(57)【要約】【課題】光電変換効率の変動が小さく、安定した電池性能を発揮する光電変換素子およびこれを備えた太陽電池を提供する。【解決手段】導電性支持体上に設けられた多孔質層、および光吸収剤を多孔質層の表面に設けてなる感光層を有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極と、第一電極および第二電極の間に設けられた正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、前記周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、多孔質層の膜厚が１５〜１００μｍである光電変換素子、ならびに、光電変換素子を備えた太陽電池。【選択図】図１
2015046584.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に設けられた多孔質層、および光吸収剤を前記多孔質層の表面に設けてなる感光層を有する第一電極と、該第一電極に対向する第二電極と、前記第一電極および前記第二電極の間に設けられた正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、前記周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
前記多孔質層の膜厚が１５〜１００μｍである光電変換素子。
【請求項２】
前記多孔質層の膜厚が、１５〜５０μｍである請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記多孔質層の膜厚が、１５〜３０μｍである請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記多孔質層が、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムおよびケイ素の各酸化物ならびにカーボンナノチューブからなる群より選択された少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記多孔質層が、酸化チタンまたは酸化アルミニウムを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは前記周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
【請求項７】
前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ−１）で表される化合物を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
式（Ｉ−１）：ＡＭＸ３
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは前記周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
【請求項８】
前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ−２）で表される化合物を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
式（Ｉ−２）：Ａ２ＭＸ４
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは前記周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
【請求項９】
前記Ａが、下記式（１）で表される請求項６〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
式（１）：Ｒ１a−ＮＨ３
式中、Ｒ１aは置換基を表す。
【請求項１０】
前記Ｒ１aが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表すことができる基である請求項９に記載の光電変換素子。
【化１】
2015046584.tif 000008
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は前記式（１）のＮとの結合位置を表す。
【請求項１１】
前記Ｘが、ハロゲン原子である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記Ｍが、ＰｂまたはＳｎである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。太陽電池は、非枯渇性の太陽エネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が期待されている。この中でも、増感剤として有機色素またはＲｕビピリジル錯体等を用いた色素増感太陽電池は、研究開発が盛んに進められ、光電変換効率が１１％程度に到達している。
【０００３】
その一方で、近年、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物として金属ハロゲン化物を用いた太陽電池が、比較的高い光電変換効率を達成できるとの研究成果が報告され、注目を集めている。
例えば、非特許文献１には、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘは臭素原子またはヨウ素原子を表す。）のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物をナノサイズ微粒子として吸着させた、膜厚８〜１２μｍのＴｉＯ２膜と電解質溶液とを有する太陽電池が、記載されている。
特許文献１には、ＣＨ３ＮＨ３ＭＸ３（ＭはＰｂまたはＳｎを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する鉛錯体および膜厚８．０μｍ以下の半導体微粒子層を含む光吸収層と電解液からなる電解質層とを備えた太陽電池が、記載されている。
他にも、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌのペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と正孔輸送材料とを用いた太陽電池が研究されている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−１１７２３７４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），６０５０−６０５１
【非特許文献２】Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，６４３（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、金属ハロゲン化物のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を用いた光電変換素子および太陽電池は、光電変換効率の向上に一定の成果が得られている。しかし、この光電変換素子および太陽電池は、近年、注目されたものであり、光電変換効率以外の電池性能についてはほとんど知られていない。
このような状況において、金属ハロゲン化物の、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を用いて上記の太陽電池を同一の製造方法で繰り返して製造したところ、得られた太陽電池間で光電変換効率のバラツキが大きく変動（以下、太陽電池間の電圧変動ということがある）し、電池性能の安定性が十分ではないことが分かった。
【０００７】
したがって、本発明は、光電変換効率の変動が小さく、安定した電池性能を発揮する光電変換素子およびこれを備えた太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（ペロブスカイト化合物ということがある）を用いた太陽電池（ペロブスカイト増感太陽電池ともいう）において、ペロブスカイト化合物を含む感光層を設ける足場としての多孔質層の膜厚が、正孔輸送材料、特に固体状の正孔輸送材料を用いる場合に、光電変換効率の変動に大きな影響を及ぼすことを見出した。さらに詳細な検討を行った結果、膜厚を特定の範囲に設定した多孔質層と正孔輸送材料とを併用すると、光電変換効率の変動を低減でき、光電変換素子および太陽電池が安定した電池性能を発揮することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成された。
【０００９】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞導電性支持体上に設けられた多孔質層、および光吸収剤を多孔質層の表面に設けてなる感光層を有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極と、第一電極および第二電極の間に設けられた正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、
光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
多孔質層の膜厚が１５〜１００μｍである光電変換素子。
＜２＞多孔質層の膜厚が、１５〜５０μｍである＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞多孔質層の膜厚が、１５〜３０μｍである＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞多孔質層が、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムおよびケイ素の各酸化物ならびにカーボンナノチューブからなる群より選択された少なくとも１種を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜５＞多孔質層が、酸化チタンまたは酸化アルミニウムを含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜６＞ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【００１０】
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
【００１１】
＜７＞ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ−１）で表される化合物を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【００１２】
式（Ｉ−１）：ＡＭＸ３
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
【００１３】
＜８＞ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ−２）で表される化合物を含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【００１４】
式（Ｉ−２）：Ａ２ＭＸ４
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
【００１５】
＜９＞Ａが、下記式（１）で表される＜６＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【００１６】
式（１）：Ｒ１a−ＮＨ３
式中、Ｒ１aは置換基を表す。
【００１７】
＜１０＞Ｒ１aが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表すことができる基である＜９＞に記載の光電変換素子。
【００１８】
【化１】
2015046584.tif 000003
【００１９】
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１）のＮとの結合位置を表す。
【００２０】
＜１１＞Ｘが、ハロゲン原子である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１２＞Ｍが、ＰｂまたはＳｎである＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１３＞上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を有する太陽電池。
【００２１】
本発明において、多孔質層の膜厚は、光電変換素子の断面において、導電性支持体の表面に対して９０°の角度で交わる直線方向に沿う、多孔質層が成膜されている下層表面から多孔質層の表面までの平均距離で規定される。
ここで、「多孔質層が成膜されている下層表面」は、導電性支持体と多孔質層との界面を意味する。導電性支持体と多孔質層との間にブロッキング層等の他の層が成膜されている場合には、この他の層と多孔質層との界面を意味する。
また、「多孔質層の表面」は、導電性支持体の表面に対して９０°の角度で交わる仮想直線上における、導電性支持体から最も第二電極側に位置する多孔質層の点（仮想直線と多孔質層の輪郭線との交点）をいう。
「平均距離」は、光電変換素子の断面における特定範囲の観測域を、導電性支持体の表面に対して水平（平行）な方向（例えば、図１および図２において左右方向）に沿って１０等分してなる区分ごとに下層表面から多孔質層の表面までの最長距離を求め、これらの１０区分の最長距離の平均値とする。
多孔質層の膜厚は、光電変換素子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、測定できる。
【００２２】
本明細書において、上記各式、特に式（１）、式（２）および式（Ａａｍ）は、ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を基、置換基または原子等と称するが、本明細書において、これらは、上記式で表される基もしくは（置換）基を構成する元素団、または元素を意味する。
【００２３】
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有する化合物を含む意味である。このことは、置換基および連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。
【００２４】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
【００２５】
また、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、光電変換効率の変動が小さく、安定した電池性能を発揮する光電変換素子およびこれを備えた太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の光電変換素子の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の光電変換素子の厚い感光層を有する好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図３】ペロブスカイト化合物の結晶構造を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
＜＜光電変換素子＞＞
本発明の光電変換素子は、導電性支持体、多孔質層および感光層を有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極と、第一電極および第二電極の間に設けられた正孔輸送層とを有する。多孔質層、感光層、正孔輸送層および第二電極はこの順で導電性支持体上に設けられることが好ましい。
本発明において、多孔質層は１５〜１００μｍの膜厚に形成されている。また、感光層は多孔質層の表面に設けられたペロブスカイト化合物を少なくとも１種含んでいる。そして、多孔質層と感光層とを有する第一電極上に正孔輸送層が設けられている。このような構成を有する本発明の光電変換素子および太陽電池は、光電変換効率の変動が低減され、安定した電池性能が発揮される。
【００２９】
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子および太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。
例えば、本発明において、感光層は、単層であっても２層以上の積層であってもよい。感光層が積層の場合、互いに異なる光吸収剤からなる層の積層であってもよく、また、感光層と感光層の間に正孔輸送材料からなる中間層を有していてもよい。
【００３０】
以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
図１および図２において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
なお、図１および図２は、多孔質層を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これら微粒子は、好ましくは、導電性基板に対して水平方向および垂直方向に詰まり、多孔質構造を形成している。
【００３１】
本明細書において、単に「光電変換素子１０」という場合は、特に断らない限り、光電変換素子１０Ａおよび１０Ｂを意味する。このことは、システム１００、第一電極１、感光層１３および正孔輸送層３についても同様である。
【００３２】
本発明の光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１に示す光電変換素子１０Ａが挙げられる。図１に示されるシステム１００Ａは、光電変換素子１０Ａを外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと第二電極２と正孔輸送層３Ａとを有している。第一電極１Ａは、支持体１１ａおよび透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、多孔質層１２と、感光層１３Ａとを有している。また、好ましくは透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４を有し、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成される。
【００３３】
図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａを厚く設けた好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｂにおいて、正孔輸送層３Ｂは薄く設けられている。光電変換素子１０Ｂは、図１で示した光電変換素子１０Ａに対して感光層１３Ｂおよび正孔輸送層３Ｂの膜厚の点で異なるが、これらの点以外は光電変換素子１０Ａと同様に構成されている。
【００３４】
本発明において、感光層は、多孔質層の形状、設ける光吸収剤の量等によって、多孔質層の表面に種々の形態で成膜されうる。したがって、本発明において、感光層は、多孔質層の表面に設けられていれば、その態様は特に限定されない。感光層が多孔質層の表面に形成される態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状等に設けられる態様（図１参照）、多孔質層の表面に厚く設けられる態様（図２参照）が挙げられる。感光層は、線状または分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
【００３５】
本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下のようにして、太陽電池として、機能する。
すなわち、光電変換素子１０において、導電性支持体１１または第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が感光層１３から導電性支持体１１に到達する。このとき、エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体となっている。導電性支持体１１に到達した電子が外部回路６で仕事をしながら第二電極２、次いで正孔輸送層３を経由して、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。上記光吸収材の励起および電子移動を繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。
【００３６】
感光層１３から導電性支持体１１への電子の流れは、多孔質層１２の有無およびその種類等により、異なる。光電変換素子１０においては、ペロブスカイト化合物間を電子が移動する電子伝導が起こる。したがって、多孔質層１２を設ける場合、多孔質層１２は従来の半導体以外に絶縁体で形成することができる。多孔質層１２が半導体で形成される場合、多孔質層１２の半導体微粒子内部や半導体微粒子間を電子が移動する電子伝導も起こる。一方、多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、多孔質層１２での電子伝導は起こらない。
なお、上記他の層としてのブロッキング層１４が導体または半導体により形成された場合もブロッキング層１４での電子伝導が起こる。
【００３７】
本発明の光電変換素子および太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。
【００３８】
本発明において、光電変換素子または太陽電池に用いられる材料および各部材は、多孔質層１２、増感剤としてのペロブスカイト型光吸収剤および正孔輸送層３を除いて、常法により調製することができる。ペロブスカイト光吸収剤を用いた光電変換素子または太陽電池について、例えば、特許文献１ならびに非特許文献１および２を参照することができる。また、色素増感太陽電池について、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００３９】
以下、本発明の光電変換素子および太陽電池の主たる部材および化合物の好ましい態様について、説明する。
【００４０】
＜第一電極１＞
第一電極１は、導電性支持体１１と多孔質層１２と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
第一電極１は、ブロッキング層１４を有することが好ましい。
【００４１】
−  導電性支持体１１  −
導電性支持体１１は、導電性を有し、多孔質層１２、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された導電性支持体、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体１１ａとこの支持体１１ａの表面に成膜された透明電極１１ｂとしての導電膜とを有する導電性支持体１１が好ましい。
【００４２】
なかでも、図１および図２に示されるように、ガラスまたはプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを成膜した導電性支持体１１がさらに好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。
【００４３】
導電性支持体１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
支持体１１ａおよび導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【００４４】
導電性支持体１１または支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電性支持体１１または支持体１１ａの表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の、高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【００４５】
−  ブロッキング層１４  −
本発明においては、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に、すなわち導電性支持体１１と多孔質層１２または正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有している。
光電変換素子および太陽電池において、正孔輸送層３と透明電極１１ｂとが直接接触すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。
【００４６】
ブロッキング層１４を形成する材料は、上記機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されないが、可視光を透過する物質であって、導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質であることが好ましい。「導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、導電性支持体１１を形成する材料（透明電極１１ｂを形成する金属酸化物）の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層１２を構成する材料の伝導帯や光吸収剤の基底状態のエネルギー準位より低い化合物（ｎ型半導体化合物）をいう。
ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。
【００４７】
−  多孔質層１２  −
本発明において、多孔質層１２は透明電極１１ｂ上に成膜される。ブロッキング層１４を有している場合、多孔質層１２はブロッキング層１４上に形成される。
【００４８】
多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。この多孔質層１２は、多孔質材料が堆積してなる、細孔を有する微粒子層であることが好ましい。多孔質層は、１種の多孔質材料が堆積してなる層でもよく、２種以上の多孔質材料が堆積してなる層でもよい。
多孔質材料の堆積状態としては、特に限定されるものではなく、多孔質層が細孔を有する層となるように多孔質材料が堆積していることが好ましい。本発明において、堆積した多孔質材料は、多孔質構造を形成できる状態にあるのが好ましい。「多孔質層を形成できる状態」は、多孔質材料が集合した状態、さらに圧縮または充填された状態、加えて多孔質材料同士が密着、融着または焼結等した状態を包含する。
【００４９】
多孔質層１２が細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量（吸着量）を増量できる。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることがより好ましい。
多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１〜１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍが好ましい。
【００５０】
多孔質層１２の膜厚は、１５〜１００μｍの範囲にある。多孔質層１２の膜厚が１５μｍ未満でも、１００μｍを越えても、正孔輸送層３を用いた場合に光電変換効率が大きく変動することがある。また、ブロッキング層１４を設けない場合には、多孔質層１２の膜厚が１５μｍ未満であると、第一電極１と正孔輸送層３とが短絡しやすくなる。光電変換効率の変動を効果的に低減できる点で、多孔質層１２の膜厚は、１５〜５０μｍであることが好ましく、１５〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【００５１】
多孔質層１２の膜厚を１５〜１００μｍにしたときに光電変換効率の変動を低減できる理由は、まだ定かではないが、例えば以下の理由が推定される。
太陽電池において、多孔質層１２の膜厚が厚くなると、多孔質層１２の表面積が大きくなり、光吸収剤の担持量が増大する。これにより、入射光をより多く吸収し、励起電子数が増える。一方、多孔質層１２の膜厚が厚くなると、多孔質層１２に注入された励起電子の電子移動（電荷輸送）距離が長くなる。これにより、逆電子移動量が起こり、また多孔質層１２中で励起電子が失活して、電荷輸送性能が損失し、低下する。しかし、多孔質層１２の膜厚が上記範囲にあると、多孔質層１２の表面積を大きくできるにもかかわらず、電荷輸送性能の損失を小さく抑えることができると考えられる。これにより、電荷輸送性能の損失が励起電子の増加量に対して相対的に小さくなり、光電変換効率のばらつきが抑えられると考えられる。
また、多孔質層１２の表面に成膜される感光層１３と正孔輸送層３との接触面積が増大する。この結果、正孔輸送層３と感光層１３との全体的な密着性が向上する。これにより、感光層１３と正孔輸送層３との界面に生じるうる界面欠陥の影響が、増大した接触面積による影響に対して相対的に小さくなり、光電変換効率のばらつきが抑えられると考えられる。
なお、多孔質層１２の膜厚の測定方法は上記の通りである。
【００５２】
多孔質層１２を形成する材料は、導電性に関しては特に限定されず、絶縁体（絶縁性の材料）であっても、導電性の材料または半導体（半導電性の材料）であってもよい。
多孔質層１２を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（後述する光吸収剤を除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、またはカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。
【００５３】
金属のカルコゲニドとしては、特に限定されないが、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウムまたはタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
【００５４】
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、特に限定されないが、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。なかでも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。
【００５５】
カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有する。カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に分類される。多孔質層１２としては、いずれのカーボンナノチューブも特に限定されず、用いることができる。
【００５６】
多孔質層１２を形成する材料は、なかでも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムもしくはケイ素の酸化物、またはカーボンナノチューブが好ましく、酸化チタンまたは酸化アルミニウムがさらに好ましい。
【００５７】
多孔質層１２は、上述の、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物およびカーボンナノチューブのうち少なくとも１種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。
【００５８】
多孔質層１２を形成する材料は、後述するように好ましくは微粒子として用いられる。多孔質層１２を形成する材料は、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物およびケイ素の酸化物のナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物およびカーボンナノチューブの微粒子と共に用いることもできる。
【００５９】
−  感光層（光吸収層）１３  −
感光層１３は、後述するペロブスカイト化合物を光吸収剤として多孔質層１２の表面（この表面が凹凸の場合の内表面を含む）に設けられる。本発明において、光吸収剤は、ペロブスカイト化合物を少なくとも１種含有していればよく、２種以上のペロブスカイト化合物を含有してもよい。また、光吸収剤は、ペロブスカイト化合物と併せて、ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤としては、例えば金属錯体色素および有機色素が挙げられる。
【００６０】
感光層１３が導電性支持体１１上に形成される形態は、上述した通りであり、感光層１３は、好ましくは、励起した電子が導電性支持体１１に流れるように、多孔質層１２の表面に設けられる。このとき、感光層１３は、多孔質層１２の表面全体に設けられていてもよく、表面の一部に設けられていてもよい。
【００６１】
感光層１３の膜厚は、感光層１３が導電性支持体１１上に形成される態様に応じて適宜に設定され、特に限定されない。例えば、感光層１３の膜厚は、多孔質層１２の膜厚との合計膜厚で、１５〜１００μｍが好ましく、１５〜５０μｍがさらに好ましく、１５〜３０μｍが特に好ましい。
ここで、図１に示されるように、感光層１３が薄い膜状である場合、感光層１３の膜厚は、多孔質層１２の表面に垂直な方向に沿う、多孔質層１２との界面と正孔輸送層３との界面との距離とする。ここで、感光層１３の膜厚（多孔質層１２の膜厚との合計膜厚）は、多孔質層１２の膜厚と同様にして測定できる。
【００６２】
なお、図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａよりも厚みが増大した感光層１３Ｂを有している。この場合、光吸収剤としてのペロブスカイト化合物は、上記の、多孔質層１２を形成する材料としてのペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と同様に、正孔輸送材料となりうるものである。
【００６３】
（光吸収剤）
感光層１３は、光吸収剤として、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ、金属原子Ｍ、および、アニオン性原子Ｘを有するペロブスカイト化合物を含有する。
ペロブスカイト化合物の周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍおよびアニオン性原子Ｘは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、カチオン（便宜上、カチオンＡということがある）、金属カチオン（便宜上、カチオンＭということがある）およびアニオン（便宜上、アニオンＸということがある）の各構成イオンとして存在する。
本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する有機基をいい、アニオン性原子とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子をいう。
本発明において、光吸収剤は少なくとも１種のペロブスカイト化合物を含んでいればよい。この場合、１種のペロブスカイト化合物を単独で使用してもよく、２種以上のペロブスカイト化合物を併用してもよい。
【００６４】
このペロブスカイト化合物は、上記構成イオンを含むペロブスカイト型結晶構造をとりうる化合物であれば特に限定されない。
【００６５】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、カチオンＡは、周期表第一族元素のカチオンまたはカチオン性有機基Ａからなる有機カチオンである。カチオンＡは有機カチオンが好ましい。
周期表第一族元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）またはセシウム（Ｃｓ）の各元素のカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋）が挙げられ、特にセシウムのカチオン（Ｃｓ＋）が好ましい。
有機カチオンは、下記式（１）で表されるカチオン性有機基の有機カチオンであることがさらに好ましい。
式（１）：Ｒ１a−ＮＨ３
【００６６】
式中、Ｒ１aは置換基を表す。Ｒ１aは、有機基であれば特に限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表すことができる基が好ましい。なかでも、アルキル基、下記式（２）で表すことができる基がより好ましい。
【００６７】
【化２】
2015046584.tif 000004
【００６８】
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１）のＮとの結合位置を表す。
【００６９】
本発明において、カチオン性有機基Ａの有機カチオンは、上記式（１）中のＲ１ａとＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基Ａからなる有機アンモニウムカチオンが好ましい。この有機アンモニウムカチオンが共鳴構造をとり得る場合、有機カチオンは有機アンモニウムカチオンに加えて共鳴構造のカチオンを含む。例えば、上記式（２）で表すことができる基においてＸａがＮＨ（Ｒ１ｃが水素原子）である場合、有機カチオンは、上記式（２）で表すことができる基とＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基の有機アンモニウムカチオンに加えて、この有機アンモニウムカチオンの共鳴構造の１つである有機アミジニウムカチオンをも包含する。アミジニウムカチオン性有機基からなる有機アミジニウムカチオンとしては、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンが挙げられる。なお、本明細書において、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンを便宜上、「Ｒ１ｂＣ（＝ＮＨ）−ＮＨ３」と表記することがある。
【００７０】
【化３】
2015046584.tif 000005
【００７１】
アルキル基は、炭素数が１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチルまたはヘキシル等が挙げられる。
シクロアルキル基は、炭素数が３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル等が挙げられる。
【００７２】
アルケニル基は、炭素数が２〜１８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル、アリル、ブテニルまたはヘキセニル等が挙げられる。
アルキニル基は、炭素数が２〜１８のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル、ブチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。
【００７３】
アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニルが挙げられる。
ヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、５員環または６員環が好ましい。
５員環の芳香族ヘテロ環および５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環および６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。
【００７４】
式（２）で表すことができる基において、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表し、ＮＲ１ｃが好ましい。ここで、Ｒ１ｃは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Ｒ１ｂは、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ１ｂが取りうる置換基は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が挙げられる。
Ｒ１ｂおよびＲ１ｃがそれぞれとり得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、上記Ｒ１aの各基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００７５】
式（２）で表すことができる基としては、例えば、ホルムイミドイル（ＨＣ（＝ＮＨ）−）、アセトイミドイル（ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）−）、プロピオンイミドイル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）−）等が挙げられる。中でも、ホルムイミドイルが好ましい。
【００７６】
Ｒ１aがとり得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および上記式（２）で表すことができる基は、いずれも、置換基を有していてもよい。Ｒ１aが有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が挙げられる。Ｒ１aが有していてもよい各置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
【００７７】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、金属カチオンＭは、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンであって、ペロブスカイト型結晶構造を取りうる金属原子のカチオンであれば、特に限定されない。このような金属原子としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）およびインジウム（Ｉｎ）の各金属原子が挙げられる。なかでも、金属原子Ｍは、ＰｂまたはＳｎが特に好ましい。金属原子Ｍは１種の金属原子であってもよく、２種以上の金属原子であってもよい。２種以上の金属原子である場合には、ＰｂおよびＳｎの２種が好ましい。なお、このときの金属原子の割合は特に限定されない。
【００７８】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、アニオンＸは、アニオン性原子Ｘのアニオンを表す。このアニオンは、好ましくはハロゲン原子のアニオンである。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。アニオンＸは、１種のアニオン性原子のアニオンであってもよく、２種以上のアニオン性原子のアニオンであってもよい。２種以上のアニオン性原子のアニオンである場合には、２種のハロゲン原子のアニオン、特に臭素原子のアニオンおよびヨウ素原子のアニオンが好ましい。なお、このときのアニオン性原子のアニオンの割合は特に限定されない。
【００７９】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、上記の各構成イオンを有するペロブスカイト型結晶構造を有し、下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物が好ましい。
【００８０】
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。すなわち、ｘは、ａが１のとき３であり、ａが２のとき４である。
【００８１】
式（Ｉ）において、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、ペロブスカイト型結晶構造の上記カチオンＡを形成する。したがって、周期表第一族元素およびカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる元素または基であれば、特に限定されない。周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡで説明した上記周期表第一族元素またはカチオン性有機基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００８２】
金属原子Ｍは、ペロブスカイト型結晶構造の上記金属カチオンＭを形成する金属原子である。したがって、金属原子Ｍは、周期表第一族元素以外の原子であって、上記金属カチオンＭとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。金属原子Ｍは、上記金属カチオンＭで説明した上記金属原子と同義であり、好ましいものも同じである。
【００８３】
アニオン性原子Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造の上記アニオンＸを形成する。したがって、アニオン性原子Ｘは、上記アニオンＸとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。アニオン性原子Ｘは、上記アニオンＸで説明したアニオン性原子と同義であり、好ましいものも同じである。
【００８４】
式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物は、ａが１である場合、下記式（Ｉ−１）で表されるペロブスカイト化合物であり、ａが２である場合、下記式（Ｉ−２）で表されるペロブスカイト化合物である。
式（Ｉ−１）：ＡＭＸ３
式（Ｉ−２）：Ａ２ＭＸ４
【００８５】
式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）において、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、上記式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｍは、周期表第一族元素以外の金属原子を表し、上記式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｘは、アニオン性原子を表し、上記式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
【００８６】
ここで、ペロブスカイト型結晶構造について、説明する。
ペロブスカイト型結晶構造は、上記のように、上記カチオンＡ、金属カチオンＭ、および、上記アニオンＸを各構成イオンとして含有する。
図３（ａ）は、ペロブスカイト型結晶構造の基本単位格子を示す図であり、図３（ｂ）はペロブスカイト型結晶構造において三次元的に基本単位格子が連続した構造を示す図である。図３（ｃ）はペロブスカイト型結晶構造において無機層と有機層とが交互に積層された層状構造を示す図である。
式（Ｉ−１）で表されるペロブスカイト化合物は、図３（ａ）に示されるように、各頂点にカチオンＡが配置され、体心に金属カチオンＭが配置され、金属カチオンＭを中心とする立方晶の各面心にアニオンＸが配置する立方晶系の基本単位格子を有している。そして、図３（ｂ）に示されるように、１つの基本単位格子は、隣接する（周囲を取り囲む）他の２６個の各基本単位格子とカチオンＡおよびアニオンＸを共有しており、三次元的に基本単位格子が連続した構造をとっている。
【００８７】
一方、式（Ｉ−２）で表されるペロブスカイト化合物は、式（Ｉ−１）で表されるペロブスカイト化合物に対して、金属カチオンＭとアニオンＸとからなるＭＸ６八面体を有している点で同じであるが、基本単位格子およびその配列様式において異なる。すなわち、式（Ｉ−２）で表されるペロブスカイト化合物は、図３（ｃ）に示されるように、ＭＸ６八面体が二次元的（平面状）に一層に並ぶことによって形成された無機層と、無機層の間にカチオンＡが挿入されることによって形成された有機層とが交互に積層された層状構造を有している。
このような層状構造において、基本単位格子は、同一層の面内で隣接する他の基本単位格子とカチオンＡおよびアニオンＸを共有している。一方、基本単位格子は、異なる層ではカチオンＡおよびアニオンＸを共有していない。この層状構造においては、カチオンＡが有する有機基により無機層が分断された２次元的な層構造となっている。図３（ｃ）に示されるように、カチオンＡ中の有機基が無機層間のスペーサー有機基として機能する。
層状構造を持つペロブスカイト化合物について、例えば、Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２００８，３２，１７３６を参照することができる。
【００８８】
ペロブスカイト化合物は、カチオンＡ（周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ）によって、とり得る結晶構造が決定される。例えば、カチオンＡが周期表第一族元素のカチオンまたは炭素数が１の置換基Ｒ１a等を有するカチオン性有機基Ａの有機カチオンである場合、ペロブスカイト化合物は式（Ｉ−１）で表され、立方晶系の結晶構造を取りやすい。このようなカチオンＡとして、例えば、ＣＨ３−ＮＨ３、および、式（２）で表すことができる基を有する有機カチオンのうちＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ３等の各カチオンが挙げられる。
一方、カチオンＡが炭素数２以上の置換基Ｒ１a等を有するカチオン性有機基Ａのカチオンである場合、ペロブスカイト化合物は式（Ｉ−２）で表され、層状の結晶構造を取りやすい。このようなカチオンＡとして、例えば、置換基Ｒ１aとして説明した、炭素数が２以上のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および上記式（２）で表すことができる基（ただし、Ｒ１ｂおよびＲ１ｃが置換基である場合）を有するカチオン性有機基Ａの有機カチオンが挙げられる。
【００８９】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物および式（Ｉ−２）で表される化合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。したがって、本発明において、ペロブスカイト化合物は、光吸収剤として少なくとも１種が存在していればよく、組成式、分子式および結晶構造等により、厳密にいかなる化合物であるかを明確に区別する必要はない。
【００９０】
以下に、本発明に用いるペロブスカイト化合物の具体例を例示するが、これによって本発明が制限されるものではない。下記においては、式（Ｉ−１）で表される化合物と、式（Ｉ−２）で表される化合物とを分けて記載する。ただし、式（Ｉ−１）で表される化合物として例示した化合物であっても、合成条件等によっては、式（Ｉ−２）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。同様に、式（Ｉ−２）で表される化合物として例示した化合物であっても、式（Ｉ−１）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。
【００９１】
式（Ｉ−１）で表される化合物の具体例として、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＩ３が挙げられる。
【００９２】
式（Ｉ−２）で表される化合物の具体例として、例えば、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ２＝ＣＨＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ≡ＣＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ３Ｆ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｆ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４が挙げられる。
ここで、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４におけるＣ４Ｈ３ＳＮＨ３はアミノチオフェンである。
【００９３】
ペロブスカイト化合物は、ＭＸ２とＡＸとから合成することができる。例えば、上記非特許文献１が挙げられる。また、Ａｋｉｈｉｒｏ  Ｋｏｊｉｍａ，  Ｋｅｎｊｉｒｏ  Ｔｅｓｈｉｍａ，  Ｙａｓｕｏ  Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｔｓｕｔｏｍｕ  Ｍｉｙａｓａｋａ，  “Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ  ａｓ  Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｃｅｌｌｓ”，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），６０５０−６０５１も挙げられる。
【００９４】
光吸収剤の使用量は、多孔質層１２またはブロッキング層１４の表面のうち光が入射する表面の少なくとも一部であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。
【００９５】
＜正孔輸送層３＞
正孔輸送層３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有する。この正孔輸送層３は、第一電極１と第二電極２の間に設けられる。正孔輸送層３は、好ましくは感光層１３と第二電極２の間に設けられ、正孔輸送層３の少なくとも一部が感光層１３に接触して設けられる。正孔輸送層３は、液体電解質等の液層であってもよく、固体状の層（固層）でもよい。本発明においては、正孔輸送層を固体状の層であったとしても光電変換効率のばらつきを低減できる。したがって、正孔輸送層として固体状の層を好ましく選択できる。
【００９６】
正孔輸送層３の膜厚は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。なお、正孔輸送層３の膜厚は、第二電極２と多孔質層１２の表面または感光層１３の表面との距離に相当する。この膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。
【００９７】
本発明において、多孔質層１２と感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚は、特に限定されないが、例えば、１５〜１００μｍが好ましく、１５〜５０μｍがより好ましく、１５〜３０μｍがさらに好ましい。多孔質層１２と感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子１の断面を観察し、多孔質層１２の膜厚と同様にして、１０区画それぞれの最長距離の平均値とする。
【００９８】
正孔輸送層３を形成する正孔輸送材料は、特に限定されないが、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等の無機材料、および、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０２０９〜０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。有機正孔輸送材料としては、好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物または液晶性シアノ化合物が挙げられる。
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤともいう）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンゾアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。
【００９９】
＜第二電極２＞
第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
【０１００】
第二電極２を形成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
第二電極２としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）を有するガラスまたはプラスチックが好ましく、ＡｕもしくはＰｔの薄膜を有するガラス、または、Ｐｔを蒸着したガラスが特に好ましい。
【０１０１】
第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。
【０１０２】
＜その他の構成＞
本発明では、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４に代えて、または、ブロッキング層１４とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
【０１０３】
＜＜太陽電池＞＞
本発明の太陽電池は、例えば図１および図２に示されるように、本発明の光電変換素子を外部回路６に対して仕事させるように構成したものである。第一電極１（導電性支持体１１）および第二電極２に接続される外部回路は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
本発明の光電変換素子が適用される太陽電池は、特に限定されず、例えば特許文献１、非特許文献１および２に記載の太陽電池が挙げられる。
【０１０４】
上述したように、本発明の光電変換素子およびペロブスカイト増感太陽電池は、膜厚が１５〜１００μｍの多孔質層、好ましくはさらに固体正孔輸送層を有しており、光電変換効率の個体間差が小さく、安定した電池性能を発揮する。
【０１０５】
＜＜光電変換素子および太陽電池の製造方法＞＞
本発明の光電変換素子および太陽電池は、公知の製造方法、例えば特許文献１、非特許文献１および２等に記載の方法に準拠して、製造できる。
以下に、本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法を簡単に説明する。
【０１０６】
導電性支持体１１の表面に、所望によりブロッキング層１４、および、多孔質層１２を成膜する。
ブロッキング層１４は、例えば、上記絶縁性物質またはその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体１１の表面に塗布し、焼成する方法またはスプレー熱分解法等によって、成膜できる。
【０１０７】
多孔質層１２を形成する材料は、好ましくは微粒子として用いられ、さらに好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。
多孔質層１２を成膜する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法〔例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法〕が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体１１の表面の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０〜３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００〜６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０〜５００℃が好ましい。
【０１０８】
多孔質層１２を成膜するときの、多孔質材料の塗布量は、成膜する多孔質層１２の膜厚および塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体１１の表面積１ｍ２当たりの多孔質材料の塗布量は、例えば、０．５〜５００ｇが好ましく、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０１０９】
次いで、感光層１３を設ける。
まず、感光層を形成するための光吸収剤溶液を調製する。光吸収剤溶液は、上記ペロブスカイト化合物の原料であるＭＸ２とＡＸとを含有する。ここで、ＡおよびＸは上記式（Ｉ）のＡおよびＸと同義である。Ｍは上記式（Ｉ）のＭＡ１およびＭＡ２と同義である。この光吸収剤溶液において、ペロブスカイト化合物のａ等に応じて、ＭＸ２とＡＸとのモル比が調整される。
次いで、調製した光吸収剤溶液を、多孔質層１２の表面に塗布し、乾燥する。これにより、ペロブスカイト化合物が多孔質層１２の表面の表面に形成される。
【０１１０】
このようにして設けられた感光層１３上に正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して正孔輸送層３を成膜する。
正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、および多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．１〜１．０Ｍ（モル／Ｌ）であるのが好ましい。
【０１１１】
正孔輸送層３を成膜した後に第二電極２を形成して、光電変換素子および太陽電池が製造される。
【０１１２】
各層の膜厚は、各分散液または溶液の濃度、塗布回数を適宜に変更して、調整できる。例えば、図２に示す膜厚が厚い感光層１３Ｂを設ける場合には、分散液を複数回塗布、乾燥すればよい。
【０１１３】
上述の各分散液および溶液は、それぞれ、必要に応じて、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。
【０１１４】
光電変換素子および太陽電池の製造方法に使用する溶媒または分散媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特にこれに限定されない。本発明においては、有機溶媒が好ましく、さらにアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）もしくはジメチルアセトアミド、または、これらの混合溶媒が好ましい。
【０１１５】
各層を形成する溶液または分散剤の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート、スクリーン印刷、浸漬法等が好ましい。
【０１１６】
太陽電池は、上記のようにして作製した光電変換素子の第一電極１および第二電極２に外部回路を接続して、製造される。
【実施例】
【０１１７】
以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定されない。
【０１１８】
実施例１
（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造）
以下に示す手順により、図１に示される光電変換素子１０Ａおよび太陽電池を製造した。なお、感光層１３の膜厚が大きい場合は、図２に示される光電変換素子１０Ｂおよび太陽電池に対応することになる。
【０１１９】
＜ブロッキング層１４の成膜＞
チタニウム  ジイソプロポキシド  ビス（アセチルアセトナート）の１５質量％イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１−ブタノールで希釈して、０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を調製した。
【０１２０】
ガラス基板（支持体１１ａ、厚さ２．２ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明電極１１ｂ）を形成し、導電性支持体１１を作製した。調製した０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、４５０℃にて、上記ＳｎＯ２導電膜上にブロッキング層１４（膜厚５０ｎｍ）を成膜した。
【０１２１】
＜多孔質層１２の成膜＞
【０１２２】
酸化チタン（ＴｉＯ２、アナターゼ、平均粒径２０ｎｍ）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。
【０１２３】
調製した酸化チタンペーストをブロッキング層１４の上にスクリーン印刷法で塗布し、焼成した。この酸化チタンペーストの塗布および焼成をそれぞれ２回行った。焼成温度は、１回目の焼成を１３０℃で行い、２回目の焼成を５００℃で１時間行った。得られた酸化チタンの焼成体を、４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に浸した後、６０℃で１時間、続けて５００℃で３０分間加熱して、酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる多孔質層１２を成膜した。
【０１２４】
＜感光層１３Ａの形成＞
メチルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）を、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られた粗体ＣＨ３ＮＨ３Ｉをエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で２４時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉを得た。
次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２を、モル比で２：１とし、γ−ブチロラクトン中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、濃度４０質量％の光吸収剤溶液Ａを調製した。
【０１２５】
調製した光吸収剤溶液Ａをスピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒、続けて３０００ｒｐｍで６０秒）により導電性支持体１１上に成膜した多孔質層１２上に塗布した。塗布した光吸収剤溶液Ａをホットプレートにより１００℃で４０分間乾燥して、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３で表されるペロブスカイト化合物を含む感光層１３を設けた。
このようにして、第一電極１を作製した。
【０１２６】
＜正孔輸送層３の成膜＞
正孔輸送材料としてのＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解させた。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液（３７．５μＬ）と、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。
【０１２７】
次いで、調製した正孔輸送材料溶液を、スピンコート法により、第一電極１の感光層１３上に塗布し、塗布した正孔輸送材料溶液を乾燥して、固体状の正孔輸送層３（膜厚０．１μｍ）を成膜した。
【０１２８】
＜第二電極２の作製＞
蒸着法により金を正孔輸送層３上に蒸着し、第二電極２（膜厚０．３μｍ）を作製した。
このようにして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）を製造した。
【０１２９】
（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０２〜１０８およびｃ１０１〜ｃ１０３）の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、酸化チタンペーストを塗布および焼成する回数を変更したこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０２〜１０８）、ならびに、比較のための光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．ｃ１０１〜ｃ１０３）をそれぞれ製造した。
なお、酸化チタンの塗布および焼成を３回以上行う場合は、酸化チタンペーストの焼成温度は、最後以外の焼成温度を１３０℃に設定し、最後の焼成温度を５００℃に設定した。
【０１３０】
（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０９）の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、上記光吸収剤溶液Ａに代えて下記光吸収剤溶液Ｂを用い、かつ多孔質層１２上に塗布した光吸収剤溶液Ｂを１６０℃で４０分間乾燥したこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０９）を製造した。
製造した光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０９）の感光層は、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＩ３で表されるペロブスカイト化合物を含んでいた。
＜光吸収剤溶液Ｂ＞
ホルムアミジン酢酸塩と、ホルムアミジン酢酸塩に対して２当量のヨウ化水素を含む５７質量％のヨウ化水素の水溶液とを、フラスコ中、０℃で１時間攪拌し、次いで、５０℃に昇温し、さらに１時間攪拌し、混合した。得られた溶液を濃縮して、ホルムアミジン・ヨウ化水素塩の粗体を得た。得られた粗体をジエチルエーテルで再結晶し、析出した結晶をろ取し、５０℃で１０時間減圧乾燥して、精製ホルムアミジン・ヨウ化水素塩を得た。次いで、精製ホルムアミジン・ヨウ化水素塩とＰｂＩ２を、モル比で２：１とし、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、６０℃で３時間攪拌して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｂを調製した。
【０１３１】
（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１０）の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、上記光吸収剤溶液Ａに代えて下記光吸収剤溶液Ｃを用い、かつ多孔質層１２上に塗布した光吸収剤溶液Ｃを１３０℃で４０分間乾燥したこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１０）を製造した。
製造した光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１０）の感光層は、（ＣＨ３ＣＨ２−ＮＨ３）２ＰｂＩ４で表されるペロブスカイト化合物を含んでいた。
＜光吸収剤溶液Ｃの調製＞
エチルアミンの４０％エタノール溶液と５７質量％のヨウ化水素の水溶液とを、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られた粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で１２時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｉを得た。次いで、精製ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とを、モル比で３：１とし、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、６０℃で５時間攪拌して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、濃度４０質量％の光吸収剤溶液Ｃを調製した。
【０１３２】
（多孔質層の膜厚測定）
製造した太陽電池（試料Ｎｏ．１０１〜１１０およびｃ１０１〜ｃ１０３）における多孔質層の膜厚を、上記測定方法に準拠し、以下のようにして測定した。すなわち、各太陽電池の断面を走査型電子顕微鏡「ＳＵ−８０３０」（ＳＥＭ、商品名、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察し、観察域を導電性支持体１１の表面に水平（平行）な方向に沿って１０等分に区分けした。これらの区分ごとに、導電性支持体１１の表面に対して９０°の角度で交わる直線方向に沿う、ブロッキング層１４と多孔質層１４との界面から多孔質層１２の表面までの最長距離を測定した。測定された１０個の最長距離の平均値を求めて、各太陽電池における多孔質層１２の膜厚とした。その結果を表１に示す。
なお、「多孔質層の表面」は上記した通りである。
【０１３３】
（光電変換効率のばらつき評価）
太陽電池の試料Ｎｏ．ごとに光電変換効率のばらつきを以下のようにして評価した。
すなわち、各試料Ｎｏ．の太陽電池を上記製造方法と同様にして１５検体製造し、１０検体それぞれについて、電池特性試験を行って、光電変換効率（η／％）を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＷＸＳ−８５Ｈ」（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率（η／％）を求めた。
【０１３４】
このようにして求めた光電変換効率が高いものから順に１〜１５までの番号を付け、そのうち、７〜９番の３検体を選択し、これら３検体の光電変換効率の平均値を算出した。算出された平均値（基準）を「１」に設定した。この基準「１」に対する太陽電池１５検体それぞれの光電変換効率（相対値）を求め、求めた光電変換効率（相対値）と基準との差分（絶対値）が０．３以上であった太陽電池の検体数を計数した。計数された検体数によって、光電変換効率のばらつきを下記のように評価した。
評価は、求めた光電変換効率（相対値）が、上記平均値「１」よりも高い光電変換効率を示した６検体（求めた光電変換効率（相対値）が大きい方から１〜６番目の検体群）と、上記平均値「１」よりも低い光電変換効率を示した６検体（求めた光電変換効率（相対値）が大きい方から１０〜１５番目の検体群）との２群に分けて、行った。
なお、表１において「平均以上」とは平均値よりも高い光電変換効率を示した６検体（１〜６番）の評価を表し、「平均未満」とは平均値よりも低い光電変換効率を示した検体（１０〜１５番）の評価を表す。
本発明において、光電変換効率のばらつき評価は、各群ともに、Ｃ以上であることが目標達成レベルであり、実用上、好ましくはＢ以上である。
Ａ：１個以下
Ｂ：２個
Ｃ：３個
Ｄ：４個以上
【０１３５】
【表１】
2015046584.tif 000006
【０１３６】
表１に示されるように、膜厚が１５〜１００μｍの多孔質層１２を備え、さらにペロブスカイト化合物からなる感光層および固体状の正孔輸送層３を備えた太陽電池（試料Ｎｏ．１０１〜１１０）は、いずれも、光電変換効率のばらつきが小さくなることがわかった。特に多孔質層１２の膜厚が１５〜５０μｍであると（試料Ｎｏ．１０１〜１０６、１０９および１１０）、光電変換効率のばらつきがさらに小さくなることがわかった。
これに対して、ペロブスカイト化合物からなる感光層および固体状の正孔輸送層を備えていても、多孔質層の膜厚が１５μｍ未満である場合（太陽電池（試料Ｎｏ．ｃ１０１およびｃ１０２））、ならびに、多孔質層の膜厚が１００μｍを越える場合（太陽電池（試料Ｎｏ．ｃ１０３））は、いずれの場合も、光電変換効率のばらつきが大きかった。
【０１３７】
実施例２
（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．２０１）の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、酸化チタンペーストの塗布および焼成回数を変更して多孔質層１２の膜厚を調整し、かつ光吸収剤溶液Ａに代えて下記光吸収剤溶液Ｄを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．２０１）を製造した。
製造した光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．２０１）の感光層は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３で表されるペロブスカイト化合物を含んでいた。
＜光吸収剤溶液Ｄの調製＞
メチルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％の臭化水素の水溶液（臭化水素酸、３０ｍＬ）を、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒの粗体を得た。得られた粗体ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒをエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で２４時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒを得た。次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３ＢｒとＰｂＢｒ２を、モル比で２：１とし、γ−ブチロラクトン中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ＰＴＦＦシリンジフィルターでろ過して、濃度４０質量％の光吸収剤溶液Ｄを調製した。
【０１３８】
（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．２０２）の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、酸化チタンペーストの塗布および焼成回数を変更して多孔質層１２の膜厚を調整し、かつ光吸収剤溶液Ａに代えて下記光吸収剤溶液Ｅを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．２０２）を製造した。
製造した光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．２０２）の感光層は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌで表されるペロブスカイト化合物を含んでいた。
＜光吸収剤溶液Ｅの調製＞
メチルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）を、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られた粗体ＣＨ３ＮＨ３Ｉをエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で２４時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉを得た。次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とＰｂＣｌ２を、モル比で４：１：１とし、γ−ブチロラクトン中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過して、濃度４０質量％の光吸収剤溶液Ｅを調製した。
【０１３９】
（多孔質層の膜厚測定）
このようにして製造した太陽電池（試料Ｎｏ．２０１および２０２）における多孔質層１２の膜厚を、実施例１の「多孔質層の膜厚測定」と同様にして、測定した。その結果を表２に示す。
【０１４０】
（光電変換効率のばらつき評価）
太陽電池（試料Ｎｏ．２０１および２０２）における光電変換効率のばらつきを、実施例１の「光電変換効率のばらつき評価」と同様にして、評価した。その結果を表２に示す。
【０１４１】
【表２】
2015046584.tif 000007
【０１４２】
表２に示されるように、膜厚が２０μｍの多孔質層１２を備え、さらにペロブスカイト化合物からなる感光層および固体状の正孔輸送層３を備えた太陽電池（試料Ｎｏ．２０１および２０２）は、光吸収剤の種類に関わらず、光電変換効率のばらつきが小さいことがわかった。
【符号の説明】
【０１４３】
１Ａ、１Ｂ  第一電極
１１  導電性支持体
１１ａ  支持体
１１ｂ  透明電極
１２  多孔質層
１３Ａ、１３Ｂ  感光層（光吸収層）
１４  ブロッキング層
２  第二電極
３Ａ、３Ｂ  正孔輸送層
６  外部回路（リード）
１０Ａ、１０Ｂ  光電変換素子
１００Ａ、１００Ｂ  光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ  電動モーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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