(57)【要約】【課題】Ｚｒを含有していても良好な焼結性を有し、かつ良好なイオン伝導性を有する固体電解質材料、及びこの固体電解質材料を使用した焼結式の全固体電池を実現する。【解決手段】固体電解質材料は、結晶構造の基本骨格がナシコン型構造を有するであって、中心金属としてＺｒを含有し、室温では菱面体晶系を主体とする第１の結晶系を有すると共に、前記室温から焼成温度に至る温度範囲で、前記第１の結晶系とは異なる単斜晶系、斜方晶系、三斜晶系等の第２の結晶系との間で可逆的な転移が生じ、前記焼成温度で焼結されてなる。固体電解質層４の一方の主面に正極層５を有し、固体電解質層４の他方の主面に負極層６を有する全固体電池において、少なくとも固体電解質層４が、上記固体電解質材料を主成分としている。【選択図】図１
2015065023.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶構造の基本骨格がナシコン型構造を有する固体電解質材料であって、
中心金属としてＺｒを含有し、室温では菱面体晶系を主体とする第１の結晶系を有すると共に、前記室温から焼成温度に至る温度範囲で、前記第１の結晶系とは異なる第２の結晶系との間で可逆的な転移が生じ、
前記焼成温度で焼結されてなることを特徴とする固体電解質材料。
【請求項２】
前記第２の結晶系は、単斜晶系、斜方晶系、及び三斜晶系のうちのいずれか一種以上を含むことを特徴とする請求項１記載の固体電解質材料。
【請求項３】
前記第２の結晶系は、前記菱面体晶系との混晶系を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の固体電解質材料。
【請求項４】
主成分が、一般式ＬｉｘＺｒ２（ＰＯ４）３（ただし、ｘは１．１≦ｘ≦２．０）で表されることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項５】
前記Ｌｉの一部がＮａ及びＫのうちの少なくともいずれか一方で置換されていることを特徴とする請求項４記載の固体電解質材料。
【請求項６】
前記Ｚｒの一部が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｇａ、及びＨｆの中から選択された少なくとも一種の元素Ｍで置換されていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項７】
固体電解質層の一方の主面に正極層を有し、前記固体電解質層の他方の主面に負極層を有する全固体電池であって、
少なくとも前記固体電解質層が、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の固体電解質材料を主成分としていることを特徴とする全固体電池。
【請求項８】
前記固体電解質層と正極層及び負極層のうちの少なくとも一方が焼結により一体的に接合されていることを特徴とする請求項７記載の全固体電池。
【請求項９】
固体電解質層の一方の主面に正極層を有し、前記固体電解質層の他方の主面に負極層を有する全固体電池であって、
少なくとも前記固体電解質層及び前記負極層が、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の固体電解質材料を含有し、かつ少なくとも前記固体電解質層及び前記負極層が焼結により一体的に接合されていることを特徴とする全固体電池。
【請求項１０】
前記固体電解質層と前記正極層との間にゲル電解質層が介在されていることを特徴とする請求項９記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体電解質材料、及び全固体電池に関し、より詳しくは全固体電池の固体電解質層や電極層に含有される固体電解質材料、及びこの固体電解質材料を使用した全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源として二次電池の開発が盛んに行なわれている。また、地球温暖化や石油資源の枯渇化等を背景に二次電池を動力源とした電気自動車やハイブリッド自動車の開発も盛んに行われている。
【０００３】
このような状況下、リチウムイオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用したリチウムイオン二次電池が既に普及している。
【０００４】
しかしながら、この種のリチウムイオン二次電池では、イオンを移動させるための媒体として、通常、有機化合物を主体とした液体電解質（電解液）が使用されているが、この液体電解質は二次電池の缶体から外部に漏出するおそれがある。また、液体電解質として通常使用される有機化合物は可燃性物質であるため、十分な安全性を確保することができず、高温安定性や耐久性にも劣る。
【０００５】
このため、今日では、液体電解質に代えて固体電解質を使用した二次電池の研究が盛んに行われている。
【０００６】
固体電解質に関する技術しては、従来より、特許文献１に記載されているように、一般式Ｎａ1＋xＺｒ２Ｐ3-xＳｉｘＯ12（０≦ｘ≦３）で表されるナシコン型構造を有するＮａ＋イオン伝導性固体電解質薄膜の形成方法が提案されている。
【０００７】
この特許文献１では、耐熱性基体上に原料の混合溶液の薄膜を形成する工程と、上記薄膜を乾燥する工程と、上記乾燥薄膜を酸化性雰囲気中で焼成する工程とを含む工程を経てＮａ＋イオン伝導性固体電解質薄膜を形成している。この特許文献１では、Ｎａ＋イオン伝導性固体電解質薄膜は、組成式：ＮａＺｒ２ＰＯ４（ＳｉＯ４）２で、結晶系は単斜晶系となり、Ｎａ＋のイオン伝導度が最大になるとされている。
【０００８】
また、特許文献２には、リチウム金属と他の金属からなる複合酸化物から構成される二次電池用固体電解質において、該複合酸化物が金属アルコキシドおよび少なくとも一種類のリチウム化合物を原料として生成したゾルを焼成して得られた酸化物からなる二次電池用固体電解質が提案されている。
【０００９】
この特許文献２では、一般式Ｌｉ1-ｘＭ2-ｘＭ'x（ＰＯ４）３（但し、ｘは０≦ｘ＜１を示し、Ｍ、Ｍ’はＡｌ、ＴｉまたはＺｒを示す。）で表される複合酸化物、例えばＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３を固体電解質層に使用した実施例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平２−１８８８０３号公報
【特許文献２】特開２００１−１４３７５３号公報（請求項７、段落番号〔００５１〕〜〔００５３〕、表１等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１は、Ｎａイオン伝導体のイオン伝導度を単結晶系の結晶構造とすることにより、最大となるようにしているが、Ｌｉ＋イオン伝導体については記載されていない。また、本発明者らの研究結果により、ナシコン型構造を有するＬｉ＋イオン伝導体を単結晶系の結晶構造にすると、イオン伝導度が極めて低いことが分かった。
【００１２】
一方、固体電解質材料としては、中心金属に耐還元性を有するＺｒを含有したナシコン型構造が有望視されているが、本発明者らの研究結果により、Ｚｒを含有したナシコン型構造の固体電解質材料を使用し、全固体電池を焼結式で作製しようとした場合、緻密に焼結させるのが困難であり、したがって安定した良好なイオン伝導性を得るのが困難であることが分かった。
【００１３】
しかしながら、特許文献２は、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３を固体電解質層に使用しているものの、Ｚｒ含有酸化物の焼結性については記載されておらず、また、イオン伝導度と結晶系とは密接な関係を有するが、斯かる点についての言及もない。したがって、特許文献２では、前記固体電解質材料を緻密に焼結させ、安定して良好なイオン伝導性を有する全固体電池を得るのが困難であると考えられる。
【００１４】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、Ｚｒを含有していても良好な焼結性を有し、かつ良好なイオン伝導性を有する固体電解質材料、及びこの固体電解質材料を使用した焼結式の全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するために中心金属としてＺｒを主成分として含有したナシコン型構造の化合物について鋭意研究を行ったところ、室温では菱面体晶系を主体とする結晶系を有する一方で、室温から焼成温度に至る温度範囲で、他の結晶系との間で可逆的な転移を起こさせることにより、焼成温度で緻密に焼結させることができ、かつ良好なイオン伝導性を確保できるという知見を得た。
【００１６】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る固体電解質材料は、結晶構造の基本骨格がナシコン型構造を有する固体電解質材料であって、中心金属としてＺｒを含有し、室温では菱面体晶系を主体とする第１の結晶系を有すると共に、前記室温から焼成温度に至る温度範囲で、前記第１の結晶系とは異なる第２の結晶系との間で可逆的な転移が生じ、前記焼成温度で焼結されてなることを特徴としている。
【００１７】
また、本発明の固体電解質材料は、前記第２の結晶系は、単斜晶系、斜方晶系、及び三斜晶系のうちのいずれか一種以上を含むのが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明の固体電解質材料は、前記第２の結晶系は、前記菱面体晶系との混晶系を含むことができる。
【００１９】
また、本発明の固体電解質材料は、主成分が、一般式ＬｉｘＺｒ２（ＰＯ４）３（ただし、ｘは１．１≦ｘ≦２．０）で表されるのが好ましい。
【００２０】
この場合、本発明の固体電解質材料は、前記Ｌｉの一部がＮａ及びＫのうちの少なくともいずれか一方で置換されるのも好ましい。
【００２１】
さらに、本発明の固体電解質材料は、前記Ｚｒの一部が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｇａ、及びＨｆの中から選択された少なくとも一種の元素Ｍで置換されていることを特徴としている。
【００２２】
また、本発明に係る全固体電池は、固体電解質層の一方の主面に正極層を有し、前記固体電解質層の他方の主面に負極層を有する全固体電池であって、少なくとも前記固体電解質層が、上記いずれかに記載の固体電解質材料を主成分としていることを特徴としている。
【００２３】
また、本発明の全固体電池は、前記固体電解質層と正極層及び負極層のうちの少なくとも一方とが焼結により一体的に接合されているのも好ましい。
【００２４】
これにより焼結温度で緻密に焼結させることができ、かつ良好なイオン伝導性を確保できる焼結式の全固体電池を得ることができる。
【００２５】
さらに、本発明に係る全固体電池は、固体電解質層の一方の主面に正極層を有し、前記固体電解質層の他方の主面に負極層を有する全固体電池であって、少なくとも前記固体電解質層及び前記負極層が、上記いずれかに記載の固体電解質材料を含有し、かつ少なくとも前記固体電解質層及び前記負極層が焼結により一体的に接合されていることを特徴としている。
【００２６】
また、本発明の全固体電池は、前記固体電解質層と前記正極層との間にゲル電解質層が介在されているのも好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の固体電解質材料によれば、結晶構造の基本骨格がナシコン型構造を有する固体電解質材料であって、中心金属としてＺｒを含有し、室温では菱面体晶系を主体とする第１の結晶系を有すると共に、前記室温から焼成温度に至る温度範囲で、前記第１の結晶系とは異なる第２の結晶系との間で可逆的な転移が生じ、前記焼成温度で焼結されてなるので、焼成温度で緻密に焼結させることができ、かつ良好なイオン伝導性を確保できる固体電解質材料を得ることができる。
【００２８】
すなわち、固体電解質材料のイオン伝導性は、固体電解質の結晶粒界に起因する抵抗、及び固体電解質材料の結晶粒子内の抵抗の影響を受ける。そして、室温から焼成温度に至る温度範囲で、第２の結晶系に転移し、焼成温度で緻密に焼結させることによって、結晶粒界に起因する抵抗を低減させることができる。また、室温まで冷却される過程でイオン伝導性に優れた菱面体晶系に可逆的な転移が生じることから、結晶粒子内の抵抗を低減させることができる。
【００２９】
このように本発明では、焼成温度で緻密に焼結させることができ、かつ良好なイオン伝導性を確保できる固体電解質材料を得ることができる。
【００３０】
また、本発明の全固体電池によれば、固体電解質層の一方の主面に正極層を有し、前記固体電解質層の他方の主面に負極層を有する全固体電池であって、少なくとも前記固体電解質層が、上記いずれかに記載の固体電解質材料を主成分としているので、焼結温度で緻密に焼結させることができ、かつ良好なイオン伝導性を確保できる全固体電池を得ることができる。
【００３１】
また、本発明の全固体電池は、固体電解質層の一方の主面に正極層を有し、前記固体電解質層の他方の主面に負極層を有する全固体電池であって、少なくとも前記固体電解質層及び前記負極層が、上記いずれかに記載の固体電解質材料を含有しているので、焼結温度で緻密に焼結させることができ、より一層良好なイオン伝導性を確保できる全固体電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係る固体電解質材料を使用して作製された全固体電池の一実施の形態（第１の実施の形態）を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る固体電解質材料を使用して作製された全固体電池の第２の実施の形態を模式的に示す断面図である。
【図３】第２の実施の形態の積層焼結体を模式的に示す断面図である。
【図４】固体電解質材料Ａの２５℃〜１０００℃におけるＸ線スペクトルを基準パターンと共に示す図である。
【図５】固体電解質材料Ｄの２５℃〜１０００℃におけるＸ線スペクトルを基準パターンと共に示す図である。
【図６】固体電解質材料Ｆの２５℃〜１０００℃におけるＸ線スペクトルを基準パターンと共に示す図である。
【図７】固体電解質材料Ｇの２５℃〜１０００℃におけるＸ線スペクトルを基準パターンと共に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３４】
本発明に係る固体電解質材料は、結晶構造の基本骨格が、ナシコン型構造を有している。
【００３５】
ナシコン型構造は、一般式Ｙ２（ＸＯ４）３で表すことができ、正八面体ＹＯ６の頂点と正四面体ＸＯ４の頂点とが共有されて三次元的に配列された構造を有し、結晶構造中に大きな空隙を有し、Ｌｉイオン等の陽イオンが容易に移動することから、陽イオンを移動させるための媒体として優れている。特に、ナシコン型構造のうち、正四面体ＸＯ４のポリアニオンがＰＯ４で形成されたリン酸系化合物は固体電解質及び電極層を緻密に一体焼結できることから好ましい。
【００３６】
そして、本実施の形態では、ナシコン型構造の中心元素ＹがＺｒを主成分として含有している。Ｚｒは耐還元性が良好であることから、中心金属としてＺｒを主成分として含有した固体電解質材料を負極層又は負極層の近傍に使用した場合は、固体電解質が負極層の電位で還元されることを回避することができ、全固体電池の充放電特性が損なわれるのを抑制することができる。
【００３７】
さらに、本実施の形態では、室温では菱面体晶系を主体とする第１の結晶系を有し、かつ室温から焼成温度に至る温度範囲で、第１の結晶系とは異なる第２の結晶系と第１の結晶系との間で可逆的な転移が生じ、前記焼成温度で焼結されてなる。そしてこれにより焼成温度で緻密に焼結させることができ、かつ良好なイオン伝導性を確保できる固体電解質材料を得ることができる。
【００３８】
固体電解質材料のイオン伝導性は、固体電解質の結晶粒界に起因する抵抗、及び固体電解質材料の結晶粒子内の抵抗の双方の影響を受ける。そして、本実施の形態では、室温では結晶系はイオン伝導性が良好な菱面体晶系を主体とする第１の結晶系を有し、室温から焼成温度に至る温度範囲で、第１の結晶系とは異なる焼結性の良好な第２の結晶系に転移させ、焼成温度で緻密に焼結させている。
【００３９】
すなわち、Ｚｒを含有したＺｒ含有化合物の焼成温度は一般に高く、緻密に焼結させるのは困難である。
【００４０】
しかしながら、本発明者らが鋭意研究を行ったところ、Ｚｒ含有化合物であっても結晶系に応じて焼結性の難易に差異があり、菱面体晶系以外の結晶系では焼結性が向上し、緻密な焼結が可能であることが分かった。
【００４１】
そこで、本実施の形態では、室温から焼成温度に至る温度範囲で、菱面体晶系を主体とした第１の結晶系とは異なる焼結性の良好な第２の結晶系に転移させ、焼成温度で緻密に焼結させている。そしてこれにより結晶粒界に起因する抵抗を低減させることができ、良好なイオン伝導性を得ている。
【００４２】
また、焼成温度から室温に冷却される過程で第２の結晶系から元の菱面体晶系を主体とする第１の結晶系に転移させることにより、結晶粒子内の抵抗を低減させることができ、したがって室温から高温に至るまでの広範な温度範囲で良好なイオン伝導性を得ることが可能となる。
【００４３】
このように本発明では、焼成温度で緻密に焼結させることができ、かつ良好なイオン伝導性を確保できる固体電解質材料を得ることができる。
【００４４】
そして、このような第２の結晶系としては、焼成温度で緻密に焼結するのであれば特に限定されるものではなく、菱面体晶系以外の結晶系、例えば、単斜晶系、斜方晶系、及び三斜晶系のうちのいずれか一種以上を含むことができ、さらに菱面体晶系とこれら結晶系との混晶系であってもよい。
【００４５】
また、上述したように室温で上記第１の結晶系を有し、室温から焼成温度に至る温度範囲で、第２の結晶系との間で可逆的な転移が生じ、焼成温度で焼結するのであれば、固体電解質材料の組成は、特に限定されるものではないが、主成分が一般式ＬｉｘＺｒ２（ＰＯ４）３（ただし、ｘは１．１≦ｘ≦２．０）で表される化合物を好んで使用することができる。
【００４６】
Ｌｉはイオン伝導性が良好であることから、全固体電池では、通常はＬｉイオンを荷電担体として好適に使用されるが、Ｌｉの含有モル比ｘが１．１未満になると、焼成温度付近に温度を上昇させても結晶系の転移が困難となる。また、Ｌｉの含有モル比ｘが２．０を超えると、室温で菱面体晶系以外の結晶系となるおそれがある。
【００４７】
尚、Ｌｉの一部をＮａやＫ等の他のアルカリ金属元素と置換しても、上述した本発明の作用効果を得ることができる。
【００４８】
さらに、Ｚｒの一部を、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｇａ、及びＨｆの中から選択された少なくとも一種の元素Ｍで置換することにより、結晶系を容易に菱面体晶系とすることができる。
【００４９】
図１は、本発明に係る全固体電池の一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【００５０】
この全固体電池は、積層焼結体１の一方の主面に正極集電体２が形成され、前記積層焼結体１の他方の主面に負極集電体３が形成されている。
【００５１】
正極集電体２及び負極集電体３を形成する集電体材料としては、電子伝導性が良好で積層焼結体１との密着性が良好な導電性材料であれば特に限定されるものではなく、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、ステンレス、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等を使用することができる。
【００５２】
積層焼結体１は、固体電解質層４の一方の主面には正極集電体２に接合された正極層５が形成されると共に、固体電解質層４の他方の主面には負極集電体３に接合された負極層６が設けられている。
【００５３】
固体電解質層４は、固体電解質材料を主成分として含有している。また、正極層５は、正極活物質、固体電解質材料、導電剤を含有し、さらに負極層６は、負極活物質、固体電解質材料、及び導電剤を含有している。
【００５４】
本実施の形態では、上述した本発明の固体電解質材料が固体電解質層４及び負極層６に使用されており、これにより、焼成温度で緻密に焼結させることができ、かつ良好なイオン伝導性を確保できる固体電解質材料を得ることができる。
【００５５】
次に、本全固体電池の製造方法を詳述する。
【００５６】
まず、本発明の固体電解質材料、ポリビニルアセタール樹脂等のバインダ樹脂、及びエタノール等の有機溶媒を用意し、これら固体電解質材料、バインダ樹脂、及び有機溶媒が所定の重量比率となるように秤量する。
【００５７】
そして、バインダ樹脂を有機溶媒に溶解して有機ビヒクルを作製した後、固体電解質材料及びＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体と共にボールミルに投入し、十分に混合・粉砕し、固体電解質スラリーを作製する。
【００５８】
次に、負極活物質、導電剤、及び本発明の固体電解質材料を用意し、これら負極活物質、導電剤、及び固体電解質材料を所定量秤量し、負極材料を得る。
【００５９】
ここで、負極活物質としては、特に限定されるものではなく、例えばＮｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＭｏＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＷＯ、Ｖ２Ｏ５、ＲｕＯ２等を単独で或いは組み合わせて使用することができる。
【００６０】
また、導電剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。
【００６１】
そして、この負極材料を粉砕媒体及び上記有機ビヒクルと共にポットミルに投入し、十分に混合・粉砕し、負極スラリーを作製する。
【００６２】
次に、正極活物質、導電剤、及び固体電解質材料を用意し、これら正極活物質、導電剤、及び固体電解質材料を所定量秤量し、正極材料を得る。
【００６３】
そして、この正極材料を粉砕媒体及び上記有機ビヒクルと共にポットミルに投入し、十分に混合・粉砕し、正極スラリーを作製する。
【００６４】
ここで、正極活物質としては、特に限定されるものではなく、例えばＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のリン酸化合物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２等のコバルト化合物、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ４等のスピネル型構造の化合物を単独で或いはこれらを組み合わせて使用することができる。
【００６５】
また、正極層５に含有される固体電解質材料は、特に限定されるものではなく、上述した本発明の固体電解質材料を使用してもよく、本発明の固体電解質材料とは異なる固体電解質材料を使用してもよい。ただし、正極層５は負極層６に比べて高電位であるため、耐還元性を考慮する必要性は少なく、したがってＬｉＴｉ（ＰＯ４）３やＬｉ1.2Ｔｉ1.8Ａｌ0.2（ＰＯ４）３等の伝導性が良好なＴｉを中心金属として使用したナシコン型構造の化合物を使用するのが好ましい。
【００６６】
尚、導電剤としては、負極材料で使用したものと同様のものを使用することができる。
【００６７】
次に、上述のようにして作製された固体電解質スラリー、負極スラリー、及び正極スラリーに対しドクターブレード法、ダイコータ法、コンマコーター法、スクリーン印刷法等を使用してベースフィルム上に塗布して成形加工を施し、それぞれ所定厚みの固体電解質層用グリーンシート、負極層用グリーンシート、及び正極層用グリーンシートを作製する。
【００６８】
次に、前記固体電解質層用グリーンシート、前記負極層用グリーンシート、及び前記正極層用グリーンシートをそれぞれベースフィルムから剥離させ、正極層用グリーンシート、固体電解質層用グリーンシート、及び負極層用グリーンシートを順次積層し、所定圧力で熱圧着した後、フィルム容器に封入し、熱間等方圧プレス、冷間等方圧プレス、静水圧プレス等を使用して加圧し、これにより固体電解質層グリーンシートが正極層用グリーンシート及び負極層用グリーンシートで挟持された積層構造体を作製する。
【００６９】
次いで、この積層構造体を所定温度で脱脂処理した後、焼成処理を行い、これにより固体電解質４の両主面に正極層５及び負極層６が形成された積層焼結体１を作製する。
【００７０】
最後に、スパッタリング法、真空蒸着法等の薄膜形成法を使用し、積層焼結体１の両主面に正極集電体２及び負極集電体３を形成し、その後、これを乾燥させて雰囲気中から吸着した水分を除去した後、電池缶に封入し、これにより全固体電池が作製される。
【００７１】
このように本全固体電池は、固体電解質層４の一方の主面に正極層５を有し、前記固体電解質層４の他方の主面に負極層６を有し、固体電解質層４及び負極層６が、上記固体電解質材料を含有しているので、焼結温度で緻密に焼結させることができ、かつより一層良好なイオン伝導性を確保できる全固体電池を得ることができる。
【００７２】
図２は、本発明に係る全固体電池の第２の実施の形態を模式的に示す断面図である。
【００７３】
この第２の実施の形態は、金属リチウム等の正極層１１の表面にはポリアクリル酸メチル樹脂（以下、「ＰＭＭＡ」という。）等の高分子有機材料を含有したゲル電解質層１２が形成されている。そして、このゲル電解質層１２の表面には積層焼結体１３が形成され、さらに該積層焼結体１３の表面にはＰｔ等からなる負極集電体１４が形成されている。
【００７４】
また、積層焼結体１３は、固体電解質層１５と負極層１６が焼結により一体的に接合され、固体電解質層１５がゲル電解質層１２に接合され、負極層１６が負極集電体層１４に接合されている。
【００７５】
このようにイオン伝導性のより良好なゲル電解質層１２を固体電解質層１５に接合することにより、より大きなイオン伝導度を得ることができる。
【００７６】
本第２の実施の形態の全固体電池は、以下のようにして容易に製造することができる。
【００７７】
すなわち、第１の実施の形態と同様の方法・手順で固体電解質層用グリーンシート及び負極層用グリーンシートを作製し、両者を積層して積層構造体を作製した後、該積層構造体を焼成し、図３に示すように、固体電解質層１５と負極層１６とが一体的に接合された積層焼結体１３を得る。
【００７８】
次いで、スパッタリング等の薄膜形成法を使用して積層焼結体１３の負極層１６上に負極集電体層１４を形成した後、正極層１１上にＬｉイオン等の陽イオンを含むゲル電解質を塗布してゲル電解質層１２を形成し、ゲル電解質層１２と固体電解質層１５とを接合し、電池缶に封入し、これにより全固体電池が製造される。
【００７９】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲で種々変形可能である。例えば、上記実施の形態では、固体電解質層４、１５は、１層の固体電解質層用グリーンシートで形成されているが、２層構造以上の多層構造としてもよい。
【００８０】
上記各実施の形態では、本発明の固体電解質材料を固体電解質層４、１５及び負極層６、１６の双方に使用しているが、負極層６、１６近傍を構成する材料に使用すればよく、負極層６、１６近傍に配される固体電解質層４、１５のみに使用してもよく、或いは負極層６、１６のみに使用しても、本発明の所期の目的を達成することができる。
【００８１】
また、固体電解質スラリー、正極スラリー及び負極スラリーの作製方法についても、上記実施の形態では、ボールミルを使用して作製しているが、ビスコミル法、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を使用してもよい。また、これら各スラリーにフタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステルなどを可塑剤として添加してもよい。
【００８２】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例】
【００８３】
〔固体電解質材料の評価〕  
（固体電解質材料の作製）
素原料としてＬｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＺｒＯ２、ＣａＣＯ３、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用意し、これら素原料を表１に示す組成Ａ〜Ｇとなるように所定量秤量した。
【００８４】
次に、これら秤量物をポリエチレン製のポットミルに投入し、１６時間混合処理を行い、混合粉末を得た。
【００８５】
そして、大気雰囲気下、温度５００℃で１時間熱処理を行い、さらに８００℃で６時間熱処理を行い、原料粉末中の揮発成分を除去した。
【００８６】
次いで、これら揮発成分が除去された原料粉末を純水及びＰＳＺボールと共に、ポリエチレン製のポットミルに投入し、該ポットミルを回転数１５０ｒｐｍで回転させて１６時間粉砕処理を行い、その後、１２０℃に加熱されたホットプレート上で乾燥させて水分を除去し、乾燥粉を得た。
【００８７】
次いで、この乾燥粉を、大気雰囲気下、温度１２００℃で２０時間熱処理を行い、熱処理粉末Ａ〜Ｇを作製した。
【００８８】
次いで、この熱処理粉末Ａ〜Ｇを５０ｋＮ／ｃｍ２の圧力で加圧し、直径１０ｍｍ、厚み５００〜１０００μｍの成形体を作製した。
【００８９】
次いで、この成形体を窒素雰囲気中で１０００℃の温度で２時間焼成処理を行い、固体電解質材料Ａ〜Ｇを作製した。
【００９０】
尚、この固体電解質材料Ａ〜Ｇは焼成後に粉状に崩れることはなく、成形体の形状を維持した状態で焼結したことから、これら固体電解質材料Ａ〜Ｇの焼結温度は１０００℃以下であることが確認された。
【００９１】
（結晶系の同定）
固体電解質材料Ａ〜Ｇの各試料をＰｔ製容器に封入し、Ｘ線回折装置を使用し、走査速度４．０°／minの速度で１０°〜５０°の測角範囲で、温度２５℃から温度１０００℃まで昇温し、その後、温度１０００℃から温度２５℃まで降温させ、昇温時は２５℃、５００℃、及び１０００℃におけるＸ線回折スペクトルを測定し、降温時は９００℃、２５℃のＸ線回折スペクトルを測定した。
【００９２】
図４は固体電解質材料Ａの各温度におけるＸ線回折スペクトルを基準パターンと共に示している。横軸は回折角２θ（°）、縦軸はＸ線強度（ａ．ｕ．）である。
【００９３】
図中、Ａ１〜Ａ３はそれぞれ昇温時の２５℃、５００℃、及び１０００℃におけるＸ線回折スペクトル、Ａ４及びＡ５はそれぞれ降温時の９００℃、及び２５℃におけるＸ線回折スペクトルを示している。
【００９４】
また、基準パターンは、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Power Diffraction Standards）カードの結晶系パターンを示し、基準パターンＬＺＰｒはＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３の菱面体晶系パターン（Ｎｏ．０１−０７２−７７４２）、基準パターンＬＺＰｍはＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３の単斜晶系パターン（Ｎｏ．０１−０７０−５８１９）、基準パターンＰｔはＰｔパターン（Ｎｏ．０８−００４−０８０２）である。
【００９５】
この図４から明らかなように、パターンＡ１及びパターンＡ２は、ＬＺＰｒの菱面体晶系パターン（基準パターンＬＺＰｒ）と略一致しており、昇温時の２５℃及び５００℃では結晶系は菱面体晶系であることが分かった。
【００９６】
また、パターンＡ３は菱面体晶系パターンに比べるとＸ線強度が小さくなり、ＬＺＰｍの単斜晶系パターン（基準パターンＬＺＰｍ）と略一致しており、１０００℃では結晶系は単斜晶系に転移している。
【００９７】
そして、パターンＡ４及びパターンＡ５は、ＬＺＰｒの菱面体晶系パターン（基準パターンＬＺＰｒ）と略一致しており、降温時の９００℃及び２５℃では結晶系は再び菱面体晶系になっている。
【００９８】
すなわち、固体電解質材料Ａは室温では菱面体晶系であるが、焼成温度に至る過程で単斜晶系に転移し、さらに焼成温度から室温に降温すると可逆的に菱面体晶系に戻っていることが分かった。
【００９９】
また、図示は省略するが固体電解質材料Ｂ及びＣも、固体電解質材料Ａと同様、室温では菱面体晶系であるが、焼成温度に至る過程で単斜晶系に転移し、さらに焼成温度から室温に降温すると可逆的に菱面体晶系に戻っていることを確認した。
【０１００】
図５は固体電解質材料Ｄの各温度におけるＸ線回折スペクトルを基準パターンと共に示している。横軸は回折角２θ（°）、縦軸はＸ線強度（ａ．ｕ．）である。
【０１０１】
図中、Ｄ１〜Ｄ３はそれぞれ昇温時の２５℃、５００℃、及び１０００℃におけるＸ線回折スペクトル、Ｄ４及びＤ５はそれぞれ降温時の９００℃、及び２５℃におけるＸ線回折スペクトルを示している。尚、基準パターンは、図４と同様である。
【０１０２】
この図５から明らかなように、パターンＤ１及びパターンＤ２は、ＬＺＰｒの菱面体晶系パターン（基準パターンＬＺＰｒ）と略一致しており、昇温時の２５℃及び５００℃では結晶系は菱面体晶系であることが分かった。
【０１０３】
また、パターンＤ３は、固体電解質材料ＡのパターンＡ３に比べると、程度に差異があるものの菱面体晶系パターンに対しＸ線強度が小さくなり、ＬＺＰｍの単斜晶系パターン（基準パターンＬＺＰｍ）と略一致しており、１０００℃では結晶系は単斜晶系に転移している。
【０１０４】
そして、パターンＤ４及びパターンＤ５は、ＬＺＰｒの菱面体晶系パターン（基準パターンＬＺＰｒ）と略一致しており、降温時の９００℃及び２５℃では結晶系は再び菱面体晶系になっている。すなわち、固体電解質材料Ｄは、固体電解質材料Ａと同様、室温では菱面体晶系であるが、焼結温度に至る過程で単斜晶系に転移し、さらに焼結温度から室温に降温すると可逆的に菱面体晶系に戻っていることが分かった。
【０１０５】
図６は固体電解質材料Ｆの各温度におけるＸ線回折スペクトルを基準パターンと共に示している。横軸は回折角２θ（°）、縦軸はＸ線強度（ａ．ｕ．）である。
【０１０６】
図中、Ｆ１〜Ｆ３はそれぞれ昇温時の２５℃、５００℃、及び１０００℃におけるＸ線回折スペクトル、Ｆ４及びＦ５はそれぞれ降温時の９００℃、及び２５℃におけるＸ線回折スペクトルを示している。尚、基準パターンは、図４と同様である。
【０１０７】
この図６から明らかなように、パターンＦ１〜Ｆ３は、ＬＺＰｒの菱面体晶系パターン（基準パターンＬＺＰｒ）と略一致しており、パターンＦ４及びパターンＦ５でも、ＬＺＰｒの菱面体晶系パターン（基準パターンＬＺＰｒ）と略一致している。
【０１０８】
すなわち、固体電解質材料Ｆは、室温から焼結温度に至るまで菱面体晶系を維持し、結晶系の転移は生じないことが分かった。
【０１０９】
図７は固体電解質材料Ｇの各温度におけるＸ線回折スペクトルを基準パターンと共に示している。横軸は回折角２θ（°）、縦軸はＸ線強度（ａ．ｕ．）である。
【０１１０】
図中、Ｇ１〜Ｇ３はそれぞれ昇温時の２５℃、５００℃、及び１０００℃におけるＸ線回折スペクトル、Ｇ４及びＧ５はそれぞれ降温時の９００℃、及び２５℃におけるＸ線回折スペクトルを示している。尚、基準パターンは、図４と同様である。
【０１１１】
この図７から明らかなように、パターンＧ１及びパターンＧ２は、ＬＺＰｒの三斜晶系パターン（基準パターンＬＺＰｔ）と略一致しており、昇温時の２５℃及び５００℃では結晶系は三斜晶系であることが分かった。
【０１１２】
また、パターンＧ３は、三斜晶系パターンに対しＸ線強度が小さくなり、ＬＺＰｍの単斜晶系パターン（基準パターンＬＺＰｍ）と略一致しており、１０００℃では結晶系は単斜晶系に転移している。そして、パターンＧ４及びパターンＧ５は、ＬＺＰｒの三斜晶系パターン（基準パターンＬＺＰｔ）と略一致しており、降温時の９００℃及び２５℃では結晶系は再び三斜晶系になっている。
【０１１３】
すなわち、固体電解質材料Ｆは、室温では三斜晶系であるが、焼結温度に至る過程で単斜晶系に転移し、さらに焼結温度から室温に降温すると可逆的に三斜晶系に戻っていることが分かった。
【０１１４】
（焼結性の評価）
固体電解質材料Ａ〜Ｆについて、数式（１）に基づき、焼成前の成形体体積Ｘ及び焼成後の焼結体体積Ｙから焼結前後の体積収縮率ηを求め、焼結性を評価した。
【０１１５】
η＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００  …（１）
（イオン伝導性の評価）
Ｐｔをターゲット物質にして固体電解質材料Ａ〜Ｇの両主面にスパッタリングを行って上下一対の電極を形成した。
【０１１６】
次いで、インピーダンス・アナライザ（ソーラトロン社製、、１２５５Ｂ）を使用し、周波数０．１〜１ＭＨｚ、１００ｍＶの電圧を印加し、室温（２５℃）におけるインピーダンスＺを測定し、このインピーダンスＺからイオン伝導度σを求め、イオン伝導性を評価した。
【０１１７】
表１は、固体電解質材料Ａ〜Ｇの各試料の組成、体積収縮率η、イオン伝導度σ、及び結晶系を示している。
【０１１８】
【表１】
2015065023.tif 000003
【０１１９】
試料番号Ｆは、室温から焼成温度に至る温度範囲で固体電解質材料の結晶系が転移しておらず、このため体積収縮率ηが１０％と低く、焼結性に劣り、イオン伝導度σも１×１０-7Ｓ／ｃｍと低く、イオン伝導性に劣ることが分かった。
【０１２０】
試料番号Ｇは、体積収縮率ηは３０％であり、結晶系は焼成温度では焼結性の良好な単斜晶系になっているが、室温ではイオン伝導性に劣る三斜晶系であるため、イオン伝導度σが１．０×１０-8Ｓ／ｃｍと低くなった。
【０１２１】
これに対し試料番号Ａ〜Ｅは、室温から焼成温度に至る温度範囲で固体電解質材料の結晶系が、菱面体晶系と単斜晶系との間で可逆的な転移が生じていることから、体積収縮率ηは２４〜３２％となって良好な焼結性を得ることができ、イオン伝導度σが３．０×１０-６〜８×１０-６Ｓ／ｃｍとイオン伝導度σも大きく、内部抵抗が小さいことが分かった。
【０１２２】
すなわち、室温から焼結温度に至る過程で可逆的な転移が生じることで焼結性が向上し、かつ結晶系が室温で菱面体晶系であるので、イオン伝導度σが大きく内部抵抗を低くすることができることが分かった。
【０１２３】
〔全固体電池の評価〕
（固体電解質層用グリーンシートの作製）
まず、固体電解質材料Ａ〜Ｇを用意し、さらにバインダ樹脂としてポリビニルアセタール樹脂、有機溶媒としてエタノールを用意した。
【０１２４】
そして、これら固体電解質材料Ａ〜Ｇ、ポリビニルアセタール樹脂及びエタノールが重量比率で固体電解質材料：ポリビニルアセタール樹脂：エタノール＝１００：１５：１４０となるように秤量した。
【０１２５】
次いで、ポリビニルアセタール樹脂をエタノールに溶解させて有機ビヒクルを作製した後、該有機ビヒクルを上記固体電解質材料及びＰＳＺボールと共にボールミルに投入し、十分に混合し、ＰＳＺボールを除去し、試料番号１〜７の固体電解質スラリーを作製した。
【０１２６】
次いで、ドクターブレード法を使用し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に各固体電解質スラリーを塗工し、４０℃の温度に加熱したホットプレート上で乾燥し、１０μｍの厚みとなるように成形加工し、縦：２５ｍｍ、横：２５ｍｍに切断し、これにより試料番号１〜７の固体電解質層用グリーンシートを作製した。
【０１２７】
（負極層用グリーンシートの作製）
負極活物質としてＰ0.2Ｎｂ1.80Ｏ５、導電剤としてアセチレンブラック、及び固体電解質材料Ａ〜Ｇを用意した。
【０１２８】
次いで、負極活物質、ポリビニルアセタール樹脂及びエタノールが重量比率で負極材料：ポリビニルアセタール樹脂：エタノール＝１００：１５：１４０となるように、上述と同様、有機ビヒクルを作製した後、前記負極材料を粉砕媒体及び上記有機ビヒクルと共にポットミルに投入し、十分に混合・粉砕し、試料番号１〜７の負極活物質スラリーを作製した。
【０１２９】
次に、導電剤としてカーボンブラックを用意し、導電剤、ポリビニルアセタール樹脂及びエタノールが重量比率で導電材：ポリビニルアセタール樹脂：エタノール＝１００：１５：１４０となるように、上述と同様、有機ビヒクルを作製した後、前記負極材料を粉砕媒体及び上記有機ビヒクルと共にポットミルに投入し、十分に混合・粉砕し、導電剤スラリーを作製した。
【０１３０】
次に、負極活物質スラリー、上述した試料番号１〜７の固体電解質スラリー、及び導電剤が、重量比率で負極活物質スラリー：固体電解質スラリー：導電剤スラリー＝６０：３５：５となるように、負極活物質スラリー、固体電解質スラリー、導電剤スラリーを秤量し、これら秤量物を粉砕媒体及び上記有機ビヒクルと共にポットミルに投入し、十分に混合・粉砕し、試料番号１〜７の負極スラリーを作製した。
【０１３１】
その後は上述と同様のドクターブレード法を使用し、試料番号１〜７の負極スラリーに成形加工を施し、厚みが１０μｍの試料番号１〜７の負極層用グリーンシートを作製した。
【０１３２】
（積層焼結体の作製）
前記固体電解質層用グリーンシート、及び前記負極層用グリーンシートをそれぞれＰＥＴフィルムから剥離させ、２０枚の固体電解質層用グリーンシートの上に３枚の負極層用グリーンシートを順次積層した。そして、これを６０℃に加熱した２枚のステンレス製板で挟持し、９８ＭＰａ（１０００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で熱圧着した後、ポリエチレン製フィルム容器に封入し、１８０ＭＰａの静水圧で等方圧プレスで加圧し、これにより固体電解質層グリーンシート上に負極層用グリーンシートが積層された試料番号１〜７の積層構造体を作製した。
【０１３３】
次いで、この積層構造体を縦１０ｍｍ、横１０ｍｍに切断し、２枚の多孔性セッターで挟持し、０．２ＭＰａ（２ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で加圧した状態で焼成処理を行った。すなわち、１vol％の酸素を含有した窒素雰囲気中で５００℃の温度で脱脂処理を行った後、窒素雰囲気下、１０００℃の温度で２時間、焼成処理を行い、これにより試料番号１〜７の積層焼結体を作製した。
【０１３４】
（全固体電池の完成）
Ｐｔをターゲット物質として積層焼結体の負極上にスパッタリングを行い、積層焼結体の一方の主面に負極集電体を作製した。
【０１３５】
一方、正極層となる金属Ｌｉの表面にＬｉイオンを含有したＰＭＭＡからなるゲル電解質を塗布し、ゲル電解質と固体電解質とを接合し、その後直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍの電池缶に封入し、これにより試料番号１〜７の全固体電池を作製した。
【０１３６】
（放電容量の評価）
試料番号１〜７の各試料を４０μＡの定電流で１．４Ｖの電圧になるまで充電し、５時間保持した後、電圧が一定となるまで数時間放置し、この充放電サイクルを２回繰り返し、第２回目の充放電サイクルが終了した後、放電容量を測定した。
【０１３７】
表２は、試料番号１〜７の各試料の固体電解質層及び負極層に含有される固体電解質材料、及び放電容量を示している。
【０１３８】
【表２】
2015065023.tif 000004
【０１３９】
この表２から明らかなように、試料番号６は、固体電解質層及び負極層が、室温及び焼成温度の双方で菱面体晶系であるため、焼結性に劣ることから放電容量は５ｍＡｈ／ｇと極端に低くなり、実用的に使用困難であることが分かった。
【０１４０】
また、試料番号７は、固体電解質層及び負極層が、室温の結晶系がイオン伝導性に劣る三斜晶系であるため、放電容量は２ｍＡｈ／ｇと極端に低くなり、実用的に使用困難であることが分かった。
【０１４１】
これに対し試料番号１〜５は、結晶系は室温で菱面体晶系であり、室温から焼成温度に至る温度範囲で菱面体晶系と単斜晶系との間で可逆的な転移が生じているので、固体電解質材料は、焼結性が良好でかつイオン伝導性が良好であり、その結果、９０ｍＡｈ／ｇ以上の大きな放電容量が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
中心金属にＺｒを含有していても良好な焼結性を有し、かつ良好なイオン伝導性を有する固体電解質材料、及びこの固体電解質材料を使用した焼結式の全固体電池を実現する。
【符号の説明】
【０１４３】
４  固体電解質層
５  正極層
６  負極層
１１  正極層
１２  ゲル電解質層
１５  固体電解質層
１６  負極層
【図１】
2015065023.tif 000005
【図２】
2015065023.tif 000006
【図３】
2015065023.tif 000007
【図４】
2015065023.tif 000008
【図５】
2015065023.tif 000009
【図６】
2015065023.tif 000010
【図７】
2015065023.tif 000011