(57)【要約】【課題】初期状態及び長時間駆動状態において性能の優れた固体酸化物形セルとその製造方法を提供すること。【解決手段】以上のような課題を解決するため、本発明による固体酸化物形セルの製造方法は、  固体酸化物電解質層と空気極層の間に配置される中間層を備えた固体酸化物形セルの製造方法であって、  第一の金属とドーパントである第二の金属を含む有機金属酸塩溶液を前記固体酸化物電解質層に塗布する溶液塗布工程と、  塗布された前記溶液を前記固体酸化物電解質層に固定するための熱分解工程と、  前記固定された溶液を固体化して中間層とするための焼成工程を備える。【選択図】図２
2015230855.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物電解質層と空気極層の間に配置される中間層を備えた固体酸化物形セルの製造方法であって、
第一の金属とドーパントである第二の金属を含む有機金属酸塩溶液を前記固体酸化物電解質層に塗布する溶液塗布工程と、塗布された前記溶液を前記固体酸化物電解質層に固定するための熱分解工程と、前記固定された溶液を固体化して中間層とするための焼成工程を備えることを特徴とする固体酸化物形セルの製造方法。
【請求項２】
前記第一の金属はセリウムであり、第二の金属はガドリニウム、サマリウム、イットリウム、ランタン、ストロンチウム、カルシウムのいずれかあるいはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形セルの製造方法。
【請求項３】
前記有機金属酸塩溶液はオクチル酸溶液であることを特徴とする請求項１あるいは２のいずれかに記載の固体酸化物形セルの製造方法。
【請求項４】
前記溶液塗布工程はスピンコート法を用いることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の固体酸化物形セルの製造方法。
【請求項５】
前記溶液塗布工程と前記熱分解工程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の固体酸化物形セルの製造方法。
【請求項６】
前記溶液塗布工程と、前記熱分解工程と、前記焼成工程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項３から５のいずれかに記載の固体酸化物形セルの製造方法。
【請求項７】
固体酸化物電解質層と空気極層とその間に配置された中間層を備えた固体酸化物形セルであって、
前記中間層は、第一の金属とドーパントである第二の金属含む有機金属酸塩溶液を前記固体酸化物電解質層に塗布する溶液塗布工程と、塗布された前記溶液を前記固体酸化物電解質層に固定するための熱分解工程と、前記固定された溶液を固体化するための焼成工程によって製造されることを特徴とする固体酸化物形セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質層と電極層の間に中間層を備えた固体酸化物形セル及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物セラミックスの電解質層と燃料極層と空気極層を備える固体酸化物形セルは他の方式のセルに比較して高い発電能力を有するため、特に分散電源としての開発が進められている。ここで電解質層において高いイオン導電性を得るために７００℃〜１０００℃の高温で運転される。また、固体電解質層の調製時においても高温で焼成される。
【０００３】
このように固体電解質層の高温での調製や長期間にわたる高温でのセルの運転を行うと、電解質層と、空気極層あるいは燃料極層である電極層の界面での相互拡散や固相反応によって不純物や高抵抗層が形成され、それによって界面での接触抵抗が増大し、セルの性能が低下する。
【０００４】
そのため、相互拡散や固体反応を抑止するために、固体電解質層と電極層の間にセラミックス膜からなる中間層を設けることが提案されている。
セラミックス膜の作製方法としては、例えば真空蒸着法やスパッタリング法が挙げられるが、高温真空下であったり目的組成のターゲットを用いる必要が有り、製造コストが高かった。
【０００５】
このため、真空装置を使用せず中間層を作製する方法も検討されている。
特許文献１では、電解質層が空気極層と燃料極層との間に配置された固体酸化物形燃料電池において、電解質層をランタンガレート系酸化物で、空気極層をランタンコバルト系酸化物で形成し、それら電解質層と空気極層との間にセリア系酸化物からなる厚さ３μｍ以上２０μｍ以下の中間層をスピンコート法あるいはディッピング法により形成している。
【０００６】
また特許文献２では、緻密薄膜用原料として、固体電解質、中間層、空気層がこの順に積層された積層構造を有する固体酸化物形燃料電池セルの中間層に用いられる原料と、それを用いた固体酸化物燃料電池単セルを開示している。ここでは、安定化ジルコニアなどの固体電解質上にセリア系セラミック微粉末を含む薄膜前駆体がスクリーン印刷法によって成膜され、これが焼結されて中間層が形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３３１８６６号公報
【特許文献２】特開２００８−２２２５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１で示された中間層は、金属硝酸塩ポリマー前駆体溶液の塗布、熱分解によって形成され、厚さが３μｍ以上、２０μｍ以下である。金属硝酸塩水溶液系スラリーの塗布、熱分解の手法では比較的荒い粒子の層が形成されることから、３μｍ以下の緻密な中間層の作製は困難である。このように比較的厚い中間層は、運転中の性能劣化に対しては抑止効果が期待でできるものの、中間層自身が電気抵抗成分となるため初期特性が劣るという課題が有る。
【０００９】
また、特許文献１の電解質層はランタンガレート系酸化物からなり、運転温度は８００℃であり、一般的な固体酸化物形電解質層の材料であるイットリア安定化ジルコニアを用いた場合やより高温の９００℃における運転に関しては記載されていない。
【００１０】
特許文献２では、固体酸化物電解質層は安定化ジルコニアであり、その上にセリア系セラミックスの粉末をバインダーを用いてスクリーン印刷法によって成膜して中間層を形成しており、その結果得られた中間層の厚さは１０ミクロン以上である。
すなわち特許文献２においても、中間層の厚さにより初期性能が劣るという課題が有る。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以上の課題を解決するため、本発明による固体酸化物形セルの製造方法は、
固体酸化物電解質層と空気極層の間に配置される中間層を備えた固体酸化物形セルの製造方法であって、
第一の金属とドーパントである第二の金属を含む有機金属酸塩溶液を前記固体酸化物電解質層に塗布する溶液塗布工程と、
塗布された前記溶液を前記固体酸化物電解質層に固定するための熱分解工程と、
前記固定された溶液を固体化して中間層とするための焼成工程を備えることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明による固体酸化物形燃料電池は、固体酸化物電解質層と空気極層とその間に配置された中間層からなる固体酸化物形セルであって、
前記中間層は、第一の金属とドーパントである第二の金属含む有機金属酸塩溶液を前記固体酸化物電解質層に塗布する溶液塗布工程と、
塗布された前記溶液を前記固体酸化物電解質層に固定するための熱分解工程と、
前記固定された溶液を固体化するための焼成工程によって製造されることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による中間層の作製方法によれば、十分に緻密であるため電解質層と空気極層の間の相互拡散や固体反応を抑止でき、また厚さが十分に薄いためにイオン導電を妨げない中間層を作成できる。
また本発明の固体酸化物セルによれば、中間層が十分に緻密であるために電解質層と空気極層の間の相互拡散や固体反応が抑止されると共に、厚さが十分に薄いためにイオン導電を妨げないので、初期の発電特性が優れるとともに、長時間運転時にも特性が劣化し難いという優れた特性のセルを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】は、本発明の固体酸化物形セルの基本構成を示す図である。
【図２】は、本発明の固体酸化物形セルの中間層の製造方法を示す図である。
【図３】は、実施例で作製した中間層の表面の顕微鏡写真である。
【図４】は、実施例で作製した中間層の断面の顕微鏡写真である。
【図５】は、比較例で作製した中間層の表面の顕微鏡写真である。
【図６】は、比較例で作製した中間層の断面の顕微鏡写真である。
【図７】は、実施例で使用したオクチル酸溶液のTG-DTA測定結果を示す図である。
【図８】は、実施例と比較例で作製した中間層の初期および耐久特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１６】
図１は本発明の固体酸化物形セルの単セルの基本構成を示している。
固体酸化物形セルの単セル１０には、固体酸化物電解質層１と、その固体酸化物電解質層１を挟んで配置される空気極層２及び燃料極層３を備えており、固体酸化物電解質層１と空気極層２の間に中間層４が設けられている。実際のセルは固体酸化物形セルの単セル１０が、必要な電圧及び電流を得るために複数個直列あるいは並列に接続されている。
【００１７】
固体酸化物電解質層１は、酸素イオン導電性物質であり、かつ高温で安定な金属酸化物セラミックスからなり、ジルコニア系電解質酸化物、特にはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が好適である。空気極層２にはランタンマンガナイト(LaMnO3)系、ランタンコバルタイト（LaCoO3）系、ランタンフェライト（LaFeO3）系などを用いることが可能であるが、高いイオン−電子混合導電性を示す、例えばランタンコバルトフェライト系物質が好適である。燃料極層３は金属と酸化物の混合電極などを用いることができ、例えばNiサーメットなどが良い。
【００１８】
中間層４は、ドーパントであるガドリニウム、サマリウム、イットリウム、ランタン、ストロンチウム、カルシウムのいずれかあるいは複数種類の酸化物が固溶したセリウム酸化物（セリア）からなり、特にイオン導電性が高いサマリアドープセリア（ＳＤＣ）が望ましい。この中間層の厚さは１〜３μｍと十分に薄いために酸素イオン導電を妨げず、かつ十分に緻密であるために固体酸化物電解質層１と空気極層２の間の相互拡散や固体反応を防止することが可能である。固体酸化物電解質層１と燃料極層３との間の相互拡散や固体反応を防止するために、固体酸化物電解質層１と燃料極層３との間に中間層を設けても良い。
【００１９】
次に図２を参照して本発明の中間層の製造方法を説明する。
まず図１の固体酸化物電解質層１となるＹＳＺなどの固体酸化物電解質からなる基板を準備する。続いて、有機金属酸セリウム溶液とドーパントの有機金属酸塩溶液を混合して中間層前駆体溶液を作製する。
【００２０】
ここで、有機金属酸塩溶液は、脂肪酸塩のいずれかあるいは混合物の有機溶液が望ましい。例として、オクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩、エチルヘキサン酸塩、プロピオン酸塩、ステアリン酸塩のいずれかあるいは混合物が挙げられる。特にオクチル酸塩が好適である。
より望ましくはオクチル酸セリウム溶液とオクチル酸サマリウム溶液を、セリウム：サマリウムのカチオン比がおよそ８：２になるように混合して中間層前駆体溶液を調整する。これはサマリア（酸化サマリウム）を固溶した酸化セリウムのイオン導電性が最も高くなる組成比であるためである。
【００２１】
このような有機金属酸塩溶液は単独種類の脂肪酸と有機溶媒のみで構成されている。
このため有機・酸化物被覆膜を形成する過程で、分解物が脂肪酸のみであり、他の添加物からの分解物が生じない。また、イオンレベルで均一分散した溶液を基板上に塗布されているため、熱分解の際に微細な酸化物粒子の形成と焼結による緻密化が容易であると考えられる。
【００２２】
これに対して硝酸塩水溶液系スラリーの場合は、金属硝酸塩のほかに、溶液粘度や分散性を調整するための水溶性セルロースなど添加剤を混合して用いる場合が多く、これらイオン対以外の添加物の分解物の影響により形成する酸化物粒子が粗大化しやすいと考えられる。また、熱分解の過程において溶媒の揮発の際に硝酸塩として再析出してから熱分解の工程を経ると考えられるため、析出物の形状が形成する酸化物の特徴となると考えられる。
【００２３】
次に、溶液塗布工程において、固体酸化物電解質からなる基板の上に、中間層前駆体を塗布する。塗布方法は、溶液を薄膜として塗布することが可能な方法で有ればよいが、薄膜化、平坦化、緻密化が可能なスピンコート法が特に望ましい。すなわちスピンコータの試料台にＹＳＺなどの薄板を設置し、ポンプなどで減圧吸引し固定した状態で回転させ、その上に中間層前駆体溶液を滴下して、基板の上に中間層前駆体溶液を薄く引き伸ばすように塗布する。
【００２４】
次に熱分解工程では、この基板を電気オーブンなどによって加熱し、基板の上の中間層前駆体溶液を乾燥させて固定する。加熱温度は、図７に示すオクチル酸の熱重量測定 TGと示差熱分析 DTAの結果から２００〜４００℃、特には３００℃前後が望ましい。乾燥時間は１０〜３０分が望ましい。
【００２５】
加熱温度が２００℃以下あるいは乾燥時間が１０分以内の場合は乾燥が不十分で、中間層前駆体溶液が流動してしまう恐れがある。加熱温度が４００℃以上あるいは乾燥時間が３０分以上の場合は、中間層前駆体溶液が完全に固化し、次に述べる溶液塗布工程の繰り返しを行ったときに、1回目と２回目の塗布面に不連続な界面や空隙ができるため緻密な中間層を得ることが出来ない。
【００２６】
最終的に緻密な中間層を得るためには、溶液塗布工程と熱分解工程を２〜１０回繰り返すことが望ましい。繰り返しを行わないと中間層の表面や断面が粗くなり、繰り返し回数が１１回以上の場合は、中間層の厚さが厚くなって高抵抗になったり、中間層の表面が平滑でなくなり電極との接合が不完全になりイオンの導電を妨げて、電池の発電特性が不十分になる。
【００２７】
次に焼結工程について説明する。焼結工程では基板に溶液塗布工程と熱分解工程を複数回繰り返したのち、基板を電気炉などによって８００〜１０００℃の温度で１〜３時間の間加熱する。焼結工程を終えた基板に対して再び溶液塗布工程、熱定着工程、焼結工程を複数回繰り返しても良い。繰り返すことにより、所望の膜厚の中間層を得ることが可能である。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００２９】
ディスク状の８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）電解質基板（直径１３ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を用意した。オクチル酸セリウムとオクチル酸サマリウムの溶液を、セリウム：サマリウムの比が８：２になるように混合して中間層前駆体溶液を得る。ＹＳＺ電解質基板に中間層前駆体溶液をスピンコート法、回転数2800rpm、4secの条件で塗布し、３００℃で２０分間の熱分解処理を行う。この塗布と熱分解処理を３回繰り返したのち、１０００℃で２時間の焼成を行う。さらに３回の塗布と熱分解、焼成までのプロセスを３回繰り返すことによりセラミックス中間層を作製する。
【００３０】
＜比較例＞
硝酸セリウムと硝酸サマリウムを純水に溶解し、複合金属硝酸塩水溶液を調整する。さらに分散剤、消泡剤、増粘剤などの添加物を加え、室温で一定時間撹拌して中間層前駆体溶液を得る。実施例と同様にＹＳＺ電解質基板を用意し、スクリーン印刷機に設置し、中間層前駆体溶液を塗工する。中間層前駆体溶液を塗工した基板を小型電気炉で４００℃に加熱し、３０分、熱分解を行う。塗工と熱分解を繰り返すことで任意の膜厚に調整した後、最終的に１１５０℃に加熱し４時間焼成して、中間層を作製する。
【００３１】
実施例及び比較例で作製した中間層の表面の顕微鏡写真を、それぞれ図３、図５に示す。本実施例の中間層は比較例の中間層に比べて、表面にクラックや凹凸が少なく平滑な膜状になっていることがわかる。
【００３２】
さらに、実施例及び比較例で作製した中間層の断面の顕微鏡写真を、それぞれ図４、図６に示す。比較例の中間層の厚さは３μｍ程度のものを示すが、粒子状の凹凸が多数存在し緻密とは言えない。一方、実施例の中間層では３回の繰り返し塗布焼成によって膜厚が約１．５μｍの緻密で平坦な薄膜が得られた。
【００３３】
次に本実施例による中間層薄膜を用いた固体酸化物形燃料電池セルの評価結果の一例として、温度９００℃における連続耐久性評価でのセル抵抗の変化について図８を用いて説明する。実施例及び比較例で作製した中間層に対して酸化物電極を積層した評価用セルを作製した。このセルに０．５Ａ／ｃｍ２の定電流を通電したときに発生する電圧を測定し、その電圧を電流値で除してセル面積抵抗値（図８の縦軸）を算出した。温度は９００℃で、酸素の流速を３０ｍＬ／ｍｉｎで一定とした。
太い実線で示す本実施例の中間層では、初期のセル面積抵抗値が十分に低く、さらに２０００時間という長時間にわたって運転しても、セル面積抵抗値の上昇は１０％以下であり、性能の大幅な劣化は認められなかった。
【００３４】
他方、比較例の金属硝酸塩スラリー塗布で作製した中間層の場合、膜厚を１μｍ程度で作製した中間層では、初期のセル面積抵抗値は今回の発明と同等の性能を示しているが、開始直後から運転時間の経過に伴い大幅な抵抗の増大が観察されている（破線）。さらに界面での相互拡散や固相反応を抑制できる厚さ３μｍ程度の中間層では、長時間の安定性は得られるものの、平滑さや緻密性が不十分であるために初期のセル面積抵抗値が約１．６倍程度高い結果となった（実線）。
これらの結果から、固体酸化物セル中に本発明の中間層を用いると、高い初期性能を維持したまま、長時間の駆動においても高い安定性を示すことが確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の固体酸化物形燃料セルの製造方法によれば、初期特性と長時間駆動時の耐久性の両方に優れた固体酸化物形セルを製造することが可能となり、この製造方法によって製造された固体酸化物形セルは、商用電源が供給されない場所で長時間にわたって発電機として使用することが可能である。また余剰電力を利用した水素製造機としての使用も可能であり、電力の平準化が期待できる。
【図１】
2015230855.tif 000003
【図２】
2015230855.tif 000004
【図３】
2015230855.tif 000005
【図４】
2015230855.tif 000006
【図５】
2015230855.tif 000007
【図６】
2015230855.tif 000008
【図７】
2015230855.tif 000009
【図８】
2015230855.tif 000010