(57)【要約】【課題】高屈折率を維持し、硬化物の外観も良好な硬化性樹脂組成物およびそれに用いる硬化性モノマーの提供。【解決手段】少なくとも１個の下記式（１）で表されるチオエステル基と、少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する硬化性モノマーと、光重合性開始剤と、を含有する、硬化性樹脂組成物。2015036399.tif 000019  （式中、Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｒ2は、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合位置を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個の下記式（１）で表されるチオエステル基と、少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する硬化性モノマーと、
光重合性開始剤と、を含有する、硬化性樹脂組成物。
【化１】
2015036399.tif 000016
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｒ2は、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合位置を表す。）
【請求項２】
前記硬化性モノマーが、少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリル化合物と、下記式（２）で表されるチオカルボン酸とを混合し、前記（メタ）アクリロイルオキシ基の炭素−炭素二重結合部位に、前記チオカルボン酸のＳ−Ｈ結合が付加することにより得られる化合物である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2015036399.tif 000017
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表す。）
【請求項３】
前記チオカルボン酸が、チオ安息香酸および／またはチオ酢酸である、請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項５】
少なくとも１個の下記式（１）で表されるチオエステル基と、少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する硬化性モノマー。
【化３】
2015036399.tif 000018
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｒ2は、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合位置を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックレンズ材料として用いられている樹脂として、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等が一般に用いられているが、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂およびポリメチルメタクリレートは屈折率が１．４９〜１．５０と小さいため、これらの樹脂をプラスチックレンズに成型すると、無機光学ガラスレンズに比較して、中心厚、コバ厚および曲率が大きくなる欠点があった。また、ポリカーボネートは屈折率が１．５８〜１．５９と高いが、成型時に複屈折が生じやすく、光学的均一性において欠点があった。
また、ビニルフタレンやビニルカルバゾールは高屈折率な樹脂を与えるが、得られる樹脂は分散が大きい、着色が著しい等光学用プラスチックレンズ材料として満足できるものではなかった。
更に、ポリメチルメタクリレート、ビニルナフタレンやビニルカルバゾールを用いた樹脂は、非架橋構造であるため耐熱性が十分でないため、切削加工や玉摺加工時に樹脂が融着し、このような加工が必要とされる分野、例えば精密光学機器用レンズ、光学素子や眼鏡用プラスチックレンズ材料としては満足できるのではなかった。
【０００３】
このような問題に対して、特許文献１には、「重合性単量体成分をラジカル重合させることにより高屈折率樹脂を製造する方法において、前記重合性単量体成分が、下記一般式(1)〜(3)で示される多官能チオメタクリレート（以下重合性単量体〔Ｉ〕という）の１種または２種以上と、該重合性単量体〔Ｉ〕とラジカル共重合可能な他の重合性単量体〔II〕とを含み、該重合性単量体〔II〕は環状の重合性単量体を必須成分とすることを特徴とする高屈折率樹脂の製造方法。
一般式(1)
2015036399.tif 000002
（但し、Ｒ１、およびＲ２はともにＣＨ３であるか一方がＨで他方がＣＨ３、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ３もしくはＯＨ、ｋおよびｍはそれぞれ独立に１〜５の整数、ｌおよびｎはそれぞれ独立に０または１〜４の整数である。）
一般式(2)
2015036399.tif 000003
（但し、Ｒ１，Ｒ２およびｋは一般式(1)におけるのと同じであり、ＸはＯまたはＳである。
一般式(3)
2015036399.tif 000004
（但し、Ｒ１およびＲ２は一般式(1)におけるのと同じであり、Ｒ５はフェニレン基、キシリレン基または核置換されたフェニレン基、キシリレン基である。）」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平０６−０２５２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１に記載された「高屈折率樹脂の製造方法」で製造される高屈折率樹脂について検討したところ、樹脂の屈折率は高くなるものの、製造される樹脂に着色がある場合があり、硬化物の外観に劣ることを明らかとした。
【０００６】
そこで、本発明は、高屈折率を維持し、硬化物の外観も良好な硬化性樹脂組成物およびそれに用いる硬化性モノマーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、チオエステル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する硬化性モノマーを含有する硬化性樹脂組成物が、高屈折率を維持し、硬化物の外観も良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
［１］  少なくとも１個の下記式（１）で表されるチオエステル基と、少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する硬化性モノマーと、
光重合性開始剤と、を含有する、硬化性樹脂組成物。
【化１】
2015036399.tif 000005
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｒ2は、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合位置を表す。）
［２］  上記硬化性モノマーが、少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリル化合物と、下記式（２）で表されるチオカルボン酸とを混合し、上記（メタ）アクリロイルオキシ基の炭素−炭素二重結合部位に、上記チオカルボン酸のＳ−Ｈ結合が付加することにより得られる化合物である、上記［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2015036399.tif 000006
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表す。）
［３］  上記チオカルボン酸が、チオ安息香酸および／またはチオ酢酸である、上記［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］  上記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
［５］  少なくとも１個の下記式（１）で表されるチオエステル基と、少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する硬化性モノマー。
【化３】
2015036399.tif 000007
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｒ2は、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合位置を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高屈折率を維持し、硬化物の外観も良好な硬化性樹脂組成物およびそれに用いる硬化性モノマーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
〔硬化性樹脂組成物〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくとも１個の上記式（１）で表されるチオエステル基と、少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する硬化性モノマーと、光重合性開始剤と、を含有する硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
本発明においては、上記硬化性モノマーを含有することにより、硬化物の屈折率が高くなり、また、外観も良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する硬化性モノマーに導入したチオエステル基が、硬化性モノマーを着色せず、屈折率の向上に寄与したためと考えられる。
このことは、（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、チオエステル基を有さない硬化性モノマーを用いた場合と比較した屈折率の向上効果や、（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、チオエステル基を有さない硬化性モノマーを用いた場合と比較した屈折率の向上効果からも推察することができる。
【００１２】
以下に、本発明の硬化性樹脂組成物が含有する硬化性モノマーおよび光重合性開始剤ならびに他の任意成分（多官能（メタ）アクリレート単量体など）について詳述する。
【００１３】
＜硬化性モノマー＞
本発明の硬化性樹脂組成物に含有する硬化性モノマーは、少なくとも１個の下記式（１）で表されるチオエステル基と、少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する硬化性モノマーである。
ここで、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−）を意味するものとし、また同様に、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味するものとする。
【００１４】
【化４】
2015036399.tif 000008
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ）または水素原子を表し、Ｒ2は、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合位置を表す。）
【００１５】
上記式（１）中のＲ1について、炭素数１〜１８のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
また、炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノニノキシ基、デシロキシ基等が挙げられる。
また、炭素数６〜１８のアリール基としては、具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
また、炭素数６〜１８のアリールオキシ基としては、具体的には、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３−シアノフェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００１６】
上記式（１）中のＲ1としては、硬化物の屈折率がより高くなる理由から、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のアリールオキシ基であるのが好ましく、炭素数６〜１８のアリール基であるのがより好ましく、フェニル基であるのが特に好ましい。
【００１７】
本発明においては、上記硬化性モノマーは、少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリル化合物と、後述する式（２）で表されるチオカルボン酸とを混合し、上記（メタ）アクリロイルオキシ基の炭素−炭素二重結合部位に、上記チオカルボン酸のＳ−Ｈ結合が付加することにより得られる化合物であるのが好ましい。なお、このような付加反応は、上記アクリル化合物の（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１個残存させるものであれば、上記（メタ）アクリロイル基の炭素−炭素二重結合部位と上記Ｓ−Ｈ結合とを所望の当量比で反応させることができる。
【００１８】
（アクリル化合物）
上記アクリル化合物は、少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリル化合物である。
このようなアクリル化合物のうち、１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブチン−１，４−ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジ（メタ）アクリレート、その水素添加物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス−（２−メタアクリロイルオキシエチル）フタレート等が挙げられる。
【００１９】
１分子中に３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、具体的には、例えば、下記式（３）で表されるトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（以下、「ＴＭＰＴＡ」とも略す。）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【化５】
2015036399.tif 000009
【００２０】
１分子中に４個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、具体的には、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
１分子中に５個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、具体的には、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（４）で表されるジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」とも略す。）、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【化６】
2015036399.tif 000010
【００２２】
（チオカルボン酸）
上記チオカルボン酸は、下記式（２）で表される化合物である。
ここで、下記式（２）中のＲ1は、いずれも上記式（１）中のＲ1として説明したものと同様である。
【００２３】
【化７】
2015036399.tif 000011
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表す。）
【００２４】
上記チオカルボン酸としては、具体的には、例えば、チオ酢酸、チオプロピオン酸、チオ安息香酸等が挙げられる。
これらのうち、入手性やコストの観点から、チオ酢酸および／またはチオ安息香酸であるのが好ましい。
【００２５】
上述したアクリル化合物とチオカルボン酸との反応は、上述した通り、上記アクリル化合物が有する（メタ）アクリロイルオキシ基の炭素−炭素二重結合部位と、上記チオカルボン酸のＳ−Ｈ結合との付加反応である。
ここで、本発明においては、上記付加反応は、室温下で触媒やラジカル開始剤を用いずに進行させることができるが、アルコール系溶媒や芳香族系溶媒を用いて濃度を調整するのが好ましい。
上記アルコール系溶媒としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、グリコール、２−メトキシエタノール等が挙げられる。
また、上記芳香族系溶媒としては、具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン等が挙げられる。
【００２６】
上記硬化性モノマーの含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の総量に対して、１０〜１００質量％であるのが好ましく、２０〜９０質量％であるのがより好ましい。
【００２７】
＜光重合開始剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物に含有する光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物のようなカルボニル化合物、硫黄化合物、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。
より具体的には、例えば、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４′−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、下記式（５）で表される１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物：等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
【化８】
2015036399.tif 000012
【００２９】
これらのうち、光安定性、光開裂の高効率性、上記硬化性モノマーとの相溶性、低揮発、低臭気という観点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが好ましい。
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの市販品としては、例えば、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）が挙げられる。
【００３０】
上記光重合開始剤の含有量は、上記硬化性モノマー１００質量部に対して１〜１０質量部であるのが好ましく、２〜８質量部であるのがより好ましい。
【００３１】
＜多官能（メタ）アクリレート単量体＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記硬化性モノマー以外に、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート単量体を含有しているのが好ましい。
ここで、上記多官能（メタ）アクリレート単量体としては、具体的には、例えば、上記硬化性モノマーの原料として例示したアクリル化合物が挙げられるが、本発明においては、塗工性（レベリング性）や硬化性が良好となり、硬化後の鉛筆硬度なども向上する理由から、後述する多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有しているのが好ましい。
【００３２】
（多官能ウレタン（メタ）アクリレート）
多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、主鎖にウレタン結合を有し、３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基が主鎖の末端または側鎖に結合しているものが挙げられる。
具体的には、上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートが、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）、および、１分子中に水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ３）の反応性生物；ポリイソシアネート化合物（ａ２）、および、１分子中に水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ３）の反応性生物；等が挙げられる。
【００３３】
ここで、ポリオール化合物（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）、および、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ３）の反応性生物は、ポリオール化合物（ａ１）およびポリイソシアネート化合物（ａ２）を反応させ、イソシアネート基を有するいわゆるウレタンプレポリマーを生成した後に、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｂ３）を反応させて得られる生成物である。
【００３４】
一方、ポリイソシアネート化合物（ａ２）、および、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ３）の反応性生物は、ポリイソシアネート化合物（ａ２）のイソシアネート基とヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基とを反応させて得られる生成物である。
【００３５】
（ポリオール化合物（ａ１））
上記ポリオール化合物（ａ１）は、水酸基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリカーボネートジオール、ラクトン系ジオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
（ポリイソシアネート化合物（ａ２））
上記ポリイソシアネート化合物（ａ２）は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが好ましく、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩがより好ましい。
【００３７】
（ヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ３））
ヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ３）としては、水酸基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレートであれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、骨格がモノまたはポリペンタエリスリトールである化合物等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、骨格がモノまたはポリペンタエリスリトールである化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、入手の容易さ、反応性、相溶性等の観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を好適に用いることができる。
【００３８】
上記多官能（メタ）アクリレート単量体を含有する場合の含有量は、上記硬化性モノマー１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であるのが好ましく、３０〜１００質量部であるのがより好ましい。
【００３９】
＜単官能（メタ）アクリレート化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記硬化性モノマー以外に、単官能（メタ）アクリレート化合物を含有していてもよい。
上記単官能（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
上記単官能（メタ）アクリレート化合物を含有する場合の含有量は、上記硬化性モノマー１００質量部に対して、１〜２０質量部であるのが好ましく、５〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００４１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、種々の添加剤、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、艶消し剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物等）、染料、顔料等を含有することができる。
【００４２】
＜調製方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法等により製造することができる。
【００４３】
〔硬化物〕
本発明の硬化物は、上述した本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物である。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化方法は特に限定されないが、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を光透過性の支持基材（例えば、アクリル基板）に塗布した後、活性エネルギーを付与して硬化させる方法が好ましい。
ここで、活性エネルギーは、特に限定されず、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線等が挙げられる。中でも、紫外線、可視光線および赤外線のうちのいずれかの光であるのが、汎用性および装置の簡便性の点で好ましい。
【００４４】
本発明の硬化物は、屈折率が高く、外観も良好（透明）であるため、例えば、高屈折率フィルムや光学レンズ材料に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
＜硬化性モノマー（Ｔ−ＴＭＰＴＡ）の合成＞
まず、２００ｍＬの一口ナスフラスコ中に、ＴＭＰＴＡ（ダイセル・サイテック株式会社製）３５．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、および、トルエン（関東化学社製）１２０ｍＬを室温で加えた。
次いで、フラスコ内の溶液に、チオ安息香酸（東京化成工業社製）１６．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。
その後、反応溶液からトルエンを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製することにより、下記式（６）で表される硬化性モノマー（Ｔ−ＴＭＰＴＡ）を５１．３ｇ（収率９８％）を得た。
得られた硬化性モノマーの以下に示す1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、原料の消失と、目的生成物が高純度で得られたことを確認した。
1H-NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3), d = 7.94 (br d, J = 8.36 Hz, 2H), 7.59-7.55 (m, 1H), 7.46-7.42 (m, 2H), 6.44-6.36 (m, 2H), 6.16-6.06 (m, 2H), 5.88-5.82 (m, 2H), 4.18 (s, 4H), 4.13 (s, 2H), 3.30 (dt, J = 6.96 Hz, J = 2.92 Hz, 2H), 2.75 (dt, J = 6.96 Hz, J = 1.72 Hz, 2H), 1.60-1.42 (m, 2H), 0.97-0.80 (m, 3H).
13C-NMR (100 MHz, 298 K, CDCl3), d = 191.4, 171.42, 171.37, 165.81, 165.76, 165.72, 136.7, 133.5, 131.4, 131.3, 128.6, 127.9, 127.2, 64.2, 64.1, 64.0, 40.8, 34.4, 23.9, 23.1, 7.39.
【化９】
2015036399.tif 000013
【００４７】
＜実施例１〜２、比較例１〜３＞
下記第１表に示す成分を同表に示す組成（質量部）で撹拌機を用いて混合し、各硬化性樹脂組成物を得た。なお、同表中、固形分については、硬化性樹脂組成物における、硬化性モノマーおよび多官能（メタ）アクリレート単量体と光重合開始剤との総量（質量％）を表す。
【００４８】
〔評価〕
得られた各硬化性組成物（固形分：４０質量％）を、ＰＥＴフィルム（ルミラーＵ４６、東レ社製、厚さ：１２５μｍ）の片面上に、バーコーターＮｏ．５を用いて塗布した。
次いで、８０℃で１分乾燥した後、日本電池社製のＧＳ ＵＶ ＳＹＳＴＥＭを用いて、ピーク強度が３００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ2となるようにＵＶ照射を行ってフィルム状の硬化物を形成し、評価用サンプルを作製した。
この評価用サンプルを用いて、各特性を以下の方法により評価した。結果を下記第１表に示す。
【００４９】
＜屈折率＞
作製した各評価用サンプルについて、多波長アッベ屈折計（ＤＲ−Ｍ２／１５５０、ＡＴＡＧＯ社製）を用い、ナトリウムのスペクトルのＤ線５８９．６ｎｍにおける屈折率を測定した。
【００５０】
＜外観＞
作製した各評価用サンプルについて、目視により、着色の有無を評価した。
【００５１】
＜ｂ＊値＞
分光測色計（ＣＭ−５００シリーズ、コニカミノルタ株式会社製）を用いて、色差基準色の１つである「ｂ＊値」の測定を行った。なお、ｂ＊値の値は、２．０以下であるのが好ましい。
【００５２】
＜光学特性（全光線透過率／ヘイズ）＞
（全光線透過率）
ヘイズメーター（ＨＭ−１５０、村上色彩技術研究所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準じて、全光線透過率を測定した。
（ヘイズ）
ヘイズメーター（ＨＭ−１５０、村上色彩技術研究所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、ヘイズを測定した。なお、ヘイズは１．０以下であるのが好ましい。
【００５３】
【表１】
2015036399.tif 000014
【００５４】
第１表に示す各成分は下記のとおりである。
・硬化性モノマー：上述した合成品（Ｔ−ＴＭＰＴＡ）
・ＨＤＩ系多官能ウレタン（メタ）アクリレート：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(ＤＰＰＡ)とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とを当量比０．６で反応させたウレタンアクリレート（合成品）
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製）
・硫黄化合物：下記式で表される化合物（ＢＡＤＴ）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカルズ社製）
・有機溶剤：メチルイソブチルケトン
【化１０】
2015036399.tif 000015
【００５５】
第１表に示す結果から、上記式（１）で表されるチオエステル基を有さないＴＭＰＴＡを用いた場合は、外観は良好であったが、屈折率が低くなることが分かった（比較例１および２）。
また、上記式（１）に該当しないジチオエステル基を有する硫黄化合物（ＢＡＤＴ）を用いた場合は、屈折率は高く良好であったが、外観が劣ることが分かった（比較例３）。
これに対し、上記式（１）で表されるチオエステル基を有する硬化性モノマーを含有する硬化性樹脂組成物は、硬化後の硬化物の屈折率が高く、外観も良好であることが分かった（実施例１および２）。