(57)【要約】【課題】全Ｃｌ含有量ａが少なく、かつ均一性、分散性に優れた酸化チタン粒子の製造方法等を提供する。【解決手段】四塩化チタン及び不活性ガスを含有するガスＧ１と、酸素及び水蒸気の少なくとも１種並びに不活性ガスを含有するガスＧ２とを、反応管に導入して反応させ、粗酸化チタン粒子を製造する第１工程と、該粗酸化チタン粒子を乾式脱塩素法で脱塩素する第２工程と、を有し、第１工程の反応管に導入する不活性ガスの総量（ガスＧ１とガスＧ２中の不活性ガスの合計量）が、四塩化チタン１モルに対して１モル以上５０モル以下であり、ガスＧ２中の不活性ガス量が、ガスＧ１中の不活性ガス１モルに対し、５モル以上である、酸化チタン粒子の製造方法等。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化チタン及び不活性ガスを含有するガスＧ１と、酸素及び水蒸気の少なくとも１種並びに不活性ガスを含有するガスＧ２とを、反応管に導入して反応させ、粗酸化チタン粒子を製造する第１工程と、該粗酸化チタン粒子を乾式脱塩素法で脱塩素する第２工程と、を有し、
第１工程の反応管に導入する不活性ガスの総量（ガスＧ１とガスＧ２中の不活性ガスの合計量）が、四塩化チタン１モルに対して１モル以上５０モル以下であり、ガスＧ２中の不活性ガス量が、ガスＧ１中の不活性ガス１モルに対し、５モル以上である、酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項２】
第１工程において、ガスＧ１及びガスＧ２を、温度が９００℃以上１，２００℃未満である反応管内に導入して反応させる、請求項１に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項３】
第１工程において、四塩化チタン１モルに対し、ガスＧ２中における酸素及び水蒸気の総量が１モル以上５０モル以下となるように、ガスＧ１及びガスＧ２を反応管に導入する、請求項１又は２に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項４】
第１工程において、四塩化チタン１モルに対し、ガスＧ１中における不活性ガス量が３モル未満となるように、ガスＧ１及びガスＧ２を反応管に導入する、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項５】
全Ｃｌ含有量ａが２００質量ｐｐｍ以下であり、
レーザー回折・散乱分析法により測定したＤ90／Ｄ50をＸとし、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定したＢＥＴ比表面積をＹ（ｍ2／ｇ）とした場合、Ｘ／Ｙが０．０６０以下である酸化チタン粒子。
【請求項６】
酸化チタン粒子中における全Ｃｌ含有量ａ（質量ｐｐｍ）から、硝酸銀電位差滴定法により測定した酸化チタン粒子の表面Ｃｌ含有量ｂ（質量ｐｐｍ）を差し引いて得られる、酸化チタン粒子の内部Ｃｌ含有量ｃが、２００質量ｐｐｍ以下である、請求項５に記載の酸化チタン粒子。
【請求項７】
ＢＥＴ比表面積Ｙが２０〜２００ｍ2／ｇである、請求項５又は６に記載の酸化チタン粒子。
【請求項８】
酸化チタンの含有量が９９．９質量％以上である請求項５〜７のいずれかに記載の酸化チタン粒子。
【請求項９】
Ｎａ，Ａｌ，Ｓ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｎｂ及びＺｒの含有量がそれぞれ１０質量ｐｐｍ以下、Ｓｉ及びＣの含有量がそれぞれ１００質量ｐｐｍ以下、である請求項５〜８のいずれかに記載の酸化チタン粒子。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれかに記載の酸化チタン粒子を含むスラリー。
【請求項１１】
請求項５〜９のいずれかに記載の酸化チタン粒子を含む分散体。
【請求項１２】
請求項５〜９のいずれかに記載の酸化チタン粒子を含む組成物。
【請求項１３】
請求項５〜９のいずれかに記載の酸化チタン粒子から得られた誘電体原料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン粒子及びその製造方法、並びに酸化チタン粒子を含むスラリー、分散体、組成物及び誘電体原料に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンの工業的応用分野は極めて広く、化粧品、紫外線遮蔽材、シリコーンゴムヘの添加剤を代表とし、近年では、光触媒、太陽電池、誘電体原料、Ｌｉイオン電池用電極材原料など用途は多岐に亘っている。なお、「酸化チタン」は、日本工業規格（ＪＩＳ）には二酸化チタンと記載されているが、一般名として酸化チタンが広く使用されているので本明細書では酸化チタンと略称する。
最近、酸化チタンは特に高性能の誘電体原料、例えばＢａＴｉＯ3の原料として注目されている。ＢａＴｉＯ3は加熱下で次の反応によって得られる。
ＢａＣＯ3＋ＴｉＯ2 →ＢａＴｉＯ3＋ＣＯ2
上記の反応は固相反応であり、その際先ず高温でＢａＣＯ3が分解してＢａＯが生成し、ＢａＯがＴｉＯ2粒子中を拡散固溶してＢａＴｉＯ3になると言われている。従ってＢａＴｉＯ3粒子の大きさはＴｉＯ2粒子の大きさに支配されることになる。近年では、積層セラミックコンデンサーの小型化に伴って、誘電層の薄層化が課題となっており、そのためにはＢａＴｉＯ3粒子の微粒化及び均一化が不可欠となっている。従って、当該均一化のためには、ＢａＴｉＯ3の原料であるＴｉＯ2の微粒化及び均一化が必要である。
【０００３】
酸化チタンの製造法は、大別して四塩化チタンや硫酸チタンを加水分解する液相法と、四塩化チタンを酸素又は水蒸気と高温で反応させる気相法がある。
【０００４】
液相法は、比較的温和な条件下で酸化チタンを製造することができるという利点があるが、酸化チタンがゾル又はスラリーの状態で得られるため、この状態で使用する場合、用途が限定されるという問題がある。
また、当該ゾル又はスラリーを酸化チタン粒子として使用するためには乾燥させる必要があり、乾燥後は一般に凝集が激しくなる。このように凝集の激しい酸化チタン粒子は、粒径が不均一になるという問題がある。また、当該酸化チタン粒子を溶媒に分散させたときの分散性が悪いという問題もある。分散性が悪いと、上記のＢａＴｉＯ3の生成のために原料を混合する際に、酸化チタン粒子と他の原料とが十分に混合せず、原料成分に偏在が生じ、反応時に不均一成長を引き起こして、強度低下等の性能低下、品質のばらつき等が生じる。また、分散性を高めるために酸化チタンを解砕・粉砕する場合、粉砕等の処理に由来する摩耗物の混入や粒度分布の不均一化等の問題を引き起こすことがある。
【０００５】
一方、気相法によると、酸化チタンは粉末として得られ、また気相法では溶媒を使用しないため、液相法で挙げた問題が生じることは少ない。しかしながら、気相法によると、原料に四塩化チタンを使うため、得られる酸化チタン粒子にＣｌが含まれてしまうという問題がある。
例えば、このＣｌを含む酸化チタン粒子をＢａＴｉＯ3の原料として用いる場合、このＣｌを含む酸化チタン粒子とＢａＣＯ3とを混合して加熱する際にＢａＯが生成し、ＣｌがこのＢａＯと反応してＢａＣｌ2が生成する。生成したＢａＣｌ2は溶融してフラックスの作用をし、ＴｉＯ2粒子やＢａＴｉＯ3粒子の凝集を引き起す。また溶融したフラックスは局在化し易く、その局在化した部分では凝集が多くなり、他の部分との間で品質にバラツキが生ずる。粒子が凝集するとＢａＴｉＯ3粒子の結晶が成長して異常粒子となり、ＢａＴｉＯ3の誘電特性を低下させることになる。上記の問題は、酸化チタン中のＣｌの存在状態にかかわらず起きる可能性があるため、粒子表面及び粒子内部のどちらのＣｌも減らす必要がある。
【０００６】
特許文献１には、Ｃｌ等のハロゲン含有量の少ない酸化チタン粒子を気相法により得ることを目的として、ハロゲン化チタンガスを気相中で加水分解又は酸化反応させて得られる粗酸化チタン粒子を、アルコール及び水蒸気を含有する混合ガスに接触させることを特徴とする低ハロゲン酸化チタン粒子の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ０９／０１７２１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のとおり、Ｃｌ含有量が少なく、均一性及び分散性に優れる酸化チタン粒子が望まれている。しかしながら、液相法により得られる酸化チタン粒子は均一性及び分散性に劣る。また気相法により得られる酸化チタン粒子は、Ｃｌ含有量が多い。なお、特許文献１により得られる酸化チタン粒子も、Ｃｌ含有量が十分に低減されない。
本発明は、上記の問題点を解決すべくなされたものであり、本発明の課題は、Ｃｌ含有量が低く、かつ均一性及び分散性に優れる酸化チタン粒子及びその製造方法、並びに当該酸化チタンを含むスラリー、分散体、組成物及び誘電体原料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、四塩化チタン及び不活性ガスを特定量含有するガス及び特定の酸化性ガスを含有するガスを反応させて粗酸化チタン粒子を製造する第１工程と、該粉末を乾式脱塩法で脱塩する第２工程と、を経ることにより、Ｃｌ含有量が少なく、かつ均一性及び分散性に優れた酸化チタン粒子を製造し得ることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１３］を提供するものである。
［１］四塩化チタン及び不活性ガスを含有するガスＧ１と、酸素及び水蒸気の少なくとも１種並びに不活性ガスを含有するガスＧ２とを、反応管に導入して反応させ、粗酸化チタン粒子を製造する第１工程と、該粗酸化チタン粒子を乾式脱塩素法で脱塩素する第２工程と、を有し、第１工程の反応管に導入する不活性ガスの総量（ガスＧ１とガスＧ２中の不活性ガスの合計量）が、四塩化チタン１モルに対して１モル以上５０モル以下であり、ガスＧ２中の不活性ガス量が、ガスＧ１中の不活性ガス１モルに対し、５モル以上である、酸化チタン粒子の製造方法。
［２］第１工程において、ガスＧ１及びガスＧ２を、温度が９００℃以上１，２００℃未満である反応管内に導入して反応させる、［１］に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
［３］第１工程において、四塩化チタン１モルに対し、ガスＧ２中における酸素及び水蒸気の総量が１モル以上５０モル以下となるように、ガスＧ１及びガスＧ２を反応管に導入する、［１］又は［２］に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
［４］第１工程において、四塩化チタン１モルに対し、ガスＧ１中における不活性ガス量が３モル未満となるように、ガスＧ１及びガスＧ２を反応管に導入する、［１］〜［３］のいずれかに記載の酸化チタン粒子の製造方法。
［５］全Ｃｌ含有量ａが２００質量ｐｐｍ以下であり、レーザー回折・散乱分析法により測定したＤ90／Ｄ50をＸとし、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定したＢＥＴ比表面積をＹ（ｍ2／ｇ）とした場合、Ｘ／Ｙが０．０６０以下である酸化チタン粒子。
［６］酸化チタン粒子中における全Ｃｌ含有量ａ（質量ｐｐｍ）から、硝酸銀電位差滴定法により測定した酸化チタン粒子の表面Ｃｌ含有量ｂ（質量ｐｐｍ）を差し引いて得られる、酸化チタン粒子の内部Ｃｌ含有量ｃが、２００質量ｐｐｍ以下である、請求項５に記載の酸化チタン粒子。
［７］ＢＥＴ比表面積Ｙが２０〜２００ｍ2／ｇである、［５］又は［６］に記載の酸化チタン粒子。
［８］酸化チタンの含有量が９９．９質量％以上である［５］〜［７］のいずれかに記載の酸化チタン粒子。
［９］Ｎａ，Ａｌ，Ｓ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｎｂ及びＺｒの含有量がそれぞれ１０質量ｐｐｍ以下、Ｓｉ及びＣの含有量がそれぞれ１００質量ｐｐｍ以下、である［５］〜［８］のいずれかに記載の酸化チタン粒子。
［１０］［５］〜［９］のいずれかに記載の酸化チタン粒子を含むスラリー。
［１１］［５］〜［９］のいずれかに記載の酸化チタン粒子を含む分散体。
［１２］［５］〜［９］のいずれかに記載の酸化チタン粒子を含む組成物。
［１３］［５］〜［９］のいずれかに記載の酸化チタン粒子から得られた誘電体原料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、全Ｃｌ含有量ａが少なく、かつ均一性及び分散性に優れた酸化チタン粒子及びその製造方法、並びに当該酸化チタンを含むスラリー、分散体、組成物及び誘電体原料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の酸化チタン粒子の製造方法における第１工程の好適例を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［酸化チタン粒子］
本発明の酸化チタン粒子は、全Ｃｌ含有量ａが２００質量ｐｐｍ以下であり、レーザー回折・散乱分析法により測定したＤ90／Ｄ50をＸとし、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定したＢＥＴ比表面積をＹ（ｍ2／ｇ）とした場合、Ｘ／Ｙが０．０６０以下である酸化チタン粒子である。本発明の酸化チタン粒子は、全Ｃｌ含有量ａが少なく、かつ均一性及び分散性に優れる。かかる本発明の酸化チタン粒子は、後述する本発明の酸化チタン粒子の製造方法により、好適に製造することができる。
【００１４】
本発明の酸化チタン粒子は、全Ｃｌ含有量ａが２００質量ｐｐｍ以下である。
全Ｃｌ含有量ａとは、酸化チタン粒子中におけるＣｌの総含有量のことであり、酸化チタンにフッ化水素酸を加えてマイクロウェーブ照射することにより溶解し、その溶液に硝酸銀溶液を滴下して、電位差を測定する硝酸銀電位差滴定法により測定された値のことをいう。
全Ｃｌ含有量ａが２００質量ｐｐｍを超えると、当該酸化チタン粒子をＢａＴｉＯ3等の原料に用いた場合、焼成時にフラックスの原因となる。溶融したフラックスは局在化し易く、その局在化した部分では凝集が多くなり、他の部分との間で品質にバラツキが生ずる。また、粒子が凝集するとＢａＴｉＯ3粒子の結晶が成長して異常粒子となり、ＢａＴｉＯ3の誘電特性を低下させることにもなる。当該観点から、酸化チタン粒子中における全Ｃｌ含有量ａは、好ましくは１８０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１２０質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは４０ｐｐｍ以下である。なお、４０ｐｐｍは、本測定方法における測定限界値である。
【００１５】
表面Ｃｌ含有量ｂとは、酸化チタン粒子の表面におけるＣｌ含有量のことであり、同様の観点から、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１８０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは１２０質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。
本発明において、表面Ｃｌ含有量ｂとは、酸化チタンを水に分散させてその溶液に硝酸銀溶液を滴下し、電位差を測定する硝酸銀電位差滴定法により測定された値のことをいう。
本測定方法における定量下限は４０ｐｐｍであり、測定された値が定量下限よりも低い場合を０ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ未満であるとする。
【００１６】
また、粒子内部にＣｌを含有する酸化チタン粒子を原料としてＢａＴｉＯ3層等を製造すると、当該Ｃｌが経時的に当該層の表面まで拡散し、当該層が形成された基材を腐食、変質させるといった不都合が生じる。また、この酸化チタン粒子の内部に存在するＣｌは、水洗や乾燥等の簡単な脱Ｃｌ処理では除去しにくい。そのため、酸化チタン粒子表面だけでなく、粒子内部にもＣｌが存在しないことが望ましい。
当該観点から、内部Ｃｌ含有量ｃとは、酸化チタン粒子の内部におけるＣｌ含有量ｃであり、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１２０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。
なお、本発明において、内部Ｃｌ含有量ｃとは、上記の（酸化チタン粒子中におけるＣｌの総含有量である）全Ｃｌ含有量ａから、（粒子表面におけるＣｌの含有量である）表面Ｃｌ含有量ｂを差し引いた値のことをいう。
【００１７】
本発明の酸化チタン粒子は、Ｎａ，Ａｌ，Ｓ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｎｂ及びＺｒの含有量がそれぞれ１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、本発明の酸化チタン粒子は、Ｓｉ及びＣの含有量がそれぞれ１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。このように不純物が少ないと、当該酸化チタン粒子を原料として誘電体を得たときに、不純物の存在により誘電特性が悪くなることが抑制される。また、当該酸化チタン粒子を光触媒又は太陽電池の用途に用いたときに、Ｆｅによる着色による透明性の低下が防止又は抑制され、また、Ａｌ、Ｓ等に起因する格子欠陥による光触媒又は太陽電池としての機能の低下が防止又は抑制される。
本発明の酸化チタン粒子は、酸化チタンの含有量が９９．９質量％以上であることが好ましく、これにより純度が高くなり、上記のような不純物による影響が小さい。なお、これら不純物および酸化チタンの含有量は、実施例の項に記載された測定方法による。
【００１８】
本発明の酸化チタン粒子は、レーザー回折・散乱分析法により測定したＤ90／Ｄ50をＸとし、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定したＢＥＴ比表面積をＹ（ｍ2／ｇ）とした場合、Ｘ／Ｙが０．０６０以下である。
一般に、ＢＥＴ比表面積Ｙが大きい粒子ほど、表面エネルギーが高くなって凝集し易くなるため、粒径が不均一になり、Ｘ（Ｄ90／Ｄ50）の値が大きくなり易い。この値Ｘ（Ｄ90／Ｄ50）をＢＥＴ比表面積Ｙで除した値Ｘ／Ｙは、ＢＥＴ比表面積の影響を除いた均一性の指標とすることができ、このＸ／Ｙの値が小さいほど、均一性に優れているといえる。
均一性を向上させる観点から、このＸ／Ｙの値は、好ましくは０．０５５以下、より好ましくは０．０５０以下、更に好ましくは０．０４５以下、より更に好ましくは０．０４０以下、より更に好ましくは０．０３５以下である。
【００１９】
なお、粒子の粒度分布の測定法には、「超微粒子ハンドブック」齋藤進六監修，フジ・テクノシステム，ｐ９３，(１９９０)によると、沈降法、顕微鏡法、レーザー回折・散乱分析法（光散乱法）、直接計数法等があるが、このうち沈降法、直接計数法は測定可能な粒径が数百ｎｍ以上であり、粒径が１００ｎｍ以下の微粒子の粒度分布を測定するには不適である。また、顕微鏡法も対象試料のサンプリングや試料の前処理によって測定値が変動することもあり、好ましい測定法とはいえない。これに対し、レーザー回折・散乱分析法（光散乱法）は数ｎｍ〜数μｍの範囲で粒径を測定することができ、微粒子の測定に適している。レーザー回折・散乱分析法（光散乱法）による粒度分布の測定手順について以下に説明する。
【００２０】
酸化チタン粒子０．０５ｇに純水１００ｍｌ及び１０％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液１００μｌを加えたスラリーに、３分間超音波照射（５０ＫＨｚ、１００Ｗ）する。このスラリーをレーザー回折式粒度分布測定装置（島津ＳＡＬＤ  ２０００Ｊ）にかけて、粒度分布を測定する。当該測定に基づいて、Ｄ50（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（μｍ））、Ｄ90（体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径（μｍ））、Ｘ（Ｄ90／Ｄ50）が求められる。
このようにして測定された粒度分布におけるＤ90の値が小さければ、親水性溶媒に対して良好な分散性を示していると判断され、Ｄ90の値は、好ましくは８μｍ以下より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３．５μｍ以下、より更に好ましくは１μｍ以下である。
【００２１】
本発明の酸化チタン粒子における上記値Ｘ（Ｄ90／Ｄ50）は、酸化チタン粒子の均一性の向上の観点から、６．００以下、より好ましくは５．５０以下、更に好ましくは５．００以下、より更に好ましくは２．００以下、より更に好ましくは１．５０以下、より更に好ましくは１．４０以下である。
【００２２】
また、本発明の酸化チタン粒子における上記ＢＥＴ比表面積Ｙ（ｍ2／ｇ）は、不純物が少なくかつ均一性及び分散性に優れる酸化チタン粒子を得る観点から、好ましくは２０〜２００ｍ2／ｇ、より好ましくは２０〜１９０ｍ2／ｇ、更に好ましくは２０〜１５０ｍ2／ｇ、より更に好ましくは２０〜１００ｍ2／ｇ、より更に好ましくは２０〜５０ｍ2／ｇである。
【００２３】
本発明の酸化チタン粒子におけるルチル化率は、幅広く制御できるが、紫外線遮蔽性や光触媒活性においては、一般に、ルチル型が好ましく、好ましくは３〜９５％、より好ましくは６〜９５％、更に好ましくは３０〜９５％、より更に好ましくは５０〜９５％、最も好ましくは５０〜９０％である。
ここで、ルチル化率とは、酸化チタン中におけるルチル型酸化チタンの含有量のことをいう。
【００２４】
［スラリー、分散体、組成物及び誘電体原料］
本発明のスラリー、分散体、組成物及び誘電体原料は、前述の酸化チタン粒子を含む。本発明のスラリー、分散体、組成物及び誘電体原料は、光触媒用途や太陽電池用途、誘電体用途等に好適である。
【００２５】
［酸化チタン粒子の製造方法］
本発明の酸化チタン粒子の製造方法は、四塩化チタン及び不活性ガスを含有するガスＧ１と、酸素及び水蒸気の少なくとも１種並びに不活性ガスを含有するガスＧ２とを、反応管に導入して反応させ、粗酸化チタン粒子を製造する第１工程と、該粗酸化チタン粒子を乾式脱塩素法で脱塩素する第２工程と、を有し、第１工程の反応管に導入する不活性ガスの総量が、四塩化チタン１モルに対して１モル以上５０モル以下であり、ガスＧ２中の不活性ガス量が、ガスＧ１中の不活性ガス１モルに対し、５モル以上である、酸化チタン粒子の製造方法である。
【００２６】
本発明によると、全Ｃｌ含有量ａが低く、かつ均一性及び分散性に優れる酸化チタン粒子を得ることができる。
すなわち、気相法により酸化チタン粒子を製造する場合、酸化チタン粒子中の全Ｃｌ含有量ａを少なくしようとして反応を十分に行うと、粒子の焼結や凝集が進み、比表面積が低下し、また、粒径の均一性及び粒子の分散性が低下する。一方、反応が十分ではないと、酸化チタン粒子中の全Ｃｌ含有量ａが多くなる。
本発明者らは、第１工程の反応管に導入する不活性ガスの総量を、四塩化チタン１モルに対して１モル以上５０モル以下とし、かつガスＧ２中の不活性ガス量をガスＧ１中の不活性ガス１モルに対し、５モル以上とすることにより、Ｃｌ含有量が低く、かつ均一性及び分散性に優れる酸化チタン粒子を得ることができることを見出し、本発明に至った。
【００２７】
＜第１工程＞
第１工程では、四塩化チタン及び不活性ガスを含有するガスＧ１と、酸素及び水蒸気の少なくとも１種並びに不活性ガスを含有するガスＧ２とを、反応管に導入して反応させ、粗酸化チタン粒子を製造する。
この第１工程において、反応管に導入する不活性ガスの総量、即ち、ガスＧ１中の不活性ガスとガスＧ２中の不活性ガスとの合計量は、四塩化チタン１モルに対して１モル以上５０モル以下であり、かつ、ガスＧ２中の不活性ガス量が、ガスＧ１中の不活性ガス１モルに対し、５モル以上である。これにより、全Ｃｌ含有量ａの低減と、粒径の均一性及び粒子の分散性の向上という、相反する効果を得ることができる。
【００２８】
（反応管に導入する不活性ガスの総量）
反応管に導入する不活性ガスの総量は、上記のとおり、四塩化チタン１モルに対して１モル以上５０モル以下である。不活性ガスの総量が当該範囲より少ない場合、反応ゾーンにおける酸化チタン粒子密度が高まり、凝集、焼結し易くなる。ここで、「反応ゾーン」とは、原料合流部から、冷却空気の導入によって反応を終了させるまでの領域のことをいう。
一方、不活性ガスが前記範囲よりも多い場合、原料の反応性が低下し、四塩化チタンの酸化反応が完結せず、酸化チタン粒子内部の内部Ｃｌ含有量ｃが増え、結果的に全Ｃｌ含有量ａが増える。よって、全Ｃｌ含有量ａの少ない酸化チタン粒子を製造するには、四塩化チタンの酸化反応を完結させ、かつ凝集、焼結を抑制するような反応条件が必要であり、反応管内に導入する不活性ガスの総量は、四塩化チタンガス１モルに対し、好ましくは１モル以上３０モル以下、より好ましくは１モル以上２０モル以下、更に好ましくは１モル以上１０モル以下、より更に好ましくは１モル以上５モル以下である。
【００２９】
図１は、第１工程の好適な実施形態を示す模式図である。
先ず、反応管１内にガスＧ１及びガスＧ２を導入する。このとき、反応管１内へのガスＧ１及びガスＧ２の導入後の反応管１内温度が所定温度範囲内になるように、反応管１を予め加熱しておくことが好ましい。この反応管１内で原料ガス（ガスＧ１及びガスＧ２）を所定時間滞留させる。この反応管１内が、反応ゾーンＺとなる。
次いで、冷却媒体３として上記ガス又は水を反応管１と冷却管２の間に導入して、原料ガスを急冷し、反応生成物である粗酸化チタン粒子４を冷却媒体３と共に冷却管２から流出させる。これにより、粗酸化チタン粒子４を好適に製造することができる。得られた粗酸化チタン粒子は、第２工程５に送られる。
【００３０】
（ガスＧ１）
ガスＧ１は、四塩化チタン及び不活性ガスを含有する。
ガスＧ１中において、四塩化チタン１モルに対する不活性ガスの含有量は、得られる酸化チタン粒子の粒径を小さく抑える観点から、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．５モル以上、更に好ましくは１モル以上、より更に好ましくは１．５モル以上、より更に好ましくは２モル以上である。また、反応を促進させる観点から、好ましくは５０モル以下、より好ましくは２０モル以下、更に好ましくは１０モル以下、より更に好ましくは５モル以下、より更に好ましくは３モル以下である。
この不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられるが、経済的な観点から窒素が好ましい。ガスＧ１中における上記四塩化チタン及び上記不活性ガスの合計含有量は、全Ｃｌ含有量ａが低く、かつ均一性及び分散性に優れる酸化チタン粒子を得る観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９９モル％以上である。
【００３１】
（ガスＧ２）
ガスＧ２は、酸素及び水蒸気の少なくとも１種並びに不活性ガスを含有する。
ガスＧ２中において、酸素及び水蒸気の総量１モルに対する不活性ガスの含有量は、好ましくは０．１モル以上５０モル以下である。５０モル以下であると、反応管内の原料濃度が高いため、反応が促進され、全Ｃｌ含有量ａおよび内部Ｃｌ含有量ｃを低減させることができる。また、０．１モル以上であると、内部Ｃｌ含有量ｃおよび全Ｃｌ含有量ａの少ない酸化チタン粒子を得ることができる。当該観点から、酸素及び水蒸気の総量１モルに対する不活性ガスの含有量は、より好ましくは０．１モル以上３０モル以下、更に好ましくは０．１モル以上２０モル以下、より更に好ましくは０．１モル以上１０モル以下、より更に好ましくは０．１モル以上５モル以下である。
【００３２】
この不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられるが、経済的な観点から窒素が好ましい。ガスＧ２中の不活性ガスは、ガスＧ１中の不活性ガスと同じでも異なっていてもよいが、経済的な観点から共に窒素であることが好ましい。
このガスＧ２は、酸素及び水蒸気の少なくとも１種を含有していればよいが、Ｃｌ含有量が少なく、かつ均一性・分散性に優れた酸化チタン粒子を得る観点から、両方を含有することが好ましい。
同様の観点から、酸素１モルに対して、水蒸気は、好ましくは１モル以上、より好ましくは４モル以上、更に好ましくは１０モル以上、より更に好ましくは３０モル以上、より更に好ましくは４０モル以上であり、また、好ましくは１５０モル以下、より好ましくは１００モル以下、更に好ましくは８０モル以下、より更に好ましくは７０モル以下、より更に好ましくは６０モル以下である。
ガスＧ２中における上記酸素、水蒸気及び不活性ガスの合計含有量は、全Ｃｌ含有量ａが低く、かつ均一性及び分散性に優れる酸化チタン粒子を得る観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９９モル％以上である。
【００３３】
（不活性ガスのガスＧ１及びガスＧ２への配分）
酸化反応の進行を妨げることを防止し、かつ内部Ｃｌ含有量ｃ及び全Ｃｌ含有量ａの少ない酸化チタン粒子を得る観点から、ガスＧ２に導入する不活性ガス量は、ガスＧ１に導入する不活性ガス１モルに対して、５モル以上であり、好ましくは１０モル以上、より好ましくは２０モル以上、更に好ましくは３０モル以上であり、また、好ましくは１００モル以下、より好ましくは８０モル以下、更に好ましくは７０モル以下、より更に好ましくは６０モル以下である。
【００３４】
（四塩化チタンと酸素及び水蒸気の総量との割合）
酸素及び水蒸気の反応管への総導入量は、四塩化チタンの反応管への導入量１モルに対して、好ましくは１モル以上５０モル以下、より好ましくは１モル以上２０モル以下である。酸素及び水蒸気の導入量を増やすと、酸化チタンの核発生数が増加し微粒子は得られやすくなるが、５０モルを越えても核発生数を増加させる効果はほとんど無い。酸素及び水蒸気の導入量が５０モルを越えても酸化チタンの特性に影響は無いが、経済的な観点から上限が設定される。一方、１モル以上であると、酸素欠陥が少なく着色のない酸化チタンを得ることができる。
【００３５】
（ガスＧ１とガスＧ２との割合）
ガスＧ２の反応管への導入量は、ガスＧ１の反応管への導入量１モルに対して、好ましくは１モル以上５０モル以下、より好ましくは１モル以上２０モル以下である。ガスＧ２のガス量を増やすと、酸化チタンの核発生数が増加し微粒子は得られやすくなるが、５０モルを越えても核発生数を増加させる効果はほとんど無い。ガスＧ２が５０モルを越えても酸化チタンの特性に影響は無いが、経済的な観点から上限が設定される。一方、１モル以上であると、酸素欠陥が少なく着色のない酸化チタンを得ることができる。
【００３６】
（反応温度及び反応時間）
ガスＧ１及びガスＧ２を導入する反応管内の温度は、好ましくは９００℃以上１，２００℃未満、より好ましくは９００℃以上１，１００℃未満である。反応管内温度を高くすることによって、混合と同時に反応が完結し、均一核発生が増進され、かつ、反応ゾーンを小さくすることができる。反応管内温度が９００℃以上であると、反応が十分に進み、酸化チタン粒子の内部Ｃｌ含有量ｃが少なくなる。一方、反応管内温度が１，２００℃未満であると、粒子成長が抑制され、微粒子が得られる。
原料ガスが反応管に導入されると、急冷を施さないかぎり酸化チタン粒子が粒成長してしまい、また、粒子の焼結が進行してしまう。そこで、９００℃以上１，２００℃未満の高温滞留時間は、好ましくは０．１秒以下、より好ましくは０．０３秒以下、更に好ましくは０．０２秒以下である。
急冷の手段としては、例えば、反応混合物に多量の冷却空気や窒素等のガスを導入する方法、あるいは水を噴霧する方法等が好適に採用される。
【００３７】
＜第２工程＞
第２工程では、第１工程で得られた粗酸化チタン粒子を、乾式脱塩素法で脱塩素する。
ここで、「乾式脱塩素法」とは、円筒形回転式加熱炉、熱風循環式加熱炉、流動乾燥炉、撹拌乾燥炉等の加熱装置を用いて水蒸気の存在下で粗酸化チタン粒子を加熱し、Ｃｌを除去する方法である。この加熱装置は、好ましくは円筒形回転式加熱炉である。
なお、脱塩素法には湿式脱塩素法もあるが、必ず乾燥工程を伴うため、酸化チタン粒子が凝集し、分散性が低くなる。
【００３８】
粗酸化チタン粒子の加熱による脱塩素は、水蒸気と粗酸化チタン粒子との質量比（＝水蒸気の質量／粗酸化チタン粒子の質量。以下同様）が０．０１以上になるように酸化チタン粒子に水蒸気を接触させながら加熱することが好ましく、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．１以上である。
脱塩素は、酸化チタン表面のＣｌが粒子近傍の水あるいは隣接する粒子の表面水酸基と置換反応することにより進行する。酸化チタン粒子表面のＣｌが、水と置換された場合には粒成長せずに脱塩素化されるが、隣接する粒子の表面水酸基と置換された場合は脱塩素と同時に粒成長することとなる。すなわち、粒成長を抑制しつつ脱塩素化を図るためには、水蒸気と酸化チタンの質量比も重要であり、水蒸気と酸化チタンの質量比が０．０１以上であれば粒成長を抑制する効果が認められる。
【００３９】
加熱温度は、好ましくは２００℃以上５５０℃以下、より好ましくは４００℃以上５５０℃以下である。５５０℃以下であると酸化チタン粒子の焼結が抑制され、粒成長が抑制される。加熱温度が２００℃以上であると、脱塩素の効率が高くなる。
【００４０】
酸化チタンと接触させる水蒸気は、空気と混合して使用することが好ましい。空気は酸化チタンから分離したＣｌを効率良く系外に移動させる役割を有する。また、水蒸気を含んだ空気は２００℃以上１，０００℃以下に加熱しておくことが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例について具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
なお、酸化チタン粒子についての物性の測定方法は以下のとおりである。
【００４２】
（１）ルチル化率
酸化チタン粒子中におけるルチル型酸化チタンの含有量（ルチル化率）は、粉末Ｘ線回折法により測定した。
すなわち、乾燥させた酸化チタン粒子について、測定装置としてＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’ｐｅｒｔＰＲＯ」を用い、銅ターゲットを用い、Ｃｕ−Ｋα１線を用いて、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定範囲２θ＝１０〜８０ｄｅｇ、サンプリング幅０．０１６７ｄｅｇ、走査速度０．０１９２ｄｅｇ／ｓの条件でＸ線回折測定を行った。
ルチル型結晶に対応する最大ピークのピーク高さ（Ｈｒ）、ブルッカイト型結晶に対応する最大ピークのピーク高さ（Ｈｂ）、及びアナターゼ型結晶に対応する最大ピークのピーク高さ（Ｈａ）を求め、以下の計算式により、酸化チタン粒子中におけるルチル型酸化チタンの含有量（ルチル化率）を求めた。
ルチル化率（％）＝｛Ｈｒ／（Ｈａ＋Ｈｂ＋Ｈｒ）｝×１００
（２）ＢＥＴ比表面積Ｙ
酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積Ｙ（ｍ2／ｇ）は、島津製作所製比表面積測定装置（機種はフローソーブＩＩ，２３００）で測定した。
【００４３】
（３）全Ｃｌ含有量ａ
硝酸銀電位差滴定法により、酸化チタン粒子中の全Ｃｌ含有量ａを測定した。
すなわち、酸化チタン粒子を秤量した。次いで、この酸化チタン粒子にフッ化水素酸を加えてマイクロウェーブ照射することにより溶解し、その溶液に硝酸銀溶液を滴下して、電位差を測定することにより、溶液中の塩素の質量を求めた。そして、酸化チタン粒子の質量と、溶液中の塩素の質量とから、酸化チタン粒子中の全Ｃｌ含有量ａを算出した。
（４）表面Ｃｌ含有量ｂ
硝酸銀電位差滴定法により、酸化チタン粒子中の表面Ｃｌ含有量ｂを測定した。
すなわち、酸化チタン粒子を秤量した。次いで、この酸化チタン粒子を水に分散させてその溶液に硝酸銀溶液を滴下し、電位差を測定することにより、溶液中の塩素の質量を求めた。そして、酸化チタン粒子の質量と、溶液中の塩素の質量とから、酸化チタン粒子中の表面Ｃｌ含有量ｂを算出した。
（５）内部Ｃｌ含有量ｃ
上記（３）及び（４）により得られた全Ｃｌ含有量ａから表面Ｃｌ含有量ｂを差し引くことにより、内部Ｃｌ含有量ｃを算出した。
【００４４】
（６）Ｄ50、Ｄ90、Ｘ（Ｄ90／Ｄ50）、及びＸ／Ｙ
酸化チタン粒子０．０５ｇに純水１００ｍｌ及び１０％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液１００μｌを加えたスラリーに、３分間超音波照射（５０ＫＨｚ、１００Ｗ）した。このスラリーを島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ（登録商標）―２０００Ｊ）にかけて、粒度分布を測定した。当該測定に基づいて、Ｄ50（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（μｍ））、Ｄ90（体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径（μｍ））、Ｘ（Ｄ90／Ｄ50）を求めた。また、このＸの値と、前記のＢＥＴ比表面積Ｙとから、Ｘ／Ｙを算出した。
【００４５】
（７）酸化チタン粒子中における酸化チタンの含有量
酸化チタン粒子中における酸化チタンの含有量は、「１００−不純物濃度の総和（質量％）」より求めた。
（８）その他の不純物の含有量
不純物測定方法は、以下に示すとおりである。
Ｆｅ：原子吸光法（日立ハイテクノロジーズ社製原子吸光計Ｚ−２３００型）
Ａｌ，Ｓｉ：蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）（理学電機工業社製サイマルテックス１０）
Ｃ，Ｓ：高周波誘導炉燃焼・赤外線吸収法
Ｎａ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ，Ｚｒ：誘導結合プラズマ-質量分析法
【００４６】
実施例１
＜第１工程＞
８．３Ｎｍ3／ｈｒ（Ｎは標準状態を意味する。以下同じ。）のガス状四塩化チタン（四塩化チタンの純度≧９９．９９質量％）を０．５Ｎｍ3／ｈｒの窒素ガスで希釈して得た四塩化チタン希釈ガス（ガスＧ１）と、０．５Ｎｍ3／ｈｒの酸素と３６Ｎｍ3／ｈｒの水蒸気に１８Ｎｍ3／ｈｒの不活性ガスを混合して得た酸化性ガス（ガスＧ２）とを、石英ガラス製反応器に導入した。９００℃以上１，２００℃未満の高温滞留時間を０．０２秒となるように冷却空気を反応管に導入後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて粗酸化チタン粒子を捕集した。各種ガスの使用量を表１に示す。
【００４７】
＜第２工程＞
得られた粗酸化チタン粒子を円筒形回転式加熱炉に通し、水蒸気と粗酸化チタンとの質量比（水蒸気の質量／粗酸化チタン粒子の質量）が０．７、加熱温度５１０℃で脱Ｃｌして、酸化チタン粒子を得て、各種物性を測定した。その測定結果を表３に示す。
【００４８】
実施例２〜７、比較例１〜２
第1工程のガス量、高温滞留時間を表１又は表２に示すとおりにしたこと以外は実施例１と同様にして、第１工程を実施した。
次いで、第２工程の水と粗酸化チタンの質量比、加熱温度を表１又は表２に示す通りにしたこと以外は、実施例１と同様にして、第２工程を実施した。測定結果を表３又は表４に示す。
【００４９】
比較例３
特開２００７−３１４４１８号公報に記載されている製造条件により酸化チタン粒子を得た。詳細を以下に示す。
１１．８Ｎｍ3／ｈｒのガス状四塩化チタンを８Ｎｍ3／ｈｒの不活性ガスで希釈した四塩化チタン希釈ガスを９００℃で予熱し、８Ｎｍ3／ｈｒの酸素と３２Ｎｍ3／ｈｒの水蒸気を混合した酸化性ガスを８００℃で予熱し、石英ガラス製反応器に導入した。８００℃以上１，０００℃未満の高温滞留時間を０．０１秒となるように冷却空気を反応管に導入後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて微粒子状酸化チタン粒子を捕集した。
得られた酸化チタンを円筒形回転式加熱炉に通し、水と酸化チタンの質量比を０．０２、加熱温度４５０℃で脱Ｃｌし、酸化チタン粒子を得た。得られた酸化チタン粒子の全Ｃｌ含有量ａは２００質量ｐｐｍを超えており、Ｘ／Ｙは０．０６０より大きい。
ガス量を表２に示し、酸化チタン粒子の物性の測定結果を表４に示す。
【００５０】
比較例４
特開２００７−３１４４１８号公報に記載されている、表２に記載した製造条件に変えた以外は比較例３と同様にして酸化チタン粒子を得た。
ガス量を表２に示し、酸化チタン粒子の物性の測定結果を表４に示す。
【００５１】
比較例５
特開２０１１−５７５５２に記載されている、表２に記載した製造条件に変えた以外は比較例３と同様にして酸化チタン粒子を得た。
ガス量を表２に示し、酸化チタン粒子の物性の測定結果を表４に示す。
【００５２】
比較例６
特開平１０−２５１０２１に記載されている、表２に記載した製造条件に変えた以外は比較例３と同様にして酸化チタン粒子を得た。
ガス量を表２に示し、酸化チタン粒子の物性の測定結果を表４に示す。
【００５３】
比較例７
特開２００３−２７７０５７に記載されている、表２に記載した製造条件に変えた以外は比較例３と同様にして酸化チタン粒子を得た。
ガス量を表２に示し、酸化チタン粒子の物性の測定結果を表４に示す。
【００５４】
【表１】
2015027924.tif 000002
【００５５】
【表２】
2015027924.tif 000003
【００５６】
【表３】
2015027924.tif 000004
【００５７】
【表４】
2015027924.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明により、同等のＢＥＴ比表面積を有する従来の酸化チタンに比べ、不純物が少なくかつ均一性・分散性に優れた気相法の酸化チタン粒子及びこれらの製造方法が提供される。本発明の酸化チタンは、光触媒用途や太陽電池用途、誘電体用途等に好適であり、粉体としても解砕工程等が不要もしくは極めて軽微な設備で済み、工業的に非常に大きな実用的価値を有するものである。
【符号の説明】
【００５９】
１  反応管
２  冷却管
３  冷却媒体（空気、窒素、水等）
４  粗酸化チタン粒子
５  第２工程
Ｇ１  ガスＧ１
Ｇ２  ガスＧ２
Ｚ  反応ゾーン
【図１】
2015027924.tif 000006