(57)【要約】【課題】  芯粒子および外殻を有するトナー粒子において、外殻における樹脂微粒子由来の隆起部分を少なくしつつ、芯粒子からの外殻の脱落が抑制されたトナー粒子を製造する方法を提供する。【解決手段】  芯粒子となる重合体粒子Ａの表面を処理して表面自由エネルギーが重合体粒子Ａの表面自由エネルギーよりも小さい重合体粒子Ｂを含有する分散液Ｂを得る工程を有し、重合体粒子Ａの表面自由エネルギーの値をＥＡ、重合体粒子Ｂの表面自由エネルギーの値をＥＢ、外殻となる樹脂微粒子Ｃの表面自由エネルギーの値をＥＣ、水の表面自由エネルギーの値をＥＷとする場合、ＥＷ＞ＥＡ＞ＥＣ、ＥＡ＞ＥＢ、ＥＷ＞ＥＣ＞ＥＢを満足する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）重合性単量体および着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加えて、前記水系媒体中で前記重合性単量体組成物の粒子を形成する工程と、
（ｉｉ）前記粒子に含有される前記重合性単量体を重合させて、重合体粒子Ａを含有する重合体粒子Ａの分散液Ａを得る工程と、
（ｉｉｉ）前記分散液Ａに含有される前記重合体粒子Ａの表面を処理して、表面自由エネルギーが前記重合体粒子Ａの表面自由エネルギーよりも小さい重合体粒子Ｂを含有する分散液Ｂを得る工程と、
（ｉｖ）前記分散液Ｂに樹脂微粒子Ｃを添加して、前記重合体粒子Ｂの表面に前記樹脂微粒子Ｃを付与して分散液Ｃを得る工程と、
（ｖ）前記分散液Ｃを前記樹脂微粒子Ｃのガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱して、トナー粒子を得る工程と
をこの順に有するトナー粒子の製造方法であって、
前記重合体粒子Ａの表面自由エネルギーの値をＥＡとし、前記重合体粒子Ｂの表面自由エネルギーの値をＥＢとし、前記樹脂微粒子Ｃの表面自由エネルギーの値をＥＣとし、水の表面自由エネルギーの値をＥＷとする場合に、下記式（１）〜（３）：
ＥＷ＞ＥＡ＞ＥＣ（１）
ＥＡ＞ＥＢ（２）
ＥＷ＞ＥＣ＞ＥＢ（３）
の関係を満足することを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項２】
前記重合性単量体が、スチレン系単量体、ならびに、アクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類の少なくとも一方を含む請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂微粒子Ｃが、ポリエステル樹脂を含む請求項１または２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｉｉｉ）が、表面自由エネルギーがＥＣより小さい材料を前記重合体粒子Ａの表面に付与することにより、前記重合体粒子Ｂを含有する前記分散液Ｂを得る工程である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｉｉｉ）が、前記分散液Ａにアルコキシシランを添加し、その後、前記分散液Ａを加熱し、前記アルコキシシラン由来の有機ケイ素重合体を前記重合体粒子Ａの表面に付与することにより、前記重合体粒子Ｂを含有する前記分散液Ｂを得る工程である請求項４に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項６】
前記アルコキシシランが、下記式（Ｚ）で示される化合物である請求項５に記載のトナー粒子の製造方法。
【化１】
2015219289.tif 000014
（式（Ｚ）中、Ｒ１は、メチル基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メタクリロイル基、または、メルカプト基を示す。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または、アルコキシ基を示す。ただし、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち、１つ以上は、アルコキシ基である。）
【請求項７】
前記工程（ｉｉｉ）が、前記分散液Ａに表面自由エネルギーがＥＣより小さい樹脂微粒子Ｂを添加し、前記樹脂微粒子Ｂを前記重合体粒子Ａの表面に付与することにより、前記重合体粒子Ｂを含有する前記分散液Ｂを得る工程である請求項４に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂微粒子Ｂが、ポリエステル樹脂である請求項７に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｉｉｉ）が、表面自由エネルギーがＥＣより小さい水溶性樹脂を前記重合体粒子Ａの表面に付与することにより、前記重合体粒子Ｂを含有する前記分散液Ｂを得る工程である請求項４に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１０】
トナー粒子および前記トナー粒子に外添された無機微粒子を有するトナーを製造するトナーの製造方法であって、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法により、前記トナー粒子を製造する工程と、
前記トナー粒子に前記無機微粒子を外添する工程と
をこの順に有することを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方法および静電印刷方法などの画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナー粒子の製造方法およびトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターや複写機に対して、高速化や低消費電力化が要求されている。その要求を満たすため、低温で定着し、かつ、高耐久なトナーが求められている。低温定着が可能なトナーを実現するためには、トナーを低温で軟化させる必要があるが、低温で軟化するトナーは、耐熱保存性や耐久性が低下しやすい。そこで、低温定着性に優れた芯粒子と、芯粒子の表面を樹脂微粒子で被覆させることで形成した外殻とから構成されるカプセル構造（コアシェル構造）を有するトナー粒子を有するトナーが提案されている。
【０００３】
しかしながら、カプセル構造のトナー粒子を有するトナーの場合、芯粒子と外殻との密着性が弱いと、外殻の剥離により、耐久性が低いトナーとなってしまう。そのため、芯粒子と外殻との密着性を高める取り組みがなされてきた。
【０００４】
特許文献１には、芯粒子の形成途中に樹脂微粒子を添加し、芯粒子の表面に樹脂微粒子を付着させる方法が開示されている。この方法では、形成途中の芯粒子内に存在する重合性単量体に樹脂微粒子をわずかに溶解させることで、芯粒子と樹脂微粒子との密着性を高め、芯粒子と外殻との密着性を高めている。
【０００５】
また、特許文献２には、結晶性ポリエステルによって可塑させた非晶性ポリエステルを芯粒子の表面に偏析させ、芯粒子の表面のみを軟化させることにより、芯粒子と樹脂微粒子との密着性を高め、芯粒子と外殻との密着性を高める方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、芯粒子のガラス転移点以上の熱を与えることにより、外殻における樹脂微粒子由来の隆起部分を少なくする技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１７８６４号公報
【特許文献２】特開２０１２−２８３３号公報
【特許文献３】特開２０００−１１２１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１および２に開示された方法では、外殻に樹脂微粒子由来の隆起部分が多く残りやすく、プリンターや複写機を高速化した場合、隆起部分に強い負荷がかかり、外殻が芯粒子から脱落しやすくなることがわかった。
【０００９】
また、特許文献３に開示された方法では、外殻の隆起部分は少なくなるものの、長時間にわたり芯粒子に熱を与えているため、芯粒子と樹脂微粒子との相溶が進み、良好な耐熱保存性を有するトナーを得ることが困難であった。
【００１０】
本発明の目的は、芯粒子および外殻を有するトナー粒子において、外殻における樹脂微粒子由来の隆起部分を少なくしつつ、芯粒子からの外殻の脱落が抑制されたトナー粒子およびトナーを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
（ｉ）重合性単量体および着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加えて、前記水系媒体中で前記重合性単量体組成物の粒子を形成する工程と、
（ｉｉ）前記粒子に含有される前記重合性単量体を重合させて、重合体粒子Ａを含有する分散液Ａを得る工程と、
（ｉｉｉ）前記分散液Ａに含有される前記重合体粒子Ａの表面を処理して、表面自由エネルギーが前記重合体粒子Ａの表面自由エネルギーよりも小さい重合体粒子Ｂを含有する分散液Ｂを得る工程と、
（ｉｖ）前記分散液Ｂに樹脂微粒子Ｃを添加して、前記重合体粒子Ｂの表面に前記樹脂微粒子Ｃを付与して分散液Ｃを得る工程と、
（ｖ）前記分散液Ｃを前記樹脂微粒子Ｃのガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱して、トナー粒子を得る工程と
をこの順に有するトナー粒子の製造方法であって、
前記重合体粒子Ａの表面自由エネルギーの値をＥＡとし、前記重合体粒子Ｂの表面自由エネルギーの値をＥＢとし、前記樹脂微粒子Ｃの表面自由エネルギーの値をＥＣとし、水の表面自由エネルギーの値をＥＷとする場合に、下記式（１）〜（３）：
ＥＷ＞ＥＡ＞ＥＣ（１）
ＥＡ＞ＥＢ（２）
ＥＷ＞ＥＣ＞ＥＢ（３）
の関係を満足することを特徴とするトナー粒子の製造方法である。
【００１２】
また、本発明は、トナー粒子および前記トナー粒子に外添された無機微粒子を有するトナーを製造するトナーの製造方法であって、
前記本発明のトナー粒子の製造方法により、前記トナー粒子を製造する工程と、
前記トナー粒子に前記無機微粒子を外添する工程と
をこの順に有することを特徴とするトナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、芯粒子および外殻を有するトナー粒子において、外殻における樹脂微粒子由来の隆起部分を少なくしつつ、芯粒子からの外殻の脱落が抑制されたトナー粒子およびトナーを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
芯粒子および外殻を有するトナー粒子、すなわち、カプセル構造を有するトナー粒子の製造方法は種々知られている。その中でも、水系媒体中で重合体粒子を芯粒子として、芯粒子の表面を樹脂微粒子で被覆することでカプセル構造を形成する方法が、均一な外殻を形成できるため、特に優れている。
【００１５】
本発明者が鋭意検討を重ねた結果、上記カプセル構造を形成する方法において、芯粒子の表面と樹脂微粒子の表面の表面自由エネルギーが特定の関係を満たすことで、隆起部分が少なく平滑性の高い外殻が形成可能であることを見出した。その関係とは、次の２点を満たす関係である。
【００１６】
１点目は、樹脂微粒子の表面自由エネルギーが重合体粒子の表面自由エネルギーよりも水の表面自由エネルギーに近い点である。２点目は、重合体粒子と樹脂微粒子の表面自由エネルギーがともに水の表面自由エネルギーよりも低い点である。すなわち、表面自由エネルギーが、水＞樹脂微粒子＞重合体粒子の関係を満たす場合であることが、平滑性の高い外殻の形成に重要であることがわかった。この関係を満たす場合、過度な加熱の必要がないため、相分離性（芯粒子と樹脂微粒子の相溶のしにくさ）を保ちつつ、平滑性の高い外殻が形成可能である。
【００１７】
このメカニズムに関して、本発明者は以下のように考えている。
【００１８】
水系媒体中で重合体粒子の表面を樹脂微粒子で被覆する方法において、樹脂微粒子はその粒子状態を維持したまま重合体粒子の表面に付着し、その後、熱によって平滑化が進行する。ここで、重合体粒子の表面に樹脂微粒子が付着した状態は、重合体粒子と樹脂微粒子のそれぞれが水と界面を形成しており、系全体の界面エネルギーが高い状態にあると言える。特に、樹脂微粒子は、重合体粒子よりも小粒径のものが多数存在するため、表面積が大きく、系全体が高いエネルギー状態にあると言える。そのため、その後の平滑化工程では、樹脂微粒子同士が融合し、表面積を減らすことで低エネルギー化が進行すると考えられる。ここで、樹脂微粒子が単独で凝集塊を作るか、重合体粒子の表面を被覆するかは、系全体のエネルギーのどちらが低いかによると考えられる。したがって、水分散体中では、水との表面自由エネルギー差の小さな樹脂の表面を生成するように系が変化することになる。すなわち、樹脂微粒子の表面自由エネルギーが重合体粒子の表面自由エネルギーよりも水の表面自由エネルギーに近いことが重要である。また、樹脂微粒子が水よりも表面自由エネルギーが高い場合は、低表面自由エネルギー化するために、トナー粒子の表面に水を吸着しやすくなり、帯電性への影響が懸念される。また、重合体粒子が水よりも表面自由エネルギーが高い場合は、重合体粒子の製造面にも課題を生じやすい。したがって、重合体粒子と樹脂微粒子の表面自由エネルギーがともに水の表面自由エネルギーよりも低いことが重要である。
【００１９】
しかしながら、重合体粒子を形成させる場合、この表面自由エネルギーの関係を満たす材料が、必ずしも所望の粒径のトナー粒子を形成可能で、性能が十分なものではなかった。
【００２０】
そこで、粒子形成における製造性の良い材料を使用して、平滑性を満足させる方法を鋭意検討した結果、重合体粒子Ａの表面を低表面自由エネルギー化させ、規定のエネルギー範囲に制御することで課題が解決できる。
【００２１】
すなわち、
（ｉ）重合性単量体および着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加えて、前記水系媒体中で前記重合性単量体組成物の粒子を形成する工程と、
（ｉｉ）前記粒子に含有される前記重合性単量体を重合させて、重合体粒子Ａを含有する分散液Ａを得る工程と、
（ｉｉｉ）前記分散液Ａに含有される前記重合体粒子Ａの表面を処理して、表面自由エネルギーが前記重合体粒子Ａの表面自由エネルギーよりも小さい重合体粒子Ｂを含有する分散液Ｂを得る工程と、
（ｉｖ）前記分散液Ｂに樹脂微粒子Ｃを添加して、前記重合体粒子Ｂの表面に前記樹脂微粒子Ｃを付与して分散液Ｃを得る工程と、
（ｖ）前記分散液Ｃを前記樹脂微粒子Ｃのガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱して、トナー粒子を得る工程と
をこの順に有するトナー粒子の製造方法であって、
前記重合体粒子Ａの表面自由エネルギーの値をＥＡとし、前記重合体粒子Ｂの表面自由エネルギーの値をＥＢとし、前記樹脂微粒子Ｃの表面自由エネルギーの値をＥＣとし、水の表面自由エネルギーの値をＥＷとする場合に、下記式（１）〜（３）：
ＥＷ＞ＥＡ＞ＥＣ（１）
ＥＡ＞ＥＢ（２）
ＥＷ＞ＥＣ＞ＥＢ（３）
の関係を満足することを特徴とするトナー粒子の製造方法によって達成される。
【００２２】
以下、この製造方法について（ｉ）〜（ｖ）を順に説明する。
【００２３】
上記工程（ｉ）では、重合性単量体および着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加えて、上記水系媒体中で上記重合性単量体組成物の粒子を形成する。より具体的には、まず、トナー粒子の主構成材料（結着樹脂）となる重合性単量体に着色剤を加え、分散機を用いてこれらを均一に溶解または分散させた重合性単量体組成物を調製する。分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機などが挙げられる。上記重合性単量体組成物中には、必要に応じて多官能性単量体、連鎖移動剤、離型剤としてのワックスや荷電制御剤、可塑剤、分散剤などの添加剤を適宜加えることができる。
【００２４】
次いで、あらかじめ用意しておいた分散安定剤を含有する水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、分散機を用いて懸濁させ、造粒（粒子の形成）を行う。分散機としては、例えば、高速撹拌機、超音波分散機などが挙げられる。
【００２５】
重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよく、水系媒体中に重合性単量体組成物を加える（懸濁させる）直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解させた状態で加えることもできる。
【００２６】
このようにして、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子を形成する。
【００２７】
次に、上記工程（ｉｉ）では、上記工程（ｉ）を終えた懸濁液を５０℃以上９０℃以下の温度まで加熱し、懸濁液中の重合性単量体組成物の粒子が粒子状態を維持し、かつ、粒子の浮遊や沈降が生じることのないよう、撹拌しながら重合反応を行う。
【００２８】
上記重合開始剤は、加熱によって分解し、遊離基（ラジカル）を生成する。生成したラジカルは、重合性単量体の不飽和結合に付加し、付加体のラジカルを新たに生成する。そして、生成した付加体のラジカルは、さらに重合性単量体の不飽和結合に付加する。このような付加反応を連鎖的に繰り返すことによって重合反応が進行し、上記重合性単量体の重合物を主構成材料（結着樹脂）とする重合体粒子Ａが形成され、重合体粒子Ａの分散液Ａが得られる。必要に応じて、この後に蒸留工程を行い、残留している重合性単量体を取り除いてもよい。
【００２９】
次に、上記工程（ｉｉｉ）では、上記分散液Ａに含有される上記重合体粒子Ａの表面を処理して、表面自由エネルギーが上記重合体粒子Ａの表面自由エネルギーよりも小さい重合体粒子Ｂを含有する分散液Ｂを得る。表面処理は、重合性単量体を取り除くための蒸留工程の前でもよいし、蒸留工程の後であってもよい。上記式（１）〜（３）を満たすよう表面処理が可能であれば、いかなる方法を用いてもよいが、好ましい方法として、次の方法が挙げられる。
【００３０】
表面自由エネルギーがＥＣより小さい材料を上記重合体粒子Ａの表面に付与することにより、上記重合体粒子Ｂを含有する上記分散液Ｂを得る方法である。
【００３１】
さらに好ましい表面処理方法としては、次の３つの方法が挙げられる。
【００３２】
１つ目の方法は、低表面自由エネルギー材料である有機ケイ素重合体を付与する方法である。上記分散液Ａにアルコキシシランを添加し、その後、上記分散液Ａを加熱し、上記アルコキシシラン由来の有機ケイ素重合体を上記重合体粒子Ａの表面に付与することにより、上記重合体粒子Ｂを含有する上記分散液Ｂを得る方法である。アルコキシシランは、下記式（Ｚ）で示される化合物が好ましい。
【００３３】
【化１】
2015219289.tif 000002
【００３４】
（式（Ｚ）中、Ｒ１は、メチル基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メタクリロイル基、または、メルカプト基を示す。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または、アルコキシ基を示す。ただし、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち、１つ以上は、アルコキシ基である。）
分散液Ｂにアルコキシシラン添加すると、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４（以下「反応基」ともいう。）が加水分解することにより、シラノールとアルコールを生じる。その後、シラノール同士が徐々に縮合してシロキサン結合となり、有機ケイ素重合体が生成する。この際、重合体粒子Ａの表面のヒドロキシ基とも縮合し、共有結合が形成されるため、重合体Ａの表面に有機ケイ素重合体が付与され、重合体粒子Ｂと、それを含有する分散液Ｂを得ることができる。一般的に、有機ケイ素重合体は、表面自由エネルギーの低い材料であるが、加水分解と縮合反応の進み具合によって、その表面自由エネルギーの値は異なる。この反応は、反応温度、反応時間、ｐＨなどによって制御することが可能であり、重合体粒子Ｂの表面自由エネルギーを確認して条件を決めることが好ましい。表面自由エネルギーは、後述する方法により測定することができる。
【００３５】
添加するアルコキシシランの量は、重合体Ａ１００質量部に対して１．０質量部〜１５．０質量部であることが好ましい。１．０質量部であれば、表面自由エネルギーを十分に低下させることができ、１５．０質量部以下であれば、アルコキシシランが樹脂微粒子Ｃの付着を阻害しにくくなる。
【００３６】
アルコキシシランは、加水分解性が穏やかであり、重合体粒子Ａの表面に対する被覆性の観点から、上記式（Ｚ）中のＲ２、Ｒ３およびＲ４は、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００３７】
以下に、上記式（Ｚ）で示されるアルコキシシランの好ましい具体例を示す。以下の具体例は、上記式（Ｚ）中のＲ１がメチル基のものであるが、Ｒ１が、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メタクリロイル基、メルカプト基のものも同様に好ましい。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン。
アルコキシシランは、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００３８】
また、上記式（Ｚ）で示されるアルコキシシランとともに、併用してもよいものとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、ビニルトリイソシアネートシラン。
【００３９】
２つ目の方法は、分散液Ａに表面自由エネルギーがＥＣより小さい樹脂微粒子Ｂを添加し、上記樹脂微粒子Ｂを上記重合体粒子Ａの表面に付与することにより、上記重合体粒子Ｂを含有する上記分散液Ｂを得る方法である。
【００４０】
樹脂微粒子Ｂを構成する樹脂は、表面自由エネルギーがＥＣより低いもので、トナー粒子の結着樹脂として使用可能なものであることが好ましい。具体的には、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。芯粒子との密着性を考慮すると、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
【００４１】
樹脂微粒子Ｂは分散液Ａに添加すると、重合体粒子Ａの表面に静電的に付着する。その後、重合体粒子Ａのガラス転移点以上の温度で加熱することにより、重合体粒子Ａの表面に付与することができる。このとき、樹脂微粒子Ｂのガラス転移点以上の温度で加熱し、付与することがより好ましい。樹脂微粒子Ｂは添加する際、水系媒体に分散させた状態で添加することが付着均一性の観点から好ましい。水分散液中の樹脂微粒子の濃度は、１０．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
樹脂微粒子Ｂは重合体粒子Ａの表面に存在する分散剤の隙間に入り込み、重合体粒子Ａの表面に付着する。そのため、樹脂微粒子Ｂは、隙間に入ることが可能な粒径であることが好ましく、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の測定方法については後述する。
【００４３】
また、表面自由エネルギーの低下の効果を持たせるために、樹脂微粒子Ｂの使用量は、重合体粒子Ａ１００質量部に対して０．３質量部〜２．５質量部であることが好ましい。
【００４４】
樹脂微粒子Ｂの製造方法は、後述する樹脂微粒子Ｃと同様の製法で製造可能である。
【００４５】
３つ目の方法は、表面自由エネルギーがＥＣより小さい水溶性樹脂を上記重合体粒子Ａの表面に付与することにより、上記重合体粒子Ｂを含有する上記分散液Ｂを得る方法である。
【００４６】
水溶性樹脂としては、例えば、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ロジン変性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、コラーゲン、ゼラチン、デンプン、キトサンなどが挙げられる。これらの中から、表面自由エネルギーＥＣに応じて適宜選択して使用することが好ましい。これらの中でも、アルカリ性で中和して可溶化させるものが好ましい。
【００４７】
水溶性樹脂は、上記工程（ｉｉ）を終えた分散液Ａに添加する。水溶性樹脂を添加する際、水溶性樹脂が可溶なｐＨで加えることが好ましい。その後、水溶性樹脂が析出するｐＨに調整すると、水溶性樹脂が析出するとともに重合体粒子Ａの表面に付着し、重合体粒子Ａの表面に水溶性樹脂が付与された重合体粒子を含有する分散液Ｂを得ることができる。水溶性樹脂によって、可溶なｐＨは異なるため、適宜調整することが好ましいが、本発明では、ｐＨ８．０以上で可溶な樹脂が好適に用いられる。
【００４８】
水溶性樹脂の使用量は、表面自由エネルギーの低下効果と、後工程での樹脂微粒子Ｃの付着性を考慮すると、重合体粒子Ａ１００質量部に対して０．１質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。
【００４９】
上記工程（ｉｖ）では、上記分散液Ｂに樹脂微粒子Ｃを添加して、上記重合体粒子Ｂの表面に上記樹脂微粒子Ｃを付与し、分散液Ｃを得る。
【００５０】
上記工程（ｉｉｉ）で得られた重合体粒子Ｂは、表面に分散安定剤が吸着している状態にある。この分散液Ｂを撹拌しながら、上記分散安定剤に対する極性が上記重合体粒子Ｂと同じである樹脂微粒子Ｃを水系媒体に分散させた状態で、樹脂微粒子Ｃを添加する。このようにして表面に上記分散安定剤を吸着した状態の重合体粒子Ｂに、上記樹脂微粒子Ｃを緻密かつ均一に付着させることが可能となる。
【００５１】
上記樹脂微粒子の単独凝集を抑制し、より均一に付着させるため、樹脂微粒子の水系分散体の添加はゆっくり行うことが好ましい。好適な添加速度は、芯粒子の分散液の固形分１００質量部に対して０．１質量部／分以上５．０質量部／分以下（樹脂微粒子Ｃの固形分として）である。
【００５２】
樹脂微粒子Ｃを分散液Ｂに添加する際の温度は、樹脂微粒子Ｃの単独凝集が起きにくい温度であることが好ましい。
【００５３】
本発明において、上記樹脂微粒子Ｃの平均粒子径は、レーザー散乱法による粒度分布測定によって求められるメジアン径の値で、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは、３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の範囲である。
【００５４】
平均粒子径が１０ｎｍ以上であれば、十分な耐熱性が得られやすい。また、平均粒子径が２００ｎｍ以下であれば、不均一な固着が起きにくい。
【００５５】
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）と、体積分布における累積粒子数が１０％となる粒子径（Ｄ１０）との比（Ｄ５０／Ｄ１０）が、１．０以上３．０以下にあることが好ましい。さらに、樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）と、体積分布における累積粒子数が９０％となる粒子径（Ｄ９０）との比（Ｄ９０／Ｄ５０）が、１．０以上３．０以下にあることが好ましい。これらの範囲にあることは、樹脂微粒子の粒度分布が均一であることを意味し、その結果、形成される外殻のトナー粒子間のばらつきが少なく、トナーとして安定した性能を得ることができる。
【００５６】
樹脂微粒子Ｃの添加量は、重合体粒子Ｂの表面を均一に被覆可能な量であることが好ましい。均一に被覆可能な量は、重合体粒子Ｂと樹脂微粒子Ｃの粒子径が変わると変化し、また、平滑化時の広がり方は、樹脂の種類などによって異なるため、使用する材料と粒子径によって、最適量をＳＥＭなどで被覆状態を観察しながら適宜調整することが好ましい。
【００５７】
その後、上記工程（ｖ）において、上記分散液Ｃを上記樹脂微粒子Ｃのガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱して、トナー粒子を得る。
【００５８】
分散液Ｃを樹脂微粒子Ｃのガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で加熱処理すると、重合体粒子Ｂと分散安定剤との間に樹脂微粒子Ｃが入り込み、重合体粒子Ｂの表面に接する。そのまま加熱を続けると、平滑化が進み、重合体粒子Ｂと樹脂微粒子Ｃとの密着性や、隣接する樹脂微粒子同士の密着性が高まることにより固着する。この平滑性と密着性を十分高めることで、トナーの良好な耐久性が実現可能となる。重合体粒子Ｂや樹脂微粒子Ｃの凝集を抑制し、より製造安定性を高めるために、分散安定剤を別途追加して添加してもよい。また、少量の界面活性剤を添加することもできる。
【００５９】
上記工程（ｖ）の後は、上記樹脂微粒子Ｃのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度で上記分散安定剤を除去する。その後、濾過し、洗浄し、乾燥させて、トナー粒子を得る。
【００６０】
本発明のトナー粒子は、高い平滑性を有している。平滑性は、ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）を用い、表面粗さとして数値化することにより評価することが可能である。本発明において、表面粗さはトナー粒子の表面をＳＰＭでスキャンした画像を解析し、平均面粗さＲａ値によって評価する。本発明において、トナー粒子の表面の平均面粗さＲａは、２０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０ｎｍ以下である。この範囲であれば、平滑性が高く、十分な耐久性が発揮される。ＳＰＭの測定方法は後述する。
【００６１】
本発明における表面自由エネルギーは、重合体粒子Ａの値をＥＡとし、重合体粒子Ｂの値をＥＢとし、樹脂微粒子Ｃの値をＥＣとし、水の表面自由エネルギーの値をＥＷとする場合に、下記式（１）〜（３）：
ＥＷ＞ＥＡ＞ＥＣ（１）
ＥＡ＞ＥＢ（２）
ＥＷ＞ＥＣ＞ＥＢ（３）
の関係を満足する。
【００６２】
本発明における表面自由エネルギーとしては、北崎、畑らが考案した（日本接着協会紙８（３）、１３１〜１４１（１９７２））拡張Ｆｏｗｋｅｓの理論により求めた表面自由エネルギーを用いている。この拡張Ｆｏｗｋｅｓの理論によると、各物質の表面自由エネルギーγは、下記式（４）に示すように、分散成分γｄと双極子成分γｐと水素結合成分γｈの和によって与えられる。
γ＝γｄ＋γｐ＋γｈ                      （４）
さらに、接触角と各成分との間には、下記式（５）の関係が成立する。
【００６３】
【数１】
2015219289.tif 000003
【００６４】
上記式（５）中、γＬは、γｄＬ＋γｐＬ＋γｈＬで表される液体の表面自由エネルギーを表す。γｄＬは、液体の表面自由エネルギーの分散成分を表す。γｐＬは、液体の表面自由エネルギーの双極子成分を表す。γｈＬは、液体の表面自由エネルギーの水素結合成分を表す。γｄＳは、固体の表面自由エネルギーの分散成分を表す。γｐＳは、固体の表面自由エネルギーの双極子成分を表す。γｈＳは、固体の表面自由エネルギーの水素結合成分を表す。θは、接触角を表す。
【００６５】
ここで、下記式（６）を満たす液体試料１、下記式（７）を満たす液体試料２、下記式（８）を満たす液体試料３を用いて固体の表面上での接触角θを測定し、式（５）を三元連立方程式として解くことにより、γＳを導出することができる。
γｄＬ≠０，γｐＬ＝γｈＬ＝０              （６）
γｄＬ≠０，γｐＬ≠０，γｈＬ＝０          （７）
γｄＬ≠０，γｐＬ≠０，γｈＬ≠０          （８）
本発明で用いた液体試料とその表面自由エネルギーを表１に示す。
【００６６】
【表１】
2015219289.tif 000004
【００６７】
本発明における重合体粒子Ａの表面自由エネルギーＥＡは、上記工程（ｉｉ）を終えた重合体粒子Ａに吸着している分散剤を除去するため、酸処理を行い、その後、濾過し、乾燥させた重合体粒子Ａを用いて測定する。測定には、乾燥させた重合体粒子Ａをペレット化したものを用いるのが好ましい。また、重合体粒子Ｂの表面自由エネルギーＥＢは、上記工程（ｉｉｉ）を終えた重合体粒子Ｂに吸着している分散剤を除去するため、酸処理を行い、その後、濾過し、乾燥させた重合体Ｂを用いて測定する。測定には、乾燥させた重合体粒子Ｂをペレット化したものを用いるのが好ましい。さらに、樹脂微粒子Ｃの表面自由エネルギーＥＣは、樹脂微粒子Ｃに用いた樹脂を有機溶媒に溶解させ、ガラス板などにスピンコートし、乾燥させたものを測定する。または、樹脂微粒子Ｃの水分散体を乾燥させ、それをペレット化したものを用いてもよい。水の表面自由エネルギーＥＷは、表１の水の表面自由エネルギーの値である７２．８ｍＪ／ｍ２を用いる。表面自由エネルギーの測定に用いるサンプルの調製方法と測定方法は後述する。
【００６８】
次に、本発明に用いることができる材料について説明する。
【００６９】
重合性単量体としては、例えば、以下のものが挙げられる。
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン系単量体や、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル類や、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類や、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド
などが挙げられる。
【００７０】
これらの重合性単量体の中でも、スチレン系単量体と他の重合性単量体とを混合して使用することが、トナーの現像特性および耐久性の点から好ましい。そして、これら重合性単量体の混合比率は、所望する重合体粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を考慮して、適宜選択することが好ましい。
【００７１】
上記重合体粒子の製造には、重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、例えば、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤などが挙げられる。
【００７２】
過酸化物系重合開始剤には、有機系のものと無機系のものがある。
【００７３】
有機系の過酸化物系重合開始剤としては、例えば、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００７４】
無機系の過酸化物系重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。
【００７５】
より具体的には、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；
ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；
１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；
ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート
などが挙げられる。
【００７６】
また、アゾ系重合開始剤としては、例えば、
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）
などが挙げられる。
【００７７】
重合開始剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１００質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００７８】
本発明のトナーは、磁性トナーとして用いることも可能であり、その場合には、以下に挙げられる磁性体が好適に用いられる。
マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの酸化鉄や、他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属や、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉなどの金属との合金や、これらの混合物。より具体的には、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）。
【００７９】
これらの中でも、特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄である。
【００８０】
磁性体は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００８１】
これらの磁性体は、平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。７９５．８ｋＡ／ｍ（１０Ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力（Ｈｃ）が１．６ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上１５０エルステッド以下）、飽和磁化（σｓ）が５Ａｍ２／ｋｇ以上２００Ａｍ２／ｋｇ以下である。好ましくは５０Ａｍ２／ｋｇ以上１００Ａｍ２／ｋｇ以下である。残留磁化（σｒ）は、２Ａｍ２／ｋｇ以上２０Ａｍ２／ｋｇ以下のものが好ましい。
【００８２】
磁性体の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して１０．０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、２０．０質量部以上１５０質量部以下であることがより好ましい。
【００８３】
本発明のトナーにおいて使用される着色剤としては、種々の染料や顔料などの着色剤を用いることができる。
【００８４】
イエロー用着色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、５５、７４、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１５４、１５５、１６６、１８０，１８５などが挙げられる。これらは、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００８５】
マゼンタ用着色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、５、１７、２２、２３、３８、４１、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１７８、１７９、１９０、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３などが挙げられる。これらは、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００８６】
シアン用着色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３またはフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらは、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００８７】
黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラックおよび上記イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い、黒色に調色されたものが挙げられる。これらは、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００８８】
また、本発明のトナーは離型剤を含有してもよい。
【００８９】
離型剤としては、例えば、
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；
酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；
脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；
カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス；
脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；
植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物
などが挙げられる。
【００９０】
離型剤の分子量分布としては、メインピークが分子量４００以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４３０以上２０００以下の領域にあることがより好ましい。これによって、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。離型剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して総量で２．５質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００９１】
また、上記重合体粒子の製造においては、分子量の調整を目的として、連鎖移動剤を使用することができる。
【００９２】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ペンチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタン、２−メチルブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ペンタデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸のアルキルエステル類、メルカプトプロピオン酸のアルキルエステル類、クロロホルム、四塩化炭素、臭化エチレン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００９３】
これらの連鎖移動剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合、好ましい使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．０５質量部以上３質量部以下である。
【００９４】
また、上記重合体粒子の製造においては、耐高温オフセット性の改善を目的として、少量の多官能性単量体を併用することができる。
【００９５】
なお、ここでいう高温オフセットとは、定着時に溶融したトナーが上述した熱ローラーや定着フィルムの表面に付着し、これが後続の被定着シートを汚染する減少である。
【００９６】
多官能性単量体としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどの二重結合を２個有するカルボン酸エステル、または、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物、さらに、３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。
【００９７】
これらの多官能性単量体は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合、好ましい使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上１．００質量部以下である。
【００９８】
また、本発明においては、上述した重合性単量体組成物中に樹脂を添加して重合を行ってもよい。例えば、ポリエステル樹脂はエステル結合を数多く含む、比較的極性の高い樹脂である。このポリエステル樹脂を重合性単量体組成物中に溶解させて重合を行った場合、水系媒体中では樹脂が液滴の表面層に移行する傾向を示し、重合の進行とともに粒子の表面部に偏在しやすくなるため、造粒性が向上し、上述した離型剤の内包化が容易となる。
【００９９】
上記ポリエステル樹脂には、例えば、アルコール成分と酸成分とを用いて合成されたものを使用することができる。アルコール成分としては、１価のアルコール、２価のアルコール、架橋させることのできる３価以上のアルコールが挙げられる。酸成分としては、１価の酸成分、２価の酸成分、架橋させることのできる３価以上の酸成分が挙げられる。
【０１００】
２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、下記式（ｉ）で示されるビスフェノール誘導体、
【０１０１】
【化２】
2015219289.tif 000005
【０１０２】
（式（ｉ）中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、エチレン基、または、プロピレン基を示す。ｘおよびｙは、括弧内の構造の繰り返し数を示し、それぞれ独立して、１以上の整数である。ｘ＋ｙの平均値は、２以上１０以下である。）
下記式（ｉｉ）で示されるジオール類
【０１０３】
【化３】
2015219289.tif 000006
【０１０４】
（式（ｉｉ）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、または、２，２−ジメチルエチレン基を示す。）
が挙げられる。
【０１０５】
３価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
【０１０６】
これらのアルコール成分は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１０７】
２価の酸成分としては、例えば、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのジカルボン酸；無水フタル酸、無水マレイン酸などのジカルボン酸無水物や、テレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチルなどのジカルボン酸の低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチルなどのジカルボン酸の低級アルキルエステルまたはその誘導体が好ましい。
【０１０８】
３価以上の酸成分としては、例えば、トリメリット酸、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−エチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、トリカルボン酸などの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【０１０９】
１価の酸成分としては、例えば、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などが挙げられる。
【０１１０】
１価のアルコ−ル成分としては、例えば、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコールなどが挙げられる。
【０１１１】
１価の酸成分や１価のアルコール成分は、ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に使用することが好ましい。
【０１１２】
ポリエステル樹脂の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。１質量部以上であれば使用効果を十分に得ることができ、２０質量部以下であればトナーの種々の物性を設計しやすくなる。
【０１１３】
また、本発明のトナーは、荷電特性の安定化を目的として、必要に応じて荷電制御剤を含有させることができる。含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。内部に添加する場合には、重合性単量体の重合に対する阻害性が低く、水系媒体への可溶化物を実質的に含まない荷電制御剤が好ましい。荷電制御剤としては、ネガ系荷電制御剤、ポジ系荷電制御剤が挙げられる。
【０１１４】
ネガ系荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料またはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホ基（スルホン酸基ともいう。）やカルボキシ基（カルボン酸基ともいう。）を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。
【０１１５】
ポジ系荷電制御剤としては、例えば、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物などが挙げられる。
【０１１６】
荷電制御剤をトナー粒子に内部添加する場合、荷電制御剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。また、トナー粒子に外部添加する場合、荷電制御剤の使用量は、トナー粒子１００質量部に対して０．００５質量部以上１．０質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上０．３０質量部以下であることがより好ましい。
【０１１７】
トナー粒子には、流動性向上剤（外添剤）が外部添加されていることが画質向上のために好ましい。流動性向上剤としては、例えば、シリカ微粒子、チタニア微粒子、アルミナ微粒子などの無機微粒子が挙げられる。無機微粒子は、シランカップリング剤、シリコーンオイル、または、それらの混合物などの疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。
【０１１８】
本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤として使用することもでき、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することもできる。二成分系現像剤として用いる場合、混合する磁性キャリアの平均粒径は、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。二成分系現像剤中のトナーの量は、二成分系現像剤全質量に対して２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
【０１１９】
本発明に係る樹脂微粒子Ｃおよび樹脂微粒子Ｂに用いられる樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂は、シャープメルト性や、芯粒子に用いられる重合性単量体への溶解性の観点から好ましい。また、上記樹脂を複数併用したものや、結晶化されたもの、ハイブリッド化させたものも用いることができる。さらに、樹脂の一部が変性されたものを用いることもでき、帯電などの機能を持たせた樹脂を用いることもできる。
【０１２０】
樹脂微粒子Ｃおよび樹脂微粒子ＢのＤ５０、Ｄ１０およびＤ９０は、樹脂微粒子を構成する樹脂の物性や、樹脂微粒子の製造条件によって制御することが可能である。樹脂微粒子Ｃおよび樹脂微粒子Ｂの物性は、樹脂微粒子を構成する樹脂の酸価、官能基の種類、分子量で制御することが可能である。
【０１２１】
樹脂微粒子を構成する樹脂には、樹脂微粒子の水分散安定性や、トナーの帯電性の観点から、親水性官能基を含有させるのが好ましい。親水性官能基としては、トナーの製造安定性の観点から、カルボキシ基、スルホ基が好ましい。このときの酸価は、樹脂微粒子の分散安定性や、トナーの帯電安定性の観点から、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、分散安定剤への十分な付着力が得られ、十分な被覆率が得られるため、耐熱性の悪化が抑制される。また、５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、高湿環境下におけるトナーの帯電量変化が起きにくく、帯電性の環境差が抑制される。
【０１２２】
上記した樹脂微粒子を構成する樹脂に含有される親水性官能基の種類や酸価は、樹脂微粒子を構成する樹脂に、親水性官能基を含有する単量体や、その他の構成材料を使用することで制御することが可能である。
【０１２３】
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、転相乳化法などの方法によって製造することができる。これらの製造方法の中でも、転相乳化法は、乳化剤や分散安定剤を必要とせず、より小粒径の樹脂微粒子が容易に得られるため、好ましい。
【０１２４】
転相乳化法では、自己分散性を有する樹脂、または、中和によって自己分散性を発現し得る樹脂を使用する。ここで、自己水分散性有する樹脂とは、水系媒体中で自己分散が可能な官能基を分子内に含有する樹脂であって、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、もしくはこれらの塩を含有する樹脂である。また、中和によって自己分散性が発現し得る樹脂とは、中和によって親水性が増大し、水系媒体中での自己分散が可能となり得る官能基を、分子内に含有する樹脂である。
【０１２５】
これらの樹脂を有機溶剤に溶解させ、必要に応じて中和剤を加え、撹拌しながら水系媒体と混合すると、上記樹脂の溶解液が転相乳化を起こして微小な粒子を生成する。有機溶剤は、転相乳化後に加熱、減圧などの方法を用いて除去することができる。
【０１２６】
このように、転相乳化法によれば、実質的に乳化剤や分散安定剤を用いることなく、安定した樹脂微粒子の水系分散体を得ることができる。
【０１２７】
また、自己分散性を有する樹脂、または中和によって自己分散性を発現し得る樹脂を有機溶剤に溶解させる工程において、界面活性剤を添加し、転相乳化を行う方法も好ましい。転相乳化時に界面活性剤を添加しておくと、上述の微粒子固着工程での凝集を抑制する効果が高まり、製造安定性が高まる。
【０１２８】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系などのノニオン界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤は併用してもよい。
【０１２９】
界面活性剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１３０】
界面活性剤は、自己分散性を有する樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１０．０質量部以下用いることが、良好な凝集抑制効果と帯電性能のバランスが取れるため好ましい。
【０１３１】
本発明における芯粒子を作製する際には、分散安定剤が難水溶性無機塩であり、得られたトナー粒子に含有される難水溶性無機塩が１．０質量％以下であることがより好ましい。分散安定剤として難水溶性無機塩を用いることで、洗浄処理が容易になり、トナー粒子に残存する難水溶性無機塩の量を少なくすることができる。また、１．０質量％以下であることで、難水溶性無機塩のトナーの性能への影響を抑えることが可能であり、より優れた帯電安定性、低温定着性を有するトナーを得ることができる。難水溶性無機塩の含有率は難水溶性無機塩が溶解性を示すｐＨ条件でトナー粒子を十分に洗浄することで制御することが可能である。
【０１３２】
また、本発明においては、難水溶性無機塩の存在下で樹脂微粒子を添加し、外殻を形成することがより好ましい。難水溶性無機塩が存在することで、トナー粒子製造時の分散安定性が向上し、製造安定性が良好になる。また、樹脂微粒子が芯粒子に対して埋没するのを抑制する効果もあり、優れた耐熱保存性を得ることができる。なお、好ましい難水溶性無機塩としては、リン酸三カルシウムが挙げられる。リン酸三カルシウムを用いたときには、水系媒体のｐＨを３．０以上に保つことで、リン酸三カルシウムの存在下で外殻を形成することが可能となる。
【０１３３】
本発明により製造したトナーは、重量平均粒子径（Ｄ４）が３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であり、Ｄ４と個数平均粒子径（Ｄ１）との比（Ｄ４／Ｄ１）が１．４０以下であることが好ましい。上記範囲にあることで、トナーとしての性能と優れた電子写真特性を得ることができる。Ｄ４が３．０μｍ以上であれば、電子写真システムにおける種々の特性が低下しにくく、電子写真感光体のクリーニング不良やトナーの転写不良が生じにくくなる。Ｄ４が１２．０μｍ以下であれば、低温定着性を目指した軟らかいトナーにおいても、トナーの耐久性が低下しにくくなる。大きな粒子の中には、樹脂微粒子単独の凝集塊やトナー粒子同士の合一粒子が含まれている場合がある。大きな粒子は、トナーの低温定着性や種々の電子写真特性が低下させる場合がある。また、（Ｄ４／Ｄ１）が１．４０以下であれば、個々のトナー粒子の外殻のばらつきが抑えられ、トナーの耐久性の低下が抑制される。なお、（Ｄ４／Ｄ１）は粒子径の分布の程度を示す指標であり、完全に単分散である場合には１．００を示す。（Ｄ４／Ｄ１）が１．００よりも大きいほど、粒子径の分布が広いことを示す。
【０１３４】
また、本発明において、トナーの個数分布における２．０μｍ以下の粒子の含有量が１５個数％以下であることが好ましい。該粒子の含有量が１５個数％以下であれば、現像器内において該粒子が帯電部材などに蓄積されにくく、現像安定性の低下が抑えられる。本発明において、芯粒子と樹脂微粒子の密着性が十分でない場合や、樹脂微粒子同士の凝集が生じてしまった場合、樹脂微粒子および樹脂微粒子同士の凝集塊が２．０μｍ以下の粒子として検出されやすく、部材汚染などの問題が生じやすくなる。親水性基を含有する樹脂微粒子の凝集塊が多数存在する場合、高湿環境下において帯電量の著しい低下が見られる場合もある。
【０１３５】
また、トナーの平均円形度は、転写性の観点から、０．９４５以上０．９９５以下であることが好ましく、０．９６０以上０．９９０以下であることが好ましい。平均円形度が０．９４５以上であれば、現像器内においてトナーの凹部や凸部からのトナーの割れが抑えられ、割れたトナーが帯電部材などに堆積することによる現像安定性能の低下が抑制される。本発明においては、トナー粒子の表面における上記樹脂微粒子の付着状態が均一でないとトナーの平均円形度が小さい値となりやすく、現像器内で樹脂微粒子が芯粒子から剥がれ落ちてしまう場合がある。平均円形度が０．９９５以下であれば、トナーの過密な充填が抑えられ、低温定着性の向上を目指した場合であっても、現像安定性の低下が抑えられる。また、形状が球形過ぎることがないため、電子写真感光体のクリーニングにおいて、クリーニングブレードをすり抜けることが生じにくくなる。
【０１３６】
以下に本発明で用いられる測定方法について示す。
【０１３７】
〈表面自由エネルギー〉
表面自由エネルギーの測定には、接触角計（協和界面科学（株）製）を用いる。本接触角計では、測定試料に溶液の液滴を試料の表面に着滴させ、着滴した液滴の画像から測定試料の接触角を測定することができる。使用する溶液としては、ｎ−ヘキサデカン、ジヨードメタン、水の三種類を用い、各々の溶液に対する試料の接触角を測定する。得られた接触角の値を北崎・畑の式を用いて、表面自由エネルギーを算出する。
【０１３８】
接触角の測定は２５℃の環境下で行う。着滴させる液滴は、シリンジの針先に形成させ、その滴下量が１．０μＬになるように調整する。測定試料を載せた試料台を静かに上げ、測定試料の表面に着滴させ、試料の表面にできた液滴の着滴後７５ｍ秒時の画像を取り込み、装置付属の解析ソフト「ＦＡＭＡＳ」により接触角を測定する。また、測定回数は３回以上行い、平均値をその試料における接触角とする。さらに、上記ソフトを用い、得られた接触角から表面自由エネルギーを計算する。
【０１３９】
測定試料は、スピンコートサンプル、または、ペレットサンプルを用いる。スピンコートサンプルは、スピンコーター（ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−Ｄ７、ミカサ（株）製）を用いて作製する。まず、任意の試料樹脂をＴＨＦに溶解させた１０質量％ＴＨＦ溶液を作製する。この試料溶液を用い、スピンコーター上に設置したスライドガラス上に数滴滴下した後、以下の条件で回転させ、樹脂をコートさせたスライドガラスを作製する。スピンコーター回転条件は以下のとおりである。
回転数：５００ｒｐｍ
時間：３０秒
測定には、溶媒除去のために真空乾燥機（２５℃）にて一晩乾燥させた試料を用いる。
【０１４０】
また、ペレットサンプルは、長辺３０．０ｍｍ、短辺１２．５ｍｍ、厚さ２．０〜３．０ｍｍ、厚さの均一度が±０．０５ｍｍとなるよう錠剤整形器を用いて温度２５℃、圧力５０ＭＰａ、加圧時間３０分で成形する。
【０１４１】
〈平均面粗さＲａ（ｎｍ）〉
トナー粒子の平均面粗さＲａ（ｎｍ）は走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて評価した。ＳＰＭはエスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製Ｅ−ｓｗｅｅｐ（プローブステーションはＮａｎｏｎａｖｉＲｅａｌ）を用いた。観察領域は１μｍ×１μｍとし、ｘデータ数２５６、ｙデータ数２５６とした。観察にはカンチレバーＤＦ２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を使用した。得られたＳＰＭ像は装置付属のソフトウエア（ＳＰＩＷｉｎ）にある平坦化処理を施し、表面粗さＲａ値を得た。なお、平坦化処理は基本的に３次傾き補正とし、必要に応じてフラット処理を施した。ＳＰＭ観察は同一条件で作成したトナー粒子を３粒子以上で実施し、Ｒａ値は平均値を用いた。
【０１４２】
〈ガラス転移温度〉
トナーおよび樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計（Ｑ１０００）を用い、以下のようにして求めることができる。
【０１４３】
まず、試料６ｍｇをアルミパンに精秤し、空のアルミパンをリファレンスパンとして用意し、窒素雰囲気下、測定温度範囲２０〜１５０℃で、昇温速度２℃／分、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１回／分の条件で測定を行う。
【０１４４】
測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から、吸熱を示す曲線と前後のベースラインとの接線を描き、それぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求めて、これをガラス転移温度とする。
【０１４５】
〈トナー粒子の粒径〉
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１４６】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解させて濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１４７】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように上記専用ソフトの設定を行った。
【０１４８】
上記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１４９】
上記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１５０】
具体的な測定法は以下のとおりである。
【０１５１】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに上記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１５２】
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに上記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
【０１５３】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｒａ  １５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
【０１５４】
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１５５】
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように適宜調節する。
【０１５６】
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した上記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０１５７】
（７）測定データを装置付属の上記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、上記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が、重量平均粒径（Ｄ４）である。また、上記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が、個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１５８】
〈樹脂微粒子の体積基準のＤ５０〉
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱式粒径分布測定装置を用いて測定した。具体的には、ＪＩＳＺ８８２５−１（２００１年）に準じて測定される。測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（（株）堀場製作所製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ＷＥＴ（ＬＡ−９２０）Ｖｅｒ．２．０２」を用いる。また、測定溶媒としては、あらかじめ不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。測定手順は、以下のとおりである。
【０１５９】
（１）バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。
【０１６０】
（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
【０１６１】
（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
【０１６２】
（４）「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、相対屈折率を樹脂微粒子に
対応した値に設定する。
【０１６３】
（５）「表示条件設定」画面において、粒径基準を体積基準とする。
【０１６４】
（６）１時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
【０１６５】
（７）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに樹脂微粒子分散液を３ｍＬ入れる。さらに５７ｍＬのイオン交換水を入れて樹脂微粒子分散液を希釈する。この中に分散剤として、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
【０１６６】
（８）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＤｉｓｐｅｎｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍＴｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
【０１６７】
（９）上記（７）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１６８】
（１０）６０秒間超音波分散処理を継続する。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように適宜調節する。
【０１６９】
（１１）上記（１０）で調製した樹脂微粒子分散液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が９０％〜９５％となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、Ｄ５０を算出する。
【０１７０】
〈２．０μｍ以下の粒子の含有量〉
フロー式粒子像分析装置（商品名：ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス社製）によって、校正作業時の測定および解析条件で測定した。
【０１７１】
具体的な測定方法は、以下のとおりである。
【０１７２】
まず、ガラス製の容器中にあらかじめ不純固形物などを除去したイオン交換水１５０ｍＬを準備する。このイオン交換水１５０ｍＬに、分散剤としてノニオン系界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を０．５ｇ加えた後、トナー０．１５ｇを加え、分散液を作製する。次に、卓上型超音波分散機（例えば「ＶＳＸ−７５０」（ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製）、プローブとしてタップ型プローブ１／２インチ（ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製）を用いる。）を、発振周波数２０ｋＨｚ、振幅２４μｍになるように調整して、分散液に対して５分間分散処理を行い、第一の測定用溶液とする。一方、同上の卓上型超音波分散機を、発振周波数２０ｋＨｚ、振幅１２０μｍになるように調整して、上記分散液に対して３０分間分散処理を行い、第二の測定用溶液とする。なお、上記分散液を超音波処理する際には、分散液の温度が１０℃以上３０℃以下となるように適宜冷却する。
【０１７３】
超音波処理によって遊離する微粒子の測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した上記フロー式粒子像分析装置を用いる。なお、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。上記手順に従って調製した第一の測定用溶液または第二の測定用溶液を上記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、定量カウントモードにて計測して、０．５００μｍ以上３９．６９０μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。計測後、０．５００μｍ以上１．９８５μｍ未満の粒子の存在比［個数％］を求め、第一の測定用溶液の結果からＥ１［個数％］を、第二の測定用溶液の結果からＥ２［個数％］の値を得る。測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「５１００Ａ」をイオン交換水で希釈する。）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１７４】
分散液に、２０ｋＨｚ、振幅２４μｍの超音波を５分間照射した場合には、主にトナー粒子の表面に付着している固着強度の弱い樹脂微粒子が遊離することにより、Ｅ１が増加する。一方、分散液に、２０ｋＨｚ、振幅１２０μｍの超音波を３０分間照射した場合には、付着している樹脂微粒子の他に、外殻の剥がれや、コアシェル構造を有するトナー自体が割れることによりＥ２が増加する。
【０１７５】
〈酸価〉
酸価は、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳＫ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１７６】
０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学（株）製）を用いて滴定を行う。上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業（株）製の電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。０．１００ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。上記０．１００ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳＫ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
【０１７７】
以下に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業（株）製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業（株）製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーターならびに制御パラメーターは以下のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーラー
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ
本試験；
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍＬを加え、１時間かけて溶解させる。上記電位差滴定装置を用い、上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする。）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１７８】
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
（上記式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）
【実施例】
【０１７９】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１８０】
〈合成例１：樹脂微粒子Ｂ−１〉
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にメチルエチルケトン１００．０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、温度８０℃に昇温した。次いで、以下の単量体からなる混合物に重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．０質量部を添加し、撹拌しながら２時間かけて滴下した。
スチレン：７２．２質量部
ｎ−ブチルアクリレート（アクリル酸ｎ−ブチル）：１４．０質量部
アクリル酸：７．８質量部
次いで、上記温度を保持しながら１０時間重合反応を行い、冷却後、反応溶液をヘキサン中に滴下して再沈精製を行い、濾過し、乾燥させて樹脂Ｂ−１を得た。
【０１８１】
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン１５０．０質量部を仕込み、上記樹脂Ｂ−１を１００．０質量部加えて溶解させた。
【０１８２】
次いで、ジメチルアミノエタノール９．０質量部を加え、１０分間撹拌を行った後、イオン交換水５００．０質量部を添加して水分散させた。
【０１８３】
得られた水分散体を減圧蒸留して脱溶剤し、イオン交換水を加えて分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調製した。これを樹脂微粒子Ｂ−１の水分散体とした。
【０１８４】
〈合成例２：樹脂微粒子Ｂ−２〉
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００質量部を仕込み、窒素気流下で還流した。単量体として、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸：６．０質量部
スチレン：７２．０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート：１８．０質量部
を混合し、上記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥させ、樹脂Ｂ−２を得た。
【０１８５】
１Ｌのトールビーカーにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００質量部を投入し、撹拌しながら樹脂Ｂ−２６０質量部を少しずつ添加し、溶解させた。そこへジメチルアミノエタノール１．５０質量部を添加し、十分に混合した。撹拌を続けながら蒸留水１８０質量部を３０分間かけて滴下した後、エバポレータにてＴＨＦを留去し樹脂微粒子Ｂ−２の水分散体を得た。
【０１８６】
〈合成例３：樹脂微粒子Ｂ−３〉
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に以下の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３質量部を添加し、窒素雰囲気下、２２０℃に昇温して、撹拌しながら５時間反応を行った。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：４６．５質量部
エチレングリコール：８．４質量部
テレフタル酸：２３．５質量部
イソフタル酸：１５．６質量部
無水トリメリット酸：２．０質量部
次いで、反応容器内を５〜２０ｍｍＨｇに減圧しながら、さらに５時間反応を行い、樹脂Ｂ−３を得た。
【０１８７】
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られた樹脂Ｂ−３１００．０質量部とメチルエチルケトン４５．０質量部、テトラヒドロフラン４５．０質量部を仕込み、溶解させた。その後、トリエチルアミン８．４質量部を加え、中和した。
【０１８８】
次いで、撹拌下、イオン交換水３００．０質量部を添加して水分散させた後、得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。
【０１８９】
冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整した。これを、樹脂微粒子Ｂ−３の水分散体を得た。
【０１９０】
〈合成例４：樹脂微粒子Ｃ−１〉
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に以下の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３質量部を添加し、窒素雰囲気下、２２０℃に昇温して、撹拌しながら５時間反応を行った。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：５０．０質量部
エチレングリコール：１０．０質量部
テレフタル酸：２５．０質量部
イソフタル酸：２５．０質量部
無水トリメリット酸：５．０質量部
次いで、反応容器内を５〜２０ｍｍＨｇに減圧しながら、さらに５時間反応を行い、樹脂Ｃ−１を得た。
【０１９１】
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られた樹脂ａ１００．０質量部とメチルエチルケトン４５．０質量部、テトラヒドロフラン４５．０質量部を仕込み、溶解させた。
【０１９２】
次いで、ジメチルアミノエタノール９．１質量部およびイオン交換水３００．０質量部を添加して水分散させた後、得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。
【０１９３】
冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整した。このようにして、樹脂微粒子Ｃ−１の水分散体を得た。
【０１９４】
〈合成例５：樹脂微粒子Ｃ−２〉
単量体の仕込み量を以下のように変更した以外は、合成例１と同様にして樹脂微粒子Ｃ−２の水分散体を得た。
スチレン：７５．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート：２０．０質量部
アクリル酸：５．０質量部
〈合成例６：樹脂微粒子Ｃ−３〉
単量体の仕込み量を以下のように変更した以外は、合成例１と同様にして樹脂微粒子Ｃ−３の水分散体を得た。
スチレン：７０．０質量部
アクリル酸：２０．０質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート：１０．０質量部
得られた樹脂微粒子の粒径と物性値を表２に示す。
【０１９５】
【表２】
2015219289.tif 000007
【０１９６】
〈合成例７：極性樹脂Ｆ−１〉
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にキシレン５００．０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、昇温して還流させた。次いで、以下の単量体からなる混合物に重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１質量部を添加し、撹拌しながら２時間かけて滴下した。
スチレン：８３．８質量部
メタクリル酸メチル：２．５質量部
メタクリル酸：１．７質量部
ｎ−ブチルアクリレート：１２．０質量部
次いで、上記温度を保持しながら１０時間重合反応を行い、冷却後、反応溶液をヘキサン中に滴下して再沈精製を行い、濾過し、乾燥させて、極性樹脂Ｆ−１を得た。
【０１９７】
〈合成例８：極性樹脂Ｆ−２〉
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にキシレン５００．０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、昇温して還流させた。次いで、以下の単量体からなる混合物に重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５質量部を添加し、撹拌しながら２時間かけて滴下した。
メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル：２３．０質量部
ライトエステルＦＭ−１０８（共栄社化学（株）製）：２２．０質量部
メタクリル酸：５３．０質量部
アクリル酸：２．０質量部
次いで、上記温度を保持しながら１０時間重合反応を行い、冷却後、反応溶液をヘキサン中に滴下して再沈精製を行い、濾過し、乾燥させて、極性樹脂Ｆ−１を得た。
【０１９８】
得られた極性樹脂の物性値を表３に示す。
【０１９９】
【表３】
2015219289.tif 000008
【０２００】
表中のＭｗは、重量平均分子量を意味する。
【０２０１】
〔実施例１〕
〈トナー１の作製〉
（重合体粒子Ａを有する分散液Ａの作製）
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた四つ口容器中に０．１２５ｍｏｌ／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液１０００質量部と１．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．２５ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
スチレン：７０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート：３０．０質量部
極性樹脂Ｆ−１：５．０質量部
ピグメントブルー１５：３：６．０質量部
サリチル酸アルミニウム化合物（商品名：ボントロンＥ−８８、オリエント化学工業（株）製）：１．２質量部
ジビニルベンゼン：０．０４質量部
離型剤（フィッシャートロップシュワックス、吸熱メインピーク温度：７７．１℃）：９．０質量部
上記材料をアトライターで３時間分散させて得られた重合性単量体組成物１を６０℃で２０分保持した。その後、重合性単量体組成物１に重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート１０．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加した。重合開始剤添加後の重合性単量体組成物１を水系媒体中に投入し、高速撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに維持しつつ１０分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら６時間反応させた。反応を終えた重合体粒子Ｂを有する分散液Ｂを少量抜き取り、室温まで冷却し、希塩酸を加えｐＨ＝１．５に調整して１時間以上撹拌した後、濾過し、水洗し、乾燥させ、重合体粒子Ａの物性を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は４７．２℃であった。また、重量平均粒径（Ｄ４）が６．４０μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が５．６６μｍで、Ｄ４／Ｄ１＝１．１３であり、良好な粒度分布であることを確認した。さらに、表面自由エネルギーは、７０．０ｍＪ／ｍ２であった。
【０２０２】
〈重合体粒子Ｂを含有する分散液Ｂを得る工程（表面処理工程）〉
反応を終えた重合体粒子Ａを含有する分散液Ａの反応装置から還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留留分は５００質量部であった。その後、蒸留温度のまま、アルコキシシランとして、メチルトリメトキシシランを６．１質量部加え２時間撹拌した。アルコールを含む留分を１００質量部回収した。このようにして重合体粒子Ｂを含有する分散液Ｂを得た。分散液Ｂは少量抜き取り、室温まで冷却し、希塩酸を加えｐＨ＝１．５に調整して１時間以上撹拌した後、濾過し、水洗し、乾燥させ、重合体粒子Ｂの表面自由エネルギーを測定した。表４に示す。
【０２０３】
〈樹脂微粒子Ｃを付与し、トナー粒子を得る工程（固着平滑化工程）〉
得られた重合体粒子Ｂを含有する分散液Ｂを固形分が２０％となるよう調製し、５００．０質量部（固形分：１００．０質量部）を８０℃に設定した。８０℃を保持し、ｐＨが８．５になるよう炭酸ナトリウム水溶液を添加した。次に、樹脂微粒子Ｃ−１１５．０質量部（固形分：３．０質量部）を緩やかに添加し、２００回転／分で６０分間撹拌を行った。その後、１．０℃／分の速度で２０℃まで冷却した後、ｐＨが１．５になるまで１０％塩酸を加え撹拌した。その後、濾過し、水洗し、乾燥させて、トナー粒子１を得た。なお、樹脂微粒子Ｃ−１添加直後と固着平滑化工程後のサンプルを一部採取し、ＳＥＭにより表面状態を観察した。添加直後は重合体粒子Ｂ上に樹脂微粒子Ｃ−１が均一に付着している様子が観察された。また、固着平滑化工程後は、平滑化が十分に進行し、樹脂微粒子Ｂを樹脂微粒子Ｃ−１で被覆できていることを確認した。
【０２０４】
（外添）
シリカ微粒子１００質量部を、１０質量部のヘキサメチルジシラザンで処理し、さらに１０質量部のシリコーンオイルで処理して、一次粒径：１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子を調製した。次いで、分級したトナー粒子１１００．０質量部を量り取り、該疎水性シリカ微粒子１．０質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）を用いて混合し、トナー１を得た。
【０２０５】
〔実施例２〜１０〕
重合体粒子Ａを有する分散液Ａを作製するところまでは実施例１と同様に行った。その後、表４に示すように原料および製造条件を変更した以外は実施例１の製造方法と同様にしてトナー２〜１０を得た。
【０２０６】
【表４】
2015219289.tif 000009
【０２０７】
〔実施例１１〕
重合体粒子Ａを有する分散液Ａを作製するところまでは実施例１と同様に行った。得られた重合体粒子Ａを有する分散液Ａを固形分が２０％となるよう調製し、５００．０質量部（固形分：１００．０質量部）８０℃に設定した。８０℃を保持し、ｐＨが８．５になるように炭酸ナトリウム水溶液を添加した。次に、樹脂微粒子Ｂ−１５．０質量部（固形分：１．０質量部）を添加し、３０分間撹拌した（表面処理工程）。このようにして重合体粒子Ｂを含有する分散液Ｂを得た。その後、樹脂微粒子Ｃ−１１５．０質量部（固形分：３．０質量部）を緩やかに添加し、２００回転／分で６０分間撹拌を行った（固着平滑化工程）。その後、１．０℃／分の速度で２０℃まで冷却した後、ｐＨが１．５になるまで１０％塩酸を加え撹拌した。その後、濾過し、水洗し、乾燥させ、分級して、トナー粒子１１を得た。
【０２０８】
なお、分散液Ｂは少量抜き取り、室温まで冷却し、希塩酸を加えｐＨ＝１．５に調整して１時間以上撹拌した後、濾過し、水洗し、乾燥させ、重合体粒子Ｂの表面自由エネルギーを測定した。表４に記載する。また、樹脂微粒子Ｃ−１添加直後と固着平滑化工程後のサンプルを一部採取し、ＳＥＭにより表面状態を観察した。添加直後は重合体粒子Ｂ上に樹脂微粒子Ｃ−１が均一に付着している様子が観察された。また、固着平滑化工程後は、平滑化が十分に進行し、樹脂微粒子Ｂを樹脂微粒子Ｃ−１で被覆できていることを確認した。
【０２０９】
外添は、実施例１と同様に行い、トナー１１を得た。
【０２１０】
〔実施例１２〜１６〕
表５に示すように原料および製造条件を変更した以外は、実施例１１の製造方法と同様にしてトナー１２〜１６を得た。
【０２１１】
【表５】
2015219289.tif 000010
【０２１２】
〔実施例１７〕
重合体粒子Ａを有する分散液Ａを作製するところまでは実施例１と同様に行った。得られた重合体粒子Ａを有する分散液Ａを固形分が２０％となるよう調製し、５００．０質量部（固形分：１００．０質量部）８０℃に設定した。８０℃を保持し、ｐＨが８．５になるように炭酸ナトリウム水溶液を添加した。次に、水溶性樹脂（商品名：Ｊｏｎｃｒｙｌ６１、ＢＡＳＦ社製）１．６質量部（固形分：０．５質量部）を添加し、５分間撹拌した後、ｐＨが６．８になるよう１％塩酸を滴下し、水溶性樹脂を析出させ、３０分間撹拌した（表面処理工程）。このようにして、重合体粒子Ａの表面に析出させた水溶性樹脂を付着させ、重合体粒子Ｂを含有する分散液Ｂを得た。その後、樹脂微粒子Ｃ−１１５．０質量部（固形分：３．０質量部）を緩やかに添加し、２００回転／分で６０分間撹拌を行った（固着平滑化工程）。その後、１．０℃／分の速度で２０℃まで冷却した後、ｐＨが１．５になるまで１０％塩酸を加え撹拌した。その後、濾過し、水洗し、乾燥させ、分級して、トナー粒子１７を得た。
【０２１３】
なお、分散液Ｂは少量抜き取り、室温まで冷却し、希塩酸を加えｐＨ＝１．５に調整して１時間以上撹拌した後、濾過し、水洗し、乾燥させ、重合体粒子Ｂの表面自由エネルギーを測定した。表６に示す。また、樹脂微粒子Ｃ−１添加直後と固着平滑化工程後のサンプルを一部採取し、ＳＥＭにより表面状態を観察した。添加直後は重合体粒子Ｂ上に樹脂微粒子Ｃ−１が均一に付着している様子が観察された。また、固着平滑化工程後は、平滑化が十分に進行し、樹脂微粒子Ｂを樹脂微粒子Ｃ−１で被覆できていることを確認した。
【０２１４】
外添は、実施例１と同様に行い、トナー１７を得た。
【０２１５】
〔実施例１８〜２０〕
表６に示すように原料および製造条件に変更した以外は、実施例１７の製造方法と同様にしてトナー１８〜２０を得た。
【０２１６】
【表６】
2015219289.tif 000011
【０２１７】
〔比較例１〕
重合体粒子Ａを有する分散液Ａを作製するところまでは実施例１と同様に行い、重合体粒子Ａを有する分散液Ａを得た。得られた重合体粒子Ａを有する分散液Ａを固形分が２０％となるよう調製し、５００．０質量部（固形分：１００．０質量部）８０℃に設定した。８０℃を保持し、ｐＨが８．５になるように炭酸ナトリウム水溶液を添加した。次に、樹脂微粒子Ｃ−１１５．０質量部（固形分：３．０質量部）を緩やかに添加し、２００回転／分で６０分間撹拌を行った（固着平滑化工程）。その後、１．０℃／分の速度で２０℃まで冷却した後、ｐＨが１．５になるまで１０％塩酸を加え撹拌した。その後、濾過し、水洗し、乾燥させて、トナー粒子２１を得た。トナー粒子２１の表面状態をＳＥＭにより観察したところ、樹脂微粒子Ｃ−１で重合体粒子Ａを被覆しているが、樹脂微粒子Ｃ−１由来の凹凸が残っていることが確認できた。
【０２１８】
外添は、実施例１と同様に行い、トナー２１を得た。
【０２１９】
〔比較例２〕
比較例１の固着平滑化を６０分間から１８０分間に変更した以外は、比較例１と同様にしてトナー２２を得た。トナー粒子２２をＳＥＭにより表面状態を観察した。平滑化が進行していることが確認できた。
【０２２０】
〔比較例３〕
樹脂微粒子Ｃ−１を樹脂微粒子Ｂ−２に変更した以外は、実施例１７と同様にしてトナー２３を得た。表面状態をＳＥＭにより観察したところ、樹脂微粒子Ｂ−２由来の凹凸が残っていることが確認できた。
【０２２１】
〔比較例４〕
トナー組成物混合液の作製：
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸誘導体の共重合ポリエステル樹脂（ガラス転移温度（Ｔｇ）：６２℃、軟化点：１０２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：２１０００）：１００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３：５．００質量部
・パラフィンワックス（融点７２．３℃）：８．００質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ−８８：オリエント化学工業（株）製）：１．２質量部
・酢酸エチル：１００質量部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで６時間分散し、トナー組成物混合液を作製した。
【０２２２】
トナー粒子の作製：
イオン交換水２４０質量部に０．１００ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液７８．０質量部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミクス（エム・テクニック社製）を用いて１４，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．００ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液１２部を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。さらに、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ、第一工業製薬（株）製）１．００質量部を添加し１０分間撹拌した。
【０２２３】
上記ホモミキサーの容器中で調製した上記分散媒体を３０℃に調整し、撹拌している中に、３０℃に調整したトナー組成物混合液１８０質量部を投入し、１分間撹拌した後停止してトナー組成物分散懸濁液を得た。得られたトナー組成物分散懸濁液を撹拌しながら４０℃一定で、排気装置により懸濁液面上の気相を強制更新して、１７時間そのままに保ち溶媒を除去した。このようにして、表面処理前の分散液を得た。なお、得られた分散液の一部を室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解させ、濾過し、水洗し、乾燥させて、表面処理前のトナー粒子を得た。得られた表面処理前のトナー粒子の表面自由エネルギーは、６５．３ｍＪ／ｍ２だった。
【０２２４】
得られた表面処理前の分散液を固形分が２０％となるよう調製し、５００．０質量部（固形分：１００．０質量部）８０℃に設定した。８０℃を保持し、ｐＨが８．５になるように炭酸ナトリウム水溶液を添加した。次に、樹脂微粒子Ｂ−１５．０質量部（固形分：１．０質量部）を添加し、３０分間撹拌した（表面処理工程）。このようにして表面処理後の分散液を得た。その後、樹脂微粒子Ｃ−１１５．０質量部（固形分：３．０質量部）を緩やかに添加し、２００回転／分で６０分間撹拌を行った（固着平滑化工程）。その後、１．０℃／分の速度で２０℃まで冷却した後、ｐＨが１．５になるまで１０％塩酸を加え撹拌した。その後、濾過し、水洗し、乾燥させて、トナー粒子２０を得た。トナー粒子２０の表面状態をＳＥＭで観察したところ、樹脂微粒子Ｃ−１の付着が不均一な状態であることが確認できた。
【０２２５】
なお、表面処理後の分散液は少量抜き取り、室温まで冷却し、希塩酸を加えｐＨ＝１．５に調整して１時間以上撹拌した後、濾過し、水洗し、乾燥させ、表面処理後のトナー粒子の表面自由エネルギーを測定した。６３．５ｍＪ／ｍ２であった。
【０２２６】
外添は、実施例１と同様に行い、トナー２４を得た。
【０２２７】
〔比較例５〕
極性樹脂Ｆ−１を極性樹脂Ｆ−２に変更した以外は、実施例１と同様にして重合体粒子Ａを有する分散液Ａを得た。得られた分散液の一部を室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解させ、濾過し、水洗し、乾燥させて、トナー粒子２５を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は４９．３℃だった。表面自由エネルギーは、２３．２ｍＪ／ｍ２であった。また、重量平均粒径（Ｄ４）が５．５５μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が３．９５μｍで、Ｄ４／Ｄ１＝１．４１であり、粒度分布が悪化した。そのため、表面処理工程以降は実施しなかった。
【０２２８】
実施例１〜２０、および、比較例１〜４での表面自由エネルギーの関係と、得られたトナーの物性を表７に示す。
【０２２９】
【表７】
2015219289.tif 000012
【０２３０】
得られたトナー粒子１〜２４、トナー１〜２４に関して以下の評価を実施した。
【０２３１】
〈平滑性〉
トナー粒子を導電性テープ上に載せ、白金蒸着を実施した後、上述した平均面粗さＲａを測定した。得られた表面粗さＲａ値を表８に示す。
【０２３２】
〈耐熱性〉
トナー粒子５．０ｇを１００ｍＬのポリカップに量り取り、これを内部温度５５℃の恒温槽に入れて５日間放置した。その後、ポリカップを取り出して、凝集度を測定した。
【０２３３】
測定装置としては、パウダーテスター（商品名）（ホソカワミクロン（株）製）の振動台側面部分に、デジタル表示振動計（商品名：デジバイブロＭＯＤＥＬ１３３２Ａ、（株）昭和測器製）を接続したものを用いた。そして、パウダーテスターの振動台に下から、目開き２５０μｍ（６０メッシュ）の篩、目開き５００μｍ（３０メッシュ）の篩、目開き７１０μｍ（２２メッシュ）の篩の順に重ねてセットした。測定は、２３℃、６０％ＲＨ環境下で、以下のようにして行った。
【０２３４】
（１）デジタル表示式振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅をあらかじめ調整した。
【０２３５】
（２）トナー５ｇを最上段の目開き７１０μｍの篩上に静かに載せた。
【０２３６】
（３）篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式に基づき凝集度を算出した。得られた凝集度は表８に示す。
凝集度（％）＝｛（目開き７１０μｍの篩上の試料質量（ｇ）／５（ｇ）｝×１００
＋｛（目開き５００μｍの篩上の試料質量（ｇ）／５（ｇ）｝×１００×０．６
＋｛（目開き２５０μｍの篩上の試料質量（ｇ）／５（ｇ）｝×１００×０．２
〈２．０μｍ以下の粒子の含有量〉
トナー粒子１〜２４に関して、上述した２．０μｍ以下の粒子の含有量の測定方法に従って、２．０μｍ以下の粒子の含有量を求めた。Ｅ１およびＥ２を表８に示す。
【０２３７】
〈耐久性〉
カラーレーザープリンター（商品名：ＬＢＰ−７７００Ｃ，キヤノン（株）製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これにトナーを９０ｇ充填した。該シアンカートリッジを温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で１０日間静置した。該カートリッジをプリンターのシアンステーションに装着し、常温常湿下（２３℃、６０％ＲＨ）、受像紙（キヤノン（株）製のオフィスプランナー６４ｇ／ｍ２）を用いて、印字率２％チャートを８０００枚連続して画像出力し、ハーフトーン画像を出力した。８０００枚画像出力後の現像ローラー上、および、ハーフトーン画像のハーフトーン部のスジの本数を確認した。結果を表８に示す。
【０２３８】
【表８】
2015219289.tif 000013