(57)【要約】【課題】黒液から二酸化ケイ素を除去することで、黒液の処理を容易に行うことができる黒液の処理方法を提供することを課題とする。【解決手段】苛性ソーダ又は炭酸ソーダの少なくとも一方を用いて、バイオマスが蒸解されて形成される蒸解液からパルプが除去されることで得られる黒液を処理する黒液の処理方法であって、前記黒液から二酸化ケイ素を除去する第一処理工程を備え、該第一処理工程は、黒液のｐＨを調整して二酸化ケイ素を析出させるｐＨ調整工程を備えることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
苛性ソーダ又は炭酸ソーダの少なくとも一方を用いてバイオマスが蒸解されて形成される蒸解液からパルプが除去されることで得られる黒液を処理する黒液の処理方法であって、
前記黒液から二酸化ケイ素を除去する第一処理工程を備え、該第一処理工程は、黒液のｐＨを調整して二酸化ケイ素を析出させるｐＨ調整工程を備えることを特徴とする黒液の処理方法。
【請求項２】
前記第一処理工程は、黒液を冷却する冷却工程を更に備えることを特徴とする請求項１に記載の黒液の処理方法。
【請求項３】
前記第一処理工程で処理された黒液から二酸化ケイ素を更に除去する第二処理工程を更に備え、該第二処理工程は、黒液中に析出した二酸化ケイ素を凝集させる凝集工程を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の黒液の処理方法。
【請求項４】
前記第二処理工程は、黒液を加熱する加熱工程を更に備えることを特徴とする請求項３に記載の黒液の処理方法。
【請求項５】
前記バイオマスは、稲藁から構成されることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の黒液の処理方法。
【請求項６】
前記凝集工程は、無機凝集剤を用いて二酸化ケイ素を凝集させる第一凝集工程と、高分子凝集剤を用いて二酸化ケイ素を凝集させる第二凝集工程とから構成されることを特徴とする請求項３乃至５の何れか一項に記載の黒液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスを蒸解することで生じる黒液を処理する方法に関し、特に、二酸化ケイ素を含有する黒液を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、製紙工場等において木材チップからパルプを製造する際には、アルカリ性溶液（苛性ソーダ等）を用いて木材チップを蒸解し、得られる蒸解液からパルプを固液分離する方法が知られている。そして、蒸解液からパルプを分離することで得られる黒液は、有機物および様々な化学物質を含有しているため、そのまま環境中へ放流されると、環境汚染を引き起こすと共に、有用な化学物質を回収することができなくなる。
【０００３】
このため、一般的には、斯かる黒液に対して、有用な化学物質を回収すると共に、放流可能な水質を得るべく、種々の処理が実施される。例えば、上記のように、苛性ソーダを用いた蒸解によって得られる黒液が加熱濃縮された後（濃縮工程）、ボイラー等で燃焼されることで（燃焼工程）、炭酸ナトリウムを含有する残渣が回収される。そして、斯かる残渣を酸化カルシウムの水溶液と混合することで、苛性ソーダが生成される（苛性化工程）。生成された苛性ソーダは、回収されて木材チップを蒸解する際のアルカリ性溶液として再使用される（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１２９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記のようなアルカリ性溶液を用いた蒸解によるパルプの抽出は、近年、バイオマス燃料の製造においても用いられる場合がある。この場合、蒸解の対象となる原料（バイオマス）としては、製造されるバイオマス燃料の成分、用途等に応じて、種々のものが挙げられる。このため、バイオマスの蒸解によって生じる黒液には、バイオマスに由来する成分が含有されることになる。例えば、二酸化ケイ素を含有するバイオマスを蒸解することで生じる黒液には、二酸化ケイ素が含有されることになる。
【０００６】
斯かる二酸化ケイ素は、黒液に対して行われる処理に不具合を生じさせる要因となる。例えば、上記のように、黒液を加熱濃縮する場合、黒液中の二酸化ケイ素と苛性ソーダとが反応してケイ酸ナトリウムが生成され、ケイ酸ナトリウムを含有する黒液が濃縮されることで、水ガラスが形成される。このように水ガラスが形成されると、黒液の流動性が低下するため、加熱濃縮を効率的に行うことが困難となる。特に、熱交換設備を用いて黒液の加熱濃縮を行う場合には、黒液の流動性が低下すると、熱交換設備内に黒液が滞り、熱交換を行うことが困難になる。
【０００７】
そこで、本発明は、黒液から二酸化ケイ素を除去することで、黒液の処理を容易に行うことができる黒液の処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る黒液の処理方法は、苛性ソーダ又は炭酸ソーダの少なくとも一方を用いてバイオマスが蒸解されて形成される蒸解液からパルプが除去されることで得られる黒液を処理する黒液の処理方法であって、前記黒液から二酸化ケイ素を除去する第一処理工程を備え、該第一処理工程は、黒液のｐＨを調整して二酸化ケイ素を析出させるｐＨ調整工程を備えることを特徴とする。
【０００９】
斯かる構成よれば、第一処理工程においてｐＨ調整工程を行うことで、二酸化ケイ素を析出させることができる。具体的には、二酸化ケイ素の溶解度は、溶液のｐＨに依存するため、黒液のｐＨを二酸化ケイ素が析出するｐＨに調節することで、二酸化ケイ素を析出させることができる。これにより、析出した二酸化ケイ素を黒液から分離することが可能となるため、黒液から二酸化ケイ素を除去することができる。これにより、その後に行われる黒液の処理において、二酸化ケイ素の存在によって生じる不具合を防止することができる。
【００１０】
前記第一処理工程は、黒液を冷却する冷却工程を更に備えることが好ましい。
【００１１】
斯かる構成よれば、第一処理工程において冷却工程を行うことで、二酸化ケイ素の析出がより効率的に行われる。具体的には、二酸化ケイ素の溶解度は、溶液温度にも依存するため、黒液を冷却することで、二酸化ケイ素をより効率的に析出させることができる。これにより、黒液からの二酸化ケイ素の除去をより効率的に行うことができるため、ｐＨ調整工程におけるｐＨ調整剤の使用量を減らすことができる。
【００１２】
前記第一処理工程で処理された黒液から二酸化ケイ素を更に除去する第二処理工程を更に備え、該第二処理工程は、黒液中に析出した二酸化ケイ素を凝集させる凝集工程を備えることが好ましい。
【００１３】
斯かる構成よれば、第二処理工程において凝集工程を行うことで、第一処理工程で析出しなかった二酸化ケイ素が析出し、凝集するため、黒液からの分離を容易に行うことができる。これにより、黒液からの二酸化ケイ素の除去をより確実に行うことができる。
【００１４】
前記第二処理工程は、黒液を加熱する加熱工程を更に備えることが好ましい。
【００１５】
斯かる構成よれば、第二処理工程において加熱工程を行うことで、二酸化ケイ素の凝集がより効率的に行われる。具体的には、二酸化ケイ素の凝集は、溶液温度にも依存するため、黒液を加熱することで、二酸化ケイ素をより効率的に凝集させることができる。これにより、黒液からの二酸化ケイ素の除去をより効率的に行うことができる。
【００１６】
前記バイオマスは、稲藁から構成されることが好ましい。
【００１７】
斯かる構成よれば、稲藁には、二酸化ケイ素が含有されているため、バイオマスとして稲藁を用いた場合、黒液には二酸化ケイ素が含有されることになる。しかしながら、上記のように、第一処理工程や、それに続く第二処理工程を行うことで、黒液から二酸化ケイ素を除去することができるため、バイオマスとして稲藁を使用することが可能となる。
【００１８】
前記凝集工程は、無機凝集剤を用いて二酸化ケイ素を凝集させる第一凝集工程と、高分子凝集剤を用いて二酸化ケイ素を凝集させる第二凝集工程とから構成されることが好ましい。
【００１９】
斯かる構成よれば、第一凝集工程と第二凝集工程とを行うことで、析出した二酸化ケイ素が凝集して形成されるフロックが段階的に大きくなる。これにより、二酸化ケイ素のフロックを黒液から分離し易くなるため、黒液からの二酸化ケイ素の除去を効果的に行うことができる。
【発明の効果】
【００２０】
以上のように、本発明によれば、黒液から二酸化ケイ素を除去することで、黒液の処理を容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態に係る黒液の処理方法を示したフロー図。
【図２】同実施形態に係る黒液の処理方法が使用される流れ全体のうち、パルプ分離工程の構成を示したフロー図。
【図３】同実施形態に係る黒液の処理方法が使用される流れ全体のうち、黒液処理工程の構成を示したフロー図。
【図４】同実施形態に係る黒液の処理方法が使用される流れ全体のうち、回収工程の構成を示したフロー図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について、図１〜４を参照しながら説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。
【００２３】
本実施形態に係る黒液の処理方法は、図１に示すように、バイオマスからパルプを分離するパルプ分離工程Ｓ１で生じる黒液から二酸化ケイ素を除去するものであり、黒液処理工程Ｓ２で使用されるものである。そして、黒液処理工程Ｓ２で処理された黒液は、含有する化学物質を回収する回収工程Ｓ３に送られ、該回収工程Ｓ３において含有する化学物質が回収される。
【００２４】
パルプ分離工程Ｓ１は、図２に示すように、アルカリ性溶液によってバイオマスを蒸解する蒸解工程Ｓ１ａと、該蒸解工程Ｓ１ａで得られる蒸解液を固液分離してパルプと黒液とを分離する固液分離工程Ｓ１ｂとを備える。バイオマスとしては、パルプを分離可能なものであれば、特に限定されるものではないが、本実施形態では、バイオマスとして稲藁が使用される。また、アルカリ性溶液としては、苛性ソーダ又は炭酸ソーダの少なくとも一方の水溶液が用いられるが、本実施形態では、苛性ソーダの水溶液が使用される。
【００２５】
蒸解工程Ｓ１ａでは、稲藁と苛性ソーダの水溶液との混合液が所定温度（例えば、１６０℃以上１７０℃以下）で、所定圧力の下、所定時間維持される。これにより、稲藁が蒸解されてパルプが分離される。一方、固液分離工程Ｓ１ｂでは、蒸解工程Ｓ１ａで得られる蒸解液が固液分離されることで、パルプと黒液（リグニンを主体とする種々の有機物、苛性ソーダ、および、稲藁に由来する二酸化ケイ素を含有するもの）とが分離される。黒液から分離されたパルプは、例えば、バイオエタノールを製造する設備（図示せず）に送られてバイオエタノールの原料として使用される。一方、黒液は、二酸化ケイ素を除去するべく、黒液処理工程Ｓ２へ送られる。
【００２６】
パルプ分離工程Ｓ１で得られる黒液は、図３に示すように、黒液処理工程Ｓ２に送られて二酸化ケイ素が除去される。具体的には、黒液処理工程Ｓ２は、黒液中の二酸化ケイ素を析出させる第一処理工程Ｓ２ａと、析出した二酸化ケイ素を凝集させる第二処理工程Ｓ２ｂとを備える。
【００２７】
第一処理工程Ｓ２ａは、黒液のｐＨを調整して二酸化ケイ素を析出させるｐＨ調整工程Ｓ２ｃと、黒液を冷却する冷却工程Ｓ２ｄと、析出した二酸化ケイ素を黒液から分離する固液分離工程Ｓ２ｅとを備える。本実施形態では、ｐＨ調整工程Ｓ２ｃの後に冷却工程Ｓ２ｄが行われ、冷却工程Ｓ２ｄの後に固液分離工程Ｓ２ｅが行われる。
【００２８】
ｐＨ調整工程Ｓ２ｃでは、黒液がｐＨ８以下になるように調整される。ｐＨを調整する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸等）を黒液に添加する方法が挙げられる。冷却工程Ｓ２ｄでは、ｐＨ調整工程Ｓ２ｃの後の黒液が室温程度（具体的には、２０℃±１５℃）に冷却される。なお、ｐＨ調整剤としては硫酸以外の酸（塩酸、硝酸など）も利用することができるが、後段の凝集工程Ｓ２ｆにおいて硫酸マグネシウムを利用する場合、凝集剤の添加によって生成される塩（ケイ酸マグネシウム）の純度を高める観点で硫酸を利用することが好ましい。
【００２９】
固液分離工程Ｓ２ｅでは、析出した二酸化ケイ素（固形分）が黒液から分離される。固液分離の方法としては、特に限定されるものではなく、黒液の粘度等を考慮して選択されることが好ましい。例えば、黒液の粘度が比較的高い場合には、砂濾過を用いることが好ましい。これにより、析出した二酸化ケイ素の一部が黒液から除去される。なお、固液分離工程Ｓ２ｅでは、カルシウムおよびマグネシウム等も除去されてもよい。
【００３０】
第一処理工程Ｓ２ａの後の黒液（以下、第一処理液とも記す）は、第二処理工程Ｓ２ｂに送られる。該第二処理工程Ｓ２ｂは、第一処理液中に析出した二酸化ケイ素を凝集させる凝集工程Ｓ２ｆと、第一処理液を加熱する加熱工程Ｓ２ｇと、凝集した二酸化ケイ素を第一処理液から分離する固液分離工程Ｓ２ｈとを備える。本実施形態では、凝集工程Ｓ２ｆを行う前に加熱工程Ｓ２ｇが行われ、凝集工程Ｓ２ｆの後に固液分離工程Ｓ２ｈが行われる。
【００３１】
加熱工程Ｓ２ｇでは、第一処理液が５０℃以上６０℃以下となるように加熱される。第一処理液を加熱する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、黒液処理工程Ｓ２に供給される前の黒液との間で熱交換する方法を採用することができる。これにより、黒液処理工程Ｓ２に供給される前の黒液が第一処理液との熱交換によって冷却されるため、第一処理工程Ｓ２ａの冷却工程Ｓ２ｄにおいて、所望する温度にまで迅速に黒液を冷却することができる。また、冷却工程Ｓ２ｄで失われる熱量が減少し、加熱工程Ｓ２ｇで新たに熱量を加える必要がないため、黒液処理工程Ｓ２の熱効率を向上させることができる。加熱工程Ｓ２ｇで加熱された第一処理液は、凝集工程Ｓ２ｆへ送られる。なお、第一処理液を加熱する方法としては、後述する回収工程Ｓ３において行われる燃焼工程Ｓ３ｂで発生する熱を利用してもよく、熱処理工程Ｓ５において発生した熱を利用してもよい。
【００３２】
凝集工程Ｓ２ｆでは、加熱された第一処理液への凝集剤の添加によって、第一処理工程Ｓ２ａで析出した二酸化ケイ素が凝集される。凝集剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、無機凝集剤、又は、高分子凝集剤の何れか１つ又は複数を用いることができる。本実施形態では、凝集工程Ｓ２ｆは、無機凝集剤を添加する第一凝集工程Ｓ２ｉと、高分子凝集剤を添加する第二凝集工程Ｓ２ｊとを備える。無機凝集剤および高分子凝集剤としては、黒液のｐＨに応じて選択されることが好ましい。例えば、ｐＨ調整工程Ｓ２ｃで黒液のｐＨが８以下に調整される場合には、無機凝集剤としては、硫酸マグネシウム、及び／又は、硫酸アルミニウム等を用いることが好ましく、高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、及び／又は、ポリアクリル酸ナトリウム等を用いることが好ましい。
【００３３】
固液分離工程Ｓ２ｈでは、凝集工程Ｓ２ｆで凝集剤が添加された第一処理液が静置されることで、凝集した二酸化ケイ素（無機凝集剤として硫酸マグネシウムを使用した場合には、ケイ酸マグネシウム）を含有する固形分を沈降させ、上澄みを固形分から分離させる。これにより、黒液から二酸化ケイ素が除去される。なお、黒液処理工程Ｓ２で二酸化ケイ素が除去された黒液（以下、第二処理液とも記す）には、ｐＨ調整剤および苛性ソーダに由来する硫酸ナトリウムが含有される。そして、第二処理液は、回収工程Ｓ３へ送られる。
【００３４】
一方、黒液から分離された固形分は、熱処理工程Ｓ４に送られる。熱処理工程Ｓ４では、斯かる固形分がロータリーキルン等の焼成設備に供給されて加熱されることで、固形分に残存する凝集剤およびリグニンが熱分解されて除去されると共に、ケイ酸マグネシウムが生成されて回収される。回収されたケイ酸マグネシウムは、食品添加物や分散剤として利用することもができる。
【００３５】
回収工程Ｓ３は、図４に示すように、黒液を濃縮する濃縮工程Ｓ３ａと、濃縮された黒液を燃焼させる燃焼工程Ｓ３ｂと、該燃焼工程Ｓ３ｂで得られる残渣から苛性ソーダを生成する生成工程Ｓ３ｃと、生成工程Ｓ３ｃで生成される苛性ソーダを分離する固液分離工程Ｓ３ｄとを備える。
【００３６】
濃縮工程Ｓ３ａでは、黒液処理工程Ｓ２の後の黒液が加熱濃縮される。黒液を加熱濃縮する方法としては、特に限定されるものではなく、加熱濃縮用の熱交換設備を用いることができる。該熱交換設備としては、種々の方式のものを採用することができ、例えば、多重効用方式の熱交換設備等を採用することができる。
【００３７】
濃縮工程Ｓ３ａで濃縮された黒液は、燃焼工程Ｓ３ｂに送られる。燃焼工程Ｓ３ｂでは、濃縮された黒液がボイラー等の燃焼設備に供給されて燃焼することで、炭酸ナトリウムを含有する残渣（以下、燃焼残渣とも記す）が得られる。なお、燃焼工程Ｓ３ｂで発生する熱は、発電等に利用することができる。
【００３８】
燃焼残渣は、生成工程Ｓ３ｃに送られる。生成工程Ｓ３ｃでは、燃焼残渣と酸化カルシウムの水溶液とが混合されて混合水が形成される。これにより、燃焼残渣に含有される炭酸ナトリウムと、水溶液中の水酸化カルシウムとが反応して、苛性ソーダおよび炭酸カルシウムが生成される。生成した苛性ソーダは、混合水に溶解した状態となり、生成した炭酸カルシウムは、混合水中に析出する。このため、固液分離工程Ｓ３ｄでは、混合水を静置して炭酸カルシウムを沈降させた後、混合水を濾過することで、炭酸カルシウム（固形分）が混合水（液体分）から分離される。
【００３９】
分離された炭酸カルシウムは、熱処理工程Ｓ５に送られる。熱処理工程Ｓ５では、炭酸カルシウムがロータリーキルン等の焼成設備に供給されて加熱されることで酸化カルシウムが生成される。生成した酸化カルシウムは、生成工程Ｓ３ｃで苛性ソーダの生成に使用される。一方、炭酸カルシウムが分離された混合水は、苛性ソーダの水溶液であるため、パルプ分離工程Ｓ１でアルカリ性溶液として使用される。
【００４０】
以上のように、本発明に係る黒液の処理方法によれば、黒液から二酸化ケイ素を除去することで、黒液の処理を容易に行うことができる。
【００４１】
即ち、前記黒液の処理方法は、第一処理工程Ｓ２ａにおいてｐＨ調整工程Ｓ２ｃを行うことで、二酸化ケイ素を析出させることができる。具体的には、二酸化ケイ素の溶解度は、溶液のｐＨに依存するため、黒液のｐＨを二酸化ケイ素が析出するｐＨに調節することで、二酸化ケイ素を析出させることができる。これにより、析出した二酸化ケイ素を黒液から分離することが可能となるため、黒液から二酸化ケイ素を除去することができる。これにより、その後に行われる黒液の処理において、二酸化ケイ素の存在によって生じる不具合を防止することができる。
【００４２】
また、第一処理工程Ｓ２ａにおいて冷却工程Ｓ２ｄを行うことで、二酸化ケイ素の析出がより効率的に行われる。具体的には、二酸化ケイ素の溶解度は、溶液温度にも依存するため、黒液を冷却することで、二酸化ケイ素をより効率的に析出させることができる。これにより、黒液からの二酸化ケイ素の除去をより効率的に行うことができるため、ｐＨ調整工程におけるｐＨ調整剤の使用量を減らすことができる。
【００４３】
また、第二処理工程Ｓ２ｂにおいて凝集工程Ｓ２ｆを行うことで、第一処理工程Ｓ２ａで析出した二酸化ケイ素が凝集するため、黒液からの分離を容易に行うことができる。これにより、黒液からの二酸化ケイ素の除去をより確実に行うことができる。
【００４４】
また、第二処理工程Ｓ２ｂにおいて加熱工程を行うことで、二酸化ケイ素の凝集がより効率的に行われる。具体的には、二酸化ケイ素の凝集は、溶液温度にも依存するため、黒液を加熱することで、二酸化ケイ素をより効率的に凝集させることができる。これにより、黒液からの二酸化ケイ素の除去をより効率的に行うことができる。
【００４５】
また、バイオマスとして稲藁を用いた場合、稲藁には、二酸化ケイ素が含有されているため、黒液には二酸化ケイ素が含有されることになる。しかしながら、上記のように、第一処理工程Ｓ２ａや、それに続く第二処理工程Ｓ２ｂを行うことで、黒液から二酸化ケイ素を除去することができるため、バイオマスとして稲藁を使用することが可能となる。
【００４６】
また、第一凝集工程Ｓ２ｉと第二凝集工程Ｓ２ｊとを行うことで、析出した二酸化ケイ素が凝集して形成されるフロックが段階的に大きくなる。これにより、二酸化ケイ素のフロックを黒液から分離し易くなるため、黒液からの二酸化ケイ素の除去を効果的に行うことができる。
【００４７】
なお、本発明に係る黒液の処理方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。また、上記した複数の実施形態の構成や方法等を任意に採用して組み合わせてもよく（１つの実施形態に係る構成や方法等を他の実施形態に係る構成や方法等に適用してもよく）、さらに、下記する各種の変更例に係る構成や方法等を任意に選択して、上記した実施形態に係る構成や方法等に採用してもよいことは勿論である。
【００４８】
例えば、上記実施形態の黒液処理工程Ｓ２では、第一処理工程Ｓ２ａの冷却工程Ｓ２ｄがｐＨ調整工程Ｓ２ｃの後に行われているが、これに限定されるものではなく、ｐＨ調整工程Ｓ２ｃの前に行われてもよい。また、上記実施形態の黒液処理工程Ｓ２では、第二処理工程Ｓ２ｂの加熱工程Ｓ２ｇが凝集工程Ｓ２ｆの前に行われているが、これに限定されるものではなく、凝集工程Ｓ２ｆの後、固液分離工程Ｓ２ｈの前に行われてもよい。
【００４９】
また、上記実施形態では、黒液処理工程Ｓ２が第一処理工程Ｓ２ａと第二処理工程Ｓ２ｂとから構成されているが、これに限定されるものではなく、例えば、第一処理工程Ｓ２ａのみで、二酸化ケイ素を十分に除去することができれば、第二処理工程Ｓ２ｂを備えなくてもよい。
【符号の説明】
【００５０】
Ｓ１…パルプ分離工程、Ｓ１ａ…蒸解工程、Ｓ１ｂ…固液分離工程、Ｓ２…黒液処理工程、Ｓ２ａ…第一処理工程、Ｓ２ｂ…第二処理工程、Ｓ２ｃ…ｐＨ調整工程、Ｓ２ｄ…冷却工程、Ｓ２ｅ…固液分離工程、Ｓ２ｆ…凝集工程、Ｓ２ｇ…加熱工程、Ｓ２ｈ…固液分離工程、Ｓ２ｉ…第一凝集工程、Ｓ２ｊ…第二凝集工程、Ｓ３…回収工程、Ｓ３ａ…濃縮工程、Ｓ３ｂ…燃焼工程、Ｓ３ｃ…生成工程、Ｓ３ｄ…固液分離工程、Ｓ４…熱処理工程、Ｓ５…熱処理工程
【図１】
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【図２】
2015001036.tif 000004
【図３】
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【図４】
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