(57)【要約】【課題】基材やフィラーとの良好な密着性を有するとともに、電極の割れが生じ難く、厚みのある電極の形成を可能とするバインダーを提供する。【解決手段】  電池の電極を形成する電極組成物用バインダーであって、該バインダーは、下記式（１）で表される構造単位を有する重合体を含有することを特徴とする電池用電極組成物用バインダー。［化１］2015144065.tif 000006（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ４は、原子数３〜３０の２価の有機基を表す。Ａは、同一又は異なって、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又は、これらの塩のいずれかを表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池の電極を形成する電極組成物用バインダーであって、
該バインダーは、下記式（１）で表される構造単位を有する重合体を含有することを特徴とする電池用電極組成物用バインダー。
【化１】
2015144065.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ４は、原子数３〜３０の２価の有機基を表す。Ａは、同一又は異なって、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又は、これらの塩のいずれかを表す。）
【請求項２】
前記重合体は、式（１）で表される構造単位の割合が、全構造単位に対して３０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電池用電極組成物用バインダー。
【請求項３】
前記重合体は、酸価が１５０〜７５０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池用電極組成物用バインダー。
【請求項４】
前記重合体は、式（１）で表される構造単位におけるＡが、カルボン酸基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電池用電極組成物用バインダー。
【請求項５】
前記重合体は、式（１）で表される構造単位におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３が、いずれも水素原子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電池用電極組成物用バインダー。
【請求項６】
前記バインダーは、更に水を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電池用電極組成物用バインダー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電池用電極組成物用バインダー、及び、導電助剤を必須成分として含むことを特徴とする導電性付与剤。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の電池用電極組成物用バインダー、及び、電極活物質を必須成分として含むことを特徴とする電池用電極組成物。
【請求項９】
請求項７に記載の導電性付与剤、又は、請求項８に記載の電池用電極組成物を用いて形成されることを特徴とする電池用電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の電池用電極を用いて構成されることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用電極組成物用バインダーに関する。より詳しくは、リチウムイオン電池をはじめとする各種電池の電極を形成する電極組成物に好適に用いることができるバインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題への関心の高まりを背景に、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等の分野においても電池の使用が進んでいる。このような電池への需要の高まりを受けて、リチウムイオン電池をはじめとする各種電池の研究、開発が活発に行われている。
電池を構成する部材のうち、電極を形成する電極組成物は、主に活物質、導電助剤、バインダー及び溶媒からなっている。このうち、バインダーは、電極活物質等を均一に分散させ、また基材やフィラーとの密着性を発揮する役割等を担っており、電極の性能にも影響を及ぼすことから、より高い性能を有する電極を開発するため、バインダーについても検討が行われている。
【０００３】
従来の電極組成物に使用可能なバインダーとして、（メタ）アクリル酸系単量体等の不飽和カルボン酸系単量体由来の構造を有する重合体（特許文献１、２）や、バインダー重合体の表面に化学結合された分散剤を含む複合バインダー重合体（特許文献３）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２３８４８９号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１９１２５号公報
【特許文献３】特表２００６−５１９８８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のとおり、バインダーの役割の一つに基材やフィラーとの密着性を発揮する役割がある。バインダーとして使用される重合体がカルボン酸等の酸基を多く含有することで凝集力が上がり、基材やフィラーとの密着性が向上するが、一方で凝集力が高くなりすぎると電極に割れが生じやすくなり、特に厚い電極を形成することが難しくなる。容量の大きい電極を得るには、厚みのある電極を形成できることが好ましいため、基材やフィラーとの密着性と、厚みある電極の形成が可能であることとを両立できるバインダーが求められている。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、基材やフィラーとの良好な密着性を有するとともに、電極の割れが生じ難く、厚みのある電極の形成を可能とするバインダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、基材やフィラーとの密着性と、電極の割れの生じ難さとを両立したバインダーについて種々検討したところ、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基のいずれかの酸基又はその塩が所定の有機基を介して重合体の主鎖に結合した構造を有する重合体が凝集力と可撓性とを兼ね備えることを見出し、この重合体をバインダーとして用いることで、基材やフィラーとの良好な密着性を有するとともに、電極の割れが生じ難く、厚みのある電極を形成することが可能となることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、電池の電極を形成する電極組成物用バインダーであって、上記バインダーは、下記式（１）で表される構造単位を有する重合体を含有することを特徴とする電池用電極組成物用バインダーである。
【０００９】
【化１】
2015144065.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ４は、原子数３〜３０の２価の有機基を表す。Ａは、同一又は異なって、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又は、これらの塩のいずれかを表す。）
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１１】
本発明における上記式（１）で表される構造単位を有する重合体が有する上記式（１）で表される構造単位は、全て同じ構造のものであってもよく、異なる構造であってもよい。また、構造単位中に上記式（１）で表される構造単位以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。重合体が２種以上の構造単位を含む共重合体である場合、その構造はランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体のいずれの構造のものであってもよい。
【００１２】
本発明における上記式（１）で表される構造単位を有する重合体は、主鎖とＡで表される酸基又はその塩との間に所定の長さの結合鎖が存在することで、側鎖の可撓性が向上する。主鎖と酸基又はその塩との間に結合鎖が存在すると、主鎖に直接酸基又はその塩が結合した構造の重合体に比べて酸価が下がることから、重合体の凝集力は低下することになるが、結合鎖が所定の長さであることで、良好な凝集力を有しながら、可撓性を有するものとすることができる。
式（１）中、Ａと重合体の主鎖を構成する炭素原子（式（１）において、Ｒ４が結合する炭素原子）との間の原子数は３〜２０個であることが好ましい。このような長さの結合鎖がＡで表される酸基又はその塩と、主鎖を構成する炭素原子との間に存在することで、重合体の凝集力と可撓性とのバランスがより適度なものとなる。式（１）中のＡと重合体の主鎖を構成する炭素原子との間の原子数は、より好ましくは３〜１５個であり、更に好ましくは、４〜１０個である。
なお、ここでいう「Ａと重合体の主鎖を構成する炭素原子との間の原子数」とは、Ａと重合体の主鎖を構成する炭素原子とを直線的につなぐ結合を構成するために使用される原子の数であり、Ａと重合体の主鎖を構成する炭素原子とを直線的につなぐ結合の途中に側鎖（置換基）が存在する場合や、Ａと重合体の主鎖を構成する炭素原子とを直線的につなぐ結合を構成する原子のみに結合する原子（例えば、Ａと主鎖を構成する炭素原子とを直線的につなぐ結合の中にカルボニル構造（Ｃ＝Ｏ）を含む場合の、該カルボニル構造の酸素原子）が存在する場合、それらの側鎖（置換基）を形成する原子や、Ａと重合体の主鎖を構成する炭素原子とを直線的につなぐ結合の一部を構成する原子のみに結合する原子は含まない。
Ａと重合体の主鎖を構成する炭素原子とを直線的につなぐ結合の中にフェニル基やシクロヘキシル基等の環状構造を含む場合、Ａと重合体の主鎖を構成する炭素原子との間を直線的に結ぶ最も短い結合に含まれる原子数を「Ａと主鎖を構成する炭素原子との間の原子数」とする。例えば、Ａと重合体の主鎖を構成する炭素原子とを直線的につなぐ結合の中にパラ位で結合する２価のフェニレン基を含む場合、該フェニレン基部分の原子数は４であり、メタ位で結合するフェニレン基を含む場合、該フェニレン基部分の原子数は３であり、オルト位で結合するフェニレン基を含む場合、該フェニレン基部分の原子数は２である。
【００１３】
上記式（１）で表される構造単位中、Ｒ４は、有機基であり、炭素原子を少なくとも１つ含む。すなわち、Ｒ４は、原子数３〜３０の２価の有機基であり、また、炭素数１〜３０の２価の有機基である。上記式（１）のＲ４の炭素数は、１〜２０であることが好ましい。より好ましくは、１〜１２である。
【００１４】
上記式（１）中のＲ４は、炭素原子を１〜３０含む有機基であれば特に制限されず、炭素原子を含む限り、有機基を構成する他の原子の種類も特に制限されない。
Ｒ４は、鎖状、環状のいずれの炭化水素基であってもよく、炭化水素基と炭化水素基以外の他の構造とを有する基であってもよく、炭化水素基以外の他の構造のみからなる基であってもよい。Ｒ４を構成する炭化水素基、炭化水素基以外の他の構造は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００１５】
上記鎖状の炭化水素基としては、アルキレン基等が挙げられ、環状の炭化水素基としては、シクロアルキレン基等の２価の脂環式炭化水素基や、フェニレン基、ナフチレン基等の２価の芳香族基等が挙げられる。
シクロアルキレン基や２価の芳香族基等の環状の炭化水素基は、アルキル基を置換基に有していてもよい。
【００１６】
上記炭化水素基以外の他の構造としては、カルボニル構造（エステル構造を含む）、エーテル構造、スルフィド構造、スルフィニル構造、スルホン構造、シリコーン構造、及びこれらを繰り返し単位構造とするもの等が挙げられる。これらの中でも、カルボニル構造（エステル構造を含む）、エーテル構造が好ましい。
【００１７】
上記式（１）中のＲ４としては、上記のものの中でも、炭化水素基であるか、カルボニル構造（エステル構造を含む）及び／又はエーテル構造と炭化水素基とを有する基であるか、若しくは、カルボニル構造やエーテル構造の繰り返し単位構造有する基であるかのいずれかが好ましい。Ｒ４がこの中でも特に好ましい構造である場合、上記式（１）で表される構造単位は、下記式（２）〜（４）のいずれかの構造となる。すなわち、下記式（２）〜（４）の構造単位は、上記式（１）で表される構造単位の好ましい構造である。これらの中でも、下記式（２）の構造単位がより好ましい。
【００１８】
【化２】
2015144065.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ５は、同一又は異なって、炭素数１〜２９の炭化水素基を表す。Ｒ６は、同一又は異なって、炭素数１〜２７の炭化水素基を表す。Ｒ１〜Ｒ３、Ａは、式（１）と同様である。）
上記式（２）〜（４）中、Ｒ５の炭素数は、１〜１９であることが好ましい。より好ましくは、１〜１１である。Ｒ６の炭素数は、１〜１７であることが好ましい。より好ましくは、１〜９である。
Ｒ５、Ｒ６の炭化水素基の具体例は上記Ｒ４の炭化水素基の具体例と同様である。
上記式（２）〜（４）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３やＡの好ましい構造は、下記の式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３やＡの好ましい構造と同様である。
【００２０】
上記式（１）で表される構造単位中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、炭素数１〜５のアルキル基を表すが、上記（１）で表される構造単位を有する重合体は、式（１）で表される構造単位におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３が、いずれも水素原子であることが好ましい。式（１）で表される構造単位がこのような構造であると、重合体がより可撓性に優れたものとなる。
【００２１】
上記式（１）で表される構造単位において、Ａは、同一又は異なって、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基のいずれかの酸基、又は、これらの塩のいずれかである。すなわち、式（１）で表される構造単位を有する重合体が、式（１）で表される構造単位を重合体の構造中に複数有する場合、それらの構造単位中のＡの構造は同一であってもよく、異なっていてもよい。したがって、式（１）で表される構造単位を有する重合体には、重合体の構造中に含まれるＡの全てが酸基である酸型の重合体、Ａの一部が中和された塩である部分中和型の重合体、Ａの全てが中和された塩である完全中和型の重合体のいずれのものも含まれる。
【００２２】
上記式（１）で表される構造単位を有する重合体の中和度は、重合体の用途に応じて選択すればよい。重合体を正極用バインダーとして用いる場合、アルミ集電体の腐食を抑制する点から、未中和（酸型）の重合体が好ましいが、中和して水溶液化して用いることで活物質の分散性が向上する系もあるため、中和して用いることが好ましい場合もある。
このように、上記式（１）で表される構造単位を有する重合体が有するＡのうち、一部又は全部がカルボン酸塩基、スルホン酸塩基、リン酸塩基のいずれかであることも本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２３】
上記式（１）において、Ａが酸基である場合、Ａは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基のいずれかであるが、これらの中では酸量の点から、カルボン酸基が好ましい。すなわち、式（１）で表される構造単位におけるＡが、カルボン酸基であることは本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２４】
上記式（１）で表される構造単位を形成する単量体の具体例としては、２−カルボキシメチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。より好ましくは、２−カルボキシエチルアクリレートである。
【００２５】
上記式（１）で表される構造単位を有する重合体は、式（１）で表される構造単位を有する限り、その他の構造単位を有していてもよいが、式（１）で表される構造単位の割合が、全構造単位に対して３０質量％以上であることが好ましい。式（１）で表される構造単位をこのような割合で含むことで、この重合体が適度な凝集力と可撓性とを兼ね備える効果がより充分に発揮されることになる。
式（１）で表される構造単位の割合は、より好ましくは、全構造単位に対して４０質量％以上であり、更に好ましくは、５０質量％以上であり、特に好ましくは、７５質量％以上である。
【００２６】
上記式（１）で表される構造単位を有する重合体が式（１）で表される構造単位以外のその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位を形成する単量体としては、（メタ）アクリル酸やマレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸又はその塩；（メタ）アクリル酸エステル、クロトン酸エステル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；スチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン等の芳香族ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のニトリル化合物、１，３−ブタジエン等の脂肪族共役ジエン化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらのうち好ましくは、エチレン性不飽和カルボン酸又はその塩、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体である。
【００２７】
上記式（１）で表される構造単位を有する重合体は、酸価が１５０〜７５０であることが好ましい。重合体が、バインダーとしての用途により好適な凝集力を有するものとなるためには、このような酸価を有することが好ましい。重合体の酸価は、より好ましくは、１８０〜６５０であり、更に好ましくは、２００〜５５０である。
重合体の酸価は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２８】
上記式（１）で表される構造単位を有する重合体は、重量平均分子量が２０,０００〜３,０００,０００であることが好ましい。このような分子量を有するものであると、基板上に塗布して塗膜を形成する電極組成物用のバインダーとして好適に使用することができる。重量平均分子量は、より好ましくは、５０，０００〜２，０００，０００であり、更に好ましくは、１００,０００〜１，５００，０００である。
重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣにより、実施例に記載の条件で測定することができる。
【００２９】
上記式（１）で表される構造単位を有する重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０〜１００℃であることが好ましい。このようなＴｇであることでバインダーとして好適に用いることができる。重合体のＴｇはより好ましくは、−２０〜８０℃であり、更に好ましくは、−１０〜６０℃である。
重合体のＴｇは、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３０】
上記式（１）で表される構造単位を有する重合体は、上述した重合体が含む構造単位を形成する単量体成分を重合することにより製造することができる。
単量体成分の重合方法としては特に限定されず、例えば、水溶液重合、乳化重合、逆相懸濁重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の方法を挙げることができる。
【００３１】
上記各単量体成分の重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては通常用いられているものを使用することができ、特に制限されず、熱によってラジカル分子を発生させるものであればよい。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等を挙げることができる。これら重合開始剤は、１種又は２種以上を使用することができる。
【００３２】
上記重合開始剤の使用量としては、重合反応に供する単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０２〜２質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜１質量部である。
【００３３】
上記式（１）で表される構造単位を有する重合体を製造する重合反応の温度は、重合反応が進行する限り特に制限されないが、２０〜１００℃で行うことが好ましい。より好ましくは、４０〜９０℃である。
また重合反応の時間も特に制限されないが、生産性を考慮すると、１〜１０時間が好ましい。より好ましくは、１〜５時間である。
【００３４】
上記式（１）で表される構造中のＡの一部又は全部が塩である部分中和型又は完全中和型の重合体を製造する場合、式（１）で表される構造中のＡが酸である酸型の重合体を製造した後に、重合体を中和して部分中和型又は完全中和型の重合体とすることが好ましい。中和塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられ、アルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩とはリチウム、ナトリウム、カリウム等の塩である。これらのアルカリ金属塩とする為には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム等の水溶液を用いることができる。好ましくは水酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウムである。
【００３５】
本発明の電池用電極組成物用バインダーは、上記式（１）で表される構造単位を有する重合体とともに、更に溶媒を含むことが好ましい。該溶媒は、各種有機溶媒、水が挙げられる。中でも、水を含むことが好ましい。このように、本発明の電池用電極組成物用バインダーが、更に水を含むことは、本発明の電池用電極組成物用バインダーの好適な実施形態の１つである。
本発明の電池用電極組成物用バインダーは、上記式（１）で表される構造単位を有する重合体が、溶媒に分散した分散体の形態であってもよく、重合体が溶媒に溶解した溶液の形態であってもよい。
【００３６】
本発明の電池用電極組成物用バインダーは、不揮発分が１〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、２〜３０質量％である。
なお、不揮発分とは、溶媒を揮発させた後に残る成分（固形分）のことである。
【００３７】
本発明の電池用電極組成物用バインダーは、水系ではｐＨ７、不揮発分３％に調整した場合の２５℃における粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。このような粘度を有すると、電池用電極組成物用バインダーとしてより好適なものとなる。粘度は、より好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上である。また、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
上記粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて２５±１℃、３０ｒｐｍの条件で測定することができる。
【００３８】
本発明の電池用電極組成物用バインダーは、ｐＨが２〜８であることが好ましい。より好ましくは、ｐＨが３〜７であり、更に好ましくは３〜５であることである。
ｐＨ測定は、ガラス電極式水素イオン温度計Ｆ−２１（株式会社堀場製作所製）を用いて、２５℃の値を測定することができる。
【００３９】
上記式（１）で表される構造単位を有する重合体を含有するバインダーは、実施例に記載の方法により測定される耐電解液性（膨潤率）が１００〜１１５％であることが好ましい。耐電解液性（膨潤率）がこのような範囲であると、電解液による膨潤が充分に少なく、電極組成物用のバインダーとして好適に用いることができる。耐電解液性（膨潤率）はより好ましくは、１００〜１１０であり、更に好ましくは１００〜１０７％である。
【００４０】
本発明はまた、本発明の電池用電極組成物用バインダー、及び、導電助剤を必須成分として含む導電性付与剤でもある。本発明の導電性付与剤は、これらの必須成分をそれぞれ１種含むものであってもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００４１】
上記導電助剤としては、主に導電性カーボンが用いられる。導電性カーボンとしては、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、黒鉛、カーボンナノチューブ等がある。これらの中でも、アセチレンブラックはカーボンブラックが通常有する不純物が非常に少なく、表面の結晶子が発達しているため好ましい。
【００４２】
上記導電助剤は、平均粒子径が１μｍ以下のものであることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以下の導電助剤を用いることにより、本発明の導電性付与剤を用いて作製される正極組成物から正極を形成し、形成された正極を電池の正極として用いた場合に、出力特性等の電気特性を優れた正極とすることが可能となる。平均粒子径は、より好ましくは、０．０１〜０．８μｍであり、更に好ましくは、０．０３〜０．５μｍである。
導電助剤の平均粒子径は、動的光散乱の粒度分布計（導電助剤屈折率を２．０とする）により測定することができる。
【００４３】
本発明の導電性付与剤は、導電性付与剤の固形分１００質量％に対して、導電助剤を３０〜９５質量％含むことが好ましい。導電助剤をこのような割合で含むことで、導電性付与剤としての性能を良好に発揮することができる。導電助剤の含有量は、より好ましくは、導電性付与剤の固形分１００質量％に対して、５０〜８５質量％である。
【００４４】
本発明の導電性付与剤には、更に分散剤を用いてもよい。分散剤を使用する場合、分散剤としては、特に制限されず、アニオン性、ノニオン性若しくはカチオン性の界面活性剤、又は、スチレンとマレイン酸との共重合体（ハーフエステルコポリマー−アンモニウム塩を含む）、ポリビニルピロリドン等の高分子分散剤等の種々の分散剤を用いることができる。分散剤を用いる場合には、導電助剤１００質量％に対して５〜２０質量％含有するものとすることができる。
【００４５】
本発明はまた、本発明の電池用電極組成物用バインダー、及び、電極活物質を必須成分として含む電池用電極組成物でもある。本発明の電池用電極組成物は、これらの必須成分をそれぞれ１種含むものであってもよく、２種以上含んでいてもよい。
本発明の電池用電極組成物は、電極活物質として正極活物質を含む電池用正極組成物であってもよく、電極活物質として負極活物質を含む電池用負極組成物であってもよい。
【００４６】
本発明の電池用電極組成物が正極活物質を含む電池用正極組成物である場合、正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出できる正極活物質が好ましい。このような正極活物質を用いることで、リチウムイオン電池の正極として好適に用いることができるものとなる。リチウムイオンを吸蔵、放出できる化合物としては、リチウム含有の金属酸化物が挙げられ、そのような金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、オリビン系（リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム）、マンガン系（マンガン酸リチウム）、三元系（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム）、ＮＣＡ系（リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物）等が挙げられる。
【００４７】
本発明の電池用電極組成物は、更に導電助剤を含むものであってもよい。この場合、本発明の電池用電極組成物は、本発明の導電性付与剤に電極活物質を加えたものということもできる。導電助剤としては、上述したものを用いることができる。
【００４８】
本発明の電池用電極組成物が、導電助剤を含む電池用正極組成物である場合、電池用正極組成物の固形分における式（１）の構造単位を含む重合体、正極活物質、導電助剤、式（１）の構造単位を含む重合体以外のその他のバインダー、及びこれらの成分以外のその他の成分の含有割合（質量割合）は、式（１）の構造単位を含む重合体／正極活物質／導電助剤／その他のバインダー／その他の成分＝０．２〜５．０／７０〜９８．８／１〜２０／０〜５／０〜５であることが好ましい。このような含有割合であると、正極組成物から形成される電極を電池の正極として用いた場合の出力特性や電気特性を優れたものとすることが可能となる。より好ましくは、０．３〜３．０／８０〜９７．７／１〜１０／０〜３／０〜２である。尚、ここでいうその他の成分には、分散剤、防腐剤等が含まれる。
【００４９】
本発明の電池用正極組成物は、固形分が４０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜７５質量％である。
【００５０】
本発明の電池用正極組成物は、粘度が１〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましい。電池用正極組成物の粘度がこのような範囲にあると、塗工する際の適当な流動性を確保でき、作業性の面で好ましい。より好ましくは２〜１２Ｐａ・ｓである。
電池用正極組成物の粘度は、実施例に記載の重合体溶液の粘度測定と同様の方法により測定することができる。
【００５１】
本発明の電池用正極組成物は、正極活物質に依存するためｐＨが１２以上になる場合があるが、２５℃でのｐＨが６〜１１であることが好ましい。ｐＨがこのような範囲にあることで集電体（例えば、アルミ等）の腐食を起こしにくくなり、材料の持つ電池性能を充分に発現することができる。
電池用正極組成物のｐＨ測定は、実施例に記載の重合体溶液のｐＨ測定と同様の方法により測定することができる。
【００５２】
本発明の電池用正極組成物の作製方法としては、正極活物質と導電助剤とが均一に分散されることになる限り特に制限されないが、電池用正極組成物が、本発明のバインダー、正極活物質、導電助剤、水とを含むものである場合、溶媒である水に重合体が溶解又は分散したバインダーに、場合により分散剤を添加し、更に導電助剤を混合して、ビーズ、ボールミル、攪拌型混合機、薄膜旋回型ミクサー等を用いて分散させて導電性付与剤を調整し、その溶液に正極活物質を加えて同様の分散処理を行い、電池用正極組成物を得ることが好ましい。このような手順で組成物を調製すると、正極活物質と導電助剤とを充分に均一に分散させやすく好ましい。
【００５３】
本発明の電池用電極組成物が負極活物質を含む電池用負極組成物である場合、負極活物質としては、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ポリアセン系導電性高分子、シリコン系材料、チタン酸リチウム等の複合金属酸化物、リチウム合金等が挙げられる。
【００５４】
本発明の電池用負極組成物が導電助剤を含むものである場合、電池用負極組成物の固形分における式（１）の構造単位を含む重合体、負極活物質、導電助剤、式（１）の構造単位を含む重合体以外のその他のバインダー、及び、その他の成分の含有割合（質量割合）は、０．３〜８／８５〜９９／０〜１０／０〜９／０〜５であることが好ましい。このような含有割合であると、負極組成物から形成される電極を電池の負極として用いた場合の出力特性や電気特性を優れたものとすることが可能となる。より好ましくは、０．５〜４／９０〜９９．５／０〜５／０〜３／０〜３である。尚、ここでいうその他の成分には、分散剤、増粘剤や防腐剤等が含まれる。
【００５５】
本発明の電池用負極組成物の粘度、ｐＨ、固形分としてはそれぞれ、上述した本発明の電池用正極組成物における粘度、ｐＨ、固形分と同様であることが好ましい。
【００５６】
本発明の電池用負極組成物の作製方法は、上記本発明の電池用正極組成物の作製方法における正極活物質を負極活物質に置き換えた方法が、負極活物質が均一に分散させやすく好ましい。
【００５７】
本発明はまた、本発明の導電性付与剤、又は、本発明の電池用電極組成物を用いて形成される電池用電極でもある。本発明の電池用電極は、これらの必須成分をそれぞれ１種含むものであってもよく、２種以上含んでいてもよい。
本発明の電池用電極に用いられる電池用電極組成物用バインダー、電極活物質、導電性付与剤、電池用電極組成物の好ましい構成は、上述した電池用電極組成物用バインダー、電極活物質、導電性付与剤、電池用電極組成物の好ましい構成と同様である。
【００５８】
本発明は更に、本発明の電池用電極を用いて構成される電池でもある。本発明の電池に用いられる電池用電極の好ましい構成は、上述した電池用電極の好ましい構成と同様である。
本発明の電池用電極組成物用バインダーは、二次電池（好ましくは、リチウムイオン二次電池）の電極を形成するためのバインダーとして好適に用いることができる。したがって、本発明の電池用電極組成物用バインダー、導電性付与剤、電池用電極組成物、及び、電池用電極が二次電池用（好ましくは、リチウムイオン二次電池用）材料として用いられることは、本発明の好適な実施形態の１つであり、本発明の電池が二次電池（好ましくは、リチウムイオン二次電池）であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【発明の効果】
【００５９】
本発明の電池用電極組成物用バインダーは、上述の構成よりなり、基材との密着性に優れるとともに可撓性を有し、割れや剥がれの充分に抑制された活物質層を基材上に形成することができ、厚みある電極の形成も可能な電極組成物を実現するバインダーであり、リチウムイオン電池をはじめとする各種電池の電極を形成する組成物に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６１】
以下の実施例における各種測定は、それぞれ以下の方法により行った。
＜バインダーの不揮発分＞
バインダーが、重合体が水に分散した樹脂粒子分散体の場合、樹脂粒子分散体をアルミ皿に約１ｇ秤量し、１５０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥し、乾燥前後の質量から下記式により求めた。
不揮発分（％）＝｛（乾燥後の質量）／（乾燥前の質量）｝×１００
また、バインダーが、重合体が水に溶解した重合体水溶液の場合、樹脂粒子分散体の代わりに水溶性高分子の水溶液を用いた以外は上記と同様にして、その不揮発分を求めた。
＜バインダーの粘度＞
バインダーが、重合体が水に分散した樹脂粒子分散体の場合、樹脂粒子分散体の粘度は、ＴＶＢ−１０（東機産業株式会社製）を用い、２５±１℃、３０ｒｐｍで測定した。
また、バインダーが、重合体をｐＨ７、不揮発分３％に調整したポリマー溶液の場合、ＴＶＢ−１０（東機産業株式会社製）を用い、２５±１℃、３０ｒｐｍで測定した。
＜バインダーのｐＨ＞
ガラス電極式水素イオン濃度計Ｆ−２１（製品名、株式会社堀場製作所製）を用いて、２５℃での値を測定した。
【００６２】
＜重合体の分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件により、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：（ＧＦ−３１０−ＨＱ）＋（ＧＦ−７１０−ＨＱ）（昭和電工株式会社製）
展開溶媒：０．１Ｍ酢酸ナトリウム水溶液
検量線標準物質：ポリアクリル酸
＜重合体の酸価＞
ポリマー溶液０．３ｇ（不揮発分は明細書記載の方法で算出）にアセトン３０ｇ、イオン交換水３０ｇを加えた。その後、自動適定装置（株式会社三菱化学アナリテック製  ＧＴ−２００）を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液で適定した。滴定量から酸価を求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝Ａ×ＦＡ×Ｃ／Ｓ
Ａ：変曲点の滴定量
ＦＡ：適定液のファクター
Ｃ：濃度換算値（５．６１ｍｇ／ｍＬ）
（０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム相当量）
Ｓ：サンプルの不揮発分量
＜重合体の耐電解液性＞
テフロン（登録商標）板の上に厚さ３ｍｍの型枠を作製し、バインダーを型枠内に流し込み乾燥することで、２０ｍｍ角の試験片を作製した。得られた試験片を電解液（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７）に一日浸漬して、膜の縦及び横の長さを測定した。尚、膨潤率は、縦横の増減率を基に体積換算した値を示し、膨潤率１００％の場合変化なく膨潤していないことを示している。例えば、電解液に浸漬することで縦横それぞれ２１ｍｍとなった場合、膨潤率は１１６％となる。
上記ＥＣとはエチレンカーボネートを表し、ＥＭＣはエチルメチルカーボネートを表している。
＜重合体のＴｇ＞
窒素雰囲気下、２０℃／分の昇温速度条件で、示差走査熱量計（ＥＸＳＴＡＲ６０００  エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて測定した。
【００６３】
＜正極の剥離試験＞
アプリケーターを用いて、正極組成物を塗工し、８０℃で１０分乾燥し、ロールプレス機を用いて線圧５ｋＮでプレスした。
その後、８０℃で減圧乾燥し、電極重量１４ｍｇ／ｃｍ３の電極シートを作製した。このサンプルを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切りだし、アルミ板に貼り付けて、２３℃条件下で引張試験機（テスター産業株式会社製）により、剥離方向１８０°、剥離速度５ｍｍ／分における剥離強度を測定した。
ＰＶＤＦを３質量部用いた系（比較例１）の剥離強度を１００とした場合の比率で、各実施例、比較例の剥離強度を示した。
＜正極のＡｌ腐食性＞
アプリケーターを用いて、正極組成物を塗工し、８０℃で１０分乾燥し、ロールプレス機を用いて線圧５ｋＮでプレスした。その後、８０℃で減圧乾燥し、電極重量１４ｍｇ／ｃｍ２の電極シートを作製した。
電極シートを目視観察を行い、Ａｌ腐食に関する評価を行った。
○・・・問題なし
×・・・電極表面に気泡痕のようなものがある。
【００６４】
＜正極の柔軟性試験＞
アプリケーターを用いて、正極組成物を塗工し、８０℃で１０分乾燥し、ロールプレス機を用いて線圧５ｋＮでプレスした。その後、８０℃で減圧乾燥し、電極重量２０ｍｇ／ｃｍ２の電極シートを作製した。
このサンプルを幅２５ｍｍで切り出し、９０°に曲げて、下記評価基準に従い、柔軟性を評価した。柔軟性評価は、φ２ｍｍで９０°に曲げた場合とφ１０ｍｍで９０°に曲げた場合とについて行った。
評価基準：
○・・・問題なし（ワレ、剥がれ、クラックなし）。
×・・・電極を曲げると割れ、クラックが生じた。
××・・・製膜時に体積収縮クラックが起こった。
＜正極電気特性（初期放電容量、サイクル（負荷）特性）評価＞
アプリケーターを用いて、正極組成物を塗工し、８０℃で１０分乾燥し、ロールプレス機を用いて線圧５ｋＮでプレスした。
その後、８０℃で減圧乾燥し、電極重量１４ｍｇ／ｃｍ２の電極シートを作製した。作製した電極シートを用いて、下記のようにコインセル（ＣＲ２０３２）を作製し、充放電測定装置ＡＣＤ−００１（製品名、アスカ電子株式会社製）を用いて下記条件により電池評価を行った。
コインセル
正極：表１の正極組成物
負極：Ｌｉ箔
電解液：１ｍｏｌ％／Ｌ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（キシダ化学株式会社製）
電池評価条件（ＮＭＣ）
充電条件：４．３Ｖ  定電圧  ０．２Ｃ定電流充電  ０．０２Ｃカット
放電条件：定電流放電  ３．０Ｖカット
放電は、０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃの順で各１回、合計３回行い、０．２Ｃの放電容量を初期容量とし、０．２Ｃに対する、２Ｃの容量比をレートとして算出した。充放電は、１０分間の休止時間を設けた。
【００６５】
合成例１：バインダー（Ｉ）の合成
撹拌装置、温度計、滴下装置、窒素導入管、冷却管を備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水３７９．６質量部、２−カルボキシエチルアクリレート３５質量部を投入し、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、７０℃に加温した。別途、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物を用いて、０．４％開始剤水溶液１７．５質量部を作製した。
開始剤溶液と２−カルボキシエチルアクリレート３５質量部とをセパラブルフラスコに０．５時間滴下し、その後８０℃で２時間撹拌を続けた後、冷却して不揮発分１５．０％の重合体分散体（Ｉ）（バインダー（Ｉ））を得た。得られた重合体分散体の粘度は１０５ｍＰａ・ｓ、ｐＨは３．６、分子量（Ｍｗ）は３２万、酸価は３６４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、耐電解液性は１０３％であり、Ｔｇは２６℃であった。
また、得られた重合体分散体７．５質量部に、５％水酸化リチウム・一水和物とイオン交換水を加えて撹拌し、不揮発分３％、ｐＨ７の重合体水溶液を得た。得られた水溶液の粘度は５２０ｍＰａ・ｓであった。なお、得られた重合体水溶液は、重合体分散体（Ｉ）に含まれる酸基の一部を中和したものである。上記により、得られたバインダ−（Ｉ）を中和することにより水溶液とすることが出来、当該重合体水溶液は増粘剤の機能を有することが判明した。
【００６６】
合成例２：バインダー（ＩＩ）の合成
合成例１で得たバインダー（Ｉ）の酸の３０％を５％水酸化リチウム・一水和物の水溶液を用いて中和し、不揮発分５％の水溶性バインダー（ＩＩ）を得た。得られたポリマー溶液を更に水希釈して不揮発分３％にした場合の粘度は２３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは４．８であった。また、耐電解液性は１０３％であった。
【００６７】
実施例１
バインダー（Ｉ）５．５７質量部、イオン交換水１７．６９質量部、アセチレンブラック粉状品（電気化学工業株式会社製）１．５質量部を加えて混合分散した。更にニッケルマンガンコバルト酸リチウム（セルシードＮＭＣ５３２、日本化学工業株式会社製）５０質量部を加えて混合分散し、正極組成物（１）を得た。正極組成物の理論固形分は７０．０％、粘度は８８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは１０．８であった。
この正極組成物（１）を用いて上記正極の各種特性評価方法に記載の手順で電極シートの作製を行った。得られた正極の表面を目視観察した結果、問題なく、剥離強度はＰＶＤＦを１００とした場合に２２５であった。また、作製した電極を用いて、上記正極電気特性の評価方法中に記載の電池作製を行い、電池評価を行った結果、初期放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇ、負荷特性（レート）（２Ｃ／０．２Ｃ）は８６％であった。
【００６８】
実施例２
水溶性バインダー（ＩＩ）１６．７質量部、イオン交換水６．５６質量部、アセチレンブラック粉状品（電気化学工業株式会社製）１．５質量部を加えて混合分散した。更にニッケルマンガンコバルト酸リチウム（セルシードＮＭＣ５３２、日本化学工業株式会社製）５０質量部を加えて混合分散し、正極組成物（２）を得た。正極組成物の理論固形分は７０．０％、粘度は８３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは１０．９であった。実施例１と同様に各種測定を行い、その結果を表１に示した。
【００６９】
比較例１
ＰＶＤＦの８％ＮＭＰ溶液（ＫＦポリマー＃７２０８  株式会社クレハ製）１８．７５質量部、ＮＭＰ１２．６９質量部、アセチレンブラック粉状品１．５質量部を加えて混合分散した。更に、ニッケルマンガンコバルト酸リチウムを５０質量部加えて混合分散し、比較正極組成物（１）を得た。比較正極組成物（１）の理論固形分は６３．９％、粘度は１２，０００ｍＰａ・ｓであった。実施例１と同様に各種測定を行い、その結果を表１に示した。
【００７０】
比較例２
配合組成が表１の記載のとおりとなるよう、バインダー（Ｉ）の代わりにポリアクリル酸（Ｍｗ５４万）０．８４質量部を用い、イオン交換水の使用量を２８．５５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較正極組成物（２）を作製した。比較正極組成物（２）の理論固形分は６４．７％、粘度は１１，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは１０．７であった。実施例１と同様に各種測定を行い、その結果を表１に示した。
【００７１】
比較例３
配合組成が表１の記載のとおりとなるよう、バインダー（Ｉ）の代わりにカルボキシメチルセルロース（ＢＳＨ−６、第一工業製薬株式会社）０．８４質量部を用い、イオン交換水の使用量を４８．３１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較正極組成物（３）を作製した。比較正極組成物（３）の理論固形分は５２％、粘度は１９，２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは１１．８であった。実施例１と同様に各種測定を行い、その結果を表１に示した。
【００７２】
【表１】
2015144065.tif 000004
【００７３】
本発明の式（１）で表される構造単位を有する重合体を含有する電極組成物用バインダー（バインダー（Ｉ）、（ＩＩ））を用いた実施例１、２は、ＰＶＤＦを用いた比較例１と比較して、良好な剥離強度が得られ、水系の一液型電極組成物でも使用可能な材料であることを確認した。また、実施例１、２と比較例２、３との比較から、バインダー（Ｉ）、（ＩＩ）を用いた電極では、より高容量化するために必要である電極重量を多くした場合にも、良好な剥離強度と柔軟性を得ることができることを確認した。更に、実施例１、２と比較例３との比較から、バインダー（Ｉ）、（ＩＩ）を用いた電極では、通常の水溶性樹脂（酸型でないもの）と比較して、Ａｌ腐食抑制の期待が持てることが確認できた。