(57)【要約】【課題】Ｍｎを必須とするＭｎ含有オリビン系材料を正極活物質に有する非水電解質二次電池について容量劣化を抑制すること。【解決手段】正極と負極とセパレータと非水電解液とを備える。前記正極は、Ｍｎを含むオリビン構造をもつ正極活物質と、前記正極活物質の表面に形成されたジイソシアネート化合物由来の被膜とを有する。Ｍｎ含有オリビン系材料を正極活物質にもつ非水電解質二次電池に対してジイソシアネート化合物を反応させることによりＭｎの溶出を抑制できることを見出した。ジイソシアネート化合物の反応は最終的に非水電解質二次電池にそのまま使用される非水電解液内に添加することでも実現できるし、正極活物質に対して独立してジイソシアネート化合物を反応させることによっても実現できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とセパレータと非水電解液とを備え、
前記正極は、Ｍｎを含むオリビン構造をもつ正極活物質と、前記正極活物質の表面に形成されたジイソシアネート化合物由来の被膜とを有する非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極と負極とセパレータと非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、
前記正極は、Ｍｎを含むオリビン構造をもつ正極活物質を有し、ジイソシアネート化合物を前記非水電解液に含有させた状態で、接触させることにより製造されうるものである非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ジイソシアネート化合物は前記非水電解液全体の質量を基準として０．１％〜３．０％の添加量である請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質は比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である請求項１〜３のうちの何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記ジイソシアネート化合物が一般式（１）：ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ（Ｒは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素鎖。一部水素が任意の置換基にて置換されていても良い。）である請求項１〜４のうちの何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記非水電解液は、下記一般式（２）に記載の化合物から選択される１又は２以上の第１添加剤と、下記一般式（３）〜（６）に記載の化合物から選択される１又は２以上の第２添加剤とを含有するか、又は、前記第１添加剤及び前記第２添加剤由来の被膜が前記正負極のうちの少なくとも一方に形成される請求項１〜５のうちの何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【化１】
2015144104.tif 000004
一般式（６）：Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｋ４］
（式（２）中、Ｘは炭素数２〜４の脂肪族炭化水素鎖であり、任意の１以上の水素が任意の置換基で置換されていても良い。式（５）及び（６）中、Ｋは互いに独立して選択される１７族元素又は水素原子である。）
【請求項７】
前記正極活物質はＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＸＯ４（Ｍ；Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる一種以上、Ｘ；Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏより選ばれる一種以上、０≦ｘ＜１．０、０＜ｙ≦１．０）である請求項１〜６のうちの何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記負極は黒鉛とカルボキシメチルセルロースとを含有する請求項１〜７のうちの何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池の容量は、リチウムイオンなどの金属イオンを電気化学的に脱挿入する正極活物質の種類によるところが大きい。正極活物質にはＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４などの酸化物の無機粉末が用いられる。
【０００３】
正極活物質はその種類により容量、電池電圧、入出力特性や安全性などが異なる。そのため、正極活物質は電池の用途によって使い分けられているのが現状である。この中で、結晶構造中にＸＯ４四面体（Ｘ＝Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏ等）を含むポリアニオン構造をもつ正極活物質は、その構造が安定していることが知られており、そのポリアニオン構造の一つをもつ、ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造をもつオリビン系材料を用いる非水電解質二次電池が報告されている。
【０００４】
ここで正極活物質の正極電位は理論的に使用する遷移金属で決定付けられるため、高電位化する手法としてＬｉＦｅＰＯ４におけるＦｅをＭｎに置換した、ＬｉＭｎＰＯ４が候補に挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２４２４１１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８２１３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らはＭｎを必須として含有し、且つ、オリビン構造をもつＭｎ含有オリビン系材料について種々検討を行っている。その結果、Ｍｎ含有オリビン系材料はＭｎの溶出抑制を行うことにより電池の容量劣化が抑制できることが分かった。
【０００７】
本発明は上記実情に鑑み完成されたものであり、Ｍｎを必須とするオリビン系材料を正極活物質に有する非水電解質二次電池について容量劣化を抑制できる非水電解質二次電池を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、Ｍｎ含有オリビン系材料を正極活物質にもつ非水電解質二次電池について鋭意検討を行った結果、正極活物質に対してジイソシアネート化合物を反応させることによりＭｎの溶出を抑制できることを見出した。なお、特許文献１及び２ではジイソシアネート化合物を添加することが開示されているが負極表面に被膜を形成することを目的としてジイソシアネート化合物を添加しており、正極活物質としてＭｎ含有オリビン系材料を採用してその表面に被膜を形成することが想定されていないものである。
【０００９】
ジイソシアネート化合物の反応は最終的に非水電解質二次電池にそのまま使用される非水電解液内に添加することでも実現できるし、正極活物質に対して独立してジイソシアネート化合物を反応させることによっても実現できる。本発明は上記知見に基づき以下の（ａ）及び（ｂ）の発明を完成した。本発明の非水電解質二次電池は正極と負極とセパレータと非水電解液とを備える。
（ａ）本発明の非水電解質二次電池における前記正極は、Ｍｎを含むオリビン構造をもつ正極活物質と、前記正極活物質の表面に形成されたジイソシアネート化合物由来の被膜とを有する。
（ｂ）本発明の非水電解質二次電池における前記正極は、Ｍｎを含むオリビン構造をもつ正極活物質を有し、ジイソシアネート化合物を前記非水電解液に含有させた状態で、接触させることにより製造されうるものである。
【００１０】
上述した（ａ）、（ｂ）に開示した本発明の正極活物質が有するオリビン系材料は合成過程で粒子の表面にＯＨ基が残存することが多い。そのため、ジイソシアネート化合物を接触させることにより速やかにオリビン系材料と反応して表面に被膜を形成する。ジイソシアネート化合物は反応できるイソシアネート基を１分子中にもつためオリビン系材料の表面を架橋することができオリビン系材料表面からのＭｎの溶出を抑制する。
【００１１】
上述した（ｂ）の非水電解質二次電池は以下の（ｃ）に記載の構成要素を有することができる。
（ｃ）前記ジイソシアネート化合物は前記非水電解液全体の質量を基準として０．１％〜３．０％の添加量である。ジイソシアネート化合物の含有量をこの範囲にすることでＭｎ溶出を充分に抑制できると共に、ジイソシアネート化合物の被膜による内部抵抗を低く抑えることができる。
【００１２】
上述した（ａ）〜（ｃ）の非水電解質二次電池は、以下の（ｄ）〜（ｈ）に記載の構成要素のうちの任意の１又は２以上を有することができる。
（ｄ）前記正極活物質は比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である。比表面積が大きな正極活物質は電池性能を向上でき、且つ、Ｍｎの溶出も高くなるため、ジイソシアネート化合物による被膜形成により電池性能は高く保ったままＭｎ溶出を抑制して電池容量の劣化抑制がより効果的に可能になる。
（ｅ）前記ジイソシアネート化合物が一般式（１）：ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ（Ｒは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素鎖。一部水素が任意の置換基にて置換されていても良い。）である。
（ｆ）前記非水電解液は、下記一般式（２）に記載の化合物から選択される１又は２以上の第１添加剤と、下記一般式（３）〜（６）に記載の化合物から選択される１又は２以上の第２添加剤とを含有するか、又は、前記第１添加剤及び前記第２添加剤由来の被膜が前記正負極のうちの少なくとも一方に形成される。一般式（２）由来の被膜を形成するとその上に高耐久な被膜を形成しても内部抵抗を抑制することが可能になる。一般式（３）〜（６）の化合物は高耐久な被膜を形成できる化合物である。
【００１３】
【化１】
2015144104.tif 000002
【００１４】
一般式（６）：Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｋ４］
（式（２）中、Ｘは炭素数２〜４の脂肪族炭化水素鎖であり、任意の１以上の水素が任意の置換基で置換されていても良い。式（５）及び（６）中、Ｋは互いに独立して選択される１７族元素又は水素原子である。）
（ｇ）前記正極活物質はＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＸＯ４（Ｍ；Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる一種以上、Ｘ；Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏより選ばれる一種以上、０≦ｘ＜１．０、０＜ｙ≦１．０）である。
（ｈ）前記負極は黒鉛とカルボキシメチルセルロースとを含有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】コイン型電池の断面図である。
【図２】実施例における容量維持率と抵抗との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池について、詳しく説明する。本明細書において「非水電解質二次電池」とは、電解質として非水電解質を採用した電池で有り、電解質イオンとしてリチウムイオン、ナトリウムイオンなどを利用し、正負極間における電解質イオンの授受に伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池（もしくはリチウムイオン二次電池）、リチウムポリマー電池、リチウム−空気電池、リチウム−硫黄電池等と称される二次電池は、本明細書における非水電解質二次電池に包含され得る。また、本明細書において「活物質」とは、正極側又は負極側において蓄電に関与する物質（化合物）をいう。すなわち、電池の充放電時において電子の吸蔵および放出に関与する物質をいう。
【００１７】
なお、本発明における非水電解質二次電池は、下記の実施形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できる。また、以下の実施形態ではリチウムイオンを採用した電池について記載しているが、本発明の特長はＭｎを含むオリビン系材料をもつ正極活物質にあるため、その他のイオン（ナトリウムイオンなど）を採用した正極活物質についても適用可能である。
［リチウム二次電池］
非水電解質二次電池としてのリチウム二次電池は正極、負極、正負極間に介装されるセパレータ、非水電解質としての非水電解液、ケース、その他必要な部材を有する。
【００１８】
以下に構成の一例としてコイン型電池について図１を用いて説明する。図１に示すように、コイン型電池１０は、正極１、負極２、非水電解液３、正負極間に介装されるセパレータ７、ケース（正極ケース４と負極ケース５から構成されている）とをもつ。正極１は正極集電体１ａに合材層が形成されており、負極２は正極集電体２ａに合材層が形成されている。正極ケース４と負極ケース５とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース４と負極ケース５との間にはポリプロピレン製のガスケット６を介装することで密閉性と正極ケース４と負極ケース５との間の絶縁性を担保する。
（正極）
正極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離し得る正極活物質と、導電材及び結着材からなる正極合材を適用な溶媒に懸濁させて混合し、スラリーとしたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製することができる。
【００１９】
正極活物質は、Ｍｎを含むオリビン構造をもつＭｎ含有オリビン系材料を有する。Ｍｎ含有オリビン系材料はＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＸＯ４（Ｍ；Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる一種以上、Ｘ；Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏより選ばれる一種以上、０≦ｘ＜１．０、０＜ｙ≦１．０）が例示できる。特にＬｉαＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（０＜α≦１、０≦ｘ＜１）が例示できる。Ｍｎ含有オリビン系材料は炭素が複合化されていても良い。
【００２０】
また、カーボンからなる被膜（シェル）がＭｎ含有オリビン系材料（コア）の周囲に形成されているコアシェル構造を持つものであっても良い。コアシェル構造を持つ場合におけるコア部とシェル部との質量比は特に限定しない。例えばコア部：シェル部は質量比で、９９：１程度から９０：１０程度までの範囲にすることが出来る。シェル部はカーボンを有する。カーボンとは炭素単体である炭素材料を含んでおり、炭素材料そのものであることが望ましい。
【００２１】
正極活物質の粒径は特に限定しないが、一次粒子の体積平均粒径が３０ｎｍ〜２００ｎｍ、二次粒子の体積平均粒径が０．５μｍ〜４０μｍ程度にすることが望ましい。また、正極活物質の比表面積は１０ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。
【００２２】
本実施形態の正極は以下の（Ａ）又は（Ｂ）の少なくとも一方の構成を採用する。（Ａ）正極活物質の表面にはジイソシアネート化合物由来の被膜が形成されている。（Ｂ）正極はジイソシアネート化合物に接触させられている。
【００２３】
（Ａ）、（Ｂ）共に正極活物質の表面などに存するＯＨ基にイソシアネート基が反応して化学結合を形成しているものと推測される。特に（Ｂ）では正極全体としての表面にジイソシアネート化合物の被膜が形成されていることが推測される。
【００２４】
ジイソシアネート化合物由来の被膜はジイソシアネート化合物を何らかの溶媒に溶解させた溶液や、液体状態のジイソシアネート化合物そのものや、気化させたジイソシアネート化合物を気体状態で、などの特に限定されない方法により正極活物質を接触させることにより製造できる。また、後述する非水電解液中にジイソシアネート化合物を溶解させることにより電池を製造したときに反応を進行させることも出来る。
【００２５】
ジイソシアネート化合物を非水電解液中に含有させる場合には非水電解液全体の質量を基準として下限が０．１％、０．５％程度、上限が３．０％、１．５％程度のそれぞれを任意に組み合わせることが出来る。ジイソシアネート化合物をこの下限以上に含有させることにより正極活物質を充分に保護できるだけの被膜を形成できる。またこの上限以下に含有させることにより正極活物質以外の他の構成要素にジイソシアネート化合物が反応して予期せぬ作用を発現しないようにできる。正極活物質以外の他の構成要素への作用が許容できるか、又は、望ましいものである場合にはこの上限よりも多い量のジイソシアネート化合物を添加することができることは言う迄も無い。
【００２６】
ジイソシアネート化合物としては特に限定しない。上述の一般式（１）の化合物が例示できる。一般式（１）の化合物としてはＲの炭素数が６のヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、Ｒの炭素数が７のヘプタンジイルジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、Ｒの炭素数が８のｍ−キシリレンジイソシアナート、シクロヘキサンジイルビスメチレンジイソシアネートが例示できる。これらの化合物のＲの部分における水素がハロゲンなどの置換基にて置換可能である。
【００２７】
Ｍｎ含有オリビン系材料は、水熱法、湿式固相法、共沈法などの方法により合成できる。一般的には合成するＭｎ含有オリビン系材料の組成に応じた元素をもつ原料を混合して合成を行う。上述したＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＸＯ４であればＬｉ源、Ｍｎ源、Ｍ源、Ｘ源を適正な比（例えば組成比と同じにする）にて混合して合成反応を行う。炭素が複合されている場合には炭素源も混合する。それぞれの原料はＭｎ含有オリビン系材料を構成する元素を含む塩（硫酸塩など）や酸化物などが挙げられる。炭素源は焼成により炭化する化合物であり、例えば高分子化合物（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの可溶性のセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡなど）などの合成高分子）である。
【００２８】
コア部を形成した後に炭素源と共に焼成することによりコア部の表面にシェル部を配設できる。炭素源としてＣＭＣなどの多糖類、ＰＶＡなどの合成高分子などが挙げられる。焼成は炭素源に含まれる炭素が酸化されないように不活性雰囲気にて行うか、又は、還元雰囲気（水素など）にて行う。焼成の温度は特に限定しないが、５００℃から８００℃程度の範囲にて行うことが望ましい。
【００２９】
正極には正極活物質として上述したＭｎ含有オリビン系材料に加えて、更に必要に応じて、一般的に用いられる正極活物質を混合して用いても良い。例えば、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを用いることができる。例えば、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２、Ｌｉ１−ｘＭｎＯ２、Ｌｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２、Ｌｉ１−ｘＮｉＯ２、ＬｉＶ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリチオフェン、ポリピロール、及びそれらの誘導体、安定ラジカル化合物、が挙げられる。なお、これらの正極活物質におけるｘは０〜１の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。このなかでもリチウム−金属複合酸化物としては、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物及びリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの１種以上であることが好ましい。
【００３０】
導電材は、通常リチウム二次電池に用いられるものであれば特に限定されず、必要に応じて混合される。例えば、炭素材料、金属粉、導電性ポリマー等を用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック等の炭素材料を使用することが好ましい。
【００３１】
結着材は、通常リチウム二次電池に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体等）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００３２】
正極を製造する際に、正極活物質等を分散する溶媒は、通常結着材を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、水などを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで活物質をスラリー化する場合もある。
【００３３】
集電体は、通常リチウム二次電池に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等のように導電性の良い金属を主体に構成された部材を使用することができる。集電体の形状は、得られた電極を用いて構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されず、棒状、板状、箔状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等を用いることができる。
【００３４】
正極には、上述した一般式（２）に記載の化合物から選択される１又は２以上の第１添加剤と、上述した一般式（３）〜（６）に記載の化合物から選択される１又は２以上の第２添加剤とに由来する被膜が形成されていることが望ましい。この被膜はジイソシアネート化合物由来の被膜よりも外側に形成されることが好ましい。一般式（２）の化合物としてはＸが−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨＣＨ３−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−などが例示される。これらの基のうち任意の数の水素原子が置換可能である。例えばＦなどのハロゲンにより置換された化合物が例示できる。一般式（３）、（５）及び（６）におけるＫは水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できる。
（負極）
負極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離し得る負極活物質と、必要に応じて混合される導電材及び結着材を含む負極合材を適切な溶媒に懸濁させて混合し、スラリーとしたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製することができる。
【００３５】
負極活物質は、炭素材料から構成されている。炭素材料は難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、黒鉛（グラファイト）等が用いられ得るが、特に黒鉛が好ましい。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズを始めとして、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系、メソフェーズピッチ系、気相成長系の黒鉛化炭素繊維を粉末状に加工したものも用いることができる。また、単体でも、これら二種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
負極活物質の炭素材料は、表面が改質処理されている表面改質黒鉛とすることが望ましい。炭素材料表面を改質処理することにより、炭素材料表面は電解液に濡れやすくなり、良好なＳＥＩ被膜を生成することができる。ゆえに、高温サイクル特性やエネルギー密度が向上する。負極活物質である炭素材料表面の改質方法は、フッ素処理、酸処理、アルカリ処理、プラズマ処理等、特に限定されない。
【００３７】
導電材、結着材、負極活物質等が分散する溶媒、集電体は、それぞれ正極で例示したものから適宜選択することができる。負極活物質として黒鉛を採用し、結着材としてＣＭＣを採用した上で、非水電解液中にジイソシアネート化合物を含有させることにより負極の表面にも電池の耐久性を向上できる被膜が形成できる。
【００３８】
負極には、上述した一般式（２）に記載の化合物から選択される１又は２以上の第１添加剤と、上述した一般式（３）〜（６）に記載の化合物から選択される１又は２以上の第２添加剤とに由来する被膜が形成されていることが望ましい。この被膜はジイソシアネート化合物由来の被膜よりも外側に形成されることが好ましい。
（非水電解液）
非水電解液は、一般に使用される非水系溶媒に電解質を溶解したものを用いることができ、特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネートとの混合溶媒や、環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒を使用することができる。
【００３９】
電解質は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、これらの無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）３及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが望ましい。これらの電解質は、電池性能をさらに優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においてもさらに高く維持することができる。電解質の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、電解質及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。
【００４０】
非水電解液中には先述したジイソシアネート化合物を含有させることが出来る。添加量の好ましい範囲は先述した通りである。
【００４１】
非水電解液には、上述した一般式（２）に記載の化合物から選択される１又は２以上の第１添加剤と、上述した一般式（３）〜（６）に記載の化合物から選択される１又は２以上の第２添加剤とを含有することが出来る。これらの第１及び第２添加剤は電池形成後の充放電の進行により正負極のうちの少なくとも一方の表面に被膜を形成することができる。第１及び第２添加剤は被膜を形成する電位が異なるため、形成される被膜は厚み方向で組成が変化することになる。
（セパレータ）
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。なおセパレータの大きさは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極及び負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。
【００４２】
本発明のリチウム二次電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素とからなる。本発明のリチウム二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。また、本発明のリチウム二次電池のケースについても限定されるものではなく、金属製あるいは樹脂製のその外形を保持できるケース、ラミネートパック等の軟質のケース等、種々の形態の電池として使用できる。
（コンディショニング）
このようなリチウム二次電池は初期充電を行うことにより活性化されコンディショニングがなされる。初期充電条件としてはリチウム二次電池の欄にて述べた条件以外は、特に限定されない。正負極間の電位差が、活物質の種類や電解液などにより適正に決定される上限電位（例えば４．１Ｖ以上）に至るまで充電を行うことができる。充電は定電流充電、定電圧充電、定電流−定電圧充電など一般的な充電方法が採用できる。そして、初期充電は一回で終了させなくても放電操作を加えて２回以上繰り返すこともできる。初期充電を２回以上行う場合には充電操作毎にリチウム源を正極内に添加することもできる。初期充電を行った後に電池内に存在するガス（リチウム源由来のもの）を除去するために電池内外を連通させたり、電池を封止する前の状態にて初期充電を行ったりすることができる。封止前に充電を行ったり、充電後に電池内外を連通させる場合には低湿度雰囲気にて行ったりすることが望ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の非水電解質二次電池について実施例に基づき詳細に説明する。ただし、下記実施例は、本発明の説明を目的としており本発明の範囲を限定するものではない。
［非水電解質二次電池の製造］
・非水電解液
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の質量比に混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を添加し、１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液である非水電解液を製造した。添加剤として表１に示す化合物を表１に示す量だけ添加した。この添加量は非水電解液全体を基準として百分率で示す値である。
【００４４】
ここで、化合物１とはｍ−キシリレンジイソシアナートであり、化合物２はヘキサメチレンジイソシアネートである。ＶＣは一般式（２）におけるＸが−ＣＨ＝ＣＨ−である化合物、ＦＥＣとは一般式（２）におけるＸが−ＣＨ２ＣＨＦ−である化合物、ＬｉＦＯＢは一般式（３）におけるＫが双方共にフッ素である化合物、ＬｉＢＯＢは一般式（４）の化合物、ＬｉＰＦＯは一般式（５）におけるＫがフッ素である化合物である。ここで、添加剤Ａはジイソシアネート化合物に、添加剤Ｂは第１添加剤に、添加剤Ｃは第２添加剤にそれぞれ対応する。
・正極
正極活物質としてのＭｎ含有オリビン系材料としてのＬｉＭｎＰＯ４（比表面積２０ｍ２／ｇ）を８０質量部、導電材としてのアセチレンブラックを１０質量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０質量部とを水に分散させてスラリーとした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体（厚み０．０５ｍｍ）表面に塗布し正極活物質層を形成した。乾燥後、プレス成型して、正極板とした。集電体上の活物質層は０.３ｍｇ／ｍｍ２であり、密度が  ２．０ｇ／ｃｍ３であった。この正極板を所定の大きさにカットして正極集電体に正極活物質層が形成されたシート状正極を作製した。
・負極
負極活物質としてのグラファイトを９８質量部、結着材としてのＣＭＣ及びＳＢＲをそれぞれ１質量部ずつとを水に分散させてスラリーとした。このスラリーを銅製の負極集電体（厚み０．０５ｍｍ）表面に塗布し負極活物質層を形成した。乾燥後、プレス成型して、負極板とした。集電体上の活物質層は０．２ｍｇ／ｍｍ２であり、密度が１．５ｇ／ｃｍ３であった。この負極板を所定の大きさにカットして負極集電体に負極活物質層が形成されたシート状負極を作製した。
・組立
作成した正負極をセパレータとしてのポリエチレン製の多孔質膜を介して積層し前述の非水電解液と共にラミネート容器中に封入して各試験例の試験電池とした。なお、試験例９の試験電池については結着材をＣＭＣ及びＳＢＲより変更してＰＶｄＦを２質量部として製造した。
【００４５】
各試験例の試験電池について１／１０Ｃ、２〜４．５Ｖの充放電を３回行いコンディショニングを行った。
【００４６】
その後、充電時にはＣＣ−ＣＶ（４Ｖまで）、放電時にはＣＣ（２Ｖまで）でＣＣ時には２Ｃの条件における充放電を５００サイクル繰り返した後の容量と内部抵抗とを測定した。結果を表１及び図２に示す。電池容量及び内部抵抗については試験例１の電池の５００サイクル後の値を１００として算出した相対値で示した。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１より明らかなように、試験例１と添加剤Ａを添加していない試験例１０との比較から、添加剤Ａの効果として容量維持率を向上できることと抵抗を増やす効果とが存在することが分かった。更に、添加剤Ａを添加している試験例２〜９は添加剤Ａを添加していない試験例１０との比較において、すべて容量維持率を向上する効果が認められた。従って、添加剤Ａを添加することにより容量維持率が向上することが明らかになった。
【００４９】
次に、添加剤Ａの量のみを変化させた試験例６〜８の結果を検討すると、添加剤Ａの添加量に応じて、容量維持率は高くなり、抵抗は大きくなることが分かった。そのため添加剤Ａ（ジイソシアネート化合物）を添加する量としては、最終的に製造されることが望まれている非水電解質二次電池の性能に応じて適正な範囲が存在することが示唆された。
【００５０】
試験例６〜８の結果と添加剤Ａを加えていない試験例１０とを比較すると、添加剤Ａは０．２％の添加であっても容量維持率及び抵抗の双方共に優れた値を示すことが分かった。また、抵抗の値を試験例１０程度に留めても良いならば試験例６のように添加剤Ａを１％添加すると容量維持率が９９と飛躍的に向上することができた。
【００５１】
試験例１とＬｉＢＯＢを添加した試験例２との比較から、添加剤ＣとしてＬｉＢＯＢを添加することにより容量維持率の向上の程度は僅かに低下するものの抵抗を小さくできることが分かった。
【００５２】
添加剤Ｃの種類を変化させた試験例３〜５の結果から、容量維持率及び抵抗の値に求められる値に応じて望ましい添加剤Ｃの種類が存在することが示唆された。
【００５３】
試験例１と負極の結着材をＰＶｄＦに変更した試験例９との比較から、結着材をＰＶｄＦにすることにより容量維持率は低下するものの抵抗は小さくできることが分かった。
【符号の説明】
【００５４】
１：正極          １ａ：正極集電体      １ｂ：正極活物質
２：負極          ２ａ：負極集電体      ２ｂ：負極活物質
３：電解液
４：正極ケース
５：負極ケース
６：ガスケット
７：セパレータ
１０：コイン型電池
【図１】
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【図２】
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