(57)【要約】 【課題】優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度を有する電池用活物質、非水電解質電池及び電池パックを提供する。【解決手段】実施形態によれば、ニオブ及びチタンを含有する複合酸化物を含む電池用活物質が提供される。該複合酸化物は、単斜晶系の結晶構造を有し、比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ未満である。活物質中における、チタンのモル数ＭＴｉに対するニオブのモル数ＭＮｂの比 ＭＮｂ/ＭＴｉは下記式(II)を満たす。          ２＜ＭＮｂ/ＭＴｉ＜５      (II)【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ及びチタンを含有する複合酸化物を含む電池用活物質であって、
前記複合酸化物は単斜晶系の結晶構造を有し、比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ未満であり、
前記活物質中における、チタンのモル数ＭＴｉに対するニオブのモル数ＭＮｂの比 ＭＮｂ/ＭＴｉは下記式(II)を満たす電池用活物質。
２＜ＭＮｂ/ＭＴｉ＜５      (II)
【請求項２】
前記電池用活物質は、式LixNbyTiO{(5y+4)/2}＋δ（式中、0≦x≦9であり、0.5≦y＜2又は2＜y＜4であり、-0.5≦δ≦0.5である）により表されるニオブ及びチタンを含有する複合酸化物を含む、請求項１に記載の電池用活物質。
【請求項３】
前記電池用活物質は、式LixNbyTiO{(5y+4)/2}＋δ（式中、0≦x≦9であり、0.5≦y＜2であり、-0.5≦δ≦0.5である）により表される複合酸化物からなる第一相と、二酸化チタンからなる第二相を含む、請求項１又は２に記載の電池用活物質。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の電池用活物質を含む負極と、
正極と、
非水電解質と、を含む非水電解質電池。
【請求項５】
請求項４に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は電池用活物質、非水電解質電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車の電源、定置用蓄電池としても注目されている。このような用途のために、非水電解質電池は、急速充放電性能及び長期信頼性などの特性を有することが要求されている。しかし、炭素質物を負極用活物質として用いた従来の電池は急速充放電性能が不十分であった。そこで、金属複合酸化物を負極用活物質として用いた電池が開発された。中でも、チタンを含有する複合酸化物を用いた電池は、優れた急速充放電性能を有し、さらに、寿命も長いという利点を有する。
【０００３】
急速充放電が可能な非水電解質電池は、充電時間が大幅に短いという利点を有する。また、ハイブリッド自動車の動力性能を向上させることができ、さらに、動力の回生エネルギーを効率的に回収することができる。そのため、急速充放電性能のさらなる改善が求められている。
【０００４】
また、チタンを含有する複合酸化物は、炭素質物よりも金属リチウム基準の電位が高く、また、炭素質物よりも重量あたりの容量が低い。そのため、チタン酸化物を用いた電池は、炭素質物を用いた電池よりもエネルギー密度が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−９１０７９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８７４９６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】C.M. Reich et. al., FUEL CELLS No.3-4,1 pp249-255 (2001)
【非特許文献２】M.Gasperin, Journal of Solid State Chemistry 53, pp144-147 (1984)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度を有する電池用活物質、該活物質を用いた非水電解質電池、及び該電池を含む電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態によれば、ニオブ及びチタンを含有する複合酸化物を含む電池用活物質が提供される。この活物質中における、チタンのモル数ＭＴｉに対するニオブのモル数ＭＮｂの比 ＭＮｂ/ＭＴｉは下記式(I)及び(II)の何れかを満たす。
【０００９】
０．５≦ＭＮｂ/ＭＴｉ＜２      (I)
２＜ＭＮｂ/ＭＴｉ＜５      (II)
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】Nb2TiO7の結晶構造を示す模式図。
【図２】図１の結晶構造を他の方向から見た模式図。
【図３】第２実施形態に係る扁平型非水電解質電池の断面図。
【図４】図３のＡ部の拡大断面図。
【図５】第２実施形態に係る他の扁平型非水電解質電池の部分切欠斜視図。
【図６】図５のＢ部の拡大断面図。
【図７】第３実施形態に係る電池パックの分解斜視図。
【図８】図７の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図９】合成例及び比較例の電気化学的測定結果を示すグラフ。
【図１０】図９の一部を拡大したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（第１実施形態）
第１実施形態において、ニオブ及びチタンを含有する複合酸化物を含む電池用活物質が提供される。この電池用活物質は粒子形状を有し、典型的には粉末として用いられる。この電池用活物質は、非水電解質二次電池において使用することができ、典型的には、負極において使用される。
【００１２】
活物質中において、チタンのモル数ＭＴｉに対するニオブのモル数ＭＮｂの比 ＭＮｂ/ＭＴｉは、下記式(I)及び(II)の何れかを満たす。
【００１３】
０．５≦ＭＮｂ/ＭＴｉ＜２      (I)
２＜ＭＮｂ/ＭＴｉ＜５      (II)
本実施形態による活物質は、主としてニオブ及びチタンを含有する複合酸化物から構成される。該活物質は、ニオブ及びチタンを含有する複合酸化物のみを含んでもよい。或いは、該活物質は、ニオブ及びチタンを含有する複合酸化物に加えて、例えば二酸化チタンなどのチタン酸化物を含んでもよい。活物質がチタン酸化物を含んでいる場合、比 ＭＮｂ/ＭＴｉは、活物質全体に含まれるニオブ及びチタンのモル数から算出される。
【００１４】
ニオブ及びチタンを含有する複合酸化物は、主に単斜晶系の結晶構造を有する。その例として、Nb2TiO7の結晶構造の模式図を図１及び２に示す。
【００１５】
図１に示すように、Nb2TiO7の結晶構造は、金属イオン１０１と酸化物イオン１０２が骨格構造１０３を構成している。なお、金属イオン１０１には、ＮｂイオンとＴｉイオンがＮｂ：Ｔｉ＝２：１の比でランダムに配置されている。この骨格構造１０３は、三次元的に交互に配置され、骨格構造１０３同士の間に空隙１０４が存在する。この空隙１０４は、リチウムイオンが挿入されるホストに成り得る。
【００１６】
領域１０５及び領域１０６において、リチウムイオンは［１００］方向と［０１０］方向の２方向に移動可能である。それ故、領域１０５及び領域１０６は、リチウムイオンの２次元的なチャネルとして機能する。
【００１７】
図２に示すように、Nb2TiO7の結晶構造には、［００１］方向にトンネル状の空隙（トンネル１０７）が存在する。このトンネル１０７は、リチウムイオンの［００１］方向の移動経路となる。トンネル１０７は領域１０５と領域１０６とを連結しているため、リチウムイオンは領域１０５と領域１０６を行き来することが可能である。
【００１８】
このように、Nb2TiO7に代表されるニオブ及びチタンを含有する複合酸化物の結晶構造は、リチウムイオンが挿入できる空間が大きく且つ構造的に安定である。さらに、リチウムイオンの迅速な拡散を可能とする２次元的なチャネルと、それらを繋ぐ[００１]方向の経路を有する。これらのことから、該結晶構造は、リチウムイオンが挿入できる空間が実質的に大きく、且つ、リチウムイオンの挿入脱離性が高い。
【００１９】
なお、上記のようなニオブ及びチタンを含有する複合酸化物は、これに限定されないが、主に空間群C2/mの対称性を有する。また、少なくともその一部は、非特許文献２（Journal of Solid State Chemistry 53, pp144-147 (1984)）に記載の原子座標を有する結晶構造を有することが好ましい。
【００２０】
本実施形態の活物質中において、比 ＭＮｂ/ＭＴｉを上記範囲内にすることにより、後述するように急速充放電性能とエネルギー密度を向上させることが可能である。比 ＭＮｂ/ＭＴｉは、好ましくは、１．０以上１．９９以下の範囲又は２．０１以上５．０以下の範囲であり、より好ましくは、１．８以上１．９以下の範囲又は２．１以上３．０以下の範囲である。
【００２１】
活物質中の比 ＭＮｂ/ＭＴｉは、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析方法により測定することができる。電極材料として電池に含まれている活物質は、以下のように測定することができる。まず、金属箔などの電極基板から活物質が含まれる層（例えば、後述する活物質層）を剥離する。例えば、溶媒中で電極基板に超音波を照射することにより活物質層を剥離することができる。次に、活物質層を大気中で短時間加熱する（例えば、５００℃で１時間）。加熱によって、結着剤及び導電剤などの他の成分が除去される。一方、活物質を構成する元素のモル比は、加熱後も変化しない。加熱後の残渣を酸に溶解し、測定試料を調製する。この測定試料をＩＣＰ分析に供する。
【００２２】
上述したように、ニオブ及びチタンを含有する複合酸化物の結晶構造は、リチウムイオンが挿入できる空間が実質的に大きく、且つ、リチウムイオンの挿入脱離性が高い。よって、このような複合酸化物を含む活物質を用いることにより、高い容量と優れた急速充放電性能（放電レート性能）を有する電池を提供することが可能である。
【００２３】
さらに、本実施形態に従って、活物質中における比 ＭＮｂ/ＭＴｉが２よりも小さい場合、ニオブ及びチタンを含有する複合酸化物は、結晶格子中のニオブの一部がチタンによって置換された固溶体となり得る。活物質は、主にこのような固溶体から構成されてもよい。活物質中における比 ＭＮｂ/ＭＴｉが２よりも小さい場合、過剰なチタンが二酸化チタンとして析出する場合もある。この場合、活物質は、上記の固溶体からなる第一相と、二酸化チタンからなる第二相を含む。また或いは、活物質は、ニオブ及びチタンを含有する複合酸化物としてNb2TiO7を含み、Nb2TiO7からなる第一相と、二酸化チタンからなる第二相を含んでもよい。析出した二酸化チタンは、ルチル型及びアナターゼ型などの結晶構造を有する。活物質中に二酸化チタンからなる第二相が含まれるか否かは、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により検出することができる。
【００２４】
二酸化チタンは、リチウムイオンを吸蔵するとき、４価から３価に還元される。このような二酸化チタンがニオブ及びチタンを含有する複合酸化物と共存することにより、活物質の導電性が向上する。また、上記のような固溶体は、電荷の中性を保つために含有する酸素欠損や電子正孔等が生じるため、導電性が向上する。
【００２５】
一方、本実施形態に従って、活物質中における比 ＭＮｂ/ＭＴｉが２よりも大きい場合、複合酸化物のチタンサイトの一部がニオブによって置換される。ニオブがチタンサイトに入ることで、電荷的中性を保つべくチタンの一部が還元されるため、複合酸化物の導電性が結晶構造を維持したまま向上する。これによって、活物質の導電性が向上する。
【００２６】
このように、本実施形態に従って比 ＭＮｂ/ＭＴｉを２以外とし、電荷的な中性が保たれていない結晶を含むことにより、活物質の導電性が向上する。このような高い導電性を有する活物質を用いることにより、電池の急速充放電性能を向上させることが可能である。比 ＭＮｂ/ＭＴｉが１．８以上１．９９以下の範囲又は２．０１以上３．０以下の範囲であるとき、より優れた急速充放電性能が得られる。
【００２７】
さらに、活物質の導電性が高いために、電池を製造する際に使用する導電剤の量を減少させることが可能である。Nb2TiO7は導電性が低いため、従来の電池では、カーボン等の導電剤を多量に添加することにより、急速充放電性能を改善していた。しかしながら、本実施形態の活物質を用いることにより導電剤の量を減少させることが可能である。それ故、電池の重量を減少させることができる。その結果、エネルギー密度を向上させることが可能である。
【００２８】
またさらに、比 ＭＮｂ/ＭＴｉが２よりも小さい場合、以下のような利点が得られる。図１に示した空隙１０４にリチウムイオンが挿入されたとき、骨格を構成する金属イオン１０１が還元される。具体的には、チタンイオンは４価から３価へ還元され、ニオブイオンは５価から３価へと還元される。これによって結晶の電気的中性が保たれる。しかしながら、本発明者らは、リチウムイオンが挿入されたときに、還元されないニオブイオンが存在することを見出した。これは、結晶中に挿入されたリチウムイオンの量が多くなるほど、結晶中でリチウムイオン同士の反発が強くなり、その結果、リチウムイオンが挿入され難くなるためと考えられる。
【００２９】
しかしながら、活物質の比 ＭＮｂ/ＭＴｉを２よりも小さくすることにより、還元されないニオブの量を低下させることができる。還元されないニオブは電池の容量に寄与しない。よって、容量を維持したまま電池の重量を減少させることができる。その結果、単位重量あたりのエネルギー密度を向上させることができる。また、高価なニオブの量を低下させることができるため、コストを低下させることも可能である。
【００３０】
一方、比 ＭＮｂ/ＭＴｉが２よりも大きい場合、結晶性の高い複合酸化物を得ることができる。結晶性の高い複合酸化物は導電性が高いため、電池の急速充放電性能を向上させることが可能である。またさらに、結晶性が高いために、実効容量が高いという利点も有する。Nb2TiO7の理論容量は380 mAh/g以上であるにもかかわらず、これまで報告されているNb2TiO7の実効容量は260 mAh/g程度である。しかしながら、比 ＭＮｂ/ＭＴｉを２よりも大きくすることにより、実効容量を上昇させることが可能である。従って、エネルギー密度を上昇させることが可能である。比 ＭＮｂ/ＭＴｉが２．１以上３．０以下の範囲であるとき、より高い実効容量が得られる。
【００３１】
また、Nb2TiO7の結晶性を向上させるためには、結晶を合成する際に1400℃程度の高い温度で焼成する必要がある。しかしながら、比 ＭＮｂ/ＭＴｉを２よりも大きくすることにより、1000℃程度の低い温度で焼成しても結晶性の高い複合酸化物を得ることができる。よって、製造コストを低下させることが可能である。
【００３２】
比 ＭＮｂ/ＭＴｉが小さすぎると、活物質中で二酸化チタンからなる相が支配的となる。この場合、容量及びエネルギー密度が著しく低下する。比 ＭＮｂ/ＭＴｉが大きすぎると、容量及び急速充放電性能が低下する傾向がある。これは、結晶構造中に挿入可能なリチウム量に上限があるため、過剰にニオブが存在すると重量あたりの容量エネルギー密度が低下するためである。更に、骨格構造を構成する酸化物イオンと５価のニオブの結合性は、４価のチタンに比べて高い。このため骨格構造が強固になりすぎる。それ故、リチウムイオンの拡散性が低下すると考えられる。
【００３３】
ニオブ及びチタンを含有する複合酸化物は、式LixNbyTiO{(5y+4)/2}＋δ（式中、0≦x≦9であり、0.5≦y＜2又は2＜y＜4であり、-0.5≦δ≦0.5である）により表される複合酸化物であることが好ましい。このような複合酸化物は、化学式あたり４価から３価に還元可能なチタンを一つ有し、５価から３価まで還元可能なニオブを四つ未満有するため、理論上、最大で９つ未満のリチウムイオンを挿入することが可能である。これにより、電極密度が高くなるため、特に容積あたりのエネルギー密度が高いという利点を有する。一方で、ｙが２未満の場合、ニオブ量が少ないことから単位格子あたりの重量が低減できるため、リチウム挿入量に対する重量エネルギー密度を向上できるという利点を有する。更に、ニオブ量を削減することでコストを低減することができる。
【００３４】
なお、上記の式において、δは複合酸化物の還元状態及びニオブサイトのチタンによる置換の程度によって変動する。δが−０．５未満である場合（例えば、−０．６など）、ニオブがあらかじめ還元されて電極性能が低下する虞がある。一方、δが＋０．５までは測定誤差の範囲である。
【００３５】
一つの態様において、本実施形態の活物質は、式LixNbyTiO{(5y+4)/2}＋δ（式中、0≦x≦9であり、0.5≦y＜2又は2＜y＜4であり、-0.5≦δ≦0.5である）により表される複合酸化物からなる第一相と、二酸化チタンからなる第二相を含む。このような活物質は、リチウムの挿入により二酸化チタンが電子導電性を有し、その結果、電極抵抗が低くなるため好ましい。
【００３６】
活物質中のチタンの状態は、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて確認することができる。ＸＲＤによって結晶相を観察することにより、結晶構造中において、チタンが置換固溶されているか否かを判断することができる。具体的には、ＸＲＤにより、第二相の存在の有無、及び、複合酸化物の格子定数の変化（添加した元素（即ちチタン）のイオン半径が反映される）などを測定する。但し、添加した元素の量がわずかである場合は、ＸＲＤでは判断できないことがある。その場合、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察、及び、電子プローブ微量分析（ＥＰＭＡ）による測定を行う。これらの方法により、チタンの分布状態を知ることができる。チタンが活物質中に均一に分布している場合、活物質は複合酸化物からなる相を主に含んでいると考えられる。チタンが活物質中で偏析している場合、活物質は複合酸化物からなる第一相と共に、二酸化チタンからなる第二相を含むと考えられる。
【００３７】
ＸＲＤによる測定は、以下のように行うことができる。まず、活物質を粉砕し、平均粒子径が約５μｍの試料を調製する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。得られた試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。次いで、外部から別のガラス板を押し付けて、充填された試料の表面を平らにする。充填された試料にひび割れ、空隙、凹凸等が生じないように、過不足ない量の試料を充填するように注意する。また、ガラス板は十分な圧力で押し付けるように留意する。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いてＸＲＤパターンを取得する。
【００３８】
なお、試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、ピーク強度比が変化したりする可能性がある。このような配向性が著しく高い試料は、キャピラリを用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して測定する。このような測定方法により、配向性を緩和することができる。
【００３９】
電極材料として電池に含まれている活物質は、以下のように測定することができる。まず、ニオブ及びチタンを含有する複合酸化物からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば、該活物質が負極において用いられている場合、電池を完全に放電状態にする。これにより、活物質の結晶状態を観察することができる。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することもある。次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解して電極を取り出す。取り出した電極は、適切な溶媒で洗浄する。例えば、エチルメチルカーボネートなどを用いることができる。洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。試料をガラスホルダーに直接貼り付けて測定する。このとき、金属箔などの電極基板に由来するピークの位置を予め測定しておく。また、導電剤や結着剤などの他の成分のピークも予め測定しておく。基板のピークと活物質のピークが重なる場合、基板から活物質が含まれる層（例えば、後述する活物質層）を剥離して測定に供することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。例えば、溶媒中で電極基板に超音波を照射することにより活物質層を剥離することができる。活物質層をキャピラリに封入し、回転試料台に載置して測定する。このような方法により、配向性の影響を低減したうえで、活物質のＸＲＤパターンを得ることができる。
【００４０】
得られたＸＲＤパターンは、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密に分析することができる。これにより、合成した酸化物の結晶構造の特徴を調べることができる。また、二酸化チタンなど他の結晶構造を持つ化合物との二相共存状態についても調べることができる。
【００４１】
上記で説明した電池用活物質は、以下の方法により製造することができる。  
まず、出発原料を混合する。出発原料として、リチウム、チタン、ニオブを含む酸化物又は塩を用いる。出発原料として用いる塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。
【００４２】
出発原料は、チタンのモル数に対するニオブのモル数の比が０．５以上５未満（但し２は除く）となる割合で混合する。結晶の電荷が中性に保たれないような割合で合成しても、大部分で単斜晶系の結晶構造（例えば、LixNb2TiO7）を維持した複合酸化物の相（第一相）と二酸化チタンの相（第二相）とが共存した混合物を得ることができる。
【００４３】
次に、得られた混合物を粉砕し、できるだけ均一にする。次いで、粉砕した混合物を焼成する。焼成は、500〜1450℃の温度範囲で、延べ１０〜４０時間行う。これにより、チタンのモル数に対するニオブのモル数の比が０．５以上５未満（但し２は除く）であり、ニオブ及びチタンを含有する複合酸化物を含む活物質を得ることができる。
【００４４】
なお、上記の方法において、リチウムを含まない出発原料を用いることにより、リチウムを含まない活物質を合成してもよい。そのような活物質は、電池を充電することによりリチウムイオンが挿入される。
【００４５】
ニオブ及びチタンを含有する複合酸化物は粒子形状を有する。その平均粒子径は、特に限定されず、所望の電池特性に応じて変化させることができる。該粒子のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、０．１ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ未満であってよい。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であれば、複合酸化物と電解液との接触面積を確保することができる。この場合、急速充放電性能が向上され、また、充電時間が短縮される。一方、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満であれば、複合酸化物と電解液との反応性が高くなり過ぎない。それ故、寿命特性を向上させることができる。また、電極を製造する際に、活物質を含むスラリーを塗布しやすい。
【００４６】
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法に従って測定された比表面積を指す。この方法では、吸着占有面積が既知である分子を用いて粒子の比表面積を測定する。まず、そのような分子を液体窒素の温度で粒子表面に吸着させる。次いで、粒子に吸着した分子の量から粒子の比表面積を求める。ＢＥＴ法では、不活性気体を低温低湿で物理吸着させる。ＢＥＴ法は、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した方法であり、比表面積の計算方法として最も有名である。
【００４７】
以上の実施形態によれば、優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度を有する電池用を実現できる電池用活物質が提供できる。
【００４８】
（第２実施形態）
第２実施形態において、第１実施形態における電池用活物質を含む負極と、正極と、非水電解質と、セパレータと、外装部材とを含む非水電解質電池が提供される。
【００４９】
図３及び４に、非水電解質電池の一例として、扁平型の非水電解質二次電池を示す。図３は電池１０の断面図であり、図４は図３のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
【００５０】
電池１０は、袋状の外装部材２と、外装部材２内に収容された扁平型の捲回電極群１を備える。外装部材２の内部には、図示しない非水電解質が含まれている。捲回電極群１は非水電解質により含浸されている。
【００５１】
捲回電極群１は、図４に示すように、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層されている。負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４をこの順で重ねて積層体を作製し、この積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回する。捲回した積層体を、加熱しながらプレスすることにより、偏平状の捲回電極群１を作製することができる。
【００５２】
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質層３ｂとを含む。最外周に位置する負極３の部分は、図４に示すように負極集電体３ａの内面側の片面のみに負極活物質層３ｂを有する。負極３のその他の部分は、負極集電体３ａの両面に負極活物質層３ｂを有する。負極活物質層３ｂは、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。
【００５３】
正極５は、正極集電体５ａと、正極活物質層５ｂとを含む。正極活物質層５ｂは、正極集電体５ａの両面に形成されている。正極活物質層５ｂは、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。
【００５４】
図３に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外周の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、外装部材２の開口部から外部に延出されている。非水電解質は、外装部材２の開口部から注入される。外装部材２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および非水電解質が完全密封される。
【００５５】
負極端子６は、負極活物質のリチウム吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、銅、ニッケル、ステンレスまたはアルミニウムが挙げられる。負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体３ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
【００５６】
正極端子７は、例えば、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを有する材料から形成されることができる。具体的には、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金から形成される。正極端子７は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
【００５７】
負極活物質層３ｂに含まれる負極活物質として、第１実施形態で説明した電池用活物質が用いられる。これにより、優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度を有する非水電解質電池と実現することができる。負極活物質は、第１実施形態で説明した電池用活物から構成されてもよいが、さらに他の酸化物を含んでもよい。他の酸化物の例には、アナターゼ構造を有する二酸化チタン（TiO2）、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばLi2Ti3O7）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えばLi4Ti5O12）が含まれる。他の酸化物は、負極活物質の総質量に対して５０％以下の割合で含まれることが好ましい。負極活物質が第１実施形態で説明した電池用活物質の他に酸化物を含む場合、負極活物質全体におけるチタンのモル数に対するニオブのモル数の比が０．５以上５未満（但し、２を除く）であることが望ましい。
【００５８】
負極活物質層３ｂに含まれる導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と負極集電体３ａとの接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。
【００５９】
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴムが含まれる。
【００６０】
負極活物質層３ｂにおいて、負極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層と集電体の結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【００６１】
負極集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。負極集電体の厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【００６２】
負極は、例えば負極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥して負極活物質層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。負極はまた、負極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して負極層とし、これを負極集電体上に配置することにより作製されてもよい。
【００６３】
正極活物質層５ｂに含まれる正極活物質として、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。酸化物及び硫化物の例には、リチウムを吸蔵する二酸化マンガン（MnO2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばLixMn2O4またはLixMnO2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばLixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物 (例えばLixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1-yCoyO2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLixMnyCo1-yO2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばLixMn2-yNiyO4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばLixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4）、硫酸鉄［Fe2(SO4)3］、バナジウム酸化物（例えばV2O5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。正極活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
【００６４】
より好ましい正極活物質の例には、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えばLixMn2O4）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばLixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばLixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばLiNi1-yCoyO2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばLixMn2-yNiyO4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばLixMnyCo1-yO2）、リチウムリン酸鉄（例えばLixFePO4)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。
【００６５】
電池の非水電解質として常温溶融塩を用いる場合、好適に用いられる正極活物質の例には、リチウムリン酸鉄、LixVPO4F（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、及び、リチウムニッケルコバルト複合酸化物が含まれる。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。
【００６６】
正極活物質の平均一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、電極製造時に取り扱い易い。平均一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散がスムーズである。
【００６７】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、電極製造時に取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を提供できる。
【００６８】
結着剤は、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、フッ素系ゴムが含まれる。
【００６９】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。
【００７０】
正極活物質層５ｂにおいて、活物質及び結着剤はそれぞれ８０質量％以上９８質量％以下、２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【００７１】
結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０質量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００７２】
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤はそれぞれ７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。また、１５質量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
【００７３】
正極集電体５ａは、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００７４】
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下にすることが好ましい。
【００７５】
正極は、例えば正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた、正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを正極集電体上に配置することにより作製されてもよい。
【００７６】
非水電解質として、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料を複合化することにより調製される。
【００７７】
液状非水電解質中の電解質の濃度は０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下であることが好ましい。
【００７８】
電解質の例には、過塩素酸リチウム（LiClO4）、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF4）、六フッ化砒素リチウム（LiAsF6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［LiN(CF3SO2)2］のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、LiPF6が最も好ましい。
【００７９】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（DEC）、ジメチルカーボネート（DMC）、メチルエチルカーボネート（MEC）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（THF）、２メチルテトラヒドロフラン（2MeTHF）、ジオキソラン（DOX）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（DME）、ジエトキシエタン（DEE）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（GBL）、アセトニトリル（AN）、及びスルホラン（SL）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【００８０】
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリエチレンオキサイド（PEO）が含まれる。
【００８１】
また或いは、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
【００８２】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【００８３】
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。    
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
【００８４】
セパレータ４は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（PVdF）を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
【００８５】
外装部材２として、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム製容器または厚さ１ｍｍ以下の金属製容器を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８６】
外装部材２の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等であってよい。外装部材２は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材であってよい。
【００８７】
ラミネートフィルムとして、樹脂層間に金属層が介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（PP）、ポリエチレン（PE）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（PET）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って袋状などの所望の形状に成形することができる。
【００８８】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下であることが好ましい。
【００８９】
図５及び６に、他の形状を有する扁平型の非水電解質二次電池を示す。図５は電池１０´の部分切欠斜視図であり、図６は図５のＢ部の拡大断面図である。
【００９０】
電池１０´は、袋状の外装部材１２と、外装部材１２内に収容された積層型電極群１１を備える。外装部材１２の内部には、図示しない非水電解質が含まれている。積層型電極群１１は非水電解質により含浸されている。
【００９１】
積層型電極群１１は、図６に示すように正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に担持された正極活物質層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極活物質層１４ｂとを備える。各負極１４の負極集電体１４ａは、一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極１３から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。
【００９２】
電池１０´において、正極、負極、セパレータ、非水電解質、外装部材などは、図３及び４に示した電池１０について述べたものと同様のものを用いることができる。
【００９３】
以上の実施形態によれば、優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度を有する非水電解質電池が提供できる。
【００９４】
（第３実施形態）
次に、第３実施形態に係る電池パックについて、図面を参照して説明する。電池パックは、上記第２実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は、電気的に直列もしくは並列に接続して配置される。
【００９５】
図７及び図８に、電池パック２０の一例を示す。この電池パック２０は、図３に示した構造を有する扁平型電池２１を複数含む。図７は電池パック２０の分解斜視図であり、図８は図７の電池パック２０の電気回路を示すブロック図である。
【００９６】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図８に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００９７】
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図８に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４が組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００９８】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
【００９９】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７および図８の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０１００】
正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【０１０１】
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【０１０２】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１０３】
図７、図８では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。
【０１０４】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
【０１０５】
以上の実施形態によれば、優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度を有する電池パックが提供できる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。
【０１０７】
＜合成例１〜９＞
市販の酸化物試薬Nb2O5とTiO2の粉末を、チタンに対するニオブのモル比がそれぞれ０．５０、０．８５、１．０７、１．３３、１．９０、１．９９、２．０１、２．１０、又は３．００になるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。これらの混合物を電気炉に入れ、１２５０℃で延べ２０時間焼成した。これにより、合成例１〜９の生成物を得た。ここで用いた合成方法は、非特許文献２（M. GASPERIN, Journal of Solid State Chemistry 53, pp144-147 (1984)）に記載された方法に基づくものである。
【０１０８】
（粉末Ｘ線回折測定）
合成例１〜９の生成物のそれぞれをＸＲＤにより測定した。まず、生成物を平均粒子径が約１０μｍになるまで粉砕し、試料を調製した。試料をガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填した。次いで、外部から別のガラス板を押し付け、表面を平らにした。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いて回折パターンを取得した。
【０１０９】
その結果、合成例１〜９の生成物の主な結晶相はいずれも、ニオブ及びチタンを含有する複合酸化物（Nb2TiO7）であり、それらの複合酸化物はいずれも単斜晶系の結晶構造を有することが確認された。また、合成例１〜５の生成物では、二酸化チタンからなる第２相の存在が確認された。
【０１１０】
（電気化学測定セルの作製）
合成例１〜９の生成物のそれぞれを用いて、電気化学測定セルを作製した。まず、生成物に、導電剤としてアセチレンブラックを、生成物に対して１０質量部の割合で混合した。この混合物をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中に分散した。この分散液に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、生成物に対して１０質量部の割合で添加した。これにより、電極製造用のスラリーを調製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミ箔から成る集電体上に塗布した。これを真空下、１３０℃で１２時間乾燥し、電極を得た。
【０１１１】
この電極と、対極として金属リチウム箔と、非水電解質を用いて、電気化学測定セルを作製した。非水電解質の溶媒として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）を用いた。非水電解質の溶質として、六フッ化リン酸リチウムを用いた。六フッ化リン酸リチウムの濃度は１Ｍとした。
【０１１２】
（電気化学的測定）
合成例１〜９のそれぞれの測定セルの初回放電容量を測定した。金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で充放電を行った。充放電電流値は０．２Ｃ（時間放電率）とした。試験は室温で行った。その結果を表１に示す。
【０１１３】
また、合成例１〜９のそれぞれの測定セルの３０サイクル後の放電容量維持率を調べた。まず、各測定セルの充放電を３０サイクル繰り返した（充電／放電で１サイクルとする）。充放電は、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で、１Ｃ（時間放電率）の電流値で、室温にて行った。次に、０．２Ｃ（時間放電率）で充放電を行い、３０サイクル後の放電容量を測定した。０．２Ｃで測定した初回放電容量を１００として、３０サイクル後の放電容量の維持率（％）を算出した。その結果を表１に示す。
【０１１４】
また、合成例１〜５のそれぞれの測定セルの急速充放電性能（レート性能）を調べた。０．２Ｃ、１．０Ｃ、及び５．０Ｃのそれぞれにおける放電容量を測定した。０．２Ｃでの放電容量を１００として、１．０Ｃ及び５．０Ｃでの放電容量の維持率（％）を算出した。その結果を表１に示す。
【０１１５】
＜比較例１＞
従来公知の合成方法に従ってNb2TiO7を合成した。合成は、特許文献２（特開２０１０−２８７４９６号公報）に記載の生成物の中で最も高いレート性能を有する実施例３と同様に行った。具体的には、酸化チタンの粉末と五酸化ニオブの粉末を、モル比で１：１になるように秤量した。それらの粉末を、乳鉢中でエタノールを用いて湿式混合した。この混合物を白金るつぼに入れて、１３００℃で熱処理した。これにより、比較例１の生成物を得た。
【０１１６】
比較例１の生成物を、合成例と同様にＸＲＤにより測定した。その結果、ＸＲＤパターンにおけるピークは、Nb2TiO7のピークとすべて一致した。
【０１１７】
比較例１の生成物を用いて、合成例と同様に電気化学測定セルを作製し、電気化学的測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１１８】
＜比較例２〜４＞
市販の酸化物試薬Nb2O5とTiO2の粉末を、チタンに対するニオブのモル比がそれぞれ５．００、１４．００、又は２４．００になるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。これらの混合物を電気炉に入れ、１２５０℃で延べ２０時間焼成した。これにより、比較例２〜４の生成物を得た。
【０１１９】
比較例２〜４のそれぞれの生成物を、合成例と同様にＸＲＤにより測定した。その結果、比較例２〜４の生成物の結晶相はそれぞれ、Nb10Ti2O29、Nb14TiO37、Nb24TiO62であり、いずれも単斜晶系の結晶構造を有することが確認された。
【０１２０】
比較例２〜４の生成物を用いて、合成例と同様に電気化学測定セルを作製し、電気化学的測定を行った。その結果を表１に示す。
【表１】
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【０１２１】
＜結果＞
表１に示されているように、合成例１〜９はいずれも比較例１〜４よりも５Ｃ放電容量維持率が高かった。よって、合成例１〜９は優れた急速充放電性能を有することが示された。また、合成例１〜９はいずれも比較例１〜４よりも３０サイクル後の放電容量の維持率が高かった。よって、合成例１〜９はいずれも、充放電を安定に繰り返すことが可能であることが確認された。
【０１２２】
比較例２〜４の１Ｃ放電容量維持率は比較的高かった。これは、１Ｃ程度のレートの場合、結晶性が高いほど有利であるためと考えられる。一般に高い温度で焼成するほど結晶性が高くなる。合成例及び比較例はいずれも同じ温度で焼成している。しかしながら、ニオブの含有量が多いほど融点が低下する。このため、ニオブの含有量が多い比較例２〜４は、他の例に比べて結晶性が向上したと考えられる。一方、５Ｃ程度の高いレートの場合、上述したとおり結晶を構成する元素比の影響が強くなる。そのため、合成例１〜９は、比較例２〜４よりも高い５Ｃ放電容量維持を有すると考えられる。
【０１２３】
各合成例及び比較例について測定された、０．２Ｃ初回放電容量、３０サイクル後の放電容量維持率及び５Ｃ放電容量維持率と、比ＭＮｂ/ＭＴｉとの関係を表すグラフを図９に示す。また、図９の一部を拡大したグラフを図１０に示す。
【０１２４】
図９及び１０に示されているように、比ＭＮｂ/ＭＴｉがちょうど２である比較例１は、５Ｃ放電容量維持率が著しく低い。しかしながら、比ＭＮｂ/ＭＴｉを２より大きくするか小さくすることにより、５Ｃ放電容量維持率が上昇することが示された。
【０１２５】
また、比ＭＮｂ/ＭＴｉが３のときに最も高い０．２Ｃ初回放電容量が得られた。これは、ニオブがチタンサイトを置換することによる結晶性の向上と導電性の上昇とが、バランスよく発現したためと考えられる。
【０１２６】
比ＭＮｂ/ＭＴｉが２より小さい場合、０．２Ｃ放電容量は低くなるものの、５Ｃ放電容量維持率は高かった。比ＭＮｂ/ＭＴｉが２より小さい活物質は、ニオブの含有量が相対的に小さい。ニオブは高価であるため、そのような活物質は低コスト材料としての利点を有する。
【０１２７】
比ＭＮｂ/ＭＴｉが５以上である場合、０．２Ｃ初回放電容量、３０サイクル後の放電容量維持率及び５Ｃ放電容量維持率のいずれも低下する傾向が見られた。また、比ＭＮｂ/ＭＴｉが５以上である活物質は、ニオブの含有量が相対的に大きい。それ故、コストも高くなる。
【０１２８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【０１２９】
［付記］
［項１］  ニオブ及びチタンを含有する複合酸化物を含む電池用活物質であって、前記活物質中における、チタンのモル数ＭＴｉに対するニオブのモル数ＭＮｂの比 ＭＮｂ/ＭＴｉは下記式(I)及び(II)の何れかを満たす電池用活物質
０．５≦ＭＮｂ/ＭＴｉ＜２      (I)
２＜ＭＮｂ/ＭＴｉ＜５      (II)。
【０１３０】
［項２］  前記電池用活物質は、式LixNbyTiO{(5y+4)/2}＋δ（式中、0≦x≦9であり、0.5≦y＜2又は2＜y＜4であり、-0.5≦δ≦0.5である）により表されるニオブ及びチタンを含有する複合酸化物を含む、項１に記載の電池用活物質。
【０１３１】
［項３］  前記電池用活物質は、式LixNbyTiO{(5y+4)/2}＋δ（式中、0≦x≦9であり、0.5≦y＜2又は2＜y＜4であり、-0.5≦δ≦0.5である）により表される複合酸化物からなる第一相と、二酸化チタンからなる第二相を含む、項１又は２に記載の電池用活物質。
【０１３２】
［項４］  項１〜３の何れか一項に記載の電池用活物質を含む負極と、正極と、非水電解質と、を含む非水電解質電池。
【０１３３】
［項５］  項４に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
【符号の説明】
【０１３４】
１…捲回電極群，２…外装部材、３…負極、４…セパレータ、５…正極、６…負極端子、７…正極端子、１０…電池、１１…積層型電極群、２０…電池パック、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、１０１…金属イオン、１０２…酸化物イオン、１０３…骨格構造、１０４…空隙、１０５，１０６…領域、１０７…トンネル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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