(57)【要約】【課題】電極間を接続した場合に、電極間の接続抵抗を低くし、かつ酸の存在下に晒されても電極間の接続抵抗を低く維持することができる導電性粒子を提供する。【解決手段】本発明に係る導電性粒子１は、基材粒子２と、基材粒子２の表面上に配置されており、かつニッケルを含む導電層３とを備える。ニッケルを含む導電層３が、ニッケルとリンとを含み、かつリンの含有量が５．０重量％以上である第１の領域Ｒ１と、ニッケルとボロンとを含み、かつボロンの含有量が０．５重量％以上である第２の領域Ｒ２とを有する。ニッケルを含む導電層３の厚み方向において、第１の領域Ｒ１の内側端部分が第２の領域Ｒ２の全体よりも基材粒子２側に位置しており、第２の領域Ｒ２の外側端部分が第１の領域Ｒ１の全体よりも基材粒子２側とは反対側に位置している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置されており、かつニッケルを含む導電層とを備え、
前記ニッケルを含む導電層が、ニッケルとリンとを含み、かつリンの含有量が５．０重量％以上である第１の領域と、ニッケルとボロンとを含み、かつボロンの含有量が０．５重量％以上である第２の領域とを有し、
前記ニッケルを含む導電層の厚み方向において、前記第１の領域の内側端部分が前記第２の領域の全体よりも前記基材粒子側に位置しており、前記第２の領域の外側端部分が前記第１の領域の全体よりも前記基材粒子側とは反対側に位置している、導電性粒子。
【請求項２】
前記第１の領域の厚みが、前記第２の領域の厚みよりも厚い、請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
前記第１の領域の厚みが、前記ニッケルを含む導電層全体の厚みの１／５以上である、請求項１又は２に記載の導電性粒子。
【請求項４】
前記第２の領域が、少なくとも一部においてタングステン又はモリブデンを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項５】
前記第１の領域の全体でのリンの平均含有量が５重量％以上、１５重量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項６】
前記第２の領域の全体でのリンの平均含有量が５重量％未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項７】
前記第２の領域の厚みが５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項８】
前記第１の領域の厚みが５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項９】
前記導電層の外表面に複数の突起を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項１０】
複数の前記突起を形成するように、前記導電層の外表面を隆起させている複数の芯物質を備える、請求項９に記載の導電性粒子。
【請求項１１】
前記芯物質の材料のモース硬度が５以上である、請求項１０に記載の導電性粒子。
【請求項１２】
前記導電層の外表面の全表面積１００％中、前記突起がある部分の表面積が３０％以上である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項１３】
前記導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を備える、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
【請求項１５】
第１の接続対象部材と、
第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている、接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材粒子の表面上に導電層が配置されている導電性粒子に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。これらの異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。
【０００４】
上記異方性導電材料により、例えば、半導体チップの電極とガラス基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラス基板上に、導電性粒子を含む異方性導電材料を配置する。次に、半導体チップを積層して、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、導電性粒子を介して電極間を電気的に接続して接続構造体を得る。
【０００５】
上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、平均粒径１〜２０μｍの球状の基材粒子の表面に、無電解めっき法によりニッケル導電層又はニッケル合金導電層が形成された導電性粒子が開示されている。この導電性粒子は、導電層の最表層に０．０５〜４μｍの微小な突起を有する。該導電層と該突起とは実質的に連続的に連なっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２４３１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の実施例では、ニッケルとリンとを含む導電層が形成されている。特許文献１に記載の導電性粒子を用いて電極間を接続した場合には、電極間の接続抵抗が高くなることがある。さらに、特許文献１に記載の導電性粒子を用いて電極間を接続した場合には、酸の存在下に晒されたときに、電極間の接続抵抗が上昇することがある。
【０００８】
本発明の目的は、電極間を接続した場合に、電極間の接続抵抗を低くし、かつ酸の存在下に晒されても電極間の接続抵抗を低く維持することができる導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の広い局面によれば、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置されており、かつニッケルを含む導電層とを備え、前記ニッケルを含む導電層が、ニッケルとリンとを含み、かつリンの含有量が５．０重量％以上である第１の領域と、ニッケルとボロンとを含み、かつボロンの含有量が０．５重量％以上である第２の領域とを有し、前記ニッケルを含む導電層の厚み方向において、前記第１の領域の内側端部分が前記第２の領域の全体よりも前記基材粒子側に位置しており、前記第２の領域の外側端部分が前記第１の領域の全体よりも前記基材粒子側とは反対側に位置している、導電性粒子が提供される。
【００１０】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第１の領域の厚みが、前記第２の領域の厚みよりも厚い。
【００１１】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第１の領域の厚みが、前記ニッケルを含む導電層全体の厚みの１／５以上である。
【００１２】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第２の領域が、少なくとも一部においてタングステン又はモリブデンを含む。
【００１３】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第１の領域の全体でのリンの平均含有量が５重量％以上、１５重量％以下である。
【００１４】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第２の領域の全体でのリンの平均含有量が５重量％未満である。
【００１５】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第２の領域の厚みが５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。
【００１６】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第１の領域の厚みが５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。
【００１７】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記導電層の外表面に複数の突起を有する。
【００１８】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、複数の前記突起を形成するように、前記導電層の外表面を隆起させている複数の芯物質を備える。
【００１９】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記芯物質の材料のモース硬度が５以上である。
【００２０】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電層の外表面の全表面積１００％中、前記突起がある部分の表面積が３０％以上である。
【００２１】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を備える。
【００２２】
本発明の広い局面によれば、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。
【００２３】
本発明の広い局面によれば、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている、接続構造体が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る導電性粒子では、基材粒子の表面上に、ニッケルを含む導電層が配置されており、上記ニッケルを含む導電層が、ニッケルとリンとを含み、かつリンの含有量が５．０重量％以上である第１の領域と、ニッケルとボロンとを含み、かつボロンの含有量が０．５重量％以上である第２の領域とを有し、上記ニッケルを含む導電層の厚み方向において、上記第１の領域の内側端部分が上記第２の領域の全体よりも上記基材粒子側に位置しており、上記第２の領域の外側端部分が上記第１の領域の全体よりも上記基材粒子側とは反対側に位置しているので、本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、電極間の接続抵抗を低くし、かつ酸の存在下に晒されても電極間の接続抵抗を低く維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｄ）は、ニッケルを含む導電層における第１の領域と第２の領域の位置関係の変形例を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２７】
（導電性粒子）
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置されており、かつニッケルを含む導電層とを備える。
【００２８】
本発明に係る導電性粒子では、上記ニッケルを含む導電層は、ニッケルとリンとを含み、かつリンの含有量が５．０重量％以上である第１の領域と、ニッケルとボロンとを含み、かつボロンの含有量が０．５重量％以上である第２の領域とを有する。本明細書において、第１の領域とは、ニッケルを含む導電層において、ニッケルとリンとを含み、かつリンの含有量が５．０重量％以上である領域を意味する。本明細書において、第２の領域とは、ニッケルを含む導電層において、ニッケルとボロンとを含み、かつボロンの含有量が０．５重量％以上である領域を意味する。
【００２９】
本発明に係る導電性粒子では、上記ニッケルを含む導電層の厚み方向において、上記第１の領域の内側端部分が上記第２の領域の全体よりも上記基材粒子側に位置している。さらに、本発明に係る導電性粒子では、上記第２の領域の外側端部分が上記第１の領域の全体よりも上記基材粒子側とは反対側に位置している。
【００３０】
本発明に係る導電性粒子における上述した構成の採用により、本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、電極間の接続抵抗を低くし、かつ酸の存在下に晒されても電極間の接続抵抗を低く維持することができる。この理由の１つとして、ニッケルを含む導電層が特定の上記第１の領域を有するため、またニッケルを含む導電層の全体が、ニッケルとリンとを含み、かつリンの含有量が５．０重量％以上である上記第２の領域ではないために、電極間の接続時にニッケルを含む導電層が割れたときに、ニッケルの溶出が効果的に抑えられることが挙げられる。
【００３１】
上記第２の領域は、電極間の接続抵抗を低くすることに寄与する。上記第２の領域の外側端部分が上記第１の領域の全体よりも上記基材粒子側とは反対側に位置しているので、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。また、上記第１の領域は、上記第２の領域よりも、耐酸性に優れているので、酸の存在下での電極間の接続抵抗を低く維持することに寄与する。
【００３２】
なお、上記第１の領域と、上記第２の領域とは、一部が重複していてもよい。ニッケルとリンとボロンとを含み、リンの含有量が５．０重量％以上であり、かつボロンの含有量が０．５重量％以上である領域は、上記第１の領域と上記第２の領域との双方に相当する。
【００３３】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００３４】
図１に示す導電性粒子１は、基材粒子２と、ニッケルを含む導電層３とを有する。導電層３は、基材粒子２の表面上に配置されている。第１の実施形態では、導電層３は、基材粒子２の表面に接している。導電性粒子１は、基材粒子２の表面が導電層３により被覆された被覆粒子である。
【００３５】
導電性粒子１では、ニッケルを含む導電層３は、単層の導電層である。導電性粒子１では、ニッケルを含む導電層３が、ニッケルとリンとを含み、かつリンの含有量が５．０重量％以上である第１の領域Ｒ１と、ニッケルとボロンとを含み、かつボロンの含有量が０．５重量％以上である第２の領域Ｒ２とを有する。第１，第２の領域Ｒ１，Ｒ２全体で、導電層３が形成されている。図１では、破線部分が、第１の領域Ｒ１と第２の領域Ｒ２との境界である。
【００３６】
第１の領域Ｒ１と第２の領域Ｒ２とは重複していない。第１の領域Ｒ１と第２の領域Ｒ２とは接している。第１の領域Ｒ１が基材粒子２に接するように、基材粒子２側に位置しており、第２の領域Ｒ２が基材粒子２側とは反対側に位置している。従って、導電層３の厚み方向において、第１の領域Ｒ１の内側端部分（詳細には全体）が第２の領域Ｒ２の全体よりも基材粒子２側に位置しており、第２の領域Ｒ２の外側端部分（詳細には全体）が第１の領域Ｒ１の全体よりも基材粒子２側とは反対側に位置している。
【００３７】
導電性粒子１は、後述する導電性粒子１１，２１とは異なり、芯物質を有さない。導電性粒子１は導電性の表面に突起を有さない。導電性粒子１は球状である。導電層３は外表面に突起を有さない。このように、本発明に係る導電性粒子は導電性の表面に突起を有していなくてもよく、球状であってもよい。また、導電性粒子１は、後述する導電性粒子１１，２１とは異なり、絶縁性物質を有さない。但し、導電性粒子１は、導電層３の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。
【００３８】
導電性粒子１では、基材粒子２とニッケルを含む導電層３とが接している。基材粒子とニッケルを含む導電層との間には、ニッケルを含まない導電層が配置されていてもよく、ニッケルを含む導電層の外表面上に、ニッケルを含まない導電層が配置されていてもよい。
【００３９】
図４（ａ）〜（ｄ）に、ニッケルを含む導電層における第１の領域Ｒ１と第２の領域Ｒ２の位置関係の変形例を模式図に示す。なお、図４（ａ）〜（ｄ）において、第１，第２の領域Ｒ１，Ｒ２の厚みは適宜変更可能である。
【００４０】
図４（ａ）は、ニッケルを含む導電層Ｘ１の厚み方向中央において、第１の領域Ｒ１と第２の領域Ｒ２とは一部が重複している。図４（ａ）では、破線の内側部分が第１の領域Ｒ１であり、一点鎖線の外側部分が第２の領域Ｒ２である。このように、第１の領域Ｒ１と第２の領域Ｒ２とは一部が重複していてもよい。
【００４１】
図４（ｂ）では、ニッケルを含む導電層Ｘ２において、第１の領域Ｒ１と第２の領域Ｒ２とは接していない。導電層Ｘ２において、第１の領域Ｒ１と第２の領域Ｒ２との間には、第１の領域Ｒ１と第２の領域Ｒ２とのいずれにも相当しない他の領域Ｒ３が配置されている。
【００４２】
図４（ｃ）では、ニッケルを含む導電層Ｘ３において、第１の領域Ｒ１よりも基材粒子Ｙ側に、また基材粒子Ｙと第１の領域Ｒ１との間に、第１の領域Ｒ１と第２の領域Ｒ２とのいずれにも相当しない他の領域Ｒ３が配置されている。第１の領域Ｒ１の基材粒子Ｙ側とは反対側に、第２の領域Ｒ２が配置されている。
【００４３】
図４（ｄ）では、ニッケルを含む導電層Ｘ４において、第２の領域Ｒ２の基材粒子Ｙ側とは反対側に、第１の領域Ｒ１と第２の領域Ｒ２とのいずれにも相当しない他の領域Ｒ３が配置されている。第２の領域Ｒ２の基材粒子Ｙ側に、第１の領域Ｒ１が配置されている。
【００４４】
図４（ａ）〜（ｄ）では、ニッケルを含む導電層Ｘ１〜Ｘ４の厚み方向において、第１の領域Ｒ１の内側端部分が第２の領域Ｒ２の全体よりも基材粒子Ｙ側に位置しており、第２の領域Ｒ２の外側端部分が第１の領域Ｒ１の全体よりも基材粒子Ｙ側とは反対側に位置している。上記ニッケルを含む導電層の厚み方向において、上記第１の領域の内側端部分が上記第２の領域の全体よりも上記基材粒子側に位置しており、上記第２の領域の外側端部分が上記第１の領域の全体よりも上記基材粒子側とは反対側に位置していればよく、ニッケルを含む導電層の構成は適宜変更することができる。
【００４５】
図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００４６】
図２に示す導電性粒子１１は、基材粒子２と、ニッケルを含む導電層１２と、複数の芯物質１３と、複数の絶縁性物質１４とを有する。導電層１２は、基材粒子２の表面上に基材粒子２に接するように配置されている。
【００４７】
導電性粒子１１では、ニッケルを含む導電層１２は、単層の導電層である。導電性粒子１１では、ニッケルを含む導電層１２が、第１の領域Ｒ１と、第２の領域Ｒ２とを有する。第１，第２の領域Ｒ１，Ｒ２全体で、導電層１２が形成されている。図２では、破線部分が、第１の領域Ｒ１と第２の領域Ｒ２との境界である。
【００４８】
導電性粒子１１は導電性の表面に、複数の突起１１ａを有する。導電層１２は外表面に、複数の突起１２ａを有する。複数の芯物質１３が、基材粒子２の表面上に配置されている。複数の芯物質１３は導電層１２内に埋め込まれている。芯物質１３は、突起１１ａ，１２ａの内側に配置されている。導電層１２は、複数の芯物質１３を被覆している。複数の芯物質１３により導電層１２の外表面が隆起されており、突起１１ａ，１２ａが形成されている。
【００４９】
導電性粒子１１は、導電層１２の外表面上に配置された絶縁性物質１４を有する。導電層１２の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁性物質１４により被覆されている。絶縁性物質１４は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、本発明に係る導電性粒子は、導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。但し、本発明に係る導電性粒子は、絶縁性物質を必ずしも有していなくてもよい。
【００５０】
図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００５１】
図３に示す導電性粒子２１は、基材粒子２と、ニッケルを含む導電層２２と、複数の芯物質１３と、複数の絶縁性物質１４とを有する。ニッケルを含む導電層２２は全体で、基材粒子２側に第１の導電層２２Ａと、基材粒子２側とは反対側に第２の導電層２２Ｂとを有する。
【００５２】
導電性粒子１１と導電性粒子２１とでは、導電層のみが異なっている。すなわち、導電性粒子１１では、１層構造の導電層が形成されているのに対し、導電性粒子２１では、２層構造の第１の導電層２２Ａ及び第２の導電層２２Ｂが形成されている。第１の導電層２２Ａと第２の導電層２２Ｂとは別の導電層として形成されている。
【００５３】
第１の導電層２２Ａは、基材粒子２の表面上に配置されている。基材粒子２と第２の導電層２２Ｂとの間に、第１の導電層２２Ａが配置されている。第１の導電層２２Ａは、基材粒子２に接している。従って、基材粒子２の表面上に第１の導電層２２Ａが配置されており、第１の導電層２２Ａの表面上に第２の導電層２２Ｂが配置されている。導電性粒子２１は導電性の表面に、複数の突起２１ａを有する。導電層２２は外表面に、複数の突起２２ａを有する。第１の導電層２２Ａは外表面に、複数の突起２２Ａａを有する。第２の導電層２２Ｂは外表面に、複数の突起２２Ｂａを有する。
【００５４】
導電性粒子２１では、ニッケルを含む導電層２２は、２層の導電層である。導電性粒子２１では、ニッケルを含む導電層２２が、第１の領域Ｒ１と、第２の領域Ｒ２とを有する。第１の導電層２２Ａが第１の領域Ｒ１である。第２の領域２２Ｂが第２の領域Ｒ２である。
【００５５】
以下、導電性粒子の他の詳細について説明する。
【００５６】
［基材粒子］
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを備えるコアシェル粒子であってもよい。なかでも、金属粒子を除く基材粒子が好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子がより好ましい。
【００５７】
上記基材粒子は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。上記導電性粒子を用いて電極間を接続する際には、上記導電性粒子を電極間に配置した後、圧着することにより上記導電性粒子を圧縮させる。上記基材粒子が樹脂粒子であると、上記圧着の際に上記導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。
【００５８】
上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が用いられる。エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させることにより、導電材料に適した任意の圧縮時の物性を有する樹脂粒子を設計及び合成することができる。
【００５９】
上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
【００６０】
上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。
【００６１】
上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。
【００６２】
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
【００６３】
上記基材粒子が金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合に、上記基材粒子の材料無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上持つケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
【００６４】
上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子の材料である金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。
【００６５】
上記基材粒子の粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、より一層好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。上記基材粒子の粒子径が上記下限以上であると、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなるため、電極間の導通信頼性がより一層高くなり、導電性粒子を介して接続された電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに基材粒子の表面に導電層を無電解めっきにより形成する際に凝集し難くなり、凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。上記基材粒子の粒子径が上記上限以下であると、導電性粒子が充分に圧縮されやすく、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、更に電極間の間隔が小さくなる。上記基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。
【００６６】
上記基材粒子の粒子径は、２μｍ以上、５μｍ以下であることが特に好ましい。上記基材粒子の粒子径が２〜５μｍの範囲内であると、電極間の間隔が小さくなり、かつ導電層の厚みを厚くしても、小さい導電性粒子が得られる。
【００６７】
［導電層］
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子の表面上に配置されたニッケルを含む導電層（以下、［導電層］の欄において、ニッケルを含む導電層を導電層Ｘと記載することがある）を備える。上記導電層Ｘは、ニッケルとリンとを含み、かつリンの含有量が５．０重量％以上である第１の領域と、ニッケルとボロンとを含み、かつボロンの含有量が０．５重量％以上である第２の領域とを有する。
【００６８】
酸の存在下に晒されても電極間の接続抵抗をより一層上昇し難くする観点からは、上記第１の領域の厚みが、上記第２の領域の厚みよりも厚いことが好ましい。但し、上記第１の領域の厚みは、上記第２の領域の厚みと等しいか又は上記第２の領域の厚みよりも薄くてもよい。上記第１の領域の厚みが、上記第２の領域の厚みの１倍を超えることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、５．０倍以上であることが更に好ましい。上記第１の領域の厚みが、上記第２の領域の厚みの２０倍以下であってもよく、１０倍以下であってもよい。
【００６９】
酸の存在下に晒されても電極間の接続抵抗をより一層上昇し難くする観点からは、上記第１の領域の厚みが、上記導電層Ｘ全体の厚みの１／５以上であることが好ましい。但し、上記第１の領域の厚みが、上記導電層Ｘ全体の厚みの１／５未満であってもよい。上記第１の領域の厚みが、上記導電層Ｘ全体の厚みの１／４以上であることが好ましく、１／３以上であることがより好ましい。上記第１の領域の厚みが、上記導電層Ｘ全体の厚みの９／１０以下であってもよく、４／５以下であってもよい。
【００７０】
上記導電層Ｘ全体の厚みは、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下である。上記導電層Ｘ全体の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、充分な導電性が得られ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子が充分に変形する。
【００７１】
上記導電層Ｘ全体の厚みは、０．０５μｍ以上、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。さらに、上記基材粒子の粒子径が２μｍ以上、５μｍ以下であり、かつ、上記導電層Ｘ全体の厚みが０．０５μｍ以上、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。この場合には、導電性粒子を大きな電流が流れる用途により好適に用いることができる。さらに、導電性粒子を圧縮して電極間を接続した場合に、電極が損傷するのをより一層抑制できる。
【００７２】
酸の存在下に晒されても電極間の接続抵抗をより一層上昇し難くする観点からは、上記第１の領域の厚みは、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上、特に好ましくは８０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００７３】
電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記第２の領域の厚みは、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００７４】
上記導電層Ｘの厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。
【００７５】
上記導電層Ｘは全体で、ニッケルに加えて、リンとボロンとを含む。上記第１の領域は、ニッケルとリンとを含む。上記第１の領域は、ボロンを含まないか又は含む。上記第２の領域は、ニッケルとボロンとを含む。上記第２の領域は、リンを含まないか又は含む。
【００７６】
上記導電層Ｘは、ニッケル以外の金属を含んでいてもよい。上記導電層Ｘにおけるニッケル以外の金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、パラジウム、クロム、シーボーギウム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素、タングステン、モリブデン、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。これらの金属は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記導電層Ｘにおいて、複数の金属が含まれる場合に、複数の金属は合金化していてもよい。導電層及び突起が効果的に硬くなるので、上記ニッケル層はタングステンを含むことが好ましい。導電層及び突起が硬くなると、酸化被膜が効果的に排除されやすくなる。
【００７７】
接続抵抗をより一層良好にする観点からは、上記導電層Ｘは、少なくとも一部においてタングステン又はモリブデンを含むことが好ましい。上記導電層Ｘは、タングステンを含むことが好ましく、モリブデンを含むことが好ましい。接続抵抗をより一層良好にする観点からは、上記第１の領域は、少なくとも一部においてタングステン又はモリブデンを含むことが好ましい。接続抵抗をより一層良好にする観点からは、上記第２の領域は、少なくとも一部においてタングステン又はモリブデンを含むことが好ましい。
【００７８】
電極間の初期の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記導電層Ｘの全体１００重量％中の上記ニッケルの平均含有量は多いほどよい。従って、上記導電層Ｘの全体１００重量％中、上記ニッケルの平均含有量は好ましくは６５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より一層好ましくは７５重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、更に一層好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。上記導電層Ｘの全体１００重量％中のニッケルの平均含有量は９７重量％以上であってもよく、９７．５重量％以上であってもよく、９８重量％以上であってもよい。
【００７９】
ニッケルの平均含有量の上限は、リン、ボロン、タングステン及びモリブデンなどの含有量により適宜変更できる。上記導電層Ｘの全体１００重量％中のニッケルの平均含有量は好ましくは９９．８５重量％以下、より好ましくは９９．７重量％以下、更に好ましくは９９．４５重量％未満である。上記ニッケルの平均含有量が上記下限以上であると、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、電極や導電層の表面における酸化被膜が少ない場合には、上記ニッケルの平均含有量が多いほど電極間の接続抵抗が低くなる傾向がある。
【００８０】
上記導電層Ｘ全体でのリンの平均含有量は、好ましくは５．０重量％以上、より好ましくは６．０重量％以上、好ましくは２０．０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。上記導電層Ｘ全体でのボロンの平均含有量は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは３．０重量％以下である。上記導電層Ｘ全体でのタングステン及びモリブデンの平均含有量（タングステンとモリブデンとの合計）は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００８１】
上記導電層Ｘ全体でのニッケル、リン、ボロン、タングステン及びモリブデンの各平均含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗の低減効果と、酸の存在下での接続抵抗の上昇の抑制効果とがより一層良好に発揮される。上記導電層Ｘ全体でのタングステン及びモリブデンの平均含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続抵抗がより一層良好になる。
【００８２】
上記第１の領域全体でのニッケルの平均含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下である。上記第１の領域全体でのリンの平均含有量は、好ましくは５．０重量％以上、より好ましくは６．０重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％未満、更に好ましくは１０重量％以下である。上記第１の領域全体でのボロンの平均含有量は、０重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは３．０重量％以下である。上記第１の領域全体でのタングステン及びモリブデンの平均含有量は、０重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。上記第１の領域全体でのボロン、並びにタングステン及びモリブデンの平均含有量は０重量％（未含有）であってもよい。
【００８３】
上記第１の領域全体でのニッケル、リン、ボロン、タングステン及びモリブデンの各平均含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗の低減効果と、酸の存在下での接続抵抗の上昇の抑制効果とがより一層良好に発揮される。上記第１の領域全体でのタングステン及びモリブデンの平均含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続抵抗がより一層良好になる。
【００８４】
上記第２の領域全体でのニッケルの平均含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下である。上記第２の領域全体でのリンの平均含有量は、０重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは３．０重量％以下、更に好ましくは２．０重量％以下である。上記第２の領域全体でのボロンの平均含有量は、０重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは３．０重量％以下である。上記第２の領域全体でのタングステン及びモリブデンの平均含有量は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。上記第１の領域全体でのリン、並びにタングステン及びモリブデンの平均含有量は０重量％（未含有）であってもよい。
【００８５】
上記第２の領域全体でのニッケル、リン、ボロン、タングステン及びモリブデンの各平均含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗の低減効果と、酸の存在下での接続抵抗の上昇の抑制効果とがより一層良好に発揮される。上記第２の領域全体でのタングステン及びモリブデンの平均含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続抵抗がより一層良好になる。
【００８６】
上記導電層Ｘにおけるニッケル、リン、ボロン、タングステン及びモリブデンの各平均含有量の測定方法は、既知の種々の分析法を用いることができ、特に限定されない。この測定方法として、吸光分析法又はスペクトル分析法等が挙げられる。上記吸光分析法では、フレーム吸光光度計及び電気加熱炉吸光光度計等を用いることができる。上記スペクトル分析法としては、プラズマ発光分析法及びプラズマイオン源質量分析法等が挙げられる。
【００８７】
上記導電層Ｘにおけるニッケル、リン、ボロン、タングステン及びモリブデンの各平均含有量を測定する際には、ＩＣＰ発光分析装置を用いることが好ましい。ＩＣＰ発光分析装置の市販品としては、ＨＯＲＩＢＡ社製のＩＣＰ発光分析装置等が挙げられる。
【００８８】
上記導電層Ｘの厚み方向におけるニッケル、リン、ボロン、タングステン及びモリブデンの各含有量及び各平均含有量を測定する際には、ＦＥ−ＴＥＭ装置を用いることが好ましい。上記ＦＥ−ＴＥＭ装置の市販品としては、日本電子社製「ＪＥＭ−２０１０」等が挙げられる。
【００８９】
上記基材粒子の表面上に導電層を形成する方法は特に限定されない。導電層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子又は他の導電層の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、導電層の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。
【００９０】
上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上限以下であると、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。上記導電性粒子の粒子径は、３μｍ以下であることも好ましい。
【００９１】
上記導電性粒子の粒子径は、導電性粒子が真球状である場合には、直径を示し、導電性粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。
【００９２】
上記導電層Ｘは、１つの層により形成されていてもよく、複数の層により形成されていてもよい。すなわち、上記導電層Ｘは、２層以上の積層構造を有していてもよい。上記導電性粒子は、上記導電層Ｘ以外に、最外層などとして、金層、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は錫と銀とを含む合金層を備えていてもよい。
【００９３】
上記導電層Ｘ、上記第１の領域及び上記第２の領域におけるニッケル、リン、ボロン、タングステン及びモリブデンの各含有量及び各平均含有量を制御する方法としては、例えば、無電解ニッケルめっきにより導電層Ｘを形成する際に、ニッケルめっき液のｐＨを制御する方法、無電解ニッケルめっきにより導電層Ｘを形成する際に、ボロン含有還元剤の濃度を調整する方法、無電解ニッケルめっきにより導電層Ｘを形成する際に、リン含有還元剤の濃度を調整する方法、ニッケルめっき液中のタングステン濃度又はモリブデン濃度を調整する方法並びにニッケルめっき液中のニッケル濃度を調整する方法等が挙げられる。
【００９４】
無電解めっきにより形成する方法では、一般的に、触媒化工程と、無電解めっき工程とが行われる。以下、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面に、ニッケルとリンとボロンとを含む合金めっき層を形成する方法の一例を説明する。
【００９５】
上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。
【００９６】
上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。上記還元剤として、ボロン含有還元剤が好適に用いられる。また、上記還元剤として、リン含有還元剤を用いることで、リンを含む導電層Ｘを形成できる。
【００９７】
上記無電解めっき工程では、ニッケル含有化合物及び上記ボロン含有還元剤を含むニッケルめっき浴が好適に用いられる。ニッケルめっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、ニッケルを析出させることができ、ニッケルとボロンとを含む導電層Ｘを形成できる。また、上記無電解めっき工程では、ニッケル含有化合物及び上記リン含有還元剤を含むニッケルめっき浴が好適に用いられる。
【００９８】
上記ニッケル含有化合物としては、硫酸ニッケル及び塩化ニッケル等が挙げられる。上記ニッケル含有化合物は、ニッケル塩であることが好ましい。
【００９９】
上記ボロン含有還元剤としては、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。上記リン含有還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１００】
本発明に係る導電性粒子は、導電性の表面に突起を有することが好ましい。上記導電層Ｘは、外表面に突起を有することが好ましい。導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。導電性の表面に突起を有する導電性粒子の使用により、電極間に導電性粒子を配置した後、圧着させることにより、突起により酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。さらに、導電性粒子が表面に絶縁性物質を有する場合、又は導電性粒子が樹脂中に分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の絶縁性物質又は樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。
【０１０１】
上記突起は複数であることが好ましい。上記導電性粒子１個当たりの上記導電層Ｘの外表面の突起は、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上である。上記突起の数の上限は特に限定されない。突起の数の上限は導電性粒子の粒子径等を考慮して適宜選択できる。
【０１０２】
接続抵抗を効果的に低くし、高温高湿下での電極間の接続信頼性を効果的に高める観点からは、上記導電層Ｘの外表面の全表面積１００％中、上記突起がある部分の表面積は好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上である。上記導電層Ｘの外表面の全表面積１００％中、上記突起がある部分の表面積の占める割合の上限は特に限定されない。上記導電層Ｘの外表面の全表面積１００％中、上記突起がある部分の表面積は好ましくは９９％以下、より好ましくは９５％以下である。
【０１０３】
［芯物質］
上記導電性粒子は導電性の表面に突起を有することが好ましい。上記導電層は外表面に突起を有することが好ましい。上記突起は複数であることが好ましい。上記導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。さらに、上記導電性粒子の導電層の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。上記突起を有する導電性粒子の使用により、電極間に導電性粒子を配置した後、圧着させることにより、突起により酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、上記導電性粒子が表面に絶縁性物質を有する場合、又は導電性粒子が樹脂中に分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。
【０１０４】
上記芯物質が上記導電層中に埋め込まれていることによって、上記導電層が外表面に複数の突起を有するようにすることが容易である。但し、導電性粒子及び導電層の外表面に突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよく、芯物質を用いないことが好ましい。上記導電性粒子は、上記導電層の外表面を隆起させるための芯物質を有さないことが好ましい。但し、上記導電性粒子は、上記導電層の外表面を隆起させている芯物質を有していてもよい。上記芯物質が用いられる場合に、上記芯物質は、上記導電層の内側又は内部に配置されることが好ましい。
【０１０５】
上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電層を形成する方法等が挙げられる。上記突起を形成する他の方法としては、基材粒子の表面上に、第１の導電層（ニッケル層等）を形成した後、該第１の導電層上に芯物質を配置し、次に第２の導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面上に導電層を形成する途中段階で、芯物質を添加する方法等が挙げられる。
【０１０６】
上記芯物質の材料としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム及びジルコニア等が挙げられる。なかでも、導電性を高めることができ、更に接続抵抗を効果的に低くすることができるので、金属が好ましい。上記芯物質は金属粒子であることが好ましい。上記芯物質の材料である金属としては、上記導電材料の材料として挙げた金属を適宜使用可能である。
【０１０７】
上記芯物質の材料の具体例としては、チタン酸バリウム（モース硬度４．５）、ニッケル（モース硬度５）、シリカ（二酸化珪素、モース硬度６〜７）、酸化チタン（モース硬度７）、ジルコニア（モース硬度８〜９）、アルミナ（モース硬度９）、炭化タングステン（モース硬度９）及びダイヤモンド（モース硬度１０）等が挙げられる。上記無機粒子は、ニッケル、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが好ましく、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることがより好ましく、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが更に好ましく、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが特に好ましい。上記芯物質の材料のモース硬度は好ましくは５以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは７以上、特に好ましくは７．５以上である。
【０１０８】
上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。
【０１０９】
上記芯物質の平均径（平均粒子径）は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記芯物質の平均径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。
【０１１０】
上記芯物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。芯物質の平均径は、任意の芯物質５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【０１１１】
上記導電性粒子１個当たりの上記の突起の数は、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上である。上記突起の数の上限は特に限定されない。上記突起の数の上限は導電性粒子の粒子径等を考慮して適宜選択できる。
【０１１２】
複数の上記突起の平均高さは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記突起の平均高さが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。
【０１１３】
［絶縁性物質］
上記導電性粒子は、上記導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を備えることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡をより一層防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。上記導電性粒子が導電層の外表面に複数の突起を有する場合には、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質をより一層容易に排除できる。
【０１１４】
電極間の圧着時に上記絶縁性物質をより一層容易に排除できることから、上記絶縁性物質は、絶縁性粒子であることが好ましい。
【０１１５】
上記絶縁性物質の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。
【０１１６】
上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
【０１１７】
上記導電層の外表面上に絶縁性物質を配置する方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、絶縁性物質が脱離し難いことから、上記導電層の表面に、化学結合を介して上記絶縁性物質を配置する方法が好ましい。
【０１１８】
上記導電層の外表面、及び絶縁性粒子の表面はそれぞれ、反応性官能基を有する化合物によって被覆されていてもよい。導電層の外表面と絶縁性粒子の表面とは、直接化学結合していなくてもよく、反応性官能基を有する化合物によって間接的に化学結合していてもよい。導電層の外表面にカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基がポリエチレンイミンなどの高分子電解質を介して絶縁性粒子の表面の官能基と化学結合していても構わない。
【０１１９】
上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は、導電性粒子の粒子径及び導電性粒子の用途等によって適宜選択できる。上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。上記絶縁性物質の平均径が上記下限以上であると、導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の導電性粒子における導電層同士が接触し難くなる。上記絶縁性粒子の平均径が上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁性物質を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。
【０１２０】
上記絶縁性物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。絶縁性物質の平均径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。
【０１２１】
（導電材料）
本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電性粒子及び上記導電材料はそれぞれ、電極間の電気的な接続に用いられることが好ましい。上記導電性粒子及び導電材料はそれぞれ、回路接続材料であることが好ましい。
【０１２２】
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。
【０１２３】
上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２４】
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【０１２５】
上記導電材料及び上記バインダー樹脂は、熱可塑性成分又は熱硬化性成分を含むことが好ましい。上記導電材料及び上記バインダー樹脂は、熱可塑性成分を含んでいてもよく、熱硬化性成分を含んでいてもよい。上記導電材料及び上記バインダー樹脂は、熱硬化性成分を含むことが好ましい。上記熱硬化性成分は、加熱により硬化可能な硬化性化合物と熱硬化剤とを含むことが好ましい。上記熱硬化剤は、熱カチオン硬化開始剤であることが好ましい。上記加熱により硬化可能な硬化性化合物と上記熱硬化剤とは、上記バインダー樹脂が硬化するように適宜の配合比で用いられる。上記バインダー樹脂が熱カチオン硬化開始剤を含むと、硬化物中に酸が含まれやすい。しかし、本発明に係る導電性粒子の使用により、電極間の接続抵抗を低く維持することができる。
【０１２６】
上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１２７】
本発明に係る導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。本発明に係る導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。
【０１２８】
上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。
【０１２９】
上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
【０１３０】
（接続構造体）
上記導電性粒子を用いて、又は上記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
【０１３１】
上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部が本発明の導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が導電性粒子により接続される。
【０１３２】
図５に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。
【０１３３】
図５に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１を含む導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図５では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。導電性粒子１にかえて、導電性粒子１１，２１等を用いてもよい。
【０１３４】
第１の接続対象部材５２は表面（上面）に、複数の第１の電極５２ａを有する。第２の接続対象部材５３は表面（下面）に、複数の第２の電極５３ａを有する。第１の電極５２ａと第２の電極５３ａとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
【０１３５】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。上記接続構造体の製造方法の一例としては、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。
【０１３６】
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。上記導電性粒子は、電子部品における電極の電気的な接続に用いられることが好ましい。
【０１３７】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【０１３８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１３９】
（実施例１）
（１）ニッケルを含む導電層の第１の領域の形成
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子Ａ（基材粒子、積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。
【０１４０】
パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記樹脂粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。
【０１４１】
また、硫酸ニッケル０．２５ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．２５ｍｏｌ／Ｌ、及びクエン酸ナトリウム０．１５ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ７．０）を用意した。
【０１４２】
得られた懸濁液を７０℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。その後、懸濁液を濾過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面上にニッケル−リン導電層（厚み０．０９μｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１４３】
（２）ニッケルを含む導電層の第２の領域の形成
硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．９２ｍｏｌ／Ｌ及びクエン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ８．５）を用意した。
【０１４４】
また、得られた導電性粒子を蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。
【０１４５】
得られた懸濁液を６０℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。その後、懸濁液を濾過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、ニッケル−リン導電層の表面上にニッケル−ボロン導電層（厚み０．０１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１４６】
（実施例２）
ニッケルを含む導電層の第２の領域の形成時に、ニッケルめっき液にタングステン酸ナトリウム濃度を０．３５ｍｏｌ／Ｌを追加したこと、それによって各成分の含有量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル−リン導電層の表面上にニッケル−ボロン−タングステン導電層（厚み０．０１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１４７】
（実施例３）
ニッケルを含む導電層の第１の領域の形成時に、ニッケルめっき液のｐＨを６．０に変更したこと、それによって各成分の含有量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−リン導電層（厚み０．０９μｍ）が配置された導電性粒子を得た。その後、実施例１と同様にして、ニッケル−リン導電層の表面上にニッケル−ボロン導電層（厚み０．０１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１４８】
（実施例４）
ニッケルを含む導電層の第１の領域の形成時に、ニッケルめっき液のｐＨを５．５に変更したこと、それによって各成分の含有量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−リン導電層（厚み０．０９μｍ）配置された導電性粒子を得た。その後、実施例１と同様にして、ニッケル−リン導電層の表面上にニッケル−ボロン導電層（厚み０．０１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１４９】
（実施例５）
ニッケルを含む導電層の第１の領域の厚みを０．０８μｍに変更したこと、ニッケルを含む導電層の第２の領域の厚みを０．０２μｍに変更したこと、並びに各成分の含有量を変更したこと以外は実施例３と同様にして導電性粒子を得た。
【０１５０】
（実施例６）
ニッケルを含む導電層の第１の領域の厚みを０．０７μｍに変更したこと、ニッケルを含む導電層の第２の領域の厚みを０．０３μｍに変更したこと、並びに各成分の含有量を変更したことと以外は実施例３と同様にして導電性粒子を得た。
【０１５１】
（実施例７）
ニッケルを含む導電層の第１の領域の厚みを０．０６μｍに変更したこと、ニッケルを含む導電層の第２の領域の厚みを０．０４μｍに変更したこと、並びに各成分の含有量を変更したこと以外は実施例３と同様にして導電性粒子を得た。
【０１５２】
（実施例８）
実施例１と同様の樹脂粒子Ａ（基材粒子）を用意した。この基材粒子をエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を８重量％含むパラジウム触媒化液１００ｍＬ中に基材粒子を添加し、攪拌した。その後、ろ過し、洗浄した。ｐＨ６の０．５重量％ジメチルアミンボラン液に基材粒子を添加し、パラジウムが付着された基材粒子を得た。
【０１５３】
パラジウムが付着された基材粒子をイオン交換水３００ｍＬ中で３分間攪拌し、分散させ、分散液を得た。次に、金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径１００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された基材粒子を得た。
【０１５４】
基材粒子を上記芯物質が付着された基材粒子に変更したこと、並びに各成分の含有量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１５５】
（実施例９）
実施例１と同様の樹脂粒子Ａ（基材粒子）を用意した。この基材粒子をエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を８重量％含むパラジウム触媒化液１００ｍＬ中に基材粒子を添加し、攪拌した。その後、ろ過し、洗浄した。ｐＨ６の０．５重量％ジメチルアミンボラン液に基材粒子を添加し、パラジウムが付着された基材粒子を得た。
【０１５６】
パラジウムが付着された基材粒子をイオン交換水３００ｍＬ中で３分間攪拌し、分散させ、分散液を得た。次に、金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径１００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された基材粒子を得た。
【０１５７】
基材粒子を上記芯物質が付着された基材粒子に変更したこと、並びに各成分の含有量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子（絶縁性粒子を付着させる前の導電性粒子）を得た。
【０１５８】
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。
【０１５９】
絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。
【０１６０】
得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。
【０１６１】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。
【０１６２】
（実施例１０）
ニッケルを含む導電層を含む第１の領域の厚みを０．０１μｍに変更したこと、ニッケルを含む導電層の第２の領域の厚みを０．０９μｍに変更したこと、並びに各成分の含有量を変更したこと以外は実施例３と同様にして導電性粒子を得た。
【０１６３】
（比較例１）
ニッケルを含む導電層の第１の領域の形成時に、ニッケルめっき液のｐＨを９．０に変更したこと、並びに各成分の含有量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−リン導電層（厚み０．０９μｍ）配置された導電性粒子を得た。その後、実施例１と同様にして、ニッケル−リン導電層の表面上にニッケル−ボロン導電層（厚み０．０１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１６４】
（実施例１１）
ニッケルを含む導電層の第２の領域の形成時に、ニッケルめっき液にモリブデン酸ナトリウム０．３５ｍｏｌ／Ｌを追加したこと、それによって各成分の含有量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル−リン導電層の表面上にニッケル−ボロン−モリブデン導電層（厚み０．０１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１６５】
（実施例１２）
ニッケルを含む導電層の第２の領域の形成時に、ニッケルめっき液にタングステン酸ナトリウム０．５０ｍｏｌ／Ｌを追加したこと、それによって各成分の含有量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル−リン導電層の表面上にニッケル−ボロン−タングステン導電層（厚み０．０１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１６６】
（実施例１３）
ジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子Ａを、粒子径が２．５μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子Ｂ（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０２５」）に変更したこと、並びに各成分の含有量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル−リン導電層の表面上にニッケル−ボロン導電層（厚み０．０１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１６７】
（実施例１４）
ジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子Ａを、粒子径が１０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子Ｃ（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２１０」）に変更したこと、並びに各成分の含有量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル−リン導電層の表面上にニッケル−ボロン導電層（厚み０．０１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１６８】
（実施例１５）
撹拌機及び温度計が取り付けられた５００ｍＬの反応容器内に、０．１３重量％のアンモニア水溶液３００ｇを入れた。次に、反応容器内のアンモニア水溶液中に、メチルトリメトキシシラン４．１ｇと、ビニルトリメトキシシラン１９．２ｇと、シリコーンアルコキシオリゴマー（信越化学工業社製「Ｘ−４１−１０５３」）０．７ｇとの混合物をゆっくりと添加した。撹拌しながら、加水分解及び縮合反応を進行させた後、２５重量％アンモニア水溶液２．４ｍＬを添加した後、アンモニア水溶液中から粒子を単離して、得られた粒子を酸素分圧１０−１７ａｔｍ、３５０℃で２時間焼成して、粒子径が３．０μｍの有機無機ハイブリッド粒子Ｄを得た。ジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子Ａを、得られた有機無機ハイブリッド粒子Ｄに変更したこと、並びに各成分の含有量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル−リン導電層の表面上にニッケル−ボロン導電層（厚み０．０１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１６９】
（実施例１６）
（１）ニッケルを含む導電層の第１の領域の形成
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子Ａ（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。
【０１７０】
パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記樹脂粒子Ａ１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。
【０１７１】
また、硫酸ニッケル０．２５ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．２５ｍｏｌ／Ｌ、及びクエン酸ナトリウム０．１５ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ７．０）を用意した。
【０１７２】
得られた懸濁液を７０℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。その後、懸濁液を濾過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面上にニッケル−リン導電層（厚み０．０９μｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１７３】
（２）ニッケルを含む導電層の第２の領域の形成
硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．９２ｍｏｌ／Ｌ及びクエン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ８．５）を用意した。
【０１７４】
また、得られた導電性粒子の全部を蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。
【０１７５】
得られた懸濁液を６０℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。その後、懸濁液を濾過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、ニッケル−リン導電層の表面上にニッケル−ボロン導電層（厚み０．０１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１７６】
その後、導電層に突起を形成するために、突起形成用めっき液を徐々に滴下し、突起を形成した。めっき液中に発生したＮｉ突起核を超音波撹拌により分散しながらニッケルめっきを行った。上記ニッケルめっき液を用いて、無電解めっき処理することにより、ニッケル−リン導電層の表面上にニッケル層（ニッケル−ボロン合金層、厚み０．０１μｍ）と析出突起とが形成された導電性粒子を得た。
【０１７７】
（実施例１７）
（１）ニッケルを含む導電層の第１の領域の形成
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子Ａ（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。
【０１７８】
パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記樹脂粒子Ａ１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。
【０１７９】
また、硫酸ニッケル０．２５ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．９２ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．２５ｍｏｌ／Ｌ、及びクエン酸ナトリウム０．１５ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ７．０）を用意した。
【０１８０】
得られた懸濁液を７０℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。その後、懸濁液を濾過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面上にニッケル−リン−ボロン導電層（厚み０．０９μｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１８１】
（２）ニッケルを含む導電層の第２の領域の形成
硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．２５ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．９２ｍｏｌ／Ｌ及びクエン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ８．５）を用意した。
【０１８２】
また、得られた導電性粒子の全部を蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。
【０１８３】
得られた懸濁液を６０℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。その後、懸濁液を濾過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、ニッケル−リン−ボロン導電層の表面上にニッケル−リン−ボロン導電層（厚み０．０１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１８４】
（比較例２）
ニッケルを含む導電層を含む第１の領域と第２の領域との配置を逆に変更したこと、即ち実施例１における第１の領域を第２の領域と同様に形成し、実施例１における第２の領域を第１の領域と同様に形成したこと以外は実施例１と同様にして導電性粒子を得た。
【０１８５】
（比較例３）
ニッケルを含む導電層の第１の領域の形成時に、次亜リン酸ナトリウム０．２５ｍｏｌ／Ｌを、次亜リン酸ナトリウム０．１２ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、並びに各成分の含有量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−リン導電層（厚み０．０９μｍ）配置された導電性粒子を得た。その後、実施例１と同様にして、ニッケル−リン導電層の表面上にニッケル−ボロン導電層（厚み０．０１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１８６】
（比較例４）
ニッケルを含む導電層の第２の領域の形成時に、ジメチルアミンボラン０．９２ｍｏｌ／Ｌを、ジメチルアミンボラン０．２０ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、それによって各成分の含有量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル−リン導電層の表面上にニッケル−ボロン導電層（厚み０．０１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１８７】
（評価）
（１）ニッケルを含む導電層の全体１００重量％中のニッケル、リン、ボロン、タングステン及びモリブデンの各平均含有量
６０％硝酸５ｍＬと３７％塩酸１０ｍＬとの混合液に、導電性粒子５ｇを加え、導電層を完全に溶解させ、溶液を得た。得られた溶液を用いて、ニッケル、リン、ボロン、タングステン及びモリブデンの含有量をＩＣＰ−ＭＳ分析器（日立製作所社製）により分析した。
【０１８８】
（２）ニッケルを含む導電層の厚み方向における、ニッケル、リン、ボロン、タングステン及びモリブデンの含有量
ニッケルを含む導電層の厚み方向における、ニッケル、リン、ボロン、タングステン及びモリブデンの含有量の分布を測定した。
【０１８９】
集束イオンビームを用いて、得られた導電性粒子の薄膜切片を作製した。透過型電子顕微鏡ＦＥ−ＴＥＭ（日本電子社製「ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ」）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、ニッケルを含む導電層の厚み方向におけるニッケル、リン、ボロン、タングステン及びモリブデンの各含有量を測定した。この結果から、第１，第２の領域の有無、第１，第２の領域の各厚みと、第１，第２の領域全体でのリン、ボロン、タングステン及びモリブデンの各平均含有量を求めた。
【０１９０】
（３）初期の接続抵抗Ａ
接続構造体の作製：
マイクロカプセル型アミン系硬化剤（旭化成ケミカルズ社製「ノバキュアＨＸ３９４１ＨＰ」）５０重量部、液状エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＥＰ８２８」）１４重量部、フェノキシ樹脂（新日鐵住金化学社製「ＹＰ５０」）３５重量部、及びシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＥ４０３」）１重量部に、導電性粒子を含有量が３重量％となるように添加し、分散させ、樹脂組成物を得た。
【０１９１】
得られた樹脂組成物を、片面が離型処理された厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗布し、７０℃の熱風で５分間乾燥し、異方性導電フィルムを作製した。得られた異方性導電フィルムの厚さは１２μｍであった。
【０１９２】
得られた異方性導電フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断した。切断された異方性導電フィルムを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有するアルミニウム電極（高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）を有するガラス基板（幅３ｃｍ、長さ３ｃｍ）のアルミニウム電極側のほぼ中央に貼り付けた。次いで、同じアルミニウム電極を有する２層フレキシブルプリント基板（幅２ｃｍ、長さ１ｃｍ）を、電極同士が重なるように位置合わせをしてから貼り合わせた。このガラス基板と２層フレキシブルプリント基板との積層体を、１０Ｎ、１８０℃、及び２０秒間の圧着条件で熱圧着し、接続構造体を得た。得られた接続構造体では、電極間を接続している導電性粒子の多くにおいて、導電層に割れが観察された。なお、ポリイミドフィルムにアルミニウム電極が直接形成されている２層フレキシブルプリント基板を用いた。
【０１９３】
接続抵抗の測定：
得られた接続構造体の対向する電極間の接続抵抗Ａを４端子法により測定した。また、初期の接続抵抗Ａを下記の基準で判定した。
【０１９４】
［初期の接続抵抗Ａの評価基準］
○○○：接続抵抗が２．０Ω以下
○○：接続抵抗が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
○：接続抵抗が３．０Ωを超え、５．０Ω以下
△：接続抵抗が５．０Ωを超え、１０Ω以下
×：接続抵抗が１０Ωを超える
【０１９５】
（４）酸の存在下に晒された後の接続抵抗Ｂ
上記（３）初期の接続抵抗Ａの評価で得られた接続構造体を５０℃で、５００時間放置した。接続構造体を上記条件で放置したことによって、バインダー樹脂中に含まれる酸によって、接続構造体における電極間の接続部分が酸の存在下に一定期間晒された。放置後の接続構造体において、接続構造体の対向する電極間の接続抵抗Ｂを４端子法により測定した。また、酸の存在下に晒された後の接続抵抗Ｂを下記の基準で判定した。
【０１９６】
［酸の存在下に晒された後の接続抵抗Ｂの評価基準］
○○○：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの２倍未満
○○：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの２倍以上、５倍未満
○：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの５倍以上、１０倍未満
△：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの１０倍以上、２０倍未満
×：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの２０倍以上
【０１９７】
結果を下記の表１に示す。また、実施例８，９，１６において、導電層の外表面の全表面積１００％中、突起がある部分の表面積が３０％以上であった。
【０１９８】
【表１】
2015109267.tif 000003
【符号の説明】
【０１９９】
１…導電性粒子
２…基材粒子
３…ニッケルを含む導電層
１１…導電性粒子
１１ａ…突起
１２…ニッケルを含む導電層
１２ａ…突起
１３…芯物質
１４…絶縁性物質
２１…導電性粒子
２１ａ…突起
２２…ニッケルを含む導電層
２２ａ…突起
２２Ａ…第１の導電層
２２Ａａ…突起
２２Ｂ…第２の導電層
２２Ｂａ…突起
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…第２の電極
５４…接続部
Ｒ１…第１の領域
Ｒ２…第２の領域
Ｒ３…他の領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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