(57)【要約】      （修正有）【課題】高容量で高電圧で寿命特性に優れ、電圧減少を抑制するリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の提供。【解決手段】式１又は式２で表されるリチウム過剰層状酸化物を含むリチウム二次電池。[式１]ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２（１．１＜ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１及び０．８≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１）[式２]ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２−ｆＭ'ｆ（１．１＜ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、０＜ｆ＜１及び０．８≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１）（式中、ＭはＶ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ又はこれらの組み合わせの陽イオン元素；Ｍ’はＦ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ又はこれらの組み合わせの陰イオン元素）【選択図】図２Ａ
2015015244.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるリチウム過剰層状酸化物（ＯＬＯ）を含むリチウム二次電池用正極活物質。
[化学式１]
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２
（前記化学式１中、
１．１＜ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１および０．８≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１であり、
Ｍは、Ｖ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉまたはこれらの組み合わせの陽イオン元素である。）
【請求項２】
前記化学式１中、１．１＜ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０．００２≦ｅ≦０．０３および０．８≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記化学式１中、Ｍは、Ｖ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉまたはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記化学式１中、Ｍは、Ｖである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記リチウム過剰層状酸化物は、球状の粒子であり、
前記粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、２〜２０μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
下記化学式２で表されるリチウム過剰層状酸化物（ＯＬＯ）を含むリチウム二次電池用正極活物質。
[化学式２]
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２−ｆＭ'ｆ
（前記化学式２中、
１．１＜ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、０＜ｆ＜１および０．８≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１であり、
Ｍは、Ｖ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉまたはこれらの組み合わせの陽イオン元素であり、
Ｍ’は、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはこれらの組み合わせの陰イオン元素である。）
【請求項７】
前記化学式２中、１．１＜ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０．００２≦ｅ≦０．０３、０．０１≦ｆ＜１および０．８≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１である、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項８】
前記化学式２中、Ｍは、Ｖ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉまたはこれらの組み合わせである、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項９】
前記化学式２中、Ｍは、Ｖである、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
前記リチウム過剰層状酸化物は、球状の粒子であり、
前記粒子の平均粒径（Ｄ５０）は２〜２０μｍである、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１１】
ニッケル（Ｎｉ）原料、マンガン（Ｍｎ）原料および陽イオンドーピング物質（Ｍ）原料を混合して混合原料を得る段階と、
前記混合原料を分散して分散物を得る段階と、
前記分散物を乾燥して陽イオンドーピングされた前駆体を得る段階と、
前記陽イオンドーピングされた前駆体とリチウム（Ｌｉ）原料を混合して混合物を得る段階と、
前記混合物を熱処理して下記化学式１で表されるリチウム過剰層状酸化物（ＯＬＯ）を得る段階と、
を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
[化学式１]
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２
（前記化学式１中、
１．１＜ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１および０．８≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１であり、
Ｍは、Ｖ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉまたはこれらの組み合わせの陽イオン元素である。）
【請求項１２】
ニッケル（Ｎｉ）原料、マンガン（Ｍｎ）原料および陽イオンドーピング物質（Ｍ）原料を混合して混合原料を得る段階と、
前記混合原料を分散して分散物を得る段階と、
前記分散物を乾燥して陽イオンドーピングされた前駆体を得る段階と、
前記陽イオンドーピングされた前駆体とリチウム（Ｌｉ）原料および陰イオンドーピング物質（Ｍ'）原料を混合して混合物を得る段階と、
前記混合物を熱処理して下記化学式２で表されるリチウム過剰層状酸化物（ＯＬＯ）を得る段階と、
を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
[化学式２]
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２−ｆＭ'ｆ
（前記化学式２中、
１．１＜ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、０＜ｆ＜１および０．８≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１であり、
Ｍは、Ｖ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉまたはこれらの組み合わせの陽イオン元素であり、
Ｍ’は、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはこれらの組み合わせの陰イオン元素である。）
【請求項１３】
前記混合原料は、コバルト（Ｃｏ）原料をさらに混合して得る、請求項１１または１２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記陽イオンドーピング物質（Ｍ）原料は、前記混合原料の総量に対して０．１〜３モル％混合される、請求項１１または１２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記陰イオンドーピング物質（Ｍ'）原料は、前記混合原料の総量１００モル部に対して１〜１１モル部混合される、請求項１２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記分散は、ミリング方法で行われる、請求項１１または１２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記乾燥は、噴霧乾燥法で行われる、請求項１１または１２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１８】
前記熱処理は、６００〜９００℃の温度で行われる、請求項１１または１２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の正極活物質を含むリチウム二次電池正極。
【請求項２０】
請求項１９に記載の正極と、
負極と、
電解液と、
を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、そしてこれを含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を用いることによって、既存のアルカリ水溶液を用いた電池よりも２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
このようなリチウム二次電池は、リチウムをインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる正極活物質を含む正極と、リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる負極活物質を含む負極とを含む電池セルに電解液を注入して用いられる。
【０００４】
前記正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２が広く用いられているが、これは可逆容量が２００ｍＡｈ／ｇ以下にエネルギー密度の増加と出力特性の限界値に到達している。特に、高エネルギー密度の応用分野に用いられる場合、構造的に不安定であるため、充電状態で構造の変形が起こるようになる。
【０００５】
一方、Ｌｉ２ＭｎＯ３およびＬｉ（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ）Ｏ２の複合体の形態でリチウムを過剰含むリチウム過剰層状酸化物（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｏｘｉｄｅ、ＯＬＯ）は、高電圧で高い充放電容量を示す。
【０００６】
しかしながら、前記リチウム過剰層状酸化物を正極活物質として用いた場合、充放電を進行することによって容量低下および電圧減少の問題により商用電池への適用が困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一実施形態は、高容量を有し、高電圧で寿命特性に優れ、電圧減少を抑制するリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【０００８】
本発明の他の一実施形態は、前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
【０００９】
本発明のさらに他の一実施形態は、前記リチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供するものである。
【００１０】
本発明のさらに他の一実施形態は、前記正極を含むリチウム二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態は、下記化学式１で表されるリチウム過剰層状酸化物（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｏｘｉｄｅ、ＯＬＯ）を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【００１２】
[化学式１]
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２
（前記化学式１中、１．１＜ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１および０．８≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１であり、
Ｍは、Ｖ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉまたはこれらの組み合わせの陽イオン元素である。）
【００１３】
本発明の他の一実施形態は、下記化学式２で表されるリチウム過剰層状酸化物（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｏｘｉｄｅ、ＯＬＯ）を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【００１４】
[化学式２]
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２−ｆＭ'ｆ
（前記化学式２中、
１．１＜ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、０＜ｆ＜１および０．８≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１であり、
Ｍは、Ｖ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉまたはこれらの組み合わせの陽イオン元素であり、
Ｍ’は、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはこれらの組み合わせの陰イオン元素である。）
【００１５】
前記化学式１中、１．１＜ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０．００２≦ｅ≦０．０３および０．８≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１であり得る。
【００１６】
前記化学式２中、１．１＜ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０．００２≦ｅ≦０．０３、０．０１≦ｆ＜１および０．８≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１であり得る。
【００１７】
前記化学式１および２中、Ｍは、Ｖ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉまたはこれらの組み合わせであり、具体的にはＶであり得る。
【００１８】
前記リチウム過剰層状酸化物は、球状の粒子であり、前記粒子の平均粒径（Ｄ５０）は２〜２０μｍであり得る。
【００１９】
本発明のさらに他の一実施形態は、ニッケル（Ｎｉ）原料、マンガン（Ｍｎ）原料および陽イオンドーピング物質（Ｍ）原料を混合して混合原料を得る段階と、前記混合原料を分散して分散物を得る段階と、前記分散物を乾燥して陽イオンドーピングされた前駆体を得る段階と、前記陽イオンドーピングされた前駆体とリチウム（Ｌｉ）原料を混合して混合物を得る段階と、前記混合物を熱処理して前記化学式１で表されるリチウム過剰層状酸化物（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｏｘｉｄｅ、ＯＬＯ）を得る段階と、を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００２０】
本発明のさらに他の一実施形態は、ニッケル（Ｎｉ）原料、マンガン（Ｍｎ）原料および陽イオンドーピング物質（Ｍ）原料を混合して混合原料を得る段階と、前記混合原料を分散して分散物を得る段階と、前記分散物を乾燥して陽イオンドーピングされた前駆体を得る段階と、前記陽イオンドーピングされた前駆体とリチウム（Ｌｉ）原料および陰イオンドーピング物質（Ｍ'）原料を混合して混合物を得る段階と、前記混合物を熱処理して前記化学式２で表されるリチウム過剰層状酸化物（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｏｘｉｄｅ、ＯＬＯ）を得る段階と、を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００２１】
前記混合原料は、コバルト（Ｃｏ）原料をさらに混合して得られる。
【００２２】
前記陽イオンドーピング物質（Ｍ）原料は、前記混合原料の総量に対して０．１〜３モル％混合され得る。
【００２３】
前記陰イオンドーピング物質（Ｍ'）原料は、前記混合原料の総量１００モル部に対して１〜１１モル部混合され得る。
【００２４】
前記分散は、ミリング方法で行われ得る。
【００２５】
前記乾燥は、噴霧乾燥法で行われ得る。
【００２６】
前記熱処理は、６００〜９００℃の温度で行われ得る。
【００２７】
本発明のさらに他の一実施形態は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
【００２８】
本発明のさらに他の一実施形態は、前記正極と、負極と、電解液と、を含むリチウム二次電池を提供する。
【００２９】
その他の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００３０】
高容量を有し、高電圧で寿命特性に優れ、電圧減少が抑制されたリチウム二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を示す概略図である。
【図２Ａ】実施例３によるリチウム二次電池用正極活物質の２０、０００倍率の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２Ｂ】実施例３によるリチウム二次電池用正極活物質の４０、０００倍率の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３Ａ】比較例２によるリチウム二次電池用正極活物質の２０、０００倍率の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３Ｂ】比較例２によるリチウム二次電池用正極活物質の４０、０００倍率の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】実施例４によるリチウム二次電池用正極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】実施例５によるリチウム二次電池用正極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】実施例３によるリチウム二次電池用正極活物質のＸ線回折分析（ＸＲＤ）グラフである。
【図７】比較例２によるリチウム二次電池用正極活物質のＸ線回折分析（ＸＲＤ）グラフである。
【図８】比較例２および実施例３によるリチウム二次電池の電圧減少特性を示すグラフである。
【図９】比較例２と実施例４および５によるリチウム二次電池の電圧減少特性を示すグラフである。
【図１０】比較例２および実施例６によるリチウム二次電池の電圧減少特性を示すグラフである。
【図１１】比較例２と実施例７および８によるリチウム二次電池の電圧減少特性を示すグラフである。
【図１２】比較例２と実施例９および１０によるリチウム二次電池の電圧減少特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、後述する特許請求の範囲の範疇のみにより定義される。
【００３３】
リチウム二次電池用正極活物質として用いられるリチウム過剰層状酸化物（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｏｘｉｄｅ、ＯＬＯ）は、Ｌｉ２ＭｎＯ３とリチウム遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなど）酸化物のナノ複合体形態の構造を有する。前記ＯＬＯは、遷移金属層に追加的に置換されているリチウムイオンにより高電圧で駆動時、高い充放電容量を示す。しかしながら、前記ＯＬＯは、充放電が進行されることに伴って容量が減少し、リチウムのデインターカレーションによりＬｉ２ＭｎＯ３とリチウム遷移金属酸化物の構造が変化して電圧減少を招く。
【００３４】
本発明の一実施形態に係る正極活物質は、前記Ｌｉ２ＭｎＯ３とリチウム遷移金属酸化物のナノ複合体形態の構造に、陽イオン元素でドーピングされたリチウム過剰層状酸化物（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｏｘｉｄｅ、ＯＬＯ）を含むことができる。具体的に、前記陽イオン元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどの遷移金属位置にドーピングされ得る。
【００３５】
前記ドーピングされた陽イオン元素は、充放電時、酸化還元反応を通じて電子供与（ｄｏｎａｔｉｏｎ）に寄与するため、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉ（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ）Ｏ２の構造変化を抑制させてＯＬＯの構造を安定化させることができる。そのために、充放電容量が増加し、充放電の進行による容量減少とＯＬＯ内の構造変化を抑制して高電圧で駆動時にリチウム二次電池の寿命特性を向上させることができる。
【００３６】
具体的には、本発明の一実施形態に係るリチウム過剰層状酸化物は、下記化学式１で表され得る。
【００３７】
[化学式１]
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２
【００３８】
前記化学式１中、Ｍは、Ｖ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉまたはこれらの組み合わせの陽イオン元素であり、これらのうち、好ましくは、Ｖ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉまたはこれらの組み合わせであり、最も好ましくは、Ｖであり得る。
【００３９】
前記化学式１中、１．１＜ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１および０．８≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１であり、具体的には０．００２≦ｅ≦０．０３であり得る。前記ｅは、陽イオン元素の化学量論比を示すものであって、ｅが前記範囲内である場合、充放電時に優れた酸化還元反応を通じてＯＬＯの構造を安定化させることができる。そのために、高電圧で駆動時にリチウム二次電池の寿命特性を向上させることができる。
【００４０】
本発明の他の一実施形態に係る正極活物質は、陽イオン元素と陰イオン元素が共にドーピングされたリチウム過剰層状酸化物（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｏｘｉｄｅ、ＯＬＯ）を含むことができる。具体的には、前記陽イオン元素はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどの遷移金属の位置にドーピングされ、前記陰イオン元素は酸素（Ｏ）の位置にドーピングされ得る。
【００４１】
ＯＬＯ構造内に陽イオン元素が遷移金属の位置にドーピングされ、陰イオン元素が酸素の位置にドーピングされた場合、充放電時に優れた酸化還元反応を通じてＯＬＯの構造を安定化させることができ、そのために、充放電容量が増加し、充放電の進行による容量減少とＯＬＯ内の構造変化を抑制して、高電圧で駆動時にリチウム二次電池の寿命特性を向上させることができるだけでなく、電圧減少も抑制することができる。
【００４２】
具体的には、本発明の他の一実施形態に係るリチウム過剰層状酸化物は、下記化学式２で表され得る。
【００４３】
[化学式２]
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２−ｆＭ'ｆ
前記化学式２中、Ｍは、Ｖ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉまたはこれらの組み合わせの陽イオン元素であり、これらのうち、好ましくは、Ｖ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉまたはこれらの組み合わせであり、最も好ましくは、Ｖであり得る。
【００４４】
前記化学式２中、Ｍ’は、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはこれらの組み合わせの陰イオン元素であり得る。
【００４５】
前記化学式２中、１．１＜ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、０＜ｆ＜１および０．８≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１であり、具体的には、０．００２≦ｅ≦０．０３および０．０１≦ｆ＜１であり、より具体的には、０．０３≦ｆ≦０．０７であり得る。
【００４６】
前記ｆは、陰イオン元素の化学量論比を示すものであって、ｆが前記範囲内である場合、充放電時に優れた酸化還元反応を通じてＯＬＯの構造を安定化させることができる。そのために、高電圧で駆動時にリチウム二次電池の寿命特性を向上させることができるだけでなく、電圧減少を抑制することができる。
【００４７】
前記化学式１または前記化学式２で表されるリチウム過剰層状酸化物（ＯＬＯ）は、球状の粒子であり得る。前記粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、２〜２０μｍであり、具体的には２〜１２μｍであり、より具体的には５〜１２μｍであり得る。この時、前記平均粒径（Ｄ５０）は、粒度分布で累積体積が５０体積％に該当する粒子の直径を意味する。前記平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲内である場合、高いペレット密度（ｐｅｌｌｅｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）および微粒子の形成がないため、極板の加工に有利である。前記平均粒径（Ｄ５０）は、ＯＬＯ０．５ｇをエタノール１０ｍｌに分散させた後、平均粒度分析器（動的光散乱法）を利用して測定できる。
【００４８】
前記化学式１で表されるリチウム過剰層状酸化物（ＯＬＯ）は、次のような方法で製造され得る。ニッケル（Ｎｉ）原料、マンガン（Ｍｎ）原料および陽イオンドーピング物質（Ｍ）原料を混合して混合原料を得る段階と、前記混合原料を分散して分散物を得る段階と、前記分散物を乾燥して陽イオンドーピングされた前駆体を得る段階と、前記陽イオンドーピングされた前駆体とリチウム（Ｌｉ）原料を混合して混合物を得る段階と、前記混合物を熱処理する段階と、を経て前記化学式１で表されるリチウム過剰層状酸化物（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｏｘｉｄｅ、ＯＬＯ）を製造することができる。
【００４９】
また、前記化学式２で表されるリチウム過剰層状酸化物（ＯＬＯ）は、次のような方法で製造され得る。ニッケル（Ｎｉ）原料、マンガン（Ｍｎ）原料および陽イオンドーピング物質（Ｍ）原料を混合して混合原料を得る段階と、前記混合原料を分散して分散物を得る段階と、前記分散物を乾燥して陽イオンドーピングされた前駆体を得る段階と、前記陽イオンドーピングされた前駆体とリチウム（Ｌｉ）原料および陰イオンドーピング物質（Ｍ'）原料を混合して混合物を得る段階と、前記混合物を熱処理する段階と、を経て前記化学式２で表されるリチウム過剰層状酸化物（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｏｘｉｄｅ、ＯＬＯ）を製造することができる。
【００５０】
遷移金属の共沈前駆体を製造した後、陽イオンドーピング物質原料と混合する方法とは異なり、本発明の一実施形態では遷移金属の原料と陽イオンドーピング物質原料を共に混合することによって、遷移金属とドーピング物質が均一に混合されている前駆体を得ることができる。そのために、１次粒子が均一にさらに成長することができる。
【００５１】
前記混合原料は、コバルト（Ｃｏ）原料をさらに混合して得られることもできる。
【００５２】
前記ニッケル（Ｎｉ）原料、前記マンガン（Ｍｎ）原料、前記コバルト（Ｃｏ）原料は、それぞれＮｉ、ＭｎおよびＣｏ金属を含有するアセテート、ナイトレート、ヒドロキシド、オキシド、スルフェートなどが挙げられるが、これに限定されるのではない。
【００５３】
前記陽イオンドーピング物質（Ｍ）原料は、陽イオン元素を含有する硝酸塩、酸化物、塩化物、酸アンモニウムなどが挙げられるが、これに限定されるのではない。
【００５４】
前記リチウム（Ｌｉ）原料は、炭酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。
【００５５】
前記陰イオンドーピング物質（Ｍ'）原料は、ＬｉＦなどが挙げられるが、これに限定されるのではない。
【００５６】
前記陽イオンドーピング物質（Ｍ）原料は、前記混合原料の総量に対して０．１〜３モル％混合され、０．２〜３モル％であってもよく、０．５〜３モル％であってもよく、具体的には０．５〜１モル％混合され得る。前記陽イオンドーピング物質（Ｍ）原料が前記範囲内混合される場合、充放電時に優れた酸化還元反応を通じてＯＬＯの構造を安定化させることができる。そのために、充放電容量を増加させ、高電圧で駆動時にリチウム二次電池の寿命特性を向上させることができる。
【００５７】
前記陰イオンドーピング物質（Ｍ'）原料は、前記混合原料の総量１００モル部に対して１〜１１モル部混合され、具体的には３〜９モル部混合され得る。前記陰イオンドーピング物質（Ｍ'）原料が前記範囲内混合される場合、充放電時に優れた酸化還元反応を通じてＯＬＯの構造を安定化させることができる。そのために、高電圧で駆動時にリチウム二次電池の寿命特性を向上させ、電圧減少を抑制することができる。
【００５８】
前記分散は、ミリング方法で行われ得る。
【００５９】
前記ミリング方法は、ボールミル、ビーズミルなどを用いることができるが、これに限定されるのではない。前記分散物は、５〜１００ｎｍの大きさを有し、具体的には１０〜５０ｎｍの大きさを有してもよい。前記分散物の大きさが前記範囲内である場合、高いペレット密度（ｐｅｌｌｅｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）および微粒子の形成がないため、極板の加工性が向上することができる。
【００６０】
前記分散は、１〜３時間にかけて行われ、具体的には１．５〜２時間にかけて行われ得る。前記時間にかけて分散を行う場合、混合原料およびドーピング物質を非常に小さい大きさで均一に分散して構造内のドーピングが良好に行われ得る。
【００６１】
前記乾燥は、噴霧乾燥法で行われ得る。
【００６２】
前記噴霧乾燥法は、５〜３０ｍｍ／ｍｉｎで行われ、具体的には１０〜１５ｍｍ／ｍｉｎで行われ得る。また、前記噴霧乾燥法は、１５０〜３００℃の温度で、具体的には２００〜３００℃の温度で行われ得る。前記範囲内の速度と温度で噴霧乾燥法を行う場合、遷移金属の原料と陽イオンドーピング物質原料が互いに均一に混合されている前駆体を得ることができる。そのために、結晶構造内に均一にドーピング物質がドーピングされ得る。
【００６３】
前記熱処理は、６００〜９００℃の温度で行われ、具体的には７００〜７５０℃の温度で行われ得る。前記温度範囲内で熱処理を行う場合、不純物相がなく、優れた結晶性を有することができる。また前記熱処理は５〜１５時間、具体的には１０〜１２時間にかけて空気または窒素雰囲気で行われ得る。
【００６４】
次に、前記正極活物質を含むリチウム二次電池について図１を参照して説明する。
【００６５】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を示す概略図である。
【００６６】
図１を参照すれば、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池１００は、正極１１４、正極１１４と対向する負極１１２、そして正極１１４と負極１１２の間に配置されているセパレータ１１３を含む電極組立体と、前記電極組立体を収納している電池容器１２０と、前記電極組立体を含浸する電解液（図示せず）と、前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０とを含む。
【００６７】
前記正極１１４は、集電体と、前記集電体に形成される正極活物質層とを含む。前記正極活物質層は、正極活物質と、バインダーと、選択的に導電剤を含む。
前記集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）を用いることができるが、これに限定されるのではない。
【００６８】
前記正極活物質は、前述したとおりである。
【００６９】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を集電体に良好に付着させる役割を果たし、具体的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これに限定されるのではない。
【００７０】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを用いることができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して用いることができる。
【００７１】
前記負極１１２は、集電体と、前記集電体上に形成されている負極活物質層とを含む。
【００７２】
前記集電体は、銅（Ｃｕ）箔を用いることができる
【００７３】
前記負極活物質層は、負極活物質と、バインダーと、選択的に導電剤を含む。
【００７４】
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。
【００７５】
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウム二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質は如何なるものでも用いることができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に用いることができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【００７６】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選ばれた金属との合金を用いることができる。
【００７７】
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらの中の少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して用いることもできる。前記ＱおよびＲの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７８】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００７９】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いることができるが、これに限定されるのではない。
【００８０】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を用いることができる。
【００８１】
前記負極１１２および前記正極１１４は、それぞれ活物質、導電剤およびバインダーを溶媒中混合して活物質組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造する。
【００８２】
このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることができるが、これに限定されるのではない。
【００８３】
前記電解液は、非水性有機溶媒と、リチウム塩とを含む。
【００８４】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系および非プロトン性溶媒から選ばれ得る。
【００８５】
前記カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＢＣ）などを用いることができる。
【００８６】
特に、鎖状カーボネート化合物および環状カーボネート化合物を混合して用いる場合、誘電率を高めると同時に粘性が小さい溶媒として製造され得るため好ましい。この場合、環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物は、約１：１〜１：９の体積比に混合して用いることができる。
【００８７】
また、前記エステル系溶媒としては、例えば、メチルアセテート、酢酸エチル、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを用いることができる。前記エーテル溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラハイドロフラン、テトラハイドロフランなどを用いることができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを用いることができる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。
【００８８】
前記非水性有機溶媒は、単独または一つ以上混合して用いることができ、一つ以上混合して用いる場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができる。
【００８９】
前記非水性電解液は、エチレンカーボネート、ピロカーボネートなどの過充電防止剤のような添加剤をさらに含むこともできる。
【００９０】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
【００９１】
前記リチウム塩の具体的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）  ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００９２】
前記リチウム塩の濃度は、約０．１Ｍ〜約２．０Ｍ範囲内で用いることが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解液が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００９３】
前記セパレータ１１３は、負極１１２と正極１１４を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム電池で通常用いられるものであれば全て使用可能である。つまり、電解質のイオン移動に対して低抵抗であると共に電解液含湿能力に優れたものを用いることができる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの組み合わせの中から選ばれるものであって、不織布でも織布形態でも関係ない。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータを主に用い、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータを用いることもでき、選択的に単層または多層の構造で用いることもできる。
【００９４】
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載された実施例は、本発明を具体的に例示したり説明するためのものに過ぎず、本発明はこれによって制限されてはならない。
【００９５】
また、ここに記載されない内容は、当該技術分野で熟練した者であれば十分に技術的に類推できることであるため、その説明を省略する。
【００９６】
（正極活物質の製造）
実施例１
Ｎｉ（ＯＨ）２２２．２１ｇ、Ｃｏ（ＯＨ）２２２．２７ｇ、Ｍｎ３Ｏ４５４．８２ｇおよびＮＨ４ＶＯ３０．７０ｇの混合原料を蒸溜水に入れてボールミル（０．３ｍｍのＺｒＯ２ボール）を用いて約２時間にかけて均等に分散させた。また、前記ＮＨ４ＶＯ３は、前記混合原料の総量に対して０．５モル％添加された。前記分散させて得られた分散物は、約１００ｎｍ程度であった。次に、前記分散物を噴霧乾燥法を用いて約２４５℃で１５ｍｍ／ｍｉｎで噴霧乾燥させてバナジウムがドーピングされた前駆体を得た。次に、前記バナジウムがドーピングされた前駆体６１．７８ｇとＬｉ２ＣＯ３３８．２２ｇを固相合性法を用いて混合した。前記混合された混合物を空気雰囲気下で７５０℃で１０時間にかけて熱処理して正極活物質Ｌｉ１．１７０Ｎｉ０．１６４Ｃｏ０．１６７Ｍｎ０．４９８Ｖ０．００５Ｏ２を製造した。製造された正極活物質は、球状の粒子であり、粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、約６ｕｍであった。前記平均粒子直径（Ｄ５０）は、前記正極活物質０．５ｇをエタノール１０ｍｌに分散させた後、平均粒度分析器（動的光散乱法）を利用して測定した。
【００９７】
実施例２
前記Ｎｉ（ＯＨ）２２２．０６ｇ、Ｃｏ（ＯＨ）２２２．１１ｇ、Ｍｎ３Ｏ４５４．４４ｇおよびＮＨ４ＶＯ３１．３９ｇを用い、前記ＮＨ４ＶＯ３は、前記混合原料の総量に対して１．０モル％添加し、前記バナジウムがドーピングされた前駆体６１．９７ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３３８．０３ｇを用いたことを除いては、実施例１と同様な方法で正極活物質Ｌｉ１．１７０Ｎｉ０．１６２Ｃｏ０．１６７Ｍｎ０．４９５Ｖ０．０１Ｏ２を製造した。製造された正極活物質は、球状の粒子であり、粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、約６ｕｍであった。前記平均粒子直径（Ｄ５０）は、前記正極活物質０．５ｇをエタノール１０ｍｌに分散させた後、平均粒度分析器（動的光散乱法）を利用して測定した。
【００９８】
実施例３
Ｎｉ（ＯＨ）２２２．２１ｇ、Ｃｏ（ＯＨ）２２２．２７ｇ、Ｍｎ３Ｏ４５４．８２ｇおよびＮＨ４ＶＯ３１．３９ｇの混合原料を蒸溜水に入れてボールミル（０．３ｍｍのＺｒＯ２ボール）を用いて約２時間にかけて均一に分散させた。また、前記ＮＨ４ＶＯ３は、前記混合原料の総量に対して１．０モル％添加された。前記分散させて得られた分散物は、約１００ｎｍ程度であった。次に、前記分散物を噴霧乾燥法を用いて約２４５℃で１５ｍｍ／分で噴霧乾燥させてバナジウムがドーピングされた前駆体を得た。次に、前記バナジウムがドーピングされた前駆体とＬｉ２ＣＯ３３６．８６ｇおよびＬｉＦ１．０８ｇを固相合性法を用いて混合した。この時、前記ＬｉＦは、前記混合原料の総１００モル％に対して５モル％添加された。前記混合された混合物を空気雰囲気下で７５０℃で１０時間にかけて熱処理して正極活物質Ｌｉ１．１７０Ｎｉ０．１６２Ｃｏ０．１６７Ｍｎ０．４９５Ｖ０．０１Ｏ１．９５Ｆ０．０５を製造した。製造された正極活物質は、球状の粒子であり、粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、約６ｕｍであった。前記平均粒子直径（Ｄ５０）は、前記正極活物質０．５ｇをエタノール１０ｍｌに分散させた後、平均粒度分析器（動的光散乱法）を利用して測定した。
【００９９】
実施例４
前記Ｎｉ（ＯＨ）２２２．２１ｇ、Ｃｏ（ＯＨ）２２２．２７ｇ、Ｍｎ３Ｏ４５４．８２ｇおよびＮＨ４ＶＯ３０．７０ｇを用い、前記ＮＨ４ＶＯ３は前記混合原料の総量に対して０．５モル％添加され、前記混合物を７００℃で熱処理したことを除いては、実施例３と同様な方法で正極活物質Ｌｉ１．１７０Ｎｉ０．１６４Ｃｏ０．１６７Ｍｎ０．４９８Ｖ０．００５Ｏ１．９５Ｆ０．０５を製造した。製造された正極活物質は、球状の粒子であり、粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、約６ｕｍであった。前記平均粒子直径（Ｄ５０）は、前記正極活物質０．５ｇをエタノール１０ｍｌに分散させた後、平均粒度分析器（動的光散乱法）を利用して測定した。
【０１００】
実施例５
前記混合物を７００℃で熱処理したことを除いては、実施例３と同様な方法で正極活物質Ｌｉ１．１７０Ｎｉ０．１６２Ｃｏ０．１６７Ｍｎ０．４９５Ｖ０．０１Ｏ１．９５Ｆ０．０５を製造した。製造された正極活物質は、球状の粒子であり、粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、約６ｕｍであった。前記平均粒子直径（Ｄ５０）は、前記正極活物質０．５ｇをエタノール１０ｍｌに分散させた後、平均粒度分析器（動的光散乱法）を利用して測定した。
【０１０１】
実施例６
Ｎｉ（ＯＨ）２２２．２１ｇ、Ｃｏ（ＯＨ）２２２．２７ｇ、Ｍｎ３Ｏ４５４．８２ｇおよびＳｉＯ２０．３ｇの混合原料を蒸溜水に入れてボールミル（０．３ｍｍのＺｒＯ２ボール）を用いて約２時間にかけて均一に分散させた。また、前記ＳｉＯ２は、前記混合原料の総量に対して０．５モル％添加された。前記分散させて得られた分散物は、約１００ｎｍ程度であった。次に、前記分散物を噴霧乾燥法を用いて約２４５℃で１５ｍｍ／分で噴霧乾燥させてバナジウムがドーピングされた前駆体を得た。次に、前記バナジウムがドーピングされた前駆体６２．０６ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３３６．８６ｇおよびＬｉＦ１．０８ｇを固相合性法を用いて混合した。この時、前記ＬｉＦは、前記混合原料の総１００モル％に対して５モル％添加された。前記混合された混合物を空気雰囲気下で７００℃で１０時間にかけて熱処理して正極活物質Ｌｉ１．１７０Ｎｉ０．１６４Ｃｏ０．１６７Ｍｎ０．４９８Ｓｉ０．００５Ｏ１．９５Ｆ０．０５を製造した。製造された正極活物質は、球状の粒子であり、粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、約６ｕｍであった。前記平均粒子直径（Ｄ５０）は、前記正極活物質０．５ｇをエタノール１０ｍｌに分散させた後、平均粒度分析器（動的光散乱法）を利用して測定した。
【０１０２】
実施例７
Ｎｉ（ＯＨ）２２２．２１ｇ、Ｃｏ（ＯＨ）２２２．２７ｇ、Ｍｎ３Ｏ４５４．８２ｇおよびＷＯ３１．１６ｇの混合原料を蒸溜水に入れてボールミル（０．３ｍｍのＺｒＯ２ボール）を用いて約２時間にかけて均一に分散させた。また、前記ＷＯ３は、前記混合原料の総量に対して０．５モル％添加された。前記分散させて得られた分散物は、約１００ｎｍ程度であった。次に、前記分散物を噴霧乾燥法を用いて約２４５℃で１５ｍｍ／分で噴霧乾燥させてタングステンがドーピングされた前駆体を得た。次に、前記タングステンがドーピングされた前駆体６２．０６ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３３６．８６ｇおよびＬｉＦ１．０８ｇを固相合性法を用いて混合した。この時、前記ＬｉＦは、前記混合原料の総１００モル％に対して５モル％添加された。前記混合された混合物を空気雰囲気下で７００℃で１０時間にかけて熱処理して正極活物質Ｌｉ１．１７０Ｎｉ０．１６４Ｃｏ０．１６７Ｍｎ０．４９８Ｗ０．００５Ｏ１．９５Ｆ０．０５を製造した。製造された正極活物質は、球状の粒子であり、粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、約６ｕｍであった。前記平均粒子直径（Ｄ５０）は、前記正極活物質０．５ｇをエタノール１０ｍｌに分散させた後、平均粒度分析器（動的光散乱法）を利用して測定した。
【０１０３】
実施例８
前記Ｎｉ（ＯＨ）２２２．０６ｇ、Ｃｏ（ＯＨ）２２２．２１ｇ、Ｍｎ３Ｏ４５４．４４ｇおよびＷＯ３２．３１ｇを用い、前記ＷＯ３は、前記混合原料の総量に対して１．０モル％添加し、前記タングステンがドーピングされた前駆体６２．２６ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３３６．６７ｇおよびＬｉＦ１．０７ｇを用いたことを除いては、実施例７と同様な方法で正極活物質Ｌｉ１．１７０Ｎｉ０．１６２Ｃｏ０．１６７Ｍｎ０．４９５Ｗ０．０１Ｏ１．９５Ｆ０．０５を製造した。製造された正極活物質は、球状の粒子であり、粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、約６ｕｍであった。前記平均粒子直径（Ｄ５０）は、前記正極活物質０．５ｇをエタノール１０ｍｌに分散させた後、平均粒度分析器（動的光散乱法）を利用して測定した。
【０１０４】
実施例９
Ｎｉ（ＯＨ）２２２．２１ｇ、Ｃｏ（ＯＨ）２２２．２７ｇ、Ｍｎ３Ｏ４５４．８２ｇおよびＴｉＯ２０．４ｇの混合原料を蒸溜水に入れてボールミル（０．３ｍｍのＺｒＯ２ボール）を用いて約２時間にかけて均一に分散させた。また、前記ＴｉＯ２は、前記混合原料の総量に対して０．５モル％添加された。前記分散させて得られた分散物は、約１００ｎｍ程度であった。次に、前記分散物を噴霧乾燥法を用いて約２４５℃で１５ｍｍ／分で噴霧乾燥させてチタニウムがドーピングされた前駆体を得た。次に、前記チタニウムがドーピングされた前駆体６２．０６ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３３６．８６ｇおよびＬｉＦ１．０８ｇを固相合性法を用いて混合した。この時、前記ＬｉＦは、前記混合原料の総１００モル％に対して５モル％添加された。前記混合された混合物を空気雰囲気下で７００℃で１０時間にかけて熱処理して正極活物質Ｌｉ１．１７０Ｎｉ０．１６４Ｃｏ０．１６７Ｍｎ０．４９８Ｔｉ０．００５Ｏ１．９５Ｆ０．０５を製造した。製造された正極活物質は、球状の粒子であり、粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、約６ｕｍであった。前記平均粒子直径（Ｄ５０）は、前記正極活物質０．５ｇをエタノール１０ｍｌに分散させた後、平均粒度分析器（動的光散乱法）を利用して測定した。
【０１０５】
実施例１０
前記Ｎｉ（ＯＨ）２２２．０６ｇ、Ｃｏ（ＯＨ）２２２．１１ｇ、Ｍｎ３Ｏ４５４．４４ｇおよびＴｉＯ２０．８ｇを用い、前記ＴｉＯ２は、前記混合原料の総量に対して１．０モル％添加されたことを除いては、実施例８と同様な方法で正極活物質Ｌｉ１．１７０Ｎｉ０．１６２Ｃｏ０．１６７Ｍｎ０．４９５Ｔｉ０．０１Ｏ１．９５Ｆ０．０５を製造した。製造された正極活物質は、球状の粒子であり、粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、約６ｕｍであった。前記平均粒子直径（Ｄ５０）は、前記正極活物質０．５ｇをエタノール１０ｍｌに分散させた後、平均粒度分析器（動的光散乱法）を利用して測定した。
【０１０６】
比較例１
それぞれの濃度が約２．４ＭであるＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４およびＭｎＳＯ４水溶液をそれぞれ２０：２０：６０のモル比混合し、ここに約７．５ＭのＮａＯＨ水溶液２８８０ｍｌおよび約１５ＭのＮＨ４ＯＨ水溶液１６００ｍｌを添加して共沈機で連続的に混合した。得られた混合物をｐＨ１１で反応時間８時間、反応温度４０℃、反応速度約７００ｒｐｍで共沈させて（Ｎｉ０．２Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）(ＯＨ)２前駆体を得た。前記前駆体を水洗し１２０℃オーブンに乾燥させて濾過した後、前駆体とＬｉ２ＣＯ３を約１．０：１．６の重量比になるように簡易混合器を用いて混合した。これから収得した混合物を焼成容器に入れて２℃／分の速度で９００℃の温度で約１０時間焼成して、正極活物質Ｌｉ１．１７０Ｎｉ０．１６７Ｃｏ０．１６７Ｍｎ０．５００Ｏ２を製造した。
【０１０７】
比較例２
それぞれの濃度が約２．４ＭであるＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４およびＭｎＳＯ４水溶液をそれぞれ２０：２０：６０のモル比混合し、ここに約７．５ＭのＮａＯＨ水溶液２８８０ｍｌおよび約１５ＭのＮＨ４ＯＨ水溶液１６００ｍｌを添加して共沈機で連続的に混合した。得られた混合物をｐＨ１１で反応時間８時間、反応温度４０℃、反応速度約７００ｒｐｍで共沈させて（Ｎｉ０．２Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）(ＯＨ)２前駆体を得た。前記前駆体を水洗し１２０℃オーブンに乾燥させて濾過した後、前駆体とＬｉ２ＣＯ３およびＬｉＦを約６０：３５：１の重量比になるように簡易混合器を用いて混合した。これから収得した混合物を焼成容器に入れて２℃／分の速度で８９０℃の温度で約１０時間焼成して、正極活物質Ｌｉ１．１７０Ｎｉ０．１６７Ｃｏ０．１６７Ｍｎ０．５００Ｏ１．９５Ｆ０．０５を製造した。
【０１０８】
（リチウム二次電池の作製）
実施例１〜１０と比較例１および２でそれぞれ製造された正極活物質９２重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４重量％、およびアセチレンブラック４重量％を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーを製造した。次に、１５μｍ厚さのアルミニウム箔の上に前記スラリーを塗布して圧延および乾燥して正極を製造した。
【０１０９】
前記正極とリチウム金属を基盤とする負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを配置し、電解液を注入してコインタイプの半電池を作製した。この時、電解液としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合体積比が５５：４５である混合溶液に１．３Ｍ濃度のＬｉＰＦ６が溶解されたものを用いた。
【０１１０】
評価１：正極活物質のＳＥＭ分析
実施例３と比較例２の正極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析を行い、その結果を図２Ａおよび図２Ｂと図３Ａおよび図３Ｂに示した。
【０１１１】
図２Ａおよび図２Ｂは、実施例３によるリチウム二次電池用正極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であって、それぞれ２０，０００倍率および４０，０００倍率であり、図３Ａおよび図３Ｂは、比較例２によるリチウム二次電池用正極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であって、それぞれ２０，０００倍率および４０，０００倍率である。
【０１１２】
図２Ａ〜図３Ｂを参照すれば、一実施形態により陽イオンでドーピングされたリチウム過剰層状酸化物の場合、球状の２次粒子が形成され、１次粒子の大きさが比較例２に比べて小幅増加することが分かる。言い換えると、陽イオンでドーピングされても粒子のモフォロジー変化がないことが分かる。
【０１１３】
また、実施例４および５の正極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析を行い、その結果を図４および図５に示した。
【０１１４】
図４および５は、それぞれ実施例４および５によるリチウム二次電池用正極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【０１１５】
図４および５を参照すれば、一実施形態により陽イオンでドーピングされたリチウム過剰層状酸化物の場合、球状の２次粒子が形成され、１次粒子の大きさが比較例２に比べて小幅増加することが分かる。
【０１１６】
評価２：正極活物質のＸＲＤ分析
実施例３と比較例２の正極活物質のＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行い、その結果を図６および７に示した。
【０１１７】
図６は、実施例３によるリチウム二次電池用正極活物質のＸ線回折分析（ＸＲＤ）グラフであり、図７は、比較例２によるリチウム二次電池用正極活物質のＸ線回折分析（ＸＲＤ）グラフである。
【０１１８】
図６および７を参照すれば、一実施形態により陽イオンでドーピングされたリチウム過剰層状酸化物の場合、陽イオンでドーピングされた後にもリチウム過剰層状酸化物の結晶ピークがよく現れ、不純物相が観察されないことが分かる。
【０１１９】
評価３：リチウム二次電池の容量特性
前記実施例１〜１０と比較例１で製造されたそれぞれのリチウム二次電池を次のような条件で充放電した後、容量特性の結果を下記表１に示した。
【０１２０】
２．５Ｖから４．７Ｖの間で、０．１Ｃで充電および０．１Ｃで放電して化成工程を進行した。この時、充電容量対比放電容量の百分率を初期効率とした。
【０１２１】
【表１】
2015015244.tif 000003
【０１２２】
前記表１から、一実施形態により、化学式１のように陽イオンでドーピングされたリチウム過剰層状酸化物を正極活物質として用いた実施例１および２と、化学式２のように陽イオンおよび陰イオンでドーピングされた層状酸化物を用いた実施例３〜１０の場合、陽イオンでドーピングされていないリチウム過剰層状酸化物を用いた比較例１に比べて初期効率に優れていることが分かる。
【０１２３】
評価４：リチウム二次電池のサイクル寿命特性
前記実施例１〜１０と比較例１および２で製造されたそれぞれのリチウム二次電池を次のような条件で充放電した後、サイクル寿命特性の結果を下記表２に示した。
【０１２４】
評価１で化成工程を進行した後、２．０Ｖから４．７Ｖの間で、０．１Ｃで充電および０．１Ｃで放電のサイクルを４０回進行した。
【０１２５】
【表２】
2015015244.tif 000004
【０１２６】
前記表２から、一実施形態により化学式１のように陽イオンでドーピングされたリチウム過剰層状酸化物を正極活物質として用いた実施例１および２と、化学式２のように陽イオンおよび陰イオンでドーピングされた層状系酸化物を用いた実施例３〜１０の場合、陽イオンでドーピングされていないリチウム過剰層状酸化物を用いた比較例１および２に比べてサイクル寿命特性に優れていることが分かる。
【０１２７】
評価５：リチウム二次電池の電圧減少特性
実施例３〜１０と比較例２で製造されたそれぞれのリチウム二次電池を前記評価２でのように充放電を行った後、電圧減少特性の結果を図８〜１２に示した。
【０１２８】
図８は、比較例２および実施例３によるリチウム二次電池の電圧減少特性を示すグラフであり、図９は、比較例２と実施例４および５によるリチウム二次電池の電圧減少特性を示すグラフであり、図１０は、比較例２および実施例６によるリチウム二次電池の電圧減少特性を示すグラフであり、図１１は、比較例２と実施例７および８によるリチウム二次電池の電圧減少特性を示すグラフであり、図１２は、比較例２と実施例９および１０によるリチウム二次電池の電圧減少特性を示すグラフである。
【０１２９】
図８〜１２を参照すれば、一実施形態により化学式２のように陽イオンと陰イオンでドーピングされたリチウム過剰層状酸化物を正極活物質として用いた実施例３〜１０の場合、陰イオンのみでドーピングされたリチウム過剰層状酸化物を用いた比較例２に比べてリチウム二次電池の電圧減少が抑制されることが分かる。
【０１３０】
以上で本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【符号の説明】
【０１３１】
１００…リチウム二次電池
１１２…負極
１１３…セパレータ
１１４…正極
１２０…電池容器
１４０…封入部材
【図１】
2015015244.tif 000005
【図８】
2015015244.tif 000006
【図９】
2015015244.tif 000007
【図１０】
2015015244.tif 000008
【図１１】
2015015244.tif 000009
【図１２】
2015015244.tif 000010
【図２Ａ】
2015015244.tif 000011
【図２Ｂ】
2015015244.tif 000012
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
2015015244.tif 000014
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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