(57)【要約】【課題】潮解性が無く、発光中心を高濃度で含んでいながら濃度消光の問題が無いＸ線又はγ線シンチレータ結晶を提供することを目的とする。【解決手段】下記式（１）で表される縮合リン酸塩からなるＸ線又はγ線シンチレータ ＭＰ５Ｏ１４      （１） 式（１）において、Ｍは、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、及びイッテルビウムからなる群より選ばれる１種である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される縮合リン酸塩からなるＸ線又はγ線シンチレータ結晶。
ＭＰ５Ｏ１４      （１）
（式（１）において、Ｍは、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、及びイッテルビウムからなる群より選ばれる１種である。）
【請求項２】
式（１）において、Ｍがユーロピウム又はテルビウムである、請求項１記載のＸ線又はγ線シンチレータ結晶。
【請求項３】
請求項１又は２記載のＸ線又はγ線シンチレータ結晶からなる層の少なくとも1つと、光導波路層の少なくとも１つが、積層されて成るＸ線又はγ線検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シンチレータ結晶に関し、詳細には縮合リン酸塩からなるＸ線又はγ線シンチレータ結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
シンチレータ結晶を使ってＸ線やγ線（以下、まとめて「Ｘ線」という）を光に変換し、光電子増倍管や半導体光検出素子を使って検出するシンチレーション検出器は、理化学用および医療用のＸ線機器に広く用いられている。このシンチレーション検出器に使用するシンチレータ結晶としては、Ｔｌ（タリウム）等を添加したＣｓＩ（ヨウ化セシウム）やＮａＩ（ヨウ化ナトリウム）が、Ｘ線に対する感度が良いために広く使われている（例えば特許文献１）。この他にも多くのシンチレータ結晶があり、主にγ線検出器としての応用を目的として多くの研究報告や特許出願がなされている。これら従来のシンチレータ結晶は、発光中心となる活性元素の濃度が数モル％以下と低く、原子番号が大きな元素で構成された密度が高い母材結晶によるＸ線やγ線の吸収を利用しているという共通した特徴がある。
【０００３】
しかし、これらの従来のシンチレータ結晶は、一般的に結晶強度が弱く、潮解性があるため、気密容器に厳重に格納した状態で用いなければならず、検出器が大きく重くなる欠点がある。さらに、活性元素が数モル％を超えると交差緩和によって発光強度が著しく低下する濃度消光と呼ばれる現象が避けられない。
【０００４】
ＮｄＰ５Ｏ１４、ＬｉＮｄＰ４Ｏ１２、及びＮｄＭｏ２Ｏ３等の化学量論レーザー結晶または化学量論蛍光体と呼ばれるものは、活性元素を高濃度で含むが、濃度消光の問題が無い。しかし、これらの化合物は紫外線などの光励起を用いた蛍光体としての用途である。また、ＣｅＰ５Ｏ１４は、高速シンチレータとして報告されているが、電子線検出用途である。さらに、そのピーク波長が３３２ｎｍであるため半導体光検出素子等を用いた発光強度の測定には適さない（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１４１２９７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Appl.Phys.Lett.27,67(1975)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は潮解性が無く、活性元素を高濃度で含みながら濃度消光の問題が無いＸ線シンチレータ結晶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、種々の結晶素材を研究する中で、所定の希土類元素の縮合リン塩が、潮解性の無い優れたＸ線シンチレータとなることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、下記式（１）で表される縮合リン酸塩からなるＸ線又はγ線シンチレータ結晶である。
ＭＰ５Ｏ１４      （１）
上式（１）において、Ｍは、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、及びイッテルビウムからなる群より選ばれる１種である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシンチレータ結晶は潮解性が無いので気密容器が不要であり取り扱いが容易である。また、対アニオンは軽元素からなるが、シンチレータ結晶として十分強い発光を示す。さらに、発光が可視域であるので、半導体検出器での発光強度測定に適し、又、Ｘ線を可視化することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のシンチレータ結晶のＸ線励起による発光スペクトルを示す図である。
【図２】本発明のシンチレータ結晶のＸ線励起による発光スペクトルを示す図である。
【図３】発光スペクトルの測定に用いた装置の構成を示す模式図である。
【図４】本発明のシンチレータ結晶の発光強度とＸ線管球電流との比例関係を示すグラフである。
【図５】本発明のシンチレータ結晶の発光強度とＸ線管球電流との比例関係を示すグラフである。
【図６】本発明のシンチレータ結晶を備えるＸ線検出器の構成の一例を示す模式図である。
【図７】図４のＸ線検出器を一画素単位として、該単位を複数備えるＸ線検出器の構成の一例を示す模式図である。
【図８】光検出器として光電子倍増管を用いたＸ線検出器の構成の一例を示す模式図である。
【図９】本発明のシンチレータ結晶を備える積層型のＸ線検出装置の構成の一例を示す模式図である。
【図１０】本発明のシンチレータ結晶を備える透過型Ｘ線検査装置の構成の一例を示す模式図である。
【図１１】本発明のシンチレータ結晶を備える反射型Ｘ線検査装置の構成の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のＸ線シンチレータ結晶は、下記式（１）で表される縮合リン酸塩からなる。
ＭＰ５Ｏ１４      （１）
上式（１）で、Ｍは、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、及びイッテルビウムからなる群より選ばれる１種であり、これらのうちユーロピウム及びテルビウムが好ましい。
【００１２】
縮合リン酸塩は、３種類の型に分けることができる。第１の型は直鎖状に結合されたものであり、一般式［ＰｎＯ３ｎ＋１］（ｎ＋２）−（ｎは自然数、下記において同様）で表される。第２の型は、環状に結合されたものであり、一般式［ＰｎＯ３ｎ］ｎ−で表される。第３の型は超リン酸塩と呼ばれ、一般式［Ｐ２ｍ＋ｎＯ５ｍ＋３ｎ］ｎ−で表される。ここで、ｍ＝１であり、ｎ＝２〜４、６のものが知られている。式（１）の縮合リン酸塩は第３の型である超リン酸塩に該当する。
【００１３】
該シンチレータ結晶は、上記Ｍで表される希土類元素の酸化物と、濃リン酸（濃度８５％、４３．８Ｎの水溶液）を、約  １：３０のモル比で混合し、るつぼ内で５００〜７００℃で、約１２〜３６時間、加熱することによって生成することができる。
【００１４】
結晶は、通常、紛体として得られるので、それらを平板状に圧縮成型してシンチレータ結晶とすることができる。或いは、結晶粉末を含む樹脂塗膜の形態として使用することもできる。
【００１５】
図１及び２は、後述する実施例で調製したシンチレータ結晶の粉末を、ガラス板に設けた幅２０ｍｍｘ奥行１６ｍｍｘ深さ０．４ｍｍの４角形のくぼみに充てんした試料のＸ線励起による発光スペクトルを示したものである。同図において、縦軸の単位は任意単位である。同図から分かるように、本発明の結晶は、可視光領域に、シャープな発光を示し、Ｘ線を可視化して検出することができる。発光は、例えば、シリコンＣＣＤ、フォトダイオード検出器等の半導体光検出器を用いることによって、高い感度で検出することができる。
【００１６】
上記発光スペクトルは、例えば図３に示す構成の装置を用いて測定することができる。同図において、平板状に成型したシンチレータ結晶３１に、Ｘ線管球３２からのＸ線が約３０度の角度で照射され、シンチレータ結晶３１からの発光は、光学レンズ等の集光器３３で集光されて、光ファイバー３４を通じてファイバー分光器３５へと導かれる。
【００１７】
図4及び５は、後述する実施例で調製したシンチレータ結晶の発光強度とＸ線管球電流との関係を示すグラフである。同グラフに示すとおり、発光強度（ピーク高さ）がＸ線管球電流に比例する。Ｘ線管球電流はＸ線の線量とほぼ比例すると考えてよいので、本発明のシンチレータ結晶は、線量測定等の定量的な目的に使用することもできる。
【００１８】
図６は、本発明のシンチレータ結晶を備えるＸ線検出器の構成の一例を示す。同図において、Ｘ線は図面左方向から、Ｘ線透過性の遮光壁６６を通って、シンチレータ結晶６１に入射し、シンチレーション発光は遮光壁６６に反射して、もしくはシンチレータ結晶６１を透過して、半導体光検出素子６５へと入射し、電極６７から電気信号として出力される。遮光壁６６は、Ｘ線透過性で且つ光反射性の材料、例えば、シリコン、アルミニウム、ベリリウム箔、遮光紙、遮光性の高分子シート等で構成することができる。なお、図６では、シンチレータ結晶６１と半導体光検出素子６５との間に隙間があるが、後述する図９に示すように、両者を当接もしくは積層した構成としてもよい。
【００１９】
図７は、図６のＸ線検出器を一画素単位として、該単位を複数備えるＸ線検出器の構成の一例であり、遮光壁７６、シンチレータ結晶７１ａ，ｂ、半導体光検出素子７５ａ，ｂを備える。該画素単位を、図示しないガラス等の絶縁基板上に二次元に配置して、平面型Ｘ線検出器とすることができる。また、図８は、光検出器として光電子倍増管８５を用いたＸ線検出器の構成例である。
【００２０】
図９は、本発明のＸ線シンチレータからなる層と光導波路層とが積層されている積層型のＸ線検出器である。同図において、本発明の結晶粉末を圧縮成型して得られるＸ線シンチレータ結晶９１が、例えばガラス製の光導波部９４と交互に積層されており、Ｘ線シンチレータ結晶９１からの発光が光導波部９４から集光器９３を経て、半導体光検出素子９５へと導入される。
【００２１】
本発明のシンチレータ結晶は、Ｘ線検査装置にも使用することができる。図１０は、透過型Ｘ線検査装置の構成の一例を示す模式図である。同図において、Ｘ線がＸ線管球１０２から照射され、被検査体１０８を透過したＸ線が、本発明のシンチレータ結晶１０１を発光させ、得られた発光パターンが集光器１０３を通って、撮像装置１０５で画像として検出される。
【００２２】
図１１は反射型Ｘ線検査装置の構成の一例を示す模式図である。同図において、Ｘ線がＸ線管球１１２から被検査体１１８へと照射され、被検査体１１８を透過したＸ線が、シンチレータ結晶１１１を発光させ、得られた発光パターンが集光器１１３を通って、撮像装置１１５で画像として検出される。ここで、集光器１１３及び撮像装置１１５は、シンチレータ結晶の前方の、被検査体と重ならない位置に配置される。これにより、本発明のシンチレータ結晶粉末を厚く成形し、又は焼結等して可視光に対して不透明な形態にしても、使用することができる。
【００２３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
純度９９．９９％の酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）０．７８ｇを濃リン酸（85％）  １５．０ｇと共に白金るつぼに入れた。これを二重のアルミナ製るつぼ内に収めて、500〜600℃に設定した電気炉中、空気下で24時間加熱した。電気炉からアルミナ製るつぼを取り出した後、室温まで冷却した。白金るつぼを取り出し、そのまま純水に浸漬してリン酸を除去し、育成された結晶粉末を取り出した。Ｘ線粉末回析法を用いて、得られた結晶粉末が超リン酸テルビウム（ＴｂＰ５Ｏ１４）であることを確認した。
【００２４】
＜実施例２＞
純度９９．９９％の酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）０．７３ｇを濃リン酸（85％）１５．０  ｇと共に白金るつぼに入れたことを除き、実施例１と同様にして、結晶粉末を得た。Ｘ線粉末回析法を用いて、得られた結晶粉末が超リン酸ユーロピウム（ＥｕＰ５Ｏ１４）であることを確認した。
【００２５】
＜発光スペクトル＞
図３に示す様な構成の装置を用いて、実施例１、２で得られた結晶粉末を、ガラス板に設けた幅２０ｍｍｘ奥行１６ｍｍｘ深さ０．４ｍｍの４角形のくぼみに充てんしたシンチレータ結晶２１に、Ｘ線管球３２からのＸ線（Ｃｕ-Ｋα線）を照射して、シンチレータ結晶３１からの発光を、先端に集光レンズ３３が接続された光ファイバー３４で分光器３５（オーシャンオプティックス製、ＵＳＢ２０００型  光ファイバー分光器）へと導き、発光スペクトルを測定した。得られたスペクトルを、図１及び図２に示す。図１に示すとおり、超リン酸テルビウム（ＴｂＰ５Ｏ１４）結晶粉末からは、Ｘ線の照射によって波長490、540、570、及び620nm付近にピークをもつスペクトルが、超リン酸ユーロピウム（ＥｕＰ５Ｏ１４）結晶粉末からは、580、620、690nm付近にピークをもつスペクトルが、夫々、観測された。
発光強度（ピーク高さ）を比較するために、市販のＴｌ添加ＣｓＩ結晶（縦１０ｍｍｘ横１０ｍｍｘ厚さ３ｍｍ）の発光スペクトルを同様にして測定したところ（スペクトルは図示せず）、超リン酸テルビウム（ＴｂＰ５Ｏ１４）結晶粉末の波長544nmの発光ピーク強度および、超リン酸ユーロピウム（ＥｕＰ５Ｏ１４）結晶粉末の波長549nmの発光ピーク強度は、Ｔｌ添加ＣｓＩ結晶の波長551nmの発光ピーク強度とほぼ同程度であった。
【００２６】
＜Ｘ線管球電流に対する発光強度の変化＞
Ｘ線管球３２の電圧を２０、３０、又は４０ｋＶに設定した状態で、管球電流（ｍＡ）を２ｍＡから４０ｍＡまで変えて、発光強度の変化を調べた。結果を図４及び５に示す。超リン酸テルビウム（ＴｂＰ５Ｏ１４）結晶粉末は、544nmのピークを、超リン酸ユーロピウム（ＥｕＰ５Ｏ１４）結晶粉末は、549nmのピークを用いた。図４、５に示すとおり、Ｘ線の強度は、Ｘ線管球電流に比例して増加し、これらの結晶がＸ線量計測に使用できることが分かった。上述のとおり、超リン酸テルビウム（ＴｂＰ５Ｏ１４）、超リン酸ユーロピウム（ＥｕＰ５Ｏ１４）ともに、Ｘ線励起発光スペクトルには複数のピークが見られたが、波長の異なるピークについてもＸ線強度とピーク強度の間に直線関係が確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
このとおり、本発明のシンチレータ結晶は、Ｘ線の検出に有用である。なお、以上の実施例では専らＸ線を用いたが、γ線を用いても同様の結果が得られることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００２８】
３１、６１、７１ａ，ｂ、８１、９１、１０１、１１１    シンチレータ結晶
３２、１０２、１１２  Ｘ線管球
３３、９３、１０３、１１３  集光器
３４  光ファイバー
３５  光ファイバー分光器
６５、７５ａ，ｂ、９５  半導体光検出素子
８５  光電子倍増管
９４  光導波部
１０５、１１５  撮像装置
１０８、１１８  被検査体
【図１】
2015036388.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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