(57)【要約】【課題】中空粒子を芯物質除去をすることなく短時間で多量に発生させる。【解決手段】界面重合法によって液体もしくは固体を内包するマイクロカプセルを調製する工程において、内包液体を気体で加圧して常圧環境時より過剰に気体を溶解させ常圧環境での膜形成時に内包液体に発泡を促すことで内部に気相を有したまま膜形成を生じさせ中空粒子を製造する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
接触界面で膜を形成する特徴を有する２つの異なる液体において、一方の液体を液滴として他方の液体中に供給し、液滴界面で膜形成させて粒子化する際に液滴内部で発泡させることで中空構造が付与されることを特徴とする中空粒子
【請求項２】
接触界面で膜を形成する特徴を有する２つの異なる液体において、一方の液体と気体を封入し大気圧以上で保持可能な圧力容器と、他方の液体を保持する反応槽と、前記圧力容器中の液体を微細な液滴として前記反応槽中に供給する液滴形成手段を具備することを特徴とする請求項１に記載の中空粒子の製造装置
【請求項３】
液滴内部で発泡させる手段が、液滴形成手段で液滴となる液体を液滴形成前に気体で大気圧以上に加圧して気体を溶解させ、液滴形成時に減圧されることによる液滴中に溶存したガスの減圧発泡であることを特徴とする請求項１に記載の中空粒子および請求項２に記載の中空粒子の製造装置
【請求項４】
液滴形成手段が開口部の面積等価直径が１ｍｍ以下の細孔からの気体または液体への放出であることを特徴とする請求項１に記載の中空粒子および請求項２に記載の中空粒子の製造装置
【請求項５】
液滴が供給される流体が界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の中空粒子および請求項２に記載の中空粒子の製造装置
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体を加圧して液体に過剰に気体を溶解させた状態から減圧する際の発泡現象を利用して製造する中空構造を有する粒子および製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
内部が気体で外部が固体の構造を有する中空粒子は、密度が低く、音や熱の伝達を抑制することもできるため、材料の比重調整を行う軽量化材や防音材・断熱材などに用いられている。
【０００３】
従来の中空粒子の製法としては、液体または固体の芯となる物質（芯物質）を内包する固体粒子を生成し、芯物質を加圧または減圧などの操作によって固体粒子より抽出して中空にする方法（特許文献１、２参照）、あるいは芯物質を気化させて中空構造を付与する技術（特許文献３参照）などがある。
【０００４】
また、気泡を用いて直接中空粒子を作り出す手法としては、気泡の表面において気泡周囲の液相中の物質同士を重合させて固体膜を生み出して中空粒子化する方法（特許文献４参照）、液相中の物質の重合を気相に含まれる触媒で促進させて中空粒子化する方法（特許文献５参照）、膜材料を溶解させた液滴中に気泡を安定に存在させたまま液滴を乾燥させ膜材料を析出させることで中空構造を有したまま中空粒子化する方法（特許文献６参照）、液体と反応して膜形成が起こる反応性ガスを含む気体を微細な気泡として液体中に供給して中空粒子化する方法（特許文献７）などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１０５１０４号公報
【特許文献２】特表平９−５０８０６７号公報
【特許文献３】特公平３−７９０６０号公報
【特許文献４】特開２００７−２１３１５号公報
【特許文献５】特開２００７−１９６２２３号公報
【特許文献６】特開２００７−７５６６０号公報
【特許文献７】特開２０１１−２４５４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記の背景技術において、固体粒子に含まれる芯物質を抽出や気化を用いて中空化する方法は、中空化工程の圧力や熱の制御が難しく、中空化の際に粒子の変形や表面の損傷が起こりやすいことが問題である。
【０００７】
また、前記の背景技術における気泡を使う手法においては、中空化工程が不要のため簡便に中空粒子を作ることができるものの、泡の発生量に対して中空粒子化する量が少なく収量が少ないことや、液中乾燥の場合に調製に長い時間を有することが問題である。また重合速度や泡維持の観点から、中空粒子化できる材料の選択肢が少ないことも問題である。
【０００８】
本発明は、従来の中空構造を有する粒子の生成法に関する前記の問題を、従来と異なる生成手法を開発することで解決することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、公知のマイクロカプセル化手法である界面重合法（分散質と分散媒にそれぞれ異なる成分を含むエマルションにおいてそれぞれの相に含まれる異なる成分同士が接触界面で反応して膜形成する手法）によってマイクロカプセルを調製する工程において、分散質となる液体を気体で加圧して常圧環境時より過剰に気体を溶解させる工程を経ることで、常圧環境での膜形成時に分散質内部で泡が発生し、膜形成後に内部に気相を有する中空構造の粒子が調製できることを見出した。分散質内部での泡の発生に関しては、気体の液体への溶解量は圧力に比例し（ヘンリーの法則）高圧環境下では大気圧下よりも多量の気体が液体に溶解するため、高圧化で飽和溶解した液体を大気圧まで減圧すると過飽和の溶存気体が気泡として発生する原理を利用している。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る中空構造を有する粒子では以下の効果を得ることができる。（１）芯物質除去工程が不要となる。（２）最低限必要とする装置が圧力容器、液滴形成手段、反応槽のみのシンプルな構成であり、容易かつ安価に中空粒子を調製できる。（３）芯物質中で発生した気泡の多くが粒子内部に留まる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の装置構成を示した図である。
【図２】実施例１で得られた中空構造を有する粒子の光学顕微鏡画像である。
【図３】実施例２で得られた中空構造を有する粒子の電子顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、次の工程により、内部に空洞を保持したままの粒子を容易に生成可能とする技術および装置である。（１）容器中に保持された液体を気体によって大気圧以上に加圧して、大気圧環境下よりも過剰に液体中に気体を溶存させる。（２）加圧された液体を液滴形成手段によって液滴として反応槽に保持された液体中に放出し、前記液滴を分散質、反応槽に保持された液体を分散媒としたエマルション状態を形成させる。（３）反応槽に保持された液体と液滴はそれぞれに含まれる成分同士が液滴界面で反応して膜を形成し粒子化する。また、液滴内部では大気圧環境下に減圧されることで、加圧操作によって大気圧環境下での飽和状態よりも過剰に溶存した気体が泡として発生するため前記粒子に中空構造が付与される。以下、本発明を実施するための最良の形態について図面１を参照して説明する。
【００１３】
本発明を実施するための最良の形態を次に示す。圧力容器１に粒子材料２が溶解または分散した液体３をいれ気体４によって加圧する。気体４によって加圧され大気圧環境下よりも過剰に気体４が溶解した液体３は、液滴形成手段５によって液滴６として放出され、反応槽７で回収される。液滴６は反応槽７に満たされた粒子材料８が溶解または分散した液体９の中で、液滴６と液体９の界面において液滴６に含まれる粒子材料２と液体９に含まれる粒子材料８が接触して膜形成し微粒子１０が生成する。液滴６の形成から微粒子１０の生成が完了するまでに、大気圧環境下での液滴６内部では加圧操作によって過剰に溶解した気体４の一部が単一あるいは複数の気泡１１として発生することで、微粒子１０の内部に中空の構造を付与することができる。
【００１４】
圧力容器１については、内部を大気圧以上に保持し密封可能であれば特に限定されるものではないが、耐圧ガラスボトル、耐圧ガラスチューブ、ステンレスボトル、ステンレスチューブ、ステンレスタンク、フッ素樹脂ボトル、ペットボトル、アルミボトルなどが例示される。加圧する圧力については、大気圧以上であれは特に限定されるものではないが、ガスボンベ等で実施可能な大気圧から１５ＭＰａの範囲が好ましく、コンプレッサー等で実施可能な大気圧から１ＭＰａの範囲が特に好ましい。また加圧状態の保持時間については気体４が液体３に気体４が大気圧環境下での飽和溶存量よりも過剰に溶解する時間以上を確保すれば特に限定されるものではない。
【００１５】
粒子材料２および粒子材料８の組み合わせについては、互いに接触すると重合、縮合、脱水、冷却固化、吸水、水和、加水分解などの反応によって膜形成する粒子材料の組み合わせであれば特に限定されるものではないが、アルギン酸ナトリウムと塩化カルシウム、１，８−オクタンジカルボニルクロリドと１，６−ヘキサンジアミン、Ｌ−リジンとテレフタロイルジクロリド、酸クロライド（アジピン酸クロライド、セバコイルクロライド、テレフタル酸クロライドなど）とポリアミン（１，６ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、レーリジンなど）、酸クロライドとポリフェノール（２，２−ビス（４−ハイドロキシフェニル）プロパンなど）、イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、トルイレンイソシアネート、２，４−トリレンージイソシアネート、３，３−ジメチル−ジフェニル−４，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４ジイソシアネート、トリフェニルメタン−トリイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネートなど）またはイソチオシアネート（エチルイソチオシアネート、メチルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシアネート、アリルイソチオシアネート、ピリジン−３−イソチオシアネートなど）と水またはポリオールまたはポリアミン、ポリイソシアネートとポリアミンなどの組み合わせが例示される。また、粒子材料２が溶解または分散した液体３および粒子材料８が溶解または分散した液体９については、常温・常圧下で液体であれば特に限定されず、水、公知の油類（ひまし油、サラダ油、コーン油、大豆油、ごま油、菜種油、サフラワー油、椿油、パーム油、オリーブオイル、流動パラフィン、シリコンオイルなど）、公知の有機溶媒（ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、 クロロホルム、酢酸エチル、 塩化メチレン、 テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド 、酢酸 、1-ブタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、エタノール、メタノール、ギ酸など）が例示される。特に好ましい形態としては、放出された液滴の形状の合体や分散安定性向上のために粒子材料２が溶解または分散した液体３または粒子材料８が溶解または分散した液体９の少なくとも一方に公知の界面活性剤を溶解させることが好ましい。前記界面活性剤としては非イオン性、アニオン性、カチオン性及び両性イオン性いずれの分類のものを使用してもよく、ポリビニルアルコール、ＴＷＥＥＮ２０、ＴＷＥＥＮ８０、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００、ドデシル硫酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ブロミドセチルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドなどが例示される。また、粒子材料２または粒子材料８が常温・常圧下で液体の場合、液体状態の粒子材料はそのまま用いても良い。また、前述した組み合わせの一方の粒子材料が圧力容器１に封入され、もう一方の材料が反応槽７に保持されていれば良く、どちらを圧力容器１に封入しても良い。
【００１６】
圧力容器１の加圧に用いる気体４については、常温・常圧において気体であれば特に限定されるものではないが、空気、水素、窒素、酸素、塩素、フッ素、希ガス、オゾン、二酸化炭素、アンモニア、二酸化硫黄、塩化水素、二酸化窒素、フッ化硫黄、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、および前記気体の複数混合した混合気などが例示され、前記気体をダイアフラムポンプ、ギアポンプ、ロータリーポンプ、チューブポンプによる送気もしくはボンベなどの圧力容器からの送気によって圧力容器１の内部が加圧される。
【００１７】
液滴形成手段５については、液体３を大気中に体積球相当径が1mm以下の独立した液滴として放出できれば、特に限定されるものではなく、細孔からの放出、超音波噴霧ノズル、スプレーノズル、インクジェット発生ノズルなど公知の液滴形成手段から適宜選択して用いる。
【００１８】
粒子材料８が溶解または分散した液体９を保持する反応槽７については、液体を保持できれば特に限定されるものではなく、ガラス、金属、陶器、樹脂などの固体材料を用いた瓶、ビーカー、フラスコ、水槽などが例示される。また、必須ではないが、膜形成反応環境の制御のため、温度を調整するホットプレート、クールスターラ、熱交換器、オイルバスなどに例示される温度調整手段や、マグネチックスターラー、ボルテックスミキサー、ホモジナイザーなどの手段を反応槽７に具備することが望ましい。
【実施例１】
【００１９】
１％アルギン酸ナトリウム水溶液１０ｍＬを容量３００ｍＬのステンレス圧力容器に入れ、酸素で４気圧まで加圧し３０分間加圧し、１％アルギン酸ナトリウム水溶液に酸素を溶解させる。加圧した１％アルギン酸ナトリウム水溶液を内径０．３ｍｍのステンレス細管を用いて液滴として３００ｍＬビーカに保持された１０％塩化カルシウム水溶液２００ｍＬに放出する。１％アルギン酸ナトリウム水溶液と１０％塩化カルシウム水溶液は互いの接触界面においてゲル状の不溶膜を形成し、３００ｍＬビーカ中にアルギン酸ゲル粒子が多数生成する。また、加圧容器内部で酸素によって加圧された１％アルギン酸ナトリウム水溶液は、大気圧環境下での液滴形成時またはゲル化時に減圧発泡しアルギン酸ゲル粒子中に気相の領域が形成する。
【００２０】
前記一連の工程を経て調製されたアルギン酸ゲル粒子は、図２に示すように外部の直径が１００μｍから５００μｍで内部に５μｍから５０μｍの単一あるいは複数の空洞を持つことが確認された。
【実施例２】
【００２１】
水３０ｍＬにポリビニルアルコール０．３ｇと水酸化ナトリウム０．８ｇを溶解させた水溶液と塩化メチレン１０ｍＬに塩化アジポイル０．３６ｇを溶解させた溶液を１００ｍＬ試薬瓶に入れスターラで攪拌して乳化状態とする。乳化した分散液４０ｍＬを３００ｍＬの圧力容器に封入し、内部を空気で４気圧、３０分間加圧して分散液に空気を溶解させる。加圧した乳化分散液を噴霧ノズルを用いて４％ヘキサメチレンジアミン水溶液に噴霧する。塩化アジポイルとヘキサメチレンジアミンが互いの接触界面においてナイロン膜が形成し、噴霧した液体の中にある塩化メチレン液滴の周囲に膜が形成する。また、前記塩化メチレン液滴の内部では加圧した空気が大気圧まで減圧され泡として液滴内部に発生する。
【００２２】
前記一連の工程を経て調製された中空ナイロン粒子は、外部の直径が１０μｍから１０００μｍで、図３に示す破損した粒子の画像からは内部に空洞を持つことが確認された。  
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明で得られる中空粒子は、容易に微粒子の内部に中空構造を付与することが可能であるため、熱物性の変化や音や衝撃を吸収する工業材料へ応用、中空構造による食感を変化させることができる食品への応用、肌触りや風合いを変化させることのできる化粧品への応用、音響特性による信号を利用した造影剤などの医薬品への応用など様々な用途へ活用することが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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