(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ルテニウム及びスズを含む固体触媒の存在下、カルボン酸を水素化して連続的にアルコールを製造する方法において、触媒成分であるスズの溶出を防止し、活性低下を防止する方法の提供である。【解決手段】ルテニウム及びスズを含む固体触媒の存在下、カルボン酸を水素化して連続的にアルコールを製造する方法において、反応器出口の反応混合物に対するカルボン酸濃度を６０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下にすることを特徴とするアルコールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム及びスズを含む固体触媒の存在下、カルボン酸を水素化して連続的にアルコールを製造する方法において、反応器出口の反応混合物に対するカルボン酸濃度を６０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下にすることを特徴とするアルコールの製造方法。
【請求項２】
前記カルボン酸が炭素数１４以下のジカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載のアルコールの製造方法。
【請求項３】
前記カルボン酸がシクロヘキサンジカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載のアルコールの製造方法。
【請求項４】
前記カルボン酸が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載のアルコールの製造方法。
【請求項５】
前記固体触媒が、更に白金を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項６】
反応器出口の反応混合物に対するカルボン酸濃度を４０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下にすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項７】
水の存在下でカルボン酸を水素化して連続的にアルコールを製造することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はルテニウム及びスズを含む固体触媒の存在下、カルボン酸を水素化して連続的にアルコールを製造する方法に関し、更に詳しくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、１，４−ＣＨＤＡと称することがある。）等のシクロアルカンジカルボン酸を水素化して１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、１，４−ＣＨＤＭと称することがある。）等のシクロアルカンジメタノールを製造する方法に関する。
【０００２】
１，４−ＣＨＤＭ等のアルコールは、ポリエステル系塗料やポリエステル系の合成繊維、合成樹脂として有用であり、特に耐熱性、耐候性、物理的強度等の優れた樹脂や繊維の原料として用いられる。
【背景技術】
【０００３】
カルボン酸類を触媒及び水の存在下で水素化反応させてアルコール類を製造する方法は種々知られている。例えば、特開２００１−１３１１０２号公報には、カルボン酸を水素化反応させてアルコール類を製造する方法において、水素化反応混合液を有機溶剤による抽出操作を用いることにより、未反応のカルボン酸類を効率的に除去し、蒸留塔底部配管の閉塞を防止し、目的とする脂肪族アルコールを効率よく回収することが開示されている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、未反応カルボン酸は反応後の精製工程にて除去されており、当該未反応カルボン酸が触媒成分のスズの溶出に影響を及ぼすことについて何ら開示も示唆もない。
また、特開２０００−３５５５６４号公報には、カルボン酸を直接水素化してアルコールを製造する方法において、反応温度とカルボン酸濃度が高い状態ではステンレス鋼材料の反応器が腐食し、その溶出物が触媒を被毒するため、特定の反応帯域の接液面をハステロイ等のニッケル基合金で構成した反応装置を用い、特定の温度範囲とすることにより、反応器の腐食を防止し、触媒の活性低下を抑制することが開示されている（特許文献２）。
【０００５】
しかし、反応中に触媒成分のスズが連続的に溶出することにより活性低下がおこることについて開示も示唆もない。また、前記いずれの特許文献においても、反応中にスズの溶出を防止する手段について何ら開示も示唆もされていない。
一方、ルテニウムとスズのみでもカルボン酸からアルコールへ直接水素化すること、更に白金を担持させることで、転化率が上昇することが知られていた（非特許文献１）。しかし、非特許文献１では水素化をバッチで実施したものであり、触媒の再使用による触媒活性の連続的な低下を観察することは出来ず、白金を担持させることとスズの連続的な溶出の関係について何ら開示も示唆もない。このように、バッチ処理での反応（回分式）については、たとえ反応中にスズが溶出したとしても反応終了後には再び触媒担体に吸着されるため、反応条件下におけるスズの溶出を知見し得ることはなく、また、この触媒を再使用する際に活性低下も起こらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１３１１０２号公報
【特許文献２】特開２０００−３５５５６４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Applied Catalysis A: General, Volume 239, Issues 1-2, 30 January 2003, Pages 181-195
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、ルテニウム及びスズを含む固体触媒の存在下、カルボン酸を水素化して連続的にアルコールを製造する方法において、触媒成分であるスズの溶出を防止し、活性低下を防止する方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ルテニウム及びスズを含む固体触媒の存在下、カルボン酸を水素化して連続的にアルコールを製造する際、カルボン酸の存在が触媒層からスズを溶出させること、それにより触媒の活性が低下することを知見し、反応器出口の反応混合物に対するカルボン酸濃度を６０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下にすることにより、触媒層からのスズの溶出が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、
［１］ルテニウム及びスズを含む固体触媒の存在下、カルボン酸を水素化して連続的にアルコールを製造する方法において、反応器出口の反応混合物に対するカルボン酸濃度を６０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下にすることを特徴とするアルコールの製造方法、
［２］前記カルボン酸が炭素数１４以下のジカルボン酸であることを特徴とする［１］に記載のアルコールの製造方法、
［３］前記カルボン酸がシクロヘキサンジカルボン酸であることを特徴とする［１］に記載のアルコールの製造方法、
［４］前記カルボン酸が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることを特徴とする［１］に記載のアルコールの製造方法、
［５］前記固体触媒が、更に白金を含有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載のアルコールの製造方法、
［６］反応器出口の反応混合物に対するカルボン酸濃度を４０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下にすることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載のアルコールの製造方法、
［７］水の存在下でカルボン酸を水素化して連続的にアルコールを製造することを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載のアルコールの製造方法、
にある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、触媒成分であるスズの溶出を防止し、活性低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例及び比較例で用いた反応装置を示す図である。
【図２】実施例及び比較例において、反応器出口の反応混合物に対するカルボン酸濃度と、スズの溶出量との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、ルテニウム及びスズを含む固体触媒の存在下、カルボン酸を水素化して対応するアルコールを製造する方法である。反応は回分式ではなく連続式である。反応器出口の反応混合物に対するカルボン酸濃度を６０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下にすることを特徴とする。
本発明に用いるカルボン酸は、カルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されることはなく、公知のものを用いることができる。１分子内にカルボキシル基が１〜４有す
ることが好ましく、２がより好ましい。カルボキシル基を２つ有する化合物からは水酸基を２つ有するグリコール化合物が生成し、鎖状のポリマー原料として用いることができるからである。このような化合物は例えば、炭素数４〜１４の脂肪族ジカルボン酸、又は炭素数４〜１４の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００１４】
炭素数４〜１４の脂肪族ジカルボン酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，１’−ビシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【００１５】
炭素数４〜１４の芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸などが挙げられる。
これらの化合物の内、炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸、又は炭素数４〜１０の脂環式ジカルボン酸が好ましく、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸がより好ましい。最も好ましくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。
【００１６】
また、これらの化合物は単独でも２種類以上の混合物として用いてもよい。
本発明の生成物アルコールは、原料であるカルボン酸のカルボキシル基が水素化されて生成した、対応するアルコールである。これらの中でも、シクロヘキサンジカルボン酸を水素化したシクロヘキサンジメタノールが好ましく、シクロヘキサンジメタノールとしては、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールがより好ましく、１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。
【００１７】
本発明に用いる触媒は、原料カルボン酸、特に原料ジカルボン酸を水素添加して対応するグリコールを製造する反応に触媒能を有することが知られている任意のものを用いることができる。特に、ルテニウム（Ｒｕ）及びスズ（Ｓｎ）を含む触媒が活性の点で好適に用いられる。
活性成分としては、ルテニウム及びスズ以外に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等が挙げられ、これらを含む触媒は、目的生成物を高収率で製造することができる。ルテニウムの担持量は４〜８重量％が好ましい。スズの担持量は５〜８重量％が好ましい。白金の担持量は１〜５重量％が好ましい。ロジウムの担持量は１〜５重量％が好ましい。
【００１８】
ルテニウムとスズのみからなる触媒を用いてもカルボン酸からアルコールへ直接水素化することは可能であるが、当該触媒を用いて連続法で反応させた場合、スズがカルボン酸塩として連続的に反応器外に排出され、触媒寿命が短くなる。これはスズのイオン化傾向の高さのために触媒成分であるスズが酸に溶解するものと考えられる。
ルテニウムとスズに白金やロジウムを加えると、スズの溶出抑制の効果がより顕著に表れる。これは、白金やロジウムがスズと合金を形成してスズがカルボン酸に溶けにくい状態となるためと考えられる。
【００１９】
本発明の触媒は非担持型又は活性成分を多孔質担体上に担持させた担持型の触媒として用いることができる。
非担持型の触媒の調製法としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔ 
１２１（１）１６５（ '９０）に記載のごとく還元剤の使用による方法や、共沈法による方法等が挙げられる。
【００２０】
担持型触媒の調製に用いる多孔質の担体としては、活性炭、けいそう土、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の常用の多孔質担体を、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。なかでも、特に活性炭が好ましい。担体に前記金属成分を担持する方法としては、浸漬法、イオン交換法、ゾルーゲル法など担持型触媒の調製に常用されているいずれの方法も適用可能であり、中でも浸漬法が簡便で好ましい。浸漬法によるときは、例えば、担持する金属の化合物を、該化合物が溶解可能な溶媒、例えば水に溶解して金属化合物の溶液とし、この溶液を別途調製した多孔質担体に浸漬して担体に触媒成分を担持させる。金属化合物としては硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸塩が一般的に使用されるが、酢酸等の有機酸塩、水酸化物、酸化物又は、一般的に知られている有機金属化合物や錯
塩も使用することができる。
【００２１】
担体に各金属成分を担持する順序は任意であり、全ての金属成分を同時に担持しても、各成分を個別に１つずつ担持しても、または成分のいくつかを組み合わせて複数回にわたって担持してもよい。金属成分の溶液を浸漬、担持した後には（複数回に亘って浸漬担持する場合はその都度）、乾燥を行う。乾燥は２００℃以下の温度で、減圧下、又は空気や不活性ガス等の乾燥ガスを通気しながら行う。その後、必要に応じ焼成、還元処理を行う。焼成処理を行う場合には、通常１００〜６００℃の温度範囲で、空気や窒素等の不活性ガスを通気しながら行う。また、還元処理を行う場合には、公知の液相還元法、気相還元法が採用され、気相還元法の場合、通常１００〜６００℃の温度範囲、好ましくは２００〜５００℃の温度範囲が選択される。  還元ガスとしては水素、不活性ガスで希釈した水素、又はメタノール等が適宜用いられる。各金属成分の担持量は、金属として担体に対して、それぞれ０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。
【００２２】
本発明の水素化反応の反応方式は、工業的に有利である点で好ましいので連続方式であればよく、液相懸濁床方式、固定床式、流動床式のいずれでもよい。これらのうち、固定床式反応が、触媒と生成液の分離を簡素に行うことができ、かつ、より少量の触媒で高転化率を得ることができる点で好ましい。
また、反応帯域を多段階、好ましくは２〜４段階に分割してもよい。反応帯域を多段階に分割すると、触媒の圧壊を避けることができ、また、途中で冷たい原料ガスを追加投入することで、反応器温度の最高値と最低値の差を小さくすることができる。転化率は温度の関数であるから、転化率を制御する際に有利である。
【００２３】
固定床式反応を用いる場合、反応器の直径は、反応流体が触媒層を偏流することを避けるために通常、触媒粒子径の２０倍以上、１００００倍以下、好ましくは２００倍以上、５０００倍以下とする。固定床１段での触媒充填高さは、反応速度を適切に制御するために、その段での反応による流体の温度変化が５０℃以下、好ましくは２０℃以下になるようにすることが好ましい。前記温度変化が５０℃を超える場合は、反応帯域を多段階に分割することが好ましい。固定床１段あたりの触媒充填高さは通常０．５メートル以上、１０メートル以下、好ましくは１メートル以上、４メートル以下とすることが望ましい。触媒層の高さが高すぎると、反応流体が触媒層を偏流しやすくなる傾向があり、また充填した触媒の自重により圧壊する傾向にある。
【００２４】
本発明の水素化反応の反応条件に関し、温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１８０〜２７０℃である。反応温度を制御する方法は、例えば、反応器を外部から熱媒で囲み熱の授受を行う方法、反応器内部に熱交換コイルを置き熱の授受を行う方法、反応流体を反応器外に取出した後に取り出した流体に対して熱の授受を行い取り出した流体を反応器に返す方法等が挙げられる。また、反応器周囲では熱の授受を行わず(疑似断熱状態)、反応熱の生滅による温度変化をあらかじめ見込み、反応器入口での流体の温度のみを所望の温度に熱交換器などで調整する方法も挙げられる。
【００２５】
水素化反応に使用される水素は特に純水素である必要はなく、窒素、ヘリウム、アルゴンあるいは炭酸ガス等の不活性ガスで希釈した水素を用いてもよい。反応圧力は、ゲージ圧（本発明における圧力値はゲージ圧である）で通常０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは１〜２５ＭＰａ、さらに好ましくは７〜１５ＭＰａである。水素を含むガスの流量は、固定床式反応を用いる場合は、反応器に充填した触媒の全面が液で濡れる状態である灌液流を達成できるように、液流量に対して調整することが望ましい。たとえば、Satterfield, AIChE J., 21(2), 209(1975)に示される灌液流を達成するようなガスの流量である、1kg/m2/sec(反応器断面積1m2を1秒あたり1kgのガスが通過する)以下が望ましい。灌液流を達成できれば、触媒量あたりのガス流量を多くすればガスの液への溶解を促進し、転化率を高くとることができ、触媒量を少なくすることができるため、さらに好ましくは0.1〜1kg/m2/secである。
【００２６】
本発明の水素化反応は無溶媒で行ってもよく、反応に悪影響を与えない反応溶媒を使用してもよい。反応溶媒を例示すると、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、デカリン等の炭化水素類が挙げられる。これらの中でも水が好ましい。カルボン酸の水素化反応では、原料カルボン酸と相当する生成アルコールとが共存する状態で加熱するとエステル化合物と水を生じることがあり、このエステル化合物は水素化されにくい。水を溶媒として系内に存在させるとエステルの生成を抑制することができる。
【００２７】
原料化合物の濃度に関して特に限定されることはなく、反応速度、反応熱、後段の分離工程を考慮して適宜決めることができる。通常、原料化合物の濃度として５重量％から９０重量％の範囲、好ましくは２０重量％から５０重量％の範囲が採用される。反応原料混合物の流量は、固定床式反応を用いる場合は、反応器に充填した触媒の全面が液で濡れる状態である灌液流を達成できるように、ガス流量に対して調整することが望ましい。たとえば、Satterfield, AIChE J., 21(2), 209(1975)に示される灌液流を達成するような液
の流量である、10kg/m2/sec(反応器断面積1m2を1秒あたり10kgの液が通過する)以下が望
ましい。灌液流を達成できれば、触媒量あたりの液流量を多くすれば液から触媒表面への反応物の移動を促進し、転化率を高くとることができ、触媒量を少なくすることができるため、さらに好ましくは1〜10kg/m2/secである。
【００２８】
本発明の、カルボン酸の水素化反応は、反応器出口の反応混合物に対するカルボン酸濃度を６０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下にすることを特徴とする。こうすることにより触媒層からのスズの溶出が抑制される。反応器出口の反応混合物に対するカルボン酸濃度としては好ましくは４０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、更に好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。
反応器出口の反応混合物とは、反応帯域から排出された反応混合物を意味し、反応帯域が多段階の場合は、最下流の反応帯域から排出された反応混合物を意味する。反応器内であっても触媒層の下流であればよく、反応器外であれば何ら精製処理されていない状態の反応混合物をいうが、非凝縮性ガスを含まない。従って、脱圧等の非凝縮性ガスを除去する工程を経た後の反応混合物であってもよい。
【００２９】
反応器出口の反応混合物に対するカルボン酸濃度の下限値としては、カルボン酸濃度が低いほど好ましいので０ｍｍｏｌ／ｋｇ（検出限界以下）である。許容値としては、１ｍｍｏｌ／ｋｇ、それより高い許容値としては３ｍｍｏｌ／ｋｇである。反応混合物に対するカルボン酸濃度が３ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であれば、原料中のカルボキシル基の転化率が９９．９％以上となり、反応器からのスズの溶出は抑制される。結果として、活性低下が抑制され、触媒寿命が長くなる。また、反応器の材質も高価なものとしなくてもよく、精製工程での未反応カルボン酸の除去のための負荷も減少される。本発明のカルボン酸濃度とは、カルボキシル基の濃度である。スズはイオン化傾向が高いため、酸含有液に晒され
るとカルボン酸塩として溶解する。カルボン酸の水素化反応が進むにつれカルボン酸（カルボキシル基）が減少するので、スズのカルボン酸塩が減少するとともに、金属スズとして触媒表面に再吸着される。
よって、反応器からのスズの溶出は、反応器出口付近より上流の反応帯域における転化率に依らず、反応器出口の残存カルボン酸濃度に依存する。
【００３０】
反応器出口を所望のカルボン酸濃度にするための手段は、特に限定されることはなく、当業者であれば反応器の水素圧力、反応温度、接触時間、通液量、液組成などを適切に管理することにより達成できる。本発明の、カルボン酸の水素化反応において、反応器出口の反応混合物に対するカルボン酸濃度を６０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下にする方法としては、例えば、反応における水素圧力を好適には３〜１０ＭＰａＧの範囲とするように、全圧を好適には３〜１２ＭＰａＧとし、反応温度を好適には２００℃〜２７０℃の範囲とし、反応液と触媒との接触時間を好適には０．２５〜２時間の範囲とし、これらを反応器出口のカルボキシル基濃度に応じて調節すればよい。これらの操作の内、２つ以上を同時に実施してもよく、その場合、相乗的な効果が期待されるため、より容易に反応器出口のカルボン酸の濃度を低くすることができる。
【００３１】
より好ましい操作としては、触媒量と生産量（原料濃度を一定に保った場合の反応液流量）を一定とすると、接触時間は一定となるが、その場合でも反応温度又は水素圧力を上げることにより当業者ならば前記カルボン酸濃度を達成することができる。
反応器出口の反応混合物中の化合物の測定方法は、通常使用される分析方法を使用すればよく、例えば、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等を用いることができる。
【００３２】
本発明により得られた反応混合物は、公知の通常用いられる精製方法を採用することができる。例えば、ガス分離工程、抽出工程、アルカリ洗浄工程及び蒸留工程等を任意に組み合わせて目的物であるアルコールを得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
＜水素化反応触媒の製造（調製）＞
本発明の実施例で用いた触媒は、特開２０００−８００５３号公報の実施例を参考に以下のように製造した。
活性炭（長さ：約４ｍｍ×径：約１ｍｍφ）を３０％硝酸水溶液で９５℃、３時間加熱処理して濾過し、ｐＨが３になるまで水洗した後、１２０℃の箱型乾燥器の中で一晩乾燥させた。得られた活性炭にＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを含む水溶液を加え、３時間、室温下でゆっくり攪拌した。なお、本操作において金属原料の濃度は、全金属原料中の金属のみの重量と活性炭重量の合計値に対して、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）の重量割合がそれぞれ６重量％、３重量％、７重量％となるように調整した。また、水の量は予め細孔容積を測定しておき、使用する全活性炭の細孔容積と同じ量の水を用いた。金属成分の含浸後、減圧下、１１０℃に２時間ほど保ち、乾燥させた。
【００３５】
続いて、全金属原料中に含まるＣｌ量の１．２倍モルの炭酸水素アンモニウムを含む水溶液（濃度１１％）を調製し、室温下で攪拌しながらゆっくりと加え、一晩静置させた。その後、７０℃にて触媒を水洗（触媒４．５ｋｇに対し、水１８Ｌで１０回洗浄）し、コニカルドライヤーにて１１０℃下で３時間掛けて真空乾燥させた。
得られた金属含浸触媒を水素気流下、５５０℃で１時間還元させた。更に還元した触媒
は７％の酸素を含有する窒素ガスにて攪拌させながらゆっくりと酸化させ、６％Ｒｕ−３％Ｐｔ−７％Ｓｎ／活性炭触媒を得た。
【００３６】
［実施例１］
＜水素化反応＞
図１に示す流通式管型反応器（管内の内径２５ｍｍ）を用いて、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ＣＨＤＡ）の水素化反応による１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）の製造を行った。
【００３７】
前記のとおり調製した触媒を充填高さ８５５ｍｍとなるように反応器に充填した。このとき、触媒質量（担体を含む）は１８０ｇ、担持されたスズは１２．６ｇであった。
溶解槽に１，４−ＣＨＤＡ（東京化成工業株式会社製、純度９９％、トランス体含有率：約２５％）と蒸留水（和光純薬工業株式会社製、純度１００％）とを入れ、１５０℃に昇温して１，４−ＣＨＤＡを蒸留水に全て溶解させ、１，４−ＣＨＤＡの濃度が２０重量％の水溶液を調製し、これを原料混合物とした。
【００３８】
この原料混合物を１５０℃に維持したまま、送液ポンプで反応器へ５００ｍＬ/ｈｒで
供給した。
水素化反応に使用する水素（純度９９．９％以上）は、水素ボンベより全圧自動調整器と昇圧器を用いて、いったん蓄圧器に反応圧力以上の圧力で蓄圧した。蓄圧器に蓄圧された水素は圧力自動調整器によって水素圧を調整し、反応器へ供給する際には、供給ラインに流量制御計を設け反応器に供給される水素流量を１６５ＮＬ／ｈｒとして供給した。
【００３９】
反応温度を２２０℃とした。温度調整は、反応器内の触媒充填層の最上部から２５０ｍｍ下の位置に測温点を設置し、この温度が２２０℃となるように、反応器の外部に熱媒を循環することにより行なった。反応器内の全圧は１２ＭＰａ（ゲージ圧）とし、水素圧力は９．４ＭＰａ（ゲージ圧）であった。
【００４０】
このとき接触時間は０．７５ｈｒであった。なお、本接触時間は触媒嵩体積を１，４−ＣＨＤＡ水溶液流量で除することで算出した、いわゆる空塔ベースでの滞留時間である。反応開始から８時間後（定常状態）、反応器出口において、生成物である１，４−ＣＨＤＭ含有液(以下、生成液と称することがある)を抜き出し、ガスクロマトグラフィーおよび液体クロマトグラフィーで分析することで、１，４−ＣＨＤＡの転化率は１００％であり、反応中間体である4-(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンカルボン酸（以下、ＣＨＭＡと称することがある）の収率は０％であった。これらに基づき、反応器出口のカルボキシル基の濃度を算出した。結果を表１及び図２に示した。
また、液中スズの濃度は、前処理としてケルダール分解を行い、得られた酸水溶液をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法により求めた。
【００４１】
［実施例２］
実施例１において、反応温度を２４０℃、圧力を７ＭＰａ（ゲージ圧）、水素流量を１６５ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を１．５ｈｒとした以外は実施例１と同様に実施し、生成液を実施例１と同様に分析した結果、１，４−ＣＨＤＡの転化率は１００％であり、ＣＨＭＡの収率は２．１７％であった。結果を表１及び図２に示した。
【００４２】
［実施例３］
実施例１において、反応温度を２２０℃、圧力を１２ＭＰａ（ゲージ圧）、水素流量を１１０ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を０．５ｈｒとした以外は実施例１と同様に実施し、生成液を実施例１と同様に分析した結果、１，４−ＣＨＤＡの転化率は１００％であり、ＣＨＭＡの収率は２．４８％であった。結果を表１及び図２に示した。
【００４３】
［比較例１］
実施例１において、反応温度を２００℃、圧力を１２ＭＰａ（ゲージ圧）、水素流量を１６５ＮＬ／ｈｒ、液接触時間を０．７５ｈｒとした以外は実施例１と同様に実施し、生成液を実施例１と同様に分析した結果、１，４−ＣＨＤＡの転化率は１００％であり、ＣＨＭＡの収率は２７．７８％であった。結果を表１及び図２に示した。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
実施例１〜３と比較例１とを対比すると、出口のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）濃度が低い実施例１〜３においてはスズの溶出が著しく少なく、出口のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）濃度が高い比較例１においてはスズの溶出が多い結果となった。
スズの溶出濃度が平均３ｗｔｐｐｍを超えると触媒成分の著しい減少により１年間の連続運転が困難になることがある。生成液中に溶出するスズ濃度を平均３ｗｔｐｐｍ以下に維持するために、カルボキシル基濃度を６０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下にする必要がある。
【図１】
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【図２】
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