(57)【要約】      （修正有）【課題】ＩＴＯの如き透明導電膜の透明度の向上と低抵抗化との両方を実現する方法及び装置を提供する。【解決手段】加湿用の第１の圧力容器１１で加湿水１６を加熱して水蒸気を生成し、この水蒸気をアニール用の第２の圧力容器１２に導入してこの第２の圧力容器１２内で第１の圧力容器１１内の温度より高い温度で水蒸気を更に加熱して１００℃以上の不飽和水蒸気を生成して湿度を調整し、第２の圧力容器１２内の透明導電膜材料をこの調整された湿度と所定の温度で所定時間アニール処理する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加湿用の第１の圧力容器と前記第１の圧力容器から水蒸気を受け取って透明導電膜材料をアニールするアニール用の第２の圧力容器とを用意し、前記第２の圧力容器内で前記第１の圧力容器内の温度より高い温度で前記水蒸気を加熱して１００℃以上の不飽和水蒸気を生成して湿度を調整し、前記透明導電膜材料を前記調整された湿度で所定の温度で所定時間アニール処理することを特徴とする透明導電膜のアニール処理する方法。
【請求項２】
加湿用の第１の圧力容器と、前記第１の圧力容器から水蒸気を受け取って透明導電膜材料をアニールするアニール用の第２の圧力容器と、前記第１の圧力容器内の温度と前記第２の圧力容器内の温度を制御する温度制御手段とを備え、前記第１の圧力容器は、前記温度制御手段によって所定温度の飽和水蒸気を生成し、前記第２の圧力容器は、前記温度制御手段によって前記第１の圧力容器から受け取った水蒸気を前記第１の圧力容器内の温度より高い温度で加熱して１００℃以上の不飽和水蒸気を生成し、前記透明導電膜材料を前記不飽和水蒸気によってアニール処理するようにしたことを特徴とする透明導電膜アニール処理装置。
【請求項３】
請求項２に記載の透明導電膜アニール処理装置であって、前記第１の圧力容器は、内部に加湿水を有し、前記加湿水上の温度を測定する加湿空間温度センサーと、前記加湿水を加熱する第１の加熱ヒーターとを含み、前記加湿空間温度センサーは、前記温度制御手段に測定温度を入力し、前記第１の加熱ヒーターは、前記加湿水の測定温度に基づいて前記温度制御手段によって駆動されることを特徴とする透明導電膜アニール処理装置。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の透明導電膜アニール処理装置であって、前記第２の圧力容器は、前記第２の圧力容器内の水蒸気の温度を測定するアニール用の第２の温度センサーと、前記第２の圧力容器内の温度を前記水蒸気の温度よりも上昇するように加熱する第２の加熱ヒーターとを含み、前記アニール用の第２の温度センサーは、前記温度制御手段にその測定温度を入力し、前記第２の加熱ヒーターは、前記アニールの測定温度に基づいて前記温度制御手段によって駆動されることを特徴とする透明導電膜アニール処理装置。
【請求項５】
請求項２乃至４のいずれかに記載の透明導電膜アニール処理装置であって、前記加湿用の第１の圧力容器と前記アニール用の第２の圧力容器とは、前記第１の圧力容器内で生成した水蒸気を前記第２の圧力容器に移動する第１の配管手段によって接続され、また前記第２の圧力容器内部で１００℃以下になった水蒸気を前記第１の圧力容器内へ移動する第２の配管手段によって接続されていることを特徴とする透明導電膜アニール処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＴＯ膜の如き透明導電膜の透明度の向上と低抵抗化を目的として透明導電膜をアニール処理する方法及びこの方法を実施するための装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アニール処理は、熱加工によって生じた材料のひずみを除去し、再結晶化や界面改質を行う目的で、アニール炉内に材料を搬入して行われ、この処理は、エンプラやガラス製品、半導体、電子部品等の製造に用いられている。
【０００３】
一般的に、アニール処理とは、材料の結晶中の乱れや応力を減らす目的で一定時間高温（ほぼ７００℃）に保たれているアニール炉内で材料に熱エネルギーを与えて材料を酸化させ、不純物を整列させ、結晶をエネルギー的により安定な状態にする処理を意味する。
【０００４】
このアニール処理では、シーズヒータ、赤外線ヒーター、遠赤外線ヒーター等を加熱手段として用いられているが、これらの加熱手段には、高温アニール用、低温アニール用、真空アニール用、水素アニール用等がある。
【０００５】
透明導電膜は、太陽電池、タッチパネル、有機ＥＬ等に使用されており、従って、高い透明度と低い比抵抗（シリーズ抵抗、接触抵抗）とが要求されている。従来技術において、透明導電膜の低抵抗化等の如き特性を向上するために、透明導電膜をアニール処理することが行われている（特許文献１参照）。
【０００６】
従来技術の透明導電膜のアニール処理は、１つのアニール室内の温度、湿度を一定に保ちながら、所定時間行われるので、透明度の向上と低抵抗化との両方を達成することが難しかった。また、透明導電膜は、熱に弱いプラスチック基板に成膜するためには低温でプラスチック基板に接合することが要求されるが、従来技術のアニール処理では、この要求を満足することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１４０６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする第１の課題は、基板上に透明導電膜を塗布した後の透明度の向上とシリーズ抵抗や接触抵抗の低減化を実現することができる透明導電膜のアニール処理方法を提供することにある。
【０００９】
本発明が解決しようとする第１の課題は、基板上に透明導電膜を塗布した後の透明度の向上とシリーズ抵抗や接触抵抗の低減化を実現することができる透明導電膜のアニール処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の課題解決手段は、加湿用の第１の圧力容器と前記第１の圧力容器から水蒸気を受け取って透明導電膜材料をアニールするアニール用の第２の圧力容器とを用意し、前記第２の圧力容器内で前記第１の圧力容器内の温度より高い温度で前記水蒸気を加熱して１００℃以上の不飽和水蒸気を生成して湿度を調整し、前記透明導電膜材料を前記調整された湿度で所定時間アニール処理することを特徴とする透明導電膜のアニール処理する方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の第２の課題解決手段は、加湿用の第１の圧力容器と前記第１の圧力容器から水蒸気を受け取って透明導電膜材料をアニールするアニール用の第２の圧力容器と、前記第１の圧力容器内の温度と前記第２の圧力容器内の温度を制御する温度制御手段とを備え、前記第１の圧力容器は、前記温度制御手段によって所定温度の飽和水蒸気を生成し、前記第２の圧力容器は、前記温度制御手段によって前記第１の圧力容器から受け取った水蒸気を前記第１の圧力容器内の温度より高い温度で加熱して１００℃以上の不飽和水蒸気を生成し、前記透明導電膜材料を前記不飽和水蒸気によってアニール処理するようにしたことを特徴とする透明導電膜アニール処理装置を提供することにある。
【００１２】
第２の課題解決手段において、第１の圧力容器は、内部に加湿水を有し、前記加湿水上の温度を測定する加湿空間温度センサーと、前記加湿水を加熱する第１の加熱ヒーターとを含み、前記加湿空間温度センサーは、前記温度制御手段に測定温度を入力し、前記第１の加熱ヒーターは、前記加湿水の測定温度に基づいて前記温度制御手段によって駆動される形態とすることができる。
【００１３】
第２の課題解決手段において、第２の圧力容器は、前記第２の圧力容器内の水蒸気の温度を測定するアニール用温度センサーと、前記第２の圧力容器内の温度を前記水蒸気の温度よりも上昇するように加熱する第２の加熱ヒーターとを含み、前記アニール用温度センサーは、前記温度制御手段にその測定温度を入力し、前記第２の加熱ヒーターは、前記アニール用の測定温度に基づいて前記温度制御手段によって駆動される形態とすることができる。
【００１４】
加湿用の第１の圧力容器とアニール用の第２の圧力容器とは、前記第１の圧力容器内で生成した水蒸気を前記第２の圧力容器に移動する第１の配管手段によって接続され、また第２の圧力容器内部で１００℃以下になった水蒸気を第１の圧力容器内へ移動する第２の配管手段によって接続されている形態とすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、上記のように、第１の圧力容器内で生成されて第２の用圧力容器に移動した水蒸気は、第２の加熱ヒーターによって加熱され、更に温度を上昇させて１００℃以上の不飽和水蒸気になり、透明導電膜塗布後の材料にアニールを施す温度に所定時間維持することによって、アニール用の第２の圧力容器内にある透明導電膜材料の透明度の向上と低抵抗化とを達成することができる。
【００１６】
本発明の方法によってＩＴＯの如き透明導電膜材料をアニール処理すると、高い透明度と低い抵抗との両方の特性を達成することができるので、タッチパネル、ソーラーパネル、ＬＥＤ等に好適に使用することができる上に、透明導電膜（特にＩＴＯ）の厚みを薄くすることができるため、高価な材料の使用量を削減することができ、また、低温で処理することができるので、透明導電膜材料を塗布する基板材料としてプラスチックの如き耐熱性が１５０℃以下と低い材料を選択することができるため、製品のコストダウンを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の１つの実施の形態による透明導電膜のアニール処理方法を実施する装置の系統図である。
【図２】図１の装置を用いて透明導電膜をアニール処理する際の温度と湿度の遷移図である。
【図３】本発明の方法によってアニール処理された透明導電膜の透過率の湿度依存性のグラフである。
【図４】本発明の方法によってアニール処理された透明導電膜の透過率の時間依存性のグラフである。
【図５】本発明の方法によってアニール処理された透明導電膜の透過率の温度依存性のグラフである。
【図６】本発明の方法を実施する際の工程条件の簡略図である。
【図７】図６の工程条件別の抵抗値と透明度の特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の１つの実施の形態による透明導電膜のアニール処理方法を図面を参照して詳細に述べると、図１は、本発明の方法を実施するのに好適な透明導電膜用アニール処理装置を系統的に示している。
【００１９】
この透明導電膜用アニール処理装置は、内部に加湿水１６を保持して水蒸気を生成する加湿用の第１の圧力容器１１と、この第１の圧力容器１１から水蒸気を受け取って透明導電膜材料をアニールするアニール用の第２の圧力容器１２と、第１の圧力容器１１内の温度と第２の圧力容器１２内の温度を制御する温度制御手段１８とを備えている。
【００２０】
加湿用の第１の圧力容器１１は、加湿水１６の上方空間の温度（圧力容器１１内の温度）を測定する加湿空間温度センサー１９と、加湿水１６を加熱する第１の加熱ヒーター１７とを含み、加湿空間温度センサー１９は、温度制御手段１８に測定温度を入力し、第１の加熱ヒーター１７は、圧力容器１１内の測定温度に基づいて温度制御手段１８によって駆動されて加湿水１６を加熱して１００℃以上の水蒸気を発生する。
【００２１】
第２の圧力容器１２は、この第２の圧力容器１２内のアニール温度を測定するアニール温度センサー２２と、この第２の圧力容器内のアニール温度を水蒸気の温度よりも上昇するように加熱する第２の加熱ヒーター２１とを含み、アニール温度センサー２２は、温度制御手段１８にその測定温度を入力し、第２の加熱ヒーター２１は、測定されたアニール温度に基づいて温度制御手段１８によって駆動されて第２の圧力容器１２内の温度を加湿空間温度よりも上昇して第２の圧力容器１２内を不飽和水蒸気の雰囲気とする。
【００２２】
加湿用の第１の圧力容器１１とアニール用の第２の圧力容器１２とは、第１の圧力容器１１内で生成した水蒸気を第２の圧力容器１２に移動する第１の配管手段２０によって接続され、また第２の圧力容器１２の内部で１００℃以下になった水蒸気を第１の圧力容器１１内へ移動する第２の配管手段２３によって接続されている。
【００２３】
アニール用の第２の圧力容器１２は、最初の段階でその内部の空気等を排気し、その後閉じる排気弁１３と、第２の圧力容器１２の内部が異常圧力になった場合に自動的に働く安全弁１４と、第２の圧力容器１２の内部圧力を測定する圧力計１５とを備えている。
【００２４】
加湿用の第１の圧力容器１１は、図示しないプログラム制御装置からのアニール処理開始の指令を受けて加湿水１６が給水され、それとともに、加湿水用の第１の加熱ヒーター１７に温度調節手段１８から給電されて加湿水１６の加熱が開始される。
【００２５】
温度調節手段１８は、加湿水の上方空間の温度を測定する加湿空間温度センサー１９が目標の加湿空間温度になるまで、加湿水用の第１の加熱ヒーター１７を加熱制御する。加湿用の第１の圧力容器１１の内部の加湿水１６の温度が上昇し、気化して生成された水蒸気は、加湿用の第１の圧力容器１１から第１の配管２０を経てアニール用の第２の圧力容器内へ移動する。
【００２６】
温度調節手段１８は、アニール用の第２の圧力容器１２内の温度を測定する第２の温度センサー２２により、目標のアニール温度になるまで、第２の加熱ヒーター２１を加熱制御する。従って、アニール用の第２の圧力容器１２内へ移動した水蒸気は、この第２の圧力容器１２内で第２の加熱ヒーター２１により更に加熱されて、湿度調整された高温の不飽和水蒸気になる。
【００２７】
湿度調整された高温の不飽和水蒸気は、アニール用の第２の圧力容器１２内でアニール処理している間に低温化して液化し、第２の配管２３を経てアニール用の第２の圧力容器１２から加湿用も第１の圧力容器１１に戻る。
【００２８】
このように、第１の圧力容器１１内で生成された水蒸気が第２の圧力容器内に移動し、更なる加熱で不飽和水蒸気となった後、液化して第１の圧力容器１１に戻るサイクルを繰り返しながら、第１の圧力容器１１内の加湿空間温度と第２の圧力容器１２内のアニール温度とは、設定目標値に向けて上昇する。
【００２９】
このようなアニール処理環境は、図示しないプログラム制御装置のプログラム処理によって形成される。即ち、プログラム制御装置からの指令によって、アニール処理開始の指示、第１と第２の加熱ヒーター１７、２１の常温からの加熱、温度上昇、第２の圧力容器１２内の排気、水蒸気の循環によるアニール処理に必要な目標値への加湿空間温度とアニール温度の上昇が行われ、所定時間、所定温度及び所定湿度のアニール状態を保持することができる。第２の圧力容器１２内の湿度調整された高温の不飽和水蒸気により、自然対流が発生して、アニール用の第２の圧力容器１２内に置台２４上に搬入された透明導電膜材料２５がアニーリングされる。
【００３０】
図２は、本発明の透明導電膜のアニール処理のために設定されたアニール温度と湿度の推移を示しており、アニール開始の指示を受けて第２の圧力容器１２内で常温から温度を上昇しつつ、湿度及び圧力を上昇させ、時点（２−１）でアニール設定条件に到達させる。好ましいアニール設定条件としては、例えば、サファイヤ基板に電子ビーム（ＥＢ）蒸着法によりＩＴＯを５０ｎｍの厚みで塗布して形成された透明導電膜の試験材料２５に対しては、１４０℃の所定温度と８５％の所定湿度と約０．３ＭＰａの所定圧力が適切であり、この材料のアニール処理は、この条件を５時間保持して行われる。時点（２−２）でアニール終了し、その後、第１、第２の加熱ヒーター１７、２１の給電を停止して、温度を常温に戻し、圧力及湿度を下降させる。
【００３１】
図３は、上記の透明導電膜の試験材料２５をアニール用の第２の圧力容器１２に搬入してアニール処理した際の材料２５の透過率の湿度依存性を示し、この湿度依存性は、１４０℃の温度条件を維持したまま、アニール湿度を３％から８５％まで変えた際の透過率の測定結果である。この測定結果から、湿度が上昇するに従って、透過率が上昇していることが解る。これは、湿度が上昇するにつれてＩＴＯ材料の内部の酸化欠損が減少し、キャリアが減ったために透過率が上昇したことによる。
【００３２】
図４は、同じ試験材料を使用して、その試験材料をアニール用の第２の圧力容器１２に搬入してアニール処理した際の材料２５の透過率の時間依存性を示し、この時間依存性は、１４０℃のアニール温度と８５％のアニール湿度とを維持しつつ、試験時間を０から１０時間まで変えた際の透過率の測定結果である。この測定結果から、５時間になると、透過率が最大値となることが解る。これは、ＩＴＯ材料内部の酸化反応が活性化するまで、５時間が必要であることを意味する。
【００３３】
図５は、同じ試験材料を使用して、その試験材料をアニール用の第２の圧力容器１２に搬入してアニール処理した際の透過率の温度依存性を示し、この温度依存性は、５時間のアニール時間と８５％のアニール湿度とを維持しつつ、アニール温度を１００℃から１３０℃まで変えた際の透過率の測定結果である。この測定結果から、アニール温度が１２０℃から１３０℃になると、透過率が上昇していることが解る。これは、ＩＴＯ材料内部の酸化反応の発生に１３０℃以上の温度が必要であることを意味する。
【００３４】
本発明の装置を用いてアニール処理を行うにあたって、酸化反応だけを行ったり、酸化反応と結晶化反応とを組み合わせたりして種々の工程で試験的に行う場合の試験温度（アニール温度）、試験湿度（アニール湿度）、試験時間（アニール処理時間）の如き工程条件が図６に示されている。工程Ａは、酸化反応工程だけを行い、工程Ｂは、酸化反応工程後に、結晶化工程を行い、工程Ｃは、結晶化工程後に、酸化反応工程、最後に結晶化工程を行い、工程Ｄは、結晶化工程後に、酸化反応工程を行っている。結晶化工程における試験温度（アニール温度）は、１４０℃で、試験湿度（アニール湿度）は、３%以下とほぼゼロに近く、また、酸化反応工程での試験温度（アニール温度）は、１４０℃で、試験湿度（アニール湿度）は８５％、圧力は０．３ＭＰａである。
【００３５】
図６の工程別に、抵抗値と透明度との各工程での結果が図７に示されている。工程Ａは、酸化反応工程だけを実施した場合で、これは、透明導電膜材料の内部で酸素原子が不足している箇所に不飽和水蒸気の水分子がイオン化され、酸素原子が結合される現象が発生している状態であり、透明度はほぼ８０％程度であるが、抵抗値は１Ωより少し低い程度である。次に、工程Ｂは、酸化反応工程後に、結晶化工程を追加した場合で、これは、透明導電膜材料の内部で熱エネルギーによる原子の位置が隙間が小さく規則正しい状態になり、透明度が若干低下するが、抵抗値が更に低下していることが解る。工程Ｃは、工程Ｂの前段階に、結晶化工程を追加した場合で、工程Ｂより、１桁以上抵抗値が低下していることが解る。これは、結晶化工程が酸化反応工程の前段階にあった方が、低抵抗化には、有効な手段である。最後に、工程Ｄは、工程Ｃの後の結晶化工程を削除した場合で、後の結晶化工程は、低抵抗化には不必要なことを示している。
【００３６】
上記の結果から、本発明の透明導電膜用アニール装置を用いて、アニール（試験）温度、アニール（試験）湿度、アニール（試験）時間を順序よく制御することにより、低い温度（ほぼ１４０℃）で、ＩＴＯの透明度の向上とシリーズ抵抗と接触抵抗の低抵抗化とを実現することができる。これは、圧力容器１２で発生する不飽和水蒸気は、極めて強力な酸化作用があり、その酸化作用が、酸素の不足状態にあるＩＴＯを低温度で酸化させることに基づいている。なお、上記説明では、ＩＴＯの透明導電膜について試験した結果を述べたが、ＩＴＯ以外に、ＺｎＯ、ＩｎＧａＺｎＯ，ＧａＺｎＯなどの他の透明導電膜でも同様の結果を得ることができることが確認されている。また、上記説明では、透明導電膜を蒸着で成膜した場合を述べたが、スパッタリングの如き蒸着以外の方法で成膜した透明導電膜にも本発明を同様に適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の方法によれば、従来の製造方法と同等の透明度を実現しつつシリーズ抵抗と接触抵抗を低減することができ、従って高価な透明導電膜材料を薄膜にしてその使用量を低減することができるので、製品のコストダウンを実現でき、産業上有利に利用することができる。
【符号の説明】
【００３８】
１１      加湿用の第１の圧力容器
１２      アニール用の第２の圧力容器
１３      排気弁
１４      安全弁
１５      圧力計
１６      加湿水
１７      加湿水加熱用の第１の加熱ヒーター
１８      温度制御手段
１９      第１の温度センサー
２０      第１の配管
２１      水蒸気加熱用の第２の加熱ヒーター
２２      第２の温度センサー
２３      第２の配管
２４      材料の置台
２５      透明導電膜材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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