(57)【要約】【構成】  鉛蓄電池用の負極板では、海綿状鉛と硫酸バリウムとを含有する負極活物質が格子に充填されている。硫酸バリウムは、一次粒子径が10μｍ以下の粒子が、好ましくは体積頻度基準で95%以上で、一次粒子径が10μｍ以下の粒子は、一次粒子径の平均値が0.3μｍ以上0.9μｍ以下の粒子から成る第１の粒子群と、一次粒子径の平均値が2μｍ以上5μｍ以下の粒子から成る第２の粒子群とから成る。第１の粒子群は、体積頻度基準で硫酸バリウムの全量に対し、28%以上72%以下である。【効果】  アイドリングストップ寿命性能と回生受入性とに優れた鉛蓄電池が得られる。【選択図】    図１
2015109171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極板は硫酸バリウムを含有し、前記硫酸バリウムは、少なくとも第１の粒子群と第２の粒子群とを含み、
第１の粒子群の一次粒子径は10μm以下で平均値が0.3μm以上0.9μm以下であり、
第２の粒子群の一次粒子径は10μm以下で平均値が2μm以上5μm以下であり、
前記第１の粒子群が、体積頻度基準で硫酸バリウムの全量に対し、28%以上72%以下である鉛蓄電池用の負極板。
【請求項２】
一次粒子径が10μｍ以下の粒子が、体積頻度基準で95%以上である硫酸バリウムを含有する請求項1の負極板。
【請求項３】
一次粒子径が10μｍ以下の粒子は、前記第１の粒子群及び前記第２の粒子群のいずれかに含まれることを特徴とする、請求項１または２の鉛蓄電池用の負極板。  
【請求項４】
前記第１の粒子群が、体積頻度基準で硫酸バリウムの全量に対し、33%以上55%以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかの鉛蓄電池用の負極板。  
【請求項５】
前記第１の粒子群及び前記第２の粒子群の少なくとも一方が、分布が極大となる一次粒子径を複数有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかの鉛蓄電池用の負極板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの負極板を用いた鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は鉛蓄電池の負極板に関し、特に負極活物質に含有させる硫酸バリウムに関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池の負極活物質に添加する硫酸バリウムについて、種々のことが知られている。例えば（特許文献１  特開Ｈ０８−２３６１１９）は、硫酸バリウム中の一次粒子径が1.0μｍ以下の割合を80mass%以上とすると、充放電の繰り返しによる容量の低下を小さくできることを開示している。
【０００３】
特許文献２（特開２００４−２７３３０５）は、平均粒径が1.0μｍ〜4.0μｍの硫酸バリウムを用いると、負極活物質の収縮を防止することにより、充電受入性の低下を抑制し、寿命特性に優れた電池が得られると開示している。特許文献２の[0027]では、JIS D 5301の始動用鉛蓄電池の軽負荷寿命試験を変更し、放電時間を６分、充電時間を15分とする試験で、負極活物質中の硫酸鉛の蓄積を抑制できるとしている。なおJIS D 5301では、放電が４分、充電が１０分である。
【０００４】
特許文献３（特開２００８−１５２９５５）は、平均一次粒子径が0.8μｍ以下の硫酸バリウムを添加することを開示している。
【０００５】
一方、近年、低燃費化を目的としてアイドリングストップ車や充電制御車の普及が進んでいる。これらの車両では、アイドリングストップ中や、場合により燃料消費量の多い発進時にも発電機を作動させず、搭載された蓄電池によって車両電装品に必要な電力を供給している。そのため、蓄電池には短い時間でより多くの電力を充電できることが求められ、特に、燃料消費を伴わない車両の減速の際に、ごく短時間発電機を作動させて得られる回生エネルギーをより効率良く受け入れること（回生受入性の改善）が求められている。
【０００６】
また、アイドリングストップ寿命試験として、放電が59秒×45A＋１秒×300A、充電が60秒×14V（制限電流100A）という短時間の充電を含む試験方法が、SBA S 0101に規定されている。アイドリングストップ寿命試験における寿命性能を改善することは、充電時間が比較的長い寿命試験において、負極活物質中の硫酸鉛の蓄積を抑制することとは性質が異なる。アイドリングストップ寿命試験での寿命性能の改善は、アイドリングストップ車への鉛蓄電池の適用上、極めて利用価値が高いと言える。そして、発明者は、実験により、先行文献に開示された技術では、回生受入性の改善と良好なアイドリングストップ寿命性能を両立できないことを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開Ｈ０８−２３６１１９
【特許文献２】特開２００４−２７３３０５
【特許文献３】特開２００８−１５２９５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、発明者は、鉛蓄電池のアイドリングストップ寿命性能を損ねないかまたは改善しつつ、回生受入性を改善することを検討した。そして硫酸バリウムの一次粒子径とこれらの特性との関係を研究し、特定の平均一次粒子径の硫酸バリウムの粒子群を２種類、特定の割合で含ませることにより、アイドリングストップ寿命性能を損ねないかまたは改善しつつ、回生受入性を改善できることを見出した。この発明の課題は、アイドリングストップ寿命性能を損ねないかまたは改善しつつ、鉛蓄電池の回生受入性を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明は、硫酸バリウムを含有する負極活物質が格子に充填されている鉛蓄電池用の負極板において、前記硫酸バリウムは、少なくとも第１の粒子群と第２の粒子群とを含み、
第１の粒子群の一次粒子径は10μm以下で平均値が0.3μm以上0.9μm以下であり、
第２の粒子群の一次粒子径は10μm以下で平均値が2μm以上5μm以下であり、
前記第１の粒子群が、体積頻度基準で硫酸バリウムの全量に対し、28%以上72%以下、好ましくは30%以上、70%以下である。
【００１０】
さらに好ましくは、一次粒子径が10μｍ以下の粒子が、体積頻度基準で硫酸バリウム全量の95%以上である。
さらに好ましくは、前記第１の粒子群と第２の粒子群の量の和が、体積頻度基準で硫酸バリウム全量の95%以上である。
特に好ましくは、一次粒子径が10μｍ以下の粒子は、前記第１の粒子群及び前記第２の粒子群のいずれかに含まれ、一次粒子径が10μｍ以下の粒子を含む他の粒子群は存在しない。
【００１１】
この発明の鉛蓄電池は、その構成部材に上記の負極板を使用するものである。鉛蓄電池は液式でも制御弁式でも良く、好ましくは液式でアイドリングストップ車用または充電制御車用である。
【００１２】
発明者は、負極活物質用の硫酸バリウムが以下の条件を充たすと、鉛蓄電池のアイドリングストップ寿命性能を損ねないかまたは改善しつつ、回生受入性を改善できることを見出した。
・  一次粒子径が10μｍ以下の粒子が、一次粒子径の平均値が0.3μｍ以上0.9μｍ以下の粒子から成る第１の粒子群と、一次粒子径の平均値が2μｍ以上5μｍ以下の粒子から成る第２の粒子群とから成る。第１の粒子群と第２の粒子群とを有することにより、回生受入性が改善する（表１の試料A1,A2，A30,A31と、A5〜A27を参照）。また第１の粒子群か第２の粒子群の平均粒径がこの範囲から外れると、寿命性能が低下するか、回生受入性が改善しなくなる（表３参照）。
・  第１の粒子群が、体積頻度基準で硫酸バリウムの全量に対し、28%以上72%以下、好ましくは30%以上70%以下である（表１の試料A3,A4，A28,A29と、A5〜A27を参照）。
・  一次粒子径が10μｍ以下の粒子が、体積頻度基準で95%以上である。一次粒子径が10μｍを越える粗大粒子が体積頻度基準で5%までは、鉛蓄電池の特性への影響は小さい。しかし5%を越えると、寿命性能を低下させる（表２の試料B1〜B8と、B9〜B12を参照）。
【００１３】
発明者は、上記の現象が生じる機構を、以下のように推定した。
a)  第１の粒子群は硫酸鉛が析出する核となり、負極活物質の収縮を防止する。しかしこのようにして生じた硫酸鉛は結晶性が高く、回生受入性に優れたものではない。
b)  第２の粒子群は回生受入性を改善する。そして第２の粒子群をある程度多量に含むと、長期間回生受入性が保たれ、この結果、硫酸鉛の蓄積が抑制される。すると寿命性能も向上する。ただし、第２の粒子群を本発明の範囲を超えて過剰に含む場合、寿命性能はかえって低下する。
c)  硫酸バリウムの二次粒子は、充放電の繰り返し等により微細化する。微細化によって、第２の粒子群も、第１の粒子群と同様に作用するようになり、寿命性能の低下を防止する。ただし、第２の粒子群を本発明の範囲を超えて過剰に含む場合、微細化による負極活物質の収縮を抑制する作用が弱く、寿命性能はかえって低下する。
【００１４】
好ましくは、第１の粒子群が、体積頻度基準で硫酸バリウムの全量に対し、33%以上55%以下、特に35%以上50%以下である。この範囲では、回生受入性の改善が著しく、かつ寿命性能も向上する（表１の試料A5〜A27参照）。
【００１５】
なお、第１の粒子群及び第２の粒子群のいずれかあるいは双方が、分布が極大となる一次粒子径を複数有していても良い。分布が極大となる一次粒子径が、１個でも、複数でも、他の条件を充たせば、特性への影響は小さい（表７の試料G3〜G10参照）。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例の硫酸バリウム（試料A5）の一次粒子径の分布を示す特性図
【図２】実施例の硫酸バリウム（試料A6）の一次粒子径の分布を示す特性図
【図３】実施例の硫酸バリウム（試料A7）の一次粒子径の分布を示す特性図
【図４】実施例の硫酸バリウム（試料A8）の一次粒子径の分布を示す特性図
【図５】実施例の硫酸バリウム（試料A16）の一次粒子径の分布を示す特性図
【図６】実施例の硫酸バリウム（試料A24）の一次粒子径の分布を示す特性図
【図７】実施例の硫酸バリウム（試料A25）の一次粒子径の分布を示す特性図
【図８】実施例の硫酸バリウム（試料A26）の一次粒子径の分布を示す特性図
【図９】実施例の硫酸バリウム（試料A27）の一次粒子径の分布を示す特性図
【図１０】比較例の硫酸バリウム（試料A1）の一次粒子径の分布を示す特性図
【図１１】比較例の硫酸バリウム（試料A2）の一次粒子径の分布を示す特性図
【図１２】比較例の硫酸バリウム（試料A30）の一次粒子径の分布を示す特性図
【図１３】比較例の硫酸バリウム（試料A31）の一次粒子径の分布を示す特性図
【図１４】比較例の硫酸バリウム（試料G1）の一次粒子径の分布を示す特性図
【図１５】実施例の硫酸バリウム（試料G3）の一次粒子径の分布を示す特性図
【図１６】実施例の硫酸バリウム（試料G10）の一次粒子径の分布を示す特性図
【図１７】比較例の硫酸バリウム（試料G12）の一次粒子径の分布を示す特性図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。
【実施例】
【００１８】
アイドリングストップ車用の液式鉛蓄電池を、硫酸バリウムの一次粒子の粒径分布と含有量とを変化させながら、他は同様にして作製した。なお硫酸バリウムは、調製条件を変えることにより、平均一次粒子径の分布を変化させた。負極格子と正極格子とに、共にPb-Ca-Sn系合金のエキスパンド格子を用いた。負極活物質には、ボールミル法による鉛粉に、リグニンとカーボンブラックと合成樹脂繊維と、種々の粒子径分布の硫酸バリウムとを加えて、硫酸によりペースト化したものを用いた。負極活物質を負極格子に充填し、乾燥と熟成とを施し、未化成の負極板とした。またボールミル法による鉛粉に合成樹脂繊維を混合し、硫酸によりペースト化して正極活物質とし、正極格子に充填し、乾燥と熟成とを施し、未化成の正極板とした。未化成の負極板と正極板との間にセパレータを挟みこみ、これらを電槽に収容し、硫酸を加えて、電槽化成を施し、55D23型の液式鉛蓄電池とした。
【００１９】
鉛蓄電池に対し、回生受入性の初期値を測定した後、SBA S 0101に規定されるアイドリングストップ寿命試験を行い、寿命に達した時点で、回生受入性を再度測定した。測定条件は以下の通りである。
・  回生受入性の初期値：25℃雰囲気中で、５時間率電流で0.5h放電した後、16h休止し、次いで14.4Vで最大電流100Aで５秒間充電し、５秒間の充電量を測定した。
・  アイドリングストップ寿命試験：25℃の雰囲気中で、45A×59秒間の放電と、300A×1秒間の放電と、14.0V×60秒間の充電から成るサイクルを3600サイクル繰り返す毎に、48h休止した。前記サイクル3600サイクルと休止とを繰り返し、放電電圧が7.2V未満となった時点を寿命とした。
・  寿命試験後の回生受入性：寿命に達した鉛蓄電池に、５時間率電流で5hの回復充電を行い、電解液の比重と液面とを寿命試験前と同じになるように調整し、回生受入性の初期値と同様にして、回生受入性を測定した。なお硫酸バリウムは極板内で一次粒子が凝集した二次粒子としても存在しており、寿命試験の過程で、硫酸バリウムの平均二次粒子径が減少することを確認した。
【００２０】
硫酸バリウムの粒子径分布は、以下のようにして測定する。化成後の鉛蓄電池を解体し、負極板を水洗及び乾燥し、負極活物質を採取する。負極活物質100g当たり、20mLの過酸化水素水（過酸化水素濃度は300g/L）を加え、60%の濃硝酸をその3倍の体積のイオン交換水で希釈した（1+3）硝酸1Lを加え、5h撹拌下に加熱して、Pbを硝酸鉛として溶解させる。次いで、カーボンブラック等の添加物をろ過あるいは遠心分離等により分離する。その後、多量の熱水による洗浄とろ過とを繰り返すことにより、硝酸鉛を除去し、硫酸バリウムを分離する。
【００２１】
負極板から採取した硫酸バリウムに対し、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば島津製作所製「SALD-2000J」）により、一次粒子径の分布を測定し、第１および第２の粒子群の平均一次粒子径を計算する。SALD-2000Jの場合、サンプラ撹拌槽に250mLのイオン交換水を入れ、硫酸バリウム試料50mgを投入し、ポンプ速度を最大にして、超音波振動を加えることで一次粒子の凝集を抑制した状態で、撹拌開始から7分後の一次粒子径の分布を測定する。なお7分後には、粒子径の分布は安定しており、分布は体積頻度を基準として表す。SALD-2000Jのように、粒子径分布の測定間隔が、測定粒子径範囲を対数スケールで分割した間隔である場合、第１および第２の粒子群の平均一次粒子径は、次式で示される対数スケール上のそれぞれの平均値μを用いて、10μでそれぞれ表される。測定した粒子径の単位と、10μで表される平均一次粒子径は、単位が同じで、測定した粒子径がμｍ単位ならば、10μで表される平均一次粒子径もμｍ単位となる。
【００２２】
【数１】
2015109171.tif 000003
【００２３】
また、粒子径分布の測定間隔が、測定粒子径範囲を実数スケールで分割した間隔である場合、第１および第２の粒子群の平均一次粒子径は、前式と同様のパラメータを用いて、それぞれ次式のμで表される。
【００２４】
【数２】
2015109171.tif 000004
【００２５】
なお、実施例ではSALD-2000Jにより測定をおこない、数１の計算式に基づき、第1および第2の粒子群の平均一次粒子径を計算した。測定粒子径範囲の下限は例えば0.05μｍ以下、上限は例えば100μｍ以上とし、測定粒子径範囲の分割数nは例えば40以上で、対数スケール上において等分割した測定間隔で測定を実施した。
【００２６】
試料A26（図8）のように、第１の粒子群と第２の粒子群の一次粒子径の分布範囲が重なる場合があるが、この場合は、1.4μｍを境として、1.4μｍ未満の粒子群を第１の粒子群、1.4μｍ以上の粒子群を第２の粒子群とする。この場合も、第１の粒子群と第２の粒子群が請求の範囲を満たしていれば、本発明の効果が損なわれることはない。
【００２７】
表１〜表７に、硫酸バリウムの一次粒子径分布の影響を示し、図１〜図１７に一次粒子径の分布を示す。特性は比較例の試料A1等との相対値で示す。添加量は、負極活物質中の鉛を金属鉛に換算した際の、金属鉛100mass%に対する、硫酸バリウムの含有量をmass%単位で示す。
【００２８】
表１は第１の粒子群と第２の粒子群とを共存させる意義を示し、これらを特定の割合で共存させることにより、回生受入性の初期値と寿命試験後の回生受入性とを改善できることが分かる。このことは、蓄電池の寿命初期から末期にかけて、良好な回生受入性が維持されていることを示している。平均一次粒子径が大きな第２の粒子群を添加すると、寿命性能が低下することが予想されるが、第２の粒子群が70mass%（第１の粒子群が30mass%）までは、寿命性能の低下は見られない。
【００２９】
これは寿命試験の過程で、第２の粒子群からなる二次粒子の平均二次粒子径が減少することにより、その作用が第１の粒子群ないしはその二次粒子群と類似するようになることと、回生受入性の向上が寿命性能にも寄与していること、とのためと推定される。また第２の粒子群が70mass%（第１の粒子群が30mass%）までは、寿命試験後の回生受入性が改善する。このことから第１の粒子群は、硫酸バリウムの全量に対し、28mass%以上72mass%以下が好ましく、特に30mass%以上70mass%以下が好ましい。
【００３０】
第１の粒子群が35mass%〜50mass%の範囲では、寿命性能も改善し、回生受入性も大きく改善する。このことから第１の粒子群は、硫酸バリウムの全量に対し、33mass%以上55mass%以下が好ましく、特に35mass%以上50mass%以下が好ましい。
【００３１】
【表１】
2015109171.tif 000005
【００３２】
表１の試料では、一次粒子径が10μｍを越える硫酸バリウムは存在しない。表２に、一次粒子径が10μｍを越える硫酸バリウムの影響を示し、硫酸バリウムの全量に対し5mass%以下で有れば影響が小さいことが分かる。
【００３３】
【表２】
2015109171.tif 000006
【００３４】
表３は、第１の粒子群及び第２の粒子群の平均一次粒子径の影響を示す。これらのいずれかが所定の範囲から外れると、寿命性能が低下し、あるいは寿命時の回生受入性が低下する。
【００３５】
【表３】
2015109171.tif 000007
【００３６】
表４〜表６に、硫酸バリウム添加量の影響を示す。各添加量で、基準試料（平均一次粒子径が0.3μｍのものが80mass%、2μｍのものが20mass%）と比較すると、添加量によらず効果が得られた。ただし、硫酸バリウム添加量が少なすぎるとそもそもの寿命改善効果が得られず、添加量が多すぎると相対的に金属鉛の含有率が低下して却って寿命性能が低下することが考えられ、金属鉛100mass%に対し、0.2mass%〜3mass%、特に0.3mass%〜2mass%が好ましい。
【００３７】
【表４】
2015109171.tif 000008
【００３８】
【表５】
2015109171.tif 000009
【００３９】
【表６】
2015109171.tif 000010
【００４０】
主な試料の、平均一次粒子径の分布を図１〜図１３に示す。実施例（図１〜図９）では、平均一次粒子径の分布に２つのピークがあり、比較例（図１０〜図１３）ではピークは単一である。
【００４１】
２種類の硫酸バリウムを例えば混合することにより、第１の粒子群の一次粒子径に分布の極大値が２つ以上あり、また第２の粒子群の一次粒子径に分布の極大値が２つ以上あるようにできる。このような試料とその特性を表７に示し、一次粒子径の分布を図１４〜図１７に示す。なお図１６，１７では、0.7〜0.8μｍ付近に第１の粒子群の一次粒子径に小さなピークがある。第１の粒子群の一次粒子径に分布の極大値が複数あり、また第２の粒子群の一次粒子径に分布の極大値が複数有っても良いことが分かる。
【００４２】
【表７】
2015109171.tif 000011
【００４３】
実施例の鉛蓄電池は回生受入性が高く、かつアイドリングストップ寿命性能も高くできるので、アイドリングストップ車や充電制御車の鉛蓄電池に適している。ただし鉛蓄電池の用途は任意である。
【図１】
2015109171.tif 000012
【図２】
2015109171.tif 000013
【図３】
2015109171.tif 000014
【図４】
2015109171.tif 000015
【図５】
2015109171.tif 000016
【図６】
2015109171.tif 000017
【図７】
2015109171.tif 000018
【図８】
2015109171.tif 000019
【図９】
2015109171.tif 000020
【図１０】
2015109171.tif 000021
【図１１】
2015109171.tif 000022
【図１２】
2015109171.tif 000023
【図１３】
2015109171.tif 000024
【図１４】
2015109171.tif 000025
【図１５】
2015109171.tif 000026
【図１６】
2015109171.tif 000027
【図１７】
2015109171.tif 000028