(57)【要約】【課題】結晶構造の制御された球状天然黒鉛を高密度に等方圧縮したリチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明は、高結晶性の球状天然黒鉛を含み、ラマンＲ値が０．０３以上および０．１５以下であり、内部気孔度（ｍｌ／ｇ）が０．１５以下である、リチウム二次電池用負極活物質を提供する。前記ラマンＲ値は、ラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰｇの強度Ｉｇと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰｄの強度Ｉｄとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝Ｉｄ／Ｉｇ）を意味する。【選択図】図１
2015109255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高結晶性の球状天然黒鉛を含み、
ラマンＲ値が０．０３以上および０．１５以下であり、
内部気孔度（ｍｌ／ｇ）が０．１５以下であることを特徴とする、リチウム二次電池用負極活物質、ここで前記ラマンＲ値は、ラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰｇの強度Ｉｇと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰｄの強度Ｉｄとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝Ｉｄ／Ｉｇ）を意味する。
【請求項２】
前記高結晶性の球状天然黒鉛は、球状天然黒鉛が酸化された形態であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記高結晶性の球状天然黒鉛は、静水圧プレスにより内部気孔が減少した形態であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記高結晶性の球状天然黒鉛は、タップ密度（ｇ／ｃｍ３）が１．０以上および１．５以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記高結晶性の球状天然黒鉛は、平均粒径（Ｄ５０）が５〜３０μｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項６】
天然黒鉛を用意する段階と、
前記天然黒鉛を熱処理して高結晶性天然黒鉛を得る段階と、
前記高結晶性天然黒鉛を静水圧プレスにより高密度化する段階と、
前記高密度化された高結晶性天然黒鉛を粉砕する段階とを含むことを特徴とする、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記天然黒鉛を熱処理して高結晶性天然黒鉛を得る段階は、
４００〜７００℃で行われることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記天然黒鉛を熱処理して高結晶性天然黒鉛を得る段階は、
酸素または黒鉛を酸化できる物質を含む、気体状または固体状の酸化剤の存在下で行われることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記高結晶性天然黒鉛を静水圧プレスにより高密度化する段階は、
５０ＭＰａの圧力以上で行われることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記製造された負極活物質は、ラマンＲ値が０．０３以上および０．１５以下であり、
内部気孔度（ｍｌ／ｇ）が０．１５以下であることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法、ここで前記ラマンＲ値は、ラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰｇの強度Ｉｇと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰｄの強度Ｉｄとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝Ｉｄ／Ｉｇ）を意味する。
【請求項１１】
前記製造された負極活物質は、タップ密度（ｇ／ｃｍ３）が１．０以上および１．５以下であることを特徴とする、請求項６〜１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記製造された負極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が５〜３０μｍであることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質を含む負極と、
正極と、
電解質とを含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池用負極活物質としては、炭素系材料を主に使用する。従来、リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウムの挿入および脱離が可能な人造黒鉛、または天然黒鉛のような結晶性系炭素材が主に使用されてきた。前記黒鉛はリチウム対比の放電電圧が０．２Ｖと低く、黒鉛を負極活物質として用いた電池は３．６Ｖの高い放電電圧を示し、リチウム二次電池のエネルギー密度の面で利点を提供する。また、優れた可逆性によりリチウム二次電池の長寿命を保障し、最も広く使用されている。
【０００３】
天然黒鉛の場合、安価でありながらも、人造黒鉛と類似の電気化学的特性を示すため、負極活物質として効用性が高い。しかし、天然黒鉛は板状の形状を有するため、表面積が大きく、エッジ（ｅｄｇｅ）面がそのまま露出し、負極活物質への適用時、電解質の浸透や分解反応が起こる。このため、エッジ面が剥離されたり破壊されて不可逆反応が大きく起こり、これを電極極板として製造する場合、黒鉛活物質が集電体上に平らに圧着配向され、電解液の含浸が容易でなく、充放電特性が低下したりもする。
【０００４】
したがって、天然黒鉛は、不可逆反応を減少させ、電極の工程性を向上させるために、球状化過程などの後処理加工により滑らかな形態の表面形状に変えて使用し、ピッチなどの低結晶性炭素を熱処理によりコーティングして表面を囲むことにより、黒鉛のエッジ面がそのまま露出するのを防止することができ、電解質による破壊を防止し、不可逆反応を減少させることができる。球状天然黒鉛に低結晶性炭素をコーティングして負極活物質を製造する方法は、大部分の負極材製造会社で使用する方法である。
しかし、本方法で製造された負極活物質は、集電体上の負極活物質がリチウムの挿入および脱離過程での体積膨張と収縮反応の繰り返しによって劣化しやすく、これに伴う不可逆容量の増加により寿命特性の劣化や体積が増加する問題がある。したがって、寿命中の体積膨張が抑制され、寿命特性が劣化しない負極活物質の技術の開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関するものであって、より詳細には、結晶構造の制御された球状天然黒鉛を高密度に等方圧縮したリチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態では、高結晶性の球状天然黒鉛を含み、ラマンＲ値が０．０３以上および０．１５以下であり、内部気孔度（ｍｌ／ｇ）が０．１５以下である、リチウム二次電池用負極活物質を提供する。より具体的な例を挙げて、前記内部気孔度は、粒径が２μｍ以下の内部気孔度が０．１５以下であるとよい。
前記ラマンＲ値は、ラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰｇの強度Ｉｇと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰｄの強度Ｉｄとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝Ｉｄ／Ｉｇ）を意味する。
前記高結晶性の球状天然黒鉛は、球状天然黒鉛が酸化された形態であるとよい。
前記高結晶性の球状天然黒鉛は、静水圧プレスにより内部気孔が減少した形態であるとよい。
前記高結晶性の球状天然黒鉛は、タップ密度（ｇ／ｃｍ３）が１．０以上および１．５以下であるとよい。
前記高結晶性の球状天然黒鉛は、平均粒径（Ｄ５０）が５〜３０μｍであるとよい。
【０００７】
本発明の他の実施形態では、天然黒鉛を用意する段階と、前記天然黒鉛を熱処理して高結晶性天然黒鉛を得る段階と、前記高結晶性天然黒鉛を静水圧プレスにより高密度化する段階と、前記高密度化された高結晶性天然黒鉛を粉砕する段階とを含む、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
前記天然黒鉛を熱処理して高結晶性天然黒鉛を得る段階は、４００〜７００℃で行われるとよい。
前記天然黒鉛を熱処理して高結晶性天然黒鉛を得る段階は、酸素または黒鉛を酸化できる物質を含む、気体状または固体状の酸化剤の存在下で行われるとよい。
前記高結晶性天然黒鉛を静水圧プレスにより高密度化する段階は、５０ＭＰａの圧力以上で行われるとよい。
前記製造された負極活物質は、ラマンＲ値が０．０３以上および０．１５以下であり、内部気孔度（ｍｌ／ｇ）が０．１５以下であるとよい。
前記ラマンＲ値は、ラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰｇの強度Ｉｇと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰｄの強度Ｉｄとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝Ｉｄ／Ｉｇ）を意味する。
前記製造された負極活物質は、タップ密度（ｇ／ｃｍ３）が１．０以上および１．５以下であるとよい。
前記製造された負極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が５〜３０μｍであるとよい。
【０００８】
本発明のさらに他の実施形態では、前述した本発明の一実施形態にかかるリチウム二次電池用負極活物質を含む負極と、正極と、電解質とを含む、リチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
結晶構造の制御された球状天然黒鉛を高密度粒子化し、高いタップ密度特性を有し、体積膨張の抑制により長期寿命特性を有する負極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態にかかるリチウム二次電池の分解斜視図である。
【図２】ラマンスペクトルチャートの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が制限されるわけではなく、本発明は後述する請求範囲の範疇によってのみ定義される。
【００１２】
リチウム二次電池は、スマートフォンや電気自動車などの長期使用を要求する製品の普遍化により長寿命特性の要求事項が増加しており、リチウム二次電池の一つであるポリマー電池のように、外観がアルミニウムパウチで構成されている電池は、寿命中の体積膨張の抑制が極めて重要な項目の一つである。
【００１３】
しかし、リチウム二次電池の負極材の主成分である黒鉛は、リチウムが挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）される過程での膨潤と脱離（ｄｅ−ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）過程での収縮現象が繰り返され、黒鉛粒子間の結着力の低下と黒鉛の表面および内部の気孔に固体電解質界面（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）の成長による体積膨張などの多様な理由によって寿命劣化と体積増加が発生する困難がある。
【００１４】
より具体的には、天然黒鉛は、板状で配向性が高く、電極板での出力低下など、電池への適用が難しいため、一般に天然黒鉛を球状化してリチウム二次電池用負極活物質として製造する。
【００１５】
しかし、板状型の天然黒鉛を球状化する過程で結晶構造の欠陥と内部気孔が発生し、このような結晶構造の欠陥と電解質との副反応により電池の性能が劣化することがある。
【００１６】
そこで、本発明者らは、このような問題を克服するために、球状天然黒鉛の結晶構造欠陥部を酸化法により一部除去し、静水圧プレス（ＣＩＰまたはＨＩＰ）をかけて高密度化（内部気孔の減少）し、特性が改善されたリチウム二次電池用負極活物質を開発するに至った。
【００１７】
より具体的には、本発明の一実施形態では、高結晶性の球状天然黒鉛を含み、ラマンＲ値が０．０３以上および０．１５以下であり、内部気孔度（ｍｌ／ｇ）が０．１５以下である、リチウム二次電池用負極活物質を提供する。
【００１８】
前記ラマンＲ値は、ラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰｇの強度Ｉｇと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰｄの強度Ｉｄとを測定し、その強度比のＲ（Ｒ＝Ｉｄ／Ｉｇ）を意味する。該ピーク強度は、ピークの高さ強度である。ラマンスペクトル分析は、例えばＨｏｒｉｂａ  Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ社のＬａｂＲａｍ  ＨＲ（Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）などを用いて、図２に示すようなスペクトルを得ることによって行うことができる。該測定条件の詳細は後述する。
【００１９】
前記高結晶性の球状天然黒鉛は、球状天然黒鉛が酸化された形態であるとよい。
より具体的には、結晶構造欠陥部の除去された球状天然黒鉛は、４００〜７００℃の環境で酸化して製造する。このような製造方法についてはより詳細に後述する。本明細書において、前記方法で製造された天然黒鉛を高結晶天然黒鉛と称する。
【００２０】
前記高結晶性の球状天然黒鉛は、静水圧プレスにより内部気孔が減少した形態であるとよい。
より具体的には、前記製造された高結晶天然黒鉛を静水圧プレス（例えば、Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、ＣＩＰ装備）により１００ＭＰａで１分以上加圧して高密度の黒鉛成形体を得ることができる。圧力は５０ＭＰａ〜２００ＭＰａ程度であるが、上限圧力については制限がない。より具体的な製造方法については後述する。次いで、前記成形体を、例えばピンミルにより解砕後、４５μｍ篩で分級して高密度高結晶の球状天然黒鉛を得ることができる。
【００２１】
前記高結晶性の球状天然黒鉛は、タップ密度（ｇ／ｃｍ３）が１．０以上および１．５以下であるとよい。このような高いタップ密度によって高密度の極板の製造が容易であり、電解質の注液性の改善および電池の寿命進行中の体積膨張を改善することができる。タップ密度は、タップ密度測定器（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社のＡｕｔｏｔａｐ）等を用いて３０００回タッピング（Ｔａｐｐｉｎｇ）後に測定できる。
【００２２】
前記高結晶性の球状天然黒鉛は、平均粒径（Ｄ５０）が５〜３０μｍであるとよい。目的の大きさに応じて分級が可能であり、これに制限されない。平均粒径は、例えばレーザー回折法で測定することができる。
【００２３】
本発明の他の実施形態では、天然黒鉛を用意する段階と、前記天然黒鉛を熱処理して高結晶性天然黒鉛を得る段階と、前記高結晶性天然黒鉛を静水圧プレスにより高密度化する段階と、前記高密度化された高結晶性天然黒鉛を粉砕する段階とを含む、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
【００２４】
前記天然黒鉛を熱処理して高結晶性天然黒鉛を得る段階は、４００〜７００℃で行われるとよい。このような段階により天然黒鉛粒子が高結晶化できる。高結晶化された黒鉛粒子に関する説明は前述の通りであるので、説明を省略する。
【００２５】
前記天然黒鉛を熱処理して高結晶性天然黒鉛を得る段階は、酸素または黒鉛を酸化できる物質を含む、気体状または固体状の酸化剤の存在下で行われるとよい。
【００２６】
前記高結晶性天然黒鉛を静水圧プレスにより高密度化する段階は、５０ＭＰａの圧力以上で行われるとよい。より具体的には、前記製造された高結晶天然黒鉛を、静水圧プレス（例えば、Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、ＣＩＰ装備）により１００ＭＰａで１分以上加圧して高密度の黒鉛成形体を得ることができる。圧力は５０ＭＰａ〜２００ＭＰａ程度であるが、上限圧力については制限がない。
【００２７】
高密度化された高結晶性天然黒鉛を粉砕する段階は、ＡＣＭ（Ａｉｒ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｅｒ  Ｍｉｌｌ）、ピンミル（ｐｉｎ  ｍｉｌｌ）、またはサイクロン紛砕機（ｃｙｃｌｏｎｅ  ｍｉｌｌ）などを用いて行うことができる。
【００２８】
前記製造された負極活物質は、ラマンＲ値が０．０３以上および０．１５以下であり、内部気孔度（ｍｌ／ｇ）が０．１５以下であるとよい。これに関する説明は前述の通りであるので、その説明を省略する。
【００２９】
前記ラマンＲ値は、上述のとおり、ラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰｇの強度Ｉｇと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰｄの強度Ｉｄとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝Ｉｄ／Ｉｇ）を意味する。
【００３０】
前記製造された負極活物質は、タップ密度（ｇ／ｃｍ３）が１．０以上および１．５以下であるとよく、前記製造された負極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が５〜３０μｍであるとよいことは、上述のとおりである。
【００３１】
本発明のさらに他の実施形態では、前記リチウム二次電池用負極活物質の製造方法により製造された負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、選択的に、前記負極と正極との間に存在するセパレータと、電解質とを含む、リチウム二次電池を提供する。
【００３２】
リチウム二次電池は、使用するセパレータおよび電解質の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、およびリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプに分けられる。これら電池の構造および製造方法は、当該分野で広く知られているので、詳細な説明は省略する。
【００３３】
図１は、一実施形態にかかるリチウム二次電池の分解斜視図である。図１を参照すれば、前記リチウム二次電池１００は、円筒型であり、負極１１２、正極１１４、および前記負極１１２と正極１１４との間に配置されたセパレータ１１３、前記負極１１２、正極１１４、およびセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）、電池容器１２０、そして前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を、主な部分として構成されている。このようなリチウム二次電池１００は、負極１１２、セパレータ１１３、および正極１１４を順次に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で電池容器１２０に収納して構成される。
【００３４】
前記負極は、集電体と、前記集電体上に形成された負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
前記負極活物質は前述の通りである。
【００３５】
前記負極活物質層はさらに、バインダーを含み、選択的に、導電剤をさらに含むことができる。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに付着させやすくし、また、負極活物質を電流集電体に付着させやすくする役割を果たし、その代表例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００３７】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属のコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００３８】
前記正極は、電流集電体と、この電流集電体に形成される正極活物質層とを含む。
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを使用することができ、その具体例としては、下記の化学式のいずれか１つで表される化合物を使用することができる。ＬｉａＡ１−ｂＲｂＤ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＲｂＯ２−ｃＤｃ（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５および０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＲｂＯ４−ｃＤｃ（式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＤα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＤα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５および０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５および０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；Ｌ
ｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＴＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ４。
【００３９】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｔは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせである。
【００４０】
もちろん、この化合物の表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記化合物とコーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできる。前記コーティング層は、コーティング元素化合物であって、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であるとよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこれら元素を用いて正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングできればいかなるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に従事する者によく理解できる内容であるので、詳細な説明は省略する。
【００４１】
前記正極活物質層はさらに、バインダー、および導電剤を含む。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに付着させやすくし、また、正極活物質を電流集電体に付着させやすくする役割を果たし、その代表例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上混合して使用することができる。
【００４２】
前記電流集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
前記負極と前記正極はそれぞれ、活物質、導電剤および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極の製造方法は、当該分野で広く知られている内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
前記電解質は、非水性有機溶媒と、リチウム塩とを含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非プロトン性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用可能であり、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、１，１−ジメチルエチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用可能である。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用可能であり、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用可能である。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用可能であり、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用可能である。
【００４５】
前記非水性有機溶媒は、単独または１つ以上混合して使用することができ、１つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的の電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者には広く理解できる。
【００４６】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートとを混合して使用するのが良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１〜約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の性能に優れるようにすることができる。
【００４７】
前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に、前記芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１〜約３０：１の体積比で混合されるとよい。
【００４８】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式１の芳香族炭化水素系化合物が使用できる。
【化１】
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前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のハロアルキル基、またはこれらの組み合わせである。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレン、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００４９】
前記非水性電解質は、電池の寿命を向上させるために、ビニレンカーボネート、または下記の化学式２のエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。
【化２】
2015109255.tif 000004
前記化学式２において、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基であり、前記Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基である。
【００５０】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。前記ビニレンカーボネートまたは前記エチレンカーボネート系化合物をさらに使用する場合、その使用量を適切に調節して寿命を向上させることができる。
【００５１】
前記リチウム塩は、前記非水性有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。前記リチウム塩の代表例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの組み合わせが挙げられ、これらを支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。前記リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍの範囲内で使用するのが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
【００５２】
前記セパレータ１１３は、負極１１２と正極１１４とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものとしてリチウム電池において通常使用されるものであればすべて使用可能である。つまり、電解質のイオンの移動に対して低抵抗でかつ電解液含湿能力に優れたものが使用できる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはこれらの組み合わせの中から選択されたものであって、不織布または織布の形態でもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度確保のためにセラミック成分または高分子物質の含まれているコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に、単層または多層の構造で使用されてもよい。
【００５３】
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。下記の実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。
[実施例]
実施例１
平均粒径１６μｍの球状天然黒鉛を、ロータリーキルン（Ｒｏｔａｒｙ  Ｋｉｌｎ）またはボックスファーネス（ｂｏｘ  ｆｕｒｎａｃｅ）、流動層炉（ｆｌｕｉｄｉｚｉｎｇ  ｂｅｄ  ｆｕｒｎａｃｅ）で、大気雰囲気、６００℃、８時間熱処理して高結晶天然黒鉛を製造した。このように製造された高結晶天然黒鉛を、下記冷間静水圧プレス設備を用いて成形体を得た。この成形体を、ピンミルで解砕して粉末形態の黒鉛を得た。前記製造法で得られた黒鉛粉末を、４５μｍ篩で分級して天然黒鉛の負極活物質を製造した。
冷間静水圧プレス：コベルコＣＩＰ設備［ＫＯＢＥＬＣＯ（ＣＰ１３００）］
プレス条件：１００ＭＰａ、５分
実施例１の高結晶高密度天然黒鉛の物性を測定した結果、平均粒径（Ｄ５０）１６μｍ、タップ密度１．０ｇ／ｃｍ３、比表面積４．５ｍ２／ｇ、ラマンＲ値０．０５、気孔度は０．１０ｍｌ／ｇであった。
【００５４】
（負極の製造）
実施例１の負極活物質と、バインダーとしてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９８：１：１の質量比で混合した後、イオンの除去された蒸留水に分散させて負極活物質層組成物を製造した。これを銅箔に塗布、乾燥した後、これを圧延して、電極密度が１．６０±０．０５ｇ／ｃｍ３となるように負極を製造した。
【００５５】
（２０３２電池の製造）
正極は、ＬｉＣｏＯ２９５．５％に、アセチレンブラック１．５％とＰＶＤＦ３％とを混合して正極極板を製造し、上述のようにして得られた負極と正極との間に、ポリプロピレン材質のセパレータを電池容器に投入し、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合体積比が７：３の混合溶液に、１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６が溶解された電解液を注入してリチウム二次電池（Ｆｕｌｌ−ｃｅｌｌ）を製造した。
初期効率測定のための半電極（Ｈａｌｆ−ｃｅｌｌ）電池は、前記負極と、対極としてリチウム金属を用いた以外は同一である。
【００５６】
比較例１
平均粒径１６μｍの球状天然黒鉛を、ロータリーキルン（Ｒｏｔａｒｙ  Ｋｉｌｎ）で、大気雰囲気、６００℃、８時間熱処理して高結晶天然黒鉛を製造した。前記製造法で得られた黒鉛粉末を、４５μｍ篩で分級して天然黒鉛負極活物質を製造した。
比較例１の高結晶天然黒鉛の物性を測定した結果、平均粒径１６μｍ、タップ密度０．８４ｇ／ｃｍ３、比表面積４．８ｍ２／ｇ、ラマンＲ値０．０５、気孔度は０．２０ｍｌ／ｇであった。
前記天然黒鉛負極活物質を用いて、電極密度１．６０±０．０５ｇ／ｃｍ３の極板を製造し、Ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌの製造過程は、実施例１と同様である。
【００５７】
比較例２
平均粒径１６μｍの球状天然黒鉛を、実施例１の静水圧プレス設備および条件を利用して成形体を得た。この成形体を、ピンミルで解砕して粉末黒鉛を得た。前記製造法で得られた黒鉛粉末を、４５μｍ篩で分級して天然黒鉛負極活物質を製造した。
比較例２の高密度天然黒鉛の物性を測定した結果、平均直径１６μｍ、タップ密度１．０３ｇ／ｃｍ３、比表面積５．２ｍ２／ｇ、気孔度は０．１１ｍｌ／ｇ、ラマンＲ値０．２０であった。
前記天然黒鉛負極活物質を用いて、電極密度１．６０±０．０５ｇ／ｃｍ３の極板を製造し、Ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌの製造過程は、実施例１と同様である。
【００５８】
比較例３
平均粒径１６μｍの球状天然黒鉛粒子と軟化点２５０℃のバインダーピッチとを１００：４（天然黒鉛：バインダーピッチ）の重量比で混合し、高速撹拌機で２２００ｒｐｍの速度で１０分間均質に混合した。
前記混合物を、電気炉で室温から１，３００℃まで３時間にわたって昇温し、１，３００℃で１．５時間維持して焼成を行った。
前記製造法で得られた黒鉛複合体を、４５μｍ篩で分級して天然黒鉛負極活物質を製造した。
比較例３の球状天然黒鉛の物性を測定した結果、平均直径１６μｍ、タップ密度１．０４ｇ／ｃｍ３、比表面積２．９ｍ２／ｇ、ラマンＲ値０．３５、気孔度は０．１３ｍｌ／ｇであった。
前記天然黒鉛負極活物質を用いて、電極密度１．６０±０．０５ｇ／ｃｍ３の極板を製造し、Ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌの製造過程は、実施例１と同様である。
【００５９】
評価
【表１】
2015109255.tif 000005
【００６０】
評価１：比表面積の測定
前記負極活物質の比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉＳｔａ、またはＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社のＡｕｔｏｓｏｒｂ−６Ｂを用いて測定した。
比表面積の測定結果は前記表１の通りである。表１に示されるように、本発明の実施例１は、比較例１と比較して、静水圧プレス工程により比表面積が減少したことが分かる。
【００６１】
評価２：気孔度の測定
前記気孔体積は、水銀の浸透を用いた気孔率測定原理を利用した水銀ポロシメトリー（Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＡｕｔｏＰｏｒｅ  ＩＶ９５０５）機器を用いて直径２０００ｎｍ以下の気孔を測定した。
気孔度の評価結果は前記表１の通りである。表１に示されるように、本発明の実施例１の活物質の気孔度が非常に低いことが分かる。これから、高結晶天然黒鉛の内部気孔が大きく減少したことを判断することができる。また、前記黒鉛が高密度化されるにつれ、タップ密度が増加し、高密度の極板における注液性が改善される。そして、内部気孔に酸化膜が成長し、黒鉛粒子の膨潤現象が抑制されるなど、サイクル進行中の体積膨張現象が抑制される効果がある。
【００６２】
評価３：タップ密度の測定
前記負極活物質のタップ密度は、タップ密度測定器（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社のＡｕｔｏｔａｐ）を用いて３０００回タッピング（Ｔａｐｐｉｎｇ）後に測定した。
タップ密度の測定結果は前記表１の通りである。表１に示されるように、本発明の実施例１の方法で内部気孔を除去し、タップ密度が増加したことを確認することができる。
【００６３】
評価４：ラマンＲ値の測定
前記負極活物質の結晶化度を示すラマンＲ値は、Ｈｏｒｉｂａ  Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ社のＬａｂＲａｍ  ＨＲ（Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）を用いて測定した。本測定のためのＲａｍａｎの評価条件は次の通りである。
Ｌａｓｅｒ５１４．５３２ｎｍ（Ａｒ−ｉｏｎ  ｌａｓｅｒ）Ｐｏｗｅｒ＝０．５ｍＷ＠ｓａｍｐｌｅ
Ｔｉｍｅ＝３０ｓｅｃ
Ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ＝１  ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ  ｘ  ５０（０．８４μｍ）
Ｈｏｌｅ１０００ｓｌｉｔ＝１００
Ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｐｈ＝１３００  ｇｒａｔｉｎｇ  ６００ｇｒ／ｍｍ
ラマンＲ値の測定結果は前記表１の通りである。
前述のように、前記ラマンＲ値は、ラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰｇの強度Ｉｇと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰｄの強度Ｉｄとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝Ｉｄ／Ｉｇ）を求めた。表１に示すＲ値は１０回の平均値である。
表１のラマンＲ値から、本発明の実施例１は、高結晶性特性を有することが分かる。
【００６４】
評価５：電池特性の評価
前記実施例１および比較例１〜３によりそれぞれ製作された半電極電池（Ｈａｌｆ−ｃｅｌｌ）とＦｕｌｌ  ｃｅｌｌを通して、初期効率および充放電容量維持率を測定した。
初期効率測定条件は、ＣＣ−ＣＶモードで０．０１Ｖ、０．０１Ｃ  レートの電流を充電カットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）条件に設定し、０．１Ｃ  レートで充電した後に、ＣＣモードで１．５Ｖまで０．１Ｃ  レートで放電して、充電量と放電量を分けて測定した。
充放電サイクル条件は、ＣＣ−ＣＶモードで４．２Ｖ、０．１Ｃ  レートの電流を充電カットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）条件に設定し、１．０Ｃ  レートで充電した後に、ＣＣモードで１．５Ｖまで１．０Ｃ  レートで充放電を繰り返し、５００回サイクル進行後の容量維持率を測定した。
本発明の実施例が、初期効率および寿命特性において大きな改善を示していることが分かる。
【００６５】
評価６：極板の厚さ変化率の評価
前記評価５の５００回充放電サイクル前／後の極板の厚さ増加率を測定した。その結果は前記表１の通りである。
本発明の実施例１の負極の体積膨張が最も小さいことが分かり、これは、寿命特性の改善に影響を与えると判断される。また、電池の長期間使用時、負極の体積膨張による電池変形を抑制すると判断される。
【００６６】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施可能であることを理解することができる。そのため、以上に述べた実施形態は、すべての面で例示的であって限定的ではないと理解しなければならない。
【符号の説明】
【００６７】
１００：リチウム二次電池
１１２：負極
１１３：セパレータ
１１４：正極
１２０：電池容器                          
１４０：封入部材
【図１】
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【図２】
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