(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に優れ、外観、耐糸錆性、耐水性及び耐候性に優れる硬化塗膜を得ることのできる粉体塗料、及び該塗料で塗装されたアルミホイール合金部材を提供する。【解決手段】エポキシ基を有するアクリル単量体（ａ１）、ガラス転移温度が−３５〜１０℃であるアクリル単量体（ａ２）、並びに前記アクリル単量体（ａ１）及びアクリル単量体（ａ２）以外の単量体（ａ３）を必須原料として共重合して得られたものであり、かつガラス転移温度が４０〜７５℃であり、重量平均分子量が３，０００〜２５，０００であるエポキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）と、エポキシ基と反応可能な官能基を有する硬化剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする粉体塗料を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有するアクリル単量体（ａ１）、ホモポリマーのガラス転移温度が−３５〜１０℃であるアクリル単量体（ａ２）、並びに前記アクリル単量体（ａ１）及びアクリル単量体（ａ２）以外の単量体（ａ３）を必須原料として共重合して得られたものであり、かつガラス転移温度が４０〜７５℃であり、重量平均分子量が３，０００〜２５，０００であるエポキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）と、エポキシ基と反応可能な官能基を有する硬化剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする粉体塗料。
【請求項２】
前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中の前記アクリル単量体（ａ１）の質量比率が１０〜５５質量％の範囲であり、前記アクリル単量体（ａ２）の質量比率が２〜３０質量％の範囲であり、前記アクリル単量体（ａ３）の質量比率が３０〜８０質量％の範囲である請求項１記載の粉体塗料。
【請求項３】
前記硬化剤（Ｂ）が脂肪族多価カルボン酸及び／又はその無水物である請求項１又は２記載の粉体塗料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の粉体塗料で塗装されたことを特徴とするアルミホイール合金部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性（耐ブロッキング性）に優れ、外観、耐糸錆性、耐水性及び耐候性に優れる硬化塗膜を得ることのできる粉体塗料、及び該塗料で塗装されたアルミホイール合金部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染等の問題から有機溶剤に対する規制が厳しくなり、環境調和型塗料が注目されている。その中でも、粉体塗料は無溶剤型塗料として環境保護の観点から脚光を浴びており、特にアクリル系粉体塗料は耐候性、耐汚染性等の塗膜性能に優れることから、アルミホイール等の自動車部品、金属外装、家電の用途に注目されている。しかしながら、粉体塗料は溶剤型塗料と比較し、塗膜外観が劣るという欠点があった。
【０００３】
これに対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エポキシ基含有アクリル単量体、その他共重合可能なビニル系単量体を共重合させて得られるエポキシ基含有アクリル樹脂と、エポキシ基と反応可能な官能基を有する硬化剤とを含んでなる粉体塗料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この粉体塗料から得られる硬化塗膜は、塗膜外観等に優れるものの、粉体塗料自体の貯蔵安定性が不十分であるという問題があった。そこで、貯蔵安定性に優れ、高外観の硬化塗膜が得られる粉体塗料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−６９３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性に優れ、外観、耐糸錆性、耐水性及び耐候性に優れる硬化塗膜を得ることのできる粉体塗料、及び該塗料で塗装されたアルミホイール合金部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、特定のエポキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）と、エポキシ基と反応可能な官能基を有する硬化剤（Ｂ）とを含有する粉体塗料は、貯蔵安定性に優れ、また、その硬化塗膜の外観、耐糸錆性、耐水性及び耐候性が優れることを見出し、発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、エポキシ基を有するアクリル単量体（ａ１）、ホモポリマーのガラス転移温度が−３５〜１０℃であるアクリル単量体（ａ２）、並びに前記アクリル単量体（ａ１）及びアクリル単量体（ａ２）以外の単量体（ａ３）を必須原料として共重合して得られたものであり、かつガラス転移温度が４０〜７５℃であり、重量平均分子量が３，０００〜２５，０００であるエポキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）と、エポキシ基と反応可能な官能基を有する硬化剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする粉体塗料及び該塗料で塗装されたアルミホイール合金部材に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の粉体塗料は、貯蔵安定性に優れ、外観、耐糸錆性、耐水性に優れる硬化塗膜を形成することができることから、アルミホイールなどの物品を塗装する塗料に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の粉体塗料は、エポキシ基を有するアクリル単量体（ａ１）、ホモポリマーのガラス転移温度が−３５〜１０℃であるアクリル単量体（ａ２）、並びに前記アクリル単量体（ａ１）及びアクリル単量体（ａ２）以外の単量体（ａ３）を必須原料として共重合して得られたものであり、かつガラス転移温度が４０〜７５℃であり、重量平均分子量が３，０００〜２５，０００であるエポキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）と、エポキシ基と反応可能な官能基を有する硬化剤（Ｂ）とを含有するものである。
【００１０】
なお、本発明において、ホモポリマーのガラス転移温度は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ著（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）記載の値を用いた。
【００１１】
まず、前記エポキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）について説明する。このエポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ）は、エポキシ基を有するアクリル単量体（ａ１）、ガラス転移温度が−３５〜１０℃であるアクリル単量体（ａ２）、並びに前記アクリル単量体（ａ１）及びアクリル単量体（ａ２）以外の単量体（ａ３）を必須原料として共重合して得られたものであり、かつガラス転移温度が４０〜７５℃であり、重量平均分子量が３０００〜２５０００であるものである。
【００１２】
前記アクリル単量体（ａ１）は、エポキシ基を有するアクリル単量体であり、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、（メタ）アリルメチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどが挙げられるが、これらの中でも、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。なお、これらのアクリル単量体（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１３】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいう。
【００１４】
前記アクリル単量体（ａ２）は、ガラス転移温度が−３５〜１０℃であるアクリル単量体であり、例えば、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。なお、これらのアクリル単量体（ａ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１５】
前記単量体（ａ３）は、前記エポキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）の成分となる、前記アクリル単量体（ａ１）及び（ａ２）以外の単量体であり、例えば、（メタ）アクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピルメタアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルメタアクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、貯蔵安定性に優れる粉体塗料が得られることから、メタクリル酸メチル及びスチレンが好ましく、さらに得られる塗膜の耐候性に優れることから、単量体成分中のスチレンの質量比率が１〜２３質量％の範囲であることがより好ましい。また、これらのビニル単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１６】
前記アクリル単量体（ａ１）の使用量は、粉体塗料の貯蔵安定性が向上すること及び得られる塗膜の外観が向上することから、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中の質量比率で、１０〜５５質量％の範囲が好ましく、１５〜４５質量％の範囲がより好ましい。前記アクリル単量体（ａ２）の使用量は、粉体塗料の貯蔵安定性が向上すること及び得られる塗膜の外観が向上することから、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中の質量比率で、２〜３０質量％の範囲が好ましく、２〜２５質量％の範囲がより好ましい。前記アクリル単量体（ａ３）の使用量は、粉体塗料の貯蔵安定性が向上すること及び得られる塗膜の外観が向上することから、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中の質量比率で、３０〜８０質量％の範囲が好ましい。
【００１７】
また、前記アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は４０〜７５℃であるが、粉体塗料の貯蔵安定性が向上すること及び得られる塗膜の外観が向上することから、４５〜６５℃が好ましい。
【００１８】
さらに、前記アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は３，０００〜２５，０００であるが、得られる塗膜の外観が優れることから、４，０００〜１０，０００が好ましい。ここで、重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。
【００１９】
前記アクリル樹脂（Ａ）を得る方法としては、前記アクリル単量体（ａ１）、アクリル単量体（ａ２）及び単量体（ａ３）を原料として、公知の重合方法で行うことができるが、溶液ラジカル重合法が最も簡便であることから好ましい。
【００２０】
上記の溶液ラジカル重合法は、原料である各単量体を溶剤に溶解し、重合開始剤存在下で重合反応を行う方法である。この際に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタン等の炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２１】
前記重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド化合物；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール化合物；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化合物；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル化合物などの有機過酸化物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ化合物とが挙げられる。
【００２２】
次に、前記硬化剤（Ｂ）について説明する。前記硬化剤（Ｂ）は、エポキシ基と反応可能な官能基を有する硬化剤であり、例えば、スベリン酸、アゼライン酸、２，４−ジエチルグルタル酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ブラシル酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ブタントリカルボン酸等の多価カルボン酸化合物、これら多価カルボン酸の無水物、及び多価フェノール化合物などが挙げられる。これらの中でも、高強度の塗膜が得られることから、脂肪族多価カルボン酸化合物及びその無水物が好ましく、ドデカンジカルボン酸がより好ましい。また、これらの硬化剤（Ｂ）は単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２３】
本発明の粉体塗料は、前記エポキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）と、エポキシ基と反応可能な官能基を有する硬化剤（Ｂ）とを含有するものであるが、高強度の塗膜が得られることから、これらの配合量としては、前記アクリル樹脂（Ａ）中のエポキシ基の当量数（ＥＰ）と、前記硬化剤（Ｂ）中のカルボキシル基の当量数（ＣＯＯＨ）との当量比［（ＥＰ）／（ＣＯＯＨ）］が、０．５〜１．５の範囲が好ましく、０．８〜１．２の範囲がより好ましい。
【００２４】
本発明の粉体塗料には、本発明の効果を損なわない範囲内で、有機系ないしは無機系の顔料をはじめ、流動調整剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知慣用の種々の添加剤を添加することができる。また、焼き付け時の硬化反応を促進する目的で、触媒を添加することもできる。
【００２５】
本発明の粉体塗料の調製方法としては、公知慣用の種々の方法を利用することができるが、例えば、前記アクリル樹脂（Ａ）と、前記硬化剤（Ｂ）と、必要に応じて、顔料、表面調整剤等の種々の添加剤とを混合し、次いで、それらを溶融混練したのちに、微粉砕、分級するという、いわゆる機械粉砕方式などを利用することができる。
【００２６】
本発明の粉体塗料は、エクステリア、家電用品、自動車用品、二輪車用品、防護柵等に塗装することが可能であるが、耐候性、耐衝撃性、耐チッピング性、耐水性、耐糸錆性等に優れる高外観の塗膜が得られることから、アルミホイール合金部材等の金属部材への塗装に適している。
【００２７】
本発明の粉体塗料の塗装方法としては、静電粉体塗装法等の公知慣用の種々の方法が挙げられる。また、本発明の粉体塗料を塗装後、硬化塗膜とする方法としては、基材の種類や目的に応じて適宜選択することができるが、耐糸錆性、耐水性及び耐候性に優れる塗膜が得られることから、１２０〜２５０℃の温度範囲で、５〜３０分間の範囲で焼き付けることが好ましい。また、塗装膜厚は、５０〜１５０μｍの範囲が好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、アクリル樹脂のエポキシ当量、ガラス転移温度、及び重量平均分子量は、下記の方法で測定したものである。
［エポキシ当量の測定方法］
塩酸−ピリジン法により測定した。樹脂に、塩酸−ピリジン溶液２５ｍｌを加え、１３０℃で１時間、加熱溶解した後、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ−
水酸化カリウムアルコール溶液で滴定した。消費した０．１Ｎ−水酸化カリウムアルコール溶液の量によってエポキシ当量を算出した。
【００２９】
［ガラス転移温度の測定方法］
ＤＳＣ法（示差走査熱量測定法）により求めた。
測定装置：示差走査熱量計（ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ株式会社製「ＤＳＣ  Ｑ−１００」）
雰囲気条件：窒素雰囲気下
温度範囲：−５０〜１５０℃
昇温速度：５℃／分
【００３０】
［重量平均分子量の測定方法］
ＧＰＣにより測定した。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００３１】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００３２】
（合成例１：アクリル樹脂（Ａ−１）の合成）
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、キシレン４７０質量部を仕込み、窒素雰囲気下に１３５℃にまで昇温した。そこへ、スチレン（以下、「Ｓｔ」と略記する。）２５質量部、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）４２質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート（以下、「２ＥＨＭＡ」と略記する。）３質量部、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」と略記する。）３０質量部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、「Ｐ−Ｏ」と略記する。）５質量部とからなる混合物を６時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度にて１０時間保持し、重合反応を行った後、１７０℃で２０ｍｍＨｇの減圧下に溶剤をのぞき、エポキシ当量５００、重量平均分子量７，０００、ガラス転移温度６７℃なる固形アクリル樹脂を得た。以下、これをアクリル樹脂（Ａ−１）と略記する。
【００３３】
（合成例２：アクリル樹脂（Ａ−２）の合成）
単量体及び重合開始剤の組成を、Ｓｔ２０質量部、ＭＭＡ３７質量部、２ＥＨＭＡ１３質量部、ＧＭＡ３０質量部およびＰ−Ｏ  ５質量部に変更した以外は合成例１と同様に操作することにより、エポキシ当量５００、重量平均分子量７，０００、ガラス転移温度５６℃なる固形アクリル樹脂を得た。以下、これをアクリル樹脂（Ａ−２）と略記する。
【００３４】
（合成例３：アクリル樹脂（Ａ−３）の合成）
単量体及び重合開始剤の組成を、Ｓｔ２０質量部、ＭＭＡ３５質量部、２ＥＨＭＡ２０質量部、ＧＭＡ２５質量部およびＰ−Ｏ  ５質量部に変更した以外は合成例１と同様に操作することにより、エポキシ当量６００、重量平均分子量７，０００、ガラス転移温度４５℃なる固形アクリル樹脂を得た。以下、これをアクリル樹脂（Ａ−３）と略記する。
【００３５】
（合成例４：アクリル樹脂（Ａ−４）の合成）
単量体及び重合開始剤の組成を、Ｓｔ３質量部、ＭＭＡ７４質量部、２ＥＨＭＡ３質量部、ＧＭＡ２０質量部およびＰ−Ｏ  ７質量部に変更した以外は合成例１と同様に操作することにより、エポキシ当量８００、重量平均分子量４，０００、ガラス転移温度５９℃なる固形アクリル樹脂を得た。以下、これをアクリル樹脂（Ａ−４）と略記する。
【００３６】
（合成例５：アクリル樹脂（Ａ−５）の合成）
単量体及び重合開始剤の組成を、Ｓｔ１５質量部、ＭＭＡ２５質量部、２ＥＨＭＡ２０質量部、ＧＭＡ４０質量部およびＰ−Ｏ  ３質量部に変更した以外は合成例１と同様に操作することにより、エポキシ当量４００、重量平均分子量１０，０００、ガラス転移温度６１℃なる固形アクリル樹脂を得た。以下、これをアクリル樹脂（Ａ−５）と略記する。
【００３７】
（合成例６：アクリル樹脂（Ａ−６）の合成）
単量体及び重合開始剤の組成を、Ｓｔ２０質量部、ＭＭＡ３７質量部、２−エトキシエチルメタクリレート（以下、「２−ＥＴＭＡ」と略記する。）１３質量部、ＧＭＡ３０質量部およびＰ−Ｏ  ５質量部に変更した以外は合成例１と同様に操作することにより、エポキシ当量５００、重量平均分子量７，０００、ガラス転移温度４７℃なる固形アクリル樹脂を得た。以下、これをアクリル樹脂（Ａ−６）と略記する。
【００３８】
（合成例７：アクリル樹脂（Ａ−７）の合成）
単量体及び重合開始剤の組成を、Ｓｔ２０質量部、ＭＭＡ３７質量部、エチルアクリレート（以下、「ＥＡ」と略記する。）１３質量部、ＧＭＡ３０質量部およびＰ−Ｏ  ５質量部に変更した以外は合成例１と同様に操作することにより、エポキシ当量５００、重量平均分子量７，０００、ガラス転移温度５０℃なる固形アクリル樹脂を得た。以下、これをアクリル樹脂（Ａ−８）と略記する。
【００３９】
（合成例８：アクリル樹脂（Ａ−８）の合成）
単量体及び重合開始剤の組成を、Ｓｔ２０質量部、ＭＭＡ３７質量部、イソブチルアクリレート（以下、「ＩＢＡ」と略記する。）１３質量部、ＧＭＡ３０質量部およびＰ−Ｏ  ５質量部に変更した以外は合成例１と同様に操作することにより、エポキシ当量５００、重量平均分子量７，０００、ガラス転移温度４９℃なる固形アクリル樹脂を得た。以下、これをアクリル樹脂（Ａ−８）と略記する。
【００４０】
（合成例９：アクリル樹脂（Ａ−９）の合成）
単量体及び重合開始剤の組成を、Ｓｔ２０質量部、ＭＭＡ３７質量部、イソプロピルアクリレート（以下、「ＩＰＡ」と略記する。）１３質量部、ＧＭＡ３０質量部およびＰ−Ｏ  ５質量部に変更した以外は合成例１と同様に操作することにより、エポキシ当量５００、重量平均分子量７，０００、ガラス転移温度５８℃なる固形アクリル樹脂を得た。以下、これをアクリル樹脂（Ａ−９）と略記する。
【００４１】
（合成例１０：アクリル樹脂（Ａ−１０）の合成）
単量体及び重合開始剤の組成を、Ｓｔ２０質量部、ＭＭＡ３７質量部、メチルアクリレート（以下、「ＭＡ」と略記する。）１３質量部、ＧＭＡ３０質量部およびＰ−Ｏ  ５質量部に変更した以外は合成例１と同様に操作することにより、エポキシ当量５００、重量平均分子量７，０００、ガラス転移温度６４℃なる固形アクリル樹脂を得た。以下、これをアクリル樹脂（Ａ−１０）と略記する。
【００４２】
（合成例１１：アクリル樹脂（ＲＡ−１）の合成）
単量体及び重合開始剤の組成を、Ｓｔ２０質量部、ＭＭＡ４３質量部、ｎ−ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と略記する。）１７質量部、ＧＭＡ２０質量部およびＰ−Ｏ  ５質量部に変更した以外は合成例１と同様に操作することにより、エポキシ当量８００、重量平均分子量７，０００、ガラス転移温度４２℃なる固形アクリル樹脂を得た。以下、これをアクリル樹脂（ＲＡ−１）と略記する。
【００４３】
（合成例１２：アクリル樹脂（ＲＡ−２）の合成）
単量体及び重合開始剤の組成を、Ｓｔ２０質量部、ＭＭＡ４３質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下、「２−ＥＨＡ」と略記する。）１７質量部、ＧＭＡ２０質量部およびＰ−Ｏ  ５質量部に変更した以外は合成例１と同様に操作することにより、エポキシ当量８００、重量平均分子量７，０００、ガラス転移温度４２℃なる固形アクリル樹脂を得た。以下、これをアクリル樹脂（ＲＡ−２）と略記する。
【００４４】
（合成例１３：アクリル樹脂（ＲＡ−３）の合成）
単量体及び重合開始剤の組成を、Ｓｔ２０質量部、ＭＭＡ４３質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（以下、「ＢＭＡ」と略記する。）１７質量部、ＧＭＡ２０質量部およびＰ−Ｏ  ５質量部に変更した以外は合成例１と同様に操作することにより、エポキシ当量８００、重量平均分子量７，０００、ガラス転移温度６８℃なる固形アクリル樹脂を得た。以下、これをアクリル樹脂（ＲＡ−３）と略記する。
【００４５】
なお、上記の合成例１〜１３で合成したアクリル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１０）及び（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−３）の単量体組成及び性状値を表１〜３に示す。
【００４６】
【表１】
2015054932.tif 000002
【００４７】
【表２】
2015054932.tif 000003
【００４８】
【表３】
2015054932.tif 000004
【００４９】
表１〜３中の略号は、それぞれ下記のものである。
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＥＴＭＡ：２−エトキシエチルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＩＢＡ：イソブチルアクリレート
ＩＰＡ：イソプロピルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
【００５０】
また、各単量体のホモポリマーのＴｇは下記の値を採用した。
ＧＭＡ：７４℃、２ＥＨＭＡ：−１０℃、ＥＴＭＡ：−３１℃、ＥＡ：−２４℃、ＩＢＡ：−２４℃、ＩＰＡ：−５℃、ＭＡ：１０℃、Ｓｔ：１００℃、ＭＭＡ：１０５℃、ＢＡ：−５４℃、２ＥＨＡ：−５０℃、ＢＭＡ：２０℃
【００５１】
（実施例１：粉体塗料（１）の調製）
合成例１で得られたアクリル樹脂（Ａ−１）８０質量部、ドデカンジカルボン酸（以下、「ＤＤＡ」と略記する。）２０質量部、ベンゾイン０．５質量部及び表面調整剤（ビーエーエスエフ社製「アクロナール４Ｆ」；以下、「表面調整剤（１）」と略記する。）１質量部を配合した配合物を、二軸混練機（ツバコー横浜販売株式会社製「ＡＰＶ・ニーダーＭＰ−２０１５型」）を使用して溶融混練した後、微粉砕し、さらに、２００メッシュの金網で分級し、粉体塗料（１）を得た。
【００５２】
（実施例２：粉体塗料（２）の調製）
実施例１で配合したアクリル樹脂（Ａ−１）８０質量部を、アクリル樹脂（Ａ−２）８０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、粉体塗料（２）を得た。
【００５３】
（実施例３：粉体塗料（３）の調製）
実施例１で配合したアクリル樹脂（Ａ−１）８０質量部及びＤＤＡ２０質量部を、アクリル樹脂（Ａ−３）８４質量部及びＤＤＡ１６質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、粉体塗料（３）を得た。
【００５４】
（実施例４：粉体塗料（４）の調製）
実施例１で配合したアクリル樹脂（Ａ−１）８０質量部及びＤＤＡ２０質量部を、アクリル樹脂（Ａ−４）９０質量部及びＤＤＡ１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、粉体塗料（４）を得た。
【００５５】
（実施例５：粉体塗料（５）の調製）
実施例１で配合したアクリル樹脂（Ａ−１）８０質量部及びＤＤＡ２０質量部を、アクリル樹脂（Ａ−５）７５質量部及びＤＤＡ２５質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、粉体塗料（５）を得た。
【００５６】
（実施例６：粉体塗料（６）の調製）
実施例１で配合したアクリル樹脂（Ａ−１）８０質量部を、アクリル樹脂（Ａ−６）８０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、粉体塗料（６）を得た。
【００５７】
（実施例７：粉体塗料（７）の調製）
実施例１で配合したアクリル樹脂（Ａ−１）８０質量部を、アクリル樹脂（Ａ−７）８０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、粉体塗料（７）を得た。
【００５８】
（実施例８：粉体塗料（８）の調製）
実施例１で配合したアクリル樹脂（Ａ−１）８０質量部を、アクリル樹脂（Ａ−８）８０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、粉体塗料（８）を得た。
【００５９】
（実施例９：粉体塗料（９）の調製）
実施例１で配合したアクリル樹脂（Ａ−１）８０質量部を、アクリル樹脂（Ａ−９）８０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、粉体塗料（９）を得た。
【００６０】
（実施例１０：粉体塗料（１０）の調製）
実施例１で配合したアクリル樹脂（Ａ−１）８０質量部を、アクリル樹脂（Ａ−１０）８０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、粉体塗料（１０）を得た。
【００６１】
（比較例１：粉体塗料（Ｒ１）の調製）
実施例１で配合したアクリル樹脂（Ａ−１）８０質量部及びＤＤＡ２０質量部を、アクリル樹脂（ＲＡ−１）９０質量部及びＤＤＡ１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、粉体塗料（Ｒ１）を得た。
【００６２】
（比較例２：粉体塗料（Ｒ２）の調製）
実施例１で配合したアクリル樹脂（Ａ−１）８０質量部及びＤＤＡ２０質量部を、アクリル樹脂（ＲＡ−２）９０質量部及びＤＤＡ１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、粉体塗料（Ｒ２）を得た。
【００６３】
（比較例３：粉体塗料（Ｒ３）の調製）
実施例１で配合したアクリル樹脂（Ａ−１）８０質量部及びＤＤＡ２０質量部を、アクリル樹脂（ＲＡ−３）９０質量部及びＤＤＡ１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、粉体塗料（Ｒ３）を得た。
【００６４】
なお、上記の実施例１〜１０で調製した粉体塗料（１）〜（１０）及び比較例１〜３で調製した粉体塗料（Ｒ１）〜（Ｒ３）の配合組成を表４〜６に示す。
【００６５】
【表４】
2015054932.tif 000005
【００６６】
【表５】
2015054932.tif 000006
【００６７】
【表６】
2015054932.tif 000007
【００６８】
（実施例１１：粉体塗料（１）の評価）
実施例１で得られた粉体塗料（１）を用いて、粉体塗料の貯蔵安定性（耐ブロッキング性）、硬化塗膜の外観、耐糸錆性、耐水性及び耐候性を評価した。
【００６９】
［貯蔵安定性の評価］
ポリプロピレン製サンプル管（１６ｍｌ）に粉体塗料（１）を容器の約２／３採取し、４０±１℃の恒温機に２週間静置した。その後、室温で２時間自然放冷した後の塗料状態を観察し、下記の基準にしたがって、貯蔵安定性（耐ブロッキング性）を評価した。
◎：貯蔵前の状態と変化なし
○：凝集がみられるが、ショックを与えると、貯蔵前の状態に戻る。
×：凝集がみられ、ショックを与えても、貯蔵前の状態に戻らない。
【００７０】
［評価用硬化塗膜の作製］
アルミニウム合金板「Ａ５０５２Ｐ」（日本テストパネル株式会社製）に、焼き付け後の膜厚が８０μｍとなるように粉体塗料（１）を静電粉体塗装した後、１６０℃で２０分間焼き付けを行い、評価用硬化塗膜を作製した。
【００７１】
［塗膜外観の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜の表面を目視で観察し、下記の基準にしたがって、塗膜外観（平滑性）を評価した。
◎：平滑である。
○：わずかにラウンドがみられる。
×：細かいチリ肌がみられる。
【００７２】
［塗膜耐糸錆性の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜にカッターナイフで基材の素地に達するようにクロスカットを入れ、塩水噴霧試験機にて、温度３５±５℃の条件下、５質量％食塩水を２４時間噴霧した後、水洗し、温度４０±１℃、相対湿度８５±２％の恒温恒湿槽内に２４０時間放置し、これを１サイクルとして、３サイクル迄繰り返してクロスカットの片側錆幅の最大長さを測定し、下記の基準により塗膜耐糸錆性を評価した。
◎：糸錆の長さが２ｍｍ未満
○：糸錆の長さが２ｍｍ以上５ｍｍ未満
×：糸錆の長さが５ｍｍ以上
【００７３】
［塗膜耐水性の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜を有する試験片を６０℃の温水中に、３日間浸漬し、引き上げてから３０分後に、塗膜にカッターで碁盤目状に１ｍｍのクロスカットを入れ、粘着テープによる剥離試験を行った。評価判定の基準は、クロスカットの残数を、Ｘ／１００で表示した。この値が高いほど、付着性が良好であることを意味している。又、温水中から引き上げてからの塗膜のフクレの有無を目視判定した。
【００７４】
［塗膜耐候性の評価］
上記で得られた塗膜について、スーパーキセノンウェザーメーター試験機（スガ試験機株式会社製、ＳＸ２−７５）による促進耐候性試験を１５００時間実施した。
放射照度：１８０Ｗ／ｍ２（波長範囲３００〜７００ｎｍ）
ブラックパネル温度：６３℃
照射及び噴霧の方法：１２０分サイクル（１０２分間の照射、続いて１８分間の照  射及び噴霧）
（光沢保持率％）
光沢計（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ）により、試験前後の硬化塗膜について６０度鏡面反射率（％）を測定し、試験後の硬化塗膜の６０度鏡面反射率（％）を、試験前の硬化塗膜の６０度鏡面反射率（％）で除して１００倍した値を光沢保持率（％）として表示した。
（耐黄変性）
色差計（コニカミノルタ株式会社製、ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ  ＣＭ−３５００ｄ）により、試験前後の硬化塗膜について黄色味を示すｂ値を測定し、試験前後のｂ値の差分Δｂを表示した。
【００７５】
（実施例１２〜２０：粉体塗料（２）〜（１０）の評価）
実施例１１で用いた粉体塗料（１）に代えて、実施例２〜１０で得られた粉体塗料（２）〜（１０）をそれぞれ用いた以外は実施例１１と同様に操作して、粉体塗料の貯蔵安定性、硬化塗膜の外観、耐糸錆性、耐水性及び耐候性を評価した。
【００７６】
（比較例４〜６：粉体塗料（Ｒ１）〜（Ｒ３）の評価）
実施例１１で用いた粉体塗料（１）に代えて、比較例１〜３で得られた粉体塗料（Ｒ１）〜（Ｒ３）をそれぞれ用いた以外は実施例１１と同様に操作して、粉体塗料の貯蔵安定性、硬化塗膜の外観、耐糸錆性、耐水性及び耐候性を評価した。
【００７７】
実施例１１〜２０及び比較例４〜６の評価結果を表７〜９に示す。
【００７８】
【表７】
2015054932.tif 000008
【００７９】
【表８】
2015054932.tif 000009
【００８０】
【表９】
2015054932.tif 000010
【００８１】
実施例１１〜２０の評価結果から、本発明の粉体塗料は、貯蔵安定性に優れ、その硬化塗膜は、外観、耐糸錆性、耐水性及び耐候性に優れることが確認された。
【００８２】
一方、比較例４〜６は、本発明の粉体塗料の成分であるアクリル樹脂（Ａ）の原料として、ガラス転移温度が−３５〜１０℃であるアクリル単量体（ａ２）を用いない例の評価結果であるが、粉体塗料の貯蔵安定性又は硬化塗膜の外観が劣ることが確認された（比較例４〜６）。