(57)【要約】【課題】酸化スズを含む導電性の表面層を有し、かつ耐環境性の高い導電性粒子を提供すること。【解決手段】本発明の導電性粒子は、少なくとも１種の四価以下の低価数元素を含む酸化スズが、芯材の表面に位置して構成されている。低価数元素を含む前記酸化スズの結晶子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。低価数元素が周期表の第１族元素、周期表の第２族元素、周期表の第４族元素、周期表の第１２族元素又は周期表の第１３族元素であることが好適である。スズに対する低価数元素の含有割合が、０．０４５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることも好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の四価以下の元素を含む酸化スズが、芯材の表面に位置し、
少なくとも１種の四価以下の元素を含む前記酸化スズの結晶子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である導電性粒子。
【請求項２】
少なくとも１種の四価以下の元素を含む前記酸化スズにおける、スズに対する該元素の含有割合が、０．０４５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
前記元素が周期表の第１族元素、周期表の第２族元素、周期表の第４族元素、周期表の第１２族元素又は周期表の第１３族元素である請求項１又は２に記載の導電性粒子。
【請求項４】
周期表の第１族元素がナトリウム、カリウム又はリチウムであるか、
周期表の第２族元素がマグネシウム、カルシウム又はバリウムであるか、
周期表の第４族元素がチタン、ジルコニウム又はハフニウムであるか、
周期表の第１２族元素が亜鉛であるか、
周期表の第１３族元素がホウ素、アルミニウム又はガリウムである請求項３に記載の導電性粒子。
【請求項５】
樹脂及び溶剤とともに前記導電性粒子を用いて形成した導電膜を６０℃、９０％ＲＨ下に３０日間保存した後に測定した表面抵抗をＲＨＨ（Ω／□）とし、保存前の該導電膜の抵抗をＲ（Ω／□）としたとき、ＲＨＨ／Ｒの値が５以下である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の導電性粒子。
【請求項６】
前記導電性粒子に占める酸化スズの割合が１０質量％以上６０質量％以下である請求項１ないし５のいずれか一項に記載の導電性粒子。
【請求項７】
電子顕微鏡観察によって測定された一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である請求項１ないし６のいずれか一項に記載の導電性粒子。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載の導電性粒子を含む導電性組成物。
【請求項９】
少なくとも１種の四価以下の元素を含む酸化スズの粒子と、芯材とを含み、
少なくとも１種の四価以下の元素を含む前記酸化スズの結晶子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である導電性組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種の四価以下の元素を含む酸化スズの一部が前記芯材の表面に位置している請求項９に記載の導電性組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載の導電性粒子を含む導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化スズを含む導電性の表面層を有する導電性粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック等の非導電性材料に導電性を付与する方法として、導電性を付与する材料を添加する方法が知られている。このような導電性を付与する材料としては、例えば界面活性剤や、金属粉末、カーボンブラック、アンチモン等をドープした酸化スズ粉末、アンチモン等をドープした酸化スズ被覆層を有する粉末、及び二酸化チタンや硫酸バリウムからなる芯材の表面に酸化スズ被覆層を設けた粉末などの導電性粉末が知られている。これら各種の材料のうち、界面活性剤を例えばプラスチックに添加すると、得られるプラスチックの導電性が温度及び湿度によってばらつくことがある。金属粉末やカーボンブラックなどの導電性粉末をプラスチックに添加すると、得られるプラスチックが黒色になり、プラスチックの用途が限定されることがある。これに対して、アンチモン等をドープした酸化スズ粉末、アンチモン等をドープした酸化スズ被覆層を有する粉末、二酸化チタンや硫酸バリウムからなる芯材の表面に酸化スズ被覆層を設けた粉末などの導電性粉末は、着色の問題が生じないという利点を有する。特に二酸化チタンや硫酸バリウムからなる芯材の表面に酸化スズ被覆層を設けた導電性粉末は、着色の問題に加え、導電性の環境依存性が低く、耐環境性が高いという利点も有する。しかし昨今、導電性粉末が使用される環境が多様化していることに起因して、これまで用いられてきた導電性粉末の耐環境性が十分とは言えない場合がある。
【０００３】
また、特許文献１に記載されているように、導電性粒子を添加する樹脂、プラスチックの種類、使用用途に応じて、分散性、抵抗値等の特性を変化させた多様な導電性粒子が求められている。
【０００４】
ところで、二酸化チタンや硫酸バリウムからなる芯材の表面に酸化スズ被覆層を設けた導電性粉末において、酸化スズ被覆層に他元素を含有させる技術が知られている。例えば特許文献２には、酸化スズ被覆層に、他元素としてＳｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｐｂなどを含有させることが記載されている。特許文献３には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌなどを含有させることが記載されている。特許文献４には、ＧａやＡｌを含有させることが記載されている。しかし、これらの文献に記載の技術では、導電性粒子の耐環境性を高めることを目的として、それらの他元素を酸化スズ被覆層に含有させていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１３６６７５号公報
【特許文献２】特開平１１−２９２５３５号公報
【特許文献３】特開２００３−１２８４１７号公報
【特許文献４】特開２０１１−５０６７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、酸化スズを表面に有する導電性粒子の性能の一層の向上にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも１種の四価以下の元素を含む酸化スズが、芯材の表面に位置し、
少なくとも１種の四価以下の元素を含む前記酸化スズの結晶子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である導電性粒子を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、少なくとも１種の四価以下の元素を含む酸化スズの粒子と、芯材とを含み、
少なくとも１種の四価以下の元素を含む前記酸化スズの結晶子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である導電性組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐環境性の高い導電性粒子が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。以下の説明において、「導電性粒子」と言うときには、文脈に応じて個々の粒子を指す場合と、粒子の集合体としての粉体を表す場合とがある。本発明の導電性粒子は、中心域と、該中心域の外側に位置する表面域とに大別される。中心域には、芯材が位置している。そして、この芯材の表面を被覆するように、表面域としての導電性酸化スズの表面層が形成されている。芯材は、本発明の導電性粒子における容積の大部分を占める部位である。一方、表面層は、本発明の導電性粒子の最表面に位置する。導電性酸化スズの表面層は、好適には芯材の表面の全域を被覆している。
【００１１】
表面層を構成する導電性酸化スズは、主として四価のスズの酸化物から構成されていることが好ましい。尤も導電性粒子の導電性を損なわない範囲において、導電性酸化スズには、四価のスズに加えて、二価のスズが少量含まれていて差し支えない。
【００１２】
本発明の導電性粒子は、表面層を構成する導電性酸化スズに特徴の一つを有している。詳細には、導電性酸化スズは、該酸化スズにおけるスズの価数である四価又はそれよりも小さい価数を有する他の元素を含有している。価数が四価以下である他の元素（以下、この元素のことを便宜的に「低価数元素」とも言う。）を酸化スズ中に含有させると、低価数元素を含有させない場合に比べて、酸化スズの導電性が、環境に依存しづらくなることが判明した。具体的には、高温・高湿と言った過酷な環境下に長期間にわたりおかれても、酸化スズの導電性が低下しづらくなることが判明した。しかし、その一方で、低価数元素を含有させると、該低価数元素を含有させない場合に比較して、酸化スズの結晶子径が変化することが本発明者らの検討の結果判明した。特に、低価数元素の添加の増加に伴い酸化スズの結晶子径が小さくなる方向に変化した場合には、該酸化スズの導電性が、環境に依存し易くなる傾向にあることも、本発明者らの検討の結果判明した。つまり、低価数元素の添加によって、耐環境性が向上するとともに、結晶子径の減少に起因して耐環境性が低下するという事象が同時に起こる場合があることが、本発明者らの検討の結果判明した。そこで、酸化スズの耐環境性を一層高めるべく本発明者らが更に検討を推し進めたところ、低価数元素の添加に起因する結晶子径の減少を極力抑制することで、酸化スズの耐環境性を向上させ得ることが判明した。一方、低価数元素を含有させることで、該低価数元素を含有させない場合に比較して、酸化スズの結晶子径が大きくなる場合には、該結晶子径が大きくなるほど、酸化スズの耐環境性が向上することが判明した。このように、本発明は、酸化スズに低価数元素を含有させない場合に比して、低価数元素を含有させた場合の酸化スズの結晶子径の変化率（増加率）を大きくして、酸化スズの耐環境性を高めようとする点に特徴の一つがある。なお、酸化スズに低価数元素を添加した場合に、酸化スズの結晶子径が大きくなるか、それとも小さくなるかは、低価数元素の種類に応じて様々である。
【００１３】
低価数元素の種類によっては、該低価数元素を添加することで、酸化スズの結晶子径が小さくなる傾向にあることは上述のとおりであるところ、酸化スズの耐環境性の向上の観点からは、結晶子径は大きければ大きいほど好ましい。本発明においては、添加に起因して酸化スズの結晶子径が小さくなる傾向にある低価数元素を用いる場合には、後述する製造方法を採用することによって、低価数元素の添加に起因する酸化スズの結晶子径の減少を抑制している。そして本発明においては、低価数元素が含有されている酸化スズの結晶子径を５ｎｍ以上に大きくすれば、十分に高い耐環境性が得られることが判明した。酸化スズの結晶子径は、その値が大きいほど、耐環境性が高くなるので好ましいが、２０ｎｍ程度に結晶子径が大きくなれば、本発明の所期の目的は達成される。したがって、酸化スズの結晶子径は、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００１４】
本発明の導電性粒子における表面層を構成する導電性酸化スズの結晶子径は、次の方法で測定される。すなわち、Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ（株式会社リガク製）を用いてＸＲＤ測定を行う（条件：Ｘ−ｒａｙ  ＣｕＫα、４０ｋＶ、５０ｍＡ、測定範囲２０°≦２θ≦１００°、線源：ＣｕＫα、走査軸：２θ／θ、測定方法：ＦＴ、係数単位：Ｃｏｕｎｔｓ、ステップ幅：０．０１°、係数時間：１０秒、発散スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、散乱スリット：２／３°、受光スリット：０．３ｍｍ、モノクロ受光スリット：０．８ｍｍ）続いて、リガク製の解析ソフトウェアＰＤＸＬを用いて測定データを読み込み（ＳｎＯ２のＩＣＤＤカード：００−０４６−１０８８を使用）、精密化した後にＨａｌｄｅｒ−Ｗａｇｎｅｒ法により結晶子径の算出を行った（外部標準試料による幅補正を行い、解析対象は結晶子径と格子歪とした）。
【００１５】
酸化スズへの低価数元素の添加量は少量であっても、耐環境性の向上に寄与することが本発明者らの検討の結果判明した。また、低価数元素の添加量を過度に多くすると、生産性が低下する傾向にあり、製造コストが増加する傾向にある。そこで、低価数元素の添加量は、該低価数元素を含む導電性酸化スズにおける、スズに対する該低価数元素の含有割合が０．０４５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。低価数元素の含有割合は、導電性粒子を硫酸等の酸で溶解させて得られる溶液について、ＩＣＰ発光分光測定器で測定することによって求めることができる。
【００１６】
低価数元素としては、スズの原子価である四価又はそれよりも小さい価数のものを用いることができる。低価数元素としては、周期表の第１族元素、周期表の第２族元素、周期表の第４族元素、周期表の第１２族元素又は周期表の第１３族元素を用いることができる。具体的には、周期表の第１族元素としてナトリウム、カリウム又はリチウムを用いることができる。周期表の第２族元素としては、マグネシウム、カルシウム又はバリウムを用いることができる。周期表の第４族元素としてはチタン、ジルコニウム又はハフニウムを用いることができる。周期表の第１２族元素としては亜鉛を用いることができる。周期表の第１３族元素としては、ホウ素、アルミニウム又はガリウムを用いることができる。
【００１７】
低価数元素をその価数で分けて説明すると、四価の低価数元素としてチタン、ジルコニウム又はハフニウムを用いることができる。三価の低価数元素としては、ホウ素、アルミニウム又はガリウムを用いることができる。二価の低価数元素としては亜鉛、マグネシウム、カルシウム又はバリウムを用いることができる。一価の低価数元素としては、例えばナトリウム、カリウム又はリチウムを用いることができる。これらの各種低価数元素のうち、耐環境性を一層高くし得る点から、亜鉛又はアルミニウムを用いることが好ましい。なお、後述する実施例の結果から明かなとおり、低価数元素として亜鉛を用いると、その添加量の増加に連れて酸化スズの結晶子径が大きくなる。これとは対照的に、低価数元素としてアルミニウムを用いると、その添加量の増加に連れて酸化スズの結晶子径が小さくなる。
【００１８】
前記の低価数元素は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上の低価数元素を組み合わせて用いる場合、同価数の元素の組み合わせを採用してもよく、あるいは異なる価数の元素の組み合わせを採用してもよい。上述した、スズに対する低価数元素の含有割合は、２種以上の低価数元素を用いる場合には、すべての低価数元素の総和のことである。
【００１９】
本発明の導電性粒子においては、表面層を構成する導電性酸化スズ中に低価数元素が含まれていることに加え、場合によっては、四価超の価数を有する元素（以下、この元素のことを便宜的に「高価数元素」とも言う。）が含まれていてもよい。そのような高価数元素としては、例えばアンチモン、ニオブ、タンタル、タングステン、リンなどが挙げられる。高価数元素は、専ら導電性酸化スズの導電性を高める目的で用いられる。導電性酸化スズ中に低価数元素を含有させることの利点を一層効果的にする観点からは、導電性酸化スズは、高価数元素を含有していないことが好ましい。尤も、本発明の導電性粒子の製造過程において、意図せず不可避的に混入し、除去が困難な微量の高価数元素が該導電性粒子中に存在することは許容される。
【００２０】
導電性酸化スズの表面層は、芯材の表面が全く露出しないように該表面を満遍なく連続して被覆していることが、導電性粒子の導電性を高める点から好ましい。しかし、導電性酸化スズの表面層は、本発明の効果を損なわない範囲において、芯材の表面が一部露出するように該表面を不連続に被覆していてもよい。
【００２１】
導電性酸化スズの表面層の厚みは、該表面層の導電性が十分に発現する程度であれば、過度に厚くする必要はない。表面層の厚みを酸化スズの量に換算して表すと、本発明の導電性粒子に占める酸化スズの割合が１０質量％以上６０質量％以下、特に２０質量％以上６０質量％以下、とりわけ２５質量％以上５０質量％以下となるような厚みであることが好ましい。導電性粒子中のスズの量は、導電性粒子の表面層を酸で溶解させて得られる溶液について、ＩＣＰ発光分光測定器で測定することによって求めることができる。
【００２２】
本発明の導電性粒子は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲である導電性粒子は、粒径が小さく樹脂への充填性がよく、また樹脂への分散性もよいため、この粒子を用いて形成した導電膜の導電性が高くなる。また粒径の小さな導電性粒子は、光との相互作用が小さいため、これを用いて形成した導電膜の青みを低減し易い。これらの観点から、導電性粒子のＢＥＴ比表面積は１３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。導電性粒子のＢＥＴ比表面積は例えば、ユアサアイオニクス社製モノソーブを用いて測定することができる。
【００２３】
前記のＢＥＴ比表面積と関連して、本発明の導電性粒子は、透過型電子顕微鏡観察によって測定された一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。一次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡観察によって１００個以上の一次粒子のフェレ径を測定して得られた平均値である。また本発明の導電性粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50が好ましくは０．１μｍ以上２．０μｍ以下であり、更に好ましくは０．２μｍ以上１．５μｍ以下であり、一層好ましくは０．３μｍ以上１．３μｍ以下である。一次粒子の平均粒径及び粒径Ｄ50がこの範囲であると、導電性粒子が樹脂等の中に分散し易いものとなるので好ましい。測定試料は、０．１ｇの導電性粒子を、ヘキサメタリン酸ナトリウムの２０ｍｇ／Ｌ水溶液１００ｍｌと混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製  ＵＳ−３００Ｔ）で１０分間分散させる。導電性粒子の体積累積粒径は例えば、堀場製作所製ＬＡ−９２０を用いて測定することができる。
【００２４】
本発明の導電性粒子は、導電性は有するものの粒子そのものの体積抵抗が比較的高いものである。具体的には、本発明の導電性粒子の体積抵抗は２５℃において好ましくは１．０×１０２Ω・ｃｍ以上１．０×１０１２Ω・ｃｍ以下であり、更に好ましくは１．０×１０４Ω・ｃｍ以上１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下である。体積抵抗は、例えば圧粉抵抗測定システム（三菱化学ＰＤ−４１）と抵抗率測定器（三菱化学ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて測定できる。具体的には、試料５ｇをプローブシリンダへ投入し、プローブユニットをＰＤ−４１へセットする。油圧ジャッキによって５００ｋｇｆの荷重を０．５分間印加して直径２５ｍｍの円筒状ペレットを作製する。得られたペレットの抵抗値を、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定する。測定した抵抗値と試料厚みから、圧粉抵抗（体積抵抗）を算出する。
【００２５】
また、本発明の導電性粒子は、粒子そのものの体積抵抗が比較的高いだけでなく、該導電性粒子から形成される塗膜の表面抵抗も比較的高いものである。その上、該塗膜の表面抵抗の耐環境性が高いものである。具体的には、樹脂及び溶剤とともに本発明の導電性粒子を用いて形成した導電膜を６０℃、９０％ＲＨ下に３０日間保存した後に測定した表面抵抗をＲＨＨ（Ω／□）とし、保存前の該導電膜の抵抗をＲ（Ω／□）としたとき、ＲＨＨ／Ｒの値（以下、この値のことを「表面抵抗変化率」とも言う。）が好ましくは６以下、更に好ましくは５以下、一層好ましくは３以下となる。
【００２６】
表面抵抗変化率を算出するための表面抵抗は以下の方法で測定される。容積５０ｍＬのプラスチック製容器を用意し、その中に導電性粒子５.４８ｇを入れる。次に、この容器内にトルエンとｎ−ブタノールとの混合溶媒を９．６４ｇ入れる。トルエンとｎ−ブタノールとの容積比は７：３とする。更に、この容器内に三菱レイヨン製のアクリル系コーティング樹脂であるダイヤナールＬＲ−１６７を６．４１ｇ入れる。ＬＲ−１６７は樹脂成分が約４６質量％であり、残部がトルエンとｎ−ブタノールとの混合溶媒である。次いでペイントシェーカー（浅田鉄鋼製）を用い、4時間分散を行う。ペイントシェーカーの運転条件は、６０Ｈｚ環境下とする。分散によって得られた塗工液を、厚さ５０μｍのアルミ箔（福田金属箔粉工業株式会社製）に塗工する。塗工はベーカー式アプリケーターＳＡ−２０１（テスター産業株式会社製）を用い、膜厚２０μｍの塗膜を形成する。塗膜形成後、大気下に８０℃で６０分間にわたり乾燥を行い導電膜を得る。得られた導電膜の表面抵抗を、三菱アナリテック製のハイレスタを用いて測定される。測定にはＵＲＳプローブを用いる。測定電圧は１０Ｖとする。測定は、一つの導電膜中の異なる測定位置１０箇所について行う。それらの平均値をもって表面抵抗の値とする。
【００２７】
上述の方法で測定された導電膜の表面抵抗は、低価数元素の種類や添加量に依存し、特に制限されないが、保存前において好ましくは５．０×１０１３Ω／□以下であり、更に好ましくは１．０×１０１０Ω／□以上５．０×１０１３Ω／□以下である。
【００２８】
本発明の導電性粒子における芯材としては、導電性材料及び非導電性材料を用いることができる。非導電性材料としては、無機物及び有機物のどちらを用いてもよい。ここで言う非導電性とは、抵抗率が例えば１０５Ω・ｃｍ以上であることを言う。無機物としては、例えば、各種元素の酸化物、窒化物、炭化物などを用いることができる。また例えば各種元素の塩を用いることができる。各種元素としては例えば各種の金属元素を挙げることができる。有機物としては、例えば各種の高分子材料を用いることができる。芯材は、水不溶性のものでもよく、あるいは水溶性のものでもよい。後述する導電性粒子の製造方法を考慮すると、芯材は水不溶性のものであることが有利である。好ましく用いられる芯材としては無機物が挙げられ、具体的には酸化物であるＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２や、金属塩であるＢａＳＯ４等が挙げられる。芯材としてＴｉＯ２を用いる場合には、ルチル型、アナターゼ型及びブルッカイト型のうちのいずれの結晶形態を用いてもよい。
【００２９】
芯材の形状は、その表面に導電性酸化スズの表面層を形成することが可能な形状であればよく、導電性粒子の用途に応じて、球状、多面体状、フレーク状、針状等の種々の形状のものが用いられる。本発明において、表面層の厚みは芯材の大きさに比べて非常に小さいので、通常、芯材と導電性粒子の形状は概ね同じであるとみなすことができる。
【００３０】
次に、本発明の導電性粒子の好適な製造方法について説明する。本発明の導電性粒子は、以下の＜方法１＞又は＜方法２＞によって好適に製造される。
＜方法１＞
芯材を媒体中に分散させたスラリーと、スズ源化合物とを混合し、
得られた混合スラリーをｐＨ調整して、前記芯材の表面にスズを含む沈殿物を生成させて、沈殿物付着粒子を製造し、
前記混合スラリー中に、四価以下の元素源化合物を添加して、該元素を前記沈殿物付着粒子に供給し、
前記沈殿物付着粒子を焼成する工程を有する導電性粒子の製造方法であって、
前記芯材の表面に前記沈殿物を生成させる工程において、前記混合スラリーに対してホモジナイザで剪断力を加えるか、又は前記混合スラリーに超音波を照射する、導電性粒子の製造方法。
＜方法２＞
芯材を媒体中に分散させたスラリーと、スズ源化合物と、四価以下の元素源化合物とを混合し、
得られた混合スラリーをｐＨ調整して、前記芯材の表面にスズ及び四価以下の元素を含む共沈物を生成させて、共沈物付着粒子を製造し、
前記共沈物付着粒子を焼成する工程を有する導電性粒子の製造方法であって、
前記芯材の表面に前記共沈物を生成させる工程において、前記混合スラリーに対してホモジナイザで剪断力を加えるか、又は前記混合スラリーに超音波を照射する、導電性粒子の製造方法。
【００３１】
まず方法１について説明する。本製造方法においては、まず芯材を媒体中に分散させたスラリーと、スズ源化合物とを混合する。スラリー中における水と芯材との配合比率は、水１リットルに対して芯材が、１０ｇ以上１００ｇ以下であることが好ましく、３０ｇ以上８０ｇ以下であることが更に好ましい。両者の配合比率がこの範囲内にあると、均一な酸化スズの層が得られ易い。スズ源化合物としては例えば水溶性スズ化合物を用いることができる。水溶性スズ化合物としては、芯材の表面にスズを含む沈殿物を付着させることができるものであればよく特に限定されない。例えば、スズ酸ナトリウムや四塩化スズ等を用いることができる。両者の混合によって得られた混合スラリー中における水とスズ源化合物との配合比率は、水に対するスズ源化合物中のＳｎ濃度が、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。両者の配合比率がこの範囲内にあると、均一な酸化スズの層が得られ易い。
【００３２】
次に、スズ源化合物を添加した混合スラリーのｐＨ調整を行う。ｐＨ調整は、酸又は塩基を添加することで行う。このｐＨ調整によってスズ源化合物の中和反応を行う。中和反応を行う方法としては、スラリーに酸性物質や塩基性物質を添加する方法が挙げられる。酸性物質としては、例えば硫酸、硝酸、酢酸等が挙げられる。硫酸を用いる場合には、希硫酸の状態で用いると、均一な酸化スズの層が得られ易い。希硫酸の濃度は、通常１０〜５０容量％である。塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、アンモニア水等が挙げられる。これらのうち、水酸化ナトリウムは濃度を管理し易いので好ましい。スズ源化合物の中和反応によって、前記芯材の表面にスズを含む沈殿物が生成し、沈殿物付着粒子が得られる。中和後の混合スラリーのｐＨは、好ましくは０．５以上５以下であり、更に好ましくは２以上４以下であり、一層好ましくは２以上３以下である。
【００３３】
混合スラリーのｐＨ調整によってスズ源化合物の中和反応を行い、芯材の表面にスズを含む沈殿物を生成させるときには、混合スラリーに対してホモジナイザで剪断力を加えるか、又は混合スラリーに超音波を照射することが有利である。このような操作を行うことで、低価数元素の添加に起因する酸化スズの結晶子径の低下を効果的に抑制することができることが、本発明者らの検討の結果判明した。これらの操作は、特に、低価数元素として、その添加量の増加に連れて酸化スズの結晶子径が小さくなるものを用いた場合に有効である。逆に、低価数元素として、その添加量の増加に連れて酸化スズの結晶子径が大きくなるものを用いた場合には、これらの操作は不要な場合が多い（後述する実施例３参照）。混合スラリーに対してホモジナイザで剪断力を加える場合、及び超音波を照射する場合には、循環経路の一部にホモジナイザ又は超音波振動子が設置された反応装置を用い、該循環経路内にスズ源化合物を含む混合スラリーを循環させつつ、ホモジナイザ又は超音波振動子の設置位置に酸性物質又は塩基性物質を添加する方法を採用することが好ましい。あるいは、母液槽内に超音波振動子を設置して、混合スラリーに超音波を直接照射することも好ましい。
【００３４】
ホモジナイザを用いる場合には、撹拌速度は５０００ｒｐｍ以上、特に１００００ｒｐｍ以上であることが好ましい。撹拌速度の上限値に特に制限はなく高ければ高いほど好ましいが、１６０００ｒｐｍ程度に高速撹拌すれば、低価数元素の添加に起因する酸化スズの結晶子径の減少を効果的に抑制することができる。一方、超音波振動子を用いる場合には、超音波周波数を１０ｋＨｚ以上１０ＭＨｚ以下、特に２０ｋＨｚ以上５ＭＨｚ以下、とりわけ２０ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下とし、超音波出力を５０Ｗ以上２０ｋＷ以下、特に５００Ｗ以上４０００Ｗ以下とすることが好ましい。
【００３５】
循環経路の一部にホモジナイザ又は超音波振動子が設置された反応装置としては、例えば本出願人の先の出願に係る特開２００９−２５５０４２号公報及び特開２０１０−１３７１８３号公報に記載の装置を用いることができる。
【００３６】
このようにしてスズ源化合物の中和反応を行い、芯材の表面にスズ化合物の沈殿物が付着した粒子（以下、この粒子のことを「沈殿物付着粒子」と言う。）を得る。引き続き混合スラリー中に、低価数元素源化合物を添加して、低価数元素を沈殿物付着粒子に供給する。低価数元素源化合物としては、水溶性化合物を用いることが好ましい。該化合物は水溶液の状態で添加してもよく、あるいは固体の状態で添加し、混合スラリー中で溶解させてもよい。例えば低価数元素としてアルミニウムを用いる場合には、塩化アルミニウムを用いることができる。
【００３７】
低価数元素源化合物を混合スラリー中に添加したら、該混合スラリーの撹拌等を行い、低価数元素を沈殿物付着粒子の表面に付着させる。低価数元素はそのイオンの状態で付着するか、又は水酸化物やオキシ水酸化物等の沈殿の状態で付着する。付着しにくい元素の場合は酸又はアルカリでｐＨ調整を行い、付着を促進させてもよい。
【００３８】
このようにして、芯材の表面がスズを含む沈殿物で被覆された、導電性粒子の前駆体である沈殿物付着粒子が得られる。次にこの前駆体を水で洗浄する。洗浄された前駆体を、脱水濾過した後に乾燥させる。
【００３９】
乾燥した前駆体は焼成工程に付される。焼成雰囲気としては還元雰囲気、不活性雰囲気又は酸化雰囲気を用いることができる。還元雰囲気を用いると、比較的低い焼成温度で、目的とする導電性粒子を得ることができる。一方、不活性雰囲気又は酸化雰囲気を用いた場合には、還元雰囲気を用いた場合よりも焼成温度を高めに設定することが望ましい。特に還元雰囲気を用いると、前記沈殿物中に含まれている低価数元素との相互作用に起因して、酸化スズの結晶子径を容易に望ましい範囲に設定し得ることが本発明者らの検討の結果判明した。還元雰囲気としては、例えば、爆発限界未満の濃度の水素を含有した窒素雰囲気が挙げられる。水素を含有した窒素雰囲気における水素の濃度は、爆発限界未満の濃度である好ましくは０．１体積％以上１０体積％以下、更に好ましくは１体積％以上３体積％以下である。水素の濃度がこの範囲内にあると、スズを金属に還元させることなく、低価数元素の添加に起因する酸化スズの結晶子径の減少を効果的に抑制することができる。
【００４０】
焼成温度は、還元雰囲気を用いる場合には、好ましくは４００℃超１２００℃以下であり、更に好ましくは５００℃以上９００℃以下である。不活性雰囲気又は酸化雰囲気を用いる場合には、この温度よりも１５０℃以上高い焼成温度を採用することが好ましい。焼成時間は、焼成温度が前記の範囲内であることを条件として、好ましくは５分以上６０分以下であり、更に好ましくは１０分以上３０分以下である。焼成条件が、これらの範囲内にあると、酸化スズの焼結を防止しつつ、低価数元素の添加に起因する酸化スズの結晶子径の減少を効果的に抑制することができる。
【００４１】
次に方法２について説明する。本製造方法においては、芯材を媒体中に分散させたスラリーと、スズ源化合物と、低価数元素源化合物との三者を混合する点が方法１と相違する。これら三者を混合して混合スラリーのｐＨを調整することで、芯材の表面に、スズ及び低価数元素を含む共沈物が生成し、共沈物付着粒子が得られる。そして、この共沈物を生成させる工程において、混合スラリーに対してホモジナイザで剪断力を加えるか、又は前記混合スラリーに超音波を照射する。得られた共沈物付着粒子は、方法１の場合と同様に、焼成を行う。このようにして、目的とする導電性粒子が得られる。
【００４２】
得られた導電性粒子は例えば、プリンタや複写機関連の帯電ローラー、定着ローラー、用紙搬送用ローラー、トナー、静電ブラシ等の分野、フラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ、ブラウン管等の分野、塗料、インク、エマルジョンの分野等など、幅広い用途に適用できる。
【００４３】
また、得られた導電性粒子は、これを含む導電性組成物の状態で用いることもできる。例えば導電性粒子を樹脂、溶剤及びガラスフリット等と混合して導電ペーストとなすことができる。あるいは、導電性粒子を、有機溶媒、及び重合性単量体、該重合性単量体のオリゴマー又は該重合性単量体のポリマー等と混合してインクとなすことができる。このようにして得られた導電ペーストやインクを適用対象物の表面に施すことで、該導電性粒子を含む、所望のパターンを有する導電性膜を得ることができる。なお混合時に外力が加わることによって、芯材の表面から酸化スズの一部又は全部が剥離する場合がある。そのような場合には、本発明の導電性粒子は、少なくとも１種の四価以下の元素を含む酸化スズの粒子と、芯材とを含み、四価以下の元素を含む該酸化スズの結晶子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である導電性組成物の形態となっている。そして、加わる外力の程度に応じ、芯材においては、その表面に、四価以下の元素を含む酸化スズの一部が位置している場合がある。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００４５】
〔実施例１〕
芯材である酸化チタン粒子（一次粒子の平均粒径２００ｎｍ）２００ｇを、水３Ｌに分散させてスラリーを得た。このスラリーに、スズの含有量が４１％であるスズ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｎＯ３）２０８ｇを添加し溶解させて混合スラリーを得た。この混合スラリーを循環させながら、循環経路の一部に設けられた超音波振動子によって超音波を照射した。超音波の周波数は４０ｋＨｚとし、出力は５７０Ｗとした。循環する混合スラリーに超音波を照射しつつ、該混合スラリーに２０％希硫酸水溶液を添加してスズの中和を行った。希硫酸水溶液は、混合スラリーのｐＨが２．５になるまで６０分間かけて添加した。中和の後、０．９７ｇの塩化亜鉛(II)（品位９８％）を混合スラリーに添加し、該混合スラリーを撹拌した。これによって、目的とする導電性粒子の前駆体を得た。この前駆体を、温水によって洗浄した後、脱水濾過を行った。濾過によって回収された前駆体のケーキを横型チューブ炉中に載置し、２体積％Ｈ２／Ｎ２雰囲気下で５００℃、１時間還元焼成した。これによって目的とする導電性粒子を得た。
【００４６】
〔実施例２〕
実施例１で用いた塩化亜鉛の使用量を表１に示すとおりとした。これ以外は実施例１と同様にして導電性粒子を得た。
【００４７】
〔実施例３〕
実施例２において超音波の照射を行わなかった。これ以外は実施例１と同様にして導電性粒子を得た。
【００４８】
〔実施例４ないし９〕
実施例１で用いた塩化亜鉛に代えて、塩化アルミニウム六水和物（塩化アルミニウム品位９７％）を用いた。塩化アルミニウムの使用量は、以下の表１に示すとおりとした。これ以外は実施例１と同様にして導電性粒子を得た。
【００４９】
〔実施例１０〕
実施例１において、混合スラリーのｐＨが２．５になるまで希硫酸水溶液で該混合スラリーを中和した後、１００μＳ／ｃｍになるまで温水洗浄した。その後、ＮａＯＨでｐＨが６になるまで中和して濾過・乾燥した。その後は実施例１と同様に行い、導電性粒子を得た。
【００５０】
〔実施例１１〕
芯材として硫酸バリウムを用いた。また、実施例１で用いた塩化亜鉛に代えて、硫酸チタン(IV)水溶液（硫酸チタン品位２４％）を用いた。硫酸チタン(IV)水溶液の使用量は、以下の表１に示すとおりとした。これ以外は実施例１と同様にして導電性粒子を得た。
【００５１】
〔実施例１２〕
実施例１で用いた塩化亜鉛に代えて、塩化マグネシウム六水和物（塩化マグネシウム品位９９％）を用いた。塩化マグネシウムの使用量は、以下の表１に示すとおりとした。その後、ＮａＯＨをｐＨが１０になるまで添加し洗浄・濾過・乾燥した。その後は実施例１と同様に行い、導電性粒子を得た。
【００５２】
〔実施例１３〕
実施例１で用いた塩化亜鉛に代えて、塩化カルシウム（塩化カルシウム品位９５％）を用いた。塩化カルシウムの使用量は、以下の表１に示すとおりとした。これ以外は実施例１と同様にして導電性粒子を得た。
【００５３】
〔実施例１４〕
実施例１で用いた塩化亜鉛に代えて、塩化バリウム二水和物（塩化バリウム品位９８．５％）を用いた。塩化バリウムの使用量は、以下の表１に示すとおりとした。その後、ＮａＯＨをｐＨが１１になるまで添加し洗浄・濾過・乾燥した。その後は実施例１と同様に行い、導電性粒子を得た。
【００５４】
〔実施例１５〕
実施例１において、混合スラリーのｐＨが２．５になるまで希硫酸水溶液で該混合スラリーを中和した後、１００μＳ／ｃｍになるまで温水洗浄した。その後、ＫＯＨでｐＨが６になるまで中和して濾過・乾燥した。その後は実施例１と同様に行い、導電性粒子を得た。
【００５５】
〔実施例１６〕
実施例１で用いた塩化亜鉛に代えて、塩化ジルコニウム（塩化ジルコニウム品位９８％）を用いた。塩化ジルコニウムの使用量は、以下の表１に示すとおりとした。その後、ＮａＯＨをｐＨが９になるまで添加し洗浄・濾過・乾燥した。その後は実施例１と同様に行い、導電性粒子を得た。
【００５６】
〔実施例１７〕
実施例１で用いた塩化亜鉛に代えて、ホウ酸（ホウ酸品位９９．５％）を用いた。ホウ酸の使用量は、以下の表１に示すとおりとした。その後は実施例１と同様に行い、導電性粒子を得た。
【００５７】
〔比較例１〕
本比較例は、実施例１において、塩化亜鉛を添加せず、かつ超音波の照射を行わなかった例である。これ以外は実施例１と同様にして導電性粒子を得た。
【００５８】
〔比較例２〕
本比較例は、実施例４において超音波の照射を行わなかった例である。これ以外は実施例１と同様にして導電性粒子を得た。
【００５９】
〔比較例３〕
本比較例は、実施例４において塩化アルミニウムの使用量を表１に示すとおりとし、かつ超音波の照射を行わなかった例である。これ以外は実施例１と同様にして導電性粒子を得た。
【００６０】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた導電性粒子について、上述の方法で、導電性粒子に占める酸化スズの含有量、スズに対する低価数元素の含有量、一次粒子の平均粒径、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％及び９０容量％における体積累積粒径Ｄ５０及びＤ９０、酸化スズの結晶子径、導電性粒子のＢＥＴ比表面積、圧粉抵抗、保存前の導電膜の表面抵抗及び導電膜の表面抵抗変化率を測定した。その結果を以下の表２に示す。
【００６１】
【表１】
2015144117.tif 000002
【００６２】
【表２】
2015144117.tif 000003
【００６３】
表２に示す結果から明かなとおり、各実施例で得られた導電性粒子は、高温高湿下に長期間保存した後の導電膜の表面抵抗の上昇が抑制されていることが判る。
また、実施例１ないし３の結果から明かなとおり、添加量の増加に応じて結晶子径が大きくなる低価数元素である亜鉛を用いた場合には、超音波の照射を伴わずに合成を行っても性能が良好な導電性粒子が得られることが判る。
これに対して、実施例４ないし９並びに比較例２及び３の結果から明かなとおり、添加量の増加に応じて結晶子径が小さくなる低価数元素であるアルミニウムを用いた場合には、超音波の照射を伴わずに合成を行うと、導電性粒子の性能が低下してしまうことが判る。