(57)【要約】【課題】充放電効率を向上させることができる負極及び当該負極を備える二次電池を提供する。【解決手段】スピネル型構造を有するＬｉＴｉ２Ｏ４と、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３とを含有し、かつ、前記ＬｉＴｉ２Ｏ４と前記Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の合計量に対する前記Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の割合が１０〜３０質量％であることを特徴とする負極を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル型構造を有するＬｉＴｉ２Ｏ４と、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３とを含有し、かつ、前記ＬｉＴｉ２Ｏ４と前記Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の合計量に対する前記Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の割合が１０〜３０質量％であることを特徴とする負極。
【請求項２】
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する電解質層を備える二次電池であって、
前記負極が請求項１に記載の負極であることを特徴とする二次電池。
【請求項３】
リチウム二次電池又はナトリウム二次電池である、請求項２に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極及び当該負極を用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界においても、電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量の電池の開発が進められている。各種電池の中でも、エネルギー密度と出力が高いことから、リチウム電池が注目されている。そして、電池の性能向上のための活物質に関する研究が進められている（例えば、特許文献１〜５）。
例えば、特許文献１には、スピネル型構造のＬｉＴｉ２Ｏ４を活物質として用いた負極と、Ｌｉ２ＭｎＯ３またはＬｉＭｎＯ２を活物質として用いた正極と、非水電解液とからなる非水電解液リチウム二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０７−３２０７８４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５４４８２号公報
【特許文献３】特開２０１２−２４８３３３号公報
【特許文献４】特開２００７−２３４２３３号公報
【特許文献５】特開２０１２−０５１７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、スピネル型構造を有するＬｉＴｉ２Ｏ４は充放電効率が低いという問題があった。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、充放電効率を向上させることができる負極及び当該負極を備える二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の負極は、スピネル型構造を有するＬｉＴｉ２Ｏ４と、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３とを含有し、かつ、前記ＬｉＴｉ２Ｏ４と前記Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の合計量に対する前記Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の割合が１０〜３０質量％であることを特徴とする。
負極において、上記ＬｉＴｉ２Ｏ４と、上記Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３とを組み合わせて用い、さらにＬｉＴｉ２Ｏ４とＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３の比率を上記範囲とすることによって、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３を用いない場合と比較して、負極の充放電効率を向上させることができる。
【０００６】
本発明の二次電池は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する電解質層を備える二次電池であって、
前記負極が本発明の負極であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の二次電池は、リチウム二次電池又はナトリウム二次電池であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の負極は充放電効率に優れており、二次電池の充放電効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】参考実験例１における充放電曲線である。
【図２】本発明の二次電池の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の負極は、スピネル型構造を有するＬｉＴｉ２Ｏ４と、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３とを含有し、かつ、前記ＬｉＴｉ２Ｏ４と前記Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の合計量に対する前記Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の割合が１０〜３０質量％であることを特徴とする。
【００１１】
上述したように、負極活物質として用いられているスピネル型構造を有するＬｉＴｉ２Ｏ４は、充放電効率が低いという問題があった。これは、スピネル型構造を有するＬｉＴｉ２Ｏ４は単相での合成が難しく、ＴｉＯ２やラムスデライト型構造を有するＬｉＴｉ２Ｏ４等の不純物相の除去が困難なためであると考えられる。上記不純物相は、スピネル型構造を有するＬｉＴｉ２Ｏ４とは充放電電位域が異なるため、上記不純物相に取り込まれたＬｉが脱離されず、Ｌｉが消費される副反応等が生じ、充放電効率が低くなると考えられる。なお、本発明において、充放電電位域とは、二次電池が、過充電、過放電にならない電位領域のことをいう。
一方、本発明者は、図１に示すように、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３はＬｉを吸蔵（挿入）することができ、さらには、驚くべきことに、吸蔵したＬｉのみならず、Ｎａも放出し、充放電効率が１００％を超えることを見出した（後述の参考実験例１）。すなわち、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３は、吸蔵させたＬｉ量よりも放出されるＬｉ及びＮａの合計量が多くなるため、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３を負極に含有させることで、充電容量に対する放電容量の割合を高くすることが可能である。また、本発明者は、スピネル型構造を有するＬｉＴｉ２Ｏ４が、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の充放電電位域と同じ充放電電位域で使用することができることを見出した。なお、スピネル型構造を有するＬｉＴｉ２Ｏ４の充放電電位域は、具体的には、１．０〜２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の充放電電位域は、具体的には、１．３〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。
本発明者は、上記知見から、本発明を完成させるに至った。
すなわち、スピネル型構造を有するＬｉＴｉ２Ｏ４と、適量のＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３とを負極に含有させることによって、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３が有効に機能し、二次電池の充放電効率を向上させることができる。
【００１２】
［負極］
本発明の負極は、少なくとも、スピネル型構造を有するＬｉＴｉ２Ｏ４と、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３とを含有する。
本発明の負極の充放電電位域は、特に限定されないが、上記ＬｉＴｉ２Ｏ４及びＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３の充放電電位域の観点から、０．１〜２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、特に１．０〜２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の充放電電位域で使用することが好ましい。
【００１３】
スピネル型構造を有するＬｉＴｉ２Ｏ４は、金属イオンを吸蔵、放出する負極活物質として機能するものである。スピネル型構造を有するＬｉＴｉ２Ｏ４の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
【００１４】
Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の製造方法は、特に限定されず、例えば、原料として、ナトリウム化合物及びチタン化合物を、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の化学組成となるように秤量、混合し、大気雰囲気下、焼成することによって製造することができる。
ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２等の酸化物、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３等の塩類、ＮａＯＨなどの水酸化物等が挙げられる。
チタン化合物としては、三価のチタンを含むものであれば特に限定されず、例えば、Ｔｉ２Ｏ３等の酸化物等が挙げられる。
原料を混合する方法は特に限定されず、例えば、乳鉢、ボールミル、メカノケミカル法等が挙げられる。
焼成温度は、例えば、６５０〜９５０℃とすることができる。
焼成時間は、少なくとも３時間以上であれば特に限定されず、例えば、３〜２４時間とすることができる。
なお、ナトリウム化合物としてＮａ２ＣＯ３を用いる場合は、Ｎａ２ＣＯ３をＮａＯ２とＣＯ２とに分解させるため、上記焼成をする前に、原料を所定時間、大気雰囲気下、仮焼成してもよい。
仮焼成温度は、例えば、３００〜５００℃とすることができる。
仮焼成時間は、例えば、１〜２４時間とすることができる。
【００１５】
本発明の負極は、ＬｉＴｉ２Ｏ４とＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３の合計量に対して１０〜３０質量％のＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３を含有する。Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の含有率が３０質量％を超えると、充放電効率の向上効果を得ることができず、さらには、充電容量及び放電容量も低くなってしまう。また、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の含有率が１０質量％未満だと、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の添加による、充放電効率向上効果を充分に得られないおそれがある。
【００１６】
本発明の負極は、典型的には、負極活物質層を備え、該負極活物質層が、上記ＬｉＴｉ２Ｏ４と上記Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３を含有し、且つ、ＬｉＴｉ２Ｏ４とＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３の合計量に対するＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３の割合が１０〜３０質量％である。また、本発明の負極は、負極活物質層のみからなるものであってもよいが、負極活物質層に加え、負極集電体を備えていてもよい。
【００１７】
負極活物質層は、必要に応じ、上記ＬｉＴｉ２Ｏ４と上記Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３に加え、導電材、結着剤等のその他成分を含有する。
その他成分を含有する場合、負極活物質層における、上記ＬｉＴｉ２Ｏ４及び上記Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の合計量の割合は、例えば、８５質量％以上とすることが好ましく、特に９０質量％以上とすることが好ましい。
【００１８】
導電材としては、負極活物質層の導電性を向上させることができるものであれば特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボン材料等を挙げることができる。また、負極活物質層における導電材の含有割合は、導電材の種類によって異なるものであるが、負極活物質層の総質量を１００質量％としたとき、通常、１〜３０質量％である。
【００１９】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム−カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ−ＣＭＣ）、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド等を挙げることができる。また、負極活物質層における結着剤の含有割合は、負極活物質等を固定化できる程度であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、負極活物質層の総質量を１００質量％としたとき、通常、１〜１０質量％である。
負極活物質層の層厚は、特に限定されないが、例えば、１０〜１００μｍ、中でも１０〜５０μｍであることが好ましい。
【００２０】
負極集電体は、上記負極活物質層の集電を行う機能を有するものである。負極集電体の材料は特に限定されないが、負極の充放電電位域における副反応防止の観点から、負極の充放電電位域において伝導金属イオン種と合金化反応を起こさない金属が好ましい。例えば、リチウム二次電池の場合には、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下でＬｉと合金化反応を起こさない金属が好ましく、ナトリウム二次電池の場合には、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下でＮａと合金化反応を起こさない金属が好ましい。
リチウム二次電池、ナトリウム二次電池において使用可能な負極集電体としては、銅、ＳＵＳ、ニッケル、鉄、チタン等を挙げることができる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、メッシュ状が好ましい。
【００２１】
負極を製造する方法は、特に限定されない。例えば、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、さらに必要に応じて、結着剤等のその他の成分を混合した混合物を、分散媒に分散させてスラリーを調製し、該スラリーを負極集電体上に塗布、乾燥、圧延する方法等が挙げられる。
分散媒は、特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
塗布方法としては、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
負極は、さらに、負極集電体に接続された負極リードを備えていてもよい。
【００２２】
［二次電池］
本発明の二次電池は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する電解質層を備える二次電池であって、前記負極が本発明の負極であることを特徴とする。
二次電池の種類としては、特に限定されず、例えば、金属二次電池（金属イオン二次電池を含む）、金属空気二次電池等が挙げられる。金属二次電池としては、例えば、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池等が挙げられ、リチウム二次電池及びナトリウム二次電池が好ましい。
【００２３】
図２は、本発明の二次電池の一例を示す図であって、正極、電解質層及び負極の積層方向に切断した断面の模式図である。なお、本発明の二次電池は、必ずしもこの例のみに限定されない。
二次電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を含む正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を含む負極７と、正極６及び負極７に挟持される電解質層１を備える。
以下、本発明の二次電池の各構成について説明する。
【００２４】
正極は、少なくとも正極活物質層を備え、通常は、さらに正極集電体を備える。
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じ導電材、結着剤等を含有する。
正極活物質としては、充放電時に金属イオンとなって正負極間を移動する金属を含有しており、金属イオンを吸蔵、放出することができるものであれば特に限定されない。
正極活物質の具体例としては、例えば、リチウム二次電池においては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等、ナトリウム二次電池においては、Ｎａ２ＣｒＯ４、ＮａＣｏＰＯ４、ＮａＭｎＰＯ４、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、ＮａＣｏ１／２Ｆｅ１／２Ｏ２、Ｎａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、ＫＦｅ２（ＣＮ）６、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、Ｎａ２（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ４Ｆ等を用いることができる。
導電材、結着剤は、上述した負極活物質層における導電材、結着剤と同様とすることができる。
正極活物質層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜２５０μｍ、中でも２０〜２００μｍであることが好ましい。
正極集電体は、正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅等の金属材料、カーボンファイバー、カーボンペーパー等のカーボン材料、窒化チタン等の高電子伝導性セラミックス材料等が挙げられる。また、正極集電体の形状としては、上述した負極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
正極を製造する方法は、特に限定されず、例えば、負極と同様とすることができる。
正極は、さらに、正極集電体に接続された正極リードを備えていてもよい。
【００２５】
電解質層は、正極及び負極との間に保持され、正極及び負極との間の金属イオンの伝導を可能とする電解質を少なくとも含有する。
電解質としては、金属イオン伝導性を有していればよく、例えば、電解液、ゲル電解質、固体電解質等が挙げられる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
電解液としては、水系電解液、非水系電解液が挙げられる。
水系電解液としては、通常、金属塩及び水を含有したものを用いる。非水系電解液としては、通常、金属塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。
金属塩としては、例えば、リチウム二次電池においては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等のリチウム塩、ナトリウム二次電池においては、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＮａ、ＮａＮ（ＦＳＯ２）、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のナトリウム塩等を用いることができる。
【００２７】
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。高誘電率、低粘度を確保する観点から、高誘電率、高粘度を有するＥＣ、ＰＣ、ＢＣ等の環状カーボネート化合物と、低誘電率、低粘度を有するＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ等の鎖状カーボネート化合物の混合物が好ましく、ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣの混合溶媒が特に好ましい。
非水系電解液における金属塩の濃度は、例えば、０．３〜５Ｍであればよく、０．８〜３Ｍであることが好ましく、１〜２．５Ｍであることが特に好ましく、１〜１．５Ｍであることがさらに好ましい。金属塩濃度が５Ｍを超えると、電解液の粘度が過度に高められ、ハイレートでの放電容量や低温での放電容量が低下するおそれがある。一方、金属塩の濃度が０．３Ｍ未満となると、金属イオンの消費に対して供給が追従できなくなり、ハイレートでの放電容量や低温での放電容量が低下するおそれがある。
【００２８】
ゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。
ゲル電解質は、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。
【００２９】
固体電解質としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質等を用いることができる。
硫化物固体電解質としては、具体的には、リチウム二次電池においては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４等を例示することができる。
酸化物固体電解質としては、具体的には、リチウム二次電池においては、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４等、ナトリウム二次電池においては、β−Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２等を例示することができる。
【００３０】
電解質として電解液を用いる場合、正極と負極との間に、絶縁性多孔質体であるセパレータを配置し、該セパレータに電解液を含浸させることで、正極と負極との絶縁を確保することができる。セパレータとしては、多孔質膜であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）多孔膜、ポリプロピレン（ＰＰ）多孔膜等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。セパレータは、単層構造であっても良く、積層構造であっても良く、積層する膜の数、材質、膜厚は、特に限定されない。
【００３１】
本発明の二次電池は、正極、電解質層、負極等を収納する電池ケースを備えていてもよい。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。また、本発明の二次電池は、積層型、捲回型のいずれも採用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例、比較例、参考実験例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３３】
［参考実験例１］
ＬｉＴｉ２Ｏ４を用いず、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、ＰＶｄＦ（株式会社クレハ製）、及びアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３：ＰＶｄＦ：アセチレンブラック＝８５：１０：５の質量比で混合したこと以外は、後述する実施例１と同様に負極を作製した。そして、作製した負極を用いて、後述する（評価用セルの作製）と同様に評価用セルを作製した。
そして、負極の電位の上限値を２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、下限値を０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に設定し、評価用セルの充放電試験を行った。初回充放電時の充放電曲線を図１に示す。図１に示すように、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３は充電容量（約１８ｍＡｈ／ｇ）に対する放電容量（約１８ｍＡｈ／ｇ＋約６ｍＡｈ／ｇ＝２４ｍＡｈ／ｇ）の割合が高くなる（充放電効率が１００％を超える）ことがわかる。これは、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３は、放電時に、充電時に吸蔵したＬｉのみならず、Ｎａを放出することができ、充電時の金属イオン吸蔵量よりも放電時の金属イオン放出量が多くなるためであると考えられる。
【００３４】
［Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の合成］
Ｎａ２ＣＯ３とＴｉ２Ｏ３とをＮａ：Ｔｉ＝１：３（ｍｏｌ比）となるように混合し、大気雰囲気下４５０℃で１２時間仮焼成した後、さらに、大気雰囲気下８５０℃で２４時間焼成した。
その後、得られた粉末についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３が合成されたことを確認した。
【００３５】
［負極の作製］
（実施例１）
ＬｉＴｉ２Ｏ４とＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３とをＬｉＴｉ２Ｏ４：Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３＝９：１（質量比）となるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。その後、該混合物、ＰＶｄＦ（株式会社クレハ製）、及びアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を、混合物：ＰＶｄＦ：アセチレンブラック＝８５：１０：５の質量比で混合し、溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社製）に分散させてスラリーを調製した。該スラリーをドクターブレード法で銅箔（負極集電体）上に塗布して、直径１６ｍｍに打ち抜いた後、乾燥、圧延し、負極を得た。
【００３６】
（実施例２）
ＬｉＴｉ２Ｏ４：Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３＝８：２（質量比）としたこと以外は実施例１と同様に負極を作製した。
【００３７】
（実施例３）
ＬｉＴｉ２Ｏ４：Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３＝７：３（質量比）としたこと以外は実施例１と同様に負極を作製した。
【００３８】
（比較例１）
Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３を用いず、ＬｉＴｉ２Ｏ４、ＰＶｄＦ、及びアセチレンブラックを、ＬｉＴｉ２Ｏ４：ＰＶｄＦ：アセチレンブラック＝８５：１０：５の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様に負極を作製した。
【００３９】
（比較例２）
ＬｉＴｉ２Ｏ４：Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３＝６：４（質量比）としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製した。
【００４０】
（比較例３）
ＬｉＴｉ２Ｏ４：Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３＝５：５（質量比）としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製した。
【００４１】
［負極の評価］
（評価用セルの作製）
上記にて作製した負極を用いて、以下のようにして評価用セルを作製した。
箔状のリチウム金属（本城金属株式会社製）をローラーで平滑化し、直径１９ｍｍに打抜いて対極を得た。
ＥＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）で混合した混合溶媒に、リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１Ｍの濃度になるように溶解し、非水系電解液を調製した。
セパレータとして、ポリプロピレンからなる多孔質膜を準備した。
上記負極、対極、電解質及びセパレータと、２０３２型コインセルを用いてリチウム二次電池（コイン型）を作製した。
【００４２】
（充放電試験）
負極の電位の上限値を２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、下限値を０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に設定し、実施例１〜３、比較例１〜３で作製した負極の充放電試験を行った。
まず、２５℃環境下で電流値０．０２５ｍＡ／ｃｍ２にて、負極電位が下限値０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電した。
その後、１０分間の休止後、２５℃環境下で電流値０．０２５ｍＡ／ｃｍ２にて、負極電位が上限値２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで放電した。
上記充電時の総通電量から負極活物質の単位質量当たりの初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。また、上記放電時の総通電量から負極活物質の単位質量当たりの初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。
そして、算出した初回放電容量と初回充電容量から、初回充電容量に対する初回放電容量の割合（初回充放電効率）を算出した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
［評価結果］
表１に示すように、実施例１〜３の初回充放電効率は、比較例１と比較して向上した。一方、比較例２〜３の初回充放電効率は、比較例１と比較して減少した。また、実施例１〜３では、１００ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量を保持しているのに対して、比較例２〜３では、充電容量及び放電容量共に、１００ｍＡｈ／ｇを大きく下回った。
以上の結果から、スピネル型構造を有するＬｉＴｉ２Ｏ４に、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３を、ＬｉＴｉ２Ｏ４とＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３の合計量に対するＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３の割合が１０〜３０質量％となるように添加することで、充放電容量１００ｍＡｈ／ｇ以上を維持しつつ、充放電効率を向上させることができることがわかる。
【符号の説明】
【００４５】
１  電解質層
２  正極活物質層
３  負極活物質層
４  正極集電体
５  負極集電体
６  正極
７  負極
１００  二次電池
【図１】
2015046292.tif 000004
【図２】
2015046292.tif 000005