(57)【要約】【課題】ハイバリア性能をもつ酸素バリア層の、高湿度下におけるバリア性低下を軽減し、同時に外観不良を改善する。【解決手段】無機層状化合物を含有する高水素結合性樹脂からなる酸素バリア樹脂層の両面に、水蒸気透過度２０ｇ／（ｍ２・ｄ）以下の水蒸気バリア樹脂層を配置してなることを特徴とするガスバリア層。水蒸気バリア層の少なくとも一方が、ポリ塩化ビニリデン系共重合体またはポリオレフィン樹脂層を含む前記ガスバリア層。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機層状化合物を含有する高水素結合性樹脂からなる酸素バリア樹脂層の両面に、水蒸気透過度２０ｇ／（ｍ２・ｄ）以下の水蒸気バリア樹脂層を配置してなることを特徴とするガスバリア層。
【請求項２】
水蒸気バリア層の少なくとも一方がポリ塩化ビニリデン系共重合体層を含むことを特徴とする請求項１記載のガスバリア層。
【請求項３】
水蒸気バリア層の少なくとも一方がポリオレフィン樹脂層を含むことを特徴とする請求項１記載のガスバリア層。
【請求項４】
水蒸気バリア層の一方がポリ塩化ビニリデン系共重合体層であり、もう一方がポリオレフィン樹脂層であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア層。
【請求項５】
ポリアミド樹脂フィルムもしくは、ポリエステル樹脂フィルムに、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア層を積層してなることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項６】
請求項５記載のガスバリア性フィルムを用いた包装袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装材料に使用されるハイバリア性能フィルムの課題である、高湿度下におけるバリア性低下の軽減と外観不良の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品等の包装に求められる機能は多岐にわたるが、内容物の品質を保護する観点からガスバリア性は大切な機能である。近年、流通形態、包装技術の多様化、添加物規制、嗜好の変化などにより、ガスバリア性はますます必要となっている。にもかかわらず、ガスバリア性は一般プラスチック材料の弱点でもあった。食品の変質要因としては、酸素、光、熱、水分等があげられ、とりわけ酸素はその起因物質として重要である。バリア材は酸素を有効に遮断すると同時にガス充填や真空包装などの食品の変質を制御する手段にとっても、なくてはならない材料であり、酸素ガスだけでなく各種のガス、水蒸気、有機溶剤蒸気、香気などのバリア機能を有することにより、防錆、防臭、昇華防止に利用でき、菓子袋、カツオパック、レトルトパウチ、炭酸ガス飲料容器等の食品、化粧品、農薬、医療等の多くの分野で利用されている。
【０００３】
熱可塑性樹脂よりなるフィルムの中で、配向されたポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等のフィルムは、優れた力学的性質や、耐熱性、透明性などを有し広く包装材料として用いられている。しかし、これらのフィルムを食品包装用として用いる場合には、酸素やその他の気体の遮断性が不十分であるため、酸化劣化や好気性微生物による内容物の変質を招き易かったり、香気成分が透過してしまい、風味が失われたり、外界の水分で内容物が湿らされて口当りが悪くなったり、また逆に食品の水分を失い、食品のしなやかさを失うといった種々の問題を生じがちである。
そこで、様々な方法でガスバリア性の付与が行われている。例えば、ガスバリア性の良い膜層をラミネートにより積層させる方法や、コーティングにより積層させる方法がある。
【０００４】
コーティングによる方法として例えば、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）のエマルジョン等をコーティングすることでガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形成した積層フィルムが、食品包装等に幅広く使用されている。
また、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびその変性体のコーティングによるバリア性の付与は、ＰＶＤＣの代替材料として注目されている。
【０００５】
さらに、前記のような水溶性のポリマーを含む樹脂中への偏平形態の無機物の分散によるガスバリア性付与の方法も行われている。例えば、特許文献１には、１，６−ヘキサンポリカーボナートジオールを用いた濃度３０％のポリウレタン樹脂溶液１００重量部にマイカ微粉末２５重量部、ジメチルホルムアミド６０重量部よりなる塗工液組成物を離型性基材上に塗工、乾燥し、次いで基材上から剥離する製造方法が記載されている。また、特許文献２には、エチレン／ビニルアルコール共重合体のメタノール水溶液に、平均長さ７μｍで、アスペクト比１４０のマイカを添加し、これを冷水中に注入して沈殿させ、濾過、乾燥し、ペレットとし、次いでフィルムを得る方法が記載されている。これらの技術で得られるフィルムは、ガスバリア性について充分であるとは言い難い。
【０００６】
さらに優れたガスバリア性を発現するため、特許文献３では、アスペクト比の高い無機物を使用した、粒径が５μm以下、アスペクト比が５０〜５０００の無機層状化合物と高水素結合性樹脂と水素結合性基用架橋剤とを含む樹脂組成物、またそれよりなるフィルムについて記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−１４８５３２号公報
【特許文献２】特開昭６４−０４３５５４号公報
【特許文献３】特開平６−９３１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のような技術によるハイバリア化は有用な方法である。しかしながら、水溶性のポリマーを用いており、水蒸気バリア性は有しておらず、よって高湿度下でバリア性を発現させるのは、極めて困難である。また、製造条件の過酷化、複雑化、およびそれらに伴う品質への悪影響など、解決すべき課題も多い。
【０００９】
特に、夏場の倉庫保管の際など過酷な環境では、ハイバリアな性能が極端に低下している恐れがある。さらに、高湿度下では、密着力の低下による浮きが外観不良としてみられることがあり、いまだ有効な解決手段は示されていない。
【００１０】
本発明は、酸素バリア層の、高湿度下におけるバリア性低下を軽減し、同時に外観不良を解決することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、水溶性ポリマー等の高水素結合性樹脂を用いた高酸素バリア性能をもつガスバリア層の両面に水蒸気バリア性をもつ樹脂層を配置することにより、本発明の課題が解決することを見出し本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）無機層状化合物を含有する高水素結合性樹脂からなる酸素バリア樹脂層の両面に、水蒸気透過度２０ｇ／（ｍ２・ｄ）以下の水蒸気バリア樹脂層を配置してなることを特徴とするガスバリア層。
（２）水蒸気バリア層の少なくとも一方がポリ塩化ビニリデン系共重合体層を含むことを特徴とする（１）記載のガスバリア層。
（３）水蒸気バリア層の少なくとも一方がポリオレフィン樹脂層を含むことを特徴とする（１）記載のガスバリア層。
（４）水蒸気バリア層の一方がポリ塩化ビニリデン系共重合体層であり、もう一方がポリオレフィン樹脂層であることを特徴とする（１）記載のガスバリア層。
（５）ポリアミド樹脂フィルムもしくは、ポリエステル樹脂フィルムに、（１）〜（４）のいずれか１つに記載のガスバリア層を積層してなることを特徴とするガスバリア性フィルム。
（６）（５）記載のガスバリア性フィルムを用いた包装袋。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水溶性ポリマー等の高水素結合性樹脂を用いた酸素バリア層における、高湿度下でのバリア性低下を抑制することができる。また、外観不良を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明のガスバリア層は、酸素バリア樹脂層の両面に水蒸気バリア樹脂層を配置させたものである。
【００１６】
[酸素バリア樹脂層]
本発明における酸素バリア樹脂層は、高水素結合性樹脂に無機層状化合物を分散させたものである。上記無機層状化合物と高水素結合性樹脂の体積比（無機層状化合物／高水素結合性樹脂）は５／９５〜２０／８０であり、５／９５〜１０／９０の範囲となるように含有することがより好ましい。無機層状化合物の体積比が上記より多ければ多いほど酸素バリア性は優れるものの、ガスバリア層が硬く脆くなることでフィルムの耐屈曲性が悪くなる。また密着力も低下する。無機層状化合物の体積比が上記より少ないと十分なバリア性が得られない。
【００１７】
＜無機層状化合物＞
「無機層状化合物」とは、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を形成している無機化合物をいう。換言すれば、「層状化合物」とは、層状構造を有する化合物ないし物質であり、「層状構造」とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン・デル・ワールス力等の弱い結合力によって平行に積み重なった構造をいう。
【００１８】
無機層状化合物としては、溶媒への膨潤性および劈開性を有する粘土鉱物を特に好ましく用いることができる。そのような粘土鉱物としては、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ベントナイト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等が挙げられる。なかでも、スメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族の粘土系鉱物が好ましく、スメクタイト族が特に好ましい。スメクタイト族としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトが挙げられる。しかし、特に限定されるものではない。また、これら粘土鉱物に有機物でイオン交換等の処理を施して分散性等を改良したものも、無機層状化合物として用いることができる。
【００１９】
無機層状化合物のアスペクト比は、５０以上５０００以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜３０００の範囲であることが更に好ましい。上記アスペクト比が５０未満では、ガスバリア性の発現が不十分となる。一方、アスペクト比が５０００を越える無機層状化合物を得ることは技術的に難しく、またコストないし経済的にも高価なものとなる。そのため、製造容易性の点からは、このアスペクト比は３０００以下であることが好ましい。また無機層状化合物は、ガスバリア性、透明性、製膜性の点から、平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。特に透明性が求められる用途では、平均粒径が１μｍ以下であることがより好ましい。
【００２０】
無機層状化合物を膨潤かつ劈開させる分散媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられる。とりわけ、水、アルコール、水−アルコール混合物が好ましい。
【００２１】
無機層状化合物を含有する高水素結合性樹脂層の形成用塗料は、ホモジナイザー等の公知の装置を用いて得ることができる。しかし、高圧分散装置を用いて高圧分散処理することが、無機層状化合物の分散性の観点から好ましい。
【００２２】
＜高水素結合性樹脂＞
本発明において用いられる高水素結合性樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、多糖類、ポリアクリル酸およびそのエステル類などが挙げられる。
【００２３】
高水素結合性樹脂の好ましい例としては、樹脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が２０％〜６０％の割合を満足する高水素結合性樹脂があげられる。 さらに好ましい例としては、高水素結合性樹脂の樹脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が３０％〜５０％の割合を満足するものがあげられる。「水素結合性基」とは、炭素以外の原子（ヘテロ原子)に直接結合した水素を少なくとも１個有する基をいう。「イオン性基」とは、水中において水分子の水和が可能な程度に局在化した「正または負」の少なくとも一方の電荷を有する基をいう。高水素結合性樹脂の水素結合性基としては水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、などが挙げられ、イオン性基としてはカルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基などが挙げられる。高水素結合性樹脂の水素結合性基またはイオン性基のうち、さらに好ましいものとしては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基、などが挙げられる。
【００２４】
高水素結合性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコールおよびその類縁体、ビニルアルコール分率が４１モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール系樹脂；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、セルロース等の多糖類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ-2-ヒドロキシエチルアクリレート、ポリ-2-ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、エチレン-アクリル酸共重合体およびその塩などのアクリル系樹脂；ジエチレントリアミン−アジピン酸重縮合体などポリアミノアミド系樹脂、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピリジンおよびその塩、ポリエチレンイミンおよびその塩、ポリアリルアミンおよびその塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルスルホン酸およびその塩、ポリビニルチオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン等の水素結合性基やイオン性基を分子中に有する樹脂があげられる。
【００２５】
高水素結合性樹脂のさらに好ましいものとしては、ポリビニルアルコール、多糖類、ビニルアルコール分率が４０モル％以上８０モル％以下のエチレン-ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ここでポリビニルアルコールとは、ビニルアルコールのモノマー単位を主成分として有するポリマーである。このような「ポリビニルアルコール」としては、例えば、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解ないしエステル交換（けん化）して得られるポリマー（正確にはビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体となったもの）や、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、t-ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等をけん化して得られるポリマーが挙げられる(「ポリビニルアルコール」の詳細については、例えば、ポバール会編、「ＰＶＡの世界」、１９９２年、(株)高分子刊行会；長野ら、「ポバール」、１９８１年、(株)高分子刊行会を参照することができる)。 ポリビニルアルコールにおける「けん化」の程度は、モル百分率で７０％以上が好ましく、８５％以上のものがより好ましく、９８％以上のいわゆる完全けん化品がさらに好ましい。また、重合度は、１００以上５０００以下、２００以上３０００以下がより好ましい。
【００２６】
ここでいう多糖類とは、種々の単糖類の縮重合によって生体系で合成される生体高分子であり、ここではそれらをもとに化学修飾したものも含まれる。たとえば、セルロースおよびヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、などが挙げられる。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下：ＥＶＯＨと記載）とは、ビニルアルコール分率が４０モル％以上８０モル％以下であり、より好ましくは、４５モル％〜７５モル％であるＥＶＯＨを意味する。また、ＥＶＯＨのメルトインデックス（温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定した値；以下ＭＩと記す）は、特に限定されないが、０．１〜５０ｇ／１０分である。さらに、本発明にいうＥＶＯＨは、本発明の目的が阻害されない限り、少量の共重合モノマーで変性されていてもよい。
【００２７】
本発明で用いられる高水素結合性樹脂には、架橋剤を用いてもよい。架橋剤の好適な例としては、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ系カップリング剤、イソシアネート系カップリング剤、銅化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。
【００２８】
上記した無機層状化合物を含有する高水素結合性樹脂層（酸素バリア樹脂層）の形成用塗料の配合ないし製造方法は、特に限定されない。配合時の均一性ないし操作容易性の点からは、例えば、樹脂を溶解させた液と、無機層状化合物を予め膨潤・へき開させた分散液とを混合後、溶媒を除く方法（方法１）、無機層状化合物を膨潤・へき開させた分散液を樹脂に添加し、溶媒を除く方法（方法２）、樹脂を溶解させた液に無機層状化合物を加え膨潤・へき開させた分散液とし溶媒を除く方法（方法３)、また樹脂と無機層状化合物を熱混練する方法（方法４)などが使用可能である。無機層状化合物の大きなアスペクト比が容易に得られる点からは、前３者が好ましく用いられる。
【００２９】
上記の前３者の方法において、溶媒を系から除去した後、１１０℃以上２２０℃以下で熱エージングすることが好ましい。エージング時間に限定はないが、フィルムが少なくとも設定温度に到達する必要があり、例えば熱風乾燥機のような熱媒接触による方法の場合、１秒以上１００分以下が好ましい。熱源についても特に限定はなく、熱ロール接触、熱媒接触(空気、オイル等)、赤外線加熱、マイクロ波加熱、など種々の方法が適用できる。
【００３０】
なお酸素バリア層の形成方法としては、特に限定されない。
【００３１】
この酸素バリア層をコートする場合、アンカーコート層を介して塗布することが好ましい。本発明におけるアンカーコート層は、酸素バリア層の密着性向上の役割を主として担う。
【００３２】
＜アンカーコート層＞
アンカーコート層に使用されるコート剤としては、公知のものが特に制限されず使用できる。例えばイソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等のアンカーコート剤が挙げられる。これらの中で本発明の効果を勘案すると、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系のアンカーコート剤が好ましく、イソシアネート化合物、ポリウレタンおよびウレタンプレポリマーの１種または２種以上の混合物および反応生成物、ポリエステル、ポリオールおよびポリエーテルの１種または２種以上とイソシアネートとの混合物および反応生成物、またはこれらの溶液または分散液であることが好ましい。
【００３３】
アンカー層を積層する方法としては、特に限定されないが、アンカー層を形成する材を溶媒に分散または溶解させた液であるアンカーコート剤を用いたコーティング法が好ましい。ダイレクトグラビア法やリバースグラビア法及びマイクログラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法、及びドクターナイフ法やダイコート法、ディップコート法、バーコーティング法やこれらを組み合わせたコーティング法などの方法が挙げられる。溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、トルエン、ＭＥＫ、シクロヘキサノン、ソルベッソ、イソホロン、キシレン、ＭＩＢＫ、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの有機溶剤などが挙げられる。
【００３４】
アンカーコート剤の塗布厚みは、特に限定されないが、乾燥厚みが０．０２μｍ〜０．２μｍの範囲が好ましく、０．０４μｍ〜０．１μｍの範囲がより好ましい。
【００３５】
[水蒸気バリア樹脂層]
本発明においては、水蒸気バリア樹脂層を酸素バリア樹脂層の両面に配置することが必要である。
【００３６】
水蒸気バリア樹脂層の水蒸気透過度は２０ｇ／（ｍ２・ｄ）以下とする必要があり、好ましくは１５ｇ／（ｍ２・ｄ）以下である。なお、水蒸気透過度１０ｇ／（ｍ２・ｄ）以下である金属や無機酸化物の蒸着によるバリア性付与は有用な方法であるが、屈曲に弱くクラックが生じる恐れがあり、本発明では適さない。
【００３７】
本発明において用いられる水蒸気バリア樹脂層は、例えば単層、複層ともに採用でき、上記の要件を満たしていれば特に限定されないが、ポリ塩化ビニリデン系共重合体（ＰＶＤＣ）層や、ポリオレフィン樹脂層がより好ましい。
【００３８】
＜ポリ塩化ビニリデン系共重合体（ＰＶＤＣ）層＞
本発明におけるＰＶＤＣは、塩化ビニリデン単位を６０質量％以上、好ましくは７０〜９７質量％含む重合体である。ＰＶＤＣとしては、塩化ビニリデンホモポリマーや、塩化ビニリデンにアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、グリシジルメタクリレート、メチロールメタクリレートなどの成分を一種以上共重合したものが用いられる。
【００３９】
ＰＶＤＣ層としては、単層フィルムおよび、コートフィルムを用いることができる。
【００４０】
ＰＶＤＣには本発明の効果を損なわない範囲で、例えばアンチブロッキング剤、架橋剤、撥水剤、帯電防止剤などの各種添加剤を併用しても良い。
【００４１】
ＰＶＤＣは、ラテックスの形で用いられる。ラテックス中のＰＶＤＣの平均粒径は０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０７〜０．３μｍである。
【００４２】
コートの方法は特に限定されるものではなく、例えば、グラビアロール法、リバースロール法、エアーナイフ法、リバースグラビア法、マイヤーバー法、インバースロール法、またはこれらの組み合わせによる各種コート方式や、各種噴霧方式などを採用することができる。また、コート層を形成する前に、コロナ放電処理やアンカーコート層形成が行われてもよい。
【００４３】
なおＰＶＤＣコート層の形成方法としては、コート剤をフィルムの製膜時に塗布するインラインプリコート法と、製膜後に塗布するポストコート法があるが、どちらの方法も採用できる。またインラインプリコート法およびポストコート法を併用することも可能である。
【００４４】
＜ポリオレフィン樹脂層＞
ポリオレフィン樹脂としては、延伸、未延伸フィルムに関わらず、ポリプロピレン、ポリエチレン樹脂が食品包装用途として用いられており、本発明でも同様に使用できる。作製方法は特に限定されない。
【００４５】
[ガスバリア性フィルム]
本発明においては、物性強度の面から、上記ガスバリア層を基材フィルムに積層させることが好ましい。このとき、ガスバリア層における、基材フィルムに積層させる面を水蒸気バリア樹脂層（i）とし、その逆面を水蒸気バリア樹脂層（ii）とする。
【００４６】
本発明では、水蒸気バリア樹脂層（i）（ii）の組み合わせを特に限定しないが、（i）ＰＶＤＣ層、（ii）ポリオレフィン樹脂層とすることがより好ましい。この場合、水蒸気バリア樹脂層（ii）のポリオレフィン樹脂層がシーラントとしての機能を兼ね、包装袋として使用することができる。
【００４７】
基材フィルムは特に限定されないが、より好ましくは機械的物性に優れ、かつ耐熱性、耐油性に優れるポリアミド樹脂フィルムもしくは、ポリエステル樹脂フィルムがあげられる。各種基材フィルムの作製方法は特に限定されない。
【００４８】
[包装袋]
本発明においては、上記ガスバリア性フィルムのガスバリア層上にラミネート接着剤、およびシーラント層を順に積層して、食品包装用途等で用いる包装袋として使用することができる。
【００４９】
ガスバリア層とラミネート接着剤層との間にプライマー層、帯電防止層などの機能性層が形成されていてもよい。またガスバリア層とラミネート接着剤層との間の密着性を向上させるために、コロナ処理、オゾン処理などの表面処理が施されてもよい。
【００５０】
また、ガスバリア層上、あるいは基材におけるガスバリア層等を設けていない非塗布面上に、必要に応じて公知の方法で印刷を施すことができる。
【００５１】
＜ラミネート接着剤層＞
ラミネート接着剤層を形成する際に使用されるコート剤としては、公知のものが使用される。例えば、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等のコート剤が挙げられる。これらの中で密着性、耐熱性、耐水性などの効果を勘案すると、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系のコート剤が好ましく、イソシアネート化合物、ポリウレタンおよびウレタンプレポリマーの１種または２種以上の混合物および反応生成物、ポリエステル、ポリオールおよびポリエーテルの１種または２種以上とイソシアネートとの混合物および反応生成物、またはこれらの溶液または分散液であることが好ましい。
【００５２】
ラミネート接着剤層の厚みは、シーラント層との密着性を充分高めるためには、少なくとも乾燥厚みで０．１ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。乾燥厚みが３ｇ／ｍ２以上であると、高い密着性を得ることができず好ましくない。
【００５３】
ラミネート接着剤層をガスバリア積層体に塗布する方法は特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティング等の通常の方法を用いることができる。
【００５４】
＜シーラント層＞
シーラント層としては、熱シール、高周波シールなどが可能な材料が使用される。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸塩共重合体、エチレン−アクリレート共重合体などが挙げられる。厚みは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍである。
【００５５】
ラミネート接着剤層とシーラント層の形成法としては、公知の方法が用いられる。例えば、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、無溶剤ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法などのラミネーション法や、二つ以上の樹脂層を同時に押出し積層する共押し出し法、コーターなどで膜を生成するコーティング法などが挙げられるが、密着性、耐熱性、耐水性などを勘案するとドライラミネーション法が好ましい。
【００５６】
本発明によるガスバリア層もしくはガスバリア性フィルムは、酸素バリア性を必要とする様々な分野に適用することができる。また、上記ガスバリア性フィルムを用いた包装袋にすることで、特に食品分野に好適である。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例、比較例および参考例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００５８】
物性の測定方法を以下に記す。
【００５９】
[厚み測定]
デジタル厚み計（接触式厚み計、商品名：超高精度デシマイクロヘッド ＭＨ−１５Ｍ、日本光学社製）により測定した。
【００６０】
[無機層状化合物の粒径]
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ９１０）を使用し、ポリビニルアルコール中に存在する無機層状化合物とみられる粒子の体積基準のメジアン径を粒径として測定した。なお、ポリビニルアルコールと無機層状化合物とを含む分散液原液の場合は、ペーストセルにて、光路長５０μｍで測定した。この分散液の希釈液の場合は、フローセル法にて光路長４ｍｍで測定した。
【００６１】
[無機層状化合物のアスペクト比]
Ｘ線回折装置（島津製作所社製、ＸＤ−５Ａ）を用い、無機層状化合物単独と、ポリビニルアルコールおよび無機層状化合物を含む塗工液を乾燥したものとについて、粉末法による回折測定により求めた。これにより無機層状化合物の単位厚さａを求めた。さらに、ガスバリア層を形成する塗工液を乾燥したものについての回折測定から、無機層状化合物の面間隔が広がっている部分があることを確認した。上述の方法で求めた粒径Ｌを用いて、アスペクト比Ｚを、Ｚ＝Ｌ／ａの式により算出した。
【００６２】
[水蒸気透過度] 
ＪＩＳ Ｋ−７１２９に記載の方法に準じて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨにおいて、
モコン社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３３により水蒸気透過度を測定した。単位はｇ／（ｍ２・ｄａｙ）。
【００６３】
[酸素透過度]
モコン社製ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０を用い、温度２０℃、相対湿度６５％、８０％、９０％の雰囲気下において、得られた積層フィルムの酸素透過度を測定した。単位はｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）。
【００６４】
[ラミネート強力]
得られた積層フィルムから、長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍの大きさの試験片を作成し、温度２０℃、相対湿度９０％にて調湿。島津製作所製ＤＳＳ−５００型オ−トグラフを使用し、Ｔ型剥離試験法により、温度２０℃、相対湿度９０％において、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、基材フィルムと水蒸気バリア層(ii)との間（実施例５、６については、水蒸気バリア層（i）と水蒸気バリア層(ii)との間）のラミネート強力を測定した。
ラミネート強力は、実用上、２Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００６５】
[外観不良観察]
作製したガスバリア性フィルムを、温度２０℃、相対湿度９０％の調湿ＢＯＸにて７日間経過後、外観の観察をおこなった。調湿前後での外観変化を下記の基準で評価した。
外観不良有り：調湿後、基材フィルムと水蒸気バリア層(ii)との間に浮き（デラミ）が生じている。
外観不良無し：調湿前後で変化がない。
【００６６】
塗工液について以下に記す。
【００６７】
[アンカーコート]
東洋モートン(株)ＥＬ―５１０−１−１７Ｋ／ＣＡＴ−８７ＲＴ＝５／１（質量比）をトルエン／ＭＥＫ／ＭＩＢＫ＝５／４／１（質量比）の溶剤で４質量％となるよう調整した。
【００６８】
[酸素バリア樹脂層形成用塗料]
＜工程１＞
分散釜に、イオン交換水（０．７μＳ／ｃｍ以下）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７Ｈ；クラレ社製，ケン化度:９９．６％，重合度１７００）とを混合し、低速攪拌（８００ｒｐｍ、周速度２ｍ／分）下で９５℃に昇温した。その混合液を同温度で３０分間攪拌してポリビニルアルコールを溶解させたのち、６０℃に冷却し、ポリビニルアルコール水溶液を得た。このポリビニルアルコール水溶液に、イオン交換水および２−プロパノールを混合したアルコール水溶液（イオン交換水／２−プロパノール＝２／１（質量比））を１０分間かけて添加し、高速攪拌（１６００ｒｐｍ，周速度４ｍ／分）に切り替え２０分間攪拌し、６質量％ポリビニルアルコール水溶液を得た。
【００６９】
＜工程２＞
工程１で得たポリビニルアルコール水溶液に、無機層状化合物（クニミネ工業社製：商品名：クニピアＲＧ）を徐々に加え、添加終了後、６０℃で６０分間高速攪拌（１６００ｒｐｍ、周速度４ｍ／分）を続けた。その後、さらに２−プロパノールを１０分間かけて添加し、その混合液を室温まで冷却し、酸素バリア樹脂層形成用塗料準備液を得た。この準備液に対して、非イオン性界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製：ＳＨ３７４６）０．１質量部（準備液１００質量を基準として）を添加し、さらにこれを高圧分散装置（マイクロフルイダイザー社製：超高圧ホモジナイザー）を用いて、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で処理した後に、最終固形分濃度が５．８質量％になるように希釈液としてイオン交換水と２−プロパノールを混合したアルコール水溶液を１０分かけて添加し、高速攪拌（１６００ｒｐｍ、周速度４ｍ／分）を２０分間した後に、塗工液を得た。また、この時の塗工液中の体積比(無機層状化合物／樹脂)は２０／８０である。このとき劈開したモンモリロナイトの平均粒径は５６０ｎｍ、粉末Ｘ線回折から得られる単位長さすなわちａ値は１．２１５６ｎｍであり、アスペクト比は４６０であった。
【００７０】
[実施例１]
基材フィルムに水蒸気バリア樹脂層をコートさせたフィルムとして、厚さ１５μｍのユニチカ社製同時二軸延伸ナイロン（Ｎｙ）フィルムのＰＶＤＣコート品である、エンブレムＤＣ（ＤＣＲ−１５：水蒸気透過度１５ｇ／ｍ２・ｄ）を用いた。このＰＶＤＣコート面に、上記アンカーコート剤を、バーコーターＮｏ．３を用いて塗布し、熱風乾燥機で８０℃、３０秒間の乾燥を行い、アンカーコート層を形成した。このアンカーコート層の乾燥厚みは０．０７μｍであった。
上記アンカーコート層を積層したフィルムの上に、酸素バリア樹脂層形成用塗料をグラビア塗工（テストコーター：（株）ヒラノテクシード 製：マイクログラビア塗工法、塗工速度５ｍ／分、乾燥温度８０℃）し、酸素バリア樹脂層を形成した。酸素バリア樹脂層の膜厚（乾燥厚み）は０．３μｍであった。上記酸素バリア樹脂層の上にラミネート接着剤層を、乾燥膜厚２ｇ／ｍ２になるようにドライラミネーターにより塗布して形成した後、ヒートシール層（東セロ社製ＬＬＤＰＥ−４０μｍ（ＴＵＸ−ＦＣＳ）：水蒸気透過度１４ｇ／ｍ２・ｄ）を貼り合わせ、４０℃、２日間養生しラミネート接着剤層を硬化させ、「Ｎｙ/ＰＶＤＣコート/酸素バリア樹脂層/ＬＬＤＰＥ」の順に積層されたガスバリア性フィルムを得た。
【００７１】
[実施例２]
実施例１のヒートシール層を東セロ社製ＣＰＰ−４０μｍ（ＲＸＣ−２２：水蒸気透過度１２ｇ／ｍ２・ｄ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、「Ｎｙ/ＰＶＤＣコート／酸素バリア樹脂層／ＣＰＰ」からなるガスバリア性フィルムを得た。
【００７２】
[実施例３]
実施例１の基材フィルムに水蒸気バリア樹脂層をコートさせたフィルムを、厚さ１２μｍのユニチカ社製同時二軸延伸ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムのＰＶＤＣコート品である、エンブレットＤＣ（ＫＰＴ-１２：水蒸気透過度１５ｇ／ｍ２・ｄ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、「ＰＥＴ／ＰＶＤＣコート／酸素バリア樹脂層／ＬＬＤＰＥ」からなるガスバリア性フィルムを得た。
【００７３】
[実施例４]
実施例３のヒートシール層を東セロ社製ＣＰＰ−４０μｍ（ＲＸＣ-２２：水蒸気透過度１２ｇ／ｍ２・ｄ）に変更した以外は、実施例３と同様にして、「ＰＥＴ／ＰＶＤＣコート／酸素バリア樹脂層／ＣＰＰ」からなるガスバリア性フィルムを得た。
【００７４】
[実施例５]
基材フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ社製エンブレムＯＮ―Ｕ）を用いた。このＯＮ−Ｕ上にラミネート接着剤層を、ドライラミネーターにより塗布した後、ＰＶＤＣ単層フィルム（旭化成ケミカルズ社製サラン−ＵＢ：水蒸気透過度１ｇ／ｍ２・ｄ）を張り合わせた。このＰＶＤＣ単層フィルム面に、実施例１と同様にアンカーコート層、酸素バリア樹脂層を形成した後、さらにラミネート接着剤層を塗布し、ヒートシール層（東セロ社製ＬＬＤＰＥ−４０μｍ（ＴＵＸ−ＦＣＳ）：水蒸気透過度１４ｇ／ｍ２・ｄ）を貼り合わせた。このガスバリア性フィルムを４０℃、２日間養生しラミネート接着剤層を硬化させ、「Ｎｙ／ＰＶＤＣフィルム／酸素バリア樹脂層／ＬＬＤＰＥ」の順に積層されたガスバリア性フィルムを得た。
【００７５】
[実施例６]
実施例５のヒートシール層を東セロ社製ＣＰＰ−４０μｍ（ＲＸＣ−２２：水蒸気透過度１２ｇ／ｍ２・ｄ）に変更した以外は、実施例５と同様にして、「Ｎｙ／ＰＶＤＣフィルム／酸素バリア樹脂層／ＣＰＰ」からなるガスバリア性フィルムを得た。
【００７６】
[参考例１]
基材フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ社製エンブレムＯＮ―Ｕ）を用い、実施例１の記載と同様に、アンカーコート、酸素バリア樹脂層を積層させ、「Ｎｙ／酸素バリア樹脂層」からなる積層体を得た。
【００７７】
[参考例２]
基材フィルムに水蒸気バリア樹脂層をコートさせたフィルムとして、厚さ１５μｍのユニチカ社製、同時二軸延伸ナイロン（Ｎｙ）フィルムのＰＶＤＣコート品である、エンブレムＤＣ（ＤＣＲ−１５：水蒸気透過度１５ｇ／ｍ２・ｄ）を用いた。
【００７８】
[参考例３]
基材フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ社製、エンブレムＯＮ−Ｕ）を用い、ラミネート接着剤層を、ドライラミネーターにより塗布した後、ＰＶＤＣ単層フィルム（旭化成ケミカルズ社製サラン−ＵＢ：水蒸気透過度１ｇ／ｍ２・ｄ）を張り合わせ、「Ｎｙ／ＰＶＤＣフィルム」からなる積層体を得た。
【００７９】
[比較例１]
参考例１の酸素バリア樹脂層の上にラミネート接着剤層を、ドライラミネーターにより塗布した後、ヒートシール層（東セロ社製ＬＬＤＰＥ−４０μｍ（ＴＵＸ−ＦＣＳ）：水蒸気透過度１４ｇ／ｍ２・ｄ）を貼り合わせ、４０℃、２日間養生しラミネート接着剤層を硬化させ、「Ｎｙ／酸素バリア樹脂層／ＬＬＤＰＥ」の順に積層されたガスバリア積層体を得た。
【００８０】
[比較例２]
実施例１において、ラミネート接着剤層と、ヒートシール層の積層過程を省略して、「Ｎｙ／ＰＶＤＣコート／酸素バリア樹脂層」からなる積層体を得た。
【００８１】
実施例、参考例、比較例で得られた積層体の構成と評価結果を表１にまとめて示す。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
実施例１〜６は、低湿度下で優れた酸素バリア性を示している。また、参考例１、比較例１に比べ、高湿度下での酸素バリア性低下が大幅に軽減されている。ラミネート強力は、比較例１に比べ高い値を示しており、密着力の低下も軽減されている。これに伴い外観不良も見られない。
【００８４】
比較例１は、低湿度下で優れた酸素バリア性を示している。しかし、参考例１と同様に高湿度下では酸素バリア性が大幅に低下し、密着力の低下と外観不良も確認された。よって、酸素バリア樹脂層の片面のみが水蒸気バリア樹脂層であっても、バリア性低下軽減の効果は得られず、密着力の低下による外観不良も改善されないことがわかる。
【００８５】
比較例２では、比較例１と同様に低湿度下で優れた酸素バリア性を示している。一方、高湿度下においては、参考例２と同程度の値が得られた。つまり、高湿度下においてＰＶＤＣコートによるバリア性のみが発現しており、酸素バリア樹脂層のガスバリア性能は低下してしまったと考えられる。
【００８６】
以上より、酸素バリア樹脂層の高いガスバリア性は、その両面に水蒸気バリア性樹脂層を配置することによって、バリア性低下を軽減することができ、かつ密着力の低下による外観不良も改善することができる。