(57)【要約】      （修正有）【課題】Ａｇ含有率９５質量％未満の原料を陽極に用いた場合でも高純度（９９．９％以上）のＡｇを精製できる技術を提供する。【解決手段】Ａｇ含有原料を陽極６に用いたＡｇの電解精製装置であって、電解精製装置の電解槽１は、隔膜４により仕切られた第一電解槽２と第二電解槽３で構成されており、第一電解槽２は陽極６、および第一陰極５を備え、第二電解槽３は第二陰極７を備えると共に、陽極６と第一陰極５間、および陽極６と第二陰極７間の電流を制御する電流制御機構８を備えている。前記陽極は、Ａｇよりもイオン化傾向の小さい金属を含む陽極泥を透過しないアノードバッグを備えているＡｇの電解精製装置。【選択図】図１
2015054982.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ含有原料を陽極に用いたＡｇの電解精製装置であって、
前記電解精製装置の電解槽は、隔膜により仕切られた第一電解槽と第二電解槽で構成されており、
前記第一電解槽は前記陽極、および第一陰極を備え、
前記第二電解槽は第二陰極を備えると共に、
前記陽極と前記第一陰極間、および前記陽極と前記第二陰極間の電流を制御する電流制御機構を備えていることを特徴とするＡｇの電解精製装置。
【請求項２】
前記陽極は、Ａｇよりもイオン化傾向の小さい金属を含む陽極泥を透過しないアノードバッグを備えている請求項１に記載のＡｇの電解精製装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＡｇの電解精製装置を用いたＡｇの電解精製方法であって、
前記陽極と前記第一陰極間、および前記陽極と前記第二陰極間の電流を前記電流制御機構で夫々制御して前記第一陰極に析出するＡｇ析出速度と前記陽極から溶出するＡｇ溶出速度を調整し、前記第一電解槽の第一電解液に含まれるＡｇ濃度を制御するものであるＡｇの電解精製方法。
【請求項４】
電解精製後の前記第一電解液を前記第二電解槽に充填して、Ａｇを電解回収するものである請求項３に記載のＡｇの電解精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＡｇの電解精製技術に関し、詳細にはＡｇの電解精製に用いる電解精製装置、および該電解精製装置を用いた電解精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ａｇは食器、宝飾品、歯科材料、各種電子機器などの日用品、工業製品において幅広く使用されている。例えば宝飾品や電子機器の配線などでは各種金属との合金（Ａｇ含有合金）が使用されている。また用途によってはＡｇと共にＡｇ以外の金属や非金属も併用されており、例えば歯科材料は、金銀パラジウム合金とセラミックスなどの非金属で構成されている。
【０００３】
上記のように各種製品にＡｇが汎用されている一方で、使用済み製品からＡｇを回収してリサイクルすることが行われている。例えば使用済みのＡｇ含有原料を加工して作製した陽極を電解液中で電解精製することで、陽極中のＡｇを溶解させると共に、陰極にＡｇを析出させてＡｇを精製している（電解精製方法）。
【０００４】
ところが、陽極中のＡｇの含有率（電解液に溶解する全金属に対するＡｇの割合：［Ａｇ質量／（Ａｇ質量＋電解液に溶解する不純物金属元素の質量）×１００］）が９５質量％未満である場合（以下、「低Ａｇ含有率」ということがある）、電解液中のＡｇ濃度が低下して、精製したＡｇの純度が低くなる上に、陰極に析出するＡｇの形状がデンドライト状（樹枝状）から粉末状へと変化して析出Ａｇの嵩が約１０倍程度増加してしまうため、大型の電解槽が必要となり、また電解後の析出Ａｇの洗浄も困難になるという問題があった。
【０００５】
そのため、前処理を行ってＡｇ含有原料中のＡｇ含有率をできるだけ高めたり、あるいは電解精製中に薬品を添加して電解液中のＡｇ濃度を制御することなどが行われている。
【０００６】
例えば特許文献１では電解精製に先立って乾式精製あるいは湿式精製によってＡｇ含有率を高める技術が提案されている。
【０００７】
また特許文献２では、ｐＨ調整剤（Ａｇ２Ｏ）を添加して電解液中のＡｇ濃度を高める技術が提案されている。
【０００８】
なお、電解精製で回収できなかったＡｇは電解後の電解液（使用済み電解液）に残存しているためＡｇを別途回収する必要があった。例えば使用済み電解液に塩素分を加えてＡｇＣｌとして回収することが行われている。使用済み電解液にはＡｇ以外の不純物が多く溶解しているが、ＡｇＣｌとすることでそれらの不純物と分離できるからである。回収したＡｇＣｌは還元後、再度、電解精製工程に戻してＡｇの回収が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０７−３４１４７号公報
【特許文献２】特開２０００−３８６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述した従来技術はいずれも高純度のＡｇを得るには別途処理が必要であるため、その処理を行うための設備・薬剤を準備しなければならず、さらに使用済み電解液に残存したＡｇを回収する設備・薬剤も必要となる。そのためコストの増加や、処理が煩雑になる等の新たな問題が生じていた。本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、従来技術のように前処理や薬剤の添加を行うことなく電解精製だけで高純度のＡｇが得られる技術を確立することにある。好ましくはＡｇ含有率が９５質量％未満のＡｇ含有原料を陽極に用いた場合でも、純度９９．９％以上の高純度Ａｇを精製できる技術を提供することにある。更に好ましくは、新たな設備や薬剤を別途準備することなく、使用済み電解液からＡｇを回収する技術も併せて提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決し得た本発明の電解精製装置は、Ａｇ含有原料を陽極に用いたＡｇの電解精製装置であって、前記電解精製装置の電解槽は、隔膜により仕切られた第一電解槽と第二電解槽で構成されており、前記第一電解槽は前記陽極、および第一陰極を備え、前記第二電解槽は第二陰極を備えると共に、前記陽極と前記第一陰極間、および前記陽極と前記第二陰極間の電流を制御する電流制御機構を備えていることに要旨を有する。
【００１２】
前記陽極は、Ａｇよりもイオン化傾向の小さい金属を含む陽極泥を透過しないアノードバッグを備えていることも好ましい実施態様である。
【００１３】
また本発明には、上述したＡｇの電解精製装置を用いたＡｇの電解精製方法も含まれており、上記Ａｇの電解精製方法は、前記陽極と前記第一陰極間、および前記陽極と前記第二陰極間の電流を前記電流制御機構で夫々制御して前記第一陰極に析出するＡｇ析出速度と前記陽極から溶出するＡｇ溶出速度を調整し、前記第一電解槽の第一電解液に含まれるＡｇ濃度を制御することに要旨を有する。
【００１４】
本発明を実施するにあたっては、電解精製後の前記第一電解液を前記第二電解槽に充填して、Ａｇを電解回収することも好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の装置を用いれば、第一陰極でのＡｇ析出量を抑えつつ、陽極でのＡｇの溶出量を高めることができる。よって電解液に溶解する不純物を多く含む原料を陽極に用いた場合でも、上記前処理や薬剤の添加などを行なうことなく、電解精製だけで従来技術と同程度の純度のＡｇを精製できる。
【００１６】
また本発明によれば、電解液に溶解しない不純物を含む原料を陽極に用いた場合でも、陽極から発生する該不純物の粒子（陽極泥）が析出したＡｇに混入するのを防ぐことができ、従来技術よりも容易に高純度Ａｇを得ることができる。
【００１７】
本発明の装置の電流制御機構により陽極と第一陰極間、および前記陽極と第二陰極間の電流を夫々制御し、第一電解液のＡｇ濃度の低下を制御することにより、嵩密度の高いデンドライト状のＡｇを得ることができる。
【００１８】
更に本発明によれば、使用済み電解液にＡｇが残存する場合でも、Ａｇ回収のための新たな回収設備の設置や薬剤の添加を行うことなく、Ａｇを回収できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は本発明の電解精製装置の概略構成図である。
【図２】図２は本発明の電解精製装置の他の概略構成図である。
【図３】図３は従来の電解精製装置の概略構成図である。
【図４】図４は実施例１の電解液中のＡｇ濃度と電解時間の関係を示すグラフである。
【図５】図５は実施例２の電解液中のＡｇ濃度と電解時間の関係を示すグラフである。
【図６】図６は実施例３の電解液中のＡｇ濃度と電解時間の関係を示すグラフである。
【図７】図７は比較例の電解液中のＡｇ濃度と電解時間の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明者らは図３に示すような従来の電解精製装置を用いて低Ａｇ含有率の原料を陽極に用いて電解精製を行った場合に、陰極にＡｇ以外のＣｕなどの不純物金属が析出して精製したＡｇの純度が低くなる原因について検討を重ねた。
【００２１】
一般的に不純物金属が析出する現象は次のように考えられている。まず、陽極にＡｇよりもイオン化傾向が大きい不純物金属（例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎなど、以下、「溶解性不純物金属」という）が含まれていると、陽極ではＡｇよりも溶解性不純物金属が優先的に溶出する。一方、陰極ではイオン化傾向の小さいＡｇが溶解性不純物金属よりも優先的に析出する。したがって陽極のＡｇ含有率が低い場合、電解時間の経過に伴って電解液中のＡｇ濃度が低下すると共に、溶解性不純物金属の濃度が上昇する。
【００２２】
そして電解液中のＡｇ濃度が低下して溶解性不純物金属濃度がある程度高まると、溶解性不純物金属の一部が還元されて析出し始めるため、陰極で析出するＡｇ（以下、「電着Ａｇ」ということがある）の純度が低下する。
【００２３】
上記現象に基づき本発明者らが検討した結果、低Ａｇ含有率の原料を陽極に用いても、Ａｇ析出速度とＡｇ溶出速度を制御し、溶解性不純物金属が析出しないように電解液中のＡｇ濃度を適切に制御すれば、陰極での溶解性不純物金属の析出を抑制でき、高純度Ａｇを精製できるとの結論に達した。
【００２４】
もっとも、図３に示すような従来の電解精製装置では、陽極のＡｇ含有率が低い場合、Ａｇの溶解に必要な電気量とＡｇの析出に必要な電気量のアンバランスを解消できないため、電解液中のＡｇ濃度の低下を抑制できなかった。
【００２５】
そこで、本発明者らは電解精製装置の構成について鋭意研究を重ねた結果、後記する構成を有する電解精製装置であれば、上記電気量のアンバランスの問題を解消し、Ａｇの溶解とＡｇの析出に必要な電流を制御して、電解液中のＡｇ濃度の低下を抑制できるため、溶解性不純物金属の析出を防止して高純度のＡｇを得ることができることを見出し、本発明に至った。以下、本発明の電解精製装置について説明する。
【００２６】
本発明の電解精製装置は隔膜により仕切られた第一電解槽と第二電解槽を備えた電解槽で構成されており、第一電解槽は陽極、および第一陰極を備えており、また第二電解槽は第二陰極を備えている。更に陽極と第一陰極間、陽極と第二陰極間の電流を制御する機構（電流制御機構）を備えていることに要旨を有する。
【００２７】
本発明の電解精製装置では電気的に並列となるように隔膜を挟んで陰極を複数設けることで、第一陰極と陽極間に流れる電流（電流Ａ）と第二陰極と陽極間に流れる電流（電流Ｂ）とを合算した電流（電流Ａ＋電流Ｂ）を陽極に流すことができる。すなわち、陽極電流値を第一陰極電流値よりも大きくできる（陽極：電流Ａ＋電流Ｂ＞第一陰極：電流Ａ）。そのため第一陰極に流れる電流を小さくしつつ、陽極に流れる電流値を大きくすることで、第一陰極でのＡｇ析出量を抑えつつ、陽極でのＡｇの溶出量を高めることができる。このような各電極間の電流の流れは電流制御機構で適切に制御することができる。
【００２８】
図１は、本発明の電解精製装置の概略構成図である。電解槽１は隔膜４で仕切られた第一電解槽２と第二電解槽３で構成されている。
【００２９】
電解槽１の構造は特に限定されず、任意の構造の電解槽を使用できる。電解槽１を隔膜４で区切ることで、各電極間に電流を流しても、第一電解槽２に充填した電解液（以下、「第一電解液」という）に含まれるＡｇを第二陰極７に析出させることなく電流の流れを制御できる。そのため、陽極６と第二陰極７間の電流を制御すれば、第一電解液に含まれるＡｇ濃度のコントロールが容易にできる。
【００３０】
隔膜４は、電気的導通（イオン透過性）が可能であって、且つ電解液を透過させない性質を有する膜であれば特に限定されない。もっとも第一電解槽２側から第二電解槽３側へのＡｇイオンの透過性の高い隔膜を用いると、第一陰極５でのＡｇの回収率（陽極６から溶出したＡｇの回収率）が低下すると共に、第一電解槽２内の電解液中のＡｇ濃度も低下する。そのため隔膜４としては素焼きの壁、半透膜、イオン交換膜なども使用可能であるが、Ａｇイオンの透過率が低い隔膜を用いることが好ましい。具体的には陽イオンの透過率が低い隔膜が好ましく、このような輸率差のある隔膜として陰イオン交換膜やバイポーラ膜が例示される。
【００３１】
本発明の第一電解槽２は、第一陰極５と陽極６とを備える。陽極６はＡｇを含み、残部はＡｇ以外の金属、および／または非金属である。陽極６に用いるＡｇ含有原料は上記したように広範な用途に使用され、Ａｇ以外にも様々な金属が含まれており、Ａｇ含有率も異なる。また用途によっては非金属（セラミックス、ガラスなど）が含まれている場合がある。したがって陽極６を構成するＡｇ、Ａｇ以外の金属、および非金属の割合は特に限定されない。特に本発明によればＡｇ含有率が低くても高純度Ａｇを精製できるため、陽極６中のＡｇ含有率（Ａｇ質量及び溶解性不純物金属質量の合計に対するＡｇ質量の割合。以下同じ）は９５質量％未満であってもよく、更には８０質量％以下であってもよい。Ａｇ含有率の下限も特に限定されないが、Ａｇ含有率が低すぎると電解精製に時間を要し、回収効率が悪くなるため、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。
【００３２】
また陽極６にはＡｇよりもイオン化傾向が小さい金属（Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ：以下、「不溶性不純物金属」ということがある）が含まれていてもよいが、不溶性不純物金属の合計含有率が多くなりすぎると陽極６の溶解速度が著しく低下するため、好ましくは陽極６に含まれる全金属元素に対して５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下であることが望ましい。
【００３３】
なお、陽極６は例えば組成の異なる複数のＡｇ含有原料で構成されていてもよく、また使用形態も例えばＡｇ含有原料を粒状にして導電性を有する容器に収納し、陽極６として用いることもできる。また陽極６は所望の形状でよく、板状、円柱状など所望の形状に成形して使用することもできる。
【００３４】
第一陰極５は、電解液によって腐食しないものであれば特に限定されず、例えばステンレス、チタンなどの電極材料が挙げられる。
【００３５】
本発明の第二電解槽３は、第二陰極７を有する。第二陰極７は、上記第一陰極５と同様、ステンレスやチタンなどの電解液に対する耐腐食性に優れた電極材料であればよい。
【００３６】
なお、第一陰極５と第二陰極７の電極材料は同じであっても、異なっていてもよい。また各陰極の形状は特に限定されず、棒状、多孔状、板状など任意の形状を採用できる。更に各電解層に設置する電極の数は特に限定されず、複数設けることも可能である。
【００３７】
本発明の電解精製装置は、第一陰極５と陽極６間、および陽極６と第二陰極７間の電流を制御する電流制御機構８を備えている。本発明の電流制御機構８は、電極間に直流電圧を印加する電源、および電極間の電流値を測定する測定器を備えている。電源は電極間に所定の電圧を印加して電流を流す機能を有する。また測定器は各電極間の電流値を測定し、該測定電流値に基づいて電源を制御する機能を有する。特に本発明の電流制御機構８は、必要に応じて通電を停止または電圧を変化させて任意の電極間の電流値を制御できるように構成されている。
【００３８】
例えば図１では電流制御機構８は、第一陰極５と陽極６間に電源８ａ、陽極６と第二陰極７間に電源８ｂと、夫々の電源に図示しない測定器を有する構成であり、電源８ａ、電源８ｂによって各電極間の電流値を独立に制御できるように構成されている。また図２では電源制御機構８は可変抵抗器９、電源８ｃ、および測定器（図示せず）を有しており、測定器からの測定結果に応じて可変抵抗の抵抗値を調節することで電源８ｃからの電流の流れを制御して、第一陰極５と陽極６間、および陽極６と第二陰極７間の電流を制御できるように構成されている。
【００３９】
本発明ではＡｕ、Ｐｄ、ＰｔのようにＡｇよりもイオン化傾向が小さい金属は、電解精製してもそのほとんどがイオン化することなく単体の微粒子として陽極から遊離する不溶性の不純物となる。これら不溶性の不純物はいわゆる陽極泥（アノードスライム）であり、第一陰極５に電着するＡｇにＡｕなどが混入すると精製したＡｇ純度が低下する。本発明では、電解精製中に陽極６から発生する陽極泥の電解液中への拡散を防止する観点から、陽極６はＡｇよりもイオン化傾向の小さい金属を含む陽極泥を透過せず、Ａｇイオンが透過する性質を有するアノードバッグ（容器）１０を備えていることが好ましい。またセラミックスなどの電解液に溶解しない非金属、あるいはＡｇよりもイオン化傾向が大きいが電解精製しても溶解しない金属なども不溶性の不純物となることから、これらも透過しない性質を有するアノードバッグがより好ましい。
【００４０】
アノードバッグ１０の形状は特に限定されず、バスケット状（上部開口）、袋状など各種公知の形状を採用できる。またアノードバッグ１０は電解液に溶解しない材料（例えばＰＥＴなどの樹脂や、金属など）で構成されていればよい。またアノードバッグ１０を使用する場合、陽極６とアノードバッグ１０の間に空隙を設けることで、発生した陽極泥に起因して生じる電解液と陽極６との接触不良を抑制できる。なお、アノードバッグ内の陽極泥は別途回収して精製することで、陽極泥から所望の貴金属等を回収できる。
【００４１】
本発明の電解精製装置は以上のように構成されている。以下、本発明の電解精製装置を用いた電解精製方法について図１に基づいて説明する。
【００４２】
隔膜４で区切られている第一電解槽２に充填する第一電解液としてはＡｇの電解精製に用いられている各種公知の電解液を用いることができる。例えば硝酸、硫酸などの酸系電解液はＡｇがイオンの状態で安定して存在できるため好ましい。特に硝酸はＡｇの溶解性に優れているためより好ましい。
【００４３】
なお、Ａｇよりもイオン化傾向の小さい金属（Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ）を溶解できる電解液は第一電解液としては好ましくない。例えばシアン化アルカリ溶液や王水もＡｇの電解液として用いられるが、シアン化アルカリ溶液や王水を用いるとＡｇよりもイオン化傾向の小さい金属も溶解されてしまうと共に、イオン化傾向の小さい金属がＡｇよりも優先的に析出してしまって本発明の実施が困難となるからである。
【００４４】
第一電解液の酸濃度は電解条件等によって変動するため特に限定されないが、０．０１〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。第一電解液の酸濃度が低すぎると精製したＡｇが微細になりすぎて、電解精製後のろ過が難しく、Ａｇ回収率が低下する。一方、第一電解液の酸濃度を高くし過ぎると、析出したＡｇが再溶解されてしまうことがある。
【００４５】
酸濃度の調整方法は特に限定されず、各種公知の方法を採用できる。好ましくは水（より好ましくはイオン交換水）によって希釈することが推奨される。なお、酸濃度は例えば水酸化アルカリなどのアルカリ剤で中和することもできるが、陽極にＣｕなどの重金属が含まれている場合、それが第一電解液中に溶出すると水酸化物として析出し、精製したＡｇの純度が低下することがあるため好ましくない。
【００４６】
第二電解槽３に充填する電解液（以下、「第二電解液」ということがある）としては、導電性を有する電解液であれば特に限定されず、各種公知の電解液を用いることができる。例えば第一電解液と同様、酸系電解液を用いてもよい。酸濃度は特に限定されず、上記第一電解液と同程度でもよいが、第二陰極７に析出する金属の再溶解防止など、第二電解液に含まれている金属の種類や含有量などに応じて適宜設定すればよい。あるいは、電解精製後の第一電解液（使用済み第一電解液）を、第二電解槽３に充填してもよい。Ａｇ回収率を高める観点からは、所定の電解精製後、使用済み第一電解液を第二電解槽３に充填し、第一電解槽２には新たな電解液を充填してＡｇの電解回収をおこなうことが望ましい。このように第二電解槽３に使用済み第一電解液を充填してＡｇの電解回収をおこなうと、陽極６と第二陰極７間に流れる電流によって第二電解液（使用済み第一電解液）中のＡｇを第二陰極７に析出させることができるため、Ａｇ回収率を高めることができ、また電力の有効活用も図ることができる。
【００４７】
なお、第二電解液としては、隔膜４の表面に金属を析出させる性質を有する電解液は好ましくない。このような電解液は第一電解槽２側から隔膜４を透過したＡｇイオンを隔膜４表面に析出させ、隔膜４を閉塞させて電解精製を阻害する原因となる。例えば塩素イオンを含む電解液は、隔膜４の表面にＡｇを析出（ＡｇＣｌ）させる場合がある。またアルカリ性電解液は隔膜４の表面に重金属の水酸化物を析出させることがある。
【００４８】
本発明の電解精製方法では電解液の供給方法は特に限定されず、一定量の電解液を第一電解槽２に供給して、所定時間電解精製した後、使用済み第一電解液を第一電解槽２から取り出すバッチ式でもよく、あるいは一定速度で電解液を第一電解槽２に供給して供給量と同量の電解液を第一電解槽２から取り出す連続式でもよい。使用済み第一電解液はポンプ（図示せず）などの送液手段を介して管路（図示しない）で第二電解槽３と接続して第二電解槽３に供給すればよい。
【００４９】
電解精製中の第一電解液、および第二電解液の温度も特に限定されず、例えば２０℃〜２５℃程度であればよい。
【００５０】
本発明では第一電解液に含まれる溶解性不純物金属が析出しないように第一電解液に含まれるＡｇ濃度を制御しながら電解精製する。具体的には陽極６と第一陰極５間、および陽極６と第二陰極７間の電流を電流制御機構８で夫々制御して溶解性不純物金属が第一陰極５に析出しないように第一電解液に含まれるＡｇ濃度を制御する。
【００５１】
第一陰極５と陽極６間に流す電流（電流Ａ）、および陽極６と第二陰極７間に流す電流（電流Ｂ）は、例えば次のように決めることができる。第一電解液のＡｇ濃度低下を抑制するため、第一陰極５でＡｇ析出に消費される電流Ａは、陽極６からのＡｇ溶出に消費される電流を超えないように制御することが好ましい。そのため電流Ａの比率（電流Ａ／（電流Ａ＋電流Ｂ））が下記式（１）で定まる値Ｄ１以下となるように電流Ａおよび電流Ｂを制御すればよい。
【００５２】
【数１】
2015054982.tif 000003
（式中、Ｍ（Ａｇ）：陽極６に含有されるＡｇのモル百分率
Ｍ（ｉ）：陽極６に含有される各元素のうち、電解液に溶解する金属のモル百分率
Ｖ（ｉ）：陽極６に含有される各元素のイオン価数
なお、モル百分率は、Ａｇ及び溶解性不純物金属の和に対する百分率を意味する）
【００５３】
陽極６に流す電流値（電流Ａ＋電流Ｂ）は電解効率と目的とするＡｇ生産量により任意に決定することができる。陽極６に流す電流を大きくするために電圧を上げすぎると、電解液中の溶媒成分（例えば水）の電解が起こり、電流効率が低下する。また溶媒成分の電解に伴う気体の発生により第一陰極５におけるＡｇの析出状態が不安定になる。したがって陽極６に流す電流は、溶媒成分の電解する電圧以下となるように制御することが望ましい。なお、溶媒成分が電解する電圧は、第一電解液の組成により異なるが、溶媒成分が電解すると電解液中に気泡が発生するため、気泡が発生しないように制御することが好ましい。
【００５４】
電流Ａと電流Ｂに流す電流の割合は適宜変更してもよく、電解中常にＡｇ析出速度とＡｇ溶出速度が同じになるように、あるいはＡｇ析出速度よりもＡｇ溶出速度が速くなるように各電極間に流れる電流を電流制御機構８で制御することが好ましい。なお、溶解性不純物金属が析出しない程度にＡｇ濃度を維持できれば、電解中にＡｇ析出速度がＡｇ溶出速度よりも速いことも許容される。
【００５５】
また第一電解液中のＡｇ濃度を所定の濃度に高めてから第一陰極５にＡｇを析出させることも望ましい。予め第一電解液中のＡｇ濃度を高めておくと、電解精製中も溶解性不純物金属が析出しない程度に第一電解液中のＡｇ濃度を高く維持することが容易である。そのため溶解性不純物金属の許容濃度も高くでき、溶解性不純物金属の析出をより効果的に抑えることができる。したがって例えば電流制御機構８を制御し、第一電解液のＡｇ濃度が所定の濃度に達するまで、第一陰極５と陽極６間に流れる電流を抑制または停止すると共に、第二陰極７と陽極６間に流れる電流を大きくすればよい。例えば図１の場合、第一陰極５と陽極６間に流れる電流は、電源８ａをオフあるいは電源８ａを制御して第一陰極５と陽極６間に流れる電流を抑制し、第一陰極５でＡｇを析出させないか、析出速度を抑える。また第二陰極７と陽極６間に流れる電流は、電源８ｂで電流量を制御して、陽極６からのＡｇ溶出速度が速くなるようにすれば、第一電解液のＡｇ濃度を高めることが容易にできる。
【００５６】
そして第一電解液のＡｇ濃度が所定の濃度に達してから第一陰極５と陽極６間に流れる電流と第二陰極７と陽極６間に流れる電流を電源制御機構８（電源８ａ、電源８ｂ）で適切に制御し、溶解性不純物金属が第一陰極５に析出しないように第一電解液のＡｇ濃度、すなわち、Ａｇ溶出量とＡｇ析出量を制御すればよい。
【００５７】
電解精製は第一電解液中のＡｇが全て還元されて析出するまで継続する必要はなく、任意の電解精製時間経過後、電解精製を終了してもよい。例えば上記電流制御機構８を制御して電解精製中のＡｇ濃度を所望の値に維持していても、電解精製時間の経過に伴って溶解性不純物金属濃度が高くなって溶解性不純物金属が析出することがある。
【００５８】
溶解性不純物金属の濃度がどの程度高くなれば析出するかについては未だ不明な点が多く、陽極の構成元素、電解液の性質、電流値などによって溶解性不純物金属の析出挙動が異なる。そのため、一義的に電解条件を決定することはできないが、予備実験によって電解条件を決定したり、または電解精製中に第一電解液のＡｇ濃度や溶解性不純物金属濃度をモニタリングしたり、あるいは第一陰極５の析出物を監視するなどすれば、溶解性不純物金属が析出しない条件で電解精製できる。
【００５９】
電解精製中の第一電解液のＡｇ濃度は電解条件、電解液の性質、陽極の組成などによって異なるため、特に限定されないが、上記したようにＡｇ濃度が低下すると第一陰極５に溶解性不純物金属が析出し、精製したＡｇの純度が低下すると共に、電着したＡｇの形状もデンドライト状から粉状となる。したがって電解精製中の第一電解液のＡｇ濃度は溶解性不純物金属の析出などの問題が生じないように適切に制御することが望ましい。本発明では電解精製中の第一電解液のＡｇ濃度は、好ましくは５ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは３０ｇ／Ｌ以上に維持することが推奨される。
【００６０】
所定の電解精製を行った後の使用済み第一電解液にＡｇが残存している場合、Ａｇ回収率を高める観点から、使用済み第一電解液に化学還元などの各種処理を施してＡｇの回収を行ってもよい。Ａｇの回収方法としては、使用済み第一電解液を第二電解槽３に充填すると共に、第一電解槽２には新たな電解液を充填して電解精製することが好ましい。電解精製とＡｇの回収を並行して実施できるため、従来技術のようにＡｇ回収に薬剤を添加したり、新たな回収設備を設ける必要がなく、また電力の効率的な利用も図れる。なお、使用済み第一電解液を第二電解槽３に充填する場合、第二電解槽３に充填した使用済み第一電解液（第二電解液）のＡｇ濃度が所定の濃度まで低下したら該電解液を第二電解槽３より抜き出し、新たに使用済み第一電解液を第二電解槽３に充填すればよい。また第二陰極７に析出したＡｇの純度が低い場合は、更にＡｇの精製を行ってもよい。例えば公知の方法による精製も可能であるが、陽極６の製造工程に戻して精製してもよい。
【００６１】
第一陰極５や第二陰極７に析出したＡｇは任意の手段で回収すればよく、例えばスクレーパーなどの掻き取り手段によって、容易に回収できる。回収したＡｇは、各種公知の処理を施してもよい。例えば純水で洗浄（ろ過などの作業を含む）した後、乾燥することで、高純度の精製Ａｇを得ることができる。
【００６２】
陽極６にアノードバッグ１０を用いた場合、アノードバッグ１０内の陽極泥を例えば王水、過酸化水素を加えた塩酸などで溶解した後、湿式精製することで、陽極泥から所望の金属（例えばＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄなど）を分離回収できる。
【００６３】
上記本発明の電解精製方法によれば、Ａｇ含有率が低い原料から高純度Ａｇを精製できる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６５】
実施例１
本発明の装置、および方法に基づいて、低Ａｇ含有原料を陽極に用いたＡｇの電解精製を行った。具体的には図１に示す構成を有する電解精製装置を用いて以下の実験を行った。隔膜４には、陰イオン交換膜（会社名ランクセス社、製品名ＭＡ−３４７５）を用いた。陽極６には板状（縦横サイズ２ｃｍ×３．５ｃｍ、電極面積１４ｃｍ2（表裏２面））に鋳造した表１に示す組成のＡｇ含有合金板１２０ｇを用いた。また第一陰極５にはステンレス（縦横サイズ２ｃｍ×３．５ｃｍ、電極面積７ｃｍ2）を用いた。なお、陽極６はアノードバッグ１０（ＰＥＴ製布袋）内に挿入した状態で設置した。
【００６６】
第一電解槽２には第一電解液として０．３ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液（１００ｍＬ）を充填した。第二電解槽３には０．３ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液１００ｍＬを充填してから電解精製を行った。第一陰極５と陽極６間、陽極６と第二陰極７間の電流は電流制御機構８で制御した。第一陰極５と陽極６間に流す電流（電流Ａ）の割合の上限は、陽極を構成するＡｇ含有合金板のモル百分率に基づいて上記式（１）により計算した。
Ｄ１＝｛８．２／（８．２×１＋１．７×３＋７４．８×２＋２．７×２＋４．５×２＋３．８×３＋１．５×２＋２．８×２）｝×１００＝４．１％
【００６７】
電解精製中は、第一電解液中のＡｇ濃度をＩＣＰ発光分光法にて測定し、モニタリングした。電解精製中の電解液の温度は第一電解槽２、第二電解槽３共に２０〜２５℃であった。
【００６８】
第一陰極５にＡｇを析出させる前に、第一電解槽２の電解液中のＡｇ濃度が３０ｇ／Ｌに達するまでは第二電解槽３側に設けた電源８ｂをオンにして陽極６と第二陰極７間に電流（０．７７Ａ）を流した。Ａｇ濃度が所定の濃度に達するまで電源８ａをオフにして第一電極５と陽極６間には電流を流さなかったため、第一陰極５にはＡｇが析出しなかった（開始から２０時間程度）。
【００６９】
第一電解液のＡｇ濃度が３０ｇ／Ｌに達した時点で、電源８ａから第一陰極５と陽極６間に電流（０．０３Ａ）を流して第一電解槽２でＡｇの電気分解を開始した。また第一陰極５と陽極６間、陽極６と第二陰極７に流す電流値の比率（第一電極：第二電極）は０．４：９．６を維持するように電源８ａ、８ｂで電流を制御しながら電解を継続した（開始から４６時間程度）。
【００７０】
第一電解液中のＡｇ濃度の経時変化を測定した。図４に示すように、電解液中のＡｇ濃度が３０ｇ／Ｌに達してから電流を適切に制御して電解精製を行った場合、電解液中のＡｇ濃度は２５ｇ／Ｌ以上を維持することができた。
【００７１】
電解精製終了後、第一陰極５に電着したＡｇ中に含まれる不純物含有率をＩＣＰ発光分光装置を使って調べた。その結果、表２に示すように、電着したＡｇの純度は９９．９８％であった。また電着したＡｇの結晶状態は、デンドライト状であった。
【００７２】
また電解精製終了後の第二陰極７にはＡｇが析出しており、第二電解槽３の電解液中のＡｇ濃度は０．１ｇ／Ｌ未満であった。本実施例では第二電解液からもＡｇを回収できるため、全体として高いＡｇ回収率を達成できた。
【００７３】
実施例２
実施例１と同様に図１に示す構成を有する電解精製装置を用いて以下の実験を行った。陽極６に板状（電極面積１４ｃｍ2）に鋳造した表１に示す組成のＡｇ合金板１２０ｇを用いた以外は、上記実施例１と同じ隔膜４、第一陰極５を用いた。陽極６はアノードバッグ１０（ＰＥＴ製布袋）内に挿入した状態で設置した。第一陰極５と陽極６間に流す電流（電流Ａ）の割合の上限は上記式（１）に基づき計算した。
Ｄ１＝｛４１．９／（４１．９×１＋２．１×３＋３７．３×２＋３．３×２＋５．５×２＋４．７×３＋１．８×２＋３．５×２）｝×１００＝２５．４％
【００７４】
第一電解槽２には第一電解液として０．３ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液（４００ｍＬ）を充填した。第二電解槽３には第二電解液として実施例１で発生した使用済み電解液（Ａｇ１０ｇ／Ｌ、Ｃｕ５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ３ｇ／Ｌ）４００ｍＬを充填してから電解精製を行った。第一陰極５と陽極６間、陽極６と第二陰極７間に流す電流は電流制御機構８で制御した。
【００７５】
電解精製中は、実施例１と同様に第一電解液中のＡｇ濃度をモニタリングした。電解精製中の電解液の温度は第一電解槽２、第二電解槽３共に２０〜２５℃であった。
【００７６】
第一陰極５にＡｇを析出させる前に、第一電解槽２の第一電解液中のＡｇ濃度が３０ｇ／Ｌに達するまでは第二電解槽３側に設けた電源８ｂをオンにして陽極６と第二陰極７間に電流（０．６４Ａ）を流した。Ａｇ濃度が所定の濃度に達するまで電源８ａをオフにして第一電極５と陽極６間には電流を流さなかったため、第一陰極５にはＡｇが析出しなかった（開始から２０時間程度）。
【００７７】
第一電解液のＡｇ濃度が３０ｇ／Ｌに達した時点で、電源８ａから第一陰極５と陽極６間に電流（０．１６Ａ）を流して第一電解槽２でＡｇの電気分解を開始した。また第一陰極５と陽極６間、陽極６と第二陰極７に流す電流値の比率（第一電極：第二電極）は２：８を維持するように電源８ａ、８ｂで電流を制御しながら電解を継続した（開始から４６時間程度）。
【００７８】
第一電解液中のＡｇ濃度の経時変化を測定した。図５に示すように、電解液中のＡｇ濃度が３０ｇ／Ｌに達してから電流を適切に制御して電解を行った場合、電解液中のＡｇ濃度は２０ｇ／Ｌ以上を維持することができた。
【００７９】
電解精製終了後、第一陰極５に電着したＡｇ中に含まれる不純物含有率をＩＣＰ発光分光装置を使って調べた。その結果、表２に示すように、電着したＡｇの純度は９９．９７％であった。また電着したＡｇの結晶状態は、デンドライト状であった。
【００８０】
電解精製終了後の第二陰極７にはＡｇが析出しており、また第二槽３の電解液中のＡｇ濃度は０．１ｇ／Ｌ未満であった。本実施例では第二電解液からもＡｇを回収できるため、全体として高いＡｇ回収率を達成できた。
【００８１】
実施例３
実施例１と同様に図１に示す構成を有する電解精製装置を用いて以下の実験を行った。陽極６に板状（電極面積１４ｃｍ2）に鋳造した表１に示す組成のＡｇ合金板１２０ｇを用いた以外は、上記実施例１と同じ隔膜４、第一陰極５を用いた。なお、実施例３では陽極６はアノードバッグ１０を使用しなかった。第一陰極５と陽極６間に流す電流（電流Ａ）の割合の上限は実施例１と同様に計算した。
Ｄ１＝｛８４．１／（８４．１×１＋１５．９×２）｝×１００＝７２．６％
【００８２】
第一電解槽２には第一電解液として０．３ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液（４００ｍＬ）を充填した。第二電解槽３には第二電解液として実施例1で発生した使用済み電解液（Ａｇ１０ｇ／Ｌ、Ｃｕ５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ３ｇ／Ｌ）４００ｍＬを充填してから電解精製を行った。第一陰極５と陽極６間、陽極６と第二陰極７間の電流は電流制御機構８で制御した。
【００８３】
電解精製中は、実施例１と同様に第一電解液中のＡｇ濃度をモニタリングした。電解精製中の電解液の温度は第一電解槽２、第二電解槽３共に２０〜２５℃であった。
【００８４】
第一陰極５にＡｇを析出させる前に、第一電解槽２の第一電解液中のＡｇ濃度が３０ｇ／Ｌに達するまでは第二電解槽３側に設けた電源８ｂをオンにして陽極６と第二陰極７間に電流（０．２４Ａ）を流した。Ａｇ濃度が所定の濃度に達するまで電源８ａをオフにして第一電極５と陽極６間には電流を流さなかったため、第一陰極５にはＡｇが析出しなかった（開始から１２時間程度）。
【００８５】
第一電解液のＡｇ濃度が３０ｇ／Ｌに達した時点で、電源８ａから第一陰極５と陽極６間に電流（０．５６Ａ）を流して第一電解槽２でＡｇの電気分解を開始した。また第一陰極５と陽極６間、陽極６と第二陰極７に流す電流値の比率（第一電極：第二電極）は７：３を維持するように電源８ａ、８ｂで電流を制御しながら電解を継続した（開始から４６時間程度）。
【００８６】
第一電解液中のＡｇ濃度の経時変化を測定した。図６に示すように、第一電解液中のＡｇ濃度が３０ｇ／Ｌに達してから電流を適切に制御して電解を行った場合、電解液中のＡｇ濃度は２５ｇ／Ｌ以上を維持することができた。
【００８７】
電解精製終了後、第一陰極５に電着したＡｇ中に含まれる不純物含有率を調べた。その結果、表２に示すように、電着したＡｇの純度は９９．９８％であった。また電着したＡｇの結晶状態は、デンドライト状であった。
【００８８】
電解精製終了後の第二陰極７にはＡｇが析出しており、また第二槽３の電解液中のＡｇ濃度は０．１ｇ／Ｌ未満であった。本実施例では第二電解液からもＡｇを回収できるため、全体として高いＡｇ回収率を達成できた。
【００８９】
比較例
従来の装置、および方法に基づいて、Ａｇ含有原料を陽極に用いたＡｇの電解精製を行った。具体的には図３に示す構成を有する電解精製装置を用いて以下の実験を行った。陽極１６には板状（縦横サイズ２ｃｍ×３．５ｃｍ、電極面積７ｃｍ2）に鋳造したＡｇ含有合金板１２０ｇを用いた。陽極１６の組成は実施例２と同じである。また陰極１５にはステンレス（縦横サイズ２ｃｍ×３．５ｃｍ、電極面積７ｃｍ2）を用いた。なお、陽極１６はアノードバッグ１０（ＰＥＴ製布袋）内に挿入した状態で設置した。
【００９０】
電解槽１２には電解液として０．３ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液（４００ｍＬ）を充填した。陰極１５と陽極１６間の電流は電流制御機構８で制御した。具体的に流す電流値は、陽極１６を構成するＡｇ含有合金板の組成に基づいて計算した。電解精製中は、電解液中のＡｇ濃度をＩＣＰ発光分光法にて測定し、モニタリングした。電解精製中の電解液の温度は２０〜２５℃であった。
【００９１】
電解槽１２に設けた電源１８をオンにして陽極１６と陰極１５間に電流（０．３５Ａ）を流しながら電解精製を継続した（開始から４６時間程度）。
【００９２】
電解液中のＡｇ濃度の経時変化を測定した。図７に示すように、電解精製中の電解液中のＡｇ濃度は５ｇ／Ｌ以下であった。
【００９３】
電解精製終了後、陰極１５に電着したＡｇ中に含まれる不純物含有率を調べた結果、表２に示すように、電着したＡｇの純度は９７．５％であった。また電着したＡｇの結晶状態は、粉状であった。
【００９４】
実施例１〜３では純度９９．９％以上の高純度Ａｇを精製できたのに対して、比較例では９７．５％程度のＡｇ純度であった。また実施例１〜３は比較例と比べてＡｇの回収率も高かった。
【００９５】
【表１】
2015054982.tif 000004
【００９６】
【表２】
2015054982.tif 000005
【符号の説明】
【００９７】
１  電解槽
２  第一電解槽
３  第二電解槽
４  隔膜
５  第一陰極
６、１６  陽極
７  第二陰極
８  電流制御機構
８ａ、８ｂ、８ｃ、１８  電源
９  可変抵抗器
１０  アノードバッグ
１２  電解槽
１５  陰極
【図１】
2015054982.tif 000006
【図２】
2015054982.tif 000007
【図３】
2015054982.tif 000008
【図４】
2015054982.tif 000009
【図５】
2015054982.tif 000010
【図６】
2015054982.tif 000011
【図７】
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