(57)【要約】【課題】従来よりも小規模の設備によって、短時間かつ低コストでＣｅおよびその他の中重希土類元素や不純物を含む原料から高純度Ｃｅを選択的に回収することが可能になるＣｅ回収方法を提供する。【解決手段】軽希土類元素および中重希土類元素を含む原料から、溶媒抽出法によって上記軽希土類元素を含む軽希土類溶液と上記中重希土類元素を含む中重希土類溶液とに分離する中重希土類分離工程と、上記軽希土類溶液に酸化剤を加えて当該軽希土類溶液中のＣｅを酸化してイオン価数を変えた後にｐＨを調整して上記Ｃｅを沈澱させ、固液分離して上記Ｃｅの沈殿物を得るＣｅ分離工程とを備えてなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽希土類元素および中重希土類元素を含む原料を、溶媒抽出法によって上記軽希土類元素を含む軽希土類溶液と上記中重希土類元素を含む中重希土類溶液とに分離する中重希土類分離工程と、
上記軽希土類溶液に酸化剤を加えて当該軽希土類溶液中のＣｅを酸化してイオン価数を変えた後にｐＨを調整して上記Ｃｅを沈澱させ、固液分離して上記Ｃｅの沈殿物を得るＣｅ分離工程と、
を備えてなることを特徴とするＣｅ回収方法。
【請求項２】
上記Ｃｅ回収工程において回収されたＣｅの沈殿物を、さらに乾燥して焼成することによりＣｅの酸化物として回収することを特徴とする請求項１に記載のＣｅ回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セリウム（Ｃｅ）およびその他の希土類元素や不純物を含む原料からＣｅを選択的に回収するためのＣｅ回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種の希土類元素や不純物を含む上記中間製品から、Ｃｅを選択的に抽出・分離しようとする場合に、例えば下記特許文献１等において開示されている従来の有機溶媒抽出法を用いることができる。
【０００３】
ところが、上記有機溶媒抽出法によってＣｅを抽出・分離しようとすると、隣接した元素を順次分離する必要がある上に、上記中間製品には希土類元素以外のその他金属元素が含まれているために、抽出用の有機溶媒として希土類元素の抽出能力を改善したジグリコールアミド酸を用いた場合でも、約５６段のミキサーセトラを要し、他方、希土類元素の抽出において多用されるＰＣ−８８Ａを用いた場合には、約１５２段のミキサーセトラを要するため、概ね数十基から数百基のミキサーセトラを用意する必要がある。
【０００４】
この結果、設備コストが極めて大きなものになるという問題がある。加えて、ミキサーセトラの段数が多いため、回収元素の系内滞留時間が長くなり、しかも多量の有機溶媒等の薬剤を必要とすることから、回収コストが嵩むという問題点もある。
【０００５】
加えて、上記レアアース精鉱には、通常、放射性物質であるウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔｈ）が含まれているために、これらＵやＴｈが存在するままでＣｅを選択的に回収すると、製品Ｃｅ中に大半のＵ、Ｔｈが移行してしまうという問題がある。したがって、上記放射性元素の影響を低減するために、例えば下記特許文献２に見られるように、事前に上記放射性物質の分離除去するための工程を設ける必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−００１５８４号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２４９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、従来よりも小規模の設備によって、短時間かつ低コストでＣｅおよびその他の中重希土類元素や不純物を含む原料から高純度Ｃｅを選択的に回収することが可能になるＣｅ回収方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、軽希土類元素および中重希土類元素を含む原料を、溶媒抽出法によって上記軽希土類元素を含む軽希土類溶液と上記中重希土類元素を含む中重希土類溶液とに分離する中重希土類分離工程と、上記軽希土類溶液に酸化剤を加えて当該軽希土類溶液中のＣｅを酸化してイオン価数を変えた後にｐＨを調整して上記Ｃｅを沈澱させ、固液分離して上記Ｃｅの沈殿物を得るＣｅ分離工程と、を備えてなることを特徴とするものである。
【０００９】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、上記Ｃｅ回収工程において回収されたＣｅの沈殿物を、さらに乾燥して焼成することによりＣｅの酸化物として回収することを特徴とするものである。
【００１０】
なお、本発明において、軽希土類元素とは、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄを指し、中希土類元素とは、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＴｂを指し、重希土類元素とは、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕを指している。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１または２に記載の発明によれば、軽希土類元素および中重希土類元素を含む原料からＣｅを選択的に回収するに際して、予め中重希土類分離工程において溶媒抽出法により中重希土類元素を分離しているために、後工程のＣｅ分離工程において、沈殿したＣｅ中に中重希土類元素が混入して、純度を悪化させるおそれがない。
【００１２】
また、一般に希土類元素を分離させるためには、有機溶媒を用いた多段のミキサーセトラによって分離させる他に方法が無いが、Ｃｅだけは、その化学的性質から、イオンの価数が変わるために、それを制御することにより沈殿させることが可能になる。すなわち、本発明においては、Ｃｅ分離工程において、軽希土類溶液に酸化剤を添加することにより、上記軽希土類溶液中において３価で存在するＣｅを酸化して４価にした後、ｐＨを調整してＣｅを沈澱させているために、上記軽希土類溶液中に含まれる他の軽希土類元素の沈澱も極めて少なくなり、Ｃｅのみを高純度で選択的に分離することができる。
【００１３】
この結果、Ｃｅ分離工程において得られた沈殿物を回収することにより、多くの段数のミキサーセトラや多量の薬剤等を要する抽出溶媒法を用いることなく、短時間でＣｅおよびその他の希土類元素や不純物を含む原料から、高純度Ｃｅを選択的に回収することができ、よって従来よりも小規模の設備によって、短時間かつ低コストでＣｅおよびその他の中重希土類元素や不純物を含む原料から高純度Ｃｅを選択的に回収することが可能になる。
【００１４】
加えて、上記中重希土類分離工程において、原料に含まれていたウラン（Ｕ）やトリウム（Ｔｈ）等の放射性物質が溶媒中に移行することにより、Ｃｅ等軽希土類元素を含む抽出残液から分離されるために、Ｃｅを回収するための後工程において、これら放射性物質の取扱に煩わされるおそれがない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のＣｅ回収方法の一実施形態の処理工程を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施例において原料の組成を示す図表である。
【図３】上記実施例において原料を１００％としたときの軽希土類溶液に含まれる希土類元素の分布率を示す図表である。
【図４】上記実施例において原料を１００％としたときの中重希土類溶液に含まれる希土類元素の分布率を示す図表である。
【図５】上記実施例における各工程での希土類元素の分析値を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係るＣｅ回収方法の一実施形態を、図１に示すフロー図に基づいて説明する。
先ず、軽希土類元素および中重希土類元素並びに放射性物質やその他不純物を含む鉱石（バネストサイト、モナザイト等）あるいはスラグ等を原料とし、これに硫酸分解法やアルカリ分解法等の処理を行い、不純物除去剤による処理によって不純物が除去された塩化希土、水酸化希土あるいは希土溶液を得る。次いで、上記不純物が除去された希土溶液、あるいは塩化希土、水酸化希土を無機酸で溶解したものを元液とする。
【００１７】
そして、上記不純物が除去された元液を、ミキサーセトラを用いた溶媒抽出によって軽希土類元素を含む軽希土類溶液と上記中重希土類元素を含む中重希土類溶液とに分離する（中重希土類分離工程）。この溶媒抽出に用いる溶媒としては、酸性リン酸エステル系、リン酸トリブチル系、カルボン酸系、ジグリコールアミド酸系の抽出剤等が使用可能である。なかでも特に、酸性リン酸エステル系抽出剤（例えば、ＰＣ８８Ａ）を希釈剤（例えば、ケロシン）によって希釈したものが好適である。なお、この溶媒抽出によって、上記原料液中に含まれていたウラン（Ｕ）やトリウム（Ｔｈ）等の放射性物質も、中重希土類溶液側に抽出される。
【００１８】
次いで、上記軽希土類溶液に、酸化剤（例えば、過マンガン酸カリウム）を加えてＣｅを酸化させることにより、上記原料液中において３価であったＣｅを４価にした後に、ｐＨ調整剤（例えば、炭酸アンモニウム）を添加して上記軽希土類溶液のｐＨを１．０〜６の範囲に調整して液中のＣｅを沈澱させる。
【００１９】
そして、上記軽希土類溶液を固液分離することにより、Ｃｅの沈殿物を得る（Ｃｅ分離工程）。この結果、上記Ｃｅ分離工程により、Ｃｅとその他の軽希土類元素とを分離することができる。次いで、得られたＣｅの沈殿物を、乾燥した後に、約８００℃の温度で焼成することにより、酸化セリウム（ＣｅＯ2）としてＣｅを回収する。
【００２０】
以上の構成からなるＣｅの回収方法によれば、軽希土類元素および中重希土類元素を含む原料液からＣｅを選択的に回収するに際して、予め中重希土類分離工程において溶媒抽出法により中重希土類元素を分離しているために、隣接した元素を順次分離する従来の方法と比較して、必要とするミキサーセトラの段数およびＣｅの回収に要する有機溶媒等の薬剤の量を大幅に削減することができるとともに、上記中重希土類が最終製品となるＣｅ中に混入して、純度を悪化させるおそれがない。
【００２１】
さらに、後段のＣｅ分離工程において、軽希土類溶液に酸化剤を添加することにより、上記軽希土類溶液中において３価で存在するＣｅを酸化して４価にした後、ｐＨを調整してＣｅを沈澱させているために、上記軽希土類溶液中に含まれる他の希土類元素の沈澱が極めて少なくなり、よってＣｅのみを高純度で選択的に分離することができる。
【００２２】
この結果、Ｃｅ分離工程において得られた沈殿物を回収することにより、多くの段数のミキサーセトラや多量の薬剤等を要する抽出溶媒法を用いることなく、短時間でＣｅおよびその他の希土類元素や不純物を含む原料から、高純度Ｃｅを選択的に回収することができ、よって従来よりも小規模の設備によって、短時間かつ低コストでＣｅおよびその他の中重希土類元素や不純物を含む原料から高純度Ｃｅを選択的に回収することが可能になる。
【００２３】
加えて、上記中重希土類分離工程において、原料に含まれていたウラン（Ｕ）やトリウム（Ｔｈ）等の放射性物質が溶媒（中重希土類溶液）側に移行することにより、Ｃｅを含む軽希土類溶液から分離されるとともに、溶媒側に移行した後は、中重希土類元素の逆抽出の際にも、そのまま溶媒側に残るために、当該溶媒を処理する際に上記放射性物質を考慮すれば済むために、Ｃｅを回収するための後工程において、上記放射性物質を考慮する必要がない。
【実施例】
【００２４】
上記実施形態に示したＣｅ回収方法によって、軽希土類元素および中重希土類元素並びにその他不純物を含む鉱石あるいはスラグ等の原料から、以下の方法によってＣｅを選択的に回収した。
先ず、複数種の希土類元素および放射性物質並びにその他不純物を含む原料として、図２に示す組成のものを用いた。そして、この原料に、上述した一般的な希土原料の処理法を実施して、希土類元素以外の上記その他不純物が除去された元液を得た。
【００２５】
次いで、上記不純物が除去されることによって得られた元液を、ミキサーセトラを用いた溶媒抽出によって軽希土類元素を含む軽希土類溶液と上記中重希土類元素を含む中重希土類溶液とに分離する（中重希土類分離工程）。この際に、溶媒として酸性リン酸エステル系抽出剤であるＰＣ８８Ａをケロシンによって希釈したものを用いた。
【００２６】
図３は、上記中重希土類分離工程において分離された軽希土類溶液に含まれる希土類元素を、上記原料において１００％としたときの割合として示すものであり、図４は、中重希土類溶液に含まれる希土類元素を、同じく上記原料において１００％としたときの割合として示すものである。
【００２７】
次に、上記軽希土類溶液中のＣｅは、３価になっているために、酸化剤として過マンガン酸カリウム２７ｇを添加して酸化することによりＣｅを４価にした後に、ｐＨ調整剤として炭酸アンモニウム粉末を添加し、そのｐＨを３．０１にして１時間撹拌反応させることによりＣｅの沈殿物を生成させた。
【００２８】
そして、ヌッチェを用いて上記軽希土類溶液を固液分離し、得られたＣｅの沈殿物を水で洗浄した。次いで、上記Ｃｅの沈殿物を、８００℃において二時間焼成し、Ｃｅの酸化物（ＣｅＯ2）を得た。
【００２９】
図５は、上記各工程において含まれる軽希土類元素の分析値を示すものである。同図から、Ｃｅ純度を金属比にて比較すると、軽希土類溶液において、Ｃｅ／全希土類元素が０．５０４であったものが、最終的にＣｅＯ2中のＣｅが８０．１８％となり、純度では９８．５％となった。ちなみに、純ＣｅＯ2中のＣｅは８１．４％であることから、（８０．１８／８１．４）×１００＝９８．５％（純度）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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