(57)【要約】【課題】優れた電池特性を得ることが可能な二次電池を提供する。【解決手段】正極は、オリビン型の結晶構造を有する第２リチウム含有化合物を含む。Ｘ線光電子分光法を用いた正極の表面分析により得られる酸素１ｓの光電子スペクトルは、結合エネルギーが５３０ｅＶ以上５３３ｅＶ未満である範囲内に頂点を有する第３ピークと、結合エネルギーが５３３ｅＶ以上５３６ｅＶ以下である範囲内に頂点を有すると共に第３ピークのスペクトル強度よりも小さいスペクトル強度を有する第４ピークとを含む。第３ピークのスペクトル強度ＩＤと、第４ピークのスペクトル強度ＩＥとの比ＩＥ／ＩＤは、１／４よりも大きい。【選択図】図４
2015046382.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に非水電解液を備え、
（Ａ）前記正極は、層状岩塩型の結晶構造を有する第１リチウム含有化合物を含み、
前記第１リチウム含有化合物は、１または２以上の金属元素（Ｍ：リチウム（Ｌｉ）を除く）を構成元素として含み、
Ｘ線光電子分光法を用いた前記正極の表面分析により得られる酸素１ｓの光電子スペクトル（横軸：結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸：スペクトル強度）は、結合エネルギーが５３１ｅＶ以上５３５ｅＶ以下である範囲内に頂点を有する第１ピークと、結合エネルギーが５２９ｅＶ以上５３１ｅＶ未満である範囲内に頂点を有すると共に前記第１ピークのスペクトル強度よりも小さいスペクトル強度を有する第２ピークとを含み、
前記金属元素中におけるコバルトの原子割合（Ｃｏ／Ｍ）が０．５以上であるとき、前記第２ピークのスペクトル強度ＩＡと、５３５ｅＶの結合エネルギーにおけるスペクトル強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、１よりも大きいと共に、
前記金属元素中におけるコバルトの原子割合（Ｃｏ／Ｍ）が０．５未満であるとき、前記第２ピークのスペクトル強度ＩＡと、５３６ｅＶの結合エネルギーにおけるスペクトル強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、１よりも大きい、
または、
（Ｂ）前記正極は、オリビン型の結晶構造を有する第２リチウム含有化合物を含み、
Ｘ線光電子分光法を用いた前記正極の表面分析により得られる酸素１ｓの光電子スペクトル（横軸：結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸：スペクトル強度）は、結合エネルギーが５３０ｅＶ以上５３３ｅＶ未満である範囲内に頂点を有する第３ピークと、結合エネルギーが５３３ｅＶ以上５３６ｅＶ以下である範囲内に頂点を有すると共に前記第３ピークのスペクトル強度よりも小さいスペクトル強度を有する第４ピークとを含み、
前記第３ピークのスペクトル強度ＩＤと、前記第４ピークのスペクトル強度ＩＥとの比ＩＥ／ＩＤは、１／４よりも大きい、
二次電池。
【請求項２】
前記正極は、正極活物質層と、その正極活物質層に設けられた被膜とを含み、
前記（Ａ）における酸素１ｓの光電子スペクトルおよび前記（Ｂ）における酸素１ｓの光電子スペクトルは、前記被膜の表面分析により得られる、
請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記被膜は、高分子化合物を含み、
その高分子化合物は、繰り返し単位中に酸素（Ｏ）を構成元素として含む、
請求項２記載の二次電池。
【請求項４】
前記高分子化合物は、繰り返し単位中に炭酸結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含む、
請求項３記載の二次電池。
【請求項５】
前記高分子化合物は、下記の式（１）および式（２）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
請求項４記載の二次電池。
【化１】
2015046382.tif 000026
（Ｘは、１個の≡Ｃ−ＣＨ2 −と、ｍ個の＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２と、ｎ個の＞ＣＲ３Ｒ４とが任意の順に結合された２価の基である。Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。ｋ１、ｍおよびｎは、ｋ１≧１、ｍ≧０およびｎ≧０を満たす。）
【化２】
2015046382.tif 000027
（Ｒ５は、２価の炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかである。ｋ２は、ｋ２≧１を満たす。）
【請求項６】
前記ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基のうちのいずれかであり、
前記１価の炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、および炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基のうちのいずれかであり、
前記１価の酸素含有炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基であり、
前記１価のハロゲン化炭化水素基は、前記１価の炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基が前記ハロゲン基により置換された基であり、
前記１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、前記１価の酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基が前記ハロゲン基により置換された基であり、
前記２価の炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキレン基、炭素数＝２〜１２のアルケニレン基、炭素数＝２〜１２のアルキニレン基、炭素数＝６〜１８のアリーレン基、および炭素数＝３〜１８のシクロアルキレン基のうちのいずれかであり、
前記２価の酸素含有炭化水素基は、１以上の前記２価の炭化水素基と１以上の酸素結合（−Ｏ−）とが任意の順に結合された基であり、
前記２価のハロゲン化炭化水素基は、前記２価の炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基が前記ハロゲン基により置換された基であり、
前記２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、前記２価の酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基が前記ハロゲン基により置換された基である、
請求項５記載の二次電池。
【請求項７】
前記式（１）に示した化合物は、式（３）で表される化合物である、
請求項５記載の二次電池。
【化３】
2015046382.tif 000028
（Ｒ６およびＲ７のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、Ｒ６およびＲ７は、互いに結合されていてもよい。ｋ３は、ｋ３≧１を満たす。）
【請求項８】
前記非水電解液は、下記の式（８）で表される不飽和環状化合物を含み、
前記（Ａ）における酸素１ｓの光電子スペクトルおよび前記（Ｂ）における酸素１ｓの光電子スペクトルは、前記正極の表面分析により得られる、
請求項１記載の二次電池。
【化４】
2015046382.tif 000029
（Ｙは、ｐ個の＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９と、ｑ個の＞ＣＲ１０Ｒ１１とが任意の順に結合された２価の基である。Ｒ８〜Ｒ１１のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、Ｒ８〜Ｒ１１のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。ｐおよびｑは、ｐ≧１およびｑ≧０を満たす。）
【請求項９】
前記第１リチウム含有化合物は、下記の式（４）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含み、
前記第２リチウム含有化合物は、下記の式（５）で表される化合物を含む、
請求項１記載の二次電池。
Ｌｉa Ｎｉ(1-b-c) Ｍｎb Ｍ１c Ｏ(2-d) Ｘe   ・・・（４）
（Ｍ１は、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素のうちの少なくとも１種（ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を除く）であり、Ｘは、長周期型周期表における１６族および１７族に属する元素のうちの少なくとも１種（酸素（Ｏ）を除く）である。ａ〜ｅは、０≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、−０．１≦ｄ≦０．２および０≦ｅ≦０．２を満たす。）
Ｌｉa Ｍ２b ＰＯ4   ・・・（５）
（Ｍ２は、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素のうちの少なくとも１種である。ａおよびｂは、０≦ａ≦２および０．５≦ｂ≦２を満たす。）
【請求項１０】
前記Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）を含む、）
請求項９記載の二次電池。
【請求項１１】
リチウム二次電池である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１２】
（Ａ）層状岩塩型の結晶構造を有する第１リチウム含有化合物を含み、
前記第１リチウム含有化合物は、１または２以上の金属元素（Ｍ：リチウムを除く）を構成元素として含み、
Ｘ線光電子分光法を用いた表面分析により得られる酸素１ｓの光電子スペクトル（横軸：結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸：スペクトル強度）は、結合エネルギーが５３１ｅＶ以上５３５ｅＶ以下である範囲内に頂点を有する第１ピークと、結合エネルギーが５２９ｅＶ以上５３１ｅＶ未満である範囲内に頂点を有すると共に前記第１ピークのスペクトル強度よりも小さいスペクトル強度を有する第２ピークとを含み、
前記金属元素中におけるコバルトの原子割合（Ｃｏ／Ｍ）が０．５以上であるとき、前記第２ピークのスペクトル強度ＩＡと、５３５ｅＶの結合エネルギーにおけるスペクトル強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、１よりも大きいと共に、
前記金属元素中におけるコバルトの原子割合（Ｃｏ／Ｍ）が０．５未満であるとき、前記第２ピークのスペクトル強度ＩＡと、５３６ｅＶの結合エネルギーにおけるスペクトル強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、１よりも大きい、
または、
（Ｂ）オリビン型の結晶構造を有する第２リチウム含有化合物を含み、
Ｘ線光電子分光法を用いた表面分析により得られる酸素１ｓの光電子スペクトル（横軸：結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸：スペクトル強度）は、結合エネルギーが５３０ｅＶ以上５３３ｅＶ未満である範囲内に頂点を有する第３ピークと、結合エネルギーが５３３ｅＶ以上５３６ｅＶ以下である範囲内に頂点を有すると共に前記第３ピークのスペクトル強度よりも小さいスペクトル強度を有する第４ピークとを含み、
前記第３ピークのスペクトル強度ＩＤと、前記第４ピークのスペクトル強度ＩＥとの比ＩＥ／ＩＤは、１／４よりも大きい、
二次電池用電極。
【請求項１３】
二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
（Ａ）前記正極は、層状岩塩型の結晶構造を有する第１リチウム含有化合物を含み、
前記第１リチウム含有化合物は、１または２以上の金属元素（Ｍ：リチウムを除く）を構成元素として含み、
Ｘ線光電子分光法を用いた前記正極の表面分析により得られる酸素１ｓの光電子スペクトル（横軸：結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸：スペクトル強度）は、結合エネルギーが５３１ｅＶ以上５３５ｅＶ以下である範囲内に頂点を有する第１ピークと、結合エネルギーが５２９ｅＶ以上５３１ｅＶ未満である範囲内に頂点を有すると共に前記第１ピークのスペクトル強度よりも小さいスペクトル強度を有する第２ピークとを含み、
前記金属元素中におけるコバルトの原子割合（Ｃｏ／Ｍ）が０．５以上であるとき、前記第２ピークのスペクトル強度ＩＡと、５３５ｅＶの結合エネルギーにおけるスペクトル強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、１よりも大きいと共に、
前記金属元素中におけるコバルトの原子割合（Ｃｏ／Ｍ）が０．５未満であるとき、前記第２ピークのスペクトル強度ＩＡと、５３６ｅＶの結合エネルギーにおけるスペクトル強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、１よりも大きい、
または、
（Ｂ）前記正極は、オリビン型の結晶構造を有する第２リチウム含有化合物を含み、
Ｘ線光電子分光法を用いた前記正極の表面分析により得られる酸素１ｓの光電子スペクトル（横軸：結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸：スペクトル強度）は、結合エネルギーが５３０ｅＶ以上５３３ｅＶ未満である範囲内に頂点を有する第３ピークと、結合エネルギーが５３３ｅＶ以上５３６ｅＶ以下である範囲内に頂点を有すると共に前記第３ピークのスペクトル強度よりも小さいスペクトル強度を有する第４ピークとを含み、
前記第３ピークのスペクトル強度ＩＤと、前記第４ピークのスペクトル強度ＩＥとの比ＩＥ／ＩＤは、１／４よりも大きい、
電池パック。
【請求項１４】
二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
（Ａ）前記正極は、層状岩塩型の結晶構造を有する第１リチウム含有化合物を含み、
前記第１リチウム含有化合物は、１または２以上の金属元素（Ｍ：リチウムを除く）を構成元素として含み、
Ｘ線光電子分光法を用いた前記正極の表面分析により得られる酸素１ｓの光電子スペクトル（横軸：結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸：スペクトル強度）は、結合エネルギーが５３１ｅＶ以上５３５ｅＶ以下である範囲内に頂点を有する第１ピークと、結合エネルギーが５２９ｅＶ以上５３１ｅＶ未満である範囲内に頂点を有すると共に前記第１ピークのスペクトル強度よりも小さいスペクトル強度を有する第２ピークとを含み、
前記金属元素中におけるコバルトの原子割合（Ｃｏ／Ｍ）が０．５以上であるとき、前記第２ピークのスペクトル強度ＩＡと、５３５ｅＶの結合エネルギーにおけるスペクトル強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、１よりも大きいと共に、
前記金属元素中におけるコバルトの原子割合（Ｃｏ／Ｍ）が０．５未満であるとき、前記第２ピークのスペクトル強度ＩＡと、５３６ｅＶの結合エネルギーにおけるスペクトル強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、１よりも大きい、
または、
（Ｂ）前記正極は、オリビン型の結晶構造を有する第２リチウム含有化合物を含み、
Ｘ線光電子分光法を用いた前記正極の表面分析により得られる酸素１ｓの光電子スペクトル（横軸：結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸：スペクトル強度）は、結合エネルギーが５３０ｅＶ以上５３３ｅＶ未満である範囲内に頂点を有する第３ピークと、結合エネルギーが５３３ｅＶ以上５３６ｅＶ以下である範囲内に頂点を有すると共に前記第３ピークのスペクトル強度よりも小さいスペクトル強度を有する第４ピークとを含み、
前記第３ピークのスペクトル強度ＩＤと、前記第４ピークのスペクトル強度ＩＥとの比ＩＥ／ＩＤは、１／４よりも大きい、
電動車両。
【請求項１５】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
（Ａ）前記正極は、層状岩塩型の結晶構造を有する第１リチウム含有化合物を含み、
前記第１リチウム含有化合物は、１または２以上の金属元素（Ｍ：リチウムを除く）を構成元素として含み、
Ｘ線光電子分光法を用いた前記正極の表面分析により得られる酸素１ｓの光電子スペクトル（横軸：結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸：スペクトル強度）は、結合エネルギーが５３１ｅＶ以上５３５ｅＶ以下である範囲内に頂点を有する第１ピークと、結合エネルギーが５２９ｅＶ以上５３１ｅＶ未満である範囲内に頂点を有すると共に前記第１ピークのスペクトル強度よりも小さいスペクトル強度を有する第２ピークとを含み、
前記金属元素中におけるコバルトの原子割合（Ｃｏ／Ｍ）が０．５以上であるとき、前記第２ピークのスペクトル強度ＩＡと、５３５ｅＶの結合エネルギーにおけるスペクトル強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、１よりも大きいと共に、
前記金属元素中におけるコバルトの原子割合（Ｃｏ／Ｍ）が０．５未満であるとき、前記第２ピークのスペクトル強度ＩＡと、５３６ｅＶの結合エネルギーにおけるスペクトル強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、１よりも大きい、
または、
（Ｂ）前記正極は、オリビン型の結晶構造を有する第２リチウム含有化合物を含み、
Ｘ線光電子分光法を用いた前記正極の表面分析により得られる酸素１ｓの光電子スペクトル（横軸：結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸：スペクトル強度）は、結合エネルギーが５３０ｅＶ以上５３３ｅＶ未満である範囲内に頂点を有する第３ピークと、結合エネルギーが５３３ｅＶ以上５３６ｅＶ以下である範囲内に頂点を有すると共に前記第３ピークのスペクトル強度よりも小さいスペクトル強度を有する第４ピークとを含み、
前記第３ピークのスペクトル強度ＩＤと、前記第４ピークのスペクトル強度ＩＥとの比ＩＥ／ＩＤは、１／４よりも大きい、
電力貯蔵システム。
【請求項１６】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
（Ａ）前記正極は、層状岩塩型の結晶構造を有する第１リチウム含有化合物を含み、
前記第１リチウム含有化合物は、１または２以上の金属元素（Ｍ：リチウムを除く）を構成元素として含み、
Ｘ線光電子分光法を用いた前記正極の表面分析により得られる酸素１ｓの光電子スペクトル（横軸：結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸：スペクトル強度）は、結合エネルギーが５３１ｅＶ以上５３５ｅＶ以下である範囲内に頂点を有する第１ピークと、結合エネルギーが５２９ｅＶ以上５３１ｅＶ未満である範囲内に頂点を有すると共に前記第１ピークのスペクトル強度よりも小さいスペクトル強度を有する第２ピークとを含み、
前記金属元素中におけるコバルトの原子割合（Ｃｏ／Ｍ）が０．５以上であるとき、前記第２ピークのスペクトル強度ＩＡと、５３５ｅＶの結合エネルギーにおけるスペクトル強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、１よりも大きいと共に、
前記金属元素中におけるコバルトの原子割合（Ｃｏ／Ｍ）が０．５未満であるとき、前記第２ピークのスペクトル強度ＩＡと、５３６ｅＶの結合エネルギーにおけるスペクトル強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、１よりも大きい、
または、
（Ｂ）前記正極は、オリビン型の結晶構造を有する第２リチウム含有化合物を含み、
Ｘ線光電子分光法を用いた前記正極の表面分析により得られる酸素１ｓの光電子スペクトル（横軸：結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸：スペクトル強度）は、結合エネルギーが５３０ｅＶ以上５３３ｅＶ未満である範囲内に頂点を有する第３ピークと、結合エネルギーが５３３ｅＶ以上５３６ｅＶ以下である範囲内に頂点を有すると共に前記第３ピークのスペクトル強度よりも小さいスペクトル強度を有する第４ピークとを含み、
前記第３ピークのスペクトル強度ＩＤと、前記第４ピークのスペクトル強度ＩＥとの比ＩＥ／ＩＤは、１／４よりも大きい、
電動工具。
【請求項１７】
二次電池を電力供給源として備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
（Ａ）前記正極は、層状岩塩型の結晶構造を有する第１リチウム含有化合物を含み、
前記第１リチウム含有化合物は、１または２以上の金属元素（Ｍ：リチウムを除く）を構成元素として含み、
Ｘ線光電子分光法を用いた前記正極の表面分析により得られる酸素１ｓの光電子スペクトル（横軸：結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸：スペクトル強度）は、結合エネルギーが５３１ｅＶ以上５３５ｅＶ以下である範囲内に頂点を有する第１ピークと、結合エネルギーが５２９ｅＶ以上５３１ｅＶ未満である範囲内に頂点を有すると共に前記第１ピークのスペクトル強度よりも小さいスペクトル強度を有する第２ピークとを含み、
前記金属元素中におけるコバルトの原子割合（Ｃｏ／Ｍ）が０．５以上であるとき、前記第２ピークのスペクトル強度ＩＡと、５３５ｅＶの結合エネルギーにおけるスペクトル強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、１よりも大きいと共に、
前記金属元素中におけるコバルトの原子割合（Ｃｏ／Ｍ）が０．５未満であるとき、前記第２ピークのスペクトル強度ＩＡと、５３６ｅＶの結合エネルギーにおけるスペクトル強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、１よりも大きい、
または、
（Ｂ）前記正極は、オリビン型の結晶構造を有する第２リチウム含有化合物を含み、
Ｘ線光電子分光法を用いた前記正極の表面分析により得られる酸素１ｓの光電子スペクトル（横軸：結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸：スペクトル強度）は、結合エネルギーが５３０ｅＶ以上５３３ｅＶ未満である範囲内に頂点を有する第３ピークと、結合エネルギーが５３３ｅＶ以上５３６ｅＶ以下である範囲内に頂点を有すると共に前記第３ピークのスペクトル強度よりも小さいスペクトル強度を有する第４ピークとを含み、
前記第３ピークのスペクトル強度ＩＤと、前記第４ピークのスペクトル強度ＩＥとの比ＩＥ／ＩＤは、１／４よりも大きい、
電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、活物質層を含む二次電池用電極、その二次電池用電極を用いた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。他の用途の一例は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パックや、電気自動車などの電動車両や、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システムや、電動ドリルなどの電動工具である。
【０００４】
電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出または電極反応物質の析出溶解を利用して電池容量を得る二次電池が注目されている。これらの二次電池では、鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００５】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。正極は、正極集電体に設けられた正極活物質層を含んでおり、その正極活物質層は、充放電反応に関わる正極活物質を含んでいる。電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。正極の構成および電解液の組成は、二次電池の電池特性に大きな影響を及ぼすため、それらの構成および組成などに関しては、さまざまな検討がなされている。
【０００６】
具体的には、充放電サイクル特性などを向上させるために、正極の表面に、ＢｅＯなどの金属酸化物からなる被膜を設けている（例えば、特許文献１参照。）。熱的安定性などの改善するために、正極活物質の表面に、Ｍｇの酸化物などの金属酸化物をコーティングしている（例えば、特許文献２参照。）。充放電効率などを改善するために、非水溶媒に、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの環状炭酸エステルを含有させている（例えば、特許文献３，４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３１７２３８８号明細書
【特許文献２】特許第３６９１２７９号明細書
【特許文献３】特開２０００−０５８１２２号公報
【特許文献４】特表２０１０−５３３３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電子機器などは益々高性能化および多機能化していると共に、その電子機器などの使用頻度も増加しているため、二次電池は、頻繁に充放電される傾向にある。よって、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
【０００９】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本技術の二次電池用電極は、以下の（Ａ）および（Ｂ）のうちのいずれかの条件を満たすものである。
【００１１】
（Ａ）層状岩塩型の結晶構造を有する第１リチウム含有化合物を含み、その第１リチウム含有化合物が１または２以上の金属元素（Ｍ：リチウム（Ｌｉ）を除く）を構成元素として含む場合には、Ｘ線光電子分光法を用いた表面分析により得られる酸素１ｓの光電子スペクトル（横軸：結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸：スペクトル強度）は、結合エネルギーが５３１ｅＶ以上５３５ｅＶ以下である範囲内に頂点を有する第１ピークと、結合エネルギーが５２９ｅＶ以上５３１ｅＶ未満である範囲内に頂点を有すると共に第１ピークのスペクトル強度よりも小さいスペクトル強度を有する第２ピークとを含む。金属元素中におけるコバルトの原子割合（Ｃｏ／Ｍ）が０．５以上であるとき、第２ピークのスペクトル強度ＩＡと、５３５ｅＶの結合エネルギーにおけるスペクトル強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、１よりも大きい。金属元素中におけるコバルトの原子割合（Ｃｏ／Ｍ）が０．５未満であるとき、第２ピークのスペクトル強度ＩＡと、５３６ｅＶの結合エネルギーにおけるスペクトル強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、１よりも大きい。
【００１２】
または、（Ｂ）オリビン型の結晶構造を有する第２リチウム含有化合物を含む場合には、Ｘ線光電子分光法を用いた表面分析により得られる酸素１ｓの光電子スペクトル（横軸：結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸：スペクトル強度）は、結合エネルギーが５３０ｅＶ以上５３３ｅＶ未満である範囲内に頂点を有する第３ピークと、結合エネルギーが５３３ｅＶ以上５３６ｅＶ以下である範囲内に頂点を有すると共に第３ピークのスペクトル強度よりも小さいスペクトル強度を有する第４ピークとを含む。第３ピークのスペクトル強度ＩＤと、第４ピークのスペクトル強度ＩＥとの比ＩＥ／ＩＤは、１／４よりも大きい。
【００１３】
本技術の二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、その正極が上記した本技術の二次電池用電極と同様の構成を有するものである。
【００１４】
本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器は、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の二次電池と同様の構成を有するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本技術の二次電池用電極または二次電池によれば、Ｘ線光電子分光法を用いた表面分析により得られる酸素１ｓの光電子スペクトルが上記した条件を満たしているので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器においても、同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本技術の一実施形態の二次電池用電極の構成を表す断面図である。
【図２】本技術の一実施形態の二次電池用電極を用いた二次電池（角型）の構成を表す断面図である。
【図３】図２に示した二次電池のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。
【図４】図３に示した電池素子の一部を拡大して表す断面図である。
【図５】本技術の一実施形態の二次電池用電極を用いた他の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図６】図５に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図７】本技術の一実施形態の二次電池用電極を用いたさらに他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図８】図７に示した巻回電極体のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面図である。
【図９】図８に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図１０】二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。
【図１１】二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
【図１２】二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。
【図１３】二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【図１４】酸素１ｓの光電子スペクトル（実験例１−１，１−９）である。
【図１５】酸素１ｓの光電子スペクトル（実験例１−２，１−１０）である。
【図１６】酸素１ｓの光電子スペクトル（実験例１−３，１−１１）である。
【図１７】酸素１ｓの光電子スペクトル（実験例１−４，１−１２）である。
【図１８】酸素１ｓの光電子スペクトル（実験例２−１，２−３）である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池用電極
２．二次電池用電極を用いた二次電池
２−１．リチウムイオン二次電池（角型）
２−２．リチウムイオン二次電池（円筒型）
２−３．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
２−４．リチウム金属二次電池
３．二次電池用電極を用いた他の二次電池
４．二次電池の用途
４−１．電池パック
４−２．電動車両
４−３．電力貯蔵システム
４−４．電動工具
【００１８】
＜１．二次電池用電極＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池用電極（以下、単に「電極」ともいう。）について説明する。ここで説明する電極は、正極として用いられてもよいし、負極として用いられてもよい。
【００１９】
［電極の構成］
図１は、電極の断面構成を表している。この電極は、集電体１および活物質層２を含んでいる。ここでは、例えば、電極が正極として用いられる場合について説明する。
【００２０】
［集電体］
集電体１は、例えば、導電性材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）およびステンレスなどの金属材料である。なお、集電体１は、単層でもよいし、多層でもよい。
【００２１】
［活物質層］
活物質層２は、集電体１に設けられている。ただし、活物質層２は、集電体１の片面だけに設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
【００２２】
活物質層２は、電極反応物質を吸蔵放出可能である活物質として、電極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この「電極反応物質」とは、電極反応に関わる物質であり、例えば、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる場合の電極反応物質は、リチウムである。ただし、活物質層２は、さらに結着剤および導電剤などの他の材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００２３】
電極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましく、より具体的には、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物のいずれか一方または双方であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００２４】
「リチウム含有複合酸化物」とは、リチウムと１または２以上の金属元素（Ｍ：リチウム（Ｌｉ）を除く）とを構成元素として含む酸化物（第１リチウム含有化合物）であり、層状岩塩型の結晶構造を有している。以下では、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を「層状岩塩型リチウム含有複合酸化物」という。
【００２５】
「リチウム含有リン酸化合物」とは、リチウムと１または２以上の金属元素（リチウムを除く）とを構成元素として含むリン酸化合物（第２リチウム含有化合物）であり、オリビン型の結晶構造を有している。以下では、オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物を「オリビン型リチウム含有リン酸化合物」という。
【００２６】
層状岩塩型リチウム複合酸化物およびオリビン型リチウム含有リン酸化合物のそれぞれに構成元素として含まれる金属元素Ｍの種類は、いずれかの金属元素の１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。
【００２７】
層状岩塩型リチウム含有複合酸化物の組成は、上記した特定種類の構成元素（リチウム、金属元素Ｍおよび酸素）を含んでいると共に層状岩塩型の結晶構造が確保されていれば、特に限定されない。具体的には、層状岩塩型リチウム含有複合酸化物は、下記の式（４）で表される化合物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。より高いエネルギー密度が得られるからである。中でも、Ｍ１は、コバルトを含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００２８】
Ｌｉa Ｎｉ(1-b-c) Ｍｎb Ｍ１c Ｏ(2-d) Ｘe   ・・・（４）
（Ｍ１は、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素のうちの少なくとも１種（ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を除く）であり、Ｘは、長周期型周期表における１６族および１７族に属する元素のうちの少なくとも１種（酸素（Ｏ）を除く）である。ａ〜ｅは、０≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、−０．１≦ｄ≦０．２および０≦ｅ≦０．２を満たす。）
【００２９】
中でも、層状岩塩型リチウム含有複合酸化物は、下記の式（４１）〜式（４３）のそれぞれで表される化合物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００３０】
Ｌｉa Ｍｎ(1-b-c) Ｎｉb Ｍ４１c Ｏ(2-d) Ｆe   ・・・（４１）
（Ｍ４１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０.５、０≦ｃ≦０.５、（ｂ＋ｃ）＜１、−０．１≦ｄ≦０．２および０≦ｅ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００３１】
Ｌｉa Ｎｉ(1-b) Ｍ４２b Ｏ(2-c) Ｆd   ・・・（４２）
（Ｍ４２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００３２】
Ｌｉa Ｃｏ(1-b) Ｍ４３b Ｏ(2-c) Ｆd   ・・・（４３）
（Ｍ４３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ＜０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００３３】
層状岩塩型リチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。ただし、式（４）および式（４１）〜式（４３）のいずれかに示した組成を有する他の化合物でもよい。
【００３４】
オリビン型リチウム含有リン酸化合物の組成は、上記した特定種類の構成元素（リチウム、金属元素、リンおよび酸素）を含んでいると共にオリビン型の結晶構造が確保されていれば、特に限定されない。中でも、オリビン型リチウム含有リン酸化合物は、下記の式（５）表される化合物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。より高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３５】
Ｌｉa Ｍ２b ＰＯ4   ・・・（５）
（Ｍ２は、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素のうちの少なくとも１種である。ａおよびｂは、０≦ａ≦２および０．５≦ｂ≦２を満たす。）
【００３６】
中でも、オリビン型リチウム含有リン酸化合物は、下記の式（５１）で表される化合物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００３７】
Ｌｉa Ｍ２１ＰＯ4   ・・・（５１）
（Ｍ２１は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａは、０．９≦ａ≦１．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００３８】
オリビン型リチウム含有リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。ただし、式（５）および式（５１）のいずれかに示した組成を有する他の化合物でもよい。
【００３９】
なお、活物質層２は、活物質として上記した電極材料を含んでいれば、さらに他の電極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。他の電極材料は、例えば、リチウム含有化合物（上記した層状岩塩型リチウム含有複合酸化物およびオリビン型リチウム含有リン酸化合物に該当するものを除く。）であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４０】
具体的には、他の電極材料は、例えば、下記の式（８）で表される化合物である。この化合物は、スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物（スピネル型リチウム含有複合酸化物）である。スピネル型リチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。ただし、式（８）に示した組成を有する他の化合物でもよい。
【００４１】
Ｌｉa Ｍｎ(2-b) Ｍ５b Ｏc Ｆd   ・・・（８）
（Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．６、３．７≦ｃ≦４．１および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００４２】
この他、他の電極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのいずれか１種類または２種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。もちろん、他の電極材料は、上記以外の材料でもよい。
【００４３】
結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
【００４４】
導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上である。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などの他の材料でもよい。
【００４５】
［電極の物性］
優れた電池特性を得るために、活物質層２は、化学的に安定化していることが好ましい。
【００４６】
詳細には、活物質層２は、高反応性の活物質を含んでいるため、電極反応時において活物質が活性化すると、その活物質が電解液と反応しやすくなる。活物質が電解液と反応すると、その電解液の分解反応が促進されるため、二次電池の電池特性が低下しやすくなる。しかしながら、活物質層２が化学的に安定化していると、活物質が電解液と反応しにくくなるため、その電解液の分解反応が抑制される。この場合には、活物質層２が化学的に安定化していても、その活物質層２において電極反応物質が円滑に吸蔵放出されれば、電極反応時において電極反応物質の吸蔵放出が阻害されにくい。よって、二次電池の電池特性が向上する。
【００４７】
なお、上記した活物質層２の化学的な安定化は、例えば、その活物質層２の表面に形成された被膜（図１では図示せず）により実現される。この被膜は、後述するように、二次電池の組み立てにおいて、活物質層２の表面にあらかじめ形成されていてもよいし、二次電池の組み立て後において、充放電反応を利用して活物質層２の表面に事後的に形成されてもよい。
【００４８】
上記した活物質層２の化学的な安定状態を担保するために、電極の物性は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析結果に関して、電極材料の種類に応じた２種類の条件を満たしている。この「分析結果」とは、酸素１ｓの光電子スペクトルであり、以下では、単に「光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）」と表記する。この光電子スペクトルでは、横軸が結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸がスペクトル強度である。
【００４９】
第１条件では、電極（活物質層２）は、活物質として、層状岩塩型の結晶構造を有する電極材料（層状岩塩型リチウム含有複合酸化物）を含んでいる。
【００５０】
この場合には、ＸＰＳを用いた電極の表面分析により光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）を得ると、その光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）は、２つのピークＰ１，Ｐ２（第１および第２ピーク）を示す。ピークＰ１は、結合エネルギーＥが５３１ｅＶ≦Ｅ≦５３５ｅＶを満たす範囲内に頂点を有する。ピークＰ２は、結合エネルギーＥが５２９ｅＶ≦Ｅ＜５３１ｅＶを満たす範囲内に頂点を有する。ただし、ピークＰ２のスペクトル強度は、ピークＰ１のスペクトル強度よりも小さい。
【００５１】
第１条件において、上記した光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）に関して満たすべき条件は、層状岩塩型リチウム含有複合酸化物の組成に応じて２つの場合に分けられる。具体的には、金属元素Ｍ中におけるコバルトの原子割合（Ｃｏ／Ｍ）が０．５以上である場合には、ピークＰ２のスペクトル強度をＩＡ、結合エネルギー＝５３５ｅＶにおけるスペクトル強度をＩＢとしたとき、それらの強度ＩＡ，ＩＢの比ＩＢ／ＩＡは、１よりも大きい（ＩＢ／ＩＡ＞１）。一方、金属元素Ｍ中におけるコバルトの原子割合（Ｃｏ／Ｍ）が０．５未満である場合には、ピークＰ２のスペクトル強度をＩＡ、結合エネルギー＝５３６ｅＶにおけるスペクトル強度をＩＣとしたとき、それらの強度ＩＡ，ＩＣの比ＩＣ／ＩＡは、１よりも大きい（ＩＣ／ＩＡ＞１）。ただし、原子量（Ｃｏ／Ｍ）が０．５未満である場合には、コバルトの原子量が０である場合も含まれる。すなわち、層状岩塩型リチウム含有複合酸化物は、コバルトを構成元素として含んでいなくてもよい。
【００５２】
第２条件では、電極（活物質層２）は、活物質として、オリビン型の結晶構造を有する電極材料（オリビン型リチウム含有リン酸化合物）を含んでいる。
【００５３】
この場合には、ＸＰＳを用いた被膜３の表面分析により光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）を得ると、その光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）は、２つのピークＰ３，Ｐ４（第３および第４ピーク）を示す。ピークＰ３は、結合エネルギーＥが５３０ｅＶ≦Ｅ＜５３３ｅＶを満たす範囲内に頂点を有する。ピークＰ４は、結合エネルギーＥが５３３ｅＶ≦Ｅ≦５３６ｅＶを満たす範囲内に頂点を有する。ただし、ピークＰ４のスペクトル強度は、ピークＰ３のスペクトル強度よりも小さい。
【００５４】
ピークＰ３のスペクトル強度をＩＤ、ピークＰ４のスペクトル強度をＩＥとしたとき、それらのスペクトル強度ＩＤ，ＩＥの比ＩＥ／ＩＤは、１／４よりも大きい（ＩＥ／ＩＤ＞１／４）。特に、比ＩＥ／ＩＤは、１／２よりも大きいことが好ましい。
【００５５】
ここで、光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）に関して第１条件を満たす理由は、以下の通りである。
【００５６】
光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）のうち、結合エネルギーＥが５２９ｅＶ≦Ｅ＜５３１ｅＶを満たす範囲に着目しているのは、その範囲内に、層状岩塩型リチウム含有複合酸化物の結晶構造（層状岩塩型）に由来する固有のピークＰ２が検出されるからである。このため、ピークＰ２のスペクトル強度、すなわちピークＰ２の頂点位置におけるスペクトル強度ＩＡは、被膜の有無に起因する光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）の変動（スペクトル形状の変化）を調べる場合の基準となる。
【００５７】
また、結合エネルギーＥが５３５ｅＶである位置に着目しているのは、その位置において、上記した被膜の存在に起因するスペクトル形状の変化（局所的なスペクトル強度の増加）が生じるからである。
【００５８】
被膜が活物質層２に設けられていない場合には、基準となるピークＰ２のスペクトル強度ＩＡに対して、５３５ｅＶの結合エネルギーにおけるスペクトル強度ＩＢは、十分に小さくなる。このため、比ＩＢ／ＩＡは、１以下になる（ＩＢ／ＩＡ≦１）。これに対して、被膜が活物質層２に設けられている場合には、基準となるピークＰ２のスペクトル強度ＩＡに対して、５３５ｅＶの結合エネルギーにおけるスペクトル強度ＩＢは、十分に大きくなる。このため、比ＩＢ／ＩＡは、１よりも大きくなる（ＩＢ／ＩＡ＞１）。よって、比ＩＢ／ＩＡの値は、層状岩塩型リチウム含有複合酸化物を用いた場合において、被膜が活物質層２の表面に存在しているか否かを判断するための指標となる。
【００５９】
上記した第１条件を満たす理由は、結合エネルギーＥが５３５ｅＶである位置に着目する場合に限らず、結合エネルギーＥが５３６ｅＶである位置に着目する場合に関しても同様である。
【００６０】
また、光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）に関して第２条件を満たす理由は、以下の通りである。
【００６１】
光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）のうち、結合エネルギーＥが５３０ｅＶ≦Ｅ＜５３３ｅＶを満たす範囲に着目しているのは、その範囲内に、オリビン型リチウム含有リン酸化合物の結晶構造（オリビン型）に由来する固有のピークＰ３が検出されるからである。このため、ピークＰ３のスペクトル強度、すなわちピークＰ３の頂点位置におけるスペクトル強度ＩＤは、被膜の有無に起因する光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）の変動（形状変化）を調べる場合の基準となる。
【００６２】
また、結合エネルギーＥが５３３ｅＶ≦Ｅ≦５３６ｅＶを満たす範囲に着目しているのは、その範囲内において、上記した被膜の存在に起因するスペクトル形状の変化（局所的なスペクトル強度の増加）が生じるからである。
【００６３】
被膜が活物質層２に設けられていない場合には、基準となるピークＰ３のスペクトル強度ＩＤに対して、ピークＰ４のスペクトル強度ＩＥは、十分に小さくなる。このため、比ＩＥ／ＩＤは、１／４以下になる（ＩＥ／ＩＤ≦１／４）。これに対して、被膜が活物質層２に設けられている場合には、基準となるピークＰ３のスペクトル強度ＩＤに対して、ピークＰ４のスペクトル強度ＩＥは、十分に大きくなる。このため、比ＩＥ／ＩＤは、１／４よりも大きくなる（ＩＥ／ＩＤ＞１／４）。よって、比ＩＥ／ＩＤの値は、オリビン型リチウム含有リン酸化合物を用いた場合において、被膜が活物質層２の表面に存在しているか否かを判断するための指標となる。
【００６４】
ここで、活物質として用いる電極材料の組成を調べるためには、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法およびエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）などのいずれか１種類または２種類以上を用いて電極材料を分析すればよい。この電極材料の組成とは、例えば、構成元素の種類、構成元素の含有比率および原子割合（Ｃｏ／Ｍ）などである。また、電極材料の結晶構造の種類を調べるためには、例えば、ＸＲＤ法およびラマン分光分析法などのいずれか１種類または２種類以上を用いて電極材料を分析すればよい。
【００６５】
ＸＰＳを用いた被膜の表面分析に関する条件は、例えば、以下の通りである。分析装置としては、アルバック・ファイ株式会社製のＸ線光電子分光分析装置  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭを用いる。分析時には、モノクロ化したＡｌ−Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を分析用サンプルに照射して（ビームサイズ＝約１００μｍφ）、パスエネルギーを６９ｅＶとして光電子スペクトルを測定する。この場合には、光電子スペクトルのエネルギー補正を行うために、炭素１ｓ（Ｃ１ｓ）の最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置を２８４．８ｅＶとする。
【００６６】
被膜の形成材料は、比ＩＢ／ＩＡ、比ＩＣ／ＩＡおよび比ＩＥ／ＩＤが上記した第１および第２条件を満たし得る材料であれば、特に限定されない。
【００６７】
［電極の製造方法］
この電極の製造方法に関しては、後述する二次電池の製造方法を説明する際に、併せて説明する。
【００６８】
［電極の作用および効果］
この電極によれば、ＸＰＳを用いた表面分析により得られる光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）が上記した第１および第２条件を満たしている。この場合には、上記したように、活物質層２が化学的に安定化するため、電極反応時において、活物質による電極反応物質の吸蔵放出が大きく阻害されずに、電解液の分解反応が抑制される。よって、二次電池の電池特性を向上させることができる。
【００６９】
特に、層状岩塩型リチウム含有複合酸化物が式（４）に示した化合物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。また、オリビン型リチウム含有リン酸化合物が式（５）に示した化合物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
【００７０】
＜２．二次電池用電極を用いた二次電池＞
次に、上記した電極の適用例について説明する。この電極は、例えば、以下の二次電池に用いられる。
【００７１】
＜２−１．リチウムイオン二次電池（角型）＞
図２および図３は、いずれも二次電池の断面構成を表しており、図３では、図２に示した二次電池のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面を示している。図４は、図３に示した電池素子２０の一部を拡大している。
【００７２】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、電極反応物質であるリチウム（リチウムイオン）の吸蔵放出により負極２２の電池容量が得られるリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）であり、いわゆる角型の電池構造を有している。ここでは、例えば、上記した電極を正極２１に適用している。
【００７３】
この二次電池は、例えば、図２および図３に示したように、主に、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納している。電池素子２０は、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されてから巻回されたものであり、電池缶１１の形状に応じて扁平状である。セパレータ２３には、液状の電解質である非水電解液（以下、単に「電解液」という。）が含浸されている。
【００７４】
電池缶１１は、角型の外装部材である。この角型の外装部材とは、図３に示したように、長手方向における断面が矩形型または略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有しており、矩形状だけでなくオーバル形状を有していてもよい。すなわち、角型の外装部材は、矩形状または円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型または有底長円形状型の器状部材である。なお、図３では、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。
【００７５】
この電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などの導電性材料のいずれか１種類または２種類以上により形成されており、電極端子として機能する場合もある。中でも、充放電時に固さ（変形しにくさ）を利用して電池缶１１の膨れを抑えるために、アルミニウムよりも固い鉄などが好ましい。なお、電池缶１１が鉄製である場合には、その表面にニッケルなどの金属材料が鍍金されていてもよい。
【００７６】
また、電池缶１１は、一端部が開放されると共に他端部が閉鎖された中空構造を有しており、その開放端部に取り付けられた絶縁板１２および電池蓋１３により密閉されている。絶縁板１２は、電池素子２０と電池蓋１３との間に配置されていると共に、例えば、ポリプロピレンなどの絶縁性材料により形成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されており、その電池缶１１と同様に電極端子として機能してもよい。
【００７７】
電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどの絶縁性材料により形成されている。電池蓋１３のほぼ中央に貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁性材料により形成されている。ガスケット１７の表面には、例えば、アスファルトが塗布されている。
【００７８】
電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上になると、電池蓋１３から切り離されて内圧を開放する。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球などの封止部材１９Ａにより塞がれている。
【００７９】
正極２１の端部（例えば内終端部）には、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２４が取り付けられていると共に、負極２２の端部（例えば外終端部）には、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に取り付けられていると共に、端子板１４と電気的に接続されている。負極リード２５は、電池缶１１に取り付けられていると共に、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【００８０】
［正極］
正極２１は、例えば、図４に示したように、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂおよび被膜２１Ｃを有している。正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂ被膜２１Ｃの構成は、それぞれ集電体１および活物質層２の構成と同様である。
【００８１】
被膜２１Ｃは、正極活物質層２１Ｂに設けられている。ただし、被膜２１Ｃは、正極活物質層２１Ｂのうちの少なくとも一部を被覆していればよい。すなわち、被膜２１Ｃは、正極活物質層２１Ｂの表面のうち、全部を被覆していてもよいし、一部だけを被覆していてもよい。被膜２１Ｃが正極活物質層２１Ｂの一部を被覆している場合には、その正極活物質層２１Ｂの表面に複数の被膜２１Ｃが存在していてもよい。
【００８２】
この被膜２１Ｃは、正極活物質層２１Ｂを化学的に安定化させるために、その正極活物質層２１Ｂを化学的に保護する機能を有している。詳細には、正極活物質層２１Ｂは、高反応性の活物質を含んでいるため、電極反応時において活物質が活性化すると、その活物質が電解液と反応しやすくなる。活物質が電解液と反応すると、その電解液の分解反応が促進されるため、二次電池の電池特性が低下しやすくなる。しかしながら、正極活物質層２１Ｂが被膜２１Ｃにより被覆されていると、その正極活物質層２１Ｂが被膜２１Ｃにより化学的に保護されるため、電解液の分解反応が抑制される。しかも、被膜２１Ｃは、電極反応物質を円滑に透過させる性質を有しているため、正極活物質層２１Ｂが被膜２１Ｃにより被覆されていても、充放電時において電極反応物質の吸蔵放出が阻害されにくい。よって、二次電池の電池特性が向上する。
【００８３】
この被膜２１Ｃの保護機能を担保するために、正極２１の物性は、上記した第１および第２条件を満たしている。この第１および第２条件の詳細に関しては既に説明したので、その説明をここでは省略する。
【００８４】
被膜２１Ｃの形成材料は、上記したように、第１および第２条件を満たし得る材料であれば、特に限定されない。
【００８５】
中でも、被膜２１Ｃは、高分子化合物を含んでおり、その高分子化合物は、繰り返し単位中に１または２以上の酸素（Ｏ）を構成元素として含んでいることが好ましい。被膜２１Ｃの物理的かつ化学的な強度が向上すると共に、上記した被膜２１Ｃの存在に起因するスペクトル形状の変化（局所的なスペクトル強度の増加）が生じやすくなるからである。
るからである。
【００８６】
特に、高分子化合物は、繰り返し単位中に炭酸結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含んでいることが好ましい。被膜２１Ｃの保護機能がより向上するからである。
【００８７】
具体的には、繰り返し中に炭酸結合を含む高分子化合物は、例えば、下記の式（１）および式（２）のそれぞれで表される化合物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、式（１）および式（２）のそれぞれに示した化合物のうちの末端の基の種類は、特に限定されない。この末端の基は、例えば、水素基でもよいし、アルキル基などの炭化水素基でもよいし、それら以外の基でもよい。
【００８８】
【化１】
2015046382.tif 000003
（Ｘは、１個の≡Ｃ−ＣＨ2 −と、ｍ個の＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２と、ｎ個の＞ＣＲ３Ｒ４とが任意の順に結合された２価の基である。Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。ｋ１、ｍおよびｎは、ｋ１≧１、ｍ≧０およびｎ≧０を満たす。）
【００８９】
【化２】
2015046382.tif 000004
（Ｒ５は、２価の炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかである。ｋ２は、ｋ２≧１を満たす。）
【００９０】
式（１）に示した化合物は、繰り返し単位が環状構造を有する化合物（以下、「環状炭酸化合物」という。）である。一方、式（２）に示した炭酸化合物は、繰り返し単位が鎖状構造を有する化合物（以下、「鎖状炭酸化合物」という。）である。なお、環状炭酸化合物および鎖状炭酸化合物を総称して、単に「炭酸化合物」ともいう。
【００９１】
式（１）中のＸは、１個の≡Ｃ−ＣＨ2 −と、ｍ個の＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２と、ｎ個の＞ＣＲ３Ｒ４とが全体として２価となるように結合された基、言い換えれば、それらが両末端に１つずつフリーの結合手（他の基と結合可能な手）を有するように結合された基である。「≡」は３つのフリーの結合手、「＞」は２つのフリーの結合手、「−」は１つのフリーの結合手をそれぞれ表している。隣り合う（互いに結合される）基は、＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２同士などのように同じ種類の基でもよいし、≡Ｃ−ＣＨ2 −と＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２との組み合わせなどのように異なる種類の基でもよい。２価の基を形成するために用いられる＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２の数（ｍ）および＞ＣＲ３Ｒ４の数（ｎ）は、任意でよい。また、≡Ｃ−ＣＨ2 −と＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２と＞ＣＲ３Ｒ４との結合順序も、任意でよい。
【００９２】
≡Ｃ−ＣＨ2 −は、２つの炭素間結合を有する＞ＣＨ＝ＣＨ2 のうち、１つの炭素間結合が切断されたものであり、複数の繰り返し単位は、隣り合う≡Ｃ−ＣＨ2 −同士が結合されることで高分子化する。＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２は、炭素間二重結合を有する２価の不飽和基であり、＞ＣＲ３Ｒ４は、炭素間二重結合を有しない２価の飽和基である。
【００９３】
ここで、ｍおよびｎの値は、いずれも０以上の整数であれば、特に限定されない。この場合には、ｍ≧０およびｎ≧０であるため、不飽和基である＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２および飽和基である＞ＣＲ３Ｒ４のそれぞれは、Ｘ中に含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。すなわち、Ｘは、≡Ｃ−ＣＨ2 −だけにより構成されていてもよいし、≡Ｃ−ＣＨ2 −および＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２により構成されていてもよいし、≡Ｃ−ＣＨ2 −および＞ＣＲ３Ｒ４により構成されていてもよいし、≡Ｃ−ＣＨ2 −、＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２および＞ＣＲ３Ｒ４により構成されていてもよい。高分子化するために必要な≡Ｃ−ＣＨ2 −は、Ｘに必ず含まれていなければならないが、高分子化するために必要でない＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２および＞ＣＲ３Ｒ４は、Ｘに含まれていなくてもよいからである。
【００９４】
繰り返し単位の数を表すｋ１の値は、１以上の整数であれば、特に限定されない。ただし、被膜２１Ｃの物理的かつ化学的な強度などを確保するためには、ｋ１の値は、できるだけ大きいことが好ましい。
【００９５】
なお、＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２および＞ＣＲ３Ｒ４におけるＲ１〜Ｒ４のうちの任意の２つ以上は互いに結合されており、その結合された基同士により環が形成されていてもよい。一例を挙げると、Ｒ１とＲ２とが結合されていてもよいし、Ｒ３とＲ４とが結合されていてもよいし、Ｒ２とＲ３またはＲ４とが結合されていてもよい。
【００９６】
Ｒ１〜Ｒ４に関する詳細は、以下の通りである。ただし、Ｒ１〜Ｒ４は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよいし、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つまたは３つが同じ種類の基でもよい。
【００９７】
Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれの種類は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。Ｒ１〜Ｒ４の種類に依存せずに、被膜２１Ｃの保護機能が得られるからである。
【００９８】
ハロゲン基は、例えば、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）およびヨウ素基（−Ｉ）などのいずれか１種類または２種類以上であり、中でも、フッ素基が好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００９９】
１価の炭化水素基とは、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）により構成される１価の基の総称であり、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。この１価の炭化水素基は、例えば、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、および炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基などである。
【０１００】
より具体的には、アルキル基は、例えば、メチル基（−ＣＨ3 ）、エチル基（−Ｃ2 Ｈ5 ）およびプロピル基（−Ｃ3 Ｈ7 ）などである。アルケニル基は、例えば、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2 ）およびアリル基（−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 ）などである。アルキニル基は、例えば、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）などである。アリール基は、例えば、フェニル基およびナフチル基などである。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基などである。
【０１０１】
１価の酸素含有炭化水素基とは、炭素および水素と共に酸素（Ｏ）により構成される１価の基の総称であり、例えば、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基などである。より具体的には、アルコキシ基は、例えば、メトキシ基（−ＯＣＨ3 ）およびエトキシ基（−ＯＣ2 Ｈ5 ）などである。
【０１０２】
１価のハロゲン化炭化水素基とは、上記した１価の炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基（−Ｈ）がハロゲン基により置換（ハロゲン化）されたものである。同様に、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基とは、上記した１価の酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換されたものである。いずれの場合においても、水素基と置換されるハロゲン基の種類は、上記したハロゲン基の種類と同様である。
【０１０３】
この１価のハロゲン化炭化水素基は、例えば、上記したアルキル基などがハロゲン化されたものであり、すなわちアルキル基などのうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換されたものである。より具体的には、アルキル基などがハロゲン化された基は、例えば、トリフルオロメチル基（−ＣＦ3 ）およびペンタフルオロエチル基（−Ｃ2 Ｆ5 ）などである。また、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、例えば、上記したアルコキシ基などのうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換されたものである。より具体的には、アルコキシ基などがハロゲン化された基は、例えば、トリフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ3 ）およびペンタフルエトキシ基（−ＯＣ2 Ｆ5 ）などである。
【０１０４】
それらの２種類以上が結合された基とは、例えば、上記した一連の基のうちの２種類以上が全体として１価となるように結合された基であり、例えば、アルキル基とアリール基とが結合された基や、アルキル基とシクロアルキル基とが結合された基などである。より具体的には、アルキル基とアリール基とが結合された基は、例えば、ベンジル基などである。
【０１０５】
なお、Ｒ１〜Ｒ４は、上記以外の基でもよい。具体的には、Ｒ１〜Ｒ４は、例えば、上記した一連の基の誘導体でもよい。この誘導体とは、一連の基に１または２以上の置換基が導入されたものであり、その置換基の種類は任意でよい。
【０１０６】
式（２）中のＲ５の種類は、２価の炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。Ｒ５の種類に依存せずに、被膜３の保護機能が得られるからである。繰り返し単位の数を表すｋ２に関する詳細は、上記したｋ１と同様である。
【０１０７】
２価の炭化水素基とは、炭素および水素により構成される２価の基の総称であり、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。この２価の炭化水素基は、例えば、炭素数＝１〜１２のアルキレン基、炭素数＝２〜１２のアルケニレン基、炭素数＝２〜１２のアルキニレン基、炭素数＝６〜１８のアリーレン基、および炭素数＝３〜１８のシクロアルキレン基などである。
【０１０８】
より具体的には、アルキレン基は、例えば、メチレン基（−ＣＨ2 −）、エチレン基（−Ｃ2 Ｈ4 −）およびプロピレン基（−Ｃ3 Ｈ6 −）などである。アルキレン基は、例えば、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）などである。アルキニレン基は、例えば、エチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）などである。アリーレン基は、例えば、フェニレン基などである。シクロアルキレン基は、例えば、シクロプロピレン基およびシクロブチレン基などである。
【０１０９】
２価の酸素含有炭化水素基とは、炭素および水素と共に酸素により構成される２価の基の総称であり、例えば、１以上の２価の炭化水素基と１以上の酸素結合（−Ｏ−）とが任意の順に結合された基などである。より具体的には、例えば、１つのアルキレン基と酸素結合とが結合された基や、２つのアルキレン基が酸素結合を介して結合された基などである。
【０１１０】
２価のハロゲン化炭化水素基とは、上記した２価の炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換されたものである。また、２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基とは、上記した１価の酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換されたものである。いずれの場合においても、水素基と置換されるハロゲン基の種類は、上記したハロゲン基の種類と同様である。
【０１１１】
この２価のハロゲン化炭化水素基は、例えば、上記したアルキレン基などがハロゲン化されたものであり、すなわちアルキレン基などのうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換されたものである。より具体的には、アルキレン基などがハロゲン化された基は、例えば、ジフルオロメチル基（−ＣＦ2 −）などである。また、２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、例えば、上記したアルキレン基と酸素結合とが結合された基などのうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換されたものである。より具体的には、アルキレン基と酸素結合とが結合された基などがハロゲン化された基は、例えば、−ＣＦ2 −Ｏ−ＣＦ2 −などである。
【０１１２】
それらの２種類以上が結合された基とは、例えば、上記した一連の基のうちの２種類以上が全体として２価となるように結合された基であり、例えば、アルキレン基とアリーレン基とが結合された基や、アルキレン基とシクロアルキレン基とが結合された基などである。より具体的には、アルキレン基とアリーレン基とが結合された基は、例えば、ベンジリデン基などである。
【０１１３】
なお、Ｒ５は、上記以外の基でもよい。具体的には、Ｒ５は、例えば、上記した一連の基の誘導体でもよい。この誘導体とは、一連の基に１または２以上の置換基が導入されたものであり、その置換基の種類は任意でよい。
【０１１４】
ここで、環状炭酸化合物は、中でも、下記の式（３）で表される化合物であることが好ましい。容易かつ安定に合成しやすいからである。
【０１１５】
【化３】
2015046382.tif 000005
（Ｒ６およびＲ７のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、Ｒ６およびＲ７は、互いに結合されていてもよい。ｋ３は、ｋ３≧１を満たす。）
【０１１６】
式（３）に示した化合物は、式（１）に示した環状炭酸化合物のうちのＸが１個の≡Ｃ−ＣＨ2 −と１個の＞ＣＲ３Ｒ４（式（３）では＞ＣＲ６Ｒ７）とを含むものである。Ｒ６およびＲ７は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。Ｒ６およびＲ７のそれぞれの種類は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。Ｒ６およびＲ７の種類に依存せずに、被膜３の保護機能が得られるからである。繰り返し単位の数を表すｋ３に関する詳細は、上記したｋ１と同様である。これ以外のＲ６およびＲ７に関する詳細は、上記したＲ１〜Ｒ４と同様である。
【０１１７】
式（１）に示した環状炭酸化合物、より具体的には式（３）に示した化合物の具体例は、下記の式（３−１）〜式（３−１３）のそれぞれで表される化合物のいずれか１種類または２種類以上である。ただし、式（３）に示した条件を満たす他の化合物でもよい。
【０１１８】
【化４】
2015046382.tif 000006
（ｋ３は、ｋ３≧１を満たす。）
【０１１９】
【化５】
2015046382.tif 000007
（ｋ３は、ｋ３≧１を満たす。）
【０１２０】
式（２）に示した鎖状炭酸化合物の具体例は、下記の式（２−１）〜式（２−９）のそれぞれで表される化合物のいずれか１種類または２種類以上である。ただし、式（２）に示した条件を満たす他の化合物でもよい。
【０１２１】
【化６】
2015046382.tif 000008
（ｋ２は、ｋ２≧１を満たす。）
【０１２２】
炭酸化合物の平均分子量（重量平均分子量）は、特に限定されないが、できるだけ大きいことが好ましい。被膜３の物理的かつ化学的強度が向上するからである。具体的には、炭酸化合物の平均分子量は、例えば、５００００〜１０００００であることが好ましい。
【０１２３】
［負極］
負極２２は、例えば、図４に示したように、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを有している。
【０１２４】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のいずれか１種類または２種類以上により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成することで、その負極集電体２２Ａの表面に凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
【０１２５】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、さらに負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤と同様である。ただし、充電途中において意図せずにリチウム金属が負極２２に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
【０１２６】
負極材料は、例えば、炭素材料のいずれか１種類または２種類以上である。リチウムの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のいずれでもよい。
【０１２７】
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金および化合物のいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、およびそれらの２種類以上の共存物などがある。
【０１２８】
上記した金属元素および半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄおよびＰｔなどである。中でも、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のいずれか一方または双方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【０１２９】
ケイ素およびスズのいずれか一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素またはスズの単体、合金および化合物のいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【０１３０】
ケイ素の合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、ＣおよびＯなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【０１３１】
ケイ素の合金およびケイ素の化合物の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【０１３２】
スズの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、ＣおよびＯなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、スズの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。スズの合金およびスズの化合物の具体例は、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
【０１３３】
特に、スズを構成元素として含む材料としては、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉおよびＳｉなどのいずれか１種類または２種類以上である。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰなどのいずれか１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むことで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【０１３４】
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料では、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【０１３５】
ＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、回折角２θで１°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【０１３６】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【０１３７】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、ＸＰＳを用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【０１３８】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がＳｎ、ＣｏおよびＣだけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、Ｓｎ、ＣｏおよびＣに加えて、さらにＳｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＢｉなどのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
【０１３９】
ＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合は、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量が０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％〜７０質量％である。また、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合は、Ｃの含有量が１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料の物性と同様である。
【０１４０】
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのいずれか１種類または２種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
【０１４１】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、その混合物を有機溶剤などの溶媒に分散させてから負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて、溶媒に分散された混合物を負極集電体２２Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などを用いることができる。
【０１４２】
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極の電気化学当量よりも大きい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られる。
【０１４３】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離することで、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
【０１４４】
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）の片面または両面に高分子化合物層を有していてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
【０１４５】
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の高分子材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層に塗布してから乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させてから乾燥させてもよい。
【０１４６】
［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩を含んでおり、さらに添加剤などの他の材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【０１４７】
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
【０１４８】
非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
【０１４９】
この他、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
【０１５０】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【０１５１】
特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルトン（環状スルホン酸エステル）および酸無水物などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルであり、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水エタンジスルホン酸および無水スルホ安息香酸などである。ただし、溶媒は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
【０１５２】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩を含んでいてもよい。この他の塩とは、例えば、リチウム塩以外の軽金属塩などである。
【０１５３】
リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【０１５４】
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のいずれか１種類または２種類以上が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。ただし、電解質塩は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
【０１５５】
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１５６】
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１５７】
充電時の電圧の上限値（上限充電電圧）および放電時の電圧の下限値（下限放電電圧）は、特に限定されない。中でも、上限充電電圧は、４．２Ｖ以上であることが好ましく、４．２Ｖ以上４．８Ｖ以下であることがより好ましい。また、下限放電電圧は、３．３Ｖ以下であることが好ましく、２．０Ｖ以上３．３Ｖ以下であることがより好ましい。高い電池容量が安定に得られるからである。
【０１５８】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１５９】
最初に、正極２１を作製する。この場合には、正極活物質と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、加熱しながら圧縮成型してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。続いて、被膜２１Ｃの形成材料を有機溶剤の溶媒などに分散または溶解させて、処理溶液を調製する。続いて、正極活物質層２１Ｂの表面に処理溶液を塗布してから乾燥させて、被膜２１Ｃを形成する。この被膜２１Ｃを形成する場合には、処理溶液を正極活物質層２１Ｂに塗布する代わりに、処理溶液中に正極活物質層２１Ｂを浸漬させてから引き上げたのち、その正極活物質層２１Ｂを乾燥させてもよい。
【０１６０】
次に、負極２２を作製する。この場合には、負極活物質と、負極結着剤および負極導電剤などとを混合して、負極合剤とする。続いて、有機溶剤などに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成する。続いて、ロールプレス機などを用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。この場合には、加熱しながら圧縮成型してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【０１６１】
次に、溶媒に電解質塩を分散させて、電解液を調製する。
【０１６２】
次に、電池素子２０を作製する。この場合には、溶接法などを用いて、正極集電体２１Ａに正極リード２４を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２５を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層させたのち、その積層体を長手方向に巻回させて巻回体を形成する。続いて、扁平な形状となるように巻回体を成型する。
【０１６３】
最後に、二次電池を組み立てる。この場合には、最初に、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０の上に絶縁板１２を載せる。続いて、溶接法などを用いて、正極リード２４を正極ピン１５に取り付けると共に、負極リード２５を電池缶１１に取り付ける。この場合には、レーザ溶接法などを用いて電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。
【０１６４】
［二次電池の作用および効果］
この角型の二次電池によれば、正極２１の物性が上記した第１および第２条件を満たしているので、正極活物質によるリチウムの吸蔵放出が大きく阻害されずに、電解液の分解反応が抑制される。よって、電池特性を向上させることができる。これ以外の作用および効果は、電極と同様である。
【０１６５】
特に、被膜２１Ｃが高分子化合物を含んでおり、その高分子化合物が繰り返し単位中に炭酸結合を含んでいれば、被膜２１Ｃの保護機能をより向上させることができる。この場合には、高分子化合物が式（１）〜式（３）のそれぞれに示した化合物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
【０１６６】
＜２−２．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
図５および図６は、他の二次電池の断面構成を表しており、図６では、図５に示した巻回電極体４０の一部を拡大している。以下では、既に説明した角型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【０１６７】
［二次電池の全体構成］
この二次電池は、リチウムイオン二次電池であり、いわゆる円筒型の電池構造を有している。ここでは、例えば、上記した電極を正極４１に適用している。
【０１６８】
具体的には、二次電池は、例えば、図５に示したように、中空円柱状の電池缶３１の内部に、一対の絶縁板３２，３３と、巻回電極体４０とを収納している。巻回電極体４０は、例えば、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とが積層されてから巻回されたものである。
【０１６９】
電池缶３１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。この電池缶３１の表面には、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を挟むように配置されていると共に、その巻回電極体４０の巻回周面に対して垂直に延在している。
【０１７０】
電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）３６がガスケット３７を介してかしめられているため、その電池缶３１は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の材料により形成されている。安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６は、電池蓋３４の内側に設けられており、その安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板３５Ａが反転して電池蓋３４と巻回電極体４０との電気的接続を切断する。熱感抵抗素子３６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものであり、その熱感抵抗素子３６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料により形成されており、そのガスケット３７の表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。
【０１７１】
巻回電極体４０の巻回中心の空洞には、例えば、センターピン４４が挿入されている。ただし、センターピン４４はなくてもよい。正極４１には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード４５が接続されていると共に、負極４２には、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード４６が接続されている。正極リード４５は、例えば、安全弁機構３５に溶接されていると共に、電池蓋３４と電気的に接続されている。負極リード４６は、例えば、電池缶３１に溶接されており、その電池缶３１と電気的に接続されている。
【０１７２】
［正極、負極、セパレータおよび電解液］
図６に示したように、正極４１は、例えば、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂおよび被膜４１Ｃを有していると共に、負極４２は、例えば、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂを有している。正極集電体４１Ａ、正極活物質層４１Ｂ、被膜４１Ｃ、負極集電体４２Ａおよび負極活物質層４２Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、被膜２１Ｃ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。すなわち、正極４１は、上記した電極と同様の構成を有している。
【０１７３】
セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。また、セパレータ３５に含浸されている電解液の組成は、角型の二次電池と同様である。
【０１７４】
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極４１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極４２に吸蔵される。一方、放電時には、負極４２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極４１に吸蔵される。
【０１７５】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１７６】
最初に、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極４１および負極４２を作製する。この場合には、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを形成したのち、その正極活物質層４１Ｂの表面に被膜４１Ｃを形成して、正極４１を作製する。また、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂを形成して、負極４２を作製する。
【０１７７】
最後に、正極４１および負極４２を用いて二次電池を組み立てる。溶接法などを用いて、正極集電体４１Ａに正極リード４５を取り付けると共に、負極集電体４２Ａに負極リード４６を取り付ける。続いて、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とを積層してから巻回させて巻回電極体４０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン４４を挿入する。続いて、一対の絶縁板３２，３３で挟みながら巻回電極体４０を電池缶３１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて、正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に取り付けると共に、負極リード４６の先端部を電池缶３１に取り付ける。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入して、その電解液をセパレータ４３に含浸させる。続いて、ガスケット３７を介して電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をかしめる。
【０１７８】
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、正極４１の物性が上記した第１および第２条件を満たしているので、角型の二次電池と同様の理由により、電池特性を向上させることができる。これ以外の作用および効果は、角型の二次電池と同様である。
【０１７９】
＜２−３．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図７は、さらに他の二次電池の斜視構成を表している。図８は、図７に示した巻回電極体５０のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面を表しており、図９は、図８に示した巻回電極体５０の一部を拡大している。なお、図７では、巻回電極体５０と２枚の外装部材６０とを離間させた状態を示している。以下では、既に説明した角型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【０１８０】
［二次電池の全体構成］
この二次電池は、リチウムイオン二次電池であり、いわゆるラミネートフィルム型の電池構造を有している。ここでは、例えば、上記した電極を正極５１に適用している。
【０１８１】
具体的には、二次電池は、例えば、図７および図８に示したように、フィルム状の外装部材６０の内部に巻回電極体５０を収納している。この巻回電極体５０は、例えば、セパレータ５５および電解質層５６を介して正極５３と負極５４とが積層されてから巻回されたものである。正極５３には正極リード５１が取り付けられていると共に、負極５４には負極リード５２が取り付けられている。巻回電極体５０の最外周部は、保護テープ５７により保護されている。
【０１８２】
正極リード５１および負極リード５２は、例えば、外装部材６０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード５１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のいずれか１種類または２種類以上により形成されている。負極リード５２は、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のいずれか１種類または２種類以上により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状である。
【０１８３】
外装部材６０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。この外装部材６０は、例えば、融着層が巻回電極体５０と対向するように２枚のラミネートフィルムが重ねられたのち、各融着層の外周縁部同士が融着されたものである。ただし、２枚のラミネートフィルムは、接着剤などを介して貼り合わされていてもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【０１８４】
中でも、外装部材６０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材６０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
【０１８５】
外装部材６０と正極リード５１および負極リード５２との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム６１が挿入されている。この密着フィルム６１は、正極リード５１および負極リード５２に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。
【０１８６】
［正極、負極、セパレータおよび電解液］
図９に示したように、正極５３は、例えば、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂおよび被膜５３Ｃを有していると共に、負極５４は、例えば、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂを有している。正極集電体５３Ａ、正極活物質層５３Ｂ、被膜５３Ｃ、負極集電体５４Ａおよび負極活物質層５４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、被膜２１Ｃ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。すなわち、正極５３は、上記した電極と同様の構成を有している。セパレータ５５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。なお、図８では、被膜５３Ｃの図示を省略している。
【０１８７】
［電解質層］
電解質層５６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層５６は、さらに添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【０１８８】
高分子化合物は、高分子材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この高分子材料は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどである。この他、高分子材料は、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１８９】
電解液の組成は、例えば、角型の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層５６において電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１９０】
なお、ゲル状の電解質層５６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ５５に含浸される。
【０１９１】
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極５３から放出されたリチウムイオンが電解質層５６を介して負極５４に吸蔵される。一方、放電時には、負極５４から放出されたリチウムイオンが電解質層５６を介して正極５３に吸蔵される。
【０１９２】
［二次電池の製造方法］
ゲル状の電解質層５６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１９３】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極５３および負極５４を作製する。この場合には、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂを形成したのち、その正極活物質層５３Ｂの表面に被膜５３Ｃを形成して、正極５３を作製する。また、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂを形成して、負極５４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極５３および負極５４に塗布して、ゲル状の電解質層５６を形成する。続いて、溶接法などを用いて、正極集電体５３Ａに正極リード５１を取り付けると共に、負極集電体５４Ａに負極リード５２を取り付ける。続いて、正極５３と負極５４とをセパレータ５５を介して積層してから巻回させて巻回電極体５０を作製したのち、その最外周部に保護テープ５７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回電極体５０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材６０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材６０の内部に巻回電極体５０を封入する。この場合には、正極リード５１および負極リード５２と外装部材６０との間に密着フィルム６１を挿入する。
【０１９４】
第２手順では、正極５３に正極リード５１を取り付けると共に、負極５４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ５５を介して正極５３と負極５４とを積層してから巻回させて、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ５７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回体を配置したのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、さらに重合禁止剤などの他の材料とを混合して、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材６０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材６０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、高分子化合物に電解液が含浸され、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層５６が形成される。
【０１９５】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ５５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材６０の内部に収納する。このセパレータ５５に塗布する高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体および多元共重合体）などである。具体的には、単独重合体は、例えば、ポリフッ化ビニリデンである。共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを成分とする二元系の共重合体などである。多元共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとクロロトリフルオロエチレンとを成分とする三元系の共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材６０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材６０の開口部を密封する。続いて、外装部材６０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ５５を正極５３および負極５４に密着させる。これにより、高分子化合物に電解液が含浸され、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層５６が形成される。
【０１９６】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層５６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極５３、負極５４およびセパレータ５５と電解質層５６との間で十分な密着性が得られる。
【０１９７】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、正極５３の物性が上記した第１および第２条件を満たしているので、角型の二次電池と同様の理由により、電池特性を向上させることができる。これ以外の作用および効果は、角型の二次電池と同様である。
【０１９８】
＜２−４．リチウム金属二次電池＞
ここで説明する二次電池は、リチウム金属の析出溶解により負極２２の容量が表されるリチウム二次電池（リチウム金属二次電池）である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により形成されていることを除き、上記したリチウムイオン二次電池（角型）と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
【０１９９】
この二次電池では、負極活物質としてリチウム金属が用いられているため、高いエネルギー密度が得られる。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時において析出したリチウム金属により形成されてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体として利用することで、負極集電体２２Ａを省略してもよい。
【０２００】
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電時には、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって電解液中に溶出すると、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０２０１】
この角型のリチウム金属二次電池によれば、正極２２の物性が上記した第１および第２条件を満たしているので、リチウムイオン二次電池と同様の理由により、電池特性を向上させることができる。これ以外の作用および効果は、角型のリチウムイオン二次電池と同様である。なお、ここで説明したリチウム金属二次電池の電池構造は、角型に限らず、円筒型またはラミネートフィルム型でもよい。この場合においても、同様の効果を得ることができる。
【０２０２】
＜３．二次電池用電極を用いた他の二次電池＞
［二次電池の構成および動作］
ここで説明する二次電池は、正極２１の構成および電解液の組成が異なることを除き、上記した＜２．二次電池用電極を用いた二次電池＞で説明した角型の二次電池と同様の構成を有しており、その角型の二次電池と同様に動作する。以下では、角型の二次電池と同様の構成に関する説明を随時省略する。
【０２０３】
後述する二次電池の保存工程の前段階における正極２１は、例えば、被膜２１Ｃを含んでいないことを除き、上記した角型の二次電池における正極２１と同様の構成を有している。これに対して、二次電池の保存工程の後段階における正極２１は、例えば、図４に示したように、被膜２１Ｃに代えて被膜２１Ｄを含んでいることを除き、上記した角型の二次電池における正極２１と同様の構成を有している。この被膜２１Ｄは、二次電池の組立前（正極２１の作製時）において事前に形成されていた被膜２１Ｃとは異なり、二次電池の組立後（保存工程）において事後的に形成されたものである。
【０２０４】
電解液は、下記の式（８）で表される不飽和環状化合物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいることを除き、上記した角型の二次電池における電解液と同様の組成を有している。
【０２０５】
【化７】
2015046382.tif 000009
（Ｙは、ｐ個の＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９と、ｑ個の＞ＣＲ１０Ｒ１１とが任意の順に結合された２価の基である。Ｒ８〜Ｒ１１のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、Ｒ８〜Ｒ１１のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。ｐおよびｑは、ｐ≧１およびｑ≧０を満たす。）
【０２０６】
不飽和環状化合物とは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合である＞Ｃ＝Ｃ＜）を有する環状の炭酸エステルである。ただし、上記した不飽和環状炭酸エステル（炭酸ビニレンなど）は、ここで説明する不飽和環状化合物から除かれる。電解液が不飽和環状化合物を含んでいるのは、二次電池の保存工程により、その不飽和環状化合物に由来する被膜２１Ｄが正極活物質層２１Ｂの表面に形成されるからである。このため、あらかじめ正極活物質層２１Ｂの表面に被膜２１Ｃを形成しておかなくても、その被膜２１Ｃと同様の保護機能を有する被膜２１Ｄが得られる。
【０２０７】
式（８）中のＹは、ｐ個の＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９とｑ個の＞ＣＲ１０Ｒ１１とが全体として２価となる（両末端に１つずつ結合手を有する）ように結合された基である。隣り合う（互いに結合される）基は、＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９同士のように同じ種類の基でもよいし、＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９および＞ＣＲ１０Ｒ１１のように異なる種類の基でもよい。すなわち、２価の基を形成するために用いられる＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９の数（ｐ）および＞ＣＲ１０Ｒ１１の数（ｑ）は任意であり、それらの結合順も任意である。
【０２０８】
＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９は、上記した炭素間二重結合を有する２価の不飽和基であるのに対して、＞ＣＲ１０Ｒ１１は、炭素間二重結合を有しない２価の飽和基である。ここで、ｑ≧０であるため、飽和基である＞ＣＲ１０Ｒ１１は、Ｙ中に含まれていてもいなくてもよい。これに対して、ｐ≧１であるため、不飽和基である＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９は、Ｙ中に必ず１つ以上含まれていなければならない。これに伴い、Ｙは、＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９だけにより構成されていてもよいし、＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９および＞ＣＲ１０Ｒ１１の双方により構成されていてもよい。不飽和環状化合物は、その化学的構造中に少なくとも１つの不飽和基を有していなければならないからである。
【０２０９】
ｐおよびｑの値は、ｐ≧１およびｑ≧０という条件を満たしていれば、特に限定されない。中でも、＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９が＞Ｃ＝ＣＨ2 であると共に＞ＣＲ１０Ｒ１１が＞ＣＨ2 である場合には、（ｐ＋ｑ）≦５という条件を満たしていることが好ましい。Ｙの炭素数が多くなりすぎないため、不飽和環状化合物の溶解性および相溶性が確保されるからである。
【０２１０】
なお、＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９および＞ＣＲ１０Ｒ１１におけるＲ８〜Ｒ１１のうちの任意の２つ以上は互いに結合されており、その結合された基同士により環が形成されていてもよい。一例を挙げると、Ｒ８とＲ９とが結合されていてもよいし、Ｒ１０とＲ１１とが結合されていてもよいし、Ｒ９とＲ１０またはＲ１１とが結合されていてもよい。
【０２１１】
Ｒ８〜Ｒ１１に関する詳細は、以下の通りである。ただし、Ｒ８〜Ｒ１１は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよいし、Ｒ８〜Ｒ１１のうちの任意の２つまたは３つが同じ種類の基でもよい。
【０２１２】
Ｒ８〜Ｒ１１の種類は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。Ｙが少なくとも１つの炭素間二重結合（＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９）を有していることで、Ｒ８〜Ｒ１１の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。
【０２１３】
ハロゲン基は、例えば、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）またはヨウ素基（−Ｉ）などのいずれか１種類または２種類以上であり、中でも、フッ素基が好ましい。より高い効果が得られるからである。
【０２１４】
「１価の炭化水素基」とは、炭素および水素により構成される１価の基の総称であり、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。この１価の炭化水素基は、例えば、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、または炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基などである。不飽和環状化合物の溶解性および相溶性などを確保しつつ、上記した利点が得られるからである。
【０２１５】
より具体的には、アルキル基は、例えば、メチル基（−ＣＨ3 ）、エチル基（−Ｃ2 Ｈ5 ）またはプロピル基（−Ｃ3 Ｈ7 ）などである。アルケニル基は、例えば、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2 ）またはアリル基（−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 ）などである。アルキニル基は、例えば、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）などである。アリール基は、例えば、フェニル基またはナフチル基などである。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基またはシクロオクチル基などである。
【０２１６】
「１価の酸素含有炭化水素基」とは、炭素および水素と共に酸素により構成される１価の基の総称であり、例えば、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基などである。不飽和環状炭酸エステルの溶解性および相溶性などを確保しつつ、上記した利点が得られるからである。より具体的には、アルコキシ基は、例えば、メトキシ基（−ＯＣＨ3 ）またはエトキシ基（−ＯＣ2 Ｈ5 ）などである。
【０２１７】
「１価のハロゲン化炭化水素基」とは、上記した１価の炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基（−Ｈ）がハロゲン基により置換（ハロゲン化）されたものである。同様に、「１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基」とは、上記した１価の酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換されたものである。いずれの場合においても、水素基と置換されるハロゲン基の種類は、上記したハロゲン基の種類と同様である。
【０２１８】
この１価のハロゲン化炭化水素基は、例えば、上記したアルキル基などがハロゲン化されたものであり、すなわちアルキル基などのうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換されたものである。より具体的には、アルキル基などがハロゲン化された基は、例えば、トリフルオロメチル基（−ＣＦ3 ）またはペンタフルオロエチル基（−Ｃ2 Ｆ5 ）などである。また、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、例えば、上記したアルコキシ基などのうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換されたものである。より具体的には、アルコキシ基などがハロゲン化された基は、例えば、トリフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ3 ）またはペンタフルエトキシ基（−ＯＣ2 Ｆ5 ）などである。
【０２１９】
「２つ以上が結合された基」とは、例えば、上記したアルキル基などのうちの２種類以上が全体として１価となるように結合された基であり、例えば、アルキル基とアリール基とが結合された基、またはアルキル基とシクロアルキル基とが結合された基などである。より具体的には、アルキル基とアリール基とが結合された基は、例えば、ベンジル基などである。
【０２２０】
なお、Ｒ８〜Ｒ１１は、上記以外の基でもよい。具体的には、Ｒ８〜Ｒ１１は、例えば、上記した一連の基の誘導体でもよい。この誘導体とは、一連の基に１または２以上の置換基が導入されたものであり、その置換基の種類は任意でよい。
【０２２１】
中でも、不飽和環状化合物は、下記の式（９）および式（１０）のそれぞれで表される化合物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。上記した利点が得られる上、容易に合成できるからである。
【０２２２】
【化８】
2015046382.tif 000010
（Ｒ１２〜Ｒ１７は水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、Ｒ１２およびＲ１３は互いに結合されていてもよいし、Ｒ１４〜Ｒ１７のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。）
【０２２３】
式（８）と式（９）との関係に着目すると、式（９）に示した不飽和環状化合物は、式（８）中のＹとして、＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９に対応する１つの不飽和基（＞Ｃ＝ＣＨ2 ）と、＞ＣＲ１０Ｒ１１に対応する１つの飽和基（＞ＣＲ１２Ｒ１３）とを有している。一方、式（８）と式（１０）との関係に着目すると、式（１０）に示した不飽和環状化合物は、Ｙとして、＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９に対応する１つの不飽和基（＞Ｃ＝ＣＨ2 ）と、＞ＣＲ１０Ｒ１１に対応する２つの飽和基（＞ＣＲ１４Ｒ１５および＞ＣＲ１６Ｒ１７）とを有している。ただし、１つの不飽和基および２つの飽和基は、＞ＣＲ１４Ｒ１５、＞ＣＲ１６Ｒ１７および＞Ｃ＝ＣＨ2 の順に結合されている。
【０２２４】
式（９）中のＲ１２およびＲ１３、ならびに式（１０）中のＲ１４〜Ｒ１７に関する詳細は、式（８）中のＲ８〜Ｒ１１と同様であるため、その説明を省略する。
【０２２５】
ここで、不飽和環状化合物の具体例は、下記の式（８−１）〜式（８−５６）のそれぞれで表される化合物のいずれか１種類または２種類以上であり、それらの化合物には、幾何異性体も含まれる。ただし、不飽和環状炭酸化合物の具体例は、式（８−１）〜式（８−５６）に列挙するものに限られない。
【０２２６】
【化９】
2015046382.tif 000011
【０２２７】
【化１０】
2015046382.tif 000012
【０２２８】
【化１１】
2015046382.tif 000013
【０２２９】
【化１２】
2015046382.tif 000014
【０２３０】
中でも、式（９）に該当する式（８−１）など、または式（１０）に該当する式（８−３２）などが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【０２３１】
電解液中における不飽和環状化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．０１重量％〜１０重量％であることが好ましく、１重量％〜５重量％がより好ましい。より高い効果が得られるからである。
【０２３２】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０２３３】
最初に、被膜２１Ｃを含まない正極２１を作製すると共に、不飽和環状化合物を含む電解液を調製することを除き、上記した角型の二次電池の製造方法と同様の手順により、二次電池を組み立てる。この二次電池の組み立て時の状態では、正極活物質層２１Ｂの表面に未だ被膜２１Ｄが形成されていない。
【０２３４】
次に、完全放電状態になるまで二次電池を充放電させたのち、その二次電池を完全放電状態のままで保存する。
【０２３５】
充放電条件は、特に限定されないが、例えば、以下の通りである。環境温度は、例えば、常温（約２３℃）である。充放電回数は、例えば、極端に多すぎないことが好ましく、２回（２サイクル）程度である。充放電条件は、完全放電状態になるまで二次電池を放電させることができれば、任意でよい。例えば、充電時の電圧の上限値（上限充電電圧）は、約４．２Ｖ以上、好ましくは約４．２Ｖ〜４．８Ｖであると共に、放電時の電圧の下限値（下限放電電圧）は、約３．３Ｖ以下、好ましくは約２Ｖ〜３．３Ｖである。また、充電電流および放電電流は、例えば、いずれも約０．２Ｃ〜１Ｃである。なお、「完全放電状態」とは、上記した下限放電電圧まで二次電池が放電された状態を意味する。また、「０．２Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を５時間で放電しきる電流値であり、「１Ｃ」とは、電池容量を１時間で放電しきる電流値である。
【０２３６】
保存条件は、特に限定されないが、例えば、以下の通りである。環境温度は、例えば、常温でもよいが、４５℃以上の高温であることが好ましい。被膜２１Ｄがより強固になるからである。保存時間は、例えば、数時間以上、好ましくは数日以上、より好ましくは１週間〜２週間程度である。被膜２１Ｄが形成されやすくなると共に、その被膜２１Ｄの物理的強度などが向上かつ安定化するからである。
【０２３７】
この保存工程により、電解液中の不飽和環状化合物に由来する被膜２１Ｄが正極活物質層２１Ｂの表面に形成される。この被膜２１Ｄは、主に、適正な電池状態（完全放電状態）になるまで充放電された二次電池が保存（放置）されたため、電解液中の不飽和化合物同士が重合などしながら正極活物質層２１Ｂの表面において被膜化したものである。
【０２３８】
これにより、二次電池が完成する。なお、完成状態（被膜２１Ｄの形成後）の二次電池では、不飽和環状化合物が電解液中に残存していてもよいし、残存していなくてもよい。ただし、不飽和環状化合物は電解液中に残存していることが好ましい。二次電池の完成後の充放電過程（例えば、二次電池の使用時）において、その充放電の影響を受けて被膜２１Ｄが分解などしても、正極活物質層２１Ｂの表面に被膜２１Ｄが追加形成されやすくなるからである。
【０２３９】
［被膜］
上記した保存工程により形成される被膜２１Ｄの構成（形成材料および物性など）は、被膜２１Ｃの構成と同様である。これに伴い、被膜２１Ｄの保護機能を担保するために、ＸＰＳによる正極２１の表面分析結果は、被膜２１Ｃを備えた角型の二次電池と同様の条件（第１および第２条件）を満たしている。
【０２４０】
ここで、被膜２１Ｄは、以下で説明するように、特殊な二次電池の保存工程において初めて形成されるものであり、一般的な保存工程では形成されない。
【０２４１】
一般的に、完成後の二次電池は、いわゆる半放電状態で出荷される。この「半放電状態」とは、二次電池の電池電圧が上記した完全放電状態の電圧よりも高い状態であり、その電池電圧は、上記した下限放電電圧よりも高い電圧である。これにより、一般的な保存工程では、何らかの目的で二次電池が出荷前に保存されるとしても、その二次電池は完全放電状態では保存されないため、被膜２１Ｄは形成されない。
【０２４２】
これに対して、特殊な保存工程では、その保存過程において被膜２１Ｄを形成可能となるような特別な電池状態を作り出すために、組立後出荷前の二次電池が完全放電状態で保存（放置）される。この場合には、電解液中の不飽和環状化合物が反応すると共に、その不飽和環状化合物の反応物などが正極活物質層２１Ｂの表面において膜化する。これにより、正極活物質層２１Ｂの表面に、不飽和環状化合物に由来する被膜２１Ｄが形成される。この特殊な保存工程を経た二次電池は、その保存工程の前段階において被膜２１Ｃが形成されていなくても、その被膜１２Ｃの代わりに被膜２１Ｄが形成された状態で出荷される。
【０２４３】
［二次電池の作用および効果］
この二次電池によれば、正極２１の物性が上記した第１および第２条件を満たしている。この場合には、上記した角型の二次電池と同様の理由により、正極活物質によるリチウムの吸蔵放出が大きく阻害されずに、電解液の分解反応が抑制される。よって、電池特性を向上させることができる。これ以外の作用および効果は、上記した角型の二次電池と同様である。
【０２４４】
なお、ここで説明した二次電池の構成は、角型に限らず、円筒型またはラミネートフィルム型に適用されてもよい。円筒型の二次電池では、例えば、図６に示したように、保存工程により、被膜２１Ｄと同様の機能を有する被膜４１Ｄが正極活物質層４１Ｂの表面に形成される。また、ラミネートフィルム型の二次電池では、例えば、図９に示したように、被膜２１Ｄと同様の機能を有する被膜５３Ｄが正極活物質層５３Ｂの表面に形成される。もちろん、被膜４１Ｄ，５３Ｄが形成されることで、ＸＰＳを用いた正極４１，５３の表面分析により得られる光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）に関して、上記した第１および第２条件を満たす。よって、角型の二次電池と同様の効果を得ることができる。
【０２４５】
＜４．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【０２４６】
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。二次電池を補助電源として使用する場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
【０２４７】
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
【０２４８】
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
【０２４９】
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
【０２５０】
＜４−１．電池パック＞
図１０は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
【０２５１】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
【０２５２】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
【０２５３】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力する。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部６１に供給するものである。
【０２５４】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
【０２５５】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断する。
【０２５６】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断する。
【０２５７】
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０２５８】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。
【０２５９】
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
【０２６０】
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
【０２６１】
＜４−２．電動車両＞
図１１は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
【０２６２】
この電動車両は、例えば、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、そのエンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
【０２６３】
なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
【０２６４】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどを含んでいる。
【０２６５】
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
【０２６６】
＜４−３．電力貯蔵システム＞
図１２は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
【０２６７】
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能である。
【０２６８】
なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのいずれか１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのいずれか１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのいずれか１種類または２種類以上である。
【０２６９】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。
【０２７０】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【０２７１】
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用料が高い日中に用いることができる。
【０２７２】
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
【０２７３】
＜４−４．電動工具＞
図１３は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
【０２７４】
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。
【実施例】
【０２７５】
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０２７６】
（実験例１−１〜１−１６）
以下の手順により、図２〜図４に示した角型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０２７７】
正極２１を作製する場合には、最初に、正極活物質（層状岩塩型リチウム含有複合酸化物：ＬｉＯ１）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合して、正極合剤とした。層状岩塩型リチウム含有複合酸化物の組成は、表１に示した通りである。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて帯状の正極集電体２１Ａ（２０μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成した。この場合には、二次電池の使用時（満充電時）において負極２２にリチウム金属が析出しないように、正極活物質層２１Ｂの厚さを調節した。続いて、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。続いて、被膜２１Ｃの形成材料（高分子化合物）を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解させて、処理溶液を調製した。高分子化合物の種類および分子量（重量平均分子量）は、表１に示した通りである。最後に、正極活物質層２１Ｂの表面に処理溶液を塗布してから乾燥させて、被膜２１Ｃを形成した。なお、比較のために、被膜２１Ｃを形成しないことを除き、同様の手順により正極２１を作製した。
【０２７８】
ＸＰＳを用いて被膜２１Ｃを表面分析したところ、図１４〜図１７に示した光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）が得られた。分析装置および分析条件に関する詳細は、上記した通りである。一連のスペクトルに付した番号（１−１〜１−４，１−９〜１−１２）は、実験例の番号に対応している。この光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）を用いてスペクトル強度ＩＡ〜ＩＣを調べたのち、比ＩＢ／ＩＡおよび比ＩＣ／ＩＡを求めたところ、表１に示した結果が得られた。
【０２７９】
負極２２を作製する場合には、最初に、負極活物質（人造黒鉛）９０質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１０質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、負極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて帯状の負極集電体２２Ａ（１５μｍ厚の電解銅箔）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。
【０２８０】
電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸ジメチル）に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた。この場合には、溶媒の組成を重量比で炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝３０：７０、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０２８１】
二次電池を組み立てる場合には、最初に、セパレータ２３（２５μｍ厚の微多孔性ポリプロピレンフィルム）を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回体を形成したのち、その巻回体を扁平状に成形して、電池素子２０を作製した。続いて、鉄製の電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０の上に絶縁板１２を載せた。続いて、正極集電体２１Ａにアルミニウム製の正極リード２４を溶接すると共に、負極集電体２２Ａにニッケル製の負極リード２５を溶接した。この場合には、レーザ溶接法を用いて、電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定した。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入して、その電解液をセパレータ２３に含浸させたのち、注入孔１９を封止部材１９Ａで塞いだ。これにより、角型の二次電池が完成した。
【０２８２】
二次電池の電池特性としてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０２８３】
サイクル特性を調べる場合には、電池状態を安定化させるために常温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させたのち、同環境中において二次電池をさらに１サイクル充放電させて放電容量を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の合計が１００サイクルになるまで充放電を繰り返して放電容量を測定した。この結果から、サイクル維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電圧が４．２Ｖに到達するまで充電したのち、４．２Ｖの電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に到達するまで充電した。放電時には、１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電圧が３．０Ｖに到達するまで放電した。
【０２８４】
保存特性を調べる場合には、サイクル特性を調べた場合と同様の手順により電池状態を安定化させた二次電池を常温環境中（２３℃）において１サイクル充放電させて放電容量を測定した。続いて、二次電池を再び充電した状態で恒温槽中（８０℃）に１０日間保存したのち、その二次電池を常温環境中において放電させて放電容量を測定した。この結果から、保存維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００を算出した。充放電条件は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。
【０２８５】
【表１】
2015046382.tif 000015
【０２８６】
サイクル維持率および保存維持率は、いずれも比ＩＢ／ＩＡおよび比ＩＣ／ＩＡに応じて変動した。具体的には、サイクル維持率および保存維持率は、被膜２１Ｃの形成材料（高分子化合物）の分子量に依存せずに、比ＩＢ／ＩＡおよび比ＩＣ／ＩＡのそれぞれが１よりも大きいと、１以下である場合と比較して著しく増加した。
【０２８７】
この結果は、以下の傾向を表している。図１４〜図１７に示した光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）と、表１に示した結果との対応関係から明らかなように、比ＩＢ／ＩＡおよび比ＩＣ／ＩＡのそれぞれは、サイクル維持率および保存維持率に大きな影響を及ぼす。
【０２８８】
具体的には、図１４に示した光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）において、まず、結合エネルギーが５２９ｅＶ以上５３１ｅＶ未満である範囲内のスペクトル形状に着目する。この場合には、正極活物質として、層状岩塩型リチウム含有複合酸化物を用いると、上記した範囲内に、その層状岩塩型リチウム含有複合酸化物に起因する固有のピークＰ２が検出される。次に、全体のスペクトル形状に着目する。この場合には、被膜２１Ｃを形成すると、全体のスペクトル形状は、結合エネルギーが大きい側に膨らむように変形する。
【０２８９】
そこで、上記した全体のスペクトル形状の変形が反映される結合エネルギー、具体的には５３５ｅＶの結合エネルギーにおけるスペクトル強度に着目する。この結合エネルギーにおけるスペクトル強度は、被膜２１Ｃの形成に応じて大幅に増加する。詳細には、上記したピークＰ２のスペクトル強度ＩＡを基準とする。５３５ｅＶの結合エネルギーにおけるスペクトル強度ＩＢは、被膜２１Ｃが形成されていない場合には基準（ＩＡ）に対して十分に小さいが、被膜２１Ｃが形成されている場合には基準（ＩＡ）に対して十分に大きくなる。
【０２９０】
この場合には、表１に示した結果から明らかなように、ＩＢがＩＡよりも大きい（比ＩＢ／ＩＡが１よりも大きい）と、ＩＢがＩＡ以下である（比ＩＢ／ＩＡが１以下である）場合と比較して、サイクル維持率および保存維持率がいずれも著しく増加した。
【０２９１】
これらのことから、比ＩＢ／ＩＡは、サイクル維持率および保存維持率のそれぞれの増加に寄与することが可能な被膜２１Ｃの有無を判断するための指標となる。具体的には、被膜２１Ｃが形成されていないと、比ＩＢ／ＩＡは１以下になるため、サイクル維持率および保存維持率はいずれも低いままである。これに対して、被膜２１Ｃが形成されていると、比ＩＢ／ＩＡは１よりも大きくなるため、サイクル維持率および保存維持率がいずれも大幅に増加する。
【０２９２】
よって、被膜２１Ｃの形成に応じてサイクル維持率および保存維持率がいずれも改善されると共に、比ＩＢ／ＩＡの値に応じて被膜２１Ｃの有無を判断できる。なお、図１４に示した光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）と表１に示した結果（比ＩＢ／ＩＡ）との対応関係に関して上記した事項は、図１５〜図１７に示した光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）と表１に示した結果（比ＩＣ／ＩＡ）との対応関係に関しても同様である。
【０２９３】
（実験例２−１〜２−３）
表２に示したように、正極活物質として、オリビン型リチウム含有リン酸化合物（ＬｉＯ２）を用いたことを除き、実験例１−１〜１−１２と同様の手順により二次電池を作製して、その二次電池の諸特性を調べた。また、ＸＰＳを用いて被膜２１Ｃの表面分析を行ったところ、図１８に示した光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）が得られた。この場合には、光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）を用いてスペクトル強度ＩＤ，ＩＥを調べたのち、比ＩＥ／ＩＤを求めたところ、表２に示した結果が得られた。
【０２９４】
【表２】
2015046382.tif 000016
【０２９５】
正極活物質として、オリビン型リチウム含有リン酸化合物を用いた場合においても、層状岩塩型リチウム含有複合酸化物を用いた場合と同様の結果が得られた。すなわち、サイクル維持率および保存維持率は、被膜２１Ｃの形成材料（高分子化合物）の分子量に依存せずに、比ＩＥ／ＩＤが１／４よりも大きいと、１／４以下である場合と比較して著しく増加した。
【０２９６】
この結果は、以下の傾向を表している。図１８に示した光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）と表２に示した結果との対応関係から明らかなように、比ＩＥ／ＩＤは、サイクル維持率および保存維持率に大きな影響を及ぼす。
【０２９７】
具体的には、図１８に示した光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）において、まず、結合エネルギーが５３０ｅＶ以上５３３ｅＶ未満である範囲内のスペクトル形状に着目する。この場合には、正極活物質として、オリビン型リチウム含有リン酸化合物を用いると、上記した範囲内に、そのオリビン型リチウム含有リン酸化合物に起因する固有のピークＰ３が検出される。次に、結合エネルギーが５３３ｅＶ以上５３６ｅＶ以下である範囲内のスペクトル形状に着目する。この場合には、被膜２１Ｃを形成すると、上記した範囲内に、その被膜２１Ｃの形成に起因する固有のピークＰ４が検出されるため、その範囲内においてスペクトル強度が局所的に増加する。
【０２９８】
そこで、ピークＰ４のスペクトル強度ＩＥに着目する。上記したピークＰ３のスペクトル強度ＩＤを基準とすると、ピークＰ４のスペクトル強度ＩＥは、被膜２１Ｃが形成されていない場合には基準（ＩＤ）に対して十分に小さいが、被膜２１Ｃが形成されている場合には十分に大きくなる。
【０２９９】
この場合には、表２に示した結果から明らかなように、ＩＥがＩＤの１／４よりも大きい（比ＩＥ／ＩＤが１／４よりも大きい）と、ＩＥがＩＤの１／４以下である（比ＩＥ／ＩＤが１／４以下である）場合と比較して、サイクル維持率および保存維持率がいずれも著しく増加した。
【０３００】
これらのことから、比ＩＥ／ＩＤは、上記した比ＩＢ／ＩＡおよび比ＩＣ／ＩＡと同様に、サイクル維持率および保存維持率のそれぞれの増加に寄与することが可能な被膜２１Ｃの有無を判断するための指標となる。具体的には、被膜２１Ｃが形成されていないと、比ＩＥ／ＩＤは１／４以下になるため、サイクル維持率および保存維持率はいずれも低いままである。これに対して、被膜２１Ｃが形成されていると、比ＩＥ／ＩＤは１／４よりも大きくなるため、サイクル維持率および保存維持率がいずれも大幅に増加する。
【０３０１】
よって、被膜２１Ｃの形成に応じてサイクル維持率および保存維持率がいずれも改善されると共に、比ＩＥ／ＩＤの値に応じて被膜２１Ｃの有無を判断できる。
【０３０２】
（実験例３−１〜３−８）
被膜２１Ｃを形成する代わりに、電解液に不飽和環状化合物を含有させると共に組立後の二次電池を完全放電状態で保存したことを除き、実験例１−１〜１−１２と同様の手順により、角型のリチウムイオン二次電池を作製すると共に、その二次電池の諸特性を調べた。
【０３０３】
電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸ジメチル）に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させたのち、不飽和環状化合物を加えた。不飽和環状化合物の種類は、表３に示した通りである。この場合には、溶媒の組成を重量比で炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝３０：７０、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇ、電解液中における不飽和環状化合物の含有量を２重量％とした。
【０３０４】
保存工程では、組立後の二次電池を２サイクル充放電させて完全放電状態にしたのち、その完全放電状態の二次電池を常温環境中（２３℃）において保存した。保存条件（下限放電電圧および保存時間）は、表３に示した通りである。なお、充放電条件は、下限放電電圧を表３に示した電圧にしたことを除き、サイクル特性を調べた場合の充放電条件と同様にした。この保存工程により、正極活物質層２１Ｂの表面に被膜２１Ｄが形成された。なお、比較のために、二次電池を保存しなかった（被膜２１Ｄを形成しなかった）ことを除き、同様の手順により二次電池を作製した。
【０３０５】
保存後の二次電池に関して、ＸＰＳを用いて正極２１を表面分析したところ、図１４〜図１７に示した光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）と同様の結果が得られた。分析装置および分析条件に関する詳細は、上記した通りである。この光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）を用いてスペクトル強度ＩＡ〜ＩＣを調べたのち、比ＩＢ／ＩＡおよび比ＩＣ／ＩＡを求めたところ、表３に示した結果が得られた。
【０３０６】
【表３】
2015046382.tif 000017
【０３０７】
電解液中に不飽和環状化合物を含有させると共に保存工程において被膜２１Ｄを事後的に形成した場合においても、あらかじめ被膜２１Ｃを形成した場合（表１）と同様の結果が得られた。すなわち、サイクル維持率および保存維持率は、完全放電状態の電圧値に依存せずに、比ＩＢ／ＩＡおよび比ＩＣ／ＩＡのそれぞれが１よりも大きいと、１以下である場合と比較して著しく増加した。
【０３０８】
（実験例４−１，４−２）
表４に示したように、正極活物質として、オリビン型リチウム含有リン酸化合物を用いたことを除き、実験例３−１〜３−８と同様の手順により二次電池を作製して、その二次電池の諸特性を調べた。また、ＸＰＳを用いて正極２１の表面分析を行ったところ、図１８に示した光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）と同様の結果が得られた。この場合には、光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）を用いてスペクトル強度ＩＤ，ＩＥを調べたのち、比ＩＥ／ＩＤを求めたところ、表４に示した結果が得られた。
【０３０９】
【表４】
2015046382.tif 000018
【０３１０】
正極活物質として、オリビン型リチウム含有リン酸化合物を用いた場合においても、層状岩塩型リチウム含有複合酸化物を用いた場合と同様の結果が得られた。すなわち、サイクル維持率および保存維持率は、比ＩＥ／ＩＤが１／４よりも大きいと、１／４以下である場合と比較して著しく増加した。
【０３１１】
（実験例５−１〜５−１６）
参考までに、表５に示したように、電解液中に不飽和環状化合物の代わりに他の化合物を含有させたことを除き、実験例３−１〜３−８と同様の手順により二次電池を作製して、その二次電池の諸特性を調べた。ここで用いた他の化合物は、不飽和環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ）と、ハロゲン化炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）とである。
【０３１２】
【表５】
2015046382.tif 000019
【０３１３】
表４に示したように、電解液に不飽和環状化合物が含有された二次電池を完全放電状態で保存すると、その保存工程において被膜２１Ｄが形成される。このため、不飽和環状化合物以外の化合物（ＶＣ，ＦＥＣ）を用いても、同様に保存工程において被膜２１Ｄが形成されるのではないかとも考えられる。
【０３１４】
しかしながら、表５に示したように、電解液に他の化合物（ＶＣ，ＦＥＣ）を含有させた場合には、保存工程の有無に依存せずに、比ＩＢ／ＩＡおよび比ＩＣ／ＩＡがいずれも１以下になった。それどころか、保存工程を行うと、保存工程を行わない場合と比較して、サイクル維持率は同等以下になると共に、保存維持率は減少した。この結果は、保存工程において被膜２１Ｄが形成されるため、その被膜２１Ｄの保護機能を利用してサイクル維持率および保存維持率が増加するという有利な傾向は、不飽和環状化合物を用いた場合においてだけ得られる利点であり、他の化合物を用いた場合には得られないことを表している。
【０３１５】
表１〜表５の結果から、ＸＰＳを用いた正極の表面分析により得られる光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）が上記した第１および第２条件を満たしていると、優れた電池特性が得られた。
【０３１６】
以上、実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、電池構造が角型、円筒型およびラミネートフィルム型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これらに限られない。本技術の二次電池は、コイン型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合に関しても、同様に適用可能である。
【０３１７】
また、本技術の二次電池用電極は、二次電池に限らず、他の電気化学デバイスに適用されてもよい。この他の電気化学デバイスは、例えば、キャパシタなどである。
【０３１８】
また、比ＩＢ／ＩＡの範囲に関して、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、比ＩＢ／ＩＡが上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本技術の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本技術の効果が得られるのであれば、上記した範囲から比ＩＢ／ＩＡが多少外れてもよい。このことは、比ＩＣ／ＩＡおよび比ＩＥ／ＩＤに関しても同様である。
【０３１９】
なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極および負極と共に非水電解液を備え、
（Ａ）前記正極は、層状岩塩型の結晶構造を有する第１リチウム含有化合物を含み、
前記第１リチウム含有化合物は、１または２以上の金属元素（Ｍ：リチウム（Ｌｉ）を除く）を構成元素として含み、
Ｘ線光電子分光法を用いた前記正極の表面分析により得られる酸素１ｓの光電子スペクトル（横軸：結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸：スペクトル強度）は、結合エネルギーが５３１ｅＶ以上５３５ｅＶ以下である範囲内に頂点を有する第１ピークと、結合エネルギーが５２９ｅＶ以上５３１ｅＶ未満である範囲内に頂点を有すると共に前記第１ピークのスペクトル強度よりも小さいスペクトル強度を有する第２ピークとを含み、
前記金属元素中におけるコバルトの原子割合（Ｃｏ／Ｍ）が０．５以上であるとき、前記第２ピークのスペクトル強度ＩＡと、５３５ｅＶの結合エネルギーにおけるスペクトル強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、１よりも大きいと共に、
前記金属元素中におけるコバルトの原子割合（Ｃｏ／Ｍ）が０．５未満であるとき、前記第２ピークのスペクトル強度ＩＡと、５３６ｅＶの結合エネルギーにおけるスペクトル強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、１よりも大きい、
または、
（Ｂ）前記正極は、オリビン型の結晶構造を有する第２リチウム含有化合物を含み、
Ｘ線光電子分光法を用いた前記正極の表面分析により得られる酸素１ｓの光電子スペクトル（横軸：結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸：スペクトル強度）は、結合エネルギーが５３０ｅＶ以上５３３ｅＶ未満である範囲内に頂点を有する第３ピークと、結合エネルギーが５３３ｅＶ以上５３６ｅＶ以下である範囲内に頂点を有すると共に前記第３ピークのスペクトル強度よりも小さいスペクトル強度を有する第４ピークとを含み、
前記第３ピークのスペクトル強度ＩＤと、前記第４ピークのスペクトル強度ＩＥとの比ＩＥ／ＩＤは、１／４よりも大きい、
二次電池。
（２）
前記正極は、正極活物質層と、その正極活物質層に設けられた被膜とを含み、
前記（Ａ）における酸素１ｓの光電子スペクトルおよび前記（Ｂ）における酸素１ｓの光電子スペクトルは、前記被膜の表面分析により得られる、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
前記被膜は、高分子化合物を含み、
その高分子化合物は、繰り返し単位中に酸素（Ｏ）を構成元素として含む、
上記（２）に記載の二次電池。
（４）
前記高分子化合物は、繰り返し単位中に炭酸結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含む、
上記（３）に記載の二次電池。
（５）
前記高分子化合物は、下記の式（１）および式（２）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
上記（４）に記載の二次電池。
【化１３】
2015046382.tif 000020
（Ｘは、１個の≡Ｃ−ＣＨ2 −と、ｍ個の＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２と、ｎ個の＞ＣＲ３Ｒ４とが任意の順に結合された２価の基である。Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。ｋ１、ｍおよびｎは、ｋ１≧１、ｍ≧０およびｎ≧０を満たす。）
【化１４】
2015046382.tif 000021
（Ｒ５は、２価の炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかである。ｋ２は、ｋ２≧１を満たす。）
（６）
前記ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基のうちのいずれかであり、
前記１価の炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、および炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基のうちのいずれかであり、
前記１価の酸素含有炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基であり、
前記１価のハロゲン化炭化水素基は、前記１価の炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基が前記ハロゲン基により置換された基であり、
前記１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、前記１価の酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基が前記ハロゲン基により置換された基であり、
前記２価の炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキレン基、炭素数＝２〜１２のアルケニレン基、炭素数＝２〜１２のアルキニレン基、炭素数＝６〜１８のアリーレン基、および炭素数＝３〜１８のシクロアルキレン基のうちのいずれかであり、
前記２価の酸素含有炭化水素基は、１以上の前記２価の炭化水素基と１以上の酸素結合（−Ｏ−）とが任意の順に結合された基であり、
前記２価のハロゲン化炭化水素基は、前記２価の炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基が前記ハロゲン基により置換された基であり、
前記２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、前記２価の酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基が前記ハロゲン基により置換された基である、
上記（５）に記載の二次電池。
（７）
前記式（１）に示した化合物は、式（３）で表される化合物である、
上記（５）または（６）に記載の二次電池。
【化１５】
2015046382.tif 000022
（Ｒ６およびＲ７のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、Ｒ６およびＲ７は、互いに結合されていてもよい。ｋ３は、ｋ３≧１を満たす。）
（８）
前記非水電解液は、下記の式（８）で表される不飽和環状化合物を含み、
前記（Ａ）における酸素１ｓの光電子スペクトルおよび前記（Ｂ）における酸素１ｓの光電子スペクトルは、前記正極の表面分析により得られる、
上記（１）に記載の二次電池。
【化１６】
2015046382.tif 000023
（Ｙは、ｐ個の＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９と、ｑ個の＞ＣＲ１０Ｒ１１とが任意の順に結合された２価の基である。Ｒ８〜Ｒ１１のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、Ｒ８〜Ｒ１１のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。ｐおよびｑは、ｐ≧１およびｑ≧０を満たす。）
（９）
前記ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基のうちのいずれかであり、
前記１価の炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、および炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基のうちのいずれかであり、
前記１価の酸素含有炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基であり、
前記１価のハロゲン化炭化水素基は、前記１価の炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基が前記ハロゲン基により置換された基であり、
前記１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、前記１価の酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基が前記ハロゲン基により置換された基である、
上記（８）に記載の二次電池。
（１０）
前記式（８）に示した化合物は、式（９）および式（１０）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
上記（８）または（９）に記載の二次電池。
【化１７】
2015046382.tif 000024
（Ｒ１２〜Ｒ１７のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに結合されていてもよいし、Ｒ１４〜Ｒ１７のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
（１１）
前記第１リチウム含有化合物は、下記の式（４）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含み、
前記第２リチウム含有化合物は、下記の式（５）で表される化合物を含む、
上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池。
Ｌｉa Ｎｉ(1-b-c) Ｍｎb Ｍ１c Ｏ(2-d) Ｘe   ・・・（４）
（Ｍ１は、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素のうちの少なくとも１種（ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を除く）であり、Ｘは、長周期型周期表における１６族および１７族に属する元素のうちの少なくとも１種（酸素（Ｏ）を除く）である。ａ〜ｅは、０≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、−０．１≦ｄ≦０．２および０≦ｅ≦０．２を満たす。）
Ｌｉa Ｍ２b ＰＯ4   ・・・（５）
（Ｍ２は、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素のうちの少なくとも１種である。ａおよびｂは、０≦ａ≦２および０．５≦ｂ≦２を満たす。）
（１２）
前記Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）を含む、）
上記（１１）に記載の二次電池。
（１３）
リチウム二次電池である、
上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の二次電池。
（１４）
（Ａ）層状岩塩型の結晶構造を有する第１リチウム含有化合物を含み、
前記第１リチウム含有化合物は、１または２以上の金属元素（Ｍ：リチウムを除く）を構成元素として含み、
Ｘ線光電子分光法を用いた表面分析により得られる酸素１ｓの光電子スペクトル（横軸：結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸：スペクトル強度）は、結合エネルギーが５３１ｅＶ以上５３５ｅＶ以下である範囲内に頂点を有する第１ピークと、結合エネルギーが５２９ｅＶ以上５３１ｅＶ未満である範囲内に頂点を有すると共に前記第１ピークのスペクトル強度よりも小さいスペクトル強度を有する第２ピークとを含み、
前記金属元素中におけるコバルトの原子割合（Ｃｏ／Ｍ）が０．５以上であるとき、前記第２ピークのスペクトル強度ＩＡと、５３５ｅＶの結合エネルギーにおけるスペクトル強度ＩＢとの比ＩＢ／ＩＡは、１よりも大きいと共に、
前記金属元素中におけるコバルトの原子割合（Ｃｏ／Ｍ）が０．５未満であるとき、前記第２ピークのスペクトル強度ＩＡと、５３６ｅＶの結合エネルギーにおけるスペクトル強度ＩＣとの比ＩＣ／ＩＡは、１よりも大きい、
または、
（Ｂ）オリビン型の結晶構造を有する第２リチウム含有化合物を含み、
Ｘ線光電子分光法を用いた表面分析により得られる酸素１ｓの光電子スペクトル（横軸：結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸：スペクトル強度）は、結合エネルギーが５３０ｅＶ以上５３３ｅＶ未満である範囲内に頂点を有する第３ピークと、結合エネルギーが５３３ｅＶ以上５３６ｅＶ以下である範囲内に頂点を有すると共に前記第３ピークのスペクトル強度よりも小さいスペクトル強度を有する第４ピークとを含み、
前記第３ピークのスペクトル強度ＩＤと、前記第４ピークのスペクトル強度ＩＥとの比ＩＥ／ＩＤは、１／４よりも大きい、
二次電池用電極。
（１５）
上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（１６）
上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（１７）
上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１８）
上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（１９）
上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
（２０）
正極と、負極と、下記の式（８）で表される不飽和環状化合物を含む非水電解液とを備えた二次電池を完全放電状態になるまで放電させたのち、その完全放電状態の二次電池を保存する、
二次電池の製造方法。
【化１８】
2015046382.tif 000025
（Ｙは、ｐ個の＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９と、ｑ個の＞ＣＲ１０Ｒ１１とが任意の順に結合された２価の基である。Ｒ８〜Ｒ１１のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、Ｒ８〜Ｒ１１のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。ｐおよびｑは、ｐ≧１およびｑ≧０を満たす。）
（２１）
電圧が３．３Ｖ以下になるまで前記二次電池を放電させる、
上記（２０）に記載の二次電池の製造方法。
【符号の説明】
【０３２０】
１…集電体、２…活物質層、３，２１Ｃ，４１Ｃ，５３Ｃ…被膜、１１，３１…電池缶、２０…電池素子、２１，４１，５３…正極、２１Ａ，４１Ａ，５３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ，５３Ｂ…正極活物質層、２２，４２，５４…負極、２２Ａ，４２Ａ，５４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，４２Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、２３，４３…セパレータ、４０，５０…巻回電極体、５６…電解質層、６０…外装部材。
【図１】
2015046382.tif 000030
【図２】
2015046382.tif 000031
【図３】
2015046382.tif 000032
【図４】
2015046382.tif 000033
【図５】
2015046382.tif 000034
【図６】
2015046382.tif 000035
【図７】
2015046382.tif 000036
【図８】
2015046382.tif 000037
【図９】
2015046382.tif 000038
【図１０】
2015046382.tif 000039
【図１１】
2015046382.tif 000040
【図１２】
2015046382.tif 000041
【図１３】
2015046382.tif 000042
【図１４】
2015046382.tif 000043
【図１５】
2015046382.tif 000044
【図１６】
2015046382.tif 000045
【図１７】
2015046382.tif 000046
【図１８】
2015046382.tif 000047