(57)【要約】【課題】本願発明は、金属ナノ粒子を含むインクあるいはペーストのにじみを引き起こすことなく、電子回路等の高密度化等の実現に供しうるレベルの細線を描くことを可能なレベルの細線性を備えたインク受容層を形成した導電部材、並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】平均開孔径が０．０１〜１．０μｍの複数の細孔を少なくとも１つの表面に有する多孔質ポリイミドフィルムと、前記多孔質ポリイミドフィルムに積層された線幅が５０μｍ以下の金属パターン層を有することを特徴とする導電部材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均開口径が０．０１〜１．０μｍの複数の細孔を少なくとも１つの表面に有する多孔質ポリイミドフィルムと、
前記多孔質ポリイミドフィルムに積層された線幅が５０μｍ以下の金属パターン層を有することを特徴とする導電部材。
【請求項２】
前記金属パターン層は、金属ナノ粒子を含み、前記金属ナノ粒子の金属が銀又は銅であることを特徴とする請求項１に記載の導電部材。
【請求項３】
前記多孔質ポリイミドフィルムのガラス転移温度が、２４０℃以上であるか、又は３００℃以上で明確な転移点がないことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電部材。
【請求項４】
前記多孔質ポリイミドフィルムが、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物から選ばれる成分を含むテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンを含むジアミンとから得られるポリイミドからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電部材。
【請求項５】
前記金属パターン層が、導電性材料を印刷又は塗布することにより形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電部材。
【請求項６】
前記多孔質ポリイミドフィルムのガーレー値が１０秒以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電部材。
【請求項７】
前記金属パターン層が５μｍ以上の高さで形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導電部材。
【請求項８】
前記金属パターン層が、導電性材料をスクリーン印刷することにより形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の導電部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平均開口径が０．０１〜１．０μｍの複数の細孔を少なくとも１つの表面に有する多孔質ポリイミドフィルムと、前記多孔質ポリイミドフィルムに積層された線幅が５０μｍ以下の金属パターン層を有することを特徴とする導電部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属ナノ粒子を含むインクあるいはペーストを用いたプリンタブルエレクトロニクスが注目されている。
【０００３】
印刷による金属パターンの製造に関し、従来は銀粉と樹脂バインダーおよび有機溶剤とを含む高粘度の導電性樹脂ペーストを、高粘度ペーストに適した印刷方法を用いパターン化していた。しかしながら、銀粉のサイズが大きいために細線の印刷が困難であること、樹脂バインダー成分による導電率の低下等の理由により、近年は金属ナノ粒子を含むインクあるいはペーストをパターン化する試みが盛んになされている。なお、金属ナノ粒子は分散剤により被覆されているため、塗布・乾燥するだけでは形成されたパターンは導電性を有さず、導電性を発現させるためには分散剤を揮散させ金属ナノ粒子同士を融合させるために高温での焼結が必要とされる。また、これら金属ナノ粒子を含むインクあるいはペーストは高温で焼成すればするほど金属ナノ粒子同士の融合が進み、導電率が高くなるという特長を有している。
【０００４】
印刷に用いられる金属パターン形成用基材としては従来、ガラス類やセラミック類のみならず、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム等の柔軟性および折り曲げ可能な各種フィルムが使用される。しかし、上述したように金属ナノ粒子を含むインクあるいはペーストの導電性を十分に発揮させるためには、フィルムに高温での焼成条件における耐熱性が要求される。また、電子回路等の高密度化等の実現に供しうるレベルの細線で金属パターンを形成するためには、印刷時のインクあるいはペーストの滲みを防止する必要がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、インク受容層を形成した基材に、導電性インクを用いて、所定の方法によりパターンを描画することによって導電性パターンを作製する方法が知られている。このインク受容層としては、インク中の溶媒を吸収する樹脂を主たる構成成分とする膨潤タイプ、粒子と樹脂を主たる構成成分とし、多孔質構造のインク受容層内の空隙によりインクを吸収する毛管タイプの２種類が一般的に使用されている。  膨潤型のインク受容層は、連続的で均一な被膜となるが、インク吸収性（インク吸収速度・印刷後の乾燥速度）に劣るという問題がある。一方、後者の空隙型のインク受容層はインク吸収性に優れ、好ましいものである。
【０００６】
例えば、特許文献１には多孔性シリカ等の粒子がバインダーで結合された多孔質層からなる受容層を使用して、導電性微粒子を含む液状体を受容層上にパターニングする際にその液分を多孔質の受容層中に染み込ませ、受容層上に導電性微粒子を残こして、乾燥処理を行うことなく焼成して導電膜パターンを形成することが開示されている。さらに、主にインクジェット記録媒体として、このような粒子と樹脂を主たる構成成分とし、多孔質構造からなるインク受容層は種々の無機粒子と樹脂の組み合わせで広く知られている（特許文献２〜９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−００６５７８号公報
【特許文献２】特開２００５−１４４７９９号公報
【特許文献３】特開２００５−１０４０７４号公報
【特許文献４】特開２００４−３２２５５２号公報
【特許文献５】特開２００４−１５４９７８号公報
【特許文献６】特開２０１１−２１２９２５号公報
【特許文献７】特開２００４−１６０８３４号公報
【特許文献８】特開２００９−２９８６６２号公報
【特許文献９】特開２００９−４０６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、このような一連の粒子と樹脂を主たる構成成分とし、多孔質構造のインク受容層を使用した場合、金属ナノ粒子を含むインクあるいはペーストが高導電となる２００℃以上程度の高温焼成において、インク受容層の構成成分である樹脂が劣化し、金属パターンと基材との密着性の低下を招くという問題があった。
【０００９】
さらに、多孔質層を有する基材においては、めっきなどの湿式プロセスにおいて、処理液が多孔質に入り込み、回路特性に悪影響を及ぼすことや、銀を主成分とするインクを用いた場合には導電時のマイグレーション（金属成分が移動する現象）が促進されるといった問題がある。
【００１０】
本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものであって、導電時のマイグレーショ
ンの発生を防止するとともに、金属ナノ粒子を含むインクあるいはペーストのにじみを引き起こすことなく、電子回路等の高密度化等の実現に供しうるレベルの細線を描くことを可能なレベルの細線性を備えたインク受容層を形成した導電部材、並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以上の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、平均開孔径が０．０１〜１．０μｍの複数の細孔を少なくとも１つの表面に有する多孔質ポリイミドフィルムと、前記多孔質ポリイミドフィルムに積層された線幅が５０μｍ以下の金属パターン層を有することを特徴とする導電部材は、金属ナノ粒子を含むインクあるいはペーストのにじみを引き起こすことなく、電子回路等の高密度化等の実現に供しうるレベルの細線を描くことを可能なレベルの細線性を備えることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、平均開口径が０．０１〜１．０μｍの複数の細孔を少なくとも１つの表面に有する多孔質ポリイミドフィルムと、前記多孔質ポリイミドフィルムに積層された線幅が５０μｍ以下の金属パターン層を有することを特徴とする導電部材に関する。
【００１３】
また、本発明において、上記金属パターン層は、金属ナノ粒子を含み、前記金属ナノ粒子の金属が銀又は銅であることを特徴とする導電部材に関する。
【００１４】
さらに、本発明において、上記ポリイミド樹脂のガラス転移温度が、２４０℃以上であるか、又は３００℃以上で明確な転移点がないことを特徴とする導電部材に関する。
【００１５】
また、本発明は、上記多孔質ポリイミドフィルムが、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物から選ばれる成分を含むテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンを含むジアミンとから得られるポリイミドからなることを特徴とする導電部材に関する。
【００１６】
また、本発明は、上記金属パターン層が、導電性材料を印刷又は塗布することにより形成されていることを特徴とする導電部材に関する。
【００１７】
また、本発明は、上記ポリイミド樹脂層のガーレー値が３０秒以下であることを特徴とする導電部材に関する。
【００１８】
また、本発明は、上記金属パターン層が５μｍ以上の高さで形成されていることを特徴とする導電部材に関する。
【００１９】
また、本発明は、上記金属パターン層が、導電性材料をスクリーン印刷することにより形成されていることを特徴とする導電部材に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本願発明は、金属ナノ粒子を含むインクあるいはペーストのにじみを引き起こすことなく、電子回路等の高密度化等の実現に供しうるレベルの細線を描くことを可能なレベルの細線性という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】多孔質ポリイミドフィルムに印刷した金属パターンの光学顕微鏡観察結果
【図２】多孔質ポリイミドフィルムに印刷した金属パターンの断面ＦＥ−ＳＥＭ観察結果
【図３】無孔ポリイミドフィルムに印刷した金属パターンの光学顕微鏡観察結果
【図４】無孔ポリイミドフィルムに印刷した金属パターンの断面ＦＥ−ＳＥＭ観察結果
【図５】絶縁信頼性試験結果
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明は、特定の多孔質ポリイミドフィルムと、この多孔質ポリイミドフィルムに積層された金属パターン層を有することを特徴とする導電部材に関する物である。
【００２４】
［多孔質ポリイミドフィルム］  
本発明で使用する多孔質ポリイミドフィルムは、少なくとも１つの表面にある複数の細孔の平均開口径は０．０１〜１μｍのものを使用する。さらに好ましくは、０．０５〜０．７μｍである。平均開口径が０．０１より小さい場合には、インク受容層としての溶媒吸収の効果が十分得られない可能性があり、１μｍより大きい場合には、後工程で塗布する金属ナノ粒子が多孔ポリイミド樹脂層に浸透し、電気特性の悪化を招くため好ましくない。
【００２５】
多孔質ポリイミドフィルムの空孔率については特に制限は無いが、空孔率が高いと誘電率が下がり回路の高周波特性が向上するので、好ましい。
【００２６】
多孔質ポリイミドフィルムのガーレー値は通常０−∞の広範囲で制御が可能だが、本発明で用いる場合は１０秒以上が好ましく、更には、３００秒以上、さらにより好ましくは、１０００秒以上である。１０秒より小さいと回路基板としての電気的安定性が損なわれるので好ましくない。
【００２７】
多孔質ポリイミドフィルムの厚さに特に制限はなく、用途に応じて適宜選択されるが、通常１〜３００μｍ程度であり、好ましくは、２〜２００μｍ、さらにより好ましくは、３〜１５０μｍである。１μｍより薄い場合は回路形成工程における操作性が悪くなることが懸念され、３００μｍ以上では剛直となりすぎて操作性が低下し、さらに重量が増しコストアップになる傾向がある。
【００２８】
多孔質ポリイミドフィルムのガラス転移温度が、２４０℃以上であるか、又は３００℃以上で明確な転移点がないことが好ましい。２４０℃以下であると、金属ナノ粒子を含むインクを印刷した後に導電性を向上させるために行う熱処理温度を高める事ができないおそれがあり、好ましくない。
【００２９】
多孔質ポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体ワニスキャストフィルムに多孔質フィルムを積層した後、貧溶媒に浸漬することを特徴とするポリイミド多孔膜の製造方法がある。
【００３０】
［ポリイミド前駆体］  
ポリイミド前駆体とは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分、好ましくは芳香族モノマ−を重合して得られたポリアミック酸或いはその部分的にイミド化したものであり、熱イミド化あるいは化学イミド化することで閉環してポリイミド樹脂とすることができるものである。ポリイミド樹脂とは、イミド化率が約８０％以上、好適には約９５％以上の耐熱性ポリマーである。  
【００３１】
ポリイミド前駆体を溶解する事ができる良溶媒は任意の有機極性溶媒を用いることができる。特にポリイミド前駆体、ポリイミドを溶解する有機極性溶剤としてｐ−クロロフェノール、ｏ−クロルフェノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノール、クレゾールなどの有機極性溶媒などを用いることができる。
【００３２】
前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分は、上記の有機溶媒中に大略等モル溶解し重合して、対数粘度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍＬ ＮＭＰ）が０．３以上、特に０．５〜７であるポリイミド前駆体が製造される。また、重合を約８０℃以上の温度でおこなった場合は、部分的に閉環してイミド化したポリイミド前駆体が製造される。  
【００３３】
テトラカルボン酸二無水物は、任意のテトラカルボン酸二無水物を用いることができ、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物の具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）などのビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物等を挙げることができる。また、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸を用いることも好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３４】
ジアミンは、任意のジアミンを用いることができる。ジアミンの具体例として、以下のものを挙げることができる。  
【００３５】
１，４−ジアミノベンゼン（パラフェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエンなどのベンゼン核１つのべンゼンジアミン、２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核２つのジアミン、３）１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、４）３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミン。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【００３６】
これらの中でも、芳香族ジアミン化合物が好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びパラフェニレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを好適に用いることができる。特に、ベンゼンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル及びビス（アミノフェノキシ）フェニルからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンが好ましい。
【００３７】
前記のポリイミド前駆体は、前記有機溶媒に０．３〜６０重量％、好ましくは１〜３０重量％の割合で溶解してポリイミド前駆体溶液に調製される（有機溶媒を加えてもよくあるいは重合溶液をそのまま用いてもよい）。ポリイミド前駆体の割合が０．３重量％より小さいと、製造した多孔質膜のフィルム強度が低下するので適当でなく、６０重量％より大きいと溶液粘度調整が難しく溶液粘度が高くなって流延が難しくなるし、多孔質膜析出の制御が難しくなるので好ましくないため上記の範囲が好適である。前記のポリイミド前駆体濃度において、ポリマー溶液は好適な溶液粘度である１０〜３００００ポイズ、好ましくは５０〜１００００ポイズ、特に好ましくは１００〜５０００ポイズに容易に調整できる。  
【００３８】
また、前記のポリイミド前駆体溶液には、界面活性剤、離型剤、接着剤、カップリング剤、難燃剤、着色剤などの添加剤、あるいはガラス繊維、炭素繊維、ケイ素繊維などの補強材が含まれてもよい。これらの添加剤および補強材は上記ポリイミド前駆体に添加してもよく、あるいは、流延後の流延膜に添加してもよい。
【００３９】
［ミスト法］
また以下に記載するミスト法という多孔質ポリイミドフィルムの作製と、より本発明の導電部材に好ましい多孔質ポリイミドフィルムの作製することができる。
【００４０】
ミスト法とは、相分離法を用いて有機高分子多孔質膜を製造する方法において、ポリマー溶液をフィルム状に流延し、流延後にミスト雰囲気へ曝露する工程を含むことを特徴とするポリマー多孔質膜の製造方法である。
【００４１】
＜ミスト雰囲気＞
ミスト雰囲気とは、スプレー等により噴霧される霧状の水微粒子が気体中に分散される雰囲気を示す。ミストは、霧と表現されることもある。ミストは、公知の装置により温度や濃度を調節して供給させることができる。ミスト発生方法の具体例として、超音波振動子を利用した超音波霧化機を用いる方法、加圧した水を霧発生ノズルから噴霧する方法、高温スチームをノズルから噴霧する方法などを用いる事ができる。
【００４２】
＜ミストの種類＞
ミストはポリアミック酸溶液からポリアミック酸を析出させることのできる溶媒（貧溶媒）の中から選択できる。例えばアルコール類、エーテル類、水等の貧溶媒の中から単独又は混合して選択できる。工業的には水を用いることが好ましい。  
【００４３】
＜ミスト発生装置＞
ミストの発生には超音波式を用いることができる。ミスト発生装置はミスト発生部とミストを送るためのダクトから構成し、ダクト内でポリアミック酸溶液を流延した支持体がミストと接触できるように構成する。又、ポリアミック酸溶液を流延した支持体がダクトの一部を構成していても良い。超音波発振子により発生したミストを所定の流量の気体でダクト内に導き、ダクト内に配置したポリアミック酸溶液を流延した支持体と接触し、余分なミストはダクトを通じて廃棄又は回収される。ミスト発生部の温度はミスト溶媒の沸点以下で且つ、超音波発振子の作動範囲内であれば問題ない。ダクト内の温度はミストに用いる溶媒の凝固点以上から沸点以下で選択でき、水を用いる場合は０℃〜１００℃の範囲を選択できるが、通常はダクトに対して積極的な温度制御はしなくても良い。
【００４４】
＜ミストの条件＞
超音波発振子により発生したミストを所定の流量の気体でダクト内に導いた時のミスト濃度とダクト内の風量は次のように算出できる。超音波発振子により発生したミストを所定の流量の気体でダクト内に導き、そのままダクトを通じてミストを系外に廃棄し、ミスト発生装置全体の重量を計測し単位時間当たりの重量減少をミスト発生量とする。
【００４５】
＜ポリマー析出の条件＞
ポリマー析出の条件はダクト内のミスト濃度と風速によって制御可能である。析出はダクトを透明な構造体で作製することで、目視により観察する。又、析出はダクト内でミストと接触しながら完了しても良いし、ダクト内でミストと接触しながらも析出はさせず、別途用意した貧溶媒の凝固浴に投入させて析出させても良い。凝固浴には貧溶媒以外にも、ポリマーを析出可能な範囲でポリアミック酸の良溶媒を加えても良い。支持体上に析出したポリアミック酸膜は支持体から剥離することで独立膜とすることができる。剥離するためには、機械的なハンドリングが必要であり、析出したポリアミック酸膜中の良溶媒を貧溶媒と交換することでハンドリング可能な強度を得ることができる。良溶媒と貧溶媒との交換を促進する為には、別途凝固浴を用意した方が好ましい。
【００４６】
＜ポリアミック酸膜のイミド化＞
ポリアミック酸膜のイミド化には、無水酢酸とピリジン等を用いた化学イミド化法や加熱による熱イミド化法等があるが通常は加熱による熱イミド化法が採用される。熱イミド化には２００℃以上５００℃以下が好ましく、通常は３００℃〜４００℃の範囲で行われる。  又、熱イミド化時にイミダゾール等のイミド化触媒をあらかじめ膜中に添加していてもよい。加熱方法に特別な制約は無いが、通常は熱風炉などが用いられる。加熱時は膜の平滑性と寸法を維持するため膜の四方、もしくは二方を拘束することが好ましい。膜の拘束方法に特別な制約は無いが、通常はピン状の針に膜を突き刺す方法が採用される。
【００４７】
均一な膜厚を得るためにはポリアミック酸溶液は一定流量で基材上に供給されることが好適である。供給方法としては供給装置内に貯えられたポリマー溶液を気体特に乾燥空気あるいは不活性ガスなどを用いて加圧によって押し出す方法で定量的に、気泡などの混入を防げるので好ましい。またはギア−ポンプにより供給するも好ましい。ポリマー溶液は例えばＴダイによって基材の幅方向に一定の幅を持って一定流量で供給されることが好ましい。  
【００４８】
基材は表面が平滑であり且つ析出した多孔質膜を容易に剥がすことができる剥離性を有するものが好ましい。また、有機溶剤と接触しても耐久性が優れたものである必要があるので、金属製の場合は特にステンレス製であることが好ましい。また、高分子フィルムや回転ドラム、エンドレスベルトなどの搬送や回転が可能な基材は、速度を変えることが出来るものであって、且つ、駆動中は変動が少なく定速度になるものが好適である。 
【００４９】
基材上に流延されたポリアミック酸溶液延膜は膜厚が調整される。膜厚の調整は、例えば基板上に幅方向に均一の隙間を置いて設置され、その隙間が調整できるブレ−ド（ドクタ−ナイフ）によって好適におこなわれるが、膜厚を精度よく均一に調整する必要があるので基板が高分子フィルムやエンドレスベルトの場合、例えばロ−ルやプレ−トによって支えられている部位でおこなわれることが好ましい。また、本発明の方法においてポリマー流延膜厚は１〜３０００μｍ、特に好ましくは１０〜１０００μｍに調整される。流延膜厚が１μｍより小さいと得られる多孔質膜の強度が十分でなくなり好ましくない。また、膜厚が３０００μｍを越えると得られる多孔質膜の膜厚方向の孔構造の均一性が悪くなって孔径、空孔率、孔形状などの多孔質特性を均質に制御することが難しくなるので好ましくない。
【００５０】
［導電部材およびその製造方法］
本発明に係る電子部品としての導電性部材に用いられる金属ナノ粒子を含む導電性材料には、公知あるいは市販の導電性パターンを形成するために供されている金属ナノ粒子が含まれるコロイド、インクあるいはペーストを広く用いることが出来る。例えば、三ツ星ベルト製銀ペーストＭＤｏｔ−ＳＬＰ／Ｈ、ハリマ化成製ＮＰＳ  ｔｙｐｅＨＰ、大研化学製ＣＡ−２５０３−４が挙げられる。この中で、縮合物の膜（ゾルゲル膜）との密着性から、三ツ星ベルト製銀ペーストＭＤｏｔ−ＳＬＰ／Ｈが好適に用いられる。金属ナノ粒子の金属は、銀又は銅が好適に用いられる。
【００５１】
金属ナノ粒子を含むインクあるいはペーストの焼成後の膜厚は、特に限定は無いが、通常０．１〜３０μｍ、好ましくは０．３〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１５μｍである。金属ナノ粒子を含むインクあるいはペーストの焼成後の膜厚が、０．１μｍより薄い場合は、配線材料としての十分な性能が得られない場合がある。また、焼成後の膜厚が３０μｍより厚い場合はクラックが入ることがある。
【００５２】
本発明において、金属ナノ粒子を含むインクあるいはペーストは、様々な印刷方法あるいは塗布方式によりパターンが形成される。例えば線状の塗布を行うことが出来るディスペンサー印刷方法を用いた任意の線状のパターン形成、サーマル、ピエゾ、マイクロポンプ、静電気等の各種方式のインクジェット印刷方法を用いた任意の線状あるいは面状のパターン形成、凸版印刷方法、フレキソ印刷方法、平版印刷方法、凹版印刷方法、グラビア印刷方法、反転オフセット印刷方法、枚葉スクリーン印刷方法、ロータリースクリーン印刷方法等の公知の各種印刷方法により任意のパターンを形成することが出来る。また、グラビアロール方式、スロットダイ方式、スピンコート方式等、公知の各種塗布方式を用い、積層基板の全面あるいは一部に連続した面としてパターンを形成すること、間欠塗工ダイコーター等を用い積層基板の全面あるいは一部に断続した面としてパターンを形成すること、あるいは浸漬塗布方法（ディップ方式ともいわれる）を用い、積層基板全体に金属ナノ粒子を含むインクあるいはペーストを付着させることも出来る。より好ましい印刷方法としては、インクジェット印刷方法、フレキソ印刷方法、グラビア印刷方法、反転オフセット印刷方法、枚葉スクリーン印刷方法、ロータリースクリーン印刷方法を挙げることが出来る。
【００５３】
特に、電子回路等の高密度化を実現するための細線パターンを印刷により形成するには一般的にインクジェット印刷が優れていることが知られている。しかしながら、インクジェット印刷に適用できるインクの粘度は低く、印刷パターンの高さ（容積）が大きくできず、高電流を流す用途には不適である。このような観点や導電部材の生産性を鑑みると、スクリーン印刷が好適に用いられる。
【００５４】
これらの方法によりパターン化された金属ナノ粒子を含むインクあるいはペーストは、加熱により焼成し導電性金属パターンとすることができる。この時の焼成条件としては、使用する基材によってかなり限定されるものの、優れた導電性および焼結の進行によってパターンの強度が増すため、高温であればあるほどよい。特にポリアミド樹脂を基材として用いた場合には、１５０〜２５０℃で焼成することが好ましく、より優れた密着性と導電性の両立と生産性を鑑み、１８０〜２００℃で焼成することがより好ましい。
【００５５】
このような方法で基材上に形成された導電性金属パターンの高さは導電容量と相関することから大きい方から好ましく、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であることがよい。
【００５６】
さらに、このような方法で基材上に形成された導電性金属パターンの幅は集積密度と相関することから細い方がより好ましく、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下であることがよい。
【００５７】
ここでは、導電層として金属ナノ粒子を含むインクあるいはペーストを用いる場合を示した。基材上に形成した導電パターンに対して、さらに湿式めっきプロセスによって金属めっきを行うことができる。これにより、導電性部材の導電率をさらに向上させることができる。この際、用いる金属は湿式めっき可能な金属であれば何ら制限されることは無く、例えば一般的に広く知られている無電解ニッケルめっきプロセスを用いることが出来る。さらに、無電解めっきだけでもよいし、電解めっきの電極層として無電解めっきで形成された金属とは異なる金属を電解めっきによりさらに形成してもよい。
【００５８】
本発明に係る導電部材は、プラズマディスプレイパネル、航空機用液晶パネル、カーナビゲーション用液晶パネル等、各種のフラットディスプレイパネルに貼合して用いられる透明電磁波シールドとして用いられる。また、ＲＦＩＤ、無線ＬＡＮ、電磁誘導による給電、電磁波吸収等に用いられる種々のアンテナとしても用いることが出来る。さらには、各種フラットディスプレイパネルに用いられるバス電極やアドレス電極、あるいは半導体インクや抵抗インク、誘電体インクを併用し多数回の印刷を重ね作製される電子回路、携帯電話などのモバイルディスプレイの筐体等を製造するために用いることができる。
【００５９】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【実施例】
【００６０】
［評価方法、成形方法］
＜細線パターン性の評価方法＞
光学顕微鏡により観察を行い、印刷された金属パターンの細さを計測した。
【００６１】
＜印刷高さの評価方法＞
得られたサンプルの断面構造をＦＥ−ＳＥＭにより観察することで計測した。
【００６２】
＜通気性測定＞
テスター産業社製ガーレー式デンソメーターPA-301及び同社デジタルオートカウンターPA-302を用いて、100mlの空気が測定試料を透過する時間を計測した。
【００６３】
＜表面開口径＞
表面開口径は、膜表面の走査型電子顕微鏡像を画像処理する事で求めた。
＜ガラス転移温度＞
固体粘弾性アナライザーを用いて、引張モード、周波数１０Ｈｚ、ひずみ２％、窒素ガス雰囲気、の条件で動的粘弾性測定を行い、その温度分散プロファイルにおいて損失正接が極大値を示す温度をガラス転移温度とした。
【００６４】
＜膜厚及び空孔率＞
得られた多孔質膜を所定の大きさに切断し重量を測定した。多孔質膜の厚みは東京精密社製  高精度デジタル測長器MINIAX  PH-13及び同社表示ユニットDH-150を用いて測定した。空孔率は以下の式により算出した。
【００６５】
（式）
2015015451.tif 000003
【００６６】
[多孔質ポリイミドフィルムの製造]
（製造例１）
テトラカルボン酸無水物にs-BPDA(宇部興産)、ジアミンにODA(和歌山精化)を用い、溶媒にDMAc(広島和光純薬  有機合成用)を用いた。ガラス製500mlセパラブルフラスコにs-BPDA 12.4768g、ODA 8.5043g、DMAc 279.19gを入れ、室温、窒素雰囲気中で48hr攪拌しポリアミック酸溶液を調整した。溶液の粘度は452poise(25℃)であった。この溶液を平滑な200mm角のステンレス製支持体上に約590μmの厚みに流延した。この支持体をミスト発生装置のダクト内に配置し、ミスト濃度0.055kg-ミスト/kg-空気、流速0.39m/sに相当する条件でミストと6分間接触させた。目視の観察では支持体上に流延したポリアミック酸溶液はミスト接触の約4分後に析出した。この支持体を20wt%DMAc水溶液に5分間浸漬し、次いでイオン交換水に5分間浸漬した。析出したポリアミック酸膜を支持体から剥離してポリアミック酸の独立膜を得た。独立膜はもう一度イオン交換水に5分間浸漬した後、室温で自然乾燥させた。乾燥後の独立膜を、四方を拘束するピンテンターに貼り付け、熱風炉にてRTから10℃/minの設定値で360℃まで昇温し10分間同温度を保持した後、冷却して多孔質ポリイミドフィルムを得た。
得られた膜の厚みは２６μｍ、通気抵抗（ガーレー値）は４０１秒／１００ｃｃ、空孔率は２０％であった。また、印刷を行う面の平均表面開口径は０．０７５μｍであった。また、ガラス転移温度は２７０℃であった。
【００６７】
＜銀ペースト印刷方法および細線パターン性および印刷高さの評価＞
（実施例１）
製造例１の方法で得られる多孔質ポリイミドフィルムの片面へスクリーン印刷（版設計ライン/スペース＝２２/２８μｍ）により、三ツ星ベルト株式会社製銀ナノ粒子ペーストＭＤｏｔ−ＳＬＰ／Ｈを印刷後、送風オーブンで２５０℃で３０分間焼成することで、銀ナノ粒子ペーストが印刷された導電部材を作製した。得られた金属パターンを光学顕微鏡で観察した結果を図１に示す。実測されたライン/スペース＝１６/３４μｍであった。さらに、得られたサンプルの断面構造をＦＥ−ＳＥＭにより観察した結果を図２に示す。この画像から、印刷された金属ラインの高さが１４μｍであることがわかる。
【００６８】
（実施例２）
実施例１の方法において、スクリーン印刷の版設計のみをライン/スペース＝３０/５０μｍに変えて、銀ナノ粒子ペーストが印刷された導電部材を作製した。このとき、実測されたライン/スペース＝２５/５５μｍであった。
【００６９】
（実施例３）
実施例１の方法において、スクリーン印刷の版設計のみをライン/スペース＝３５/５５μｍに変えて、銀ナノ粒子ペーストが印刷された導電部材を作製した。このとき、実測されたライン/スペース＝３０/６０μｍであった。
【００７０】
（実施例４）
実施例１の方法において、スクリーン印刷の版設計のみをライン/スペース＝４０/６０μｍに変えて、銀ナノ粒子ペーストが印刷された導電部材を作製した。このとき、実測されたライン/スペース＝３４/６６μｍであった。
【００７１】
（比較例１）
実施例１の方法において、無孔のポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製  カプトン１００ＥＮ、厚さ２５μｍ）を基材として銀ナノ粒子ペーストが印刷された導電部材を作製した。得られた金属パターンを光学顕微鏡で観察した結果を図３に示す。実測されたライン/スペース＝２７/２３μｍであり、印刷された線が多孔ポリイミド樹脂フィルムを使用した場合と比較して太くなっていた。さらに印刷されたパターンの端が滲んだ状態であり、断線も観察された。さらに、得られたサンプルの断面構造をＦＥ−ＳＥＭにより観察した結果を図４に示す。この画像から、印刷された金属ラインの高さが６μｍであり、多孔質ポリイミドフィルムを基材として用いた場合（実施例１）よりも低いことがわかる。
【００７２】
（比較例２）
実施例２の方法において、無孔のポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製  カプトン１００ＥＮ、厚さ２５μｍ）を基材として銀ナノ粒子ペーストが印刷された導電部材を作製した。このとき、実測されたライン/スペース＝４３/３７μｍであり、印刷された線が多孔ポリイミド樹脂フィルムを使用した場合と比較して太くなっていた。さらに印刷されたパターンの端が滲んだ状態であった。
【００７３】
（比較例３）
実施例３の方法において、無孔のポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製  カプトン１００ＥＮ、厚さ２５μｍ）を基材として銀ナノ粒子ペーストが印刷された導電部材を作製した。このとき、実測されたライン/スペース＝４９/４１μｍであり、印刷された線が多孔ポリイミド樹脂フィルムを使用した場合と比較して太くなっていた。さらに印刷されたパターンの端が滲んだ状態であった。
【００７４】
（比較例４）
実施例４の方法において、無孔のポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製  カプトン１００ＥＮ、厚さ２５μｍ）を基材として銀ナノ粒子ペーストが印刷された導電部材を作製した。このとき、実測されたライン/スペース＝５４/４６μｍであり、印刷された線が多孔ポリイミド樹脂フィルムを使用した場合と比較して太くなっていた。さらに印刷されたパターンの端が滲んだ状態であった。
【００７５】
実施例１〜４および比較例１〜４の結果を表１に纏めた。いずれのスクリーン版を使用した場合においてもポリイミド樹脂層をもつフィルムの方が、無孔のポリイミドフィルムと比較して細い線が描画できることがわかる。さらに、ポリイミド樹脂層をもつフィルムにおいてはスクリーン版の設計ライン幅よりも細い線が描画できている。リソグラフィー法を用いて作製するスクリーン製版のパターンの細線化には限界があり、印刷時のインクの滲みが抑制され、設計ライン幅よりも細い線が描画できることは産業上極めて有用である。
【００７６】
【表１】
2015015451.tif 000004
【００７７】
本発明の平均開口径が０．０１〜１．０μｍの複数の細孔を少なくとも１つの表面に有する多孔質ポリイミドフィルムと、前記多孔質ポリイミドフィルムに積層された線幅が３５μｍ以下の金属パターン層を有することを特徴とする導電部材は、金属ナノ粒子を含むインクあるいはペーストのにじみを引き起こすことなく、電子回路等の高密度化等の実現に供しうるレベルの細線を描くことを可能なレベルの細線性を備えた導電部材、並びにそれらの製造方法を提供することが出来る。
【００７８】
＜絶縁信頼性試験＞
（実施例４）
製造例１の方法で得られる多孔質ポリイミドフィルムの片面へスクリーン印刷により、三ツ星ベルト株式会社製銀ナノ粒子ペーストＭＤｏｔ−ＳＬＰ／Ｈを２００μｍピッチ（ライン：約１００μｍ／スペース：約１００μｍ）の櫛型パターン電極の形状に印刷後、送風オーブンを用いて、２５０℃で３０分間乾燥することで、銀ペーストが印刷された導電性部材を作製した。このとき、焼成後のペースト厚みは、およそ１０μｍであった。その導電性部材に、有沢製作所製カバーレイ（ＣＶＡ−０５２５ＫＡ）を、１８０℃２．９ＭＰａ３０分間、真空でプレスし、ラミネートした。このような方法で作製したカバーレイをラミネートした多孔質ポリイミドフィルム基板上の櫛型パターン電極に、８５℃、８５％Ｒｈの環境下５２Ｖのバイアス電圧を１０００時間印加して、絶縁信頼性試験を行なった。判定基準としては、絶縁抵抗値が１０１０Ω未満となった時点を故障したと判断した。
【００７９】
得られた結果を図５に示す。１０００時間を経過しても抵抗値は１０１０Ω未満となっておらず、サンプルが正常な状態を保っていることを確認した。試験終了後のサンプルを光学顕微鏡にて観察したが、印刷パターンに変化は観察されなかった。以上の結果より、本発明にて作製される多孔質ポリイミドフィルムを基材として用いた場合には、導電時のマイグレーションの発生が抑制できることが確認できた。
【図５】
2015015451.tif 000005
【図１】
2015015451.tif 000006
【図２】
2015015451.tif 000007
【図３】
2015015451.tif 000008
【図４】
2015015451.tif 000009