(57)【要約】【課題】流動性でかつ耐摩耗性であり、従ってダスト分が少なく、特に飼料への配合に好適な生成物及びその製造法を提供すること【解決手段】嵩密度は３５０〜８５０ｋｇ／ｍ3であり、その粒度範囲は３２〜２７５０μｍであり、かつそのグリコシアミン含分は全質量に対して５５〜９９．９質量％であり、かつ特に飼料添加物として好適である、流動性でかつ耐摩耗性のグリコシアミンを含有する成形体【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３５０〜８５０ｋｇ／ｍ3の嵩密度、３２〜２７５０μｍの粒度範囲、及び、全質量に対して５５〜９９．９質量％のグリコシアミン含分を有する、耐摩耗性でかつ流動性のグリコシアミンを含有する成形体。
【請求項２】
有機又は無機バインダーを０．０５〜１５質量％、有利に０．１〜１．５質量％の量で含有する、請求項１記載の成形体。
【請求項３】
バインダーとして、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、微結晶セルロース、エチルメチルセルロース及び他のセルロース誘導体、デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、天然デンプン、アルファ化デンプン又は変性デンプン、糖、糖シロップ、デキストリン、ゼラチン、プロピルビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、キサンタン、グリシン、グリコシアミン塩、アラビアゴム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、グリセリン及び場合によりこれらの混合物が使用される、請求項１又は２記載の成形体。
【請求項４】
３２μｍ〜１０００μｍの粒度範囲を有し、その際、有利に粒子の少なくとも１０質量％未満が１００μｍ未満であり、かつ粒子の少なくとも１０質量％未満が８５０μｍを上回る、請求項１から３までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項５】
８５〜９９質量％、有利に９５〜９８．５質量％のグリコシアミン含分を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項６】
４００〜８００ｋｇ／ｍ3、有利に４５０〜７５０ｋｇ／ｍ3の嵩密度を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項７】
炭水化物、脂肪、アミノ酸、タンパク質、ビタミン、ミネラル、微量元素並びにその誘導体及びこれらの混合物の群の、他の栄養作用物質４０質量％までを含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項８】
評点３、有利に評点２又は１の流動性を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項９】
１２質量％未満、有利に１０質量％未満、特に有利に４質量％未満の耐摩耗性を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項１０】
流動助剤として、親水性又は疎水性ケイ酸又はシリケートベースの添加剤又は脂肪酸又はその塩又は前記流動助剤の混合物を、０．０１〜５質量％の量で含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の耐摩耗性でかつ流動性のグリコシアミンを含有する成形体の製造法において、グリコシアミン及び水の組成物を混合造粒し、次いで、得られた顆粒を乾燥させることにより前記成形体が得られることを特徴とする方法。
【請求項１２】
造粒機として、強力ミキサー、縦型造粒機、噴霧造粒機、環状層型造粒機及び鋤刃型ミキサーを使用する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の耐摩耗性でかつ流動性のグリコシアミンを含有する成形体の製造法において、グリコシアミン及び水の組成物を押出成形し、次いで、得られた顆粒を乾燥させることにより前記成形体が得られることを特徴とする方法。
【請求項１４】
押出機として、一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、リングダイ式プレス及び粉砕機を使用する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
製造プロセスから分離された、１５〜２５質量％の残留湿分を有する水湿したグリコシアミンを使用する、請求項１１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
使用する混合物が、グリコシアミン４０〜９３質量％、水７〜６０質量％、バインダー０〜１５質量％及び他の栄養作用物質０〜４０質量％を含有する、請求項１１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
使用するグリコシアミンが、９５μｍ未満、有利に２５μｍ未満、特に有利に１５μｍ未満のメジアン粒径を有する、請求項１１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
使用するグリコシアミンの４０質量％超がアモルファス形で存在する、請求項１１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
得られたグリコシアミンを含有する成形体を、場合により真空下で５０〜１３０℃の温度で乾燥させる、請求項１１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
使用するグリコシアミンが、水性溶剤中で塩基の添加下にグリセリン及びシアナミドから製造されたものである、請求項１１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
飼料添加物として使用される、請求項１から１０までのいずれか１項記載の耐摩耗性でかつ流動性のグリコシアミンを含有する成形体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性でかつ流動性のグリコシアミンを含有する成形体及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリコシアミンは、ヒトを含む脊椎動物の体内の内因性物質の一つであり、クレアチンの生合成において中心的な役割を担う。クレアチンは、食品により摂取できるだけでなく内因的な形成も可能であり、その際、高エネルギーホスホクレアチンとして、アデノシン三リン酸（ＡＴＰ）と並んで筋肉の重要なエネルギー貯蔵体である。筋肉が休止状態の場合、ＡＴＰはホスフェート基をクレアチンに受け渡し、その際にホスホクレアチンが形成され、該ホスホクレアチンはＡＴＰと直接平衡状態となる。筋肉運動の間、ＡＴＰのストックを可能な限り迅速に補充することが極めて重要である。筋肉負荷が最大である最初の数秒間に、ホスホクレアチンが利用可能である。このホスホクレアチンは酵素クレアチンキナーゼを介して極めて迅速な反応でアデノシン三リン酸へホスフェート基を受け渡し、このようにしてＡＴＰを再形成する。これはローマン反応とも称される。
【０００３】
クレアチン一水和物の補足の有利な効果は、ヒトにおいて、特に運動栄養学の分野で、さらには医学分野でも長年にわたって公知である。栄養補助食品の有利な効果も動物において見いだされてきたため、クレアチン一水和物は、飼料添加物として、及び動物の栄養学における肉及び骨粉の代替物としての使用が推奨されていた。２０００年以降、ＥＵでは飼料中での動物性タンパク質が禁止されたため、飼育動物及び食肉用家畜のための多くの食料が純粋な菜食用食品へと転換され、その際、禁止されていない魚粉までもが実質的に避けられた。純粋な菜食用食品への転換はパフォーマンスの損失を招き、７年後ですら純粋な菜食用食品は動物性タンパク質を含有する食品よりも劣っている。この劣勢の一因はクレアチン不足にある。最近の研究により、純粋な菜食用食品が与えられた場合に、飼料に添加されたクレアチン一水和物が成長パフォーマンスを改善し得ることが明らかとなった[Wallimann, T.; Pfirter, HP.: Use of Creatine as a Feed Additive. 特許文献１]。
【０００４】
疑う余地のない有利な効果に加えて、クレアチン一水和物は若干の欠点も有する。水溶液における前記化合物の安定性は極めて制限されており、かつクレアチン一水和物は経口摂取後に低いバイオアベイラビリティーを有するに過ぎない。さらに、クレアチン一水和物は極めて高価な物質であり、動物生育の分野において達成されるパフォーマンスの改善は事実上コストにより補われる。従って最近では、クレアチンと比較して水溶液において驚異的な安定性を有しかつ顕著により高いバイオアベイラビリティーを有するグリコシアミンも栄養補助食品及び飼料として使用されてきている[Gastner, T.; Krimmer, H. -P.: Guanidinoacetic acid used as an animal food additive.特許文献２]。グリコシアミンは体内で極めて効率的かつ迅速にクレアチンに変換される。従って、グリコシアミンは同一の効果のためにクレアチンよりも著しく少ない量で施与することができる。
【０００５】
グリコシアミン製造に関して、すでに多数の合成法が文献に記載されている。１８６１年にStreckerはグリシン及びシアナミドからのグリコシアミンの合成に初めて成功した[非特許文献１]。
【０００６】
同様に、１９２５年、Frommは塩酸グリシン及びナトリウムシアナミド及び塩酸の反応によって塩酸グリコシアミンが生じることを記載している[非特許文献２]。
【０００７】
シアナミドはVasselにより２つの特許においてグリコシアミンの製造に使用された。シアナミドはグリシンと反応され、その際水酸化ナトリウムを用いてｐＨ９．４に調節された[Vassel, B.; 特許文献３]。さらにVasselはクロロ酢酸及びアンモニアの使用を提案した。この場合、塩酸グリシンがまず生成された。得られた溶液は引き続き水酸化ナトリウムを用いて９を上回るｐＨに調節され、引き続きシアナミドと反応された[Vassel, B.; 特許文献４]。
【０００８】
１９０３年には、Wheeler及びMerriamによって、塩基性水溶液中でのグリシンとＳ−メチル−イソチオウレアヨージドとの反応によるグリコシアミンの製造が記載された。この場合、水酸化カリウムが塩基として使用された。[非特許文献３]。１９３４年にはFischlにより極めて類似の方法が記載され、その際、使用された塩基は過剰のアンモニアであった [Fischl, S.; (1931), 特許文献５]。
【０００９】
公知の方法において、グリコシアミンは総じて微結晶性の白色からわずかに黄色味を帯びた粉末として生じ、かつ相当のダストフラクション（６３μｍ未満の粒子）を有している。メジアン粒径は広範囲で変動し、一般に２５〜１５０μｍである。公知の合成から得られたグリコシアミンは５０質量％を上回るダストフラクションを有し、かつ評点６の流動性を有するため、飼料の工業的な製造には実質的に使用不可能である。
【００１０】
粉末、顆粒及び押出物の流動性は、例えば、異なる排出口径を有する試験用ホッパによる流動挙動によって測定することができる（Feed Tech 9.10/2005, 第23-26頁;本発明の実施例も参照のこと）。この場合、流動性は、極めて良好な流動性に関する１から極めて劣悪な流動性に関する６の評点で評価される。工業用飼料の製造のためには、使用される固体が少なくとも３の評点を達成することが望ましい。
【００１１】
飼料用顆粒及び押出物の耐摩耗性に関しては、目下、画一的な試験プロトコルは確立されていない。実地において再現性がありかつ有意義であるとされている方法は、所定の減圧で所定の期間にわたるエアジェット式篩中での摩耗（６３μｍ未満の粒子）である。特に、７２００パスカルの減圧での３分後及び１５分後の摩耗の差異の測定が確立された。良好な顆粒において、前記値は５質量％未満である。前記方法については実施例でより詳細に説明する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】EP1051914
【特許文献２】EP1758463
【特許文献３】US2654779
【特許文献４】US2620354
【特許文献５】US1967400
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Strecker, M.; Jahresber. Fortschr. Chem. Verw., (1861), 530]
【非特許文献２】Fromm, E.; Justus Liebigs Ann. Chem., 442, (1925), 130-149
【非特許文献３】Wheeler, H.I.; Merriam, H. F.; Am. Chem. Journal, 29, (1903), 478-492.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って本発明の対象は、流動性でかつ耐摩耗性であり、従ってダスト分が少なく、特に飼料への配合に好適な生成物及びその製造法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記対象は、本発明によれば、３５０〜８５０ｋｇ／ｍ3の嵩密度、３２〜２７５０μｍの粒度範囲、及び、全質量に対して５５〜９９．９質量％のグリコシアミン含分を有する、流動性でかつ耐摩耗性のグリコシアミンを含有する成形体により達成される。
【００１６】
本発明によるグリコシアミンを含有する成形体の場合、目的、即ち、良好な取扱い品質が顕著である、飼料工業のための、流動性でかつ耐摩耗性であり従ってダスト分の少ない生成物の提供が完全に達成されることが判明した。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
有利な一実施態様によれば、これは４００〜８００ｋｇ／ｍ3、特に４５０〜７５０ｋｇ／ｍ3の嵩密度を有する顆粒及び押出物である。さらに、特許請求の範囲に記載の成形体の粒度範囲が３２〜１０００μｍであることが有利であると見なされ、さらに有利に、粒子の１０質量％未満が１００μｍ未満であり、かつ粒子の１０質量％未満が８５０μｍを上回る。前記成形体は全質量に対して有利に８５〜９９質量％、特に９５〜９８．５質量％のグリコシアミン含分を有する。
【００１８】
有利な一実施態様において、前記成形体は、飼料添加物としての本発明による生成物の使用に好適な有機又は無機バインダーを、０．０５〜１５質量％、有利に０．１〜１．５質量％の量で含有する。有利に、成形体の製造に使用されるバインダーは、グリコシアミンの製造プロセスからの副生成物もしくは出発物質、例えばグリシン又はグリコシアミンの塩であるため、生成物の精製の前に分離する必要はない。このことは、使用するグリコシアミンに、少量の前記物質がなおも溶解形で付着している場合に特に有利であることが判明し、その際、これは水中に溶解しているグリコシアミン自体であってもよい。
【００１９】
他のバインダー、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、微結晶セルロース、エチルメチルセルロース及び他のセルロース誘導体、デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、天然デンプン、アルファ化デンプン又は変性デンプン、糖、糖シロップ、デキストリン、ゼラチン、プロピルビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、キサンタン、グリコシアミン塩、アラビアゴム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及びグリセリン及びこれらの混合物の添加も特に好適である。
【００２０】
成形体の流動性の改善のために、前記成形体が流動助剤、特に親水性及び／又は疎水性ケイ酸及び／又はシリケートベースの添加剤及び／又は脂肪酸及び／又はその塩、例えばステアリン酸又はパルミチン酸及びそのナトリウム、カリウム及びカルシウム塩を含有することも有利である。流動助剤及びバインダーは、乾燥形のグリコシアミンに、懸濁液又は溶液として成形前に添加され、その際、０．０１〜５質量％の量が好適であることが判明した。
【００２１】
本発明はさらに、グリコシアミンを含有する成形体が、場合により、炭水化物、脂肪、アミノ酸、タンパク質、ビタミン、ミネラル、微量元素並びにその誘導体及びこれらの混合物の群からの他の栄養作用物質４０質量％まで、特に１〜１０質量％を含有することができることを提供する。特に、必須アミノ酸リシン、スレオニン、メチオニン及びトリプトファン、及び、ビタミンＡの他にビタミンＤ３、ビタミンＥ、ニコチン酸、ニコチンアミド、β−カロテン、魚粉及びカゼインが有利である。
【００２２】
本発明によるグリコシアミンを含有する成形体は、有利に評点３、特に有利に評点２又は１の流動性、及びさらに、１２質量％未満、有利に１０質量％未満、特に有利に４質量％未満の耐摩耗性を有することが望ましい。
【００２３】
本発明はさらに、グリコシアミンを含有する成形体の製造法において、グリコシアミン及び水の組成物を成形、特に混合造粒又は押出成形し、次いで乾燥させることにより前記成形体が得られることを特徴とする方法に関する。本発明による方法は、連続的にもバッチプロセスとしても実施可能である。
【００２４】
成形のために、押出機、特に一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、リングダイ式プレス及び粉砕機が特に有利であることが判明した。この場合に使用される固体は、一般に８０バールまでの圧力でかつ２０〜１２０℃の温度で押出ダイに押出される。押出物のサイズは、機械的スライシングによって調節されるか、又は、プロセスパラメータの好適な選択とともに押出物の分解が生じる。この方法によって、３２〜２７５０μｍ、特に３２〜１０００μｍの押出物を製造することができる。
【００２５】
さらに、成形のために、造粒機、特に強力ミキサー、縦型造粒機、噴霧造粒機、環状層型造粒機及び鋤刃型ミキサーが特に好適であることが判明した。使用される固体は、この場合高剪断力にさらされ、その際、造粒機の種類、サイズ及び能力に応じて、３００〜２５００ｒｐｍの速度が好適であることが判明した。造粒は２０〜１２０℃の温度で実施することができ、その際、記載された方法によって、３２〜２７５０μｍ、特に３２〜１０００μｍの顆粒が得られる。
【００２６】
有利に、成形体の製造に使用されるグリコシアミンは、水性溶剤、特に水中のグリシン及びシアナミドに塩基を添加して製造される。この種の方法は、例えばUS 2,654,779及びUS 2,620,354に記載されている。有利な一実施態様において、製造プロセスからの溶解したグリコシアミン及び／又は出発材料又は副生成物がなおも付着した直接製造プロセスからの水湿したグリコシアミンが造粒及び押出に使用される。この場合、使用される材料の１５〜２５質量％の残留湿分が特に有利であることが判明した。概して、成形に使用される混合物は、グリコシアミン４０〜９３質量％、水７〜６０質量％、バインダー０〜１５質量％及び他の栄養作用物質０〜４０質量％を含有することができる。
【００２７】
使用されるグリコシアミンが、造粒についてのみならず押出についても、９５μｍ未満、有利に２５μｍ未満、特に有利に１５μｍ未満のメジアン粒径を有する場合に特に有利であることが判明した。さらに、アモルファスグリコシアミンが特に好適であることが判明した。従って本発明のために、使用する材料の４０質量％超、有利に９０％超がアモルファス形で存在することが有利であるものと見なされる。造粒に特に好適なアモルファスグリコシアミンは、まず当業者に公知の製造プロセスにおいて好適なプロセスパラメータを調節し、さらに、結晶質材料を粉砕することにより製造することができる。
【００２８】
安定な乾燥顆粒又は押出物を得るために、成形体は乾燥される。この場合特に、まだ湿った成形体の機械的破壊を防ぐために、移動層型乾燥機及び流動層型乾燥機が特に穏やかであることが判明した。有利に、５０〜１３０℃の温度及び場合により真空が用いられる。
【００２９】
得られる顆粒及び押出物のダスト分は、Dr. Groschoppの方法により測定して、５質量％未満、有利に２質量％未満である。
【００３０】
極めて良好な耐摩耗性及び流動性により、本発明によるグリコシアミンを含有する成形体は飼料添加物として極めて好適である。
【実施例】
【００３１】
以下の実施例は本発明のより詳細な説明を意図したものである。
【００３２】
１．  耐摩耗性及び流動性の測定法
１．１  耐摩耗性
試験手段は以下のものからなる：
−エアジェット式篩
−分析用篩６３μｍ
−分析用天秤（精度０．０１ｇ）
−工業用真空清浄機
−秤量皿。
【００３３】
測定すべき顆粒又は押出物２５ｇを量り入れ、エアジェット式篩で７２００パスカルの減圧で３分間篩分けし、次いで再度秤量する。差異（＝ＡＷ１）は３分後の耐摩耗性に等しい。次いで、前記操作を、同一の試料を用いかつ同一の設定で１２分間の篩分け時間で繰り返し、該試料を再度秤量する。元の質量との差異（＝ＡＷ２）は１５分後の耐摩耗性に等しい。
【００３４】
【数１】
2015126740.tif 000002
【００３５】
Ｒ＝耐摩耗性［％］
ＡＷ＝篩分け後の質量［ｇ］
ＥＷ＝出発質量［ｇ］
３分での値と１５分での値との差異は、耐摩耗性のための尺度の一つである。前記値が高い程、より摩耗した材料が生じる。
【００３６】
１．２  流動性
試験手段は、直径及び傾斜角は同じであるが排出口径が異なる（２．５ｍｍ；５ｍｍ；８ｍｍ；１２ｍｍ及び１８ｍｍ）５つの試験用ホッパからなる。このために、測定すべき固体を試験用ホッパに充填し、その際、排出口を底部から閉鎖して、充填の際に内容物が流出しないようにする。次の工程で、排出口を、試験用ホッパを振盪させずに完全に開放し、排出口横断面が完全に通るようにする。評価パラメータは、固体が自力でかつ外部作用なしに細流貫通する直径である。前記試験では以下が適用される：
・固体が２．５ｍｍの排出口を細流貫通する：評点１
・固体が５ｍｍの排出口を細流貫通する    ：評点２
・固体が８ｍｍの排出口を細流貫通する    ：評点３
・固体が１２ｍｍの排出口を細流貫通する  ：評点４
・固体が１８ｍｍの排出口を細流貫通する  ：評点５
・固体が１８ｍｍの排出口を細流貫通しない：評点６
【００３７】
２．  顆粒及び押出物の製造
２．１  ７５リットルの強力ミキサー(Eirich社製)中に、２０．８％の水含分を有するグリコシアミン（ＫＧＡ  ｘ５０値（メジアン粒径）＝１３．６μｍ）３４ｋｇを室温で装入し、１分間均質化した。次いで、デンプン２６９ｇをゆっくりと撹拌しながら添加した。その後、ミキサー内容物を１５００ｒｐｍで撹拌し、その過程で温度が約５０℃に上昇した。５分間の造粒時間後、所望の粒度範囲の顆粒が得られた。得られたグリコシアミン顆粒を流動層型乾燥機中で生成物温度８０℃まで乾燥し、次いで１．００ｍｍを上回る粗いフラクションを篩分けにより除去した。
【００３８】
２．２  縦型造粒機中に、１３％の残留湿分を有するグリコシアミン（ＫＧＡ  ｘ５０値＝２３．２μｍ）３５ｋｇを室温で装入し、１分間均質化した。次いで、デンプン３０５ｇ及び水２．６０ｋｇをゆっくりと撹拌しながら添加した。その後、ミキサー内容物を２０００ｒｐｍで撹拌し、その過程で温度が上昇した。８分間の造粒時間後、所望の粒度範囲の顆粒が得られた。この顆粒を真空乾燥棚中で８０℃及び５０ミリバールで乾燥した。
【００３９】
２．３  ミキサー中に、２０．７％の残留湿分を有するグリコシアミン（ＫＧＡ  ｘ５０値＝１２．６μｍ）４．３ｋｇを装入し、これにデンプン３４ｇをゆっくりと撹拌しながら混合した。次いで、混合物をリングダイ式押出機中に配置し、０．７ｍｍの穿孔を有するダイに押出した。得られた押出物を流動層型乾燥機中で生成物温度５０℃まで乾燥した。
【００４０】
２．４  ７５リットルの強力ミキサー(Eirich社製)中に、９．４％の残留湿分を有するグリコシアミン（ＫＧＡ  ｘ５０値＝６３．８μｍ）３４ｋｇを室温で装入し、１分間均質化した。次いで、デンプン３０８ｇ及び水３．５７ｋｇをゆっくりと撹拌しながら添加した。その後、ミキサー内容物を１５００ｒｐｍで撹拌し、その過程で温度が約５０℃に上昇した。６分間の造粒時間後、さらに水０．９４ｋｇを添加し、この混合物をさらに６分間再度造粒した。得られた顆粒を真空乾燥棚中で８０℃で５０ミリバールで乾燥した。
【００４１】
【表１】
2015126740.tif 000003