(57)【要約】【課題】従来と異なるプロセスのＧｅ含有ナノ粒子の製造方法および新規なＧｅ含有ナノ粒子、これを有する電池、赤外線吸収材料、赤外用フォトダイオード、太陽電池、発光素子および生体認識材を提供する。【解決手段】Ｇｅ含有ナノ粒子の製造方法は、エリンガムダイアグラムのＧｅの酸素分子（１ｍｏｌ）に対するギブズの生成自由エネルギーΔＧより、酸素分子（１ｍｏｌ）に対するギブズの生成自由エネルギーΔＧが小さい、Ｃ、Ｈ2、Ｚｎ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｈｆ、ＺｒおよびＴａの少なくとも何れかからなる一の元素によって、Ｇｅ酸化物ナノ粒子を還元して、少なくともＧｅを含むナノ粒子を調製するものである。【選択図】図１
2015036450.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エリンガムダイアグラムのＧｅの酸素分子（１ｍｏｌ）に対するギブズの生成自由エネルギーΔＧより、酸素分子（１ｍｏｌ）に対するギブズの生成自由エネルギーΔＧが小さい、Ｃ、Ｈ2、Ｚｎ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｈｆ、ＺｒおよびＴａの少なくとも何れかからなる一の元素によって、Ｇｅ酸化物ナノ粒子を還元して、少なくともＧｅを含むナノ粒子を調製するＧｅ含有ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
上記一の元素は上記Ｃであり、
上記Ｃを含む保護ポリマーとＧｅアルコキシドとを混合し、加水分解反応を進行させて、表面が上記保護ポリマーにより保護された上記Ｇｅ酸化物ナノ粒子を調製し、
上記Ｃにより上記Ｇｅ酸化物ナノ粒子を還元する請求項１に記載のＧｅ含有ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
上記保護ポリマーは、アルコール溶解性の有機高分子化合物である請求項２に記載のＧｅ含有ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
上記少なくともＧｅを含むナノ粒子は、少なくともＧｅとＣとを含むナノコンポジット粒子である請求項３に記載のＧｅ含有ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
上記還元を窒素、アルゴン若しくは水素、またはこれらの混合ガス雰囲気で行う請求項１に記載のＧｅ含有ナノ粒子の製造方法
【請求項６】
上記還元の温度は、１０００℃以下である請求項１に記載のＧｅ含有ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
上記Ｇｅ酸化物ナノ粒子はＧｅＯx（０．５＜ｘ＜１．５）ナノ粒子であり、
露点−３０℃以下のドライ環境下で、還元剤にてハロゲン化Ｇｅを還元し、上記ＧｅＯx（０．５＜ｘ＜１．５）ナノ粒子を調製する請求項１に記載のＧｅ含有ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
上記還元剤は、アルカリ元素および／または水素含有物である請求項７に記載のＧｅ含有ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
上記一の元素は上記Ｃであり、
露点−３０℃以下のドライ環境下で、上記Ｃを含む保護ポリマーとハロゲン化Ｇｅとを、アルコール溶媒に溶解後、還元剤にて、ハロゲン化Ｇｅを還元し、表面が上記保護ポリマーにより保護された上記ＧｅＯx（０．５＜ｘ＜１．５）ナノ粒子を調製する請求項７に記載のＧｅ含有ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
露点−３０℃以下のドライ環境下で、還元剤にてハロゲン化Ｇｅを還元し、上記ＧｅＯx（０．５＜ｘ＜１．５）ナノ粒子を調製するＧｅ含有ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
少なくともＧｅＯx（０．５＜ｘ＜１．５）を含むＧｅ含有ナノ粒子。
【請求項１２】
上記ＧｅＯx（０．５＜ｘ＜１．５）は、ＸＰＳのＧｅ２ｐ２／３スペクトルの結合エネルギー１２１８ｅＶ付近に単一のピークを有する単相ＧｅＯx（０．５＜ｘ＜１．５）である請求項１１に記載のＧｅ含有ナノ粒子。
【請求項１３】
上記ＧｅＯx（０．５＜ｘ＜１．５）は、アモルファスである請求項１１に記載のＧｅ含有ナノ粒子。
【請求項１４】
正極と、
負極と、
電解質と
を備え、
上記負極は、少なくともＧｅＯx（０．５＜ｘ＜１．５）を含むＧｅ含有ナノ粒子を含有する電池。
【請求項１５】
上記負極は、さらにＳｉを含む請求項１４に記載の電池。
【請求項１６】
少なくともＧｅＯx（０．５＜ｘ＜１．５）を含むＧｅ含有ナノ粒子を有する赤外吸収材料。
【請求項１７】
少なくともＧｅＯx（０．５＜ｘ＜１．５）を含むＧｅ含有ナノ粒子を有する赤外用フォトダイオード素子。
【請求項１８】
少なくともＧｅＯx（０．５＜ｘ＜１．５）を含むＧｅ含有ナノ粒子を有する太陽電池。
【請求項１９】
少なくともＧｅＯx（０．５＜ｘ＜１．５）を含むＧｅ含有ナノ粒子を有する発光素子。
【請求項２０】
少なくともＧｅＯx（０．５＜ｘ＜１．５）を含むＧｅ含有ナノ粒子を有する生体認識材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、Ｇｅ含有ナノ粒子の製造方法およびＧｅ含有ナノ粒子、並びに、電池、赤外線吸収材料、赤外用フォトダイオード、太陽電池、発光素子および生体認識材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、リチウムイオン二次電池の高容量化、急速充放電化が、強く求められている。負極活物質として、炭素材料より高い容量を得ることを目的として、Ｓｉ（ケイ素）等を用いることが検討されている。しかしながら、Ｓｉ等を用いた場合、サイクル特性、急速充放電に問題を抱えているのが現状である。
【０００３】
これ対して、例えばＳｉより有効な材料として、Ｓｉの１００００倍程度の高導電性および４００倍程度の高リチウム拡散性を有するＧｅ（例えば、非特許文献１参照）を用いることが検討されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Graetz, J. Electrochem. Soc. 2004, 151, A698
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本技術の目的は、従来と異なるプロセスのＧｅ含有ナノ粒子の製造方法および新規なＧｅ含有ナノ粒子、並びに、これを有する電池、赤外線吸収材料、赤外用フォトダイオード、太陽電池、発光素子および生体認識材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した課題を解決するために、本技術は、エリンガムダイアグラムのＧｅの酸素分子（１ｍｏｌ）に対するギブズの生成自由エネルギーΔＧより、酸素分子（１ｍｏｌ）に対するギブズの生成自由エネルギーΔＧが小さい、Ｃ、Ｈ2、Ｚｎ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｈｆ、ＺｒおよびＴａの少なくとも何れかからなる一の元素によって、Ｇｅ酸化物ナノ粒子を還元して、少なくともＧｅを含むナノ粒子を調製するＧｅ含有ナノ粒子の製造方法である。
【０００７】
本技術は、露点−３０℃以下のドライ環境下で、還元剤にてハロゲン化Ｇｅを還元し、上記ＧｅＯx（０．５＜ｘ＜１．５）ナノ粒子を調製するＧｅ含有ナノ粒子の製造方法である。
【０００８】
本技術は、少なくともＧｅＯx（０．５＜ｘ＜１．５）を含むＧｅ含有ナノ粒子である。
【０００９】
本技術は、少なくともＧｅＯx（０．５＜ｘ＜１．５）を含むＧｅ含有ナノ粒子を有する、赤外吸収材料、赤外吸収材料、赤外用フォトダイオード素子、太陽電池、発光素子、生体認識材である。
【発明の効果】
【００１０】
本技術によれば、従来と異なるプロセスのＧｅ含有ナノ粒子の製造方法および新規なＧｅ含有ナノ粒子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、エリンガムダイアグラムを示すグラフである。
【図２】図２は、本技術の第３の実施の形態による電池の一例を示す断面図である。
【図３】図３は、図２に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図である。
【図４】図４Ａは、ＰＶＰ保護ＧｅＯ2ナノ粒子のＳＥＭ像である。図４Ｂは、Ｇｅ／Ｃナノコンポジット粒子のＳＥＭ像である。
【図５】図５は、Ｇｅ／Ｃナノコンポジット粉末の光学写真である。
【図６】図６Ａは、還元熱処理前のＰＶＰ保護ＧｅＯ2ナノ粒子のＸＲＤパターンおよび還元熱処理後のＧｅ／Ｃナノコンポジット粒子のＸＲＤパターンである。図６Ｂは、還元熱処理前のＰＶＰ保護ＧｅＯ2ナノ粒子のラマン分光スペクトルおよび還元熱処理後のＧｅ／Ｃナノコンポジット粒子のラマン分光スペクトルである。
【図７】図７Ａは、サンプル１のＧｅ／Ｃナノコンポジット粒子のＥＤＸスペクトルである。図７Ｂは、Ｇｅ／Ｃナノコンポジット粒子の質量組成を示す表である。
【図８】図８は、サンプル１のＧｅ／Ｃナノコンポジット粒子のＸＰＳスペクトルである。
【図９】図９Ａは、半電池１−１および半電池１−２の充放電グラフである。図９Ｂは、サイクル数に対して維持率をプロットしたグラフである。
【図１０】図１０Ａは、ＰＶＰ保護ＧｅＯナノ粒子のＳＥＭ像である。図１０Ｂは、Ｇｅ／Ｃナノコンポジット粒子のＳＥＭ像である。
【図１１】図１１Ａは、還元熱処理前のＰＶＰ保護ＧｅＯナノ粒子のＸＰＳ測定で得られたＧｅ２ｐ３／２スペクトル、４００℃還元熱処理後のナノ粒子のＸＰＳ測定で得られたＧｅ２ｐ３／２スペクトル、および６００℃還元熱処理後のナノ粒子のＸＰＳ測定で得られたＧｅ２ｐ３／２スペクトルである。図１１Ｂは、還元熱処理前のＰＶＰ保護ＧｅＯナノ粒子のＸＰＳ測定で得られたＯ１ｓスペクトル、４００℃還元熱処理後のナノ粒子のＸＰＳ測定で得られたＯ１ｓスペクトル、および６００℃還元熱処理後のナノ粒子のＸＰＳ測定で得られたＯ１ｓスペクトルである。
【図１２】図１２は、還元熱処理前のＰＶＰ保護ＧｅＯナノ粒子のＸＲＤパターン、４００℃還元熱処理後のナノ粒子のＸＲＤパターン、および６００℃還元熱処理後のナノ粒子のＸＰＳ測定で得られたＸＲＤパターンである。
【図１３】図１３は、半電池２−１および半電池２−３の充放電グラフである。
【図１４】図１４は、半電池２−２の充放電グラフである。
【図１５】図１５Ａおよび図１５Ｂは、サンプル３のＧｅ／Ｃナノコンポジット粒子のＳＥＭ像である。
【図１６】図１６は、還元熱処理前のＰＶＰ保護ＧｅＯ2ナノ粒子のラマン分光スペクトルおよび還元熱処理後のＧｅ／Ｃナノコンポジット粒子のラマン分光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本技術の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
０．技術的背景
１．第１の実施の形態（Ｇｅ含有ナノ粒子の製造方法の第１の例）
２．第２の実施の形態（Ｇｅ含有ナノ粒子の製造方法の第２の例）
３．第３の実施の形態（応用例）
４．他の実施の形態  （変形例）
なお、以下に説明する実施の形態等は本技術の好適な具体例であり、本技術の内容がこれらの実施の形態等に限定されるものではない。また、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また例示した効果と異なる効果が存在することを否定するものではない。
【００１３】
０．技術的背景
まず、本技術の理解を容易にするため、本技術の技術的背景について説明する。例えば、Ｓｉ（ケイ素）負極は充放電の際、Ｌｉとの反応によりＳｉＬｉx（ｘ＜４．４）化合物を形成するが、その生成過程にて、いくつかの根本的な困難を抱えている。例えば、（１）膨張収縮のためサイクル特性が悪い、（２）Ｓｉ、ＳｉＯは低導電性、（３）炭素材と比較してＬｉ拡散速度が遅いなどである。
【００１４】
（１）に対して、ナノ粒子化することによって、サイクル特性を向上させる取り組みが数多くなされている（非特許文献：Gohier et al., Adv. Mater., 2012, 24, 2592）。これは、膨張率（約３００％）と歪み変位量の関係から容易に想像できる。応力割れは、一般的に膨張率ではなく、歪み変位量（ズレが転位を誘発）に依存することが知られている。つまり、半径１ｕｍの粒子が３００％膨張した際、半径は１．４４３ｕｍ（変位量４４３ｎｍ）となるが、半径１０ｎｍの粒子の場合、半径は１４．４３ｎｍ（変位量４．４３ｎｍ）程度の歪みとなるため、ナノ粒子化は応力割れを生じにくくさせる効果がある。
【００１５】
しかしながら、ナノ粒子化は一般的に導電性を低下させてしまうため、（３）の問題がより顕著になる。そのため、Ｓｉナノ粒子負極研究は、グラフェンやカーボンナノチューブのような高導電助剤との複合化を余儀なくされる（非特許文献：Lee et al., Chem Comm., 2010, 46, 2025; Gohier et al., Adv. Mater., 2012, 24, 2592)。さらに、Ｓｉナノ粒子は、容易にＳｉＯ2へ酸化し、ナノ化するにつれて、その酸化力が増すため、水分に対して自然発火性を有するものである。
【００１６】
これらを解決するためにＧｅ（ゲルマニウム）が有効である。Ｇｅは、上述したように、Ｓｉの１００００倍の高導電性および４００倍の高リチウム拡散性を有し、負極として、Ｓｉの欠点の多くを補い得る材料である。すなわち、Ｇｅナノ粒子は、Ｓｉナノ粒子に比べて、低抵抗であり、高リチウム拡散性、不燃性に優れた材料である。また、Ｇｅ理論容量（１６００ｍＡｈ／ｇ、７３６６Ａｈ／Ｌ）は、Ｓｉ理論容量（４２００ｍＡｈ／ｇ、８３３４Ａｈ／Ｌ）に対して、体積当たりの容量がほぼ同じ程度である。
【００１７】
以上を鑑み、本技術は、従来と異なるプロセスでＧｅ含有ナノ粒子を製造する方法および新規なＧｅ含有ナノ粒子を提供するものである。本技術の少なくとも１つの実施の形態
では、高導電性ナノ粒子が実現できる。高導電性ナノ粒子を用いた電池では、高導電性のため急速充放電が可能である。高導電性ナノ粒子を用いた電池では、ナノ粒子のため、膨張収縮による割れを防止し、サイクル特性を向上できる。
以下本技術の実施の形態について説明する。
【００１８】
１．第１の実施の形態
（Ｇｅ含有ナノ粒子の製造方法の第１の例）
本技術の第１の実施の形態によるＧｅ含有ナノ粒子の製造方法について説明する。本技術の第１の実施の形態は、Ｇｅ含有ナノ粒子を簡易合成可能な手法を提供するものである。
【００１９】
なお、本明細書では、ナノ粒子とは、一次粒子径がナノサイズである微粒子のことをいう。ナノサイズとは、典型的には、一次粒子径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満、数ｎｍ以上数十ｎｍ程度の大きさのことをいう。ナノサイズの大きさを有する材料を、例えばナノ粒子というように、接頭辞「ナノ」を付して称する。
【００２０】
また、本明細書では、Ｇｅ含有ナノ粒子とは、少なくともＧｅ（ゲルマニウム）を含むナノ粒子のことをいい、典型的には、Ｇｅ単体ナノ粒子、Ｇｅと他の元素とを含むナノ粒子のことをいう。Ｇｅと他の元素とを含むナノ粒子とは、典型的には、Ｇｅ酸化物単体ナノ粒子、Ｇｅと他の元素（典型的にはＣ等）との複合体ナノ粒子（ナノコンポジット粒子）、Ｇｅ酸化物と他の元素（典型的にはＣ等）との複合体ナノ粒子のことをいう。
【００２１】
本技術の第１の実施の形態によるＧｅ含有ナノ粒子の製造方法は、第１の工程として、大気雰囲気下、保護ポリマーおよびＧｅアルコキシドを、アルコール溶媒に溶解した溶液に、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）および水（Ｈ2Ｏ）を混合し、加水分解反応を行い、表面が保護ポリマーで保護されたポリマー保護ＧｅＯ2ナノ粒子を調製する工程を含む。
【００２２】
本技術の第１の実施の形態によるＧｅ含有ナノ粒子の製造方法は、第１の工程後、第２の工程として、ポリマー保護ＧｅＯ2ナノ粒子を窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ2）、水素（Ｈ2）、または、これらの混合ガス雰囲気下で、還元および熱処理（還元熱処理）を行い、Ｇｅおよび炭素（Ｃ）を含むＧｅ含有炭素材粒子であるＧｅ／Ｃナノコンポジット粒子を調製する工程を含む。
【００２３】
第２の工程の際、エリンガムダイアグラムに従う還元熱処理を行う。図１にエリンガムダイアグラムを示す。エリンガムダイアグラムとは、各元素の酸素分子（１ｍｏｌ）に対するギブズの生成自由エネルギー（各元素の酸化物の標準生成自由エネルギー、以下ΔＧと称する場合もある）と温度との関係図である。図１中の線ｔ１は、炭素（Ｃ）の酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧの温度に対する変化を示し、線ｔ２は、Ｇｅの酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧの温度に対する変化を示す。
【００２４】
エリンガムダイアグラムに従えば、ΔＧが小さい程酸化されやすい。第２の工程では、エリンガムダイアグラムに従い、Ｇｅの酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧより、酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧが小さい元素で、ＧｅＯ2をＧｅに還元する。
【００２５】
具体的には、第２の工程では、エリンガムダイアグラムに従い、ゲルマニウム（Ｇｅ）の酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧより、酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧが小さい炭素（Ｃ）で、ＧｅＯ2をＧｅに還元する。すなわち、第２の工程では、エリンガムダイアグラムに従う酸化還元反応が生じ、保護ポリマーに含まれる炭素（Ｃ）が、ＧｅＯ2をＧｅに還元する。なお、雰囲気ガス（例えば、水素等）もＧｅを還元する還元剤として作用してもよい。
【００２６】
還元反応（ＧｅＯ2→Ｇｅ）が生じる還元熱処理時の温度は、Ｇｅの酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧ＞炭素（Ｃ）の酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧを満たす温度であることが好ましい。
【００２７】
具体的には、還元熱処理時の温度は、例えば、７００℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましい。７００℃未満の場合、ＧｅＯ2→Ｇｅの還元反応が進行し難い傾向にある。また、還元熱処理時の温度は、Ｇｅナノ粒子の凝集、肥大化を抑制する観点から、１０００℃以下であることがより好ましい。
【００２８】
第１の工程後、第２の工程を行うことにより、Ｇｅ／Ｃナノコンポジット粒子が得られる。このＧｅ／Ｃナノコンポジット粒子は、例えば、炭素化した保護ポリマーを担持したＧｅナノ粒子である。ナノコンポジット粒子の粒子径（一次粒子径）は、典型的には、例えば、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である。なお、第１の工程で得られるポリマー保護ＧｅＯ2ナノ粒子の粒子径（一次粒子径）は、典型的には、例えば、５０ｎｍ以下である。
【００２９】
このＧｅ／Ｃナノコンポジット粒子は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）のＧｅ３ｄ５／２スペクトルにて、結合エネルギー２９ｅＶ付近のピークと、結合エネルギー３４ｅＶ付近のピークとが存在するものであってもよい。このＧｅ／Ｃナノコンポジット粒子は、ＧｅＯ2由来の還元Ｇｅを含むため、Ｇｅ内部に酸素が取り残されているものと考えられる。すなわち、ＧｅＯに近い状態であると推測される。近年、ＳｉＯがＳｉよりも良好なサイクル特性を示す報告がなされており、このＧｅＯ2由来のＧｅ／Ｃナノコンポジット粒子は、高サイクル特性を有する傾向にあることが考えられる。
【００３０】
なお、第１の工程において、保護ポリマーの量を少なく調整することにより、Ｇｅ／Ｃナノコンポジット粒子に代えて、Ｇｅ単体ナノ粒子を得るようにしてもよい。
【００３１】
本技術の第１の実施の形態では、第１の工程で用いるＧｅアルコキシドとしては、具体的には、例えば、Ｇｅイソプロポキシド（Ｇｅ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4）等を用いることができる。なお、Ｇｅアルコキシドの代わりに、ＧｅＩ4等のＧｅを含む化合物を用いてもよい。
【００３２】
本技術の第１の実施の形態では、第１の工程で用いる保護ポリマーとしては、アルコール溶解性を有する有機高分子化合物を用いることができる。アルコール溶解性を有する有機高分子化合物としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール等を用いることができる。
【００３３】
上述したＧｅ含有ナノ粒子の製造方法では、エリンガムダイアグラムに従い、Ｇｅ酸化物を、炭素（Ｃ）で還元する例（ＧｅＯ2→Ｇｅ）について説明したが、エリンガムダイアグラムに従い、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ2）、亜鉛（Ｚｎ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、リチウム（Ｌｉ）、バリウム（Ｂａ）、インジウム（Ｉｎ）、イットリウム（Ｙ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびタンタル（Ｔａ）の少なくとも何れかの元素によって、還元してもよい。この場合、エリンガムダイアグラムに従い、ゲルマニウム（Ｇｅ）の酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧより、酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧが小さい上記元素で、Ｇｅ酸化物を還元してもよい。この場合、典型的には、例えば、水素（Ｈ2）によって還元する場合は、例えば、水素含有ガス（例えば、純水素ガス、水素とＮ2および／またはＡｒとの混合ガスなど）を用いて、Ｇｅ酸化物を還元する。その他の元素によって還元する場合は、金属として混ぜる、または、金属メッキのような薄膜状金属を被覆させる、または、炭素や水素と合わせ、当該金属酸化物（上記金属元素の酸化物）を還元し、その還元金属で、さらにＧｅ酸化物を還元する。
【００３４】
２．第２の実施の形態
（Ｇｅ含有ナノ粒子の製造方法の第２の例）
本技術の第２の実施の形態によるＧｅ含有ナノ粒子の製造方法について説明する。本技術の第２の実施の形態は、Ｇｅ含有ナノ粒子を簡易合成可能な手法を提供するものである。また、本技術の第２の実施の形態は、新規な材料（一酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ）ナノ粒子）の合成方法を提供するものである。
【００３５】
本技術の第２の実施の形態によるＧｅ含有ナノ粒子の製造方法は、第１の工程として、ドライ環境（典型的には、露点−３０℃以下の環境）下、且つ、大気等の酸素を含む雰囲気下、第１の実施の形態と同様の保護ポリマーおよび塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ4）等のハロゲン化Ｇｅをアルコール溶媒に溶解した溶液に、室温で還元剤を加えて、ポリマー保護ＧｅＯナノ粒子を調製する工程を含む。
【００３６】
第１の工程では、Ｇｅが還元剤で還元される際、わずかながら大気酸化されるため、ＧｅＣｌ4の消費反応が加速し、粒径５０ｎｍ程度のＧｅＯナノ粒子が合成される。
【００３７】
還元剤としては、例えばアルカリ元素含有物、水素含有物、アルカリ元素および水素含有物等を用いることができる。還元剤としては、具体的には、例えばＮａＢＨ4等を用いることができる。
【００３８】
第１の工程で得られたポリマー保護ＧｅＯナノ粒子は、単相ＧｅＯX（０．５＜ｘ＜１．５）ナノ粒子を含む。例えば、単相ＧｅＯX（０．５＜ｘ＜１．５）ナノ粒子は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）のＧｅ２ｐ３／２スペクトルにて、ＧｅＯx（０．５＜ｘ＜１．５）単一相のスペクトルが得られるナノ粒子のことをいう。単相ＧｅＯX（０．５＜ｘ＜１．５）ナノ粒子は、ＸＰＳのＧｅ２ｐ３／２スペクトルにて、結合エネルギー１２１８ｅＶ付近にピークが存在する。また、単相ＧｅＯX（０．５＜ｘ＜１．５）粒子は、非結晶（アモルファス）である。
【００３９】
例えばドライ環境下に代えて、通常大気環境（水分が有る環境）下で、第１の工程を行った場合、ＧｅＯ2化する傾向にあることから、水分がＧｅの主要な酸化剤であり、Ｇｅに対する酸素の酸化力は小さいことが考えられる。このため、ドライ環境下では、ＧｅＯ2ナノ粒子とは異なるＧｅＯx(０．５＜ｘ＜１．５）ナノ粒子が生成すると考えられる。
【００４０】
本技術は、第１の工程後、第２の工程として、ポリマー保護ＧｅＯナノ粒子を窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ2）、水素（Ｈ2）、または、これらの混合ガス雰囲気下で還元および熱処理（還元熱処理）を行い、Ｇｅ／Ｃナノコンポジット粒子を調製する工程をさらに含んでもよい。
【００４１】
第２の工程では、第１の実施の形態と同様、エリンガムダイアグラムに従い、Ｇｅの酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧより、酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧが小さい元素で、ＧｅＯxをＧｅに還元する。具体的には、第２の工程では、第１の実施の形態と同様、エリンガムダイアグラムに従い、Ｇｅを還元する還元剤として、保護ポリマーに含まれる炭素（Ｃ）が、ポリマー保護ＧｅＯナノコンポジットのＧｅＯxを、Ｇｅに還元する。なお、雰囲気ガス（例えば、水素等）もＧｅＯxを還元する還元剤として作用してもよい。
【００４２】
還元反応（ＧｅＯx→Ｇｅ）が生じる還元熱処理時の温度は、Ｇｅの酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧ＞炭素（Ｃ）の酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧを満たす温度であることが好ましい。
【００４３】
具体的には、還元熱処理の温度は、例えば、６００℃以上が好ましい。６００℃未満の場合、ＧｅＯx→Ｇｅの還元反応が進行し難い傾向にある。また、還元熱処理の温度は、Ｇｅナノ粒子の凝集、肥大化を抑制する観点からは、１０００℃以下であることがより好ましい。
【００４４】
なお、第１の工程において、保護ポリマーの量を少なく調整することにより、Ｇｅ／Ｃナノコンポジット粒子に代えて、Ｇｅ単体ナノ粒子を得るようにしてもよい。
【００４５】
本技術の第２の実施の形態では、エリンガムダイアグラムに従い、Ｇｅ酸化物を、炭素（Ｃ）で還元する例（ＧｅＯx→Ｇｅ）について説明したが、エリンガムダイアグラムに従い、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ2）、亜鉛（Ｚｎ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、リチウム（Ｌｉ）、バリウム（Ｂａ）、インジウム（Ｉｎ）、イットリウム（Ｙ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびタンタル（Ｔａ）の少なくとも何れかの元素によって、還元してもよい。この場合、エリンガムダイアグラムに従い、ゲルマニウム（Ｇｅ）の酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧより、酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧが小さい上記元素で、Ｇｅ酸化物を還元することができる。この場合、典型的には、例えば、水素（Ｈ2）によって還元する場合は、例えば、水素含有ガス（例えば、純水素ガス、水素とＮ2および／またはＡｒとの混合ガスなど）を用いて、Ｇｅ酸化物を還元する。その他の元素によって、還元する場合は、金属として混ぜる、または、金属メッキのような薄膜状金属を被覆させる、または、炭素や水素と合わせ、当該金属酸化物（上記金属元素の酸化物）を還元し、その還元金属で、さらにＧｅ酸化物を還元する。
【００４６】
３．第３の実施の形態
本技術の第３の実施の形態について説明する。本技術の第３の実施の形態は、本技術のＧｅ含有ナノ粒子の一の応用例または他の応用例である。
【００４７】
（一の応用例）
本技術のＧｅ含有ナノ粒子の一の応用例としては、例えば、上述した第１の実施の形態および第２の実施の形態のＧｅ含有ナノ粒子の少なくとも何れかを負極に用いたリチウムイオン二次電池等の電池が挙げられる。以下電池の構成の一例について、図面を参照しながら説明する。
【００４８】
（電池の構成）
図２を参照しながら、本技術の第３の実施の形態による電池の構造について説明する。図２は、本技術の第３の実施の形態による電池の一例を示す断面図である。本技術の第３の実施の形態による電池は、例えば、非水電解質電池であり、また、例えば充電および放電が可能な非水電解質二次電池であり、また、例えばリチウムイオン二次電池である。この電池は、いわゆる円筒型と呼ばれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、図示しない液体状の電解質である非水電解液とともに帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。
【００４９】
電池缶１１は、例えばニッケルめっきが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２ａ、１２ｂがそれぞれ配置されている。
【００５０】
電池缶１１の材料としては、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等が挙げられる。この電池缶１１には、電池の充放電に伴う電気化学的な非水電解液による腐食を防止するために、例えばニッケル等のメッキが施されていてもよい。電池缶１１の開放端部には、正極リード板である電池蓋１３と、この電池蓋１３の内側に設けられた安全弁機構および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子：Positive Temperature Coefficient）１７が、絶縁封口のためのガスケット１８を介してかしめられることにより取り付けられている。
【００５１】
電池蓋１３は、例えば電池缶１１と同様の材料により構成されており、電池内部で発生したガスを排出するための開口部が設けられている。安全弁機構は、安全弁１４とディスクホルダ１５と遮断ディスク１６とが順に重ねられている。安全弁１４の突出部１４ａは遮断ディスク１６の中心部に設けられた孔部１６ａを覆うように配置されたサブディスク１９を介して巻回電極体２０から導出された正極リード２５と接続されている。サブディスク１９を介して安全弁１４と正極リード２５とが接続されることにより、安全弁１４の反転時に正極リード２５が孔部１６ａから引き込まれることを防止する。また、安全弁機構は、熱感抵抗素子１７を介して電池蓋１３と電気的に接続されている。
【００５２】
安全弁機構は、電池内部短絡あるいは電池外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合に、安全弁１４が反転し、突出部１４ａと電池蓋１３と巻回電極体２０との電気的接続を切断するものである。すなわち、安全弁１４が反転した際には遮断ディスク１６により正極リード２５が押さえられて安全弁１４と正極リード２５との接続が解除される。ディスクホルダ１５は絶縁性材料からなり、安全弁１４が反転した場合には安全弁１４と遮断ディスク１６とが絶縁される。
【００５３】
また、電池内部でさらにガスが発生し、電池内圧がさらに上昇した場合には、安全弁１４の一部が裂壊してガスを電池蓋１３側に排出可能としている。
【００５４】
また、遮断ディスク１６の孔部１６ａの周囲には例えば複数のガス抜き孔（図示せず）が設けられており、巻回電極体２０からガスが発生した場合にはガスを効果的に電池蓋１３側に排出可能な構成としている。
【００５５】
熱感抵抗素子１７は、温度が上昇した際に抵抗値が増大し、電池蓋１３と巻回電極体２０との電気的接続を切断することによって電流を遮断し、過大電流による異常な発熱を防止する。ガスケット１８は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００５６】
電池内に収容される巻回電極体２０は、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０は、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して順に積層され、長手方向に巻回されてなる。
【００５７】
正極２１には正極リード２５が接続されており、負極２２には負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、上述のように、安全弁１４に溶接されて電池蓋１３と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。
【００５８】
図３は、図２に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図である。以下、正極２１、負極２２、セパレータ２３について、詳細に説明する。
【００５９】
（正極）
正極２１は、例えば、一主面および他主面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた両面形成部を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂが設けられた片面形成部を有していてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔等の金属箔により構成されている。
【００６０】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含有している。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて、結着剤や導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。
【００６１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物等が挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。
【００６２】
正極材料は、例えば、ＬｉxＭ１Ｏ2あるいはＬｉyＭ２ＰＯ4で表されるリチウム含有化合物を用いることができる。式中、Ｍ１およびＭ２は１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-zＣｏzＯ2（０＜ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ(1-v-w)ＣｏvＭｎwＯ2（０＜ｖ＋ｗ＜１、ｖ＞０、ｗ＞０））、またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）あるいはリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ2-tＮｉtＯ4（０＜ｔ＜２））等が挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-uＭｎuＰＯ4（０＜ｕ＜１））等が挙げられる。
【００６３】
このようなリチウム複合酸化物として、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等が挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。例えば、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2等）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2等）がその例として挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。
【００６４】
更にまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上記リチウム含有化合物のいずれかよりなる粒子の表面を、他のリチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。
【００６５】
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）等の酸化物、二硫化鉄（ＦｅＳ2）、二硫化チタン（ＴｉＳ2）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）等の二硫化物、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2）等のリチウムを含有しないカルコゲン化物（特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、ならびに、硫黄、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンあるいはポリピロール等の導電性高分子も挙げられる。もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００６６】
（導電剤）
導電剤としては、例えばカーボンブラックまたはグラファイト等の炭素材料等が用いられる。
【００６７】
（結着剤）
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも１種が用いられる。
【００６８】
（負極）
負極２２は、例えば、一主面および他主面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた両面形成部を有する構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂが設けられた片面形成部を有しいてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔等の金属箔により構成されている。
【００６９】
負極活物質層２２Ｂの第１の構成例としては、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な第１の負極材料または第２の負極材料を含み、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の導電剤および結着剤等の他の材料を含んで構成されていてもよい。
【００７０】
第１の負極材料としては、上述した第１の実施の形態および第２の実施の形態のＧｅ含有ナノ粒子の少なくとも何れかを用いることができる。
【００７１】
すなわち、第１の負極材料として、Ｇｅ／Ｃナノコンポジット粒子、ＧｅＯナノ粒子およびＧｅ単体ナノ粒子等の少なくとも１以上を用いることができる。
【００７２】
第２の負極材料としては、Ｓｉ粒子等の少なくともＳｉを含む材料と上述したＧｅ含有ナノ粒子との混合物を用いることができる。すなわち、第２の負極材料として、Ｓｉ粒子と、Ｇｅ／Ｃナノコンポジット粒子、ＧｅＯナノ粒子およびＧｅ単体ナノ粒子等の少なくとも１以上との混合物を用いることができる。この場合、Ｇｅ含有ナノ粒子は、負極活物質としても機能する一方で、粒径の大きなＳｉ粒子の隙間を埋めて、Ｓｉ粒子に対して導電性を向上させる導電補助機能を有する。
【００７３】
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡（ショート）を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、平均孔径が５μｍ程度またはそれ以下の多孔質膜であってもよく、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜、またはセラミックからなる多孔質膜や、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものなどが挙げられる。セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
【００７４】
（非水電解液）
非水電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する非水溶媒とを含む。
【００７５】
電解質塩は、例えば、リチウム塩等の軽金属化合物の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等が挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。
【００７６】
非水溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトン等のラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチル等の炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類等の非水溶媒が挙げられる。非水溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
また、非水溶媒として、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルを混合して用いることが好ましく、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含むことがより好ましい。このフッ素化された化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＦＥＣ）またはジフルオロエチレンカーボネート（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＤＦＥＣ）を用いることが好ましい。負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の化合物を含む負極２２を用いた場合であっても、充放電サイクル特性を向上させることができるためである。なかでも、非水溶媒としてジフルオロエチレンカーボネートを用いることが好ましい。サイクル特性改善効果に優れるためである。
【００７８】
（電池の製造方法）
（正極の製造方法）
正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００７９】
（負極の製造方法）
第１の負極材料または第２の負極材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００８０】
（非水電解液の調製）
非水電解液は、非水溶媒に対して電解質塩を溶解させて調製する。
【００８１】
（電池の組み立て）
正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接等により取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接等により取り付ける。その後、正極２１と負極２２とを本技術のセパレータ２３を介して巻回し巻回電極体２０とする。
【００８２】
続いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。この後、巻回電極体２０の巻回面を一対の絶縁板１２ａ，１２ｂで挟み、電池缶１１の内部に収納する。巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納したのち、非水電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１３、安全弁１４等からなる安全弁機構および熱感抵抗素子１７を、ガスケット１８を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した本技術の電池が形成される。
【００８３】
（他の応用例）
本技術のＧｅ含有ナノ粒子（上述した第１の実施の形態および第２の実施の形態のＧｅ含有ナノ粒子の少なくとも何れかのナノ粒子）の他の応用例としては、例えば、本技術のＧｅ含有ナノ粒子を有する赤外吸収材料が挙げられる。本技術のＧｅ含有ナノ粒子は、赤外線吸収材であり、塗布フィルム化や樹脂に埋め込むことにより、赤外吸収材料を形成できる。また、本技術のＧｅ含有ナノ粒子を含む赤外用フォトダイオード素子が挙げられる。本技術のＧｅ含有ナノ粒子は、赤外吸収の半導体であり、Ｓｉが吸収できない赤外線を吸収できる。また、本技術のＧｅ含有ナノ粒子を有する、塗布形成できる太陽電池が挙げられる。Ｓｉにて吸収可能な紫外や可視光以外に、８００ｎｍ〜２５００ｎｍまでの赤外線が含まれており、この赤外光をＧｅにて吸収可能である。また、本技術のＧｅ含有ナノ粒子を有する電気光学デバイスが挙げられる。本技術のＧｅ含有ナノ粒子は、バンドギャップが拡大し、可視光での蛍光が可能であり、蛍光や電子注入発光を用いた電気光学デバイスが挙げられる。電気化学デバイスとしては、例えば、赤外光、可視光を発光するＧｅ含有ナノ粒子を含む発光素子が挙げられる。この発光素子は、本技術のＧｅ含有ナノ粒子は、２０ｎｍ以下の量子ドット化されると発光する機能を活かしたものである。本技術のＧｅ含有ナノ粒子を含む、Ｇｅ含有ナノ粒子の発光機能を用いた生体認識材等が挙げられる。発光可能なＧｅ含有ナノ粒子は、毒性を有さないため、人体や生体に導入し、バイオマーカー等の生体認識材等として応用可能である。
【実施例】
【００８４】
本技術の具体的態様を以下に実施例をもって述べるが、本技術はこれに限定されるものではない。
【００８５】
＜サンプル１＞
サンプル１では、Ｇｅ／Ｃナノコンポジット粒子を作製した。まず、ＧｅＯｉＰｒ4（ゲルマニウムイソプロポキシド）およびＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）に溶解した溶液に、水酸化アンモニウムおよび水を混合し、大気中且つ室温にて、加水分解反応を進行させた。これにより、ＰＶＰをＧｅＯ2ナノ粒子の保護ポリマーに用いた、粒径５０ｎｍ程度のＰＶＰ保護ＧｅＯ2ナノ粒子（図４ＡにＳＥＭ像を示す）を得た。
【００８６】
これをフォーミングガス（Ｎ2／Ｈ2）雰囲気下で８００℃、３時間にて還元熱処理を行った結果、粒径５００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満程度のＧｅ／Ｃナノコンポジット粒子（図４ＢにＳＥＭ像を示す）が生じた。図５に、Ｇｅ／Ｃナノコンポジット粒子の集合体であるＧｅ／Ｃナノコンポジット粉末５１の光学写真を示す。図５に示すように、Ｇｅ／Ｃナノコンポジット粉末５１は、通常の炭素材粉末とほぼ同じ質感であることが確認できた。
【００８７】
〔Ｇｅ／Ｃナノコンポジット粒子の特性評価〕
（ＸＲＤ（X‐ray diffraction）測定、ラマン分光測定）
還元処理熱処理前のＰＶＰ保護ＧｅＯ2ナノ粒子および還元熱処理後のＧｅ／Ｃナノコンポジット粒子について、ＸＲＤ測定およびラマン分光測定を行った。図６Ａに、還元熱処理前のＰＶＰ保護ＧｅＯ2ナノ粒子のＸＲＤパターンおよび還元熱処理後のＧｅ／Ｃナノコンポジット粒子のＸＲＤパターンを示す。図６Ｂに還元熱処理前のＰＶＰ保護ＧｅＯ2ナノ粒子のラマン分光スペクトルおよび還元熱処理後のＧｅ／Ｃナノコンポジット粒子のラマン分光スペクトルを示す。
【００８８】
図６Ａ中、線ａ１は還元熱処理前のＰＶＰ保護ＧｅＯ2ナノ粒子のＸＲＤパターンを示し、線ａ２は還元熱処理後のＧｅ／Ｃナノコンポジット粒子のＸＲＤパターン示す。図６Ｂ中、線ｂ１は還元熱処理前のＰＶＰ保護ＧｅＯ2ナノ粒子のラマン分光スペクトルを示し、線ｂ２は還元熱処理後のＧｅ／Ｃナノコンポジット粒子のラマン分光スペクトルを示す。図６Ａおよび図６Ｂに示すように、ＰＶＰ保護ＧｅＯ2ナノ粒子は、ＧｅＯ2を含むことが確認できた。また、還元熱処理後は、ＧｅＯ2がＧｅに還元されたことが確認できた。
【００８９】
（ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法；Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）測定）
還元熱処理後のＧｅ／Ｃナノコンポジット粒子について、ＥＤＸ測定を行った。なお、ＥＤＸ測定はＳｉ基板上に堆積させたＧｅ／Ｃナノコンポジット粒子に対して行った。図７ＡにＥＤＸスペクトルを示し、図７Ｂに還元熱処理後のＧｅ／Ｃナノコンポジット粒子の質量組成を示す。
【００９０】
図７Ａおよび図７Ｂに示すように、Ｇｅ／Ｃナノコンポジット粒子のＧｅ濃度は、炭素の質量に対する質量百分率で、２２質量％であった。
【００９１】
（ＸＰＳ測定）
還元処理熱処理前のＰＶＰ保護ＧｅＯ2ナノ粒子および還元熱処理後のＧｅ／Ｃナノコンポジット粒子について、ＸＰＳ測定を行った。図８にＸＰＳスペクトルを示す。図８中、線ｃ１は還元熱処理前のＰＶＰ保護ＧｅＯ2ナノ粒子のＸＰＳスペクトルであり、線ｃ２は還元熱処理後のＧｅ／Ｃナノコンポジット粒子のＸＰＳスペクトルである。
【００９２】
（負極および負極を用いた電池の評価）
（負極の作製）
作製したＧｅ／Ｃナノコンポジット粒子を用いて負極を作製した。Ｇｅ／Ｃナノコンポジット粒子とＰＶｄＦとを混合し、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散し、負極合剤スラリーとした。その後、負極集電体である銅箔上に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極を得た。
【００９３】
（半電池の作製）
作製した負極を作用極、Ｌｉ箔を対極とした半電池（半電池１−１と称する）を作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｋｇ溶解することにより調製した。セパレータは、ポリエチレン微多孔膜を用いた。
【００９４】
また、サンプル１に対する比較として、Ｇｅ／Ｃナノコンポジット粒子に代えて、市販Ｇｅ粉末（シグマアルドリッチ社製、ゲルマニウム（powder,-100mesh,≧99.99% trace metals basis）を用いた負極で構成した半電池（半電池１−２と称する）も作製した。
【００９５】
（電池（リチウムイオン二次電池）の作製）
（正極）
正極活物質として、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を用いた正極を以下のように作製した。
【００９６】
正極活物質としてリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）と、導電剤としてグラファイトと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合することにより正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、正極合剤スラリーとした。その後、正極集電体であるアルミニウム箔上に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極を得た。
【００９７】
（コインセル）
上述の正極および負極を、直径１５ｍｍの円形状に打ち抜き、コインセル（サイズ２０１６）を作製した。電解液およびセパレータは、半電池と同様のものを用いた。なお、負極活物質（Ｇｅ／Ｃナノコンポジット粒子）の利用率を９０％で設計した。
【００９８】
（半電池の評価）
作製した半電池の評価は、環境温度２５℃、電位範囲０．０Ｖ−１．２Ｖ、電流０．１Ｃにて行った。図９Ａに半電池の充放電特性を示す。図９Ａ中、線ｐ１、線ｐ２が、半電池１−１についての充放電曲線であり、線ｑ１、線ｑ２が、半電池１−２についての充放電曲線である。なお、１Ｃは、１時間で理論容量を充放電する電流値に相当する。
【００９９】
（電池の評価：サイクル特性）
作製した電池のサイクル特性は以下のように測定した。作製した電池の充放電を繰り返し行った。充電は充電電流０．５Ｃ、充電カットオフ電圧４．３Ｖで行った。放電は放電電流０．５Ｃ、放電カットオフ電圧２．５Ｖで行った。そして、充放電回数に対する放電容量の維持率（初期放電容量に対する百分率）をプロットした。初期放電容量は、１回目の充電後の１回目の放電時の放電容量とした。図９Ｂに充放電回数に対して、維持率をプロットしたグラフを示す。
【０１００】
図９Ａの線ｑ２に示すように、Ｇｅ活物質（Ｇｅ／Ｃナノコンポジット粒子）の重量エネルギー密度は１１８０ｍＡｈ／ｇであり、最大理論容量の約７３％と良好な数値を示した。その際、初期充電（Ｌｉ→Ｇｅ）の約３０％が不可逆容量化しており、充電電圧は約０．２Ｖであった。これらは、市販Ｇｅ粉末よりも大きく（市販Ｇｅ粉末はＳｉ粉末に近い）、傾向的にＳｉよりもＳｉＯに近い特性といえる。図９Ｂの線ｒに示すように、１００サイクル時で６８．２％の容量保持が観測され、また下に凸の劣化傾向と、サイクル特性においてもＳｉＯに近い特性を示した。
【０１０１】
図８に戻り、ＸＰＳの測定結果に示すように、ＧｅＯ2からＧｅへの還元が観測されるが、線ｃ２において、ＧｅＯ2（Ｇｅ4+）のピークも残留していることがわかる。これは、Ｇｅ／ＣナノコンポジットがＧｅＯ2由来の還元Ｇｅであるため、Ｇｅ内部に酸素が取り残されているものと考えられる。つまり、ＧｅＯに近い状態であると推測され、充放電挙動と合致する。近年、ＳｉＯがＳｉよりも良好なサイクル特性を示す報告がなされており、サンプル１で得られたＧｅＯ2由来のＧｅ／Ｃナノコンポジットは、Ｇｅ３ｄ５／２のＸＰＳスペクトルにて、結合エネルギー２９ｅＶ付近と結合エネルギー３４ｅＶ付近とにピークが存在するものであり、ＧｅＯに近いと考えられ、高サイクル特性の可能性を有している傾向があると考えられる。
【０１０２】
＜サンプル２−１＞
サンプル２−１では、ドライルーム内（水分無し、酸素がある環境下）で、ＰＶＰ保護ＧｅＯナノ粒子を作製した。また、これを還元熱処理し、Ｇｅ／Ｃナノコンポジット粒子を得た。
【０１０３】
まず、ドライ環境（露点温度−３０℃）、且つ、大気雰囲気下で、ＧｅＣｌ4（四塩化ゲルマニウム）およびＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）に溶解した溶液に、室温で、還元剤（ＮａＢＨ4）を加えた。これにより、ＰＶＰ保護ＧｅＯナノ粒子（図１０ＡにＳＥＭ像を示す）が生じた。
【０１０４】
次に、これをフォーミングガス（Ｎ2／Ｈ2）雰囲気下で６００℃にて１時間、還元熱処理を行った結果、Ｇｅ／Ｃナノコンポジット粒子（図１０ＢにＳＥＭ像を示す）が生じた。
【０１０５】
（サンプル２−２）
サンプル２−２では、還元熱処理の温度を４００℃に変えた。以上のこと以外は、サンプル２−１と同様にして、Ｇｅ／Ｃナノコンポジット粒子を作製した。
【０１０６】
〔ＰＶＰ保護ＧｅＯナノ粒子の特性評価〕
（ＸＰＳ測定）
還元熱処理前のＰＶＰ保護ＧｅＯナノ粒子および還元熱処理後のＧｅ／Ｃナノコンポジット粒子（サンプル２−１、サンプル２−２）について、ＸＰＳ測定を行った。図１１Ａおよび図１１ＢにＸＰＳスペクトルを示す。図１１Ａ中、線ｄ１は還元熱処理前のＰＶＰ保護ＧｅＯナノ粒子のＧｅ２ｐ３／２のＸＰＳスペクトルを示し、線ｄ２はサンプル２−２のＧｅ２ｐ３／２のＸＰＳスペクトルを示し、線ｄ３はサンプル２−１のＧｅ２ｐ３／２のＸＰＳスペクトルを示す。図１１Ｂ中、線ｅ１は還元熱処理前のＰＶＰ保護ＧｅＯナノ粒子のＯ１ｓのＸＰＳスペクトルを示し、線ｅ２はサンプル２−２のＯ１ｓのＸＰＳスペクトルを示し、線ｅ３はサンプル２−１のＯ１ｓのＸＰＳスペクトルを示す。
【０１０７】
（ＸＲＤ測定）
還元熱処理前のＰＶＰ保護ＧｅＯナノ粒子および還元熱処理後のＧｅ／Ｃナノコンポジット粒子（サンプル２−１、サンプル２−２）について、ＸＲＤ測定を行った。図１２にＸＲＤパターンを示す。図１２中、線ｆ１は還元熱処理前のＰＶＰ保護ＧｅＯナノ粒子のＸＲＤパターンを示し、線ｆ２はサンプル２−２のＸＲＤパターンを示し、線ｆ３はサンプル２−１のＸＲＤパターンを示す。
【０１０８】
（半電池）
負極活物質として、サンプル２−１で作製したＧｅ／Ｃナノコンポジット粒子を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして半電池（半電池２−１と称する）を作製した。また、負極活物質として、サンプル２−１で作製したＰＶＰ保護ＧｅＯナノ粒子を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして半電池（半電池２−２と称する）を作製した。さらに、サンプル２−１に対する比較として、Ｇｅ／Ｃナノコンポジット粒子に代えて、市販Ｇｅ粉末（シグマアルドリッチ社製、ゲルマニウム（powder,-100mesh,≧99.99% trace metals basis））を用いた負極で構成した半電池（半電池２−３と称する）を作製した。
【０１０９】
（半電池の評価）
作製した半電池の評価は、環境温度２５℃、電位範囲０．０Ｖ−１．２Ｖまたは０．０Ｖ−１．４Ｖ、電流０．１Ｃにて行った。図１３に半電池２−１、半電池２−３の充放電特性を示す。図１４に半電池２−２の充放電特性を示す。図１３中、線ｕ１、線ｕ２が、半電池２−１についての充放電曲線であり、線ｓ１、線ｓ２が、半電池２−３についての充放電曲線である。図１４中、線ｖ１、線ｖ２が、半電池２−２についての充放電曲線である。
【０１１０】
サンプル２−１では、ＧｅがＮａＢＨ4にて還元される際、わずかながら大気酸化するため、ＧｅＣｌ4の消費反応が加速し、粒径５０ｎｍのナノ粒子（図１０ＡにＳＥＭ像を示している）が合成された。ＸＰＳ測定の結果、図１１Ａに示すように、合成されたナノ粒子はＧｅでもＧｅＯ2でもなく、ＧｅＯであることが分かった。
【０１１１】
後述のサンプル３のように、通常大気環境合成の場合、ＧｅＯ2化したことから、水分がＧｅの主要な酸化剤であり、Ｇｅに対する酸素の酸化力は小さく、ドライ環境下（水分なし、酸素有りの環境下）では、ＧｅＯナノ粒子が生成することが考えられる。
【０１１２】
また、Ｓｉとの違いとして、Ｇｅは２＋の酸化数を安定に有する点がＧｅＯ生成に寄与している。このナノ粒子を４００℃、および６００℃にて１ｈの還元熱処理を施した場合、図１１Ａに示すように、４００℃では、２ＧｅＯ→Ｇｅ＋ＧｅＯ2にて、ＧｅとＧｅＯ2に分離することが分かった。なお、ＳｉＯの場合も、１０００℃の高温処理にて分離することが知られている。
【０１１３】
また、図１１Ａおよび図１１Ｂに示すように、６００℃の還元熱処理を施した場合には、ＧｅＯ2のピーク減少およびＯ１ｓピーク減少から、Ｇｅへと還元されたことが示唆された。また、６００℃処理後においても、粒子径はＧｅＯナノ粒子に近い約５０ｎｍであり（図１０ＢのＳＥＭ像参照）、ナノ粒子の凝集を起こすことなく、Ｇｅナノ粒子へと還元されたことが示唆された。
【０１１４】
図１２の４００℃および６００℃の還元熱処理前後のＸＲＤパターンに示すように、ＸＰＳから示唆されたとおり、非晶質（アモルファス）のＧｅＯがＧｅ結晶へと還元される過程がみられた。ＧｅＯはＧｅとＧｅＯ2の中間体であるため、ＧｅＯ2の還元温度（８００℃）よりも低い６００℃にて還元されたものと考えられる。
【０１１５】
図１３の合成したＧｅＯ由来のＧｅナノ粒子担持炭素（６００℃処理後）の半電池２−１の特性に示すように、充放電容量は市販Ｇｅと同等であり、粒径５０ｎｍのＧｅ／Ｃナノコンポジット粒子が、Ｇｅ活物質として機能していることが確認できた。
【０１１６】
＜サンプル３＞
サンプル３では、グローブボックス内で、ＧｅＯ2ナノ粒子を作製した。また、これを還元して、Ｇｅ／Ｃナノコンポジット粒子を得た。なお、サンプル３では、サンプル２と異なり、ドライ環境下ではなく、通常環境下（水分有りの環境下）で合成を行った。なお、合成はグローブボックス内で行った。
【０１１７】
まず、通常環境下、且つ、大気雰囲気下で、ＧｅＣｌ4（四塩化ゲルマニウム）およびＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を、エチレングリコールに溶解した溶液に、室温で、還元剤（ＮａＢＨ4）を混合した。これにより、ＧｅＯ2ナノ粒子が生じた。なお、ＧｅＯ2ナノ粒子はクラスターサイズ（典型的には５ｎｍ以下のサイズ）と思われ、ＳＥＭやＸＲＤでは粒子を確認できなかった。一方、後述の６００℃の還元熱処理にてＧｅ結晶化することが分かる。
【０１１８】
次に、これをフォーミングガス（Ｎ2／Ｈ2）雰囲気下で６００℃にて３時間、還元熱処理を行った結果、Ｇｅ／Ｃナノコンポジット粒子（図１５Ａおよび図１５ＢにＳＥＭ像を示す）が生じた。
【０１１９】
〔Ｇｅ／Ｃナノコンポジット粒子の特性評価〕
（ラマン分光測定）
還元処理熱処理前のＰＶＰ保護ＧｅＯ2ナノ粒子および還元熱処理後のＧｅ／Ｃナノコンポジット粒子について、ラマン分光測定を行った。図１６に測定結果を示す。なお、図１６中、線ｗ１は還元処理熱処理前のＰＶＰ保護ＧｅＯ2ナノ粒子についてのラマン分光スペクトルを示し、線ｗ２は還元熱処理後のＧｅ／Ｃナノコンポジット粒子についてのラマン分光スペクトルを示す。
【０１２０】
サンプル３では、サンプル１のＧｅイソプロポキシドの加水分解と異なり、合成時にＧｅＣｌ4をＮａＢＨ4により室温還元するため、室温にてクラスターサイズ（５ｎｍ以下）のＧｅナノ粒子を合成できる。しかしながら、Ｇｅが不安定なクラスターサイズであったため、熱処理により凝集し、Ｇｅ結晶サイズは５００ｎｍ程度まで肥大化していた。
【０１２１】
４．他の実施の形態（変形例）
本技術は、上述した本技術の実施の形態に限定されるものでは無く、本技術の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。
【０１２２】
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、製造プロセス等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、製造プロセス等を用いてもよい。
【０１２３】
また、上述の実施の形態および実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
【０１２４】
応用例の電池は、円筒型の電池構造を有する電池、電極を巻回した巻回構造を有する電池について、説明したが、これらに限定されるものではない。例えば、外装にラミネートフィルムを用いたラミネートフィルム型の電池、電極を積み重ねた構造を有するスタック型、角型、コイン型、扁平型またはボタン型の電池等の他の電池構造を有する電池についても同様に、本技術を適用することができる。スタック型には、例えば、枚葉のセパレータを介して正極および負極を積層した電池構造、つづら折りにより折り畳まれた一枚の帯状のセパレータを介して正極および負極を積層した電池構造、負極を挟んだ状態でつづら折りにより折り畳まれた一対のセパレータを介して正極および負極を積層した電池構造等が挙げられる。電解質も液状の電解質に限定されるものではない。
【０１２５】
本技術は、以下の構成をとることもできる
【０１２６】
［１］
エリンガムダイアグラムのＧｅの酸素分子（１ｍｏｌ）に対するギブズの生成自由エネルギーΔＧより、酸素分子（１ｍｏｌ）に対するギブズの生成自由エネルギーΔＧが小さい、Ｃ、Ｈ2、Ｚｎ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｈｆ、ＺｒおよびＴａの少なくとも何れかからなる一の元素によって、Ｇｅ酸化物ナノ粒子を還元して、少なくともＧｅを含むナノ粒子を調製するＧｅ含有ナノ粒子の製造方法。
［２］
上記一の元素は上記Ｃであり、
上記Ｃを含む保護ポリマーとＧｅアルコキシドとを混合し、加水分解反応を進行させて、表面が上記保護ポリマーにより保護された上記Ｇｅ酸化物ナノ粒子を調製し、
上記Ｃにより上記Ｇｅ酸化物ナノ粒子を還元する［１］に記載のＧｅ含有ナノ粒子の製造方法。
［３］
上記保護ポリマーは、アルコール溶解性の有機高分子化合物である［２］に記載のＧｅ含有ナノ粒子の製造方法。
［４］
上記少なくともＧｅを含むナノ粒子は、少なくともＧｅとＣとを含むナノコンポジット粒子である［２］〜［３］の何れかに記載のＧｅ含有ナノ粒子の製造方法。
［５］
上記還元を窒素、アルゴン若しくは水素、またはこれらの混合ガス雰囲気で行う［１］〜［４］の何れかに記載のＧｅ含有ナノ粒子の製造方法
［６］
上記還元の温度は、１０００℃以下である［１］〜［５］の何れかに記載のＧｅ含有ナノ粒子の製造方法。
［７］
上記Ｇｅ酸化物ナノ粒子はＧｅＯx（０．５＜ｘ＜１．５）ナノ粒子であり、
露点−３０℃以下のドライ環境下で、還元剤にてハロゲン化Ｇｅを還元し、上記ＧｅＯx（０．５＜ｘ＜１．５）ナノ粒子を調製する［１］〜［６］何れかに記載のＧｅ含有ナノ粒子の製造方法。
［８］
上記還元剤は、アルカリ元素および／または水素含有物である［７］に記載のＧｅ含有ナノ粒子の製造方法。
［９］
上記一の元素は上記Ｃであり、
露点−３０℃以下のドライ環境下で、上記Ｃを含む保護ポリマーとハロゲン化Ｇｅとを、アルコール溶媒に溶解後、還元剤にて、ハロゲン化Ｇｅを還元し、表面が上記保護ポリマーにより保護された上記ＧｅＯx（０．５＜ｘ＜１．５）ナノ粒子を調製する［７］〜［８］の何れかに記載のＧｅ含有ナノ粒子の製造方法。
［１０］
露点−３０℃以下のドライ環境下で、還元剤にてハロゲン化Ｇｅを還元し、上記ＧｅＯx（０．５＜ｘ＜１．５）ナノ粒子を調製するＧｅ含有ナノ粒子の製造方法。
［１１］
少なくともＧｅＯx（０．５＜ｘ＜１．５）を含むＧｅ含有ナノ粒子。
［１２］
上記ＧｅＯx（０．５＜ｘ＜１．５）は、ＸＰＳのＧｅ２ｐ２／３スペクトルの結合エネルギー１２１８ｅＶ付近に単一のピークを有する単相ＧｅＯx（０．５＜ｘ＜１．５）である［１１］に記載のＧｅ含有ナノ粒子。
［１３］
上記ＧｅＯx（０．５＜ｘ＜１．５）は、アモルファスである［１１］〜［１２］の何れかに記載のＧｅ含有ナノ粒子。
［１４］
正極と、
負極と、
電解質と
を備え、
上記負極は、少なくともＧｅＯx（０．５＜ｘ＜１．５）を含むＧｅ含有ナノ粒子を含有する電池。
［１５］
上記負極は、さらにＳｉを含む［１４］に記載の電池。
［１６］
少なくともＧｅＯx（０．５＜ｘ＜１．５）を含むＧｅ含有ナノ粒子を有する赤外吸収材料。
［１７］
少なくともＧｅＯx（０．５＜ｘ＜１．５）を含むＧｅ含有ナノ粒子を有する赤外用フォトダイオード素子。
［１８］
少なくともＧｅＯx（０．５＜ｘ＜１．５）を含むＧｅ含有ナノ粒子を有する太陽電池。
［１９］
少なくともＧｅＯx（０．５＜ｘ＜１．５）を含むＧｅ含有ナノ粒子を有する発光素子。
［２０］
少なくともＧｅＯx（０．５＜ｘ＜１．５）を含むＧｅ含有ナノ粒子を有する生体認識材。
【符号の説明】
【０１２７】
１１・・・電池缶、１２ａ，１２ｂ・・・絶縁板、１３・・・電池蓋、１４・・・安全弁、１４ａ・・・突出部、１５・・・ディスクホルダ、１６・・・遮断ディスク、１６ａ・・・孔部、１７・・・熱感抵抗素子、１８・・・ガスケット、１９・・・サブディスク、２０・・・巻回電極体、２１・・・正極、２１Ａ・・・正極集電体、２１Ｂ・・・正極活物質層、２２・・・負極、２２Ａ・・・負極集電体、２２Ｂ・・・負極活物質層、２３・・・セパレータ、２４・・・センターピン、２５・・・正極リード、２６・・・負極リード
【図１】
2015036450.tif 000003
【図２】
2015036450.tif 000004
【図３】
2015036450.tif 000005
【図４】
2015036450.tif 000006
【図５】
2015036450.tif 000007
【図６】
2015036450.tif 000008
【図７】
2015036450.tif 000009
【図８】
2015036450.tif 000010
【図９】
2015036450.tif 000011
【図１０】
2015036450.tif 000012
【図１１】
2015036450.tif 000013
【図１２】
2015036450.tif 000014
【図１３】
2015036450.tif 000015
【図１４】
2015036450.tif 000016
【図１５】
2015036450.tif 000017
【図１６】
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