(57)【要約】【課題】正孔注入層にＬＵＭＯ準位が−４ｅＶ以下である材料を用いた逆構造の有機ＥＬ素子において、発光むら及び駆動電圧の上昇を低減する。【解決手段】ＬＵＭＯ準位が−４ｅＶ以下である第１の有機材料Ａからなる第１正孔注入層１０８ａを備えた逆構造の有機ＥＬ素子であって、さらに、第２の有機材料Ｂを含み、第１正孔注入層１０８ａと陽極１０９との間に配置された第２正孔注入層１０８ｂを備え、第２正孔注入層１０８ｂの陽極１０９側の主面の粗さが、第１正孔注入層１０８ａの陽極１０９側の主面の粗さよりも小さく、第１の有機材料Ａ、第２の有機材料ＢのＬＵＭＯ準位をそれぞれ、Ｌ１、Ｌ２とし、陽極の電子親和力をＥＡとするとき、Ｌ１、Ｌ２及びＥＡが以下の式（１）を満たす、有機ＥＬ素子１００である。  −ＥＡ−２ｅＶ  ≦  Ｌ２  ≦  Ｌ１＋２ｅＶ  ・・・（１）【選択図】図１Ａ
2015109430.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、陰極と、発光層と、ＬＵＭＯ準位が−４ｅＶ以下である第１の有機材料を含む第１正孔注入層と、陽極と、がこの順に並ぶ有機ＥＬ素子であって、
さらに、第２の有機材料を含み、前記第１正孔注入層と前記陽極との間に配置された第２正孔注入層を備え、
前記第２正孔注入層の前記陽極側の主面の粗さが、前記第１正孔注入層の前記陽極側の主面の粗さよりも小さく、
前記第１の有機材料、前記第２の有機材料のＬＵＭＯ準位をそれぞれ、Ｌ１、Ｌ２とし、前記陽極の電子親和力をＥＡとするとき、前記Ｌ１、Ｌ２及びＥＡが下記式（１）を満たす、
有機ＥＬ素子。
−ＥＡ−２ｅＶ  ≦  Ｌ２  ≦  Ｌ１＋２ｅＶ  ・・・（１）
【請求項２】
前記第１の有機材料と前記第２の有機材料は同一材料であり、かつ前記第２正孔注入層はさらに前記第１の有機材料と前記第２の有機材料よりも平面性が低い第３の有機材料を備え、前記第１正孔注入層において前記第１有機材料が占める体積比率が、前記第２の正孔注入層において前記第２の有機材料が占める体積比率よりも高い、
請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記第３の有機材料は、１×１０4Ｖ／ｃｍ以上１×１０6Ｖ／ｃｍ以下の電界印加条件において、１×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ以下となる正孔移動度及び電子移動度を有する、
請求項２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記第１の有機材料と前記第２の有機材料は異なる材料である、
請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
第２の有機材料は、１×１０4Ｖ／ｃｍ以上１×１０6Ｖ／ｃｍ以下の電界印加条件において、１×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ以下となる正孔移動度及び電子移動度を有する、
請求項４に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記第２正孔注入層は、さらに第３の有機材料を備え、
前記第３の有機材料は、１×１０4Ｖ／ｃｍ以上１×１０6Ｖ／ｃｍ以下の電界印加条件において、１×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ以下となる正孔移動度及び電子移動度を有する、
請求項４に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
前記第１の有機材料が、下記化１で表されるアザトリフェニレン誘導体である、
請求項１から請求項６のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【化１】
2015109430.tif 000006
（ただし、化１におけるＲ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換若しくは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換若しくは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換若しくは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換若しくは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換若しくは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換若しくは無置換の複素環基、ニトリル基、シアノ基、ニトロ基又はシリル基から選ばれる置換基を示す。そして隣接するＲm（ｍ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合してもよい。化１におけるＸ1〜Ｘ6は、それぞれ独立に炭素若しくは窒素原子である。）
【請求項８】
前記第１の有機材料が、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリルである、
請求項１から６のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項９】
前記第３の有機材料が、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）ベンジジンである、
請求項２、３または６に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１０】
前記第２正孔注入層中の前記第２の有機材料の含有率が、１５体積％以上である、
請求項１から３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１１】
前記第１正孔注入層の厚みをＴｎｍとするとき、
前記第２正孔注入層の厚みが、０．０６×Ｔ2ｎｍ以上である、
請求項１から請求項６のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１２】
前記Ｔが３０以下である、
請求項１１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１３】
前記第２正孔注入層中の前記第３の有機材料の含有率が、５０体積％以上である、
請求項２、請求項３、請求項６のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１４】
さらに、前記発光層と、前記第１正孔注入層との間に、第４の有機材料を含む正孔輸送層を備え、
前記第４の有機材料のＨＯＭＯ準位をＨ４とするとき、前記Ｌ１と前記Ｈ４との差が２ｅＶ以内である、
請求項１から請求項６のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１５】
さらに、前記発光層と、前記第１正孔注入層との間に、前記第３の有機材料を含む正孔輸送層を備え、
前記第３の有機材料のＨＯＭＯ準位をＨ３とするとき、前記Ｌ１と前記Ｈ３との差が２ｅＶ以内である、
請求項２、請求項３、請求項６のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１６】
前記陽極が、マグネシウムと銀との合金を主成分とする、
請求項１から請求項６のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１７】
請求項１から請求項６のいずれかに記載の有機ＥＬ素子を備えた、
有機ＥＬ表示パネル。
【請求項１８】
請求項１７の有機ＥＬ表示パネルを備えた、
有機ＥＬ表示装置。
【請求項１９】
基板と、陰極と、発光層と、ＬＵＭＯ準位が−４ｅＶ以下である第１の有機材料からなる第１正孔注入層と、第２正孔注入層と、陽極と、をこの順に並ぶように形成する有機ＥＬ素子の製造方法であって、
前記第２正孔注入層を形成する工程において、前記第１の有機材料のＬＵＭＯ準位をＬ１、前記陽極の電子親和力をＥＡとするとき、ＬＵＭＯ準位Ｌ２が下記式（２）を満たす第２の有機材料を含有させ、かつ前記陽極側の主面の粗さが、前記第１正孔注入層の前記陽極側の主面の粗さよりも小さくなるように、前記第２正孔注入層を形成する、
有機ＥＬ素子の製造方法。
−ＥＡ−２ｅＶ  ≦  Ｌ２  ≦  Ｌ１＋２ｅＶ  ・・・（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子、その製造方法並びにそのような有機ＥＬ素子を備えた有機ＥＬ表示パネル及び有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光素子に有機ＥＬ素子を用いた有機ＥＬ表示装置が普及しつつある。有機ＥＬ表示装置は、自己発光し、完全個体構造である有機ＥＬ表示パネルを備えるため、視認性が高く、また耐衝撃性に優れる。
有機ＥＬ素子の基本構造は、陽極及び陰極の電極対の間に、有機化合物を挟んだものである。電流駆動型である有機ＥＬ素子では、電圧印加によって、電極からのキャリア（正孔及び電子）注入、キャリアの輸送、キャリアの再結合（有機化合物の励起）という複数の過程を経て、有機化合物が励起状態から基底状態へ遷移することにより発光に至る。
【０００３】
これらの過程のすべてに優れた特性を有する有機化合物は現状見つかっていない。そこで、有機ＥＬ素子では、各過程が主に起こる部位を層状に分離し、各過程に優れた材料をそれぞれの層に用いる積層構造をとることが一般的である。この積層構造における各層を機能層という。
機能層には、キャリア注入特性に優れた注入層、キャリア輸送特性に優れた輸送層、発光効率に優れた発光層、電子又は正孔の通過を阻止する阻止層などがあり、現在、有機ＥＬ素子の性能向上のために、これら機能層に用いる材料の研究開発がなされている。
【０００４】
特許文献１では、−４ｅＶ以下の低いＬＵＭＯ準位を有する有機材料（以下、「低ＬＵＭＯ材料」という。）を正孔注入層に用いている。この構成によると、通常、陽極と正孔注入層との間で発生する正孔が、正孔注入層と正孔輸送層（又は発光層）との間で発生することが開示されている。
このとき、陽極は正孔注入層に引き抜かれた電子を通過させるだけであり、不安定な陽極と正孔注入層との界面をキャリア生成過程から分離することができる。これによって駆動電圧が安定し、有機ＥＬ素子の発光寿命が向上する。実際に、特許文献２では、この構成による有機ＥＬ素子の発光寿命の向上が報告されている。
【０００５】
また、材料面だけではなく、有機ＥＬ素子の構造面での研究開発も行われている。非特許文献１には、有機ＥＬ素子の各層を通常とは逆の順序で積層した逆構造（inverted structure）、すなわち、基板、陰極、機能層、陽極の順に積層した構造が開示されている。このような逆構造の有機ＥＬ素子は、デバイス設計上の自由度を向上させ、有用である。
【０００６】
特に、有機ＥＬ表示パネルの大型化に向けては、有機ＥＬ素子を駆動するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子の高速応答性が求められており、正孔より移動度が高い電子をキャリアとするｎ型のＴＦＴ素子を用いることが好ましい。ここで、ｎ型のＴＦＴ素子と上記逆構造の有機ＥＬ素子とで画素を構成すると、有機ＥＬ素子がＴＦＴ素子のドレイン側に接続されるため、ＴＦＴ素子のソース電位は有機ＥＬ素子の個体ばらつきの影響を受けない。したがって、上記構成により、ＴＦＴ素子のゲート−ソース間電圧の画素間ばらつきが低減され、有機ＥＬ表示パネルにおける画素間の輝度ばらつきも低減される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００７−５３３０７３号公報
【特許文献２】特表２００３−５１９４３２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８９、０５３５０３（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本開示は、低ＬＵＭＯ材料を正孔注入層に用いた逆構造の有機ＥＬ素子において、発光むら及び駆動電圧の上昇が低減された有機ＥＬ素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子は、基板と、陰極と、発光層と、ＬＵＭＯ準位が−４ｅＶ以下である第１の有機材料を含む第１正孔注入層と、陽極と、がこの順に並ぶ。また、第２の有機材料を含み、第１正孔注入層と陽極との間に配置された第２正孔注入層を備える。さらに、第２正孔注入層の陽極側の主面の粗さが、第１正孔注入層の陽極側の主面の粗さよりも小さい。そして、第１の有機材料、第２の有機材料のＬＵＭＯ準位をそれぞれ、Ｌ１、Ｌ２とし、陽極の電子親和力をＥＡとするとき、Ｌ１、Ｌ２及びＥＡが以下の式（１）を満たす。
【００１１】
−ＥＡ−２ｅＶ  ≦  Ｌ２  ≦  Ｌ１＋２ｅＶ  ・・・（１）
【発明の効果】
【００１２】
上記態様に係る有機ＥＬ素子は、逆構造であって、かつ低ＬＵＭＯ材料を第１正孔注入層に用いているため、発光寿命及び設計の自由度が向上する。
また、上記態様に係る有機ＥＬ素子では、第２正孔注入層の存在によって、陽極が、粗さの比較的小さい主面に形成され、陽極の陰極側に形成された界面が良好な状態となるため、発光むらが低減される。
【００１３】
さらに、上記態様に係る有機ＥＬ素子では、効率的なキャリア注入の可能な箇所が十分確保され、駆動電圧の上昇が低減される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】図１Ａは、実施の形態１に係る有機ＥＬ素子１００を示す模式断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、有機ＥＬ素子９００ｂにおけるキャリアの移動を説明するための模式図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、有機ＥＬ素子１００におけるキャリアの移動を説明するための模式図である。
【図３】図３は、有機ＥＬ素子１００の実施例と比較例とにおける印加電圧と電流密度との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、有機ＥＬ素子１００の実施例における印加電圧と電流密度との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、実施の形態２に係る有機ＥＬ表示装置１の概略構成を示すブロック図である。
【図６】図６は、有機ＥＬ表示パネル１０の表示面を拡大した模式平面図である。
【図７】図７は、有機ＥＬ素子９００ａを示す模式断面図である。
【図８】図８は、有機ＥＬ素子９００ａの発光状態を示す平面図である。
【図９Ａ】図９Ａは、ＨＡＴ−ＣＮからなる層のＡＦＭ画像であって、層の厚みが１０ｎｍであるときのＡＦＭ画像である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、ＨＡＴ−ＣＮからなる層のＡＦＭ画像であって、層の厚みが２５ｎｍであるときのＡＦＭ画像である。
【図１０】図１０は、有機ＥＬ素子９００ｂを示す模式断面図である。
【図１１Ａ】図１１Ａは、有機ＥＬ素子９００ｂの発光状態を示す平面図であって、ＨＡＴ−ＣＮの含有率が１５％であるときの図である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、有機ＥＬ素子９００ｂの発光状態を示す平面図であって、ＨＡＴ−ＣＮの含有率が５０％であるときの図である。
【図１１Ｃ】図１１Ｃは、有機ＥＬ素子９００ｂの発光状態を示す平面図であって、ＨＡＴ−ＣＮの含有率が９０％であるときの図である。
【図１２】図１２は、正孔注入層９０８ｂにおけるＨＡＴ−ＣＮの含有率と駆動電圧との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
最初に本願において用いる用語について、以下に説明する。
「ＬＵＭＯ」とは最低空軌道（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）、「ＨＯＭＯ」とは最高被占軌道（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）を指す。さらに、「ＬＵＭＯ準位」、「ＨＯＭＯ準位」とは、それぞれＬＵＭＯのエネルギー準位、ＨＯＭＯのエネルギー準位を指す。なお、エネルギー準位の値は、真空準位を０ｅＶとしたときの電子の化学ポテンシャルで表現している。したがって、電子はエネルギー準位の値が小さい状態にある方が安定であり、正孔はエネルギー準位の値が大きい状態にある方が安定である。
【００１６】
また、「主面の粗さ」とは、主面における凹凸の激しさを意味し、具体的には、最大粗さ又は平均粗さのいずれかで表される。ここで、「最大粗さ」とは、積層方向に沿った基板主面から対象主面までの距離（高さ）の最大値と最小値との差である。「積層方向」とは、基板主面に直交する方向である。「平均粗さ」とは、対象界面の高さの各測定値とその平均値との差の絶対値を総和したものを、測定点の数で割った値である。
【００１７】
以下、本開示の一態様である有機ＥＬ素子、その製造方法、有機ＥＬ表示パネル及び有機ＥＬ表示装置について、図面を用いながら説明する。なお、本願の図面には模式的なものを含むため、部材の縮尺は実際のものとは異なる場合がある。さらに、本願において「上」とは、絶対的な空間認識における上方向（鉛直上方）を指すものではなく、有機ＥＬ素子の積層構成における積層順を基に、相対的な位置関係により規定されるものである。したがって、支持材に構成物を積層したとき、支持材側が下側、構成物側が上側となる。
【００１８】
＜本開示の一態様に至った経緯＞
【００１９】
本願の発明者（以下、「本発明者」という。）は、逆構造の有機ＥＬ素子において、低ＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）材料を正孔注入層に用いると、有機ＥＬ素子の発光面内で輝度がばらつくこと（以下、「発光むら」という。）を発見した。このような発光むらは、有機ＥＬ素子の発光品質を低下させる。また、この発光むらにより、表示パネル内で有機ＥＬ素子間の発光輝度にばらつきが生じる可能性がある。
【００２０】
さらに、本発明者は、上記発光むらの改善過程において、有機ＥＬ素子の駆動電圧が上昇する問題も発見した。駆動電圧の上昇は、有機ＥＬ素子の発光寿命の低下、消費電力の悪化、駆動回路の複雑化・高コスト化など、様々な悪影響を及ぼす。
以下に、本発明者が見出したこれらの課題について詳細に述べる。
１．発光むらの発見
本発明者は、逆構造の有機ＥＬ素子において、低ＬＵＭＯ材料を正孔注入層に用いると、発光むらが発生することを発見した。
まず、本発明者は、低ＬＵＭＯ材料であるＨＡＴ−ＣＮを正孔注入層に用いた逆構造の有機ＥＬ素子９００ａを作成した。ここで、ＨＡＴ−ＣＮとは、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリルを指す。
【００２１】
図７は、有機ＥＬ素子９００ａを示す模式断面図である。有機ＥＬ素子９００ａは、基板１０１上に形成されたバンク１０３の開口部１０３ａに形成されている。有機ＥＬ素子９００ａでは、陰極１０２と、電子注入層１０４と、電子輸送層１０５と、発光層１０６と、正孔輸送層１０７と、正孔注入層９０８ａと、陽極１０９とがこの順に並んでいる。
ここで、バンク１０３の厚みは１μｍであり、開口部１０３ａにおける陰極１０２の露出面は２．３ｍｍ×２．３ｍｍの正方形である。また、各層の厚みは、陰極１０２が１００ｎｍ、電子注入層１０４が３ｎｍ、電子輸送層１０５が２０ｎｍ、発光層１０６が５０ｎｍ、正孔輸送層１０７が１６５ｎｍ、正孔注入層９０８ａが１０ｎｍ、陽極１０９が１４ｎｍである。各機能層の厚みは、発光層１０６の発する光（赤色光）が共振器構造により増幅されるように設定した。
【００２２】
なお、開口部１０３ａに形成した電子注入層１０４、電子輸送層１０５、発光層１０６、正孔輸送層１０７、正孔注入層９０８ａ及び陽極１０９は、すべて４×１０-4Ｐａ以下の真空下での真空蒸着法により形成した。
図８は、有機ＥＬ素子９００ａの発光状態を示す平面図である。図８の左図は開口部１０３ａの陰極の露出部、すなわち発光面の全面を表示している。ここで、図８右図のように有機ＥＬ素子９００ａの発光面の一部を拡大すると、面内に輝度が高い部分と低い部分が散在していることが分かる。このように正孔注入層９０８ａにＨＡＴ−ＣＮを用いた逆構造の有機ＥＬ素子９００ａでは、発光むらが発生する。
【００２３】
２．発光むらの解析
本発明者は、上記発光むらがＨＡＴ−ＣＮの分子構造に起因しているのではないかと推測した。ＨＡＴ−ＣＮのようにＬＵＭＯが−４ｅＶと非常に低い値になるためには、分子内に電子吸入基が存在するだけでは足りず、共役系が十分に広がっていることが必要である。つまり、低ＬＵＭＯ材料は、全般的に分子構造の平面性が高い。
【００２４】
このような分子構造では、その形状面から平面同士が重なりやすく、分子が一方向に積み重なりやすい。特にπ共役系では、いわゆるπ−π相互作用によって平面同士が引き合うため、より積み重なりやすくなる（π−πスタッキング）。なお、単結合と二重結合が交互に配置された単環が縮合することで形成される縮合芳香環は平面性骨格となるが、主鎖や側鎖がと結合している場合、主鎖や側鎖がねじれることにより分子構造内で平面性骨格の平面方向はある程度自由に変化することができる（すなわち、平面性が低い）。そして、平面性骨格の向きにばらつきが生じた結果、界面の表面粗さは抑制される。一方、ＨＡＴ−ＣＮのように、分子構造の中心領域に縮合芳香環のような平面性骨格が存在している場合、側鎖に多少の嵩高い構造が結合していても、分子構造全体の平面性は高くなる。
本発明者は、低ＬＵＭＯ材料からなる層、特にＨＡＴ−ＣＮでは、分子が一方向に積み重なった柱状構造が多数形成されることで、上（陽極）側の主面（以下、「上面」という。）に凹凸ができやすく、粗さが大きくなりやすいと考えた。ここで、逆構造では、正孔注入層上に陽極が形成される。つまり、有機ＥＬ素子９００ａでは、粗さが大きい正孔注入層９０８ａ上面に陽極１０９を形成することになるため、界面が良好に形成されず、電極剥離等によって、発光むらが発生すると推測される。
なお、平面性が高い分子構造を有する材料を用いた場合、その表面の凹凸は平面性が低い分子構造を有する材料を用いた場合より大きくなる。また、平面性が高い材料を用いると、平面性骨格が一方向に積み重なった柱状構造が形成される割合が高くなる。
【００２５】
図９Ａ、図９Ｂは、ＨＡＴ−ＣＮからなる層のＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：原子間力顕微鏡）画像であって、図９Ａは層の厚みが１０ｎｍであるときのＡＦＭ画像であり、図９Ｂは層の厚みが２５ｎｍであるときのＡＦＭ画像である。本図のＲａは層上面の平均粗さを、Ｒｍａｘは層上面の最大粗さを示している。なお、本図は、真空蒸着法によってガラス基板上にＨＡＴ−ＣＮからなる層を形成した素子について、ＡＦＭで観察した画像である。
【００２６】
ＡＦＭ画像では、ＨＡＴ−ＣＮからなる層の上面に凹凸形状が生じており、上記推測が裏付けられていることが分かる。なお、図９Ａと図９Ｂとの比較により、ＨＡＴ−ＣＮからなる層の厚みと層上面の粗さが正の相間を持つことが分かる。例えば、Ｒｍａｘについては、層の厚みが１０ｎｍのときはＲｍａｘが４．２ｎｍ、層の厚みが２５ｎｍのときはＲｍａｘが３９．５ｎｍであり、層の厚みをＴｎｍとすると、概ねＲｍａｘ＝０．０６×Ｔ2ｎｍで近似できる。
【００２７】
３．発光むらの改善
次に、本発明者は、正孔注入層上面の粗さを有機ＥＬ素子９００ａより低減させた有機ＥＬ素子９００ｂを作成した。図１０は、有機ＥＬ素子９００ｂを示す模式断面図である。
有機ＥＬ素子９００ｂは、有機ＥＬ素子９００ａの正孔注入層９０８ａを正孔注入層９０８ｂに変更したものである。正孔注入層９０８ｂは、ＮＰＢとＨＡＴ−ＣＮとの混合層であり、その厚みは１０ｎｍである。ここで、ＮＰＢとは、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）ベンジジンを指す。
【００２８】
ＮＰＢは比較的平面性の低い分子構造を有しており、ＮＰＢがＨＡＴ−ＣＮによる柱状構造の形成を阻害することによって、正孔注入層９０８ｂ上面の粗さは、正孔注入層９０８ａ上面の粗さより小さくなると考えられる。
なお、有機ＥＬ素子９００ｂでは、正孔注入層９０８ｂにおけるＨＡＴ−ＣＮの含有率による違いを検証するため、ＨＡＴ−ＣＮの含有率をそれぞれ１５体積％、５０体積％、９０体積％とした３つの素子を作成した（以下において、単に％と記載した場合は、体積％を意味する。）。
図１１Ａ、図１１Ｂ、図１１Ｃは、有機ＥＬ素子９００ｂの発光状態を示す平面図であり、それぞれ、正孔注入層９０８ｂにおけるＨＡＴ−ＣＮの含有率を１５％、５０％、９０％としたときの発光状態を示している。
【００２９】
図１１Ａ、図１１Ｂに示すように、有機ＥＬ素子９００ｂでは、正孔注入層９０８ｂにおけるＨＡＴ−ＣＮの含有率が１５％から５０％の範囲では発光むらが発生していない。このことより、ＮＰＢのような比較的平面性の低い分子構造を有する材料を正孔注入層に混合することで、正孔注入層上面の粗さが小さくなること、また正孔注入層上面の粗さが小さくなると、発光むらが低減されることが示された。
【００３０】
一方、図１１Ｃに示すように、正孔注入層９０８ｂにおけるＨＡＴ−ＣＮの含有率が９０％になると発光むらが発生する。これは、正孔注入層９０８ｂにおけるＮＰＢの含有率が少なくなったことで、正孔注入層９０８ｂ上面の粗さを十分に小さくできなくなったためと考えられる。
４．新たな課題の発見
ここで、本発明者は、有機ＥＬ素子９００ｂでは、別の新たな課題が発生することを発見した。図１２は、正孔注入層９０８ｂにおけるＨＡＴ−ＣＮの含有率（横軸）と駆動電圧（縦軸）との関係を示すグラフである。ここで、駆動電圧は、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ2を超える電圧としている。なお、図１２において、ＨＡＴ−ＣＮの含有率が１００％であるときの駆動電圧を記載しているが、これは、有機ＥＬ素子９００ａの駆動電圧である。
【００３１】
有機ＥＬ素子９００ａ（ＨＡＴ−ＣＮの含有率が１００％）では、駆動電圧が約５Ｖと良好な値であるものの、正孔注入層９０８ｂをＨＡＴ−ＣＮとＮＰＢとの混合層とした有機ＥＬ素子９００ｂでは、駆動電圧が１０Ｖを超える高電圧になっている。駆動電圧の上昇は、有機ＥＬ素子の発光寿命の低下、消費電力の悪化、駆動回路の複雑化や高コスト化など、様々な悪影響を及ぼす。特に、有機ＥＬ素子９００ｂのように、駆動電圧が１０Ｖを超えると実用に耐えないため、改善が必要である。このような経緯より、本発明者は以下に説明する本開示の一態様に至ったのである。
【００３２】
＜本開示の態様の概要＞
本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子は、基板と、陰極と、発光層と、ＬＵＭＯ準位が−４ｅＶ以下である第１の有機材料を含む第１正孔注入層と、陽極と、がこの順に並ぶ有機ＥＬ素子である。また、第２の有機材料を含み、第１正孔注入層と陽極との間に配置された第２正孔注入層を備える。さらに、第２正孔注入層の陽極側の主面の粗さが、第１正孔注入層の陽極側の主面の粗さよりも小さい。そして、第１の有機材料、第２の有機材料のＬＵＭＯ準位をそれぞれ、Ｌ１、Ｌ２とし、陽極の電子親和力をＥＡとするとき、Ｌ１、Ｌ２及びＥＡが以下の式（１）を満たす。
−ＥＡ−２ｅＶ  ≦  Ｌ２  ≦  Ｌ１＋２ｅＶ  ・・・（１）
【００３３】
本態様に係る有機ＥＬ素子は、逆構造であって、かつ低ＬＵＭＯ材料を第１正孔注入層に用いているため、発光寿命及び設計の自由度が向上する。
また、本態様に係る有機ＥＬ素子では、第２正孔注入層の存在によって、陽極が、粗さの比較的小さい主面に形成され、陽極の陰極側に形成された界面が良好な状態となり、電極剥離等が発生しにくいため、発光むらが低減される。
【００３４】
さらに、本態様に係る有機ＥＬ素子では、発光層と陽極との間に第１の有機材料からなる第１正孔注入層を備え、キャリア注入の可能な箇所が十分確保される。また、有機ＥＬ素子は、第１正孔注入層と陽極との間に、上述した式（１）を満たすＬＵＭＯ準位Ｌ２を有する第２の有機材料を含む第２正孔注入層を備え、発生したキャリアの輸送経路が確保されている。したがって、本態様に係る有機ＥＬ素子では、効率的なキャリア注入の可能な箇所が十分確保され、駆動電圧の上昇が低減される。
【００３５】
また、本開示の別態様に係る有機ＥＬ素子は、上記態様において、第１の有機材料と第２の有機材料は同一材料であり、かつ第２正孔注入層はさらに前記第１の有機材料と前記第２の有機材料よりも平面性が低い第３の有機材料を備え、第１正孔注入層において第１有機材料が占める体積比率が、第２の正孔注入層において第２の有機材料が占める体積比率よりも高い。本態様に係る有機ＥＬ素子では、製造工程が効率化されるとともに、発光寿命の向上効果、駆動電圧の低減効果が高まる。
また、本開示の別態様に係る有機ＥＬ素子は、上記態様において、第３の有機材料は、１×１０4Ｖ／ｃｍ以上１×１０6Ｖ／ｃｍ以下の電界印加条件において、１×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ以下となる正孔移動度及び電子移動度を有する。本態様に係る有機ＥＬ素子では、第２正孔注入層が、十分に分子構造の平面性が低い第３の有機材料を含み、発光むらの低減効果がより向上する。
また、本開示の別態様に係る有機ＥＬ素子は、上記態様において、第１の有機材料と第２の有機材料は異なる材料である。さらに、本開示の別態様に係る有機ＥＬ素子は、上記態様において、第２の有機材料は、１×１０4Ｖ／ｃｍ以上１×１０6Ｖ／ｃｍ以下の電界印加条件において、１×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ以下となる正孔移動度及び電子移動度を有する。本態様に係る有機ＥＬ素子では、第２正孔注入層が、十分に分子構造の平面性が低い第２の有機材料を含み、発光むらの低減効果がより向上する。
また、本開示の別態様に係る有機ＥＬ素子は、上記態様において、第２正孔注入層は、さらに第３の有機材料を備え、第３の有機材料は、１×１０4Ｖ／ｃｍ以上１×１０6Ｖ／ｃｍ以下の電界印加条件において、１×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ以下となる正孔移動度及び電子移動度を有する。本態様に係る有機ＥＬ素子では、第２正孔注入層が、十分に分子構造の平面性が低い第３の有機材料を含み、発光むらの低減効果がより向上する。
また、本開示の別態様に係る有機ＥＬ素子は、上記態様において、第１の有機材料が、以下の化１で表されるアザトリフェニレン誘導体である。
【００３６】
【化１】
2015109430.tif 000003
【００３７】
（ただし、化１におけるＲ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換若しくは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換若しくは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換若しくは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換若しくは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換若しくは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換若しくは無置換の複素環基、ニトリル基、シアノ基、ニトロ基又はシリル基から選ばれる置換基を示す。そして隣接するＲm（ｍ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合してもよい。化１におけるＸ1〜Ｘ6は、それぞれ独立に炭素若しくは窒素原子である。）
本態様に係る有機ＥＬ素子では、低ＬＵＭＯ材料として実績のあるアザトリフェニレン誘導体を用いることで、正孔注入機能がより安定する。
【００３８】
また、本開示の別態様に係る有機ＥＬ素子は、上記態様において、第１の有機材料が、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）であってもよい。また、第２の有機材料が、ＨＡＴ−ＣＮであってもよい。さらに、第３の有機材料が、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）ベンジジン（ＮＰＢ）であってもよい。上記態様によれば、陽極が、粗さの比較的小さい主面に形成され、陽極の陰極側に形成された界面が良好な状態となるため、発光むらが低減される。
また、本開示の別態様に係る有機ＥＬ素子は、上記態様において、第２正孔注入層中の第２の有機材料の含有率が、１５体積％以上である。本態様に係る有機ＥＬ素子では、駆動電圧の上昇が十分低減される。
また、本開示の別態様に係る有機ＥＬ素子は、上記態様において、第１正孔注入層の厚みをＴｎｍとするとき、第２正孔注入層の厚みが、０．０６×Ｔ2ｎｍ以上である。本態様に係る有機ＥＬ素子では、第１正孔注入層の陽極側の主面の凹凸を平坦化するのに十分な第２正孔注入層の厚みが確保され、発光むらの低減効果がより向上する。
【００３９】
また、本開示の別態様に係る有機ＥＬ素子は、上記態様において、Ｔが３０以下である。本態様に係る有機ＥＬ素子では、第１正孔注入層中の分子間障壁の数が限定され、駆動電圧の上昇低減効果がより向上する。
【００４０】
また、本開示の別態様に係る有機ＥＬ素子は、上記態様において、第２正孔注入層中の第３の有機材料の含有率が、５０体積％以上である。本態様に係る有機ＥＬ素子では、発光むらが十分低減される。
【００４１】
また、本開示の別態様に係る有機ＥＬ素子は、上記態様において、さらに、発光層と、第１正孔注入層との間に、第４の有機材料を含む正孔輸送層を備え、第４の有機材料のＨＯＭＯ準位をＨ４とするとき、Ｌ１とＨ４との差が２ｅＶ以内である。本態様に係る有機ＥＬ素子では、正孔発生がより円滑に行われ、低ＬＵＭＯ材料を正孔注入層に用いたことによる発光寿命の向上効果がより高まる。
【００４２】
また、本開示の別態様に係る有機ＥＬ素子は、上記態様において、さらに、発光層と、第１正孔注入層との間に、第３の有機材料を含む正孔輸送層を備え、第３の有機材料のＨＯＭＯ準位をＨ３とするとき、Ｌ１とＨ３との差が２ｅＶ以内である。本態様に係る有機ＥＬ素子では、製造工程が効率化される。
また、本開示の別態様に係る有機ＥＬ素子は、上記態様において、陽極が、マグネシウムと銀との合金を主成分とする。本態様に係る有機ＥＬ素子では、駆動電圧がさらに低減する。
【００４３】
また、本開示の別態様に係る有機ＥＬ表示パネルは、上記態様に係る有機ＥＬ素子を備える。本態様に係る有機ＥＬ表示パネルは、表示品質及び信頼性が高く、省電力であり、構成を簡素化できる。また、ｎ型のＴＦＴ素子を用いた場合にも、輝度ばらつきが大きくならず、大画面化に有利である。
また、本開示の別態様に係る有機ＥＬ表示装置は、上記態様に係る有機ＥＬ表示パネルを備える。本態様に係る有機ＥＬ表示装置は、高い性能を得ることができる。
【００４４】
また、本開示の別態様に係る有機ＥＬ素子の製造方法は、基板と、陰極と、発光層と、ＬＵＭＯ準位が−４ｅＶ以下である第１の有機材料からなる第１正孔注入層と、第２正孔注入層と、陽極と、をこの順に並ぶように形成する有機ＥＬ素子の製造方法である。また、第２正孔注入層を形成する工程において、第１の有機材料のＬＵＭＯ準位をＬ１、陽極の電子親和力をＥＡとするとき、ＬＵＭＯ準位Ｌ２が以下の式（２）を満たす第２の有機材料を含有させ、かつ陽極側の主面の粗さが、第１正孔注入層の陽極側の主面の粗さよりも小さくなるように、第２正孔注入層を形成する。
【００４５】
−ＥＡ−２ｅＶ  ≦  Ｌ２  ≦  Ｌ１＋２ｅＶ  ・・・（２）
本態様に係る有機ＥＬ素子の製造方法では、発光むら及び駆動電圧の上昇が低減された有機ＥＬ素子を得ることができる。
＜実施の形態１＞
以下では、実施の形態１として、本開示の一態様である有機ＥＬ素子１００について、図面を用いて説明する。
【００４６】
１．有機ＥＬ素子１００の構成
本実施の形態に係る有機ＥＬ素子１００の構成について、図１Ａを用いて説明する。図１Ａは有機ＥＬ素子１００を示す模式断面図である。
有機ＥＬ素子１００は、有機化合物の電界発光現象を利用した発光素子であって、基板１０１上に形成されたバンク１０３の開口部１０３ａに形成されている。有機ＥＬ素子１００では、逆構造を採用しており、基板１０１上に、陰極１０２と、電子注入層１０４と、電子輸送層１０５と、発光層１０６と、正孔輸送層１０７と、正孔注入層１０８と、陽極１０９とがこの順に並んでいる。
【００４７】
なお、図１Ａでは、各機能層が開口部１０３ａからバンク１０３の主面上の一部にかけて形成されているが、有機ＥＬ素子１００の構成はこれに限られず、バンク１０３の開口側面内に各機能層の一部又は全部が収まるように形成されてもよい。
（ａ）基板１０１
基板１０１は、基材と、基材上に形成されたＴＦＴ層と、基材及びＴＦＴ層上に形成された層間絶縁層とからなる。ただし、これらは本実施の形態の説明には直接関係しないため、図１Ａにおいては図示を省略している。
【００４８】
基材は、有機ＥＬ素子１００の支持部材であり、平板状である。ＴＦＴ層は、電極、半導体層、絶縁層などの多層構造からなり、ＴＦＴ素子、配線、コンデンサなどが形成され、外部回路からの電気信号によって有機ＥＬ素子１００を駆動する回路が構成されている。層間絶縁層は、ＴＦＴ層による凹凸を平坦化するものであり、かつ必要に応じてＴＦＴ層の回路や有機ＥＬ素子などを電気的に絶縁するものである。
【００４９】
（ｂ）陰極１０２
陰極１０２は、ＴＦＴ層と配線を通じて接続されており、与えられた電力に応じて、発光層１０６へ電子を供給する。陰極１０２の形状は、平板状であるが、例えば、ＴＦＴ層との接続を層間絶縁層に開口したコンタクトホールを通じて行う場合は、コンタクトホールに沿った凹凸部を有する。
【００５０】
（ｃ）バンク１０３
バンク１０３は、有機ＥＬ素子１００の発光領域の規定及び回路のショートを防ぐ絶縁などの役割を果たすものである。また、各機能層を真空蒸着法などの乾式プロセスで形成する際は、マスクを支持する台座として、塗布法、印刷法などの湿式プロセスで形成する際はインクの流動を規制する防壁として機能する。
【００５１】
（ｄ）電子注入層１０４
電子注入層１０４は、陰極１０２の電子注入時のエネルギー障壁を低減させることによって、陰極１０２から発光層１０６への電子の注入を促進させる役割を果たすものである。したがって、電子注入層１０４には、その電子親和力が、陰極１０２のイオン化エネルギー以下であって、発光層１０６のＬＵＭＯ準位の絶対値以上である材料を用いてもよい。
【００５２】
（ｅ）電子輸送層１０５
電子輸送層１０５は、陰極１０２から電子注入層１０４へ注入された電子を、発光層１０６へ輸送することを促進させる役割を果たすものである。したがって、電子輸送層１０５には、電子注入層１０４の電子親和力及び発光層１０６のＬＵＭＯ準位の絶対値に近い電子親和力を有し、かつ電子の移動度が高い材料を用いてもよい。
【００５３】
（ｆ）発光層１０６
発光層１０６は、有機化合物からなる層であり、キャリア（正孔と電子）の再結合によって励起された有機化合物が、基底状態へ遷移することによって、電気エネルギーを光に変換する役割を果たす。有機ＥＬ素子１００では、この際の発光色は特に限定されない。なお、所望の発光色を得るためには、上記遷移によって直接所望の色の光を発する有機材料を発光層１０６に用いてもよいし、別の色の光を発する有機材料を発光層１０６に用いて、波長変換材料によって所望の発光色に変換してもよい。
【００５４】
（ｇ）正孔輸送層１０７
正孔輸送層１０７は、正孔注入層１０８から注入された正孔の発光層１０６への輸送を促進させる役割を果たすものである。したがって、正孔輸送層１０７には、発光層１０６のＨＯＭＯ準位に近いＨＯＭＯ準位を有し、かつ正孔の移動度が高い有機材料を用いてもよい。
【００５５】
（ｈ）正孔注入層１０８
本実施の形態に係る有機ＥＬ素子１００では、正孔注入層１０８は、正孔輸送層１０７上に形成された第１正孔注入層１０８ａと、第１正孔注入層１０８ａ上に形成された第２正孔注入層１０８ｂとを有する。
第１正孔注入層１０８ａは、正孔輸送層１０７へ正孔を注入する役割を果たす。これは、第１正孔注入層１０８ａに、ＬＵＭＯ準位が−４ｅＶ以下である第１の有機材料Ａを用いることで実現する。すなわち、電圧印加によって、正孔輸送層１０７のＨＯＭＯ（通常、エネルギー準位は−５ｅＶから−６ｅＶ程度）から、第１正孔注入層１０８ａのＬＵＭＯへ電子を引き抜くことで、正孔注入層１０８ａから正孔輸送層１０７へ正孔を注入するのである。
【００５６】
第２正孔注入層１０８ｂは、第１正孔注入層１０８ａが正孔輸送層１０７から引き抜いた電子を陽極１０９へ輸送する役割を果たす。これは、第２正孔注入層１０８ｂに、第１正孔注入層１０８ａのＬＵＭＯ準位に近いＬＵＭＯ準位を有し、かつそのＬＵＭＯ準位の絶対値が、陽極１０９の電子親和力に近い第２の有機材料Ｂを用いることで実現する。
また同時に、第２正孔注入層１０８ｂは、その上面の粗さが、第１正孔注入層１０８ａ上面の粗さよりも小さく、第１正孔注入層１０８ａ上面の粗さを平坦化する役割を果たす。このように上面の粗さを低減するためには、例えば、第２正孔注入層１０８ｂに、平面性の低い分子構造を有する第３の有機材料Ｃを用いてもよい。このとき、第２正孔中層１０８ｂは、第２の有機材料Ｂと第３の有機材料Ｃとを含む混合層となる。
【００５７】
（ｉ）陽極１０９
陽極１０９は、有機ＥＬ素子１００においては、第２正孔注入層１０８ｂが輸送した電子を受け取り、通過させる配線の役割を果たす。したがって、有機ＥＬ素子１００における陽極１０９は、一般的な有機ＥＬ素子のように、高い仕事関数や安定した正孔注入機能（有機材料との安定した界面）を要求されない。
【００５８】
２．各層の材料
有機ＥＬ素子１００を構成する各層の材料について、以下に例示する。なお、有機ＥＬ素子１００では、以下に記載した材料に限定されず、同様の機能を有する材料を用いてもよい。
（ａ）基板１０１
基材については、電気絶縁性を有する材料又はシリコンなどの半導体材料を用いることができる。また、電気絶縁性を有する材料をコーティングしたステンレスなどの金属材料などを用いてもよい。電気絶縁性を有する材料は、例えば、無アルカリガラス、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラス、石英、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、アルミナなどである。
【００５９】
ＴＦＴ層については、半導体層として、例えば、シリコン（非晶質、多結晶など）、インジウム−亜鉛−ガリウム酸化物などの酸化物半導体、複素芳香族化合物などの有機半導体などを用いることができる。また、電極・配線には、導電性を有する金属、カーボンナノチューブなどを用いることができる。また、絶縁層には、窒化シリコン、酸化シリコン、酸窒化シリコン、アルミナ、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、シロキサン系樹脂、フェノール系樹脂などを用いることができる。
【００６０】
層間絶縁層については、電気絶縁性を有し、パターニング可能な材料、例えば、アルミナ、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、シロキサン系樹脂、フェノール系樹脂などを用いることができる。
（ｂ）陰極１０２
陰極１０２には、導電性を有する材料を用いることができる。例えば、アルミニウム、銀、モリブデン、タングステン、チタン、クロム、ニッケル、亜鉛などの金属、ネオジウム−アルミニウム、金−アルミニウム、マグネシウム−銀などの合金、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などの導電性酸化物を用いることができる。また、これらを積層した多層構造などであってもよい。
【００６１】
なお、陰極１０２は、有機ＥＬ素子１００がトップエミッション型であるときは、光反射性を有する材料を用いてもよく、ボトムエミッション型であるときは、光透過性を有する材料を用いてもよい。
（ｃ）バンク１０３
バンク１０３には、電気絶縁性を有し、パターニング可能な材料を用いることができる。例えば、上記層間絶縁層の材料として例示したものを用いることができる。なお、バンク１０３の材料は、有機溶剤への耐性を有し、エッチング処理やベーク処理に対して過度に変形、変質などをしないものでもよい。また、機能層の形成に湿式プロセスを用いる場合は、バンク１０３の表面をフッ素処理することで、バンク１０３に撥液性を持たせてもよい。
【００６２】
（ｄ）電子注入層１０４
電子注入層１０４には、前述のとおり適切な電子親和力を有する材料を用いることができる。具体的には、例えば、リチウム、バリウム、カルシウム、カリウム、セシウム、ナトリウム、ルビジウムなどの低仕事関数金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウムなどの低仕事関数金属塩、酸化バリウムなどの低仕事関数金属酸化物を用いることができる。また、上記低仕事関数金属、低仕事関数金属塩、低仕事関数金属酸化物などを電子輸送性有機物（ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体、ジフェノキノン誘導体、ペリレンテトラカルボキシル誘導体、アントラキノジメタン誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリノン誘導体、キノリン錯体誘導体、リンオキサイド誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、シロール誘導体、ジメシチルボロン誘導体、トリアリールボロン誘導体など）に分散させた材料を用いてもよい。
【００６３】
（ｅ）電子輸送層１０５
電子輸送層１０５には、前述のとおり適切な電子親和力及び高い電子移動度を有する材料を用いることができる。具体的には、例えば、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体、ジフェキノン誘導体、ペリレンテトラカルボキシル誘導体、アントラキノジメタン誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリノン誘導体、キノリン錯体誘導体（いずれも特開平５−１６３４８８号公報に記載）、リンオキサイド誘導体、トリアゾール誘導体、トジアジン誘導体、シロール誘導体、ジメシチルボロン誘導体、トリアリールボロン誘導体などを用いることができる。
【００６４】
なお、電子輸送層１０５は、電子の層間移動を容易にするため、発光層１０６と良好な界面を形成する材料で構成されてもよく、有機材料を用いてもよいが、これに限定されることはない。また、電子輸送層１０５に正孔移動度が低い材料を用いることで、発光に寄与しないキャリアの通過を抑制し、発光効率を向上させることができる。
【００６５】
（ｆ）発光層１０６
発光層１０６には、電界発光現象によって発光する有機材料を用いる。具体的には、例えば、オキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物、アザクマリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ペリノン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン化合物、アザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニレン化合物、チオキサンテン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物、８−ヒドロキシキノリン化合物の金属錯体、２−ビピリジン化合物の金属錯体、シッフ塩とＩＩＩ族金属との錯体、オキシン金属錯体、希土類錯体等の蛍光物質（いずれも特開平５−１６３４８８号公報に記載）などの公知の蛍光物質、燐光物質を用いることができる。
【００６６】
また、例えば、電子輸送層１０５又は正孔輸送層１０７に例示した材料をホスト、上記の蛍光物質、燐光物質をドーパントとした混合層を用いてもよい。
（ｇ）正孔輸送層１０７
正孔輸送層１０７には、前述のとおり、適切なＨＯＭＯ準位及び高い正孔移動度を有する材料を用いることができる。具体的には、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、ブタジエン化合物、ポリスチレン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、テトラフェニルベンゼン誘導体（いずれも特開平５−１６３４８８号公報に記載）などを用いることができる。
【００６７】
なお、後述するように、正孔輸送層１０７には、第３の有機材料Ｃの具体例として示した正孔輸送性材料と同じものを用いてもよい。
（ｈ）正孔注入層１０８
第１正孔注入層１０８ａについては、前述のとおり、ＬＵＭＯが−４ｅＶ以下である第１の有機材料Ａを用いる。第１の有機材料Ａは、具体的には、例えば、以下の化１で表されるアザトリフェニレン誘導体などである。
【００６８】
【化１】
2015109430.tif 000004
【００６９】
（ただし、化１におけるＲ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換もしくは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換もしくは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換もしくは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換もしくは無置換の複素環基、ニトリル基、シアノ基、ニトロ基又はシリル基から選ばれる置換基を示す。そして隣接するＲｍ（ｍ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合してもよい。上述した化１におけるＸ1〜Ｘ6は、それぞれ独立に炭素もしくは窒素（Ｎ）原子である。）
なお、アザトリフェニレン誘導体は、正孔注入層に用いる低ＬＵＭＯ材料として多数の文献に記載されている（例えば、特許文献１、２参照）。したがって、第１の有機材料Ａがアザトリフェニレン誘導体であると、有機ＥＬ素子１００の正孔注入機能がより安定する。
【００７０】
第２正孔注入層１０８ｂは、第１正孔注入層１０８ａのＬＵＭＯ準位に近いＬＵＭＯ準位を有し、かつそのＬＵＭＯ準位の絶対値が、陽極１０９の電子親和力に近い第２の有機材料Ｂを含む。より詳細に説明すると、第１の有機材料ＡのＬＵＭＯ準位をＬ１、陽極１０９の電子親和力をＥＡとするとき、第２の有機材料ＢのＬＵＭＯ準位Ｌ２は以下の式（１）を満たす。
【００７１】
−ＥＡ−２ｅＶ  ≦  Ｌ２  ≦  Ｌ１＋２ｅＶ  ・・・（１）
上記の条件を満たす第２の有機材料Ｂの具体的な選択方法としては、例えば、第１の有機材料Ａと同一の材料を用いればよい。
また、その他に第２正孔注入層１０８ｂが含む材料としては、第２正孔注入層１０８ｂの上面の粗さが、第１正孔注入層１０８ａ上面の粗さよりも小さくなるものであれば、特に限定されない。
この場合、上記したように、第２の有機材料Ｂを第１の有機材料Ａと同一材料とする場合は、第２正孔注入層１０８ｂは、第２の有機材料Ｂに加えて、第２の有機材料よりも平面性が低い第３の有機材料Ｃを含有する。第１正孔注入層１０８ａにおいて第１有機材料Ａが占める体積比率は、第２の正孔注入層１０８ｂにおいて第２の有機材料Ｂが占める体積比率よりも高い。第３の有機材料Ｃの選択方法としては、例えば、１×１０4Ｖ／ｃｍ以上１×１０6Ｖ／ｃｍ以下の電界印加条件において、正孔移動度及び電子移動度のいずれもが、１×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ以下となる材料、とすることができる。
また、第２の有機材料Ｂを第１の有機材料Ａと異なる材料とする場合は、第１の有機材料Ａと第２の有機材料Ｂは、上述した式（１）を満足しかつ第２正孔注入層１０８ｂの上面の粗さが第１正孔注入層１０８ａ上面の粗さよりも小さくなるものであれば、どのように選んでもよい。例えば、第２の有機材料Ｂは、１×１０4Ｖ／ｃｍ以上１×１０6Ｖ／ｃｍ以下の電界印加条件において、正孔移動度及び電子移動度のいずれもが、１×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ以下となる材料、とすることができる。
また、第２の有機材料Ｂを第１の有機材料Ａと異なる材料とする場合、第２正孔注入層１０８ｂは、平面性の低い第３の有機材料Ｃを更に備えてもよい。平面性の低い第３の有機材料Ｃとしては、上述した条件と同様に、１×１０4Ｖ／ｃｍ以上１×１０6Ｖ／ｃｍ以下の電界印加条件において、正孔移動度及び電子移動度のいずれもが、１×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ以下となる材料、とすることができる。この場合、第３の有機材料Ｃを更に備えることで、第２正孔注入層１０８ｂの上面の粗さを第１正孔注入層１０８ａ上面の粗さよりも更に小さくすることができる。
【００７２】
一般に、分子構造の平面性が高くなると、キャリア移動度が高くなる。したがって、キャリア移動度が低くなると、分子構造の平面性は低くなり、上記のキャリア移動度となる材料であれば、十分に分子構造の平面性は低い。したがって、このとき、有機ＥＬ素子１００では、発光むらの低減効果がより向上する。
なお、第３の有機材料Ｃには、正孔輸送性材料及び電子輸送性材料の両方を用いることができ、例えば、電子輸送層１０５や正孔輸送層１０７の材料として例示したものを用いることができる。
【００７３】
第３の有機材料Ｃに用いる正孔輸送性材料の具体例としては、例えば、ＮＰＢ、トリフェニルアミン誘導体（ＴＰＤ、α−ＮＰＤ、β−ＮＰＤ、ＭｅＯ−ＴＰＤ、ＴＡＰＣ）、フェニルアミン４量体（ＴＰＴＥ）、スターバースト型トリフェニルアミン誘導体（ｍ−ＭＴＤＡＤＡ、ＮＡＴＡ、１−ＴＮＡＴＡ、２−ＴＮＡＴＡ）、スピロ型トリフェニルアミン誘導体（Ｓｐｉｒｏ−ＴＰＤ、Ｓｐｉｒｏ−ＮＰＤ、Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）、チタニウムオキサイドフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）、アルファ−セキシチオフェン（α−６Ｔ）、カルバゾール誘導体（ＭＣＰ、ＣＢＰ、ＴＣＴＡ）、トリフェニルシリル誘導体（ＵＧＨ２、ＵＧＨ３）などである。
【００７４】
第３の有機材料Ｃに用いる電子輸送性材料の具体例としては、例えば、キノリノール錯体（Ａｌｑ3、ＢＡｌｑ、Ｌｉｑ）、フェナントロリン誘導体（ＢＣＰ、ＢＰｈｅｎ）、リンオキサイド誘導体（ＰＯＰｙ２）、  オキサジアゾール誘導体（ＰＢＤ）、オキサジアゾール二量体（ＯＸＤ−７）、スターバーストオキサジアゾール（ＴＰＯＢ）、スピロ型オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、トリアジン誘導体（ＴＲＺ、ＤＰＴ、ＭＰＴ）、シロール誘導体（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）、ジメシチルボロン誘導体（ＢＭＢ）、トリアリールボロン誘導体（ＴＰｈＢ）などである。
【００７５】
なお、第２正孔注入層１０８ｂには、第２の有機材料Ｂと第３の有機材料Ｃとして選択した材料以外の材料が含まれていてもよい。
（ｉ）陽極１０９
陽極１０９には、導電性を有する材料を用いることができる。なお、前述のとおり、有機ＥＬ素子１００では、陽極１０９に高い仕事関数や安定した正孔注入機能は要求されないため、比較的広い範囲から材料を選択できる。具体的には、例えば、陰極１０２の材料として例示したものを用いることができる。なお、陽極１０９は、有機ＥＬ素子１００がトップエミッション型であるときは、光透過性を有する材料を用いてもよく、ボトムエミッション型であるときは、光反射性を有する材料を用いてもよい。
【００７６】
３．有機ＥＬ素子１００の製造方法
有機ＥＬ素子１００の製造方法について、以下に説明する。なお、以下の製造方法は例示であって、有機ＥＬ素子１００の製造方法はこれに限られない。特に、以下においては、真空蒸着法を用いた乾式プロセスを主に用いるが、これに限られず、例えば、インクジェット法、ディスペンサー法、ノズルコート法、凹版印刷、凸版印刷等などの湿式プロセスを用いてもよく、また乾式プロセスと湿式プロセスとを組み合わせて作製してもよい。また、ドナー基板から有機材料を転写する転写法を用いてもよい。
【００７７】
（ａ）基板準備工程
まず基板１０１を用意する。具体的には、例えば、基材上に反応性スパッタ法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スピンコート法などを用いて薄膜を形成し、フォトリソグラフィー法などによって薄膜をパターニングすることでＴＦＴ層及び層間絶縁層を形成する。この際、必要に応じて、プラズマ処理、イオン注入、ベーキングなどの処理を行ってもよい。
【００７８】
（ｂ）陰極形成工程
次に基板１０１上に陰極１０２を形成する。具体的には、例えば、基板１０１をスパッタ成膜装置のチャンバー内に載置する。そしてチャンバー内に所定のスパッタガスを導入し、反応性スパッタ法に基づき陰極１０２に用いる金属材料を成膜する。その後、ウェットエッチングでパターニングすることにより陰極１０２を形成する。なお、陰極１０２の形成には真空蒸着法などを用いてもよい。
【００７９】
（ｃ）バンク形成工程
次に陰極１０２が形成された基板１０１上にバンク１０３を形成する。具体的には、例えば、感光性を有する材料又はフッ素系樹脂、アクリル系樹脂を含有する材料を陰極１０２が形成された基板１０１上に一様に塗布し、プリベークしてバンク１０３の材料からなる膜を形成する。さらに、上記膜が形成された基板１０１上に、開口部１０３ａに対応するパターンを有するマスクを重ねて感光させた後、未硬化の部分を現像液に溶解させ、純水で洗浄することで、開口部１０３ａを有するバンク１０３を形成する。
【００８０】
なお、前述のとおり、バンク１０３の表面における接触角の調整や、表面への撥水性の付与のために、形成したバンク１０３をアルカリ性溶液、水、有機溶媒などによって表面処理してもよいし、プラズマ処理してもよい。
（ｄ）機能層形成工程
次に、開口部１０３ａに電子注入層１０４を形成する。具体的には、例えば、開口部１０３ａに対応する開口を有するメタルマスクをバンク１０３上に載置した状態で、真空蒸着法によってメタルマスクの開口に電子注入層１０４の材料を成膜することで、電子注入層１０４を形成する。このとき、図１Ａに示すように、メタルマスクの開口を開口部１０３ａより大きくして、バンク１０３の主面上にも電子注入層１０４を形成すれば、メタルマスクの載置位置や開口位置に多少のずれがあっても、短絡につながる陰極１０２の露出を防ぐことができる。
【００８１】
同様に、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、電子注入層１０４を形成した開口部１０３ａに、電子輸送層１０５、発光層１０６、正孔輸送層１０７、第１正孔注入層１０８ａ、第２正孔注入層１０８ｂをこの順に形成する。
なお、有機発光層１０６や第２正孔注入層１０８ｂなど、複数の材料を含有する混合層を形成する場合には、２つの蒸着源を同時に蒸着させる方法（共蒸着）を用いることができる。また、各機能層を、バンク１０３の側面内において、それぞれの下層を完全に覆うように形成してもよく、この場合はキャリアの短絡経路の発生を防ぐことができる。
【００８２】
（ｅ）陽極１０９形成工程
次に第２正孔注入層１０８ｂ上に陽極１０９を形成する。陽極１０９の形成には、例えば、真空蒸着法を用いることができる。このとき、各機能層が形成されていないバンク１０３の主面上も含めて陽極１０９を形成することにより、製造工程の簡略化、位置ずれ防止などを図ることができる。
【００８３】
４．得られる効果
（ａ）有機ＥＬ素子１００が備える構成
有機ＥＬ素子１００は、基板１０１と、陰極１０２と、発光層１０６と、ＬＵＭＯ準位が−４ｅＶ以下である第１の有機材料Ａを含む第１正孔注入層１０８ａと、陽極１０９と、がこの順に並ぶ有機ＥＬ素子である。また、有機ＥＬ素子１００は、さらに、第２の有機材料Ｂを含み、第１正孔注入層１０８ａと陽極１０９との間に配置された第２正孔注入層１０８ｂを備える。さらに、第２正孔注入層１０８ｂ上面（陽極側の主面）の粗さが、第１正孔注入層１０８ａ上面（陽極側の主面）の粗さよりも小さい。そして、第１の有機材料Ａ、第２の有機材料ＢのＬＵＭＯ準位をそれぞれ、Ｌ１、Ｌ２とし、陽極１０９の電子親和力をＥＡとするとき、Ｌ１、Ｌ２及びＥＡが以下の式（１）を満たす。
【００８４】
−ＥＡ−２ｅＶ  ≦  Ｌ２  ≦  Ｌ１＋２ｅＶ  ・・・（１）
（ｂ）発光むらに対する効果
有機ＥＬ素子１００は、第１正孔注入層１０８ａと陽極１０９との間に、その上面の粗さが第１正孔注入層１０８ａ上面の粗さよりも小さい第２正孔注入層１０８ｂを備える。よって、陽極１０９が、比較的粗さの小さい第２正孔注入層１０８ｂ上に形成され、第２正孔注入層１０８ｂと陽極１０９との界面が良好な状態となり、電極剥離等が発生しにくい。したがって、上記構成により、有機ＥＬ素子１００では、発光むらが低減される。
【００８５】
（ｃ）駆動電圧の上昇に対する効果
有機ＥＬ素子１００は、発光層１０６と陽極１０９との間に第１の有機材料Ａからなる第１正孔注入層１０８ａを備える。また、第１正孔注入層１０８ａと陽極１０９との間に、一定の範囲（上述した式（１））にＬＵＭＯ準位Ｌ２を有する第２の有機材料Ｂを含む第２正孔注入層１０８ｂを備える。この構成により、有機ＥＬ素子１００では駆動電圧の上昇を低減できる。以下、この効果について図２を用いて詳細に説明する。
【００８６】
図２Ａは、前述した有機ＥＬ素子９００ｂにおけるキャリアの移動を説明するための模式図であり、図２Ｂは有機ＥＬ素子１００におけるキャリアの移動を説明するための模式図である。なお、図中のＥＴＬは電子輸送層、ＥＭＬは発光層、ＨＴＬは正孔輸送層を指す。
本図の上下方向は、電子についてのエネルギー準位の高低を示しており、上側が電子にとってエネルギーが高くなる方向である。また、本図の長方形は、上側の辺が各機能層のＬＵＭＯ準位、下側の辺が各機能層のＨＯＭＯ準位を表している。数字は、各エネルギー準位の具体値である。なお、正孔注入層９０８ｂ及び正孔注入層１０８ｂについては、区別のため、ＨＡＴ−ＣＮのＬＵＭＯ準位及びＨＯＭＯ準位を点線で示している。
【００８７】
ここで、図２Ｂでは、説明をより具体的にするため、有機ＥＬ素子１００の一例として、正孔注入層１０８を除いて有機ＥＬ素子９００ｂと同じ構成とした。また正孔注入層１０８については、第１正孔注入層１０８ａをＨＡＴ−ＣＮの単層、第２正孔注入層１０８ｂをＮＰＢとＨＡＴ−ＣＮとの混合層とし、厚みはどちらも１０ｎｍとした。すなわち、第１の有機材料Ａ及び第２の有機材料ＢをＨＡＴ−ＣＮ、第３の有機材料ＣをＮＰＢとした。ただし、上記は有機ＥＬ素子１００を限定するものではない。
【００８８】
一般に、正孔注入層に低ＬＵＭＯ材料を用いた有機ＥＬ素子においては、正孔注入層のＨＯＭＯ準位よりもＬＵＭＯ準位の方が、隣接する正孔輸送層中の正孔輸送性材料（又は発光層中の発光材料）のＨＯＭＯ準位に近くなる。このとき、電圧印加によって、正孔輸送層（又は発光層）のＨＯＭＯから正孔注入層のＬＵＭＯに電子が引き抜かれ、電子を引き抜かれた正孔輸送層（又は発光層）のＨＯＭＯには正孔が発生する。このようにして、キャリア注入が行われる。
【００８９】
そして、印加電圧によって正孔輸送層のＨＯＭＯに発生した正孔が発光層へ、正孔注入層のＬＵＭＯに引き抜かれた電子が陽極へそれぞれ輸送されることで有機ＥＬ素子に電流が流れる。
有機ＥＬ素子９００ｂでは、正孔注入層９０８ｂ中に正孔輸送性材料であるＮＰＢを含むため、図２Ａに示すように、上記キャリア注入が、正孔注入層９０８ｂ中で行われる。具体的には、電圧印加によって、正孔注入層９０８ｂ中のＮＰＢのＨＯＭＯ（−５．５ｅＶ）にある電子が、正孔注入層９０８ｂ中のＨＡＴ−ＣＮのＬＵＭＯ（−４．４ｅＶ）に引き抜かれる。電子を引き抜かれた正孔注入層９０８ｂ中のＮＰＢのＨＯＭＯには正孔が発生する。
【００９０】
引き抜かれた電子は印加電圧によって、ＨＡＴ−ＣＮのＬＵＭＯを通じて、陽極１０９であるＡｇのフェルミ準位（−４．３ｅＶ）へ輸送される。発生した正孔は印加電圧によって、ＮＰＢのＨＯＭＯを通じて、正孔輸送層１０７のＨＯＭＯ（−５．５ｅＶ）へ輸送される。
しかしながら正孔注入層９０８ｂでは、ＮＰＢとＨＡＴ−ＣＮとが分散されているため、ＮＰＢ単層とＨＡＴ−ＣＮ単層とが隣接する有機ＥＬ素子９００ａと比べ、効率的にキ
ャリア注入が可能なＮＰＢとＨＡＴ−ＣＮとの組み合わせが限られる。
【００９１】
例えば、上記分散具合によっては、単純に電圧の印加方向にＮＰＢとＨＡＴ−ＣＮとが接する箇所が減少する可能性がある。また、電圧の印加方向にＮＰＢとＨＡＴ−ＣＮとが接する箇所もそのすべてで効率的にキャリア注入が行われるわけではない。例えば、ＨＡＴ−ＣＮのＬＵＭＯに引き抜かれた電子の陽極１０９までの輸送経路が確保されていない（陽極１０９側をＮＰＢに取り囲まれているなど）箇所では、それ以上に電子を引き抜くためのエネルギー障壁が大きくなる。同様に、ＮＰＢのＨＯＭＯに発生した正孔の正孔輸送層１０７までの輸送経路が確保されていない箇所では、それ以上に正孔を発生させるためのエネルギー障壁が大きくなる。
【００９２】
このように、有機ＥＬ素子９００ｂでは、効率的にキャリア注入が可能なＮＰＢとＨＡＴ−ＣＮとの組み合わせが相対的に減少することで、駆動電圧が上昇する。
これに対し、図２Ｂに示す有機ＥＬ素子１００では、有機ＥＬ素子９００ａと同様に第１正孔注入層１０８ａであるＨＡＴ−ＣＮ単層が正孔輸送層１０７と隣接するため、電圧の印加方向に正孔輸送性材料とＨＡＴ−ＣＮとが接する箇所が十分確保される。また、ＨＡＴ−ＣＮのＬＵＭＯに引き抜かれた電子は、第１正孔注入層１０８ａのいずれかで接する第２正孔注入層１０８ｂ中のＨＡＴ−ＣＮのＬＵＭＯを通ることで、陽極１０９までの輸送経路が確保される。正孔輸送層１０７は元より発光層１０６までの正孔輸送性が高いため、正孔輸送層１０７のＨＯＭＯに発生した正孔の輸送経路も確保される。
【００９３】
整理すると、有機ＥＬ素子１００は、発光層１０６と陽極１０９との間に第１の有機材料Ａからなる第１正孔注入層１０８ａを備える。この構成により、有機ＥＬ素子１００では、低ＬＵＭＯ材料である第１の有機材料Ａ（例えばＨＡＴ−ＣＮ）の単層と正孔輸送層１０７（又は発光層１０６）とが隣接し、キャリア注入の可能な箇所が十分確保される。
また、有機ＥＬ素子１００は、第１正孔注入層１０８ａと陽極１０９との間に、一定の範囲（上述した式（１））にＬＵＭＯ準位Ｌ２を有する第２の有機材料Ｂを含む第２正孔注入層１０８ｂを備える。この構成により、第１正孔注入層１０８ａに引き抜かれた電子がエネルギー障壁の低い第２の有機材料ＢのＬＵＭＯを通ることで、陽極１０９までの輸送経路が確保される。一方、電子が引き抜かれたことにより発生した正孔は、正孔輸送層１０７を通じて（又は直接）発光層１０６へ輸送される。すなわち、有機ＥＬ素子１００では、キャリア注入により発生した正孔及び電子の輸送経路が確保され、効率的なキャリア注入が可能となる。
【００９４】
以上より、有機ＥＬ素子１００では、効率的なキャリア注入の可能な箇所が十分確保されることで、駆動電圧の上昇が低減される。
また、有機ＥＬ素子１００は、有機ＥＬ素子９００ｂの正孔注入層９０８ｂと同様の構成である第２正孔注入層１０８ｂを備えるが、これは駆動電圧の上昇に大きく影響しない。キャリア輸送の観点からは、第２正孔注入層１０８ｂの役割は、図２Ｂに示す通り、第１正孔注入層１０８ａのＬＵＭＯに引き抜かれた電子を、第２の有機材料Ｂ（例えばＨＡＴ−ＣＮ）のＬＵＭＯを通じて陽極１０９に輸送するだけである。
【００９５】
この点から、第２正孔注入層１０８ｂは、電子の輸送経路として、少なくとも一定の範囲にＬＵＭＯ準位Ｌ２を有する第２の有機材料Ｂを含んでいればよく、第２正孔注入層１０８ｂには低ＬＵＭＯ材料ではない第３の有機材料Ｃ（例えばＮＰＢ）が含まれていてもよい。このとき、第２の有機材料Ｂの含有率が減少しても、発生した電子が陽極１０９に輸送されるまでの電気抵抗率の増加に起因する影響が多少ある程度であり、大きく駆動電圧が上昇することはない。
【００９６】
なお、ＬＵＭＯ準位Ｌ２の一定の範囲とは、具体的には、上述した式（１）に記載した範囲である。Ｌ２が−ＥＡ−２ｅＶよりも小さい場合は陽極１０９とのエネルギー障壁が大きくなり、Ｌ２がＬ１＋２ｅＶより大きい場合は第１正孔注入層１０８ａとのエネルギー障壁が大きくなり、駆動電圧が上昇する恐れがある。
以上より、有機ＥＬ素子１００では駆動電圧の上昇が低減される。
【００９７】
（ｄ）その他の効果
有機ＥＬ素子１００は、低ＬＵＭＯ材料である第１の有機材料Ａからなる第１正孔注入層１０８ａを備える。これにより、前述のとおり、正孔は正孔輸送層１０７と第１正孔注入層１０８ａとの界面で発生し、一般に有機ＥＬ素子において不安定である陽極１０９と正孔注入層１０８との界面をキャリア生成過程から分離できる。したがって、有機ＥＬ素子１００では、安定した低電圧駆動を実現でき、発光寿命が向上する。また陽極材料の選択の自由度が向上する。
【００９８】
また、有機ＥＬ素子１００は、逆構造である。したがって、前述のように大型表示パネルに適したｎ型ＴＦＴ素子との組み合わせにおいて、画素間の輝度ばらつきが低減される。
５．実施例による検証
以下では、上記構成を備えた有機ＥＬ素子１００を実際に作成し、その効果を検証した。なお、その際、前述の有機ＥＬ素子９００ａを比較例１、有機ＥＬ素子９００ｂを比較例２としている。比較例１は、第１正孔注入層１０８ａにＨＡＴ−ＣＮの単層を用い、その厚みを１０ｎｍとしたものである。比較例２は、第１正孔注入層１０８ａにＮＰＢとＨＡＴ−ＣＮとの混合層を用い、第１正孔注入層１０８ａの厚みを１０ｎｍとしている。
【００９９】
実施例は、正孔注入層９０８ａ及び正孔注入層９０８ｂを除いて比較例１及び比較例２と同じ構成を有している。実施例では、第１正孔注入層１０８ａにＨＡＴ−ＣＮの単層を、第２正孔注入層１０８ｂにＮＰＢとＨＡＴ−ＣＮとの混合層をそれぞれ用い、第１正孔注入層１０８ａおよび第２正孔注入層１０８ｂの厚みはどちらも１０ｎｍとした。すなわち、第１正孔注入層１０８ａは比較例１の正孔注入層９０８ａと、第２正孔注入層１０８ｂは比較例２の正孔注入層９０８ｂと同じものである。
【０１００】
なお、実施例では、第２正孔注入層１０８ｂにおけるＨＡＴ−ＣＮの含有率による効果の違いを検証するため、ＨＡＴ−ＣＮの含有率を１５％とした実施例１、ＨＡＴ−ＣＮの含有率を３５％とした実施例２の２種類を作成した。
図３は、実施例及び比較例における印加電圧(横軸)と電流密度（縦軸）との関係を示すグラフである。なお、図３では、黒いひし形で示す点が比較例１、Ｘで示す点が比較例２、黒い四角で示す点が実施例１、白抜き三角で示す点が実施例２の測定データである。なお、図３で測定データを取得した比較例２は、正孔注入層９０８ｂにおけるＨＡＴ−ＣＮの含有率が１５％のものである。
【０１０１】
グラフから、実施例１及び実施例２では、比較例２と比べ、駆動電圧の上昇が低減されており、比較例１に近い特性を示すことが分かる。さらに表１に、実施例及び比較例の構成及び駆動電圧（電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ2を超える電圧）を示す。
【０１０２】
【表１】
2015109430.tif 000005
【０１０３】
表１から、有機ＥＬ素子１００では、図２を用いて説明した内容によく従って、十分に低い駆動電圧を有することが分かる。また、実施例１と実施例２においては、発光むらが発生していないことが確認できた。この結果より、有機ＥＬ素子１００の構成により、期待する効果が実際に得られることが示された。
なお、表１の実施例１と実施例２の比較により、第２正孔注入層１０８ｂにおける第２の有機材料Ｂの含有率が低下すると駆動電圧が上昇することが分かる。これは、第２正孔注入層１０８ｂにおける電流経路（第２の有機材料のＬＵＭＯ）がいわば細くなったことで電気抵抗率が高くなり、電圧降下が大きくなったためであると考えられる。ただし、実施例１の含有率（１５％）であっても、駆動電圧は６．３Ｖと有機ＥＬ素子として問題なく扱える程度である。
【０１０４】
６．補足
有機ＥＬ素子１００では、第２正孔注入層１０８ｂ中の第２の有機材料Ｂの含有率が、１５％以上であってもよい。前述のとおり、第２の有機材料Ｂは、駆動電圧の上昇を低減するために含有されるが、表１に示すとおり、当該含有率が１５％のとき、駆動電圧は問題ない値である。したがって、上記構成により、有機ＥＬ素子１００では、駆動電圧の上昇が十分低減される。
【０１０５】
また、有機ＥＬ素子１００では、第１正孔注入層１０８ａの厚みをＴｎｍとするとき、第２正孔注入層１０８ｂの厚みが、０．０６×Ｔ2ｎｍ以上であってもよい。
前述の図９のＡＦＭ画像で解析したように、第１正孔注入層１０８ａの厚みがＴｎｍのとき、第１正孔注入層１０８ａの最大粗さＲｍａｘは０．０６×Ｔ2ｎｍとなる。つまり、第２正孔注入層１０８ｂは、第１正孔注入層１０８ａ上面の凹凸を平坦化するために、少なくとも０．０６×Ｔ2ｎｍ以上の厚みがあればよい。よって、上記構成により、有機ＥＬ素子１００では、発光むらの低減効果がより向上する。
【０１０６】
なお、第２の有機材料Ｂは第１の有機材料Ａに近いＬＵＭＯ準位を有するため、第２正孔注入層１０８ｂ自体の厚みが大きくなることで、第２の有機材料Ｂに起因する凹凸が生じる可能性が考えられる。ここで、第２正孔注入層１０８ｂにおいて、厚みを８０ｎｍ、第２の有機材料Ｂ（ＨＡＴ−ＣＮ）の含有率を５０％とし、その他は実施例と同じ構成である有機ＥＬ素子１００を作成したところ、発光むらは発生しなかった。したがって、第２正孔注入層１０８ｂの厚みは８０ｎｍ以下であれば、自身の厚みによる凹凸の発生は無視できる。
【０１０７】
また、有機ＥＬ素子１００では、第１正孔注入層１０８ａの厚みＴが３０ｎｍ以下であってもよい。有機材料からなる層では、層中に多数の分子を含むが、各分子同士の間では、キャリアが移動する際のエネルギー障壁が大きく、層の厚み（分子の数）による駆動電圧への影響が大きい。したがって、上記構成により、有機ＥＬ素子１００では、第１正孔注入層１０８ａの厚み（層中の分子間障壁の数）が限定されることで、駆動電圧の上昇低減効果がより向上する。
【０１０８】
また、有機ＥＬ素子１００では、第１の有機材料Ａと、第２の有機材料Ｂとが、同一であってもよい。この構成では、有機ＥＬ素子１００の製造において、必要な材料・設備の種類を削減できる。したがって、上記構成により、有機ＥＬ素子１００では、製造工程が効率化される。また、このとき、第１正孔注入層１０８ａと第２正孔注入層１０８ｂの界面が安定して良好に電子が輸送されるため、有機ＥＬ素子１００の発光寿命の向上効果及び駆動電圧の低減効果がより高まる。
【０１０９】
また、有機ＥＬ素子１００では、第２正孔注入層１０８ｂ中に前述の第３の有機材料Ｃを含むとき、第２正孔注入層１０８ｂ中の第３の有機材料Ｃの含有率が、５０％以上であってもよい。第３の有機材料Ｃは、発光むらの低減のために含有されるが、図１１に示すとおり、当該含有率が５０％のとき、発光むらは発生していない。したがって、上記構成により、有機ＥＬ素子１００では、発光むらが十分低減される。
【０１１０】
また、有機ＥＬ素子１００では、発光層１０６と第１正孔注入層１０８ａとの間に、第４の有機材料Ｄを含む正孔輸送層１０７を備え、第４の有機材料ＤのＨＯＭＯ準位をＨ４とするとき、Ｌ１とＨ４との差が２ｅＶ以内であってもよい。
このとき、第１正孔注入層１０８ａのＬＵＭＯ準位Ｌ１と十分近いＨＯＭＯ準位Ｈ４を有する正孔輸送層１０７が存在するため、これらの間でのキャリア発生（電子の引き抜き）が円滑に行われる。なお、特許文献１では、ＨＯＭＯ準位が−６ｅＶである正孔輸送層に隣接する有機物層のＬＵＭＯ準位が−４ｅＶ、すなわちＬＵＭＯ準位とＨＯＭＯ準位との差が−２ｅＶであれば、印加電圧によって正孔が発生する（電子が引き抜かれる）ことが示されている。また、多数の文献で、隣接する有機物層同士において、一方のＨＯＭＯ準位と他方のＬＵＭＯ準位との差が１．５ｅＶ程度であれば、印加電圧によって容易に電子が一方のＨＯＭＯから他方のＬＵＭＯへ引き抜かれることが報告されている。
【０１１１】
したがって、上記構成により、有機ＥＬ素子１００では、低ＬＵＭＯ材料を正孔注入層１０８に用いたことによる発光寿命の向上効果がより高まる。
また、有機ＥＬ素子１００では、第３の有機材料Ｃと、第４の有機材料Ｄとが、同一であってもよい。すなわち、発光層１０６と第１正孔注入層１０８ａとの間に、第３の有機材料Ｃを含む正孔輸送層１０７を備え、第３の有機材料ＣのＨＯＭＯ準位をＨ３とするとき、Ｌ１とＨ３との差が２ｅＶ以内であってもよい。この構成により、有機ＥＬ素子１００の製造において、必要な材料・設備の種類を削減できる。したがって、上記構成により、有機ＥＬ素子１００では、製造工程が効率化される。
【０１１２】
また、有機ＥＬ素子１００では、陽極１０９が、マグネシウムと銀との合金を主成分としてもよい。以下にこの構成が有する効果について、図４を用いて説明する。図４は有機ＥＬ素子１００の実施例における印加電圧と電流密度との関係を示すグラフである。ここで用いた実施例は、前述の実施例２において、陽極１０９に銀を用いた実施例３と、陽極１０９にマグネシウムと銀との合金を用いた実施例４の２種類である。したがって、図４の黒三角で示す点が実施例３、Ｘで示す点が実施例４の測定データである。
【０１１３】
ここで、実施例４の作成においては、正孔注入層１０８ｂまでを形成した後、真空蒸着法により、厚みが１４ｎｍのマグネシウムと銀との共蒸着膜を形成し、陽極１０９とした。また、このとき比率はマグネシウム：銀＝１０：１とした。
マグネシウムと銀との合金は、銀に比べて仕事関数が低い。したがって、有機ＥＬ素子１００において、第２正孔注入層１０８ｂから電子を受け取る観点では、陽極１０９に銀を用いた実施例３よりマグネシウムと銀との合金を用いた実施例４の方がエネルギー障壁は高くなる。すなわち、一般的には駆動電圧が上昇するはずである。
【０１１４】
一方、図４に示すように、実施例４では、実施例３と比較して駆動電圧が低下している。これは、マグネシウムと銀の合金の方が、銀よりも第２正孔注入層１０８ｂと良好な界面を形成しやすいためである。特に、マグネシウム原子は銀原子よりも軽いため、蒸着時の下層へのダメージを低減できる。なお、実施例４では陽極１０９の厚みを１４ｎｍとしたが、１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲でも同等の結果を確認することができた。
【０１１５】
したがって、上記構成を備えることにより、有機ＥＬ素子１００では、駆動電圧がさらに低減する。
７．変形例
以上、本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子１００を説明したが、本開示は、その本質的な特徴的構成要素を除き、以上の実施の形態に何ら限定を受けるものではない。例えば、各実施の形態に対して当業者が思いつく各種変形を施して得られる形態や、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で各実施の形態における構成要素及び機能を任意に組み合わせることで実現される形態も本開示に含まれる。
【０１１６】
以下では、そのような形態の一例として、有機ＥＬ素子１００の変形例を説明する。なお、上記実施の形態１と同様の部分については、同じ符号を付して説明を簡略又は省略する。
上記実施の形態１では、有機ＥＬ素子１００の正孔注入層１０８として、第１正孔注入層１０８ａと第２正孔注入層１０８ｂとの２層構成としたが、正孔注入層１０８はこれに限られず、３層以上の複数の構成であってもよい。このときは、第１正孔注入層１０８ａを正孔輸送層１０７直上とし、第２正孔注入層１０８ｂを第１正孔注入層１０８ａと陽極１０９との間のいずれかの層とすればよい。
また、上記実施の形態１では、第１正孔注入層１０８ａがＨＡＴ−ＣＮのみで構成される場合を例にして説明したが、本開示はこれに限られず、第１正孔注入層１０８ａにはＨＡＴ−ＣＮに加えて他材料を混合していてもよい。
【０１１７】
また、上記実施の形態１では、有機ＥＬ素子１００の機能層として、電子注入層１０４、電子輸送層１０５、発光層１０６、正孔輸送層１０７、正孔注入層１０８としたが、機能層はこの構成に限られない。
例えば、電子注入層１０４、電子輸送層１０５、正孔輸送層１０７のうち一部又は全部を備えない構成であってもよい。また、例えば、上記の層以外に、キャリアを発光層１０６に閉じ込めて発光効率を向上させる阻止層などを備える構成であってもよい。また、例えば、１つの層が、上記機能層が果たす複数の機能を兼ね備える構成であってもよい。
【０１１８】
また、上記実施の形態１では、発光層１０６は一層であったが、これに限られず、いわゆるマルチフォトエミッション構造であってもよい。この場合、複数の発光層１０６間に、電荷発生層を介する必要があるが、この電荷発生層に第１正孔注入層１０８ａを用いると、機能層間の界面が安定し、有機ＥＬ素子１００の寿命を向上させることができる。
また、有機ＥＬ素子１００では、陰極１０２より下層又は陽極１０９より上層に、封止層、カラーフィルタ層などを備えてもよい。
【０１１９】
封止層は、有機ＥＬ素子１００を覆うように形成されることで、有機ＥＬ素子１００内部への水分、空気などの侵入を防ぎ、各機能層の劣化を抑制するものである。また封止層に剛性の高いものを用いることで、有機ＥＬ素子１００の外部圧力に対する耐久性を高めることが可能である。
カラーフィルタ層は、有機ＥＬ素子１００の発する光の色を調整し、所望の色に近づけるためのものであり、有機ＥＬ素子１００がトップエミッション型である場合は、陽極１０９より上層に、ボトムエミッション型である場合は、陰極１０２より下層に配置される。
【０１２０】
また、上記実施の形態１では、比較例及び実施例において、有機ＥＬ素子１００の陰極１０２が露出する形状を２．３ｍｍ×２．３ｍｍの正方形としたが、これに限られず、露出面の大きさ、形状は任意である。例えば、より小さな又はより大きな正方形、長方形、菱形、多角形、円形、楕円形などであってもよい。
＜実施の形態２＞
以下では、実施の形態２として、本開示の一態様に係る有機ＥＬ表示装置１について、図５及び図６を用いて説明する。
【０１２１】
１．有機ＥＬ表示装置１の構成
図５は有機ＥＬ表示装置１の概略構成を示すブロック図である。有機ＥＬ表示装置１は、有機ＥＬ表示パネル１０と、これに接続された駆動制御部２０とを有する。有機ＥＬ表示パネル１０は、実施の形態１に係る有機ＥＬ素子１００を備えた表示パネルであって、その表示面に複数の有機ＥＬ素子１００がマトリクス状に配列されている。駆動制御部２０は、４つの駆動回路２１〜２４と制御回路２５とから構成されている。ただし、有機ＥＬ表示装置１では、有機ＥＬ表示パネル１０に対する駆動制御部２０の配置については、これに限られない。
制御回路２５は、外部から映像信号を入力し、この映像信号に基づいた制御信号を駆動回路（走査線駆動回路）２３、２４及び駆動回路（信号線駆動回路）２１、２２へ出力する。
駆動回路２３、２４は、Ｘ方向に配置されている複数の走査線に接続されており、これらの複数の走査線に走査信号を出力することにより、実施の形態１に係る有機ＥＬ素子１００が有するスイッチトランジスタの導通及び非導通を駆動する回路である。
駆動回路２１、２２は、Ｙ方向に配置されている複数のデータ線に接続されており、上述した映像信号に基づいたデータ電圧を実施の形態１に係る有機ＥＬ素子１００へ出力する駆動回路である。
有機ＥＬ表示パネル１０は、Ｘ方向およびＹ方向へマトリクス状に配置された複数の有機ＥＬ素子１００を有し、外部から有機ＥＬ表示装置１へ入力された映像信号に基づいて画像を表示する。
【０１２２】
２．有機ＥＬ表示パネル１０の構成
図６は、有機ＥＬ表示パネル１０の表示面を拡大した模式平面図である。有機ＥＬ表示パネル１０では、青色に発光する有機ＥＬ素子１００Ｂ、緑色に発光する有機ＥＬ素子１００Ｇ、赤色に発光する有機ＥＬ素子１００Ｒが、この順に図面Ｘ軸方向に繰り返し並んで列となっており、そのような列が図面Ｙ軸方向に複数並んでいる。なお、図１Ａは、図６の１Ａ−１Ａ線の断面を矢印方向に見た断面図である。
【０１２３】
ここで、有機ＥＬ素子１００Ｂ、１００Ｇ、１００Ｒは、有機ＥＬ素子１００において、発光層１０６の材料に、それぞれ青色、緑色、赤色の光を発する物質を用いたものである。有機ＥＬパネル１０では、このような有機ＥＬ素子１００Ｂ、１００Ｇ、１００Ｒの３つを１組として画素２００を構成している。
３．有機ＥＬ表示装置１の動作
有機ＥＬ表示装置１では、有機ＥＬ表示パネル１０に画像を表示する場合、アクティブマトリクス方式により、駆動回路２１〜２４から、有機ＥＬ表示パネル１０の所定の有機ＥＬ素子１００に所定の電圧が印加される。このとき、印加電圧によって有機ＥＬ素子１００Ｂ、１００Ｇ、１００Ｒの発光が調整され、各画素は所定の色の光を発する。この結果、有機ＥＬ表示パネル１０は全体として、有色の画像を表示できる。なお、有機ＥＬ表示パネル１０は、トップエミッション型、ボトムエミッション型のいずれかに限定されず、有機ＥＬ素子１００の構成により、どちらかを選択することが可能である。
【０１２４】
４．得られる効果
有機ＥＬ表示パネル１０は、発光むら及び駆動電圧の上昇が低減された有機ＥＬ素子１００を備えるため、表示品質及び信頼性が高く、省電力であり、構成を簡素化できる。また、有機ＥＬ表示パネル１０では、ｎ型のＴＦＴ素子を用いることで、画素間の輝度ばらつきが大きくならず、さらに表示品質を向上でき、大画面化に有利である。
【０１２５】
また、有機ＥＬ表示装置１は、上記のような有機ＥＬ表示パネル１０を備えるため、高い性能を得ることができる。
５．変形例
上記実施の形態２では、有機ＥＬ表示パネル１０はアクティブマトリクス方式を採用していたが、これに限定されず、パッシブマトリクス方式を採用してもよい。
【０１２６】
また、上記実施の形態２では、有機ＥＬ表示パネル１０の表示面において、有機ＥＬ素子１００がマトリクス状に配列されているが、配列はこれに限られず、例えば千鳥状や無秩序な配列であってもよい。また、有機ＥＬ表示パネル１０中の有機ＥＬ素子１００の数に特に限定はなく、例えば有機ＥＬ照明のように表示面全面に渡って有機ＥＬ素子が１つ形成されていてもよい。
また、上記実施の形態２では、画素２００が、青色、緑色、赤色の光を発する有機ＥＬ素子１００Ｂ、１００Ｇ、１００Ｒからなる構成であったが、画素２００中の発光色の種類、数に限定はなく、例えば白一色や、青・緑・赤・黄の四色などであってもよい。
また、上記実施の形態２では、図６に示すように、有機ＥＬ素子１００が角の丸い長方形状に形成されていたが、このような形状に限定されず、正方形、菱形、多角形、円形、楕円形などであってもよい。さらに、図６では各有機ＥＬ素子１００の形状はすべて同一であったが、これに限られず、例えば一部又は全部の形状が異なっていてもよい。
【０１２７】
また、有機ＥＬ表示パネル１０では、有機ＥＬ素子１００ごとに各層が独立して形成される必要はない。例えば、各層の一部又は全部が複数の有機ＥＬ素子１００で共用されていてもよい。
また、上記実施の形態２では、有機ＥＬ素子１００を有機ＥＬ表示装置１、有機ＥＬ表示パネルに用いたが、有機ＥＬ素子１００の利用方法はこれに限られず、例えば、有機ＥＬ照明などに用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本開示に係る有機ＥＬ素子、その製造方法、有機ＥＬ表示パネル及び有機ＥＬ表示装置は、例えば、家庭用もしくは公共施設、あるいは業務用のディスプレイ、テレビジョン装置、パーソナルコンピュータ、携帯型電子機器などの装置又はその他表示機能を有する様々な電子機器、照明機器などに広く利用することができる。
【符号の説明】
【０１２９】
１  有機ＥＬ表示装置
１０  有機ＥＬ表示パネル
１００、９００ａ、９００ｂ  有機ＥＬ素子
１０１  基板
１０２  陰極
１０３  バンク
１０４  電子注入層
１０５  電子輸送層
１０６  発光層
１０７  正孔輸送層
１０８、９０８ａ、９０８ｂ  正孔注入層
１０８ａ  第１正孔注入層
１０８ｂ  第２正孔注入層
１０９  陽極
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１Ａ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１２】
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