(57)【要約】      （修正有）【課題】金属酸化物含有層を有する中間層を備えたタンデム型の電子デバイスにおいて、高い電気的特性を有するタンデム型の電子デバイス及び、該電子デバイスの簡便な製造方法を提供する。【解決手段】基材上に、少なくとも、下部電極１０１と、第１の機能性半導体層１０３と、金属酸化物含有層を含む中間層１０４と、第２の機能性半導体層１０５と、上部電極１０６と、をこの順に有するタンデム型の電子デバイスの製造方法であって、前記金属酸化物含有層は、特定の不飽和カルボン酸金属塩を含有するインクを塗布する工程と、前記塗布後に熱処理を行う工程により形成され、前記第２の機能性半導体層は塗布法により形成されることを特徴とするタンデム型の電子デバイスの製造方法。【選択図】図１
2015046596.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくとも、下部電極と、第１の機能性半導体層と、金属酸化物含有層を含む中間層と、第２の機能性半導体層と、上部電極と、をこの順に有するタンデム型の電子デバイスの製造方法であって、
前記金属酸化物含有層は、下記式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸金属塩を含有するインクを塗布する工程と、前記塗布後に熱処理を行う工程により形成され、
前記第２の機能性半導体層は、塗布法により形成されることを特徴とするタンデム型の電子デバイスの製造方法。
【化１】
2015046596.tif 000015
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して水素原子又は任意の置換基であり、Ｍはｍ価の金属原子であり、ｍは２以上５以下の整数である。ｍ個のＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3-ＣＯＯ-は、同じであっても互いに異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記不飽和カルボン酸金属塩を構成する炭素数が３以上、１２以下である請求項１に記載のタンデム型の電子デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記不飽和カルボン酸金属塩を形成する不飽和カルボン酸の沸点が１３９℃以上、３００℃未満である請求項１又は２に記載のタンデム型の電子デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基である請求項１〜３のいずれか一項に記載のタンデム型の電子デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ水素原子である請求項１〜４のいずれか一項に記載のタンデム型の電子デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記式（Ｉ）中、Ｍが周期表第４周期の遷移金属元素、周期表第１２族元素、周期表第１３族元素、及び周期表第１４族元素から選ばれるいずれかの金属原子である請求項１〜５のいずれか一項に記載のタンデム型の電子デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記式（Ｉ）中、Ｍが亜鉛原子である請求項１〜５のいずれか一項に記載のタンデム型の電子デバイスの製造方法。
【請求項８】
電界発光素子である請求項１〜７のいずれか一項に記載のタンデム型の電子デバイスの製造方法。
【請求項９】
光電変換素子である請求項１〜７のいずれか一項に記載のタンデム型の電子デバイスの製造方法。
【請求項１０】
基材上に、少なくとも、下部電極と、第１の機能性半導体層と、酸化亜鉛含有層を含む中間層と、第２の機能性半導体層と、上部電極と、をこの順に有するタンデム型の電子デバイスであって、前記酸化亜鉛含有層の膜厚に対する平均粗さの割合は１０％未満であり、かつ前記酸化亜鉛含有層のＸ線回折（ＸＲＤ）法（ｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ測定）における（００２）面の２θピークの半値幅が１°以上であることを特徴とする、タンデム型の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス、及び電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を用いた電子デバイス、なかでも有機薄膜太陽電池（ＯＰＶ）や有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）が、盛んに開発されている。
【０００３】
電子デバイス設計上の問題点を解決して高効率化を図る試みの中に、多数個のｐｎ接合を１つの素子内に作り込んだ構造(多重接合構造)がある。この構造は大別して二つあり、一つは同じ、又は異なる材料で作ったｐｎ接合を光の進行方向に重ねて配列する方式(タンデム構造)である。他の一つはｐｎ接合を光の進行方向に平行に形成したものを多数個組み込んだもの(垂直接合式)である。
【０００４】
タンデム構造では、ｐｎ接合間の中間層（接合層）が重要であり、特許文献１及び２では、ＯＰＶ及びＯＬＥＤにおいて、金属酸化物含有層を有する中間層が用いられることが各々記載されている。特に、特許文献１には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の有機材料と酸化亜鉛等の導電性ナノ粒子とを含む中間層が記載されている。
【０００５】
また、中間層に含有される酸化亜鉛層の成膜方法として、特許文献３には、酸化亜鉛分散液を塗布することにより酸化亜鉛層を成膜する方法が記載されている。また、非特許文献１には、酢酸亜鉛を原料として用い、水酸化亜鉛を経由して酸化亜鉛を生成するゾルゲル法により酸化亜鉛層を成膜する方法が記載されている。さらに、非特許文献２には、亜鉛アセチルアセトナート錯体を熱分解で酸化亜鉛に変換することにより酸化亜鉛層を成膜する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００６−５２７４９０号公報
【特許文献２】特開２００５−１２３０９５号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８２４３９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ２０１１，１２，３６４．
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ２０１２，１３，２６９６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般的に、タンデム型の電子デバイスでは、中間層の上方及び下方の両方にｐｎ接合を有する機能性半導体層が設けられる。また、金属酸化物含有層をより簡便に形成することは、金属酸化物含有層を有する中間層を含むタンデム型の電子デバイスの製造コストを低下させる上で有利である。しかしながら、本発明者等の検討によると、特許文献３に記載の酸化亜鉛分散液の塗布方法、非特許文献１に記載のゾルゲル法、非特許文献２に記載の亜鉛アセチルアセトナート錯体の熱分解法で製造された金属酸化物含有層である酸化亜鉛層は、いずれも膜の表面が荒れてしまい緻密な膜が得られにくい傾向があることが判明した。このような金属酸化物含有層上に、機能性半導体層を塗布法により形成しようとすると、該機能性半導体層形成用インクが金属酸化物含有層を透過し、中間層の下方に設けられた他の機能性半導体層を浸食し、結果的に、電子デバイスの特性が著しく低下してしまう。この問題を解決するためには、金属酸化物含有層を形成した後に、平坦化の層を別途設けることも考えられるが、この場合、製造プロセスが困難となり、また高コスト化してしまう問題も考えられる。
【０００９】
本発明は、金属酸化物含有層を有する中間層を備えたタンデム型の電子デバイスにおいて、高い電気的特性を有するタンデム型の電子デバイス及び、該電子デバイスの簡便な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記実情に鑑み鋭意検討の結果、本願発明者らは、特定の不飽和カルボン酸金属塩を金属酸化物前駆体として用いることで、上記問題を解決でき、本発明を達成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］  基材上に、少なくとも、下部電極と、第１の機能性半導体層と、金属酸化物含有層を含む中間層と、第２の機能性半導体層と、上部電極と、をこの順に有するタンデム型の電子デバイスの製造方法であって、前記金属酸化物含有層は、下記式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸金属塩を含有するインクを塗布する工程と、前記塗布後に熱処理を行う工程により形成され、前記第２の機能性半導体層は、塗布法により形成されることを特徴とするタンデム型の電子デバイスの製造方法。
【００１２】
【化１】
2015046596.tif 000003
【００１３】
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して水素原子又は任意の置換基であり、Ｍはｍ価の金属原子であり、ｍは２以上５以下の整数である。ｍ個のＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3-ＣＯＯ-は、同じであっても互いに異なっていてもよい。）
［２］  前記不飽和カルボン酸金属塩を構成する炭素数が３以上、１２以下である［１］に記載のタンデム型の電子デバイスの製造方法。
［３］  前記不飽和カルボン酸金属塩を形成する不飽和カルボン酸の沸点が１３９℃以上、３００℃未満である［１］又は［２］に記載のタンデム型の電子デバイスの製造方法。
［４］  前記式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基である［１］〜［３］のいずれかに記載のタンデム型の電子デバイスの製造方法。
［５］  前記式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ水素原子である［１］〜［４］のいずれかに記載のタンデム型の電子デバイスの製造方法。
［６］  前記式（Ｉ）中、Ｍが周期表第４周期の遷移金属元素、周期表第１２族元素、周期表第１３族元素、及び周期表第１４族元素から選ばれるいずれかの金属原子である［１］〜［５］のいずれかに記載のタンデム型の電子デバイスの製造方法。
［７］  前記式（Ｉ）中、Ｍが亜鉛原子である［１］〜［５］のいずれかに記載のタンデム型の電子デバイスの製造方法。
［８］  電界発光素子である［１］〜［７］のいずれかに記載のタンデム型の電子デバイスの製造方法。
［９］  光電変換素子である［１］〜［７］のいずれかに記載のタンデム型の電子デバイスの製造方法。
［１０］  基材上に、少なくとも、下部電極と、第１の機能性半導体層と、酸化亜鉛含有層を含む中間層と、第２の機能性半導体層と、上部電極と、をこの順に有するタンデム型の電子デバイスであって、前記酸化亜鉛含有層の膜厚に対する平均粗さの割合は１０％未満であり、かつ前記酸化亜鉛含有層のＸ線回折（ＸＲＤ）法（ｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ測定）における（００２）面の２θピークの半値幅が１°以上であることを特徴とする、タンデム型の電子デバイス。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、金属酸化物含有層を有する中間層を備えたタンデム型の電子デバイスにおいて、高い電気的特性を有するタンデム型の電子デバイス及び、該電子デバイスの簡便な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に表す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に表す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に表す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態としての電界発光素子の構成を模式的に表す断面図である。
【図５】実施例１−１、比較例１−１〜１−４で測定した酸化亜鉛含有層の薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルである。
【図６】実施例１−１で測定した酸化亜鉛含有層の薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルである
【図７】比較例１−３で測定した酸化亜鉛含有層の薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルである。
【図８】比較例１−４で測定した酸化亜鉛含有層の薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
本発明の一実施形態は、基材上に、少なくとも、下部電極と、第１の機能性半導体層と、金属酸化物含有層を含む中間層と、第２の機能性半導体層と、上部電極と、を有するタンデム型の電子デバイスの製造方法であって、前記金属酸化物含有層は、後述する式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸金属塩を含有するインクを塗布する工程と、前記塗布後に熱処理を行う工程により形成され、第２の機能性半導体膜は塗布法により形成されるものである。
【００１７】
本発明において、タンデム型の電子デバイスとは、同じ又は異なる材料を用いて形成した複数のｐｎ接合を有する機能性半導体層を光の進行方向に重ねて配列した構造を備えた電子デバイスを意味する。なお、機能性半導体層とは、上述の通り、ｐｎ接合を有する層であり、各電子デバイスの機能発現に中心的役割を果たしている層である。例えば、有機発光素子においては、機能性半導体層は発光層を意味し、光電変換素子及びフォトダイオードにおいては活性層を意味する。
【００１８】
また、本発明において、電子デバイスとは、２個以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気又は化学物質等により制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光や電場、磁場を発生させる装置である。例えば、電圧や電流の印加により電流や電圧を制御する素子、磁場の印加による電圧や電流を制御する素子、化学物質を作用させて電圧や電流を制御する素子が挙げられる。この制御としては、整流、スイッチング、増幅、又は発振等が挙げられる。
【００１９】
電子デバイスは、特段の制限はないが、抵抗器、整流器（ダイオード）、スイッチング素子（トランジスタ、サイリスタ）、増幅素子（トランジスタ）、メモリー素子、若しくは化学センサー等、又はこれらの素子を組み合わせ若しくは集積化したデバイスが挙げられる。また、光電流を生じるフォトダイオード若しくはフォトトランジスタ、電界を印加することにより発光する電界発光素子、及び光により起電力を生じる光電変換素子若しくは太陽電池等の光素子も挙げることができる。
【００２０】
電子デバイスのより具体的な構成例は、Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ著、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ、２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  １９８１）に記載されているものを挙げることができる。
【００２１】
なかでも、本発明に係る電子デバイスは、光電変換素子、太陽電池及び電界発光素子であることが好ましい。これらの電子デバイスは、ｐｎ接合を光の進行方向に配列することで性能を発揮する電子デバイスであり、タンデム構造とすることで、電気的特性向上に、特に有効であるからである。
【００２２】
以下、本発明の好適な例として、タンデム型の、光電変換素子、太陽電池、及び電界発光素子の構成及びその製造方法について詳細に説明する。
【００２３】
＜１．タンデム型の光電変換素子１０９＞
本発明に係るタンデム型の光電変換素子は、基材上に、少なくとも、下部電極と、第１の機能性半導体層である第１の活性層と、金属酸化物含有層を含む中間層と、第２の機能性半導体層である第２の活性層と、上部電極と、をこの順に有する。しかしながら、本発明に係るタンデム型の光電変換素子は、当該構成に限定されずに、他の層を含んでいてもよい。例えば、電子取り出し層及び／又は正孔取り出し層を任意で設けてもよい。具体的には、図１に示すように、基材上１０８に、下部電極１０１と、電子取り出し層１０２と、第１の活性層１０３と、中間層１０４と、第２の活性層１０５と、正孔取り出し層１０６と、上部電極１０７と、をこの順に有する構成であってもよい。また、電子取り出し層１０２と正孔取り出し層１０６の位置は逆であってもよい。また、電子取り出し層１０２と正孔取り出し層１０６のどちらか一方の層のみを有していてもよい。
以下、図１を参照して、本発明に係るタンデム型の光電変換素子及びその製造方法について説明する。また、本発明において、下部電極１０１及び上部電極１０７を合わせて一対の電極と称す場合がある。
【００２４】
＜１−１．中間層１０４＞
中間層１０４は、第１の活性層１０３と、第２の活性層１０５との間に位置し、第１の活性層１０３と第２の活性層１０５とを電気的に接続する層である。中間層は、単層で形成することも可能ではあるが、電子及び正孔の電荷再結合を防ぐために、通常は、電子取り出し機能を有する層と正孔取り出し機能を有する層とを含んだ多層構造であることが好ましい。なお、中間層１０４は、電子取り出し機能を有する層と正孔取り出し機能を有する層の間に、金属層を加えた層構成であってもよい。しかしながら、高い電気的特性が得られ、かつ製造コストを抑えるために、中間層１０４は２層構造又は３層構造であることが好ましく、正孔取り出し機能を有する層及び電子取り出し機能を有する層の２層構造であることが特に好ましい。
【００２５】
中間層１０４の膜厚は特に限定はないが、通常０．５ｎｍ以上である。一方、通常８００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下である。中間層１０４の膜厚が０．５ｎｍ以上であることで、接合層材料としての機能を果たすことになり、中間層１０４の膜厚が８００ｎｍ以下であることで、電荷が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。
【００２６】
なお、中間層１０４を構成する電子取り出し機能を有する層は、後述する電子取り出し層１０２に挙げる材料及び形成方法により形成することができ、正孔取り出し機能を有する層は後述する正孔取り出し層１０６に挙げる材料及び形成方法により形成することができるが、本発明において、電子取り出し機能を有する層及び正孔取り出し機能を有する層の少なくとも一方は、後述する金属酸化物含有層を含む。即ち、本発明においては、中間層１０３は、少なくとも金属酸化物含有層を含む。以下、中間層１０３に含まれる金属酸化物含有層について説明する。
【００２７】
＜１−２．金属酸化物含有層＞
本発明に係る中間層は上述の通り、金属酸化物含有層を含む。なお、後述するように、該金属酸化物含有層は、特定の不飽和カルボン酸金属塩を金属酸化物前駆体として、塗布法により成膜し、加熱処理を行うことで、金属酸化物含有層を形成することができる。
【００２８】
なお、金属酸化物含有層を形成する方法としては、スパッタ法等の乾式成膜法や塗布法が考えられる。しかしながら、スパッタ法等の乾式成膜法では下地となる層を真空状態で損傷してしまい、素子特性が低下する場合がある。また、生産性も低く、さらには高コスト化してしまう。一方で、従来のように、金属水酸化物を経由して金属酸化物を形成するゾルゲル法のような塗布法により金属酸化物含有層した場合、得られる層の表面は荒れる傾向がある。そのため、金属酸化物含有層上に、引き続き、第２の活性層１０５を塗布法により形成すると、第２の活性層を形成するための溶媒が金属酸化物含有層を透過し、金属酸化物含有層の下方に形成されている第１の活性層１０３に浸食して光電変換素子の電気的特性が大幅に低下してしまうことになる。この場合、金属酸化物含有層を中間層に適用するには、平坦化用の金属薄膜層をさらに導入するか、又は特殊な材料（例えば中性処理したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等を用いることにより解決を図る方法も考えられるが、いずれも製造工程が複雑化するとともに製造コストが高くなる。しかしながら、本発明に係る方法により得られる金属酸化物含有層の膜は荒れの少ない緻密な膜であるために、金属薄膜層導入等の追加工程を必要とすることなく、第２の活性層を塗布法により形成しても、その溶媒が金属酸化物含有層を透過することがないために、高い電気特性を有するタンデム型の光電変換素子を提供することができる。
【００２９】
金属酸化物含有層は、２〜５価の金属の酸化物を含有する層であり、特段の制限はないが、周期表第４周期の遷移金属元素、周期表第１２族元素、周期表第１３族元素、及び周期表第１４族元素から選ばれる金属原子の酸化物を含む層であることが好ましい。なお、本発明において遷移金属元素とは、周期表第３族〜第１１族の金属元素を指す。本明細書において、周期表とは、ＩＵＰＡＣ２００５年度推奨版（Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ＩＵＰＡＣ  ２００５）のことを指す。なかでも、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム又は酸化スズであることがさらに好ましく、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化インジウム又は酸化スズであることがより好ましく、高いキャリア移動度を得られるという観点から酸化亜鉛であることが特に好ましい。
【００３０】
金属酸化物含有層の膜厚は、特段の制限はないが、通常０．５ｎｍ以上であり、一方で、通常８００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。金属酸化物含有層の膜厚が、上記の範囲内であれば、電気的特性もよく発揮されうる。
【００３１】
＜１−２−１．金属酸化物含有層の形成方法＞
金属酸化物含有層は、下記式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸金属塩（以下、本発明に係る不飽和カルボン酸金属塩と称す場合がある）を含有するインクを塗布する工程と、塗布後に熱処理を行う工程と、によって形成される（以下、本発明に係る金属酸化物含有層の形成方法と称す場合がある）。
【００３２】
【化２】
2015046596.tif 000004
【００３３】
式（Ｉ）中、ｍは２以上５以下の整数である。なお、不純物が少ない金属酸化物含有層を形成するには、不飽和カルボン酸金属塩に占める金属原子の割合は大きい方が好ましいために、ｍは３以下であることが好ましい。一方で、適度な温度で不飽和カルボン酸金属塩から金属酸化物への変換を可能にするために、ｍは２以上であることが好ましい。なかでも、ｍは２であることが特に好ましい。
【００３４】
なお、１分子の不飽和カルボン酸金属塩は、ｍ個の不飽和カルボン酸から構成されるが、ｍ個の不飽和カルボン酸は、同じあってもよいし、互いに異なっていてもよい。すなわち、ｍ個のＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3−ＣＯＯ-は、同じであっても互いに異なっていてもよい。
【００３５】
式（Ｉ）中、Ｍはｍ価の金属原子であり、具体的には２〜５価の金属原子である。２価の金属原子としては、チタン（ＩＩ）原子、バナジウム（ＩＩ）原子、クロム（ＩＩ）原子、マンガン（ＩＩ）原子、鉄（ＩＩ）原子、コバルト（ＩＩ）原子、ニッケル（ＩＩ）原子、銅（ＩＩ）原子等の２価の遷移金属原子；亜鉛（ＩＩ）原子、スズ（ＩＩ）原子、鉛（ＩＩ）原子等の２価の典型金属原子が挙げられる。３価の金属原子としては、スカンジウム（ＩＩＩ）原子、チタン（ＩＩＩ）原子、クロム（ＩＩＩ）原子、マンガン（ＩＩＩ）原子、鉄（ＩＩＩ）原子、コバルト（ＩＩＩ）原子等の３価の遷移金属原子；アルミニウム（ＩＩＩ）原子、ガリウム（ＩＩＩ）原子、インジウム（ＩＩＩ）原子等の３価の典型金属原子が挙げられる。４価の金属原子としては、チタン（ＩＶ）原子、スズ（ＩＶ）原子、鉛（ＩＶ）原子等が挙げられる。５価の金属原子としては、バナジウム（Ｖ）原子等が挙げられる。
【００３６】
本明細書において典型金属原子とは、周期表第１２族以降の金属元素の原子を指す。
【００３７】
なかでも、Ｍは２価又は３価の金属原子であることが、式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸金属塩がジカルボン酸金属塩又はトリカルボン酸金属塩となりうる点で好ましい。Ｍが２価の金属原子であることは、式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸金属塩がジカルボン酸金属塩となりうる点で特に好ましい。
【００３８】
なお、上記のなかでも、Ｍの好ましい例としては、特にカルボン酸金属塩を形成しやすい原子が挙げられる。具体的には、周期表第４周期元素の遷移金属原子、周期表第１２族元素、周期表第１３族元素、及び周期表第１４族元素から選ばれる金属原子が挙げられる。周期表第４周期元素の遷移金属原子は、好ましくは、スカンジウム原子、チタン原子、バナジウム原子、クロム原子、マンガン原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、銅原子が挙げられる。周期表第１２族元素から選ばれる金属原子は、好ましくは亜鉛原子が挙げられる。周期表第１３族元素から選ばれる金属原子は、好ましくは、インジウム原子、ガリウム原子、アルミニウム原子が挙げられる。周期表第１４族元素から選ばれる金属原子は、好ましくは、スズ原子、鉛原子等が挙げられる。対応する金属酸化物のキャリア移動度が高い点で、Ｍはチタン原子、バナジウム原子、鉄原子、ニッケル原子、銅原子、亜鉛原子、インジウム原子、ガリウム原子、アルミニウム原子又はスズ原子であることが好ましい。なかでも、チタン原子、ニッケル原子、銅原子、亜鉛原子、インジウム原子又はスズ原子がより好ましく、亜鉛原子が特に好ましい。亜鉛原子は、不飽和カルボン酸亜鉛の溶解性が高い点、不飽和カルボン酸亜鉛を含有するインクを塗布成膜して得られる膜の均一性が高い点、並びに酸化亜鉛含有層の物理的特性が良好であり、かつキャリア移動度が高い点で、特に好ましい。本明細書においてキャリア移動度とは、後述するように電子移動度と正孔移動度とのどちらかのことを指す。
【００３９】
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、得られる金属酸化物含有層が機能する限り特段の限定はなく、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基である。なお、任意の置換基とは１価の有機基を意味する。
【００４０】
１価の有機基は、特段の制限はないが、好ましい例としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が挙げられる。アミノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００４１】
ハロゲン原子は、特段の制限はないが、フッ素原子が好ましい。
【００４２】
アミノ基は、特段の制限はないが、炭素数２０以下の、１級アミノ基、２級アミノ基又は３級アミノ基が挙げられる。２級アミノ基及び３級アミノ基は、例えば、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、又はカルバゾリル基等の芳香族置換アミノ基が挙げられる。
【００４３】
シリル基は、特段の制限はないが、炭素数２０以下の、１級シリル基、２級シリル基、３級シリル基、又は４級のシリル基が好ましい。例えば、トリメチルシリル基、又はトリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００４４】
ボリル基は、ボリル基は、特段の制限はないが、炭素数２０以下の、１級ボリル基、２級ボリル基、又は３級ボリル基が好ましい。例えば、ジメシチルボリル基等の芳香族置換ボリル基が挙げられる。
【００４５】
アルキル基は、特段の制限はないが、炭素数１以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基又はシクロヘキシル基が挙げられる。
【００４６】
アルケニル基は、特段の制限はないが、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、ビニル基、スチリル基又はジフェニルビニル基が挙げられる。
【００４７】
アルキニル基は、特段の制限はないが、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチルエチニル基、フェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基が挙げられる。
【００４８】
アルコキシ基は、特段の制限はないが、炭素数２以上２０以下のものが好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、へプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デキルオキシ基、ウンデキルオキシ基、ドデキルオキシ基、エチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ベンジルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシ基が挙げられる。
【００４９】
アルコキシカルボニル基は、特段の制限はないが、炭素数２以上２０以下のものが好ましい。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、又はオクチルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００５０】
芳香族炭化水素基は、特段の制限はないが、炭素数６以上２０以下のものが好ましい。芳香族炭化水素基は、単環芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族炭化水素基、及び環連結芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。単環芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。縮合多環芳香族炭化水素基としては、例えば、フェナントリル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、ペリレニル基が挙げられる。環連結芳香族炭化水素基としては、例えば、ビフェニル基又はターフェニル基が挙げられる。これらの中でも、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
【００５１】
芳香族複素環基は、特段の制限はないが、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、フェニルカルバゾリル基が挙げられる。これらの中でも、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基又はフェナントリル基が好ましい。
【００５２】
アミノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が有していてもよい置換基は、特段の制限はなく、例えば上述の１価の有機基で挙げた基が挙げられる。なお、１価の有機基が置換基を有している場合、上述した１価の有機基の好ましい炭素数は、置換基を含めた炭素数とする。
【００５３】
上記の中でも、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、カルボキシル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基が好ましい。具体的には、アクリル酸（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、メタクリル酸（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3）、エタクリル酸（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｃ2Ｈ5）、クロトン酸（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、イソクロトン酸（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ）、アンゲリカ酸（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ3）、チグリン酸（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3）、２−ペンテン酸（Ｒ1＝Ｃ2Ｈ5、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、２−ヘキセン酸（Ｒ1＝Ｃ3Ｈ7、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、２−ヘプテン酸（Ｒ1＝Ｃ4Ｈ9、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、２−オクテン酸（Ｒ1＝Ｃ5Ｈ11、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、２−ノネン酸（Ｒ1＝Ｃ6Ｈ13、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、２−デセン酸（Ｒ1＝Ｃ7Ｈ15、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、２−ウンデセン酸（Ｒ1＝Ｃ8Ｈ17、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、２−ドデセン酸（Ｒ1＝Ｃ9Ｈ19、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、フマル酸（Ｒ1＝ＣＯＯＨ、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、マレイン酸（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＯＯＨ、Ｒ3＝Ｈ）、イタコン酸（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＯＯＨ）、シトラコン酸（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＯＯＨ、Ｒ3＝Ｈ）、メサコン酸（Ｒ1＝ＣＯＯＨ、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ）、フマル酸モノメチル（Ｒ1＝ＣＯＯＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、フマル酸モノエチル（Ｒ1＝ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｈ）、フマル酸モノブチル（Ｒ1＝ＣＯＯＣ4Ｈ9、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、フマル酸モノオクチル（Ｒ1＝ＣＯＯＣ8Ｈ17、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、マレイン酸モノメチル（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＯＯＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ）、マレイン酸モノエチル（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｒ3＝Ｈ）、マレイン酸モノブチル（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＯＯＣ4Ｈ9、Ｒ3＝Ｈ）、マレイン酸モノオクチル（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＯＯＣ8Ｈ17、Ｒ3＝Ｈ）、イタコン酸モノメチル（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3）、イタコン酸モノエチル（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5）、イタコン酸モノブチル（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9）、シトラコン酸モノメチル（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＯＯＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ）、シトラコン酸モノエチル（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｒ3＝Ｈ）、シトラコン酸モノブチル（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＯＯＣ4Ｈ9、Ｒ3＝Ｈ）、シトラコン酸モノオクチル（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＯＯＣ8Ｈ17、Ｒ3＝Ｈ）、メサコン酸モノメチル（Ｒ1＝ＣＯＯＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ）、メサコン酸モノエチル（Ｒ1＝ＣＯＯＣ2Ｈ7、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ）、メサコン酸モノブチル（Ｒ1＝ＣＯＯＣ4Ｈ9、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ）、又はメサコン酸モノオクチル（Ｒ1＝ＣＯＯＣ8Ｈ17、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ）が挙げられる。炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を構成する炭素原子に結合したカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸は、脱炭酸反応等の熱分解反応を比較的低温で起こしやすい性質があるので、本発明に係る金属酸化物含有層を低温でかつ効率的に得るために適している。
【００５４】
特に、不飽和カルボン酸イオンと金属原子との結合の強さが適当なものとなり、金属酸化物含有層の生成が円滑に進行しうる観点からは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、２−ノネン酸、２−デセン酸、２−ウンデセン酸、又は２−ドデセン酸が挙げられる。
【００５５】
なかでも、金属酸化物含有層が形成される際に層に損傷を与えうる化合物が生じにくくなる点で、Ｒ3が水素原子であり、Ｒ1及びＲ2のうちどちらか一方が、水素原子又は置換基を有していない直鎖アルキル基であり、他方が、水素原子であることが好ましい。具体的には、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、２−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、２−ノネン酸、２−デセン酸、２−ウンデセン酸、又は２−ドデセン酸が挙げられる。これらのなかでも、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が共に水素原子であるアクリル酸が特に好ましい。
【００５６】
また、後述するように、脱水を伴うカルボン酸金属塩化と加水分解との可逆反応を後者の加水分解側に偏らせる上では、沸点が３００℃未満の不飽和カルボン酸が好ましく、沸点が２５０℃以下の不飽和カルボン酸がより好ましく、沸点が２００℃以下の不飽和カルボン酸がさらに好ましい。沸点の下限としては、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）１つとカルボキシル基１つとを有する最も単純で小さい不飽和カルボン酸である、アクリル酸の沸点（１３９℃）以上である。
【００５７】
上記式（Ｉ）からも分かるように、本発明に係る不飽和カルボン酸の炭素数は、３以上である。一方で、形成される金属酸化物含有層内に不飽和カルボン酸金属塩の未反応物が多く存在すると、金属酸化物含有層の特性に影響を及ぼすと考えられるため、不飽和カルボン酸を構成する原子の数は少ないことが好ましい。この観点からは、不飽和カルボン酸の炭素数は、好ましくは１２以下であり、より好ましくは６以下である。６以下の不飽和カルボン酸は、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、又はメサコン酸モノメチルが挙げられる。なかでも、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）１つとカルボキシル基１つとを有する最も単純で小さい不飽和カルボン酸である、アクリル酸が、特に好ましい。
【００５８】
＜１−２−２．不飽和カルボン酸金属塩の合成＞
本発明に係る不飽和カルボン酸金属塩は、例えば、公知文献（特開２０１０−００１３９５号公報等）に記載されているように、金属化合物と不飽和カルボン酸との反応により製造することができる。
【００５９】
反応に用いる金属化合物は、特段の制限はなく、金属酸化物、金属水酸化物、酢酸金属塩、金属アセチルアセトナート錯体、及び金属塩化物が挙げられる。なかでも、副生成物が無害な水である点で、不飽和カルボン酸と、金属酸化物又は金属水酸化物との脱水反応を用いて不飽和カルボン酸金属塩を製造することが好ましく、金属酸化物を用いることがより好ましい。また、製造の容易さの点で、酢酸金属塩のようなカルボン酸金属塩と、不飽和カルボン酸とのイオン交換により不飽和カルボン酸金属塩を合成することも好ましい。
【００６０】
金属酸化物は、特段の制限はなく、上記式（Ｉ）中のＭと同一金属原子の酸化物であればよい。例えば、酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化スズ又は酸化鉛が挙げられる。
【００６１】
金属酸化物は、他の金属がドープされていてもよく、例えば、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、インジウム・ガリウムドープ酸化亜鉛、セシウムドープ酸化チタン等を用いることもできる。金属酸化物としては、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
反応に用いる金属化合物は、粉末状態でも、分散液の状態でもよい。金属化合物が粉末状態である場合、その平均一次粒径は、動的光散乱粒子径測定装置や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができるが、不飽和カルボン酸金属塩の合成原料として用いることが可能であれば、特段の制限はない。
【００６３】
反応に用いる金属化合物は表面処理されていなくてもよいが、表面処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、不飽和カルボン酸金属塩が得られる限り特段の制限はないが、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリメトキシシラン、ジメチルポリシロキサン、ジメチコンＰＥＧ−７コハク酸塩等のポリシロキサン化合物及びその塩；メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシラン、３−カルボキシプロピルトリメチルトリメトキシシラン等の有機ケイ素化合物、ギ酸、酢酸、ラウリン酸、ステアリン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸等のカルボン酸化合物；ラウリルエーテルリン酸、トリオクチルホスフィン等の有機リン化合物；ジメチルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン等のアミン化合物；ポリイミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素等のバインダー樹脂等が挙げられる。表面処理剤としては、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
反応に用いる金属化合物が分散液の状態である場合、分散液に用いる溶媒は、不飽和カルボン酸金属塩が得られる限り特段の制限はないが、例えば、水；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド類；エタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類が挙げられる。なかでも好ましくは、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類である。さらに好ましくは、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のアルコール類である。溶媒としては、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、不飽和カルボン酸金属塩が得られるのであれば、溶媒の沸点に特に制限はない。
【００６５】
反応に用いる金属酸化物の具体的な例としては、粉末としてはナノジンク６０（本荘ケミカル社製，酸化亜鉛）、ナノジンク１００（本荘ケミカル社製，酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−３０（堺化学工業社製，酸化亜鉛）、ＺＩＮＣＯＸ  ＳＵＰＥＲ  Ｆ−２（ハクスイテック社製，酸化亜鉛）、パゼット２３Ｋ（ハクスイテック社製，アルミニウムドープ酸化亜鉛）、パゼットＧＫ４０（ハクスイテック社製，ガリウムドープ酸化亜鉛）が挙げられる。また、分散液としてはアルドリッチ社製酸化亜鉛分散液（カタログナンバー７２１０８５、７２１１０７等）、パゼットＧＫ分散体（ハクスイテック社製，ガリウムドープ酸化亜鉛分散液）が挙げられる。
【００６６】
＜１−２−３．不飽和カルボン酸金属塩を含有するインクを塗布する塗布工程＞
上述のように、本発明に係る金属酸化物含有層は、上記式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸金属塩を塗布する塗布工程と、該塗布後の熱処理工程と、により形成することができる。
【００６７】
＜１−２−４．不飽和カルボン酸金属塩の塗布工程＞
不飽和カルボン酸金属塩を塗布する方法は、特段の制限はなく、任意の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法等が挙げられる。また、塗布方法として１種の方法のみを用いてもよいし、２種以上の方法を組み合わせて用いることもできる。
【００６８】
なお、不飽和カルボン酸金属塩の塗布工程は、不飽和カルボン酸金属塩と、溶媒と、を含むインクを用いて塗布することが好ましい。
【００６９】
不飽和カルボン酸金属塩と、溶媒と、を含むインクは、不飽和カルボン酸金属塩と、溶媒と、を混合することにより作製することができる。また、別の方法としては、溶媒中で、上述の通り、不飽和カルボン酸金属塩を製造するための、金属化合物と不飽和カルボン酸とを反応させることにより作製することができる。
【００７０】
インク中の、不飽和カルボン酸金属塩は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。また、インク中において、不飽和カルボン酸金属塩は、必ずしも単独で存在している必要はなく、溶媒とともに錯体を形成して存在していてもよいし、多量体を形成していてもよい。
【００７１】
溶媒は、特に限定されないが、例えば、水；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド類；エタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類が挙げられる。なかでも好ましくは、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類である。特に好ましくは、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のアルコール類である。なお、溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、電子デバイスとしての電気的特性を著しく損なわない限り、溶媒は金属酸化物含有層中に残留していてもよいために溶媒の沸点は特に限定されない。
【００７２】
インク中の不飽和カルボン酸金属塩の濃度は、特段の制限はないが、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、一方、通常１００質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。インク中の不飽和カルボン酸金属塩の濃度が上記の範囲内にあることは、不飽和カルボン酸金属塩を均一に塗布しうる点、及び緻密な金属酸化物含有層が得られうる点で好ましい。
【００７３】
インクは、さらに金属酸化物を含んでいてもよい。インクが金属酸化物を含有することにより、不飽和カルボン酸金属塩から金属酸化物の生成反応を促進する触媒として機能したり、生成される金属酸化物の結晶成長のための種結晶として機能する可能性がある。
【００７４】
また、インクは添加剤を含んでいてもよい。添加剤により、インクの粘度を調整することができる。添加剤は、電子デバイスの電気的特性を著しく阻害しない限り、特段の制限はなく、例えば、上述の金属酸化物の表面処理剤又は後述するドーピング材料が挙げられる。
【００７５】
インクの粘度は、回転粘度計法（「物理化学実験のてびき」（足立吟也、石井康敬、吉田郷弘編、化学同人（１９９３）に記載）により求めることができ、具体的には、ＲＥ８５形粘度計（東機産業社製）を用いて測定することができる。インクの好ましい粘度は、特段の限定はなく、塗布方法の種類により変化しうるが、スプレーコート法を用いる場合には比較的低粘度であることが好ましく、ワイヤーバーバーコート法を用いる場合には、比較的高粘度であることが好ましい。
【００７６】
＜１−２−５．熱処理工程＞
上述の通り、不飽和カルボン酸金属塩の塗布後に、熱処理工程を行うことにより不飽和カルボン酸金属塩から金属酸化物への生成反応が起こり、金属酸化物含有層を形成することができる。なお、不飽和カルボン酸金属塩から金属酸化物が生成される詳細なメカニズムは分かっていないが、下記式（ｉ）に示すように、不飽和カルボン酸金属塩が、水蒸気のような水分と反応することにより金属水酸化物へと加水分解され、最終的に金属酸化物に変化する経路と、下記式（ｉｉ）に示すように、不飽和カルボン酸金属塩を構成する不飽和カルボン酸の熱分解により、純粋な金属が生成され、外気の酸素と結合することにより最終的に金属酸化物に変化する経路等により、金属酸化物が生成されるものと考えられる。
【００７７】
【化３】
2015046596.tif 000005
【００７８】
加熱処理工程の温度は、特段の制限はないが、１００℃以上であることが好ましい。この理由としては、水が自由度の大きい水蒸気に変化する温度が１００℃以上であることが挙げられる。すなわち、上記式（ｉ）及び（ｉｉ）に示されるような反応経路を経て、金属酸化物は生成されるものと考えられるが、不飽和カルボン酸金属塩から金属酸化物が生成される際には、水蒸気が、加水分解反応における反応物質としての役割を有し、さらには熱分解反応における反応触媒としての役割のうちの少なくとも一方を担うものと考えられるため、水蒸気の存在により、不飽和カルボン酸金属塩から金属酸化物への生成が促進されると考えられる。従って、加熱処理工程の温度を１００℃以上とすることで、加熱処理の時間を短縮することができると考えられる。一方、熱処理工程の温度は、３００℃未満であることが好ましく、２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることが特に好ましい。加熱処理温度が３００℃未満であることで、ロール・ツー・ロール方式のような、フレキシブル基材を用いる製造工程においても対応可能な温度である点で好ましい。特に、フレキシブルな電子デバイスにおいては、低温で、高密度かつ高性能な金属酸化物含有層を形成するプロセスの構築が、早急に解決すべき課題として挙げられている（応用物理，２０１２，８１，７２８．）。この点に関して、本発明に係る金属酸化物含有層の製造方法によれば、低温で、高特性の金属酸化物含有層を含んだ中間層を製造することができる。
【００７９】
加熱時間は金属酸化物の生成反応が進行する限り、特に限定されないが、金属酸化物の生成反応が十分に進行し、さらにはロール・ツー・ロール方式のような実用的な製造工程においても生成反応が円滑に進行しうる点から、加熱時間は、通常３０秒以上であり、１分以上であることが好ましく、２分以上であることがさらに好ましく、３分以上であることが特に好ましく、一方で、通常１８０分以下であり、６０分以下であることが好ましく、３０分以下であることがさらに好ましく、１５分以下であることが特に好ましい。
【００８０】
なお、加熱温度を高くすれば、不飽和カルボン酸金属塩から金属酸化物への生成反応が進行しやすくなる傾向がある。そのため、短時間で金属酸化物の生成反応を行いたい場合は、使用する基材や光電変換素子を構成する他の層に影響がない範囲で、適宜温度を調整すればよい。また加熱工程の温度を低くしたい場合は、加熱時間を長くすることによって、金属酸化物の生成反応を進行させることができる。そのため、加熱時間や加熱温度は、使用する基材や光電変換素子を構成する他の層等を考慮して、適宜選択すればよい。
【００８１】
熱処理工程の際の雰囲気中の酸素濃度は、特段の制限はないが、通常０．１体積％以上、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、一方、通常５０体積％以下、好ましくは３０体積％以下、より好ましくは２５％体積以下である。酸素濃度がこの範囲であれば、より良好な特性を有する緻密な金属酸化物含有層が得られうる。例えば、酸素濃度が０．１体積％以上であることにより、不飽和カルボン酸金属塩からの金属酸化物の生成が低温で安定に行われうる。また、酸素濃度が５０体積％以下であることにより、過剰な酸素による過酸化物等の不安定物質の副生が防がれうる。
【００８２】
熱処理工程を行う際の雰囲気中の水分濃度は、特段の制限はないが、不飽和カルボン酸金属塩からの金属酸化物の生成に大きな影響を与えると考えられる。加水分解反応における反応物質としての役目として、水が重要であるからである。具体的な水分濃度は、２５℃条件時の湿度として、通常１％を超え、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは３０％以上であり、一方、通常８０％以下、好ましくは７５％以下、より好ましくは７０％以下である。水分濃度がこの範囲にあることにより、より良好な特性を有する緻密な金属酸化物含有層が得られうる。例えば、湿度が１％を超えることにより、不飽和カルボン酸金属塩からの金属酸化物の生成が低温で安定に行われうる。また、湿度が８０％以下であることにより、不飽和カルボン酸金属塩を含有するインクが、基材上に、不均一に塗布されることが防がれうる。本明細書において２５℃条件時の湿度とは、雰囲気を２５℃に調整した際の相対湿度のことを指す。
【００８３】
なお、熱処理工程において、必ずしも全ての不飽和カルボン酸金属塩が金属酸化物に変化する必要はない。具体的には、不飽和カルボン酸金属塩のうち、通常６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上が、金属酸化物に変化すればよい。６０モル％以上の不飽和カルボン酸金属塩が金属酸化物に変化すれば、得られた金属酸化物含有層を中間層として用いた際に、電気的特性の高い電子デバイスとすることができる。なお、本発明に係る不飽和カルボン酸金属塩のうち金属酸化物に変化したものの割合は、赤外分光法（ＩＲ）により定量することができる。また、生成物中の金属酸化物の割合は、紫外可視吸収スペクトル測定法、及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ又はＥＳＣＡ）により定量することができる。
【００８４】
＜１−２−６．金属酸化物含有層の特徴＞
【００８５】
上記方法に従うと、緻密な金属酸化物含有層を形成することができる。そのため、金属酸化物含有層上に第２の活性層を塗布法により形成する際に、第２の活性層形成用インクが金属酸化物含有層を透過することがなくなり、金属酸化物含有層の下方に形成される第１の活性層を浸食することがなく、簡便に電気的特性の高い光電変換素子を提供することが可能となる。
【００８６】
上述の理由により、金属酸化物含有層の膜厚に対する平均粗さの割合は、１０％未満であることが好ましく、９％以下であることがさらに好ましく、８％以下であることが特に好ましい。なお、膜厚及び平均粗さは、接触型膜厚測定装置としては、例えば、触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ１５０（アルバック社製）、または、非接触型膜厚測定装置としては、例えば、形状測定レーザマイクロスコープＶＫ−Ｘ２００（キーエンス社製）を用いて、測定することができる。
【００８７】
また、上記方法により形成される金属酸化物含有層は、金属酸化物が、極端な特定の結晶配向性を持たない傾向がある。通常、薄膜は単結晶でなく、多結晶であり、酸化亜鉛を例にすると、酸化亜鉛はウルツ鉱型の結晶構造を取りやすく、スパッタリング法等の乾式成膜法や電気分解法により酸化亜鉛層を形成すると、ｃ軸配向性の強い多結晶構造をとりやすくなる傾向がある。しかしながら、ｃ軸配向性の強い多結晶構造の場合、電子移動度は高くなる傾向があるものの、熱、湿度等の外気の環境に対する耐久性が弱い傾向が見受けられる。しかしながら、上記の方法により形成された酸化亜鉛含有層の場合、極端に特定の結晶配向性を持たない多結晶構造をとるために、外気の環境に対する耐久性が向上するものと考えられる。
【００８８】
具体的には、酸化亜鉛含有層のＸ線回折（ＸＲＤ）法（ｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ測定）において（００２）面の２θピークの半値幅は、１°以上であることが好ましく、１．１°以上であることがさらに好ましく、１．２°以上であることが特に好ましく、一方、５°以下であることが好ましく、４°以下であることがさらに好ましく、３．５°以下であることが特に好ましい。上記の結晶構造を有する酸化亜鉛含有層を中間層として用いることで、光電変換素子の変換効率と耐久性を向上させることができるものと考えられる。
【００８９】
また、上記方法により得られた金属酸化物含有層は、適度な硬さを有する傾向がある。光電変換素子の工業的に製造する場合、ロール・ツー・ロール方式で素子を構成する各層を形成することが考えられるが、ロール・ツー・ロール方式の場合、ロールの巻き取りの際に、層の形成面が損傷する可能性がある。この場合、製造される光電変換素子は良好な変換効率が得られない場合が想定される。しかしながら、上記方法により得られた金属酸化物含有層は適度な硬さを有するために、ロールの巻き取りの際に、形成されている金属酸化物含有層が損傷するのを防ぐことができる。
【００９０】
金属酸化物含有層の硬度は、鉛筆引っかき硬度試験（例えば、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９年））や、接触型膜厚測定装置（例えば、触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ１５０（アルバック社製））を用いた、カンチレバー針による引っかき硬度試験等で調べることができる。なお、上記の理由により、接触型膜厚測定装置（触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ１５０）を用いたカンチレバー針による引っかき硬度試験によって測定された金属酸化物含有層の耐久触針圧は、５．０ｍｇ以上であることが好ましく、１０．０ｍｇ以上であることがさらに好ましく、１５．０ｍｇ以上であることが特に好ましい。なお、別の測定装置を用いて得られた測定値をＤｅｋｔａｋ１５０のカンチレバー針の耐久触針圧に換算した場合に、金属酸化物含有層の耐久触針圧は１００００ｍｇ以下であることが好ましく、５０００ｍｇ以下であることがさらに好ましい。
【００９１】
金属酸化物含有層中の金属酸化物の割合は、通常、１０質量％以上であり、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが殊更好ましく、８０％質量以上であることが特に好ましく、一方、１００質量％以下である。また、金属酸化物含有層は、金属酸化以外の化合物を含有していてもよい。具体的には、不飽和カルボン酸金属塩の分解物や、それらの重合体等が挙げられる。また、金属酸化物含有層には、不純物がドーピングされていてもよい。
【００９２】
＜１−３．第１の活性層１０３、第２の活性層１０５＞
第１の活性層１０３及び第２の活性層１０５は、それぞれ、光電変換が行われる層を指し、通常、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む。ｐ型半導体化合物とは、ｐ型半導体材料として働く化合物であり、ｎ型半導体化合物とは、ｎ型半導体材料として働く化合物である。光電変換素子１０９が光を受けると、光が第１の活性層１０３及び第２の活性層１０５に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で電気が発生し、発生した電気が下部電極１０１及び上部電極１０７から取り出される。
【００９３】
第１の活性層１０３及び第２の活性層１０５の層構成は、ｐ型半導体化合物層とｎ型半導体化合物層とが積層された薄膜積層型、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層を有するバルクヘテロ接合型、ｐ型半導体化合物層と、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層（ｉ層）と、ｎ型半導体化合物層とが積層されたもの等が挙げられる。なかでも、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層を有するバルクヘテロ接合型が好ましい。
以下、代表例として、第１の活性層１０３及び第２の活性層１０５が共に、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層を有するバルクヘテロ接合型の活性層である場合について説明する。
【００９４】
本発明において、第１の活性層１０３及び第２の活性層１０５は、生産性を向上させるために、塗布法により形成することが好ましい。特に、第２の活性層１０５を、塗布法で形成する場合、第２の活性層１０５の下方に形成される金属酸化物含有層を含む中間層１０４に第２の活性層１０５の溶媒が透過してしまい第１の活性層１０３を浸食してしまう可能性がある。しかしながら、本発明においては、不飽和カルボン酸金属塩から金属酸化物を生成させることにより得られる金属酸化物含有層は緻密な膜となるために、第２の活性層１０５を形成するための溶媒が透過しにくい。そのため、第２の活性層１０５を簡便な塗布法により形成しても、変換効率の高い光電変換素子を提供することができる。
【００９５】
塗布法は、任意の方法を用いることができ、例えば、活性層形成用インクを用いて、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法、インクジェット法等が挙げられる。
【００９６】
活性層形成用インクは、ｐ型半導体化合物と、ｎ型半導体化合物と、溶媒とを含むことが好ましい。
【００９７】
溶媒は、特段の制限はなく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。なお、１種の溶媒を単独で用いてもよく、２種以上の溶媒を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９８】
ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物は後述するｐ型の半導体化合物及びｎ型の半導体化合物が挙げられる。
【００９９】
第１の活性層１０３及び第２の活性層１０５の膜厚は、特段の制限はないが、膜の均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなるため、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、各内部抵抗が小さくなると共に、下部電極１０１と中間層１０４との距離、及び中間層１０４と上部電極１０７との距離が離れすぎず、良好な電荷の拡散を可能にするために、各活性層の膜厚は、通常１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
【０１００】
第1の活性層１０３及び第２の活性層１０５の膜厚は同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【０１０１】
第１の活性層１０３及び第２の活性層１０５を形成するためのｐ型半導体化合物及びｎ型の半導体化合物は後述するｐ型半導体化合物及びｎ型の半導体化合物が挙げられるが、入射光を透過損失することなく、変換効率を向上させるために、第１の活性層１０３及び第２の活性層１０５は互いに異なる吸収波長を有することが好ましい。具体的には、第１の活性層１０３及び第２の活性層１０５は異なる吸収波長を有するｐ型半導体化合物及び／又はｎ型半導体化合物を用いて形成することが好ましい。
【０１０２】
なお、本明細書において「半導体」とは、固体状態におけるキャリア移動度の大きさによって定義される。キャリア移動度とは、周知であるように、電荷（電子又は正孔）がどれだけ速く（又は多く）移動されうるかを示す指標となるものである。具体的には、本明細書における「半導体」は、室温におけるキャリア移動度が通常１．０ｘ１０-6ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１．０ｘ１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは５．０ｘ１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、さらに好ましくは１．０ｘ１０-4ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上であることが望ましい。なお、キャリア移動度は、例えば電界効果トランジスタのＩＶ特性の測定、又はタイムオブフライト法等により測定できる。また、本発明に係る半導体層の特性としては、室温におけるキャリア移動度が１．０ｘ１０-6ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１．０ｘ１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは５．０ｘ１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、さらに好ましくは１．０ｘ１０-4ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上であることが望ましい。
【０１０３】
＜１−３−１．ｐ型半導体化合物＞
ｐ型半導体化合物は、特に限定はないが、低分子有機半導体化合物と高分子有機半導体化合物とが挙げられるが、第１の活性層１０３及び第２の活性層１０５を塗布法により容易に形成するために、高分子有機半導体化合物を用いることが好ましい。
【０１０４】
高分子有機半導体化合物は、特段の制限はないが、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体；等が挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマーも挙げられる。共役ポリマーとしては、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３rd  Ｅｄ．（全２巻，２００７）、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ２００１，３２，１．、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．  ２００２，７４，２０３１．、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻，２００９）等の公知文献に記載されたポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るポリマーを用いることができる。ｐ型半導体化合物として用いられる高分子有機半導体化合物は、一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【０１０５】
高分子有機半導体化合物のモノマー骨格及びモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、成膜性、ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位等を制御するために選択することができる。また、高分子有機半導体化合物が有機溶媒に可溶であることは、光電変換素子を作製する際に塗布法により活性層を形成しうる点で好ましい。高分子有機半導体化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【０１０６】
【化４】
2015046596.tif 000006
【０１０７】
【化５】
2015046596.tif 000007
【０１０８】
なかでも好ましくは、ポリチオフェン等の共役ポリマー半導体である。なお、第１の活性層１０３及び／又は第２の活性層１０５は、複数の高分子半導体化合物を含んで形成されていてもよい。
【０１０９】
ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギー準位は、特に限定は無く、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特に、フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、通常−５．７ｅＶ以上、より好ましくは−５．５ｅＶ以上、一方、通常−４．６ｅＶ以下、より好ましくは−４．８ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．７ｅＶ以上であることによりｐ型半導体としての特性が向上し、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−４．６ｅＶ以下であることにより化合物の安定性が向上し、開放電圧（Ｖｏｃ）も向上する。
【０１１０】
ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギー準位は、特に限定は無いが、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特に、フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、通常−３．７ｅＶ以上、好ましくは−３．６ｅＶ以上である。一方、通常−２．５ｅＶ以下、好ましくは−２．７ｅＶ以下である。ｐ型半導体のＬＵＭＯエネルギー準位が−２．５ｅＶ以下であることにより、バンドギャップが調整され長波長の光エネルギーを有効に吸収することができ、短絡電流密度が向上する。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が−３．７ｅＶ以上であることにより、ｎ型半導体化合物への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上する。
【０１１１】
＜１−３−２．ｎ型半導体化合物＞
ｎ型半導体化合物は、特段の制限はないが、フラーレン化合物、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【０１１２】
その中でも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドがより好ましく、フラーレン化合物が特に好ましい。好ましいフラーレン化合物としては、ＰＣ６０ＢＭ及びＰＣ７０ＢＭが挙げられる。上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【０１１３】
＜１−４．基材１０８＞
光電変換素子１０９は、通常は支持体となる基材１０８を有する。
【０１１４】
基材１０８の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。基材１０８の材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料、及びフレキシブル基材等が挙げられる。フレキシブル基材の具体例としては、限定されるわけではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料（樹脂基材）；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属箔に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料が挙げられる。
【０１１５】
ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。
【０１１６】
基材１０８の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。
【０１１７】
また、基材１０８の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基材の膜厚が５μｍ以上であることは、光電変換素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基材の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ質量が重くならないために好ましい。基材１０８の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基材１０８の膜厚が０．０１ｍｍ以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、ガラス基材１０８の膜厚が０．５ｃｍ以下であることは、質量が重くならないために好ましい。
【０１１８】
＜１−５．一対の電極（下部電極１０１、上部電極１０７）＞
下部電極１０１及び上部電極１０７は、一方の電極が光吸収により生じた正孔を捕集するアノードであり、他方の電極が電子を捕集するカソードである。
従って、下部電極１０１がアノードの場合、上部電極１０７はカソードであり、下部電極１０１がカソードの場合、上部電極１０７はアノードである。
【０１１９】
一対の電極は、いずれか一方の電極が透光性を有していればよく、両方の電極が透光性を有していてもよい。なお、透光性を有するとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。少なくともどちらか一方の電極が透光性を有することで、光が電極を透過し、活性層に到達することができる。なお、光の透過性は、分光光度計（例えば、日立ハイテク社製Ｕ−４１００）により測定することができる。
【０１２０】
アノードは、一般には仕事関数がカソードよりも高い導電性材料で構成され、第１の活性層１０３及び／又は第２の活性層１０５で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
【０１２１】
アノードの材料は、特段の制限はないが、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化チタン、又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。これらの物質は高い仕事関数を有するとともに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、この導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、アルミニウムやマグネシウム等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性高分子材料を、アノードの材料として使用することもできる。なお、アノードを透光性を有する電極とする場合、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化スズ等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。また、透光性を有するアノードを形成するために、メッシュ状の電極構成にしてもよい。
【０１２２】
アノードの膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。アノードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗とを両立できる膜厚を選ぶ必要がある。
【０１２３】
アノードのシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。シート抵抗は、抵抗率計（例えば、三菱化学アナリテック社製ロレスタＧＰ）を用いて求めることができる。
【０１２４】
アノードの形成方法としては、真空蒸着法若しくはスパッタリング法等の乾式成膜法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する塗布法が挙げられる。
【０１２５】
カソードは、一般には仕事関数がアノードよりも高い値を有する導電性材料で構成され、第１の活性層１０３及び／又は第２の活性層１０５で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
【０１２６】
カソードの材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため、好ましい。カソードについてもアノードと同様に、電子取り出し層としてチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いることにより、カソードに適した高い仕事関数を有する材料を用いることもできる。電極保護の観点から、カソードの材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、カルシウム若しくはインジウム等の金属、又は酸化インジウムスズ等のこれらの金属を用いた合金である。また、カソードを透光性を有する電極とする場合、特段の制限はないが、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化スズ等の透光性がある導電性金属酸化物と、薄い金属層とを積層させて形成することができる。また、透光性を有するカソードを形成するために、メッシュ状の電極構成にしてもよい。
【０１２７】
カソードの膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。カソードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。カソードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
【０１２８】
カソードのシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。
【０１２９】
カソードの形成方法としては、真空蒸着法若しくはスパッタリング法等の乾式成膜法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する塗布等がある。
【０１３０】
さらに、アノード及びカソードは、２層以上の積層構造を有していてもよい。また、アノード及びカソードに対して表面処理を行うことにより、電気的特性やぬれ特性等を改良してもよい。
【０１３１】
＜１−６．電子取り出し層１０２、正孔取り出し層１０６）＞
光電変換素子１０９は、カソードと第１の活性層１０３との間に電子取り出し層１０２を有していてもよい。また光電変換素子１０９は、第２の活性層１０５とアノードとの間に正孔取り出し層１０６を有していてもよい。
【０１３２】
電子取り出し層１０２に使用する材料は、第１の活性層１０３及び／又は第２の活性層１０５からカソードへ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
【０１３３】
無機化合物は、特段の制限はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウム等のアルカリ金属の塩；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、又は酸化インジウム等のｎ型半導体である金属酸化物が挙げられる。これらのなかでも、酸化亜鉛、酸化チタン又は酸化インジウムであることが好ましく、酸化亜鉛が特に好ましい。
【０１３４】
有機化合物は、特段の制限はないが、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、又はホスフィンオキシド化合物若しくはホスフィンスルフィド化合物等の周期表第１６族元素と二重結合を有するホスフィン化合物が挙げられる。
【０１３５】
電子取り出し層１０２の形成方法は、特段の制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等の乾式成膜法により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、塗布法により形成することができる。
【０１３６】
塗布法は、任意の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法、インクジェット法等が挙げられる。また、これらの方法の中で２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。なお、塗布法により正孔取り出し層１０６を形成する場合、インクはさらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び乾燥工程での塗布むら等の発生を抑制することができる。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３７】
ｎ型半導体である金属酸化物を用いて、電子取り出し層１０２を形成する場合、上述した不飽和カルボン酸金属塩から金属酸化物を生成する方法により電子取り出し層１０２を形成してもよい。
【０１３８】
電子取り出し層１０２は、単層であってもよいし、積層であってもよい。
【０１３９】
電子取り出し層１０２の全体の膜厚は、特段の制限はないが、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、通常１μｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。電子取り出し層１０２の膜厚が上記の範囲内であれば、電子取り出し機能が良好になる傾向がある。
【０１４０】
正孔取り出し層１０６に使用する材料は、第１の活性層１０３及び／又は第２の活性層１０５からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。
【０１４１】
具体的に、正孔取り出し層１０６に使用できる材料は、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及びヨウ素のうち少なくとも一方等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物；ナフィオン；、後述するｐ型半導体化合物；酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物；金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜が挙げられる。これらのなかでも、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであることが好ましく、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）であることが特に好ましい。
【０１４２】
正孔取り出し層１０６は、単層であってもよいし、積層であってもよい。
【０１４３】
正孔取り出し層１０６の膜厚は、特段の制限はないが、通常０．５ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。正孔取り出し層１０６の膜厚が上記の範囲であれば、正孔取り出し機能が向上する傾向がある。
【０１４４】
正孔取り出し層１０６の形成方法は、制限の制限はなく、電子取り出し層１０２の形成方法と同様の方法が挙げられる。
【０１４５】
なお、正孔取り出し層１０６の材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いる場合、分散液を塗布する方法によって正孔取り出し層１０６を形成することが好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液としては、ヘレウス社製のＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）シリーズや、アグファ社製のＯＲＧＡＣＯＮ（登録商標）シリーズが挙げられる。
【０１４６】
金属酸化物を用いて、正孔取り出し層１０６を形成する場合、上述した不飽和カルボン酸金属塩から金属酸化物を生成する方法により正孔取り出し層１０６を形成してもよい。
【０１４７】
＜１−７．光電変換素子の製造方法＞
光電変換素子１０９は、各層について説明した上述の方法に従い、順次積層することにより製造することができる。なお、上部電極１０７を積層した後に、アニール処理することが好ましい。
【０１４８】
アニール処理の温度に特段の制限はないが、各層の密着性を向上させることにより、変換効率を向上させるため、通常５０℃以上であり、好ましくは８０℃以上であり、一方、通常３００℃以下であり、好ましくは２８０℃以下であり、特に好ましくは２５０℃以下である。各層間の密着性を向上させることにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることで、活性層内の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。
【０１４９】
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常１８０分以下、好ましくは６０分以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
【０１５０】
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
【０１５１】
本発明に係る光電変換素子を構成する各層は上述の方法により形成することができるが、各層の形成方式は、シート・ツー・シート（万葉）方式又はロール・ツー・ロール方式が挙げられる。
【０１５２】
ロール・ツー・ロール方式とは、ロール状に巻かれたフレキシブルな基材を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に加工を行う方式である。ロール・ツー・ロール方式によれば、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、シート・ツー・シート方式に比べて量産化に適した生産方式である。
【０１５３】
なお、ロール・ツー・ロール方式に用いることのできるロールの大きさは、ロール・ツー・ロール方式の製造装置で扱える限り特に限定されないが、外径は、通常５ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは１ｍ以下であり、通常１０ｃｍ以上、好ましくは２０ｃｍ以上、より好ましくは３０ｃｍ以上である。ロール芯の外径は、通常４ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは０．５ｍ以下であり、通常１ｃｍ以上、好ましくは３ｃｍ以上、より好ましくは５ｃｍ以上、更に好ましくは１０ｃｍ以上、特に好ましくは２０ｃｍ以上である。これらの径が上記上限以下であるとロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であると、以下の各工程で成膜される層が、曲げ応力により破壊される可能性が低くなる点で好ましい。ロールの幅は、通常５ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、より好ましくは２０ｃｍ以上であり、通常５ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは２ｍ以下である。幅が上限以下であるとロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であると光電変換素子の大きさの自由度が高くなるため好ましい。
【０１５４】
＜１−８．光電変換特性＞
光電変換素子１０９の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１０９にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
【０１５５】
本発明に係る光電変換素子の光電変換効率は、特段の制限はないが、通常１％以上、好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。
【０１５６】
また、光電変換素子の耐久性を測定する方法としては、光電変換素子を大気暴露する前後での、光電変換効率の維持率を求める方法が挙げられる。
（維持率）＝（大気暴露Ｎ時間後の光電変換効率）／（大気暴露直前の光電変換効率）
【０１５７】
光電変換素子を実用化するには、製造が簡便かつ安価であること以外に、高い光電変換効率及び高い耐久性を有することが重要である。この観点から、１週間大気暴露する前後での光電変換効率の維持率は、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、高ければ高いほどよい。
【０１５８】
＜２．太陽電池＞
上述の実施形態に係る光電変換素子１０９は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。図２は、本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、光電変換素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、薄膜太陽電池は、通常、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、光電変換素子６が発電する。なお、薄膜太陽電池は、これらの構成部材を全て有する必要はなく、各構成部材を任意で選択して設ければよい。
【０１５９】
薄膜太陽電池を構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。
【０１６０】
本発明に係る太陽電池、特に上述した薄膜太陽電池１４の用途に特段の制限はなく、任意の用途に用いることができる。例えば、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等が挙げられる。
【０１６１】
本発明に係る太陽電池、特に薄膜太陽電池はそのまま用いてもよいし、例えば基材上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図３に示すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３として、使用場所に設置して用いることができる。基材１２については、周知技術を用いることができ、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載のものを用いることができる。例えば、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。
【０１６２】
＜３．電界発光素子（ＬＥＤ）＞
また、タンデム型の電子デバイスの別の実施形態として、タンデム型の電界発光素子について説明する。電界発光素子は、電界を印加することにより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子との再結合エネルギーによって蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。
【０１６３】
以下に、本発明に係るタンデム型の電界発光素子について、図面を参照しながら説明する。図４は、本発明の一実施形態に係るタンデム型の電界発光素子４１は、基材３１上に、下部電極３２と、電子注入層３３と、電子輸送層３４と、第１の機能性半導体層である第１の発光層３５と、中間層３６と、第２の機能性半導体層である第２の発光層３７と、正孔輸送層３８と、正孔注入層３９と、上部電極４０と、を有する。なお、本発明に係る電界発光素子は図１の構成及び積層順に限定されるわけではない。例えば、基板３１上、に下部電極３２と、正孔注入層３９と、正孔輸送層３８と、第１の発光層３５と、中間層３６と、第２の発光層３７と、電子輸送層３４と、電子注入層３３と、上部電極４０と、をこの順に有する構成であってもよい。
【０１６４】
各層は、図４の構成に対して逆の積層順であってもよい。また、電子注入層３３と、電子輸送層３４と、正孔輸送層３８と、正孔注入層３９とは、必須の構成ではなく、任意で設ければよい。なお、下部電極３２及び上部電極４０を合わせて一対の電極と称す場合がある。
【０１６５】
＜３−１．中間層３６＞
中間層３６は、第１の発光層３５と、第２の発光層３７との間に位置する層であり、第１の発光層と第２の発光層とを電気的に接続する層である。中間層は、電子輸送機能を有する層、又は正孔輸送機能を有する層の単層構造であってもよいが、電子輸送機能を有する層及び正孔輸送機能を有する層の積層構造であることが好ましい。
【０１６６】
中間層３６の膜厚は、特段の制限はないが、発光効率を向上させるために、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることが特に好ましく、一方、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【０１６７】
なお、中間層３６を構成する電子輸送機能を有する層は、後述する電子輸送層３４に挙げる材料及び形成方法により形成することができ、正孔輸送機能を有する層は、後述する正孔輸送層３８に挙げる材料及び形成方法により形成することができるが、本発明において、電子輸送機能を有する層及び正孔輸送機能を有する層の少なくとも一方は、金属酸化物含有層を含む。即ち、本発明において、中間層３６は、少なくとも金属酸化物含有層を含む。なお、中間層３６が含む金属酸化物含有層は上述の＜１−２．金属酸化物含有層＞の項目を参照して形成することができる。すなわち、式（Ｉ）で表わされる不飽和カルボン酸金属塩から金属酸化物を生成することによって形成することができる。
【０１６８】
＜３−２．第１の発光層３５及び第２の発光層３７＞
第１の発光層３５及び第２の発光層３７は、電子と正孔との結合により発光を起こす層である。
【０１６９】
第１の発光層３５及び第２の発光層３７を形成する材料は、特段の制限はなく、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報に記載の８-ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体、特開平４−３０８６８８号公報に記載のビススチリルアリーレン誘導体、特開平８−１２６００号公報又は特開平１１−３１２５８８号公報に記載のアントラセン誘導体が挙げられる。
【０１７０】
第１の発光層３５及び第２の発光層３７の形成方法は、特段の制限はなく、乾式成膜法及び塗布法を用いることができるが、少なくとも第２の発光層３７は、塗布法により形成されることが好ましい。第２の発光層を塗布法により形成する場合、第２の発光層形成用インクにより第１の発光層が浸食される可能性があるが、＜１−２．金属酸化物含有層＞の項目で説明したように、第２の発光層３７と第１の発光層３５との間に設けられる中間層３６の金属酸化物含有層の膜は緻密な膜であるために、第２の発光層形成用インクが金属酸化物含有層を透過しない。そのため、第１の発光層３５が、第２の発光層形成用インクにより浸食されるのを防ぐことができ、発光効率の高い電界発光素子を簡便に提供することができる。
【０１７１】
塗布法は、任意の方法を用いることができ、例えば、発光層形成用インクを用いて、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法、インクジェット法等が挙げられる。
【０１７２】
発光層形成用インクは、上記の発光材料と、溶媒とを含むことが好ましい。
【０１７３】
溶媒は、特段の制限はなく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。なお、１種の溶媒を単独で用いてもよく、２種以上の溶媒を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７４】
なお、電界発光素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、
第１の発光層３５及び／又は第２の発光層は、上述の発光層材料に加えて別の色素がドープされていてもよい。例えば、公知文献Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  １９８９，６５，３６１０．に記載されるように、８-ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素がドープされていてもよい。
【０１７５】
また、電界発光素子の駆動寿命を改善する目的においても、発光層材料をホスト材料として、蛍光色素をドープすることは有効である。例えば、８-ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体をホスト材料として、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体を、ホスト材料に対して０．１〜１０質量％ドープすることにより、素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させることができる。
【０１７６】
蛍光色素以外には、燐光性金属錯体を上記発光層ホスト材料に対して１〜３０質量％ドープすることにより、素子の発光効率を大きく改善することも行われる。この場合、燐光性金属錯体としては、中心金属としてイリジウムや白金等を有し配位子としてフェニルピリジン、フェニルイソキノリン等を有するものが使用できる。
【０１７７】
上記発光層中に正孔輸送材料を混合させることも、特に素子の駆動安定性向上目的のためには有効である。混合比率としては、５質量％以上５０質量％以下が好ましい範囲である。
【０１７８】
第１の発光層３５及び第２の発光層３７の膜厚は特段の制限はないが、３ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、一方、３００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１７９】
なお、第１の発光層３５と第２の発光層３７は、同一材料により形成されていてもよいし、異なる材料により形成されていてもよい。また、第１の発光層３５の膜厚と第２の発光層３７の膜厚は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
＜３−３．基材３１＞
基材３１は、電界発光素子の支持体となるものであり、その材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。基材３１の材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料、及びフレキシブル基材が挙げられる。本発明において、フレキシブル基材とは曲率半径が通常、０．１ｍｍ以上であり、１００００ｍｍ以下の基材である。なお、フレキシブルな電子デバイスを製造する場合は、屈曲性と支持体としての特性を両立するために、曲率半径が０．３ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがさらに好ましく、一方で、３０００ｍｍ以下であることが好ましく、１０００ｍｍ以下であることがさらに好ましい。なお、曲率半径は、ひずみや割れ等の破壊が現れないところまで曲げた基材を、共焦点顕微鏡（例えば、キーエンス社製形状測定レーザマイクロスコープＶＫ−Ｘ２００）で求めることができる。フレキシブル基材の具体例としては、限定されるわけではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂等の有機材料（樹脂基材）；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属箔に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料が挙げられる。
【０１８０】
なお、上述の基材の中でも、本発明に係る金属酸化物含有層を含む中間層を製造する方法は、フレキシブル基材に用いる際に特に効果的である。例えば、金属酸化物含有層を従来の方法で製造する場合、高温プロセスが必要になるために、ガラス転移温度の低い樹脂基材を使用することは極めて困難である。一方で、本発明は、低温プロセスで、金属酸化物含有層の製造が可能であるために、ガラス転移温度の低い樹脂基材にも適用することができる。また、上述の金属箔に絶縁性を付与した複合材料を基材として用いる場合も、その膜厚は非常に小さいために、従来のように、高温プロセスで金属酸化物含有層を製造すると、基材に歪みが発生してしまう。そのため、金属箔に絶縁性を付与した複合材料を基材として用いる場合も、本発明は極めて有効である。更に、本発明は、上記の通り、フレキシブル基材を使用することができるために、ロールツゥーロール方式による電子デバイスの製造が可能となり、生産性が向上する。
【０１８１】
樹脂基材を使用する場合には、ガスバリア性に留意する必要がある。すなわち、基材のガスバリア性が低過ぎると、基材を通過する外気により電界発光素子が劣化することがあるので望ましくない。このため、樹脂基材を使用する場合には、少なくとも一方の板面に緻密なシリコン酸化膜等を設ける等の方法により、ガスバリア性を確保するのが望ましい。
【０１８２】
ガラスとしては、ソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラスが挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。
【０１８３】
基材３１の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。
【０１８４】
また、基材３１の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基材の膜厚が５μｍ以上であることは、電界発光素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基材の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ質量が重くならないために好ましい。
【０１８５】
基材３１の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基材３１の膜厚が０．０１ｍｍ以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、ガラス基材３１の膜厚が０．５ｃｍ以下であることは、質量が重くならないために好ましい。
【０１８６】
＜３−４．一対の電極（下部電極３２、上部電極４０）＞
下部電極３２及び上部電極４０は、一方の電極が電子を供給するための陰極であり、他方の電極が正孔を供給するための陽極である。従って、下部電極３２が陰極の場合は上部電極４０は陽極であり、下部電極３２が陽極の場合は上部電極４０は陰極である。なお、上部電極３２及び下部電極４０のうち少なくとも一方の電極は、透明性を有することが好ましい。
【０１８７】
陰極は、特段の制限はないが、効率よく電子の供給を行うために、仕事関数の低い金属で形成されることが好ましい。例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はこれらの合金が用いられる。具体的としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０１８８】
陰極の形成方法は特段の制限はなく、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等の乾式成膜法により行われる。また、銀等の金属微粒子を適当なバインダー樹脂溶液に分散し、塗布する塗布法により形成することもできる。なお、陽極は単層でもよいし、積層であってもよい。
【０１８９】
陰極の膜厚は、特段の制限はなく、通常５ｎｍ以上であり、好ましくは１０ｎｍ以上であり、一方、通常１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以下である。
【０１９０】
陰極に透明性が必要とされる場合、可視光の透過率が６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。なお、可視光透過率は、陰極を形成する材料と膜厚等を適宜選択して調整すればよい。
【０１９１】
また、陰極は仕事関数が比較的低い材料で形成されるために、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層させることで、素子の安定性を向上させることができる。このような金属層の材料は、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が挙げられ、仕事関数を考慮して適宜選択すればよい。
【０１９２】
陽極は、特段の制限はなく、例えば、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；酸化インジウム、酸化スズ等の金属酸化物；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック；又はポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。
【０１９３】
陽極の形成方法は特段の制限はなく、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等の乾式成膜法により行われる。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を適当なバインダー樹脂溶液に分散し、塗布法により形成することもできる。さらに、導電性高分子を用いる場合には、電解重合又は塗布法により形成することもできる。また、陽極は単層でもよいし、積層であってもよい。
【０１９４】
陽極の膜厚は、特段の制限はなく、通常５ｎｍ以上であり、好ましくは１０ｎｍ以上であり、一方、通常１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以下である。
【０１９５】
陽極に透明性が必要とされる場合、可視光の透過率が６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。なお、可視光透過率は、陽極を形成する材料と膜厚等を適宜選択して調整すればよい。
【０１９６】
＜３−５．電子注入層３３＞
電子注入層３３は、陰極からの電子注入を容易にする機能を有する。
【０１９７】
電子注入層３３を形成する材料は、特段の制限はないが、電子親和力が大きい化合物が好ましい。例えば、８-ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、フラーレン誘導体、金属酸化物等が挙げられる。
【０１９８】
電子注入層３３の膜厚は、特段の制限はないが、電子注入機能を向上させるために、３ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、一方、３００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１９９】
電子注入層３３の形成方法は、特段の制限はないが、塗布法、又は真空蒸着法等の乾式成膜法が挙げられる。また、金属酸化物を用いて、電子注入層を形成する場合、上述のような不飽和カルボン酸金属塩から金属酸化物を生成する方法により形成してもよい。
【０２００】
＜３−６．電子輸送層３４＞
電界発光素子の発光効率をさらに向上させるために、電子注入層３３と第１の発光層３５との間に電子輸送層３４を設けてもよい。
【０２０１】
電子輸送層３４を形成するための材料は、特段の制限はないが、陰極からの電子注入が容易で、さらに電子の輸送性が高ものが好ましい。例えば、８-ヒドロキシキノリンのアルミ錯体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、スターバースト型ベンズイミダゾール化合物、シロール化合物が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。また、金属酸化物を用いることもできる。
【０２０２】
また、電子輸送層３４の導電性を改善させるために、電子輸送層３４は、さらに、アルカリ金属原子を含んでいてもよい。導電性が改善される理由は、電子輸送性層材料がアルカリ金属原子との反応により還元され、電荷キャリアとなるアニオンラジカルを効率よく生成するためであると考えられる。なお、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。また、電子輸送層３４中におけるアルカリ金属原子の含有量は、電子輸送層３４の全量に対して、１質量％以上５０質量％であることが好ましい。
【０２０３】
電子輸送層３４の膜厚は、特段の制限はないが、電子輸送機能を向上させるために、３ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、一方、３００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０２０４】
電子輸送層３４の形成方法は、特段の制限はないが、塗布法、又は真空蒸着法等の乾式成膜法が挙げられる。上述のように、アルカリ金属を含有する電子輸送層３４を形成する方法は、特段の制限はないが、電子輸送材料及びアルカリ金属原子を共蒸着することにより形成することができる。また、金属酸化物を用いて電子輸送層を形成する場合、上述のような不飽和カルボン酸金属塩から金属酸化物を生成する方法により形成してもよい。
【０２０５】
＜３−７．正孔輸送層３８＞
正孔輸送層３８を形成するための材料は、注入された正孔を輸送することができる限りにおいて、特段の制限はないが、正孔注入層３９を形成する材料のイオン化ポテンシャルとの差が小さく、正孔移動度が大きいものが好ましい。また、耐熱性向上のためにガラス転移温度（Ｔｇ）として７５℃以上の値を有する材料が望ましい。
【０２０６】
このような正孔輸送材料としては、例えば、４,４'-ビス［Ｎ-（１-ナフチル）-Ｎ-フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４,４',４”-トリス(1-ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ.  Ｌｕｍｉｎ.  １９９７，７２−７４，９８５．）、トリフェニルアミンの四量体からなる芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ.  １９９６，２１７５．）、２,２',７,７'-テトラキス-(ジフェニルアミノ)-９,９'-スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ  １９９７，９１，２０９．）が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。また、金属酸化物を用いることもできる。
【０２０７】
正孔輸送層３８の膜厚は、特段の制限はないが、３ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、一方、３００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【０２０８】
正孔輸送層３８の形成方法は、特段の制限はなく、塗布法、又は真空蒸着法等の乾式成膜法又は塗布法により形成することができる。塗布法の場合は、上述のような正孔輸送層材料と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤等の添加剤とを添加し、溶解してインクを調製し、所望の層上に塗布することにより形成することができる。バインダー樹脂は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリアリレート、又はポリエステルが挙げられる。なお、バインダー樹脂は、その添加量が多すぎると、正孔移動度が低下する可能性があるために、正孔輸送層３８全量に対して、５０質量％以下であることが好ましい。
【０２０９】
なお、金属酸化物を成功輸送層３８の材料として使用する場合、上述の通り、不飽和カルボン酸金属塩から金属酸化物を生成させて形成してもよい。
【０２１０】
＜３−８．正孔注入層３９＞
正孔注入層３９は、特段の制限はないが、注入された正孔を効率よく輸送し、さらには正孔輸送層との正孔注入障壁が小さい材料であることが好ましい。そのため、正孔注入材料のイオン化ポテンシャルと陽極の仕事関数との差が小さい材料であることが好ましい。また耐熱性の高い材料であることが好ましく、融点が２００℃以上であり、ガラス転移温度が７５℃以上であることが好ましい。
【０２１１】
このような材料は、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報に記載のポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物、特開平４−３０８６８８号公報に記載のスターバースト型芳香族トリアミン等の有機化合物、特開平８−３１５７３号公報に記載のスパッタ・カーボン膜、公知の「第４３回応用物理学関係連合講演会、２７ａ−ＳＹ−９、１９９６年」に記載の酸化バナジウム、酸化ルテニウム、酸化モリブデン等の金属酸化物が挙げられる。
【０２１２】
なお、ポルフィリン化合物及びフタロシアニン化合物は、中心金属を有するものであってもよいし、中心金属を有さないものであってもよい。フタロシアニン化合物の具体例としては、２９Ｈ,３１Ｈ−フタロシアニン、銅（II）フタロシアニン、亜鉛（II）フタロシアニン、チタンフタロシアニンオキシド、銅（II）−４,４',４'',４'''−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ-フタロシアニンが挙げられる。
【０２１３】
また、正孔注入層３９の形成材料として、正孔輸送性を有する高分子に電子受容性化合物を混合した系が挙げられる。このような正孔輸送性を有する高分子は、ポリチオフェン、ポリアニリン、芳香族アミン含有ポリエーテル等が挙げられる。また、電子受容性化合物は、特段の制限はないが、下記化合物群から選ばれる化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【０２１４】
【化６】
2015046596.tif 000008
【０２１５】
正孔注入層３９の形成方法は、特段の制限はないが、昇華性を有する化合物の場合には真空蒸着法、溶媒に可溶な化合物の場合にはスピンコートやインクジェット等の塗布法、無機物の場合にはさらにスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法等を用いることができる。なお、金属酸化物を用いる場合は、上述のような不飽和カルボン酸金属塩から金属酸化物を生成する方法により形成してもよい。
【０２１６】
正孔注入層３９の膜厚は、特段の制限はないが、３ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、一方、３００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０２１７】
なお、本発明の電界発光素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造の素子のいずれにおいても適用することができる。
【実施例】
【０２１８】
以下に、実施例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
【０２１９】
＜亜鉛化合物の分解温度（Ｔｄ）＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＴＧ−ＤＴＡ６３００を用いた、示差熱質量同時分析により、各種亜鉛化合物の粉末状態での分解温度を測定した。測定条件は以下の通りである。
試料容器：  アルミニウム製試料容器
雰囲気：    大気  ２００ｍＬ／分
昇温速度：  １０℃／分
温度範囲：  ２５℃〜６００℃
【０２２０】
測定された分解温度は以下の通りであった。
ジアクリル酸亜鉛：  ２２８℃
酢酸亜鉛二水和物：  ２４２℃  （脱水８９℃）
亜鉛アセチルアセトナート錯体：  １１６℃
【０２２１】
以上より、ジカルボン酸亜鉛の分解温度は２００℃以上３００℃未満であり、亜鉛アセチルアセトナート錯体よりも高いことが分かった。このように、水や熱等の外的刺激を積極的に加える制御を行わないと、ジカルボン酸亜鉛は酸化亜鉛等に変換されないことが分かった。
【０２２２】
＜実施例１：インク及び酸化亜鉛含有層の作製、膜厚及び粗さ測定、並びに薄膜Ｘ線回折
（ＸＲＤ）測定＞
【０２２３】
［実施例１−１］
ジアクリル酸亜鉛（日本触媒社製，８００ｍｇ，３．８６ｍｍｏｌ）をエタノール（和光純薬工業社製，１１．１ｍＬ）とエチレングリコール（和光純薬工業社製，０．４ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ１）を調製した。
【０２２４】
次に、１５５ｎｍの厚みでインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を堆積したガラス基板を、アセトンを用いた超音波洗浄、イソプロパノールを用いた超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローを行った。
【０２２５】
洗浄した基板に、調製したインク（Ｓ１）を滴下後、スピンコーターＡＣＴ−３００ＤＩＩ（アクティブ社製）を用いて、制御していない大気雰囲気下（２０〜２５℃、湿度３０〜３５％）、３０００ｒｐｍ、３０秒間の条件でスピンコートした。その後、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、酸化亜鉛含有層を作製した。
【０２２６】
［膜厚及び粗さ測定］
得られた酸化亜鉛含有層について、触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ１５０（アルバック社製）を用い、以下の測定条件で、膜厚を測定した。５回の測定値の平均を結果とし、表１に示す。また、同じ測定条件で、１０００μｍ間の平均粗さ（Ｒａ）を測定した。５回の測定値の平均を結果とし、表１に示す。
触針圧：１ｍｇ
触針サイズ：Ｒａｄｉｕｓ１２．５μｍ
測定距離：１０００μｍ
測定時間：６０秒間
測定モード：標準
【０２２７】
［薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定］
得られた酸化亜鉛含有層について、以下の条件で薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。結果を図５に示す。なお、図５においては、各スペクトルの判別を容易とするために、各スペクトルのベースラインの位置がずらされている。
【０２２８】
また、薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを、横軸（２θ）方向に２０°〜５０°の範囲で拡大し、３４．３°を、ピークトップにして半価幅を求めた。結果を図６及び表１に示す。
【０２２９】
（測定条件）
測定装置          リガク社製ＲＩＮＴ２０００
光学系            斜入射Ｘ線回折光学系
測定条件          ｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ法
Ｘ線出力          ５０ｋＶ、２５０ｍＡ（ＣｕＫα）
走査軸            ２θ
入射角（θ）      ０．２°
走査範囲（２θ）  ２−６０°
走査速度          ３°／ｍｉｎ
【０２３０】
［比較例１−１］
酢酸亜鉛二水和物（和光純薬工業社製，１７６０ｍｇ，８．０ｍｍｏｌ）を、エタノールアミン（アルドリッチ社製，０．５０ｍＬ）及び２−メトキシエタノール（アルドリッチ社製，１０ｍＬ）に溶解させ、６０℃で１時間攪拌することで、酸化亜鉛の前駆溶液である無色透明のインク（Ｓ２）を調製した。このインク（Ｓ２）を実施例１−１と同様に、スピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、６０分間の加熱処理を行うことで、酸化亜鉛含有層を作製した。実施例１−１と同様にして、膜厚、平均粗さ（Ｒａ）、薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。結果を表１及び図５に示す。
【０２３１】
［比較例１−２］
亜鉛アセチルアセトナート錯体（同仁化学研究所社製，４００ｍｇ，１．４２ｍｍｏｌ）をエタノール（和光純薬工業社製，１０ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ３）を調製した。このインク（Ｓ３）を実施例１−１と同様に、スピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、酸化亜鉛含有層を作製した。実施例１−１と同様にして、膜厚、平均粗さ（Ｒａ）、薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。結果を表１及び図５に示す。
【０２３２】
［比較例１−３］
酸化亜鉛ブチルグリコール分散液（アドルリッチ社製、カタログナンバー７２１１０７）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、関東化学社製）により５倍希釈することで、白色のインク（Ｓ４）を調製した。このインク（Ｓ４）を実施例１−１と同様に、スピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、酸化亜鉛含有層を作製した。実施例１−１と同様にして、膜厚、平均粗さ（Ｒａ）、薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。結果を表１及び図５に示す。
【０２３３】
また、薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを、横軸（２θ）方向に２０°〜５０°の範囲で拡大し、３４．７°を、ピークトップにして半価幅を求めた。結果を図７及び表１に示す。
【０２３４】
［比較例１−４］
洗浄した基板に、アルゴン雰囲気下（アルゴン流量２０ｓｃｃｍ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のターゲット（高純度化学研究所社製、９９．９９％）を用い、ＲＦスパッタリング法によって、半導体層を作製した。実施例１−１と同様にして、膜厚、平均粗さ（Ｒａ）、薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。結果を表１及び図５に示す。
【０２３５】
また、薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを、横軸（２θ）方向に２０°〜５０°の範囲で拡大し、３４．６°を、ピークトップにして半価幅を求めた。結果を図８及び表１に示す。
【０２３６】
【表１】
2015046596.tif 000009
【０２３７】
一般的に、塗布法により形成された膜の平均粗さは、乾式成膜法により形成された膜の平均粗さよりも大きくなると考えられているが、実施例１−１に示すように、塗布法である飽和カルボン酸金属塩を用いて形成した酸化亜鉛含有層の平均粗さは、比較例１−１〜１−３に示される塗布法により形成された膜の平均粗さよりもはるかに小さく、さらには、比較例１−４に示されるような乾式成膜法であるスパッタ法により形成した酸化亜鉛含有層と同等であることが確認できる。
【０２３８】
また、スパッタリング法のような乾式成膜法では、ｃ軸配向性が強い多結晶の酸化亜鉛含有層が生成するのに対して、実施例１−１により得られた酸化亜鉛含有層は、（１００）、（１０１）のピークと重なる幅広い（００２）ピークが測定されているように、特定の結晶配向性を極端に持たない多結晶の酸化亜鉛含有層が生成できる。
【０２３９】
以上より、実施例１−１により得られた酸化亜鉛含有層は膜の平均表面粗さが小さい緻密な膜であり、さらには特定の結晶配向性を極端に持たない多結晶膜であることが分かる。よって、このような酸化亜鉛含有層をタンデム型の電子デバイスの中間層に用いることで、電子デバイスの電気的特性を向上させることができ、また、簡便にこのような電子デバイスを製造することが可能となる。
【０２４０】
＜実施例２：光電変換素子の作製及び評価＞
[合成例：コポリマーＡの合成]
【０２４１】
【化７】
2015046596.tif 000010
【０２４２】
モノマーとして、公知文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ２０１１，１３３，１００６２．）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ１，８６ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）、公知文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ２０１１，１３３，１００６２．）に記載の方法を参考にして得られた４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ２，８０ｍｇ，０．１０８ｍｍｏｌ）、及び公知文献（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，  ２０１１，４７，４９２０．）に記載の方法を参考にして得られた４，４−ジ−ｎ−オクチル−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ３，８０ｍｇ，０．１０８ｍｍｏｌ）を用いて、公知文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ２０１１，１３３，１００６２．）に記載の方法を参考にしてコポリマーＡを合成した。
【０２４３】
コポリマーＡの重量平均分子量Ｍｗ及びＰＤＩを下記の方法で測定したところ、それぞれ、３．６９×１０5及び９．４であった。
【０２４４】
なお、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。分子量分布（ＰＤＩ）は、Ｍｗ／Ｍｎを表す。
【０２４５】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定は以下の条件で行った。
カラム：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  １０μｍ，内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）を２本直列に接続して使用
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）
オーブン：ＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）
検出器：示差屈折率検出器（島津製作所社製，ＲＩＤ−１０Ａ）及びＵＶ−ｖｉｓ検出
器（島津製作所社製，ＳＰＤ−１０Ａ）
サンプル：試料１ｍｇをクロロホルム（２００ｍｇ）に溶解させた液１μＬ
移動相：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
解析：ＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所社製）
【０２４６】
[有機活性層形成用インク１の作製]
レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ，Ｒｉｅｋｅ  Ｍｅｔａｌｓ社製）と、Ｃ60（Ｉｎｄ）2（フロンティアカーボン社製  ＮａｎｏｍＳｐｅｃｔｒａ−Ｑ４００）とを、質量比１：０．９５で、合計濃度が３．５質量％となるように、ｏ−キシレン（和光純薬工業社製）に溶解した。得られた溶液を、窒素雰囲気下、８０℃で１時間、スターラーを用いて攪拌混合した。攪拌後の溶液を０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、有機活性層形成用インク１を作製した。
【０２４７】
【化８】
2015046596.tif 000011
【０２４８】
[有機活性層形成用インク２の作製]
合成例で得られたコポリマーＡ、及びｎ型半導体化合物としてＣ60ＰＣＢＭとＣ70ＰＣＢＭの混合物（フロンティアカーボン社製  ＮａｎｏｍＳｐｅｃｔｒａ−Ｅ１２３）を、質量比が１：２となるように混合し、混合物が２質量％の濃度となるように窒素雰囲気中でオルトキシレンとテトラリンとの混合溶媒（体積比４：１）に溶解させた。この溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、有機活性層形成用インク２を得た。
【０２４９】
【化９】
2015046596.tif 000012
【０２５０】
[光電変換素子の作製]
［実施例２−１］
実施例１−１と同様にして、無色透明のインク（Ｓ１）を調製した。
【０２５１】
次に、１５５ｎｍの厚みでインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を堆積したガラス基板を、アセトンを用いた超音波洗浄、イソプロパノールを用いた超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローを行った。
【０２５２】
洗浄した基板に、インク（Ｓ１）（１ｍＬ）を滴下後、スピンコーターＡＣＴ−３００ＤＩＩ（アクティブ社製）を用いて、３０００ｒｐｍ、３０秒間の条件でスピンコートした。その後、大気雰囲気（湿度１１％ＲＨ）下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、厚さ約４０ｎｍの酸化亜鉛含有層１からなる電子取り出し層を形成した。
【０２５３】
続けて、電子取り出し層上に、有機活性層形成用インク１を、スピンコーターＭＳ−Ａ１００（ミカサ社製）を用いて窒素雰囲気下でスピンコートすることで、厚さ約２００ｎｍの第1の有機活性層を形成した。
【０２５４】
界面活性剤（日信化学工業製，オルフィンＥＸＰ４０３６）を１質量％含有させた、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（ヘレウス社製ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水性分散液，商品名「ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  ＰＨ」）を、０．４５μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルターで濾過した。得られた濾過液を、スピンコーターＡＣＴ−３００ＤＩＩ（アクティブ社製）を用いて、第１の有機活性層上に大気中でスピンコートした後、窒素中で１５０℃、１０分間加熱乾燥することで厚さ約１００ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ含有層１を形成した。
【０２５５】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ含有層１上に、再びインク（Ｓ１）（１ｍＬ）を滴下後、スピンコーターＡＣＴ−３００ＤＩＩ（アクティブ社製）を用いて、３０００ｒｐｍ、３０秒間の条件でスピンコートした。その後、大気雰囲気（湿度１１％ＲＨ）下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行い、厚さ約４０ｎｍの酸化亜鉛含有層２を形成することで、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ含有層１及び酸化亜鉛含有層２からなる中間層を形成した。
【０２５６】
続けて、中間層上に、再び有機活性層形成用インク１を、スピンコーターＭＳ−Ａ１００（ミカサ社製）を用いて窒素雰囲気下でスピンコートすることで、厚さ約２００ｎｍの第２の有機活性層を形成した。
【０２５７】
第２の有機活性層上に、上記のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水性分散液の濾過液を、再びスピンコーターＡＣＴ−３００ＤＩＩ（アクティブ社製）を用いて、大気中でスピンコートした後、窒素中で１５０℃、１０分間加熱乾燥することで厚さ約１００ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ含有層２からなる正孔取り出し層を形成した。
【０２５８】
正孔取り出し層上に、厚さ１００ｎｍの銀電極を抵抗加熱型真空蒸着法により成膜した後に、ホットプレートを用いて１２０℃、５分間加熱することによって、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。
【０２５９】
照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2のソーラシミュレータを用い、ソースメータ２４００型（ケースレーインスツルメンツ社製）により、作製した光電変換素子の電流電圧特性を４ｍｍ角のメタルマスクを付けて測定した。開放電圧Ｖｏｃ［Ｖ］、短絡電流密度Ｊｓｃ［ｍＡ／ｃｍ2］、形状因子ＦＦ、及び光電変換効率ＰＣＥ［％］の測定結果を表２に示す。
【０２６０】
ここで、開放電圧Ｖｏｃとは、電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ2）の際の電圧値（Ｖ）であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは、電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）である。形状因子（ＦＦ）とは、内部抵抗を表すファクターであり、最大出力点をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ  ＝  Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ  ＝  Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ×１００
＝  Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ×１００
【０２６１】
［参考例２−１］
実施例２−１において、酸化亜鉛含有層２、第２の有機活性層、及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ含有層２を設けることなく、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ含有層１を正孔取り出し層として、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。具体的には、ＩＴＯが積層された基板上に、電子取り出し層（酸化亜鉛含有層１）、第１の有機活性層、正孔取り出し層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ含有層１）、銀電極の順に積層して、素子を作製した。
【０２６２】
作製した光電変換素子の電流電圧特性を実施例２−１同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０２６３】
【表２】
2015046596.tif 000013
【０２６４】
［比較例２−１］
比較例１−１と同様にして、酸化亜鉛の前駆体溶液である無色透明のインク（Ｓ２）を調製した。
【０２６５】
このインク（Ｓ２）を、大気雰囲気下、スピンコートし、１５０℃、６０分間の加熱処理を行うことで作製した酸化亜鉛含有層を、実施例２−１におけるインク（Ｓ１）から作製した酸化亜鉛含有層２の代わりに、中間層を構成する層として用いた。
【０２６６】
しかしながら、第２の有機活性層形成時のスピンコートにおいて、第１の有機活性層は、中間層を透過した有機活性層形成用インクにより浸食されており、第１の有機活性層の膜の均一性は失われていた。作製した４つの光電変換素子は、電流電圧特性の結果、全て短絡していた。
【０２６７】
［比較例２−２］
比較例１−２と同様にして、無色透明のインク（Ｓ３）を調製した。
【０２６８】
このインク（Ｓ３）を、大気雰囲気下、スピンコートし、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで作製した酸化亜鉛含有層を、実施例２−１におけるインク（Ｓ１）から作製した酸化亜鉛含有層２の代わりに、中間層として用いた。
【０２６９】
しかしながら、第２の有機活性層形成時のスピンコートにおいて、第１の有機活性層は、中間層を透過した有機活性層形成用インクにより浸食されており、第１の有機活性層の膜の均一性は失われていた。作製した４つの光電変換素子は、電流電圧特性の結果、全て短絡していた。
【０２７０】
［比較例２−３］
比較例１−３と同様にして、白色のインク（Ｓ４）を調製した。
【０２７１】
このインク（Ｓ４）を、大気雰囲気下、スピンコートし、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで作製した酸化亜鉛含有層を、実施例２−１におけるインク（Ｓ１）から作製した酸化亜鉛含有層２の代わりに、中間層として用いた。
【０２７２】
しかしながら、第２の有機活性層の形成時のスピンコートにおいて、第１の有機活性層は、中間層を透過した有機活性層形成用インクにより浸食されており、第１の有機活性層の膜の均一性は失われていた。作製した４つの光電変換素子は、電流電圧特性の結果、全て短絡していた。
【０２７３】
以上の結果を参照すると、実施例２−１では、不飽和カルボン酸金属塩であるジアクリル酸亜鉛を用いて形成した酸化亜鉛含有層は緻密な膜であるために、第２の活性層を形成する際に、第１の活性層が浸食されるのを防ぐことができ、電気特性に優れたタンデム型の光電変換素子が作製できた。一方、比較例２−１〜２−３では、形成された酸化亜鉛含有層の膜厚に対する平均粗さが大きく、緻密な膜を得ることができなかった。そのため、第２の活性層を形成する際に、第１の活性層が浸食されて、タンデム型の光電変換素子としての特性が得られなかったものと考えられる。
【０２７４】
また、実施例２−１に係るタンデム型の光電変換素子は、参考例２−１に係るシングル型の光電変換素子と比較して、開放電圧が約２倍になっていることが分かる。これは、不飽和カルボン酸金属塩により形成された酸化亜鉛含有層を有する中間層が正常に機能できていることを表している。一方、実施例２−１に係るタンデム型の光電変換素子の変換効率は、比較例２−１に係るシングル型の光電変換素子の変換効率よりも低くなっているが、この理由は、実施例２−１において、第１の活性層及び第２の活性層に同一の材料を用いているためであると考えられる。即ち、実施例２−１では、第１の活性層と第２の活性層の吸収波長が同じであるために、変換効率が向上していないが、上述の通り、開放電圧は大幅に向上していることから、第１の活性層と第２の活性層とが異なる吸収波長を有する材料を含んでいる場合、変換効率は大幅に向上するものと考えられる。
【０２７５】
［実施例３−１］
実施例１−１及び比較例１−３と同様にして、無色透明のインク（Ｓ１）及び白色のインク（Ｓ４）を調製した。
【０２７６】
次に、１５５ｎｍの厚みでインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を堆積したガラス基板を、アセトンを用いた超音波洗浄、イソプロパノールを用いた超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローを行った。
【０２７７】
洗浄した基板に、インク（Ｓ４）を、大気雰囲気下、スピンコートし、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、厚さ約５０ｎｍの酸化亜鉛含有層１からなる電子取り出し層を形成した。なお、Ｓ４から製造した酸化亜鉛含有層は均一な膜でないが、下の層がＩＴＯ透明導電膜を堆積したガラス基板であるので、溶媒透過を気にすることなく、電子取り出し層に用いることができる。
【０２７８】
続けて、電子取り出し層上に、上述の有機活性層形成用インク１を、スピンコーターＭＳ−Ａ１００（ミカサ社製）を用いて窒素雰囲気下でスピンコートすることで、厚さ約２００ｎｍの第１の有機活性層を形成した。
【０２７９】
界面活性剤（日信化学工業製，オルフィンＥＸＰ４０３６）を１質量％含有させた、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（ヘレウス社製ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水性分散液，商品名「ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）ＰＨ」）を、０．４５μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルターで濾過した。得られた濾過液を、スピンコーターＡＣＴ−３００ＤＩＩ（アクティブ社製）を用いて、有機活性層１上に大気中でスピンコートした後、窒素中で１５０℃、１０分間加熱乾燥することで厚さ約１００ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ含有層を形成した。
【０２８０】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ含有層上に、インク（Ｓ１）（１ｍＬ）を滴下後、スピンコーターＡＣＴ−３００ＤＩＩ（アクティブ社製）を用いて、３０００ｒｐｍ、３０秒間の条件でスピンコートした。その後、大気雰囲気（湿度１０％ＲＨ）下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行い、厚さ約４０ｎｍの酸化亜鉛含有層２を形成することで、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ含有層及び酸化亜鉛含有層２からなる中間層を形成した。
【０２８１】
続けて、中間層上に、上述の有機活性層形成用インク２を、スピンコーターＭＳ−Ａ１００（ミカサ社製）を用いて窒素雰囲気下でスピンコートすることで、厚さ約２００ｎｍの第２の有機活性層を形成した。
【０２８２】
有機活性層２上に、厚さ３ｎｍの三酸化モリブデン（高純度化学研究所社製）を抵抗加熱型真空蒸着法により成膜することによって、三酸化モリブデン層からなる正孔取り出し層を形成した。
【０２８３】
正孔取り出し層上に、厚さ８０ｎｍの銀電極を抵抗加熱型真空蒸着法により成膜することによって、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。
【０２８４】
作製した光電変換素子の電流電圧特性を実施例２−１同様に測定した。測定結果を表３に示す。
【０２８５】
［参考例２−２］
実施例２−２において、酸化亜鉛含有層１、第１の有機活性層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ含有層を設けることなく、酸化亜鉛含有層２を電子取り出し層として、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。
【０２８６】
作製した光電変換素子の電流電圧特性を実施例２−１同様に測定した。測定結果を表３に示す。
【０２８７】
［参考例２−３］
実施例２−２において、酸化亜鉛含有層２、第２の有機活性層、三酸化モリブデン層を設けることなく、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ含有層を正孔取り出し層として、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。
【０２８８】
作製した光電変換素子の電流電圧特性を実施例２−１同様に測定した。測定結果を表３に示す。
【０２８９】
【表３】
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【０２９０】
実施例２−２に係るタンデム型の光電変換素子は、材料が異なる有機活性層各々のシングル素子に相当する参考例２−２及び参考例２−３に係るシングルセル型の光電変換素子の開放電圧をほぼ合算した値になった。これは、不飽和カルボン酸金属塩であるジアクリル酸亜鉛の溶液から製造した酸化亜鉛含有層を有する中間層が良好に機能していることを表している。一方、実施例２−２に係る光電変換素子の変換効率は、参考例２−２に係るシングル型の光電変換素子の変換効率と比較して低下していることが分かる。しかしながら、これは実施例２−２に係るタンデム型の光電変換素子において、第１の有機活性層と第２の有機活性層の吸収波長領域が似ていたために、変換効率が低くなっているものと思われるが、上述の通り、開放電圧は大幅に向上していることを考慮すると、第１の有機活性層及び第２の有機活性層の吸収波長領域を調整することで、大幅な変換効率の上昇が期待できる。
【符号の説明】
【０２９１】
１０１  下部電極
１０２  電子取り出し層
１０３  第１の活性層
１０４  中間層
１０５  第２の活性層
１０６  正孔取り出し層
１０７  上部電極
１０８  基材
１０９  光電変換素子
１      耐候性保護フィルム
２      紫外線カットフィルム
３，９  ガスバリアフィルム
４，８  ゲッター材フィルム
５，７  封止材
６      太陽電池素子
１０    バックシート
１２    基材
１３    太陽電池モジュール
１４    薄膜太陽電池
３１    基材
３２    下部電極
３３    電子注入層
３４    電子輸送層
３５    第1の発光層
３６    中間層
３７    第２の発光層
３８    正孔輸送層
３９    正孔注入層
４０    上部電極
４１    電界発光素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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