(57)【要約】【課題】残像特性に直接影響を及ぼす膜特性が良好なバルクヘテロ層を安定して成膜する。【解決手段】基板１０を用意し、基板１０を真空蒸着室内に設置する基板設置工程と、設置された基板１０の温度が５℃以上１５℃以下の温度範囲となるように制御しながら、有機光電変換層を構成するｎ型有機半導体とｐ型有機半導体とを基板１０上に共蒸着して第１の光電変換層３２ａを成膜する第1の光電変換層形成工程と、基板の温度制御をやめ、第１の光電変換層３２ａ上に共蒸着を実施して第２の光電変換層３２ｂを成膜する第２の光電変換層形成工程を実施して有機光電変換層３２を成膜する。【選択図】図１
2015015415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機光電変換素子に備えられてなる有機光電変換層の成膜方法であって、
基板を用意し、該基板を真空蒸着室内に設置する基板設置工程と、
該設置された基板の温度が５℃以上１５℃以下の温度範囲となるように制御しながら、前記有機光電変換層を構成するｎ型有機半導体とｐ型有機半導体とを前記基板上に共蒸着して第１の光電変換層を成膜する第1の光電変換層形成工程と、
前記制御をやめ、前記第１の光電変換層上に前記共蒸着を実施して第２の光電変換層を成膜する第２の光電変換層形成工程を有する有機光電変換層の成膜方法。
【請求項２】
前記制御が冷却である請求項１記載の有機光電変換層の成膜方法。
【請求項３】
前記基板温度の最高温度が８０℃以上となる条件で前記第２の光電変換層形成工程を実施する請求項１記載の有機光電変換層の成膜方法。
【請求項４】
前記第２の光電変換層が前記第１の光電変換層よりも大きい層厚を有する請求項１〜３いずれか１項記載の有機光電変換層の成膜方法。
【請求項５】
前記第１の光電変換層の平均層厚の前記第２の光電変換層の平均層厚に対する比が１／２以下である請求項４記載の有機光電変換層の成膜方法。
【請求項６】
前記第１の光電変換層の平均層厚の前記第２の光電変換層の平均層厚に対する比が１／３以下である請求項５記載の光電変換層の成膜方法。
【請求項７】
前記基板設置工程後、前記第1の光電変換層形成工程を実施する前に、前記基板の温度が５℃以上１５℃以下の温度範囲となるように冷却する冷却工程を有する請求項１〜６いずれか１項記載の有機光電変換層の成膜方法。
【請求項８】
前記ｎ型有機半導体がフラーレン又はフラーレン誘導体を主成分とするものである請求項１〜７いずれか１項記載の有機光電変換層の成膜方法。
【請求項９】
前記ｐ型有機半導体は、下記一般式（１）で表される化合物を含むものである請求項１〜８いずれか１項記載の有機光電変換層の成膜方法。
【化１】
2015015415.tif 000017
（一般式（１）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３はそれぞれ独立に無置換メチン基、または置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
【請求項１０】
基板上に、正孔捕集電極と電子捕集電極とに挟持された少なくとも有機光電変換層を含む受光層を有する有機光電変換素子の製造方法であって、
前記有機光電変換層を、請求項１〜９いずれか１項記載の有機光電変換層の成膜方法により成膜する有機光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子に設けられてなる光電変換層を成膜する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話用カメラ、内視鏡用カメラ等に利用されているイメージセンサとして、ＣＣＤセンサやＣＭＯＳセンサなどの撮像素子が広く知られている。これらの素子には、一対の電極間に光電変換層を含む受光層を備えた光電変換素子が備えられている。光電変換素子は、一対の電極のうち光透過性を有する透明電極側から入射した光に応じて光電変換層で電荷を生成し、生成された電荷を電極から信号電荷として読み出す素子である。
【０００３】
光電変換層に有機化合物を用いた有機光電変換素子及びそれを用いた撮像素子が本出願人らによって提案されている。有機、無機にかかわらず、撮像素子に用いられる光電変換素子には、光電流／暗電流のＳ／Ｎ比、応答速度、感度、残像特性等様々な性能において高い水準を満足することが求められる。これらの性能の高性能化には、光電変換素子の光電変換効率の向上が必須である。
【０００４】
本出願人は、有機光電変換素子において、良好な光電変換効率が得られる有機光電変換層として、ｐ型有機半導体とフラーレン又はフラーレン誘導体等のｎ型半導体との混合層（バルクへテロ層）を提案している（特許文献１〜２等）。
【０００５】
バルクヘテロ層は、例えば、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを共蒸着（真空蒸着）により製造することができる。共蒸着では、複数の蒸着源を配してその速度等をコントロールすることによりその所望の組成の膜を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１２３７０７号公報
【特許文献２】特開２０１２−９４６６０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】小坂，「真空蒸着中の輻射熱とその低減について」，金属表面技術，１９７７年，Vol.28, No.6, p.330-335, 1977.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、共蒸着により形成されたバルクヘテロ層を有機光電変換層として備えた撮像素子は、組成が制御されたものであってもデバイス性能がばらつきやすく、歩留まりのよい製造が難しいという問題がある。
【０００９】
特に、残像現象の程度は、バルクヘテロ層の成膜において、同一条件の成膜をしているにもかかわらず異なる装置を用いただけで顕著にばらつくことが本発明者によって確認されている。
【００１０】
真空蒸着では、基板温度が、蒸着熱により上昇することが知られており、蒸着が進むにつれて基板温度は徐々に上昇する（非特許文献１等に記載）。これは、蒸着熱が輻射エネルギーにより大きく影響を受けることに起因するものと考えられる。輻射エネルギーは、基板の材質、基板表面に蒸着される膜の材料やその膜厚の増加、真空容器の内部表面の材質や該表面の膜付着状態、真空容器の形状等の色々な要素によって変化しやすいため、真空蒸着において基板温度の精密な制御は難しい。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、成膜装置によって変化しやすく、且つ、残像特性に直接影響を及ぼす膜特性が良好なバルクヘテロ層を安定して製造可能な有機光電変換膜の成膜方法を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、残像特性の良好な有機光電変換素子を歩留まり良く製造することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の有機光電変換層の成膜方法は、
有機光電変換素子に備えられてなる有機光電変換層の成膜方法であって、
基板を用意し、この基板を真空蒸着室内に設置する基板設置工程と、
設置された基板の温度が５℃以上１５℃以下の温度範囲となるように制御しながら、有機光電変換層を構成するｎ型有機半導体とｐ型有機半導体を基板上に共蒸着して第１の光電変換層を成膜する第1の光電変換層形成工程と、
基板の温度の制御をやめ、第１の光電変換層上に共蒸着を実施して第２の光電変換層を成膜する第２の光電変換層形成工程を有する。
【００１３】
本明細書において、基板の温度（基板温度）とは、基板を設置する基板ホルダ等の、基板設置面の温度とする。また、「基板上に共蒸着する」とは、基板上に直接共蒸着する場合、及び、基板上に、電極等のその他の層を介して共蒸着する場合の両方を意味する。
【００１４】
本発明の有機光電変換層の成膜方法において、基板温度の制御には冷却を好ましく用いることができる。また、第２の光電変換層が第１の光電変換層よりも大きい層厚を有することが好ましい。
第１の光電変換層の平均層厚の第２の光電変換層の平均層厚対する比は、１／２以下であることが好ましく、１／３以下であることがより好ましい。第１の光電変換層と第２の光電変換層の合計層厚が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲である場合は、第１の光電変換層の平均層厚は１０Å以上１００Å以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の有機光電変換層の成膜方法は、第２の光電変換層形成工程を、基板温度の最高温度が８０℃以上となる条件で実施する態様が好ましい。
【００１６】
また、本発明の有機光電変換層の成膜方法において、基板設置工程後、第１の光電変換層形成工程を実施する前に、基板の温度が５℃以上１５℃以下の温度範囲となるように冷却する冷却工程を有する態様が好ましい。
【００１７】
有機光電変換層のｎ型有機半導体としては、フラーレン又はフラーレン誘導体を主成分とするものが好ましく、ｐ型有機半導体としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2015015415.tif 000003
（一般式（１）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３はそれぞれ独立に無置換メチン基、または置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
【００１８】
本発明の有機光電変換素子の製造方法は、正孔捕集電極と電子捕集電極とに挟持された少なくとも有機光電変換層を含む受光層を有する有機光電変換素子の製造方法であって、
前記有機光電変換層を、上記本発明の有機光電変換層の成膜方法により成膜するものである。
【００１９】
本発明の有機膜成膜装置は、基板上に有機膜を共蒸着により成膜する装置であって、
真空蒸着室と、
真空蒸着室内に前記基板側に開口されて配置されてなり、有機膜の原料を入れる容器と、この容器を加熱して容器内の原料を蒸発させる加熱源とを備える複数の蒸着源と、
基板の温度を共蒸着中に５℃以上１５℃以下に制御する基板温度制御手段を有する。
基板温度制御手段は、共蒸着中に着脱可能な冷却手段であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の有機光電変換層の成膜方法では、有機光電変換層を、基板の温度が５℃以上１５℃以下の温度範囲となるように制御しながら共蒸着した後に、基板の温度の制御をやめて更に共蒸着を実施することにより形成する。かかる成膜方法によれば、成膜装置によって変化しやすく、且つ、残像特性に直接影響を及ぼす膜特性が良好なバルクヘテロ層を安定して製造することができる。
更に、本発明の有機光電変換層の成膜方法を用いることにより、残像特性の良好な有機光電変換素子を歩留まり良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の有機光電変換層の成膜方法により有機光電変換層を成膜して得られる有機光電変換素子の一実施形態を示す断面模式図
【図２Ａ】本発明の有機光電変換層の成膜方法の一実施形態を示す断面模式図（基板設置工程から第１の光電変換層形成工程）
【図２Ｂ】本発明の有機光電変換層の成膜方法の一実施形態を示す断面模式図（第２の光電変換層形成工程）
【図３】本発明の有機膜成膜装置の一実施形態を示す概略模式図
【図４】本発明の有機光電変換層の成膜方法における基板温度変化の一例を示す図
【図５】第１の光電変換層形成工程を実施せずに有機光電変換層を成膜して得られた有機光電変換素子の残像電流値と、有機光電変換層形成時の基板温度の最高温度との関係を示す図
【図６】有機材料の蒸着膜の配向度と蒸着時の基板温度との関係を示す図
【図７】本発明の有機光電変換層の成膜方法により有機光電変換層を成膜して得られた有機光電変換素子の残像電流値と、第２の光電変換層形成工程における基板温度の最高温度との関係を示す図
【図８】図７にて測定した有機光電変換素子の有機光電変換層の配向度と、第２の光電変換層形成工程における基板温度の最高温度との関係を示す図
【図９】本発明により得られる有機光電変換素子に好適な撮像素子の一例の概略構成を示す断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
「有機光電変換層の成膜方法及び有機光電変換素子の製造方法」
図面を参照して、本発明にかかる一実施形態の有機光電変換層の成膜方法及びそれを用いた有機光電変換素子の製造方法について説明する。図１は本実施形態の有機光電変換素子の製造方法によって製造される有機光電変換素子の概略断面図である。また、図２Ａ〜図２Ｂは、本発明にかかる一実施形態の有機光電変換層の成膜方法の工程を示す断面模式図である。本明細書の図面において、視認しやすくするため、各部の縮尺は適宜変更して示してある。
【００２３】
図１に示されるように、有機光電変換素子１は、基板１０と、基板１０上に形成された正孔捕集電極２０と、正孔捕集電極２０上に形成された電子ブロッキング層３１と、電子ブロッキング層３１上に形成された光電変換層３２と、光電変換層３２上に形成された正孔ブロッキング層３３と、正孔ブロッキング層３３上に形成された電子捕集電極４０と、電子捕集電極４０の表面及び、正孔捕集電極２０から電子捕集電極４０まで積層された積層体の側面を被覆してなる封止層５０とを備える。電子ブロッキング層３１と光電変換層３２と正孔ブロッキング層３３とで受光層３０を形成している。
【００２４】
光電変換素子１において、電子捕集電極４０は透明電極であり、電子捕集電極４０上方から光が入射すると、この光が電子捕集電極４０を透過して光電変換層３２に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は正孔捕集電極２０に移動し、電子は電子捕集電極４０に移動する。
【００２５】
電子捕集電極４０及び正孔捕集電極２０間にバイアス電圧（外部電場）を印加することで、光電変換層３２で発生した電荷のうち、正孔を正孔捕集電極２０に、電子を電子捕集電極４０に移動させることができる。
【００２６】
光電変換層３２は、バルクへテロ層からなる光電変換層であり共蒸着により成膜することができる。バルクヘテロ層からなる光電変換層は、バルクへテロ層におけるｎ型有機半導体とｐ型有機半導体の混合比率によって、（１）バルクへテロ層中のキャリア輸送性、（２）可視光吸収率、（３）電子ブロッキング層との間のキャリア輸送性、（４）耐熱性について最適化することができる。これらの特性を良好にすることで、耐熱性を有し、且つ、応答速度及び感度が良好な、暗電流の少ない光電変換素子とすることができる。
【００２７】
光電変換層３２は、以下に示す本発明の有機光電変換層の成膜方法により成膜されてなり、第１の光電変換層形成工程にて成膜された、正孔捕集電極２０側の第１の光電変換層３２ａと、第２の光電変換層形成工程にて成膜された、電子捕集電極４０側の第２の光電変換層３２ｂとから構成されている。
【００２８】
図２Ａ〜図２Ｂに示されるように、本実施形態の有機光電変換層の成膜方法は、正孔捕集電極２０と電子ブロッキング層３１とが順次積層された基板１０を用意し、その基板１０を真空蒸着室内に設置する基板設置工程と、設置された基板１０の温度が５℃以上１５℃以下の温度範囲となるように制御しながら、有機光電変換層を構成するｎ型有機半導体とｐ型有機半導体とを基板１０上に共蒸着して第１の光電変換層３２ａを成膜する第１の光電変換層形成工程と、基板の温度制御をやめ、第１の光電変換層３２ａ上に共蒸着を実施して第２の光電変換層３２ｂを成膜する第２の光電変換層形成工程を実施して有機光電変換層３２を成膜する。
共蒸着の方法は特に制限されないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、フラッシュ蒸着等を用いて実施することが好ましい。
【００２９】
本実施形態の有機光電変換層の成膜方法は、図３に示される有機膜成膜装置２００により好適に実施することができる。図３は、真空蒸着装置である有機膜成膜装置２００の概略模式図である。図示されるように、有機膜成膜装置２００は、基板１０上に有機膜を共蒸着により成膜する装置であって、真空蒸着室１７０と、基板１０を表面１１０ａに保持する基板ホルダ１１０と、真空蒸着室１７０内に基板１０側に開口されて配置されてなり、有機膜の原料を入れる容器１５１（Ａ，Ｂ）と、この容器を加熱して容器内の原料を蒸発させる加熱源１５２（Ａ，Ｂ）とを備える複数の蒸着源１５０（Ａ，Ｂ）と、基板１０の温度を共蒸着中に５℃以上１５℃以下に制御する基板温度制御手段１２０を有する。
【００３０】
有機膜成膜装置２００において、複数の蒸着源１５０が２つである態様について示してあるが、蒸着源１５０は２つに限定されるものではない。図３において、蒸着源はそれぞれ加熱制御手段１６０（Ａ，Ｂ）に接続されて原料の蒸発を制御されており、蒸着源の開口部の基板側には、それぞれの原料の蒸着の開始及び終了を制御するシャッター１４０（Ａ，Ｂ）が備えられている。
【００３１】
また、基板ホルダ１１０には、成膜される有機膜の組成及び膜厚の面内均一性を良好にするために基板ホルダを回転させたり、３次元方向に移動させる基板ホルダ位置制御手段１３０と、基板ホルダ表面１１０ａの温度を５℃以上１５℃以下に制御する基板温度制御手段１２０とを備えている。本実施形態では、基板温度制御手段１２０が冷却源１２１と温度制御部１２２とにより構成された態様について示してあるが、基板温度制御手段１２０は、共蒸着中に着脱可能な冷却源１２１によってのみ構成されていてもよい。
【００３２】
＜基板設置工程＞
基板設置工程では、光電変換層３２を成膜する基板１０を用意し、有機膜成膜装置２００の真空蒸着室１７０内に設置する。本実施形態では、正孔捕集電極２０と電子ブロッキング層３１とが基板表面１０ａ上に順次積層された基板１０を用意し、真空蒸着室１７０内の基板ホルダ１１０の表面１１０ａに、電子ブロッキング層３１の表面が成膜面となるように設置する。図３において、基板１０上に成膜された層については図示を省略してある。
【００３３】
＜第１の光電変換層形成工程＞
次に、設置された基板１０の温度が５℃以上１５℃以下の温度範囲となるように制御しながら、有機光電変換層を構成するｎ型有機半導体とｐ型有機半導体とを基板１０上に成膜された電子ブロッキング層３１上に共蒸着して第１の光電変換層３２ａを成膜する。
【００３４】
有機光電変換層３２を構成するｎ型有機半導体とｐ型有機半導体は特に制限されないが、いずれかの材料若しくは両方が、分子が縦長の長軸を有する異方性を有していることが必要である。有機光電変換層３２の好適な材料については後記する。
【００３５】
第１の光電変換層形成工程では、基板１０の温度が５℃以上１５℃以下の温度範囲となるように制御しながら、ｎ型有機半導体とｐ型有機半導体とを共蒸着することにより、縦長の長軸を有する異方性分子が、長軸が基板面に水平方向に強く配向した状態で蒸着された第１のバルクヘテロ層（第１の有機光電変換層）３２ａを成膜する。
【００３６】
第１の光電変換層形成工程は、基板１０の温度が５℃以上１５℃以下の温度範囲となるように制御しながら、ｎ型有機半導体とｐ型有機半導体とを共蒸着する工程であるので、基板設置工程において成膜基板が５℃以上１５℃以下の温度範囲となっていない場合、例えば、室温に温度が保たれた基板１０上に第１の光電変換層形成工程を実施する場合等においては、基板の冷却工程を実施する必要がある。
【００３７】
冷却工程は、基板設置工程前に実施してもよいし、基板設置工程後、基板ホルダ上にて実施してもよい。第１の光電変換層形成工程は、開始時から基板１０の温度が５℃以上１５℃以下となっているようにする。
【００３８】
＜第２の光電変換層形成工程＞
次に、基板１０の温度制御をやめて、第１のバルクヘテロ層３２ａの上に、引き続き第１のバルクヘテロ層３２ａと同様の蒸着源を用いて共蒸着を実施し、第２のバルクヘテロ層３２ｂを形成する。第２のバルクヘテロ層３２ｂの成膜において、基板１０の温度制御をやめた以外は第１のバルクヘテロ層３２ａの成膜条件と同様でよいが、必要に応じてその他の条件を変更してもよい。
【００３９】
基板設置工程前の基板が室温にて保持されていた場合の、本実施形態の有機光電変換層の成膜方法の各工程と基板温度との関係を図４に示す。図４は、横軸が本実施形態の成膜方法の各プロセスを示しており、左から右に工程が進んでいく。図４に示されるように、第１の光電変換層形成工程前に基板温度は冷却工程により５℃以上１５℃以下にされ（図４では１０℃）、その温度を維持した状態に制御しながら第１の光電変換層形成工程を実施し、その後、温度制御をやめてから第２の光電変換層形成工程を実施する。図４では第１の光電変換層形成工程において基板温度は一定値となっているが、５℃以上１５℃以下の範囲であれば変動しても構わない。
【００４０】
図４では、第２の光電変換層形成工程の最高温度が７０℃となる場合について示してあるが、第２の光電変換層形成工程において、光電変換層を構成する有機材料の融点以下であればその最高温度は特に制限されない。ただし、膜の長期信頼性の観点からは、１５０℃程度以下であることが好ましい。また生産性の観点からは、蒸着成膜環境が長時間連続稼動している場合に雰囲気温度が短時間成膜と比べると高くなるケースが有り得、たとえば前記第２の光電変換層形成工程を実施する際の基板温度の最高温度は８０℃以上となることも実際上起こり得る。
【００４１】
第１の光電変換層と第２の光電変換層の層厚の割合は特に制限されないが、低温成膜となる第１の光電変換層よりも第２の光電変換層の層厚が大きい方が、生産性の点で好ましい。第１の光電変換層の平均層厚の第２の光電変換層の平均層厚に対する比が１／２以下であることが好ましく、１／３以下であることがより好ましい。第１の光電変換層と第２の光電変換層の合計層厚が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲である場合は、第１の光電変換層の平均層厚は１０Å以上１００Å以下であれば、配向性付与効果が充分に得られる。
【００４２】
後記実施例では、第１の光電変換層と第２の光電変換層の合計層厚が約４００ｎｍであり、そのうち第１の光電変換層の膜厚は６〜７．５ｎｍであった。
【００４３】
本実施形態の有機光電変換層の成膜方法では、有機光電変換層３２を、基板の温度が５℃以上１５℃以下の温度範囲となるように制御しながら共蒸着した後に、基板の温度の制御をやめて更に共蒸着を実施して形成する。かかる成膜方法によれば、残像特性の良好な有機光電変換素子を歩留まり良く製造することができる。
以下に、上記有機光電変換層の成膜方法により、残像特性の良好な有機光電変換素子を歩留まり良く製造可能とするメカニズムについて説明する。
【００４４】
「本発明が解決しようとする課題」の項目において述べたように、真空蒸着による有機膜の成膜では、基板温度が、基板の材質、基板表面に蒸着される膜の材料やその膜厚の増加、真空容器の内部表面の材質や該表面の膜付着状態、真空容器の形状等の色々な要素によって変化する輻射エネルギーにより影響を受ける。
【００４５】
本発明者は、成膜装置によって変化しやすい輻射エネルギーが、残像特性の成膜装置によるばらつきの要因の一つである可能性に着目し、残像特性と、輻射エネルギーにより変化する基板温度との関係について検討を行った。
【００４６】
図５は、市販されている真空蒸着装置を用いて、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）電極が成膜された基板上に、電子ブロッキング層、バルクヘテロ層を蒸着し、更に、上部電極をスパッタ法により形成して有機光電変換素子を作製し、得られた素子の残像電流値を測定した結果を示したものである。有機光電変換素子は、それぞれバルクヘテロ層の蒸着時の基板温度のみ変化させて、複数作製した。既に述べたように、通常の蒸着時の基板温度は、輻射エネルギーを含む蒸着により、経時上昇していくものであり、成膜終了時に最高温度となることが殆どである。従って、ここでは、成膜終了時の基板温度を異ならせた有機光電変換素子を複数作製し、それぞれの残留電流値について測定した。
【００４７】
図５には、基板温度の最高温度の値により残電流値が変化することが示されている。この測定では,基板温度が８０℃から大きく残像電流値が増加し特性が低下していることが観察される。
【００４８】
次に、残像電流値に影響を与えているバルクヘテロ層の膜特性について検討を行った。バルクヘテロ層はアモルファスの膜であり、異方性の大きい有機分子を含む有機アモルファス膜は、膜厚方向の有機分子の配向性が基板温度に依存して変化することが知られている（特開２０１０−２１２１１２号公報等）。一方、膜面内方向についての配向性は確認されていない。
【００４９】
本発明者は、図５で用いたバルクヘテロ層材料のうち、分子の異方性の大きいｐ型有機半導体材料（後記化合物６）について、蒸着膜の、膜厚方向の有機分子の配向性の基板温度に依存性について評価を行った。
【００５０】
膜厚方向の有機分子の配向性は、非特許文献（”Daisuke Yokoyama et al, “Horizontal Orientation of linear-shaped organic molecules having bulky substituents in neat and doped vacuum-deposited amorphous films. ”Organic Electronics 10, pp.127-137 2009.)や、特開２０１０−２１２１１２号公報に記載されているように、蒸着膜に対する多入射角分光エリプソメトリー法による偏光解析と、解析により得られる消衰係数とから求められる配向度パラメータにより定量化することにより行った。
【００５１】
具体的には、算出された消衰係数から下記式（ａ）に示される配向度パラメータＳを算出し、膜中の分子配向を評価した。
Ｓ＝（−２）×（ｋｚ−ｋｘｙ）／（ｋｚ＋２ｋｘｙ）    ・・・（ａ）
（ｋｚは膜厚方向の消衰係数、ｋｘｙは基板面内方向の消衰係数である。）
【００５２】
薄膜が光学的異方性を有していない、すなわち、分子配向（有機分子の長軸の配向）が完全ランダム配向の場合のＳ値は０、薄膜中の分子配向方向が基板に対して完全に垂直方向の場合のＳ値は−０．５、完全水平配向の場合が１となる。また、π共役化合物の分子配向が基板に対して水平方向に制御されている場合は、Ｓ値は０＜Ｓ≦１の範囲の値を示す。
【００５３】
化合物６（以下、有機色素分子とする）を、石英基板上に各種基板温度で成膜し、それぞれの配向度Ｓを評価した結果を図６に示す。基板温度は基板を直接加熱する方法とし、成膜中は一定温度にて保持した。ここで、配向度を正確に測定するために、蒸着膜の膜厚は、膜の吸収特性を正確に測定するに充分な４０ｎｍとした。
【００５４】
図６には、基板温度１５℃までは、蒸着膜の配向度パラメータが０．７付近であり、２０℃〜６０℃では０．６付近、１００℃では水平方向の分子配向は保てず、よりランダムに近くなっていることが示されている。
【００５５】
図５と図６とを比較すると、有機色素分子の長軸が、基板に対して水平方向の配向性が強い（０．５＜Ｓ≦１の範囲でより１に近い場合）場合に、残留電流値が低くなる傾向があると推察される。
このことは、本評価で用いた有機色素が、ドナー・アクセプタ連結型の縦長の分子で、分子内双極子モーメントを一定量もっているという特徴を有することから、以下のようなメカニズムによるものと本発明者は考えている。
【００５６】
縦長の有機色素分子の長軸が基板に対して倒れる傾向（水平配向）になると、有機色素分子の分子間でπ共役が重なる配置を容易に取りやすくなり、π共役の重なりが大きくなると、電荷の受渡しがよりスムーズになり、残像電流が小さい、すなわち応答性が良くなる。
一方、分子配向がランダムぎみ（Ｓ＝０に近づく）になると、上述のような重なりが少なくなることに加えて、分子内に双極子モーメントを持っているため、分子がランダム配置することで電位の局在準位がランダムに形成されて、電荷のトラップになるなど、電位が電荷の流れを阻害する。
【００５７】
以上のことから、本発明者は、残像特性の良好な有機光電変換素子を安定して製造可能とするためには、バルクヘテロ層を構成する縦長の有機分子が基板に対して水平方向に強く配向したバルクヘテロ層を、基板温度の変化による影響を受けること無く形成することが重要であることを見出した。
【００５８】
縦長の有機分子が基板に対して水平方向に強く配向するように成膜するには、基板温度をより低温に維持して成膜すればよいと考えられる。図６から判断すれば、基板温度を６０℃以下とすることにより、ある程度水平方向に縦長の有機分子が配向したバルクヘテロ層が得られ、基板温度を１５℃以下とすればより水平方向の配向性が強くなり、残像特性の優れた有機光電変換素子が得られるものと考えられる。
【００５９】
基板温度は低いことが好ましいと考えられるが、５℃未満では、成膜環境下の水分や、酸素、水素などの成膜環境下に存在する極微量であるガス成分を膜中に取り込みやすくなる点で問題がある。
【００６０】
一方、室温より低い１５℃以下の低温での蒸着では蒸着速度が遅く生産性が悪いという問題、また、基板温度は制御なしでは徐々に蒸着熱により上昇していくことを考慮すると、コストパフォーマンスやプロセス容易性の観点からも、低温温度制御は少ない時間にすることが好ましい。また、後記実施例、比較例にて示されるように、本発明者は、１０℃に基板温度を制御したまま成膜されたバルクヘテロ層では、残像特性が劣化することも確認している。
【００６１】
有機光電変換層の有機分子の配向性の制御は、過去にいくつか報告がある。例えば、既に述べた特開２０１０−２１２１１２号公報には、単一材料の蒸着により形成されてなる電荷輸送性非晶質膜において、分子配向方向が水平方向であれば、水平方向の電荷移動度と垂直方向の電荷移動度を比較すると垂直方向の電荷移動度が高くなることが記載されており、基板温度を０℃〜Tg（２７０℃や３００℃）の範囲内の一定温度で蒸着することにより配向制御された電荷輸送層が得られることが記載されている。すなわち、配向性の制御は、０℃〜Ｔｇの範囲であれば、３００℃近傍までの高温成膜においても、良好な制御が可能であることが記載されている。
【００６２】
また、特開２００８−２５８４２１号公報には、キャリア移動度を向上させるために、光導電性有機化合物を含有する光電変換層の気相成膜において一部又はすべてを、基板温度を６０℃〜２５０℃の範囲内の一定温度で成膜することにより、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の少なくとも一方が配向制御されてなる光電変換層を備えた有機光電変換素子が開示されている。
【００６３】
更に、アモルファス有機薄膜内の分子配向は下層の影響を受けにくいこと、アモルファス有機薄膜を、基板温度を変えて重ねて成膜することで、単一材料のみで厚み方向に光学特性や電気特性を変調、制御可能であることが、上記非特許文献等に記載されている。
【００６４】
これらの記載からは、本実施形態の有機光電変換層の成膜方法のように、成膜プロセス中の基板温度が、図４に示されるような変化を示す場合には第１の光電変換層３２ａと第２の光電変換層３２ｂとでは、配向性や光学特性、電気特性は異なるものが成膜されると想到されよう。
【００６５】
後記実施例及び比較例に示されるように、本発明者は、縦長の有機分子が水平方向に配向したバルクヘテロ層を容易に生産性良く成膜可能なバルクヘテロ層の成膜方法について検討を重ねた結果、有機光電変換層の成膜において、高い水平配向性を有する有機光電変換層が得られるように基板温度を５℃〜１５℃に制御しながらまず成膜し、その後、基板温度の制御をやめて通常の蒸着成膜を実施することにより、良好な生産性、良好なコストパフォーマンス及びプロセス容易性を有し、且つ、残像特性の良好な有機光電変換素子の製造可能となることを見出した。
【００６６】
後記実施例の記載からもわかるように、本発明の有機光電変換層の成膜方法では、下地層における有機分子の配向性の影響により上層の有機分子を配向させて配向性の優れた光電変換層を成膜している。このように、有機アモルファス膜において、下地層の有機分子の配向性により上層の有機分子の配向性を制御する方法は、有機アモルファス膜における技術常識にはない新たな手法である。
【００６７】
以下に、有機光電変換素子１の各層の構成について説明する。
＜基板及び電極＞
基板１０としては特に制限なく、シリコン基板、ガラス基板等を用いることができる。
【００６８】
正孔捕集電極２０は、光電変換層３２で発生した電荷のうちの正孔を捕集するための電極であり、後記する撮像素子の構成においては画素電極に相当する。正孔捕集電極２０としては、導電性が良好であれば特に制限されないが、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。
【００６９】
具体的には、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられ、更に具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属及びこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯ又は窒化チタンとの積層物などが挙げられる。正孔捕集電極２０として特に好ましいのは、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステンのいずれかの材料である。
【００７０】
電子捕集電極４０は、光電変換層３２で発生した電荷のうちの電子を捕集する電極であり、本実施形態では受光側に配された透明電極である。電子捕集電極４０としては、光電変換層３２に光を入射させるために、光電変換層３２が感度を持つ波長の光に対して十分に透明な導電性材料であれば特に制限されないいが、光電変換層３２に入射する光の絶対量が大きく、外部量子効率を高くするために、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を用いることが好ましい。電子捕集電極４０は、後記する撮像素子の構成においては画素電極に相当する。
【００７１】
電子捕集電極４０としては、具体的には、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料が挙げられる。
【００７２】
電子捕集電極４０の光透過率は、可視光波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００７３】
電極（２０，４０）を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
【００７４】
電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極の材料がＴｉＮの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にアニール処理、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【００７５】
ＴＣＯからなる透明導電膜を電子捕集電極４０とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層３２に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の下部電極２０との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較的劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。電子捕集電極４０の膜厚を、光電変換層３２の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制できる。電子捕集電極４０の厚みは、光電変換層３２厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下であるようにする事が望ましい。
【００７６】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態に係る光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極４０は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層３２での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、電子捕集電極４０の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍである事がより好ましい。
【００７７】
＜受光層＞
受光層３０は、少なくとも光電変換層３２を含む層であるが、本実施形態では電子ブロッキング層３１及び正孔ブロッキング層３３を備えている。電子ブロッキング層３１及び正孔ブロッキング層３３の成膜方法は特に制限されず、それぞれの乾式成膜法又は湿式成膜法により形成することができるが、成膜時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにすることが好ましい。かかる成膜方法としては真空蒸着法が挙げられる。真空蒸着法においては、水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することが好ましい。また、２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には光電変換層３２と同様、共蒸着法を用いることができ、共蒸着法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、フラッシュ蒸着等を用いて実施することが好ましい。
【００７８】
受光層３０を乾式成膜法により形成する場合、形成時の真空度は、受光層形成時の素子特性の劣化を防止することを考慮すると、１×１０−３Ｐａ以下が好ましく、４×１０−４Ｐａ以下がさらに好ましく、１×１０−４Ｐａ以下が特に好ましい。
【００７９】
受光層３０の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、１０００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率（感度）が得られる。
【００８０】
＜＜光電変換層＞＞
光電変換層（バルクへテロ層）３２におけるｎ型有機半導体としては特に制限なく、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ等が挙げられる。以下に代表的なフラーレンの骨格を示す。
【化２】
2015015415.tif 000004
また、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。フラーレン誘導体の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、又は複素環基である。アルキル基として更に好ましくは、炭素数１〜１２までのアルキル基であり、アリール基、及び複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環であり、さらに好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、またはチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、またはピリジン環である。これらはさらに置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、複数の置換基を有しても良く、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、複数の置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。
【００８１】
バルクへテロ層３２において、ｎ型有機半導体と混合する有機p型半導体は特に制限されないが、吸収スペクトルのピーク波長は、可視領域の光を幅広く吸収するという観点から４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、４８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下がより好ましく、５１０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であることが更に好ましい。光を効率よく利用する観点から、モル吸光係数は高ければ高いほどよい。吸収スペクトル（クロロホルム溶液）が、波長４００ｎｍから７００ｎｍまでの可視領域において、モル吸光係数は２００００Ｍ−１ｃｍ−１以上が好ましく、３００００Ｍ−１ｃｍ−１以上がより好ましく、４００００Ｍ−１ｃｍ−１以上が更に好ましい。
【００８２】
ｐ型有機半導体は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物あり、さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物である。従って、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。
【００８３】
ｐ型有機半導体としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ピラン化合物、キナクリドン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができ、トリアリールアミン化合物、ピラン化合物、キナクリドン化合物、ピロール化合物、フタロシアニン化合物、メロシアニン化合物、縮合芳香族炭素環化合物が好ましい。
【００８４】
ｐ型有機半導体の好適な材料として例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
2015015415.tif 000005
（一般式（１）中、Ｚ１は５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
【００８５】
一般式（１）中、Ｚ１は、少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【００８６】
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツール酸又は２−チオバルビツール酸及びその誘導体等。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体等。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェンー３−オン核：例えばベンゾチオフェンー３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニルー１−インダノン、３−メチルー１−インダノン、３，３−ジフェニルー１−インダノン、３，３−ジメチルー１−インダノン等。
【００８７】
Ｚ１で表される環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核及びそれらの誘導体である。
【００８８】
一般式（１）において、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。置換メチン基同士が結合して環を形成してもよい。環としては６員環（例えば、ベンゼン環等）が挙げられる。置換メチン基の置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられるが、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は全てが無置換メチン基である場合が好ましい。
【００８９】
一般式（１）において、ｎは０以上の整数を表し、好ましくは０以上３以下の整数を表し、より好ましくは０である。ｎを増大させた場合、吸収波長域が長波長にすることができるが、熱による分解温度が低くなる。可視域に適切な吸収を有し、かつ蒸着成膜時の熱分解を抑制する点でｎ＝０が好ましい。
【００９０】
一般式（１）において、Ｄ１は原子群を表す。Ｄ１は−ＮＲａ（Ｒｂ）を含む基であることが好ましく、更に、前記Ｄ１が−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリール基（好ましくは、置換基を有してもよい、フェニル基又はナフチル基）を表す場合が好ましい。Ｒａ、及びＲｂはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、該置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられるが、好ましくは、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換基を有してもよいアルキル基又はアルケニル基）、アリール基、又はヘテロ環基である。
【００９１】
Ｄ１が表すアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基である。該アリーレン基は、後述の置換基Ｗを有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基である。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ピレニレン基、フェナントレニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基又はナフチレン基が好ましい。
【００９２】
Ｒａ、Ｒｂで表される置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくは、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基）、アリール基（好ましくは置換されてよいフェニル基）、又はヘテロ環基である。
【００９３】
Ｒａ、Ｒｂが表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。該アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
【００９４】
Ｒａ、Ｒｂが表すヘテロ環基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３〜３０のヘテロ環基であり、より好ましくは炭素数３〜１８のヘテロ環基である。該ヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数３〜１８のヘテロ環基である。また、Ｒａ、Ｒｂが表すヘテロ環基は縮環構造であることが好ましく、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環からから選ばれる環の組み合わせ（同一でも良い）の縮環構造が好ましく、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環が好ましい。
【００９５】
Ｄ１、Ｒａ、及びＲｂが表すアリーレン基及びアリール基はベンゼン環又は縮環構造であることが好ましく、ベンゼン環を含む縮環構造であることがより好ましく、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環を挙げることができ、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環がより好ましくは、ベンゼン環又はナフタレン環が更に好ましい。
【００９６】
置換基Ｗとしてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
【００９７】
Ｒａ、Ｒｂが置換基（好ましくはアルキル基、アルケニル基）を表す場合、それらの置換基は、−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環）骨格の水素原子、又は置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。
【００９８】
Ｒａ、Ｒｂは互いに置換基同士が結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよく、また、Ｒａ、ＲｂはそれぞれがＬ（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３のいずれかを表す）中の置換基と結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよい。
【００９９】
一般式（１）で表される化合物は、特開２０００−２９７０６８号公報に記載の化合物であり、前記公報に記載のない化合物も、前記公報に記載の合成方法に準じて製造することができる。
【０１００】
一般式（１）で表される化合物は下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化４】
2015015415.tif 000006
（式中、Ｚ２、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３、及びｎは一般式（１）におけるＺ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、及びｎと同義であり、その好ましい例も同様である。Ｄ２１は置換又は無置換のアリーレン基を表す。Ｄ２２、及びＤ２３はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。）
Ｄ２１が表すアリーレン基としては、Ｄ１が表すアリーレン環基と同義であり、その好ましい例も同様である。
【０１０１】
Ｄ２２、及びＤ２３が表すアリール基としては、それぞれ独立に、Ｒａ、及びＲｂが表すヘテロ環基と同義であり、その好ましい例も同様である。
【０１０２】
以下に一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を、一般式（３）を用いて示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化５】
2015015415.tif 000007
（式（３）中、Ｚ３は下記Ａ−１〜Ａ−１２のいずれかを表す。Ｌ３１がメチレンを表し、ｎが０を表す。Ｄ３１がＢ−１〜Ｂ−９のいずれかであり、Ｄ３２、及びＤ３３がＣ−１〜Ｃ−１６のいずれかを表す。）
Ｚ３としては、Ａ−２が好ましく、Ｄ３２、及びＤ３３はＣ−１、Ｃ−２、Ｃ−１５、Ｃ−１６から選択されることが好ましく、Ｄ３１はＢ−１又はＢ−９であることが好ましい。
【化６】
2015015415.tif 000008
特に好ましいｐ型有機材料としては、染料若しくは５個以上の縮環構造を持たない材料（縮環構造を０〜４個、好ましは１〜３個有する材料）が挙げられる。有機薄膜太陽電池で一般的に使用されている顔料系ｐ型材料を用いると、ｐｎ界面での暗時電流が増大しやすい傾向になること、結晶性の粒界でのトラップにより光応答が遅くなりがちであることから、撮像素子用として用いることが難しい。このため、結晶化しにくい染料系のｐ型材料、若しくは５個以上の縮環構造を持たない材料が撮像素子用に好ましく用いることができる。
【０１０３】
一般式（１）で表される化合物の更に好ましい具体例は、一般式（３）における以下の置換基、連結基及び部分構造の組み合わせであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化７】
2015015415.tif 000009
ここで、Ａ−１〜Ａ−１２、Ｂ−１〜Ｂ−９、及びＣ−１〜Ｃ−１６は既に示したものと同義である。
【０１０４】
以下に一般式（１）で表される化合物の特に好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化８】
2015015415.tif 000010
【化９】
2015015415.tif 000011
【化１０】
2015015415.tif 000012
【化１１】
2015015415.tif 000013
【化１２】
2015015415.tif 000014
【化１３】
2015015415.tif 000015
【０１０５】
光電変換層３２は、有機ＥＬの発光層（電気信号を光に変換する層）とは異なり非発光性の層である。非発光性層とは、可視光領域（波長４００ｎｍ〜７３０ｎｍ）において発光量子効率が１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下の層であることを意味する。光電変換層３２において、発光量子効率が１％を超えると、センサや撮像素子に適用した場合にセンシング性能又は撮像性能に影響を与えるため、好ましくない。
【０１０６】
＜＜電子ブロッキング層＞＞
電子ブロッキング層３１は、正孔捕集電極２０から光電変換層３２に電子が注入されるのを抑制するための層である。有機材料単独膜で構成されてもよいし、複数の異なる有機材料あるいは無機材料の混合膜で構成されていてもよい。
【０１０７】
電子ブロッキング層３１は、複数層で構成してあってもよい。このようにすることで、電子ブロッキング層３１を構成する各層の間に界面ができ、各層に存在する中間準位に不連続性が生じる。この結果、中間準位等を介した電荷の移動がしにくくなるため電子ブロッキング効果を高めることができる。但し、電子ブロッキング層３１を構成する各層が同一材料であると、各層に存在する中間準位が全く同じとなる場合も有り得るため、電子ブロッキング効果を更に高めるために、各層を構成する材料を異なるものにすることが好ましい。
【０１０８】
電子ブロッキング層３１は、正孔捕集電極２０からの電子注入障壁が高くかつ正孔輸送性が高い材料で構成することが好ましい。電子注入障壁としては、隣接する電極の仕事関数よりも、電子ブロッキング層の電子親和力が１ｅＶ以上小さいことが好ましい、より好ましくは１．３ｅＶ以上、特に好ましいのは１．５ｅＶ以上である。
【０１０９】
電子ブロッキング層３１は、正孔捕集電極２０と光電変換層３２との接触を充分に抑制し、また正孔捕集電極２０表面に存在する欠陥やゴミの影響を避けるために、２０ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【０１１０】
電子ブロッキング層３１には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。具体的には、例えば、特開２００８−７２０９０号公報に記載された化合物等を好ましく用いることができる。
【０１１１】
電子ブロッキング層３１として好適な化合物の一例を以下に示す。
【化１４】
2015015415.tif 000016
電子ブロッキング層３１としては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層３１に用いた場合に、光電変換層３２に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率（感度）を高くすることができる。電子ブロッキング層３１となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。
【０１１２】
電子ブロッキング層３１が単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、または、複数層の場合には１つ又は２以上の層を無機材料からなる層とすることができる。
＜＜正孔ブロッキング層＞＞
光電変換素子１において、正孔ブロッキング層３３は、外部電圧印加時に電子捕集電極４０からの正孔注入を抑制する層であり、上に形成する層（本実施形態では電子捕集電極４０）の形成時、光電変換層３２を保護して成膜ダメージを抑制する機能を有する。
【０１１３】
正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。電子受容性材料は特に制限されないが、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（４−（ジメチルアミノスチリル））−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。
【０１１４】
正孔ブロッキング層３３及び電子ブロッキング層３１より構成される電荷ブロッキング層は、厚くしすぎると、光電変換層に適切な電界強度を印加するために必要な、供給電圧が高くなってしまう問題や、電荷ブロッキング層中のキャリア輸送過程が、光電変換素子の性能に悪影響を与えてしまう問題を生じる可能性がある。従って、正孔ブロッキング層３３及び電子ブロッキング層３１の合計膜厚は、３００ｎｍ以下となるように設計されることが好ましい。該合計膜厚は、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。
【０１１５】
＜封止層＞
封止層５０は、光電変換素子１、もしくは後記する撮像素子１００の作製後に、水分子や酸素分子などの光電変換材料を劣化させる因子の侵入を阻止して、長期間の保存/使用にわたって、光電変換層の劣化を防止するための層である。また、封止層５０は、封止層成膜後の撮像素子１００の作製工程において溶液、プラズマなどに含まれる光電変換層を劣化させる因子の侵入を阻止して光電変換層を保護するための層でもある。
【０１１６】
封止層５０は、正孔捕集電極２０、電子ブロッキング層３１、光電変換層３２、正孔ブロッキング層３３及び電子捕集電極４０を覆って形成されている。
【０１１７】
光電変換素子１では、入射光は封止層５０を通じて光電変換層３２に到達するので、光光電変換層３２に光を効率よく入射させるために、封止層５０は、光電変換層３２が感度を持つ波長の光に対して十分に透明である必要がある。かかる封止層５０としては、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物・金属窒化物・金属窒化酸化物などセラミクスやダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）などがあげられ、従来から、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素やそれらの積層膜、それらと有機高分子の積層膜などが用いられている。
【０１１８】
封止層５０は、単一材料からなる薄膜で構成することもできるが、多層構成にして各層に別々の機能を付与することで、封止層５０全体の応力緩和、製造工程中の発塵等によるクラック、ピンホールなどの欠陥発生の抑制、材料開発の最適化が容易になることなどの効果が期待できる。例えば、封止層５０は、水分子などの劣化因子の浸透を阻止する本来の目的を果たす層の上に、その層で達成することが難しい機能を持たせた「封止補助層」を積層した２層構成を形成することができる。３層以上の構成も可能だが、製造コストを勘案するとなるべく層数は少ない方が好ましい。
【０１１９】
封止層５０の形成方法は、特に制限されず、既に成膜された光電変換層３２等の性能、膜質をなるべく劣化させない方法で成膜されることが好ましい。
【０１２０】
有機光電変換材料は、水分子、酸素分子などの劣化因子の存在で顕著に性能が劣化してしまう。そのために劣化因子を浸透させない緻密な金属酸化物、金属窒化酸化物などで光電変換層全体を被覆して封止することが必要である。従来から、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素やそれらの積層構成、それらと有機高分子の積層構成などを封止層として、各種真空成膜技術で形成されている。
【０１２１】
しかしながら、従来の封止層は、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差において、薄膜の成長が困難なので（段差が影になるので）平坦部と比べて膜厚が顕著に薄くなる。このために段差部分が劣化因子の浸透する経路になってしまう。この段差を封止層で完全に被覆するには、平坦部において１μｍ以上の膜厚になるように成膜して、封止層全体を厚くする必要がある。封止層形成時の真空度は、１×１０３Ｐａ以下が好ましく、５×１０２Ｐａ以下がさらに好ましい。
【０１２２】
画素寸法が２μｍ未満、特に１μｍ程度の撮像素子とした場合、封止層５０の膜厚が大きいと、カラーフィルタと光電変換層との距離が大きくなり、封止層内で入射光が回折／発散し、混色が発生する恐れがある。従って、画素寸法が１μｍ程度の撮像素子への適用を考えた場合、封止層５０の膜厚を減少させても素子性能が劣化しないような封止層材料／製造方法が必要になる。
【０１２３】
原子層堆積（ＡＬＤ）法は、ＣＶＤ法の一種で、薄膜材料となる有機金属化合物分子、金属ハロゲン化物分子、金属水素化物分子の基板表面への吸着／反応と、それらに含まれる未反応基の分解を、交互に繰返して薄膜を形成する技術である。基板表面へ薄膜材料が到達する際は上記低分子の状態なので、低分子が入り込めるごくわずかな空間さえあれば薄膜が成長可能である。そのために、従来の薄膜形成法では困難であった段差部分を完全に被覆し（段差部分に成長した薄膜の厚さが平坦部分に成長した薄膜の厚さと同じ）、すなわち段差被覆性が非常に優れる。そのため、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差を完全に被覆できるので、そのような段差部分が光電変換材料の劣化因子の浸入経路にならない。封止層５０の形成を原子層堆積法で行なった場合は従来技術よりも効果的に必要な封止層膜厚を薄くすることが可能になる。
【０１２４】
原子層堆積法で封止層５０を形成する場合は、先述した封止層５０に好ましいセラミクスに対応した材料を適宜選択できる。もっとも、本発明の光電変換層は有機光電変換材料を使用するために、有機光電変換材料が劣化しないような、比較的に低温で薄膜成長が可能な材料に制限される。アルキルアルミニウムやハロゲン化アルミニウムを材料とした原子層堆積法によると、有機光電変換材料が劣化しない２００℃未満で緻密な酸化アルミニウム薄膜を形成することができる。特にトリメチルアルミニウムを使用した場合は１００℃程度でも酸化アルミニウム薄膜を形成でき好ましい。酸化珪素や酸化チタンも材料を適切に選択することで酸化アルミニウムと同様に２００℃未満で緻密な薄膜を形成することができ好ましい。
【０１２５】
封止層は、水分子などの光電変換材料を劣化させる因子の侵入を十分阻止するために、１０ｎｍ以上の膜厚であることが好ましい。撮像素子において、封止層の膜厚が大きいと、封止層内で入射光が回折または発散してしまい、混色が発生する。封止層の膜厚としては、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１２６】
なお、原子層堆積法により形成した薄膜は、段差被覆性、緻密性という観点からは比類なく良質な薄膜形成を低温で達成できる。もっとも、薄膜材料の物性が、フォトリソグラフィ工程で使用する薬品で劣化してしまうことがある。例えば、原子層堆積法で成膜した酸化アルミニウム薄膜は非晶質なので、現像液や剥離液のようなアルカリ溶液で表面が侵食されてしまう。
【０１２７】
また、原子層堆積法のようなＣＶＤ法で形成した薄膜は内部応力が非常に大きな引張応力を持つ例が多く、半導体製造工程のように、断続的な加熱、冷却が繰返される工程や、長期間の高温／高湿度雰囲気下での保存／使用により、薄膜自体に亀裂の入る劣化が発生することがある。
【０１２８】
従って、原子層堆積法により成膜した封止層５０を用いる場合は、耐薬品性に優れ、且つ、封止層５０の内部応力を相殺可能な封止補助層を形成することが好ましい。
【０１２９】
かかる補助封止層としては、例えば、スパッタ法などの物理的気相成膜（ＰＶＤ）法で成膜した耐薬品性に優れる金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物などのセラミクスのいずれか１つを含む層が挙げられる。スパッタ法などのＰＶＤ法で成膜したセラミクスは大きな圧縮応力を持つことが多く、原子層堆積法で形成した封止層５０の引張応力を相殺することができる。
【０１３０】
光電変換素子１において、光電変換効率（感度）、暗電流、光応答速度において、優れた特性を得るために、正孔捕集電極２０と電子捕集電極４０との間に印加する外部電場としては、１Ｖ／ｃｍ以上１×１０７Ｖ／ｃｍ以下が好ましい。外部電場は、一対の電極に外部から印加される電圧を電極間距離で割った値である。
【０１３１】
光電変換素子１は、電子ブロッキング層３１と光電変換層３２と正孔ブロッキング層３３とによって受光層３０が形成されている。本実施形態においては正孔ブロッキング層３３を備えた態様について示しているが、正孔ブロッキング層３３は正孔の流れには寄与しないことから、正孔ブロッキング層３３の有無にかかわらず本発明の効果を得ることができる。
【０１３２】
「撮像素子」
次に、光電変換素子１を備えた撮像素子１００の構成について、図９を参照して説明する。図９は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
【０１３３】
撮像素子１００は、図１に示したような構成の複数の有機光電変換素子１と、各有機光電変換素子の光電変換層で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し回路が形成された回路基板とを有し、該回路基板上方の同一面上に、複数の有機光電変換素子が１次元状又は二次元状に配列された構成となっている。
【０１３４】
撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、受光層１０７と、対向電極１０８と、緩衝層１０９と、封止層１１０と、カラーフィルタ（ＣＦ）１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読出し回路１１６とを備える。
【０１３５】
画素電極１０４は、図１に示した有機光電変換素子１の正孔捕集電極２０と同じ機能を有する。対向電極１０８は、図１に示した有機光電変換素子１の電子捕集電極４０と同じ機能を有する。受光層１０７は、図１に示した有機光電変換素子１の正孔捕集電極２０と電子捕集電極４０との間に設けられる受光層３０と同じ構成である。封止層１１０は、図１に示した有機光電変換素子１の封止層５０と同じ機能を有する。画素電極１０４と、これに対向する対向電極１０８の一部と、これら電極で挟まれる受光層１０７と、画素電極１０４に対向する緩衝層１０９及び封止層１１０の一部とが、有機光電変換素子を構成している。
【０１３６】
基板１０１は、ガラス基板又はＳｉ等の半導体基板である。基板１０１上には絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２の表面には複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３が形成されている。
【０１３７】
受光層１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられた全ての有機光電変換素子で共通の層である。
【０１３８】
対向電極１０８は、受光層１０７上に設けられた、全ての有機光電変換素子で共通の１つの電極である。対向電極１０８は、受光層１０７よりも外側に配置された接続電極１０３の上にまで形成されており、接続電極１０３と電気的に接続されている。
【０１３９】
接続部１０６は、絶縁層１０２に埋設されており、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続するためのプラグ等である。対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成され、接続部１０６及び接続電極１０３を介して対向電極１０８に所定の電圧を印加する。対向電極１０８に印加すべき電圧が撮像素子の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。
【０１４０】
読出し回路１１６は、複数の画素電極１０４の各々に対応して基板１０１に設けられており、対応する画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。読出し回路１１６は、例えばＣＣＤ、ＭＯＳ回路、又はＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１０２内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。読み出し回路１１６は、それに対応する画素電極１０４と接続部１０５を介して電気的に接続されている。
【０１４１】
緩衝層１０９は、対向電極１０８上に、対向電極１０８を覆って形成されている。封止層１１０は、緩衝層１０９上に、緩衝層１０９を覆って形成されている。カラーフィルタ１１１は、封止層１１０上の各画素電極１０４と対向する位置に形成されている。隔壁１１２は、カラーフィルタ１１１同士の間に設けられており、カラーフィルタ１１１の光透過効率を向上させるためのものである。
【０１４２】
遮光層１１３は、封止層１１０上のカラーフィルタ１１１及び隔壁１１２を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された受光層１０７に光が入射する事を防止する。保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、及び遮光層１１３上に形成されており、撮像素子１００全体を保護する。
【０１４３】
このように構成された撮像素子１００では、光が入射すると、この光が受光層１０７に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は、画素電極１０４で捕集され、その量に応じた電圧信号が読み出し回路１１６によって撮像素子１００外部に出力される。
【０１４４】
撮像素子１００の製造方法は、次の通りである。
対向電極電圧供給部１１５と読み出し回路１１６が形成された回路基板上に、接続部１０５，１０６、複数の接続電極１０３、複数の画素電極１０４、及び絶縁層１０２を形成する。複数の画素電極１０４は、絶縁層１０２の表面に例えば正方格子状に配置する。
【０１４５】
次に、複数の画素電極１０４上に、受光層１０７、対向電極１０８、緩衝層１０９、封止層１１０を順次形成する。受光層１０７、対向電極１０８、封止層１１０の形成方法は、上記光電変換素子１の説明において記したとおりである。緩衝層１０９については、例えば真空抵抗加熱蒸着法によって形成する。次に、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、遮光層１１３を形成後、保護層１１４を形成して、撮像素子１００を完成する。
【０１４６】
「設計変更」
以上、本発明の有機光電変換層の成膜方法及びそれを用いた有機光電変換素子の製造方法、有機膜成膜装置について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。
【実施例１】
【０１４７】
（実施例１）
Ｓｉ基板上にＩＴＯ電極をパターン形成したＣＭＯＳ基板を用意し、有機蒸着室の基板ホルダーに設置して、蒸着室内を１.０×１０-４Ｐａ以下となるように減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、ＩＴＯ電極上に、抵抗加熱蒸着法により化合物２を電子ブロッキング層として蒸着速度１．０〜１．２Å/Secで厚み３０ｎｍとなるように蒸着した。
【０１４８】
次に、図３に示される構成を有する有機蒸着室内の蒸着源の容器に、化合物７とＣ６０をそれぞれに設置し、基板温度が１０℃となるまで冷却ブロックにより冷却した後、化合物１とＣ６０の割合が膜厚比で１：３となる条件にて成膜を開始した。成膜開始から３０秒間基板温度が５℃〜１５℃の範囲となるように基板温度を制御しながら共蒸着して第１の光電変換層形成工程を実施した。第１の光電変換層形成工程における２材料合わせた共蒸着膜での蒸着速度は、２．０〜２．５Å/Secであった。
【０１４９】
成膜開始から３０秒経過後に冷却ブロックをはずしてバルクヘテロ層の層厚が約４００ｎｍとなるまで共蒸着して第２の光電変換層形成工程を実施した。第２の光電変換層形成工程において、基板温度の最高温度は１００℃とした。
【０１５０】
次いで、スパッタ室に搬送し、第２の光電変換層上に対向電極としてＩＴＯをＲＦマグネトロンスパッタにより厚み１０ｎｍとなるようにスパッタした。その後、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition：原子層堆積）室へ搬送し、保護膜としてＡｌ２Ｏ３膜を原子層堆積法により厚み２０００Åとなるように成膜した。
その後、スパッタ室に搬送し、応力緩和層としてＳｉＯＮ膜をplaner型スパッタにより厚み１０００Åとなるように成膜し、撮像素子を作製した。
【０１５１】
（実施例２）
第２の光電変換層形成工程において、基板温度の最高温度を３５℃とした以外は実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
【０１５２】
（実施例３）
第２の光電変換層形成工程において、基板温度の最高温度を６０℃とした以外は実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
【０１５３】
（実施例４）
第２の光電変換層形成工程において、基板温度の最高温度を８０℃とした以外は実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
【０１５４】
（実施例５）
化合物７とＣ６０の割合が膜厚比で１：２となる蒸着条件とした以外は実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
【０１５５】
（実施例６）
化合物７とＣ６０の割合が膜厚比で１：１となる蒸着条件とした以外は実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
【０１５６】
（実施例７）
化合物７の代わりに化合物６を用いた以外は実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
【０１５７】
（比較例１）
バルクへテロ層の形成方法以外は実施例１と同様にして撮像素子を作製した。バルクへテロ層の形成方法は、成膜開始前の基板温度は室温環境の２０℃程度の状態から成膜室に搬送して、まもなく、化合物７とＣ６０の割合が膜厚比で１：３となる蒸着条件にて成膜を開始した。バルクへテロ層の共蒸着において、基板温度の最高温度は１００℃であり、蒸着速度は２．０〜２．５Å/Secであった。
【０１５８】
（比較例２）
バルクへテロ層の形成方法以外は実施例２と同様にして撮像素子を作製した。バルクへテロ層の形成方法は、成膜開始前の基板温度は室温環境の２０℃程度の状態から成膜室に搬送して、まもなく、化合物７とＣ６０の割合が膜厚比で１：３となる蒸着速度にて成膜を開始した。バルクへテロ層の共蒸着において、基板温度の最高温度は３５℃であり、蒸着速度は２．０〜２．５Å/Secであった。
【０１５９】
（比較例３）
バルクへテロ層の形成方法以外は実施例１と同様にして撮像素子を作製した。バルクへテロ層の形成方法は、成膜開始前の基板の冷却後、基板温度を５℃〜１５℃の範囲となるように制御しながら、化合物１とＣ６０の割合が膜厚比で１：３となる蒸着条件にてバルクへテロ層を成膜した。
【０１６０】
（比較例４）
バルクへテロ層の形成方法以外は実施例１と同様にして撮像素子を作製した。バルクへテロ層の形成方法は、成膜開始前の基板温度は室温環境の２０℃程度の状態から成膜室に搬送して、まもなく、化合物７とＣ６０の割合が膜厚比で１：３となる蒸着条件にて成膜を開始した。バルクへテロ層の共蒸着において、２材料合わせた共蒸着膜での蒸着速度は２．０〜２．５Å/Secとし、バルクへテロ膜成膜中の基板温度の最高温度は８０℃であった。
【０１６１】
（比較例５）
バルクへテロ層の形成方法以外は実施例１と同様にして撮像素子を作製した。バルクへテロ層の形成方法は、成膜開始前の基板温度は室温環境の２０℃程度の状態から成膜室に搬送して、まもなく、化合物７とＣ６０の割合が膜厚比で１：３となる蒸着条件にて成膜を開始した。バルクへテロ層の共蒸着において、２材料合わせた共蒸着膜での蒸着速度は２．０〜２．５Å/Secとし、バルクへテロ膜成膜中の基板温度の最高温度は６０℃であった。
【０１６２】
（評価）
上記実施例及び比較例の撮像素子について、残留電流値の測定を行った。残留電流値の測定は、出力１ＷのＬＥＤを１秒以上照射した後消灯し、２０ｍ秒経過後の残留電流を測定することにより実施した。その結果、実施例１〜実施例７において、残留電流値はいずれも約１０ｐＡであった。
【０１６３】
第２の光電変換層形成工程の基板最高温度の異なる実施例１〜実施例４及び比較例３の結果を、図７に纏めて示す。また、実施例１〜実施例４及び比較例３の光電変換層について、その配向度パラメータを測定した結果を図８に纏めて示す。図７、図８より、成膜初期に基板温度を５℃〜１５℃の範囲に制御して共蒸着を実施し、その後この温度制御をやめて共蒸着を実施する本発明の有機光電変換層の成膜方法により、基板温度の最高温度に依存することなく、有機光電変換層中の縦長の有機分子を基板面に対して水平方向への配向性を強く成膜し、その結果、低い残像電流値を有する有機光電変換素子が得られることが確認された。このことは、本発明によれば、成膜装置の温度上昇特性に依存せず、低い残像電流値を有する有機光電変換素子を安定して製造できることを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明の有機光電変換層の成膜方法は、デジタルカメラや携帯電話用カメラ、内視鏡用カメラ等に搭載される有機撮像素子や、有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明等に搭載される有機発光素子、電子ペーパーや無線タグ等に搭載される有機薄膜トランジスタ、光センサ等に用いられる有機光電変換素子の光電変換層の成膜に好ましく適用することができる。
【符号の説明】
【０１６５】
１  有機光電変換素子（光電変換素子）
１０  基板
２０  正孔捕集電極（電極）
３０  受光層
３１  電子ブロッキング層
３２  光電変換層（バルクへテロ層）
３２ａ  第１の光電変換層
３２ｂ  第２の光電変換層層
３３  正孔ブロッキング層
４０  電子捕集電極（電極）
５０  封止層
１２０  基板温度制御手段
１５０  蒸着源
１５１  容器
１５２  加熱源
１７０  真空蒸着室
２００  有機膜成膜装置
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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