(57)【要約】【課題】本発明の課題は、クリーニングブレードと感光体の摩耗を抑制することにより、安定したクリーニング性能を維持し、更に滑性付与剤による画像濃度再現不良の発生がなく、長期にわたって良好な画像を安定して得ることができる静電潜像現像用トナー及び当該静電潜像現像用トナーを用いた電子写真画像形成方法を提供することである。【解決手段】本発明の静電潜像現像用トナーは、トナー母体粒子と外添剤とを含有する静電潜像現像用トナーであって、当該外添剤が、カルボキシ基及びヒドロキシ基とを有する直鎖状炭化水素化合物粒子を含有し、当該直鎖状炭化水素化合物粒子を構成する直鎖状炭化水素化合物の重量平均分子量Ｍｗが、７００〜１５００の範囲内であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母体粒子と外添剤とを含有する静電潜像現像用トナーであって、当該外添剤が、カルボキシ基及びヒドロキシ基とを有する直鎖状炭化水素化合物粒子を含有し、当該直鎖状炭化水素化合物粒子を構成する直鎖状炭化水素化合物の重量平均分子量Ｍｗが、７００〜１５００の範囲内であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記直鎖状炭化水素化合物の酸価Ａが、５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、ヒドロキシ基価Ｂが、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記直鎖状炭化水素化合物の酸価Ａとヒドロキシ基価Ｂとが、下記式（Ｉ）の関係を満たすことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
式（Ｉ）：
１０≦（Ａ＋Ｂ）≦６０    （単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【請求項４】
前記直鎖状炭化水素化合物粒子の体積基準平均粒径が、５．０〜２０．０μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
少なくとも、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及び定着工程の各工程を経て画像を形成する電子写真画像形成方法であって、前記帯電工程は、電子写真感光体を帯電ローラーで帯電する帯電工程であり、前記現像工程は、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナー及び電子写真画像形成方法に関し、更に詳しくは、クリーニングブレードと電子写真感光体の摩耗を抑制することにより、安定したクリーニング性能を維持し、さらに滑性付与剤による画像濃度再現不良の発生がなく、長期にわたって良好な画像を安定して得ることができる静電潜像現像用トナー及び当該静電潜像現像用トナーを使用した電子写真画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成装置では、滑性付与剤（以下、「潤滑剤」ともいう。）を電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）の表面に供給することによって、感光体の表面とクリーニングブレードとの摩擦力を小さくし、静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）のすり抜け防止や感光体の表面の摩耗を防止することが行われてきた。
【０００３】
滑性付与剤を感光体の表面に供給する方法としては、（１）滑性付与剤塗布システム（アプリケーター）を用いる方法、（２）感光体の表面の層に添加する方法、（３）トナーを含有する現像剤中に添加し、現像と同時に感光体表面に供給する方法等が挙げられる。
【０００４】
このうち、（３）のトナーを含有する現像剤中に添加する方法は、装置が小型化できる点、簡便に滑性付与剤を供給することができる点などから、多くの電子写真方式の画像形成装置で採用されている。
【０００５】
滑性付与剤としては、従来脂肪酸金属塩が好適に用いられ、その滑り性が良好なことからブレードクリーニングの安定性の向上、感光体及びクリーニングブレードの摩耗むら（偏摩耗）の抑制検討がなされてきている。例えば、トナー母体粒子に３〜１５μｍの脂肪酸金属塩粒子を外添剤として添加することにより、クリーニング性を向上させ、クリーニングブレードの擦過による感光体表面の摩耗を抑制し、さらにトナーの帯電特性を安定化させることによって、画像欠陥のない良好な画像形成を可能とする技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかし、脂肪酸金属塩等の滑性付与剤は、その滑性が高いために感光体上に過剰に転写供給されやすく、供給された滑性付与剤が現像剤やクリーニングブレードでの擦過による摩擦帯電によって感光体の表面電位に帯電むらを生じさせ、結果として滑性付与剤による画像濃度再現不良（滑性付与剤による画像メモリー不良）が発生する。
【０００７】
一方、電子写真画像形成プロセスを用いる複写機、プリンター等の電子写真画像形成装置において、環境適性、オフィス快適性の観点から帯電工程でのオゾン発生を抑制するため、感光体を帯電ローラーにより帯電するローラー帯電方式が多く採用されている。
【０００８】
ローラー帯電方式を採用した電子写真画像形成装置においても同様に、感光体のクリーニング性を確保するために、現像剤、あるいはトナーの外添剤に、滑性付与剤としてステアリン酸亜鉛等の金属石鹸を添加する技術が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００９】
しかし、この技術においても、滑性付与剤が、帯電ローラーでの擦過による摩擦帯電によって感光体の表面電位に帯電むらを生じさせ、結果として滑性付与剤による画像濃度再現不良が発生するという問題があった。そのため、帯電ローラーを用いたローラー帯電方式では、一般的なコロナ放電による帯電方式に比べて滑性付与剤による画像濃度再現不良が、より顕著に発生するという問題があった。
【００１０】
一方、低分子量ポリエチレン又は常温で固体の炭素数２０〜６０のアルコールよりなる滑性付与剤で表面処理された無機化合物が外部添加された静電潜像現像用トナーが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。これらの滑性付与剤は、感光体への滑性付与能力が十分ではなく、長期にわたるクリーニング性を確保することができない、及びクリーニングブレードや感光体の摩耗を抑制できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−０８９５０２号公報
【特許文献２】特開２００１−２０９２０６号公報
【特許文献３】特開平５−１６５２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、クリーニングブレードと感光体の摩耗を抑制することにより、安定したクリーニング性能を維持し、さらに滑性付与剤による画像濃度再現不良の発生がなく、長期にわたって良好な画像を安定して得ることができる静電潜像現像用トナー及び当該静電潜像現像用トナーを用いた電子写真画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、外添剤として、カルボキシ基及びヒドロキシ基とを有する直鎖状炭化水素化合物粒子を用いる静電潜像現像用トナーとすることによって、上記課題が解決できることを見いだし本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１５】
１．トナー母体粒子と外添剤とを含有する静電潜像現像用トナーであって、当該外添剤が、カルボキシ基及びヒドロキシ基とを有する直鎖状炭化水素化合物粒子を含有し、当該直鎖状炭化水素化合物粒子を構成する直鎖状炭化水素化合物の重量平均分子量Ｍｗが、７００〜１５００の範囲内であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００１６】
２．前記直鎖状炭化水素化合物の酸価Ａが、５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、ヒドロキシ基価Ｂが、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１７】
３．前記直鎖状炭化水素化合物の酸価Ａとヒドロキシ基価Ｂとが、下記式（Ｉ）の関係を満たすことを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１８】
式（Ｉ）：
１０≦（Ａ＋Ｂ）≦６０    （単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００１９】
４．前記直鎖状炭化水素化合物粒子の体積基準平均粒径が、５．０〜２０．０μｍの範囲内にあることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２０】
５．少なくとも、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及び定着工程の各工程を経て画像を形成する電子写真画像形成方法であって、前記帯電工程は、電子写真感光体を帯電ローラーで帯電する帯電工程であり、前記現像工程は、第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の上記手段により、クリーニングブレードと感光体の摩耗を抑制することにより、安定したクリーニング性能を維持し、さらに滑性付与剤による画像濃度再現不良の発生がなく、長期にわたって良好な画像を安定して得ることができる静電潜像現像用トナー及び当該静電潜像現像用トナーを用いた電子写真画像形成方法を提供することができる。
【００２２】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確になっていないが、以下のように推察している。
【００２３】
本発明の静電潜像現像用トナーは、外添剤として、直鎖状炭化水素化合物粒子を含有する。直鎖状炭化水素化合物粒子は、優れた潤滑性を有し、一般にワックスとしても用いられる。直鎖状炭化水素化合物粒子はトナーの外添剤として用いることによって、トナーを介して感光体表面に供給される。感光体表面に供給された直鎖状炭化水素化合物粒子は、クリーニングブレードによって、感光体表面に延展され、クリーニングブレードと感光体表面との摩擦を低減し、クリーニング性を向上させる働きを有する。直鎖状炭化水素化合物粒子はその分子量によって感光体表面への被覆性が変化する。すなわち、分子量が大きいと直鎖状炭化水素化合物粒子の硬度が高くなり、感光体表面へ被覆することができない。また、分子量が小さいと直鎖状炭化水素化合物粒子の物理的強度が弱くなり、現像器中での撹拌等による機械的な外力により破砕され、それが帯電量に影響を与えるなど現像剤としての寿命（耐久性）を低下させてしまう。
【００２４】
一方、直鎖状炭化水素化合物粒子が、カルボキシ基を有していると、直鎖状炭化水素化合物の極性が高くなり、その結果、感光体表面への吸着性が高まり、比較的初期の段階から感光体表面とクリーニングブレードとの摩擦低減効果を発揮させることができる。
【００２５】
また、直鎖状炭化水素化合物粒子が、ヒドロキシ基を有していると、直鎖状炭化水素化合物粒子の結晶化度が高くなり、擦過性が高くなるため長期にわたって感光体表面とクリーニングブレードとの摩擦力を低減し、クリーニングブレードと感光体表面の摩耗を低減する効果を発揮することができる。
【００２６】
また、カルボキシ基とヒドロキシ基は、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸に比べると極性が小さいため、感光体の帯電特性を変動させる効果が小さい。その結果、感光体の表面電位の変動を小さくすることができるので、滑性付与剤による画像濃度再現不良の発生が抑制できるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ローラー帯電方式の電子写真画像形成装置の構成の一例を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の静電潜像現像用トナーは、トナー母体粒子と外添剤とを含有する静電潜像現像用トナーであって、当該外添剤が、カルボキシ基及びヒドロキシ基とを有する直鎖状炭化水素化合物粒子を含有し、当該直鎖状炭化水素化合物粒子を構成する直鎖状炭化水素化合物の重量平均分子量Ｍｗが、７００〜１５００の範囲内であることを特徴とする。この特徴は請求項１から請求項５までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２９】
本発明の実施態様として、本発明の効果発現の観点から前記直鎖状炭化水素化合物の酸価Ａが、５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であると、直鎖状炭化水素化合物粒子が適度な柔軟性を有し、初期のクリーニング性が良好になるので好ましい。また、ヒドロキシ基価（ヒドロキシル価又は水酸基価ともいう。）Ｂが、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であると、長期にわたるクリーニング性能の確保と感光体及びクリーニングブレードの摩耗の抑制に優れるので好ましい。
【００３０】
また、前記直鎖状炭化水素化合物の酸価Ａとヒドロキシ基価Ｂとが、１０≦（Ａ＋Ｂ）≦６０（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）の関係を満たすことが、クリーニング性能の確保と併せ、帯電ローラー現像システムにおいて、滑性付与剤による画像濃度再現不良の発生を抑制することができるので好ましい。
【００３１】
前記直鎖状炭化水素化合物粒子の体積基準平均粒径が、５．０〜２０．０μｍの範囲内にあると現像剤から感光体へ効率よく移行し、感光体の耐摩擦性を向上させることができるので好ましい。
【００３２】
また、本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及び定着工程の各工程を経て画像を形成する電子写真画像形成方法であって、前記帯電工程が、電子写真感光体を帯電ローラーで帯電する帯電工程である電子写真画像形成方法に好適に用いられ得る。
【００３３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について、詳細な説明を行う。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数字を下限値及び上限値として含む意味で用いる。
【００３４】
≪静電潜像現像用トナー≫
本発明の静電潜像現像用トナーは、トナー母体粒子と外添剤とを含有する静電潜像現像用トナーであって、当該外添剤が、カルボキシ基及びヒドロキシ基とを有する直鎖状の炭化水素化合物粒子を含有し、当該直鎖状炭化水素化合物粒子を構成する直鎖状炭化水素化合物の重量平均分子量Ｍｗが、７００〜１５００の範囲内であることを特徴とする。
【００３５】
以下、本発明の静電潜像現像用トナーの構成要素について順を追って説明する。
【００３６】
＜直鎖状炭化水素化合物粒子＞
本発明に係る直鎖状炭化水素化合物粒子とは、少なくともカルボキシ基及びヒドロキシ基を有し、重量平均分子量Ｍｗが７００〜１５００の範囲内である直鎖状炭化水素化合物から構成される粒子である。上記「少なくともカルボキシ基及びヒドロキシ基を含み、重量平均分子量Ｍｗが７００〜１５００の範囲内である直鎖状炭化水素化合物」とは、いわゆるワックスであって、カルボキシ基及びヒドロキシ基で変性された直鎖状ワックスである。
【００３７】
ワックスは、外力によって変形しやすく、低表面エネルギーであり、防汚染性、耐摩擦性を付与する特性に優れるため、感光体に作用し、クリーニングブレードによる感光体表面のクリーニング性を向上させるのに好適な素材である。
【００３８】
本発明においては、直鎖状炭化水素化合物粒子を構成する直鎖状炭化水素化合物の重量平均分子量Ｍｗは、７００〜１５００の範囲内である。この範囲内であると直鎖状炭化水素化合物粒子の硬さが好適で、感光体に被覆しやすく、クリーニング性が向上する。分子量が１５００を超えると硬すぎて感光体へ全く作用せず、クリーニング性能は向上しない。また分子量が７００未満の場合には、直鎖状炭化水素化合物粒子の強度が不足し、感光体上にフィルミングを起こしやすい。
【００３９】
直鎖状炭化水素化合物粒子の硬さは針入度で表され、その針入度が、１〜７の範囲内であることが好ましい。この範囲内であると直鎖状炭化水素化合物粒子の硬さが好適で、感光体を被覆しやすく、クリーニング性が向上する。
【００４０】
本発明に係る直鎖状炭化水素化合物は、直鎖状であることが必要で、分岐鎖を有する炭化水素化合物であると、感光体上にフィルミングを起こしやすい。
【００４１】
このような直鎖状炭化水素化合物としては、具体的には、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス、パラフィンワックス、モンタンワックスなどの天然ワックスで、重量平均分子量Ｍｗが、７００〜１５００の範囲内のものが挙げられる。
【００４２】
（直鎖状炭化水素化合物の重量平均分子量Ｍｗの測定法）
試料をｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、０．１５ｇ／Ｌの溶液を調製する。調製した溶液をカラム「ＧＭＨ−ＭＴ３０ｃｍ」２連（東ソー社製）を設置したＧＰＣ装置「ＧＰＣ−１５０Ｃ」（ウォーターズ社製）に０．４ｍｌ注入し、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、１３５℃の温度で測定する。測定されたポリスチレン換算分子量をさらに「マーク−ホウインク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）粘度式」から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって直鎖状炭化水素化合物の重量平均分子量Ｍｗとする。
【００４３】
本発明においてはこれらの直鎖状炭化水素化合物（ワックス）が、少なくともカルボキシ基及びヒドロキシ基とを有することが特徴である。
【００４４】
カルボキシ基及びヒドロキシ基とを有することで、直鎖状炭化水素化合物の極性が高められ、感光体に吸着して防汚染性、耐摩擦性が向上し、長期にわたりクリーニング性能が向上し、ブレードや感光体の摩耗を抑制する。カルボキシ基は直鎖状炭化水素化合物粒子自体に柔軟性を付与し感光体への密着性を高めるため、プリント初期に急速に感光体の防汚染性、耐摩擦性を向上させる効果を有している。一方、ヒドロキシ基は直鎖状炭化水素化合物の結晶化度を高める性質を有し、擦過に強いため、感光体及びクリーニングブレードの耐久性を高めることができ、長期にわたって耐摩擦性を向上させる効果を有している。そのため、本発明に係る直鎖状炭化水素化合物粒子は、カルボキシ基とヒドロキシ基の両方を有していることにより、プリント初期から長期にわたってクリーニング性能を確保することができるものと考えられる。
【００４５】
本発明に係る直鎖状炭化水素化合物の酸価Ａは、５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。この範囲であると、直鎖状炭化水素化合物粒子が適度な柔軟性を有し、初期のクリーニング性が良好となる。
【００４６】
また、本発明に係る直鎖状炭化水素化合物粒子のヒドロキシ基価（水酸基価）Ｂは、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。この範囲であると擦過性が高くなるため長期にわたるクリーニング性能の確保と感光体及びクリーニングブレードの摩耗の抑制に優れる。
【００４７】
本発明に係る直鎖状炭化水素化合物の酸価Ａとヒドロキシ基価Ｂとの和Ａ＋Ｂは、１０〜６０（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲内であることが好ましい。この範囲であると、クリーニング性能の確保と併せ、帯電ローラー現像システムにおいて、滑性付与剤による画像濃度再現不良の発生を抑制することができる。
【００４８】
＜酸価＞
酸価とは、試料１ｇ中に存在するカルボキシ基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００４９】
（酸価の測定法）
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準じて測定する。
【００５０】
（１）試薬の準備
（ａ）フェノールフタレイン溶液
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶解し、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得た。
【００５１】
（ｂ）水酸化カリウム溶液
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌのイオン交換水に溶解し、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとした。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得た。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管した。
【００５２】
（ｃ）水酸化カリウム溶液のファクター
水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求めた。
【００５３】
（ｄ）塩酸溶液
前記、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ８００１−１９９８に準じて調製されたものを用いた。
【００５４】
（２）操作
（ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解した。次いで、指示薬として、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。なお滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒続いたときとした。
【００５５】
（ｂ）空試験
試料を用いない（すなわち、トルエン：エタノール（２：１）の混合液のみとする）以外は、同様の滴定を行った。
【００５６】
（３）得られた結果を下記式に代入して酸価を算出した。
【００５７】
Ａ＝[（Ｃ−Ｄ）×ｆ×５．６１１]／Ｓ
ここで、
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）
Ｄ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
５．６１１：水酸化カリウムの式量５６．１１×（１／１０）
Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
【００５８】
＜ヒドロキシ基価＞
ヒドロキシ基価（水酸基価）とは、試料１ｇ中に含まれるヒドロキシ基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。無水酢酸を用いて試料中のヒドロキシ基をアセチル化し、使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定することにより求めることができる。
【００５９】
（ヒドロキシ基価の測定法）
ヒドロキシ基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準じて測定する。
【００６０】
（１）試薬の準備
（ａ）アセチル化試薬
無水酢酸２５ｇを１００ｍｌのフラスコに取り、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振り混ぜる。
【００６１】
（ｂ）フェノールフタレイン溶液
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶解し、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得た。
【００６２】
（ｃ）０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムのエタノール溶液
特級水酸化カリウム２８ｇを５ｍｌのイオン交換水に溶解し、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとした。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液を得た。得られた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管した。
【００６３】
（２）測定法
（ａ）試料０．５〜６．０ｇを平底フラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを全量をピペットを用いて加える。
（ｂ）フラスコの口に小さな漏斗を置き、温度９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部薬１ｃｍを浸して加熱する。フラスコの首がグリセリン浴の熱を受けて温度が上がるのを防ぐために、中に丸い穴を空けた厚紙の円板をフラスコの首の付け根にかぶせる。
（ｃ）１時間後フラスコをグリセリン浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。
（ｄ）さらに、分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エタノール（９５ｖｏｌ％）５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
（ｅ）フェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときを終点とする。
（ｆ）空試験は、試料（ａ）を入れないで、（ａ）〜（ｅ）を行う。
（ｇ）試料が溶解しにくい場合は、少量のピリジンを追加するか、キシレン又はトルエンを加えて溶解する。
【００６４】
（３）計算
Ｂ＝[｛（Ｅ−Ｆ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ]＋Ａ
ここで、
Ｂ：ヒドロキシ基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｅ：空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
Ｆ：滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
Ａ：酸価
２８．０５：水酸化カリウムの式量５６．１１×（１／２）
【００６５】
＜カルボキシ基及びヒドロキシ基での変性法＞
直鎖状炭化水素化合物をカルボキシ基及びヒドロキシ基で変性する方法としては、公知の手法を用いることができる。
【００６６】
（カルボキシ基による変性）
直鎖状炭化水素化合物をカルボキシ基で変性する方法としては、直鎖状炭化水素化合物を高温下でクロム酸によって酸化する方法が挙げられる。
【００６７】
（ヒドロキシ基による変性）
直鎖状炭化水素化合物粒子をヒドロキシ基で変性する方法としては、直鎖状炭化水素化合物をホウ酸及び無水ホウ酸の存在下で分子状酸素含有ガスにより液相酸化する方法が挙げられる。
【００６８】
（酸価及びヒドロキシ基価の調整手段）
酸価及びヒドロキシ基価の調整は、前述の変性において、作用させるクロム酸若しくはホウ酸及び無水ホウ酸の量、濃度、反応温度によって調整することができる。
【００６９】
具体的には、ヒドロキシ基及びカルボキシ基で変性された直鎖状炭化水素化合物は、２段階の反応により得ることができる。
【００７０】
まず、直鎖状炭化水素化合物を無触媒下、高温にて酸化反応させカルボキシ基を生成させる。反応温度は１５０℃以上、反応時間は３０分以上であると効率よくカルボキシ基が生成する。
【００７１】
次いで、該反応生成物にホウ酸及び無水ホウ酸触媒下で酸化反応させホウ酸エステルを生成させた後、該ホウ酸エステルを加水分解することでヒドロキシ基を生成させる。この酸化反応における温度は１６０℃から２００℃、反応時間は１２０分から２４０分であると効率よくヒドロキシ基が生成する。
【００７２】
酸価の調整は、前述の無触媒下での酸化反応の反応温度及び反応時間を選択することにより可能である。高温かつ長時間であるほど酸価は高くなる。
【００７３】
ヒドロキシ基価の調整は、ホウ酸及び無水ホウ酸触媒の添加量、酸化反応の時間の選択により可能である。ホウ酸及び無水ホウ酸添加量が多い程、また反応時間が長いほど、ヒドロキシ基価は高くなる。
【００７４】
このようにして得られた直鎖状炭化水素化合物は、公知の粉砕機によって粉砕し粒子状とすることができる。
【００７５】
（体積基準平均粒径）
本発明の直鎖状炭化水素化合物粒子の体積基準平均粒径は、５〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲であると、現像剤から感光体へ効率よく移行し、感光体の耐摩擦性を向上させることができる。
【００７６】
（体積基準平均粒径の測定法）
直鎖状炭化水素化合物粒子の体積基準平均粒径（Ｄｖ）は、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ（Ｘ−１００）」（日機装社製）を用い、０．００１〜５０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積基準平均粒径（μｍ）として測定する。なお、希釈溶媒としてはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０．１質量％水溶液を選択する。
【００７７】
（針入度の測定法）
本発明の直鎖状炭化水素化合物の針入度は、ＪＩＳ  Ｋ−２２０７に準拠し測定される。具体的には、直鎖状炭化水素化合物の固体（バルク）に直径約１ｍｍで頂角９°の円錐形先端を持つ針を一定荷重で貫入させたときの貫入深さを０．１ｍｍの単位で表した数値である。本発明中での試験条件は試料温度が２５℃、加重０．９８Ｎ（１００ｇ）、貫入時間５秒である。
【００７８】
（直鎖状炭化水素化合物粒子の添加量）
トナー母体粒子に対する直鎖状炭化水素化合物粒子の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．１〜２．５質量部の範囲内であることが好ましい。この範囲内であると、直鎖状炭化水素化合物が感光体に充分に転写して滑性付与効果が得られ、感光体及びクリーニングブレードの摩耗を抑制する効果が得られるとともに、滑性付与剤による画像濃度再現不良の発生がなく、長期にわたって良好な画像を安定して得ることができる。
【００７９】
（直鎖状炭化水素化合物粒子の混合方法）
直鎖状炭化水素化合物粒子の混合方法は、乾燥処理したトナー母体粒子に直鎖状炭化水素化合物粒子及びその他の外添剤を添加、混合することにより、トナー粒子を作製する。
【００８０】
直鎖状炭化水素化合物粒子及びその他の外添剤の添加、混合方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に直鎖状炭化水素化合物粒子及びその他の外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
【００８１】
＜トナー母体粒子＞
本発明に係るトナー母体粒子としては、具体的には少なくとも結着樹脂（以下、「トナー用樹脂」ともいう。）を含有し、必要に応じて着色剤を含有するトナー母体粒子よりなるものである。また、このトナー母体粒子には、必要に応じて、さらに離型剤及び荷電制御剤などの他の成分を含有することもできる。
【００８２】
（結着樹脂）
トナー母体粒子を構成する結着樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００８３】
このような結着樹脂としては、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられているものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、スチレン系樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂及びエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００８４】
この中でも、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有するスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合体樹脂及びポリエステル樹脂が好適に挙げられる。主要樹脂として、スチレンアクリル系共重合体樹脂を５０％以上用いることが好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
また、結着樹脂を得るための重合性単量体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、などのアクリレートエステル系単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレートなどのメタクリレートエステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、及びフマル酸などのカルボン酸系単量体などを使用することができる。
【００８６】
これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
トナーを構成する結着樹脂としては、低温定着化の観点からガラス転移点温度（Ｔｇ）が２５〜５５℃であることが好ましい。ガラス転移点温度がこの範囲内であると低温定着性と耐熱保管性が良好となる。
【００８８】
（ガラス転移点温度の測定法）
結着樹脂のガラス転移点温度の測定は、示差走査熱量測定装置「ダイアモンド  ＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて行うことができる。
【００８９】
測定手順としては、トナー３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、加熱−冷却−加熱（Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔ）の温度制御で行い、その２回目の加熱（２ｎｄ．Ｈｅａｔ）におけるデータを基に解析を行う。
【００９０】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００９１】
さらに、結着樹脂の軟化点温度が８０〜１３０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃である。軟化点温度は、例えば、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）によって測定することができる。
【００９２】
（軟化点温度の測定法）
軟化点温度は、以下のように測定される。
【００９３】
まず、温度２０±１℃、相対湿度５０±５％ＲＨの環境下において、試料１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、温度２４±５℃、相対温度５０±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔが、試料の軟化点とされる。
【００９４】
（着色剤）
トナー母体粒子を構成する着色剤としては、カーボンブラック、磁性体の他、有機着色剤を任意に使用することができる。
【００９５】
有機着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、中心金属が亜鉛、チタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【００９６】
また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【００９７】
（離型剤）
トナー母体粒子には、離型剤が含有されていてもよい。ここに、離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、脂肪酸エステルワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス及び蜜ろうワックスなどを挙げることができる。
【００９８】
トナー母体粒子中における離型剤の含有割合としては、トナー母体粒子形成用結着樹脂１００質量部に対して通常１〜３０質量部とされ、より好ましくは、５〜２０質量部の範囲とされる。
【００９９】
（荷電制御剤）
トナー母体粒子には、荷電制御剤が含有されていてもよい。例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、及び含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを挙げることができる。
【０１００】
トナー母体粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部の範囲とされる。
【０１０１】
（トナー母体粒子の製造方法）
本発明のトナーは、トナー母体粒子に外添剤が添加されてなるものであるが、当該トナー母体粒子を製造する方法としては、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法及び分散重合法などが挙げられる。
【０１０２】
これらの中でも、高画質化、高安定性に有利となる粒子径の均一性、形状の制御性、コアシェル構造形成の容易性の観点より、乳化凝集法を採用することが好ましい。
【０１０３】
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂微粒子の分散液を、必要に応じて着色剤微粒子などのトナー母体粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒子径となるまで凝集させ、その後又は凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー母体粒子を製造する方法である。
【０１０４】
ここで、樹脂微粒子を、任意に離型剤、荷電制御剤などの内添剤を含有したものとしてもよく、組成の異なる樹脂によりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
【０１０５】
また、凝集時に、異種の樹脂微粒子を添加し、コアシェル構造のトナー母体粒子とすることもトナー構造設計の観点から好ましい。
【０１０６】
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法又は転相乳化法などにより製造、又はいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
【０１０７】
（外添剤）
トナー母体粒子には、本発明に係る直鎖状炭化水素化合物粒子の他にトナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、その他の滑性付与剤を外添剤として添加することができる。
【０１０８】
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどが挙げられる。有機微粒子としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などが挙げられる。これら無機微粒子、有機微粒子は帯電性能の環境依存性低減のため、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。これら無機微粒子、有機微粒子の個数平均一次粒径は１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下程度のものを使用することができる。
【０１０９】
（外添剤添加方法）
外添剤添加方法は、乾燥処理したトナー母体粒子に直鎖状炭化水素化合物粒子、及び必要に応じてその他の外添剤を添加、混合することにより、トナー粒子を作製する。
【０１１０】
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。無機微粒子や有機微粒子などの粒子、その他の滑性付与剤等の外添剤は、本発明に係る直鎖状炭化水素化合物粒子とともにトナー母体粒子に添加、混合してもよい。
【０１１１】
（トナー粒子の粒径）
本発明に係るトナー粒子の粒径は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）で３〜８μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１１２】
トナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「ソフトウェア  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定されるものである。
【０１１３】
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「アイソトンII（ＩＳＯＴＯＮII）」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメディアン径（Ｄ５０）とされる。
【０１１４】
（トナー粒子の平均円形度）
本発明に係るトナー粒子は、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９００〜０．９７０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．９３０〜０．９６５の範囲内である。なお、平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス（Ｓｙｓｍｅｘ）社製）を用いて測定することができる。具体的には、トナーを界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス（Ｓｙｓｍｅｘ）社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（１）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。下記式（１）において、「円相当径」とは粒子像と同じ面積を有する円の直径をいう。
【０１１５】
式（１）：
円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【０１１６】
＜現像剤の作製方法＞
本発明のトナーは一成分現像剤として用いてもよく、また、キャリアとトナーとから構成される二成分現像剤として用いてもよい。二成分現像剤は、キャリアとトナーを、混合装置を用いて混合することで作製することができる。
【０１１７】
混合装置としては、例えばヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）、Ｖ型混合機を挙げることができる。
【０１１８】
キャリアとトナーとの配合比は、キャリア１００質量部に対してトナー３〜１５質量部の範囲内が好ましく、４〜１０質量部の範囲内がより好ましい。
【０１１９】
≪電子写真画像形成方法≫
本発明のトナーは、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの感光体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置及び感光体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
【０１２０】
電子写真画像形成方法としては、具体的には、本発明のトナーを使用して、例えば感光体上に帯電装置にて帯電（帯電工程）し、像露光することにより静電的に形成された静電潜像（露光工程）を、現像装置において静電潜像現像用現像剤中のキャリアで本発明のトナーを帯電させて現像することにより顕像化させてトナー画像を得る（現像工程）。そして、このトナー画像を用紙に転写（転写工程）し、その後、用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式の定着処理によって用紙に定着（定着工程）させることにより、可視画像が得られる。帯電装置としては、コロナ放電方式及び帯電ローラーによるローラー帯電方式のいずれも用いることができるが、本発明のトナーは、ローラー帯電方式の電子写真画像形成方法において顕著に発生する滑性付与剤による画像濃度再現不良の抑制に効果を発揮する。
【０１２１】
図１は、本発明の電子写真画像形成方法に用いられるローラー帯電方式の電子写真画像形成装置の構成の一例を示す概略図である。この電子写真画像形成装置は、図示しない駆動源からの動力により時計方向に回転される円筒状の感光体１０と、当該感光体１０の表面に一様な電位を与える帯電手段である帯電ローラー１１と、例えばポリゴンミラーなどによって感光体１０の回転軸と平行に走査を行い、一様に帯電された感光体ドラム１０の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより潜像を形成させる露光手段１２と、回転する現像スリーブ１３１を備え、この上に保持されたトナーを感光体１０の表面に搬送する現像手段１３とを有する構成となっている。
【０１２２】
なお、図１において、１８は、転写後に感光体１０上に残留したトナーを除去するクリーニングブレード等のクリーニング手段である。
【０１２３】
このような電子写真画像形成装置においては、感光体１０上に形成されたトナー像が、タイミングを合わせて搬送される転写材Ｐ上に転写手段１４により転写され、分離手段１６によって感光体ドラム１０から分離されて定着手段１７において定着されて画像が形成される。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、「部」あるいは「％」を用いるが、特に断りのない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１２５】
≪炭化水素化合物粒子の作製例≫
＜直鎖状炭化水素化合物粒子１の作製＞
重量平均分子量６８０の直鎖状炭化水素化合物（パラフィンワックス）１２００ｇをガラス製の円筒反応器に入れ、１４０℃で２０分間空気を吹き込みながら反応を進めた。次いでホウ酸１５ｇ／無水ホウ酸１０ｇの混合触媒を加え、空気を（２２リットル／分）吹き込みながら１７０℃で１２０分反応を行った。反応終了後に当量の温水を加え、反応混合物を加水分解して、カルボキシ基、ヒドロキシ基で変性された直鎖状炭化水素化合物（重量平均分子量６７０、酸価７、ヒドロキシ基価２５、針入度８）を得た。
【０１２６】
得られた直鎖状炭化水素化合物を超微粉砕機「ＧＬＡＣＩＳ」（ホソカワミクロン社製）を用いて、１８０００ｒｐｍの回転数で３０分間の粉砕を行い、体積基準平均粒径１３．０μｍの直鎖状炭化水素化合物粒子１を得た。
【０１２７】
＜炭化水素化合物粒子２〜２０の作製＞
直鎖状炭化水素化合物粒子１の作製において、使用する炭化水素化合物の構造、触媒を添加する前の反応温度、時間、ホウ酸及び無水ホウ酸の添加量、触媒を添加してからの反応温度、時間を表１のごとく変更し、それぞれ炭化水素化合物を合成した。得られた炭化水素化合物を超微粉砕機にて回転数を表１のごとく変更して粉砕し、炭化水素化合物粒子２〜２０を得た。得られた直鎖状炭化水素化合物及び分岐状炭化水素化合物の重量平均分子量、酸価、ヒドロキシ基価、針入度及び体積基準平均粒径を表１に併記した。
【０１２８】
【表１】
2015001696.tif 000002
【０１２９】
≪トナーの作製例≫
＜トナー〔１〕の作製＞
（１）コア部用樹脂微粒子〔１〕の分散液の調製
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、液温を７５℃とした後、スチレン５３２質量部、ｎ−ブチルアクリレート２００質量部、メタクリル酸６８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、７５℃にて２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行うことにより、樹脂微粒子〔Ａ１〕の分散液を調製した。
【０１３０】
（第２段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０１．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる単量体混合液に、離型剤として、パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精蝋社製）９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。
【０１３１】
一方、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、上記の樹脂粒子〔Ａ１〕３２．８質量部（固形分換算）を添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径３４０ｎｍで乳化粒子が分散されてなる分散液を調製した。次いで、この乳化粒子の分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたって加熱撹拌することによって重合（第２段重合）を行うことにより、樹脂微粒子〔Ａ２〕の分散液を調製した。
【０１３２】
（第３段重合）
上記の樹脂微粒子〔Ａ２〕の分散液に、さらに、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２９３．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５４．１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することによって重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却することにより、「コア部用樹脂微粒子〔１〕の分散液」を得た。このコア部用樹脂粒子〔１〕の体積基準のメディアン径は１２５ｎｍであり、このコア部用樹脂微粒子〔１〕のガラス転移点は２８．１℃であった。
【０１３３】
（２）シェル層用樹脂微粒子〔１〕の分散液の調製
上記の（１）コア部用樹脂微粒子の分散液の調製工程において、第１段重合において用いるスチレンを５４８質量部、メタクリル酸を９６質量部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５質量部に変更するとともに、ｎ−ブチルアクリレート２００質量部の代わりに２−エチルヘキシルアクリレート１５６質量部を用いたこと以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行うことにより、「シェル層用樹脂微粒子〔１〕の分散液」を作製した。このシェル層用樹脂微粒子〔１〕のガラス転移点は５３．０℃であった。
【０１３４】
（３）着色剤微粒子分散液〔１〕の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散されてなる「着色剤微粒子分散液〔１〕」を調製した。この着色剤微粒子分散液〔１〕における着色剤微粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１３５】
（４）トナー母体粒子〔１〕の作製
（ａ）コア部〔１〕の形成
コア部用樹脂微粒子〔１〕の分散液４２０質量部（固形分換算）と、イオン交換水９００質量部と、着色剤微粒子分散液〔１〕１００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調整した。
【０１３６】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を８０分間かけて８０℃（コア部形成温度）まで昇温した。その状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径が５．８μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８０℃（コア部熟成温度）にて１時間にわたって加熱撹拌することにより融着を継続させ、コア部〔１〕を形成した。なお、コア部〔１〕の円形度をフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）にて測定したところ０．９３０であった。
【０１３７】
（ｂ）シェル層の形成
次いで、６５℃においてシェル層用樹脂微粒子〔１〕の分散液４６．８質量部（固形分換算）を添加し、さらに塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、８０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたって撹拌を継続し、コア部〔１〕の表面に、シェル層用樹脂微粒子〔１〕の粒子を融着させた後、８０℃（シェル熟成温度）で所定の円形度まで熟成処理を行い、シェル層を形成させた。ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェル層を有するトナー母体粒子〔１〕を得た。このトナー母体粒子〔１〕の体積基準のメディアン径は５．９μｍ、ガラス転移点は３１℃であった。
【０１３８】
（５）外添剤の添加
乾燥されたトナー母体粒子〔１〕１００質量部に、小径シリカ微粒子「ＲＸ−２００（ヒュームドシリカ；ＨＭＤＳ処理；数平均粒径１２ｎｍ）」（日本アエロジル社製）０．７５質量部、球状シリカ微粒子（ゾルゲル製法によるシリカ；ＨＭＤＳ処理；数平均粒径８０ｎｍ）１．５０質量部及び直鎖状炭化水素化合物粒子１を１．５０質量部添加し、ヘンシェルミキサー「ＦＭ１０Ｂ」（日本コークス工業（株）製）を用いて撹拌羽根の周速を４０ｍ／秒、処理温度を３０℃として１５分間混合処理し、その後、目開き９０μｍのふるいを用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔１〕を作製した。
【０１３９】
＜トナー〔２〕〜〔２４〕の作製製＞
トナー〔１〕の作製において、トナー母体粒子〔１〕を用いて、直鎖状炭化水素化合物粒子１を表２のごとく直鎖状炭化水素化合物粒子種、添加量を変更した以外は、トナー〔１〕と同様の操作を行い、トナー〔２〕〜〔２４〕を作製した。
【０１４０】
＜トナー〔２５〕の作製＞
トナー〔１〕の作製において、トナー母体粒子〔１〕を用いて、直鎖状炭化水素化合物粒子１を表２のごとくステアリン酸亜鉛粒子（体積基準平均粒径  １４．０μｍ）を用い、添加量を１．５部にした以外は、トナー〔１〕と同様の操作を行い、トナー〔２５〕を作製した。
【０１４１】
なお、ここで、トナー〔１〕、〔５〕〜〔７〕、〔１３〕及び〔２５〕は比較用のトナーである。
【０１４２】
【表２】
2015001696.tif 000003
【０１４３】
≪現像剤の作製例≫
トナー〔１〕〜〔２５〕の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積基準平均粒径３５μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が７．５質量％となるよう混合することにより、現像剤〔１〕〜〔２５〕を調製した。
【０１４４】
≪評価≫
電子写真画像形成装置として、デジタルフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ３６０」（コニカミノルタ社製）の帯電手段を図１に示されるような帯電ローラー方式のものに改造した改造機に、現像剤〔１〕〜〔２５〕を装填して用いて画像形成を行い、画像濃度再現不良及びクリーニング性について評価した。
【０１４５】
感光体としては、アミン系化合物を含有するフェノール樹脂「ＰＬ−４８０４」（群栄化学工業社製）を硬化させた硬化樹脂中にポリテトラフルオロエチレン微粒子（体積基準平均均粒径０．１８μｍ）が分散されてなる保護層（膜厚：６μｍ）を最表面に有するものを用いた。
【０１４６】
帯電ローラーとしては、ナイロン樹脂製の１．０ｃｍφであるものを用いた。
【０１４７】
クリーニングブレードは、感光体とのなす角度が１０．５°、当接圧力が２４５．０Ｐａ（２５．０ｇｆ／ｍｍ２）になるように設置した。
【０１４８】
（１）画像濃度再現不良
現像剤〔１〕〜〔２５〕を順次装填した上記電子写真画像形成装置を用いて、高温高湿度環境（温度３０℃・湿度８０％ＲＨ）に１２時間静置した後、同環境にて、Ａ４サイズの記録用紙に全面４０％平網画像を連続で１００枚出力した。そして、１枚目と１００枚目の画像の反射濃度を、マクベス反射濃度計「ＲＤ９０７」（マクベス社製）によって測定し、その１枚目と１００枚目の濃度差によって滑性付与剤による画像濃度再現不良の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１４９】
本発明においては、濃度差が０．０２以下であれば合格とした。
【０１５０】
（２）クリーニング性
現像剤〔１〕〜〔２５〕を順次装填した上記電子写真画像形成装置を用いて、全面３％平網画像を基本的に連続で出力し、１００枚目、５万枚目においては、それぞれ１枚ずつ、全面０％画像（白紙画像）を出力した。そして、この１００枚目、５万枚目の白紙画像について、地汚れの程度を、マクベス反射濃度計「ＲＤ９０７」（マクベス社製）によって測定した反射濃度によって評価した。結果を表３に示す。本発明においては、反射濃度が０．０１５以下であれば合格と判断した。
【０１５１】
この地汚れは、クリーニング性の劣化によるものと考えられる。
【０１５２】
（３）クリーニングブレードの摩耗量
上記クリーニング性評価で５万枚出力した後、上記電子写真画像形成装置からクリーニングブレードを取り外し、レーザーマイクロスコープＶＫ９５００を用いて（倍率１５０倍、観察幅７００μｍ）、感光体当接部の観察を行った。感光体当接部で摩耗により現れた平滑な部分の幅をクリーニングブレードの摩耗量（μｍ）として測定した。摩耗量が２０μｍ以下であれば合格と判断した。
【０１５３】
（４）感光体の摩耗量
上記クリーニング性評価試験前後における感光層の膜厚を測定し、膜厚減耗量を算出し、評価した。
【０１５４】
感光層の膜厚は均一膜厚部分（塗布の先端部及び後端部の膜厚変動部分を膜厚プロフィールを作製して除く）をランダムに１０か所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用いて行い、実写試験前後の感光層膜厚の差を膜厚減耗量とする。感光体膜厚減耗量は、１．０μｍ未満であれば問題はない。
【０１５５】
【表３】
2015001696.tif 000004
【０１５６】
以上の評価より、本発明の少なくともカルボキシ基及びヒドロキシ基を含有し重量平均分子量Ｍｗが７００〜１５００の範囲内の直鎖状炭化水素化合物粒子が外添されたトナーを用いることで、クリーニング性能が向上した画像形成がなされることが確認された。
【０１５７】
また、直鎖状炭化水素化合物粒子の酸価Ａとヒドロキシ基価Ｂの総和Ａ＋Ｂが１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることにより、クリーニング性能を向上させつつ、滑性付与剤による画像濃度再現不良も良化されることが確認された。
【符号の説明】
【０１５８】
１０  感光体ドラム
１１  帯電ローラ
１２  露光手段
１３  現像手段
１３１  現像スリーブ
Ｐ  転写材
１４  転写手段
１６  分離手段
１７  定着手段
１８  クリーニング手段
【図１】
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