(57)【要約】【課題】セシウムの吸着性に優れ、磁性吸着剤を回収した後の処理水中へのフェロシアン化物の漏出が少なく、磁性吸着剤の回収率が高いセシウム用磁性吸着剤を提供する。【解決手段】少なくとも、水不溶性フェロシアン化物、バインダー、磁性体粒子を含有し、磁性体粒子の含有率が６０〜９７質量％であることを特徴とするセシウム用磁性吸着剤。セシウム用磁性吸着剤が、さらにブロッキング防止剤を含有すると好ましい。ブロッキング防止剤が粘土鉱物であると好ましい。ブロッキング防止剤がモンモリロナイトであると好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、水不溶性フェロシアン化物、バインダー、磁性体粒子を含有し、磁性体粒子の含有率が６０〜９７質量％であるセシウム用磁性吸着剤。
【請求項２】
セシウム用磁性吸着剤が、さらにブロッキング防止剤を含有することを特徴とする請求項１記載のセシウム用磁性吸着剤。
【請求項３】
ブロッキング防止剤が粘土鉱物である請求項２記載のセシウム用磁性吸着剤。
【請求項４】
ブロッキング防止剤がモンモリロナイトである請求項２または３記載のセシウム用磁性吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セシウム用磁性吸着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
重金属イオンや放射性セシウム等の有害成分を含有する溶液からこれらを分離するため、さまざまな手法が検討されてきた。最も簡便には、活性炭やイオン交換樹脂等の吸着剤を利用する方法が広く用いられている。これらの吸着剤を溶液に添加して使用する場合、吸着剤を処理済みの溶液から分離する必要があり、この作業には大きな困難を伴っていた。近年、超伝導磁石や高勾配磁気分離技術が進歩してきたため、磁性を利用して溶液中の有害成分を分離する技術の実用性が高まり、注目を集めるようになってきた。さらに、２０１１年に起きた福島第一原子力発電所の事故においては、放射性セシウムが広範囲に飛散し、さまざまな物質に付着した放射性セシウムを分離する技術が必要となってきた。
【０００３】
フェロシアン化金属化合物は、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の共存イオンの存在下においても、放射性セシウムに対する高い選択性を有する吸着剤であることは知られている。フェロシアン化金属化合物と磁性を組み合わせた磁性吸着剤としては、磁性ナノ粒子からなるコア部、被覆層、さらに金属フェロシアン化物、ゼオライト等からなる表層を順次積層した多層構造からなる磁性吸着剤が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、紺青、鉄と酸化鉄の少なくともいずれかの磁性体、及び高分子化合物を必須成分として含有する磁性吸着剤が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
これらの磁性吸着剤により、所望の放射性セシウム吸着性をもたせることは可能であるが、磁性吸着剤を回収した後の処理水中に、フェロシアン化金属化合物由来のフェロシアン化物イオン、および磁性により回収されないフェロシアン化物が漏出するという問題が生じていた。水質汚濁防止法により、フェロシアン化物を含めたシアン化合物は規制物質となっており、排水基準は１ｍｇ／Ｌである。排水基準を上回るシアン化合物濃度となった場合には、何らかの方法で処理水中のシアン化合物濃度を下げる処理をする必要が生じ、作業が煩雑となっていた。
【０００５】
本発明者らは、吸着性が良好で実用的な磁性吸着剤として、磁性体粒子と水不溶性フェロシアン化物を水溶性樹脂や水性樹脂エマルジョンを用いて結着させた磁性吸着剤を開発した。しかしながら、磁性吸着剤を回収した後の処理水中にフェロシアン化物が漏出するという問題が生じていた。このような漏出したフェロシアン化物は磁性体粒子を有しておらず、磁性が弱いため、磁気回収装置により回収されがたく、磁性吸着剤の回収率の低下、処理水からのセシウム磁気分離率の低下を招いていた。工程的に煩雑となるものの、漏出した固形状のフェロシアン化物は膜処理により除去することは可能である。一方、水中に溶出しフェロシアン化物イオンとなったものは膜処理による除去が難しく、処理水中に残ることになり、排水基準を満たすべく何らかの処理をする必要が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４９３２０５４号公報
【特許文献２】特開２０１３−２８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明では、セシウムの吸着性に優れ、磁性吸着剤を回収した後の処理水中へのフェロシアン化物の漏出が少なく、磁性吸着剤の回収率が高いセシウム用磁性吸着剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を鋭意研究し、少なくとも、水不溶性フェロシアン化物、バインダー、磁性体粒子を含有し、磁性体粒子の含有率が６０〜９７質量％であるセシウム用磁性吸着剤により、セシウムの吸着性に優れ、磁性吸着剤を回収した後の処理水中へのフェロシアン化物の漏出を少なくできることを見いだして、本発明に到達した。
【０００９】
セシウム用磁性吸着剤が、さらにブロッキング防止剤を含有すると好ましい。
【００１０】
ブロッキング防止剤が粘土鉱物であると好ましい。
【００１１】
ブロッキング防止剤がモンモリロナイトであると好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のセシウム用磁性吸着剤は、少なくとも、水不溶性フェロシアン化物、バインダー、磁性体粒子を含有し、磁性体粒子の含有率が６０〜９７質量％であることを特徴とする。こうすることで、セシウムの吸着性に優れ、磁性吸着剤による処理中における処理水中へのフェロシアン化物の漏出を少なくすることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明のセシウム用磁性吸着剤を詳細に説明する。
本発明者らは、少なくとも、水不溶性フェロシアン化物、バインダーおよび磁性体粒子を含む磁性吸着剤は、セシウム吸着能に優れることはすでに確認しているが、磁性吸着剤を回収した後の処理水中へのフェロシアン化物の漏出について鋭意検討し、磁性体粒子の含有率がフェロシアン化物の漏出に影響を与えていることを見いだし、本発明に至った。
【００１４】
本発明のセシウム用磁性吸着剤において、磁性体粒子の含有率はセシウム用磁性吸着剤全固形分の６０〜９７質量％である。セシウム吸着性化合物である水不溶性フェロシアン化物は磁性を有しており、磁性吸着剤中の磁性体粒子と相互作用し、引き合っているものと考えられる。磁性体粒子の含有率を６０〜９７質量％とすることにより、水不溶性フェロシアン化物と磁性体粒子間の引き合う力が強くなり、磁性吸着剤を水中で撹拌・回収した際に、フェロシアン化物の漏出が抑制されるものと推測している。磁性体粒子の含有率が６０質量％より少ないと、フェロシアン化物の漏出抑制効果が小さい。９７質量％より多いと、水不溶性フェロシアン化物やバインダーの配合量が減り、セシウム吸着性の低下、セシウム用磁性吸着剤の物理的強度の低下を招く。含有率は７０〜９６質量％がより好ましく、特に好ましくは８０〜９６質量％である。
【００１５】
本発明に係る磁性体粒子としては特に制限はなく、磁性を示すあらゆる材料を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の金属またはこれらを主成分とする磁性合金の粉末、四三酸化鉄、三二酸化鉄、コバルト添加酸化鉄、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の金属酸化物系磁性体の粉末が挙げられる。また、磁性体粒子の粒径は、取り扱い性や混合均一性等から０．１〜１００μｍが好ましい。
【００１６】
本発明に係る水不溶性フェロシアン化物は、セシウム吸着性化合物の中でセシウムに対する選択性が高く、良好な吸着能を示す。水不溶性フェロシアン化物の具体例としては例えば、一般式[Ｍ]ａ[Ｆｅ(ＣＮ)６]ｂ（ただし、ＭはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属、あるいはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等のアルカリ土類金属であり、ａとｂはＭの価数×ａ＝４×ｂを満たす整数である）で表されるフェロシアン化物、またはＭの一部が、一価の陽イオンにより置換されているフェロシアン化物や遷移金属がＭｏ、Ｔｉ、Ｗ等の酸化物で置き換わったフェロシアン化物で、水に不溶のものを挙げることができる。これらの中で、安価で安全性が高く、セシウムの吸着性に優れる点で、フェロシアン化鉄が好ましい。
【００１７】
水不溶性フェロシアン化物としては、予め合成し、必要により乾燥しておいた水不溶性フェロシアン化物を、バインダー、磁性体粒子と共に造粒、乾燥、粉砕することにより磁性吸着剤を得ることもできるが、水性液中で水不溶性フェロシアン化物を合成し、次いでバインダー、磁性体粒子と造粒、乾燥、粉砕する方法を採ることもできる。後者の方法によると、水不溶性フェロシアン化物が微粒子の状態で安定に存在し、その比表面積が大きくなることから高いセシウム吸着能が発現するのでセシウム用磁性吸着剤として有利であるばかりか、水不溶性フェロシアン化物合成時の水分除去が不要となり、バインダー等との混合時にバインダー由来の水分が利用できるために好ましい。
【００１８】
水性液中で水不溶性フェロシアン化物を合成する方法としては、水中に可溶性フェロシアン化物を溶かしておき、攪拌しつつここへ遷移金属イオン溶液および／またはアルカリ土類金属イオン溶液等を添加するか、あるいは逆に、水中に遷移金属イオン溶液および／またはアルカリ土類金属イオン溶液等を溶かしておき、攪拌しつつここへ可溶性フェロシアン化物溶液を添加すればよい。水中にバインダーを予め混合しておいても構わない。バインダーに遷移金属イオンあるいはアルカリ土類金属イオンを溶かすと、ゲル状物が分離することがあるので、水中で水不溶性フェロシアン化物を合成した後、バインダー液を添加する、あるいは水中に可溶性フェロシアン化物およびバインダー液を混合した後、遷移金属イオン溶液、アルカリ土類金属イオン溶液等を添加する方法が好ましい。
【００１９】
可溶性フェロシアン化物としては、フェロシアン化ナトリウム、フェロシアン化カリウム等が挙げられる。水不溶性フェロシアン化物が一般式[Ｍ]ａ[Ｆｅ(ＣＮ)６]ｂで表される場合、可溶性フェロシアン化物中のフェロシアン化物イオンのモル数と、遷移金属イオン溶液、アルカリ土類金属イオン溶液中の各金属イオンの価数とモル数の積との比率が１：４のときに、過不足なく反応が行われる。一般式[Ｍ]ａ[Ｆｅ(ＣＮ)６]ｂのＭの一部が三価のイオンであり、残りが一価の陽イオン１個で置き換わった水不溶性フェロシアン化物の場合、可溶性フェロシアン化物中のフェロシアン化物イオンのモル数と、遷移金属イオン溶液、アルカリ土類金属イオン溶液中の各金属イオンの価数とモル数の積との比率が１：３のときに、過不足なく反応が行われる。また、一般式[Ｍ]ａ[Ｆｅ(ＣＮ)６]ｂのＭの一部が二価のイオンであり、残りが一価の陽イオン２個で置き換わった水不溶性フェロシアン化物の場合、可溶性フェロシアン化物中のフェロシアン化物イオンのモル数と、遷移金属イオン溶液、アルカリ土類金属イオン溶液中の各金属イオンの価数とモル数の積との比率が１：２のときに、過不足なく反応が行われる。可溶性フェロシアン化物中のフェロシアン化物イオンのすべてが反応するように、両者の比率を調整することが好ましい。具体的には１：２〜１：８が好ましく、１：３〜１：６がより好ましく、１：４〜１：５が特に好ましい。
【００２０】
本発明に係る水不溶性フェロシアン化物の含有率は、セシウム用磁性吸着剤全固形分の１．５〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましく、２〜８質量％が特に好ましい。水不溶性フェロシアン化物の含有率が１．５質量％を下回るとセシウムの吸着効率の低下は否めない。逆に、水不溶性フェロシアン化物の含有率が２０質量％を上回っても、セシウムの吸着効率の向上は期待できないばかりか、セシウム吸着時の機械的撹拌等によりフェロシアン化物のセシウム含有液中への漏出が起こりやすくなる。また、水性液中で合成された水不溶性フェロシアン化物の分散液を使用する場合、合成時に使用する水量が増えるため、各成分の混合物あるいは造粒物を乾燥させてセシウム用磁性吸着剤を得る際に、蒸発させる水の量が増え、製造時の効率が下がる場合がある。
【００２１】
本発明の目的を妨げない範囲において、水不溶性フェロシアン化物以外のセシウム吸着性化合物を使用することもできる。例えば、結晶質四チタン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンタングステン酸アンモニウム、シリコチタネート等を挙げることができる。
【００２２】
本発明のセシウム用磁性吸着剤において、水不溶性フェロシアン化物、磁性体粒子とを結着させるバインダーとして、特に制限はなく、造粒、成形分野において知られているバインダーを用いることができる。具体的には、例えば、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ（スチレン／ブタジエン）樹脂、ポリ（アクリロニトリル／ブタジエン）樹脂、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）樹脂、シリコーン樹脂、およびこれら樹脂を構成する単量体の１種以上とそれら以外の単量体の１種以上を共重合した非水溶性樹脂等の有機系水性樹脂エマルジョン、デンプン、ゼラチン、キトサン類、ポリビニルアルコール系樹脂（ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール等）、セルロース系樹脂（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の有機系水溶性樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ニトリルゴム等の有機系非水系樹脂、コロイダルシリカ、セメント等の無機系バインダーを挙げることができる。
【００２３】
本発明に係るバインダーの含有率は、セシウム用磁性吸着剤全固形分の１．５〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。バインダーの含有率が１．５質量％を下回るとセシウム用磁性吸着剤構成成分が結着できなくなるか、結着できても物理的強度が低下してセシウム吸着時の機械的撹拌により崩壊する可能性が高くなる。逆に、含有率が２０質量％を上回ると、結着性や機械的強度は申し分ないが、セシウムの吸着効率が低下しやすくなる。
【００２４】
本発明のセシウム用磁性吸着剤は、さらにブロッキング防止剤を含有すると好ましい。本発明に係るブロッキング防止剤とは、適度な吸水性を有し、造粒法によりセシウム用磁性吸着剤を製造する際に、セシウム用磁性吸着剤の各成分を攪拌・混合して得られる混合物中のみかけの水分を少なくすることができ、混合物が餅状の大きな塊となることを抑止する効果を有し、径が均一で安定した造粒物を製造することを可能とする材料である。ブロッキング防止剤としては、モンモリナイト、カオリン類、タルク、ゼオライト、天然または合成の膨潤または非膨潤の雲母類等の粘土鉱物、合成または天然のシリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、珪藻土等の無機微粒子、ポリメチルメタアクリル酸架橋物等の有機微粒子等が挙げられる。
【００２５】
これらブロッキング防止剤のうち、餅状の大きな塊の生成を抑制する効果が大きく、セシウム用磁性吸着剤としての繰り返し使用時の耐久性の点で、無機微粒子が好ましく使用される。さらに、磁性吸着剤を使用・回収した後の処理水中へのフェロシアン化物イオンの漏出が少ない点で、粘土鉱物が好ましく使用される。粘土鉱物は、水中に溶出したフェロシアン化物イオンを取りこむ効果が大きく、処理水中へのフェロシアン化物イオンの漏出が少なくなるのではないかと推測している。粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト類、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン類、アンティゴライト、アメサイト、クロンステダイト等のアンティゴライト類、パイロフィライト、タルク等のパイロフィライト類、イライト、海緑石、セラドナイト、セリサイト、白雲母等の雲母類、ゼオライト、バーミキュライト、クロライト等が挙げられる。特に、モンモリロナイトが好ましい。モンモリロナイトを主成分に含む粘土鉱物として、例えばベントナイトが挙げられる。ベントナイトの市販品としては、クニゲルＶ１、クニゲルＶ２、クニボンド（クニミネ工業株式会社製）、ベントナイト妙義、ベントナイト富士、ベントナイト浅間、ベントナイト赤城、ベントナイト榛名（株式会社ホージュン製）、島根ベントナイト、出雲ベントナイト、関西ベントナイト（カサネン工業株式会社製）、ミズカエース、ベンクレイ（水澤化学工業株式会社製）、デターソフトＡ、デターソフトＣ、デターソフトＤＧＡ（ＬＡＶＩＯＳＡ  ＣＨＩＭＩＣＡ  ＭＩＮＥＲＡＲＩＡ社製）、ランドロジルＰＲ４１４、ランドロジルＰＲＷ４１４（ズードケミー社製）等が挙げられる。
【００２６】
本発明に係るブロッキング防止剤の含有率は、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは２〜２５質量％、特に好ましくは２〜１２質量％である。含有率が１質量％より少ないと、添加した効果が得られにくい。３０質量％を超えると、本発明に係るブロッキング防止剤がセシウム吸着性を示さなければセシウム吸着能の低下が起きたり、さらにブロッキング防止剤自体もバインダーによって結着させなければならないので、セシウム用磁性吸着剤としての物理的強度の低下を招きやすくなる。
【００２７】
また、本発明に係るブロッキング防止剤の粒子径は５０μｍ以下が好ましい。粒子径が５０μｍより大きいと、造粒法で製造時の造粒物を安定に得る効果が小さくなりやすい。しかしながら、あまり粒子径が小さいと、取り扱いが煩雑になりやすいので、ブロッキング防止剤の粒子径は０．０５〜３０μｍがより好ましく、０．１〜２０μｍが特に好ましい。本発明において、ブロッキング防止剤は単一種でも、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、二種類以上を併用する場合は、その混合比率やそれぞれの粒径は適宜選定可能である。
【００２８】
本発明のセシウム用磁性吸着剤の製造方法としては、例えば、攪拌造粒法、流動層造粒法、押出造粒法、転動造粒法、転動流動造粒法、圧縮造粒法、破砕造粒法、噴霧造粒法などが挙げられる。
【００２９】
本発明のセシウム用磁性吸着剤は、各成分を混合・乾燥した後、機械的に粉砕するなどにより適宜粒子径を調整される。造粒法にてセシウム用磁性吸着剤を製造する場合は、造粒物を粉砕し、粒子径を調整した後、乾燥を行っても良い。セシウム用磁性吸着剤の粒子径は２０ｍｍ以下が、セシウム溶出液への投入、攪拌、回収等の作業性の点で好ましい。より好ましくは０．５〜１０ｍｍ、特に好ましくは１〜７ｍｍである。
【００３０】
本発明のセシウム用磁性吸着剤は、少なくとも放射性セシウムを含有する水からセシウムを除去することを対象とする。少なくとも放射性セシウムを含有する水としては、少なくとも放射性セシウムを含む固形物を水中に投入・攪拌し、放射性セシウムを溶出させたセシウム溶出水も含まれる。溶出を行う水には、固形物からのセシウムの溶出性を高めるため、セシウム溶出剤を含有させても良いし、水を加熱しても良い。
【００３１】
セシウムを水中に溶出したのち固形物を水中から除去を行う方法としては、スクリュープレス、フィルタープレス、ローラープレス、真空脱水機、遠心濃縮脱水機、ベルトプレス、ベルトスクリーン、振動ふるい、多重板波動フィルター、多重円板脱水機等の脱水装置により脱水する方法等が挙げられる。
【００３２】
セシウム用磁性吸着剤の投入に関しては、固形物をセシウム含有溶液から除去したのちセシウム用磁性吸着剤を投入しても良いし、該固形物を除去せずにセシウム用磁性吸着剤を投入しても良いが、セシウムの除去率を高める点で前者の方法が好ましい。セシウム溶出液とセシウム用磁性吸着剤の接触方法としては、セシウム溶出液にセシウム用磁性吸着剤を投入・攪拌するバッチ処理、攪拌器を備えた水槽中にセシウム用磁性吸着剤を投入しておき、セシウム含有溶液を連続して投入・排出を行う連続処理のいずれも使用することができる。
【００３３】
セシウム含有溶液に対する本発明のセシウム用磁性吸着剤の添加量に制限はなく、セシウムが目的とするレベルまで除去される添加量を、セシウムの濃度に応じて実験的に定めれば良い。具体的には、セシウム用磁性吸着剤の総吸着容量が、被処理液内に存在するセシウム量の２〜１００倍となるように加えることが好ましい。セシウム量に対し、セシウム用磁性吸着剤量が２倍を下回ると、セシウムの除去が不十分となることがある。また、１００倍以上を加えてもセシウム除去レベルには変化がなく不経済であると共に、場合によっては攪拌や磁気分離作業に対して支障となることがある。
【００３４】
セシウム含有溶液中でのセシウム用磁性吸着剤の攪拌方法としては、攪拌羽根で攪拌する方法、エアレーションなど曝気による方法、電磁石制御により磁性吸着剤を攪拌する方法などが挙げられる。セシウム溶出液中でセシウム用磁性吸着剤を攪拌する時間は、１０分〜５時間が好ましい。接触時間が１０分より短いと、セシウムの吸着が不十分となることがある。５時間より長く接触させても、吸着がすでに平衡に達しているため作業効率上好ましくない上に、長時間の攪拌がセシウム用磁性吸着剤の機械的な強度に悪影響を与えることがある。
【００３５】
セシウムを吸着したセシウム用磁性吸着剤は、永久磁石、電磁石、超電導磁石によって短時間に集磁され、被処理液から分離される。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の百分率は、質量基準である。
【００３７】
実施例１
フェロシアン化カリウム３水和物９０ｇを水３６０ｇに溶解させた。別の容器に４０％の塩化鉄（III）水溶液１２０ｇを用意し、撹拌しつつフェロシアン化カリウム水溶液をゆっくりと全量添加し、１０分間攪拌した。さらに、バインダーであるポリ塩化ビニルエマルジョン（日信化学工業（株）；ビニブラン９８５；３７％）を３００ｇ添加して１０分間攪拌し、水不溶性フェロシアン化鉄およびバインダーを含む水性液Ａを作製した。ベッセル容量１０Ｌのヘンシェル攪拌造粒機に、磁性体粒子である平均粒子径５μｍの四三酸化鉄を７５０ｇ入れ、攪拌しながら水性液Ａを添加し、添加後１０分間攪拌し、造粒物を作製した。得られた造粒物をカッターミルで粉砕して、２ｍｍのふるいを通した後、１０５℃で２４時間乾燥し、セシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤の磁性体粒子含有率は８１．３％である。
【００３８】
実施例２
フェロシアン化カリウム３水和物４５ｇを水１８０ｇに溶解させた。別の容器に４０％の塩化鉄（III）水溶液６０ｇを用意し、撹拌しつつフェロシアン化カリウム水溶液をゆっくりと全量添加し、１０分間攪拌した。さらに、バインダーであるポリ塩化ビニルエマルジョン（日信化学工業（株）；ビニブラン９８５；３７％）を１００ｇ添加して１０分間攪拌し、水不溶性フェロシアン化鉄およびバインダーを含む水性液Ｂを作製した。ベッセル容量１０Ｌのヘンシェル攪拌造粒機に、磁性体粒子である平均粒子径５μｍの四三酸化鉄を１．４ｋｇ入れ、攪拌しながら水性液Ｂを添加し、添加後１０分間攪拌し、造粒物を作製した。得られた造粒物をカッターミルで粉砕して、２ｍｍのふるいを通した後、１０５℃で２４時間乾燥し、セシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤の磁性体粒子含有率は９５．４％である。
【００３９】
実施例３
実施例２において、四三酸化鉄を１．８ｋｇに変更した以外は実施例２と同様にして、セシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤の磁性体粒子含有率は９６．４％である。
【００４０】
実施例４
実施例１において、四三酸化鉄を３００ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、セシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤の磁性体粒子含有率は６３．６％である。
【００４１】
実施例５
実施例１と同様にして、水性液Ａを作製した。ベッセル容量１０Ｌのヘンシェル攪拌造粒機に、磁性体粒子である平均粒子径５μｍの四三酸化鉄を５６０ｇ、平均粒子径２０μｍのベントナイト（モンモリロナイト含有率：８４％）を１９０ｇ入れ、攪拌しながら水性液Ａを添加し、添加後１０分間攪拌し、造粒物を作製した。得られた造粒物をカッターミルで粉砕して、２ｍｍのふるいを通した後、１０５℃で２４時間乾燥し、セシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤の磁性体粒子含有率は６０．７％、ブロッキング防止剤含有率は２０．６％である。
【００４２】
実施例６
実施例１と同様にして、水性液Ａを作製した。ベッセル容量１０Ｌのヘンシェル攪拌造粒機に、磁性体粒子である平均粒子径５μｍの四三酸化鉄を６５０ｇ、平均粒子径２０μｍのベントナイト（モンモリロナイト含有率：８４％）を１００ｇ入れ、攪拌しながら水性液Ａを添加し、添加後１０分間攪拌し、造粒物を作製した。得られた造粒物をカッターミルで粉砕して、２ｍｍのふるいを通した後、１０５℃で２４時間乾燥し、セシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤の磁性体粒子含有率は７０．５％、ブロッキング防止剤含有率は１０．８％である。
【００４３】
実施例７
実施例１と同様にして、水性液Ａを作製した。ベッセル容量１０Ｌのヘンシェル攪拌造粒機に、磁性体粒子である平均粒子径５μｍの四三酸化鉄を７４０ｇ、平均粒子径２０μｍのベントナイト（モンモリロナイト含有率：８４％）を１０ｇ入れ、攪拌しながら水性液Ａを添加し、添加後１０分間攪拌し、造粒物を作製した。得られた造粒物をカッターミルで粉砕して、２ｍｍのふるいを通した後、１０５℃で２４時間乾燥し、セシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤の磁性体粒子含有率は８０．３％、ブロッキング防止剤含有率は１．１％である。
【００４４】
実施例８
実施例２と同様にして、水性液Ｂを作製した。ベッセル容量１０Ｌのヘンシェル攪拌造粒機に、磁性体粒子である平均粒子径５μｍの四三酸化鉄を１．３８ｋｇ、平均粒子径２０μｍのベントナイト（モンモリロナイト含有率：８４％）を２０ｇ入れ、攪拌しながら水性液Ｂを添加し、添加後１０分間攪拌し、造粒物を作製した。得られた造粒物をカッターミルで粉砕して、２ｍｍのふるいを通した後、１０５℃で２４時間乾燥し、セシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤の磁性体粒子含有率は９４．０％、ブロッキング防止剤含有率は１．４％である。
【００４５】
実施例９
実施例６において、ブロッキング防止剤を平均粒子径１０μｍのゼオライトに変更してセシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤の磁性体粒子含有率は７０．５％、ブロッキング防止剤含有率は１０．８％である。
【００４６】
実施例１０
実施例６において、ブロッキング防止剤を平均粒子径１０μｍの合成シリカに変更してセシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤の磁性体粒子含有率は７０．５％、ブロッキング防止剤含有率は１０．８％である。
【００４７】
比較例１
実施例２において、四三酸化鉄を２．４ｋｇに変更した以外は実施例２と同様にして、セシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤の磁性体粒子含有率は９７．３％である。
【００４８】
比較例２
実施例１において、四三酸化鉄を２５０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、セシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤の磁性体粒子含有率は５９．２％である。
【００４９】
比較例３
実施例１と同様にして、水性液Ａを作製した。ベッセル容量１０Ｌのヘンシェル攪拌造粒機に、磁性体粒子である平均粒子径５μｍの四三酸化鉄を５３０ｇ、平均粒子径１０μｍのベントナイト（モンモリロナイト含有率：８４％）を２２０ｇ入れ、攪拌しながら水性液Ａを添加し、添加後１０分間攪拌し、造粒物を作製した。得られた造粒物をカッターミルで粉砕して、２ｍｍのふるいを通した後、１０５℃で２４時間乾燥し、セシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤の磁性体粒子含有率は５７．５％、ブロッキング防止剤含有率は２３．９％である。
【００５０】
＜放射性セシウムの吸着性能評価＞
放射性セシウムを含む焼却飛灰を５質量倍の水で洗浄したのち濾過して得た、放射能濃度３８５Ｂｑ／ｋｇの溶出水（Ａ）５００ｍＬに、セシウム用磁性吸着剤を１０ｇ添加し、スリーワンモーターにて３０分間攪拌した。その後、磁石を当ててセシウム用磁性吸着剤を集め、処理液を得た。この処理液について放射能濃度を測定した。
【００５１】
＜磁性吸着剤の回収率測定＞
水道水５００ｍＬに磁性吸着剤を１０ｇ添加し、スリーワンモーターにて１日撹拌した。その後、磁石を当てながらデカント処理をし、処理液とセシウム用磁性吸着剤とを分離した。セシウム用磁性吸着剤は乾燥を行い、試験前後の質量から磁石によるセシウム用磁性吸着剤の回収率を測定した。回収率は９８％以上であれば良好であり、９５％以上であれば実用上問題ないレベルである。
【００５２】
＜水中へのフェロシアン化物の理論漏出率算定＞
セシウム用磁性吸着剤の回収率の測定値、セシウム用磁性吸着剤中の各成分の配合率を用い、下記式により、水中へのフェロシアン化物の理論漏出率の算定を行った。
【００５３】
フェロシアン化物の理論漏出率＝（１００−セシウム用磁性吸着剤の回収率）×フェロシアン化物の配合率／（フェロシアン化物の配合率＋バインダーの配合率＋ブロッキング防止剤の配合率）
【００５４】
＜処理液中のフェロシアン化物イオン濃度測定＞
セシウム用磁性吸着剤の回収率測定で得た処理液について、４５０μｍのシリンジフィルターを通し、ろ液を得た。このろ液について「平成１４年７月１２日付食品第０７１２００１号食品保健部長通知における別添試験法」に準じてフェロシアン化物イオン濃度の測定を行った。
【００５５】
実施例、比較例で得られたセシウム用磁性吸着剤の各結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2015036137.tif 000002
【００５７】
実施例に示すように、少なくとも、水不溶性フェロシアン化物、バインダー、磁性体粒子を含有し、磁性体粒子の含有率を６０〜９７質量％とすることで、セシウムの吸着性に優れ、磁性吸着剤を回収した後の処理水中へのフェロシアン化物の漏出が少なく、磁性吸着剤の回収率が高いセシウム用磁性吸着剤とすることができる。実施例１〜４の比較より、磁性体粒子の含有率が８０〜９６質量％である実施例１、２は、処理液の放射能濃度が低いため好ましい。また、磁性体粒子の含有率が増えるに従い、磁性吸着剤の回収率が上がり、フェロシアン化物の理論漏出率、処理液のフェロシアン化物イオン濃度が下がる傾向にあることがわかる。
【００５８】
実施例５〜１０に示すように、磁性吸着剤がさらに、ブロッキング防止剤を含有すると、処理液のフェロシアン化物イオン濃度を１．０ｍｇ／Ｌ以下まで下げることができ、シアン化合物の排水基準を満たしている。実施例６、９、１０の比較より、粘土鉱物を使用した実施例６、９が磁性吸着剤の回収率、処理液のフェロシアン化物イオン濃度が低く、好ましい。さらにベントナイトを使用した実施例６はこれらの特性が一段と良好であり、特に好ましい。
【００５９】
一方、磁性体粒子の含有率が９７質量％を超えている比較例１は、処理液の放射能濃度が高く、セシウムの吸着性能が不十分である。磁性体粒子の含有率が６０質量％を下回っている比較例２、３は、処理液の放射能濃度が高く、磁性吸着剤の回収率も低い。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のセシウム用磁性吸着剤は、少なくとも、水不溶性フェロシアン化物、バインダー、磁性体粒子を含有し、磁性体粒子の含有率が６０〜９７質量％であり、セシウムの吸着性に優れ、磁性吸着剤を回収した後の処理水中へのフェロシアン化物の漏出が少なく、磁性吸着剤の回収率が高いセシウム用磁性吸着剤を提供することができる。本発明は放射性セシウムで汚染された水、さらには汚泥、土壌、焼却灰の除染に有効であると考えられる。