(57)【要約】      （修正有）【課題】塗布法等の簡易な方法で作製でき、再結合電流及び内部抵抗が小さく、整流作用に優れたＰＩＮ型ダイオードを提供する。【解決手段】Ｐ層、Ｉ層、Ｎ層を有するＰＩＮ型ダイオードで、Ｐ層が有機半導体、Ｉ層及びＮ層が無機半導体で形成されており、Ｉ層とＮ層との間に、下記式（１）〜（３）を満たすバッファー層であるＸ層を有する。Ｌ（Ｎ）＋０．１ｅＶ＜Ｌ（Ｘ）＜Ｌ（Ｉ）＋０．３ｅＶ（１）、Ｎ（Ｎ）＞Ｎ（Ｘ）＞Ｎ（Ｉ）（２）、Ｅｇ（Ｘ）＞Ｅｇ（Ｉ）かつＥｇ（Ｎ）＞Ｅｇ（Ｉ）（３）（式（１）〜（３）中、Ｌ（Ｉ）、Ｌ（Ｘ）、Ｌ（Ｎ）は、Ｉ層、Ｘ層及びＮ層のＬＵＭＯ準位を表し、Ｎ（Ｉ）、Ｎ（Ｘ）及びＮ（Ｎ）は、Ｉ層、Ｘ層及びＮ層のキャリア密度を表し、Ｅｇ（Ｉ）、Ｅｇ（Ｘ）、Ｅｇ（Ｎ）は、Ｉ層、Ｘ層及びＮ層のバンドギャップを表す。）【選択図】図１
2015230925.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ層、Ｉ層及びＮ層を有するＰＩＮ型ダイオードであって、
前記Ｐ層が有機半導体、前記Ｉ層及び前記Ｎ層が無機半導体で形成されており、
前記Ｉ層と前記Ｎ層との間に、更に、下記式（１）〜（３）を満たすバッファー層であるＸ層を有する
ことを特徴とするＰＩＮ型ダイオード。
Ｌ（Ｎ）＋０．１ｅＶ＜Ｌ（Ｘ）＜Ｌ（Ｉ）＋０．３ｅＶ    （１）
Ｎ（Ｎ）＞Ｎ（Ｘ）＞Ｎ（Ｉ）    （２）
Ｅｇ（Ｘ）＞Ｅｇ（Ｉ）かつＥｇ（Ｎ）＞Ｅｇ（Ｉ）    （３）
（式（１）〜（３）中、Ｌ（Ｉ）、Ｌ（Ｘ）及びＬ（Ｎ）は、それぞれＩ層、Ｘ層及びＮ層のＬＵＭＯ準位を表し、Ｎ（Ｉ）、Ｎ（Ｘ）及びＮ（Ｎ）は、それぞれＩ層、Ｘ層及びＮ層のキャリア密度を表し、Ｅｇ（Ｉ）、Ｅｇ（Ｘ）及びＥｇ（Ｎ）は、それぞれＩ層、Ｘ層及びＮ層のバンドギャップを表す。）
【請求項２】
Ｘ層の厚みが、１〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のＰＩＮ型ダイオード。
【請求項３】
Ｉ層を形成している無機半導体は、周期表１５族元素の硫化物及び／又はセレン化物であることを特徴とする請求項１又は２記載のＰＩＮ型ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布法等の簡易な方法で作製でき、再結合電流及び内部抵抗が小さく、整流作用に優れたＰＩＮ型ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えば、Ｐ型半導体（アノード領域）とＮ型半導体（カソード領域）とを有する半導体層を備えたＰＮ型ダイオードが知られている。
このようなＰＮ型ダイオードのＰＮ接合部では、Ｐ型半導体に存在する正孔とＮ型半導体に存在する電子とが打ち消し合い、内蔵電位が生じている。このため、ＰＮ型ダイオードは、順方向のバイアス（順バイアス）を印加すると電流が流れるが逆方向のバイアス（逆バイアス）を印加すると電流が遮断状態となる、いわゆる整流作用を有する。
また、ＰＮ型ダイオードは、逆方向のバイアスを印加して光を照射すると、ＰＮ接合部で電子−正孔対が生成し、光の照度に応じた光電流が生じるため、光センサとしても利用されている（フォトダイオード）。更に、順方向のバイアスを印加することで発光する発光ダイオードとしても利用されている。
【０００３】
また、例えば、ＰＮ型ダイオードのＰ型半導体とＮ型半導体との間に、更に、高抵抗半導体領域であるＩ層を有するＰＩＮ型ダイオードも知られている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
これらのダイオードには、再結合が発生しにくく（再結合電流が小さく）、内部抵抗が小さく、整流作用に優れることが求められる。
また、これらのダイオードは、一般に単結晶シリコン、多結晶シリコン等のシリコンに対してボロン等のＰ型不純物、又は、リン等のＮ型不純物を添加した無機半導体により形成されているが（例えば、特許文献１）、このような材料からなるダイオードは製造にコストがかかるうえ、簡易な方法で作製することが難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−９８１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、塗布法等の簡易な方法で作製でき、再結合電流及び内部抵抗が小さく、整流作用に優れたＰＩＮ型ダイオードを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、Ｐ層、Ｉ層及びＮ層を有するＰＩＮ型ダイオードであって、前記Ｐ層が有機半導体、前記Ｉ層及び前記Ｎ層が無機半導体で形成されており、前記Ｉ層と前記Ｎ層との間に、更に、下記式（１）〜（３）を満たすバッファー層であるＸ層を有するＰＩＮ型ダイオードである。
Ｌ（Ｎ）＋０．１ｅＶ＜Ｌ（Ｘ）＜Ｌ（Ｉ）＋０．３ｅＶ    （１）
Ｎ（Ｎ）＞Ｎ（Ｘ）＞Ｎ（Ｉ）    （２）
Ｅｇ（Ｘ）＞Ｅｇ（Ｉ）かつＥｇ（Ｎ）＞Ｅｇ（Ｉ）    （３）
（式（１）〜（３）中、Ｌ（Ｉ）、Ｌ（Ｘ）及びＬ（Ｎ）は、それぞれＩ層、Ｘ層及びＮ層のＬＵＭＯ準位を表し、Ｎ（Ｉ）、Ｎ（Ｘ）及びＮ（Ｎ）は、それぞれＩ層、Ｘ層及びＮ層のキャリア密度を表し、Ｅｇ（Ｉ）、Ｅｇ（Ｘ）及びＥｇ（Ｎ）は、それぞれＩ層、Ｘ層及びＮ層のバンドギャップを表す。）
以下、本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、Ｐ層、Ｉ層及びＮ層を有するＰＩＮ型ダイオードにおいて、Ｐ層に有機半導体を、Ｉ層及びＮ層に無機半導体を用い、Ｉ層とＮ層との間に更に特定条件を満たすバッファー層であるＸ層を設けることにより、塗布法等の簡易な方法で作製でき、再結合電流及び内部抵抗が小さく、整流作用に優れたＰＩＮ型ダイオードが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明のＰＩＮ型ダイオードは、Ｐ層、Ｉ層及びＮ層を有する。
なお、本明細書中、層とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、ＰＩＮ型ダイオードの断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。
【００１０】
本発明のＰＩＮ型ダイオードにおいては、上記Ｐ層が有機半導体、上記Ｉ層及び上記Ｎ層が無機半導体で形成されている。
このような材料からなることにより、本発明のＰＩＮ型ダイオードは、塗布法等の簡易な方法で作製でき、また、クラック等があったとしても有機半導体がクラックに対して追従するため優れた性能を発揮できる。一方、上記Ｐ層が無機半導体で形成されている場合には、クラックに対して追従できないため、再結合電流が増加し、整流作用が悪くなってしまう。
【００１１】
上記Ｐ層を形成している有機半導体は特に限定されず、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格等を有する化合物も挙げられる。なかでも、比較的耐久性が高いことから、チオフェン骨格、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ベンゾポルフィリン骨格を有する化合物が好ましい。
【００１２】
上記Ｉ層を形成している無機半導体は、周期表１５族元素の硫化物及び／又はセレン化物であることが好ましい。上記Ｉ層がこのような硫化物及び／又はセレン化物で形成されていることにより、ＰＩＮ型ダイオードの耐久性が向上する。
上記周期表１５族元素の硫化物及び／又はセレン化物は特に限定されず、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよく、周期表１５族元素の２種以上の元素を同一の分子に含有する複合硫化物及び／又は複合セレン化物であってもよい。なかでも、硫化アンチモン、硫化ビスマス、セレン化アンチモン、セレン化ビスマスが好ましく、硫化アンチモン、セレン化アンチモンがより好ましい。
【００１３】
硫化アンチモン及び／又はセレン化アンチモンは、有機半導体とのエネルギー準位の相性がよく、かつ、例えば酸化亜鉛、酸化チタン等より可視光に対する吸収が大きい。このため、上記Ｉ層が硫化アンチモン及び／又はセレン化アンチモンで形成されていることにより、ＰＩＮ型ダイオードを光センサ等の光デバイスに用いた場合に電荷分離効率が極めて高くなり、光電変換効率が向上する。
更に、上記Ｉ層が硫化アンチモン及び／又はセレン化アンチモンで形成されていることにより、他の周期表１５族元素の硫化物で形成されている場合よりも、ＰＩＮ型ダイオードを光センサ等の光デバイスに用いた場合に光電変換効率の再現性が高くなる。この理由ははっきりとは判っていないが、硫化アンチモン及び／又はセレン化アンチモンは結晶構造が安定であることから、アンチモン金属が硫化アンチモン及び／又はセレン化アンチモン中に析出しにくいためと推測される。一方、周期表１５族元素のなかでも、例えばビスマスは結晶構造が不安定であり、ビスマス金属が硫化ビスマス中に析出しやすく、ＰＩＮ型ダイオードの光電変換効率の再現性が低下しやすいと推測される。
なお、光電変換効率の再現性とは、同一の方法でＰＩＮ型ダイオードを複数個作製したときの各ＰＩＮ型ダイオード間での光電変換効率の再現性を意味する。
【００１４】
上記Ｉ層を形成している無機半導体は、結晶性半導体であることが好ましい。これにより、ＰＩＮ型ダイオードを光センサ等の光デバイスに用いた場合に電子の移動度が高くなり、光電変換効率が向上する。
なお、結晶性半導体とは、Ｘ線回折測定等で測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味する。
【００１５】
また、上記Ｉ層を形成している無機半導体の結晶性の指標として、結晶化度を用いることもできる。上記Ｉ層を形成している無機半導体の結晶化度は、好ましい下限が３０％である。上記結晶化度が３０％以上であれば、ＰＩＮ型ダイオードを光センサ等の光デバイスに用いた場合に電子の移動度が高くなり、光電変換効率が向上する。上記結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
なお、結晶化度は、Ｘ線回折測定等により検出された結晶質由来の散乱ピークと、非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶質部分の比を算出することにより求めることができる。
【００１６】
上記Ｉ層を形成している無機半導体の結晶化度を高める方法として、例えば、上記Ｉ層に対して、焼成、レーザー又はフラッシュランプ等の強度の強い光の照射、エキシマ光照射、プラズマ照射等を行う方法が挙げられる。なかでも、上記Ｉ層の酸化を低減できることから、強度の強い光の照射、プラズマ照射等を行う方法が好ましい。
【００１７】
上記Ｐ層及び上記Ｉ層は、薄膜状の上記Ｐ層と薄膜状の上記Ｉ層とを積層した積層体であってもよいし、上記Ｐ層と上記Ｉ層とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記Ｐ層の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。
積層体の場合、上記Ｐ層及び上記Ｉ層のそれぞれの厚みは特に限定されないが、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、ＰＩＮ型ダイオードを光センサ等の光デバイスに用いた場合に充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が向上する。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、ＰＩＮ型ダイオードを光センサ等の光デバイスに用いた場合に電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍであり、特に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００１８】
上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、ＰＩＮ型ダイオードを光センサ等の光デバイスに用いた場合に充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が向上する。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、ＰＩＮ型ダイオードを光センサ等の光デバイスに用いた場合に電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が向上する。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。
【００１９】
また、上記複合膜においては、上記Ｐ層と上記Ｉ層との比率が非常に重要である。上記Ｐ層と上記Ｉ層との比率は、１：９〜９：１（体積比）であることが好ましい。上記比率が上記範囲内であれば、ＰＩＮ型ダイオードを光センサ等の光デバイスに用いた場合に正孔又は電子が電極まで到達しやすくなり、そのため光電変換効率の向上につながる。上記比率は、２：８〜８：２（体積比）であることがより好ましい。
【００２０】
上記Ｎ層を形成している無機半導体は特に限定されず、例えば、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。なかでも、キャリア密度が比較的高く、電子の移動度が高いことから、酸化チタンが好ましい。
【００２１】
上記Ｎ層は、薄膜状のＮ層のみからなっていてもよいが、多孔質状のＮ層を含むことが好ましい。特に、上記Ｐ層及び上記Ｉ層が複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、ＰＩＮ型ダイオードを光センサ等の光デバイスに用いた場合に光電変換効率が向上することから、多孔質状のＮ層上に後述するＸ層が形成されていることが好ましい。
【００２２】
上記Ｎ層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、ＰＩＮ型ダイオードを光センサ等の光デバイスに用いた場合に充分に正孔をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ＰＩＮ型ダイオードを光センサ等の光デバイスに用いた場合に電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が向上する。上記Ｎ層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００２３】
本発明のＰＩＮ型ダイオードは、上記Ｉ層と上記Ｎ層との間に、更に、下記式（１）〜（３）を満たすバッファー層であるＸ層を有する。
Ｌ（Ｎ）＋０．１ｅＶ＜Ｌ（Ｘ）＜Ｌ（Ｉ）＋０．３ｅＶ    （１）
Ｎ（Ｎ）＞Ｎ（Ｘ）＞Ｎ（Ｉ）    （２）
Ｅｇ（Ｘ）＞Ｅｇ（Ｉ）かつＥｇ（Ｎ）＞Ｅｇ（Ｉ）    （３）
（式（１）〜（３）中、Ｌ（Ｉ）、Ｌ（Ｘ）及びＬ（Ｎ）は、それぞれＩ層、Ｘ層及びＮ層のＬＵＭＯ準位を表し、Ｎ（Ｉ）、Ｎ（Ｘ）及びＮ（Ｎ）は、それぞれＩ層、Ｘ層及びＮ層のキャリア密度を表し、Ｅｇ（Ｉ）、Ｅｇ（Ｘ）及びＥｇ（Ｎ）は、それぞれＩ層、Ｘ層及びＮ層のバンドギャップを表す。）
【００２４】
上記Ｘ層が上記式（１）を満たすことにより、本発明のＰＩＮ型ダイオードは、再結合が発生しにくく、内部抵抗が小さくなる。
Ｌ（Ｘ）がＬ（Ｎ）＋０．１ｅＶ以下であると、上記Ｘ層のＬＵＭＯ準位において再結合が発生する。Ｌ（Ｘ）がＬ（Ｉ）＋０．３ｅＶ以上であると、再結合は低減されるが界面での抵抗が高くなり、内部抵抗が大きくなる。
【００２５】
上記Ｘ層が上記式（２）を満たすことにより、本発明のＰＩＮ型ダイオードは、理想的なバンド構造を形成することができるため、再結合が発生しにくく、内部抵抗が小さくなる。
Ｎ（Ｘ）がＮ（Ｎ）以上であると、充分に再結合電流が低減されなくなる。Ｎ（Ｘ）がＮ（Ｉ）以下であると、内部抵抗が大きくなってしまう。
【００２６】
上記Ｘ層が上記式（３）を満たすことにより、本発明のＰＩＮ型ダイオードは、再結合電流が小さくなる。
従って、上記Ｘ層を有することにより、本発明のＰＩＮ型ダイオードは、再結合電流及び内部抵抗が小さくなる。整流作用は再結合電流と内部抵抗とに依存しているため、再結合電流と内部抵抗とが小さい場合、整流作用も優れたものとなる。
【００２７】
なお、各層のバンドギャップ、ＬＵＭＯ準位、キャリア密度は、例えば、吸収スペクトル、光電子分光法、Ｃ−Ｖ測定等により求めることができる。
具体的には、ＬＵＭＯ準位は、例えば、イオン化ポテンシャル測定装置によりＨＯＭＯ準位を測定し、紫外可視光吸収スペクトルより算出したバンドギャップをＨＯＭＯ準位の値から差し引いて求めることができる。キャリア密度は、例えば、Ｃ−Ｖ測定により得られたＣ−Ｖグラフをもとにモット−ショットキープロットに変換することにより求めることができる。
【００２８】
上記式（１）〜（３）を満たすＸ層を作製する方法として、上記Ｉ層及び上記Ｎ層を上述したような無機半導体で形成（特に好ましくは、上記Ｉ層を上記周期表１５族元素の硫化物及び／又はセレン化物、上記Ｎ層を酸化チタンで形成）したうえで、上記Ｘ層を金属酸化物、金属硫化物等で形成する方法が好ましい。
【００２９】
上記金属酸化物としては、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム、カドミウム、ストロンチウム等の金属元素を含む酸化物が挙げられる。上記金属酸化物は、これらの金属元素とは異なる他の金属元素をドープしたものであってもよい。
また、上記金属酸化物は、更に金属硫化物を含む金属酸化硫化物であってもよい。上記金属酸化硫化物として、例えば、硫化亜鉛を部分酸化することより得られるＺｎ（Ｏ，Ｓ）等が挙げられる。
上記金属酸化物のなかでも、キャリア密度を制御しやすく、再結合電流を小さくすることができることから、立方晶ペロブスカイト構造を有する金属酸化物（立方晶ペロブスカイト酸化物）が好ましい。
【００３０】
上記立方晶ペロブスカイト酸化物は、構造式（Ａ，Ｂ）（Ｃ，Ｄ）Ｏ３によって表される。上記立方晶ペロブスカイト酸化物としては、０℃から１００℃の温度範囲にわたって空気中において実質上安定であり、立方晶ペロブスカイト構造であれば特に限定されず、２種以上の元素を同一のサイトに含有する複合ペロブスカイト酸化物であってもよい。
Ａ及びＢはペロブスカイト構造のＡサイト元素であり、各々１種又は複数種の（一般的に酸素と同程度の大きさを有する）陽イオンであり、Ｃ及びＤはペロブスカイト構造のＢサイト元素であり、各々１種又は複数種の遷移金属である。Ｏは酸素元素を表す。Ａ及びＢ、並びに、Ｃ及びＤは互いに異なる組成である。
Ａサイト元素の総モル数が１．０であり、かつ、Ｂサイト元素の総モル数が１．０である場合が標準であるが、Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数はペロブスカイト構造をとりうる範囲内で１．０からずれてもよい。また、酸素のモル数は３．０である場合が標準であるが、酸素のモル数はペロブスカイト構造をとりうる範囲内で３．０からずれてもよい。
【００３１】
例えば、Ａがランタノイド元素であり、Ｂがアルカリ土類金属元素であり、Ｃ及びＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎ並びにこれらの混合物よりなる群から選択される物質である場合、立方晶ペロブスカイト酸化物の具体的な化合物としては（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、（Ｌａ，Ｂａ）ＴｉＯ３、（Ｌａ，Ｂａ）ＣｏＯ３等が挙げられるが、元素の組み合わせ及び混合比率は０℃から１００℃で立方晶ペロブスカイト構造をとれば特に限定されない。
【００３２】
また、Ａ及びＢがアルカリ土類金属元素であり、Ｃ及びＤはＴｉ、Ｚｒ及びＭｎ並びにこれらの混合物よりなる群から選択される物質である場合、立方晶ペロブスカイト酸化物の具体的な化合物としてはＳｒＴｉＯ３、（Ｓｒ，Ｂａ）ＴｉＯ３、（Ｓｒ，Ｃａ）ＴｉＯ３、Ｓｒ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３、ＢａＭｎＯ３、ＢａＺｒＯ３等が挙げられるが、元素の組み合わせ及び混合比率は０℃から１００℃で立方晶ペロブスカイト構造をとれば特に限定されない。
【００３３】
また、Ａ及びＢがアルカリ金属元素であり、Ｃ及びＤはＮｂ及びＴａ並びにこれらの混合物よりなる群から選択される物質である場合、立方晶ペロブスカイト酸化物の具体的な化合物としてはＫＴａＯ３、ＮａＴａＯ３、（Ｋ，Ｎａ）ＴａＯ３、ＮａＮｂＯ３等が挙げられるが、元素の組み合わせ及び混合比率は０℃から１００℃で立方晶ペロブスカイト構造をとれば特に限定されない。
【００３４】
上記立方晶ペロブスカイト酸化物は、立方晶ペロブスカイト構造をとれば、他の元素をドープしたものであってもよい。また、上述した立方晶ペロブスカイト酸化物以外であっても、立方晶ペロブスカイト構造をとれば特に限定されない。また、立方晶以外のペロブスカイト酸化物に適切な元素を添加することで立方晶ペロブスカイト構造となるものであってもよい。
【００３５】
上記立方晶ペロブスカイト酸化物の格子定数及び結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により得たプロファイルをリートベルト解析によりフィッティングすることで求めることができる。
【００３６】
上記立方晶ペロブスカイト酸化物としては、再結合電流をより小さくすることができる観点からは、ストロンチウムを含む酸化物が好ましく、ＳｒＴｉＯ３、（Ｓｒ，Ｃａ）ＴｉＯ３、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ３がより好ましい。内部抵抗を小さくすることができる観点からは、上記立方晶ペロブスカイト酸化物は（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ３が好ましい。
【００３７】
上記金属硫化物としては、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム、カドミウム、ストロンチウム等の金属元素を含む硫化物が挙げられる。
また、上記金属硫化物は、金属酸化物に更に金属硫化物を含む金属酸化硫化物であってもよい。部分的に硫化されることによりバンドギャップ又はＬＵＭＯ準位を好適な値に調整することができる。上記金属酸化硫化物として、例えば、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）等が挙げられる。
【００３８】
上記Ｘ層は、上記Ｉ層と同様に、ＰＩＮ型ダイオードを光センサ等の光デバイスに用いた場合に電子の移動度が高くなるため、結晶性半導体であることが好ましい。また、上記Ｘ層の結晶化度は、上記Ｉ層と同様に、好ましい下限が３０％、より好ましい下限が５０％、更に好ましい下限が７０％である。上記Ｘ層の結晶化度を高める方法としても、上記Ｉ層の場合と同様の方法を用いることができる。
【００３９】
上記Ｘ層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、安定的に均一な膜を製膜することができる。上記厚みが２００ｎｍ以下であれば、キャリアをエネルギー損失なく受け渡しすることができる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１００ｎｍである。
【００４０】
上記Ｘ層の移動度は、好ましい下限が０．００００１である。上記移動度が０．００００１以上であれば、キャリアをエネルギー損失なく受け渡しすることができる。上記移動度のより好ましい下限は０．００１である。
なお、移動度は、例えば、ホール測定等により測定することができる。
【００４１】
図１に、バッファー層であるＸ層を有する本発明のＰＩＮ型ダイオード１の概略図を示す。図１に示す本発明のＰＩＮ型ダイオード１は、Ｐ層、Ｉ層及びＮ層を有し、Ｉ層とＮ層との間に、更に、バッファー層であるＸ層を有する。なお、図２に、従来のＰＩＮ型ダイオード２の概略図を示す。
【００４２】
本発明のＰＩＮ型ダイオードを作製する方法は特に限定されないが、塗布法等の簡易な方法で作製でき、例えば、上記Ｐ層、上記Ｉ層、上記Ｘ層、上記Ｎ層をこの順で形成する方法、上記Ｎ層、上記Ｘ層、上記Ｉ層、上記Ｐ層をこの順で形成する方法等が挙げられる。上記塗布法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、ロールｔｏロール法等の印刷法が挙げられる。
【００４３】
上記Ｐ層を形成する方法は特に限定されず、例えば、上記有機半導体を含有する塗布液を用いたスピンコート法等の印刷法が挙げられる。
【００４４】
上記Ｉ層を形成する方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタ法、気相反応法（ＣＶＤ）、電気化学沈積法等であってもよいが、Ｉ層形成用塗布液を用いたスピンコート法等の印刷法が好ましい。また、上記Ｐ層及び上記Ｉ層が複合膜である場合には、上記有機半導体と上記Ｉ層形成用塗布液とを混合した混合液を用いてスピンコート法等の印刷法により複合膜を形成することが好ましい。
【００４５】
上記Ｉ層形成用塗布液は、周期表１５族元素を含む化合物と、硫黄含有化合物及び／又はセレン含有化合物とを含有することが好ましい。
上記周期表１５族元素を含む化合物と、上記硫黄含有化合物及び／又は上記セレン含有化合物とは、形成されるＩ層において、上述したような周期表１５族元素の硫化物及び／又はセレン化物を形成するものである。上記周期表１５族元素を含む化合物として、周期表１５族の金属元素を含む金属含有化合物が好ましく、例えば、周期表１５族の金属元素の金属塩、有機金属化合物等が挙げられる。
【００４６】
上記周期表１５族の金属元素の金属塩として、例えば、周期表１５族の金属元素の塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、水酸化物、過酸化物等が挙げられる。また、上記周期表１５族の金属元素の金属塩には、その水和物も含まれる。
上記周期表１５族の金属元素の有機金属化合物として、例えば、周期表１５族の金属元素のカルボン酸、ジカルボン酸、オリゴカルボン酸、ポリカルボン酸の塩化合物が挙げられ、より具体的には、周期表１５族の金属元素の酢酸、ギ酸、プロピオン酸、オクチル酸、ステアリン酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸等の塩化合物等が挙げられる。
【００４７】
上記周期表１５族元素を含む化合物として、具体的には例えば、塩化アンチモン、酢酸アンチモン、臭化アンチモン、フッ化アンチモン、オキシ酸化アンチモン、トリエトキシアンチモン、トリプロポキシアンチモン、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、硝酸水酸化ビスマス、トリス（２−メトキシフェニル）ビスマス、炭酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、リン酸ビスマス、臭化ビスマス、トリエトキシビスマス、トリイソプロポキシアンチモン、ヨウ化砒素、トリエトキシ砒素等が挙げられる。これらの周期表１５族元素を含む化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
上記Ｉ層形成用塗布液における上記周期表１５族元素を含む化合物の含有量は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が３０重量％である。上記含有量が５重量％以上であれば、良質なＩ層を容易に形成することができる。上記含有量が３０重量％以下であれば、安定なＩ層形成用塗布液を容易に得ることができる。
【００４９】
上記硫黄含有化合物として、例えば、チオ尿素、チオ尿素の誘導体、チオアセトアミド、チオアセトアミドの誘導体、ジチオカルバミン酸塩（Ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）、キサントゲン酸塩（Ｘａｎｔｈａｔｅ）、ジチオリン酸塩（Ｄｉｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、ジチオビウレット等が挙げられる。
上記チオ尿素の誘導体として、例えば、１−アセチル−２−チオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジエチルー２−チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、１−フェニルー２−チオ尿素等が挙げられる。上記ジチオカルバミン酸塩として、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、ジエチルジチオカルバミン酸カリウム等が挙げられる。上記キサントゲン酸塩として、例えば、エチルキサントゲン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｅｔｈｙｌ  ｘａｎｔｈａｔｅ）、エチルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム等が挙げられる。上記チオ硫酸塩として、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等が挙げられる。上記チオシアン酸塩として、例えば、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等が挙げられる。これらの硫黄含有化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５０】
上記セレン含有化合物として、例えば、セレノ尿素、セレノ尿素の誘導体、セレノアセトアミド、セレノアセトアミドの誘導体、ジセレノカルバミン酸塩、セレノ硫酸塩、セレノシアン酸塩、セレン化水素、塩化セレン、臭化セレン、ヨウ化セレン、セレノフェノール、亜セレン酸等が挙げられる。これらのセレン含有化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
上記セレノ尿素の誘導体として、例えば、１−アセチル−２−セレノ尿素、エチレンセレノ尿素、１，３−ジエチル−２−セレノ尿素、１，３−ジメチルセレノ尿素、テトラメチルセレノ尿素、Ｎ−メチルセレノ尿素、１−フェニル−２−セレノ尿素等が挙げられる。上記ジセレノカルバミン酸塩として、例えば、ジメチルジセレノカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジセレノカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジセレノカルバミン酸カリウム、ジエチルジセレノカルバミン酸カリウム等が挙げられる。上記セレノ硫酸塩として、例えば、セレノ硫酸ナトリウム、セレノ硫酸カリウム、セレノ硫酸アンモニウム等が挙げられる。上記セレノシアン酸塩として、例えば、セレノシアン酸カリウム、セレノシアン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００５２】
上記Ｉ層形成用塗布液における上記硫黄含有化合物及び／又は上記セレン含有化合物の含有量は、上記周期表１５族元素を含む化合物のモル数に対して、１〜３０倍が好ましく、２〜２０倍がより好ましい。上記含有量が１倍以上であれば、量論比の周期表１５族元素の硫化物及び／又はセレン化物が得られやすくなる。上記含有量が３０倍以下であれば、Ｉ層形成用塗布液の安定性がより向上する。
【００５３】
上記周期表１５族元素を含む化合物と、上記硫黄含有化合物及び／又は上記セレン含有化合物とは、錯体を形成していることが好ましく、該錯体は、上記周期表１５族元素と、上記硫黄含有化合物及び／又は上記セレン含有化合物との間に形成されることがより好ましい。上記硫黄含有化合物又は上記セレン含有化合物中の硫黄元素又はセレン元素は、化学結合に関与していない孤立電子対を有するため、上記周期表１５族元素の空の電子軌道（ｄ軌道又はｆ軌道）との間に配位結合を形成しやすい。このような錯体が形成されることで、上記Ｉ層形成用塗布液の安定性が向上し、その結果、均一な良質のＩ層が形成されるだけではなく、その電気的な特性及び半導体特性も向上する。
なお、周期表１５族元素と、硫黄含有化合物及び／又はセレン含有化合物との間に形成された錯体は、赤外吸収スペクトルにて、周期表１５族元素−硫黄間又は周期表１５族元素−セレン間の結合に由来する吸収ピークを測定することで確認することができる。
【００５４】
上記周期表１５族元素と、上記硫黄含有化合物との間に形成された錯体として、例えば、ビスマス−チオ尿素錯体、ビスマス−チオ硫酸錯体、ビスマス−チオシアン酸錯体、アンチモン−チオ尿素錯体、アンチモン−チオ硫酸錯体、アンチモン−チオシアン酸錯体、アンチモン−ジチオカルバミン酸錯体、アンチモン−キサントゲン酸錯体等が挙げられる。
上記周期表１５族元素と、上記セレン含有化合物との間に形成された錯体として、例えば、ビスマス−セレノ尿素錯体、アンチモン−セレノ尿素錯体、アンチモン−セレノアセトアミド錯体、アンチモン−ジメチルセレノ尿素錯体等が挙げられる。
【００５５】
上記Ｉ層形成用塗布液は、更に、有機溶媒を含有することが好ましい。
上記有機溶媒を適宜選択することで、上述したような錯体を形成させやすくすることができる。上記有機溶媒は特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、クロロホルム、クロロベンゼン、ピリジン、トルエン等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、メタノール、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく、電気的な特性及び半導体特性のより優れたＩ層が形成されることから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。
また、上記Ｉ層形成用塗布液は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、水等の非有機溶媒成分を更に含有してもよい。
【００５６】
上記Ｘ層を形成する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、Ｘ層形成用塗布液を用いたスピンコート法等の印刷法、ディップコーティング法、化学析出法、電解法、その他の真空プロセス（例えば、スパッタリング、ＣＶＤ等）等が挙げられる。
【００５７】
上記Ｘ層形成用塗布液は、上述したようなペロブスカイト構造のＡサイト元素（Ａ及びＢ）を含む単体又は化合物と、上述したようなペロブスカイト構造のＢサイト元素（Ｃ及びＤ）を含む単体又は化合物とを含有することが好ましい。
上記Ａサイト元素を含む単体又は化合物と、上記Ｂサイト元素を含む単体又は化合物とは、形成されるＸ層において、上述したような立方晶ペロブスカイト酸化物を形成するものである。
上記Ａサイト元素を含む単体又は化合物として、例えば、上記Ａサイト元素の塩化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩（例えば、酢酸ストロンチウム等）等が挙げられる。溶解性が高い点では塩化物、硝酸塩が好ましく、不純物元素が混入しない点では炭酸塩、酢酸塩が好ましい。上記Ｂサイト元素を含む単体又は化合物として、例えば、上記Ｂサイト元素の金属粉末（例えば、チタン粉末等）等が挙げられる。
【００５８】
上記Ａサイト元素を含む単体又は化合物と、上記Ｂサイト元素を含む単体又は化合物とは、上記Ｘ層形成用塗布液中の含有量がそれぞれ０．１〜５０重量％であることが好ましい。
【００５９】
また、上記Ｘ層形成用塗布液は、アルカリ土類金属元素を含む単体又は化合物と、チタンを含む単体又は化合物とを含有することも好ましい。
上記アルカリ土類金属元素を含む単体又は化合物と、上記チタンを含む単体又は化合物とは、形成されるＸ層において、上述したような金属酸化物を形成するものである。
上記アルカリ土類金属元素を含む単体又は化合物として、例えば、上記アルカリ土類金属元素の塩化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩（例えば、酢酸ストロンチウム、酢酸カルシウム等）等が挙げられる。溶解性が高い点では塩化物、硝酸塩が好ましく、不純物元素が混入しない点では炭酸塩、酢酸塩が好ましい。上記チタンを含む単体又は化合物として、例えば、チタン粉末等が挙げられる。
【００６０】
上記アルカリ土類金属元素を含む単体又は化合物と、上記チタンを含む単体又は化合物とは、上記Ｘ層形成用塗布液中の含有量がそれぞれ０．１〜５０重量％であることが好ましい。
【００６１】
上記Ｘ層形成用塗布液は、上記Ｉ層形成用塗布液と同様に、更に、有機溶媒を含有することが好ましく、また、本発明の効果を阻害しない範囲内において、水等の非有機溶媒成分を更に含有してもよい。
【００６２】
上記Ｎ層を形成する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、Ｎ層形成用塗布液を用いたスピンコート法等の印刷法、ディップコーティング法、化学析出法、電解法、その他の真空プロセス（例えば、スパッタリング、ＣＶＤ等）等が挙げられる。
上記Ｎ層形成用塗布液は、チタンを含む単体又は化合物を含有することが好ましい。上記チタンを含む単体又は化合物として、例えば、チタン粉末等が挙げられる。
上記Ｎ層形成用塗布液は、上記Ｉ層形成用塗布液及び上記Ｘ層形成用塗布液と同様に、更に、有機溶媒を含有することが好ましく、また、本発明の効果を阻害しない範囲内において、水等の非有機溶媒成分を更に含有してもよい。
【発明の効果】
【００６３】
本発明によれば、塗布法等の簡易な方法で作製でき、再結合電流及び内部抵抗が小さく、整流作用に優れたＰＩＮ型ダイオードを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】バッファー層であるＸ層を有する本発明のＰＩＮ型ダイオードの概略図を示す。
【図２】従来のＰＩＮ型ダイオードの概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６６】
（実施例１）
（１）Ｐ層形成用有機半導体
Ｐ層形成用有機半導体として、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）を用いた。
【００６７】
（２）Ｉ層形成用塗布液の作製
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００重量部に、塩化アンチモン（ＩＩＩ）２０重量部を添加した後、攪拌することによって溶解した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００重量部に、チオ尿素（ＣＳ（ＮＨ２）２）２０重量部を添加した後、攪拌することによって溶解した。塩化アンチモンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液５０重量部に、チオ尿素のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液４０重量部を攪拌しながら徐々に添加した。その際、溶液は混合前の無色透明から黄色透明に変わった。添加終了後に更に３０分間攪拌することによって、Ｉ層形成用塗布液（Ｓｂ２Ｓ３層形成用塗布液）を作製した。
【００６８】
（３）Ｘ層形成用塗布液の作製
チタン粉末１０ｍｍｏｌを精秤し、ビーカーに入れ、そこへ過酸化水素水４０ｇを加え、更にアンモニア水１０ｇを加えた。これを２時間水冷した後、Ｌ−乳酸５０ｍｍｏｌと酢酸ストロンチウム０．５水和物１０ｍｍｏｌとを添加し、８０℃に設定したホットプレートで一日加温し、そこへ蒸留水５０ｍＬを添加することによって、Ｘ層形成用塗布液（ＳｒＴｉＯ３層形成用塗布液）を作製した。
【００６９】
（４）Ｎ層形成用塗布液の作製
チタン粉末１０ｍｍｏｌを精秤し、ビーカーに入れ、そこへ過酸化水素水４０ｇを加え、更にアンモニア水１０ｇを加えた。これを２時間水冷した後、Ｌ−乳酸３０ｍｍｏｌを添加し、８０℃に設定したホットプレートで一日加温し、そこへ蒸留水１０ｍＬを添加することによって、Ｎ層形成用塗布液（ＴｉＯ２層形成用塗布液）を作製した。
【００７０】
（５）ＰＩＮ型ダイオードの作製
ＦＴＯガラス基板上に、Ｎ層形成用塗布液（ＴｉＯ２層形成用塗布液）を回転数１５００ｒｐｍの条件でスピンコート法により塗布した。塗布後、大気中５５０℃で１０分間焼成し、Ｎ層（ＴｉＯ２層）を形成した。
得られたＮ層（ＴｉＯ２層）上に、Ｘ層形成用塗布液（ＳｒＴｉＯ３層形成用塗布液）を回転数１５００ｒｐｍの条件でスピンコート法により塗布した。塗布後、大気中６００℃で３０分間焼成し、２０ｎｍの厚みのＸ層（ＳｒＴｉＯ３層）を形成した。
得られたＸ層（ＳｒＴｉＯ３層）上に、Ｉ層形成用塗布液（Ｓｂ２Ｓ３層形成用塗布液）を回転数１５００ｒｐｍの条件でスピンコート法により塗布した。塗布後、サンプルを真空炉に入れ、真空に引きながら２６０℃で１０分間焼成し、Ｉ層（Ｓｂ２Ｓ３層）を形成した。真空炉から取出したＩ層（Ｓｂ２Ｓ３層）は黒色であった。
真空炉から取出した後、得られたＩ層（Ｓｂ２Ｓ３層）上に、スピンコート法によりＰ層を１００ｎｍの厚みに成膜した。
次いで、Ｐ層上に厚み８０ｎｍの金電極を真空蒸着法により成膜することによってＰＩＮ型ダイオードを作製した。
【００７１】
（６）バンドギャップ、ＬＵＭＯ準位、キャリア密度
イオン化ポテンシャル測定装置により各層のＨＯＭＯ準位を測定し、紫外可視光吸収スペクトルより算出したバンドギャップをＨＯＭＯ準位の値から差し引くことにより各層のＬＵＭＯ準位を求めた。また、キャリア密度を、Ｃ−Ｖ測定により得られたＣ−Ｖグラフをもとにモット−ショットキープロットに変換することにより算出した。
そしてこれらバンドギャップ、ＬＵＭＯ準位、キャリア密度の値に対して、Ｘ層が上記式（１）〜（３）を満たすか否かを判定した。なお、Ｘ層の物性値が上限以上となり上記式（１）〜（２）を満たさない場合は×↑とし、Ｘ層の物性値が下限以下となり上記式（１）〜（３）を満たさない場合は×↓として、判定結果を表１に示した。
【００７２】
（実施例２）
Ｘ層形成用塗布液の作製において、酢酸ストロンチウム０．５水和物１０ｍｍｏｌの代わりに酢酸ストロンチウム０．５水和物９ｍｍｏｌと酢酸カルシウム１ｍｍｏｌとを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＩＮ型ダイオードを作製した。
【００７３】
（実施例３）
Ｘ層形成用塗布液の作製において、酢酸ストロンチウム０．５水和物１０ｍｍｏｌの代わりに酢酸ストロンチウム０．５水和物９ｍｍｏｌと酸化ランタン１ｍｍｏｌとを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＩＮ型ダイオードを作製した。
【００７４】
（実施例４）
Ｘ層形成用塗布液として、塩化カドミウム１０ｍｍｏｌとチオ尿素１５ｍｍｏｌとをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させてＸ層形成用塗布液を作製した。これをＮ層上にスピンコート法により塗布して、３００℃３０分間真空焼成することにより５０ｎｍの厚みのＸ層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＩＮ型ダイオードを作製した。
【００７５】
（実施例５）
Ｘ層形成用塗布液として、酢酸亜鉛９ｍｍｏｌと酢酸マグネシウム１ｍｍｏｌとをエタノールに溶解させて、Ｘ層形成用塗布液を作製し、５０ｎｍの厚みのＸ層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＩＮ型ダイオードを作製した。
【００７６】
（実施例６）
Ｉ層形成用塗布液として、チオ尿素（ＣＳ（ＮＨ２）２）の代わりにセレノ尿素を使用したこと以外は実施例３と同様にして、ＰＩＮ型ダイオードを作製した。
【００７７】
（比較例１）
Ｘ層形成用塗布液として、ニオブエトキシド１０ｍｍｏｌをエタノールに溶解させて、Ｘ層形成用塗布液を作製したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＩＮ型ダイオードを作製した。
【００７８】
（比較例２）
Ｘ層形成用塗布液として、酢酸亜鉛１０ｍｍｏｌをメタノールに溶解させて、Ｘ層形成用塗布液を作製したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＩＮ型ダイオードを作製した。
【００７９】
（比較例３）
Ｘ層形成用塗布液として、塩化スズ１０ｍｍｏｌとチオ尿素１５ｍｍｏｌとをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させてＸ層形成用塗布液を作製した。これをＮ層上にスピンコート法により塗布して、３００℃３０分間真空焼成することにより５０ｎｍの厚みのＸ層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＩＮ型ダイオードを作製した。
【００８０】
（比較例４）
Ｘ層形成用塗布液として、ジルコニウムエトキシド１０ｍｍｏｌをエタノールに溶解させて、Ｘ層形成用塗布液を作製したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＩＮ型ダイオードを作製した。
【００８１】
（比較例５）
Ｐ層形成用有機半導体であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）の代わりにヨウ化銅を５０ｎｍ蒸着したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＩＮ型ダイオードを作製した。
【００８２】
＜評価＞
実施例、比較例で得られたＰＩＮ型ダイオードについて、以下の評価を行った。結果を表２に示した。
【００８３】
（１）再結合電流
ＰＩＮ型ダイオードの電流−電圧特性を測定し、得られた結果を用いて電圧に対する電流の対数プロットからＰＩＮ型ダイオードの拡散電流領域を求め、その領域での近似直線をＶ＝０まで外挿し、再結合電流を求めた。
それぞれのＰＩＮ型ダイオードについてＸ層がないものを別途作製し、Ｘ層がある場合の再結合電流が、Ｘ層がない場合の１０分の１以下に低減できている場合を○、１０分の１より大きい場合を×とした。
【００８４】
（２）内部抵抗
ＰＩＮ型ダイオードの電流−電圧曲線において、電流値が０のときの接線の傾きより内部抵抗を算出した。
それぞれのＰＩＮ型ダイオードについてＸ層がないものを別途作製し、Ｘ層がある場合の内部抵抗が、Ｘ層がない場合の２倍未満である場合を◎、５倍未満２倍以上である場合を○、５倍以上の場合を×とした。
【００８５】
（３）整流作用比
ＰＩＮ型ダイオードの暗時の電流−電圧曲線を測定し、その電圧が−２Ｖ（逆バイアス）のときの電流値を２Ｖ（順バイアス）のときの電流値で割った値を整流作用比とした。
それぞれのＰＩＮ型ダイオードについてＸ層がないものを別途作製し、Ｘ層がある場合の整流作用比が、Ｘ層がない場合の値よりも小さい場合を○、Ｘ層がある場合の値以上の場合を×とした。
【００８６】
【表１】
2015230925.tif 000003
【００８７】
【表２】
2015230925.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、塗布法等の簡易な方法で作製でき、再結合電流及び内部抵抗が小さく、整流作用に優れたＰＩＮ型ダイオードを提供することができる。
【符号の説明】
【００８９】
１  本発明のＰＩＮ型ダイオード
２  従来のＰＩＮ型ダイオード
【図１】
2015230925.tif 000005
【図２】
2015230925.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月5日(2014.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ層、Ｉ層及びＮ層を有するＰＩＮ型ダイオードであって、
前記Ｐ層が有機半導体、前記Ｉ層及び前記Ｎ層が無機半導体で形成されており、
前記Ｉ層と前記Ｎ層との間に、更に、下記式（１）〜（３）を満たすバッファー層であるＸ層を有し、
前記Ｉ層を形成している無機半導体の結晶化度が、３０％以上である
ことを特徴とするＰＩＮ型ダイオード。
Ｌ（Ｎ）＋０．１ｅＶ＜Ｌ（Ｘ）＜Ｌ（Ｉ）＋０．３ｅＶ    （１）
Ｎ（Ｎ）＞Ｎ（Ｘ）＞Ｎ（Ｉ）    （２）
Ｅｇ（Ｘ）＞Ｅｇ（Ｉ）かつＥｇ（Ｎ）＞Ｅｇ（Ｉ）    （３）
（式（１）〜（３）中、Ｌ（Ｉ）、Ｌ（Ｘ）及びＬ（Ｎ）は、それぞれＩ層、Ｘ層及びＮ層のＬＵＭＯ準位を表し、Ｎ（Ｉ）、Ｎ（Ｘ）及びＮ（Ｎ）は、それぞれＩ層、Ｘ層及びＮ層のキャリア密度を表し、Ｅｇ（Ｉ）、Ｅｇ（Ｘ）及びＥｇ（Ｎ）は、それぞれＩ層、Ｘ層及びＮ層のバンドギャップを表す。）
【請求項２】
Ｘ層の厚みが、１〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のＰＩＮ型ダイオード。
【請求項３】
Ｉ層を形成している無機半導体は、周期表１５族元素の硫化物及び／又はセレン化物であることを特徴とする請求項１又は２記載のＰＩＮ型ダイオード。