(57)【要約】【課題】イオン透過性やシャットダウン性に優れ、かつ高温での形状安定性にすぐれた多孔質フィルムを提供する。【解決手段】ポリオレフィンからなる多孔質フィルム層の片面又は両面にバインダ樹脂を含むガラスクロス層が積層一体化された積層多孔質フィルム。ガラスクロス層の厚みが２５μｍ未満である前記積層多孔質フィルム。バインダ樹脂の主成分がポリオレフィンである前記積層多孔質フィルム。前記積層多孔質フィルムからなるリチウム二次電池用セパレータ。【選択図】図２
2015027776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンからなる多孔質フィルム層の片面又は両面にバインダ樹脂を含むガラスクロス層が積層一体化された積層多孔質フィルム。
【請求項２】
ガラスクロス層の厚みが２５μｍ未満である請求項１記載の積層多孔質フィルム。
【請求項３】
バインダ樹脂の主成分がポリオレフィンである請求項１または２に記載の積層多孔質フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の積層多孔質フィルムからなるリチウム二次電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層多孔質フィルムに関し、更に詳しくはリチウム二次電池用セパレータとして好適な積層多孔質フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いので電気自動車やパーソナルコンピュータ、携帯電話などの電子機器に用いる電池として広く使用されている。
【０００３】
このリチウム二次電池は、電池の破損等により内部短絡または外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて異常発熱することがある。そのため、リチウム二次電池には一定以上の発熱を防止し、高い安全性を確保することが重要である。この安全性確保手段として、異常発熱の際に、セパレータに、電極間のイオンの通過を遮断して、発熱を防止するシャットダウン機能を持たせる方法が広く実用化されている。  
【０００４】
このシャットダウン機能を有するセパレータとしては例えば、ポリオレフィンからなる多孔質フィルムが用いられる。この多孔質フィルムからなるセパレータは、電池の異常発熱時には、１１０〜１６０℃でポリオレフィンが溶融して無孔化するためイオンの通過をシャットダウンすることが出来る。しかしながら、このポリオレフィン製セパレータは、高温になると収縮や破断が起こりやすいので、場合によっては、正極と負極が直接接触して、短絡を起こすおそれがあり、短絡による異常発熱を抑制できないことがある。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、前記ポリオレフィンからなる多孔質フィルム層にポリイミドやアラミド等耐熱性樹脂からなる多孔質層を積層することにより、セパレータに高温での形状安定性を確保する方法が提案されている。このような耐熱性樹脂層を多孔質化する方法としては、耐熱性樹脂に微粒子状の酸化アルミ等のフィラーを配合することにより、多孔質化を図る方法が提案されている。（例えば、特許文献１、２）
【０００６】
しかしながら、このようなフィラーを用いて多孔質化する方法では、耐熱層そのものの剛性が低いので、フィラーを含む耐熱層とポリオレフィンからなる多孔質フィルム層との積層体の高温時での収縮による形状安定性は必ずしも充分ではなかった。この問題を解消する方法として、ガラスクロスを用いたセパレータが提案されている。例えば、ポリオレフィンからなる多孔質フィルム層に、厚みが２５μｍ〜１００μｍであって、バインダ樹脂を含有しないガラスクロスを積層した電池セパレータ用多孔質フィルムが提案されている。（特許文献３）  しかしながら、このような積層多孔質フィルムは、セパレータとした場合の厚みが厚くなり過ぎて、電気抵抗が高くなってしまうという問題や、ガラスクロスとポリオレフィン微多孔膜との層間接着が不十分なため積層体が剥がれやすいという問題があった。また、微多孔構造を形成しているポリオレフィンが含浸されたガラスクロスを用いたセパレータも提案されている。（特許文献４）  しかしながら、このような方法では、高い空隙率が保持できにくくなるため、高温での形状安定性を確保されても、イオン透過性やシャットダウン性が損なわれるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３１７５７３０号公報
【特許文献２】特表２００８−５２４８２４号公報
【特許文献３】特開平１０−１２２１１号公報
【特許文献４】特表２００４−２６９５７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の課題は、イオン透過性やシャットダウン性に優れ、かつ高温での形状安定性にすぐれた多孔質フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリオレフィンからなる多孔質フィルムの片面又は両面にバインダ樹脂を含むガラスクロスが積層一体化された積層多孔質フィルム用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記を要旨とするものである。
＜１＞  ポリオレフィンからなる多孔質フィルム層の片面又は両面にバインダ樹脂を含むガラスクロスが積層一体化された積層多孔質フィルム。
＜２＞  ガラスクロス層の厚みが２５μｍ未満である前記積層多孔質フィルム
＜３＞  バインダ樹脂の主成分がポリオレフィンである前記積層多孔質フィルム。
＜４＞  前記積層多孔質フィルムからなるリチウム二次電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、イオン透過性やシャットダウン性に優れ、かつ高温での形状安定性にすぐれた多孔質フィルムを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例で用いたガラスクロス表面のＳＥＭ像(倍率２０００倍)の一例である。
【図２】実施例における、積層一体化後のＧ層外表面のＳＥＭ像(倍率2000倍)の一例である。積層一体化後でも、隙間が確保されており、これにより良好な通気性が確保されている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の積層多孔質フィルムは、ポリオレフィンからなる多孔質フィルム層（以下Ｓ層と略記することがある）の片面又は両面にバインダ樹脂を含むガラスクロス層（以下Ｇ層と略記することがある）が積層一体化されたものである。
Ｓ層は、その内部に連結した細孔を有する構造を持ち、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能な、ポリオレフィンからなる多孔質フィルムであり、本発明の積層多孔質フィルムの基材となるものである。
【００１５】
Ｓ層におけるポリオレフィン成分の割合は、９０体積％以上であることが好ましく、９５体積％以上であることがより好ましい。
【００１６】
ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどのオレフィンを重合した単独重合体又は共重合体が挙げられる。これらの中でもエチレンを単独重合したポリエチレンが好ましく、重量平均分子量１００万以上の高分子量ポリエチレンがより好ましい。また、プロピレンを単独重合したポリプロピレンもポリオレフィンとして好ましい。
【００１７】
Ｓ層の透気度は、ガーレ値（ＪＩＳ規格Ｐ８１１７）で６００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、４００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。Ｓ層が、前記範囲の透気度を有すると、セパレータとして用いた際に、十分なイオン透過性を得ることができる。
【００１８】
Ｓ層の空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、シャットダウン機能を確保する観点から、２０〜８０体積％が好ましく、３０〜７５体積％がより好ましい。
【００１９】
Ｓ層の孔径は、前記積層多孔質フィルムを電池のセパレータとした際に、十分なイオン透過性が得られ、また、正極や負極への粒子の混入を防止する観点から、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。
【００２０】
Ｓ層の膜厚は、シャットダウンによる絶縁性確保の観点から、８〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。ここで、Ｓ層の膜厚は、前記積層多孔質フィルムの素材としてのＳ層の膜厚を意味し、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に基づいて測定されるものである。
【００２１】
Ｓ層は、ポリオレフィンが主成分であれば特に限定されず、１層のみからなる単層構造であってもよいし、２層以上の層から構成される多層構造であってもよい。多層構造としては、例えば、あるポリオレフィンからなるポリオレフィン層の少なくとも一方の面に、他のポリオレフィンからなるポリオレフィン層が積層された構造などが挙げられ、中でも、ポリエチレンを主成分とするポリエチレン層の両面に、ポリプロピレンを主成分とするポリプロピレン層が積層された構造（ポリプロピレン層／ポリエチレン層／ポリプロピレン層）が好ましい。
【００２２】
Ｓ層に用いられる前記ポリオレフィンからなる多孔質フィルムは、市販品を利用することができる。市販品としては、ＳＫ社やＦｏｓｈａｎ社のポリエチレン製多孔質フィルムやＣｅｌｇａｒｄ社のポリプロピレン多孔質フィルムを例示することが出来る。  これらの市販多孔質フィルムは、厚みが９〜２５μｍでシャットダウン機能を有するものである。
【００２３】
本発明の積層多孔質フィルムは、前記Ｓ層の片面又は両面にバインダ樹脂を含むガラスクロス層（Ｇ層）を積層一体化することにより得られるものである。
【００２４】
ここで用いられるガラスクロスの組成は、無アルカリ（Ｅ）ガラス、低誘電（Ｄ）ガラス、アルカリ（Ａ）ガラス等制限はないが、無アルカリガラスを原料とするガラスクロスが好ましい。このガラスクロスの厚みは２５μｍ未満であることが好ましく、２０μｍ未満であることがより好ましい。また、織物を構成するガラス繊維フィラメントは５μｍ以下が好ましい。織物を形成する糸は、例えば特許第４１９２０５４号公報に開示されたような方法で開繊されていることが好ましい。このようにすることにより、バインダ樹脂を容易に含浸させることが出来る。また、前記ガラスクロスの織組織は平織り、綾織り、朱子織などいずれも使用できるが、平織のガラスクロスが好ましい。なお、前記ガラスクロスは、バインダ樹脂やＳ層のポリオレフィンとの界面親和性を高めるために、シランカップリング剤などで表面処理されていることが好ましい。
【００２５】
前記Ｇ層に用いられる前記ガラスクロスは、市販品を利用することができる。市販品としては、ユニチカ株式会社製ガラスクロス品番Ｅ０２Ｅ  Ｆ  １０５Ｂ（目付け１７ｇ／ｍ２、厚み２４μｍ）、品番Ｅ０２ＥＦ  １０５Ｂ  ＳＴ（目付け１７ｇ／ｍ２、厚み１８μｍ）、品番Ｅ０２Ｚ  Ｆ  ０１８  ＳＫ（目付け１４ｇ／ｍ２、膜厚１５μｍ）等を例示することが出来る。これらはいずれも開繊処理されたガラスクロスであり、透気度は、いずれも、ガーレ値で０．１秒／１００ｃｃ未満である。
【００２６】
前記Ｇ層は前記ガラスクロスにバインダ樹脂を含浸させることにより得られるものである。ここで用いられるバインダ樹脂は、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂等制限はないが、前記Ｓ層との接着性の観点からオレフィン系樹脂が好ましい。これらのバインダ樹脂を溶液もしくはエマルジョンとし、これを前記ガラスクロスに含浸した後、乾燥して溶媒もしくは分散媒を除去することにより、前記Ｇ層を得ることが出来る。バインダ樹脂は環境適応性の観点から水を主分散媒としたエマルジョンとすることが好ましく、市販品を利用することができる。市販品としては、ユニチカ株式会社製「アローベース」（商品名）の品番ＳＡ−１２００、ＳＢ−１２００、ＳＥ−１２００、ＳＢ−１０１０等を例示することが出来る。これらはいずれも変性ポリオレフィン樹脂の水性エマルジョンである。
【００２７】
前記バインダ樹脂のガラスクロスへの含浸量としては、Ｇ層とＳ層との接着性を確保すること、およびＧ層の良好なイオン透過性を確保する観点から、前記ガラスクロスの質量当たり、１〜５０質量％程度とすることが好ましく、５〜３０質量％程度とすることがより好ましい。
【００２８】
前記ガラスクロスにバインダ樹脂を含浸させる具体的な方法としては、たとえばガラスクロスを前記溶液もしくはエマルジョンの中に浸漬した後に引き上げてマングル等を使用して絞液するディップ塗布方法、ダイや塗工ロールにより溶液もしくはエマルジョンを支持体に転写する転写式塗布方法といった公知の塗布方法などが好適に用いられる。この際、前記溶液もしくはエマルジョンをガラスクロスの表裏表面へ同時に塗布しても良い。
【００２９】
本発明の積層多孔質フィルムは、前記の如くして得られたＧ層と前記Ｓ層を積層一体化して得られるものである。積層一体化後のフィルム厚みとしては８０μｍ未満が好ましく、４０μｍ未満がより好ましい。このような厚みとすることにより、リチウム二次電池用セパレータとして好適に使用することが出来る。
【００３０】
積層一体化方法としては、あらかじめＧ層及びＳ層を予熱ロールで別々にまたは積層して５０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃に予熱し、その後積層加熱圧縮ロールで積層一体化する。加熱圧縮ロールの温度は、５０℃〜１２０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１１０℃、またロール圧力は、５〜１００ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。このようにすることにより、良好な層間の接着性を確保することが出来る。
【００３１】
積層は、Ｓ層／Ｇ層の２層、Ｇ層／Ｓ層／Ｇ層の３層のようにＳ層の片側または両側にＧ層を積層することができる。さらには、Ｓ層／Ｇ層／Ｓ層という３層構造とすることもできる。
【００３２】
以上述べた本発明の積層多孔質フィルムは、リチウム二次電池用セパレータとして好適に使用されるものである。特にＧ層に厚みが２５μｍ未満のガラスクロス層を使用することにより、良好なセパレータとしての機能が確保される。ただ、この場合、ガラスクロス層がより薄くなった分だけ、耐熱層としての剛性が低下するが、本発明の積層多孔質フィルムはＧ層にバインダ樹脂が含浸されているので、耐熱層として充分な剛性が確保できるとともに、Ｇ層とＳ層の層間の良好な接着性を確保できる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。
【００３４】
実施例及び比較例において積層多孔質フィルムの特性等は以下の方法（１）〜（４）で評価した。
（１）厚み（単位：μｍ）
積層多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ  Ｋ７１３０−１９９２に基づいて測定した。
（２）透気度（単位：ｓｅｃ／１００ｃｃ）
積層多孔質フィルムの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に基づいて測定した。
（３）耐熱性
積層多孔質フィルムを、８ｃｍ×８ｃｍに切り出し、その中に６ｃｍ×６ｃｍの四角を書き入れた積層多孔質フィルムを紙に挟んで、１５０℃のオーブンに１時間入れて加熱した。加熱後のフィルムの線間隔を測定することで、加熱形状維持率を算出することにより評価した。
（４）接着性
積層多孔質フィルムのＧ層からＳ層を剥がして１８０度反対方向に引っ張って行く時の張力から判断した。
【００３５】
〔実施例１〕
Ｇ層を形成するガラスクロスとして、ユニチカ株式会社製ガラスクロス品番Ｅ０２ＥＦ  １０５Ｂ  ＳＴ（目付け１７ｇ／ｍ２、厚み１８μｍ）を用意した。一方、含浸用の樹脂として、変性ポリオレフィン樹脂の水性エマルジョンであるユニチカ株式会社製「アローベース」（商品名）の品番ＳＡ−１２００を用意した。また、Ｓ層を形成するポリオレフィンからなる多孔質フィルムとして、ＳＫ社製ポリエチレン多孔質フィルム（品番ＴＮ０９０１  厚み  ９μｍ）を用意した。前記ガラスクロスを適度に希釈した前記エマルジョンに浸漬処理し、マングルで絞液し、次いで、１００℃で乾燥した後、変性ポリオレフィン樹脂の含浸量をガラスクロス当たり１０質量％に調整することによりバインダ樹脂を含むガラスクロスを作成した。この樹脂含浸ガラスクロスと前記ポリエチレン多孔質フィルムとをロール温度７０℃、ロール圧力８ｋｇ／ｃｍ２でロール熱圧着して積層一体化された厚み２７μｍの積層多孔質フィルムを得た。この積層フィルムの透気度は、ガーレ値で１８０秒／１００ｃｃであり、手で簡単に剥がれることはなく、接着性も良好であった。また、加熱形状維持率は９８％以上で良好であった。
【００３６】
〔実施例２〕
ガラスクロスをユニチカ株式会社製ガラスクロス品番Ｅ０２ＥＦ  １０５Ｂ  （目付け１７ｇ／ｍ２、厚み２４μｍ）としたこと以外は実施例１と同様にして厚み３２μｍの積層多孔質フィルムを得た。この積層フィルムの透気度は、ガーレ値で１９０秒／１００ｃｃであり、接着性も良好であった。また、加熱形状維持率は９８％以上で良好であった。
【００３７】
〔実施例３〕
ガラスクロスをユニチカ株式会社製ガラスクロス品番Ｅ０２ＥＦ  ０１８ＳＫ  （目付け１４ｇ／ｍ２、厚み１５μｍ）としたこと以外は実施例１と同様にして厚み２４μｍの積層多孔質フィルムを得た。この積層フィルムの透気度は、ガーレ値で１７０秒／１００ｃｃであり、接着性も良好であった。また、加熱形状維持率は９８％以上で良好であった。
【００３８】
〔実施例４〕
ポリオレフィンからなる多孔質フィルムをセルガード社製ポリプロピレン多孔膜フィルム（品番２４００  厚み２５μｍ）とし、ロール熱圧着の際のロール温度を８０℃、ロール圧力を１５ｋｇ／ｃｍ２としたこと以外は実施例３と同様にして厚み３９μｍの積層多孔質フィルムを得た。この積層フィルムの透気度は、ガーレ値で５８０秒／１００ｃｃであり、接着性も良好であった。また、加熱形状維持率は９８％以上で良好であった。
【００３９】
〔実施例５〕
Ｇ層を形成するガラスクロスとして、ユニチカ株式会社製ガラスクロス品番Ｅ０１Ｚ（＃１０１７）（目付け１２ｇ／ｍ２、厚み１３μｍ）を用意した。一方、含浸用の樹脂として、変性ポリオレフィン樹脂の水性エマルジョンであるユニチカ株式会社製「アローベース」（商品名）の品番ＳＢ−１２００を用意した。また、Ｓ層を形成するポリオレフィンからなる多孔質フィルムとして、セルガード社製ポリプロピレン多孔膜フィルム（品番２５００  厚み２５μｍ）を用意した。前記ガラスクロスを適度に希釈した前記エマルジョンに浸漬処理し、マングルで絞液し、次いで、８０℃で乾燥した後、変性ポリオレフィン樹脂の含浸量をガラスクロス当たり２０質量％に調整することによりバインダ樹脂を含むガラスクロスを作成した。  前記ポリプロピレン多孔質フィルムの両面に前記樹脂含浸ガラスクロスを配置し、これをロール温度９０℃、ロール圧力８ｋｇ／ｃｍ２でロール熱圧着してＧ層／Ｓ層／Ｇ層からなる厚み５０μｍの積層一体化多孔質フィルムを得た。この積層フィルムの透気度は、ガーレ値で３１０秒／１００ｃｃであり、手で簡単に剥がれることはなく、接着性も良好であった。また、加熱形状維持率は９８％以上で良好であった。
【００４０】
〔実施例６〕
樹脂含浸ガラスクロスの両面にポリプロピレン多孔質フィルムを配置したこと以外は、実施例５と同様にして、Ｓ層／Ｇ層／Ｓ層からなる厚み６１μｍの積層一体化多孔質フィルムを得た。この積層フィルムの透気度は、ガーレ値で４７０秒／１００ｃｃであり、手で簡単に剥がれることはなく、接着性も良好であった。また、加熱形状維持率は９８％以上で良好であった。
【００４１】
〔比較例１〕
実施例１で使用したガラスクロスを樹脂含浸することなく、実施例１と同様にして積層一体化された厚み２７μｍの積層多孔質フィルムを得、接着性を評価した所、手で簡単に剥がれてしまい、接着性としては不良であった。
【００４２】
以上述べたように、本発明の積層多孔質フィルムにより、厚みを８０μｍ未満と薄くした上で、層間の接着性が良好な積層多孔質フィルムを提供することができる。この積層多孔質フィルムは、通気性に優れ、かつ耐熱性が良好であるので、リチウム二次電池用セパレータとして好適に使用することが出来る。
【図１】
2015027776.tif 000003
【図２】
2015027776.tif 000004