(57)【要約】【課題】電荷輸送層の電気特性を維持しながら、膜強度が向上し、高耐久化を実現することができる電子写真感光体、電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供する。【解決手段】導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体であって、  前記電荷輸送層が、少なくとも結着樹脂、電荷輸送剤及びｐ型金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体であって、
前記電荷輸送層が、少なくとも結着樹脂、電荷輸送剤及びｐ型金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記ｐ型金属酸化物微粒子が、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＩｎＯ２、及びＣｕ２Ｏのいずれかから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体を具備していることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置に関し、特に、電荷輸送層の電気特性を維持しながら、膜強度が向上し、高耐久化を実現することができる電子写真感光体、電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成装置において用いられる電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）としては、無機感光体及び有機感光体が知られている。
ここにいう「電子写真方式」とは一般に、光導電性の感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電させ、次いで露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散させて静電潜像を得て、この潜像部を染料、顔料などの着色剤及び樹脂材料などで構成されるトナーで現像し、可視化して画像を形成する画像形成プロセスである。
【０００３】
有機感光体は、無機感光体に比べ、感光波長域の自由度、成膜性、可撓性、膜の透明性、量産性、毒性やコスト面などにおいて利点を有するため、現在ではほとんどの感光体には有機感光体が用いられている。
【０００４】
環境負荷低減、生産性向上及びコストダウンなどの点から感光体の高耐久化が求められており、これらを両立することが望まれている。
近年、感光体の高耐久化は、電荷輸送層の上に表面層（又は保護層ともいう。）を設ける手段が主流とされている。表面層を設置することは、高耐久化には有効な手段であるが、製造工程が増え、収率も低下する。
また、さらなる高耐久化を目指した硬化性樹脂を表面層に使用した研究が盛んにされている。
例えば特許文献１には、表面層に紫外線硬化型樹脂と、酸化スズなどの導電性微粒子よりなる反応性処理フィラーと、電荷輸送剤とが含有されてなる感光体が提案されている。
しかしながら、紫外線硬化型樹脂を使用する場合、紫外線硬化型樹脂とともに使用できる電荷輸送剤には制約が多い。すなわち、紫外線が十分に透過できるように共役系が短い電荷輸送剤が必要であり、このような電荷輸送剤は一般的に電荷輸送層で用いられる電荷輸送剤より電荷輸送機能（移動度）が低下する。また、表面層と電荷輸送層に異なる電荷輸送剤を使用すると、表面層と電荷輸送層の間に界面が形成され（注入障壁）、電荷輸送層から表面層への電荷の授受がスムーズに行われず、電気特性に損失が生じる。
注入障壁をなくすためには、電荷輸送層と同一の電荷輸送剤を表面層に添加することが有効であるが、膜質低下の原因となる。すなわち、表面層に電荷輸送層と同一の電荷輸送剤を使用するためには、当然ながら電荷輸送剤が溶解する溶媒を使用するため、電荷輸送層の電荷輸送剤は表面層側に溶出して大幅に膜強度が低下してしまう。
また、電気特性を確保するために、可塑剤として作用する電荷輸送剤を大量に添加すると、電荷輸送層の膜強度が低下する。
【０００５】
そこで、電気特性が悪化せずに、高耐久化が実現できる手段としては、電荷輸送層の改良があり、従来、結着樹脂の高分子量化やフィラーを添加する技術が一般的に知られている。
しかしながら、結着樹脂の高分子量化は、塗液粘度が増加することによって、一般的な浸漬塗布方式では所定の膜厚を得るための塗布速度が低下し、生産性が悪化する。
塗液固形分を下げて塗液粘度を下げることによって、生産性は維持できるが、固形分が低いために所定の膜厚を得るには厚い塗膜を塗布する必要があり、乾燥までの時間も長くなることにより均一な塗布が困難である。
また、フィラー添加による高耐久化は比較的容易であるが、従来使用されているフィラーは、電荷輸送機能を有するものではなく、電気特性及び高耐久化の効果が十分には得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−０６１６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、電荷輸送層の電気特性を維持しながら、膜強度が向上し、高耐久化を実現することができる電子写真感光体、電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、膜強度が低下する原因である電荷輸送剤の一部をｐ型金属酸化物微粒子に置き換えることによって、電荷輸送層の電気特性を維持しながら、電荷輸送剤の減量効果とフィラー添加効果によって大幅に膜強度が向上し、高耐久化を実現することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体であって、
前記電荷輸送層が、少なくとも結着樹脂、電荷輸送剤及びｐ型金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【０００９】
２．前記ｐ型金属酸化物微粒子が、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＩｎＯ２、及びＣｕ２Ｏのいずれかから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする第１項に記載の電子写真感光体。
【００１０】
３．第１項又は第２項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【００１１】
４．第１項又は第２項に記載の電子写真感光体を具備していることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の上記手段により、電荷輸送層の電気特性を維持しながら、膜強度が向上し、高耐久化を実現することができる電子写真感光体、画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
電荷輸送層にｐ型金属酸化物微粒子を添加することによって、電荷輸送剤を最低必要量まで減量することができ、従来の電荷輸送層に対して大幅に膜強度が向上し、高耐久化を実現することができる。また、表面層を設けないことから、表面層と電荷輸送層の間に界面が形成されることもなく、電荷の授受がスムーズに行われ、電気特性に優れた感光体を得ることができると推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の画像形成装置の一例の構成を示した説明用断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体であって、前記電荷輸送層が、少なくとも結着樹脂、電荷輸送剤及びｐ型金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項４までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１５】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記ｐ型金属酸化物微粒子が、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＩｎＯ２、及びＣｕ２Ｏのいずれかから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが性能面、及び多存元素の点で好ましい。
【００１６】
本発明の電子写真感光体は、電子写真画像形成方法に好適に用いられる。
本発明の電子写真感光体は、電子写真画像形成装置に好適に用いられる。
【００１７】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１８】
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体であって、前記電荷輸送層が、少なくとも結着樹脂、電荷輸送剤及びｐ型金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする。
本発明の感光体は、導電性支持体上に、少なくとも感光層として電荷発生層及び電荷輸送層を順次積層してなるものであれば特に限定されないが、具体的には下記（１）に示すような層構成が挙げられる。
（１）導電性支持体上に、中間層、電荷発生層及び電荷輸送層がこの順に積層されてなる層構成
【００１９】
本発明の感光体は、有機感光体であり、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能が有機化合物によって発現される電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とを高分子錯体で構成した感光体などを含むものとする。
【００２０】
以下、本発明の感光体の構成について、上記（１）の層構成である場合について説明する。
【００２１】
＜導電性支持体＞
本発明の感光体を構成する導電性支持体は、導電性を有するものであればよく、常温における比抵抗が１０３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又は結着樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
【００２２】
＜中間層＞
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層の間にバリアー機能と接着機能を有する中間層を設けることもできる。種々の故障防止などを考慮すると、中間層を設けることが好ましい。
【００２３】
このような中間層は、例えば、結着樹脂（以下、「中間層用結着樹脂」ともいう。）及び必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子が含有されてなるものである。
【００２４】
中間層用結着樹脂としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。これらの中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【００２５】
中間層には、抵抗調整の目的で各種の導電性粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどの各種金属酸化物粒子を用いることができる。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
このような金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【００２６】
これら金属酸化物粒子は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合した場合には、固溶体又は融着の形をとってもよい。
【００２７】
導電性粒子又は金属酸化物粒子の含有割合は、中間層用結着樹脂１００質量部に対して２０〜４００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０〜３５０質量部の範囲内である。
【００２８】
中間層の層厚は、０．１〜１５μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍの範囲内である。
【００２９】
＜電荷発生層＞
本発明の感光体を構成する感光層における電荷発生層は、電荷発生剤及び結着樹脂（以下、「電荷発生層用結着樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
【００３０】
≪電荷発生剤≫
電荷発生剤としては、例えば、スーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料、ピランスロン、ジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、多環キノン顔料、チタニルフタロシアニン顔料が好ましい。これらの電荷発生物質は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
≪電荷発生用結着樹脂≫
電荷発生層用結着樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂のうち、二つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリ−ビニルカルバゾール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。
【００３２】
電荷発生層中の電荷発生剤の含有割合は、電荷発生層用結着樹脂１００質量部に対して１〜６００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０〜５００質量部の範囲内である。
【００３３】
電荷発生層の層厚は、電荷発生剤の特性、電荷発生層用結着樹脂の特性、含有割合などにより異なるが、０．０１〜５μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍの範囲内である。
【００３４】
＜電荷輸送層＞
本発明の感光体を構成する感光層における電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送剤、結着樹脂（以下、「電荷輸送層用結着樹脂」ともいう。）及びｐ型金属酸化物微粒子が含有されてなるものである。
【００３５】
≪ｐ型金属酸化物微粒子≫
ｐ型金属酸化物微粒子は、電荷を輸送するキャリアとしてホール（正孔）が用いられるものである。
【００３６】
ｐ型金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、１５〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、２０〜５０ｎｍの範囲内である。
ｐ型金属酸化物微粒子の数平均一次粒径が１５ｎｍ以上であることにより、凝集することもなく、分散性を確保することができる。また、ｐ型金属酸化物微粒子の数平均一次粒径が２００ｎｍ以下であることにより、露光を散乱することもなく、高感度で鮮鋭性に優れた画像を得ることができる。
【００３７】
本発明において、ｐ型金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、以下のようにして測定される。
走査型電子顕微鏡（例えば日本電子製：ＪＳＭ−７５００Ｆ）により１０００００倍の拡大写真を撮影する。ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ソフトウエアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２）」（ニレコ社製）を使用して数平均一次粒径を算出する。
【００３８】
ｐ型金属酸化物微粒子の添加量は、電荷輸送用結着樹脂１００質量部に対して、５〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１５〜２５質量部の範囲内である。
５質量部以上とすることによって、フィラー効果が十分に発揮でき、電荷輸送性が良好で、可塑剤となる電荷輸送剤の増量が不要で、膜強度の低下を防止することができる。また、３０質量部以下とすることによって、電荷輸送層の抵抗及び帯電性の低下を防止し、画像にカブリが生じることもない。
【００３９】
ｐ型金属酸化物微粒子は、例えば焼結法により作製することができる。具体的には、ｐ型金属酸化物微粒子としてＣｕＡｌＯ２を用いる場合、Ａｌ２Ｏ３（純度９９．９％）とＣｕ２Ｏ（９９．９％）を１：１のモル比で混合し、Ａｒ雰囲気中で１１００℃の温度で４日間仮焼した後、ペレット状に成型し１１００℃で２日間焼結することで焼結体を得る。その後、数１００μｍまで粗粉砕した後、得られた粗粒子と溶媒を用いて、湿式メディア分散型装置を使用して、微粉砕することにより所望の粒径のＣｕＡｌＯ２を得ることができる。
【００４０】
また、ｐ型金属酸化物微粒子の他の作製方法としては、例えばプラズマ法が挙げられる。プラズマ法としては、直流プラズマアーク法、高周波プラズマ法、プラズマジェット法などの方法が挙げられる。
【００４１】
直流プラズマアーク法では、金属合金を消費アノード電極とする。そして、カソード電極からプラズマフレームを発生させる。そして、アノード側の金属合金を加熱、蒸発させ、金属合金の蒸気を酸化、冷却することにより、ｐ型金属酸化物微粒子を得ることができる。
【００４２】
高周波プラズマ法では、大気圧力のもとでガスを高周波誘導放電によって加熱したときに発生する熱プラズマを利用する。このうちプラズマ蒸発法では、不活性ガスプラズマ中心に固体粒子を注入し、プラズマ中を通過する間に蒸発させ、この高温蒸気を急冷凝縮することにより超微粒子を得ることができる。
【００４３】
プラズマ法は、不活性ガスのアルゴン、及び２原子分子ガスである水素や窒素、酸素雰囲気中でアーク放電すると、アルゴンプラズマ、水素プラズマなどが得られるが、特に２原子分子ガスが解離して生じた水素（窒素、酸素）プラズマは分子状ガスに比べて極めて反応性に富んでいるので、不活性ガスのプラズマと区別して反応性アークプラズマとも呼ばれている。このうち、酸素プラズマ法は、ｐ型金属酸化物微粒子を生成する方法として効果的である。
【００４４】
ｐ型金属酸化物微粒子は、表面処理することが好ましい。ｐ型金属酸化物微粒子の表面には、ヒドロキシ基が多く存在し分散性を阻害するため疎水化処理をすることが望ましい。
ｐ型金属酸化物微粒子の表面処理とは、ｐ型金属酸化物微粒子の表面を有機化合物、有機金属化合物、フッ素化合物、反応性有機ケイ素化合物等によって被覆することである。
ｐ型金属酸化物微粒子の表面処理は、湿式法で行うことができる。例えば、ｐ型金属酸化物微粒子を水中に分散させて水性スラリーとし、この水性スラリーと、水溶性ケイ酸塩、水溶性のアルミニウム化合物等を混合して行う。
前記水溶性のケイ酸塩として、ケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを用いたときは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。
また、反応性有機ケイ素化合物による表面処理では、有機溶剤や水に対して反応性有機ケイ素化合物を溶解又は懸濁させた液と金属酸化物粒子を混合し、この液を数分から１時間程度撹拌する。そして、場合によっては該液に加熱処理を施した後に、濾過等の工程を経た後乾燥し、表面を有機ケイ素化合物で被覆した金属酸化物粒子を得ることができる。
また、フッ素化合物による表面処理は、有機溶剤や水に対してフッ素原子を有する有機ケイ素化合物等を溶解または懸濁させ、該懸濁液と金属酸化物粒子を混合し、該混合溶液を数分から１時間程度撹拌混合し、場合によっては加熱処理を施した後に、濾過などの工程を経て乾燥し、フッ素化合物で被覆する。
さらに、例えば滑り性及び表面性向上のため、シリコーンオイル、又はシリコーン樹脂で処理することにより、滑り性、及び表面性の向上を行うことができる。
【００４５】
本発明において、ｐ型金属酸化物微粒子は、ラジカル重合性官能基を有する表面処理剤によって表面処理されたものであってもよい。
具体的には、原料となるｐ型金属酸化物微粒子（以下、「未処理ｐ型金属酸化物微粒子」ともいう。）がラジカル重合性官能基を有する表面処理剤によって表面処理されることにより、未処理ｐ型金属酸化物微粒子表面にラジカル重合性官能基が導入されたものである。
このような表面処理剤としては、ｐ型金属酸化物微粒子表面に存在するヒドロキシ基などと反応するものが好ましく、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
また、ラジカル重合性官能基を有する表面処理剤において、ラジカル重合性反応基としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。このようなラジカル重合性反応基は、分散性や電気特性に優れる。電気特性に優れる理由は定かではないが、炭素−炭素二重結合が電荷輸送性に寄与しているものと考えている。
ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などのラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００４６】
以下、表面処理剤の具体例を以下に示す。
【００４７】
Ｓ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
Ｓ−３２：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＨ３）２
Ｓ−３３：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＮＨＣＨ３）２
Ｓ−３４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）２
Ｓ−３５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−３６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
【００４８】
また表面処理剤としては、上記例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−３６）に示すもの以外でも、ラジカル重合官能基を有するシラン化合物を用いてもよい。
【００４９】
表面処理剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
表面処理剤の使用量は、未処理ｐ型金属酸化物微粒子１００体積部に対して５〜３０体積部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜２０体積部の範囲内である。
【００５１】
表面処理方法としては、例えば、未処理ｐ型金属酸化物微粒子と表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式解砕する方法が挙げられる。この方法により、未処理ｐ型金属酸化物微粒子の再凝集を防止すると同時に未処理ｐ型金属酸化物微粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化する。
【００５２】
表面処理装置としては、例えば湿式メディア分散型装置が挙げられる。
この湿式メディア分散型装置は、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、未処理ｐ型金属酸化物微粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置である。
その構成としては、未処理ｐ型金属酸化物微粒子に表面処理を行う際に未処理ｐ型金属酸化物微粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば限定されず、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。
具体的には、サンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミルなどが使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズなどの粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、せん断、ズリ応力などにより微粉砕、分散が行われる。
【００５３】
湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明においては０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いることが好ましい。
【００５４】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニア又はシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
【００５５】
≪電荷輸送剤≫
電荷輸送剤としては、電荷を輸送する物質として、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。
具体的には、下記化合物Ａを用いることが好ましい。
【００５６】
【化１】
2015230431.tif 000003
【００５７】
≪電荷輸送用結着樹脂≫
電荷輸送層用結着樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらには、ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）型、ＢＰＺ（ビスフェノールＺ）型、ジメチルＢＰＡ型、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体型のポリカーボネート樹脂などが耐クラック、耐磨耗性、及び帯電特性の点で好ましい。
【００５８】
電荷輸送層中の電荷輸送剤の含有割合は、電荷輸送層用結着樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０〜２５０質量部の範囲内である。
【００５９】
電荷輸送層の層厚は、電荷輸送剤の特性、電荷輸送層用結着樹脂の特性及び含有割合などによって異なるが、５〜４０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲内である。
【００６０】
電荷輸送層中には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルなどを添加してもよい。酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号公報、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報などに開示されているものが好ましい。
【００６１】
［電子写真感光体の製造方法］
本発明の感光体の製造方法としては、例えば、下記工程を経ることにより製造することができる。
工程（１）：導電性支持体の外周面に中間層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより、中間層を形成する工程。
工程（２）：導電性支持体上に形成された中間層の外周面に電荷発生層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷発生層を形成する工程。
工程（３）：中間層上に形成された電荷発生層の外周面に電荷輸送層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷輸送層を形成する工程。
【００６２】
＜工程（１）：中間層の形成＞
中間層は、溶媒中に中間層用結着樹脂を溶解させて塗布液（以下、「中間層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子を分散させた後、当該塗布液を導電性支持体上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【００６３】
中間層形成用塗布液中に導電性粒子や金属酸化物粒子を分散する手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
中間層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、及び膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【００６４】
中間層の形成工程において使用する溶媒としては、導電性粒子や金属酸化物粒子を良好に分散し、中間層用結着樹脂を溶解するものであればよい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどの炭素数１〜４のアルコール類が、結着樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用でき、好ましい効果を得られる助溶媒としては、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００６５】
中間層形成用塗布液中の中間層用結着樹脂の濃度は、中間層の層厚や生産速度に合わせて適宜選択される。
【００６６】
＜工程（２）：電荷発生層の形成＞
電荷発生層は、溶媒中に電荷発生層用結着樹脂を溶解させた溶液中に、電荷発生剤を分散して塗布液（以下、「電荷発生層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、当該塗布液を中間層上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【００６７】
電荷発生層形成用塗布液中に電荷発生剤を分散する手段としては、例えば、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどが使用できるが、これらに限定されるものではない。
電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、及び膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【００６８】
電荷発生層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
＜工程（３）：電荷輸送層の形成＞
電荷輸送層は、溶媒中に電荷輸送層用結着樹脂、電荷輸送剤及びｐ型金属酸化物微粒子を溶解させた塗布液（以下、「電荷輸送層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、当該塗布液を電荷発生層上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【００７０】
電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、及び膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【００７１】
電荷輸送層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
［画像形成装置及び画像形成方法］
本発明の感光体は、一般的な電子写真方式の画像形成装置に備えることができる。また、本発明の感光体は、該画像形成装置を用いた画像形成方法に好適に用いることができる。
以下に、画像形成装置とともに画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成装置としては、例えば、感光体と、感光体の表面を帯電させる帯電手段と、当該感光体の表面に静電潜像を形成する露光手段と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を転写材に転写する転写手段と、転写材に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、感光体上の残留トナーを除去するクリーニング手段とを備えてなるものが挙げられる。
【００７３】
図１は、本発明の感光体が備えられる画像形成装置の一例における構成を示す説明用断面図である。
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００７４】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、ドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、及びクリーニング手段６Ｙを有する。
マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、ドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｍ、及びクリーニング手段６Ｍを有する。
シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、ドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｃ、及びクリーニング手段６Ｃを有する。
黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、ドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｂｋ、及びクリーニング手段６Ｂｋを有する。
本発明の画像形成装置は、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋとして、上記の本発明の感光体を用いる。
【００７５】
４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋより構成されている。
【００７６】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【００７７】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、及びクリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、及びクリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【００７８】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段である。本発明においては、帯電手段としては、接触又は非接触のローラー帯電方式のものなどが挙げられる。
【００７９】
露光手段３Ｙは、帯電手段２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【００８０】
現像手段４Ｙは、例えばマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ及び感光体とこの現像スリーブとの間に直流及び／又は交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
【００８１】
定着手段２４は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラーと、この加熱ローラーに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラーとにより構成されてなる熱ローラー定着方式のものが挙げられる。
【００８２】
クリーニング手段６Ｙは、クリーニングブレードと、このクリーニングブレードより上流側に設けられたブラシローラーとにより構成される。
【００８３】
画像形成装置としては、感光体と、現像手段、クリーニング手段などの構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。また、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段の少なくとも一つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【００８４】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【００８５】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。
給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する画像支持体：例えば普通紙、透明シートなど）Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラー２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材などの感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。
【００８６】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【００８７】
画像形成処理中、一次転写ローラー５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。
【００８８】
二次転写ローラー５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【００８９】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【００９０】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とからなる。
【００９１】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラー７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとからなる。
【００９２】
なお、図１に示す画像形成装置では、カラーのレーザプリンタを示したが、モノクローのレーザプリンタやコピーにも同様に適用可能である。また、露光光源もレーザー以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いてもよい。
【００９３】
以上のような画像形成装置において使用されるトナーとしては、特に限定されないが、真球を１００とする形状係数ＳＦが１４０未満のトナーが好ましい。この形状係数ＳＦが１４０未満であれば、良好な転写性等が得られ、得られる画像の画質が向上する。トナーを構成するトナー粒子は、高画質化を企図する観点からすれば、その体積平均粒径が２〜８μｍの範囲内であることが好ましい。
【００９４】
トナー粒子は、通常、結着樹脂及び着色剤が含有され、所望により離型剤が含有される。この結着樹脂、着色剤及び離型剤は、いずれも、従来トナーに用いられている材料を用いることができ、特に制限されない。
【００９５】
上記のトナー粒子を製造する方法としては、特に制約されないが、例えば、通常の粉砕法や、分散媒中で作製する湿式溶融球形化法や、懸濁重合、分散重合、乳化重合凝集法等の既知の重合法などが挙げられる。
【００９６】
また、上記トナー粒子に、外添剤として、平均粒径１０〜３００ｎｍ程度のシリカ及びチタニア等の無機微粒子、０．２〜３μｍ程度の研磨剤を適宜量外添することができる。また、上記トナー粒子と、平均粒径２５〜４５μｍの範囲内のフェライトビーズ等からなるキャリアを混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り、「質量部」又は「質量％」を表す。
【００９８】
＜金属酸化物微粒子〔Ａ〕の作製＞
Ａｌ２Ｏ３（純度９９．９％）とＣｕ２Ｏ（純度９９．９％）を１：１のモル比で混合し、Ａｒ雰囲気中で１１００℃の温度で４日間仮焼した後、ペレット状に成型し１１００℃で２日間焼結することで焼結体を得た。その後、数１００μｍまで粗粉砕した後、得られた粗粒子と溶媒を用いて、湿式メディア分散型装置を使用して、数平均一次粒径が２０ｎｍのＣｕＡｌＯ２からなる微粒子〔Ａ〕を得た。
得られた微粒子〔Ａ〕１００質量部、表面処理剤として上記例示化合物「Ｓ−１５」７質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃にて乾燥し、金属酸化物微粒子〔Ａ〕を作製した。
【００９９】
＜金属酸化物微粒子〔Ｂ〕の作製＞
Ｇａ２Ｏ３（純度９９．９％）とＣｕ２Ｏ（純度９９．９％）を１：１のモル比で混合し、Ａｒ雰囲気中で１１００℃の温度で４日間仮焼した後、ペレット状に成型し１１００℃で２日間焼結することで焼結体を得た。その後、数１００μｍまで粗粉砕した後、得られた粗粒子と溶媒を用いて、湿式メディア分散型装置を使用して、数平均一次粒径５０ｎｍのＣｕＧａＯ２からなる微粒子〔Ｂ〕を得た。
得られた微粒子〔Ｂ〕１００質量部、表面処理剤として上記例示化合物「Ｓ−１５」７質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃にて乾燥し、金属酸化物微粒子〔Ｂ〕を作製した。
【０１００】
＜金属酸化物微粒子〔Ｃ〕の作製＞
Ｉｎ２Ｏ３（純度９９．９％）とＣｕ２Ｏ（純度９９．９％）を１：１のモル比で混合し、Ａｒ雰囲気中で１１００℃の温度で４日間仮焼した後、ペレット状に成型し１１００℃で２日間焼結することで焼結体を得た。その後、数１００μｍまで粗粉砕した後、得られた粗粒子と溶媒を用いて、湿式メディア分散型装置を使用して、数平均一次粒径２０ｎｍのＣｕＩｎＯ２からなる微粒子〔Ｃ〕を得た。
得られた微粒子〔Ｃ〕１００質量部、表面処理剤として上記例示化合物「Ｓ−６」７質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃にて乾燥し、金属酸化物微粒子〔Ｃ〕を作製した。
【０１０１】
＜金属酸化物微粒子〔Ｄ〕の作製＞
数平均一次粒径２０ｎｍのＣｕ２Ｏ  １００質量部、重合性表面処理剤としてＫＢＭ−５０３を３０質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合し、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃にて乾燥し、金属酸化物微粒子〔Ｄ〕を作製した。
【０１０２】
＜感光体〔１〕の作製＞
直径８０ｍｍのアルミニウム製の円筒体の表面を切削加工し、表面を細かく粗面にした導電性支持体を用意した。
【０１０３】
≪中間層の形成≫
結着樹脂としてのポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」（東レ社製）１００質量部を、エタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン（体積比４５／２０／３５）の混合溶媒１７００質量部に加えて、２０℃で撹拌混合した。この溶液に、酸化チタン粒子「ＳＭＴ５００ＳＡＳ」（テイカ社製）を２００質量部、酸化チタン粒子「ＳＭＴ１５０ＭＫ」（テイカ社製）を１４０質量部添加し、ビーズミルにより、ミル滞留時間５時間として分散させた。そして、この溶液を一昼夜静置した後、濾過することにより、中間層形成用塗布液を得た。濾過は、濾過フィルターとして、公称濾過精度が５μｍのリジメッシュフィルタ（日本ポール社製）を用いて、５０ｋＰａの圧力下で行った。このようにして得られた中間層形成用塗布液を、導電性支持体〔１〕を洗浄した後の外周に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥して乾燥膜厚２μｍの中間層を形成した。
【０１０４】
≪電荷発生層の形成≫
電荷発生剤としてチタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）２０質量部、結着樹脂としてポリビニルブチラール樹脂「＃６０００−Ｃ」（電気化学工業社製）１０質量部、溶媒として酢酸ｔ−ブチル７００質量部及び４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン３００質量部を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層形成用塗布液を調製した。この電荷発生層形成用塗布液を中間層〔１〕の上に浸漬コーティング法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０５】
≪金属酸化物微粒子〔Ａ〕の分散液の調製≫
金属酸化物微粒子〔Ａ〕１００質量部と溶媒としてテトラヒドロフラン３２０質量部及びトルエン８０質量部を混合撹拌し、十分に分散し、金属酸化物微粒子〔Ａ〕の分散液（金属酸化物微粒子〔Ａ〕を２０質量％含有する分散液）を作製した。
【０１０６】
≪電荷輸送層〔１〕の形成≫
上記で作製した金属酸化物微粒子〔Ａ〕の分散液７５質量部、電荷輸送剤として「上記化合物Ａ」１２０質量部、結着樹脂としてポリカーボネート樹脂「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）３００質量部、酸化防止剤として「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（ＢＡＳＦジャパン社製）６質量部、溶媒としてテトラヒドロフラン／トルエン（4/1）混合溶剤２１９０質量部、シリコーンオイル「ＫＦ−５４」（信越化学工業社製）０．３質量部を混合し、溶解して電荷輸送層形成用塗布液を調製した。この電荷輸送層形成用塗布液を上記電荷発生層の上に浸漬コーティング法で塗布し、乾燥膜厚３０μｍの電荷輸送層〔１〕を形成し、感光体〔１〕を作製した。
【０１０７】
＜感光体〔２〕〜〔８〕の作製＞
感光体〔１〕の作製と同様に、電荷発生層までを形成した。金属酸化物微粒子の分散液の調製及び電荷輸送層の形成は以下のとおりに行った。
【０１０８】
≪金属酸化物微粒子〔Ｂ〕〜〔Ｄ〕の分散液の調製≫
上記金属酸化物微粒子〔Ａ〕の分散液の調製において、金属酸化物微粒子〔Ａ〕を金属酸化物微粒子〔Ｂ〕〜〔Ｄ〕にそれぞれ変更した以外は、同様にして金属酸化物微粒子〔Ｂ〕〜〔Ｄ〕の分散液を作製した。
【０１０９】
≪電荷輸送層〔２〕〜〔８〕の形成≫
上記電荷輸送層〔１〕の形成において、金属酸化物微粒子の分散液の種類と、金属酸化物微粒子の分散液、電荷輸送剤、及びテトラヒドロフラン／トルエン（4/1）の添加量を下記表１に示すとおりに変更した以外は同様にして電荷輸送層〔２〕〜〔８〕を形成し、感光体〔２〕〜〔８〕を作製した。
【０１１０】
＜感光体〔９〕〜〔１３〕の作製＞
感光体〔１〕の作製と同様に、電荷発生層までを形成した。金属酸化物微粒子の分散液の調製及び電荷輸送層の形成は以下のとおりに行った。
【０１１１】
≪金属酸化物微粒子〔Ｅ〕の作製≫
金属酸化物粒子として、数平均一次粒径２０ｎｍ、体積抵抗率１．０５×１０５Ω・ｃｍの酸化スズＡ（ＣＩＫナノテック社製）を用い、ラジカル重合性官能基を有する化合物として上記例示化合物（Ｓ−１５）を用い、以下に示すように、ラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理を行った。
【０１１２】
まず、酸化スズＡ１００質量部、表面処理剤として上記例示化合物（Ｓ−１５）３０質量部、トルエン／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３００質量部の混合液を、ジルコニアビーズとともにサンドミルに入れ約４０℃で、回転速度１５００ｒｐｍで撹拌し、ラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理を行った。さらに、上記処理混合物を取り出し、ヘンシェルミキサーに投入して回転速度１５００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって、ラジカル重合性官能基を有する化合物による酸化スズの表面処理を終了し、表面処理金属酸化物粒子〔Ｅ〕（表面処理済み酸化スズＡ）を得た。上記のラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理により、酸化スズＡの粒子表面はＳ−１５の化合物により被覆されていた。
【０１１３】
≪金属酸化物微粒子〔Ｆ〕の作製≫
金属酸化物微粒子として、シリカ粒子RX-50（日本アエロジル社製）を用いた。
【０１１４】
≪金属酸化物微粒子〔Ｇ〕の作製≫
金属酸化物微粒子として、アルミナ粒子AKP-50（住友化学社製）を用いた。
【０１１５】
≪金属酸化物微粒子〔Ｅ〕〜〔Ｇ〕の分散液の調製≫
上記金属酸化物微粒子〔Ａ〕の分散液の調製において、金属酸化物微粒子〔Ａ〕を金属酸化物微粒子〔Ｅ〕〜〔Ｇ〕にそれぞれ変更した以外は、同様にして金属酸化物微粒子〔Ｅ〕〜〔Ｇ〕の分散液を作製した。
【０１１６】
≪電荷輸送層〔９〕〜〔１３〕の形成≫
上記電荷輸送層〔１〕の形成において、金属酸化物微粒子の分散液の種類と、金属酸化物微粒子の分散液、電荷輸送剤、及びテトラヒドロフラン／トルエン（4/1）の添加量を下記表１に示すとおりに変更した以外は同様にして電荷輸送層〔９〕〜〔１３〕を形成し、感光体〔９〕〜〔１３〕を作製した。なお、感光体〔１２〕においては、ポリカーボネート樹脂「Ｚ５００」（三菱ガス化学社製）を使用した。
【０１１７】
【表１】
2015230431.tif 000004
【０１１８】
なお、表１中、金属酸化物微粒子の欄の含有量（質量部）とは、金属酸化物微粒子の分散液（２０質量％）中の、金属酸化物微粒子の質量部を示している。（例えば、感光体〔１〕では、７５質量部×２０質量％＝１５質量部）
金属酸化物微粒子の欄の含有％（対樹脂）とは、ポリカーボネート樹脂の添加量（質量部）に対する、金属酸化物微粒子の分散液（２０質量％）中の金属酸化物微粒子の含有％を示している。（例えば、感光体〔１〕では、１５質量部／３００質量部×１００＝５％）
電荷輸送剤の欄の含有％（対樹脂）とは、ポリカーボネート樹脂の添加量（質量部）に対する、電荷輸送剤の含有％を示している。（例えば、感光体〔１〕では、１２０質量部／３００質量部×１００＝４０％）
【０１１９】
＜評価＞
評価機として、コニカミノルタ社製「bizhub PRESS C8000」を用い、この評価機に作製した各感光体を搭載して評価を行った。
温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下において、画像面積比率６％の文字画像をＡ４横送りで各５０００００枚両面連続して印刷を行う耐久試験を実施し、耐久試験前と耐久試験後に、感光体の電位変動と、耐摩耗性の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１２０】
（１）電位変動の評価
耐久試験前後に、温度１０℃、湿度１５％ＲＨの環境下にて、感光体を１３０ｒｐｍで回転させながら、グリッド電圧−７００Ｖ、露光量０．４μＪ／ｃｍ2の条件で、帯電電位（Ｖｏ）と露光後電位（Ｖｉ）を求めた。電位変動の評価は、以下の基準に基づいて行った。Ｖｏ及びＶｉともに耐久試験前後での変動量が５０Ｖ以下を○、５０Ｖを超えた場合は×とした。
【０１２１】
（２）耐摩耗性の評価
耐久試験前後における感光層（電荷発生層及び電荷輸送層）の膜厚を測定し、その差分を膜厚減耗量として算出し評価した。膜厚は膜厚測定器によってランダムに１０ケ所測定し、その平均値とする。（ただし、塗布の先端部２０ｍｍ及び後端部２０ｍｍは除く）膜厚測定器は、渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＨ  ＣＯ社製）を用いて行った。また、耐摩耗性の評価値として、感光体１０万回転あたりの減耗量（μｍ）をα値として記載した。α値が０．３未満を○、０．３以上０．６未満を△、０．６以上を×とした。
【０１２２】
（３）塗布均一性の評価
上記の耐摩耗性の評価において測定した耐久試験前の１０か所の膜厚の最大値と最小値の差分を膜厚偏差として記載した。膜厚偏差が１．０μｍ以下を○、１．０μｍを超えた場合を×とした。
【０１２３】
【表２】
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【０１２４】
表２に示した結果より、感光体〔１〕〜〔８〕は、感光体〔９〕〜〔１３〕に比べて、耐久試験前後での電位変動量が小さく、耐摩耗性に優れ、かつ、膜厚偏差が小さいことが認められる。
【符号の説明】
【０１２５】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ  一次転写ローラー
５ｂ  二次転写ローラー
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ、６ｂ  クリーニング手段
７  無端ベルト状中間転写体ユニット
８  筐体
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
２０  給紙カセット
２１  給紙手段
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ  中間ローラー
２３  レジストローラー
２４  定着手段
２５  排紙ローラー
２６  排紙トレイ
７０  無端ベルト状中間転写体
７１、７２、７３、７４  ローラー
８２Ｌ、８２Ｒ  支持レール
Ｐ  転写材
【図１】
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