(57)【要約】      （修正有）【課題】単相のディフューザーポリマー粒子を含む感熱層を有する感熱記録材料を提供する。【解決手段】ディフューザーポリマー粒子のそれぞれは、その表面における屈折率（ＲＩｓｕｒｆａｃｅ）とは異なるその中心における屈折率（ＲＩｃｅｎｔｅｒ）と、ＧＲＩＮ技術と呼ばれることもある、連続的屈折率勾配とを有する。ディフューザーポリマー粒子は、１．４６〜１．６１のＲＩｃｅｎｔｅｒ及び０．８５〜１５ミクロンの粒径を有する。感熱記録材料は、熱変形可能な粒子及び結合剤を更に含んでもよい。また、上記のものなどの記録材料の選択された部分を、該選択された部分の不透明度を低減するのに十分な、熱、圧力、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される物理的物質に曝すことによって、画像を提供するための方法も提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単相ディフューザーポリマー粒子を含む感熱層を有する感熱記録材料であって、前記単相ディフューザーポリマー粒子のそれぞれが、中心、表面、その前記表面における屈折率（ＲＩｓｕｒｆａｃｅ）とは異なるその前記中心における屈折率（ＲＩｃｅｎｔｅｒ）、及び連続的屈折率勾配を有する、感熱記録材料。
【請求項２】
前記感熱層が、該感熱層の前記総乾燥重量を基準として、１０〜７０重量％のディフューザーポリマー粒子を含む、請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記ディフューザーポリマー粒子が、Ｃ１−Ｃ８アルキル（メタ）アクリレート及びスチレンからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む、請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記ディフューザーポリマー粒子が、１．４６〜１．６１のＲＩｃｅｎｔｅｒを有する、請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記ディフューザーポリマー粒子が、０．８５〜１５ミクロンの粒径を有する、請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
熱変形可能な粒子及び結合剤を更に含む、請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
画像を提供するための方法であって、
請求項１〜６に記載の記録材料の選択された部分を、前記選択された部分の前記不透明度を低減するのに十分な、熱、圧力、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される物理的物質に曝す工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディフューザーポリマー粒子、並びに熱変形可能粒子及び結合剤を含む感熱層を有する感熱記録材料に関する。このディフューザーポリマー粒子は、連続的屈折率勾配を有する単相の粒子である。これらディフューザーポリマー粒子を含む感熱層を有する感熱記録材料は、このような粒子が光損失を低減し、球面収差及び色収差を最小限に抑えるため、改善された初期コントラストを示す。
【背景技術】
【０００２】
例えば、記録用紙などの記録材料は、画像を提供するために使用されており、今日周知である。感熱記録材料は、熱、圧力又はこの両者が加えられると画像を形成し、一般に、固体基材と、この固体基材上に配置された感熱層を含む。固体基材は、紙、布、プラスチック、ボール紙等のように多くの場合可撓性であり、それ自体が直色されてもよく又は支持体及び支持体上に配置された着色層を備えてもよく、この支持体は、紙、布、プラスチック、ボール紙等である。感熱層は、最初は不透明であり、下側の基板の色を隠すが、感熱層の特定の部分への熱、圧力、又は双方の組み合わせの印加時に、これら部分は透明になり、下側の層の色を露呈して、記録材料上に画像を形成する。
【０００３】
感熱層は、乾燥時には、最初は不透明であるべきで、熱が加えられると透明になり、下側の色を露呈せねばならない。感熱層の初期不透明度及び加熱後の透明度の双方が最大化されることが好ましい。鮮明な画像を提供するために、感熱層の未加熱部分の不透明色と下側の色との間のコントラストもまた最大化されるべきである。
【０００４】
感熱層は、一般に、熱変形可能な粒子、例えば、固体基材への適用の際に、熱変形可能な粒子を感熱層内に固定するための熱可塑性物質又はワックス、及び結合剤を含有する。これはまた、例えば、顔料又は着色剤、安定化剤、潤滑剤、増粘剤、殺生物剤、分散剤、及び乳化剤等が挙げられるがこれらに限定されない追加の成分を含有してもよい。
【０００５】
特開１９９０−０８０２８８号公報は、熱変形可能な粒子として内部空隙を具体化しているポリマーと結合剤を含む感熱層を有する記録用紙を開示している。この空隙を有するポリマーは、中空球状粒子（ＨＳＰ）と呼ばれることもあり、特許公開公報第ＪＰ１９９０−０８０２８８号において、これは、ポリスチレン、ポリ（アルキル）メタクリレート、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール及びポリビニルカルバゾールを含めるポリビニル化合物、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、及びポリカーボネートなど、並びにこれらのコポリマーなどの熱可塑性樹脂から作製される。
【０００６】
また、国際公開第２０１２／１４５４５６号は、ＨＳＰ及び結合剤を含む感熱層を有する記録用紙を開示しているが、これは不透明度減少剤も含有する。このＨＳＰは、コア−シェル構造を有し、このシェルは、１つ以上のエチレン性不飽和モノマー、好ましくはメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレン、及びこれらの組み合わせから形成される。不透明度減少剤は、例えば、芳香族シュウ酸エステル、芳香族エチレングリコールエーテル、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、並びにエルカミド及びステアリン酸アミドなどのワックス等のような有機化合物から作製される。
【０００７】
英国特許第９９７，２８９号は、合成熱可塑性樹脂粒子及び接着剤（すなわち、結合剤）を含む多孔質感熱層を有する感熱記録材料を開示している。この合成熱可塑性樹脂粒子は、熱変形可能な粒子であり、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリスチレン及びその他の類似の化合物から作製される。
【０００８】
デビット及びクレジットカード、交通乗車券、ＩＤカード等を作製するために好適な感熱磁気記録媒体が、特開１９９１−１９３４９１号公報に記載されており、これは基板上に配置された磁気記録層及び磁気記録層上に配置された感熱記録層を含む。感熱記録層は、室温では不透明であるが、熱を加えると透明状態になり、スチレン／アクリルコポリマー樹脂から作製され、これは架橋処理されている。結合剤が必要であるかどうかは不明である。
【０００９】
特許第０３１７６９６１号公報は、カード及び乗車券にも好適である感熱記録材料を記載しており、この材料は、熱変形可能な粒子として多層構造を有するポリマー粒子を含む感熱層を含有する。これら多層ポリマー粒子は、スチレン−アクリル樹脂を含み、不透明性は、この場合その他の層とは異なる屈折率を有する層の１つを架橋処理することによって達成される。熱を加えると、その他の層は癒合し、感熱層を透明な状態にさせる。
【００１０】
その中心における屈折率（ＲＩｃｅｎｔｅｒ）が、その表面における屈折率（ＲＩｓｕｒｆａｃｅ）とは異なるように連続的屈折率勾配を有するディフューザーポリマー粒子が既知であり、勾配屈折率（ＧＲＩＮ）ポリマー粒子と呼ばれることもある。
【００１１】
例えば、米国特許第７，８９３，１６２  Ｂ２号は、４重量％を超える架橋密度を有する単相のディフューザーポリマー粒子を含む光散乱組成物を開示し、これは、その表面における屈折率（ＲＩｓｕｒｆａｃｅ）とは異なるその中心における屈折率（ＲＩｃｅｎｔｅｒ）を示し、ここでは（ＲＩｃｅｎｔｅｒ）＜（ＲＩｓｕｒｆａｃｅ）である。米国特許第７，８９３，１６２  Ｂ２号の光散乱組成物は、後方投影画面、照明看板、照明設備、自動車用サンルーフ、温室張り及びその他の使用などの用途に有用である。米国特許第７，７６８，６０２  Ｂ２号は、例えば、ＬＣＤテレビ、フラット画面のコンピュータモニタ、携帯電話ディスプレイ、及びカメラ画面用のディフューザーフィルムとして有用な、例えば光学フィルムの形態であり得る光拡散物品を記載している。これら光拡散物品は、光学的に透明であるポリマーシート様基板、並びに発散又は集束ＧＲＩＮ粒子であってもよく、及び単相又は多層であってもよいが、この全てが、粒子内部で中心から表面まで連続的に異なる屈折率を有する、固体透明ポリマーレンズを含むコーティング組成物の１つ以上の層を含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
感熱記録材料の性能における改善は、未だに求められている。例えば、増大した初期不透明度及び輝度、並びに加熱後コントラストを有する感熱記録材料が求められている。本発明は、通常の熱変形可能な粒子及び結合剤と共に、感熱層内に単相ＧＲＩＮ粒子を含めることによって、このような改善を達成する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、単相のディフューザーポリマー粒子を含む感熱層を有する感熱記録材料を提供する。
【００１４】
各ディフューザーポリマー粒子は、中心、表面、その表面における屈折率（ＲＩｓｕｒｆａｃｅ）とは異なるその中心における屈折率（ＲＩｃｅｎｔｅｒ）、及び連続的屈折率勾配を有する。好適なディフューザーポリマー粒子は、１．４６〜１．６１のＲＩｃｅｎｔｅｒを有することが可能であり、０．８５〜１５ミクロンの粒径を有することが可能である。
【００１５】
一部の実施形態において、このディフューザーポリマー粒子は、Ｃ１−Ｃ８アルキル（メタ）アクリレート及びスチレンからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む。
【００１６】
一部の実施形態において、この感熱層は、感熱層の総乾燥重量を基準として、１０〜７０重量％のディフューザーポリマー粒子を含む。
【００１７】
一部の実施形態において、本発明の感熱記録材料は、熱変形可能な粒子及び結合剤を更に含む。
【００１８】
また、本発明は、画像を提供する方法を提供し、方法は、上記実施形態のいずれかによる記録材料の選択された部分を、該選択された部分の不透明度を低減するのに十分な、熱、圧力、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される物理学的物質に曝す工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の感熱記録材料は、熱、圧力又はこの両者を加えたときに、記録材料の表面上に視覚的な画像を形成するために好適であり、この記録材料は、その上に画像が表示され得る表面を有するシート又はその他の構造の形態であり得る。本発明の感熱記録材料は、以下により詳細に説明するように、このような感熱記録材料の感熱層がディフューザーポリマー粒子を含有するために、改善された初期不透明度及び輝度、並びに画像可視性及び写像性を増強する改善された加熱後コントラストを有する。
【００２０】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、用語「コポリマー」とは、少なくとも２種の異なるモノマーを重合させたポリマーを指す。
【００２１】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、用語「平均粒径」とは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ粒径分析装置Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００で測定されるｄ５０値である。
【００２２】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、用語「ＲＩｃｅｎｔｅｒ」とは、Ｚｅｉｓｓ  Ｊｅｎａｖａｌ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｋｏ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ顕微鏡を使用して、グリセロール中、ディフューザーポリマー粒子の中心で測定された屈折率を指す。
【００２３】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、用語「ＲＩｓｕｒｆａｃｅ」とは、Ｚｅｉｓｓ  Ｊｅｎａｖａｌ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｋｏ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ顕微鏡を使用してグリセロール中、ディフューザーポリマー粒子の表面で測定された屈折率を指す。
【００２４】
ディフューザーポリマー粒子に関して、本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、用語「単相」とは、対象の粒子が、中心から表面に至る屈折率（ＲＩ）において漸増又は漸減を呈することを意味する。用語単相とは、「ａｓ  ｍａｄｅ；出来上がった状態のままの」ディフューザーポリマー粒子を指す。当業者であれば、ディフューザーポリマー粒子が、特定の状況で、熱変形可能な粒子又は結合剤と組み合わされる際に改質され得ることを理解されるであろう。
【００２５】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、用語「モノビニルアレーン」とは、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン及びエチルスチレン）を含めるモノエチレン性不飽和芳香族モノマー、その中で置換基が重合を妨げることがないその他の置換ビニルベンゼン、及びビニル多環式芳香族モノマーを包含する。
【００２６】
本明細書で使用される場合、用語（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の双方を含む。本開示全体を通して使用するとき、（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドなどの別の用語が続く用語「（メタ）」の使用は、それぞれアクリレート又はアクリルアミドの双方並びにメタクリレート及びメタアクリルアミドの双方を指す。
【００２７】
本発明は、有色の固体基材、及びこの基板上に配置された感熱層を有する感熱記録材料に関する。感熱層は、最初は不透明であり、下側の固体基材の色を隠すが、熱、圧力、及び双方の組み合わせから選択される物理的物質の感熱層の特定な部分への印加時に、これら部分は透明になり、下側の層の色を露呈し、これによって、可視的画像を記録材料上に形成する。
【００２８】
固体基材は、紙、布、プラスチック、ボール紙等のように、多くの場合可撓性であり、これはそれ自体が着色されてもよく、又は支持体及び支持体上に配置された着色層を含んでもよく、この支持体は、紙、布、プラスチック、ボール紙等のような材料から作製されてもよい。本発明による感熱層は、ディフューザーポリマー粒子、熱変形可能な粒子、及び結合剤を含む。
【００２９】
本発明における使用に好適な熱変形可能な粒子は、現在既知であるもの、又は将来発見されるもののいずれかであり、これらは、一般に、感熱層を最初に不透明な状態にさせて、下側の基板の色を隠すために、更に下側の色を露呈するように、熱、圧力、又はこの双方の印加後に、感熱層の選択された部分を透明させるために、感熱記録材料の感熱層内に含まれる。したがって、上記で説明したように、熱変形可能な粒子は、透明になるために、熱、圧力、又はこの双方の印加時に変形する材料から作製されるか、又はこのような構造を有さねばならない。このような材料及び構造は、関連技術分野の当業者には周知であり、例えば、限定するものではないが、天然ワックス、合成ワックス、及び熱可塑性樹脂を含める材料から作製される。更に、好適な熱変形可能な粒子は、関連技術分野の当業者には馴染みのある固体粒子、球状、コア−シェル、中空球状構造等を含める様々な構造を有することが可能である。
【００３０】
熱変形可能な粒子に好適な材料は、例えば、限定するものではないが、カルナウバ蝋、蜜蝋及びラノリンワックスなどの天然ワックス；ＰＯＬＹＷＡＸ及びその他のポリエチレン系材料、石油由来ワックスなどの合成ワックス；並びにポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリアクリレート、及びポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂から選択され得る。
【００３１】
本発明の一部の実施形態において、熱変形可能な粒子は、０．３〜５．０ミクロンの平均粒径を有する。これら実施形態の一部の態様において、熱変形可能な粒子は、０．４〜２５ミクロンの平均粒径を有する。これら実施形態の一部の態様において、熱変形可能な粒子は、０．５〜１０ミクロンの平均粒径を有する。これら実施形態の一部の態様において、熱変形可能な粒子は、０．５〜５ミクロンの平均粒径を有する。
【００３２】
本発明の一部の実施形態において、熱変形可能な粒子の屈折率は、１．４〜１．６である。変形可能な粒子の屈折率及びコントラストの所望する程度は、以下に説明するように、ディフューザー粒子の所望の屈折率を決定するであろう。
【００３３】
本発明の感熱記録材料の感熱層の一部の実施形態において、熱変形可能な粒子は、感熱層の総乾燥重量（すなわち、熱変形可能な粒子、結合剤及びディフューザーポリマー粒子の総乾燥重量）を基準として、５〜９０重量％の感熱層を含む。これら実施形態の一部の態様において、熱変形可能な粒子は、１０〜８０重量％の感熱層を含む。これら実施形態の一部の態様において、熱変形可能な粒子は、２０〜５０重量％の感熱層を含む。
【００３４】
感熱層はまた、結合剤も含む。本発明の記憶材料の感熱層に好適な結合剤としては、例えば、限定するものではないが、樹脂として通常知られているエマルジョンポリマー及び可溶性ポリマーなどの粒状ポリマーが挙げられる。ポリマー結合剤は、感熱層の総乾燥重量を基準として、０％〜４０％、好ましくは１０％〜３０％の量で存在することが可能である。熱変形可能な粒子の計算されたＴｇが５０℃未満である場合、結合剤を必ずしも使用しなくともよいが、フィルム整合性を促進するために、癒合剤又は可塑剤を使用することは任意である。
【００３５】
ポリマー結合剤の計算されたガラス転移温度（「Ｔｇ」）は、一般に、−６５℃〜１０５℃であるか、あるいは−２５℃〜３５℃である。エマルジョン重合により形成されるポリマー結合剤粒子の重量平均粒径は、一般に３０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜２５０ｎｍである。
【００３６】
ポリマー結合剤は、例えば、熱可塑性物質及び架橋性樹脂を含める、エマルジョンポリマー以外の樹脂であり得るか、又はこれらを含むことが可能である。有用な樹脂成分としては、例えば、ポリビニルアルコール、例えばカゼインなどのタンパク質、デンプン、ゼラチン、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのコポリマー、スチレン及びアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのコポリマー、スチレン及びアクリル酸のコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、その他のアクリル酸又はメタクリル酸エステルと酢酸ビニルとのコポリマーなどが挙げられる。
【００３７】
ポリマー結合剤は、後硬化反応を使用して製造され得る。これら実施形態の一部の態様において、コポリマーがペンダント過酸化物基を有するモノマーから形成される場合、後硬化反応が生じ、次いで、重合で使用された温度よりも高い温度まで加熱することにより、これが活性化される。活性化酸化物基は、結合剤の架橋結合を促進するであろう。
【００３８】
本発明の一部の実施形態において、結合剤の屈折率は、１．４〜１．６である。これら実施形態の一部の態様において、結合剤の屈折率は、１．４６〜１．４８、更に１．５１〜１．５４である。
【００３９】
本発明の一部の実施形態において、感熱記録材料の感熱層は、感熱層の総乾燥重量（すなわち、熱変形可能な粒子、結合剤及びディフューザーポリマー粒子の総乾燥重量）を基準として、５〜５０重量％の感熱層を含む。これら実施形態の一部の態様において、結合剤は、１０〜３５重量％、又は更に１５〜３０重量％の感熱層を含む。
【００４０】
本発明によると、ディフューザーポリマー粒子は、それぞれが、中心、表面、並びにその中心における屈折率（ＲＩｃｅｎｔｅｒ）及びその表面における屈折率（ＲＩｓｕｒｆａｃｅ）であるように連続する屈折率勾配を有する単相である。更に、ディフューザー粒子は、中心から表面に至る屈折率において漸進的な変化を呈する。言い換えると、ディフューザーポリマー粒子の屈折率は、多数の構造層、特にコア／シェル構造を有するいくつかの粒子において生じるような１つ以上の段階における変化よりはむしろ、中心から表面に向かって漸進的に変化する。
【００４１】
感熱記録材料の感熱層においてディフューザーポリマー粒子を使用することは、この粒子の自己集束特性によって光損失を低減し、球面収差及び色収差を最小限に抑え、これが今度は、感熱層の初期不透明度及び輝度を増強する。ディフューザーポリマー粒子の屈折率が粒子内で連続的に変化するために、ユニークな焦点が、粒子を介して透過する光線によって規定される。この結果が、光線が屈折率の変化に伴い曲げられる観測である。この光線の屈曲により、全体の内部反射による光損失をなくし、粒子の形状寸法に特有の、明瞭な焦点及び焦点距離を得ることができる。
【００４２】
本発明の一部の実施形態において、ディフューザーポリマー粒子は、段階反応又は連鎖成長重合を用いて製造される。これら実施形態の一部の態様では、ディフューザーポリマー粒子は、１つ以上のビニルモノマーを用いて製造される。これら実施形態の一部の態様において、ディフューザーポリマー粒子は、ゴム状ポリマーを含む。これら実施形態の一部の態様において、ディフューザーポリマー粒子は、ガラス状ポリマーを含む。これら実施形態の一部の態様において、ディフューザーポリマー粒子は、Ｃ１−Ｃ８アルキル（メタ）アクリレート及びスチレンからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む。これら実施形態の一部の態様において、ディフューザーポリマー粒子は、ラジカル重合を通して製造される。これら実施形態の一部の態様において、ディフューザーポリマー粒子は、例えば、ジオレフィン（例えば、ブタジエン、イソプレン）；ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン、クロロスチレン）；ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、安息香酸ビニル）；アクリロニトリル；メチルアクリロニトリル；（メタ）アクリレートエステル（例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート）；及び塩化ビニルから選択されるモノマーの重合及び共重合により調製される。これら実施形態の一部の態様において、アルキルアクリレート誘導体は、例えば塩素化種又はフッ素化種のハロゲン化種を含む。
【００４３】
本発明の一部の実施形態において、ディフューザーポリマー粒子は、ゴム状アルキルアクリレートポリマーから選択される。これら実施形態の一部の態様において、ディフューザーポリマー粒子は、＞４重量％〜９９重量％の架橋モノマーと共重合されたＣ２−８アルキルアクリレートモノマーを用いて製造される。これら実施形態の一部の態様において、ディフューザーポリマー粒子は、＞４重量％〜５０重量％の架橋モノマーと共重合されたＣ２−８アルキルアクリレートモノマーを用いて製造される。これら実施形態の一部の態様において、ディフューザーポリマー粒子は、５重量％〜１０重量％の架橋モノマーと共重合されたＣ２−８アルキルアクリレートモノマーを用いて製造される。これら実施形態の一部の態様において、ディフューザーポリマー粒子は、０〜５０重量％の他の共重合可能なビニルモノマーを用いて製造される。これら実施形態の一部の態様において、Ｃ２−８アルキルアクリレートモノマーは、ブチルアクリレートである。これら実施形態の一部の態様において、他の共重合可能なビニルモノマーは、アルキルメタクリレート及びモノビニルアレーンから選択される。これら実施形態の一部の態様において、他の共重合可能なビニルモノマーは、スチレンである。
【００４４】
このディフューザーポリマー粒子は、フィルムが透明になる場合、熱変形可能な粒子が溶解して変形する温度まで熱を加えると、これらがその形状を保持するように架橋される。本発明の架橋ディフューザーポリマー粒子を製造する工程での使用に好適な架橋モノマーとしては、それからディフューザーポリマー粒子が製造されるその他の材料と互換性がある当業者に周知の架橋モノマーが挙げられる。
【００４５】
本発明の一部の実施形態において、例えば、架橋モノマーは、エチレン性不飽和基がほぼ等しい反応性を有する多エチレン性不飽和モノマー；異なる反応性の２つ又はそれ以上の非共役二重結合を有する多エチレン性不飽和モノマー；及びこれらの組み合わせから選択される。これら実施形態の一部の態様において、エチレン性不飽和基がほぼ等しい反応性を有する多エチレン性不飽和モノマーは、ジビニルベンゼン；グリコールジ−及びトリメタクリレート及びアクリレート；並びにトリオールトリアクリレート及びメタクリレートから選択される。これら実施形態の一部の態様において、架橋モノマーは、ブチレングリコールジアクリレートから選択される。これら実施形態の一部の態様において、異なる反応性の２つ又はそれ以上の非共役二重結合を有する多エチレン性不飽和モノマーは、アリルメタクリレート；ジアリルマレエート及びアリルアクリルオキシプロピオネートから選択される。これら実施形態の一部の態様において、架橋モノマーは、アリルメタクリレートである。これら実施形態の一部の態様において、架橋モノマーは、エチレン性不飽和基がほぼ等しい反応性を有する多エチレン性不飽和モノマー、及び異なる反応性の２つ又はそれ以上の非共役二重結合を有する多エチレン性不飽和モノマーの組み合わせを含む。
【００４６】
本発明の一部の実施形態において、ディフューザーポリマー粒子は、選択される出発物質との使用に好適な任意の既知の重合技術を使用して調製される。これら実施形態の一部の態様において、粒径、粒径分布及び球形形状を有する粒子を調製するためのその他の技術を使用することが可能であるが、ディフューザーポリマー粒子の調製は、ディフューザーポリマー粒子の少なくとも１つのモノマー成分をエマルジョン重合することにより均一の寸法にされた種粒子を調製する工程、種粒子をディフューザーポリマー粒子の１つ以上のモノマー成分で膨潤させる工程、並びに膨潤した種粒子内のモノマーを重合する工程を伴う。膨潤及び重合工程は、所望の寸法のディフューザーポリマー粒子を提供するために、必要に応じて繰り返すことが可能である。これらの一部の態様において、ディフューザーポリマー粒子を製造するための手順は、得られる種粒子が容易に膨潤可能なオリゴマーを含むように、重合混合物中に連鎖移動調節剤、例えばメルカプタンを含むことによってなど、形成するポリマーの分子量を制限する条件を使用して、種粒子をエマルジョン重合する工程を伴う。このプロセスは、ポリマー分子量のこのような限定の不在下で初期エマルジョンポリマーを調製するが、引き続いてポリマー分子量を制限する条件を使用して、膨潤及び重合工程の１つ以上を実行することによって変更されてもよい。この変更態様において、初期エマルジョンポリマー粒子は、後続のより低い全体分子量を有するより大きな粒子ほど容易に膨潤しない。
【００４７】
本発明の一部の実施形態において、感熱記録材料の感熱層は、感熱層の総乾燥重量（すなわち、熱変形可能な粒子、結合剤及びディフューザーポリマー粒子の総乾燥重量）を基準として、１０〜７０重量％のディフューザーポリマー粒子を含む。これら実施形態の一部の態様において、ディフューザーポリマー粒子は、１０〜６０重量％の感熱層を含む。これら実施形態の一部の態様において、ディフューザーポリマー粒子は、３０〜５０重量％の感熱層を含む。
【００４８】
本発明の一部の実施形態において、ディフューザーポリマー粒子は、０．８５〜１５ミクロンの平均粒径を有する。これら実施形態の一部の態様において、ディフューザーポリマー粒子は、０．８５〜１０ミクロンの平均粒径を有する。これら実施形態の一部の態様において、ディフューザーポリマー粒子は、１．０〜１０ミクロンの平均粒径を有する。これら実施形態の一部の態様において、ディフューザーポリマー粒子は、１．０〜８ミクロンの平均粒径を有する。これら実施形態の一部の態様において、ディフューザーポリマー粒子は、１．０〜５ミクロンの平均粒径を有する。これら実施形態の一部の態様において、ディフューザーポリマー粒子は、１．２〜５ミクロンの平均粒径を有する。これら実施形態の一部の態様において、ディフューザーポリマー粒子は、１．５〜３ミクロンの平均粒径を有する。
【００４９】
本発明の一部の実施形態において、ディフューザーポリマー粒子は、少なくとも９０重量％のディフューザーポリマー粒子が平均粒径の±４０％以内の範囲に入るように粒径分布を呈する。これら実施形態の一部の態様において、ディフューザーポリマー粒子は、少なくとも９０重量％のディフューザーポリマー粒子が平均粒径の±３５％以内の範囲に入るように粒径分布を示す。これら実施形態の一部の態様において、ディフューザーポリマー粒子は、少なくとも９０重量％のディフューザーポリマー粒子が平均粒径の±３２％以内の範囲に入るように粒径分布を示す。
【００５０】
本発明の一部の実施形態において、ディフューザーポリマー粒子は、＞４〜９９重量％の架橋密度を有する。これら実施形態の一部の態様において、ディフューザーポリマー粒子は、５〜５０重量％の架橋密度を有する。これら実施形態の一部の態様において、ディフューザーポリマー粒子は、５〜１０重量％の架橋密度を有する。
【００５１】
本発明の一部の実施形態において、ディフューザーポリマー粒子は、その表面における屈折率（ＲＩｓｕｒｆａｃｅ）未満である中心における屈折率（ＲＩｃｅｎｔｅｒ）を有する。これら実施形態の一部の態様において、ＲＩｃｅｎｔｅｒは、ＲＩｓｕｒｆａｃｅ未満の０．００３〜０．４単位である。これら実施形態の一部の態様において、ＲＩｃｅｎｔｅｒは、ＲＩｓｕｒｆａｃｅ未満の０．００８〜０．１単位である。これら実施形態の一部の態様において、ＲＩｃｅｎｔｅｒは、ＲＩｓｕｒｆａｃｅ未満の０．０１〜０．０５単位である。これら実施形態の一部の態様において、ＲＩｃｅｎｔｅｒは、ＲＩｓｕｒｆａｃｅ未満の０．０１〜０．０３単位である。
【００５２】
本発明の一部の実施形態において、ディフューザーポリマー粒子のＲＩｃｅｎｔｅｒは、１．４６〜１．５９である。これら実施形態の一部の態様において、ディフューザーポリマー粒子のＲＩｃｅｎｔｅｒは、１．４７〜１．４９、又は更に１．５０〜１．６１である。
【００５３】
本発明の一部の実施形態において、ディフューザーポリマー粒子のＲＩｃｅｎｔｅｒは、熱変形可能なポリマー粒子の屈折率の±０．００３〜±０．６単位以内である。これら実施形態の一部の態様において、ディフューザーポリマー粒子の屈折率のＲＩｃｅｎｔｅｒは、熱変形可能なポリマー粒子の±０．００３〜＜±０．０５単位以内である。これら実施形態の一部の態様において、ディフューザーポリマー粒子のＲＩｃｅｎｔｅｒは、熱変形可能なポリマー粒子の屈折率の±０．００３〜±０．０４単位以内である。これら実施形態の一部の態様において、ディフューザーポリマー粒子のＲＩｃｅｎｔｅｒは、熱変形可能なポリマー粒子の±０．０２〜＜±０．０４単位以内である。本出願の特定の教示を供与された当業者であれば、特定の熱変形可能な粒子と組み合わせての使用に、所望の屈折率特性を有する該粒子を提供するために、ディフューザーポリマー粒子の調製用に材料を選択することができるであろう。
【００５４】
本発明の一部の実施形態において、本発明による感熱記録材料の感熱層は、任意の添加剤を更に含む。これら実施形態の一部の態様において、任意の添加剤は、例えば、任意の顔料（例えば、炭酸カルシウム及びシリカなど）、潤滑剤、癒合助剤、可塑剤、保湿剤、紫外線安定化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染料、熱安定化剤、耐衝撃性改良剤、処理助剤、顔料及び蛍光増白剤を含める通常の添加剤から選択される。
【００５５】
ポリマーディフューザー粒子及び熱変形可能な粒子を含有するラテックスは、乳化剤、界面活性剤、潤滑剤、不凍剤、緩衝剤、中和剤、増粘剤、レオロジー改質剤、湿潤剤、殺生物剤、消泡剤、殺生物剤、キレート剤、分散剤、及び撥水剤などのその他の材料を組み込むことが可能である。本発明による熱可塑性層内に組み込まれ得る典型的な塩基としては、アンモニア；ＮａＯＨ、ＫＯＨ、及びＬｉＯＨなどの固定塩基；ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン、並びにｐＨをコントロールするための任意のその他の既知塩基が挙げられる。
【００５６】
本発明の一部の実施形態において、熱変形可能な粒子、ディフューザーポリマー粒子、結合剤及び任意の添加剤は、溶媒中で配合又は混合され、配合物を産生し、次いでこれが、基板に施され、乾燥されて、所望の不透明層を提供することが可能である。溶媒は、水性又は有機であり得、最大１００重量％の水を有する水性であることが好ましい。成分を配合又は混合する工程は、例えば、限定するものではないが、従来の低剪断混合装置を使用するなど、現在又は将来的に当業者に既知である任意の好適な混合技術によって達成することが可能である。
【００５７】
感熱層配合物は、当該技術分野で既知の従来のコーティング手段により支持体に施され、一般に、熱変形可能な粒子の早期変形を回避すると同時に、別個のシート又はロール形態のいずれかで感熱記録材料の容易な取り扱いを可能にするために、最小時間にわたって最小加熱で乾燥される。
【００５８】
実施例
成分/材料  バッチ  混合物に対する供給原料の固形分（重量％）
１．ＰＯＬＹＷＡＸ  ７２５分散液  ＢＤ−１４−Ｈ１  ３２．９
（Ｂａｋｅｒ  Ｈｕｇｈｅｓから入手可能；融点１０４℃；融合熱２３５Ｊ／ｇ）
２．ＧＲＩＮポリマー粒  ＨＲ０６１３２０１３  ３２．０
１９．２重量％のブチルアクリレート（ＢＡ）
０．８重量％のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）
８０重量％のスチレン（ＳＴＹ）
（水性分散液中に安定化剤として存在する５重量％のＰＶＯＨを更に伴う）
３．Ｒｈｏｐｌｅｘ  Ｐ−３０８結合剤  ００５８６１５７５  ４９．５
【００５９】
手順
１．３２％の固形分の５０グラムの配合物を、列挙された通りに調製し、使用前にＧＲＩＮポリマー粒子の分散液のｐＨが９．５に調整されていることを確認した。
２．これらを透明なマイラフィルム上に所望の被覆重量でコーティングした。
３．コーティングされたマイラフィルムに熱（１２０℃、１０分間）を加える前後に、Ｔｅｃｈｎｉｄｙｎｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｅｗ  Ａｌｂａｎｙ，Ｉｎｄｉａｎａ，ＵＳＡ）が市販しているＯｐａｃｉｔｙ  Ｔｅｓｔｅｒ（Ｍｏｄｅｌ  ４２５）を使用して不透明度を測定した。
４．熱（１２０℃、１０分間）をコーティングされたマイラフィルムに印加する前後に、Ｔｅｃｈｎｉｄｙｎｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎがまた市販しているＢｒｉｇｈｔｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒ（Ｍｏｄｅｌ  Ｓ４−Ｍ）を使用して、輝度を測定した。これら測定で使用される標準は、輝度について８４．４と評価された。
【００６０】
【表１】
2015036247.tif 000002
【００６１】
【表２】
2015036247.tif 000003
【００６２】
感熱層内のディフューザーポリマー粒子ビーズの存在は、熱変形可能な粒子（ここでは、ＰＯＬＹＷＡＸ（登録商標））単独の場合よりも高い初期不透明度及び輝度を与える。
【００６３】
熱の印加は、感熱層を透明にさせ、ディフューザーポリマー粒子を含有する相は、初期及び最終不透明度及び輝度においてより大きな差を与え、これが得られる画像の最終コントラストを増強する。
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月2日(2014.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
熱変形可能な粒子に好適な材料は、例えば、限定するものではないが、カルナウバ蝋、蜜蝋及びラノリンワックスなどの天然ワックス；ＰＯＬＹＷＡＸ及びその他のポリエチレン系材料、石油由来ワックスなどの合成ワックス；並びにポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリアクリレート、及びポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂から選択され得る。
【外国語明細書】
2015036247000001.pdf