(57)【要約】【課題】本発明の一態様は、曲げ弾性率、曲げ強度及び比剛性に優れる硬化体を形成することが可能な熱硬化性シートを提供することを目的とする。【解決手段】熱硬化性シート１０は、不連続繊維１１、熱硬化性樹脂１２及び硬化剤を含み、不連続繊維１１の含有量が１体積％以上５０体積％以下であり、不連続繊維１１は、数平均繊維長が０．１ｍｍ以上４０ｍｍ以下であり、数平均繊維径が０．４ｎｍ以上１０μｍ以下であり、不連続繊維１１の配向度が６５％以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不連続繊維、熱硬化性樹脂及び硬化剤を含み、
前記不連続繊維の含有量が１体積％以上５０体積％以下であり、
前記不連続繊維は、数平均繊維長が０．１ｍｍ以上４０ｍｍ以下であり、数平均繊維径が０．４ｎｍ以上１０μｍ以下であり、
前記不連続繊維の配向度が６５％以上であることを特徴とする熱硬化性シート。
【請求項２】
請求項１に記載の熱硬化性シートが硬化していることを特徴とする熱硬化性シートの硬化体。
【請求項３】
請求項２に記載の熱硬化性シートの硬化体を有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性シート、熱硬化性シートの硬化体及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維等を用いた繊維強化樹脂が、高強度・高剛性の構造材として研究開発されている。これらの中で、ガラス繊維強化樹脂は、非常に安価で機械的特性に優れた成形体を与える。炭素繊維強化樹脂は、さらに機械的特性に優れる成形体を与えるばかりでなく、極めて軽量な成形体を与えることから、現在、飛行機、自動車等の輸送器機用構造材として期待されている。
【０００３】
特許文献１には、重量平均繊維長１０ｍｍ以上の炭素長繊維（Ａ）１００質量部に対して、ポリアミド樹脂５０〜２５０質量部、層状珪酸塩を０．１〜１２質量部を含有する炭素長繊維強化ポリアミド複合材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１０５８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、曲げ弾性率、曲げ強度及び比剛性が不十分であるという問題がある。
【０００６】
本発明の一態様は、上記従来技術が有する問題に鑑み、曲げ弾性率、曲げ強度及び比剛性に優れる硬化体を形成することが可能な熱硬化性シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、熱硬化性シートにおいて、不連続繊維、熱硬化性樹脂及び硬化剤を含み、前記不連続繊維の含有量が１体積％以上５０体積％以下であり、前記不連続繊維は、数平均繊維長が０．１ｍｍ以上４０ｍｍ以下であり、数平均繊維径が０．４ｎｍ以上１０μｍ以下であり、前記不連続繊維の配向度が６５％以上である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様によれば、曲げ弾性率、曲げ強度及び比剛性に優れる硬化体を形成することが可能な熱硬化性シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】熱硬化性シートの一例を示す模式図である。
【図２】実施例で用いた射出成形機を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００１１】
熱硬化性シートは、不連続繊維、熱硬化性樹脂及び硬化剤を含む。
【００１２】
不連続繊維としては、強化繊維であれば、特に限定されないが、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ホウ素繊維、炭化タングステン繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００１３】
不連続繊維としては、リサイクル繊維として入手しうる不連続繊維、バージンの不連続繊維及びロービング状繊維を用いることができる。
【００１４】
なお、不連続繊維として、ギロチンカッター等を用いて、切断されているロービング状繊維又は不連続繊維を使用してもよい。
【００１５】
不連続繊維の数平均繊維長は、０．１〜４０ｍｍであり、０．１〜２０ｍｍであることが好ましい。不連続繊維の数平均繊維長が０．１ｍｍ未満であると、熱硬化性シート内における不連続繊維の自由度が大きく、曲げ弾性率、曲げ強度及び比剛性に優れる硬化体を形成することができない。一方、不連続繊維の数平均繊維長が４０ｍｍを超えると、不連続繊維が絡まりやすく、不連続繊維の配向度が不十分になる。
【００１６】
不連続繊維の数平均繊維径は、０．４ｎｍ〜１０μｍであり、０．６ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。不連続繊維の数平均繊維径が０．４ｎｍ未満であると、不連続繊維が折れやすく、曲げ弾性率、曲げ強度及び比剛性に優れる硬化体を形成することができない。一方、不連続繊維の数平均繊維径が１０μｍを超えると、不連続繊維の柔軟性が乏しく、熱硬化性シートを押出成形する際の流動性や成形性が低下する。
【００１７】
熱硬化性シート中の不連続繊維の含有量は、１〜５０体積％であり、１６〜４０体積％であることが好ましい。熱硬化性シート中の不連続繊維の含有量が１体積％未満であると、曲げ弾性率、曲げ強度及び比剛性に優れる硬化体を形成することができない。一方、熱硬化性シート中の不連続繊維の含有量が５０体積％を超えると、熱硬化性シートを押出成形する際の流動性が低く、不連続繊維の配向度が不十分になる。
【００１８】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート、ケイ素樹脂、ビニルエステル、ポリイミド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００１９】
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂に対するエポキシ樹脂硬化剤の体積比は、通常、０．２〜０．４である。
【００２０】
熱硬化性樹脂と硬化剤の組み合わせとして、エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂の組み合わせを用いる場合、エポキシ樹脂に対するノボラック型フェノール樹脂の体積比は、通常、０．３〜０．６である。
【００２１】
熱硬化性樹脂と硬化剤の組み合わせとして、レゾール型フェノール樹脂とアミン系フェノール樹脂の組み合わせを用いる場合、レゾール型フェノール樹脂に対するアミン系フェノール樹脂の体積比は、通常、１×１０−４〜０．１である。
【００２２】
熱硬化性シートは、導電性や熱伝導性を付与するために、添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００２３】
添加剤としては、特に限定されないが、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム及びこれらの合金、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、六方晶窒化ホウ素、サファイア、アルミナ、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、二酸化チタン、サーメット、イットリア、ムライト、フォルステライト、コージライト、ジルコニア、ステアタイト、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００２４】
熱硬化性樹脂に対する添加剤の体積比は、通常、１×１０−３〜０．３であり、５×１０−３〜０．２であることが好ましい。熱硬化性樹脂に対する添加剤の体積比が１×１０−３未満であると、熱硬化性シートの導電性や熱伝導性が不十分になることがあり、０．３を超えると、熱硬化性シートを押出成形する際の塑性と流動性を低下させ、不連続繊維の配向度が不十分になることがある。
【００２５】
熱硬化性シートの不連続繊維の配向度は、６５％以上であり、７０％以上であることが好ましい。熱硬化性シートの不連続繊維の配向度が６５％未満であると、曲げ弾性率、曲げ強度及び比剛性に優れる硬化体を形成することができない。なお、熱硬化性シートの不連続繊維の配向度は、通常、９９％以下である。
【００２６】
熱硬化性シートの厚さは、通常、１〜１０ｍｍである。
【００２７】
熱硬化性シートは、不連続繊維、熱硬化性樹脂及び硬化剤を含む組成物を押出成形して熱硬化性棒状体を作製した後、熱硬化性棒状体を所定の方向に配置し、所定の方向に配置された熱硬化性棒状体を加圧することにより製造することができる。
【００２８】
組成物は、ミキサーを用いて混合することにより作製することができる。
【００２９】
このとき、ミキサーを用いて混合した後、静置している間に、熱硬化性樹脂と硬化剤が反応する。
【００３０】
組成物を押出成形する際に用いる押出成形機としては、特に限定されないが、射出成形機、混練機等が挙げられる。
【００３１】
熱硬化性棒状体の断面形状としては、特に限定されないが、円、四角形等が挙げられる。
【００３２】
熱硬化性棒状体の断面の長径は、通常、２〜５ｍｍである。
【００３３】
熱硬化性棒状体を所定の方向に配置する際は、手動であってもよいし、機械を用いてもよい。
【００３４】
所定の方向に配置された熱硬化性棒状体を加圧する圧力は、通常、１０〜１５ＭＰａである。所定の方向に配置された熱硬化性棒状体を加圧する圧力が１０ＭＰａ未満であると、所定の方向に配置された熱硬化性棒状体が一体とならず、成形が不十分となることがある。一方、所定の方向に配置された熱硬化性棒状体を加圧する圧力が１５ＭＰａを超えると、樹脂抜けが発生することがある。
【００３５】
なお、所定の方向に配置された熱硬化性棒状体を加圧する際に、加熱してもよい。
【００３６】
加熱する温度は、通常、８０〜１２０℃である。加熱する温度が８０℃未満であると、組成物が流動せず、成形が不十分となることがある。一方、加熱する温度が１２０℃を超えると、所定の方向に配置された熱硬化性棒状体が成形される前に硬化することがある。
【００３７】
熱硬化性棒状体を所定の方向に配置する際に、積層することが好ましい。
【００３８】
例えば、ｎ層目の熱硬化性棒状体とｎ＋１層目の熱硬化性棒状体が平行になるように、熱硬化性棒状体を積層すると、熱硬化性棒状体を配置した方向に直交する力に対する曲げ特性を向上させることができる。
【００３９】
また、ｎ＋１層目の熱硬化性棒状体がｎ層目の熱硬化性棒状体に対して４５°になるように、熱硬化性棒状体を積層すると、それぞれの熱硬化性棒状体を配置した方向に直交する力に対する曲げ特性を向上させることができる。
【００４０】
さらに、ｎ＋１層目の熱硬化性棒状体がｎ層目の熱硬化性棒状体に対して９０°になるように、熱硬化性棒状体を積層すると、それぞれの熱硬化性棒状体を配置した方向に直交する力に対する曲げ特性を向上させることができる。
【００４１】
なお、熱硬化性棒状体の積層数及び積層角度は、特に限定されない。
【００４２】
図１に、熱硬化性シートの一例を示す。
【００４３】
熱硬化性シート１０は、不連続繊維１１、熱硬化性樹脂１２及び硬化剤（不図示）を含み、２層目の熱硬化性棒状体が１層目の熱硬化性棒状体に対して９０°になるように、熱硬化性棒状体を積層することにより、製造されている。
【００４４】
熱硬化性シートの硬化体は、熱硬化性シートが硬化している。
【００４５】
熱硬化性シートの硬化体の形状は、平面状であってもよいし、曲面状であってもよい。
【００４６】
熱硬化性シートを硬化させる方法としては、特に限定されないが、マイクロ波を照射して加熱する方法、オーブンを用いて加熱する方法等が挙げられる。中でも、硬化時間を短縮できることから、マイクロ波を照射して加熱する方法が好ましい。特に、炭素繊維、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ又はグラフェンを含む熱硬化性シートを硬化させる場合に有効である。
【００４７】
なお、熱硬化性棒状体を所定の方向に配置する前に、延伸してもよい。これにより、熱硬化性棒状体同士の密着性を向上させると共に、空隙の残存量を低減することができる。
【００４８】
熱硬化性シートの硬化体は、自動車等の輸送機器、電子モバイル機器、医療機器、介助用品等における構造材に適用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されない。
【００５０】
（熱硬化性棒状体の作製）
２０体積％の数平均繊維長が３ｍｍ、数平均繊維径が７μｍの不連続炭素繊維Ｔ０１０−００３（東レ社製）、５０体積％の熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ８５５（ＤＩＣ社製）及び３０体積％のエポキシ樹脂硬化剤ＪＥＲキュアＳＴ１１（三菱化学社製）を、ミキサーを用いて混合した後、１２０分間静置し、組成物を得た。次に、押出し比が２８の射出成形機１（図２参照）を用いて、組成物を塑性域で押出成形し、直径が３．２ｍｍの熱硬化性棒状体を得た。このとき、ストロークに対する圧力の勾配が２．２ＭＰａ／ｍｍであり、熱硬化性棒状体は、太さが一定であり、熱硬化性棒状体は、不連続炭素繊維の配向度が９４％であった。
【００５１】
射出成形機１は、押出しの圧力、押出しのストロークを測定及び記録する装置２及び押出し治具３を備え、組成物４を押出成形する。押出し治具３は、組成物４を絞り込み、押出す構造である。
【００５２】
なお、押出し比は、押出し治具３の組成物４が押し出される側の断面積に対する組成物４を押し付ける側の断面積の比である。
【００５３】
（熱硬化性シート１の作製）
延伸比が２となるように熱硬化性棒状体を延伸した後、１層目の熱硬化性棒状体と２層目の熱硬化性棒状体が平行になるように、延伸した熱硬化性棒状体を、縦９０ｍｍ、横７０ｍｍの型の中に手動で配置した。次に、プレス機を用いて、１４ＭＰａ、８０℃で５分間加圧加熱し、厚さが４ｍｍの熱硬化性シート１を得た。熱硬化性シート１は、不連続炭素繊維の配向度が７０％であった。
【００５４】
（熱硬化性シート２の作製）
２層目の熱硬化性棒状体が１層目の熱硬化性棒状体に対して４５°になるように、延伸した熱硬化性棒状体を配置した以外は、熱硬化性シート１と同様にして、厚さが４ｍｍの熱硬化性シート２を得た。熱硬化性シート２は、不連続炭素繊維の配向度が８６％であった。
【００５５】
（熱硬化性シート３の作製）
２層目の熱硬化性棒状体が１層目の熱硬化性棒状体に対して９０°になるように、延伸した熱硬化性棒状体を配置した以外は、熱硬化性シート１と同様にして、厚さが４ｍｍの熱硬化性シート３を得た。熱硬化性シート３は、不連続炭素繊維の配向度が７０％であった。
【００５６】
（熱硬化性シート４の作製）
２０体積％の数平均繊維長が３ｍｍ、数平均繊維径が７μｍの不連続炭素繊維Ｔ０１０−００３（東レ社製）、５０体積％のエポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ８５５（ＤＩＣ社製）及び３０体積％のエポキシ樹脂硬化剤ＪＥＲキュアＳＴ１１（三菱化学社製）を、ミキサーを用いて混合した後、１２０分後に縦９０ｍｍ、横７０ｍｍの型の中に平らに敷き詰めた。次に、プレス機を用いて、１４ＭＰａ、８０℃で５分間加圧加熱し、厚さが４ｍｍの熱硬化性シート４を得た。熱硬化性シート４は、不連続炭素繊維の配向度が３０％であった。
【００５７】
表１に、熱硬化性シートの特性を示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
＜不連続炭素繊維の配向度＞
熱硬化性棒状体の表面を、光学顕微鏡を用いて、倍率１５倍で、二次元撮影した後、２５０個の不連続炭素繊維の方向を、任意の方向に対して、−９０°〜＋９０°の角度で測定した。次に、分布の頻度が最大である角度を０°として、１０°間隔のヒストグラムを作成した後、−２０〜２０°の範囲に配向している不連続炭素繊維の割合を算出し、不連続炭素繊維の配向度とした。
【００６０】
熱硬化性シートの両面を、光学顕微鏡を用いて、倍率１５倍で、二次元撮影した後、片面１２５個、合計２５０個の不連続炭素繊維の方向を、任意の方向に対して、−９０°〜＋９０°の角度で測定した。次に、分布の頻度が最大である角度を０°として、１０°間隔のヒストグラムを作成した後、−２０〜２０°の範囲に配向している不連続炭素繊維の割合を算出し、不連続炭素繊維の配向度とした。
【００６１】
（実施例１）
マルチモードの周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射して、熱硬化性シート１を１２０℃で２０分間加熱し、熱硬化性シートの硬化体を得た。
【００６２】
（実施例２）
熱硬化性シート１の代わりに、熱硬化性シート２を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性シートの硬化体を得た。
【００６３】
（実施例３）
熱硬化性シートの１の代わりに、熱硬化性シート３を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性シートの硬化体を得た。
【００６４】
（実施例４）
オーブンを用いて、熱硬化性シート１を１２０℃で１８０分間加熱し、熱硬化性シートの硬化体を得た。
【００６５】
（実施例５）
熱硬化性シート１の代わりに、熱硬化性シート２を用いた以外は、実施例４と同様にして、熱硬化性シートの硬化体を得た。
【００６６】
（実施例６）
熱硬化性シート１の代わりに、熱硬化性シート３を用いた以外は、実施例４と同様にして、熱硬化性シートの硬化体を得た。
【００６７】
（比較例１）
熱硬化性シート１の代わりに、熱硬化性シート４を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性シートの硬化体を得た。
【００６８】
（比較例２）
熱硬化性シート１の代わりに、熱硬化性シート４を用いた以外は、実施例４と同様にして、熱硬化性シートの硬化体を得た。
【００６９】
次に、熱硬化性シートの硬化体の機械的特性を評価した。具体的には、曲げ特性の求め方（ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１）に準拠し、圧子と１層目の熱硬化性棒状体を配置した方向が直交するように、熱硬化性シートの硬化体を設置した後、三点曲げ試験を実施し、曲げ弾性率、曲げ強度及び比剛性を評価した。
【００７０】
表２に、熱硬化性シートの硬化体の機械的特性の評価結果を示す。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
表２から、実施例１〜６の熱硬化性シートの硬化体は、曲げ弾性率、曲げ強度及び比剛性に優れることがわかる。
【００７３】
これに対して、比較例１、２の熱硬化性シートの硬化体は、熱硬化性シート４の不連続炭素繊維の配向度が３０％であるため、曲げ弾性率、曲げ強度及び比剛性が低下する。
【００７４】
また、マイクロ波を照射して加熱した実施例１〜３の熱硬化性シートの硬化体は、短時間の加熱で、オーブンを用いて加熱した実施例４〜６の熱硬化性シートの硬化体と同等の機械特性を有している。
【符号の説明】
【００７５】
１０    熱硬化性シート
１１    不連続繊維
１２    熱硬化性樹脂
【図１】
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【図２】
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