(57)【要約】【課題】ポリシロキサンクワットを含むコーティング組成物を提供する。【解決手段】本発明は、少なくとも１種の４級アンモニウム基を含む少なくとも１種の直鎖状または環状ポリシロキサンを含む硬化性コーティング組成物、上記コーティング組成物の製造方法およびこの硬化性コーティング組成物を用いた塗膜の製造方法に加えて、この方法により得ることができる塗膜およびコーティング組成物自体も提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１種の４級アンモニウム基を含む少なくとも１種の直鎖状または環状ポリシロキサン
を含む硬化性コーティング組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種のポリシロキサンが、前記少なくとも１種の４級アンモニウム基がα，ω−位にある直鎖状ポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサンが、一般式Ｉ）：
ＭａＭ’ａ１Ｍ’’ａ２Ｍ’’’ａ３Ｄｂ      一般式Ｉ）
（式中、
Ｍ＝（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）であり、
Ｍ’＝（Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ１／２）であり、
Ｍ’’＝（Ｒ３Ｒ１２ＳｉＯ１／２）であり、
Ｍ’’’＝（Ｒ４Ｒ１２ＳｉＯ１／２）であり、
Ｄ＝（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）であり、
ａ＝０〜１であり、
ａ１＝０〜１であり、
ａ２＝０〜１であり、
ａ３＝０〜２、好ましくは２であり、
但し、
ａ＋ａ１＋ａ２＋ａ３＝２であり、
ｂ＝１〜５００、好ましくは１０〜４００、より好ましくは２０〜３００であり、
Ｒ１は、出現ごとに独立に、同一であるかまたは異なる、１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖または分岐の、任意選択で芳香族の炭化水素基、好ましくはメチルまたはフェニル、特にメチルであり、
Ｒ２は、出現ごとに独立に、同一であるかまたは異なる、アルコキシまたはアシルオキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシもしくはイソプロポキシ基等、アセトキシ、ヒドロキシル、特に、エトキシまたはイソプロポキシ基であり、
Ｒ３は、出現ごとに独立に、同一であるかまたは異なる有機エポキシ基であり、
Ｒ４は、出現ごとに独立に、同一であるかまたは異なる、４級アンモニウム官能基を担持する有機基である）
のポリシロキサンの群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
Ｂ）１種または複数種のバインダー成分
を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
Ｂ）が、
水分散性ポリエステル、アルキド、マレイン酸エステル、エポキシおよびフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、水分散性アクリルおよびメタクリルコポリマー、エチレン性不飽和化合物、例えば、スチレン、ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エチレン、塩化ビニルおよびビニルアルコールエステル等、のポリマーの水性分散液、水性ポリウレタンおよびポリ尿素分散液、水性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂およびエポキシアクリレート分散液ならびにれき青エマルジョンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
Ｂ）の比率が、前記コーティング組成物を基準として１重量％〜８０重量％であることを特徴とする、請求項４または５に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
硬化性コーティング組成物の製造方法であって、
１．）少なくとも１種の４級アンモニウム基を含む少なくとも１種の直鎖状または環状ポリシロキサンを含む水性エマルジョンを提供する工程と、
２．）前記水性エマルジョンを硬化性コーティング組成物に導く工程と
を含む、方法。
【請求項８】
使用される前記水性エマルジョンが、
少なくとも１種の４級アンモニウム基を含む前記ポリシロキサンを、１０重量％〜６０重量％の量と、
ａ）非イオン性界面活性剤を、３重量％〜４０重量％の量と、
ｂ）アニオン性、カチオン性および両性界面活性剤を含む群から選択される共界面活性剤を、０重量％〜３０重量％の量と、
ｃ）水を、１０重量％〜７５重量％の量と、
ｄ）溶媒を、０重量％〜３５重量％の量と、
ｅ）油または油混合物を、少なくとも１種の４級アンモニウム基を含むポリシロキサンおよびｅ）からなる油相全体の０重量％〜５０重量％の量と、
ｆ）少なくとも１種の塩を、０重量％〜１０重量％の量と
を含むマイクロエマルジョンであり、
前記重量％の数値が、成分ｅ）の場合を除いて、前記マイクロエマルジョン全体を基準とすることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
使用される前記マイクロエマルジョンが、前記少なくとも１種の４級アンモニウム基がα，ω−位にある少なくとも１種の直鎖状ポリシロキサンを含むことを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法により得ることができる硬化性コーティング組成物。
【請求項１１】
１．）少なくとも１種の４級アンモニウム基を含む少なくとも１種の直鎖状または環状ポリシロキサンを含む水性エマルジョンを提供する工程と、
２．）前記水性エマルジョンを硬化性コーティング組成物に導く工程と、
３．）前記コーティング組成物を硬化させる工程と
を含む、塗膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法により得ることができる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、少なくとも１種の４級アンモニウム基を含む少なくとも１種の直鎖状または環状ポリシロキサンを含む硬化性コーティング組成物、上記コーティング組成物の製造方法およびこの硬化性コーティング組成物を含む塗膜の製造方法に加えて、上述の方法により得ることができる塗膜およびコーティング組成物そのものにも関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術
４級化された窒素基を含むポリシロキサンの使用は、特に化粧品用途においては既にかなり以前から確立されている。この用途においては、一般に、ポリシロキサンは、皮膚および毛髪用の洗浄処方の一部としてコンディショニング剤の役割を果たす。
【０００３】
したがって、例えば、欧州特許第０２８２７２０号および欧州特許第０２９４６４２号には、この種の４級官能基がポリシロキサンの末端に結合している、化粧品用のカチオン性ポリシロキサンが記載されている。この種の化合物は、毛髪や繊維製品のみならず硬質面に対してもコンディショニング剤として作用するという利点がある。この種の化合物を化粧料に使用することも、既に欧州特許第０５３０９７４号、欧州特許第６１７６０７号、欧州特許第０８０７１４号、国際公開第２００１０８２８７９号および米国特許第６２０７１４１号に記載されている。
【０００４】
同様に、ポリシロキサン自体を例えば塗料やニス等のコーティング組成物に使用することも既に以前から確立されており、実際、広く普及している。ポリシロキサンは、消泡剤（defoamer）および脱泡剤（deaerating agent）として、湿潤剤として、ならびに潤滑剤として使用されている。潤滑剤は、ポリシロキサンと塗膜の表面とが付加反応することにより効果を発揮する。
【０００５】
しかしながら、従来のポリシロキサンは、最小限の量で添加しても、乾燥後の塗膜に欠陥（当業者には「クレーター」として知られる）を発生させる可能性がある。そのため、一部には、ポリシロキサンの使用が厳しく制限されている用途や禁止されている用途さえある。この問題に対処できる可能性のある解決策の１つが、ポリシロキサンをバインダー、例えばポリエステルまたはポリエーテルに直接共有結合させることにより共重合体を生成することである。その例が、Evonikからの製品であるSilikopur 8080である。
【０００６】
水性コーティングに使用されている他の種類のポリシロキサンにアミノシロキサンがある。しかし、アミノシロキサンは濃度が高過ぎると安定性が低下し、バインダーが凝集する可能性がある。このようなアミノシロキサンを水性コーティング組成物に混合する場合は、さらにｐＨを５〜７に厳密に適合させることが必要である。
【０００７】
アミノシロキサンの他の欠点は、アミノ基がポリシロキサン鎖の分解を触媒することにある。短鎖シロキサンオリゴマーが生成して、これが蒸発により消失すると、この添加剤は効果を失ってしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、加工性および性能品質に関し並外れた特性を有し、上述した先行技術の欠点の少なくとも１つが解消された新規なコーティング組成物を提供することにあった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の説明
驚くべきことに、本発明の目的は、４級アンモニウム基を有するポリシロキサンをコーティング組成物に混合することにより達成できることが見出された。
【００１０】
したがって本発明は、少なくとも１種の４級アンモニウム基を含む少なくとも１種の直鎖状または環状ポリシロキサンを含む硬化性コーティング組成物を提供する。
【００１１】
さらに本発明は、マイクロエマルジョンを用いるコーティング組成物の製造方法を提供する。
【００１２】
さらに本発明は、塗膜の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明の利点は、４級アンモニウム基で変性されたポリシロキサンがコーティング系と非常に高い相溶性(compatibility)を示すことにある。
【００１４】
本発明の利点は、アミノシロキサンを添加したコーティング組成物とは異なり、４級アンモニウム基で変性されたポリシロキサンを添加したコーティング組成物は、例えｐＨの値が７を超えても安定なことにある。
【００１５】
本発明の利点は、アミノシロキサンを添加したコーティング組成物とは異なり、４級アンモニウム基で変性されたポリシロキサンを添加したコーティング組成物は、ポリシロキサンの効果を失うことなく非常に優れた長期安定性を示すことにある。
【００１６】
本発明の利点は、本コーティング組成物を、コーティング組成物の粘度を実質的に増加させることなく水で希釈できることにある。
【００１７】
本発明のさらなる利点は、得られうる塗膜の滑り抵抗（slip value）が低下していることにある。
【００１８】
本発明のさらなる利点は、得られうる塗膜の耐汚染性が向上していることにある。
【００１９】
本発明のさらなる利点は、得られうる塗膜の疎水性が向上していることにある。
【００２０】
本発明の他の利点は、得られうる塗膜の摩擦堅牢度が向上していることにある。
【００２１】
本発明のさらなる利点は、得られうる塗膜の湿潤防皺度が改善されていることにある。
【００２２】
本発明のさらなる利点は、得られうる塗膜の可撓性が向上していることにある。
【００２３】
本発明のさらなる利点は、得られうる塗膜の耐引掻き性が向上していることにある。
【００２４】
本発明の他の利点は、得られうる塗膜が比較的泡立ちにくいことにある。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】滑り抵抗の代表的な測定曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、
Ａ）少なくとも１種の４級アンモニウム基を含む、少なくとも１種の直鎖状または環状ポリシロキサン、好ましくは直鎖状ポリシロキサン、特に好ましくは、少なくとも１種の４級アンモニウム基をα，ω−位に有する直鎖状ポリシロキサン
を含む硬化性コーティング組成物を提供する。
【００２７】
本発明における「４級アンモニウム基」という語は、４価の窒素を含み、１価の正電荷を有する基を意味する。
【００２８】
例えば、次に示す一般式：
【化１】
2015054968.tif 000002
（式中、Ｒ１’’、Ｒ２’’およびＲ３’’は、出現ごとに独立に、同一であるかまたは異なる、分岐または非分岐の、任意選択で置換された、任意選択でエステル、アミドまたはエーテル官能性を含む炭化水素基である）
で与えることができる。
【００２９】
本発明における「直鎖状ポリシロキサン」という語は、そのＳｉＯ鎖が分岐していないポリシロキサンを指す。
【００３０】
本発明における「環状ポリシロキサン」という語は、そのＳｉＯ鎖が環状であるポリシロキサンを指す。
【００３１】
特段の指定がない限り、ここに述べる百分率（％）は全て質量による。
【００３２】
特段の指定がない限り、例えば圧力や温度等の条件は全て標準条件である。
【００３３】
本発明における、発明上好ましいコーティング組成物は、一般式Ｉ）：
ＭａＭ’ａ１Ｍ’’ａ２Ｍ’’’ａ３Ｄｂ      一般式Ｉ）
（式中、
Ｍ＝（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）であり、
Ｍ’＝（Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ１／２）であり、
Ｍ’’＝（Ｒ３Ｒ１２ＳｉＯ１／２）であり、
Ｍ’’’＝（Ｒ４Ｒ１２ＳｉＯ１／２）であり、
Ｄ＝（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）であり、
ａ＝０〜１であり、
ａ１＝０〜１であり、
ａ２＝０〜１であり、
ａ３＝０〜２、好ましくは２であり、
但し、
ａ＋ａ１＋ａ２＋ａ３＝２であり、
ｂ＝１〜５００、好ましくは１０〜４００、より好ましくは２０〜３００であり、
Ｒ１は、出現ごとに独立に、同一であるかまたは異なる、１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖または分岐の、任意選択で芳香族の炭化水素基、好ましくはメチルまたはフェニル、特にメチルであり、
Ｒ２は、出現ごとに独立に、同一であるかまたは異なる、アルコキシまたはアシルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシまたはイソプロポキシ基等）、アセトキシ、ヒドロキシル、特に、エトキシまたはイソプロポキシ基であり、
Ｒ３は、出現ごとに独立に、同一であるかまたは異なる有機エポキシ基であり、
Ｒ４は、出現ごとに独立に、同一であるかまたは異なる、４級アンモニウム官能基を担持する有機基である）のポリシロキサンの群から選択されるポリシロキサンであることを特徴とする。
【００３４】
好適なエポキシ基Ｒ３は、例えば、好ましくは同一であるかまたは異なる、
【化２】
2015054968.tif 000003
（式中、
Ｒ５は、同一であるかまたは異なる、水素または１〜６個のＣ原子を有するアルキルの群からの基、好ましくはメチルであり、
Ｒ６は、同一であるかまたは異なる、任意選択でエーテル官能性を含む、２価の炭化水素基、好ましくはメチレンである）
の群から選択される基である。
【００３５】
好適な基Ｒ４は、例えば、構造：
−Ｒ７−Ｒ８
（式中、
Ｒ７は、好ましくは、同一であるかまたは異なる、以下の群：
【化３】
2015054968.tif 000004
（式中、
ｍ＝２〜１８であり、
Ｒ５は、同一であるかまたは異なる、水素または１〜６個のＣ原子を有するアルキルの群からの基、好ましくはメチルであり、
Ｒ６は、同一であるかまたは異なる、任意選択でエーテル官能性を含む２価の炭化水素基、好ましくはメチレンである）
から選択される２価の基であり、
Ｒ８は：
【化４】
2015054968.tif 000005
（式中、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ互いに独立に、１〜３０個のＣ原子を有するアルキル基であるかまたは式：
【化５】
2015054968.tif 000006
（式中、
ｏ＝０〜３０、好ましくは０〜１０、より詳細には１〜３であり、
ｐ＝０〜３０、好ましくは０〜１０であり、
Ｒ１４は、同一であるかまたは異なる、１〜３０個のＣ原子を有する、任意選択でエーテル官能性を含む、アルキル、アリールまたはアルカリール基、好ましくはメチル、エチルまたはフェニル、より詳細にはメチルである）
の基であり、
Ｒ１２は、同一であるかまたは異なる：
−Ｏ−、−ＮＲ１５−
（式中、Ｒ１５は、同一であるかまたは異なる、水素または１〜６個のＣ原子を有するアルキルの群からの基である）
の群からの基であり、
Ｒ１３は、同一であるかまたは異なる、任意選択で分岐の、２価の炭化水素基、好ましくはエチレンまたはプロピレンであり、
ｎは、２〜１８、好ましくは３であり、
Ａ−は、同一であるかまたは異なる、酸ＨＡの無機または有機陰イオンおよびその誘導体から選択される、４級窒素基の正電荷の対イオンである）
からなる群から選択される）
を有する基である。
【００３６】
本発明のさらなる好ましい実施形態においては、４級窒素基の正電荷に対する対イオンＡ−は、生理的に許容される酸ＨＡの陰イオンからなり、特に好ましくは、酢酸、Ｌ−ヒドロキシカルボン酸、より詳細には、乳酸または芳香族カルボン酸から選択される。
【００３７】
さらに好ましい対イオンは、一般的な４級化剤に由来するものである。これらは特に、硫酸エチル、硫酸メチル、塩化または臭化トルエンスルホン酸である。
【００３８】
一般式（Ｉ）のポリシロキサン中の４級窒素基をＡで表し、ポリシロキサンブロックをＢで表す場合、本発明に従い存在する一般式（Ｉ）のポリシロキサンは、構造ＡＢＡのポリマー化合物である。
【００３９】
当業者は、この化合物が実質的に統計学的な法則に従う分布を有する混合物の形態で存在しているという概念について熟知している。
【００４０】
上述した一般式Ｉ）のポリシロキサンの対応する調製方法が欧州特許第０２９４６４２号に記載されている。
【００４１】
本発明のコーティング組成物中の成分Ａ）の比率は、コーティング組成物を基準として０．０１〜５重量％、より詳細には０．０５〜２重量％である。
【００４２】
本発明の好ましいコーティング組成物は、光、より詳細にはＵＶ光により硬化させることが可能なコーティング組成物または乾燥により硬化させることが可能なコーティング組成物である。
【００４３】
本発明の好ましいコーティング組成物は水性コーティング組成物であり、したがって、水を少なくとも２０重量％、より詳細には少なくとも４０重量％含む（重量の数値はコーティング組成物全体を基準とする）。
【００４４】
さらに、本発明のコーティング組成物は、１種または複数種のバインダー成分Ｂ）を任意選択で含むことができる。原則として、当業者に周知の種類のあらゆるバインダー、特に水性コーティング組成物に好適なものがバインダー成分として適しており、その例として、平均分子量が通常は１００００ｇ／ｍｏｌを超える熱可塑性バインダー、したがって架橋性を有しないバインダーが挙げられる。
【００４５】
この種のバインダーの概説が、例えば、２００１年に発表されたH. Kittel による“Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen”, Part 3: “Bindemittel fuer wasserverduennbare Systeme”, second edition,に記載されている。
【００４６】
本発明の好ましいコーティング組成物は、水分散性ポリエステル、アルキド、マレイン酸エステル(maleate)、エポキシおよびフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（アミノ樹脂とも呼ばれる）、水分散性アクリルおよびメタクリルコポリマー、エチレン性不飽和化合物（例えば、スチレン、ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エチレン、塩化ビニルおよびビニルアルコールエステル等）のポリマーの水性分散液、水性ポリウレタンおよびポリ尿素分散液、水性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂およびエポキシアクリレート分散液ならびにれき青エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種の成分Ｂ）を含む。
【００４７】
コーティング組成物は、好ましくは、成分Ｂ）として、水性ポリウレタン分散液、例えば、Lanxessから商品名「Bayderm」として、Clariantから商品名「Aqualen」として入手可能な種類のものを含む。この種のポリウレタン分散液は、後架橋しない(non-post-crosslinkable)分散液として（１Ｋ−ＰＵ分散液としても知られる）、または後架橋可能な系として入手可能である。後架橋可能な系の場合の後架橋は、化学的に（好適な架橋剤および／または触媒を処理の直前に添加することにより）行うことも、熱的に（バインダー中に共有結合させて導入した、室温で反応しない基を反応させることにより）行うことも、放射線により行うこともできる。後者の場合は、放射線を照射することにより（開始剤の作用下でもよい）互いに反応する、ポリマー骨格に組み込まれた基（例えばエチレン性不飽和基）が意図されている。
【００４８】
ポリウレタン分散液の調製は技術水準である。これは、例えば、次に示す明細書に記載されている：
−  欧州特許出願公開第２２８００３Ａ１号、３頁２４行〜５頁４６行
−  欧州特許出願公開第６３４４３１Ａ１号、３頁３８行〜８頁９行
−  国際公開第９２／１５４０５号、２頁３５行〜１０頁３２行
−  国際公開第２０１２／１３０７１１Ａ２号、２頁９行〜１２頁４行。
【００４９】
放射線硬化性または熱後架橋性ポリウレタン分散液の調製にも同様に最新の技術が用いられている。これは、例えば、次に示す明細書に記載されている：
−  独国特許出願公開第１０１１４６８９Ａ１号、２頁第００１７段落〜２２頁第１０３段落
−  独国特許出願公開第１０２００９００８９５０Ａ１号、３頁第００１７段落〜９頁第００７１段落。
【００５０】
本発明のコーティング組成物中の成分Ｂ）の比率は、コーティング組成物全体を基準として、特に１重量％〜８０重量％、より詳細には５重量％〜６０重量％である。
【００５１】
本発明のコーティング組成物中における成分Ａ）対成分Ｂ）の質量比は、好ましくは１：５００〜１：１０である。
【００５２】
コーティング組成物は、さらなる架橋剤を含むことができ、その例としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、（ポリ）グリシジルエーテル、（ポリ）イソシアネート、（ポリ）イソシアヌレート、（ポリ）アジリジン、（ポリ）カルボジイミド、（ポリ）シロキサン、ケトエステル、ケトアミド、１，３−ジケトンおよびケトメチレンアリール化合物が挙げられる。コーティング組成物は、顔料およびフィラー（例えば、微粉砕石英、沈降またはフュームドシリカ、チョーク、二酸化チタン）を含むことができる。さらに、文献および先行技術から知られている助剤をエマルジョンに混合することもできる。このようなものとしては、例えば、レオロジー添加剤（例えば、ポリウレタン増粘剤、キサンタンガム、キャロブパウダー、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ヒドロキシエチルセルロースおよびポリエチレンイミン）、（一部が）水と混和する有機溶媒（例えば、グリコールおよびグリコールエーテル（例えば、DowからDowanolの商品名で入手可能な種類のもの）、アルコール、グリセロール、ポリエチレングリコール）を挙げることができる。さらなる例としては、抗菌剤および防腐剤（例えば、メチルイソチアゾリノン、ベンゾイソチアゾリノン）、湿潤剤（例えば、トリシロキサン、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）、酸化防止剤、分散剤、消泡剤および脱泡剤、凍結防止剤、殺藻剤、殺菌剤、接着促進剤および／または反応性希釈剤に加えて、可塑剤（例えば、フタル酸エステル可塑剤、安息香酸エステル可塑剤、リン酸エステル可塑剤）および錯化剤（例えば、ＥＤＴＡ、クエン酸およびエチドロン酸に加えてその塩）が挙げられる。光安定剤、ラジカル捕捉剤、ＵＶ吸収剤（例えば、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ケイ皮酸エステルまたは粒状ＵＶ吸収剤（例えば、ＺｎＯまたはＴｉＯ２等））に加えて、他の安定剤もコーティング組成物に添加することができる。 
【００５３】
さらに本発明は、
１．）少なくとも１種の４級アンモニウム基を含む少なくとも１種の直鎖状または環状ポリシロキサン、好ましくは直鎖状ポリシロキサン、特に好ましくは少なくとも１種の４級アンモニウム基がα，ω−位にある直鎖状ポリシロキサンを含む水性エマルジョン、より詳細にはマイクロエマルジョンを提供する工程と、
２．）この水性エマルジョンを硬化性コーティング組成物に導く工程と
を含む、硬化性コーティング組成物の製造方法を提供する。
【００５４】
本発明に関連する「水性エマルジョン」という語は、エマルジョン全体を基準として、水を少なくとも５重量％、好ましくは１０重量％、より好ましくは１５重量％含むエマルジョンを指す。
【００５５】
本発明によれば、ポリシロキサンは、好ましくはマイクロエマルジョンの形態で添加される。本発明に関し使用されるこの種のマイクロエマルジョンは、上述のポリシロキサンを、確実に（authoritatively）油相を形成する成分として含むものである。
【００５６】
本発明に従い使用されるマイクロエマルジョンは、好ましくは、
ａ）少なくとも１種の非イオン性界面活性剤と、
ｂ）アニオン性、カチオン性および両性界面活性剤を含む群、好ましくはこれらの界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の共界面活性剤と、
ｃ）水と
から選択される成分の少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００５７】
本発明に従い使用されるマイクロエマルジョンは、成分ａ）およびｃ）またはｂ）およびｃ）またはａ）およびｂ）およびｃ）の少なくとも１組を含むことを特徴とする。
【００５８】
好ましい非イオン性界面活性剤は、
直鎖または分岐の合成アルコールおよびカルボン酸ならびに天然の脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪族アミン、アルキルフェノールならびにこれらのエチレンオキシド、スチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールおよびそのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロック共重合体、アリルアルコールから出発することにより調製されたエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロック共重合体のヒドロシリル化物、環状、分岐または直鎖状ハイドロジェンシロキサン、トリ−、テトラ−およびペンタシロキサン界面活性剤、エチレンオキシド、スチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとフッ素テロマーアルコールとの付加物、有機変性シロキサン（例えば、TWIN（登録商標）の商品名でEvonik Industriesより入手可能）、直鎖、分岐、不飽和および／または飽和アルキル基およびグリセロールをベースとする部分エーテル、
飽和および不飽和脂肪酸のグリセロールモノエステルおよびジエステルならびにソルビタンモノエステルおよびジエステルならびにそのエチレンオキシドとの付加物、
アルキルモノ−および−オリゴグリコシドならびにそのエチレンオキシドとの付加物、
エチレンオキシドとヒマシ油および／または水添ヒマシ油との付加物、
直鎖、分岐、不飽和および／または飽和脂肪酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、グリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよび糖アルコール（例えば、ソルビトール）、アルキルグルコシド（例えば、メチルグルコシド、ブチルグルコシド、ラウリルグルコシド）に加えて、ポリグルコシド（例えば、セルロース）をベースとする部分エステル、リン酸モノ−、ジ−およびトリアルキルに加えてリン酸モノ−、ジ−および／またはトリＰＥＧアルキルならびにこれらの塩、クエン酸エステル（例えば、クエン酸ステアリン酸グリセリル、クエン酸オレイン酸グリセリルおよびクエン酸ジラウリル）に加えて、カプリル酸グリセリル、カプリル酸ポリグリセリルおよびカプリン酸ポリグリセリル、
これに加えて、アルコキシル化トリグリセリド、混合エーテルおよび混合ホルマール、任意選択で一部酸化されたアルキルオリゴグリコシドもしくはアルケニルオリゴグリコシドまたはグルクロン酸誘導体、脂肪酸Ｎ−アルキルグルカミド、タンパク質加水分解物（特に、小麦をベースとする植物系製品）、ポリオール脂肪酸エステル、糖エステル、ポリソルベートおよびアミンオキシド
ならびにこれらの界面活性剤の混合物を含む群から、好ましくはこれらからなる群から、選択される。
【００５９】
さらに、非イオン性界面活性剤は、
飽和および不飽和脂肪酸のグリセロールモノエステルおよびジエステルならびにソルビタンモノエステルおよびジエステル、
アルキルモノ−および−オリゴグリコシド、直鎖、分岐、不飽和および／または飽和脂肪酸、リシノール酸に加えて、１２−ヒドロキシステアリン酸およびグリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、糖アルコール（例えば、ソルビトール）、アルキルグルコシド（例えば、メチルグルコシド、ブチルグルコシド、ラウリルグルコシド）に加えて、ポリグルコシド（例えば、セルロース）をベースとする部分エステル、
リン酸モノ−、ジ−およびトリアルキルならびにこれらの塩、
クエン酸エステル（例えば、クエン酸ステアリン酸グリセリル、クエン酸オレイン酸グリセリルおよびクエン酸ジラウリル等）に加えて、カプリル酸グリセリル、カプリル酸ポリグリセリル、カプリン酸ポリグリセリル、
ならびにこれらの界面活性剤の混合物からなる群から選択される。
【００６０】
非イオン性界面活性剤がポリグリコールエーテル鎖を含む場合、これらは一般的な同族体分布を有することができるが、好ましくは、狭い同族体分布を有する。
【００６１】
好ましいアニオン性界面活性剤は、カルボキシレート基、サルフェート基、スルホネート基またはホスフェート基および親油性基を有するものである。
【００６２】
アニオン性界面活性剤の典型的な例は、石けん、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、グリセロールエーテルスルホン酸塩、アルファ−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、スルホ脂肪酸、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、パーフルオロアルカンスルホン酸塩、パーフルオロアルカン酸、脂肪族アルコールエーテル硫酸塩、グリセロールエーテル硫酸塩、脂肪酸エーテル硫酸塩、水酸基含有エーテル硫酸塩、モノグリセリド（エーテル）硫酸塩、脂肪酸アミド（エーテル）硫酸塩、モノ−およびジアルキルスルホコハク酸塩、モノ−およびジアルキルスルホスクシンアミド酸塩、スルホトリグリセリド、アミド石けん（amide soap）、アルキルエーテルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸およびその塩、アシルサルコシン塩、イセチオン酸脂肪酸エステル塩、脂肪酸サルコシン塩、脂肪酸タウライド、Ｎ−アシルアミノ酸（例えば、アシル化乳酸塩、アシル化酒石酸塩、アシル化グルタミン酸塩およびアシル化アスパラギン酸塩等）、アルキルオリゴグルコシド硫酸塩、タンパク質脂肪酸縮合物（特に、小麦をベースとする植物系製品）およびアルキル（エーテル）リン酸塩ならびにこれらの界面活性剤の混合物である。
【００６３】
アニオン性界面活性剤がポリグリコールエーテル鎖を含む場合、これらは一般的な分布を有することができるが、好ましくは狭い同族体分布を有する。
【００６４】
使用することができるカチオン性界面活性剤は、特に、４級アンモニウム化合物、より詳細には、少なくとも１種の直鎖および／または分岐の飽和または不飽和アルキル鎖を有するもの、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムハライド（塩化または臭化セチルトリメチルアンモニウムまたは塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等）またはジアルキルジメチルアンモニウムハライド（塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等）である。さらに、カチオン性界面活性剤として、モノアルキルアミドクワット（塩化パルミタミドプロピルトリメチルアンモニウム等）または対応するジアルキルアミドクワットを使用することも可能である。
【００６５】
さらに、カチオン性界面活性剤として、４級エステル化合物を使用することも可能であり、これらは、モノ−、ジ−またはトリエタノールアミンをベースとする４級脂肪酸エステルであってもよい。さらに、アルコキシル化され、次いで４級化された脂肪族アミンを使用することも可能である。さらに、カチオン性界面活性剤として、アルキルグアニジニウム塩を用いることも可能である。
【００６６】
両性界面活性剤の典型的な例が、アンホ酢酸塩、アンホプロピオン酸塩、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミノプロピオン酸塩、アミノグリシン塩、イミダゾリニウムベタインおよびスルホベタイン（それぞれアルキルまたはアシル基中に８〜１８個のＣ原子を有する、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンアンモニウム（例えば、ヤシアルキルジメチルグリシンアンモニウム）、Ｎ−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンアンモニウム（例えば、ヤシアシルアミノプロピルジメチルグリシンアンモニウム）および２−アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリン等）に加えて、ヤシアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシン塩である。好ましい両イオン性界面活性剤は、コカミドプロピルベタインのＩＮＣＩ名で知られている脂肪酸アミド誘導体である。
【００６７】
溶媒を存在させることによりマイクロエマルジョンを調製する方法を簡素化させることが可能であるため、本発明に用いられるマイクロエマルジョンは、好ましくは溶媒、より詳細には有機溶媒ｄ）をさらに含むことを特徴とする。
【００６８】
この溶媒は、好ましくは、一部または全部が水と混和する。「一部が水と混和する」という語は、水を溶媒とした場合に、２５℃、圧力１バールで、溶液全体を基準として少なくとも１重量％が可溶であることを指す。好ましい溶媒は、例えば、次の群からのハイドロトロープ剤：直鎖および分岐状の脂肪族アルコール（エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノールまたは１，３−プロパンジオール等）、環状カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセロールカーボネート等）、モノカルボン酸またはポリカルボン酸のエステル（酢酸エチル、乳酸エチル等）、グリセロール、イソプロピルアルコール、ジプロピレングリコール、グリコールエーテル（例えば、Dow ChemicalsからDOWANOL（登録商標）の商品名で入手可能）、グリコールエーテル酢酸エステル（例えば、メトキシプロピル酢酸エステル等）、アルデヒド（例えば、ｎ−ブチルアルデヒド等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等）、ポリエチレングリコールモノメチルおよびジメチルエーテル、アリルアルコールおよびブチルアルコールを出発物質として調製されたポリエーテルおよびそのモノメチルエーテルまたはポリオールを含む群から、好ましくはこれらからなる群から選択される。本明細書において想定されているポリオールは、２〜１５個の炭素原子および少なくとも２個のヒドロキシル基を有することができる。典型的な例は、グリセロール、アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオールに加えて、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、ポリヒドロキシカルボン酸、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、ネオペンチルグリコールおよびこれらの溶媒の混合物である。
【００６９】
本発明に従い使用されるマイクロエマルジョンの油相は、成分ｅ）である油または油混合物をさらに含むことができ、これは、好ましくは、プロピレングリコール、モノカプリル酸エステル、２〜４４個のＣ原子を有する直鎖および／または分岐モノカルボン酸および／またはジカルボン酸と、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖および／または分岐の飽和または不飽和アルコールとのモノエステルまたはジエステル；さらには、２〜３６個のＣ原子を有する単−または二官能性脂肪族アルコールと、１〜２２個のＣ原子を有する単官能性脂肪族カルボン酸とのエステル化物、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖または分岐の飽和または不飽和アルコールの長鎖アリール酸エステル、または安息香酸イソステアリルまたは安息香酸オクチルドデシル、モノエステル（１２〜２２個のＣ原子を有する脂肪酸のメチルエステルおよびイソプロピルエステル（ラウリン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、オレイン酸イソプロピル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ｎ−ヘキシル、オレイン酸ｎ−デシル、ステアリン酸イソオクチル、パルミチン酸イソノニル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−オクチルドデシル、オレイン酸オレイル、エルカ酸オレイル、オレイン酸エルシル等）等）に加えて、工業用脂肪族アルコール画分および工業用脂肪族カルボン酸混合物から得ることができるエステル；さらには、例えばホホバ油中またはマッコウクジラ油中に存在する種類の天然のモノエステル混合物および／またはワックスエステル混合物を含む群、好ましくはこれらからなる群から選択される。好適なジカルボン酸エステルは、例えば、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、コハク酸ジ（２−ヘキシルデシル）、アゼライン酸ジイソトリデシルである。好適なジオールエステルは、例えば、ジオレイン酸エチレングリコール、ジイソトリデカン酸エチレングリコール、ジ（２−エチルヘキサン酸）プロピレングリコール、ジイソステアリン酸ブタンジオール、ジ（カプリル酸／カプリン酸）ブタンジオールおよびジカプリル酸ネオペンチルグリコールである。使用することができる他の脂肪酸エステルの例として、安息香酸アルキル（Ｃ１２〜１５）、炭酸ジカプリリル、炭酸ジエチルヘキシルが挙げられる。油成分として、より長鎖のトリグリセリド、すなわち、グリセロールと３個の酸分子（うち、少なくとも１種は比較的長鎖の分子である）とのトリエステル；に加えて、直鎖状、分岐状および環状炭化水素（アルカン、軽質留分（light spirit）、ホワイトスピリット、クリスタルオイル（Kristall oil）、ホワイトオイル、鉱物油、ケロシン、テレビン油(turpentine oil)、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、特に、流動パラフィンおよびイソパラフィン（例えば、Isopar（登録商標）の商品名でExxonMobil Chemicalより入手可能）、例えば、流動パラフィン、イソヘキサデカン、ポリデセン、ワセリン、軽質鉱物油、スクワラン、セレシン等）；芳���族炭化水素（例えば、トルエン、キシレンおよびナフテン系油（例えば、SOLVESSO（登録商標）の商品名でExxonMobil Chemicalより入手可能）等）；に加えて、６個以上の炭素原子を有する直鎖または分岐アルコールおよび脂肪族アルコール（例えば、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、オレイルアルコールまたはオクチルドデカノール）および脂肪族アルコールエーテル（ジカプリリルエーテル等）；シリコーンオイルおよびシリコーンワックス（ポリジメチルシロキサン、シクロメチルシロキサン等）に加えて、アリール−またはアルキル−またはアルコキシ−置換ポリメチルシロキサンまたはシクロメチルシロキサン、６〜１８個、好ましくは８〜１０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールをベースとするゲルベ（Guerbet）アルコール、直鎖Ｃ６〜Ｃ２２脂肪酸と直鎖Ｃ６〜Ｃ２２脂肪族アルコールとのエステル、分岐Ｃ６〜Ｃ１３カルボン酸と直鎖Ｃ６〜Ｃ２２脂肪族アルコールとのエステル、直鎖Ｃ６〜Ｃ２２脂肪酸と分岐Ｃ８〜Ｃ１８アルコール、特に２−エチルヘキサノールまたはイソノナノールとのエステル、分岐Ｃ６〜Ｃ１３カルボン酸と分岐アルコール、特に２−エチルヘキサノールまたはイソノナノールとのエステル、直鎖および／または分岐脂肪酸と多価アルコール（例えば、プロピレングリコール、二量体ジオールまたは三量体トリオール等）および／またはゲルベアルコールとのエステル、Ｃ６〜Ｃ１０脂肪酸をベースとするトリグリセリド、Ｃ６〜Ｃ１８脂肪酸をベースとする液体モノ−／ジ−／トリグリセリド混合物、Ｃ６〜Ｃ２２脂肪族アルコールおよび／またはゲルベアルコールと芳香族カルボン酸、特に安息香酸とのエステル、植物油、分岐１級アルコール、置換シクロヘキサン、直鎖Ｃ６〜Ｃ２２脂肪族アルコール炭酸エステル、ゲルベアルコールの炭酸エステル（Guerbet carbonate）、安息香酸と直鎖および／または分岐Ｃ６〜Ｃ２２アルコールとのエステル（例えば、Finsolv（商標）TN）、ジアルキルエーテル、エポキシ化脂肪酸エステルおよびポリオールの開環生成物、シリコーン油および／または脂肪族および／またはナフテン系炭化水素を用いることも可能である。
【００７０】
このことに関連し、成分ｅ）は、少なくとも１種の４級アンモニウム基を含むポリシロキサンおよびｅ）を含む油相全体の５０重量％以下を占めるという条件を満たす。
【００７１】
本発明に従い使用されるマイクロエマルジョンの水相は、成分ｆ）である少なくとも１種の塩をさらに含むことができる。この塩の陽イオンは、好ましくはアルカリ金属イオン（ナトリウム等）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウム等）、４級窒素含有イオン（例えば、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム）、遷移金属イオン（例えば、鉄）およびアルミニウを含む群、好ましくはこれらからなる群から選択される。この塩の陰イオンは、好ましくは、水酸化物イオン、オキシドイオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫化物イオン、スルホン酸イオン、硫酸水素イオンおよび硫酸イオン、炭酸水素イオンおよび炭酸イオン、リン酸一水素イオン、リン酸二水素イオンおよびリン酸イオン、硝酸イオンならびに有機酸の陰イオン（例えば、酢酸イオンおよび乳酸イオン等）を含む群、好ましくはこれらからなる群から選択される。
【００７２】
本発明に従い好ましく使用されるマイクロエマルジョンは、少なくとも１種の４級アンモニウム基を含むポリシロキサンを１０重量％〜６０重量％の量で、好ましくは１５重量％〜５０重量％の量で、より好ましくは２０重量％〜４５重量％の量で含み、この重量％の数値はマイクロエマルジョン全体を基準とする。
【００７３】
特に好ましく使用される本発明のマイクロエマルジョンは、
少なくとも１種の４級アンモニウム基を含むポリシロキサンを１０重量％〜６０重量％の量で、好ましくは１５重量％〜５０重量％の量で、より好ましくは１８重量％〜４５重量％の量で、
成分ａ）を３重量％〜４０重量％の量で、好ましくは４重量％〜２０重量％の量で、より好ましくは５重量％〜１５重量％の量で、
成分ｂ）を０重量％〜３０重量％の量で、好ましくは３重量％〜２５重量％の量で、より好ましくは５重量％〜２０重量％の量で、
成分ｃ）を１０重量％〜７５重量％の量で、好ましくは１５重量％〜６５重量％の量で、より好ましくは２０重量％〜５５重量％の量で、
成分ｄ）を０重量％〜３５重量％の量で、好ましくは３重量％〜３０重量％の量で、より好ましくは５重量％〜２５重量％の量で、
成分ｅ）を、少なくとも１種の４級アンモニウム基を含むポリシロキサンおよびｅ）からなる油相全体の０重量％〜５０重量％の量で、好ましくは１重量％〜４０重量％の量で、より好ましくは５重量％〜２０重量％の量で、
成分ｆ）を０重量％〜１０重量％の量で、好ましくは０．０１重量％〜５重量％の量で、より好ましくは０．１重量％〜３重量％の量で、
含むことを特徴とし、前記重量％の数値は、成分ｅ）の場合を除いて、前記マイクロエマルジョン全体を基準とする。
【００７４】
本発明の方法の工程１．）においては、好ましくは、本発明のコーティング組成物中に好ましく存在するポリシロキサンとして上に特定したポリシロキサンを含むマイクロエマルジョンを使用する。
【００７５】
本発明の上述の方法に従い得ることができる硬化性コーティング組成物も同じく本発明により提供される。
【００７６】
さらに本発明は、
１．）少なくとも１種の４級アンモニウム基を含む少なくとも１種の直鎖状または環状ポリシロキサンを含む水性エマルジョン、より詳細にはマイクロエマルジョンを提供する工程と、
２．）この水性エマルジョンを硬化性コーティング組成物に導く工程と、
３．）このコーティング組成物を基材に適用する工程と、
４．）このコーティング組成物を硬化させる工程と
を含む、塗膜の製造方法に関する。
【００７７】
最初の２つのステップにおいて、塗膜の製造方法は、コーティング組成物を製造するための本発明の方法の最初の２つのステップと同一である。
【００７８】
したがって、本発明のコーティング組成物の製造方法に好ましい対象物は、本発明の塗膜の製造方法においても好ましく使用される。
【００７９】
本発明の方法の工程３．）において、コーティング組成物は、物体または基材に適用される。原則としてあらゆる面が基材に適している。好ましい基材の例は、繊維製品、紙、ゴム、プラスチック、木材または皮革である。これらの基材はいずれも、既に１回または複数回塗工されたものであってもよく、つまり、本発明のコーティング組成物は、実際の基材にこうして塗工された既存の塗膜の上に適用される。適用自体は、例えば、刷毛塗りに限らず、ロール塗り（rolling）、ローラー塗り、吹きつけ、流し塗り、引き伸ばし（drawing）、浸し塗り（dipping）、塗りつけ（wiping）、流し込み、ナイフ塗布および延展（spreading）によって達成することもできる。
【００８０】
本発明の方法の工程４．）においては、コーティング組成物は乾燥され、後架橋性バインダーの場合は硬化される。
【００８１】
好ましくは、水を蒸発させることによる物理的乾燥は、０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１００℃、より好ましくは１５℃〜６０℃の温度範囲で行われる。マイクロ波で乾燥させることにより硬化を行うことが有利となる場合もある。後架橋は、化学的に行うことも（好適な架橋剤および／または触媒を処理直前に添加することによる）、熱的に行うことも（バインダーに共有結合させることにより組み込まれた、室温で反応しない基を反応させることによる）、または放射線により行うことも可能である。後者の場合、放射線を照射することにより（光開始剤を作用させる可能性もある）互いに反応する、例えばエチレン性不飽和基等の基はポリマーの骨格に組み込まなければならない。
【００８２】
好適な架橋剤および／または触媒の例は、メラミン樹脂およびアミノ樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、（ポリ）グリシジルエーテル、ブロック化および非ブロック化（ポリ）イソシアネート、（ポリ）イソシアヌレート、（ポリ）アジリジン、（ポリ）カルボジイミド、（ポリ）シロキサン、ケトエステル、ケトアミド、１，３−ジケトン、ケトメチレンアリール化合物、ジアミンおよびポリアミン、ジオールおよびポリオールならびに酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸）である。最適な濃度はバインダーに依存し、各コーティングの配合ごとに個々に決定しなければならない。後架橋は室温またはより高い温度のいずれかで行うことができる。アルキド樹脂の場合、後架橋は、酸素雰囲気中、一般には触媒（「乾燥剤（dryer）」）を作用させて反応させることにより達成される。
【００８３】
熱により後架橋するバインダーの例は、ブロック化イソシアネート基を有するポリウレタン分散液である。ブロック化は、例えば、イソシアネート基をブロック剤と反応させることによるかまたはイソシアネート基を二量体化させてウレトジオンを形成することにより行うことができる。熱により後架橋するバインダーのさらなる重要な種類はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂であり、これは、比較的高い温度でベークされ、例えばメタノールが脱離することにより後架橋する。
【００８４】
光、より詳細にはＵＶ光により硬化可能なコーティング組成物の場合、配合物は１種の光開始剤または光開始剤の混合物と混合される。光開始剤の最適な選択および光開始剤の最適な混合物およびその濃度は、具体的な配合に依存する。光開始剤をコーティング配合物全体を基準として１％〜４％使用することが好ましい。反応は室温で行われる。
【００８５】
さらに本発明は、本発明の塗膜の製造方法により得ることができる塗膜を提供する。
【００８６】
以下に列挙する実施例は一例として本発明を例示するものであるが、これらは本発明を実施例に特定した実施形態に限定することを意図するものではなく、本発明の出願の範囲は明細書および特許請求の範囲全体から明白である。
【００８７】
次に示す図は実施例の構成要素である。
図１：滑り抵抗の代表的な測定曲線。
【実施例】
【００８８】
シロキサン１：直鎖状ポリシロキサンクワット（Ｎ＝５０）：
１ａ．エポキシシロキサンの調製
撹拌機、滴下漏斗、温度計および環流冷却器を備えた２５０ｍｌの４ツ口フラスコ内で、窒素雰囲気下、アリルグリシジルエーテル１２．２０ｇを（ＮＨ３）２ＰｔＣｌ２  １０ｐｐｍと一緒に１１５℃まで加熱した。ここに一般式：
【化６】
2015054968.tif 000007
のα，ω−ハイドロジェンシロキサン１５０ｇを１５分間かけて滴下した。
【００８９】
反応混合物をさらに１１５℃で３時間撹拌した後、過剰のアリルグリシジルエーテルを、０．２バール、１００℃で留去した。収量：一般式：
【化７】
2015054968.tif 000008
のα，ω−ジエポキシシロキサン１５６ｇ（エポキシ価：０．８７％）。
【００９０】
１ｂ．シリコーンクワットへの変換
２５０ｍｌの３ツ口フラスコ内で、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルラウリルアミド１７．１ｇ、酢酸３．４ｇおよびトリプロピレングリコールモノメチルエーテル６．３ｇを室温で撹拌した。次いで１ａに従い調製された化合物１００ｇを滴下した。次いでこのバッチを８０℃で６時間撹拌した。収量：次に示す統計的な式：
【化８】
2015054968.tif 000009
で表される、非常に粘性の高い黄色液体状ポリ４級ポリシロキサンポリマー１２６ｇ。
【００９１】
シロキサン２：直鎖状ポリシロキサンクワット（Ｎ＝８０）：
２ａ．エポキシシロキサンの調製
撹拌機、滴下漏斗、温度計および環流冷却器を備えた２５０ｍｌの４ツ口フラスコ内で、窒素雰囲気下、アリルグリシジルエーテル８．９ｇを（ＮＨ３）２ＰｔＣｌ２  １０ｐｐｍと一緒に１１５℃まで加熱した。ここに一般式：
【化９】
2015054968.tif 000010
のα，ω−ハイドロジェンシロキサン１５２ｇを１５分間かけて滴下した。
【００９２】
反応混合物をさらに１１５℃で３時間撹拌した後、過剰のアリルグリシジルエーテルを、０．２バール、１００℃で留去した。収量：一般式：
【化１０】
2015054968.tif 000011
のα，ω−ジエポキシシロキサン１５６ｇ（エポキシ価：０．５８％）。
【００９３】
２ｂ．シリコーンクワットへの変換
２５０ｍｌの３ツ口フラスコ内で、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルラウリルアミド１３．６ｇ、酢酸２．６ｇおよびイソプロパノール１４ｇを室温で撹拌した。次いで２ａに従い調製された化合物１２０ｇを滴下した。次いでこのバッチを８０℃で６時間撹拌し、蒸留した。収量：次に示す統計的な式：
【化１１】
2015054968.tif 000012
で表される、非常に粘性の高い黄色液体状ポリ４級ポリシロキサンポリマー１３６ｇ。
【００９４】
シロキサン３：直鎖状ポリシロキサンクワット（Ｎ＝２５０）：
３ａ．エポキシシロキサンの調製
撹拌機、滴下漏斗、温度計および環流冷却器を備えた５００ｍｌの４ツ口フラスコ内で、窒素雰囲気下、アリルグリシジルエーテル９ｇを（ＮＨ３）２ＰｔＣｌ２  １０ｐｐｍと一緒に１１５℃まで加熱した。ここに一般式：
【化１２】
2015054968.tif 000013
のα，ω−ハイドロジェンシロキサン４４３ｇを１５分間かけて滴下した。
【００９５】
反応混合物をさらに１１５℃で３時間撹拌した後、過剰のアリルグリシジルエーテルを、０．２バール、１００℃で留去した。収量：一般式：
【化１３】
2015054968.tif 000014
のα，ω−ジエポキシシロキサン４４０ｇ（エポキシ価：０．１９％）。
【００９６】
３ｂ．シリコーンクワットへの変換
５００ｍｌの３ツ口フラスコ内で、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルラウリルアミド１６．３ｇ、乳酸５．６ｇおよびイソプロパノール５８ｇを室温で撹拌した。次いで３ａに従い調製された化合物４４０ｇを滴下した。次いでこのバッチを８０℃で６時間撹拌し、蒸留した。収量：次に示す統計的な式：
【化１４】
2015054968.tif 000015
で表される、非常に粘性の高い黄色液体状ポリ４級ポリシロキサンポリマー４６１ｇ。
【００９７】
シロキサン４：直鎖状ポリシロキサンクワット（Ｎ＝８０）：
４ａ．エポキシシロキサンの調製
撹拌機、滴下漏斗、温度計および環流冷却器を備えた２５０ｍｌの４ツ口フラスコ内で、窒素雰囲気下、アリルグリシジルエーテル８．９ｇを（ＮＨ３）２ＰｔＣｌ２  １０ｐｐｍと一緒に１１５℃まで加熱した。ここに一般式：
【化１５】
2015054968.tif 000016
のα，ω−ハイドロジェンシロキサン１５２ｇを１５分間かけて滴下した。
【００９８】
反応混合物をさらに１１５℃で３時間撹拌した後、過剰のアリルグリシジルエーテルを、０．２バール、１００℃で留去した。収量：一般式：
【化１６】
2015054968.tif 000017
のα，ω−ジエポキシシロキサン１５６ｇ（エポキシ価：０．５８％）。
【００９９】
４ｂ．シリコーンクワットへの変換
２５０ｍｌの３ツ口フラスコ内で、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）オクタデカンアミド１０ｇ、酢酸１．７ｇおよびイソプロパノール１５ｇを室温で撹拌した。次いで４ａに従い調製された化合物７３ｇを滴下した。次いでこのバッチを８０℃で６時間撹拌し、蒸留した。収量：次に示す統計的な式：
【化１７】
2015054968.tif 000018
で表される、非常に粘性の高い黄色液体状ポリ４級ポリシロキサンポリマー９７ｇ。
【０１００】
シロキサン５：直鎖状ポリシロキサンクワット（Ｎ＝８０）：
５ａ．エポキシシロキサンの調製
撹拌機、滴下漏斗、温度計および環流冷却器を備えた２５０ｍｌの４ツ口フラスコ内で、窒素雰囲気下、アリルグリシジルエーテル８．９ｇを（ＮＨ３）２ＰｔＣｌ２  １０ｐｐｍと一緒に１１５℃まで加熱した。ここに一般式：
【化１８】
2015054968.tif 000019
のα，ω−ハイドロジェンシロキサン１５２ｇを１５分間かけて滴下した。
【０１０１】
反応混合物をさらに１１５℃で３時間撹拌した後、過剰のアリルグリシジルエーテルを、０．２バール、１００℃で留去した。収量：一般式：
【化１９】
2015054968.tif 000020
のα，ω−ジエポキシシロキサン１５６ｇ（エポキシ価：０．５８％）。
【０１０２】
５ｂ．シリコーンクワットへの変換
２５０ｍｌの３ツ口フラスコ内で、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルラウリルアミド７．９ｇ、酢酸１．７ｇおよびイソプロパノール１５ｇを室温で撹拌した。次いで５ａに従い調製された化合物７５ｇを滴下した。次いでこのバッチを８０℃で６時間撹拌し、蒸留した。収量：次に示す統計的な式：
【化２０】
2015054968.tif 000021
で表される、非常に粘性の高い黄色液体状ポリ４級ポリシロキサンポリマー９８ｇ。
【０１０３】
マイクロエマルジョン：
【０１０４】
【表１】
2015054968.tif 000022
【０１０５】
【表２】
2015054968.tif 000023
【０１０６】
【表３】
2015054968.tif 000024
【０１０７】
【表４】
2015054968.tif 000025
【０１０８】
【表５】
2015054968.tif 000026
【０１０９】
【表６】
2015054968.tif 000027
【０１１０】
コーティング組成物
【０１１１】
【表７】
2015054968.tif 000028
【０１１２】
【表８】
2015054968.tif 000029
【０１１３】
【表９】
2015054968.tif 000030
【０１１４】
【表１０】
2015054968.tif 000031
【０１１５】
【表１１】
2015054968.tif 000032
【０１１６】
塗膜：
試験に供するコーティング材料１００グラムを添加剤と一緒に１８０ｍｌのポリエチレンビーカー（直径６ｃｍ）に秤量した後、歯付きディスク（直径３ｃｍ）を取り付けたDispermatを使用して１５００ｒｐｍで３分間撹拌することにより均質化した。添加剤の量はいずれもシロキサンを基準とした。２４時間放置した後、コーティング材料を、つや消し処理を施した黒いＰＶＣフィルム（Leneta（登録商標）system、４３×２８ｃｍ）に１００μｍのワイヤーバー（wire doctor）を用いて適用する。次いで塗膜を室温で２４時間乾燥させる。本発明のマイクロエマルジョンと比較するため、標準的な市販品（TEGO Glide 410）を使用した。これは、有効物質含有率が１００％である水分散性有機変性シロキサンである。展開塗布膜（drawdown）の品質を目視で評価し、欠陥の数に従い１〜５の評点を付ける。
【０１１７】
【表１２】
2015054968.tif 000033
【０１１８】
滑り試験：
Instron 3300機器（Instron Deutschland GmbH, Pfungstadt, Germany）を用いてＰＶＣフィルムの滑り抵抗を測定した。この機器は、塗工されたフィルム上でキャリッジ（carriage）を引っ張るのに必要な力を測定するものである。キャリッジは重量が５００グラムの円筒形であり、接触面積は１２．６ｃｍ２で、フェルト面を備えており、この面を測定ごとに新しいものに交換した。次いでキャリッジが６ｍｍ／ｓの速度で動き出すまで力を増加させながら引っ張る。つまり、こうして測定された変数は、キャリッジを動かすために必要な引張力（荷重）である。
【０１１９】
抗ブロッキング性試験：
配合２、３および４の抗ブロッキング挙動をオシメーター（Osimeter）を用いて測定した。塗工したLenetaフィルムの５×５ｃｍの部分を２ヶ所を、塗膜を有する面を互いに対向させてクランプで挟持した。次いでこのフィルムを圧力７０Ｋｐ／２５ｃｍ２で互いに押し付けた。次いでオシメーターをフィルムと一緒に５０℃のオーブンに２４時間載置した。次いでフィルムを互いに分離した。塗膜表面を損傷させずにフィルムを分離することの容易さに基づき、抗ブロッキング性を１〜５の評点で評価した。認識できるブロッキングが起こっていない無傷の表面を評点５と評価した。これとは逆に、深刻なブロッキングが起こっていた非常に損傷の多い面を評点１とした。
【０１２０】
結果のまとめ
【０１２１】
【表１３】
2015054968.tif 000034
【０１２２】
試料ＭＥ１、ＭＥ３、ＭＥ６、ＭＥ７、ＭＥ１８またはＭＥ２０を、有効物質の含有率を基準として０．３％〜０．６％添加することにより、滑り抵抗がはっきりと低下する。ブランクではスティックスリップが起こる、すなわち引張り荷重が常に変動する。これとは異なり、添加剤を添加した試料ではこのような現象が起こらない。図１に代表的な幾つかの測定曲線を示す。ＭＥ３を含む試料の展開塗布膜の品質はブランクに匹敵する。触感を評価するために、訓練を受けた試験者がLeneta上に展開した塗膜の品質を評価した。試験者は、試料１をゴム状と認識する。これとは異なり、マイクロエマルジョンを添加した試料はビロード状と認識する。
【０１２３】
【表１４】
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【０１２４】
試料ＭＥ１を０．３％添加することにより、ブランクと比較しても、本発明によらない参照用製品であるGlide 410と比較しても、滑り抵抗が急激に低下すると共に、抗ブロッキング性が改善される。
【０１２５】
【表１５】
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【０１２６】
試料ＭＥ１を０．３％添加することにより、ブランクと比較しても、本発明によらない対照用製品であるGlide 410と比較しても、滑り抵抗が低下すると共に、抗ブロッキング性が改善される。
【０１２７】
【表１６】
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【０１２８】
試料ＭＥ１を０．３％添加することにより、ブランク試料と比較して滑り抵抗が低下し、また、ブランクと比較しても、本発明によらない参照用製品であるGlide 410と比較しても、抗ブロッキング性が改善される。
【０１２９】
【表１７】
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【０１３０】
試料ＭＥ１を０．１％または０．５％のいずれかで添加することにより、ブランクと比較しても、本発明によらない参照用製品であるGlide 410と比較しても、滑り抵抗が低下すると共に、抗ブロッキング性が改善される。
【図１】
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【外国語明細書】
2015054968000001.pdf