(57)【要約】【課題】従前のラムスデライト型チタン酸リチウムよりもＴｉ３＋からＴｉ４＋への酸化を抑制することができ、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタに使用した場合に高容量でありながら、従前のリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオンキャパシタよりも経時での放電特性低下を抑制することができるラムスデライト型チタン酸リチウムが望まれていた。【解決手段】本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは、組成式が、ＬｉｘＴｉ（２−ｙ）ＭｙＯ４（１．０＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜０．２、Ｍは周期律表第４周期から第６周期で、かつ第５族から第１５族に属する５価の元素）で表されることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式が、
ＬｉｘＴｉ（２−ｙ）ＭｙＯ４
（１．０＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜０．２、Ｍは周期律表第４周期から第６周期で、かつ第５族から第１５族に属する５価の元素）で表されることを特徴とするラムスデライト型チタン酸リチウム。
【請求項２】
前記５価の元素が、
Ｓｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ａｓ、Ｂｉから選択される１種または２種以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載のラムスデライト型チタン酸リチウム。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの原料として使用されるラムスデライト型チタン酸リチウムに係る。さらに詳しくは、いわゆる１２４型（ＬｉＴｉ２Ｏ４）に分類されるラムスデライト型チタン酸リチウムに係り、従前のラムスデライト型チタン酸リチウムよりも高容量であって、さらに、Ｔｉ３＋からＴｉ４＋への酸化による経時劣化を抑制したラムスデライト型チタン酸リチウムに関するものである。また、従前のリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオンキャパシタよりも高容量でありながら、経時での充放電特性低下を抑制したリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオンキャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタは、高エネルギー密度であるという特性を有することから、近年急速に実用化が行われている。
そして、これらリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタには、負極活物質としてチタン酸リチウムが用いられているものがある。このチタン酸リチウムにはスピネル型（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）とラムスデライト型があり、ラムスデライト型についてはさらにＬｉＴｉ２Ｏ４（以下、１２４型という）とＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７（以下、２３７型という）の２つの構造に大別される。
【０００３】
ここで、スピネル型チタン酸リチウムは、負極活物質として一般的な黒鉛と比較して、充放電時の平均電位が高いことから、安全性の高いリチウムイオン二次電池を得ることができるという長所があるが、一方で、平均電位が高いが故に電池エネルギー密度が小さくなってしまうという問題がある。
【０００４】
これに対して、ラムスデライト型チタン酸リチウムは、スピネル型チタン酸リチウムと同等の平均電位を有することから、安全性の高いリチウムイオン二次電池を得ることができるという長所がある。さらに、スピネル型チタン酸リチウムより高い理論容量を有することから、ラムスデライト型チタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は電池エネルギー密度を大きくすることができるという長所がある。
そこで、各種の元素をドーピングしたラムスデライト型チタン酸リチウムが開発されている。具体的には、元素の一部をＮｂでドーピングした２３７型（Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）のラムスデライト型チタン酸リチウム（特許文献１）や元素の一部をＦｅなどの３種の元素で置換した２３７型（Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）のラムスデライト型チタン酸リチウム（特許文献２）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４６０２３０６号公報
【特許文献２】特許第４８４４８９２号公報
【特許文献３】特許第３９８５１０４号公報
【特許文献４】特願２００３−２３８１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２に記載のラムスデライト型チタン酸リチウムはいずれも２３７型のラムスデライト型チタン酸リチウムに関するものである。さらに、特許文献１および２に記載のラムスデライト型チタン酸リチウムは各種元素をドーピングすることによってリチウムイオン伝導性やサイクル特性の向上を目的とするものであって、ラムスデライト型チタン酸リチウムの経時劣化抑制を目的としたものではない。
【０００７】
また、特許文献２に記載のラムスデライト型チタン酸リチウムは、実施例（図２参照）からも分かる通り、充放電容量が依然として小さいもの（１６０Ａｈ／ｋｇ以下）である。さらに、この程度の充放電容量では従前のスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の充放電容量（１７５Ａｈ/ｋｇ）と比べて大差がないことから、優位性が認められず、実用化し難いという問題がある。
【０００８】
ここで、１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムは、特許文献３や特許文献４に記載されているように、酸化チタンなどのＴｉ源と炭酸リチウムなどのＬｉ源を還元剤とともに焼成することによって合成されるものであり、その際、Ｔｉ３＋とＴｉ４＋が混在した組成となることが知られている。また、かかるＴｉ３＋とＴｉ４＋のモル比は理論上、略等モル（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋≒１）となるものであるが、１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムを空気中において保持した場合、Ｔｉ３＋はＴｉ４＋に酸化されることが知られており、その結果、経時で充放電特性が低下してしまうという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであって、従前のラムスデライト型チタン酸リチウムよりも高容量であって、さらに、Ｔｉ３＋からＴｉ４＋への酸化を抑制したラムスデライト型チタン酸リチウムの提供を目的とするものである。
また、高容量でありながら、従前のリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオンキャパシタよりも経時での放電特性低下を抑制したリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオンキャパシタの提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは、組成式が、ＬｉｘＴｉ（２−ｙ）ＭｙＯ４（１．０＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜０．２、Ｍは周期律表第４周期から第６周期で、かつ第５族から第１５族に属する５価の元素）で表されることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項２に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは、５価の元素が、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ａｓ、Ｂｉから選択される１種または２種以上の元素であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項３に係るリチウムイオン二次電池は、請求項１または請求項２に記載のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたことを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項４に係るリチウムイオンキャパシタは、請求項１または請求項２に記載のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたことを特徴とする。
【００１４】
（基本構造）
ここで、本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは、上記の組成を有する１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムであるが、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタに使用した場合に酸化による経時での充放電容量低下をより効果的に抑えることができる点から、上記の組成の中でもＴｉとＬｉのモル比がさらに１．１≦ｘ≦１．３、０．０２≦ｙ≦０．１であることが好ましい。
また、Ｔｉについては、合成の際に形成されるＴｉ３＋とＴｉ４＋とのモル比が略等モル（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋＝０．９〜１．１）であることが好ましい。
【００１５】
（５価の元素）
本発明のラムスデライト型チタン酸リチウムに用いられる５価の元素（Ｍ）は、周期律表第４周期から第６周期で、かつ第５族から第１５族に属する５価の元素である必要がある。
そしてこの中でも、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタに使用した場合に酸化による経時での充放電容量低下をより効果的に抑えることができる点から、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ａｓ、Ｂｉから選択される１種または２種以上の元素を用いることが好ましい。なお、かかる元素は単独で用いても良いし、併用することもできる。そしてさらに上記の元素の中でも、酸化による経時での充放電容量低下を最も効果的に抑制できる点から、Ｓｂを用いることが好ましい。
【００１６】
ここで５価の元素（Ｍ）の比率については、上記組成を満足する範囲であればよいが、充放電容量を高くする観点からＴｉに対して１０ｍｏｌ％以下となるようにドーピングすることが好ましい。
【００１７】
そして、これらの要素を総合して、本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは、上記の組成式におけるｘとｙがｘ＝１．３０、ｙ＝０．０２（Ｌｉ１．３０Ｔｉ１．９８Ｓｂ０．０２Ｏ４）であることが最も好ましい。
【００１８】
なお、本発明のラムスデライト型チタン酸リチウムは、段落[０００８]や特許文献３、４などに記載されている公知の製造方法によって作製することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは、１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムに５価の元素をドーピングすることによって、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタに使用した場合に、酸化による経時での充放電容量低下を抑制することができる。
【００２０】
特に、本発明の請求項２に係るラムスデライト型チタン酸リチウムによれば、５価の元素の中でも特定の元素を用いることによって、より特性に優れる１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００２１】
次に、本発明のラムスデライト型チタン酸リチウムおよび本発明のリチウムイオン二次電池を実施例に基づいて詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
まず工程１として、硫酸チタニル溶液に五酸化アンチモンゾルをＴｉに対してＳｂが１ｍｏｌ％となるように混合した後、アンモニア水を滴下して中和することによってアンチモン含有オルトチタン酸を作製した。
次に工程２として、作製したアンチモン含有オルトチタン酸を水酸化リチウム水溶液に、ＬｉとＴｉのモル比がＬｉ：Ｔｉ＝１．３０：１．９８となるように添加してスラリー状にし、かかる状態で１００℃、２時間保持し、その後室温まで放冷した。
最後に工程３として、スラリーを乾燥した後、還元雰囲気中（１０％水素、９０％窒素）、９５０℃で２時間焼成することによって実施例１のラムスデライト型チタン酸リチウムを作製した。
なお、実施例１のラムスデライト型チタン酸リチウムの組成式はＬｉ１．３０Ｔｉ１．９８Ｓｂ０．０２Ｏ４である。
【００２３】
（実施例２）
焼成温度を１２００℃に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２のラムスデライト型チタン酸リチウムを作製した。なお、実施例２のラムスデライト型チタン酸リチウムの組成式は実施例１と同様のＬｉ１．３０Ｔｉ１．９８Ｓｂ０．０２Ｏ４である。
【００２４】
（実施例３）
工程１において五酸化アンチモンゾルをＴｉに対してＳｂが１０ｍｏｌ％となるように混合し、工程２においてＬｉとＴｉのモル比をＬｉ：Ｔｉ＝１．３０：１．８０とした以外は実施例１と同様にして実施例３のラムスデライト型チタン酸リチウムを作製した。なお、実施例３のラムスデライト型チタン酸リチウムの組成式はＬｉ１．３０Ｔｉ１．８０Ｓｂ０．２０Ｏ４である。
【００２５】
（比較例）
工程１において五酸化アンチモンゾルを混合せず、工程２においてＬｉとＴｉのモル比をＬｉ：Ｔｉ＝１．３０：２．００とした以外は実施例１と同様にして比較例のラムスデライト型チタン酸リチウムを作製した。なお、比較例のラムスデライト型チタン酸リチウムの組成はＬｉ１．３０Ｔｉ２．００Ｏ４である。
【００２６】
次に、上記のラムスデライト型チタン酸リチウムについて経時劣化の評価を行った。具体的には、ラムスデライト型チタン酸リチウム自体の経時安定性（耐酸化性）の評価と上記のチタン酸リチウムを使用したリチウムイオン二次電池の容量維持率の評価および放電容量の経時安定性の評価を行った。なお、リチウムイオン二次電池は以下の方法によって作製した。
［リチウムイオン二次電池の構成］
負極活物質として実施例および比較例のラムスデライト型チタン酸リチウム、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック粉状）、バインダーとしてＰＶｄＦ（株式会社クレハ、ＫＦポリマー）を用い、これらを９０：５：５の割合で混合し、さらに分散媒としてＮＭＰを用い、固形分３０％の電極合剤スラリーを調整した。この電極合剤スラリーを集電体であるアルミ箔上に塗工し、ロールプレスすることにより、膜厚２５μｍの電極を作製した。そして、作製した電極、対極としてのリチウム金属、電解液としてのＬｉＰＦ６／ＥＣ／ＤＥＣ、ポリエチレンセパレータを用いて、２０３２型のコインセルを作製した。
【００２７】
（ラムスデライト型チタン酸リチウムの経時安定性の評価）
ラムスデライト型チタン酸リチウム自体の経時安定性については、Ｔｉ３＋がＴｉ４＋へ酸化すると白化することから、作製直後、５日後、３０日後、７１日後の明度（Ｌ値）を測定することによって評価した。具体的には、ラムスデライト型チタン酸リチウム３．５ｇを直径３０ｍｍ、高さ５ｍｍのペレット状に圧縮成形し、かかる圧縮成形品のＬ値を色彩色差計（日本電色工業株式会社製、ＺＥ２０００）にて測定することによって行った。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2015046278.tif 000002
【００２９】
表１の結果から、実施例のラムスデライト型チタン酸リチウムは７１日経過後においてもＬ値に変化がないことから、経時安定性に優れたチタン酸リチウムであることがわかった。一方、Ｓｂをドーピングしていない比較例のラムスデライト型チタン酸リチウムは、５日後においてＬ値がすでに６１となり、７１日後ではＬ値が７８となり、経時安定性に劣るチタン酸リチウムであることがわかった。
【００３０】
（リチウムイオン二次電池の容量維持率の評価）
容量維持率の評価については、実施例および比較例のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いて、上記の構成にてリチウムイオン二次電池を試作し、７１日間貯蔵したのち、充放電レート０．１Ｃ、１０Ｃで充放電試験を行った。そして、得られた結果から、１０Ｃにおける容量維持率（計算式：１０Ｃにおける放電容量÷０．１Ｃにおける放電容量×１００）を算出した。なお、測定は北斗電工株式会社製ＨＪ１００１ＳＭ８Ａを用いて行った。結果を表２に示す。
【００３１】
（リチウム二次電池の放電容量経時安定性の評価）
放電容量経時安定性の評価については、実施例および比較例のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いて、上記の構成にてリチウムイオン二次電池を試作し、試作直後と７１日間貯蔵後に、充放電レート０．１Ｃで充放電試験を行った。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2015046278.tif 000003
【００３３】
表２の結果から、実施例のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池は、０．１Ｃにおける放電容量が７１日後においても１７０Ａｈ／ｇ以上という高容量のままでほとんど低下することなく、また、１０Ｃにおける容量維持率も高いことから、経時安定性に優れることがわかった。
一方、比較例のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池は、１０Ｃにおける容量維持率は高いものの、０．１Ｃにおける放電容量が７１日後において急激に低下していることから、経時安定性に劣ることがわかった。
【００３４】
以上のことから、周期律表第４周期から第６周期で、かつ第５族から第１５族に属する５価の元素（特にＳｂ）をドーピングした１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムは経時安定性に優れ、かかるラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池は放電容量の低下などの経時劣化を抑制することができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のラムスデライト型チタン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池などの原料として用いることができる。