(57)【要約】【課題】低温において高い出力特性を示し、かつ高いサイクル耐久性を兼ね揃えた非水系リチウム型蓄電素子用負極を提供すること。【解決手段】負極集電体と、該負極集電体の片面又は両面に積層された負極活物質層と、から成る非水系リチウム型蓄電素子用負極であって、上記負極活物質層に含まれる負極活物質が、その初回リチウム充放電特性において、下記１）から３）：  １）初回リチウム充電量が１，１００ｍＡｈ／ｇ以上２，０００ｍＡｈ／ｇ以下である；  ２）０〜０．５Ｖの負極電位における放電量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上である；及び  ３）０〜０．２Ｖの負極電位における放電量が１００ｍＡｈ／ｇ以上である；を同時に満足する、前記非水系リチウム型蓄電素子用負極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、該負極集電体の片面又は両面に積層された負極活物質層と、から成る非水系リチウム型蓄電素子用負極であって、
上記負極活物質層に含まれる負極活物質が、その初回リチウム充放電特性において、下記１）から３）：
１）初回リチウム充電量が１，１００ｍＡｈ／ｇ以上２，０００ｍＡｈ／ｇ以下である；
２）０〜０．５Ｖの負極電位における放電量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上である；及び
３）０〜０．２Ｖの負極電位における放電量が１００ｍＡｈ／ｇ以上である、ただし、
上記初回リチウム充放電特性は、以下の条件で測定した値である：
負極を作用極とし、対極がリチウム、参照極がリチウム、電解液がエチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを体積比１：４で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液である、３極式セルについて、
電流値が負極活物質当り１００ｍＡ／ｇ、かつセル温度が４５℃の条件下で、定電流にて充電を開始し、負極電位が１ｍＶになった時点で定電圧に切り替えて更に充電を継続し、定電流定電圧充電で合計４０時間の充電を行った時の充電量を上記１）初回リチウム充電量とし；
初回リチウム充電後、電流値が負極活物質当り５０ｍＡ／ｇ、かつセル温度が４５℃の条件下で、定電流にて負極電位が２．５Ｖになるまでリチウムを放電した時の、
負極電位が０〜０．５Ｖの間の放電量を上記２）の放電量とし；そして
負極電位が０〜０．２Ｖの間の放電量を３）の放電量とする；
を同時に満足する、前記非水系リチウム型蓄電素子用負極。
【請求項２】
前記負極活物質が、下記１）から３）：
１）Ｘ線広角回折分析において、（００２）面の面間隔が０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ未満である層状構造が観測される；
２）Ｘ線広角回折法分析において、（００２）面の面間隔が０．３６０ｎｍ以上であるアモルファス構造が観測される；及び
３）一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下である；
を同時に満足する、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極。
【請求項３】
ＢＥＴ法により測定される前記負極活物質の比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ未満である、請求項１又は２に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極。
【請求項４】
前記負極活物質がピッチ炭を含み、かつ前記負極活物質が下記１）及び２）：
１）ＱＳＤＦＴ（急冷固体密度汎関数理論）によって算出した細孔量のうちの直径１５．４Å以上２００Å以下の細孔に由来する量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．２００≦Ｖｍ１≦０．４００；及び
２）ＱＳＤＦＴによって算出した細孔量のうちの直径１５．４Å未満の細孔に由来する量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、０．０１０≦Ｖｍ２≦０．１５０；
を同時に満足する、請求項１〜３いずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極。
【請求項５】
該負極活物質が、下記１）から４）：
１）ＱＳＤＦＴによって算出した細孔量のうちの直径１５．４Å以上２００Å以下の細孔に由来する量をＶ１（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３００≦Ｖ１≦０．５００；
２）ＱＳＤＦＴによって算出した細孔量のうちの直径１５．４Å未満の細孔に由来する量をＶ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、０．１００≦Ｖ２≦０．３００；
３）Ｘ線広角回折分析において、（００２）面の面間隔が０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ未満である層状構造が観測される；及び
４）Ｘ線広角回折法分析において、（００２）面の面間隔が０．３６０ｎｍ以上であるアモルファス構造が観測される；
を同時に満足する炭素材料を、不活性雰囲気下でピッチと熱反応させて、前記炭素材料の表面にピッチ炭を被着させて得られるものである、請求項１〜４いずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載の負極、正極集電体と該正極集電体の片面又は両面に積層された正極活物質層とから成る正極、及びセパレータから成る電極体、並びに
リチウム塩を含む非水系電解液
が外装体に収納されて成る、非水系リチウム型蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系リチウム型蓄電素子用負極、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全及び省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システムなどが注目を集めている。
【０００３】
これらの蓄電システムにおける第一の要求事項は、用いられる電池のエネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
【０００４】
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
【０００５】
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池などが開発されている。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性、高温保存特性）も高く、上記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきたが、そのエネルギー密度は、１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎず、さらなるエネルギー密度の向上が必要である。
【０００６】
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を実現し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度、出力をより一層高めるとともに、高温での安定性をさらに改善し、耐久性を高めるための研究が精力的に進められている。
【０００７】
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかし、そのエネルギー密度は、１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲でしか使用することができない。実際に使用できる容量はさらに小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
【０００８】
上記のように高エネルギー密度、高出力特性及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、上述した既存の蓄電素子では一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められており、有力な候補としてリチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
【０００９】
キャパシタのエネルギーは１／２・Ｃ・Ｖ２（ここで、Ｃは静電容量、Ｖは電圧）で表される。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系リチウム型蓄電素子）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
【００１０】
上述のように、正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタにおいては、出力特性に優れる（短時間に大電流を充放電できる）一方で、エネルギー密度が小さい難点がある。これに対して、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池においては、エネルギー密度に優れる一方で、出力特性に劣る難点がある。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた入出力特性と高いエネルギー密度との両立を狙う蓄電素子である。
【００１１】
リチウムイオンキャパシタの例としては、例えば以下のようなものが提案されている。
特許文献１では、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として、リチウムをイオン化した状態で吸蔵及び離脱しうる炭素材料に、化学的方法又は電気化学的方法により予めリチウムを吸蔵させた炭素質材料を用いる蓄電素子が提案されている。特許文献１において、上記炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウイスカ、黒鉛化炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物、ピッチ・コークスなどの、多環炭化水素化合物の縮合高分子の熱分解物などが例示されている。
【００１２】
また、特許文献２〜６では、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料に予めリチウムを吸蔵させた複合多孔性材料を用いる電極、及び／又は蓄電素子が提案されている。この複合多孔性材料は、黒鉛などの他の材料からなる負極と比較して表面積が大きいため、該複合多孔性材料を負極として用いたリチウムイオンキャパシタは、従来のリチウムイオンキャパシタよりも内部抵抗が低いという特徴を有する。
なお、充放電時に負極で発生するリチウムイオンの負極への吸蔵（ドープ）・放出（アンドープ）と区別するために、本明細書においては、電極としての炭素材料に対して予めリチウムイオンを吸蔵することを、以下、「プリドープ」ともいう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献２】特開２００１−２２９９２６号公報
【特許文献３】国際公開第２００２／０４１４２０号パンフレット
【特許文献４】特開２００３−３４６８０１号公報
【特許文献５】特開２００３−３４６８０２号公報
【特許文献６】特開２０１０−２６７８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述の、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料を負極活物質に用いたリチウムイオンキャパシタは、低抵抗であり、出力特性に優れているものの、低温における抵抗は未だ高く、高いサイクル耐久性を発現しつつ、低温時の出力特性を改善することが必要であった。
この複合多孔性材料に代表される低結晶性炭素材料は、（００２）面で示される炭素網面が発達しておらずにその面間隔は大きく、そのため比表面積が大きく、細孔量が非常に多い。従って、イオンの拡散抵抗が低いために高出力特性を得易い。しかし、極少な細孔も多いため、その低抵抗特性（特に低温時の抵抗特性）には限界があった。更に、上記のような構造に起因して、Ｌｉイオンが繰り返し充放電されると負極電位が上昇し易く、その結果、低抵抗特性と高いサイクル耐久性とを両立することは困難であった。
【００１５】
一方、黒鉛炭素に代表される高結晶性炭素材料は、（００２）面で示される炭素網面が発達しておりその面間隔は小さいから、比表面積が小さく、細孔はほとんどない。従って、イオンの拡散抵抗が高いため出力特性は低い。しかし、上記のような構造に起因して、Ｌｉイオンが繰り返し充放電された場合であっても低い負極電位を維持することができ、その結果、抵抗は高いものの、高いサイクル耐久性を発現することが可能であった。
以上のことに鑑み、本発明が解決しようとする課題は、低温において高い出力特性を示し、かつ高いサイクル耐久性を兼ね揃えた非水系リチウム型蓄電素子用負極を提供し、更にその負極を用いた非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく研究を進めた結果、結晶性及び細孔分布が大きく異なる複数の材料の特性を合わせ持った負極材料が必要であると考えた。更に、低温時の抵抗を低くするためには、一次粒子の平均粒子が小さい必要があると考えた。これらの特性を網羅する炭素材料を負極活物質に用いることの重要性は、これまでに報告されていない。
以上の検討に基づいて、本発明者らは、低温における高い出力特性と、高いサイクル耐久性と、を兼ね揃えた非水系リチウム型蓄電素子が得られることを見出し、本発明を完成させたのである。
【００１７】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである：
［１］
負極集電体と、該負極集電体の片面又は両面に積層された負極活物質層と、から成る非水系リチウム型蓄電素子用負極であって、
上記負極活物質層に含まれる負極活物質が、その初回リチウム充放電特性において、下記１）から３）：
１）初回リチウム充電量が１，１００ｍＡｈ／ｇ以上２，０００ｍＡｈ／ｇ以下である；
２）０〜０．５Ｖの負極電位における放電量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上である；及び
３）０〜０．２Ｖの負極電位における放電量が１００ｍＡｈ／ｇ以上である、ただし、
上記初回リチウム充放電特性は、以下の条件で測定した値である：
負極を作用極とし、対極がリチウム、参照極がリチウム、電解液がエチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを体積比１：４で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液である、３極式セルについて、
電流値が負極活物質当り１００ｍＡ／ｇ、かつセル温度が４５℃の条件下で、定電流にて充電を開始し、負極電位が１ｍＶになった時点で定電圧に切り替えて更に充電を継続し、定電流定電圧充電で合計４０時間の充電を行った時の充電量を上記１）初回リチウム充電量とし；
初回リチウム充電後、電流値が負極活物質当り５０ｍＡ／ｇ、かつセル温度が４５℃の条件下で、定電流にて負極電位が２．５Ｖになるまでリチウムを放電した時の、
負極電位が０〜０．５Ｖの間の放電量を上記２）の放電量とし；そして
負極電位が０〜０．２Ｖの間の放電量を３）の放電量とする；
を同時に満足する、前記非水系リチウム型蓄電素子用負極。
【００１８】
［２］
前記負極活物質が、下記１）から３）：
１）Ｘ線広角回折分析において、（００２）面の面間隔が０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ未満である層状構造が観測される；
２）Ｘ線広角回折法分析において、（００２）面の面間隔が０．３６０ｎｍ以上であるアモルファス構造が観測される；及び
３）一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下である；
を同時に満足する、［１］に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極。
［３］
ＢＥＴ法により測定される前記負極活物質の比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ未満である、［１］又は［２］に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極。
【００１９】
［４］
前記負極活物質がピッチ炭を含み、かつ前記負極活物質が下記１）及び２）：
１）ＱＳＤＦＴ（急冷固体密度汎関数理論）によって算出した細孔量のうちの直径１５．４Å以上２００Å以下の細孔に由来する量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．２００≦Ｖｍ１≦０．４００；及び
２）ＱＳＤＦＴによって算出した細孔量のうちの直径１５．４Å未満の細孔に由来する量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、０．０１０≦Ｖｍ２≦０．１５０；
を同時に満足する、［１］〜［３］いずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極。
【００２０】
［５］
該負極活物質が、下記１）から４）：
１）ＱＳＤＦＴによって算出した細孔量のうちの直径１５．４Å以上２００Å以下の細孔に由来する量をＶ１（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３００≦Ｖ１≦０．５００；
２）ＱＳＤＦＴによって算出した細孔量のうちの直径１５．４Å未満の細孔に由来する量をＶ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、０．１００≦Ｖ２≦０．３００；
３）Ｘ線広角回折分析において、（００２）面の面間隔が０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ未満である層状構造が観測される；及び
４）Ｘ線広角回折法分析において、（００２）面の面間隔が０．３６０ｎｍ以上であるアモルファス構造が観測される；
を同時に満足する炭素材料を、不活性雰囲気下でピッチと熱反応させて、前記炭素材料の表面にピッチ炭を被着させて得られるものである、［１］〜［４］いずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極。
［６］
［１］〜［５］いずれか１項に記載の負極、正極集電体と該正極集電体の片面又は両面に積層された正極活物質層とから成る正極、及びセパレータから成る電極体、並びに
リチウム塩を含む非水系電解液
が外装体に収納されて成る、非水系リチウム型蓄電素子。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極を用いて製造された非水系リチウム型蓄電素子は、低温における高い出力特性と、高いサイクル耐久性と、を兼ね揃えることが可能である。
上記非水系リチウム型蓄電素子は、例えばキャパシタとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２３】
＜１．負極＞
本発明における非水系リチウム型蓄電素子用負極は、負極集電体上に負極活物質層を設けたものである。
【００２４】
＜１．１．負極活物質＞
本発明における負極活物質は、負極活物質層に含まれ、かつ初回リチウム充放電特性において以下の１）から３）を同時に満足することを特徴とする：
１）充電量が１，１００ｍＡｈ／ｇ以上２，０００ｍＡｈ／ｇ以下である；
２）０〜０．５Ｖの負極電位における放電量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上である；及び
３）０〜０．２Ｖの負極電位における放電量が１００ｍＡｈ／ｇ以上である。
上記の初回リチウム充放電特性の評価は、以下のようにして行うことができる。
先ず、作用極が負極、対極がリチウム、参照極がリチウム、電解液がエチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを体積比１：４で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものである、３極式セルを作製する。この３極式セルについて、電流値が負極活物質当り１００ｍＡ／ｇ、かつセル温度が４５℃の条件下で、定電流にて充電を開始し、負極電位が１ｍＶになった時点で定電圧に切り替えて更に充電を継続し、定電流定電圧充電で合計４０時間の充電を行う。この時の充電量を初回リチウム充電量とする。そして、初回リチウム充電後、電流値が負極活物質当り５０ｍＡ／ｇ、かつセル温度が４５℃の条件下で、定電流にて負極電位が２．５Ｖになるまでリチウムを放電した時の放電量を初回リチウム放電量として、上記の充電量、並びに負極電位が０〜０．５Ｖ及び０〜０．２Vの間にあるときの放電量を調べるのである。
【００２５】
上記１）については、充電量が１，１００ｍＡｈ／ｇ以上であれば負極内の負極活物質量を少なくすることができ、従って負極活物質層を薄くすることが可能となるから、得られる蓄電素子が高エネルギー密度を発現することが可能となる。充電量が２，０００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、負極活物質の細孔量が多くなり過ぎず、負極活物質層の嵩密度を高めることができる。以上より、好ましくは、充電量が１，２００ｍＡｈ／ｇ以上１，７００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは充電量が１，３００ｍＡｈ／ｇ以上１，６００ｍＡｈ／ｇ以下である。
【００２６】
上記２）については、以下のとおりである。
負極電位が０〜０．５Ｖの間にあるときの放電量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、蓄電素子とした時の充放電過程において、負極電位を低電位で作動させることが可能となり、従って高いサイクル耐久性を発現することができる。以上より、０〜０．５Ｖの負極電位における放電量は、好ましくは１７０ｍＡｈ／ｇ以上であり、更に好ましくは１８０ｍＡｈ／ｇ以上である。
上記３）については、負極電位が０〜０．２Ｖの間にあるときの放電量が１００ｍＡｈ／ｇ以上であれば、特に充放電サイクルを長期間に亘って施した時に、負極電位が低い場合であってもセルを作動させることが可能となり、従って高いサイクル耐久性を発現することができる。以上より、０〜０．２Ｖの負極電位における放電量は、好ましくは１０５ｍＡｈ／ｇ以上であり、更に好ましくは１１０ｍＡｈ／ｇ以上である。
【００２７】
本発明における負極活物質は、更に、下記１）から３）を同時に満足することが好ましい。
１）Ｘ線広角回折分析において、（００２）面の面間隔が０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ未満である層状構造が観測される；
２）Ｘ線広角回折分析において、（００２）面の面間隔が０．３６０ｎｍ以上であるアモルファス構造が観測される；及び
３）一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下である；
上記１）及び２）における面間隔は、以下のようにして測定することができる。
先ず、負極活物質の試料について、Ｘ線広角回折法測定装置により、Ｘ線回折チャートを得る。次いで、該チャートにバックグラウンドを設定したうえで、Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ法（ＦＰ法）を用いたピーク形状計算により、ガンマ分布を適用したピーク分離を行い、層状構造であるピーク値及びその積分強度、並びにアモルファス層であるピーク値及びその積分強度を算出するのである。
【００２８】
上記１）及び２）は、本発明における負極活物質が、炭素網面の（００２）面の面間隔が短くて均一な層状構造部分と、面間隔が広くて不均一な乱層構造部分と、の両者を含むことを示す要件である。上記層状構造部分は黒鉛炭素などに見られる構造であり、上記乱層構造部分はハードカーボン、低温焼成炭素などに見られる構造である。本発明における負極活物質は、これらの構造の双方を併有することが好ましい。
負極活物質が１）の層状構造部分を持つことにより、初回リチウム充電量を増やすことができ；
２）の乱層構造部分を持つことにより、蓄電素子とした時の、充放電におけるリチウムイオンの拡散抵抗を低減させることができ、従って高出力特性を発現することができる。
【００２９】
上記のように、初回リチウム充電量を増やすことと、充放電におけるリチウムイオンの拡散抵抗を低減させることと、を両立させる観点から、上記の（００２）面の面間隔が０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ未満である層状構造の量（ＡＬ）と上記の（００２）面の面間隔が０．３６０ｎｍ以上であるアモルファス構造の量（ＡＡ）との比（ＡＬ／ＡＡ）は、０．２５〜１．００であることが好ましく、０．５０〜０．７５であることが更に好ましい。上記ＡＬ及びＡＡの量は、いずれも、上記Ｘ線広角回折法測定におけるシグナルの積分強度を示す。
【００３０】
上記３）については、負極活物質の一次粒子の平均粒径を２０ｎｍ以下とすることにより、二次以上の凝集体の形成が容易となる。そしてこのことにより、粒子凝集体の間隙にリチウムイオンの拡散パスを形成することができるから、蓄電素子とした際の充放電におけるリチウムイオンの拡散抵抗を低減させることができる。そのため、高出力特性を発現することができる。以上より、負極活物質の一次粒子の平均粒径は、好ましくは１５ｎｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。下限値については、特に制限はないが、負極活物質層の嵩密度を高めることができるとの観点から、１ｎｍ以上が好ましい。
なお、本明細書における一次粒子の平均粒径は、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）観察における視野から任意に選んだ１００個の粒子径の算術平均値である。
【００３１】
本発明における負極活物質は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。
負極活物質のＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であれば、初回リチウム充電量を増やすことができるため、負極内の負極活物質量を少なくすることができる。従って、負極活物質層を薄くすることが可能となるから、得られる蓄電素子が高エネルギー密度を発現することができる。また、この値が５００ｍ２／ｇ未満であれば、負極活物質の細孔量が多くなり過ぎないから、負極活物質層の嵩密度を高めることができる。以上より、負極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２８０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ未満であり、更に好ましくは３００ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ未満である。
【００３２】
本発明における負極活物質は、下記１）及び２）を同時に満たすことが好ましい。
１）ＱＳＤＦＴ（急冷固体密度汎関数理論）によって算出した細孔量のうちの直径１５．４Å以上２００Å以下の細孔に由来する量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．２００≦Ｖｍ１≦０．４００；及び
２）ＱＳＤＦＴによって算出した細孔量のうちの直径１５．４Å未満の細孔に由来する量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、０．０１０≦Ｖｍ２≦０．１５０。
本発明において、Ｖｍ１及びＶｍ２は、それぞれ以下のような方法により求めた値である。
試料を５００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質とし吸脱着の等温線の測定を行なう。この時の脱着側の等温線を用いて細孔量をＱＳＤＦＴ法より算出する。具体的な算出法は、Ｒａｖｉｋｏｖｉｔｃｈ  Ｐ．Ｉ．により提唱されたものを用いる（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２２、１１１７１（２００６））。この方法は、均一な細孔表面を仮定する非局在密度汎関数理論（ＮＬＤＦＴ）による解析（ＮＬＤＦＴ法）を、不均一な細孔表面にも適用できるよう発展させた手法である。
【００３３】
ＮＬＤＦＴ法においては、単一の細孔径をもつ理想的な細孔モデルを想定する。炭素材料であれば、２枚の理想的な炭素網面が平行に配列したスリット状細孔モデルである。先ず、この細孔モデルにについて、密度汎関数理論（ＤＦＴ）又はモンテカルロシミュレーション（ＭＣ）に基づく計算により、吸着等温線を求める。次に、種々の細孔径について得られた吸着等温線に、当該細孔径の頻度分布（細孔径分布）を乗じ、その総和が実測の吸着等温線を近似するように、細孔径分布を決定する。このＮＬＤＦＴ法は、ミクロ孔（細孔径＜２ｎｍ）からメソ孔（細孔径２〜５０ｎｍ）までの細孔径分布を、１つの解析手法によって得られる点が、従来の解析手法と大きく異なる。
【００３４】
これに対してＱＳＤＦＴ法は、上記のＮＬＤＦＴ法において無視されていた細孔表面の粗さを、多成分ＤＦＴを導入することによって考慮した結果、より忠実に実際を再現する解析手法である。本発明においては、７７Ｋにおいて測定した窒素の脱着等温線に、２枚の理想的な炭素網面が平行に配列したスリット状細孔モデル（炭素材料モデル）を想定してＱＳＤＦＴ法を適用して得られる細孔径分布において、
直径１５．４Å以上２００Å以下の細孔に由来するＶｍ１（ｃｃ／ｇ）と、
直径１５．４Å未満の細孔に由来するＶｍ２(ｃｃ／ｇ)と
を調べるのである。ＱＳＤＦＴ法において炭素材料モデルを想定するには、計算モデルとして、“Ｎ２  ａｔ  ７７Ｋ  ｏｎ  ｃａｒｂｏｎ（ｓｌｉｔ  ｐｏｒｅ，  ＱＳＤＦＴ  ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｍｏｄｅｌ）”を選択すれば良い。
【００３５】
負極活物質のＶｍ１が上限値以下（Ｖｍ１≦０．４００）であることにより、負極活物質の比表面積を大きくすることができ、従ってリチウムイオンのプリドープ量を高めることができる。このことに加えて更に、負極の嵩密度を高めることができるため、負極を薄膜化することができることとなる。また、Ｖｍ２が上限値以下（Ｖｍ１≦０．１５０）であることにより、リチウムイオンについての高い充放電効率が維持できる。一方、Ｖｍ１及びＶｍ２が下限値以上（０．２００≦Ｖｍ１、０．０１０≦Ｖｍ２）であれば、低温においても高い出力特性が得られる。以上より、Ｖｍ１については、好ましくは０．２５０≦Ｖｍ１≦０．３８０、更に好ましくは０．２８０≦Ｖｍ１≦０．３５０であり、Ｖｍ２については、好ましくは０．０１０≦Ｖｍ２≦０．１２０であり、更に好ましくは０．０１０≦Ｖｍ２≦０．１００である。
【００３６】
本発明における負極活物質は、ピッチ炭を含むことが好ましい。本発明における負極活物質がピッチ炭を含むことにより、負極の充放電効率を向上させることができるからである。
本発明における負極活物質の好ましい作製方法としては、基材炭素材料を不活性雰囲気下でピッチと熱反応させて、該基材炭素材料の表面にピッチ炭を被着させる方法が挙げられる。
上記の基材炭素材料としては、下記１）から４）を満たす材料であることが好ましい。
１）ＱＳＤＦＴによって算出した細孔量のうちの直径１５．４Å以上２００Å以下の細孔に由来する量をＶ１（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３００≦Ｖ１≦０．５００；
２）ＱＳＤＦＴによって算出した細孔量のうちの直径１５．４Å未満の細孔に由来する量をＶ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、０．１００≦Ｖ２≦０．３００；
３）Ｘ線広角回折法分析において、（００２）面の面間隔が０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ未満である層状構造が観測される；及び
４）Ｘ線広角回折法分析において、（００２）面の面間隔が０．３６０ｎｍ以上であるアモルファス構造が観測される。
上記１）及び２）については、基材炭素材料の細孔内にピッチ炭を被着させることによって本発明における負極活物質を得るといった観点から、Ｖ１については、好ましくは０．３３０≦Ｖ１≦０．４８０であり、Ｖ２については、好ましくは０．１００≦Ｖ２≦０．２５０である。
これらの基材炭素材料は、１種類のみで使用するか、又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
ピッチ炭の該基材炭素材料に対する質量比率については特に制限はないが、好ましくは１％以上１００％以下である。この値が１％以上であれば、得られる蓄電素子の充放電効率を向上させることができ、１００％以下であれば、負極活物質の細孔量が維持されるから、低温においても高い出力特性を発現できる。
更に、理論に拘束されるものではないが、ピッチ炭の原料であるピッチの軟化点が１００℃以下であれば、基材炭素材料が有していたマイクロ孔（Ｖ２）をピッチ炭で適度に埋めることができる。このことによって、初回リチウム充放電特性における充放電効率が向上して、負極電位が０〜０．５Ｖの間にある時の放電量を大きくすることが可能となり、従って特にサイクル耐久性を向上することができる。以上より、ピッチの軟化点は、より好ましくは９０℃以下であり、更に好ましくは５０℃以下である。また、ピッチの軟化点は、約３５℃以上であることが好ましい。
【００３８】
上記の要件を満たすピッチとしては、石油系ピッチ及び石炭系ピッチのいずれをも使用することができる。石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイルなど）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの時に得られるエチレンタールなどが例示される。石炭系ピッチとしては、例えば  ピッチは、１種類のみで使用するか、又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
上記基材炭素材料を、ピッチの共存下に熱処理することにより、基材炭素材料の表面でピッチの揮発成分又は熱分解成分が熱反応して該基材炭素材料上にピッチ炭が被着して、上記のピッチ炭を含む負極活物質が得られる。この場合、２００℃〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分がピッチ炭となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度（最高到達温度）は、所望の負極活物質の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気などによって適宜に決定されるべきものであるが、一般的に４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１，０００℃であり、更に好ましくは５００℃〜８００℃程度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は、３０分間〜１０時間であれば良く、好ましくは１時間〜７時間、より好ましくは２時間〜５時間である。５００℃〜８００℃程度のピーク温度で２時間から５時間熱処理する場合、基材炭素材料の表面に被着しているピッチ炭は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
【００４０】
負極活物質の具体的な製造方法としては、例えば、ピッチから揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で基材炭素材料を熱処理し、気相でピッチ炭を被着させる方法が挙げられる。また、基材炭素材料とピッチを予め混合して熱処理する方法、溶媒に溶解させたピッチを基材炭素材料に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法なども利用することができる。
【００４１】
＜１．２．負極活物質層のその他の成分＞
負極活物質層には、必要に応じて、上記の負極活物質の他に、導電性フィラー、結着剤などを添加することができる。導電性フィラーの種類は、特に制限されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などが例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、負極活物質に対して０〜３０質量％が好ましい。結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、スチレン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。結着剤の添加量は、例えば、負極活物質に対して３〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００４２】
＜１．３．負極の成型＞
非水系リチウム型蓄電素子用負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタなどにおける電極成型手法により製造することが可能である。具体的には、例えば、負極活物質、導電性フィラー及び結着剤を溶媒に分散させてスラリー状にし、該スラリーを集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。また、溶媒を使用せずに、乾式で混合し、プレス成型して活物質層を成型した後、導電性接着剤などを用いて集電体に貼り付けることも可能である。
【００４３】
非水系リチウム型蓄電素子用負極は、負極活物質層を集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでもよい。負極活物質層の好ましい厚さは、片面当たり１５μｍ以上４５μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下である。この厚さが１５μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。一方で、該厚さが４５μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによりエネルギー密度を高めることができる。
【００４４】
なお、集電体に孔があるときには、負極活物質層の厚さとは、集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。この場合、孔としては、例えば、パンチングメタルの貫通孔部分、エキスパンドメタルの開孔部分などが挙げられる。
【００４５】
負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度が０．６０ｇ／ｃｍ３以上であれば十分な強度を保つことができるとともに、活物質間の十分な導電性を発現することができる。また、１．２ｇ／ｃｍ３以下であれば活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。
【００４６】
負極集電体の材料としては、蓄電素子を形成した際、溶出、反応などの劣化が起こらない材料であれば特に制限はない。例えば、銅、鉄、ステンレスなどが挙げられる。本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極においては、銅を負極集電体とすることが好ましい。負極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体を用いることができ、金属箔は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔などの貫通孔を有する金属箔でもよい。また、負極集電体の厚みは、負極の形状又は強度を十分に保持できる限り、特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
【００４７】
＜１．４．負極活物質層へのリチウムイオンのプリドープ＞
非水系リチウム型蓄電素子用負極は、リチウムイオンがプリドープされたものであることが好ましい。負極にリチウムイオンをプリドープすることにより、負極電位が低くなり、正極と組み合わせたときのセル電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる蓄電素子が高容量となり、高いエネルギー密度が得られることとなる。
このプリドープ量は、負極活物質の単位質量当たり１，１００ｍＡｈ／ｇ以上２，０００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１，２００ｍＡｈ／ｇ以上１，７００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは１，３００ｍＡｈ／ｇ以上１，６００ｍＡｈ／ｇ以下である。
非水系リチウム型蓄電素子用負極にリチウムイオンをプリドープする方法は、既知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質を電極に成型した後、該負極電極を作用極、金属リチウムを対極に使用し、非水系電解液を組み合わせた電気化学セルを作製し、電気化学的にリチウムイオンをプリドープする方法が挙げられる。また、該負極電極に金属リチウム箔を圧着し、非水系電解液に入れることで負極にリチウムイオンをプリドープすることも可能である。
【００４８】
＜２．正極＞
本発明における非水系リチウム型蓄電素子用正極は、正極集電体上に正極活物質層を設けたものである。
【００４９】
＜２．１．正極活物質＞
正極活物質層は、正極活物質と結着剤とを含有し、必要に応じて導電性フィラーを含有する。正極活物質としては、以下の活性炭１又は活性炭２が好ましく使用される。
【００５０】
（活性炭１）
活性炭１の種類及びその原料には特に制限はないが、高容量（すなわち高エネルギー密度）と高出力特性（すなわち高出力密度）とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御されたものであることが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶａ（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｂ（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．３＜Ｖａ≦０．８及び０．５≦Ｖｂ≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭が好ましい。
【００５１】
メソ孔量Ｖａは、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。一方で、蓄電素子の容量の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。Ｖａは、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは、０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
【００５２】
マイクロ孔量Ｖｂは、活性炭１の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。また、活性炭１の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖｂは、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは、０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。
【００５３】
また、マイクロ孔量Ｖｂに対するメソ孔量Ｖａの比（Ｖａ／Ｖｂ）は、０．３≦Ｖａ／Ｖｂ≦０．９の範囲であることが好ましい。高容量を得ながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましい。一方で、高出力特性を得ながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖａ／Ｖｂは０．９以下であることが好ましい。より好ましいＶａ／Ｖｂの範囲は０．４≦Ｖａ／Ｖｂ≦０．７、更に好ましいＶａ／Ｖｂの範囲は０．５５≦Ｖａ／Ｖｂ≦０．７である。
【００５４】
ここで、活性炭１のメソ孔量Ｖａ及びマイクロ孔量Ｖｂは、以下の方法により求められる値である。
試料を５００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。この時の脱着側の等温線を用いて、マイクロ孔量はＭＰ法により、メソ孔量はＢＪＨ法により、それぞれ算出する。
【００５５】
ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ  Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ，  Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，２６，４５  （１９６８））。
また、ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｊｏｙｎｅｒ，  Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ．  Ｐ．  Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｌ．  Ｇ．  Ｊｏｙｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐ．  Ｈａｌｅｎｄａ，  Ｊ．  Ａｍｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ７３，  ３７３（１９５１））。
【００５６】
活性炭１の平均細孔径は、得られる蓄電素子の出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また得られる蓄電素子の容量を最大にする点から、２５Å以下であることが好ましい。本明細書における平均細孔径とは、液体窒素温度において各相対圧力下における窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる、試料の質量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものをいう。
【００５７】
活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、一方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる傾向がある。
【００５８】
上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
【００５９】
本発明の実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜などの植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタールなどの化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレンなどの合成ゴム；その他合成木材、合成パルプなど、及びそれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、ヤシ殻、木粉などの植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻の炭化物が特に好ましい。
【００６０】
これらの原料を上記活性炭１とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式などの既知の方式を採用できる。
【００６１】
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガスなどの不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（好ましくは４５０〜６００℃）程度で３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
上記の炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
【００６２】
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、更に好ましくは６〜１０時間）かけて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
【００６３】
更に、上記炭化物の賦活処理に先立ち、あらかじめ上記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活する方法が、好ましく採用できる。
【００６４】
上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量及び昇温速度及び最高賦活温度と、を適宜組み合わせることにより、本発明の実施形態において使用できる、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。
【００６５】
活性炭１の平均粒径は、１〜２０μｍであることが好ましい。本明細書で記載する平均粒径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。
【００６６】
上記平均粒径が１μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。一方で、平均粒径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。上記平均粒径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。
【００６７】
（活性炭２）
上記活性炭２は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶａ（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｂ（ｃｃ／ｇ）とする時、０．８＜Ｖａ≦２．５かつ０．９２＜Ｖｂ≦３．０を満たす。
【００６８】
メソ孔量Ｖａは、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。一方でＶａは、、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。Ｖａは、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。
【００６９】
マイクロ孔量Ｖｂは、活性炭２の比表面積を大きくし、容量を増加させる観点から、０．９２ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。一方でＶｂは、活性炭２の電極としての密度を増加させ、単位体積あたりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。Ｖｂは、より好ましくは、１．０ｃｃ／ｇより大きく２．５ｃｃ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。
【００７０】
上述したメソ孔量Ｖａ及びマイクロ孔量Ｖｎを有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものとなる。具体的なＢＥＴ比表面積の値としては、２，６００ｍ２／ｇ以上４，５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２，６００ｍ２／ｇ以上であることにより、良好なエネルギー密度が得られ易い。他方、ＢＥＴ比表面積が４，５００ｍ２／ｇ以下であることにより、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる傾向がある。
【００７１】
上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
【００７２】
活性炭２の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻などの植物系原料；石油ピッチ、コークスなどの化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂などの各種合成樹脂などが挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭２を作製するのに適しており特に好ましい。
【００７３】
これらの原料を炭化する方式、又は賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式などの既知の方式が挙げられる。
炭化のための加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００℃〜７００℃程度で０．５時間〜１０時間程度焼成する方法が一般的である。
【００７４】
上記炭化処理後の炭化物は、次いで粉砕・分級した後に賦活処理を施すことにより、上記の好ましい細孔分布を有する活性炭２を得ることができる。
本発明における活性炭２を得るには、上記で得られた炭化物を賦活する前に、予め粉砕・分級しておくことが重要である。このことにより、炭化物を効率的に賦活化できるとともに、賦活化後の粉砕をした場合の新生界面による特性低下を防止することが可能となるからである。
【００７５】
炭化物を予め粉砕する方法を以下に述べる。
粉砕する方法は、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも構わないが、粉砕速度、連続操作性や動力消費量の点から、湿式粉砕が好ましい。湿式粉砕の場合、具体的には以下の条件を採用することができる。まず、金属、メノウ、セラミックなどの硬質な容器に、粉砕を施す試料と、金属、ジルコニア、セラミックなどの硬質なビーズと、溶媒と、を入れて粉砕を行う。容器は密閉できるものが好ましく、粉砕時には窒素、アルゴンなどの不活性ガスで容器内部を置換しておくことが好ましい。溶媒は水、有機溶媒などを用いることができるが、沸点の低い有機溶媒は引火の危険性があるため適さない。粉砕時間は得られる試料の粒径により適宜に調整されるべきである。過度に長い時間の粉砕によると、不純物が混入するおそれがある。粉砕によって、粒度分布が広がるので、粉砕後に篩によって分級することが好ましい。本発明では、１μｍから３０μｍの間で分級したものを用いることが好ましい。上記の粉砕・分級工程で得られた炭化物を、次いで以下の方法で賦活することにより、活性炭２とすることができる。
【００７６】
粉砕・分級後の炭化物の賦活方法としては、例えば
水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法；
アルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活法
などが可能であるが、高比表面積の活性炭を作製するには、アルカリ金属賦活法が好ましい。この賦活方法では、炭化物と、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ金属化合物とを、炭化物：アルカリ金属化合物の質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃の範囲で、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
【００７７】
本発明では、炭化物とアルカリ金属化合物との質量比（＝炭化物：アルカリ金属化合物）が１：１以上でアルカリ金属化合物の量が増えるほど、メソ孔量が増えるが、質量比１：３．５付近を境に急激に孔量が増える傾向があるので、質量比は１：３よりアルカリ金属化合物の量が多いことが好ましい。質量比はアルカリ金属化合物が増えるほど孔量が大きくなるが、その後の洗浄などの処理効率を考慮すると、上記の質量比を１：５．５以下に留めることが好ましい。
【００７８】
なお、賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合することにより、マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないことができる。賦活する際に、ＫＯＨの量を多めにして炭化物と混合することにより、いずれの孔量も大きくすることができる。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。
【００７９】
本発明の非水系リチウム型蓄電素子に好ましく使用される活性炭２の平均粒径は、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、２μｍ以上２０μｍ以下である。更に好ましくは２μｍ以上７μ以下である。平均粒径が異なる２種の活性炭の混合物を使用してもよい。ここで平均粒径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を５０％径とし、その５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径）のことを指すものである。
【００８０】
上記の活性炭１及び２は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用しても良いし、両者を混合して使用しても良い。
正極活物質中に、前記活性炭１及び２以外の材料（例えば、前記特定のＶａ及びＶｂを有さない活性炭、リチウムと遷移金属の複合酸化物など）を含む場合は、前記活性炭１及び２の含有量は、全正極活物質の５０質量％より多いものとすることが好ましい。前記活性炭１及び２の全正極活物質における含有量は、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００８１】
＜２．２．正極活物質層のその他の成分及び正極の成型＞
本発明における正極は、上記のような活性炭を正極活物質として含有する正極活物質層を、正極集電体上に形成したものである。
正極は、正極活物質層を正極集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでもよい。該正極活物質層の厚みは、例えば、片面当り３０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
【００８２】
正極集電体の材質は、蓄電素子にした際、電解液への溶出又は反応などの劣化が起こらない導電性材質であれば特に制限はない。好適な材料としては、アルミニウムが挙げられる。正極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体（発泡体など）を用いることができる。金属箔は貫通孔を持たない金属箔でも良いし、エキスパンドメタル、パンチングメタルなどの貫通孔を有する金属箔でもよい。正極集電体の厚みは、電極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、強度、導電抵抗、体積あたりの容量の観点から、１〜１００μｍが好ましい。
【００８３】
正極活物質層に用いるバインダーは、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、スチレン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。正極活物質層におけるバインダーの含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して３〜２０質量部の範囲が好ましい。必要に応じて、正極活物質層には導電性フィラーを添加することができる。導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などが例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、活物質１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましい。
【００８４】
正極は、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタなどの分野において既知の電極成形手法を利用して製造することが可能である。例えば、正極活物質及びバインダー、並びに必要に応じて導電性フィラーを適当な溶媒に分散させたスラリーを正極集電体上に塗布する塗布工程、
溶媒を除去して正極活物質層を形成する溶媒除去工程、並びに
加圧によって前記正極活物質層のかさ密度を向上させる加圧工程
を、上記に記載の順序で行うことにより得られる。
【００８５】
正極活物質層のかさ密度は、０．４０ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上、かつ０．７０ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。かさ密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上であれば、体積当たりの電極の容量を大きくすることができ、蓄電素子の小型化を達成できる。また、かさ密度が０．７０ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空隙における電解液の拡散が十分となり大電流での充放電特性が高いと考えられる。
【００８６】
本発明の１つの実施態様で用いられる正極活物質層のかさ密度は、特定のミクロ孔量及びメソ孔量を有することに起因して、同じ方法で作製した通常の活性炭の活物質層のかさ密度に比べて小さい。正極活物質層の状態において上記のかさ密度を達成するためには、例えば、加熱プレス法、貼付法などの方法によることができる。
【００８７】
加熱プレス法とは、表面温度が、前記バインダーの融点マイナス４０℃以上、かつ融点以下の温度に設定されたロールによって、加熱しながら加圧する方法である。
【００８８】
この加熱プレス法は、例えば、以下の工程で行うことができる。
正極集電体に正極活物質層を塗布した正極を巻き取った巻き出しロール（１２）を巻き出しロール位置に設置する。そしてこの巻き出しロールから正極を巻き出し、加熱プレスロールを経て、巻取りロールに巻き取る。
【００８９】
この時、加熱プレスロールの表面温度は、正極活物質層に含まれるバインダーの融点マイナス４０℃以上、かつ融点以下の温度に設定することが好ましい。
【００９０】
加熱プレスする時のプレス圧力、及びプレスを行う速度は、正極のかさ密度の所望値により適宜に調整される。プレスの圧力は５０ｋｇｆ／ｃｍ以上３００ｋｇｆ／ｃｍ以下が好ましい。プレス速度は１５ｍ／分以下の速度が好ましい。
【００９１】
本発明における好ましい正極を作製するためには、上記の加熱プレスを２回以上行うことが好ましい。１回のプレスでは、かさ密度を十分に上げることができないか、かさ密度を上げるために、高すぎるプレス圧力又は狭すぎるロール間距離でプレスすることが必要となり、結果として剥離を引き起こし、セルの抵抗や放電容量維持率などの性能を低下させる場合がある。
プレスを２回以上行う場合には、ロール間距離は順次に狭く、プレス圧力は順次に高くすることが、得られる活物質層の密度向上にとって好ましい。
２回以上のプレスを行う場合、初回のプレスは室温で行っても構わない。
【００９２】
上記貼付法は、
上記の活性炭とバインダーとを乾式で混合した後に、加熱下に加圧して板状の正極活物質層を成形する成形工程と、
上記成形工程によって整形された正極活物質層を、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける接着工程と、
を順次に行う方法である。上記成形工程における加熱温度は、使用するバインダーの融点マイナス４０℃以上、かつ融点以下の温度とすることが好ましい。
なお、バインダーの融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置から求めた値である。
【００９３】
＜３．蓄電素子＞
本発明の蓄電素子は、正極及び負極、並びにセパレータからなる電極体、並びに
リチウム塩を含む非水系電解液
が外装体と、に収納されてなり、ただし、
前記負極が上記のようにして成形されたものであることを特徴とする。
【００９４】
＜３．１．セパレータ＞
上記セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜、若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙などを用いることができる。
セパレータの厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。１０μｍ以上の厚みとすることにより、素子内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。一方で、５０μｍ以下の厚みとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
【００９５】
＜３．２．電極端子と、その電極体への接続＞ 
本明細書において、「電極端子」とは、正極端子と負極端子とを総称して呼ぶ概念である。また、「電極体」は、負極、正極及びセパレータから成る。
上記蓄電素子の電極体において、正極に正極端子の一端を電気的に接続し、負極に負極端子の一端を電気的に接続する。具体的には、正極集電体の正極活物質層未塗布領域に正極端子、負極集電体の負極活物質層未塗布領域に負極端子を電気的に接続する。正極端子の材質がアルミニウムであり、負極端子の材質がニッケルメッキされた銅であることが好ましい。
【００９６】
電極端子は、一般的には略矩形をしており、その一端は電極の集電体と電気的に接続され、他端は使用時に外部の負荷（放電の場合）又は電源（充電の場合）と電気的に接続される。ラミネートフィルム外装体の封止部となる、電極端子の中央部には、電極端子とラミネートフィルムを構成する金属箔との短絡を防ぎ、かつ封止密閉性を向上させるために、ポリプロピレンなどの樹脂製のフィルムが貼りつけられていることが、好ましい態様である。
【００９７】
前述した電極体と電極端子との電気的な接続方法は、例えば、超音波溶接法が一般的であるが、抵抗溶接、レーザー溶接などでも良く、これらに限定されるものではない。
【００９８】
＜３．３．外装体＞
上記の外装体に使用される金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。また、外装体に使用されるラミネートフィルムは、金属箔と樹脂フィルムを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触などにより金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、外層樹脂フィルムとしては、ナイロン、ポリエステルなどの樹脂が好適に使用できる。金属箔は、水分又はガスの透過を防ぐためのものであり、金属箔としては、銅、アルミニウム、ステンレスなどの箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンが好適に使用できる。
【００９９】
＜３．４．非水系電解液＞
本発明の蓄電素子に用いられる非水系電解液は、リチウムイオン含有電解質を含む非水系液体であれば良い。そのような非水系液体は、有機溶媒を含んでいても良い。そのような有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類；及びこれらの混合溶媒を用いることができる。
【０１００】
これら非水系液体に溶解する塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6などのリチウム塩を用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上においてアニオンが十分に存在し、蓄電素子の容量が維持される。一方で、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、塩が電解液中で十分に溶解し、電解液の適切な粘度及び伝導度が保たれる。
【０１０１】
＜３．５．蓄電素子の組み立て＞
本実施態様の非水系リチウム型蓄電素子においては、正極及び負極は、セパレータを介して積層又は捲廻積層された電極体として、好ましくは金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体に挿入される。
【０１０２】
＜３．６．蓄電素子の使用電圧＞
本発明の蓄電素子の使用にあたっては、最大定格電圧と最小定格電圧の間で使用することが好ましい。最大定格電圧は、過充電とならない範囲で高い方が高容量であるため、例えば３．８〜４．０Ｖの範囲内で設定される。また、最小定格電圧は、過放電とならない範囲で低い方が高容量であるため、例えば２．０〜２．３Ｖの範囲内で設定される。
【０１０３】
上記組み立ての直後の蓄電素子は、リチウムイオンの負極へのプリドープによって３Ｖ程度の電圧を示すものとなっているので、必要に応じて充電してから使用することが好ましい。なお、プリドープされたリチウムイオン量が、２〜４Ｖの範囲内の充放電によりドープ又はアンドープされて変化する量は±１００ｍＡｈ／ｇ程度である。従って、単位重量の負極活物質におけるリチウムイオンのプリドープ量が１，１００〜２，０００ｍＡｈ／ｇの範囲内である場合、２〜４Ｖの範囲内の電位となるように充放電した後の負極活物質におけるリチウムイオンのドープ量は１，０００〜２，１００ｍＡｈ／ｇの範囲内となる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を更に明確にするが、本発明は以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
【０１０５】
＜実施例１＞
（負極の作製）
市販の炭素材料について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）を用い、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。上述したように、脱着側の等温線を用いてＱＳＤＦＴにより算出したＶ１は０．４４２ｃｃ／ｇ、Ｖ２は、０．１５３ｃｃ／ｇであった。また、ＢＥＴ１点法により求めたＢＥＴ比表面積は５６１ｍ２／ｇであった。
【０１０６】
上記の炭素材料を基材炭素材料とし、該基材炭素材料１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：３８℃）１５ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉 （炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱処理を行い、負極活物質１を得た。この熱処理は、窒素雰囲気下で行い、６８０℃まで１０時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、負極活物質１を炉から取り出した。
【０１０７】
負極活物質１において、被着させたピッチ炭の基材炭素材料に対する質量比率は６．５％であった。上記と同様の測定により求めたＢＥＴ比表面積は４９７ｍ２／ｇであった。細孔分布測定における脱着側の等温線を用いてＱＳＤＦＴにより算出したＶｍ１は０．４３５ｃｃ／ｇ、Ｖｍ２は０．１２１ｃｃ／ｇであった。また、Ｘ線広角回折法測定装置（ＳｍａｒｔＬａｂ（３ｋＷ）粉末）を用いてＸ線回折チャートを得て、（００２）面のピークについてピーク分離をしたところ、面間隔が０．３３７ｎｍの層状構造及び面間隔が０．３６３ｎｍのアモルファス構造が観測された。面間隔０．３３７ｎｍの層状構造の量（ＡＬ）と面間隔０．３６０ｎｍ以上のアモルファス構造の量（ＡＡ）との比（ＡＬ／ＡＡ）は０．７５であった。更に、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＭ―２１００Ｆ）を用いて一次粒子の平均粒径を測定した結果、９ｎｍであった。
【０１０８】
次いで、上記で得た負極活物質１を８０質量部、アセチレンブラックを８質量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１２質量部と、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と、を混合して、スラリーを得た。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが３０μｍの負極を得た。負極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計（Ｌｉｎｅａｒ  Ｇａｕｇｅ  Ｓｅｎｓｏｒ  ＧＳ−５５１）を用い、負極の１０か所で測定した負極の厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた値である。
【０１０９】
上記で得られた負極を３ｃｍ２になるように切り取り、作用極が負極、対極がリチウム、参照極がリチウム、電解液がエチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを体積比１：４で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものから成る、３極式セルを作製した。この３極式セルについて、電流値が負極活物質当り１００ｍＡ／ｇ、かつセル温度が４５℃の条件下で、定電流にて充電を開始し、負極電位が１ｍＶにった時点で定電圧に切り替えて更に充電を継続し、定電流定電圧充電で合計４０時間の充電を行った。この時の充電量を初回リチウム充電量とした。上記充電後、電流値が負極活物質当り５０ｍＡ／ｇ、かつセル温度が４５℃の条件下で、定電流にて負極電位が２．５Ｖになるまで放電した時の放電量を初回リチウム放電量とした。この時、初回リチウム充電量は１，６７９ｍＡｈ／ｇであり、そして初回リチウム放電量のうち、負極電位が０〜０．５Ｖの間にあるときの放電量は１９５ｍＡｈ／ｇ、負極電位が０〜０．２Ｖの間にあるときの放電量は１２５ｍＡｈ／ｇであった。
上記充放電試験とは別に、上記の負極を再度３ｃｍ２になるように切り取り、負極活物質１の質量に対して合計１，５７９ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることにより、実施例１における負極を作製した。
【０１１０】
（正極の作製）
破砕されたヤシ殻炭化品を、小型炭化炉において窒素雰囲気下、５００℃において炭化して炭化物を得た。その後、窒素の代えて１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、正極材料となる活性炭を得た。
【０１１１】
上記の活性炭につき、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定、上述したように、脱着側の等温線を用いて、ＢＪＨ法により求めたＶａは０．５２ｃｃ／ｇ、Ｖｂは０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖａ／Ｖｂ＝０．５９、平均細孔径は２２．９Åであった。ＢＥＴ１点法により求めたＢＥＴ比表面積は２，３６０ｍ２／ｇであった。
この活性炭を正極活物質として用い、該活性炭８３．４質量部、アセチレンブラック８．３質量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）８．３質量部と、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と、を混合して、スラリーを得た。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極活物質層の厚さ６０μｍの正極を得た。
【０１１２】
（蓄電素子の組立てと性能評価）
上記で得られた正極を２．５ｃｍ２になるように切り取り、この正極と、上記のリチウムイオンをプリドープした負極とを、厚み３０μｍのセルロース紙セパレータを挟んで対向させ、ポリプロピレン及びアルミニウムを使用したラミネートフィルムから成る外装体に中に、電解液とともに封入することにより、非水系リチウム型蓄電素子（リチウムイオンキャパシタ）を組立てた。この時、電解液としては、エチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを１：４体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた溶液を使用した。
【０１１３】
アスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、上記で作製した蓄電素子の電気化学特性を評価した。
先ず、−２０℃において、定電圧充電時間を３時間確保した１．５Ｃの定電流定電圧充電によって、３．８Ｖ（ＳＯＣ＝１００％）まで充電した。次に、３Ｃの電流値Ｉ（Ａ）で定電流放電を行い、３．７２Ｖの充電状態に到達した時点で放電休止し、休止１０秒後の電圧値を測定してＥ（Ｖ）とした。この時、（Ｅ−３．７２）／Ｉで算出した値を−２０℃における内部抵抗（Ω）とした。本実施例１における内部抵抗は１７．７Ωであった。
更に、耐久性試験として、作製した蓄電素子を、２５℃において１５０ｍＡにて定電流充電−定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。サイクル試験の開始から１，０００ｈ経過後の容量維持率は６５％であった。ここでいう容量維持率とは、｛（１，０００ｈ経過後における１５０ｍＡでの放電容量）／（０ｈにおける１５０ｍＡでの放電容量）｝×１００で表される数値である。
【０１１４】
＜実施例２＞
（負極の作製）
上記実施例１の（負極の作製）において、石炭系ピッチ（軟化点：３８℃）の使用量を６０ｇとした他は実施例１と同様の操作により、負極活物質２を得た。
【０１１５】
この負極活物質２について、実施例１と同様にして評価した特性は、以下のとおりであった。
被着させたピッチ炭の基材炭素材料に対する質量比率：１５．６％
ＢＥＴ比表面積：３３０ｍ２／ｇ
Ｖｍ１：０．３３８ｃｃ／ｇ
Ｖｍ２：０．０８２ｃｃ／ｇ
（００２）面、層状構造の面間隔：０．３３７ｎｍ
（００２）面、アモルファス構造の面間隔：０．３６２ｎｍ
ＡＬ／ＡＡ：０．６８
一次粒子の平均粒径：１０ｎｍ
【０１１６】
上記で得た負極活物質２を用いて、実施例１と同様に負極活物質層の厚さが３０μｍの負極を得た。この負極について実施例１と同様にして評価した電気化学特性は、以下のとおりであった。
初回リチウム充電量：１，４２３ｍＡｈ／ｇ
初回リチウム放電量のうち、負極電位が０〜０．５Ｖの間にあるときの放電量：１９０ｍＡｈ／ｇ
負極電位が０〜０．２Ｖの間にあるときの放電量：１２０ｍＡｈ／ｇ
上記充放電試験とは別に、上記の負極を再度３ｃｍ２になるように切り取り、負極活物質２の質量に対して合計１，３２３ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることにより、実施例２における負極を作製した。
【０１１７】
（正極の作製）
実施例２における正極は、実施例１と同様に作製した。
（蓄電素子の組立てと性能評価）
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例１と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。−２０℃における内部抵抗は１４．８Ωであった。サイクル試験の結果、１，０００ｈ経過後の１５０ｍＡにおける容量維持率は７５％であった。
＜実施例３＞
（負極の作製）
上記実施例１の（負極の作製）において、石炭系ピッチ（軟化点：３８℃）の使用量を７５ｇとした他は実施例１と同様の操作により、負極活物質３を得た。
【０１１８】
この負極活物質３について、実施例１と同様にして評価した特性は、以下のとおりであった。
被着させたピッチ炭の基材炭素材料に対する質量比率：４２．３％
ＢＥＴ比表面積：２９３ｍ２／ｇ
Ｖｍ１：０．２８３ｃｃ／ｇ
Ｖｍ２：０．０５５ｃｃ／ｇであった
（００２）面、層状構造の面間隔：０．３３６ｎｍ
（００２）面、アモルファス構造の面間隔：０．３６２ｎｍ
ＡＬ／ＡＡ：０．５９
一次粒子の平均粒径：１０ｎｍ
【０１１９】
上記で得た負極活物質３を用いて、実施例１と同様に負極活物質層の厚さが３０μｍの負極を得た。この負極について実施例１と同様の充放電試験により評価した電気化学特性は、以下のとおりであった。
初回リチウム充電量：１，３３０ｍＡｈ／ｇ
初回リチウム放電量のうち、負極電位が０〜０．５Ｖの間にあるときの放電量：１８０ｍＡｈ／ｇ
負極電位が０〜０．２Ｖの間にあるときの放電量：１１０ｍＡｈ／ｇ
上記充放電試験とは別に、上記の負極を再度３ｃｍ２になるように切り取り、負極活物質３の質量に対して合計１，２３０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることで、実施例３における負極を作製した。
【０１２０】
（正極の作製）
実施例３における正極は、実施例１と同様に作製した。
（蓄電素子の組立てと性能評価）
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例１と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。−２０℃における内部抵抗１４．６Ωであった。サイクル試験の結果、１，０００ｈ経過後の１５０ｍＡにおける容量維持率は７０％であった。
＜実施例４＞
（負極の作製）
上記実施例１の（負極の作製）において、石炭系ピッチ（軟化点：３８℃）の使用量を１０５ｇとした他は実施例１と同様の操作により、負極活物質４を得た。
【０１２１】
この負極活物質４について、実施例１と同様にして評価した特性は、以下のとおりであった。
被着させたピッチ炭の基材炭素材料に対する質量比率：６４．５％
ＢＥＴ比表面積：２５３ｍ２／ｇ
Ｖｍ１：０．１１９ｃｃ／ｇ
Ｖｍ２：０．０８４ｃｃ／ｇ
（００２）面、層状構造の面間隔：０．３３５ｎｍ
（００２）面、アモルファス構造面間隔：０．３６３ｎｍ
ＡＬ／ＡＡ：０．４８
一次粒子の平均粒径：１５ｎｍ
【０１２２】
上記で得た負極活物質４を用いて、実施例１と同様に負極活物質層の厚さが３０μｍの負極を得た。この負極について実施例１と同様の充放電試験により評価した電気化学特性は、以下のとおりであった。
初回リチウム充電量：１１８０ｍＡｈ／ｇ
初回リチウム放電量のうち、負極電位が０〜０．５Ｖの間にあるときの放電量：１７０ｍＡｈ／ｇ
負極電位が０〜０．２Ｖの間にあるときの放電量：１０５ｍＡｈ／ｇであった。
上記充放電試験とは別に、負極を再度３ｃｍ２になるように切り取り、負極活物質４の質量に対して合計１，０８０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることにより、実施例４における負極を作製した。
【０１２３】
（正極の作製）
実施例４における正極は、実施例１と同様に作製した。
（蓄電素子の組立てと性能評価）
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例１と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。−２０℃における内部抵抗１７．４Ωであった。サイクル試験の結果、１，０００ｈ経過後の１５０ｍＡにおける容量維持率は７０％であった。
＜比較例１＞
（負極の作製）
実施例１と同じ基材炭素材料をそのまま負極活物質５として使用した。
【０１２４】
この負極活物質５
について、実施例１と同様にして評価した特性は、以下のとおりであった。
ＢＥＴ比表面積：５６１ｍ２／ｇ
Ｖｍ１：０．４２８ｃｃ／ｇ
Ｖｍ２：０．１５３ｃｃ／ｇ
（００２）面、層状構造の面間隔：０．３３７ｎｍ
（００２）面、アモルファス構造の面間隔：０．３６２ｎｍ
ＡＬ／ＡＡ：０．８５
一次粒子の平均粒径：９ｎｍ
【０１２５】
この負極活物質５を用いて、実施例１と同様に負極活物質層の厚さが３０μｍの負極を得た。この負極について実施例１と同様の充放電試験により評価した電気化学特性は、以下のとおりであった。
初回リチウム充電量：１，６９０ｍＡｈ／ｇ
初回リチウム放電量のうち、負極電位が０〜０．５Ｖの間にあるときの放電量：２００ｍＡｈ／ｇ
負極電位が０〜０．２Ｖの間にあるときの放電量：９５ｍＡｈ／ｇであった。
上記充放電試験とは別に、上記の負極を再度３ｃｍ２になるように切り取り、負極活物質５の質量に対して合計１，５９０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることにより、比較例１における負極を作製した。
【０１２６】
（正極の作製）
比較例１における正極は、実施例１と同様に作製した。
（蓄電素子の組立てと性能評価）
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例１と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。−２０℃における内部抵抗２２．３Ωであった。サイクル試験の結果、１，０００ｈ経過後の１５０ｍＡにおける容量維持率は５０％であった。
＜比較例２＞
（負極の作製）  市販のヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉 （炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱処理を行い、複合多孔性材料を得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合多孔性材料を炉から取り出した。
【０１２７】
この複合多孔性材料について、実施例１と同様にして評価した特性は、以下のとおりであった。
被着させたピッチ炭の基材炭素材料に対する質量比率：７５．０％
ＢＥＴ比表面積：２６５ｍ２／ｇ
Ｖｍ１：０．０４８ｃｃ／ｇ
Ｖｍ２：０．０８０ｃｃ／ｇ
（００２）面の層状構造：未検出
（００２）面、アモルファス構造の面間隔：０．３６７ｎｍ
一次粒子の平均粒径：２．９μｍ
【０１２８】
負極活物質として上記で得た複合多孔性材料を用いて、実施例１と同様に負極活物質層の厚さが３０μｍの負極を得た。この負極について実施例１と同様の充放電試験により評価した電気化学特性は、以下のとおりであった。
初回リチウム充電量：１，０８０ｍＡｈ／ｇ
初回リチウム放電量のうち、負極電位が０〜０．５Ｖの間にあるときの放電量：１６５ｍＡｈ／ｇ
負極電位が０〜０．２Ｖの間にあるときの放電量：８０ｍＡｈ／ｇ
上記充放電試験とは別に、上記の負極を再度３ｃｍ２になるように切り取り、複合多孔性材料の質量に対して合計９８０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることにより、比較例２における負極を作製した。
【０１２９】
（正極の作製）
比較例２における正極は、実施例１と同様に作製した。
（蓄電素子の組立てと性能評価）
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例１と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。−２０℃における内部抵抗２３．１Ωであった。サイクル試験の結果、１，０００ｈ経過後の１５０ｍＡにおける容量維持率は７１％であった。
【０１３０】
負極活物質の特性を以下の表１に、負極の初回リチウム充放電特性及びキャパシタの電気化学特性を以下の表２に、それぞれまとめて示す。これらの表より、本発明の負極活物質を用いた蓄電素子は、低温時における高い出力特性と、かつ高いサイクル耐久性と、を兼ね揃えていることが分かる。
【０１３１】
【表１】
2015230915.tif 000002
【表２】
2015230915.tif 000003