(57)【要約】【課題】電子部品装置の封止材料として使用した場合に電気接続の信頼性に優れボイドの減少するエポキシ樹脂組成物並びに電気接続の信頼性に優れボイドの少ない電子部品装置及び電気接続の信頼性に優れボイドの少ない電子部品装置の製造方法の提供。【解決手段】エポキシ樹脂と、硬化剤と、イソフタル酸化合物及びイミダゾール化合物を含む硬化促進剤と、平均粒子径が１ｎｍ〜４５ｎｍの第一の無機粒子と、平均粒子径が０．１μｍ〜１０μｍの第二の無機粒子と、を含有する、エポキシ樹脂組成物並びにこのエポキシ樹脂組成物を用いた電子部品装置及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、硬化剤と、イソフタル酸化合物及びイミダゾール化合物を含む硬化促進剤と、平均粒子径が１ｎｍ〜４５ｎｍの第一の無機粒子と、平均粒子径が０．１μｍ〜１０μｍの第二の無機粒子と、を含有する、エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記第一の無機粒子の含有率が、１質量％〜５質量％である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記第二の無機粒子の含有率が、２０質量％〜７０質量％である、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記第二の無機粒子が、球状シリカ粒子を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記イソフタル酸化合物が、下記一般式（Ｉ−１）で示される化合物を含み、前記イミダゾール化合物が、下記一般式（Ｉ−２）で示される化合物を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2015054951.tif 000018
（一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８のアルコキシ基、水素原子、水酸基又はニトロ基を表す。）
【化２】
2015054951.tif 000019
（一般式（Ｉ−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基又は水素原子を表す。）
【請求項６】
前記硬化剤が、酸無水物を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記酸無水物が、下記一般式（Ｉ−３）で示される化合物を含む、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化３】
2015054951.tif 000020
（一般式（Ｉ−３）中、Ｒ３１〜Ｒ３６は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ３１又はＲ３５とＲ３４又はＲ３６とが互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項８】
さらに、カップリング剤を含有する、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記カップリング剤が、下記一般式（Ｉ−４）で示される化合物を含む、請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化４】
2015054951.tif 000021
（一般式（Ｉ−４）中、Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ４３は、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の２価の炭化水素基を表す。Ｒ４４は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基を表す。Ｒ４５は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。）
【請求項１０】
さらに、ゴム粒子を含有する、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ゴム粒子の含有率が、前記エポキシ樹脂全量に対して１０質量％〜３０質量％である、請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて封止される電子部品装置。
【請求項１３】
電子部品と配線基板とを金属バンプを介して接続することで電子部品装置を製造する電子部品装置の製造方法であって、
前記電子部品の前記配線基板と対向する側の面及び前記配線基板の前記電子部品と対向する側の面の少なくとも一方に請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を付着させる付着工程と、
前記電子部品と前記配線基板とを前記金属バンプを介して加圧しながら対向させることで、前記電子部品と前記配線基板との間隙に前記エポキシ樹脂組成物を充填させ、かつ、前記電子部品と前記配線基板とを前記金属バンプを介して接触させる加圧工程と、
前記加圧工程中及び前記加圧工程後の少なくとも一方で、前記電子部品と前記配線基板とを前記金属バンプを介して加圧して接触する状態で熱処理して前記電子部品と前記配線基板とを前記金属バンプを介して接続させ、かつ、前記エポキシ樹脂組成物を硬化する熱処理工程と、
を有する電子部品装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）等の電子部品装置の素子封止の分野では、生産性、コスト等の面から樹脂を含む封止用材料を用いて封止する手法が主流となっている。封止用材料としては、エポキシ樹脂組成物が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性にバランスがとれているためである。
【０００３】
ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）等のベアチップ実装した電子部品装置においては、封止用材料として室温で液状のエポキシ樹脂組成物が広く使用されている。
また、セラミック、ガラスエポキシ樹脂、ガラスイミド樹脂、ポリイミドフィルム等を基板とする配線基板上に電子部品をバンプ接続してなる電子部品装置（フリップチップ）では、バンプ接続した電子部品と配線基板との間隙（ギャップ）を充填するアンダーフィル材としても、室温で液状のエポキシ樹脂組成物が使用されている。
ベアチップ実装では、回路形成面が充分に保護されていないため水分及びイオン性不純物が浸入し易い。フリップチップ実装では、電子部品と配線基板とはそれぞれ熱膨張係数が異なることがあるため接続部に熱応力が発生することがある。そのため、エポキシ樹脂組成物は電子部品を温度及び湿度並びに機械的な外力から保護するために重要な役割を果たしている。
【０００４】
アンダーフィル材の充填方式としては、電子部品と配線基板とを接続した後に、電子部品と配線基板のギャップに毛細管現象を利用してエポキシ樹脂組成物を浸入させる後入れ方式と、先に配線基板上にエポキシ樹脂組成物を塗布し、熱圧着して電子部品を配線基板に接続する際に、電子部品及び配線基板の接続とアンダーフィル材の硬化反応とを一括して行う先塗布方式がある。一般的に、後入れ方式は品質及び信頼性に優れており、先塗布方式は工程数を短縮できる特長がある。
【０００５】
先塗布方式に使用されるアンダーフィル材は、硬化性が低いと熱圧着の時間が長くなり作業性が低下するため、短時間硬化が可能であることが好ましい。エポキシ樹脂組成物の短時間硬化を可能にする方法として、硬化促進剤としてイミダゾール化合物を使用する方法（例えば、特許文献１参照）、硬化促進剤としてイミダゾール化合物の周囲を熱硬化性樹脂による被膜で被覆して得られる微細球粒子又はアミンアダクト粒子の少なくとも一方を使用する方法（例えば、特許文献２参照）が報告されている。
【０００６】
また、空孔（ボイド）がアンダーフィル材に存在すると、熱応力による接続信頼性並びに水分及びイオン性不純物の浸入による耐湿信頼性が低下するおそれがあることから、アンダーフィル材中にボイドが無いことが求められる。エポキシ樹脂組成物が先塗布方式のアンダーフィル材として使用される場合、配線基板上に塗布されたエポキシ樹脂組成物が形状を保持できずに流動してしまうと、電子部品を搭載する際にボイドを巻き込みやすくなる傾向がある。エポキシ樹脂組成物の形状を保持する方法としては、揺変付与剤を添加してエポキシ樹脂組成物のチキソ性を高くする方法（例えば、特許文献３及び４参照）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平７−５３７９４号公報
【特許文献２】特許第３４４６７３０号公報
【特許文献３】特開２０００−１７２４５号公報
【特許文献４】特開２０１０−２１１９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の硬化促進剤を使用する方法では、先塗布方式のアンダーフィル材として使用した場合、短時間硬化は可能になるもののボイドが発生して、接続性及び信頼性が不充分であった。また、上記の揺変付与剤を使用する方法でもボイドを充分に抑制するには不充分であり、いずれの方法でもボイドを充分に低減した樹脂硬化物が得られないのが現状である。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、電子部品装置の封止用材料として使用した場合に電気接続の信頼性に優れボイドの減少するエポキシ樹脂組成物並びに電気接続の信頼性に優れボイドの少ない電子部品装置及び電気接続の信頼性に優れボイドの少ない電子部品装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、次のものに関する。
（１）  エポキシ樹脂と、硬化剤と、イソフタル酸化合物及びイミダゾール化合物を含む硬化促進剤と、平均粒子径が１ｎｍ〜４５ｎｍの第一の無機粒子と、平均粒子径が０．１μｍ〜１０μｍの第二の無機粒子と、を含有する、エポキシ樹脂組成物。
（２）  前記第一の無機粒子の含有率が、１質量％〜５質量％である、（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）  前記第二の無機粒子の含有率が、２０質量％〜７０質量％である、（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）  前記第二の無機粒子が、球状シリカ粒子を含む、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（５）  前記イソフタル酸化合物が、下記一般式（Ｉ−１）で示される化合物を含み、前記イミダゾール化合物が、下記一般式（Ｉ−２）で示される化合物を含む、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2015054951.tif 000002
【００１１】
（一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８のアルコキシ基、水素原子、水酸基又はニトロ基を表す。
【００１２】
【化２】
2015054951.tif 000003
【００１３】
（一般式（Ｉ−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基又は水素原子を表す。）
（６）  前記硬化剤が、酸無水物を含む、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（７）  前記酸無水物が、下記一般式（Ｉ−３）で示される化合物を含む、（６）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
【化３】
2015054951.tif 000004
【００１５】
（一般式（Ｉ−３）中、Ｒ３１〜Ｒ３６は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ３１又はＲ３５とＲ３４又はＲ３６とが互いに結合して環を形成していてもよい。）
（８）  さらに、カップリング剤を含有する、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（９）  前記カップリング剤が、下記一般式（Ｉ−４）で示される化合物を含む、（８）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１６】
【化４】
2015054951.tif 000005
【００１７】
（一般式（Ｉ−４）中、Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ４３は、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の２価の炭化水素基を表す。Ｒ４４は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基を表す。Ｒ４５は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。）
（１０）  さらに、ゴム粒子を含有する、（１）〜（９）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１１）  前記ゴム粒子の含有率が、前記エポキシ樹脂全量に対して１０質量％〜３０質量％である、（１０）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１２）  （１）〜（１１）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて封止される電子部品装置。
（１３）  電子部品と配線基板とを金属バンプを介して接続することで電子部品装置を製造する電子部品装置の製造方法であって、
前記電子部品の前記配線基板と対向する側の面及び前記配線基板の前記電子部品と対向する側の面の少なくとも一方に（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を付着させる付着工程と、
前記電子部品と前記配線基板とを前記金属バンプを介して加圧しながら対向させることで、前記電子部品と前記配線基板との間隙に前記エポキシ樹脂組成物を充填させ、かつ、前記電子部品と前記配線基板とを前記金属バンプを介して接触させる加圧工程と、
前記加圧工程中及び前記加圧工程後の少なくとも一方で、前記電子部品と前記配線基板とを前記金属バンプを介して加圧して接触する状態で熱処理して前記電子部品と前記配線基板とを前記金属バンプを介して接続させ、かつ、前記エポキシ樹脂組成物を硬化する熱処理工程と、
を有する電子部品装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を電子部品装置の封止用材料として使用した場合に、該電子部品装置の電気接続の信頼性が向上し、ボイドが減少する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】先塗布方式による電子部品装置の製造方法の工程を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
また、本発明において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
さらに、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２１】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、イソフタル酸化合物及びイミダゾール化合物を含む硬化促進剤と、平均粒子径が１ｎｍ〜４５ｎｍの第一の無機粒子と、平均粒子径が０．１μｍ〜１０μｍの第二の無機粒子と、を含有する。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は室温で液体であることが好ましい。エポキシ樹脂組成物が室温において液体であれば、本発明のエポキシ樹脂組成物を電子部品装置のアンダーフィル材として使用する際に、取り扱いが容易になる。
【００２３】
また、本明細書において「アンダーフィル材」とは、セラミック、ガラスエポキシ樹脂、ガラスイミド樹脂、ポリイミドフィルム等を基板とする配線基板上に電子部品をバンプ接続してなる電子部品装置（フリップチップ）において、バンプ接続した電子部品と配線基板との間隙（ギャップ）に充填され、電子部品と配線基板との接続部を温度及び湿度並びに機械的な外力から保護する材料を意味する。
本明細書において「室温」とは、２５℃を意味する。本明細書において「室温で液体」とは、２５℃で流動性を示す状態であることを意味する。さらに本明細書において「液体」とは流動性と粘性を示し、かつ粘性を示す尺度である粘度が２５℃において０.０００１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓである物質を意味する。本明細書において「粘度」とは、２５℃に保たれたエポキシ樹脂組成物について、レオメーターを用いて５．０ｓ−１のせん断速度で測定したときの値と定義する。詳細には、「粘度」は、せん断粘度として、コーンプレート（直径４０ｍｍ、コーン角０°）を装着した回転式のレオメーターを用いて、温度２５℃で測定される。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を上記構成とすることにより、樹脂硬化物のボイドを充分に低減することができる。この理由として、以下のように考えることができる。
前記硬化促進剤と、平均粒子径が１ｎｍ〜４５ｎｍの無機粒子（第一の無機粒子）とを併用することで、揺変指数が高く、かつ粘度が低いエポキシ樹脂組成物を得ることができる。揺変指数が高いエポキシ樹脂組成物は、配線基板又は電子部品に塗布した後でエポキシ樹脂組成物が塗布された際の形状を保持することができるため電子部品と配線基板との間に空気を巻き込みにくく、ボイドが発生しにくい傾向にある。また、粘度が低いエポキシ樹脂組成物を用いると、エポキシ樹脂が流動して電子部品と配線基板との間に介在する際に未充填箇所及び巻き込みボイドを発生しにくい傾向にある。電子部品と配線基板との間にボイドが発生しにくくなることで、電子部品装置の信頼性が向上すると推察される。
【００２５】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００２６】
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明のエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂を含有する。
本発明において使用可能なエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に制限されるものではない。本発明においては、電子部品用エポキシ樹脂組成物に一般的に使用されているエポキシ樹脂を用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物が室温で液状となるように、室温で液状のエポキシ樹脂を用いてもよいし、室温で固形のエポキシ樹脂と室温で液状のエポキシ樹脂とを併用してもよい。
【００２７】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール、水添ビスフェノールＡ等とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を代表とするフェノール化合物とアルデヒド化合物を縮合又は共重合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ｐ−アミノフェノール、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のアミン化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂及び脂環族エポキシ樹脂、レゾルシノール骨格を有するエポキシ樹脂などが挙げられ、これらの一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、低粘度の観点からは室温で液状のエポキシ樹脂が好ましく、反応性及び耐熱性の観点からは、ビスフェノール骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が好ましい。
【００２８】
また、本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、本発明の効果が達成される範囲内であれば室温で固形のエポキシ樹脂を併用することもできる。流動性の観点から、併用する室温で固形のエポキシ樹脂の含有率はエポキシ樹脂全量に対して２０質量％以下とすることが好ましい。
【００２９】
さらに、これらのエポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量はＩＣ等の素子上のアルミニウム配線の腐食に係わるため少ない方が好ましい。耐湿性に優れたエポキシ樹脂組成物を得るためには、加水分解性塩素量はエポキシ樹脂全量中において５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、加水分解性塩素量とは試料のエポキシ樹脂１ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解し、１Ｍ−ＫＯＨメタノール溶液５ｍｌを添加して３０分間加熱還流後、電位差滴定により求めた値である。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物に占める全エポキシ樹脂の含有率は、流動性及び硬化物性制御の観点から、１０質量％〜４０質量％であることが好ましく、１２質量％〜３５質量％であることがより好ましく、１５質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、５０ｇ／ｅｑ〜３００ｇ／ｅｑが好ましく、６０ｇ／ｅｑ〜２５０ｇ／ｅｑがより好ましく、７０ｇ／ｅｑ〜２００ｇ／ｅｑが更に好ましい。
エポキシ当量は、精秤したエポキシ樹脂をメチルエチルケトン等の溶媒に溶解させ、酢酸と臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加えた後、過塩素酸酢酸標準液によって電位差滴定することにより測定される。この滴定時には、指示薬を用いてもよい。
【００３２】
（Ｂ）硬化剤
本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化剤を含有する。
本発明において使用可能な硬化剤としては、エポキシ樹脂と硬化反応が可能な化合物であれば特に制限されるものではない。本発明においては、電子部品用エポキシ樹脂組成物に一般的に使用されている硬化剤を用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物が室温で液状となるように、室温で固形の硬化剤又は室温で液状の硬化剤のどちらか一方を用いてもよいし、両者を併用してもよい。
【００３３】
硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、メチルハイミック酸無水物、ハイミック酸無水物、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、クロレンド酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸マレイン酸付加物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、水素化メチルナジック酸無水物等の酸無水物、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン混合物、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のアミン化合物、ビスフェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、アリル化フェノールノボラック樹脂、ビフェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物、トリフェニルメタン型多官能フェノール樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、キシリレン変性ナフトールノボラック樹脂等のフェノール樹脂などが挙げられる。
中でも、成形性の観点から、酸無水物及びアミン化合物が好ましく、反応性及びボイド性の観点からは酸無水物が好ましい。また、酸無水物はフラックス剤としての機能を呈するため、別途フラックス剤を添加しなくとも本発明のエポキシ樹脂組成物にフラックスの機能を持たせることが可能となる。
【００３４】
本発明において、硬化剤として酸無水物を用いる場合、該酸無水物としては下記一般式（Ｉ−３）で示される化合物を含むことが好ましい。
【００３５】
【化５】
2015054951.tif 000006
【００３６】
一般式（Ｉ−３）中、Ｒ３１〜Ｒ３６は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ３１又はＲ３５とＲ３４又はＲ３６とが互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３７】
一般式（Ｉ−３）における「置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基」には、置換基を有し炭素数が１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基、非置換であって炭素数が１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基、置換基を有し炭素数が３〜１８の１価の脂環式炭化水素基、非置換であって炭素数が３〜１８の１価の脂環式炭化水素基、置換基を有し炭素数が６〜１８の１価の芳香族炭化水素基及び非置換であって炭素数が６〜１８の１価の芳香族炭化水素基が含まれる。
なお、炭化水素基が置換基を有する場合、当該炭化水素基の炭素数には、置換基に含まれる炭素数は含まれないものとする。
【００３８】
置換基を有し炭素数が１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基及び非置換であって炭素数が１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基及び該脂肪族炭化水素基をアルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等の置換基で置換したものが挙げられる。
【００３９】
置換基を有し炭素数が３〜１８の１価の脂環式炭化水素基及び非置換であって炭素数が３〜１８の１価の脂環式炭化水素基として、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式炭化水素基及び該脂環式炭化水素基をアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等の置換基で置換したものが挙げられる。
【００４０】
置換基を有し炭素数が６〜１８の１価の芳香族炭化水素基及び非置換であって炭素数が６〜１８の１価の芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基等のアリール基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。これら芳香族炭化水素基は更にアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等の置換基で置換されていてもよい。
【００４１】
一般式（Ｉ−３）で示される酸無水物は、下記一般式（Ｉ−３Ａ）で示される化合物であってもよい。
【００４２】
【化６】
2015054951.tif 000007
【００４３】
一般式（Ｉ−３Ａ）中、Ｒ３１Ａ〜Ｒ３４Ａは、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基又は水素原子を表す。
【００４４】
一般式（Ｉ−３Ａ）における「置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基」は、一般式（Ｉ−３）の場合と同義であり、その具体例も同様である。
なお、前記（Ｉ−３Ａ）のＲ３１Ａ〜Ｒ３４Ａが、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基である場合の該炭化水素基としては、特に限定されるものではなく、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基から選ばれる１価の炭化水素基であることが好ましい。
中でも、原料の入手しやすさの観点から、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基等のアリール基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、エポキシシクロヘキシルエチル基、グリシドキシプロピル基、クロロプロピル基、メタクリルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、Ｎ−アミノプロピルアミノプロピル基、ウレイドプロピル基、イソシアネートプロピル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる炭化水素基がより好ましく、鎖状のアルキル基が更に好ましい。
【００４５】
一般式（Ｉ−３Ａ）におけるＲ３１Ａ〜Ｒ３４Ａとしては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基が好ましい。
【００４６】
一般式（Ｉ−３）で示される酸無水物は、下記一般式（Ｉ−３Ｂ）で示される化合物であってもよい。
【００４７】
【化７】
2015054951.tif 000008
【００４８】
一般式（Ｉ−３Ｂ）中、Ｒ３１Ｂ〜Ｒ３４Ｂは、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ３５Ｂは、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の２価の炭化水素基を表す。
【００４９】
一般式（Ｉ−３Ｂ）のＲ３１Ｂ〜Ｒ３４Ｂとして表される「置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基」は、一般式（Ｉ−３）の場合と同義であり、その具体例も同様である。一般式（Ｉ−３Ｂ）のＲ３１Ｂ〜Ｒ３４Ｂとして表される「置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基」の好ましい例は、一般式（Ｉ−３Ａ）におけるＲ３１Ａ〜Ｒ３４Ａの場合と同様である。
また、一般式（Ｉ−３Ｂ）におけるＲ３１Ｂ〜Ｒ３４Ｂの好ましい例は、一般式（Ｉ−３Ａ）におけるＲ３１Ａ〜Ｒ３４Ａの場合と同様である。
【００５０】
一般式（Ｉ−３Ｂ）のＲ３５Ｂで表される「置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の２価の炭化水素基」には、置換基を有し炭素数が１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、非置換であって炭素数が１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有し炭素数が３〜１８の２価の脂環式炭化水素基、非置換であって炭素数が３〜１８の２価の脂環式炭化水素基、置換基を有し炭素数が６〜１８の２価の芳香族炭化水素基及び非置換であって炭素数が６〜１８の２価の芳香族炭化水素基が含まれる。
なお、炭化水素基が置換基を有する場合、当該炭化水素基の炭素数には、置換基に含まれる炭素数は含まれないものとする。
【００５１】
より具体的には、炭素数が１〜１８である２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、ビニレン基、エチリデン基、ビニリデン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基等が挙げられる。
炭素数が３〜１８である２価の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘキシリデン基等が挙げられる。
炭素数が６〜１８である２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基等が挙げられる。
炭素数が１〜１８である２価の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１８である２価の脂環式炭化水素基又は炭素数が６〜１８である２価の芳香族炭化水素基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等が挙げられる。
【００５２】
前記（Ｉ−３Ｂ）のＲ３５Ｂとしては、特に限定されるものではない。アルキレン基及びアリーレン基から選ばれる２価の炭化水素基であることが好ましい。中でも、原料の入手のしやすさの観点からメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基から選ばれる置換基がより好ましい。
【００５３】
本発明において、酸無水物の無水酸当量は、信頼性の観点から２００ｇ／ｅｑ〜４００ｇ／ｅｑであることが好ましく、２００ｇ／ｅｑ〜３５０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、２００ｇ／ｅｑ〜３００ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。
酸無水物の無水酸当量が２００ｇ／ｅｑ以上の場合、硬化物中のエステル結合が多くなり過ぎないため、高温高湿化で加水分解の影響を受けにくくなり、耐湿性、特に耐マイグレーション性の低下を生じにくい。即ち、無水酸当量が２００ｇ／ｅｑ以上の酸無水物を用いることで硬化物中のエステル基濃度が小さくなることから、その硬化物は吸水率が低くなるため、水に溶け出すＣｌ等のイオン不純物量を低減できる傾向にある。また、酸無水物の無水酸当量が４００ｇ／ｅｑ以下であれば、硬化物中の架橋密度が高くガラス転移温度が上昇するため、耐熱性の低下を生じにくい傾向にある。
「無水酸当量」は、（酸無水物の分子量）／（酸無水物分子内の無水酸基の数）で示される。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において使用される酸無水物としては、具体的には、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−４−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物等の、炭素数が１０のジエン及びトリエンの少なくとも一方と無水マレイン酸との反応物が好ましい。
【００５５】
一般式（Ｉ−３Ａ）で示される酸無水物としては、例えば無水酸当量が２３４ｇ／ｅｑであるｊＥＲキュアＹＨ３０６（三菱化学株式会社、商品名）が市販品として入手可能であり、一般式（Ｉ−３Ｂ）で示される酸無水物としては、例えば無水酸当量が２３４ｇ／ｅｑであるｊＥＲキュアＹＨ３０９（三菱化学株式会社、商品名）が市販品として入手可能であり、一般式（Ｉ−３Ａ）と一般式（Ｉ−３Ｂ）の混合物として、例えば無水酸当量が２３４ｇ／ｅｑであるｊＥＲキュアＹＨ３０７（三菱化学株式会社、商品名）が市販品として入手可能である。
【００５６】
エポキシ樹脂組成物が一般式（Ｉ−３）で示される酸無水物を含有する場合、一般式（Ｉ−３）で示される酸無水物の含有率は、その性能を発揮するために、硬化剤の全量に対して３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
エポキシ樹脂組成物が一般式（Ｉ−３Ａ）で示される酸無水物を含有する場合、一般式（Ｉ−３Ａ）で示される酸無水物の含有率は、その性能を発揮するために、一般式（Ｉ−３）で示される酸無水物の全量に対して４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。
エポキシ樹脂組成物が一般式（Ｉ−３Ｂ）で示される酸無水物を含有する場合、一般式（Ｉ−３Ｂ）で示される酸無水物の含有率は、その性能を発揮するために、一般式（Ｉ−３）で示される酸無水物の全量に対して１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。
一般式（Ｉ−３Ａ）で示される酸無水物と一般式（Ｉ−３Ｂ）で示される酸無水物とが併用される場合、一般式（Ｉ−３Ａ）で示される酸無水物と一般式（Ｉ−３Ｂ）で示される酸無水物との混合比率（質量基準）は、９０：１０〜４０：６０が好ましく、８５：１５〜４５：５５がより好ましく、８０：２０〜５０：５０が更に好ましい。
【００５７】
本発明においては、本発明の効果が達成される範囲内であれば酸無水物以外のその他の硬化剤を併用することもできるが、反応性及びボイド性の観点から、併用するその他の硬化剤の含有率は硬化剤の全量に対して２０質量％以下とすることが好ましい。
エポキシ樹脂と硬化剤として酸無水物を用いた際の酸無水物との当量比は特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために、エポキシ樹脂１当量に対して硬化剤の無水酸当量を０．６当量以上１．３当量以下の範囲に設定することが好ましく、０．７当量以上１．２当量以下がより好ましく、０．８当量以上１．１当量以下が更に好ましい。
また、本発明において酸無水物以外のその他の硬化剤を用いる場合のエポキシ樹脂と硬化剤との当量比は、エポキシ樹脂１当量に対して硬化剤の官能基当量を０．６当量以上１．３当量以下の範囲に設定することが好ましく、０．７当量以上１．２当量以下がより好ましく、０．８当量以上１．１当量以下が更に好ましい。
【００５８】
（Ｃ）硬化促進剤
本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化促進剤を含有する。
本発明で用いられる硬化促進剤は、イソフタル酸化合物とイミダゾール化合物とを含む。本発明で用いられる硬化促進剤には、イソフタル酸化合物とイミダゾール化合物とが含まれていればよく、イソフタル酸化合物とイミダゾール化合物との結晶化物であることが好ましい。
イソフタル酸化合物とイミダゾール化合物とが結晶化物を形成しているか否かは、Ｘ線結晶構造解析により確認することができる。
【００５９】
本発明で用いられる硬化促進剤に含まれるイソフタル酸化合物は、下記一般式（Ｉ−１）で示される化合物を含むことが好ましい。
【００６０】
【化８】
2015054951.tif 000009
【００６１】
一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８のアルコキシ基、水素原子、水酸基又はニトロ基を表す。
【００６２】
一般式（Ｉ−１）のＲ１１〜Ｒ１４として表される「置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基」は、一般式（Ｉ−３）の場合と同義であり、その具体例も同様である。一般式（Ｉ−１）のＲ１１〜Ｒ１４として表される「置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基」の好ましい例は、一般式（Ｉ−３Ａ）におけるＲ３１Ａ〜Ｒ３４Ａの場合と同様である。
【００６３】
一般式（Ｉ−１）において、Ｒ１１〜Ｒ１４としては、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水素原子、水酸基又はニトロ基が好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つが炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基又はニトロ基でありその他が水素原子であることがより好ましく、Ｒ１３が水酸基、又はニトロ基でありＲ１１、Ｒ１２及びＲ１４が水素原子であることが更に好ましい。
【００６４】
本発明で用いられる硬化促進剤に含まれるイミダゾール化合物は、下記一般式（Ｉ−２）で示される化合物を含むことが好ましい。
【００６５】
【化９】
2015054951.tif 000010
【００６６】
一般式（Ｉ−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基又は水素原子を表す。
【００６７】
一般式（Ｉ−２）のＲ２１として表される「置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基」は、一般式（Ｉ−３）の場合と同義であり、その具体例も同様である。一般式（Ｉ−２）のＲ２１として表される「置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基」の好ましい例は、一般式（Ｉ−３Ａ）におけるＲ３１Ａ〜Ｒ３４Ａの場合と同様である。
【００６８】
一般式（Ｉ−２）において、Ｒ２１としては、炭素数１〜７の炭化水素基又は水素原子が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基又は水素原子がより好ましく、メチル基、ベンジル基又は水素原子が更に好ましい。
【００６９】
一般式（Ｉ−２）のＲ２２〜Ｒ２４として表される「置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基」は、一般式（Ｉ−３）の場合と同義であり、その具体例も同様である。一般式（Ｉ−２）のＲ２２〜Ｒ２４として表される「置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基」の好ましい例は、一般式（Ｉ−３Ａ）におけるＲ３１Ａ〜Ｒ３４Ａの場合と同様である。
【００７０】
一般式（Ｉ−２）において、Ｒ２２〜Ｒ２４としては、各々独立に、炭素数１〜７の炭化水素基又は水素原子が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基又は水素原子がより好ましく、メチル基、フェニル基、ヒドロキシメチル基又は水素原子が更に好ましい。
【００７１】
本発明で使用されるイソフタル酸化合物は、一般式（Ｉ−１）で示される化合物であることが好ましく、イソフタル酸、２−メチルイソフタル酸、４−メチルイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、６−メチルイソフタル酸、２−エチルイソフタル酸、４−エチルイソフタル酸、５−エチルイソフタル酸、６−エチルイソフタル酸、２−ｎ−プロピルイソフタル酸、４−ｎ−プロピルイソフタル酸、５−ｎ−プロピルイソフタル酸、６−ｎ−プロピルイソフタル酸、２−イソプロピルイソフタル酸、４−イソプロピルイソフタル酸、５−イソプロピルイソフタル酸、６−イソプロピルイソフタル酸、２−ブチルイソフタル酸、４−ブチルイソフタル酸、５−ブチルイソフタル酸、６−ブチルイソフタル酸、２−イソブチルイソフタル酸、４−イソブチルイソフタル酸、５−イソブチルイソフタル酸、６−イソブチルイソフタル酸、２−ｔ−ブチルイソフタル酸、４−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、６−ｔ−ブチルイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、６−ヒドロキシイソフタル酸、２，４−ジヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシイソフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，５−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、５，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，４−ジメチルイソフタル酸、２，５−ジメチルイソフタル酸、２，６−ジメチルイソフタル酸、４，５−ジメチルイソフタル酸、４，６−ジメチルイソフタル酸、５，６−ジメチルイソフタル酸、２−ニトロイソフタル酸、４−ニトロイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸、６−ニトロイソフタル酸等が挙げられる。イソフタル酸化合物は一種単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、５−ヒドロキシイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸が好ましく、５−ヒドロキシイソフタル酸がより好ましい。
【００７２】
本発明で使用されるイミダゾール化合物は、一般式（Ｉ−２）で示される化合物であることが好ましく、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、３−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、３−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、５−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、２−ｎ−ブチルイミダゾール、１−イソブチルイミダゾール、２−イソブチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
これらの中でも、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール又は２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましく、２−エチル−４−メチルイミダゾール又は２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールがより好ましく、２−エチル−４−メチルイミダゾールが更に好ましい。
【００７３】
本発明で用いられる硬化促進剤において、イソフタル酸化合物とイミダゾール化合物との好ましい組合せは、５−ヒドロキシイソフタル酸と２−メチルイミダゾール、５−ヒドロキシイソフタル酸と２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−ヒドロキシイソフタル酸と２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、５−ニトロイソフタル酸と２−メチルイミダゾール、５−ニトロイソフタル酸と２−エチル−４−メチルイミダゾール、及び５−ニトロイソフタル酸と２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールであり、より好ましい組合せは、５−ヒドロキシイソフタル酸と２−メチルイミダゾール、５−ヒドロキシイソフタル酸と２−エチル−４−メチルイミダゾール、及び５−ヒドロキシイソフタル酸と２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールであり、更に好ましい組合せは、５−ヒドロキシイソフタル酸と２−エチル−４−メチルイミダゾールである。
【００７４】
本発明で用いられる硬化促進剤における、イソフタル酸化合物とイミダゾール化合物との含有比率（質量基準）は、４：１〜１：４が好ましく、３：１〜１：３がより好ましく、２：１〜１：２が更に好ましい。
【００７５】
以上のようなイソフタル酸化合物とイミダゾール化合物との結晶化物は、イソフタル酸化合物及びイミダゾール化合物を溶媒に添加後、必要に応じて攪拌しながら、加熱処理又は加熱還流処理を行い、析出させることにより得ることができる。また、イソフタル酸化合物及びイミダゾール化合物の種類等によっては、イソフタル酸化合物及びイミダゾール化合物を溶媒に添加後、必要に応じて攪拌しながら析出させることによって、結晶化物が得られる。なお、溶媒への溶解のしやすさを考慮すると、イソフタル酸化合物及びイミダゾール化合物をそれぞれ溶媒に溶解後、溶解液同士を混合することが好ましい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、酢酸エチル、酢酸メチル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル等を用いることができる。イソフタル酸化合物とイミダゾール化合物との結晶化物を製造する際におけるイソフタル酸化合物及びイミダゾール化合物の添加割合としては、イソフタル酸化合物１モルに対して、イミダゾール化合物が、０．１モル〜５．０モルであることが好ましく、０．５モル〜３．０モルであることがより好ましい。
【００７６】
本発明において使用可能な硬化促進剤は、ＨＩＰＡ−２ＭＺ、ＨＩＰＡ−２Ｅ４ＭＺ、ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ、ＮＩＰＡ−２ＭＺ、ＮＩＰＡ−２Ｅ４ＭＺ及びＮＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ（日本曹達株式会社）が市販品として入手可能である。
【００７７】
また、本発明においては、本発明の効果が達成される範囲内であれば、イソフタル酸化合物とイミダゾール化合物とを含む本発明の硬化促進剤以外のその他の硬化促進剤を併用することもできる。その他の硬化促進剤としては、電子部品用エポキシ樹脂組成物に一般的に使用されている硬化促進剤を用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物が室温で液体となるように、室温で固形の硬化促進剤又は室温で液状の硬化促進剤のどちらか一方を用いてもよいし、両者を併用してもよい。
本発明の硬化促進剤と併用が可能なその他の硬化促進剤としては、トリエチレンアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン化合物及びその誘導体、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物及びその誘導体、上記三級アミン化合物若しくはイミダゾール化合物をエポキシ樹脂又はマイクロカプセルで保護した化合物、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］ノネン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びその誘導体、上記のシクロアミジン化合物とフェノールノボラックの塩、上記のシクロアミジン化合物に、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、無水マレイン酸、ジアゾフェニルメタンなどのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のフェニルボロン塩及びその誘導体、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン等の有機ホスフィン化合物、上記の有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物の錯体、上記の有機ホスフィン化合物に１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、無水マレイン酸、ジアゾフェニルメタンなどのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物などが挙げられる。
【００７８】
上記の併用可能な硬化促進剤の中でも、三級アミン化合物若しくはイミダゾール化合物をエポキシ樹脂又はマイクロカプセルで保護した化合物が特に好ましい。上記の硬化促進剤は、エポキシ樹脂又はマイクロカプセルで保護されることで、温度等のある特定の条件下で硬化促進作用が発現可能となり、硬化性及び保管安定性が特に優れる傾向がある。上記のエポキシ樹脂又はマイクロカプセルで保護した化合物としては、例えば、三級アミン化合物又はイミダゾール化合物のエポキシ樹脂変性物であるアミキュア（味の素ファインテクノ株式会社、登録商標）、三級アミン化合物又はイミダゾール化合物をマイクロカプセルで保護し、さらにエポキシ樹脂に分散させたノバキュア（旭化成イーマテリアルズ株式会社、登録商標）が市販品として入手可能である。
【００７９】
本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化促進剤の含有率は、本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限されないが、反応性及びボイド性の観点から、エポキシ樹脂の全量に対して３質量％以上とすることが好ましく、５質量％以上とすることがより好ましく、７質量％以上とすることが更に好ましい。硬化促進剤の含有率が３質量％以上であればエポキシ樹脂の硬化反応の反応性が向上し、エポキシ樹脂組成物が硬化するのに要する時間が短縮され、作業性が向上する傾向がある。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化促進剤の含有率は、保管安定性の観点から、エポキシ樹脂の全量に対して２０質量％以下とすることが好ましく、１５質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以下とすることが更に好ましい。
【００８０】
本発明においてその他の硬化促進剤の含有率は、本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限されないが、反応性、ボイド性の観点から硬化促進剤の全量に対して５０質量％以下とすることが好ましい。
【００８１】
（Ｄ）第一の無機粒子
本発明のエポキシ樹脂組成物は平均粒子径が１ｎｍ〜４５ｎｍの第一の無機粒子を含有する。平均粒子径が１ｎｍ〜４５ｎｍの第一の無機粒子は、揺変付与剤として機能することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物に平均粒子径が１ｎｍ〜４５ｎｍの第一の無機粒子を含有させることによって、本発明のエポキシ樹脂組成物を先塗布方式のアンダーフィル材として使用した場合に、ボイド性が向上する傾向がある。すなわち、配線基板又は電子部品にエポキシ樹脂組成物を塗布したときに、エポキシ樹脂組成物が形状を保持できずに流動してしまう場合はボイドを巻き込みやすくなる傾向があるが、平均粒子径が１ｎｍ〜４５ｎｍの第一の無機粒子を含有することによって、エポキシ樹脂組成物の形状保持性が向上し、ボイドが発生しにくくなる傾向がある。
【００８２】
第一の無機粒子は、エポキシ樹脂組成物の形状保持性の観点から平均粒子径が４５ｎｍ以下とされ、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径が４５ｎｍ以下であるとエポキシ樹脂組成物の形状保持性が高く、ボイドが発生しにくい傾向がある。
また、第一の無機粒子は、エポキシ樹脂組成物の粘度の観点から平均粒子径が１ｎｍ以上とされ、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましい。平均粒子径が１ｎｍ以上であると、大きく増粘しにくくなる傾向がある。
本発明において、第一の無機粒子の「平均粒子径」とは、電子顕微鏡等を用いて画像化し、粒子１つ１つの粒子径を測定し、それらの算術平均にて得られる粒子径を意味する。
第一の無機粒子の粒子径を測定する方法としては、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等を用いて画像化し、粒子１つ１つの粒子径を測定する方法などが挙げられる。液相遠心沈降、フィールドフロー分別、粒子径排除クロマトグラフィ、流体力学クロマトグラフィ等の方法を用い、粒子を測定する前に１００μｍ以上の粒子を分離する前処理を行ってもよい。また測定試料がアンダーフィル材の硬化物である場合は、例えば、マッフル炉等で８００℃以上の高温で処理した後に残渣として得られる灰分を上記の方法で測定することができる。
【００８３】
第一の無機粒子としては、表面をシリコーンオイル、カップリング剤等で処理したものを用いてもよい。
第一の無機粒子の表面を処理するためのカップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン化合物、チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムジルコニウム化合物などの公知のカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、アルキルシランをカップリング剤として用いることが好ましい。
【００８４】
本発明で用いられる第一の無機粒子としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子等が挙げられるが、これらの中でも入手性の観点からシリカ粒子が好ましい。
第一の無機粒子として使用可能なシリカ粒子としては、平均粒子径が１２ｎｍで、ジメチルシランで表面処理をしたＲ９７４（日本アエロジル株式会社、商品名）、平均粒子径が１２ｎｍで、トリメチルシランで表面処理をしたＲＸ２００（日本アエロジル株式会社、商品名）、平均粒子径が１２ｎｍでジメチルシロキサンで表面処理をしたＲＹ２００（日本アエロジル株式会社、商品名）、平均粒子径が１４ｎｍでジメチルシロキサンで表面処理をしたＲ２０２（日本アエロジル株式会社、商品名）、平均粒子径が１２ｎｍでアミノシランで表面処理をしたＲＡ２００Ｈ（日本アエロジル株式会社、商品名）、平均粒子径が１２ｎｍでアルキルシランで表面処理をしたＲ８０５（日本アエロジル株式会社、商品名）、平均粒子径が１２ｎｍでメタクリロキシシランで表面処理をしたＲ７２００（日本アエロジル株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【００８５】
本発明のエポキシ樹脂組成物における第一の無機粒子の含有率は、１．０質量％〜５．０質量％であることが好ましく、１．５質量％〜４．０質量％がより好ましく、２．０質量％〜３．０質量％が更に好ましい。第一の無機粒子の含有率が１．０質量％以上であればエポキシ樹脂組成物の形状保持性が高く、ボイドがより発生しにくい傾向がある。また、第一の無機粒子の含有率が５．０質量％以下であれば、大きく粘度が上昇しにくい傾向がある。
【００８６】
（Ｅ）第二の無機粒子
本発明のエポキシ樹脂組成物は平均粒子径が０．１μｍ〜１０μｍの第二の無機粒子を含有する。第二の無機粒子は、無機充填剤として機能することができる。
本発明において使用可能な第二の無機粒子は、電子部品用エポキシ樹脂組成物に一般的に使用されている無機充填剤であって平均粒子径が０．１μｍ〜１０μｍのものであれば特に制限されるものではない。
第二の無機粒子としては、球状シリカ若しくは結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミニウム、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。さらに、難燃効果のある第二の無機粒子としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。これらの第二の無機粒子は単独で用いても二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでもシリカが好ましく、微細間隙への流動性及び浸透性の観点からは球状シリカがより好ましい。また、これらの第二の無機粒子は、必要に応じて表面をカップリング剤で処理したものを用いてもよい。
本発明において、シリカが球形であるとは、真球度が０．７以上の条件を満たすことをいう。真球度の測定方法としては、例えば、電子顕微鏡で画像処理を行い、観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値とする。
【００８７】
第二の無機粒子の表面を処理するためのカップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン化合物、チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムジルコニウム化合物などの公知のカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、アルキルシランをカップリング剤として用いることが好ましい。
【００８８】
第二の無機粒子の平均粒子径が１０μｍを超えると、エポキシ樹脂組成物の微細間隙への浸透性及び流動性が低下して、ボイドの発生及びエポキシ樹脂組成物の未充填を起こしやすくなる傾向がある。さらに、電子部品と配線基板との接続部に第二の無機粒子が噛み込みやすく、接続不良が発生しやすくなる傾向がある。
第二の無機粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、エポキシ樹脂組成物が増粘しやすくなる傾向がある。
本発明の第二の無機粒子の平均粒子径は、エポキシ樹脂組成物の微細間隙への浸透性及び流動性の観点から７．５μｍ以下とすることが好ましく、５μｍ以下とすることがより好ましい。
また、本発明の第二の無機粒子は、エポキシ樹脂組成物の粘度の観点から平均粒子径が０．１５μｍ以上であることが好ましく、０．２０μｍ以上であることがより好ましく、０．２５μｍ以上であることが更に好ましい。
【００８９】
本発明の第二の無機粒子の最大粒子径は、本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限されないが、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。第二の無機粒子の最大粒子径が４０μｍ以下であれば、エポキシ樹脂組成物の微細間隙への浸透性及び流動性が向上して、ボイドの発生及びエポキシ樹脂組成物の未充填をより起こしにくくなる。さらに、電子部品と配線基板の接続部に第二の無機粒子が噛み込みにくく、接続不良がより発生しにくくなる傾向がある。
【００９０】
本発明の第二の無機粒子の最小粒子径は、本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限されないが、０．０７５μｍ以上であることが好ましく、０．０８０μｍ以上であることがより好ましく、０．０９０μｍ以上であることが更に好ましい。第二の無機粒子の最小粒子径が０．０７５μｍ以上であれば、大きく増粘しにくくなる傾向がある。
【００９１】
本発明において、第二の無機粒子の「平均粒子径」とは、下記の方法を用いて粒子径を階級、体積を度数とし、度数の累積で表記された積算分布において、積算分布が５０％となる粒子径（体積平均粒子径）を意味する。第二の無機粒子の粒子径を測定する方法としては、レーザー回折、動的光散乱、小角Ｘ線散乱等の装置を用い、同時に多数の粒子を測定する方法、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等を用いて画像化し、粒子１つ１つの粒子径を測定する方法などがあげられる。液相遠心沈降、フィールドフロー分別、粒子径排除クロマトグラフィ、流体力学クロマトグラフィ等の方法を用い、粒子を測定する前に１００μｍ以上の粒子を分離する前処理を行ってもよい。また測定試料がアンダーフィル材の硬化物である場合は、例えば、マッフル炉等で８００℃以上の高温で処理した後に残渣として得られる灰分を上記の方法で測定することができる。
【００９２】
本発明のエポキシ樹脂組成物における第二の無機粒子の含有率は、２０質量％〜７０質量％であることが好ましく、３０質量％〜６５質量％がより好ましく、４０質量％〜６０質量％が更に好ましい。第二の無機粒子の含有率が２０質量％以上であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の強度が向上し、耐温度サイクル性等の信頼性がより向上する傾向がある。また、第二の無機粒子の含有率が７０質量％以下であれば、大きく粘度が上昇しにくい傾向がある。
また、第一の無機粒子と第二の無機粒子とを含む全無機粒子の含有率は、本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限されず、エポキシ樹脂組成物全量に対して２１質量％〜７５質量％であることが好ましく、３１質量％〜７０質量％であることがより好ましく、４１質量％〜６５質量％であることが更に好ましい。全無機粒子の含有率が２１質量％以上であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の強度が向上し、耐温度サイクル性等の信頼性がより向上する傾向がある。また、全無機粒子の含有率が７５質量％以下であれば、粘度が低く充填性により優れる傾向がある。
【００９３】
（Ｆ）カップリング剤
本発明のエポキシ樹脂組成物はカップリング剤を含有してもよい。
本発明において使用可能なカップリング剤は、本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限されるものではなく、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等の１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基からなる群より選択される少なくとも一種のアミノ基を有するアミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルキルシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシランなどの各種シラン化合物、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等のチタン化合物などが挙げられる。
【００９４】
本発明で使用されるカップリング剤としては、ボイド性の観点からは、下記一般式（Ｉ−４）で示される化合物を含むことが好ましい。
【００９５】
【化１０】
2015054951.tif 000011
【００９６】
一般式（Ｉ−４）中、Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ４３は、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の２価の炭化水素基を表す。Ｒ４４は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基を表す。Ｒ４５は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。
【００９７】
一般式（Ｉ−４）のＲ４１〜Ｒ４２、Ｒ４４〜Ｒ４５として表される「置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基」は、一般式（Ｉ−３）の場合と同義であり、その具体例も同様である。一般式（Ｉ−４）のＲ４１〜Ｒ４２、Ｒ４４〜Ｒ４５として表される「置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基」の好ましい例は、一般式（Ｉ−３Ａ）におけるＲ３１Ａ〜Ｒ３４Ａの場合と同様である。
また、一般式（Ｉ−４）におけるＲ４１〜Ｒ４２、Ｒ４４〜Ｒ４５の好ましい例は、一般式（Ｉ−３Ａ）におけるＲ３１Ａ〜Ｒ３４Ａの場合と同様である。
【００９８】
一般式（Ｉ−４）のＲ４３として表される「置換基を有していてもよい炭素数が１〜１８の２価の炭化水素基」は、一般式（Ｉ−３Ｂ）におけるＲ３５Ｂの場合と同様であり、その具体例及び好ましい例も同様である。
【００９９】
一般式（Ｉ−４）で示される化合物としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（ジエチル−メチリデン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１−エチルプロピリデン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２，２’−ジメチルペンチリデン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，２−ジメチルプロピリデン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ジプロピルメチリデン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（シクロペンチリデン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−メチルシクロヘキシリデン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（４−メチルシクロヘキシリデン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ベンジリデン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ヘプチリデン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−６−アミノヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−１０−アミノデシルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノベンジルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン又はＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシランが好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン又はＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランがより好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランが更に好ましい。
【０１００】
本発明のエポキシ樹脂組成物がカップリング剤を含有することで、信頼性が向上する傾向がある。
特に、一般式（Ｉ−４）で示される化合物をカップリング剤として含有することによって、本発明のエポキシ樹脂組成物を先塗布方式のアンダーフィル材として使用した場合に、ボイド性がより向上する傾向がある。
すなわち、配線基板及び電子部品の少なくとも一方にエポキシ樹脂組成物を塗布したときに、エポキシ樹脂組成物が形状を保持できずに流動してしまう場合はボイドを巻き込みやすくなる傾向がある。また、配線基板を加熱したり、熱圧着の際に加熱した電子部品を基板に近づけたりしてエポキシ樹脂組成物が加熱される場合、通常のエポキシ樹脂組成物は粘度が低下し、形状を保持できずに流動してしまうため、ボイドが発生しやすくなる傾向がある。
しかしながら、一般式（Ｉ−４）で示される化合物を含有することによって、理由は明らかではないが、エポキシ樹脂組成物が加熱されても粘度が低下しにくくなり流動しにくいため、ボイドが発生しにくく、結果としてボイド性がより向上するといえる。
【０１０１】
本発明のエポキシ樹脂組成物にカップリング剤が用いられる場合、カップリング剤は単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において用いられるカップリング剤に占める一般式（Ｉ−４）で示される化合物の割合は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【０１０２】
本発明のエポキシ樹脂組成物にカップリング剤が用いられる場合、カップリング剤の含有率は、第二の無機粒子に対して０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２．５質量％がより好ましい。カップリング剤の含有率が０．０５質量％以上であれば本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物と配線基板又は電子部品との接着性がより向上する傾向があり、カップリング剤の含有率が５質量％以下であれば成形性及びボイド性がより向上する傾向がある。
【０１０３】
（Ｇ）ゴム粒子
本発明のエポキシ樹脂組成物はゴム粒子を含有してもよい。
本発明において使用可能なゴム粒子は、電子部品用エポキシ樹脂組成物に一般的に使用されているゴム粒子であれば特に制限されるものではない。ゴム粒子の具体例としては、直鎖状のポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等の直鎖状のポリオルガノシロキサンを架橋したシリコーンゴム粒子、上記に記載のシリコーンゴム粒子の表面をシリコーンレジンで被覆したもの、固形シリコーン重合体のコアとアクリル樹脂、アクリル樹脂共重合体等の有機重合体のシェルとを含むコア−シェル重合体粒子、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ウレタンゴム（ＵＲ）、アクリルゴム（ＡＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン系共重合物等のシリコーン重合体粒子以外のゴム粒子などが挙げられる。ゴム粒子を含有することによって、エポキシ樹脂組成物の硬化物と配線基板等との密着性が向上し、耐リフロー性、耐高温高湿性等の信頼性が向上する傾向がある。
【０１０４】
本発明で用いられるゴム粒子は、本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限されないが、取扱い性及び樹脂成分への分散性の観点から、粉末状で、予めエポキシ樹脂又は硬化剤に分散させたものを用いることが好ましい。
ゴム粒子をエポキシ樹脂に分散させる場合、カルボキシ基を含むゴム粒子を用いてもよい。カルボキシ基を含むゴム粒子をエポキシ樹脂に分散させることで、ゴム粒子に含まれるカルボキシ基とエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基とが反応してゴム変性エポキシ樹脂が調製される。本発明においては、ゴム粒子としてゴム変性エポキシ樹脂を用いてもよい。ゴム粒子としてゴム変性エポキシ樹脂を用いることにより、ゴム粒子同士の凝集を抑制することができ、より均一にゴム粒子を分散することができる。
【０１０５】
本発明のエポキシ樹脂組成物がゴム粒子を含有する場合、ゴム粒子は、本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限されず、取扱い性及び樹脂成分の分散性の観点から、予めエポキシ樹脂又は硬化剤に分散させたものを用いることが好ましい。
【０１０６】
本発明のエポキシ樹脂組成物がゴム粒子を含有する場合、ゴム粒子の含有率は、本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限されず、エポキシ樹脂全量に対して１０質量％〜３０質量％であることが好ましく、１２質量％〜２８質量％であることがより好ましく、１５質量％〜２５質量％であることが更に好ましい。ゴム粒子の含有率が１０質量％〜３０質量％であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物と電子部品等との密着性がより向上し、耐リフロー性、耐高温高湿性等の信頼性がより向上する傾向がある。
【０１０７】
（Ｈ）各種添加剤
本発明のエポキシ樹脂組成物はイオントラップ剤、界面活性剤、揺変付与剤等の各種添加剤を含有してもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の添加剤に限定することなく必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を含有してもよい。
【０１０８】
−イオントラップ剤−
本発明のエポキシ樹脂組成物には、耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から必要に応じてイオントラップ剤を使用することができる。本発明において使用可能なイオントラップ剤は、電子部品用エポキシ樹脂組成物に一般的に使用されているイオントラップ剤であれば特に制限されるものではない。例えば、下記一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）で表される化合物が挙げられる。
【０１０９】
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ  （ＩＩ−１）
（一般式（ＩＩ−１）中、ｘは０＜ｘ≦０．５であり、ｍは正数である。）
ＢｉＯｘ（ＯＨ）ｙ（ＮＯ３）ｚ  （ＩＩ−２）
（一般式（ＩＩ−２）中、ｘは０．９≦ｘ≦１．１、ｙは０．６≦ｙ≦０．８、ｚは０．２≦ｚ≦０．４である。）
【０１１０】
上記のイオントラップ剤としては、例えば、一般式（ＩＩ−１）の化合物は市販品として（協和化学工業株式会社、商品名ＤＨＴ−４Ａ）として入手可能である。また、一般式（ＩＩ−２）の化合物は市販品として（東亞合成株式会社、商品名ＩＸＥ５００）として入手可能である。
【０１１１】
また、上記以外のイオントラップ剤として、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン等から選ばれる元素の含水酸化物などが挙げられ、これらの一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物がイオントラップ剤を含有する場合、イオントラップ剤の含有率はエポキシ樹脂全量に対して０．１質量％〜５．０質量％が好ましく、１．０質量％〜３．０質量％がより好ましい。また、イオントラップ剤の平均粒子径は０．１μｍ〜３．０μｍが好ましく、最大粒子径は１０μｍ以下が好ましい。
なお、イオントラップ剤の平均粒子径及び最大粒子径は、前記第一の無機粒子と同様の方法を用いて測定される。
【０１１３】
−界面活性剤−
本発明のエポキシ樹脂組成物には、フィレット性を向上させる観点から必要に応じて界面活性剤を使用することができる。
本発明において使用可能な界面活性剤は、電子部品用エポキシ樹脂組成物に一般的に使用されている非イオン性の界面活性剤であれば特に制限されるものではない。非イオン性の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン界面活性剤、アルキルアルカノールアミド界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤、アラルキル変性シリコーン界面活性剤、ポリエステル変性シリコーン界面活性剤、ポリアクリル界面活性剤等の各種界面活性剤が挙げられる。なかでもポリエーテル変性シリコーン界面活性剤及びアラルキル変性シリコーン界面活性剤がエポキシ樹脂組成物の表面張力の低減に効果的である。
これらの界面活性剤としては、市販品としてＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３２３（ビックケミー・ジャパン株式会社、商品名）等が入手可能である。
【０１１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤としてシリコーン変性エポキシ樹脂を用いることができる。シリコーン変性エポキシ樹脂はエポキシ基と反応する官能基を有するオルガノシロキサンとエポキシ樹脂との反応物として得ることができる。シリコーン変性エポキシ樹脂は、室温で液状であることが好ましい。ここでエポキシ基と反応する官能基を有するオルガノシロキサンを例示すれば、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、フェノール性水酸基、メルカプト基等を１分子中に少なくとも１個有するジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサンなどが挙げられる。
これらのオルガノシロキサンは、市販品として東レ・ダウコーニング株式会社、商品名ＢＹ１６−７９９、ＢＹ１６−８７１、ＢＹ１６−００４、信越化学工業株式会社、商品名Ｘ−２２−１８２１、ＫＦ−８０１０等が入手可能である。
【０１１５】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したオルガノシロキサンの重量平均分子量としては５００〜５０００の範囲が好ましく、１０００〜３０００の範囲がより好ましい。重量平均分子量が５００以上であれば樹脂との相溶性が過剰に向上することが抑制され添加剤としての効果が発揮されやすい傾向にある。重量平均分子量が５０００以下であれば樹脂との相溶性が悪化せずシリコーン変性エポキシ樹脂の硬化物からの分離及び染み出しが発生しにくく、接着性及び外観を損なわない傾向にある。
【０１１６】
上記シリコーン変性エポキシ樹脂を得るために用いるエポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂組成物の樹脂成分に相溶するものであれば特に制限されるものではなく、電子部品用エポキシ樹脂組成物に一般的に使用されているエポキシ樹脂を用いることができる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール、水添ビスフェノールＡ等とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとする、フェノール化合物とアルデヒド化合物とを縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる、線状脂肪族エポキシ樹脂及び脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。シリコーン変性エポキシ樹脂を得るために用いるエポキシ樹脂は、室温で液状のものが好ましい。
【０１１７】
−揺変付与剤−
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果が達成される範囲内であれば第一の無機粒子以外の電子部品用エポキシ樹脂組成物に一般的に使用されているその他の揺変付与剤を併用することもできる。
併用可能な揺変付与剤の中でも、取扱い性、成形性及び形状保持性の観点から、長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーとの塩、不飽和ポリカルボン酸ポリマー及び破砕シリカが好ましい。長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーとの塩としては、例えば、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００（ビックケミー・ジャパン株式会社、商品名）が市販品として入手可能であり、不飽和ポリカルボン酸ポリマーとしては、例えば、ＢＹＫ−Ｐ１０５（ビックケミー・ジャパン株式会社、商品名）が市販品として入手可能である。破砕シリカとしては、例えば、ＭＣ３０００（アドマテックス株式会社、商品名）が市販品として入手可能である。
【０１１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その他の添加剤として、難燃剤、染料、カーボンブラック等の着色剤、希釈剤などを必要に応じて使用することができる。
【０１１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物の揺変指数は、１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上が更に好ましい。
本発明におけるエポキシ樹脂組成物の揺変指数は、２５℃に保たれたエポキシ樹脂組成物について、レオメーターを用いて粘度を測定したときの（０．５ｓ−１のせん断速度での粘度）／（５．０ｓ−１のせん断速度での粘度）の値とした。詳細には、「揺変指数」は、せん断粘度として、コーンプレート（直径４０ｍｍ、コーン角０°）を装着した回転式のレオメーターを用いて、温度２５℃で測定される。
【０１２０】
＜エポキシ樹脂組成物の製造方法＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各種成分を分散し混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法として、成分を秤量し、らいかい機、ミキシングロール、プラネタリミキサ等を用いて混合及び混練し、必要に応じて脱泡することによって本発明のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【０１２１】
＜電子部品装置及びその製造方法＞
本発明の電子部品装置は、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて封止されるものである。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得られる電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、リジッド配線板、フレキシブル配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材（配線基板）に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などの電子部品を搭載し、必要な部分を本発明のエポキシ樹脂組成物で封止して得られる電子部品装置などが挙げられる。
特にリジッド若しくはフレキシブル配線板又はガラス上に形成した配線に半導体素子をバンプ接続によるフリップチップボンディングした半導体装置が対象となる。具体的な例としてはフリップチップＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＬＧＡ（Ｌａｎｄ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）等の半導体装置が挙げられ、本発明のエポキシ樹脂組成物は信頼性に優れたフリップチップ用のアンダーフィル材として好適である。
【０１２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物が特に好適なフリップチップの分野としては、配線基板と半導体素子を接続するバンプ材質がＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系等の鉛フリーはんだを用いたフリップチップ半導体素子であり、従来の鉛はんだと比較して物性的に脆い鉛フリーはんだによるバンプ接続をしたフリップチップに対しても良好な信頼性を維持できる。
【０１２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて電子部品を封止する方法としては、上記の電子部品装置を得ることができれば特に制限はない。電子部品と配線基板を接続した後に、電子部品と配線基板のギャップに毛細管現象を利用してエポキシ樹脂組成物を浸透させる方法、電子部品の配線基板と対向する側の面及び配線基板の電子部品と対向する側の面の少なくとも一方にエポキシ樹脂組成物を塗布し、電子部品を熱圧着して接続する際に、電子部品と配線基板との金属バンプを介した接続とエポキシ樹脂組成物の硬化とを一括して行う方法、配線基板上にエポキシ樹脂組成物を塗布し、電子部品を搭載した後にリフロー炉により加熱を行い接続と硬化を一括して行う方法、ダイシングにより個片化する前のシリコンウエハ上にエポキシ樹脂組成物を塗布し、Ｂステージ化させた後にダイシングを行い得られる半導体素子を、配線基板に熱圧着して接続と硬化を一括して行う方法等が上げられる。
中でも、電子部品の配線基板と対向する側の面及び配線基板の電子部品と対向する側の面の少なくとも一方にエポキシ樹脂組成物を塗布し、電子部品を熱圧着して接続する際に、電子部品と配線基板との金属バンプを介した接続とエポキシ樹脂組成物の硬化とを一括して行う先塗布方式が好ましい。
なお、本発明においてＢステージとはＪＩＳ  Ｋ６９００：１９９４の定義による。
【０１２４】
以下、先塗布方式による電子部品装置の製造方法について、詳細に説明する。
本発明の先塗布方式による電子部品装置の製造方法は、電子部品と配線基板とを金属バンプを介して接続することで電子部品装置を製造するものであって、前記電子部品の前記配線基板と対向する側の面及び前記配線基板の前記電子部品と対向する側の面の少なくとも一方に本発明のエポキシ樹脂組成物を付着させる付着工程と、前記電子部品と前記配線基板とを前記金属バンプを介して加圧しながら対向させることで、前記電子部品と前記配線基板との間隙に前記エポキシ樹脂組成物を充填させ、かつ、前記電子部品と前記配線基板とを前記金属バンプを介して接触させる加圧工程と、前記加圧工程中及び前記加圧工程後の少なくとも一方で、前記電子部品と前記配線基板とを前記金属バンプを介して加圧して接触する状態で熱処理して前記電子部品と前記配線基板とを前記金属バンプを介して接続させ、かつ、前記エポキシ樹脂組成物を硬化する熱処理工程とを有していてもよい。
【０１２５】
以下、図面を参照しながら先塗布方式による電子部品装置の製造方法について説明する。なお、以下の電子部品装置の製造方法においては、配線基板の電子部品と対向する側の面に本発明のエポキシ樹脂組成物を付着させる態様について説明する。また、金属バンプは電子部品側に設けられており、当該金属バンプを介して電子部品と配線基板とが接続される。しかし、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
図１は、先塗布方式による電子部品装置の製造方法の工程説明図である。
図１において、１は半導体チップ（電子部品）、２ははんだバンプ、３は接続パッド、４はソルダーレジスト、５は配線基板、６は封止樹脂（本発明のエポキシ樹脂組成物）である。
【０１２６】
まず、図１（ａ）において、配線基板５の接続パッド３の設けられた側（配線基板５の半導体チップ１と対向する側）の面に本発明のエポキシ樹脂組成物である封止樹脂６を塗布する（付着工程）。封止樹脂６の塗布方法としては、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等が挙げられる。封止樹脂６の塗布領域としては、配線基板５の接続パッド３の設けられた領域の全域に塗布してもよいし、配線基板５の接続パッド３の設けられた領域の一部に塗布してもよい。封止樹脂６を配線基板５の接続パッド３の設けられた領域の一部に塗布することで配線基板５と半導体チップ１とをはんだバンプ２を介して接触させる際に封止樹脂６が流動して配線基板５と半導体チップ１との間に充填されるため好ましい。封止樹脂６の配線基板５への塗布パターンとしては、配線基板５の半導体チップ１の配置される領域の対角線に沿ってクロス形又はダブルクロス形が好ましい。
【０１２７】
次いで、図１（ｂ）において、半導体チップ１と配線基板５とをはんだバンプ２を介して加圧しながら対向させることで、半導体チップ１と配線基板５との間隙に封止樹脂６を充填させ、かつ、半導体チップ１と配線基板５の接続パッド３とをはんだバンプ２を介して接触させる（加圧工程）。
半導体チップ１と配線基板５との間隙に封止樹脂６を充填させる際の加圧条件としては、１つのバンプあたりの加重量が０．００１Ｎ〜１００Ｎが好ましく、０．００５〜５０Ｎがより好ましく、０．０１Ｎ〜１０Ｎが更に好ましい。
また、半導体チップ１と配線基板５の接続パッド３とをはんだバンプ２を介して接触させる際の加圧条件としては、１つのバンプあたりの加重量が０．００２Ｎ〜２００Ｎが好ましく、０．０１Ｎ〜１００Ｎがより好ましく、０．０２Ｎ〜２０Ｎが更に好ましい。この加圧条件下において、後述の熱処理工程での半導体チップ１と配線基板５の接続パッド３とのはんだバンプ２を介した接続を実施してもよい。
【０１２８】
前記加圧工程中及び前記加圧工程後の少なくとも一方で、半導体チップ１と配線基板５の接続パッド３とがはんだバンプ２を介して加圧して接触する状態で熱処理して半導体チップ１と配線基板５の接続パッド３とをはんだバンプ２を介して接続させ、かつ、封止樹脂６を硬化する（熱処理工程）。
熱処理の温度としては、１５０℃〜３００℃が好ましく、２００℃〜２８０℃がより好ましく、２２０℃〜２６０℃が更に好ましい。この際に、封止樹脂６が硬化する。
さらに、必要に応じて封止樹脂６の硬化を充分なものとするため、１２０℃〜２００℃の範囲で０．５時間〜６時間熱処理してもよい。
以上の工程を経ることで、本発明の電子部品装置が製造される。
【実施例】
【０１２９】
次に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
（実施例１〜２０、比較例１〜９）
（Ａ）エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂１：エポキシ当量１４３ｇ／ｅｑのナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社、商品名「ＨＰ４０３２Ｄ」）
・エポキシ樹脂２：エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社、商品名「ＹＤＦ−８１７０Ｃ」）
・エポキシ樹脂３：エポキシ当量９５ｇ／ｅｑのアミノフェノールをエポキシ化して得られるエポキシ樹脂（三菱化学株式会社、商品名「ｊＥＲ６３０」）
【０１３１】
（Ｂ）硬化剤
・硬化剤１：無水酸当量２３４ｇ／ｅｑの環状酸無水物（三菱化学株式会社、商品名「ＹＨ３０７」）
・硬化剤２：無水酸当量２３４ｇ／ｅｑの環状酸無水物（三菱化学株式会社、商品名「ＹＨ３０６」）
・硬化剤３：無水酸当量１８０ｇ／ｅｑの環状酸無水物であるメチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（日立化成株式会社、商品名「ＭＨＡＣ−ＨＲ」）
【０１３２】
（Ｃ）硬化促進剤
・硬化促進剤１：５−ヒドロキシイソフタル酸と２−エチル−４−メチルイミダゾールとの反応生成物（日本曹達株式会社、開発品名「ＨＩＰＡ−２Ｅ４ＭＺ」）
・硬化促進剤２：５−ヒドロキシイソフタル酸と２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールとの反応生成物（日本曹達株式会社、開発品名「ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ」）
・硬化促進剤３：５−ニトロイソフタル酸と２−エチル−４−メチルイミダゾールとの反応生成物（日本曹達株式会社、開発品名「ＮＩＰＡ−２Ｅ４ＭＺ」）
・硬化促進剤４：マイクロカプセル化されたアミンをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に分散させた硬化促進剤（旭化成ケミカルズ株式会社、登録商標ノバキュアＨＸＡ３９３２ＨＰ）
・硬化促進剤５：１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エンとマレイン酸とオクチル酸の塩（サンアプロ株式会社、開発品名「ＳＡ１４０」）
・硬化促進剤６：１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと２−エチル−４−メチルイミダゾールとの反応生成物（日本曹達株式会社、開発品名「ＴＥＰ−２Ｅ４ＭＺ」）
【０１３３】
（Ｄ）揺変付与剤（第一の無機粒子）
第一の無機粒子の平均粒子径は以下のように測定した。
透過型電子顕微鏡（製品名「ＪＥＭ−２１００Ｆ」、日本電子株式会社）を用いて、７０ｎｍ以下の粒子径を有する粒子５０個を無作為に選んでそれぞれの粒子径を測定し、それらの算術平均にて平均粒子径とした。より具体的には次のように行った。
溶媒（メチルエチルケトン）に、第一の無機粒子を０．１質量％で添加し、超音波ホモジナイザーで３０分振動し、分散させ、分散液を調製した。前記分散液にコロジオン膜貼付メッシュ（２００メッシュ  Ｃｕ、日新ＥＭ株式会社）を浸し、２５℃、２０分間の条件下で乾燥させ、観察試料を作製した。透過型電子顕微鏡（製品名「ＪＥＭ−２１００Ｆ」、日本電子株式会社）を加速電圧２００ｋＶの条件で用いて観察試料を測定した。尚、画像における粒子が真円でない場合には、長径をその粒子径として測定した。
【０１３４】
・揺変付与剤１：平均粒子径１２ｎｍで、メタクリロキシシランで表面処理をしたシリカ粒子（日本アエロジル株式会社、商品名「Ｒ−７２００」）
・揺変付与剤２：平均粒子径１２ｎｍで、アルキルシランで表面処理をしたシリカ粒子（日本アエロジル株式会社、商品名「Ｒ−８０５」）
・揺変付与剤３：不飽和ポリカルボン酸ポリマー（ビックケミー・ジャパン株式会社、商品名「ＢＹＫ−Ｐ１０５」）
・揺変付与剤４：平均粒子径が５０ｎｍで、フェニルシランで表面処理をしたシリカ粒子（アドマテックス株式会社、商品名「ＹＡ０５０Ｃ−ＳＰ３」）
【０１３５】
（Ｅ）無機充填剤（第二の無機粒子）
第二の無機粒子の平均粒子径は以下のように測定した。
（１）試料の調製
溶媒（水）に、第二の無機粒子を５質量％で添加し、超音波ホモジナイザーで３０分振動し、分散させ、試料を調製した。
（２）測定
レーザー回折式粒度分布計ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所、商品名）にて測定した。測定条件は、分散媒の屈折率を１．００（水の場合）、第二の無機粒子の屈折率を１．４７（シリカ粒子の場合）として、測定した。
（３）平均粒子径の算出
粒度分布における積算値５０％(体積基準)での粒径を平均粒子径とした。
【０１３６】
・無機充填剤１：体積平均粒子径０．５μｍ、最大粒子径５μｍの球状シリカ粒子（株式会社アドマテックス、商品名「ＳＥ−２０５０」）
・無機充填剤２：体積平均粒子径０．５μｍ、最大粒子径５μｍ、表面をカップリング剤処理した球状シリカ粒子（株式会社アドマテックス、商品名「ＳＥ−２０５０−ＳＥＪ」）
・無機充填剤３：体積平均粒子径１０．７μｍ、最大粒子径４２．０μｍの球状シリカ粒子（電気化学工業株式会社、商品名「ＦＢ−１０５ＸＦＣ」）
【０１３７】
（Ｆ）カップリング剤
・カップリング剤１：Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン
・カップリング剤２：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【０１３８】
（Ｇ）変性エポキシ樹脂
・変性エポキシ樹脂１：ゴム粒子（アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸−ジビニルベンゼン共重合物（ＪＳＲ株式会社、商品名「ＸＥＲ−９１Ｐ」））とビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社、商品名ＹＤＦ−８１７０Ｃ）とを質量比１：４で予め加熱混融し、ゴム粒子を分散させた変性エポキシ樹脂
・変性エポキシ樹脂２：コアシェル型シリコーンゴム粒子とビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂とを質量比１：３で予め加熱混融し、ゴム粒子を分散させた変性エポキシ樹脂（旭化成ワッカー株式会社、商品名「ＳＬＪ−８０１２」）
・変性エポキシ樹脂３：コアシェル型シリコーンゴム粒子と、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂の混合物とを質量比２５：７５で予め加熱混融し、ゴム粒子を分散させた変性エポキシ樹脂（株式会社カネカ、商品名「ＫＡＮＥＡＣＥ  ＭＸ−９６５」）
【０１３９】
（その他の各種添加剤）
・イオントラップ剤（イオントラッパー）：ビスマス系イオントラップ剤（東亞合成株式会社、商品名「ＩＸＥ−５００」）
【０１４０】
上記の成分をそれぞれ表１〜表３に示す質量部で配合し、三本ロール及びらいかい機にて混練分散した後、真空脱泡して、実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物を作製した。なお表中の配合単位は質量部である。
【０１４１】
【表１】
2015054951.tif 000012
【０１４２】
【表２】
2015054951.tif 000013
【０１４３】
【表３】
2015054951.tif 000014
【０１４４】
実施例及び比較例によって得たそれぞれのエポキシ樹脂組成物を、以下に示す各試験によって評価した。評価結果を表４〜表６に示す。
【０１４５】
（１）ゲル化時間
１５０℃の熱板上に０．０５ｍｌのエポキシ樹脂組成物を滴下し、スパチュラで広がりすぎないようにかき混ぜた。滴下した後、エポキシ樹脂組成物の粘度が上がり、スパチュラを上に持ち上げた時に糸引きなくエポキシ樹脂組成物が切れるまでの時間をゲル化時間とした。
【０１４６】
（２）粘度及び揺変指数
レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社、商品名ＡＲ２０００）を用い、２５℃に保たれたエポキシ樹脂組成物について、せん断速度が５．０ｓ−１で測定したときの値を粘度とした。また、２５℃に保たれたエポキシ樹脂組成物について、せん断速度が０．５ｓ−１で測定したときの粘度とせん断速度が５．０ｓ−１で測定したときの粘度の比（せん断速度が０．５ｓ−１で測定したときの粘度）／（せん断速度が５．０ｓ−１で測定したときの粘度）を揺変指数とした。
【０１４７】
（３）ガラス転移温度、熱膨張係数
熱機械分析装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社、商品名ＴＭＡＱ４００）を用い、エポキシ樹脂組成物を１５０℃、１時間の条件で硬化した試験片を荷重１ｇ、測定温度−３０℃〜２２０℃、昇温速度５℃／分の条件で測定した。ガラス転移温度以下の熱膨張係数をＣＴＥ１、ガラス転移温度以上の熱膨張係数をＣＴＥ２とした。
【０１４８】
（４）接続性
配線基板（サイズ：１４ｍｍ×１４ｍｍ×０．３０ｍｍ、コア層：Ｅ−６７９ＦＧ（日立化成株式会社、商品名）、ソルダーレジスト：ＡＵＳ−３０８（太陽ホールディングス株式会社、商品名）、基板メッキ：Ｎｉ（５．０μｍ）＋Ｐｄ（０．３０μｍ）＋Ａｕ（０．３５μｍ））のチップ搭載部に、ディスペンサーを用いて、エポキシ樹脂組成物を約３ｍｇ塗布した。８０℃に加熱したステージ上にエポキシ樹脂組成物を塗布した配線基板を置き、チップ（サイズ：７．３ｍｍ×７．３ｍｍ×０．１５ｍｍ、バンプ：銅（高さ３０μｍ）＋はんだ（材質：ＳｎＡｇ、高さ：１５μｍ）、バンプピッチ：８０μｍ、バンプ数：３２８）を搭載し、加重：７．５Ｎ、温度／時間：２６０℃／５秒の条件で熱圧着を行い、その後、１５０℃、１時間の条件で硬化することで半導体装置を得た。
それぞれのエポキシ樹脂組成物について、上記の方法にて半導体装置を作製し、配線及び接続部の断線有無を導通試験によって確認を行い、（不良パッケージ数）／（評価パッケージ数）を接続性とした。
【０１４９】
（５）ボイド性
上記方法にて作製した半導体装置を、超音波探傷装置ＡＴ−５５００（日立建機株式会社）を用いて観察を行い、ボイドの有無を◎（ボイド面積が全面積の１％以下）、○（ボイド面積が全面積の１％を超え５％以下）、△（ボイド面積が全面積の５％を超え２０％以下）、×（ボイド面積が全面積の２０％を超える）の４段階にて区分けし、ボイド性とした。
【０１５０】
（６）耐リフロー性
上記方法にて作製した半導体装置を、３０℃、６０％ＲＨの条件下で１９２時間放置し、遠赤外線加熱方式のリフロー炉（予熱：１５０℃〜１８０℃で５０秒、ピーク温度：２６０℃、２５０℃以上の加熱時間：４０秒）中を５回通した。その後、超音波探傷装置を用いて、樹脂硬化物とチップ及び配線基板の剥離、樹脂硬化物のクラックの有無を観察し、（不良パッケージ数）／（評価パッケージ数）を耐リフロー性とした。
【０１５１】
（７）耐温度サイクル性
上記方法にて作製した半導体装置を、最低温度：−５５℃、最高温度：１２５℃、各最高温度及び最低温度での保持時間：１５分の条件で１０００サイクル処理を行い、配線及び接続部の断線の有無を導通試験によって確認を行い、（不良パッケージ数）／（評価パッケージ数）を耐温度サイクル性とした。
【０１５２】
（８）耐湿信頼性
上記方法にて作製した半導体装置を、１３０℃、８５％ＲＨの条件下で２００時間放置し、配線及び接続部の断線の有無を導通試験によって確認を行い、（不良パッケージ数）／（評価パッケージ数）を耐湿信頼性とした。
【０１５３】
【表４】
2015054951.tif 000015
【０１５４】
【表５】
2015054951.tif 000016
【０１５５】
【表６】
2015054951.tif 000017
【０１５６】
実施例１〜実施例２０はいずれもイソフタル酸化合物とイミダゾール化合物を含有する硬化促進剤を含有し、さらに第一の無機粒子を含有するエポキシ樹脂組成物である。実施例を、マイクロカプセル化されたアミンをエポキシ樹脂に分散させた硬化促進剤を含有した比較例１及びシクロアミジン化合物と有機酸の塩を硬化促進剤として含有した比較例２と比較すると、実施例はボイド性又は信頼性に優れていることが分かる。比較例１及び２は揺変指数が低く、基板上に塗布したときに、形状を保持できずに流動してしまい、ボイドを発生しやすくなるためと考えられる。
実施例を、フェノール化合物とイミダゾール化合物を含有する硬化促進剤を含有し、さらに第一の無機粒子を含有した比較例３と比較すると、実施例は信頼性に優れていることが分かる。
【０１５７】
実施例を、第二の無機粒子を含有していない比較例４を比較すると、実施例はボイド性又は信頼性に優れていることが分かる。比較例４は揺変指数が低いためボイドを発生しやすく、また熱膨張係数が高いため、リフロー時又は温度サイクル時にかかる熱応力を緩和しきれずに不良が発生するためと考えられる。
実施例を、第一の無機粒子を含有しない比較例５、６、８及び９と比較すると、実施例はボイド性又は信頼性に優れていることが分かる。これは比較例５、６、８及び９は揺変指数が低いため、ボイドが発生しやすいためと考えられる。
実施例を、第二の無機粒子を含有しない比較例７と比較すると、実施例は接続性又はボイド性に優れていることが分かる。これは比較例７は無機粒子の平均粒子径が大きく、電子部品と配線基板との間に噛みこんでしまうことが考えられる。
また、実施例８〜実施例２０はカップリング剤としてケチミン構造を有する化合物を含有したエポキシ樹脂組成物である。ケチミン構造を有する化合物を含有していない実施例１〜７と比較すると、実施例８〜実施例２０はボイド性に優れる傾向があることが分かる。これは実施例１〜７は８０℃に加熱したステージ上にエポキシ樹脂組成物を塗布した配線基板を置いたときにエポキシ樹脂組成物が形状を保持できずに流動してしまうが、ケチミン構造を有したカップリング剤を含有した実施例８〜２０はエポキシ樹脂組成物の形状を保持できるため、ボイド性に優れているためと考えられる。
【０１５８】
以上の結果から、本発明のエポキシ樹脂組成物は、先塗布方式のアンダーフィル材として使用した場合に、熱圧着によって充分な接続性が得られ、かつボイドが発生しにくい樹脂硬化物が得られることが分かる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物を使用した電子部品装置は優れた信頼性を有することが分かる。
【符号の説明】
【０１５９】
１  半導体チップ（電子部品）
２  はんだバンプ
３  接続パッド
４  ソルダレジスト
５  配線基板
６  封止樹脂
【図１】
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