(57)【要約】【課題】電極体の破損を抑制し、電極の充填率を向上させ、プレス設備の小型化を達成する電極の製造方法を提供すること。【解決手段】固体電解質と活物質との少なくとも一方を含む粉体を、基材の表面上に配置する工程と、  プレス装置により基材表面上に配置された粉体をプレスする工程とを有し、  前記プレスする工程時に、プレス荷重を制御することによって、正の圧力範囲内でプレス荷重を増減させることを特徴とする、全固体二次電池電極の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質と活物質との少なくとも一方を含む粉体を、基材の表面上に配置する工程と、
プレス装置により基材表面上に配置された粉体をプレスする工程とを有し、
前記プレスする工程時に、プレス荷重を制御することによって、正の圧力範囲内でプレス荷重を増減させることを特徴とする、全固体二次電池電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池の製造方法、特に活物質および固体電解質の少なくとも一方を含む粉体層のプレスを用いた全固体二次電池に係る粉体層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話等の情報通信機器のみならず、自動車業界においても、低公害車としての電気自動車、ハイブリッド自動車などに用いる高出力かつ高容量の電池としてリチウムイオン二次電池の開発が進められている。
【０００３】
その中でも、全固体リチウム二次電池は、有機溶媒を用いないので、簡素化、製造コスト、生産性に優れるものとして注目を集めている。
【０００４】
全固体二次電池などに用いる粉体のプレス工程では、ロールプレス、加熱平面プレスによって電極体を成形する方法が知られていた。
【０００５】
しかし、ロールプレスでは、電極を数十枚から１００枚程積層した積層電極をプレスする場合、その厚さは１５〜２０ｍｍになってしまうので、こうした積層電極をロールプレスすると、電極の挿入部及び最終端部において積層ズレが発生し、その部分の絶縁層が破損することで、短絡電池となってしまうという問題があった。
【０００６】
一方、加熱平面プレスでは、材料によって性能維持の為に加熱温度に制約をもつ場合が多く、充分な加熱温度が得られない場合がある上、例えば１００層の積層電極の場合、全電極を均熱加熱して平面プレスするには、予め被プレス物品を加熱しておく工程が必要であるなどの制約を受けやすいといった問題があった。
【０００７】
こうしたことから、周知の平面プレス法のうち、金属粉末を成型する方法などに用いられており、平面プレスの間にエアー駆動などによる振動ユニットを組み入れ、次に被プレス物品を平面プレスの間に入れて、振動させながら平面プレスをする方法である、振動プレス法が研究されていた。
【０００８】
特許文献１は、固体電解質及び活物質の少なくとも一方を含む粉体を、基材の表面に配置する粉体配置工程と、配置された前記粉体へ前記表面と交差する方向に振動を付与しながら、前記粉体を押圧する粉体振動押圧工程と、を有することを特徴とする、粉体層の製造方法（特許文献１、請求項１）を記載する。
【０００９】
特許文献２は、３．０〜５．０ｔ／ｃｍ２の範囲内の最終成形圧力により、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有する全固体リチウム二次電池を電気絶縁性の枠内にてプレス成形して形成する全固体リチウム二次電池形成工程を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法（特許文献２、請求項１）を記載する。
【００１０】
特許文献３は、充填極板のペースト状活物質が軟らかい間に、充填極板を搬送しながら充填極板の極板面をプレスする工程などを含み、このプレスする工程が、第１の領域、第２の領域、および第３の領域をそれぞれ重点的にプレスする工程を含む、ペースト式鉛蓄電池用極板の製造方法（特許文献３、請求項１）を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開第２０１２−０６４４３２号公報
【特許文献２】特開第２００９−２５２６７０号公報
【特許文献３】特開第２０１２−１４２２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、電極層をプレスする圧力を特に制限せずに変動させるか、領域別にプレス荷重を変化させるだけなどの従来技術では、振動プレス法を用いると、被プレス物品が正の荷重から負の荷重さらに正の荷重という荷重変動を受けるだけでなく、この荷重変動によりプレスの受け治具との間に隙間が生じやすく、この変位の変動によって生じる衝撃力によって、成膜された電極膜の一部または全てが破損してしまう場合があった。そしてこの破損は、例えば振動を超音波で行ったとしても発生を防げないという問題があった。
【００１３】
また、そもそも通常の振動しない平面プレス（以下、振動しない平面プレスを「通常の平面プレス」という。）を用いると、所定の面積の電極を所定の充填率にする為には、例えば８００トンプレス相当の大型設備を必要としていたことから、設備を小型化し、設備投資を小さくするために、プレス圧の低圧化が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意努力した結果、正の圧力範囲内で振動プレス法を行うことなどによって、上記課題を解決することができることを見いだし、本発明に至ったものである。
【００１５】
本発明の態様は、以下のようである。
固体電解質と活物質との少なくとも一方を含む粉体を、基材の表面上に配置する工程と、
プレス装置により基材表面上に配置された粉体をプレスする工程とを有し、
前記プレスする工程時に、プレス荷重を制御することによって、正の圧力範囲内でプレス荷重を増減させることを特徴とする、全固体二次電池電極の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、粉体層などの電極体の破損が抑制できるだけでなく、電極の充填率を向上させることもでき、これによってプレス設備の小型化、設備投資の最小化が可能となるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明に係る方法で使用する装置の概要を示す図である。
【図２】図２は、本発明に係る方法における、荷重変動のパターンを示す図である。
【図３】図３は、本発明に係る方法における、プレス荷重に対する電極変形量の関係を示す図である。
【図４】図４は、本発明に係る方法における、荷重変動の繰り返し回数と充填率との関係と、到達充填率に対応する通常の平面プレスの圧力との関係を示す図である。
【図５】図５は、本発明に係る方法における、荷重変動プレスのサイクル数に対する電極の充填率の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係る態様では、図１に示すように、サーボプレス１を用いる。このサーボプレス１は、上プレス板２が、上昇した位置にある上昇端５と、下プレス板３または電極などの被プレス物品４と接する下降端６との間を、０〜正の荷重を掛けたまま自由に可動する。
【００１９】
本発明に係る態様では、電極を被プレス物品として、図２に示すように、ともに正の荷重値を有するプレス荷重ＡとＢとの間で変動する荷重サイクルのパターンを用いてプレスする。
【００２０】
この場合具体的には、ＡおよびＢを含むプレス荷重は約１ｋＰａ〜約１００ＭＰａなどを含む広範な値であることができ、荷重サイクルは約０．１Ｈｚ〜約１００Ｈｚなどを含む広範な値であることができる。また、上プレス板および／又は下プレス板は、必要に応じて約−５０℃〜約１５０℃などを含む広い温度になるように加熱または冷却されていることができる。
【００２１】
本発明に係る態様では、このパターンを用いて電極を振動プレスしても、被プレス物品である電極に対して、いずれも正の荷重値を有する、最大で荷重Ａおよび最小で荷重Ｂのプレス圧が掛るため、粉体層などの電極体の破損が抑制できるものである。
【００２２】
さらに本発明に係る態様では、上記のように正の荷重値の範囲内の荷重Ａと荷重Ｂとの間を所定の加速度で変動させながらプレスする荷重変動プレスを行うことにより、下記のように大型のプレス機を必要とすることなく、設備を小型化でき、設備投資を抑制することができる。
【００２３】
詳しく説明すると、図２に示すように荷重変動のサイクル時間を２Ｔとすると、圧力変動幅、圧力変動率、圧力変動加速度は下記式に示されたようになる。
【数１】
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【００２４】
電極は粉体であるため、一般的にプレス圧を掛けると弾性変形する。本発明に係る態様では、図３に示すように、電極が最大の弾性変形量αとなるようにプレス荷重Ａ（ｋｇ／ｃｍ２）を設定する。１回目にプレス荷重Ａを掛けた後でプレス荷重を例えば０にすると、弾性変形であるので電極は弾性変形が回復完全に回復する残留弾性変形量β０（図示されていない）の点まで戻ろうとする。
【００２５】
そこで本発明に係る態様では、１回目の荷重変動プレス後に、弾性変形が完全に回復する残留弾性変形量β０より少し大きい残留弾性変形量β１（μｍ）になるようにプレス荷重Ｂ（ｋｇ／ｃｍ２）を設定する。
【００２６】
ここで、これらα，β１は材料固有のものであるため、プレス荷重Ａ，Ｂは、材料ごとに、電極の最大弾性変形量αおよび残留弾性変形量β０を考慮して設定される。
【００２７】
そして２回目にプレス荷重Ａを掛けた後でプレス荷重Ｂまで荷重を下げると、圧力変動加速度の作用により、電極の残留弾性変形量はβ１より大きいβ２（μｍ）までしか戻らず、電極の充填率が増加する。
このように、荷重変動プレスの繰り返しにより、電極の充填率を上げることができる。
【００２８】
本発明の態様においては、上記の式に示されるように、圧力変動率が大きいと圧力変動加速度が高くなり、粉体に係る力が大きくなるので、最高圧力Ａにおける電極の充填率は向上する。
【００２９】
図２の荷重変動プレスで電極を複数回プレスした場合のプレス回数などと充填率との関係を図４に示す。１回目の荷重変動プレスでは、電極の充填率は、荷重変動プレスにおける最大荷重Ａｋｇ／ｃｍ２に相当する通常の平面プレスにおけるＣ１ｋｇ／ｃｍ２の場合の充填率と同じである。
【００３０】
しかし、上記のように、圧力変動加速度により、２回目の荷重変動プレスでは、荷重変動プレスの最大荷重がＡ（ｋｇ／ｃｍ２）のままであるにも関わらず、電極の充填率は、Ａ（ｋｇ／ｃｍ２）の荷重より大きい値に相当する通常の平面プレスにおけるＣ２（ｋｇ／ｃｍ２）の場合の充填率と同じになる。
【００３１】
以下同様に、荷重変動プレスを繰り返して例えば７回行うと、荷重変動プレスの最大荷重がＡ（ｋｇ／ｃｍ２）のままであるにも関わらず、電極の充填率は、Ａ（ｋｇ／ｃｍ２）だけでなく、Ｃ２〜Ｃ６（ｋｇ／ｃｍ２）の荷重より大きい値に相当する通常の平面プレスにおけるＣ７（ｋｇ／ｃｍ２）、具体的にはＡ（ｋｇ／ｃｍ２）の約３倍に相当する通常の平面プレスにおける荷重となる。
【００３２】
このように、本発明に係る荷重変動プレスでは、通常プレス圧力の約３分の１の圧力の設備で同等の充填率を得ることできる。
【００３３】
そして、本発明に係る態様では、荷重変動プレスのサイクル数（Ｎ）と目標値密度の関係には再現性があるため、図５に示すように、必要なサイクル数を設定することにより、目標となる充填率を達成することができ、さらには目標値密度の程度によっては、通常の平面プレスにおける数分の一の加圧力で同等の充填率を得ることができる。
【００３４】
またプレス条件下において粉体は同様に挙動するため、本発明に係る方法は、平面プレスの他に、ＣＩＰ（冷間等方圧プレス）やＨＩＰ（熱間等方圧プレス）やドライＣＩＰ工法でも本発明に係る方法により、同様の効果を奏することができるものである。
【００３５】
従来、電極に衝撃力を与えずに同一荷重を複数回付加すると、漸次充填率が増加し、ある回数で飽和することが知られていた。また、電極に衝撃力を与えながらプレスすると、その加速度分だけ大きな力が電極に掛かるが、プレス時の衝撃力により電極膜が破損することが知られていた。
【００３６】
これに対し、本発明に係る方法では、正の荷重値の範囲内の荷重Ａと荷重Ｂとの間を所定の加速度で変動させながらプレスする荷重変動プレスを行うことにより、上記のように、これら従来技術の課題を解決するのみならず、従来技術では到底達成し得なかった、非常に優れた効果を奏するものである。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
サーボプレス機（メーカー名：新東工業（株）、型番：ＣＹＰ）を用いて、室温下で、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍの正極活物質、固体電解質、導電助材からなる粉体を、条件をＡ＝６００ＭＰａ、Ｂ＝４００ＭＰａ、２Ｔ＝１（秒）に設定して、２０サイクルの荷重変動プレス（プレス時間２０秒）を行い充填率９１．５（％）の電極用の粉体成形物を得た。
【００３９】
この粉体成形物を目視で観察したところ、成形物のいずれの箇所においても、破損は観察されなかった。
【００４０】
比較例１
Ｂ＝１０ＭＰａの負圧にした以外は、実施例１と同様にして電極用の粉体成形物を得た。しかし、この成形物は、目視で破壊が確認された。
【００４１】
比較例２
通常の平面プレス機（メーカー名：（株）井元製作所、平面プレス）を用いて、上記Ａに相当する６００ＭＰａのプレス圧で一回プレス（一分間プレス）した以外は、実施例１と同様にして電極用の粉体成形物を得た。
しかしこの成形物では、充填率が８２．９（％）しかなく、不充分であった。
【００４２】
以上から、本発明に係る荷重変動サイクルを用いたプレス法は、従来の振動プレス法および通常の平面プレス法より、優れていることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
以上のように、本発明に係る製造方法は、電極体の破損を抑制しつつ、電極の充填率を向上させる、良好な性能を有するものである。こうしたことから、本発明に係る方法は、全固体二次電池に限られず、広い分野において様々な用途に利用することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１    サーボプレス
２    上プレス板
３    下プレス板
４    電極（被プレス物品）
５    上昇端
６    下降端
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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