(57)【要約】【課題】実使用温度領域で、かつ低電位で動作させてもイオン伝導度の低下を招くことなく、容量特性が良好で所望の大容量を確保することが可能な固体電解質材料、及び該固体電解質材料を使用した焼結式の全固体電池を実現する。【解決手段】固体電解質材料は、結晶構造の基本骨格がナシコン型構造を有し、Ｚｒを中心金属の主成分として含有している。そして、少なくとも室温から所定の高温に架けての温度領域で結晶系が菱面体晶系を保持している。この固体電解質材料は、Ｚｒの一部が、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、及びＨｆの名から選択された少なくとも一種の元素Ｍで置換されるのが好ましい。全固体電池は、固体電解質層４の一方の主面に正極層５を有し、固体電解質層４の他方の主面に負極層６を有し、固体電解質層４及び／又は負極層６が、上記固体電解質材料を含んでいる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶構造の基本骨格がナシコン型構造を有する固体電解質材料であって、
Ｚｒを中心金属の主成分として含有すると共に、少なくとも室温から所定の高温に架けての温度領域で結晶系が菱面体晶系を保持していることを特徴とする固体電解質材料。
【請求項２】
前記Ｚｒの一部が、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、及びＨｆの名から選択された少なくとも一種の元素Ｍで置換されていることを特徴とする請求項１記載の固体電解質材料。
【請求項３】
主成分が一般式Ｌｉ１+xＺｒ2-yＭｙ（ＰＯ４）３（ただし、０≦ｘ≦１、０．０２≦ｙ≦０．５）で表されることを特徴とする請求項２記載の固体電解質材料。
【請求項４】
前記ｙは、０．１≦ｙ≦０．２であることを特徴とする請求項３記載の固体電解質材料。
【請求項５】
前記所定の高温は２００℃以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項６】
固体電解質層の一方の主面に正極層を有し、前記固体電解質層の他方の主面に負極層を有する全固体電池であって、
前記固体電解質層及び前記負極層のうちの少なくともいずれか一方が、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の固体電解質材料を含むことを特徴とする全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体電解質材料、及び全固体電池に関し、より詳しくは全固体電池の固体電解質層や電極層に含有される固体電解質材料、及びこの固体電解質材料を使用した全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源として二次電池の開発が盛んに行なわれている。また、地球温暖化や石油資源の枯渇化等を背景に二次電池を動力源とした電気自動車やハイブリッド自動車の開発も盛んに行われている。
【０００３】
このような状況下、リチウムイオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用したリチウムイオン二次電池が既に普及している。
【０００４】
しかしながら、この種のリチウムイオン二次電池では、イオンを移動させるための媒体として、通常、有機化合物を主体とした液体電解質（電解液）が使用されているが、この液体電解質は二次電池の缶体から外部に漏出するおそれがある。また、液体電解質として通常使用される有機化合物は可燃性物質であるため、十分な安全性を確保することができず、高温安定性や耐久性にも劣る。
【０００５】
このため、今日では液体電解質に代えて固体電解質を使用した二次電池の研究・開発が盛んに行われており、さらには電解質を固体電解質で構成し、かつ他の構成部材も固体で構成した全固体電池の開発も進められている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、活物質層と、前記活物質層に焼結接合された固体電解質層を含む全固体リチウム二次電池用積層体であって、前記活物質層は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第１物質を含み、前記固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する結晶性の第２物質を含み、前記積層体は、Ｘ線回折法により分析したときに、前記活物質層の構成成分および前記固体電解質層の構成成分以外の成分が検出されない全固体リチウム二次電池用積層体が提案されている。
【０００７】
この特許文献１では、活物質層が第１物質として一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される第１リン酸化合物を含み、固体電解質層が第２物質として一般式Ｌｉ１+ｘＭIIIXＴｉIV2-X（ＰＯ４）３（ＭIIIは、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、ＩｎおよびＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンであり、０≦Ｘ≦０．６である）で表される第２リン酸化合物を含むことにより、活物質層及び固体電解質層を熱処理により緻密化又は結晶化させつつ、電気化学的に活性で内部抵抗の低い大容量の全固体電池を得ようとしている。
【０００８】
また、特許文献２には、正極活物質を含有する正極、負極活物質を含有する負極、及び固体電解質を含有する固体電解質層を有する内部電極体を備えた全固体電池であって、前記正極活物質、前記負極活物質、及び前記固体電解質が、いずれもリン酸化合物であると共に、前記内部電極体が、前記正極、前記負極、及び前記固体電解質層が焼成されることで一体化されたものであり、かつ、前記内部電極体に水分が含有されている全固体電池が提案されている。
【０００９】
この特許文献２では、ＬｉＴｉ（ＰＯ４）３、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ４）３等のナシコン型構造を有するリン酸化合物からなるカチオン伝導体を固体電解質に使用し、さらに正極層、負極層及び固体電解質層に含有される固体電解質材料のポリアニオンを「ＰＯ４」で共通化し、かつ、水分雰囲気で組み立てることにより、充放電特性を向上させようとしている。
【００１０】
さらに、特許文献３では、リチウム金属と他の金属からなる複合酸化物から構成される二次電池用固体電解質において、該複合酸化物が金属アルコキシドおよび少なくとも一種類のリチウム化合物を原料として生成したゾルを焼成して得られた酸化物からなる二次電池用固体電解質が提案されている。
【００１１】
この特許文献３では、一般式Ｌｉ1-ｘＭ2-ｘＭ'x（ＰＯ４）３（但し、ｘは０≦ｘ＜１を示し、Ｍ、Ｍ’はＡｌ、ＴｉまたはＺｒを示す。）で表される複合酸化物、例えばＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３を固体電解質層に使用した実施例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−５２７９号公報（請求項１、７、８、段落番号〔００６３〕等）
【特許文献２】特開２００７−２５８１４８号公報（請求項１、６、段落番号〔００１０〕、〔００３０〕〜〔００３３〕）
【特許文献３】特開２００１−１４３７５４号公報（請求項１、３、段落番号〔００１８〕、〔００４０〕）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１及び２のように、中心金属にＴｉを含有したナシコン型構造のリン酸化合物を固体電解質層に使用した場合、Ｔｉの酸化還元電位より電気化学的に卑な低電位ではＴｉ4＋がＴｉ3＋に還元されてしまい、このため固体電解質材料の特性が劣化してイオン伝導度の低下を招くおそれがある。
【００１４】
一方、特許文献３は、耐還元性が良好なＺｒを中心金属に含有したＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３を固体電解質層に使用しているため、低電位で動作させても中心金属が還元されるのを抑制することは可能である。
【００１５】
しかしながら、本発明者らの研究結果により、特許文献３の固体電解質では、室温付近で結晶構造が転移してしまい、イオン伝導度の低下を招くおそれがあることが分かった。
【００１６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、実使用温度領域で、かつ低電位で動作させてもイオン伝導度の低下を招くことなく、容量特性が良好で所望の大容量を確保することが可能な固体電解質材料、及び該固体電解質材料を使用した焼結式の全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記目的を達成するために中心金属としてＺｒを主成分として含有したナシコン型構造の化合物について鋭意研究を行ったところ、結晶系が室温から２００℃以上の所定の高温に至るまで菱面体晶系を保持し、他の結晶系に転移しないような材料を固体電解質層及び負極層の少なくともいずれか一方に使用することにより、実使用温度領域で、かつ低電位で動作させてもイオン伝導度の低下を招くことなく、容量特性が良好で所望の大容量を確保できる全固体電池を得ることができるという知見を得た。
【００１８】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る固体電解質材料は、結晶構造の基本骨格がナシコン型構造を有する固体電解質材料であって、Ｚｒを中心金属の主成分として含有すると共に、少なくとも室温から所定の高温に架けての温度領域で結晶系が菱面体晶系を保持していることを特徴としている。
【００１９】
また、本発明の固体電解質材料は、前記Ｚｒの一部が、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、及びＨｆの名から選択された少なくとも一種の元素Ｍで置換されているのが好ましい。
【００２０】
このようにＺｒの一部をＣａ等の元素で置換することにより、結晶系は菱面体晶系を維持し、温度安定性が向上する。
【００２１】
この場合、本発明の固体電解質材料は、主成分が一般式Ｌｉ１+xＺｒ2-yＭｙ（ＰＯ４）３（ただし、０≦ｘ≦１、０．０２≦ｙ≦０．５）で表されるのが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明の固体電解質材料は、前記ｙは、０．１≦ｙ≦０．２であるのがより好ましい。
【００２３】
また、本発明の固体電解質材料は、前記所定の高温は２００℃以上であるのが好ましい。
【００２４】
これにより少なくとも実使用温度領域では結晶系の転移は生じず、したがって、実使用温度領域で、かつ低電位で動作させてもイオン伝導度が低下するのを抑制することが可能となる。
【００２５】
また、本発明に係る全固体電池は、固体電解質層の一方の主面に正極層を有し、前記固体電解質層の他方の主面に負極層を有する全固体電池であって、前記固体電解質層及び前記負極層のうちの少なくともいずれか一方が、上述したいずれかに記載の固体電解質材料を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の固体電解質材料によれば、結晶構造の基本骨格がナシコン型構造を有する固体電解質材料であって、Ｚｒを中心金属の主成分として含有すると共に、少なくとも室温から所定の高温に架けての温度領域で結晶系が菱面体晶系を保持しているので、実使用温度領域で、かつ低電位で動作させてもイオン伝導度の低下を招くのを抑制することが可能となる。
【００２７】
また、本発明の全固体電池によれば、固体電解質層の一方の主面に正極層を有し、前記固体電解質層の他方の主面に負極層を有する全固体電池であって、前記固体電解質層及び前記負極層のうちの少なくともいずれか一方が、上述したいずれかに記載の固体電解質材料を含むので、実使用温度領域で、かつ低電位で動作させてもイオン伝導度の低下を招くことなく、容量特性が良好で所望の大容量を確保できる全固体電池を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る全固体電池の一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例１で作製した固体電解質材料Ｂ及びＥのＸ線スペクトルを基準パターンと共に示した図である。
【図３】実施例１で作製した固体電解質材料Ｂ及びＣの２００℃及び２５℃におけるＸ線スペクトルを特定結晶系の基準パターンと共に示す図である。
【図４】実施例１における試料番号１〜５の容量特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３０】
本発明に係る固体電解質材料は、結晶構造の基本骨格が、ナシコン型構造を有している。
【００３１】
ナシコン型構造は、一般式Ｙ２（ＸＯ４）３で表すことができ、正八面体ＹＯ６の頂点と正四面体ＸＯ４の頂点とが共有されて三次元的に配列された構造を有し、結晶構造中に大きな空隙を有し、Ｌｉイオン等の陽イオンが容易に移動することから、陽イオンを移動させるための媒体として優れている。特に、ナシコン型構造のうち、正四面体ＸＯ４のポリアニオンがＰＯ４で形成されたリン酸系化合物は固体電解質、及び電極層を緻密に一体焼結できることから好ましい。
【００３２】
そして、本実施の形態では、ナシコン型構造の中心元素ＹがＺｒを主成分として含有している。ナシコン型構造では、中心元素Ｙとして遷移金属が使用されるが、〔発明が解決しようとする課題〕でも述べたように、遷移金属であってもＴｉは、Ｔｉの酸化還元電位よりも電気化学的に卑な低電位になるとＴｉ4+がＴｉ3+に還元されることから、低電位で動作した場合、固体電解質層４や負極層６の特性が劣化してイオン伝導度の低下を招くことから好ましくない。
【００３３】
これに対しＺｒは耐還元性が良好であることから、中心金属としてＺｒを主成分として含有した固体電解質材料を固体電解質層４や負極層６に使用することにより、低電位で動作しても固体電解質層４や負極層６の特性が劣化するのを抑制でき、固体電解質材料の耐還元性に起因したイオン伝導度の低下を抑制することができる。
【００３４】
そして、本固体電解質材料は、室温から所定の高温の温度領域に架けて結晶系が菱面体晶系を保持している。そしてこれにより室温付近の低温度雰囲気で動作させても、イオン伝導度が低下するのを抑制でき、充放電特性の向上を図ることができる。
【００３５】
すなわち、結晶構造が転移する材料は、歪みを内在した結晶構造を有していると考えられ、温度変動により結晶構造が転移して歪みが顕在化するおそれがある。すなわち、結晶構造に歪みが内在していると、高温では安定した結晶構造を保持していても、温度変動により低温では結晶構造に歪みが生じ、イオン伝導度の低下を招くと考えられる。
【００３６】
そこで、本実施の形態では、室温から所定の高温に架けての温度領域で結晶構造が歪まないように菱面体晶系の結晶系を保持するようにしている。
【００３７】
室温から所定の高温に架けての温度領域で同一の結晶系であっても、菱面体晶系以外の結晶系、例えば三斜晶系や単斜晶系は、菱面体晶系よりもイオン伝導度が低く、好ましくない。
【００３８】
尚、上記所定の高温は、特に限定されるものではないが、より良好な温度安定性を得る観点からは、実使用温度領域（通常は２０〜９０℃）よりも十分に高温であるのが好ましく、例えば２００℃以上とすることができる。
【００３９】
そして、このような固体電解質材料としては、室温から所定の高温に架けての温度領域で菱面体晶系の結晶系を保持できるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、中心金属であるＺｒの一部を、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、及びＨｆの名から選択された少なくとも一種の元素Ｍで置換した材料を好んで使用することができる。Ｚｒの一部をこれらの元素Ｍで置換した固体電解質材料は、良好な温度安定性を有し、雰囲気温度が変動してもイオン伝導度の低下を抑制できる充放電特性の良好な固体電解質材料を得ることができる。
【００４０】
この場合、元素Ｍの置換量は、特に限定されるものではないが、通常はＺｒと元素Ｍの総計に対する元素Ｍの含有モル比が０．０１〜０．２５、好ましくは０．０５〜０．１となるように調整するのが好ましい。
【００４１】
すなわち、好ましい固体電解質材料は、主成分が下記一般式（Ａ）で表される。
【００４２】
Ｌｉ１+xＺｒ2-yＭｙ（ＰＯ４）３  …（Ａ）
ここで、ｘ、ｙは、下記数式（１）、（２）を満足している。
【００４３】
０≦ｘ≦１      …（１）、
０．０２≦ｙ≦０．５…（２）
（好ましくは、０．１≦ｙ≦０．２）
結晶系を菱面体晶系とするためには、ｘが数式（１）の範囲内で、ｙを数式（２）の範囲内とするのが好ましい。さらに、結晶粒界への置換元素の偏析によるイオン伝導度の低下を抑制するためには、ｙが０．１≦ｙ≦０．２を満足するのが好ましい。
【００４４】
一般式（Ａ）の範疇に属する固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ1.04Ｚｒ1.98Ｃａ0.02（ＰＯ４）３、Ｌｉ1.2Ｚｒ1.9Ｃａ0.1（ＰＯ４）３、Ｌｉ2.0Ｚｒ1.5Ｃａ0.5（ＰＯ４）３等を挙げることができる。
【００４５】
次に、この固体電解質材料を使用した全固体電池について詳述する。
【００４６】
図１は、上記全固体電池の一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【００４７】
この全固体電池は、積層焼結体１の一方の主面に正極集電体２が形成され、前記積層焼結体１の他方の主面に負極集電体３が形成されている。
【００４８】
正極集電体２及び負極集電体３を形成する集電体材料としては、電子伝導性が良好で積層焼結体１との密着性が良好な導電性材料であれば特に限定されるものではなく、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、ステンレス、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等を使用することができる。
【００４９】
積層焼結体１は、固体電解質層４の一方の主面には正極集電体２に接合された正極層５が形成されると共に、固体電解質層４の他方の主面には負極集電体３に接合された負極層６が設けられている。
【００５０】
固体電解質層４は、固体電解質材料を主成分として含有している。また、正極層５は、正極活物質、固体電解質材料、導電剤を含有し、さらに負極層６は、負極活物質、固体電解質材料、及び導電剤を含有している。
【００５１】
本実施の形態では、上述した各固体電解質材料のうち、固体電解質層４及び負極層６には上述した固体電解質材料、すなわち室温から所定の高温に架けての温度領域で菱面体晶系を保持した固体電解質材料が使用されている。そしてこれにより、実使用温度領域で、かつ低電位で動作させてもイオン伝導度の低下を招くことなく、容量特性が良好で所望の大容量を確保できる全固体電池を得ることが可能となる。
【００５２】
次に、本全固体電池の製造方法を詳述する。
【００５３】
まず、本発明の固体電解質材料、ポリビニルアセタール樹脂等のバインダ樹脂、及びエタノール等の有機溶媒を用意し、これら固体電解質材料、バインダ樹脂、及び有機溶媒が所定の重量比率となるように秤量する。
【００５４】
そして、バインダ樹脂を有機溶媒に溶解して有機ビヒクルを作製した後、固体電解質材料及びＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体と共にボールミルに投入し、十分に混合・粉砕し、固体電解質スラリーを作製する。
【００５５】
次に、負極活物質、導電剤、及び本発明の固体電解質材料を用意し、これら負極活物質、導電剤、及び固体電解質材料を所定量秤量し、負極材料を得る。
【００５６】
ここで、負極活物質としては、特に限定されるものではなく、例えばＮｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＭｏＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＷＯ、Ｖ２Ｏ５、ＲｕＯ２等を単独で或いは組み合わせて使用することができる。
【００５７】
また、導電剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。
【００５８】
そして、この負極材料を粉砕媒体及び上記有機ビヒクルと共にポットミルに投入し、十分に混合・粉砕し、負極スラリーを作製する。
【００５９】
次に、正極活物質、導電剤、及び固体電解質材料を用意し、これら正極活物質、導電剤、及び固体電解質材料を所定量秤量し、正極材料を得る。
【００６０】
そして、この正極材料を粉砕媒体及び上記有機ビヒクルと共にポットミルに投入し、十分に混合・粉砕し、正極スラリーを作製する。
【００６１】
ここで、正極活物質としては、特に限定されるものではなく、例えばＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のリン酸化合物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２等のコバルト化合物、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ４等のスピネル化合物を単独で或いはこれらを組み合わせて使用することができる。
【００６２】
また、正極層５に含有される固体電解質材料は、固体電解質層４や負極層６に含有される固体電解質材料のように限定されるものではなく、上述した本発明の固体電解質材料を使用してもよく、本発明の固体電解質材料とは異なる固体電解質材料を使用してもよい。ただし、正極層５は負極層６に比べて高電位であるため、耐還元性を考慮する必要は少なく、したがってＬｉＴｉ（ＰＯ４）３やＬｉ1.2Ｔｉ1.8Ａｌ0.2（ＰＯ４）３等の伝導性が良好なＴｉを中心金属として使用したナシコン型構造の化合物を使用するのが好ましい。
【００６３】
尚、導電剤としては、負極材料で使用したものと同様のものを使用することができる。
【００６４】
次に、上述のようにして作製された固体電解質スラリー、負極スラリー、及び正極スラリーに対しドクターブレード法、ダイコータ法、コンマコーター法、スクリーン印刷法等を使用してベースフィルム上に塗布して成形加工を施し、それぞれ所定厚みの固体電解質層用グリーンシート、負極層用グリーンシート、及び正極層用グリーンシートを作製する。
【００６５】
次に、前記固体電解質層用グリーンシート、前記負極層用グリーンシート、及び前記正極層用グリーンシートをそれぞれベースフィルムから剥離させ、正極層用グリーンシート、固体電解質層用グリーンシート、及び負極層用グリーンシートを順次積層し、所定圧力で熱圧着した後、フィルム容器に封入し、熱間等方圧プレス、冷間等方圧プレス、静水圧プレス等を使用して加圧し、これにより固体電解質層グリーンシートが正極層用グリーンシート及び負極層用グリーンシートで挟持された積層構造体を作製する。
【００６６】
次いで、この積層構造体を所定温度で脱脂処理した後、焼成処理を行い、これにより固体電解質４の両主面に正極層５及び負極層６が形成された積層焼結体１を作製する。
【００６７】
最後に、スパッタリング法、真空蒸着法等の薄膜形成法を使用し、積層焼結体１の両主面に正極集電体２及び負極集電体３を形成し、その後、これを乾燥させて雰囲気中から吸着した水分を除去した後、電池缶に封入し、これにより全固体電池が作製される。
【００６８】
このように本全固体電池は、固体電解質層４の一方の主面に正極層５を有し、固体電解質層４の他方の主面に負極層６を有し、固体電解質層４及び負極層６が上述した本発明の固体電解質材料を含むので、固体電解質材料が耐還元性を有することから、低電位で動作してもイオン伝導度の低下を抑制でき、さらに良好な温度安定性を有することから、室温付近で使用してもイオン伝導度の低下を抑制できる。すなわち、実使用温度領域で、かつ低電位で動作させてもイオン伝導度の低下を招くことなく、容量特性が良好で所望の大容量を確保できる全固体二次電池を得ることが可能となる。
【００６９】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲で種々変形可能である。例えば、上記全固体電池では、本発明の固体電解質材料を固体電解質層４及び負極層６の双方に使用しているが、これら固体電解質層４及び負極層６のうちの少なくとも一方に使用しても、十分に所期の目的を達成することができる。
【００７０】
また、固体電解質スラリー、正極スラリー及び負極スラリーの作製方法についても、上記実施の形態では、ボールミルを使用して作製しているが、ビスコミル法、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を使用してもよい。また、これら各スラリーにフタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステルなどを可塑剤として添加してもよい。
【００７１】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００７２】
〔固体電解質材料の評価〕
（固体電解質材料の作製）
素原料としてＬｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＣＯ３、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用意し、これら素原料を表１に示す組成Ａ〜Ｅとなるように所定量秤量した。
【００７３】
次に、これら秤量物をポリエチレン製のポットミルに投入し、１６時間混合処理を行い、混合粉末を得た後、大気雰囲気下、温度５００℃で熱処理を行い、さらに８００℃で熱処理を行い、揮発成分を除去して原料粉末を得た。
【００７４】
次いで、この原料粉末を純水及びＰＳＺボールと共に、ポットミルに投入し、１６時間粉砕処理を行い、その後乾燥させて水分を除去し、乾燥粉を得た。
【００７５】
次いで、この乾燥粉を、大気雰囲気下、温度１２００℃で２０時間熱処理を行い、これにより固体電解質材料Ａ〜Ｆの粉末を作製した。
【００７６】
次に、バインダ樹脂としてポリビニルアセタール樹脂、有機溶媒としてエタノールを用意した。
【００７７】
そして、これら固体電解質材料、ポリビニルアセタール樹脂及びエタノールが重量比率で固体電解質材料：ポリビニルアセタール樹脂：エタノール＝１００：１５：１４０となるように秤量した。
【００７８】
次いで、ポリビニルアセタール樹脂をエタノールに溶解させて有機ビヒクルを作製した後、該有機ビヒクルを上記固体電解質材料及びＰＳＺボールと共にボールミルに投入し、十分に混合し、ＰＳＺボールを除去し、固体電解質スラリーを作製した。
【００７９】
次いで、ドクターブレード法を使用し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に固体電解質スラリーを塗工し、４０℃の温度に加熱したホットプレート上で乾燥し、３５μｍの厚みとなるように成形加工し、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍに切断し、これにより固体電解質グリーンシートを作製した。
【００８０】
次に、固体電解質グリーンシートＡをＰＥＴフィルムから剥離させ、該固体電解質グリーンシートを１０枚積層した。そして、これを６０℃に加熱した２枚のステンレス製板で挟持し、９８ＭＰａ（１０００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で熱圧着した後、ポリエチレン製フィルム容器に封入し、１８０ＭＰａの静水圧プレスで加圧し、これにより固体電解質積層体を作製した。
【００８１】
次いで、この固体電解質積層体を縦１０ｍｍ、横１０ｍｍに切断し、２枚の多孔性セッターで挟持し、０．２ＭＰａ（２ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で加圧した状態で焼成処理を行った。すなわち、１vol％の酸素を含有した窒素雰囲気中で５００℃の温度で脱脂処理を行った後、窒素雰囲気下、９００℃の温度で２時間、焼成処理を行い、固体電解質材料Ａ〜Ｅの焼結体を作製した。
【００８２】
（結晶系の同定）
固体電解質材料Ａ〜ＥをＰｔ製の容器に投入し、Ｘ線回折装置を使用し、室温（２５℃）下、走査速度４．０°／minの速度で１０°〜６０°の測角範囲でＸ線スペクトルを測定した。
【００８３】
図２は固体電解質材料Ｂ、及びＥのＸ線回折スペクトルを基準パターンと共に示している。横軸は回折角２θ（°）、縦軸はＸ線強度（ａ．ｕ．）である。
【００８４】
尚、基準パターンは、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Power Diffraction Standards）カードの結晶系パターンを示し、基準パターンＬＺＰｒはＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３の菱面体晶系パターン（Ｎｏ．０１−０７２−７７４２）、基準パターンＬＺＰｔはＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３の三斜晶系パターン（Ｎｏ．０１−０７４−２５６２）、基準パターンＬＺＰｍはＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３の単斜晶系パターン（Ｎｏ．０１−０７０−５８１９）である。
【００８５】
この図２から明らかなように、固体電解質材料ＢのＸ線スペクトルは、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３の三斜晶系パターン（基準パターンＬＺＰｔ）とは異なるパターンを有する一方で、菱面体晶系パターン（基準パターンＬＺＰｒ）とはピーク位置が略一致し、さらにこの菱面体晶系パターンのピーク位置での強度が異なることから、固体電解質材料Ｂは、菱面体晶系であってＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のＺｒサイトにＣａが固溶した材料であると同定された。
【００８６】
また、固体電解質材料ＥのＸ線スペクトルは、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３の菱面体晶系パターン（基準パターンＬＺＰｒ）や三斜晶系パターン（基準パターンＬＺＰｔ）とはパターンが一致せず、単斜晶系パターン（基準パターンＬＺＰｍ）のパターンと略一致し、単斜晶系パターンとはピーク位置が異なることから、固体電解質材料Ｅは、単斜晶系であってＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のＺｒサイトにＣａが固溶した材料であると同定された。
【００８７】
また、図示は省略したが、固体電解質材料Ａ及びＣは、固体電解質材料Ｂと同様のＸ線スペクトルを示した。したがって、固体電解質材料Ａ及びＣは、結晶系は菱面体晶系であり、組成はＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のＺｒサイトにＣａが固溶したものであることが分かった。
【００８８】
また、固体電解質材料Ｄについても、図示は省略するが、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３の三斜晶系パターン（基準パターンＬＺＰｔ）と略一致することが確認され、三斜晶系のＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３であることが同定された。
【００８９】
以上より、固体電解質材料Ａ〜Ｅの組成と室温での結晶系との関係は、表１のようになる。
【００９０】
【表１】
2015065022.tif 000003
【００９１】
次に、固体電解質材料Ｂ及びＤについて、温度を２００℃及び２５℃にそれぞれ設定した恒温槽に配し、上述と同様の方法・手順で、２００℃及び２５℃におけるＸ線スペクトルを測定した。
【００９２】
図３は、その測定結果を基準パターンと共に示している。横軸は回折角２θ（°）、縦軸はＸ線強度（ａ．ｕ．）である。
【００９３】
尚、基準パターンは、図２と同様、ＪＣＰＤＳカードの結晶系パターンを示している。尚、基準パターンＤ′はＺｒＰ２Ｏ７のパターン（Ｎｏ．０１−０７８−６３２４）である。
【００９４】
この図３から明らかなように、固体電解質材料ＢのＸ線スペクトルは、２５℃と２００℃とで略一致していることから、菱面体晶系を維持し、結晶系の転移がないことが分かった。
【００９５】
これに対し固体電解質材料Ｄは、２５℃では三斜晶系パターン（基準パターンＬＺＰｔ）と略一致しているが、２００℃では菱面体晶系パターン（基準パターンＬＺＰｒ）と略一致していることから、２５℃から２００℃に温度が上昇すると、結晶系は三斜晶系から菱面体晶系に転移することが分かった。
【００９６】
〔全固体電池の評価〕
（全固体電池の作製）
まず、固体電解質材料Ａ〜Ｅを用意し、さらにバインダ樹脂としてポリビニルアセタール樹脂、有機溶媒としてエタノールを用意した。
【００９７】
そして、これら固体電解質材料Ａ〜Ｅ、ポリビニルアセタール樹脂及びエタノールが重量比率で固体電解質材料：ポリビニルアセタール樹脂：エタノール＝１００：１５：１４０となるように秤量した。
【００９８】
次いで、ポリビニルアセタール樹脂をエタノールに溶解させて有機ビヒクルを作製した後、該有機ビヒクルを上記固体電解質材料及びＰＳＺボールと共にボールミルに投入し、十分に混合し、ＰＳＺボールを除去し、試料番号１〜５の固体電解質スラリーを作製した。
【００９９】
次いで、ドクターブレード法を使用し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に各固体電解質スラリーを塗工し、４０℃の温度に加熱したホットプレート上で乾燥し、３５μｍの厚みとなるように成形加工し、縦：２５ｍｍ、横：２５ｍｍに切断し、これにより試料番号１〜５の固体電解質層用グリーンシートを作製した。
【０１００】
次に、負極活物質としてＮｂ２Ｏ５、導電剤としてアセチレンブラック、及び固体電解質材料Ａ〜Ｅを用意した。
【０１０１】
そして、負極活物質、導電剤、及び固体電解質材料が重量比率で負極活物質：導電剤：固体電解質材料＝４０：１０：５０となるように秤量し、負極材料とした。
【０１０２】
次いで、負極材料、ポリビニルアセタール樹脂及びエタノールが重量比率で負極材料：ポリビニルアセタール樹脂：エタノール＝１００：１５：１４０となるように、上述と同様、有機ビヒクルを作製した後、前記負極材料を粉砕媒体及び上記有機ビヒクルと共にポットミルに投入し、十分に混合・粉砕し、試料番号１〜５の負極スラリーを作製した。
【０１０３】
そして、上述と同様のドクターブレード法を使用し、試料番号１〜５の負極スラリーに成形加工を施し、厚みが２０μｍの試料番号１〜５の負極層用グリーンシートを作製した。
【０１０４】
次に、正極活物質としてＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、固体電解質材料としてＬｉ1.2Ｔｉ1.8Ａｌ0.2（ＰＯ４）３を使用した以外は、上述した負極層用グリーンシートと同様の方法・手順で厚みが３５μｍの正極層用グリーンシートを作製した。
【０１０５】
次に、前記固体電解質層用グリーンシート、前記正極層用グリーンシート、及び前記負極層用グリーンシートをそれぞれＰＥＴフィルムから剥離させ、１枚の正極層用グリーンシート上に５枚の固体電解質層用グリーンシート及び１枚の負極層用グリーンシートを順次積層した。そして、これを６０℃に加熱した２枚のステンレス製板で挟持し、９８ＭＰａ（１０００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で熱圧着した後、ポリエチレン製フィルム容器に封入し、１８０ＭＰａの静水圧で等方圧プレスで加圧し、これにより固体電解質層グリーンシートが正極層用グリーンシート及び負極層用グリーンシートで挟持された積層構造体を作製した。
【０１０６】
次いで、この積層構造体を縦１０ｍｍ、横１０ｍｍに切断し、２枚の多孔性セッターで挟持し、０．２ＭＰａ（２ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で加圧した状態で焼成処理を行った。すなわち、１vol％の酸素を含有した窒素雰囲気中で５００℃の温度で脱脂処理を行った後、窒素雰囲気下、１０００℃の温度で２時間、焼成処理を行い、これにより試料番号１〜５の積層焼結体を作製した。
【０１０７】
次に、Ｐｔをターゲット物質として積層焼結体にスパッタリングを行い、積層焼結体の両主面に正極集電体及び負極集電体をそれぞれ形成し、その後、１００℃で乾燥させて雰囲気中から吸着した水分を除去した後、直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍの電池缶に封入し、これにより試料番号１〜５の全固体電池を作製した。
【０１０８】
（全固体電池の評価）
試料番号１〜５の各試料を２５℃に保持した恒温槽に配した。そして、４０μＡの定電流で３．２５Ｖの電圧になるまで充電し、この３．２５Ｖで５時間保持した後、３時間休止し、その後４０μＡの定電流で電圧が０Ｖになるまで放電し、３時間休止して容量特性を測定した。尚、４０μＡの電流は、正極活物質の重量に対し約０．１Ｃの電流に相当する（１Ｃは１時間で充電又は放電が終了する電流量である。）。
【０１０９】
表２は、試料番号１〜５の各試料の正極層、固体電解質層、負極層の各組成、及び放電容量を示している。
【０１１０】
【表２】
2015065022.tif 000004
【０１１１】
また、図４は試料番号１〜５の各試料の２５℃における容量特性を示している。横軸が容量（ｍＡｈ／ｇ）、縦軸が電圧（Ｖ）であり、実線で示す試料番号１〜３が本発明試料であり、破線で示す試料番号４、５は本発明外試料である。
【０１１２】
この表２及び図４から明らかなように、試料番号４は、固体電解質層及び負極層に含有される固体電解質材料Ｄは、２００℃では菱面体晶系であるが、２５℃では三斜晶系であり、２５〜２００℃の範囲で結晶系が転移している。すなわち、試料番号４の固体電解質材料Ｄは、２００℃では菱面体晶系であるものの、温度変動が生じると歪みが生じて結晶系が転移し、このため放電容量が３２ｍＡｈ／ｇと低く、図４に示すように、容量も１．８Ｖ近辺から急激に低下することが分かった。
【０１１３】
試料番号５は、固体電解質層及び負極層に含有される固体電解質材料Ｅは、２５℃及び２００℃の双方において結晶系が単斜晶系であり、菱面体晶系でないため放電容量が２３ｍＡｈ／ｇと低く、図４に示すように、容量も１．７Ｖ近辺から急激に低下することが分かった。
【０１１４】
これに対し試料番号１〜３は、固体電解質層及び負極層に含有される固体電解質材料が、２５℃及び２００℃の双方で結晶系が菱面体晶系を保持している。すなわち、２５℃から２００℃の高温に架けての温度領域で結晶系が菱面体晶系から他の結晶系に転移しないことから、結晶構造は良好な温度安定性を有しており、６０ｍＡｈ／ｇ以上の良好な放電容量を得ることができ、図４に示すように、容量も緩やかに低下しており、容量特性が良好であることが分かった。
【実施例２】
【０１１５】
ＢａＯ、ＳｒＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＨｆＯ２を用意し、固体電解質材料Ｂ中、Ｚｒの一部をＣａに代えてＢａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、及びＨｆで置換した以外は、実施例１と同様の方法・手順で試料番号１１〜１７の固体電解質材料を作製した。
【０１１６】
そして、試料番号１１〜１７の各固体電解質材料について、実施例１と同様の方法・手順で、室温でＸ線スペクトルを測定したところ、２５℃及び２００℃の双方において菱面体晶系パターンとピーク位置が略一致した。すなわち、試料番号１１〜１７の各固体電解質材料は、２５℃から２００℃の高温に架けての温度領域で、結晶系は菱面体晶系を保持していることが分かった。
【０１１７】
次に、実施例１と同様の方法・手順で、試料番号１１〜１７の全固体電池を作製し、容量特性を測定し、２５℃での放電容量を求めた。
【０１１８】
表３は、試料番号１１〜１７の試料の組成及び放電容量を示している。
【０１１９】
【表３】
2015065022.tif 000005
【０１２０】
この表３から明らかなように、Ｚｒの一部をＢａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、及びＨｆで置換した場合も７０ｍＡｈ／ｇ以上の良好な放電容量が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
実使用温度領域で、かつ低電位で動作してもイオン伝導度が低下することもなく、大きな容量を有する容量特性の良好な全固体電池を実現する。
【符号の説明】
【０１２２】
４  固体電解質層
５  正極層
６  負極層
【図１】
2015065022.tif 000006
【図２】
2015065022.tif 000007
【図３】
2015065022.tif 000008
【図４】
2015065022.tif 000009