(57)【要約】【課題】（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＸ３化合物（Ｘはハロゲン元素）を用いた場合と比較しても、より光電変換効率が高い光電変換装置を提供する。特に光吸収層について、真空プロセス製膜のみに依拠せず、簡便に製造可能な光電変換装置を提供する。【解決手段】光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置であって、金属イオンがドープされた１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を含む光吸収層を備える、光電変換装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置であって、
金属イオンがドープされた１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を含む光吸収層を備える、光電変換装置。
【請求項２】
前記１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物にドープされている金属イオンが、周期表の１１〜１５族に属する金属のイオンである、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物にドープされている金属イオンが、インジウムイオン、亜鉛イオン、スズイオン、銀イオン、アンチモンイオン、又は銅イオンである、請求項２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を構成する金属が、周期表の１１〜１５族に属する金属である、請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を構成する金属が、鉛、インジウム、亜鉛、スズ、銀、アンチモン、又は銅である、請求項４に記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を構成するハロゲンが、ヨウ素、塩素及び臭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記光吸収層の下に、さらに、ブロッキング層を備える、請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項８】
前記ブロッキング層が、酸化バリウム、チタン酸バリウム、セレン、テルル、硫化アンチモン、硫化鉛、Pb-Sm-Se(1-m)（０＜ｍ＜１）、硫化カドミウム、Pb-Cdm-Se(1-m) （０＜ｍ＜１）、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化イットリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、及び酸化バナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項７に記載の光電変換装置。
【請求項９】
前記ブロッキング層が、チタン酸バリウムからなる、請求項７又は８に記載の光電変換装置。
【請求項１０】
前記ブロッキング層の下に、さらに、透光性の多孔質電子輸送材料を含む多孔質電子輸送層を備える、請求項７〜９のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項１１】
前記透光性の多孔質電子輸送材料が、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化イットリウム、及びチタン酸ストロンチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１０に記載の光電変換装置。
【請求項１２】
前記多孔質電子輸送層の下に、さらに、透光性の電子輸送材料を含む緻密電子輸送層を備える、請求項１０又は１１に記載の光電変換装置。
【請求項１３】
前記透光性の電子輸送材料が、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化イットリウム、及びチタン酸ストロンチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１２に記載の光電変換装置。
【請求項１４】
前記緻密電子輸送層の下に、さらに、第一電極層である透光性導電層を備える、請求項１２又は１３に記載の光電変換装置。
【請求項１５】
前記透光性導電層が、フッ素ドープ錫酸化物、インジウム錫酸化物、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、及びニオブドープチタン酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１４に記載の光電変換装置。
【請求項１６】
前記透光性導電層の下に、さらに、透光性基板を備える、請求項１４又は１５に記載の光電変換装置。
【請求項１７】
前記光吸収層の上に、さらに、ホール輸送層を備える、請求項１〜１６のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項１８】
前記ホール輸送層が、セレン、沃化物、コバルト錯体、鉄錯体、ＣｕＳＣＮ、酸化モリブデン、酸化ニッケル、４ＣｕＢｒ・３Ｓ（Ｃ４Ｈ９）、及び有機ホール輸送材よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる層である、請求項１７に記載の光電変換装置。
【請求項１９】
前記ホール輸送層の上に、さらに第二電極層を備える、請求項１７又は１８に記載の光電変換装置。
【請求項２０】
前記第二電極層は、カーボン、金、白金、パラジウム、ロジウム、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、ニオビウム、インジウム錫酸化物、フッ素ドープ錫酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、及びガリウムドープ亜鉛酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１９に記載の光電変換装置。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載の光電変換装置を発電手段として用い、前記発電手段の発電電力を負荷へ供給する、光発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト系材料を用いた光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、安全で環境に対しよりクリーンであり、より安価なエネルギーが求められている。その一つとしてクリーンな発電技術である太陽光発電が注目を浴びており、新エネルギーとなりうる低価格太陽電池の開発は急務である。太陽光エネルギーは無尽蔵で、化石燃料のような枯渇の心配がなく、また、ＣＯ２を増やす事もない。しかし、現在市販されている太陽電池は真空プロセスであるＣＶＤ、スパッタリング等を使用するために設備費がかさみ、さらなる低価格化が困難となっている。そこで、真空プロセス製膜のみに依拠せず、簡便に製造可能な光電変換装置の開発が求められている。
【０００３】
また、有機アンモニウム分子層と金属ハライド層とが交互に積層した超格子構造を有するハライド系層状ペロブスカイト化合物は、従来から発光素子として利用できることが報告されている（特許文献１）。近年、金属ハライドとしてヨウ化鉛を採用したヨウ化鉛系層状ペロブスカイト化合物（メチルアンモニウム鉛ハロゲン化物等）を、太陽電池の光吸収層の材料として利用して変換効率を向上させた例が報告されてはいるが、その報告例はいまだ少ない（非特許文献１）。そこで、ヨウ化鉛系層状ペロブスカイト化合物を用いた太陽電池のさらなる改善が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２９９０６３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Scientific Reports 2, Article number: 591, 2012
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、ヨウ化鉛系層状ペロブスカイト化合物を光吸収層として用いた太陽電池は、現在のところ、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＸ３化合物（Ｘはハロゲン元素）のみといってもよい状況で、他の材料開発が進んでいない。具体的には、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＸ３化合物（Ｘはハロゲン元素）の調製の仕方等のみが検討されており、元素置換、ドープ等、他のヨウ化鉛系層状ペロブスカイト化合物を用いることによる材料自身の性能構造に関する例は検討すらされていない。
【０００７】
そこで、本発明は、上記の（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＸ３化合物（Ｘはハロゲン元素）を用いた場合と比較しても、より光電変換効率が高い光電変換装置を提供することを目的とする。さらに、本発明は、特に光吸収層について、真空プロセス製膜のみに依拠せず、簡便に製造可能な光電変換装置を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的に鑑み鋭意検討した結果、本発明者等は、１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物（上記の検討が進められている（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＸ３化合物（Ｘはハロゲン元素）等）に金属イオン（インジウムイオン等）をドープすることにより、未ドープの場合と比較すると高い光電変換効率が得られることを見出した。また、このような構成を採用した光電変換装置（の特に光吸収層）は、真空プロセス製膜のみに依拠せず、簡便に製造可能であることも見出した。これらの知見に基づいて、本発明者等は、さらに研究を重ね、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記の態様を包含する。
項１．光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置であって、
金属イオンがドープされた１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を含む光吸収層を備える、光電変換装置。
項２．前記１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物にドープされている金属イオンが、周期表の１１〜１５族に属する金属のイオンである、項１に記載の光電変換装置。
項３．前記１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物にドープされている金属イオンが、インジウムイオン、亜鉛イオン、スズイオン、銀イオン、アンチモンイオン、又は銅イオンである、項２に記載の光電変換装置。
項４．前記１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を構成する金属が、周期表の１１〜１５族に属する金属である、項１〜３のいずれかに記載の光電変換装置。項５．前記１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を構成する金属が、鉛、インジウム、亜鉛、スズ、銀、アンチモン、又は銅である、項４に記載の光電変換装置。
項６．前記１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を構成するハロゲンが、ヨウ素、塩素及び臭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜５のいずれかに記載の光電変換装置。
項７．前記光吸収層の下に、さらに、ブロッキング層を備える、項１〜６のいずれかに記載の光電変換装置。
項８．前記ブロッキング層が、酸化バリウム、チタン酸バリウム、セレン、テルル、硫化アンチモン、硫化鉛、Pb-Sm-Se(1-m)（０＜ｍ＜１）、硫化カドミウム、Pb-Cdm-Se(1-m) （０＜ｍ＜１）、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化イットリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、及び酸化バナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、項７に記載の光電変換装置。
項９．前記ブロッキング層が、チタン酸バリウムからなる、項７又は８に記載の光電変換装置。
項１０．前記ブロッキング層の下に、さらに、透光性の多孔質電子輸送材料を含む多孔質電子輸送層を備える、項７〜９のいずれかに記載の光電変換装置。
項１１．前記透光性の多孔質電子輸送材料が、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化イットリウム、及びチタン酸ストロンチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１０に記載の光電変換装置。
項１２．前記多孔質電子輸送層の下に、さらに、透光性の電子輸送材料を含む緻密電子輸送層を備える、項１０又は１１に記載の光電変換装置。
項１３．前記透光性の電子輸送材料が、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化イットリウム、及びチタン酸ストロンチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１２に記載の光電変換装置。
項１４．前記緻密電子輸送層の下に、さらに、第一電極層である透光性導電層を備える、項１２又は１３に記載の光電変換装置。
項１５．前記透光性導電層が、フッ素ドープ錫酸化物、インジウム錫酸化物、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、及びニオブドープチタン酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、項１４に記載の光電変換装置。
項１６．前記透光性導電層の下に、さらに、透光性基板を備える、項１４又は１５に記載の光電変換装置。
項１７．前記光吸収層の上に、さらに、ホール輸送層を備える、項１〜１６のいずれかに記載の光電変換装置。
項１８．前記ホール輸送層が、セレン、沃化物、コバルト錯体、鉄錯体、ＣｕＳＣＮ、酸化モリブデン、酸化ニッケル、４ＣｕＢｒ・３Ｓ（Ｃ４Ｈ９）、及び有機ホール輸送材よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる層である、項１７に記載の光電変換装置。
項１９．前記ホール輸送層の上に、さらに第二電極層を備える、項１７又は１８に記載の光電変換装置。
項２０．前記第二電極層は、カーボン、金、白金、パラジウム、ロジウム、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、ニオビウム、インジウム錫酸化物、フッ素ドープ錫酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、及びガリウムドープ亜鉛酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、項１９に記載の光電変換装置。
項２１．項１〜２０のいずれかに記載の光電変換装置を発電手段として用い、前記発電手段の発電電力を負荷へ供給する、光発電装置。
【発明の効果】
【０００９】
光吸収層として、１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物（上記の検討が進められている（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３化合物等）に金属イオン（インジウムイオン等）をドープすることにより、簡便に、高い光電変換効率を有する光電変換装置を提供することができる。また、本発明の光電変換装置（の特に光吸収層）は、真空製造プロセスのみに依拠せず、簡便に製造可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．光電変換装置
本発明の光電変換装置は、金属イオンがドープされた１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を含む光吸収層を備える。これにより、簡便に高い光電変換効率を有する光電変換装置を実現することができる。
【００１１】
＜光吸収層＞
光吸収層は、金属イオンがドープされた１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を含む層（好ましくは金属イオンがドープされた１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物からなる層）であれば特に限定されないが、単層でも複層でもよい。複層の場合は、各層全てが、金属イオンがドープされた１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を含む層（特に金属イオンがドープされた１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物をからなる層）であってもよいし、少なくとも１層が、金属イオンがドープされた１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を含む層（特に金属イオンがドープされた１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物をからなる層）であってもよい。
【００１２】
１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を構成する１〜４置換又は無置換アンモニウムとは、特に制限されないが、アンモニウム（無置換アンモニウム）；メチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、セチルアンモニウム、フェニルアンモニウム、ベンジルアンモニウム、フェネチルアンモニウム等の１置換アンモニウム（好ましくはＣ１−６アルキルアンモニウム、より好ましくはメチルアンモニウム）；ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、ジヘキシルアンモニウム、ジオクチルアンモニウム、ジフェニルアンモニウム、ジベンジルアンモニウム、ジフェネチルアンモニウム等の２置換アンモニウム（好ましくはＣ１−６ジアルキルアンモニウム、より好ましくはジメチルアンモニウム）；トリメチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリヘキシルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、トリフェニルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、トリフェネチルアンモニウム等の３置換アンモニウム（好ましくはＣ１−６トリアルキルアンモニウム、より好ましくはトリメチルアンモニウム）；テトラメチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、テトラフェネチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ベンジルセチルジメチルアンモニウム、セチルジメチルエチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム等の４置換アンモニウム（好ましくはＣ１−６テトラアルキルアンモニウム、より好ましくはテトラメチルアンモニウム）等が挙げられる。これらのなかでも、分子内の対称性、誘電率、双極子モーメント等の観点から、１置換アンモニウムが好ましく、Ｃ１−６アルキルアンモニウムが好ましく、メチルアンモニウムがより好ましい。
【００１３】
１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を構成する金属は、特に制限されないが、ペロブスカイト構造を構成し、ドーピングが可能という観点から、周期表の１１〜１５族に属する金属が好ましい。具体的には、鉛、インジウム、亜鉛、スズ、銀、アンチモン、銅等が好ましく、鉛、スズ等がより好ましく、鉛がさらに好ましい。
【００１４】
１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を構成するハロゲンは、特に制限されないが、電子雲の適切な広がり、電気陰性度、電荷密度、イオン性等の観点から、ヨウ素、塩素、臭素等が好ましく、ヨウ素がより好ましい。これらのハロゲンは、１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物中に１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
【００１５】
このような条件を満たす１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物としては、特に制限されるわけではないが、ペロブスカイト構造の形成の可否、分子内の対称性、誘電率、双極子モーメント等の観点から、一般式（１）：
（ＲＮＨ３）ｎＰｂＩ（２＋ｎ）
［式中、Ｒは炭化水素基；ｎは１又は２である。］
で示される１置換アンモニウム鉛ハロゲン化物が好ましい。
【００１６】
Ｒで示される炭化水素基は、１置換アンモニウム鉛ハロゲン化物が、有機アンモニウム分子層とヨウ化鉛層とが交互に積層した構造を有することができる限り特に限定されないが、メチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、セチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、メチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のＣ１−６アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００１７】
ｎは、Ｒの種類に従って、１置換アンモニウム鉛ハロゲン化物が有機アンモニウム分子層とヨウ化鉛層とが交互に積層した構造を形成できるような値をとることが好ましい。例えば、Ｒがメチル基等の場合にはｎは１が好ましく、Ｒがヘキシル基、フェネチル基等の場合にはｎは２が好ましい。
【００１８】
このような条件を満たす１置換アンモニウム鉛ハロゲン化物としては、具体的には、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３（メチルアンモニウム鉛ヨウ化物）、（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＰｂＩ４（フェネチルアンモニウム鉛ヨウ化物）、（Ｃ１０Ｈ７ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４（ナフチルメチルアンモニウム鉛ヨウ化物）及び（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２ＰｂＩ４（ヘキシルアンモニウム鉛ヨウ化物）等が挙げられ、ペロブスカイト構造の形成の可否、分子内の対称性、誘電率、双極子モーメント等の観点から、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３（メチルアンモニウム鉛ヨウ化物）等が好ましい。上記１置換アンモニウム鉛ハロゲン化物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
なお、本発明において、光吸収層に使用する１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物は、上記の１置換アンモニウム鉛ハロゲン化物のみに限定されるものではなく、種々様々な化合物を使用することができる。例えば、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＢｒ３（メチルアンモニウム鉛臭化物）、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）ＰｂＢｒ３（エチルアンモニウム鉛臭化物）、（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ（Ｉ１-ｘＢｒｘ）３（０＜ｘ＜１）、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）Ｐｂ（Ｉ１-ｘＢｒｘ）３（０＜ｘ＜１）等も使用可能である。
【００２０】
次に、本発明において使用される１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物にドープされている金属イオンは、１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を構成する金属と価数が１個又は２個異なる金属のイオンであり、１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物のバンドギャップを、光を吸収しやすい、バンドギャップが１．４〜２．５ｅＶ程度に調整できる金属イオンであれば特に制限はない。
【００２１】
詳細には、価数の観点から、周期表の１１〜１５族に属する金属のイオンが好ましく、インジウムイオン、亜鉛イオン、スズイオン、銀イオン、アンチモンイオン、銅イオン等が好ましく、インジウムイオン、アンチモンイオン等がより好ましい。特に、１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を構成する金属が鉛の場合には、インジウムイオンが好ましい。これらの金属イオンは、１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物に１種のみがドープされていてもよいし、２種以上がドープされていてもよい。
【００２２】
なお、本発明において、「ドープ」とは、１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を調製してから金属イオンを注入することのみならず、１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を調製する前の原料の段階で、ドープされる金属の化合物を添加することも含む概念である。
【００２３】
また、これらの金属のドープ量は、１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物のバンドギャップを、光を吸収しやすい、バンドギャップが１．４〜２．５ｅＶ程度に調整できる範囲であれば特に制限はない。具体的には、これらの金属のドープ量は、１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を構成する金属１モルに対して０．０１〜０．５モル程度が好ましく、０．０５〜０．２モル程度がより好ましい。
【００２４】
光吸収層の厚みは、過度に厚膜化すると欠陥や剥離による性能劣化が発生しやすいという観点から、０．５〜１００００ｎｍが好ましく、０．５〜１０ｎｍがより好ましい。（ＲＮＨ３）ｎＰｂＩ（２＋ｎ）層が複層の場合は、（ＲＮＨ３）ｎＰｂＩ（２＋ｎ）層の合計の厚みが上記範囲内であることが好ましい。
【００２５】
次に光吸収層の形成方法について、説明する。
【００２６】
金属イオンがドープされた１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を含む光吸収層は、公知の方法に従って成膜することができる。
【００２７】
例えば、インジウムイオンがドープされた（ＲＮＨ３）ｎＰｂＩ（２＋ｎ）（Ｒ及びｎは前記に同じ）を成膜する場合を例に取ると、ＰｂＩ２及びＩｎＣｌ３を、ＰｂとＩｎとのモル比が上記ドープ量の範囲内になるように調整した混合溶液Ａを、電子輸送層又はブロッキング層上に成膜（例えばスピンコーティング法等）し、第１乾燥させた後に、ＲＮＨ３Ｉの溶液Ｂ中に浸漬させ、その後第２乾燥させることによって電子輸送層又はブロッキング層上に、金属イオンがドープされた（ＲＮＨ３）ｎＰｂＩ（２＋ｎ）（Ｒ及びｎは前記に同じ）膜を形成することができる。このような非真空プロセスを採用することにより、より簡便に光電変換装置を作製することができる。
【００２８】
混合溶液Ａに使用される溶媒は、ＰｂＩ２及びＩｎＣｌ３を溶解することができる限り特に制限はないが、極性溶媒が好ましく、具体的には、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００２９】
混合溶液Ａを調製する際の温度及び時間は特に制限はない。例えば、温度は０〜８０℃とすることができ、時間は０．０１〜５０時間とすることができる。
【００３０】
混合溶液Ａを電子輸送層又はブロッキング層上に成膜する方法は特に制限されず、スピンコーティング、スクリーン印刷、ロールコーティング、ディップコーティング、スプレー、ナイフコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、カーテンコーティング等が挙げられるが、膜厚、成膜性等の観点から、スピンコーティングが好ましい。
【００３１】
なお、スピンコーティング法の条件は、所望の膜厚に応じて、適宜設定することができる。
【００３２】
第１乾燥の条件は特に制限はないが、余分な溶媒を除去できる程度とすることが好ましい。
【００３３】
溶液Ｂに使用される溶媒は、ＲＮＨ３Ｉを溶解することができる限り特に制限はないが、極性溶媒が好ましく、具体的には、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が挙げられ、イソプロパノ−ルが好ましい。
【００３４】
電子輸送層又はブロッキング層上に成幕したＰｂＩ２−ＩｎＣｌ３を溶液Ｂに浸漬させる際の条件もインジウムイオンがドープされた（ＲＮＨ３）ｎＰｂＩ（２＋ｎ）（Ｒ及びｎは前記に同じ）を形成できる限り特に制限はなく、例えば、温度は０〜８０℃とすることができ、時間は０．０１〜５０秒とすることができる。
【００３５】
第２乾燥の条件は特に制限はないが、余分な溶媒を除去できる程度とすることが好ましい。
【００３６】
ここでは、インジウムイオンがドープされた（ＲＮＨ３）ｎＰｂＩ（２＋ｎ）（Ｒ及びｎは前記に同じ）を含む光吸収層の製造方法について一例を示したが、これに限定されることはなく、様々な組成及び条件で作製することができる。また、他の組成の金属イオンがドープされた１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を含む光吸収層についても、上記と同様に成膜することができる。
【００３７】
＜ブロッキング層＞
本発明では、ブロッキング層は、上記光吸収層の下に形成されることが好ましい。
【００３８】
ブロッキング層は、電子・正孔対電荷再結合を抑制し、後述の電子輸送層への逆電子移動の発生を効果的に抑制できる材料を含む層（好ましくはこれらの材料からなる層）であれば特に制限はなく、誘電体材料；可視域、近赤外域等に吸収特性を有する材料；及び後述の電子輸送層への電子の逆流を抑制する他の材料よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む層が好ましい。
【００３９】
ブロッキング層としては、例えば、酸化バリウム、チタン酸バリウム、セレン、テルル、硫化アンチモン、硫化鉛、Pb-Sm-Se(1-m)（０＜ｍ＜１）、硫化カドミウム、Pb-Cdm-Se(1-m) （０＜ｍ＜１）、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化イットリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化バナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「ブロッキング層無機材料」と言うこともある）の金属又はその化合物若しくは合金を含む層が挙げられる。ブロッキング層は、単層でも複層でもよい。複層の場合は、各層全てが上記のブロッキング層無機材料を含む層であってもよいし、少なくとも１層が上記のブロッキング層無機材料を含む層であってもよい。ブロッキング層無機材料としては、なかでも、チタン酸バリウム、セレン、テルル、酸化マグネシウム、及び酸化アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属又はその化合物が好ましく、チタン酸バリウムがより好ましい。
【００４０】
なお、ブロッキング層の役割は明確には解明されていないが、このブロッキング層の上に、金属イオンがドープされた１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を含む光吸収層を形成することにより、光電変換効率を向上させることができる。これにより光電変換効率を向上させることができるメカニズムは必ずしも明確ではないが、発生した電子−ホールの再結合を抑制する方向へのキャリア移動をスムーズにすることができると考えられる。
【００４１】
ブロッキング層の厚みは、通常の色素増感太陽電池よりも薄くすることができ、０．０１〜１０ｎｍ程度が好ましく、０．１〜３ｎｍ程度がより好ましい。複層の場合、ブロッキング層の厚みは、総厚みを上記した範囲内とすることが好ましい。ブロッキング層の厚みを上記範囲内とすることにより、ブロッキング層にピンホールを発生させず、一定の強度を保てるとともに、より効率よく光を吸収できる。
【００４２】
なお、ブロッキング層を構成する材料としてセレン、テルル、硫化アンチモン等を採用する場合、光吸収層の上にブロッキング層を形成し、ブロッキング層兼ホール輸送層として使用することも可能である。
【００４３】
次に、ブロッキング層の形成方法について、説明する。
【００４４】
ブロッキング層として酸化バリウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化イットリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化バナジウム等を含む層を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、スパッタリング法、浸漬法、スプレー法、蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。これらの中で、後述の電子輸送層の上にブロッキング層を形成する場合で、且つ、電子輸送層が多孔質構造である場合には、電子輸送層の細部までブロッキング層を形成でき、且つ、非真空プロセスであり簡便なために浸漬法が好ましい。浸漬法を採用する場合には、例えば、後述の電子輸送層の上にブロッキング層を形成する場合は、ブロッキング層を形成するための材料を好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度、より好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度含む溶液中に電子輸送層を浸漬し、その後、熱処理することが好ましい。
【００４５】
熱処理条件は、特に制限されないが、３００〜６００℃程度、特に４５０〜５５０℃程度にて１〜６０分程度、特に１０〜３０分程度とすればよい。
【００４６】
ブロッキング層として、硫化アンチモン、硫化鉛、Pb-Sm-Se(1-m)（０＜ｍ＜１）、硫化カドミウム、Pb-Cdm-Se(1-m) （０＜ｍ＜１）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む層を形成する場合、例えば、後述の電子輸送層の上にブロッキング層を形成する場合には、これらの材料を溶解させた溶液を、電子輸送層に塗布（スピンコート、スプレーコート等）した後、乾燥する方法が好ましい。この場合、溶液や電子輸送層を適当な温度に加熱してもよい。
【００４７】
また、これらの材料を溶解させた溶液中に電子輸送層を浸漬して吸着させる方法や、ケミカルバス法（CBD法）等を用いる方法も好ましい。浸漬する時間は上記の材料が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶液や電子輸送層を適当な温度に加熱してもよい。溶液にする場合の上記の材料の濃度としては、０．０１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましく、０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。
【００４８】
上記ブロッキング層形成の為の材料を溶解させるために用いる溶媒は特に制限されるものではないが、水及び有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等のニトリル類；ジメチルスルフィド、プロスルフィド、ジアリルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジターシャリーブチルジスルフィド、ジヘキシルスルフィド、チオジプロピオン酸ジオクチル、メチルチオプロピオン酸エチル 、1,2-ビス(2‐ヒドロキシエチルチオ)エタン等のスルフィド類；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００４９】
ブロッキング層を構成する材料どうしの凝集等の相互作用を低減するために、界面活性剤の性質を持つ無色の化合物をブロッキング層を構成する材料の溶液に添加し、後述の電子輸送層に共堆積させてもよい。このような無色の化合物の例としては、例えば、カルボキシル基やスルホ基を有するコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸等のステロイド化合物やスルホン酸塩類等が挙げられる。
【００５０】
未吸着のブロッキング層を構成する材料は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中において、アセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うのが好ましい。
【００５１】
ブロッキング層を構成する材料を吸着させた後、アミン類、４級アンモニウム塩、少なくとも１つのウレイド基を有するウレイド化合物、少なくとも１つのシリル基を有するシリル化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を用いて、電子輸送層の表面を処理してもよい。
【００５２】
好ましいアミン類の例としては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ましい４級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらは有機溶媒に溶解して用いてもよく、液体の場合はそのまま用いてもよい。
【００５３】
ブロッキング層としてセレン層を形成する場合、メッキ法を採用することが好ましい。具体的には、後述の電子輸送層の上にブロッキング層を形成する場合には、セレンメッキ液中に電子輸送層を浸漬し、電解メッキを施すことが好ましい。
【００５４】
セレンメッキ液としては特に制限されない。例えば、公知の水溶性セレン化合物を含む水溶液を採用することができ、水溶性セレン化合物以外にも、ＮａＣｌ等の電解質塩、あるいは、光沢剤、レベリング剤、錯化剤、安定化剤等を、本発明の効果を損なわない範囲内で含ませることができる。
【００５５】
電界メッキの条件も特に制限されず、セレンを電着させることができる範囲で行えばよい。
【００５６】
また、ブロッキング層として、テルルとセレンとの混合層を採用する場合、上記セレンメッキ液中に、公知の水溶性テルル化合物を適量含ませることが好ましい。
【００５７】
さらに、ブロッキング層として、テルル層とセレン層との複層を採用する場合、セレン層を電着させる前に、公知の水溶性テルル化合物を含むテルルメッキ液中に電子輸送層を浸漬させて電解メッキを施すことが好ましく、テルルメッキ液においては、上記の水溶性テルル化合物以外にも、ＮａＣｌ等の電解質塩、あるいは、光沢剤、レベリング剤、錯化剤、安定化剤等を、本発明の効果を損なわない範囲内で含ませることができる。
【００５８】
電界メッキの条件も特に制限されず、テルルを電着させることができる範囲で行えばよい。
【００５９】
また、テルル層とセレン層との良好な界面形成のため、成膜後加熱アニーリングしてもよい。アニーリング条件は１００〜３００℃で１〜１０分が好ましい。
【００６０】
ここでは、ブロッキング層の製造方法について一例を示したが、これに限定されることはなく、様々な組成及び条件で作製することができる。
【００６１】
＜多孔質電子輸送層＞
本発明では、多孔質電子輸送層は、上記ブロッキング層の下に形成されることが好ましい。
【００６２】
多孔質電子輸送層は、多孔質構造を有している。多孔質構造とは、特に制限されるわけではないが、粒状体、線状体（線状体：針状、チューブ状、柱状等）等が集合して、全体として多孔質な性質を有していることが好ましい。また、細孔サイズはナノスケールであることが好ましい。多孔質構造を有することにより、ナノスケールであるため、光吸収層の活性表面積を著しく増加させ、光電変換効率を向上させるとともに、電子収集に優れる多孔質電子輸送層とすることができる。
【００６３】
多孔質電子輸送層は、透光性の多孔質電子輸送材料を含む層（透光性の多孔質電子輸送材料からなる層）とすることが好ましい。透光性の多孔質電子輸送材料としては、特に制限されないが、具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ２等）、酸化タングステン（ＷＯ２、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ３等）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５等）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５等）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３等）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３等）等の一種又は二種以上を採用できる。なお、半導体を使用する場合には、ドナーがドープされていてもよい。これにより、多孔質電子輸送層が、光吸収層に導入するための窓層となり、且つ、光吸収層から得られた電力をより効率よく取り出すことができる。透光性の多孔質電子輸送材料として酸化チタン（ＴｉＯ２等）を採用する場合には、結晶形態はアナターゼ型が好ましい。
【００６４】
多孔質電子輸送層の厚みは、１０〜２０００ｎｍ程度が好ましく、２０〜１５００ｎｍ程度がより好ましい。電子輸送層の厚みを上記範囲内とすることにより、より確実に且つ、光吸収層からの電子を収集することができる。
【００６５】
上記説明した多孔質電子輸送層を、例えばスクリーン印刷法等の非真空プロセスにより形成すれば、より簡便に本発明の光電変換装置を製造することが可能である。また、大面積化が容易で品質が安定するという利点も有する。
【００６６】
＜緻密電子輸送層＞
本発明では、緻密電子輸送層は、上記多孔質電子輸送層の下に形成されることが好ましい。この緻密電子輸送層は、平滑構造を有するものである。
【００６７】
緻密電子輸送層は、透光性の電子輸送材料を含む層（特に透光性の電子輸送材料をからなる層）とすることが好ましい。透光性の電子輸送材料としては、特に制限されないが、具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ２等）、酸化タングステン（ＷＯ２、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ３等）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５等）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５等）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３等）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３等）等の一種又は二種以上を採用できる。なお、半導体を使用する場合には、ドナーがドープされていてもよい。これにより、多孔質電子輸送層からのリークをより抑制することができる。透光性の電子輸送材料として酸化チタン（ＴｉＯ２等）を採用する場合には、結晶形態はアナターゼ型が好ましい。
【００６８】
緻密電子輸送層の厚みは、１〜１００ｎｍ程度が好ましく、５〜５０ｎｍ程度がより好ましい。電子輸送層の厚みを上記範囲内とすることにより、より確実にリーク電流を抑制することができる。
【００６９】
上記説明した電子輸送層を、例えばスプレー法等の非真空プロセスにより形成すれば、より簡便に本発明の光電変換装置を製造することが可能である。また、大面積化が容易で品質が安定するという利点も有する。
【００７０】
スプレー法で緻密電子輸送層を形成する場合には、噴霧表面が室温〜７００℃程度、好ましくは３００〜５００℃程度に調整された基材（好ましくは後述の透光性導電層）に、所定の透光性の電子輸送材料を含む原料溶液を、空気中で噴霧することが好ましい。透光性の電子輸送材料として酸化チタン（ＴｉＯ２等）を使用する場合には、上記温度範囲内に調整することで、酸化チタン（ＴｉＯ２等）の結晶性を向上させ、絡電流密度Ｊｓｃ及び開放電圧Ｖｏｃを改善できるため、光電変換効率を向上させることができる。
【００７１】
＜第一電極層：透光性導電層＞
本発明では、透光性導電層は、上記多孔質電子輸送層の下に形成されることが好ましい。なお、緻密電子輸送層を形成する場合には、透光性導電層は、緻密電子輸送層の下に形成されることが好ましい。
【００７２】
透光性導電層は、例えば、透明導電性酸化物を含む層（特に透明導電性酸化物からなる層）とすることが好ましい。透明導電性酸化物としては、例えば、フッ素ドープ錫酸化物（ＦＴＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムドープ亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、アルミドープ亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ニオブドープチタン酸化物（ＴＮＯ）等の一種又は二種以上を採用できる。これにより、透光性導電層が、光吸収層に導入するための窓層となり、且つ、光吸収層から得られた電力を効率よく取り出すことができる。
【００７３】
透光性導電層の厚みは、０．０１〜１０．０μｍ程度が好ましく、０．３〜１．０μｍ程度がより好ましい。透光性導電層の厚みを上記範囲内とすることにより、シート抵抗を低減し、結果として光電変換装置のシリーズ抵抗を低減できるため、フィルファクター特性を維持できる。
【００７４】
＜透光性基板＞
本発明では、上記透光性基板は、上記透光性導電層の下に形成されることが好ましい。
【００７５】
透光性基板としては、特に制限されないが、例えば、ガラス、プラスチック等から構成することが好ましい。これにより、光を光吸収層に導入するための窓層になり得る。
【００７６】
透光性基板の厚みは、特に限定されないが、０．１〜５．０ｍｍ程度とすることが好ましい。
【００７７】
例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）膜付きガラス、フッ素ドープ錫酸化物（ＦＴＯ）膜付きガラス等の透明導電膜付き基板を、透光性基板及び透光性導電層とすることも可能である。
【００７８】
＜ホール輸送層＞
本発明の光電変換装置において、光吸収層の上に、さらにホール輸送層を備えることもできる。なお、ブロッキング層を構成する材料としてセレン、テルル、硫化アンチモン等を採用する場合、光吸収層の上にブロッキング層を形成し、ブロッキング層兼ホール輸送層として使用することも可能である。
【００７９】
ホール輸送層に使用される材料としては、例えば、セレン、ヨウ化銅（ＣｕＩ）等の沃化物、層状コバルト酸化物等のコバルト錯体、ＣｕＳＣＮ、酸化モリブデン（ＭｏＯ３等）、酸化ニッケル（ＮｉＯ等）、４ＣｕＢｒ・３Ｓ（Ｃ４Ｈ９）、有機ホール輸送材等が挙げられる。
【００８０】
沃化物としては、例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）等が挙げられる。層状コバルト酸化物としては、例えば、ＡｘＣｏＯ２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ；０≦Ｘ≦１）等が挙げられる。また、有機ホール輸送材としては、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（spiro-MeO-TAD）等のフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ジフェニルアミン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアニリン誘導体等が挙げられる。
【００８１】
ホール輸送層の厚みは、特に制限されないが、０．０１〜１０μｍ程度が好ましい。
【００８２】
上記したホール輸送層も、メッキ法、スプレー法、ディップ法（ホール輸送層を形成するための材料の溶液（溶媒はｎ−プロピルスルフィド等の有機溶媒）を滴下して表面を均す操作を繰り返す）等の非真空プロセスにより形成することが好ましい。
【００８３】
＜第二電極層＞
本発明では、ホール輸送層の上に、第二電極層を備えることが好ましい。
【００８４】
第二電極層を構成する材料としては、特に制限されないが、例えば、カーボン、金、白金、パラジウム、ロジウム、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、ニオビウム、インジウム錫酸化物、フッ素ドープ錫酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、及びガリウムドープ亜鉛酸化物等が好ましい。また、金、白金、パラジウム、ロジウム、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、ニオビウム等の金属の合金等も好ましく用いられる。
【００８５】
第二電極層の厚みは、特に制限されないが、０．０１〜２．０μｍ程度とすることが好ましい。
【００８６】
２．光電変換装置の用途
本発明の光電変換装置を、発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成した構成とすることで、様々な用途に適用可能である。具体的には、本発明の光電変換装置を、本発明の光電変換装置から出力された直流電流を交流電流に変換するインバータ装置、電気モーター、照明装置等の負荷等を有する構成の光電変換装置とすることができる。その用途としては、例えば、建築物の屋根、壁面等に設置される太陽電池等として使用することができる。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、本実施例において、スラッシュ（／）で区切られた構造は、その順に有することを意味しており、例えば、実施例１の< glass / F-doped SnO2 / TiO2/ porous TiO2 / Inドープ(CH3NH3）PbI3/ CuSCN / Au >構造は、glass、F-doped SnO2、TiO2、porous TiO2、Inドープ(CH3NH3）PbI3、CuSCN、Auが下から順に層形成されていることを意味する。実施例２及び比較例１〜２においても同様である。
【００８８】
実施例１
3次元太陽電池のセル構造として、スーパーストレート構造< glass / F-doped SnO2 / TiO2/ porous TiO2 / Inドープ(CH3NH3)PbI3/ CuSCN / Au >構造の太陽電池を作製した。具体的には下記のとおりに行った。
【００８９】
Pb濃度を0.9 M、In濃度を0.1 Mに調整したPbI2-InCl3混合溶液を調製した。また、10 mg/mgのCH3NH3Iのイソプロパノール溶液を調製した。
【００９０】
F-doped SnO2ガラス基板（ＦＴＯ付きガラス基板）にTiO2膜を大気中、450℃のホットプレート上でスプレー熱分解法（SPD法）により製膜し約60nmの膜を得た。さらに、室温で、この膜上に、スクリーン印刷法によりporous TiO2を約1μm製膜し、大気中500℃で30分間焼成することで、3次元チタニア電極を得た。
【００９１】
室温にて、この電極の上に、上記調製したPbI2-InCl3混合溶液をスピンコーティングすることにより成膜し、70℃で30分間加熱乾燥し、放冷し、InドープPbI3層形成3次元チタニア電極を得た。このInドープPbI3層形成3次元チタニア電極を上記のCH3NH3Iのイソプロパノール溶液に、室温にて20秒間浸漬し、その後直ちにリンスを行うためにイソプロパノールに1分間浸漬し、スピンコートによりさらに余分な溶液を除去した。70℃で30分間加熱乾燥し、放冷することで、Inドープ(CH3NH3)PbI3層が形成された3次元チタニア電極を得た。
【００９２】
このInドープ(CH3NH3)PbI3層が形成された3次元チタニア電極を取り出した後、エアースプレーガンで余分な溶液を除去した。次に、65℃のホットプレート上で、上記電極のInドープ(CH3NH3)PbI3層の上に、0.05 M CuSCNのｎ−プロピルスルフィド溶液を、一滴滴下してガラス棒で電極表面を均す操作を３０回繰り返してホール輸送層（CuSCN層；厚み0.5〜2μｍ）を形成した。さらに、この上に、Au背面電極（第二電極層）を蒸着法により製膜し目的の太陽電池を得た。
【００９３】
実施例２
3次元太陽電池のセル構造として、スーパーストレート構造< glass / F-doped SnO2 / TiO2/ porous TiO2 / チタン酸バリウム / Inドープ(CH3NH3)PbI3/ CuSCN / Au >構造の太陽電池を作製した。
【００９４】
具体的には、実施例１と同様の手法により、< glass / F-doped SnO2 / TiO2/ porous TiO2 >構造（3次元チタニア電極）を作製し、その上に、ケミカルバス法（ＣＢＤ法；溶液成長法）でチタン酸バリウム層を形成した。
【００９５】
具体的には、飽和Ba(NO3)2水溶液を調製し、その中に上記の3次元チタニア電極を浸漬した。浸漬後、イオン交換水で洗浄して余分なイオンを取り除き、酸素雰囲気下550℃で30分間焼結した。
【００９６】
このようにして作製した< glass / F-doped SnO2 / TiO2/ porous TiO2 / チタン酸バリウム>構造（ブロッキング層含有3次元チタニア電極）に対して、実施例１と同様に、Inドープ(CH3NH3)PbI3/ CuSCN / Auを、左に記載の層から順次形成し、目的の太陽電池を得た。
【００９７】
比較例１
3次元太陽電池のセル構造として、スーパーストレート構造< glass / F-doped SnO2 / TiO2/ porous TiO2 / (CH3NH3)PbI3 / CuSCN/ Au >構造の太陽電池を作製した。PbI2-InCl3混合溶液の代わりにPbI2溶液（溶液中にInCl3を含まないこと以外は濃度等も同じ）を作製したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００９８】
比較例２
3次元太陽電池のセル構造として、スーパーストレート構造< glass / F-doped SnO2 / TiO2/ porous TiO2 / チタン酸バリウム / (CH3NH3)PbI3/ CuSCN / Au >構造の太陽電池を作製した。具体的には、PbI2-InCl3混合溶液の代わりにPbI2溶液（溶液中にInCl3を含まないこと以外は濃度等も同じ）を作製したこと以外は、実施例２と同様に行った。
【００９９】
試験例
実施例１〜２及び比較例１〜２の太陽電池について、ＡＭ１．５のソーラーシミュレータの光（１００ｍＷ／ｃｍ−２）を照射し、光電特性の測定を行った。結果を表１に示す。なお、それぞれの結果は、測定を３回行った平均値である。
【０１００】
【表１】
2015056430.tif 000002