(57)【要約】      （修正有）【課題】順浸透膜を用いた淡水の製造方法において、誘引物質に各種の物質を使用できる水処理方法を提供する。【解決手段】平均のＨＬＢ値が１０〜１６である温度感応性混合物を水に溶解した誘引溶液４を半透膜３を介して被処理水１と接触させ、被処理水中の水を半透膜を通して誘引溶液に移動させ、水で希釈された希釈誘引溶液５と膜濃縮水２を得る順浸透工程１０と、希釈誘引溶液を誘引溶液の曇点以上の温度まで加温する加温工程１６，１４と、加温工程で凝集した温度感応性混合物を含む希釈誘引溶液を温度感応性混合物の凝縮した下層液７と水を主体とする上層液６とに相分離する相分離工程１１と、相分離工程で分離された下層液を誘引溶液の曇点以下の温度まで冷却した後、順浸透工程へ循環し、誘引溶液として再使用する冷却工程１６と、相分離工程で分離された上層液を膜処理し、膜ろ過水８を得る膜処理工程１２を有することを特徴とする水処理方法。【選択図】図１
2015054292.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＬＢ値が１０以上の非イオン性界面活性剤と、前記界面活性剤よりもＨＬＢ値が低い非イオン性界面活性剤もしくは脂肪酸もしくはアルコール、またはそれらの混合物とを混合し、平均のＨＬＢ値が１０〜１６である温度感応性混合物を水に溶解した誘引溶液を半透膜を介して被処理水と接触させ、前記被処理水中の水を前記半透膜を通して前記誘引溶液に移動させ、水で希釈された希釈誘引溶液と膜濃縮水を得る順浸透工程と、前記希釈誘引溶液を前記誘引溶液の曇点以上の温度まで加温する加温工程と、前記加温工程で凝集した温度感応性混合物を含む希釈誘引溶液を、温度感応性混合物の凝縮した下層液と水を主体とする上層液とに相分離する相分離工程と、前記相分離工程で分離された下層液を前記誘引溶液の曇点以下の温度まで冷却した後、前記順浸透工程へ循環し、誘引溶液として再使用する冷却工程と、前記相分離工程で分離された上層液を膜処理し、膜ろ過水を得る膜処理工程を有することを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
前記膜処理工程で得られる膜濃縮水を前記相分離工程へ循環することを特徴とする請求項１に記載の水処理方法。
【請求項３】
誘引溶液の曇点が３０℃〜８０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水処理方法。
【請求項４】
相分離工程において分離された分離液の顕熱を加温工程における熱源として使用することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の水処理方法。
【請求項５】
順浸透工程において得られた希釈誘引溶液を冷却工程における冷熱源として使用することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海水、かん水などの被処理水から淡水を製造する水処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
海水から半透膜を用いて淡水を製造する方法は種々知られているが、海水に浸透圧以上の圧力を加えて水を強制的に透過させる逆浸透法が主に開発されてきた。しかし、この方法は高圧に加圧する必要があるため、設備費および運転費にコストがかかるという問題点がある。そこで、半透膜を介して海水と海水より高濃度の塩溶液を接触させ、加圧せずとも浸透圧により海水中の水をこの塩溶液に移動させ、分離、回収することにより淡水を製造する方法が開発されている。（特許文献１、２）。
【０００３】
特許文献１の方法は、半透膜を介して海水と反対側にアンモニアと二酸化炭素を溶解して得られる塩溶液を流して、海水中の水を半透膜を通過させて該塩溶液に移動させ、得られた希釈塩溶液をイオン交換膜や蒸留塔等を用いてアンモニウムイオンと炭酸イオンを個別に分離して浄水を得るとともに、分離したアンモニウムイオンと炭酸イオンを該塩溶液に溶解して半透膜の元の部屋に戻す方法である。
【０００４】
特許文献２の方法は、曇点を有する溶質を用いた誘引溶液を用いており、図３に示すように、海水２１を順浸透システム３０に送って、そこで半透膜を介して誘引溶液２４と接触させて海水２１中の水を浸透圧により半透膜を透過させて誘引溶液２２へ移動させる。水が誘引溶液に移動して残った濃縮海水２２は順浸透システム３０から流出する。一方、海水中の水で希釈された希釈誘引溶液２５は加熱器を備えた沈殿システム３４に送られ、そこで相分離あるいは沈殿を生じた希釈誘引溶液はポンプ３７で加圧されてろ過システム３２に送られる。その際、溶質の曇点より低い温度の液２９を添加することができる。ろ過システム３２で濃縮された誘引溶液２４は順浸透システム３０に返送される。一方、ろ過された膜ろ過水２８は後処理部３３でさらに精製されて飲料水となる。曇点を有する溶質にはポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールが使用され、ろ過システムのろ材にはナノろ過膜や逆浸透膜が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−８３６６３号公報
【特許文献２】米国特許第２０１０／０１５５３２９Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の方法では、誘引物質（例えば炭酸アンモニウム）の分離、回収を蒸発法で行うが、その際、アンモニアおよび同伴する水分の蒸発潜熱が多大で、膨大なエネルギーを要しコストも高い。さらに、蒸発設備サイズが極めて大きく、大量（例えば１０万ｍ３／日）の飲料水製造には不向きである。また、投入エネルギーが大きいため熱交換器のサイズも大きくなり、大量処理には不向きである。さらに、炭酸アンモニウムを用いる場合にはＦＯ膜からのバックフローによって膜濃縮水を介して環境中に漏洩する誘引物質が窒素を含むため、富栄養化の原因となる。
【０００７】
特許文献２の方法は、誘引溶液の温度感応性を利用して誘引物質の一部を凝集させることにより、膜ろ過エネルギーを低減させることができる。しかしながら、誘引溶液が凝集する温度（転移温度、曇点）を調整することは特許文献２には示されていない。
【０００８】
本発明者は、海水から淡水を製造した場合に、この淡水が飲料水などに使用されることに鑑み、健康の問題を考慮して誘引物質に食品添加物であるポリグリセリン脂肪酸エステルを用いることを考えたが、ポリグリセリン脂肪酸エステルは曇点が高く、ＦＯ膜による水処理システムで利用可能な８０℃以下では凝集が起こらない。
【０００９】
本発明の目的は、順浸透（ＦＯ）膜を用いた淡水の製造方法において、誘引物質に各種の物質を使用できる水処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意の結果、ＨＬＢ値が１０以上の非イオン性界面活性剤と、この界面活性剤よりもＨＬＢ値が低い非イオン性界面活性剤もしくは脂肪酸もしくはアルコールまたはそれらの混合物とを混合して得られる平均のＨＬＢ値が９〜１６である温度感応性混合物を誘引物質に用いることにより誘引溶液が凝集する温度をコントロールして、各種の物質を順浸透法を用いた水処理に適用できることを見出し、本発明を実感するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、ＨＬＢ値が１０以上の非イオン性界面活性剤と、前記界面活性剤よりもＨＬＢ値が低い非イオン性界面活性剤もしくは脂肪酸もしくはアルコール、またはそれらの混合物とを混合し、平均のＨＬＢ値が９〜１６である温度感応性混合物を水に溶解した誘引溶液を半透膜を介して被処理水と接触させ、前記被処理水中の水を前記半透膜を通して前記誘引溶液に移動させ、水で希釈された希釈誘引溶液と膜濃縮水を得る順浸透工程と、前記希釈誘引溶液を前記誘引溶液の曇点以上の温度まで加温する加温工程と、前記加温工程で凝集した温度感応性混合物を含む希釈誘引溶液を、温度感応性混合物の凝縮した下層液と水を主体とする上層液とに相分離する相分離工程と、前記相分離工程で分離された下層液を前記誘引溶液の曇点以下の温度まで冷却した後、前記順浸透工程へ循環し、誘引溶液として再使用する冷却工程と、前記相分離工程で分離された上層液を膜処理し、膜ろ過水を得る膜処理工程を有することを特徴とする水処理方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、順浸透法で使用される誘引溶液の凝集温度を調整して、各種物質を誘引物質として使用することができる。この誘引物質として、例えば食品添加物を使用すれば健康上安心できる淡水を被処理水から製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施態様を模式的に示すブロック図である。
【図２】実施例と比較例で使用した誘引溶液の曇点を示す図である。
【図３】公知の水処理方法の概略を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１に本発明の一実施態様を模式的に示す。
【００１５】
本発明の方法で処理される被処理水は水を溶媒とする溶液であり、海水、かん水などである。かん水は、シェールガス、オイルサンド、ＣＢＭ（炭層メタン）、石油等を採掘する坑井からの随伴水も含まれる。
【００１６】
随伴水は、坑井からの採掘目的物に同伴して排出される水であり、塩分、有機物、懸濁物などを含んでいる。汚濁物質の濃度としては、例えば蒸発残留物（主にNa+、K+、Ca2+、Cl-、SO42-など）が1,000〜100,000mg/L、有機物（油分や添加した薬剤など）がTOCとして10〜1,000mg/L、懸濁物質が100〜10,000mg/Lといった範囲で含有される。
【００１７】
油分と随伴水の分離手段は問わないが、例えば沈降などで油水分離が行われている。
【００１８】
ろ過工程
図１に示していないが、被処理水を必要によりまずろ過処理する。このろ過処理は精密膜ろ過膜を用いた濾過器で行い、ろ過膜は、精密ろ過膜として使用されている通常の膜を使用することができる。例えば、酢酸セルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリ塩化ビニルなどの外、セラミック製の膜や多孔質ガラス製の膜なども利用できる。精密膜ろ過処理では、精密ろ過膜を通過した膜ろ過水と、膜を通過しないで残った膜濃縮水が得られる。
精密膜ろ過のほか、限外膜ろ過、砂ろ過等のろ過処理が用いられる。限外膜ろ過の材質は精密膜ろ過と同様のものが用いられる。
【００１９】
順浸透工程
順浸透工程は、ろ過処理した被処理水と、温度感応性物質を水に溶解した高浸透圧の誘引溶液を半透膜を介して接触させ、前記被処理水中の水を前記半透膜を通して前記誘引溶液に移動させ、水で希釈された希釈誘引溶液と膜濃縮水を得る工程である。
【００２０】
温度感応性物質は、低温では親水性で水によく溶けるが、ある温度以上になると疎水性化し溶解度が低下する物質であり、本現象は、LCST（下限臨界溶液温度）型相分離として知られ、水溶性〜水不溶性に変化する温度が曇点と呼ばれる。
【００２１】
本発明では、この温度感応性物質に、ＨＬＢ値が１０以上の非イオン性界面活性剤と、前記界面活性剤よりもＨＬＢ値が低い非イオン性界面活性剤もしくは脂肪酸もしくはアルコール、またはそれらの混合物とを混合し、平均ＨＬＢ値が９〜１６である温度感応性混合物を用いるところに特徴がある。
【００２２】
ＨＬＢ値１０以上の界面活性剤は、ポリグリセリンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどである。好ましいＨＬＢ値は１２〜１７である。
【００２３】
前記界面活性剤よりもＨＬＢ値が低い非イオン性界面活性剤は、ソルビタンモノカプリレート、グリセリンモノカプリレートなどである。
【００２４】
それらの混合物は、上記のものの２種以上の混合物であり、非イオン性界面活性剤と脂肪酸などの組合せのほか、２種以上の非イオン性界面活性剤などの組合せも含まれる。
【００２５】
これらのもののＨＬＢ値は前記界面活性剤より低ければよく、そのなかから温度感応性混合物の平均のＨＬＢ値が１０〜１５になるように選択される。
【００２６】
そして、この温度感応性混合物は、曇点がＦＯ膜による水処理システムで利用しうるよう８０℃以下、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは３５〜５０℃になるように配合される。例えば、ＨＬＢ値が１６．０のポリグリセリンモノラウレートにＨＬＢ値が９．６のソルビタンモノカプリレートを混合する場合は、混合比を重量比で前者１に対し後者が０．５〜１．５程度とすることが好ましい。
【００２７】
誘引溶液は、この温度感応性混合物を水に溶解した濃度が、高浸透圧が得られるようなるべく高濃度にするのがよく、浸透圧は被処理液の浸透圧より十分に高くなければならない。
【００２８】
半透膜は水を選択的に透過できるものがよく、順浸透（Forward  Osmosis）膜が好ましいが、逆浸透膜も使用できる。材質は特に制限されないが、例示すれば、酢酸セルロース系、ポリアミド系、ポリエチレンイミン系、ポリスルホン系、ポリベンゾイミダゾール系のものなどを挙げることができる。半透膜の形態も特に制限されず、平膜、管状膜、中空糸などいずれであってもよい。
【００２９】
この半透膜を装着する装置は通常は円筒形あるいは箱形の容器内に半透膜を設置して、この半透膜で仕切られた一方の室に膜ろ過水を流し、他方の室に誘引溶液を流せるものであり、公知の半透膜装置を用いることができ、市販品を用いることができる。
【００３０】
順浸透工程で被処理水を半透膜を介して誘引溶液と接触させると浸透圧の差によって被処理水中の水が半透膜を通って誘引溶液に移動する。
【００３１】
加温工程
順浸透工程で被処理水から水が移動して希釈された希釈誘引溶液を曇点以上の温度まで加温して、温度感応性混合物の少なくとも一部を凝集させる。この凝集は、温度感応性混合物の濃厚溶液が相分離したものである。
【００３２】
この加温工程の熱源には、次の相分離工程で分離された分離液の顕熱を使用することが好ましい。
【００３３】
相分離工程
前記加温工程で凝集した温度感応性混合物を含む希釈誘引溶液を温度感応性混合物の凝集した下層液と水を主体とする上層液に相分離する。この相分離は曇点以上の液温で相分離槽内で静置することによって行うことができる。その外、重液と軽液に分離するスーパーデカンターのような遠心分離機などを用いて行うこともできる。
【００３４】
冷却工程
前記相分離工程で分離された下層液は前記誘引溶液の曇点より低い温度に冷却することで水に溶解させて誘引溶液に再生する。この温度は広い範囲で採用可能であるが、経済性を考慮すると常温かそれより高い温度が好ましい。この冷却熱源としては、被処理水あるいは順浸透工程において得られた希釈誘引溶液を用いることがエネルギーの効率利用の点で好ましい。
【００３５】
再生した誘引溶液はそのまま循環使用できる。
【００３６】
膜処理工程
一方、前記相分離工程で分離された上層液は、ナノろ過膜や逆浸透膜などで膜ろ過して、そこに残存している温度感応性混合物を除去する。膜ろ過水は淡水であり、飲料水などに利用できる。膜ろ過されないで残った膜濃縮水は、温度感応性混合物が含まれているので、相分離工程に循環するのがよい。あるいは、濃縮して誘引溶液として順浸透工程に直接返送することもできる。
【００３７】
一方、順浸透工程で得られた膜濃縮水は塩分を高濃度で含んでいるので、これを濃縮して塩分を析出させて分離し、有効利用することができる。
【００３８】
この本発明の方法を図１に模式化して示す。同図に示すように、海水等の被処理水１は順浸透膜装置１０に送入され、半透膜３を通して水が反対側の室に透過されて残った膜濃縮水が排出される。順浸透膜装置１０の反対側の室には誘引溶液４が流入しており、そこで半透膜３を介して被処理水１と向流接触して被処理水１から移行した水で希釈されて順浸透膜装置１０を出る。順浸透膜装置１０を出た希釈誘引溶液５は、熱交換器１６を通って、相分離された下層液７と熱交換して加温され、加熱器１４でさらに加温されて相分離装置１１に入る。
【００３９】
相分離装置１１で分離された上層液６は膜ろ過装置１２でろ過され、得られた膜ろ過水８は活性炭等の後処理装置１３でさらに精製されて精製水を得る。膜ろ過装置１２でろ過されなかった膜濃縮水９は相分離装置１１に返送されて希釈誘引溶液とともに相分離される。
【００４０】
一方、相分離装置１１で分離された下層液７は、熱交換器１６を経て冷却器１５で冷却されて、誘引溶液４として順浸透装置１０に返送される。
【実施例】
【００４１】
図１に示す装置を用いた。順浸透膜装置１０の半透膜には酢酸セルロース製ＦＯ膜を、膜ろ過装置１３にはナノろ過膜をそれぞれ使用した。
【００４２】
誘引溶液には、ＨＬＢ値が１６．０のポリグリセリンモノラウレート１に対し、ＨＬＢ値が９．６のソルビタンモノカプリレートを重量比１．０（混合剤１）または０．７８（混合剤２）の割合で混合した。この混合剤１（ＨＬＢ値１２．８）と混合剤２（ＨＬＢ値１３．２）と、比較例としてポリグリセリンモノラウレート単独の、それぞれについて温度と光透過率の関係を測定した結果を図２に示す。この図からわかるように、混合剤１の曇点は５９℃、混合剤２の曇点は５５℃であり、比較例の場合は７０℃以上であった。
【００４３】
UF膜により前処理した海水を被処理水１として順浸透膜装置１０に３Ｌ／分の流速で流入させた。誘引溶液４には混合剤２を用いた。膜透過水の量は１．５Ｌ／分であり、順浸透膜装置１０から流出する希釈誘引溶液５の量は３．８Ｌ／分であった。この稀釈誘引溶液５は熱交換器１６を経て加熱器１４で６０℃に加温し、相分離装置１１に流入させた。相分離装置１１では温度感応性混合物が凝集し、濃度９０重量％の下層液７と５％の上層液６に相分離した。下層液７は熱交換器１６を経て冷却器１５で４０℃に冷却し、再び順浸透膜装置１０に流入させた。上層液６は膜ろ過装置１２に導入し、膜ろ過水８と膜濃縮水９に分離した。膜濃縮水９は再び相分離装置１１へ流入させた。膜ろ過水８は後処理装置１３を経て１．５Ｌ／分の淡水を獲た。この淡水は飲料水として使用可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の方法は、海水から淡水の製造や、坑井からの随伴水の処理などに広く利用できる。
【符号の説明】
【００４５】
１  被処理水
２  膜濃縮水
３  半透膜
４  誘引溶液
５  希釈誘引溶液
６  上層液
７  下層液
８  膜ろ過水
９  膜濃縮水
１０  順浸透膜装置
１１  相分離装置
１２  膜ろ過装置
１３  後処理装置
１４  加熱器
１５  冷却器
１６  熱交換器
【図１】
2015054292.tif 000003
【図２】
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【図３】
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