(57)【要約】【課題】高効率で長期安定性の高い光電変換素子を提供すること【解決手段】電子輸送層で被覆された第一電極と、前記第一電極の電子輸送層と対峙する第二電極からなる光電変換素子であって、前記電子輸送層が、下記一般式（１）で表される材料で被覆されていることを特徴とする光電変換素子。2015065112.tif 000033（一般式（１）中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、Ｙ１、Ｙ２は酸性基もしくは水素を表し、Ｙ１とＹ２は同一または異なっていてもよいが、どちらか一方は酸性基であり、ｎは１〜３の整数を表す。）【選択図】図１
2015065112.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子輸送層で被覆された第一電極と、前記第一電極の電子輸送層と対峙する第二電極からなる光電変換素子であって、前記電子輸送層が、下記一般式（１）で表される材料で被覆されていることを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2015065112.tif 000028
（一般式（１）中、Ｒは直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、Ｙ１、Ｙ２は酸性基もしくは水素を表し、Ｙ１とＹ２は同一または異なっていてもよいが、どちらか一方は酸性基であり、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される材料が下記一般式（２）で表される材料であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
2015065112.tif 000029
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｘ３、Ｘ４は置換もしくは無置換のアリーレン基または水素原子を表し、Ｙ３、Ｙ４は以下に示すＹ−１〜Ｙ５から選択される酸性基もしくは水素を表し、Ｙ３とＹ４は同一または異なっていてもよいが、どちらか一方は酸性基であり、ｎは１〜３の整数を表す。Ｘ３もしくはＸ４が水素原子である場合は、それに結合するＹ３もしくはＹ４は存在しない。）
【化３】
2015065112.tif 000030
【請求項３】
前記一般式（２）で表される材料が下記一般式（３）で表される材料であることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【化４】
2015065112.tif 000031
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｙ３、Ｙ４は前記酸性基を表し、同一または異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項４】
前記一般式（２）で表される材料が下記一般式（４）で表される材料であることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【化５】
2015065112.tif 000032
（一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２は直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｙ３は前記酸性基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項５】
前記電子輸送層が、ナノ粒子からなるｎ型酸化物半導体で形成されたものあることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記酸化物半導体が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブの少なくとも１種以上から選ばれたものであることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の代替エネルギーとして、また地球温暖化対策として太陽電池の重要性が高鳴っている。しかし、シリコン系太陽電池に代表される現行の太陽電池は、現状ではコストが高く、普及を妨げる要因となっている。
【０００３】
そのため、各種低コスト型の太陽電池の研究開発が進められており、その中でもスイスローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌらが発表した色素増感太陽電池は、実用化への期待が高まっている（例えば、特許文献１、非特許文献１、２参照）。この太陽電池の構造は、透明導電性ガラス基板上に多孔質な金属酸化物半導体を設け、その表面に吸着した増感色素と、酸化還元対を有する電解質と、対向電極とからなる。Ｇｒａｅｔｚｅｌらは、酸化チタン等の金属酸化物半導体電極を多孔質化して表面積を大きくしたこと、並びに色素としてルテニウム錯体を単分子吸着させたことにより光電変換効率を著しく向上させた。
【０００４】
しかしながら、増感色素に用いられているルテニウム錯体は、希少金属であり、資源的な制約が存在する。そのため、より資源的制約のない有機色素の開発が求められている。
既に提案されている増感色素としては、エオシンＹなどのキサンテン系色素（非特許文献３参照）、ペリレン系色素（非特許文献４参照）、シアニン色素（特許文献２参照）、メロシアニン色素（特許文献３参照）、クマリン色素（非特許文献５参照）、ポリエン色素（非特許文献６参照）、ポルフィリン色素（非特許文献７参照）、フタロシアニン色素（非特許文献８参照）などが報告されている。
【０００５】
エオシンＹなどのキサンテン系色素やペリレン系色素は吸収波長領域が６００ｎｍ程度までしか有しておらず、変換効率が低いのが欠点である。シアニン色素、メロシアニン色素、ポリエン色素、クマリン色素などは共役二重結合を多く有しているため、光照射によるシス−トランス異性化が起きやすく、耐久性が非常に低いのが欠点である。ポルフィリン系色素やフタロシアニン系色素は溶解性が低く、酸化チタンへの吸着力が低いことが欠点であり、加えて酸化チタンから脱着しやすい。また、フタロシアニン色素はエネルギーレベルを酸化チタンに適合することが難しい。
また、非特許文献９にはシアノ酢酸を有するトリフェニルアミン置換ジケトピロロピロールを用いた色素増感太陽電池が開示されているが、経時での特性劣化が激しく実用化には及ばない。
【０００６】
以上、これまでに検討されてきた光電変換素子の増感色素は、何れも満足いく特性のものが得られていないのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、このような上記問題点を解決するため、高効率で長期安定性の高い光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、第一電極上の電子輸送層を特定の色素増感材料で被覆することで、高性能な光電変換素子を提供できることを見出し本発明に到達した。
すなわち、
上記課題は、本発明の、下記（１）〜（６）によって解決される。
（１）電子輸送層で被覆された第一電極と、前記第一電極の電子輸送層と対峙する第二電極からなる光電変換素子であって、前記電子輸送層が、下記一般式（１）で表される材料で被覆されていることを特徴とする光電変換素子。
【０００９】
【化１】
2015065112.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒは直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、Ｙ１、Ｙ２は酸性基もしくは水素を表し、Ｙ１とＹ２は同一または異なっていてもよいが、どちらか一方は酸性基であり、ｎは１〜３の整数を表す。）
（２）前記一般式（１）で表される材料が下記一般式（２）で表される材料であることを特徴とする前記第（１）項に記載の光電変換素子。
【００１０】
【化２】
2015065112.tif 000004
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｘ３、Ｘ４は置換もしくは無置換のアリーレン基または水素原子を表し、Ｙ３、Ｙ４は以下に示すＹ−１〜Ｙ５から選択される酸性基もしくは水素を表し、Ｙ３とＹ４は同一または異なっていてもよいが、どちらか一方は酸性基であり、ｎは１〜３の整数を表す。Ｘ３もしくはＸ４が水素原子である場合は、それに結合するＹ３もしくはＹ４は存在しない。）
【００１１】
【化３】
2015065112.tif 000005
（３）前記一般式（２）で表される材料が下記一般式（３）で表される材料であることを特徴とする前記第（２）項に記載の光電変換素子。
【００１２】
【化４】
2015065112.tif 000006
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｙ３、Ｙ４は前記酸性基を表し、同一または異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数を表す。）
（４）前記一般式（２）で表される材料が下記一般式（４）で表される材料であることを特徴とする前記第（２）項に記載の光電変換素子。
【００１３】
【化５】
2015065112.tif 000007
（一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２は直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｙ３は前記酸性基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
（５）前記電子輸送層が、ナノ粒子からなるｎ型酸化物半導体で形成されたものあることを特徴とする前記第（１）乃至第（４）項のいずれかに記載の光電変換素子。
（６）前記酸化物半導体が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブの少なくとも１種以上から選ばれたものであることを特徴とする前記第（５）項に記載の光電変換素子。
【発明の効果】
【００１４】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、  本発明の光電変換素子によれば、良好な特性の色素増感太陽電池を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る光電変換素子の構造を表わす断面図の一例である。
【図２】例示化合物１のＩＲスペクトルである。
【図３】例示化合物２のＩＲスペクトルである。
【図４】例示化合物３のＩＲスペクトルである。
【図５】例示化合物８のＩＲスペクトルである。
【図６】例示化合物９のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の色素増感光電変換素子について詳細に説明する。
光電変換素子の構成について図１に基づいて説明する。
なお、図１は光電変換素子の断面図である。
図１に示す態様においては、基板１上に第一電極２が設けられ、電子輸送層３、電子輸送層上に光増感剤４が吸着し、電子輸送層３と対峙する第二電極６と電子輸送層３との間に電荷移動層５を挟み込んだ構成をとっている。
【００１７】
＜第一電極＞
本発明に用いられる第一電極２としては、可視光に対して透明な導電性物質であれば特に限定されるものではなく、通常の光電変換素子、あるいは液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。
【００１８】
例えば、インジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯと称す）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、ＦＴＯと称す）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、ＡＴＯと称す）、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物、グラフェン等が挙げられ、これらが単独あるいは複数積層されていてもよい。
【００１９】
第一電極の厚さは５ｎｍ〜１００μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍが更に好ましい。
また第一電極は一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質からなる基板上に設けることが好ましく、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが用いられる。
【００２０】
第一電極と基板が一体となっている公知のものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜等が挙げられる。
また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。これらは単独あるいは２種以上の混合、または積層したものでも構わない。
【００２１】
また抵抗を下げる目的で、金属リード線等を併用してもよい。金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法が挙げられる。
【００２２】
＜電子輸送層＞
本発明の光電変換素子は、上記の第一電極２上に、電子輸送層３として、半導体からなる薄膜を形成する。
この電子輸送層３は、第一電極２上に緻密な電子輸送層を形成し、更にその上に多孔質状の電子輸送層を形成する積層構造であっても構わない。
この緻密な電子輸送層は、第一電極２と電荷移動層５との電子的コンタクトを防ぐ目的で形成するものである。従って、第一電極２と電荷移動層５が物理的に接触しなければ、ピンホールやクラック等が形成されていても構わない。
また、この緻密な電子輸送層３の膜厚に制限はないが、１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、２０ｎｍ〜７００ｎｍがより好ましい。
なお、電子輸送層３の「緻密」とは、多孔質の電子輸送層中の半導体微粒子の充填密度より高密度で無機酸化物半導体が充填されていることを意味する。
【００２３】
緻密な電子輸送層上に形成する多孔質状の電子輸送層は、単層であっても多層であってもよい。
多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布することも、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。
一度の塗布で膜厚が不足する場合には、多層塗布は有効な手段である。
【００２４】
一般的に、電子輸送層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持光増感化合物量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入された電子の拡散距離も増えるため電荷の再結合によるロスも大きくなってしまう。
したがって、電子輸送層の膜厚は１００ｎｍ〜１００μｍが好ましい。
【００２５】
半導体としては特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
具体的には、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。
【００２６】
前記金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。
他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。
また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。
【００２７】
これらの中でもｎ型酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブが好ましく、これら１種、あるいは２種以上の混合で使用しても構わない。これらの半導体の結晶型は特に限定されるものではなく、単結晶でも多結晶でも、あるいは非晶質でも構わない。
【００２８】
半導体微粒子のサイズに特に制限はないが、ナノ粒子であることが好ましく、一次粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。
また、より大きい平均粒径の半導体微粒子を混合あるいは積層して入射光を散乱させる効果により、効率を向上させることも可能である。この場合の半導体の平均粒径は５０〜５００ｎｍが好ましい。
【００２９】
電子輸送層の作製方法には特に制限はなく、スパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。
製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、電子集電電極基板上に塗布する方法が好ましい。
この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。
【００３０】
例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
【００３１】
機械的粉砕、あるいはミルを使用して分散液を作製する場合、少なくとも半導体微粒子単独、あるいは半導体微粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して形成される。
【００３２】
この時に使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００３３】
半導体微粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００３４】
半導体微粒子の分散液、あるいはゾル−ゲル法等によって得られた半導体微粒子のペーストは、粒子の再凝集を防ぐため、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等の界面活性剤、アセチルアセトン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン等のキレート化剤等を添加することができる。
また、製膜性を向上させる目的で増粘剤を添加することも有効な手段である。
この時加える増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子、エチルセルロース等の増粘剤等が挙げられる。
【００３５】
半導体微粒子は、塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成、マイクロ波照射、電子線照射、あるいはレーザー光照射を行なうことが好ましい。これらの処理は単独で行なってもあるいは二種類以上組み合わせて行なってもよい。
焼成する場合、焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなったり、溶融することもあるため、３０〜７００℃が好ましく、１００〜６００℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、１０分〜１０時間が好ましい。
焼成後、半導体微粒子の表面積の増大や、光増感化合物から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行なってもよい。
マイクロ波照射は、電子輸送層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。
照射時間には特に制限がないが、１時間以内で行なうことが好ましい。
【００３６】
直径が数十ｎｍの半導体微粒子を焼結等によって積層した膜は、多孔質状態を形成する。このナノ多孔構造は、非常に高い表面積を持ち、その表面積はラフネスファクターを用いて表わすことができる。このラフネスファクターは、基板に塗布した半導体微粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表わす数値である。従って、ラフネスファクターは大きいほど好ましいが、電子輸送層の膜厚との関係もあり、本発明においては２０以上が好ましい。
【００３７】
＜光増感化合物＞
本発明では変換効率の更なる向上のため、光増感化合物を電子輸送性半導体の表面に吸着させる。本発明は、下記一般式（１）で表される光増感化合物を用いるものであり、さらに、下記一般式（２）で表されるものであることが好ましく、下記一般式（３）または下記一般式（４）で表わされるものであることがより好ましい。
【００３８】
【化６】
2015065112.tif 000008
一般式（１）中、Ｒは直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、Ｙ１、Ｙ２は酸性基もしくは水素を表し、Ｙ１とＹ２は同一または異なっていてもよいが、どちらか一方は酸性基であり、ｎは１〜３の整数を表す。
【００３９】
【化７】
2015065112.tif 000009
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｘ３、Ｘ４は置換もしくは無置換のアリーレン基または水素原子を表し、Ｙ３、Ｙ４は以下に示すＹ−１〜Ｙ５から選択される酸性基もしくは水素を表し、Ｙ３とＹ４は同一または異なっていてもよいが、どちらか一方は酸性基であり、ｎは１〜３の整数を表す。Ｘ３もしくはＸ４が水素原子である場合は、それに結合するＹ３もしくはＹ４は存在しない。
【００４０】
【化８】
2015065112.tif 000010
一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｙ３、Ｙ４は下記のＹ−１〜Ｙ５から選択される酸性基を表し、同一または異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数を表す。
【００４１】
【化９】
2015065112.tif 000011
一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２は直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｙ３は下記のＹ−１〜Ｙ５から選択される酸性基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【００４２】
一般式（１）の前記芳香族基としては、フェニレン基、２−ナフチレン基、９−アントリレン基等の芳香族炭化水素基、２−チエニレン基、２−チアゾリレン基、１，３，４−ベンゾチアジアゾリレン基、等をあげることができる。窒素原子はアルキル基あるいはアリール基を置換基として有してもよい。そのアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、ビニル基などを表す。前記アリール基としてはフェニル基、２−ナフチル基、ｐ−トリル基、４−メトキシフェニル基などを挙げることができる。
【００４３】
一般式（２）の前記アリーレン基としてはフェニレン基、２−ナフチレン基、９−アントリレン基等の芳香族炭化水素基を挙げることができ、
一般式（１）〜一般式（４）の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては炭素数１〜２０のアルキル基を挙げることができ、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、ビニル基などを挙げることができる。
Ｙ１〜Ｙ４としては、カルボン酸など、酸化チタンと結合する酸性基を含有するものであり、具体的には以下に示す（Ｙ−１）〜（Ｙ−５）を挙げることができる。
【００４４】
【化１０】
2015065112.tif 000012
【００４５】
一般式（１）に示す光増感化合物の具体例としては、以下に示す例示化合物１〜１７を挙げることができるが、本発明は、何らこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化１１】
2015065112.tif 000013
【００４７】
【化１２】
2015065112.tif 000014
【００４８】
【化１３】
2015065112.tif 000015
【００４９】
【化１４】
2015065112.tif 000016
【００５０】
本発明の光増感化合物は、単独で用いてもよいが、２種類以上の混合で用いても構わない。混合しても良い光増感化合物としては、特表平７−５００６３０号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開２０００−２６４８７号公報、特開２０００−３２３１９１号公報、特開２００１−５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００２−１６４０８９号公報、特開２００４−９５４５０号公報、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ，  ７２２４，  Ｖｏｌ．１１１（２００７）等に記載のクマリン化合物、同特開２００４−９５４５０号公報、Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ４８８７（２００７）等に記載のポリエン化合物、特開２００３−２６４０１０号公報、特開２００４−６３２７４号公報、特開２００４−１１５６３６号公報、特開２００４−２０００６８号、特開２００４−２３５０５２号公報、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １２２１８，  Ｖｏｌ．１２６（２００４）、Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ３０３６（２００３）、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．，  １９２３，  Ｖｏｌ．４７（２００８）等に記載のインドリン化合物、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １６７０１，  Ｖｏｌ．１２８（２００６）、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １４２５６，  Ｖｏｌ．１２８（２００６）等に記載のチオフェン化合物、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００１−７６７７３号公報、特開２００３−７３５９号公報等に記載のシアニン色素、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００１−５２７６６号公報、特開２００１−７６７７５号公報、特開２００３−７３６０号等に記載メロシアニン色素、特開平１０−９２４７７号公報、特開平１１−２７３７５４号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載の９−アリールキサンテン化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平９−１９９７４４号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開平１１−２０４８２１号公報、特開平１１−２６５７３８号、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．，  ２３４２，  Ｖｏｌ．９１（１９８７）、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ，  ６２７２，  Ｖｏｌ．９７（１９９３）、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．，  ３１，  Ｖｏｌ．５３７（２００２）、特開２００６−０３２２６０号公報、Ｊ．  Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，  ２３０，  Ｖｏｌ．３（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．，  ３７３，  Ｖｏｌ．４６（２００７）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，  ５４３６，  Ｖｏｌ．２４（２００８）等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物等を挙げることができる。  
【００５１】
電子輸送層３に光増感化合物４を吸着させる方法としては、光増感化合物溶液中あるいは分散液中に半導体微粒子を含有する電子集電電極を浸漬する方法、溶液あるいは分散液を電子輸送層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。
【００５２】
前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。
また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で吸着させても構わない。
【００５３】
光増感化合物を吸着させる際、縮合剤を併用してもよい。
縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に光増感化合物と電子輸送化合物を結合すると思われる触媒的作用をするもの、または化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。
更に、縮合助剤としてチオールやヒドロキシ化合物を添加してもよい。
【００５４】
光増感化合物を溶解、あるいは分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。
【００５５】
また、光増感化合物は、その種類によっては化合物間の凝集を抑制した方がより効果的に働くものが存在するため、共吸着剤（凝集解離剤）を併用しても構わない。
共吸着剤としてはコール酸、ケノデオキシコール酸などのステロイド化合物、長鎖アルキルカルボン酸または長鎖アルキルホスホン酸が好ましく、用いる色素に対して適宜選ばれる。これら凝集解離剤の添加量は、色素１質量部に対して０．０１〜５００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましい。
【００５６】
これらを用い、光増感化合物、あるいは光増感化合物と共吸着剤を吸着する際の温度としては、−５０℃以上、２００℃以下が好ましい。
また、この吸着は静置しても攪拌しながら行なっても構わない。
攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
吸着に要する時間は、５秒以上、１０００時間以下が好ましく、１０秒以上、５００時間以下がより好ましく、１分以上、１５０時間が更に好ましい。
また、吸着は暗所で行なうことが好ましい。
【００５７】
＜電解移動層＞
本発明の電荷移動層５としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、無機ホール輸送材料、有機ホール輸送材料等を用いることができる。  
【００５８】
本発明で使用される電解液は、電解質、溶媒、及び添加物から構成されることが好ましい。好ましい電解質はヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム等の金属ヨウ化物‐ヨウ素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨ‐ダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩‐ヨウ素の組み合わせ、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物‐臭素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩‐臭素の組み合わせ、フェロシアン酸塩‐フェリシアン酸塩、フェロセン‐フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール‐アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン‐キノン、コバルトなどの金属錯体、ニトロキシドラジカル化合物等が挙げられる。  上述の電解質は単独の組み合わせであっても混合であってもよい。また、イミダゾリニウムヨーダイドなどのイオン液体を用いた場合は、特に溶媒を用いなくても構わない。  
【００５９】
電解液における電解質濃度は、０．０５〜２０Ｍが好ましく、０．１〜１５Ｍが更に好ましい。電解液に用いる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、３‐メチル‐２‐オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が好ましく、また、ｔ‐ブチルピリジン、２‐ピコリン、２，６‐ルチジン等の塩基性化合物を併用しても構わない。
【００６０】
本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化させることもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合の好ましいポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合の好ましいゲル化剤としては、ジベンジルデン‐Ｄ‐ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス‐（１Ｒ，２Ｒ）‐１，２‐シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ‐オクチル‐Ｄ‐グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム誘導体等を挙げることができる。
【００６１】
多官能モノマーによって重合する場合の好ましいモノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングルコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。更に、アクリルアミド、メチルアクリレート等のアクリル酸やα‐アルキルアクリル酸から誘導されるエステル類やアミド類、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル等のマレイン酸やフマル酸から誘導されるエステル類、ブタジエン、シクロペンタジエン等のジエン類、スチレン、ｐ‐クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、含窒素複素環を有するビニル化合物、４級アンモニウム塩を有するビニル化合物、Ｎ‐ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニリデンフルオライド、ビニルアルキルエーテル類、Ｎ‐フェニルマレイミド等の単官能モノマーを含有してもよい。  
モノマー全量に占める多官能性モノマーは、０．５〜７０質量％が好ましく、１．０〜５０質量％がより好ましい。  
【００６２】
上述のモノマーは、ラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用できるゲル電解質用モノマーは、加熱、光、電子線あるいは電気化学的にラジカル重合することができる。架橋高分子が加熱によって形成される場合に使用される重合開始剤は、２，２´‐アゾビスイソブチロニトリル、２，２´‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）、ジメチル‐２，２´‐アゾビス（２‐メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が好ましい。これらの重合開始剤の添加量は、モノマー総量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。  
【００６３】
ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋反応に必要な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。架橋可能な反応性基に好ましい例としては、ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、モルフォリン、ピペリジン、ピペラジン等の含窒素複素環を挙げることができ、好ましい架橋剤は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロリド、イソシアネート等の窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬を挙げることができる。  
【００６４】
（無機ホール輸送層）
無機固体化合物を電解質の代わりに用いる場合、ヨウ化銅、チオシアン化銅等をキャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ等の手法により電極内部に導入することができる。  
【００６５】
（有機ホール輸送層）
また、本発明では電解質の代わりに有機電荷輸送物質を用いることができる。本発明における有機ホール輸送層は、単一材料からなる単層構造でも複数の化合物からなる積層構造でも構わない。積層構造の場合、第二電極６に近い有機ホール輸送材料層に高分子材料を用いることが好ましい。製膜性に優れる高分子材料を用いることで多孔質状の電子輸送層の表面をより平滑化することができ、光電変換特性を向上することができるためである。
また、高分子は多孔質状の電子輸送層内部へ浸透することが困難であるため、逆に多孔質状の電子輸送層表面の被覆にも優れ、電極を設ける際の短絡防止にも効果を発揮するため、より高い性能を得ることが可能となる。
【００６６】
単一で用いられる単層構造において用いられる有機ホール輸送材料としては、公知の有機ホール輸送性化合物が用いられ、その具体例としては特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン化合物、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン化合物、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン化合物、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン化合物、特開昭５８−６５４４０号公報あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン化合物等を挙げることができる。
【００６７】
積層構造において用いられる第二電極６に近い有機ホール輸送層に用いられる高分子材料としては、公知のホール輸送性高分子材料が用いられ、その具体例としては、ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ｎ−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（９，９‘−ジオクチル−フルオレン−コ−ビチオフェン）、ポリ（３，３’’’−ジドデシル−クォーターチオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チオフェン）、ポリ（３．６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−ビチオフェン）等のポリチオフェン化合物、ポリ［２−メトキシー５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシー５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［（２−メトキシ−５−（２−エチルフェキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）−コ−（４，４’−ビフェニレンービニレン）］等のポリフェニレンビニレン化合物、ポリ（９，９‘−ジドデシルフルオレニル−２，７−ジイル）、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（９，１０−アントラセン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（４，４‘−ビフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジイル）−コ−（１，４−（２，５−ジヘキシルオキシ）ベンゼン）］等のポリフルオレン化合物、ポリ［２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレン］、ポリ［２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシー１，４−フェニレン］等のポリフェニレン化合物、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−Ｎ，Ｎ‘−ジ（ｐ−ヘキシルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ‘−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ‘−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ‘−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［フェニルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［ｐ−トリルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルイミノ−１，４−ビフェニレン］等のポリアリールアミン化合物、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール］、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール）等のポリチアジアゾール化合物を挙げることができる。この中で、キャリア移動度やイオン化ポテンシャルを考慮するとポリチオフェン化合物とポリアリールアミン化合物が特に好ましい。
【００６８】
また、上記に示した有機ホール輸送化合物に各種添加剤を加えても構わない。
添加剤としては、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄、ヨウ化銀等の金属ヨウ化物、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム等の４級アンモニウム塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物、臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化ピリジニウム等の４級アンモニウム化合物の臭素塩、塩化銅、塩化銀等の金属塩化物、酢酸銅、酢酸銀、酢酸パラジウム等の酢酸金属塩、硫酸銅、硫酸亜鉛等の金属硫酸塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾイニウム塩、ヨウ化１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム塩、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムトリフロオロメタンスルホン酸塩、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムノナフルオロブチルスルホン酸塩、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド等のＩｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ３５  （１９９６）  １１６８に記載のイオン液体、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ベンズイミダゾール等の塩基性化合物、リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムジイソプロピルイミド等のリチウム化合物を挙げることができる。
【００６９】
また導電性を向上させる目的で、有機ホール輸送化合物の一部をラジカルカチオンにするための酸化剤を添加しても構わない。その酸化剤としては、ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４−ブロモフェニル）アミニウム、ヘキサフルオロアンチモネート銀、ニトロソニウムテトラフルオボラート、硝酸銀等が挙げられる。この酸化剤の添加によって全ての有機ホール輸送材料が酸化される必要はなく、一部のみが酸化されていればよい。また添加した酸化剤は添加した後、系外に取り出しても、取り出さなくてもよい。
【００７０】
有機ホール輸送層は光増感化合物を担持した電子輸送層（３）の上に、直接ホール輸送層を形成する。有機ホール輸送層の作製方法には特に制限はなく、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、電子輸送層上に塗布する方法が好ましい。
この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。また、超臨界流体あるいは亜臨界流体中で製膜してもよい。
【００７１】
超臨界流体としては、気体と液体が共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝集性高密度流体として存在し、圧縮しても凝集せず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態にある流体である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。
この超臨界流体は、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどのエルコール系溶媒、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロトリフロロメタンなどのハロゲン系溶媒、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が好適である。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であることから、容易に超臨界状態をつくり出せるともに、不燃性で取扱いが容易であり、特に好ましい。
また、これらの流体は、単独であっても二種以上の混合であっても構わない。
亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において、高圧液体として存在する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
上述した超臨界流体として挙げられる化合物は、亜臨界流体としても好適に使用することができる。
超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度としては、−２７３℃以上３００℃以下が好ましく、０℃以上２００℃以下が特に好ましい。
【００７２】
さらに、上述の超臨界流体及び亜臨界流体に加え、有機溶媒やエントレーナーを併用することもできる。
有機溶媒及びエントレーナーの添加により、超臨界流体中での溶解度の調整をより容易に行なうことができる。
このような有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００７３】
本発明では、光増感化合物を被覆した電子輸送材料を設けた第一電極上に有機ホール輸送材料を設けた後、プレス処理工程を施しても構わない。このプレス処理を施すことによって、有機ホール輸送材料がより多孔質電極と密着するため効率が改善すると考えている。プレス処理方法に特に制限はないが、ＩＲ錠剤整形器に代表されるような平板を用いたプレス成型法、ローラーなどを用いたロールプレス法を挙げることができる。圧力としては１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましい。プレス処理する時間に特に制限はないが、１時間以内で行なうことが好ましい。また、プレス処理時に熱を加えても構わない。
また、上述のプレス処理の際、プレス機と電極間に離型材を挟んでも構わない。離型材としては、ポリ四フッ化エチレン、ポリクロロ三フッ化エチレン、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレン四フッ化エチレン共重合体、エチレンクロロ三フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニルなどのフッ素樹脂を挙げることができる。
【００７４】
上記プレス処理工程を行った後、対極を設ける前に、有機ホール輸送化合物と第二電極に間に金属酸化物を設けても良い。設けてもよい金属酸化物としては、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニッケルを挙げることができ、特に酸化モリブデンが好ましい。
【００７５】
これら金属酸化物をホール輸送材料上に設ける方法としては特に制限はなく、スパッタリングや真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げることができる。
湿式製膜法においては、金属酸化物の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、ホール輸送層上に塗布する方法が好ましい。
この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。
例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。膜厚としては０．１〜５０ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。
【００７６】
＜第二電極＞
本発明において、電荷移動層の形成方法は大きく２通りの方法が挙げられる。  
１つは増感色素を担持した半導体微粒子含有層の上に、先に対極を貼り合わせ、その隙間に液状の電荷移動層を挟み込む方法、もう一つは、半導体微粒子含有層の上に直接電荷移動層を付与する方法である。  
後者の場合、対極はその後新たに付与することになる。  
【００７７】
前者の場合、電荷移動層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロセスが挙げられる。後者の場合、湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止を施す必要がある。また、ゲル電解液の場合においては、湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法もある。その場合、乾燥、固定化した後に対極を付与してもよい。電解液の他、有機電荷輸送材料の溶解液やゲル電解質を付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワイヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等が挙げられる。  
【００７８】
対極は通常前述の導電性支持体と同様に導電性層を有する支持体を用いることもできるが、強度や密封性が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。  
対極に用いる材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、炭素、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性金属酸化物等が挙げられる。  
対極の厚さには特に制限はない。
【００７９】
電荷移動層に無機ホール輸送材料、有機ホール輸送材料を用いた場合、ホール集電電極は、個体ホール輸送層形成後あるいは上述の金属酸化物上に新たに付与する。ホール集電電極は、通常前述の電子集電電極と同様のものを用いることができ、強度や密封性が充分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。ホール集電電極材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。
ホール集電電極層の膜厚には特に制限はなく、また単独あるいは２種以上の混合で用いても構わない。ホール集電電極の塗設については、用いられる材料の種類やホール輸送層の種類により、適宜ホール輸送層上に塗布、ラミネート、蒸着、ＣＶＤ、貼り合わせ等の手法により形成可能である。
【００８０】
光電変換素子として動作するためには、電子集電電極とホール集電電極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。
本発明の光電変換素子においては、電子集電電極側が透明であり、太陽光を電子集電電極側から入射させる方法が好ましい。この場合、ホール集電電極側には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましい。
また、太陽光の入射側に反射防止層を設けることも有効な手段である。
【００８１】
＜用途＞
本発明の光電変換素子は、太陽電池及び太陽電池を用いた電源装置に応用できる。
応用例としては、従来からの太陽電池やそれを用いた電源装置を利用している機器類であれば、いずれのものでも可能である。
例えば電子卓上計算機や腕時計用の太陽電池に用いてもよいが、本発明の色素増感太陽電池の特徴を活用する一例として、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等の電源装置が挙げられる。また充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として用いることもできる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
＜光増感化合物の合成＞
（例示化合物１）の合成
下記構造式ａで示されるジケトピロロピロール化合物（０．３０ｇ）、４−ブロモ安息香酸（０．１６ｇ）、酢酸パラジウム（０．０５ｇ）、炭酸カリウム（０．２ｇ）をジメチルアセトアミド（１０ｍｌ）中、窒素気流下、１００℃で攪拌した。
【００８３】
【化１５】
2015065112.tif 000017
４時間後、反応液をメタノールに注ぎ込み、沈殿をろ取した。ろ取物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（ｅｌｕｅｎｔ：ＴＨＦ／トルエン＝８／２）。更に再結晶で精製し、目的物（例示化合物１）を０．２５ｇ得た。赤紫色固体。ＩＲスペクトルを図２に示す。
【００８４】
（例示化合物２）の合成
４−ブロモ安息香酸を０．３２ｇにした以外は例示化合物１の合成と同様の方法で目的物（例示化合物２）を０．３１ｇ得た。紫色固体。ＩＲスペクトルを図３に示す。
【００８５】
（例示化合物３）の合成
４−ヘキシルー２−シアノチオフェン（２０ｇ）、ジイソプロピルスクシネート（２１ｇ）、ｔ−ブトシキカリウム（４０ｇ）、ｔ−アミルアルコール（１６０ｍｌ）を１００℃で５時間攪拌した。ついで反応液を７０℃にし、酢酸１０ｍｌを添加した。析出した沈殿をろ取し、メタノールで洗浄し、下記構造式ｂで表される化合物を２０ｇ得た。
【００８６】
【化１６】
2015065112.tif 000018
【００８７】
構造式ａで表される化合物を下記構造式ｂで表される化合物０．４５ｇに代える他は、例示化合物２の合成と同様の方法で目的物（例示化合物３）を０．３５ｇ得た。紫色固体。ＩＲスペクトルを図４に示す。
【００８８】
（例示化合物８の合成）
前記構造式ｂで表される化合物（１０ｇ）、ＮＢＳ（５．４ｇ）、クロロホルム（５００ｍｌ）を遮光下、４時間室温で攪拌した。溶媒を減圧下で留去し、メタノールで洗浄し、下記構造式ｆで表される化合物１４ｇを得た。
【００８９】
【化１７】
2015065112.tif 000019
前記構造式ｆで表される化合物（２．０ｇ），  ４−ヘキシル２−チオフェンボロン酸（１．５ｇ）、リン酸カリウム水溶液（２Ｍ、１０ｍｌ）、ジオキサン（３０ｍｌ）、Ｐｄ（Ｐ−ｔＢｕ３）２（１５０ｍｇ）を４時間アルゴン気流下、還流した。室温に冷却後、メタノールに注ぎ、沈殿を析出させた。沈殿物をろ取し、メタノールで洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（ｅｌｕｅｎｔ：トルエン）し、下記構造式ｃで表される化合物１．９ｇを得た。
【００９０】
【化１８】
2015065112.tif 000020
【００９１】
構造式ｂで表される化合物を前記構造式ｃであらわされる化合物０．６１ｇに代える他は、例示化合物３の合成と同様の方法で目的物（例示化合物８）を０．２９ｇ得た。濃紺色固体。ＩＲスペクトルを図５に示す。
【００９２】
（例示化合物９の合成）
構造式ｃで表される化合物の合成において、構造式ｂで表される化合物を構造式ａで表される化合物（８．０ｇ）に変えた以外は構造式ｃで表される化合物の合成と同様の手順で合成し、構造式ｄを１．４ｇ得た。
【００９３】
【化１９】
2015065112.tif 000021
【００９４】
構造式ｂで表される化合物を前記構造式ｄで表される化合物０．４７ｇに代える他は、例示化合物３の合成と同様の方法で目的物（例示化合物８）を０．２９ｇ得た。濃紺色固体。ＩＲスペクトルを図６に示す。
【００９５】
（例示化合物１０の合成）
下記構造式ａで示されるジケトピロロピロール化合物（０．３０ｇ）、４−ブロモベンズアルデヒド（０．１６ｇ）、酢酸パラジウム（０．０５ｇ）、炭酸カリウム（０．２ｇ）をジメチルアセトアミド（１０ｍｌ）中、窒素気流下、１００℃で攪拌した。
【００９６】
【化２０】
2015065112.tif 000022
４時間後、反応液をメタノールに注ぎ込み、沈殿をろ取した。ろ取物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（ｅｌｕｅｎｔ：ＴＨＦ／トルエン＝８／２）。更に再結晶で精製し、下記構造式ｅで表される化合物０．３０ｇを得た。
【００９７】
【化２１】
2015065112.tif 000023
ついで、構造式ｅで表される化合物（０．３０ｇ）、シアノ酢酸（０．５０ｇ）、をＴＨＦ（１０ｍｌ）中で攪拌した。そこにピペリジン（１ｍｌ）を加え、３時間還流した。
室温に冷却後、反応液をメタノールに注ぎ沈殿を析出させ、沈殿をろ取した。ろ取物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（ｅｌｕｅｎｔ：ＴＨＦ／トルエン＝８／２）。更に再結晶で精製し、目的物（例示化合物１０）を０．１３ｇ得た。赤紫色固体。
【００９８】
（例示化合物１４の合成）
例示化合物１０の合成において、シアノ酢酸をマロン酸（０．４８ｇ）に変えた以外は同様の方法で例示化合物１６を０．１２ｇ得た。
【００９９】
（例示化合物１６の合成）
例示化合物１０の合成において、シアノ酢酸をＲｈｏｄａｎｉｎｅ−３−ａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄ（０．６５ｇ）に変えた以外は同様の方法で例示化合物１６を０．１５ｇ得た。
【０１００】
［実施例１］
（酸化チタン半導体電極の作製）
チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド２ｍｌ、酢酸４ｍｌ、イオン交換水１ｍｌ、２−プロパノール４０ｍｌを混合し、ＦＴＯガラス基板上にスピンコートし、室温で乾燥後、空気中４５０℃で３０分間焼成した。再度同一溶液を用いて、得た電極上に膜厚１００ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、空気中４５０℃で３０分間焼成して緻密な電子輸送層を形成した。
【０１０１】
酸化チタン（日本アエロジル社製Ｐ−２５）３ｇ、アセチルアセトン０．３ｇを水５．５ｇ、エタノール１．２ｇと共にビーズミル処理を１２時間施した。
得られた分散液に界面活性剤（和光純薬社製ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）０．３ｇ、ポリエチレングリコール（＃２０，０００）１．２ｇを加えてペーストを作製した。
このペーストを、上記緻密な電子輸送層上に膜厚２μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、空気中５００℃で３０分間焼成し、多孔質状の電子輸送層を形成した。
【０１０２】
（光増感化合物での被覆）
上記酸化チタン半導体電極を、０．５ｍＭに調整した例示化合物１で示される光増感化合物のＴＨＦ溶液中に室温で１５時間、暗所にて静置して光増感化合物を吸着させた。
【０１０３】
（光電変換素子の作製と評価）
電解液としては、ヨウ素０．０５Ｍ、リチウムヨーダイド０．１Ｍ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリニウムヨーダイド０．６Ｍ、ｔ−ブチルピリジン０．０５Ｍをアセトニトリル／バレロニトリル＝１７／３の混合液に溶解したものを使用した。
対極にはＦＴＯ上に白金をスパッタリングしたものを使用した。
厚さ３０μｍのスペーサーを両電極間に挟み込み、電解液を注入して色素増感光電変換素子を作製した。
ここに、作用電極側からソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）から発生した疑似太陽光を照射して、光電変換素子特性を評価した。
その結果、開放電圧０．６５Ｖ、短絡電流密度６．７ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．５８、変換効率２．５３％と良好な値を示した。  
【０１０４】
［実施例２］
例示化合物１を、例示化合物２の色素に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１０５】
［実施例３］
例示化合物１を、例示化合物３の色素に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１０６】
［実施例４］
例示化合物１を、例示化合物４の色素に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１０７】
［実施例５］
例示化合物１を、例示化合物６の色素に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１０８】
［実施例６］
例示化合物１を、例示化合物８色素に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子
【０１０９】
［実施例７］
例示化合物１を、例示化合物９色素に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１１０】
［実施例８］
例示化合物１を、例示化合物１０の色素に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１１１】
［実施例９］
例示化合物１を、例示化合物１４の色素に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１１２】
［実施例１０］
例示化合物１を、例示化合物１６の色素に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１１３】
［実施例１１］
０．５ｍＭに調整した例示化合物３に代えて、０．５ｍＭに調整した例示化合物３と１．０ｍＭに調整したケノデオキシコール酸の混合溶液にした以外は、実施例３と同様にして光電変換素子を作製し評価した。
その結果、開放電圧０．６９Ｖ、短絡電流密度１２．２ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．６１、変換効率５．１３％と良好な値を示した。
【０１１４】
［実施例１２］
０．５ｍＭに調整した例示化合物３に代えて、１．０ｍＭに調整したケノデオキシコール酸の混合溶液を、０．５ｍＭに調整した例示化合物１６と１．０ｍＭに調整したケノデオキシコール酸の混合溶液にした以外は実施例１１と同様にして光電変換素子を作製し評価した。
その結果、開放電圧０．５９Ｖ、短絡電流密度９．２ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．６０、変換効率３．２６％と良好な値を示した。
【０１１５】
（比較例１）
実施例１における０．５ｍＭに調整した例示化合物１で示される光増感化合物のクロロベンゼン溶液に代えて、０．５ｍＭに調整した下記構造の比較化合物１のクロロベンゼン溶液にした以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１１６】
【化２２】
2015065112.tif 000024
比較例１の光電変換素子は、開放電圧０．６０Ｖ、短絡電流密度４．１ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．５５、変換効率１．３５％であり、本発明の光増感化合物に比較して低い変換効率であった。
【０１１７】
（比較例２）
実施例１における０．５ｍＭに調整した例示化合物１で示される光増感化合物のクロロベンゼン溶液に代えて、０．５ｍＭに調整した下記構造の比較化合物２のエタノール溶液にした以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１１８】
【化２３】
2015065112.tif 000025
比較例２の光電変換素子は、開放電圧０．６１Ｖ、短絡電流密度４．０ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．５９、変換効率１．４４％であり、本発明の光増感化合物に比較して低い変換効率であった。
【０１１９】
評価結果を表１に示す。本発明の光電変換素子は何れも良好な値を示した。  
【０１２０】
【表１】
2015065112.tif 000026
【０１２１】
［実施例１３］
実施例３で作製した光電変換素子の外周をエポキシ樹脂で封止し、６０℃に加熱したオーブンに１００時間入れた。
加熱処理前の変換効率３．８２％に対して、加熱処理後の変換効率は３．７５％であり、変換効率の低下率は０．０７％であり、耐久性に優れていることがわかった。
【０１２２】
（比較例３）
例示化合物１を、下記の比較化合物３の色素に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１２３】
【化２４】
2015065112.tif 000027
【０１２４】
その太陽電池の外周をエポキシ樹脂で封止し、６０℃に加熱したオーブンに１００時間入れた。加熱処理前の変換効率３．９１％に対して、加熱処理後の変換効率は１．２４％であり、変換効率の低下は２．６７％と熱に対する耐久性に劣っていることがわかった。
【０１２５】
以上明らかなように、本発明の光増感化合物は、良好な変換効率と高い耐久性を有していることがわかる。
【符号の説明】
【０１２６】
１  基板  
２  第１の電極  
３  電子輸送層  
４  光増感材料  
５  電荷移動層  
６  第２の電極  
７  リードライン  
８  リードライン  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２７】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号
【特許文献２】特開平１１−８６９１６号公報
【特許文献３】特開平１１−２３８９２５号公報
【非特許文献】
【０１２８】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，  Ｖｏｌ．３５３  （１９９１）  ７３７
【非特許文献２】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｖｏｌ．１１５  （１９９３）  ６３８２
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，  ７５３（１９９８）
【非特許文献４】Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ，  Ｖｏｌ．１０１，４４９０（１９９７）
【非特許文献５】Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ５６９（２００１）
【非特許文献６】Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ２５２（２００３）
【非特許文献７】Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．，  Ｖｏｌ．９１，  ２３４２（１９８７）
【非特許文献８】Ｔｈｉｎ．  Ｓｏｌｉｄ．  Ｆｉｌｍｓ．，  Ｖｏｌ．２５７  ，１４４（１９９５）
【非特許文献９】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  （２０１２），  ４８（８７），  １０７２４−１０７２６
【図１】
2015065112.tif 000034
【図２】
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【図３】
2015065112.tif 000036
【図４】
2015065112.tif 000037
【図５】
2015065112.tif 000038
【図６】
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