(57)【要約】【課題】貴金属材料を使用することを必要とせず、材料コストを抑制することが可能で、かつ、従来のＣＯ酸化用触媒よりも高温で使用することが可能なＣＯ酸化用触媒およびＣＯ酸化方法を提供する。【解決手段】アルカリ土類金属と遷移金属とを含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する遷移金属は、第１の遷移金属と、第１の遷移金属の一部を置換する第２の遷移金属とを含む構成とする。  ペロブスカイト型複合酸化物を、ＢａＺｒＯ3またはＳｒＺｒＯ3とする。  第２の遷移金属を、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種とする。  上記のＣＯ酸化用触媒を用いて、他の共存ガスの酸化が起こらない温度域で、ＣＯのみを選択的に酸化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属と遷移金属とを含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、
前記ペロブスカイト型複合酸化物を構成する前記遷移金属は、第１の遷移金属と、前記第１の遷移金属の一部を置換する第２の遷移金属とを含むこと
を特徴とする、ＣＯ酸化用触媒。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型複合酸化物が、ＢａＺｒＯ3またはＳｒＺｒＯ3であることを特徴とする、請求項１記載のＣＯ酸化用触媒。
【請求項３】
前記第１の遷移金属の一部を置換する前記第２の遷移金属が、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２記載のＣＯ酸化用触媒。
【請求項４】
ＣＯと他の共存ガスとを含む被処理ガスを処理してＣＯを酸化する方法であって、
請求項１〜３のいずれかに記載のＣＯ酸化用触媒を用いて、他の共存ガスの酸化が起こらない温度域で、ＣＯのみを選択的に酸化すること
を特徴とする、ＣＯ酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型複合酸化物を主成分とするＣＯ（一酸化炭素）酸化用触媒、および、該ＣＯ酸化用触媒を用いたＣＯ酸化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明が関連する技術として、たとえば特許文献１には、水素を主成分とし、かつ水を含むガス中に含まれるＣＯ（一酸化炭素）を、水の凝集を防止することができる温度、すなわち、１００℃以上という比較的高い温度域で選択的に酸化して水素ガス中のＣＯ濃度を十分に低減させるための、水素ガス中のＣＯ選択酸化触媒、その製造方法、およびそれを用いた水素ガス中のＣＯ除去方法が開示されている。
【０００３】
すなわち、特許文献１には、水素ガス中のＣＯ選択酸化触媒として、セラミック一体型担体の表面に、白金族金属を含む銅と希土類金属とのペロブスカイト型複合酸化物が活性アルミナを介して分散してなるＣＯ選択酸化触媒であって、白金族金属を含む銅と希土類金属の複合酸化物が、オクチル酸塩を経由して製造されたＣＯ選択酸化触媒が開示されている。
なお、この特許文献１の技術は、主として、近年、自動車用電池として注目されている燃料電池の排ガスの処理に関するものである。
【０００４】
また、特許文献２には、Ｐｔを含有し、Ｈ2雰囲気下で排ガス中のＮＯXを選択的に還元するためのＮＯX選択還元触媒と、Ｐｄを含有する一般式Ａ2Ｂ2Ｏ3で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、排ガス中のＣＯを選択的に酸化するためのＣＯ選択酸化触媒とを含有する排ガス浄化用触媒が開示されている。
この特許文献２には、さらに、ＣＯ選択酸化触媒の製造方法や、水素を主成分としかつＣＯを含むガス中のＣＯを除去する方法が開示されている。
なお、この特許文献２のＣＯ選択酸化触媒は、主に、自動車の内燃機関から排出される排ガスからのＣＯの選択除去に関するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７９６７４５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４０５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来のＣＯ酸化用触媒においては、触媒の構成材料として、ＰｔやＰｄなどの貴金属系の材料が用いられており、貴金属自体が高価で、全体としてのコストの増大を招くという問題がある。
【０００７】
また、上記従来のＣＯ酸化用触媒の場合、使用温度が高温になると貴金属粉末などの成分粉末に焼結が生じ、活性が劣化するという問題点がある。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するものであり、貴金属材料を使用することを必要とせず、材料コストを抑制することが可能で、かつ、従来のＣＯ酸化用触媒よりも高温で使用することが可能なＣＯ酸化用触媒およびＣＯ酸化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明のＣＯ酸化用触媒は、
アルカリ土類金属と遷移金属とを含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、
前記ペロブスカイト型複合酸化物を構成する前記遷移金属は、第１の遷移金属と、前記第１の遷移金属の一部を置換する第２の遷移金属とを含むこと
を特徴としている。
【００１０】
また、本発明のＣＯ酸化用触媒においては、前記ペロブスカイト型複合酸化物が、ＢａＺｒＯ3またはＳｒＺｒＯ3であることが好ましい。
【００１１】
上述のように、ペロブスカイト型複合酸化物が、ＢａＺｒＯ3またはＳｒＺｒＯ3である場合、触媒のＣＯ酸化活性をより向上させて、ＣＯのみを選択的に酸化することが可能になる。
【００１２】
また、本発明のＣＯ酸化用触媒においては、前記第１の遷移金属の一部を置換する前記第２の遷移金属が、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
第２の遷移金属が、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である場合、さらに効率よく、確実に、ＣＯのみを選択的に酸化することが可能になる。
【００１４】
また、本発明のＣＯ酸化方法は、
ＣＯと他の共存ガスとを含む被処理ガスを処理してＣＯを酸化する方法であって、
上記本発明のＣＯ酸化用触媒を用いて、他の共存ガスの酸化が起こらない温度域で、ＣＯのみを選択的に酸化すること
を特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＣＯ酸化用触媒は、アルカリ土類金属と遷移金属とを含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する遷移金属が、第１の遷移金属と、第１の遷移金属の一部を置換する第２の遷移金属とを含むようにしているので、ＣＯ酸化活性を向上させることが可能になり、ＣＯのみを選択的に酸化させることが可能になる。
【００１６】
また、本発明のＣＯ酸化用触媒は、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）などの貴金属を含まないため、材料コストを低減することが可能になり、経済性を向上させることができる。
【００１７】
さらに、本発明のＣＯ酸化用触媒は、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）などの貴金属を含んでいないため、高温で使用した場合にも、焼結が進んで触媒活性が低下することがなく、耐久性に優れたＣＯ酸化用触媒を提供することが可能になる。
【００１８】
また、本発明のＣＯ酸化方法は、本発明のＣＯ酸化用触媒を用いて、ＣＯと他の共存ガスとを含む被処理ガスを、他の共存ガスの酸化が起こらない温度域で処理してＣＯを酸化するようにしているので、例えば、自動車排ガス中のＮＯを除去する場合において、後工程で、ＮＯが酸化されて形成されるＮＯ2の還元剤となる炭化水素（共存ガス）には影響を与えず、ＣＯのみを酸化することが可能になる。
【００１９】
また、本発明のＣＯ酸化方法によれば、例えば、炭化水素系ガスから燃料電池の燃料となる水素を製造する場合において、燃料電池の被毒の原因となるＣＯのみを効率的に酸化除去することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実験例で作製した試料番号６の触媒（比較例１のＣＯ酸化用触媒）の、各種ガスに対する酸化活性（転化率と温度の関係）を示す図である。
【図２】実験例で作製した試料番号１の触媒（実施例１のＣＯ酸化用触媒）の、各種ガスに対する酸化活性（転化率と温度の関係）を示す図である。
【図３】実験例で作製した試料番号２の触媒（実施例２のＣＯ酸化用触媒）の、各種ガスに対する酸化活性（転化率と温度の関係）を示す図である。
【図４】実験例で作製した試料番号３の触媒（実施例３のＣＯ酸化用触媒）の、各種ガスに対する酸化活性（転化率と温度の関係）を示す図である。
【図５】実験例で作製した試料番号４の触媒（実施例４のＣＯ酸化用触媒）の、各種ガスに対する酸化活性（転化率と温度の関係）を示す図である。
【図６】実験例で作製した試料番号７の触媒（比較例２のＣＯ酸化用触媒）の、各種ガスに対する酸化活性（転化率と温度の関係）を示す図である。
【図７】実験例で作製した試料番号５の触媒（実施例５のＣＯ酸化用触媒）の、各種ガスに対する酸化活性（転化率と温度の関係）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明にかかるＣＯ酸化用触媒は、上述したように、アルカリ土類金属と遷移金属とを含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分とするものである。
【００２２】
ペロブスカイト型複合酸化物を構成する遷移金属は、第１の遷移金属と第１の遷移金属の一部を置換する第２の遷移金属とを含む。
【００２３】
そして、このＣＯ酸化用触媒は、ＣＯと他の共存ガスとを含む被処理ガス中のＣＯを酸化させ、ＣＯ2として除去することが可能である。
【００２４】
好ましくは、上記アルカリ土類金属としては、ＢａおよびＳｒの少なくとも一方が用いられ、上記第１の遷移金属としては、Ｚｒが用いられ、上記第２の遷移金属としては、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００２５】
また、本発明にかかるＣＯ酸化用触媒が、ＢａＺｒＯ3またはＳｒＺｒＯ3をベースとするものであって、Ｚｒサイトの一部をＣｏ、ＭｎおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換したものである場合、特にＣＯに対する酸化活性が高く、炭化水素（後述の実験例においてはＣ2Ｈ4）に対する酸化活性が比較的低いという選択性を有していることが、後述の実験例によって確認されている。
【００２６】
したがって、本発明にかかるＣＯ酸化用触媒は、前述した自動車などの内燃機関の排ガス通路の上流側に配置されてＣＯを酸化して選択的に除去するためのＣＯ酸化用触媒として有利に用いることができる。
例えば、本発明のＣＯ酸化用触媒を、自動車の排ガス通路の上流側に配置し、炭化水素やＮＯとともにＣＯを含む自動車排ガスから、ＣＯを選択除去した後、ＮＯを酸化してＮＯ2とし、これを炭化水素で還元処理して浄化するような用い方をすることにより、自動車の内燃機関からの排ガスを効率よく浄化することができる。
【００２７】
すなわち、自動車の内燃機関からの排ガスを処理するにあたっては、排ガスに含まれるＮＯを酸化させてＮＯ2とし、これを炭化水素で還元処理して浄化するというプロセスが実施されることになるが、このときのＮＯの酸化効率は、処理する排ガス中に含まれるＣＯが予めどの程度まで除去できているかによって変化し、ＣＯの除去率が高くなれば、ＮＯの酸化効率も高くなる。
【００２８】
したがって、本発明の触媒を用いることにより、予めＣＯを効率よく除去することが可能になるとともに、その後にＮＯを酸化させる工程で、効率よくＮＯを酸化させてＮＯ2とすることが可能になり、このＮＯ2を炭化水素で還元処理することにより、自動車の内燃機関からの排ガスを効率よく浄化することが可能になる。
【００２９】
なお、ＣＯが除去された後の排ガス中のＮＯは、通常、酸化されてＮＯ2とされた後、排ガス中に含まれるＣＨとともに下流側に設けられたＮＯx選択還元型触媒に供給されることになり、下流側のＮＯx選択還元型触媒において、上流側のＮＯ酸化触媒から供給された酸化力の強いＮＯ2が、共存するＣＨを酸化する一方、ＮＯ2自体はＣＨによって還元され、無害化されることになる。また、下流側の触媒がパティキュレートフィルタとして構成されるとき、それによって捕集された排気中の煤は、上流側のＮＯ酸化触媒によって生成されたＮＯ2によって酸化されることによって除去されることになる。
【００３０】
ただし、本発明のＣＯ酸化用触媒は、ＮＯと共存するＣＯを酸化する場合に限らず、Ｈ2（水素）と共存するＣＯや、炭化水素およびＨ2（水素）と共存するＣＯを選択的に酸化する場合などにも有効に適用することが可能である。
【００３１】
以下、この発明にかかる窒素酸化物酸化用触媒の性能を確認するために実施した実験例について説明する。
【００３２】
［実験例］
１．試料の作製
＜試料１（実施例１）＞
ＢａＣＯ3とＺｒＯ2とＣｏ3Ｏ4とを、Ｂａ：Ｚｒ：Ｃｏ比で、１．００：０．９８：０．０２となるように秤量し、これらをボールミルにより混合し、乾燥した後、１２００℃の温度で２時間、熱処理することによって、Ｚｒの２モル％がＣｏで置換されたＢａＺｒＯ3系複合酸化物を合成した。
【００３３】
次に、この複合酸化物にバインダーと水とを加え、ボールミルで混合し、乾燥・粉砕して、複合酸化物を粉末状とし、この粉末状の複合酸化物を圧縮成形機にて直径１０ｍｍの円柱状に成形した。次いで、この円柱状成形体を、１２００℃の温度で２時間、焼成した。
【００３４】
次に、得られた焼結体を乳鉢にて粉砕し、直径１〜２ｍｍの粒子状の、下記表１の試料１の触媒（本発明の要件を備えた実施例１のＣＯ酸化用触媒）を得た。
【００３５】
＜試料２（実施例２）＞
ＢａＣＯ3とＺｒＯ2とＣｏ3Ｏ4とを、Ｂａ：Ｚｒ：Ｃｏ比で、１．００：０．６０：０．４０となるように秤量し、これらをボールミルにより混合し、乾燥した後、１２００℃の温度で２時間、熱処理することによって、Ｚｒの４０モル％がＣｏで置換されたＢａＺｒＯ3系複合酸化物を合成した。
【００３６】
その後、試料１の場合と同様の工程を経て、下記表１の試料２の触媒（本発明の要件を備えた実施例２のＣＯ酸化用触媒）を得た。
【００３７】
＜試料３（実施例３）＞
ＢａＣＯ3とＺｒＯ2とＭｎ3Ｏ4とを、Ｂａ：Ｚｒ：Ｍｎ比で、１．００：０．９８：０．０２となるように秤量し、これらをボールミルにより混合し、乾燥した後、１２００℃の温度で２時間、熱処理することによって、Ｚｒの２モル％がＭｎで置換されたＢａＺｒＯ3系複合酸化物を合成した。
【００３８】
その後、試料１の場合と同様の工程を経て、下記表１の試料３の触媒（本発明の要件を備えた実施例３のＣＯ酸化用触媒）を得た。
【００３９】
＜試料４（実施例４）＞
ＢａＣＯ3とＺｒＯ2とＮｉＯとを、Ｂａ：Ｚｒ：Ｎｉ比で、１．００：０．９８：０．０２となるように秤量し、これらをボールミルにより混合し、乾燥した後、１２００℃の温度で２時間、熱処理することによって、Ｚｒの２モル％がＮｉで置換されたＢａＺｒＯ3系複合酸化物を合成した。
【００４０】
その後、試料１の場合と同様の工程を経て、下記表１の試料４の触媒（本発明の要件を備えた実施例４のＣＯ酸化用触媒）を得た。
【００４１】
＜試料５（実施例５）＞
ＳｒＣＯ3とＺｒＯ2とＣｏ3Ｏ4とを、Ｓｒ：Ｚｒ：Ｃｏ比で、１．００：０．９０：０．１０となるように秤量し、これらをボールミルにより混合し、乾燥した後、１２００℃の温度で２時間、熱処理することによって、Ｚｒの１０モル％がＣｏで置換されたＳｒＺｒＯ3系複合酸化物を合成した。
【００４２】
その後、試料１の場合と同様の工程を経て、下記表１の試料５の触媒（本発明の要件を備えた実施例５のＣＯ酸化用触媒）を得た。
【００４３】
＜試料６（比較例１）＞
試料６は、本発明の範囲外の比較例（比較例１）となる試料であり、ＢａＣＯ3とＺｒＯ2とを、Ｂａ：Ｚｒ比で、１：１となるように秤量し、これらをボールミルにより混合し、乾燥した後、１２００℃の温度で２時間、熱処理することによって、ＢａＺｒＯ3からなる複合酸化物を合成した。
【００４４】
その後、試料１の場合と同様の工程を経て、下記表１の試料６の触媒（本発明の要件を備えていない比較例１の触媒）を得た。
【００４５】
＜試料７（比較例２）＞
試料７は、本発明の範囲外の比較例（比較例２）となる試料であり、ＳｒＣＯ3とＺｒＯ2とを、Ｓｒ：Ｚｒ比で、１：１となるように秤量し、これらをボールミルにより混合し、乾燥した後、１２００℃の温度で２時間、熱処理することによって、ＳｒＺｒＯ3からなる複合酸化物を合成した。
【００４６】
その後、試料１の場合と同様の工程を経て、下記表１の試料７の触媒（本発明の要件を備えていない比較例２の触媒）を得た。
【００４７】
上述のようにして作製した実施例１〜５の触媒および比較例１および２の触媒の組成を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2015054261.tif 000002
【００４９】
２．評価
各試料について、以下のようにして評価を行った。
【００５０】
触媒性能を評価するため、常圧固定床流通型反応装置を用いて触媒反応を生じさせた。また、生成ガスの分析にはガスクロマトグラフを使用した。
そして、以下の条件でそれぞれのガスの酸化活性の評価を行い、それぞれ転化率を算出した。
（ａ）試験温度：５０〜７００℃
（ｂ）流通ガス組成：
（ｂ−１）ＣＯ酸化活性評価の際の流通ガス組成
ＣＯ＝１０００ｐｐｍ、Ｏ2＝２％（Ｈｅバランス）
（ｂ−２）Ｈ2酸化活性評価の際の流通ガス組成
Ｈ2＝２０００ｐｐｍ、Ｏ2＝２％（Ｈｅバランス）
（ｂ−３）ＮＯ酸化活性評価の際の流通ガス組成
ＮＯ＝１０００ｐｐｍ、Ｏ2＝２％（Ｈｅバランス）
（ｂ−４）Ｃ2Ｈ4酸化活性評価の際の流通ガス組成
Ｃ2Ｈ4＝５００ｐｐｍ，Ｏ2＝２％（Ｈｅバランス）
（ｃ）流通ガス量：
１００ｍｌ／ｍｉｎ（一定）
（ｄ）触媒量：
０．４ｇ（一定）  
【００５１】
＜転化率の計算＞
転化率は、以下の式により求めた。
転化率［％］＝１００−{反応後ガス濃度／初期のガス濃度×１００}
【００５２】
図１〜７に各触媒についての各種ガスの酸化活性（転化率と温度の関係）を示す。以下に、この図１〜７を参照しつつ、各触媒の特性について説明する。
【００５３】
図１は、比較例１の触媒、すなわち、ペロブスカイト型複合酸化物のアルカリ土類にＢａを用いたＢａＺｒＯ3について、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する遷移金属（Ｚｒ）の一部を、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ（第２の遷移金属）のいずれかで置換することを行わずに触媒として用いた比較例１の触媒についての各種ガスに対する酸化活性を示す。
【００５４】
図１より、比較例１の触媒はＣＯ、Ｈ2、ＮＯ、およびＣ2Ｈ4のそれぞれの酸化が開始される温度が近く、ＣＯのみを選択的に酸化することは困難であることがわかる。
【００５５】
これに対して、実施例１の触媒は、各種ガスに対する酸化活性を示す図２より、Ｚｒの一部を遷移金属であるＣｏで置換した実施例１の触媒においては、ＣＯの低温での酸化活性が大きく向上していることがわかる。この実施形態１の触媒においては、ＮＯやＨ2の酸化活性も向上しているが、ＣＯ酸化活性向上が顕著であるため、２００℃以下の温度域においてはＣＯのみを効率的に酸化することが可能であることがわかる。
【００５６】
また、実施例２の触媒についての各種ガスに対する酸化活性を示す図３より、Ｃｏ置換量を４０％まで増大させた実施例２の触媒の場合、全体的に活性の低下が認められるが、ＣＯに対しては高い酸化活性が維持されており、Ｈ2やＣ2Ｈ4を含有するガスから、ＣＯのみを選択的に酸化することが可能であることがわかる。
【００５７】
また、実施例３の触媒についての各種ガスに対する酸化活性を示す図４より、Ｚｒの一部をＣｏ以外のＭｎで置換した実施例３の触媒の場合も、ＣＯ酸化活性の顕著な向上が認められ、ＮＯやＣ2Ｈ4を含有するガスから、ＣＯのみを選択的に酸化することが可能であることがわかる。
【００５８】
また、実施例４の触媒についての各種ガスに対する酸化活性を示す図５より、Ｚｒの一部をＣｏ以外のＮｉで置換した実施例４の触媒の場合にも、ＣＯ酸化活性の顕著な向上が認められ、ＮＯやＣ2Ｈ4を含有するガスから、ＣＯのみを選択的に酸化することが可能であることがわかる。
【００５９】
また、図６は、比較例２の触媒、すなわち、ペロブスカイト型複合酸化物のアルカリ土類にＳｒを用いたＳｒＺｒＯ3を、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する遷移金属（Ｚｒ）の一部を、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ（第２の遷移金属）のいずれかで置換することを行わずに触媒として用いた比較例２のＣＯ酸化用触媒についてのＣＯおよびＨ2の酸化活性を示す。
【００６０】
この図６より、比較例２の触媒はＣＯおよびＨ2の酸化が開始される温度が近傍にあり、ＣＯのみを選択的に酸化することは困難であることがわかる。
【００６１】
これに対し、実施例５の触媒についてのＣＯおよびＨ2に対する酸化活性を示す図７より、ペロブスカイト型複合酸化物のアルカリ土類にＳｒを用いたＳｒＺｒＯ3においても、Ｚｒの一部をＣｏに置換することにより、ＣＯに対する酸化活性が向上し、選択的にＣＯを酸化することが可能になることがわかる。
【００６２】
なお、本発明は、上記実施形態および実験例に限定されるものではなく、ペロブスカイト型複合酸化物を構成するアルカリ土類金属や遷移金属の種類や割合、第２の遷移金属の割合などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【図１】
2015054261.tif 000003
【図２】
2015054261.tif 000004
【図３】
2015054261.tif 000005
【図４】
2015054261.tif 000006
【図５】
2015054261.tif 000007
【図６】
2015054261.tif 000008
【図７】
2015054261.tif 000009