(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたレジスト剥離性を示すとともに、優れたレジスト剥離性を示すだけでなく、銅配線、銅合金配線、銅若しくは銅合金とモリブデンとの積層配線、アルミニウム配線、又はアルミニウムとモリブデンとの積層配線の腐食も抑制したレジスト剥離剤及びそれを用いたレジスト剥離方法を提供する。【解決手段】組成物の総量に対し、下記一般式（１）で表わされるアミンを１〜１０重量％、防食剤を０．１〜３重量％、水を５〜２５重量％含み、残部がグリコールエーテル化合物から構成されること、当該防食剤がベンゾトリアゾール類と、ベンゾイミダゾール類及び糖類からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含有するレジスト剥離剤を用いて、銅配線、銅合金配線、銅若しくは銅合金とモリブデンとの積層配線、アルミニウム配線、又はアルミニウムとモリブデンとの積層配線等に使用されるレジストを剥離する。2015230333.tif 000009（式中、ｍは２〜６、ｎは２〜３の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の総量に対し、下記一般式（１）で表わされるアミンを１〜１０重量％、防食剤を０．１〜３重量％、水を５〜２５重量％含み、残部がグリコールエーテル化合物から構成されること、当該防食剤がベンゾトリアゾール類と、ベンゾイミダゾール類及び糖類からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とするレジスト剥離剤。
【化１】
2015230333.tif 000008
（式中、ｍは２〜６、ｎは２〜３の整数を表す。）
【請求項２】
一般式（１）で表されるアミンが、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、及びＮ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のレジスト剥離剤。
【請求項３】
ベンゾトリアゾール類が、ベンゾトリアゾール、テトラヒドロベンゾトリアゾール、及び５−メチルベンゾトリアゾールからなる群より選択されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト剥離剤。
【請求項４】
ベンゾイミダゾール類が、ベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシベンゾイミダゾール、及び２−メチルベンゾイミダゾールからなる群より選択されることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のレジスト剥離剤。
【請求項５】
糖類が、ソルビトール、マンニトール、ガラクトース、グルコース、キシリトール、及びエリスリトールからなる群より選択されることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のレジスト剥離剤。
【請求項６】
グリコールエーテル化合物が、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選択されることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のレジスト剥離剤。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のレジスト剥離剤を用いて、銅配線、銅合金配線、銅若しくは銅合金とモリブデンとの積層配線、アルミニウム配線、又はアルミニウムとモリブデンとの積層配線に使用されるレジストを剥離することを特徴とするレジスト剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体集積回路、プリント配線基板、液晶の製造工程におけるフォトレジスト層を剥離するための剥離剤、及び、それを用いた銅配線、銅合金配線、アルミニウム配線、銅又は銅合金とモリブデンとの積層配線、及び、アルミニウムとモリブデンとの積層配線の腐食も抑制したレジスト剥離方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路は、基体上にフォトレジストを塗布し、露光、現像の後、エッチングを行い、回路を形成した後、フォトレジストを基体上から剥離するか、回路形成の後、アッシングを行い、レジストを除去した後、残ったレジスト残渣を剥離する方法で製造される。そこで、フォトレジストを基体上から剥離するため、あるいはレジスト残渣を基体上から剥離するため、従来、様々なレジスト剥離剤が提案されている。また、近年ではアルミニウムよりも抵抗率の低い銅、又は銅合金等を配線材料として用いられてきており、アルミニウム配線形成工程に対して、また銅、又は銅合金配線形成工程に対しても使用可能なレジスト剥離剤が求められてきている。
【０００３】
レジスト剥離剤としては、従来、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンを用いたレジスト剥離液組成物が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、例えば銅配線用レジストを用いた銅配線プロセスにおいて、モノエタノールアミン類を含む剥離液組成物によりレジストを剥離させた場合、銅を腐食させてしまい、レジスト剥離剤としては満足できるのものではなかった。
【０００４】
そこでアルミニウム又は銅に対する防食剤を添加した剥離剤が提案されている（特許文献２参照）。アルミニウムの防食剤としては糖類が、また、銅の防食剤としてはベンゾトリアゾールやチオール類が古くから知られており、特許文献２では複素環式化合物と糖類の組合せでアルミニウムと銅の防食を図っている。しかし、アルミニウムと銅の腐食は抑制できるものの、モリブデンが積層されている場合、モリブデンの腐食が避けられなかった。この為、モリブデンが積層された場合でも、モリブデンをはじめとして金属腐食を抑制した剥離剤が提案されている（特許文献３参照）。アミンとして２級アルカノールアミン及び／又は３級アルカノールアミンを用いることで防食に対応しているが、レジスト剥離能が不十分となっていた。一般的にパターニング形成の際、ウェットエッチング又はプラズマエッチング等が行われるが、この時、レジストが変質し、剥離し難くなってしまい、ｐＨの高い１級アミンでないとレジストが除去できないといった課題があった。
そこで、アルミニウム配線や、銅又は銅合金配線形成工程で使用されるレジスト剥離液はアルミニウム、銅、銅合金、及びモリブデンの腐食を抑制しながら、エッチング処理後の剥離し難くなったレジストを除去できるレジスト剥離液が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−４９３５５号公報
【特許文献２】特開２００８−２８６８８１号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１０／０７３８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れたレジスト剥離性を示すとともに、優れたレジスト剥離性を示すだけでなく、銅配線、銅合金配線、銅若しくは銅合金とモリブデンとの積層配線、アルミニウム配線、又はアルミニウムとモリブデンとの積層配線の腐食も抑制したレジスト剥離剤及びそれを用いたレジスト剥離方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、レジスト剥離剤について鋭意検討した結果、特定の組成からなるレジスト剥離剤が優れたレジスト剥離性を示すとともに、アルミニウム、銅又は銅合金、及び銅やアルミニウムに積層されたモリブデンを侵さないレジスト剥離剤であり、このレジスト剥離剤を使用すると、これら金属を腐食せず、レジストを剥離できることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は下記に示す通り、アルミニウム、銅又は銅合金及び銅やアルミニウムに積層されたモリブデンに対し腐食させることなく、優れたレジスト剥離性を示すレジスト剥離剤、及びそれを用いたレジストを剥離する方法である。
【０００９】
［１］組成物の総量に対し、下記一般式（１）で表わされるアミンを１〜１０重量％、防食剤を０．１〜３重量％、水を５〜２５重量％含み、残部がグリコールエーテル化合物から構成されること、当該防食剤がベンゾトリアゾール類と、ベンゾイミダゾール類及び糖類からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とするレジスト剥離剤。
【００１０】
【化１】
2015230333.tif 000002
【００１１】
（式中、ｍは２〜６、ｎは２〜３の整数を表す。）
［２］上記一般式（１）で表されるアミンが、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、及びＮ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンからなる群より選択されることを特徴とする上記［１］に記載のレジスト剥離剤。
【００１２】
［３］ベンゾトリアゾール類が、ベンゾトリアゾール、テトラヒドロベンゾトリアゾール、及び５−メチルベンゾトリアゾールからなる群より選択されることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のレジスト剥離剤。
【００１３】
［４］ベンゾイミダゾール類が、ベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシベンゾイミダゾール、及び２−メチルベンゾイミダゾールからなる群より選択されることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のレジスト剥離剤。
【００１４】
［５］糖類が、ソルビトール、マンニトール、ガラクトース、グルコース、キシリトール、及びエリスリトールからなる群より選択されることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のレジスト剥離剤。
【００１５】
［６］グリコールエーテル化合物が、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選択されることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のレジスト剥離剤。
【００１６】
［７］上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のレジスト剥離剤を用いて、銅配線、銅合金配線、銅若しくは銅合金とモリブデンとの積層配線、アルミニウム配線、又はアルミニウムとモリブデンとの積層配線に使用されるレジストを剥離することを特徴とするレジスト剥離方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のレジスト剥離剤は、優れたレジスト剥離性を示すとともに、銅配線、銅合金配線、アルミニウム配線、銅若しくは銅合金とモリブデンとの積層配線、アルミニウム配線、アルミニウムとモリブデンとの積層配線等の腐食を抑制したレジスト剥離剤であり、これら金属配線を腐食せずレジストを剥離する事が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のレジスト剥離剤は上記一般式（１）で表わされるアミンを必須成分とする。
【００１９】
本発明のレジスト剥離剤に用いられるアミンを具体的に例示すると、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられ、特にＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンが好ましい。
【００２０】
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンは、優れたレジスト剥離性を示し、モノエタノールアミン等の１級モノアミンと比べ銅腐食や積層されたモリブデンに対する腐食が小さいため、本発明において特に好ましく使用される。Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンは工業的に流通しており、市販のものを使用することができる。
【００２１】
本発明のレジスト剥離剤は、防食剤を必須成分とする。ここで防食剤は、ベンゾトリアゾール類と、ベンゾイミダゾール類及び糖類からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含有する。
【００２２】
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、ベンゾトリアゾール、テトラヒドロベンゾトリアゾール及び５−メチルベンゾトリアゾール等、工業的に流通しているベンゾトリアゾールを使用することができる。これらのうち特に、５−メチルベンゾトリアゾールが好ましい。
【００２３】
ベンゾイミダゾール類としては、例えば、ベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール等が工業的に流通しており、いずれも問題なく使用できる。これらのうち、ベンゾイミダゾールが好ましく使用できる。
【００２４】
糖類としては、工業的に流通しているものが使用でき、例えば、ソルビトール、マンニトール、ガラクトース、グルコース、キシリトール、エリスリトール等が挙げられる。これらのうち、腐食抑制の観点から特にグルコースが好適に用いられる。
【００２５】
本発明のレジスト剥離剤は有機溶媒としてグリコールエーテル化合物を必須成分とする。グリコールエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これら有機溶媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
本発明のレジスト剥離剤は、レジストの剥離性の観点から、組成物の総量に対し、上記一般式（１）で表されるアミン０．１〜１０重量％、防食剤の総量０．１〜３重量％、水５〜２５重量％、残部がグリコールエーテル化合物で構成されることを必須とする。上記一般式（１）で表されるアミン１〜５重量％、防食剤の総量０．２〜１重量％、水１０〜２０重量％、残部がグリコールエーテル化合物で構成されることがより好ましい。
【００２７】
上記含有量とした理由は、前記アミンが０．１重量％未満ではレジスト剥離能が低下し、１０重量％を超えて入れても、入れた量だけの効果の向上が見られないためである。また、水が２５重量％を超えるとアルミニウム表面に水酸化アルミニウムを形成し着色し、水の量が５重量％未満ではレジスト剥離能が低下し、水を添加した効果が見られなくなるためである。
【００２８】
また、防食剤の総量を１〜３重量％とした理由は、０．１重量％未満では防食効果が小さく、３重量％を超えて添加しても効果が変わらないからである。
【００２９】
レジスト剥離剤中の各種成分の含有量がこれらの範囲にあれば、レジストの剥離性、安定性だけでなく、特に、銅配線、銅合金配線、銅若しくは銅合金とモリブデンとの積層配線、アルミニウム配線、又はアルミニウムとモリブデンとの積層配線への耐腐食性が優れたものとなる。
【００３０】
本発明のレジスト剥離剤を用いてレジストを剥離する際の温度は、１５〜７０℃の範囲が好ましく、レジストの剥離性、配線材料へのアタック、レジスト剥離剤成分の揮発を考慮すると特に２０〜６０℃が好ましい。
【００３１】
本発明のレジスト剥離剤は、無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜、または無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜をドライエッチング後に残存するフォトレジスト層、あるいはドライエッチング後にアッシングを行い残存するフォトレジスト残渣物などを剥離するのに用いられる。特に、銅配線、銅合金配線、銅若しくは銅合金とモリブデンとの積層配線、アルミニウム配線、又はアルミニウムとモリブデンとの積層配線に使用されるレジストを剥離する際に好適に使用される。
【００３２】
本発明のレジスト剥離剤を使用する際には、加熱、超音波などで剥離を促進してもよい。
【００３３】
本発明のレジスト剥離剤の使用方法は浸漬法、スプレー噴霧式やその他の方法で使用してもよい。
【実施例】
【００３４】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
（使用したアミン化合物）
ＡＥＥＡ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（下式で表される）
【００３６】
【化２】
2015230333.tif 000003
【００３７】
上記一般式（１）において、ｍ＝２、ｎ＝２の場合に相当し、上記一般式（１）の範囲に含まれる。
【００３８】
ＨＥＨＭＤＡ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ヘキサメチレンジアミン（下式で表される）
【００３９】
【化３】
2015230333.tif 000004
【００４０】
上記一般式（１）において、ｍ＝６、ｎ＝２の場合に相当し、上記一般式（１）の範囲に含まれる。
【００４１】
ＭＥＡ：モノエタノールアミン（下式で表される）
【００４２】
【化４】
2015230333.tif 000005
【００４３】
上記一般式（１）とは相違する。
【００４４】
ＡＥＥ：２−（２−アミノエトキシ）−１−エタノール（下式で表される）
【００４５】
【化５】
2015230333.tif 000006
【００４６】
上記一般式（１）とは相違する。
【００４７】
（使用した防食剤）
ＧＬＵ：グルコース
ＭＢＴＡ：５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＳＯＲ：ソルビトール
ＢＴＡ：ベンゾトリアゾール
ＢＩＺ：ベンゾイミダゾール。
【００４８】
（使用した有機溶媒）
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル。
【００４９】
実施例１〜６、比較例１〜６．
厚さ２μｍの市販のポジ型フォトレジスト基板（アドバンテック社から購入）を用いて、マスクパターンを介して露光した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像し、プラズマ処理をした。このシリコン基板を表１に示すレジスト剥離液でレジストが除去されるまでの時間を測定した。また、アルミニウム及び銅の腐食はそれぞれの金属片（テストパネル社から購入）を表１に示す剥離剤に所定温度で１時間浸漬し、浸漬前後の重量減から腐食速度で測定した。また、アルミニウムの表面状況は走査電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−６３９０ＬＶ）で観察した。モリブデン腐食は銅とモリブデンの積層膜を表１に示す剥離液に１０分間浸漬し、同様に走査電子顕微鏡で観察した。
【００５０】
レジスト剥離性は以下のようにレジストの除去時間で評価した。
【００５１】
◎：１ｍｉｎ未満，
○：１ｍｉｎ以上３ｍｉｎ未満，
△：３ｍｉｎ以上，
×：レジストが残存。
【００５２】
銅腐食性は以下のように銅の腐食速度で評価した。
【００５３】
○：２ｎｍ／ｍｉｎ未満，
×：２ｎｍ／ｍｉｎ以上。
【００５４】
アルミニウム腐食性は以下のように腐食速度、孔食の有無、着色の有無で評価した。
【００５５】
○：２ｎｍ／ｍｉｎ未満、孔食無し、着色なし，
△：２ｎｍ／ｍｉｎ未満、孔食無し、着色あり，
×：孔食あり。
【００５６】
モリブデン腐食性は以下のように積層膜における腐食の有無（アンダーカット）で評価した。
【００５７】
○：アンダーカットなし，
△：アンダーカット少しあり，
×：アンダーカットあり。
【００５８】
【表１】
2015230333.tif 000007
【００５９】
表１から明らかなとおり、実施例１〜６は、比較例１〜３と比較して、アルミニウム、銅又はモリブデンの腐食速度が小さく、比較例４〜６と比較して、レジスト剥離性に優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明レジスト剥離剤及びレジスト剥離方法は、半導体集積回路、プリント配線基板、液晶の製造工程におけるフォトレジスト層を剥離するための剥離剤、並びに、それを用いた銅配線、銅合金配線、アルミニウム配線、銅又は銅合金とモリブデンとの積層配線、及び、アルミニウムとモリブデンとの積層配線の腐食も抑制したレジスト剥離方法として広範に利用される可能性を有している。