(57)【要約】【課題】  酸エッチング工程では、Ｓｉ表面を溶解してポーラスシリコンを得るのであり、この場合、粒径が数百ナノメートル（ｎｍ）以下のＳｉ極微細粒子を安定的に得ることは極めて難しかった。シリコン基材の切粉から、表面安定性の高いＳｉ微細粒子を創製する。【解決手段】  シリコン基材のインゴットから固定砥粒切断法で切出されたＳｉの切粉を、ビーズミル法で粉砕し、さらに有機溶媒中で分散し、分離、選別処理することで、粒径が０．５〜２ｎｍ、あるいは０．８〜５ｎｍのＳｉの微細結晶粒子を創製し、それを用いて青色あるいは緑色の発光体を形成することができた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉの微細粒子を、物理的粉砕法でさらに粉砕し、表面処理後、有機溶媒中で分散、分離処理する工程をそなえたＳｉ極微細粒子の形成方法。
【請求項２】
Ｓｉのインゴットからシリコン基板（Ｓｉウェハ）を作製する際に生製のＳｉの切粉を、物理的粉砕法でさらに粉砕し、表面処理後、有機溶媒中で分散、分離処理する工程をそなえたＳｉ極微細粒子の形成方法。
【請求項３】
Ｓｉの物理的粉砕に、ビーズミル法、ボールミル法、ジェットミル法、または衝撃波粉砕法を選択して利用する過程そなえた請求項１〜２のいずれか１つに記載のＳｉ極微細粒子の形成方法。
【請求項４】
Ｓｉのインゴットから切出す際に生製のＳｉの切粉を、有機溶媒中で洗浄し、ビーズミル法で粉砕し、溶液中フィルター処理等で粒径０．５〜２ｎｍの微細粒子による青色発光体を形成する発光体の製造方法。
【請求項５】
ビーズミル粉砕法で得られたＳｉ微細粒子の１５グラムをフッ化水素酸中で処理し、遠心分離し、濾紙を通して選別して、粒子径が約０．８〜７ｎｍのＳｉ極微細粒子による緑色発光体を形成する発光体の製造方法。
【請求項６】
請求項１，２，３，４のいずれか１つに記載のＳｉ極微細粒子の形成過程で得られたＳｉ極微細粒子による青色発光の発光体。
【請求項７】
請求項１，２，３，５のいずれか１つに記載のＳｉ極微細粒子の形成過程で得られたＳｉ極微細粒子による緑色発光の発光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ微細粒子の形成方法に関し、詳しくは、シリコン（Ｓｉ）インゴット（塊）から、薄板上のシリコン基板（ウェハ）を切り出す際に多量に生じる切屑に含まれるシリコンの微細粒（以下、シリコンの切粉と称する）等から、発光体や薄膜の太陽電池やＳｉ半導体装置に好適に利用可能な粒径数百ナノメートル(ｎｍ)以下、とりわけ粒径１００ナノメートル(ｎｍ)以下のＳｉ極微細粒子を得る方法であって、低コストで実現可能なＳｉ極微細粒子の形成方法及びそれを用いた発光体並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のＳｉ極微細粒子を得る場合に、例えば、シリコン（Ｓｉ）ウェハ材料から、ウェハを切り出す際に多量に生じる切粉を、さらにビーズミル等の物理的粉砕法で粉砕した、粒径数百ｎｍ〜１０００μｍ程度のＳｉ微細粒子を、フッ酸と硝酸との混合酸溶液により表面エッチングする，いわゆる，混合酸溶液必須の酸エッチング工程が用いられているが、この酸エッチング工程では、Ｓｉ表面を溶解してポーラスシリコンを得るのであり（例えば、特開平6−144822号公報参照）、この場合、粒径が数百ナノメートル（ｎｍ）以下のＳｉ極微細粒子を安定的に得ることは極めて難しかった。
【０００３】
一方、薄膜電子材料として利用され得るような，粒径数百ｎｍ以下のＳｉ極微細粒子となると、そのような極微細サイズの粒子を製造するのは、主としてレーザーアブレーション法、ＣＶＤ法あるいは高周波スパッター法を利用する方法で行われているが、いずれも製造設備が高コストである、あるいは量産性に欠けるなど、その製造性には難点があった。
また、Ｓｉ極微細粒子では、粒子サイズが小さくなるほどバンドギャップエネルギーが大きくなる性質を持つ。これは量子サイズ効果と呼ばれ、粒子サイズとバンドギャップエネルギーの関係が、ブラス（Ｂｌｕｓ）の関係式で知られる次式で与えられるように変化することによる。
【０００４】
【数１】
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ここで、Ｅ（Ｒ）：バンドギャップエネルギー（ｅＶ），Ｅｇ：バルクバンドギャップエネルギー，Ｒ：粒子半径（ｎｍ），ｍｅ： 電子の有効質量，ｍｈ：ホールの有効質量，ε: 誘電係数，e : 電気素量である。そして、この量子サイズ効果は約５ｎｍ以下の極粒子で発現することが報告されている。
ところが、粒径数百ｎｍ以下のＳｉ極微細粒子になると、粒径に対する表面積比率が著しく大で、上述のフッ酸と硝酸との混合溶液による酸エッチング工程では、表面溶出率が高いことから、表面からの溶出損が大きくて粒子径制御が難しく、工業的利用には現実的に利用困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平6-148822号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、結晶性を維持したＳｉ極微細粒子の創製にあり、少なくとも粒径１００ｎｍ以下のような極微細粒子を実現する技術と共に、表面安定性の向上に加え、とりわけ、同極微細粒子からの発光現象が確認できることも利用できる，Ｓｉ極微細粒子の製造方法並びにそれらを利用して得られるＳｉ粒子の発光体、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、Ｓｉのインゴットから固定砥粒切断法と呼ばれる切断工程で、シリコン基板（Ｓｉウェハ）を作製する際に，切り屑として生成される，Ｓｉの切粉から，ビーズミル等の物理的粉砕法でさらに粉砕して微細化することにより，得られたＳｉ微細粒子から、紫外線等の励起光照射下において青色あるいは緑色等に励起発光することを確認して、これをもって、Ｓｉ極微細粒子による発光体を創製することを可能にしたものである。
すなわち、本発明は、Ｓｉの切粉から，室温程度の低温でビーズミル等の物理的粉砕法でさらに粉砕して微細化することにより青色又は緑色に発光が見られるＳｉ極微細粒子の創製を達成する，Ｓｉ極微細粒子の製造方法を提供する。
本発明は、少なくとも粒径１００ｎｍ以下で紫外線等の励起光照射下において可視光発色の認められる発光性のＳｉ極微細粒子を、シリコン切粉から物理的粉砕法で創製するＳｉ微細粒子の形成方法、及びそれにより得られたＳｉ微細粒子を用いて、量子サイズ効果により広波長域に応答する発光体の実現に寄与する，Ｓｉ極微細粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、例えばビーズミル法を用いて得られた，平均粒径が少なくとも１００ｎｍ乃至それ以下の粒径のＳｉ微細粒子から、さらにフッ酸中に分散させる処理、並びに所定の有機溶媒中で撹拌処理を行うことにより、紫外線等の励起照射下で可視光領域の発光が認められるＳｉ極微細結晶粒子を得ることが可能となり、さらに、その極微細結晶粒子を用いて高性能な発光体並びにその製造方法を実現することが可能である。
また、本発明によると、前述のいわゆるＳｉの切粉から、ビーズミル法等でさらに微細に粉砕して得たものを、所定濃度のフッ酸中に分散させる処理、並びに所定の有機溶媒中で撹拌処理を行うことにより、安定して、Ｓｉの粒径十数ｎｍ以下のナノ粒子と称される，Ｓｉ極微細結晶粒子を得ることができる。
本発明によると、Ｓｉ微細粒子を、フッ酸中に分散し、かつ所定の有機溶媒中で撹拌処理を行うことにより、ＵＶブラックライトの紫外線等の励起光照射下で青色〜緑色等に発光するＳｉ極微細粒子を得て、これを用いた可視光領域の発光体を実現することができる。
また、本発明によると、Ｓｉ切粉から粉砕して得たＳｉ微細粒子を、所定濃度のフッ酸中に分散させる処理、並びに所定の有機溶媒中で撹拌処理するＳｉ微細粒子の形成方法により、例えば薄膜形成プリンタブル材料として利用して、例えば、０．０５〜１００μｍの薄膜層に形成して、可視波長域で動作の発光体あるいは表示体が実現可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例1で得られたＳｉ微細粒子の粒径分布特性図である。
【図２】本発明の実施例1で得られたＳｉ微細粒子の発光特性図である。
【図３】本発明の実施例２で得られたＳｉ微細粒子の粒径分布特性図である。
【図４】本発明の実施例２で得られたＳｉ微細粒子の発光特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
つぎに、本発明を、青色発光を実現した一実施例について説明する。
【実施例１】
【００１１】
以下、工程及び図面を参照して詳細に述べる。
ｐ型の単結晶Ｓｉのインゴットから固定砥粒切断法を用いてＳｉウェハを切出す際に生じるＳｉの切粉を、アセトンで洗浄し、アルミナ・ビーズで粗粉砕後、直径０．５ｍｍのジルコニア・ビーズ（球形）を用いたビーズミル法で、イソプロピールアルコール（ＩＰＡ）中で4時間粉砕して微細粒子化処理したのち、減圧で乾燥処理してＳｉ微細粒子を得た。
次いで、ガラス瓶にアセトン１００ミリリットルとフッ素樹脂コートの磁石（マグネチックスターラー）により室温で撹拌しながら、上記ビーズミル法で得られたＳｉ微細粒子の１８グラムを加えた。３０分間撹拌した後に、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製フィルター（メンブレンフィルター）に通して、Ｓｉ極微細粒子の分散液を得た。この分散液を５０℃のオーブンで乾燥（アセトン蒸発）させた後に、水とヘキサンとを２０ミリリットルずつ加えて、フッ素樹脂製攪拌棒で２０分間撹拌した。その後、この水／ヘキサン混合液を半日程度静置することで、ビーズミル粉砕時に混入する汚染物は別水槽に移動し、清浄なＳｉ極微細粒子の混ざったヘキサン分散液が得られた。
図１は、得られたＳｉ極微細粒子の動的光散乱法による粒度分布の測定結果図であり、粒子径が０．５〜２ｎｍの極微細粒子によって構成されていることが分かった。
また、図２は、得られたＳｉ極微細粒子についてのフォトルミネセンススペクトル図であり、ＵＶブラックライトの紫外線照射によって、４３０ｎｍ近傍にピーク波長のある青色の発光が見られた。
【実施例２】
【００１２】
つぎに、本発明を、実施の形態である別の実施例により、緑色の発光を体現した例について、以下による工程及び図面を参照して詳細に述べる。
ビーズミル粉砕法で得られたＳｉ微細粒子の１５グラムをフッ素樹脂容器内で室温の５０ｗｔ％フッ化水素酸水溶液２００ミリリットルと混合し、フッ素樹脂製攪拌棒で２０分間撹拌した。この混合液を２２３００×ｇ（重力ｇの２２３００倍）で遠心分離した後、上澄み液を定量分析用濾紙に通して選別した。そして前記濾紙通過の上澄み液を、フッ素樹脂容器内で加熱乾燥させた後に、エタノールに分散させて半日程度静置することで粒子径が約０．８〜７ｎｍのＳｉ極微細粒子の混ざったエタノール分散液が得られた。
図３は、得られたＳｉ極微細粒子の動的光散乱法による粒度分布の測定結果図であり、粒子径が約０．８〜７ｎｍの極微細粒子によって構成されていることが分かった。
図４は、得られたＳｉ極微細粒子のエタノール分散液についてのフォトルミネセンススペクトルであり、ＵＶブラックライトの紫外線照射によって、５２０ｎｍ付近にピーク波長のある緑色の発光が見られた。
これらの結果から、Ｓｉの切粉からのビーズミル法による粉砕とエタノール分散液処理とにより得られるＳｉ極微細粒子は、２〜３ｅＶ程度のバンドギャップの広い構造のいわゆるシリコンナノ粒子と評価できるＳｉ極微細粒子が創製できていることを実証できた。
本実施例では、Ｓｉの微細粒子化に当たって、単結晶Ｓｉや多結晶Ｓｉから固定砥粒切断法でウェハを切出す際に生じるＳｉの切り屑から出るＳｉ切粉を利用したが、単結晶のＳｉ基材（インゴット）から薄板の基板（ウェハ）を切出す際の，切出し工法に限らず，切粉と称されるＳｉ粒子を素材として、これをボールミル法、ビーズミル法、衝撃波法あるいはジェットミル法で微細化処理したものも利用可能であり、そこで生じる切粉は、通常は廃棄対象物として扱われるような低廉価な素材で、コストとしては極めて低価格で入手でき、よって、Ｓｉ微細粒子を極めて低コストで製造できる。
なお、ここで利用されるＳｉの切粉は、ｐ型に限らず、用途に合わせて、ｎ型やi（イントリンシック）型でもよく、また導電度も選択可能である。
本発明によると、励起発光の可能なＳｉナノ結晶粒子を含むＳｉ極微細粒子を低コストで創製することができ、本発明は工業的利用上の価値は大である。また、このＳｉ極微細粒子にバインダー材料や分散材を適宜調合して、有効な発光性のＳｉインク材料（塗布用シリコンペースト）を製造すること、さらには、同塗布用シリコンペーストを所定の結晶基板上やプラスチック基板上に塗布層として形成して、同Ｓｉ極微細粒子の発光体が創製可能である。
【産業上の利用可能性】
【００１３】
本発明は、Ｓｉの切粉等の微細粒子から、さらなる粉砕及び／又は所望の有機溶媒に分散し、分級処理して得られる、粒径１００ｎｍ以下、少なくとも粒径１ｎｍ〜数十ｎｍのＳｉ極微細粒子を低コストで創製することができ、このＳｉ極微細粒子を用いて可視光域の発光が見られる発光体や表示体に適する薄膜形成の素材として利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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