(57)【要約】【課題】塩素イオンを含む溶液が循環して溶液中に塩素イオンが徐々に濃縮するシステムにおいて、低コストで高濃度の塩化物腐食環境が生じることを防止する。【解決手段】塩素イオンを含む溶液が循環して該溶液中に塩素イオンが徐々に濃縮するシステムに設置され、前記循環する溶液の一部が通過して該溶液に含まれる塩素イオンが除去される両性イオン交換樹脂８を備える塩素濃縮防止装置。両性イオン交換樹脂で分離された、塩素イオンを含む溶液以外の溶液をこのシステムに戻すルートを備えることができる。このシステムは排煙脱硫システムとすることができ、二酸化硫黄及び塩化水素を含む排ガスに、水酸化ナトリウム、アンモニアを添加することができる。【選択図】図１
2015027655.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素イオンを含む溶液が循環して該溶液中に塩素イオンが徐々に濃縮するシステムに設置され、
前記循環する溶液が通過して該溶液に含まれる塩素イオンが除去される両性イオン交換樹脂を備えることを特徴とする塩素濃縮防止装置。
【請求項２】
前記両性イオン交換樹脂を通過した溶液であって、塩素イオン除去の対象とならなかった溶液を前記システムに戻すルートを備えることを特徴とする請求項１に記載の塩素濃縮防止装置。
【請求項３】
前記システムは、排煙脱硫システムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の塩素濃縮防止装置。
【請求項４】
塩素イオンを含む溶液が循環して該溶液中に塩素イオンが徐々に濃縮するシステムにおいて、
前記循環する溶液を両性イオン交換樹脂に通過させ、該溶液に含まれる塩素イオンを除去することを特徴とする塩素濃縮防止方法。
【請求項５】
前記両性イオン交換樹脂を通過した溶液であって、塩素イオン除去の対象とならなかった溶液を前記システムに戻すことを特徴とする請求項４に記載の塩素濃縮防止方法。
【請求項６】
前記システムは、排煙脱硫システムであることを特徴とする請求項４又は５に記載の塩素濃縮防止方法。
【請求項７】
前記排煙脱硫システムにおいて、二酸化硫黄及び塩化水素を含む排ガスに、水酸化ナトリウム又はアンモニアを添加することを特徴とする請求項６に記載の塩素濃縮防止方法。
【請求項８】
前記除去する塩素イオンの形態が塩化カルシウム、及び／又は、塩化マグネシウムであることを特徴とする請求項４乃至７のいずれかに記載の塩素濃縮防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素イオンを含む溶液が循環して溶液中に塩素イオンが徐々に濃縮するシステムにおいて、高濃度の塩化物腐食環境が生じるのを防止する装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電所等からの排ガスには硫黄酸化物が含まれており、これが大気中に放出されると酸性雨、大気汚染等の原因となる。そのため、環境中に放出する前に、排ガス中の硫黄酸化物（大部分が二酸化硫黄（ＳＯ2））を除去する排煙脱硫が行われている。排煙脱硫方法には、石灰・石膏法、水酸化マグネシウム放流法、水酸化ナトリウム法等が知られている。
【０００３】
石灰・石膏法は、図４に示すように、二酸化硫黄及び塩化水素（ＨＣｌ）を含む排ガスＧ１を湿式スクラバ２に供給すると同時に、吸収剤として炭酸カルシウム［ＣａＣＯ3］や水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］を洗浄塔４に添加し、循環液槽３から湿式スクラバ２に戻される溶液Ｌ４１に含まれるカルシウムイオン（Ｃａ2+）と、排ガスＧ１に含まれる二酸化硫黄及び塩化水素とを湿式スクラバ２で反応させる。循環液槽３から排出されたスラリーＳ４１を固液分離装置７に供給し、カルシウムイオン（Ｃａ2+）と二酸化硫黄等との反応で生成した石膏（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）を回収する。固液分離装置７で分離されたろ液の一部のろ液Ｆ４１を洗浄塔４に戻し、その他を放流する。洗浄塔４から排出された排ガスＧ２は排気する。この方法は、石炭火力発電所等の大型プラントで採用されている。
【０００４】
しかし、この方法によれば、吸収剤にカルシウムイオン（Ｃａ2+）を使用するため、湿式スクラバ２でカルシウムスケールが発生し、安定運転が阻害される虞があった。さらに、カルシウムイオン（Ｃａ2+）は、排ガスに含まれる二酸化硫黄や塩化水素との反応性が高くないため、湿式スクラバ２の大型化が避けられなかった。
【０００５】
水酸化ナトリウム法は、図５に示すように、二酸化硫黄及び塩化水素を含む排ガスＧ１を湿式スクラバ２に供給すると同時に、吸収剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を洗浄塔４に添加し、循環液槽３から湿式スクラバ２に戻される溶液Ｌ６１に含まれるナトリウムイオン（Ｎａ+）と排ガスＧ１に含まれる二酸化硫黄及び塩化水素とを湿式スクラバ２で反応させる。循環液槽３から排出された溶液Ｌ６２は、ＮａＨＳＯ3、ＮａＯＨ等を有効利用するために再利用する。洗浄塔４から排出された排ガスＧ２は排気する。この方法は、紙パルプ産業、都市ゴミ焼却炉、汚泥焼却炉等で採用されている。この方法によれば、水酸化ナトリウムは反応性が高いため、排ガスＧ１中の様々な有害物質を効率的に除去することができると共に、湿式スクラバ２を小型化することができる。また、湿式スクラバ２にカルシウムスケールが生じないため、湿式スクラバ２の安定運転を維持することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記排煙脱硫方法を用いると、特に内陸部等の排水の放流が制限される地域では、湿式スクラバ２から排出される溶液等を放流することができず、システム内を循環させる必要がある。そのため、運転中に塩素イオンを含む溶液がシステム内を循環し、溶液中に塩素イオンが徐々に濃縮し、高濃度の塩化物腐食環境が生じる虞があった。また、一部の溶液が排出可能であって塩素イオンの濃縮を防止できたとしても、水酸化ナトリウム等の吸収剤も同時に排出されてしまうという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであって、塩素イオンを含む溶液が循環して溶液中に塩素イオンが徐々に濃縮するシステムにおいて、低コストで溶液中の塩素イオンの濃縮を防止することなどを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明は、塩素イオンを含む溶液が循環して該溶液中に塩素イオンが徐々に濃縮するシステムに設置される塩素濃縮防止装置であって、前記循環する溶液が通過して該溶液に含まれる塩素イオンが除去される両性イオン交換樹脂を備えることを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、システムを循環する溶液を両性イオン交換樹脂に通過させることで、循環する溶液から低コストで塩素イオンを含む溶液を除去し、高濃度の塩化物腐食環境が生じるのを防止することができる。
【００１０】
上記塩素濃縮防止装置において、前記両性イオン交換樹脂を通過した溶液であって、塩素イオン除去の対象とならなかった溶液を前記システムに戻すルートを備えることができ、塩素イオン除去の対象とならなかった溶液を有効利用することで運転コストを低減することができる。
【００１１】
さらに、前記システムを排煙脱硫システムとすることができ、排煙脱硫システムにおいて高濃度の塩化物腐食環境が生じるのを防止することができる。また、塩素イオン除去の対象とならなかった溶液を該システムに戻すルートを備えることで、新たな吸収剤の使用量を低減することもできる。
【００１２】
また、本発明は、塩素濃縮防止方法であって、塩素イオンを含む溶液が循環して該溶液中に塩素イオンが徐々に濃縮するシステムにおいて、前記循環する溶液を両性イオン交換樹脂に通過させ、該溶液に含まれる塩素イオンを除去することを特徴とする。
【００１３】
本発明によれば、上記発明と同様に、システムを循環する溶液から低コストで塩素イオンを含む溶液を除去し、高濃度の塩化物腐食環境が生じるのを防止することができる。
【００１４】
上記塩素濃縮防止方法において、前記両性イオン交換樹脂を通過した溶液であって、塩素イオン除去の対象とならなかった溶液を前記システムに戻すことができ、塩素イオン除去の対象とならなかった溶液を有効利用することで運転コストの低減に繋がる。
【００１５】
さらに、前記システムを排煙脱硫システムとすることができ、排煙脱硫システムにおける塩素の濃縮を防止することができる。また、塩素イオン除去の対象とならなかった溶液を該システムに戻すルートを備えることで、新たな吸収剤の使用量を低減することもできる。
【００１６】
前記排煙脱硫システムにおいて、二酸化硫黄及び塩化水素を含む排ガスに、水酸化ナトリウム又はアンモニアを添加することができ、両性イオン交換樹脂で分離されたナトリウム塩又はアンモニア塩を再び排ガスに添加することで、低コストで排煙脱硫処理を行うことができる。
【００１７】
また、前記除去する塩素イオンの形態を塩化カルシウム、及び／又は、塩化マグネシウムとすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明によれば、塩素イオンを含む溶液が循環して溶液中に塩素イオンが徐々に濃縮するシステムにおいて、低コストで高濃度の塩化物腐食環境が生じることを防止することなどが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る塩素濃縮防止装置の第１の実施形態を説明するための概略図である。
【図２】両性イオン交換樹脂における各種塩類を展開して得られた保持値（溶出位置）を示す。
【図３】本発明に係る塩素濃縮防止装置の第２の実施形態を説明するための概略図である。
【図４】石灰・石膏法を用いた排煙脱硫システムの一例を示す概略図である。
【図５】水酸化ナトリウム法を用いた排煙脱硫システムの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。尚、以下の説明においては、排煙脱硫システムに本発明を適用した場合を例にとって説明する。
【００２１】
図１は、本発明に係る塩素濃縮防止装置の第１の実施形態を示し、水酸化ナトリウム法による排煙脱硫システムに適用した場合を示す。この排煙脱硫システム１は、火力発電所等からの二酸化硫黄と塩化水素とを含む排ガスＧ１と、吸収剤である水酸化ナトリウムとを反応させる湿式スクラバ２と、湿式スクラバ２に水酸化ナトリウムを含む溶液Ｌ１を循環させる循環液槽３と、水酸化ナトリウムが添加される洗浄塔４と、洗浄塔４から排出された排ガスＧ２を排気するための排気ファン５と、循環液槽３から排出された溶液Ｌ２と添加された炭酸カルシウムとを反応させる反応槽６と、反応槽６から排出されたスラリーＳ１を酸化するための酸化塔７と、酸化されたスラリーＳ１を固液分離する固液分離装置８と、固液分離装置８で分離されたろ液Ｆ１の一部のろ液Ｆ３を通過させ、塩素イオンを含む溶液を放流する両性イオン交換樹脂９と、炭酸カルシウムを反応槽６に添加する炭酸カルシウム添加槽１０とを備える。
【００２２】
両性イオン交換樹脂９は、母体を架橋ポリスチレン等とし、同一官能基鎖中に四級アンモニウム基とカルボン酸基等を持たせ、異なる種類のイオンの樹脂内での通過速度の違いを利用したクロマト分離を行うものであって、陽イオン陰イオンの両方とイオン交換をさせる機能を持たせた樹脂である。例えば、三菱化学株式会社製の両性イオン交換樹脂、ダイヤイオン（登録商標）、ＡＭＰ０３を用いることができる。この両性イオン交換樹脂９は、水溶液中の電解質と非電解質の分離を行うことができると共に、電解質の相互分離を行うこともできる。
【００２３】
次に、上記排煙脱硫システム１の動作について、図１を参照しながら説明する。
【００２４】
排ガスＧ１を湿式スクラバ２へ供給すると同時に、洗浄塔４に吸収剤として水酸化ナトリウムを添加する。添加された水酸化ナトリウムを含む溶液Ｌ１が循環液槽３から湿式スクラバ２に送られ、湿式スクラバ２において排ガスＧ１中の二酸化硫黄及び塩化水素と反応し、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）と塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が生ずる。尚、吸収剤としてアンモニア水を添加してもよく、その場合には、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＳＯ3）と塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）が生ずる。
【００２５】
上記反応によって生じた、亜硫酸水素ナトリウム及び塩化ナトリウムを含む溶液Ｌ２が循環液槽３から排出される。排ガスＧ１中の二酸化硫黄及び塩化水素が水酸化ナトリウムと反応した後の排ガスＧ２は、洗浄塔４を経て排気ファン５によって排気される。
【００２６】
循環液槽３から排出された溶液Ｌ２を反応槽６に供給し、溶液Ｌ２を炭酸カルシウム添加槽１０から供給される炭酸カルシウムと反応させることで、亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ3・１／２Ｈ2Ｏ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）及び亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）が生成される。反応槽６には、これらの生成物と、未反応の塩化ナトリウムとが混在する。
【００２７】
反応槽６から排出されたスラリーＳ１を酸化塔７で酸化して硫酸を添加した後、固液分離装置８に供給して固液分離し、石膏を回収する。固液分離装置８で分離されたろ液Ｆ１は、亜硫酸ナトリウム、塩化カルシウム及び塩化ナトリウムの混合液となり、ろ液Ｆ１の一部のろ液Ｆ３を両性イオン交換樹脂９に通過させ、塩素イオンを含む溶液を放流する。両性イオン交換樹脂９を通過させた後に放流する水は、塩素イオンを含み、可能な限り吸収剤や排水をしてはいけない成分を含まない部分を分離する。排水をしてはいけない成分を含む場合でも、簡易な処理で排水可能となる部分を分離すると容易に排水することができる。これにより、排煙脱硫システム１内を循環して徐々に濃縮する塩素イオンによって高濃度の塩化物腐食環境が生じるのを防止することができる。
【００２８】
両性イオン交換樹脂９は、水のみを展開液（移動相）として各種塩類を分別認識することができ、その選択性は、正イオンの価数が大きいほど保持が大きく、負イオンの価数が大きいほど保持が小さいという傾向がある。図２は、上記ダイヤイオンＡＭＰ０３をカラムに充填し、各種塩類を展開して得られた保持値（溶出位置）を示す。
【００２９】
同図より、ろ液Ｆ３を両性イオン交換樹脂９に通過させることで、塩素イオンとカルシウムイオン（Ｃａ2+）とを含む溶液と、亜硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムを含む溶液とに分離できることが判る。そこで、塩素イオンとカルシウムイオンとを含む溶液（塩化カルシウム水）を放流し、亜硫酸ナトリウムを含むろ液Ｆ４を、両性イオン交換樹脂９を通過していないろ液Ｆ２と合流させてろ液Ｆ５として洗浄塔４に戻すことで、排煙脱硫処理の運転コストを削減することができる。この点については、吸収剤としてアンモニア水を添加した場合も同様である。
【００３０】
次に、本発明に係る塩素濃縮防止装置の第２の実施形態について、図３を参照しながら説明する。本実施形態においても、本発明を水酸化ナトリウム法による排煙脱硫システムに適用した場合を示し、本実施形態の排煙脱硫システム１１において、上記排煙脱硫システム１と同一の構成要素については、同一の参照番号を付して説明を省略する。
【００３１】
この排煙脱硫システム１１は、両性イオン交換樹脂９を固液分離装置８の後段ではなく、循環液槽３の直後に設けたことを特徴とする。循環液槽３の後段に反応槽６、固液分離装置８等が配置される。
【００３２】
次に、排煙脱硫システム１１の動作について、図３を参照しながら説明する。
【００３３】
排ガスＧ１を湿式スクラバ２へ供給すると同時に、洗浄塔４に吸収剤として水酸化ナトリウムを添加する。添加された水酸化ナトリウムを含む溶液Ｌ１１が循環液槽３から湿式スクラバ２に送られ、湿式スクラバ２において排ガスＧ１中の二酸化硫黄及び塩化水素と反応し、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）と塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が生ずる。
【００３４】
上記反応によって生じた、亜硫酸水素ナトリウム及び塩化ナトリウムは、ろ液Ｆ１１中の塩化カルシウムと混合され、溶液Ｌ１２が循環液槽３から排出される。排ガスＧ１中の二酸化硫黄及び塩化水素が水酸化ナトリウムと反応した後の排ガスＧ２は、洗浄塔４を経て排気ファン５によって排気される。
【００３５】
循環液槽３から排出された溶液Ｌ１２の一部の溶液Ｌ１４を両性イオン交換樹脂９に通過させ、塩素イオンを含む溶液を放流する。これにより、排煙脱硫システム１１内を循環して徐々に濃縮する塩素イオンによって高濃度の塩化物腐食環境が生じるのを防止することができる。
【００３６】
両性イオン交換樹脂９を通過した溶液であって、塩素イオン除去の対象とならなかった溶液Ｌ１５と、両性イオン交換樹脂９を通過していない溶液Ｌ１３と合流させて溶液Ｌ１６として反応槽６に供給する。溶液Ｌ１５には、正イオンの価数が小さく、負イオンの価数が大きい亜硫酸水素ナトリウムが含まれる。
【００３７】
反応槽６に供給された溶液Ｌ１６に含まれる亜硫酸水素ナトリウムを、炭酸カルシウム添加槽１０から添加される炭酸カルシウムと反応させて亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ3・１／２Ｈ2Ｏ）を生成し、反応槽６から排出されるスラリーＳ１１を酸化塔７で酸化して硫酸を添加した後、固液分離装置８によって固液分離し、ケーキ側に石膏を回収する。固液分離装置８で分離されたろ液Ｆ１１には、亜硫酸ナトリウムが含まれるため、排煙脱硫処理の運転コストの削減に繋がる。また、ろ液Ｆ１１には溶液Ｌ１６と炭酸カルシウムの反応により生じた塩化カルシウムが含まれ、循環液槽３に送られる。
【００３８】
尚、上記実施の形態においては、本発明に係る塩素濃縮防止装置及び塩素濃縮防止方法を排煙脱硫システムに適用した場合について説明したが、塩素イオンを含む溶液が循環して該溶液中に塩素イオンが徐々に濃縮するシステムであればその他のシステムに適用することも可能である。
【００３９】
１  排煙脱硫システム
２  湿式スクラバ
３  循環液槽
４  洗浄塔
５  排気ファン
６  反応槽
７  酸化塔
８  固液分離装置
９  両性イオン交換樹脂
１０  炭酸カルシウム添加槽
１１  排煙脱硫システム
４１  排煙脱硫システム
６１  排煙脱硫システム
【図１】
2015027655.tif 000003
【図２】
2015027655.tif 000004
【図３】
2015027655.tif 000005
【図４】
2015027655.tif 000006
【図５】
2015027655.tif 000007