(57)【要約】      （修正有）【課題】ゲルマン酸ホウ酸ランタン単結晶およびそれを用いた波長変換素子において、紫外光パルス吸収の少ない素子を得る。【解決手段】紫外光吸収量とキュリー温度との相関を見出した。吸収の少ない光学的用途に適したゲルマン酸ホウ酸ランタン単結晶およびその波長変換素子はキュリー温度が５３３．８℃以上であることから、製造した単結晶の一部を試料片としてを切り出し、キュリー点を測定することにより、吸収の少ない良品を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キュリー温度が５３３．８℃以上であることを特徴とするゲルマン酸ホウ酸ランタン単結晶
【請求項２】
分極反転構造を有する波長変換素子であって、その基板材料が請求項１に示すゲルマン酸ホウ酸ランタン単結晶であることを特徴とする波長変換素子
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゲルマン酸ホウ酸ランタン単結晶およびそれを用いた波長変換素子、特には紫外域で透明な光学材料として有用とされるゲルマン酸ホウ酸ランタン単結晶に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゲルマン酸ホウ酸ランタン単結晶は強誘電体であり、ニオブ酸リチウムやタンタル酸リチウムと同様に光学材料として使用できることが報告されている。非特許文献１にこれらの材料として使用する場合、紫外光のパルスレーザに対する吸収が小さいことが必要とされる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】A. A. Kaminskii et al., phys. stat. sol (a) 125, 671 (1991).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、この前記吸収の要因は、単結晶の製造条件に依存することがわかっている。特に光学材料として使用する場合には、製造条件毎にその特性がばらついてしまうため、吸収の良否を簡便に検査方法が必要である。
【０００５】
従来は、パルスレーザを材料に集光してその透過率を評価する方法が用いられてきたが、本評価方法の場合、製造した材料を切断、研磨加工をしなければならず、検査目的のために必要となる費用が高い問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明はこのような不利を解決した吸収の少ない光学的用途に適したゲルマン酸ホウ酸ランタン単結晶およびその波長変換素子に関するもので、これはゲルマン酸ホウ酸ランタン単結晶のキュリー温度が５３３．８℃以上であることを特徴とするものである。
【０００７】
すなわち、本発明者らは上記の点に鑑み、製造したゲルマン酸ホウ酸ランタン単結晶の吸収特性を評価する方法について種々検討した結果、ゲルマン酸ホウ酸ランタン単結晶のキュリー温度とパルスレーザの吸収係数との相関関係を調べたところ、キュリー温度が５３３．８℃以上においてパルスレーザによる吸収が見られないことを見出し、本発明を完成させた。以下にこれをさらに詳述する。
【０００８】
本発明は光透過性のすぐれたゲルマン酸ホウ酸ランタン単結晶およびそれを用いた波長変換素子に関するものであり、これは前記したようにキュリー温度が５３３．８℃以上であることを特徴とするものである。この製造した結晶の上部と下部のキュリー温度を測定することで、その製造した結晶の吸収の大小が判定できることから、キュリー温度を測定して判定した結晶のみを波長変換素子加工すればよい。
【０００９】
このキュリー温度の測定は具体的には製造した結晶の上部と下部から５０ミリグラム程度を切り出し、乳鉢で粉末状にした後、示唆熱分析法により測定すればよく、これによれば製造した結晶から切断、研磨した基板によるパルスレーザによる評価を実施することなく、低コスト、短時間で簡便にキュリー温度、およびそれと相関のある吸収特性を知ることができる。
【００１０】
本発明はこのようにして測定したキュリー温度の測定値から目的とするゲルマン酸ホウ酸ランタン単結晶の吸収を評価するものであるが、本発明者らの実験によれば、このキュリー温度が５３３．８℃以上のゲルマン酸ホウ酸ランタン単結晶は５３３．８℃未満のゲルマン酸ホウ酸ランタン単結晶に対してパルスレーザによる吸収が見られないことを確認している。
【００１１】
したがって製造したゲルマン酸ホウ酸ランタン単結晶について、製造した結晶の上部と下部のキュリー温度を測定すれば、容易に吸収の大小を評価することができ、光学材料として有用なゲルマン酸ホウ酸ランタン単結晶およびそれを用いた波長変換素子を得ることができるとするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明はゲルマン酸ホウ酸ランタン単結晶に関するものであり、これは前記したようにキュリー温度が５３３．８℃以上であることを特徴とするものである。従来の光パルスを用いる方法に較べ、キュリー点温度を測定するだけの方法では、切断や研磨加工といった工程が簡便化するという効果がある。更にキュリー温度が５３３．８℃以上では、紫外光パルスレーザに対する吸収が小さいことを示すものであることから、これによればゲルマン酸ホウ酸ランタン単結晶およびその素子の紫外域での吸収が小さいことを容易に確認することができるため、光透過性のすぐれたゲルマン酸ホウ酸ランタン単結晶を容易に得ることができるという有利性が与えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】キュリー温度とパルスレーザの透過率との関係を示した図である。
【図２】ＰＰ−ＬＢＧＯ素子の構造を示した図である。
【図３】分極反転ＬＢＧＯ素子の構造例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
《第１実施形態》
つぎに本発明の実施例をあげる。
酸化ゲルマニウム、ホウ酸、酸化ランタンの粉末を混合し、１１００℃で焼成したのち、この３００gを直径 ５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの白金るつぼに入れ、 １４００℃以上に温度を上げてこれを融解し、この融液にc軸方位のゲルマン酸ホウ酸ランタン単結晶の種結晶をゆっくり降ろして浸漬し、引上速度１mm／時以下で引上げて直径１５ｍｍ、長さ４０ｍｍのゲルマン酸ホウ酸ランタン（ＬａＢＧｅＯ5）単結晶を作製した。
【００１５】
ついで、この結晶のｃ面方向にゲルマン酸ホウ酸ランタン（ＬａＢＧｅＯ5）単結晶焼結粉を介して白金電極ではさみ、６５０℃まで昇温させ、その電極に３０００Ｖの直流電圧をかけ、その状態で室温に戻してゲルマン酸ホウ酸ランタン単結晶の単一分域化処理を行なった。
【００１６】
つぎに、この結晶の上部および下部より５０ミリグラムのかけらをとり、乳鉢ですりつぶし、示唆熱分析装置によりキュリー温度の測定を実施した。
【００１７】
残りの結晶から厚さ１．１５ｍｍのｃ軸基板を上部および下部からとり、ｃ面の両面を光学研磨し、１ｍｍ厚のｃ軸基板を得た。光学研磨した基板に対して、研磨面に対して垂直に３５５ｎｍのパルスレーザを照射し、基板通過後の３５５ｎｍの透過率を測定した。測定時の３５５ｎｍの照射条件は、６ＭＷ／ｃｍ２とした。透過率の測定分解能は１％である。
【００１８】
同様の方法で酸化ゲルマニウム、ホウ酸、酸化ランタンを含む原料の混合比を変化させて、キュリー温度と３５５ｎｍパルスレーザによる透過率を比較した。
【００１９】
その結果、表１および図１に示したようになった。結晶上部と下部でのキュリー温度がともに５３３．８℃を超える場合においては、３５５ｎｍのパルスレーザでの透過率は100％であった。一方、キュリー温度が５３３．８℃未満の結晶の場合、３５５ｎｍのパルスレーザでの透過率は８０％から９５％程度でばらつくことが確認され、１００％となることはなかった。
【表１】
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【００２０】
《第２実施形態》
実施例１において作製した結晶育成条件１および５の結晶から、厚さ０．６５ｍｍのｃ軸基板をとり、ｃ面の両面を光学研磨し、０．５ｍｍ厚のｃ軸基板を得た。前期基板にフォトリソグラフィにより周期６．５ミクロンの周期電極構造を作製し、図２に示す自発分極４が周期的に反転している周期分極ゲルマン酸ホウ酸ランタン（ｐｅｒｉｏｄｉｃａｌｌｙ−ｐｏｌｅｄ  ＬａＢＧｅＯ５：  ＰＰ−ＬＢＧＯ）構造を有する基板を作製した。作製した基板の入射端面1、出射端面２を光学研磨し、長さ１０ｍｍのＰＰ−ＬＢＧＯ素子３を作製した。
【００２１】
つぎに作製したＰＰ−ＬＢＧＯ素子に１０６４ｎｍと５３２ｎｍのパルスレーザ光を入射し、和周波発生により３５５ｎｍのレーザ光を得た。得られた３５５ｎｍの最大出力強度を結晶１と結晶５から作製したＰＰ−ＬＢＧＯ素子とで比較した。その結果、結晶１から作製したＰＰ−ＬＢＧＯ素子では５００ｍＷ以上の３５５ｎｍの出力において出力強度は飽和しなかった。一方結晶５から作製したＰＰ−ＬＢＧＯ素子では、２００ｍＷ程度で３５５ｎｍの出力が飽和し、それ以上の変換出力光を得ることができなかった。
【００２２】
前記実施例２においては、周期的に分極を反転しているＰＰ−ＬＢＧＯ素子について説明したが、分極反転構造は、必ずしも周期的である必要は無く、図３に示す周期が連続的に変化するチャーピング構造(図３（ａ）)、Ｆａｎ−ｏｕｔ構造(図３（ｂ）)、ドット状構造(図３（ｃ）)、複数の周期を組み合わせたモノリシック構造(図３（ｄ）)など、位相整合が可能な任意の分極反転構造に対しても同様に適用できる。
【符号の説明】
【００２３】
１  入射端面
２  出射端面
３  ＰＰ−ＬＢＧＯ素子
４  自発分極の向き
５  分極反転ＬＢＧＯ素子
６  自発分極が反転された領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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