(57)【要約】      （修正有）【課題】亜酸化窒素の回収及び精製システムの提供。【解決手段】Ｎ2Ｏと、軽質不純物、重質不純物、水分又は水、及び有機化合物を含む不純物とを含有するガス流から、重質不純物を除去するためのウェットスクラビング吸収ユニット２、ガス流を所定の圧力まで圧縮する圧縮機３、重質不純物、水分又は水、及び有機化合物を除去するための吸着ユニット５、ガス流を部分的に液化してＮ2Ｏ及び非凝縮ガスを含有するガス混合物と液体混合物とを形成するための液化ユニット７、蒸発を介して該液体混合物から軽質不純物及び有機化合物を除去するフラッシュ蒸留、又は還流を伴う連続蒸留を含むユニット９の組み合わせにより、Ｎ2Ｏを含有するガス流から亜酸化窒素を回収及び精製して、異なるグレードの亜酸化窒素を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ2Ｏと、軽質不純物、重質不純物、水分又は水、及び有機化合物を含む不純物とを含有するガス流からＮ2Ｏを精製するためのシステムであって、
ガス流を所定の圧力まで圧縮するための少なくとも１段の圧縮を有する圧縮機、
前記圧縮機からの圧縮されたガス流を受け取りかつ該ガス流から水分又は水を除去するための冷却乾燥ユニット、
前記冷却乾燥ユニットからのガス流を受け取り、かつ該ガス流から重質不純物、水分又は水、及び有機化合物を除去するための吸着ユニット、
前記吸着ユニットからのガス流を貯蔵するための緩衝タンク、
前記緩衝タンクからのガス流を受け取り、かつ該ガス流を部分的に液化してＮ2Ｏ及び非凝縮ガスを含有するガス混合物と液体混合物とを形成するための液化ユニット、
前記ガス混合物を放出して前記吸着ユニットに戻し、かつ前記液体混合物を分離ユニットに送るための放出機、
前記放出機からの液体混合物を受け取り、蒸発を介して該液体混合物から軽質不純物及び有機化合物を除去し、Ｎ2Ｏ及び非凝縮ガスを含有する気相ガスを放出して前記圧縮機に戻し、かつ精製された液体Ｎ2Ｏを生成するための分離ユニット、並びに
精製された液体Ｎ2Ｏを貯蔵しかつ分配するためのタンク
を含む、システム。
【請求項２】
前記ガス流が前記圧縮機に送られそして圧縮される前に前記ガス流から前記重質不純物を除去するためのウェットスクラビング吸収ユニットをさらに含み、前記ウェットスクラビング吸収ユニットが、腐食スクラビングユニット、酸スクラビングユニット、水スクラビングユニット、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記ガス流が、５．０〜９９．９体積％、より好ましくは２５．０〜６０．０体積％のＮ2Ｏを含有する、請求項１又は２に記載のシステム。
【請求項４】
前記軽質不純物が、Ｎ2、Ｏ2、ＮＯ、ＣＯ、Ａｒ、Ｈ2、メタン、Ｃ２化合物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、前記重質不純物が、ＣＯ2、ＮＯ2、ＣＯ、Ｈ2Ｏ、Ｃ２+化合物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、前記有機化合物が、メタン、Ｃ２+化合物、Ｃ２化合物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、前記非凝縮ガスが、Ａｒ、Ｎ2、Ｏ2、ＣＯ、ＮＯ、メタン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項５】
前記圧縮機が少なくとも２段の圧縮を有し、前記分離ユニットからの気相ガスが前記圧縮機の第２段に放出される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項６】
前記吸着ユニットが、それぞれが少なくとも１層の吸着剤を有する少なくとも２つの平行な吸着床であって、連続スイング操作において交互に使用される少なくとも２つの平行な吸着床を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項７】
前記吸着剤が、モレキュラーシーブ、活性アルミナ、活性炭、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項６に記載のシステム。
【請求項８】
前記モレキュラーシーブが、１３Ｘ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、ＣａＸ、シリカゲル、カルシウムＹゼオライト、亜鉛Ｘゼオライト、高シリカ／アルミナ比を有するモレキュラーシーブ、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項７に記載のシステム。
【請求項９】
前記放出機から放出されて前記吸着ユニットに戻されるガス混合物が、前記吸着ユニットを再生するのに使用される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１０】
前記分離ユニットが、少なくとも１つのフラッシュドラム、少なくとも１つの蒸留カラム、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１１】
前記システムが、９９．９％〜９９．９９９９％純度の精製グレードのＮ2Ｏを製造するのに適している、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１２】
前記ガス流が、アジピン酸製造プロセス又は硝酸製造プロセスからのオフガス流である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１３】
前記ガス流が、２８．０〜７０．０体積％のＮ2Ｏ、１．０〜６．０体積％のＯ2、２０．０〜６０．０体積％のＮ2、０．２〜１．０体積％のＡｒ、２〜１０．０体積％のＣＯ2、０．１〜１．０体積％のＣＯ、１．０体積ｐｐｍ〜０．５体積％のＮＯ2、１．０体積ｐｐｍ〜１．０体積％のＮＯ、及び１．０体積ｐｐｍ〜０．１体積％の炭化水素を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１４】
前記所定の圧力が、２．０〜５．０ＭＰａ、好ましくは２．０〜４．０ＭＰａ、最も好ましくは３．０〜４．０ＭＰａである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１５】
亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）を回収及び精製する方法であって、
Ｎ2Ｏと、軽質不純物、重質不純物、水分又は水、及び有機化合物を含む不純物とを含有するガス流を提供する工程、
少なくとも１段の圧縮を有する圧縮機を使用して前記ガス流を所定の圧力まで圧縮する工程、
圧縮されたガス流から、冷却乾燥ユニットを使用して水分又は水を除去する工程、
前記冷却乾燥ユニットからのガス流を、吸着ユニットに送りそして該吸着ユニットを通過させて、前記ガス流から重質不純物、水分又は水、及び有機化合物を除去する工程、
前記ガス流が前記吸着ユニットを通過した後、前記ガス流を部分的に液化してＮ2Ｏ及び非凝縮ガスを含有するガス混合物と液体混合物とを得る工程、
前記ガス混合物を放出して前記吸着ユニットに戻す工程、
前記液体混合物を分離ユニットに移送し、該分離ユニットにおいて蒸発を介して前記液体混合物から軽質不純物及び有機化合物を除去し、精製された液体Ｎ2ＯとＮ2Ｏ及び非凝縮ガスを含有する気相ガスとを生成する工程、
Ｎ2Ｏ及び非凝縮ガスを含有する気相ガスを放出して前記圧縮機に戻す工程、並びに
精製された液体Ｎ2Ｏを貯蔵及び分配のためのタンクに移送する工程
を含む、方法。
【請求項１６】
前記ガス流を所定の圧力まで圧縮する前にウェットスクラビング吸収により前記ガス流から前記重質不純物を除去する工程をさらに含み、前記ウェットスクラビング吸収により前記重質不純物が５００ｐｐｍ未満のレベルまで除去される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ガス流が、５．０〜９９．９体積％、より好ましくは２５．０〜６０．０体積％のＮ2Ｏを含有する、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記軽質不純物が、Ｎ2、Ｏ2、ＮＯ、ＣＯ、Ａｒ、Ｈ2、メタン、Ｃ２化合物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、前記重質不純物が、ＣＯ2、ＮＯ2、ＣＯ、Ｈ2Ｏ、Ｃ２+化合物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、前記有機化合物が、メタン、Ｃ２+化合物、Ｃ２化合物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、前記非凝縮ガスが、Ａｒ、Ｎ2、Ｏ2、ＣＯ、ＮＯ、メタン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記圧縮機が少なくとも２段の圧縮を有し、前記分離ユニットからの気相ガスが第２段に放出されて戻される、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記吸着ユニットが、それぞれが少なくとも１層の吸着剤を有する少なくとも２つの平行な吸着床であって、連続スイング操作において交互に使用される少なくとも２つの平行な吸着床を含む、請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記吸着剤が、モレキュラーシーブ、活性アルミナ、活性炭、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記モレキュラーシーブが、１３Ｘ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、ＣａＸ、シリカゲル、カルシウムＹゼオライト、亜鉛Ｘゼオライト、高シリカ／アルミナ比を有するモレキュラーシーブ、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
放出されて前記吸着ユニットに戻されるガス混合物が、前記吸着ユニットを再生するのに使用される、請求項１５〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記分離ユニットが、少なくとも１つのフラッシュドラム、少なくとも１つの蒸留カラム、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１５〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
精製されたＮ2Ｏの精製グレードが、９９．９％〜９９．９９９９％純度である、請求項１５〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記ガス流が、アジピン酸製造プロセス又は硝酸製造プロセスからのオフガス流である、請求項１５〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記ガス流が、２８．０〜７０．０体積％のＮ2Ｏ、１．０〜６．０体積％のＯ2、２０．０〜６０．０体積％のＮ2、０．２〜１．０体積％のＡｒ、２〜１０．０体積％のＣＯ2、０．１〜１．０体積％のＣＯ、１．０体積ｐｐｍ〜０．５体積％のＮＯ2、１．０体積ｐｐｍ〜１．０体積％のＮＯ、及び１．０体積ｐｐｍ〜０．１体積％の炭化水素を含む、請求項１５〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記所定の圧力が、２．０〜５．０ＭＰａ、好ましくは２．０〜４．０ＭＰａ、より好ましくは３．０〜３．８ＭＰａである、請求項１５〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）の製造への古典的アプローチは、硝酸アンモニウム分解を経由するものである。亜酸化窒素は、硝酸製造プロセスにおける副生成物である。亜酸化窒素はまた、アジピン酸（ナイロン製造で使用される２つの反応物のうちの１つである）の合成における副生成物として大量に製造される。
【０００２】
アジピン酸は、２段階法により製造されるジカルボン酸である。製造の第１段階は、通常シクロヘキサンの酸化によりシクロヘキサノンとシクロヘキサノールの混合物を生成することを含む。第２段階は、この混合物を硝酸で酸化してアジピン酸を生成することを含む。亜酸化窒素は、硝酸酸化段階の副生成物として生成される。
【０００３】
実験に基づき、アジピン酸の調製におけるＮ2Ｏ産生の全体的反応化学量論は、生成物１キログラム当たりＮ2Ｏ約０．３ｋｇと推定された。
【０００４】
このような多量では、アジピン酸の合成からの副生成物は、Ｎ2Ｏの主要な商業的供給源となり得る。しかし、アジピン酸合成のオフガス流からＮ2Ｏを回収することは、種々の不純物（例えば、窒素の高級酸化物、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、酸素、アルゴン、水分、及び有機不純物）の除去を必要とする。現在多くのオフガス流は環境保護のために、放出する前に分解される。
【０００５】
種々の目的で亜酸化窒素を回収及び精製するために、又は環境保護のために工業的オフガス流から亜酸化窒素を除去するために、研究が行われている。
【０００６】
従来の亜酸化窒素精製システムと方法は、欧州特許出願公開第０６３６５７６号に記載されている。さらに詳しくはこれらの方法は、窒素、酸素、及び水を含む亜酸化窒素原料ガスを圧縮機で圧縮することからスタートする。水を含まない亜酸化窒素原料ガスの一部は熱交換器に送られ、ここで、これは部分的に縮合されてガス−液体混合物になり、これは次に精溜カラムで分離される。
【０００７】
本明細書に記載のシステムに関連する欠点の１つは、このシステムが、３つの熱交換器と２つの精溜カラムとを含むため、複雑であることである。さらに、使用される圧縮機が、これを運転するために必要な滑沢油のために、二次的汚染源となる可能性があることである。
【０００８】
酸素と窒素とを有する亜酸化窒素の混合物を含む原料流から亜酸化窒素を分離する方法は、米国特許第６０８０２２６号に記載されている。この方法では、亜酸化窒素を含む原料流は、酸素が希薄な流れによる同時パージを使用する圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法により精製されて、高純度亜酸化窒素流が生成される。亜酸化窒素は選択的に吸着され、こうして最初の排出流はＮ2とＯ2とを含む。この高純度亜酸化窒素流は、アジピン酸の製造のための複合体中に取り込むことができ、希薄排液流から亜酸化窒素を回収し、回収された亜酸化窒素は、芳香族炭化水素からフェノールを製造するためのプロセスに送られる。フェノール製造工程の酸からの未反応亜酸化窒素は、第２の通気ＰＳＡ工程で回収することができ、亜酸化窒素の全体的回収のためにアジピン酸の製造からの副生成物である亜酸化窒素排液流の回収と組合わされ、こうして、アジピン酸の製造からの亜酸化窒素排出を大幅に低下させることができる。
【０００９】
米国特許第６３４８０８３号は、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）の少なくとも一部と少なくとも１つの他のガス状化合物とを含む排ガス中に含まれる亜酸化窒素の少なくとも一部の、回収及び／又は精製のための装置と方法とを教示する。この方法はさらに、（ａ）排ガス流中に含まれる少なくとも１部分の亜酸化窒素は、浸透により分離され、（ｂ）（ａ）で回収されたガス状亜酸化窒素の少なくとも一部は回収される。好ましくは排ガス流の供給源は、排ガスを排出するための工業的方法を使用する工業的ユニット、好ましくはアジピン酸の製造のためのユニット、亜酸化窒素の製造のためのユニット、グリオキシル酸の製造のためのユニット、又は硝酸の製造のためのユニットである。
【００１０】
上記システム及び他の関連する当該分野のシステムに関連する欠点は、これらが、二酸化炭素不純物を除去することができないことである。二酸化炭素は、亜酸化窒素を含むガスから除去すべき最も困難な不純物の１つであることは、精製分野の当業者には公知である。
【００１１】
さらに、窒素、酸素、水素、一酸化炭素、及び水不純物を除去するのに有用であるが、上記システム及び他の関連する当該分野のシステムは、アンモニアやメタンなどの他の不純物を除去することができない。一酸化炭素、アンモニア、メタン、及び水素は、軽質不純物である。
【００１２】
米国特許第６３７０９１１号は、亜酸化窒素生成物が半導体製造で使用することができる、亜酸化窒素の精製のためのシステムと方法とを示した。このシステムと方法は、液化亜酸化窒素を保持するための精製タンク；亜酸化窒素を受け取り、蒸発させ、亜酸化窒素蒸気を運んで精製タンクに戻すための、精製タンクと連通した気化器と；亜酸化窒素蒸気を受け取るための精製タンクの遠位端に配意された蒸留カラムと；蒸留カラム上に配置された凝縮器（ここで、軽質不純物は除去され、軽質不純物を含まない亜酸化窒素は運搬されて、上記気化器中で蒸気に変換される）とを、有する第１のサブシステムを含む。第２のサブシステムは、蒸気を受け取りそこで酸性ガスを反応させるための気化器の下流に配置された第１の乾燥ベッド容器と、蒸気中の水とアンモニアを除去するための、前記第１の乾燥ベッド容器の下流の第２の乾燥ベッド容器とを有する。第３のサブシステムは、精製された亜酸化窒素蒸気が再凝縮される生成物タンクと；精製された亜酸化窒素を保持容器に分配するための、液体ポンプ、液体フィルター、及びバイパスを含む移動マニホールドとを有する。この発明は、不純物と粒状物質との除去を可能にし、従って、９９．９９９８％以上の純度を有する超純粋な亜酸化窒素生成物を、使用点に送ることができる。
【発明の概要】
【００１３】
本発明において、ウェットスクラバー吸収プロセス、吸着プロセス、及びフラッシュドラムプロセス、及び／又は還流を伴う低温蒸留プロセスの組み合わせを使用して、亜酸化窒素を含むオフガス流又は排ガス流を精製するための新しいＮ2Ｏ製造工程が提供される。本発明は、異なる有用な目的のための、亜酸化窒素の精製グレードの異なるレベルを製造するのに適している。
【００１４】
１つの態様では、本発明は、Ｎ2Ｏを精製するためのシステム、及び／又は異なる精製グレードのＮ2Ｏを製造するためのシステムを提供する。精製されたＮ2Ｏは、Ｎ2Ｏと、軽質不純物、重質不純物、水分又は水、及び有機化合物を含む不純物とを含有するガス流を処理することから得られる。このシステムは、
ガス流から重質不純物を除去するためのウェットスクラビング吸収ユニット、
スクラブされたガス流を所定の圧力まで圧縮するための少なくとも１段の圧縮を有する圧縮機、
圧縮されたガス流から水分又は水を除去するための冷却乾燥ユニット、
冷却乾燥ユニットからガス流を受け取り、かつガス流から重質不純物、水分又は水、及び有機化合物を除去するための吸着ユニット、
吸着ユニットからのガス流を貯蔵するための緩衝タンク、
緩衝タンクからのガス流を受け取り、かつガス流を部分的に液化してＮ2Ｏ及び非凝縮ガスを含有するガス混合物と液体混合物とを形成するための液化ユニット、
ガス混合物を放出して吸着ユニットに戻し、かつ液体混合物を分離ユニットに送るための放出機、
放出機からの液体混合物を受け取り、蒸発を介して液体混合物から軽質不純物及び有機化合物を除去し、Ｎ2Ｏ及び非凝縮ガスを含有する気相ガスを放出して圧縮機に戻し、かつ精製された液体Ｎ2Ｏを生成するための分離ユニット、並びに
精製された液体Ｎ2Ｏを貯蔵しかつ分配するためのタンク
を含み、ウェットスクラビング吸収ユニットは、好ましくは腐食スクラビングユニット、酸スクラビングユニット、水スクラビングユニット、又はそれらの組み合わせを含み、
分離ユニットは、好ましくは少なくとも１つのフラッシュドラム、還流を伴う少なくとも１つの蒸留カラム、又はそれらの組み合わせを含む。
【００１５】
別の態様では、本発明は、Ｎ2Ｏを精製し、及び／又は異なる精製グレードのＮ2Ｏを製造するためのシステムを提供する。精製されたＮ2Ｏは、Ｎ2Ｏと、軽質不純物、重質不純物、水分又は水、及び有機化合物を含む不純物とを含有するガス流を処理することから得られる。このシステムは、
ガス流を所定の圧力まで圧縮するための少なくとも１段の圧縮を有する圧縮機、
圧縮されたガス流から水分又は水を除去するための冷却乾燥ユニット、
冷却乾燥ユニットからのガス流を受け取り、かつガス流から重質不純物、水分又は水、及び有機化合物を除去するための吸着ユニット、
吸着ユニットからのガス流を貯蔵するための緩衝タンク、
緩衝タンクからのガス流を受け取り、かつガス流を部分的に液化してＮ2Ｏ及び非凝縮ガスを含有するガス混合物と液体混合物とを形成するための液化ユニット、
ガス混合物を放出して吸着ユニットに戻し、かつ液体混合物を分離ユニットに送るための放出機、
放出機からの液体混合物を受け取り、蒸発を介して液体混合物から軽質不純物及び有機化合物を除去し、Ｎ2Ｏ及び非凝縮ガスを含有する気相ガスを放出して圧縮機に戻し、かつ精製された液体Ｎ2Ｏを生成するための分離ユニット、並びに
精製された液体Ｎ2Ｏを貯蔵しかつ分配するためのタンク
を含み、分離ユニットは、好ましくは少なくとも１つのフラッシュドラム、還流を伴う少なくとも１つの蒸留カラム、又はそれらの組み合わせを含む。
【００１６】
さらに別の態様では、本発明は、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）を回収及び精製する方法であって、
Ｎ2Ｏと、軽質不純物、重質不純物、水分又は水、及び有機化合物を含む不純物とを含有するガス流を提供する工程、
ウェットスクラビング吸収によりガス流から重質不純物を除去する工程、
少なくとも１段の圧縮を有する圧縮機を使用してスクラブされたガス流を所定の圧力まで圧縮する工程、
圧縮されたガス流から、冷却乾燥ユニットにより水分又は水を除去する工程、
冷却乾燥ユニットからのガス流を、吸着ユニットに送りそしてそれを通過させて、ガス流から重質不純物、水分又は水、及び有機化合物を除去する工程、
ガス流が吸着ユニットを通過した後、ガス流を部分的に液化してＮ2Ｏ及び非凝縮ガスを含有するガス混合物と液体混合物とを得る工程、
ガス混合物を放出して吸着ユニットに戻す工程、
液体混合物を分離ユニットに移送し、分離ユニットにおいて蒸発を介して液体混合物から軽質不純物及び有機化合物を除去し、精製された液体Ｎ2ＯとＮ2Ｏ及び非凝縮ガスを含有する気相ガスとを生成する工程、
Ｎ2Ｏ及び非凝縮ガスを含有する気相ガスを放出して圧縮機に戻す工程、並びに
精製された液体Ｎ2Ｏを貯蔵及び分配のためのタンクに移送する工程
を含み、ウェットスクラビング吸収により、好ましくは重質不純物が５００ｐｐｍ未満のレベルまで除去される方法を提供する。
【００１７】
さらに別の態様では、本発明は、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）を回収及び精製する方法であって、
Ｎ2Ｏと、軽質不純物、重質不純物、水分又は水、及び有機化合物を含む不純物とを含有するガス流を提供する工程、
少なくとも１段の圧縮を有する圧縮機を使用してガス流を所定の圧力まで圧縮する工程、
圧縮されたガス流から、冷却乾燥ユニットを使用して水分又は水を除去する工程、
冷却乾燥ユニットからのガス流を、吸着ユニットに送りそしてそれを通過させて、ガス流から重質不純物、水分又は水、及び有機化合物を除去する工程、
ガス流が吸着ユニットを通過した後、ガス流を部分的に液化してＮ2Ｏ及び非凝縮ガスを含有するガス混合物と液体混合物とを得る工程、
ガス混合物を放出して吸着ユニットに戻す工程、
液体混合物を分離ユニットに移送し、分離ユニットにおいて蒸発を介して液体混合物から軽質不純物及び有機化合物を除去し、精製された液体Ｎ2ＯとＮ2Ｏ及び非凝縮ガスを含有する気相ガスとを生成する工程、
Ｎ2Ｏ及び非凝縮ガスを含有する気相ガスを放出して圧縮機に戻す工程、並びに
精製された液体Ｎ2Ｏを貯蔵及び分配のためのタンクに移送する工程
を含む方法を提供する。
【００１８】
ガス流は、５．０〜９９．９体積％、好ましくは２５．０〜６０．０体積％のＮ2Ｏを含有することができる。精製されたＮ2Ｏの精製グレードは、好ましくは９９．９％〜９９．９９９９％純度である。
【００１９】
軽質不純物は、好ましくは、Ｎ2、Ｏ2、ＮＯ、ＣＯ、Ａｒ、Ｈ2、メタン、Ｃ２化合物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。重質不純物は、好ましくは、ＣＯ2、ＮＯ2、ＣＯ、Ｈ2Ｏ、Ｃ２+化合物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。１つ又は複数の有機化合物は、好ましくは、メタン、Ｃ２+化合物、Ｃ2化合物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。非凝縮ガスは、好ましくは、Ａｒ、Ｎ2、Ｏ2、ＣＯ、ＮＯ、メタン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００２０】
放出されて吸着ユニットに戻されるガス混合物は、好ましくは、吸着ユニットを再生するのに使用される。吸着ユニットは、好ましくは、それぞれが少なくとも１層の吸着剤を有する少なくとも２つの平行な吸着床であって、連続スイング操作において交互に使用される少なくとも２つの平行な吸着床を含む。分離ユニットは、好ましくは、少なくとも１つのフラッシュドラム、少なくとも１つの蒸留カラム、又はそれらの組み合わせを含む。
【００２１】
本明細書の資料部分を構成する添付の図面において、以下が示される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】Ｎ2Ｏを含むオフガス流からＮ2Ｏを回収及び精製するためのシステムの略図を示す。
【図２ａ】１．０ＭＰａのＮ2ＯとＣＯ2の相図を示す。
【図２ｂ】２．５ＭＰａのＮ2ＯとＣＯ2の相図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）含有ガス流からＮ2Ｏを回収し精製して、異なる精製グレードの亜酸化窒素を製造することを目的とする。ガス流の供給源は、工業的プロセスなどの任意のプロセスからのものでよい。工業的プロセスの良好な例は、アジピン酸の製造からのオフガス流である。
【００２４】
ガス流の供給源は、５．０〜９９．９体積％の亜酸化窒素、好ましくは２０〜７０．０体積％の亜酸化窒素、より好ましくは２５．０〜６０．０体積％の亜酸化窒素を含有する。
【００２５】
硝酸を酸化剤として使用するアジピン酸製造プラントからのオフガス流は、通常２８．０〜５５．０体積％の亜酸化窒素を含有する。
【００２６】
Ｎ2Ｏ濃縮流中に存在し得る主要な不純物は、特に限定されないが、Ｎ2、Ｏ2、ＮＯ、ＣＯ、Ａｒ、ＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ2）、ＣＯ、ＣＯ2、水分、メタン、及び他の微量有機化合物を含む。
【００２７】
Ｎ2Ｏと等しいか又はそれよりも大きい分子量を有する不純物は、以下、重質不純物と称される。Ｎ2Ｏよりも小さい分子量を有する不純物は、以下、軽質不純物と称される。あるいはまた、重質不純物は、典型的には、Ｎ2Ｏの沸点と等しいか又はそれよりも高い沸点を有する。軽質不純物は、Ｎ2Ｏの沸点よりも低い沸点を有する。
【００２８】
軽質不純物は、特に限定されないが、Ｎ2、Ｏ2、ＮＯ、ＣＯ、Ａｒ、Ｈ2を含んでよい。重質不純物は、特に限定されないが、ＣＯ2、ＮＯ2、Ｈ2Ｏを含んでよい。有機化合物は、特に限定されないが、Ｃ２+化合物、ＣＨ4及びＣ２化合物を含む。一般に、メタン及びＣ２化合物は、軽質不純物に含まれ、Ｃ２+化合物は重質不純物に含まれる。
【００２９】
図１は、本発明の例示的な実施態様によるＮ2Ｏを回収及び精製するためのシステムを示す略図である。亜酸化窒素を回収及び精製するためのシステムは、１０のユニットを含む。このシステムへの投入ガスは、別のプロセスからのオフガス流、例えばアジピン酸製造プラントからのオフガス流であるため、「オフガス流」と呼ばれる。
【００３０】
図１中のユニット２、３、及び４は、それぞれウェットスクラビング吸収ユニット、圧縮機ユニット、及び冷却乾燥ユニットである。これらの３つのユニットは主に、ガス流１から重質不純物と水分とを除去するためである。重質不純物は、ウェットスクラブングにより除去され、水分は、流れの圧力が上昇した時に冷却乾燥ユニットにより除去することができる。
【００３１】
図１中のユニット５と６は、それぞれ吸着ユニットと緩衝タンクである。吸着ユニット５は、ガス流から、重質不純物、水分、及び有機化合物を、さらに微量レベルまで除去するように機能する。吸着ユニット５のガス流は、緩衝タンク６に貯蔵される。
【００３２】
図１中のユニット７は、液化ユニットであり、これは、緩衝タンク６からのプロセスガス流を部分的に液化するように機能し、従って、これはガス混合物と液体混合物になり、ガス混合物はＮ2Ｏガスと非凝縮ガスとを含む。ユニット８は、放出機ユニット８であり、これは塩基付加塩混合物を吸着ユニット５に放出して戻す。この放出して戻されるガス混合物は、吸着ユニット５において再生ガスとして使用される。放出機ユニット８はまた、液体混合物を分離ユニット９（本明細書において、蒸留ユニット９とも呼ばれる）にも供給する。
【００３３】
非凝縮ガスは、特に限定されないが、Ａｒ、Ｎ2、Ｏ2、ＣＯ、ＮＯ、メタンを含んでよい。すなわち、ガス流中のこれらの不純物は、非凝縮ガスの一部としてこれらを放出することにより、ガス流から除去される。
【００３４】
図１中の分離ユニット９は、少なくとも１つのフラッシュドラム、還流を伴う少なくとも１つの蒸留カラム、又は１つまたはそれ以上のフラッシュドラムと１つまたはそれ以上の還流を伴う蒸留カラムの組み合わせを含む。ユニット９は、蒸発又は蒸留により軽質不純物を除去して、所定の純度を有する亜酸化窒素を製造する。ユニット９はまた、Ｎ2Ｏと非凝縮ガスとを含む気相ガスを圧縮機ユニット３に放出又はリサイクルする。
【００３５】
図１中のユニット１０は、分離ユニット９からの異なる純度グレードを有する最終精製亜酸化窒素を貯蔵し分配する貯蔵ユニットである。
【００３６】
このシステムでは、ＮＯ2やＣＯ2などの重質不純物は、ウェットスクラビング吸収ユニット２において腐食及び水ウェットスクラバーからの吸収、及び吸着ユニット５からの吸着の組み合わせにより除去される。ＮＯ2とＣＯ2は、吸着ユニット５のみを使用しても除去することができる。
【００３７】
二酸化炭素の分子量は、ほとんど亜酸化窒素（ＣＯ2：４４．０１、及びＮ2Ｏ：４４．０１）と同じである。沸点の差は、１．０Ｍｐａ（１ＭＰａ＝１０6Ｐａ）でわずかに１．８６℃（Ｎ2Ｏ：−３８．２７℃、及びＣＯ2：−４０．１３℃）である。蒸留によりＮ2ＯからＣＯ2を分離することは、難しく有効ではない。最終生成物中のＣＯ2濃度レベルは、ＮＯ2などの他の重質不純物の除去とともに、ウェットスクラビング及び吸着プロセスにより制御すべきである。
【００３８】
ＣＯとＮＯの沸点が亜酸化窒素より低いため、軽質不純物ＣＯとＮＯは、非凝縮ガスの一部として、液化ユニット７と放出機ユニット８の組み合わせにより除去される。これらは、メタン、アルゴン、酸素、及び窒素の除去とともに、フラッシュ蒸留又は還流を伴う連続蒸留により、微量レベルまでさらに制御することができる。
【００３９】
フラッシュ蒸留は、液体混合物が部分的に蒸発される１段階の連続操作である。生成される蒸気と残存液体は平衡状態にあり、これらは分離され除去される。原料はあらかじめ加熱された後、フラッシュドラムに入る。従って、原料の一部は蒸発され得る。加熱された混合物は次に、圧力低下弁を通ってフラッシュドラムに流れ、蒸気と液体との分離が行われる。
【００４０】
フラッシュ蒸留は、広く異なる温度で沸騰する分離成分について最も使用される。これは、同等の揮発性成分の分離又は微量成分の分離には有効ではなく、これらには、還流を伴う連続蒸留の使用が必要である。
【００４１】
高濃度の一酸化炭素（ＣＯ）については、触媒上で一酸化炭素から二酸化炭素への触媒変換が使用でき、ここで、ガス流中に存在する酸素はＣＯと反応して追加のＣＯ2を生成する。次に産生されたＣＯ2は、腐食及び水ウェットスクラバーにより除去される。
【００４２】
高濃度のＮＯとＮＯ2については、ウェットスクラビングプロセスの前にオゾンを導入できるであろう。オゾンは不溶性のＮＯとＮＯ2とを急速に酸化して、Ｎ2Ｏ5などの可溶性酸化成分にする。オゾンは、現場で及び要求に応じて、オゾン発生器に酸素を通過させることにより製造してもよい。
【００４３】
ガス流中に有機化合物があってもよく、これは、製造プラント又は圧縮機（潤滑油）由来でもよい。本システムにおいて、Ｃ２+有機化合物（Ｃ２+は、２より大きい炭素数を有する有機化合物を意味する）は、吸着ユニット５で吸着することにより、微量レベルまで除去することができる。微量のＣＨ４及びＣ２（Ｃ２は２に等しい炭素数を有する有機化合物を意味する）は、他の軽質不純物とともに、ユニット９中で、フラッシュ蒸留又は還流を伴う連続蒸留により除去することができる。
【００４４】
本発明は、ウェットスクラビング吸収ユニット２中でウェットスクラビングすることにより、重質不純物（特に限定されないが、ＣＯ2及びＮＯ2のほとんど）をほとんど除去し、吸着ユニット５中での生成物吸着で残存する重質不純物を微量レベルまで除去する。Ｎ2Ｏ濃縮流中のＡｒ、Ｎ2、及びＯ2のほとんどは次に、この流れの部分的液化後に、非凝縮ガスとして放出機８により分離することができる。次に、フラッシュドラム又は還流を伴う蒸留カラムを使用して、流れがさらに精製され、流れ中の軽質不純物濃度（例えば、ＣＯ、ＮＯ、Ａｒ、ＣＨ4、Ｎ2、Ｏ2の濃度）は、製品の規格に従って許容される限界量を満たすのに必要なレベルまで低減される。
【００４５】
このシステムは、９０％〜９９．９９９＋％までの純度の範囲の、例えば、工業的グレード、医薬グレード、及び電子的グレードの、異なる精製グレードのＮ2Ｏを製造する柔軟性を付与し、異なる顧客からの異なる要求を満たす。
【００４６】
Ｎ2Ｏを回収及び精製するための図１に示すシステムを使用するプロセスの例は、以下に詳述される。
【００４７】
Ｎ2Ｏが濃縮されたオフガス流１は、ＮＯ2とＣＯ2のほとんどを除去するウェットスクラビング吸収ユニット２に供給される。ウェットスクラビングユニットは、腐食スクラバー、酸スクラビングユニット、水スクラバー、又は連続したそれらの組み合わせを含んでよい。ＮＯ2とＣＯ2は、ウェットスクラビングユニット２の出口で所定の値、例えば５００ｐｐｍ（ｐｐｍは１０-6体積を意味する）未満に制御される。
【００４８】
ガス流から水滴を洗浄後、ガス流を所定の圧力まで上昇させるために、１段又は多段の圧縮機ユニット３が使用される。
【００４９】
圧力上昇は、開示されたプロセスに必要である。流入ガス流の圧力が小さい場合、ガス流が吸着ユニット５に入る前に、圧力を上げる必要がある。ガス流の圧縮された圧力は、主に製品の圧力要件と全製造プロセスにわたる圧力低下により決定される。
【００５０】
例えば、アジピン酸製造プロセスからのオフガス流の入り口圧力は、通常約０．１２〜０．２０ＭＰａである。この圧力は、ガス流が吸着ユニット５に入る前に、２．０〜５．０ＭＰ、好ましくは２．０〜４．０ＭＰ、より好ましくは３．０ＭＰａ〜４．０ＭＰａに上げる必要がある。
【００５１】
亜酸化窒素Ｎ2Ｏの飽和圧力は、−２０℃の温度で１．８０１ＭＰａである。不活性ガス（アルゴン、窒素、及び酸素などの非凝縮ガス）が全ガス混合物の約５０．０％である場合、操作圧力は、−２０℃でＮ2Ｏを液化するために３．６０２ＭＰａ超でなければならない。異なる操作ユニットを経由する圧力低下も考慮しなければならない。
【００５２】
ガス流は、（圧縮機が少なくとも２段を有するプロセスにおいて）圧縮機ユニット３の第２段の入り口でユニット９から来る別の流れ（蒸気）と混合される。次に混合ガス流は、冷却乾燥ユニット４を通過する。ユニット４はさらに温度を低下させ、凝縮された水又は霧を除去する。
【００５３】
吸着ユニット５は、少なくとも２つの吸着床を含む。単層又は多層ベッドは、異なる種類の吸着剤（例えば、活性炭、活性アルミナ、及び１３Ｘモレキュラーシーブ）を充填することができる。吸着ユニット５は、水分、ＣＯ2、及びＮＯ2を必要なレベルまで除去し、微量の有機化合物（例えば、オフガス流又は圧縮機潤滑油由来のもの）を除去する。
【００５４】
吸着ユニットはまた、微量のＣ２+炭化水素を除去するために使用することもできる。
【００５５】
実際は、安全性の理由のために、微量の有機化合物を除去するために、活性炭の代わりに無機モレキュラーシーブを使用してもよい。さらに、２つの平行な吸着床を、連続的操作のために交互に使用することができる；１つが吸着中の場合、他の１つが再生中であるように。吸着プロセスは、ＣＯ2及びＮＯ2を最終生成物の必要な値まで低下させるための決定的に重要な工程である。
【００５６】
ユニット５からのガス流は、緩衝タンクユニット６に貯蔵される。
【００５７】
所定の圧力と温度で、液化ユニット７中の液化機は、ユニット６からのガス流を部分的に液化するであろう。液化ユニット７からのガスと液体の両方を含む２相液体流は、放出機ユニット８に供給される。
【００５８】
ユニット８は、非凝縮ガス（主に、アルゴン、窒素、及び酸素）を微量のＣＯ、ＮＯ、及びメタンと分離する。次に非凝縮ガスは、吸着ユニット５に送り（又は放出して）返され、使用された吸着床を再生する（これをパージし冷却する）。放出機ユニット８の底からの液体混合物は、分離ユニット９（フラッシュドラム及び／又は還流を伴う蒸留カラム）に供給される。
【００５９】
メタン及び／又はＣ２化合物（これらは、吸着により完全に除去することは困難である）を含む軽炭化水素は、ユニット９中の他の軽質不純物（例えばＣＯ及びＮＯ）とともに、フラッシュ蒸留により除去することができる。
【００６０】
ユニット９からの９０体積％を超えるＮ2Ｏと非凝縮ガスを含む蒸気は、圧縮機３の第２段に送り返される（リサイクルされる）。ユニット９の底からの液相（これは精製された液体Ｎ2Ｏである）は、貯蔵又は分配のためにユニット１０に送られる。
【００６１】
プロセス中のエネルギー回収及びガス流の冷却又は加熱のために、いくつかの熱交換器とミキサー（図１には示していない）があってよい。圧縮機の各段からのガス流は、水を冷却することにより又は他の冷却媒体により冷却される；冷却乾燥ユニットと液化ユニットの両方の圧縮機も、冷却水又は他の冷却媒体によって冷却してもよい。放出機ユニット８及びユニット９からの非凝縮ガスと液体は、プロセス中のガス流と熱交換することができる。
【００６２】
放出機ユニット８からの液体混合物と吸着ユニット５からのガス流との熱交換の目的は、ユニット９に供給される液体混合物の温度を上げ、液化のためのガス流の温度を下げるためである。熱交換後、ガス流は緩衝タンク６に貯蔵され、ユニット７中の冷蔵庫で液化される。熱交換後の液体混合物の温度は、生成物中の軽質不純物のレベルを決定するための決定的に重要なパラメータである。どれだけの軽質不純物が蒸気中に除去されるか（及びどれだけが液体中に残るか）は、ユニット９への原料の状態、すなわち、原料のどれだけが蒸気状態として入るかに依存し、これは次に、加熱量により制御される。すなわち、蒸発の程度は、気相中及び液相中の軽質不純物の濃度（分布）に影響を与える。
【００６３】
例として、９９．９％純度の亜酸化窒素製造のための方法が以下に詳述される。
【００６４】
０．１５ＭＰａの圧力を有するオフガス流を含むＮ2Ｏは腐食ウェットスクラバーに供給されて、ＮＯ2とＣＯ2のほとんどを除去する。２つのウェットスクラビングを通過する圧力低下は、約０．０５ＭＰａである。制御パラメータとして、ガス流中のＮＯ2とＣＯ2のレベルは、スクラビングプロセス後、５００．０ｐｐｍ未満である。腐食溶液と水をスクラバーの上部に供給するために、ポンプが使用される。
【００６５】
腐食性液滴の分離後、ガス流は、２段圧縮機に供給され、これは流れの圧力を０．１０ＭＰａから１．０ＭＰａ（第１段）へ、及び３．０４ＭＰａ（第２段）へ上昇させる。圧縮されたガス流を１３９．２℃から３８．０℃に冷却するための冷却剤として水が使用される。第１段と第２段の間で、ガス流は、分離ユニット９から放出されて戻された蒸気（１．０ＭＰａの圧力と−３９．７℃の温度を有する９５．６％のＮ2Ｏ）と混合される。
【００６６】
次に冷却乾燥ユニットが使用されて、ガスは１０℃まで冷却され、凝縮水が除去される。
【００６７】
次に、熱交換器が使用されて、ガス流と放出機ユニット８からの非凝縮ガス（１．１ＭＰａの圧力と−６６．１℃の温度を有する３２．６体積％のＮ2Ｏ）との熱交換により、ガス流の温度はさらに−１．０℃に低下される。次に熱交換後の非凝縮ガスは、吸着ユニット５中の使用された吸着床の再生のために使用される（パージ、再生、加熱、及び冷却）。次のサイクル用に、使用された吸着床を再加圧するために、緩衝タンク６内に貯蔵されたガス流の一部が使用される。
【００６８】
吸着ユニットは、それぞれ有機化合物（Ｃ２+）、水分、二酸化炭素、及び二酸化窒素の除去のための、活性炭、活性アルミナ、及び１３Ｘモレキュラーシーブを充填された多層ベッドである２つの平行な吸着床を使用する。吸着床からのガス流の決定的に重要なパラメータは、ＣＯ2の濃度が１．０ｐｐｍ未満であり、ＮＯ2の濃度が０．５ｐｐｍ未満であることである。２つの平行な吸着床はスイング操作で運転され、従って、１つが吸着中の時、他の１つは再生中である。
【００６９】
−１℃の吸着床からのガス流は別の熱交換器に供給され、ここで、ガス流は、放出機ユニット８の底からの飽和液体との熱交換を受けて、この液体の温度を、分離ユニット９でのフラッシュ蒸発のために、所定の値（−６６．４℃〜−３９．７℃）まで加熱し上昇させる。
【００７０】
液体温度（又は圧力）は、フラッシュドラムの操作の成功に決定的に重要である。上記熱交換後、−２９．２℃の温度の吸着床からのガス流は緩衝タンク６に貯蔵される。次に、緩衝タンク６からのガス流は液化ユニット７に送られ、液化ユニット７内の冷蔵庫により部分的に液化される。
【００７１】
液化ユニット７からの２相の液体流は放出機ユニット８に供給され、非凝縮ガス（主に、窒素、アルゴン、及び酸素で、微量のＣＯ、ＮＯ、及びメタンなどの有機化合物を有する）が分離し除去する。上記したように、非凝縮ガスは、吸着ユニットへのガス流を冷却するのに使用された後は、吸着ユニットに供給される。放出機ユニット８の底からの液体流は、上記したように吸着床からのガス流との熱交換により温度が上昇された後、フラッシュドラムに送られる。フラッシュ画分（約６０％）は、操作条件と最終生成物中の不純物の濃度限界に依存する。上記したように、微量の非凝縮ガスを有する蒸気が供給され、圧縮機の第２段でガス流と混合される。この液相は生成物であり、液体タンクユニット１０に送られる。
【００７２】
当業者は、濃度、温度、流速、及び圧力を追跡し試験するために、いくつかの検出器を設置すべきであることを、理解しているであろう。
【実施例】
【００７３】
データベースと熱力学的方法に基づいて、市販のソフトウェアであるASPEN Plusを使用して一連のシミュレーションを行った。
【００７４】
アジピン酸製造プラント（これは、硝酸を酸化剤として使用する）からのオフガス流は、通常２８．０〜５５．０体積％の亜酸化窒素を含む。２つの試料から測定された、典型的なアジピン酸プラントからのガス流の組成が、表１に列記される。以下のシミュレーションでは、同様の組成のオフガス流が使用された。
【００７５】
上記アジピン酸プラントからのＮ2Ｏ濃縮オフガス流は空気と混合されて、まずＮＯｘの酸化と３つの連続的水スクラバーを通過して希硝酸が生成され、次にガス流は液滴分離器に送られて、液滴とエアゾルが分離された。
【００７６】
表１に示されるオフガス流の分析結果は、プラント中の液滴分離器後に得られたオフガス流についてのものであり、乾燥ベースであり、ＮＯは、表１に列記したＮＯｘの主成分であった。
【００７７】
【表１】
2015027929.tif 000003
【００７８】
［例１］
［９９．９％純度のＮ2Ｏの製造］
本例では、ウェットスクラビングユニット、圧縮機、冷却乾燥ユニット、吸着ユニット、液化機、放出機、及びフラッシュドラムを含むシステムを使用して、９９．９％のＮ2Ｏが製造された。
【００７９】
シミュレーション結果は表２に示される。
【００８０】
ガス流中のＮ2Ｏの初期割合は４７．４２％であり、ウェットスクラビング後４９．１０％に上昇し、吸着後５４．６６％に、放出機ユニットの液相中で９８．８１％に、そしてフラッシュドラム後に９９．９２％に上昇した。９９．９２％のＮ2Ｏ液体は、生成物として貯蔵された。Ｎ2Ｏ回収率は５３．５３％であり、ここで、回収率は、オフガス中のＮ2Ｏ質量割合に対する生成物中のＮ2Ｏ質量割合として定義される。
【００８１】
ＣＯ2について、初期割合は６．５０％であり、ウェットスクラビングにより０．２７％まで低下し、次に吸着によりさらに０．５１ｐｐｍまで低下した。フラッシュ後、生成物中の最終割合は０．９４ｐｐｍであった。
【００８２】
ＣＯについて、初期割合は０．２１％であった。ＣＯは、スクラビングと吸着により有効に除去することは困難であった。非常に少量のＣＯのみが水に溶解された。ＣＯは吸着により除去することができるが、フラッシュ蒸留と比較して経済的ではなかった。ＣＯは放出機中で非凝縮ガスとして放出され、４５．６ｐｐｍに低下し、生成物中でフラッシュ後２．４６ｐｐｍまでさらに低下した。
【００８３】
ＮＯについて、初期割合は５０．０ｐｐｍであった、ＮＯは、ウェットスクラビングと吸着により除去することは困難であった。非常に少量のＮＯのみが水に溶解された。ＮＯは放出機中で非凝縮ガスとして放出され、６．０ｐｐｍに低下し、生成物中でフラッシュ後０．９４４ｐｐｍまで低下した。
【００８４】
【表２】
2015027929.tif 000004
【００８５】
Ｈ2Ｏについて、初期割合は９９９．０ｐｐｍであった；どれだけの水がガス流中に含まれていても、スクラビング後は、ガス流はほとんど水で飽和される。冷却乾燥ユニットで処理後、水の割合は低下し、吸着により水はさらに０．６８５ｐｐｍまで低下し、生成物中の水の割合は約２．７５ｐｐｍとなる。
【００８６】
Ｏ2について、初期割合は３．９０％であった。Ｏ2はウェットスクラビングと吸着により除去することは困難であった（非常に少量のＯ2のみが水に溶解された）。Ｏ2は放出機中に非凝縮ガスとして放出され、０．２２％まで低下し、生成物中でフラッシュ後はさらに２４０ｐｐｍまで低下した。
【００８７】
Ｎ2について、初期割合は４１．８６％であった。Ｎ2はウェットスクラビングと吸着により除去することは困難であった（非常に少量のＮ2のみが水に溶解された）。Ｎ2は放出機中に非凝縮ガスとして放出され、０．９７％まで低下し、生成物中でフラッシュ後はさらに５４２．０ｐｐｍまで低下した。
【００８８】
プロセス全体で、操作の成功の決定的に重要なパラメータは、圧縮機吐出圧力、吸着後のＣＯ2及びＨ2Ｏ濃度、液化機中の温度と圧力、フラッシュドラム中の入り口温度と圧力を含む。
【００８９】
［例２］
［９９．９９９％純度のＮ2Ｏの製造］
本例では、ウェットスクラビングユニット、圧縮機、冷却乾燥ユニット、吸着ユニット、液化機、放出機、及び還流を伴う蒸留カラムを使用して、９９．９９９％のＮ2Ｏが製造された。このカラムは、１０の理論段数を有し、還流比２で運転された（還流比は、上部の生成物に対する還流の比率であった）。最終結果は表３に示される。
【００９０】
Ｎ2Ｏについて、ガス流中の初期割合は４７．４２％であり、ウェットスクラビング後４９．１０％に上昇し、次に吸着後５６．５２％、放出機ユニット後９８．８１％に、そして蒸留後９９．９９９３％まで上昇し、これを生成物として貯蔵した。Ｎ2Ｏ回収比は５２．８２％であった。
【００９１】
ＣＯ2について、初期割合は６．５０％であり、ウェットスクラビングにより０．２７％に低下し、次に吸着によりさらに０．４８５ｐｐｍまで低下した。生成物中の最終割合は０．７８１ｐｐｍであった。
【００９２】
ＣＯについて、初期割合は０．２１％であった。ＣＯは、放出機中で非凝縮ガスとして放出され、４５．３ｐｐｍまで低下し、さらに生成物中でほとんど０ｐｐｍまで低下した。
【００９３】
ＮＯについて、初期割合は５０．０ｐｐｍであった。ＮＯは、放出機中で非凝縮ガスとして放出され、６ｐｐｍまで低下し、生成物中でほとんど０ｐｐｍになる。
【００９４】
【表３】
2015027929.tif 000005
【００９５】
Ｈ2Ｏについて、初期割合は１０００ｐｐｍであった。冷却乾燥ユニット後、これは低下し、吸着後さらに１．４６ｐｐｍまで低下し、生成物中の水の割合は約６．２３ｐｐｍであった。
【００９６】
Ｏ2について、初期割合は３．９％であった。Ｏ2は放出機中で非凝縮ガスとして放出され、０．２２％まで低下し、蒸留後さらにほぼ０ｐｐｍまで低下した。
【００９７】
Ｎ2について、初期割合は４１．８６％であった。Ｎ2は放出機中で非凝縮ガスとして放出され、０．９６％まで低下し、蒸留後さらにほぼ０ｐｐｍまで低下した。
【００９８】
プロセス全体で、操作の成功の決定的に重要なパラメータは、圧縮機吐出圧力、吸着後のＣＯ2及びＨ2Ｏの出口濃度、液化機の出口温度、放出機ユニット中の圧力、蒸留カラムの理論段数、及び還流比、カラム操作圧力、及び蒸留カラムへの入り口供給温度を含む。
【００９９】
［例３］
［ウェットスクラビング無しの９９．９％純度のＮ2Ｏの製造］
本例では、圧縮機、冷却乾燥ユニット、吸着ユニット、液化機、放出機、及びフラッシュドラムを含むシステムを使用して、ウェットスクラビングプロセス無しで９９．９％のＮ2Ｏが製造された。これは、高品質の生成物を生成することができる単純化された方法である。
【０１００】
結果は、表４に列記される。
【０１０１】
【表４】
2015027929.tif 000006
【０１０２】
Ｎ2Ｏについて、初期割合は４７．４２％であった。Ｎ2Ｏは、吸着後５４．８９％まで上昇し、放出機ユニット後９８．８０％まで、フラッシュドラム後９９．９１％まで上昇した。Ｎ2Ｏ回収比は５３．５３％であった。
【０１０３】
ＣＯ2について、初期割合は６．５０％であり、吸着により６３．３％まで低下した。フラッシュ後、生成物中の初期割合は１１２．０ｐｐｍであった。吸着カラムの長さは、スクラビングユニット無しのＣＯ2除去を扱うために、長くなるべきである。
【０１０４】
ＣＯについて、初期割合は０．２１％であった。ＣＯは吸着により除去することができるが、このプロセスではフラッシュプロセスが採用された。ＣＯは放出機中で非凝縮ガスとして放出され、４５．５ｐｐｍまで低下し、生成物中でさらに２．３７ｐｐｍまで低下した。
【０１０５】
ＮＯについて、初期割合は５０．０ｐｐｍであった。ＮＯは放出機中で非凝縮ガスとして放出され、６．０ｐｐｍまで低下し、生成物中で０．９１ｐｐｍまで低下した。
【０１０６】
Ｈ2Ｏについて、初期割合は１０００ｐｐｍであった。冷却乾燥ユニット後、割合は低下し、吸着後さらに０．０９７ｐｐｍまで低下した。生成物中の水の割合は約０．３９ｐｐｍであった。
【０１０７】
Ｏ2について、初期割合は３．９％であった。Ｏ2は吸着により除去することができるが、このプロセスではフラッシュプロセスが採用された。Ｏ2は放出機中では非凝縮ガスとして放出され、０．２２％まで低下し、フラッシュドラム中でさらに約２３４ｐｐｍまで低下した。
【０１０８】
Ｎ2について、初期割合は４１．８６％であった。Ｎ2は吸着により除去することができるが、このプロセスではフラッシュが採用された。Ｎ2は放出機中では非凝縮ガスとして放出され、０．９７％まで低下し、フラッシュドラム中でさらに５２３．０ｐｐｍまで低下した。
【０１０９】
プロセス全体で、操作の成功の決定的に重要なパラメータは、圧縮機吐出圧力、吸着からのＣＯ2及びＨ2Ｏの出口濃度、液化機の出口温度、放出機の圧力、操作圧力、及びフラッシュドラムへの供給温度を含む。
【０１１０】
［例４（比較）］
［ＣＯ2を除去するための蒸留］
本例では、ＣＯ2とＮ2Ｏの相分析が行われた。１．０ＭＰａでのＴ−ｘ−ｙ図の結果は図２ａに示された。グラフは、それぞれＣＯ2の沸点が−４０．１９℃であり、Ｎ2Ｏの沸点が−３９．６１℃であることを示す。差は０．５８℃であり、蒸留を使用してＣＯ2をＮ2Ｏから分離することが極めて困難であることを示す。
【０１１１】
２．５ＭＰａでさえ、沸点の差は３．５℃であった。図２ｂに示すように、蒸留によりＣＯ2をＮ2Ｏから分離することがまだ困難であった。
【０１１２】
他の重質成分（例えばＮＯ2）について、同様の結論が得られるであろう。
【０１１３】
すなわち、蒸留は、ＣＯ2をＮ2Ｏから除去するのに有効ではなかった。
【０１１４】
［本発明の例示的な態様］
（態様１）異なるグレードのＮ2Ｏを製造するためのシステムであって、
Ｎ2Ｏと、軽質不純物、重質不純物、水分又は水、及び有機化合物を含む不純物とを含有するガス流、
前記ガス流から重質不純物を除去するためのウェットスクラビング吸収ユニット、
前記ガス流を所定の圧力まで圧縮するための少なくとも１段の圧縮を有する圧縮機、
前記ガス流から水分又は水を除去するための冷却乾燥ユニット、
前記ガス流から重質不純物、水分又は水、及び有機化合物を除去するための吸着ユニット、
前記吸着ユニットからのガス流を貯蔵するための緩衝タンク、
前記緩衝タンクからのガス流を少なくとも部分的に液化してＮ2Ｏ及び非凝縮ガスを含有するガス混合物と液体混合物とを形成するための液化ユニット、
前記ガス混合物を放出して前記吸着ユニットに戻し、かつ前記液体混合物を蒸留ユニットに送るための放出機、
蒸留を介して前記液体混合物から軽質不純物及び有機化合物を除去し、Ｎ2Ｏ及び非凝縮ガスを含有する気相ガスを放出して前記圧縮機に戻し、かつ精製された液体Ｎ2Ｏを生成するための蒸留ユニット、並びに
精製された液体Ｎ2Ｏを貯蔵しかつ分配するためのタンク
を含み、前記ウェットスクラビング吸収ユニットが、腐食スクラビングユニット、酸スクラビングユニット、水スクラビングユニット、又はそれらの組み合わせを含み、
前記蒸留ユニットが、少なくとも１つのフラッシュドラム、還流を伴う少なくとも１つの蒸留カラム、又はそれらの組み合わせを含む、システム。
（態様２）異なるグレードのＮ2Ｏを製造するためのシステムであって、
Ｎ2Ｏと、軽質不純物、重質不純物、水分又は水、及び有機化合物を含む不純物とを含有するガス流、
前記ガス流を所定の圧力まで圧縮するための少なくとも１段の圧縮を有する圧縮機、
前記ガス流から水分又は水を除去するための冷却乾燥ユニット、
前記ガス流から重質不純物、水分又は水、及び有機化合物を除去するための吸着ユニット、
前記吸着ユニットからのガス流を貯蔵するための緩衝タンク、
前記緩衝タンクからのガス流を少なくとも部分的に液化してＮ2Ｏ及び非凝縮ガスを含有するガス混合物と液体混合物とを形成するための液化ユニット、
前記ガス混合物を放出して前記吸着ユニットに戻し、かつ前記液体混合物を蒸留ユニットに送るための放出機、
蒸留を介して前記液体混合物から軽質不純物及び有機化合物を除去し、Ｎ2Ｏ及び非凝縮ガスを含有する気相ガスを放出して前記圧縮機に戻し、かつ精製された液体Ｎ2Ｏを生成するための蒸留ユニット、並びに
精製された液体Ｎ2Ｏを貯蔵しかつ分配するためのタンク
を含み、前記蒸留ユニットが、少なくとも１つのフラッシュドラム、還流を伴う少なくとも１つの蒸留カラム、又はそれらの組み合わせを含む、システム。
（態様３）前記ガス流が、５．０〜９９．９体積％、好ましくは２５．０〜６０．０体積％のＮ2Ｏを含有する、態様１又は２に記載のシステム。
（態様４）前記軽質不純物が、Ｎ2、Ｏ2、ＮＯ、ＣＯ、Ａｒ、Ｈ2、メタン、Ｃ2、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、前記重質不純物が、ＣＯ2、ＮＯ2、ＣＯ、Ｈ2Ｏ、Ｃ2+、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、前記有機化合物が、メタン、Ｃ2+、ＣＨ4、Ｃ2、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、前記非凝縮ガスが、Ａｒ、Ｎ2、Ｏ2、ＣＯ、ＮＯ、メタン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、態様１又は２に記載のシステム。
（態様５）前記圧縮機が少なくとも２段の圧縮を有し、前記蒸留ユニットからの気相ガスが第２段に放出される、態様１又は２に記載のシステム。
（態様６）前記吸着ユニットが、それぞれが少なくとも１層の吸着剤を有する少なくとも２つの平行な吸着床であって、連続スイング操作において交互に使用される少なくとも２つの平行な吸着床を含む、態様１又は２に記載のシステム。
（態様７）前記ガス混合物が、前記吸着ユニットを再生するのに使用される、態様１又は２に記載のシステム。
（態様８）前記吸着剤が、モレキュラーシーブ、活性アルミナ、活性炭、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、態様６に記載のシステム。
（態様９）前記モレキュラーシーブが、１３Ｘ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、ＣａＸ、シリカゲル、カルシウムＹゼオライト、亜鉛Ｘゼオライト、高シリカ／アルミナ比を有するモレキュラーシーブ、及びそれらの混合物からなる群より選択される、態様８に記載のシステム。
（態様１０）前記蒸留ユニットが、少なくとも１つのフラッシュドラム、少なくとも１つの蒸留カラム、又はそれらの組み合わせを含む、態様１又は２に記載のシステム。
（態様１１）前記異なるグレードのＮ2Ｏが９９．９％〜９９．９９９９％純度である、態様１又は２に記載のシステム。
（態様１２）前記ガス流が、アジピン酸製造プロセス又は硝酸製造プロセスからのオフガス流である、態様１又は２に記載のシステム。
（態様１３）前記ガス流が、２８．０〜７０．０体積％のＮ2Ｏ、１．０〜６．０体積％のＯ2、２０．０〜６０．０体積％のＮ2、０．２〜１．０体積％のＡｒ、２〜１０．０体積％のＣＯ2、０．１〜１．０体積％のＣＯ、１．０体積ｐｐｍ〜０．５体積％のＮＯ2、１．０体積ｐｐｍ〜１．０体積％のＮＯ、及び１．０体積ｐｐｍ〜０．１体積％の炭化水素を有する、態様１１に記載のシステム。
（態様１４）前記所定の圧力が、２．０〜５．０ＭＰａ、好ましくは２．０〜４．０ＭＰａ、最も好ましくは３．０〜４．０ＭＰａである、態様１又は２に記載のシステム。
（態様１５）亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）を回収及び精製する方法であって、
Ｎ2Ｏと、軽質不純物、重質不純物、水分又は水、及び有機化合物を含む不純物とを含有するガス流を提供する工程、
ウェットスクラビング吸収により前記ガス流から重質不純物を除去する工程、
少なくとも１段の圧縮を有する圧縮機により前記ガス流を所定の圧力まで圧縮する工程、
圧縮されたガス流から、冷却乾燥ユニットにより水分又は水を除去する工程、
前記ガス流を吸着ユニットに通過させて、重質不純物、水分又は水、及び有機化合物を除去する工程、
前記ガス流を少なくとも部分的に液化してＮ2Ｏ及び非凝縮ガスを含有するガス混合物と液体混合物とを得る工程、
前記ガス混合物を放出して前記吸着ユニットに戻す工程、
前記液体混合物を蒸留ユニットに移送し、前記液体混合物から軽質不純物及び有機化合物を除去し、精製された液体Ｎ2Ｏを生成する工程、
Ｎ2Ｏ及び非凝縮ガスを含有する気相ガスを放出して前記圧縮機に戻す工程、並びに
精製された液体Ｎ2Ｏを貯蔵及び分配のためのタンクに移送する工程
を含み、前記ウェットスクラビング吸収により前記重質不純物が５００ｐｐｍ未満まで除去される、方法。
（態様１６）亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）を回収及び精製する方法であって、
Ｎ2Ｏと、軽質不純物、重質不純物、水分又は水、及び有機化合物を含む不純物とを含有するガス流を提供する工程、
少なくとも１段の圧縮を有する圧縮機により前記ガス流を所定の圧力まで圧縮する工程、
圧縮されたガス流から、冷却乾燥ユニットにより水分又は水を除去する工程、
前記ガス流を吸着ユニットに通過させて、重質不純物、水分又は水、及び有機化合物を除去する工程、
前記ガス流を少なくとも部分的に液化してＮ2Ｏ及び非凝縮ガスを含有するガス混合物と液体混合物とを得る工程、
前記ガス混合物を放出して前記吸着ユニットに戻す工程、
前記液体混合物を蒸留ユニットに移送し、前記液体混合物から軽質不純物及び有機化合物を除去し、精製された液体Ｎ2Ｏを生成する工程、
Ｎ2Ｏ及び非凝縮ガスを含有する気相ガスを放出して前記圧縮機に戻す工程、並びに
精製された液体Ｎ2Ｏを貯蔵及び分配のためのタンクに移送する工程
を含む、方法。
（態様１７）前記ガス流が、５．０〜９９．９体積％、好ましくは２５．０〜６０．０体積％のＮ2Ｏを含有する、態様１５又は１６に記載の方法。
（態様１８）前記軽質不純物が、Ｎ2、Ｏ2、ＮＯ、ＣＯ、Ａｒ、Ｈ2、メタン、Ｃ2、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、前記重質不純物が、ＣＯ2、ＮＯ2、ＣＯ、Ｈ2Ｏ、Ｃ2+、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、前記有機化合物が、メタン、Ｃ2+、ＣＨ4、Ｃ2、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、前記非凝縮ガスが、Ａｒ、Ｎ2、Ｏ2、ＣＯ、ＮＯ、メタン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、態様１５又は１６に記載の方法。
（態様１９）前記圧縮機が少なくとも２段の圧縮を有し、前記蒸留ユニットからの気相ガスが第２段に放出される、態様１５又は１６に記載の方法。
（態様２０）前記吸着ユニットが、それぞれが少なくとも１層の吸着剤を有する少なくとも２つの平行な吸着床であって、連続スイング操作において交互に使用される少なくとも２つの平行な吸着床を含む、態様１５又は１６に記載の方法。
（態様２１）前記ガス混合物が、前記吸着ユニットを再生するのに使用される、態様１５又は１６に記載の方法。
（態様２２）前記吸着剤が、モレキュラーシーブ、活性アルミナ、活性炭、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、態様２１に記載の方法。
（態様２３）前記モレキュラーシーブが、１３Ｘ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、ＣａＸ、シリカゲル、カルシウムＹゼオライト、亜鉛Ｘゼオライト、高シリカ／アルミナ比を有するモレキュラーシーブ、及びそれらの混合物からなる群より選択される、態様２２に記載の方法。
（態様２４）前記蒸留ユニットが、少なくとも１つのフラッシュドラム、少なくとも１つの蒸留カラム、又はそれらの組み合わせを含む、態様１５又は１６に記載の方法。
（態様２５）前記異なるグレードのＮ2Ｏが９９．９％〜９９．９９９９％純度である、態様１５又は１６に記載の方法。
（態様２６）前記ガス流が、アジピン酸製造プロセス又は硝酸製造プロセスからのオフガス流である、態様１５又は１６に記載の方法。
（態様２７）前記ガス流が、２８．０〜７０．０体積％のＮ2Ｏ、１．０〜６．０体積％のＯ2、２０．０〜６０．０体積％のＮ2、０．２〜１．０体積％のＡｒ、２〜１０．０体積％のＣＯ2、０．１〜１．０体積％のＣＯ、１．０体積ｐｐｍ〜０．５体積％のＮＯ2、１．０体積ｐｐｍ〜１．０体積％のＮＯ、及び１．０体積ｐｐｍ〜０．１体積％の炭化水素を有する、態様２６に記載の方法。
（態様２８）前記所定の圧力が、２．０〜５．０ＭＰａ、好ましくは２．０〜４．０ＭＰａ、より好ましくは３．０〜３．８ＭＰａである、態様１５又は１６に記載の方法。
【０１１５】
上記実施例と好適な態様の説明は、特許請求の範囲により定義される本発明を限定するものではなく、例示として理解すべきである。容易に理解されるように、上記特徴の多くの変更態様及び組み合わせは、特許請求の範囲に記載される本発明から逸脱することなく使用することができる。このような変更態様は、本発明の精神と範囲から逸脱するものではなく、すべてのこのような変更態様は、以下の特許請求の範囲の範囲内であることを意図する。
【図１】
2015027929.tif 000007
【図２ａ】
2015027929.tif 000008
【図２ｂ】
2015027929.tif 000009
【外国語明細書】
2015027929000001.pdf