(57)【要約】【課題】リチウム二次電池の内部抵抗の増加をより抑制する。【解決手段】本発明のリチウム二次電池は、集電体１３Ｃに正極合材層１４を形成した正極シート１５と、集電体１６Ｃの表面に負極合材層１７を形成した負極シート１８と、正極シート１５と負極シート１８との間に設けられたセパレータ２６と、正極シート１５と負極シート１８の間を満たす非水電解液２０と、を備えている。このリチウム二次電池では、負極シート１８をセパレータ２６で包み込み、これと正極シート１５とを積層した状態で捲回して円筒ケース２１に挿入されている。この負極シート１８は、セパレータ２６によって負極活物質が包含され非水電解液２０が出にくいようにセパレータ２６が封止されている。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液を備える二次電池に用いられ、
正極活物質と集電体とを含む正極シートと、
負極活物質と集電体とを含む負極シートと、
前記正極シートと前記負極シートとの間に介在したセパレータと、を積層した電極構造体であって、
前記負極シートは、前記セパレータによって前記負極活物質が包含され前記非水電解液が出にくいように該セパレータが封止されている、
電極構造体。
【請求項２】
前記セパレータは、セパレータを折り返した上で重なり合う該セパレータの端部同士が溶着された袋状セパレータであり、前記負極シートを収容し、該負極シートの集電体と重なる端部が該集電体に溶着されて封止されている、請求項１に記載の電極構造体。
【請求項３】
前記負極シートは、セパレータに挟まれた状態で該セパレータを溶着しながら捲回されて封止されている、請求項１又は２に記載の電極構造体。
【請求項４】
前記正極シートは、前記セパレータによって前記正極活物質が包含され前記非水電解液が出にくいように前記セパレータが封止されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極構造体。
【請求項５】
前記セパレータは、セパレータを折り返した上で重なり合う該セパレータの端部同士が溶着された袋状セパレータであり、前記正極シートを収容し、該正極シートの集電体と重なる端部が該集電体に溶着されて封止されている、請求項４に記載の電極構造体。
【請求項６】
前記正極シートは、セパレータに挟まれた状態で該セパレータを溶着しながら捲回されて封止されている、請求項４又は５に記載の電極構造体。
【請求項７】
前記セパレータは、端部の全域に亘って封止されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極構造体。
【請求項８】
前記正極シートと前記負極シートと前記セパレータとは、積層した状態で捲回されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極構造体。
【請求項９】
リチウムを吸蔵放出する前記正極活物質及び前記負極活物質を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極構造体と、
前記正極シートと前記負極シートとの間に介在しリチウムイオンを伝導する非水電解液と、を備えたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極構造体及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電極構造体としては、耐熱層を介して樹脂材料からなるセパレータ層が重なり合わされている部分を一対の溶着チップにより挟んで加圧及び加熱することにより作製した袋詰め電極が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この電極構造体では、溶着チップによって耐熱層が破壊されて、これを加熱することにより、破壊部分からセパレータ層の樹脂が溶けて接合される、
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１４３３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の特許文献１の電極構造体では、電極の位置決めのために袋詰め構造を用いており、例えば、充放電特性をより高めることについては、検討されていなかった。例えば、リチウム二次電池においては、充放電により生じる電池の内部抵抗の増加を抑制するなど、充放電特性をより向上することが求められていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、内部抵抗の増加をより抑制することができる電極構造体及びリチウム二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、非水電解液が漏れ出ないよう、セパレータによって電極シートを封止するものとすると、内部抵抗の増加をより抑制することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の電極構造体は、
非水電解液を備える二次電池に用いられ、
正極活物質と集電体とを含む正極シートと、
負極活物質と集電体とを含む負極シートと、
前記正極シートと前記負極シートとの間に介在したセパレータと、を積層した電極構造体であって、
前記負極シートは、前記セパレータによって前記負極活物質が包含され前記非水電解液が出にくいように該セパレータが封止されているものである。
【０００８】
本発明のリチウム二次電池は、
リチウムを吸蔵放出する前記正極活物質及び前記負極活物質を有する上述の電極構造体と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水電解液と、を備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電極構造体及びリチウム二次電池は、内部抵抗の増加をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、セパレータにより非水電解液が電極構造体の内部に封止され、電極構造体からの電解液の移動が、より抑制されたためであると推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のリチウム二次電池１０の一例を示す模式図。
【図２】電極構造体１１の一例を示す断面図。
【図３】セパレータ２６による封止の一例を表す説明図。
【図４】セパレータ２６による連続封止の一例を表す説明図。
【図５】電極構造体１１Ｂの一例を示す断面図。
【図６】電極構造体１１Ｃの一例を示す断面図。
【図７】正極活物質層及び負極活物質層の細孔分布曲線。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明のリチウム二次電池１０の一例を示す模式図である。図２は、電極構造体１１の一例を示す断面図である。本実施形態のリチウム二次電池１０は、図１、２に示すように、例えば、集電体１３に正極合材層１４を形成した正極シート１５と、集電体１６の表面に負極合材層１７を形成した負極シート１８と、正極シート１５と負極シート１８との間に設けられたセパレータ２６と、正極シート１５と負極シート１８の間を満たす非水電解液２０と、を備えている。このリチウム二次電池１０では、負極シート１８をセパレータ２６で包み込み、これと正極シート１５とを積層した状態で捲回して円筒ケース２１に挿入し、正極シート１５に正極端子２２を接続し、負極シート１８に負極端子２３を接続している。
【００１２】
このリチウム二次電池１０は、正極活物質を含む正極合材層１４と集電体１３とを含む正極シート１５と、負極活物質を含む負極合材層１７と集電体１６とを含む負極シート１８と、正極シート１５と負極シート１８との間に介在したセパレータ２６とを積層した電極構造体１１を備えている。この電極構造体１１において、負極シート１８は、セパレータ２６によって負極活物質が包含され非水電解液２０が出にくいようにセパレータ２６が封止されている構造を有する。こうすれば、リチウム二次電池１０における内部抵抗の増加をより抑制することができる。特に、高い電流レートの充放電を行う電池において有効である。この効果が得られる理由は、例えば、非水電解液２０の移動がより抑制されるためであると考えられる。電極構造体１１において、セパレータ２６は、図２に示すように、１枚のセパレータ２６を折り返した上で重なり合う端部同士が結着部２７で溶着された袋状セパレータであり、負極シート１８を収容した状態で、負極シート１８の集電体１６と重なるセパレータ２６の端部が集電体１６に溶着されて封止されているものとしてもよい。この電極構造体１１では、負極シート１８は、集電体１６の一部に負極合材層１７が形成されていない非形成領域２８があり、この非形成領域２８を外部に露出した状態でセパレータ２６の端部が集電体１６に溶着されている。この非形成領域２８に負極端子２３が接続される。この電極構造体１１では、セパレータ２６は、端部の全域に亘って封止されており、負極合材層１７が開口部位のない状態で完全にセパレータ２６により覆われている。ここで、「端部の全域に亘って封止」とは、端部の略全域を封止していればよく、端部の全域を連続した状態で封止している場合のほか、端部の全域を連続しない状態で封止している場合も含む。例えば、非水電解液２０が電極構造体１１から出にくくなるものとすればよく、端部の長さの８割以上、より好ましくは９割以上の長さの部分が封止されるなど、一部途切れる部分があってもよい。
【００１３】
正極シート１５には、図２に示すように、正極活物質を含む正極合材層１４がその両面に形成されている。なお、正極合材層１４は、採用する構造に応じて、正極シート１５の片面に形成されていてもよい。リチウム二次電池１０の正極シート１５は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体１３の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（但し０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、各元素の組成にずれがあってもよいし、他の元素を含んでもよい趣旨である。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば��カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体１３としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体１３の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体１３の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１４】
負極シート１８には、負極活物質を含む負極合材層１７がその両面に形成されている。なお、負極合材層１７は、採用する構造に応じて、負極シート１８の片面に形成されていてもよい。負極シート１８は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体１６の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり支持塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時おける不可逆容量を少なくできるため、好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。負極活物質としては、このうち、炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。また、負極シート１８に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極シート１５で例示したものを用いることができる。負極シート１８の集電体１６には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体１６の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
【００１５】
リチウム二次電池１０の非水電解液２０としては、支持塩を溶媒に溶解した非水系電解液などを用いることができる。溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。
【００１６】
支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。
【００１７】
リチウム二次電池１０は、正極シート１５と負極シート１８との間にセパレータ２６を備えている。このセパレータ２６は、上述したように、負極合材層１７を覆うように形成されている。セパレータ２６としては、リチウム二次電池１０の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。あるいは、セルロース系セパレータを用いてもよい。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１８】
次に、負極合材層１７をセパレータ２６で包含した電極構造体１１の作製方法について説明する。図３は、負極シート１８のセパレータ２６による封止の一例を表す説明図であり、図３（ａ）が袋状セパレータの説明図、図３（ｂ）が袋状セパレータでの封止の説明図、図３（ｃ）が折りたたみセパレータの説明図、図３（ｄ）が折りたたみセパレータでの封止の説明図である。ここでは、負極シート１８の作製方法について主として説明する。まず、負極活物質や導電材などを混合した負極合材ペーストを作製し、集電体１６の表面にこの負極合材ペ−ストを塗布し、負極合材層１７を集電体１６上に形成し負極シート１８を作製する（図３（ａ））。このとき、帯状の非形成領域２８が形成されるよう負極合材層１７を集電体１６に形成する。次に、両端部が結着部２７で溶着された袋状セパレータ２６を用意する。この袋状セパレータは、負極シート１８の幅よりも大きな開口部が形成されており、この開口部から負極シート１８を挿入可能になっている。続いて、集電体１６の非形成領域２８の一部が露出された状態となるよう、この開口部から負極シート１８を袋状セパレータ２６の内部に収容し、この袋状セパレータ２６の開口端部を加熱及びプレスし集電体１６にこの端部を溶着させる（図３（ｂ））。このようにして、負極合材層１７がセパレータ２６に覆われて収容され、集電体１６と重なる端部が集電体１６に溶着されて封止された負極シート１８とする。あるいは、袋状セパレータ２６の代わりに、１枚のセパレータ２６を折り返したものを利用してもよい。まず、負極合材層１７を形成した負極シート１８を用意し、１枚のセパレータ２６を折り返す（図３（ｃ））。次に、負極シート１８を折り返したセパレータ２６に収容させ、負極合材層１７がセパレータ２６に覆われ且つ集電体１６の非形成領域２８の一部が露出された状態とする。続いて、セパレータ２６の両端部及び集電体１６に重なる端部を加熱及びプレスし、集電体１６にこの端部を溶着させる  （図３（ｄ））。このようにして、負極合材層１７がセパレータ２６に覆われて収容され、集電体１６と重なる端部が集電体１６に溶着されて封止された負極シート１８を作製することができる。
【００１９】
あるいは、電極構造体１１の負極シート１８の作製方法は、セパレータ２６を封止すると共に捲回するものとしてもよい。図４は、セパレータ２６による連続封止の一例を表す説明図であり、図４（ａ）が製造装置３０を上方から見た平面図、図４（ｂ）が図４（ａ）のＡ−Ａ断面図である。なお、図４（ａ）では、正極シート１５を省略した。製造装置３０は、セパレータ２６と負極シート１８とセパレータ２６とを積層した積層体を上下方向から押圧加熱する溶着チップ３２と、押圧加熱したあとの積層体に正極シート１５を重ねてこれらを捲回する捲回ローラ３４とを備えている。図４に示すように、セパレータ２６、負極合材層１７を集電体１６の両面に形成した負極シート１８をセパレータ２６とセパレータ２６とで挟んだ積層体を捲回ローラ３４で捲回しながら移動させ、溶着チップ３２により上下から押圧加熱する。このとき、非形成領域２８を外部に露出させた状態で集電体１６に重なるセパレータ２６の端部と、セパレータ２６同士が重なる端部とを押圧加熱する。このようにして、負極合材層１７がセパレータ２６に覆われて収容され、集電体１６と重なる端部が集電体１６に溶着されて封止された負極シート１８を作製することができる。
【００２０】
以上詳述した本実施形態のリチウム二次電池１０は、負極合材層１７がセパレータ２６に覆われて収容され、集電体１６と重なる端部が集電体１６に溶着されて封止されている電極構造体１１を備えている。即ち、リチウム二次電池１０は、セパレータ２６によって負極活物質が包含され非水電解液が出にくいように該セパレータが封止されている電極構造体１１を備えている。そして、このリチウム二次電池１０では、内部抵抗の増加をより抑制することができる。この理由は、例えば、この電極構造体１１において、セパレータ２６に包含された負極シート１８に非水電解液２０を含浸させたものとすると、非水電解液２０がこのセパレータ２６の内部に封止され、このセパレータ２６に包含された負極シート１８からの移動がより抑制されたためであると考えられる。
【００２１】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２２】
例えば上述した実施形態では、負極合材層１７のみセパレータ２６に包含された電極構造体１１として説明したが、特にこれに限定されず、例えば図５に示すように、正極合材層１４もセパレータ２４に包含された電極構造体１１Ｂとしてもよい。図５は、電極構造体１１Ｂの一例を示す断面図である。この電極構造体１１Ｂにおいて、セパレータ２４は、１枚のセパレータ２６を折り返した上で重なり合う端部同士が結着部２５で溶着された袋状セパレータであり、正極シート１５を収容した状態で、正極シート１５の集電体１３と重なるセパレータ２４の端部が集電体１３に溶着されて封止されているものとしてもよい。この電極構造体１１Ｂでは、正極シート１５は、集電体１３の一部に正極合材層１４が形成されていない非形成領域２９があり、この非形成領域２９を外部に露出した状態でセパレータ２４の端部が集電体１３に溶着されているものとしてもよい。この非形成領域２９に正極端子２２が接続される。この電極構造体１１Ｂでは、セパレータ２４は、端部の全域に亘って封止されており、正極合材層１４が開口部位のない状態で完全にセパレータ２４により覆われている。こうすれば、正極シート１５においても非水電解液２０の移動がより抑制されるから、内部抵抗の増加を更に抑制することができる。ここで、正極合材層１４をセパレータ２４で包含した電極構造体１１Ｂの作製方法は、上述した電極構造体１１と同様の内容を採用することができる。例えば、正極合材層１４をセパレータ２４に包含した電極構造体１１Ｂを作製するに際して、袋状セパレータを用いてもよいし、セパレータを折り返したものを用いてもよいし、セパレータを封止すると共に捲回するものとしてもよい。なお、正極合材層１４と負極合材層１７では、その細孔分布が異なり、負極合材層１７の方が平均細孔径が大きいことから（後述図７参照）、正極シート１５と負極シート１８との優先順位としては、負極シート１８をセパレータ２６で封止する方が好ましい。
【００２３】
上述した実施形態では、箔状の集電体１６として説明したが、メッシュ状の集電体１６を用いるものとしてもよい。図６は、電極構造体１１Ｃの一例を示す断面図である。図６に示すように、電極構造体１１Ｃは、メッシュ状の集電体１３Ｃ及びメッシュ状の集電体１６Ｃを備えている。こうすれば、電極の面方向に非水電解液２０が移動しやすいため、非水電解液２０を電極内に含浸させる際の時間をより短縮することができる。
【００２４】
上述した実施形態では、図４に示すように連続封止する際に、セパレータ２６を２枚重ねるものとして説明したが、特にこれに限定されず、図３に示した袋状セパレータを用いてもよいし、折り返しセパレータを用いてもよい。また、図４に示すように連続封止する際に、集電体１６の非形成領域２８を外部に露出するものとして説明したが、特にこれに限定されず、非形成領域２８まで包含した状態でセパレータ２６を封止するものとしてもよい。こうしても、内部抵抗の増加をより抑制することができる。
【００２５】
上述した実施形態では、正極シート１５、負極シート１８及びセパレータ２６を積層して捲回した電極構造体１１として説明したが、特にこれに限定されず、例えば、捲回しない電極構造体としてもよい。また、上述した実施形態では、リチウム二次電池の形状は円筒型としたが、特にこれに限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【００２６】
上述した実施形態では、電極構造体１１を備えたリチウム二次電池１０として説明したが、リチウム二次電池に用いる電極構造体１１としてもよい。こうしても、リチウム二次電池に用いられると、リチウム二次電池と同じ効果を得ることができる。
【実施例】
【００２７】
以下には、本発明のリチウム二次電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００２８】
［実施例］
正極合材全体を１００質量％としたとき、正極活物質として９１．０質量％のＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いた。導電材として６質量％のカーボンブラック、結着材として３質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に正極活物質及びＰＶｄＦを加えて混合したのち、カーボンブラックを更に加えて混練し、正極合材ペーストとした。正極集電体としての１５μｍ厚のアルミニウム箔の両面に正極合材を塗布した。乾燥後の正極集電体を圧延プレス機にて圧延し、正極シートとした。また、負極活物質としての天然黒鉛粉末と、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの質量比が９８：１：１となるように、溶媒としての水と混練し、負極合材ペ−ストを作製した。この負極合材ペーストを負極集電体としての１０μｍ厚の銅箔の両面に塗布した。塗布後の負極集電体を乾燥させ、乾燥後の負極集電体を圧延プレス機にて圧延し、負極シートとした。非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で３：４：３で混合した溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるよう含有させたものを用いた。上記負極シートを袋状のポリエチレン製セパレータに収容し、セパレータの開口端部を集電体に押圧加熱して溶着させた。このセパレータに収容された負極シートと、正極シートとを積層し、この積層体を捲回して、上記非水電解液と共に円筒形電池容器に収容した。その後、この電池容器の開口部を気密に封止し、図１、２に示す構造の電極構造体を備えたリチウム二次電池を得た。
【００２９】
（充放電測定）
作製した電池は、１．５Ｃの電流で上限４．１Ｖ、下限３．０Ｖとして充放電を５サイクル行った。この電池を電池容量の６０％の充電状態（ＳＯＣ＝６０％）に調整した後に、測定温度２５℃において０．２Ａ、０．５Ａ、１Ａ、１．５Ａ、３Ａの電流を流し、１０秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧を直線近似し、その傾きからＩＶ抵抗、即ち、電池の内部抵抗を求めた。
【００３０】
（測定結果と考察）
正極シートの正極活物質層及び負極シートの負極活物質層に対して、窒素吸脱着測定機を用い、細孔分布を測定した。図７は、正極活物質層及び負極活物質層の細孔分布曲線である。図７に示すように、正極に比して負極の細孔分布が大きい傾向を示した。したがって、少なくとも、負極シートの負極合材層をセパレータで包み込めば、非水電解液の移動をより抑制することができ、内部抵抗の増加をより抑制することができることが予期された。また、上記作製したリチウム二次電池をハイレートで充放電したところ、セパレータによって負極合材層を包まないものに比して、電池の内部抵抗の増加をより抑制することができることがわかった。この理由は、電極構造体の内部から非水電解液が移動しにくくなったためであると判断することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、二次電池の製造に関する技術分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００３２】
１０  リチウム二次電池、１１，１１Ｂ，１１Ｃ  電極構造体、１３，１３Ｃ  集電体、１４  正極合材層、１５  正極シート、１６，１６Ｃ  集電体、１７  負極合材層、１８  負極シート、２０  非水電解液、２１  円筒ケース、２２  正極端子、２３  負極端子、２４  セパレータ、２５  結着部、２６  セパレータ、２７  結着部、２８  非形成領域、２９  非形成領域、３０  製造装置、３２  溶着チップ、３４  捲回ローラ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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