(57)【要約】【課題】  クラックの発生を抑制できる電解セル、電解セルスタック装置、電解モジュールおよび電解装置を提供する。【解決手段】  支持体１に、Ｎｉを含有する第１電極層（燃料極層３）、セラミックスからなる固体電解質層４および第２電極層（酸素極層６）を順次配置してなり、固体電解質層４が、支持体１側の第１電解質層４ａと、該第１電解質層４ａ上に配置された第２電解質層４ｂとを具備するとともに、第１電解質層４ａの空隙率が５〜２０％、第２電解質層４ｂの空隙率が５％未満であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体に、Ｎｉを含有する第１電極層、セラミックスからなる固体電解質層および第２電極層を順次配置してなり、前記固体電解質層が、前記支持体側の第１電解質層と、該第１電解質層上に配置された第２電解質層とを具備するとともに、前記第１電解質層の空隙率が５〜２０％、前記第２電解質層の空隙率が５％未満であることを特徴とする電解セル。
【請求項２】
Ｎｉを含有する第１電極層となる支持体に、セラミックスからなる固体電解質層および第２電極層を順次配置してなり、前記固体電解質層が、前記支持体側の第１電解質層と、該第１電解質層上に配置された第２電解質層とを具備するとともに、前記第１電解質層の空隙率が５〜２０％、前記第２電解質層の空隙率が５％未満であることを特徴とする電解セル。
【請求項３】
前記第１電解質層の厚みｔ１が５〜９μｍ、前記第２電解質層の厚みｔ２が１〜５μｍであり、ｔ２／ｔ１が０．１〜１の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の電解セル。
【請求項４】
前記第１電解質層を構成するセラミック粒子の平均粒径ｄ１が０．２〜１．５μｍ、前記第２電解質層を構成するセラミック粒子の平均粒径ｄ２が１〜３．５μｍであり、ｄ２＞ｄ１であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の電解セル。
【請求項５】
前記固体電解質層上に、固体電解質材料からなる補強層が設けられていることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の電解セル。
【請求項６】
請求項１乃至５のうちのいずれかに記載の電解セルを複数具備してなるとともに、該複数の電解セルを電気的に接続してなることを特徴とする電解セルスタック装置。
【請求項７】
請求項６に記載の電解セルスタック装置を収納容器内に収納してなることを特徴とする電解モジュール。
【請求項８】
請求項７に記載の電解モジュールと、該電解モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とする電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解セル、電解セルスタック装置、電解モジュールおよび電解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代エネルギーとして、固体酸化物形燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続してなるセルスタック装置を、収納容器内に収容した燃料電池装置が種々提案されている。
【０００３】
このような燃料電池装置の固体酸化物形燃料電池セルは、互いに平行な一対の平坦面を有し、内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス通路を有し、かつＮｉを含有してなる導電性支持体を具備している。そして、この導電性支持体の一方側の平坦面上に、燃料極層、固体電解質層、酸素極層を順に積層し、他方側の平坦面上にインターコネクタ層を積層してなる固体酸化物形燃料電池セルが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
従来、固体酸化物形燃料電池セルは、導電性支持体の周囲を取り囲むように形成された緻密質なＺｒＯ２系酸化物からなる固体電解質層と、この固体電解質層の両端部に、緻密質なＬａＣｒＯ３系酸化物からなるインターコネクタ層の両端部が重なるように接合して構成されている。
【０００５】
すなわち、固体電解質層とインターコネクタ層とで、導電性支持体の周囲を気密に取り囲み、導電性支持体の内部を通過する燃料ガスが、固体電解質層とインターコネクタ層とにより形成された緻密質な筒状体から外部に漏出しないように構成されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−８４７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年においては、固体電解質層は厚みが薄くなるほどイオン導電性が向上し、燃料電池セルの発電性能が向上するため、発電性能を向上すべく固体電解質層の厚みが薄くなっており、固体電解質層による強度向上効果が低下し、燃料電池セルにクラックが発生するおそれがあった。
【０００８】
本発明は、クラックの発生を抑制できる電解セル、電解セルスタック装置、電解モジュールおよび電解装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電解セルは、支持体に、Ｎｉを含有する第１電極層、セラミックスからなる固体電解質層および第２電極層を順次配置してなり、前記固体電解質層が、前記支持体側の第１電解質層と、該第１電解質層上に配置された第２電解質層とを具備するとともに、前記第１電解質層の空隙率が５〜２０％、前記第２電解質層の空隙率が５％未満であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の電解セルは、Ｎｉを含有する第１電極層となる支持体に、セラミックスからなる固体電解質層および第２電極層を順次配置してなり、前記固体電解質層が、前記
支持体側の第１電解質層と、該第１電解質層上に配置された第２電解質層とを具備するとともに、前記第１電解質層の空隙率が５〜２０％、前記第２電解質層の空隙率が５％未満であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の電解セルスタック装置は、上記の電解セルを複数具備してなるとともに、該複数の電解セルを電気的に接続してなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の電解モジュールは、上記の電解セルスタック装置を収納容器内に収納してなることを特徴とする。
【００１３】
本発明の電解装置は、上記の電解モジュールと、該電解モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電解セルでは、固体電解質層が、支持体側の第１電解質層と、該第１電解質層上に配置された第２電解質層とを具備するとともに、第１電解質層の空隙率が５〜２０％、第２電解質層の空隙率が５％未満であるため、第２電解質層でガスを遮断できるとともに、第１電解質層で電解セルに発生する応力を緩和でき、電解セルにおけるクラックの発生を抑制できる。これにより、電解セルスタック装置、電解モジュール、電解装置の長期信頼性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】固体酸化物形燃料電池セルを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は（ａ）を酸素極層側から見た側面図である。
【図２】（ａ）は図１（ａ）の一部を拡大した横断面図、（ｂ）は、燃料極層が支持体となっている固体酸化物形燃料電池セルの横断面図である。
【図３】燃料極層と酸素極層で挟まれた部分は、第２電解質層からなる固体酸化物形燃料電池セルを示す横断面図である。
【図４】補強層を有する固体酸化物形燃料電池セルを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は（ａ）を酸素極層側から見た側面図である。
【図５】（ａ）〜（ｆ）は固体電解質層における補強層の形成状態を示す側面図である。
【図６】電解セルスタック装置の一例を示し、（ａ）は電解セルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置の破線で囲った部分の一部を拡大して示す断面図である。
【図７】（ａ）は図５の（ａ）のセルを、接着剤を用いてガスタンクに接着固定した状態を示す側面図、（ｂ）は図５の（ｄ）のセルを、ガスタンクに固定した状態を示す側面図、（ｃ）は図５の（ｅ）のセルを、ガスタンクに固定した状態を示す側面図、（ｄ）は図５の（ｆ）のセルを、ガスタンクに固定した状態を示す側面図である。
【図８】燃料電池モジュールの一例を示す外観斜視図である。
【図９】燃料電池装置の一部を省略して示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、電解セルの一例である固体酸化物形燃料電池セル（以下、燃料電池セルと略す場合がある）を示すものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は（ａ）の側面図である。なお、両図面において、燃料電池セル１０の各構成の一部を拡大して示している。
【００１７】
この燃料電池セル１０は中空平板型で、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状をしたＮｉを含有してなる多孔質の導電性の支持体１を備えている。支持体１の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス通路２が燃料電池セル１０の長さ方向Ｌに貫通して形成されてお
り、燃料電池セル１０は、この支持体１上に各種の部材が設けられた構造を有している。
【００１８】
支持体１は、図１に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成されている。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、一方の平坦面ｎ（一方側主面：下面）と両側の弧状面ｍを覆うように多孔質な燃料極層（第１電極層）３が配置されており、さらに、この燃料極層３を覆うように、ガス遮断性を有するセラミックスからなる固体電解質層４が配置されている。固体電解質層４の厚みは、２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下であることが発電性能向上という点から望ましい。
【００１９】
また、固体電解質層４の表面には、中間層９を介して、燃料極層３と対面するように、多孔質な酸素極層（第２電極層）６が配置されている。中間層９は、酸素極層６が形成される固体電解質層４上に形成されている。
【００２０】
燃料極層３および固体電解質層４が積層されていない他方の平坦面ｎ（他方側主面：上面）には、図示しない密着層を介してガス遮断性を有するＬａＣｒＯ３系酸化物からなるインターコネクタ８が形成されている。
【００２１】
すなわち、燃料極層３、固体電解質層４は、一方の平坦面（一方側主面：下面）から両端の弧状面ｍを経由して他方の平坦面ｎ（他方側主面：上面）まで形成されており、固体電解質層４の両端部にはインターコネクタ層８の両端部が積層されて接合されている。
【００２２】
つまり、ガス遮断性を有する固体電解質層４とインターコネクタ層８とで支持体１を取り囲み、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。言い換えれば、固体電解質層４とインターコネクタ層８とで、ガス遮断性を有する楕円筒状体を形成し、この楕円筒状体の内部が燃料ガス流路とされ、燃料極層３に供給される燃料ガスと、酸素極層６に供給される酸素含有ガスとが、楕円筒状体で遮断されている。
【００２３】
酸素極６は、図１（ｂ）に示すように、平面形状が矩形状であり、支持体１の上下端部を除いて形成されており、一方、インターコネクタ層８は、図示しないが、支持体１の上端から下端まで形成されており、その左右両端部が、固体電解質層４の左右両端部の表面に接合されている。
【００２４】
ここで、燃料電池セル１０は、燃料極層３と酸素極層６とが固体電解質層４を介して対面している部分が燃料電池として機能して発電する。即ち、酸素極層６の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持体１内の燃料ガス通路２に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、支持体１に設けられているインターコネクタ層８を介して集電される。
【００２５】
そして、本実施形態では、図１（ａ）、図２（ａ）に示すように、固体電解質層４が、支持体１側の第１電解質層４ａと、該第１電解層４ａ上に配置された第２電解質層４ｂとを具備するとともに、第１電解質層４ａの空隙率Ｖ１が５〜２０％、第２電解質層４ｂの空隙率Ｖ２が５％未満である。
【００２６】
第１電解質層４ａの空隙率Ｖ１を５〜２０％としたのは、この範囲の空隙率であれば、燃料電池セルに生じる応力が、直接緻密な第２電解質層４ｂに生じることがなく、燃料電池セルにおけるクラックの発生を抑制できるからである。一方、第１電解質層４ａの空隙率Ｖ１が５％よりも小さい場合には応力吸収能力が小さく、１５％よりも大きいと電解質の有効面積が狭くなるので発電効率が低下するからである。第１電解質層４ａの空隙率Ｖ１は、特に８〜１５％が望ましい。
【００２７】
第２電解質層４ｂの空隙率Ｖ２を５％未満としたのは、この範囲の空隙率であれば、所定のガス遮断性能を得ることができ、強度を向上できるからである。一方、第２電解質層４ｂの空隙率Ｖ２が５％よりも大きい場合にはガス遮断性能が小さくなるからである。第２電解質層４ｂの空隙率Ｖ２は、特に１〜４．５％が望ましい。
【００２８】
空隙率Ｖ１、Ｖ２は、第１電解質層４ａ、第２電解質層４ｂの断面の１０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に基づき、画像解析装置を用いて得ることができる。なお、第１電解質層４ａ、第２電解質層４ｂの境界が不明瞭な場合があるが、この場合には、固体電解質層４の表面から厚さ方向に１μｍづつ空隙率を測定し、５％以上となった層よりも支持体側を第１電解質層４ａとする。
【００２９】
また、第１電解質層４ａの気孔の大きさは、平均気孔径０．５〜２．０μｍ、第２電解質層４ｂの気孔の大きさは、平均気孔径０．１〜１．０μｍとされている。
【００３０】
さらに、第１電解質層４ａの厚みｔ１が５〜９μｍ、第２電解質層４ｂの厚みｔ２が１〜５μｍであり、ｔ２／ｔ１が０．１〜１の範囲であることが望ましい。この範囲であれば、固体電解質層４におけるガス遮断性能を高く維持した状態で、クラック発生をさらに抑制できるからである。
【００３１】
また、第１電解質層４ａを構成するセラミック粒子の平均粒径ｄ１が０．２〜１．５μｍ、第２電解質層４ｂを構成するセラミック粒子の平均粒径ｄ２が１〜３．５μｍであり、ｄ２＞ｄ１であることが望ましい。この範囲であれば、固体電解質層４におけるガス遮断性能を高く維持した状態で、クラック発生をさらに抑制できるからである。平均気孔径、平均粒径は、ＳＥＭ写真を用いてインターセプト法で算出できる。
【００３２】
以上のように構成された燃料電池セルでは、第２電解質層４ｂでガスを遮断できるとともに、第１電解質層４ａで燃料電池セルに発生する応力を緩和でき、燃料電池セルにおけるクラックの発生を抑制できる。
【００３３】
なお、図２（ｂ）は燃料極層が支持体となる場合を示している。すなわち、図１の形態では、支持体１上に燃料極層３、固体電解質層４、酸素極層６を積層したが、この形態では、燃料極層自体を支持体１とし、この支持体１に、固体電解質層４、酸素極層６を設けている。この場合であっても、図１と同様な作用効果を得ることができる。
【００３４】
図３は、他の形態を示すもので、この形態では、燃料極層３と酸素極層６とで挟まれている部分以外の固体電解質層４は、第１電解質層４ａと第２電解質層４ｂとが積層して構成されており、燃料極層３と酸素極層６とが重畳した部分の固体電解質層４は、第２電解質層４ｂのみから構成されている。
【００３５】
この場合には、燃料極層３と酸素極層６との間には緻密な薄い第２電解質層４ｂが介在しているだけなので、発電性能を向上でき、しかも、発電する部分以外は、第１電解質層４ａと第２電解質層４ｂとが積層して構成されているため、ガス遮断性能が高く、しかもクラックの発生を抑制できる。
【００３６】
図４は、さらに他の形態を示すもので、図１の形態と同様に、固体電解質層４が、第１電解質層４ａおよび第２電解質層４ｂからなるとともに、固体電解質層４上に、固体電解質材料からなる補強層７が設けられている。固体電解質層４および補強層７を構成する固体電解質材料は、例えば、ジルコニア系酸化物、ランタンガレード系酸化物等を用いることができる。特には、希土類元素を含有するＺｒＯ２から構成されていることが望ましく
、この場合、補強層７は、固体電解質層４よりも希土類元素の含有量が少ないことが望ましい。
【００３７】
特には、固体電解質層４は部分安定化ジルコニア、例えば、７〜９モル％のＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２からなることが、発電性能を向上させる点で望ましい。また、補強層７を構成する固体電解質材料は同じ部分安定化ジルコニアで、希土類元素として、固体電解質層４と同じものを含有することが望ましい。さらに、希土類元素は、固体電解質層４よりも少なく、例えば、３〜５モル％のＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２からなることが強度向上という点から望ましい。
【００３８】
補強層７は、図５（ａ）に示すように、燃料電池セル１０の長さ方向Ｌに沿って２本棒状に形成されており、２本の補強層７は、支持体１の一方側主面における燃料電池セル１０の幅方向Ｗの両側に配置されている。補強層７の長さ方向Ｌの端は、支持体１の端から所定間隔をおいて位置しており、長さ方向Ｌ全体には形成されていない。
【００３９】
２本の補強層７の間には酸素極層６が位置している。なお、酸素極層６は、補強層７の上面の一部を被覆していてもよく、また、完全に覆っていても良い。図４に示すように、補強層７の上面の一部を酸素極層６で被覆する場合には、この部分でも発電することができる。この場合、発電性能を向上させるという点からは、補強層７の一部と酸素極層６との間の相互の反応を防止するため、これらの間にも中間層９を形成することが望ましい。
【００４０】
補強層７の幅（燃料電池セル１０の幅方向Ｗの長さ）は、燃料電池セル１０の幅にもよるが、例えば、１．０〜３．０ｍｍとされ、発電領域をなるべく狭めないように設定されている。また、補強層７の厚みは、例えば、３０〜１００μｍとされている。補強層７は、固体電解質層４と接合し、一体となっている。補強層７の厚みは、燃料電池セル１０の長さ方向Ｌにおける中央部が、両端部よりも厚く形成することができる。燃料電池セル１０の長さ方向Ｌにおける中央部に高い応力が生じやすいが、長さ方向Ｌにおける中央部の補強層７の厚みを、両端部よりも厚く形成することで、中央部を補強できる。
【００４１】
以上のような燃料電池セル１０では、固体電解質層の厚みが２０μｍ以下と薄い場合にも、発電性能を向上できるとともに、燃料電池セル１０が変形しようとしても、補強層７により燃料電池セル１０の変形を抑制し、燃料電池セル１０におけるクラックの発生を防止できる。これにより、発電性能が高く、長期信頼性が高い燃料電池セル１０を提供できる。
【００４２】
すなわち、ＬａＣｒＯ３系酸化物からなるインターコネクタ８は、還元雰囲気に曝されると膨張するため、燃料電池セル１０が還元雰囲気に曝されると、固体電解質層４に大きな応力が作用するが、本実施形態では補強層７を有するため、固体電解質層４を補強でき、燃料電池セル１０におけるクラックの発生を防止できる。
【００４３】
図５（ｂ）は、２本の補強層７ａを、支持体１の一方側主面側の両側に配置するとともに、その間には、１本の補強層７ｂが配置されている。酸素極層６は、２本の補強層７ａの間に配置されており、補強層７ｂを被覆している。補強層７ｂの上面にも中間層９を介して酸素極層６が形成されており、この部分でも発電することになる。
【００４４】
補強層７ａ、補強層７ｂは固体電解質材料から構成されており、特に希土類元素を含有するＺｒＯ２から構成されており、補強層７ａは、固体電解質層４よりも希土類元素の含有量が少ない。
【００４５】
固体電解質層４は部分安定化ジルコニア、例えば、７〜９モル％のＹ２Ｏ３が固溶した
ＺｒＯ２からなることが、発電性能を向上させる点で望ましい。また、補強層７ａを構成する固体電解質材料は同じ部分安定化ジルコニアで、希土類元素として、固体電解質層４と同じものを含有することが望ましい。さらに、希土類元素は、固体電解質層４よりも少なく、例えば、３〜５モル％のＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２からなることが強度向上という点から望ましい。
【００４６】
補強層７ｂは、補強層７ａよりも希土類元素が多い固体電解質材料で構成され、発電性能を向上させるべく、固体電解質層４と同じ材料で構成することが望ましい。この場合には、補強層７ｂが形成された部分は、固体電解質層４の厚みが厚いということができる。
【００４７】
以上のような燃料電池セル１０では、補強層７ｂによりさらに固体電解質４を補強でき、燃料電池セル１０におけるクラックの発生を防止できる。
【００４８】
図５（ｃ）は、燃料電池セル１０の長さ方向Ｌの下端部（燃料上流部）では温度が低いため、また、上端部（燃料下流部）では燃料濃度が薄いため、これらの部分での発電量が少なくなる傾向にあることから、補強層７ａの長さ方向Ｌの両端に向けて次第に幅を広くしている。このような燃料電池セル１０では、発電性能を十分に発揮できるとともに、補強層７ａにより燃料電池セル１０におけるクラック発生抑制効果も十分に発揮できる。
【００４９】
図５（ｄ）は、燃料電池セル１０の長さ方向Ｌの下端部では温度が低く、発電量が少なくなる傾向にあるため、２本の補強層７ａの長さ方向Ｌの下端部間に、３本の補強層７ｃが所定間隔をおいて設けられている。このような燃料電池セル１０では、発電性能を十分に発揮できるとともに、補強層７ａにより燃料電池セル１０におけるクラック発生抑制効果も十分に発揮できる。さらに、後述するように、燃料電池セル１０の下端部をガスタンクに接合して固定する場合において、燃料電池セル１０の下端部を補強することができ、クラックの発生を防止することができる。
【００５０】
図５（ｅ）は、燃料電池セル１０の長さ方向Ｌの下端部では温度が低く、発電量が少なくなる傾向にあるため、２本の補強層７ａの長さ方向Ｌの下端部同士を連結するように、補強層７ｃが設けられている。このような燃料電池セル１０では、発電性能を十分に発揮できるとともに、補強層７ａにより燃料電池セル１０におけるクラック発生抑制効果も十分に発揮できる。さらに、後述するように、燃料電池セル１０の下端部をガスタンクに接合して固定する場合において、燃料電池セル１０の下端部を補強することができ、クラックの発生を防止することができる。
【００５１】
図５（ｆ）は、燃料電池セル１０の長さ方向Ｌの下端部（燃料上流部）では温度が低いため、また、上端部（燃料下流部）では燃料濃度が薄いため、これらの部分での発電量が少なくなる傾向にあることから、２本の補強層７ａの長さ方向Ｌの両端部同士を連結するように、補強層７ｃが設けられている。このような燃料電池セル１０では、発電性能を十分に発揮できるとともに、補強層７ａにより燃料電池セル１０におけるクラック発生抑制効果も十分に発揮できる。さらに、後述するように、燃料電池セル１０の下端部をガスタンクに接合して固定する場合において、燃料電池セル１０の下端部を補強することができ、クラックの発生を防止することができるとともに、燃料電池セル１０の上端から放出される燃料ガスが燃焼する場合に、燃料電池セル１０の上端部を補強することができる。
【００５２】
以下に、本実施形態の燃料電池セル１０を構成する各部材について説明する。導電性の支持体１は、燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ層８を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯと、無機酸化物、例えば特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。
【００５３】
特定の希土類酸化物とは、支持体１の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの組み合わせで使用することができる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を例示することができ、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４と同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３が好ましい。
【００５４】
また、本実施形態においては、支持体１の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ：希土類酸化物＝３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、支持体１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
【００５５】
また、支持体１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、多孔質であり、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、支持体１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００５６】
なお、支持体１の平坦面ｎの長さ（支持体１の幅方向Ｗの長さ）は、例えば、１５〜３５ｍｍ、弧状面ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、支持体１の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は１．５〜５ｍｍである。支持体１の長さは、例えば、１００〜３００ｍｍとされている。
【００５７】
燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成することができる。例えば、希土類元素が固溶したＺｒＯ２または希土類元素が固溶したＣｅＯ２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。なお、希土類元素としては、導電性支持体１において例示した希土類元素を用いることができ、例えばＹが固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。
【００５８】
燃料極層３中の希土類元素が固溶したＺｒＯ２または希土類元素が固溶しているＣｅＯ２の含有量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉあるいはＮｉＯの含有量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。
【００５９】
また、燃料極層３は、酸素極層６に対面する位置に形成されていればよいため、例えば酸素極層６が設けられている支持体１の下側の平坦面ｎにのみ燃料極層３が形成されていてもよい。すなわち、燃料極層３は支持体１の下側の平坦面ｎにのみ設けられ、固体電解質層４が燃料極層３表面、支持体１の両弧状面ｍ表面および燃料極層３が形成されていない支持体１の上側の平坦面ｎ上に形成された構造をしたものであってもよい。
【００６０】
固体電解質層４は、Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなるセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。固体電解質層４は、部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなるセラミックスに限定されるものではなく、従来、公知の、例えば、ランタンガレード系の固体電解質層であっても良いことは勿論である。
【００６１】
固体電解質層４と後述する酸素極層６との間に、固体電解質層４と酸素極層６との接合を強固とするとともに、固体電解質層４の成分と酸素極層６の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で中間層９が形成されている。
【００６２】
中間層９としては、Ｃｅ以外の他の希土類元素を含有するＣｅＯ２系焼結体からなるもので、例えば、（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＲＥＯ１．５）ｘ（式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数）で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることが好ましく、例えば１０〜２０モル％のＳｍＯ１．５またはＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２からなることが好ましい。
【００６３】
酸素極層６としては、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成することが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、Ｌａを含有する遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒとＬａが共存するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、ＣｏとともにＦｅやＭｎが存在しても良い。
【００６４】
また、酸素極層６は、ガス透過性を有する必要があり、従って、酸素極層６を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、酸素極層６の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。
【００６５】
インターコネクタ層８としては導電性セラミックスにより形成されている。燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、例えば、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が使用され、特に支持体１および固体電解質層４の熱膨張係数に近づける目的から、ＢサイトにＭｇが存在するＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物が用いられる。インターコネクタ層８材料は導電性セラミックスであればよく、特に限定されるものではない。
【００６６】
また、インターコネクタ層８の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜６０μｍであることが好ましい。この範囲ならばガスのリークを防止できるとともに、電気抵抗を小さくできる。
【００６７】
さらに、支持体１とインターコネクタ層８との間には、インターコネクタ層８と支持体１との間の熱膨張係数差を軽減する等のために密着層（図示せず）を形成することができる。
【００６８】
このような密着層としては、燃料極層３と類似した組成とすることができる。例えば、希土類酸化物、希土類元素が固溶したＺｒＯ２、希土類元素が固溶したＣｅＯ２のうち少なくとも１種と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。より具体的には、例えばＹ２Ｏ３とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成や、Ｙが固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ等が固溶したＣｅＯ２とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成から形成することができる。なお、希土類酸化物や希土類元素が固溶したＺｒＯ２（ＣｅＯ２）と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとは、体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲とすることが好ましい。
【００６９】
以上説明した本実施形態の燃料電池セル１０の作製方法の一例について説明する。先ず、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ粉末と、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、支持体成形体として、支持体成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。
【００７０】
次に、例えば所定の調合組成に従い、ＮｉＯと、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）との素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。
【００７１】
そして、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末に、トルエン、バインダー粉末（下記、ＺｒＯ２粉末に付着させるバインダー粉末よりも高分子、例えばアクリル系樹脂）、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。
【００７２】
空隙率の異なる第１電解質層４ａおよび第２電解質層４ｂにより固体電解質層４を構成するには、気孔を形成する造孔材を添加してシート状の第１電解質層４ａを形成する第１電解質層成形体を作製する一方で、第２電解質層４ｂを形成する第２解質層成形体には、造孔材を添加しないで、もしくは少量の造孔材を添加して作製し、これらの成形体を積層することで、固体電解質層成形体を作製できる。
【００７３】
得られたシート状の固体電解質層成形体上（第１電解質層４ａの成形体上）に燃料極層用スラリーを塗布し乾燥して燃料極層成形体を形成し、シート状の積層成形体を形成する。この燃料極層成形体および固体電解質層成形体が積層したシート状の積層成形体の燃料極層成形体側の面を導電性支持体成形体に積層し、成形体を形成する。
【００７４】
次いで、上記の積層成形体を８００〜１２００℃で２〜６時間仮焼する。補強層を形成する場合には、この後、固体電解質成形体（仮焼体）に、補強層となるスラリーを図５（ａ）〜（ｆ）で示すような形状で塗布し、乾燥させる。
【００７５】
続いて、インターコネクタ層材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを作製する。この後の工程は、密着層を有する燃料電池セルの製法について説明する。
【００７６】
続いて、支持体１とインターコネクタ層８との間に位置する密着層成形体を形成する。例えば、Ｙが固溶したＺｒＯ２とＮｉＯが体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲となるように混合して乾燥し、有機バインダー等を加えて密着層用スラリーを調整し、固体電解質層成形体の両端部間における支持体成形体上に塗布して密着層成形体を形成する。
【００７７】
続いて固体電解質層４と酸素極層６との間に配置する中間層を形成する。例えば、ＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、中間層成形体用の原料粉末を調整する。この原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、中間層用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層成形体上および補強層成形体上に塗布して中間層成形体を作製する。
【００７８】
この後、固体電解質成形体（仮焼体）の両端部上に、インターコネクタ層用成形体の両端部が積層されるように、密着層成形体上面にインターコネクタ層用スラリーを塗布し、積層成形体を作製する。なお、インターコネクタ層用スラリーを調製し、インターコネクタ層用シートを作製し、固体電解質成形体の両端部上に、インターコネクタ層用シートの両端部が積層されるように、密着層成形体上面にインターコネクタ層用シートを積層し、
積層成形体を作製することもできる。
【００７９】
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１４５０℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。
【００８０】
さらに、酸素極層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により中間層上に塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図１に示す構造の本実施形態の燃料電池セル１０を製造できる。
【００８１】
図６は、上述した燃料電池セル１０の複数個を、集電部材１３を介して電気的に直列に接続して構成されたセルスタック装置の一例を示したものであり、（ａ）はセルスタック装置１１を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置１１の一部拡大断面図であり、（ａ）で示した破線で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した破線で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示しており、（ｂ）で示す燃料電池セル１０においては、上述した中間層９等の一部の部材を省略して示している。
【００８２】
なお、セルスタック装置１１においては、各燃料電池セル１０を、集電部材１３を介して配列することでセルスタック１２を構成しており、各燃料電池セル１０の下端部が、燃料電池セル１０に燃料ガスを供給するためのガスタンク１６に、ガラスシール材等の接着剤により固定されている。また、ガスタンク１６に下端部が固定された弾性変形可能な導電部材１４により、燃料電池セル１０の配列方向の両端から、セルスタック１２を挟持している。
【００８３】
また、図６に示す導電部材１４においては、燃料電池セル１０の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、セルスタック１２（燃料電池セル１０）の発電により生じる電流を引出すための電流引出し部１５が設けられている。
【００８４】
図７に、補強層７を有する燃料電池セル１０のガスタンク１６への固定構造を示す。補強層７を有しない燃料電池セル１０の場合も同様である。燃料電池セル１０の下端部は、ガスタンク１０の上面に形成された開口部内に挿入され、ガラスシール材等の接着剤１７により固定されている。図７（ａ）では補強層７の下端部はガラスシール材等の接着剤１７に埋設され、これにより、燃料電池セル１０の接着剤１７で接合された部分を補強でき、燃料電池セル１０の下端部を補強できる。すなわち、耐熱性合金からなるガスタンク１６、燃料電池セル１０、接着剤１７を構成する材料の違いにより、燃料電池セル１０の下端部に応力が生じ、クラック等が発生するおそれがあるが、補強層７の下端部は接着剤１７に埋設されているため、燃料電池セル１０の下端部におけるクラックの発生を防止できる。
【００８５】
図７（ｂ）では、２本の補強層７ａの下端部に、３本の補強層７ｃが所定間隔をおいて形成されており、補強層７ｃの部分がガラスシール材等の接着剤１７で接合され、補強層７ｃの上端部は、接着剤１７から露出している。このようなセルスタック装置では、燃料電池セルの下端部におけるクラックの発生をさらに防止できる。接着剤１７の存在している部分と存在していない部分の境界線上において連続でなくてもよく、幅方向に対して３０％以上の部分に補強層７ｃが露出していることが望ましい。
【００８６】
また、燃料電池セル１０において、接着剤１７の存在している部分と存在していない部分との境界で高い応力が発生し易いが、補強層７ｃの上端部は接着剤１７から露出しているため、燃料電池セル１０における上記境界部分を補強することができる。接着剤１７か
ら露出する補強層７ｃの長さは、２〜１０ｍｍあることが望ましい。
【００８７】
図７（ｃ）では、２本の補強層７ａの下端部同士が、補強層７ｃで連結されており、補強層７ｃの部分がガラスシール材等の接着剤１７で接合され、補強層７ｃの上端部は、接着剤１７から露出している。このようなセルスタック装置では、燃料電池セル１０の下端部におけるクラックの発生をさらに防止できる。
【００８８】
また、燃料電池セル１０において、接着剤１７の存在している部分と存在していない部分との境界で高い応力が発生し易いが、補強層７ｃの上端部は接着剤１７から露出しているため、燃料電池セル１０における上記境界部分を補強することができる。接着剤１７から露出する補強層７ｃの長さは、２〜１０ｍｍあることが望ましい。
【００８９】
図７（ｄ）では、２本の補強層７ａの上下両端部同士が、補強層７ｃで連結されており、下側の補強層７ｃの部分がガラスシール材等の接着剤１７で接合されている。このようなセルスタック装置では、燃料電池セルの下端部におけるクラックの発生をさらに防止できる。また、燃料電池セル１０の上方で燃焼する場合には、上端部の補強層７ｃにより燃料電池セル１０を補強できる。
【００９０】
ここで、本実施形態のセルスタック装置１１においては、上述した燃料電池セル１０を用いて、セルスタック１２を構成することにより、発電性能が高く、長期信頼性が向上したセルスタック装置１１とすることができる。
【００９１】
図８は、セルスタック装置１１を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュール１８の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器１９の内部に、図６に示したセルスタック装置１１を収納して構成されている。
【００９２】
なお、燃料電池セル１０にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２０をセルスタック１２の上方に配置している。そして、改質器２０で生成された燃料ガスは、ガス流通管２１を介してガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６を介して燃料電池セル１０の内部に設けられた燃料ガス通路２に供給される。
【００９３】
なお、図８においては、収納容器１９の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置１１および改質器２０を後方に取り出した状態を示している。図８に示した燃料電池モジュール１８においては、セルスタック装置１１を、収納容器１９内にスライドして収納することが可能である。なお、セルスタック装置１１は、改質器２０を含むものとしても良い。
【００９４】
また収納容器１９の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２２は、図８においてはガスタンク１６に並置された一対のセルスタック１２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１０の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル１０の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル１０の燃料ガス通路２より排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させて燃料電池セル１０の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１０の温度を上昇させることができ、セルスタック装置１１の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１０の上端部側にて、燃料電池セル１０のガス通路２から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル１０（セルスタック１２）の上方に配置された改質器２０を温めることができる。それにより、改質器２０で効率よく改質反応を行うことができる。
【００９５】
さらに、本実施形態の燃料電池モジュール１８では、上述した燃料電池セル１０を用いたセルスタック装置１１を収納容器１９内に収納してなることから、発電性能が高く、長期信頼性が向上した燃料電池モジュール１８とすることができる。
【００９６】
図９は、外装ケース内に図８で示した燃料電池モジュール１８と、セルスタック装置１１を動作させるための補機とを収納してなる燃料電池装置の一例を示す斜視図である。なお、図９においては一部構成を省略して示している。
【００９７】
図９に示す燃料電池装置２３は、支柱２４と外装板２５とから構成される外装ケース内を仕切板２６により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール１８を収納するモジュール収納室２７とし、下方側を燃料電池モジュール１８を動作させるための補機類を収納する補機収納室２８として構成されている。なお、補機収納室２８に収納する補機類は省略して示している。
【００９８】
また、仕切板２６には、補機収納室２８の空気をモジュール収納室２７側に流すための空気流通口２９が設けられており、モジュール収納室２７を構成する外装板２５の一部に、モジュール収納室２７内の空気を排気するための排気口３０が設けられている。
【００９９】
このような燃料電池装置２３においては、上述したように、発電性能が高く、信頼性を向上することができる燃料電池モジュール１８をモジュール収納室２７に収納して構成されることにより、発電性能が高く、信頼性の向上した燃料電池装置２３とすることができる。
【０１００】
以上、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
【０１０１】
例えば、上記実施形態では、中空平板型の固体酸化物形燃料電池セルについて説明したが、円筒型、平板型の固体酸化物形燃料電池セルであっても良いことは勿論である。また、各部材間に機能に合わせて各種中間層を形成しても良い。
【０１０２】
上記形態では、補強層７の上面にまで酸素極層３を形成した状態について記載したが、補強層７間に酸素極層３を形成しても良いことは勿論である。
【０１０３】
さらに、上記形態では燃料電池セル、セルスタック装置、燃料電池モジュールならびに燃料電池装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、電解セルに水蒸気と電圧とを付与して水蒸気（水）を電気分解することにより、水素と酸素（Ｏ２）を生成する電解セル（ＳＯＥＣ）およびこの電解セルを備える電解モジュールおよび電解装置にも適用することができる。
【実施例１】
【０１０４】
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ２Ｏ３粉末を混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性の支持体成形体を作製した。支持体成形体は、還元後における体積比率が、ＮｉＯが４８体積％、Ｙ２Ｏ３が５２体積％であった。
【０１０５】
次に、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ２粉末（固体電解質層原料粉末）に、バインダー粉末と溶媒と、所望により造孔材を混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて第２電解質層４ｂを構成する第２電解質層用シートを作製した。また、同じスラリーに造孔材を所定量だけ添加し、ドクターブレード法にて第１電解質層４ａを構成する第１電解質層用シートを作製し、
第１電解質層用シートに第２電解質層用シートを積層し、固体電解質層シートを作製した。また、第１電解質層４ａ、第２電解質層４ｂの空隙率は、ＺｒＯ２粉末の粒径、造孔材量を変化させて作製した。
【０１０６】
中間層成形体を形成するためのスラリーは、ＣｅＯ２を９０モル％、希土類元素の酸化物（ＧｄＯ１．５、ＳｍＯ１．５）を１０モル％含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて粉砕し、９００℃にて４時間仮焼処理を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、セラミック粒子の凝集度を調製し、この粉体に、バインダーと溶媒とを添加し、混合して作製した。
【０１０７】
次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、第１電解質層用シート上にスクリーン印刷法にて塗布し乾燥して燃料極層成形体を形成した。
【０１０８】
固体電解質層用シートに燃料極層成形体を形成したシート状の積層成形体を、その燃料極層成形体側の面を内側にして支持体成形体の所定位置に積層した。
【０１０９】
続いて、上記のような成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。この後、中間層成形体を形成するためのスラリーを、スクリーン印刷法にて、固体電解質仮焼体の上面に塗布し乾燥して、中間層成形体を形成した。
【０１１０】
続いて、平均粒径０．７μｍのＬａ（Ｍｇ０．３Ｃｒ０．７）０．９６Ｏ３と、有機バインダーと溶媒とを混合したスラリーを作製した。
【０１１１】
ＮｉとＹＳＺとからなる原料を混合して乾燥し、有機バインダーと溶媒とを混合して密着層用スラリーを調整した。調整した密着層用スラリーを、支持体の燃料極層（および固体電解質層）が形成されていない部位（支持体が露出した部位）に塗布して密着層成形体を積層し、密着層成形体の上に、インターコネクタ層用スラリーを塗布した。
【０１１２】
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中で１４５０℃にて２時間同時焼成した。
【０１１３】
次に、平均粒径２μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、固体電解質上面における中間層の表面に噴霧塗布し、酸素極層成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、酸素極層を形成し、図１に示す燃料電池セルを作製した。
【０１１４】
なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、支持体の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は２ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極層の厚さは３０μｍ、開気孔率２４％、酸素極層の厚みは５０μｍ、開気孔率４０％、インターコネクタ層の厚みは４０μｍであった。
【０１１５】
作製した７本の燃料電池セル１０を、図６に示したように、集電部材を介して電気的に接続したセルスタックの下端部を、ガスタンクの開口部内に挿入し、結晶化ガラスからなる接着剤１７で接合固定し、セルスタック装置を作製した。
【０１１６】
これらのセルスタック装置のガスタンク内に水素ガスを供給し、燃料電池セルの内部に水素ガスを流し、８５０℃で１０時間、支持体および燃料極層の還元処理を施し、冷却した。
【０１１７】
そして、燃料電池セルの強度を3点曲げ試験で測定した。また、燃料電池セルのクラッ
ク発生有無を、目視にて確認した。
【０１１８】
また、それぞれの第１電解質層、第２電解質層の空隙率Ｖ１、Ｖ２、厚みｔ１、ｔ２、平均粒径ｄ１、ｄ２を測定し、表１に記載した。空隙率Ｖ１、Ｖ２は、第１電解質層４ａ、第２電解質層４ｂの断面の１０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に基づき、画像解析装置を用いて算出した。
【０１１９】
【表１】
2015046365.tif 000003
【０１２０】
この表１から、第１電解質層の空隙率Ｖ１が５〜２０％、第２電解質層の空隙率Ｖ２が５％未満である試料Ｎｏ．１〜４，６〜８は、燃料電池セルの強度が高く、クラックの発生がないことがわかる。一方、空隙率Ｖ１が２４％、Ｖ２が５％の試料Ｎｏ．５では、強度が低く、クラックが発生した。
【実施例２】
【０１２１】
第１電解質層、第２電解質層を有するとともに、補強層を有する燃料電池セルを用いてセルスタック装置を作製し、実施例１と同様に評価した。
【０１２２】
セルスタック装置は、上記実施例１の製造工程において、積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理する工程と、中間層成形体を形成するためのスラリーを、スクリーン印刷する工程との間に、下記工程を追加して作製した。
【０１２３】
固体電解質の仮焼体に、補強層を構成するスラリー（４モル％のＹ２Ｏ３が固溶した粒径０．８μｍのＺｒＯ２粉末を含有する）を、図５（ｅ）に示す形状に塗布し、乾燥した。
【０１２４】
【表２】
2015046365.tif 000004
【０１２５】
この表１から、補強層を有する燃料電池セルでは、燃料電池セルの強度が大きくなり、クラックの発生を抑制できることがわかる。
【符号の説明】
【０１２６】
１：支持体
２：燃料ガス通路
３：燃料極層
４：固体電解質層
４ａ：第１電解質層
４ｂ：第２電解質層
６：酸素極層
７、７ａ、７ｂ、７ｃ：補強層
８：インターコネクタ層
１１：セルスタック装置
１８：燃料電池モジュール
２３：燃料電池装置
【図１】
2015046365.tif 000005
【図２】
2015046365.tif 000006
【図３】
2015046365.tif 000007
【図４】
2015046365.tif 000008
【図５】
2015046365.tif 000009
【図６】
2015046365.tif 000010
【図７】
2015046365.tif 000011
【図８】
2015046365.tif 000012
【図９】
2015046365.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月10日(2014.11.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体に、Ｎｉを含有する第１電極層、セラミックスからなる固体電解質層および第２電極層を順次配置してなり、前記固体電解質層が、前記支持体側の第１電解質層と、該第１電解質層上に配置された第２電解質層とを具備するとともに、前記第１電解質層の空隙率が５〜２０％、前記第２電解質層の空隙率が５％未満であることを特徴とするセル。
【請求項２】
Ｎｉを含有する第１電極層となる支持体に、セラミックスからなる固体電解質層および第２電極層を順次配置してなり、前記固体電解質層が、前記支持体側の第１電解質層と、該第１電解質層上に配置された第２電解質層とを具備するとともに、前記第１電解質層の空隙率が５〜２０％、前記第２電解質層の空隙率が５％未満であることを特徴とするセル。
【請求項３】
前記第１電解質層の厚みｔ１が５〜９μｍ、前記第２電解質層の厚みｔ２が１〜５μｍであり、ｔ２／ｔ１が０．１〜１の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のセル。
【請求項４】
前記第１電解質層を構成するセラミック粒子の平均粒径ｄ１が０．２〜１．５μｍ、前記第２電解質層を構成するセラミック粒子の平均粒径ｄ２が１〜３．５μｍであり、ｄ２＞ｄ１であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載のセル。
【請求項５】
前記固体電解質層上に、固体電解質材料からなる補強層が設けられていることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載のセル。
【請求項６】
請求項１乃至５のうちのいずれかに記載のセルを複数具備してなるとともに、該複数のセルを電気的に接続してなることを特徴とするセルスタック装置。
【請求項７】
請求項６に記載のセルスタック装置を収納容器内に収納してなることを特徴とするモジュール。
【請求項８】
請求項７に記載のモジュールと、該モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とするモジュール収納装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代エネルギーとして、固体酸化物形燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続してなるセルスタック装置を、収納容器内に収容した燃料電池装置が種々提案されている。
【０００３】
このような燃料電池装置の固体酸化物形燃料電池セルは、互いに平行な一対の平坦面を有し、内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス通路を有し、かつＮｉを含有してなる導電性支持体を具備している。そして、この導電性支持体の一方側の平坦面上に、燃料極層、固体電解質層、酸素極層を順に積層し、他方側の平坦面上にインターコネクタ層を積層してなる固体酸化物形燃料電池セルが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
従来、固体酸化物形燃料電池セルは、導電性支持体の周囲を取り囲むように形成された緻密質なＺｒＯ２系酸化物からなる固体電解質層と、この固体電解質層の両端部に、緻密質なＬａＣｒＯ３系酸化物からなるインターコネクタ層の両端部が重なるように接合して構成されている。
【０００５】
すなわち、固体電解質層とインターコネクタ層とで、導電性支持体の周囲を気密に取り囲み、導電性支持体の内部を通過する燃料ガスが、固体電解質層とインターコネクタ層とにより形成された緻密質な筒状体から外部に漏出しないように構成されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−８４７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年においては、固体電解質層は厚みが薄くなるほどイオン導電性が向上し、燃料電池セルの発電性能が向上するため、発電性能を向上すべく固体電解質層の厚みが薄くなっており、固体電解質層による強度向上効果が低下し、燃料電池セルにクラックが発生するおそれがあった。
【０００８】
本発明は、クラックの発生を抑制できるセル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のセルは、支持体に、Ｎｉを含有する第１電極層、セラミックスからなる固体電解質層および第２電極層を順次配置してなり、前記固体電解質層が、前記支持体側の第１電解質層と、該第１電解質層上に配置された第２電解質層とを具備するとともに、前記第１電解質層の空隙率が５〜２０％、前記第２電解質層の空隙率が５％未満であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のセルは、Ｎｉを含有する第１電極層となる支持体に、セラミックスからなる固体電解質層および第２電極層を順次配置してなり、前記固体電解質層が、前記支持体側の第１電解質層と、該第１電解質層上に配置された第２電解質層とを具備するとともに、前記第１電解質層の空隙率が５〜２０％、前記第２電解質層の空隙率が５％未満であることを特徴とする。
【００１１】
本発明のセルスタック装置は、上記のセルを複数具備してなるとともに、該複数のセルを電気的に接続してなることを特徴とする。
【００１２】
本発明のモジュールは、上記のセルスタック装置を収納容器内に収納してなることを特徴とする。
【００１３】
本発明のモジュール収納装置は、上記のモジュールと、該モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のセルでは、固体電解質層が、支持体側の第１電解質層と、該第１電解質層上に配置された第２電解質層とを具備するとともに、第１電解質層の空隙率が５〜２０％、第２電解質層の空隙率が５％未満であるため、第２電解質層でガスを遮断できるとともに、第１電解質層でセルに発生する応力を緩和でき、セルにおけるクラックの発生を抑制できる。これにより、セルスタック装置、モジュール、モジュール収納装置の長期信頼性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】固体酸化物形燃料電池セルを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は（ａ）を酸素極層側から見た側面図である。
【図２】（ａ）は図１（ａ）の一部を拡大した横断面図、（ｂ）は、燃料極層が支持体となっている固体酸化物形燃料電池セルの横断面図である。
【図３】燃料極層と酸素極層で挟まれた部分は、第２電解質層からなる固体酸化物形燃料電池セルを示す横断面図である。
【図４】補強層を有する固体酸化物形燃料電池セルを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は（ａ）を酸素極層側から見た側面図である。
【図５】（ａ）〜（ｆ）は固体電解質層における補強層の形成状態を示す側面図である。
【図６】セルスタック装置の一例を示し、（ａ）はセルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置の破線で囲った部分の一部を拡大して示す断面図である。
【図７】（ａ）は図５の（ａ）のセルを、接着剤を用いてガスタンクに接着固定した状態を示す側面図、（ｂ）は図５の（ｄ）のセルを、ガスタンクに固定した状態を示す側面図、（ｃ）は図５の（ｅ）のセルを、ガスタンクに固定した状態を示す側面図、（ｄ）は図５の（ｆ）のセルを、ガスタンクに固定した状態を示す側面図である。
【図８】燃料電池モジュールの一例を示す外観斜視図である。
【図９】燃料電池装置の一部を省略して示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、セルの一例である固体酸化物形燃料電池セル（以下、燃料電池セルと略す場合がある）を示すものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は（ａ）の側面図である。なお、両図面において、燃料電池セル１０の各構成の一部を拡大して示している。
【００１７】
この燃料電池セル１０は中空平板型で、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状をした
Ｎｉを含有してなる多孔質の導電性の支持体１を備えている。支持体１の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス通路２が燃料電池セル１０の長さ方向Ｌに貫通して形成されており、燃料電池セル１０は、この支持体１上に各種の部材が設けられた構造を有している。
【００１８】
支持体１は、図１に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成されている。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、一方の平坦面ｎ（一方側主面：下面）と両側の弧状面ｍを覆うように多孔質な燃料極層（第１電極層）３が配置されており、さらに、この燃料極層３を覆うように、ガス遮断性を有するセラミックスからなる固体電解質層４が配置されている。固体電解質層４の厚みは、２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下であることが発電性能向上という点から望ましい。
【００１９】
また、固体電解質層４の表面には、中間層９を介して、燃料極層３と対面するように、多孔質な酸素極層（第２電極層）６が配置されている。中間層９は、酸素極層６が形成される固体電解質層４上に形成されている。
【００２０】
燃料極層３および固体電解質層４が積層されていない他方の平坦面ｎ（他方側主面：上面）には、図示しない密着層を介してガス遮断性を有するＬａＣｒＯ３系酸化物からなるインターコネクタ８が形成されている。
【００２１】
すなわち、燃料極層３、固体電解質層４は、一方の平坦面（一方側主面：下面）から両端の弧状面ｍを経由して他方の平坦面ｎ（他方側主面：上面）まで形成されており、固体電解質層４の両端部にはインターコネクタ層８の両端部が積層されて接合されている。
【００２２】
つまり、ガス遮断性を有する固体電解質層４とインターコネクタ層８とで支持体１を取り囲み、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。言い換えれば、固体電解質層４とインターコネクタ層８とで、ガス遮断性を有する楕円筒状体を形成し、この楕円筒状体の内部が燃料ガス流路とされ、燃料極層３に供給される燃料ガスと、酸素極層６に供給される酸素含有ガスとが、楕円筒状体で遮断されている。
【００２３】
酸素極６は、図１（ｂ）に示すように、平面形状が矩形状であり、支持体１の上下端部を除いて形成されており、一方、インターコネクタ層８は、図示しないが、支持体１の上端から下端まで形成されており、その左右両端部が、固体電解質層４の左右両端部の表面に接合されている。
【００２４】
ここで、燃料電池セル１０は、燃料極層３と酸素極層６とが固体電解質層４を介して対面している部分が燃料電池として機能して発電する。即ち、酸素極層６の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持体１内の燃料ガス通路２に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、支持体１に設けられているインターコネクタ層８を介して集電される。
【００２５】
そして、本実施形態では、図１（ａ）、図２（ａ）に示すように、固体電解質層４が、支持体１側の第１電解質層４ａと、該第１電解質層４ａ上に配置された第２電解質層４ｂとを具備するとともに、第１電解質層４ａの空隙率Ｖ１が５〜２０％、第２電解質層４ｂの空隙率Ｖ２が５％未満である。
【００２６】
第１電解質層４ａの空隙率Ｖ１を５〜２０％としたのは、この範囲の空隙率であれば、燃料電池セルに生じる応力が、直接緻密な第２電解質層４ｂに生じることがなく、燃料電池セルにおけるクラックの発生を抑制できるからである。一方、第１電解質層４ａの空隙率Ｖ１が５％よりも小さい場合には応力吸収能力が小さく、１５％よりも大きいと電解質
の有効面積が狭くなるので発電効率が低下するからである。第１電解質層４ａの空隙率Ｖ１は、特に８〜１５％が望ましい。
【００２７】
第２電解質層４ｂの空隙率Ｖ２を５％未満としたのは、この範囲の空隙率であれば、所定のガス遮断性能を得ることができ、強度を向上できるからである。一方、第２電解質層４ｂの空隙率Ｖ２が５％よりも大きい場合にはガス遮断性能が小さくなるからである。第２電解質層４ｂの空隙率Ｖ２は、特に１〜４．５％が望ましい。
【００２８】
空隙率Ｖ１、Ｖ２は、第１電解質層４ａ、第２電解質層４ｂの断面の１０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に基づき、画像解析装置を用いて得ることができる。なお、第１電解質層４ａ、第２電解質層４ｂの境界が不明瞭な場合があるが、この場合には、固体電解質層４の表面から厚さ方向に１μｍづつ空隙率を測定し、５％以上となった層よりも支持体側を第１電解質層４ａとする。
【００２９】
また、第１電解質層４ａの気孔の大きさは、平均気孔径０．５〜２．０μｍ、第２電解質層４ｂの気孔の大きさは、平均気孔径０．１〜１．０μｍとされている。
【００３０】
さらに、第１電解質層４ａの厚みｔ１が５〜９μｍ、第２電解質層４ｂの厚みｔ２が１〜５μｍであり、ｔ２／ｔ１が０．１〜１の範囲であることが望ましい。この範囲であれば、固体電解質層４におけるガス遮断性能を高く維持した状態で、クラック発生をさらに抑制できるからである。
【００３１】
また、第１電解質層４ａを構成するセラミック粒子の平均粒径ｄ１が０．２〜１．５μｍ、第２電解質層４ｂを構成するセラミック粒子の平均粒径ｄ２が１〜３．５μｍであり、ｄ２＞ｄ１であることが望ましい。この範囲であれば、固体電解質層４におけるガス遮断性能を高く維持した状態で、クラック発生をさらに抑制できるからである。平均気孔径、平均粒径は、ＳＥＭ写真を用いてインターセプト法で算出できる。
【００３２】
以上のように構成された燃料電池セルでは、第２電解質層４ｂでガスを遮断できるとともに、第１電解質層４ａで燃料電池セルに発生する応力を緩和でき、燃料電池セルにおけるクラックの発生を抑制できる。
【００３３】
なお、図２（ｂ）は燃料極層が支持体となる場合を示している。すなわち、図１の形態では、支持体１上に燃料極層３、固体電解質層４、酸素極層６を積層したが、この形態では、燃料極層自体を支持体１とし、この支持体１に、固体電解質層４、酸素極層６を設けている。この場合であっても、図１と同様な作用効果を得ることができる。
【００３４】
図３は、他の形態を示すもので、この形態では、燃料極層３と酸素極層６とで挟まれている部分以外の固体電解質層４は、第１電解質層４ａと第２電解質層４ｂとが積層して構成されており、燃料極層３と酸素極層６とが重畳した部分の固体電解質層４は、第２電解質層４ｂのみから構成されている。
【００３５】
この場合には、燃料極層３と酸素極層６との間には緻密な薄い第２電解質層４ｂが介在しているだけなので、発電性能を向上でき、しかも、発電する部分以外は、第１電解質層４ａと第２電解質層４ｂとが積層して構成されているため、ガス遮断性能が高く、しかもクラックの発生を抑制できる。
【００３６】
図４は、さらに他の形態を示すもので、図１の形態と同様に、固体電解質層４が、第１電解質層４ａおよび第２電解質層４ｂからなるとともに、固体電解質層４上に、固体電解質材料からなる補強層７が設けられている。固体電解質層４および補強層７を構成する固
体電解質材料は、例えば、ジルコニア系酸化物、ランタンガレード系酸化物等を用いることができる。特には、希土類元素を含有するＺｒＯ２から構成されていることが望ましく、この場合、補強層７は、固体電解質層４よりも希土類元素の含有量が少ないことが望ましい。
【００３７】
特には、固体電解質層４は部分安定化ジルコニア、例えば、７〜９モル％のＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２からなることが、発電性能を向上させる点で望ましい。また、補強層７を構成する固体電解質材料は同じ部分安定化ジルコニアで、希土類元素として、固体電解質層４と同じものを含有することが望ましい。さらに、希土類元素は、固体電解質層４よりも少なく、例えば、３〜５モル％のＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２からなることが強度向上という点から望ましい。
【００３８】
補強層７は、図５（ａ）に示すように、燃料電池セル１０の長さ方向Ｌに沿って２本棒状に形成されており、２本の補強層７は、支持体１の一方側主面における燃料電池セル１０の幅方向Ｗの両側に配置されている。補強層７の長さ方向Ｌの端は、支持体１の端から所定間隔をおいて位置しており、長さ方向Ｌ全体には形成されていない。
【００３９】
２本の補強層７の間には酸素極層６が位置している。なお、酸素極層６は、補強層７の上面の一部を被覆していてもよく、また、完全に覆っていても良い。図４に示すように、補強層７の上面の一部を酸素極層６で被覆する場合には、この部分でも発電することができる。この場合、発電性能を向上させるという点からは、補強層７の一部と酸素極層６との間の相互の反応を防止するため、これらの間にも中間層９を形成することが望ましい。
【００４０】
補強層７の幅（燃料電池セル１０の幅方向Ｗの長さ）は、燃料電池セル１０の幅にもよるが、例えば、１．０〜３．０ｍｍとされ、発電領域をなるべく狭めないように設定されている。また、補強層７の厚みは、例えば、３０〜１００μｍとされている。補強層７は、固体電解質層４と接合し、一体となっている。補強層７の厚みは、燃料電池セル１０の長さ方向Ｌにおける中央部が、両端部よりも厚く形成することができる。燃料電池セル１０の長さ方向Ｌにおける中央部に高い応力が生じやすいが、長さ方向Ｌにおける中央部の補強層７の厚みを、両端部よりも厚く形成することで、中央部を補強できる。
【００４１】
以上のような燃料電池セル１０では、固体電解質層の厚みが２０μｍ以下と薄い場合にも、発電性能を向上できるとともに、燃料電池セル１０が変形しようとしても、補強層７により燃料電池セル１０の変形を抑制し、燃料電池セル１０におけるクラックの発生を防止できる。これにより、発電性能が高く、長期信頼性が高い燃料電池セル１０を提供できる。
【００４２】
すなわち、ＬａＣｒＯ３系酸化物からなるインターコネクタ８は、還元雰囲気に曝されると膨張するため、燃料電池セル１０が還元雰囲気に曝されると、固体電解質層４に大きな応力が作用するが、本実施形態では補強層７を有するため、固体電解質層４を補強でき、燃料電池セル１０におけるクラックの発生を防止できる。
【００４３】
図５（ｂ）は、２本の補強層７ａを、支持体１の一方側主面側の両側に配置するとともに、その間には、１本の補強層７ｂが配置されている。酸素極層６は、２本の補強層７ａの間に配置されており、補強層７ｂを被覆している。補強層７ｂの上面にも中間層９を介して酸素極層６が形成されており、この部分でも発電することになる。
【００４４】
補強層７ａ、補強層７ｂは固体電解質材料から構成されており、特に希土類元素を含有するＺｒＯ２から構成されており、補強層７ａは、固体電解質層４よりも希土類元素の含有量が少ない。
【００４５】
固体電解質層４は部分安定化ジルコニア、例えば、７〜９モル％のＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２からなることが、発電性能を向上させる点で望ましい。また、補強層７ａを構成する固体電解質材料は同じ部分安定化ジルコニアで、希土類元素として、固体電解質層４と同じものを含有することが望ましい。さらに、希土類元素は、固体電解質層４よりも少なく、例えば、３〜５モル％のＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２からなることが強度向上という点から望ましい。
【００４６】
補強層７ｂは、補強層７ａよりも希土類元素が多い固体電解質材料で構成され、発電性能を向上させるべく、固体電解質層４と同じ材料で構成することが望ましい。この場合には、補強層７ｂが形成された部分は、固体電解質層４の厚みが厚いということができる。
【００４７】
以上のような燃料電池セル１０では、補強層７ｂによりさらに固体電解質４を補強でき、燃料電池セル１０におけるクラックの発生を防止できる。
【００４８】
図５（ｃ）は、燃料電池セル１０の長さ方向Ｌの下端部（燃料上流部）では温度が低いため、また、上端部（燃料下流部）では燃料濃度が薄いため、これらの部分での発電量が少なくなる傾向にあることから、補強層７ａの長さ方向Ｌの両端に向けて次第に幅を広くしている。このような燃料電池セル１０では、発電性能を十分に発揮できるとともに、補強層７ａにより燃料電池セル１０におけるクラック発生抑制効果も十分に発揮できる。
【００４９】
図５（ｄ）は、燃料電池セル１０の長さ方向Ｌの下端部では温度が低く、発電量が少なくなる傾向にあるため、２本の補強層７ａの長さ方向Ｌの下端部間に、３本の補強層７ｃが所定間隔をおいて設けられている。このような燃料電池セル１０では、発電性能を十分に発揮できるとともに、補強層７ａにより燃料電池セル１０におけるクラック発生抑制効果も十分に発揮できる。さらに、後述するように、燃料電池セル１０の下端部をガスタンクに接合して固定する場合において、燃料電池セル１０の下端部を補強することができ、クラックの発生を防止することができる。
【００５０】
図５（ｅ）は、燃料電池セル１０の長さ方向Ｌの下端部では温度が低く、発電量が少なくなる傾向にあるため、２本の補強層７ａの長さ方向Ｌの下端部同士を連結するように、補強層７ｃが設けられている。このような燃料電池セル１０では、発電性能を十分に発揮できるとともに、補強層７ａにより燃料電池セル１０におけるクラック発生抑制効果も十分に発揮できる。さらに、後述するように、燃料電池セル１０の下端部をガスタンクに接合して固定する場合において、燃料電池セル１０の下端部を補強することができ、クラックの発生を防止することができる。
【００５１】
図５（ｆ）は、燃料電池セル１０の長さ方向Ｌの下端部（燃料上流部）では温度が低いため、また、上端部（燃料下流部）では燃料濃度が薄いため、これらの部分での発電量が少なくなる傾向にあることから、２本の補強層７ａの長さ方向Ｌの両端部同士を連結するように、補強層７ｃが設けられている。このような燃料電池セル１０では、発電性能を十分に発揮できるとともに、補強層７ａにより燃料電池セル１０におけるクラック発生抑制効果も十分に発揮できる。さらに、後述するように、燃料電池セル１０の下端部をガスタンクに接合して固定する場合において、燃料電池セル１０の下端部を補強することができ、クラックの発生を防止することができるとともに、燃料電池セル１０の上端から放出される燃料ガスが燃焼する場合に、燃料電池セル１０の上端部を補強することができる。
【００５２】
以下に、本実施形態の燃料電池セル１０を構成する各部材について説明する。導電性の支持体１は、燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ層８を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例え
ば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯと、無機酸化物、例えば特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。
【００５３】
特定の希土類酸化物とは、支持体１の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの組み合わせで使用することができる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を例示することができ、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４と同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３が好ましい。
【００５４】
また、本実施形態においては、支持体１の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ：希土類酸化物＝３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、支持体１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
【００５５】
また、支持体１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、多孔質であり、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、支持体１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００５６】
なお、支持体１の平坦面ｎの長さ（支持体１の幅方向Ｗの長さ）は、例えば、１５〜３５ｍｍ、弧状面ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、支持体１の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は１．５〜５ｍｍである。支持体１の長さは、例えば、１００〜３００ｍｍとされている。
【００５７】
燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成することができる。例えば、希土類元素が固溶したＺｒＯ２または希土類元素が固溶したＣｅＯ２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。なお、希土類元素としては、導電性支持体１において例示した希土類元素を用いることができ、例えばＹが固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。
【００５８】
燃料極層３中の希土類元素が固溶したＺｒＯ２または希土類元素が固溶しているＣｅＯ２の含有量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉあるいはＮｉＯの含有量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。
【００５９】
また、燃料極層３は、酸素極層６に対面する位置に形成されていればよいため、例えば酸素極層６が設けられている支持体１の下側の平坦面ｎにのみ燃料極層３が形成されていてもよい。すなわち、燃料極層３は支持体１の下側の平坦面ｎにのみ設けられ、固体電解質層４が燃料極層３表面、支持体１の両弧状面ｍ表面および燃料極層３が形成されていない支持体１の上側の平坦面ｎ上に形成された構造をしたものであってもよい。
【００６０】
固体電解質層４は、Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなるセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。固体電解質層４は、部分安定化あるいは安定化Ｚｒ
Ｏ２からなるセラミックスに限定されるものではなく、従来、公知の、例えば、ランタンガレード系の固体電解質層であっても良いことは勿論である。
【００６１】
固体電解質層４と後述する酸素極層６との間に、固体電解質層４と酸素極層６との接合を強固とするとともに、固体電解質層４の成分と酸素極層６の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で中間層９が形成されている。
【００６２】
中間層９としては、Ｃｅ以外の他の希土類元素を含有するＣｅＯ２系焼結体からなるもので、例えば、（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＲＥＯ１．５）ｘ（式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数）で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることが好ましく、例えば１０〜２０モル％のＳｍＯ１．５またはＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２からなることが好ましい。
【００６３】
酸素極層６としては、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成することが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、Ｌａを含有する遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒとＬａが共存するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、ＣｏとともにＦｅやＭｎが存在しても良い。
【００６４】
また、酸素極層６は、ガス透過性を有する必要があり、従って、酸素極層６を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、酸素極層６の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。
【００６５】
インターコネクタ層８としては導電性セラミックスにより形成されている。燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、例えば、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が使用され、特に支持体１および固体電解質層４の熱膨張係数に近づける目的から、Ｂサ
イトにＭｇが存在するＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物が用いられる。インターコネクタ層８材料は導電性セラミックスであればよく、特に限定されるものではない。
【００６６】
また、インターコネクタ層８の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜６０μｍであることが好ましい。この範囲ならばガスのリークを防止できるとともに、電気抵抗を小さくできる。
【００６７】
さらに、支持体１とインターコネクタ層８との間には、インターコネクタ層８と支持体１との間の熱膨張係数差を軽減する等のために密着層（図示せず）を形成することができる。
【００６８】
このような密着層としては、燃料極層３と類似した組成とすることができる。例えば、希土類酸化物、希土類元素が固溶したＺｒＯ２、希土類元素が固溶したＣｅＯ２のうち少なくとも１種と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。より具体的には、例えばＹ２Ｏ３とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成や、Ｙが固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ等が固溶したＣｅＯ２とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成から形成することができる。なお、希土類酸化物や希土類元素が固溶したＺｒＯ２（ＣｅＯ２）と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとは
、体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲とすることが好ましい。
【００６９】
以上説明した本実施形態の燃料電池セル１０の作製方法の一例について説明する。先ず、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ粉末と、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、支持体成形体として、支持体成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。
【００７０】
次に、例えば所定の調合組成に従い、ＮｉＯと、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）との素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。
【００７１】
そして、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末に、トルエン、バインダー粉末（下記、ＺｒＯ２粉末に付着させるバインダー粉末よりも高分子、例えばアクリル系樹脂）、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。
【００７２】
空隙率の異なる第１電解質層４ａおよび第２電解質層４ｂにより固体電解質層４を構成するには、気孔を形成する造孔材を添加してシート状の第１電解質層４ａを形成する第１電解質層成形体を作製する一方で、第２電解質層４ｂを形成する第２解質層成形体には、造孔材を添加しないで、もしくは少量の造孔材を添加して作製し、これらの成形体を積層することで、固体電解質層成形体を作製できる。
【００７３】
得られたシート状の固体電解質層成形体上（第１電解質層４ａの成形体上）に燃料極層用スラリーを塗布し乾燥して燃料極層成形体を形成し、シート状の積層成形体を形成する。この燃料極層成形体および固体電解質層成形体が積層したシート状の積層成形体の燃料極層成形体側の面を導電性支持体成形体に積層し、成形体を形成する。
【００７４】
次いで、上記の積層成形体を８００〜１２００℃で２〜６時間仮焼する。補強層を形成する場合には、この後、固体電解質成形体（仮焼体）に、補強層となるスラリーを図５（ａ）〜（ｆ）で示すような形状で塗布し、乾燥させる。
【００７５】
続いて、インターコネクタ層材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを作製する。この後の工程は、密着層を有する燃料電池セルの製法について説明する。
【００７６】
続いて、支持体１とインターコネクタ層８との間に位置する密着層成形体を形成する。例えば、Ｙが固溶したＺｒＯ２とＮｉＯが体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲となるように混合して乾燥し、有機バインダー等を加えて密着層用スラリーを調整し、固体電解質層成形体の両端部間における支持体成形体上に塗布して密着層成形体を形成する。
【００７７】
続いて固体電解質層４と酸素極層６との間に配置する中間層を形成する。例えば、ＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、中間層成形体用の原料粉末を調整する。この原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、中間層用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層成形体上および補強層成形体上に塗布して中間層成形体を作製する。
【００７８】
この後、固体電解質成形体（仮焼体）の両端部上に、インターコネクタ層用成形体の両端部が積層されるように、密着層成形体上面にインターコネクタ層用スラリーを塗布し、積層成形体を作製する。なお、インターコネクタ層用スラリーを調製し、インターコネク
タ層用シートを作製し、固体電解質成形体の両端部上に、インターコネクタ層用シートの両端部が積層されるように、密着層成形体上面にインターコネクタ層用シートを積層し、積層成形体を作製することもできる。
【００７９】
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１４５０℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。
【００８０】
さらに、酸素極層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により中間層上に塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図１に示す構造の本実施形態の燃料電池セル１０を製造できる。
【００８１】
図６は、上述した燃料電池セル１０の複数個を、集電部材１３を介して電気的に直列に接続して構成されたセルスタック装置の一例を示したものであり、（ａ）はセルスタック装置１１を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置１１の一部拡大断面図であり、（ａ）で示した破線で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した破線で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示しており、（ｂ）で示す燃料電池セル１０においては、上述した中間層９等の一部の部材を省略して示している。
【００８２】
なお、セルスタック装置１１においては、各燃料電池セル１０を、集電部材１３を介して配列することでセルスタック１２を構成しており、各燃料電池セル１０の下端部が、燃料電池セル１０に燃料ガスを供給するためのガスタンク１６に、ガラスシール材等の接着剤により固定されている。また、ガスタンク１６に下端部が固定された弾性変形可能な導電部材１４により、燃料電池セル１０の配列方向の両端から、セルスタック１２を挟持している。
【００８３】
また、図６に示す導電部材１４においては、燃料電池セル１０の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、セルスタック１２（燃料電池セル１０）の発電により生じる電流を引出すための電流引出し部１５が設けられている。
【００８４】
図７に、補強層７を有する燃料電池セル１０のガスタンク１６への固定構造を示す。補強層７を有しない燃料電池セル１０の場合も同様である。燃料電池セル１０の下端部は、ガスタンク１０の上面に形成された開口部内に挿入され、ガラスシール材等の接着剤１７により固定されている。図７（ａ）では補強層７の下端部はガラスシール材等の接着剤１７に埋設され、これにより、燃料電池セル１０の接着剤１７で接合された部分を補強でき、燃料電池セル１０の下端部を補強できる。すなわち、耐熱性合金からなるガスタンク１６、燃料電池セル１０、接着剤１７を構成する材料の違いにより、燃料電池セル１０の下端部に応力が生じ、クラック等が発生するおそれがあるが、補強層７の下端部は接着剤１７に埋設されているため、燃料電池セル１０の下端部におけるクラックの発生を防止できる。
【００８５】
図７（ｂ）では、２本の補強層７ａの下端部に、３本の補強層７ｃが所定間隔をおいて形成されており、補強層７ｃの部分がガラスシール材等の接着剤１７で接合され、補強層７ｃの上端部は、接着剤１７から露出している。このようなセルスタック装置では、燃料電池セルの下端部におけるクラックの発生をさらに防止できる。接着剤１７の存在している部分と存在していない部分の境界線上において連続でなくてもよく、幅方向に対して３０％以上の部分に補強層７ｃが露出していることが望ましい。
【００８６】
また、燃料電池セル１０において、接着剤１７の存在している部分と存在していない部
分との境界で高い応力が発生し易いが、補強層７ｃの上端部は接着剤１７から露出しているため、燃料電池セル１０における上記境界部分を補強することができる。接着剤１７から露出する補強層７ｃの長さは、２〜１０ｍｍあることが望ましい。
【００８７】
図７（ｃ）では、２本の補強層７ａの下端部同士が、補強層７ｃで連結されており、補強層７ｃの部分がガラスシール材等の接着剤１７で接合され、補強層７ｃの上端部は、接着剤１７から露出している。このようなセルスタック装置では、燃料電池セル１０の下端部におけるクラックの発生をさらに防止できる。
【００８８】
また、燃料電池セル１０において、接着剤１７の存在している部分と存在していない部分との境界で高い応力が発生し易いが、補強層７ｃの上端部は接着剤１７から露出しているため、燃料電池セル１０における上記境界部分を補強することができる。接着剤１７から露出する補強層７ｃの長さは、２〜１０ｍｍあることが望ましい。
【００８９】
図７（ｄ）では、２本の補強層７ａの上下両端部同士が、補強層７ｃで連結されており、下側の補強層７ｃの部分がガラスシール材等の接着剤１７で接合されている。このようなセルスタック装置では、燃料電池セルの下端部におけるクラックの発生をさらに防止できる。また、燃料電池セル１０の上方で燃焼する場合には、上端部の補強層７ｃにより燃料電池セル１０を補強できる。
【００９０】
ここで、本実施形態のセルスタック装置１１においては、上述した燃料電池セル１０を用いて、セルスタック１２を構成することにより、発電性能が高く、長期信頼性が向上したセルスタック装置１１とすることができる。
【００９１】
図８は、セルスタック装置１１を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュール１８の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器１９の内部に、図６に示したセルスタック装置１１を収納して構成されている。
【００９２】
なお、燃料電池セル１０にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２０をセルスタック１２の上方に配置している。そして、改質器２０で生成された燃料ガスは、ガス流通管２１を介してガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６を介して燃料電池セル１０の内部に設けられた燃料ガス通路２に供給される。
【００９３】
なお、図８においては、収納容器１９の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置１１および改質器２０を後方に取り出した状態を示している。図８に示した燃料電池モジュール１８においては、セルスタック装置１１を、収納容器１９内にスライドして収納することが可能である。なお、セルスタック装置１１は、改質器２０を含むものとしても良い。
【００９４】
また収納容器１９の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２２は、図８においてはガスタンク１６に並置された一対のセルスタック１２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１０の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル１０の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル１０の燃料ガス通路２より排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させて燃料電池セル１０の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１０の温度を上昇させることができ、セルスタック装置１１の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１０の上端部側にて、燃料電池セル１０のガス通路２から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル１０（セルスタック１２）の上方に配置された改質器２０を温めることができる。それにより、改質器２０で効率よく改質反応を行うこと
ができる。
【００９５】
さらに、本実施形態の燃料電池モジュール１８では、上述した燃料電池セル１０を用いたセルスタック装置１１を収納容器１９内に収納してなることから、発電性能が高く、長期信頼性が向上した燃料電池モジュール１８とすることができる。
【００９６】
図９は、外装ケース内に図８で示した燃料電池モジュール１８と、セルスタック装置１１を動作させるための補機とを収納してなる燃料電池装置の一例を示す斜視図である。なお、図９においては一部構成を省略して示している。
【００９７】
図９に示す燃料電池装置２３は、支柱２４と外装板２５とから構成される外装ケース内を仕切板２６により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール１８を収納するモジュール収納室２７とし、下方側を燃料電池モジュール１８を動作させるための補機類を収納する補機収納室２８として構成されている。なお、補機収納室２８に収納する補機類は省略して示している。
【００９８】
また、仕切板２６には、補機収納室２８の空気をモジュール収納室２７側に流すための空気流通口２９が設けられており、モジュール収納室２７を構成する外装板２５の一部に、モジュール収納室２７内の空気を排気するための排気口３０が設けられている。
【００９９】
このような燃料電池装置２３においては、上述したように、発電性能が高く、信頼性を向上することができる燃料電池モジュール１８をモジュール収納室２７に収納して構成されることにより、発電性能が高く、信頼性の向上した燃料電池装置２３とすることができる。
【０１００】
以上、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
【０１０１】
例えば、上記実施形態では、中空平板型の固体酸化物形燃料電池セルについて説明したが、円筒型、平板型の固体酸化物形燃料電池セルであっても良いことは勿論である。また、各部材間に機能に合わせて各種中間層を形成しても良い。
【０１０２】
上記形態では、補強層７の上面にまで酸素極層３を形成した状態について記載したが、補強層７間に酸素極層３を形成しても良いことは勿論である。
【０１０３】
さらに、上記形態では燃料電池セル、セルスタック装置、燃料電池モジュールならびに燃料電池装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、セルに水蒸気と電圧とを付与して水蒸気（水）を電気分解することにより、水素と酸素（Ｏ２）を生成する電解セル（ＳＯＥＣ）およびこの電解セルを備える電解モジュールおよび電解装置にも適用することができる。
【実施例１】
【０１０４】
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ２Ｏ３粉末を混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性の支持体成形体を作製した。支持体成形体は、還元後における体積比率が、ＮｉＯが４８体積％、Ｙ２Ｏ３が５２体積％であった。
【０１０５】
次に、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ２粉末（固体電解質層原料粉末）に、バインダー粉末と溶媒と、所望により造孔材を混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて第２電解質層４ｂを構成
する第２電解質層用シートを作製した。また、同じスラリーに造孔材を所定量だけ添加し、ドクターブレード法にて第１電解質層４ａを構成する第１電解質層用シートを作製し、第１電解質層用シートに第２電解質層用シートを積層し、固体電解質層シートを作製した。また、第１電解質層４ａ、第２電解質層４ｂの空隙率は、ＺｒＯ２粉末の粒径、造孔材量を変化させて作製した。
【０１０６】
中間層成形体を形成するためのスラリーは、ＣｅＯ２を９０モル％、希土類元素の酸化物（ＧｄＯ１．５、ＳｍＯ１．５）を１０モル％含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて粉砕し、９００℃にて４時間仮焼処理を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、セラミック粒子の凝集度を調製し、この粉体に、バインダーと溶媒とを添加し、混合して作製した。
【０１０７】
次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、第１電解質層用シート上にスクリーン印刷法にて塗布し乾燥して燃料極層成形体を形成した。
【０１０８】
固体電解質層用シートに燃料極層成形体を形成したシート状の積層成形体を、その燃料極層成形体側の面を内側にして支持体成形体の所定位置に積層した。
【０１０９】
続いて、上記のような成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。この後、中間層成形体を形成するためのスラリーを、スクリーン印刷法にて、固体電解質仮焼体の上面に塗布し乾燥して、中間層成形体を形成した。
【０１１０】
続いて、平均粒径０．７μｍのＬａ（Ｍｇ０．３Ｃｒ０．７）０．９６Ｏ３と、有機バインダーと溶媒とを混合したスラリーを作製した。
【０１１１】
ＮｉとＹＳＺとからなる原料を混合して乾燥し、有機バインダーと溶媒とを混合して密着層用スラリーを調整した。調整した密着層用スラリーを、支持体の燃料極層（および固体電解質層）が形成されていない部位（支持体が露出した部位）に塗布して密着層成形体を積層し、密着層成形体の上に、インターコネクタ層用スラリーを塗布した。
【０１１２】
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中で１４５０℃にて２時間同時焼成した。
【０１１３】
次に、平均粒径２μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、固体電解質上面における中間層の表面に噴霧塗布し、酸素極層成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、酸素極層を形成し、図１に示す燃料電池セルを作製した。
【０１１４】
なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、支持体の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は２ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極層の厚さは３０μｍ、開気孔率２４％、酸素極層の厚みは５０μｍ、開気孔率４０％、インターコネクタ層の厚みは４０μｍであった。
【０１１５】
作製した７本の燃料電池セル１０を、図６に示したように、集電部材を介して電気的に接続したセルスタックの下端部を、ガスタンクの開口部内に挿入し、結晶化ガラスからなる接着剤１７で接合固定し、セルスタック装置を作製した。
【０１１６】
これらのセルスタック装置のガスタンク内に水素ガスを供給し、燃料電池セルの内部に水素ガスを流し、８５０℃で１０時間、支持体および燃料極層の還元処理を施し、冷却し
た。
【０１１７】
そして、燃料電池セルの強度を3点曲げ試験で測定した。また、燃料電池セルのクラッ
ク発生有無を、目視にて確認した。
【０１１８】
また、それぞれの第１電解質層、第２電解質層の空隙率Ｖ１、Ｖ２、厚みｔ１、ｔ２、平均粒径ｄ１、ｄ２を測定し、表１に記載した。空隙率Ｖ１、Ｖ２は、第１電解質層４ａ、第２電解質層４ｂの断面の１０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に基づき、画像解析装置を用いて算出した。
【０１１９】
【表１】
2015046365.tif 000014
【０１２０】
この表１から、第１電解質層の空隙率Ｖ１が５〜２０％、第２電解質層の空隙率Ｖ２が５％未満である試料Ｎｏ．１〜４，６〜８は、燃料電池セルの強度が高く、クラックの発生がないことがわかる。一方、空隙率Ｖ１が２４％、Ｖ２が５％の試料Ｎｏ．５では、強度が低く、クラックが発生した。
【実施例２】
【０１２１】
第１電解質層、第２電解質層を有するとともに、補強層を有する燃料電池セルを用いてセルスタック装置を作製し、実施例１と同様に評価した。
【０１２２】
セルスタック装置は、上記実施例１の製造工程において、積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理する工程と、中間層成形体を形成するためのスラリーを、スクリーン印刷する工程との間に、下記工程を追加して作製した。
【０１２３】
固体電解質の仮焼体に、補強層を構成するスラリー（４モル％のＹ２Ｏ３が固溶した粒径０．８μｍのＺｒＯ２粉末を含有する）を、図５（ｅ）に示す形状に塗布し、乾燥した。
【０１２４】
【表２】
2015046365.tif 000015
【０１２５】
この表１から、補強層を有する燃料電池セルでは、燃料電池セルの強度が大きくなり、
クラックの発生を抑制できることがわかる。
【符号の説明】
【０１２６】
１：支持体
２：燃料ガス通路
３：燃料極層
４：固体電解質層
４ａ：第１電解質層
４ｂ：第２電解質層
６：酸素極層
７、７ａ、７ｂ、７ｃ：補強層
８：インターコネクタ層
１１：セルスタック装置
１８：燃料電池モジュール
２３：燃料電池装置