(57)【要約】      （修正有）【課題】被覆電線と端子金具との電線接続部の防食性能が優れ、油面接着性が良好な防食剤、端子付き被覆電線及びワイヤーハーネスを提供する。【解決手段】下記１で表わされる、アルキル（メタ）アクリレートを含有する組成物を主成分とする硬化性樹脂を用いた防食剤が、被覆電線２の電線導体と端子金具５との接触部を被覆して端子付き被覆電線１を構成し、該端子付き被覆電線１を用いて構成したワイヤーハーネス。2015109251.tif 000010（Ｒ１はＨ又はメチル基；Ｒ２はＣ８〜１３のアルキル基）【選択図】図１
2015109251.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆電線の電線導体と端子金具との接触部が防食剤により被覆されている端子付き被覆電線に用いられる防食剤であって、
前記防食剤が下記の組成物を主成分とする硬化性樹脂を用いたことを特徴とする。
（Ａ）成分として（メタ）アクリレート基を２個以上有する（メタ）アクリレートモノマー重合体を１００質量部に対し、（Ｂ）成分としてイソボルニル（メタ）アクリレートを４０〜９０質量部、（Ｃ）成分として下記式１に示すアルキル（メタ）アクリレートを１〜１５質量部を含む組成物。式１においてＲ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２は炭素数８〜１３のアルキル基である。
【化１】
2015109251.tif 000009
【請求項２】
前記組成物が、更に（Ｄ）成分として前記式１においてＲ１がＨ又はＣＨ３、Ｒ２が炭素数２〜４のアルキル基又はアルキルエーテル基であるアルキル（メタ）アクリレートを、前記（Ａ）成分１００質量部に対し１０〜４０質量部配合されている組成物であることを特徴とする請求項１に記載の防食剤。
【請求項３】
前記硬化性樹脂が紫外線硬化性樹脂として構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の防食剤。
【請求項４】
前記硬化性樹脂が光開始剤を含み、該光開始剤が波長３２０〜４２０ｎｍの範囲内に吸収を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の防食剤。
【請求項５】
前記硬化性樹脂が熱硬化性樹脂として構成されていることを特徴とする請求項１に記載の防食剤。
【請求項６】
被覆電線の電線導体と端子金具との接触部が防食剤により被覆されている端子付き被覆電線であって、
前記防食剤として、請求項１〜５のいずれか１項に記載の防食剤を用いたことを特徴とする端子付き被覆電線。
【請求項７】
前記被覆電線の電線導体がアルミニウムであり、前記端子金具が銅系金属から構成され、前記接触部が異種金属接続部として構成されていることを特徴とする請求項６に記載の端子付き被覆電線。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の端子付き被覆電線を有することを特徴とするワイヤーハーネス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防食剤、端子付き被覆電線及びワイヤーハーネスに関し、さらに詳しくは、電線導体と端子金具との接触部である電気接続部の防食性に優れた防食剤、端子付き被覆電線及びワイヤーハーネスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車等の車両に配索される電線として、タフピッチ銅の軟質材等からなる導体の外周に絶縁体を被覆してなる被覆電線が広く用いられている。この種の被覆電線の端末では、絶縁体を皮剥ぎして露出させた導体に端子金具が接続されている。被覆電線の端末に電気接続された端子金具は、コネクタに挿入係止される。
【０００３】
このような端子付き被覆電線が複数本束ねられ、ワイヤーハーネスが形成される。自動車等の車両では、通常、ワイヤーハーネスの形態で配索がなされる。エンジンルームや一部の室内環境等に、上記ワイヤーハーネスが配索される場合、熱および水の影響を受けて、電線導体と端子金具とが接触する電気接続部に錆が発生しやすくなる。そのため、このような環境下にワイヤーハーネスを配索する場合には、上記電気接続部における腐食を防止する必要がある。
【０００４】
上記電気接続部における腐食を防止するため、電線導体に接続された端子金具が挿入係止されているコネクタ内にグリースを注入する技術が公知である（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
近年、自動車等の車両の軽量化により燃費効率を向上させようとする動きが加速しており、ワイヤーハーネスを構成する電線材料についても軽量化が求められている。そのため、電線導体にアルミニウムを用いることが検討されるようになってきている。端子金具は、電気特性に優れた銅又は銅合金が一般に用いられる。それ故、アルミ電線−銅端子金具の組み合わせ等で使用されることが多くなる。電線導体と端子金具との材質が異なると、その電気接続部で異種金属接触による腐食が発生する。この種の腐食は、電線導体と端子金具との材質が同じである場合よりも起こりやすい。そのため、電気接続部を確実に防食することが可能な防食剤が必要となる。
【０００６】
上記従来のグリースを用いた端子付き被覆電線は、グリースをコネクタ内に密に注入しないと、水の浸入を十分に防止して防食効果を高めることができないという問題があった。しかしながら、防食効果を高めようとしてグリースの充填量を多くすると、本来、防食する必要のない部分にまで、グリースが塗布されてしまうことになる。更に過度の充填は、コネクタや電線のべたつきを招き、取扱い性を低下させる。
【０００７】
そこでグリースの代替品として、高い防食性能を発揮可能な防食剤及び端子付き被覆電線が提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２に記載の防食剤と端子付き被覆電線は、上記グリースの欠点を解消するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１５９８４６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１１６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、端子金具には、通常、端子加工時の加工油が付着している。加工油は、端子金具に対する防食剤の接着性を阻害する。そのため、油面接着性を有する防食剤が求められている。
【００１０】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決しようとするものであり、被覆電線と端子金具との電線接続部の防食性能が優れ、油面接着性が良好な防食剤、端子付き被覆電線及びワイヤーハーネスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の防食剤は、
被覆電線の電線導体と端子金具との接触部が防食剤により被覆されている端子付き被覆電線に用いられる防食剤であって、
前記防食剤が下記の組成物を主成分とする硬化性樹脂を用いたことを要旨とするものである。
（Ａ）成分として（メタ）アクリレート基を２個以上有する（メタ）アクリレートモノマー重合体を１００質量部に対し、（Ｂ）成分としてイソボルニル（メタ）アクリレートを４０〜９０質量部、（Ｃ）成分として下記式１に示すアルキル（メタ）アクリレートを１〜１５質量部を含む組成物。式１においてＲ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２は炭素数８〜１３のアルキル基である。
【化１】
2015109251.tif 000003
【００１２】
前記防食剤において、前記組成物が、更に（Ｄ）成分として前記式１においてＲ１がＨ又はＣＨ３、Ｒ２が炭素数２〜４のアルキル基又はアルキルエーテル基であるアルキル（メタ）アクリレートを、前記（Ａ）成分１００質量部に対し１０〜４０質量部配合されている組成物であることが好ましい。
【００１３】
前記防食剤において、前記硬化性樹脂は、紫外線硬化性樹脂として構成することができる。
【００１４】
前記防食剤において、前記硬化性樹脂は、光開始剤を含み、該光開始剤が波長３２０〜４２０ｎｍの範囲内に吸収を有することが好ましい。
【００１５】
前記防食剤において、前記硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂として構成することができる。
【００１６】
本発明の端子付き被覆電線は、被覆電線の電線導体と端子金具との接触部が防食剤により被覆されている端子付き被覆電線であって、前記防食剤として、上記の防食剤を用いたことを要旨とするものである。
【００１７】
前記端子付き被覆電線において、前記被覆電線の電線導体がアルミニウムであり、前記端子金具が銅系金属から構成され、前記接触部が異種金属接続部として構成されていることが好ましい。
【００１８】
本発明のワイヤーハーネスは、上記の端子付き被覆電線を有することを要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の防食剤は、被覆電線の電線導体と端子金具との接触部が防食剤により被覆されている端子付き被覆電線に用いられる防食剤であって、前記防食剤として、主骨格が（Ａ）成分として（メタ）アクリレート基を２個以上有する（メタ）アクリレートモノマー重合体を１００質量部に対し、（Ｂ）成分としてイソボルニル（メタ）アクリレートを４０〜９０質量部、（Ｃ）成分として上記式１に示すアルキル（メタ）アクリレートを１〜１５質量部を含む組成物を主成分とする硬化性樹脂を用いたことにより、防食性能に優れ、油面接着性が良好な防食剤が得られる。
【００２０】
更に防食剤は、上記の硬化性樹脂の配合組成により、接着性と耐熱性を両立することができた。すなわち、（Ｂ）成分の上記イソボルニル（メタ）アクリレートの配合量を上記特定範囲としたことにより、耐熱性が向上し高温時の劣化が小さいため、伸びが低下し難くく、冷熱サイクル試験の際に防食剤に割れが生じる恐れが小さい。
【００２１】
また防食剤は、硬化性樹脂の（Ｃ）成分のアルキル（メタ）アクリレートの配合量を上記特定範囲としたことにより、加工油が付着した端子表面に対し防食剤が相溶しやすくなって油面接着性が向上するとともに、加工油の付着していない金属表面に対する接着性も十分に発揮することができる。また（Ｃ）成分のアルキル(メタ)アクリレートのアルキル基の数を特定の範囲としたことにより油面接着性と耐熱老化性（熱老化後の低温引っ張り試験）が優れている。
【００２２】
本発明の端子付き被覆電線は、被覆電線の電線導体と端子金具との接触部が防食剤により被覆されている端子付き被覆電線であって、前記防食剤として、上記の防食剤を用いたことにより、上記接触部の防食性に優れたものが得られる。特に前記被覆電線の電線導体がアルミニウムであり、前記端子金具が銅系金属から構成され、前記接触部が異種金属接続部として構成されている場合、特に優れた効果を発揮することが可能である。
【００２３】
本発明のワイヤーハーネスは、被覆電線と端子金具との接触部の防食性能が優れているものである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は本発明の端子付き被覆電線の一実施例を示す外観斜視図である。
【図２】図２は図１のＡ−Ａ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面を用いて本発明の実施例を詳細に説明する。図１は本発明の端子付き被覆電線の一実施例を示す外観斜視図であり、図２は図１のＡ−Ａ線断面図である。図１及び図２に示すように、本実施例の端子付き被覆電線１は、被覆電線２の端部が、黄銅製の端子金具５の端部に圧着されている。被覆電線２は、アルミニウム合金製の電線導体３がポリ塩化ビニル樹脂よりなる絶縁体４により被覆されている。電線導体３と端子金具５の圧着部が接触部６となって、両者は電気的に接続されている。接触部６は防食剤７により被覆されている。図１は防食剤７の塗膜を透視した状態で示している。
【００２６】
本発明は、防食剤７として下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む組成物を主成分とする硬化性樹脂を用いた点に大きな特徴がある。以下、防食剤７の硬化性樹脂について説明する。
【００２７】
（Ａ）（メタ）アクリレート基を２個以上有する（メタ）アクリレートモノマー重合体を１００質量部に対し、
（Ｂ）イソボルニル（メタ）アクリレートを４０〜９０質量部、
（Ｃ）式１に示すアルキル（メタ）アクリレートを１〜１５質量部、式１においてＲ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２は炭素数８〜１３（Ｃ８〜Ｃ１３）のアルキル基である。
【００２８】
【化２】
2015109251.tif 000004
【００２９】
（Ａ）（メタ）アクリレートモノマー重合体：
上記（Ａ）成分は主骨格が（メタ）アクリレートモノマーの重合体であり、（メタ）アクリレート基を１個有する（メタ）アクリレートモノマーを重合させた後、２個以上の（メタ）アクリレート基を付与されたアクリルオリゴマー等が用いられる。
【００３０】
（メタ）アクリレート基を１個有する単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されず、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ） アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル等を挙げることができる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
（Ａ）（メタ）アクリレートモノマー重合体は、単官能（メタ）アクリレートモノマーの重合体であるのが好ましい。また（メタ）アクリレートモノマー重合体の重合度は、５〜５００の範囲内が好ましい。
【００３２】
本発明において、「（メタ）アクリレート」の記載は、メタクリレート及びアクリレートの意味である。
【００３３】
（Ｂ）イソボルニル（メタ）アクリレート：
上記（Ｂ）成分はイソボルニル（メタ）アクリレートのモノマーであり、上記（Ａ）成分１００質量部に対し、４０〜９０質量部を用いることで、接着性と耐熱性を両立させることができる。イソボルニル（メタ）アクリレートが４０質量部未満では、防食剤の耐熱性が低く、高温劣化での伸びの低下が大きくなってしまい、防食剤としての実用性能が得られない。またイソボルニル（メタ）アクリレートが９０質量部超では、防食剤の硬さが硬くなりすぎて柔軟性が低下して、冷熱サイクルの耐久試験で割れが発生し易くなってしまう。
【００３４】
（Ｃ）アルキル（メタ）アクリレート（Ｃ８〜Ｃ１２のアルキル（メタ）アクリレート）：
上記（Ｃ）成分は式１に示すＣ８〜Ｃ１２のアルキル（メタ）アクリレートのモノマーであり、上記（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜１５質量部を用いることで、防食剤と端子金具の良好な接着性が得られる。（Ｃ）成分のアルキル（メタ）アクリレートの配合量が１質量部未満では加工油との相溶性が不十分であり、十分な油面接着性を得ることができない。また（Ｃ）成分のアルキル（メタ）アクリレートの配合量が１５質量部超では、組成物の疎水性が大きくなりすぎて、端子金具の金属表面に対する接着性が不十分となってしまう。
【００３５】
（Ｃ）成分のアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基がＣ８未満の場合、加工油との相溶性が低下するため油面接着性を満足できず、またアルキル基がＣ１３超の場合、モノマーのガラス転移点が高くなりすぎて、低温時の硬さが硬くなって耐熱老化性（熱老化後の低温引っ張り試験）を満足できなくなってしまう。
【００３６】
（Ｃ）成分のアルキル（メタ）アクリレートモノマーとして具体的には、アルキル基がＣ８のイソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アルキル基がＣ９のイソノニルアクリレート、アルキル基がＣ１２のラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、アルキル基がＣ１３のトリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート等が挙げられる。またアルキル(メタ)アクリレートは、上記モノマーを単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても、いずれでもよい。アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、アルキル基がＣ１０以上のものが油面接着性の点から好ましい。
【００３７】
（Ｄ）アルキル（メタ）アクリレート（Ｃ２〜Ｃ４のアルキル（メタ）アクリレート）：
本発明の硬化性樹脂の組成物には、更に（Ｄ）成分として、前記式１においてＲ１がＨ又はＣＨ３、Ｒ２が炭素数２〜４のアルキル基又はアルキルエーテル基であるアルキル（メタ）アクリレートを、前記（Ａ）成分１００質量部に対し１０〜４０質量部配合することが好ましい。上記（Ｄ）成分を配合することにより、硬化性樹脂の硬化物のガラス転移温度を低下させて、冷熱衝撃性を向上させることができる。上記（Ｄ）成分の配合量が前記（Ａ）成分１００質量部に対し１０質量部未満では、硬化性樹脂の硬化物の低温特性向上効果が十分得られない恐れがあり、一方４０質量部を超えると、硬化性樹脂の硬化物の耐熱老化性の低下や硬度が低下する恐れがある。
【００３８】
（Ｄ）成分のＣ２〜Ｃ４のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
（Ｅ）重合開始剤：
硬化性樹脂には、（Ｅ）成分として、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤の含有量は、防食剤の組成物全体の０．１〜１０質量％の範囲内であるのが好ましい。重合開始剤として具体的には、光重合開始剤、熱重合開始剤等が挙げられる。
【００４０】
防食剤の硬化性樹脂は、硬化時間を短縮することが可能であるという点から、紫外線硬化が可能な紫外線硬化性樹脂として構成することが好ましい。硬化性樹脂を紫外線硬化性樹脂として構成する場合、重合開始剤として紫外線重合開始剤（光重合開始剤、光開始剤ということもある）を添加するのが好ましい。光開始剤は、波長が３２０〜４２０ｎｍの範囲内に吸収を有する化合物を用いることが好ましい。このような光開始剤を用いることで、ＬＥＤ光源を用いた紫外線照射装置等を用いて防食剤を硬化させることが可能である。
【００４１】
上記光重合開始剤は、紫外線を吸収してラジカル重合を開始させる化合物であれば特に制限されることなく、従来から公知のものを用いることができる。上記光重合開始剤は、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、エチルアントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾ−ル、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラ−ケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタ−ル、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
また硬化性樹脂を熱硬化性樹脂として構成することもできる。硬化性樹脂を熱硬化性樹脂として構成する場合は、重合開始剤として熱重合開始剤を添加するのが好ましい。
【００４３】
上記熱重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生してラジカル重合を開始させることが可能な化合物であれば特に制限されることなく、従来から公知の有機過酸化物、アゾ化合物等を用いることができる。上記有機過酸化物としては、例えば、ジへキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ―ブチルパーオキサイド）バレレート等のパーオキシケタール等が挙げられる。また上記アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００４４】
硬化性樹脂には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、（Ｅ）重合開始剤以外に、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて他の成分を添加してもよい。上記他の成分としては、老化防止剤、密着性付与剤、腐食防止剤、チキソ性付与剤、レべリング剤等の液性調製剤、顔料、染料、無機フィラー等が挙げられる。
【００４５】
以下、本発明の端子付き被覆電線について説明する。図１及び図２に示す端子付き被覆電線１は、接触部６が、電線導体３のアルミニウム合金と端子金具５のスズめっきされた黄銅とが接触している。接触部６は、アルミニウムと銅系金属の異種金属が接触した状態の異種金属接続部として構成されている。
【００４６】
端子金具５は黄銅を母材として表面にスズめっきされた金属板を用い、端子金具が展開された所定の形状に打ち抜かれ、バレルの部分等が折り曲げられている。端子金具５は、相手側メス端子に接続されるオス端子としてのタブ状の接続部５１と、該接続部５１の基端より延設形成され被覆電線を圧着するためのバレル部５４とを有する。バレル部５４は、接続部５1側に設けられたワイヤバレル５２と、電線導体２側に設けられたインシュレーションバレル５３の二つの圧着部から構成されている。
【００４７】
端子付き被覆電線１は、電線端末が皮剥されて露出した状態の電線導体３が、ワイヤバレル５２により加締められ圧着している。また端子金具５のインシュレーションバレル５３は、被覆電線２の絶縁体４の周囲に加締められて圧着している。このインシュレーションバレル５３の圧着部は、端子金具５を被覆電線２の端末に固定、保持するための電線固定部となっている。
【００４８】
端子付き被覆電線１は、被覆電線２の電線導体３と端子金具５の接触部６が、上記防食剤の硬化性樹脂が塗工され、硬化された状態の防食剤７により被覆されている。少なくとも防食剤７は、接触部６の電線導体３が露出した部分、電線導体３と端子金具６の接触界面等を被覆している必要がある。防食剤７は、電線導体３と端子金具５との異種金属の接触部６に、外部から水分等が侵入して金属部分が腐食するのを防止する保護膜としての機能を有している。
【００４９】
図１及び図２に示す端子付き被覆電線１は、防食剤７が被覆している部分は、一点鎖線で示した範囲である。図２に示すように防食剤７は端子金具５と被覆電線２の外側周囲の形状に沿って、所定の厚さで被覆している。底面は防食剤７に覆われず、端子金具５の金属が外部に露出した状態になっている。
【００５０】
防食剤７は、少なくとも電線導体２の露出部分が完全に被覆されて外部に露出しないようになっている。防食剤７は、被覆電線４の端部側は、電線導体２の先端から端子金具５の接続部５１側に少しはみ出すように被覆している。また端子金具５の端部側は、絶縁体４側に少しはみ出すように被覆している。また図２の端子金具５は、底面が防食剤の塗膜７で被覆されずに金属が露出している。
【００５１】
本発明の端子付き被覆電線１は、防食剤７により被覆する部分が上記の形態に限定されるものではなく、少なくとも電線導体３が外部に露出しないように被覆されていればよい。更に電線導体３と防食剤７との接触部分も防食剤により被覆されているのが好ましい。また図１に示すように、防食剤７がバレル部５４から外方にはみ出すように、被覆しても良いし、特に図示しないが端子金具５の底面を防食剤７で被覆してもよい。また端子金具５の側面が、防食剤７で被覆されていても、被覆されていなくても、いずれでもよい。
【００５２】
電線導体３は、図２に示すように、複数の素線３ａが撚り合わされてなる撚線から構成されている。撚線は、１種の金属素線より構成されていても良いし、２種以上の金属素線より構成されていても良い。また、撚線は、金属素線以外に、有機繊維よりなる素線等を含んでいても良い。なお、１種の金属素線より構成されるとは、撚線を構成する全ての金属素線が同じ金属材料よりなることをいい、２種以上の金属素線より構成されるとは、撚線中に互いに異なる金属材料よりなる金属素線を含んでいることをいう。撚線中には、被覆電線を補強するための補強線（テンションメンバ）等が含まれていても良い。
【００５３】
上記電線導体３を構成する金属素線の材料としては、アルミニウム合金以外に、銅、銅合金、アルミニウムもしくはこれらの材料に各種めっきが施された材料等を例示することができる。また、補強線としての金属素線の材料としては、銅合金、チタン、タングステン、ステンレス等を例示することができる。また、補強線としての有機繊維としては、ケブラー等を挙げることができる。電線導体３に用いられる金属素線としては、電線の軽量化等の点からアルミニウム又はアルミニウム合金を用いるのが好ましい。
【００５４】
被覆電線２に用いられる絶縁体４の材料としては、特に限定されず、例えば、ゴム、ポリオレフィン、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を混合して用いても良い。絶縁体４の材料中には、適宜、各種添加剤が添加されていても良い。添加剤としては、難燃剤、充填剤、着色剤等を挙げることができる。
【００５５】
端子金具５に用いられる材料（母材の材料）としては、黄銅以外に、各種銅合金、銅等を用いることができる。また端子金具５は、表面の一部（例えば接点）もしくは全体に、スズ、ニッケル、金等の各種金属によりめっきが施されていても良い。
【００５６】
防食剤７は、厚みが０．０１〜３ｍｍの範囲となるように塗布するのが好ましい。防食剤７の厚みが厚くなりすぎると、端子金具５を相手側端子のコネクタへ挿入し難くなる恐れがある。また防食剤７の厚みが薄くなりすぎると防食性能が不十分となる恐れがある。
【００５７】
以下、端子付き被覆電線の製造方法について説明する。端子付き被覆電線１を製造するには、先ず被覆電線２の端末の絶縁体４を皮剥ぎして電線導体２を所定の長さだけ露出させる。次いで被覆電線２の端末に、めっきされた母材を打ち抜き、曲げ加工等を施して形成された端子金具５を加締めて圧着し、電線導体３と端子金具５を接続する。圧着は、端子金具のワイヤバレル５２に電線導体３を圧着し、インシュレーションバレル５３に絶縁体４を圧着する。次いで、電線導体３と端子金具５との接触部６の所定の範囲に防食剤７の防食剤の硬化性樹脂を塗布し、所定の条件で硬化せしめることで、端子付き被覆電線１が得られる。
【００５８】
防食剤７の硬化性樹脂を接触部６に塗布する方法は特に限定されず、例えば、滴下法、塗布法、押し出し法等の公知の手段を用いることができる。また防食剤７の組成物を塗布する際、防食剤７の組成物を加熱、冷却等により温度調節してもよい。
【００５９】
防食剤７の硬化性樹脂を硬化させるには、紫外線照射装置や加熱装置等の硬化装置を用いることができる。
【００６０】
以下、本発明のワイヤーハーネスについて説明する。本発明のワイヤーハーネスは、上記端子付き被覆電線１を含む複数本の被覆電線を束ねて結束したものである。ワイヤーハーネスにおいては、被覆電線のうちの一部が本発明の端子付き被覆電線１であっても良いし、全てが本発明の端子付き被覆電線１であっても良い。
【００６１】
ワイヤーハーネスにおいて、複数本の被覆電線は、テープ巻きにより結束されていても良いし、或いは、丸チューブ、コルゲートチューブ、プロテクタ等の外装部品により外装されることで結束されていても、いずれでも良い。
【００６２】
本発明のワイヤーハーネスは、自動車等の車両に配索されるものとして好適であり、特に、被水領域のエンジンルームや車内に配索されるものとして好適である。ワイヤーハーネスがこのような場所に配索された場合、熱および水の影響を受けて、電線導体３と端子金具５との電気接続部に錆が発生し易くなる。本発明のワイヤーハーネスは、端子付き被覆電線１における電線導体３と端子金具５の接触部６が防食剤７に覆われているので、錆の発生を効果的に抑えることができる。
【実施例】
【００６３】
以下に本発明の実施例、比較例を示す。なお、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００６４】
実施例１〜７
表１に示す防食剤の硬化性樹脂の配合組成で（メタ)アクリレート重合体、モノマー、光開始剤、熱開始剤等の各成分を配合し、均一に混合して、実施例１〜７の防食剤の硬化性樹脂を調製した。得られた防食剤の硬化性樹脂について、せん断接着強さ、硬さ、耐熱老化性、冷熱衝撃試験等について試験を行った。試験結果を表1に合わせて示す。
【００６５】
比較例１〜８
比較のために、表２に示す配合組成で実施例１〜７と同様にして混合し、比較例１〜８の防食剤の硬化性樹脂を調製し、実施例と同様に、せん断接着強さ、硬さ、耐熱老化性等について試験を行った。試験結果を表２に合わせて示す。防食剤の硬化性樹脂の配合に使用した各成分の詳細、及び各試験方法は下記の通りである。
【００６６】
〔(メタ)アクリレートモノマー重合体〕
・重合体１（ＣＮ８２０）：サートマー社製、(メタ)アクリレートオリゴマー、商品名「ＣＮ８２０」
・重合体２（ＥＢＥＣＲＹＬ７６７）：ダイセルサイテック社製、直鎖アクリルオリゴマー、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ７６７」、オリゴマーとイソボルニルアクリレートの混合物であり、混合比(質量比)が、オリゴマー：ＩＢＡ=７０：３０
【００６７】
〔モノマー〕
・イソボルニルアクリレート：サートマー社製、商品名「ＳＲ５０６」
・ラウリルアクリレート（Ｃ＝１２）：サートマー社製、商品名「ＳＲ３３５」
・ドデシルアクリレート（Ｃ＝１３）：サートマー社製、商品名「ＳＲ４８９」
・ステアリルアクリレート（Ｃ＝１８）：サートマー社製、商品名「ＳＲ２５７」
・ブチルアクリレート：三菱化学社製、アクリル酸ブチル
・エチルアクリレート：三菱化学社製、アクリル酸エチル
・メトキシエチルアクリレート：大阪有機化学工業社製、商品名「２‐ＭＴＡ」
〔光開始剤〕
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」
〔熱開始剤〕
・パーブチルＯ：ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、日油社製、商品名「パーブチルＯ」
【００６８】
〔接着性試験方法〕
実施例１〜７、比較例１〜８の防食剤について、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に規定されるせん断接着試験を行った。被着体としてすずめっき板を用い、該すずめっき板上に内径６ｍｍ×高さ２ｍｍのリングを置き、リング内に防食剤を充填し２ｍｍの厚さに下記の所定の条件で硬化させて試験片を作成した。試験片はすずめっき板の表面が洗浄面と油面の状態でそれぞれ作成した。洗浄面は、すずめっき板の表面をエタノールで洗浄した。油面は、すずめっき板の表面に鉱物加工油を１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。
【００６９】
実施例１〜５、７の試験片は、大気下で防食剤に１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して紫外線硬化させた。紫外線照射ランプとして、光量５００ｍＷ／ｃｍ２、主波長が３６５ｎｍの水銀キセノンランプを用いた。実施例６は、１２０℃、１時間加熱を行い、加熱硬化させた。
【００７０】
〔洗浄面の接着性〕
洗浄面の接着性試験は、試験片のリングをすずめっき板と平行に引っ張り（引っ張り速度１００ｍ／ｍｉｎ）、引っ張り試験を行なった。試験の結果、接着強さが１ＭＰａ以上を良好（○）とし、１ＭＰａ未満を不良（×）とした。
【００７１】
〔油面の接着性〕
油面の接着性試験は、洗浄面の引っ張り試験と同様に引っ張り試験を行い、引っ張り試験を行った後の防食剤の破壊状況を観察した。その結果、防食剤の全面凝集破壊を優良（◎）とし、防食剤の一部凝集破壊を良好（○）とし、防食剤とすずめっき板の間の界面破壊の場合を不良(×)とした。
【００７２】
〔硬さ〕
防食剤の硬さは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されるデュロメータタイプＡ硬度計を用いて硬さを測定した。測定の結果、硬度が５０以下の場合を良好（○）とし、硬度が５０超の場合を不良（×）とした。
【００７３】
〔耐熱老化性〕
試験片を１２０℃、１２０時間の高温放置後にＪＩＳ  Ｋ６２４９に準拠し、試験雰囲気を０℃として引っ張り試験を行い破断伸びを測定した。引っ張り試験用の試験片は、防食剤を２ｍｍ厚さのシート状に塗布して紫外線を照射して硬化させた硬化シートからＪＩＳ４号ダンベルを打ち抜いて作成した。上記硬化の際の紫外線の照射は、せん断接着強さの試験片作成と同じ条件（水銀キセノンランプ、５００ｍＷ／ｃｍ２、３６５ｎｍ）で行った。引っ張り試験の結果、伸びが１０％以上の場合を良好（○）とし、１０％未満の場合を不良（×）とした。
【００７４】
〔冷熱衝撃性〕
試験片として、図１に示す製品の点線内を防食剤で覆うように塗り、上記の接着性試験方法に記載した試験片の硬化条件と同様の条件で、ＵＶ硬化又は熱硬化させて作製したものを用いた。試験片を、マイナス４０℃の雰囲気で１時間保持した後、１２０℃の雰囲気で１時間保持するのを１サイクルとし、このサイクルを５００サイクル行い、試験片の表面のクラックを観察した。その結果、２５０サイクルでクラックが見られた場合を不良（×）とし、２５０サイクルでクラックが見られなかった場合を良好（○）とし、５００サイクルでクラックが見られなかった場合を優良（◎）と判定した。
【００７５】
〔実施例１〜７、比較例１〜８の試験結果について〕
表１に示すように実施例１〜７は、せん断接着強さ、硬さ、耐熱老化性、の結果がいずれも良好であった。これに対し比較例１〜８は、表２に示すように、せん断接着強さ、硬さ、耐熱老化性の全てを満足することができなかった。比較例１は、ラウリルアクリレートの添加量が少ないため、硬さが硬くなってしまった。比較例２、３は、Ｃ８〜Ｃ１２のアルキルアクリレートが添加されていないため、接着性が不良であった。比較例４は、Ｃ８〜Ｃ１２のアルキルアクリレートの添加量が多すぎるので、洗浄面の接着強さが不十分であった。比較例５、６は、イソボルニルアクリレートの添加量を増やした場合、Ｃ８〜Ｃ１２のアルキルアクリレートの添加量が多すぎると、接着性が改良されるが、耐熱老化性が不良であった。比較例７は、比較例４に対し、アルキルアクリレートのアルキル基の長さを変えたものであるが、添加量が多すぎるので、洗浄面の接着性が不良であった。比較例８はアルキルアクリレートとしてアクリル基がＣ１８のものを用いたため、耐熱老化性が不良であった。
【００７６】
実施例８〜２０
表３に示す防食剤の硬化性樹脂の配合組成で（メタ)アクリレート重合体、モノマー、光開始剤、熱開始剤等の各成分を配合し、均一に混合して、実施例８〜２０の防食剤の硬化性樹脂を調製した。実施例８〜２０は、実施例１〜７の配合組成に対し、モノマー成分として更に（Ｄ）成分のＣ２〜Ｃ４のアルキルアクリレート成分を加えた組成物を用いた。得られた防食剤の硬化性樹脂について、実施例１〜７と同様に試験を行った。試験結果を表３に合わせて示す。
【００７７】
比較例９〜１６
実施例８〜２０の配合組成に対し、（Ｄ）成分のＣ２〜Ｃ４のアルキルアクリレート成分の配合量を変えた組成物を用いた。得られた防食剤の硬化性樹脂について実施例と同様に試験を行った。試験結果を表４に合わせて示す。
【００７８】
〔実施例８〜２０、比較例９〜１６の試験結果について〕
表３に示すように実施例８〜２０は、せん断接着強さ、硬さ、耐熱老化性、の結果がいずれも良好であった。特に冷熱衝撃試験の結果は、実施例１〜７が良好であったのに対し、実施例８〜２０は、（Ｄ）成分のＣ２〜Ｃ４のアルキル（メタ）アクリレートが配合されているため、優良という結果が得られた。これに対し比較例９〜１６は、表４に示すように、（Ｄ）成分のＣ２〜Ｃ４のアルキル（メタ）アクリレートが配合されているが、配合量が所定の範囲を外れているために、耐熱老化性が低下したり、冷熱衝撃性が不十分であるという結果であった。
【００７９】
【表１】
2015109251.tif 000005
【００８０】
【表２】
2015109251.tif 000006
【００８１】
【表３】
2015109251.tif 000007
【００８２】
【表４】
2015109251.tif 000008
【００８３】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【００８４】
上記実施例の端子付き被覆電線１は、端子金具としてタブ状のオス端子を用いた例を示したが、これに限定されるものではない。例えば端子付き被覆電線は、端子金具としてメス端子を用いたものでもよい。また、端子金具として音叉端子等を用いても良い。
【００８５】
また、端子金具５のバレル部５４を、インシュレーションバレルを有しないワイヤバレルのみから構成しても良い。
【００８６】
また、バレル部５４はインシュレーションバレルのみから構成してもよい。その場合、電線導体と端子金具の接続方法としては、圧接抵抗溶接、超音波溶接、ハンダ付け等の方法であっても良い。
【００８７】
また、上記実施例では電線導体３として撚線を用いたが、電線導体３は単芯線を用いてもよい。
【符号の説明】
【００８８】
１  端子付き被覆電線
２  被覆電線
３  電線導体
４  絶縁体
５  端子金具
５１  端子金具の接続部
５４  バレル部
６  接触部
７  防食剤
【図１】
2015109251.tif 000011
【図２】
2015109251.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月20日(2015.2.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
【表２】
2015109251.tif 000013
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
【表３】
2015109251.tif 000014
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
【表４】
2015109251.tif 000015