(57)【要約】【課題】得られる硬化膜が低応力であり、かつ基材との現像時の密着性に優れ、現像後膜においての硬化後の密着性に優れる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、（ｂ）活性光線照射によってラジカルを発生する化合物、（ｃ）下記式（ｃ−１）で表される化合物、（ｄ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物。2015219491.tif 000045【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有する感光性樹脂組成物。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
（ｂ）活性光線照射によってラジカルを発生する化合物
（ｃ）下記式（ｃ−１）で表される化合物
（ｄ）溶剤
【化３３】
2015219491.tif 000036
（式（１）中、Ａは、下記式（２）で表される４価の有機基のいずれかである。
Ｂは、下記式（３）で表される２価の有機基である。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。）
【化３４】
2015219491.tif 000037
（式（２）中、Ｘ及びＹは、各々独立に各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。）
【化３５】
2015219491.tif 000038
（式（３）中、Ｒ３〜Ｒ１０の少なくとも１つは、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はメチル基であり、他は水素原子である。）
【化３６】
2015219491.tif 000039
（式（ｃ−１）中、
Ｒ１１は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｒ１２は、各々独立に、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基である。
ａは、１〜３の整数である。
ｎは、１〜６の整数である。
Ｒ１３は、エポキシ基を有する有機基、又はジヒドロキシエチルアミノ基を有する有機基である。）
【請求項２】
前記（ａ）成分が下記式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化３７】
2015219491.tif 000040
（式（４）中、Ｄは下記一般式（５）で表される４価の有機基である。
Ｂ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記式（１）と同じである。）
【化３８】
2015219491.tif 000041
（式（５）中、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子である。）
【請求項３】
前記式（１）と前記式（４）のモル比が５／５〜９／１である請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記式（１）のＲ１又はＲ２が炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
テトラゾール、テトラゾール誘導体、ベンゾトリアゾール又はベンゾトリアゾール誘導体を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｂ）成分がオキシムエステル化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記オキシムエステル化合物が、下記式（２２）で表される化合物、下記式（２３）で表される化合物、又は下記一般式（２４）で表される化合物である請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【化３９】
2015219491.tif 000042
（式（２２）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基である。
Ｒ１３は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ、又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨである。）
【化４０】
2015219491.tif 000043
（式（２３）中、Ｒ１４は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒ１５は、ＮＯ２又はＡｒＣＯ（Ａｒはアリール基である。）である。
Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、又はトリル基である。）
【化４１】
2015219491.tif 000044
（式（２４）中、Ｒ１８は、炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒ１９はアセタール結合を有する有機基である。
Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、又はトリル基である。）
【請求項８】
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、又は３−[２−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）エトキシ]スルホランを含有する請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を加熱して得られるパターン硬化膜。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程、
前記形成した塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程、
前記露光部以外の未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程、及び
パターン樹脂膜を加熱処理する工程を含むパターン硬化膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のパターン硬化膜の製造方法で得られるパターン硬化膜を有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（ＬＳＩ）の保護膜材料として、ポリイミド樹脂等の高い耐熱性を有する有機材料が広く適用されている。
このようなポリイミド樹脂を用いた保護膜（硬化膜）は、ポリイミド前駆体又はポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して形成した樹脂膜を加熱して硬化することで得られる。
【０００３】
近年、半導体集積回路の微細化に伴い、ｌｏｗ−ｋ層と呼ばれる層間絶縁膜の誘電率を低減する必要がある。誘電率を低減するために、例えば、空孔構造を有する層間絶縁膜を適用する方法がある。しかしながら、この方法では機械的強度が低下するという課題が生じている。この様な機械的強度の弱い層間絶縁膜を保護するために、層間絶縁膜上に保護膜を設ける方法がある。
また、バンプと呼ばれる突起状の外部電極が形成される領域において、層間絶縁膜に作用する応力が集中して、層間絶縁膜が破壊されないようにするため、保護膜には厚膜形成性（例えば５μｍ以上）や高弾性率化（例えば４ＧＰａ以上）の要求が高まっている。しかし、保護膜を厚膜化及び高弾性率化することによって、保護膜の応力が増大し、半導体ウエハの反りが大きくなって、搬送やウエハ固定の際に不具合が生じる場合がある。そのため、低応力のポリイミド樹脂の開発要求がある。
【０００４】
ポリイミド樹脂を低応力にする方法として、ポリイミドの熱膨張係数をシリコンウエハの熱膨張係数に近づけるために、ポリイミドの分子鎖を剛直な骨格にする方法（例えば特許文献１）、ポリイミドにシロキサン構造等の柔軟な構造を導入してポリイミドの弾性率を低減する方法（例えば特許文献２）等が提案されている。
【０００５】
ところで、保護膜を形成するために用いられるポリイミド樹脂が感光性であると、容易にパターン樹脂膜（パターン形成された樹脂膜）を形成することが可能である。このようなパターン樹脂膜を加熱して硬化することで、容易にパターン硬化膜（パターン形成された硬化膜）を形成することができる。
【０００６】
ポリイミド樹脂を感光性とする方法としては、ポリイミド前駆体にエステル結合やイオン結合を介して（メタ）アクリロイル基を導入する方法、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミドを用いる方法、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルト位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミドを用いる方法等が知られている（例えば、特許文献３）。これら手法の中でも、ポリイミド前駆体にエステル結合を介して（メタ）アクリロイル基を導入する方法は、ポリイミド前駆体を合成する際、用いるモノマーを自由に選択することが可能であり、また、（メタ）アクリロイル基が化学結合を介して導入されていることから、経時安定性に優れているという特徴がある。
【０００７】
しかし、前記の低応力のポリイミド樹脂を得るために、ポリイミド樹脂の分子鎖に芳香環ユニットを多量に導入し、分子鎖を剛直な骨格にした場合、共役する芳香環ユニットが分子鎖内に多く含まれることになり、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）であっても、紫外線領域に吸収を有してしまう。そのため、パターン樹脂膜を形成するための露光工程において広く用いられているｉ線（波長３６５ｎｍ）の透過率が低下し、感度及び解像度が低下する傾向があった。また、シロキサン構造等の柔軟な構造を導入した場合、耐熱性が低下する場合があった。
さらに、保護膜を厚膜化した場合、ｉ線透過率がさらに低下して、パターン樹脂膜の形成ができなくなる傾向があった。
【０００８】
これらの課題に対し、塗膜のｉ線透過率を高くするために、フッ素を含有するポリイミド前駆体を用いる方法がある。
しかし、フッ素を含有したポリイミド前駆体を加熱硬化後に得られる硬化膜は、基材のシリコンウェハーに対する密着性が低いという欠点がある（例えば、特許文献４又は５）。
【０００９】
また、シリコンウェハーとの優れた密着性を与えるために、樹脂組成物に３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランを用いたものが報告されている（例えば、特許文献６）。しかしながら、反応性の高いイソシアネート基を有するため、樹脂組成物の保存安定性が悪くなるという課題がある。また、硬化後に低ＣＴＥとなる剛直なポリイミド前駆体は、シリコンウェハーに塗布、露光前加熱をした段階（樹脂膜とした段階）で、シリコンウェハーとの間で応力が発生するため、現像時に樹脂膜がシリコンウェハーから剥がれ易くなる課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−２９５１１５号公報
【特許文献２】特開平７−３０４９５０号公報
【特許文献３】特開平７−２４２７４４号公報
【特許文献４】特許第２８２６９４０号公報
【特許文献５】特許第４１４４１１０号公報
【特許文献６】特開平１１−３３８１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記課題を解決するために、得られる硬化膜が低応力であり、かつ基材との現像時の密着性に優れる感光性樹脂組成物及び該感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の具体的態様を以下に示す。
＜１＞下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有する感光性樹脂組成物。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
（ｂ）活性光線照射によってラジカルを発生する化合物
（ｃ）下記式（ｃ−１）で表される化合物
（ｄ）溶剤
【化１】
2015219491.tif 000002
（式（１）中、Ａは、下記式（２）で表される４価の有機基のいずれかである。
Ｂは、下記式（３）で表される２価の有機基である。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。）
【化２】
2015219491.tif 000003
（式（２）中、Ｘ及びＹは、各々独立に各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。）
【化３】
2015219491.tif 000004
（式（３）中、Ｒ３〜Ｒ１０の少なくとも１つは、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はメチル基であり、他は水素原子である。）
【化４】
2015219491.tif 000005
（式（ｃ−１）中、
Ｒ１１は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｒ１２は、各々独立に、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基である。
ａは、１〜３の整数である。
ｎは、１〜６の整数である。
Ｒ１３は、エポキシ基を有する有機基、又はジヒドロキシエチルアミノ基を有する有機基である。）
＜２＞前記（ａ）成分が下記式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
2015219491.tif 000006
（式（４）中、Ｄは下記一般式（５）で表される４価の有機基である。
Ｂ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記式（１）と同じである。）
【化６】
2015219491.tif 000007
（式（５）中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子である。）
＜３＞前記式（１）と前記式（４）のモル比が５／５〜９／１である＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞前記式（１）のＲ１又はＲ２が炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞テトラゾール、テトラゾール誘導体、ベンゾトリアゾール又はベンゾトリアゾール誘導体を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞前記（ｂ）成分がオキシムエステル化合物である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞前記オキシムエステル化合物が、下記式（２２）で表される化合物、下記式（２３）で表される化合物、又は下記一般式（２４）で表される化合物である＜６＞に記載の感光性樹脂組成物。
【化７】
2015219491.tif 000008
（式（２２）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基である。
Ｒ１３は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ、又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨである。）
【化８】
2015219491.tif 000009
（式（２３）中、Ｒ１４は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒ１５は、ＮＯ２又はＡｒＣＯ（Ａｒはアリール基である。）である。
Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、又はトリル基である。）
【化９】
2015219491.tif 000010
（式（２４）中、Ｒ１８は、炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒ１９はアセタール結合を有する有機基である。
Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、又はトリル基である。）
＜８＞３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、又は３−[２−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）エトキシ]スルホランを含有する＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜９＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を加熱して得られるパターン硬化膜。
＜１０＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程、
前記形成した塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程、
前記露光部以外の未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程、及び
パターン樹脂膜を加熱処理する工程を含むパターン硬化膜の製造方法。
＜１１＞前記＜１０＞に記載のパターン硬化膜の製造方法で得られるパターン硬化膜を有する半導体装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、得られる硬化膜が低応力であり、かつ基材との現像時の密着性に優れる感光性樹脂組成物が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、以下の成分（ａ）〜（ｄ）を含有する。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
（ｂ）活性光線照射によってラジカルを発生する化合物
（ｃ）下記式（ｃ−１）で表される化合物
（ｄ）溶剤
【化１０】
2015219491.tif 000011
（式（１）中、Ａは、下記式（２）で表される４価の有機基のいずれかである。
Ｂは、下記式（３）で表される２価の有機基である。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。）
【化１１】
2015219491.tif 000012
（式（２）中、Ｘ及びＹは、各々独立に各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。）
【化１２】
2015219491.tif 000013
（式（３）中、Ｒ３〜Ｒ１０の少なくとも１つは、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はメチル基であり、他は水素原子である。）
【化１３】
2015219491.tif 000014
（式（ｃ−１）中、
Ｒ１１は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｒ１２は、各々独立に、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基である。
ａは、１〜３の整数である。
ｎは、１〜６の整数である。
Ｒ１３は、エポキシ基を有する有機基、又はジヒドロキシエチルアミノ基を有する有機基である。）
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、現像時の膜とシリコンウエハーとの密着性を向上させる観点から、式（ｃ−１）で表される化合物を含有する。（ｃ）成分を含有することで、露光前加熱を行った段階で、エポキシ基又はジヒドロキシエチルアミノ基が、（ａ）成分中の末端に存在するカルボキシル基又はアミノ基と反応し、結合することによって、現像時の密着性を向上していると考えられる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物の各成分について説明する。なお、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」又は「メタクリレート」を表し、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基」又は「メタクリロイル基」を表す。また、「Ａ又はＢ」とはＡ、Ｂだけではなく、Ａ＋Ｂを含んでもよい。
【００１７】
［ポリイミド前駆体］
（ａ）成分であるポリイミド前駆体は下記式（１）で表される構造単位を有する。
【化１４】
2015219491.tif 000015
（式（１）中、Ａは、下記式（２）で表される４価の有機基のいずれかである。
Ｂは、下記式（３）で表される２価の有機基である。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。）
【００１８】
【化１５】
2015219491.tif 000016
（式（２）中、Ｘ及びＹは、各々独立に各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。）
【００１９】
【化１６】
2015219491.tif 000017
（式（３）中、Ｒ３〜Ｒ１０の少なくとも１つは、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はメチル基であり、他は水素原子である。）
【００２０】
式（１）中のＡは、原料として用いるテトラカルボン酸二無水物に由来する構造であり、式（２）で表される４価の有機基のいずれかである。式（２）のＸ及びＹについて、「各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基」としては、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−等が挙げられる。
【００２１】
Ａの構造を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、式（７）〜式（１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
【化１７】
2015219491.tif 000018
【００２３】
式（１）中のＢは、原料として用いるジアミンに由来する構造であり、式（３）で表される２価の有機基である。
式（３）中のＲ３〜Ｒ１０は、良好なｉ線透過率及び低応力の観点から、少なくとも１つがフッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、２つ以上がフッ素原子又はトリフルオロメチル基であることがより好ましく、２つ以上がトリフルオロメチル基であることがさらに好ましい。式（３）中、フッ素原子又はトリフルオロメチル基でない他のＲ３〜Ｒ１０は、水素原子である。
【００２４】
Ｂの構造を与えるジアミンとしては、例えば下記式（１４）〜式（２０）で表されるジアミンが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【化１８】
2015219491.tif 000019
【００２５】
式（１）中のＲ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。１価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のシクロアルキル基、アルキル部分の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリロキシアルキル基等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、Ｒ１又はＲ２が炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基であり、後述する（ｂ）成分の活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と組み合わせて、ラジカル重合による分子鎖間の架橋が可能となるようにすることが好ましい。炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基としては、アルキル部分の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリロキシアルキル基等が挙げられる。
【００２６】
さらに、（ａ）成分のポリイミド前駆体は、ｉ線透過率や硬化後の密着性及び機械特性を向上させる目的で、式（４）で表される構造単位を有していてもよい。
【００２７】
【化１９】
2015219491.tif 000020
（式（４）中、Ｄは、下記式（５）で表される４価の有機基である。
Ｂは、式（３）で表される２価の有機基である。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。）
【００２８】
【化２０】
2015219491.tif 000021
（式（５）中、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子である。）
【００２９】
式（４）中のＢは、式（１）中のＢと同様であり、式（４）中のＲ１及びＲ２は、式（１）中のＲ１及びＲ２と同様である。
式（４）中のＤは、原料として用いるテトラカルボン酸二無水物に由来する構造であり、式（５）で表される４価の有機基である。
Ｄの構造を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−チオジフタル酸二無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
式（１）で表される構造単位と、式（５）で表される構造単位とを有するポリイミド前駆体において、低応力と良好なｉ線透過率を両立するという観点から、式（１）と式（５）のモル比（式（１）／式（５））が５／５〜９／１であることが好ましく、６／４〜９／１であることがより好ましく、７／３〜９／１であることがさらに好ましい。
【００３１】
成分（ａ）のポリイミド前駆体の合成法に特に制限はなく、従来公知の方法で合成することができる。
【００３２】
ポリイミド前駆体は、感光性樹脂組成物中に２０〜６０質量％含有することが好ましく、２５〜５５質量％含有することがより好ましく、３０〜５５質量％含有することがさらに好ましい。
【００３３】
［活性光線照射によってラジカルを発生する化合物］
（ｂ）成分である活性光線照射によってラジカルを発生する化合物としては、後述するオキシムエステル化合物、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などが挙げられる。
これらの中でも、感度に優れ、良好なパターンを与えるため、オキシムエステル化合物が好ましい。
【００３４】
良好な感度、残膜率が得られる観点で、前記オキシムエステル化合物は、下記式（ｂ−１）で表される化合物、下記式（ｂ−２）で表される化合物、又は下記式（ｂ−３）で表される化合物であることが好ましい。
【００３５】
【化２１】
2015219491.tif 000022
【００３６】
式（２２）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることがより好ましく、メチル基、シクロペンチル基、フェニル基又はトリル基であることがさらに好ましい。
Ｒ１３は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ、又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨを示し、−Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ、又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることが好ましく、−Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることがより好ましい。
【００３７】
【化２２】
2015219491.tif 000023
【００３８】
式（２３）中、Ｒ１４は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基を示し、プロピル基であることが好ましい。
Ｒ１５は、ＮＯ２又はＡｒＣＯ（ここで、Ａｒはアリール基を示す。）を示し、Ａｒとしては、トリル基が好ましい。
Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましい。
【００３９】
【化２３】
2015219491.tif 000024
（式（２４）中、Ｒ１８は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、エチル基であることが好ましい。
Ｒ１９はアセタール結合を有する有機基であり、後述する式（２４−１）に示す化合物が有するＲ１９に対応する置換基であることが好ましい。
Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００４０】
前記式（２２）で表される化合物としては、例えば、下記式（２２−１）で表される化合物及び下記式（２２−２）で表される化合物が挙げられる。下記式（２２−１）で表される化合物はＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ株式会社製、商品名）として入手可能である。
【化２４】
2015219491.tif 000025
【００４１】
前記式（２３）で表される化合物としては、例えば、下記式（２３−１）で表される化合物が挙げられる。この化合物は、ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス株式会社製、商品名）として入手可能である。
【化２５】
2015219491.tif 000026
【００４２】
前記式（２４）で表される化合物としては、例えば、下記式（２４−１）で表される化合物が挙げられる。アデカオプトマーＮ−１９１９（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）として入手可能である。
【化２６】
2015219491.tif 000027
【００４３】
その他のオキシムエステル化合物としては、下記化合物を用いることが好ましい。
【化２７】
2015219491.tif 000028
これら活性光線の照射によってラジカルを発生する化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
活性光線の照射によってラジカルを発生する化合物の含有量としては、（ａ）ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０１〜５重量部であることがより好ましく、０．０５〜３重量部であることがさらに好ましい。配合量が０．０１重量部以上であると、露光部の架橋がより充分に進行し、組成物の感光特性（感度、解像度）がより良好となる傾向があり、１０重量部以下であると、得られる硬化膜の耐熱性をより良好にすることができる。
【００４５】
［式（ｃ−１）で表される化合物］
成分（ｃ）である式（ｃ−１）で表される化合物は、エポキシ基を有する有機基又はジヒドロキシエチルアミノ基を有する有機基を含む有機シラン化合物であれば特に制限無く用いることができる。具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピル−トリエトキシシランが挙げられる。これらの中でも、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピル−トリエトキシシランが好ましい。
【００４６】
前記化合物の含有量としては、（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。０．１質量部以上であると、基板とのより充分の密着性を付与することができ、２０質量部以下になると室温保存時においての粘度上昇等の問題をより抑制できる。
【００４７】
［溶剤］
（ｄ）成分である溶剤としては、（ａ）成分であるポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶剤が好ましい。当該極性溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、乳酸エチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中に４０〜８０質量％含有することが好ましく、４５〜７５質量％含有することがより好ましく、４５〜７０質量％含有することがさらに好ましい。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド前駆体、（ｂ）活性光線の照射によってラジカルを発生する化合物、（ｃ）式（ｃ−１）で表される化合物、及び（ｄ）溶剤を含めばよく、さらに以下のその他の成分を含んでもよい。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化後のシリコン基板等への密着性を向上させるために、（ｃ−１）で表される化合物以外の（ｅ）有機シラン化合物を含んでもよい。    
有機シラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ―フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、３−[２−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）エトキシ]スルホラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、現像時の密着性に加え、硬化後の密着性も要求される際に前記（ｃ−１）で表される化合物と併用する観点では、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、又は３−[２−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）エトキシ]スルホランが好ましい。  
【００５１】
感光性樹脂組成物が（ｅ）有機シラン化合物を含有する場合において、有機シラン化合物の含有量は、硬化後の密着性の観点から、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部とすることが好ましく、０．５〜１５重量部とすることがより好ましく、０．５〜１０重量部とすることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて（ｆ）付加重合性化合物を含んでもよい。
付加重合性化合物としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
これら付加重合性化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
感光性樹脂組成物が付加重合性化合物を含有する場合において、付加重合性化合物の含有量は、現像液への溶解性及び得られる硬化膜の耐熱性の観点から、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１〜１００重量部とすることが好ましく、１〜７５重量部とすることがより好ましく、１〜５０重量部とすることがさらに好ましい。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物は、良好な保存安定性を確保するために、（ｇ）ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含んでもよい。
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
感光性樹脂組成物がラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有する場合において、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤の含有量は、感光性樹脂組成物の保存安定性及び得られる硬化膜の耐熱性の観点から、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０５〜５重量部であることがさらに好ましい。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物を銅基板上に使用する場合には、感光性樹脂組成物は（ｈ）テトラゾールもしくはテトラゾール誘導体、又はベンゾトリアゾールもしくはベンゾトリアゾール誘導体を含有することが好ましい。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物を銅基板（例えば後述する図１における再配線層６）上に使用する場合、組成物が前記式（２２）で表されるオキシムエステル化合物（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ株式会社製、商品名））を含むと、パターン硬化膜を形成する際に、開口部にポリイミド残渣が生じる場合がある。この原因について、本発明者らは、銅基板上では、特定のオキシムエステル化合物がプリベーク時にラジカルを生じ、未露光部をも硬化してしまうことに起因すると推察している。この課題を解決するために、感光性樹脂組成物に（ｈ）成分を含有させることが好ましい。（ｈ）成分を含有すると、開口部にポリイミド残渣が生じることを抑制できる。
前記効果を奏する詳細な機構は明らかではないが、銅基板上に（ｈ）成分が薄膜を形成し、活性な金属面と樹脂組成物が直接触れるのを防ぐことで、未露光部での不必要な光開始剤の分解やラジカル重合反応が抑制され、銅基板上での感光特性を確保することが可能になったものと推察される。
【００５８】
テトラゾール、テトラゾール誘導体としては、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−エチル−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプト−テトラゾール、１−カルボキシメチル−５−メルカプト−テトラゾール等が挙げられる。
これらの中でも、１Ｈ−テトラゾール又は５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。
【００５９】
ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体としては、ベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−アセトニトリル、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノール、カルボキシベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール等が挙げられる。
これらの中でも、ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００６０】
（ｈ）成分は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、成分（ａ）１００重量部に対して、通常、１種類につき０．１〜１０重量部であり、２種類以上を組み合わせる場合は合計で０．１〜１０重量部である。より好ましくは０．２〜５重量部である。０．１重量部未満であると金属層への密着性の向上効果が低下する傾向がある。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物は、成分（ａ）〜（ｄ）及び任意に成分（ｅ）〜（ｈ）から選択される１以上を含めばよく、これら成分から実質的になっていてもよく、これら成分のみからなっていてもよい。
前記「実質的になる」とは、例えば感光性樹脂組成物中の成分（ａ）〜（ｄ）及び成分（ｅ）〜（ｈ）の合計量が組成物全体の、９５重量％以上、９７重量％以上、９８重量％以上、又は９９重量％以上であることを意味する。
【００６２】
［硬化膜］
本発明の感光性樹脂組成物を加熱処理してポリイミド前駆体のポリイミド化を進行させることにより硬化膜が得られる。
ポリイミド前駆体をポリイミドに変換する加熱温度としては、８０〜４５０℃が好ましく、１００〜４５０℃がより好ましく、２００〜４００℃であることがさらに好ましい。８０℃未満ではイミド化が充分進行せず、耐熱性が低下するおそれがあり、４５０℃超の温度で加熱処理を行うと、硬化して得られるポリイミドが劣化してしまうおそれがある。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の残留応力は、３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２７ＭＰａ以下であることがより好ましく、２５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。得られる硬化膜の残留応力が３０ＭＰａ超の場合、硬化後膜厚が１０μｍとなるように硬化膜を厚膜形成した場合に、ウエハの反りが大きくなって、ウエハの搬送や吸着固定において不具合が生じるおそれがある。
【００６４】
硬化膜の残留応力は、ポリイミド膜形成前後でのシリコンウェハーの曲率半径の変化量を用いて、下記式（Ｉ）から算出できる。
尚、シリコンウェハーの曲率半径は、シリコンウェハーを走査するレーザーの反射角度から計算され、薄膜ストレス測定装置（例えばＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製  ＦＬＸ−２３２０）を用いて測定することができる。
【数１】
2015219491.tif 000029
σ：残留応力（Ｐａ）
Ｅ／（１−ν）：シリコンウェハーの二軸弾性係数（Ｐａ）
ｈ：シリコンウェハーの厚さ（ｍ）
ｔ：ポリイミド膜厚（ｍ）
Ｒ：シリコンウェハーの曲率半径の変化量（ｍ）
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜を、硬化後膜厚１０μｍとなるように形成するためには、例えば感光性樹脂組成物膜を２０μｍ程度の厚さで形成するとよい。
感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して得られるポリイミド前駆体樹脂膜の膜厚が２０μｍにおいて、当該樹脂膜のｉ線透過率が５％以上であることが好ましく、８％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。ｉ線透過率が５％未満であると、ｉ線が深部まで到達せず、ラジカルが充分に発生しないために、感光特性が低下するおそれがある。
尚、前記ｉ線透過率は、例えば、ガラス板にポリイミド前駆体を塗布乾燥することによって樹脂膜を形成し、紫外可視分光光度計によって測定することが可能である。
【００６６】
［パターン硬化膜］
本発明のパターン硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を露光及び加熱することで得られる。本発明のパターン硬化膜は層間絶縁膜であるＬｏｗ−Ｋ材の保護層として用いられることが好ましい。Ｌｏｗ−Ｋ材としては、多孔質シリカ、ベンゾシクロブテン、水素シルセスキオキサン、ポリアリルエーテル等が挙げられる。
【００６７】
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程、形成した塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程、露光部以外の未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程、及びパターン樹脂膜を加熱処理する工程を含む。
【００６８】
ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程において、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法等が挙げられる。
基板としては、シリコンウェハー、金属基板、セラミック基板等が挙げられる。本発明のポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物は、低応力の硬化膜を形成可能であるので、特に、１２インチ以上の大口径のシリコンウェハーへの適用に好適である。
【００６９】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布した後、溶剤を加熱により除去（乾燥）することによって、粘着性の少ない塗膜（樹脂膜）を形成することができる。
尚、乾燥する際の加熱温度は８０〜１３０℃であることが好ましく、乾燥時間は３０〜３００秒であることが好ましい。乾燥はホットプレート等の装置を用いて行なうことが好ましい。
【００７０】
塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程、及び露光部以外の未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程において、パターン状の露光は、得られた塗膜に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線を照射することで行う。
本発明の感光性樹脂組成物はｉ線露光用に好適であるが、照射する活性光線としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等を用いることができる。
【００７１】
露光後に未露光部を適当な現像液で溶解除去することによって、所望のパターンを得ることができる。
現像液としては、特に制限はないが、１，１，１−トリクロロエタン等の難燃性溶剤；炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ水溶液；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸エステル類等の良溶剤；これら良溶剤と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶剤との混合溶剤などが用いられる。現像後は必要に応じて貧溶剤（例えば、水、エタノール、２−プロパノール）等でリンス洗浄を行う。
【００７２】
パターン樹脂膜を加熱処理する工程において、得られたパターン樹脂膜を例えば８０〜４００℃で５〜３００分間加熱することによって、感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体のイミド化を進行させてパターン硬化膜を得ることができる。
この加熱処理する工程は、加熱時のポリイミドの酸化劣化を抑制するために、１００ｐｐｍ以下の低酸素濃度で硬化できる硬化炉を用いることが好ましく、例えばイナートガスオーブンや縦型拡散炉を用いて行うことができる。
【００７３】
［硬化膜又はパターン硬化膜の使用例］
本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、半導体装置の表面保護層、層間絶縁層、再配線層等として用いることができる。半導体装置としては、ＭＰＵ等のＬｏｇｉｃ系半導体やＤＲＡＭやＮＡＮＤフラッシュ等のメモリー系半導体等が挙げられる。
【００７４】
図１は本発明の一実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。本実施形態の半導体装置は多層配線構造を有している。層間絶縁層（層間絶縁膜）１の上にはＡｌ配線層２が形成され、その上部にはさらに絶縁層（絶縁膜）３（例えばＰ−ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護層（表面保護膜）４が形成されている。配線層２のパット部５からは再配線層６が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール７との接続部分であるコア８の上部まで伸びている。さらに表面保護層４の上には、カバーコート層９が形成されている。再配線層６は、バリアメタル１０を介して導電性ボール７に接続されているが、この導電性ボール７を保持するために、カラー１１が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル１２を介することもある。
【００７５】
本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、前記実施形態のカバーコート材、再配線用コア材、半田等のボール用カラー材、アンダーフィル材等、いわゆるパッケージ用途に使用することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７７】
[ポリアミド酸エステルの合成]
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１７．４５ｇ（８０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）２０．８２ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、及び触媒量のＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）を、ピロメリット酸二無水物の４倍量のＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解して、室温で４８時間撹拌してエステル溶液１を得た。
さらに、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）６．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）５．２１ｇ（４０ｍｍｏｌ）、及び触媒量のＤＢＵを、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）の４倍量のＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解して、室温で４８時間撹拌してエステル溶液２を得た。
【００７８】
前記エステル溶液１とエステル溶液２を混合した後、氷浴中で冷却しながら、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）の総量に対して２．２当量の塩化チオニルを滴下した後、１時間撹拌して、酸塩化物溶液を調製した。
別途、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＤＢ）３２．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）及び塩化チオニルの２倍当量のピリジンを、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンの４倍量のＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させた溶液を準備し、先に調製した酸塩化物溶液に、氷浴中で冷却しながら滴下した。
【００７９】
滴下終了後、反応液を蒸留水に滴下し、生じた沈殿物をろ別して集め、蒸留水で２回洗浄した後、真空乾燥してポリアミド酸エステルを得た。得られたポリマー（ポリアミド酸エステル）の重量平均分子量は３６０００であった。
【００８０】
得られたポリアミド酸の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、標準ポリスチレン換算により求めた。具体的には、ポリアミド酸０．５ｍｇに対して溶剤［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて、以下の測定条件でＧＰＣ法により測定した。
測定装置：検出器  株式会社日立製作所社製Ｌ４０００  ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
【００８１】
実施例１−１３及び比較例１−６
以下に示すように、表１に示す材料を用いて感光性樹脂組成物を調製し、得られた感光性樹脂組成物を用いてパターン硬化膜を製造し、残留応力を評価した。またパターン開口後の現像後の接着性、解像度、硬化後の接着性、及び室温保管安定性についてそれぞれ評価した。
【００８２】
［樹脂組成物の調製］
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｅ）成分、及び（ｈ）成分として表１に示す質量部の材料と、テトラエチレングリコールジメタクリレート（付加重合性化合物、ＴＥＧＤＭＡ）２０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン１３８ｇに均一に溶解するまで撹拌した後、孔径３μｍのフィルタを用いて加圧ろ過することによって感光性樹脂組成物を得た。
【００８３】
表１における各成分を下記に示す。
［（ｂ）成分］
ｂ１：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１）
ｂ２：上述した式（２２−２）で表される化合物
【００８４】
［（ｃ）成分］
ＫＢＭ４０３：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製）
【化２８】
2015219491.tif 000030
【００８５】
ＫＢＭ３０３：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越シリコーン製）
【化２９】
2015219491.tif 000031
【００８６】
ＳＩＢ−１１４０．０：ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
【化３０】
2015219491.tif 000032
【００８７】
［（ｅ）成分］
ＵＴＣ８０１：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
ＫＢＭ１００３：ビニルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製）
ＫＢＭ５０３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製）
ＫＢＭ８０３：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製名）
ＳＩＴ８１８８．０：トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
【化３１】
2015219491.tif 000033
ＳＩＴ８１８６．０：３−[２−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）エトキシ]スルホラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
【化３２】
2015219491.tif 000034
【００８８】
［（ｈ）成分］
ＢＴ：ベンゾトリアゾール
【００８９】
実施例及び比較例で調製した樹脂組成物について、硬化膜の残留応力、解像度、室温保管安定性、密着性を評価した結果を表１に示す。評価方法は以下のとおりである
【００９０】
（１）感光特性（解像度）の評価
得られた樹脂組成物を、６インチシリコンウェハー上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間乾燥させて、膜厚１０μｍの塗膜を形成した。この塗膜にフォトマスクを介して、ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉＷ（キヤノン株式会社製）を用いて、ｉ線換算で露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で所定のパターンに照射して、露光を行った。また、同じ厚みの未露光の塗膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定し、露光後のウェハーをシクロペンタノンに浸漬してパドル現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートでリンス洗浄を行った。この時の、スクエアホール状の開口部のマスク寸法の最小値を解像度として評価した。解像度が１０μｍ以下のものをＡ、１０μｍより大きく１５μｍ以下のものをＢ、１５μｍより大きいものをＣとした。
【００９１】
（２）残留応力の評価
樹脂組成物を厚さ６２５μｍの６インチシリコンウェハーに塗布して、硬化後膜厚が１０μｍとなるようにスピンコートした。これを縦型拡散炉（光洋リンドバーク製）を用いて、窒素雰囲気下、２７０℃で４時間加熱硬化して、ポリイミド膜を得た。硬化後のポリイミド膜の残留応力は薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ−２３２０（ＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製）を用いて室温において測定した。応力が３０ＭＰａ以下のものをＡ、３０ＭＰａより大きく３５ＭＰａ以下のものをＢ、３５ＭＰａより大きいものをＣとした。
【００９２】
（３）室温保管安定性の評価
得られた樹脂組成物を、６インチシリコンウェハー上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱し１５μｍの塗膜を形成し、その膜厚を測定した。この時の膜厚を初期膜厚とした。樹脂組成物の室温保管安定性を評価するため、室温（２５℃）に１週間保管後の樹脂組成物を用いて同様に膜厚の測定をおこなった。この膜厚を１週間保存した後の膜厚とした。
膜厚の変化率が初期膜厚の０．５％以下の場合をＡ、０．５％以上２％以下の場合をＢ、２％以上膜厚が変化した場合をＣとした。
【００９３】
（４）現像後接着性の評価
得られた樹脂組成物を、６インチシリコンウェハー上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱し１５μｍの塗膜を形成した。ポリイミド膜と基板として用いたシリコンウェハーとの現像後の密着性を確認するため、碁盤目試験法（ＪＩＳ  Ｋ５４００−８．５（ＪＩＳ  Ｄ０２０２））により密着性を調べた。
ポリイミド膜が基板に５０マス以上残った場合をＡ、５０マス以下しか残らなかった場合をＢ、膜が基板上に残らなかった場合をＣとした。
【００９４】
（５）硬化後密着性の評価
得られた樹脂組成物を、硬化後膜厚が１０μｍになるように６インチシリコンウェハー上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱し塗膜を形成した。これを、縦型拡散炉（光洋リンドバーク製）を用いて、窒素雰囲気下、２７０℃で４時間加熱硬化して、ポリイミド膜（硬化膜）を得た。ポリイミド膜と基板として用いたシリコンウェハーとの密着性を確認するため、碁盤目試験法（ＪＩＳ  Ｋ５４００−８．５（ＪＩＳ  Ｄ０２０２））により密着性を調べた。剥がれがない場合を１００とし、すべて剥がれた場合を０とした。
また、ポリイミド膜を１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件下に所定時間（１００時間及び２００時間）暴露した後、再度、碁盤目試験法（ＪＩＳ  Ｋ５４００−８．５（ＪＩＳ  Ｄ０２０２））により密着性を調べた。
【００９５】
【表１】
2015219491.tif 000035
【００９６】
低い応力の値を示す感光性樹脂組成物に対して、（ｃ）成分を用いることで、現像後膜が基材と優れた密着性を有し、（ｅ）成分を用いることで、硬化膜の密着性が良好となる。さらに（ｃ）成分と（ｅ）成分を併用することで、現像後、硬化後共に優れた密着性を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の樹脂組成物は、半導体装置等の電子部品の保護膜材料やパターン膜形成材料に使用することができる。
【符号の説明】
【００９８】
１  層間絶縁層
２  Ａｌ配線層
３  絶縁層
４  表面保護層
５  配線層のパット部
６  再配線層
７  導電性ボール
８  コア
９  カバーコート層
１０  バリアメタル
１１  カラー
１２  アンダーフィル
【図１】
2015219491.tif 000046