(57)【要約】【課題】水素製造能力に優れ、かつ、製造した水素を吸収して貯蔵し、放出することが可能な水素製造用の焼結体及び粉末、並びに水素精製装置を提供すること。【解決手段】水素製造用の焼結体は、Ｌｉ2ＺｒＯ3又はＬｉ4ＳｉＯ4を主成分として含有してなり、ＢＥＴ比表面積が０．２〜３ｍ2／ｇである。水素製造用の粉末は、Ｌｉ2ＺｒＯ3又はＬｉ4ＳｉＯ4からなり、ＢＥＴ比表面積が０．５〜２０ｍ2／ｇである。水素精製装置１は、水素製造用の焼結体及び粉末の少なくとも一方を含む水素製造用材料１１と、水素製造用材料１１を収容する反応容器１２と、反応容器１２内を減圧する減圧器（減圧手段）１３と、反応容器１２内の水素製造用材料１１を加熱するヒータ（加熱手段）１４と、反応容器１２内にパージガスを供給するパージガス供給装置（パージガス供給手段）と、水素を選択的に透過させる水素透過膜１５とを備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ2ＺｒＯ3又はＬｉ4ＳｉＯ4を主成分として含有してなり、ＢＥＴ比表面積が０．２〜３ｍ2／ｇであることを特徴とする水素製造用の焼結体。
【請求項２】
前記焼結体は、Ｌｉ2ＺｒＯ3を主成分として含有してなることを特徴とする請求項１に記載の水素製造用の焼結体。
【請求項３】
前記焼結体は、平均粒子径が１〜９μｍであることを特徴とする請求項２に記載の水素製造用の焼結体。
【請求項４】
前記焼結体は、ＬｉとＺｒとのモル比がＬｉ：Ｚｒ＝３：１〜２：１．５であることを特徴とする請求項２又は３に記載の水素製造用の焼結体。
【請求項５】
前記焼結体は、Ｌｉ2ＺｒＯ3相の割合が６０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の水素製造用の焼結体。
【請求項６】
前記焼結体は、Ｌｉ4ＳｉＯ4を主成分として含有してなることを特徴とする請求項１に記載の水素製造用の焼結体。
【請求項７】
前記焼結体は、平均粒子径が１〜１５μｍであることを特徴とする請求項６に記載の水素製造用の焼結体。
【請求項８】
前記焼結体は、ＬｉとＳｉとのモル比がＬｉ：Ｓｉ＝６：１〜４：１．５であることを特徴とする請求項６又は７に記載の水素製造用の焼結体。
【請求項９】
前記焼結体は、Ｌｉ4ＳｉＯ4相の割合が６０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の水素製造用の焼結体。
【請求項１０】
Ｌｉ2ＺｒＯ3又はＬｉ4ＳｉＯ4からなり、ＢＥＴ比表面積が０．５〜２０ｍ2／ｇであることを特徴とする水素製造用の粉末。
【請求項１１】
前記粉末は、Ｌｉ2ＺｒＯ3からなることを特徴とする請求項１０に記載の水素製造用の粉末。
【請求項１２】
前記粉末は、平均粒子径（Ｄ５０）が１．２〜４μｍであることを特徴とする請求項１１に記載の水素製造用の粉末。
【請求項１３】
前記粉末は、Ｌｉ4ＳｉＯ4からなることを特徴とする請求項１０に記載の水素製造用の粉末。
【請求項１４】
前記粉末は、平均粒子径（Ｄ５０）が１．２〜７μｍであることを特徴とする請求項１３に記載の水素製造用の粉末。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の水素製造用の焼結体及び請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の水素製造用の粉末の少なくとも一方を含む水素製造用材料と、
該水素製造用材料を収容する反応容器と、
該反応容器内を減圧する減圧手段と、
前記反応容器内の前記水素製造用材料を加熱する加熱手段と、
前記反応容器内にパージガスを供給するパージガス供給手段と、
水素を選択的に透過させる水素透過膜とを備えていることを特徴とする水素精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造用の焼結体及び粉末、並びに水素精製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、アンモニア合成用の原料、燃料電池の燃料等として、水素（水素ガス）が用いられている。近年、これらの用途等において水素を効率的に利用するために、制御可能な条件で容易に水素の製造（生成）・貯蔵・放出が可能な材料の開発が求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、Ｌｉ2ＺｒＯ3等からなる水素貯蔵層にＰｔ等の貴金属からなる水素吸収層をコーティングした水素吸蔵複合材料が開示されている。この水素吸蔵複合材料によれば、水素吸収層が大気中の水を分解して水素を吸収し、その吸収した水素を水素貯蔵層に貯蔵することができる。そして、加熱することにより、水素貯蔵層に貯蔵された水素を放出することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１９４３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１では、水素吸蔵複合材料内の水素イオンがＭｅＶイオンビーム分析法のＥＲＤ分析やＲＢＳ分析により測定されており、極表面の限られた範囲での分析から水素イオンの存在を示しているのみである。よって、水素吸蔵複合材料全体でどれだけ水素の製造（生成）・吸蔵・放出が行われているかは不明である。つまり、水素製造能力等を十分に有しているとは言えない。また、高価なＰｔ等の貴金属をコーティングしているため、コストが高くなってしまうという問題もある。
【０００６】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、水素製造能力に優れ、かつ、製造した水素を貯蔵・放出可能な水素製造用の焼結体及び粉末、並びに水素精製装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様である水素製造用の焼結体は、Ｌｉ2ＺｒＯ3又はＬｉ4ＳｉＯ4を主成分として含有してなり、ＢＥＴ比表面積が０．２〜３ｍ2／ｇであることを特徴とする。
【０００８】
本発明の第２の態様である水素製造用の粉末は、Ｌｉ2ＺｒＯ3又はＬｉ4ＳｉＯ4からなり、ＢＥＴ比表面積が０．５〜２０ｍ2／ｇであることを特徴とする。
以下、これらの発明について説明する。
【０００９】
本発明者は、鋭意研究の結果、焼結体及び粉末の組成・組織と水素製造量との相関を発見し、有用な範囲を見出した。具体的には、前記水素製造用の焼結体及び粉末を前記特定の組成とし、さらにＢＥＴ比表面積を前記特定の範囲としている。これにより、前記水素製造用の焼結体及び粉末は、例えば大気中の水を分解する等して、大気中から効率的に水素を製造することができ、水素製造能力（例えば単位重量当たりの水素製造量）に優れたものとなる。また、製造した水素を吸収して貯蔵し、所定条件下（例えば減圧下での加熱）で放出することができる。
【００１０】
特に、前記水素製造用の焼結体及び粉末は、従来とは異なり、Ｐｔ等の貴金属をコーティングしなくても、つまり焼結体単体、粉末単体であっても、優れた水素製造能力を発揮することができ、水素の貯蔵・放出も十分に行うことができる。また、これによって、高価なＰｔ等の貴金属を使用する必要がなくなるため、コストの低減を図ることも可能となる。
【００１１】
本発明の第３の態様である水素精製装置は、前記水素製造用の焼結体及び前記水素製造用の粉末の少なくとも一方を含む水素製造用材料と、該水素製造用材料を収容する反応容器と、該反応容器内を減圧する減圧手段と、前記反応容器内の前記水素製造用材料を加熱する加熱手段と、前記反応容器内にパージガスを供給するパージガス供給手段と、水素を選択的に透過させる水素透過膜とを備えていることを特徴とする。
【００１２】
前記水素精製装置は、前記水素製造用の焼結体及び粉末の少なくとも一方を含む水素製造用材料を備えている。そのため、水素を製造して吸収・貯蔵した水素製造用材料を反応容器内に収容した状態で、減圧手段によって反応容器内を減圧し、加熱手段によって水素製造用材料を加熱することにより、水素製造用材料から水素を放出させることができる。そして、パージガス供給手段によって反応容器内にパージガスを供給し、反応容器内から水素を含んだガスを取り出し、これを水素透過膜に透過させることにより、水素のみを精製することができる。
【００１３】
このように、本発明によれば、水素製造能力に優れ、かつ、製造した水素を吸収して貯蔵し、放出することが可能な水素製造用の焼結体及び粉末、並びに水素精製装置を提供することができる。
【００１４】
ここで、前記水素製造用の焼結体は、前述のとおり、ＢＥＴ比表面積が０．２〜３ｍ2／ｇである。前記焼結体のＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2／ｇ未満の場合には、大気との接触面積が減り、水素製造能力を十分に得ることができないおそれがある。一方、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇを超える場合には、焼結体が脆化し、強度を十分に確保することができないおそれがある。なお、ＢＥＴ比表面積は、例えば気体吸着ＢＥＴ法により測定することができる。
【００１５】
また、前記焼結体は、Ｌｉ2ＺｒＯ3を主成分として含有してなる構成とすることができる。この場合には、水素製造能力に優れ、かつ、製造した水素を吸収して貯蔵し、放出することが可能であるという前述の効果を十分に得ることができる。なお、この構成において、前記焼結体は、ＢＥＴ比表面積が０．７〜１ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【００１６】
また、前記焼結体は、前記構成（Ｌｉ2ＺｒＯ3を主成分として含有してなる構成）において、平均粒子径が１〜９μｍであることが好ましい。また、平均粒子径が１．７〜２．１μｍであることがより好ましい。この場合には、平均粒子径を前記範囲内に制御することにより、水素製造能力をより一層高めることができる。なお、この平均粒子径は、例えばＳＥＭを用いた観察により測定することができる。
【００１７】
前記焼結体の平均粒子径が１μｍ未満の場合には、焼結体が脆化し、強度を十分に確保することができないおそれがある。一方、平均粒子径が９μｍを超える場合には、大気との接触面積が減り、水素製造能力を十分に得ることができないおそれがある。
【００１８】
また、前記焼結体は、ＬｉとＺｒとのモル比がＬｉ：Ｚｒ＝３：１〜２：１．５であることが好ましい。この場合には、焼結体におけるＬｉ2ＺｒＯ3相の存在割合を高め、Ｌｉ2ＺｒＯ3相と大気との接触面積を十分に確保することができる。これにより、優れた水素製造能力を十分に発揮することができる。
【００１９】
前記焼結体におけるＬｉの割合が前記範囲未満の場合には、高温で焼結するＺｒＯ2量が増えて焼結性が低下し、強度を十分に確保することができないおそれがある。一方、Ｌｉの割合が前記範囲を超える場合には、低温で溶融するＬｉ量が増え、焼成中に溶融しやすくなる。そのため、比表面積が低下し、水素製造能力を十分に得ることができないおそれがある。
【００２０】
また、前記焼結体は、Ｌｉ2ＺｒＯ3相の割合が６０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。この場合には、Ｌｉ2ＺｒＯ3相と大気との接触面積を十分に確保することができる。これにより、優れた水素製造能力を十分に発揮することができる。
【００２１】
前記焼結体におけるＬｉ2ＺｒＯ3相の割合が６０ｍｏｌ％未満の場合には、Ｌｉ2ＺｒＯ3相と大気との接触面積が減り、水素製造能力を十分に得ることができないおそれがある。
【００２２】
また、前記焼結体は、Ｌｉ4ＳｉＯ4を主成分として含有してなる構成とすることができる。この場合には、水素製造能力に優れ、かつ、製造した水素を吸収して貯蔵し、放出することが可能であるという前述の効果を十分に得ることができる。なお、この構成において、前記焼結体は、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１．５ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【００２３】
また、前記焼結体は、前記構成（Ｌｉ4ＳｉＯ4を主成分として含有してなる構成）において、平均粒子径が１〜１５μｍであることが好ましい。また、平均粒子径が１．７〜５μｍであることがより好ましい。この場合には、平均粒子径を前記範囲内に制御することにより、水素製造能力をより一層高めることができる。なお、この平均粒子径は、例えばＳＥＭによる観察により測定することができる。
【００２４】
前記焼結体の平均粒子径が１μｍ未満の場合には、焼結体が脆化し、強度を十分に確保することができないおそれがある。一方、平均粒子径が１５μｍを超える場合には、大気との接触面積が減り、水素製造能力を十分に得ることができないおそれがある。
【００２５】
また、前記焼結体は、ＬｉとＳｉとのモル比がＬｉ：Ｓｉ＝６：１〜４：１．５であることが好ましい。この場合には、焼結体におけるＬｉ4ＳｉＯ4相の存在割合を高め、Ｌｉ4ＳｉＯ4相と大気との接触面積を十分に確保することができる。これにより、優れた水素製造能力を十分に発揮することができる。
【００２６】
前記焼結体におけるＬｉの割合が前記範囲未満の場合には、Ｓｉ量が増えてＬｉ2ＳｉＯ3相が増大し、水素製造能力を十分に得ることができないおそれがある。一方、Ｌｉの割合が前記範囲を超える場合には、低温で溶融するＬｉ量が増え、焼成中に溶融しやすくなる。そのため、比表面積が低下し、水素製造能力を十分に得ることができないおそれがある。
【００２７】
また、前記焼結体は、Ｌｉ4ＳｉＯ4相の割合が６０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。この場合には、Ｌｉ4ＳｉＯ4相と大気との接触面積を十分に確保することができる。これにより、優れた水素製造能力を十分に発揮することができる。
【００２８】
前記焼結体におけるＬｉ4ＳｉＯ4相の割合が６０ｍｏｌ％未満の場合には、Ｌｉ4ＳｉＯ4相と大気との接触面積が減り、水素製造能力を十分に得ることができないおそれがある。
【００２９】
また、前記焼結体は、気孔率が０．０６〜０．５であることが好ましい。この場合には、焼結体のＢＥＴ比表面積や平均粒子径を前記特定の範囲に制御することが容易となる。なお、ここでの気孔率は、気孔率＝１−（かさ密度／理論密度）の式から求めることができる。
【００３０】
前記焼結体の気孔率が０．０６未満の場合には、焼結体のＢＥＴ比表面積や平均粒子径を前記特定の範囲に制御することが困難となるおそれがある。一方、気孔率が０．５を超える場合には、焼結体の強度を十分に確保することができないおそれがある。
【００３１】
前記水素製造用の粉末は、前述のとおり、ＢＥＴ比表面積が０．５〜２０ｍ2／ｇである。前記粉末のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ未満の場合には、大気との接触面積が減り、水素製造能力を十分に得ることができないおそれがある。一方、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇを超える場合には、Ｌｉ2ＺｒＯ3相、Ｌｉ4ＳｉＯ4相が大気中のＣＯ2と反応してＬｉ2ＣＯ3を生成し、水素製造能力を十分に得ることができないおそれがある。なお、ＢＥＴ比表面積は、例えば気体吸着ＢＥＴ法により測定することができる。
【００３２】
また、前記粉末は、Ｌｉ2ＺｒＯ3からなる構成とすることができる。この場合には、水素製造能力に優れ、かつ、製造した水素を吸収して貯蔵し、放出することが可能であるという前述の効果を十分に得ることができる。なお、この構成において、前記粉末は、ＢＥＴ比表面積が１．５〜７．２ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【００３３】
また、前記粉末は、前記構成（Ｌｉ2ＺｒＯ3からなる構成）において、平均粒子径（Ｄ５０）が１．２〜４μｍであることが好ましい。また、平均粒子径（Ｄ５０）が１．８３〜２．３１μｍであることがより好ましい。この場合には、平均粒子径（Ｄ５０）を前記範囲内に制御することにより、水素製造能力をより一層高めることができる。なお、平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザによる回折・散乱法による粒子分布測定法によって測定することができる。
【００３４】
前記粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が１．２μｍ未満の場合には、Ｌｉ2ＺｒＯ3相が大気中のＣＯ2と反応してＬｉ2ＣＯ3を生成し、水素製造能力を十分に得ることができないおそれがある。一方、平均粒子径（Ｄ５０）が４μｍを超える場合には、その平均粒子径を実現するために粗い原料粒子を用いたり、仮焼温度を高温にして粒成長させたりすることになるが、結晶相が不均一となったり原料の溶融が起こったりするため、そのような粉末の製造自体が困難となるおそれがある。
【００３５】
また、前記粉末は、Ｌｉ4ＳｉＯ4からなる構成とすることができる。この場合には、水素製造能力に優れ、かつ、製造した水素を吸収して貯蔵し、放出することが可能であるという前述の効果を十分に得ることができる。なお、この構成において、前記粉末は、ＢＥＴ比表面積が３．２〜１１．９ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【００３６】
また、前記粉末は、前記構成（Ｌｉ4ＳｉＯ4からなる構成）において、平均粒子径（Ｄ５０）が１．２〜７μｍであることが好ましい。また、平均粒子径（Ｄ５０）が１．９３〜５．６９μｍであることがより好ましい。この場合には、平均粒子径（Ｄ５０）を前記範囲内に制御することにより、水素製造能力をより一層高めることができる。なお、平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザによる回折・散乱法による粒子分布測定法によって測定することができる。
【００３７】
前記粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が１．２μｍ未満の場合には、Ｌｉ4ＳｉＯ4相が大気中のＣＯ2と反応してＬｉ2ＣＯ3を生成し、水素製造能力を十分に得ることができないおそれがある。一方、平均粒子径（Ｄ５０）が７μｍを超える場合には、その平均粒子径を実現するために粗い原料粒子を用いたり、仮焼温度を高温にして粒成長させたりすることになるが、結晶相が不均一となったり原料の溶融が起こったりするため、そのような粉末の製造自体が困難となるおそれがある。
【００３８】
また、前記水素製造用の焼結体及び粉末には、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ等の不可避的不純物が１ａｔ％程度含まれていてもよい。
また、前記焼結体には、原料粉末の合成時における未反応物、中間生成物等が含まれていてもよい。また、前記粉末には、該粉末の合成時における未反応物、中間生成物等が含まれていてもよい。未反応物や中間生成物は、粉末の仮焼条件が不十分な場合等に生じる。前記焼結体の主成分や前記粉末がＬｉ2ＺｒＯ3である場合、未反応物としてＬｉ2ＣＯ3、ＺｒＯ2が挙げられる。また、前記焼結体の主成分や前記粉末がＬｉ4ＳｉＯ4である場合、未反応物としてＬｉ2ＣＯ3、ＳｉＯ2、中間生成物としてＬｉ2ＳｉＯ3が挙げられる。
【００３９】
前記水素精製装置において、水素を精製するに当たっては、例えば、予め大気中に曝露し、水素を製造・貯蔵した水素製造用材料を反応容器内に収容してもよいし、反応容器内に水素製造用材料を収容した後、反応容器内の一部を開放して水素製造用材料を大気中に曝露し、水素を製造・貯蔵してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施形態１における、水素精製装置の構成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明の水素製造用の焼結体及び粉末にかかる実施形態について、以下の実験例を用いて説明する。
（実験例１）
本例は、表１及び表２に示すように、様々な条件で水素製造用の焼結体及び粉末を作製し、これを各種評価したものである。以下に、水素製造用の焼結体及び粉末の作製方法及び評価方法を説明する。
【００４２】
＜試料の作製方法＞
原料粉末として、市販のＬｉ2ＣＯ3及びＺｒＯ2を準備し、所定量秤量した後、各粉末を樹脂ポットに入れた。そして、湿式混合にて１５時間ボールミル混合した。なお、玉石としてＺｒＯ2を用い、溶媒としてエタノールを用いた。その後、湯煎乾燥して混合粉を得た。
【００４３】
次いで、得られた混合粉をＡｌ2Ｏ3製のルツボに入れ、８００〜１１００℃で２時間仮焼し、仮焼粉を得た。そして、得られた仮焼粉を再び樹脂ポットに入れ、１５〜１００時間粉砕した後、湯煎乾燥した。これにより、試料用の粉末（試料Ａ１０〜Ａ１４）を得た。なお、試料Ａ１０〜Ａ１３は、粉砕時間を１５〜７２時間とし、試料Ａ１４は、粉砕時間を１００時間とした。
【００４４】
次いで、さきほど１５〜１００時間粉砕し、湯煎乾燥して得られた粉末に、ＰＶＡ等のバインダを粉末に対して１重量％添加した。そして、１時間ボールミルにて混合した。なお、玉石としてＺｒＯ2を用い、溶媒としてエタノールを用いた。その後、湯煎乾燥してプレス用粉末を得た。
【００４５】
次いで、バインダを添加したプレス用粉末を金型に入れ、６ＭＰａ／ｃｍ2の条件で１軸プレスの後、１．５ｔ／ｃｍ2の条件でＣＩＰを行い、ペレット状の成形体を得た。この成形体をＡｌ2Ｏ3製のサヤに入れ、９００〜１５００℃で２〜４時間焼成した。これにより、試料用の焼結体（試料Ａ１〜Ａ９）を得た。なお、試料Ａ１〜Ａ８は、焼成温度を９００〜１４００℃とし、試料Ａ９は、焼成温度を１５００℃とした。
【００４６】
＜試料の評価方法＞
各試料の結晶相は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＰＤ）を用いて同定を行った。なお、試料Ａ８については、後述する大気中暴露試験後の結晶相についても同定を行った。また、未反応相（Ｌｉ2ＣＯ3、ＺｒＯ2）、後述する分解相（Ｌｉ2ＣＯ3、ＺｒＯ2、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）の定量には、Ｌｉ2ＺｒＯ3相に対して前記の未反応相、分解相を適量乳鉢で混合し、検量線用試料を作製し、検量線を作製して定量分析を行った。
【００４７】
また、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｒ１６２６に準拠して測定した。また、焼結体（試料Ａ１〜Ａ９）の密度及び気孔率は、ＪＩＳ  Ｒ１６３４に準拠して測定した。なお、気孔率は、気孔率＝１−（かさ密度／理論密度）の式から求めた。また、気孔率は、焼成直後及び後述する大気中曝露試験後に測定した。
【００４８】
また、焼結体（試料Ａ１〜Ａ９）の平均粒子径は、試料をクロスセクションポリッシングした後、ＳＥＭで観察し、倍率３０００倍で３視野の粒子５０個の粒子径を測定し、その平均値を平均粒子径とした。なお、表中には平均粒子径（ＳＥＭ）と表記した。また、粉末（試料Ａ１０〜Ａ１４）の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザによる回折・散乱法による粒子分布測定法（ＪＩＳ  Ｒ１６２９に準拠）で測定した。
【００４９】
＜大気中曝露試験＞
試料用の焼結体（試料Ａ１〜Ａ９）及びＳＵＳ３１６メッシュで包んだ試料用の粉末（試料Ａ１０〜Ａ１４）を１５〜３０℃、湿度３０〜７０ＲＨ％の雰囲気で３０００時間曝露した。これにより、試料用の焼結体（試料Ａ１〜Ａ９）及び粉末（試料Ａ１０〜Ａ１４）は、大気中の水を分解して水素を製造し、その製造した水素を吸収して貯蔵した。
【００５０】
＜Ｈ2放出試験＞
大気中曝露試験後の焼結体（試料Ａ１〜Ａ９）、ＳＵＳ３１６メッシュで包んだ粉末（試料Ａ１０〜Ａ１４）をそれぞれ密閉式の反応管に入れ、１０4Ｐａ程度の減圧下に保ち、管状炉において７００℃で４〜１２時間加熱し、各試料中のガスを放出させた。そして、冷却後、Ｎ2ガスで大気圧までパージし、放出ガスを反応管に接続した捕集管に移した。
【００５１】
次いで、捕集管内の放出ガスをガスクロマトグラフィーで分析した。なお、ガスクロマトグラフィーのキャリアガスには、Ａｒを用いた。また、校正ガスとして、１％Ｈ2−Ａｒ及び１０％Ｈ2−Ａｒバランスガスを用いた。放出ガスからはＨ2が明確に検出され、校正ガスを用いた検量線からＨ2の定量を行った。また、Ｈ2以外にＣＯ2、Ｈ2Ｏが検出された。
【００５２】
そして、Ｈ2放出量の評価は、各試料（試料Ａ１〜Ａ１４）の単位重量当たりのＨ2放出量を求めることにより行った。具体的な評価は、Ｈ2放出量が１００ｃｃ／ｇ以上の場合には◎、１ｃｃ／ｇ以上１００ｃｃ／ｇ未満の場合には○、１ｃｃ／ｇ未満の場合には×とした。
【００５３】
【表１】
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表１は、試料用の焼結体（試料Ａ１〜Ａ９）の評価結果を示したものである。
【００５４】
同表からわかるように、曝露開始時の結晶相について、試料Ａ１〜Ａ５、Ａ９は、Ｌｉ2ＺｒＯ3単相であった。また、試料Ａ６は、Ｌｉ2ＺｒＯ3相に加えて、未反応相であるＬｉ2ＣＯ3相を含んでいた。また、試料Ａ７は、Ｌｉ2ＺｒＯ3相に加えて、未反応相であるＺｒＯ2相を含んでいた。また、試料Ａ８は、Ｌｉ2ＺｒＯ3相に加えて、未反応相であるＬｉ2ＣＯ3相、ＺｒＯ2相を含んでいた。なお、いずれの試料もＬｉ2ＺｒＯ3相の割合が６０ｍｏｌ％以上であった。特に、試料Ａ８は、Ｌｉ2ＺｒＯ3相が８０ｍｏｌ％、未反応相が２０ｍｏｌ％であった。
【００５５】
また、試料Ａ８は、大気中暴露試験後の結晶相についても同定を行った結果、Ｌｉ2ＺｒＯ3相に加えて、未反応相・分解相であるＬｉ2ＣＯ3相、同じく未反応相・分解相であるＺｒＯ2相、分解相であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ相を含んでいた。また、Ｌｉ2ＺｒＯ3相が６３ｍｏｌ％、未反応相・分解相が３７ｍｏｌ％であった。分解相とは、大気との接触によって生成した分解物である。分解相としては、例えば、ＺｒＯ2、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏが挙げられる。なお、試料Ａ８以外の試料（試料Ａ１〜Ａ７、Ａ９の他、後述する試料Ａ１０〜Ａ１４も同様）も、大気中曝露試験後においては、前述した分解相のうち、少なくとも１種以上が含まれていた。
【００５６】
ここで、大気中曝露試験中には、各試料と大気との接触部で以下の式（１１）〜（１４）に示すような素反応が生じている。
Ｌｉ2ＺｒＯ3→Ｌｉ2Ｏ＋ＺｒＯ2・・・（１１）
Ｌｉ2Ｏ＋ＣＯ2→Ｌｉ2ＣＯ3・・・（１２）
Ｌｉ2Ｏ＋Ｈ2Ｏ→２ＬｉＯＨ・・・（１３）
ＬｉＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ・・・（１４）
そのため、曝露試験中の試料には、分解物であるＺｒＯ2、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏが生じている。しかしながら、Ｌｉ2ＯはＣＯ2やＨ2Ｏと、ＬｉＯＨはＨ2Ｏと親和性が高いため、曝露試験中に式（１２）や式（１３）、（１４）の反応が完結し、曝露試験後の粉末Ｘ線回折（ＸＲＰＤ）でＬｉ2Ｏ相やＬｉＯＨ相が検出されないこともある。
【００５７】
また、同表からわかるように、Ｈ2放出量について、ＢＥＴ比表面積が０．２〜３ｍ2／ｇの範囲内であり、さらに平均粒子径（ＳＥＭ）が１〜９μｍの範囲内である試料Ａ１〜Ａ８は、Ｈ2放出量が１ｃｃ／ｇ以上であり、その評価が「○」か「◎」であった。特に、ＢＥＴ比表面積が０．７〜１ｍ2／ｇの範囲内であり、さらに平均粒子径（ＳＥＭ）が１．７〜２．１μｍの範囲内である試料Ａ１、Ａ２は、Ｈ2放出量が１００ｃｃ／ｇ以上であり、その評価が「◎」であった。
【００５８】
一方、ＢＥＴ比表面積が０．２〜３ｍ2／ｇの範囲外であり、さらに平均粒子径（ＳＥＭ）が１〜９μｍの範囲外である試料Ａ９は、Ｈ2放出量が１ｃｃ／ｇ未満であり、その評価が「×」であった。
【００５９】
以上の結果から、本発明の水素製造用の焼結体（試料Ａ１〜Ａ８）は、大気中曝露後における水素の放出量が多いことがわかった。つまり、言い換えると、大気中に曝露した場合の水素の製造量が多く、水素製造能力に優れていることがわかった。
【００６０】
【表２】
2015036356.tif 000004
表２は、試料用の粉末（試料Ａ１０〜Ａ１４）の評価結果を示したものである。
【００６１】
同表からわかるように、曝露開始時の結晶相について、試料Ａ１０〜Ａ１４は、いずれもＬｉ2ＺｒＯ3単相であった。
また、同表からわかるように、Ｈ2放出量について、ＢＥＴ比表面積が０．５〜２０ｍ2／ｇの範囲内であり、さらに平均粒子径（Ｄ５０）が１．２〜４μｍの範囲内である試料Ａ１０〜Ａ１３は、Ｈ2放出量が１ｃｃ／ｇ以上であり、その評価が「○」か「◎」であった。特に、ＢＥＴ比表面積が１．５〜７．２ｍ2／ｇの範囲内であり、さらに平均粒子径（Ｄ５０）が１．８３〜２．３１μｍの範囲内である試料Ａ１０〜Ａ１２は、Ｈ2放出量が１００ｃｃ／ｇ以上であり、その評価が「◎」であった。
【００６２】
一方、ＢＥＴ比表面積が０．５〜２０ｍ2／ｇの範囲外であり、さらに平均粒子径（Ｄ５０）が１．２〜４μｍの範囲外である試料Ａ１４は、Ｈ2放出量が１ｃｃ／ｇ未満であり、その評価が「×」であった。
【００６３】
以上の結果から、本発明の水素製造用の粉末（試料Ａ１０〜Ａ１３）は、大気中曝露後における水素の放出量が多いことがわかった。つまり、言い換えると、大気中に曝露した場合の水素の製造量が多く、水素製造能力に優れていることがわかった。
【００６４】
（実験例２）
本例は、表３及び表４に示すように、様々な条件で水素製造用の焼結体及び粉末を作製し、これを各種評価したものである。以下に、水素製造用の焼結体及び粉末の作製方法及び評価方法を説明する。
【００６５】
＜試料の作製方法＞
原料粉末として、市販のＬｉ2ＣＯ3及びＳｉＯ2を準備し、所定量秤量した後、各粉末を樹脂ポットに入れた。そして、湿式混合にて１５時間ボールミル混合した。なお、玉石としてＺｒＯ2を用い、溶媒としてエタノールを用いた。その後、湯煎乾燥して混合粉を得た。
【００６６】
次いで、得られた混合粉をＡｌ2Ｏ3製のルツボに入れ、６００〜８００℃で２〜５時間仮焼し、仮焼粉を得た。そして、得られた仮焼粉を再び樹脂ポットに入れ、１５〜１００時間粉砕した後、湯煎乾燥した。これにより、試料用の粉末（試料Ｂ８〜Ｂ１２）を得た。なお、試料Ｂ８〜Ｂ１１は、粉砕時間を１５〜７２時間とし、試料Ｂ１２は、粉砕時間を１００時間とした。
【００６７】
次いで、さきほど１５〜１００時間粉砕し、湯煎乾燥して得られた粉末に、ＰＶＡ等のバインダを粉末に対して１重量％添加した。そして、１時間ボールミルにて混合した。なお、玉石としてＺｒＯ2を用い、溶媒としてエタノールを用いた。その後、湯煎乾燥してプレス用粉末を得た。
【００６８】
次いで、バインダを添加したプレス用粉末を金型に入れ、６ＭＰａ／ｃｍ2の条件で１軸プレスの後、１．５ｔ／ｃｍ2の条件でＣＩＰを行い、ペレット状の成形体を得た。この成形体をＡｌ2Ｏ3製のサヤに入れ、５００〜１１００℃で２〜４時間焼成した。これにより、試料用の焼結体（試料Ｂ１〜Ｂ７）を得た。なお、試料Ｂ１〜Ｂ６は、焼成温度を５００〜１０００℃とし、試料Ｂ７は、焼成温度を１１００℃とした。
【００６９】
＜試料の評価方法＞
各試料の結晶相は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＰＤ）を用いて同定した。なお、試料Ｂ６については、後述する大気中暴露試験後の結晶相についても同定を行った。また、未反応相（Ｌｉ2ＣＯ3）、中間生成相（Ｌｉ2ＳｉＯ3）、後述する分解相（Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）の定量には、Ｌｉ4ＳｉＯ4相に対して前記の未反応相、中間生成相、分解相を適量乳鉢で混合し、検量線用試料を作製し、検量線を作製して定量分析を行った。
【００７０】
また、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｒ１６２６に準拠して測定した。また、焼結体（試料Ｂ１〜Ｂ７）の密度及び気孔率は、ＪＩＳ  Ｒ１６３４に準拠して測定した。なお、気孔率は、気孔率＝１−（かさ密度／理論密度）の式から求めた。また、気孔率は、焼成直後及び後述する大気中曝露試験後に測定した。
【００７１】
また、焼結体（試料Ｂ１〜Ｂ７）の平均粒子径は、試料をクロスセクションポリッシングした後、ＳＥＭで観察し、倍率３０００倍で３視野の粒子５０個の粒子径を測定し、その平均値を平均粒子径とした。なお、表中には平均粒子径（ＳＥＭ）と表記した。また、粉末（試料Ｂ８〜Ｂ１２）の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザによる回折・散乱法による粒子分布測定法（ＪＩＳ  Ｒ１６２９に準拠）で測定した。
【００７２】
＜大気中曝露試験＞
試料用の焼結体（試料Ｂ１〜Ｂ７）及びＳＵＳ３１６メッシュで包んだ試料用の粉末（試料Ｂ８〜Ｂ１２）を１５〜３０℃、湿度３０〜７０ＲＨ％の雰囲気で３０００時間曝露した。これにより、試料用の焼結体（試料Ｂ１〜Ｂ７）及び粉末（試料Ｂ８〜Ｂ１２）は、大気中の水を分解して水素を製造し、その製造した水素を吸収して貯蔵した。
【００７３】
＜Ｈ2放出試験＞
大気中曝露試験後の焼結体（試料Ｂ１〜Ｂ７）、ＳＵＳ３１６メッシュで包んだ粉末（試料Ｂ８〜Ｂ１２）をそれぞれ密閉式の反応管に入れ、１０4Ｐａ程度の減圧下に保ち、管状炉において７００℃で４〜１２時間加熱し、各試料中のガスを放出させた。そして、冷却後、Ｎ2ガスで大気圧までパージし、放出ガスを反応管に接続した捕集管に移した。
【００７４】
次いで、捕集管内の放出ガスをガスクロマトグラフィーで分析した。なお、ガスクロマトグラフィーのキャリアガスには、Ａｒを用いた。また、校正ガスとして、１％Ｈ2−Ａｒ及び１０％Ｈ2−Ａｒバランスガスを用いた。放出ガスからはＨ2が明確に検出され、校正ガスを用いた検量線からＨ2の定量を行った。また、Ｈ2以外にＣＯ2、Ｈ2Ｏが検出された。
【００７５】
そして、Ｈ2放出量の評価は、各試料（試料Ｂ１〜Ｂ１２）の単位重量当たりのＨ2放出量を求めることにより行った。具体的な評価は、Ｈ2放出量が１００ｃｃ／ｇ以上の場合には◎、１ｃｃ／ｇ以上１００ｃｃ／ｇ未満の場合には○、１ｃｃ／ｇ未満の場合には×とした。
【００７６】
【表３】
2015036356.tif 000005
表３は、試料用の焼結体（試料Ｂ１〜Ｂ７）の評価結果を示したものである。
【００７７】
同表からわかるように、曝露開始時の結晶相について、試料Ｂ１〜Ｂ３、Ｂ７は、Ｌｉ4ＳｉＯ4単相であった。また、試料Ｂ４は、Ｌｉ4ＳｉＯ4相に加えて、未反応相であるＬｉ2ＣＯ3相を含んでいた。また、試料Ｂ５は、Ｌｉ4ＳｉＯ4相に加えて、中間生成相であるＬｉ2ＳｉＯ3相を含んでいた。また、試料Ｂ６は、Ｌｉ4ＳｉＯ4相に加えて、未反応相であるＬｉ2ＣＯ3相、中間生成相であるＬｉ2ＳｉＯ3相を含んでいた。なお、いずれの試料もＬｉ4ＳｉＯ4相の割合が６０ｍｏｌ％以上であった。特に、試料Ｂ６は、Ｌｉ4ＳｉＯ4相が８２ｍｏｌ％、未反応相・中間生成相が１８ｍｏｌ％であった。
【００７８】
また、試料Ｂ６は、大気中暴露試験後の結晶相についても同定を行った結果、Ｌｉ4ＳｉＯ4相に加えて、未反応相・分解相であるＬｉ2ＣＯ3相、中間生成相・分解相であるＬｉ2ＳｉＯ3相、分解相であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ相を含んでいた。また、Ｌｉ4ＳｉＯ4相が６２ｍｏｌ％、未反応相・中間生成相・分解相が３８ｍｏｌ％であった。分解相とは、大気との接触によって生成した分解物である。分解相としては、例えば、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏが挙げられる。なお、試料Ｂ６以外の試料（試料Ｂ１〜Ｂ５、Ｂ７の他、後述する試料Ｂ８〜Ｂ１２も同様）も、大気中曝露試験後においては、前述した分解相のうち、少なくとも１種以上が含まれていた。
【００７９】
ここで、大気中曝露試験中には、各試料と大気との接触部で以下の式（２１）〜（２４）に示すような素反応が生じている。
Ｌｉ4ＳｉＯ4→Ｌｉ2Ｏ＋Ｌｉ2ＳｉＯ3・・・（２１）
Ｌｉ2Ｏ＋ＣＯ2→Ｌｉ2ＣＯ3・・・（２２）
Ｌｉ2Ｏ＋Ｈ2Ｏ→２ＬｉＯＨ・・・（２３）
ＬｉＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ・・・（２４）
そのため、曝露試験中の試料には、分解物であるＬｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏが生じている。しかしながら、Ｌｉ2ＯはＣＯ2やＨ2Ｏと、ＬｉＯＨはＨ2Ｏと親和性が高いため、曝露試験中に式（２２）や式（２３）、（２４）の反応が完結し、曝露試験後の粉末Ｘ線回折（ＸＲＰＤ）でＬｉ2Ｏ相やＬｉＯＨ相が検出されないこともある。
【００８０】
また、同表からわかるように、Ｈ2放出量について、ＢＥＴ比表面積が０．２〜３ｍ2／ｇの範囲内であり、さらに平均粒子径（ＳＥＭ）が１〜１５μｍの範囲内である試料Ｂ１〜Ｂ６は、Ｈ2放出量が１ｃｃ／ｇ以上であり、その評価が「○」か「◎」であった。特に、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１．５ｍ2／ｇの範囲内であり、さらに平均粒子径（ＳＥＭ）が１．７〜５μｍの範囲内である試料Ｂ１、Ｂ２は、Ｈ2放出量が１００ｃｃ／ｇ以上であり、その評価が「◎」であった。
【００８１】
一方、ＢＥＴ比表面積が０．２〜３ｍ2／ｇの範囲外であり、さらに平均粒子径（ＳＥＭ）が１〜１５μｍの範囲外である試料Ｂ７は、Ｈ2放出量が１ｃｃ／ｇ未満であり、その評価が「×」であった。
【００８２】
以上の結果から、本発明の水素製造用の焼結体（試料Ｂ１〜Ｂ６）は、大気中曝露後における水素の放出量が多いことがわかった。つまり、言い換えると、大気中に曝露した場合の水素の製造量が多く、水素製造能力に優れていることがわかった。
【００８３】
【表４】
2015036356.tif 000006
表４は、試料用の粉末（試料Ｂ８〜Ｂ１２）の評価結果を示したものである。
【００８４】
同表からわかるように、曝露開始時の結晶相について、試料Ｂ８〜Ｂ１２は、いずれもＬｉ4ＳｉＯ4単相であった。
また、同表からわかるように、Ｈ2放出量について、ＢＥＴ比表面積が０．５〜２０ｍ2／ｇの範囲内であり、さらに平均粒子径（Ｄ５０）が１．２〜７μｍの範囲内である試料Ｂ８〜Ｂ１１は、Ｈ2放出量が１ｃｃ／ｇ以上であり、その評価が「○」か「◎」であった。特に、ＢＥＴ比表面積が３．２〜１１．９ｍ2／ｇの範囲内であり、さらに平均粒子径（Ｄ５０）が１．９３〜５．６９μｍの範囲内である試料Ｂ８〜Ｂ１０は、Ｈ2放出量が１００ｃｃ／ｇ以上であり、その評価が「◎」であった。
【００８５】
一方、ＢＥＴ比表面積が０．５〜２０ｍ2／ｇの範囲外であり、さらに平均粒子径（Ｄ５０）が１．２〜７μｍの範囲外である試料Ｂ１２は、Ｈ2放出量が１ｃｃ／ｇ未満であり、その評価が「×」であった。
【００８６】
以上の結果から、本発明の水素製造用の粉末（試料Ｂ８〜Ｂ１１）は、大気中曝露後における水素の放出量が多いことがわかった。つまり、言い換えると、大気中に曝露した場合の水素の製造量が多く、水素製造能力に優れていることがわかった。
【００８７】
（実施形態１）
本発明の水素精製装置にかかる実施形態について、図を用いて説明する。
図１に示すように、水素精製装置１は、水素製造用材料１１と、水素製造用材料１１を収容する反応容器１２と、反応容器１２内を減圧する減圧器（減圧手段）１３と、反応容器１２内の水素製造用材料１１を加熱するヒータ（加熱手段）１４と、反応容器１２内にパージガスＰを供給するパージガス供給装置（パージガス供給手段）と、水素を選択的に透過させる水素透過膜１５とを備えている。以下、これを詳説する。
【００８８】
同図に示すように、水素製造用材料１１は、本発明の水素製造用の焼結体及び粉末の少なくとも一方を含んでいる。すなわち、本発明の水素製造用の焼結体及び粉末のどちらか一方であってもよいし、両方であってもよい。
【００８９】
反応容器１２は、密閉可能なＳＵＳ金属管である。反応容器１２には、減圧器１３及びパージガス供給装置（図示略）が接続されている。
減圧器１３は、反応容器１２内を減圧することができるよう構成されている。なお、減圧器１３は、水素透過膜１５のガス透過側にも接続されており、水素透過膜１５のガス透過側を減圧することができるよう構成されている。
【００９０】
パージガス供給装置は、窒素（Ｎ2）等の不活性ガスからなるパージガスＰを反応容器１２内に供給し、減圧器１３によって減圧された反応容器１２内を大気圧に戻すことができるよう構成されている。
【００９１】
水素透過膜１５は、供給するガス中の水素を選択的に透過させることができるよう構成されている。なお、水素透過膜１５としては、例えば、緻密な金属Ｐｄ膜やＳｉＯ2膜等を用いることができる。また、水素透過膜１５のガス透過側には、反応容器１２から取り出したガスを加圧する加圧器（加圧手段）１６が設けられている。
【００９２】
次に、水素精製装置１を用いた水素の精製方法について説明する。
まず、水素製造用材料１１を反応容器１２内に収容した。ここで、水素製造用材料１１は、予め大気中に曝露し、水素を製造・貯蔵したものを用いた。例えば、反応容器１２内に水素製造用材料１１を収容した後、反応容器１２内の一部を開放して水素製造用材料１１を大気中に曝露し、水素を製造・貯蔵してもよい。
【００９３】
次いで、減圧器１３によって反応容器１２内を１０4Ｐａ程度に減圧した。なお、反応容器１２内は、１０4Ｐａ以下に減圧することが好ましい。そして、ヒータ１４によって反応容器１２内の水素製造用材料１１を７００℃、４〜１２時間の条件で加熱し、水素製造用材料１１に貯蔵された水素等のガスを放出させた（このガスを放出ガスＧという）。なお、加熱温度は、５００℃以上であることが好ましい。その後、パージガス供給装置によって反応容器１２内にパージガスＰであるＮ2ガスを供給し、反応容器１２内を大気圧に戻すと共に、反応容器１２内から水素等を含んだ放出ガスＧを取り出した。
【００９４】
次いで、反応容器１２内から取り出した放出ガスＧを加圧器１６によって０．８ＭＰａ程度に加圧した後、水素透過膜１５に接触させた。このとき、減圧器１３によって水素透過膜１５のガス透過側を１０4Ｐａ程度に減圧した。これにより、放出ガスＧ中の水素を水素透過膜１５に透過させ、放出ガスＧ中のＣＯ2、Ｈ2Ｏ等を除去した。以上により、放出ガスＧから水素のみを精製した。
【００９５】
このように、本実施形態の水素精製装置１によれば、本発明の水素製造用の焼結体及び粉末（水素製造用材料１１）によって製造・貯蔵された水素を容易に放出させることができる。そして、水素の精製を精度良く行うことができる。
【００９６】
なお、本発明の水素製造用の焼結体及び粉末、並びに水素精製装置は、前述した実施形態等に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【００９７】
例えば、水素製造用の焼結体及び粉末に対して、従来のように、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｕ−Ｐｄ等の貴金属をコーティングした構成としてもよい。
【符号の説明】
【００９８】
１…水素精製装置
１１…水素製造用材料
１２…反応容器
１３…減圧器（減圧手段）
１４…ヒータ（加熱手段）
１５…水素透過膜
Ｐ…パージガス
【図１】
2015036356.tif 000007