(57)【要約】【課題】  酸素溶解度が高い金属空気電池用電解液を提供し、電気容量の金属空気電池を実現すること。【解決手段】  本発明は、パーフルオロカーボンと電解質とを非水系溶媒内で混合させた金属空気電池用電解液である。電解液中のパーフルオロカーボンの濃度は、10wt%以上60wt%以下が好ましい。電解液に含有される電解質は、パーフルオロアルキルスルフォン酸リチウム塩が好ましく、その濃度は、0.5mol/L以上2.0mol/L以下が好ましい。本発明は、上記の金属空気電池用電解液を、酸素を正極活物質とする正極と、金属を負極活物質とする負極との間に配置させてなる金属空気電池を包含する。負極活物質はリチウムが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロカーボンと電解質とを非水系溶媒内で混合させた、金属空気電池用電解液。
【請求項２】
電解液中のパーフルオロカーボンの濃度が、10wt%以上60wt%以下である、請求項１に記載の金属空気電池用電解液。
【請求項３】
電解液に含有される電解質が、パーフルオロアルキルスルフォン酸リチウム塩である、請求項１または請求項２に記載の金属空気電池用電解液。
【請求項４】
電解液に含有されるパーフルオロアルキルスルフォン酸リチウム塩の濃度が、0.5mol/L以上2.0mol/L以下である請求項３に記載の金属空気電池用電解液。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の金属空気電池用電解液を、酸素を正極活物質とする正極と、金属を負極活物質とする負極との間に配置させてなる金属空気電池。
【請求項６】
前記負極活物質がリチウムである、請求項５に記載の金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気電池用電解液および金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素を正極活物質とし、金属を負極活物質とする金属空気電池は、次世代の金属空気電池として自動車用途等、近年需要が高まっている。金属空気電池では、放電時に外部から供給される酸素を充放電時の酸化還元反応に用いる。電池構造内への酸素の供給不足は、電気容量等電池特性の低下を招来する。
【０００３】
非水系電解液を用いた金属空気電池では、組成が異なる電解液について、その酸素溶解量とこれを用いた金属空気電池の電池特性との関係が議論される（非特許文献１、２）。例えば、金属空気電池の放電容量を向上させるため、正極活物質としての酸素を電池構造内に効率よく取り入れるため、適切な組成の電解液への酸素溶解度の向上により放電レート特性を改善することが提案される（非特許文献３）。
【０００４】
特許文献１ないし特許文献４においては、酸素を活物質とする空気電池や燃料電池において、酸素を効果的に電解液に導入する方法が検討される。具体的には、酸素を圧縮して導入する方法、酸素濃縮器を取り付ける方法、酸素をバブリングして導入する方法等が挙げられる。しかし上記の各方法は、酸素圧縮等のためシステムやデバイスを追加しなければならず、設備コストが上昇する。
【０００５】
他法として、酸素溶解量を規定した電解液の組合せも検討される（特許文献５）。また、水系電解液を用いて、非水系電解液より放電生成物の溶解度を向上させる検討がなされている。しかし、満足な酸素溶解度を得られていない（特許文献６）。
【０００６】
一方、パーフルオロカーボン（Perfluorocarbon、ＰＦＣ）は、水溶液や汎用有機溶媒と比較して高い酸素溶解度を示す事が知られている。しかし一般的に水溶液や有機溶媒と混合しない為、電解液としての適用は難しい（非特許文献４、５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１１７３２３号公報
【特許文献２】特許３７６４６２３号公報
【特許文献３】特表２００２−５１６４７４号公報
【特許文献４】特許４９６７８９０号公報
【特許文献５】ＵＳ７５８５５７９Ｂ１
【特許文献６】特開２０１１−１３４６２８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Electrochem. Soc., 149, A1190(2002)
【非特許文献２】J. Electrochem. Soc., 157, A219(2010)
【非特許文献３】J. Phys. Chem. Lett., 1, 2193(2010)
【非特許文献４】Chem. Rev., 101, No.9, 2797 (2001)
【非特許文献５】J. Fluorine. Chem.,109, 59 (2001)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、金属空気電池の電気容量向上のため、正極活物質としての酸素を効率的に電池構造内に供給できる金属空気電池が求められる。そのため電解液への酸素溶解度の向上が期待される。本発明の課題は、酸素溶解度が高い金属空気電池用電解液を提供し、電気容量の金属空気電池を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、パーフルオロカーボンと電解質とを非水系溶媒内で混合させた金属空気電池用電解液である。電解液中のパーフルオロカーボンの濃度は、10wt%以上60wt%以下が好ましい。電解液に含有される電解質は、パーフルオロアルキルスルフォン酸リチウム塩が好ましく、その濃度は、0.5mol/L以上2.0mol/L以下が好ましい。
【００１１】
本発明は、上記の金属空気電池用電解液を、酸素を正極活物質とする正極と、金属を負極活物質とする負極との間に配置させてなる金属空気電池を包含し、負極活物質はリチウムが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の金属空気電池の構造の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の金属空気電池の例の酸素還元電流測定の測定結果である。
【図３】本発明の金属空気電池の例の酸素還元電流測定の測定結果である。
【図４】本発明の金属空気電池の例の酸素還元電流測定の測定結果である。
【図５】本発明の金属空気電池の例の放電試験結果である。
【図６】本発明の金属空気電池の例の放電試験結果である。
【図７】本発明の金属空気電池の例の充放電試験結果の一部である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［金属空気電池用電解液］
本発明の金属空気電池用電解液（以後、単に「電解液」と記載する場合がある。）は、ＰＦＣと電解質とを非水系溶媒内で均質に混合させた電解液である。該電解液は、本発明の作用効果を阻害しない限り、他の成分を含有していてもよい。本発明で用いられるＰＦＣとしては、炭素数4〜12のＰＦＣや、これにフッ素を除くハロゲンを導入した化合物が好ましい。より具体的には、Ｎ（Ｃ4Ｆ9）3、Ｃ10Ｆ18、Ｃ8Ｆ18、ＢｒＣ8Ｆ17、ＢｒＣ6Ｆ13、ＢｒＣ7Ｆ15、ＢｒＣ9Ｆ19、ＢｒＣ6Ｆ12Ｂｒ、ＣｌＣ8Ｆ16Ｃｌ等が挙げられる。一般にＰＦＣは非水系溶媒に難溶性の物質であるが、後に説明する所定の電解質を添加することで、該電解質と相溶し、非水系溶媒中に均質に分散させることができる。
【００１４】
本発明の電解液におけるＰＦＣの濃度が高いほど、電解液中に多量の酸素を溶解させることができるため、電解液の調製に際しては、ＰＦＣを飽和量に達するまで添加させることが好ましい。ＰＦＣの上記濃度は、10wt%以上60wt%以下が好ましく、20wt%以上60wt%以下がより好ましく、40wt%以上60wt%以下がさらに好ましい。上記の所定の濃度にすることにより、電解液中の酸素溶解度を向上させることができる。その結果、該電解液を用いた金属空気電池の放電容量を向上させることができる。上記濃度が10wt％未満の電解液の場合、電池内への酸素供給量の有意な改善が認められず、放電容量の向上が不十分になる。
【００１５】
本発明に用いられる電解質は、負極活物質の金属イオンを伝導するイオン伝導性を備えると共に、ＰＦＣと相溶性を備える。そのような電解質としては、パーフルオロアルキルスルフォン酸リチウム塩、あるいはパーフルオロアルキルカルボン酸リチウム塩が好ましい。具体的には、パーフルオロオクタンスルフォン酸リチウム塩（ＬｉＰＦＯＳ）、パーフルオロブタンスルフォン酸リチウム（ＬｉＰＦＢＳ）、パーフルオロオクタン酸リチウム塩（ＬｉＰＦＯＡ）が好ましい。中でも、パーフルオロオクタンスルフォン酸リチウム塩（ＬｉＰＦＯＳ）が、より好ましい。上記の所定の電解質を非水系溶媒に添加すると、非水系溶媒中に電解質とＰＦＣとを均質に分散させることができる。
【００１６】
本発明は、下記の非水系溶媒が好ましく用いられる。すなわち、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ガンマブチロラクトン，ガンマバレロラクトンなどの環状エステルカーボネート、テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタン，エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテルなどのほか、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニル、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの公知の有機溶媒である。
【００１７】
また、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、などのイオン液体を用いてもよい。上記の溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
［電解液の調製方法］
本発明の電解液は、所定の非水系溶媒に、所定の電解質を添加して撹拌等により溶解させた後、さらにＰＦＣを所定の濃度になるように添加する。混合溶液が均質になるまで撹拌を続けることで本発明の電解液を得ることができる。上記の電解質の添加量は、非水系溶媒100質量部に対し、5〜70質量部が好ましく、10〜50質量部がより好ましい。電解質が上記の所定の添加量の範囲より少ない場合、十分なイオン伝導度が得られず、かつ十分な酸素溶解度を得られるほどＰＦＣを溶解させることができなくなる。一方、電解質が所定の添加量の範囲を超える場合、過剰の電解質は非水系溶媒に溶解しないものがほとんどである。
【００１９】
［金属空気電池］
本発明の金属空気電池は、上記に説明する所定の電解液を正極と負極との間に配置させてなる。図１は、本発明の金属空気電池の例を示す概略図である。図１において１００は、金属空気電池、１１０は、ガス拡散層１１１に触媒層１１２を担持させた正極である。１２０は金属からなる負極、正極層１１０と負極層１２０との間には電解液１３０が注入される。正極１１０と負極１２０との間には不図示のセパレータが配置される。
【００２０】
［正極］
本発明の正極は、酸素を正極活物質とする。正極は、触媒層またはガス拡散電極に触媒層を担持させた構造を備える。ガス拡散電極の材料は、多孔性の導電性材料が好ましい。これにより酸素の接触面積を増大させることができ、多量の酸素を取り込むことができる。具体的な材料例としては、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、それらの一部を変性した材料等を挙げることができる。触媒としては、白金、金、銀、マンガン酸化物、鉄酸化物等、酸素を正極活物質とする正極電極の材料として公知の触媒を限定されることなく用いることができる。酸素はガスボンベから供給してもよく、外気から取り込んでもよい。
【００２１】
正極の形成方法の例としては、まず上記に例示する導電性材料を溶媒中に混合分散させて正極合剤を調製する。正極合剤を集電体表面に塗布後、乾燥させて溶媒を除去し、ガス拡散電極を形成する。ガス拡散電極の表面に従来公知の方法で触媒を担持させることで、本発明を構成する正極を形成できる。正極合剤の溶媒としては、好ましい溶媒としてはN-メチルピロリドン等を挙げることができる。スラリー中には、導電助材や結着剤、分散剤、増粘剤等を適宜添加してもよい。集電体は、導電性を備える材料であればよく、シート状またはフィルム状のアルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が好ましく用いられる。
【００２２】
［負極］
本発明の負極は負極活物質として用いられる金属を含有する。該金属は、金属イオンを可逆的に吸蔵、放出できる物質であれば良い。具体的には、リチウム、リチウム酸化物、リチウム合金が好ましく、金属リチウムがより好ましい。また本発明の負極は、上記の金属材料を溶剤中に分散させてペースト状にし、導電材や結着剤等を添加させた負極合剤を用いて形成してもよい。その場合、負極合剤を集電体表面に塗布後、乾燥させることで本発明の負極を形成できる。
【００２３】
導電材としては、天然黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等が挙げられる。これらの導電材は単独で使用してもよく、併用してもよい。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００２４】
［金属空気電池の作製］
上記の正極と負極とを筐体内に配置し、本発明所定の電解液を正極と負極との間に介在させるように注入することで本発明の金属空気電池を作成できる。本発明は上記のＰＦＣを均質に分散させてなる電解液を用いるため、電解液への酸素溶解度が良好である。すなわち電池構造内への酸素供給量を増大させることができ、そのため電池の酸化還元反応の反応速度を速くすることができる。これにより、本発明は電流密度が0.2〜1.0ｍＡ／ｃｍ2の場合に充放電可能である。
【実施例】
【００２５】
［ＰＦＣ溶解性試験］
表１に記載するPFC１〜７を所定の非水系溶媒中に添加して電解液の製造例１−７を調製し、下記の溶解性試験を実施した。電解液の調製は、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（TEGDME）5ml（4.96g）と、TEGDME 5ml(4.96g)にパーフルオロオクタンスルフォン酸リチウム塩（LiPFOS）を所定量溶解させて作製した1M LiPFOS TEGDME溶液と、2M LiPFOS TEGDME溶液とのいずれかにPFC１〜７を少量ずつ添加し、目視により懸濁や沈降の有無から溶解を確認した。
【００２６】
TEGDMEとPFCが分離する場合は不溶、と判断した。溶解する場合は、混合溶液の総重量を測定し、PFC溶解量（wt%）を下記式（１）により求めた。式（１）中、TEGDMEの重量(g)は、4.96として計算した。なお、ＰＦＣ添加に伴いある時点で溶解しなくなるため、溶解しなくなる直前のＰＦＣ溶解量(wt%)をＰＦＣ最大溶解量(wt%)とした。試験結果を表１に記載した。なお表１において、数字はPFC最大溶解量(wt%)であり、「×」はPFCが完全に不溶であったことを意味する。
【００２７】
【数１】
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【００２８】
【表１】
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表１に示されるように、いずれのPFCも非水系溶媒には不溶あるいは難溶であるが、本発明所定の電解質を添加することにより溶解性が向上した。
【００２９】
［酸素還元電流測定］
表２に示す組成の実施例１−５および比較例１、比較例２の電解液を作製し、リニアスイープボルタンメトリー（LSV）による酸素還元電流測定を行った。参照電極にはAg/AgClを使用し、スキャンレート10（mV/s）にて0Vから-0.9V、あるいは-1.1Vまで測定を行った。測定結果を表２および図２−図４に示す。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
［単セル作製；実施例６、比較例３］
筐体内に、金属リチウム箔からなる負極（15ｍｍφ）と、多孔質ポリプロピレンからなるセパレータと、ガス拡散シート上に市販のケッチェンブラック（10EA50E田中貴金属工業製）とPVdF（クレハ製）を100wt:3wtで混合した溶液を塗布、乾燥することで作製された正極（15ｍｍφ）とを配置し、該負極と正極との間に介在するように、実施例４をＰＦＣ濃度60wt%から濃度20wt%に変えた電解液を注入して実施例６の金属空気電池の単セルを作製した。
【００３２】
また電解液を比較例２に代えた他は実施例６と同様にして比較例３の金属空気電池の単セルを作製した。実施例６と比較例３との組立はいずれもドライルームで行った。単セルを密閉後、大気中で実施例６と比較例３との正極側にそれぞれ酸素ボンベから2mL／minで空気を送り込みながら放電試験を行い、過電圧抑制効果を確認した。
【００３３】
放電試験は、電流密度を0.2mA/cm2から2.0mA/cm2まで変えて、カットオフ電圧2.0Ｖで行った。実施例６の試験結果を図５に、比較例３の試験結果を図６に示す。図５に示されるように、電解液にＰＦＣを均質に分散させたことにより、実施例６では、電流密度1.0ｍＡ／ｃｍ2で放電可能であることが確認できた。比較例３では、0.6ｍＡ/ｃｍ2までは放電可能であることを確認できたが、1.0ｍＡ／ｃｍ2では確認できなかった。図６に示される比較例３との対比から、本発明は、ＰＦＣを添加しない電解液を用いる金属空気電池と比較して、電池特性が向上していることが確認できた。
【００３４】
[実施例７、比較例４]
電解液を実施例４に代えた他は実施例６と同様にして実施例７の金属空気電池の単セルを作製した。また電解液を比較例１に代えた他は実施例６と同様にして比較例４の金属空気電池の単セルを作製した。放電電流密度0.2ｍＡ／ｃｍ2、カットオフ電圧２Ｖで一度放電した後、同電流密度およびカットオフ電圧４．２Ｖで充電を行い実施例７の過電圧抑制効果を確認した。実施例７と比較例４との充電曲線を図７に示した。図７に示されるように、実施例７では比較例４と比較して、充電電圧が小さくなっている。これにより実施例７では過電圧抑制効果が認められた。
【符号の説明】
【００３５】
１００  金属空気電池
１１０  正極
１１１  ガス拡散層
１１２  触媒層
１２０  負極
１３０  電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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