(57)【要約】【課題】高い光電変換効率を有する光電変換素子、該光電変換素子の製造方法ならびに該光電変換素子を用いてなる太陽電池を提供する。【解決手段】基板、第一電極、色素を含有する電子輸送／光電変換ハイブリッド層、前記電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に配置される正孔輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、前記正孔輸送層が重合体を含有し、前記色素が、下記式（１）で示される色素を含む、光電変換素子。2015046298.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、第一電極、色素を含有する電子輸送／光電変換ハイブリッド層、前記電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に配置される正孔輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、
前記正孔輸送層が重合体を含有し、
前記色素が、下記式（１）：
【化１】
2015046298.tif 000019
ただし、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜１０の芳香環含有基を表し、この際、Ｒ１〜Ｒ４が同時に水素原子になることはなく；Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表し；およびＭは、周期表の第１４族原子または遷移金属を表す、
で示される色素を含む、光電変換素子。
【請求項２】
前記電子輸送／光電変換ハイブリッド層は、電子輸送層に前記式（１）の色素を含む溶液を塗布することによってまたは電子輸送層に前記式（１）の色素の前駆体を蒸着することによって形成される、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記正孔輸送層は、前記電子輸送／光電変換ハイブリッド層上で導電性高分子前駆体を重合することによって形成される、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記導電性高分子前駆体は、下記式（２）：
【化２】
2015046298.tif 000020
ただし、Ｙは、Ｓ、ＮＲ、Ｏを表し、この際、Ｒは、水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表し；Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜３０の環式化合物含有基を表す、
に示される繰り返し単位を有する、請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記正孔輸送層は、酸化剤存在下で前記電子輸送／光電変換ハイブリッド層と導電性高分子前駆体とを接触した後、前記色素に光を照射することによって前記導電性高分子前駆体を重合することにより形成される、請求項３または４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記酸化剤は、過酸化水素、酸素、オゾン、金属塩または過酸化物である、請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
照射する光の波長が前記式（１）の色素の吸収波長を含む、請求項５または６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記導電性高分子前駆体は、下記式（３）：
【化３】
2015046298.tif 000021
で示され、かつ
前記酸化剤は、過酸化水素である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
基板、第一電極、色素を含有する電子輸送／光電変換ハイブリッド層、前記電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に配置されかつ重合体を有する正孔輸送層ならびに第二電極を有する光電変換素子の製造方法において、
前記第一電極を表面に備えた基板上に、下記式（１）：
【化４】
2015046298.tif 000022
ただし、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜１０の芳香環含有基を表し、この際、Ｒ１〜Ｒ４が同時に水素原子になることはなく；Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表し；およびＭは、周期表の第１４族原子または遷移金属を表す、
で示される色素を含む前記電子輸送／光電変換ハイブリッド層を形成する工程（１）と、
前記電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に、正孔輸送層を形成する工程（２）と、
第二電極を形成する工程（３）と、
を有する光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（１）において、前記第一電極を表面に備えた基板上に電子輸送層を形成し、前記電子輸送層に前記式（１）の色素を含む溶液を塗布することによってまたは電子輸送層に前記式（１）の色素の前駆体を蒸着することによって、前記電子輸送／光電変換ハイブリッド層を形成する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程（２）において、前記電子輸送／光電変換ハイブリッド層上で導電性高分子前駆体を重合することによって、前記正孔輸送層を形成する、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程（２）において、酸化剤存在下で前記電子輸送／光電変換ハイブリッド層に前記導電性高分子前駆体を接触させた後、前記酸化剤存在下で前記色素に光を照射して前記導電性高分子前駆体を重合することによって、前記正孔輸送層を形成する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化剤は、過酸化水素、酸素、オゾン、金属塩または過酸化物である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
照射する光の波長が前記色素の吸収波長を含む、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記重合体は、下記式（４）：
【化５】
2015046298.tif 000023
ただし、Ｙは、Ｓ、ＮＲ、Ｏを表し、この際、Ｒは、水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表し；Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜３０の環式化合物含有基を表す、
に示される繰り返し単位を有する、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記導電性高分子前駆体は、下記式（３）：
【化６】
2015046298.tif 000024
で示され、かつ
前記酸化剤は、過酸化水素である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子または請求項９〜１６のいずれか１項に記載の方法によって製造される光電変換素子を有する、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変素子およびその製造方法、ならびに該光電変換素子を用いて構成した太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題を解決する手段として、化石燃料を使用することなく再生可能エネルギーの一つである太陽エネルギーを使用する太陽光発電技術が注目されている。当該太陽光発電技術のなかでも、色素増感型太陽電池は、クロロフィル色素が行う光誘起電子移動と同様のメカニズムで発電するため、安価で高性能なルーフ・トップ型の次世代を担う太陽電池の一つとして脚光を浴びている。
【０００３】
このような色素増感型太陽電池の一般的な構成は、基板、第一電極、増感色素が担持された半導体層（光電変換層）、正孔輸送層、および第二電極が順次積層されたものである。
【０００４】
このような構成を有する光電変換素子に対して、基板の外側から光が照射されると、素子内部の光電変換層の増感色素が励起されて電子を放出する。励起された電子は第一電極に移動し、当該電子は、外部回路を通じて第二電極に移動して、正孔輸送層に供給される。そして、（電子を放出して）酸化された増感色素は、正孔輸送層から電子を受け取り、基底状態に戻る。このようなサイクルを繰り返すことで、光エネルギーが電気エネルギーに変換されるのである。
【０００５】
例えば、非特許文献１では、半導体を用いずにペロブスカイト結晶を用いた光電変換素子が報告されており、フレキシブルセルへの展開が期待されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＨＯＰＶ２０１３（学会）、２０１３年５月５日〜８日、表題「Photovoltaic operation in perovskite thin absorber solar cells」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記非特許文献１に記載の光電変換素子（太陽電池）は、光電変換効率が低いという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、光電変換効率に優れる光電変換素子を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、耐久性に優れる（光電変換効率の低下を抑制・防止される）光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
基板、第一電極、色素を含有する電子輸送／光電変換ハイブリッド層、前記電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に配置される正孔輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、前記正孔輸送層が重合体を含有し、前記色素が、下記式（１）：
【００１１】
【化１】
2015046298.tif 000002
【００１２】
ただし、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜１０の芳香環含有基を表し、この際、Ｒ１〜Ｒ４が同時に水素原子になることはなく；Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表し；およびＭは、周期表の第１４族原子または遷移金属を表す、
で示される色素を含む、光電変換素子により、上記目的を達成できる。
【００１３】
また、基板、第一電極、色素を含有する電子輸送／光電変換ハイブリッド層、前記電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に配置されかつ重合体を有する正孔輸送層ならびに第二電極を有する光電変換素子の製造方法において、前記第一電極を表面に備えた基板上に、上記式（１）で示される色素を含む前記電子輸送／光電変換ハイブリッド層を形成する工程（１）と、前記電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に、正孔輸送層を形成する工程（２）と、第二電極を形成する工程（３）と、を有する光電変換素子の製造方法によっても、上記目的を達成できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る光電変換素子は、高い光電変換効率を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。
【図２Ａ】工程（１）、（２−１）〜（２−３）、（３）を説明するための模式断面図である。
【図２Ｂ】工程（１）、（２−１）〜（２−３）、（３）を説明するための模式上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の第一は、基板、第一電極、色素を含有する電子輸送／光電変換ハイブリッド層、前記電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に配置される正孔輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、前記正孔輸送層が重合体を含有し、前記色素が、下記式（１）：
【００１７】
【化２】
2015046298.tif 000003
【００１８】
ただし、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜１０の芳香環含有基を表し、この際、Ｒ１〜Ｒ４が同時に水素原子になることはなく；Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表し；およびＭは、周期表の第１４族原子または遷移金属を表す、
で示される色素（本明細書では、単に「本発明に係る色素」または「式（１）の色素」とも称する）を含む、光電変換素子に関する。
【００１９】
また、本発明の第二は、基板、第一電極、色素を含有する電子輸送／光電変換ハイブリッド層、前記電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に配置されかつ重合体を有する正孔輸送層ならびに第二電極を有する光電変換素子の製造方法において、前記第一電極を表面に備えた基板上に、上記式（１）で示される色素を含む前記電子輸送／光電変換ハイブリッド層を形成する工程（１）と、前記電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に、正孔輸送層を形成する工程（２）と、第二電極を形成する工程（３）と、を有する光電変換素子の製造方法に関する。
【００２０】
上述したように、従来の光電変換素子は、通常、半導体および前記半導体に担持された色素を含有する光電変換層を備える。半導体に担持された色素は、照射光もしくは電磁波を吸収して励起し、励起子（正孔・電子対）を生成し、励起によって発生した励起子は色素と半導体の界面で電荷分離し、電子は半導体に移動し、次いで電子輸送層、導電性支持体（第一電極及び基板）さらには外部負荷を経由して第二電極（対抗電極）に移動して、正孔輸送層の正孔輸送材料に供給される。このため、従来の光電変換素子の光電変換層には、半導体を含む多孔質構造を有していた。
【００２１】
また、上記非特許文献１に記載の光電変換素子では、酸化チタンを含む電子輸送層上にＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３色素層およびｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤを含む正孔輸送層を形成している。しかしながら、ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤは、電導度が低い。このため、非特許文献１によるようにｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤを用いて正孔輸送層を形成してなる光電変換素子（太陽電池）は、光電変換効率が低いという問題がある。上記に加えて、ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃と低いため、熱安定性に劣る。このため、非特許文献１によるようにｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤを用いて正孔輸送層を形成してなる光電変換素子（太陽電池）は、耐久性にも劣る。
【００２２】
これに対して、本発明は、（ａ）色素として上記式（１）のペロブスカイト化合物を用いて電子輸送／光電変換ハイブリッド層を形成し；（ｂ）重合体を用いて正孔輸送層を形成することを特徴とする。上記（ａ）の構成では、電子輸送／光電変換ハイブリッド層は、電子輸送層の表面に上記式（１）の色素の層を形成してなる。本発明に係る色素は、照射光もしくは電磁波の吸収により励起して、電子正孔対を生成し、生成した電子を半導体の不存在下であっても移動することができる。このため、励起により発生した電子は、電子輸送層との界面で電荷分離し、電子輸送層に移動し、次いで導電性支持体および外部負荷を経由して第二電極に移動して、正孔輸送層の重合体（レドックス電解質）を還元する。一方、電子輸送層に電子を移動させた色素は酸化体となっているが、対向電極から正孔輸送層の重合体（レドックス電解質）を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に正孔輸送層の重合体は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。ここで、ペロブスカイト化合物は正孔輸送剤としても作用できる。このため、光吸収によって生成した電荷がよりスムーズに電子輸送／光電変換ハイブリッド層（色素）から正孔輸送層（正孔輸送物質）へと流れる。したがって、本発明の光電変換素子は、高い光電変換効率を発揮できる。また、上記（ｂ）の構成では、正孔輸送層は、重合体を含む。ここで、重合体は、結晶性が低く、電導度が高い。このため、重合体を含む正孔輸送層を有する光電変換素子（太陽電池）は、高い光電変換効率を発揮できる。特に正孔輸送層を導電性高分子前駆体をモノマーの形態で電子輸送／光電変換ハイブリッド層上で重合して形成する場合には、導電性高分子前駆体（モノマー）は重合体に比して小さく、電子輸送／光電変換ハイブリッド層の内部または表面の小さな凹部に十分量侵入した後重合される。このため、電子輸送／光電変換ハイブリッド層での電子輸送物質は色素（ペロブスカイト化合物）と十分密着しているため、電荷がよりスムーズに色素から正孔輸送層（正孔輸送物質）へと流れる。したがって、本発明の光電変換素子は、より高い光電変換効率を発揮できる。また、電子輸送／光電変換ハイブリッド層上で導電性高分子前駆体を重合するため、重合を電子輸送／光電変換ハイブリッド層上で均一に行うことができる。加えて、正孔輸送層には熱安定性に優れる重合体（高分子）が用いられているため、正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料の流出・散逸を防ぐことも可能である。このため、正孔輸送層が均一でかつ強固な重合膜として得られるため、光や熱などの刺激に対する安定性を向上できる。したがって、本発明の光電変換素子は、耐久性（特に熱安定性）に優れる。
【００２３】
なお、本発明は、上記メカニズムに拘泥されるものではなく、他のメカニズムによって導電性高分子前駆体が重合されても本発明の範囲内であることは言うまでもない。
【００２４】
｛光電変換素子｝
本発明に係る光電変換素子の構成について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。図１に示すように、光電変換素子１０は、基板１、第一電極２、電子輸送／光電変換ハイブリッド層３、正孔輸送層６および対極である第二電極７により構成されている。ここで、電子輸送／光電変換ハイブリッド層３は、電子輸送層４及び電子輸送層４上に形成される色素層５から構成される。なお、電子輸送層４は、表層部分に色素を含有してもよい（図示せず）。また、色素層５は、色素として式（１）のペロブスカイト化合物を含む。ここで、色素層５は、実質的に半導体を含まず、多孔質構造を実質的に有さない。また、正孔輸送層６は、重合体を含む。なお、図１中では、太陽光は、図下方の矢印９の方向から入っているが、本発明は当該形態に限定されず、図上方から太陽光が入射してもよい。
【００２５】
以下、本発明に係る光電変換素子の各構成要素および本発明に係る光電変換素子の製造方法について説明する。
【００２６】
（基板）
本発明に係る基板は、光入射方向の側に設けられ、光電変換素子の光電変換効率の観点から、透明基板が好ましく、表面に第一電極が形成された透明導電性基板がより好ましい。基板は、光透過率が１０％以上であることがさらに好ましく、更により好ましくは５０％以上であり、特に８０％〜１００％であることが好ましい。
【００２７】
当該光透過率とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（ＩＳＯ  １３４６８−１：１９９６に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率をいう。
【００２８】
当該基板としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、上記のように高い光透過性を有していることが好ましい。
【００２９】
当該基板は、ガラス板、アクリル板等の剛性を有する基板と、フィルム基板のような可撓性を有する基板に大別することができる。前者の剛性を有する基板では、耐熱性の点でガラス板が好ましく、特にガラスの種類は問わない。基板の厚さとしては、０．１〜１００ｍｍが好ましく、さらに０．５〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００３０】
後者の可撓性を有する基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの樹脂フィルムの他に無機ガラスフィルムを基板として用いてもよい。基板の厚さとしては、１〜１０００μｍが好ましく、さらに１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００３１】
可視域の波長（４００〜７００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に特に好ましく適用することができる。
【００３２】
中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００３３】
これらの基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。
【００３４】
表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【００３５】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【００３６】
（第一電極）
本発明に係る第一電極は、基板と電子輸送／光電変換ハイブリッド層との間に配置される。ここで、第一電極は、基板の光入射方向に対して反対側となる一方の面上に設けられる。第一電極としては、その光透過率が８０％以上、さらに９０％以上（上限：１００％）のものが好ましく用いられる。光透過率は、上記基板の説明の記載と同様のものである。
【００３７】
第一電極を形成する材料は、特に制限されず、公知の材料が使用できる。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の、金属；およびＳｎＯ２、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ４）、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＩｎ２Ｏ４等の、これらの金属酸化物などが挙げられる。これらのうち、金属として好ましくは、銀が挙げられ、光透過性を持たせるために、開口部を持つグリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワイヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。また、金属酸化物として好ましくは、上記の金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複合（ドープ）材料が挙げられる。より好ましくは、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ２、ＦをドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が好ましく用いられ、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。第一電極を形成する材料の基板への塗布量は、特に制限されないが、基板１ｍ２当たり、１〜１００ｇ程度であることが好ましい。
【００３８】
なお、本発明に係る第一電極は、基板である透明基板の表面に設けられた透明導電性基板が好ましく、第一電極が表面に形成された基板を、ここでは透明導電性基板（または第一電極基板）とも称する。
【００３９】
透明導電性基板の平均厚さとしては、特に制限されないが、０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。また、透明導電性基板の表面抵抗は、５０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下であることが好ましく、２０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下であることがより好ましく、更に好ましくは、１０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下である。なお、透明導電性基板の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以上であれば十分である。透明導電性基板の光透過率の好ましい範囲は、上記基板の光透過率の好ましい範囲と同様である。
【００４０】
（第二電極）
本発明に係る第二電極は、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられる。絶縁性の物質でも、正孔輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用可能である。また、第二電極は、正孔輸送層との接触性が良いことが好ましい。第二電極は、正孔輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることも好ましい。このような材料としては、特に制限されないが、金、銀、銅、アルミニウム、白金、ロジウム、マグネシウム、インジウム等の金属薄膜、炭素、カーボンブラック、導電性高分子、導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）等の有機導電体などが挙げられる。また、第二電極の平均厚みもまた、特に制限されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、第二電極の表面抵抗は、特に制限されないが、低いことが好ましい。具体的には、第二電極の表面抵抗の範囲は、好ましくは８０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下であり、さらに好ましくは２０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下である。なお、第二電極の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以上であれば十分である。
【００４１】
（電子輸送／光電変換ハイブリッド層）
上述したように、本発明に係る電子輸送／光電変換ハイブリッド層は、第一電極側に配置される電子輸送層および電子輸送層上に形成される色素層から構成される。なお、電子輸送層は、表層部分に色素が含有した層を有してもよい。
【００４２】
色素層は、色素として式（１）のペロブスカイト化合物を含む。色素層は、実質的に半導体（例えば、酸化チタン）を含まず、多孔質構造を実質的に有さない。ここで、「実質的に半導体（例えば、酸化チタン）を含まない」とは、色素層における半導体の含有量が、色素層の全重量（固形分換算）に対して、１％未満（下限：０重量％）であることを意味し、０．１％未満（下限：０重量％）であることが好ましい。また、本明細書において、「多孔質構造を実質的に有さない」とは、層の空孔率が２０体積％以下であることを意味する。
【００４３】
電子輸送層は、短絡防止手段、封止手段及び整流作用として、膜状（層状）をなし、第一電極と正孔輸送層との間に配置される。電子輸送層は、多孔質構造を実質的に有さない。また、電子輸送層は、光照射時に色素との界面での電荷分離が起こると考えられる。なお、本明細書では、電子輸送層が基板上に形成された第一電極（透明導電性基板）上に形成されたものを、「導電性基板」とも称する。
【００４４】
本発明に係る電子輸送層は、上述したように実質的に多孔質構造をとらない。具体的には、電子輸送層の空孔率Ｃとしては、例えば、２０体積％以下程度であり、１０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下程度であるのがより好ましく、２体積％以下程度であるのがさらに好ましい。すなわち、電子輸送層は、緻密層であることが好ましい。これにより、短絡防止や整流作用といった効果をより向上することができる。ここで、電子輸送層の空孔率Ｃの下限は、可能な限り小さいことが好ましいため、特に規定する必要はないが、通常、０．０５体積％以上程度である。
【００４５】
当該電子輸送層の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、０．００１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．００５〜０．５μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【００４６】
本発明に係る電子輸送層の構成材料としては、特に限定されず、無機物であっても有機物あってもよいが、ｎ型半導体が好ましく使用できる。例えば、無機物の場合、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはその酸化物、また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上の組み合わせなども使用することができる。また、有機物の場合、フラーレンもしくはその誘導体（例えば、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ブチルエステル（［６０］ＰＣＢｎＢ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸イソブチルエステル（［６０］ＰＣＢｉＢ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ヘキシルエステル（［６０］ＰＣＢＨ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−オクチルエステル（［６０］ＰＣＢＯ）、ジフェニル−Ｃ６２−ビス（酪酸メチルエステル）（ビス［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ８５−酪酸メチルエステル（［８４］ＰＣＢＭ）、チエニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、Ｃ６０ピロリジントリス酸、Ｃ６０ピロリジントリス酸エチルエステル、Ｎ−メチルフラロピロリジン（ＭＰ−Ｃ６０）、（１，２−メタノフラーレンＣ６０）−６１−カルボン酸、（１，２−メタノフラーレンＣ６０）−６１−カルボン酸ｔ−ブチルエステル）、オクタアザポルフィリン等、ｐ型有機半導体化合物の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【００４７】
特に正孔輸送層がｐ型半導体の場合、電子輸送層に金属を使用する場合には正孔輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものを用いることが好ましい。また、電子輸送層に金属酸化物を用いる場合には、透明導電層とオーミックに接触し、かつ伝導帯のエネルギー準位が低いところにあるものを使用することが好ましい。このとき、酸化物を選択することで電子輸送／光電変換ハイブリッド層の電子移動効率を向上させることもできる。この中でも、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。この場合、当該酸化チタン層は、アナターゼ型酸化チタンおよび誘電率が比較的高いルチル型の酸化チタンのいずれであってもよい。
【００４８】
また、色素層は、下記式（１）：
【００４９】
【化３】
2015046298.tif 000004
【００５０】
で示される色素（ペロブスカイト化合物）を含む。上記式（１）の色素は、光照射時、光励起により電子正孔対を生成し、生成した電子はそのままで（半導体の不存在下で）移動できる。このため、励起により発生した電子は、電子輸送層との界面で電荷分離し、電子輸送層に移動し、次いで導電性支持体および外部負荷を経由して第二電極に移動して、正孔輸送層の重合体（レドックス電解質）を還元する。一方、電子輸送層に電子を移動させた色素は酸化体となっているが、対向電極から正孔輸送層の重合体（レドックス電解質）を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に正孔輸送層の重合体は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。ここで、ペロブスカイト化合物は正孔輸送剤としても作用できる。このため、光吸収によって生成した電荷がよりスムーズに電子輸送／光電変換ハイブリッド層（色素）から正孔輸送層（正孔輸送物質）へと流れ、高い起電力を生じうる。したがって、本発明に係る色素を用いてなる光電変換素子は、高い光電変換効率を発揮できる。
【００５１】
上記式（１）のペロブスカイト化合物は、有機アンモニウム分子層（Ｒ１〜Ｒ４）と無機ハライド層（Ｘ１〜Ｘ３）とが交互に積層した超格子構造を形成し、無機ハライド（Ｘ１〜Ｘ３）の種類により低次元半導体、磁性体、発光体としての物性を示す。なお、電子輸送／光電変換ハイブリッド層（色素層）は、１種単独の色素を含んでもあるいは２種以上の色素を含んでもよい。後者の場合、電子輸送／光電変換ハイブリッド層（色素層）は、色素として式（１）のペロブスカイト化合物以外の色素を含んでもよいが、式（１）のペロブスカイト化合物のみを含むことが好ましい。
【００５２】
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜１０の芳香環含有基を表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、同じであっても、あるいは互いに異なるものであってもよいが、Ｒ１〜Ｒ４が同時に水素原子になることはない。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ４のうち、２または３個が水素原子であり、３個が水素原子であることがより好ましい。
【００５３】
上記式（１）中におけるアルキル基は、炭素鎖長１〜６の直鎖若しくは分岐状のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基などが挙げられる。これらのうち、ペロブスカイト構造の取りやすさ（［（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）Ｎ］の分子サイズ）などを考慮すると、炭素鎖長１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素鎖長１〜３の直鎖のアルキル基がより好ましい。
【００５４】
また、上記式（１）中におけるシクロアルキル基は、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基である。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、炭素鎖長５〜７のシクロアルキル基が好ましい。
【００５５】
炭素原子数２〜６のポリエチレンオキシド基は、式：−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨまたは式：−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＣＨ３または式：−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＨで表わされる基であり、好ましくは式：−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＨで表わされる基である。上記式において、ｘは、１〜３の整数であり、１または２であることが好ましい。
【００５６】
炭素原子数４〜１０の芳香環含有基は、特に制限されないが、置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基、ピリジン、チオフェン、フラン等が挙げられる。これらのうち、フェニル基が好ましい。
【００５７】
また、上記式（１）における「置換の」とは、上記例示したアルキル基、シクロアルキル基、芳香環含有基のうち、少なくとも１個以上の水素原子が他の置換基に置換されていることをいう。この際、置換基は、ペロブスカイト構造を損なわない限り、特に制限されず、アルキル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）などが挙げられる。上記置換基は、色素の他の構成要素、例えば、上記式（１）中の「Ｍ」や「Ｘ１〜Ｘ３」の大きさに応じて、適宜選択される。例えば、Ｍが鉛である場合には、ペロブスカイト構造の高い維持性を考慮すると、［（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）Ｎ］の分子サイズが小さいことが好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が置換基としてより好ましい。なお、場合によって存在する置換基は、置換する基と同じとなることはない。例えば、Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。
【００５８】
上記Ｒ１〜Ｒ４が水素原子でない場合の残りのＲ１〜Ｒ４は、アルキル基、炭素原子数２〜６のポリエチレンオキシド基、芳香環含有基であることが好ましく、アルキル基、芳香環含有基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基であることが特に好ましい。
【００５９】
具体的には、上記式（１）中の［（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）Ｎ］部分は、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）、エチルアンモニウム（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）、メチルエチルアンモニウム（ＣＨ３Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）、プロピルアンモニウム（Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）、イソプロピルアンモニウム（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ３）、ブチルアンモニウム（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）、ペンチルアンモニウム（Ｃ５Ｈ１１ＮＨ３）、ヘキシルアンモニウム（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）；シクロヘキシルアンモニウム（Ｃ６Ｈ５ＮＨ３）；シクロヘキセニルエチルアンモニウム（Ｃ６Ｈ９Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）；メトキシエチルアンモニウム（ＣＨ３ＯＣ２Ｈ５ＮＨ３）；エトキシメチルアンモニウム（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ２ＮＨ３）；フェネチルアンモニウム（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）；ベンジルアンモニウム（Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＮＨ３）；ベンジルアミノアンモニウム（ＮＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＮＨ３）、アニリニウム、ピリジルアンモニウムであることが好ましく、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）、エチルアンモニウム（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）、メチルエチルアンモニウム（ＣＨ３Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）、プロピルアンモニウム（Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）、イソプロピルアンモニウム（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ３）であることがより好ましい。
【００６０】
上記式（１）において、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表す。ここで、Ｘ１〜Ｘ３は、同じであっても、あるいは互いに異なるものであってもよい。ここで、ハロゲン原子としては、特に制限されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子がある。これらのうち、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子、臭素原子がより好ましい。
【００６１】
上記式（１）において、Ｍは、周期表の第１４族原子または遷移金属を表す。これらのうち、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ユウロピウム（Ｅｕ）が好ましく、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）がより好ましい。
【００６２】
すなわち、上記式（１）の色素の好ましい例としては、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）ＰｂＩ３、（ＣＨ３Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）ＰｂＩ３、（Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）ＰｂＩ３、（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ３）ＰｂＩ３、［（シクロプロピル）ＮＨ３］ＰｂＩ３、［Ｈ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＣＨ２］ＰｂＩ３、［Ｃ６Ｈ５ＮＨ３］ＰｂＩ３、［（ピリジル）ＮＨ３］ＰｂＩ３、［（ベンジル）ＮＨ３］ＰｂＩ３、［（ベンジルアミノ）ＮＨ３］ＰｂＩ３、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ２．７Ｂｒ０．３、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）ＰｂＩ２．７Ｂｒ０．３、（ＣＨ３Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）ＰｂＩ２．７Ｂｒ０．３、（Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）ＰｂＩ２．７Ｂｒ０．３、（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ３）ＰｂＩ２．７Ｂｒ０．３、［（シクロプロピル）ＮＨ３］ＰｂＩ２．７Ｂｒ０．３、［Ｈ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＣＨ２］ＰｂＩ２．７Ｂｒ０．３、［Ｃ６Ｈ５ＮＨ３］ＰｂＩ２．７Ｂｒ０．３、［（ピリジル）ＮＨ３］ＰｂＩ２．７Ｂｒ０．３、［（ベンジル）ＮＨ３］ＰｂＩ３、［（ベンジルアミノ）ＮＨ３］ＰｂＩ２．７Ｂｒ０．３、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＢｒ３、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）ＰｂＢｒ３、（ＣＨ３Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）ＰｂＢｒ３、（Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）ＰｂＢｒ３、（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ３）ＰｂＢｒ３、［（シクロプロピル）ＮＨ３］ＰｂＢｒ３、［Ｈ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＣＨ２］ＰｂＢｒ３、［Ｃ６Ｈ５ＮＨ３］ＰｂＢｒ３、［（ピリジル）ＮＨ３］ＰｂＢｒ３、［（ベンジル）ＮＨ３］ＰｂＢｒ３、［（ベンジルアミノ）ＮＨ３］ＰｂＢｒ３、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ２Ｃｌ、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）ＰｂＩ２Ｃｌ、（ＣＨ３Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）ＰｂＩ２Ｃｌ、（Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）ＰｂＩ２Ｃｌ、（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ３）ＰｂＩ２Ｃｌ、［（シクロプロピル）ＮＨ３］ＰｂＩ２Ｃｌ、［Ｈ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＣＨ２］ＰｂＩ２Ｃｌ、［Ｃ６Ｈ５ＮＨ３］ＰｂＰｂＩ２Ｃｌ、［（ピリジル）ＮＨ３］ＰｂＩ２Ｃｌ、［（ベンジル）ＮＨ３］ＰｂＩ２Ｃｌ、［（ベンジルアミノ）ＮＨ３］ＰｂＩ２Ｃｌがあり、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ２．７Ｂｒ０．３、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＢｒ３、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ２Ｃｌがより好ましい。
【００６３】
当該色素層の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、５０〜２０００ｎｍ程度であるのが好ましく、２００〜１０００ｎｍ程度であるのがより好ましい。このような厚さであれば、十分量の色素を電子輸送／光電変換ハイブリッド層に含ませることができるため、本発明による効果をより顕著に発揮することができる。
【００６４】
（正孔輸送層）
本発明に係る正孔輸送層は、重合体（導電性高分子）を含有する。正孔輸送層は、光励起によって酸化された色素に電子を供給して還元し、電子輸送／光電変換ハイブリッド層（色素層）との界面で生じた正孔を第二電極へ輸送する機能を有する。
【００６５】
本発明に係る正孔輸送層は、（ｉ）重合体を用いて形成してもあるいは（ｉｉ）電子輸送／光電変換ハイブリッド層上（色素層側）で導電性高分子前駆体を重合することにより形成されてもよいが、後者が好ましい。すなわち、本発明に係る正孔輸送層は、電子輸送／光電変換ハイブリッド層上で導電性高分子前駆体を重合することにより形成されることが好ましい。
【００６６】
前者（ｉ）の場合に使用できる重合体は、特に制限されないが、結晶性が低く、電導度が高いものが好ましい。このような重合体を含む正孔輸送層を有する光電変換素子（太陽電池）は、より高い光電変換効率を発揮できる。具体的には、以下に制限されないが、ポリ（フェニレン）およびその誘導体、ポリ（フェニレンビニレン）およびその誘導体（例えば、ポリ（２−メトキシ−５−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ（パラ−フェニレンビニレン）、（ＰＰＶ））、ＰＰＶ共重合体、ポリ（チオフェン）およびその誘導体（例えば、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５，−ジイル）、レジオレギュラー、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５，−ジイル）、レジオランダム、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、レジオレギュラー、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、レジオランダム）、ポリ（チエニレンビニレン）およびその誘導体、ならびにポリ（イソチアナフテン）およびその誘導体といった共役高分子；有機金属高分子、ペリレンユニットを含むポリマー、ポリ（スクアライン）およびその誘導体、ならびにディスコティック液晶を含むポリマー；ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン誘導体などが挙げられる。
【００６７】
また、後者（ｉｉ）の場合には、導電性高分子前駆体（モノマー）は重合体に比して小さく、電子輸送／光電変換ハイブリッド層の内部または表面の小さな凹部に十分量侵入した後重合される。このため、電子輸送／光電変換ハイブリッド層での電子輸送物質は色素（ペロブスカイト化合物）と十分密着しているため、電荷がよりスムーズに色素から正孔輸送層（正孔輸送物質）へと流れる。したがって、本発明の光電変換素子は、より高い光電変換効率を発揮できる。また、電子輸送／光電変換ハイブリッド層上で導電性高分子前駆体を重合するため、重合を電子輸送／光電変換ハイブリッド層上で均一に行うことができる。加えて、正孔輸送層には熱安定性に優れる重合体（高分子）が用いられているため、正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料の流出・散逸を防ぐことも可能である。このため、正孔輸送層が均一でかつ強固な重合膜として得られるため、光や熱などの刺激に対する安定性を向上できる。したがって、本発明の光電変換素子は、耐久性（特に熱安定性）に優れる。しかしながら、本発明は上記メカニズムに拘泥されるものではない。
【００６８】
以下では、正孔輸送層を導電性前駆体の好ましい実施形態について説明する。なお、電子輸送／光電変換ハイブリッド層上で導電性高分子前駆体を重合することにより、正孔輸送層を形成する具体的な方法については、後述の光電素子の製造方法の欄で詳細に述べる。
【００６９】
本発明に係る導電性高分子前駆体は、特に限定されるものではないが、導電性高分子前駆体が比較的低分子の単量体であると、電子輸送／光電変換ハイブリッド層（特に色素層）内部にまで侵入しやすく、かつ電子輸送／光電変換ハイブリッド層の色素が開始剤となり重合反応の起点としての役割も担うため、重合化した導電性高分子が色素を覆う量は、電解重合で重合した導電性高分子が色素を覆う量より多いと考えられる。
【００７０】
導電性高分子前駆体は、特に制限さない。具体的には、ピロール、およびその誘導体、アニリン、およびその誘導体、チオフェン、３−ヘキシルチオフェン、アセチレン、２，５−ジブロモ−３，４−（エチレンジオキシ）チオフェン（ＤＢＥＤＯＴ）、下記式（２）：
【００７１】
【化４】
2015046298.tif 000005
【００７２】
で示される化合物、上記式（２）に示される繰り返し単位を有する化合物などが挙げられる。これらのうち、ピロール、アニリン、３−ヘキシルチオフェン、２，５−ジブロモ−３，４−（エチレンジオキシ）チオフェン（ＤＢＥＤＯＴ）、上記式（２）に示される化合物、上記式（２）に示される繰り返し単位を有する化合物が好ましく、上記式（２）に示される繰り返し単位を有する化合物がより好ましい。すなわち、導電性高分子前駆体は、上記式（２）に示される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００７３】
上記式（２）中、Ｙは、Ｓ、ＮＲ、Ｏを表し、この際、Ｒは、水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜３０の環式化合物含有基を表す。この際、Ｚ１〜Ｚ４は、同じであってもあるいは相互に異なるものであってもよい。
【００７４】
上記ハロゲン原子は、特に制限されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子がある。
【００７５】
上記炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐状のアルキル基は特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基などが挙げられる。これらのうち、炭素鎖長６〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素鎖長６〜１８の直鎖のアルキル基が好ましい。
【００７６】
上記炭素鎖長３〜１０のシクロアルキル基もまた特に制限されない。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。これらのうち、炭素鎖長３〜６のシクロアルキル基が好ましい。
【００７７】
上記炭素原子数１〜３０のアルコキシ基もまた特に制限されない。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ｎ−ヘンエイコシルオキシ基、ｎ−ドコシルオキシ基、ｎ−トリコシルオキシ基、ｎ−テトラコシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち、炭素鎖長６〜１８のアルコキシ基が好ましく、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基がより好ましい。
【００７８】
当該炭素原子数２〜３０のポリエチレンオキシド基は、式：−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨまたは式：−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＨ［この際、ｘは、１〜１５の整数である］で表わされる基である。これらのうち、ｘが３〜９であるものが好ましく、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）９Ｈがより好ましい。
【００７９】
当該炭素原子数４〜３０の環式化合物含有基は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環、チオフェン環、ポリチオフェン環、フェニルチオフェン環、ジフェニルチオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロール環、フラン環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ローダニン環、ピラゾロン環、イミダゾロン環、ピラン環、ピリジン環、フルオレン環等のうち水素元素を一つ除いた基から導かれるものである。
【００８０】
また、上記「置換または無置換の」とは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、環式化合物含有基のうち、少なくとも１個以上の水素原子が他の置換基に置換されていることをいう。上記したアルキル基、上記したアルコキシ基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基）、および複素環基（例えば、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、イソベンゾフラニル、クロメニル基、チエニル基、チアントレニル基、モルホリニル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、フェノキサチイニル基）が炭素数の数を超えない範囲で置換されてもよい。以下同様である。なお、場合によって存在する置換基は、置換する基と同じとなることはない。例えば、Ｚ１〜Ｚ４がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。
【００８１】
本発明に係る式（２）中におけるより好ましいＺ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜１５のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、炭素数１〜８のアルキル基に置換されたフェニル基、炭素数１〜８のアルキル基に置換されたビフェニル基、チオフェン基、ビチオフェン基、炭素数１〜８のアルキル基に置換されたチオフェン基、炭素数１〜８のアルキル基に置換されたビチオフェン基、炭素数１〜８のアルコキシ基に置換されたチオフェン基、炭素数１〜８のアルコキシ基に置換されたビチオフェン基である。
【００８２】
導電性高分子前駆体は、上記式（２）を有してポリマー化する役割を担うものであることが好ましい。そのため、上記式（２）を単独または複数種類の繰り返し単位が結合した多量体を用いてもよい。さらに、予め上記繰り返し単位を有するモノマーを必要に応じて、単独あるいは複数種類のモノマーと共に重合したプレポリマー（二量体以上の多量体やいわゆるオリゴマーを含む）であってもよい。この場合は、導電性高分子前駆体がプレポリマーであり、後述の合成方法でも記載するが、電子輸送／光電変換ハイブリッド層に導電性高分子前駆体をプレポリマーの形態で塗布して、電子輸送／光電変換ハイブリッド層上で化学重合して導電性高分子を形成する方法が簡便でありうる。
【００８３】
すなわち、本発明の導電性高分子前駆体は、以下の式：
【００８４】
【化５】
2015046298.tif 000006
【００８５】
で表される。
【００８６】
ここで上記式中、ＹおよびＺ１〜Ｚ４は上記式（２）と同一であり、ｍが単量体の結合数を表し、例えばｍ＝２の場合は二量体、ｍ＝３の場合は三量体を示す。ここではｍは１以上１０以下の整数が好ましい。
【００８７】
さらに、以下、本発明に係る導電性高分子前駆体の特に好ましい形態を表１に示す。
【００８８】
【表１−１】
2015046298.tif 000007
【００８９】
【表１−２】
2015046298.tif 000008
【００９０】
上記のうち、導電性高分子前駆体がＭ１−１、Ｍ１−４、Ｍ１−２６であることが好ましく、導電性高分子前駆体がＭ１−１であることが特に好ましい。すなわち、導電性高分子前駆体は、下記式（３）：
【００９１】
【化６】
2015046298.tif 000009
【００９２】
で示されることが好ましい。
【００９３】
本発明に係る重合体（導電性高分子）は、上記導電性高分子前駆体を重合して得られることが好ましい。したがって、本発明に係る導電性高分子は、下記式（４）：
【００９４】
【化７】
2015046298.tif 000010
【００９５】
ただし、Ｙは、Ｓ、ＮＲ、Ｏを表し、この際、Ｒは、水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表し；Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜３０の環式化合物含有基を表す、
に示される繰り返し単位を有することが好ましい。上記式（４）における好ましい置換基（Ｚ１〜Ｚ４）およびＹは、上記式（２）と同様の定義である。
【００９６】
本発明に係る導電性高分子の重合度は、その合成方法により得られた重合体から把握することは困難である。しかしながら、重合後に形成された正孔輸送層の溶媒溶解性は大きく低下するため、重合体かどうかの確認については、当該重合体の溶解が可能なテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に正孔輸送層を浸漬させることで、その溶解度により判断できる。具体的には、２５ｍＬのサンプル瓶に化合物（導電性高分子）６０ｍｇをとり、ＴＨＦ  １０ｍｌを添加して、超音波（２５ｋＨｚ、１５０Ｗ  超音波工業（株）ＣＯＬＬＥＣＴＯＲ  ＣＵＲＲＥＮＴ１．５Ａ超音波工業製１５０）を５分間照射したときに、溶解している化合物が５ｍｇ以下の場合は重合していると判断する。
【００９７】
正孔輸送層は、必要により、電解質、および添加剤からなる群から選択される少なくとも一つを成分として含んでもよい。
【００９８】
電解質としては、酸化還元電解質の分散物や支持電解質が挙げられる。当該酸化還元電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、およびキノン／ハイドロキノン系等が用いられうる。上記酸化還元電解質の分散物は、公知の方法によって得ることができる。例えば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質は、ヨウ化物イオンとヨウ素とを混合することによって得ることができる。上記酸化還元電解質の分散物は、液状の形態で用いられる場合には液体電解質、室温（２５℃）で固体の高分子に分散させた場合には固体高分子電解質、そしてゲル状物質に分散された場合にはゲル電解質と呼ばれる。正孔輸送層として液体電解質が用いられる場合には、その溶媒として電気化学的に不活性なものが用いられる。当該溶媒としては、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、およびエチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質が用いられる場合としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質が用いられる場合としては「表面科学」２１巻、第５号第２８８〜２９３頁に記載の電解質が、それぞれ参照されうる。
【００９９】
支持電解質としては、イオン電離可能なものが用いられ、特定のものに限定されないが、酸化、還元を受けにくいものが好適に用いられる。具体的には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ４、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などの塩類が好ましく挙げられる。また、特開２０００−１０６２２３号公報に記載されるポリマー電解質（例えば、同公報中のＰＡ−１〜ＰＡ−１０）を支持電解質として使用してもよい。上記支持電解質は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１００】
または、導電性高分子前駆体としてプレポリマーを用いて電子輸送／光電変換ハイブリッド層上で重合により重合体を形成する場合に、プレポリマーとともに溶媒、および必要に応じて重合触媒や重合速度調整剤等の添加剤を含む混合物を用いて重合を行ってもよい。このため、正孔輸送層は、必要により、重合触媒および重合速度調整剤等の添加剤を含んでもよい。
【０１０１】
重合触媒としては、特に制限されないが、塩化鉄（ＩＩＩ）、トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、およびこれらの水和物等が挙げられる。なお、本発明では、上述したように、色素が重合開始剤として作用するため、重合触媒は添加する必要はないが、より重合を促進して進行させることが望ましい場合には、必要に応じて、重合触媒を添加してもよい。
【０１０２】
また、重合速度調整剤は、重合触媒における三価鉄イオンに対する弱い錯化剤があり、膜が形成できるように重合速度を低減するものであれば特に制限はない。例えば、重合触媒が塩化鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、５−スルホサリチル酸のような芳香族オキシスルホン酸等が用いられうる。また、重合触媒がトリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、およびこれらの水和物である場合には、イミダゾール等が用いられうる。
【０１０３】
本発明に係る正孔輸送層は、固体正孔輸送層である。そのため、当該固体正孔輸送層の材料としては、上述した固体高分子電解質が好適に使用される。
【０１０４】
上記に代えてまたは上記に加えて、正孔輸送層には、必要に応じて、例えば、Ｎ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６、ＮＯＰＦ６、ＳｂＣｌ５、Ｉ２、Ｂｒ２、ＨＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＣｌＯ４、トリフルオロ酢酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ＦｅＣｌ３、ＡｕＣｌ３、ＮＯＳｂＦ６、ＡｓＦ５、ＮＯＢＦ４、ＬｉＢＦ４、Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）などのアクセプタードーピング剤、ホールをトラップしにくいバインダー樹脂、レベリング剤等の塗布性改良剤等の各種添加剤を添加するようにしてもよい。上記添加剤は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０５】
正孔輸送層に含まれる材料は、色素による光吸収を妨げないように、大きいバンドギャップを持つことが好ましい。具体的には２ｅＶ以上のバンドキャップを有することが好ましく、２．５ｅＶ以上のバンドキャップを有することがさらに好ましい。また、正孔輸送層は、色素ホールを還元させるために低いイオン化ポテンシャルを有することが好ましい。適用する色素に応じてイオン化ポテンシャルの値は異なるが、通常、４．５〜５．５ｅＶであることが好ましく、４．７〜５．３ｅＶであることがより好ましい。
【０１０６】
本発明に係る正孔輸送層の平均厚みは、特に制限されないが、好ましくは５〜３００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１５０ｎｍである。このような厚みであれば、電子輸送／光電変換ハイブリッド層（色素）から電荷をよりスムーズに正孔輸送層（正孔輸送物質）へと流れる。また、上記したような厚みの正孔輸送層は十分な強度を有するため、光や熱などの刺激に対する安定性をより向上できる。
【０１０７】
｛光電変換素子の製造方法｝
本発明の第二は、基板、第一電極、色素を含有する電子輸送／光電変換ハイブリッド層、前記電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に配置されかつ重合体を有する正孔輸送層ならびに第二電極を有する光電変換素子の製造方法において、
前記第一電極を表面に備えた基板上に、下記式（１）：
【０１０８】
【化８】
2015046298.tif 000011
【０１０９】
上記式中のＲ１〜Ｒ４、ＭおよびＸ１〜Ｘ３の定義は、上記式（１）の定義と同様である、
で示される色素を含む前記電子輸送／光電変換ハイブリッド層を形成する工程（１）と、
前記電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に、正孔輸送層を形成する工程（２）と、
第二電極を形成する工程（３）と、
を有する光電変換素子の製造方法である。
【０１１０】
以下、本発明に係る光電変換素子の製造方法を各工程について詳説する。
【０１１１】
（工程（１））
本工程では、第一電極を表面に備えた基板上に、上記式（１）の色素を含む電子輸送／光電変換ハイブリッド層を形成する。当該工程（１）は、基板上に第一電極を形成する工程（第一電極の形成工程）と、第一電極上に電子輸送層を形成する工程（電子輸送層の形成工程）と、電子輸送層上に色素層を形成する工程（電子輸送／光電変換ハイブリッド層の形成工程）とに分けられる。以下、各工程について詳説する。
【０１１２】
（第一電極の形成工程）
基材の上に第一電極を形成する方法としては、第一電極の材料に応じて適当な方法を選択できる。このような方法としては、例えば、スパッタ法やＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などが挙げられる。これらの方法により、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２などの酸化物半導体からなる薄膜を形成する。当該第一電極は、厚過ぎると光透過性が劣り、一方、薄過ぎると導電性が劣ってしまうことになる。このため、光透過性と導電性の機能を両立させることを考慮すると、第一電極は、０．０３〜３μｍ程度の膜厚範囲であることが好ましい。
【０１１３】
また、第一電極をスリット状に形成する場合は、第一電極の材料に応じて適当な方法を選択できる。具体例としては、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、エアジェット、ウォータジェットによる加工、エッチング加工、機械的加工などが挙げられる。これにより、透明導電層は、複数の領域に分離することができる。スリットのピッチは、光電変換素子のセルのサイズに応じて、適宜設定することができる。
【０１１４】
（電子輸送層の形成工程）
電子輸送層を形成する方法は、電子輸送層形成成分である電子輸送層前駆体を第一電極上に被覆させて必要により熱処理を行う方法が挙げられる。具体的には、第一電極が基板表面に形成された透明導電性基板上に電子輸送層形成成分の（塗布）層を形成した後、ＣＶＤ法または焼成法により反応が進行して電子輸送層を形成する方法、電子輸送層形成用の塗布液を用いたインクジェット法やスピンコート法による塗布、原子層堆積（ＡＬＤ）法が好ましい。なかでも、第一電極が基板表面に形成された透明導電性基板上に、電子輸送層形成成分の（塗布）層を形成した後、ＣＶＤ法または焼成法により反応が進行して電子輸送層を形成する方法がより好ましい。ここで電子輸送層形成成分とは化学反応により電子輸送層となる化合物のことをいう。
【０１１５】
電子輸送層形成成分としては酸化チタン前駆体が好ましく、当該酸化チタン前駆体としては、加水分解により酸化チタンを生ずるものであることがより好ましい。具体的には、ハロゲン化チタン（三塩化チタン、四塩化チタンなど）、オルトチタン酸エステル（オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸イソプロピル、オルトチタン酸ブチルなど）、チタンブトキシドダイマー、チタニウムステアレート、ジイソプロポキシチタンジステアレート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ポリヒドロキシチタンステアレートタンアシレート；チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、テトラキスイソポロポキシチタンなどの有機チタン化合物等が挙げられる。このうちオルトチタン酸エステルが好ましい。これらの酸化チタン前駆体は、加水分解に先だって各種の配位子（例えばアセチルアセトン、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、その他のアミン、ピリジンカルボン酸、酒石酸、シュウ酸、乳酸、グリコール酸、その他のヒドロキシカルボン酸など）と混合し、酸化チタン前駆体の錯体を形成し、該錯体を加水分解に用いてもよい。また、これら焼成法に使用される酸化チタン前駆体は、溶媒に溶解させて溶液として使用することが好ましい。
【０１１６】
酸化チタン前駆体を溶解させる溶媒としては、水、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール）、ＴＨＦ、アセチルアセトンなどが好ましい。
【０１１７】
また、電子輸送層形成成分が溶液である場合は、前記溶媒に対して、０．５〜１３モル濃度の電子輸送層形成成分を含有させることが好ましい。
【０１１８】
なお、ＣＶＤ法は化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と呼ばれるもので、ガス状にした原料物質（気体、液体、固体）を装置内の反応室へ供給し、基板表面において化学反応（気相反応）を起こすことで、所望の酸化チタン層を基板上に堆積させて形成する方法である。ＣＶＤ法では原料物質を化学的に活性させる（励起状態）にする必要があるために熱やプラズマ、光（レーザ光や紫外線等）が用いられ、各々熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法と呼ばれている。
【０１１９】
また、電子輸送層の形成する他の方法としてインクジェット法が挙げられる。電子輸送層形成用の塗布液を、インクジェット法により塗布する場合は、インクジェットヘッドは圧電素子方式であることが好ましく、吐出量や吐出回数は適宜選択される。または、上記電子輸送層形成用の塗布液を、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法によって塗布してもよい。
【０１２０】
電子輸送層は、上記のように、電子輸送層形成用の塗布液を、透明導電性基板上に塗布した後、乾燥または／および焼結することで得られる。また、一般的には、電子輸送層形成用の塗布液を透明導電性基板上に塗布した後、直ちに、乾燥または／および焼結を行うのが、導電性向上の点から好ましい。なお、電子輸送層が酸化チタンを含むとは、電子輸送層が、−Ｔｉ−Ｏ−結合を有していればよく、本発明の光電変換素子の電子輸送層は、結合未反応の電子輸送層前駆体を含んでいてもよく、たとえば、未反応の酸化チタン前駆体等の有機物を含んでいてもよい。
【０１２１】
電子輸送層形成成分を焼成して電子輸送層を形成する焼成方法の条件は、使用する化合物の種類によって適宜選択するものであり、例えば焼成処理温度は２００〜７００℃が好ましく、３００〜６００℃がより好ましい。また、焼成処理時間は好ましくは０．５〜１２０分であり、より好ましくは５〜３０分である。
【０１２２】
（電子輸送／光電変換ハイブリッド層の形成工程）
電子輸送／光電変換ハイブリッド層の作製（電子輸送層上への色素層の形成）方法は、特に制限されないが、電子輸送層に上記式（１）の色素を含む溶液を塗布する方法（塗布方法）、および電子輸送層に前記式（１）の色素の前駆体を蒸着する方法（蒸着方法）が好ましい。すなわち、電子輸送／光電変換ハイブリッド層は、電子輸送層に上記式（１）の色素を含む溶液を塗布することによってまたは電子輸送層に上記式（１）の色素の前駆体を蒸着することによって形成されることが好ましい。以下、各方法を詳細に説明する。
【０１２３】
［塗布方法］
上記で形成された電子輸送層に上記式（１）の色素を含む溶液を塗布することによって、電子輸送層上および場合によっては電子輸送層表層部に色素層を形成して、電子輸送／光電変換ハイブリッド層を形成する。ここで、塗布溶液は半導体（例えば、酸化チタン）は含まないため、電子輸送／光電変換ハイブリッド層の色素層は実質的に半導体が存在しない。色素は、上記式（１）の色素を単独で用いてもよいし、上記式（１）の色素を複数併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。好ましくは、上記に記載した式（１）の色素のみを使用する。
【０１２４】
なお、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる２種類以上の色素を混合して用いてもよい。
【０１２５】
上述した塗布法による色素層の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾されて適用できる。例えば、色素を適切な溶媒に溶解して色素溶液を調製し、当該色素溶液中に電子輸送層を長時間浸漬する方法や上記色素溶液を電子輸送層上に塗布する方法が一般的である。後者の場合、塗布方法としては、特に制限されないが、滴下法、ディップ法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法など公知の方法が挙げられる。ここで、色素を複数種併用したり、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬／塗布して作製することもできる。また、各色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、電子輸送層に色素等を含ませる順序がどのようであってもよい。
【０１２６】
また、電子輸送層の空孔率が比較的高い（空孔率が１０体積％超である）場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が電子輸送層内部の空隙に吸着する前に、色素層の形成工程を完了することが好ましい。
【０１２７】
色素層の形成は、前述のように色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記電子輸送層を形成した基板を浸漬することによって、またはその溶液を電子輸送層上に塗布することによって行われる。なお、電子輸送層の空孔率が比較的高い（空孔率が１０体積％超である）場合には、電子輸送層を形成した基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しておいてもよい。このような処理により、色素層が電子輸送層と密着できる。
【０１２８】
色素を溶解するのに用いる溶媒は、色素を溶解することができるものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分および気体が電子輸送層に進入して、色素の吸着等を妨げることを防ぐために、予め脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。色素の溶解において好ましく用いられる溶媒としては、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が上げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ジメチルホルムアミドならびにこれらの混合溶媒、例えば、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、アセトニトリル／エタノール混合溶媒、アセトニトリル／ｔ−ブチルアルコール混合溶媒が好ましい。
【０１２９】
色素層の形成条件は、特に制限されない。例えば、色素溶液中電子輸送層を長時間浸漬する方法の場合には、電子輸送層を形成した基板を色素含有溶液に浸漬する時間は、所望の厚みの色素層が電子輸送層上に形成できることが好ましい。また、色素溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制／防止する観点から、温度は、０〜８０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。また、同様の観点から、時間は、１〜２４時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。特に、室温（２５℃）条件下で２〜４８時間、特に３〜２４時間、処理を行うことが好ましい。ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。上記浸漬処理後に乾燥を行うことが好ましい。ここで、乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、好ましくは４０〜５００℃であり、より好ましくは６０〜２００℃に加熱した装置（例えば、ホットプレート）上に、好ましくは１〜３００分間、より好ましくは５〜１２０分間、放置することによって、乾燥する。このような乾燥によって、色素層を電子輸送層に形成できる。また、上記条件であれば、色素の分解等により分解物が生成して、色素の吸着を妨害することを抑制／防止できる。
【０１３０】
また、色素溶液を電子輸送層に塗布する方法では、色素溶液を電子輸送層に塗布し、熱処理した後、乾燥することが好ましい。ここで、熱処理条件は、特に制限されない。具体的には、熱処理を、好ましくは４０〜５００℃であり、より好ましくは６０〜２００℃に加熱した装置（例えば、ホットプレート）上に、好ましくは１〜３００分間、より好ましくは５〜１２０分間、放置した後、乾燥する。このような熱処理／乾燥によって、色素層を電子輸送層に形成できる。また、上記条件であれば、色素の分解等により分解物が生成して、色素の吸着を妨害することを抑制／防止できる。
【０１３１】
［蒸着方法］
上記で形成された電子輸送層に上記式（１）の色素の前駆体を蒸着することによって、電子輸送層上および場合によっては電子輸送層表層部に色素層を形成して、電子輸送／光電変換ハイブリッド層を形成する。
【０１３２】
ここで、上記式（１）の色素の前駆体は、特に制限されず、所望の色素の構造によって適宜選択できる。具体的には、式（ａ）：［（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）Ｎ］（Ｘ１）で示される化合物（アミン化合物）、式（ｂ）：Ｍ（Ｘ２）（Ｘ３）で示される化合物（金属化合物）が使用できる。なお、上記式（ａ）、（ｂ）中の置換基「Ｒ１」、「Ｒ２」、「Ｒ３」、「Ｒ４」、「Ｘ１」、「Ｘ２」、「Ｘ３」、ならびに金属「Ｍ」は、上記式（１）における定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。より具体的には、式（ａ）のアミン化合物としては、ＣＨ３ＮＨ３Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３Ｃｌなどが挙げられる。また、式（ｂ）の金属化合物としては、ＰｂＩ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２などが挙げられる。
【０１３３】
また、上記前駆体の蒸着条件は、電子輸送層に色素層が形成できる条件であれば特に制限されず、使用される前駆体の種類などによって適宜選択できる。具体的には、ボート加熱温度は、好ましくは１００〜５００℃、さらに好ましくは２００〜３５０℃である。また、真空度は、好ましくは１０―５Ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは１０―６Ｔｏｒｒ以下である。蒸着速度は、好ましくは１〜２００ｎｇｃｍ−２ｓ−１、さらに好ましくは５〜１００ｎｇｃｍ−２ｓ−１である。基板温度は、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃である。
【０１３４】
（工程（２））
本工程では、電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に、正孔輸送層を形成する。ここで、正孔輸送層は、重合体を用いて形成してもあるいは電子輸送／光電変換ハイブリッド層上（色素層側）で導電性高分子前駆体を重合することにより形成されてもよいが、後者が好ましい。すなわち、本発明に係る正孔輸送層は、電子輸送／光電変換ハイブリッド層上で導電性高分子前駆体を重合することにより形成されることが好ましい。後者の場合には、導電性高分子前駆体（モノマー）は重合体に比して小さく、電子輸送／光電変換ハイブリッド層の内部または表面の小さな凹部に十分量侵入した後重合される。このため、電子輸送／光電変換ハイブリッド層での電子輸送物質は色素（ペロブスカイト化合物）と十分密着しているため、電荷がよりスムーズに色素から正孔輸送層（正孔輸送物質）へと流れる。したがって、本発明の光電変換素子は、より高い光電変換効率を発揮できる。また、電子輸送／光電変換ハイブリッド層上で導電性高分子前駆体を重合するため、重合を電子輸送／光電変換ハイブリッド層上で均一に行うことができる。加えて、正孔輸送層には熱安定性に優れる重合体（高分子）が用いられているため、正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料の流出・散逸を防ぐことも可能である。このため、正孔輸送層が均一でかつ強固な重合膜として得られるため、光や熱などの刺激に対する安定性を向上できる。したがって、本発明の光電変換素子は、耐久性（特に熱安定性）に優れる。しかしながら、本発明は上記メカニズムに拘泥されるものではない。
【０１３５】
以下、各方法を詳細に説明する。
【０１３６】
［重合体を用いる方法］
上記工程（１）で形成された電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に、重合体を含む溶液（重合体溶液）を塗布する。
【０１３７】
ここで、重合体は、上記したのと同様の重合体が使用できる。また、重合体溶液を調製するために使用される溶媒としては、重合体を溶解または分散できるものであれば特に制限されず、使用される重合体の種類によって適宜選択できる。具体的には、水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ジクロロベンゼン、塩化メチレンのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒などが挙げられる。または、上記溶媒に、必要に応じて水やその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用してもよい。また、上記溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１３８】
また、重合体溶液は、必要に応じて、電荷の再結合を防止する観点などから、支持電解質や有機塩基をさらに含んでもよい。この際、支持電解質は、上記と同様の定義である。また、有機塩基としては、特に制限されないが、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、α−ピコリン、２，６−ルチジン等が挙げられる。有機塩基は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。重合体溶液中の支持電解質や有機塩基の濃度は、特に制限されない。
【０１３９】
このようにして調製された重合体溶液の電子輸送／光電変換ハイブリッド層への塗布方法は特に制限されない。例えば、重合体溶液を、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法によって塗布してもよい。または、重合体溶液をインクジェット法により塗布してもよい。この際、インクジェットヘッドは圧電素子方式であることが好ましく、吐出量や吐出回数は適宜選択される。
【０１４０】
塗布後は、塗布膜を乾燥（例えば、自然乾燥）することによって、正孔輸送層が電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に形成される。
【０１４１】
［導電性高分子前駆体を用いる方法］
上記工程（１）で形成された電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に、導電性高分子前駆体を重合して正孔輸送層を形成する。なお、下記工程（３）において、正孔輸送層は、電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に存在し、場合によっては一部電子輸送／光電変換ハイブリッド層に侵入し、且つ、該正孔輸送層の上に第二電極が付着していることが好ましい。また、第一電極および第二電極に端子を付けて電流を取り出すことができる。
【０１４２】
ここで、導電性高分子前駆体の重合方法は、特に制限されない。具体的には、（ｉ）光照射単独あるいは重合触媒、加熱、電解等を組み合わせた光化学重合法、（ｉｉ）化学重合法、（ｉｉｉ）少なくとも作用極と対極とを備えて両電極間に電圧を印加することにより反応させる電解重合法などが挙げられる。これらのうち、（ｉ）、（ｉｉｉ）の方法が好ましい。上記（ｉ）の方法は、得られる光電変換素子の光電変換効率や耐久性（光や熱などの刺激に対する安定性を向上）をより向上できる。また、上記（ｉｉｉ）の方法は、特に光照射と組み合わせて使用することにより、電子輸送／光電変換ハイブリッド層表面に緻密に重合体の層を形成できる。得られる光電変換素子の光電変換効率、耐久性（光や熱などの刺激に対する安定性）のさらなる向上を考慮すると、（ｉ）の方法がより好ましく、酸化剤の存在下で光照射単独で導電性高分子前駆体を重合する光化学重合法が特に好ましい。
【０１４３】
上記（ｉ）において、正孔輸送層は、（ｉ−１）導電性高分子前駆体は酸化剤と接触した状態で行う、即ち、酸化剤存在下において電子輸送／光電変換ハイブリッド層に導電性高分子前駆体を接触した後、色素に光を照射することによって前記導電性高分子前駆体を重合することによって、または（ｉ−２）分離した状態で行う、即ち、第一電極と酸化剤を接触させ、かつ、電子輸送／光電変換ハイブリッド層と導電性高分子前駆体とを接触させた後、電子輸送／光電変換ハイブリッド層（特に色素層）に光を照射することによって導電性高分子前駆体を重合する（機能分離型光化学重合）ことによって、形成されてもよい。このうち、得られる光電変換素子の光電変換効率、耐久性（光や熱などの刺激に対する安定性を向上）を考慮すると、上記（ｉ−１）が好ましい。すなわち、正孔輸送層は、酸化剤存在下で電子輸送／光電変換ハイブリッド層と導電性高分子前駆体とを接触した後、色素に光を照射することによって導電性高分子前駆体を重合することにより形成することが好ましい。
【０１４４】
上記（ｉ−１）の光化学重合法において、酸化剤の存在下で光照射単独で導電性高分子前駆体を重合する場合は、光照射により色素が励起され、励起された電子は酸化剤（例えば、過酸化水素）により消費される。これにより、色素はカチオン状態となり、カチオン状態の色素は導電性高分子前駆体より電子を抜き取り、導電性高分子前駆体がカチオン状態となる。カチオン状態となった導電性高分子前駆体は、それがトリガーとなることで重合が開始される。本発明の方法では、電子輸送／光電変換ハイブリッド層の色素層に半導体が実質的に存在しないので、半導体が存在する場合に比して、相対的により多量の色素と導電性高分子前駆体とがより高い割合で接触するため、カチオン状態の色素はより効率的に導電性高分子前駆体より電子を抜き取り、導電性高分子前駆体をカチオン状態にするため、重合をより迅速に開始し、重合をより効率よく進行できる。ここで、酸化剤が導電性高分子前駆体に対して高濃度で存在するような割合で酸化剤と導電性高分子前駆体とを混合することによって、カチオン状態の色素が効率よく導電性高分子前駆体から電子を抜き取るため、カチオン状態となった導電性高分子前駆体をトリガーとして重合をより速やかに開始することができる。以上のプロセスは電解重合のプロセスに比べ非常に早く進行するため重合時間を短くする事が可能であり、製造プロセスの簡略に非常に有利である。上記（ｉ−１）のプロセスは、大面積の正孔輸送層をも容易に形成することが可能である。また、上記（ｉ−１）の光化学重合法によると、色素が重合開始剤としての作用を奏しながら重合を進行して、導電性高分子を含む正孔輸送層を形成するため、外部電圧や溶媒和などの原因で色素が電子輸送／光電変換ハイブリッド層から剥離しにくい。また、色素を劣化させないために低い電圧下での重合による十分量の導電性高分子を形成できない問題、低い電圧下での重合による長い重合時間による生産性の低下の問題、または大面積化の光電変換素子を製造する際に従来の電解重合では均一に電圧をかけることが困難になるため、素子全体に均一の導電性高分子を形成することが困難である問題を本発明では解決できる。したがって、光電変換効率及び耐久性（光や熱などの刺激に対する安定性）の優れた光電変換素子、および太陽電池が提供できる。
【０１４５】
本工程（ｉ−１）では、上記工程（１）で作製した電子輸送／光電変換ハイブリッド層と、正孔輸送層を構成する導電性高分子前駆体と、を酸化剤存在下で接触させる。すなわち、電子輸送／光電変換ハイブリッド層の空孔率が比較的低い（空孔率が１０体積％以下である）場合には、酸化剤および導電性高分子前駆体と、必要により上記説明した電解質とを電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に形成する方法、または酸化剤および正孔輸送層の前駆体であるモノマーもしくはプレポリマーの形態で必要により溶媒や電解質などを添加した溶液を電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に塗布した後、重合してポリマーを形成する方法が好ましい。また、電子輸送／光電変換ハイブリッド層の空孔率が比較的高い（空孔率が１０体積％超である）場合には、表面を正孔輸送層が被覆するよう、より詳細には電子輸送／光電変換ハイブリッド層の色素層中の色素と正孔輸送層とが酸化剤存在下で接触することが好ましく、具体的には、電子輸送／光電変換ハイブリッド層の内部や隙間まで、前記正孔輸送層の前駆体および酸化剤と、必要により添加される電解質とを含有する溶液が浸透し、かつ電子輸送／光電変換ハイブリッド層のほぼ全表面を被覆するように含浸および／または塗布により導電性高分子を重合することが好ましい。
【０１４６】
酸化剤としては、導電性高分子前駆体を重合できるものであれば特に限定されない。酸化剤の準位が励起した色素の順位よりも高ければ電子を奪うことが可能である。一方、酸化剤の準位が高すぎると、導電性高分子前駆体（例えば、ｂｉｓ−ＥＤＯＴ）を直接酸化重合してしまい、色素近傍に均一な膜を形成することが困難になる可能性がある。このため、適度な標準電極電位を有する酸化剤で重合することが好ましい。
【０１４７】
上記点を考慮すると、本発明に係る酸化剤は、−１．５〜＋２．５Ｖの標準電極電位（Ｅ０（ＯＸ））（Ｖ）を有することが好ましく、−０．５〜＋２．０Ｖの標準電極電位（Ｅ０（ＯＸ））（Ｖ）を有することがより好ましい。ここで、酸化剤の標準電極電位が上限以上であれば、重合をより効率的に進行させることができる。また、酸化剤の標準電極電位が下限以下であれば、反応（反応速度）の制御が容易であり、生産性に優れ、産業上好ましい。すなわち、このような標準電極電位（Ｅ０（ＯＸ））（Ｖ）を有する酸化剤は、光照射時に色素で励起された電子をより効率よく消費できるため、導電性高分子前駆体の重合をより促進でき、また、色素近傍により均一な膜を形成することができる。本明細書において、「標準電極電位（Ｅ０（ＯＸ））（Ｖ）」は、水溶液中における標準電極電位（２５℃）を意味する。
【０１４８】
本発明の正孔輸送層を形成させるために用いられる酸化剤としては、具体的には、過酸化水素（＋１．７６３Ｖ）、金属塩、過酸化物、オゾン、酸素（＋１．２２９Ｖ）、メタノール（＋０．５８８Ｖ）などが挙げられる。なお、括弧内は、標準電極電位（Ｅ０（ＯＸ））（Ｖ）を示す。中でも、材料自体の安定性の観点から、酸化剤が、過酸化水素、酸素、オゾン、金属塩、および過酸化物の少なくとも１種であることが好ましい。
【０１４９】
ここで、酸化剤は、光照射（自身が還元されること）により気体化合物または液体化合物となるような化合物であることがより好ましい。このように酸化剤が重合反応後に気体または液体になることによって、重合膜である正孔輸送層中に酸化剤が残らないため、得られる光電変換素子の耐久性をさらに向上できる。上記点を考慮すると、酸化剤は、過酸化水素、酸素、オゾンでありうる。なお、本明細書において、「気体化合物」とは、２０℃、１ａｔｍの条件下で気体状である化合物を意味する。また、「液体化合物」とは、２０℃、１ａｔｍの条件下で液体状である化合物を意味する。
【０１５０】
酸化剤存在下で色素に光を照射すると、当該色素において励起された電子が酸化剤（例えば、過酸化水素／過酸化水素水など）により消費され、カチオン状態の色素がモノマーである導電性高分子前駆体の電子を引き抜き重合が開始されると考えられる。
【０１５１】
上記過酸化物としては、過マンガン酸又はその塩、クロム酸又はその塩、ペルオキソ酸又はその塩、酸素酸又はその塩、硝酸類、硫酸類等が挙げられ、具体的には、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、クロム酸金属塩、重クロム酸金属塩、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸金属塩、ペルオキソリン酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソホウ酸ナトリウム、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等の無機過酸化物；クメンヒドロペルオキシド、ギ酸、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ  ２−エチルヘキシルモノカルボネート、ｔ−ブチルペルオキシ  イソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５，−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカルボネート、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、ジイソブチリルペルオキシド、クミルペルオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカルボネート、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカルボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、二コハク酸ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１��１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。上記過酸化物は、合成してもあるいは市販品を使用してもよい。
【０１５２】
上記金属塩としては、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０１５３】
上記以外にも、−０．５〜＋２．０（Ｖ）の標準電極電位（Ｅ０（ＯＸ））を有する酸化剤を使用してもよく、このような例としては、メタノール（＋０．５８８Ｖ）、酸素（＋１．２２９Ｖ）などが使用できる。
【０１５４】
上記酸化剤のうち、過酸化水素（＋１．７６３Ｖ）、過マンガン酸カリウム、クメンヒドロペルオキシド、ギ酸（＋０．０３４Ｖ）、塩化鉄（ＩＩ）（−０．４４０Ｖ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）（＋０．７９９Ｖ）、メタノール、酸素（＋１．２２９Ｖ）、オゾンが好ましく、過酸化水素、メタノール、酸素（＋１．２２９Ｖ）がより好ましく、過酸化水素が特に好ましい。すなわち、導電性高分子前駆体は、下記式（３）：
【０１５５】
【化９】
2015046298.tif 000012
【０１５６】
で示され、かつ酸化剤は、過酸化水素であることが好ましい。
【０１５７】
酸化剤の使用量は、光照射によりカチオン状態となった色素が効率よく導電性高分子前駆体から電子を抜き取り速やかに光重合反応が進行できる量であれば、特に制限されないが、光重合（仕込み）時の導電性高分子前駆体と酸化剤との混合比を下記数式（Ａ）となるように調整することが好ましい。すなわち、正孔輸送層は、電子輸送／光電変換ハイブリッド層を、導電性高分子前駆体と酸化剤とを下記数式（Ａ）：
【０１５８】
【数１】
2015046298.tif 000013
【０１５９】
上記数式（Ａ）中、[Ｏｘ]は、酸化剤のモル濃度であり；[Ｍ]は、導電性高分子前駆体のモル濃度である、
の割合で含有する溶液に接触させた後、光を照射することによって形成されることが好ましい。このような導電性高分子前駆体に比して酸化剤を多く存在させると、光照射（導電性高分子前駆体の光化学重合）を行うことによって、光電解重合に比べて、均一な正孔輸送層を形成できるため、得られる光電変換素子は優れた耐久性を発揮できる。なお、［Ｏｘ］／［Ｍ］比が０．１以下であると、酸化剤が不足し、均一な正孔輸送層を形成することができない場合がある。［Ｏｘ］／［Ｍ］比は、好ましくは０．１５〜３００であり、より好ましくは０．２〜１００である。
【０１６０】
これらのうち、酸化剤および導電性高分子前駆体であるモノマーもしくはプレポリマーの形態で必要により溶媒や電解質などを添加した溶液を電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に塗布した後、重合してポリマーを形成する方法、または前記正孔輸送層の前駆体および酸化剤と、必要により添加される電解質とを含有する溶液が浸透し、かつ当該多孔質体の表面のほぼ全面を被覆するように含浸および／または塗布して導電性高分子前駆体を重合する方法がより好ましい。特に、導電性高分子前駆体および酸化剤を含有する溶液を電子輸送／光電変換ハイブリッド層に（例えば、浸漬により）塗布する方法、導電性高分子前駆体を含有する溶液および酸化剤を含有する溶液に電子輸送／光電変換ハイブリッド層をいずれかの順番で電子輸送／光電変換ハイブリッド層に塗布する方法が特に好ましい。
【０１６１】
当該電子輸送／光電変換ハイブリッド層に塗布するまたは含浸させる溶液の組成は特に制限されない。具体的には、導電性高分子前駆体１モルに対して、支持電解質が１〜１０００モル存在することが好ましい。または、導電性高分子前駆体１００質量部に対して、酸化剤が１０〜１００００質量部、支持電解質が１００〜１０００００質量部、溶媒が５０００〜１００００００質量部であることが好ましく、酸化剤が１０〜１０００質量部、支持電解質が５００〜１００００質量部、溶媒が１００００〜２０００００質量部であることがより好ましい。
【０１６２】
また、前記溶媒としては、支持電解質および前記単量体或いはその多量体を溶解できるものであれば特に限定されないが、水、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメトキシエタン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、塩化メチレン等が挙げられる。また、上記溶媒に、必要に応じて水やその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用してもよい。上記溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１６３】
また、上記溶液を電子輸送／光電変換ハイブリッド層に塗布して正孔輸送層を形成する場合の塗布方法としては、具体的には、浸漬（ディッピング）、滴下、インクジェット、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート、および米国特許第２７６１４１８号、同３５０８９４７号、同２７６１７９１号記載の多層同時塗布方法等の各種塗布法を用いることができる。また、このような塗布の操作を繰り返し行って積層するようにしてもよい。この場合の塗布回数は、特に制限されず、所望の正孔輸送層の厚みに応じて適宜選択できる。
【０１６４】
次に、酸化剤存在下で電子輸送／光電変換ハイブリッド層と導電性高分子前駆体とを接触した後、酸化剤存在下で色素に光を照射して前記導電性高分子前駆体を重合して正孔輸送層を形成する。すなわち、酸化剤および正孔輸送層の前駆体であるモノマーもしくはプレポリマー（多量体）の形態で必要により溶媒や電解質などを添加した溶液に電子輸送／光電変換ハイブリッド層を含浸した状態で外部から色素に対して光を照射することが好ましい。また、当該溶液を電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に塗布した状態で外部から色素に対して光を照射してもよい。
【０１６５】
本発明に係る製造方法において、電子輸送／光電変換ハイブリッド層（特に電子輸送／光電変換ハイブリッド層中の色素）に光を照射する条件は、特に制限されないが、照射する光の波長が増感色素の吸収波長を含むことが好ましい。具体的には、波長４００ｎｍ以上、好ましくは４００〜１１００ｎｍ（または４００ｎｍ超１１００ｎｍ以下）、より好ましくは波長４２０ｎｍ超１１００ｎｍ以下の光源を用いることが好ましい。また、光の強度は、１０〜１５０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０〜８０ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましい。色素に光を照射する時間は、０．１〜３０分間が好ましく、０．５〜１５分間がより好ましい。このような照射で時間であれば、重合を十分進行できる。なお、４００ｎｍ以上の波長の光を選択的に照射すると、色素分解の懸念が無くなり、厚い正孔輸送層を形成する為長時間の光照射する場合にも安定した特性の光電変換素子ができる。また、このような範囲であれば、より均一に重合が進行できる。さらに、１１００ｎｍよりも長波の赤外光の照射を抑制する事は、過剰照射による加熱抑制を図れ、層間剥離を抑制でき、高い光電変換応率を得られると共に、上記式（２）を有する高分子を有する正孔輸送層を用いる場合には、１１００ｎｍを超える波長の光がこの高分子の吸収領域にかかることから生じる、高分子の分解などの副反応が抑制され、安定した特性が得られることから好ましい。
【０１６６】
なお、本発明に係る光源としてはキセノンランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤ、などが挙げられる。
【０１６７】
以下の反応式で示すように、電子輸送／光電変換ハイブリッド層内の色素に光照射を行うと、光により色素が励起され、当該励起された電子は酸化剤により消費されるため色素がカチオン状態となる。このカチオン状態となった色素が導電性高分子前駆体から電子を抜き取ることで導電性高分子前駆体がカチオン化して重合開始剤としての役割を担うと考えられる。
【０１６８】
【化１０】
2015046298.tif 000014
【０１６９】
これにより、光重合で導電性高分子を形成することができるため、電解重合に比べ重合時間を短縮することができ、容易に電子輸送／光電変換ハイブリッド層（色素層）の表面に十分量でかつ緻密に重合体の層を形成できる。
【０１７０】
当該電子輸送／光電変換ハイブリッド層に塗布するまたは含浸させる溶液の塗布および／または含浸させる温度範囲は、その溶媒が固化・突沸しない範囲に設定することが好ましく、一般的には、−１０℃〜６０℃である。
【０１７１】
また、上記（ｉ−２）の機能分離型光化学重合法は、上記工程（１）で形成した第一電極に酸化剤（電子受容体）を接触させる工程（２−１）と、導電性高分子前駆体を前記電子輸送／光電変換ハイブリッド層と接触させる工程（２−２）と、前記工程（１）、（２−１）及び（２−２）の後に、前記電子輸送／光電変換ハイブリッド層に光を照射し前記導電性高分子前駆体を重合して正孔輸送層を形成する工程（２−３）と、を含む。本形態により正孔輸送層を形成する場合には、導電性高分子前駆体と、酸化剤とが共存しないため、導電性高分子前駆体が重合した後に形成される導電性高分子を含む正孔輸送層中に酸化剤が残存しない。このため、光電変換素子の耐久性をより向上できる。
【０１７２】
なお、上記（ｉ−２）では、工程（２−３）で、導電性高分子前駆体が重合できる環境にあればよいため、工程（１）、および工程（２−１）／（２−２）の工程はどのような順序で行ってもよい。すなわち、工程（２−１）を先に行って、工程（１）を行ってもよいし、工程（１）を先に行って、工程（２−１）を行ってもよいし、両者を同時に行ってもよい。また、工程（１）は工程（２−１）の後、工程（２−２）の前に行っても、後に行っても、同時に行ってもよい。また、作製手順の簡便さの観点から、工程（２−１）／（２−２）の工程の前に工程（１）を行う事が好ましい。
【０１７３】
図２Ａおよび図２Ｂは、工程（１）〜（４）を説明するための模式断面図または模式上面図である。図２Ａに示すように、工程（１）において、第一電極２上に電子輸送／光電変換ハイブリッド層３を形成させる。工程（２−１）においては、酸化剤を第一電極２上に接触させる。これにより、第一電極２上に酸化剤が存在する状態になる。好適な形態では、図２ＡおよびＢに示すように、酸化剤含有液は、素子の構成部材（電子輸送／光電変換ハイブリッド層）とは異なる位置の第一電極上に接触させる。このように素子の構成部分とは別に酸化剤を配置することによって、酸化剤の素子への影響を排除することができ、また、導電性高分子前駆体の重合後に、洗浄などによって酸化剤を容易に除去することができる。酸化剤の第一電極上への接触位置は特に限定されるものではないが、効率的に導電性高分子前駆体の重合が行われることから、素子の構成部材（電子輸送／光電変換ハイブリッド層）とある程度近い距離であることが好ましい。素子の構成部材と酸化剤との距離は、酸化剤含有溶液と第一電極との濡れ性、第一電極のシート抵抗などを考慮して適宜設定すればよい。なお、酸化剤溶液が素子の構成部材に接触しないように、第一電極上に両者の物理的接触を阻害する部材（例えば、テープ等）を設けてもよい（図２Ｂ参照）。
【０１７４】
工程（２−１）
本工程では、上記工程（１）で形成された第一電極上に酸化剤を接触させる。基材と相対する第一電極上に電子輸送／光電変換ハイブリッド層が形成されている場合には、該電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に酸化剤を接触させてもよい。
【０１７５】
酸化剤の第一電極への接触は、特に限定されるものではないが、第一電極に塗布することが好ましい。塗布方法としては、具体的には、上記（ｉ−１）と同様の塗布方法が使用できる。
【０１７６】
酸化剤は、溶媒と混合して塗布することが好ましい。用いられる溶媒としては特に限定されず、水、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、酢酸エチル、アセトン、３−メトキシプロピオニトリル、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等が用いられる。上記溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１７７】
酸化剤の溶媒中の含有量は特に限定されるものではないが、導電性高分子前駆体と酸化剤とを上記数式（Ａ）の割合となるような酸化剤が含まれる溶液に接触させることが好ましい。［Ｏｘ］／［Ｍ］比は好ましくは０．１５〜３００であり、より好ましくは０．２〜１００である。
【０１７８】
工程（２−２）
工程（２−２）は、上記工程（１）で作製した電子輸送／光電変換ハイブリッド層と、正孔輸送層を構成する導電性高分子の前駆体である導電性高分子前駆体と、を接触させる工程である。
【０１７９】
導電性高分子前駆体を接触させる方法としては、特に限定されるものではないが、塗布で導電性高分子前駆体を含有する溶液を塗布する形態が好ましい。
【０１８０】
導電性高分子前駆体を含有する溶液を電子輸送／光電変換ハイブリッド層に塗布する場合の塗布方法としては、具体的には、ディッピング、滴下、ドクターブレード、インクジェット、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、インクジェット塗布、米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート、および米国特許第２７６１４１８号、同３５０８９４７号、同２７６１７９１号記載の多層同時塗布方法等の各種塗布法を用いることができる。また、このような塗布の操作を繰り返し行って積層するようにしてもよい。この場合の塗布回数は、特に制限されず、所望の正孔輸送層の厚みに応じて適宜選択できる。
【０１８１】
導電性高分子前駆体を電子輸送／光電変換ハイブリッド層と接触させる方法としては、電子輸送／光電変換ハイブリッド層の空孔率が比較的低い（空孔率が１０体積％以下である）場合は、導電性高分子前駆体と、必要により上記説明した電解質とを電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に形成する方法、または正孔輸送層の前駆体であるモノマーもしくはプレポリマーの形態で必要により溶媒や電解質などを添加した溶液を電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に塗布した後、重合してポリマーを形成する方法が好ましい。この場合には、電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に導電性高分子前駆体を含む層が形成されるが、かような形態であっても、導電性高分子前駆体の重合は問題なく進行する。
【０１８２】
また、電子輸送／光電変換ハイブリッド層の空孔率が比較的高い（空孔率が１０体積％超である）場合には、表面を導電性高分子が被覆するよう、より詳細には電子輸送／光電変換ハイブリッド層の色素層中の色素と導電性高分子とが接触するように導電性高分子前駆体と電子輸送／光電変換ハイブリッド層を接触させることが好ましい。具体的には、電子輸送／光電変換ハイブリッド層の内部や隙間まで、前記正孔輸送層の前駆体および酸化剤と、必要により添加される電解質とを含有する溶液が浸透し、かつ電子輸送／光電変換ハイブリッド層のほぼ全表面を被覆するように含浸および／または塗布することが好ましい。したがって、導電性基板上の電子輸送／光電変換ハイブリッド層を導電性高分子前駆体溶液に浸漬させる方法や、導電性高分子前駆体溶液を多孔質体が十分に被覆する量滴下する方法などが好ましい。
【０１８３】
工程（２−２）において、導電性高分子前駆体は、電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に存在しているが、一部が電子輸送／光電変換ハイブリッド層に侵入していてもよい。
【０１８４】
これらのうち、導電性高分子の前駆体であるモノマーもしくはプレポリマーの形態で必要により溶媒や電解質などを添加した溶液を電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に塗布した後、重合してポリマーを形成する方法、または前記導電性高分子の前駆体と、必要により添加される電解質とを含有する溶液が浸透し、かつ電子輸送／光電変換ハイブリッド層のほぼ全表面を被覆するように含浸および／または塗布して導電性高分子前駆体を重合する方法がより好ましい。
【０１８５】
当該電子輸送／光電変換ハイブリッド層に塗布するまたは含浸させる溶液の組成は特に制限されない。具体的には、導電性高分子前駆体１モルに対して、支持電解質が１〜１０００モル存在することが好ましい。または、導電性高分子前駆体１００質量部に対して、酸化剤が１０〜１００００質量部、支持電解質が１００〜１０００００質量部、溶媒が５０００〜２０００００質量部であることが好ましく、酸化剤が１０〜１０００質量部、支持電解質が５００〜１００００質量部、溶媒が１００００〜１００００００質量部であることがより好ましい。
【０１８６】
また、溶媒としては、支持電解質および前記単量体或いはその多量体を溶解できるものであれば特に限定されないが、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメトキシエタン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、塩化メチレン等が挙げられる。また、上記溶媒に、必要に応じて水やその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用してもよい。上記溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１８７】
工程（２−３）
工程（２−３）は、工程（１）、（２−１）、（２−２）の後、色素に光を照射して前記導電性高分子前駆体を重合して正孔輸送層を形成する。具体的には、正孔輸送層の前駆体であるモノマーもしくはプレポリマー（多量体）の形態で必要により溶媒や電解質などを添加した溶液に光溶液を電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に塗布した状態で外部から色素に対して光を照射することが好ましい。
【０１８８】
この際、酸化剤存在下で導電性高分子前駆体と電子輸送／光電変換ハイブリッド層とを接触させてもよいが、正孔輸送層中に酸化剤が残存しないと耐久性がより向上することを考慮すれば、酸化剤非存在下で導電性高分子前駆体と電子輸送／光電変換ハイブリッド層とを接触させることが好ましい。ここで、酸化剤存在下とは、電子輸送／光電変換ハイブリッド層に導電性高分子前駆体を接触させる際に導電性高分子前駆体と酸化剤とが物理的に接触している状態を意味し、具体的には、導電性高分子前駆体および酸化剤の混合物を電子輸送／光電変換ハイブリッド層に接触させる形態を指し、酸化剤非存在下とは、導電性高分子前駆体と電子輸送／光電変換ハイブリッド層とを接触させる際に導電性高分子前駆体と酸化剤とが物理的に接触していない状態を意味し、例えば、導電性高分子前駆体の塗布液に酸化剤を含有させない形態などが挙げられる。
【０１８９】
本発明に係る製造方法において、電子輸送／光電変換ハイブリッド層に光を照射する条件は、特に制限されず、光照射により電子輸送／光電変換ハイブリッド層中に存在する色素や酸化チタンなどが励起される条件であればよく、紫外線、可視光線などを用いることができる。好ましくは、上記（ｉ−１）と同様の照射条件が適用できる。照射する光の波長が色素の吸収波長を含むことが好ましい。具体的には、波長４００ｎｍ以上、好ましくは波長４２０ｎｍ超（４２０ｎｍ以下の波長をカット）の光源を用いることが好ましい。４００ｎｍ以上の波長の光を選択的に照射すると、それ以下の波長の光で生じるチタニア光触媒作用が抑制され、色素分解の懸念が無くなり、厚い正孔輸送層を形成する為長時間の光照射する場合にも安定した特性の光電変換素子ができる。さらに、色素によって若干の差があるが長波長の光の方がよりチタニア細孔の奥まで光を透過するため、より均一に重合が進む。照射波長の上限としては特に限定されるものではないが、好ましくは１１００ｎｍ以下の光源を用いることが好ましい。１１００ｎｍよりも長波の赤外光の照射を抑制する事は、過剰照射による加熱抑制を図れ、層間剥離を抑制でき、高い光電変換応率を得られると共に、式（２）の構成単位を有する高分子を有する正孔輸送層を用いる場合には、１１００ｎｍを超える波長の光がこの高分子の吸収領域にかかることから生じる、高分子の分解などの副反応が抑制され、安定した特性が得られる事から好ましい。また、光の強度は、１〜８００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、１０〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましい。色素に光を照射する時間は、０．１〜３０分間が好ましく、０．５〜２０分間がより好ましい。また、光を照射する際、色素に対して光を照射するが、色素以外の部位に光が照射されても構わない。光量については、上記と同様に光をチタニア細孔の奥まで透過させるために必要と思われる光の量として上記範囲に設定している。さらに照射時間については、この範囲内であれば十分に重合が進む時間を示している。
【０１９０】
なお、本発明に係る光源としてはキセノンランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤ、などが挙げられる。
【０１９１】
上記（ｉｉ）の化学重合法は、特に制限されないが、導電性高分子前駆体を含む溶液を熱により重合することが好ましい。ここで、導電性高分子前駆体を溶解する溶媒としては、導電性高分子前駆体を溶解できるものであれば特に限定されないが、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメトキシエタン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、塩化メチレン等が挙げられる。また、上記溶媒に、必要に応じて水やその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用してもよい。上記溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、溶液中の導電性高分子前駆体の濃度は、特に制限されないが、重合のしやすさなどを考慮すると、好ましくは２０〜０．０１重量％、より好ましくは５〜０．１重量％である。
【０１９２】
なお、上記溶液は、必要であれば、重合触媒をさらに含んでもよい。ここで、重合触媒は、特に制限されず、使用される導電性高分子前駆体の種類によって適宜選択されうる。例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｔｒｉｓ−ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｐ−ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）  ｐ−ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）およびその水和物等が挙げられる。
【０１９３】
また、重合触媒に加えて、重合速度調整剤を化学重合に使用してもよい。重合速度調整剤としては、特に制限されないが、前記重合触媒における三価鉄イオンに対する弱い錯化剤があり、膜が形成できるように重合速度を低減するものであれば特に制限はない。例えば、重合触媒が塩化鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、５−スルホサリチル酸（５−ｓｕｌｐｈｏｓａｌｉｃｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）の様な芳香族オキシスルホン酸などが挙げられる。また、重合触媒がトリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、イミダゾールなどが挙げられる。
【０１９４】
また、化学重合条件は、導電性高分子前駆体が重合できる条件であれば特に制限されず、使用される導電性高分子前駆体の種類によって適宜選択されうる。具体的には、化学重合温度は、好ましくは２５〜１２０℃である。また、化学重合時間は、好ましくは１分〜２４時間である。
【０１９５】
上記（ｉｉｉ）の電解重合法は、特に制限されないが、導電性高分子前駆体を、適当な溶媒に溶解し、これに必要に応じて上記した支持電解質、重合触媒、重合速度調整剤および添加剤の少なくとも一を添加して、電解重合溶液を作製する方法が好ましい。
【０１９６】
ここで、溶媒としては、支持電解質および上記単量体あるいはその多量体を溶解できるものであれば特に限定されないが、電位窓の比較的広い有機溶剤を使用することが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、塩化メチレンのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒などが挙げられる。または、上記溶媒に、必要に応じて水やその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用してもよい。また、上記溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１９７】
次いで、第一電極および電子輸送／光電変換ハイブリッド層を形成した基板をこの電解重合溶液に浸し、電子輸送／光電変換ハイブリッド層を作用電極として、白金線や白金板などを対極として用い、また、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌやＡｇ／ＡｇＮＯ３などを用いて、直流電解する方法で行われる。電解重合溶液中の導電性高分子前駆体の濃度は、特に制限されないが、０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、０．５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましく、１〜２０ｍｍｏｌ／Ｌ程度が特に好ましい。また、支持電解質濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。また、印加電流密度としては、０．０１ｍＡ／ｃｍ２〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲であることが望ましく、特に１ｍＡ／ｃｍ２〜５００ｍＡ／ｃｍ２の範囲であることがより望ましい。保持電圧は、−０．５〜＋０．２Ｖであることが好ましく、−０．３〜０．０Ｖであることがより好ましい。電解重合溶液の温度範囲は、その溶媒が固化・突沸しない範囲が適当であって一般に−３０℃〜８０℃である。なお、電解電圧、電解電流、電解時間、温度等の条件は、使用する材料によって左右されるため、また、要求する膜厚に応じて適宜選択することができる。
【０１９８】
正孔輸送層中の導電性高分子前駆体を重合して形成される重合物の含有量は、特に制限されない。正孔輸送特性、電子輸送／光電変換ハイブリッド層の界面近傍で発生した励起子の消滅の抑制・防止能などを考慮すると、全単量体に対して、５０〜１００重量％であることが好ましく、さらに９０〜１００重量％であることが好ましい。
【０１９９】
さらに、必要に応じて、電荷の再結合を防止する観点などから、支持電解質と有機塩基とを溶媒に溶解させた溶液に浸漬させてもよい。この際、支持電解質は、上記電解重合溶液の作製で使用されるのと同様の支持電解質が使用できる。支持電解質は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。なお、電解重合溶液中の支持電解質と、電荷再結合防止のための支持電解質と、は、同じであってもあるいは異なるものであってもよいが、同じであることが好ましい。溶液中の支持電解質の濃度は、特に制限されないが、０．１〜２００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。また、有機塩基としては、特に制限されないが、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、α−ピコリン、２，６−ルチジン等が挙げられる。有機塩基は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。溶液中の有機塩基の濃度は、特に制限されないが、０．１〜２００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。溶媒は、上記電解重合溶液の作製で使用されるのと同様の溶媒が使用できる。なお、電解重合溶液中の溶媒と、電荷再結合防止のための溶媒と、は、同じであってもあるいは異なるものであってもよいが、同じであることが好ましい。溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０２００】
また、正孔輸送層の伝導度を高めるために、重合体は正孔ドープされることが好ましい。この際の、正孔ドープ量は、特に制限されないが、導電性高分子前駆体あたり、０．１５〜０．６６（個）であることが好ましい。
【０２０１】
電解重合では、導電性高分子前駆体由来の構造を有する重合体に電場をかけて酸化することにより、正孔ドープされる。
【０２０２】
また、可視光吸収率が低いと吸収による光の損失が少なく、光による劣化も抑えられることから、好ましい正孔輸送層としては吸光度が１．０以下が好ましい。また、重合体の重合度が高まると吸光度はやや高まり、好ましい正孔輸送能を有する重合度を出すためには、吸光度として、０．２以上の吸光度を示す重合度を有する正孔輸送層が好ましい。したがって、本発明に係る重合体は、４００〜７００ｎｍでの吸光度（４００〜７００ｎｍの波長領域での吸光度の平均値）（好ましくは、４３０ｎｍ以下の波長をカット）が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０２０３】
本明細書において、正孔輸送層（重合体）の吸光度は、電解重合前後での作用極の吸光度差を用いて規定され、この際、吸光度は、４００〜７００ｎｍの波長領域での吸光度の平均値を意味する。吸光度は、分光光度計（ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５３０）を用いて測定される。作用極として、ＦＴＯ導電性ガラス基板に形成した有効面積１０×２０ｍｍ２の酸化チタン薄膜に色素を吸着したものを用い、前述の電解重合溶液と同組成の溶液に浸漬し、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３  ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．１６Ｖとして、電子輸送／光電変換ハイブリッド層方向から光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ２、４３０ｎｍ以下の波長をカット）３０分間電圧を保持して、化学式（Ａ）の繰り返し単位を有する重合体を前記作用極上に形成して測定する。膜厚のばらつきの影響を補正するために、サンプルの膜厚を測定し、膜厚（μｍ）で除した値を用いる。膜厚測定は、Ｄｅｋｔａｋ３０３０（ＳＬＯＡＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  Ｃｏ．製）にて測定される。
【０２０４】
また、電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に正孔輸送層を形成させた後、必要により上記溶媒を用いて公知の方法で洗浄する工程を行ってもよい。正孔輸送層を形成させた後、第二電極を形成させることから、正孔輸送層を形成させた後洗浄することが好ましい。この際に用いられる洗浄溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
【０２０５】
さらに、電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に正孔輸送層を形成させた後、必要により乾燥を行ってもよい。乾燥条件は適宜設定されるが、一例を挙げると、２５〜１５０℃、０．２〜２４時間の条件である。
【０２０６】
さらに、必要により、導電性高分子前駆体を光重合した導電性高分子を形成して正孔輸送層を電子輸送／光電変換ハイブリッド層表面に設けた後、上記電子輸送／光電変換ハイブリッド層を含浸および／または塗布するために使用する溶媒と、上記支持電解質および上記有機塩からなる群から選択される少なくとも一つと、を混合させた溶液に、正孔輸送層が形成された電極を、導電性高分子のドープ率向上とチタニアから正孔輸送層への逆電子移動防止の目的で、−１０〜７０℃で、０．１〜２４時間浸漬させてもよい。その場合、浸漬させた後、自然乾燥で０．０１〜２４時間静置させて、後述の工程（３）を行うことが好ましい。
【０２０７】
（工程（３））
本発明に係る光電変換素子の製造方法における工程（３）は、上記工程（２）の後、前記正孔輸送層上に第二電極を形成する工程である。
【０２０８】
本発明に係る第二電極形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できる。例えば、上記第二電極の材料を蒸着（真空蒸着を含む）、スパッタリング、塗布、スクリーン印刷等の方法が好ましく使用される。
【０２０９】
（太陽電池）
本発明の光電変換素子は、太陽電池に特に好適に使用できる。したがって、本発明の光電変換素子または本発明の方法によって製造される光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池をも提供する。
【０２１０】
本発明の太陽電池は、上記本発明の光電変換素子を有する。本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を具備し、太陽光に最適の設計ならびに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。本発明の太陽電池を構成する際には、前記電子輸送／光電変換ハイブリッド層、正孔輸送層および第二電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０２１１】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起し、励起子（正孔・電子対）を生成する。励起によって発生した励起子は電子輸送層と色素との界面で電荷分離し、電子は電子輸送層に移動し、次いで導電性支持体および外部負荷を経由して第二電極に移動して、正孔輸送層の電荷輸送材料に供給される。一方、電子輸送層に電子を移動させた色素は酸化体となっているが、第二電極から正孔輸送層の重合体を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に正孔輸送層の重合体は酸化されて、再び第二電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０２１２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「重量％」および「重量部」を意味する。
【０２１３】
（合成例１：色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）の作製）
２４ｍｌのメチルアミン（３３ｗｔ％  エタノール溶液）と１０ｍｌのヨウ化水素酸（５７ｗｔ％水溶液）とを１００ｍｌのエタノールに溶かし、窒素雰囲気下、室温（２５℃）にて撹拌した後、エバポレータにて濃縮乾固させ、化合物（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）を得た。次に、この化合物（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）とＰｂＩ２とを、１：１のモル比で、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）に溶かし、６０℃で、１２時間撹拌して、色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）溶液を作製した。
【０２１４】
（合成例２：色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３）の作製）
４４ｍｌの臭化水素酸（４８ｗｔ％  水溶液）と、２７．８６ｍｌのメチルアミン（４０ｗｔ％  メタノール溶液）とを、丸底フラスコ中０℃で２時間撹拌した。次に、この混合液を、５０℃で１時間濃縮し、エタノールに再度溶かし、エーテルにて再結晶し、ろ過後、残留物を６０℃、２４時間の条件で乾燥して、化合物（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）を得た。さらに、この化合物（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）とＰｂＢｒ２とを、１：１のモル比で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶かし、６０℃で、１２時間撹拌して、色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３）溶液を作製した。
【０２１５】
（合成例３：色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ）の作製）
２４ｍｌのメチルアミン（３３ｗｔ％  エタノール溶液）と１０ｍｌのヨウ化水素酸（５７ｗｔ％水溶液）とを１００ｍｌのエタノールに溶かし、窒素雰囲気下、室温（２５℃）にて撹拌した後、エバポレ―タにて濃縮乾固させ、化合物（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）の白色粉末状結晶を得た。その後、この化合物（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）とＰｂＣｌ２とを、３：１のモル比で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶かし、６０℃で、１２時間撹拌して、色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ）溶液を得た。
【０２１６】
（実施例１：重合体を用いた光電変換素子ＳＣ−１の製造）
１．電子輸送／光電変換ハイブリッド層の作製
ガラス基板上に第一電極としてシート抵抗２０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）をスパッタリングして透明導電層（ＦＴＯ）（ＦＴＯの塗布量：７ｇ／ｍ２基板）を形成し、導電性ガラス基板（第一電極基板）を得た。当該ガラス基板の厚みは１．１ｍｍ、第一電極の厚みは１．１μｍであった。得られた導電性ガラス基板の透明電極層（ＦＴＯ）上に、エタノールで５倍の濃度（モル濃度）に希釈したＴＣ１００（マツモト交商製）：チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）を１５μＬ滴下し、５００ｒｐｍで２０秒間スピンコート製膜した後、４５０℃で８分間加熱した。これにより、透明導電膜（ＦＴＯ）上に厚み５０ｎｍの酸化チタンの薄層（空孔率Ｃ：１．０体積％）からなる電子輸送層を形成した。
【０２１７】
上記電子輸送層上に、上記合成例１で得られた色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）をγ−ブチロラクトン中に３０質量％の濃度で溶解した色素溶液２５μＬを滴下し、１５００ｒｍで３０秒間スピンコート製膜を行った。その後、１００℃に加熱したホットプレート上に４５分間放置し、乾燥させることにより、色素層を電子輸送層上に形成した（電子輸送／光電変換ハイブリッド層を透明導電膜（ＦＴＯ）上に形成した）（電極１）。なお、このようにして得られた電子輸送／光電変換ハイブリッド層の断面をＳＥＭにて観察したところ、電子輸送層上に色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）の層が形成されていることを確認した。また、この際の色素層の厚みは、約３００ｎｍであった。
【０２１８】
２．正孔輸送層の作製
１，２−ジクロロベンゼン  １ｍｌにポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）（東京化成社製）を１５ｍｇ溶解した溶液に、アセトニトリル１ｍＬ中にＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］  ２８．３ｍｇを溶解した溶液を６．８μＬ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン  ３．４μＬをそれぞれ混合し、重合体溶液を調製した。次に、このようにして調製された重合体溶液２５μを、上記１．で形成された電極１の電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコート製膜を行った後、自然乾燥することにより、厚みが約７０ｎｍの正孔輸送層を電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に形成して、ハイブリッド／正孔輸送層を得た。
【０２１９】
３．第二電極の作製
上記２．で得られたハイブリッド／正孔輸送層を自然乾燥させた後、さらに真空蒸着法で金を６０ｎｍ蒸着して、第二電極を形成した。これにより、光電変換素子ＳＣ−１を得た。
【０２２０】
（実施例２：重合体を用いた光電変換素子ＳＣ−２の製造）
上記実施例１において、以下のようにして、正孔輸送層を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−２を作製した。
【０２２１】
２．正孔輸送層の作製
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）分散液（シグマ社製：Ｏｒｇａｃｏｎ（商標）  Ｎ−１００５）１ｍＬに、アセトニトリル１ｍＬ中にＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］  ２８．３ｍｇを溶解した溶液を６．８μＬ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン  ３．４μＬをそれぞれ混合し、重合体溶液を調製した。次に、このようにして調製された重合体溶液２５μを、実施例１  １．と同様にして形成された電極１の電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコート製膜を行った後、自然乾燥することにより、厚みが約７０ｎｍの正孔輸送層を電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に形成した。
【０２２２】
（実施例３：光電解重合による光電変換素子ＳＣ−３の製造）
上記実施例１において、以下のようにして、正孔輸送層を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−３を作製した。
【０２２３】
２．正孔輸送層の作製
導電性高分子前駆体Ｍ１−１（２，２’−ビス［３，４−（エチレンビスオキシ）チオフェン］）を１×１０−３（ｍｏｌ／ｌ）、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を０．１（ｍｏｌ／ｌ）の割合で含有するアセトニトリル溶液を調製した。実施例１  １．と同様にして形成された電極１を、上記アセトニトリル溶液に浸漬した。作用極を実施例１  １．で得られた電子輸送／光電変換ハイブリッド層、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３  ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．１６Ｖとした。電子輸送／光電変換ハイブリッド層方向から、キセノンランプから４２０ｎｍ以下の波長をカットするシャープカットフィルター（ＨＯＹＡ製：Ｓ−Ｌ４２）を通した光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ２、）３０分間電圧を保持し、重合（光電解重合）を行った。その結果、６００〜１１００ｎｍに新たな吸収が現れ、導電性高分子前駆体が重合して導電性高分子を形成していることを確認した。その後、重合により正孔輸送層が形成された電子輸送／光電変換ハイブリッド層（ハイブリッド／正孔輸送層）をアセトニトリルで洗浄した後、乾燥させた。得られた正孔輸送層は、溶媒には不溶の重合膜であった。
【０２２４】
次いで、正孔輸送層が形成された電子輸送／光電変換ハイブリッド層（ハイブリッド／正孔輸送層）を、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１５×１０−３（ｍｏｌ／ｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを５０×１０−３（ｍｏｌ／ｌ）の割合で含有するアセトニトリル溶液に１０分間浸漬させた後、自然乾燥した。このようにして得られた正孔輸送層の厚みは約３０ｎｍであった。
【０２２５】
（実施例４：熱重合による光電変換素子ＳＣ−４の製造）
上記実施例１において、以下のようにして、正孔輸送層を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−４を作製した。
【０２２６】
２．正孔輸送層の作製
２，５−ジブロモ−３，４−（エチレンジオキシ）チオフェン（ＤＢＥＤＯＴ）の濃度が１ｗｔ％及び５ｗｔ％となるようにエタノールに溶解して、エタノール溶液（１）及びエタノール溶液（２）を、それぞれ、調製した。１ｗｔ％のエタノール溶液（１）を２５μＬ、実施例１  １．と同様にして形成された電極１の電子輸送／光電変換ハイブリッド層（色素層）上に滴下して風乾した後、５ｗｔ％のエタノール溶液（２）を５０μＬ滴下して風乾した後、６０℃に設定した乾燥機へ投入し、８時間、重合（熱重合）を行った。得られた正孔輸送層は、溶媒には不溶の重合膜であった。また、このようにして得られた正孔輸送層の厚みは約３０ｎｍであった。
【０２２７】
（実施例５：機能分離型光化学重合による光電変換素子ＳＣ−５の製造）
上記実施例１において、以下のようにして、正孔輸送層を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−５を作製した。
【０２２８】
２．正孔輸送層の作製
導電性高分子前駆体Ｍ１−１（２，２’−ビス［３，４−（エチレンビスオキシ）チオフェン］）を１×１０−２（モル／ｌ）、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を０．１（モル／ｌ）の割合で炭酸プロピレンに溶解して、導電性高分子前駆体含有液を調製した。電子輸送／光電変換ハイブリッド層を十分に被覆する量のこの導電性高分子前駆体含有液を、実施例１  １．と同様にして形成された電極１の電子輸送／光電変換ハイブリッド層（色素層）に滴下した。一方、３５ｗｔ％の過酸化水素水を１ｖ／ｖ％となるように炭酸プロピレンに混合し、その溶液をＦＴＯ基板上を全面被覆する量滴下した。また、この時導電性高分子前駆体溶液と過酸化水素水を含有する炭酸プロピレン溶液が混ざらないように、電子輸送／光電変換ハイブリッド層と第一電極間に幅１ｍｍのニトフロンテープを張り付けた。電極１の電子輸送／光電変換ハイブリッド層の外側から、キセノンランプから４２０ｎｍ以下の波長をカットするシャープカットフィルター（ＨＯＹＡ製：Ｓ−Ｌ４２）を通した光を１５分間、電子輸送／光電変換ハイブリッド層に照射し、重合（機能分離型光化学重合）を行った（光強度２２ｍＷ／ｃｍ２）。この条件で、光を照射したところ、６００〜１１００ｎｍに新たな吸収が現れ、導電性高分子前駆体が重合していることを確認した。重合により正孔輸送層が形成された電子輸送／光電変換ハイブリッド層をアセトニトリルで洗浄した後、乾燥させた。得られた正孔輸送層は、溶媒には不溶の重合膜であった。このようにして得られた正孔輸送層の厚みは約３０ｎｍであった。
【０２２９】
（実施例６：光化学重合による光電変換素子ＳＣ−６の製造）
上記実施例１において、以下のようにして、正孔輸送層を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−６を作製した。
【０２３０】
２．正孔輸送層の作製
導電性高分子前駆体Ｍ１−１（２，２’−ビス［３，４−（エチレンビスオキシ）チオフェン］）を１×１０−３（ｍｏｌ／ｌ）、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を０．１（ｍｏｌ／ｌ）の割合でアセトニトリルに溶解して溶液を調製した後、３０ｗｔ％の過酸化水素水を１ｖ／ｖ％となるように当該溶液に加え、この溶液に上記実施例１  １．と同様にして作製した電極１を浸漬させた。そして、電極１の電子輸送／光電変換ハイブリッド層の外側から、キセノンランプから４２０ｎｍ以下の波長をカットするシャープカットフィルター（ＨＯＹＡ製：Ｓ−Ｌ４２）を通した光を２分間照射し、重合（光化学重合）を行った。当該光照射の条件は、光強度２２ｍＷ／ｃｍ２とした。この条件で、光を照射したところ、６００〜１１００ｎｍに新たな吸収が現れ、導電性高分子前駆体が重合して導電性高分子を形成していることを確認した。その後、重合により正孔輸送層が形成された電極１をアセトニトリルで洗浄した後、乾燥させた。得られた正孔輸送層は、溶媒には不溶の重合膜であった。このようにして得られた正孔輸送層の厚みは約３０ｎｍであった。
【０２３１】
（実施例７：光化学重合による光電変換素子ＳＣ−７の製造）
上記実施例６において、過酸化水素の代わりに、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）を１×１０−２（ｍｏｌ／ｌ）の濃度で使用して正孔輸送層を作製したこと以外は、実施例６と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−７を作製した。
【０２３２】
（実施例８：光化学重合による光電変換素子ＳＣ−８の製造）
上記実施例６において、過酸化水素の代わりに、クメンヒドロペルオキシドを１×１０−２（ｍｏｌ／ｌ）の濃度で使用して正孔輸送層を作製したこと以外は、実施例６と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−８を作製した。
【０２３３】
（実施例９：光化学重合による光電変換素子ＳＣ−９の製造）
上記実施例６において、過酸化水素を添加する代わりに、導電性高分子前駆体Ｍ１−１及びＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を含むアセトニトリル溶液に、十分量の酸素（酸化剤）をバブリングさせながら光重合を行ったこと以外は、実施例６と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−９を作製した。
【０２３４】
（実施例１０：光化学重合による光電変換素子ＳＣ−１０の製造）
上記実施例９において、酸素の代わりに、オゾンを使用して正孔輸送層を作製したこと以外は、実施例９と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−１０を作製した。
【０２３５】
（実施例１１〜１５：光化学重合による光電変換素子ＳＣ−１１〜１５の製造）
上記実施例６において、導電性高分子前駆体Ｍ１−１の代わりに、導電性高分子前駆体Ｍ１−４、Ｍ１−２６、ピロール、アニリン、３−ヘキシルチオフェンをそれぞれ使用して正孔輸送層を作製したこと以外は、実施例６と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−１１〜１５を作製した。
【０２３６】
（実施例１６：光化学重合による光電変換素子ＳＣ−１６の製造）
上記実施例６において、４２０ｎｍ以下の波長をカットするシャープカットフィルターの代わりに、４００ｎｍ以上の波長をカットするシャープカットフィルターを使用して正孔輸送層を作製したこと以外は、実施例６と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−１６を作製した。
【０２３７】
（実施例１７：光化学重合による光電変換素子ＳＣ−１７の製造）
上記実施例６において、色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）溶液の代わりに、上記合成例２で得られた色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３）溶液２５μＬを使用して電子輸送／光電変換ハイブリッド層を作製したこと以外は、実施例６と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−１７を作製した。
【０２３８】
（実施例１８：光化学重合による光電変換素子ＳＣ−１８の製造）
上記実施例６において、色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）溶液の代わりに、上記合成例３で得られた色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ）溶液２５μＬを使用して電子輸送／光電変換ハイブリッド層を作製したこと以外は、実施例６と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−１８を作製した。
【０２３９】
（実施例１９：光化学重合による光電変換素子ＳＣ−１９の製造
上記実施例６において、以下のようにして、電子輸送／光電変換ハイブリッド層を作製したこと以外は、実施例６と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−１９を作製した。
【０２４０】
１．電子輸送／光電変換ハイブリッド層の作製
ガラス基板上に第一電極としてシート抵抗２０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）をスパッタリングして透明導電層（ＦＴＯ）（ＦＴＯの塗布量：７ｇ／ｍ２基板）を形成し、導電性ガラス基板（第一電極基板）を得た。当該ガラス基板の厚みは１．１ｍｍ、第一電極の厚みは１．１μｍであった。得られた導電性ガラス基板の透明電極層（ＦＴＯ）上に、エタノールで５倍の濃度（モル濃度）に希釈したＴＣ１００（マツモト交商製）：チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）を１５μＬ滴下し、５００ｒｐｍで２０秒間スピンコート製膜した後、４５０℃で８分間加熱した。これにより、透明導電膜（ＦＴＯ）上に厚み５０ｎｍの酸化チタンの薄層（空孔率Ｃ：１．０体積％）からなる電子輸送層を形成した。
【０２４１】
上記電子輸送層上に、ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰＢＩ２を共蒸着することにより、ＣＨ３ＮＨ３ＰＢＩ３層を積層する事で、電子輸送／光電変換ハイブリット層を作製した。なお、蒸着時の真空度は１０−６ｔｏｒｒ、基板温度は２５℃、るつぼの温度はそれぞれ３００℃及び２５０℃に設定し、蒸着レートはそれぞれ２１ｎｇｃｍ−２ｓ−１及び７．１ｎｇｃｍ−２ｓ−１とした。また、得られたＣＨ３ＮＨ３ＰＢＩ３層は、３００ｎｍであった。
【０２４２】
（比較例１）
上記実施例１において、以下のようにして、正孔輸送層を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−２０を作製した。
【０２４３】
２．正孔輸送層の作製
１ｍｌのクロロベンゼン中にＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを１８０ｍｇ溶解した溶液に、アセトニトリル１ｍＬ中にＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］  １７０ｍｇを溶解した溶液を混合し、Ｓｐｉｒｏ溶液を調製した。次に、このようにして調製されたＳｐｉｒｏ溶液２５μｌを、上記１．で形成された電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコート製膜を行った後、自然乾燥することにより、厚みが約７０ｎｍの正孔輸送層を電子輸送／光電変換ハイブリッド層上に形成した。
【０２４４】
上記光電変換素子ＳＣ−１及びＳＣ−２０の組成を下記表２に、上記光電変換素子ＳＣ−２〜ＳＣ−６及びＳＣ−２０の組成を下記表３に、上記光電変換素子ＳＣ−６〜ＳＣ−１９及びＳＣ−２０の組成を下記表４に、それぞれ、要約する。
【０２４５】
［光電変換素子の評価］
上記光電変換素子ＳＣ−１〜ＳＣ−２０について、下記評価を行い、結果を下記表２〜４に示す。
【０２４６】
（初期光電変換効率の測定）
上記実施例および比較例で作製した光電変換素子を、ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用いて、得られた光電変換素子に、キセノンランプからＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通して強度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射した。そして、Ｉ−Ｖテスターを用いて、光電変換素子の室温での電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、および形状因子（Ｆ．Ｆ．）を測定した。これらの値を、下記数式（Ｃ）に当てはめて光電変換効率ηａ（％）を求めた。
【０２４７】
【数２】
2015046298.tif 000015
【０２４８】
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ・ｃｍ−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ−２］、Ｆ．Ｆ．は曲線因子を示す。
【０２４９】
（熱劣化試験後の光電変換効率の測定）
各光電変換素子を１２０℃に加熱したホットプレート上に設置し、３０分間放置後、自然冷却した後、前述と同様にして光電変換素子の光電変換効率（熱劣化後の光電変換効率）ηｂ（％）を求めた。そして、初期の光電変換効率ηａに対する熱劣化後の光電変換効率ηｂの比率（％）［＝（ηｂ／ηａ）×１００（％）］を求めた。なお、本明細書では、熱劣化試験後の光電変換効率ηｂ（％）を「熱劣化後の光電変換効率（ηｂ（％））」とも称する。同様にして、初期の光電変換効率ηａに対する熱劣化後の光電変換効率ηｂの比率（％）を、「維持率（％）」とも称する。
【０２５０】
【表２】
2015046298.tif 000016
【０２５１】
【表３】
2015046298.tif 000017
【０２５２】
【表４】
2015046298.tif 000018
【０２５３】
上記の結果より、実施例１〜１９の光電変換素子ＳＣ−１〜１９は、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを用いて正孔輸送層を形成した比較例１の光電変換素子ＳＣ−２０と比較して、光電変換効率に優れることが分かる。また、実施例１〜１９の光電変換素子ＳＣ−１〜１９は、比較例１の光電変換素子ＳＣ−２０と比較して、熱劣化前後の効率の低下が抑制されることも示される。
【０２５４】
加えて、実施例３〜１９の光電変換素子ＳＣ−３〜１９は、重合体を用いて正孔輸送層を形成した実施例１〜２の光電変換素子ＳＣ−１〜２と比較して、光電変換効率に優れ、熱劣化前後の効率の低下をも抑制できることも示される。
【符号の説明】
【０２５５】
１  基板、
２  第一電極、
３  電子輸送／光電変換ハイブリッド層、
４  電子輸送層、
５  色素層、
６  正孔輸送層、
７  第二電極、
９  太陽光の入射方向、
１０  光電変換素子。
【図１】
2015046298.tif 000026
【図２Ａ】
2015046298.tif 000027
【図２Ｂ】
2015046298.tif 000028