(57)【要約】      （修正有）【課題】陰極側に設けられるバッファ層を低コストに作製し、さらに、上記バッファ層との相性に優れる光電変換材料を選択することで高い光電変換効率を示す光電変換素子及び有機薄膜型太陽電池を提供する。【解決手段】対向する２以上の電極間に光電変換層が設けられ、少なくとも一方の電極と光電変換層の間にバッファ層が設けられている光電変換素子であって、上記光電変換層が、下記式（１）又は（２）で表される構成単位を少なくとも１つ有するビベンゾ［ｂ］フラン化合物を含有し、上記バッファ層がフッ素系界面活性剤を含有してなることを特徴とする光電変換素子。2015015461.tif 000048（式中、Ｒ13及びＲ14は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する２以上の電極間に光電変換層が設けられ、少なくとも一方の電極と光電変換層の間にバッファ層が設けられている光電変換素子であって、
上記光電変換層が、下記式（１）又は（２）で表される構成単位を少なくとも１つ有するビベンゾ［ｂ］フラン化合物を含有し、
上記バッファ層がフッ素系界面活性剤を含有してなることを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2015015461.tif 000043
（式中、Ｒ13及びＲ14は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表す。）
【請求項２】
上記ビベンゾ［ｂ］フラン化合物が、下記一般式（３）又は（４）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
2015015461.tif 000044
（式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表し、Ｙ1及びＹ2は、単結合又は下記（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）から選ばれる基を１〜５個組み合わせて連結した基であり、Ｚ1及びＺ2は、単結合又は下記（Ｚ−１）〜（Ｚ−２１）から選ばれる基を表し、ｎは１以上１０００以下の整数を表す。）
【化３】
2015015461.tif 000045
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13又はＲ14は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表し、Ｙ3及びＹ4は、単結合又は下記（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）から選ばれる基を１〜５個組み合わせて連結した基であり、Ｚ3及びＺ4は、単結合又は下記（Ｚ−１）〜（Ｚ−２１）から選ばれる基を表し、ｍは１以上１０００以下の整数を表す。）
【化４】
2015015461.tif 000046
（式中、Ｘ1及びＸ4はＳ、Ｏ又はＮＲ3を表し、ｋは１〜４の整数を表し、Ｒ3は置換されていてもよい炭化水素基を表し、（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）及び（Ｙ−６）〜（Ｙ−８）基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ4Ｒ5基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ4及びＲ5は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
【化５】
2015015461.tif 000047
（式中、Ｘ2はＳ、ＮＲ6又はＳｉＲ7Ｒ8を表し、Ｘ3はＳ、ＮＲ6、ＣＲ7Ｒ8又はＳｉＲ7Ｒ8を表し、Ｘ5はＳ、Ｏ又はＮＲ6を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、（Ｚ−１）〜（Ｚ−２１）基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ9Ｒ10基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ9及びＲ10は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光電変換素子を用いてなる有機薄膜型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の界面活性剤をバッファ層として含有してなる光電変換素子、及びこれを用いてなる有機薄膜型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、持続的に利用でき、資源が枯渇せず、環境汚染が小さい太陽電池（太陽光発電）が盛んに検討されている。太陽電池は、Ｓｉ系や非Ｓｉ系の無機系太陽電池と、色素増感型や有機薄膜型の有機系太陽電池とに大別される。無機系太陽電池は、概して光電変換効率が高いが、高真空が必要であったり、高温熱処理が必要であったりするため製造コストが高くなるという欠点がある。一方、有機系太陽電池は、塗布法や印刷法等での製膜が可能であるため、製造コストは低く、大面積での製膜が可能である。また、有機系太陽電池は、無機系太陽電池に比べ素子を軽くできることも利点として挙げられる。特に、有機薄膜型の太陽電池は、印刷法に優れ、フィルム等への製膜も容易であるためフレキシブルな太陽電池の製造も容易であるとされている。
しかし、有機系太陽電池の光電変換効率は低いものが多いため、高光電変換効率化が課題となっている。
【０００３】
現在、有機薄膜型の太陽電池における高い光電変換効率が得られている材料として、ｐ型有機半導体材料のＰ３ＨＴ〔ポリ（３−ヘキシルチオフェン）〕とｎ型有機半導体材料のＰＣＢＭ〔［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル〕との混合材料からなるバルクへテロ接合が挙げられる（非特許文献１等参照）。また、ｐ型有機半導体材料として、ペンタセン等の低分子化合物を用いる場合もあるが、一般に高分子型の材料の方が塗布による素子製造に適しているとされ、低コスト化や大画面化が容易であると考えられている。
【０００４】
ｐ型有機半導体材料に求められる特徴として、材料中に平面性の高いπ共役平面を有していることが挙げられる。これは、高いπ−π相互作用や高いキャリア輸送効率が期待できるためであり、結果として高い光起電力を提供できる。
特許文献１〜３には、高分子型のｐ型有機半導体に関する開示がなされている。
しかしながら、有機系太陽電池のより一層の光電変換効率向上が要望されている。
【０００５】
一方、有機薄膜型太陽電池の光電変換効率を向上させる手法として、電極と光電変換層との間にバッファ層を設けることで、電子注入及び電子取出しの効率が向上することが知られている。例としては、透明電極（陽極）と光電変換層との間に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート））がバッファ層として用いられ、金属電極（陰極）と光電変換層との間に、ＬｉＦ（フッ化リチウム）や金属酸化物等がバッファ層として用いられているが、中でも光電変換効率が優れるためＬｉＦが主に用いられている。
【０００６】
陰極側に設けられるＬｉＦからなるバッファ層は、通常、真空蒸着法により形成するため、生産コストが高いという課題があった。このため、ＬｉＦの代わりに、塗布可能な、アミノ官能基又はイミノ官能基を末端に有する高分子化合物やフッ素系界面活性剤を用いることが検討されている（例えば、特許文献４及び非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−０４２１０７号公報
【特許文献２】特開２００９−１５８９２１号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１６９６２号公報
【特許文献４】特開２０１２−１８６３４３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】F. Padinger, et al., Adv. Funct. Mater., 13, 85 (2003)
【非特許文献２】Ryo Ishikawa, et al., Appl. Phys. Express, 5(2012) 121601
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、陰極側に設けられるバッファ層を低コストに作製し、さらに、上記バッファ層との相性に優れる光電変換材料を選択することで高い光電変換効率を示す光電変換素子及び有機薄膜型太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、陰極側のバッファ層にフッ素系界面活性剤を用いると共に、ｐ型有機半導体として特定の構造を有するビベンゾ［ｂ］フラン化合物を用いることで、製造が容易で製造コストが小さく、しかも、高い光電変換能を示す光電変換素子及び有機薄膜型太陽電池の提供が可能となり、上記課題を解決し得ることを知見した。
【００１１】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、対向する２以上の電極間に光電変換層が設けられ、少なくとも一方の電極と光電変換層の間にバッファ層が設けられている光電変換素子であって、
光電変換層が、下記式（１）又は（２）で表される構成単位を少なくとも１つ有するビベンゾ［ｂ］フラン化合物を含有し、
バッファ層がフッ素系界面活性剤を含有してなることを特徴とする光電変換素子を提供するものである。
【化１】
2015015461.tif 000002
（式中、Ｒ13及びＲ14は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表す。）
【００１２】
また、本発明は、上記ビベンゾ［ｂ］フラン化合物が、下記一般式（３）又は（４）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物であることを特徴とする光電変換素子を提供するものである。
【化２】
2015015461.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表し、Ｙ1及びＹ2は、単結合又は下記（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）から選ばれる基を１〜５個組み合わせて連結した基であり、Ｚ1及びＺ2は、単結合又は下記（Ｚ−１）〜（Ｚ−２１）から選ばれる基を表し、ｎは１以上１０００以下の整数を表す。）
【化２Ａ】
2015015461.tif 000004
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13又はＲ14は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表し、Ｙ3及びＹ4は、単結合又は下記（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）から選ばれる基を１〜５個組み合わせて連結した基であり、Ｚ3及びＺ4は、単結合又は下記（Ｚ−１）〜（Ｚ−２１）から選ばれる基を表し、ｍは１以上１０００以下の整数を表す。）
【化３】
2015015461.tif 000005
（式中、Ｘ1及びＸ4はＳ、Ｏ又はＮＲ3を表し、ｋは１〜４の整数を表し、Ｒ3は置換されていてもよい炭化水素基を表し、（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）及び（Ｙ−６）〜（Ｙ−８）基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ4Ｒ5基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ4及びＲ5は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
【化３Ａ】
2015015461.tif 000006
（式中、Ｘ2はＳ、ＮＲ6又はＳｉＲ7Ｒ8を表し、Ｘ3はＳ、ＮＲ6、ＣＲ7Ｒ8又はＳｉＲ7Ｒ8を表し、Ｘ5はＳ、Ｏ又はＮＲ6を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、（Ｚ−１）〜（Ｚ−２１）基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ9Ｒ10基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ9及びＲ10は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
【００１３】
また、本発明は、上記光電変換素子を用いてなる有機薄膜太陽電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低コストで製造可能で、しかも光電変換効率に優れる、光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１（ａ）】図１（ａ）は、本発明の光電変換素子の構成の一例を示す断面図である。
【図１（ｂ）】図１（ｂ）は、本発明の光電変換素子の構成の別の一例を示す断面図である。
【図１（ｃ）】図１（ｃ）は、本発明の光電変換素子の構成の別の一例を示す断面図である。
【図１（ｄ）】図１（ｄ）は、本発明の光電変換素子の構成の別の一例であるタンデム型素子を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の光電変換素子は、対向する２以上の電極間に光電変換層４が設けられており、少なくとも一方の電極と光電変換層４の間にバッファ層が設けられているものであれば、従来公知の光電変換素子と同様に構成される。例えば、図１（ａ）を例にとって示すと、支持体１、透明電極２、陽極バッファ層３、光電変換層４、陰極バッファ層５、及び電極６が順次積層された構造を有する。また、図１（ｂ）に示すように陽極バッファ層３を除いた構造であってもよい。
また、図１（ｃ）に示すように、陽極バッファ層３と陰極バッファ層５の配置を入れ替えた構造であってもよい。
また、図１（ｄ）に示すように、透明電極２上に、陽極バッファ層３、光電変換層４、陰極バッファ層５の順に積層させた後に、再度、陽極バッファ層３、光電変換層４、陰極バッファ層５を積層させたタンデム型の多層構造であってもよい。
以下に、本発明の光電変換素子を構成する材料、製造方法等について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１７】
＜支持体＞
支持体１は透明電極２を表面に安定して保持することが可能であれば、材質や厚みには制限されないが透明性を有する必要が有る。そのため、支持体の形状は板状でもフィルム状でもよい。透明性とは、光電変換素子において使用される所定波長領域、例えば可視光領域の光を高率で透過する性質をいう。支持体１には、例えば、ガラス、透明ポリマーフィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステルスルフォン、シンジオタクチックポリスチレン）等が使用できる。尚、本発明の光電変換素子は、支持体１の表面に形成されることが好ましいが、透明電極２自体にある程度の硬度があり、自立性を有する場合は、透明電極２が支持体１を兼ねる構造としてもよく、この場合、支持体１は省略されてもよい。
【００１８】
＜透明電極及び電極＞
透明電極２及び電極６としては、例えば、金、白金、銀等の貴金属類、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫（ＮＥＳＡ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、クロミウム、グラファイト薄膜の他ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の有機導電性化合物等を適宜用いることができる。これらの電極物質は、単独で使用してもよく、或いは複数併用してもよい。透明電極２は、透明性を有する必要が有るため、酸化亜鉛、ＮＥＳＡ、ＩＴＯ、ＦＴＯ及びＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の透明性を有する材料が用いられる。透明電極２及び電極６は、これらの電極物質を用いて、下記光電変換層４同様にドライプロセス又はウェットプロセスの方法により形成することができる。また、ゾルゲル法等により焼成して形成してもよい。また、電極の厚みは、使用する電極物質の材料にもよるが、電極２及び電極６とも、一般的に５〜１０００ｎｍ程度、更に好ましくは１０〜５００ｎｍ程度に設定する。
【００１９】
本発明において、対向配置される一対の電極（電極２及び電極６）の仕事関数は、相互に相対的に大小関係を有する（即ち互いに仕事関数の異なる）ものとすればよい。従って、電極２の仕事関数が電極６よりも相対的に大きければよい。この場合、両電極間の仕事関数の差は０．５Ｖ以上であることが好ましい。尚、各電極と半導体層の間にバッファー層を設置し、電極上のバッファー層の化合物と電極とが化学結合している場合は、これらの制約が緩和されることがある。
【００２０】
＜陽極バッファ層＞
陽極バッファ層３は、電極材料が光電変換層４へ侵入・反応するのを防止したり、光電変換層４で分離された電荷の再結合を防止し効率的に電極２へ電荷を移動させる等の役割がある。材料としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＰＥＯ、Ｖ2Ｏ5、酸化亜鉛、フッ化リチウム、ＴｉＯｘ、ナフタレンテトラカルボン酸無水物等の電荷移動物質が挙げられる。陽極バッファ層３は、透明性を有する必要が有る。光電変換層４がＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ等のバルクヘテロ型である場合、陽極バッファ層３はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがよく用いられる。陽極バッファ層３は、これらの電荷移動物質を用いて、下記光電変換層４同様にドライプロセス又はウェットプロセスの方法により形成することができる。また、陽極バッファ層３の厚みは、一般的に０．０１〜１００ｎｍ、更に好ましくは０．１〜５０ｎｍ程度に設定する。
【００２１】
＜陰極バッファ層＞
本発明において、陰極バッファ層５は、フッ素系界面活性剤が用いられ、該材料を用いることにより、ウェットプロセスにて形成することができる。また、陰極バッファ層５の厚みは、通常、０．０１〜１００ｎｍ、好ましくは０．１〜５０ｎｍ程度である。フッ素系界面活性剤としては、（１）アニオン系含フッ素界面活性剤、（２）カチオン系含フッ素界面活性剤、（３）両性含フッ素界面活性剤、（４）ノニオン系含フッ素界面活性剤、及び（５）含フッ素オリゴマー等が挙げられ、特に限定されず用いることができる。これらの具体例を下記［化４］〜［化８］に示す。
【００２２】
【化４】
2015015461.tif 000007
【００２３】
【化５】
2015015461.tif 000008
【００２４】
【化６】
2015015461.tif 000009
【００２５】
【化７】
2015015461.tif 000010
【００２６】
【化８】
2015015461.tif 000011
【００２７】
但し、上記（１）〜（５）における各式中、Ｒf及びＲf'はアルキル基の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは１〜２０）を表し、Ｒ’及びＲ’’は水素原子又はアルキル基（炭素原子数１〜４０、より好ましくは１〜１０）を表し、Ｂは−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表し、Ｙ及びＹ’は直接結合又はアルキレン基（好ましくは炭素原子数１〜４０、より好ましくは１〜２０）を表し、Ａはエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｍは水素原子、−ＮＨ4、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）又はアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）を表し、Ｘはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表し、Ｚは直接結合、−Ｎ（Ｒ’’）ＳＯ2−又は−ＮＨＣＯ−を表し、ｎは１〜５０を表し、ｐは１〜３を表す。
【００２８】
上記（５）含フッ素オリゴマーにおいて、上記ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートと共に共重合体を形成し得るモノマー（共重合成分）としては、例えば、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、(メタ)アクリル酸とそのアルキルエステル、ポリ(オキシアルキレン)(メタ)アクリレート、（メタ）アクリルイミド、ジアセトンアクリルアミド、メチロール化ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジルアクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、無水マレイン酸、アジリジニル(メタ)アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。
【００２９】
これらの共重合成分のポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートに対する共重合割合は、通常１〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。
【００３０】
（１）アニオン系含フッ素界面活性剤の中でも、（ｉ）−ＣＯＯ−Ｍ系、（ii）−ＯＳＯ３−Ｍ系、（iii）−ＳＯ３−Ｍ系ものが好ましく、特に（ｉ）−ＣＯＯ−Ｍ系が好ましい。
また（２）カチオン系含フッ素界面活性剤の中でも、（ii）Ｎ+・Ｘ-系が好ましい。
また（３）両性含フッ素界面活性剤の中でも、（iii）Ｎ+（Ｒ’）2−Ｏ-系が好ましい。
また（４）ノニオン系含フッ素界面活性剤の中でも、（ii）−Ｏ−系が好ましい。
また（５）含フッ素オリゴマーの中でも、メタクリレートの単独重合体あるいは共重合体、アクリレートの単独重合体あるいは共重合体、塩化ビニルの単独重合体あるいは共重合体、スチレンの単独重合体あるいは共重合体であるものが好ましく、特に、メタクリレートおよびアクリレートの単独重合体あるいは共重合体が好ましい。
【００３１】
市販されているフッ素系界面活性剤としては、Ｚｏｎｙｌ ＦＳ−３００（デュポン社製）、サーフロンＳ−２１１、サーフロンＳ−２２１、サーフロンＳ−２３１、サーフロンＳ−２４１、サーフロンＳ−２４２、サーフロンＳ−２４３、サーフロンＳ−４２０、サーフロンＳ−６１１、サーフロンＳ−６５１、サーフロンＳ−３８６、サーフロンＳ−２３２、サーフロンＳ−２３３（ＡＧＣセイミケミカル社製）、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント７３０ＦＬ、フタージェント７３０ＬＭ（ネオス社製）、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３２（住友３Ｍ社製）等が挙げられる。
【００３２】
上記フッ素系界面活性剤は、単独で用いても、複数種類を混合して用いてもよい。本発明において、フッ素系界面活性剤を用いることで、ウェットプロセスにて容易に陰極バッファ層５を作製することができる。ウェットプロセスは、フッ素系界面活性剤単独を塗布しても、溶媒等に溶解して塗布してもよい。
ここで、用いられる溶媒としては、フッ素系界面活性剤を均一に溶解させるものであれば特に限定されず、例えば、下記光電変換層４の作製で用いられる溶媒と同様のものが用いられる。好ましくは、先に塗布した層を溶解させにくいものとして、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の溶媒が挙げられる。
【００３３】
溶媒に溶かして用いる場合の上記フッ素系界面活性剤濃度としては、上記陰極バッファ層膜厚が形成できれば、特に限定されないが、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【００３４】
＜光電変換層＞
光電変換層４は、ｐ型の有機半導体材料（Ａ）とｎ型の有機半導体材料（Ｂ）（以下、あわせて光電変換材料という）とを含有するものであり、好ましい実施形態である有機バルクへテロ接合素子の他、超階層ナノ構造接合素子、ハイブリッドヘテロ接合型素子、ｐ−ｉ−ｎ接合型素子等が挙げられる。製膜方法に関しては特に限定するものではないが、例えば蒸着法、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、原子層エピタキシー法（ＡＬＥ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、気相エピタキシー法（ＶＰＥ）、スパッタ法、プラズマ重合法等のドライプロセス；ディップコート法、キャスト法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ＬＢ法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、インクジェット法、エクストルージョンコート法等のウェットプロセスによって支持体上に塗膜形成する方法が挙げられる。本発明で作製する以下で説明する材料においては、ウェットプロセスによる形成が容易である。
光電変換層の膜厚は、特に限定するものではないが、一般に、５ｎｍ〜５μｍ程度に設定することが好ましく、アニーリング等の加熱処理をしてもよい。
【００３５】
ｐ型の有機半導体材料（Ａ）は、上記式（１）又は（２）で表される構成単位を少なくとも一つ有するビベンゾ［ｂ］フラン化合物を含有するものである。尚、上記式（１）又は（２）中の＊は、これらの式で表される基が、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する（以下同様）。
【００３６】
上記式（２）におけるＲ13及びＲ14が表す置換されていてもよい炭化水素基としては、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素で置換された芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素原子数１〜４０、特に４〜２２であるものが好ましい。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、ターフェニル、フルオレイル、チオフェニルフェニル、フラニルフェニル、２’−フェニル−プロピルフェニル、ベンジル、ナフチルメチル等が挙げられ、
上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、ノニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、これら脂肪族炭化水素基は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ15−、−ＨＣ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で中断されていてもよく（尚、該中断は脂肪族炭化水素基の結合する部分を中断していてもよい）、Ｒ15は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、置換されていてもよい炭化水素基としては、Ｒ13及びＲ14が表す置換されていてもよい炭化水素基と同様の基が挙げられ、中でもパーフルオロアルキル（好ましくは炭素原子数１〜３０）が好ましい。
上記脂肪族炭化水素で置換された芳香族炭化水素基としては、上記脂肪族炭化水素基により置換されたフェニル、ナフチル、ベンジル等が挙げられる。
これらの炭化水素基を置換してもよい基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ’Ｒ”基等が挙げられ、Ｒ’及びＲ”は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、置換されていてもよい炭化水素基としては、Ｒ13及びＲ14が表す置換されていてもよい炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【００３７】
上記式（２）におけるＲ13及びＲ14が表す置換されていてもよい複素環基としては、チアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、チオフェニル、フラニル、ビチオフェニル、ターチオフェニル等の複素環基が挙げられ、炭素原子数１〜４０、特に４〜２２であるものが好ましい。
【００３８】
上記ビベンゾ［ｂ］フラン化合物の中でも、上記式（１）又は（２）で表される構成単位を２以上、１００以下有するものは製膜性に優れるため好ましい。また、ビベンゾ［ｂ］フラン化合物は、上記式（１）又は（２）で表される構成単位以外の構成単位（以下、その他の構成単位とも呼ぶ）を有していてもよい。ビベンゾ［ｂ］フラン化合物が、その他の構成単位を含む場合、上記式（１）又は（２）で表される構成単位が５〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることが更に好ましく、２０〜８０モル％であることが特に好ましい。
【００３９】
その他の構成単位としては、π共役の基であれば特に限定されないが、例として下記群Ｙ又は群Ｚから選ばれる構成単位が挙げられ、材料の耐久性、耐光性の点から、（Ｙ−２）、（Ｙ−３）、（Ｙ−４）又は群Ｚ（特に、（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−６）、（Ｚ−８）、（Ｚ−９）、（Ｚ−２１））から選ばれる構成単位が好ましい。
【００４０】
【化９】
2015015461.tif 000012
（式中、Ｘ1及びＸ4はＳ、Ｏ又はＮＲ3を表し、ｋは１〜４の整数を表し、Ｒ3は置換されていてもよい炭化水素基を表し、群Ｙで表される構成単位中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ4Ｒ5基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ4及びＲ5は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
【００４１】
【化１０】
2015015461.tif 000013
（式中、Ｘ2はＳ又はＮＲ6を表し、Ｘ3はＳ、ＮＲ6、ＣＲ7Ｒ8又はＳｉＲ7Ｒ8を表し、Ｘ5はＳ、Ｏ又はＮＲ6を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、群Ｚで表される構成単位中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ9Ｒ10基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ9及びＲ10は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
【００４２】
群Ｙ又は群Ｚで表される構成単位中の水素原子を置換してもよい炭化水素基、−ＮＲ4Ｒ5基中のＲ4、Ｒ5及び−ＮＲ9Ｒ10基中のＲ9、Ｒ10並びに群Ｙ中のＸ1及びＸ4を表すＮＲ3、群Ｚ中のＸ2及びＸ5を表すＮＲ6、及びＸ3を表すＮＲ6、ＣＲ7Ｒ8ＳｉＲ7Ｒ8のＲ3、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が表す置換されていてもよい炭化水素基としては、上記式（２）におけるＲ13及びＲ14が表す置換されていてもよい炭化水素基と同様の基が挙げられる。
群Ｙ又は群Ｚで表される構成単位中の水素原子を置換してもよい複素環基としては、上記式（２）におけるＲ13及びＲ14が表す置換されていてもよい複素環基と同様の基が挙げられる。
【００４３】
ビベンゾ［ｂ］フラン化合物が上記群Ｙ又は群Ｚの構成単位を含む場合、ビベンゾ［ｂ］フラン化合物は、下記一般式（１’）又は（２’）として表され、該一般式（１’）又は（２’）におけるｏ、ｐ又はｑ個の各構成単位の並びは特に限定されず本発明の効果を奏する。また、各構成単位の好ましい比率としては、式（１）又は（２）の構成単位であるｏを１としたときに、群Ｙ又は群Ｚの構成単位であるｐ又はｑは１〜１０である。より好ましいｐの値は、長波長域の高い光吸収効率の点から、０〜８であり、更に好ましくは１〜５である。またより好ましいｑの値は、長波長域の高い光吸収効率の点から、０〜２であり、更に好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
【００４４】
【化１１】
2015015461.tif 000014
（式中、Ｒ13及びＲ14は上記式（２）と同様の基を表し、Ｙは上記群Ｙから選ばれる基を表し、Ｚは上記群Ｚから選ばれる基を表し、ｏは１以上１０００以下の整数を表し、ｐ及びｑは、０以上１０００以下の整数を表す。）
【００４５】
ビベンゾ［ｂ］フラン化合物の好ましい例として、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１２】
2015015461.tif 000015
（式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表し、Ｙ1及びＹ2は、単結合又は下記（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）から選ばれる基を１〜５個組み合わせて連結した基であり、Ｚ1及びＺ2は、単結合又は下記（Ｚ−１）〜（Ｚ−２１）から選ばれる基を表し、ｎは１以上１０００以下の整数を表す。）
【００４７】
【化１３】
2015015461.tif 000016
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13又はＲ14は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表し、Ｙ3及びＹ4は、単結合又は下記（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）から選ばれる基を１〜５個組み合わせて連結した基であり、Ｚ3及びＺ4は、単結合又は下記（Ｚ−１）〜（Ｚ−２１）から選ばれる基を表し、ｍは１以上１０００以下の整数を表す。）
【００４８】
【化１４】
2015015461.tif 000017
（式中、Ｘ1及びＸ4はＳ、Ｏ又はＮＲ3を表し、ｋは１〜４の整数を表し、Ｒ3は置換されていてもよい炭化水素基を表し、（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）及び（Ｙ−６）〜（Ｙ−８）基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ4Ｒ5基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ4及びＲ5は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
【００４９】
【化１５】
2015015461.tif 000018
（式中、Ｘ2はＳ、ＮＲ6又はＳｉＲ7Ｒ8を表し、Ｘ3はＳ、ＮＲ6、ＣＲ7Ｒ8又はＳｉＲ7Ｒ8を表し、Ｘ5はＳ、Ｏ又はＮＲ6を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、（Ｚ−１）〜（Ｚ−２１）基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ9Ｒ10基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基で置換されていてもよく、Ｒ9及びＲ10は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
【００５０】
上記一般式（３）中のＲ1及びＲ2、上記一般式（４）中のＲ11及びＲ12が表す、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基としては、上記式（２）におけるＲ13及びＲ14と同様の基が挙げられる。
【００５１】
上記一般式（３）で表される化合物の中でも、製造が容易であるため、Ｙ1、Ｙ2又はＺ1の少なくとも一つが単結合ではない化合物が好ましく、材料の耐久性、耐光性の点から、Ｙ1又はＹ2が、群（Ｙ−２）、（Ｙ−３）、（Ｙ−４）から選ばれる基である化合物や、Ｚ1又はＺ2が、群（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−６）、（Ｚ−８）、（Ｚ−９）、（Ｚ−２１）から選ばれる基である化合物が好ましい。
また、上記一般式（４）で表される化合物の中でも、製造が容易であるため、Ｙ3、Ｙ4又はＺ2の少なくとも一つが単結合ではない化合物が好ましく、材料の耐久性、耐光性の点から、Ｙ３又はＹ４が、群（Ｙ−２）、（Ｙ−３）、（Ｙ−４）から選ばれる基である化合物や、Ｚ３又はＺ４が、群（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−６）、（Ｚ−８）、（Ｚ−９）、（Ｚ−２１）から選ばれる基である化合物が好ましい。
【００５２】
ビベンゾ［ｂ］フラン化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８０が挙げられるが、これらの化合物に制限されない。尚、下記各化合物におけるＲ1、Ｒ2及びｎは上記一般式（３）と同様であり、Ｒ11、Ｒ12及びｍは上記一般式（４）と同様である。
【００５３】
【化１６】
2015015461.tif 000019
【００５４】
【化１７】
2015015461.tif 000020
【００５５】
【化１８】
2015015461.tif 000021
【００５６】
【化１９】
2015015461.tif 000022
【００５７】
【化２０】
2015015461.tif 000023
【００５８】
【化２１】
2015015461.tif 000024
【００５９】
【化２２】
2015015461.tif 000025
【００６０】
【化２２Ａ】
2015015461.tif 000026
【００６１】
【化２３】
2015015461.tif 000027
【００６２】
【化２３Ａ】
2015015461.tif 000028
【００６３】
【化２４】
2015015461.tif 000029
【００６４】
【化２５】
2015015461.tif 000030
【００６５】
【化２６】
2015015461.tif 000031
【００６６】
【化２７】
2015015461.tif 000032
【００６７】
【化２８】
2015015461.tif 000033
【００６８】
【化２９】
2015015461.tif 000034
【００６９】
上記ビベンゾ［ｂ］フラン化合物は、何れも、その製造方法に制限されず、周知一般の反応を利用した方法で得ることができる。上記一般式（３）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物の製造方法の一例を以下に挙げる。
【００７０】
先ず、上記一般式（３）で表されるビベンゾ［ｂ］フラン化合物における３，４：３’４’−ビベンゾ［ｂ］フラン骨格（化合物Ｎｏ．１のｎ＝１、Ｒ1及びＲ2が水素原子のもの）を、例えば下記反応ルートの如く、アントラルフィンからジエーテル化、加水分解、環化反応の３工程を経て製造する。
【００７１】
【化２９Ａ】
2015015461.tif 000035
【００７２】
次に、得られた３，４：３'４'−ビベンゾ［ｂ］フランをブロモ化してジブロモビベンゾ［ｂ］フラン（Ａ）とする。
続いて、ジブロモビベンゾ［ｂ］フラン（Ａ）に、対応するＹ1−又はＹ2−を有するボロン酸ピナコールエステル誘導体をカップリングさせ中間体（Ｂ）とした後、トリメチルフェニルアンモニウムブロミドにて臭素化して中間体（Ｃ）とし、対応するＺ1−又はＺ2−を有するビスボロン酸ピナコールエステル誘導体にて高分子量化して中間体（Ｄ）とし、末端をキャッピングすることにより上記一般式（３）で表わされる化合物を得ることが出来る。尚、中間体（Ｄ）の生成後にクエンチした場合、Ｒ1及びＲ2は水素原子となる。
【００７３】
【化２９Ｂ】
2015015461.tif 000036
(式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1、Ｚ2及びｎは上記一般式（３）と同様である。)
【００７４】
上記反応式において、中間体（Ｃ）とビスボロン酸ピナコールエステル誘導体との反応において、中間体（Ｃ）が過剰である場合には下記臭素置換体（Ｄ’）も生成すると考えられるが、そのままの臭素置換体（Ｄ’）であっても、更にボロン酸ピナコールエステル誘導体と反応させて下記化合物（３’）とした場合であっても、本発明において同様の効果を奏するため特に制限されない。
【００７５】
上記反応式において、種々カップリング反応を行う際、中間体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の結合する官能基は臭素以外に、対応するハロゲン化合物、トリフラート体、ホウ素化合物、ケイ素化合物、亜鉛化合物、スズ化合物へと変換したビベンゾフラン誘導体を使用しても良い。また上記中間体に対応して、Ｒ1−Ｂｒ、Ｒ2−Ｂｒ、Ｂｐｉｎ−Ｚ1−Ｂｐｉｎ、Ｂｐｉｎ−Ｚ2−Ｂｐｉｎにおいては、使用する中間体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に対応して、ハロゲン化合物、トリフラート体、ホウ素化合物、ケイ素化合物、亜鉛化合物、スズ化合物へと変換した各々中間体にて、目的ビベンゾフラン誘導体を合成した場合であっても本発明に対して同様の効果を奏するため、特に制限されるものではない。
【００７６】
【化２９Ｃ】
2015015461.tif 000037
(式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1、Ｚ2及びｎは上記一般式（３）と同様である。)
【００７７】
ｐ型有機半導体材料（Ａ）としては、上記ビベンゾ［ｂ］フラン化合物を少なくとも一種含んでいればよく、その他の公知材料を合わせて用いることが出来る。例えば、フタロシアニン系顔料、インジゴ又はチオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、トリアリールメタン誘導体、トリアリールアミン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体（例えば、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］：ＭＥＨ−ＰＰＶ、ポリ［２−メトキシ−５−（３’,７’−ジメチルオクチロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］）、ポリチオフェン及びその誘導体（例えば、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）：Ｐ３ＨＴ、ポリ（３−オクチルチオフェン））、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体等が挙げられる。
【００７８】
ｐ型有機半導体材料（Ａ）として、その他の公知材料を用いる場合、上記ビベンゾ［ｂ］フラン化合物の含有量は、ｐ型有機半導体材料中、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは１〜８０質量％である。
【００７９】
ｎ型有機半導体材料（Ｂ）としては、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、多環キノン系顔料、アゾ系顔料、Ｃ６０フラーレンやＣ７０フラーレン及びその誘導体等を用いることができ、また、有機金属錯体〔例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、オキサジアゾール誘導体〔例えば、１，３−ビス［５'−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２'−イル］ベンゼン〕、トリアゾール誘導体〔例えば、３−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４''−ビフェニル）−１，２，４−トリアゾール〕、フェナントロリン誘導体[例えば、２,９−ジメチル−４,７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン、ＢＣＰ）]、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体等を用いることもできる。ｎ型有機半導体材料（Ｂ）の中でも、ｎ型材料として高いキャリヤ移動度を有し、及び／又は電荷分離効率が高い点から、Ｃ６０フラーレンやＣ７０フラーレン及びその誘導体が好ましい。尚、ｎ型有機半導体材料（Ｂ）として例に挙げた化合物は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００８０】
上記のＣ６０フラーレンやＣ７０フラーレン及びその誘導体としては、以下のＣ１〜Ｃ６の化合物が例に挙げられ、中でも、電子準位の整合性に優れ、入手が容易である点から、Ｃ１のＰＣＢＭ（フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル）が好ましく用いられる。
【００８１】
【化３０】
2015015461.tif 000038
【００８２】
ｐ型有機半導体材料（Ａ）とｎ型有機半導体材料（Ｂ）の重量比率（前者：後者）は１０：９０〜９０：１０であり、好ましくは１０：９０〜７０：３０であり、さらに好ましくは２０：８０〜５０：５０である。
【００８３】
また、光電変換層の形成には、光電変換材料を必要に応じて一種又は二種以上の溶媒に溶解又は分散して用いてもよい。
【００８４】
上記溶媒としては、ｐ型有機半導体材料（Ａ）とｎ型有機半導体材料（Ｂ）を溶解又は分散可能なものであれば特に制限されないが、例えば、水、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、その他の有機溶剤等が挙げられる。溶媒を用いた光電変換材料は、塗布液として用いることができる。
【００８５】
上記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール、２−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、３（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノール等が挙げられる。
【００８６】
上記ジオール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００８７】
上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００８８】
上記エステル系溶剤としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸第３ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第３アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第２ブチル、プロピオン酸第３ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第３アミル、プロピオン酸フェニル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチル、２−エチルヘキサン酸プロピル、２−エチルヘキサン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ−ラクトン、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、プロピレングリコールジアセテート、δ−ラクトン等が挙げられる。
【００８９】
上記エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。
【００９０】
上記脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサ、テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン、ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等が挙げられる。
【００９１】
上記芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリン等が挙げられる。
【００９２】
上記シアノ基を有する炭化水素溶剤としては、例えば、アセトニトリル、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等が挙げられる。
【００９３】
上記ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。
【００９４】
上記その他の有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、２硫化炭素等が挙げられる。
【００９５】
これらの中でも、好ましい溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。
【００９６】
光電変換層４の形成時に上記溶媒を含有させる場合、その含有量は、光電変換材料を用いた光電変換層４の形成に支障が生じない限り特に制限されるものではないが、例えば、溶媒を１００重量部としたときに光電変換材料の総量が０．１〜２０重量部となる範囲から適宜選択することが好ましく、更に好ましくは１〜１０重量部であり、特に好ましくは３〜７重量部の範囲から選択することが望ましい。
【００９７】
本発明の光電変換素子は、本発明の有機薄膜太陽電池の他、フォトダイオード、光検出器等に用いることができる。
【実施例】
【００９８】
以下、合成例、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００９９】
〔合成例１〕化合物Ｎｏ．１３（Ｒ1及びＲ2がフェニル基）の合成
窒素雰囲気下、下記に示すＢＢＦ−３ＨＴＢを１４７ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、Ｎ−（１−オクチルノニル）カルバゾール−２，７−ビス(ボロン酸ピナコールエステル)１３８ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、及びトルエン１５ｍｌを仕込んだ溶液を超音波照射し、更にこの溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２２ｍｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム水溶液８．０ｍｌ（２．０Ｍ、１６．０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１２時間反応させた。フェニルボロン酸２３２ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１１ｍｇ（０．００１ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で４時間反応させた後、更にフェニルブロミド２９８ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１１ｍｇ（０．００１ｍｍｏｌ）を加え９０℃で４時間反応させた。室温まで冷却し、メタノールを加え再沈殿させ、得られた残渣をメタノール、超純水にて洗浄した。更にこの残渣をソックスレー抽出器を用いてアセトンで９時間洗浄した後、乾燥させ、黒紫色結晶の化合物Ｎｏ．１３（Ｒ1及びＲ2がフェニル基）を１３２ｍｇ得た（収率５９％）。得られた化合物Ｎｏ．１３の数平均分子量（Ｍｎ）は、５１４２であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は９６４４であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８８であった。
【化３１】
2015015461.tif 000039
【０１００】
〔合成例２〕化合物Ｎｏ．２９（Ｒ1及びＲ2がフェニル基）の合成
窒素雰囲気下、下記に示すＢＢＦ−４ＨＴＢを１８０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、及びトルエン１０ｍｌを仕込んだ溶液を超音波照射し、更にこの溶液に９−（１−ｎ−オクチルノニル）カルバゾール−２，７−ジボロン酸ビス（ピナコール）９７ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１１ｍｇ（０．０１３ ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン２３ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム水溶液１．７ｍｌ（２．０Ｍ、３．４ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で６時間反応させた。更に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１１ｍｇ（０．０１３ ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｏ−トリル）ホスフィン２３ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で６時間反応させた。メタノールを加え再沈殿させ、得られた残渣をメタノール、超純水にて洗浄し、アセトン中で還流した。溶液をろ過後、アセトンで洗浄し、乾燥させ、黒紫色結晶の化合物Ｎｏ．２９（Ｒ1及びＲ2がフェニル基）を１２６ｍｇ得た（収率９９％）。得られた化合物Ｎｏ．２９の数平均分子量（Ｍｎ）は６０８２であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０９９５であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８０であった。
【化３２】
2015015461.tif 000040
【０１０１】
〔合成例３〕化合物Ｎｏ．７９（Ｒ1及びＲ2がフェニル基）の合成
窒素雰囲気下、上記のＢＢＦ−４ＨＴＢを１００ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、オクチル−４，６−ジブロモ-３-フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート１６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６−ビス（４−（４，４，５，５−テトラメチルー１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェニル−２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン１３２ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）及びトルエン１４ｍｌを仕込んだ溶液を超音波照射し、更にこの溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム６．０ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム水溶液０．４５ｍｌ（２．０Ｍ、０．８５ｍｍｏｌ）を加え、マイクロ波照射下１５０℃で１時間反応させた。フェニルボロン酸１０５ｍｇ（０．８７ｍｍｏｌ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２．０ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で１５分間反応させた後、更にフェニルブロミド１３６ｍｇ（０．８７ｍｍｏｌ）を加え１５０℃で１５分間反応させた。室温まで冷却し、メタノールを加え再沈殿させ、得られた残渣をメタノール、超純水にて洗浄した。更にこの残渣をソックスレー抽出器を用いてアセトンで８時間洗浄した後、乾燥させ、黒紫色結晶の化合物Ｎｏ．７９（Ｒ1及びＲ2がフェニル基）を１２１ｍｇ得た（収率６８％）。得られた化合物Ｎｏ．７９の数平均分子量（Ｍｎ）は、１３７２３であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４２１７２であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．０７であった。
【０１０２】
〔合成例４〕化合物Ｎｏ．８０（Ｒ1及びＲ2がフェニル基）の合成
窒素雰囲気下、上記のＢＢＦ−４ＨＴＢを６７ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモ−１−（５−ヘキセニル）ピロール１２ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６−ビス（４−（４，４，５，５−テトラメチルー１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェニル−２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン１００ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）及びトルエン９ｍｌを仕込んだ溶液を超音波照射し、更にこの溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム４．５ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム水溶液０．３３ｍｌ（２．０Ｍ、０．６５ｍｍｏｌ）を加え、マイクロ波照射下１５０℃で１時間反応させた。フェニルボロン酸７９ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．５ｍｇ（０．００１ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で１５分間反応させた後、更にフェニルブロミド１０３ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を加え１５０℃で１５分間反応させた。室温まで冷却し、メタノールを加え再沈殿させ、得られた残渣をメタノール、超純水にて洗浄した。更にこの残渣をソックスレー抽出器を用いてアセトンで８時間洗浄した後、乾燥させ、黒紫色結晶の化合物Ｎｏ．８０（Ｒ1及びＲ2がフェニル基）を９２ｍｇ得た（収率７４％）。得られた化合物Ｎｏ．８０の数平均分子量（Ｍｎ）は、１７０３８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３６９１８であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１７であった。
【０１０３】
〔実施例１〜２７及び比較例１〜９〕光電変換素子の作製及び評価
図１（ａ）に示す層構成を有する光電変換素子を、以下の手順で作製した。
先ず、電極２としてＩＴＯが１５０ｎｍ成膜してあるガラス基板（支持体１）をＩＰＡ煮沸洗浄及びＵＶ−オゾン洗浄した後、陽極バッファ層３としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３，４−エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸）を２０ｎｍスピンコート法により成膜し、１００℃、１０分の条件で減圧乾燥した。
次に、１，２−ジクロロベンゼン２ｍＬに、それぞれ〔表１〕に記載のｐ型有機半導体材料（Ａ）を２０ｍｇ、及びｎ型有機半導体材料（Ｂ）を８０ｍｇ溶解させて、光電変換材料を調製した。調製した光電変換材料を、スピンコート法により成膜し、１００℃、３０分の条件で減圧乾燥して光電変換層４とした。
続いて、得られた有機薄膜層である光電変換層４の上に、それぞれ〔表１〕に記載の陰極バッファ層の材料が０．０５ｗｔ％−イソプロピルアルコールとなるように調製した溶液をスピンコート法により塗布し、それぞれ〔表１〕に記載の乾燥温度、３０分の条件で減圧乾燥して陰極バッファ層５とした。
最後に、得られた陰極バッファ層５上に、更にアルミニウム１００ｎｍ（電極６）を真空蒸着成膜して、それぞれ実施例１〜２７及び比較例１〜９の光電変換素子を作製した。
こうして得られた光電変換素子に対し、エアマス１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似
太陽光をＩＴＯ電極側から照射して光電変換特性（効率（％））を測定した。結果を〔表１〕に示す。
【０１０４】
【表１】
2015015461.tif 000041
【０１０５】
上記〔表１〕中の界面活性剤として使用している「FS-300」、「S-221」、 「S-241」、「S-232」、「S-386」、「S-243」、「FC-4430」及び「FC-4432」並びにｐ型有機半導体として使用している「化合物No.29」、「化合物No.13」、「化合物No.79」、「化合物No.80」及び「PCDTBT」の具体的内容は下記の通りである。
FS-300：（Zonyl FS-300）デュポン社製ノニオン系含フッ素界面活性剤
S-221：（サーフロンS-221）ＡＧＣセイミケミカル社製カチオン系含フッ素界面活性剤
S-241：（サーフロンS-241）ＡＧＣセイミケミカル社製ノニオン系含フッ素界面活性剤
S-232：（サーフロンS-232）ＡＧＣセイミケミカル社製両性系含フッ素界面活性剤
S-386：（サーフロンS-386）ＡＧＣセイミケミカル社製ノニオン系含フッ素界面活性剤
S-243：（サーフロンS-243）ＡＧＣセイミケミカル社製ノニオン系含フッ素界面活性剤
FC-4430：（ノベックFC-4430）住友スリーエム社製ノニオン系含フッ素界面活性剤
FC-4432：（ノベックFC-4432）住友スリーエム社製ノニオン系含フッ素界面活性剤
化合物No.13、29、79、80：上記合成例１〜４ で合成した化合物
PCDTBT：Aldrich社製、下記〔化３１〕に示す構成単位を有する化合物〔重量平均分子量（Mn:２００００〜１０００００）〕である。
【化３３】
2015015461.tif 000042
上記式中、Ｏctはｎ−オクチル基を示す。
【０１０６】
上記結果より、上記式（１）又は（２）で表される構成単位を少なくとも１つ有するビベンゾ［ｂ］フラン化合物を光電変換層に用い、陰極バッファ層にフッ素系界面活性剤を用いた本発明の光電変換素子は、陰極バッファ層の形成プロセスの熱安定性が高く、更に、素子の光電変換特性に優れることは明らかである。
【符号の説明】
【０１０７】
１  支持体
２  透明電極
３  陽極バッファ層
４  光電変換層
５  陰極バッファ層
６  電極
【図１（ａ）】
2015015461.tif 000049
【図１（ｂ）】
2015015461.tif 000050
【図１（ｃ）】
2015015461.tif 000051
【図１（ｄ）】
2015015461.tif 000052