(57)【要約】【課題】本発明は、中和された有機酸金属塩水溶液を逆浸透膜で濃縮する際に、膜洗浄のため運転を停止することなく膜面に堆積した無機塩などを効率的に除去することで、長期間に渡って安定に運転することができ、且つ濃縮して得られる有機酸金属塩を収率良く得ることができる有機酸金属塩水溶液の濃縮方法、および有機酸金属塩水溶液の濃縮装置を提供することである。【解決手段】本発明の有機酸金属塩水溶液の濃縮方法は、有機酸金属塩を含む水溶液を逆浸透膜で濃縮する有機酸金属塩水溶液の濃縮方法であって、前記逆浸透膜に供給する前記有機酸金属塩水溶液のｐＨを、４．５〜６．０の範囲で周期的に変化させることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸金属塩を含む水溶液を逆浸透膜で濃縮する有機酸金属塩水溶液の濃縮方法であって、前記逆浸透膜に供給する前記有機酸金属塩水溶液のｐＨを４．５〜６．０の範囲で周期的に変化させることを特徴とする有機酸金属塩水溶液の濃縮方法。
【請求項２】
ｐＨ調整薬品の添加量で前記逆浸透膜に供給する前記有機酸金属塩水溶液のｐＨを変化させることを特徴とする、請求項１に記載の有機酸金属塩水溶液の濃縮方法。
【請求項３】
前記有機酸金属塩水溶液は水難溶解性の金属炭酸塩を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の有機酸金属塩水溶液の濃縮方法。
【請求項４】
前記ｐＨの変更周期が２分〜６０分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機酸金属塩水溶液の濃縮方法。
【請求項５】
逆浸透膜エレメント１本当たりの回収率が０．１〜１７％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機酸金属塩水溶液の濃縮方法。
【請求項６】
前記ｐＨを５．０〜６．０の範囲で変化させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機酸金属塩水溶液の濃縮方法。
【請求項７】
前記ｐＨ調整薬品が水酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機酸金属塩水溶液の濃縮方法。
【請求項８】
前記有機酸金属塩が乳酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機酸金属塩水溶液の濃縮方法。
【請求項９】
有機酸金属塩水溶液の濃縮装置であって、
前記有機酸金属塩水溶液のｐＨを、４．５〜６．０の範囲で周期的に変化させる中和装置と、
前記中和装置でｐＨが調製された前記有機酸金属塩水溶液を濃縮する逆浸透膜エレメントと、
を備えることを特徴とする有機酸金属塩水溶液の濃縮装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中和された有機酸金属塩水溶液を逆浸透膜で濃縮する際に、有機酸金属塩を収率良く、且つ長期間に渡って安定に運転することが可能な有機酸金属塩水溶液の濃縮方法および有機酸金属塩水溶液の濃縮装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水溶液中の溶質を濃縮する方法としては、大きく（１）蒸発による濃縮法、（２）膜分離による濃縮法とに分類することができる。
上記（１）の蒸発による濃縮法については、水溶液に熱を加えて水を蒸発させることによって濃縮する方法であり、現在主流の方法である。しかしながら、水の蒸発には大きなエネルギーが必要であること、また、溶質の濃度が希薄な場合、蒸発させる水の量が膨大となるため、多大なエネルギーを必要とする。さらに、加熱や減圧下で行う蒸留についても水の蒸発速度が遅く、多大な時間を要するという問題もある。
【０００３】
また、（２）については、近年広く普及し始めている、省エネルギー型の分離精製プロセスである。膜分離法の中で逆浸透（ＲＯ；Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）法は、水溶液中のイオン成分等、水に溶解している分子成分の除去を目的として用いられる。逆浸透法による膜分離の多くは、海水、または低濃度の塩水（かん水）を脱塩して淡水化し、工業用、農業用または家庭用の水を提供する造水分野や、低分子量有機物の濃縮回収方法などに利用されている。
【０００４】
しかし、逆浸透膜に供給される液中には、分離目的とする成分の他、水に難溶な無機塩などの成分が含まれるため、長期間にわたって濾過を行った場合、水難溶性の無機塩が膜面に堆積・沈着して、膜の分離性能や透過水量の低下や、逆浸透膜を破損させる懸念がある。
そのため、膜分離工程で長期間、安定して運転できるようにする必要がある。
【０００５】
発酵によって得られた化学品が溶解した水溶液を、逆浸透膜によって濃縮する方法において、液中に含まれるタンパク質などの有機物や無機物の膜面への堆積やファウリングを洗浄・除去する方法（例えば、特許文献１参照）が知られている。しかしながら、特許文献１では、洗浄のために一旦化学品の濃縮運転を停止し、別途薬品による洗浄運転に切り替える必要があるため、運転の一旦停止による運転稼働率の低下、また別途必要とされる薬剤によりコストが増大する課題を有している。
【０００６】
また、逆浸透膜を用いた海水の淡水化において、逆浸透膜により濃縮された海水を、水監視用膜装置に備える監視用分離膜により膜ろ過して、該監視用分離膜に捕捉された無機物の堆積量を監視することで、逆浸透膜の膜面への無機物の堆積を予測し、供給海水に酸を混合して逆浸透膜の膜面に堆積した無機物を溶解・除去することで、透過水量が低下する程度の無機物の堆積を予防する運転方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。しかしながら、特許文献２では、無機物の堆積を予測する膜ろ過システムを別途構築することによる設備および運転コストの増大、通常のろ過では用いない膜洗浄用の酸薬品使用によるコスト増大という課題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−２１０１８４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３０８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、中和された有機酸金属塩水溶液を逆浸透膜で濃縮する際に、膜洗浄のため運転を停止することなく膜面に堆積した無機塩などを効率的に除去することで、長期間に渡って安定に運転することができ、且つ濃縮して得られる有機酸金属塩を収率良く得ることができる有機酸金属塩水溶液の濃縮方法、および有機酸金属塩水溶液の濃縮装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記課題を達成するために、次のような構成をとる。
（１）有機酸金属塩を含む水溶液を逆浸透膜で濃縮する有機酸金属塩水溶液の濃縮方法であって、前記逆浸透膜に供給する前記有機酸金属塩水溶液のｐＨを、４．５〜６．０の範囲で周期的に変化させることを特徴とする有機酸金属塩水溶液の濃縮方法。
（２）ｐＨ調整薬品の添加量で前記逆浸透膜に供給する有機酸金属塩水溶液のｐＨを変化させることを特徴とする、（１）に記載の有機酸金属塩水溶液の濃縮方法。
（３）前記有機酸金属塩水溶液は水難溶解性の金属炭酸塩を含有することを特徴とする、（１）または（２）に記載の有機酸金属塩水溶液の濃縮方法。
（４）前記ｐＨの変更周期が２分〜６０分であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の有機酸金属塩水溶液の濃縮方法。
（５）逆浸透膜エレメント１本当たりの回収率が０．１〜１７％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の有機酸金属塩水溶液の濃縮方法。
（６）前記ｐＨを５．０〜６．０の範囲で変化させることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の有機酸金属塩水溶液の濃縮方法。
（７）前記ｐＨ調整薬品が水酸化カルシウムであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の有機酸金属塩水溶液の濃縮方法。
（８）前記有機酸金属塩が乳酸カルシウムであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の有機酸金属塩水溶液の濃縮方法。
（９）有機酸金属塩水溶液の濃縮装置であって、前記有機酸金属塩水溶液のｐＨを、４．５〜６．０の範囲で周期的に変化させる中和装置と、前記中和装置でｐＨが調製された前記有機酸金属塩水溶液を濃縮する逆浸透膜エレメントと、を備えることを特徴とする有機酸金属塩水溶液の濃縮装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、有機酸金属塩水溶液のｐＨを周期的に変化させることで、逆浸透膜エレメントの膜面に堆積する無機塩などを周期的に除去できる。このため、膜１次側圧力の上昇、および有機酸金属塩の回収率や阻止率の低下を防ぐための運転停止・洗浄・エレメント交換などを頻繁に行う必要がなく、長期的に安定な運転が可能となり、有機酸金属塩を低コストに得ることができると共に、高生産性を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、乳酸と乳酸カルシウムのモル存在比のｐＨ依存性を示す図である。
【図２】図２は、乳酸カルシウムの飽和溶解度曲線を示す図である。
【図３】図３は、本発明にかかる有機酸金属塩を含む水溶液の濃縮装置の一実施態様を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明で用いられる、ｐＨ調整薬品を調製する装置の一実施態様を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で用いる有機酸金属塩について説明する。
本発明で逆浸透膜により濃縮する有機酸金属塩は、化成品、乳製品、医薬品、食品、または醸造品のうち、少なくとも１種類の製品の製造に対して有用な物質となることが好ましい。ここで、化成品としては、例えば、有機酸、アミノ酸のように、膜濃縮後の工程により化学製品を作ることに適用可能な物質、乳製品としては、例えば、低脂肪牛乳など、膜濃縮後の工程により乳製品として適用可能な物質、医薬品としては、例えば、酵素、抗生物質、タンパク質のように、膜濃縮後の工程により医薬品を作ることに適用可能な物質、食品としては、例えば乳酸飲料など、膜濃縮後の工程により食品として適用可能な物質、醸造品としては、例えば、ビール、焼酎など、膜濃縮後の工程によりアルコールを含む飲料として適用可能な物質であることが挙げられる。
ここで、有機酸金属塩は、有機酸と金属イオンがイオン結合して形成されたものであり、種々の有機酸と金属イオンにより、何通りもの有機酸金属塩を形成することができる。
【００１３】
本発明の逆浸透膜で濃縮する有機酸金属塩として好ましく用いられる有機酸成分としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸等の脂式カルボン酸、または、ピルビン酸等のオキソカルボン酸、または、乳酸、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、アスコルビン酸等その他の酸が挙げられる。
【００１４】
本発明の逆浸透膜で濃縮する有機酸金属塩形成に際し好ましく用いられる金属成分としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）のアルカリ金属類、または、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）のアルカリ土類金属等を挙げることができる。好ましくは、カルシウム（Ｃａ）、リチウム（Ｌｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）であり、より好ましくはカルシウム（Ｃａ）が良い。
【００１５】
以降、有機酸側成分が乳酸、金属側成分がカルシウムであって、化成品、乳製品、医薬品、食品、または醸造品等において汎用に製品化される乳酸カルシウムを例として、本発明について説明する。
【００１６】
まず、初めに、水溶液中での有機酸金属塩と有機酸の存在比について、乳酸カルシウムと乳酸を例として説明する。
乳酸は、水溶液中においては、下記式（１）に示すように乳酸分子中のプロトン（Ｈ＋）との解離反応が平衡状態にある。
【化１】
2015027652.tif 000002
式（１）の右辺が解離している乳酸分子であり、この状態となると水溶液中にカルシウムイオン（Ｃａ２＋）が存在する場合、イオン結合し下記式（２）に示すように乳酸カルシウムとなる。
【化２】
2015027652.tif 000003
【００１７】
酸の解離度合いの指標としては酸解離定数ｐＫａがあり、乳酸の酸解離定数ｐＫａは３．８６である。図１に乳酸カルシウム水溶液における乳酸カルシウムと乳酸のモル存在比のｐＨ依存性について示すが、水溶液中の乳酸と乳酸カルシウムのモル存在比は、ｐＨが３．８６の時に１：１となる。乳酸カルシウム水溶液のｐＨが３．８６より小さくなる場合、水溶液中にはプロトン（Ｈ＋）が多くなるため、水溶液中のプロトン（Ｈ＋）が少なくなるように、化（１）に示す平衡反応式の左へ平衡反応が傾く。これにより、解離している乳酸が減少し、乳酸のモル存在比は乳酸カルシウムのモル存在比より大きくなる。また、乳酸カルシウム水溶液のｐＨが３．８６より大きくなる場合、水溶液中にはプロトン（Ｈ＋）が少なくなるため、水溶液中のプロトン（Ｈ＋）が多くなるように、化（１）に示す平衡反応式の右へ平衡反応が傾く。これにより、解離する乳酸が増加し、乳酸カルシウムのモル存在比が増加する。乳酸カルシウム水溶液を逆浸透膜により濃縮して乳酸カルシウムを回収するためには、乳酸より乳酸カルシウムのモル存在比が大きいことが好ましい。すなわち、乳酸カルシウム水溶液の濃縮という観点からは、水溶液中のｐＨは５．０以上が好ましく、ｐＨ６．０以上であればより好ましい。
【００１８】
つぎに、本発明における有機酸金属塩および有機酸の濃度の算出方法について、乳酸カルシウムおよび乳酸を例として説明する。
本発明において、乳酸カルシウムおよび乳酸の濃度は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。ここで、高速液体クロマトグラフィーによる測定は、測定する乳酸カルシウム水溶液中の乳酸を解離させる測定条件の下、式（１）に示す乳酸の酸解離平衡反応の右辺第１項に示すアニオンを測定し、式（１）の左辺に示す乳酸分子と右辺の乳酸アニオンの和としての濃度（質量）として出力した。すなわち、乳酸カルシウムと乳酸を区別せず「全乳酸」として測定する。ここで、乳酸と乳酸カルシウムを区別しないのは、水溶液のｐＨを測定すれば、図１の存在比から算出できるからである。
【００１９】
続いて、本発明における有機酸金属塩の溶解度について、乳酸カルシウムを例として説明する。
乳酸カルシウム等の有機酸金属塩は、水に対し溶解度を有する。図２に乳酸カルシウムの飽和溶解度曲線を示す。本発明の濃縮方法において、濃縮する乳酸カルシウム水溶液中の乳酸カルシウム濃度の下限値は、限りなく０ｗｔ％に近い濃度で問題ない。一方、上限値は、逆浸透膜による乳酸カルシウム水溶液の濃縮倍率を考慮し、濃縮された水溶液中の乳酸カルシウム濃度が、逆浸透膜による濃縮操作の温度範囲（２０〜５０℃）での飽和溶解度未満となるようにすることが好ましい。濃縮後の乳酸カルシウム濃度が飽和溶解度に達し乳酸カルシウムの結晶が析出すると、逆浸透膜の流路中または膜面に、析出した乳酸カルシウムの結晶が閉塞し、逆浸透膜が使用できなくなる恐れがあるからである。従って、逆浸透膜による分離に供される乳酸カルシウム水溶液の乳酸カルシウム濃度は、特に限定されないが、１質量％以上１３質量％以下が好ましい。上記範囲とすることにより、乳酸カルシウムの析出を抑制しながら、乳酸カルシウム単位量あたりに必要な逆浸透膜の量および濃縮時間を削減することができる。
【００２０】
本発明の濃縮工程において用いられる逆浸透膜について説明する。
本発明において、「逆浸透膜で濃縮する」とは、例えば、有機酸金属塩水溶液として乳酸カルシウム水溶液を濃縮する場合、乳酸カルシウム水溶液を逆浸透膜に通じ、濃縮側に乳酸カルシウムを含んだ水溶液を濾別回収し（濃縮水溶液）、透過側に水を透過させる（透過水）ことを意味する。ただし、操作条件によっては一部の乳酸または乳酸カルシウムが透過水側に含まれることもある。
【００２１】
本発明で使用する逆浸透膜の透過性の評価方法としては、溶質である乳酸カルシウムの阻止率を算出して評価する方法が挙げられるが、この方法に限定されるものではない。ここで全乳酸の阻止率は、高速液体クロマトグラフィーに代表される分析により、供給する乳酸カルシウム水溶液（以下、「供給水溶液」と略することもある）中に含まれる全乳酸濃度（供給水溶液の全乳酸濃度）および透過した水（以下、「透過水」と略することもある）中に含まれる全乳酸濃度（透過水の全乳酸濃度）を測定することで、下記式（３）によって算出することができる。
阻止率（％）＝（１００×（１−（透過水の全乳酸濃度／供給水溶液の全乳酸濃度））  ・・・（３）
ここで、本発明の有機酸金属塩水溶液の濃縮方法で用いる逆浸透膜の膜分離性能としては、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した塩化ナトリウム水溶液（供給水溶液の塩化ナトリウム濃度；３．５質量％）を、５．５ＭＰａの膜1次側圧力で評価したときの塩化ナトリウム阻止率が４０％以上のものが好ましく用いられ、６０％以上のものがより好ましく用いられる。塩化ナトリウム阻止率は、前記の透過水の塩化ナトリウム濃度を測定することにより、下記式（４）により算出することができる。
塩化ナトリウム阻止率（％）＝１００×（１−（透過水の塩化ナトリウム濃度／供給水溶液の塩化ナトリウム濃度））・・・（４）
【００２２】
また、逆浸透膜の透過性能としては、塩化ナトリウム水溶液（３．５質量％）を、５．５ＭＰａの膜１次側圧力において、膜透過流束（ｍ３／（ｍ２・日））が０．２以上のものであれば、濃縮側の有機酸金属塩水溶液中の有機酸金属塩の濃縮速度を高めることができることから、好ましく用いられる。
【００２３】
本発明で用いられる逆浸透膜の膜素材としては、一般に市販されている酢酸セルロース系ポリマー、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマーなどの高分子素材を使用することができるが、該一種類の素材で構成させる膜に限定されず、複数の膜素材を含む膜であっても良い。またその膜構造は、膜の少なくとも片面に緻密層を持ち、緻密層から膜内部、あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜や、非対称膜の緻密層の上に、別の素材で形成された非常に薄い機能層を有する複合膜のいずれでも良い。
【００２４】
本発明で好ましく使用される逆浸透膜としては、酢酸セルロース系のポリマーを機能層とした複合膜（以下、酢酸セルロース系の逆浸透膜ともいう）、またはポリアミドを機能層とした複合膜（以下、ポリアミド系の逆浸透膜ともいう）、またはポリスルホンを機能層とした複合膜（以下、ポリスルホンの逆浸透膜ともいう）が挙げられる。ここで、酢酸セルロース系のポリマーとしては、酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロースの有機酸エステルの単独もしくはこれらの混合物並びに混合エステルを用いたものが挙げられる。ポリアミド系のポリマーとしては、脂肪族および／または芳香族のジアミンをモノマーとする線状ポリマーまたは架橋ポリマーが挙げられる。
【００２５】
逆浸透膜の形態としては、平膜型、スパイラル型、中空糸膜型などの適宜の形態のものが使用できる。
本発明で使用する逆浸透膜の具体例としては、例えば、東レ（株）製ポリアミド系逆浸透膜エレメントＴＭＬ２０Ｎ−４００、ＴＭＬ２０−４００、ＴＭＬ２０−３７０、ＴＭＬ１０Ｆ、ＴＭＬ１０、ＴＭＨ４０Ａ−１７６０、ＴＭＨ２０Ａ−４３０、ＴＭＨ２０Ａ−４００、ＴＭＨ２０Ａ−３７０、ＴＭＨ１０Ａ、ＴＭＧ４０−１７６０、ＴＭＧ２０−４３０  Ｃ−Ｓｔｙｌｅ、ＴＭＧ２０−４３０、ＴＭＧ２０−４００  Ｃ−Ｓｔｙｌｅ、ＴＭＧ２０−４００、ＴＭＧ２０−３７０  Ｃ−Ｓｔｙｌｅ、ＴＭＧ２０−３７０、ＴＭＧ１０、ＴＭ７４０−１７６０、ＴＭ７２０Ｎ−４００、ＴＭ７２０Ｌ−４３０、ＴＭ７２０Ｌ−４００、ＴＭ７２０Ｄ−４００、ＴＭ７２０Ｄ−４４０、ＴＭ７２０Ｃ−４３０、ＴＭ７２０−４４０、ＴＭ７２０−４３０、ＴＭ７２０−４００、ＴＭ７２０−３７０、ＴＭ７１０、ＳＵＬ−Ｇ２０ＴＳ、ＳＵＬ−Ｇ２０Ｐ、ＳＵＬ−Ｇ２０ＦＴＳ、ＳＵＬ−Ｇ２０Ｆ、ＳＵＬ−Ｇ２０、ＳＵＬ−Ｇ１０ＴＳ、ＳＵＬ−Ｇ１０、ＳＵ−７２０ＴＳ、ＳＵ−７２０Ｒ、ＳＵ−７２０Ｐ、ＳＵ−７２０ＬＦ、ＳＵ−７２０Ｌ、ＳＵ−７２０Ｆ、ＳＵ−７２０、ＳＵ−７１０Ｒ、ＳＵ−７１０Ｐ、ＳＵ−７１０Ｌ、ＳＵ−７１０、ＴＭＬ２０Ｎ−４００、ＴＭＬ２０−４００、ＴＭＬ２０−３７０、ＴＭＬ１０Ｆ、ＴＭＬ１０、ＴＵＦ５  ３８３８  Ｎ１、ＴＵＦ５  ３８３８  Ｎ２、ＴＵＦ５  ４３３６  Ｎ１、ＴＵＦ５  ６３３８  Ｎ１、ＴＵＦ５  ６３３８  Ｎ２、ＴＵＦ５  ６３３８  Ｎ３、ＴＵＦ５  ８０３８Ｎ１、ＴＵＦ５  ８０３８Ｎ２、ＴＵＦ１０  ３８３８  Ｎ１、ＴＵＦ１０  ３８３８  Ｎ２、ＴＵＦ１０  ４３３６  Ｎ１、ＴＵＦ１０  ６３３８  Ｎ１、ＴＵＦ  ６３３８  Ｎ３、ＴＵＦ１０  ６３３８  Ｎ２、ＴＵＦ１０  ８０３８Ｎ１、ＴＵＦ１０  ８０３８Ｎ２、ＴＲＯ  ３８３８、ＴＲＯ  ８０３８、ＴＭＲＯ  ８０４０ＰＳ、ＴＭＲＯ  ８０４０−ＨＳ、ＴＭ８２０Ｍ−４００、ＴＭ８２０Ｍ−４４０、ＴＭ８４０Ｖ−１７６０、ＴＭ８４０Ｒ−１７６０、ＴＭ８２０Ｖ−４００、ＴＭ８２０Ｓ−４００、ＴＭ８２０Ｒ−４４０、ＴＭ８２０Ｒ−４００、ＴＭ８２０Ｌ−４４０、ＴＭ８２０Ｌ−４００、ＴＭ８２０Ｋ−４４０、ＴＭ８２０Ｋ−４００、ＴＭ８２０Ｆ−４００、ＴＭ８２０Ｅ−４００、ＴＭ８２０Ｃ−４００、ＴＭ８２０Ｃ−３７０、ＴＭ８４０Ｍ−１７６０、ＴＭ８２０Ａ−４００、ＴＭ８２０Ａ−３７０、同社酢酸セルロース系逆浸透膜エレメントＳＣ−６２０１Ｘ、ＳＣ−６１０１、ＳＣ−４２０１、ＳＣ−４１０１、ＳＣ−２２０１、ＳＣ−２１０１、日東電工（株）製ＮＴＲ−７５９ＨＲ、ＮＴＲ−７２９ＨＦ、ＮＴＲ−７０ＳＷＣ、ＥＳ１０−Ｄ、ＥＳ２０−Ｄ、ＥＳ−２０Ｕ、ＥＳ−１５Ｄ、ＥＳ−１５Ｕ、ＬＦ１０−Ｄ、アルファラバル製Ｒ０９８ｐＨｔ、ＲＯ９９、ＨＲ９８ＰＰ、ＣＥ４０４０Ｃ−３０Ｄ、ＮＦ９９、ＮＦ９９ＨＦ、ＧＥ製Ａ  Ｓｅｒｉｅｓ、ＧＥ  Ｓｅｐａ、ＯＳＭＯ  ＢＥＶ  ＮＦ  Ｓｅｒｉｅｓ、ＨＬ    Ｓｅｒｉｅｓ、Ｄｕｒａｓｌｉｃｋ  Ｓｅｒｉｅｓ、ＭＵＮＩ  ＲＯ  Ｓｅｒｉｅｓ、ＭＵＮＩ  ＮＦ  Ｓｅｒｉｅｓ、ＭＵＮＩ  ＲＯ  ＬＥ  Ｓｅｒｉｅｓ、Ｄｕｒａｔｈｅｒｍ  ＲＯ  ＨＦ  Ｓｅｒｉｅｓ、ＣＫ  Ｓｅｒｉｅｓ、ＤＫ  Ｓｅｒｉ���ｓ、Ｓｅａｓｏｆｔ  Ｓｅｒｉｅｓ、Ｄｕｒａｔｈｅｒｍ  ＲＯ  ＨＦ  Ｓｅｒｉｅｓ、Ｄｕｒａｔｈｅｒｍ  ＨＷＳ  Ｓｅｒｉｅｓ、ＰＲＯ  ＲＯ  Ｓｅｒｉｅｓ、ＰＲＯ  ＲＯ  ＬＥ  Ｓｅｒｉｅｓ、ＳＡＥＨＡＮ  ＣＳＭ製のＢＬＦシリーズ、ＢＬＲシリーズ、ＢＥシリーズ、ＫＯＣＨ製のＳｅｌＲＯ  Ｓｅｒｉｅｓ、Ｆｉｌｍｔｅｃ製ＢＷ３０−４０４０、ＴＷ３０−４０４０、ＸＬＥ−４０４０、ＬＰ−４０４０、ＬＥ−４０４０、ＳＷ３０−４０４０、ＳＷ３０ＨＲＬＥ−４０４０、ＮＦ４５、ＮＦ９０、ＮＦ２００、ＮＦ４００などが挙げられる。
【００２６】
上記の逆浸透膜を使用した逆浸透膜エレメントは、複数個を直列および／または並列に配置して使用することもできる。複数の逆浸透膜エレメントを直列に配置した場合は、前段の逆浸透膜により濃縮された有機酸金属塩水溶液を、次段の逆浸透膜に供給する有機酸金属塩水溶液として順次濃縮を行い、透過水と濃縮水溶液に分離する。これを繰り返すことで、濃縮水溶液側において有機酸金属塩の濃縮をすることができる。
【００２７】
本発明において、有機酸金属塩の濃縮は、逆浸透膜の膜１次側に圧力をかけて行う。ここで、膜１次側圧力とは、逆浸透膜の濃縮水溶液側（阻止側）に印加される圧力である。また、図３に示すベッセル２４へ導入直前の有機酸金属塩水溶液と、ベッセル２４通過直後の濃縮された有機酸金属塩水溶液の圧力差を、膜１次側圧力の上下流差という。以後、特に断りのない限り、「膜１次側圧力」は「ベッセル２４への導入直前の供給水溶液の圧力」とする。膜１次側圧力は、１ＭＰａより低ければ透過水流量が低下し、８ＭＰａ（一部７ＭＰａのものがある）より高ければ、逆浸透膜エレメントが損傷する可能性があるため、１ＭＰａ以上８ＭＰａ以下（一部７ＭＰａのものがある）の範囲であることが好ましい。さらに、膜１次側圧力が１ＭＰａ以上６ＭＰａ以下の範囲であれば、逆浸透膜エレメントが損傷する圧力（８ＭＰａ（一部７ＭＰａのものがある））に対して余裕をもっているため、逆浸透膜エレメントの損傷の可能性が少なく、有機酸金属塩水溶液を効率的に濃縮することができるためより好ましく、２ＭＰａ以上６ＭＰａ以下の範囲であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、濃縮する有機酸金属塩水溶液と接する側を１次側と呼び、逆浸透膜を透過した透過液と接する側を２次側と呼ぶ。
【００２８】
また、有機酸金属塩の逆浸透膜による濃縮度合いを示す指標は特に限定されないが、「回収率」で定義する数値で定量し濃縮することが好ましい。回収率は以下の式（５）で示される。
回収率（％）＝（透過水流量／供給する有機酸金属塩水溶液流量）×１００  ・・・（５）
回収率が大きくなればなるほど、濃縮効率が良いので好ましい。ただし、乳酸カルシウム水溶液をはじめ、有機酸金属塩水溶液中の他の塩類、特に金属炭酸塩などは、回収率が大きくなると、運転温度における金属炭酸塩の飽和溶解度を越える可能性がある。金属炭酸塩の濃度が飽和溶解度を超えた場合、逆浸透膜エレメント内や膜面で金属炭酸塩が析出・堆積し、逆浸透膜の水溶液流路の閉塞・破損が発生する可能性が高くなる。また、小さくなればなるほど、供給する有機酸金属塩水溶液流量に対し透過水流量が小さくなり濃縮効率が低下する。したがって、逆浸透膜エレメント１本あたりの回収率は、好ましくは０．１〜１７％であり、より好ましくは３〜１２％、さらに好ましくは７〜１０％である。
【００２９】
つぎに、本発明における有機酸金属塩水溶液の中和方法について説明する。本発明の有機酸金属塩水溶液の濃縮方法において、有機酸金属塩水溶液中の有機酸金属塩のモル存在比を有機酸のモル存在比より大きくして、有機酸金属塩を逆浸透膜により効率よく回収するために、有機酸金属塩水溶液を中和する。
中和方法としては、有機酸金属塩水溶液に硫化水素（Ｈ２Ｓ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、二酸化窒素（ＮＯ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）等の気体を吹き込むこと、温度を上下させること、イオン交換樹脂による処理を行うこと、アルカリ等のｐＨ調整薬品を添加することが挙げられる。この中でもｐＨ調整薬品を添加することが好ましい。なお、本明細書では、ｐＨが６．０〜７．０の範囲を中性領域とし、有機酸金属塩水溶液のｐＨを６．０〜７．０の中性領域とすることを中和と呼ぶ。
【００３０】
本発明において、有機酸金属塩を含む水溶液を逆浸透膜で濃縮する場合であって、有機酸金属塩水溶液のｐＨが有機酸金属塩のｐＫａより低いと、図１に示すように有機酸金属塩として乳酸カルシウムを例にした場合、有機酸である乳酸のモル存在比が有機酸金属塩である乳酸カルシウムより大きくなるため、逆浸透膜を用いて濃縮すると、有機酸金属塩水溶液からの有機酸金属塩（乳酸カルシウム）の収量が低下する。さらに、有機酸金属塩（乳酸カルシウム）より分子サイズが小さい有機酸（乳酸）は逆浸透膜を透過しやすいため、全有機酸（全乳酸）としての阻止率（収率）が低下することとなる。従って、逆浸透膜濃縮での阻止率（収率）を高めるためには、有機酸金属塩（乳酸カルシウム）水溶液中の有機酸（乳酸）のモル存在比を小さくするよう、水溶液のｐＨをｐＨ調整薬品等により上昇させる必要がある。水溶液のｐＨを上昇させるｐＨ調整薬品としては、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、フランシウムイオン（Ｆｒ＋）のアルカリ金属類イオン、または、ベリリウムイオン（Ｂｅ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ２＋）、バリウムイオン（Ｂａ２＋）、ラジウムイオン（Ｒａ２＋）のアルカリ土類金属等のイオン、または、アンモニアイオン（ＮＨ４＋）、または、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸等の脂式カルボン酸、ピルビン酸等のオキソカルボン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、アミノ酸、アスコルビン酸等の陽イオン部分と、水酸化物（ＯＨ−）、炭酸化物（ＣＯ３２−）、炭酸水素塩（ＨＣＯ３２−）、リン酸塩（ＰＯ４３−）、リン酸水素塩（ＨＰＯ４２−）、リン酸二水素塩（Ｈ２ＰＯ４−）等の陰イオンによって組み合わされたイオン化合物が挙げられる。この中でも、濃縮する有機酸金属塩水溶液の金属塩と同種の金属塩を含むｐＨ調整薬品を使用することが、製品を直接的に得ることができるので好ましい。例えば、乳酸カルシウム水溶液を濃縮する場合、ｐＨ調整薬品としては、乳酸カルシウム水溶液中の乳酸を中和し、且つ製品である乳酸カルシウムに変換することができる水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を用いることが好ましい。
【００３１】
ｐＨ調整薬品として水酸化カルシウムを使用して、有機酸金属塩水溶液である乳酸カルシウム水溶液を中和する場合、水酸化カルシウム粉末のみ、または水酸化カルシウムを水と混合した水溶液もしくはスラリー状にした流体に調製し、酸性の乳酸カルシウム水溶液に投入して中和することが好ましい。使用する水酸化カルシウムの品質については、特に制限はなく、例えば工業用に使用される「消石灰」であっても良い。より好ましくは、砂分を含まない品質のものである。水酸化カルシウムの溶解度は０．１７ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ（２５℃）と大変希薄であるため、水酸化カルシウム水溶液により乳酸カルシウム水溶液の中和を行うと、大量の水を必要とし、且つ乳酸カルシウム水溶液を希釈してしまう。乳酸カルシウム水溶液が希薄化すると、逆浸透膜での濃縮の負荷が上昇し非効率である。したがって、乳酸カルシウム水溶液を水酸化カルシウムにより中和する場合は、水酸化カルシウム水溶液にさらに水酸化カルシウムを加えスラリーとしたものを使用することがより好ましく、水酸化カルシウム粉末と水とを、質量比で１．０：４．５の割合で混合したスラリーを使用することがさらに好ましい。
【００３２】
図４は、本発明で用いられる、ｐＨ調製薬品である水酸化カルシウムスラリーの調製装置を例示説明するための概略図である。図４に示すように、ｐＨ調製薬品の調整装置３０は、スラリータンク３１、攪拌機３４、粉末投入口３５、送液ポンプ３３から構成されている。スラリータンク３１に水を投入した後、攪拌機３４を回転させて水を攪拌した状態で、所定量の水酸化カルシウム粉末を粉末投入口３５から投入し、攪拌・混合させることにより、均一に混合した水酸化カルシウムスラリーを得ることができる。調製した水酸化カルシムスラリーは、配管３２（及び配管８）を介して中和装置１０に供給される。
【００３３】
ここで、図４の調製装置３０で行なわれるｐＨ調整薬品の調製は、大気開放系で行っている。ｐＨ調整薬品の調製を開放系で行なうため、水酸化カルシウムスラリーに、空気中の二酸化炭素（ＣＯ２）が溶解することで炭酸イオン（ＣＯ３２−）が発生し、発生した炭酸イオン（ＣＯ３２−）はスラリー中のカルシウムイオン（Ｃａ２＋）とイオン結合し、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が発生する。炭酸カルシウムは、飽和溶解度が１．５ｍｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ（２５℃）と水酸化カルシウムよりもさらに溶解度が低く水難溶解性のため、発生した炭酸カルシウムは、一部固体となり一部は水に溶解する状態となる。従って、本調製によって得られる流体は、固体の水酸化カルシウムと炭酸カルシウム、および水酸化カルシウムと炭酸カルシウムが溶解した水溶液のスラリー混合物である。また、この現象は水酸化カルシウムに限定されるものではない。ｐＨ調整薬品の成分のうち、例えば陽イオンがリチウムイオン（Ｌｉ＋）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ＋）、バリウムイオン（Ｂａ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）等で構成する薬品においても同様に、水との混合調整中に、空気中の二酸化炭素が溶解した炭酸イオンにより水難溶解性の金属炭酸塩を形成し、一部が固体、一部が溶解した状態となる。なお、本明細書において、「水難溶解性」とは、金属炭酸塩の溶解度が水溶液の温度が０〜９０℃の範囲で１．０ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ以下のものを言う。
【００３４】
次に、本発明にかかる有機酸金属塩水溶液の中和および逆浸透膜濃縮について、図を用いて説明する。
図３は、本発明にかかる有機酸金属塩を含む水溶液の濃縮装置の一実施態様を示す概略図である。本発明に係る濃縮装置１００は、有機酸金属塩水溶液の中和装置１０と、中和装置１０によりｐＨを４．５〜６．０の範囲に周期的に変化させた有機酸金属塩水溶液を、逆浸透膜により濃縮する逆浸透膜濃縮装置２０と、を備える。
【００３５】
中和装置１０は、中和槽１、攪拌機２、送液ポンプ５、ｐＨ計３、調整バルブ９、およびｐＨ計３と調整バルブ９とに接続された制御装置で構成されている。中和槽１には、配管７より、例えば、有機酸金属塩水溶液として乳酸カルシウム水溶液が連続的に供給され、中和槽１でｐＨ調整された乳酸カルシウム水溶液は、送液ポンプ５により配管４を介して逆浸透膜濃縮装置２０に排出される。中和槽１内に供給された乳酸カルシウム水溶液は、攪拌機２によって攪拌され、ｐＨ計３でｐＨが測定される。ｐＨ計３に接続されている制御装置には、ｐＨ設定値が予め入力され、ｐＨ計３で測定されたｐＨが設定値より低い場合、調整バルブ９が自動的に開度調整されることにより、配管８を介して、ｐＨ調整薬品としての水酸化カルシウムスラリーが、ｐＨ設定値となるまで中和槽１内に投入され、乳酸カルシウム水溶液がｐＨ調整される。中和槽１において、乳酸カルシウム水溶液中に水酸化カルシウムスラリーが投入されると、乳酸カルシウム水溶液中には、水酸化カルシウムとともに、水酸化カルシウムスラリー中に存在する炭酸カルシウムも投入されることになる。また、乳酸カルシウム水溶液中にも空気中の二酸化炭素（ＣＯ２）が溶解した炭酸イオン（ＣＯ３２−）が存在するため、乳酸カルシウム水溶液中では、乳酸と、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムの中和と並行して、投入された水酸化カルシウムスラリー中のカルシウムイオンと、乳酸カルシウム水溶液中に溶存している炭酸イオンがイオン結合して炭酸カルシウムが生成する。投入された炭酸カルシウムと生成した炭酸カルシウムの合計量が飽和溶解度以上の場合は、水溶液中に固体として存在する。この現象は、乳酸カルシウム水溶液と水酸化カルシウムスラリーに限らず、先に挙げた有機酸金属塩水溶液と水難溶解性の金属炭酸塩を生成するようなｐＨ調整薬品でも同様に起こりうる。
【００３６】
図３に示す、逆浸透膜濃縮装置２０は、供給タンク２１、逆浸透膜が装着されたベッセル２４、送液ポンプ２３で基本的に構成されている。供給タンク２１中には、有機酸金属塩水溶液の温度を一定とする温度調節装置が備えられていても良い。供給タンク２１内の有機酸金属塩水溶液は、送液ポンプ２３により、配管２２を介して逆浸透膜が装着されたベッセル２４へ一定流量で供給される。ベッセル２４内に供給された有機酸金属塩水溶液は、逆浸透膜により透過された少量の有機酸および有機酸金属塩が溶解した透過水として２次側の配管２５から回収されるとともに、有機酸および有機酸金属塩が濃縮された濃縮水溶液として１次側の配管２６から回収される。
【００３７】
中和槽１において、例えば、乳酸カルシウム水溶液をｐＨ６．０より大きいｐＨに一定調整すると、図１に示す通り、乳酸カルシウムの存在比が乳酸より十分大きく濃縮に好ましい状態となる。しかしながら、乳酸カルシウム水溶液中の乳酸と水酸化カルシウムスラリーとの中和においては、乳酸カルシウム水溶液に投入された水酸化カルシウムスラリーのうち、水酸化カルシウムが先行的に乳酸と中和反応して設定ｐＨに達してしまい、乳酸との中和反応が遅い炭酸カルシウムは、乳酸と反応することなく乳酸カルシウム水溶液中に残存してしまう。その結果、中和された乳酸カルシウム水溶液を逆浸透膜濃縮装置２０で濃縮すると、濃縮の過程で飽和溶解度に達した炭酸カルシウムが逆浸透膜エレメント内や膜面に連続的に析出・堆積していく。すなわち、エレメント内部や膜面の供給水流路が閉塞していくことによって、「１．膜１次側圧力の上昇」、「２．膜１次側圧力の上下流差の上昇」、「３．回収率の低下」を引き起こす。従って、ｐＨが６．０より大きい値に一定調整された乳酸カルシウム水溶液を逆浸透膜濃縮装置２０で濃縮すると、「１．膜１次側圧力の上昇」により、逆浸透膜エレメントの許容上限圧力に達し逆浸透膜エレメントが破損する危険性を生ずること、「２．膜１次側圧力の上下流差の上昇」により、エレメント内部の破損を生ずることが懸念される。また、「３．回収率の低下」により濃縮効率が悪くなる。従って、運転を継続するためには、逆浸透膜による濃縮を一旦停止し、逆浸透膜を水や薬剤により洗浄する必要があり、非効率となる。
【００３８】
これに対し、中和槽１内の乳酸カルシム水溶液を、ｐＨ６．０以下に一定調整すると、図１に示す通り、乳酸カルシウムの存在比が乳酸より十分大きい範囲から逸脱し、乳酸のモル存在比が大きくなり、好ましくない状態である。しかしながら、乳酸カルシウム水溶液中の乳酸と水酸化カルシウムスラリーとの中和においては、乳酸カルシウム水溶液が酸性状態を維持するように水酸化カルシウム水溶液を投入するため、水酸化カルシウムが先行的に乳酸と中和反応した後、炭酸カルシウムとの反応も進むため炭酸カルシウムは残存しない。その結果、この乳酸カルシウム水溶液を逆浸透膜エレメントにより濃縮しても、炭酸カルシウムによる逆浸透膜エレメント内や膜面への堆積・析出は起こらない。すなわち、逆浸透膜を用いた濃縮運転は長期間にわたり安定した運転が可能である。しかしながら、ｐＨ６．０以上の乳酸カルシウム水溶液に比べ、乳酸カルシウム水溶液内に存在する乳酸のモル存在比が多いため、乳酸カルシウムより分子径が小さい乳酸が逆浸透膜を透過してしまい、全乳酸としての阻止率（収率）が低下してしまう。
【００３９】
そこで、本発明の有機酸金属塩水溶液の濃縮装置において、ｐＨ計３と調製バルブ９とに接続されている制御装置は、中和槽１０内の有機酸金属塩水溶液のｐＨ下限値、ｐＨ上限値、およびｐＨの変更周期（または単に周期と呼ぶ）を設定できるようにした。ｐＨの変更周期とは、中和操作により乳酸カルシウム水溶液のｐＨが、設定下限値から上限値に至る「時間１」と、再度上限値から下限値に至る「時間２」の合計を言う。本発明では、設定されたｐＨの変更周期に合わせて調製バルブ９が自動的に開度調整され、中和槽１内に水酸化カルシウムスラリーを投入し、設定されたｐＨとなるよう中和操作を行う。ここで、時間１と時間２は等しくても良いし等しくなくても良いが、好ましくは等しい方が好ましい。また、ｐＨの設定上限値と設定下限値は運転途中で適宜変更しても良いため、設定上限値と下限値がそれぞれ常に同じ設定値でなくても良い。たとえば、乳酸カルシウム水溶液を水酸化カルシウムスラリーにより中和する場合、ｐＨ下限値を酸性、ｐＨ上限値を中性として中和操作を行うことにより、ｐＨ上限値付近で逆浸透膜面に蓄積した炭酸カルシウムが、ｐＨ下限値付近で中和・除去される。これにより、有機酸金属塩水溶液の濃縮処理を長期的に安定して行なうことが可能となる。さらに、ｐＨ下限値付近の酸性領域において、モル存在比が大きくなった乳酸は、逆浸透膜面に蓄積した炭酸カルシウムと中和して乳酸カルシウムとなるため、ｐＨも上昇し、濃縮水溶液は中性を保つ。すなわち、高い阻止率（収率）を維持しながら、長期的に安定した乳酸カルシウムの濃縮運転が達成できる。好ましいｐＨの設定下限値は４．５であり、５．０がより好ましい。また、ｐＨの設定上限値は７．０が好ましく、６．０がより好ましい。
【００４０】
また、膜１次側圧力や膜１次側圧力の上下流差の上昇、透過水の減少が発生した段階でｐＨを変動する制御、たとえば、膜１次側圧力が所定値以上となったタイミングで、時間２をかけてｐＨ下限値まで下げた後、時間１をかけてｐＨ上限値まで上昇させるような制御を実施しても良い。本発明の有機酸金属塩水溶液の濃縮方法によれば、濃縮運転を連続で運転する場合でも、バッチで運転する場合でも同様な効果が得られる。
【００４１】
ｐＨの変更周期については、非常に長い場合、ｐＨが中性および酸性になっている連続時間が長いため、ｐＨが中性時、酸性時ともに一定運転をしている場合の弊害が発生してしまう。また、ｐＨの変更周期が非常に短い場合は、図３の中和槽１、供給タンク２１、および中和槽１から供給タンク２１に送液する過程の液の混合により、ベッセル２４に到達する前にｐＨが一定値に集束してしまい、同様の弊害が発生してしまうため、運転として不適切となる。従って、ｐＨの変更周期は好ましくは２〜６０分の間であり、より好ましくは１５〜２５分である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の効果を詳細に示すため、実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（参考例１）逆浸透膜の塩化ナトリウム除去性評価
図３の供給タンク２１に、超純水１００Ｌを投入し、塩化ナトリウム（和光純薬製）を添加して２５℃１時間攪拌し溶解させ、３．５質量％塩化ナトリウム水溶液を調整した。図３のベッセル２４（ＦＲＰ製）に、ポリアミド系逆浸透膜エレメント“ＴＭ８１０Ｒ”（東レ製、膜面積７．８ｍ２）を１本セットし、供給水溶液温度を２５℃、送液ポンプ２３の吐出圧力を５．５ＭＰａに調整し、透過水を配管２５から回収した。供給タンク２１内の塩化ナトリウム水溶液、および透過水に含まれる、塩化ナトリウムの濃度を下記装置と条件により分析し、塩化ナトリウムの阻止率を計算した。測定の結果、供給タンク２１内の供給水溶液の塩化ナトリウム濃度が３．５質量％なのに対し、透過水の塩化ナトリウム濃度は０．００５質量%であり、塩化ナトリウム阻止率は９９．８６％であった。
【００４４】
（塩化ナトリウムの測定条件）
１．装置：イオンクロマトグラフィー（品番ＤＸ−１２０；ＤＩＯＮＥＸ製）
２．イオン分析条件
２−１．陰イオン分析条件
分離カラム：ＡＳ４Ａ−ＳＣ（ＤＩＯＮＥＸ製）
ガードカラム：ＡＧ４Ａ−ＳＣ（ＤＩＯＮＥＸ製）
カラム温度：３５℃
溶離液：１．８ｍＭ炭酸ナトリウム／１．７ｍＭ炭酸水素ナトリウム
流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
サプレッサー：ＡＳＲＳ−１
検出器：電気伝導度検出器
【００４５】
２−２．陽イオン分析条件
分離カラム：ＣＳ１２Ａ（ＤＩＯＮＥＸ製）
ガードカラム：ＣＧ１２Ａ（ＤＩＯＮＥＸ製）
カラム温度：３５℃
溶離液：２０ｍＭメタンスルホン酸
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
サプレッサー：ＣＳＲＳ−１
検出器：電気伝導度検出器
【００４６】
（参考例２）ｐＨ調整薬品（水酸化カルシウムスラリー）の調製
図４のスラリータンク３１に水２９０ｋｇと水酸化カルシウム粉末６０ｋｇを投入した後、攪拌機３４を回転させ水と水酸化カルシウムを均一に混合し、水酸化カルシウムスラリーを得た。
【００４７】
（参考例３）乳酸カルシウム供給水溶液の調製
全乳酸濃度が１０．０質量%、ｐＨが４．５となるよう、乳酸と純水、および参考例２に示す水酸化カルシウムスラリーを添加して、乳酸カルシウム供給水溶液を調製した。なお、全乳酸濃度の評価には、下記に示した高速液体クロマトグラフィーを用いて以下の条件で行った。
【００４８】
（乳酸および乳酸カルシウムの測定条件）
１．測定装置：高速液体クロマトグラフィー（Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ型；株式会社島津製作所製）
２．カラム：Ｓｈｉｍ−Ｐａｃｋ  ＳＰＲ−Ｈ（株式会社島津製作所製）
３．移動相：５ｍＭ  ｐ−トルエンスルホン酸（０．８ｍＬ／ｍｉｎ）
４．反応相：５ｍＭ  ｐ−トルエンスルホン酸、２０ｍＭ  ビストリス０．１ｍＭ  ＥＤＴＡ・Ｎａ（０．８ｍＬ／ｍｉｎ）
５．検出方法：電気伝導度
６．カラム温度：４５℃
【００４９】
（実施例１）乳酸カルシウム水溶液の中和と逆浸透膜による濃縮
ｐＨの設定下限値を５．０、設定上限値を６．０、ｐＨの変動周期を２０分（時間１、時間２共に１０分）に設定して、中和槽１の乳酸カルシウム供給水溶液を水酸化カルシウムスラリーにより中和し、これを送液ポンプ５により供給タンク２１に連続的に供給した。また、逆浸透膜エレメントである“ＴＭ８１０Ｒ”（東レ製；４ｉｎｃｈ；耐圧７．０ＭＰａ）を１本ベッセル２４にセットし、温度を５０℃に調製した乳酸カルシウム水溶液を、供給量：６００Ｌ／ｈ、膜１次側圧力：５．５ＭＰａとなるよう供給して濃縮運転を行い、濃縮水溶液と、透過水とに分離した。この運転を１２時間連続で行った。
その結果、１２時間運転後の逆浸透膜エレメントの膜１次側圧力は５．５ＭＰａ、膜１次側圧力の上下流差は０．１ＭＰａのまま変化はなく、回収率は１０％を保持した。また、濃縮水溶液のｐＨは常に６．０であり、供給する乳酸カルシウム水溶液、透過水の全乳酸濃度は、それぞれ１０．０質量%、０．００３０質量%であり、阻止率は９９．９７%であった。従って、常に中性で且つ全乳酸のロスが少なく、また安定した運転をすることが可能であった。
【００５０】
（実施例２）乳酸カルシウム水溶液の中和と逆浸透膜による濃縮
ｐＨの設定下限値を４．５、設定上限値を６．０、ｐＨの変動周期を２０分（時間１、時間２共に１０分）に設定して乳酸カルシウム水溶液を中和した以外は、実施例１と同様にして逆浸透膜エレメントによる濃縮を１２時間連続で行った。その結果、１２時間運転後の膜１次側圧力は５．５ＭＰａ、膜１次側圧力の上下流差は０．１ＭＰａのまま変化はなく、回収率は１０％を保持した。しかし、濃縮水溶液のｐＨが５．６に低下し、濃縮水溶液中の乳酸カルシウムのモル存在比が小さくなった。また、供給する乳酸カルシウム水溶液および透過水の全乳酸濃度はそれぞれ１０．０質量％、０．０６０質量%となったため、阻止率が９９．４％と実施例１より小さくなり、全乳酸のロスが多くなった。
【００５１】
（比較例１）乳酸カルシウム水溶液の中和と逆浸透膜による濃縮
ｐＨの設定上限値および設定下限値を６．０とし、ｐＨを変化させることなく一定にして乳酸カルシウム水溶液を中和した以外は、実施例１と同様にして逆浸透膜エレメントによる濃縮を連続で行った。
逆浸透膜エレメントを連続でろ過した結果、供給する乳酸カルシウム水溶液、および透過水の全乳酸濃度はそれぞれ１０．０質量％、０．００３０質量％、阻止率は９９．９７％となり全乳酸のロスは実施例１と同等であった。しかし、３時間連続運転後の膜１次側圧力は５．８ＭＰａに、膜１次側圧力の上下流差は０．１０ＭＰａから０．１２ＭＰａに直線的に上昇し、回収率は３時間で１０％から９％に減少した。従って、このまま運転を継続するとわずか１３時間でエレメント許容上限圧力である７．０ＭＰａに達すること、また、回収率もさらに減少するため濃縮の効率も悪化することから、一旦運転を中断せざるを得ず、稼働率が低下する懸念がある。また、エレメントの洗浄または交換が必要となりコストが増加するため、運転には不適切である。
【００５２】
（比較例２）乳酸カルシウム水溶液の中和と逆浸透膜による濃縮
ｐＨの設定上限値および設定下限値を４．５とし、ｐＨを変化させることなく一定で運転した以外は、実施例１と同様にして逆浸透膜エレメントによる濃縮を連続で行った。
逆浸透膜エレメントを１２時間連続でろ過した結果、逆浸透膜エレメントの膜1次側圧力は、５．５ＭＰａ、膜１次側圧力の上下流差は０．１ＭＰａのまま変化はなく、回収率は１０％を保持した。しかし、供給する乳酸カルシウム水溶液、および透過水の全乳酸濃度はそれぞれ１０．０質量%、０．１０質量%であり、阻止率が９９．０％まで低下した。従って、乳酸カルシウムのロスが実施例１より大変大きくなり生産効率が悪く運転には不適切である。
【００５３】
本発明によれば、供給する有機酸金属塩水溶液のｐＨを周期的に変化させることで、逆浸透膜エレメント内部や膜面に析出・堆積するスケールを周期的に除去できる。このため、膜１次側圧力の上昇による運転停止・洗浄・エレメントの交換などを頻繁に行う必要がなく、長期的に安定な運転が可能となり、有機酸金属塩を低コストに得ることができるとともに、高生産性を維持できる。
【符号の説明】
【００５４】
１：中和槽
２：攪拌機
３：ｐＨ計
４：配管（ｐＨ調整後の乳酸カルシウム水溶液供給用）
５：送液ポンプ
７：配管（乳酸カルシウム水溶液供給用）
８：配管（水酸化カルシウムスラリー供給用）
９：調整バルブ
１０：中和装置
２０：逆浸透膜濃縮装置
２１：供給タンク
２２：配管（乳酸カルシウム水溶液供給用）
２３：送液ポンプ
２４：ベッセル
２５：配管（透過水排出用）
２６：配管（濃縮水溶液排出用）
３０：調整装置
３１：スラリータンク
３２：配管（水酸化カルシウムスラリー供給用）
３３：送液ポンプ
３４：攪拌機
３５：粉末投入口
１００：濃縮装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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