(57)【要約】【課題】ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応を通じてC4 オレフイン(1-ブテン、2-ブテン、i-ブテン、1,3-ブタジエン)を製造するための白金-錫-金属-アルミナ 触媒の製造方法および前記触媒を利用したＣ４オレフィンの製造方法を提供する。【解決手段】白金粒子の焼結現像を防ぎ白金の粒子サイズを小さく維持させ分散度を増進させてやることにより脱水素化反応に対する活性点の量を高め、炭素沈積を抑制することにより触媒の安定性を高める錫が含まれ、追加的に触媒の反応時間に基づく非活性化程度を減少させるための金属が含まれ、これを支持するための担体として、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応に適合なものに知られた高い熱的、機械的安定性を有し、高い白金分散度を維持させ得るアルミナ担体を利用して、白金-錫-金属-アルミナ触媒を製造する方法、及び前記方法で製造された触媒を利用して、直接脱水化反応によってＣ４オレフインを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の(a)から(i)の段階を含む、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応用白金-錫-金属-アルミナ触媒の製造方法:
(a) 金属前躯体を第1溶媒に溶解させ、金属前躯体溶液を製造する段階;
(b) 前記金属前躯体溶液をアルミナ担体に含浸する段階;
(c) 前記(b)段階で得られた結果物を熱乾燥及び熱処理して、アルミナ担体に金属が担持された金属-アルミナを得る段階；
(d) 錫前駆体と酸を第2溶媒に溶解させて、錫前駆体溶液を製造する段階；
(e) 前記錫前駆体溶液を前記(c)段階で製造された金属-アルミナに含浸する段階；
(f) 前記(e)段階で得られた結果物を熱乾燥及び熱処理して、錫-金属-アルミナを得る段階;
(g) 白金前駆体を第3溶媒に溶解させ、白金前駆体溶液を製造する段階；
(h) 前記白金前駆体溶液を前記(f)段階で製造された錫-金属-アルミナに含浸する段階;及び
(i) 前記 (h)段階で得られた結果物を熱乾燥及び熱処理して、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応用白金-錫-金属アルミナ触媒を得る段階。
【請求項２】
前記(a)段階で使用される金属が遷移金属及びアルカリ金属から１種以上選ばれることを特徴とする請求項１に記載の白金-錫-金属-アルミナ触媒の製造方法。
【請求項３】
前記 (a)段階で使用される金属が亜鉛、ガリウム、インジウム、ランタニウム、セリウム、リチウム、ナトリウム、リウム及びルビジウムから1種以上選ばれることを特徴とする 請求項１に記載の白金-錫-金属-アルミナ触媒の製造方法。
【請求項４】
前記 (a)段階で使用される金属前駆体がクロライド、ナイトレイト、ブロマイド、オキサイド、ハイドロキサイド及びアセテート前駆体から１種以上選ばれることを特徴とする請求項１に記載の白金-錫-金属-アルミナ触媒の製造方法。
【請求項５】
前記(a)段階で金属の含量は、最終の白金-錫-金属-アルミナ触媒の重量基準で0.2〜5重量％であることを特徴とする請求項１に記載の白金-錫-金属-アルミナ触媒の製造方法。
【請求項６】
前記 (a) 、(d) 及び (g)段階で各々使用される第１、２及び３溶媒は、各々水またはアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の白金-錫-金属-アルミナ触媒の製造方法。
【請求項７】
前記(c)段階で熱乾燥が50〜200℃の温度で行なわれ、熱処理は350〜1000℃の温度で行なわれることを特徴とする請求項１に記載の白金-錫-金属-アルミナ触媒の製造方法。
【請求項８】
前記(f)および(i)段階で、熱乾燥は50〜200℃の温度で行なわれ、熱処理は400〜800℃の温度で行なわれることを特徴とする請求項１に記載の白金-錫-金属-アルミナ触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法で製造された白金-錫-金属-アルミナ触媒上で、ノルマル-ブタンと窒素を含む混合気体を反応物にして、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応を行なうことを特徴とするＣ４オレフインの製造方法。
【請求項１０】
前記ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応が300〜800℃の温度で行なわれることを特徴とする請求項９に記載のＣ４オレフインの製造方法。
【請求項１１】
前記混合気体は、ノルマル-ブタン:窒素の体積比が1:0.2〜10であることを特徴とする請求項９に記載のＣ４オレフインの製造方法。
【請求項１２】
前記混合気体の注入量は、ノルマル-ブタンを基準に、空間速度が10〜6000cc．hr-1.gcat-1であることを特徴とする請求項９に記載のＣ４オレフインの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応用触媒の製造方法に関するものであって、より詳しくは、アルミナ担体を利用して多様な金属及び錫と白金の順次的な 含浸法によって白金−錫−金属-アルミナ触媒を製造する方法、及び前記触媒を利用してノルマル-ブタンからC4 オレフィンを製造する方法に関するものである。 
【背景技術】
【０００２】
石油化学産業において、エチレン、プロピレン及びブタジエン等の軽質オレフィンの製造産業は、国家的な基幹産業であって、全世界的に需要が急増する高分子製品であるポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、スチレンブタジエンゴムラテックス(SBL)等の製品を生産するための基礎原料である軽質オレフィンの生産及び確保が非常に急を要する。この中、PE,PP製造の場合には、該原料の確保が容易であるが、他の基礎原料中の一つであるノルマル-ブテン及び1,3-ブタジエンの場合、確実な供給源がないばかりでなく、最近、中東と米国でエタンクラッカー設備が拡大されながらC4 オレフィンの長期的な需給不均衡が憂慮される状況である。
【０００３】
現在、C4 オレフィン中ブタジエンの90% 以上はC4 油分から抽出されているが、C4油分は平均的に44%のブタジエンを含んでいる。過去1940年代から1970年代には、ブテンの脱水素反応を通じたブタジエン生産方式と、ブタン→ ブテン→ ブタジエンの2段階を経た生産方式であるOn-Purpose ブタジエン生産方式が一般的であったが、以降、エネルギー費用増加によって経済性が無くなり、現在はブテン及び ブタジエン等を含むC4 オレフィンの生産は、殆ど800℃以上の高温の反応条件で運営されるナフタクレキング設備(Naphtha Cracking Center, NCC)によって行なわれている。ナフタスチームクレキング工程から得られるC4軽質オレフィンは、ナフタクラッカーからC2, C3, C5+ 物質等を分離した以後のC4油分から、 その価値と分離工程の利点に従って1,3-ブタジエン, イソブチレン、1-ブテン等の順序で得られている。しかしながら、ナフタ-クラッキング工程はエチレン、プロピレン等の基礎油分生産を主目的にし、ノルマル-ブテン及び1,3−ブタジエンを生産するための単独工程でないため、急増しているノルマル-ブテン及び1,3−ブタジエンの需要を対処するには適合でない。さらに、現在C4 油分が得られるナフタ原料の価格が上昇し、ナフタ-クラッカーよりエタンクラッカーを主とした増設が拡大されながら、C4軽質オレフィンの生産拡大は制限的である。一般的に、C4油分の生産収率はで9％水準である反面、エタンクラッカーでは3% 内外である。よって、既存のナフタ-クラッキング設備でC4 軽質オレフィンを生産するものでないブタンからC4 軽質オレフィンを生産する方式が要求され、ノルマル-ブタンから水素を取り除いてC4オレフィンを得る脱水素化反応が、最近の市場変化に速やかに対処できる C4オレフィン生産のための単独工程として注目を受けており、現在、関連研究が活発に進行されている中である (非特許文献1〜6)。
【０００４】
ノルマル-ブタンの脱水素化反応は、ノルマル-ブタンから水素を除去して, ノルマル-ブテン及び1,3−ブタジエンを生成することで, ノルマル-ブタンから直接水素を 除去する直接脱水素化反応と、酸素を利用してノルマル-ブタンから水素を除去する酸化的脱水素化反応の二つに分けることができるが、ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応は発熱反応であり、反応後安定な水が生成されるため、熱力学的に有利であるが、酸素の使用に因り酸化反応を通じた一酸化炭素及び二酸化炭素などの副産物が生成され、ノルマル-ブタンの直接脱水素反応よりC4オレフインの選択度及び収率の側面で不利である。反面に、ノルマル-ブタンの直接脱水素反応は吸熱反応であって、酸化的脱水素化反応より高温の反応条件が要求され、白金のような貴金属触媒が使用され、触媒の寿命が非常に短い場合が多く、再生工程を遂行しなければならない短所があるが、C4オレフインの選択度及び収率などの側面では有利な工程として知られている(特許文献1〜4、非特許文献7〜11)。
【０００５】
よって、ナフタクラッキング工程の代わりに、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応工程を常用化するとすれば、単独工程でC4オレフインを生産することができ、且つエネルギー節減の効果も得ることができる。しかし、前記で言及したところによれば、ノルマル−ブタンの直接脱水素化反応は酸化的脱水素化反応に比べてC4オレフインの選択度及び収率側面で有利であるが、触媒の寿命が短く、反応が進行されるにしたがってコーキング(coking)浸漬による非活性化が表われる問題点が予想される。よって、高い収率のC4オレフィン生産のためには、ノルマル-ブタンの転換率を高く維持しながら、高い選択度を有するようにし、コーキング（coking）浸漬による非活性化を抑制できる、高効率、長寿命の触媒工程が先行研究されなければならない。
【０００６】
現在まで、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応によってC4オレフインを製造するのに使用された触媒系としては、白金-アルミナ系列触媒(特許文献１〜４、非特許文献7〜10)、クロム-アルミナ系列触媒(特許文献5〜6、非特許文献7)、バナジウム系列触媒(非特許文献12〜13)などがある。1930年代後半からオレフィンの生産のためのパラフィン物質の脱水素化反応が研究されてきており、ノルマル-ブタンの脱水素化反応は、第2次世界大戦中燃料のオクタン価を高めるためのオクタンを生産する過程中に、クロム-アルミナ系列触媒を利用してノルマル-ブタンからC4オレフィンを製造した工程の開発がまず初めに研究された。1960年代からは、貴金属である白金基盤の白金-アルミナ系列触媒を使用したノルマル-ブタンの脱水素化工程が持続的に開発、研究されており、２０００年代に入って値段が高い貴金属触媒を代替するためのバナジウム系列触媒が研究されている最中である。前記触媒等中で、白金-アルミナ系列触媒がノルマル-ブタンの直接脱水素化反応で最も高い活性を有し、本反応に適合な触媒系として知られている(非特許文献7)。
【０００７】
一般的に、前記言及した白金-アルミナ触媒は、白金がアルミナに担持された形態に製造されるが、具体的には、常用アルミナ担体(γ-Al2O3)を使用して白金を担持 して製造した白金-アルミナ触媒0.2gを利用したノルマル-ブタンの直接脱水素化反応の結果が報告されたことがあるが、そこでは、反応物の注入比が水素:ノルマル-ブタン=1.25:1、全体流量18ml．min-1 、反応温度530℃の条件で、ノルマル-ブタンの脱水素化反応を行なって、反応10分後、ノルマル-ブタン転換率45％、C4オレフィン選択度53％、収率24％が得られ、反応2時間後、ノルマル-ブタン転換率10％、C4オレフィン選択度50％、収率５％が得られたことが報告された(非特許文献14)。
【０００８】
一般的に、白金-アルミナ触媒に増進剤を使用するようになる場合が多いが、この時、白金、増進剤、アルミナ担体間の相互作用に従って、各状態に変化を与えて活性を向上させることができる。特に、白金の活性増進及び安定剤を主に錫を多く使用し、アルミナ担体に白金と錫を担持することにより得られる白金-錫-アルミナ触媒はノルマル‐ブタンの直接脱水素化反応に良い活性を表すものとして報告されている。具体的には、常用アルミナ担体(γ-Al2O3)を使用して、白金と錫を順次的に担持して製造した 白金-錫-アルミナ触媒0.2ｇを利用したノルマル-ブタンの直接脱水素化反応の結果が報告された事があるが、そこでは、反応物の注入比が水素:ノルマル-ブタン=1.25:1、全体流量18ml.min-1、反応温度530℃の条件で、ノルマル-ブタンの脱水素化反応を行なって、反応10分後、ノルマル-ブタン転換率43％、C4オレフィン選択度78％、収率34％が得られ、反応2時間後、ノルマル−ブタン転換率13％、C4オレフィン選択度86％、収率11％が得られたことが報告された(非特許文献14)。さらに、白金-アルミナ触媒に錫でない銅とパラジウムを増進剤に使用した文献が報告されたが(非特許論文15)、該文献では白金-銅-アルミナ触媒、白金-パラジウム-アルミナ触媒を各々0.1ｇを利用して、500℃で水素で2時間還元後、水素:ノルマル-ブタン:窒素=1:1:1、空間速度(GHSV)18000ml.ｇcat-1.h-1、反応温度550℃の条件で、ノルマル-ブタンの脱水素化反応を行なった。銅を増進剤にした白金-銅-アルミナ触媒は、反応5時間後、ノルマル-ブタン転換率17.1％、C4オレフイン選択度95.4％が得られ、白金-パラジウム-アルミナ触媒は、反応5時間後、ノルマル-ブタン転換率7.6％、C4オレフイン選択度86.7％が得られたことが報告された。さらに、白金-錫-アルミナ触媒にアルカリ金属などを添加する場合、より高いC4オレフイン選択度及び収率を得ることができると知られているが、 白金-錫-アルミナ触媒にナトリウムを増進剤に使用した文献が報告されたことがある(非特許文献16)。常用アルミナにナトリウムを添加して白金と錫を担持した、ナトリウムが添加された白金-錫-アルミナ触媒を製造し、製造された触媒0.2gを530℃で水素に3時間還元後、全体流量18ml.min-1、反応物の注入比が水素:ノルマル-ブタン=1.25:1の条件で、ナトリウム0.3重量%が含まれた白金-錫-アルミナ触媒を利用して反応10分後、ノルマル-ブタン転換率34％、C4オレフイン選択度96%が得られ、反応2時間後、ノルマル-ブタン転換率19％、C4オレフイン選択度97％が得られたことが報告された。
ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応を行なうにおいて、アルミナに白金と錫が担持された白金-錫-アルミナ触媒を使用する場合、高い選択度と収率でC4オレフインを得ることができるが、触媒反応過程でコーキング浸漬による非活性化が表われ、触媒の高い活性が長い時間保持されないため、触媒の性能を長時間保持できる触媒を開発する必要性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６４３３２４１号明細書
【特許文献２】米国特許第６１８７９８４号明細書
【特許文献３】米国特許第５３４４８０５号明細書
【特許文献４】米国特許第４８２７０７２号明細書
【特許文献５】米国特許第３９６０９７５号明細書
【特許文献６】米国特許第３９６０７７６号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】S. Wang, K. Murata, T. Hayakawa, S. Hamakawa, K. Suzuki, Catal. Lett., 66巻, 13冊 (2000).
【非特許文献２】A.D. Ballarini, C.G. Ricci, S.R. de Miguel, O.A. Scelza, Catal. Today, 133巻, 28冊 (2008).
【非特許文献３】G. Raju, B.M. Reddy, B. Abhishek, Y.-H. Mo, S.-E. Park, Appl. Catal. A, 423巻, 168冊 (2012).
【非特許文献４】M. Setnicka, R. Bulanek, L. Capek, P. Cicmanec, J. Mol. Catal. A, 344巻, 1冊 (2010).
【非特許文献５】N. Kijima, M. Toba, Y. Yoshimura, Catal. Lett., 127巻, 63冊(2009).
【非特許文献６】W. Liu, S.Y, Lai, H. Dai, S. Wang, H. Sun, C.T. Au, Catal. Lett., 113巻, 147冊 (2007).
【非特許文献７】M.M. Bhasin, J.H. McCain, B.V. Vora, T. Imai, P.R. Pujado, Appl. Catal. A, 221巻, 397冊 (2001).
【非特許文献８】J.M. McNamara, S.D. Jackson, D. Lennon, Catal. Today, 81巻, 583冊(2003).
【非特許文献９】S.A. Bocanegra, A.A. Castro, O.A. Scelza, S.R. de Miguel, Appl. Catal. A, 333巻, 49冊 (2007).
【非特許文献１０】S.A. Bocanegra, S.R. de Miguel, I. Borbath, J.L. Margitfalvi, S.A. Scelza, J. Mol. Catal. A, 301巻, 52冊 (2009).
【非特許文献１１】M.E. Harlin, A.O.I. Krause, B. Heinrich, C. Pham-Huu, M.J. Ledoux, Appl. Catal. A, 185巻, 311冊 (2012).
【非特許文献１２】S.D. Jackson, S. Rugmini, J. Catal., 251巻, 59冊 (2007).
【非特許文献１３】Y. Xu, J. Lu, M. Zhong, J. Wang, J. Nat. Gas Chem., 18巻, 88冊(2009).
【非特許文献１４】S. Bocanegra, A. Ballarini, P. Zgolicz, O. Scelza, S. de Miguel, Catal. Today, 143巻, 334冊 (2009).
【非特許文献１５】S. Veldurthi, C.-H. Shin, O.-S. Joo, K.-D. Jung, Catal. Today, 185巻, 88冊 (2012).
【非特許文献１６】S.R. de Miguel, S.A. Bocanegra, I.M. Julieta Vilella, A. Guerrero-Ruiz, O.A. Scelza, Catal. Lett., 119巻, 5冊 (2007).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、従来の技術から表れた白金-錫-アルミナ触媒の経時による活性減少の問題点を解決するため白金-錫-アルミナ触媒に多様な金属を導入する方法を考案した。アルミナ担体に白金と錫を担持する以前に、その他の金属を追加的に担持することにより得られる白金-錫-金属-アルミナ触媒に対する触媒製造技法を確立し、このように製造された触媒を使用して、反応時間による非活性化を抑制させ、高い収率でC4オレフインを製造することができる触媒反応工程を開発した。さらに、白金-錫-金属-アルミナ触媒を簡単な工程を通じて製造する技法を確立することにより、触媒製造における再現性を確保した。
【００１２】
よって、本発明の目的は、担体としてアルミナを利用して、白金を活性成分にしながら、増進剤の錫を含み、追加的にその他の金属を導入して、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応に適用したとき、触媒の非活性化を減少させ、高い活性を得ることができる、白金-錫-金属-アルミナ触媒の、より簡単で、再現性が確保された製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、前記の製造方法によって製造された白金-錫-金属-アルミナ触媒をノルマル-ブタンの直接脱水素化反応に適用することにより、既存の白金-錫-アルミナ触媒と比較して、非活性化が抑制されながらもより高い活性化を得ることができる、Ｃ４オレフインの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記のような課題を解決するために、本発明は、下記(a)から（i）の段階を含む、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応用白金-錫-金属-アルミナ触媒の製造方法を提供する。
(a) 金属前駆体を第1溶媒に溶解させて、金属前駆体溶液を製造する段階；
(b) 前記金属前駆体溶液をアルミナ担体に含浸する段階；
(c) 前記(b)段階で得られた結果物を熱乾燥及び熱処理して、アルミナ担体に金属が   担持された金属-アルミナを得る段階；
(d)  錫前駆体と酸を第2溶媒に溶解させて、錫前駆体溶液を製造する段階；
(e)  前記錫前駆体溶液を前記(c)段階で製造された金属-アルミナに含浸する段階；
(f)  前記(e)段階で得られた結果物を熱乾燥及び熱処理して、錫-金属-アルミナを得る段階；
(g)  白金前駆体を第3溶媒に溶解させ、白金前駆体溶液を製造する段階；
(h)前記白金前駆体溶液を前記(f)段階で製造された錫-金属-アルミナに含浸する段階;及び
(i) 前記(h)段階で得られた結果物を熱乾燥及び熱処理して、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応用白金-錫-金属-アルミナ触媒を得る段階。 
【００１４】
前記(a)段階で使用される金属の種類は、遷移金属(亜鉛、ガリウム、インジウム、ランタニウム、セリウムなど)及びアルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等)からなる群から1種以上選び得るが、これに制限されるものではない。
【００１５】
前記(a)段階で使用される金属の前駆体は、通常的に使用される前駆体であればどのようなものでも使用可能であるが、一般的に金属のクロライド(Ｃhloride), ナイトレイト(Nitrate), ブロマイド(Bromaide)、オキサイド(Oxide),  ハイドロキサイド(Ｈydroxide)やアセテート(Acetate)前駆体から選ばれる1種以上を使用することが好ましいが、金属ナイトレート(Metal nitrate)を使用するのが特に好ましい。前記(a)段階で使用される金属前駆体の使用量は、特別な制限がないが、最終の白金-錫-金属-アルミナ触媒の全体重量を基準に、前記金属の含量は0.2〜5重量%であるのが好ましいが、5重量%超過の金属を添加する場合、触媒製造時、白金の活性点を止める可能性があるので好ましくなく、0.2重量%未満を添加する場合、その量が非常に少ないので、反応活性増加の効果を得ることができないので好ましくない。
前記(a)、(d)及び(g)段階で各々使用される第1溶媒、第2溶媒及び第3溶媒は、各々水またはアルコールから選ぶことができて、水が好ましいが、これに制限されるものではない。
【００１６】
前記(b)段階で使用されるアルミ γ-アルミナはその種類に特別に制限が無く、常用 の酸性、中性または塩基性 γ-アルミナを使用することができる。
前記(c)段階における熱乾燥の目的は、金属を含浸した後、残っている水分を除去するためのものであるので、一般的な水分乾燥条件によって乾燥温度及び乾燥時間を限定することができるが、例えば、乾燥温度は50〜200℃, 好ましくは70〜120℃, 乾燥時間は3〜24時間, 好ましくは6〜12時間に定めることができる。
また、前記 (c)段階で熱処理は、金属-アルミナを形成するための目的で行なわれるが、350〜1000℃、好ましくは500〜800℃の温度範囲で、1〜12時間、好ましくは 3〜6時間行うのが好ましい。前記熱処理温度が350℃未満であるか熱処理時間が1時間未満の場合には、金属-アルミナの形成が十分でないので好ましくなく、熱処理温度が1000℃を超えるか熱処理時間が12時間を越える場合には、金属-アルミナの相が変性されるおそれがあるため好ましくない。
【００１７】
前記(d)段階で使用される錫前躯体は、通常的に使用される前躯体であればどれでも使用可能であるが、一般的に錫の前躯体としては、クロライド(Chloride)、ナイトライド(Nitride) 、ブロマイド(Bromaide) 、オキサイド(Oxide)やアセテート(Acetate)前躯体から選ばれる1種以上を使用することが好ましく、テインクロライド(Tin(II) Chloride)を使用することが特に好ましい。
前記(d)段階で使用される錫前躯体の使用量は、特別な制限がないが、高い活性を長時間安定的に維持するために、最終の白金-錫-金属-アルミナ触媒の全体重量を基準に、錫含量が0.5〜10重量%であるのが好ましく、1重量%であるのがさらに好ましいが、10重量%超の錫を添加する場合、触媒製造時、白金活性点の量が減少する問題があるので好ましくなく、反面に0.5重量%未満を添加する場合、錫が白金粒子の焼結現状を防ぎ止め、白金の粒子サイズを小さく維持させて、分散度を増進させることにより炭素沈積を抑制する役割を十分に成し得ないので好ましくない。
前記(d)段階で使用される酸は、常温で液体(溶液)状態で存在する酸であって、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、燐酸からなる群から1種以上を選ぶことができるが、これに制限されるものではない。
【００１８】
前記(f)段階における熱乾燥の目的は、錫を含浸した後、残った水分を除去するためであるので、一般的な水分乾燥条件に従って乾燥温度及び乾燥時間を限定することができるが、例えば、乾燥温度は50〜200℃、好ましくは70〜120℃、乾燥時間は３〜24時間、好ましくは６〜12時間に定めることができる。
また、前記(f)段階で熱処理は、錫-金属-アルミナを形成するための目的で行なわれるが、350〜1000℃、好ましくは500〜800℃の温度範囲で1〜12時間、好ましくは３〜6時間、行なうことが好ましい。これは、前記熱処理温度が350℃未満であるか熱処理時間が1時間未満の場合には、錫-金属-アルミナの形成が十分でないので好ましくなく、熱処理温度が1000℃を超えるか熱処理時間が12時間を超える場合には、錫-金属-アルミナの相が変性される恐れがあるため好ましくない。
前記(g)段階で使用される白金前駆体は、通常的に使用される前駆体であればどのようなものでも使用可能であるが、一般的に白金の前駆体としては、クロロプラチニックアッシド(chloroplatinic acid) 、 プレチニウムオキシド(platinum oxide) 、プレチニウムクロライド(platinumchloride)やプレチニウムブロマイド(platinum bromide)から選ばれる1種以上を使用することが好ましいが、クロロプチニック  アッシド(Chloroplatinic  acid)を使用するのが特に好ましい。
【００１９】
前記(g)段階で使用される白金前駆体の使用量は、特別な制限がないが、最終の白金-錫-金属-アルミナ触媒の全体重量を基準に、白金の含量が0.5〜10重量%であることが好ましく、10重量%超えの白金を添加する場合、触媒製造時、白金の高い分散度を得ることが難しく、値段の高い白金をたくさん使用して好ましくなく、反面に0.5重量%未満を添加する場合、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応の活性金属である白金の活性点が十分に形成されないため、高い選択度及び収率でC4オレフィンを製造することが難しいので好ましくない。
【００２０】
前記(i)段階における熱乾燥の目的は、白金を含浸した後、残っている水分を除去するためのものであるので、一般的な水分乾燥条件に従って乾燥温度及び乾燥時間を限定することができるが、例えば乾燥温度は50〜200℃、好ましくは70〜120℃、乾燥時間は3〜24時間、 好ましくは6〜12時間に定めることができる。
さらに、前記(i)段階で熱処理過程は400〜800℃の温度範囲で１〜１2時間行うことができるが、好ましくは500〜700℃の温度で３〜6時間熱処理して白金-錫-金属-アルミナ触媒を得る。前記乾燥された固体試料を熱処理するのは、白金-錫-金属-アルミナ触媒を得るためばかりでなく、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応の反応温度を勘案して、製造された触媒を前記反応に使用するとき、触媒の変性を抑制するためのものであって、熱処理温度が400℃未満であるか熱処理時間が1時間未満の場合には、白金-錫-金属-アルミナ触媒がありのまま形成されないので好ましくなく、熱処理温度が800℃を超えるか熱処理時間が12時間を超える場合には、白金-錫-金属-アルミナ触媒の結晶相が変質され、触媒として適合に使用できないおそれがあるために好ましくない。
【００２１】
本発明は、また前記の方法によって製造された白金-錫-金属-アルミナ触媒を利用して、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応を通じて、C4オレフィンを製造する方法を提供する。前記ノルマル-ブタンを基準にして、ノルマル-ブタン:窒素が体積比で１:0.2〜10、好ましくは１:0.5〜５、さらに好ましくは１：１の割合で含まれるのが好ましい。ノルマル-ブタンと窒素の体積比が前記範囲を外れる場合には、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応中コーキング形成による非活性化が速く発生するか、触媒の活性や選択度が低くなり、C4オレフィンの生産量が少なくなり、また、工程安全性に問題が発生し得るので好ましくない。前記混合気体形態の反応物を反応器に供給する時、反応物の注入量は、質量流速調節器を使用して調節することができるが、反応物の注入量は、ノルマル-ブタンを基準に空間速度(WHSV:Weight Hourly Space Velocity)が10〜6000cc．hr-1．gcat-1、好ましくは100〜3000cc. hr-1．gcat-1、300〜1000cc. hr-1．gcat-1になるように触媒量を設定することがさらに好ましい。空間速度が10cc. hr-1．gcat-1未満の場合には、C4オレフインの生産量があまり少ないので好ましくなく、6000cc. hr-1．gcat-1を超える場合には、触媒の反応副産物に因るコーキング沈積が早く起こるため好ましくない。
前記ノルマル-ブタンの直節脱水素化反応を進行させるための反応温度は300〜800℃であることが好ましく、500〜600℃であるのがさらに好ましく、550℃を維持することが最も好ましい。前記反応温度が300℃未満の場合には、ノルマル-ブタンの反応が十分に活性化されていないので好ましくなく、800℃を超える場合には、ノルマル-ブタンの分解反応が主に起こり好ましくない。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、白金-錫-金属-アルミナ触媒を簡単な製造方法を通じて安く製造することができるし、触媒製造において優れた再現性を確保することができる。
また、本発明による白金-錫-金属-アルミナ触媒を利用して、活用価値が少ないノルマル-ブタンから全世界的にその需要と価値が漸次増加しているC4オレフィンを高い収率で製造することができるので、炭素資源活用を極大化することができる。
さらに、本発明による白金-錫-金属-アルミナ触媒を利用して、C4オレフィンを製造することができる単独生産工程を確保して、ナフタ-クレシング設備を新設しなくても、増えるC4オレフインの需要を充足させることにより、経済的利得を得ることができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】白金-錫-アルミナ触媒と、実施例に基づく5種の白金-錫-転移金属-アルミナ触媒上におけるノルマル-ブタンの直接脱水素化反応を360分間行なう間、各触媒の直接脱水素化反応に対する収率差異を表わすグラフである。
【図２】白金-錫-アルミナ触媒と、実施例に基づいた5種の白金-錫-転移金属-アルミナ触媒上におけるノルマル-ブタンの直接脱水素化反応を360分行なった後、各触媒の直接脱水素化反応に対する活性差異を表わすグラフである。
【図３】実施例に基づく4種の白金-錫-アルカリ金属-アルミナ触媒上におけるノルマル-ブタンの直接脱水素化反応を360分間行なう間、各触媒の直接脱水素化反応に対する収率差異を表わすグラフである。
【図４】比較例に基づく3種の白金-錫-アルカリ土金属-アルミナ触媒上におけるノルマル-ブタンの直接脱水素化反応を360分間行なう間、各触媒の直接脱水素化反応に対する収率差異を表わすグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下では、具体的な具現例を通じて本発明をより詳しく説明する。しかし、これらは例示的な目的であるだけで本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
製造例１
常用アルミナ担体を利用して、亜鉛の含浸法を通じた亜鉛-アルミナ(Zn-Al2O3)の製造
常用アルミナ担体(γ-Alumina,  表面積=180m2/g)を利用して、亜鉛の含量が0.5重量%になるように担持した Zn-Al2O3を製造するために、ジンク  ナイトレートヘキサハイドレイト(Zinc nitrate hexahydrate) 0.046gをビーカーに入れて、蒸留水10mlに溶解させた。前躯体が完全に溶解されるたら、常用アルミナ2.0gを入れた後、70℃で加熱しながら蒸留水が完全に蒸発する時まで攪拌させると、固体物質が残った。以後、前記固体物質を80℃ のオーブンで約 12時間程度追加的に乾燥させ、このように得られた試料を空気雰囲気の電気炉で600℃の温度を維持して4時間熱処理することにより、亜鉛-アルミナが形成されるようにして、亜鉛が0.5重量% 担持された亜鉛-アルミナを得た。これをZn-Al2O3と命名した。 
【００２５】
製造例２
常用アルミナ担体を利用して、多様な遷移金属(Ga, In, La, Ce)の含浸法を通じた遷移金属-アルミナ(M-Al2O3)の製造
前記製造例１の方法に基づいて、多様な遷移金属を利用して、４種の遷移金属-アルミナを製造した。具体的には、多様な遷移金属としてガリウム、インジウム、ランタニウム、セリウムを利用したし、前躯体としてはガリウムナイトレイト  ハイドレイト(Gallium(III) nitrate hydrate) 、インジウム ナイトレイトハイドレイト(Indium(III) nitrate hydrate) 、ランタニウム  ナイトレイト  ヘキサハイドレイト (Lanthanum(III) nitrate hexahydrate) 及びセリウム ナイトレイト ヘキサハイドレイト (Cerium(III) nitrate hexahydrate)を使用した。
金属の含量が0.5重量%になるように調節した後、含浸して固体試料を得た後、80℃で約12時間程度乾燥させ、空気雰囲気の電気炉で600℃の温度を維持して4時間熱処理することにより、各々の遷移移金属が0.5重量％担持された4種の遷移金属-アルミナ触媒を製造した。各々の金属の種類に基づいてGa-Al2O3, In-Al2O3, La-Al2O3, Ce-Al2O3n と命名した。
【００２６】
製造例３
常用アルミナ担体を利用して、多様な金属及び錫と白金の順次的含浸法を通じた白金-錫-金属-アルミナ(Pt-Sn-M-Al2O3) 触媒及び白金-錫-アルミナ(Pt-Sn-Al2O3)触媒の製造
白金-錫-金属-アルミナ(Pt-Sn-M-Al2O3)触媒は、前記製造例１及び製造例２に基づいて製造された金属-アルミナに錫と白金の順次的含浸法を通じて製造された。さらに、比較のために、アルミナに錫と白金の順次的含浸法を通じて、白金-錫-アルミナ 触媒を製造した。
金属-アルミナとアルミナに各々錫と白金の順次的含浸法を通じた白金-錫-金属-アルミナ触媒及び白金-錫-アルミナ触媒の製造法は、次の通りである。 金属-アルミナ及びアルミナを利用して錫の含量が1重量％になるように担持した錫-金属-アルミナ触媒及び錫-アルミナ触媒を各々製造するために、テインクロライドジハイドレイド(Tin(II) chloride dihydrate) 0.038gをビーカーに入れて、少量の塩酸0.37 mlと蒸留水15mlに溶解させた。前駆体溶液が完全に溶解されたら、前記製造例 1 及び２に基づいて前もって製造した 金属-アルミナ及びアルミナ各々を2.0g 入れた後、70℃で加熱しながら蒸留水が完全に蒸発する時まで攪拌させた。その後残った 固体物質を80℃ オーブンで約12時間程度追加的に乾燥させ、このように得られた試料を空気雰囲気の電気炉で600℃の温度を維持して4時間熱処理することにより、錫が1重量％担持された錫- 金属-アルミナ(Sn-M-Al2O3)及び錫-アルミナ(Sn-Al2O3)を形成した。
このように得られた 錫-金属-アルミナ及び 錫-アルミナ試料2.0gに、白金の含量が1重量％になるように、クロロプラテイニック  アッシド ヘキサハイドレート(Chloroplatinic Acid Hexahydrate) 0.053gをビーカーに入れて、蒸留水10mlに溶解させた。白金前駆体溶液が完全に溶解したら、前記白金前駆体溶液に、予め製造した 錫- 金属-アルミナ及び 錫-アルミナを各々2.0g 入れた後、70℃で 蒸留水が完全に蒸発する時まで攪拌させた。その後、残った固体物質を80℃のオーブンで約12時間程度追加的に乾燥させ、このように得られた試料を空気雰囲気の電気炉で550℃の温度を維持して4時間熱処理することにより、白金-錫-金属-アルミナ触媒及び白金-錫-アルミナ触媒を製造し、製造された触媒を金属の種類に基づいてPt-Sn-Zn-Al2O3、Pt-Sn-Ga-Al2O3、Pt-Sn-In-Al2O3、Pt-Sn-La-Al2O3、Pt-Sn-Ce-Al2O3と命名し、金属が追加されない触媒は Pt-Sn-Al2O3と命名した。
【００２７】
製造例４
常用アルミナ担体を利用して、多様なアルカリ金属(Li, Na, K, Rb) 及び錫と白金の順次的含浸法 を通じた白金-錫-アルカリ金属-アルミナ(Pt-Sn-M-Al2O3) 触媒の製造
前記製造例１、２に基づいた含浸法による方法にて、多様なアルカリ金属及び 錫と白金を順次的に含浸して、４種の白金-錫-アルカリ金属-アルミナを製造した。 具体的には、アルミナに各々のアルカリ金属を含浸して、アルカリ金属-アルミナを製造したが、この時、アルカリ金属 としてはリチウム、ナトリウム、カリウム及び ルビジウムを利用し、前躯体としてはリチウムナイトレイト(Lithium nitrate)、ソジウムナイトレイト(Sodium nitrate)、ポタシウムナイトレイト(Potassium nitrate) 及びルビジウムナイトレイト(Rubidium nitrate)を利用した。製造された アルカリ金属-アルミナに、前記製造例３に基づいた方法で、錫と白金を順次的に含浸して 白金-錫-アルカリ金属-アルミナ触媒を製造し、各触媒を金属の種類に基づいてPt-Sn-Li-Al2O3、Pt-Sn-Na-Al2O3、Pt-Sn-K-Al2O3、Pt-Sn-Rb-Al2O3と命名した。
【００２８】
製造例５(比較製造例)
常用アルミナ担体を利用して、多様なアルカリ土類金属(Mg, Ca, Ba)及び錫と白金の順次的含浸法を通じた白金-錫-アルカリ土類金属-アルミナ(Pt-Sn-M-Al2O3)触媒の製造
前記製造例１、２に基づいた含浸法による方法で、多様なアルカリ土類金属及び錫と白金を順次的に含浸して、3種の白金-錫-アルカリ土類金属-アルミナを製造した。具体的には、アルミナに各々のアルカリ土類金属を含浸してアルカリ土類金属-アルミナを製造し、この際、アルカリ土類金属ではマグネシウム、カルシウム、カリウム及びバリウムを利用し、前駆体としてはマグネシウムナイトレート ヘキサハイドレート(Magnesium nitrate hexahydrate)、カルシウムナイトレート テトラハイドレートレート(Calcium nitrate tetrahydrate) 及びバリウムナイトレート (Barium nitrate)を利用した。製造されたアルカリ土類金属-アルミナに、前記製造例 3に 基づいた方法で錫と白金を順次的に含浸して、白金-錫-アルカリ土類金属-アルミナ触媒を製造し、各触媒を金属の種類に基づいてPt-Sn-Mg-Al2O3、Pt-Sn-Ca-Al2O3、Pt-Sn-Ba-Al2O3と命名した。
実施例１
連続流れ式触媒反応器を通じたノルマル-ブタンの直接脱水素化反応
製造例３で製造した白金-錫-亜鉛-アルミナ触媒を使用して、ノルマル-ブタンの直接脱水素化を行なった。
本実施例1でノルマル-ブタンの直接脱水素化反応に使用した反応物は、99.65重量%のノルマル-ブタンを含むC4混合物であって、その組成を下記表1に表した。
【００２９】
【表１】
2015027669.tif 000002
【００３０】
触媒反応のために、一字形クオーツ反応器を電気炉内に設けて-前記触媒をクオーツ反応器に充電させ、反応の前に触媒を活性化させるために還元過程を行なった。還元過程では-固定層反応器の温度を常温から570℃に昇温して570℃で3時間持続されるようにし、還元のための気体としては水素：窒素の混合気体を比率が1:1になるように注入し、注入速度は水素を基準に600cc．hr-1．gcat-1になるよう触媒量を設定して反応させた。以降、反応器の温度を550℃に低め、550℃で前記ノルマル-ブタンを含むC4混合物と窒素を触媒層を通過するようにして、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応を行なった。この時、反応のための気体としてノルマル-ブタン：窒素の割合が1:1になるように注入し、注入速度は設定した触媒量とノルマル-ブタンを基準に600cc．hr-1．gcat-1になるように設定した。
反応後の生成物には、本反応の主生成物であるC4オレフイン(1-ブテン、2-ブテン、i-ブテン、1,3-ブタジエン) 以外にクレキングによる副産物(メタン、エタン、エチレン、プロパン、プレピレン)と異性質化反応による副産物(i-ブタン)等の副産物と未反応のノルマル-ブタンが含まれているので、これを分離、分析するためにガスクロマトグラフイーを利用した。
前記白金-錫-亜鉛-アルミナ触媒上でのノルマル-ブタンの直接脱水素化反応でノルマル-ブタンの転換率、C4 オレフインの選択度及びC4オレフイン収率は、次の式１、２及び３によって計算した。 
【００３１】
【数１】
2015027669.tif 000003
【００３２】
製造例１、２によって得られた白金-錫-亜鉛-アルミナ触媒上でノルマル-ブタンの直接脱水素化反応を360分間行ない、360分間の時間に依るすべての反応活性推移を表２に表し、C4オレフイン収率変化推移を図１に表した。また、反応が進行されて360分後の反応実験結果を表３と図２に表した。
【００３３】
【表２】
2015027669.tif 000004
【００３４】
【表３】
2015027669.tif 000005
【００３５】
表２、３と図１、２を良く見れば、Pt-Sn-Zn-Al2O3触媒によって進行された ノルマル-ブタンの直接脱水素化の場合、経時により少しづつ非活性化になる傾向を見せたが(転換率及び収率減少) 、反対に選択度は増加する傾向を見せた。これは、多くの文献に報告された如く、コーキング浸漬による非活性化が表われたものと判断される。C4 オレフィン選択度(1-ブテン、2-ブテン、i-ブテン、1,3-ブタジエン) は約90%以上と高く表われ、主要副産物はクラッキング物質(メタン、エタン、エチレン、プロパン、ロピレン)のものが表われた。
【００３６】
実施例２
製造例３で製造された白金-錫-アルミナ触媒と白金-錫-遷移金属-アルミナ触媒(Pt-Sn-Al2O3, Pt-Sn-Ga-Al2O3, Pt-Sn-In-Al2O3, Pt-Sn-La-Al2O3, Pt-Sn-Ce-Al2O3)の直接脱水素化反応での反応活性
前記実施例１に依る方法に基づいて、常用アルミナ担体(γ-Alumina)を利用して 製造した白金-錫-亜鉛-アルミナ(Pt-Sn-Zn-Al2O3) 触媒を使用したノルマル-ブタンの 直接脱水素化反応の活性結果との比較のために、前記製造例３による方法で常用アルミナ担体(γ-Alumina)にその他遷移金属を含浸して製造された白金-錫-遷移金属-アルミナ触媒(Pt-Sn-Al2O3、Pt-Sn-Ga-Al2O3、Pt-Sn-In-Al2O3、Pt-Sn-La-Al2O3、Pt-Sn-Ce-Al2O3)を使用して、実施例1による順序で還元過程を経た後、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応を行なった。
本実施例２による反応実験結果は、表4〜9と図1、2に表し、表4はPt-Sn-Al2O3触媒、表5はPt-Sn-Ga-Al2O3触媒、表６はPt-Sn-In-Al2O3触媒、表7は Pt-Sn-La-Al2O3触媒、表8はPt-Sn-Ce-Al2O3触媒に対する360分間の時間に基づく全ての反応活性推移を表すものであり、図１に前記５種の触媒の360分反応間のC4 オレフイン収率変化推移を表わし、表９と図２に反応360分後の反応実験結果を表した。
【００３７】
【表４】
2015027669.tif 000006
【００３８】
【表５】
2015027669.tif 000007
【００３９】
【表６】
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【００４０】
【表７】
2015027669.tif 000009
【００４１】
【表８】
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【００４２】
【表９】
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【００４３】
表４〜９と図１、２を検討すれば、各触媒によって進行された触媒活性実験において、すべての触媒は時間が経過するに従って少しつつ非活性化になる傾向を見せたが(転換率及び収率減少)、反対に選択度は増加する傾向を見せた。常用アルミナ担体(γ-Alumina)に亜鉛及び錫と白金を順次的含浸法で製造したPt-Sn-Zn-Al2O3触媒が他の５種の触媒(Pt-Sn-Al2O3、Pt-Sn-Ga-Al2O3、Pt-Sn-In-Al2O3、Pt-Sn-La-Al2O3、Pt-Sn-Ce-Al2O3)より高い活性を表しており、特に反応時間が経過するに従って非活性化程度が少ないことを確認することができた。これに従って、本発明による常用アルミナ担体(γ-Alumina)に亜鉛及び錫と白金を順次的に含浸法で製造したPt-Sn-Zn-Al2O3触媒がノルマル-ブタンの直接脱水素化反応用触媒として最も適合なものと判断される。
【００４４】
実施例３
製造例４による方法に基づいて製造された白金-錫-アルカリ金属-アルミナ触媒(Pt-Sn-Li-Al2O3、Pt-Sn-Na-Al2O3、Pt-Sn-K-Al2O3、Pt-Sn-Rb-Al2O3)の直接脱水化反応で反応活性
前記製造例４に依る方法で、常用アルミナ(γ-Alumina)にアルカリ金属及び錫と白金を順次的に含浸法で製造したPt-Sn-Li-Al2O3、Pt-Sn-Na-Al2O3、Pt-Sn-K-Al2O3、Pt-Sn-Rb-Al2O3触媒を使用して、実施例1による順序でノルマル-ブタンの直接脱水素化反応を行なった。表１０と図３に本実施例３による反応実験結果を各触媒の時間に基づくノルマル-ブタンの直接脱水素化反応の収率変化として表した。
【００４５】
【表１０】
2015027669.tif 000012
【００４６】
表１０と図３を検討すると、アルカリ金属のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム各々及び錫と白金を順次的に含浸した白金-錫-アルカリ金属-アルミナ触媒を通じたノルマル-ブタンの直接脱水素化反応で、Pt-Sn-Rb-Al2O3触媒の収率がその他のものに比べて高く表われ、非活性化程度が小さいことを確認することがてきた。
【００４７】
実施例４(比較例)
製造例５(比較製造例)に依る方法に基づいて製造された白金-錫-アルカリ土類金属-アルミナ触媒(Pt-Sn-Mg-Al2O3、Pt-Sn-Ca-Al2O3、Pt-Sn-Ba-Al2O3)の直接脱水素化反応で反応活性
前記製造例５による方法で、常用アルミナ担体(γ-Alumina)にアルカリ土類金属及び錫と白金を順次的含浸法で製造したPt-Sn-Mg-Al2O3、Pt-Sn-Ca-Al2O3、Pt-Sn-Ba-Al2O3触媒を使用して、実施例１による順序でノルマル-ブタンの直接脱水素化反応を行なった。表１１と図４に、本実施例４に依る反応実験結果を各触媒の時間に基づくノルマル-ブタンの直接脱水素化反応の収率変化に表した。
【００４８】
【表１１】
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【００４９】
表１１と図４を検討すると、アルカリ土類金属のマグネシウム、カルシウム、バリウム各々及び、錫と白金を準次的に含浸して製造した白金-錫-アルカリ土類金属-アルミナ触媒を使用したノルマル-ブタンの直接脱水素化反応で、あらましC4オレフィン収率が低いのを確認することができた。初期収率は製造例３及び製造例４で製造された触媒と比較したとき、同程度の水準であるが、360分後の収率が顕著に劣るので、非活性化が甚だしいのを確認することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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