(57)【要約】      （修正有）【課題】有機半導体を含む光電変換素子の性能を向上させる技術を提供する。【解決手段】光電変換素子の製造方法は、電子取出電極及び正孔取出電極のいずれか一方の電極の上に、下記式で表される、チアゾロチアゾール−ナフトビスチアジアゾール骨格を有するｐ型有機半導体、炭素数７０以上のフラーレン及びその誘導体からなる群から選択されるｎ型有機半導体、及び沸点１５０℃以上の低揮発性添加剤を含有する組成物を積層し乾燥させて、光電変換層を形成する工程と、光電変換層の上に、他方の電極を積層する工程と、を含む。2015056645.tif 000012【選択図】図１
2015056645.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子取出電極及び正孔取出電極のいずれか一方の電極の上に、下記式で表される、チアゾロチアゾール−ナフトビスチアジアゾール骨格を有するｐ型有機半導体、炭素数７０以上のフラーレン及びその誘導体からなる群から選択されるｎ型有機半導体、及び沸点１５０℃以上の低揮発性添加剤を含有する組成物を積層し乾燥させて、光電変換層を形成する工程と、
前記光電変換層の上に、他方の電極を積層する工程と、
を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【化１】
2015056645.tif 000010
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、直鎖状アルキル基または分岐鎖を有するアルキル基である。）
【請求項２】
光電変換層と、
前記光電変換層の一方の主表面側に設けられた電子取出電極と、
前記光電変換層の他方の主表面側に設けられた正孔取出電極と、
を備え、
前記光電変換層は、下記式で表される、チアゾロチアゾール−ナフトビスチアジアゾール骨格を有するｐ型有機半導体と、炭素数７０以上のフラーレン及びその誘導体からなる群から選択されるｎ型有機半導体と、を含有することを特徴とする光電変換素子。
【化２】
2015056645.tif 000011
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、直鎖状アルキル基または分岐鎖を有するアルキル基である。）
【請求項３】
前記光電変換層は、Ｘ線回折測定において前記ｐ型有機半導体に起因して得られる法線方向の格子間隔の逆数ｑｚに依存する強度のスペクトルをピーク分離して得られる回折ピークのうち、ｑｚが１．６〜１．８Å−１の範囲にある回折ピークの半値幅が、０．５０以下である請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
光電変換層と、
前記光電変換層の一方の主表面側に設けられた電子取出電極と、
前記光電変換層の他方の主表面側に設けられた正孔取出電極と、
を備え、
前記光電変換層は、Ｘ線回折測定においてｐ型有機半導体に起因して得られる法線方向の格子間隔の逆数ｑｚに依存する強度のスペクトルをピーク分離して得られる回折ピークのうち、ｑｚが１．６〜１．８Å−１の範囲にある回折ピークの半値幅が、０．５０以下であることを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換により光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池（光電変換素子）は、柔軟性に富むとともに、大面積化、軽量化および簡易で安価な製造法が期待できるため有望な次世代太陽電池と考えられている。現在、有機太陽電池の実用化に向けて、変換効率の大幅な向上が重要課題となっている。
【０００３】
光電変換素子（有機太陽電池）の光電変換効率向上のため、様々な光電変換層材料が検討されている。たとえば、非特許文献１には、ｎ型有機半導体としてのＰＣ７１ＢＭと、ｐ型有機半導体としてのＰＴＢ−７と、１，８−ジヨードオクタン（ＤＩＯ）を含有する光電変換層材料が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Yongye Liang, Zheng Xu, Jiangbin Xia, Szu-Ting Tsai, Yue Wu, Gang Li, Claire Ray, and Luping Yu, Advanced Energy Materials, 2010,22,E135-E138
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、ＤＩＯを添加した光電変換層材料を用いて形成した従来の光電変換素子について鋭意研究を重ねた結果、この光電変換素子には性能の向上を図る上で改善の余地があることを認識するに至った。
【０００６】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、有機半導体を含む光電変換素子の性能を向上させる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のある態様は、光電変換素子の製造方法である。当該光電変換素子の製造方法は、電子取出電極及び正孔取出電極のいずれか一方の電極の上に、下記式で表される、チアゾロチアゾール−ナフトビスチアジアゾール骨格を有するｐ型有機半導体、炭素数７０以上のフラーレン及びその誘導体からなる群から選択されるｎ型有機半導体、及び沸点１５０℃以上の低揮発性添加剤を含有する組成物を積層し乾燥させて、光電変換層を形成する工程と、光電変換層の上に、他方の電極を積層する工程と、を含む。
【化１】
2015056645.tif 000003
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、直鎖状アルキル基または分岐鎖を有するアルキル基である。）
【０００８】
本発明の他の態様は、光電変換素子である。当該光電変換素子は、光電変換層と、光電変換層の一方の主表面側に設けられた電子取出電極と、光電変換層の他方の主表面側に設けられた正孔取出電極と、を備える。光電変換層は、下記式で表される、チアゾロチアゾール−ナフトビスチアジアゾール骨格を有するｐ型有機半導体と、炭素数７０以上のフラーレン及びその誘導体からなる群から選択されるｎ型有機半導体と、を含有する。
【化２】
2015056645.tif 000004
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、直鎖状アルキル基または分岐鎖を有するアルキル基である。）
【０００９】
本発明のさらに他の態様もまた、光電変換素子である。当該光電変換素子は、光電変換層と、光電変換層の一方の主表面側に設けられた電子取出電極と、光電変換層の他方の主表面側に設けられた正孔取出電極と、を備える。光電変換層は、Ｘ線回折測定においてｐ型有機半導体に起因して得られる法線方向の格子間隔の逆数ｑｚに依存する強度のスペクトルをピーク分離して得られる回折ピークのうち、ｑｚが１．６〜１．８Å−１の範囲にある回折ピークの半値幅が、０．５０以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、有機半導体を含む光電変換素子の性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施の形態に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は、実施の形態に係る光電変換素子の製造方法を示す工程断面図である。
【図３】図３（Ａ）及び図３（Ｂ）は、実施の形態に係る光電変換素子の製造方法を示す工程断面図である。
【図４】図４（Ａ）は、比較例１の光電変換層のＸ線回折測定結果を示す図である。図４（Ｂ）は、実施例１の光電変換層のＸ回折測定結果を示す図である。
【図５】図５（Ａ）は、比較例１の光電変換層のＡＦＭ像である。図５（Ｂ）は、実施例１の光電変換層のＡＦＭ像である。図５（Ｃ）は、ＰＴＢ−７及びＰＣ７１ＢＭを含有しＤＩＯを含有しない光電変換層材料で形成した光電変換層のＴＥＭ像である。図５（Ｄ）は、ＰＴＢ−７、ＰＣ７１ＢＭ及びＤＩＯを含有する光電変換層材料で形成した光電変換層のＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００１３】
図１は、実施の形態に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。本実施の形態の光電変換素子１０は有機半導体を含む光電変換層を有する有機薄膜太陽電池である。
【００１４】
実施の形態に係る光電変換素子１０は、基板２０、第１の電極３０、正孔輸送層４０、光電変換層５０、電子輸送層６０および第２の電極７０を備える。第１の電極３０は光電変換層５０の一方の主表面側に設けられ、第２の電極７０は光電変換層５０の他方の主表面側に設けられる。また、光電変換素子１０は、第１の電極３０及び第２の電極７０のいずれか一方の電極の上に光電変換層５０が積層され、光電変換層５０の上に他方の電極が積層された構造を有する。前記「の上に積層」は、光電変換層５０あるいは電極が被積層体の表面上に直に積層される場合と、両者の間に正孔輸送層４０あるいは電子輸送層６０等を挟んで積層される場合とを含む。
【００１５】
本実施の形態では、第１の電極３０は正極、すなわち正孔取出電極であり、後述する光電変換層５０と電気的に接続されている。第１の電極３０は、光電変換層５０の受光面側に位置しており、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＳｎＯ２、ＦＴＯ（Fluorine doped Tin Oxide）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Aluminum doped Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium doped Zinc Oxide）等の導電性金属酸化物や、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属で形成される、薄膜やメッシュ、ストライプなどの形状を有する透明導電膜で構成されている。また、第１の電極３０は、受光性能を阻害しないように、光透過性を有する基板２０の上に形成されている。例えば、基板２０には、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でもよい。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。
【００１６】
正孔輸送層４０は、第１の電極３０と光電変換層５０との間の領域に設けられている。正孔輸送層４０は、光電変換層５０から第１の電極３０に正孔を移動しやすくさせる機能を担う。また、正孔輸送層４０には、光電変換層５０から第１の電極３０に電子を移動しにくくさせる機能を持たせることもできる。正孔輸送層４０は、たとえば、ＰＥＤＯＴ(ポリチオフェン、poly(ethylenedioxy)thiophene)／ＰＳＳ(ポリスチレンスルフォネート、poly(styrenesulfonate))、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、ポリカルバゾール等の導電性高分子、ＭｏＯ３、ＷＯ３等の無機化合物、フタロシアニン、ポルフィリン等の有機半導体分子、及びこれらの誘導体や遷移金属錯体、トリフェニルアミン化合物やヒドラジン化合物等の電荷移動剤や、テトラリアフルバレン（ＴＴＦ）のような電荷移動錯体等の正孔移動度が高い材料で形成される。正孔輸送層４０の膜厚は特に限定されないが、１０〜１００ｎｍが好ましく、２０〜６０ｎｍがより好ましい。
【００１７】
本実施の形態の光電変換層５０はバルクヘテロ接合層であり、電子供与性を有するｐ型有機半導体５２と、電子受容性を有するｎ型有機半導体５４とがナノレベルで混合して形成されている。ｐ型有機半導体５２として、下記式で表される、チアゾロチアゾール−ナフトビスチアジアゾール（ＴｚＴｚ−ＮＴｚ）骨格を有する有機半導体（電子ドナー性分子）が用いられる。
【化３】
2015056645.tif 000005
上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、直鎖状アルキル基または分岐鎖を有するアルキル基である。上記式で表される有機半導体の平均重量分子量は、５０００〜５０００００が好ましく、１００００〜１５００００がより好ましい。平均重量分子量を５０００以上とすることによりポリマー同士の配向性が向上しそのポリマーが有する高移動度を発現することができ、また、５０００００以下とすることにより溶解を容易に行うことできるため、それぞれ好ましい。また、Ｒ１又はＲ２の炭素数は、１〜１５であることが好ましい。
【００１８】
直鎖状アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシルが挙げられ、中でもブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシルが好ましい。
【００１９】
分岐鎖を有するアルキル基としては、２−エチルヘキシル（ＥＨ）、２−ブチルヘキシル（ＢＨ）、２−エチルオクチル（ＥＯ）、２−ブチルオクチル（ＢＯ）、２−ヘキシルオクチル（ＨＯ）、４−エチルヘキシル（ＥＨ）、４−エチルオクチル（ＥＯ）、４−オクチルペンチル（ＯＰ）、２−ヘプチルオクチルなどが挙げられる。
【００２０】
ｎ型有機半導体５４は、炭素数７０以上のフラーレン及びその誘導体からなる群から選択される。炭素数７０以上のフラーレンとしては、例えばＣ７０フラーレン、Ｃ７４フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレンなどが挙げられる。炭素数７０以上のフラーレンの誘導体としては、例えば［７０］ＰＣＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル：ＰＣ７１ＢＭ）などが挙げられる。
【００２１】
光電変換層５０の膜厚は、特に限定されないが、５〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜３００ｎｍである。
【００２２】
電子輸送層６０は、第２の電極７０と光電変換層５０との間の領域に設けられている。電子輸送層６０は、光電変換層５０から第２の電極７０に電子を移動しやすくさせる機能を担う。また、電子輸送層６０には、光電変換層５０から第２の電極７０に正孔を移動しにくくさせる機能を持たせることもできる。電子輸送層６０は、電子移動度が高い材料で形成される。電子輸送層６０に用いられる材料としては、本発明の目的に合致していれば特に制限されないが、たとえば、フェナントロリン、バソキュプロイン、ペリレン等の有機半導体分子及びこれらの誘導体や遷移金属錯体などの有機物、ＬｉＦ、ＣｓＦ，ＣｓＯ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＴｉＯｘ（ｘは０〜２の任意の数字）、ＺｎＯなどの無機化合物、Ｃａ、Ｂａなどの金属が挙げられる。電子輸送層６０の膜厚は、特に限定されないが、例えば、０．０１〜１００ｎｍが好ましく、０．１〜８０ｎｍがより好ましく、０．５〜５０ｎｍがさらに好ましい。
【００２３】
第２の電極７０は負極、すなわち電子取出電極であり、光電変換層５０の受光面とは反対側において光電変換層５０と電気的に接続されている。第２の電極７０の材料は導電性を有していればよく、特に限定されないが、金、白金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、カリウムなどの金属、あるいはカーボン電極などを用いることができる。第２の電極７０は、真空蒸着法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法、溶媒に分散した金属微粒子を塗布し、溶媒を揮発除去する等の公知の方法で成膜することができる。
【００２４】
光電変換素子１０には紫外線をブロックする手段を組み込むことができる。紫外線をブロックする手段としては、素子を紫外線からブロックできれば特に限定されないが、紫外線吸収層や、紫外線反射層、紫外線を別の波長に変換する波長変換層などが挙げられる。紫外線をブロックする手段を設ける位置は、素子を紫外線からブロックできれば特に限定されないが、光照射側の基板表面に上述したような紫外線ブロック機能を有する層を設けたり、紫外線ブロック機能を有するフィルムを貼り付けることや、光照射側基板として、紫外線ブロック機能付のものを使用することや、光照射側基板と透明導電膜との間に紫外線ブロック機能を有する層を設けることや、サブストレート構造（金属電極側から積層した構造）の素子の場合には、封止材に紫外線ブロック機能を付与したものを使用することなどが挙げられる。ブロックする紫外線の波長領域としては、特に限定されないが、３３０ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは、３７０ｎｍ以下、さらに好ましくは３９０ｎｍ以下、もっと好ましくは４００ｎｍ以下、の波長領域で、透過率が１０％以下、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．１％以下が望ましい。
【００２５】
光電変換層５０は、Ｘ線回折測定において光電変換層５０に含まれるｐ型有機半導体５２に起因して得られる法線（Ｃ軸）方向の格子間隔の逆数ｑｚに依存する強度のスペクトルを、ピーク分離して得られる回折ピークのうち、ｑｚが１．６〜１．８Å−１の範囲にある回折ピークの半値幅が、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４０以下、さらに好ましくは０．３５以下である。これにより、ｐ型有機半導体の結晶性を高めることができ、よって光電変換素子１０の光電変換効率を向上させることができる。また、熱等による光電変換効率の低下を抑制することができるため、光電変換素子１０の耐久性を向上させることができる。
【００２６】
Ｘ線回折測定としては通常の方法を用いることができるが、特に放射光施設を使用したシンクロトロンＸ線回折測定を用いることが好ましい。この方法によれば、照射強度が高いため、精度の高いＸ線回折スペクトルを得ることができる。放射光施設としては、例えば兵庫県の播磨科学公園都市内に位置する大型放射光施設『スプリングエイト』（ＳＰｒｉｎｇ−８：Ｓｕｐｅｒ  Ｐｈｏｔｏｎ  ｒｉｎｇ−８ＧｅＶ、最大加速エネルギー８ＧｅＶ）が挙げられる。当該施設において、ビーム線のビームライン番号ＢＬ１９Ｂ２（波長：１Å、利用エネルギー域：３．８〜７２ｋｅＶ）の条件にて測定を実施する方法などを用いることができる。
【００２７】
ピーク分離の方法としては、例えば以下の方法を用いることができる。すなわち、まずｑｚが１．２〜１．４Å−１の範囲にピークトップを有するＰＣ７１ＢＭに由来するスペクトルにローレンツ曲線でカーブフィッティングして得られる第１のフィッティング曲線と、ｑｚが１．６〜１．８Å−１の範囲にピークトップを有するｐ型有機半導体のｆａｃｅ−ｏｎ配向成分のπ―πスタッキングに由来するスペクトルにローレンツ曲線でカーブフィッティングして得られる第２のフィッティング曲線とをそれぞれ導出する。また、この第１及び第２のフィッティング曲線を足し合わせて、第３のフィッティング曲線を導出する。そして、得られた第３のフィッティング曲線を元のスペクトル（実測値）と照合し、十分に一致していることを確かめた後に、第２のフィッティング曲線、すなわち上述したｑｚが１．６〜１．８Å−１の範囲にピークトップを有するスペクトルのフィッティング曲線を分離する。
【００２８】
（光電変換素子の製造方法）
図２（Ａ）〜図２（Ｃ）、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）は、実施の形態に係る光電変換素子の製造方法を示す工程断面図である。以下、実施の形態に係る光電変換素子の製造方法を図２（Ａ）〜図３（Ｂ）を参照して説明する。
【００２９】
まず、図２（Ａ）に示すように、ガラス基板などの基板２０の一方の面に、ＩＴＯの成膜等により第１の電極３０を成膜する。次に、図２（Ｂ）に示すように、第１の電極３０の表面を被覆するように正孔輸送層４０を積層する。正孔輸送層４０の積層方法は特に限定されないが、たとえば、スピンコート法により正孔輸送層４０を成膜する方法が挙げられる。
【００３０】
次に、図２（Ｃ）に示すように、正孔輸送層４０の表面に光電変換層５０を形成する。具体的には、まず、上記式で表される、チアゾロチアゾール−ナフトビスチアジアゾール骨格を有するｐ型有機半導体、炭素数７０以上のフラーレン及びその誘導体からなる群から選択されるｎ型有機半導体、及び沸点１５０℃以上の低揮発性添加剤を、クロロベンゼンなどの溶媒に溶解させた混合溶液（組成物）を用意する。そして、正孔輸送層４０の表面に、混合溶液をスピンコート法などによって成膜する。その後、成膜された混合溶液を乾燥させる。この結果、溶液中の溶媒と低揮発性添加剤とが除去される。これにより、第１の電極３０の上に光電変換層５０が形成される。
【００３１】
沸点１５０℃以上の低揮発性添加剤としては、溶媒とは異なる揮発性を有すれば特に限定されないが、例えば、置換基を有するアルカンのような脂肪族化合物、又は置換基を有するナフタレンのような芳香族化合物等の有機化合物が挙げられる。置換基としては、例えばアルデヒド基、オキソ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、チオアルキル基、カルボキシル基、エステル基、アミン基、アミド基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ハロゲン基、ニトリル基、エポキシ基、芳香族基及びアリールアルキル基等が挙げられる。置換基は１つでもよいし、複数、例えば２つでもよい。アルカンが有する置換基としては、好ましくはチオール基又はヨード基である。また、ナフタレンのような芳香族化合物が有する置換基としては、好ましくはブロモ基又はクロロ基である。添加剤は低揮発性であることが望まれるため、沸点が高いことが好ましい。したがって、添加剤として用いられる脂肪族炭化水素の炭素数は、６以上であることが好ましい。また、添加剤は常温で液体であることが好ましい。このため、脂肪族炭化水素の炭素数は、１４以下であることが好ましい。同様の理由により、添加剤として用いられる芳香族炭化水素の炭素数は、通常６以上であり、また通常３０以下である。また、添加剤として用いられる芳香族複素環の炭素数は、通常２以上であり、また通常５０以下である。添加剤の沸点は、常圧（一気圧）において通常１５０℃以上、５００℃以下である。低揮発性添加剤の具体例としては、例えば、１、８−オクタンジチオールや１，８−ジヨードオクタン（ＤＩＯ）等を挙げることができる。低揮発性添加剤の含有量は、光電変換層形成用の組成物全体に対して、好ましくは０．０１体積％以上、３０体積％以下、より好ましくは０．１体積％以上、１０体積％以下、さらに好ましくは０．５体積％以上、５体積％以下である。
【００３２】
次に、図３（Ａ）に示すように、光電変換層５０の表面に、ＬｉＦの蒸着等により電子輸送層６０を成膜する。さらに、図３（Ｂ）に示すように、電子輸送層６０の表面に、Ａｌの蒸着等により第２の電極７０を形成する。これにより、光電変換層５０の上に第２の電極７０が積層される。以上の工程により、光電変換素子１０を形成することができる。
【００３３】
上述した非特許文献１の光電変換素子では、ＰＣ７１ＢＭ及びＰＴＢ−７の溶液にＤＩＯを添加して得られる光電変換層材料を用いることで、光電変換層のモルフォロジーを変換させていた。すなわち、光電変換層におけるｎ型有機半導体とｐ型有機半導体の分散性を向上させていた。ＰＴＢ−７は、下記式で表される構造を有する。
【００３４】
【化４】
2015056645.tif 000006
【００３５】
これに対し、本実施の形態に係る光電変換素子１０の製造方法では、ｐ型有機半導体としてＴｚＴｚ−ＮＴｚ骨格を有するポリマーを用い、ｎ型有機半導体として炭素数７０以上のフラーレン及びその誘導体のいずれかを用い、また溶媒に低揮発性添加剤を添加して得られる光電変換層材料を用いて、光電変換層を形成している。
【００３６】
炭素数７０以上のフラーレン又はその誘導体と、ＴｚＴｚ−ＮＴｚ骨格を有するポリマーとの組み合わせでは、光電変換層の結晶性が低下しやすいため、所望の光電変換性能を得ることは困難であった。これに対し、本実施の形態では光電変換層材料に低揮発性添加剤を添加しているため、光電変換層の結晶性を向上させることができる。これにより、光電変換層５０からの電子の取り出し効率が向上するため、光電変換素子１０の光電変換効率を向上させることができる。また、ＤＩＯ等の低揮発性添加剤を添加しているにもかかわらず、光電変換層のモルフォロジーの変化をほとんど伴わない。光電変換層のモルフォロジーの変化がない、もしくは小さいため、光電変換層のモルフォロジーを安定的に維持することができる。したがって、本実施の形態によれば、光電変換素子１０の高い光電変換効率を長期間維持することができる。すなわち、光電変換素子１０の光電変換性能と耐久性能とを向上させることができる。
【００３７】
また、本実施の形態に係る光電変換素子１０は、Ｘ線回折測定で得られるスペクトルをピーク分離して得られる回折ピークのうち、ｑｚが１．６〜１．８Å−１の範囲にある回折ピークの半値幅が、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４０以下、さらに好ましくは０．３５以下である。ｑｚが１．６〜１．８Å−１の範囲にある回折ピークの半値幅を０．５０以下とすることで、結晶子サイズが大きい、すなわち結晶化度の高い光電変換層を形成することができる。これにより、光電変換層からの電子の取り出し効率を高めることができるため、光電変換素子１０の性能を高めることができる。また、光電変換素子１０の耐久性を高めることができる。また、光電変換素子１０は、Ｃ６０フラーレンやその誘導体に比べて吸収帯の広い炭素数７０以上のフラーレンやその誘導体を有するため、光電変換効率の向上を図ることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３９】
＜光電変換層の結晶性評価＞
まず、結晶性評価の実施例１、比較例１に用いた光電変換層の形成方法について説明する。
【００４０】
（ｐ型有機半導体Ｐ１の合成）
【化５】
2015056645.tif 000007
反応容器に化合物１（４８．４ｍｇ, ０．０５ｍｍｏｌ）、化合物２（４７．８ｍｇ, ０．０５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２ｍｇ，２ｍｏｌ％）、トルエン（２ｍＬ）を加えた。反応容器をアルゴン置換した後に密封し、μ−ウェーブリアクターを用いて１８０℃で４０分間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液をメタノール（１００ｍｌ）と塩酸（２ｍｌ）の混合溶液に注ぎ再沈殿させた。沈殿物をろ過した後、ソックスレー抽出器を用いてメタノール、ヘキサンにて洗浄後、クロロホルムにて抽出を行った。クロロホルム溶液を濃縮した後、メタノールを用いて再沈殿させることで、下式で表される、チアゾロチアゾール−ナフトビスチアジアゾール骨格を有するｐ型有機半導体Ｐ１（以下では適宜、「ＮＴｚ−ＢＯＢＯ」と記す）を暗紫色固体として得た（６２ｍｇ，９５％）。ｐ型有機半導体Ｐ１の数平均分子量は３１０００、重量平均分子量は７１０００であった。
【００４１】
【化６】
2015056645.tif 000008
（上記式中、Ｒ１及びＲ２は、いずれも２−ブチルオクチルである。）
【００４２】
（光電変換層の形成）
９７．０体積％のクロロベンゼンと３．０体積％のＤＩＯとを混合した溶媒に、上述のようにして得られたｐ型有機半導体Ｐ１と、ｎ型有機半導体としてのＰＣ７１ＢＭとをそれぞれ当該溶媒１００質量％に対して３．０質量％となるように加え、塗布液を作製した。そして、この塗布液を、ＩＴＯガラスに積層された正孔輸送層の上に５００ｒｐｍ（３０秒）でスピン塗布した。正孔輸送層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（商品名  Ｓｔａｒｃｋ  ＡＩ  ４０８３）を質量比１：１で混合し、その合計濃度が２．５質量％となるように水に溶解させて得た溶液をＩＴＯガラスに成膜したものである。この後、乾燥させて膜厚約２００ｎｍの光電変換層を形成した。以上の工程により、光電変換層が露出した実施例１のサンプルを得た。
【００４３】
比較例１のサンプルは、光電変換層材料にＤＩＯを非添加としたことを除いて、実施例１と同様に形成された。
【００４４】
（Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折測定として、シンクロトロンＸ線回折測定を実施した。シンクロトロンＸ線回折は、兵庫県の播磨科学公園都市内に位置する大型放射光施設『スプリングエイト』（ＳＰｒｉｎｇ−８：Ｓｕｐｅｒ  Ｐｈｏｔｏｎ  ｒｉｎｇ−８ＧｅＶ）において、ビーム線ビームライン番号ＢＬ１９Ｂ２（波長：１Å、利用エネルギー域：３．８〜７２ｋｅＶ）を用いて室温で実施した。測定の間、測定セルにヘリウムガスを供給した。実施例１及び比較例１のサンプルそれぞれに対して、Ｘ線回折測定を実施した。また、ｐ型有機半導体に起因して得られる法線方向の格子間隔の逆数ｑｚに依存する強度のスペクトルをピーク分離して、ｑｚが１．６〜１．８Å−１の範囲にある回折ピークの半値幅を算出した。Ｘ線回折測定により得られたｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅのチャートを、図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示す。図４（Ａ）は、比較例１の光電変換層のＸ線回折測定結果を示す図である。図４（Ｂ）は、実施例１の光電変換層のＸ線回折測定結果を示す図である。
【００４５】
図４（Ａ）及び図４（Ｂ）において、横軸はｐ型有機半導体に起因して得られる、光電変換層の法線方向の格子間隔の逆数ｑｚ（Å−１）であり、縦軸は回折強度である。図４（Ａ）において、太実線（Ｃ７０）は実測値を示し、破線（Ｉ）はｑｚが１．６〜１．８Å−１の範囲にピークトップを有する、ｐ型有機半導体のｆａｃｅ−ｏｎ配向成分のπ−πスタッキングに由来するスペクトルに、ローレンツ曲線でカーブフィッティングして得られたフィッティング曲線を示し、破線（ＩＩ）はｑｚが１．２〜１．４Å−１の範囲にピークトップを有する、ＰＣ７１ＢＭに由来するスペクトルに、ローレンツ曲線でカーブフィッティングして得られたフィッティング曲線を示し、細実線（ＩＩＩ）は破線（Ｉ）のフィッティング曲線と破線（ＩＩ）のフィッティング曲線とを足して得られるフィッティング曲線を示す。図４（Ｂ）において、太実線（Ｃ７０＋ＤＩＯ）は実測値を示し、破線（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は図４（Ａ）と同様である。
【００４６】
図４（Ａ）に示すチャートのスペクトルをピーク分離した結果、比較例１の光電変換層では、ｑｚが１．６〜１．８Å−１の範囲にある回折ピークの半値幅は０．５８であった。一方、図４（Ｂ）に示すチャートのスペクトルをピーク分離した結果、実施例１の光電変換層では、ｑｚが１．６〜１．８Å−１の範囲にある回折ピークの半値幅は０．３１であった。
【００４７】
＜光電変換層のモルフォロジー（有機半導体の分散性）評価＞
上述した実施例１の光電変換層と、比較例１の光電変換層とについて、各光電変換層の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；Atomic Force Microscope）で観察し、ｎ型及びｐ型の有機半導体の分散性を評価した。また、評価の参考として、上述した非特許文献１に開示された、ＰＴＢ−７、ＰＣ７１ＢＭ及びＤＩＯを含有する光電変換層材料で形成した光電変換層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Transmission Electron Microscope）像と、ＰＴＢ−７及びＰＣ７１ＢＭを含有しＤＩＯを含有しない光電変換層材料で形成した光電変換層のＴＥＭ像を用いた。図５（Ａ）は、比較例１の光電変換層のＡＦＭ像である。図５（Ｂ）は、実施例１の光電変換層のＡＦＭ像である。図５（Ｃ）は、ＰＴＢ−７及びＰＣ７１ＢＭを含有しＤＩＯを含有しない光電変換層材料で形成した光電変換層のＴＥＭ像である。図５（Ｄ）は、ＰＴＢ−７、ＰＣ７１ＢＭ及びＤＩＯを含有する光電変換層材料で形成した光電変換層のＴＥＭ像である。
【００４８】
ＡＦＭ観察には、セイコーインスツルメンツ社製の原子間力顕微鏡を用いた。測定条件としては、タッピング（ＡＣ）モードで、カンチレバーと試料面との電気的な相互作用の違いによる振動の位相遅れを検出することで、それぞれの位相像を得た。
【００４９】
図５（Ｃ）に示すように、ｐ型有機半導体としてＰＴＢ−７を用い、ＤＩＯを含有しない場合、ＰＣ７１ＢＭの凝集が見られる。図５（Ｃ）において、黒色部分が凝集したＰＣ７１ＢＭであり、白色部分がＰＴＢ−７である。これに対し、図５（Ｄ）に示すように、ＤＩＯを添加した場合、光電変換層のモルフォロジーが大きく変化し、ＰＣ７１ＢＭとＰＴＢ−７が均一に分散されている。一方、図５（Ａ）及び図５（Ｂ）の対比から、ｐ型有機半導体としてＮＴｚ−ＢＯＢＯを用いた場合は、光電変換層材料にＤＩＯを添加していても、光電変換層のモルフォロジーに大きな変化はなく、ＰＣ７１ＢＭとＮＴｚ−ＢＯＢＯの分散性がほとんど変化しないことが確認された。
【００５０】
＜光電変換素子の耐久性評価＞
上述したｐ型有機半導体Ｐ１を用いて、実施例２の光電変換素子を形成した。実施例２の光電変換素子の素子構造は以下のとおりである。
素子構造：透明電極（ＩＴＯ）／正孔輸送層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜）／光電変換層／電子輸送層（Ｃａ）／対向電極（Ａｌ）
【００５１】
（光電変換素子の作製方法）
透明電極として市販のＩＴＯガラス（面抵抗２０Ω／ｓｑ以下）を用いた。この透明電極の上に、市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（商品名  Ｓｔａｒｃｋ  ＡＩ  ４０８３）を質量比１：１で混合し、合計濃度が２．５質量％となるように水に溶解させた。得られた溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピン塗布によりＩＴＯガラス上に成膜した後、１２０〜１５０℃で加熱し乾燥させて膜厚約４０ｎｍの正孔輸送層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜）を形成した。
【００５２】
次に、９７．０体積％のクロロベンゼンと３．０体積％のＤＩＯとを混合した溶媒に、上述のようにして得られたｐ型有機半導体Ｐ１と、ｎ型有機半導体としてのＰＣ７１ＢＭとをそれぞれ当該溶媒１００質量％に対して３．０質量％となるように加えて塗布液を作製し、この塗布液を正孔輸送層の上に５００ｒｐｍ、３０秒でスピン塗布した。この後、乾燥させて膜厚約２００ｎｍの光電変換層を形成した。
【００５３】
得られた光電変換層の上に、真空蒸着法により膜厚が約１０ｎｍになるようにＣａを成膜して電子輸送層を形成した後、さらに、真空蒸着法により膜厚が約１００ｎｍになるようにＡｌを成膜して対向電極を形成した。以上の工程により、実施例２の光電変換素子を作製した。
【００５４】
また、ｐ型有機半導体としてＰＴＢ−７を用いたことを除いて、実施例２と同様にして比較例２の光電変換素子を作製した。
【００５５】
実施例２及び比較例２の光電変換素子について、それぞれ、室温で１０００Ｗ／ｍ２疑似太陽光を照射しながらＪｓｃ（短絡電流密度）、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ(Fill factor)を測定し、下記式に従ってＰＣＥ（光電変換効率）を算出した。
ＰＣＥ（％）＝Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ
【００５６】
また、実施例２及び比較例２の光電変換素子を温度１００℃の環境下に２時間おいて、耐熱性（耐久性）についての加速試験を実施した。その後、上述した測定方法と同じ方法で各光電変換素子のＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦを測定し、ＰＣＥを算出した。また、加速試験前後でのＰＣＥの変化率（％）（試験後ＰＣＥ／試験前ＰＣＥ×１００）を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2015056645.tif 000009
【００５８】
表１に示すように、実施例２では、加速試験後においても比較例２に比べてＰＣＥを維持できることが確認された。
【００５９】
以上より、ＴｚＴｚ−ＮＴｚ骨格を有するｐ型有機半導体と、炭素数７０以上のフラーレン又はその誘導体と、低揮発性添加剤とを含有する組成物を用いて光電変換層を形成することで、シンクロトロンＸ線回折によるｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ方向のｑｚが１．６〜１．８Å−１の範囲にある回折ピークの半値幅を、０．５０以下にできることが確認された。また、光電変換素子の光電変換効率を向上させることができ、さらに、高い光電変換効率を安定的に維持できることが確認された。
【００６０】
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【００６１】
例えば、実施の形態に係る光電変換素子１０では、光電変換層５０と第２の電極７０との間に電子輸送層６０が設けられ、光電変換層５０と第１の電極３０との間に正孔輸送層４０が設けられているが、正孔輸送層４０の位置と電子輸送層６０の位置とを入れ替えることもできる。電子輸送層６０が第１の電極３０と光電変換層５０との間の領域に、および正孔輸送層４０が第２の電極７０と光電変換層５０との間の領域に設けられている場合、第１の電極３０は陰極、第２の電極７０は陽極になる。また、正孔輸送層４０、電子輸送層６０のいずれか一方または両方を省略してもよい。
【符号の説明】
【００６２】
１０  光電変換素子、  ２０  基板、  ３０  第１の電極、  ４０  正孔輸送層、  ５０  光電変換層、  ５２  ｐ型有機半導体、  ５４  ｎ型有機半導体、  ６０  電子輸送層、  ７０  第２の電極。
【図１】
2015056645.tif 000013
【図２】
2015056645.tif 000014
【図３】
2015056645.tif 000015
【図４】
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【図５】
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