(57)【要約】【課題】相分離後のブロック共重合体をウェットエッチングして基板上にパターンを形成するにあたり、ウェハ上に残留する液滴を抑制することで、欠陥の少ないパターン形成を行う。【解決手段】親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する方法であって、中性層上にレジストパターンを形成し、レジストパターン形成後のウェハに対してブロック共重合体を塗布する。ブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離させ、次いで相分離したブロック共重合体に紫外線を照射する。その後、ウェハＷに溶剤ノズル１３０から極性有機溶剤を供給し、次いで、第１のガスノズル１４０からウェハＷに対して乾燥ガスを吐出して、ウェハＷ上から極性有機溶剤を排出する。【選択図】図２１
2015056455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する方法であって、
前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに対して中間の親和性を有する中性層を基板上に形成する中性層形成工程と、
中性層上に形成されたレジスト膜を露光処理し、次いで露光処理後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターン形成後の基板に対して前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布工程と、
前記ブロック共重合体を前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離工程と、
前記相分離したブロック共重合体から、前記親水性ポリマーを選択的に除去するポリマー除去工程と、を有し、
前記ポリマー除去工程は、
前記相分離したブロック共重合体にエネルギー線を照射する改質処理工程と、
次いで前記親水性ポリマーを溶解し且つ前記疎水性ポリマーを溶解しない極性有機溶剤を、前記相分離したブロック共重合体に供給する溶剤供給工程と、
次いで、基板に対して乾燥ガスを吐出して当該基板上から前記極性有機溶剤を排出する溶剤排出工程を有することを特徴とする、基板処理方法。
【請求項２】
前記溶剤供給工程は、
基板を基板保持部に水平に保持する工程と、
前記基板保持部を鉛直軸周りに回転させながら、第１の溶剤ノズルから前記極性有機溶剤を基板の中心部に吐出する工程と、
前記第１の溶剤ノズルを基板の周縁側に移動させて、前記極性有機溶剤の吐出位置を基板の周縁側に移動させる工程と、を有し、
前記溶剤排出工程は、
前記極性有機溶剤の吐出位置を基板の周縁側に移動させた後、ガスノズルから乾燥ガスを基板の中心部に吐出する工程と、
前記第１の溶剤ノズル及び前記ガスノズルからそれぞれ極性有機溶剤及び乾燥ガスの吐出を行いながら前記第１の溶剤ノズル及び前記ガスノズルの各吐出位置を基板の周縁側に向けて移動させる工程と、
次いで、前記第１の溶剤ノズルから第２の溶剤ノズルに極性有機溶剤の吐出を切り替え、当該第２の溶剤ノズルからの極性有機溶剤の吐出及び前記ガスノズルからの乾燥ガスの吐出を行いながら当該第２の溶剤ノズル及び当該ガスノズルの各吐出位置を基板の周縁側に向けて移動させる工程と、を有し、
前記第２の溶剤ノズルは、吐出位置が前記第１の溶剤ノズルの吐出位置の移動軌跡から外れる位置に設定され、
前記第２の溶剤ノズル及び前記ガスノズルの吐出位置から基板の中心部までの距離を、それぞれｄ２及びｄ３とすると、前記第２の溶剤ノズルから極性有機溶剤を吐出しているときには、ｄ３＜ｄ２であり、且つ前記第２の溶剤ノズルが基板の周縁側に移動するにつれて、ｄ２とｄ３との差が徐々に小さくなることを特徴とする、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記第１の溶剤ノズル、第２の溶剤ノズル及びガスノズルは、共通のノズル移動部に設けられていることを特徴とする請求項２記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記第１の溶剤ノズル、第２の溶剤ノズル及びガスノズルのうちの少なくとも一つのノズルが設けられているノズル移動部は、他のノズルが設けられているノズル移動部とは別個に独立して移動可能なノズル移動部に設けられていることを特徴とする請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記ガスノズルとして、基板の中心部にガスを吐出するときに用いられる第１のガスノズルと、この第１のガスノズルの移動軌跡から外れる位置に設けられ、前記第２の溶剤ノズルから極性有機溶剤を吐出しながら、当該極性有機溶剤の吐出位置及び乾燥ガスの吐出位置を基板の周縁側に移動するときに用いられる第２のガスノズルと、を備えていることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記第２のガスノズルにおけるガスの吐出流量は、前記第１のガスノズルにおけるガスの吐出流量よりも大きく設定されていることを特徴とする請求項５記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記溶剤供給工程では、基板に極性有機溶剤を供給するための溶剤ノズル及びガスを吐出するガスノズルが保持された第１のノズル移動部と、基板にガスを吐出するガスノズルが保持され、前記第１のノズル移動部とは別個の第２のノズル移動部と、を用い、
前記溶剤供給工程は、
基板を基板保持部に水平に保持する工程と、
前記基板保持部を鉛直軸周りに回転させながら、前記溶剤ノズルから極性有機溶剤を基板の中心部に吐出する工程と、を有し、
前記溶剤排出工程は、
第１のノズル移動部を移動させ、前記第１のノズル移動部のガスノズルからガスを当該中心部に吐出する工程と、
続いて溶剤ノズルの吐出位置が第１のノズル移動部のガスノズルの吐出位置よりも基板の周縁側に位置した状態で極性有機溶剤の吐出及び当該ガスノズルからのガスの吐出を行いながら第１の移動部を基板の周縁側に向けて移動させる工程と、
次に、第２のノズル移動部のガスノズルからのガスと前記溶剤ノズルからの極性有機溶剤の吐出とを行いながら、第１のノズル移動部及び第２のノズル移動部を基板の周縁側に移動させる工程と、を有し、
前記第２のノズル移動部のガスノズルからガスを吐出しているときには、溶剤ノズル及び第２のノズル移動部のガスノズルの各吐出位置から基板の中心部までの距離を夫々Ｌ１、Ｌ２とすると、Ｌ２＜Ｌ１であり、かつ第１のノズル移動部及び第２のノズル移動部が基板の周縁側に移動するにつれて、Ｌ１とＬ２との差が徐々に小さくなるように両ノズル移動部の速度が制御されることを特徴とする請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記第１のノズル移動部に設けられた前記ガスノズルを第１のガスノズルと呼ぶとすると、当該第１のノズル移動部における、前記第１のガスノズルの移動軌跡から外れた位置に第２のガスノズルが設けられ、
前記溶剤排出工程は、前記第１のガスノズルの吐出位置が基板の中心部から基板の周縁側に移動した後であって、第２のノズル移動部のガスノズルからガスが吐出する前に、前記第１のノズル移動部を基板の周縁側に移動しながら第２のガスノズルからガスを吐出する工程を更に含み、
前記第２のガスノズルの吐出位置から基板の中心部までの距離は、前記溶剤ノズルの吐出位置から基板の中心部までの距離よりも短いことを特徴とする請求項７に記載の基板処理方法。
【請求項９】
前記第２のガスノズルにおけるガスの吐出流量は、前記第１のガスノズルにおけるガスの吐出流量よりも大きく設定されていることを特徴とする請求項８に記載の基板処理方法。
【請求項１０】
前記極性有機溶剤は、ＩＰＡ、アセトンまたはエタノールのいずれかであることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１１】
前記親水性ポリマーはポリメタクリル酸メチルであり、
前記疎水性ポリマーはポリスチレンであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の基板処理方法を基板処理システムによって実行させるために、当該基板処理システムを制御する制御部のコンピュータ上で動作するプログラム。
【請求項１３】
請求項１２に記載のプログラムを格納した読み取り可能なコンピュータ記憶媒体。
【請求項１４】
親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理するシステムであって、
前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに対して中間の親和性を有する中性層を基板上に形成する中性層形成装置と、
中性層上に形成された露光処理後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する現像装置と、
前記レジストパターン形成後の基板に対して前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布装置と、
前記ブロック共重合体を前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離装置と、
前記相分離したブロック共重合体にエネルギー線を照射する改質処理装置と、
前記相分離したブロック共重合体から、前記親水性ポリマーを選択的に除去するポリマー除去装置と、を有し、
前記ポリマー除去装置は、前記親水性ポリマーを溶解し且つ前記疎水性ポリマーを溶解しない極性有機溶剤を、前記相分離したブロック共重合体に供給する溶剤供給機構と、基板に対して乾燥ガスを吐出するガス供給ノズルと、を有することを特徴とする、基板処理システム。
【請求項１５】
前記溶剤供給機構は、基板にそれぞれ極性有機溶剤を供給する第１の溶剤ノズル及び第２の溶剤ノズルを有し、
前記ポリマー除去装置は、
基板を水平に保持して鉛直軸周りに回転させる基板保持部と、
前記第１の溶剤ノズル及び前記第２の溶剤ノズルを移動させるノズル移動部と、を有し、
前記基板保持部に保持された基板を鉛直軸周りに回転させながら、前記第１の溶剤ノズルから前記極性有機溶剤を基板の中心部に吐出する工程と、前記極性有機溶剤の吐出位置を基板の周縁側に移動させた後、ガスノズルから乾燥ガスを基板の中心部に吐出する工程と、前記第１の溶剤ノズル及び前記ガスノズルからそれぞれ極性有機溶剤及び乾燥ガスの吐出を行いながら前記第１の溶剤ノズル及び前記ガスノズルの各吐出位置を基板の周縁側に向けて移動させる工程と、次いで、前記第１の溶剤ノズルから第２の溶剤ノズルに極性有機溶剤の吐出を切り替え、当該第２の溶剤ノズルからの極性有機溶剤の吐出及び前記ガスノズルからの乾燥ガスの吐出を行いながら当該第２の溶剤ノズル及び当該ガスノズルの各吐出位置を基板の周縁側に向けて移動させる工程と、を実行するように制御する制御部をさらに備え、
前記第２の溶剤ノズルは、吐出位置が前記第１の溶剤ノズルの吐出位置の移動軌跡から外れる位置に設定され、
前記第２の溶剤ノズル及び前記ガスノズルの吐出位置から基板の中心部までの距離を、それぞれｄ２及びｄ３とすると、前記第２の溶剤ノズルから極性有機溶剤を吐出しているときには、ｄ３＜ｄ２であり、且つ前記第２の溶剤ノズルが基板の周縁側に移動するにつれて、ｄ２とｄ３との差が徐々に小さくなるように構成されていることを特徴とする、請求項１４に記載の基板処理システム。
【請求項１６】
前記第１の溶剤ノズル、前記第２の溶剤ノズル及びガスノズルは、共通のノズル移動部に設けられていることを特徴とする、請求項１５に記載の基板処理システム。
【請求項１７】
前記第１の溶剤ノズル、第２の溶剤ノズル及びガスノズルのうちの少なくとも一つのノズルが設けられているノズル移動部は、他のノズルが設けられているノズル移動部とは別個に独立して移動可能なノズル移動部に設けられていることを特徴とする請求項１５に記載の基板処理システム。
【請求項１８】
前記ガスノズルとして、基板の中心部にガスを吐出するときに用いられる第１のガスノズルと、この第１のガスノズルの移動軌跡から外れる位置に設けられ、前記第２の溶剤ノズルから極性有機溶剤を吐出しながら当該極性有機溶剤及びガスの各吐出位置を基板の周縁側に移動するときに用いられる第２のガスノズルと、を備えていることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の基板処理システム。
【請求項１９】
前記第２のガスノズルにおけるガスの吐出流量は、前記第１のガスノズルにおけるガスの吐出流量よりも大きく設定されていることを特徴とする請求項１８に記載の基板処理システム。
【請求項２０】
前記ポリマー除去装置は、
基板を水平に保持して鉛直軸周りに回転させる基板保持部と、
前記基板保持部に保持された基板に極性有機溶剤を供給するための溶剤ノズル及びガスを吐出するガスノズルが保持された第１のノズル移動部と、
前記基板保持部に保持された基板にガスを吐出するガスノズルが保持され、前記第１のノズル移動部とは別個の第２のノズル移動部と、を有し、
前記溶剤ノズルから極性有機溶剤を基板の中心部に吐出する工程と、次いで第１のノズル移動部を移動させ、前記第１のノズル移動部のガスノズルからガスを当該中心部に吐出する工程と、続いて溶剤ノズルの吐出位置が第１のノズル移動部のガスノズルの吐出位置よりも基板の周縁側に位置した状態で極性有機溶剤の吐出及び当該ガスノズルからのガスの吐出を行いながら第１の移動部を基板の周縁側に向けて移動させる工程と、次に、第２のノズル移動部のガスノズルからのガスと前記溶剤ノズルからの極性有機溶剤の吐出とを行いながら、第１のノズル移動部及び第２のノズル移動部を基板の周縁側に移動させる工程と、を実行するように制御信号を出力する制御部をさらに備え、
前記制御部は、前記第２のノズル移動部のガスノズルからガスを吐出しているときには、前記溶剤ノズル及び第２のノズル移動部のガスノズルの各吐出位置から基板の中心部までの距離を夫々Ｌ１、Ｌ２とすると、Ｌ２＜Ｌ１であり、かつ第１のノズル移動部及び第２のノズル移動部が基板の周縁側に移動するにつれて、Ｌ１とＬ２との差が徐々に小さくなるように両ノズルの移動速度をさらに制御することを特徴とする請求項１５に記載の基板処理システム。
【請求項２１】
前記第１のノズル移動部に設けられた前記ガスノズルを第１のガスノズルと呼ぶとすると、当該第１のノズル移動部における、前記第１のガスノズルの移動軌跡から外れた位置に第２のガスノズルが設けられ、
前記第２のガスノズルは、第１のガスノズルの吐出位置が基板の中心部から基板の周縁側に移動した後であって、第２のノズル移動部の前記ガスノズルからガスが吐出する前に、基板の周縁側に移動しながらガスを吐出するために用いられ、
前記第２のガスノズルの吐出位置から基板の中心部までの距離は、前記溶剤ノズルの吐出位置から基板の中心部までの距離よりも短いことを特徴とする請求項２０に記載の基板処理システム。
【請求項２２】
前記第２のガスノズルにおけるガスの吐出流量は、前記第１のガスノズルにおけるガスの吐出流量よりも大きく設定されていることを特徴とする請求項２１に記載の基板処理システム。
【請求項２３】
前記極性有機溶剤は、ＩＰＡ、アセトンまたはエタノールのいずれかであることを特徴とする請求項１４〜２２いずれか一項に記載の基板処理システム。
【請求項２４】
前記親水性ポリマーはポリメタクリル酸メチルであり、
前記疎水性ポリマーはポリスチレンであることを特徴とする、請求項１４〜２３のいずれか一項に記載の基板処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性（極性）を有する親水性（有極性）ポリマーと疎水性を有する（極性を有さない）疎水性（無極性）ポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理方法基板処理方法、プログラム、コンピュータ記憶媒体及び基板処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば半導体デバイスの製造工程では、例えば半導体ウェハ（以下、「ウェハ」という。）上にレジスト液を塗布してレジスト膜を形成するレジスト塗布処理、当該レジスト膜に所定のパターンを露光する露光処理、露光されたレジスト膜を現像する現像処理などを順次行うフォトリソグラフィー処理が行われ、ウェハ上に所定のレジストパターンが形成される。そして、このレジストパターンをマスクとして、ウェハ上の被処理膜のエッチング処理が行われ、その後レジスト膜の除去処理などが行われて、被処理膜に所定のパターンが形成される。
【０００３】
ところで、近年、半導体デバイスのさらなる高集積化を図るため、上述した被処理膜のパターンの微細化が求められている。このため、レジストパターンの微細化が進められており、例えばフォトリソグラフィー処理における露光処理の光を短波長化することが進められている。しかしながら、露光光源の短波長化には技術的、コスト的な限界があり、光の短波長化を進める方法のみでは、例えば数ナノメートルオーダーの微細なレジストパターンを形成するのが困難な状況にある。
【０００４】
そこで、２種類のポリマーから構成されたブロック共重合体を用いたウェハ処理方法が提案されている（非特許文献１）。かかる方法では、先ず、ウェハの反射防止膜上にレジストパターンを形成した後、反射防止膜とレジストパターン上に、親水性ポリマーと疎水性ポリマーに対して中間の親和性を有する中性層を形成する。その後、レジストパターンをマスクとして、当該レジストパターン上の中性層を除去し、その後レジストパターンそのものも除去する。これによりウェハの反射防止膜上に中性層のパターンを形成し、その後、反射防止膜とパターン形成された中性層上にブロック共重合体を塗布する。そして、ブロック共重合体から親水性ポリマーと疎水性ポリマーを相分離させ、中性層上で親水性ポリマーと疎水性ポリマーを交互に規則的に配列させる。
【０００５】
その後、例えば親水性ポリマーを除去することで、ウェハ上に疎水性ポリマーの微細なパターンが形成される。そして、疎水性ポリマーのパターンをマスクとして被処理膜のエッチング処理が行われ、被処理膜に所定のパターンが形成される。
【０００６】
ところで、ブロック共重合体を用いたパターン形成は、デバイスを３次元に積層する３次元集積技術において、積層されたウェハ間に配線を施すための微細な貫通孔であるコンタクトホールを形成する際などにも用いられる。このコンタクトホールは、ウェハの上面に垂直な円柱状のホールパターンである。
【０００７】
ブロック共重合体を用いてホールパターンを形成する場合は、ウェハ上に先ずレジスト膜により円柱状のホールパターンを形成する。そして、当該ホールパターンが形成されたウェハにブロック共重合体を塗布する。その後、ブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離すると、例えば図３５及び図３６に示すように、ウェハＷ上に形成されたレジスト膜６００のホールパターン６０１内において、当該ホールパターン６０１に対して同心円状に、円柱形状の親水性ポリマー６０２と、円筒形状の疎水性ポリマー６０３とに相分離する。この場合、レジスト膜６００のホールパターン６０１は、親水性ポリマー６０２と疎水性ポリマー６０３とによりパターンを形成するためのガイドとして機能する。
【０００８】
次いで、例えば同心円の内側に位置する親水性ポリマー６０２を除去することで、残った疎水性ポリマー６０３により円筒状のパターンが形成される。そして、この疎水性ポリマー６０３をマスクとしてエッチング処理を行うことで、ウェハに微細な貫通孔であるコンタクトホールが形成される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】”Cost-EffectiveSub-20nm Lithography: Smart Chemicals to the Rescue”, Ralph R. Dammel, Journalof Photopolymer Science and Technology Volume 24, Number 1 (2011) 33-42
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、上述のようにブロック共重合体を用いたパターン形成において親水性ポリマーを選択的に除去するにあたっては、プラズマ処理などを用いるいわゆるドライエッチングや、有機溶剤を用いるいわゆるウェットエッチングが用いられる。ドライエッチングにおいては、親水性ポリマーと疎水性ポリマーの選択比は例えば３〜７：１程度であるが、有機溶剤を用いたいわゆるウェットエッチングにおいては、疎水性ポリマーは極性を有さないためほとんど有機溶剤に溶解せず、膜べりを避けることができるため、パターン形成においてはウェットエッチングが有利である。
【００１１】
しかしながら本発明者らによれば、例えばコンタクトホール形成の際に、ウェットエッチングを用いて親水性ポリマーを除去した場合、コンタクトボールそのものは良好に形成されるものの、ウェハ上にウォーターマークに起因すると思われる欠陥が多数発生することが確認された。
【００１２】
この点について本発明者らが鋭意調査したところ、ウォーターマークの発生原因は親水性ポリマーの除去に用いる有機溶剤に溶解した大気中の水分であることがわかった。以下、その原因について具体的に説明する。
【００１３】
相分離したブロック共重合体にエネルギー線として例えば紫外線を照射し、次いで親水性ポリマーを除去する有機溶剤として、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を供給すると、図３６（ａ）に示すように、親水性ポリマー６０２は有機溶剤Ｒに溶解した状態となる。この際、有機溶剤Ｒと用いられるＩＰＡは水に対して可溶であるため、有機溶剤Ｒには大気中の水分Ａが溶け込む。特に、有機溶剤Ｒが蒸発する際の気化熱により、有機溶剤Ｒと大気の界面では水分が凝縮しやすくなるため、大気中の水分は有機溶剤Ｒに溶け込みやすくなっていると推察される。
【００１４】
そして、時間の経過と共に、図３６（ｂ）のようには有機溶剤Ｒは徐々に蒸発するが、有機溶剤Ｒとして用いるＩＰＡは水に比べて沸点が低いため、有機溶剤Ｒは水より先に乾燥する。その結果、有機溶剤Ｒ中の水分濃度が増加し、有機溶剤Ｒ中の親水性ポリマー６０２が析出してしまう。そして、この析出した親水性ポリマー６０２は、例えば図３６（ｃ）に示すように、有機溶剤Ｒの乾燥後に残った水Ａの液滴に捕捉された状態でウェハＷ上に残留し、これがウォーターマークとなるものと考えられる。
【００１５】
したがって、ウォーターマークの発生を抑えるには、ウェットエッチング後のウェハ上に液滴を残留させないことが肝心である。
【００１６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、相分離後のブロック共重合体をウェットエッチングして基板上にパターンを形成するにあたり、ウェハ上に残留する液滴を抑制することで、欠陥の少ないパターン形成を行うことを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記の目的を達成するため、本発明は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する方法であって、前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに対して中間の親和性を有する中性層を基板上に形成する中性層形成工程と、中性層上に形成されたレジスト膜を露光処理し、次いで露光処理後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、前記レジストパターン形成後の基板に対して前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布工程と、前記ブロック共重合体を前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離工程と、前記相分離したブロック共重合体から、前記親水性ポリマーを選択的に除去するポリマー除去工程と、を有し、前記ポリマー除去工程は、前記相分離したブロック共重合体にエネルギー線を照射する改質処理工程と、次いで前記親水性ポリマーを溶解し且つ前記疎水性ポリマーを溶解しない極性有機溶剤を、前記相分離したブロック共重合体に供給する溶剤供給工程と、次いで、基板に対して乾燥ガスを吐出して当該基板上から前記極性有機溶剤を排出する溶剤排出工程を有することを特徴としている。
【００１８】
本発明によれば、エネルギー線照射後のブロック共重合体に極性有機溶剤を供給することで、先ず親水性ポリマーを溶解させる。次いで、基板に対して乾燥ガスを吐出して基板上から極性有機溶剤を排出するので、基板上で極性有機溶剤中の水分濃度が増加して親水性ポリマー析出しても、当該析出物を極性有機溶剤と共に基板上から除去できる。したがって、親水性ポリマーのウェットエッチングが良好に行われ、基板上に欠陥の少ないパターンが適切に形成される。
【００１９】
前記溶剤供給工程は、基板を基板保持部に水平に保持する工程と、前記基板保持部を鉛直軸周りに回転させながら、第１の溶剤ノズルから前記極性有機溶剤を基板の中心部に吐出する工程と、前記第１の溶剤ノズルを基板の周縁側に移動させて、前記極性有機溶剤の吐出位置を基板の周縁側に移動させる工程と、を有し、前記溶剤排出工程は、前記極性有機溶剤の吐出位置を基板の周縁側に移動させた後、ガスノズルから乾燥ガスを基板の中心部に吐出する工程と、前記第１の溶剤ノズル及び前記ガスノズルからそれぞれ極性有機溶剤及び乾燥ガスの吐出を行いながら前記第１の溶剤ノズル及び前記ガスノズルの各吐出位置を基板の周縁側に向けて移動させる工程と、次いで、前記第１の溶剤ノズルから第２の溶剤ノズルに極性有機溶剤の吐出を切り替え、当該第２の溶剤ノズルからの極性有機溶剤の吐出及び前記ガスノズルからの乾燥ガスの吐出を行いながら当該第２の溶剤ノズル及び当該ガスノズルの各吐出位置を基板の周縁側に向けて移動させる工程と、を有し、前記第２の溶剤ノズルは、吐出位置が前記第１の溶剤ノズルの吐出位置の移動軌跡から外れる位置に設定され、前記第２の溶剤ノズル及び前記ガスノズルの吐出位置から基板の中心部までの距離を、それぞれｄ２及びｄ３とすると、前記第２の溶剤ノズルから極性有機溶剤を吐出しているときには、ｄ３＜ｄ２であり、且つ前記第２の溶剤ノズルが基板の周縁側に移動するにつれて、ｄ２とｄ３との差が徐々に小さくなってもよい。
【００２０】
前記第１の溶剤ノズル、第２の溶剤ノズル及びガスノズルは、共通のノズル移動部に設けられていてもよい。
【００２１】
前記第１の溶剤ノズル、第２の溶剤ノズル及びガスノズルのうちの少なくとも一つのノズルが設けられているノズル移動部は、他のノズルが設けられているノズル移動部とは別個に独立して移動可能なノズル移動部に設けられていてもよい。
【００２２】
前記ガスノズルとして、基板の中心部にガスを吐出するときに用いられる第１のガスノズルと、この第１のガスノズルの移動軌跡から外れる位置に設けられ、前記第２の溶剤ノズルから極性有機溶剤を吐出しながら、当該極性有機溶剤の吐出位置及び乾燥ガスの吐出位置を基板の周縁側に移動するときに用いられる第２のガスノズルと、を備えていてもよい。
【００２３】
前記第２のガスノズルにおけるガスの吐出流量は、前記第１のガスノズルにおけるガスの吐出流量よりも大きく設定されていてもよい。
【００２４】
前記溶剤供給工程では、基板に極性有機溶剤を供給するための溶剤ノズル及びガスを吐出するガスノズルが保持された第１のノズル移動部と、基板にガスを吐出するガスノズルが保持され、前記第１のノズル移動部とは別個の第２のノズル移動部と、を用い、前記溶剤供給工程は、基板を基板保持部に水平に保持する工程と、前記基板保持部を鉛直軸周りに回転させながら、前記溶剤ノズルから極性有機溶剤を基板の中心部に吐出する工程と、を有し、前記溶剤排出工程は、第１のノズル移動部を移動させ、前記第１のノズル移動部のガスノズルからガスを当該中心部に吐出する工程と、続いて溶剤ノズルの吐出位置が第１のノズル移動部のガスノズルの吐出位置よりも基板の周縁側に位置した状態で極性有機溶剤の吐出及び当該ガスノズルからのガスの吐出を行いながら第１の移動部を基板の周縁側に向けて移動させる工程と、次に、第２のノズル移動部のガスノズルからのガスと前記溶剤ノズルからの極性有機溶剤の吐出とを行いながら、第１のノズル移動部及び第２のノズル移動部を基板の周縁側に移動させる工程と、を有し、前記第２のノズル移動部のガスノズルからガスを吐出しているときには、溶剤ノズル及び第２のノズル移動部のガスノズルの各吐出位置から基板の中心部までの距離を夫々Ｌ１、Ｌ２とすると、Ｌ２＜Ｌ１であり、かつ第１のノズル移動部及び第２のノズル移動部が基板の周縁側に移動するにつれて、Ｌ１とＬ２との差が徐々に小さくなるように両ノズル移動部の速度が制御されてもよい。
【００２５】
前記第１のノズル移動部に設けられた前記ガスノズルを第１のガスノズルと呼ぶとすると、当該第１のノズル移動部における、前記第１のガスノズルの移動軌跡から外れた位置に第２のガスノズルが設けられ、前記溶剤排出工程は、前記第１のガスノズルの吐出位置が基板の中心部から基板の周縁側に移動した後であって、第２のノズル移動部のガスノズルからガスが吐出する前に、前記第１のノズル移動部を基板の周縁側に移動しながら第２のガスノズルからガスを吐出する工程を更に含み、前記第２のガスノズルの吐出位置から基板の中心部までの距離は、前記溶剤ノズルの吐出位置から基板の中心部までの距離よりも短くてもよい。
【００２６】
前記第２のガスノズルにおけるガスの吐出流量は、前記第１のガスノズルにおけるガスの吐出流量よりも大きく設定されていてもよい。
【００２７】
前記極性有機溶剤は、ＩＰＡ、アセトンまたはエタノールのいずれかであってもよい。
【００２８】
前記親水性ポリマーはポリメタクリル酸メチルであり、前記疎水性ポリマーはポリスチレンであってもよい。
【００２９】
別な観点による本発明によれば、前記基板処理方法を基板処理システムによって実行させるために、当該基板処理システムを制御する制御部のコンピュータ上で動作するプログラムが提供される。
【００３０】
また別な観点による本発明によれば、前記プログラムを格納した読み取り可能なコンピュータ記憶媒体が提供される。
【００３１】
さらに別な観点による本発明は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理するシステムであって、前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに対して中間の親和性を有する中性層を基板上に形成する中性層形成装置と、中性層上に形成された露光処理後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する現像装置と、前記レジストパターン形成後の基板に対して前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布装置と、前記ブロック共重合体を前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離装置と、前記相分離したブロック共重合体にエネルギー線を照射する改質処理装置と、前記相分離したブロック共重合体から、前記親水性ポリマーを選択的に除去するポリマー除去装置と、を有し、前記ポリマー除去装置は、前記親水性ポリマーを溶解し且つ前記疎水性ポリマーを溶解しない極性有機溶剤を、前記相分離したブロック共重合体に供給する溶剤供給機構と、基板に対して乾燥ガスを吐出するガス供給ノズルと、を有することを特徴としている。
【００３２】
前記溶剤供給機構は、基板にそれぞれ極性有機溶剤を供給する第１の溶剤ノズル及び第２の溶剤ノズルを有し、前記ポリマー除去装置は、基板を水平に保持して鉛直軸周りに回転させる基板保持部と、前記第１の溶剤ノズル及び前記第２の溶剤ノズルを移動させるノズル移動部と、を有し、前記基板保持部に保持された基板を鉛直軸周りに回転させながら、前記第１の溶剤ノズルから前記極性有機溶剤を基板の中心部に吐出する工程と、前記極性有機溶剤の吐出位置を基板の周縁側に移動させた後、ガスノズルから乾燥ガスを基板の中心部に吐出する工程と、前記第１の溶剤ノズル及び前記ガスノズルからそれぞれ極性有機溶剤及び乾燥ガスの吐出を行いながら前記第１の溶剤ノズル及び前記ガスノズルの各吐出位置を基板の周縁側に向けて移動させる工程と、次いで、前記第１の溶剤ノズルから第２の溶剤ノズルに極性有機溶剤の吐出を切り替え、当該第２の溶剤ノズルからの極性有機溶剤の吐出及び前記ガスノズルからの乾燥ガスの吐出を行いながら当該第２の溶剤ノズル及び当該ガスノズルの各吐出位置を基板の周縁側に向けて移動させる工程と、を実行するように制御する制御部をさらに備え、前記第２の溶剤ノズルは、吐出位置が前記第１の溶剤ノズルの吐出位置の移動軌跡から外れる位置に設定され、前記第２の溶剤ノズル及び前記ガスノズルの吐出位置から基板の中心部までの距離を、それぞれｄ２及びｄ３とすると、前記第２の溶剤ノズルから極性有機溶剤を吐出しているときには、ｄ３＜ｄ２であり、且つ前記第２の溶剤ノズルが基板の周縁側に移動するにつれて、ｄ２とｄ３との差が徐々に小さくなるように構成されていてもよい。
【００３３】
前記第１の溶剤ノズル、前記第２の溶剤ノズル及びガスノズルは、共通のノズル移動部に設けられていてもよい。
【００３４】
前記第１の溶剤ノズル、第２の溶剤ノズル及びガスノズルのうちの少なくとも一つのノズルが設けられているノズル移動部は、他のノズルが設けられているノズル移動部とは別個に独立して移動可能なノズル移動部に設けられていてもよい。
【００３５】
前記ガスノズルとして、基板の中心部にガスを吐出するときに用いられる第１のガスノズルと、この第１のガスノズルの移動軌跡から外れる位置に設けられ、前記第２の溶剤ノズルから極性有機溶剤を吐出しながら当該極性有機溶剤及びガスの各吐出位置を基板の周縁側に移動するときに用いられる第２のガスノズルと、を備えていてもよい。
【００３６】
前記第２のガスノズルにおけるガスの吐出流量は、前記第１のガスノズルにおけるガスの吐出流量よりも大きく設定されていてもよい。
【００３７】
前記ポリマー除去装置は、基板を水平に保持して鉛直軸周りに回転させる基板保持部と、前記基板保持部に保持された基板に極性有機溶剤を供給するための溶剤ノズル及びガスを吐出するガスノズルが保持された第１のノズル移動部と、前記基板保持部に保持された基板にガスを吐出するガスノズルが保持され、前記第１のノズル移動部とは別個の第２のノズル移動部と、を有し、前記溶剤ノズルから極性有機溶剤を基板の中心部に吐出する工程と、次いで第１のノズル移動部を移動させ、前記第１のノズル移動部のガスノズルからガスを当該中心部に吐出する工程と、続いて溶剤ノズルの吐出位置が第１のノズル移動部のガスノズルの吐出位置よりも基板の周縁側に位置した状態で極性有機溶剤の吐出及び当該ガスノズルからのガスの吐出を行いながら第１の移動部を基板の周縁側に向けて移動させる工程と、次に、第２のノズル移動部のガスノズルからのガスと前記溶剤ノズルからの極性有機溶剤の吐出とを行いながら、第１のノズル移動部及び第２のノズル移動部を基板の周縁側に移動させる工程と、を実行するように制御信号を出力する制御部をさらに備え、前記制御部は、前記第２のノズル移動部のガスノズルからガスを吐出しているときには、前記溶剤ノズル及び第２のノズル移動部のガスノズルの各吐出位置から基板の中心部までの距離を夫々Ｌ１、Ｌ２とすると、Ｌ２＜Ｌ１であり、かつ第１のノズル移動部及び第２のノズル移動部が基板の周縁側に移動するにつれて、Ｌ１とＬ２との差が徐々に小さくなるように両ノズルの移動速度をさらに制御してもよい。
【００３８】
前記第１のノズル移動部に設けられた前記ガスノズルを第１のガスノズルと呼ぶとすると、当該第１のノズル移動部における、前記第１のガスノズルの移動軌跡から外れた位置に第２のガスノズルが設けられ、前記第２のガスノズルは、第１のガスノズルの吐出位置が基板の中心部から基板の周縁側に移動した後であって、第２のノズル移動部の前記ガスノズルからガスが吐出する前に、基板の周縁側に移動しながらガスを吐出するために用いられ、前記第２のガスノズルの吐出位置から基板の中心部までの距離は、前記溶剤ノズルの吐出位置から基板の中心部までの距離よりも短くてもよい。
【００３９】
前記第２のガスノズルにおけるガスの吐出流量は、前記第１のガスノズルにおけるガスの吐出流量よりも大きく設定されていてもよい。ることを特徴とする請求項２１に記載の基板処理システム。
【００４０】
前記極性有機溶剤は、ＩＰＡ、アセトンまたはエタノールのいずれかであってもよい。
【００４１】
前記親水性ポリマーはポリメタクリル酸メチルであり、前記疎水性ポリマーはポリスチレンであってもよい。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、相分離後のブロック共重合体をウェットエッチングして基板上にパターンを形成するにあたり、ウェハ上に残留する液滴を抑制することで、欠陥の少ないパターン形成を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本実施の形態にかかる基板処理システムの構成の概略を示す平面図である。
【図２】本実施の形態にかかる基板処理システムの構成の概略を示す側面図である。
【図３】本実施の形態にかかる基板処理システムの構成の概略を示す側面図である。
【図４】有機溶剤供給装置の構成の概略を示す縦断面図である。
【図５】有機溶剤供給装置の構成の概略を示す横断面図である。
【図６】ノズルアームの先端部近傍の構成の概略を示す斜視図である。
【図７】ウェハ処理の主な工程を説明したフローチャートである。
【図８】ウェハ上に反射防止膜と中性層が形成された様子を示す縦断面の説明図である。
【図９】中性層上にレジストパターンが形成された様子を示す縦断面の説明図である。
【図１０】レジストパターンのホール部にブロック共重合体が塗布された様子を示す縦断面の説明図である。
【図１１】ブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離した様子を示す縦断面の説明図である。
【図１２】ブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離した様子を示す平面の説明図である。
【図１３】親水性ポリマーのウェットエッチングにおけるノズルアームの位置及びノズルからの吐出の状態を示した説明図である。
【図１４】親水性ポリマーのウェットエッチングにおけるノズルアームの位置及びノズルからの吐出の状態を示した説明図である。
【図１５】親水性ポリマーのウェットエッチングにおけるノズルアームの位置及びノズルからの吐出の状態を示した説明図である。
【図１６】親水性ポリマーのウェットエッチングにおけるノズルアームの位置及びノズルからの吐出の状態を示した説明図である。
【図１７】親水性ポリマーのウェットエッチングにおけるノズルアームの位置及びノズルからの吐出の状態を示した説明図である。
【図１８】親水性ポリマーのウェットエッチングにおける極性有機溶剤の供給の様子を示す説明図である。
【図１９】親水性ポリマーのウェットエッチングにおける極性有機溶剤及び窒素ガスの供給の様子を示す説明図である。
【図２０】親水性ポリマーのウェットエッチングにおける極性有機溶剤及び窒素ガスの供給の様子を示す説明図である。
【図２１】窒素ガスにより極性有機溶剤の液界面が押される様子を示す説明図である。
【図２２】ノズルアームが移動した時の溶剤ノズル及びガスノズルの位置を示す説明図である。
【図２３】ノズルアームの移動距離と吐出位置からウエハ中心部までの距離との関係を示す説明図である。
【図２４】ノズルアームの移動距離と、極性有機溶剤の液界面と窒素ガスの吐出位置との距離の関係を示す特性図である。
【図２５】親水性ポリマーを除去した様子を示す縦断面の説明図である。
【図２６】ウェハがエッチング処理された様子を示す縦断面の説明図である。
【図２７】親水性ポリマーのウェットエッチングにおけるノズルアームの位置及びノズルからの吐出の状態を示した説明図である。
【図２８】ノズルアームの旋回角度とノズルのウエハ中心部からの距離との関係を示す特性図である。
【図２９】他の実施の形態にかかる有機溶剤供給装置の構成の概略を示す縦断面図である。
【図３０】親水性ポリマーのウェットエッチングにおけるノズルアームの位置及びノズルからの吐出の状態を示した説明図である。
【図３１】親水性ポリマーのウェットエッチングにおけるノズルアームの位置及びノズルからの吐出の状態を示した説明図である。
【図３２】親水性ポリマーのウェットエッチングにおけるノズルアームの位置及びノズルからの吐出の状態を示した説明図である。
【図３３】親水性ポリマーのウェットエッチングにおけるノズルアームの位置及びノズルからの吐出の状態を示した説明図である。
【図３４】親水性ポリマーのウェットエッチングにおけるノズルアームの位置及びノズルからの吐出の状態を示した説明図である。
【図３５】従来のウェハ処理においてブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離した様子を示す縦断面の説明図である。
【図３６】従来のウェハ処理においてウェハ上に疎水性ポリマーのパターンを形成した様子を示す縦断面の説明図である。
【図３７】（ａ）は、ウェハ上に第1の極性有機溶剤を供給して親水性ポリマーを溶解した状態を、（ｂ）は、ウェハ上の第１の極性有機溶剤が蒸発して親水性ポリマーが析出した状態を、（ｃ）はウェハ上に析出した親水性ポリマーが残留した状態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。図１は、本実施の形態にかかる基板処理方法を実施する基板処理システム１の構成の概略を示す説明図である。図２及び図３は、基板処理システム１の内部構成の概略を示す側面図である。
【００４５】
基板処理システム１は、図１に示すように複数枚のウェハＷを収容したカセットＣが搬入出されるカセットステーション１０と、ウェハＷに所定の処理を施す複数の各種処理装置を備えた処理ステーション１１と、処理ステーション１１に隣接する露光装置１２との間でウェハＷの受け渡しを行うインターフェイスステーション１３とを一体に接続した構成を有している。
【００４６】
カセットステーション１０には、カセット載置台２０が設けられている。カセット載置台２０には、基板処理システム１の外部に対してカセットＣを搬入出する際に、カセットＣを載置するカセット載置板２１が複数設けられている。
【００４７】
カセットステーション１０には、図１に示すようにＸ方向に延びる搬送路２２上を移動自在なウェハ搬送装置２３が設けられている。ウェハ搬送装置２３は、上下方向及び鉛直軸周り（θ方向）にも移動自在であり、各カセット載置板２１上のカセットＣと、後述する処理ステーション１１の第３のブロックＧ３の受け渡し装置との間でウェハＷを搬送できる。
【００４８】
処理ステーション１１には、各種装置を備えた複数例えば４つのブロックＧ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４が設けられている。例えば処理ステーション１１の正面側（図１のＸ方向負方向側）には、第１のブロックＧ１が設けられ、処理ステーション１１の背面側（図１のＸ方向正方向側）には、第２のブロックＧ２が設けられている。また、処理ステーション１１のカセットステーション１０側（図１のＹ方向負方向側）には、第３のブロックＧ３が設けられ、処理ステーション１１のインターフェイスステーション１３側（図１のＹ方向正方向側）には、第４のブロックＧ４が設けられている。
【００４９】
例えば第１のブロックＧ１には、図２に示すように複数の液処理装置、例えばウェハＷを現像処理する現像装置３０、ウェハＷ上に極性有機溶剤を供給する、ポリマー除去装置としての有機溶剤供給装置３１、ウェハＷ上に反射防止膜を形成する反射防止膜形成装置３２、ウェハＷ上に中性剤を塗布して中性層を形成する中性層形成装置３３、ウェハＷ上にレジスト液を塗布してレジスト膜を形成するレジスト塗布装置３４、ウェハＷ上にブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布装置３５が下から順に重ねられている。
【００５０】
例えば現像装置３０、有機溶剤供給装置３１、反射防止膜形成装置３２、中性層形成装置３３、レジスト塗布装置３４、ブロック共重合体塗布装置３５は、それぞれ水平方向に３つ並べて配置されている。なお、これら現像装置３０、有機溶剤供給装置３１、反射防止膜形成装置３２、中性層形成装置３３、レジスト塗布装置３４、ブロック共重合体塗布装置３５の数や配置は、任意に選択できる。
【００５１】
これら現像装置３０、有機溶剤供給装置３１、反射防止膜形成装置３２、中性層形成装置３３、レジスト塗布装置３４、ブロック共重合体塗布装置３５では、例えばウェハＷ上に所定の塗布液を塗布するスピンコーティングが行われる。スピンコーティングでは、例えば塗布ノズルからウェハＷ上に塗布液を吐出すると共に、ウェハＷを回転させて、塗布液をウェハＷの表面に拡散させる。これら液処理装置の構成については後述する。
【００５２】
なお、ブロック共重合体塗布装置３５でウェハＷ上に塗布されるブロック共重合体は、第１のポリマーと第２のポリマーとを有する。第１のポリマーとしては、親水性（極性）を有する親水性ポリマーが用いられ、第２のポリマーとしては、疎水性（非極性）を有する疎水性ポリマーが用いられる。本実施の形態では、親水性ポリマーとして例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が用いられ、疎水性ポリマーとしては例えばポリスチレン（ＰＳ）が用いられる。また、ブロック共重合体における親水性ポリマーの分子量の比率は２０％〜４０％であり、ブロック共重合体における疎水性ポリマーの分子量の比率は８０％〜６０％である。そして、ブロック共重合体は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーが、直線的に化合した高分子であり、これら親水性ポリマーと疎水性ポリマーの化合物を溶剤によりにより溶液状としたものである。
【００５３】
また、中性層形成装置３３でウェハＷ上に形成される中性層は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーに対して中間の親和性を有する。本実施の形態では、中性層として例えばポリメタクリル酸メチルとポリスチレンとのランダム共重合体や交互共重合体が用いられる。以下において、「中性」という場合は、このように親水性ポリマーと疎水性ポリマーに対して中間の親和性を有することを意味する。
【００５４】
例えば第２のブロックＧ２には、図３に示すようにウェハＷの熱処理を行う熱処理装置４０、ウェハＷ上のブロック共重合体にエネルギー線として紫外線を照射して当該ブロック共重合体を改質処理する改質処理装置としての紫外線照射装置４１、ウェハＷを疎水化処理するアドヒージョン装置４２、ウェハＷの外周部を露光する周辺露光装置４３、ブロック共重合体塗布装置３５でウェハＷ上に塗布されたブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離装置４４が上下方向と水平方向に並べて設けられている。熱処理装置４０は、ウェハＷを載置して加熱する熱板と、ウェハＷを載置して冷却する冷却板を有し、加熱処理と冷却処理の両方を行うことができる。なお、ポリマー分離装置４４もウェハＷに対して熱処理を施す装置であり、その構成は熱処理装置４０と同様である。紫外線照射装置４１は、ウェハＷを載置する載置台と、載置台上のウェハＷに対して、例えば波長が１７２ｎｍの紫外線を照射する紫外線照射部を有している。また、熱処理装置４０、紫外線照射装置４１、アドヒージョン装置４２、周辺露光装置４３、ポリマー分離装置４４の数や配置は、任意に選択できる。
【００５５】
例えば第３のブロックＧ３には、複数の受け渡し装置５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６が下から順に設けられている。また、第４のブロックＧ４には、複数の受け渡し装置６０、６１、６２が下から順に設けられている。
【００５６】
図１に示すように第１のブロックＧ１〜第４のブロックＧ４に囲まれた領域には、ウェハ搬送領域Ｄが形成されている。ウェハ搬送領域Ｄには、例えばＹ方向、Ｘ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有する、ウェハ搬送装置７０が複数配置されている。ウェハ搬送装置７０は、ウェハ搬送領域Ｄ内を移動し、周囲の第１のブロックＧ１、第２のブロックＧ２、第３のブロックＧ３及び第４のブロックＧ４内の所定の装置にウェハＷを搬送できる。
【００５７】
また、ウェハ搬送領域Ｄには、第３のブロックＧ３と第４のブロックＧ４との間で直線的にウェハＷを搬送するシャトル搬送装置８０が設けられている。
【００５８】
シャトル搬送装置８０は、例えばＹ方向に直線的に移動自在になっている。シャトル搬送装置８０は、ウェハＷを支持した状態でＹ方向に移動し、第３のブロックＧ３の受け渡し装置５２と第４のブロックＧ４の受け渡し装置６２との間でウェハＷを搬送できる。
【００５９】
図１に示すように第３のブロックＧ３のＸ方向正方向側の隣には、ウェハ搬送装置１００が設けられている。ウェハ搬送装置１００は、例えばＸ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有している。ウェハ搬送装置１００は、ウェハＷを支持した状態で上下に移動して、第３のブロックＧ３内の各受け渡し装置にウェハＷを搬送できる。
【００６０】
インターフェイスステーション１３には、ウェハ搬送装置１１０と受け渡し装置１１１が設けられている。ウェハ搬送装置１１０は、例えばＹ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有している。ウェハ搬送装置１１０は、例えば搬送アームにウェハＷを支持して、第４のブロックＧ４内の各受け渡し装置、受け渡し装置１１１及び露光装置１２との間でウェハＷを搬送できる。
【００６１】
次に、上述した有機溶剤供給装置３１の構成について説明する。有機溶剤供給装置３１は、図４に示すように処理容器１２０を有している。処理容器１２０の側面には、ウェハＷの搬入出口（図示せず）が形成されている。
【００６２】
処理容器１２０内には、ウェハＷを保持して鉛直軸周りに回転させる、基板保持部としてのスピンチャック１２１が設けられている。スピンチャック１２１は、例えばモータなどのチャック駆動部１２２により所定の速度に回転できる。
【００６３】
スピンチャック１２１の周囲には、ウェハＷから飛散又は落下する液体を受け止め、回収するカップ１２３が設けられている。カップ１２３の下面には、回収した液体を排出する排出管１２４と、カップ１２３内の雰囲気を排気する排気管１２５が接続されている。
【００６４】
図５に示すようにカップ１２３のＸ方向負方向（図５の下方向）側には、Ｙ方向（図５の左右方向）に沿って延伸するレール１２６が形成されている。レール１２６は、例えばカップ１２３のＹ方向負方向（図５の左方向）側の外方からＹ方向正方向（図５の右方向）側の外方まで形成されている。レール１２６には、ノズルアーム１２７が取り付けられている。ノズルアーム１２７は、図５に示すノズル移動部１２８により、レール１２６上を移動自在である。これにより、ノズルアーム１２７は、カップ１２３のＹ方向正方向側の外方に設置された待機部１２９からカップ１２３内のウェハＷの中心部上方まで移動でき、さらに当該ウェハＷの表面上をウェハＷの径方向に移動できる。また、ノズルアーム１２７は、ノズル移動部１２８によって昇降自在である。
【００６５】
例えば図６に示すように、ノズルアーム１２７には、極性有機溶剤を供給する溶剤供給機構としての、第１の溶剤ノズル１３０及び第２の溶剤ノズル１３１と、例えば窒素ガスなどの乾燥ガスを吐出するガスノズルとしての、第１のガスノズル１４０及び第２のガスノズル１４１が設けられている。
【００６６】
第１の溶剤ノズル１３０には、図４に示すように、例えば配管１４５を介して第１の溶剤供給部１４６に接続されている。この第１の溶剤供給部１４６は、極性有機溶剤供給源、ポンプ、バルブなどを備えており、第１の溶剤ノズルの先端から極性有機溶剤を吐出できるように構成されている。第２の溶剤ノズル１３１も第１の溶剤ノズル１３０と同様に配管１４７を介して第２の溶剤供給部１４８と接続されており、第２の溶剤ノズル１３１から極性有機溶剤を吐出できる。本実施の形態における極性有機溶剤は、極性を有する有機溶剤であり、ブロック共重合体に含まれる親水性ポリマーを溶解するのに適している（極性有機溶剤に対する親水性ポリマーの溶解度が高い）、例えばＩＰＡ、アセトン、エタノールなどが用いられる。
【００６７】
第１のガスノズル１４０は、配管１５０を介して窒素ガス供給源、ポンプ、バルブなどを備えた第１のガス供給部１５１と接続されている。これにより、第１のガスノズル１４０からは、窒素ガスを吐出できる。第２のガスノズル１４１も配管１５２を介して、窒素ガス供給源、ポンプ、バルブなどを備えた第２のガス供給部１５３と接続されている。
【００６８】
次に、ノズルアーム１２７における第１の溶剤ノズル１３０、第２の溶剤ノズル１３１、第１のガスノズル１４０及び第２のガスノズル１４１の配置について説明する。なお、以下の説明中において、便宜上第１の溶剤ノズル１３０及び第
２の溶剤ノズル１３１から吐出される極性有機溶剤を、それぞれ第１の溶剤及び第２の溶剤とし、第１のガスノズル１４０及び第２のガスノズル１４１から吐出される窒素ガスを、それぞれ第１の窒素ガス及び第２の窒素ガスとして記述する。また、後述する「吐出位置」とは溶剤ノズル１３０、１３１から吐出された極性有機溶剤またはガスノズル１４０、１４１から吐出された窒素ガスがウェハＷの表面に吐出されたときのウェハＷ上の吐出領域の概ね中心部を指している。また、吐出位置をＸ、Ｙ座標で表す場合には、ウェハＷの中心部を原点とし、Ｘ方向に伸びる軸をＸ軸、Ｙ方向に伸びる軸をＹ軸とし、後述の図１３〜図１７の中では、右側及び上側を「正の領域」としている。
【００６９】
第１の溶剤ノズル１３０は、その吐出位置Ｒ１がＸ＝３０ｍｍ、Ｙ＝０ｍｍになる位置に配置した時に、第１のガスノズル１４０の吐出位置Ｎ１が、Ｘ＝１５ｍｍ、Ｙ＝０ｍｍとなるように設けられる。第２の溶剤ノズル１３１は、第１の溶剤ノズル１３０の吐出位置Ｒ１がＸ＝３０ｍｍ、Ｙ＝０ｍｍに位置しているときに、その吐出位置Ｒ２がウェハＷの中心部を中心に、第１の溶剤ノズル１３０の吐出位置Ｒ１を時計回りに回転させた位置、例えば、Ｘ＝２６ｍｍ、Ｙ＝−１５ｍｍの位置になるように設けられる。第２のガスノズル１４１は、第１のガスノズル１４０の吐出位置Ｎ１がＸ＝１５ｍｍ、Ｙ＝０ｍｍに位置しているとき、その吐出位置Ｎ２が、第１のガスノズル１４０の吐出位置Ｎ１をウェハＷの中心部を中心として、反時計回りに回転させた位置であって、そのＸ軸との距離が第２の溶剤ノズル１３１の吐出位置Ｒ２のＸ軸からの距離よりも短い位置に設定さ
れる、この例では、第２のガスノズル１４１の吐出位置Ｎ２は、例えば、Ｘ＝１３ｍｍ、Ｙ＝７．５ｍｍの位置に吐出するように設定する。また第２のガスノズル１４１はウェハＷの周縁の方向に向かって吐出するように設けられており、第１の溶剤ノズル１３０、第２の溶剤ノズル１３１及び第１のガスノズル１４０、は、真下に向けて吐出するように設けられている。また第１のガスノズル１４０の吐出する先端部の高さは、ウェハＷの表面の上方２５ｍｍの高さに設定されており、第２のガスノズル１４１の吐出する先端部の高さはウェハＷの表面の上方５ｍｍの高さに設定されている。
【００７０】
他の液処理装置である現像装置３０、反射防止膜形成装置３２、中性層形成装置３３、レジスト塗布装置３４、ブロック共重合体塗布装置３５、の構成は、ノズルの設置数やノズルから供給される液が異なる点以外は、上述した有機溶剤供給装置３１の構成と同様であるので説明を省略する。
【００７１】
次に、極性有機溶剤の選定について、本発明の原理と併せて説明する。本実施の形態にかかるブロック共重合体に含まれる親水性ポリマーは、極性を有するため、極性を有する有機溶剤（極性有機溶剤）に対する溶解度が高い。また、疎水性ポリマーは非極性であるため、極性を有する有機溶剤に対する溶解度が低い。そして、親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離させた後のブロック共重合体にエネルギー線として紫外線を照射すると、親水性ポリマーであるポリメタクリル酸メチルは紫外線のエネルギーにより結合鎖が切断される。これにより親水性ポリマーは、極性有機溶剤に対する溶解度がさらに高まる。また、疎水性ポリマーであるポリスチレンでは紫外線のエネルギーにより架橋反応が起こる。そのため、非極性である疎水性ポリマーは、極性有機溶剤に対する溶解度がさらに低下する。したがって、紫外線照射後のブロック共重合体に極性有機溶剤を供給すると、親水性ポリマーのみを良好に溶解除去させることができる。なお、エネルギー線としては、紫外線の他に、電子線を用いることができる。
【００７２】
親水性ポリマーの溶解除去の観点から、紫外線照射後のブロック共重合体に供給する極性有機溶剤としては、親水性ポリマーの溶解度が高いものを選定することが好まく、この条件に該当する極性有機溶剤としては、上述の通り、例えばＩＰＡ、アセトン、エタノール、アセトンなどがある。
【００７３】
なお、これらＩＰＡ、アセトン、エタノール、アセトンといった極性有機溶剤は、当該極性有機溶剤に対する水の溶解度が高く、且つ水よりも沸点が低いという共通の性質を有している。したがって、これら極性有機溶剤をウェハＷ上のブロック共重合体に供給した後に極性有機溶剤を乾燥させると、気化熱によりウェハＷの周囲温度が低下し、それにより大気中の水分が凝縮して当該極性有機溶剤中に溶け込む。そして、これら極性有機溶剤は水よりも沸点が低いため、水よりも先に蒸発することにより、極性有機溶剤中の水分濃度が上昇し、その結果、当該極性有機溶剤中の水分濃度が上昇し、溶解していた親水性ポリマーの一部が析出してウェーターマークが発生してしまう。
【００７４】
なお、本発明者らは、ウォーターマークの原因が大気中の水分であることを裏付けるため、確認試験を行った。確認試験として、大気中に水分が含まれない雰囲気として、例えば窒素雰囲気中において極性有機溶剤による親水性ポリマーの溶解除去を試みた。かかる場合、極性有機溶剤への大気中の水分の溶け込みが生じないため、ウォーターマークは発生しないものと予想されるが、試験結果においても、やはり極性有機溶剤供給後のウェハＷ上にはウォーターマークは発生しなかった。この結果から、大気中の水分がウォーターマークの原因であることが裏付けられた。
【００７５】
したがって、極性有機溶剤による親水性ポリマーの溶解除去に際しては、極性有機溶剤に水分が溶け込まないように、例えば窒素雰囲気中で極性有機溶剤を供給することが考えられる。しかしながら、親水性ポリマーを溶解除去する装置全体を窒素雰囲気とするにはコストがかかる。
【００７６】
そこで本発明者らは、ＩＰＡなどの極性有機溶剤を供給して親水性ポリマーを溶解させた後、ウェハＷに乾燥ガスを吹き付けることで、ウェハＷ上から極性有機溶剤に溶け込んだ水分及び水分により析出した親水性ポリマーを排出できれば、ウォーターマークが発生することを防止できると考えた。本発明は、このような知見に基づくものである。
【００７７】
なお、親水性ポリマー４０４の析出を防止するには、親水性ポリマー４０４の溶解度が、例えばＩＰＡと同程度で、水よりも沸点が高い若しくは水が溶け込みにくい極性有機溶剤を用いればよいが、現状はそのような極性有機溶剤は存在しない。
【００７８】
また、極性有機溶剤中の水分濃度上昇に伴う親水性ポリマー４０４の析出を防ぐ他の方法として、ウェハＷに極性有機溶剤を供給し続けて水分濃度の上昇を防ぐことも考えられる。しかしながら、ＩＰＡなどの極性有機溶剤は、ブロック共重合体の下地膜として形成される中性層とのエネルギー差が小さく、当該中性層との濡れ性がよいため、ウェハＷの上面から排出され難い。そのため、スループットの観点から、極性有機溶剤を供給し続けるよりも、乾燥ガスを供給して、極性有機溶剤及び極性有機溶剤に溶解している親水性ポリマーをウェハＷ外に排出することが好ましい。なお、乾燥ガスとしては窒素に限定されるものではなく、様々なガスを使用できるが、露点温度が、例えば大気圧下において−２０℃以下のガスを用いることが好ましい。
【００７９】
以上の基板処理システム１には、図１に示すように制御部３００が設けられている。制御部３００は、例えばコンピュータであり、プログラム格納部（図示せず）を有している。プログラム格納部には、基板処理システム１におけるウェハＷの処理を制御するプログラムが格納されている。また、プログラム格納部には、上述の各種処理装置や搬送装置などの駆動系の動作を制御して、基板処理システム１における後述の剥離処理を実現させるためのプログラムも格納されている。なお、前記プログラムは、例えばコンピュータ読み取り可能なハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルデスク（ＭＯ）、メモリーカードなどのコンピュータに読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御部３００にインストールされたものであってもよい。
【００８０】
次に、以上のように構成された基板処理システム１を用いて行われるウェハ処理について説明する。図７は、かかるウェハ処理の主な工程の例を示すフローチャートである。
【００８１】
先ず、複数のウェハＷを収納したカセットＣが、基板処理システム１のカセットステーション１０に搬入され、ウェハ搬送装置２３によりカセットＣ内の各ウェハＷが順次処理ステーション１１の受け渡し装置５３に搬送される。
【００８２】
次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送され、温度調節される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって反射防止膜形成装置３２に搬送され、図８に示すようにウェハＷ上に反射防止膜４００が形成される（図７の工程Ｓ１）。その後ウェハＷは、熱処理装置４０に搬送され、加熱され、温度調節される。
【００８３】
次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって中性層形成装置３３に搬送される。中性層形成装置３３では、図８に示すようにウェハＷの反射防止膜４００上に中性剤が塗布されて、中性層４０１が形成される（図７の工程Ｓ２）。その後ウェハＷは、熱処理装置４０に搬送され、加熱され、温度調節され、その後受け渡し装置５３に戻される。
【００８４】
次にウェハＷは、ウェハ搬送装置１００によって受け渡し装置５４に搬送される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によってアドヒージョン装置４２に搬送され、アドヒージョン処理される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によってレジスト塗布装置３４に搬送され、ウェハＷの中性層４０１上にレジスト液が塗布されて、レジスト膜が形成される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送されて、プリベーク処理される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって受け渡し装置５５に搬送される。
【００８５】
次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって周辺露光装置４３に搬送され、周辺露光処理される。
【００８６】
その後ウェハＷは、インターフェイスステーション１３のウェハ搬送装置１１０によって露光装置１２に搬送され、露光処理される。
【００８７】
次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送され、露光後ベーク処理される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって現像装置３０に搬送され、現像される。現像終了後、ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送され、ポストベーク処理される。こうして、図９に示すようにウェハＷの中性層４０１上に所定のレジストパターン４０２が形成される（図７の工程Ｓ３）。本実施の形態では、レジストパターン４０２は、平面視において円形状のホール部４０２ａが所定の配置で並んだパターンである。なお、ホール部４０２ａの幅は、後述するようにホール部４０２ａに親水性ポリマーと疎水性ポリマーが同心円状に配置されるように設定される。
【００８８】
次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によってブロック共重合体塗布装置３５に搬送される。ブロック共重合体塗布装置３５では、図１０に示すようにウェハＷの反射防止膜４００及びレジストパターン４０２上にブロック共重合体４０３が塗布される（図７の工程Ｓ４）。
【００８９】
次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送される。熱処理装置４０では、ウェハＷに所定の温度の熱処理が行われる。そうすると、図１１及び図１２に示すようにウェハＷ上のブロック共重合体４０３が、親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５に相分離される（図７の工程Ｓ５）。ここで、上述したように、ブロック共重合体４０３において親水性ポリマー４０４の分子量の比率は２０％〜４０％であり、疎水性ポリマー４０５の分子量の比率は８０％〜６０％である。そうすると、工程Ｓ５において、図１１及び図１２に示すように、レジストパターン４０２のホール部４０２ａ内に、円柱形状の親水性ポリマー４０４と円筒形状の疎水性ポリマー４０５が同心円状に相分離される。
【００９０】
次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって紫外線照射装置４１に搬送される。紫外線照射装置４１では、ウェハＷに紫外線を照射することで、親水性ポリマー４０４であるポリメタクリル酸メチルの結合鎖を切断すると共に、疎水性ポリマー４０５であるポリスチレンを架橋反応させる（図７の工程Ｓ６）。
【００９１】
次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって有機溶剤供給装置３１に搬送され、スピンチャック１２１によりウェハＷの中心部と回転中心とが一致するように保持される。次いで、ウェハＷに極性有機溶剤が供給され、紫外線照射で結合鎖が切断された親水性ポリマー４０４がウェットエッチングされる（図７の工程Ｓ７）。
【００９２】
この親水性ポリマーのウェットエッチングについて図１３〜図２０を参照しながら詳述する。図１３〜図１７は、ノズルアーム１２７及びそれぞれのノズル１３０、１３１、１４０、１４１から吐出される極性有機溶剤や窒素ガスの吐出位置を模式的に表しており、吐出が行われている極性有機溶剤及び窒素ガスの吐出位置にはハッチングを付して表した。
【００９３】
まず、図１３に示すように、ノズルアーム１２７がＰ０で示す位置まで移動する。これにより、第１の溶剤ノズル１３０の吐出位置Ｒ１がウェハＷの中心部に位置する。その後、図１８に示すように、ウェハＷを例えば１０００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、第１の溶剤ノズル１３０から第１の溶剤としての極性有機溶剤を、例えば３０ｍｌ／秒の流量で２０〜４０秒間、本実施の形態では例えば３０秒間供給する。これにより、紫外線照射で結合鎖が切断された親水性ポリマー４０４が溶解される。次いで、極性有機溶剤の供給を維持した状態で３０００ｒｐｍ／ｓｅｃ２の加速度でウェハＷを例えば５００ｒｐｍの回転速度まで減速させ、５００ｒｐｍの回転速度を２秒間維持する。次いで、３０００ｒｐｍ／ｓｅｃ２の加速度でウェハＷを例えば１０００ｒｐｍの回転速度まで増加させ、１０００ｒｐｍの回転速度を例えば３秒間維持する。この減速、加速により、極性有機溶剤にウェハＷの直径方向の加速度を与えて撹拌することで、親水性ポリマーを効率的に溶解させる。
【００９４】
次いで、ウェハＷの回転を維持しながら、第１の溶剤ノズル１３０から第１の溶剤を吐出した状態で、図１４に示すようにノズルアーム１２７をＸ方向に沿って右側にＰ１まで移動させ、第１のガスノズル１４０の吐出位置Ｎ１をウェハＷの中心部に移動させる。このとき、第１の溶剤ノズルの吐出位置Ｒ１は、ウェハＷの中心部からＸ方向右側に１５ｍｍはなれて位置することになる。そして、ガスノズル１４０の吐出位置Ｎ１がウェハＷの中心部に到達すると同時にウェハＷの回転速度を８００ｒｐｍに減速させ、その状態を例えば２秒間維持する。
【００９５】
その後、図１９に示すように、第１のガスノズル１４０からウェハＷの中心部に向けて窒素ガスを吹き付ける。ウェハＷの中心部は遠心力が小さいため、第１の溶剤ノズル１３０の吐出位置Ｒ１がウェハＷの中心部から周縁部に移動しても、極性有機溶剤の表面張力により液膜が張った状態が維持される。そこで、ウェハＷ中心部の液膜に対して第１のガスノズル１４０から窒素ガスを吹き付けることにより液膜が破れ、図１９に示すように、ウェハＷの表面が露出した乾燥領域Ｚが形成される。乾燥領域Ｚが形成されると、液膜はウェハＷの回転による遠心力と液膜の表面張力とによりウェハＷの周縁側に引っ張られる。そのため、乾燥領域Ｚは、第１の溶剤ノズル１３０の吐出位置Ｒ１に対応する位置（ウェハＷの中心部を中心とし、第１の溶剤ノズル１３０の吐出位置Ｒ１を通る同心円）まで瞬時に移動することになる。
【００９６】
また、窒素ガスの供給と共に、ウェハＷの回転速度を３０００ｒｐｍ／ｓｅｃ２の加速度でウェハＷを例えば５１２ｒｐｍの回転速度まで減速させる。続いて、ウェハＷの回転速度を５１２ｒｐｍに維持したまま、図１５に示すようにノズルアーム１２７をウェハＷのＸ方向右側に、例えば２ｍｍ／ｓｅｃの速度で１５ｍｍ移動させてＰ２に位置させる。即ち、第１の溶剤ノズル1３０の吐出位置Ｒ１がウェハＷの中心部からＸ方向右側に３０ｍｍ離れた位置に移動すると共に、第１のガスノズル１４０の吐出位置Ｎ１がウェハＷの中心部からＸ方向右側に１５ｍｍ離れた位置に移動し、これにより乾燥領域Ｚも第１の溶剤ノズル１３０の吐出位置Ｒ１に対応する位置まで広がる。そのため、図２０に示すように、ノズルアーム１２７の移動に伴い、第１の溶剤ノズル１３０の吐出位置Ｒ１とウェハＷの中心部との距離が離れるにつれて、極性有機溶剤の液界面は徐々にウェハＷの周縁方向に移動する。
【００９７】
このとき、図２１に示すように、第１の溶剤ノズル１３０の吐出位置Ｒ１に対応する位置には強い液流が発生している。そして、液界面に近い位置に第１のガスノズル１４０から窒素ガスを吐出することにより、液流の内縁が巻き上げられ、この液の巻き上げにより、極性有機溶剤の液滴及び親水性ポリマー４０４の溶解により生じた生成物をウェハＷの周縁側へ押し流すため、強い洗浄力を発揮する。
【００９８】
ノズルアーム１２７が位置Ｐ２まで移動した後、図１６に示すように第１の溶剤の吐出を停止して、第２の溶剤の吐出を開始すると共に、第１の窒素ガスの供給を停止して、第２の窒素ガスの吐出を開始する。第２の溶剤ノズル１３１の吐出位置Ｒ２は、第１の溶剤ノズル１３０の吐出位置Ｒ１がウェハＷの中心部から３０ｍｍ離れて位置しているとき、第２の溶剤ノズル１３１の吐出位置Ｒ２とウェハＷの中心部との距離が３０ｍｍになるように、即ちウェハＷの中心部を中心とする同一の円の上に台第１の溶剤ノズル１３０の吐出位置Ｒ１、第２の溶剤ノズル１３１の吐出位置Ｒ２が位置するように設定されている。したがって、極性有機溶剤を吐出するノズルを第１の溶剤ノズル１３０から第２の溶剤ノズル１３１に切り替えた場合にも、ウェハＷの表面に形成される液海面の位置は変化しない。また記述のように、第１の溶剤ノズル１３０の吐出位置Ｒ１がウェハＷの中心部から３０ｍｍ離れて位置するとき、第１のガスノズル１４０の吐出位置Ｎ１が、ウェハＷの中心部から右側に１５ｍｍ離れるように設定されている。そして、第２のガスノズル１４１は、そのときの第２のガスノズル１４１の吐出位置Ｎ２がウェハＷの中心部から１５ｍｍ離れて位置するように設けられている。したがって、窒素ガスの吐出を第１のガスノズル１４０から第２のガスノズル１４１に切り替えた場合にも、窒素ガスの吐出位置から極性有機溶剤の液界面までの距離も変化しないことになる。
【００９９】
また、第２のガスノズル１４１は、第１のガスノズル１４０の吐出流量と比べて多くの流量の窒素ガスを吐出すると共に、図６に示すように吐出口がウェハＷの周縁側に向いている。そのため、第２のガスノズル１４１に切り替えることにより窒素ガスの吐出により極性有機溶剤の液界面を押す力が強くなる。このとき、窒素ガスの吐出位置と極性有機溶剤の吐出位置とが近いと、ガスの吐出の衝撃により極性有機溶剤の液撥ねがおこるおそれがある。この点、本実施の形態では、第２の溶剤ノズル１３１の吐出位置Ｒ２と第２のガスノズル１４１の吐出位置Ｎ２との距離は、第１の溶剤ノズル１３０の吐出位置Ｒ１と第１のガスノズル１４０の吐出位置Ｎ１との距離によりも長くなるように設定されている。したがって、第２のガスノズル１４１に切り替え、窒素ガスの流量を大きくした場合にも、液撥ねを抑制することができる。
【０１００】
続いて、ノズルアーム１２７をウェハＷの周縁側に向けて、Ｘ方向に、例えば２ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動させる。図１７は、ノズルアーム１２７がＰ２よりもウェハＷの周縁側に近い位置であるＰ３に移動した状態を示している。第２の溶剤ノズル１３１の吐出位置Ｒ２からウェハＷの中心部までの距離ｄ２と、第２のガスノズル１４１の吐出位置Ｎ２からウェハＷの中心部までの距離ｄ３との差（ｄ２−ｄ３）は、図２２に示すようにノズルアーム１２７がＰ２位置しているときも、Ｐ３に位置しているときのほうが短くなる。
【０１０１】
ここで、ノズルアーム１２７の移動に伴う前記ｄ２、ｄ３の各変化について説明する。ノズルの吐出位置を記述のＸ−Ｙ座標平面（ｘ≧０とする）で表す。ノズルアームがＰ２からＸ方向に沿って右側に距離ｋ移動した場合の第２の溶剤ノズル１３１の吐出位置Ｒ２及び第２のガスノズル１４１の吐出位置Ｎ２の各ノズルの座標は、図２３（ａ）に示すように、
ノズルアーム１２７がＰ２に位置する時のＮ２＝（Ｎａ、Ｎｂ）
ノズルアーム１２７がＰ２に位置する時のＲ２＝（Ｒａ、Ｒｂ）
ノズルアーム１２７が距離ｋ移動した後のＮ２＝（Ｎａ＋ｋ、Ｎｂ）
ノズルアーム１２７が距離ｋ移動した後のＲ２＝（Ｒａ＋ｋ、Ｒｂ）
となる。従って移動距離をｘと置いた場合のｄ２及びｄ３は、
ノズルアーム１２７がＰ３に位置する時のｄ２＝√[（Ｒａ＋ｘ）２＋Ｒｂ２]
ノズルアーム１２７がＰ３に位置する時のｄ３＝√[（Ｎａ＋ｘ）２＋Ｎｂ２]
となる。
【０１０２】
ノズルアーム１２７をＸ方向に沿って右側に移動させたときの第２の溶剤ノズル１３１の吐出位置Ｒ２のウェハＷの中心部からの距離ｄ２は、図２３（ｂ）中の（１）のようなグラフを描く。またノズルアーム１２７をＸ方向に沿って右側に移動させたときの第２のガスノズル１４１の吐出位置Ｎ２のウェハＷの中心部からの距離ｄ３を考えると、第２のガスノズル１４１の吐出位置Ｎ２は、第２の溶剤ノズル１３１の吐出位置Ｒ２よりもＸ軸に近い位置にあり、よりウェハＷの中心部に近い位置にある。したがってｄ３は、ｄ２よりも移動前（ｘ＝０）のウェハＷの中心部までの距離は短くなり、Ｘ方向右側にｄ２と同じ距離を移動したとき、増加率が大きくなる。そのためノズルアーム１２７の移動距離ｘとノズルの吐出位置のウェハＷの中心部からの距離ｄ２との関係を示すグラフは、図１６（ｂ）中の（２）のようなグラフを描く。したがって、第２の溶剤ノズル１３１から極性有機溶剤を吐出し、第２のガスノズル１４１から窒素ガスを吐出したままノズルアーム１２７をＸ方向に沿って右側にウェハＷの周縁に向けて移動させた場合に、極性有機溶剤の吐出位置のウェハＷの中心部からの距離ｄ２と、窒素ガスの吐出位置のウェハＷの中心部からの距離ｄ３との差（ｄ２−ｄ３）は、ノズルアーム１２７のウェハＷ周縁部方向への移動に従い次第に小さくなる。
【０１０３】
上述のようにウェハＷを回転させながら極性有機溶剤を供給しているため、極性有機溶剤の液界面の位置は、当該極性有機溶剤の吐出位置のわずかに内側となる円周に沿った位置となる。そのため、距離ｄ２と距離ｄ３との差が、窒素ガスの吐出位置から極性有機溶剤の液界面までの距離となる。図２４は、ウェハＷの中心部から極性有機溶剤の液界面までの距離と、液界面と窒素ガス吐出位置との距離（ｄ２−ｄ３）の変化を示す特性図である。図２４に示すようにノズルアーム１２７がＰ２の位置（液界面がウェハＷの中心部から３０ｍｍ）の位置に移動するまでは、第１の溶剤ノズル１３０及び第１のガスノズル１４０を用いているため、液界面と窒素ガスの吐出位置の距離は変わらず一定である。次いでノズルアーム１２７がＰ２に達した後は、極性有機溶剤の吐出位置及び窒素ガスの吐出位置が第２の溶剤ノズル１３１の位置及び第２のガスノズル１４１の位置に切り替わる。このため、その後にノズルアーム１２７がＸ軸に沿ってウェハＷの周縁側に移動するに従って、液海面と窒素ガスの吐出位置とは互いに徐々に近づいていくことになる。
【０１０４】
ここで、ウェハＷの周縁寄りの領域において窒素ガスの吐出位置を極性有機溶剤の液界面に近づけた場合の作用について説明する。ウェハＷの回転による遠心力により、極性有機溶剤をウェハＷの周方向に押し流す場合、ウェハＷの周縁寄りの位置ほど極性有機溶剤がウェハＷの中心部側から寄せられるため、極性有機溶剤の液膜が厚くなる。液膜が厚くなると、極性有機溶剤が流れにくくなるため、液残りや液千切れが生じやすくなる。本実施の形態では、ウェハＷの中心部から３０ｍｍ以上離れた領域では、窒素ガスの吐出流量を大きくしている。そのため、窒素ガスにより液界面を周縁方向に押す力が強くなっている。また、ウェハＷの中心部から３０ｍｍ以上離れた領域では、ノズルアーム１２７がウェハＷの周縁に近づくにつれて窒素ガスの吐出位置が極性有機溶剤の液界面に近づいてくる。そのため窒素ガスにより液界面を押す力がウェハＷの周縁に近づくにつれて徐々に大きくなる。したがって、ウェハＷの周縁寄りの領域では、液界面がウェハＷの周縁に近づくにしたがって、極性有機溶剤の量は徐々に増えるが、液界面をウェハＷの周縁方向に押す力も大きくなるため、液残りや液千切れを抑制できる。
【０１０５】
そして、ノズルアーム１２７を引き続き２ｍｍ／ｓｅｃの速度で、例えば第２のガスノズル１４１の吐出位置Ｎ２がウェハＷの外周端部を横切ってウェハＷの外側に位置するまで移動させる。そして、吐出位置Ｒ２及び吐出位置Ｎ２がウェハＷの外側に到達すると、順次第２の極性有機溶剤及び第２の窒素ガスの吐出を順次停止する。また、第２の窒素ガスの吐出と共に、例えば３０００ｒｐｍ／ｓｅｃ２の加速度でウェハＷを例えば２０００ｒｐｍの回転速度まで増加させウェハＷのスピン乾燥を行う。これにより、ウェハＷ上の全ての極性有機溶剤がウェハＷ外に排出される。そして、親水性ポリマー４０４が選択的に除去されると、図２５に示すように、疎水性ポリマー４０５によりホール状のパターンが形成される。
【０１０６】
その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって受け渡し装置５０に搬送され、
その後カセットステーション１０のウェハ搬送装置２３によって所定のカセット載置板２１のカセットＣに搬送される。
【０１０７】
その後、カセットＣは基板処理システム１の外部に設けられたエッチング処理装置（図示せず）に搬送され、例えば疎水性ポリマー４０５をマスクとして、中性層４０１、反射防止膜４００及びウェハＷがエッチング処理され、図２６に示すように、ウェハＷに貫通孔、即ちコンタクトホール４１０が形成される（図７の工程Ｓ９）。なお、エッチング処理装置としては、例えばＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｃｈｉｎｇ）装置が用いられる。すなわち、エッチング処理装置では、反応性の気体（エッチングガス）やイオン、ラジカルによって、親水性ポリマーや反射防止膜といった被処理膜をエッチングするドライエッチングが行われる。
【０１０８】
その後、ウェハＷは再びドライエッチング処理され、ウェハＷ上のレジストパターン４０２及び疎水性ポリマー４０５が除去され、一連のウェハ処理が終了する
【０１０９】
以上の実施の形態によれば、相分離後のブロック共重合体４０３に紫外線を照射し、その後極性有機溶剤を供給するので、極性有機溶剤２００により親水性ポリマー４０４を良好に溶解させることができる。次いで、ウェハＷに対して乾燥ガスとして窒素ガスを吐出してウェハＷ上から極性有機溶剤を排出するので、極性有機溶剤に大気中から水分が溶け込み、極性有機溶剤中の水分濃度が増加して親水性ポリマー４０４が析出した場合でも、当該析出物を極性有機溶剤の流れと共にウェハＷ上から除去できる。したがって、親水性ポリマー４０４のウェットエッチングを良好に行い、ウェハＷ上に欠陥の少ないパターンを適切に形成できる。
【０１１０】
また、以上の実施の形態では、第１の溶剤ノズル１３０及び第１のガスノズル１４０を用いて、ウェハＷを回転させながらウェハＷの中心部に極性有機溶剤及び窒素ガスを順次吐出し、第１の溶剤ノズル１３０及び第１のガスノズル１４０をウェハＷの周縁側に移動している。更にその後、第１の溶剤ノズル１３０の移動軌跡から外れる位置に設定された第２の溶剤ノズル１３１に極性有機溶剤の吐出を切り替え、また第２のガスノズル１４１に窒素ガスの吐出を切り替えている。そして、極性有機溶剤及び窒素ガスの吐出を行いながら第２の溶剤ノズル１３１及び第２のガスノズル１４１をウェハＷの周縁側に向けて移動させることにより、窒素ガスの吐出位置を徐々に極性有機溶剤の液界面に近づけている。したがって、ウェハＷの周縁に近い領域ほど、窒素ガスにより液界面を押す力が強くなる。そのため、極性有機溶剤の液残りや液千切れを抑制して、ウェハＷ上から良好に極性有機溶剤及び親水性ポリマー４０４の溶解による生成物などを排出できる。
【０１１１】
また、ノズルアーム１２７の移動途中で、第１のガスノズル１４０よりも窒素ガスの吐出量が第２のガスノズル１４１を用いるので、液界面を押す力が強くなり、極性有機溶剤の吐出位置と窒素ガスの吐出位置との距離も離すことができるため、液撥ねを抑えることができる。
【０１１２】
また以上の実施の形態では、共通のノズルアーム１２７に第１の溶剤ノズル１３０、第２の溶剤ノズル１３１、第１のガスノズル１４０及び第２のガスノズル１４１を設けている。そのため、各ノズルの駆動系を共通にすることができるので有機溶剤供給装置３１のコストを低く抑えることができる。またノズルアーム１２７や駆動系の設置スペースも狭くて済む。
【０１１３】
なお、本発明者らが、極性有機溶剤の吐出位置と窒素ガスの吐出位置との離間距離が、ウェハＷ上からの極性有機溶剤の排出に与える影響を調べるための評価試験を行った。評価試験では、ノズルアーム１２７に設置する第１のガスノズル１４０の配置を変えることにより、液界面と窒素ガスの吐出位置との距離を、２ｍｍ刻みで７ｍｍ〜１９ｍｍの間で設定し、第１の溶剤ノズル１３０及び第１のガスノズル１４０のみを用いてウェハＷに極性有機溶剤及び窒素ガスを供給した。そして、ウェハＷの中心部から１２〜１５ｃｍの領域に存在するパターンの欠陥の数を計数したところ、液界面と窒素ガスの吐出位置との距離が９ｍｍ〜１７ｍｍの場合は所望の値以下となったが、その一方で７ｍｍ及び１９ｍｍの場合に所望の値以下とならなかった。したがって、パターンの欠陥の数を抑えるには、液界面と窒素ガスの吐出位置との距離は、９ｍｍ〜１７ｍｍの範囲に設定することが好ましい。
【０１１４】
さらにノズルアーム１２７がＰ１の位置にあるときに、第２の溶剤ノズル１３１の吐出位置Ｒ２と、第１の溶剤ノズル１３０の吐出位置Ｒ１とが、ウエハの中心部を中心とした同じ同心円上に位置するように設定されていなくてもよい。またノズルアーム１２７がＰ１に位置しているときに、第２の溶剤ノズル１３１の吐出位置Ｒ２は、その時の第１の溶剤ノズル１３０の吐出位置Ｒ１よりウエハＷの中心部に近い位置であってもよい。
【０１１５】
また本発明は、第２のガスノズル１４１を設けることに限定されるものではなく、第２の溶剤ノズル１３１からの第２の溶剤の吐出開始後も、引き続き第１のガスノズル１４０から窒素ガスを吐出してもよい。その場合においても極性有機溶剤の液界面がウェハＷの周縁に近づくに従い、窒素ガスの吐出位置を液界面に近づけることができる。従って液界面がウェハＷの周縁に近づくに従い、液界面を押す力を強くすることができるため、同様の効果が得られる。
【０１１６】
また第１の溶剤ノズル１３０、第２の溶剤ノズル１３１、第１のガスノズル１４０、第２のガスノズル１４１は、夫々別々に独立して移動可能なノズル移動部に設けられていてもよい。
【０１１７】
さらに、以上の実施の形態においては、第１のガスノズル１４０からの窒素ガスの吐出を停止した後、第２のガスノズル１４１から窒素ガスを吐出しているが、第２の溶剤ノズル１３１及び第２のガスノズル１４１からそれぞれ極性有機溶剤及び窒素ガスを吐出しているときに、第１のガスノズル１４０から例えば少流量の窒素ガスを吐出している場合であっても本発明の技術的範囲に含まれる。
【０１１８】
なお、以上の実施の形態では、ノズルアーム１２７をレール１２６に沿って直線的に移動させたが、ノズルアーム１２７のノズルが円弧軌跡を描くように、例えば旋回アームに設けられていてもよい。図２７はこのような例を示し、ノズルアーム１２７として図２７中の「Ｏ１」を回転中心として旋回する構成のものを用いている。駆動部は、アームを旋回させる図示しない回転部となり、また図示しない昇降部が設けられ、ノズルアーム１２７は昇降自在に構成される。従ってノズルアーム１２７、駆動部及び昇降部がノズル移動部になる。第１の溶剤ノズル１３０の吐出位置Ｒ１と第１のガスノズル１４０の吐出位置Ｎ１は、ウェハＷの中心部を通る円弧軌跡上に設けられる。かかる場合には、例えば第１の溶剤ノズル１３０の吐出位置Ｒ１がウェハＷの中心部から１５ｍｍから離れるように移動する際にノズルアーム１２７が旋回され、そのとき第１の窒素ガスの吐出位置Ｎ１がウェハＷの中心部に位置することになる。
【０１１９】
また、第１の溶剤ノズル１３０の吐出位置Ｒ１がウェハＷの中心部から３０ｍｍ離れるように移動され際には。第１の窒素ガスの吐出位置Ｎ１は、液界面に近づくが、近づく距離は、極わずかであるため、第１の窒素ガスの吐出位置Ｎ１と液界面との距離はほとんど変化せず一定として取り扱うことができる。極性有機溶剤及び窒素ガスをそれぞれ第２の溶剤ノズル１３１及び第２のガスノズル１４１から吐出するように切り替えた後、ノズルアーム１２７を旋回させて、それぞれのノズルをウェハＷの周縁側に移動させる。
【０１２０】
ノズルアーム１２７を旋回させることによる第２の溶剤の吐出位置Ｒ２のウェハＷの中心部からの距離と、第２の窒素ガスの吐出位置Ｎ２とウェハＷの中心部からの距離の差の関係について説明する。図２７中のＶは、ノズルアームの回転軸Ｏ１とウェハＷの中心部との距離、ｕ及びθは所定の吐出位置を示すパラメータであり、図２６中では、ノズルアーム１２７がＰ４の位置にあるときのＮ２のパラメータを示す。ｕは、回転軸Ｏ１を中心として、ウェハＷの中心部を通る円弧軌跡からの外れる距離（円弧軌跡の外側への外れを＋、中心側への外れを−とする）、θはノズルアーム１２７の回転角度である。図２７では、ノズルが回転軸Ｏ１とウェハＷの中心部を結ぶ直線上に位置する場合を０とし、時計回りの回転方向を＋としている。
【０１２１】
回転軸Ｏ１がウエハの領域より外にあり、ノズルをウェハＷの中心部から周縁へ移動させるとθは、０〜９０°の範囲でウェハＷの周縁に到達する。このとき、ノズルアーム１２７を旋回させた際の、ノズルアーム１２７に設けられたノズルの吐出位置からウエハ中心部までの距離ｄの変化を考えると、ｄ＝√[ｕ２＋２ｕＶ＋２Ｖ２−２Ｖ（ｕ＋Ｖ）ｃｏｓθ]となる。従ってノズルアーム１２７を旋回させた時のノズルの吐出位置とウェハＷの中心部との距離は、ノズルアーム１２７の回転軸Ｏ１とウェハＷの中心部との距離Ｖ、回転角度θ、円弧軌跡からの外れる距離ｕ、により決定される。
【０１２２】
従って図２７に示すようなアームを旋回させた時の第２の極性有機溶剤の吐出位置Ｒ２のウェハＷの中心部からの距離の変化ｄ２は、図２８中の（３）で示す実線で表される。またノズルアーム１２７を旋回させた時の第２の窒素ガスの吐出位置Ｎ２のウェハＷの中心部からの距離の変化ｄ３は、図２８中の（４）で示す実線で表される。そのため、ノズルアーム１２７をウェハＷの周縁方向に旋回させるにしたがって、第２の溶剤の吐出位置Ｒ２のウェハＷの中心部との距離ｄ２と、第２の窒素ガスの吐出位置Ｎ２とウェハＷの中心部との距離ｄ３との差（ｄ２−ｄ３）は徐々に短くなることになる。そのため、ノズルアーム１２７を旋回動作させた場合であっても、当該ノズルアーム１２７がウェハＷの周縁に向かって移動するにしたがって、液界面と窒素ガスの吐出位置との距離は徐々に近づく。したがって、係る場合も液界面を押す力が強くなり、液残りや液千切れを抑制することができる。
【０１２３】
また、以上の実施の形態では、１つのノズルアーム１２７に各ノズルを設けたが、例えば２本のノズルアームを備えるように構成してもよい。かかる場合の有機溶剤供給装置３１の他の例を例えば図２９に示す。図２９では、第２の溶剤ノズル１３１を備えていないことを除いて、図４に示したノズルアーム１２７と同様に構成された第１のノズルアーム１６０と、他のガスノズル１６１を備えた第２のノズルアーム１６２とを備えている。他のガスノズル１６１は、配管１７０を介して他の窒素ガス供給部１７１と接続されている。なお、第２のノズルアーム１６２は、ウェハＷ上の第１のノズルアーム１６０の移動する領域とは異なる領域、例えばウェハＷの中心部からＸ方向に沿って左側の領域を移動するように構成されている。
【０１２４】
他のガスノズル１６１を有する有機溶剤供給装置３１による親水性ポリマー４０４のウェットエッチングについて、図３０〜図３４を用いて説明する。先ず、図３０、３１に示すように、ノズルアーム１２７を用いた場合と同様に、Ｒ１、Ｎ１が順次ウェハＷの中心部に位置するように第１のノズルアーム１６０が移動する。第２のノズルアーム１６２は、他のガスノズル１６１から吐出される窒素ガスの吐出位置Ｎ３が例えばウェハＷの中心部から、Ｘ方向に沿って図中の左方向に６０ｍｍの位置となる地点で待機しておく。
【０１２５】
次いで、図３２に示すように第１の溶剤ノズル１３０の吐出位置Ｒ１がウェハＷの中心部から３０ｍｍに位置し、第1の窒素ガスの吐出位置Ｎ１がウェハＷの中心部から１５ｍｍに位置した後、窒素ガスを吐出するノズルを第１のガスノズル１４０から第２のガスノズル１４１に切り替える。
【０１２６】
その後第２の窒素ガスの吐出位置Ｎ２のウェハＷの中心部からの距離（この例では、６０ｍｍ）と、他の窒素ガスの吐出位置Ｎ３とウェハＷの中心部からの距離が等しくなる位置まで移動する。この間第２の極性有機溶剤の吐出と、第２の窒素ガスとの吐出とが行われており、第２のガスノズル１４１は、第１のガスノズル１４０よりも吐出流量が大きいため、液界面をより強い力で押すことができる。
【０１２７】
その後、窒素ガスを吐出するノズルを他のガスノズル１６１に切り替え、第１のノズルアーム１６０及び第２のノズルアーム１６２をウェハＷの周縁方向に移動させる。図３３は、窒素ガスの吐出を第２のガスノズル１４１から他のガスノズル１６１に切り替えた後の状態を示している。この時第１のノズルアーム１６０は、図３４に示すようにＸ方向に沿って、右側に移動するが、第２のノズルアーム１６２は、Ｘ方向に沿って左側に移動する。また第２のノズルアーム１６２の移動速度は、第１のノズルアーム１６０より速い速度に設定される。このため極性有機溶剤の吐出位置からウェハＷの中心部までの距離Ｌ１と窒素ガスの吐出位置からウェハＷの中心部までの距離Ｌ２との差が徐々に小さくなる。一例をあげるとＬ２−Ｌ１が１７ｍｍから９ｍｍまで近づく。この結果、他のガスノズル１６１の吐出位置Ｎ３は、ウェハＷの周縁側に近づくにつれて液界面に近づくため、窒素ガスが液界面を押す力が徐々に増すことになる。そのため液残りや液千切れが抑制され、ノズルアーム１２７を用いた場合と同様の効果を得ることができる。また第２のノズルアーム１６２の他のガスノズル１６１から窒素ガスを吐出しながら当該第２のノズルアーム１６２をウェハＷの周縁側に移動させているときに、第１のノズルアーム１６０のガスノズル１４０、１４１からガスを、例えば少流量で吐出する場合も本発明の技術的範囲に含まれる。
【０１２８】
なお、以上の実施の形態では、極性有機溶剤として、ＩＰＡ、アセトン、エタノール、アセトンを用いる場合について説明したが、極性有機溶剤として、これらの有機溶剤から２つ以上を選択し、混合したものを用いてもよい。本発明者らが検証したところ、これらの混合液を用いた場合も、親水性ポリマー４０４を良好に溶解し且つ疎水性ポリマー４０５を溶解しないことが確認されている。また、極性有機溶剤２００としては、ＩＰＡにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）または酢酸を添加したものを用いてもよい。かかる混合液においても、親水性ポリマー４０４のみを良好に溶解できることが確認されている。
【０１２９】
なお、ある物質が他の物質にどの程度溶けるかを示す溶解性の指標として、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ：Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）という指標がある。この指標によれば、物質は、分子間の分散力に由来するエネルギーδｄ、分子間の極性力に由来するエネルギーδｐ、分子間の水素結合力に由来するエネルギーδｈによって特徴付けられる。そして、これら３つのパラメータは、ハンセン空間と呼ばれる３次元空間の座標の１点として扱われ、これら３つのパラメータによる定まる座標がＨＳＰ値と定められる。また、物質はそれぞれ固有の相互作用半径Ｒ０を有し、ＨＳＰ値がこの相互作用半径Ｒ０の球（ハンセンの溶解球）内ある物質を溶解させることができる。即ち、２つの物質のＨＳＰ値間の距離をＲａとしたときに、Ｒａ／Ｒ０が１より大きい場合、物質は溶解せず、Ｒａ／Ｒ０が１より小さい場合、物質は溶解する。したがって、本実施の形態にかかる第１の極性有機溶剤には、親水性ポリマーに対してはＲａ／Ｒ０が１より小さく、疎水性ポリマーに対してはＲａ／Ｒ０が１より大きいものが選定される。
【０１３０】
表１に、上述の有機溶剤の、親水性ポリマーであるポリメタクリル酸メチルと、疎水性ポリマーであるポリスチレンに対するＲａ／Ｒ０の値を示す。
【０１３１】
【表１】
2015056455.tif 000003
【０１３２】
表１では、エタノール及びＩＰＡにおいて、Ｒａ／Ｒ０の値が共に１を超えており、数値上はポリメタクリル酸メチル及びポリスチレン共に溶けないものとなっている。しかしながら表１に示されるＲａ／Ｒ０の値は、ブロック共重合体４０３にエネルギー線を照射する前の値であり、本発明者らによれば、エネルギー線を照射することでポリメタクリル酸メチルの結合鎖が切断されてＲａ／Ｒ０の値が減少し、その反対に、ポリスチレンは架橋反応によりＲａ／Ｒ０の値が増加するものと推察される。その結果、エネルギー線照射後においては、エタノール及びＩＰＡ共にポリメタクリル酸メチルに対するＲａ／Ｒ０の値が１より大きくなり、ポリメタクリル酸メチルのみを良好に溶解するようになるものと考えられる。また、アセトンについては、ポリスチレンに対するＲａ／Ｒ０の値が１、ポリメタクリル酸メチルに対するＲａ／Ｒ０の値がより小さくなっており、エネルギー線照射前のブロック共重合体においてはポリスチレンとポリメタクリル酸メチルの両方が可溶であるが、エタノール及びＩＰＡの場合と同様に、エネルギー線を照射することで、メタクリル酸メチルのみを良好に溶解するようになると考えられる。
【０１３３】
また、２つの物質を混合した場合、ＨＳＰ値は混合比に応じて両物質の間の値となる。一例として、２つの物質を１：１の割合で混合した場合、ＨＳＰ値は概ね両物質の中間の値となる。したがって、エタノール、ＩＰＡ及びアセトンは、どのような混合比で混合させても、エネルギー線照射後のポリメタクリル酸メチルに対するＲａ／Ｒ０の値は１より小さく、ポリスチレンに対するＲａ／Ｒ０の値は１より大きくなり、メタクリル酸メチルのみを良好に溶解できる。
【０１３４】
また、ＭＩＢＫ単体では、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンに対するＲａ／Ｒ０は共に１より小さいため、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンに対する選択比が取れず単体では親水性ポリマーのウェットエッチングに使用できない。しかしながら、ＩＰＡと所定の割合で混合することで、ポリスチレンに対するＲａ／Ｒ０の値が１より大きくなり、メタクリル酸メチルのみを選択的に溶解できるようになることが表１からも確認できる。さらに、ＭＩＢＫの水の溶解度は、ＩＰＡの水の溶解度と比較して低いので、ＭＩＢＫとＩＰＡとの混合液の水の溶解度はＩＰＡよりも低くなる。そのため、ＭＩＢＫとＩＰＡとの混合液をウェットエッチン用の極性有機溶剤として用いることで、極性有機溶剤に溶け込む水がＩＰＡを用いる場合と比較して少なくなる。その結果、ウォーターマークのさらなる低減を図ることができる。加えて、ＭＩＢＫの沸点は１１６．２℃と水より高いため、ＩＰＡと混合することで、混合液の沸点をＩＰＡ単体の場合よりも高くすることができる。したがって、この点からもウォーターマークのさらなる低減を図ることができる。なお、ＭＩＢＫとＩＰＡとの混合比は質量比で１：９〜３：７の間とすることがより好ましい。
【０１３５】
なお、酢酸もＭＩＢＫと同様に、沸点が１１８℃と水より高いため、ＩＰＡとの混合液をウェットエッチング用の極性有機溶剤として用いることで、ウォーターマークを低減することができる。なお、酢酸はレジストパターン４０２を溶解させる性質があるため、レジストパターン４０２をブロック共重合体の４０３のガイドとして用いる場合は、レジストパターン４０２を溶解しない比率でＩＰＡと混合することが好ましい。
【０１３６】
以上の実施の形態では、親水性ポリマー４０４のウェットエッチングに極性有機溶剤を用い、当該極性有機溶剤を乾燥ガスによりウェハＷ上から排出したが、極性有機溶剤の供給後に例えばＩＰＡなどの極性有機溶剤よりも沸点が高く、且つ親水性ポリマーを溶解できる有機溶剤を他の極性有機溶剤として供給してもよい。第２の極性有機溶剤の沸点は、具体的には水の沸点よりも高いことが好ましい。他の極性有機溶剤を供給することで、ＩＰＡなどの極性有機溶剤に水分が溶け込んだとしても、他の極性有機溶剤を供給することでＩＰＡが他の極性有機溶剤に置換され、水よりも先に他の極性有機溶剤が乾燥することを防止できる。かかる場合、ＩＰＡなどの極性有機溶剤と他の極性有機溶剤とが混合した溶液中、あるいは置換後の他の極性有機溶剤中の水分濃度が上昇することを防止できる。その結果、他の極性有機溶剤中で親水性ポリマー４０４が析出することを抑制できるので、他の極性有機溶剤をウェハＷ上から排出した後に、ウォーターマークが発生することをさらに抑制できる。なお、他の極性有機溶剤２０１としては、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）や二塩基酸エステルなどを用いることができる。
【０１３７】
他の極性有機溶剤の供給は、例えば第２の溶剤ノズル１３１から行ってもよい。また、例えばＩＰＡなどの極性有機溶剤を供給する他の溶剤ノズルを別途設けると共に、第１の溶剤ノズル１３０及び第２の溶剤ノズル１３１から他の極性有機用剤を供給するようにしてもよい。かかる場合、例えばウェハＷを停止した状態で他の溶剤ノズルからＩＰＡを供給して先ずウェハＷ上の親水性ポリマー４０４を溶解させる。次いで、上記の実施の形態の図１３〜図１７に示す手順で、第１の溶剤ノズル１３０及び第２の溶剤ノズル１３１からＩＰＡに代えて他の極性有機溶剤として例えばＭＩＢＣなどを供給しても、当該ＭＩＢＣを良好にウェハＷ外に排出できる。
【０１３８】
なお、以上の実施の形態では、親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５を、同心円状に分離したホール状のパターンを例にして説明したが、本発明は様々な場面で適用が可能であり、例えば相分離後の親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５が直線状に交互に配列する、いわゆるラメラ構造である場合にも適用できる。ラメラ構造の場合は、ブロック共重合体４０３において、親水性ポリマー４０４の分子量の比率は４０％〜６０％であり、疎水性ポリマー４０５の分子量の比率は６０％〜４０％である。
【０１３９】
なお、以上の実施の形態では、レジストパターン４０２によりブロック共重合体４０３によるパターン形成のためのガイドを形成したが、ガイドの形成は必ずしもレジストパターンにより行う必要はなく、例えば所定のパターンに形成された中性層４０１であったり、あるいは所定のパターンに形成された親水性ポリマー４０４や疎水性ポリマー４０５であったりしてもよい。
【０１４０】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。本発明はこの例に限らず種々の態様を採りうるものである。本発明は、基板がウェハ以外のＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）、フォトマスク用のマスクレチクルなどの他の基板である場合にも適用できる。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明は、例えば親水性を有する親水性ポリマーと疎水性を有する疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する際に有用である。
【符号の説明】
【０１４２】
１    基板処理システム
３０  現像装置
３１  有機溶剤供給装置
３２  反射防止膜形成装置
３３  中性層形成装置
３４  レジスト塗布装置
３５  ブロック共重合体塗布装置
４０  熱処理装置
１２７  ノズルアーム
１３０  第１の溶剤ノズル
１３１  第２の溶剤ノズル
１４０  第１のガスノズル
１４１  第２のガスノズル
１５１  第１のガス供給部
１５３  第２のガス供給部
３００  制御部
４００  反射防止膜
４０１  中性層
４０２  反射防止膜
４０３  ブロック共重合体
４０４  親水性ポリマー
４０５  疎水性ポリマー
Ｗ    ウェハ
【図１】
2015056455.tif 000004
【図２】
2015056455.tif 000005
【図３】
2015056455.tif 000006
【図４】
2015056455.tif 000007
【図５】
2015056455.tif 000008
【図６】
2015056455.tif 000009
【図７】
2015056455.tif 000010
【図８】
2015056455.tif 000011
【図９】
2015056455.tif 000012
【図１０】
2015056455.tif 000013
【図１１】
2015056455.tif 000014
【図１２】
2015056455.tif 000015
【図１３】
2015056455.tif 000016
【図１４】
2015056455.tif 000017
【図１５】
2015056455.tif 000018
【図１６】
2015056455.tif 000019
【図１７】
2015056455.tif 000020
【図１８】
2015056455.tif 000021
【図１９】
2015056455.tif 000022
【図２０】
2015056455.tif 000023
【図２１】
2015056455.tif 000024
【図２２】
2015056455.tif 000025
【図２３】
2015056455.tif 000026
【図２４】
2015056455.tif 000027
【図２５】
2015056455.tif 000028
【図２６】
2015056455.tif 000029
【図２７】
2015056455.tif 000030
【図２８】
2015056455.tif 000031
【図２９】
2015056455.tif 000032
【図３０】
2015056455.tif 000033
【図３１】
2015056455.tif 000034
【図３２】
2015056455.tif 000035
【図３３】
2015056455.tif 000036
【図３４】
2015056455.tif 000037
【図３５】
2015056455.tif 000038
【図３６】
2015056455.tif 000039
【図３７】
2015056455.tif 000040