(57)【要約】      （修正有）【課題】耐摩耗性に優れ、膜剥がれが生じ難く、かつ高温高湿環境下で画像メモリーが発生しない高画質の電子写真画像を形成できる電子写真感光体を提供する。【解決手段】電子写真感光体１０は、導電性支持体１上に感光層２及び表面保護層６を順次積層した電子写真感光体１０であって、当該表面保護層６が、バインダー樹脂と、電荷輸送剤と、下記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物で表面修飾した金属酸化物微粒子７とを含有していることを特徴とする。2015230437.tif 000058【選択図】図１
2015230437.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層及び表面保護層を順次積層した電子写真感光体であって、当該表面保護層が、バインダー樹脂と、電荷輸送剤と、下記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物で表面修飾した金属酸化物微粒子とを含有していることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2015230437.tif 000056
（一般式（１）中、Ａは正孔輸送性基を表す。Ｑ１は酸性基を表す。Ｒ１は置換若しくは無置換の、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基又はアリーレン基を表す。ｋは、１以上の正の整数を表す。ｋが２以上の整数を表す場合、Ｒ１及びＱ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物が、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【化２】
2015230437.tif 000057
（一般式（２）中、Ａｒ１は、置換又は無置換のアリール基を表す。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ置換又は無置換のアリーレン基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ置換若しくは無置換の、アルキレン基、アルケニレン、アルキニレン基又はアリーレン基を表す。Ｑ２及びＱ３は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ酸性基を表す。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、０又は１を表す。ｐが０のとき、Ａｒ３は置換又は無置換のアリール基を表す。）
【請求項３】
前記電荷輸送剤が、分子量２５０〜８００の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記金属酸化物微粒子が、酸化スズ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子又はアルミナ微粒子のいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記バインダー樹脂が、架橋性の重合性化合物を重合して得られた樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記架橋性の重合性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性化合物であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
電子写真感光体を帯電する帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を少なくとも有する電子写真画像形成装置であって、当該電子写真感光体が、請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【請求項８】
請求項７に記載の電子写真画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジであって、当該プロセスカートリッジが、少なくとも請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段又は現像手段の少なくとも一つとを一体として有しており、当該電子写真画像形成装置に出し入れ可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。更に詳しくは、耐摩耗性に優れ、膜剥がれが生じ難く、かつ高温高湿環境下で画像メモリーが発生しない高画質の電子写真画像を形成できる電子写真感光体、当該電子写真感光体を用いた電子写真画像形成装置及び当該電子写真画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真画像形成装置においては、プリント出力の高速化とともに、装置の小型化、メンテナンスフリー化が要請されている。これらの要請に伴い、電子写真画像形成装置に用いられる電子写真感光体においても、ドラム状感光体の小径化（小型化）及び高耐久化への要請が高まっている。電子写真感光体として、一般に用いられている有機感光体（以下、「感光体」ともいう。）の感光層は、電荷輸送物質やバインダー樹脂等から構成されており、機械的負荷によって摩耗しやすく、感光体の寿命を低下させる原因となっている。
【０００３】
感光体の高耐久化のためには、感光体の耐摩耗性を向上させる必要があり、感光層の表面に表面保護層を設ける技術が検討されている。耐摩耗性に優れた表面保護層として、表面保護層に硬化性のバインダー樹脂と金属酸化物微粒子とを添加する技術などが提案されている。
【０００４】
また、表面保護層を設けることによる電気的特性の低下を防止する目的で、表面保護層に電荷輸送物質を添加し、電荷輸送性能を付与する技術が提案されている。
これら二つの技術から、耐摩耗性や画像メモリー防止性などを改善する目的で、表面保護層に、電荷輸送物質や金属酸化物微粒子を含有させる技術の提案がされている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、これらの提案されてきた表面保護層では、電荷輸送物質と金属酸化物微粒子との相性が悪く、膜剥がれが生じやすいという問題があった。
【０００５】
さらに、耐摩耗性向上のため、正孔輸送性基を有する化合物で表面修飾した金属酸化物微粒子を表面保護層に添加する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この技術では、正孔輸送性基を有するアルコキシシラン化合物で表面修飾した金属酸化物微粒子を表面保護層に添加することで、金属酸化物微粒子が表面保護層中に均一に分散され、金属酸化物微粒子によるフィラー効果と硬化性バインダー樹脂とで耐摩耗性を向上させることができる。
しかしながら、当該技術には、高温高湿条件下において画像メモリーが発生するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−６１６２５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３４０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、耐摩耗性に優れ、膜剥がれが生じ難く、かつ高温高湿環境下で画像メモリーが発生しない高画質の電子写真画像を形成できる電子写真感光体を提供することである。また、本発明の電子写真感光体を用いた電子写真画像形成装置及び当該電子写真画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、表面保護層がバインダー樹脂と、電荷輸送剤と、酸性基を有する正孔輸送性化合物で表面修飾した金属酸化物微粒子とを含有していることによって上記課題が解決できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
１．導電性支持体上に感光層及び表面保護層を順次積層した電子写真感光体であって、当該表面保護層が、バインダー樹脂と、電荷輸送剤と、下記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物で表面修飾した金属酸化物微粒子とを含有していることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2015230437.tif 000003
（一般式（１）中、Ａは正孔輸送性基を表す。Ｑ１は酸性基を表す。Ｒ１は置換若しくは無置換の、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基又はアリーレン基を表す。ｋは、１以上の正の整数を表す。ｋが２以上の整数を表す場合、Ｒ１及びＱ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１０】
２．前記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物が、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第１項に記載の電子写真感光体。
【化２】
2015230437.tif 000004
（一般式（２）中、Ａｒ１は、置換又は無置換のアリール基を表す。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ置換又は無置換のアリーレン基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ置換若しくは無置換の、アルキレン基、アルケニレン、アルキニレン基又はアリーレン基を表す。Ｑ２及びＱ３は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ酸性基を表す。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、０又は１を表す。ｐが０のとき、Ａｒ３は置換又は無置換のアリール基を表す。）
【００１１】
３．前記電荷輸送剤が、分子量２５０〜８００の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の電子写真感光体。
【００１２】
４．前記金属酸化物微粒子が、酸化スズ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子又はアルミナ微粒子のいずれかであることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１３】
５．前記バインダー樹脂が、架橋性の重合性化合物を重合して得られた樹脂を含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１４】
６．前記架橋性の重合性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性化合物であることを特徴とする第５項に記載の電子写真感光体。
【００１５】
７．電子写真感光体を帯電する帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を少なくとも有する電子写真画像形成装置であって、当該電子写真感光体が、第１項から第６項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【００１６】
８．第７項に記載の電子写真画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジであって、当該プロセスカートリッジが、少なくとも第１項から第６項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段又は現像手段の少なくとも一つとを一体として有しており、当該電子写真画像形成装置に出し入れ可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記手段により、耐摩耗性に優れ、膜剥がれが生じ難く、かつ高温高湿環境下で画像メモリーが発生しない高画質の電子写真画像を形成できる電子写真感光体を提供することができる。また、本発明の電子写真感光体を用いた電子写真画像形成装置及び当該電子写真画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジを提供することができる。
【００１８】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１９】
本発明に係る表面保護層は、電荷輸送剤と前記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物（以下、「酸性基を有する正孔輸送性化合物」又は単に「正孔輸送性化合物」ともいう。）で金属酸化物微粒子を表面修飾することによって、正孔輸送性化合物が表面保護層中に均一に分散される。このため、表面保護層における正孔移動が阻害されず、帯電特性、感度特性などの電子写真感光体としての電気特性が損なわれることがない。また、金属酸化物微粒子が表面保護層に分散されることによって、そのフィラー効果によって強固な被膜を形成することができるので、表面保護層の耐摩耗性が向上し、この結果、感光体としての耐久性が向上すると推定している。
その上、電荷輸送剤として、金属酸化物微粒子の表面修飾部である正孔輸送性化合物と化学構造的に似ている有機化合物を使用すれば、その部分で親和性が保てて、膜剥がれ防止に効果があると推定している。
【００２０】
一方、アルコキシシラン化合物などのシランカップリング剤（「表面処理剤」又は「表面修飾剤」ともいう。）は、アルコキシ基が加水分解してシラノール基を形成し、このシラノール基が、金属酸化物微粒子表面のヒドロキシ基との水素結合を介して表面に移行した後、脱水縮合反応を経て金属酸化物微粒子表面と強固な共有結合を形成する。並行してシラノール基同士が縮合してシロキサン結合を形成する。このとき、一部のアルコキシシラン化合物は金属酸化物微粒子表面のヒドロキシ基と反応せず、アルコキシシラン化合物同士でシロキサン結合を形成する。すなわち、自己縮合反応を起こしてしまう。このため、正孔輸送性化合物が金属酸化物微粒子の表面に吸着せず十分な正孔輸送能力が得られないために、金属酸化物微粒子を表面保護層に組み込んだときに、画像メモリーが発生してしまう。
【００２１】
ここで、カルボキシ基などの酸性基は、金属酸化物微粒子の表面のヒドロキシ基とイオン結合を形成することが知られている。したがって、本発明に係る正孔輸送性化合物は、その酸性基が金属酸化物微粒子表面のヒドロキシ基とイオン結合を形成する。このイオン結合を介して、正孔輸送性化合物が結合した金属酸化物微粒子は、表面保護層中に均一に分散されるため、表面保護層の正孔輸送性能を損なわず、かつ強固な被膜を形成することができ、ひいては、オゾンや窒素酸化物などの放電生成物による画像ボケを防止することができる。また、本発明に係る正孔輸送性化合物は、アルコキシシラン化合物のような自己縮合性の置換基を有していないので自己縮合反応することがないため、自己縮合による不純物が生成せず、この結果、画像メモリーの発生も防止できるものと考えられる。
また、金属酸化物微粒子が表面保護層に含有されると、表面保護層の膜強度を高くする効果が得られるので好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】感光体の層構成の一例を示す模式図
【図２】本発明の実施形態の一例を示すフルカラーの電子写真画像形成装置の断面構成図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の感光体は、導電性支持体上に感光層及び表面保護層を順次積層した電子写真感光体であって、当該表面保護層が、バインダー樹脂と、電荷輸送剤と、前記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物で表面修飾した金属酸化物微粒子とを含有していることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２４】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物が、前記一般式（２）で表される構造を有する化合物であることが、表面保護層の正孔輸送性能が優れることから好ましい。
【００２５】
また、前記電荷輸送剤は、電荷輸送性能を有する任意のものでよいが、分子量が２５０〜８００の範囲内のものであると、電荷輸送機能が低下することを防止しつつ、表面硬度を維持しやすい。
【００２６】
さらに、前記金属酸化物微粒子が、酸化スズ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子又はアルミナ微粒子のいずれかであることが、表面保護層の耐摩耗性が向上するので好ましい。
【００２７】
また、前記バインダー樹脂が、架橋性の重合性化合物を重合して得られた樹脂を含有することが、表面保護層の耐摩耗性が向上するので好ましい。
【００２８】
さらに、前記架橋性の重合性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性化合物であることが、熱又は光によって容易に重合し、耐摩耗性の高い表面保護層を形成することができるので好ましい。
【００２９】
また、本発明の感光体は、電子写真感光体を帯電する帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を少なくとも有する電子写真画像形成装置及び当該電子写真画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジに好適に用いられ得る。
【００３０】
以下本発明の構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で用いる。
【００３１】
≪電子写真感光体≫
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層及び表面保護層を順次積層した電子写真感光体であって、当該表面保護層が、バインダー樹脂と、電荷輸送剤と、下記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物で表面修飾した金属酸化物微粒子とを含有していることを特徴とする。
【００３２】
感光層は、光を吸収して電荷を発生する機能と電荷を輸送する機能の両方を有し、感光層の層構成としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する単層構成であってもよく、また電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構成であってもよい。
また、必要に応じて導電性支持体と感光層の間に中間層を設けてもよい。
感光層は、その層構成を特に制限するものではなく、表面保護層を含めた具体的な層構成として、例えば以下（１）〜（４）に示すものがある。
（１）導電性支持体上に、電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層を順次積層した層構成
（２）導電性支持体上に、電荷輸送物質と電荷発生物質とを含有する単層の感光層及び表面保護層を順次積層した層構成
（３）導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層を順次積層した層構成
（４）導電性支持体上に、中間層、電荷輸送物質と電荷発生物質とを含有する単層の感光層及び表面保護層を順次積層した層構成
本発明の感光体は、上記（１）〜（４）いずれの層構成のものでもよく、これらの中でも、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層を順次設けて作製された層構成のものが特に好ましい。
【００３３】
図１は、本発明の感光体１０の層構成の一例を示す模式図である。図１において、１は導電性支持体、２は感光層、３は中間層、４は電荷発生層、５は電荷輸送層、６は表面保護層、７は表面修飾金属酸化物微粒子を示す。
【００３４】
次に、本発明の感光体を構成する表面保護層、導電性支持体、中間層、感光層（電荷発生層及び電荷輸送層）の構成について順を追って説明する。
【００３５】
《表面保護層》
本発明に係る表面保護層は、バインダー樹脂と、電荷輸送剤と、酸性基を有する正孔輸送性化合物で表面修飾した金属酸化物微粒子とを含有する。表面保護層を構成する材料について順次説明する。
【００３６】
＜正孔輸送性化合物＞
本発明に係る正孔輸送性化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００３７】
【化３】
2015230437.tif 000005
【００３８】
一般式（１）中、Ａは正孔輸送性基を表す。Ｑ１は酸性基を表す。Ｒ１は置換若しくは無置換の、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基又はアリーレン基を表す。ｋは、１以上の正の整数を表す。ｋが２以上の整数を表す場合、Ｒ１及びＱ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
前記一般式（１）におけるＡが表す正孔輸送性基としては、正孔輸送性を示すものであれば、いずれのものでもよく、一般式（１）中のＲ１との結合部位を水素原子に置き換えた水素付加化合物（正孔輸送化合物）として示せば、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体、スチリルトリフェニルアミン誘導体、ジスチリルトリアリールアミン誘導体、トリスチリルトリアリールアミン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、スチリルピラゾリン誘導体、フェニルヒドラゾン類、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体及びＮ−フェニルカルバゾール誘導体等が挙げられる。これらの中では、トリアリールアミン誘導体、スチリルトリアリールアミン誘導体及びジスチリルトリアリールアミン誘導体等が好ましい。
【００４０】
Ｑ１が表す酸性基としては、例えば、カルボキシ基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基又はスルホン酸基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ１は、アルキレン基としては、炭素原子数１〜４個のアルキレン基を表し、好ましくはメチレン基である。
また、Ｒ１は、アルキニレン基としては、炭素原子数２〜４個のアルキニレン基を表し、好ましくは、エチニレン基、ビニレン基、プロピニレン基又はブチニレン基である。アリーレン基としては、好ましくはフェニレン基又はナフチレン基を表す。アルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基の置換基としては、炭素原子数１〜４個のアルキル基、塩素原子、臭素原子、シアノ基又は置換若しくは無置換のアミノ基を表す。アリーレン基の置換基としては、炭素原子数１〜４個のアルキル基、塩素原子、臭素原子又は置換若しくは無置換のアミノ基を表す。
【００４２】
また、前記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物は、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【００４３】
【化４】
2015230437.tif 000006
【００４４】
一般式（２）中、Ａｒ１は、置換又は無置換のアリール基を表す。好ましいアリール基としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。アリール基の置換基としては、炭素原子数１〜５個のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルケニレン基、塩素原子、臭素原子又は置換若しくは無置換のアミノ基を表す。これらの置換基としては、炭素原子数１〜５個のアルキル基並びに置換及び無置換のアリール基が挙げられる。
【００４５】
Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ置換又は無置換のアリーレン基を表す。好ましいアリーレン基としては、フェニレン基及びナフチレン基が挙げられる。アリーレン基の置換基としては炭素原子数１〜５個のアルキル基、塩素原子、臭素原子又は置換若しくは無置換のアミノ基を表す。
【００４６】
Ｒ２及びＲ３は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ置換若しくは無置換の、アルキレン基、アルケニレン、アルキニレン基又はアリーレン基を表す。
Ｑ２及びＱ３は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ酸性基を表す。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、０又は１を表す。ｐが０のとき、Ａｒ３は置換又は無置換のアリール基を表す。Ａｒ３の置換基としては、炭素原子数１〜５個のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のアルケニレン基を表す。アリール基及びアルケニレン基の置換基としては、炭素原子数１〜５個のアルキル基並びに置換及び無置換のアリール基が挙げられる。
【００４７】
本発明においては、Ｑ２及びＱ３で表される酸性基が、カルボキシ基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基又はスルホン酸基であることが、金属酸化物微粒子表面のヒドロキシ基との反応性が良好であるので好ましい。
【００４８】
上記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物の具体的な化合物としては、下記化合物が例示される。
【００４９】
【化５】
2015230437.tif 000007
【００５０】
【化６】
2015230437.tif 000008
【００５１】
【化７】
2015230437.tif 000009
【００５２】
【化８】
2015230437.tif 000010
【００５３】
【化９】
2015230437.tif 000011
【００５４】
【化１０】
2015230437.tif 000012
【００５５】
【化１１】
2015230437.tif 000013
【００５６】
【化１２】
2015230437.tif 000014
【００５７】
【化１３】
2015230437.tif 000015
【００５８】
【化１４】
2015230437.tif 000016
【００５９】
【化１５】
2015230437.tif 000017
【００６０】
【化１６】
2015230437.tif 000018
【００６１】
上記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物は、公知の合成方法により合成することができる。以下に合成法を例示する。
【００６２】
（合成法）
（合成例（１）：化合物例［ＨＴＭ−１］の合成方法）
【００６３】
【化１７】
2015230437.tif 000019
【００６４】
１００ｍｌ四頭フラスコに窒素導入管、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着し、これにメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（２）３０．８ｇ（０．０８６ｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシカリウム１１．９ｇ（０．１０６ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍｌを投入し窒素気流下室温にて１時間撹拌する。
【００６５】
その後、４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド（１）２０ｇ（０．０７３ｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｍｌに溶解し、滴下ロートに投入してゆっくり滴下する。滴下終了後、室温にて２時間反応した。これに、水７０ｍｌを添加し、酢酸エチルにて抽出した後、中性になるまで水洗を行った。有機層を乾燥後濃縮し、カラムクロマトグラフにて精製を行った。淡黄色結晶の４−（ジフェニルアミノ）スチレン（３）を１６ｇ（収率；８９％）得た。
【００６６】
【化１８】
2015230437.tif 000020
【００６７】
１００ｍｌ四頭フラスコに窒素導入管、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着し、４−（ジフェニルアミノ）スチレン（３）５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）２５ｍｌ溶液に、４−ブロモベンズアルデヒド（４）３．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．１７ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７７ｇ（２．９５ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム３．１２ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を添加し、窒素気流下１１０℃で１２時間反応した。
【００６８】
室温まで冷却後、水７０ｍｌを添加し、酢酸エチルにて抽出し、中性になるまで水洗を行った。有機層を乾燥後濃縮し、カラムクロマトグラフにて精製を行い、黄色結晶の化合物（５）５．９ｇ（８９％）を得た。
【００６９】
【化１９】
2015230437.tif 000021
【００７０】
１００ｍｌ四頭フラスコに窒素導入管、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着し、化合物（５）を５ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、マロン酸（６）１．７ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、ピペラジン０．５７ｇ（０．００７ｍｏｌ）とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３３ｍｌを投入し、窒素気流下１２５℃で６時間反応した。反応液を１００℃以下まで冷却した後、１０％硫酸水溶液を３０分かけて滴下した後、３０分撹拌した。これを酢酸エチルにて抽出し、中性になるまで水洗を行った。有機層を乾燥後濃縮し、カラムクロマトグラフにて精製を行い、［ＨＴＭ−１］の黄色結晶５．５ｇ（９８％）を得た。
上記化合物は、核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）によって、［ＨＴＭ−１］であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ  ｐｐｍ：６．２７（ｄ、２Ｈ）、７．００〜７．４５（ｍ、１９Ｈ）、７．８９（ｄ、２Ｈ）１２．０５（ｄ、１Ｈ）
【００７１】
（合成例（２）：化合物例［ＨＴＭ−３９］の合成方法）
【化２０】
2015230437.tif 000022
【００７２】
１００ｍｌ四頭フラスコに温度計、冷却管及び滴下ロートを装着し、化合物（７）を５ｇ（０．０１１ｍｏｌ）投入し、亜リン酸トリエチル９．０ｇ（０．０５５ｍｏｌ）をゆっくり滴下する。温度を徐々に上げて６時間還流した。反応終了後、余分な亜リン酸トリエチルを減圧留去し、得られた目的物をカラムクロマトグラフにて精製を行い、４．７ｇ（８３％）の化合物（８）を得た。この化合物（８）を濃塩酸１０ｍｌとともに２４時間還流し、３．６ｇ（８６％）の［ＨＴＭ−３９］を得た。
上記化合物は、核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）によって、［ＨＴＭ−３９］であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ  ｐｐｍ：２．９４（ｄ、２Ｈ）、４．８０（ｓ、２Ｈ）、７．００〜７．２４（ｍ、１６Ｈ）、７．７１（ｄ、２Ｈ）、７．８９（ｄ、２Ｈ）
【００７３】
（合成例（３）：化合物例［ＨＴＭ−４２］の合成方法）
【化２１】
2015230437.tif 000023
【００７４】
５０ｍｌ四頭フラスコに温度計及び冷却管を装着し、化合物（７）を５ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム１．９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と水１５ｍｌを投入し、１２時間還流した。反応終了後、得られた目的物をカラムクロマトグラフにて精製を行い、３．９ｇ（８１％）の［ＨＴＭ−４２］を得た。
上記化合物は、核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）によって、［ＨＴＭ−４２］であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ  ｐｐｍ：４．２９（ｓ、１Ｈ）、７．００〜７．２４（ｍ、１６Ｈ）、７．７１（ｄ、２Ｈ）、７．８９（ｄ、２Ｈ）、８．５（ｓ、１Ｈ）
【００７５】
（化合物例（４）：化合物例［ＨＴＭ−５２］の合成方法）
【化２２】
2015230437.tif 000024
【００７６】
１００ｍｌ四頭フラスコに窒素導入管、温度計及び冷却管を装着し、４−（ジ−ｐ−トルイルアミノ）ベンズアルデヒド（９）５ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）、ジエチル（４−ヨードベンジル）ホスホネート（１０）７．６４ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌを投入し窒素気流下十分に溶解した。
【００７７】
これにｔｅｒｔ−ブトキシカリウム２．９８ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）を少しずつ投入した。添加終了後、４５℃で１時間反応した。これに、水７０ｍｌを添加し、酢酸エチルにて抽出した後、中性になるまで水洗を行った。
【００７８】
有機層を乾燥後濃縮し、カラムクロマトグラフにて精製を行った。淡黄色結晶（Ｅ）−４−（４−ヨードスチリル）−Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トルイルアニリン（１１）を８．０ｇ（収率；９６．２％）得た。
【００７９】
【化２３】
2015230437.tif 000025
【００８０】
１００ｍｌ四頭フラスコに窒素導入管、温度計及び冷却管を装着し、（Ｅ）−４−（４−ヨードスチリル）−Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トルイルアニリン（１１）７．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２を２３５．１ｍｇ（０．３３５ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン０．３ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）１０．６ｇ（０．０７ｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０ｍｌを投入した。これに、プロピオール酸（１２）１ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を少しずつ加えた。添加終了後、５０℃で５時間反応した。反応終了後、酢酸エチルを投入し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で目的物を抽出し、抽出した水溶液をｐＨ２まで酸性にして祖結晶を得た。これをカラムクロマトグラフにて精製し、濃黄色結晶（Ｅ）−３−（４−（４−（ジ−ｐ−トルイルアミノ）スチリル）フェニル）プロピオン酸［ＨＴＭ−５２］３．８４ｇ（収率；６２％）を得た。
上記化合物は、核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）によって、［ＨＴＭ−５２］であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ  ｐｐｍ：２．３２（ｓ、６Ｈ）、６．９０（ｓ、２Ｈ）、７．１５〜７．１８（ｍ、１０Ｈ）、７．４３〜７．５１（ｍ、４Ｈ）、７．８９（ｄ、２Ｈ）、１２．０９（ｓ、１Ｈ）
【００８１】
＜正孔輸送性化合物で表面修飾した金属酸化物微粒子＞
次に、正孔輸送性化合物で表面修飾した金属酸化物微粒子について説明する。
【００８２】
本発明に係る金属酸化物微粒子は、前記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物で表面修飾した金属酸化物微粒子（以下、単に「表面修飾金属酸化物微粒子」ともいう。）である。
【００８３】
（金属酸化物微粒子）
本発明に係る金属酸化物微粒子は遷移金属も含めた金属酸化物微粒子が好ましい。例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン及び酸化バナジウム等の金属酸化物微粒子が例示されるが、中でも、酸化スズ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子又はアルミナ微粒子のいずれかであることが、表面保護層の耐摩耗性を向上できるため好ましい。
【００８４】
上記金属酸化物微粒子は、公知の方法、例えば気相法、塩素法、硫酸法、プラズマ法及び電解法等の一般的な製造法で作製されたものが好ましい。
【００８５】
上記金属酸化物微粒子の個数平均一次粒径は、１〜３００ｎｍの範囲が好ましい。特に好ましくは３〜１００ｎｍの範囲である。
【００８６】
（金属酸化物微粒子の粒径の測定法）
上記金属酸化物微粒子の粒径（個数平均一次粒径）は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置「ルーゼックス  ＡＰ（ＬＵＺＥＸ（登録商標）ＡＰ）」（（株）ニレコ製）ソフトウエアＶｅｒ．１．３２を使用して、２値化処理し、それぞれ水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均一次粒径として算出する。ここで水平方向フェレ径とは、金属酸化物微粒子の画像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。
【００８７】
（金属酸化物微粒子の表面修飾方法）
金属酸化物微粒子の表面修飾においては、湿式メディア分散型装置を用いて、金属酸化物微粒子１００質量部に対して、酸性基を有する正孔輸送性化合物０．１〜１００質量部添加し分散処理することが好ましい。この範囲内であると、表面保護層を設けることによる電気特性の低下がなく、また、画像メモリー改善の効果が得られる。また、金属酸化物微粒子１００質量部に対して、溶媒５０〜５０００質量部を用いて表面修飾することが好ましい。
【００８８】
酸性基を有する正孔輸送性化合物による表面修飾に用いる溶媒としては、金属酸化物微粒子を良好に分散し、酸性基を有する正孔輸送性化合物を溶解する溶媒であればよく、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
【００８９】
本発明において用いられる表面修飾装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、更に回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物微粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、金属酸化物微粒子に表面修飾を行う際に金属酸化物微粒子を十分に分散させ、かつ酸性基を有する正孔輸送性化合物で表面修飾できる形式であれば問題なく、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。
【００９０】
具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル及びダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。
【００９１】
上記サンドグラインダーミルで用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール又はフリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。
【００９２】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製及びセラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニア又はシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
【００９３】
以下に、均一で、しかもより微細に酸性基を有する正孔輸送性化合物で表面被覆処理（表面修飾）された金属酸化物微粒子を製造する表面修飾方法について詳しく述べる。
【００９４】
すなわち、金属酸化物微粒子と酸性基を有する正孔輸送性化合物とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、金属酸化物微粒子を微細化すると同時に金属酸化物微粒子の表面修飾が進行する。このスラリーを湿式粉砕する際に、４０〜８０℃の温度で粉砕を行ってもかまわない。
【００９５】
これは、温度をかけて処理を行っても酸性基を有する正孔輸送性化合物同士の反応が起こらないため、金属酸化物微粒子との反応を促進するために加熱することも可能となる。
【００９６】
この処理の終了後、溶媒を除去し、熱処理した後、粉体化するので、均一で、より微細な酸性基を有する正孔輸送性化合物により表面修飾した金属酸化物微粒子を得ることができる。ここでは、正孔輸送性化合物が有しているカルボキシ基などの酸性基が金属酸化物微粒子表面のヒドロキシ基と脱水反応してイオン結合を形成するものと考えられる。
本発明に係る金属酸化物微粒子は、酸性基を有する正孔輸送性化合物に表面修飾される前又は後、あるいは同時に、ラジカル重合性官能基を有するカップリング剤、特にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するシランカップリング剤（「表面処理剤」ともいう。）により表面修飾されていてもよい。
上記アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、下記に記すような化合物が例示される。
【００９７】
Ｓ−１      ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２      ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３      ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０    ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３    ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５    ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００９８】
【化２４】
2015230437.tif 000026
【００９９】
上記のうち、アクリロイル基がエーテル結合しかつ末端にメトキシ基を有する化合物であるＳ−４〜Ｓ−７、メタクリロイル基がエーテル結合しかつ末端にメトキシ基を有する化合物であるＳ−１２〜Ｓ−１５及びＳ−２４がより好ましい。
【０１００】
また、ラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤の金属酸化物微粒子への処理量は、処理前の金属酸化物微粒子１００質量部に対してラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤０．１〜２００質量部が好ましく、７〜７０質量部がより好ましい。
【０１０１】
＜電荷輸送剤＞
本発明に係る表面保護層は、電荷輸送剤を含有している。電荷輸送剤としては、電荷輸送機能を持つ一般的なものが含有可能であるが、分子量２５０〜８００の範囲内であることが好ましい。分子量が２５０以上のものであると、電荷輸送機能が低下することを防止でき、ひいては、画像メモリー防止性が向上する。また、分子量が８００以下のものであると、表面保護層の表面硬度を維持しやすい。以下に化合物例を示すが、本発明はこれらに限定はされない。
【０１０２】
【化２５】
2015230437.tif 000027
【０１０３】
【化２６】
2015230437.tif 000028
【０１０４】
【化２７】
2015230437.tif 000029
【０１０５】
【化２８】
2015230437.tif 000030
【０１０６】
【化２９】
2015230437.tif 000031
【０１０７】
【化３０】
2015230437.tif 000032
【０１０８】
【化３１】
2015230437.tif 000033
【０１０９】
【化３２】
2015230437.tif 000034
【０１１０】
上記電荷輸送剤は公知の合成方法、例えば、特開２００６−１４３７２０号公報に記載の方法等で合成することができる。
【０１１１】
なお、上記電荷輸送剤の分子量は、小数点以下有効数字二桁とした。
【０１１２】
＜バインダー樹脂＞
表面保護層のバインダー樹脂は、ポリカーボネートやポリアリレート等の硬度の高いポリマーを用いてもよいが、架橋性の重合性化合物を重合（硬化形成）して得られた樹脂を含有することが、表面保護層の耐摩耗性が向上するので好ましい。
【０１１３】
（架橋性の重合性化合物）
架橋性の重合性化合物は、紫外線や電子線等の活性線照射により重合（硬化）して、ポリスチレン、ポリアクリレート等、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となるモノマーが好適であり、特に、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーが好ましい。これらの中でも、熱又は光によって容易に重合するため、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることからアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を有するラジカル重合性化合物が特に好ましい。
【０１１４】
本発明においては、これら架橋性の重合性化合物は単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【０１１５】
以下に架橋性の重合性化合物の例を示す。以下にいうＡｃ基数又はＭｃ基数とは、一分子中のアクリロイル基又はメタクリロイル基の数を表す。
【０１１６】
【化３３】
2015230437.tif 000035
【０１１７】
【化３４】
2015230437.tif 000036
【０１１８】
【化３５】
2015230437.tif 000037
【０１１９】
【化３６】
2015230437.tif 000038
【０１２０】
【化３７】
2015230437.tif 000039
【０１２１】
【化３８】
2015230437.tif 000040
【０１２２】
【化３９】
2015230437.tif 000041
【０１２３】
ただし、上記においてＲは下記で示される。
【０１２４】
【化４０】
2015230437.tif 000042
【０１２５】
【化４１】
2015230437.tif 000043
【０１２６】
【化４２】
2015230437.tif 000044
【０１２７】
【化４３】
2015230437.tif 000045
【０１２８】
【化４４】
2015230437.tif 000046
【０１２９】
【化４５】
2015230437.tif 000047
【０１３０】
【化４６】
2015230437.tif 000048
【０１３１】
【化４７】
2015230437.tif 000049
【０１３２】
ただし、上記においてＲ′は下記で示される。
【０１３３】
【化４８】
2015230437.tif 000050
【０１３４】
本発明においては、架橋性の重合性化合物は官能基（反応性基のこと）が３以上の化合物を用いることが好ましい。また、架橋性の重合性化合物は、２種以上の化合物を併用してもよいが、この場合でも、架橋性の重合性化合物は官能基が３以上の化合物を５０質量％以上用いることが好ましい。
【０１３５】
また、酸性基を有する正孔輸送性化合物で表面修飾した金属酸化物微粒子は、バインダー樹脂又は架橋性の重合性化合物１００質量部に対して、５０〜２００質量部添加されることが好ましく、より好ましくは、１００〜１５０質量部である。この範囲内であると、より耐摩耗性の高い強固な表面保護層の効果が得られる。また、十分な正孔輸送性能が得られるので、電子写真特性が損なわれることがない。
また、表面保護層に含有される電荷輸送剤は、表面保護層のバインダー樹脂又は架橋性の重合性化合物１００質量部に対して、２〜６０質量部添加されることが好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、１０〜３５質量部であることが更に好ましい。
【０１３６】
（その他の添加剤）
また、本発明に係る表面保護層には、さらに各種の酸化防止剤を含有させることもできる。また、各種の滑剤粒子を加えることができる。滑剤粒子としては、例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。表面保護層中の滑剤粒子の割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜６０質量％である。滑剤粒子の粒径は、個数平均一次粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。特に好ましくは、０．０５〜０．５μｍのものである。樹脂の分子量は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
【０１３７】
＜表面保護層の形成＞
表面保護層は、バインダー樹脂、電荷輸送剤（正孔輸送剤）、酸性基を有する正孔輸送性化合物で表面修飾した金属酸化物微粒子、必要に応じて、その他の架橋性の重合性化合物、重合開始剤、滑剤粒子等を添加して調製した塗布液を、公知の方法により感光層表面に塗布し、自然乾燥又は熱乾燥を行い、硬化処理して作製することができる。表面保護層の厚さは、０．２〜１０μｍの範囲内が好ましく、０．５〜６μｍの範囲内がより好ましい。
【０１３８】
（溶媒）
表面保護層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ベンジルアルコール、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
（重合開始剤）
本発明に係る表面保護層に使用可能な架橋性の重合性化合物を重合反応させる方法としては、電子線開裂反応を利用する方法やラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法等により重合反応を行うことができる。ラジカル重合開始剤を用いて重合反応を行う場合、重合開始剤として光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。
【０１４０】
本発明に係る表面保護層に使用できる重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）及び２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル及び過酸化ラウロイルなどの過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。
【０１４１】
また、光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュア３６９：ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン及び１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。
【０１４２】
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物及びイミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル及び４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１４３】
本発明に係る表面保護層に用いられる重合開始剤としては光重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系化合物及びホスフィンオキシド系化合物が好ましく、更に好ましくは、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、あるいはアシルホスフィンオキシド構造を有する開始剤が好ましい。
【０１４４】
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、架橋性の重合性化合物１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１４５】
（表面保護層の硬化方法）
本発明では、表面保護層の重合反応は、塗布膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線が好ましく、使いやすさ等の見地から紫外線が特に好ましい。
【０１４６】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン又は紫外線ＬＥＤ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内、好ましくは５〜１５ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。光源の出力電圧は、好ましくは、０．１〜５ｋＷの範囲内であり、更に好ましくは、０．５〜３ｋＷの範囲内である。
【０１４７】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては０．００５Ｇｙ〜１００ｋＧｙ（０．５ｒａｄ〜１０Ｍｒａｄ）であることが好ましい。
【０１４８】
活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であり、具体的には０．１秒〜１０分が好ましく、重合効率又は作業効率の観点から１秒〜５分がより好ましいとされる。
【０１４９】
本発明では、活性線の照射前後及び活性線を照射中に表面保護層を乾燥処理することができ、乾燥を行うタイミングは活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。表面保護層の乾燥条件は、塗布液に使用する溶媒の種類や表面保護層の厚さなどにより適宜選択することが可能である。また、乾燥温度は、室温〜１８０℃が好ましく、８０〜１４０℃が特に好ましい。また、乾燥時間は、１〜２００分が好ましく、５〜１００分が特に好ましい。本発明においては、上記乾燥条件で表面保護層を乾燥することにより、表面保護層に含有される溶媒量を２０〜７５ｐｐｍの範囲に制御することができる。
【０１５０】
以上のようにして感光層上に表面保護層を設けることにより、感光体表面の硬度を上げ、耐摩耗性を向上させ耐久性を向上させることができる。
【０１５１】
次に本発明の感光体を構成する表面保護層以外の構成材料について説明する。
【０１５２】
《導電性支持体》
本発明で用いる支持体は導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
【０１５３】
《中間層》
本発明においては、導電性支持体と感光層の中間にバリアー機能と接着機能をもつ中間層を設けることもできる。
【０１５４】
中間層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチンなどのバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解し、浸漬塗布などによって形成できる。中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【０１５５】
また、中間層の抵抗調整の目的で各種金属酸化物微粒子等の無機微粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物微粒子、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
【０１５６】
これら無機微粒子を１種類若しくは２種類以上混合して用いてもよい。２種類以上混合した場合には、固溶体又は融着の形をとってもよい。このような無機微粒子の平均粒径は好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１５７】
中間層に使用する溶媒としては、金属酸化物微粒子等の無機微粒子を良好に分散し、ポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、微粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１５８】
バインダー樹脂の濃度は、中間層の厚さや生産速度に合わせて適宜選択される。
【０１５９】
無機微粒子などを分散したときのバインダー樹脂に対する無機微粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機微粒子２０〜４００質量部が好ましく、更に好ましくは５０〜２００質量部である。
【０１６０】
無機微粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１６１】
塗布後の中間層の乾燥方法は、溶媒の種類、層厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【０１６２】
中間層の厚さは、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。
【０１６３】
《感光層》
感光層は、上述のように、光を吸収して電荷を発生する機能と電荷を輸送する機能の両方を有し、感光層の層構成としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する単層構成であってもよく、また電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構成であってもよい。
【０１６４】
（電荷発生層）
本発明に用いられる電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有し、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散、塗布して形成したものが好ましい。
【０１６５】
電荷発生物質としては、公知の電荷発生物質を使用することができ、スーダンレッド及びダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン及びアントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ並びにチオインジゴなどのインジゴ顔料及びフタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの電荷発生物質は単独、若しくは公知の樹脂中に分散する形態で使用することができる。
【０１６６】
電荷発生層のバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内二つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６７】
電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶媒で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
【０１６８】
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６９】
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１７０】
バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、更に好ましくは５０〜５００質量部である。電荷発生層の厚さは、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍである。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成することもできる。
【０１７１】
（電荷輸送層）
本発明の感光体に用いられる電荷輸送層は、電荷輸送物質（ＣＴＭ）とバインダー樹脂を含有し、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。
【０１７２】
電荷輸送物質としては、公知の電荷輸送物質を使用することができ、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン及びトリフェニルアミン誘導体等を挙げることができる。これらは２種以上混合して使用してもよい。
【０１７３】
電荷輸送層用のバインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネートが好ましい。更にはＢＰＡ、ＢＰＺ、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等が耐クラック、耐摩耗性、帯電特性の点で好ましい。
【０１７４】
電荷輸送層の形成は、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
【０１７５】
上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７６】
バインダー樹脂に対する電荷輸送物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質１０〜５００質量部が好ましく、更に好ましくは２０〜１００質量部である。
【０１７７】
電荷輸送層の厚さは、電荷輸送物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは５〜４０μｍで、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１７８】
電荷輸送層中には酸化防止剤、電子導電剤、安定剤等を添加してもよい。酸化防止剤については特願平１１−２００１３５号公報、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報等に記載のものがよい。
【０１７９】
《感光体の塗布方法》
本発明の感光体を構成する中間層、電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層等の各層は公知の塗布方法により形成することができる。具体的には、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法及び円形量規制型塗布法（円形スライドホッパー塗布方法）等が挙げられる。なお、円形量規制型塗布方法については、例えば、特開昭５８−１８９０６１号公報及び特開２００５−２７５３７３号公報に記載されている。
【０１８０】
≪電子写真画像形成装置≫
本発明の電子写真感光体は、電子写真感光体を帯電する帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段（一次転写手段）を少なくとも有する電子写真画像形成装置に好適に用いられる。
以下に、本発明の電子写真感光体を用いた電子写真画像形成装置について説明する。図２は、本発明の実施形態の一例を示すフルカラーの電子写真画像形成装置の断面構成図である。なお、以下の説明において、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋに本発明の電子写真感光体が用いられているものとする。
【０１８１】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニットともいう。）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７ａと、給紙手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１８２】
イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラー５Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｍ及びクリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｃ及びクリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成ユニット１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｂｋ及びクリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１８３】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ又は２Ｂｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ又は３Ｂｋと、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ又は４Ｂｋ及び感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ又は６Ｂｋより構成されている。
【０１８４】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋに、それぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１８５】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、「帯電器２Ｙ」ともいう。）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【０１８６】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０１８７】
露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名：セルフォック（登録商標）レンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【０１８８】
現像手段４Ｙは、例えば、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ及び有機感光体と、この現像スリーブとの間に直流及び交流バイアス電圧又は直流若しくは交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
【０１８９】
無端ベルト状中間転写体ユニット７ａは、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１９０】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ及び５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ及びレジストローラー２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。
【０１９１】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１９２】
画像形成処理中、一次転写ローラー５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ及び５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ又は１Ｃに当接する。
【０１９３】
二次転写ローラー５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１９４】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ及び８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１９５】
筐体８は、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７ａとから成る。
【０１９６】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７ａが配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７ａは、ローラー７１、７２、７６、７３及び７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【０１９７】
≪プロセスカートリッジ≫
本発明の電子写真画像形成装置としては、本発明の電子写真感光体と、帯電手段（帯電器）、露光手段（露光器）又は現像手段（現像器）の少なくとも一つとを一体として有したプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として構成し、この画像形成ユニットを電子写真画像形成装置本体に対して出し入れ可能（着脱自在）に構成されていることが好ましい。また、帯電手段、露光手段、現像手段の他、転写手段（転写器）、分離手段（分離器）又はクリーニング手段（クリーニング器）の少なくとも一つを感光体とともに一体として有したプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１９８】
本発明の電子写真画像形成装置は電子写真複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真画像形成装置一般に適応するが、さらに、電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【０１９９】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【０２００】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２０１】
≪感光体の作製≫
＜表面修飾金属酸化物微粒子〔１〕の作製＞
酸性基を有する正孔輸送性化合物で表面修飾した金属酸化物微粒子（表面修飾金属酸化物微粒子）を以下のようにして作製した。
【０２０２】
金属酸化物微粒子として個数平均一次粒径６ｎｍの「酸化チタン」１００質量部、酸性基を有する正孔輸送性化合物として［ＨＴＭ−１］１０質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（粒径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて回転速度１０００ｒｐｍで１時間撹拌混合し、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、遠心分離機にてメチルエチルケトンと酸化チタン微粒子とを分離し、８０℃にて乾燥し、酸化チタン微粒子を、酸性基を有する正孔輸送性化合物［ＨＴＭ−１］で表面修飾した表面修飾金属酸化物微粒子〔１〕を作製した。
【０２０３】
＜表面修飾金属酸化物微粒子〔２〕〜〔２７〕の作製＞
表面修飾金属酸化物微粒子〔１〕の作製において、金属酸化物微粒子の種類及び個数平均一次粒径並びに酸性基を有する正孔輸送性化合物の種類と、これらの添加量とを表１のようにして、表面修飾金属酸化物微粒子〔２〕〜〔２７〕を作製した。
ただし、これらのうちラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤による表面修飾があるものは、酸性基を有する正孔輸送性化合物の表面修飾の前に、以下の方法により、ラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤で表面修飾して得られたものを前記金属酸化物微粒子として扱い、当該金属酸化物微粒子に対し、表面修飾金属酸化物微粒子〔１〕の作製と同様の方法で酸性基を有する正孔輸送性化合物で表面修飾し、表面修飾金属酸化物微粒子を作製した。
【０２０４】
（ラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤による金属酸化物微粒子の表面修飾の方法）
表面修飾金属酸化物微粒子〔２〕の作製における、金属酸化物微粒子に、ラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤による表面修飾を行う手順を説明する。
金属酸化物微粒子として個数平均一次粒径１０ｎｍの「酸化チタン」１００質量部にＳ−３４を５部、トルエン／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比の値）の混合溶媒３００部の混合液を、ジルコニアビーズとともにサンドミルに入れ約４０℃で、回転速度１５００ｒｐｍで撹拌し、酸化チタン粒子のラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤による表面修飾を行った。さらに、上記処理混合物を取り出し、ヘンシェルミキサーに投入して回転速度１５００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって、ラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤による酸化チタンの表面修飾を終了し、表面修飾済み酸化チタンを得た。上記のラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤による表面修飾により、酸化チタンの粒子表面はＳ−３４の化合物により被覆されていることを蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００（島津製作所製）」にてＳｉのピークを検出することにより確認した。
【０２０５】
なお、表面修飾金属酸化物微粒子〔３〕〜〔２７〕の作製において、ラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤による表面修飾があるものは、ラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤の種類並びに当該化合物及び金属酸化物微粒子の質量部については、表１に記載のようにして行ったほかは、表面修飾金属酸化物微粒子〔２〕の作製と同様にして、金属酸化物微粒子にラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤による表面修飾を行った。
【０２０６】
＜表面修飾金属酸化物微粒子〔３０〕の作製＞
金属酸化物微粒子として酸化チタン（個数平均一次粒径６ｎｍ）に酸性基を有する正孔輸送性化合物による表面修飾は行わず、ラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤の種類並びに当該化合物及び金属酸化物微粒子の質量部の条件を表１に記載のようにして、ラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤による表面修飾のみを行ったほかは、表面修飾金属酸化物微粒子〔２〕の作製と同様にして、表面修飾金属酸化物微粒子〔３０〕を作製した。
【０２０７】
＜表面修飾金属酸化物微粒子〔３１〕の作製＞
表面修飾金属酸化物微粒子〔１〕の作製において、酸性基を有する正孔輸送性化合物の代わりに、酸性基を有さない正孔輸送性化合物である４−［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミン（ＨＴＭ−Ａ）をそれぞれ用い、金属酸化物微粒子及びこれらの添加量を表１のようにして表面修飾金属酸化物微粒子〔３１〕を作製した。
【０２０８】
【表１】
2015230437.tif 000051
【０２０９】
＜感光体１の作製＞
下記のようにして感光体１を作製した。
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工した導電性支持体を用意した。
【０２１０】
〈中間層〉
下記組成の中間層塗布液を調製した。
バインダー樹脂：ポリアミド樹脂「Ｘ１０１０」（ダイセル・エボニック（株）製）
１．０質量部
金属酸化物微粒子：二酸化チタン「ＳＭＴ５００ＳＡＳ」（テイカ社製）
１．１質量部
溶媒：エタノール                                      ２０質量部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
上記塗布液を用いて前記支持体上に、１１０℃で２０分乾燥後の層厚２μｍとなるようにして浸漬塗布法で塗布した。
【０２１１】
〈電荷発生層〉
電荷発生物質：
チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）
２０質量部
バインダー樹脂：
ポリビニルブチラール樹脂「＃６０００−Ｃ」（電気化学工業社製）
１０質量部
溶媒：酢酸ｔ−ブチル                                ７００質量部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン      ３００質量部
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥後の厚さ０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０２１２】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質：下記ＣＴＭ−Ａ                        １５０質量部
バインダー：ポリカーボネート「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）
３００質量部
酸化防止剤：「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」（ＢＡＳＦジャパン社製）
６質量部
溶媒：トルエン／テトラヒドロフラン＝１／９体積比％
２０００質量部
添加剤：シリコンオイル「ＫＦ−５４」（信越化学社製）    １質量部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法を用いて、１１０℃で６０分乾燥後の厚さが２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２１３】
【化４９】
2015230437.tif 000052
【０２１４】
〈表面保護層〉
酸性基を有する正孔輸送性化合物で表面修飾した金属酸化物微粒子：
表面修飾金属酸化物微粒子〔１〕                    １００質量部
架橋性の重合性化合物：例示化合物「Ｍｃ−１」        １００質量部
溶媒：２−ブタノン                                  ３２０質量部
上記成分をサンドミルを用いて１０時間分散した後、電荷輸送剤ＣＴＭ−１を１５質量部、テトラヒドロフランを８０質量部、重合開始剤〔１〕（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド：「イルガキュア８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製））を８質量部加え、遮光下で混合撹拌して溶解し表面保護層塗布液を作製した（保存中は遮光）。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、表面保護層を塗布した。塗布後、室温で２０分乾燥後（溶媒乾燥工程）、メタルハライドランプ（５００Ｗ）を用いて１００ｍｍの位置で感光体を回転させながら１分間照射して（後述の重合条件（光）及び表２に記載の重合条件「光」。）、厚さ３μｍの表面保護層を得た。
【０２１５】
表面保護層の作製に用いた重合開始剤を以下に示した。
【０２１６】
重合開始剤〔１〕：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド
重合開始剤〔２〕：１−（４−モルホリノフェニル）−２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−ブタノン
重合開始剤〔３〕：２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル
重合開始剤〔４〕：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ノルボルナ−５−エン−２，３−ジカルボキシミド
重合開始剤〔５〕：１−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−３，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン
【０２１７】
【化５０】
2015230437.tif 000053
【０２１８】
＜感光体２〜３３の作製＞
感光体１の表面保護層に使用する材料、重合条件を表２のように変更した以外は、同様にして感光体２〜３３を作製した。
【０２１９】
＜感光体３４の作製＞
感光体１の作製において、表面保護層を下記のようにして形成した以外は、感光体１と同様にして感光体３４を作製した。
【０２２０】
〈表面保護層〉
酸性基を有する正孔輸送性化合物で表面修飾した金属酸化物微粒子：
表面修飾金属酸化物微粒子〔１〕                    １００質量部
バインダー：
ポリカーボネート「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）  １００質量部
溶媒：イソプロピルアルコール：テトラヒドロフラン＝１：１混合液
５００質量部
電荷輸送剤：ＣＴＭ−１                                １５質量部
上記成分をサンドミルを用いて１０時間分散して表面保護層塗布液を作製した。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、表面保護層を塗布した。塗布後、１００℃で５０分乾燥し、厚さ３μｍの表面保護層を得た。
【０２２１】
＜感光体３５の作製＞
感光体１の作製において、表面保護層を下記のようにして形成した以外は、感光体１と同様にして感光体３５を作製した。
【０２２２】
〈表面保護層〉
酸性基を有する正孔輸送性化合物で表面修飾した金属酸化物微粒子：
表面修飾金属酸化物微粒子〔１〕                    １００質量部
バインダー：
ポリアリレート「Ｕ−１００」（ユニチカ社製）      １００質量部
溶媒：イソプロピルアルコール：テトラヒドロフラン＝１：１混合液
５００質量部
電荷輸送剤：ＣＴＭ−１                                １５質量部
上記成分をサンドミルを用いて１０時間分散して表面保護層塗布液を作製した。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、表面保護層を塗布した。塗布後、１００℃で５０分乾燥し、厚さ３μｍの表面保護層を得た。
【０２２３】
＜感光体３６の作製（比較用）＞
感光体１の作製において、表面保護層の表面修飾金属酸化物微粒子〔２〕を表面修飾金属酸化物微粒子〔３０〕（メチルハイドロジェンポリシロキサンで表面修飾した酸化チタン微粒子）に変更し、架橋性の重合性化合物、重合開始剤の種類と添加量を表２のようにして比較用感光体３６を作製した。
【０２２４】
＜感光体３７の作製（比較用）＞
感光体１の作製において、表面保護層の表面修飾金属酸化物微粒子〔２〕を表面修飾金属酸化物微粒子〔３１〕（４−［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミンで表面修飾した酸化チタン微粒子）に変更し、架橋性の重合性化合物及び重合開始剤の種類と添加量とを表２のようにして比較用感光体３７を作製した。
【０２２５】
＜感光体３８の作製（比較用）＞
感光体１の作製において、表面保護層の表面修飾金属酸化物微粒子〔２〕を表面修飾金属酸化物微粒子〔３１〕（４−［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミンで表面修飾した酸化チタン微粒子）に変更し、架橋性の重合性化合物及び重合開始剤の種類と添加量とを表２のようにして比較用感光体３８を作製した。
【０２２６】
＜感光体３９の作製（比較用）＞
感光体２の作製において、表面保護層に表面修飾金属酸化物微粒子を添加しなかった他は、感光体２と同様にして比較用感光体３９を作製した。
【０２２７】
感光体１〜３９の作製において、表面保護層の重合反応（硬化反応）は、光重合又は熱重合で行い、それぞれの重合は以下の条件で行った。
【０２２８】
重合条件（光）；塗布後、２０分乾燥した後、メタルハライドランプ（５００Ｗ）を用いて１００ｍｍの位置で感光体を回転させながら１分間照射して厚さ３μｍの表面保護層を得た。
【０２２９】
重合条件（熱）；１４０℃で３０分間加熱し、厚さ３μｍの表面保護層を得た。
【０２３０】
【表２】
2015230437.tif 000054
【０２３１】
≪感光体の評価≫
以上のようにして得た感光体を、図２に示す画像形成装置の構成と同様の評価機であるデジタルフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタ（株）製）に搭載した。光源としては、７８０ｎｍの半導体レーザーの露光光を使用した。
【０２３２】
高温高湿環境下（３０℃・８５％ＲＨ）で、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ各色印字率２．５％のフルカラーＡ４画像をＡ４サイズの中性紙に７０万枚の画像出し耐刷試験を行い、その後、下記評価をした。
【０２３３】
＜１．画像メモリー＞
高温高湿環境下（３０℃・８５％ＲＨ）で７０万枚の画像出し耐刷試験後に、通紙方向に対して左半分がベタ黒画像部、右半分がベタ白画像部の画像をＡ４サイズの上質紙上に、横送りで１０枚連続してプリントし、続いて、均一なハーフトーン画像をプリントし、このプリントされたハーフトーン画像中にベタ黒画像部とベタ白画像部の履歴が現れているか否かを、当該ハーフトーン画像中のベタ黒画像部に対応する領域の反射濃度と、当該ハーフトーン画像中のベタ白画像部に対応する領域の反射濃度との差（ΔＩＤ）を算出し、下記の評価基準に従って評価した。
【０２３４】
反射濃度は、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。
【０２３５】
（評価基準）
◎：ΔＩＤが０．０５以下（良好）
○：ΔＩＤが０．０５より大きく０．１０以下（実用上問題なし）
×：ΔＩＤが０．１０より大きい（実用上問題あり）
【０２３６】
＜２．感光体の減耗量＞
高温高湿環境下（３０℃・８５％ＲＨ）で７０万枚の画像出し耐刷試験をする前と後とでの感光体の膜厚の差で評価した。感光体の膜厚は、均一膜厚部分（感光体の両端は膜厚が不均一になりやすいので、少なくとも両端３ｃｍは除く）をランダムに１０か所測定し、その平均値を感光体の膜厚とした。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ヘルムート・フィッシャー社製）を用いて行い、耐刷試験前後の感光体の膜厚の差を膜厚減耗量とする。１００ｋｒｏｔ（１０万回転）あたりの減耗量をα値とした。
【０２３７】
＜３．感光体の膜剥がれ評価＞
前記のように作製した感光体の表面に、ＪＩＳ  Ｋ５４００−１９９０に基づき、碁盤目テープ法により膜剥がれの評価を行った。特に指定のない項目についてはＪＩＳ  Ｋ５４００−１９９０の規定に従う。手順を示す。
１．感光体表面を固定し、中央１か所にカッターナイフによりカッターガイドを使用して、碁盤目の切り傷を入れる。切り傷の間隔は１ｍｍで「ます目」の数は１００を基準とする。表面保護層と感光層との界面以外の界面部分で剥離された碁盤目については測定対象外とするが、半数以上の碁盤目が対象外となった場合には切り傷のます目間隔を１ｍｍ単位で順次広げていき測定可能な「ます目」間隔で測定する。
２．切り傷を付けるときのカッターナイフは常に新しいものを用い、塗面に対して３５〜４５度の範囲の一定の角度に保つようにする。
３．切り傷は、塗膜を貫通して導電性支持体に届くように、切り傷１本につき約０．５秒間かけて等速で引く。
４．碁盤目の上に接着部分の長さが約５０ｍｍになるようにセロハン粘着テープを貼りつけ、消しゴムでこすって塗膜にテープを完全に付着させる。
５．テープを付着させてから１〜２分後に、テープの一方の端を持って塗面に直角に保ち、瞬間的に引き剥がす。
６．塗面とテープを観察し、感光層と樹脂層の界面で剥離された碁盤目数を求め、剥がれ面積の割合を算出する。接着性試験は上記感光体をＪＩＳ  Ｋ５４００−１９９０に記載の方法により碁盤目試験を行い、１００個のうち残留した碁盤目の数をカウントした。残存率を下記式より算出し、評価した。
残存率Ｔｅ（％）＝剥がれなかった数（マス）／全体の数（１００マス）
なお、評価は下記の基準で行い、◎、○、△を合格とした。
すなわち、
◎：９０％＜Ｔｅ≦１００％
○：７５％＜Ｔｅ≦９０％
△：６０％＜Ｔｅ≦７５％
×：上記以外
評価結果を下記表３にまとめた。
【０２３８】
【表３】
2015230437.tif 000055
【０２３９】
以上の結果から明らかなように本発明の感光体１〜３５は、いずれの評価項目においても優れたものであるのに対して、比較用感光体３６〜３９は、いずれかの評価項目において劣るものであった。
【符号の説明】
【０２４０】
１  導電性支持体
２  感光層
３  中間層
４  電荷発生層
５  電荷輸送層
６  表面保護層
７  表面修飾金属酸化物微粒子
１０  電子写真感光体（感光体）
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体ドラム
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ  一次転写ローラー
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ  クリーニング手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
【図１】
2015230437.tif 000059
【図２】
2015230437.tif 000060