(57)【要約】      （修正有）【課題】パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）等のフルオロカーボンを薬剤に接触させて、効率良くかつ低コストで分解、固定する処理方法を提供する。【解決手段】酸点を有するゼオライトとアルカリ土類金属化合物とを含む分解処理剤に、フルオロカーボンを接触させて当該フルオロカーボンを分解し、なおかつ、フッ素を含む分解生成物と反応して、フッ素をフッ化金属として分解処理剤に固定する。分解処理剤とフルオロカーボンとは、７７３°Ｋ以上で接触させる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸点を有するゼオライトとアルカリ土類金属化合物とを含む分解処理剤と、フルオロカーボンとを接触させることを特徴とするフルオロカーボンの分解処理方法。
【請求項２】
前記分解処理剤とフルオロカーボンとを７７３Ｋ以上で接触させる請求項１に記載のフルオロカーボンの分解処理方法。
【請求項３】
前記フルオロカーボンはパーフルオロカーボンである請求項１または２に記載のフルオロカーボンの分解処理方法。
【請求項４】
前記ゼオライトはモルデナイト型ゼオライトである請求項１〜３のいずれか１項に記載のフルオロカーボンの分解処理方法。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属化合物は酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムのうちの少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のフルオロカーボンの分解処理方法。
【請求項６】
前記分解処理剤において、ゼオライトとアルカリ土類金属化合物の合計に対するゼオライトの含有率は５〜５０質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載のフルオロカーボンの分解処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＰＦＣ等のフルオロカーボンを薬剤に接触させて分解、固定するフルオロカーボンの分解処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化の主な原因は、二酸化炭素、メタン系ガス、フルオロカーボン等の温室効果ガスの大気中への放出である。これらの温室効果ガスの一つであるフルオロカーボンは、炭素、フッ素、塩素からなる特定フルオロカーボン（クロロフルオロカーボン：ＣＦＣ）、特定フルオロカーボンの塩素原子の一部または全部を水素原子で置き換えた代替フルオロカーボン（ハイドロクロロフルオロカーボン：ＨＣＦＣ、ハイドロフルオロカーボン：ＨＦＣ）、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）に大別される。
【０００３】
特定フルオロカーボンは分解によって放出される塩素原子がオゾン層を破壊することが解明され、先進国においては既に生産が中止されている。また、代替フルオロカーボンのうちのＨＣＦＣはＣＦＣよりもオゾン破壊係数は小さいものの、削減規制が強化されている。
【０００４】
また、代替フルオロカーボンのうちのＨＦＣは塩素を含まずオゾン層を破壊しないが、二酸化炭素の数千倍から数万倍の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有しているため、我が国では使用済み代替フロンを回収して無害な物質に変換して処理することが義務づけられている。ＰＦＣは低毒性であるが化学的安定性が高いために地球温暖化を促進するガスとして排出規制対象物質となっている。しかしながら、ＰＦＣは半導体製造に不可欠なガスであるため、分解処理による排出量削減が強く求められている。
【０００５】
現在実用化されているＨＦＣおよびＰＦＣの分解処理方法としては、焼成炉内で高温に加熱して熱分解する方法が知られている。ＨＦＣについては、ＨＦＣを含む被処理ガスをアルカリ土類金属またはアルカリ金属の金属化合物に接触させて反応させ、フッ化金属に変換する方法が知られている（特許文献１、２参照）。
【０００６】
また、本出願人は、ＨＦＣをゼオライトに接触させて分解処理する方法を開発している（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２７７３６３号公報
【特許文献２】特開２００５−５２７２４号公報
【特許文献３】特開２０１１−２３５２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した分解処理法のうち、高温で焼成する方法はフッ化水素等の腐食性ガスが発生するために二次処理が必要である。しかも、１２７３Ｋ以上の高温処理であるから、排ガス処理における安全性確保のために厳しい運転管理が要求されるという問題点がある。
【０００９】
金属化合物との接触による方法では、ＨＦＣの分解は可能であるが、ＰＦＣは処理温度を上げても分解することができない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上述した背景技術に鑑み、ＰＦＣ等のフルオロカーボンを効率良くかつ低コストで分解処理する方法を提供するものである。
【００１１】
即ち、本発明は下記［１］〜［６］に記載の構成を有する。
【００１２】
［１］酸点を有するゼオライトとアルカリ土類金属化合物とを含む分解処理剤と、フルオロカーボンとを接触させることを特徴とするフルオロカーボンの分解処理方法。
【００１３】
［２］前記分解処理剤とフルオロカーボンとを７７３Ｋ以上で接触させる前項１に記載のフルオロカーボンの分解処理方法。
【００１４】
［３］前記フルオロカーボンはパーフルオロカーボンである前項１または２に記載のフルオロカーボンの分解処理方法。
【００１５】
［４］前記ゼオライトはモルデナイト型ゼオライトである前項１〜３のいずれか１項に記載のフルオロカーボンの分解処理方法。
【００１６】
［５］前記アルカリ土類金属化合物は酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムのうちの少なくとも１種である前項１〜４のいずれか１項に記載のフルオロカーボンの分解処理方法。
【００１７】
［６］前記分解処理剤において、ゼオライトとアルカリ土類金属化合物の合計に対するゼオライトの含有率は５〜５０質量％である前項１〜５のいずれか１項に記載のフルオロカーボンの分解処理方法。
【発明の効果】
【００１８】
［１］に記載の発明によれば、分解処理剤に含まれるゼオライトがフルオロカーボンのＣ−Ｆ結合を開裂させ、開裂したフッ素を含む分解生成物がアルカリ土類金属化合物と反応することにより、フッ素がフッ化金属として分解処理剤に固定される。前記処理方法において、ゼオライトはＣ−Ｆ結合の開裂のみを担い、フッ素を含む分解生成物との反応及びフッ素の固定をアルカリ土類金属化合物に担わせる。これにより、分解処理剤の活性が長い時間持続するので、分解処理剤は長時間に亘ってフルオロカーボンを分解することができる。また、分解処理剤がアルカリ土類金属化合物を含むことによってゼオライトの使用量が低減する。これにより、処理剤のコストを下げることができる。
【００１９】
［２］に記載の発明によれば、短時間でフルオロカーボンを分解することができる。
【００２０】
［３］に記載の発明によれば、難分解性のＰＦＣを効率良く分解することができる。
【００２１】
［４］に記載の発明によれば特に高い分解効率が得られる。
【００２２】
［５］に記載の発明によれば特に高い分解効率が得られる。
【００２３】
［６］に記載の発明によれば特に高い分解効率が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】骨格の異なる４種類のゼオライトのアンモニア昇温脱離法によるＮＨ３脱離スペクトルである。
【図２】本発明のフルオロカーボンの分解処理方法の実施に用いる流通式分解処理装置の構成を示す模式図である。
【図３】試験１におけるＣＦ４の分解率を示すグラフである。
【図４】試験２におけるＣＦ４の分解率を示すグラフである。
【図５】試験３におけるＣＦ４の分解率を示すグラフである。
【図６】試験４におけるＣＦ４の分解率を示すグラフである。
【図７】試験１で用いた分解処理剤（Ｈ−Ｙ／ＣａＯ）のＸ線回折パターンである。
【図８】試験２で用いた分解処理剤（Ｈ−ＭＯＲ／ＣａＯ）のＸ線回折パターンである。
【図９】試験２で用いた分解処理剤（Ｈ−ＺＳＭ／ＣａＯ）のＸ線回折パターンである。
【図１０】試験２で用いた分解処理剤（Ｈ−Ｂｅｔａ／ＣａＯ）のＸ線回折パターンである。
【図１１】試験５におけるＣＦ４の分解率を示すグラフである。
【図１２】試験６におけるＣＦ４の分解率を示すグラフである。
【図１３】試験７におけるＣＦ４の分解率を示すグラフである。
【図１４】試験８におけるＣＦ４の分解率を示すグラフである。
【図１５】試験９におけるＣＦ４の分解率を示すグラフである。
【図１６】試験１０におけるＣＦ４の分解率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のフルオロカーボンの分解処理方法は、フルオロカーボンガスを固体の分解処理剤に接触させることにより、これを分解し、かつフッ素を含む分解生成物が反応することでフッ素を固定する方法である。
【００２６】
以下、本発明の分解処理方法について、フルオロカーボンとしてパーフルオロカーボンを用いた場合を例に挙げて説明する。
【００２７】
一般式ＣｎＦ２ｎ＋２で表されるパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）は、アルカリ土類金属化合物と反応するとフッ化金属を形成する。下記の（Ｆ１）（Ｆ２）（Ｆ３）はパーフルオロメタン（ＣＦ４）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との反応例である。
【００２８】
（Ｆ１）２ＣａＯ  ＋  ＣＦ４  →  ２ＣａＦ２  ＋  ＣＯ２
（Ｆ２）ＣａＯ  ＋  ＣＯ２  →  ＣａＣＯ３
（Ｆ３）２ＣａＣＯ３  ＋  ＣＦ４  →  ２ＣａＦ２  ＋  ３ＣＯ２
（Ｆ１）および（Ｆ３）で生成されるＣａＦ２は無害物質であるから、ＣＦ４は二次処理を必要とする有害物質を生成することなく分解処理できる。しかしながら、（Ｆ１）および（Ｆ３）の反応は高温下でＣＦ４をＣａＯに接触させただけでは殆ど起こらず、産業利用には適さない。ところが、ゼオライトの存在下では（Ｆ１）および（Ｆ３）の反応が高温下でなくとも起こり、ＣＦ４は分解されて無害化される。
【００２９】
一方、ゼオライトは単独でＰＦＣに対する分解能力を有するが、その分解能力を維持できる時間は長くはない。ゼオライトによる長時間のＰＦＣの分解では、ゼオライトの交換により分解能力を維持するため、処理コストが高くなりやすかった。
【００３０】
［分解処理剤］
本発明は、フルオロカーボン、更には難分解性のＰＦＣがゼオライトの存在下でアルカリ土類金属化合物と反応し、かつアルカリ土類金属化合物の存在下ではゼオライトの分解能力が長時間維持されるという知見に基づいたフルオロカーボンの分解処理方法である。分解処理剤としてゼオライトとアルカリ土類金属化合物とを含む混合物を用いる。
【００３１】
ゼオライトとは、カチオン種としてプロトン、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属等を含む結晶性アルミノケイ酸塩である。
【００３２】
ゼオライトの骨格はＳｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉの構造が三次元的に組み合わされることによって細孔を有する形態に形成され、イオン交換サイトに負電荷を打ち消すためのカチオンを有する。
【００３３】
ゼオライトはＰＦＣの極めて強固なＣ−Ｆ結合も開裂させる作用がある。Ｃ−Ｆ結合が開裂するとフッ素を含む分解生成物が生成し、（Ｆ１）（Ｆ３）に示したアルカリ土類金属化合物との反応が促進される。これによってＰＦＣは分解される。
【００３４】
前記Ｃ−Ｆ結合の開裂はゼオライトの酸点で起こっていると考えられる。そのため、酸点を有するゼオライトを用いることが本発明の必須要件である。酸点を有するゼオライトとはカチオン種がプロトンであるゼオライトである。前記カチオン種がプロトンであるゼオライトは、そのイオン交換サイトのカチオンの９５％以上がプロトンであり、更にはイオン交換サイトのカチオンが実質的にプロトンのみである。
【００３５】
また、Ｃ−Ｆ結合の開裂作用の強弱はゼオライトの骨格によって異なる。表１に、カチオン種がプロトンであり、骨格がＹ型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型、β型の４種類のゼオライトを示す。さらに、これら４種類のゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、酸強度、酸量を併せて示す。なお、以下の説明において、カチオン種がプロトンであることを「Ｈ型」または「Ｈ−」と略称する。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１に示した酸強度および酸量はアンモニア昇温脱離法によって評価したものである。具体的には、５００ｍｇの試料をＴＰＤ試料管に入れ、Ｈｅ流通下にて６２３Ｋで１時間処理することでゼオライト中の水分を除去し、その後３７３Ｋまで温度を下げて１０Ｋ／ｍｉｎで昇温し、アンモニア昇温脱離装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＣＡＴ−Ｂ）でＮＨ３脱離スペクトルを測定した。図１は測定により得たＮＨ３脱離スペクトルである。ゼオライトは酸点に吸着したＮＨ３の脱離温度が高いほど強い酸強度を示すことから、ＮＨ３の脱離温度の高低を酸強度の強弱として評価することができる。また酸量は前記ＮＨ３脱離スペクトルより算出した値である。
【００３８】
表１に記載したとおり、４種類のゼオライトは約５００Ｋ以上にＮＨ３の脱離ピークを有し、いずれも酸点を有してＣ−Ｆ結合を開裂する作用を有するものである。そのため、Ｙ型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型およびβ型の群から選ばれる少なくとも１種以上のゼオライトはいずれも本発明の分解処理方法で使用することができる。また。これらのゼオライトのうちでも、モルデナイト型ゼオライトは酸強度が強く、なおかつ酸量が多い。フルオロカーボンのＣ−Ｆ結合の開裂には酸強度が強く影響し、酸量も影響を与えている。酸強度が強く酸量の多いモルデナイトは開裂作用が強く、ひいてはフルオロカーボンの分解能力も高い。従って、本発明で使用するゼオライトとして、酸強度が強く酸量が多いモルデナイト型ゼオライトが好ましい。
【００３９】
ゼオライトによるＣ−Ｆ結合の開裂はアルカリ土類金属化合物の存在の有無に関係なく起きる。そのため、ゼオライト単独でもフルオロカーボンを分解することができる。しかし、ゼオライト単独では、ゼオライトがフルオロカーボンの分解能力を維持できる時間は長くはない。これは、分解時にフッ素がゼオライト骨格中のＡｌと反応し、反応とともにゼオライトのＡｌが減少することでＣ−Ｆ結合を開裂する活性が低下したためであると考えられる。
【００４０】
フルオロカーボンのＣ−Ｆ結合が開裂するとフッ素を含む分解生成物が生成する。これにより前記分解生成物とアルカリ土類金属化合物との反応（Ｆ１）（Ｆ３）が容易に起こり、フッ素がフッ化アルカリ土類金属として固定される。一方、ゼオライトはＣ−Ｆ結合の開裂のみを担い、フッ素を含む分解生成物との反応及びフッ素の固定をアルカリ土類金属化合物に担わせることで活性を長時間維持することができる。即ち、ゼオライトはフルオロカーボンとアルカリ土類金属化合物との反応において触媒として作用し、アルカリ土類金属化合物によるフッ素の固定を促進する。そして、ゼオライトの活性が長時間持続することで分解処理剤は長時間に亘ってフルオロカーボンを分解することができ、効率の良く分解処理を行うことができる。
【００４１】
ゼオライトの存在下でフルオロカーボンと反応してフッ素を固定できるアルカリ土類金属化合物として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの群から選ばれる少なくとも１種の化合物が例示でき、前記化合物としてはそれぞれの酸化物、炭酸化物または水酸化物を例示できる。これらのアルカリ土類金属化合物のうち、ＰＦＣと酸化物の反応は（Ｆ１）に示し、炭酸化物との反応は（Ｆ３）に示したとおりである。なお、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯとＰＦＣの反応は（Ｆ１）においてＣａを各元素に読み替えるものとする。ＭｇＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３とＰＦＣの反応は（Ｆ３）においてＣａを各元素に読み替えるものとする。また、水酸化物とＰＦＣの反応は下記（Ｆ４）に示すとおりである。
【００４２】
（Ｆ４）２Ｃａ（ＯＨ）２  ＋  ＣＦ４  →  ２ＣａＦ２  ＋  ＣＯ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ
また、上記のアルカリ土類金属化合物のうちでも、ＰＦＣとの反応性の点でカルシウムまたはマグネシウムの少なくともいずれかの化合物が好ましく、さらにカルシウム化合物が好ましく、酸化カルシウムがより好ましい。
【００４３】
分解処理剤は上述したゼオライトおよびアルカリ土類金属化合物を含んでいる。
【００４４】
前記ゼオライトおよびアルカリ土類金属化合物は互いに接触した状態で混合され、かつ接触面積が大きいことが好ましい。ゼオライトによって生成したフッ素を含む分解生成物がアルカリ土類金属化合物と反応することなくゼオライトの近くに存在していると、ゼオライトがこれと反応し、ゼオライトのＣ-Ｆ結合開裂能力が低下するおそれがある。このため、ゼオライトおよびアルカリ土類金属化合物は細粒化して均一に混合している状態が好ましい。かかる理由により、ゼオライトおよびアルカリ土類金属化合物の好ましい平均粒径は０．０１〜５００μｍであり、より好ましい平均粒径は０．１〜１００μｍであり、さらに好ましい平均粒径は０．１〜５０μｍである。
【００４５】
ゼオライトとアルカリ土類金属化合物の合計に対するゼオライトの含有率は３〜５０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。ゼオライトの含有率が３質量％以上であれば効率よくフルオロカーボンを分解できる程度のＣ−Ｆ結合開裂能力となる。一方、ゼオライトの含有率が５０質量％以下であれば分解処理剤の寿命がより長くなる傾向がある。これはアルカリ土類金属化合物量の相対量が上記の範囲となることにより、ゼオライトによるＣ−Ｆ結合の開裂反応と、フッ素を含む分解生成物とアルカリ土類金属化合物との反応がバランスよく進行しやすくなる。そのため、アルカリ土類金属化合物と反応できないフッ素を含む分解生成物が減少し、ゼオライトのＣ-Ｆ結合開裂能力が低下しにくくなるためであると推測される。また、ゼオライトはアルカリ土類金属化合物よりも高価であるから、ゼオライトの含有率がアルカリ土類金属よりも少ないことで処理剤コストを下げることができる。
【００４６】
ゼオライト含有率が上記の範囲であれば、いずれの骨格のゼオライトであっても効率よくフルオロカーボンを分解できる。また、ゼオライト含有率の特に好ましい範囲はゼオライトの骨格によっても異なる。モルデナイト型ゼオライトの好ましいゼオライトの含有率は５〜３５質量、更には１０〜３５質量％である。ＺＳＭ−５型ゼオライトおよびβ型ゼオライトの好ましいゼオライトの含有率は１０〜５０質量％、更には１０〜３０質量％、また更には２５〜３０質量％、Ｙ型ゼオライトの好ましいゼオライトの含有率は３０〜５０質量％、更には４０〜５０質量％である。
【００４７】
また、前記分解処理剤は少なくとも１種類のゼオライトと少なくとも１種類のアルカリ土類金属化合物を含有していればよく、複数種類のゼオライトまたはアルカリ土類金属化合物を混合した分解処理剤であってもよい。また、本発明は分解処理剤においてゼオライトおよびアルカリ土類金属化合物以外の成分を排除するものではなく、反応を低下させない限り他の成分が含まれていてもよい。また、本発明の分解処理剤の形状は粉末であってもよく、成形体であってもよい。操作性（ハンドリング性）を向上させるため、例えば、粒度が１−５ｍｍのペレット状などの成形体であることが好ましい。
【００４８】
［反応条件］
前記分解処理剤とフルオロカーボンは７７３Ｋ以上で接触させ、フルオロカーボンの分解反応を行うことが好ましい。７７３Ｋ以上で反応させることによって短時間でフルオロカーボンを分解することができる。反応温度の上昇にともなって分解効率も上昇するが、９２３Ｋであれば難分解性ガスであるＰＦＣに対しても高い分解率が得られる。エネルギーコストおよびゼオライトの寿命を長くする観点より、反応温度は９２３Ｋ以下であればよく、特に好ましい反応温度は８２３〜９２３Ｋである。
【００４９】
以上の説明はフルオロカーボンの中でも最も分解が困難なＰＦＣの分解処理について行った。難分解性のＰＦＣは他に効率良くかつ低コストで分解処理する方法がなく、ＰＦＣの分解処理に対する本発明の適用意義は大きい。ただし、本発明は処理対象のガスをＰＦＣに限定するものではなく、いずれのフルオロカーボンの分解処理方法としても適用でき、ＨＦＣの分解処理にも適用できる。ＨＦＣはフッ素原子の一部が水素原子に置換していることでＰＦＣよりも易分解性であるから、本発明の分解処理剤との接触反応によってＰＦＣよりも容易に分解することができる。
【００５０】
［分解処理装置］
本発明のフルオロカーボンの分解処理方法を実施するための装置の一例である流通式分解処理装置の構成を図１に模式的に示す。
【００５１】
流通式分解処理装置（1）において、（10）は円筒型の反応容器であり、加熱器（11）内に配置されている。前記反応容器（10）内には分解処理剤が気体流通可能な状態に充填され、充填された分解処理剤は、熱電対（図示省略）によって温度が監視されるとともに、制御装置（12）で加熱器（11）を制御することにより、設定された反応温度に加熱される。（20）はＰＦＣ等のフルオロカーボンを充填したボンベであり、（21）は窒素ガスを充填したボンベである。これらのガスはそれぞれのマスフローコントローラ（22）（23）により独立して流量調節がなされ、任意の比率で混合された被処理ガスとして導入管（16）に送り込まれる。被処理ガスは、予備加熱器（13）を通過する間に設定された反応温度に予備加熱された後、前記反応容器（10）の下端の導入口（14）から反応容器（10）内に導入される。被処理ガスは反応容器（10）を通過する間に分解処理剤と接触し、フルオロカーボンが分解処理され、上端の送出口（15）から処理済みガスとして送り出される。前記反応容器（10）から送出管（17）に送出された処理済みガスは、送出管（17）の途中に設けられた採取口（18）から随時採取されてガスクロマトグラフ等により分析がなされ、フルオロカーボン濃度が監視される。また、予備加熱器（13）は制御装置（12）によって温度制御がなされる。なお、送出管（17）の途中に洗浄タンクを設け、洗浄液を通した処理済みガスを送出するようにしてもよい。
【００５２】
上述した流通式分解処理装置（1）において、フルオロカーボンを分解処理する方法について説明する。
【００５３】
まず、反応容器（10）に分解処理剤であるゼオライトおよびアルカリ土類金属化合物の混合物（または対照する分解処理剤）を充填し、導入管（16）から窒素ガスを導入して系内を非酸化性雰囲気とし、温度制御装置（12）により加熱器（11）内を反応に適した温度に設定する。次に、被処理ガスとしてフルオロカーボンおよび窒素ガスを所定の流量で導入管（16）に導入し、予備加熱器（13）で反応温度に加熱して反応容器（10）に導入する。被処理ガスが反応容器（10）内を通過する間にフルオロカーボンと分解処理剤が接触し、フルオロカーボンが分解される。処理済みの混合ガスは、送出管（17）上の採取口（18）から適宜採取され、ガスクロマトグラフ等により処理済みガスの定性分析および定量分析がなされる。
【００５４】
処理済みガスの分析結果により、未反応のフルオロカーボンが基準値以下まで分解されたことが確認されれば、処理済みガスは大気中に放出される。また、分析結果により、基準値を超えるフルオロカーボンが存在している場合は、未反応のフルオロカーボンを回収して再び分解処理を行う。
【００５５】
なお、本発明のフルオロカーボンの分解処理方法は、フルオロカーボンを反応容器内に流通させて連続的に接触反応を行う流通式に限定されない。密閉された反応容器内で分解処理剤とフルオロカーボンを接触させるバッチ式の分解処理によっても実施することができる。
【実施例】
【００５６】
図１の流通式分解処理装置（1）を用いて、反応条件を変えてパーフルオロメタン（ＣＦ４）の分解処理試験を行った。
【００５７】
図１の流通式分解処理装置（1）において、反応容器（10）は内直径４０ｍｍ×高さ１９８ｍｍ、容量２５０ｃｍ３の円筒体である。ＣＦ４は窒素ガスとともに被処理ガスとして各々所定の流量で導入管（16）に導入し、反応容器（10）内に充填し所定温度に加熱した分解処理剤に連続的に接触させた。反応容器（10）を通過する間に分解処理がなされた処理済みガスは、送出管（17）上の採取口（18）から一定時間毎に採取してガスクロマトグラフ（ＧＣ）で分析し、反応前後におけるＣＦ４のピーク面積から一点検量線法を用いてＣＦ４濃度を算出し、下記式により分解率を算出した。
【００５８】
分解率（％）＝〔｛Ｆout×ＣＣＦ４(out)｝／｛ＦＣＦ４(in)−ＦＣＦ４(out)｝〕×100
Ｆout：石鹸膜流量計により求めた出口ガス流量（ml/min）
ＣＣＦ４(out)：ＧＣにより求めた出口ガスにおけるＣＦ４濃度（mol/min）
ＦＣＦ４(in)：導入したＣＦ４流量（ml/min）
ＦＣＦ４(out)：出口におけるＣＦ４流量（ml/min）
被処理ガスは各試験で共通であり、２．０mol％のＣＦ４を含み残部が窒素ガスで構成された混合ガスを被処理ガスとし、試験１０を除いてガス流量：７５ｍｌ／ｍｉｎで反応容器（10）に流通させた。
【００５９】
反応容器（10）に充填する分解処理剤には表１に示す４種類のゼオライト（東ソー株式会社製）およびアルカリ土類金属化合物（和光純薬工業株式会社製）を用いた。試験１〜７、１０で用いた分解処理剤の材料はゼオライトおよびアルカリ土類金属化合物であり、これらを所定比率でアルミナ乳鉢に取り１５分間攪拌して均一に混合した後、プレスしてペレットとし、ふるい分けて粒度１．００−１．４０ｍｍのものを使用した。前記分解処理剤におけるペレット成形前のゼオライトの平均粒径は５〜１５μｍであり、アルカリ土類金属化合物の平均粒径は５０μｍである。反応容器（10）に充填した分解処理剤は各試験共通で５ｇである。
【００６０】
［試験１〜４：ゼオライトの種類およびゼオライト含有率］
分解処理剤として、４種類のゼオライトと酸化カルシウム（ＣａＯ）とからなり、これらが表２に示す含有率でゼオライトを含む混合物を用いた。反応温度は９２３Ｋとし、被処理ガスを流通させてＣＦ４の分解処理試験を行った。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
試験１（ゼオライト含有率５０質量％）の結果を図３に、試験２（ゼオライト含有率３０質量％）の結果を図４に、試験３（ゼオライト含有率１０質量％）の結果を図５に、試験４（ゼオライト含有率５質量％）の結果を図６に示す。
【００６３】
図３〜６は分解処理剤としてゼオライトと酸化カルシウムの混合物を用いることによって難分解性のＣＦ４を効率良く分解できることを示している。ゼオライト含有率が５０質量％である場合、β型ゼオライト、ＺＳＭ型ゼオライト及びモルデナイト型ゼオライトの各ゼオライトが特に高い分解率を示し、なおかつ、いずれも少なくとも６時間はＣＦ４を分解できることが示されている。また、ゼオライト含有率が質量３０％である場合、β型ゼオライト、ＺＳＭ型ゼオライト及びモルデナイト型ゼオライトの各ゼオライトは、ゼオライト含有率が５０質量％の場合と比べて、より分解効率が向上していることが示されている。さらに、ゼオライト含有率が１０％である場合、β型ゼオライト、ＺＳＭ型ゼオライト及びモルデナイト型ゼオライトのいずれのゼオライトもＣＦ４を効率よく分解できるが、モルデナイト型ゼオライト及びＺＳＭ型ゼオライトがより高いＣＦ４分解効率を示す。更に、モルデナイト型ゼオライトは、ゼオライト含有率５質量％であっても高いＣＦ４分解率を示し、特にモルデナイト型ゼオライトは他のゼオライトよりも少量で高分解率を長時間維持できることを示している。
【００６４】
また、試験１で用いたＹ型ゼオライト含有分解処理剤（ゼオライト含有率５０質量％）、および試験２で用いたモルデナイト型ゼオライト含有分解処理剤（ゼオライト含有率３０質量％）、ＺＳＭ型ゼオライト含有処理剤（ゼオライト含有率３０質量％）、β型ゼオライト含有分解処理剤（ゼオライト含有率３０質量％）について、分解処理試験前および分解処理試験後にＸ線回折分析を行った。分析に用いた粉末Ｘ線回折装置はＲｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ  ＴＴＰIIIであり、Ｘ線源：ＣｕＫα、測定軸：２θ／θ（範囲５−６０ｄｅｇｒｅｅ）、ステップ角度：０．０８である。測定したＸ線回折パターンを図７〜１０に示す。
【００６５】
図７〜１０はいずれも分解処理試験後の分解処理剤のＸ線回折ピークでは、ゼオライトのＸ線回折ピークが維持されたまま、ＣａＦ２のＸ線回折ピークが確認されている。これは、分解処理剤とＣＦ４との反応によってＣａＦ２が生成され、なおかつ、ゼオライト自身はその骨格構造が変化していないことを示すものである。いずれのゼオライトを用いた場合であっても、ゼオライトが劣化することなく、ＣＦ４のフッ素がＣａＦ２として固定されたことを裏付けている。
【００６６】
［試験５：カルシウム化合物］
分解処理剤として、Ｈ−モルデナイト型ゼオライトと水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）とからなり、これらが表２に示す含有率でゼオライトを含む混合物を用いた。反応温度は９２３Ｋとし、被処理ガスを流通させてＣＦ４の分解処理試験を行った。試験５の結果を図１１に示す。また、図１１に試験１で行ったＨ-モルデナイト型ゼオライトと酸化カルシウム（ＣａＯ）の結果を再掲する。
【００６７】
図１１は、ゼオライトの存在下の水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）は酸化カルシウムに匹敵する高い分解能力を有しており、アルカリ土類金属化合物として、水酸化物または炭酸化物のいずれかを用いた場合であっても、高い分解能力を有していることを示している。特に水酸化カルシウムは、酸化カルシウムと同等の分解能力を示し、酸化物または水酸化物は本発明の分解処理方法に適していることが分かる。
【００６８】
［試験６：アルカリ土類金属酸化物］
分解処理剤として、Ｈ−モルデナイト型ゼオライトと酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）とからなる混合物を用いた。前記分解処理剤はゼオライト１ｇに対して０．０１８ｍｏｌのＭｇＯまたはＳｒＯを配合したものであり、これらの分解処理剤におけるゼオライト含有率は５８質量％（Ｈ−ＭＯＲ／ＭｇＯ）、３５質量％（Ｈ−ＭＯＲ／ＳｒＯ）である。反応温度は９２３Ｋとし、被処理ガスを流通させてＣＦ４の分解処理試験を行った。試験６の結果を図１２に示す。また、図１２に試験１で行ったＨ-モルデナイト型ゼオライトと酸化カルシウム（ＣａＯ）の結果を再掲する。
【００６９】
図１２は、ゼオライトの存在下の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）はＣａＯと同様にＣＦ４を高い分解能力で分解し得ることを示している。また、ゼオライトの存在下の酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）もＣＦ４を分解し得ることを示している。
【００７０】
［試験７：反応温度］
分解処理剤として、Ｈ−モルデナイト型ゼオライトと酸化カルシウム（ＣａＯ）とからなり、３０質量％のゼオライトを含む混合物を用いた。反応温度は７７３Ｋ、８２３Ｋ、８７３Ｋ、９２３Ｋとし、被処理ガスを流通させてＣＦ４の分解処理試験を行った。試験７の結果を図１３に示す。
【００７１】
図１３は、反応温度が７７３Ｋ以上であればＣＦ４の分解が可能であること、および８２３Ｋ以上であることで初期におけるＣＦ４の分解効率がより高くなることを示している。
【００７２】
［試験８（対照試験）：アルカリ土類金属化合物のみによる分解処理］
対照分解処理剤として酸化カルシウム（ＣａＯ）のみを用いた。反応温度は１０７３Ｋとし、被処理ガスを流通させてＣＦ４の分解処理試験を行った。試験８の結果を図１４に示す。
【００７３】
［試験９（対照試験）：ゼオライトのみによる分解処理］
対照分解処理剤としてゼオライト（Ｈ−Ｙ、またはＨ−ＺＳＭ）のみを用いた。反応温度は９２３Ｋとし、被処理ガスを流通させてＣＦ４の分解処理試験を行った。試験９の結果を図１５に示す。
【００７４】
図１４は、酸化カルシウム単独では１０７３Ｋの高温下でもＣＦ４の分解率が１０％未満であり、ＣＦ４を殆ど分解できないことを示している。一方、図１５は、ゼオライト単独では分解可能であるものの、１時間未満でＣＦ４の分解率が２０％未満となり、短時間で分解能力を失うことを示している。これらの結果はゼオライトとアルカリ土類金属化合物とを含む分解処理剤の有用性を裏付けるものである。
【００７５】
［試験１０：ガス流量］
分解処理剤として、Ｈ−モルデナイト型ゼオライトと酸化カルシウム（ＣａＯ）とからなり、３０質量％のゼオライトを含む混合物を用いた。反応温度は９２３Ｋとし、被処理ガス（ＣＦ４濃度：２．０mol％）を５０ｍｌ／ｍｉｎ、７５ｍｌ／ｍｉｎ、１００ｍｌ／ｍｉｎの各流量で流通させてＣＦ４の分解処理試験を行った。試験１０の結果を図１６に示す。
【００７６】
図１６は、被処理ガスの流量が増大すると高分解率を維持できる時間は短くなるが、約５時間は８０％以上の高い分解率を維持することができることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は地球温暖化ガスであるＣＦ４等のパーフルオロカーボンを含むフルオロカーボンの分解処理に利用することができる。
【符号の説明】
【００７８】
１…流通式分解処理装置
10…反応容器
11…加熱器
12…温度制御装置
13…予備加熱器
20…フルオロカーボンボンベ
21…窒素ガスボンベ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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