(57)【要約】      （修正有）【課題】デバイスウエハに機械的または化学的な処理を施す際に、デバイスウエハを確実かつ容易に仮支持できるとともに、高温でのプロセスを経た場合においても、デバイスウエハに損傷を与えることなく、デバイスウエハに対する仮支持を容易に解除できる、半導体装置製造用仮接合層積層体、ならびに、前記積層体を製造するための保護層形成用組成物、剥離層形成用組成物およびキットの提供。【解決手段】積層体は、デバイスウエハ６０、保護層７１、剥離層１１、支持基板１２をこの順に有し、前記保護層がデバイスウエハと剥離層にのみ接しており、前記剥離層が保護層と支持基板にのみ接しており、前記剥離層がフッ素原子および／またはケイ素原子を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
デバイスウエハ、保護層、剥離層、支持基板をこの順に有し、
前記保護層がデバイスウエハと剥離層にのみ接しており、前記剥離層が保護層と支持基板にのみ接しており、前記剥離層がフッ素原子および／またはケイ素原子を含む、積層体。
【請求項２】
剥離層が、フッ素原子および／またはケイ素原子を有する三次元架橋物を含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
剥離層が、三次元架橋物を含み、前記三次元架橋物の５０質量％以上がフッ素原子である、請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
剥離層が、フッ素原子を有する２官能以上のラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーのラジカル重合物、および、フッ素原子を有するアルコキシシラン化合物の縮合体の少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
保護層が、熱可塑性樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂およびポリスチレン共重合樹脂の少なくとも１種を含む、請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
保護層の軟化点が、２００℃以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
保護層が、さらに可塑剤を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
保護層が、さらに酸化防止剤を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記剥離層および保護層の少なくとも一方に、さらに非三次元架橋構造のフッ素原子を有する高分子化合物を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１１】
デバイスウエハの平均厚みが５００μｍ以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１２】
デバイスウエハの平均厚みが５００μｍ未満である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１３】
デバイスウエハが、高さ５〜１００μｍの構造を有し、保護層の平均厚みが前記構造の高さよりも厚い、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の積層体の保護層を形成するための保護層形成用組成物であって、溶剤と樹脂を含む保護層形成用組成物。
【請求項１５】
樹脂が、熱可塑性樹脂を含む、請求項１４に記載の保護層形成用組成物。
【請求項１６】
熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、ポリスチレン樹脂およびポリスチレン共重合樹脂の少なくとも１種を含む、請求項１５に記載の保護層形成用組成物。
【請求項１７】
樹脂の軟化点が２００℃以下である、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の保護層形成用組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の積層体の剥離層を形成するための剥離層形成用組成物であって、フッ素原子および／またはケイ素原子を含む材料と溶剤を含む、剥離層形成用組成物。
【請求項１９】
フッ素原子および／またはケイ素原子を含む材料が、フッ素原子を有する２官能以上のラジカル重合性モノマーまたはオリゴマー、および、フッ素原子を有するアルコキシシラン化合物の少なくとも１種を含む、請求項１８に記載の剥離層形成用組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１３のいずれかに記載の積層体を形成するためのキットであって、溶剤と樹脂を含む保護層形成用組成物と、フッ素原子および／またはケイ素原子を含む材料と溶剤を含む剥離層形成用組成物を含むキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、保護層形成用組成物、剥離層形成用組成物、およびそのキットに関する。より詳細には、半導体装置製造用仮接着剤を用いた接着性支持体に仮接合した積層体、それに用いる保護層形成用組成物、剥離層形成用組成物、および前記保護層形成用組成物と前記剥離層形成用組成物を含むキットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（集積回路）やＬＳＩ（大規模集積回路）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、通常、半導体シリコンウエハ上に多数のＩＣチップが形成され、ダイシングにより個片化される。
電子機器の更なる小型化および高性能化のニーズに伴い、電子機器に搭載されるＩＣチップについても更なる小型化および高集積化が求められているが、シリコン基板の面方向における集積回路の高集積化は限界に近づいている。
【０００３】
ＩＣチップ内の集積回路から、ＩＣチップの外部端子への電気的な接続方法としては、従来より、ワイヤーボンディング法が広く知られているが、ＩＣチップの小型化を図るべく、近年、シリコン基板に貫通孔を設け、外部端子としての金属プラグを貫通孔内を貫通するように集積回路に接続する方法（いわゆる、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）を形成する方法）が知られている。しかしながら、シリコン貫通電極を形成する方法のみでは、上記した近年のＩＣチップに対する更なる高集積化のニーズに充分応えられるものではない。
【０００４】
以上を鑑み、ＩＣチップ内の集積回路を多層化することにより、シリコン基板の単位面積当たりの集積度を向上させる技術が知られている。しかしながら、集積回路の多層化は、ＩＣチップの厚みを増大させるため、ＩＣチップを構成する部材の薄型化が必要である。このような部材の薄型化としては、例えば、シリコン基板の薄型化が検討されており、ＩＣチップの小型化につながるのみならず、シリコン貫通電極の製造におけるシリコン基板の貫通孔製造工程を省力化できることから、有望視されている。
【０００５】
半導体デバイスの製造プロセスに用いられる、半導体シリコンウエハとしては、約７００〜９００μｍの厚さを有するものが広く知られているが、近年、ＩＣチップの小型化等を目的に、半導体シリコンウエハの厚さを２００μｍ以下となるまで薄くすることが試みられている。
しかしながら、厚さ２００μｍ以下の半導体シリコンウエハは非常に薄く、ひいては、これを基材とする半導体デバイス製造用部材も非常に薄いため、このような部材に対して更なる処理を施したり、あるいは、このような部材を単に移動したりする場合等において、部材を安定的に、かつ、損傷を与えることなく支持することは困難である。
【０００６】
上記のような問題を解決すべく、表面にデバイスが設けられた薄型化前の半導体ウエハと加工用支持基板とをシリコーン粘着剤により仮接着し、半導体ウエハの裏面を研削して薄型化した後に、半導体ウエハを穿孔してシリコン貫通電極を設け、その後、半導体ウエハから加工用支持基板を脱離させる技術が知られている（特許文献１参照）。この技術によれば、半導体ウエハの裏面研削時の耐研削抵抗、異方性ドライエッチング工程などにおける耐熱性、メッキやエッチング時の耐薬品性、最終的な加工用支持基板とのスムースな剥離と低被着体汚染性を同時に達成することが可能であるとされている。
【０００７】
また、ウエハの支持方法としては、ウエハを支持層システムにより支持する方法であって、ウエハと支持層システムとの間に、プラズマ堆積法により得られるプラズマポリマー層を分離層として介装させて、支持層システムと分離層との間の接着結合を、ウエハと分離層との間の接合結合より大きくなるようにし、ウエハを支持層システムから脱離する際に、ウエハが分離層から容易に脱離するように構成した技術も知られている（特許文献２参照）。
【０００８】
また、ポリエーテルスルホンと粘性付与剤を使用して、仮接着を行い、加熱により仮接着を解除する技術が知られている（特許文献３）。
また、カルボン酸類とアミン類からなる混合物により、仮接着を行い、加熱により仮接着を解除する技術も知られている（特許文献４）。
また、セルロースポリマー類等からなる接合層を加温した状態で、デバイスウエハと支持基板を圧着することで接着させて、加温して横方向にスライドすることによりデバイスウエハを支持基板から脱離する技術が知られている（特許文献５）。
【０００９】
また、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエンと光重合開始剤からなり、放射線の照射により接着力が変化する粘着フィルムが知られている（特許文献６）。
さらに、ポリカーボネート類からなる接着剤により、支持基板と半導体ウエハとを仮接着し、半導体ウエハに対して処理を行った後、照射線を照射し、次いで、加熱することにより、処理済の半導体ウエハを支持基板から脱離する技術が知られている（特許文献７）。
【００１０】
また、デバイスウエハのマイクロデバイスが設けられたデバイス面と、デバイスウエハを支持するキャリア基板とを仮接着する際に、デバイス面の中央域とキャリア基板との間に、接合に寄与しない充填層を介装させ、デバイス面の周縁部とキャリア基板との間を粘着剤により仮接着する技術が知られている（特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−１１９４２７号公報
【特許文献２】特表２００９−５２８６８８号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２５８１４号公報
【特許文献４】特開２０１１−０５２１４２号公報
【特許文献５】特表２０１０−５０６４０６号公報
【特許文献６】特開２００７−０４５９３９号公報
【特許文献７】米国特許公開２０１１／０３１８９３８号明細書
【特許文献８】特表２０１１−５１０５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところで、デバイスが設けられた半導体ウエハの表面（すなわち、デバイスウエハのデバイス面）と支持基板（キャリア基板）とを、特許文献１等で知られている粘着剤からなる層を介して仮接着する場合には、半導体ウエハを安定的に支持するべく、粘着剤層には一定の強さの粘着度が要求される。
そのため、半導体ウエハのデバイス面の全面と支持基板とを粘着剤層を介して仮接着する場合においては、半導体ウエハと支持基板との仮接着を充分なものとし、半導体ウエハを安定的に、かつ、損傷を与えることなく支持しようとする程、反面、半導体ウエハと支持基板との仮接着が強すぎることにより、支持基板から半導体ウエハを脱離する際に、デバイスが破損したり、半導体ウエハからデバイスが脱離したりしてしまうという不具合が生じやすい。
【００１３】
また、特許文献２のように、ウエハと支持層システムとの接着が強くなりすぎることを抑制すべく、ウエハと支持層システムとの間に、分離層としてのプラズマポリマー層を、プラズマ堆積法により形成する方法は、（１）通常、プラズマ堆積法を実施するための設備コストは大きい；（２）プラズマ堆積法による層形成は、プラズマ装置内の真空化やモノマーの堆積に時間を要する；および（３）プラズマポリマー層からなる分離層を設けても、加工に供されるウエハを支持する場合においては、ウエハと分離層との接着結合を充分なものとしながら、反面、ウエハの支持を解除する場合においては、ウエハが容易に分離層から脱離するような接着結合にコントロールすることは容易ではない；等の問題がある。
【００１４】
また、特許文献３、４および５記載のように、加熱により仮接着を解除する方法では、長時間の加熱によりデバイスが破損する不具合が生じやすい。
【００１５】
また、特許文献６および７記載のように、照射線を照射して仮接着を解除する方法では、照射線を透過する支持基板を使用する必要がある。
【００１６】
また、特許文献８のように、キャリア上に接着に寄与しない充填層を介装する方法では、前記充填層を形成する際に多段階からなるプロセスを経る必要があり、生産性において更なる改良の余地がある。
【００１７】
本発明は、上記背景を鑑みてなされたものであり、その目的は、デバイスウエハに機械的または化学的な処理を施す際に、デバイスウエハを確実かつ容易に仮支持できるとともに、高温でのプロセスを経た場合においても、デバイスウエハに損傷を与えることなく、デバイスウエハに対する仮支持を容易に解除できる積層体、それに用いる保護層形成用組成物、剥離層形成用組成物、および前記保護層形成用組成物と前記剥離層形成用組成物を含むキットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、デバイスウエハ、保護層、剥離層、支持体の順に積層し、前記保護層をデバイスウエハと剥離層のみに接触させ、前記剥離層を保護層と支持体にのみ接触させ、前記剥離層にフッ素原子またはケイ素原子のいずれかを含ませさせることにより、高温でのプロセスを経た場合においても、処理済デバイスウエハに対する仮支持を容易に解除できることを見出し、これら知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１９】
具体的には、下記手段＜１＞により、より好ましくは＜２＞〜＜２０＞により、上記課題は解決された。
＜１＞デバイスウエハ、保護層、剥離層、支持基板をこの順に有し、
保護層がデバイスウエハと剥離層にのみ接しており、剥離層が保護層と支持基板にのみ接しており、剥離層がフッ素原子および／またはケイ素原子を含む、積層体。
＜２＞剥離層が、フッ素原子および／またはケイ素原子を有する三次元架橋物を含む、＜１＞に記載の積層体。
＜３＞剥離層が、三次元架橋物を含み、三次元架橋物の５０質量％以上がフッ素原子である、＜１＞に記載の積層体。
＜４＞剥離層が、フッ素原子を有する２官能以上のラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーのラジカル重合物、および、フッ素原子を有するアルコキシシラン化合物の縮合体の少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の積層体。
＜５＞保護層が、熱可塑性樹脂を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の積層体。
＜６＞熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂およびポリスチレン共重合樹脂の少なくとも１種を含む、＜５＞に記載の積層体。
＜７＞保護層の軟化点が、２００℃以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の積層体。
＜８＞保護層が、さらに可塑剤を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の積層体。
＜９＞保護層が、さらに酸化防止剤を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の積層体。
＜１０＞剥離層および保護層の少なくとも一方に、さらに非三次元架橋構造のフッ素原子を有する高分子化合物を含む＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の積層体。
＜１１＞デバイスウエハの平均厚みが５００μｍ以上である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の積層体。
＜１２＞デバイスウエハの平均厚みが５００μｍ未満である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の積層体。
＜１３＞デバイスウエハが、高さ５〜１００μｍの構造を有し、保護層の平均厚みが構造の高さよりも厚い、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の積層体。
＜１４＞＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の積層体の保護層を形成するための保護層形成用組成物であって、溶剤と樹脂を含む保護層形成用組成物。
＜１５＞樹脂が、熱可塑性樹脂を含む、＜１４＞に記載の保護層形成用組成物。
＜１６＞熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、ポリスチレン樹脂およびポリスチレン共重合樹脂の少なくとも１種を含む、＜１５＞に記載の保護層形成用組成物。
＜１７＞樹脂の軟化点が２００℃以下である、＜１４＞〜＜１６＞のいずれかに記載の保護層形成用組成物。
＜１８＞＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の積層体の剥離層を形成するための剥離層形成用組成物であって、フッ素原子および／またはケイ素原子を含む材料と溶剤を含む、剥離層形成用組成物。
＜１９＞フッ素原子および／またはケイ素原子を含む材料が、フッ素原子を有する２官能以上のラジカル重合性モノマーまたはオリゴマー、および、フッ素原子を有するアルコキシシラン化合物の少なくとも１種を含む、＜１８＞に記載の剥離層形成用組成物。
＜２０＞＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の積層体を形成するためのキットであって、溶剤と樹脂を含む保護層形成用組成物と、フッ素原子および／またはケイ素原子を含む材料と溶剤を含む剥離層形成用組成物を含むキット。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、デバイスウエハに機械的または化学的な処理を施す際に、デバイスウエハを確実かつ容易に仮支持できるとともに、高温でのプロセスを経た場合においても、処理済デバイスウエハに損傷を与えることなく、処理済デバイスウエハに対する仮支持を解除できる積層体、剥離層形成用組成物、および前記保護層形成用組成物と前記剥離層形成用組成物を含むキットを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｃは、それぞれ、接着性支持体とデバイスウエハとの仮接着を説明する概略断面図、接着性支持体により仮接着されたデバイスウエハを示す概略面図、および、接着性支持体により仮接着されたデバイスウエハが薄型化された状態を示す概略断面図である。
【図２】図２は、従来の接着性支持体とデバイスウエハとの仮接着状態の解除を説明する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」または「放射線」は、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線または放射線を意味している。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、紫外線、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線およびイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
なお、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタアクリレートを表し、“（メタ）アクリルはアクリルおよびメタアクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、質量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基を言う。本発明における高分子化合物とは、質量平均分子量が２０００を超える化合物をいう。
なお、以下に説明する実施の形態において、既に参照した図面において説明した部材等については、図中に同一符号あるいは相当符号を付すことにより説明を簡略化あるいは省略化する。
【００２３】
積層体：
本発明の積層体はデバイスウエハ、保護層、剥離層、支持基板をこの順に有し、前記保護層がデバイスウエハと剥離層にのみ接しており、前記剥離層が保護層と支持基板にのみ接しており、前記剥離層がフッ素原子および／またはシリコン原子を含むことを特徴とする。すなわち、図１に示すように、保護層７１がデバイスウェハ６０と剥離層１１のみに接し、他の部材と接することが無く、剥離層１１が保護層７１と支持基板１２のみに接し、他の部材と接することが無い構成となっている。ここで、保護層および剥離層は、それぞれ、１層のみからなっていてもよいし、２層以上からなっていてもよい。保護層および剥離層は、それぞれ、１層であることが好ましい。
また、図１では、デバイスウエハ６０と、保護層７１と、剥離層１３と、支持基板１２は、積層体の膜面方向から見たときの投影面積がほぼ同じ大きさとなっているが、必ずしも同じ大きさである必要はない。しかしながら、本発明の積層体では、デバイスウエハ、保護層および剥離層は、積層体の膜面方向から見たときの投影面積が、それぞれ、支持基板の投影面積の±１０％以内であることが好ましく、±５％以内であることがより好ましい。
再び図１に戻り、ここで、デバイスウェハ６０は、例えば、詳細を後述するとおり、シリコン基板６０とその表面に設けられた構造６２とからなるが、これらを含めて本発明におけるデバイスウェハという。
本発明では、保護層が接着剤と接することなく、デバイスウエハと剥離層にのみ接し、剥離層も接着剤と接することなく、保護層と支持基板のみに接することにより、半導体加工を行った後のデバイスウェハと支持基板の剥離が容易でとなる。また、保護層を設けることにより、バンプ等の構造を有するデバイスウェハを適切に保護しつつ、支持基板の剥離が容易になる。
よって、本発明の積層体によれば、デバイスウエハに機械的または化学的な処理を施す際に、デバイスウエハを確実かつ容易に仮支持できるとともに、高温でのプロセスを経た場合においても、処理済デバイスウエハに損傷を与えることなく、処理済デバイスウエハに対する仮支持を解除できる。
本発明における半導体装置製造用積層体は、シリコン貫通電極形成用であることが好ましい。シリコン貫通電極の形成については後に詳述する。
【００２４】
以下、本発明の積層体が含み得る各成分について詳細に説明する。
【００２５】
＜保護層＞
保護層は、デバイスウエハの処理を受けない面の表面を保護する目的で用いる。
【００２６】
保護層の軟化点は、一般的なデバイスウエハと支持体との接着温度の上限である２５０℃よりも低いことが望ましい。これは、接着時の保護層表面平坦化が容易になるためである。この観点から、保護層の軟化点は２５０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましく、２００℃以下が特に好ましい。この様な軟化点とすることにより、加熱加工時に保護層が柔らかくなり、剥離層が固くても保護層と剥離層の表面の凹凸を減らすことができる。
【００２７】
保護層の軟化点は、一定昇温条件下で粘弾性測定装置を用いて測定された損失正接（ｔａｎδ）が極大となる温度として測定される。
損失正接（ｔａｎδ）は、下記式により算出される。
ｔａｎδ＝Ｇ’’／Ｇ’
上記式中、Ｇ’’は損失剪断弾性率を表し、Ｇ’は貯蔵剪断弾性率を表す。
昇温速度は、０．５〜２０℃／ｍｉｎの範囲内であることが好ましく、１〜１０℃／ｍｉｎの範囲内であることがより好ましく、２〜５℃／ｍｉｎの範囲内であることが特に好ましい。
【００２８】
保護層の形成方法は、特に限定されるものではないが、好ましいものとして後述する樹脂成分（バインダー）の種類およびその含有量を適宜変更することにより、好適に達成できるものであり、バインダーを後述の好ましい具体例から選択し、より好ましい濃度とすることにより達成される。
具体的には、保護層は、保護層形成用組成物を、従来公知のスピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法などを用いて、デバイスウエハに塗布し、次いで、乾燥することにより形成することができる。この中でも、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法が好ましく、スピンコート法、スプレー法がより好ましく、スピンコート法が特に好ましい。
【００２９】
保護層の平均厚みは、１〜５００μｍが好ましく、１０〜７５μｍがより好ましく、１５〜６０μｍが特に好ましい。特に、後述するデバイスウエハの構造の高さより厚いことが好ましい。
保護層の２５℃における貯蔵弾性率は、１Ｍ〜１ＧＰａであることが好ましく、１０Ｍ〜１ＧＰａであることがより好ましく、１００Ｍ〜１ＧＰａであることがさらに好ましい。保護層と剥離層を後述するような弾性率とすることにより、デバイスを研磨した際に生じる凹凸をより効果的に抑制でき、後述するデバイスウエハの薄型化時の強接着性と、デバイウエハの分離時の易剥離性をより効果的に両立することができる。
【００３０】
保護層を構成する材料としては、公知のものを制限なく使用することができるが、後述する樹脂成分を含むことが好ましい。
【００３１】
＜＜樹脂成分＞＞
本発明においては、上記保護層形成用組成物が含みうる樹脂成分として、任意のものを使用できる。
例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン、ロジン変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン石油樹脂、インデン石油樹脂、オレフィンコポリマー（例えば、メチルペンテン共重合体）、シクロオレフィンコポリマー（例えば、ノルボルネン共重合体、ジシクロペンタジエン共重合体、テトラシクロドデセン共重合体）、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＤＭゴム）、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレン共重合樹脂（例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリルニトリルスチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メタクリル酸メチルスチレン共重合樹脂（ＭＳ樹脂））、ポリ酢酸ビニル樹脂、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ樹脂）、四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体（ＰＦＡ樹脂）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ樹脂）、エチレン−ＴＦＥ共重合樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ樹脂）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン樹脂（ＣＴＦＥ樹脂）、ＴＦＥ−パーフルオロジメチルジオキソール共重合樹脂、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ樹脂）、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテラフタレート、ポリエチレンテレフタラート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂などの合成樹脂や、天然ゴムなどの天然樹脂が挙げられる。中でも、ポリスチレン樹脂、ポリスチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリアミドイミド樹脂が好ましく、ポリスチレン樹脂、ポリスチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂がより好ましく、ポリスチレン樹脂、ポリスチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂が特に好ましい。
【００３２】
樹脂成分は、熱可塑性樹脂であることが好ましく、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレン共重合樹脂、から選ばれる少なくとも一つの熱可塑性樹脂であることが特に好ましい。
市販品としては、ＡＰＥＣ９３７９（ＢＡＹＥＲ社製）、エスチレンＭＳ２００ＮＴ（新日鐵化学社製）、ＳＥＰＴＯＮ  Ｓ２００２、ＳＥＰＴＯＮ  Ｓ２００４、ＳＥＰＴＯＮ  Ｓ２００７、ＳＥＰＴＯＮ  Ｓ２１０４、ＳＥＰＴＯＮ  Ｓ２０６３、ＳＥＰＴＯＮ  Ｓ８１０４（クラレ社製）、ＴＯＰＡＳ８００７（ポリプラスチック社製）、ＡＰＥＬ８００８（三井化学社製）Ｌ−７０（ダイセル化学社製）、ＵｌｔｒａｓｏｎＥ２０２０（ＢＡＳＦ社製）、Ｄｕｒｉｍｉｄｅ２８４（富士フイルム社製）、タフテック Ｐ２０００、タフテック Ｈ１０４３（旭化成製）等を好適に用いることができる。
【００３３】
保護層における樹脂成分の添加量は、保護層の全固形分量（溶剤を除いた量）に対し、１〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましく、９０〜１００重量％が特に好ましい。
樹脂成分は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。樹脂が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００３４】
＜＜溶剤＞＞
保護層形成用組成物を塗布によって層状にする場合、溶剤を配合することが好ましい。
溶剤は、保護層を形成できれば、公知のものを制限なく使用できる。有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、デカリン、ＰＧＭＥＡ（１−メトキシ−２−プロピルアセテート）等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、リモネン等、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好適に挙げられる。
中でも、アニソール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ブタノン、メチルアミルケトン、リモネン、メシチレン、メチルエチルケトン、ＰＧＭＥＡ（１−メトキシ−２−プロピルアセテート）等が使用でき、  中でも、アニソール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ブタノン、メチルアミルケトン、リモネン、メシチレン、メチルエチルケトン、ＰＧＭＥＡ（１−メトキシ−２−プロピルアセテート）等が使用でき、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルアミルケトンまたはリモネンが好ましい。
これらの溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。
保護層形成用組成物が溶剤を有する場合、溶剤は、保護層形成用組成物の固形分濃度が５〜６０質量％になるように使用されることが好ましい。
溶剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。溶剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００３５】
＜＜界面活性剤＞＞
保護層形成用組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【００３６】
特に、本発明の保護層形成用組成物が有する保護層は、フッ素系界面活性剤を含むことで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含む保護層形成用組成物を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【００３７】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、保護層形成用組成物中における溶解性も良好である。
【００３８】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【００３９】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【００４０】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【００４１】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【００４２】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
保護層形成用組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の添加量は、保護層形成用組成物の全固形分に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
界面活性剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。界面活性剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００４３】
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明の保護層形成用組成物には、加熱時の酸化による保護層樹脂の低分子化やゲル化を防止する観点から、各種の酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、窒素系酸化防止剤などが使用できる。
【００４４】
フェノール系酸化防止剤としては例えば、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ＢＡＳＦ（株）製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４」、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５」、住友化学（株）製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」などが挙げられる。
【００４５】
硫黄系酸化防止剤としては例えば、３，３’−チオジプロピオネートジステアリル、住友化学（株）製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＳ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ」などが挙げられる。
【００４６】
キノン系酸化防止剤としては例えば、ｐ−ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンなどが挙げられる。
【００４７】
アミン系酸化防止剤としては例えば，ジメチルアニリンやフェノチアジンなどが挙げられる。
上記酸化防止剤の中では，Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、３，３’−チオジプロピオネートジステアリル、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０がより好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０が特に好ましい。
また、上記酸化防止剤のうち、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することがさらに好ましい。酸化防止剤の組み合わせとしては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ、および、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄがより好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄが特に好ましい。
【００４８】
酸化防止剤の分子量は加熱中の昇華防止の観点から、４００以上が好ましく、６００以上がさらに好ましく、７５０以上が特に好ましい。
保護層形成用組成物が酸化防止剤を有する場合、酸化防止剤の添加量は、保護層形成用組成物の全固形分に対して、０．００１質量％〜２０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１０．０質量％である。
酸化防止剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。酸化防止剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００４９】
＜＜可塑剤＞＞
本発明の保護層形成用組成物は、高温での変形性を高め接着平坦性を向上させるために、可塑剤を含むことが好ましい。
可塑剤としては、フタル酸エステル、脂肪酸エステル、芳香族多価カルボン酸エステル、ポリエステルなどが使用できる。
【００５０】
フタル酸エステルとしては例えば、ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、＃１０、ＢＢＰ、ＤＯＰ、ＤＩＮＰ、ＤＩＤＰ（以上，大八化学製）、ＰＬ−２００、ＤＯＩＰ（以上、シージーエスター製）、サンソサイザーＤＵＰ（新日本理化製）などが挙げられる。
脂肪酸エステルとしては例えば、ブチルステアレート、ユニスターＭ−９６７６、ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、ユニスターＨ−４７６、ユニスターＨ−４７６Ｄ、パナセート８００Ｂ、パナセート８７５、パナセート８１０（以上、日油製）、ＤＢＡ、ＤＩＢＡ、ＤＢＳ、ＤＯＡ、ＤＩＮＡ、ＤＩＤＡ、ＤＯＳ、ＢＸＡ、ＤＯＺ、ＤＥＳＵ（以上、大八化学製）などが挙げられる。
芳香族多価カルボン酸エステルとしては、ＴＯＴＭ（大八化学製）、モノサイザーＷ−７０５（大八化学製）、ＵＬ−８０、ＵＬ−１００（ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリサイザーＴＤ−１７２０、ポリサイザーＳ−２００２、ポリサイザーＳ−２０１０（以上、ＤＩＣ製）、ＢＡＡ−１５（大八化学製）などが挙げられる。
上記可塑剤の中では、ＤＩＤＰ、ＤＩＤＡ、ＴＯＴＭ、ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、ポリサイザーＴＤ−１７２０が好ましく、ＤＩＤＡ、ＴＯＴＭがより好ましく、ＴＯＴＭが特に好ましい。
可塑剤は１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００５１】
可塑剤の分子量は加熱中の昇華防止の観点から、窒素気流下、２０℃／分の一定速度昇温条件のもと測定された際に重量が１質量％減少する温度は２５０℃以上が好ましく、２７０℃以上がより好ましく、３００℃以上が特に好ましい。上限は特に定めるものではないが、例えば、５００℃以下とすることができる。
【００５２】
本発明における保護層形成用組成物が可塑剤を有する場合、可塑剤の添加量は、保護層形成用組成物の全固形分に対して、１質量％〜５０．０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。
【００５３】
＜非三次元架橋構造のフッ素原子を有する高分子化合物＞
本発明の保護層は、非三次元架橋構造のフッ素原子を有する高分子化合物を含むことが好ましい。非三次元架橋構造とは、化合物中に架橋構造を含まないか、化合物中の全架橋構造に対する三次元架橋構造を形成している架橋構造の割合が、５％以下であることをいい、１％以下が好ましい。実質的に含まれていることが好ましい。
非三次元架橋構造のフッ素原子を有する高分子化合物としては、１種または２種以上の含フッ素単官能モノマーからなる重合体を好ましく使用できる。より具体的には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレンオキシド、ヘキサフルオロプロペンオキシド、パーフルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上の含フッ素単官能モノマーの単独重合体又はこれらモノマーの共重合体、該含フッ素単官能モノマーの１種又は２種以上とエチレンとの共重合体、該含フッ素単官能モノマーの１種又は２種以上とクロロトリフルオロエチレンとの共重合体から選ばれる少なくとも１種の含フッ素樹脂等を挙げることができる。
【００５４】
非三次元架橋構造のフッ素原子を有する高分子化合物としては、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルから合成できるパーフルオロアルキル基含有の（メタ）アクリル樹脂であることが好ましい。
【００５５】
パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には下記式（１０１）で表される化合物であることが好ましい。
式（１０１）
【化１】
2015065401.tif 000003
【００５６】
一般式（１０１）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｙ101は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。Ｒｆはフッ素原子またはフッ素原子を少なくとも一つ有する一価の有機基である。
【００５７】
一般式（１０１）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103で表されるアルキル基の例は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アリール基の例は、炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。Ｒ101〜Ｒ103はとしては、なかでも、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００５８】
Ｙ101は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表し、２価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。２価の脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１２であることがさらに好ましく、１〜１０であることがさらにまた好ましく、１〜８であることがよりさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。  ２価の芳香族基の例としては、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフタレン基および置換ナフタレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。
Ｙ101としては、２価の直鎖状構造の脂肪族基であることが好ましい。
【００５９】
Ｒｆで表される、フッ素原子を有する一価の有機基としては、特に限定はないが、炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１５の含フッ素アルキル基が特に好ましい。この含フッ素アルキル基は、直鎖｛例えば−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等｝であっても、分岐構造｛例えば−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等｝を有していてもよく、また脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）を有していてもよく、エーテル結合（例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、−ＣＨ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）を有していてもよい。また、ペルフルオロアルキル基であってもよい。
【００６０】
即ち、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル樹脂としては、具体的には下記式（１０２）で表される繰り返し単位を有する。
式（１０２）
【化２】
2015065401.tif 000004
【００６１】
一般式（１０２）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｙ101、Ｒｆはそれぞれ、一般式（１０１）と同義であり、好ましい態様も同義である。
【００６２】
パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル樹脂は、剥離性の観点から任意にパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルに加えて、共重合成分を選択することができる。共重合成分を形成し得るラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００６３】
より具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリヌリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクゾレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、スチレン、アルキルスチレン等のスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、プロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリルアクリル酸、カルボン酸を含有するラジカル重合性化合物（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレン、及びこれらの酸基の金属塩、アンモニウム塩化合物等）が挙げられるが、剥離性の観点から特に、炭素数１〜２４の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、グリシジルエステル等が挙げられ、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル等の高級アルコールの（メタ）アクリレート、特にアクリレートが好ましい。
【００６４】
上述した非三次元架橋構造のフッ素原子を有する高分子化合物として、市販されているものとしては、テフロン（登録商標）（デュポン社）、テフゼル（デュポン社）、フルオン（旭硝子社）、ヘイラー（SolvaySolexis社）、ハイラー（SolvaySolexis社）、ルミフロン（旭硝子社）、アフラス（旭硝子社）、セフラルソフト（セントラル硝子社）、セフラルコート（セントラル硝子社）、等のフッ素樹脂、ヴァイトン（デュポン社）、カルレッツ（デュポン社）、ＳＩＦＥＬ（信越化学工業社）等の商標名のフッ素ゴム、クライトックス（デュポン社）、フォンブリン（ダイトクテック社）、デムナム(ダイキン工業社)等のパーフルオロポリエーテルオイルをはじめとする各種のフッ素オイルや、ダイフリーＦＢシリーズ（ダイキン工業社）、メガファックシリーズ（ＤＩＣ社）等の商標名のフッ素含有離型剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、非三次元架橋構造のフッ素原子を有する高分子化合物であればいかなるものでも好適に使用できる。
【００６５】
非三次元架橋構造のフッ素原子を有する高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０００００〜２０００であることが好ましく、５００００〜２０００がより好ましく、１００００〜２０００であることが最も好ましい。
【００６６】
非三次元架橋構造のフッ素原子を有する高分子化合物の含有量は、良好な剥離性の観点から、前記保護層およびの全固形分に対して、１〜９９質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
非三次元架橋構造のフッ素原子を有する高分子化合物は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。非三次元架橋構造のフッ素原子を有する高分子化合物が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００６７】
＜＜その他の添加剤＞＞
本発明における保護層形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、硬化剤、硬化触媒、シランカップリング剤、充填剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は保護層形成用組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
【００６８】
＜剥離層＞
剥離層は、保護層と支持基板とを容易に分離可能にする目的で用いる。そのため、剥離層には低表面エネルギーであり、熱に対して接着性の変化が小さいことが求められる。また、剥離層は、フッ素原子および／またはケイ素原子を含み、且つ保護層と支持基板のみに接しており、他の部材と接することはない。すなわち、剥離層は、一方の面全てが保護層と接しており、他方の面全てが支持基板と接している。
【００６９】
剥離層は、フッ素原子および／またはケイ素原子を含む低表面エネルギー層であり、フッ素原子および／またはケイ素原子を含む材料を有することが好ましい。剥離層中のフッ素含有率が８０質量％〜３０質量％のものが好ましく、７６質量％〜４０質量％のものがより好ましく、７５質量％〜６０質量％のものが特に好ましい。
フッ素含有率は、１分子中のフッ素原子の質量／１分子中の全原子の質量で定義される。
剥離層は、耐熱性の観点から、三次元架橋物を含むことが好ましい。中でも、フッ素原子を有する２官能以上のラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーのラジカル重合物、および、フッ素原子を有するアルコキシシラン化合物の縮合体の少なくとも１種を含むことが好ましく、フッ素含有多官能モノマー・オリゴマーの三次元架橋物、またはフッ素含有シランカップリング剤の三次元架橋物が特に好ましい。フッ素含有シランカップリング剤としては、人体への危険性および金属腐食性の低い、非ハロゲン系シランカップリング剤が好ましく、特にフッ素含有アルコキシシラン化合物が好ましい。なお、ハロゲン系シランカップリング剤としては、例えばフッ化クロロシラン化合物などが挙げられる。
以下に、剥離層形成用組成物に含まれうる、フッ素原子および／またはケイ素原子を含む材料について述べる。
【００７０】
［フッ素原子またはケイ素原子を有する重合性モノマー］
本発明における重合性モノマーは、フッ素原子またはケイ素原子を有する重合性モノマーであることが特に好ましい。フッ素原子またはケイ素原子を有する重合性モノマーは、フッ素原子またはケイ素原子が一分子中に１個以上含まれるラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーであることが好ましく、フッ素原子が一分子中に２個以上含まれる、一般的にパーフルオロ基と呼ばれる基を有している重合性モノマーであることが特に好ましい。
【００７１】
フッ素原子またはケイ素原子を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーは、ラジカル重合性官能基を有するものであり、ラジカル重合性官能基としては、特に制限されないが、不飽和基（エチレン性不飽和結合基など）あることが好ましい。
【００７２】
フッ素原子またはケイ素原子を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーは、２個以上のラジカル重合性官能基を有することが好ましく、これにより、積層体の、高温でのプロセスを経た後の、処理済部材に対する仮支持の剥離性をより向上できる。
【００７３】
［［フッ素原子を有する重合性モノマー］］
フッ素原子を有する重合性モノマーは、公知のモノマーから選択することができ、重合性基を架橋性基とする架橋剤であることが好ましい。架橋性基としては例えば、水酸基又は加水分解可能な基を有するシリル基（例えばアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等）、反応性不飽和二重結合を有する基（（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニルオキシ基等）、開環重合反応性基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等）、活性水素原子を有する基（たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β−ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等）、酸無水物、求核剤によって置換され得る基（活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等）等が挙げられる。
【００７４】
フッ素原子を有するラジカル重合性モノマーは、以下の一般式（１）で表すことができる化合物が好ましい。
一般式（Ｉ） ： Ｒｆ｛−Ｌ−Ｙ｝ｎ
（式中、Ｒｆは少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含み、酸素原子及び水素原子のうちいずれかを含んでも良い、鎖状又は環状のｎ価の基を表し、ｎは２以上の整数を表す。Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。Ｙは重合性基を表す。）
【００７５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｙは重合性基であり、例えば、水酸基又は加水分解可能な基を有するシリル基（例えば、アルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等）、反応性不飽和二重結合を有する基（（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニルオキシ基等）、開環重合反応性基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等）、活性水素原子を有する基（たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β−ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等）、酸無水物、求核剤によって置換され得る基（活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等）等が好ましい。
【００７６】
より好ましくは、Ｙは、ラジカル重合性基を表し、反応性不飽和二重結合を有する基が更に好ましい。具体的には、Ｔは下記一般式（９）で表されるラジカル重合性官能基を表すことが好ましい。
【００７７】
【化３】
2015065401.tif 000005
（一般式（９）中、Ｒ901〜Ｒ903は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。点線は、Lへ連結する基への結合を表す。）
【００７８】
アルキル基の例は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アリール基の例は、炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。Ｒ901〜Ｒ903はとしては、なかでも、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００７９】
Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。二価の連結基としては、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−Ｎ（Ｒ）−、及びこれらを２種以上組み合わせて得られる２価の連結基を表す。ただし、前記Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｌがアルキレン基又はアリーレン基を有する場合、アルキレン基及びアリーレン基はハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
【００８０】
Ｒｆは、少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含み、酸素原子及び水素原子のうちいずれかを含んでも良い、鎖状又は環状のｎ価の基を表す。Ｒｆは、フッ素原子を有する繰り返し単位を有する線状または分岐状の高分子構造であってもよい。
【００８１】
このようなフッ素原子を有するモノマーとしては、特開２０１１−４８３５８号公報の段落番号００１９〜００３３に記載の化合物も好ましく使用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８２】
また、フッ素原子を有するラジカル重合性モノマーは、下記構造式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）で表される化合物から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【００８３】
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2Ｒf  ・・・構造式（１）
（構造式（１）中、Ｒ1は、水素原子、またはメチル基を表す。Ｒ2は、−ＣpＨ2p−、−Ｃ（ＣpＨ2p+1）Ｈ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣpＨ2p+1）Ｈ−、または−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−を表す。Ｒfは、−ＣnＦ2n+1、−（ＣＦ2）nＨ、−ＣnＦ2n+1−ＣＦ3、−（ＣＦ2）pＯＣnＨ2nＣiＦ2i+1、−（ＣＦ2）pＯＣmＨ2mＣiＦ2iＨ、−Ｎ（ＣpＨ2p+1）ＣＯＣnＦ2n+1、または、−Ｎ（ＣpＨ2p+1）ＳＯ2ＣnＦ2n+1を表す。ただし、ｐは１〜１０の整数、ｎは１〜１６の整数、ｍは０〜１０の整数、ｉは０〜１６の整数をそれぞれ表す。）
【００８４】
ＣＦ2＝ＣＦＯＲg・・・構造式（２）
（構造式（２）中、Ｒgは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表す。）
【００８５】
ＣＨ2＝ＣＨＲg・・・構造式（３）
（構造式（３）中、Ｒgは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表す。）
【００８６】
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＲ5ＲjＲ6ＯＣＯＣＲ4＝ＣＨ2・・・構造式（４）
（構造式（４）中、Ｒ3およびＲ4は、水素原子、またはメチル基を表す。Ｒ5およびＲ6は、−ＣqＨ2q−、−Ｃ（ＣqＨ2q+1）Ｈ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣqＨ2q+1）Ｈ−または−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、Ｒjは−ＣtＦ2tを表す。ｑは１〜１０の整数であり、ｔは１〜１６の整数である。）
【００８７】
ＣＨ2＝ＣＨＲ7ＣＯＯＣＨ2（ＣＨ2Ｒk）ＣＨＯＣＯＣＲ8＝ＣＨ2・・・構造式（５）
（構造式（５）中、Ｒ7およびＲ8は、水素原子、またはメチル基を表す。Ｒkは−ＣｙＦ2y+1である。ｙは１〜１６の整数である。）
【００８８】
前記構造式（１）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ7Ｆ15ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ2（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）10（ＣＨ2）3ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦＯ（ＣＨ2）5ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）6Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）10ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
前記構造式（２）または（３）で表されるフルオロアルキル化オレフィンとしては、例えば、Ｃ3Ｆ7ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ10Ｆ21ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ＝ＣＦ2、Ｃ7Ｆ15ＯＣＦ＝ＣＦ2、Ｃ8Ｆ17ＯＣＦ＝ＣＦ2、などが挙げられる。
【００９０】
前記構造式（４）または（５）で表される単量体としては、例えば、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、などが挙げられる。
【００９１】
また、フッ素原子を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーとしては、フッ素原子を有する繰り返し単位と、ラジカル重合性官能基を有する繰り返し単位とを有するオリゴマーも好ましく使用できる。
【００９２】
フッ素原子を有する繰り返し単位としては、下記式（６）、（７）および（１０）で表される繰り返し単位の少なくとも１種から選択されることが好ましい。
【化４】
2015065401.tif 000006
【００９３】
式（６）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、又は１価の有機基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及び、Ｒ4の内の少なくとも一つは、フッ素原子、又は、フッ素原子を有する１価の有機基である。
式（７）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、又は１価の有機基を表し、Ｙ１は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。Ｒｆは、フッ素原子、又は、フッ素原子を有する１価の有機基を表す。
式（１０）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、又は１価の有機基を表し、Ｙ2およびＹ3は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。Ｒｆは、フッ素原子を有する２価の有機基を表す。
【００９４】
式（６）及び式（７）中のフッ素原子を有する１価の有機基としては、特に限定はないが、炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１５の含フッ素アルキル基が特に好ましい。この含フッ素アルキル基は、直鎖（例えば−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等）であっても、分岐構造（例えば−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等）を有していてもよく、また脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）を有していてもよく、エーテル結合（例えば、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、−ＣＨ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）を有していてもよい。また、ペルフルオロアルキル基であってもよい。
【００９５】
式（１０）中のフッ素原子を有する２価の有機基としては、特に限定はないが、炭素数１〜３０の含フッ素アルキレン基が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１５の含フッ素アルキレン基が特に好ましい。この含フッ素アルキレン基は、直鎖（例えば−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2（ＣＦ2）4−、−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4−等）であっても、分岐構造（例えば−ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2−等）を有していてもよく、また脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）を有する連結基でもよく、エーテル結合（例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ16−、−ＣＨ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−、ポリパーフルオロアルキレンエーテル鎖等）を有していてもよい。また、ペルフルオロアルキレン基であってもよい。
【００９６】
式（６）、（７）、（１０）中の１価の有機基は、３〜１０価の非金属原子から構成される有機基であることが好ましく、例えば、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から選ばれる少なくとも１種以上の元素から構成される有機基が挙げられる。
より具体的な例としては、下記の構造が単独又は複数組み合わさって構成される有機基を挙げることができる。
１価の有機基は、更に置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホナト基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換オキシ基、置換スルホニル基、置換カルボニル基、置換スルフィニル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスホナト基、シリル基、複素環基、等が挙げられる。また有機基は、エーテル結合、エステル結合、ウレイド結合を含んでいてもよい。
【００９７】
１価の有機基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が好ましい。アルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アルケニル基、炭素数２〜２０のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられる。アルキニル基は、炭素数３〜１０のアルキニル基であることが好ましく、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アリール基は、炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。更に、ヘテロ環基は、炭素数２〜１０のヘテロ環基であることが好ましく、フラニル基、チオフェニル基、ピリジニル基などが挙げられる。
【００９８】
式（６）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4、式（７）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、式（１０）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はで表される１価の有機基としては、アルキル基又はアリール基が好ましくい。
アルキル基の例は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アリール基の例は、炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。Ｒ901〜Ｒ903はとしては、なかでも、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００９９】
式（７）中のＹ1および、式（１０）中のＹ2およびＹ3で表される−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基の具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側がＲｆに結合する。
【０１００】
Ｌ１：−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２：−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３：−ＣＯ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ４：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＮＨ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ７：−ＣＯ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ９：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１０：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１２：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１３：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１５：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１６：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１７：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１８：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１９：−２価の芳香族基−２価の脂肪族基
Ｌ２０：−２価の芳香族基−２価の脂肪族基−Ｏ−２価の脂肪族基−
Ｌ２１：−２価の芳香族基−２価の脂肪族基−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−
Ｌ２２：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−
Ｌ２３：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−
【０１０１】
ここで２価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基またはポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、および置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基および置換アルキレン基がさらに好ましい。
２価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。２価の脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１２であることがさらに好ましく、１〜１０であることがさらにまた好ましく、１〜８であることがよりさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。
２価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
【０１０２】
２価の芳香族基の例としては、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフタレン基および置換ナフタレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。２価の芳香族基の置換基の例としては、上記２価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
【０１０３】
フッ素原子を有する繰り返し単位の含有量は、フッ素原子を有するラジカル重合性オリゴマーの全繰り返し単位に対して、２モル％〜９８モル％であることが好ましく、１０モル％〜９０モル％であることがより好ましい。
【０１０４】
ラジカル重合性官能基を有する繰り返し単位としては、下記式（８）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１０５】
【化５】
2015065401.tif 000007
（一般式（８）において、Ｒ801〜Ｒ803は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｙ8は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。Ｔはラジカル重合性官能基を有する構造を表す。）
【０１０６】
Ｒ801〜Ｒ803としてのアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。
Ｔは一般式（９）で表されるラジカル重合性官能基を表すことが好ましい。
【０１０７】
【化６】
2015065401.tif 000008
（  一般式（９）中、Ｒ901〜Ｒ903は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。点線は、Ｙ8へ連結する基への結合を表す。）
【０１０８】
アルキル基の例は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アリール基の例は、炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。Ｒ901〜Ｒ903はとしては、なかでも、水素原子またはメチル基が好ましい。
【０１０９】
Ｙ8は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。組み合わせからなるＹ8の具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側が式（９）に結合する。
【０１１０】
Ｌ１：−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２：−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３：−ＣＯ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ４：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＮＨ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ７：−ＣＯ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ９：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１０：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１２：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１３：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１５：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１６：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１７：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１８：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
【０１１１】
ここで２価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基またはポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、および置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基および置換アルキレン基がさらに好ましい。
２価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。２価の脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１２であることがさらに好ましく、１〜１０であることがさらにまた好ましく、１〜８であることがよりさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。
２価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
【０１１２】
２価の芳香族基の例としては、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフタレン基および置換ナフタレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。２価の芳香族基の置換基の例としては、上記２価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
【０１１３】
ラジカル重合性官能基を有する繰り返し単位の含有量は、フッ素原子を有するラジカル重合性オリゴマーの全繰り返し単位に対して、２モル％〜９８モル％であることが好ましく、１０モル％〜９０モル％であることがより好ましい。
【０１１４】
フッ素原子を有するラジカル重合性オリゴマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、２０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１５０００がより好ましく、２０００〜１００００であることが最も好ましい。
【０１１５】
フッ素原子を有するラジカル重合性オリゴマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、２０００〜１００００であることが好ましく、８０００〜２０００がより好ましく、６０００〜２０００であることが最も好ましい。
【０１１６】
剥離層形成用組成物が、フッ素原子を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーを有する場合、フッ素原子を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーの含有量は、特に制限はなく、好ましくは、剥離層形成用組成物の全固形分に対して、０．０１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％未満であると、剥離性が不十分となる傾向がある。一方、１５質量％を超えると、接着性が低下する傾向がある。
フッ素原子を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーは１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。重合性モノマーが２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１１７】
［ケイ素原子を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマー］
本発明におけるケイ素原子を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーは、シリコーンモノマーまたはシリコーンオリゴマーであることが好ましく、例えば、ポリジメチルシロキサン結合の少なくとも片末端が（メタ）アクリロイル基およびスチリル基等のエチレン性不飽和基となっている化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
【０１１８】
ケイ素原子を有するラジカル重合性オリゴマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の数平均分子量は、１，０００〜１０，０００であることが好ましい。ケイ素原子を有するラジカル重合性オリゴマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００未満または１０，０００以上の場合、ケイ素原子による剥離性等の性質が発現しにくくなる。
【０１１９】
本発明におけるケイ素原子を有するラジカル重合性モノマーとしては、一般式（１１）または（１２）で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１２０】
【化７】
2015065401.tif 000009
（一般式（１１）及び（１２）中、Ｒ11〜Ｒ19は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアリール基を表す。Ｚ11、Ｚ12、及びＺ13は、それぞれ独立に、ラジカル重合性基を表す。Ｌ11、Ｌ12、及び、Ｌ13はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表す。ｎ及びｍは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。）
【０１２１】
一般式（１１）および（１２）中、Ｒ11〜Ｒ19は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、または、アリール基を表す。
【０１２２】
アルキル基は、直鎖状であっても、分枝鎖状であっても良く、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルコキシ基は、−ＯＲ20を意味するもので、Ｒ20はアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）を表し、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ21を意味するもので、Ｒ21はアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基）を表し、具体的には、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル等が挙げられる。アリール基は、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、それらは置換基を有していても良く、フェニルメチル（ベンジル）基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１２３】
Ｌ11、Ｌ12、および、Ｌ13はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基を表す。二価の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
【０１２４】
ｎおよびｍは、それぞれ独立に０以上の整数を表し、０〜１００の整数が好ましく、０〜５０の整数がより好ましい。
【０１２５】
Ｚ11、Ｚ12、およびＺ13は、それぞれ独立に、ラジカル重合性基を表し、下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される官能基が特に好ましい。
【０１２６】
【化８】
2015065401.tif 000010
（一般式（ｉ）中、Ｒ101〜Ｒ103はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ101は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ104）−を表し、Ｒ104は、水素原子又は１価の有機基を表す。）
【０１２７】
一般式（ｉ）において、Ｒ101〜Ｒ103はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ101は、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子およびメチル基は、ラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ102およびＲ103は、それぞれ独立に、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、または、置換基を有してもよいアリールスルホニル基を表し、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１２８】
Ｘ101は、酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ（Ｒ104）−を表し、Ｒ104は、水素原子または１価の有機基を表す。１価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。Ｒ104が、水素原子、メチル基、エチル基、または、イソプロピル基であることが、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１２９】
導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【０１３０】
【化９】
2015065401.tif 000011
（一般式（ｉｉ）中、Ｒ201〜Ｒ205は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｙ201は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ206）−を表す。Ｒ206は、水素原子又は１価の有機基を表す。）
【０１３１】
一般式（ｉｉ）において、Ｒ201〜Ｒ205は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ201〜Ｒ205は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、または、置換基を有してもよいアリールスルホニル基であることが好ましく、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアリール基であることがより好ましい。
【０１３２】
導入し得る置換基としては、一般式（ｉ）で記載した置換基と同様のものが挙げられる。
Ｙ201は、酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ（Ｒ206）−を表す。Ｒ206は、一般式（ｉ）のＲ104と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１３３】
【化１０】
2015065401.tif 000012
（一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ301〜Ｒ303は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｚ301は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ304）−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ304は、一般式（ｉ）のＲ104と同義である。）
【０１３４】
一般式（ｉｉｉ）において、Ｒ301〜Ｒ303は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ301は、水素原子、または、置換基を有してもよいアルキル基であることが好ましく、なかでも、水素原子、または、メチル基であることが、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。Ｒ302、および、Ｒ303は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、または、置換基を有してもよいアリールスルホニル基であることが好ましく、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアリール基であることが、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。
【０１３５】
導入し得る置換基としては、一般式（ｉ）で記載した置換基と同様のものが挙げられる。Ｚ301は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ304）−または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ304は、一般式（ｉ）のＲ104と同義であり、１価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、および、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１３６】
剥離層形成用組成物がケイ素原子を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーを有する場合、ケイ素原子を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーの含有量は、剥離層形成用組成物の全固形分に対して、０．０１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％未満であると、剥離性が低下する傾向がある。一方、１５質量％を超えると、接着性が低下する傾向がある。
ケイ素原子を有するラジカル重合性モノマー又はオリゴマーは１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。ケイ素原子を有するラジカル重合性モノマー又はオリゴマーが２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１３７】
フッ素原子又はシリコン原子を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のＲＳ−７５、ＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７６−Ｅ、ＲＳ−７２−Ｋ、ダイキン工業株式会社製のオプツールＤＡＣ−ＨＰ、信越化学工業株式会社製のＸ−２２−１６４、Ｘ−２２−１６４ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｅ，ダイセル・サイテック株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０、デグサ社製のＴＥＧＯＲａｄ２７００、ＵＶ−３５００Ｂ（ＢＹＫ社製）なども例示される。
【０１３８】
フッ素原子又はシリコン原子を有する材料としては、上述の他、ヘプタデカフルオロ−１，１，２−テトラヒドラデシル）トリクロロシラン、（フルオロ）アルキルホスナート、フッ化パリレン、シリコンアクリレートコポリマー、テトラフルオロエチレンおよび２，２−ビス−トリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールのコポリマー類、ペンダントペルフルオロアルコキシ基を持つポリマー、フッ化エチレン−プロピレンコポリマーなどが挙げられる。
【０１３９】
フッ素原子および／またはケイ素原子を含む材料の含有量は、良好な剥離性の観点から、前記剥離層の全固形分に対して、５〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％がさらに好ましい。
フッ素原子および／またはケイ素原子を含む材料は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。フッ素原子および／またはケイ素原子を含む材料が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１４０】
＜フッ素原子を有する非三次元架橋構造の高分子化合物＞
本発明の剥離層は、フッ素原子を有する非三次元架橋構造の高分子化合物を含むことが好ましい。なお、フッ素原子を有する非三次元架橋構造の高分子化合物の好ましい態様は、前述の保護層に含まれるフッ素原子を有する非三次元架橋構造の高分子化合物に記載されたものが参酌でき、好ましい範囲も同様である。
【０１４１】
フッ素原子を有する非三次元架橋構造の高分子化合物の含有量は、良好な剥離性の観点から、前記剥離層の全固形分に対して、１〜９９質量％が好ましく、３〜９５質量％がより好ましく、５〜９０質量％がさらに好ましい。
非三次元架橋構造のフッ素原子を有する高分子化合物は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。非三次元架橋構造のフッ素原子を有する高分子化合物が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１４２】
本発明では、剥離層における、フッ素原子を含む三次元架橋物と非三次元架橋構造のフッ素原子を有する高分子化合物の比（質量比）が５：９５〜５０：５０であることが好ましく、１０：９０〜４０：６０であることがより好ましく、１５：８５〜３０：７０であることが好ましくい。
【０１４３】
＜＜溶剤＞＞
本発明の剥離剤層形成用組成物を塗布によって層状にする場合、溶剤を配合することが好ましい。溶剤は、剥離層を形成できれば、公知のものを制限なく使用できる。
【０１４４】
溶剤は、剥離層を形成できれば、公知のものを制限なく使用でき、上述した保護層における溶剤と同様のものを使用することができ、パーフルオロアルカンも使用することができる。中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、メチルアミルケトン、リモネン、ＰＧＭＥＡ（１−メトキシ−２−プロピルアセテート）、パーフルオロアルカン、メチルエチルケトン等が使用でき、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、メチルアミルケトンまたはリモネン、ＰＧＭＥＡ（１−メトキシ−２−プロピルアセテート）が好ましい。
これらの溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。
【０１４５】
剥離層形成用組成物が溶剤を有する場合、溶剤は、剥離層形成用組成物の固形分濃度が３〜４０質量％になるように使用されることが好ましく５〜４０質量％になるように使用されることがさらに好ましい。
溶剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。溶剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１４６】
＜＜その他の添加剤＞＞
剥離層形成用組成物は、上記の成分に加えて、さらに本発明の効果を損なわない範囲において、目的に応じて種々の化合物を含むことができる。例えば、熱重合開始剤、増感色素、連鎖移動剤、酸化防止剤、界面活性剤を好ましく使用することができる。
剥離層形成用組成物が有してもよい界面活性剤の具体例および好ましい例としては、前述の保護層形成用組成物が有してもよい界面活性剤のものと同様である。
剥離層形成用組成物が有してもよい酸化防止剤の具体例および好ましい例としては、前述の保護層形成用組成物が有してもよい酸化防止剤のものと同様である。
【０１４７】
剥離層は、前述した各成分を含む剥離層形成用組成物を、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法などを用いて、支持基板上に塗布し、次いで、乾燥することにより形成することができる。この中でも、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法が好ましく、スピンコート法、スプレー法がより好ましく、スピンコート法が特に好ましい。
【０１４８】
剥離層は、保護層付き３００ｍｍウエハを貼り付けて、ピール剥離時の最大接着力が２０Ｎ以下が好ましく、１５Ｎ以下がより好ましく、１０Ｎ以下がさらに好ましい。
また、剥離層の線剥離接着強度は、０．０７Ｎ／ｍｍ以下が好ましく、０．０５Ｎ／ｍｍ以下がより好ましく、０．０３Ｎ／ｍｍ以下がさらに好ましい。
【０１４９】
剥離層の平均厚みは、１ｎｍ〜２０μｍが好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１ｎｍ〜５μｍがさらに好ましく、１ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。
【０１５０】
剥離層の２５℃における貯蔵弾性率は、１Ｍ〜１０ＧＰａであることが好ましく、１０Ｍ〜１０ＧＰａであることがより好ましく、１００Ｍ〜１０ＧＰａであることがさらに好ましい。剥離層を硬くすることにより、剥離層の保護層への粘着を防ぐことができ、好ましい。
また、剥離層の貯蔵弾性率と保護層の貯蔵弾性率の比は、２：１〜１０００：１であることが好ましく、５：１〜１０００：１であることがより好ましく、１０：１〜１０００：１であることがさらに好ましい。
【０１５１】
＜支持基板＞
本発明の積層体は、支持基板を有する。支持基板の素材は特に限定されないが、例えば、シリコン基板、ガラス基板、金属基板、サファイア基板、ＳｉＣ基板，ＧａＮ基板などが挙げられるが、半導体装置の基板として代表的に用いられるシリコン基板を汚染しにくい点や、半導体装置の製造工程において汎用されている静電チャックを使用できる点などを鑑みると、シリコン基板であることが好ましい。
支持基板の厚みは、特に限定されるものではなく、３００μｍ〜５ｍｍが好ましい。
【０１５２】
＜デバイスウエハ＞
本発明の積層体は、デバイスウエハを有する。デバイスウエハは、保護層と接した面全てが保護層で被覆されている。
デバイスウエハは、公知のものを制限なく使用することができ、例えば（ＭＥＭＳ、センサー用デバイス）などが挙げられる。
デバイスウエハは、構造（例えば、金属バンプなど）を有していることが好ましい。構造の高さは５〜１００μｍであることが好ましい。
金属バンプは半田または銅を使用することが好ましく、銅を使用することがより好ましい。
【０１５３】
デバイスウエハは、５００μｍ以上の膜厚を有することが好ましく、６００μｍ以上であることが好ましく、７００μｍ以上がであることがより好ましい。
詳細は後述するが、デバイスウエハは、保護層と接している面とは逆の面に機械的または化学的な処理を施し、５００μｍ未満の膜厚に薄化することが好ましい。より好ましい膜厚は、４００μｍ以下であり、さらに好ましい膜厚は３００μｍ以下である。
【０１５４】
キット：
本発明は、樹脂と溶剤を含む保護層形成用組成物と、フッ素原子および／またはケイ素原子を含む材料と溶剤を含む剥離層形成用組成物と、を含むキットに関する。
剥離層形成用組成物を支持基板上に塗布し、剥離層形成用組成物を塗布後、保護層形成用組成物を塗布することで本発明の積層体を作製することが可能となる。
剥離層形成用組成物および保護層形成用組成物のそれぞれの組成、好ましい範囲などは、上記剥離層形成用組成物、および保護層形成用組成物の項で説明したものと同様である。
【０１５５】
積層体の作製方法：
本発明の積層体は、支持基板上に、剥離層、保護層、デバイスウエハをこの順に有することを特徴とする。本発明の積層体は、剥離層および保護層を有する支持基板とデバイスウエハを接着させる方法、剥離層を有する支持基板と保護層を有するデバイスウエハとを接着させる方法、または支持基板と剥離層と保護層を有するデバイスウエハとを接着させる方法により作製することができる。接着性と易剥離性の観点から、剥離層および保護層を有する支持基板とデバイスウエハを接着させる方法、または剥離層を有する支持基板と保護層を有するデバイスウエハとを接着させる方法が好ましく、さらに積層体内のボイド（空孔）と呼ばれる欠陥を発生させないために剥離層を有する支持基板と保護層を有するデバイスウエハとを接着させる方法が最も好ましい。
【０１５６】
半導体装置の製造方法：
次いで、以上に説明した本発明における積層体を用いた、接着性支持体、および、半導体装置の製造方法について説明する。
【０１５７】
半導体装置の製造方法は、被処理部材の第１の面と基板とを、本発明の積層体を介在するように接着させる工程、前記被処理部材に対して、１３０℃〜３７０℃の範囲に最高到達温度を有する加熱処理を施し、処理済部材を得る工程、および、前記接合層積層体から前記処理済部材を脱離する工程を有することを特徴とする。本発明では、溶剤による処理を行うことなく、デバイスウエハと支持体とを分離することが可能である。
【０１５８】
半導体装置の製造方法は、加熱処理を行う工程を有する。加熱処理を行う工程は、半導体装置の製造工程において加熱を行う工程であれば特に限定されないが、例えば、接着支持体により支持された薄型化されたシリコン基板に対する加熱を行う工程であることが好ましく、シリコン貫通電極の形成時における加熱処理を行う工程であることがより好ましい。
【０１５９】
本発明における半導体装置の製造方法が有する加熱処理を行う工程は、１３０℃〜３７０℃の範囲に最高到達温度を有する加熱処理を行う工程であり、１８０℃〜３５０℃の範囲内に最高到達温度を有する加熱処理を行う工程であることが好ましい。
以下、本発明の半導体製造方法をより詳細に説明する。
【０１６０】
図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｃは、それぞれ、接着性支持体とデバイスウエハとの仮接着を説明する概略断面図、接着性支持体により仮接着されたデバイスウエハを示す概略断面図、および、接着性支持体により仮接着されたデバイスウエハが薄型化された状態を示す概略断面図である。
【０１６１】
図１Ａに示すように、デバイスウエハ６０（被処理部材）は、シリコン基板６１の表面６１ａに複数のデバイスチップ６２が設けられてなる。そして、さらにデバイスウエハ６０の構造６２側の面には、保護層７１が設けられている。
デバイスウエハ６０は、平均膜厚５００μｍ以上の膜厚を有していることが好ましい。また、構造６２は、デバイスチップやバンプと呼ばれるものであり、平均高さは５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【０１６２】
また、図１Ａに示すように、支持基板１２の上に剥離層１１が設けられてなる接着性支持体１００が準備される。
【０１６３】
剥離層１１は、本発明における剥離層形成用組成物を、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法などを用いて、支持基板１２上に塗布し、次いで、乾燥することにより形成することができる。
次に、以上のようにして得られた支持体１００と、デバイスウエハとの仮接着、デバイスウエハの薄型化、および、支持体からのデバイスウエハの脱離について詳細に説明する。
そして、接着性支持体１００の剥離層１１に対して、保護層７１の表面を押し当てる。これにより、図１Ｂに示すように、保護層７１の表面と、剥離層１１とが接着し、保護層７１と、剥離層１１とを有する仮接合層８０が形成される。
【０１６４】
次いで、シリコン基板６１の裏面６１ｂに対して、機械的または化学的な処理、具体的には、グライディングや化学機械研磨（ＣＭＰ）等の薄膜化処理を施すことにより、図１Ｃに示すように、シリコン基板６１の厚さを薄くし（例えば、平均厚さ５００μｍ未満であることが好ましく、１〜２００μｍであることがより好ましい）、薄型デバイスウエハ６０’を得る。
また、機械的または化学的な処理として、薄膜化処理の後に、薄型デバイスウエハ６０’の裏面６１ｂ’からシリコン基板を貫通する貫通孔（図示せず）を形成し、この貫通孔内にシリコン貫通電極（図示せず）を形成する処理を行う。具体的には、加熱処理における最高到達温度は１３０℃〜３７０℃の範囲内であり、１８０℃〜３５０℃の範囲内であることが好ましい。加熱処理における最高到達温度は保護層の軟化点よりも低い温度とされる。加熱処理は、最高到達温度での３０秒〜３０分の加熱であることが好ましく、最高到達温度での１分〜１０分の加熱であることがより好ましい。
【０１６５】
次いで、接着性支持体１００の剥離層１１から薄型デバイスウエハ６０’の表面６１ａを脱離する。
剥離層の脱離は、引き剥がす等の物理的作用によって行われることが好ましい。すなわち、接着性支持体１００に対して薄型デバイスウエハ６０’を摺動させるか、あるいは、接着性支持体１００から薄型デバイスウエハ６０’を剥離することにより行うことが好ましい。上記方法により、剥離層１１と薄型デバイスウエハ６０’の表面６１ａとの仮接着を容易に解除することができる。また、後述する剥離液を用いて剥離してもよい。
【０１６６】
接着性支持体１００から薄型デバイスウエハ６０’を脱離した後、必要に応じて、保護層を除去する。保護層７１を除去する方法としては、フィルム状のまま剥離除去する方法、水溶液または有機溶剤で膨潤させた後に剥離除去する方法、水溶液または有機溶剤を噴射して破壊除去する方法、水溶液または有機溶剤に溶解させて溶解除去する方法、活性光線、放射線、または熱の照射により分解、気化して除去する方法、または上記手法のうち2つ以上を組み合わせて除去する方法が挙げられる。
上記除去方法のうち、フィルム状のまま剥離除去する方法水溶液または有機溶剤に溶解させて溶解除去する方法が好ましく使用できる。
水溶液または有機溶剤としては、保護層を溶解除去できる溶液なら任意に使用することができ、具体的には、以下の剥離液を好ましく使用できる。
【０１６７】
＜剥離液＞
以下、剥離液について詳細に説明する。
【０１６８】
剥離液としては、水および、溶剤（有機溶剤）を使用することができる。有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、メシチレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、デカリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
【０１６９】
さらに、剥離性の観点から、剥離液は、アルカリ、酸、および界面活性剤を含んでいても良い。これらの成分を配合する場合、配合量は、それぞれ、剥離液の０．１〜５．０質量％であることが好ましい。
さらに剥離性の観点から、２種以上の有機溶剤および水、２種以上のアルカリ、酸および界面活性剤を混合する形態も好ましい。
【０１７０】
アルカリとしては、例えば、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第二リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどの無機アルカリ剤や、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤を使用することができる。これらのアルカリ剤は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７１】
酸としては、ハロゲン化水素、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸などの有機酸を使用することができる。
【０１７２】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性イオン系の界面活性剤を使用することができる。この場合、界面活性剤の含有量は、アルカリ水溶液の全量に対して１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
界面活性剤の含有量を上記した範囲内とすることにより、接着性支持体１００’と薄型デバイスウエハ６０’との剥離性をより向上できる傾向となる。
【０１７３】
アニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。この中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１７４】
カチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１７５】
ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中で、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換または無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物またはアルキル置換または無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１７６】
両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。具体的には、特開２００８−２０３３５９号公報の段落番号〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号公報の段落番号〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号公報の段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕で示される化合物を用いることができる。
【０１７７】
さらに必要に応じ、消泡剤および硬水軟化剤のような添加剤を含有することもできる。
【０１７８】
薄型デバイスウエハ６０’に対して、種々の公知の処理を施し、薄型デバイスウエハ６０’を有する半導体装置を製造する。
【０１７９】
本発明において、接着の方法は、デバイスウエハ−保護層−剥離層−支持体の順に構成され、保護層がデバイスウエハとのみ接触し、剥離層が保護層と支持体とのみ接触している限り特に限定されず、支持体に剥離層および保護層が設けられてなる積層体をあらかじめ作製し、この積層体の最上部である保護層に対して、デバイスウエハを接合してもよい。
本発明において、デバイスウエハの表面を保護する観点から、保護層はデバイスウエハの全面を被覆していることが好ましい。
【０１８０】
次いで、従来の実施形態について説明する。
図２は、従来の接着性支持体とデバイスウエハとの仮接着状態の解除を説明する概略断面図である。
従来の実施形態においては、図２に示すように、接着性支持体として、支持基板１２の上に、従来の仮接着剤により形成された剥離層１１’が設けられてなる接着性支持体１００’を使用し、それ以外は、図１Ａおよび図１Ｂを参照して説明した手順と同様に、接着性支持体１００’とデバイスウエハとを仮接着し、デバイスウエハにおけるシリコン基板の薄膜化処理を行い、次いで、接着性支持体１００’からシリコン基板６１を有する薄型デバイスウエハ６０’を剥離する。
【０１８１】
しかしながら、従来の仮接着剤によれば、被処理部材を確実かつ容易に仮支持できるとともに、処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持を容易に解除することが困難である。例えば、デバイスウエハと支持基板との仮接着を充分にしようとするべく、従来の仮接着剤の内、接着性の高いものを採用すると、デバイスウエハと支持基板との仮接着が強すぎる傾向となる。よって、この強すぎる仮接着を解除するべく、例えば、図２に示すように、薄型デバイスウエハ６０’の裏面６１ｂ’にテープ（例えば、ダイシングテープ）７０を貼り付け、接着性支持体１００’から薄型デバイスウエハ６０’を剥離する場合においては、デバイスチップ６２を有する構造６３が脱離するなどして、構造６３を破損する不具合が生じやすい。
一方、従来の仮接着剤の内、接着性が低いものを採用すると、デバイスウエハと支持基板との仮接着が弱すぎ、デバイスウエハを支持基板で確実に支持できないという不具合が生じやすい。
【０１８２】
しかしながら、本発明の積層体により形成された剥離層と保護層は、充分な接着性を発現するとともに、容易に解除できる。すなわち、本発明における積層体によれば、デバイスウエハ６０を確実かつ容易に仮支持できるとともに、薄型デバイスウエハ６０’に損傷を与えることなく、薄型デバイスウエハ６０’に対する仮支持を容易に解除できる。
【０１８３】
本発明の半導体装置の製造方法は、前述した実施の形態に限定されるものではなく、適宜な変形、改良等が可能である。
【０１８４】
また、前述した実施形態において、剥離層は単層構造であるが、剥離層は多層構造であってもよい。
【０１８５】
また、前述した実施形態においては、接着性支持体により支持される被処理部材として、シリコン基板を挙げたが、これに限定されるものではなく、半導体装置の製造方法において、機械的または化学的な処理に供され得るいずれの被処理部材であっても良い。
例えば、被処理部材としては、化合物半導体基板を挙げることもでき、化合物半導体基板の具体例としては、ＳｉＣ基板、ＳｉＧｅ基板、ＺｎＳ基板、ＺｎＳｅ基板、ＧａＡｓ基板、ＩｎＰ基板、および、ＧａＮ基板などが挙げられる。
【０１８６】
さらに、前述した実施形態においては、接着性支持体により支持されたシリコン基板に対する機械的または化学的な処理として、シリコン基板の薄膜化処理、および、シリコン貫通電極の形成処理を挙げたが、これらに限定されるものではなく、半導体装置の製造方法において必要ないずれの処理も挙げられる。
【０１８７】
その他、前述した実施形態において例示した、デバイスウエハにおけるデバイスチップの形状、寸法、数、配置箇所等は、本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。
【実施例】
【０１８８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１８９】
＜剥離層−支持基板の形成（ウエハ１の形成）＞
４インチＳｉウエハに下記表に示す組成の各剥離層形成用組成物を、スピンコーター（Ｍｉｋａｓａ製  Ｏｐｔｉｃｏａｔ  ＭＳ−Ａ１００、１２００ｒｐｍ、３０秒）により塗布したのち、１２０℃３０秒、１９０℃３分ベークし、厚さ０．１０μｍの剥離層が設けられたウエハ１を形成した。
【０１９０】
【表１】
2015065401.tif 000013
【０１９１】
表１中に記載の化合物は、以下の通りである。
［フッ素原子および／またはケイ素原子を含む化合物］
Ａ−１：  オプツールＤＳＸ（ダイキン工業社製、フッ素系化合物）
Ａ−２：  ＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ社製、フッ素系化合物）
Ａ−３：  ＲＳ−７６−Ｅ（ＤＩＣ社製、フッ素系化合物）
Ａ−４：  ＵＶ−３５００Ｂ、（ＢＹＫ社製、シリコン系化合物）
Ａ−５：  （ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドラデシル）トリクロロシラン（ＴＣＩ社製）
Ａ−６：  ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＨＰ−２−ＯＨ（ユニマテック社製、フッ素系化合物）
Ａ−７：  ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）  ＡＦ（三井デュポンフロロケミカル社製、フッ素系化合物）
Ａ−８：   ＣＹＴＯＰ（旭硝子社製、フッ素系化合物）
Ａ−９：  ＫＰ５４１（信越化学社製、シリコン系化合物）
Ａ−１０：ダイオニンＴＨＶ（３Ｍ社製、フッ素系化合物）
Ａ−１１ ：ＲＳ−７２−Ｋ、および、ダイフリーＦＢ９６２（ダイキン社製、フッ素系化合物）の１５：８５（重量比）混合物。
上記のうち、剥離層が三次元架橋体を構成しているのは、Ａ−１〜Ａ−４、Ａ−１１である。
［溶剤］
パーフルオロヘキサン：（和光純薬社製）
ＣＴ−Ｓｏｌｖ１８０：ＡＧＣ製
メシチレン
デカリン
ＰＧＭＥＡ：  １−メトキシ−２−プロピルアセテート
ＭＥＫ：  メチルエチルケトン
ＮＥＰ：  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【０１９２】
＜保護層−デバイスウエハの形成（ウエハ２の形成）＞
表面に高さ１０μｍ、直径５０μｍのＣｕ電極を２００μｍ間隔で形成した４インチＳｉウエハの電極が存在する側に、下記表に示す組成の各保護層形成用組成物をスピンコーター（Ｍｉｋａｓａ製  Ｏｐｔｉｃｏａｔ  ＭＳ−Ａ１００、１２００ｒｐｍ、３０秒）により塗布したのち、ホットプレート上で８０℃、１０分、２５０℃１５分ベークし、製膜した。
軟化点は粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ５０００（ＵＢＭ社製）により測定した。具体的には、保護層の軟化点は、一定昇温条件下で粘弾性測定装置を用いて測定された損失正接（ｔａｎδ）が極大となる温度として測定される。実施例においては、粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ５０００を用い、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして、保護層の温度を２５℃〜５００℃まで昇温し、保護層に対してひずみ角０．０５度のひずみを１Ｈｚの周期で与えて測定した。
【０１９３】
【表２】
2015065401.tif 000014
【０１９４】
表２中に記載の化合物は、以下の通りである。
［樹脂］
Ｂ−１：  ＡＰＥＣ９３７９（ＢＡＹＥＲ社製）
Ｂ−２：  ポリスチレン（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｍｗ＝１０００００）
Ｂ−３：  エスチレンＭＳ２００ＮＴ（新日鐵化学社製）
Ｂ−４：  ＳＥＰＴＯＮ  Ｓ２１０４（クラレ社製）
Ｂ−５：  ＳＥＰＴＯＮ  Ｓ２０６３（クラレ社製）
Ｂ−６：  ＳＥＰＴＯＮ  Ｓ８１０４（クラレ社製）
Ｂ−７：  ＴＯＰＡＳ８００７（ポリプラスチック社製）
Ｂ−８：  ＡＰＥＬ８００８（三井化学社製）
Ｂ−９：  Ｌ−７０（ダイセル化学社製、酢酸セルロース）
Ｂ−１０：  Ｂｕｎａ  ＥＰ  Ｔ６２５０（ＬＡＮＸＥＳＳ製）
Ｂ−１１：  ＵｌｔｒａｓｏｎＥ２０２０（ＢＡＳＦ社製）
Ｂ−１２：  Ｄｕｒｉｍｉｄｅ２８４（富士フイルム社製）
Ｂ−１３：  タフテック Ｐ２０００（旭化成製）
Ｂ−１４：  タフテック Ｈ１０４３（旭化成製）
Ｂ−１５：  タフテック Ｐ２０００（旭化成製）、および、ダイフリーＦＢ９６２（ダイキン社製、フッ素系化合物）の４：１（重量比）混合物。
Ｂ−１６：  ＳＥＰＴＯＮ Ｓ２００２（クラレ社製）
Ｂ−１７：  ＳＥＰＴＯＮ Ｓ２００４（クラレ社製）
Ｂ−１８：  ＳＥＰＴＯＮ Ｓ２００７（クラレ社製）
【０１９５】
＜比較例のウエハの作成＞
＜＜比較例１＞＞
実施例１において、剥離層を形成せず、他は同様に行った。
＜＜比較例２＞＞
実施例１において、保護層を形成せず、他は同様に行った。
＜＜比較例３＞＞
実施例１において、支持基板の上に保護層を形成し、デバイスウエハの上に剥離層を形成し、他は同様に行った。
＜＜比較例４＞＞
実施例１において、剥離層を形成せず、保護層形成用組成物に、保護層組成物１０を用い、他は同様に行った。
【０１９６】
＜試験片の作製＞
下記表に記載の組み合わせでウエハ１とウエハ２を熱圧着することで試験片を作製した。
［圧着］
表面に何も塗布していない４インチＳｉウエハまたはウエハ２を分割し、２０ｍｍ×３０ｍｍのサンプル片とした。同様に分割した２０ｍｍ×３０ｍｍのウエハ１のサンプル片を、その剥離層が、表面に何も塗布していないウエハまたはウエハ２の保護層に対して２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形で接触するように重ね、１９０℃、０．１１ＭＰａで５分間加圧接着した。
【０１９７】
［ベーク］
加圧接着後、下記表に記載の温度で加熱した。
【０１９８】
＜積層体試験片の接着性評価＞
作製された試験片のせん断接着力を、引っ張り試験機（ＩＭＡＤＡ製）を用いて、５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離層の面に沿った方向に引っ張り測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：１０Ｎ以上の接着力
Ｂ：１０Ｎ未満の接着力
【０１９９】
＜積層体試験片の剥離性評価＞
作製されたサンプル片を、５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離層の面に垂直な方向に引っ張り測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：６Ｎ以下の力で剥離できる
Ｂ：６Ｎより大きい力で剥離できる
Ｃ：剥離の過程でウエハが破損する
【０２００】
＜積層体試験片の洗浄性評価＞
作製されたサンプル片を剥離した後、デバイス側のウエハを各保護層形成用組成物の溶剤に浸漬させ、ウエハ２から剥離層・保護層がともに除去されるまでの時間を測定し、以下の基準で評価した。
ＡＡ：２分以内に除去され、除去液中にゲル状物の浮遊は見られなかった
Ａ：２分以内に除去されたが、除去液中にゲル状物の浮遊が見られた
Ｂ：ゲル状物の有無を問わず、２分を超えて５分以内に除去された
Ｃ：ゲル状物の有無を問わず、５分を超えて１０分以内に除去された
Ｄ：ゲル状物の有無を問わず、１０分以内に除去されなかった
【０２０１】
＜積層体試験片の接着平坦性評価＞
作製されたサンプル片を剥離した後、デバイス側のウエハの剥離面のＴＴＶ（膜厚の最大値と膜厚の最小値の和）を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：ＴＴＶが０．５μｍ以下
Ｂ：０．５μｍを超えて１μｍ以下
Ｃ：１μｍを超えて２μｍ以下
Ｄ：２μｍを超える
【０２０２】
【表３】
2015065401.tif 000015
【０２０３】
剥離層を有していない比較例１は、接着性は得られるもの剥離性が不十分であることが分かった。保護層を有していない比較例２は接着性が不十分であり、保護層と、剥離層とを有しているが、デバイスウエハに剥離層を設け、支持基板に保護層を設けた比較例３は、接着性は得られるものの、剥離性が不十分であり剥離の際に構造（バンプ）が破損した。これに対して、実施例１〜２８においては、本発明の積層体において、接着性と剥離性を両立でき、さらに洗浄性、接着平坦性に優れることが分かった。
実施例１〜４、１１〜２８は、剥離層が三次元架橋物であるという理由により剥離性がさらに改善されることが分かった。
実施例１〜４、１１〜２８は、剥離層の弾性率が保護層より高く、剥離時に保護層へ付着しないことから洗浄性がさらに改善されることが分かった。
また、実施例１６〜２８は、保護層の軟化点を２００℃以下にすることで、接着平坦性がより改善されることがわかった。
さらに、実施例２５では可塑剤を配合することにより、平坦性がより向上し、実施例２６および２７では、酸化防止剤により除去性がより向上した。
【０２０４】
また、実施例１、１３〜１５、２１、２５〜３６で作製されたサンプル片を剥離した後、デバイス側のウエハの保護層にダイシングテープＤＵ−３００（日東電工製）を貼り付けた。ウエハの保護層が塗布された側と反対側を真空チャックに固定した後、ダイシングテープの端部を引き上げ、保護層と共にウエハから剥離した。このとき、いずれの実施例で作成された保護層でも、ウエハから剥離除去することができた。
【符号の説明】
【０２０５】
１１，２１〜３０，１１’  剥離層
１１Ａ、２１Ａ〜３０Ａ  高接着領域
１１Ｂ、２１Ｂ〜３０Ｂ  低接着領域
１２  支持基板
６０  デバイスウエハ
６０’薄型デバイスウエハ
６１    シリコン基板
６１ａ  シリコン基板の表面
６１ｂ  シリコン基板の裏面
６１ｂ’  薄型デバイスウエハの裏面
６２  デバイスチップ
６３  構造
７１  保護層
８０  仮接合層
１００，１００’  接着性支持体
【図１】
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【図２】
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