(57)【要約】【課題】優れたアニオン伝導性及び耐久性を有し、例えばアルカリ電池のセパレーター、電解質、電極用保護剤等として好適に用いることができる、アニオン伝導性材料を提供する。また、このアニオン伝導性材料を含んで構成される電池構成部材を備える電池を提供する。【解決手段】本発明は、アニオン伝導性を有する材料であって、上記アニオン伝導性材料は、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導性材料である。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン伝導性を有する材料であって、
該アニオン伝導性材料は、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含む
ことを特徴とするアニオン伝導性材料。
【請求項２】
前記化合物は、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、リン酸化合物、及び、硫酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である
ことを特徴とする請求項１に記載のアニオン伝導性材料。
【請求項３】
前記アニオン伝導性ポリマーは、芳香族基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボン酸塩基、水酸基、アミノ基、及び、エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種を含有するか、又は、炭化水素である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のアニオン伝導性材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のアニオン伝導性材料を含んで構成される電池構成部材を備える
ことを特徴とする電池。
【請求項５】
前記電池構成部材は、セパレーター、正極、負極、及び、電解質からなる群より選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項４に記載の電池。
【請求項６】
ポリマーと、ハイドロタルサイトとを含むことを特徴とするアニオン伝導性材料。
【請求項７】
請求項１〜３、６のいずれかに記載のアニオン伝導性材料と構造体とが一体化したことを特徴とする膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン伝導性材料及び電池に関する。より詳しくは、電池のセパレーター、電解質や電極用保護剤等として好適に適用できるアニオン伝導性材料、及び、アニオン伝導性材料を含んで構成されるセパレーター、電解質や電極用保護剤等の電池構成部材を備える電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液中でイオンを選択的に透過できるアニオン伝導性材料は、種々の産業分野において広く用いられている。例えば、携帯機器やノートパソコン等の電子機器の分野はもちろん、自動車や航空機等の分野も含め、様々な分野で蓄電池の使用が広がっているところ、これら蓄電池に用いられる材料の１つに、蓄電池の正極と負極との間に配置されるセパレーターや電解質が挙げられ、例えば、このセパレーターや電解質材料としてアニオン伝導性材料を使用することができる。
【０００３】
従来のアニオン伝導性材料としては、特定の一般式で表される層状複水酸化物からなることを特徴とするアルカリ電解質膜が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、特定の一般式で表される化合物からなる陰イオン交換樹脂膜形成用４級化剤が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１０９６７０号
【特許文献２】特開２００７−１８８７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１、２に記載の電解質膜・樹脂膜は、使用条件によっては耐久性が充分でない場合もあり、より広範に使用できるアニオン伝導性材料が強く求められていた。例えば、アルカリ性条件下において充分な耐久性を持つとともに、高度なアニオン伝導性を達成できるようにして、種々の用途に好適に適用する上で更なる工夫の余地があった。具体的には、実用に耐え得るアニオン伝導性材料がないことから、現状では燃料電池においては一般的に酸性の電解質（膜）であるナフィオン等のカチオン伝導性材料を用いており、そのため触媒として高価な白金を使用することを実質上免れない。しかしながら、このようなアニオン伝導性材料を新たに開発することができれば、これを燃料電池のセパレーター、電解質（膜）や電極用保護剤等として用いることができるとともに、安価な触媒が使用可能なアルカリ性の電解液を用いる好適な燃料電池を作製することができ、これを広く普及させることができる可能性がある。また、アルカリ（イオン）（蓄）電池、アルカリ土類（イオン）（蓄）電池、マンガン・亜鉛（蓄）電池、ニッケル・水素（蓄）電池、ニッケル・亜鉛（蓄）電池、ニッケル・カドミウム（蓄）電池、亜鉛イオン（蓄）電池、銀・亜鉛（蓄）電池、亜鉛・ハロゲン（蓄）電池、鉛蓄電池、空気（蓄）電池、キャパシタ等の電気化学デバイス用途や、イオン交換材料、微量元素吸着剤等としても使用可能である。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れたアニオン伝導性及び耐久性を有し、例えばアルカリ（蓄）電池、ニッケル・水素（蓄）電池、ニッケル・亜鉛（蓄）電池、亜鉛イオン（蓄）電池、銀・亜鉛（蓄）電池、亜鉛・ハロゲン（蓄）電池、空気（蓄）電池、燃料電池、キャパシタのセパレーター、電解質や、電極用保護剤等として好適に用いることができる、アニオン伝導性材料を提供することを目的とする。また、このアニオン伝導性材料を含んで構成されるセパレーター、電解質や電極を備える電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、亜鉛含有化合物とポリフッ化ビニリデン等のポリマーとを含む膜を集電体上に形成し、酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウム水溶液を電解液に使用して電流を流すと、上記膜下の集電体上において、亜鉛の溶解析出反応、すなわち電析が可能であることを見出した。また、ハイドロタルサイト等の層状複水酸化物とポリテトラフルオロエチレン等のポリマーとを含む膜を亜鉛化合物含有極上に形成して電流を流すと、亜鉛極活物質の形態変化が抑制されることも見出した。換言すれば、特定のアニオンのみを伝導・透過させ得ることも見出した。
【０００８】
すなわち、電流を流して還元を行う際に、上記膜は、例えば電解液中の〔Ｚｎ（ＯＨ）４〕２−のような亜鉛含有イオンを伝導・透過し、これにより集電体上に亜鉛粒子が析出すること、更に、電流を流して酸化を行う際には電解液中の水酸化物イオンをも伝導・透過し、この水酸化物イオンが亜鉛粒子と反応することにより、亜鉛粒子の溶解と一部集電体上に酸化亜鉛粒子が析出する反応が起こることを見出した。また、上記のように膜の組成や作製方法を調節することにより、該材料が特定のアニオンのみを伝導・透過させ得るセパレーター・電解質（膜）・電極用保護剤として機能し、水酸化物イオンは伝導・透過するが、〔Ｚｎ（ＯＨ）４〕２−のような亜鉛含有イオンは伝導・透過させず、亜鉛極活物質の形態変化が抑制されることも見出した。
【０００９】
本発明者らは、このような実験結果から上記膜がアニオン伝導性材料として機能できるものと想到し、活物質層としての用途以外の種々の用途に適用し得るアニオン伝導性材料についての研究を新たに開始した。そして、本発明者らは、このようなアニオン伝導性材料において、上述した以外のポリマー、無機化合物においても同様の作用効果を発揮することができることを見出した。すなわち、アニオン伝導性材料が、ポリマーを含むとともに、更に周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物を含むものとすると、高度なアニオン伝導性及び耐久性を達成でき、良好なアニオン伝導体となることを見出した。更に、アニオン伝導性及び耐久性に特に優れるようなアニオン伝導性材料の特定の構成を見出した。
【００１０】
本発明者らは、このようなアニオン伝導性材料を、例えばアルカリ水溶液含有電解液を使用する電池のセパレーターの材料として用い、アルカリ性電解液の条件下での耐久性が充分なものであるとともに、アニオンを好適に伝導させることができることを見出した。また、このようなアニオン伝導性材料を、電池の構成材料以外にも好適に適用することができることを見出した。すなわち、本発明のアニオン伝導性材料は、アルカリ性電解液に対して耐久性がある点で、アルカリ水溶液含有電解液を使用する電池、例えば、アルカリ（蓄）電池、ニッケル・水素（蓄）電池、ニッケル・カドミウム（蓄）電池、ニッケル・亜鉛（蓄）電池、亜鉛イオン（蓄）電池、銀・亜鉛（蓄）電池、亜鉛・ハロゲン（蓄）電池、空気（蓄）電池、燃料電池等のセパレーター、電解質や電極用保護剤として用いることが特に好ましいが、その他の電池や、キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ等の他の電気化学デバイス用途や、イオン交換材料、微量元素吸着剤等といった電気化学デバイス以外の用途にも好適に適用できる。そして、本発明者らは、上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１１】
なお、上記特許文献１は、上述したように層状複水酸化物からなるアルカリ電解質膜を開示するが、ポリマーを含むアニオン伝導性材料について、何ら開示されておらず、本発明のアニオン伝導性及び耐久性を発揮できるものではなかった。また、上記特許文献２は、上述したように陰イオン交換樹脂膜形成用４級化剤を開示するが、４級アンモニウム塩はアルカリ中（特に５０℃以上の高温）で分解しやすく、実際的な使用条件に耐え得るものとするうえで工夫の余地があった。
【００１２】
すなわち本発明は、アニオン伝導性を有する材料であって、上記アニオン伝導性材料は、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導性材料である。
また本発明は、上記化合物が、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、リン酸化合物、及び、硫酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である上記アニオン伝導性材料である。なお、本明細書中、水酸化物は、層状複水酸化物以外の水酸化物を言う。
更に本発明は、上記アニオン伝導性ポリマーが、芳香族基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボン酸塩基、水酸基、アミノ基、及び、エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種を含有するか、又は、炭化水素であることが好ましい。
【００１３】
そして本発明は、上記アニオン伝導性材料を含んで構成される電池構成部材を備える電池である。
また本発明は、上記電池構成部材が、セパレーター、正極、負極、及び、電解質からなる群より選択される少なくとも１種である電池である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載される本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせた形態もまた、本発明の好ましい形態である。
【００１４】
本発明のアニオン伝導性材料は、上記構成により、電池反応に関与するアニオンを透過する材料である。上記材料は、透過するアニオンの選択性を有していてもよい。例えば、水酸化物イオン等のアニオンは透過しやすく、アニオンであってもイオン半径の大きな金属含有イオン等の拡散は充分に防止する等である。本明細書中、アニオン伝導性とは、水酸化物イオン等のイオン半径の小さなアニオンを充分に透過すること、ないし、当該アニオンの透過性能を意味する。金属含有イオン等のイオン半径の大きなアニオンは、より透過しにくいものであり、全く透過しなくても構わない。
上記周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、及び、Ｂｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。中でも、上記周期表の第１族〜第１５族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物が好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、及び、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含むものが好ましい。より好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、及び、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含むものである。以下、上記周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物を、単に無機化合物とも言う。
上記無機化合物は、１種でもよいし、２種以上でもよい。
【００１５】
上記周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物としては、例えば、酸化物；複合酸化物；層状複水酸化物；水酸化物；粘土化合物；固溶体；合金；ゼオライト；ハロゲン化物；カルボキシラート化合物；炭酸化合物；炭酸水素化合物；硝酸化合物；硫酸化合物；スルホン酸化合物；ヒドロキシアパタイト等のリン酸化合物；亜リン化合物；次亜リン酸化合物、ホウ酸化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；硫化物；オニウム化合物；塩等が挙げられる。好ましくは、酸化物；複合酸化物；ハイドロタルサイト等の層状複水酸化物；水酸化物；粘土化合物；固溶体；ゼオライト；フッ化物；リン酸化合物；ホウ酸化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；塩である。より好ましくは、上述したように、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、リン酸化合物、及び、硫酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である。更に好ましくは、層状複水酸化物及び／又は酸化物である。最も好ましくは、層状複水酸化物を必須とすることである。
【００１６】
なお、上記酸化物としては、例えば酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタノイド、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化銅、酸化カドミウム、酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化タリウム、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化鉛、酸化リン、及び、酸化ビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含むものが好ましい。より好ましくは、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ランタノイド、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化銅、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化鉛、酸化リン、及び、酸化ビスマスであり、更に好ましくは、酸化セリウム、酸化ジルコニウムであり、特に好ましくは、酸化セリウムである。また、酸化セリウムは、例えば、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化ビスマス等の金属酸化物がドープされたものや、酸化ジルコニウム等の金属酸化物との固溶体であってもよい。酸素欠陥を持つものであってもよい。
【００１７】
上記ハイドロタルサイトとは、下記式；
[Ｍ１１−ｘＭ２ｘ（ＯＨ）２]（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
（Ｍ１＝Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等；Ｍ２＝Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ等；Ａ＝ＣＯ３２−等、ｍは０以上の正数、ｎは２又は３、ｘは、０．２０≦ｘ≦０．４０程度）に代表される化合物であり、１５０℃〜９００℃で焼成することにより、脱水した化合物や、層間内の陰イオンを分解させた化合物、層間内の陰イオンを水酸化物イオン等に交換した化合物、天然鉱物であるＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ等を上記無機化合物として使用してもよい。ハイドロタルサイトを使用する固体電解質が、ポリマーやオリゴマーを含まない場合には、ハイドロタルサイト以外の多価イオン及び／又は無機化合物を共存させるか、もしくは、ｘ＝０．３３のハイドロタルサイトを使用することがより好ましい。上記ハイドロタルサイトには、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基等の官能基を持つ化合物が配位していてもよい。
【００１８】
上記水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化スカンジウム、水酸化イットリウム、水酸化ランタノイド、水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、水酸化ニオブ、水酸化ルテニウム、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化パラジウム、水酸化銅、水酸化カドミウム、ホウ酸、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化タリウム、ケイ酸、水酸化ゲルマニウム、水酸化スズ、水酸化鉛、リン酸、及び、水酸化ビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含むものが好ましい。より好ましくは、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ランタノイド、水酸化ジルコニウム、水酸化ニオブ、水酸化銅、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化ゲルマニウム、水酸化スズ、水酸化鉛、水酸化リン、及び、水酸化ビスマスであり、更に好ましくは、水酸化セリウム、水酸化ジルコニウムである。上記硫酸化合物は、例えばエトリンガイトが好ましい。
【００１９】
上記リン酸化合物は、例えばヒドロキシアパタイトが好ましい。
上記ヒドロキシアパタイトとは、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２に代表される化合物であり、調製時の条件によりＣａの量を減らした化合物や、Ｃａ以外の元素を導入したヒドロキシアパタイト化合物等を上記無機化合物として使用してもよい。フッ素を含有していてもよい。
【００２０】
本発明のアニオン伝導性材料は、下記ポリマーの繊維化・増粘・結着効果により固形化（膜化）されていることが好ましく、ゲル状であってもよい。電池に使用する場合には、（ゲル）電解質、セパレーター、電極用保護剤等として機能することになる。上記無機化合物は、それを活物質、水・有機溶剤等の溶媒、電解液原料、電解液、（ゲル）電解質、結着剤、増粘剤等に導入した際に、溶解状態、コロイド等の分散状態、不溶状態、繊維状態等のいずれであってもよい。その表面の一部がプラスやマイナスの電荷に帯電していてもよい。その場合、ゼータ電位の測定等により、粒子の帯電状態を推察することができる。これら無機化合物は、後述するように、上記ポリマーが有する官能基との共有結合、配位結合や、イオン結合、水素結合、π結合、ファンデルワールス結合、アゴスチック相互作用等の非共有性結合により相互作用してもよい。また、ハイドロタルサイト等の層状化合物を用いる場合には、その層内にポリマーが形成され、結果として架橋された状態となることもある。また、上記無機化合物は、それを電解液原料、電解液、ゲル電解質等に導入した際に、その表面の一部がプラスやマイナスの電荷に帯電しない状態（等電点に相当）で使用しても良く、その場合には、ファンデルワールス結合や配位結合等が好ましい相互作用駆動力となる。
【００２１】
上記無機化合物は、下記平均粒子径、及び／又は、下記比表面積を満たす粒子を含むことが好ましい。また、該無機化合物が、下記平均粒子径、及び／又は、下記比表面積を満たすものであることがより好ましい。
【００２２】
上記無機化合物は、平均粒子径が１０００μｍ以下であるものが好ましく、より好ましくは、２００μｍ以下であり、更に好ましくは、１００μｍ以下であり、特に好ましくは、７５μｍ以下であり、最も好ましくは、２０μｍ以下である。一方、平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ以上である。
上記平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
上記無機化合物の粒子の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。
【００２３】
上記無機化合物は、比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは、０．１ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは、０．５ｍ２／ｇ以上である。一方、該比表面積は、５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
上記比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で比表面積測定装置等により測定することができる。なお、比表面積が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をナノ粒子化したり、粒子製造の際の調製条件を選択することにより粒子表面に凹凸をつけたりすることにより製造することが可能である。
【００２４】
上記無機化合物は、主に直方体型や円柱型（繊維状型）等の細長い形状の粒子である場合、アスペクト比（縦／横）が１．１以上であることが好ましい。該アスペクト比（縦／横）は、より好ましくは、２以上であり、更に好ましくは、３以上である。また、該アスペクト比（縦／横）は、１０００００以下であることが好ましい。該アスペクト比（縦／横）は、より好ましくは５００００以下である。
上記アスペクト比（縦／横）は、例えば、ＳＥＭにより観察した粒子の形状から求めることができる。例えば、上記無機化合物の粒子が直方体状の場合は、最も長い辺を縦、２番目に長い辺を横として、縦の長さを横の長さで除することにより求めることができる。その他の形状の場合には、アスペクト比が最も大きくなるように、ある一つの部分を底面に置き、それをアスペクト比が最も大きくなるような方向から投影した時にできる二次元の形において、ある一点から最も離れた一点の長さを測定し、その最も長い辺を縦、縦の中心点を通る直線のうち最も長い辺を横として、縦の長さを横の長さで除することにより求めることができる。
なお、アスペクト比（縦／横）が上述のような範囲の粒子は、例えば、そのようなアスペクト比を有する粒子を選択する方法や、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、該粒子を選択的に得る方法等により得ることが可能である。
【００２５】
上記無機化合物の割合としては、アニオン伝導性材料１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上であり、更に好ましくは、１質量％以上である。一層好ましくは３質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上である。また、９９．９質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、９０質量％以下であり、更に好ましくは、７５質量％以下であり、一層好ましくは、７０質量％未満であり、特に好ましくは、６０質量％未満であり、最も好ましくは、５５質量％未満である。
上記無機化合物の質量割合を上記範囲内とすることにより、本発明の効果を発揮できるとともに、アニオン伝導性材料のクラックを生じにくくする効果を発揮することができる。中でも、層状複水酸化物の質量割合を上記範囲内とすることが特に好ましい。
【００２６】
上記ポリマーとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリスチレン等に代表される芳香族基含有ポリマー；アルキレングリコール等に代表されるエーテル基含有ポリマー；ポリビニルアルコールやポリ（α−ヒドロキシメチルアクリル酸塩）等に代表される水酸基含有ポリマー；ポリアミド、ナイロン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンやＮ−置換ポリアクリルアミド等に代表されるアミド結合含有ポリマー；ポリマレイミド等に代表されるイミド結合含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリメチレングルタル酸等に代表されるカルボキシル基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリイタコン酸塩、ポリメチレングルタル酸塩等に代表されるカルボン酸塩含有ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン含有ポリマー；エポキシ樹脂等のエポキシ基が開環することにより結合したポリマー；スルホン酸塩部位含有ポリマー；第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー；陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体；天然ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等に代表される人工ゴム；セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キチン、キトサン、アルギン酸（塩）等に代表される糖類；ポリエチレンイミンに代表されるアミノ基含有ポリマー；カルバメート基部位含有ポリマー；カルバミド基部位含有ポリマー；エポキシ基部位含有ポリマー；複素環、及び／又は、イオン化した複素環部位含有ポリマー；ポリマーアロイ；ヘテロ原子含有ポリマー；低分子量界面活性剤などが挙げられる。中でも、上記ポリマーは、芳香族基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボン酸塩基、水酸基、アミノ基、及び、エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種を含有するか、又は、炭化水素であることが好ましい。言い換えれば、本発明のアニオン伝導性ポリマーが、芳香族基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボン酸塩基、水酸基、アミノ基、及び、エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種を含有するか、又は、炭化水素であることが好ましい。これらポリマーのうち、架橋されたポリマーを用いる場合、架橋されたポリマーは、特に吸水性を有するとき、アニオン伝導性材料にクラックを生じることがあるため、架橋されたポリマーは吸水性を持たない方がよい。
上記ポリマーは、１種でもよいし、２種以上でもよい。
【００２７】
ポリマーはその構成単位に該当するモノマーより、ラジカル（共）重合、アニオン（共）重合、カチオン（共）重合、グラフト（共）重合、リビング（共）重合、分散（共）重合、乳化（共）重合、懸濁（共）重合、開環（共）重合、環化（共）重合、光、紫外線や電子線照射による（共）重合、メタセシス（共）重合、電解（共）重合等により得ることができる。これらポリマーが官能基を有する場合には、それを主鎖及び／又は側鎖に有していても良く、架橋剤との結合部位として存在してもよい。これらポリマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。上記ポリマーは、上記無機化合物以外の有機架橋剤化合物により、エステル結合、アミド結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、アゴスチック相互作用、水素結合、アセタール結合、ケタール結合、エーテル結合、ペルオキシド結合、炭素−炭素結合、炭素−窒素結合、炭素−酸素結合、炭素−硫黄結合、カルバメート結合、チオカルバメート結合、カルバミド結合、チオカルバミド結合、オキサゾリン部位含有結合、トリアジン結合等を介して、架橋されていてもよいが、最も好ましくは、ポリマーが架橋されていないことが好ましい。
【００２８】
上記ポリマーは、重量平均分子量が、２００〜７００００００であることが好ましい。これにより、アニオン伝導性材料のイオン伝導性、可とう性等を調節することができる。該重量平均分子量は、より好ましくは、４００〜６５０００００であり、更に好ましくは、５００〜５００００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）やＵＶ検出器により測定することができる。
【００２９】
上記ポリマーの質量割合は、アニオン伝導性材料１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、１質量％以上であり、更に好ましくは、２５質量％以上であり、一層好ましくは、３０質量％を超えることであり、特に好ましくは、４０質量％を超えることであり、最も好ましくは４５質量％を超えることである。また、９９．９質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、９９．５質量％以下であり、更に好ましくは、９９質量％以下であり、一層好ましくは、９７質量％以下である。特に好ましくは、８０質量％以下である。これにより、アニオン伝導性材料のクラックを生じにくくする効果をも発揮し、本発明の効果を顕著なものとすることができる。
【００３０】
ポリマーと、無機化合物との質量割合は、５００００００／１〜１／１０００００であることが好ましい。より好ましくは、２００００００／１〜１／５００００であり、更に好ましくは、１００００００／１〜１／１００００である。一層好ましくは、１００００００／１〜１／１００である。より一層好ましくは、１００／３〜７５／１００である。特に好ましくは、１００／５０〜７５／１００である。本発明に係るアニオン伝導性材料に含まれる無機化合物がハイドロタルサイトである場合に上記質量割合を満たすことにより、アニオン伝導性材料におけるアニオン伝導性を優れたものとする効果及びクラックを生じにくくする効果の両方を顕著に優れたものとすることができる。
【００３１】
本発明のアニオン伝導性材料は、ポリマーと、無機化合物とを含む限り、更にその他の成分を含んでいてもよい。また、これらの各成分は、１種を含んでいてもよいし２種以上を含んでいてもよい。
【００３２】
上記その他の成分は、特に限定されないが、例えば、亜鉛含有化合物、アルミナ、シリカ、ポリマー、導電性カーボン、導電性セラミックス、ポリマー等が挙げられる。上記その他の成分は、上記無機化合物や上述したアニオン伝導性材料に好ましいポリマーとは異なる化合物であることが好ましい。上記その他の成分は、イオン伝導性を補助したり、溶媒・熱・焼成・電気等の手法を用いて除去することにより、下記に記載する空孔を形成したりする等の働きが可能である。
【００３３】
上記その他の成分の好ましい平均粒子径は、上述した無機化合物の好ましい平均粒子径と同様である。
上記その他の成分の平均粒子径は、上記した無機化合物の平均粒子径と同様の方法で測定することができる。
上記その他の成分の粒子の形状、所望の平均粒子径をもつ粒子の調製方法は、上記した無機化合物の形状、所望の平均粒子径をもつ無機化合物の粒子の調製方法と同様である。
【００３４】
上記その他の成分の粒子の好ましい比表面積、比表面積の測定方法、所望の比表面積をもつその他の成分の粒子の調製方法は、上記した無機化合物の好ましい比表面積、比表面積の測定方法、所望の比表面積をもつ無機化合物の粒子の調製方法と同様である。
【００３５】
上記その他の成分の好ましいアスペクト比（縦／横）、アスペクト比の測定方法、所望のアスペクト比をもつその他の成分の粒子の調製方法は、上記した無機化合物のアスペクト比（縦／横）、アスペクト比の測定方法、所望のアスペクト比をもつ無機化合物の粒子の調製方法と同様である。
【００３６】
上記その他の成分の割合としては、アニオン伝導性材料１００質量％に対して、０．００１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．０１質量％以上であり、更に好ましくは、０．０５質量％以上である。また、９０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、８０質量％以下であり、更に好ましくは、７０質量％以下であり、特に好ましくは、４５質量％以下である。その他の成分は、全く含まなくてもよい。
【００３７】
本発明のアニオン伝導性材料の調製方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
ポリマー、及び、無機化合物等とともに、必要に応じて、上記その他の成分を混合する。なお、本発明のアニオン伝導性材料において、ポリマー及び無機化合物等が混合されていることが好ましい。混合には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、レディミル、ボールミル等を使用することができる。混合の際、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を加えてもよい。混合前後に、粒子を所望の粒子径に揃えるために、ふるいにかける等の操作を行ってもよい。混合は、固体成分に水や有機溶剤等の液体成分を加えて行う湿式法、又は液体成分を加えずに固体成分のみで行う乾式法のいずれの方法で行ってもよい。混合を湿式法で行った場合は、混合した後、乾燥により水や有機溶剤等の液体成分を除去してもよい。混合は、湿式法と乾式法を組み合わせて行うこともできる。混合の際に加圧・減圧を行ってもよいし、温度をかけてもよい。
【００３８】
上述した調製方法により、スラリー又はペースト混合物を得る。得られたスラリー又はペースト混合物は、必要に応じて塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等してもよい。塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等により、膜状（シート状）のアニオン伝導性材料を形成することができる。塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等時のポリマーの繊維化により、活物質（層）やアニオン伝導性材料の強度、アニオン伝導度等を調節することもできる。所望の構造体の上に、できる限り膜厚が一定になるようにアニオン伝導性材料を塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等することもできる。
上記スラリー又はペースト混合物は、塗工・圧着・接着・圧電・圧延・延伸・溶融中、及び／又は、塗工・圧着・接着・圧電・圧延・延伸・溶融後、０〜４００℃で乾燥することが好ましい。この時、上記スラリー又はペースト混合物内に含まれる上記ポリマーは、溶融してもよい。乾燥温度としてより好ましくは、１５〜３８０℃である。乾燥は減圧もしくは真空乾燥で行ってもよい。乾燥時間は、５分間〜４８時間であることが好ましい。塗工と乾燥の工程を繰り返し行ってもよい。また、上記スラリー又はペースト混合物の乾燥前後にロールプレス機等により常圧〜２０ｔの圧力をかけてもよい。圧力の大きさは、より好ましくは、常圧〜１５ｔである。プレス時に、１０〜４００℃の温度をかけてもよい。また、プレス工程は１回であってもよいし、複数回であってもよい。プレスを行う際に、無機化合物同士、及び／又は、無機化合物とポリマーとの密着性を向上させたり、ポリマーを繊維化したり、また、アニオン伝導性材料の厚み、強度、可とう性等を調節することも可能である。
上記構造体としては、表面が平滑な種々の材料・メッシュ材料・パンチング材料等を用いることが好適であるが、その材料は特に限定されない。例えば、不織布、微多孔膜、下記セパレーター、ガラスフィルター、カーボンペーパー、メンブランフィルター、撥水剤、ガラス、金属箔、金属メッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングメタル等の絶縁体、導電体、電極等、種々のものを用いることができる。
アニオン伝導性材料を、上記構造体に塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等することにより、一体化させた場合、アニオン伝導性材料にポリマーが含まれていることにより、得られる材料の強度や可とう性が増すと共に、上記構造体からの、アニオン伝導性材料や固体電解質の滑落が大きく低減されることになる。
アニオン伝導性材料を、上記構造体に塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等することにより、一体化させてもよい。アニオン伝導性材料を空気電池や燃料電池等の部材に使用する際には、アニオン伝導性材料、アニオン伝導性材料と一体化した構造体は、触媒層やガス拡散層を備えていてもよい。
膜状のアニオン伝導性材料は、折り畳み型、巻回型等、様々な形態に変えることができる。
アニオン伝導性材料は、１種でも２種以上でも使用することができ、混合、溶融、積層、コンポジット等、その形態は特に限定されない。
【００３９】
本発明のアニオン伝導性材料は、通常は膜状であり、選択的にイオンを伝導するために用いられる。
該膜の厚さは、用途に応じて適宜選択できるが、例えば０．０１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．１μｍ以上である。更に好ましくは、１μｍ以上である。また、該厚さは、例えば５０ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍｍ以下である。更に好ましくは、１０ｍｍ以下であり、最も好ましくは、１ｍｍ以下である。
【００４０】
上記膜は、本発明の効果を発揮できる限り、その表面、内部に空孔を有するものであってもよく、空孔を有さないものであってもよい。例えば、アニオン伝導性を向上する観点からは空孔を有することが好ましい場合がある。また、燃料電池や空気電池に使用する観点からは空孔を有さないことが好ましい場合がある。亜鉛極を使用した（蓄）電池のセパレーター、電解質、電極用保護剤として使用する場合には、亜鉛極活物質のデンドライト成長に起因する短絡が生じない程度の空孔を有していてもよい。
【００４１】
本発明のアニオン伝導性材料を電池のセパレーター、電解質、電極用保護剤として用いた場合の電池の形態としては、一次電池；充放電が可能な二次電池（蓄電池）；メカニカルチャージ（亜鉛負極の機械的な交換）の利用；正極や負極とは別の第３極（例えば、充放電中に発生する酸素や水素を除去する極）の利用等、いずれの形態であってもよい。例えば、二次電池（蓄電池）であることが好ましい。
このように、本発明のアニオン伝導性材料を含んで構成されるセパレーター・正極・負極、及び、電解液（電解質）のいずれかを備える電池も、本発明の１つである。
また本発明の電池は、電解液として特にアルカリ性電解液において、良好なアニオン伝導性材料を提供できる点に、１つの重要な技術的意義がある。上記イオン伝導性材料を空気電池や燃料電池材料として使用する場合には、該イオン伝導性材料は、酸素や水素等の気体の透過性が低いことが好ましい。気体の透過量は、０〜１００μＬ／（分・ｃｍ２）程度であることがより好ましい。
【００４２】
上記セパレーターとは、正極と負極を隔離し、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材である。また、亜鉛極等、活物質の形態変化が起こる極を使用した電池の場合には、活物質の変質やデンドライトの形成を抑制する働きをする。
上記セパレーターは、上述した本発明のアニオン伝導性材料を含んで構成されるものがその機能を担うことができるが、不織布；ガラスフィルター；メンブレンフィルター；紙；ポリエチレン等の炭化水素部位含有ポリマー；ポリスチレン等の芳香族基含有ポリマー；アルキレングリコール等のエーテル基含有ポリマー；ポリビニルアルコール等の水酸基含有ポリマー；ポリアクリルアミド等のアミド基含有ポリマー；ポリマレイミド等のイミド基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸塩等のカルボン酸塩基含有ポリマー；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン含有ポリマー；スルホン酸塩基部位含有ポリマー；第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩基含有ポリマー；イオン交換性重合体；天然ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の人工ゴム；ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース）、カルボキシメチルセルロース等の糖類；ポリエチレンイミン等のアミノ基含有ポリマー；エステル基含有ポリマー；カーボネート基含有ポリマー；カルバメート基含有ポリマー；寒天；ゲル化合物；有機無機ハイブリッド（コンポジット）化合物；セラミックス等の無機物等が挙げられる。
アニオン伝導性材料を、上記セパレーターに塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等することにより、一体化させてもよい。この場合、アニオン伝導性材料にポリマーが含まれていることにより、得られる材料の強度や可とう性が増すと共に、上記構造体からの、アニオン伝導性材料や固体電解質の滑落が大きく低減されることになる。
上記セパレーターは、正負極を湿潤させる働き、電解液まわりをよくする働き、液枯れを回避する働き等を増すことにもなる。
なお、上記セパレーターが上記ポリマーを併用する場合に、ポリマーが特定の部位・官能基を含有するとは、ポリマーが、その一部において当該部位・官能基を有する単量体単位を含むものであればよく、当該部位・官能基を有さない単量体単位を含むものであってもよい。ポリマーは、コポリマーであってもよい。
上記セパレーターは、上記周期表の第１族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物を含んでいてもよい。上記セパレーターがポリマーを併用する場合に、ポリマーが官能基を有する場合には、該官能基は主鎖にあっても側鎖にあってもよい。また、主鎖がエステル結合、アミド結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、アゴスチック相互作用、水素結合、アセタール結合、ケタール結合、エーテル結合、ペルオキシド結合、炭素−炭素結合、炭素−窒素結合、カルバメート結合、チオカルバメート結合、カルバミド結合、チオカルバミド結合、オキサゾリン部位含有結合、トリアジン結合等を介して架橋されていてもよい。
上記セパレーターは、１種でも２種以上でも使用することができ、抵抗が上昇し電池性能が低下しなければ、任意の枚数を使用することができる。セパレーターは、細孔、微細孔、撥水材料（層）、触媒（層）、ガス拡散材料（層）を有していてもよい。水含有電解液を使用する場合、界面活性剤処理・スルホン化処理・フッ素ガス処理・プラズマ処理・アクリル酸グラフト処理・コロナ処理等により、セパレーターの親水処理を施すことが好ましい。水含有電解液と、固体（ゲル）電解質とを併用してもよい。
【００４３】
また本発明の別形態として、本発明は、ポリマーと、ハイドロタルサイトとを含むアニオン伝導性材料でもある。
上記ポリマー、ハイドロタルサイト、及び、アニオン伝導性材料に関する好ましい形態は、それぞれ、本発明で上述したポリマー、無機化合物、及び、アニオン伝導性材料に関する好ましい形態と同様である。なお、ポリマー、ハイドロタルサイトは、１種又は２種以上を用いることができる。
本発明は、本発明のアニオン伝導性材料と構造体とが一体化した膜でもある。
一体化は、例えば塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等の手法により適宜行うことができる。
構造体は、膜状（シート状）のものが好ましく、また、本発明で上述したセパレーターと同じものを好適に用いることができる。
本発明の膜を電池用電極等に用いることにより、実施例１１に記載されるように、際立って優れた充放電サイクル特性を発揮することができる。
【００４４】
上記正極の活物質としては、一次電池や二次電池の正極活物質として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、酸素（酸素が正極活物質となる場合、正極は、酸素の還元や水の酸化が可能なペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物、マンガン含有化合物、バナジウム含有化合物、ニッケル含有化合物、イリジウム含有化合物、白金含有化合物；パラジウム含有化合物；金含有化合物；銀化合物；炭素含有化合物等より構成される空気極となる）；オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト含有水酸化ニッケル等のニッケル含有化合物；二酸化マンガン等のマンガン含有化合物；酸化銀；コバルト酸リチウム等のリチウム含有化合物；鉄含有化合物；炭素含有化合物等が挙げられる。
これらの中でも、正極活物質がニッケル含有化合物、マンガン含有化合物であることが、本発明の好適な実施形態の１つである。
また、空気電池や燃料電池等、正極活物質が酸素であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。すなわち、本発明の電池の、正極が酸素還元能を有する極であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記正極は、上記アニオン伝導性材料を有していてもよい。
【００４５】
上記負極の活物質としては、炭素・リチウム・ナトリウム・マグネシウム・亜鉛・カドミウム・鉛・錫・シリコン・水素吸蔵合金・白金等の貴金属含有材料等、電池の負極活物質として通常用いられるものを用いることができる。上記負極は、上記アニオン伝導性材料を有していてもよい。なお、本発明のアニオン伝導性材料は、リチウムイオン電池、ニッケル・水素電池、ニッケル・亜鉛電池、ニッケル・カドミウム電池、マンガン・亜鉛電池、亜鉛イオン電池、鉛電池、空気電池、燃料電池等のセパレーター・固体（ゲル）電解質・電極用保護剤としても使用することができるとともに、イオン交換材料や微量元素吸着剤等としても使用することが可能である。燃料電池の負極の活物質としては、燃料電池の負極活物質として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アンモニア等が挙げられる。
【００４６】
イオン伝導性材料を電池材料として使用し、電解液を使用する場合、電池の電解液として通常用いられるものであれば特に制限されず、例えば、水含有電解液、有機溶剤系電解液等が挙げられ、水含有電解液が好ましい。水含有電解液とは、水のみを電解液原料として使用する電解液（水系電解液）や、水に有機溶剤を加えた液を電解液原料として使用する電解液を指す。また、上記アニオン伝導性材料は、加湿条件・無加湿条件・加温条件・上記電解液や溶媒等非存在下条件等においても、アニオン伝導性を発現することも可能である。
上記水系電解液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ性電解液や、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等が挙げられる。上記水系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。
また、上記水含有電解液は、有機溶剤系電解液に用いられる有機溶剤を含んでいてもよい。該有機溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、イオン性液体、フッ素含有カーボネート類、フッ素含有エーテル類、ポリエチレングリコール類、フッ素含有ポリエチレングリコール類等が挙げられる。上記有機溶剤系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。上記有機溶剤系電解液の電解質としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（ＣＮ）４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）等が好ましい。
有機溶剤系電解液を含む水含有電解液の場合、水系電解液と有機溶剤系電解液の合計１００質量％に対して、水系電解液の含有量は、好ましくは１０〜９９．９質量％、より好ましくは２０〜９９．９質量％である。
固体（ゲル）電解質や、上記アニオン伝導性材料や、上記電解液を有する上記アニオン伝導性材料を固体（ゲル）電解質として使用することもできる。
【００４７】
上記電解質として、固体（ゲル）電解質を使用することも可能である。固体（ゲル）電解質としては、電池の電解質として用いることができるものであれば特に制限されないが、例えば、上記アニオン伝導性材料やセパレーターと同様の化合物を含む固体（ゲル）電解質や、架橋剤により架橋された固体（ゲル）電解質等が挙げられる。
【００４８】
上述のように、上記アニオン伝導性材料を含んで構成されるセパレーター・正極・負極、及び、電解液（電解質）のいずれかを備える電池も、本発明の一つである。より好ましくは、アルカリ（蓄）電池、ニッケル・水素（蓄）電池、ニッケル・カドミウム（蓄）電池、ニッケル・亜鉛（蓄）電池、亜鉛イオン（蓄）電池、鉛電池、銀・亜鉛（蓄）電池、空気（蓄）電池、燃料電池等、アルカリ性電解液（電解質）を使用する電池である。
【００４９】
本発明のアニオン伝導性材料は、上記アルカリ（蓄）電池のセパレーター・電解質・電極用保護剤用途に特に好ましい。なお、本発明のアニオン伝導体材料は、イオン交換樹脂用途・酸素除去用途・汚染物アニオンの除去用途・水処理用途・精製用途・脱色用途等、電池のセパレーター以外の用途、電池の構成部材以外の用途においても使用することができる。
【発明の効果】
【００５０】
本発明のアニオン伝導性材料は、上述の構成よりなり、優れたアニオン伝導性及び耐久性を有し、例えばアルカリ（蓄）電池、燃料電池、空気電池等のセパレーター・電解質・電極用保護剤等として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は、実施例１のアニオン伝導性材料についてインピーダンス試験を行った結果を示すグラフである。
【図２】図２は、比較例１のアニオン伝導性材料についてインピーダンス試験を行った結果を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例２の充放電試験の結果を示したグラフであり、１０サイクル目の充電曲線と、１０サイクル目の放電曲線を示す。
【図４】図４は、実施例１０の電池の断面模式図である。
【図５】図５は、実施例１２及び比較例２の充放電試験の結果を示したグラフである。
【図６】図６は、実施例１３のレート特性を示すグラフである。
【図７】図７は、比較例３のレート特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
酸化亜鉛（２７．６ｇ）、酸化セリウム（ＩＶ）（２．４ｇ）、エタノール（９９．５％）（９２．７ｇ）、水（９２．７ｇ）をボールミル中に添加し、ボールミル混合を行った。その後、エバポレーターにて減圧下１００℃で２時間乾燥し、更に、静置式の減圧乾燥機にて減圧下１１０℃で１晩乾燥した。乾燥後の固体は、粉砕機（ＷＡＲＩＮＧ社製Ｘ−ＴＲＥＭＥ  ＭＸ１２００ＸＴＭ）を用いて、回転数１８０００ｒｐｍで６０秒間粉砕した。得られた固体（１．１ｇ）、１２％ポリフッ化ビニリデン／Ｎ−メチルピロリドン溶液（２．０ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（０．９０ｇ）をガラスバイアルに加え、スターラーバーを用いて、スターラーで一夜間撹拌した。得られたスラリーを銅箔に自動塗工装置を用いて塗工し、８０℃で１２時間乾燥した。亜鉛合剤を塗工した銅箔を３ｔのプレス圧でプレスした後、これを打ち抜き機（直径：１５．９５ｍｍ）で打ち抜いた。
【００５４】
上記材料から銅箔をはがすことにより得られた膜状化合物を、酸化亜鉛を飽和するまで溶解させた４ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液に浸した後、再度銅箔の上に設置した。これを亜鉛合剤電極とし、見かけ面積０．４８ｃｍ２のワーキング電極（亜鉛合剤重さ：０．９８ｍｇ）となるようにして使用した。
電解液として酸化亜鉛を飽和するまで溶解させた４ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液、カウンター電極として亜鉛板、参照極として亜鉛ワイヤーを使用し、三極セルを用いて０．６４ｍＡ／ｃｍ２の電流値で充放電試験（充放電時間：各１時間）を１０サイクル行うことにより、酸化亜鉛を除去し空孔を形成させるとともに、アニオン伝導性材料を作製した。
上記アニオン伝導性材料を銅箔からはがして、再度新しい銅箔上に設置し、同様の条件で充放電試験（充放電時間：各１時間）を４０サイクル行った。１０サイクル毎にインピーダンス試験を行ったところ、抵抗値が全く変化しないことが明らかとなった（図１）。なお、図１は、実施例１のアニオン伝導性材料についてインピーダンス試験を行った結果を示すグラフである。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、亜鉛の溶解析出反応（電析）が起こること、及び、アニオン伝導性材料に変化がないことを確認した。
【００５５】
（比較例１）
酸化亜鉛（２７．６ｇ）、エタノール（９９．５％）（９２．７ｇ）、水（９２．７ｇ）をボールミル中に添加し、ボールミル混合を行った。その後、エバポレーターにて減圧下１００℃で２時間乾燥し、更に、静置式の減圧乾燥機にて減圧下１１０℃で１晩乾燥した。乾燥後の固体は、粉砕機（ＷＡＲＩＮＧ社製Ｘ−ＴＲＥＭＥ  ＭＸ１２００ＸＴＭ）を用いて、回転数１８０００ｒｐｍで６０秒間粉砕した。得られた固体（１．１ｇ）、１２％ポリフッ化ビニリデン／Ｎ−メチルピロリドン溶液（２．０ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（０．９０ｇ）をガラスバイアルに加え、スターラーバーを用いて、スターラーで一夜間撹拌した。得られたスラリーを銅箔に自動塗工装置を用いて塗工し、８０℃で１２時間乾燥した。亜鉛合剤を塗工した銅箔を３ｔのプレス圧でプレスした後、これを打ち抜き機（直径：１５．９５ｍｍ）で打ち抜いた。
【００５６】
上記材料から銅箔をはがすことにより得られた膜状化合物を、酸化亜鉛を飽和するまで溶解させた４ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液に浸した後、再度銅箔の上に設置した。これを亜鉛合剤電極とし、見かけ面積０．４８ｃｍ２のワーキング電極（亜鉛合剤重さ：１．４３ｍｇ）となるようにして使用した。
電解液として酸化亜鉛を飽和するまで溶解させた４ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液、カウンター電極として亜鉛板、参照極として亜鉛ワイヤーを使用し、三極セルを用いて０．９３ｍＡ／ｃｍ２の電流値で充放電試験（充放電時間：各１時間）を１０サイクル行うことにより、酸化亜鉛を除去し空孔を形成させるとともに、アニオン伝導性材料を作製した。
上記アニオン伝導性材料を銅箔からはがして、再度新しい銅箔上に設置し、同様の条件で充放電試験（充放電時間：各１時間）を４０サイクル行った。１０サイクル毎にインピーダンス試験を行ったところ、抵抗値が上昇することが明らかとなった（図２）。なお、図２は、比較例１のアニオン伝導性材料についてインピーダンス試験を行った結果を示すグラフである。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、亜鉛の溶解析出反応（電析）が起きるとともに、銅箔上に析出する亜鉛種の不動態化が進行することを確認した。不動態化は水酸化物イオンが不足すること、すなわち比較例１のアニオン伝導性材料のアニオン伝導性の欠如により進行するものと考えられる。
【００５７】
（実施例２）
酸化亜鉛（１４９ｍｇ）に６０％ポリテトラフルオロエチレン水溶液（１１ｍｇ）及び水を加え、メノウ乳鉢で十分に混練した。得られた酸化亜鉛ペーストを直径１４ｍｍの銅メッシュ（５０メッシュ）に貼り付け、６ｋＮのプレス圧で圧着し、活物質層（Ａ）を得た。別途、ハイドロタルサイト（２．５ｇ）にポリテトラフルオロエチレン（３．２ｇ）及び水を加え、メノウ乳鉢で十分に混練した。得られたハイドロタルサイトペーストを厚さ１ｍｍに圧延してアニオン伝導性材料とし、直径１４ｍｍに打ち抜き、電極用保護剤（Ｂ）を得た。この後、電極用保護剤（Ｂ）を活物質層（Ａ）に６ｋＮのプレス圧で圧着し、アニオン伝導性材料含有亜鉛合剤電極（Ｃ）を得た。この電極（Ｃ）を見かけ面積０．７９ｃｍ２のワーキング電極（亜鉛合剤重さ：７９ｍｇ）となるようにして使用した。
カウンター電極には、空気穴を持たせた空気極（巴工業株式会社製  ＱＳＩ−Ｎａｎｏマンガンガス拡散電極）、電解液には酸化亜鉛が飽和するまで溶解させた８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を使用し、二極セルを用いて５ｍＡの電流値で空気亜鉛蓄電池の充放電試験を行った（充放電時間：各２０分／２．０Ｖ及び０．５Ｖでカットオフ）。図３は、実施例２の充放電試験の結果を示したグラフであり、１０サイクル目の充電曲線と、１０サイクル目の放電曲線を示すが、安定的に充放電が可能であると評価できる。少なくとも５０サイクルまで同様に安定的に充放電が可能であり、また、亜鉛極活物質成分はアニオン伝導層内に入り込んでいないことを、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により確認した。
【００５８】
（実施例３）
水（２５０ｍＬ）に塩化パラジウム（０．１ｇ）及び微量の濃塩酸を溶かし、ここにステンレス金網２枚（縦９ｃｍ、横９ｃｍ）を１時間浸してメッキすることにより電極を作製した。ハイドロタルサイト（２．５ｇ）にポリテトラフルオロエチレン（３．２ｇ）、２％アクリル酸ナトリウム水溶液（０．３ｇ）、及び水を加え、メノウ乳鉢で十分に混練した。得られたハイドロタルサイトペーストを厚さ２ｍｍに圧延してアニオン伝導性材料とし、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍに切り取った後、両側に上記電極を装着した。アニオン伝導性材料を１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液で湿らせた後、一方の電極に水素、もう一方の電極に酸素を供給することにより、燃料電池として発電することを、電流計及び電圧計により確認した。
【００５９】
（実施例４）
アニオン伝導性材料として、ハイドロタルサイトと酸化セリウムとポリテトラフルオロエチレンを４：１：６の質量割合で混練した混合物を使用した以外は、実施例３と同様にして実験を行い、燃料電池が作動することを確認した。
【００６０】
（実施例５）
アニオン伝導性材料として、ハイドロタルサイトと酸化ニオブとポリテトラフルオロエチレンを４：１：６の質量割合で混練した混合物を使用した以外は、実施例３と同様にして実験を行い、燃料電池が作動することを確認した。
【００６１】
（実施例６）
アニオン伝導性材料として、酸化セリウムとポリテトラフルオロエチレンを４：６の質量割合で混練した混合物を使用した以外は、実施例３と同様にして実験を行い、燃料電池が作動することを確認した。
【００６２】
（実施例７）
アニオン伝導性材料として、エトリンガイトとポリテトラフルオロエチレンを４：６の質量割合で混練した混合物を使用した以外は、実施例３と同様にして実験を行い、燃料電池が作動することを確認した。
【００６３】
（実施例８）
アニオン伝導性材料として、ハイドロタルサイトとエチレンイミンとポリテトラフルオロエチレンを４：０．５：６の質量割合で混練した混合物を使用した以外は、実施例３と同様にして実験を行い、燃料電池が作動することを確認した。
【００６４】
（実施例９）
アニオン伝導性材料として、ハイドロタルサイトとポリアクリル酸ナトリウムとポリテトラフルオロエチレンを４：０．２：６の質量割合で混練した混合物を使用した以外は、実施例３と同様にして実験を行い、燃料電池が作動することを確認した。
【００６５】
（実施例１０）
本発明を実施するにあたり、図４に示した構成の電池を形成し後述するように充放電サイクル試験を行った。実施例１０では、負極活物質である酸化亜鉛活物質層を銅メッシュ集電体に圧着し、これをアニオン伝導性材料で覆うことでアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を作製した。この時、Ｚｎ（ＯＨ）４２−イオンを負極のアニオン伝導性材料内に効果的に閉じ込め、該イオンの拡散を抑制することができる。アニオン伝導性材料１０としては、ハイドロタルサイトとポリテトラフルオロエチレンを４：６の質量割合で混練した混合物を使用した。なお、ポリテトラフルオロエチレンは、（１）絶縁物であること、（２）アニオン伝導性材料の粉末を結着させることができること、（３）物理的強度に優れることから好ましい。
【００６６】
上記のように作製したアニオン伝導性材料１０を亜鉛負極上に配置する際に、密着性を高めるために２％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液を、亜鉛負極とアニオン伝導膜の間に塗工した。
負極として上記作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極、正極としてニッケル極、参照極として正極と同じ電極を５０％充電した電極、正極及び負極間には不織布を配置し、電解液として酸化亜鉛を飽和させた８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を用いて三極セルを構成し、電極面積は１．９５ｃｍ２とし、電流値は２５ｍＡ／ｃｍ２（充放電時間：各１時間）として充放電サイクル試験を行った。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも２００サイクル以上安定な充放電が可能であった。
【００６７】
（実施例１１）
実施例１０と同様にして、アニオン伝導性材料１０を作製した。さらに、アニオン伝導性材料の物理的強度を高めるために不織布と共に圧延し、それを亜鉛負極上に配置した。負極として上記作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛極、正極としてニッケル極、参照極として正極と同じ電極を５０％充電した電極、正極及び負極間には不織布を配置し、電解液として酸化亜鉛を飽和させた８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を用いて三極セルを構成し、充放電サイクル試験を行った。電極面積は１．９５ｃｍ２とし、電流値は２５ｍＡ／ｃｍ２（充放電時間：各１時間）とした。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも２００サイクル以上安定な充放電が可能であった。
尚、アニオン伝導膜と不織布を圧延する際に、不織布がアニオン伝導膜の両面にあっても、片面にあっても同等なサイクル寿命を観測した。また、アニオン伝導膜と不織布の密着性を高めるために２％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液をアニオン伝導膜と不織布の間に塗工しても同等のサイクル寿命を観測した。
【００６８】
（実施例１２及び比較例２）
実施例１０と同様にして亜鉛負極を作製した。
負極として上記作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛極、正極としてニッケル極、参照極として正極と同じ電極を５０％充電した電極、正極及び負極間には不織布を配置し、電解液として酸化亜鉛を飽和させた８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を用いて三極セルを構成し、充放電サイクル試験を行った。電極面積は１．９５ｃｍ２とし、電流値は２５ｍＡ／ｃｍ２（充放電時間：各１時間）とした。充放電容量に対する電位を「実施例１２」として図５に示す。
一方、上記アニオン伝導膜の代わりに親水性微多孔膜を２枚挿入した三極セルを作製し、比較実験を行った。その結果、抵抗成分の増加によりオーム損の増加を観測した。アニオン伝導膜の代わりに親水性微多孔膜を２枚挿入した以外は実施例１２と同様にした場合の充放電容量に対する電位を「比較例２」として図５に示す。
【００６９】
（実施例１３及び比較例３）
実施例１０と同様にして亜鉛負極を作製した。
負極として上記作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛極、正極としてニッケル極、参照極として正極と同じ電極を５０％充電した電極、正極及び負極間には不織布を配置し、電解液として酸化亜鉛を飽和させた８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を用いて三極セルを構成し、充放電サイクル試験を行った。電極面積は１．９５ｃｍ２とした。一方、上記アニオン伝導膜の代わりに親水性微多孔膜を２枚挿入した三極セルを作製した。これらの構成について、放電レートに関する比較実験を行うために、充電レートを２５ｍＡ／ｃｍ２（０．２５Ｃ）に固定し、放電レートを０．２５Ｃ、０．５Ｃ、０．７５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃについて、それぞれ５サイクルずつ充放電を行った。アニオン伝導膜を用いた場合の三極セルのレート特性のグラフを図６に示す（実施例１３）。また、２枚の親水性微多孔膜を用いた場合の三極セルのレート特性のグラフを図７に示す（比較例３）。
その結果、上記アニオン伝導膜を用いた場合と、親水性微多孔膜を用いた場合で放電レート特性には差がほとんど現れなかったが、放電レートの切り替わりの際に膜電位によって放電容量が低下することを観測した。この膜電位の影響について比較すると、親水性微多孔膜を用いた場合（図７）に比べて、アニオン伝導膜を用いた場合（図６）のほうが膜電位の影響が小さいことを観測した。
【００７０】
実施例１０〜１３の電極は、上述の構成よりなり、実施例１０〜１３の電極を用いて構成される電池において、活物質及び／又は活物質層を覆うアニオン伝導性材料により、電池反応に関与する水酸化物イオン等のアニオンは透過しやすく、電池性能を充分に優れたものとし、かつ金属イオンの拡散を充分に防止し、充放電サイクルを繰り返した後もデンドライトによる短絡を充分に抑制することができる。
【００７１】
実施例の結果から、以下のことが分かった。
アニオン伝導性を有する材料であって、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導性材料は、優れたアニオン伝導性及び耐久性を有し、例えばアルカリ電池のセパレーター、電解質、電極用保護剤等の電池の構成部材として好適に用いることができることが実証された。
なお、上記実施例１においては、ポリマーとして、特定のフッ素系ポリマーを用い、無機化合物として、特定の元素を含有する化合物を用いているが、本発明のアニオン伝導性材料が、優れたアニオン伝導性及び耐久性を有し、例えばアルカリ電池のセパレーター等として好適に用いることができることは、上記アニオン伝導性材料が、ポリマーと、無機化合物とを含む場合には全て同様である。
【００７２】
特に、実施例１で示されたように、亜鉛の溶解析出反応（電析）が起こり、アニオン伝導性材料は空孔が生じることにより、アニオン伝導性が向上し、好適である。なお、燃料電池や空気電池に使用する観点からは、クロスオーバー現象を極力防ぐために、空孔を有さないことが好ましいと考えられるが、酸化亜鉛を予め添加しないこと等により空孔を有さないアニオン伝導性材料を調製することができる。なお、上記実施例においては、充放電試験を繰り返す操作により空孔を形成しているが、酸化亜鉛等の可溶粒子を溶解・除去して空孔を形成できる操作であればよく、充放電試験を繰り返す操作に限定されない。例えば、塩基性溶媒可溶粒子を含むアニオン伝導性材料を塩基性溶媒で洗浄する操作によって該粒子を溶解・除去して空孔を形成してもよい。
【００７３】
また実施例２においては、ポリマーと、無機化合物とを含むアニオン伝導性材料を、活物質層を保護する保護剤として使用する際に、ポリマーとしてポリテトラフルオロエチレンを用い、無機化合物としてハイドロタルサイトを用いているが、アニオン伝導性材料（膜）を亜鉛化合物含有極等の電極上に形成すると、電流を流しても、亜鉛極活物質等の活物質の形態変化が充分に抑制されること、また、アニオン伝導性材料は、水酸化物イオンは伝導・透過するが、〔Ｚｎ（ＯＨ）４〕２−のような亜鉛含有イオンの伝導・透過は極力抑制され、特定のアニオンのみを伝導・透過させ得ることは、少なくとも、上記アニオン伝導性材料が、ポリマーを含むとともに、無機化合物として層状複水酸化物を含むように膜の組成を調節した場合には全て同様である。このようなアニオン伝導性材料は、電極用保護剤以外のセパレーター、電解質等のその他の電池の構成部材にも好適に用いることができる。
【００７４】
更に、実施例３においては、ポリマーと、無機化合物とを含むアニオン伝導性材料を電池の電解質として使用する際に、ポリマーとしてポリテトラフルオロエチレンを用い、無機化合物としてハイドロタルサイトを用いているが、アニオン伝導性材料を電解質として使用した燃料電池を発電させ得ることは、上記アニオン伝導性材料が、ポリマーと、無機化合物とを含む場合には全て同様である。このようなアニオン伝導性材料は、電解質以外のセパレーター、電極用保護剤等のその他の電池の構成部材にも好適に用いることができる。また、適用される電池も燃料電池に限られず、燃料電池以外の、アルカリ電池等の種々の電池に好適に適用することができる。
従って、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができると言える。
【符号の説明】
【００７５】
１０：アニオン伝導性材料
１１、２１：集電体
１３、２３：活物質層
３０：セパレーター
【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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