(57)【要約】【課題】本発明は、より高い酸素還元活性を有する含窒素カーボンアロイ、及びその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、下記一般式（１）で表される含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物、その塩及びその水和物から選択される少なくとも一種と、無機金属塩を含む前駆体を焼成する工程を含む含窒素カーボンアロイの製造方法に関する。2015027934.tif 000073  一般式（１）中、Ａは５〜１１員の非縮合複素芳香環から構成される原子団を表し、Ｌは単結合または（ｘ＋１）価の連結基を表し、Ｂは水素原子、置換または無置換の芳香族基、又は置換または無置換の含窒素芳香族基を表し、少なくとも１つのＢは、置換または無置換の含窒素芳香族基であり、含窒素芳香族基の少なくとも１つにおいて、Ｌとの結合部位に対して３位及び４位の環骨格構成原子のいずれか一方又は両方は窒素原子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物、その塩及びその水和物から選択される少なくとも一種と、無機金属塩を含む前駆体を焼成する工程を含む含窒素カーボンアロイの製造方法；
【化１】
2015027934.tif 000068
一般式（１）中、Ａは５〜１１員の非縮合複素芳香環から構成される原子団を表し、Ｌは単結合または（ｘ＋１）価の連結基を表し、Ｂは水素原子、置換または無置換の芳香族基、又は置換または無置換の含窒素芳香族基を表し、少なくとも１つのＢは、置換または無置換の含窒素芳香族基であり、含窒素芳香族基の少なくとも１つにおいて、Ｌとの結合部位に対して３位及び４位の環骨格構成原子のいずれか一方又は両方は窒素原子である。Ａの非縮合複素芳香環におけるヘテロ原子数は、Ｂの含窒素芳香族基１つ当たりにおけるヘテロ原子数と同じであるか又は多い。また、ｘおよびｙはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）において、ｘは１〜３の整数を表し、ｙは１〜５の整数を表す請求項１に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物は、下記一般式（２）で表される請求項１または２に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法；
【化２】
2015027934.tif 000069
一般式（２）中、Ｑ1〜Ｑ3はそれぞれ独立にヘテロ原子又は炭素原子を表し、Ｑ1〜Ｑ3のうち少なくとも１つは窒素原子であり、ｂ１〜ｂ３はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換の芳香族基、又は置換または無置換の含窒素芳香族基を表し、ｂ１〜ｂ３の少なくともいずれか１つは置換または無置換の含窒素芳香族基であり、含窒素芳香族基の少なくとも１つにおいて、結合部位に対して３位及び４位の環骨格構成原子のいずれか一方又は両方は窒素原子である。Ｑ1〜Ｑ3を含む非縮合複素芳香環におけるヘテロ原子数は、ｂ１〜ｂ３の含窒素芳香族基１つ当たりにおけるヘテロ原子数と同じであるか又は多い。
【請求項４】
前記一般式（２）において、Ｑ1〜Ｑ3は窒素原子である請求項３に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項５】
前記一般式（２）において、ｂ１〜ｂ３は６員の置換または無置換の含窒素芳香族基である請求項３または４に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項６】
前記一般式（２）において、ｂ１〜ｂ３はピリジル基またはピリミジル基である請求項３〜５のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項７】
前記含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物は、下記式（３）または（４）で表される化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【化３】
2015027934.tif 000070
【請求項８】
前記一般式（１）で表される含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物は、下記一般式（５）で表される請求項１または２に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法；
【化４】
2015027934.tif 000071
一般式（５）中、Ａは５〜１１員の非縮合複素芳香環から構成される原子団を表し、Ｌは単結合、または（ｘ＋１）価の連結基を表し、Ｂは水素原子、置換または無置換の芳香族基、又は置換または無置換の含窒素芳香族基であり、少なくとも１つのＢは、置換または無置換の含窒素芳香族基であり、含窒素芳香族基の少なくとも１つにおいて、Ｌとの結合部位に対して３位及び４位の環骨格構成原子のいずれか一方又は両方は窒素原子である。Ａの非縮合複素芳香環におけるヘテロ原子数は、Ｂの含窒素芳香族基１つ当たりにおけるヘテロ原子数と同じであるか又は多い。また、ｘは１以上の整数を表す。
【請求項９】
前記一般式（５）において、ｘは１〜５の整数を表す請求項８に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項１０】
前記含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物は、下記化合物群より選択される化合物である請求項１または２に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【化５】
2015027934.tif 000072
【請求項１１】
前記無機金属塩は、無機金属塩化物である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項１２】
前記無機金属塩の金属種が、ＦｅまたはＣｏである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項１３】
前記無機金属塩は、含水塩である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項１４】
有機金属錯体をさらに含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項１５】
前記有機金属錯体は、金属アセタート錯体、またはβ−ジケトン金属錯体である請求項１４に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項１６】
前記有機金属錯体は、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）錯体である請求項１４または１５に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項１７】
前記焼成する工程は、前記前駆体を４００℃以上で焼成する工程である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項１８】
前記焼成する工程は、前記前駆体を７００〜１０００℃で焼成する工程である請求項１〜１７のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項１９】
前記焼成する工程の前に、前記前駆体を粉砕する工程をさらに含む請求項１〜１８のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項２０】
前記焼成する工程の後に、焼成された含窒素カーボンアロイを酸で洗浄する酸洗浄工程を含む請求項１〜１９のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項２１】
前記焼成する工程の後に、焼成された含窒素カーボンアロイを粉砕する工程と、再焼成する工程とをさらに含む請求項１〜２０のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項２２】
前記再焼成する工程は、１０００〜１５００℃で焼成する工程である請求項２１に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項２３】
前記再焼成する工程の前に、脱気及び窒素置換する工程をさらに含む請求項２１または２２に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法で製造された含窒素カーボンアロイ。
【請求項２５】
請求項２４に記載の含窒素カーボンアロイを用いた燃料電池触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素カーボンアロイの製造方法、含窒素カーボンアロイ及び燃料電池触媒に関する。具体的には、本発明は、含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物と無機金属塩を含む前駆体を焼成する工程を含む含窒素カーボンアロイの製造方法、含窒素カーボンアロイ、及び含窒素カーボンアロイを用いた燃料電池触媒に関する
【背景技術】
【０００２】
従来、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等を用いる貴金属系触媒は、高い酸素還元活性を有する触媒として、例えば自動車や家庭用電熱併給システム等に使用される固体高分子電解質型燃料電池に用いられてきた。しかし、このような貴金属系触媒は高コストであるため、さらなる普及が難しくなっているのが現状である。
このため、白金を大幅に低減した触媒や、白金を使用することなく形成された触媒の技術開発が進められている。
【０００３】
白金を使用することなく形成され得る触媒としては、炭素触媒が知られており、窒素含有化合物を熱処理することによって得られる含窒素カーボンアロイは炭素触媒として用いられている。例えば、特許文献１には、ｓ-トリアジン環誘導体と金属との複合体からなる固体高分子型燃料電池用触媒が開示されている。また、特許文献２には、分子量が６０〜２０００の含窒素複素環化合物と無機金属又は無機金属塩を焼成して製造される含窒素カーボンアロイ触媒が開示されている。
【０００４】
また、非特許文献１には、２−ピリジルトリアジンのＦｅ錯体［Ｆｅ（ＴＰＴＺ）2］を炭素に担持した混合物を加熱焼成して作成した燃料電池用非白金触媒が開示されている。ここでは、２−ピリジルトリアジンと金属錯体の混合物を焼成することが提案されており、無機金属を使用することや、無機金属を焼成することについては記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１７５５７８号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２５４３１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Bezerra, Cicero W. B.; Zhang, Lei; Lee, Kunchan; Liu, Hansan; Zhang, Jianlu; Shi, Zheng; Marques, Aldalea L. B.; Marques, Edmar P.; Wu, Shaohong; Zhang, Jiujun, Electrochimica Acta (2008), 53(26), 7703-7710.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、窒素含有化合物を含む含窒素カーボンアロイ触媒は、白金を用いなくとも触媒活性を発揮することができる。しかしながら、近年の燃料電池等の用途では、さらに高い酸素還元活性を有することが求められており、従来の炭素触媒が有する酸素還元活性では不十分な場合があった。このため、より高い酸素還元活性を発揮できる含窒素カーボンアロイを製造することが求められていた。
また、従来の含窒素化合物を用いた含窒素カーボンアロイの製造方法においては、その収率が悪く、生産性に関してさらなる改善が求められていた。
【０００８】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、より高い酸素還元活性を有する含窒素カーボンアロイを製造することを目的として検討を進めた。さらに、本発明者らは、含窒素カーボンアロイの収量を高め、生産性を高めることも目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、特定の構造を有する含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物と無機金属塩を含む前駆体を焼成して、含窒素カーボンアロイを製造することにより、酸素還元活性を十分に高めることができることを見出した。さらに、本発明者らは含窒素カーボンアロイの収量を高めることにも成功し、本発明を完成するに至った。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【００１０】
［１］下記一般式（１）で表される含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物、その塩及びその水和物から選択される少なくとも一種と、無機金属塩を含む前駆体を焼成する工程を含む含窒素カーボンアロイの製造方法；
【化１】
2015027934.tif 000002
一般式（１）中、Ａは５〜１１員の非縮合複素芳香環から構成される原子団を表し、Ｌは単結合または（ｘ＋１）価の連結基を表し、Ｂは水素原子、置換または無置換の芳香族基、又は置換または無置換の含窒素芳香族基を表し、少なくとも１つのＢは、置換または無置換の含窒素芳香族基であり、含窒素芳香族基の少なくとも１つにおいて、Ｌとの結合部位に対して３位及び４位の環骨格構成原子のいずれか一方又は両方は窒素原子である。Ａの非縮合複素芳香環におけるヘテロ原子数は、Ｂの含窒素芳香族基１つ当たりにおけるヘテロ原子数と同じであるか又は多い。また、ｘおよびｙはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。
［２］一般式（１）において、ｘは１〜３の整数を表し、ｙは１〜５の整数を表す［１］に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［３］一般式（１）で表される含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物は、下記一般式（２）で表される［１］または［２］に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法；
【化２】
2015027934.tif 000003
一般式（２）中、Ｑ1〜Ｑ3はそれぞれ独立にヘテロ原子又は炭素原子を表し、Ｑ1〜Ｑ3のうち少なくとも１つは窒素原子であり、ｂ１〜ｂ３はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換の芳香族基、又は置換または無置換の含窒素芳香族基を表し、ｂ１〜ｂ３の少なくともいずれか１つは置換または無置換の含窒素芳香族基であり、含窒素芳香族基の少なくとも１つにおいて、結合部位に対して３位及び４位の環骨格構成原子のいずれか一方又は両方は窒素原子である。Ｑ1〜Ｑ3を含む非縮合複素芳香環におけるヘテロ原子数は、ｂ１〜ｂ３の含窒素芳香族基１つ当たりにおけるヘテロ原子数と同じであるか又は多い。
［４］一般式（２）において、Ｑ1〜Ｑ3は窒素原子である［３］に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［５］一般式（２）において、ｂ１〜ｂ３は６員の置換または無置換の含窒素芳香族基である［３］または［４］に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［６］一般式（２）において、ｂ１〜ｂ３はピリジル基またはピリミジル基である［３］〜［５］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［７］含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物は、下記式（３）または（４）で表される化合物である［１］〜［６］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【化３】
2015027934.tif 000004
［８］一般式（１）で表される含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物は、下記一般式（５）で表される［１］または［２］に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法；
【化４】
2015027934.tif 000005
一般式（５）中、Ａは５〜１１員の非縮合複素芳香環から構成される原子団を表し、Ｌは単結合、または（ｘ＋１）価の連結基を表し、Ｂは水素原子、置換または無置換の芳香族基、又は置換または無置換の含窒素芳香族基であり、少なくとも１つのＢは、置換または無置換の含窒素芳香族基であり、含窒素芳香族基の少なくとも１つにおいて、Ｌとの結合部位に対して３位及び４位の環骨格構成原子のいずれか一方又は両方は窒素原子である。Ａの非縮合複素芳香環におけるヘテロ原子数は、Ｂの含窒素芳香族基１つ当たりにおけるヘテロ原子数と同じであるか又は多い。また、ｘは１以上の整数を表す。
［９］一般式（５）において、ｘは１〜５の整数を表す［８］に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［１０］含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物は、下記化合物群より選択される化合物である［１］または［２］に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【化５】
2015027934.tif 000006
［１１］無機金属塩は、無機金属塩化物である［１］〜［１０］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［１２］無機金属塩の金属種が、ＦｅまたはＣｏである［１］〜［１１］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［１３］無機金属塩は、含水塩である［１］〜［１２］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［１４］有機金属錯体をさらに含む［１］〜［１３］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［１５］有機金属錯体は、金属アセタート錯体、またはβ−ジケトン金属錯体である［１４］に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［１６］有機金属錯体は、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）錯体である［１４］または［１５］に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［１７］焼成する工程は、前駆体を４００℃以上で焼成する工程である［１］〜［１６］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［１８］焼成する工程は、前駆体を７００〜１０００℃で焼成する工程である［１］〜［１７］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［１９］焼成する工程の前に、前駆体を粉砕する工程をさらに含む［１］〜［１８］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［２０］焼成する工程の後に、焼成された含窒素カーボンアロイを酸で洗浄する酸洗浄工程を含む［１］〜［１９］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［２１］焼成する工程の後に、焼成された含窒素カーボンアロイを粉砕する工程と、再焼成する工程とをさらに含む［１］〜［２０］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［２２］再焼成する工程は、１０００〜１５００℃で焼成する工程である［２１］に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［２３］再焼成する工程の前に、脱気及び窒素置換する工程をさらに含む［２１］又は［２２］に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［２４］［１］〜［２３］のいずれかに記載の方法で製造された含窒素カーボンアロイ。
［２５］［２４］に記載の含窒素カーボンアロイを用いた燃料電池触媒。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、十分に高い酸素還元活性を有する含窒素カーボンアロイを得ることができる。このため、本発明の製造方法により得られた含窒素カーボンアロイは、炭素触媒として使用することができ、このような炭素触媒は、燃料電池や環境触媒に好ましく用いられる。
また、本発明の製造方法によれば、含窒素カーボンアロイの収量を高めることができ、生産性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の含窒素カーボンアロイを用いた燃料電池の概略構成図である。
【図２】本発明の含窒素カーボンアロイを用いた電気二重層キャパシタの概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
本発明は、特定の構造を有する含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物、その塩及びその水和物から選択される少なくとも一種と、無機金属塩を含む前駆体を焼成する工程を含む含窒素カーボンアロイの製造方法に関する。以下では、含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物と無機金属塩等について詳細に説明する。
【００１５】
＜含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物＞
本発明で用いる含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物は、下記一般式（１）で表される。なお、含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物には、それらの塩またはそれらの水和物が含まれるものとする。
【００１６】
【化６】
2015027934.tif 000007
【００１７】
一般式（１）中、Ａは５〜１１員の非縮合複素芳香環から構成される原子団を表し、Ｌは単結合または（ｘ＋１）価の連結基を表す。Ｂは水素原子、置換または無置換の芳香族基、又は置換または無置換の含窒素芳香族基を表し、少なくとも１つのＢは、置換または無置換の含窒素芳香族基であり、含窒素芳香族基の少なくとも１つにおいて、Ｌとの結合部位に対して３位及び４位の環骨格構成原子のいずれか一方又は両方は窒素原子である。Ａの非縮合複素芳香環におけるヘテロ原子数は、Ｂの含窒素芳香族基１つ当たりにおけるヘテロ原子数と同じであるか又は多い。また、ｘおよびｙはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。
【００１８】
一般式（１）において、Ａは５〜１１員の非縮合複素芳香環から構成される原子団を表す。ここで、非縮合複素芳香環とは、縮合環を有さない複素芳香環であり、このような非縮合複素芳香環から構成される原子団は、非縮合複素芳香環を少なくとも１つ有する。なお、非縮合複素芳香環から構成される原子団は、２つ以上の非縮合複素芳香環から構成されてもよいが、１つの非縮合複素芳香環をから構成されることが好ましい。１つの非縮合複素芳香環の環員数は、５〜１１であればよく、５〜１０であることが好ましく、５〜８であることがより好ましく、５または６であることがさらに好ましい。
【００１９】
５〜１１員の非縮合複素芳香環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる１〜３個のへテロ原子を挙げることができる。非縮合複素芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピロリン環、イミダゾール基、フラン環、チオフェン環等を挙げることができ、中でも、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピロリン環を好ましく例示することができる。
【００２０】
一般式（１）において、Ｌは、単結合または（ｘ＋１）価の連結基を表す。
（ｘ＋１）価の連結基としては、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、置換もしくは無置換のアルキニレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又はこれらの組み合わせよりｘ−１個の任意の水素原子を除いたｘ＋１価の基であることが好ましい。
上記芳香族基は炭素数６〜２０であることが好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、またはナフチレン基であることがより好ましく、フェニレン基またはビフェニレン基であることがさらに好ましく、フェニレン基であることが特に好ましい。
上記アルキレン基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましい。
上記アルケニレン基は炭素数２〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜６であることが特に好ましい。
上記アルキニレン基は炭素数２〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜６であることが特に好ましい。
上記シクロアルキレン基は炭素数が４〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、５〜１２であることがさらに好ましく、５〜１０であることが特に好ましい。
置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子又はヨウ素原子）、ヒドロキシ基、シアノ基、脂肪族基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、ビニル基、アリル基、アセチレニル基、アリール基（置換する位置は問わない）、アシル基、脂肪族オキシ基（アルコキシ基又は、アルキレンオキシ基、エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、脂肪族カルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、スルファモイルアミノ基、アシルスルファモイルアミノ基、オキサモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、メルカプト基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、スルファモイル基、脂肪族スルホニルウレイド基、アリールスルホニルウレイド基、ヘテロ環スルホニルウレイド基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルファモイル基、アリールスルファモイル基、ヘテロ環スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルフォニルスルファモイル基又はその塩、カルバモイルスルファモイル基、スルホンアミド基、脂肪族ウレイド基、アリールウレイド基、ヘテロ環ウレイド基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、ニトロ基、ニトロソ基、ジアゾ基、アゾ基、ヒドラジノ基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基、シリル基（例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、シリルオキシ基（例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ボロノ基、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）等を挙げることができる。中でも、置換基としてハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子又はヨウ素原子）、ビニル基、アリル基、アセチレニル基、アリール基（置換する位置は問わない）、アミノ基が好ましい。
例えば、ｘが１の場合、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、ｘが２の場合、Ｌは３価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、アルキニレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−等を挙げることができる。また、３価の連結基としては、例えば、＞ＣＨ−、＞Ｎ−や、２価の連結基の例として挙げた基のうち置換基を有するものから１つの水素原子を取り除いた基等を挙げることができる。Ｌは、上記の連結基を２つ以上組み合わせて得られる基であってもよい。例えば、置換もしくは無置換のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基を２つ以上組み合わせたり、置換もしくは無置換のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基と置換もしくは無置換のフェニレン基を２つ以上組み合わせて連結基とすることができる。また、Ｌが複数ある場合、複数のＬは同じであっても異なっていてもよい。
（ｘ＋１）価の連結基としては、フェニレン基、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキニレン基、−ＣＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、又はこれらの組み合わせよりｘ−１個の任意の水素原子を除いたｘ＋１価の基であることが好ましく、フェニレン基、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキニレン基、−ＣＯＮＨ−、又はこれらの組み合わせよりｘ−１個の任意の水素原子を除いたｘ＋１価の基であることがさらに好ましい。
【００２１】
一般式（１）において、Ｂは水素原子、置換または無置換の芳香族基、又は置換または無置換の含窒素芳香族基を表し、少なくとも１つのＢは、置換または無置換の含窒素芳香族基を表す。ここで、含窒素芳香族基とは、窒素原子を芳香族基の構成原子として有する基をいう。Ｂが複数存在する場合は、Ｂのうち少なくとも１つが置換または無置換の含窒素芳香族基であればよいが、全てのＢが置換または無置換の含窒素芳香族基であることが好ましい。また、含窒素芳香族基は、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基及又はイミダゾリル基であることが好ましい。また、複数あるＢは同一であっても異なっていてもよい。
Ｂは水素原子、フェニル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジン基、又はイミダゾリル基であることが好ましい。Ｂが芳香族基である場合、炭素数は６〜１４であることが好ましく、６〜１０であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。少なくとも１つＢは含窒素芳香族基であり、この場合、５〜１１員であることが好ましく、５〜８員であることがさらに好ましく、５又は６員であることがより好ましく、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジン基、又はイミダゾリル基であることが特に好ましい。
【００２２】
Ｂで表される芳香族基又は含窒素芳香族基が置換基を有する場合、好ましい置換基の具体例として、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子又はヨウ素原子）、ヒドロキシ基、シアノ基、脂肪族基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、ビニル基、アリル基、アセチレニル基、アリール基（置換する位置は問わない）、アシル基、脂肪族オキシ基（アルコキシ基又は、アルキレンオキシ基、エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、脂肪族カルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、スルファモイルアミノ基、アシルスルファモイルアミノ基、オキサモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、メルカプト基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、スルファモイル基、脂肪族スルホニルウレイド基、アリールスルホニルウレイド基、ヘテロ環スルホニルウレイド基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルファモイル基、アリールスルファモイル基、ヘテロ環スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルフォニルスルファモイル基又はその塩、カルバモイルスルファモイル基、スルホンアミド基、脂肪族ウレイド基、アリールウレイド基、ヘテロ環ウレイド基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、ニトロ基、ニトロソ基、ジアゾ基、アゾ基、ヒドラジノ基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基、シリル基（例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、シリルオキシ基（例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ボロノ基、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）等を挙げることができる。
不飽和基を含有する置換基がより好ましく、ビニル基、アリル基、アセチレニル基、アリール基（フェニル基、ナフチル基、フェナンスレン基、アントラセニル基、トリフェニル基、ピレニル基、ペリレニル基、ベンズヒドリル基、ベンジル基、シナミル基、クメニル基、メチシル基、フェニルエチル基、スチリル基、トリル基、トリチル基、キシリル基）がさらに好ましい。これらの置換基群はさらに置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基および複素芳香族基（置換する位置は問わない）から選択される基を挙げることができる。
【００２３】
含窒素芳香族基の少なくとも１つにおいて、Ｌとの結合部位に対して３位及び４位の環骨格構成原子のいずれか一方又は両方は窒素原子である。なお、本発明では、含窒素芳香族基の少なくとも１つにおいて、Ｌとの結合部位に対して３位及び４位の環骨格構成原子のいずれか一方又は両方は窒素原子であればよいが、含窒素芳香族基の全てにおいて、Ｌとの結合部位に対して３位及び４位の環骨格構成原子のいずれか一方又は両方は窒素原子であることがより好ましい。含窒素芳香族基においては、Ｌとの結合位に対して３位又は４位の環骨格構成原子のみが窒素原子であることが好ましいが、該当箇所以外の環骨格構成原子が窒素原子であってもよい。例えば、Ｌとの結合位に対して３位と１位の環骨格構成原子が窒素原子であったり、３位と２位の環骨格構成原子が窒素原子であったり、４位と２位の環骨格構成原子が窒素原子であってもよい。より好ましくは、３位又は４位の環骨格構成原子のみが窒素原子であり、例えば、３位及び４位のいずれか一方又は両方の環骨格構成原子が窒素原子であることが好ましい。
また、本発明では、非縮合複素芳香環から構成される原子団が、トリアジン環を含む場合、含窒素芳香族基において、２位の環骨格構成原子は窒素原子ではないことが好ましい。
【００２４】
一般式（１）において、Ａの非縮合複素芳香環におけるヘテロ原子数は、Ｂの含窒素芳香族基１つ当たりにおけるヘテロ原子数と同じであるか又は多い。ここで、Ｂの含窒素芳香族基が複数ある場合は、全ての含窒素芳香族基１つ当たりにおけるヘテロ原子数が上記の条件を満たす。また、Ａの原子団が２つ以上の非縮合複素芳香環から構成される場合、Ａの非縮合複素芳香環におけるヘテロ原子数とは、１つの非縮合複素芳香環当たりにおけるヘテロ原子数を表す。
【００２５】
一般式（１）において、ｘおよびｙはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。ｘは、１〜６の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましく、１〜４の整数であることがさらに好ましく、１〜３の整数であることがよりさらに好ましく、１又は２であることが特に好ましい。また、ｙは、１〜８の整数であることが好ましく、１〜６の整数であることがより好ましく、１〜５の整数であることがさらに好ましく、１〜３の整数であることがよりさらに好ましい。
【００２６】
本発明では、上述した構造を有する含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物を用いることにより、無機金属またはその塩に含窒素芳香族基が配位して、多孔性構造を形成する。これらの化合物をさらに昇温加熱することで複素芳香環化合物の中心の原子団が熱分解して、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性部位を形成し、高活性な含窒素カーボンアロイを得ることができる。本発明では、一般式（１）におけるＡを５〜１１員の非縮合複素芳香環から構成することにより、非縮合複素芳香部（中心の原子団）の熱分解を容易に進行させることができる。これにより、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性部位の形成を促進することができ、より高活性な含窒素カーボンアロイを得ることができる。
【００２７】
また、無機金属と含窒素芳香族基の配位は、含窒素芳香族基において、Ｌとの結合位に対して３位及び４位の環骨格構成原子いずれか一方又は両方が窒素原子である場合により進行しやすくなる。これは、２位の環骨格構成原子が窒素原子である場合、中心の原子団が有する複素原子と含窒素芳香族基の窒素原子の距離が近くなることにより、無機金属が中心の原子団の複素原子にも配位し、錯体を形成するためであると考えられる。このような配位は、無機金属と含窒素芳香族基の好ましい配位の態様でなく、中心の原子団の熱分解が進行しにくくなる原因となる。このため、２位の環骨格構成原子が窒素原子であると、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性部位の形成が抑制され、含窒素カーボンアロイの触媒活性が低下するものと考えられる。
【００２８】
一般式（１）で表される含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物は、下記一般式（２）で表されることが好ましい。
【００２９】
【化７】
2015027934.tif 000008
【００３０】
一般式（２）中、Ｑ1〜Ｑ3はそれぞれ独立にヘテロ原子又は炭素原子を表し、Ｑ1〜Ｑ3のうち少なくとも１つは窒素原子であり、ｂ１〜ｂ３はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換の芳香族基、又は置換または無置換の含窒素芳香族基を表し、ｂ１〜ｂ３の少なくともいずれかは置換または無置換の含窒素芳香族基であり、含窒素芳香族基の少なくとも１つにおいて、結合部位に対して３位及び４位の環骨格構成原子のいずれか一方又は両方は窒素原子である。Ｑ1〜Ｑ3を含む非縮合複素芳香環におけるヘテロ原子数は、ｂ１〜ｂ３の含窒素芳香族基１つ当たりにおけるヘテロ原子数と同じであるか又は多い。なお、ｂ１〜ｂ３の結合部位とは、ｂ１〜ｂ３と、Ｑ1〜Ｑ3を含む非縮合複素芳香環の間の連結基との結合部位のことをいう。
【００３１】
一般式（２）において、Ｑ1〜Ｑ3はそれぞれ独立にヘテロ原子又は炭素原子を表し、Ｑ1〜Ｑ3のうち少なくとも１つは窒素原子を表す。Ｑ1〜Ｑ3はそれぞれ独立に窒素原子、硫黄原子、又は炭素原子であることが好ましく、窒素原子又は炭素原子であることが特に好ましく、いずれか１つは窒素原子である。なお、Ｑ1〜Ｑ3における原子はイオン化していても良い。一般式（２）において、Ｑ1〜Ｑ3のうち少なくとも１つは窒素原子であることが好ましく、Ｑ1〜Ｑ3の全てが窒素原子であることがより好ましい。
【００３２】
一般式（２）におけるｂ１〜ｂ３は、一般式（１）におけるＢと同義であり、好ましい範囲も同様である。また、一般式（２）において、ｂ１〜ｂ３は置換または無置換の含窒素芳香族基を表すことが好ましく、ｂ１〜ｂ３は５又は６員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。なお、ｂ１〜ｂ３が取り得る置換基としては、一般式（１）において、Ｂが取り得る置換基と同様の置換基を例示することができる。
【００３３】
さらに、一般式（２）において、ｂ１〜ｂ３はピリジル基、ピリミジル基またはトリアジル基であることが好ましく、ピリジル基またはピリミジル基であることがより好ましい。
【００３４】
含窒素芳香族基の少なくとも１つにおいては、Ｌとの結合部位に対して３位及び４位の環骨格構成原子のいずれか一方又は両方は窒素原子である。また、本発明では、Ｑ1〜Ｑ3の全てが窒素原子である場合、ｂ１〜ｂ３において、結合部位に対して２位の環骨格構成原子は窒素原子ではないことが好ましい。なお、ｂ１において２位の環骨格構成原子が窒素原子である場合、Ｑ1およびＱ3は炭素原子であることが好ましく、ｂ２において２位の環骨格構成原子が窒素原子である場合、Ｑ1およびＱ2は炭素原子であることが好ましく、ｂ３において２位の環骨格構成原子が窒素原子である場合、Ｑ2およびＱ3は炭素原子であることが好ましい。すなわち、中心の原子団を構成する窒素原子とｂ１〜ｂ３で表される含窒素芳香族基の窒素原子間の距離が一定以上であることが好ましく、含窒素芳香族基の窒素原子間の距離は４原子以上であることが好ましい。
【００３５】
一般式（２）において、Ｑ1〜Ｑ3を含む非縮合複素芳香環におけるヘテロ原子数は、ｂ１〜ｂ３の含窒素芳香族基１つ当たりにおけるヘテロ原子数と同じであるか又は多い。ここで、ｂ１〜ｂ３の含窒素芳香族基が複数ある場合は、全ての含窒素芳香族基１つ当たりにおけるヘテロ原子数が上記の条件を満たす。また、Ｑ1〜Ｑ3を含む非縮合複素芳香環が２つ以上ある場合、非縮合複素芳香環におけるヘテロ原子数とは、１つの非縮合複素芳香環当たりにおけるヘテロ原子数を表す。
【００３６】
一般式（１）で表される含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物は、下記式（３）または（４）で表される化合物であることが好ましい。
【００３７】
【化８】
2015027934.tif 000009
【００３８】
また、含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物は、下記一般式（５）で表される化合物であってもよい。
【００３９】
【化９】
2015027934.tif 000010
【００４０】
一般式（５）中、Ａは５〜１１員の非縮合複素芳香環から構成される原子団を表し、Ｌは単結合、または（ｘ＋１）価の連結基を表し、Ｂは水素原子、置換または無置換の芳香族基、又は置換または無置換の含窒素芳香族基であり、少なくとも１つのＢは、置換または無置換の含窒素芳香族基であり、含窒素芳香族基の少なくとも１つにおいて、Ｌとの結合部位に対して３位及び４位の環骨格構成原子のいずれか一方又は両方は窒素原子である。Ａの非縮合複素芳香環におけるヘテロ原子数は、Ｂの含窒素芳香族基１つ当たりにおけるヘテロ原子数と同じであるか又は多い。また、ｘは１以上の整数を表す。
【００４１】
一般式（５）におけるＡは、一般式（１）におけるＡと同意であり、好ましい範囲も同様である。また、一般式（５）におけるＬは、一般式（１）におけるＬと同意であり、好ましい範囲も同様である。
【００４２】
一般式（５）において、Ｂは水素原子、置換または無置換の芳香族基、又は置換または無置換の含窒素芳香族基を表し、少なくとも１つのＢは、置換または無置換の含窒素芳香族基を表す。ここで、含窒素芳香族基とは、窒素原子を芳香族基の構成原子として有する基をいう。一般式（５）におけるＢは、一般式（１）におけるＢと同意であり、好ましい範囲も同様である。Ｂが複数存在する場合は、Ｂのうち少なくとも１つが置換または無置換の含窒素芳香族基であればよいが、全てのＢが置換または無置換の含窒素芳香族基であることが好ましい。また、含窒素芳香族基は、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基及又はイミダゾリル基であることが好ましい。
【００４３】
Ｂで表される芳香族基又は含窒素芳香族基が置換基を有する場合、好ましい置換基の具体例は、上述した例と同様のものを挙げることができる。
【００４４】
少なくとも１つのＢが表す置換または無置換の含窒素芳香族基の少なくとも１つにおいて、Ｌとの結合部位に対して３位及び４位の環骨格構成原子のいずれか一方又は両方は窒素原子である。少なくとも１つのＢが表す置換または無置換の含窒素芳香族基において、Ｌとの結合部位に対して３位及び４位の環骨格構成原子のいずれか一方又は両方は窒素原子である。好ましい構成については、一般式（１）のＢと同様である。
【００４５】
一般式（５）において、Ａの非縮合複素芳香環におけるヘテロ原子数は、Ｂの含窒素芳香族基１つ当たりにおけるヘテロ原子数と同じであるか又は多い。ここで、Ｂの含窒素芳香族基が複数ある場合は、全ての含窒素芳香族基１つ当たりにおけるヘテロ原子数が上記の条件を満たす。
【００４６】
一般式（５）において、ｘは１以上の整数を表す。ｘは、１〜６の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましく、１〜４の整数であることがさらに好ましく、１〜３の整数であることがよりさらに好ましく、１又は２であることが特に好ましい。
【００４７】
一般式（１）で表される含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。但し、本発明は以下の具体例により限定されるものではない。
【００４８】
【化１０】
2015027934.tif 000011
【００４９】
【化１１】
2015027934.tif 000012
【００５０】
【化１２】
2015027934.tif 000013
【００５１】
【化１３】
2015027934.tif 000014
【００５２】
【化１４】
2015027934.tif 000015
【００５３】
【化１５】
2015027934.tif 000016
【００５４】
【化１６】
2015027934.tif 000017
【００５５】
【化１７】
2015027934.tif 000018
【００５６】
【化１８】
2015027934.tif 000019
【００５７】
【化１９】
2015027934.tif 000020
【００５８】
【化２０】
2015027934.tif 000021
【００５９】
【化２１】
2015027934.tif 000022
【００６０】
【化２２】
2015027934.tif 000023
【００６１】
【化２３】
2015027934.tif 000024
【００６２】
【化２４】
2015027934.tif 000025
【００６３】
【化２５】
2015027934.tif 000026
【００６４】
【化２６】
2015027934.tif 000027
【００６５】
【化２７】
2015027934.tif 000028
【００６６】
【化２８】
2015027934.tif 000029
【００６７】
【化２９】
2015027934.tif 000030
【００６８】
【化３０】
2015027934.tif 000031
【００６９】
【化３１】
2015027934.tif 000032
【００７０】
【化３２】
2015027934.tif 000033
【００７１】
【化３３】
2015027934.tif 000034
【００７２】
なお、中心部にベンゼン環を有する化合物については、末端部の含窒素芳香族基が一般式（１）のＡで表される非縮合複素芳香環に該当し、ベンゼン環を含む連結部が一般式（１）のＬで表される連結基に相当する。
【００７３】
一般式（１）で表される含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物としては、上記の化合物の中でも下記の化合物は好ましく用いられる。
【００７４】
【化３４】
2015027934.tif 000035
【００７５】
上述した含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物は、π−π相互作用、配位結合、電荷移動相互作用および水素結合より選択される２つ以上の結合又は相互作用により結晶構造を形成していることが好ましい。結晶構造を形成した低分子性化合物を用いることにより分子間相互作用を向上させて、含窒素カーボンアロイを得る際の焼成時の気化を抑制することができるためである。
ここで言う結晶構造とは結晶中の分子の配列様式・配置様式のことをいう。言い換えると、結晶構造は単位格子の繰り返し構造からなり、分子はこの単位胞内の任意の部位に配置して、配向をしている。また、結晶中において、分子は均一な様体をなしている。すなわち、結晶中の官能基の配置が均一であるため、分子の各相互作用は、単位胞内もしくは単位胞外で同一である。たとえば、積層構造を有する含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物の場合、芳香環、複素環、縮合多環、縮合複素多環、不飽和基（二トリル基、ビニル基、アリル基、アセチレン基）等には相互作用（例えば芳香環はｆａｃｅ−ｔｏ−ｆａｃｅでπ−π相互作用（π−πスタック））が生じる。これらの環や基における不飽和結合由来の炭素のＳＰ2軌道もしくはＳＰ軌道が分子間で規則正しく等間隔で重なることで積層し、積層カラム構造を形成する。
【００７６】
さらにこの積層カラム構造において、隣接する積層カラム間は水素結合またはファンデルワールス相互作用により、分子間距離が規定された均一な構造を有する。このため、結晶内の熱伝達が容易に達成される効果を有する。
【００７７】
本発明に用いる含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物は結晶性を有していることが好ましい。含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物は結晶性が結晶性を有することにより、化合物は焼成時に配向が制御できることから、均一な炭素材料となるため好ましい。
【００７８】
含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物は、さらに融点が２５℃以上であることが好ましい。融点が２５℃以上であると、焼成時に耐熱性に寄与する空気層が存在し、温度と蒸気圧の関係から沸騰もしくは突沸を防ぐことができ、炭素材料が得られやすくなる。
【００７９】
含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物は、特に分子量に限定されないが、低分子性化合物またはオリゴマーの場合６０〜２０００であることが好ましく、１００〜１５００であることがより好ましく、１３０〜１０００であることが特に好ましい。上記範囲とすることで、焼成前の精製が容易となる。
含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物がポリマーの場合、数平均分子量が２０００〜１００万であることが好ましく、２０００〜１０万であることがより好ましい。分子量分布（分散度＝重量平均分子量/数平均分子量）は特に限定されないが、３．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましい。上記範囲とすることで得られる炭素材料の導電性が向上するため好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法としては日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ  ７２５２（プラスチックーサイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方）が挙げられ、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法およびその他の測定方法により得られたデータから、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及び分子量１，０００未満成分の含有率を求めることができる。
【００８０】
含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物は上記例示化合物中のＰｏｌｙ（４−ＶｉｎｙｌＰｙｒｉｄｉｎｅ）のようなポリマー、低分子性化合物またはオリゴマーであってもよい。ポリマーの場合、重合度ｎは２０〜１．０×１０4であることが好ましく、２０〜１．０×１０3であることがより好ましく、２０〜１．０×１０2であることがさらに好ましい。低分子性化合物またはオリゴマーの場合、重合度ｎは２〜２０であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましい。
含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物がポリマーである場合、含窒素芳香族基が共有結合により配置されているため、重合度を上記範囲とすることにより、焼成時に近傍の炭素同士が結合しやすくなり、導電性が向上するため好ましい。
含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物が低分子性化合物またはオリゴマーの場合、含窒素芳香族基が共有結合により結合しているため、重合度を上記範囲とすることにより、焼成時、含窒素芳香族基が金属と配向し、含窒素芳香族基が配列しやすくなり、空孔を形成しやすいので好ましい。
【００８１】
本発明では、含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物は、前駆体中の全質量に対して０．１質量％を超えて含まれることが好ましく、０．５〜９９質量％含まれることがより好ましく、５〜９０質量％含まれることがさらに好ましい。含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物を上記範囲内含有させることにより、より高い酸素還元活性を有するカーボンアロイが生成し得る。
【００８２】
なお、含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、後述する無機金属塩以外の含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物中の金属含有量は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００８３】
含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物の窒素含率は、前駆体の全質量に対し、０．１質量％〜５５質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、さらに４質量％〜２０質量％であることが特に好ましい。上記範囲で窒素原子（Ｎ）を含有する化合物を使用することにより、別途窒素源となる化合物を導入する必要がなく、結晶エッジに規則正しく窒素原子と金属が均一に位置して、窒素と金属が相互作用しやすくなる。これにより窒素原子と金属の組成比がより高酸素還元活性を有する組成比となり得る。
【００８４】
また、含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物は、窒素雰囲気下で４００℃におけるΔＴＧが−９５％〜−０．１％である難揮発性化合物であることが好ましく、−９５％〜−１％である難揮発性化合物であることがより好ましく、−９０％〜−５％であることが特に好ましい。含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物は、焼成時に気化しないで、炭素化する難揮発性化合物であることが好ましい。
ここで、ΔＴＧは含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物および無機金属塩との混合物のＴＧ−ＤＴＡ測定において、窒素を毎分１００ｍＬ流通下、３０℃から１０００℃まで毎分１０℃で昇温した際、室温（３０℃）における質量を基準にした４００℃での質量減少率を指す。
【００８５】
含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物は、一般式（１）で表される構造の顔料であることも好ましい。
顔料は分子間でπ−π相互作用により、積層カラム構造を形成し、積層カラム間を水素結合又はファンデルワールス相互作用により、分子間距離が規定された均一な構造を有するため、結晶内の熱伝達が容易に達成される効果を有する。また、結晶性を有し、熱に対してフォノン（量子化された格子振動）することにより振動緩和され耐熱性を有する。そのため分解温度が炭素化温度まで保持され、分解物の気化が低減されて炭素化が達成される効果を有する。
なかでも、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、オキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、および上記顔料をラテント化したラテント顔料、また染料を金属イオンで顔料化したレーキ顔料等の顔料が好ましく、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、および上記顔料をラテント化したラテント顔料（後述）がより好ましい。これらの顔料を焼成すると分解生成するベンゾニトリル（Ｐｈ−ＣＮ）骨格が反応活性種となり、より高い酸素還元反応活性を有するカーボンアロイ触媒が生成するからである。また金属種（Ｍ）が共存することによりＰｈ−ＣＮ…Ｍの錯体を形成し、さらに高酸素還元反応活性なカーボンアロイが生成する。
【００８６】
＜無機金属塩＞
上述した前駆体の調製には、無機金属塩が用いられる。無機金属塩としては、特に限定はされないが、水酸化物、酸化物、窒化物、亜硫酸化物、硫化物、スルホン化物、カルボニル化物、硝酸化物、亜硝酸化物、ハロゲン化物等とすることができる。好ましくは対イオンがハロゲンイオン、又は硝酸イオンである。対イオンがハロゲンイオン、硝酸イオン又は硫酸イオンであるハロゲン化物、又は硝酸化物であれば、加熱分解時に生成した炭素表面で炭素と結合し、比表面積を増大させることができるため好ましい。本発明では、無機金属塩がハロゲン化物であることが好ましく、無機金属塩化物であることが特に好ましい。
【００８７】
また、無機金属塩は結晶水を含むことができ、無機金属塩は含水塩であることが好ましい。無機金属塩が結晶水を含むことにより熱伝導率が向上するため、均一に焼成可能になる点で好ましい。結晶水を含む無機金属塩としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩＩ）含水塩、塩化鉄（ＩＩＩ）含水塩、塩化コバルト（ＩＩ）含水塩、塩化鉄（ＩＩ）含水塩を好適に使用することができる。
【００８８】
無機金属塩の金属種は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｒのうち少なくとも１種類であることが好ましく、ＦｅまたはＣｏであることがより好ましい。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒの塩は、炭素触媒の触媒活性を向上させるナノサイズのシェル構造を形成することに優れ、その中でも特に、Ｃｏ、Ｆｅは、ナノサイズのシェル構造を形成することに優れるため好ましい。また、炭素触媒に含有されたＣｏ、Ｆｅは、炭素触媒中において触媒の酸素還元活性を向上させることができる。遷移金属として最も好ましくはＦｅである。Ｆｅ含有含窒素カーボンアロイは立上り電位が高く、反応電子数がＣｏよりも高く、燃料電池の耐久性を比較的向上させることができる。なお、炭素触媒の活性を阻害しない限り、遷移金属以外の元素（例えば、Ｂ、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ）、アルカリ土類（Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ）、鉛、スズ、インジウム、タリウム等）が１種類以上含まれてもよい。
【００８９】
本発明では、前駆体には、前駆体中に含まれる含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物と無機金属塩の合計（但し、合計には水和水の質量を含める）に対して、無機金属塩（但し、ここでいう無機金属塩には水和水の質量を含める）は、５質量％を超えて含まれることが好ましい。これにより、窒素原子との相互作用によって、より高い酸素還元活性を有するカーボンアロイが生成し得る。含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物を含む有機材料を焼成することにより、複素芳香環化合物が分解し、生成した分解生成物が気相中で含窒素カーボンアロイ触媒が形成される。その際に、気相中に金属が近傍に存在すると、分解生成物は金属と相互作用（錯体を形成）し、含窒素カーボンアロイ触媒の性能がさらに向上する。また、窒素原子（Ｎ）を構成元素として含む含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物に添加されている特定の遷移金属化合物の触媒作用等により、窒素原子（Ｎ）が炭素触媒表面に高濃度に固定化された含窒素カーボンアロイを形成し、この窒素原子（Ｎ）と相互作用した遷移金属化合物を含んだ炭素微粒子が形成されることが好ましい。なお、後述する酸処理によって一部の窒素原子（Ｎ）と相互作用した遷移金属化合物は脱落してもよい。
【００９０】
本発明で得られる含窒素カーボンアロイは前駆体中に含まれる含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物と無機金属塩の合計（但し、合計には水和水の質量を含める）に対して、無機金属塩（但し、ここでいう無機金属塩には水和水の質量を含める）が０．１質量％を超えて含まれることが好ましく、０．５質量％を超えて８５質量％以下含まれることがより好ましく、１質量％を超えて７０質量％以下含まれることがさらに好ましい。この範囲にすることによって、高い酸素還元反応活性（ＯＲＲ活性）を有するカーボンアロイが生成し得る。
【００９１】
ＯＲＲ活性は、実施例にて詳述する方法により電位を求め、これをＯＲＲ活性値として測定することができる。高出力を得るために、酸素還元する際の電位の値が高いことが好ましく、具体的には、０．０５ｍｇ／ｃｍ2の電極塗布量における電流密度値−１ｍＡ／ｃｍ2の電位が、０．３９Ｖ以上が好ましく、０．４３Ｖ以上がより好ましく、０．４５Ｖ以上がさらに好ましい。
また、０．５ｍｇ／ｃｍ2の電極塗布量における電流密度値−１ｍＡ／ｃｍ2の電位が、０．７０Ｖ以上が好ましく、０．７２Ｖ以上がより好ましく、０．７４Ｖ以上がさらに好ましい。塗布量と電流密度は直線的に増加するが、塗布量が増すとカーボンアロイ粒子間の抵抗の増加、酸素および水の拡散抵抗の増加等により電流密度が想定した直線から低くなる。オームの法則により、塗布量と電位の関係においても、同様に、塗布量と電位は直線的からずれて低くなる。０．５ｍｇ／ｃｍ2における電位の値は、０．０５ｍｇ／ｃｍ2で示した触媒活性とカーボンアロイの導電性を加味した値であり、導電性に優れているため特に好ましい。
【００９２】
なお、本発明では、焼成前の有機材料において、含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物と無機金属塩は均一分散させる必要がないという利点を有する。すなわち、含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物が焼成分解した際に、その分解生成物と無機金属塩等の気化物が接触していれば、酸素還元反応活性を有する活性種が形成すると考えられるため、室温での複素芳香環化合物と無機金属塩との混合状態にカーボンアロイの酸素還元反応活性は影響を受けない。
【００９３】
なお、無機金属塩の粒径は、直径０．００１〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは０．０１〜１０μｍである。無機金属塩の粒径をこの範囲内にすることで、含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物と均一に混合させることが可能となり、複素芳香環化合物が分解生成時に錯体を形成しやすくなる。
【００９４】
＜有機金属錯体＞
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法において、前駆体はさらに少なくとも一種の有機金属錯体を含むことが好ましい。前駆体に有機金属錯体を添加することにより、高いＯＲＲ活性が得られることに加えて、高反応電子数を有するカーボンアロイ触媒を得ることができる。
有機金属錯体としては、基礎錯体工学研究会編、錯体化学−基礎と最新の話題−、講談社サイエンティフィク（１９９４）に記載されている化合物を例示することができ、具体的には金属イオンに配位子が配位した化合物を好ましく例示することができ、金属アセタート錯体、またはβ−ジケトン金属錯体を好ましく用いることができる。なお、有機金属錯体は、多様な配位子の配位数をとることができ、配位幾何異性体でもよいし、金属イオンの価数が異なってもよい。また、有機金属錯体は、金属−炭素結合を有する有機金属化合物でもよい。
【００９５】
金属イオンとして好ましいものは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｒのイオンである。
配位子として好ましいものは、単座配位子（ハロゲン化物イオン、シアン化物イオン、アンモニア、ピリジン（ｐｙ）、トリフェニルホスフィン、カルボン酸等）、二座配位子（エチレンジアミン（ｅｎ）、β−ジケトナート（アセチルアセトナート（ａｃａｃ）、ピバロイルメタン（ＤＰＭ）、ジイソブトキシメタン（ＤＩＢＭ）、イソブトキシピバロイルメタン（ＩＢＰＭ）、テトラメチルオクタジオン（ＴＭＯＤ））、トリフルオロアセチルアセトナート（ＴＦＡ）、ビピリジン（ｂｐｙ）、フェナントレン（ｐｈｅｎ）等）、多座配位子（エチレンジアミンテトラ酢酸イオン（ｅｄｔａ））等）である。
【００９６】
上述した金属錯体として用いることができるものとしては、β−ジケトン金属錯体（ビス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ａｃａｃ）2］、トリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ａｃａｃ）3］、ビス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩ）［Ｃｏ（ａｃａｃ）2］、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ａｃａｃ）3］、ビス（ジピバロイルメタン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＤＰＭ）2］、トリス（ジピバロイルメタン）鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＤＰＭ）3］、トリス（ジピバロイルメタン）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ＤＰＭ）3］、ビス（ジイソブトキシメタン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＤＩＢＭ）2］、トリス（ジイソブトキシメタン）鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＤＩＢＭ）3］、トリス（ジイソブトキシメタン）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ＤＩＢＭ）3］、ビス（イソブトキシピバロイルメタン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＩＢＰＭ）2］、トリス（イソブトキシピバロイルメタン）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ＩＢＰＭ）3］、ビス（テトラメチルオクタジオン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＴＭＯＤ）2］）、トリス（テトラメチルオクタジオン）鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＴＭＯＤ）3］、トリス（テトラメチルオクタジオン）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ＴＭＯＤ）3］）、トリス（１，１０−フェナントロリナート）鉄（ＩＩＩ）塩化物［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）3］Ｃｌ2、トリス（１，１０−フェナントロリナート）コバルト（ＩＩＩ）塩化物［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）3］Ｃｌ2、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンビス（サリチリデンアミナト）酸鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ｓａｌｅｎ）］、  Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンビス（サリチリデンアミナト）酸コバルト（ＩＩ）［Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）］、トリス（２，２’−ビピリジン）鉄（ＩＩ）塩化物［Ｆｅ（ｂｐｙ）3］Ｃｌ2、トリス（２，２’−ビピリジン）コバルト（ＩＩ）塩化物［Ｃｏ（ｂｐｙ）3］Ｃｌ2、鉄フタロシアニン（ＭＰｃ）及び酢酸鉄［Ｆｅ（ＯＡｃ）2］を挙げることができる。
その中でもβ−ジケトン金属錯体（ビス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ａｃａｃ）2］、トリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ａｃａｃ）3］、ビス（ジピバロイルメタン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＤＰＭ）2］、ビス（ジイソブトキシメタン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＤＩＢＭ）2］、ビス（イソブトキシピバロイルメタン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＩＢＰＭ）2］、ビス（テトラメチルオクタジオン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＴＭＯＤ）2］）、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンビス（サリチリデンアミナト）酸鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ｓａｌｅｎ）］、トリス（２，２’−ビピリジン）鉄（ＩＩ）塩化物［Ｆｅ（ｂｐｙ）3］Ｃｌ2、鉄フタロシアニン（ＭＰｃ）又は酢酸鉄［Ｆｅ（ＯＡｃ）2］が好ましく、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）錯体であるビス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ａｃａｃ）2］は好ましく用いられる。
【００９７】
（β−ジケトン金属錯体）
有機金属錯体としては、β−ジケトン金属錯体を含むことが好ましい。有機金属錯体としてβ−ジケトン金属錯体を単独で用いてもよく、β−ジケトン金属錯体と他の有機金属錯体を混合して用いてもよい。β−ジケトン金属錯体は、下記一般式（６）で表される化合物およびその互変異性体を示す。
【００９８】
【化３５】
2015027934.tif 000036
【００９９】
一般式（６）中、Ｍは金属を示し、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、また、Ｒ2は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。ｎは０以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す。この化合物においては、金属Ｍの原子又はイオンに対して、β−ジケトン又はそのイオンが配位又は結合している。
【０１００】
好ましい金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｒを挙げることができ、より好ましくはＦｅ、Ｃｏであり、さらに好ましくはＦｅである。
【０１０１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の置換基を有していてもよい炭化水素基における「炭化水素基」としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式（ヘテロ環式）炭化水素基、およびこれらが複数個結合した基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などのアルキル基（Ｃ1-6アルキル基等）；アリル基などのアルケニル基（Ｃ2-6アルケニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基（３〜１５員のシクロアルキル基等）；シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基（３〜１５員のシクロアルケニル基等）；アダマンチル基などの橋かけ炭素環式基（炭素数６〜２０程度の橋かけ炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０程度の芳香族炭化水素基（アリール基）などが挙げられる。複素環式（ヘテロ環式）炭化水素基としては、例えば、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の含窒素五員環炭化水素基；ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基の含窒素六員環炭化水素基；ピロリジジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、イソインインドリニル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、キノリニル基、ナフチリジニル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基等の含窒素縮合二環系炭化水素基；カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、アンチリジニル基等の含窒素縮合三環系炭化水素基；含酸素単環系、含酸素多環系、含硫黄系、含セレン・テルル環系炭化水素基などが挙げられる。
【０１０２】
炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ基などのアルコキシ基（Ｃ1-4アルコキシ基等）；ヒドロキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基等）；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基などのアシル基（Ｃ1-10アシル基等）；シアノ基；ニトロ基などが挙げられる。
【０１０３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が、それぞれ互いに結合して形成する環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環などの５〜１５員のシクロアルカン環又はシクロアルケン環などが挙げられる。
【０１０４】
Ｒ1、Ｒ3としては、アルキル基（Ｃ1-6アルキル基等）、アルケニル基（Ｃ2-6アルケニル基等）、シクロアルキル基（３〜１５員のシクロアルキル基等）、シクロアルケニル基（３〜１５員のシクロアルケニル基等）、アリール基（Ｃ6-15アリール基等）、置換基を有するアリール基（ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基などの置換基を有するＣ6-15アリール基等）などが好ましい。Ｒ2としては、水素原子、アルキル基（Ｃ1-6アルキル基等）、アルケニル基（Ｃ2-6アルケニル基等）、シクロアルキル基（３〜１５員のシクロアルキル基等）、シクロアルケニル基（３〜１５員のシクロアルケニル基等）、アリール基（Ｃ6-15アリール基等）、置換基を有するアリール基（ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基などの置換基を有するＣ6-15アリール基等）などが好ましい。
【０１０５】
一般式（６）で表される化合物において、金属の価数ｎは、０価、１価、２価、３価等のいずれであってもよいが、通常２価または３価である。金属が２価又は３価の場合には、β−ジケトンは、対応するアニオンであるβ−ジケトナートとして配位する。金属の価数をｎとした場合、通常、配位数ｍは同一である。ただし、金属に溶媒等を軸配位させても良く、その場合、金属の価数ｎと配位数ｍが異なっても良い。
軸配位しても良い溶媒として、ピリジン、アセトニトリル、アルコール等が例示されるが、軸配位するものであればどの様なものでも良い。
【０１０６】
β−ジケトン鉄錯体は、市販のものをそのまま、または精製して使用してもよいし、調製して使用してもよい。また、反応系中で発生させて使用することもできる。反応系中で発生させる場合には、例えば、鉄の塩化物、水酸化物とアセチルアセトン等のβ−ジケトンを添加すればよい。この際、必要に応じてアンモニア、アミン類、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩、カルボン酸塩などの塩基を添加することができる。
【０１０７】
β−ジケトン鉄錯体の添加量は、通常０．００１〜５０モル％、好ましくは０．０１〜２０モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％程度である。
【０１０８】
（導電助剤）
本発明では、前駆体に導電助剤を添加して焼成しても良いし、カーボンアロイに添加してもよい。導電助剤が均一に分散されるため好ましくは導電助剤を添加して焼成する方が好ましい。
【０１０９】
導電助剤としては、特に限定はされないが、例えば、ノーリット（ＮＯＲＩＴ社製）、ケッチェンブラック（Ｌｉｏｎ社製）、バルカン（Ｃａｂｏｔ社製）、ブラックパール（Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）（いずれも商品名）等のカーボンブラック、黒鉛をはじめ、Ｃ６０やＣ７０等のフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボン繊維等の炭素材料が挙げられる。
【０１１０】
導電助剤の添加率は、前駆体の全体質量に対して、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、１質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。導電助剤を多く添加しすぎると、系中で無機金属塩から生成する金属の凝集・成長が不均一になり目的とする多孔性含窒素炭素を得ることができないため、不適である。
【０１１１】
＜含窒素カーボンアロイの製造方法＞
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法において、前駆体を焼成する工程は、
（１）含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｒのうち１種類以上を含む無機金属塩を混合して前駆体を調製する工程と、
（２）前駆体を不活性雰囲気下で室温から炭素化温度まで毎分１〜２０００℃で昇温する昇温工程と、
（３）４００℃〜２０００℃で、０．１〜１００時間保持する炭素化工程と、
（４）炭素化温度から室温まで冷却する冷却工程を含んでいることが好ましい。
また、前駆体を焼成する工程では、
（５）炭素化処理後に、カーボンアロイを室温まで冷却した後、粉砕処理を行ってもよい。
さらに、本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法は焼成工程の後に、
（６）焼成された含窒素カーボンアロイを酸で洗浄する工程を含むことが好ましく、
（７）酸洗浄工程の後に、酸洗浄された含窒素カーボンアロイを再焼成する工程を含むことがより好ましい。
以下、本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法について、以上の（１）〜（７）の工程を順に説明する。
【０１１２】
（１）前駆体の調製工程
前駆体の調製工程では、上述した含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物と、上述した無機金属塩を混合して前駆体を調製する。
【０１１３】
含窒素カーボンアロイの製造工程において調整された前駆体はその後焼成されるが、焼成工程の前に前駆体を粉砕する工程をさらに含むことが好ましい。
【０１１４】
（２）昇温工程、（３）炭素化工程および（４）冷却工程
本発明の製造方法においては、特定の構造を有する含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物と無機金属塩とを含む前駆体を炭素化温度まで昇温し、加熱処理後、室温まで冷却することが好ましい。
【０１１５】
また、昇温工程の昇温処理や後述の再焼成工程では、多段階で昇温しても良い。
多段階の昇温処理のうち、後段の昇温処理は、前段の昇温処理の終了後に、温度保持しても、そのまま温度を上げて昇温処理を行ってもよい。また、一旦室温まで冷却した後に温度を上げ、後段の昇温処理を行ってもよい。
また、前段の昇温処理後に室温まで冷却した際には、後述の（５）粉砕処理により、処理後の試料を均一に粉砕してもよいし、さらに成形してもよい。また、後述の、（６）酸洗浄工程により、処理後の試料を酸洗浄して金属を除去してもよい。
【０１１６】
昇温処理においては、処理前の試料を炭化装置等に挿入した後に常温から所定温度まで昇温してもよいし、或いは、所定温度の炭化装置等へ処理前の試料を挿入することで昇温してもよい。
好ましくは、処理前の試料を常温から所定温度まで昇温するのがよい。所定温度まで昇温する場合には、昇温速度を一定にすることが好ましい。より具体的には、昇温速度は毎分１〜２０００℃で昇温することが好ましく、毎分１〜１０００℃で昇温することがより好ましく、毎分１〜５００℃で昇温することがさらに好ましい。
【０１１７】
（予備炭化物）
細孔を形成した予備炭化物を得るために、含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物と無機金属塩等とを含む有機材料の前段の処理は、比較的低温で行うことが好ましい。また、このような低温処理においては、一定温度を保持してもよい。こうすることにより、熱に安定な構造だけを保持し、不安定な不純物成分、溶媒等を除去できる。
【０１１８】
比較的低温で行う昇温処理は、含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物と無機金属塩等とを含む有機材料を１００℃〜１５００℃まで昇温することが好ましく、１５０℃〜１０５０℃まで昇温することがより好ましく、２００℃〜１０００℃まで昇温することがさらに好ましい。こうすることにより、均一な予備炭化物が得られる。
【０１１９】
上記の昇温処理は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。不活性雰囲気とは、窒素ガスや希ガス雰囲気下などのガス雰囲気をいう。なお、酸素が含まれていたとしても、被処理物を燃焼させない程度まで酸素量を制限した雰囲気であればよい。不活性雰雰囲気は、閉鎖系又は新たなガスを流通させる流通系の何れであってもよく、好ましくは流通系である。流通系とする場合には、ガスの流速は、内径３６ｍｍφ当たり０．０１〜２．０リットル／分のガスを流通させることが好ましく、ガスの流速は、内径３６ｍｍφ当たり０．０５〜１．０リットル／分のガスを流通させることがより好ましく、ガスの流速は、内径３６ｍｍφ当たり０．１〜０．５リットル／分のガスを流通させることが特に好ましい。
【０１２０】
昇温処理後、温度保持の時間は、０．１時間〜１００時間であり、好ましくは０．２時間〜１０時間であり、より好ましくは０．５時間〜５時間である。１００時間を超えて炭素化処理しても処理時間に相応する効果は得られない場合がある。
【０１２１】
上記の昇温処理で使用する加熱装置は、特に限定されないが、管状炉（カンタル線炉、イメージング炉）、マッフル炉、真空ガス置換炉、回転炉（ロータリーキルン）、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、多段炉、トンネル炉、流動焼成炉等を用いることが好ましく、管状炉（カンタル線炉、イメージング炉）、マッフル炉、回転炉（ロータリーキルン）、流動焼成炉を用いることがより好ましく、管状炉（カンタル線炉、イメージング炉）、マッフル炉を用いることが特に好ましい。
【０１２２】
（不融体）
炭素化温度までの加熱処理において、昇温処理の部分をまとめて不融化処理とする。
不融体を得るためには、前段の特定の構造を有する含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物と無機金属塩とを含む前駆体の昇温処理に引き続き、後段の昇温処理を連続して行うことが好ましい。これにより、前段の余熱を利用することができ、有機材料の分解反応と炭素化反応を連続して行うことができ、分解生成物と金属とが相互作用して、金属をより活性が高い状態で安定化することができる。なお、金属としては、鉄イオンを、２価の状態で含むものを用いることが好ましい。その結果、高い酸素還元性能を有するカーボンアロイを製造することができる。
【０１２３】
後段の昇温処理は、不活性雰囲気下で行うことが好ましく、不活性雰雰囲気は、閉鎖系又は新たなガスを流通させる流通系の何れであってもよく、好ましくは流通系である。流通系とする場合には、ガスの流速は、内径３６ｍｍφ当たり０．０１ミリリットル〜２．０リットル／分のガスを流通させることが好ましく、ガスの流速は、内径３６ｍｍφ当たり０．０２ミリリットル〜１．０リットル／分のガスを流通させることがより好ましく、ガスの流速は、内径３６ｍｍφ当たり０．０５ミリリットル〜０．５リットル／分のガスを流通させることが特に好ましい。なお、後段のガス流量は、前段でのガス流量と異なっていても良い。
【０１２４】
昇温処理後、温度保持の時間は、０．１時間〜１００時間であり、好ましくは０．２時間〜１０時間であり、より好ましくは０．５時間〜５時間である。１００時間を超えて炭素化処理しても処理時間に相応する効果は得られない場合がある。
【０１２５】
上記の昇温処理で使用する加熱装置は、特に限定されないが、管状炉（カンタル線炉、イメージング炉）、マッフル炉、真空ガス置換炉、回転炉（ロータリーキルン）、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、多段炉、トンネル炉、流動焼成炉等を用いることが好ましく、管状炉（カンタル線炉、イメージング炉）、マッフル炉、回転炉（ロータリーキルン）、流動焼成炉を用いることがより好ましく、管状炉（カンタル線炉、イメージング炉）、マッフル炉を用いることが特に好ましい。
【０１２６】
（炭化物）
炭化物を得るために、前段の昇温処理後、室温まで冷却し、均一に粉砕して、酸洗浄を行い後段の昇温処理をすることが好ましい。こうすることにより、炭素化処理における処理温度を上げることができ、炭素構造の規則性がより高められたカーボンアロイを得ることが可能になる。その結果、カーボンアロイの導電性が向上し、高い酸素還元性能が得られ、また、触媒としての耐久性も向上する。
また、前段から直接高温度での炭素化処理を行うことも好ましい。こうすることにより、カーボンアロイの収率が低減する場合があるが、得られるカーボンアロイの結晶子サイズが揃い、そのため金属が均一に分布し、活性が高い状態が保持される。結果として、優れた酸素還元性能を有するカーボンアロイの製造が可能となる。なお、このような処理温度は、炭素化温度を超えないことが好ましく、このような温度範囲で炭素化処理を行うことにより、適切なカーボンアロイを得ることができる。
【０１２７】
特定の構造を有する含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物と無機金属塩とを含む前駆体の炭素化処理の焼成温度は、含窒素芳香族基を有する複素芳香環化合物が熱分解及び炭素化する温度であれば特に制限されないが、炭素化温度の上限は２０００℃である必要がある。
無機金属塩を含む前駆体の場合、反応温度の下限は４００℃であることが好ましく、５００℃であることがより好ましく、６００℃であることがさらに好ましく、７００℃であることがよりさらに好ましい。反応温度を上記範囲内とすることによって、炭化が進んで高い触媒性能を有するカーボンアロイが得られる。また、反応温度が２０００℃以下であれば炭素骨格中に窒素が残留し、所望のＮ／Ｃ原子比とすることでき、十分な酸素還元反応活性が得られる。
焼成温度は、７００〜１２００℃であることが好ましく、７００〜１０００℃であることが特に好ましい。この範囲内で炭素化処理を行うと、カーボンアロイの収率が低減する場合があるが、得られるカーボンアロイの結晶子サイズが揃い、そのため金属が均一に分布し、活性が高い状態が保持される。結果として、優れた酸素還元性能を有するカーボンアロイの製造が可能となる。また、上記範囲内で炭素化処理を行うことにより、生成した無機金属の作用に炭素骨格中に窒素が残留し易くなり、酸素還元反応活性を高めることができる。
【０１２８】
昇温処理は、不活性ガスまたは非酸化性ガス流通下で行うことが好ましく、このような雰囲気は、閉鎖系又は新たなガスを流通させる流通系の何れであってもよく、好ましくは流通系である。流通系とする場合には、ガスの流速は、内径３６ｍｍφ当たり０．０１ミリリットル〜２．０リットル／分であることが好ましく、内径３６ｍｍφ当たり０．０２ミリリットル〜１．０リットル／分であることがより好ましく、内径３６ｍｍφ当たり０．０５ミリリットル〜０．５リットル／分のガスを流通させることが特に好ましい。流速がこの範囲であると、好適に目的とする含窒素カーボンアロイを得ることができるので好ましい。
【０１２９】
炭素化処理の処理時間は、０．１時間〜１００時間であり、好ましくは０．２時間〜１０時間であり、より好ましくは０．５時間〜５時間である。１００時間を超えて炭素化処理しても処理時間に相応する効果は得られない場合がある。
【０１３０】
上記の昇温処理で使用する加熱装置は、特に限定されないが、管状炉（カンタル線炉、イメージング炉）、マッフル炉、真空ガス置換炉、回転炉（ロータリーキルン）、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、多段炉、トンネル炉、流動焼成炉等を用いることが好ましく、管状炉（カンタル線炉、イメージング炉）、マッフル炉、回転炉（ロータリーキルン）、流動焼成炉を用いることがより好ましく、管状炉（カンタル線炉、イメージング炉）、マッフル炉を用いることが特に好ましい。
【０１３１】
（５）粉砕処理
また、炭素化処理後に、カーボンアロイを室温まで冷却した後、粉砕処理を行ってもよい。粉砕処理は当業者に公知のいずれの方法でも行うことができ、例えば、ボールミル（Ｂａｌｌ  Ｍｉｌｌ）、メノウ粉砕、機械粉砕等を用いて粉砕することができる。
【０１３２】
（６）酸洗浄工程
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法は、焼成工程の後に、焼成された含窒素カーボンアロイを酸で洗浄する酸洗浄工程を含んでもよい。生成したカーボンアロイ触媒の表面上の金属を酸洗浄することにより、ＯＲＲ活性を向上させることができる。いかなる理論に拘泥するものでもないが、この酸洗浄処理により、最適な多孔性を有する多孔性含窒素カーボンアロイを得ることができるためと予想される。
酸洗浄処理においては、ｐＨ７以下の強酸又は弱酸を含む、任意の水性ブロンステッド（プロトン）酸を酸洗浄工程内で用いることができる。さらに、無機酸（鉱酸）又は有機酸を用いることができる。好適な酸の例としては、ＨＣＩ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2ＳＯ3、ＨＮＯ3、ＨＣｌＯ4、［ＨＳＯ4］-、［ＨＳＯ3］-、［Ｈ3Ｏ］+、Ｈ2［Ｃ2Ｏ4］、ＨＣＯ2Ｈ、ＨＣＩＯ3、ＨＢｒＯ3、ＨＢｒＯ4、ＨＩＯ3、ＨＩＯ4、ＦＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＣＯ2Ｈ、ＣＨ3ＣＯ2Ｈ、Ｂ（ＯＨ）3、など（これらの任意の組み合わせを含む）が挙げられるが、これらに限定されない。また、特表２０１０−５２４１９５号公報に記載の方法を本発明でも用いることができる。
【０１３３】
（７）再焼成工程
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法は、焼成工程の後に、焼成された含窒素カーボンアロイを粉砕する工程と再焼成する工程をさらに含むことが好ましい。より好ましくは酸洗浄工程の後に、酸洗浄された含窒素カーボンアロイを再焼成する工程を含む。このような再焼成工程により、含窒素カーボンアロイを電極に塗布したときの塗布量の増加に伴って電位を向上させることができ、ＯＲＲ活性を向上させることができる。
【０１３４】
再焼成工程は炭素の黒鉛化を促進する目的で、焼成工程以上の高温で行う必要があるため、再焼成工程の焼成温度は５００〜２０００℃であることが好ましく、６００〜１５００℃であることがより好ましく、１０００〜１５００℃であることがさらに好ましい。
【０１３５】
焼成の際にカーボンアロイ中の窒素原子の含有割合を高く保持しながら炭素の黒鉛化を進行させる観点から、反応時に加圧状態で焼成しても良い。ガス排出口を水でトラップして背圧がかかる状態で焼成しても良い。
炭素化工程の圧力は、０．０１〜５ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１ＭＰａ、より好ましくは０．０８〜０．３ＭＰａ、特に好ましくは、０．０９〜０．１５ＭＰａである。高圧処理はｓｐ3軌道によって構成されるダイヤモンド構造となるために好ましくない。
【０１３６】
再焼成工程の方法は、特に限定されないが、好ましくは管状炉、回転炉（ロータリーキルン）、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、多段炉、真空ガス置換炉、トンネル炉、流動焼成炉等を用い、より好ましくは回転炉（ロータリーキルン）、真空ガス置換炉、真空ガス置換回転炉（ロータリーキルン）、トンネル炉、流動焼成炉を用い、特に好ましくは真空ガス置換回転炉（真空ガス置換式ロータリーキルン）を用いる。
【０１３７】
再焼成する工程の前には、脱気及び窒素置換する工程をさらに含むことが好ましい。このような工程を設けることで、酸素濃度を低減させることができる。脱気及び窒素置換する工程では、真空ポンプで脱気した後、窒素ガス置換することが好ましい。特に、真空ポンプで脱気した後、窒素ガス置換する操作を複数回繰り返すことが好ましい。この際、脱気用いる装置は、脱気が可能な装置であれば特に限定されないが、真空ガス置換炉、真空ガス置換回転炉（ロータリーキルン）を用いることが好ましい。真空脱気時の圧力は特に限定されないが、４×１０4Ｐａ以下が好ましく、４×１０3Ｐａ以下がより好ましく、２×１０2Ｐａ以下が特に好ましい。
【０１３８】
カーボンアロイの再焼成時、カーボンアロイの性能を均一化させる目的でカーボンアロイを流動させることが好ましい。この際用いられる装置は、カーボンアロイを流動させることが可能な装置あれば特に限定されないが、回転炉（ロータリーキルン）、真空ガス置換回転炉（ロータリーキルン）、流動焼成炉を用いることが好ましい。
回転炉（ロータリーキルン）、真空ガス置換回転炉（ロータリーキルン）を用いる場合、焼成時、試料管を回転させるが、回転速度、速度変化等に限定されない。回転速度は好ましくは１０ｒｐｍ以下、より好ましくは５ｒｐｍ以下である。
【０１３９】
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法は、賦活剤の存在下で炭素化処理を行うことが好ましい（賦活工程）。賦活剤の存在下、高温で炭素化処理することにより、カーボンアロイの細孔が発達して表面積が増大し、カーボンアロイの表面における金属の露出度が向上することにより、触媒としての性能が向上する。なお、炭化物の表面積は、Ｎ2吸着量により測定することができる。
【０１４０】
使用できる賦活剤としては、特に制限されないが、例えば、二酸化炭素、アンモニアガス、水蒸気、空気、酸素ガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、メタンガス、アルカリ金属水酸化物、塩化亜鉛、及びリン酸からなる群より選択される少なくとも１種を用いることができ、さらに好ましくは、二酸化炭素、アンモニアガス、水蒸気、空気、酸素ガスからなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。
気体賦活剤は、不活性ガスで希釈することが好ましく、希釈する不活性ガスとしては、窒素ガス、及び希ガス（例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス及びネオンガス）が挙げられる。
気体賦活剤は、炭素化処理の雰囲気中に２〜８０モル％、好ましくは１０〜６０モル％含有させればよい。２モル％以上であれば十分な賦活効果が得られる一方で、８０モル％を超える場合には賦活効果が顕著になり炭化物の収率が著しく低減し、効率よく炭化物を製造することができなくなるおそれがある。また、アルカリ金属水酸化物等の固体賦活剤は、固体の状態で被炭化物と混合してもよく、或いは、水等の溶媒で溶解又は希釈した後、被炭化物を含浸するか、或いはスラリー状にして被炭化物に練り込んでもよい。液体賦活剤は、水等で希釈した後、被炭化物を含浸するか或いは被炭化物に練り込めばよい。
熱処理の際、気相の圧力は、常圧、加圧、減圧のいずれであってもよいが、高温下で加圧していることが好ましい。
ガスは静止していても流通していてもよいが、生成した不純物を排出する観点から、流通していることが好ましい。
【０１４１】
炭素化後に窒素原子を導入することもできる。このとき、窒素原子を導入する方法としては、液相ドープ法、気相ドープ法、又は、気相−液相ドープ法を用いて行うことができる。例えば、カーボンアロイに窒素源であるアンモニア雰囲気下で２００〜１２００℃、５〜１８０分保持することにより、熱処理して、炭素触媒の表面に窒素原子を導入することができる。
【０１４２】
［含窒素カーボンアロイ］
本発明の含窒素カーボンアロイは、上述した含窒素カーボンアロイの製造方法で製造される。
【０１４３】
上記前駆体の焼成により得られた本発明の含窒素カーボンアロイは、窒素が導入されている含窒素カーボンアロイである。本発明の含窒素カーボンアロイには、炭素がｓｐ2混成軌道により化学結合し、二次元に広がった六角網面構造を持つ炭素原子の集合体であるグラフェンが存在することが好ましい。
【０１４４】
さらに、本発明の含窒素カーボンアロイにおいて、炭素触媒中の表面窒素原子の含有量は表面の炭素に対して原子比（Ｎ／Ｃ）で０．０２〜０．３であることがより好ましい。窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）が０．０２未満の場合には、金属と結合する有効な窒素原子の数が減少し、十分な酸素還元触媒特性が得られなくなる。また、窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）が０．３を超える場合には、カーボンアロイの炭素骨格の強度が低下し、また電気伝導性が低下する。
【０１４５】
また、カーボンアロイの骨格は、少なくとも炭素原子及び窒素原子により形成されていればよく、その他の原子として水素原子や酸素原子等を含んでいてもよい。その場合、その他の原子と炭素原子及び窒素原子との原子比（（その他の原子）／（Ｃ＋Ｎ））は０．３以下であることが好ましい。
【０１４６】
比表面積分析は、カーボンアロイを所定の容器に入れて液体窒素温度（−１９６℃）に冷却し、容器内に窒素ガスを導入して吸着させ、その吸着等温線から単分子吸着量と吸着パラメーターを算出し、窒素の分子占有断面積（０．１６２ｃｍ2）から試料の比表面積を算出して求めるＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により求めることができる。
【０１４７】
カーボンアロイの細孔形状は特に制限されず、例えば、表面のみに細孔が形成されていても、表面のみならず内部にも細孔が形成されていてもよい。内部にも細孔が形成されている場合には、例えば、トンネル状に貫通したものであってもよく、また、球状又は六角柱状等の多角形状の空洞が互いに連結したような形状を有していてもよい。
【０１４８】
カーボンアロイの比表面積は、９０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、３５０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、６７０ｍ2／ｇ以上であることが特に好ましい。ただし、触媒活性部位（少なくともＣとＮと金属イオンを構成要件とする金属配位物、あるいは配置空間（場））が高密度に生成・形成した場合は上記範囲外でもよい。
細孔奥まで酸素が十分に行き届き、十分な酸素還元触媒特性が得られる観点からは、カーボンアロイの比表面積は、３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、１５００ｍ2／ｇ以下であることが特に好ましい。
【０１４９】
本発明の含窒素カーボンアロイの形状は、酸素還元反応活性を有する限り特に限定はされない。例えば、シート状、繊維状、板状、柱状、ブロック状、粒子状、球状以外の多くの楕円、扁平、角型など、大きく歪んだ構造等が挙げられる。分散がし易いという観点から、好ましくはブロック状、粒子状であるが、後述のスラリーを塗布して乾燥させる場合、チキソ性を付与する観点から好ましくは繊維状、板状、柱状である。
【０１５０】
さらに、本発明の含窒素カーボンアロイを溶媒に分散させることにより、カーボンアロイを含有するスラリーを作製することができる。これにより、例えば、燃料電池の電極触媒や、蓄電装置の電極材の作製を容易する際に、カーボンアロイが溶媒に分散されたスラリーを支持材料に塗布して焼成、乾燥させて、任意の形状に加工した炭素触媒を形成することができる。このようにカーボンアロイをスラリーとすることにより、炭素触媒の加工性が向上し、容易に電極触媒や電極材として用いることができる。
本発明の燃料電池用カーボンアロイ触媒は、含窒素カーボンアロイの乾燥後の塗布量が０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上であることが好ましく、０．０２〜１００ｍｇ／ｃｍ2であることがより好ましく、０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
溶媒としては、燃料電池の電極触媒や、蓄電装置の電極材を作製する際に用いられる溶媒を適宜選択して使用することができる。例えば蓄電装置の電極材を作製する際に用いられる溶媒としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等一般的な極性溶媒を単独又は複数混合して使用することができる。また、燃料電池の電極触媒を作製する際に用いられる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン等を挙げることができる。
【０１５１】
＜含窒素カーボンアロイの用途＞
本発明の含窒素カーボンアロイの用途は、構造材料、電極材料、ろ過材料、触媒材料など特に限定されないが、キャパシタやリチウム二次電池などの蓄電装置の電極材料として用いることが好ましく、高い酸素還元反応活性を有する燃料電池や亜鉛空気電池、リチウム空気電池などの炭素触媒として用いることがより好ましい。また、固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜に接して設けられた触媒層とを備えた電極膜接合体において、上記触媒を触媒層に含むことができる。さらに、上記電極膜接合体は、燃料電池に備えることができる。
【０１５２】
（燃料電池）
図１に本発明の含窒素カーボンアロイから成る炭素触媒を用いた燃料電池１０の概略構成図を示す。炭素触媒はアノード電極及びカソード電極に適用されている。
燃料電池１０は、固体高分子電解質１４を挟むように、対向配置されたセパレータ１２、アノード電極触媒（燃料極）１３、カソード電極触媒（酸化剤極）１５及びセパレータ１６とから構成される。固体高分子電解質１４としては、パーフルオロスルホン酸樹脂膜を代表とするフッ素系陽イオン交換樹脂膜が用いられる。また、炭素触媒をアノード電極触媒１３及びカソード電極触媒１５として、固体高分子電解質１４の双方に接触させることにより、アノード電極触媒１３及びカソード電極触媒１５に炭素触媒を備えた燃料電池１０が構成される。上述の炭素触媒を固体高分子電解質の双方の面に形成し、アノード電極触媒１３及びカソード電極触媒１５を電極反応層側で固体高分子電解質１４の両主面にホットプレスにより密着することにより、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）として一体化させる。
【０１５３】
従来の燃料電池では、集電体としての機能も有する多孔質のシート（例えば、カーボンペーパー）からなるガス拡散層を、セパレータとアノード及カソード電極触媒との間に介在させていた。これに対して図１の燃料電池１０では、比表面積が大きく、さらに、気体の拡散性が高い炭素触媒がアノード及びカソード電極触媒として用いることができる。上述の炭素触媒を電極として使用することにより、ガス拡散層が無い場合にも炭素触媒にガス拡散層の作用を持たせ、アノード及びカソード電極触媒１３，１５とガス拡散層とを一体化した燃料電池を構成することができるため、ガス拡散層を省略することによる燃料電池の小型化や、コストの削減が可能となる。
【０１５４】
上記セパレータ１２，１６は、アノード及びカソード電極触媒層１３，１５を支持すると共に燃料ガスＨ2や酸化剤ガスＯ2等の反応ガスの供給・排出を行う。そして、アノード及びカソード電極触媒１３，１５にそれぞれ反応ガスが供給されると、両電極に備えられた炭素触媒と固体高分子電解質１４との境界において、気相（反応ガス）、液相（固体高分子電解質膜）、固相（両電極が持つ触媒）の三相界面が形成される。そして、電気化学反応を生じさせることで直流電力が発生する。
上記電気化学反応において、
カソード側：Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ
アノード側：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
の反応が起こり、アノード側で生成されたＨ+イオンは固体高分子電解質１４中をカソード側に向かって移動し、ｅ-（電子）は外部の負荷を通ってカソード側に移動する。一方、カソード側では酸化剤ガス中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたＨ+イオン及びｅ-とが反応して水が生成される。この結果、上述の燃料電池は、水素と酸素とから直流電力を発生し、水を生成することになる。
【０１５５】
（蓄電装置）
次に、本発明の含窒素カーボンアロイから成る炭素触媒を電極材に適用した蓄電装置について説明する。図２に含窒素カーボンアロイから成る炭素触媒を用いた、蓄電容量に優れた電気二重層キャパシタ２０の概略構成図を示す。
図２に示した電気二重層キャパシタ２０は、セパレータ２３を介して、分極性電極である第１の電極２１及び第２の電極２２が対向し、外装蓋２４ａと外装ケース２４ｂの中に収容されている。また、第１の電極２１及び第２の電極２２は、それぞれ集電体２５を介して、外装蓋２４ａと外装ケース２４ｂに接続されている。また、セパレータ２３には、電解液が含浸されている。そして、ガスケット２６を介して電気的に絶縁させた状態で、外装蓋２４ａと外装ケース２４ｂとをかしめて密封させて電気二重層キャパシタ２０が構成されている。
【０１５６】
図２の電気二重層キャパシタ２０において、上述の含窒素カーボンアロイから成る炭素触媒を第１の電極２１及び第２の電極２２に適用することができる。そして、電極材に炭素触媒が適用された電気二重層キャパシタを構成することができる。上述の炭素触媒は、ナノシェル炭素が集合した繊維状の構造を有し、さらに、繊維径がナノメートル単位であるため比表面積が大きく、キャパシタにおいて電荷が蓄積する電極界面が大きい。さらに、上述の炭素触媒は、電解液に対して電気化学的に不活性であり、適度な電気導電性を有する。このため、キャパシタの電極として適用することにより、電極の単位体積あたりの静電容量を向上させることができる。
【０１５７】
また、上述のキャパシタと同様に、例えば、リチウムイオン二次電池の負極材等のように、炭素材料から構成される電極材として上述の炭素触媒を適用することができる。そして、炭素触媒の比表面積が大きいことにより、蓄電容量の大きな二次電池を構成することができる。
【０１５８】
（環境触媒）
次に、本発明の含窒素カーボンアロイを、白金等の貴金属を含む環境触媒の代替品として使用する例について説明する。
汚染空気に含まれる汚染物質を（主にガス状物質）等を分解処理により除去するための排ガス浄化用触媒として、白金等の貴金属系の材料が単独又は複合化物されて構成された触媒材料による環境触媒が用いられている。これらの白金等の貴金属を含む排ガス浄化用触媒の代替品として、上述の炭素触媒を使用することができる。上述の炭素触媒は、酸素還元反応触媒作用が付与されているため、汚染物質等の被処理物質の分解機能を有する。このため、上述の炭素触媒を用いて環境触媒を構成することにより、白金等の高価な貴金属類を使用する必要がないため、低コストの環境触媒を提供することができる。また、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの被処理物質を分解する処理面積を大きくすることができ、単位体積あたりの分解機能が優れた環境触媒を構成できる。
なお、上述の炭素触媒を担体として、従来の環境触媒に使用されている白金等の貴金属系の材料が単独又は複合化物を担持させることにより、より分解機能等の触媒作用に優れた環境触媒を構成することができる。なお、上述の炭素触媒を備える環境触媒は、上述の排ガス浄化用触媒だけでなく、水処理用の浄化触媒として用いることもできる。
【０１５９】
また、本発明の含窒素カーボンアロイは、広く化学反応用の触媒として使用することができ、中でも白金触媒の代替品として使用することができる。つまり、白金等の貴金属を含む化学工業用の一般的なプロセス触媒の代替品として、上述の炭素触媒を使用することができる。このため、上述の炭素触媒によれば、白金等の高価な貴金属類を使用することなく、低コストの化学反応プロセス触媒を提供することができる。さらに、上述の炭素触媒は、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの化学反応効率に優れた化学反応プロセス触媒を構成することができる。
このような化学反応用の炭素触媒は、例えば、水素化反応用触媒、脱水素反応用触媒、酸化反応用触媒、重合反応用触媒、改質反応用触媒、水蒸気改質用触媒等に適用することができる。さらに具体的には、「触媒調製（講談社）白崎高保、藤堂尚之共著、１９７５年」等の触媒に関する文献を参照し、各々の化学反応に炭素触媒を適用することが可能である。
【実施例】
【０１６０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１６１】
＜含窒素カーボンアロイの物性評価方法＞
（ＢＥＴ法による比表面積測定）
酸洗浄前の含窒素カーボンアロイ試料、および酸洗浄後に単離した含窒素カーボンアロイ試料について、試料前処理装置（日本ベル社製、ＢＥＬＰＲＥＰ−ｆｌｏｗ（商品名））を用いて、含窒素カーボンアロイ試料を２００℃、３時間、真空下で乾燥した。
自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ（商品名））を用いて、含窒素カーボンアロイの比表面積を簡易測定条件で測定した。
比表面積は、装置備え付けの解析プログラムを用いて、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により求めた。
【０１６２】
（実施例１）
＜塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の炭素材料合成（１Ｃ）＞
（（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚの調製）
Ｎｅｗ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２００６，３０，１２７６−１２８１．を参考に、（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚを調整した。４−シアノピリジン１０ｇ，１８−クラウン−６  １０ｇ、ＫＯＨ  ２２５ｍｇ，デカリン１０ｍＬを混合し、２００℃で５時間攪拌した。室温まで空冷後、反応物を濾過し、ピリジンで煮沸洗浄した。得られた固体を１Ｎ塩酸に溶解し、アンモニア水によって固体を析出させ、濾過後、水で洗浄乾燥させ、（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚを７．１ｇ得た。
【０１６３】
【化３６】
2015027934.tif 000037
【０１６４】
分子式：Ｃ18Ｈ12Ｎ6、分子量：３１２．３３
元素分析（計算値）：Ｃ，  ６９．２２，  Ｈ，  ３．８７，  Ｎ，  ２６．９１
【０１６５】
（塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の調製）
上述の（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚ  ６．３０ｇ，塩化鉄（ＩＩ）４水和物６．３０ｇを添加後、機械粉砕・混合し、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物（１Ａ）を得た。
【０１６６】
（不融化及び炭素化処理）
塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物（１Ａ）３．１３１０ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１Ｂ）０．７９２３ｇを得た。
【０１６７】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（１Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、酸無洗浄炭素材料を得た。得られた酸無洗浄炭素材料の比表面積を、ＢＥＴ法により測定した結果を、下記表１の酸洗浄前の欄に記載した。
炭素材料（１Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕して得られた酸無洗浄炭素材料を、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１Ｃ）０．５３３４ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（１Ｃ）を実施例１の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０１６８】
１．カーボンアロイ塗付電極の酸素還元反応（ＯＲＲ）活性
（カーボンアロイ塗付電極の作製）
得られた実施例１の含窒素カーボンアロイ材料１０ｍｇに、バインダーとしてナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）１１０ｍｇと溶媒としての水２．４ｍＬ、１−プロパノール（ＩＰＡ）１．６ｍＬを加え、７ｍｍφのアタッチメントを接続した超音波ホモジナイザー（日精社製、ＵＳ−１５０Ｔ（商品名））で３０分間分散させた。回転リングディスク電極（北斗電工社製ＨＲ２−ＲＤ１−Ｐｔ８／ＧＣ５（商品名））を用い、含窒素カーボンアロイ分散液を含窒素カーボンアロイが０．０５ｍｇ／ｃｍ2になるようにカーボン電極上に塗布し、室温で乾燥させて、カーボンアロイ塗付電極を得た。
【０１６９】
（カーボンアロイ塗付電極の酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（北斗電工（株）社製、ＨＺ−３０００（商品名））に回転電極装置（北斗電工（株）社製、ＨＲ−２０１（商品名））を接続し、作用極は上記で得られたカーボンアロイ塗付電極、対極と参照極はそれぞれ白金電極と飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いて以下の手順により測定した。
Ａ．カーボンアロイ材料塗付電極のクリーニングのため、２０℃、アルゴンを３０分以上バブリングした０．１Ｍ硫酸水溶液中で掃引電位０．９４６〜−０．２０４Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）、掃引速度５０ｍＶ／ｓ、１０サイクルのサイクリックボルタンメトリーを測定した。
Ｂ．ブランク測定のため、２０℃、アルゴンを３０分以上バブリングした０．１Ｍ硫酸水溶液中で掃引電位０．７４６〜−０．２０４Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）、掃引速度５ｍＶ／ｓ、電極回転速度１５００ｒｐｍでリニアースイープボルタンメトリーを測定した。
Ｃ．酸素還元活性測定のため、酸素を３０分以上バブリングした０．５Ｍ硫酸水溶液中で掃引電位０．７４６〜−０．２０４Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）、掃引速度５ｍＶ／ｓ、電極回転数１５００ｒｐｍでリニアースイープボルタンメトリーを測定した。
Ｄ．Ｃの測定データからＢの測定データを減算し、真の酸素還元活性として採用した。得られたボルタモグラム（電圧−電流密度曲線）から、電流密度−１ｍＡ／ｃｍ2の時の電圧（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）を求め、これをＯＲＲ活性値とした。
得られた結果を下記表１に記載した。
【０１７０】
（実施例２）
＜塩化コバルト（ＩＩ）６水和物添加（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の炭素材料合成（２Ｃ）＞
上述の（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚ  １．６０ｇ，コバルト（ＩＩ）６水和物１．６０ｇを添加後、機械粉砕・混合し、塩化コバルト（ＩＩ）６水和物添加（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物（２Ａ）を得た。
【０１７１】
（不融化及び炭素化処理）
塩化コバルト（ＩＩ）６水和物添加（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物（２Ａ）３．１５５９ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（２Ｂ）１．０９０１ｇを得た。
【０１７２】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（２Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（２Ｃ）０．６６３５ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（２Ｃ）を実施例２の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０１７３】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例２の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０１７４】
（実施例３）
＜塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（３−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の炭素材料合成（３Ｃ）＞
（（３−Ｐｙ）3−ＴＡｚの調製）
（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚの調製法と同条件で行った。３−シアノピリジン１０ｇ，１８−クラウン−６  １０ｇ、ＫＯＨ  ２２５ｍｇ，デカリン１０ｍＬを混合し、２００℃で５時間攪拌した。室温まで空冷後、反応物を濾過し、ピリジンで煮沸洗浄した。得られた固体を１Ｎ塩酸に溶解し、アンモニア水によって固体を析出させ、濾過後、水で洗浄乾燥させ、（３−Ｐｙ）3−ＴＡｚを収量４．１ｇで得た。
【０１７５】
【化３７】
2015027934.tif 000038
【０１７６】
分子式：Ｃ18Ｈ12Ｎ6、分子量：３１２．３３
元素分析（計算値）：Ｃ，  ６９．２２，  Ｈ，  ３．８７，  Ｎ，  ２６．９１
【０１７７】
（塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（３−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の調製）
上述の（３−Ｐｙ）3−ＴＡｚ  １．６０ｇ，塩化鉄（ＩＩ）４水和物１．６０ｇを添加後、機械粉砕・混合し、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（３−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物（３Ａ）を得た。
【０１７８】
（不融化及び炭素化処理）
塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物（３Ａ）３．１３６０ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（３Ｂ）０．７２５９ｇを得た。
【０１７９】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（３Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（３Ｃ）０．４５６４ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（３Ｃ）を実施例３の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０１８０】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例３の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０１８１】
（実施例４）
＜塩化コバルト（ＩＩ）６水和物添加（３−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の炭素材料合成（４Ｃ）＞
（塩化コバルト（ＩＩ）６水和物添加（３−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の調製）
上述の（３−Ｐｙ）3−ＴＡｚ  ６．３０ｇ，塩化コバルト（ＩＩ）６水和物６．３０ｇを添加後、機械粉砕・混合し、塩化コバルト（ＩＩ）６水和物添加（３−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物（４Ａ）を得た。
【０１８２】
（不融化及び炭素化処理）
塩化コバルト（ＩＩ）６水和物添加（３−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物（４Ａ）３．１１１８ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（４Ｂ）１．０５５５ｇを得た。
【０１８３】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（４Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（４Ｃ）０．６４４３ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（４Ｃ）を実施例４の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０１８４】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例４の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０１８５】
（実施例５）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の炭素材料合成（５Ｃ）＞
（ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の調製）
上述の（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚ  ６．３０ｇ，ＦｅＡＡ２  ０．４０３ｇ、塩化鉄（ＩＩ）４水和物６．３０ｇを添加後、機械粉砕・混合し、ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物（５Ａ）を得た。
【０１８６】
【化３８】
2015027934.tif 000039
【０１８７】
分子式：Ｃ10Ｈ14Ｆｅ1Ｏ4、分子量：２５４．０６１
元素分析（計算値）：Ｃ，４７．２７；Ｈ，５．５５；Ｆｅ，２１．９８；Ｏ，２５．１９
【０１８８】
（不融化及び炭素化処理）
ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物（５Ａ）３．１９５９ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（５Ｂ）１．２５１９ｇを得た。
【０１８９】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（５Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（５Ｃ）０．６５６２ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（５Ｃ）を実施例５の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０１９０】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例５の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０１９１】
（実施例６）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の炭素材料合成（６Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理）
上述したＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物（５Ａ）３．１７６９ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。３０℃から８００℃まで毎分５℃昇温、８００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（６Ｂ）０．８９５５ｇを得た。
【０１９２】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（６Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（６Ｃ）０．５９８８ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（６Ｃ）を実施例６の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０１９３】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例６の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０１９４】
（実施例７）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の炭素材料合成（７Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理）
上述したＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物（５Ａ）３．１１３４ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。３０℃から９００℃まで毎分５℃昇温、９００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（７Ｂ）０．８１２２ｇを得た。
【０１９５】
（粉砕・水洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（７Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、未酸洗浄炭素材料（７Ｃ）を得た。得られた未酸洗浄炭素材料（７Ｃ）を実施例７の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄前の欄に記載した。
【０１９６】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例７の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０１９７】
（実施例８）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の炭素材料合成（８Ｃ）＞
【０１９８】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
上述の、未酸洗浄炭素材料（７Ｃ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（８Ｃ）０．５０４０ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（８Ｃ）を実施例８の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０１９９】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例８の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２００】
（実施例９）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の炭素材料合成（９Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理）
上述したＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物（５Ａ）３．２０６７ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（９Ｂ）０．８２２０ｇを得た。
【０２０１】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（９Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（９Ｃ）０．５４０７ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（９Ｃ）を実施例９の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０２０２】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例９の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２０３】
（実施例１０）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（３−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の炭素材料合成（１０Ｃ）＞
（ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（３−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の調製）
（３−Ｐｙ）3−ＴＡｚ６．３０ｇ，ＦｅＡＡ２  ０．４０３ｇ、塩化鉄（ＩＩ）４水和物  ６．３０ｇを添加後、機械粉砕・混合し、ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（３−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物（１０Ａ）を得た。
【０２０４】
（不融化及び炭素化処理）
ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（３−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物（１０Ａ）３．１９３６ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１０Ｂ）１．１３２２ｇを得た。
【０２０５】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（１０Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１０Ｃ）０．６２３４ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（１０Ｃ）を実施例１０の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０２０６】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例１０の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２０７】
（実施例１１）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（３−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の炭素材料合成（１１Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理）
上述したＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（３−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物（１０Ａ）３．０６４６ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。３０℃から８００℃まで毎分５℃昇温、８００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１１Ｂ）０．８１８４ｇを得た。
【０２０８】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（１１Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１１Ｃ）０．５６４６ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（１１Ｃ）を実施例１１の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０２０９】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例１１の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２１０】
（実施例１２）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（３−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の炭素材料合成（１２Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理）
上述したＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（３−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物（１０Ａ）３．０１３１ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。３０℃から９００℃まで毎分５℃昇温、９００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１２Ｂ）０．７３５３ｇを得た。
【０２１１】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（１２Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１２Ｃ）０．５１４１ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（１２Ｃ）を実施例１２の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０２１２】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例１２の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２１３】
（実施例１３）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（３−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の炭素材料合成（１３Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理）
上述したＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（３−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物（１０Ａ）３．０７４８ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１３Ｂ）０．８４３６ｇを得た。
【０２１４】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（１３Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１３Ｃ）０．５６１０ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（１３Ｃ）を実施例１３の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０２１５】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例１３の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２１６】
（実施例１４）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−Ｐｙ混合物の炭素材料合成（１４Ｃ）＞
（（４−Ｐｙ）3−Ｐｙの調製）
ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ，２０１１，１３，６８６４−６８７０．を参考に、（４−Ｐｙ）3−Ｐｙを調整した。４−アセチルピリジン１．２１ｇ、ピリジン−４−カルボキシアルデヒド０．５４ｇをエタノール４０ｍＬに溶解し、ＫＯＨ０．６２ｇ、３２％アンモニア水２０ｍＬを加え、２４時間室温で撹拌した。析出した固体をろ過し、水、エタノールで洗浄乾燥後、エタノールで再結晶し、（４−Ｐｙ）3−Ｐｙを１．００ｇ得た。
【０２１７】
【化３９】
2015027934.tif 000040
【０２１８】
分子式：Ｃ20Ｈ14Ｎ4、分子量：３１０．３５
元素分析（計算値）：Ｃ，  ７７．４０，  Ｈ，  ４．５５，  Ｎ，  １８．０５
【０２１９】
（ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−Ｐｙ混合物の調製）
上述の（４−Ｐｙ）3−Ｐｙ６．３０ｇ，ＦｅＡＡ２  ０．４０３ｇ、塩化鉄（ＩＩ）４水和物６．３０ｇを添加後、機械粉砕・混合し、ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−Ｐｙ混合物（１４Ａ）を得た。
【０２２０】
（不融化及び炭素化処理）
ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物（１４Ａ）３．２００１ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１４Ｂ）１．５１８５ｇを得た。
【０２２１】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（１４Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１４Ｃ）０．８１１１ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（１４Ｃ）を実施例１４の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０２２２】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例１４の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２２３】
（実施例１５）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−ＭｅＰｙ）3−ＴＡｚ／Ｉ混合物の炭素材料合成（１５Ｃ）＞
（ＦｅＡＡ２、（４−ＭｅＰｙ）3−ＴＡｚ／Ｉの調製）
Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，１９９１，１０，１０２１−１０２８．を参考に、（４−ＭｅＰｙ）3−ＴＡｚ／Ｉを調整した。実施例１に記載の（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚ０．３０ｇ、ＭｅＩ０．５４ｇ，ＤＭＦ５ｍＬをオートクレーブに入れ、９０℃で４日間攪拌した。空冷後、沈殿物を濾過し、アセトンで洗浄、乾燥後、（４−ＭｅＰｙ）3−ＴＡｚ／Ｉを０．５５ｇ得た。
【０２２４】
【化４０】
2015027934.tif 000041
【０２２５】
分子式：Ｃ21Ｈ21Ｉ3Ｎ6、分子量：７３８．１５
元素分析（計算値）：Ｃ，  ３４．１７，  Ｈ，  ２．８７，  Ｉ，  ５１．５８，  Ｎ，  １１．３９
【０２２６】
（ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−ＭｅＰｙ）3−ＴＡｚ／Ｉ混合物の調製）
上述の（４−ＭｅＰｙ）3−ＴＡｚ／Ｉ  ６．３０ｇ，ＦｅＡＡ２  ０．４０３ｇ、塩化鉄（ＩＩ）４水和物  ６．３０ｇを添加後、機械粉砕・混合し、ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−ＭｅＰｙ）3−ＴＡｚ／Ｉ混合物（１５Ａ）を得た。
【０２２７】
（不融化及び炭素化処理）
ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−ＭｅＰｙ）3−ＴＡｚ／Ｉ混合物（１５Ａ）２．０２３７ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１５Ｂ）０．５１７６ｇを得た。
【０２２８】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（１５Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１５Ｃ）０．３０９６ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（１５Ｃ）を実施例１５の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０２２９】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例１５の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２３０】
（実施例１６）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の炭素材料の再焼成および酸処理（１６Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理  焼成方法Ａ）
実施例５の酸洗浄済み炭素材料（５Ｃ）０．５１７９ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。なお、焼成方法Ａは、窒素流通による置換のみを実施する焼成方法である。
昇温時に窒素を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１６Ｂ）０．４２５４ｇを得た。
【０２３１】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（１６Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１６Ｃ）０．３６４５ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（１６Ｃ）を実施例１６の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０２３２】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例１６の含窒素カーボンアロイ材料２５ｍｇに、バインダーとしてナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）２２０ｍｇと溶媒としての水２．４ｍＬ、１−プロパノール（ＩＰＡ）１．６ｍＬを加え、実施例１と同様にして、含窒素カーボンアロイ分散液を調整し、含窒素カーボンアロイ分散液を含窒素カーボンアロイが０．５ｍｇ／ｃｍ2になるようにカーボン電極上に塗布し、室温で乾燥させて、カーボンアロイ塗付電極を製造した以外は実施例１と同様にして、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２３３】
（実施例１７）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の炭素材料の再焼成および酸処理（１７Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理  焼成方法Ｂ  真空ガス置換）
実施例５の酸洗浄済み炭素材料（５Ｃ）０．５０９５ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内を排気し、窒素置換を３度繰返した。なお、焼成方法Ｂは真空ポンプで脱気した後、窒素置換する操作を３回繰り返す焼成方法である。
その後、昇温時に窒素を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１７Ｂ）０．３９１５ｇを得た。
【０２３４】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（１７Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１７Ｃ）０．３６７７ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（１７Ｃ）を実施例１７の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０２３５】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例１７の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１６と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２３６】
（実施例１８）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の炭素材料の再焼成および酸処理（１８Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理  焼成方法Ｃ  真空ガス置換回転炉）
実施例５の酸洗浄済み炭素材料（５Ｃ）０．２１６５８ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内を排気し、窒素置換を３度繰返した。なお、焼成方法Ｃは真空ポンプで脱気した後、窒素置換する操作を３回繰り返し、回転炉で焼成時に１．３ｒｐｍで試料管を回転させる焼成方法である。
その後、窒素を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温、１０００℃で１時間保持し、その際に石英管を毎分１．３ｒｐｍで回転させた。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１８Ｂ）０．１７０４ｇを得た。
【０２３７】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（１８Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１８Ｃ）０．１４６２ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（１８Ｃ）を実施例１８の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０２３８】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例１８の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１６と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２３９】
（実施例１９）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の炭素材料の再焼成および酸処理（１９Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理  焼成方法Ｃ  真空ガス置換回転炉）
実施例６の酸洗浄済み炭素材料（６Ｃ）０．２３２７ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内を排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温、１０００℃で１時間保持し、その際に石英管を毎分１．３ｒｐｍで回転させた。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１９Ｂ）０．２１２１ｇを得た。
【０２４０】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（１９Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１９Ｃ）０．１６７７ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（１９Ｃ）を実施例１９の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０２４１】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例１９の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１６と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２４２】
（実施例２０）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の炭素材料の再焼成および酸処理（２０Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理  焼成方法Ｃ  真空ガス置換回転炉）
実施例８の酸洗浄済み炭素材料（８Ｃ）０．３７６１ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内を排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温、１０００℃で１時間保持し、その際に石英管を毎分１．３ｒｐｍで回転させた。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（２０Ｂ）０．３２１０ｇを得た。
【０２４３】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（２０Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（２０Ｃ）０．２８８７ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（２０Ｃ）を実施例２０の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０２４４】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例２０の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１６と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２４５】
（実施例２１）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の炭素材料の再焼成および酸処理（２１Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理  焼成方法Ｃ  真空ガス置換回転炉）
実施例９の酸洗浄済み炭素材料（９Ｃ）０．３５８８ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内を排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温、１０００℃で１時間保持し、その際に石英管を毎分１．３ｒｐｍで回転させた。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（２１Ｂ）０．３４８６ｇを得た。
【０２４６】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（２１Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（２１Ｃ）０．３２６４ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（２１Ｃ）を実施例２１の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０２４７】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例２１の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１６と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２４８】
（実施例２２）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（３−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の炭素材料の再焼成および酸処理（２２Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理  焼成方法Ｃ  真空ガス置換回転炉）
実施例１０の酸洗浄済み炭素材料（１０Ｃ）０．４８３０ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内を排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温、１０００℃で１時間保持し、その際に石英管を毎分１．３ｒｐｍで回転させた。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（２２Ｂ）０．４７４３ｇを得た。
【０２４９】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（２２Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（２２Ｃ）０．３８３２ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（２２Ｃ）を実施例２２の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０２５０】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例２２の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１６と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２５１】
（実施例２３）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（３−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の炭素材料の再焼成および酸処理（２３Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理  焼成方法Ｃ  真空ガス置換回転炉）
実施例１１の酸洗浄済み炭素材料（１１Ｃ）０．４２３９ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内を排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温、１０００℃で１時間保持し、その際に石英管を毎分１．３ｒｐｍで回転させた。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（２３Ｂ）０．３７５２ｇを得た。
【０２５２】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（２３Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（２３Ｃ）０．３４８１ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（２３Ｃ）を実施例２３の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０２５３】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例２３の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１６と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２５４】
（実施例２４）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（３−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の炭素材料の再焼成および酸処理（２４Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理  焼成方法Ｃ  真空ガス置換回転炉）
実施例１２の酸洗浄済み炭素材料（１２Ｃ）０．３８８１ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内を排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温、１０００℃で１時間保持し、その際に石英管を毎分１．３ｒｐｍで回転させた。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（２４Ｂ）０．３８４８ｇを得た。
【０２５５】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（２４Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（２４Ｃ）０．３１０４ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（２４Ｃ）を実施例２４の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０２５６】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例２４の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１６と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２５７】
（実施例２５）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（３−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の炭素材料の再焼成および酸処理（２５Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理  焼成方法Ｃ  真空ガス置換回転炉）
実施例１３の酸洗浄済み炭素材料（１３Ｃ）０．４２０１ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内を排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温、１０００℃で１時間保持し、その際に石英管を毎分１．３ｒｐｍで回転させた。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（２５Ｂ）０．３４６６ｇを得た。
【０２５８】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（２５Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（２５Ｃ）０．３０１９ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（２５Ｃ）を実施例２５の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０２５９】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例２５の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１６と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２６０】
（実施例２６）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−Ｐｙ混合物の炭素材料の再焼成および酸処理（２６Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理  焼成方法Ｃ  真空ガス置換回転炉）
実施例１４の酸洗浄済み炭素材料（１４Ｃ）０．２３６０ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内を排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温、１０００℃で１時間保持し、その際に石英管を毎分１．３ｒｐｍで回転させた。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（２６Ｂ）０．１９２４ｇを得た。
【０２６１】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（２６Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（２６Ｃ）０．１３７０ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（２６Ｃ）を実施例２６の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０２６２】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例２６の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１６と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２６３】
（実施例２７）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の炭素材料の二酸化炭素賦活および酸処理（２７Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理  焼成方法Ｃ  真空ガス置換回転炉）
実施例８の酸洗浄済み炭素材料（８Ｃ）０．４０６０ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内を排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温、１０００℃に到達したところで石英管を毎分１．３ｒｐｍで回転させた。１０００℃で４０分間保持したのち、窒素から、１０％ＣＯ2を混合した窒素（毎分２０ｍＬ）に切り替え２０分間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（２７Ｂ）０．３０５３ｇを得た。
【０２６４】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（２７Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（２７Ｃ）０．２７９３ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（２７Ｃ）を実施例２７の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０２６５】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例２７の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１６と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２６６】
（実施例２８）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の炭素材料のアンモニア賦活および酸処理（２８Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理  焼成方法Ｃ  真空ガス置換回転炉）
実施例８の酸洗浄済み炭素材料（８Ｃ）０．２０９３ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内を排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温、１０００℃に到達したところで石英管を毎分１．３ｒｐｍで回転させた。１０００℃で４０分間保持したのち、窒素から、１０％ＮＨ3を混合した窒素（毎分２０ｍＬ）に切り替え２０分間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（２８Ｂ）０．１１７６ｇを得た。
【０２６７】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（２８Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（２８Ｃ）０．１０５３ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（２８Ｃ）を実施例２８の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０２６８】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例２８の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１６と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２６９】
（実施例３０）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）2−ＴＡｚ混合物の炭素材料合成（３０Ｃ）＞
（（４−Ｐｙ）2−ＴＡｚの調製）
【化４１】
2015027934.tif 000042
【０２７０】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，  １９７６，  ３２，  ６１５．を参考に（４−Ｐｙ）2−ＴＡｚを合成した。２．６０ｇの４−シアノピリジン、５９ｍｇのＮａＯＭｅを７．５ｍＬのＭｅＯＨに溶解し、室温で４時間撹拌後、２．０３ｇのホルムアミジン塩酸塩のＤＭＦ溶液を滴下し、１６時間攪拌した。溶媒を留去後、１２５℃で１６時間攪拌した後、水２５ｍＬを加え、析出した固体を、水洗、トルエンで洗浄し、２．５ｇの（４−Ｐｙ）2−ＴＡｚを得た。
【０２７１】
【化４２】
2015027934.tif 000043
【０２７２】
分子式：Ｃ13Ｈ9Ｎ5、分子量：２３５．２４
元素分析（計算値）：Ｃ，  ６６．３７，  Ｈ，  ３．８６，  Ｎ，  ２９．７７
【０２７３】
（ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）2−ＴＡｚ混合物の調製）
上述の（４−Ｐｙ）2−ＴＡｚ６．３０ｇ，ＦｅＡＡ２  ０．４０３ｇ、塩化鉄（ＩＩ）４水和物６．３０ｇを添加後、機械粉砕・混合し、ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）2−ＴＡｚ混合物（３０Ａ）を得た。
【０２７４】
（不融化及び炭素化処理）
ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）2−ＴＡｚ混合物（３０Ａ）３．３．１９１６ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から８００℃まで毎分５℃昇温、８００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（３０Ｂ）０．６７０８ｇを得た。
【０２７５】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（３０Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（３０Ｃ）０．４５７３ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（３０Ｃ）を実施例３０の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表２の酸洗浄後の欄に記載した。
【０２７６】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例３０の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表２に記載した。
【０２７７】
（実施例４０）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）2−ＴＡｚ混合物の炭素材料の再焼成および酸処理（４０Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理  焼成方法Ｃ  真空ガス置換回転炉）
実施例３０の酸洗浄済み炭素材料（３０Ｃ）０．２５３６ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内を排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温、１０００℃で１時間保持し、その際に石英管を毎分１．３ｒｐｍで回転させた。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（４０Ｂ）０．２６１７ｇを得た。
【０２７８】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（４０Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（４０Ｃ）０．１８３７ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（４０Ｃ）を実施例４０の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表２の酸洗浄後の欄に記載した。
【０２７９】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例４０の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１６と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表２に記載した。
【０２８０】
（実施例３１）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）2Ｐｈ−ＴＡｚ混合物の炭素材料合成（３１Ｃ）＞
（（４−Ｐｙ）2Ｐｈ−ＴＡｚの調製）
【化４３】
2015027934.tif 000044
【０２８１】
Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ２００２，  １３５６．を参考に、窒素気流下、２７．３ｍＬのＨＮＭｅ2（２Ｍ  ＴＨＦ溶液）を５００ｍＬのジエチルエーテルに溶解し、−７８℃で２１ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（２．６Ｍ  ヘキサン溶液）を滴下した。０℃に昇温後、ベンゾニトリルを滴下、室温に戻し、１５時間攪拌した。水を加え、析出した固体をろ過し、水、ＭｅＯＨで洗浄乾燥後、（４−Ｐｙ）2Ｐｈ−ＴＡｚを８．５ｇ得た。
【０２８２】
【化４４】
2015027934.tif 000045
【０２８３】
分子式：Ｃ19Ｈ13Ｎ5、分子量：３１１．３４
元素分析（計算値）：Ｃ，  ７３．３０，  Ｈ，  ４．２１，  Ｎ，  ２２．４９
【０２８４】
（ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）2Ｐｈ−ＴＡｚ混合物の調製）
上述の（４−Ｐｙ）2Ｐｈ−ＴＡｚ６．３０ｇ，ＦｅＡＡ２  ０．４０３ｇ、塩化鉄（ＩＩ）４水和物６．３０ｇを添加後、機械粉砕・混合し、ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）2Ｐｈ−ＴＡｚ混合物（３１Ａ）を得た。
【０２８５】
（不融化及び炭素化処理）
ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）2Ｐｈ−ＴＡｚ混合物（３１Ａ）３．２２９１ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（３１Ｂ）０．６３０４ｇを得た。
【０２８６】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（３１Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（３１Ｃ）０．４５２６ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（３１Ｃ）を実施例３１の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表２の酸洗浄後の欄に記載した。
【０２８７】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例３１の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表２に記載した。
【０２８８】
（実施例４１）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）2Ｐｈ−ＴＡｚ混合物の炭素材料の再焼成および酸処理（４１Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理  焼成方法Ｂ  真空ガス置換）
実施例３１の酸洗浄済み炭素材料（３１Ｃ）０．１８７２ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内を排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（４１Ｂ）０．１６８５ｇを得た。
【０２８９】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（４１Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（４１Ｃ）０．１４９６ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（４１Ｃ）を実施例４１の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表２の酸洗浄後の欄に記載した。
【０２９０】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例４１の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１６と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表２に記載した。
【０２９１】
（実施例３２）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ−≡−）3−ＴＡｚ混合物の炭素材料合成（３２Ｃ）＞
（４−Ｐｙ−≡−ＯＨの調製）
【化４５】
2015027934.tif 000046
【０２９２】
ＪＯＣ，  ２００１，  ６６，  ７４０２．を参考に、４−Ｐｙ−≡−ＯＨを合成した。５．０１ｇの４−ｂｒｏｍｏｐｙｒｉｄｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ，  １８０ｍｇのＰｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2，  ２９ｍｇのＣｕＩ、４３ｍＬのＴＨＦに溶解し、１７ｍＬのＮＨＥｔ2を添加後、窒素気流下４５℃で４．５時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、クロロホルム、水で抽出洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（クロロホルム：酢酸エチル＝１：１）にて精製し、クロロホルム、ヘキサンで再結晶し、４−Ｐｙ−≡−ＯＨを３．８０ｇ得た。
【０２９３】
（４−Ｐｙ−≡の調製）
【化４６】
2015027934.tif 000047
【０２９４】
ＪＯＣ，  ２００１，  ６６，  ７４０２．を参考に、４−Ｐｙ−≡を合成した。３．００ｇの４−Ｐｙ−≡−ＯＨ、０．８０ｇのＮａＯＨ（粉砕）を  ９０ｍＬのトルエンに溶解し、３時間加熱還流した。残渣を除いた後、溶媒を減圧留去し、昇華精製により４−Ｐｙ−≡を１．２２ｇ得た。
【０２９５】
（（４−Ｐｙ−≡−）3−ＴＡｚの調製）
【化４７】
2015027934.tif 000048
【０２９６】
２．４１ｇの４−Ｐｙ−≡を２００ｍＬのＴＨＦに溶解し、窒素気流下−７８℃で、９．９ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（２．６Ｍヘキサン溶液）を滴下、３０分撹拌した後、１．０８ｇ塩化シアヌルの６０ｍＬＴＨＦ溶液を滴下し、７時間攪拌後、水、酢酸エチルを加え、室温に戻し、析出した固体を濾過し、水、酢酸エチル、ＭｅＯＨで洗浄後乾燥後、２．４ｇの（４−Ｐｙ−≡−）3−ＴＡｚ（黒色固体）を得た。
【０２９７】
【化４８】
2015027934.tif 000049
【０２９８】
分子式：Ｃ24Ｈ12Ｎ6、分子量：３８４．３９
元素分析（計算値）：Ｃ，  ７４．９９，  Ｈ，  ３．１５，  Ｎ，  ２１．８６
【０２９９】
（ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ−≡−）3−ＴＡｚ混合物の調製）
上述の（４−Ｐｙ−≡−）3−ＴＡｚ６．３０ｇ，ＦｅＡＡ２  ０．４０３ｇ、塩化鉄（ＩＩ）４水和物６．３０ｇを添加後、機械粉砕・混合し、ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ−≡−）3−ＴＡｚ混合物（３２Ａ）を得た。
【０３００】
（不融化及び炭素化処理）
ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ−≡−）3−ＴＡｚ混合物（３２Ａ）３．１４４３ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から９００℃まで毎分５℃昇温、９００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（３２Ｂ）１．１５９５ｇを得た。
【０３０１】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（３２Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（３２Ｃ）０．７８２３ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（３２Ｃ）を実施例３２の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表２の酸洗浄後の欄に記載した。
【０３０２】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例３２の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表２に記載した。
【０３０３】
（実施例４２）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ−≡−）3−ＴＡｚ混合物の炭素材料の再焼成および酸処理（４２Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理  焼成方法Ｂ  真空ガス置換）
実施例３２の酸洗浄済み炭素材料（３２Ｃ）０．３４６５ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内を排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（４２Ｂ）０．３３３１ｇを得た。
【０３０４】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（４２Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（４２Ｃ）０．３１０９ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（４２Ｃ）を実施例４２の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表２の酸洗浄後の欄に記載した。
【０３０５】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例４２の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１６と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表２に記載した。
【０３０６】
（実施例３３）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加４，４’−Ｐｙ−Ｐｙ混合物の炭素材料合成（３３Ｃ）＞
【０３０７】
（ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加４，４’−Ｐｙ−Ｐｙ混合物の調製）
上述の４，４’−Ｐｙ−Ｐｙ６．３０ｇ（和光純薬工業社製），ＦｅＡＡ２  ０．４０３ｇ、塩化鉄（ＩＩ）４水和物６．３０ｇを添加後、機械粉砕・混合し、ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加４，４’−Ｐｙ−Ｐｙ混合物（３３Ａ）を得た。
【０３０８】
【化４９】
2015027934.tif 000050
【０３０９】
分子式：Ｃ10Ｈ8Ｎ2、分子量：１５６．１８
元素分析（計算値）：Ｃ，  ７６．９０，  Ｈ，  ５．１６，  Ｎ，  １７．９４
【０３１０】
（不融化及び炭素化処理）
ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加４，４’−Ｐｙ−Ｐｙ混合物（３３Ａ）３．１８２６ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（３３Ｂ）０．７５７９ｇを得た。
【０３１１】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（３３Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（３３Ｃ）０．４２５７ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（３３Ｃ）を実施例３３の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表２の酸洗浄後の欄に記載した。
【０３１２】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例３３の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表２に記載した。
【０３１３】
（実施例４３）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加４，４’−Ｐｙ−Ｐｙ混合物の炭素材料の再焼成および酸処理（４３Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理  焼成方法Ｂ  真空ガス置換）
実施例３３の酸洗浄済み炭素材料（３３Ｃ）０．３１１６ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内を排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（４３Ｂ）０．２６９２ｇを得た。
【０３１４】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（４３Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（４３Ｃ）０．２１２３ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（４３Ｃ）を実施例４３の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表２の酸洗浄後の欄に記載した。
【０３１５】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例４３の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１６と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表２に記載した。
【０３１６】
（実施例３４）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加３，３’−Ｐｙ−Ｐｙ混合物の炭素材料合成（３４Ｃ）＞
【０３１７】
（ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加３，３’−Ｐｙ−Ｐｙ混合物の調製）
３，３’−Ｐｙ−Ｐｙ６．３０ｇ（東京化成社製），ＦｅＡＡ２  ０．４０３ｇ、塩化鉄（ＩＩ）４水和物６．３０ｇを添加後、機械粉砕・混合し、ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加３，３’−Ｐｙ−Ｐｙ混合物（３４Ａ）を得た。
【０３１８】
【化５０】
2015027934.tif 000051
【０３１９】
分子式：Ｃ10Ｈ8Ｎ2、分子量：１５６．１８
元素分析（計算値）：Ｃ，  ７６．９０，  Ｈ，  ５．１６，  Ｎ，  １７．９４
【０３２０】
（不融化及び炭素化処理）
ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加３，３’−Ｐｙ−Ｐｙ混合物（３４Ａ）１．２０００ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（３４Ｂ）０．２０１４ｇを得た。
【０３２１】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（３４Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（３４Ｃ）０．１５６２ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（３４Ｃ）を実施例３４の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表２の酸洗浄後の欄に記載した。
【０３２２】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例３４の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表２に記載した。
【０３２３】
（実施例４４）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加３，３’−Ｐｙ−Ｐｙ混合物の炭素材料の再焼成および酸処理（４４Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理  焼成方法Ｂ  真空ガス置換）
実施例３４の酸洗浄済み炭素材料（３４Ｃ）０．０８８６ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内を排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（４４Ｂ）０．０６８９ｇを得た。
【０３２４】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（４４Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（４４Ｃ）０．０５５４ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（４４Ｃ）を実施例４４の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表２の酸洗浄後の欄に記載した。
【０３２５】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例４４の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１６と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表２に記載した。
【０３２６】
（実施例３５）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加１，２−（４−Ｐｙ）２−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ混合物の炭素材料合成（３５Ｃ）＞
【０３２７】
（ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加１，２−（４−Ｐｙ）２−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ混合物の調製）
１，２−（４−Ｐｙ）２−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ６．３０ｇ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製），ＦｅＡＡ２  ０．４０３ｇ、塩化鉄（ＩＩ）４水和物６．３０ｇを添加後、機械粉砕・混合し、ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加１，２−（４−Ｐｙ）２−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ混合物（３５Ａ）を得た。
【０３２８】
【化５１】
2015027934.tif 000052
【０３２９】
分子式：Ｃ12Ｈ10Ｎ2、分子量：１８２．２２
元素分析（計算値）：Ｃ，  ７９．１０，  Ｈ，  ５．５３，  Ｎ，  １５．３７
【０３３０】
（不融化及び炭素化処理）
ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加１，２−（４−Ｐｙ）２−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ混合物（３５Ａ）３．１７７２ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（３５Ｂ）０．８６９１ｇを得た。
【０３３１】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（３５Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（３５Ｃ）０．４７５２ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（３５Ｃ）を実施例３５の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表２の酸洗浄後の欄に記載した。
【０３３２】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例３５の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表２に記載した。
【０３３３】
（実施例４５）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加１，２−（４−Ｐｙ）２−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ混合物の炭素材料の再焼成および酸処理（４５Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理  焼成方法Ｂ  真空ガス置換炉）
実施例３５の酸洗浄済み炭素材料（３５Ｃ）０．２１４６ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内を排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（４５Ｂ）０．１８６７ｇを得た。
【０３３４】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（４５Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（４５Ｃ）０．１６０４ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（４５Ｃ）を実施例４５の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表２の酸洗浄後の欄に記載した。
【０３３５】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例４５の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１６と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表２に記載した。
【０３３６】
（実施例３６）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）（２−Ｐｙ）2−ＴＡｚ混合物の炭素材料合成（３６Ｃ）＞
（（４−Ｐｙ）（２−Ｐｙ）2−ＴＡｚの調整）
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ，２００２，１３５６−１３５７．を参考に、（４−Ｐｙ）（２−Ｐｙ）2−ＴＡｚを調整した。
４−シアノピリジン  ５ｇ、２−シアノピリジン  ５ｇにＮａＨ  ２００ｍｇを添加し、１８０℃で３０分間加熱後、室温まで冷却し、トルエン  ５００ｍＬに加熱溶解して、ろ過した。得られたトルエンン溶液を脱イオン水  ２００ｍＬにＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ  ３ｇを溶解した水溶液で抽出し、これにＫＣＮ  ５ｇを添加し、得られた沈殿をろ過・乾燥し、エタノールで再結晶し、（４−Ｐｙ）（２−Ｐｙ）2ＴＡｚを２ｇ得た。
【０３３７】
【化５２】
2015027934.tif 000053
【０３３８】
分子式：Ｃ20Ｈ14Ｎ4、分子量：３１０．３５
元素分析（計算値）：Ｃ，  ７７．４０，  Ｈ，  ４．５５，  Ｎ，  １８．０５
【０３３９】
（ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）（２−Ｐｙ）2−ＴＡｚ混合物の調製）
上述の（４−Ｐｙ）（２−Ｐｙ）2−ＴＡｚ６．３０ｇ、ＦｅＡＡ２  ０．４０３ｇ、塩化鉄（ＩＩ）４水和物６．３０ｇを添加後、機械粉砕・混合し、ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）（２−Ｐｙ）2−ＴＡｚ混合物（３６Ａ）を得た。
【０３４０】
（不融化及び炭素化処理）
ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）（２−Ｐｙ）2−ＴＡｚ混合物（３６Ａ）３．１８７７ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（３６Ｂ）１．２９７０ｇを得た。
【０３４１】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（３６Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（３６Ｃ）０．６７８８ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（３６Ｃ）を実施例３６の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表２の酸洗浄後の欄に記載した。
【０３４２】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例３６の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表２に記載した。
【０３４３】
（実施例４６）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）（２−Ｐｙ）2−ＴＡｚ混合物の炭素材料の再焼成および酸処理（４６Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理  焼成方法Ｂ  真空ガス置換炉）
実施例３６の酸洗浄済み炭素材料（３６Ｃ）０．５０９９ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内を排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（４６Ｂ）０．４１９１ｇを得た。
【０３４４】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（４６Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（４６Ｃ）０．３８４０ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（４６Ｃ）を実施例４６の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表２の酸洗浄後の欄に記載した。
【０３４５】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例４６の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１６と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表２に記載した。
【０３４６】
（実施例５０）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3Ｐｈ−ＴＡｚ混合物の炭素材料合成（５０Ｃ）＞
（（４−Ｐｙ）3−Ｐｈの調製）
【化５３】
2015027934.tif 000054
【０３４７】
Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔ．，２００８，１０，２５１３．を参考に（４−Ｐｙ）3−Ｐｈを合成した。１５７ｍｇの１，３，５−トリブロモベンゼン、２５０ｍｇの４‐ピリジンボロン酸、８０ｍｇのＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2・ＣＨ2Ｃｌ2， １．６０ｇの炭酸ナトリウムを、２０ｍＬの１，４−ジオキサン、２０ｍＬの純水に溶解し、窒素バブリングで脱気した後、３０時間加熱還流した。ジクロロメタンで抽出し溶媒留去した後、アルミナカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製した。最後に、ＭｅＯＨ炊き洗いによって、４．９ｇの（４−Ｐｙ）3−Ｐｈを得た。
【０３４８】
【化５４】
2015027934.tif 000055
【０３４９】
分子式：Ｃ21Ｈ15Ｎ3、分子量：３０９．３６
元素分析（計算値）：Ｃ，  ８１．５３，  Ｈ，  ４．８９，  Ｎ，  １３．５８
【０３５０】
（ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−Ｐｈ混合物の調製）
上述の（４−Ｐｙ）3−Ｐｈ６．３０ｇ，ＦｅＡＡ２  ０．４０３ｇ、塩化鉄（ＩＩ）４水和物６．３０ｇを添加後、機械粉砕・混合し、ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−Ｐｈ混合物（５０Ａ）を得た。
【０３５１】
（不融化及び炭素化処理）
ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−Ｐｈ混合物（５０Ａ）２．０４３２ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から９００℃まで毎分５℃昇温、９００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（５０Ｂ）０．８５２４ｇを得た。
【０３５２】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（５０Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（５０Ｃ）０．５９５７ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（５０Ｃ）を実施例５０の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表２の酸洗浄後の欄に記載した。
【０３５３】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例５０の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表２に記載した。
【０３５４】
（実施例６０）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−Ｐｙ）3−Ｐｈ混合物の炭素材料の再焼成および酸処理（６０Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理  焼成方法Ｂ  真空ガス置換）
実施例５０の酸洗浄済み炭素材料（５０Ｃ）０．３０１７ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内を排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（６０Ｂ）０．２９７５ｇを得た。
【０３５５】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（６０Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（６０Ｃ）０．２３１４ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（６０Ｃ）を実施例６０の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表２の酸洗浄後の欄に記載した。
【０３５６】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例６０の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１６と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表２に記載した。
【０３５７】
（実施例５１）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（ＨＩｍ）3−ＴＡｚ混合物の炭素材料合成（５１Ｃ）＞
（（ＨＩｍ）3−ＴＡｚの調製）
【化５５】
2015027934.tif 000056
【０３５８】
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，２００４，６３，１８９７．を参考にして合成した。１．８４ｇのＣ  ｙａｎｕｒｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、４．０８ｇのｉｍｉｄａｚｏｌｅを入れ７０℃で２分攪拌した。固  体をクロロホルムと蒸留水で抽出洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去し、得られた  固体を酢酸エチルで再結晶し、２．４ｇの（ＨＩｍ）3−ＴＡｚを得た。
【０３５９】
【化５６】
2015027934.tif 000057
【０３６０】
分子式：Ｃ12Ｈ9Ｎ9、分子量：２７９．２６
元素分析（計算値）：Ｃ，  ５１．６１，  Ｈ，  ３．２５，  Ｎ，  ４５．１４
【０３６１】
（ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（ＨＩｍ）3−ＴＡｚ混合物の調製）
上述の（ＨＩｍ）3−ＴＡｚ６．３０ｇ，ＦｅＡＡ２  ０．４０３ｇ、塩化鉄（ＩＩ）４水和物６．３０ｇを添加後、機械粉砕・混合し、ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（ＨＩｍ）3−ＴＡｚ混合物（５１Ａ）を得た。
【０３６２】
（不融化及び炭素化処理）
ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（ＨＩｍ）3−ＴＡｚ混合物（５１Ａ）３．１９３６ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（５１Ｂ）０．８５２４ｇを得た。
【０３６３】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（５１Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（５１Ｃ）０．５１０７ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（５１Ｃ）を実施例５１の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表２の酸洗浄後の欄に記載した。
【０３６４】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例５１の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表２に記載した。
【０３６５】
（実施例６１）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（ＨＩｍ）3−ＴＡｚ混合物の炭素材料の再焼成および酸処理（６１Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理  焼成方法Ｃ  真空ガス置換回転炉）
実施例５１の酸洗浄済み炭素材料（５１Ｃ）０．３１０１ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内を排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温、１０００℃で１時間保持し、その際に石英管を毎分２．０ｒｐｍで回転させた。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（６１Ｂ）０．２０７７ｇを得た。
【０３６６】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（６１Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（６１Ｃ）０．１９５９ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（６１Ｃ）を実施例６１の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表２の酸洗浄後の欄に記載した。
【０３６７】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例６１の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１６と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表２に記載した。
【０３６８】
（実施例５２）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加１，２−（４−Ｐｙ）２−Ｅｔｈａｎｅ混合物の炭素材料合成（５２Ｃ）＞
【０３６９】
（ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加１，２−（４−Ｐｙ）２−Ｅｔｈａｎｅ混合物の調製）
１，２−（４−Ｐｙ）２−Ｅｔｈａｎｅ６．３０ｇ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製），ＦｅＡＡ２  ０．４０３ｇ、塩化鉄（ＩＩ）４水和物６．３０ｇを添加後、機械粉砕・混合し、ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加１，２−（４−Ｐｙ）２−Ｅｔｈａｎｅ混合物（５２Ａ）を得た。
【０３７０】
【化５７】
2015027934.tif 000058
【０３７１】
分子式：Ｃ12Ｈ10Ｎ2、分子量：１８２．２２
元素分析（計算値）：Ｃ，  ７９．１０，  Ｈ，  ５．５３，  Ｎ，  １５．３７
【０３７２】
（不融化及び炭素化処理）
ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加１，２−（４−Ｐｙ）２−Ｅｔｈａｎｅ混合物（５２Ａ）３．１９８４ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（５２Ｂ）０．６１５８ｇを得た。
【０３７３】
（粉砕・水洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（５２Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、未酸洗浄炭素材料（５２Ｃ）を得た。得られた未酸洗浄炭素材料（５２Ｃ）を実施例５２の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表２の酸洗浄前の欄に記載した。
【０３７４】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例５２の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表２に記載した。
【０３７５】
（実施例５３）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加１，２−（４−Ｐｙ）２−Ｅｔｈａｎｅ混合物の炭素材料合成（５３Ｃ）＞
【０３７６】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
上述の未酸洗浄炭素材料（５２Ｃ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（５３Ｃ）０．４５０５ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（５３Ｃ）を実施例５３の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表２の酸洗浄後の欄に記載した。
【０３７７】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例５３の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表２に記載した。
【０３７８】
（実施例６２）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加１，２−（４−Ｐｙ）２−Ｅｔｈａｎｅ混合物の炭素材料の再焼成および酸処理（６２Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理  焼成方法Ｂ  真空ガス置換炉）
実施例５３の酸洗浄済み炭素材料（５３Ｃ）０．１５４６ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内を排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（６２Ｂ）０．１３３８ｇを得た。
【０３７９】
（粉砕・水洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（６２Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、未酸洗浄炭素材料（６２Ｃ）を得た。得られた未酸洗浄炭素材料（６２Ｃ）を実施例６２の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表２の酸洗浄後の欄に記載した。
【０３８０】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例６２の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１６と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表２に記載した。
【０３８１】
（実施例６３）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加１，２−（４−Ｐｙ）２−Ｅｔｈａｎｅ混合物の炭素材料の再焼成および酸処理（６３Ｃ）＞
【０３８２】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
上述の未酸洗浄炭素材料（６２Ｃ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（６３Ｃ）０．１１０９ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（６３Ｃ）を実施例６３の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表２の酸洗浄後の欄に記載した。
【０３８３】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例６３の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１６と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表２に記載した。
【０３８４】
（実施例５４）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加Ｐｏｌｙ（４−ＶｉｎｙｌＰｙｒｉｄｉｎｅ）混合物の炭素材料合成（５４Ｃ）＞
【０３８５】
（ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加Ｐｏｌｙ（４−ＶｉｎｙｌＰｙｒｉｄｉｎｅ）混合物の調製）
Ｐｏｌｙ（４−ＶｉｎｙｌＰｙｒｉｄｉｎｅ）６．３０ｇ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、メーカーコード５２３２９１），ＦｅＡＡ２  ０．４０３ｇ、塩化鉄（ＩＩ）４水和物６．３０ｇを添加後、機械粉砕・混合し、ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加Ｐｏｌｙ（４−ＶｉｎｙｌＰｙｒｉｄｉｎｅ）混合物（５４Ａ）を得た。
【０３８６】
【化５８】
2015027934.tif 000059
【０３８７】
分子式：（Ｃ7Ｈ7Ｎ1）n、式量：１０５．１４
分子量：Ｍｗ（重量平均分子量）５０００，  Ｍｎ（数平均分子量）４８００，  分子量分布（分散度＝重量平均分子量/数平均分子量）１．０４．
元素分析（計算値）：Ｃ，  ７９．９７，  Ｈ，  ６．７１，  Ｎ，  １３．３２
【０３８８】
（不融化及び炭素化処理）
ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加Ｐｏｌｙ（４−ＶｉｎｙｌＰｙｒｉｄｉｎｅ）混合物（５４Ａ）３．１９２５ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（５４Ｂ）１．３５７０ｇを得た。
【０３８９】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（５４Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（５４Ｃ）０．６８８１ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（５４Ｃ）を実施例５４の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表２の酸洗浄後の欄に記載した。
【０３９０】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例５４の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表２に記載した。
【０３９１】
（実施例６４）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加Ｐｏｌｙ（４−ＶｉｎｙｌＰｙｒｉｄｉｎｅ）混合物の炭素材料の再焼成および酸処理（６４Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理  焼成方法Ｂ  真空ガス置換炉）
実施例５４の酸洗浄済み炭素材料（５４Ｃ）０．３２４４ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内を排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（６４Ｂ）０．２６２６ｇを得た。
【０３９２】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（６４Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（６４Ｃ）０．２１１６ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（６４Ｃ）を実施例６４の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表２の酸洗浄後の欄に記載した。
【０３９３】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた実施例６４の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１６と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表２に記載した。
【０３９４】
なお、高分子量（Ｍｗ６０×１０3，１６０×１０3）、２％ＤｉｖｉｎｙｌＢｅｎｚｅｎｅまたは１０％ＥｔｈｙｌＶｉｎｙｌＢｅｎｚｅｎｅを架橋剤として用いたＰｏｌｙ（４−ＶｉｎｙｌＰｙｒｉｄｉｎｅ）  （いずれもＡＬＤＲＩＣＨ社製）場合、同様に、ＢＥＴ法による比表面積が８００ｍ2／ｇ以上、０．５ｍｇ／ｃｍ2塗布した電極を用いたＯＲＲ測定で−１ｍＡ／ｃｍ2のときの電圧がいずれも０．７Ｖ以上であることを確認した。
【０３９５】
（比較例１）
＜塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＰｈＣＮ混合物の炭素材料合成（Ｃ１Ｃ）＞
（塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＰｈＣＮ混合物の調製）
ＰｈＣＮ６．３０ｇ（東京化成工業社製），塩化鉄（ＩＩ）４水和物６．３０ｇを混合し、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＰｈＣＮ混合物を焼成したが、炭化物は得られなかった。
【０３９６】
（比較例２）
＜塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加２−ＰｙＣＮ混合物の炭素材料合成（Ｃ２Ｃ）＞
（塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加２−ＰｙＣＮ混合物の調製）
２−ＰｙＣＮ  １．６０ｇ（東京化成工業社製），塩化鉄（ＩＩ）４水和物１．６０ｇを添加・混合し、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加２−ＰｙＣＮ混合物（Ｃ２Ａ）を得た。
【０３９７】
【化５９】
2015027934.tif 000060
【０３９８】
分子式：Ｃ6Ｈ4Ｎ2、分子量：１０４．１１
元素分析（計算値）：Ｃ，  ６９．２２，  Ｈ，  ３．８７，  Ｎ，  ２６．９１
【０３９９】
（不融化及び炭素化処理）
塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加２−ＰｙＣＮ混合物（Ｃ２Ａ）３．０８２０ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（Ｃ２Ｂ）０．４８９７ｇを得た。
【０４００】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（Ｃ２Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（Ｃ２Ｃ）０．０７０９ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（Ｃ２Ｃ）を比較例２の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０４０１】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた比較例２の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０４０２】
（比較例３）
＜塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加４−ＰｙＣＮ混合物の炭素材料合成（Ｃ３Ｃ）＞
（塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加４−ＰｙＣＮ混合物の調製）
４−ＰｙＣＮ  １．６０ｇ（東京化成工業社製），塩化鉄（ＩＩ）４水和物  １．６０
ｇを添加後、機械粉砕・混合し、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加４−ＰｙＣＮ混合物（Ｃ３Ａ）を得た。
【０４０３】
【化６０】
2015027934.tif 000061
【０４０４】
分子式：Ｃ6Ｈ4Ｎ2、分子量：１０４．１１
元素分析（計算値）：Ｃ，  ６９．２２，  Ｈ，  ３．８７，  Ｎ，  ２６．９１
【０４０５】
（不融化及び炭素化処理）
塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加４−ＰｙＣＮ混合物（Ｃ３Ａ）３．０２４２ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（Ｃ３Ｂ）２．９１３３ｇを得た。
【０４０６】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（Ｃ３Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（Ｃ３Ｃ）０．０６９６ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（Ｃ３Ｃ）を比較例３の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０４０７】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた比較例３の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０４０８】
（比較例４）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加Ｐｈ3−ＴＡｚ混合物の炭素材料合成（Ｃ４Ｃ）＞
（ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加Ｐｈ3−ＴＡｚ混合物の調製）
Ｐｈ3−ＴＡｚ  ６．３０ｇ（シグマアルドリッチ社製），ＦｅＡＡ２  ０．４０３ｇ、
塩化鉄（ＩＩ）４水和物  ６．３０ｇを添加後、機械粉砕・混合し、ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加Ｐｈ3−ＴＡｚ混合物（Ｃ４Ａ）を得た。
【０４０９】
【化６１】
2015027934.tif 000062
【０４１０】
分子式：Ｃ21Ｈ15Ｎ3、分子量：３０９．３６
元素分析（計算値）：Ｃ，  ８１．５３，  Ｈ，  ４．８９，  Ｎ，  １３．５８
【０４１１】
（不融化及び炭素化処理）
ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加Ｐｈ3−ＴＡｚ混合物（Ｃ４Ａ）３．１８１１ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（Ｃ４Ｂ）０．２１９９ｇを得た。
【０４１２】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（Ｃ４Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（Ｃ４Ｃ）０．０１０７ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（Ｃ４Ｃ）を比較例４の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０４１３】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた比較例４の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０４１４】
（比較例５）
＜塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−ＨＮ2Ｐｈ）3−ＴＡｚ混合物の炭素材料合成（Ｃ５Ｃ）＞
（（４−ＨＮ2Ｐｈ）3−ＴＡｚの調製）
国際公開２００４／１０６３１１Ａ２を参考に、（４−ＨＮ2Ｐｈ）3−ＴＡｚを調整した。トリフルオロ酢酸３１．７ｇをクロロフォルム５０ｍＬに溶解し、４−アミノフェニルベンゾニトリル２５ｇに滴下し、室温で２４時間撹拌した。分液し、下層を氷水に滴下し、生成した固体をろ過し、水で洗浄・乾燥し（４−ＨＮ2Ｐｈ）3−ＴＡｚを９．８ｇ得た。
（塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−ＨＮ2Ｐｈ）3−ＴＡｚ混合物の調製）（４−ＨＮ2
Ｐｈ）3−ＴＡｚ  ６．３０ｇ（，塩化鉄（ＩＩ）４水和物  ６．３０ｇを添加後、機械
粉砕・混合し、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−ＨＮ2Ｐｈ）3−ＴＡｚ混合物（Ｃ５Ａ）を得た。
【０４１５】
【化６２】
2015027934.tif 000063
【０４１６】
分子式：Ｃ21Ｈ18Ｎ6、分子量：３５４．４１
元素分析（計算値）：Ｃ，  ７１．１７，  Ｈ，  ５．１２，  Ｎ，  ２３．７１
【０４１７】
（不融化及び炭素化処理）
塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（４−ＨＮ2Ｐｈ）3−ＴＡｚ混合物（Ｃ５Ａ）２．５３１５ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（Ｃ５Ｂ）０．９１８８ｇを得た。
【０４１８】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（Ｃ５Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（Ｃ５Ｃ）を得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（Ｃ５Ｃ）を比較例５の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０４１９】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた比較例５の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０４２０】
（比較例６）
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（２−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の炭素材料合成（Ｃ６Ｃ）＞
【０４２１】
（ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（２−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の調製）
（２−Ｐｙ）3−ＴＡｚ６．３０ｇ（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社製），ＦｅＡＡ２  ０．４０３ｇ、塩化鉄（ＩＩ）４水和物６．３０ｇを添加後、機械粉砕・混合し、ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（２−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物（Ｃ６Ａ）を得た。
【０４２２】
【化６３】
2015027934.tif 000064
【０４２３】
分子式：Ｃ18Ｈ12Ｎ6、分子量：３１２．３３
元素分析（計算値）：Ｃ，  ６９．２２，  Ｈ，  ３．８７，  Ｎ，  ２６．９１
【０４２４】
（不融化及び炭素化処理）
ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加（２−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物（Ｃ６Ａ）３．１９０１ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（Ｃ６Ｂ）１．６２００ｇを得た。
【０４２５】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（Ｃ６Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（Ｃ６Ｃ）１．１２９０ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（Ｃ６Ｃ）を比較例６の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０４２６】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
得られた比較例６の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０４２７】
【表１】
2015027934.tif 000065
【０４２８】
【表２】
2015027934.tif 000066
【０４２９】
上記表１より、実施例１〜２８、実施例３０〜３６、実施例４０〜４６、実施例５０〜５４及び実施例６０〜６４の含窒素カーボンアロイは、比表面積が十分に大きく触媒性能を示すＯＲＲ電圧が十分に高いことがわかった。さらに、含窒素カーボンアロイの収率も良好であることがわかった。また、製造時に、有機金属錯体を添加した含窒素カーボンアロイにおいては、より高いＯＲＲ電圧が得られていることがわかった。
また、再焼成工程を設けることにより、より高いＯＲＲ電圧が得られていることがわかる。さらに再焼成工程を設けることにより、収率についてもより良化している。
一方、比較例は比表面積の増大が不十分で、触媒性能を示す電圧が低く、不十分であることがわかった。
【０４３０】
（燃料電池発電性能評価）
（１）触媒インクの調整
（１）−１  カソード用触媒インク（２８Ｅ）の調製
０．１ｇの実施例２８の含窒素カーボンアロイ材料（２８Ｃ）、１．０ｇの５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（溶媒：水と低級アルコールの混合物、ＷＡＫＯ  番号３２１−８６７０３）、０．２５ｍＬの水（イオン交換水）、及び０．５ｍＬの１−プロパノールを、超音波分散機で２．５時間分散し、カソード用非白金触媒インク（２８Ｅ）を得た。
【０４３１】
（１）−２  アノード用触媒インクの調製
５０質量％白金が担持された白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ、田中貴金属工業（株）社製）０．５ｇをガラス容器に秤取り、０．８ｍＬの水を加えた後、セプタムシールでガラス容器を封管し、容器内を窒素置換した。上述した５質量％ナフィオン４．３ｍＬと１−プロパノール１ｍＬをガラス容器内に注入し、超音波を２．５時間照射することでアノード用触媒インクを得た。
【０４３２】
（２）転写用触媒塗布膜の作製
（２）−１  カソード用触媒膜の調製
（１）−１で調製したカソード用触媒インクをテフロン（登録商標）シートベース上に、２００μｍクリアランスのアプリケータで塗布し、２４時間かけてゆっくり乾燥させた。乾燥後、５ｃｍ×５ｃｍサイズの正方形にカットした。この塗布膜の重量からベース重量を差し引いた塗布物重量は、４７．６ｍｇ（１．９ｍｇ／ｃｍ2）であった。
【０４３３】
（２）−２  アノード用触媒膜の調製
（１）−２で調製したアノード用触媒インクをテフロン（登録商標）シートベース上に、３００μｍクリアランスのアプリケータで塗布し、２４時間かけてゆっくり乾燥させた。乾燥後、５ｃｍ×５ｃｍサイズの正方形にカットした。この塗布膜の重量からベース重量を差し引いた塗布物重量は、２１．５ｍｇ（０．８６ｍｇ／ｃｍ2）であった。
【０４３４】
（３）転写用プロトン伝導膜の調製
ナフィオン膜（ＮＲ２１１、デュポン社製）を８ｃｍ×８ｃｍサイズの正方形にカットしたものを、１ｍｏｌ／ＬのＣｓＣｌ水溶液に１０時間浸漬し、イオン交換水で水洗した後、乾燥し、転写用プロトン伝導膜を得た。
【０４３５】
（４）電極複合膜の調製
１０ｃｍ×１０ｃｍサイズの正方形にカットした２枚のポリイミド膜（ユーピレックス７５：宇部興産社製）の間に、（２）−１で調製した触媒膜、（３）で調製したプロトン伝導膜、（２）−２で調製した触媒膜の順に重ね合わせた。この際、触媒膜がプロトン伝導膜の中央で、塗布面がプトロン伝導膜に接する向きとした。この重ね合わせたシートを２１０℃、１５ＭＰａで１０分間プレスした。２枚のポリイミド膜から、熱圧着された膜を取り出し、カソード塗布膜とアノード塗布膜のベースであるテフロン（登録商標）シートを剥離することにより、プロトン伝導膜の両面に触媒層が転写された電極複合膜を得た。この電極複合膜を０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に１０時間浸漬した後、イオン交換水で水洗し、乾燥後、目的の電極複合膜を得た。
【０４３６】
（５）評価用燃料電池の組立て
（４）で得た電極複合膜を、５ｃｍ×５ｃｍサイズの正方形にカットした２枚のカーボンクロス（ガス拡散層ＥＬＡＴ  ＢＡＳＦ社製）で挟み、２００μｍ厚みのガスケット（テプロン製）を使用して、ＪＡＲＩ標準セル（エフシー開発（株）社製）に組み込み、触媒有効面積２５ｃｍ2の燃料電池セル（Ｃｅｌｌ−１）を得た。
【０４３７】
（６）発電性能評価
この燃料電池セルを８０℃に保ちながら、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気を供給した。水素及び空気の加湿は、水を貯めたバブラーに各ガスを通すことで行った。水素用バブラーの水温は８０℃、空気用バブラーの水温は８０℃とした。ここで、水素のガス流量は１０００ｍｌ／分、空気のガス流量は２５００ｍｌ／分とし、常圧下で測定した。
燃料電池セルの電流値を０Ａから７．５Ａまで、３０秒毎に変化させ、各電流での安定した電圧を計測することにより、電流−電圧曲線を得た。
【０４３８】
上記（１）から（５）と同様の手順で、（１）−１で用いた変性物（２８Ｅ）の代わりに、本発明の含窒素カーボンアロイ材料から調整したカソード用非白金触媒インク（２１Ｅ）、（２４Ｅ）、（２７Ｅ）および、比較例のカソード用炭素材料インク（Ｃ３Ｅ）、（Ｃ５Ｅ）を用い、評価用電池（Ｃｅｌｌ−２）〜（Ｃｅｌｌ−６）を組立て、（６）と同様に電流−電圧計測を行なった。電流値２Ａにおける電圧を表２に示した。
【０４３９】
【表３】
2015027934.tif 000067
【産業上の利用可能性】
【０４４０】
本発明によれば、十分に高い酸素還元活性を有する含窒素カーボンアロイを得ることができる。このため、本発明の製造方法により得られた含窒素カーボンアロイは、炭素触媒として使用することができる。また、本発明の製造方法によれば、含窒素カーボンアロイの収量を高めることができ、生産性を高めることができる。このような炭素触媒は、燃料電池や環境触媒に好ましく用いられ産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【０４４１】
１０  燃料電池、
１２  セパレータ、
１３  アノード電極触媒、
１４  固体高分子電解質、
１５  カソード電極触媒、
１６  セパレータ、
２０  電気二重層キャパシタ、
２１  第１の電極、
２２  第２の電極、
２３  セパレータ、
２４ａ  外装蓋、
２４ｂ  外装ケース、
２５  集電体、
２６  ガスケット
【図１】
2015027934.tif 000074
【図２】
2015027934.tif 000075