(57)【要約】      （修正有）【課題】バイオ燃料、各種中間原料として有用なジメチルフラン、メチルフランのクリーンで省エネルギーな合成方法の提供。【解決手段】ヒドロキシメチルフルフラール及び／又はフルフラールを出発原料とし、固体触媒の存在下、超臨界二酸化炭素を反応溶媒として用いるとともに、反応系に、前記出発原料と超臨界二酸化炭素との混合溶液に溶解する量の水を加えることを特徴とする２，５−ジメチルフラン及び／又は２−メチルフランの製造方法。前記固体触媒として、カーボン担持のＰｄ，Ｐｔ、Ｒｈを用い、超臨界二酸化炭素の圧力を臨界圧力又は７．３〜１６ＭＰａとし、水素の圧力を０．２〜２ＭＰａとし、反応温度を５０〜１００℃とする、２，５−ジメチルフラン及び／又は２−メチルフランの合成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシメチルフルフラール及び／又はフルフラールを出発原料とし、固体触媒の存在下、水素化により２，５−ジメチルフラン及び／又は２−メチルフランを製造する方法において、
超臨界二酸化炭素を反応溶媒として用いるとともに、反応系に、前記出発原料と超臨界二酸化炭素との混合溶液に溶解する量の水を加えることを特徴とする２，５−ジメチルフラン及び／又は２−メチルフランの製造方法。
【請求項２】
前記加える水の量が、該超臨界二酸化炭素の容量に対して１容量％以上８容量％以下である請求項１に記載の２，５−ジメチルフラン及び／又は２−メチルフランの製造方法。
【請求項３】
超臨界二酸化炭素の圧力を、臨界圧力又は７．３ＭＰａ以上１６ＭＰａ以下とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の２，５−ジメチルフラン及び／又は２−メチルフランの製造方法。
【請求項４】
水素の圧力を、０．２ＭＰａ以上２ＭＰａ以下とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の２，５−ジメチルフラン及び／又は２−メチルフランの製造方法。
【請求項５】
前記固体触媒として、パラジウムをカーボンに担持した固体触媒、白金をカーボンに担持した固体触媒、又はロジウムをカーボンに担持した固体触媒を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の２，５−ジメチルフラン及び／又は２−メチルフランの製造方法。
【請求項６】
反応温度を、５０℃以上１００℃以下とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の２，５−ジメチルフラン及び／又は２−メチルフランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５−ヒドロキシメチル−２−フルフラール（ヒドロキシメチルフルフラール）及び／又はフルフラールの還元方法に関する。詳しくは、これらヒドロキシメチルフルフラール及び／又はフルフラールを出発原料として、水素化によりジメチルフラン及び／又はメチルフランを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、バイオ燃料として注目されているジメチルフラン（ＤＭＦ）の合成方法は、バイオマス原料であるフルクトースやグルコースからＣ６ルートとして得られるヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を、還元してジヒドロキシメチルフラン（ＤＨＭＦ）へと変換し、最後に水素化分解によりジメチルフラン（ＤＭＦ）を合成する方法が知られている。特にヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）はフルクトースやグルコースなど糖鎖から容易に合成できることから、バイオマスを原料とした製造方法が盛んに検討されている（非特許文献１）。更に、Ｃ６ルートと同時に、Ｃ５ルートを経て得られるフルフラールから、還元して得られるメチルフランも、同様にバイオ燃料等への利用が期待されている（図１、２参照）。
【０００３】
ヒドロキシメチルフルフラールもしくはフルフラールの還元から得られる生成物は、様々な化合物が得られジメチルフランまたはメチルフランを選択的に得ることは難しい。特に多くの場合は、フラン環が還元され、ヒドロフラン骨格を有する化合物（２，５−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフラン：ＤＨＭＴＨＦ；２−メチルテトラヒドロフラン−５−メタノール：ＭＴＨＦＭ；２，５−ジメチルテトラヒドロフラン：ＤＭＴＨＦ；２−メチルテトラヒドロフラン：ＭＴＨＦ；テトラヒドロフラン：ＴＨＦ）が得られやすく、ジメチルフランまたはメチルフランを選択的に得ることは困難であった。
【０００４】
その中で、ヒドロキシメチルフルフラールからジメチルフランへの直接変換方法として、幾つかの手法が報告されている。特許文献１では、ヒドロキシメチルフルフラールからジメチルフランを得る際に、ギ酸を水素源に、テトラヒドロフランを溶媒として、Ｐｄ／Ｃを触媒にして１５時間加熱還流させて反応させている。収率は８８％と比較的良好な値であるが、硫酸を用いているため後処理が必要であること、テトラヒドロフランを用いており有機溶媒を除去する必要があること、更にギ酸を用いているため反応が著しく遅いという問題がある。特許文献２は、ブタノール中での反応で、触媒はＣｕ−Ｒｕ／Ｃを用いることで、高い転化率を示している。しかし、ジメチルフランの選択率は最大でも７１％で、かつ反応時間も１０時間以上を要するという問題がある。
【０００５】
また、非特許文献２は、水中での反応でジメチルフランの収率が２５％程度と低い。非特許文献３は、超臨界メタノール中での水添になるものの、ジメチルフランの収率は５０％程度である。更に、非特許文献４は、ジメチルフランの収率は９５％と良いものの、水素源はギ酸であり、硫酸を酸触媒とする反応条件である。そのため、有機溶媒（テトラヒドロフラン）中での加熱還流を１５時間行う必要があり、更にギ酸を還元剤として用いているため、二酸化炭素も多く発生するという問題がある。
【０００６】
一方、超臨界二酸化炭素を反応媒体に用いる水素化還元法について、本発明者らは各種方法を提案している（特許文献３、４、５、６）。超臨界二酸化炭素は水素を無限大に溶解するため、従来の水添法に対して、任意の水素濃度に調整することができる。それにより、気液平衡などの問題が一切ないため、１００℃以下の低温で効率的に水素化することが可能である。但し、これらの水素化還元は、水素付加型の還元であり、例えばアルデヒドの水素付加型還元によるアルコールの合成、ニトリルの水素付加型還元によるアミンの生成、ニトロ基の水素付加型によるアミンの生成などが検討されている。
【０００７】
更に、本発明者らは水素付加型還元では無く、脱水型還元法も提案している。その一例は、ヒドロキシメチルフルフラールおよびヒドロキシメチルフルフラール誘導体を超臨界二酸化炭素中で還元することで、選択的にアルカン類を得る技術を提案した（特許文献７）。これは、ヒドロキシメチルフルフラールまたはヒドロキシメチルフルフラール誘導体を原料にして還元を完結させる、最終的にはフラン環を水素化により開環させ、更に脱水によりアルカン類を得る手法である。この手法を用いることで、ガソリンなどのオクタン価の高い燃料が一気に得られる画期的な技術である。しかし、多段階の還元を一気に完結させる手法であるため、更には反応ルートも複数あると考えられる。そのため、この手法において還元を途中で止めても、選択的にジメチルフランを得ることは難しい。
【０００８】
また、特許文献８では、水中でフラン類の水素化が提案されている。その際に、二酸化炭素を加えることで水素化が促進されると報告されているが、反応が促進しすぎてジメチルフランの生成は一切認められず、一番還元されたテトラヒドロフランが生成しており、十分な反応制御には至っていない。
【０００９】
このため、バイオ燃料としてだけでなく、各種中間原料として注目されているジメチルフラン（ＤＭＦ）、メチルフランの合成方法を、強酸や強塩基、あるいは各種有機溶媒を用いることなく、また反応後の廃液処理の問題なく簡便に製造することができれば、クリーンで省エネルギーな製造方法として有用であり、製造技術の確立が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国公開第２０１１／２６３８８０号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／１４６６３６号パンフレット
【特許文献３】特開２０１１−２２５５０２号公報
【特許文献４】特開２０１０−２４１６９１号公報
【特許文献５】特開２００５−２８９８７５号公報
【特許文献６】特開２００６−１３７７４０号公報
【特許文献７】特開２０１０−０４７５４３号公報
【特許文献８】特開２０１２−５１８５３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Yuriy Roman-Leshkov et al., "Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derived carbohydrates". Nature 2007,447 (7147): p.982-986.
【非特許文献２】Jean Marcel R.Gallo et al.,Green Chemistry, 2013, vol. 15, p. 85-90.
【非特許文献３】Thomas S. Hansen et al.,Green Chemistry, 2012, vol. 14, p. 2457-2461.
【非特許文献４】Todsapon Thananatthanachon et al., Angewandte Chemie, International Edition, 2010, vol. 49, p. 6616-6618.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ジメチルフラン（ＤＭＦ）、メチルフランの合成方法を、強酸や強塩基、あるいは各種有機溶媒を用いることなく、また反応後の廃液処理の問題なく簡便に製造することができ、クリーンで省エネルギーな製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで、本発明者らは、超臨界二酸化炭素を媒体とする還元反応において、各種条件を検討した結果、少量の水の存在が選択性を大きく変えることを見出し、本発明に至った。即ち、水が存在しないとほとんど目的とする生成物が得られず、又大量の水が存在していても、加水分解等が起こりやすくなるため、副反応が起きやすい。その上、水自体が媒体となることで、反応機構が全く異なってくるため、生成物が異なってしまい、目的とする生成物が得られない。
【００１４】
本発明では、超臨界二酸化炭素を反応媒体とし、固体触媒の存在下において、超臨界二酸化炭素と基質との混合溶液に溶解する少量の水によって、オレフィンの水素付加型還元が抑えられ、脱水型の還元を進行させやすくすることで、オーバーリアクションを抑えつつ、ジメチルフラン（ＤＭＦ）またはメチルフランを選択的に得ることが可能となった。
【００１５】
即ち、本発明は、
[１] ヒドロキシメチルフルフラール及び／又はフルフラールを出発原料とし、固体触媒の存在下、水素化により２，５−ジメチルフラン及び／又は２−メチルフランを製造する方法において、
超臨界二酸化炭素を反応溶媒として用いるとともに、反応系に、前記出発原料と超臨界二酸化炭素との混合溶液に溶解する量の水を加えることを特徴とする２，５−ジメチルフラン及び／又は２−メチルフランの製造方法。
[２] 前記加える水の量が、該超臨界二酸化炭素の容量に対して１容量％以上８容量％以下である上記[１]に記載の２，５−ジメチルフラン及び／又は２−メチルフランの製造方法。
[３] 超臨界二酸化炭素の圧力を、臨界圧力又は７．３ＭＰａ以上１６ＭＰａ以下とすることを特徴とする上記[１]又は[２]に記載の２，５−ジメチルフラン及び／又は２−メチルフランの製造方法。
[４]  水素の圧力を、０．２ＭＰａ以上２ＭＰａ以下とすることを特徴とする上記[１]〜[３]のいずれか１項に記載の２，５−ジメチルフラン及び／又は２−メチルフランの製造方法。
[５]  前記固体触媒として、パラジウムをカーボンに担持した固体触媒、白金をカーボンに担持した固体触媒、又はロジウムをカーボンに担持した固体触媒を用いることを特徴とする上記[１]〜[４]のいずれか１項に記載の２，５−ジメチルフラン及び／又は２−メチルフランの製造方法。
[６]  反応温度を、５０℃以上１００℃以下とすることを特徴とする上記[１]〜[５]のいずれか１項に記載の２，５−ジメチルフラン及び／又は２−メチルフランの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、ジメチルフラン（ＤＭＦ）、メチルフランの合成方法を、強酸や強塩基、あるいは各種有機溶媒を用いることなく、また反応後の廃液処理の問題なく簡便に製造することができ、クリーンで省エネルギーな合成方法を提供できる。また、超臨界二酸化炭素を使うことで、反応時間も短く、反応温度を大幅に低くすることができ、更に、生成物の分離精製も容易で、かつ転化率・収率も高くできる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】バイオマス原料からバイオマス燃料への合成経路Ｃ６を示す反応図。
【図２】バイオマス原料からバイオマス燃料への合成経路Ｃ５を示す反応図。
【図３】実施例１の反応時間２時間での生成物である２，５−ジメチルフランが示すＧＣチャートとマススペクトルである。
【図４】２，５−ジメチルフランの標準物質が示すＧＣチャートとマススペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）及び／又はフルフラールを出発原料として、超臨界二酸化炭素を媒体とし、固体触媒の存在下において、超臨界二酸化炭素と出発原料との混合溶液に溶解する少量の水によって、オレフィンの水素付加型還元が抑えられ、脱水型の還元を進行させやすくすることで、オーバーリアクションを抑えつつ、ジメチルフラン（ＤＭＦ）またはメチルフランを選択的に得るものである。出発原料から最終生成物への反応としては、次の式のとおりである。
【００１９】
【化１】
2015027966.tif 000002
【００２０】
本発明において原料として用いるヒドロキシメチルフルフラール及び／又はフルフラールは、いかなる由来、方法により製造されたものでも用いることができる。なかでもバイオマス原料であるフルクトースやグルコース等から製造されたものを出発原料とすることが好ましい。
【００２１】
本発明は、反応媒体として超臨界二酸化炭素を用いる。超臨界二酸化炭素とは、温度３１℃の臨界温度および７．３８ＭＰａの臨界圧力、及びこれを超えている温度および圧力において存在する二酸化炭素のことである。本発明で用いる超臨界二酸化炭素は、臨界点以上の温度と圧力を有すれば、いずれの状態でも用いることができる。通常、温度は３１℃以上２００℃以下、圧力は７ＭＰａ以上２７ＭＰａ以下の範囲から選ばれる。好ましくは、温度は３５℃以上１００℃以下、圧力は７ＭＰａ以上１６ＭＰａ以下である。より好ましくは、温度は５０℃以上１００℃以下、圧力は７．３ＭＰａ以上１６ＭＰａ以下の二酸化炭素の温度、圧力である。
【００２２】
本発明においては反応媒体として超臨界二酸化炭素を用いることにより、反応後に二酸化炭素の超臨界状態を開放して常温、常圧にするだけで、二酸化炭素はガス化し、生成物と固体触媒とが分離するため生成物、触媒の分離、回収が可能となり、触媒の再利用が容易である。又従来、用いていた強酸や強塩基、あるいは各種有機溶媒を用いることがなく、また反応後の廃液処理の問題なく簡便に合成することができる。これにより、反応装置としての反応器および周辺機器の材料に耐腐食性の高い材料を用いる必要がなく、安価なものとすることができる。
【００２３】
本発明においては、超臨界二酸化炭素の媒体、固体触媒の存在下において、目的とする反応生成物を得るためには、出発原料と超臨界二酸化炭素との混合溶液に溶解する量の水が必要である。水が存在しないとほとんど目的とする生成物が得られない。又水の量が多いと、出発原料が水によく溶解するので、加水分解等が起こりやすくなる。又副反応が起きやすい上に、水自体が媒体となることで、超臨界二酸化炭素を媒体とする反応機構ではなくなってしまう。このため、反応制御ができなくなり、又目的とする生成物が得られなくなる。本発明では、超臨界二酸化炭素と出発原料との混合溶液に溶解する数％から十数％程度の少量の水によって、オレフィンの水素付加型還元が抑えられ、脱水型の還元が進行させやすくすることで、オーバーリアクションを抑えつつ、生成物を選択的に得ることが可能となった。
【００２４】
出発原料と超臨界二酸化炭素との混合溶液に溶解する量の水とは、加水分解等が起こらず、副反応が起きにくい状態である範囲の量、又水自体が媒体とならない範囲の量である。即ち、溶解する水の量としては、超臨界二酸化炭素の容量に対して、０．１容量％以上１０容量％以下の量を加える。好ましくは、１溶量％以上８容量％以下である。
【００２５】
本発明において反応に用いる水素は、所定の圧力で反応系内に導入すればよい。水素圧は、０．１ＭＰａ以上であれば特に限定されないが、余り水素圧が高すぎると還元反応が進みすぎるので上限は３ＭＰａである。反応系内に導入する水素圧は好ましくは、０．２ＭＰａ以上２ＭＰａである。より好ましくは、０．２ＭＰａ以上１．５ＭＰａである。
【００２６】
本発明において用いる固体触媒は、触媒活性成分の一つである担持金属として遷移金属を用い、該金属はアルミナ、シリカ、炭素又は活性炭、炭酸バリウム、ケイソウ土、マグネシア、チタニア、ジルコニア等の無機担体に担持される。なかでもアルミナ、活性炭、シリカ、メソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１）、アルミニウムまたはガリウム含有メソポーラスシリカ（Ａｌ−ＭＣＭ−４１、Ｇａ−ＭＣＭ−４１）の担体を用いるのが好ましい。触媒活性成分の一つである担持金属種は、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金が挙げられるが、好適には、クロム、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムが用いられ、より好ましくは、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムが用いられる。
【００２７】
好ましくは固体触媒として、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムを主触媒成分とし、アルミナ、シリカ、メソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１）、活性炭、炭酸バリウム、ケイソウ土、マグネシア、チタニア、ジルコニア等の無機担体に担持したものである。この中でも、パラジウムをカーボンに担持した固体触媒、白金をカーボンに担持した固体触媒、又はロジウムをカーボンに担持した固体触媒を用いるのがより好ましい。
【００２８】
上記固体触媒の形状は特に限定されないが、ペレット状、球状、リング状、顆粒状、粉末状等を用いることができ、触媒の粒径は、反応管の内径等によって最適な値を選べばよく、特に制限を受けない。又、触媒の使用量には特に制限はなく、反応速度、除熱、触媒コストなどを考慮して定めることができるが、触媒活性に有効な量であってできるだけ少量であることが望ましい。
【００２９】
固体触媒は、従来から公知の合成法により製造することができる。例えば、ゾル・ゲル法、共沈法、含浸法等が例示される。固体触媒の使用量は、原料１重量部に対して０．０１重量部から１重量部が好ましく、さらに０．１重量部から１重量部がより好ましい。より好ましくは、０．１重量部から０．５重量部である。
【００３０】
本発明においては、固体触媒を用いているので、反応系から触媒を分離する後処理が容易である。即ち、固体触媒であるため濾過により容易に回収でき、また触媒活性の低下が少なく再使用が可能である。本固体触媒には有害な金属等を用いておらず、安全で安価で高選択性を有する触媒系である。
【００３１】
本発明におけるヒドロキシメチルフルフラール及び／又はフルフラールから２，５−ジメチルフラン及び／又は２−メチルフランを形成する反応機構は、超臨界状態下での二酸化炭素を反応媒体とした還元反応である。即ち、ヒドロキシメチルフルフラール及び／又はフルフラールを出発原料とし、固体触媒の存在下、水素化により２，５−ジメチルフラン及び／又は２−メチルフランへの脱水素反応である。二酸化炭素を反応媒体とし、原料物質から最終生成物への反応が一段で起こり、２，５−ジメチルフラン又は２−メチルフランが簡単に生成する。通常、ヒドロキシメチルフルフラール又はフルフラールから２，５−ジメチルフラン又は２−メチルフランを形成するには、ギ酸が良く用いられるが、本発明では、水と二酸化炭素により生成する炭酸がギ酸としての役割を果たしていると考えられる。
【００３２】
本発明におけるヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から２，５−ジメチルフラン（ＤＭＦ）を形成する反応機構は、固体触媒の存在下、水素化、脱水素反応であり、反応経路を化２に示す。
【００３３】
【化２】
2015027966.tif 000003
【００３４】
本発明における２，５−ジメチルフランを形成する反応機構は、出発物質であるヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から還元により２，５−ジヒドロキシメチルフラン（ＤＨＭＦ）を経て、水素化分解により２−メチル−５−ヒドロキシメチルフラン（ＨＭＭＦ）を経て、２，５−ジメチルフラン（ＤＭＦ）を生成する反応経路と、ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から５−メチルフルフラール（ＭＦ）を経て、２−メチル−５−ヒドロキシメチルフラン（ＨＭＭＦ）を経て、２，５−ジメチルフラン（ＤＭＦ）を生成する反応経路の２つが考えられる。本発明はいずれの反応経路によっても、１段階で原料物質から２，５−ジメチルフラン（ＤＭＦ）を、短時間で生成することができる。
【００３５】
本発明におけるフルフラールから２−メチルフランを形成する反応機構は、固体触媒の存在下、還元によりヒドロキシメチルフラン（ＭＦＡ）を形成し、ヒドロキシメチルフランを脱水素する反応であり、反応経路を化３に示す。１段階で、出発原料であるフルフラールから２−メチルフランを短時間で生成することができる。
【００３６】
【化３】
2015027966.tif 000004
【００３７】
本発明における反応装置は、回分式反応装置または連続式反応装置を用いることができる。連続式では、例えば固定床流通式反応装置、流動床式反応装置などを用いることができる。
【００３８】
本発明において、反応生成物の２，５−ジメチルフラン又は２−メチルフランは反応系からの分離精製として、従来から存在している分離技術を用いて簡単に分離することができる。例えば、沸点の差を利用する蒸留法を用い分離することができる。
【００３９】
本発明において生成する２，５−ジメチルフラン又は２−メチルフランは、バイオ燃料としてエネルギー密度がエタノールより約４０％高く、ガソリンと同程度である。化学的に安定であり水とも混ざらないため、空気中の水分を吸収することもなく、又沸点がエタノールよりも１４℃高いにもかかわらず、製造後に２，５−ジメチルフランを単離する際に必要なエネルギーは、エタノールの単離に必要なエネルギーの１／３で済み有用である。それだけでなく、各種中間原料として利用できる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
【００４１】
＜分析手段(ＧＣ／ＭＳ)＞
ブルカーダルトニクス社製ガスクロマトグラフ／質量分析装置ＧＣ／ＭＳ（ＧＣ３８００−Ｓａｔｕｒｎ２２００）、アジレント社製ガスクロマトグラフ／水素炎イオン化検出器ＧＣ／ＦＩＤ（ＧＣ−２０１０）により生成物の定性、定量分析を行なった。カラムは島津ジーエルシー株式会社製ＤＢ−５を用い、注入量は、１．０μＬ、気化室温度を２５０℃、カラムオーブン温度を４０℃に設定し、カラム温度は４０℃で５ｍｉｎホールドし、１０℃／ｍｉｎの速度で１５０℃まで昇温させ５ｍｉｎホールドし分析した。目的生成物と思われるピークの保持時間と標準物質のものとが一致することを確かめたのち、当該ピーク部分をマススペクトルで分析し、主たる部分の分子量および分解物のパターンが、標準物質のものと一致することで定性分析を行った。
【００４２】
転化率は、出発原料の仕込み量に対して、反応して消費された出発原料の量の割合をいい、選択率は、全生成物量に対して、目的とする生成物量の割合をいい下記式により求めた。
転化率％（ｍｏｌ％）＝原料の消費量（ｍｏｌ）／原料の使用量（ｍｏｌ）×１００
選択率％（ｍｏｌ％）＝生成物量（ｍｏｌ）／全生成物量（ｍｏｌ）×１００
【００４３】
[実施例１] 
５０ｍＬのオートクレーブに触媒０．０２ｇとヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ：アルドリッチ社製）０．１ｇを重量で１：５の比で入れ、更に水１ｍＬを入れた後、容器を温度８０℃まで加熱した。次に、水素を所定の圧力（１ＭＰａ）の圧力まで導入し、その後、ポンプを用いて二酸化炭素を導入し１０ＭＰａの圧力まで達したら、スターラーで撹拌させ反応開始させた。２時間後、反応容器を氷冷し、ゆっくりと二酸化炭素を常圧に戻した。反応後、オートクレーブ内に残った化合物をアセトンまたはクロロホルムで抽出し、触媒をろ過してから、ＧＣ−ＭＳで定性分析を、ＧＣで定量分析を行った。触媒を表１のとおり変えて行い、それぞれ実施例１−１から実施例１−６とした。結果を表１に示す。
【００４４】
反応生成物を定性分析、定量分析したクロマトグラムおよびマススペクトルの結果を図に示す。図３の上段は、反応時間２時間後の生成物のＧＣクロマトグラムで、横軸は保持時間であり、下段は保持時間ＲＴが１．９分のマススペクトルであり、横軸は分子量を示している。図４の上段は、標準物質としての純物質２，５−ジメチルフランのＧＣクロマトグラムで、横軸は保持時間であり、下段はマススペクトルであり、横軸は分子量を示している。以上の結果から２，５−ジメチルフランが生成しているのが確認できた。
【００４５】
本実施例では、固体触媒としてＰｄ／Ｃ（Palladium on activated carbon，金属担持率５％、アルドリッチ社製）、Ｐｄ/Ａｌ−ＭＣＭ−４１（産総研：発明者が調整、以下「発明者が調整」とする）、Ｐｄ/Ｇａ−ＭＣＭ−４１（発明者が調整）、Ｐｔ／Ｃ（Platinum on carbon，金属担持率５％，アルドリッチ社）、Ｒｈ／Ｃ（Rhodium on carbon，金属担時率５％，アルドリッチ社製）、Ｒｕ／ＭＣＭ−４１（発明者が調整）を用いると、２，５−ジメチルフランを転化率１００％から３２．７％、選択率１００％から１．７％とすることができた。より好ましい固体触媒としてＰｄ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、Ｒｈ／Ｃがあげられ、Ｐｄ／Ｃ触媒では、転化率１００％、選択率１００％と良好であった。なお、２−メチル−５−ヒドロキシメチルメチルフラン（ＨＭＭＦ）、５−メチルフルフラール（ＭＦ）は、水素化分解反応の途中での反応物であって、これらが生成する場合は、２，５−ジメチルフランに対して不純物となってしまうが、分離精製することで、２，５−ジメチルフランのみを分離することができる。なお、上記触媒の発明者が調製は、例えば、「触媒調製ハンドブック」（エヌ・ティ・エス社、２０１１年４月２０日発行、p.272-273）に記載の方法で調製できる。
【００４６】
【表１】
2015027966.tif 000005
【００４７】
[比較例１、２]
実施例１−１において、水１ｍＬを入れないで、かつ二酸化炭素を導入しない以外は、実施例１−１と同じ条件で行ったものを比較例１とした。また、実施例１−１において、水１ｍＬを入れないで、反応時間を４時間とする以外は、実施例１−１と同じ条件で行ったものを比較例２とした。その時の転化率、選択率を表２に示す。水を用いない場合は、２，５−ジメチルフラン（ＤＭＦ）の生成はなかった。
【００４８】
【表２】
2015027966.tif 000006
【００４９】
[実施例２、比較例３]
５０ｍＬのオートクレーブに触媒Ｐｄ／Ｃ（Palladium on activated carbon，金属担持率５％、アルドリッチ社製）０．０２ｇとヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ：アルドリッチ社製）０．１ｇを重量で１：５の比で入れ、更に水１ｍＬを入れた後、容器を温度８０℃まで加熱した。次に、水素を所定の圧力（１ＭＰａ）の圧力まで導入し、その後、ポンプを用いて二酸化炭素の導入量を０から１６ＭＰａまでを導入し、所定の圧力まで達したら、スターラーで撹拌させ反応開始させた。２時間後、反応容器を氷冷し、ゆっくりと二酸化炭素を常圧に戻した。反応後、オートクレーブ内に残った化合物をアセトンまたはクロロホルムで抽出し、触媒をろ過してから、ＧＣ−ＭＳで定性分析を、ＧＣで定量分析を行った。二酸化炭素圧を０ＭＰａ〜１６ＭＰａとしたものをそれぞれ、比較例３、実施例２−１〜実施例２−６とした。その時の二酸化炭素圧、転化率、選択率を表３に示す。
【００５０】
二酸化炭素を導入しない場合は、２，５−ジメチルフランの転化率が４％と選択率は非常に低く比較例３とした。なかでも二酸化炭素圧が１０〜１２ＭＰａにおいては、転化率、選択率を１００％とすることができ、２，５−ジメチルフランの収率は非常に良かった。
【００５１】
【表３】
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【００５２】
[実施例３] 
実施例１−１において、水素を０．２ＭＰａ〜２ＭＰａの圧力まで変える以外は実施例１−１と同じ条件で行ったものを実施例３−１〜実施例３−５とした。その時の水素圧、転化率、選択率を表４に示す。水素圧は、０．２ＭＰａ以上であるならば十分２，５−ジメチルフランを得ることができた。一方、水素圧が２ＭＰａになると還元反応が進みすぎ転化率が下がってしまった。
【００５３】
【表４】
2015027966.tif 000008
【００５４】
[実施例４]
実施例１−１において、反応温度を３５℃〜１００℃まで変える以外は実施例１−１と同じ条件で行ったものを実施例４−１〜実施例４−４とした。その時の反応温度、転化率、選択率を表５に示す。
【００５５】
反応温度８０℃において、２，５−ジメチルフランの転化率、選択率は１００％であり、収率は非常に良かった。超臨界温度の下限である３５℃でも反応は進行した。又従来の１２０℃、２２０℃を超えた反応温度に比べて、１００℃までの温度条件で十分反応が進行していることがわかった。
【００５６】
【表５】
2015027966.tif 000009
【００５７】
[実施例５]
実施例１−１において、水の添加量を０．５ｍＬ〜４．０ｍＬまで変える以外は実施例１−１と同じ条件で行ったものを実施例５−１〜実施例５−４とした。その時の水の添加量と、転化率、選択率を表６に示す。
【００５８】
添加する水の量は、超臨界二酸化炭素の容量に対して１容量％から８容量％に相当している。なかでも添加量０．５〜１．０ｍＬが最適であり、この量は、超臨界二酸化炭素の容量に対して１容量％から２容量％に相当している。
【００５９】
【表６】
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【００６０】
[実施例６]
実施例１−１において、固体触媒と原料の重量割合いを１：２〜１：１０までで変える以外は実施例１−１と同じ条件で行ったものを実施例６−１〜実施例６−３とした。その時の固体触媒と原料の割合い、転化率、選択率を表７に示す。
【００６１】
出発原料と固体触媒との重量割合として、出発原料１に対して固体触媒０．１〜０．５としたものである。この範囲の固体触媒量ではいずれも最適な２，５−ジメチルフランの収率となっていた。
【００６２】
【表７】
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【００６３】
[実施例７]   
５０ｍＬのオートクレーブに原料として、フルフラール（アルドリッチ社製）を０．１ｇ、固体触媒としてＰｄ／Ｃ（Palladium on activated carbon，金属担持率５％，アルドリッチ社製）０．０２ｇを用いて、水素圧力０．２ＭＰａ、二酸化炭素圧力を１０ＭＰａ、反応温度を８０℃で反応を行った。反応時間を１０分、１５分としたものを実施例７−１、実施例７−２とした。その時の転化率、選択率を表８に示す。反応は短時間ですみ、反応時間１５分では転化率、選択率も非常に良好であった。
【００６４】
【表８】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
バイオ燃料、各種中間原料として注目されているジメチルフラン、メチルフランの合成方法を、強酸や強塩基、あるいは各種有機溶媒を用いることなく、また反応後の廃液処理の問題なく簡便に製造することができ、クリーンで省エネルギーな製造方法として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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