(57)【要約】      （修正有）【課題】非導電性粒子同士および非導電性粒子−多孔性基材間の接着性および得られるセパレータの透気性に同時に優れ、かつ電解液に対する耐電解液性および耐熱性が良好なセパレータ用コーティング材料等の提供。【解決手段】ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散されてなるセパレータ用コーティング材料であって、ポリオレフィン樹脂が、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合体成分として含有し、オレフィン成分が、プロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）とを含有し、プロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、６０／４０〜９５／５であり、プロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）との合計１００質量部に対し、共重合体成分としての不飽和カルボン酸成分の含有量が、０．５〜１５質量部である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散されてなるセパレータ用コーティング材料であって、ポリオレフィン樹脂が、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合体成分として含有し、オレフィン成分が、プロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）とを含有し、プロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、６０／４０〜９５／５であり、プロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）との合計１００質量部に対し、共重合体成分としての不飽和カルボン酸成分の含有量が、０．５〜１５質量部であることを特徴とするセパレータ用コーティング材料。
【請求項２】
乾燥残渣における、不飽和カルボン酸モノマー量が１０，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のセパレータ用コーティング材料。
【請求項３】
不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１又は２に記載のセパレータ用コーティング材料。
【請求項４】
プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）が、ブテンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセパレータ用コーティング材料。
【請求項５】
ポリオレフィン樹脂の粒子径分布における分散度が、１〜２．６であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセパレータ用コーティング材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のセパレータ用コーティング材料および非導電性粒子を含むセパレータ形成用スラリー。
【請求項７】
セパレータ用コーティング材料と非導電性粒子との含有質量比が７０／３０〜１／９９である請求項６に記載のセパレータ形成用スラリー。
【請求項８】
多孔性基材の少なくとも片面に、請求項６または７に記載のセパレータ形成用スラリーを塗布してなる多孔質層を有するセパレータ。
【請求項９】
多孔性基材を構成する素材がポリオレフィン樹脂である請求項８に記載のセパレータ。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のセパレータを具備する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータ用コーティング材料、そのコーティング材料を用いたセパレータ形成用スラリー、そのスラリーを用いて製造されたセパレータ、およびそのセパレータを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型軽量化、多機能化、コードレス化の要求に伴い、高性能二次電池の開発が積極的に進められている。二次電池の例としては、カドミウムを用いて得られるニッケル−カドミウム二次電池（ニカド電池）、水素吸蔵合金を用いて得られるニッケル−水素二次電池（Ｎｉ−ＭＨ電池）、リチウム化合物を用いた非水電解液二次電池（リチウムイオン電池）などが挙げられる。
【０００３】
このような二次電池は一般に、電解液中において、正極と負極との間にセパレータが配置された構造を有する。
【０００４】
二次電池の正極および負極はそれぞれ所定の活物質粒子および所望の添加剤を金属集電体の表面に結着させてなるものである。活物質粒子を集電体表面に結着させるために、ポリマーを水性媒体中に溶解または分散させたバインダーが使用される。このような電極用バインダーには、活物質粒子を金属集電体表面に結着させるための結着性だけでなく、電解液中においても当該結着性を維持するための耐電解液性が要求されている。
【０００５】
電極用バインダーとしては、種々のバインダーが報告されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００６】
二次電池のセパレータは、正極と負極との間で短絡を防止しつつ、充放電時においてリチウムイオンなどのイオンを通過させる多孔質体である。二次電池のセパレータは、過充電などにより二次電池の熱暴走が生じた際には、高温時の安全機能として、基材である熱可塑性樹脂が溶解し空孔を塞ぐことで電流を遮断するシャットダウン性能を有しており、ポリオレフィン多孔性基材がセパレータとして広く用いられている。特にセパレータの耐熱性を付与させるための提案は多く、例えば、耐熱性を有する非導電性粒子をバインダーによって多孔性基材に接着させることで、高温時の寸法安定性を高める方法が提案されている（引用文献４）。非導電性粒子を多孔性基材表面に接着させるために、通常、ポリマーを水性媒体中に溶解または分散させたコーティング材料が使用される。このようなコーティング材料には、電極用バインダーと類似の要求特性、すなわち非導電性粒子を多孔性基材表面に接着させるための接着性、電解液中においても当該接着性を維持するための耐電解液性だけでなく、熱暴走時でも当該接着性を維持するための耐熱性（高温環境下でのセパレータの寸法安定性）および充放電時に電解液中でイオンを透過させるためのセパレータの透気性を確保することが要求されている。
【０００７】
しかしながら、セパレータ用コーティング材料として、従来の電極用バインダーを使用すると、以下の問題が生じた。多孔性基材の空孔を詰まらせ透気度の低下や二次電池性能の低下をもたらした。そこで、セパレータの透気性を確保しようとバインダー量を減量すると、非導電性粒子同士および非導電性粒子−多孔性基材間の接着性が低下し、高温時の寸法安定性が低下し安全性に課題が生じた。そこで、所望の接着性を確保しようとすると、透気性が低下した。透気性が低下すると、二次電池の電池特性が低下した。
【０００８】
セパレータ用コーティング材料として、種々のコーティング材料が報告されているが（特許文献５）、所定のセパレータ透気性を備えると同時に接着性に優れ、かつ良好な耐電解液性および耐熱性を有するコーティング材料を開発するには至っていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−５０８９４号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／０２９５０２Ａ１
【特許文献３】ＪＰ２０１０−５５９７２Ａ
【特許文献４】ＪＰ２０１３−２３７２０３Ａ
【特許文献５】ＪＰ２０１３−１７３２８３Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、非導電性粒子同士および非導電性粒子−多孔性基材間の接着性および得られるセパレータの透気性に同時に優れ、かつ電解液に対する耐電解液性および耐熱性が良好なセパレータ用コーティング材料、そのコーティング材料を用いたセパレータ形成用スラリー、そのスラリーを用いて製造されたセパレータ、およびそのセパレータを用いた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリオレフィン樹脂として、特定の成分を特定量含有する組成のものを用い、これを水性媒体中に分散されてなるセパレータ用コーティング材料とすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散されてなるセパレータ用コーティング材料であって、ポリオレフィン樹脂が、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合体成分として含有し、オレフィン成分が、プロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）とを含有し、プロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、６０／４０〜９５／５であり、プロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）との合計１００質量部に対し、共重合体成分としての不飽和カルボン酸成分の含有量が、０．５〜１５質量部であることを特徴とするセパレータ用コーティング材料。
（２）乾燥残渣における、不飽和カルボン酸モノマー量が１０，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）記載のセパレータ用コーティング材料。
（３）不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないことを特徴とする（１）又は（２）に記載のセパレータ用コーティング材料。
（４）プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）が、ブテンであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のセパレータ用コーティング材料。
（５）ポリオレフィン樹脂の粒子径分布における分散度が、１〜２．６であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のセパレータ用コーティング材料。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のセパレータ用コーティング材料および非導電性粒子を含むセパレータ形成用スラリー。
（７）セパレータ用コーティング材料と非導電性粒子との含有質量比が７０／３０〜１／９９である（６）に記載のセパレータ形成用スラリー。
（８）多孔性基材の少なくとも片面に、（６）または（７）に記載のセパレータ形成用スラリーを塗布してなる多孔質層を有するセパレータ。
（９）多孔性基材を構成する素材がポリオレフィン樹脂である（８）に記載のセパレータ。
（１０）（８）または（９）に記載のセパレータを具備する二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のセパレータ用コーティング材料は、特定の成分を特定量含有するポリオレフィン樹脂が水性媒体に分散されたものであるため、本発明のセパレータ用コーティング材料を用いて形成されたセパレータは、非導電性粒子同士および非導電性粒子−多孔性基材間の接着性および透気性に同時に優れ、かつ電解液に対する耐電解液性および発熱に対する耐熱性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［セパレータ用コーティング材料］
本発明のセパレータ用コーティング材料は、ポリオレフィン樹脂が水性媒体に分散されてなるものである。
【００１５】
＜ポリオレフィン樹脂＞
まず、ポリオレフィン樹脂について説明する。
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合成分として含有するものであり、オレフィン成分は、プロピレン（Ａ）とプロピレン以外のオレフィン（Ｂ）とを含有する。
本発明において、プロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、ポリオレフィン樹脂の分散粒子径を小さくする観点、および非導電性粒子同士および非導電性粒子−多孔性基材間の接着性を向上させる観点から、６０／４０〜９５／５であることが必要であり、６０／４０〜８０／２０であることが好ましい。プロピレン（Ａ）の割合が上記割合より少ない場合、ポリオレフィン樹脂の分散後の粒子径が大きくなり、透気性に劣るものとなる。また、非導電性粒子同士および非導電性粒子−多孔性基材間の接着性が低下し、電解液に対する耐電解液性も劣ったものとなる。
一方、プロピレン（Ａ）の割合が上記割合より多い場合、ポリオレフィン樹脂の分散後の粒子径が大きくなり、透気性に劣るものとなる。さらに、導電性粒子同士および非導電性粒子−多孔性基材間の接着性が低下する。
【００１６】
プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）としては、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボルネン類等のアルケン類や、ブタジエンやイソプレン等のジエン類が挙げられる。中でも、ポリオレフィン樹脂の製造のし易さ、水性化のし易さ、各種材料に対する接着性、特に非導電性粒子同士および非導電性粒子−多孔性基材間の接着性、ブロッキング性等の点から、ブテン（１−ブテン、イソブテンなど）であることが好ましい。
【００１７】
なお、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）としてのエチレンは、オレフィン成分中における含有量が、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％であることがより好ましく、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）としてエチレンを含まないことがさらに好ましい。一般的に、ポリオレフィン樹脂がエチレンを含むと、後述するような方法で不飽和カルボン酸成分を共重合させる際に、競争的に架橋反応が起こることが知られている。架橋反応が進行すると、酸変性により得られるポリオレフィン樹脂の高分子量化が起こり、酸変性の操業性が低下することがある。また水性媒体中のポリオレフィン樹脂の粒子径が増大することがあり、さらには、エチレンの含有量によっては、ポリオレフィン樹脂の水性分散化が困難になることがある。そのため、本発明におけるポリオレフィン樹脂のオレフィン成分は、エチレン以外で構成されることが好ましい。
【００１８】
ポリオレフィン樹脂において、各成分の共重合形態は限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられるが、重合のし易さの点から、ランダム共重合されていることが好ましい。また、必要に応じて複数種のポリオレフィン樹脂を混合使用してもよい。
【００１９】
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、上記オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合成分として含有する樹脂である。共重合成分としての不飽和カルボン酸成分の含有量は、水性媒体への分散性の観点から、プロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）との合計１００質量部（Ａ＋Ｂ）に対し、０．５〜１５質量部であることが必要であり、０．５〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましく、１〜７質量部であることがさらに好ましく、１．５〜７質量部であることが最も好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が０．５質量部未満であると、ポリオレフィン樹脂を水性化することが困難となる。一方、不飽和カルボン酸成分の含有量が１５質量部を超えると、樹脂の水性化は容易になるが、電解液浸漬後の重量変化や体積変化が大きくなるほか、浸漬後の接着性変化も悪化する。また変性処理後の樹脂分子量が低くなる傾向があるため、耐熱性などに劣る。
【００２０】
不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物も用いることができる。中でも、プロピレン（Ａ）とプロピレン以外のオレフィン（Ｂ）とを含有するポリオレフィン樹脂（以下、未変性ポリオレフィン樹脂と称する）への導入のし易さの点から、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
したがって、本発明では、上述のようにプロピレン以外のオレフィン（Ｂ）としてブテンが好適であることから、ポリオレフィン樹脂として、プロピレン／ブテン／無水マレイン酸の三元共重合体を使用することが好ましい。
【００２１】
不飽和カルボン酸成分は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではない。例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
なお、ポリオレフィン樹脂に導入された酸無水物成分は、乾燥状態では酸無水物構造を取りやすく、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中ではその一部または全部が開環し、カルボン酸またはその塩となる傾向がある。
【００２２】
不飽和カルボン酸成分を、未変性ポリオレフィン樹脂へ導入する方法は特に限定されず、例えば、ラジカル発生剤存在下、未変性ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸成分とを未変性ポリオレフィン樹脂の融点以上に加熱溶融して反応させる方法や、未変性ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸成分を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌して反応させる方法等により、未変性ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸成分をグラフト共重合する方法が挙げられる。
グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類が挙げられる。これらは反応温度によって、適宜選択して使用すればよい。
【００２３】
本発明におけるポリオレフィン樹脂には、必要に応じて上記以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類並びにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。
これら他の成分の含有量は、一般に、ポリオレフィン樹脂の１０質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明では、ポリオレフィン樹脂として市販のものを用いてもよい。一例として、住友化学社製のタフセレンシリーズ、三井化学社製のタフマーシリーズ、ＲＥＸｔａｃ社製のＡＰＡＯシリーズ（非晶性ポリアルファオレフィン）、クラリアント社製のリコセンＰＰシリーズ、エボニック・デグサ社製のベストプラストなどが挙げられる。また、ポリオレフィン樹脂として、市販の未変性ポリオレフィン樹脂に、公知の方法で不飽和カルボン酸成分を導入したものを用いてもよい。
【００２５】
本発明のセパレータ用コーティング材料は、後述するように、乾燥残渣における、不飽和カルボン酸モノマー量が１０，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明者らによると、ポリオレフィン樹脂のみを固形成分とする水性分散体の乾燥残渣における不飽和カルボン酸モノマー量は、水性化前の該ポリオレフィン樹脂原料にて測定した不飽和カルボン酸モノマー量と一致することが確認されている。
したがって、本発明のセパレータ用コーティング材料を構成するポリオレフィン樹脂として、不飽和カルボン酸モノマー量が１０，０００ｐｐｍ以下であるものを使用することが好ましく、ポリオレフィン樹脂における、不飽和カルボン酸モノマー量は５，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１，０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５００ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
【００２６】
通常、後述する方法により不飽和カルボン酸成分を未変性ポリオレフィン樹脂に導入した場合、未反応の不飽和カルボン酸モノマーが、ポリオレフィン樹脂に残存する。また、ポリオレフィン樹脂における、共重合成分としての不飽和カルボン酸成分の含有量が多ければ、未反応の不飽和カルボン酸モノマーが多く残存する傾向にある。
不飽和カルボン酸モノマー量が１０，０００ｐｐｍを超えるポリオレフィン樹脂を使用して水性分散体を連続生産すると、生産回数を重ねるにつれ、水性分散体中の樹脂の体積平均粒子径が増大したり、また水性分散体の粘度が上昇することがある。また不飽和カルボン酸モノマー量が１０，０００ｐｐｍを超えるポリオレフィン樹脂を水性媒体中に分散されてなるセパレータ用コーティング材料は、非導電性粒子同士および非導電性粒子−多孔性基材間の接着性や電解液に対する耐電解液性に劣るものとなりやすい。
【００２７】
ポリオレフィン樹脂中の、不飽和カルボン酸モノマー量を低減する方法は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂から減圧留去する方法、ポリオレフィン樹脂を溶媒に溶解させて再沈殿することにより分離する方法、粉末やペレット状にしたポリオレフィン樹脂を水や有機溶媒中で洗浄する方法、ソックスレー抽出法により低減する方法などが挙げられる。中でも、操作性や低減効率の観点から、ポリオレフィン樹脂から減圧留去する方法、ポリオレフィン樹脂を溶媒に溶解させて再沈殿することにより分離する方法、粉末やペレット状にしたポリオレフィン樹脂を水や有機溶媒中で洗浄する方法が好ましい。
【００２８】
ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸モノマー量を定量する方法としては、公知の方法を用いることができる。一例としては、水、アセトン、ＭＥＫ、メタノール、エタノールなどの抽出溶媒にて樹脂から不飽和カルボン酸モノマーを抽出し、液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーなどを用いて定量することができる。また、不飽和カルボン酸モノマーの酸無水物を定量する際は、加水分解することにより対応する不飽和カルボン酸モノマーとして定量してもよい。
【００２９】
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が、５，０００〜２００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１２０，０００であることがさらに好ましく、３０，０００〜１００，０００であることが特に好ましく、３５，０００〜８０，０００であることが最も好ましい。ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が５，０００未満であると、基材との接着性が低下したり、得られた基材が硬く柔軟性に欠ける傾向があり、一方、重量平均分子量が２００，０００を超えると、樹脂の水性化が困難になる傾向がある。なお、樹脂の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン樹脂を標準として求めることができる。
【００３０】
＜水性媒体＞
本発明のセパレータ用コーティング材料は、上記のポリオレフィン樹脂を、水性媒体に分散したものであり、本発明における水性媒体とは、水を主成分とする液体であり、後述する塩基性化合物を含有していることが好ましく、さらには有機溶剤を含有していてもよい。
【００３１】
塩基性化合物を含有することによって、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基は、その一部または全部が中和され、生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、セパレータ用コーティング材料に安定性が付与される。
【００３２】
塩基性化合物の常圧時の沸点は、２５０℃未満であることが、耐水性、乾燥性等の点から好ましい。なお本明細書において、常圧時とは、大気圧時との意味である。沸点が２５０℃以上の場合は、塩基性化合物を乾燥によって樹脂塗膜から飛散させることが困難であり、特に低温乾燥時の塗膜の耐水性や基材との接着性等が悪化する場合がある。塩基性化合物の具体例は、特に限定されるものではない。たとえば、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２,２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等を挙げることができる。
【００３３】
塩基性化合物の添加量は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．８〜２．５倍当量であることがより好ましく、０．９〜２．０倍当量であることが特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると、塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、セパレータ用コーティング材料の安定性が悪化したりする場合がある。 
【００３４】
本発明のセパレータ用コーティング材料中における塩基性化合物の添加量は、上記したポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対する添加当量が上記範囲内であれば特に限定されるものではないが、通常はコーティング材料全量に対して０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０３〜３．０質量％が好ましい。
【００３５】
本発明においては、ポリオレフィン樹脂の水性化を促進し、分散粒子径を小さくするために、水性化の際に有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤の含有量としては、水性媒体全体に対し５０質量％以下が好ましく、１〜４５質量％であることがより好ましく、２〜４０質量％がさらに好ましく、３〜３５質量％が特に好ましい。有機溶剤の含有量が５０質量％を超える場合には、実質的に水性媒体と見なせなくなり、本発明の目的のひとつ（環境保護）を逸脱するだけでなく、使用する有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下することがある。
【００３６】
有機溶剤としては、分散安定性良好なコーティング材料を得るという点から、２０℃の水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上のものがより好ましく、５０ｇ／Ｌ以上のものがさらに好ましい。
有機溶剤としては、コーティング材料やスラリーからの除去の容易さの点、製膜の過程で効率よく塗膜から除去させる観点から、沸点が１５０℃以下のものが好ましい。沸点が１５０℃を超える有機溶剤は、コーティング材料やスラリー塗膜から乾燥により飛散させることが困難となる傾向にあり、特に低温乾燥時の塗膜の耐水性や基材との接着性等が低下することがある。
【００３７】
好ましい有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。
【００３８】
中でも、ポリオレフィン樹脂の水性化促進により効果的であることから、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
本発明では、これらの有機溶剤を複数混合して使用してもよい。
【００３９】
さらに、ポリオレフィン樹脂の水性化促進に効果的である有機溶剤として、上記以外の有機溶剤を添加してもよく、２０℃の水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ未満であり、上記と同じ理由で、沸点が１５０℃以下である有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル等のオレフィン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶剤の添加量は、水性媒体中の１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。添加量が１５質量％を超えると、ゲル化等を引き起こすことがある。
【００４０】
＜セパレータ用コーティング材料＞
本発明のセパレータ用コーティング材料中のポリオレフィン樹脂粒子の粒子径は、セパレータの透気性を確保しながらも、非導電性粒子同士および非導電性粒子−多孔性基材間の接着を達成する観点から、数平均粒子径（Ｄｎ）が０．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以下であることが特に好ましい。
また、本発明のセパレータ用コーティング材料中のポリオレフィン樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）は、同様の観点から、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍ以下であることが特に好ましい。数平均粒子径、体積平均粒子径の好ましい下限は通常、０．０１μｍである。
【００４１】
本発明のセパレータ用コーティング材料中に分散しているポリオレフィン樹脂の粒子径分布における分散度（体積平均粒子径（Ｄｖ）／数平均粒子径（Ｄｎ））は、セパレータの透気性を確保しながらも、非導電性粒子同士および非導電性粒子−多孔性基材間の接着を達成する観点から、１〜２．６が好ましく、より好ましくは１〜２．３、最も好ましくは１〜２．１である。このような分散度を達成することにより、実施例で測定されるセパレータの透気度および接着性について、透気度３００秒／１００ｍｌ以下を確保しつつ、３．０Ｎ／ｃｍ以上の接着性を簡便に達成できる。より好ましくは透気度２８０秒／１００ｍｌ以下を確保しつつ、３．８Ｎ／ｃｍ以上の接着性を簡便に達成できる。最も好ましくは透気度２５０秒／１００ｍｌ以下を確保しつつ、４．１Ｎ／ｃｍ以上の接着性を簡便に達成できる。セパレータの透気度が３００秒／１００ｍｌを超えると、二次電池の電池特性が低下する。なお、透気度の下限は好ましくは２１０秒／１００ｍｌである。
【００４２】
粒子径分布における分散度（Ｄｖ／Ｄｎ）は１に近いほど、粒子がシャープな粒度分布を持つことになり、１より大きい程、粒子径にばらつきが大きい。
ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径（Ｄｎ）および体積平均粒子径（Ｄｖ）は、微粒物質の粒子径を測定するために一般的に使用されている動的光散乱法によって測定される。
【００４３】
本発明のセパレータ用コーティング材料における上記分散度は、例えば、ポリオレフィン樹脂および水性媒体を密閉容器中で加熱、攪拌することで分散した後、分散液を水浴中で室温まで積極的に冷却することにより、達成することができる。
【００４４】
本発明のセパレータ用コーティング材料中は、不揮発性の水性化助剤を実質的に含有しないことが好ましい。本発明は、不揮発性水性化助剤の使用を排除するものではないが、水性化助剤を用いずとも、以下に述べる製造方法を用いることで、ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に微細かつ安定的に分散することができる。
【００４５】
ここで、「水性化助剤」とは、本発明のセパレータ用コーティング材料中の製造において、水性化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。
【００４６】
「不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない」とは、こうした助剤を製造時（樹脂の水性化時）に用いず、得られる分散体が結果的にこの助剤を含有しないことを意味する。したがって、こうした水性化助剤は、含有量がゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、ポリオレフィン樹脂成分に対して５質量％以下、好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％未満程度含まれていても差し支えない。
【００４７】
本発明でいう不揮発性水性化助剤としては、例えば、後述する乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。
【００４８】
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００４９】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物等が挙げられる。
【００５０】
本発明のセパレータ用コーティング材料は、乾燥残渣における不飽和カルボン酸モノマー量が１０，０００ｐｐｍ以下であることが必要であり、５，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１，０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５００ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。後述する添加物を含む場合、乾燥残渣とは、添加物添加後のセパレータ用コーティング材料中の乾燥残渣を指す。
【００５１】
上述のように、ポリオレフィン樹脂には不飽和カルボン酸モノマーが残存する。また、ポリオレフィン樹脂以外の成分にも不飽和カルボン酸モノマーが残存しうる。セパレータ用コーティング材料の乾燥残渣に含まれる不飽和カルボン酸モノマーの量が１０，０００ｐｐｍを超えると、非導電性粒子同士および非導電性粒子−多孔性基材間の接着性や電解液に対する耐電解液性に劣るものとなりやすい。つまり、電解液中で長時間使用される二次電池のような場合、コーティング材料が膨潤することでセパレータ透気性が低下したり、接着性が低下することで非導電性粒子の粉落ちが生じやすいものとなり、電池特性が低下するものとなる。
【００５２】
セパレータ用コーティング材料の乾燥残渣における不飽和カルボン酸モノマー量を定量する方法は特に限定されないが、例えば、該コーティング材料から液状媒体を除去した乾燥残渣を用意し、上述のポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸モノマーを定量する方法と同様の方法で定量することができる。
【００５３】
＜セパレータ用コーティング材料の製造方法＞
次に、セパレータ用コーティング材料の製造方法について、一例を説明する。
本発明のセパレータ用コーティング材料を得るための方法は、既述の各成分、すなわち、ポリオレフィン樹脂、水性媒体、必要に応じて有機溶剤、塩基性化合物等を、密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法が採用でき、この方法が最も好ましい。
【００５４】
容器としては、固／液撹拌装置や乳化機として使用されている装置を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でよい。したがって、高速撹拌（例えば１０００ｒｐｍ以上）は必須ではなく、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。
【００５５】
例えば、上記装置に、ポリオレフィン樹脂、水性媒体等の原料を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を８０〜２４０℃、好ましくは１００〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２００℃、特に好ましくは１１０〜１９０℃の温度に保ちつつ、好ましくは粗大粒子が無くなるまで攪拌を続ける（例えば、５〜３００分間）。
【００５６】
当該方法では、塩基性化合物、有機溶剤及び水を適宜追加配合してもよく、そのときの割合としては、所望する固形分濃度、粒子径、分散度等に応じて適宜決めればよい。塩基性化合物、有機溶剤又は水を追加配合する方法は特に限定されないが、ギヤポンプを用いて加圧下で配合する方法や、一旦系内温度を下げた後、開封して配合する方法等がある。追加配合する塩基性化合物、有機溶剤又は水の総量は、配合した後の固形分濃度が１〜５０質量％となるように調整することが好ましく、２〜４５質量％となる量がより好ましく、３〜４０質量％となる量が特に好ましい。
【００５７】
また、追加配合の後、再度８０〜２４０℃の温度に加熱し、攪拌する。このように、水性媒体を構成するものを追加し、再度加熱、攪拌することで、ポリオレフィン樹脂の重量平均粒子径を小さくすることができる。このように２段階の工程によって樹脂を水性化することは、粒子径分布にかかる分散度を好ましい範囲に調整するうえでも好ましい。
なお、塩基性化合物、有機溶剤、水を追加配合する方法は特に限定されないが、ギヤポンプなどを用いて加圧下で配合する方法や、一旦系内温度を下げ常圧になってから配合する方法などがある。
追加配合する塩基性化合物と、有機溶剤と、水との割合は、所望する固形分濃度、粒子径、分散度等に応じて適宜決めればよい。また、塩基性化合物、有機溶剤、水の合計は、配合した後の固形分濃度が１〜５０質量％となるよう調整することが好ましく、２〜４５質量％となる量がより好ましく、３〜４０質量％となる量が特に好ましい。
【００５８】
セパレータ用コーティング材料の製造時に上記の有機溶剤を用いた場合には、樹脂の水性化の後に、その一部を、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって系外へ留去させ、有機溶剤の含有量を低減させてもよい。ストリッピングにより、セパレータ用コーティング材料中の有機溶剤含有量は、１０質量％以下とすることができ、５質量％以下とすればより好ましく、１質量％以下とすることが、環境上より好ましい。ストリッピングの工程では、水性化に使用した有機溶剤を実質的に全て留去することもできるが、装置の減圧度を高めたり、操業時間を長くしたりする必要があるため、こうした生産性を考慮した場合、有機溶剤含有量の下限は０．０１質量％程度が好ましい。
【００５９】
ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法が挙げられる。また、水性媒体が留去されることにより、固形分濃度が高くなるので、例えば、粘度が上昇して作業性が低下するような場合には、予め水性分散体に水を添加しておいてもよい。
水性分散体の固形分濃度は、例えば、水性媒体を留去する方法や、水で希釈する方法により調整することができる。
【００６０】
上記のような製造方法を採用することで、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に効率よく分散または溶解された、均一な液状の水性分散体であるセパレータ用コーティング材料を調製することが可能となる。ここで、均一な液状であるとは、外観上、セパレータ用コーティング材料中に沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態にあることをいう。
【００６１】
＜添加物＞
本発明のセパレータ用コーティング材料には、目的に応じて性能をさらに向上させるために、他の重合体、粘着付与剤、無機粒子、架橋剤、顔料、染料等を添加することができる。
【００６２】
本発明のセパレータ用コーティング材料に添加する他の重合体、粘着付与剤は、特に限定されない。例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、ロジンなどの粘着付与樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。なお、これらの重合体は、固形状のままで使用に供してもよいが、水性分散体の安定性維持の点では、水性分散体に加工したものを用いることが好ましい。中でも、基材との密着性、耐薬品性、耐熱性の観点から、ポリウレタン樹脂を添加することが好ましい。
【００６３】
ポリウレタン樹脂としては、主鎖中にウレタン結合を含有する高分子を使用することでき、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られる高分子を使用することできる。
ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分としては、特に限定されず、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子量グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの低分子量ポリオール類、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド単位を有するポリオール化合物、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類などの高分子量ジオール類、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール類、ダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオール等が挙げられる。
【００６４】
また、ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族または脂環族に属する公知のジイソシアネート類の１種または２種以上の混合物を用いることができる。ジイソシアネート類の具体例としては、トリレンジジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメチルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、およびこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。また、ジイソシアネート類には、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネート類を用いてもよい。
【００６５】
本発明において、セパレータ用コーティング材料に添加するのに適した水系のポリウレタン樹脂として、市販のものを使用することができる。市販の水系のポリウレタン樹脂としては、三井化学社製のタケラックシリーズ（Ｗ−６１５、Ｗ−６０１０、Ｗ−５１１など）、アデカ社製アデカボンタイターシリーズ（ＨＵＸ−２３２、ＨＵＸ−３２０、ＨＵＸ−３８０、ＨＵＸ−４０１など）、第一工業製薬社製のスーパーフレックスシリーズ（５００、５５０、６１０、６５０など）、大日本インキ化学工業社製ハイドランシリーズ（ＨＷ−３１１、ＨＷ−３５０、ＨＷ−１５０など）等が挙げられる。
【００６６】
本発明のセパレータ用コーティング材料に添加する無機粒子としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化すず等の金属酸化物、炭酸カルシウム、シリカ等の無機粒子や、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ハイドロタルサイト、合成雲母等の層状無機化合物等が挙げられる。これらの無機粒子の平均粒子径は、水性分散体の安定性の面から、０．００５〜１０μｍであることが好ましく、０．００５〜５μｍであることがより好ましい。なお、無機粒子として複数のものを混合して使用してもよい。酸化亜鉛は紫外線遮蔽の目的に、酸化すずは帯電防止の目的にそれぞれ使用できるものである。
【００６７】
本発明のセパレータ用コーティング材料に添加する架橋剤として、自己架橋性を有する架橋剤、不飽和カルボン酸成分と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属等を用いることができる。
具体的には、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、メラミン化合物、尿素化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が挙げられ、必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。中でも、取り扱い易さの観点から、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物を添加することが好ましい。
【００６８】
オキサゾリン基含有化合物としては、分子中に少なくとも２つ以上のオキサゾリン基を有しているものであれば特に限定されるものではない例えば、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド等のオキサゾリン基を有する化合物や、オキサゾリン基含有ポリマー等が挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いのし易さからオキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。
オキサゾリン基含有ポリマーは、一般に２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンを重合させることにより得られる。オキサゾリン基含有ポリマーには、必要に応じて他の単量体が共重合されていてもよい。オキサゾリン基含有ポリマーの重合方法としては、特に限定されず、公知の重合方法を採用することができる。
【００６９】
オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、日本触媒社製のエポクロスシリーズが挙げられ、例えば、水溶性タイプの「ＷＳ−５００」、「ＷＳ−７００」；エマルションタイプの「Ｋ−１０１０Ｅ」、「Ｋ−１０２０Ｅ」、「Ｋ−１０３０Ｅ」、「Ｋ−２０１０Ｅ」、「Ｋ−２０２０Ｅ」、「Ｋ−２０３０Ｅ」などが挙げられる。
【００７０】
カルボジイミド基を含有する化合物は、分子中に少なくとも２つ以上のカルボジイミド基を有しているものであれば特に限定されるものではない。例えば、ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）等のカルボジイミド基を有する化合物や、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミドが挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱い易さから、ポリカルボジイミドが好ましい。
【００７１】
ポリカルボジイミドの製法は、特に限定されるものではなく、例えば、イソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により製造することができる。イソシアネート化合物も限定されるものではなく、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネートのいずれであっても構わない。イソシアネート化合物は、必要に応じて多官能液状ゴムやポリアルキレンジオール等が共重合されていてもよい。ポリカルボジイミドの市販品としては、日清紡社製のカルボジライトシリーズが挙げられる。具体的な商品としては、例えば、水溶性タイプの「ＳＶ−０２」、「Ｖ−０２」、「Ｖ−０２−Ｌ２」、「Ｖ−０４」；エマルションタイプの「Ｅ−０１」、「Ｅ−０２」；有機溶液タイプの「Ｖ−０１」、「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」、「Ｖ−０９」；無溶剤タイプの「Ｖ−０５」等が挙げられる。
【００７２】
イソシアネート基を含有する化合物としては、分子中に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有しているものであれば特に限定されるものではない。例えば、２，４-トリレンジイソシアネート、２，６-トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４´-又は４，４´-ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４-ジイソシアナトブタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５-ジイソシアナト-２，２-ジメチルペンタン、２，２，４-又は２，４，４-トリメチル-１，６-ジイソシアナトヘキサン、１，１０-ジイソシアナトデカン、１，３-又は１，４-ジイソシアナトシクロヘキサン、１-イソシアナト-３、３、５-トリメチル-５-イソシアナトメチル-シクロヘキサン、４，４´-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、ヘキサヒドロトルエン２，４-又は２，６-ジイソシアネート、ぺルヒドロ-２，４´-又は４，４´-ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン１，５-ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネート化合物、あるいはそれらの改変生成物が挙げられる。ここで、改変生成物とは、多官能イソシアネート化合物のうちのジイソシアネートを公知の方法で変性することによって得られるものであり、例えば、アロファネート基、ビューレット基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基等を有する多官能イソシアネート化合物、さらにはトリメチロールプロパン等の多官能アルコールで変性したアダクト型の多官能イソシアネート化合物を挙げることができる。なお、上記イソシアネート基含有化合物には、２０質量％以内の範囲でモノイソシアネートが含有されていてもよい。また、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００７３】
イソシアネート基を含有する化合物は、通常、多官能イソシアネート化合物と一価又は多価のノニオン性ポリアルキレンエーテルアルコールと反応させて得ることができる。そのような水性の多官能イソシアネート化合物の市販品としては、住友バイエルウレタン株式会社製のバイヒジュール（Ｂａｙｈｙｄｕｒ）３１００、バイヒジュールＶＰＬＳ２１５０/１、ＳＢＵイソシアネートＬ８０１、デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ３４００、デスモジュールＶＰＬＳ２１０２、デスモジュールＶＰＬＳ２０２５/１、ＳＢＵイソシアネート０７７２、デスモジュールＤＮ、武田薬品工業株式会社製のタケネートＷＤ７２０、タケネートＷＤ７２５、タケネートＷＤ７３０、旭化成工業株式会社製のデュラネートＷＢ４０-１００、デュラネートＷＢ４０-８０Ｄ、デュラネートＷＸ-１７４１、ＢＡＳＦ社製のバソナート（Ｂａｓｏｎａｔ）ＨＷ−１００、バソナートＬＲ−９０５６等がある。
【００７４】
エポキシ化合物としては、分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有しているものであれば特に限定されるものではない。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡβ−ジメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クロル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂等のグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エステル等のグリシジルエーテル・エステル型；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型；グリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルアミノフェノール等のグリシジルアミン型；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド等の脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００７５】
市販のエポキシ化合物としては、本発明に適した水系のものとして、例えば、長瀬ケムテック社製のデナコールシリーズ（ＥＭ−１５０、ＥＭ−１０１など）、旭電化工業社製のアデカレジンシリーズ等が挙げられ、ＵＶインキ密着性や耐スクラッチ性向上の点から多官能エポキシ樹脂エマルションである旭電化社製のアデカレジンＥＭ−０５１７、ＥＭ−０５２６、ＥＭ−１１−５０Ｂ、ＥＭ−０５１Ｒなどが好ましい。
【００７６】
架橋剤の添加量は、接着性や耐電解液性を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、０．０１〜８０質量部であることが好ましく、０．１〜５０質量部であることがより好ましく、０．５〜３０質量部であることがさらに好ましい。架橋剤の添加量が０．０１質量部未満であると、接着性や耐電解液性の向上が十分でないことがあり、８０質量部を超えると、加工性等が低下することがある。
【００７７】
＜セパレータ形成用スラリーおよびセパレータ＞
本発明のセパレータ用コーティング材料を用いてセパレータを製造するときには、まず、セパレータ用コーティング材料および非導電性粒子を混合して、セパレータ形成用スラリーを製造する。そして、このスラリーを多孔性基材の少なくとも片面、好ましくは両面、に塗布し、乾燥し、所望により、ロールプレスを用いて成形することにより、セパレータを製造する。このほかに、多孔性基材をセパレータ形成用スラリーに浸したのち、乾燥して、セパレータを製造することもできる。
【００７８】
非導電性粒子は、正極と負極との短絡を防止できる程度の非導電性を有する粒子であれば特に限定されず、無機粒子、有機粒子またはそれらの混合物が使用される。
無機粒子の具体例として、例えば、電気絶縁性の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等を挙げることができる。具体的にはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、カオリナイトと非結晶の石英の結合物等を好適に用いることができる。これら無機粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、耐熱性や塗料に加工した際の密着性を考慮するとシリカ、カオリナイト、アルミナが好ましい。
有機粒子の具体例として、例えば、超高分子量ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、メラミン、ベンゾグアナミン等が挙げられる。
【００７９】
非導電性粒子の数平均粒子径は、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍであり、０．５〜４μｍが特に好ましい。
数平均粒子径は、電子顕微鏡により得た写真を、粒子径計測器で解析する方法により測定された値を用いている。
【００８０】
セパレータ形成用スラリーにおける、セパレータ用コーティング材料と非導電性粒子との配合比は、セパレータにおける透気性、耐熱性および多孔性基材と非導電性粒子との接着性のさらなる向上の観点から、当該コーティング材料中のポリオレフィン樹脂と非導電性粒子との含有質量比が７０／３０〜１／９９、好ましくは５０／５０〜２／９８、より好ましくは４０／６０〜２／９８となるような比率であることが好ましい。
【００８１】
セパレータ形成用スラリーには、非導電性粒子とコーティング材料が均一かつ安定に分散可能となり、またスラリーの多孔性基板への濡れ性を向上させるため、スラリーに有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、スラリー塗工後多孔質基板から除去され得る溶媒であることが好ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができる。
また、スラリーの多孔質基板への塗工性をさらに向上させるために、界面活性剤等の分散剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、酸やアルカリを含めたｐＨ調整剤等の各種添加剤を加えても良い。
【００８２】
セパレータ形成用スラリーには、この他、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、触媒、光触媒、ＵＶ硬化剤、濡れ剤、浸透剤、柔軟剤、増粘剤、分散剤、撥水剤、帯電防止剤、老化防止剤、加硫促進剤などの各種薬剤、顔料あるいは染料、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、オキシラン環含有化合物、カルボキシメチルセルロース等を添加してもよい。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
セパレータ形成用スラリーを製造する条件や方法は、特に限定されず、たとえばセパレータ用コーティング材料、非導電性粒子および所望の他の添加剤を常温若しくは適当に制御された温度で混合した後、機械的分散処理、超音波分散処理等を適用することができる。非導電性粒子および他の添加剤は、予め濡れ剤と水とに分散させてから、セパレータ用コーティング材料と混合してもよい。 
【００８４】
セパレータ形成用スラリーの分散性を高めるために、分散処理装置を用いてもよい。高剪断力を与えてスラリーと壁面との剪断力により分散を行わせる分散処理装置として、コロイドミル、ロールミルのほか、ボールミルやサンドミルに代表されるメディアミルが挙げられる。また、スラリーにジェット流を発生させ、スラリーの速度差すなわち処理物同士の液−液間の剪断により分散を行わせる分散処理装置として、ホモジナイザー型分散処理装置が挙げられる。分散処理装置としてこのホモジナイザー型分散処理装置を用いることが好ましい。 
【００８５】
セパレータ形成用スラリーの製造においては、濡れ剤として少量の水溶性ポリマーを加えてもよい。用いる水溶性ポリマーとしては、特に制限はないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体が効果的である。これらのセルロース誘導体は、非導電性粒子、多孔性基材の各材料間の濡れ性を向上させる。その配合量は、ポリオレフィン樹脂、非導電性粒子の合計質量１００質量部に対して０．０１〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部である。 
【００８６】
多孔性基材は、微細な多孔構造を有する基材であれば特に限定されない。多孔性基材の、強度、強度分布プロファイル、破断強度、伸度、硬度、一定条件下での伸度保持率、突き刺し伸度、破断伸度、一定条件下での熱収縮率、一定割合（％）で収縮する際の収縮温度、曲路率、ヤング率、引き裂き強度、孔径、銀圧入法により測定した平均細孔直径、繊維の平均太さ、目付、繊維径、空孔率、厚み、厚み偏差、透気抵抗、有機溶媒の浸透性、有機溶媒の浸透速度、有機溶媒の浸透時間変化率、有機溶媒へ溶解度、有機溶媒へ膨潤性、ゲル分率、ガラス転移温度、メルトフローレート、固有粘度、分子量、分子量分布、融点、軟化点、結晶化度、延伸倍率、接着強度、動・静の摩擦係数、表面の粗さ、クッション率、ループスティフネスなどの各種特性や、各種特性の組み合わせやその割合、一定条件で処理した際の各種特性の保持率などは公知のものを採用することができる。さらにはこのような各種特性や、各種特性の組み合わせやその割合、一定条件で処理した際の各種特性の保持率などは、セパレータへの加工適正、セパレータとしての保存性、安定性、安全性、耐久性、接着性、耐薬品性、難燃性、耐熱性、形状保持性、シワの抑制、通気性、電解液浸透性、耐電解液性、シャットダウン性、耐異物性、突き刺し特性、セパレータを二次電池に組み込む際の加工適正、二次電池とした際の二次電池の保存性、安定性、安全性、耐久性、耐薬品性、難燃性、耐熱性、形状保持性、形状保持性、出力特性、電池特性などの各種性能を考慮して適宜設計すればよい。
【００８７】
本発明の効果をより顕著に発揮するための多孔性基材の形態としては、微多孔フィルム、不織布、織編物、ナノファイバー布帛、紙などが好ましく、微多孔フィルム、不織布がより好ましく、微多孔フィルムが特に好ましい。これらは単独でも複数を組み合わせても構わない。また、多孔性基材の材料としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アラミド系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられ、中でもポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。ここで「〜系樹脂」とは、「〜樹脂」を含む樹脂組成物のことであり、「〜樹脂」単体、「〜樹脂」が共重合された樹脂組成物、「〜樹脂」がブレンドされた樹脂組成物などが挙げられる。
【００８８】
ポリオレフィン系樹脂からなる微多孔フィルムとしては、例えば、国際公開ＷＯ１０／１０４０７７号記載のポリオレフィン第１および第２微多孔層、特開２０１３−０２３６７３号公報記載のポリプロピレンを含む微多孔性フィルム、特開２０１１−２３３５４２号公報記載のポリオレフィン製微多孔膜、国際公開ＷＯ１０／０７０９３０号記載のポリオレフィン製微多孔膜、国際公開ＷＯ０９／１３６６４８号記載のポリオレフィン製微多孔膜、特開２０１３−０３２５０５号公報記載の多孔性ポリオレフィンフィルム、特開２０１２−２２９４０６号公報記載のポリオレフィン系樹脂を含む多孔性樹脂フィルム、特開２０１２−１７７１０６号公報記載の多孔性ポリプロピレンフィルム、特開２０１２１３１９９０号公報記載のポリオレフィン系多孔フィルム、特開２０１２−０７２３８０号公報記載の多孔性ポリプロピレンフィルム、特開２０１３−０１４１０３号公報記載のポリオレフィン系多孔性樹脂フィルム、特開２０１２−００７１５６号公報記載の多孔性ポリプロピレンフィルム、特開２０１１−１７１２９０号公報記載のポリオレフィン系多孔フィルム、特開２０１１−１６８０４８号公報記載のポリプロピレン樹脂を含む多孔性樹脂フィルム、国際公開ＷＯ１０／００８００３号記載のポリオレフィン系多孔フィルム、国際公開ＷＯ０７／０４６２２６号記載のポリプロピレンを主成分とする微多孔フィルム、特開２０１３−０２６１６５号公報記載のポリオレフィン製の多孔質膜、特開２０１１−０６５８５０号公報記載のポリオレフィン製微多孔質膜などに例示される公知のものを用いることが可能である。中でも、β晶法やβ晶核剤などを用いて得られるβ晶分率を高めたポリプロプレンの微多孔フィルムは好適である。
【００８９】
ポリオレフィン系樹脂からなる不織布としては、例えば、特開２０１１−２１０７０１号公報記載のポリオレフィン系不織布、特開２０１１−０７０９０４号公報記載のポリプロピレン繊維を使用した不織布、特開２００６−２３６９９１号公報記載の複合高強度ポリプロピレン系繊維の融着成分が融着した不織布、国際公開ＷＯ０４／０７３０９４号記載の不織布などに例示される公知のものを用いることが可能である。
【００９０】
ポリエステル系樹脂からなる不織布としては、例えば、特開２０１２−１３８２３５号公報記載の湿式不織布、特開２０１０−２３８４４８号公報記載のポリエステル系短繊維を含有してなる不織布、国際公開ＷＯ０６／１２３８１１号記載のポリエチレンテレフタレートからなる不織布などに例示される公知のものを用いることが可能である。
【００９１】
次に、多孔性基材の少なくとも片面に、セパレータ形成用スラリーを塗布して多孔質層を積層する方法について説明する。本発明のセパレータ形成用スラリーは、多孔性基材の少なくとも片面に塗布した後、塗布したセパレータ形成用スラリー中の水性媒体の一部または全てを乾燥することで多孔質層を形成することができる。
【００９２】
セパレータ形成用スラリーの塗布および乾燥方法としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法などにより多孔性基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理又は乾燥のための加熱処理に供することにより水性媒体の一部または全てを乾燥し、均一な塗膜、即ち多孔質層を多孔性基材表面に密着させて形成することができる。乾燥温度は特に限定されないが、５０〜１２０℃の範囲で良好に乾燥することができ、６０〜１００℃の範囲がより好ましい。乾燥の際は、水性媒体の全てを乾燥させることが、密着性や耐熱性を良好にする観点から好ましい。また乾燥の後に、エージング処理などの熟成処理を施しても構わない。
【００９３】
なお、塗料の塗布前に多孔性基材の塗布面に、予め表面活性化処理がなされていても構わない。表面活性化処理としては、例えば、コロナ放電処理、フレームプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、低圧プラズマ処理、オゾン処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、薬品処理、溶剤処理、アンカーコート処理、プライマー処理などが挙げられる。
【００９４】
本発明における多孔質層の厚みとしては、耐熱性、電解液の透過性、浸透性および電池性能の観点から、０．５〜１０μｍの範囲とすることが好ましく、１〜９μｍであることがより好ましく、２〜８μｍであることが特に好ましく、３〜７μｍであることがさらに好ましい。
【００９５】
上記の方法で、多孔性基材の少なくとも片面に多孔質層を積層することで、本発明のセパレータを得ることが可能となる。本発明のセパレータには、その表面の少なくとも一部に、多孔性基材および多孔質層以外の、別の機能層を設けても構わない。機能層としては、例えば、公知の添加剤や安定剤からなる層、帯電防止層、易接着層、滑り層、レベリング層、難燃化層、電解液との馴染を良くする層、酸化防止層、潤軟化層などが挙げられる。機能層の厚さは、包装材料としての適性、積層する場合の加工性を考慮して決定すればよく、特に制限されない。
【００９６】
本発明のセパレータにおける、強度、強度分布プロファイル、破断強度、伸度、硬度、一定条件下での伸度保持率、突き刺し伸度、破断伸度、ヤング率、引き裂き強度、一定割合（％）で収縮する際の収縮温度、曲路率、孔径、銀圧入法により測定した平均細孔直径、繊維の平均太さ、目付、繊維径、空孔率、厚み、厚み偏差、透気抵抗、有機溶媒の浸透性、有機溶媒の浸透速度、有機溶媒の浸透時間変化率、有機溶媒へ溶解度、有機溶媒へ膨潤性、ゲル分率、ガラス転移温度（Ｔｇ）、メルトフローレート、固有粘度、分子量、分子量分布、融点、軟化点、結晶化度、延伸倍率、接着強度、動・静の摩擦係数、表面の粗さ、クッション率、ループスティフネスなどの各種特性や、各種特性の組み合わせやその割合、一定条件で処理した際の各種特性の保持率、多孔性基材の各種特性と多孔質層の各種特性の組合せやその割合などは、セパレータとしての保存性、安定性、安全性、耐久性、接着性、耐薬品性、難燃性、耐熱性、形状保持性、シワの抑制、通気性、電解液浸透性、耐電解液性、シャットダウン性、耐異物性、突き刺し特性、セパレータを二次電池に組み込む際の加工適正、二次電池とした際の二次電池の保存性、安定性、安全性、耐久性、耐薬品性、難燃性、耐熱性、形状保持性、形状保持性、出力特性、電池特性などの各種性能を考慮して適宜設計すればよい。
【００９７】
スラリーを塗布する前の多孔性基材の透気度は通常、１５０〜７００秒／１００ｍＬであり、好ましくは１５０〜５００秒／１００ｍＬである。異なる多孔性基材を２種以上、または同種の多孔性基材を２枚以上、重ねて使用してもよく、その場合、当該重ね合わせ後の多孔性基材の透気度が上記範囲内であればよい。
本明細書中、透気度は１００ｍＬの空気を透過させるのに要する時間で表され、具体的には後述する方法で測定された値を用いている。
【００９８】
本発明のセパレータは、透気度が通常、２１０〜３００秒／１００ｍＬであり、好ましくは２１０〜２５０秒／１００ｍＬである。
【００９９】
＜二次電池＞
本発明のセパレータ形成用スラリーを用いて形成されたセパレータは、電解液中、セパレータを電極間の短絡の防止のために使用するあらゆる二次電池に使用可能である。電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；水酸化カリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液に水酸化ナトリウム及びまたは水酸化リチウムを添加したアルカリ性水溶液類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；イオン性液体などが挙げられる。本発明において好ましい電解液は、カーボネート類である。
【０１００】
本発明のセパレータ形成用スラリーを用いて形成されたセパレータを使用できる二次電池として、例えば、カドミウムを用いて得られるニッケル−カドミウム二次電池（ニカド電池）、水素吸蔵合金を用いて得られるニッケル−水素二次電池（Ｎｉ−ＭＨ電池）、リチウム化合物を用いた非水電解液二次電池（リチウムイオン電池）などが挙げられる。
【０１０１】
このような二次電池は、上述した方法で作製されたセパレータと、電極と、電解液とを、常法に従って容器に封入することにより作製される。このとき、電極や電解液などの、セパレータ以外の構成部材は、それぞれ公知のものを使用できる。
【０１０２】
例えば、リチウムイオン電池のセパレータ以外の構成部材として、電解液としては、カーボネート類、好ましくはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水溶媒の１種類、または２種類以上混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウムなどの支持電解塩が添加されたものを用いる。正極は、コバルト酸リチウムなどの活物質に、金属粉やカーボンなどの導電性材料とバインダーとを添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの存在下で混練・調製したペーストを、ドクターブレードにより金属集電体に塗布し、乾燥することにより、バインダーによってコバルト酸リチウムなどの活物質と導電性材料とを相互に結着し、これをさらに金属集電体に結着したものである。負極は、活物質である炭素材料にバインダーを添加し、水等の存在下で混練・調製したペーストを、ドクターブレードにより金属集電体に塗布し、乾燥することにより、バインダーによってカーボン材料を金属集電体に結着したものである。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各種の特性は、以下の方法により測定または評価した。
【０１０４】
１．ポリオレフィン樹脂
（１）不飽和カルボン酸成分の含有量
プロピレン（Ａ）とプロピレン以外のオレフィン（Ｂ）との合計に対する不飽和カルボン酸成分の含有量は、赤外吸収スペクトル分析（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ−２０００  フーリエ変換赤外分光光度計、分解能４ｃｍ−１）により求めた。
（２）不飽和カルボン酸成分以外の樹脂の構成
プロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）との質量比は、オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。１３Ｃ−ＮＭＲ分析では定量性を考慮したゲート付きデカップリング法に基づき測定した。
（３）重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（東ソー社製ＨＬＣ−８０２０、カラムはＳＨＯＤＥＸ社製ＫＦ−８０４Ｌ２本、ＫＦ８０５Ｌ１本を連結して用いた。）を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃の条件で測定した。約１０ｍｇの樹脂をテトラヒドロフラン５．５ｍＬに溶解し、ＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過したものを測定用試料とした。ポリスチレン標準試料で作成した検量線から重量平均分子量を求めた。テトラヒドロフランに溶解し難い場合はオルトジクロロベンゼンで溶解した。
（４）不飽和カルボン酸モノマー量
凍結粉砕して微粉化したポリオレフィン樹脂ペレット約０．０５ｇを精秤し、２０ｍｌのメタノールを抽出溶媒とし、連続転倒混和により室温で２１時間抽出を行った。この抽出液をディスクフィルター（孔径０．４５μｍ）で濾過した濾液について、高速液体クロマトグラフィー（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製  ＨＰ１１００、カラムはＷａｔｅｒｓ社製  Ｐｕｒｅｓｉｌ  ５μｍ  Ｃ１８  １２０Å  φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ（４０℃））にて定量した。
不飽和カルボン酸モノマー量が１０００ｐｐｍ未満の場合、ポリオレフィン樹脂ペレット量を０．５ｇに変更して同様に定量した。
検量線は、濃度既知の不飽和カルボン酸モノマー成分標準サンプルを用いて作成した。
【０１０５】
２．セパレータ用コーティング材料
（１）ポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径、重量平均粒子径、および分散度
日機装社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ  Ｗａｖｅ−ＵＺ１５２粒度分布測定装置を用いて、体積平均粒子径（Ｄｖ）、数平均粒子径（Ｄｎ）および分散度（Ｄｖ／Ｄｎ）を求めた。ここで、粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
分散度は、下記式に基づき算出した。
分散度＝体積平均粒子径（Ｄｖ）／数平均粒子径（Ｄｎ）
（２）不飽和カルボン酸モノマー量
セパレータ用コーティング材料を乾燥することにより得た乾燥残渣を凍結粉砕して得られた微粉末を約０．０５ｇ精秤し、２０ｍｌのメタノールを抽出溶媒とし、連続転倒混和により室温で２１時間抽出を行った。この抽出液をディスクフィルター（孔径０．４５μｍ）で濾過した濾液について、高速液体クロマトグラフィー（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製  ＨＰ１１００、カラムはＷａｔｅｒｓ社製  Ｐｕｒｅｓｉｌ  ５μｍ  Ｃ１８  １２０Å  φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ（４０℃））にて定量した。
不飽和カルボン酸モノマー量が１０００ｐｐｍ未満の場合、該乾燥残渣量を０．５ｇに変更して同様に定量した。
検量線は、濃度既知の不飽和カルボン酸モノマー成分標準サンプルを用いて作成した。
【０１０６】
３．二次電池用セパレータ
（透気性）
二次電池セパレータについて、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で透気度の測定を行った。なお、測定は、旭精工株式会社製のデジタル型王研式透気度試験器（ＥＧ０１型）を用いて測定した。セパレータを装置にセットして、空気１００ｍｌが通過するのに要する時間を測定した。場所を変えて５回測定し、その平均値を算出した。透気度が高いほど、電池内部抵抗が低く、電池性能に優れる。
◎；２５０秒／１００ｍｌ以下；
○；２８０秒／１００ｍｌ以下；
△；３００秒／１００ｍｌ以下（実用上問題なし）；
×；３００秒／１００ｍｌ超。
【０１０７】
（接着性）
二次電池セパレータから、幅２．５ｃｍ、長さ１０ｃｍの測定サンプルを切り出し、微多孔フィルムの塗料塗工していない面を十分な厚みを有する鋼板に両面テープで貼り合わせた。塗料塗工した多孔質層側にセロハンテープ（ニチバン社製、ＣＴ−１８、１８ｍｍ幅）を貼り付け、その一辺から１８０°の方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの応力を測定した。なお測定は各サンプル３回実施し、その平均値を剥離強度とし接着性を評価した。
◎；４．０Ｎ／ｃｍ以上；
○；３．８Ｎ／ｃｍ以上；
△；３．０Ｎ／ｃｍ以上（実用上問題なし）；
×；３．０Ｎ／ｃｍ未満。
【０１０８】
（耐電解液性１）
セパレータ用コーティング材料を８０℃、１００℃、１２０℃でそれぞれ２時間ずつ乾燥し、５００ｍｇのシート状乾燥物を作製した。乾燥物を電解液（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／メチルエチルカーボネート（１／１／１  重量比））に浸漬し、６０℃で２週間保存し、電解液から取り出し後、表面の電解液を軽くふき取り重量と厚みを測定し、重量変化率、厚み変化率を算出した。
重量変化率〔％〕＝（（電解液浸漬後重量〔ｇ〕−電解液浸漬前重量〔ｇ〕）／電解液浸漬前重量〔ｇ〕）×１００
◎；１５％以下；
○；２０％以下；
△；２５％以下（実用上問題なし）；
×；２５％超。
厚み変化率〔％〕＝（（電解液浸漬後厚み〔μｍ〕−電解液浸漬前厚み〔μｍ〕）／電解液浸漬前厚み〔μｍ〕）×１００
◎；５％以下；
○；１０％以下；
△；１５％以下（実用上問題なし）；
×；１５％超。
【０１０９】
（耐電解液性２）
接着性試験で用いた測定サンプルと同様のサンプルを電解液（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／メチルエチルカーボネート（１／１／１  重量比））に浸漬し、６０℃で２週間保存し、電解液から取り出し後、表面の電解液を軽くふき取り、前記の接着性試験を行った。次式のように、浸漬前後の接着性変化率を求めた。
接着性変化率〔％〕：（（浸漬前剥離強度〔Ｎ／ｃｍ〕―浸漬後剥離強度〔Ｎ／ｃｍ〕）／浸漬前剥離強度〔Ｎ／ｃｍ〕）×１００
【０１１０】
（耐熱性（１０５℃熱収縮率））
二次電池セパレータをＭＤ方向およびＴＤ方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの長方形に切り出し試験片とした。試験片に１００ｍｍの間隔で標線を描き、３．５ｇのおもりを吊して１０５℃に加熱した熱風オーブン内に１時間設置し加熱処理を行った。熱処理後、試験片を取り出し、室温で２４時間静置し、標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から熱収縮率を算出し、寸法安定性の指標とした。測定は各試験片ともＭＤ方向およびＴＤ方向に３サンプル実施して平均値で評価を行った。
ＭＤ方向：
◎；１．６％以下；
○；２．６％以下；
△；３．６％以下（実用上問題なし）；
×；３．６％超。
ＴＤ方向：
◎；２．３％以下；
○；３．５％以下；
△；４．７％以下（実用上問題なし）；
×；４．７％超。
【０１１１】
４．二次電池
（充放電サイクル試験）
以下の方法に従って二次電池を製造し、試験を行った。
・正極の作製
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダーであるＰＶＤＦ：５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質塗布長が表面３２０ｍｍ、裏面２５０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ３４０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。更に、この正極のアルミニウム箔の露出部にアルミニウム製のタブを接続した。
【０１１２】
・負極の作製
負極活物質である黒鉛：９０質量部と、バインダーであるＳＢＲ：２質量部と粘度調整剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：３質量部を、水を加え均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、活物質塗布長が表面２０ｍｍ、裏面２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ３３０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。更に、この負極の銅箔の露出部に銅製のタブを接続した。
【０１１３】
・電池の組み立て
上記のようにして得られた正極と負極とを、後述する実施例、比較例で得られた二次電池用セパレータを介して重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み４．２ｍｍ、幅３４ｍｍの角形状の電池ケース内に挿入し、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入し、電池ケースの開口部を封止し、リチウム二次電池を作製した。電池組み立て後の予備充電（化成充電）では、電池の定格容量７５０ｍＡｈに対して２０％にあたる電気量となるように、１５０ｍＡで４．２Ｖまでの定電流充電と、その後４．２Ｖでの定電圧充電を、合計６時間行い、その後、１５０ｍＡで３Ｖまで定電流放電を行った。
【０１１４】
・試験方法
得られた二次電池を、２５℃の恒温槽中で、前述の予備充電の後、０．５Ｃ−４．０Ｖ定電流定電圧充電後、０．５Ｃ−２．５Ｖ定電流放電を繰り返し行うことにより、サイクル特性の評価を行った。初期容量を１００％とし、５００サイクル後の電池容量を求め、維持率を算出した。
◎；９５％以上；
○；９０％以上；
△；８５％以上（実用上問題なし）；
×；８５％未満。
【０１１５】
（高温保存安定性）
得られた二次電池を、前述の予備充電の後、充放電サイクル試験と同じ条件で０．５Ｃ−４．０Ｖ定電流定電圧の充放電を５サイクル繰り返し充電した後、５０℃の恒温槽に電池を入れて２週間貯蔵した。その後、電池を取り出して０．５Ｃ−２．５Ｖ定電流放電を行い、高温保存後の放電容量維持率を算出した。なお、５０℃の恒温槽で貯蔵する直前の放電容量を１００％とした。
◎；７５％以上；
○；７０％以上；
△；６５％以上（実用上問題なし）；
×；６５％未満。
【０１１６】
（ポリオレフィン樹脂の製造）
製造例１：ポリオレフィン樹脂Ｐ−１
プロピレン−ブテン共重合体（質量比：プロピレン／１−ブテン＝８０／２０）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でキシレン４７０ｇに加熱溶解させた後、系内温度を１４０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸４０．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド２８．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後６時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。
この析出させた樹脂を、トリエチルアミンのアセトン溶液（質量比：トリエチルアミン／アセトン＝１／４）で１回洗浄し、その後アセトンで洗浄することで未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、ポリオレフィン樹脂Ｐ−１を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。
【０１１７】
製造例２：ポリオレフィン樹脂Ｐ−２
製造例１において、質量比がプロピレン／１−ブテン＝６５／３５であるプロピレン−ブテン共重合体を用いた以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂Ｐ−２を得た。
【０１１８】
製造例３：ポリオレフィン樹脂Ｐ−３
製造例１において、プロピレン−ブテン共重合体に代えて、プロピレン−エチレン共重合体（質量比：プロピレン／エチレン＝９２／８）を用いた以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂Ｐ−３を得た。
【０１１９】
製造例４：ポリオレフィン樹脂Ｐ−４
製造例１において、プロピレン−ブテン共重合体に代えて、プロピレン−ブテン−エチレン共重合体（質量比：プロピレン／１−ブテン／エチレン＝６５／２４／１１）を用いた以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂Ｐ−４を得た。
【０１２０】
製造例５：ポリオレフィン樹脂Ｐ−５
製造例１において、アセトンでの洗浄工程を省いた以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂Ｐ−５を得た。
【０１２１】
製造例６：ポリオレフィン樹脂Ｐ−６
製造例１において、トリエチルアミンのアセトン溶液をアセトンに変更した以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂Ｐ−６を得た。
【０１２２】
製造例７：ポリオレフィン樹脂Ｐ−７
製造例１において、無水マレイン酸の添加量を４０．０ｇに代えて７０．０ｇとし、ジクミルパーオキサイドの添加量を２８．０ｇに代えて３３．０ｇとし、トリエチルアミンのアセトン溶液での洗浄工程を省いた以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂Ｐ−７を得た。
【０１２３】
製造例８：ポリオレフィン樹脂Ｐ−８
製造例７において、アセトンでの洗浄工程も省いた以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂Ｐ−８を得た。
【０１２４】
製造例９：ポリオレフィン樹脂Ｐ−９
製造例１において、無水マレイン酸の添加量を４０．０ｇに代えて２４．０ｇとし、ジクミルパーオキサイドの添加量を２８．０ｇに代えて１８．５ｇとした以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂Ｐ−９を得た。
【０１２５】
製造例１０：ポリオレフィン樹脂Ｐ−１０
製造例３において、無水マレイン酸の添加量を４０．０ｇに代えて５６．０ｇとし、トリエチルアミンのアセトン溶液での洗浄工程およびアセトンでの洗浄工程ともに省いた以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂Ｐ−１０を得た。
【０１２６】
製造例１１：ポリオレフィン樹脂Ｐ−１１
製造例１において、無水マレイン酸の添加量を４０．０ｇに代えて７０．０ｇとし、ジクミルパーオキサイドの添加量を２８．０ｇに代えて２０．０ｇとし、トリエチルアミンのアセトン溶液での洗浄工程およびアセトンでの洗浄工程ともに省いた以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂Ｐ−１１を得た。
【０１２７】
製造例１２：ポリオレフィン樹脂Ｐ−１２
製造例３において、無水マレイン酸の添加量を４０．０ｇに代えて７０．０ｇとし、ジクミルパーオキサイドの添加量を２８．０ｇに代えて２０．０ｇとし、トリエチルアミンのアセトン溶液での洗浄工程およびアセトンでの洗浄工程ともに省いた以外は同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂Ｐ−１２を得た。
【０１２８】
製造例１３：ポリオレフィン樹脂Ｐ−１３
製造例１において、質量比がプロピレン／１−ブテン＝９７／３であるプロピレン−ブテン共重合体を用いた以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂Ｐ−１３を得た。
【０１２９】
製造例１４：ポリオレフィン樹脂Ｐ−１４
製造例１において、質量比がプロピレン／１−ブテン＝５０／５０であるプロピレン−ブテン共重合体を用いた以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂Ｐ−１４を得た
【０１３０】
製造例１５：ポリオレフィン樹脂Ｐ−１５
製造例１において、無水マレイン酸の添加量を４０．０ｇに代えて２．０ｇとし、ジクミルパーオキサイドの添加量を２８．０ｇに代えて１．４ｇとした以外は、同様の方法を行って、ポリオレフィン樹脂Ｐ−１５を得た。
【０１３１】
製造例１６：ポリオレフィン樹脂Ｐ−１６
製造例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂Ｐ−１を得た。このポリオレフィン樹脂Ｐ−１を、製造例１において、プロピレン−ブテン共重合体に代えて用いた以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン樹脂を得た（このポリオレフィン樹脂をＰ−２とする）。さらに、このポリオレフィン樹脂Ｐ−２を、製造例１において、プロピレン−ブテン共重合体に代えて用いた以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン樹脂を得た（このポリオレフィン樹脂をＰ−３とする）。さらに、このポリオレフィン樹脂Ｐ−３を、製造例１において、プロピレン−ブテン共重合体に代えて用いた以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン樹脂Ｐ−１６を得た。
【０１３２】
製造例１〜１６で得られたポリオレフィン樹脂の特性を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
2015230796.tif 000002
【０１３４】
（二次電池用セパレータ用微多孔フィルムの製造）
９３．０質量％のホモポリプロピレン〔ＭＦＲ１５ｇ／１０分（２３０℃・２．１６Ｋｇ）、密度０．９ｇ／ｃｍ３〕、６．５質量％のエチレン−オクテン−１共重合体〔ＭＦＲ１８ｇ／１０分（１９０℃・２．１６Ｋｇ）〕、０．３質量％のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド、０．２質量％の酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）をドライブレンドした混合物を、二軸押出機に供給し、２９０℃で溶融混練を行いペレット化した。次いでこのペレットを単軸押出機に供給して２１０℃で溶融押出を行い、２０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去したあと、Ｔダイから表面温度を１１５℃に制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１２秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。次いで、１１５℃のセラミックロールで予熱を行いフィルムのＭＤ方向に５倍延伸を行った。一旦冷却後、次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、ＴＤ方向に１４５℃で７倍に延伸した。そのまま、ＴＤ方向に１０％のリラックスを掛けながら１５０℃で５秒間の熱セットし、厚み２０μｍの微多孔フィルムを得た。得られた微多孔フィルムのＭＤ方向の１３５℃熱収縮率は５％、ＴＤ方向の１３５℃熱収縮率は１８％であった。透気度は２１０秒／１００ｍＬであった。
【０１３５】
実施例１
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂Ｐ−１、９９．０ｇのテトラヒドロフラン、１１．６ｇのＤＭＥＡおよび１５９．４ｇの蒸留水を、ガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこで、この状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。
そして、空冷にて回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、該水性分散体２５０ｇと、蒸留水１２０ｇを０．５Ｌの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器とを設置し、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。約１２０ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体（セパレータ用コーティング材料）Ｅ−１を得た。この際、フィルター上に樹脂はほとんど残っていなかった。
７ｇのコーティング材料「Ｅ−１」、８ｇの数平均粒子径が１．５μｍのシリカ粒子、５ｇのイソプロパノール、８０ｇの蒸留水を室温で混合し攪拌し、セパレータ形成用スラリーを得た。
得られたセパレータ形成用スラリーを１枚の微多孔フィルムの片面（溶融押出時にドラムに接触した面）に、乾燥後の多孔質層の厚みが４μｍになるようにワイヤーバー（♯１２）を用いてバーコーター方式で塗布し、１００℃で１分間乾燥させて多孔質層を形成し、二次電池用セパレータを作製した。
【０１３６】
実施例２
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂Ｐ−１、４５．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、８．０ｇのＤＭＥＡおよび１３７．０ｇの蒸留水を、ガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１６０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。
その後、空冷にて内温が８０℃になるまで冷却し、開封して、４５．０ｇのテトラヒドロフラン、５．０ｇのＤＭＥＡおよび３０．０ｇの蒸留水を添加した。その後、密閉し、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。
そして、空冷にて回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の分散体を得た。この際、フィルター上に樹脂はほとんど残っていなかった。
得られた分散体２５０ｇと、蒸留水１２０ｇを０．５Ｌの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器とを設置し、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。約１２０ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水性分散体(セパレータ用コーティング材料)Ｅ−２を得た。
コーティング材料「Ｅ−２」を用いた以外は実施例１と同様に行い、二次電池用セパレータを得た。
【０１３７】
実施例３〜４、６〜１１
ポリオレフィン樹脂Ｐ−１に代えて、実施例３ではＰ−２を、実施例４ではＰ−３を、実施例６ではＰ−５を、実施例７ではＰ−６を、実施例８ではＰ−７を、実施例９ではＰ−８を、実施例１０ではＰ−９を、実施例１１ではＰ−１０を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行って分散体を得た。
得られた分散体２５０ｇと、蒸留水１２０ｇを０．５Ｌの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器とを設置し、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。約１２０ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水性分散体(セパレータ用コーティング材料)Ｅ−３、Ｅ−４、Ｅ−６、Ｅ−７、Ｅ−８、Ｅ−９、Ｅ−１０、Ｅ−１１を得た。なお、実施例８、９、１１においては、ＤＭＥＡの量を１２．０ｇとした。
さらに、得られたそれぞれのコーティング材料を用いた以外は実施例１と同様に行い、それぞれ二次電池用セパレータを得た。
【０１３８】
実施例５
実施例１において、ポリオレフィン樹脂Ｐ−１に代えて、Ｐ−４を用いて、ＤＭＥＡの量を１２．０ｇとした以外は、同様の操作を行って、水性分散体(セパレータ用コーティング材料)Ｅ−５を得た。
さらに、得られたコーティング材料「Ｅ−５」を用いた以外は実施例１と同様に行い、二次電池用セパレータを得た。
【０１３９】
実施例１２
セパレータ用コーティング材料「Ｅ−１」と、ポリウレタン樹脂水性分散液（三井化学社製  タケラック  Ｗ−６０１０）とを、オレフィン樹脂固形分１００質量部に対して、ポリウレタン樹脂固形分の量が５０質量部になるように混合して、セパレータ用コーティング材料Ｅ−１２を得た。
さらに、得られたコーティング材料「Ｅ−１２」を用いた以外は実施例１と同様に行い、二次電池用セパレータを得た。
【０１４０】
実施例１３〜１５
セパレータ用コーティング材料「Ｅ−１」に代えて、実施例１３ではＥ−２を、実施例１４ではＥ−３、実施例１５ではＥ−４を用いた以外は、実施例１２と同様の操作を行って、セパレータ用コーティング材料Ｅ−１３〜Ｅ−１５を得た。なお、実施例１４においては、ポリウレタン樹脂固形分の量が３０質量部となるようにした。
さらに、得られたそれぞれのコーティング材料を用いた以外は実施例１と同様に行い、二次電池用セパレータを得た。
【０１４１】
実施例１６
セパレータコーティング材料「Ｅ−１」と、オキサゾリン基含有化合物の水性溶液（日本触媒社製ＷＳ−７００  固形分濃度２５質量％）およびポリウレタン樹脂水性分散液とを、オレフィン樹脂固形分１００質量部に対して、オキサゾリン基含有化合物固形分の量が１０質量部になり、ポリウレタン樹脂固形分の量が５０質量部になるように混合して、セパレータ用コーティング材料Ｅ−１６を得た。
さらに、得られたコーティング材料「Ｅ−１６」を用いた以外は実施例１と同様に行い、二次電池用セパレータを得た。
【０１４２】
実施例１７
セパレータ用コーティング材料「Ｅ−１」に代えて、セパレータ用コーティング材料Ｅ−２を用いた以外は、実施例１６と同様の操作を行って、セパレータ用コーティング材料Ｅ−１７を得た。
さらに、得られたコーティング材料「Ｅ−１７」を用いた以外は実施例１と同様に行い、二次電池用セパレータを得た。
【０１４３】
実施例１８〜１９
ポリオレフィン樹脂Ｐ−１に代えて、実施例１８ではＰ−１１を、実施例１９ではＰ−１２を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行って、セパレータ用コーティング材料Ｅ−１８、Ｅ−１９を得た。なお、実施例１８では、ＤＭＥＡの量を１２．０ｇとした。
さらに、得られたそれぞれのコーティング材料を用いた以外は実施例１と同様に行い、二次電池用セパレータを得た。
【０１４４】
実施例２０
実施例２において、不揮発性の水性化助剤であるノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業製薬社製、ノニオン性界面活性剤）を、ポリオレフィン樹脂に対して３質量％となるように添加した以外は、実施例２と同様の操作を行って水性分散体(コーティング材料)Ｅ−２０を得た。
【０１４５】
比較例１〜３
ポリオレフィン樹脂Ｐ−１に代えて、比較例１ではＰ−１３を、比較例２ではＰ−１４を、比較例３ではＰ−１６を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行って、セパレータ用コーティング材料Ｅ−２１〜Ｅ−２３を得た。
さらに、得られたそれぞれのコーティング材料を用いた以外は実施例１と同様に行い、二次電池用セパレータを得た。
【０１４６】
比較例４
ポリオレフィン樹脂Ｐ−１に代えて、Ｐ−１５を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行ったところ、フィルター上に多量の樹脂を確認した。ポリオレフィン樹脂Ｐ−１５は、実質的に分散が進行しなかったため、水性分散体(セパレータ用コーティング材料)を得ることができなかった。
【０１４７】
実施例１〜２０、比較例１〜３で得られたセパレータ用コーティング材料、およびコーティング材料を用いて得られる二次電池用セパレータ、および二次電池用セパレータを用いて得られる二次電池の評価結果を表２に示す。
【０１４８】
【表２】
2015230796.tif 000003
【０１４９】
表２に示すように、実施例１〜２０で得られた本発明のセパレータ用コーティング材料は、セパレータ透気性や非導電性粒子同士および非導電性粒子−多孔性基材間の接着性に優れ、また耐電解液性が良好であることから、重量変化や厚み変化などが小さく、さらに電解液浸漬後の接着性変化も安定しており、そのため二次電池サイクル特性や高温安定性に優れた特性を示すものであった。
中でも、オキサゾリン基含有化合物架橋剤やポリウレタン樹脂を添加したセパレータ用コーティング材料の場合（実施例１２〜１７）、さらに接着性が向上し、電池サイクル特性が向上した。
【０１５０】
一方、比較例１、２で得られたセパレータ用コーティング材料は、ポリオレフィン樹脂を構成するプロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、本発明で規定する範囲外にあったため、水性分散体の分散度が低下し、セパレータ透気性を低下させ電池特性が劣るものであった。比較例１においては初期の接着性が低く、低い電池特性を示し、比較例２においては、耐電解液性に劣り浸漬後の体積変化が大きく、保存安定性などの電池特性が低かった。
比較例３で得られたセパレータ用コーティング材料は、ポリオレフィン樹脂を構成する不飽和カルボン酸成分の含有量が多すぎたため、透気性や接着性に問題はないものの、電解液浸漬による重量変化や厚み変化が大きく、さらに接着性の低下も大きかった。また分子量が低いため耐熱性にも劣り、その結果、電池特性はサイクル特性および高温保存安定性が低い値を示した。