(57)【要約】【課題】難燃性に優れる二次電池用非水電解液、および安全性に優れるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】電解質と液状組成物を含む非水電解液であって、前記電解質の少なくとも１種が、リチウム塩であり、前記液状組成物が、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物、および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒（α）と、環状カルボン酸エステル化合物と、リン原子を有する化合物（ただし、電解質を除く。）とを含む二次電池用非水電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と液状組成物を含む非水電解液であって、
前記電解質の少なくとも１種が、リチウム塩であり、
前記液状組成物が、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物、および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒（α）と、環状カルボン酸エステル化合物と、リン原子を有する化合物（ただし、電解質を除く。）とを含む、二次電池用非水電解液。
【請求項２】
前記リン原子を有する化合物が、下式（５）で表される化合物および下式（６）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
【化１】
2015065130.tif 000016
ただし、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、炭素数３〜６のフッ素化シクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜４のアルキル基、または、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜４のフッ素化アルキル基であり、それぞれが結合して環構造を形成していてもよく；Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルコキシ基、炭素数３〜６のフッ素化シクロアルキル基、アリール基またはアリールオキシ基である。
【請求項３】
前記非水電解液の総質量に対する前記リン原子を有する化合物の質量の割合が、０．１〜１５質量％である請求項１または２に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項４】
前記非水電解液の総質量に対する前記含フッ素溶媒（α）の質量が、３０〜８０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項５】
前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数ＮＬｉに対する前記環状カルボン酸エステル化合物の総モル数ＮＡの比率ＮＡ／ＮＬｉが、１．５〜７．０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項６】
前記液状組成物が、飽和環状カーボネート化合物、フッ素原子を有しない飽和鎖状カーボネート化合物、および飽和環状スルホン化合物（ただし、電解質を除く。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（β）をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項７】
前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数ＮＬｉに対する、前記環状カルボン酸エステル化合物の総モル数ＮＡと前記化合物（β）の総モル数ＮＢとの和の比率（ＮＡ＋ＮＢ）／ＮＬｉが、３．０〜７．０である、請求項６に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項８】
前記非水電解液の総質量に対する前記フッ素原子を有しない飽和鎖状カーボネート化合物の質量の割合が、３０質量％以下である、請求項６または７に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項９】
前記非水電解液の総質量に対する前記飽和環状カーボネート化合物の質量と前記フッ素原子を有しない飽和鎖状カーボネート化合物の質量との合計質量の割合が、３０質量％以下である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１０】
前記含フッ素溶媒（α）が、前記含フッ素エーテル化合物を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１１】
前記含フッ素エーテル化合物が、下式（１）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【化２】
2015065130.tif 000017
ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基、または、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、または１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基である。
【請求項１２】
前記含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物が、下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【化３】
2015065130.tif 000018
ただし、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基であり、Ｒ３およびＲ４の一方または両方はフッ素化アルキル基である。
【請求項１３】
前記環状カルボン酸エステル化合物が、下式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【化４】
2015065130.tif 000019
ただし、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のフッ素化アルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜３のアルキル基であり、ｎは０〜３の整数である。
【請求項１４】
前記環状カルボン酸エステル化合物が、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１５】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１６】
前記非水電解液中の前記リチウム塩の含有量が、０．６〜１．８ｍｏｌ／Ｌである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１７】
前記非水電解液の総質量に対する前記環状カルボン酸エステル化合物の質量の割合が、４〜５０質量％である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１８】
リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料を活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金、ならびにリチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料からなる群から選ばれる１種以上を活物質とする負極と、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液とを有する、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に用いる非水電解液の溶媒としては、リチウム塩を良好に溶解することで高いイオン伝導度を発現できる点、広い電位窓を有する点から、カーボネート系溶媒（エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等）が広く用いられている。しかし、カーボネート系溶媒は可燃性であるため、難溶性の溶媒として含フッ素溶媒を用いることが提案されている。
【０００３】
たとえば、難燃性であり、電池特性（サイクル特性、放電容量）に優れた非水電解液としては、下記のものが提案されている。
含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒と、フッ素原子を有しない環状カーボネート化合物と、フッ素原子を有しない環状カルボン酸エステル化合物と、リチウム塩とを含む非水電解液（特許文献１）。
【０００４】
しかし、該非水電解液であっても、高温において充電電極に対する熱安定性に問題があり、また、難燃性もまだ不充分である。そのため、該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池の安全性も充分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１９２５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、難燃性に優れる二次電池用非水電解液、および安全性に優れるリチウムイオン二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の二次電池用非水電解液は、電解質と液状組成物を含む非水電解液であって、前記電解質の少なくとも１種が、リチウム塩であり、前記液状組成物が、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物、および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒（α）と、環状カルボン酸エステル化合物と、リン原子を有する化合物（ただし、電解質を除く。）とを含むことを特徴とする。
前記リン原子を有する化合物は、下式（５）で表される化合物および下式（６）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【０００８】
【化１】
2015065130.tif 000002
【０００９】
ただし、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、炭素数３〜６のフッ素化シクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜４のアルキル基、または、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜４のフッ素化アルキル基であり、それぞれが結合して環構造を形成していてもよく；Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルコキシ基、炭素数３〜６のフッ素化シクロアルキル基、アリール基またはアリールオキシ基である。
【００１０】
前記非水電解液の総質量に対する前記リン原子を有する化合物の質量の割合は、０．１〜１５質量％であることが好ましい。
前記非水電解液の総質量に対する前記含フッ素溶媒（α）の質量は、３０〜８０質量％であることが好ましい。
前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数ＮＬｉに対する前記環状カルボン酸エステル化合物の総モル数ＮＡの比率ＮＡ／ＮＬｉは、１．５〜７．０であることが好ましい。
【００１１】
前記液状組成物は、飽和環状カーボネート化合物、フッ素原子を有しない飽和鎖状カーボネート化合物、および飽和環状スルホン化合物（ただし、電解質を除く。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（β）をさらに含んでいてもよい。
すなわち、本発明における液状組成物は、前記含フッ素溶媒（α）、環状カルボン酸エステルおよびリン原子を有する化合物のみからなるか、または、前記含フッ素溶媒（α）、環状カルボン酸エステル、リン原子を有する化合物および化合物（β）からなるかのいずれかである。
前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数ＮＬｉに対する、前記環状カルボン酸エステル化合物の総モル数ＮＡと前記化合物（β）の総モル数ＮＢとの和の比率（ＮＡ＋ＮＢ）／ＮＬｉは、３．０〜７．０であることが好ましい。
前記非水電解液の総質量に対する前記フッ素原子を有しない飽和鎖状カーボネート化合物の質量の割合は、３０質量％以下であることが好ましい。
前記非水電解液の総質量に対する前記飽和環状カーボネート化合物の質量と前記フッ素原子を有しない飽和鎖状カーボネート化合物の質量との合計質量の割合は、３０質量％以下であることが好ましい。
【００１２】
前記含フッ素溶媒（α）は、前記含フッ素エーテル化合物を含むことが好ましい。
前記含フッ素エーテル化合物は、下式（１）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
【化２】
2015065130.tif 000003
【００１４】
ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基、または、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、または１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基である。
【００１５】
前記含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物は、下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
【化３】
2015065130.tif 000004
【００１７】
ただし、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基であり、Ｒ３およびＲ４の一方または両方はフッ素化アルキル基である。
【００１８】
前記環状カルボン酸エステル化合物は、下式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
【化４】
2015065130.tif 000005
【００２０】
ただし、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のフッ素化アルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜３のアルキル基であり、ｎは０〜３の整数である。
【００２１】
前記環状カルボン酸エステル化合物は、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
前記非水電解液中の前記リチウム塩の含有量は、０．６〜１．８ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
前記非水電解液の総質量に対する前記環状カルボン酸エステル化合物の質量の割合は、４〜５０質量％であることが好ましい。
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料を活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金、ならびにリチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料からなる群から選ばれる１種以上を活物質とする負極と、本発明の二次電池用非水電解液とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の二次電池用非水電解液は、安全性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができ、かつ難燃性に優れる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、安全性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「非水電解液」とは、水を実質的に含まない電解液であり、仮に水を含んでいたとしてもその水分量が該非水電解液を用いた二次電池に性能劣化が見られない範囲の量である電解液を意味する。非水電解液中に含まれ得る水分量は、非水電解液の総質量に対して５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。水分量の下限値は、０質量ｐｐｍである。
「液状組成物」は、含フッ素溶媒（α）、環状カルボン酸エステル化合物およびリン原子を有する化合物を含む。液状組成物は、化合物（β）を含んでいてもよい。
すなわち、本発明における液状組成物は、前記含フッ素溶媒（α）、環状カルボン酸エステルおよびリン原子を有する化合物のみからなるか、または、前記含フッ素溶媒（α）、環状カルボン酸エステル、リン原子を有する化合物および化合物（β）からなるかのいずれかである。
電解質、含フッ素溶媒（α）、環状カルボン酸エステル化合物、リン原子を有する化合物および化合物（β）以外の他の化合物（他の溶媒、添加剤等）は、「他の成分」と定義され、リチウム塩および液状組成物とは区別される。
すなわち、本発明における電解液は、電解質、含フッ素溶媒（α）、環状カルボン酸エステルおよびリン原子を有する化合物を含み、化合物（β）および他の成分を含んでいてもよい。
「含フッ素エーテル化合物」とは、エーテル結合を有し、フッ素原子を有する鎖状または環状の化合物を意味する。
「含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物」とは、鎖状構造中にエステル結合を有し、エステル結合を有する環構造を有さず、フッ素原子を有する鎖状の化合物を意味する。
「含フッ素鎖状カーボネート化合物」とは、鎖状構造中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表されるカーボネート結合を有し、カーボネート結合を有する環構造を有さず、フッ素原子を有する鎖状の化合物を意味する。
「含フッ素アルカン化合物」とは、アルカンの水素原子の１個以上がフッ素原子に置換され、水素原子が残っている化合物を意味する。
「環状カルボン酸エステル化合物」とは、環骨格の一部としてエステル結合を有する環状の化合物を意味する。
「飽和環状カーボネート化合物」とは、環骨格が炭素原子と酸素原子とからなり、環骨格の一部として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表されるカーボネート結合を有し、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有しない環状の化合物を意味する。
「フッ素原子を有しない飽和鎖状カーボネート化合物」とは、鎖状構造中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表されるカーボネート結合を有し、カーボネート結合を有する環構造を有さず、分子内に炭素−炭素不飽和結合およびフッ素原子を有しない鎖状の化合物を意味する。
「フッ素化」および「含フッ素」とは、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されることを意味する。
「フッ素化アルキル基」とは、アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基を意味する。一部がフッ素化された基の中には、水素原子およびフッ素原子が存在する。
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子に置換された基を意味する。
「炭素−炭素不飽和結合」とは、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を意味する。
【００２５】
＜二次電池用非水電解液＞
本発明の二次電池用非水電解液（以下、単に非水電解液とも記す。）は、電解質と液状組成物を含み、必要に応じて他の成分を含む。
非水電解液の２５℃におけるイオン伝導度の下限値は、０．４Ｓ／ｍであることが好ましい。２５℃におけるイオン伝導度が０．４Ｓ／ｍ未満である非水電解液を用いた二次電池は、出力特性が悪く、実用性に乏しい。非水電解液の２５℃におけるイオン伝導度が０．４Ｓ／ｍ以上であれば、二次電池は出力特性が良好となる。
【００２６】
［電解質］
電解質の少なくとも１種は、リチウム塩である。
電解質は、リチウム塩のみであってもよく、リチウム塩と、リチウム塩以外の電解質との併用であってもよい。リチウム塩以外の電解質としては、モノフルオロリン酸またはジフルオロリン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、ＮａＰＦ６等が挙げられる。リチウム塩は、非水電解液中で解離してリチウムイオンを供給する。
リチウム塩としては、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＰＦ６、下記化合物（Ａ）（ただし、ｋは１〜５の整数である。）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、下記化合物（Ｂ）、下記化合物（Ｃ）、下記化合物（Ｄ）、下記化合物（Ｅ）、ＬｉＢＦ４等が挙げられる。
リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
【化５】
2015065130.tif 000006
【００２８】
非水電解液に含まれるリチウム塩は、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
ＬｉＰＦ６は、溶解能が高い溶媒に溶解させた場合には、高いイオン伝導度を発現できるが、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３等の他のリチウム塩に比べて含フッ素溶媒に溶解しにくい。しかし、環状カルボン酸エステル化合物と併用することによって、ＬｉＰＦ６の含フッ素溶媒への溶解性が向上する。ＬｉＰＦ６が含フッ素溶媒に均一に溶解することによって、実用的に充分なイオン伝導度を有する非水電解液を得やすくなる。また、ＬｉＰＦ６は、熱分解しやすく電池の熱安定性を低下させやすいが、本発明の非水電解液が環状カルボン酸エステル化合物を含むことによって、ＬｉＰＦ６を用いたリチウムイオン二次電池でも熱暴走が起きにくくなる。
【００２９】
化合物（Ａ）としては、たとえば、下記化合物（Ａ−１）〜化合物（Ａ−４）が挙げられる。イオン伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（Ａ）としては、ｋが２の化合物（Ａ−２）を含むことが好ましく、ｋが２の化合物（Ａ−２）のみからなることがより好ましい。
【００３０】
【化６】
2015065130.tif 000007
【００３１】
［液状組成物］
液状組成物は、含フッ素溶媒（α）と、環状カルボン酸エステル化合物と、リン原子を有する化合物（ただし、電解質を除く。）とを含み、必要に応じて化合物（β）を含んでもよい。
すなわち、本発明における液状組成物は、前記含フッ素溶媒（α）、環状カルボン酸エステルおよびリン原子を有する化合物のみからなるか、または、前記含フッ素溶媒（α）、環状カルボン酸エステル、リン原子を有する化合物および化合物（β）からなるかのいずれかである。
【００３２】
（含フッ素溶媒（α））
含フッ素溶媒（α）は、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、必要に応じて他の含フッ素溶媒（ただし、含フッ素環状カーボネート化合物を除く。）を含んでもよい。これらの化合物は、フッ素原子の導入による化学的安定性、他の化合物との相溶性等の点で類似の特性を有するものであり、同等の化合物として扱うことができる。
含フッ素溶媒（α）は、分子内にフッ素原子を有する溶媒であり、難燃性に優れる。含フッ素溶媒（α）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。含フッ素溶媒（α）が２種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。
【００３３】
含フッ素エーテル化合物：
含フッ素溶媒（α）は、リチウム塩の溶解性、難燃性、非水電解液のイオン伝導度が高くなる点から、含フッ素エーテル化合物を含むことが好ましい。含フッ素エーテル化合物としては、リチウム塩の溶解性、難燃性、非水電解液のイオン伝導度が高くなる点から、下記化合物（１）が好ましい。含フッ素エーテル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。化合物（１）を含む場合、化合物（１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。含フッ素エーテル化合物が２種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。
【００３４】
【化７】
2015065130.tif 000008
【００３５】
ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基、または、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、または１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基である。
【００３６】
化合物（１）におけるアルキル基、およびエーテル性酸素原子を有するアルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造、または部分的に環状構造を有する基（例えば、シクロアルキルアルキル基）が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、または１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基である。Ｒ１およびＲ２の一方または両方がこれらの基であると、リチウム塩の非水電解液への溶解性および難燃性がさらに向上する。Ｒ１およびＲ２は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００３７】
化合物（１）としては、リチウム塩の液状組成物への溶解度に優れる点から、Ｒ１およびＲ２がいずれも炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（１−Ａ）と、Ｒ１が１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ２が炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（１−Ｂ）と、Ｒ１が炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ２が炭素数１〜１０のアルキル基である化合物（１−Ｃ）が好ましく、化合物（１−Ａ）および化合物（１−Ｃ）がより好ましく、化合物（１−Ａ）が特に好ましい。
【００３８】
化合物（１）の総炭素数は、少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化する点から、４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。
化合物（１）の分子量は、小さすぎると沸点が低すぎ、大きすぎると高粘度化する点から、１５０〜８００が好ましく、１５０〜５００がより好ましく、２００〜５００が特に好ましい。
化合物（１）がエーテル性酸素原子を有する場合、化合物（１）中のエーテル性酸素原子数は、１〜４が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。化合物（１）中のエーテル性酸素原子数は、可燃性に影響する。
化合物（１）中のフッ素含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。化合物（１）中のフッ素含有量が高いと、難燃性に優れる。フッ素含有量は、分子量に占めるフッ素原子の総質量の割合である。
【００３９】
化合物（１）としては、リチウム塩の液状組成物に対する溶解度に優れる点から、Ｒ１およびＲ２の両方が、アルキル基の水素原子の一部がフッ素化されたアルキル基である化合物が好ましく、Ｒ１およびＲ２の一方または両方の末端が−ＣＦ２Ｈである化合物がより好ましい。
【００４０】
化合物（１−Ａ）および化合物（１−Ｂ）の具体例、ならびに化合物（１−Ａ）および化合物（１−Ｂ）以外の含フッ素エーテル化合物の具体例としては、たとえば、国際公開第２００９／１３３８９９号に記載の化合物等が挙げられる。
【００４１】
化合物（１）としては、リチウム塩の液状組成物への溶解度に優れ、難燃性に優れ、粘度が低く、沸点が低すぎないことから、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
【００４２】
含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物：
含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物は、粘度や沸点等の点から、下記化合物（２）を含むことが好ましく、化合物（２）のみからなることがより好ましい。含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。化合物（２）を含む場合、化合物（２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物が２種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。
【００４３】
【化８】
2015065130.tif 000009
【００４４】
ただし、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基であり、Ｒ３およびＲ４の一方または両方は、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。
【００４５】
化合物（２）におけるアルキル基、フッ素化アルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造が挙げられる。
Ｒ３およびＲ４の一方または両方は、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。Ｒ３およびＲ４の一方または両方を炭素数１〜３のフッ素化アルキル基にすることによって、化合物（２）の耐酸化性および難燃性が向上する。Ｒ３およびＲ４は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００４６】
Ｒ３としては、粘度や沸点、あるいは化合物の入手性の点から、メチル基、エチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましく、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基がより好ましい。
Ｒ４としては、粘度や沸点、あるいは化合物の入手性の点から、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基が好ましく、メチル基、エチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
【００４７】
化合物（２）の総炭素数は、少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化する点から、３〜８が好ましく、３〜６がより好ましく、３〜５がさらに好ましい。
化合物（２）の分子量は、小さすぎると沸点が低すぎ、大きすぎると高粘度化する点から、１００〜３００が好ましく、１００〜２５０がより好ましく、１００〜２００が特に好ましい。
化合物（２）中のフッ素含有量は、難燃性が向上する点から、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
【００４８】
化合物（２）の具体例としては、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸エチル等が挙げられる。入手容易性、およびサイクル特性等の電池性能に優れる点から、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルが好ましい。
【００４９】
含フッ素鎖状カーボネート化合物：
含フッ素鎖状カーボネート化合物は、粘度や沸点等の点から、下記化合物（３）を含むことが好ましく、化合物（３）のみからなることがより好ましい。含フッ素鎖状カーボネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。化合物（３）を含む場合、化合物（３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。含フッ素鎖状カーボネート化合物が２種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。
【００５０】
【化９】
2015065130.tif 000010
【００５１】
ただし、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基であり、Ｒ５およびＲ６の一方または両方は、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。
【００５２】
化合物（３）におけるアルキル基、フッ素化アルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造が挙げられる。
Ｒ５およびＲ６の一方または両方は、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。Ｒ５およびＲ６の一方または両方を炭素数１〜３のフッ素化アルキル基にすることによって、リチウム塩の溶解性および難燃性が向上する。Ｒ５およびＲ６は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５３】
化合物（３）としては、粘度や沸点、あるいは化合物の入手性の点から、Ｒ５およびＲ６の両方が炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である化合物が好ましい。Ｒ５およびＲ６としては、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２−が好ましい。
【００５４】
化合物（３）の総炭素数は、少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化する点から、４〜１０が好ましく、４〜７がより好ましい。
化合物（３）の分子量は、小さすぎると沸点が低すぎ、大きすぎると高粘度化する点から、１８０〜４００が好ましく、２００〜３５０がより好ましく、２１０〜３００が特に好ましい。
化合物（３）中のフッ素含有量は、難燃性が向上する点から、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
【００５５】
化合物（３）の具体例としては、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート等が挙げられる。粘度、入手容易性、および出力特性等の電池性能の点から、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートが好ましい。
【００５６】
他の含フッ素溶媒：
含フッ素溶媒（α）は、他の含フッ素溶媒として含フッ素アルカン化合物を含んでもよい。含フッ素アルカン化合物を含む場合、非水電解液の蒸気圧が抑制され、難燃性がさらに向上する。
【００５７】
含フッ素アルカン化合物としては、炭素数４〜１２の含フッ素アルカン化合物が好ましい。炭素数が４以上の含フッ素アルカン化合物であれば、非水電解液の蒸気圧が低くなる。炭素数が１２以下の含フッ素アルカン化合物であれば、リチウム塩の溶解度が良好である。
含フッ素アルカン化合物中のフッ素含有量は、５０〜８０質量％が好ましい。含フッ素アルカン化合物中のフッ素含有量が５０質量％以上であれば、難燃性に優れる。含フッ素アルカン化合物中のフッ素含有量が８０質量％以下であれば、リチウム塩の溶解性を保持しやすい。
【００５８】
含フッ素アルカン化合物としては、直鎖構造の化合物が好ましく、例えば、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ｎ−Ｃ８Ｆ１７Ｈ等が挙げられる。含フッ素アルカン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
（環状カルボン酸エステル化合物）
液状組成物は、環状カルボン酸エステル化合物を含む。環状カルボン酸エステル化合物を含むことによって、含フッ素溶媒（α）にリチウム塩が均一に溶解される。また、環状カルボン酸エステル化合物を含むことによって、非水電解液と正極および負極とが反応しにくくなり、二次電池における熱暴走が起きにくくなる。環状カルボン酸エステル化合物は、１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【００６０】
環状カルボン酸エステル化合物としては、酸化還元反応への安定性の点から、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有しない飽和環状カルボン酸エステル化合物が好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物における環構造は、構造の安定性、および粘度の点から、４〜１０員環が好ましく、４〜７員環がより好ましい。入手容易な点から、５〜６員環がさらに好ましく、５員環が特に好ましい。また、入手容易な点から、環状カルボン酸エステル化合物の総炭素数は４〜８が好ましく、４〜６がより好ましい。また、環状カルボン酸エステルは、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなることが好ましく、環構造中に含まれる、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−結合で表わされるエステル結合以外の部分が炭素原子および水素原子のみからなることがより好ましい。
【００６１】
環状カルボン酸エステル化合物の環構造は、粘度の点から、エステル結合を１つ有する環構造が好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物は、アルキレン基の水素原子の１個以上を置換基で置換した化合物であってもよい。置換基としては、たとえば、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は１〜２が好ましく、フッ素化アルキル基の炭素数は１〜２が好ましい。
【００６２】
環状カルボン酸エステル化合物は、酸化還元反応への安定性、構造の安定性、および粘度の点から、下記化合物（４）を含むことが好ましく、化合物（４）のみからなることがより好ましい。化合物（４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
【化１０】
2015065130.tif 000011
【００６４】
ただし、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のフッ素化アルキル基、または１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜３のアルキル基である。ｎは、１〜３の整数である。Ｒ７〜Ｒ１２は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００６５】
Ｒ７〜Ｒ１２としては、酸化還元反応への安定性、粘度および化合物の入手性の点から、水素原子、メチル基、エチル基、フッ素原子が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましい。
ｎは、粘度および化合物の入手性の点から、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
【００６６】
化合物（４）としては、たとえば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物、および該環状エステル化合物の環を形成する炭素原子に結合する水素原子の１個以上が、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のフッ素化アルキル基、または１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜３のアルキル基に置換された化合物が挙げられる。化合物（４）としては、入手容易な点、および熱暴走の抑制効果が高い点から、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【００６７】
（リン原子を有する化合物）
液状組成物は、リン原子を有する化合物（ただし、電解質を除く。）を含む。本発明の非水電解液がリン原子を有する化合物を含むことによって、難燃性が向上し、安全性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
リン原子を有する化合物は、１種のみでもよく、２種以上であってもよい。リン原子を有する化合物が２種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。
【００６８】
リン原子を有する化合物としては、非水電解液の難燃性に優れ、リチウムイオン二次電池の安全性に優れる点から、リン酸エステル化合物またはホスファゼン化合物が好ましく、リン酸トリエステル、シクロホスファゼン、ポリホスファゼンがより好ましい。
【００６９】
リン原子を有する化合物としては、非水電解液の難燃性にさらに優れ、リチウムイオン二次電池の安全性にさらに優れる点から、化合物（５）および化合物（６）からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。化合物（５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。化合物（６）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
【化１１】
2015065130.tif 000012
【００７１】
ただし、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、炭素数３〜６のフッ素化シクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜４のアルキル基、または、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜４のフッ素化アルキル基であり、それぞれが結合して環構造を形成していてもよく；Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルコキシ基、炭素数３〜６のフッ素化シクロアルキル基、アリール基またはアリールオキシ基である。
【００７２】
化合物（５）としては、非水電解液の難燃性にさらに優れ、リチウムイオン二次電池の安全性にさらに優れる点から、Ｒ１３〜Ｒ１５がそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフッ素化アルキル基であるものが好ましい。
【００７３】
化合物（６）としては、非水電解液の難燃性にさらに優れ、リチウムイオン二次電池の安全性にさらに優れる点から、Ｘ１〜Ｘ６のうち、少なくとも一つがフッ素原子であり、残りが炭素数１〜６のアルコキシ基またはフェノキシ基であるものが好ましく、４〜５個がフッ素原子であり、残りが炭素数１〜６のアルコキシ基であるものがより好ましい。
【００７４】
化合物（５）の具体例としては、たとえば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２−モノフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２−ジフオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）、リン酸トリス（２，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロペンチル）、リン酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチル等が挙げられる。
【００７５】
化合物（６）の具体例としては、たとえば、モノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、モノフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等が挙げられる。
【００７６】
（化合物（β））
液状組成物は、リチウム塩の溶解性、イオン伝導度に優れる点から、飽和環状カーボネート化合物、フッ素原子を有しない飽和鎖状カーボネート化合物（以下、非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物とも記す。）および飽和環状スルホン化合物（ただし、電解質を除く。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（β）をさらに含んでいることが好ましい。
【００７７】
飽和環状カーボネート化合物としては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられる。
【００７８】
非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物としては、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。
飽和環状スルホン化合物としては、たとえば、スルホラン等、３−メチルスルホランが挙げられる。
【００７９】
液状組成物は、非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を含むことが好ましい。非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を含むと、非水電解液の粘度を下げることができ、非水電解液におけるリチウムイオン拡散係数や、非水電解液のイオン伝導度を高くしやすい。
【００８０】
［他の成分］
非水電解液は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、リチウム塩、含フッ素溶媒（α）、環状カルボン酸エステル化合物、化合物（β）およびリン原子を有する化合物以外の他の化合物（他の溶媒、添加剤等）を含んでいてもよい。
【００８１】
（他の溶媒）
非水電解液は、含フッ素溶媒（α）、環状カルボン酸エステル化合物および化合物（β）以外の他の溶媒を含んでもよい。
【００８２】
（添加剤）
非水電解液には、非水電解液の機能を向上させるために、必要に応じて従来公知の添加剤を含ませてもよい。添加剤としては、たとえば、脱水剤、脱酸剤、特性改善助剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００８３】
過充電防止剤：
過充電防止剤としては、たとえば、芳香族化合物（ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等）、芳香族化合物の部分フッ素化物（２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等）、含フッ素アニソール化合物（２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニオール等）が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
脱水剤：
脱水剤としては、たとえば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。非水電解液に用いる液状組成物や他の溶媒としては、脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものが好ましい。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行ったものであってもよい。
【００８５】
特性改善助剤：
特性改善助剤は、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するためのものである。特性改善助剤としては、たとえば、不飽和環状カーボネート化合物（ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、４−アセチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、３−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ビス（２−メチルビニル）エチレンカーボネート等）、含硫黄化合物（エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等）、炭化水素化合物（ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等）が挙げられる。特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
界面活性剤：
界面活性剤は、電極合材やセパレータへの非水電解液の含浸を助けるものである。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよく、入手が容易で界面活性効果が高い点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、耐酸化性が高く、サイクル特性、レート特性が良好な点から、含フッ素界面活性剤が好ましい。界面活性剤は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【００８７】
［各成分の割合］
（リチウム塩の割合）
非水電解液中のリチウム塩の含有量の上限値は、特に限定されないが、１．８ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１．６ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１．４ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。非水電解液中のリチウム塩の含有量の下限値は、特に限定されないが、０．６ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
質量基準に換算すると、非水電解液の総質量に対するリチウム塩の質量の割合は、５〜２０質量％が好ましく、７〜１７質量％がより好ましく、９〜１４質量％がさらに好ましい。
リチウム塩の割合が前記下限値以上であれば、非水電解液のイオン伝導度が高くなる。リチウム塩の割合が前記上限値以下であれば、リチウム塩が液状組成物に均一に溶解しやすく、また低温条件でもリチウム塩が析出しない。また、リチウムイオンが非水電解液中に拡散しやすくなり、リチウムイオン拡散係数が大きくなる。
【００８８】
本発明の非水電解液は、リチウム塩として少なくともＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。非水電解液に含まれるリチウム塩の総モル数に対する、ＬｉＰＦ６のモル比の下限値は、４０ｍｏｌ％が好ましく、５０ｍｏｌ％がより好ましく、６５ｍｏｌ％がさらに好ましく、８０ｍｏｌ％が特に好ましい。非水電解液に含まれるリチウム塩の総モル数に対する、ＬｉＰＦ６のモル比の上限値は１００ｍｏｌ％である。リチウム塩の総モル数に対する、ＬｉＰＦ６のモル比が前記下限値以上であれば、イオン伝導度に優れ、実用性の高い非水電解液となる。
【００８９】
（含フッ素溶媒（α）の割合）
非水電解液の総質量に対する含フッ素溶媒（α）の質量の割合は特に限定されないが、非水電解液の総質量に対する含フッ素溶媒（α）の質量の割合の下限値は、３０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましく、４５質量％が特に好ましい。前記含フッ素溶媒（α）の割合の上限値は、８０質量％が好ましく、７５質量％がより好ましく、７３質量％がさらに好ましく、７０質量％が特に好ましい。
含フッ素溶媒（α）の割合が前記下限値以上であれば、非水電解液は、難燃性に優れ、正極反応性および負極反応性が小さく、熱暴走を起こしにくく、耐高電圧特性を有する。含フッ素溶媒（α）の割合が前記上限値以下であれば、リチウム塩が均一に溶解し、また低温下においてリチウム塩が析出しにくい。
【００９０】
液状組成物の総質量に対する含フッ素溶媒（α）の質量の割合は、３０〜９０質量％が好ましく、３５〜８５質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましく、４５〜７５質量％が特に好ましい。
含フッ素溶媒（α）の割合が前記下限値以上であれば、非水電解液は、難燃性に優れ、正極反応性および負極反応性が小さく、熱暴走を起こしにくく、耐高電圧特性を有する。含フッ素溶媒（α）の割合が前記上限値以下であれば、リチウム塩が均一に溶解し、また低温下においてリチウム塩が析出しにくい。
【００９１】
含フッ素溶媒（α）は、リチウム塩の溶解性、非水電解液の難燃性およびイオン伝導度が高くなる点から、含フッ素エーテル化合物を含むことが好ましい。
含フッ素溶媒（α）の総質量に対する含フッ素エーテル化合物の質量の割合は、２５〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、６０〜１００質量％がさらに好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましい。含フッ素溶媒（α）は、含フッ素得エーテル化合物のみからなることが最も好ましい。
【００９２】
非水電解液の総質量に対する含フッ素エーテル化合物の質量の割合は、１０〜８０質量％が好ましい。前記含フッ素エーテル化合物の割合の下限値は、２０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、４０質量％が特に好ましく、４５質量％が最も好ましい。また、前記含フッ素エーテル化合物の割合の上限値は、７５質量％がより好ましく、７３質量％がさらに好ましく、７０質量％が特に好ましい。
【００９３】
含フッ素溶媒（α）が含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物を含む場合、含フッ素溶媒（α）の総質量に対する含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物の質量の割合は、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜４０質量％がより好ましく、０．０１〜３０質量％がさらに好ましく、０．０１〜２０質量％が特に好ましい。
【００９４】
含フッ素溶媒（α）が含フッ素鎖状カーボネート化合物を含む場合、含フッ素溶媒（α）の総質量に対する含フッ素鎖状カーボネート化合物の質量の割合は、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜４０質量％がより好ましく、０．０１〜３０質量％がさらに好ましく、０．０１〜２０質量％が特に好ましい。
【００９５】
含フッ素溶媒（α）が含フッ素アルカン化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する含フッ素アルカン化合物の質量の割合は、０．０１〜５質量％が好ましい。
含フッ素アルカン化合物の割合が０．０１質量％以上であれば、非水電解液の難燃性に優れる。含フッ素アルカンの割合が５質量％以下であれば、リチウム塩の溶解度を維持しやすい。
【００９６】
含フッ素溶媒（α）として、含フッ素エーテル化合物と、含フッ素鎖状カルボン酸エステル、含フッ素鎖状カーボネート化合物および含フッ素アルカン化合物から選ばれる少なくとも１種を併用する場合、それらの比率は任意に決めることができる。
【００９７】
（環状カルボン酸エステル化合物の割合）
非水電解液の総質量に対する環状カルボン酸エステル化合物の質量の割合は、４〜５０質量％が好ましく、７〜４５質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましく、１５〜３５質量％が特に好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物の割合が前記下限値以上であれば、非水電解液は、リチウム塩を均一に溶解し、かつ非水電解液と正極および負極との反応性が小さく、熱暴走が起こりにくい。環状カルボン酸エステル化合物の割合が前記上限値以下であれば、非水電解液は難燃性に優れる。
【００９８】
非水電解液に含まれる、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数ＮＬｉに対する環状カルボン酸エステル化合物の総モル数ＮＡの比率ＮＡ／ＮＬｉは、特に限定されないが、１．５〜７．０が好ましい。前記ＮＡ／ＮＬｉの下限値は、２がより好ましく、２．５がさらに好ましく、３が特に好ましい。また、前記ＮＡ／ＮＬｉの上限値は、６．５が好ましく、６がより好ましく、５がさらに好ましく、４．５が特に好ましく、４．２が最も好ましい。
ＮＡ／ＮＬｉが前記範囲内であれば、下記の理由から、リチウム塩を均一に溶解させて充分なイオン伝導度を得つつ、非水電解液と正極および負極との反応性を小さくでき、二次電池の熱暴走が起きることを抑制できる。
【００９９】
非水電解液を二次電池に用いた場合、特に正極において、環状カルボン酸エステル化合物が電極活物質上に安定な被膜を形成し、該被膜によって電極と非水電解液との反応が抑制され、これに伴って熱暴走が抑制されるものと推定される。ＮＡ／ＮＬｉが前記下限値以上であれば、非水電解液中に環状カルボン酸エステル化合物が充分に含まれるため、被膜が充分に形成され、電極と非水電解液との反応の抑制効果が充分に発揮されることによって、充分な熱暴走の抑制効果が得られると考えられる。また、環状カルボン酸エステル化合物は、リチウム塩との親和性が高く、リチウム塩の溶媒への溶解を促進すると考えられる。ＮＡ／ＮＬｉが前記下限値以上であれば、リチウム塩が溶媒に充分に溶解しやすくなり、実用上充分なイオン伝導度を持つ電解液を得やすい。なお、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物、含フッ素鎖状カーボネート化合物等の含フッ素化合物は、リチウム塩との親和性が低いと考えられ、リチウム塩の溶媒への溶解を促進する効果も非常に小さい傾向にある。
【０１００】
電極活物質上に形成された被膜は、極性の高い溶媒に溶解しやすいと考えられ、極性が高い溶媒中では被膜が形成されても溶解してしまうことによって、被膜形成が不充分となりやすいと推定される。ＮＡ／ＮＬｉが前記上限値以下であれば、非水電解液中の環状カルボン酸エステル化合物の含有量が過多にならず、非水電解液全体の極性が適切な範囲となることによって、電極活物質上に形成された被膜の溶解が起こりにくくなると考えられる。電極活物質上に充分な被膜が維持されることによって、電極と非水電解液とによる発熱反応が起こりにくくなり、熱暴走も起こりにくくなると考えられる。なお、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物、含フッ素鎖状カーボネート化合物等の含フッ素化合物は、極性が低いため、被膜を溶解させる効果は非常に低いと考えられる。また、可燃性の高い環状カルボン酸エステル化合物の含有量が少なくなることによって、非水電解液の難燃性も向上する。
【０１０１】
（リン原子を有する化合物の割合）
非水電解液の総質量に対するリン原子を有する化合物の質量の割合の下限値は、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。リン原子を有する化合物の質量の割合が下限値以上であれば、難燃性に優れた非水電解液が得られやすく、リチウムイオン二次電池をより安定に使用できる。
非水電解液の総質量に対するリン原子を有する化合物の質量の割合の上限値は、１５質量％が好ましく、１２質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。リン原子を有する化合物の質量の割合が上限値以下であれば、リン原子を有する化合物の過剰な分解によるサイクル特性の悪化および高抵抗化を抑制しやすい。
【０１０２】
（化合物（β）の割合）
液状組成物が化合物（β）を含む場合、非水電解液の総質量に対する化合物（β）の質量の割合の上限値は、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。非水電解液の総質量に対する化合物（β）の質量の割合の下限値は０質量％である。
化合物（β）の割合が前記上限値以下であれば、化合物（β）と電極との反応を抑制しやすく、安定性に優れた非水電解液が得られる。また、含フッ素溶媒（α）の含有量を多くすることができるため、難燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
【０１０３】
液状組成物が飽和環状カーボネート化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する飽和環状カーボネート化合物の質量の割合は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０１〜１５質量％がさらに好ましく、０．１〜１５質量％が特に好ましく、１〜１５質量％が最も好ましい。
飽和環状カーボネート化合物の割合が前記上限値以下であれば、飽和環状カーボネート化合物と電極とが反応しにくく、非水電解液は安定性に優れ、難燃性に優れる。
【０１０４】
液状組成物が非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物の質量の割合は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０１〜１５質量％がさらに好ましく、０．１〜１５質量％が特に好ましく、１〜１５質量％が最も好ましい。
非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物の割合が前記上限値以下であれば、非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物と電極とが反応しにくく、非水電解液は安定性に優れ、難燃性に優れる。
【０１０５】
液状組成物が飽和環状カーボネート化合物および非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する飽和環状カーボネート化合物と非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物との合計質量の割合は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０１〜１５質量％がさらに好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。
前記合計質量の割合が前記上限値以下であれば、飽和環状カーボネート化合物および非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を用いた場合でも、前述の溶媒の極性が高くなることによる、環状カルボン酸エステル化合物の被膜の溶解を抑制することができ、それらと電極との反応性を低く抑えることができ、優れた安定性の非水電解液としやすい。また、可燃性の化合物の含有量を低く抑えることによって、優れた難燃性を有する非水電解液としやすい。
【０１０６】
液状組成物が飽和環状スルホン化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する飽和環状スルホン化合物の質量の割合は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１５質量％がより好ましく、０．０１〜１０質量％がさらに好ましく、０．０１〜５質量％が特に好ましい。
飽和環状スルホン化合物の割合が前記上限値以下であれば、飽和環状スルホン化合物と電極とが反応しにくく、非水電解液は安定性に優れ、難燃性に優れる。
【０１０７】
液状組成物が化合物（β）を含む場合、環状カルボン酸エステル化合物と化合物（β）の合計質量に対する環状カルボン酸エステル化合物の質量の割合は、３０〜１００質量％が好ましく、３５〜１００質量％がより好ましく、４０〜１００質量％がさらに好ましく、４５〜１００質量％がさらに好ましく、５０〜１００質量％が特に好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物の割合が前記範囲内であれば、非水電解液と正極および負極との反応性を小さくでき、二次電池の熱暴走が起きることを抑制できる。
【０１０８】
液状組成物が化合物（β）を含む場合、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数ＮＬｉに対する、環状カルボン酸エステル化合物の総モル数ＮＡと化合物（β）の総モル数ＮＢとの和の比率（ＮＡ＋ＮＢ）／ＮＬｉは、３．０〜７．０が好ましい。前記（ＮＡ＋ＮＢ）／ＮＬｉの下限値は、３．２がより好ましく、３．５がさらに好ましい。また、前記（ＮＡ＋ＮＢ）／ＮＬｉの上限値は、６．５がより好ましく、６がさらに好ましく、５．５が特に好ましく、４．５が最も好ましい。
【０１０９】
化合物（β）は、環状カルボン酸エステル化合物と同様にリチウム塩との親和性が高く、リチウム塩の溶媒への溶解を促進する効果があると考えられる。（ＮＡ＋ＮＢ）／ＮＬｉが前記下限値以上、すなわちリチウム塩の溶解促進効果が高いと考えられる環状カルボン酸エステル化合物と化合物（β）の合計量がリチウム塩の量に対して一定以上であれば、含フッ素溶媒（α）に対するリチウム塩の溶解性が向上することによって非水電解液のイオン伝導度が向上し、特にフッ素系溶媒に溶解しにくいＬｉＰＦ６等のリチウム塩を用いる場合においてもフッ素系溶媒に溶解させることができ、実用的に充分なイオン伝導度が得られやすい。
【０１１０】
溶媒の極性が高いと、電極活物質上に形成された環状カルボン酸エステル化合物の被膜が溶解し、被膜形成が不充分となりやすい。化合物（β）も極性が高いため、被膜を溶解する作用を示すと考えられる。（ＮＡ＋ＮＢ）／ＮＬｉが前記上限値以下、すなわち被膜を溶解する作用を示す環状カルボン酸エステル化合物と化合物（β）の合計量がリチウム塩に対して一定以下であれば、被膜の溶解性が低く、被膜形成が不充分となりにくくなると考えられる。その結果、非水電解液と正極および負極との反応性がより小さくなり、二次電池の熱暴走がより起きにくくなると推定される。また、非水電解液中の可燃性の高い環状カルボン酸エステル化合物や化合物（β）の含有量が少なくなることによって、非水電解液の難燃性も向上する。
【０１１１】
特に、ＬｉＰＦ６を含むリチウム塩を用いて、ＮＡ／ＮＬｉおよび（ＮＡ＋ＮＢ）／ＮＬｉを前記範囲内に制御することによって、実用的に充分なイオン伝導度と、熱暴走が起きにくい優れた安定性とを兼ね備えた非水電解液が得られやすい。
【０１１２】
（他の成分の割合）
非水電解液が他の溶媒を含む場合、非水電解液の総質量に対する他の溶媒と化合物（β）との合計質量の割合は、０．０１〜３０質量が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。他の溶媒と化合物（β）との合計質量の割合が前記上限値以下であれば、他の溶媒および化合物（β）と電極との反応を抑制しやすく、安定性に優れた非水電解液が得られる。また、含フッ素溶媒（α）の含有量を多くすることができるため、難燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
【０１１３】
非水電解液が過充電防止剤を含む場合、非水電解液の総質量に対する過充電防止剤の質量の割合は、０．０１〜５質量％が好ましい。
過充電防止剤の割合が前記範囲内であれば、過充電による二次電池の破裂および発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に用いることができる。
【０１１４】
非水電解液が特性改善助剤を含む場合、非水電解液の総質量に対する特性改善助剤の質量の割合は、０．０１〜５質量％が好ましい。
【０１１５】
非水電解液が界面活性剤を含む場合、非水電解液の総質量に対する界面活性剤の質量の割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましく、０．０５〜２質量％がさらに好ましい。
【０１１６】
［作用効果］
以上説明した本発明の非水電解液にあっては、含フッ素溶媒（α）を含むため、難燃性である。
また、本発明の非水電解液は、リン原子を有する化合物を含むため、難燃性に優れる。
また、本発明の非水電解液は、含フッ素溶媒（α）および環状カルボン酸エステル化合物を含むため、正極および負極と非水電解液との反応性が小さく、それらの反応による発熱量が低減されるため、熱暴走を起こしにくいリチウムイオン二次電池を得ることができる。
また、本発明の非水電解液は、含フッ素溶媒（α）および環状カルボン酸エステル化合物を含むため、電池特性（サイクル特性、放電容量）に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【０１１７】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、本発明の非水電解液とを有するものである。
【０１１８】
［正極］
正極としては、正極活物質と導電付与剤と結着剤とを含む正極層が、集電体上に形成されてなる電極が挙げられる。
【０１１９】
（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料であればよい。正極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用の正極活物質を採用でき、たとえば、リチウム含有遷移金属酸化物、１種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２等）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２等）、リチウムマンガン酸化物等（ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等）が挙げられる。
【０１２１】
リチウム含有遷移金属複合酸化物に含まれる金属としては、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等が好ましい。リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、リチウム三元系複合酸化物（Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ただし、ａ，ｂ，ｃ≧０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）等）、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属複合酸化物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、
ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、
ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、
ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４等。
【０１２２】
遷移金属酸化物としては、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２等が挙げられる。
金属酸化物としては、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２等が挙げられる。
【０１２３】
オリビン型金属リチウム塩は、ＬｉＬＸｘＹｙＯｚＦｇ（ただし、ＸはＦｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）またはＣｕ（ＩＩ）であり、ＹはＰまたはＳｉであり、０≦Ｌ≦３、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、４≦ｚ≦１２、０≦ｇ≦１である。）で表される物質またはこれらの複合体である。
オリビン型金属リチウム塩の具体例としては、下記のものが挙げられる。
ＬｉＦｅＰＯ４、
Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、
ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、
ＬｉＭｎＰＯ４、
ＬｉＮｉＰＯ４、
ＬｉＣｏＰＯ４、
Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、
Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、
Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、
Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、
Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、
Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、
Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、
Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等。
【０１２４】
正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては、酸化物（酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス）、硫酸塩（硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等）、炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）等が挙げられる。
正極活物質に対する表面付着物質の量は、０．１質量ｐｐｍ以上２０質量％以下が好ましく、１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下がより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上５質量％以下が特に好ましい。表面付着物質によって、正極活物質表面での非水電解液の酸化反応を抑制でき、電池寿命を向上させることができる。
【０１２５】
正極活物質としては、放電電圧が高く、かつ電気化学的安定性が高い点から、α−ＮａＣｒＯ２構造を母体とするリチウム含有複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等）、スピネル型構造を母体とするリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４等）が好ましい。
【０１２６】
（導電付与剤）
導電付与剤としては、炭素材料、金属物質（Ａｌ等）、導電性酸化物の粉末等が挙げられる。
【０１２７】
（結着剤）
結着剤としては、樹脂バインダー（ポリフッ化ビニリデン等）、ゴム系バインダー（炭化水素ゴム、フッ素ゴム等）が挙げられる。
【０１２８】
（集電体）
集電体としては、Ａｌ等を主体とする金属薄膜が挙げられる。
【０１２９】
［負極］
負極としては、粉末状の負極活物質と導電付与剤と結着剤とを含む負極層が、集電体上に形成されてなる電極が挙げられる。なお、負極活物質が、それ自体で形状を保てる場合（たとえばリチウム金属薄膜である場合）は、負極活物質のみで負極を形成できる。
【０１３０】
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、ならびにリチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｐｂ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金等が挙げられる。
炭素材料としては、黒鉛、コークス、ハードカーボン等が挙げられる。
【０１３１】
（導電付与剤、結着剤）
負極の結着剤および導電付与剤としては、正極と同様のものを用いることができる。
【０１３２】
（集電体）
集電体としては、Ｃｕ等を主体とする金属薄膜が挙げられる。
【０１３３】
［セパレータ］
正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータを介在させる。セパレータとしては、たとえば、多孔膜が挙げられる。非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。また、多孔膜に非水電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル電解質として用いてもよい。
【０１３４】
多孔膜としては、非水電解液に対して安定であり、かつ保液性に優れるものを用いることができる。多孔膜としては、多孔性シートまたは不織布が好ましい。
多孔膜の材料としては、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー等）、ポリイミド、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）等が挙げられ、耐酸化性、透気度、入手性等の点から、ポリオレフィンが好ましい。
【０１３５】
［電池外装体］
電池外装体の材料としては、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
【０１３６】
［形状］
リチウムイオン二次電池の形状は、用途に応じて選択すればよく、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型等のいずれの形状であってもよい。また、正極および負極の形状は、二次電池の形状に合わせて適宜選択することができる。
【０１３７】
［充電電圧］
本発明のリチウムイオン二次電池の充電電圧は、３．４Ｖ以上が好ましく、４．０Ｖ以上がより好ましく、４．２Ｖ以上がさらに好ましい。正極活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物の場合の充電電圧は、４．０Ｖ以上が好ましく、４．２Ｖ以上がより好ましい。正極活物質がオリビン型金属リチウム塩の場合の充電電圧は、３．２Ｖ以上が好ましく、３．４Ｖ以上がより好ましい。
【０１３８】
［作用効果］
以上説明した本発明のリチウムイオン二次電池にあっては、本発明の非水電解液を用いているため、安全性に優れる。また、本発明の非水電解液を用いているため、熱暴走が起きにくい。また、本発明の非水電解液を用いているため、電池特性（サイクル特性、放電容量）にも優れる。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜１０は実施例、例１１、１２は比較例である。
【０１４０】
［難燃性の評価］
（負極の製造）
人造黒鉛（４．２５ｇ）と、導電付与剤であるアセチレンブラック（０．１５ｇ）を混合し、自転公転式撹拌機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲ−Ｅ３１０）を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌する工程を３回行った。次いで、１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（４．２５ｇ）を添加し、さらに前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで５分間撹拌する工程を２回行った。さらに１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（４．２５ｇ）を添加し、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その後、固形分濃度を４０質量％に調整したスチレン−ブタジエンゴム水性分散ラテックスバインダ（０．１３ｇ）を添加し、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで５分間撹拌して電極塗工用スラリーを得た。
厚さ２０μｍの銅箔上に前記スラリーを塗工し、乾燥した後、５．５ｃｍ×４．５ｃｍの四角形に切り出して評価用電極（負極）とした。
【０１４１】
（正極の製造）
ＬｉＣｏＯ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名「セリオンＣ」、３２．０ｇ）と、カーボンブラック（電気化学工業社製、商品名「デンカブラック」、０．８０ｇ）とを混合し、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌する工程を３回行った。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（７．５０ｇ）を加えて前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで３分間撹拌する工程を３回行った。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１．０ｇ）を加えて前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで３分間撹拌する工程を３回行った。さらに、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（１１質量％、７．４５ｇ）を加えて前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌し、スラリーとした。
厚さ２０μｍのアルミニウム箔に前記スラリーを塗工し、乾燥した後、５．２ｃｍ×４．２ｃｍの四角形に切り出して評価用電極（正極）とした。
【０１４２】
（評価用電池の作製）
得られた正極と負極を交互に対向するよう積層させ、各電極の間に、セパレータとしてポリオレフィン系微多孔膜を存在させ、電池要素を作成した。アルミニウム箔の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に、得られた電池要素を端子が突出するように挿入した後に、非水電解液（１．０ｍＬ）を添加し、減圧封止を行うことで、ＬｉＣｏＯ２極−黒鉛極からなる、評価用電池を作製した。
作製した評価用電池の容量は、４．３Ｖ充電−３．０Ｖ放電において２００ｍＡｈであった。
【０１４３】
（釘刺し試験）
該評価用電池を樹脂製の板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、０．０５Ｃに相当する定電流で３．４Ｖまで充電し、さらに０．２Ｃに相当する電流で４．３Ｖまで充電し、さらに充電下限電圧において電流値が０．０２Ｃに相当する電流となるまで充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで放電した。
２サイクル目から４サイクル目までは、０．２Ｃに相当する電流で４．３Ｖまで充電し、さらに充電下限電圧において電流値が０．０２Ｃに相当する電流となるまで充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで放電した。
５サイクル目では、１．０Ｃに相当する電流で４．３Ｖまで充電し、さらに充電下限電圧において電流値が０．０２Ｃに相当する電流となるまで充電を行った。
２５℃の温度条件下で、軸部の直径が３ｍｍのステンレス鋼製の釘を、速度０．２ｃｍ／ｓで評価用電池の側面の中心に垂直に突き刺すことにより、発火および発煙の有無を確認した。
発火および発煙が見られなかった場合を「○（良好）」、発煙が見られた場合を「△（不良）」、発火が見られた場合を「×（極めて不良）」とした。
【０１４４】
［化合物］
実施例にて用いた化合物および略号は、下記のとおりである。
（リチウム塩）
ＬＰＦ：ＬｉＰＦ６。
【０１４５】
（含フッ素溶媒（α））
ＡＥ３０００：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（商品名：ＡＥ−３０００、旭硝子社製）、
ＨＦＥ４５８：ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、
ＨＦＥ５５１０：ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、
ＭＦＡ：ジフルオロ酢酸メチル。
【０１４６】
（環状カルボン酸エステル化合物）
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン。
【０１４７】
（リン原子を有する化合物）
ＴＭＰ：リン酸トリメチル、
ＴＦＥＰ：リン酸トリス(２，２，２−トリフルオロエチル）、
ＭＥＰＦＰ：モノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン。
【０１４８】
（化合物（β））
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート。
【０１４９】
（他の成分）
ＶＣ：ビニレンカーボネート。
【０１５０】
［例１］
リチウム塩であるＬＰＦ（０．１５ｇ）を、含フッ素溶媒（α）であるＡＥ３０００（１．０２ｇ）中に拡散した後、環状カルボン酸エステル化合物であるＧＢＬ（０．３５ｇ）を混合し、均一な溶液を得た。その後、該溶液に対してリン原子を有する化合物であるＴＭＰ（０．１６ｇ）を加えて非水電解液１とした。難燃性の評価結果を表１に示す。
【０１５１】
［例２〜１２］
リチウム塩等の各化合物の組成を表１〜３に示すように変更した以外は、例１と同様にして非水電解液２〜１２を得た。各例における難燃性の評価結果を表１〜３に示す。
【０１５２】
【表１】
2015065130.tif 000013
【０１５３】
【表２】
2015065130.tif 000014
【０１５４】
【表３】
2015065130.tif 000015
【０１５５】
表１〜３に示すように、含フッ素溶媒（α）と、環状カルボン酸エステル化合物を含み、さらにリン原子を有する化合物を含む非水電解液を用いた例１〜１０は、リン原子を有する化合物を含まない例１１、１２に比べて、難燃性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として有用である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電動工具、ノートパソコン、携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の様々な用途に適用できる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の大型二次電池として特に有用である。