(57)【要約】【課題】優れた耐熱性を有すると共に、小さな内部抵抗を有する電気二重層コンデンサを提供する。【解決手段】電気二重層コンデンサ１は、正極１２と、負極１１と、電解質とを備える。正極１２は、正極側集電極１２ａと、正極側分極性電極１２ｂとを有する。正極側分極性電極１２ｂは、正極側集電極１２ａの上に設けられている。負極１１は、負極側集電極１１ａと、負極側分極性電極１１ｂとを有する。負極側分極性電極１１ｂは、負極側集電極１１ａの上に設けられている。正極側分極性電極１２ａと負極側分極性電極１１ａとの少なくとも一方は、複数の開気孔２１を有する炭素粒子２０を含む。開気孔２１は、相対的に孔径が小さな小孔径部２１あと、相対的に孔径が大きな大孔径部２１ｂとを有する。開気孔２１は、小孔径部２１ａよりも奥側に位置する大孔径部２１ｂを有する。【選択図】図２
2015065297.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極側集電極と、前記正極側集電極の上に設けられた正極側分極性電極とを有する正極と、
負極側集電極と、前記負極側集電極の上に設けられた負極側分極性電極とを有し、前記正極と対向している負極と、
前記正極と前記負極との間に介在している電解質と、
を備え、
前記正極側分極性電極と前記負極側分極性電極との少なくとも一方は、複数の開気孔を有する炭素粒子を含み、
前記開気孔は、相対的に孔径が小さな小孔径部と、相対的に孔径が大きな大孔径部とを有し、
前記開気孔は、前記小孔径部よりも奥側に位置する前記大孔径部を有する、電気二重層コンデンサ。
【請求項２】
前記開気孔は、前記小孔径部と前記大孔径部とが交互に接続されている部分を有する、請求項１に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項３】
前記炭素粒子が、テンプレートカーボンにより構成されている、請求項１又は２に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項４】
窒素吸着法であるＤＦＴ法により前記炭素粒子の大孔径部の孔径を測定した際に、測定された大孔径部の数に対する、大孔径部の孔径の最頻値の±２０％の範囲内にある孔径を有する大孔径部の数の比（（大孔径部の孔径の最頻値の±２０％の範囲内にある孔径を有する大孔径部の数）／（測定された大孔径部の数））が７０％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項５】
前記電解質は、沸点が２００℃以上の溶媒を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項６】
前記電解質の２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓｅｃ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項７】
前記電解質がイオン液体を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項８】
前記電解質がゲル電解質である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば携帯電話機などの種々の電子機器にコンデンサが広く用いられている。コンデンサとして、電気二重層コンデンサ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｄｏｕｂｌｅ−ｌａｙｅｒ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ：ＥＤＬＣ）が知られている。電気二重層コンデンサは、二次電池とは異なり、充放電に際して化学反応を伴わないため、長い製品寿命を有するというメリット、大電流で短時間のうちに充放電させることができるというメリットなどを有する。従って、長い製品寿命が求められる用途や、大電流が必要な用途などに電気二重層コンデンサを適用する試みがなされている。
【０００３】
例えば特許文献１には、電解質の溶媒としてアセトニトリルを用いることが記載されている。アセトニトリルは高い伝導性を有する。このため、アセトニトリルを電解質の溶媒として用いることにより、電気二重層コンデンサの内部抵抗を低くすることができる。
【０００４】
しかしながら、アセトニトリルは沸点が低い。従って、アセトニトリルを含む電解質を用いた場合は、電気二重層コンデンサの耐熱性が低くなる。
【０００５】
耐熱性に優れた電気二重層コンデンサとして、例えば特許文献２には、ゲル電解質を用いた電気二重層コンデンサが記載されている。
【０００６】
しかしながらゲル電解質は内部抵抗が大きい。従って、ゲル電解質を用いた場合は、電気二重層コンデンサの内部抵抗が大きくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−８６１４８号公報
【特許文献２】特開平１１−２５１１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
優れた耐熱性を有すると共に、小さな内部抵抗を有する電気二重層コンデンサが求められている。
【０００９】
本発明の主な目的は、優れた耐熱性を有すると共に、小さな内部抵抗を有する電気二重層コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る電気二重層コンデンサは、正極と、負極と、電解質とを備える。正極は、正極側集電極と、正極側分極性電極とを有する。正極側分極性電極は、正極側集電極の上に設けられている。負極は、負極側集電極と、負極側分極性電極とを有する。負極側分極性電極は、負極側集電極の上に設けられている。負極は、正極と対向している。電解質は、正極と負極との間に介在している。正極側分極性電極と負極側分極性電極との少なくとも一方は、複数の開気孔を有する炭素粒子を含む。開気孔は、相対的に孔径が小さな小孔径部と、相対的に孔径が大きな大孔径部とを有する。開気孔は、小孔径部よりも奥側に位置する大孔径部を有する。
【００１１】
開気孔は、小孔径部と大孔径部とが交互に接続されている部分を有することが好ましい。
【００１２】
炭素粒子が、テンプレートカーボンにより構成されていてもよい。
【００１３】
窒素吸着法であるＤＦＴ法により炭素粒子の大孔径部の孔径を測定した際に、測定された大孔径部の数に対する、大孔径部の孔径の最頻値の±２０％の範囲内にある孔径を有する大孔径部の数の比（（大孔径部の孔径の最頻値の±２０％の範囲内にある孔径を有する大孔径部の数）／（測定された大孔径部の数））が７０％以上であることが好ましい。
【００１４】
電解質は、沸点が２００℃以上の溶媒を含むことが好ましい。
【００１５】
電解質の２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓｅｃ以上であることが好ましい。なお、電解質の２５℃における粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１、Ｂ型粘度計により測定することができる。
【００１６】
電解質がイオン液体を含んでいてもよい。
【００１７】
電解質がゲル電解質であってもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、優れた耐熱性を有すると共に、小さな内部抵抗を有する電気二重層コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る電気二重層コンデンサの模式的断面図である。
【図２】開気孔を有する炭素粒子の一部分の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００２１】
実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものである。図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００２２】
図１は、本実施形態に係る電気二重層コンデンサの模式的断面図である。図１に示されるように電気二重層コンデンサ１は、負極１１と、正極１２と、セパレータ１３と、外装体１０とを有する。
【００２３】
負極１１は、負極側集電極１１ａを備える。負極側集電極１１ａは、例えば、アルミニウム箔等により構成することができる。負極側集電極１１ａの厚みは、例えば、１０μｍ〜３０μｍ程度とすることができる。
【００２４】
負極側集電極１１ａの上には、負極側分極性電極１１ｂが設けられている。具体的には、負極側分極性電極１１ｂは、負極側集電極１１ａの両面の上に設けられている。負極側分極性電極１１ｂの厚みは、例えば、１０μｍ〜３０μｍ程度とすることができる。
【００２５】
正極１２は、正極側集電極１２ａを備える。正極側集電極１２ａは、例えば、アルミニウム箔等により構成することができる。正極側集電極１２ａの厚みは、例えば、１０μｍ〜３０μｍ程度とすることができる。
【００２６】
正極側集電極１２ａの上には、正極側分極性電極１２ｂが設けられている。具体的には、正極側分極性電極１２ｂは、正極側集電極１２ａの両面の上に設けられている。正極側分極性電極１２ｂの厚みは、例えば、１０μｍ〜３０μｍ程度とすることができる。
【００２７】
負極１１と正極１２とは対向している。具体的には、負極１１と正極１２とは、負極１１の負極側分極性電極１１ｂと、正極１２の正極側分極性電極１２ｂとが対向するように設けられている。より具体的には、複数の負極１１と複数の正極１２とが、交互に積層されている。複数の負極１１は、図示しない負極側配線材により電気的に接続されており、外装体１０外に引き出されている。複数の正極１２は、図示しない正極側配線材により電気的に接続されており、外装体１０外に引き出されている。
【００２８】
隣り合う負極１１と正極１２との間にはセパレータ１３が設けられている。具体的には、セパレータ１３は、負極１１を覆うように設けられており、これにより、負極１１と正極１２とを隔離している。
【００２９】
負極１１と正極１２とセパレータ１３とは、外装体１０内に収納されている。負極１１と正極１２とはそれぞれ、外装体１０の外部に設けられる負極用引き出し端子（図示しない）と正極用引き出し端子（図示しない）に接続されている。
【００３０】
外装体１０内には、電解質が充填されている。このため、電解質は、負極１１と正極１２との間に介在している。具体的には、電解質は、負極１１の負極分極性電極１１ｂと、正極１２の正極分極性電極１２ｂとの間に介在している。
【００３１】
電解質は、陽イオンと、陰イオンと、溶媒とを含む。好ましく用いられる陽イオンとしては、例えば、テトラエチルアンモニウム塩などが挙げられる。好ましく用いられる陰イオンとしては、例えば、四フッ化ホウ酸イオン（ＢＦ４−）や、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）などが挙げられる。好ましく用いられる溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート化合物、ニトリル化合物、水などの水系溶媒などが挙げられる。
【００３２】
電解質は、例えば、架橋性のゲル電解質やイミダゾール化合物からなるイオン液体であってもよい。
【００３３】
負極側分極性電極１１ｂ及び正極側分極性電極１２ｂは、それぞれ、多孔質体からなる。負極側分極性電極１１ｂ及び正極側分極性電極１２ｂは、それぞれ、例えば、炭素材料、白金、金等を含むことが好ましく、炭素材料を含むことがより好ましい。好ましく用いられる炭素材料としては、活性炭が挙げられる。
【００３４】
負極側分極性電極１１ｂ及び正極側分極性電極１２ｂの少なくとも一方は、図２に模式的に示される、複数の開気孔２１を有する炭素粒子２０を含んでいる。負極側分極性電極１１ｂ及び正極側分極性電極１２ｂの両方が、複数の開気孔２１を有する炭素粒子２０を含んでいることが好ましい。本実施形態では、炭素粒子２０は、活性炭粒子である。
【００３５】
開気孔２１は、相対的に孔径が小さな小孔径部２１ａと、相対的に孔径が大きな大孔径部２１ｂとを有する。開気孔２１は、小孔径部２１ａよりも奥側（炭素粒子２０の表面から離れた位置）に位置する大孔径部２１ｂを有する。つまり、開気孔２１を構成する大孔径部２１ｂの一部は、小孔径部２１ａより炭素粒子２０の表面から離れた箇所に位置している。このため、大孔径部２１ｂに電解質が保持されやすい。よって、沸点が高く、高い粘度を有する溶媒を含む電解液を用いた場合であっても、電気二重層コンデンサ１の内部抵抗を低くすることができる。従って、電気二重層コンデンサ１によれば、優れた耐熱性と、小さな内部抵抗とを両立し得る。
【００３６】
なお、小孔径部２１ａは、孔径が２ｎｍ以下の孔部を意味し、大孔径部２１ｂは、電解質を構成するイオンのイオン径よりも大きい孔径を有し、具体的には、孔径が１２μｍ〜５０μｍである孔部を意味する。
【００３７】
電気二重層コンデンサ１の内部抵抗をより小さくする観点からは、開気孔２１が、複数の小孔径部２１ａと複数の大孔径部２１ｂとを有することが好ましい。開気孔２１が、小孔径部２１ａと大孔径部２１ｂとが交互に接続されている部分を有することが好ましい。
【００３８】
窒素吸着法であるＤＦＴ法により炭素粒子２０の大孔径部２１ｂの孔径を測定した際に、測定された大孔径部２１ｂの数に対する、大孔径部２１ｂの孔径の最頻値の±２０％の範囲内にある孔径を有する大孔径部２１ｂの数の比（（大孔径部２１ｂの孔径の最頻値の±２０％の範囲内にある孔径を有する大孔径部２１ｂの数）／（測定された大孔径部２１ｂの数））が７０％以上であることが好ましい。
【００３９】
なお、窒素吸着法であるＤＦＴ法とは、「Ｐ．Ａ．Ｗｅｂｂ  Ｃ．Ｏｒｒ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ，  Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ，  ＵＳＡ（１９９７）」にて提唱された細孔径の測定方法である。
【００４０】
このような炭素粒子２０は、例えば、テンプレートカーボンにより構成することができる。テンプレートカーボンとは、例えば複数の金属酸化物粒子からなるテンプレートを含む炭素粒子を作製し、その炭素粒子中の金属酸化物粒子を酸などにより溶解させることにより作製されたカーボンのことをいう。テンプレートカーボンの具体例としては、例えば、特開２０１２−１８８３０９号公報に記載のカーボンが例示される。
【００４１】
電気二重層コンデンサ１の耐熱性をより改善する観点からは、電解質に含まれる溶媒の沸点が２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。電解質に含まれる溶媒の沸点は、通常１００℃以下である。通常、溶媒の沸点は、粘度が高いほど高くなる。従って、電解質の２５℃における粘度は、５ｍＰａ・ｓｅｃ以上であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓｅｃ以上であることがより好ましい。電解質の２５℃における粘度は、１Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが好ましい。なお、電解質の粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１により測定することができる。
【００４２】
上述のような高沸点の溶媒の具体例としては、例えば、プロピレンカーボネートやイオン液体等が挙げられる。なかでも、イオン液体が電解質の溶媒としてより好ましく用いられる。
【００４３】
また、電気二重層コンデンサ１の耐熱性をより改善する観点からは、電解質をゲル電解質により構成することも好ましい。
【００４４】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００４５】
（実施例１）
炭素粒子（東洋炭素社製、クノーベル（登録商標））と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、カーボンブラックとを、重量比で８：１：１となるように固練り法で混合し、アルミ箔からなる集電極の上に塗布することにより、厚みが２０μｍである分極性電極を形成することにより正極及び負極を作製した。その正極及び負極を用いて上記実施形態に係る電気二重層コンデンサ１と実質的に同様の構成を有する電気二重層コンデンサを以下の条件で作製した。
【００４６】
セパレータ：アラミド樹脂シート（１５ｍｍ×１５ｍｍ空隙率：６０％）
外装体：アルミニウムのラミネートフィルム（２０ｍｍ×２０ｍｍ）
電解質：濃度１．５Ｍのフッ化リン酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＰＦ６）のプロピレンカーボネート溶液（５０μｇ）
なお、炭素粒子（東洋炭素社製、クノーベル（登録商標））は、細孔径が２ｎｍ以下である複数の小孔径部と細孔径が１２〜５０ｎｍである複数の大孔径部とを有していた。
【００４７】
窒素吸着法であるＤＦＴ法により炭素粒子の大孔径部の孔径を測定した際に、測定された大孔径部の数に対する、大孔径部の孔径の最頻値の±２０％の範囲内にある孔径を有する大孔径部の数の比（（大孔径部の孔径の最頻値の±２０％の範囲内にある孔径を有する大孔径部の数）／（測定された大孔径部の数））が７０％であった。
【００４８】
プロピレンカーボネートの沸点は、２４２℃であった。プロピレンカーボネートの２５℃における粘度は、５ｍＰａ・ｓｅｃであった。
【００４９】
（比較例１）
炭素粒子（東洋炭素社製、クノーベル（登録商標））に代えて、炭素粒子（大阪瓦斯社製、白鷲）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電気二重層コンデンサを作製した。
【００５０】
炭素粒子（大阪瓦斯社製、白鷲）は、細孔径が２ｎｍ以下の小孔径部のみからなる活性炭である。
【００５１】
（比較例２）
炭素粒子（東洋炭素社製、クノーベル（登録商標））に代えて、炭素粒子（クラレ社製、ＹＰシリーズ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電気二重層コンデンサを作製した。
【００５２】
炭素粒子（クラレ社製、ＹＰシリーズ）は、細孔径が２ｎｍ以下の小孔径部のみからなる活性炭である。
【００５３】
（実施例２）
電解質としてイオン液体であるエチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電気二重層コンデンサを作製した。
【００５４】
ＥＭＩＢＦ４の２５℃における粘度は、３７ｍＰａ・ｓｅｃであった。
【００５５】
（比較例３）
炭素粒子（東洋炭素社製、クノーベル（登録商標））に代えて、炭素粒子（大阪瓦斯社製、白鷲）を用いたこと以外は実施例２と同様にして電気二重層コンデンサを作製した。
【００５６】
（比較例４）
炭素粒子（東洋炭素社製、クノーベル（登録商標））に代えて、炭素粒子（クラレ社製、ＹＰシリーズ）を用いたこと以外は実施例２と同様にして電気二重層コンデンサを作製した。
【００５７】
（比較例５）
電解質の溶媒としてアセトニトリルを用いたこと以外は実施例１と同様にして電気二重層コンデンサを作製した。
【００５８】
アセトニトリルの沸点は、８３℃であった。アセトニトリルの２５℃における粘度は、０．１３ｍＰａ・ｓｅｃであった。
【００５９】
（比較例６）
炭素粒子（東洋炭素社製、クノーベル（登録商標））に代えて、炭素粒子（大阪瓦斯社製、白鷲）を用いたこと以外は比較例５と同様にして電気二重層コンデンサを作製した。
【００６０】
（比較例７）
炭素粒子（東洋炭素社製、クノーベル（登録商標））に代えて、炭素粒子（クラレ社製、ＹＰシリーズ）を用いたこと以外は比較例５と同様にして電気二重層コンデンサを作製した
（評価）
実施例１，２及び比較例１〜７において作製した電気二重層コンデンサについて、それぞれ、０．１Ａで定電流放電を行った際の容量（Ｃ０．１）と、５Ａで定電流放電を行った際の容量（Ｃ５）との比（（Ｃ５）／（Ｃ０．１））を、ＪＥＩＴＡ  ＲＣＲ２３７０に基づいて測定した。結果を下記の表１、表２及び表３に示す。
【００６１】
【表１】
2015065297.tif 000003
【００６２】
【表２】
2015065297.tif 000004
【００６３】
【表３】
2015065297.tif 000005
【００６４】
表１及び表２に示す結果から、小孔径部よりも奥側に位置する大孔径部を有する開気孔を備える炭素粒子を用いることにより高速放電時のレート特性を改善できることが分かる。
【００６５】
表１に示される結果、表２に示される結果、及び表３に示される結果の比較から、小孔径部よりも奥側に位置する大孔径部を有する開気孔を備える炭素粒子を用いることによる高速放電時のレート特性の改善効果は、電解質の溶媒の沸点が高く、電解質の粘度が高いときにより顕著になることが分かる。
【００６６】
表３に示される結果から、沸点が低いアセトニトリルを電解質の溶媒として用いた場合には、活性炭の構造を変化させても、高速放電時のレート特性はほとんど変わらないことが分かる。
【００６７】
（実施例３）
実施例１と同様にして正極及び負極を作製した。次に、下記の表４に示すゲル電解質前駆体を準備した。具体的には、高分子と電解液とをマグネチェックスターラーを用いて常温で３０分間攪拌した。その後、光重合開始剤を高分子添加量に対して１．６質量％〜３質量％添加し、マグネッチックスターラーを用いて常温でさらに３０分攪拌した。
【００６８】
【表４】
2015065297.tif 000006
【００６９】
次に、真空吸引版に分極性電極を吸着固定させ、分極性電極上に上記ゲル電解質前駆体を塗布することにより厚みが２０μｍのゲル電解質前駆体塗膜を形成した。その後、メタルハライドランプを用いて、積算光量が１２００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外光を照射し、ゲル電解質層と電極との積層体を得た。この積層体を用いて電気二重層コンデンサを作製した。
【００７０】
（比較例８）
炭素粒子（東洋炭素社製、クノーベル（登録商標））に代えて、炭素粒子（大阪瓦斯社製、白鷲）を用いたこと以外は実施例３と同様にして電気二重層コンデンサを作製した。
【００７１】
（比較例９）
炭素粒子（東洋炭素社製、クノーベル（登録商標））に代えて、炭素粒子（クラレ社製、ＹＰシリーズ）を用いたこと以外は実施例３と同様にして電気二重層コンデンサを作製した。
【００７２】
（実施例４）
下記の表５に示すゲル電解質前駆体を用いたこと以外は実施例３と同様にして電気二重層コンデンサを作製した。
【００７３】
【表５】
2015065297.tif 000007
【００７４】
（比較例１０）
炭素粒子（東洋炭素社製、クノーベル（登録商標））に代えて、炭素粒子（大阪瓦斯社製、白鷲）を用いたこと以外は実施例４と同様にして電気二重層コンデンサを作製した。
【００７５】
（比較例１１）
炭素粒子（東洋炭素社製、クノーベル（登録商標））に代えて、炭素粒子（クラレ社製、ＹＰシリーズ）を用いたこと以外は実施例４と同様にして電気二重層コンデンサを作製した。
【００７６】
実施例３，４及び比較例８〜１１のそれぞれにおいて作製した電気二重層コンデンサについても上述の方法で評価した。結果を表６及び表７に示す。
【００７７】
【表６】
2015065297.tif 000008
【００７８】
【表７】
2015065297.tif 000009
【００７９】
表６及び表７に示される結果から、ゲル電解質を用いた場合であっても、小孔径部よりも奥側に位置する大孔径部を有する開気孔を備える炭素粒子を用いることにより高速放電時のレート特性を改善できることが分かる。
【符号の説明】
【００８０】
１：電気二重層コンデンサ
１０：外装体
１１：負極
１１ａ：負極側集電極
１１ｂ：負極側分極性電極
１２：正極
１２ａ：正極側集電極
１２ｂ：正極側分極性電極
１３：セパレータ
２０：炭素粒子
２１：開気孔
【図１】
2015065297.tif 000010
【図２】
2015065297.tif 000011