(57)【要約】【課題】実用上障害となる程にはカールを生じない多層フィルムを提供する。【解決手段】内皮層（F）、芯層（B）、外皮層（E）とがこの順で積層されてなる、少なくとも３層で構成され、芯層(Ｂ)が、6-ナイロン、66-ナイロン、6-ナイロンと66-ナイロンとの混合物及び6-ナイロンと66-ナイロンとの共縮合体から選ばれる１種以上からなる高吸湿性ナイロン単味からなり、外皮層(Ｅ)が610-ナイロンからなり、内皮層(Ｆ)がポリオレフィン系樹脂単味又は２種以上のポリオレフィン樹脂からなり、外皮層（E）のラマンスペクトルのピーク形状を表す、次の式（１）に定義する形状指数が、1.35以上であり、2015054404.tif 000006（但し、カルボニル伸縮振動に由来するピークの前後で接線を引いてベースラインとし、当該ベースラインに対して上記のピークの頂点から垂線を下ろし、ピークが強度１／２に相当する高さで水平線を引き、垂線より高波数側のピーク幅をＬａ、低波数側のピーク幅をＬｂとする。）かつ、共押出水冷インフレーション法によって製造されたものであることを特徴とする無カール性多層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内皮層（F）、芯層（B）および外皮層（E）がこの順で積層されてなる、少なくとも３層で構成され、
芯層(Ｂ)が、6-ナイロン、66-ナイロン、6-ナイロンと66-ナイロンとの混合物及び6-ナイロンと66-ナイロンとの共縮合体から選ばれる１種以上からなる高吸湿性ナイロン単味からなり、
外皮層(Ｅ)が610-ナイロンからなり、
内皮層(Ｆ)がポリオレフィン系樹脂単味又は２種以上のポリオレフィン樹脂からなり、
外皮層（E）のラマンスペクトルのピーク形状を表す、次の式（１）に定義する形状指数が、1.35以上であり、
【数１】
2015054404.tif 000005
（但し、カルボニル伸縮振動に由来するピークの前後で接線を引いてベースラインとし、当該ベースラインに対して上記のピークの頂点から垂線を下ろし、ピークが強度１／２に相当する高さで水平線を引き、垂線より高波数側のピーク幅をＬａ、低波数側のピーク幅をＬｂとする。）
かつ、共押出水冷インフレーション法によって製造されたものであることを特徴とする無カール性多層フィルム。
【請求項２】
内皮層のポリオレフィン樹脂が、
密度０.８８〜０.９７g/cc、ＭＩ(190℃;  2.16kgf)  ０.１〜３０g/10min及び融点(Ｔm)９０〜１３８℃のポリエチレン樹脂、改質ポリエチレン樹脂単味又はこれらの樹脂の２種以上の混合物であるか、又は、
ＭＦＲ(230℃;2.16kgf)０.５〜４５g/10min及び融点(Ｔm)１２５〜１６５℃のポリプロピレン樹脂単味又はこれらの樹脂の２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の無カール性多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実用上障害となる程にはカールを生じない多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
共押出水冷インフレーション法で多層フィルムを製造する場合に、異種の樹脂からなる層同士、例えばナイロン又はエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（略称「ＥＶＯＨ」）等からなる高吸湿性樹脂層とポリオレフィン等の低吸湿性樹脂層とを積層すると、得られた多層インフレーションフィルム（以下、「多層インフレフィルム」と略称することがある）が往々にして湾曲（以下、「カール」と略称することがある）を生ずるという問題がある。
【０００３】
このようなカールは、多層フィルムを袋に加工したり、実際に被包物を充填する工程で、妨げとなる。
このような問題点を解決すべく、本願出願人は、特許文献１（特許第３２２７３０１号）として、特定の層構成からなる無カール性多層フィルムを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３２２７３０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、よりカールが少なく、使用しやすい多層フィルムの出現が望まれている。
特許文献１には、製造条件とカールの関係性について、必ずしも明確な結びつけがなく、より無カール性多層フィルムの出現が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような状況の下、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、カール性が、冷却工程における結晶化度の違いによるものであると考えた。
しかしながら、この結晶化度とカール性との関連性は、冷却条件によるところが大きいために、定義することが難しかった。そこで、本発明者らは、特定のパラメーター（カルボニル伸縮振動に由来するピーク形状を非対称性による形状指数）を満足するものであれば、フィルムのカールが抑えられることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]内皮層（F）、芯層（B）、および外皮層（E）が、この順で積層されてなる、少なくとも３層で構成され、
芯層(Ｂ)が、6-ナイロン、66-ナイロン、6-ナイロンと66-ナイロンとの混合物及び6-ナイロンと66-ナイロンとの共縮合体から選ばれる１種以上からなる高吸湿性ナイロンからなり、
外皮層(Ｅ)が610-ナイロンからなり、
内皮層(Ｆ)がポリオレフィン系樹脂単味又は２種以上のポリオレフィン樹脂からなり、
外皮層（E）のラマンスペクトルのピーク形状を表す、次の式（１）に定義する形状指数が、1.35以上であり、
【０００８】
【数１】
2015054404.tif 000002
（但し、カルボニル伸縮振動に由来するピークの前後で接線を引いてベースラインとし、当該ベースラインに対して上記のピークの頂点から垂線を下ろし、ピークが強度１／２に相当する高さで水平線を引き、垂線より高波数側のピーク幅をＬａ、低波数側のピーク幅をＬｂとする。）
かつ、共押出水冷インフレーション法によって製造されたものであることを特徴とする無カール性多層フィルム。
【０００９】
[2]内皮層のポリオレフィン樹脂が、
密度０.８８〜０.９７g/cc、ＭＩ(190℃;  2.16kgf)  ０.１〜３０g/10min及び融点(Ｔm)９０〜１３８℃のポリエチレン樹脂、改質ポリエチレン樹脂単味又はこれらの樹脂の２種以上の混合物であるか、又は、
ＭＦＲ(230℃;2.16kgf)０.５〜４５g/10min及び融点(Ｔm)１２５〜１６５℃のポリプロピレン樹脂単味又はこれらの樹脂の２種以上の混合物である[1]の無カール性多層フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ラマン分析により、カルボニル伸縮振動に由来するピーク形状から求める形状指数を、特定の範囲とすることで、よりカールを少なくできるとともに、外観にも優れた多層フィルムが得られる。上記の層構成で共押出水冷インフレーション成形を行なって得られる多層フィルムは無カール性であるにも拘らずナイロンの長所である高光沢及び高透明性を備えた高級感に富むものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】曲率半径を模式的に示す見取り図である。(ap)は試料フィルムにカールを発生させる為の切り目の位置、方向及び長さを表す平面見取図、(bp)は試料フィルムに切り目を設けた後に生ずる状態の平面見取図及び(br)は(bp)の状態を横方向から見た見取図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を説明するが、本発明は、これらに限定的に解釈されるものではない。
無カール性多層フィルム
本発明に係る無カール性多層フィルムは、内皮層（F）、芯層（B）、外皮層（E）とがこの順で積層されてなる。
【００１３】
・芯層（Ｂ）
芯層(Ｂ)は、高吸湿性ナイロンからなる。
芯層(Ｂ)用の高吸湿性ナイロンとは6-ナイロン、66-ナイロン（6,6-ナイロン）、6-ナイロンと66-ナイロンとの混合物又は6-ナイロンと66-ナイロンとの共縮合体等の高吸湿性ナイロンである。
ここで「高吸湿性」とは吸水率（ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠）が１％以上、好ましくは１.４％以上のものを言う。
【００１４】
・外皮層(E)
外皮層は、610-ナイロンから構成される。610-ナイロンは市販のものを特に制限なく使用することができる。
【００１５】
・内皮層（F）
内皮層(Ｆ)用のポリオレフィン樹脂とは、炭素数２〜１０程度の1-オレフィンの１種以上を重合（共重合をも包含する）させて得られる樹脂状物である。最も多用されるポリオレフィン樹脂であるポリエチレンはエチレンの単独重合体に加えてエチレンとプロピレン以上（炭素数３以上）の1-オレフィンとの共重合体をも包含する。一般にポリエチレン樹脂では、含有されるコモノマーの量が約１５モル％以下である。
【００１６】
ポリエチレン樹脂は高密度、中密度及び低密度樹脂にも区分される。これらの中で低密度ポリエチレン樹脂は最も透明性及び柔軟性に富むことに加えてヒートシール性にも優れるというフィルムとして好ましい性質を備えている。本発明の目的にも低密度ポリエチレン樹脂が最も好ましい。勿論、特殊用途向けには高密度ポリエチレン樹脂が採用され得る。特に、高温度、高張力等に耐えることが要求される用途向けには低密度ポリエチレン樹脂よりも適合する。
【００１７】
本発明に好適なポリエチレン樹脂としては、ＭＩ(190℃;2.16kgf)通常０.１〜３０g/10min、好ましくは１〜５g/min、密度通常０.９１〜０.９６５g/cc、好ましくは０.９２〜０.９５g/cc及び融点（Ｔm）通常９０〜１３８℃、好ましくは１００〜１３０℃のものである。
【００１８】
またポリプロピレン樹脂も使用することができる。本発明で内皮層用に用いられるポリプロピレン樹脂はＭＦＲ(230℃;2.16kgf)通常０.５〜４５g/10min、好ましくは２〜１２g/10minで融点（Ｔm）通常１２５〜１６５℃、好ましくは１３０〜１５０℃のものである。ポリプロピレン樹脂にも多種多様な共重合体が市販されており、例えばプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−1-ブテン共重合体等を挙げることができる。これらの中から用途に応じて適切なものを選ぶことができる。
【００１９】
接着性樹脂
本発明の多層フィルムには、必要に応じて、各層の接着性を向上させる目的で、ポリオレフィン樹脂中に接着性の改質ポリオレフィン樹脂を適当量配合するか又は接着性ポリオレフィン樹脂製の接着層を介在させる形態を採用することもできる。接着性樹脂としては、無水マレイン酸変性ポリオレフィン等が挙げられる。
また必要に応じて、EVOHや、MXD-6などからなるバリア層を配置することも出来る。
【００２０】
・形状指数
本発明の多層フイルムは、外皮層（E）のラマンスペクトルのピーク形状を表す、次の式（１）に定義する形状指数が1.34以上であり、好ましくは1.35以上である。このような範囲とすることで、２３℃、５０％RHでのカールを低減できる。
【００２１】
【数１】
2015054404.tif 000003
（但し、カルボニル伸縮振動に由来するピークの前後で接線を引いてベースラインとし、当該ベースラインに対して上記のピークの頂点から垂線を下ろし、ピークが強度１／２に相当する高さで水平線を引き、垂線より高波数側のピーク幅をＬａ、低波数側のピーク幅をＬｂとする。）
【００２２】
なお、アミド結合のカルボニル伸縮振動に由来するピークはおよそ1650nmである。
このような形状指数は、結晶化度を反映するものであるが、結晶化度自体は共押出水冷インフレーション条件による影響が大きく、この冷却条件は、樹脂の種類、厚み、積層数などによって変動するため、カール性との関連性を直接定義することは困難である。これに対し、前記形状指数によれば、樹脂種類や製造条件による影響を受けないため、無カール性の多層フィルムが得られる。
【００２３】
上記の形状指数（Ｌａ／Ｌｂ）を求めるためのラマンスペクトルの測定は、実施例に示される条件で行う。
【００２４】
＜測定装置＞
測定機：日本分光社製「NRS-3100」
検出器：Andor社製DV401-FI  CCD検出器
励起光源：半導体励起固体レーザー
（Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（λ=1.064μｍ）の第2高調波発振(波長が1/2の光を取り出す)）
励起波長：532.05nm
【００２５】
＜測定条件＞
レーザー出力：11.5mW
ビーム径（各倍率における参考値）：
1 μｍ (×100)
積算時間：180sec(1sec×180回)
【００２６】
・無カール性の定義
本明細書における「無カール性」というのは、当然ながら必ずしも完全な無カール状態、即ち試験片のカールにおける曲率半径が無限大の状態のみを指すのではなく、生じたカールが実用上は障害とならない程度に留まる場合も本発明の「無カール性」に包含される。具体的には、温度２５℃及び相対湿度(RH)５０％の条件下でカール測定法における曲率半径（ｒ）で少なくも1.5cm以上の値を維持できる場合の包括的表現である。この数値以上であれば、実質的に問題ないレベルで無カール性である。
【００２７】
曲率半径の測定を図1に示す。図１の(br)はカール状態を袋の長軸に垂直な方向（横方向）から見た図であって、互に対向した２個の三角形３１及び三角形３３がカールしている状態を明瞭に看取ることができる。両三角形の形成する弧の中心から弧へ向かう矢印ｒは弧の曲率半径を表す。このｒが大きな場合には袋のカール程度が低く（緩やかで）、逆に小さな場合にはカール程度が高い（激しい）ことを表わす。
【００２８】
本発明では、袋口部分のカールの有無は、引き取り方向に平行な方向（ＭＤ、すなわち、図１の３１および３３）に大きく影響される。このため、図３の３１および３３のＭＤにおける曲率半径測定値で評価を行う。
カールが大きな場合には、袋に加工する際や被包物を充填する工程で著しい妨げとなる等の問題がある。
【００２９】
・製造方法
本発明の無カール性多層フィルムは、共押出水冷インフレーション成形法により製造されたものである。かかる成形法は、上記の各層を構成する材料を、例えば同心環状ダイから共押出インフレーション成形する方法である。この際に多層インフレチューブを冷却水槽に通じて急冷する方法が共押出水冷インフレーションと呼ばれる。ここで、冷却水には、これに製品の用途に応じて各種の添加剤が配合されたものをも包含する。
【００３０】
本発明の無カール性多層フィルムの製造方法では、各材料を、内皮層（F）、芯層（B）、外皮層（E）の順に積層し、同心環状ダイから共押出を行なって多層チューブを成形する。芯層（Ｂ）を形成する高吸湿性ナイロン層に対して強い層間接着力が要求される用途向けには、ポリオレフィン樹脂中に接着性の改質ポリオレフィン樹脂を適当量配合するか又は接着性ポリオレフィン樹脂製の接着層を介在させる形態を採用することもできる。
【００３１】
具体的には、通常、環状ダイの下方にサイズ用リングが内部に備えられた水槽を配置し、当該水槽の下方に安内板と巻取ロールとを順次に配置して成る設備を使用し、そして、環状ダイから各層材料を共押し出しし、サイズ用リングの間を通過させて冷却した後、積層フイルムの円筒体を、安内板を通して巻取ロールに供給して折り畳み、多層チューブを成形する。
【００３２】
無カール性多層フィルムの層構成
本発明の無カール性多層フィルム（シートをも包含）の各層の厚さは下記の通りである：
外皮層厚：通常０．５〜２０μm、好ましくは１〜１５μm
芯層厚：通常５〜５０μm、好ましくは１０〜４０μm
内皮層厚：通常１５〜１３０μm、好ましくは３０〜７０μm
合計層厚（外皮層厚＋芯層厚＋内皮層厚）：通常５０〜１５０μm、好ましくは６０〜９０μm。
【００３３】
本発明の多層フィルムを構成する層の数には特に制限は無い。また、必須層である「外皮層（Ｅ）」、その内側に位置して外皮層(Ｅ)と強固に接着してカール発生から護られる「芯層（Ｂ）」及び芯層(Ｂ)の内側に位置する内皮層(Ｆ)から構成される点、それらの各層の性状及び順序を除き、他の層の構成又は順序等に特に制限は無い。各構成層は、同種の樹脂の２種以上からなる混合物であってもよく、また、２層以上形成されたものであってもよい。
【００３４】
このような多層フィルムは、電子部品などの工業製品、ハム・ソーセージなどの食品の包装などに好適に使用される。特に、端部がカールしないために、充填包装する際に支障を来たすこともない。また、透明性も高く、内容物の視認性にも優れる。
【００３５】
［実施例］
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
カールの曲率半径は、上記明細書中に記載された測定方法と測定条件とにおける測定結果である。
【００３６】
また、樹脂略号の凡例は次の通りである：
6-ＮＹ：6-ナイロン［相対粘度３.６;重合度２５０;分子量２８０００;吸水率(ASTM D570)１.３〜３.５％(24h)］；
610-ＮＹ：610-ナイロン［相対粘度２.７;重合度１６０;分子量１８×１０3;吸水率(ASTM D570)０.３〜１.５％(24h)］；
L-ＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン［MI(190℃;2.16kgf)１.０g/10min］；
【００３７】
＜層構成、共押出インフレーション成形及び急冷の各操作並びにその条件＞
・内皮層(Ｆ)：LDPE、芯層(Ｂ)：6-ナイロン、外皮層(Ｅ)：610-ナイロン
・押出設備：共押出水冷インフレーション装置
・押出温度：２１０℃(L-LDPE)、２５０℃(6-NY)、２５０℃(610-NY)、
・膨比：約１；
・冷却水温度(℃)：25、35(実施例)、45(比較例)：
・冷却水量（L/min）：15、25(実施例)、28、35(比較例)
・冷却水浴内の通過線速度(m/分)：20〜150（同上の場合）。
【００３８】
＜カールの測定及び評価＞
図１に示す様に原反引取方向とそれに垂直の方向とを２辺とする正方形（一辺５ｃｍ）を試料多層フィルム上に描き、その両対角線上に切り目（×印状）を入れて形成された４つの花弁状片の湾曲部に現れた曲率半径（ｒ）を測定してそれらの相加平均値として求める。
測定は、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で行う。ここで、「カールの曲率半径ｒ(cm)」の数値が小さければ小さい程激しくカールしていることを示す。
【００３９】
＜形状指数の測定＞
・測定装置
測定機：日本分光社製「NRS-3100」
検出器：Andor社製DV401-FI  CCD検出器
励起光源：半導体励起固体レーザー
（Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（λ=1.064μｍ）の第2高調波発振(波長が1/2の光を取り出す)）
励起波長：532.05nm
・測定条件
レーザー出力：11.5mW
ビーム径（各倍率における参考値）：
1 μｍ (×100)
積算時間：180sec(1sec×180回)
試験片：100mm角
【００４０】
［実施例１〜４］
表１に例示された各種の樹脂の種類、層厚及び層構成の組合せを選んで外皮層（Ｅ）、芯層（Ｂ）及び内皮層（Ｆ）を上記成形設備及び表1に示される成形条件でそれぞれ多層フィルムを作製し、評価した。
【００４１】
［比較例１〜３］
実施例１の態様における冷却水温度および冷却水量を表１のように変更した以外には実施例１と同様にして積層フィルムを作成した。
【００４２】
【表１】
2015054404.tif 000004
上記表より、形状指数を所定の範囲とすることで、カールの曲率半径の大きい（すなわちより無カール性）の積層フィルムが得られることが判明した。
【符号の説明】
【００４３】
３１ 試料フィルムに設けられた切り目によって区分された部分（図の上側）
３２ 試料フィルムに設けられた切り目によって区分された部分（図の左側）
３３ 試料フィルムに設けられた切り目によって区分された部分（図の下側）
３４ 試料フィルムに設けられた切り目によって区分された部分（図の右側）
【図１】
2015054404.tif 000007