(57)【要約】【課題】保存安定性に優れた、消泡剤を含有するセメント分散剤を製造できる方法を提供する。【解決手段】  所定のポリエチレングリコール又はそのモノアルキルエーテルと（メタ）アクリル酸とをエステル反応させて、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）を含有する反応生成物を得る工程１と、  工程１の反応生成物に、ポリアルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテルを添加して、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）とポリアルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテルとを含有する混合物（Ｉ）を得る工程２と、  工程２の混合物（Ｉ）又は混合物（Ｉ）に水を添加した混合物（Ｉ’）と（メタ）アクリル酸とを用いて、重合開始剤と連鎖移動剤の存在下、水を含有する反応系中で、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）と（メタ）アクリル酸とを共重合反応させて、共重合体と水とを含有する混合物（II）を得る工程３と、  工程３の混合物（II）に、特定の消泡剤を所定量混合して混合物（III）を得る工程４と、を有するセメント分散剤の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンオキシドの平均付加モル数が５以上、３００以下のポリエチレングリコール又はそのモノアルキルエーテルと（メタ）アクリル酸とをエステル反応させて、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）を含有する反応生成物を得る工程１と、
工程１で得られた反応生成物に、ポリアルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテルを添加して、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）とポリアルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテルとを含有する混合物（Ｉ）を得る工程２と、
工程２で得られた混合物（Ｉ）又は混合物（Ｉ）に水を添加した混合物（Ｉ’）と（メタ）アクリル酸とを用いて、重合開始剤と連鎖移動剤の存在下、水を含有する反応系中で、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）と（メタ）アクリル酸とを共重合反応させて、共重合体と水とを含有する混合物（II）を得る工程３と、
工程３で得られた混合物（II）に、脂肪酸のアルキレンオキシド付加物、脂肪酸のアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル及び、アルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上の消泡剤を、前記混合物（II）中の共重合体１００質量部に対して、０．１０質量部以上、０．５０質量部以下混合して混合物（III）を得る工程４と、
を有するセメント分散剤の製造方法。
【請求項２】
工程１と工程２を同じ反応槽で行う、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程２で、ポリアルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテルを、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）１００質量部に対して、１．０質量部以上、３０質量部以下添加する、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
工程２で添加するポリアルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテルが、エチレンオキシドの平均付加モル数が５以上、３００以下のポリエチレングリコール又はそのモノアルキルエーテルである、請求項１〜３の何れか１項記載の製造方法。
【請求項５】
エチレンオキシドの平均付加モル数が５以上、３００以下のポリエチレングリコール又はそのモノアルキルエーテルと（メタ）アクリル酸とをエステル反応させて得られるポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）と、（メタ）アクリル酸とを、ポリアルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテル、重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下、水を含有する反応系中で、共重合反応させて得られる混合物（II）、並びに、
脂肪酸のアルキレンオキシド付加物、脂肪酸のアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル及び、アルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上の消泡剤
を含有し、
消泡剤の含有量が、混合物（II）中の共重合体１００質量部に対して、０．１０質量部以上、０．５０質量部以下である、
セメント分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント分散剤の製造方法、及びセメント分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント分散剤としてポリカルボン酸系分散剤が用いられている。ポリカルボン酸系分散剤は、例えば、ポリアルキレングリコールメタクリル酸エステルとメタクリル酸との共重合体、アリルアルコールのアルキレンオキシド付加物とマレイン酸の共重合体等が代表的な構造として挙げられる。これらの製造方法としては、主鎖となる重合体にポリアルキレングリコールをグラフトする方法や不飽和結合を有する単量体を共重合する方法等が知られている。
【０００３】
特許文献１には、分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価アルコール等に、アルキレンオキサイドを１０〜１０００モル付加したポリアルキレンオキサイド誘導体からなる水溶性高分子（ａ）、高性能減水剤（ｂ）および水硬性粉体（ｃ）を含有する水硬性組成物が開示され、消泡剤が併用も可能であることが記載さている。
【０００４】
特許文献２には、ポリアルキレングリコール（Ａ）と、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート／不飽和カルボン酸系共重合体（Ｂ）とを所定条件で含むセメント混和剤が開示されている。特許文献２には、該セメント混和剤を用いたセメント組成物が消泡剤を含むことができることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、特定のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と、３〜６価の多価アルコール由来の基と１分子当たり平均３〜５０個のオキシエチレン基とを有する非イオン界面活性剤と、アルキレンオキシドの平均付加モル数が２〜３００のポリエチレチレングリコール（メタ）アクリレートと不飽和カルボン酸とを構成単位として含む共重合体と、水とを含有する、安定な一液型の水硬性組成物用分散剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−７３２５０号公報
【特許文献２】特開２００２−１２４６１号公報
【特許文献３】特開２００５−３４３７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
セメント組成物では中に含有される空気量をある範囲内、例えばコンクリートの場合ではコンクリート中で３〜６％にすることが求められる。一方、セメント組成物の流動性を向上させるために、ポリカルボン酸系分散剤を用いると泡立ちが生じて空気量が増加する傾向がある。セメント組成物の空気量を低減させるためにセメント組成物を調製する際に消泡剤を添加することは、特許文献２などにもあるように当業界で知られている。更に、セメント分散剤に消泡剤を添加して一剤型の製剤にすることが、作業性や利便性などの観点から望ましいが、液状のセメント分散剤に十分な消泡効果を得るために消泡剤を多く混合すると、保存安定性に問題が生じる場合があった。すなわち、消泡剤として用いられるエステル系化合物やエーテル系化合物は、一般にエチレンオキシドやプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドを含む化合物であり、相対的に油性が強くなる傾向がある。そのため、水系では混合直後は微細な油滴として乳化するが、静置により時間経過と共に徐々に合一、浮上分離を起こす。特許文献３では、消泡剤を配合する場合の保存安定性の問題を解消しているが、消泡剤と界面活性剤との比率に制約がある。
【０００８】
本発明は、保存安定性に優れた、消泡剤を含有するセメント分散剤を製造できる方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
エチレンオキシドの平均付加モル数が５以上、３００以下のポリエチレングリコール又はそのモノアルキルエーテルと（メタ）アクリル酸とをエステル反応させて、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）を含有する反応生成物を得る工程１と、
工程１で得られた反応生成物に、ポリアルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテルを添加して、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）とポリアルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテルとを含有する混合物（Ｉ）を得る工程２と、
工程２で得られた混合物（Ｉ）又は混合物（Ｉ）に水を添加した混合物（Ｉ’）と（メタ）アクリル酸とを用いて、重合開始剤と連鎖移動剤の存在下、水を含有する反応系中で、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）と（メタ）アクリル酸とを共重合反応させて、共重合体と水とを含有する混合物（II）を得る工程３と、
工程３で得られた混合物（II）に、脂肪酸のアルキレンオキシド付加物、脂肪酸のアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル、及びアルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上の消泡剤を、前記混合物（II）中の共重合体１００質量部に対して、０．１０質量部以上、０．５０質量部以下混合して混合物（III）を得る工程４と、
を有するセメント分散剤の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、
エチレンオキシドの平均付加モル数が５以上、３００以下のポリエチレングリコール又はそのモノアルキルエーテルと（メタ）アクリル酸とをエステル反応させて得られるポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）と、（メタ）アクリル酸とを、ポリアルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテル、重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下、水を含有する反応系中で、共重合反応させて得られる混合物（II）、並びに、
脂肪酸のアルキレンオキシド付加物、脂肪酸のアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル及び、アルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上の消泡剤
を含有し、
消泡剤の含有量が、混合物（II）中の共重合体１００質量部に対して、０．１０質量部以上、０．５０質量部以下である、
セメント分散剤に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセメント分散剤の製造方法によれば、保存安定性に優れた、消泡剤を含有するセメント分散剤を製造することができる。本発明の製造方法は、セメント用液体分散剤の製造に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明では、ポリアルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテルをポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと混合した状態で（メタ）アクリル酸と重合（以下、この段落においては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との重合の意味である）させることで、配合する消泡剤の静置安定性（浮上分離の抑制）が向上する。重合後にポリアルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテルを仕込んでも、消泡剤の静置安定性は向上しない。ポリアルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテルの添加時期により、消泡剤を含有するセメント分散剤の保存安定性に大きな差異が生じることは、従来、全く知られていなかった。本発明の方法により、保存安定性に優れたセメント分散剤が得られる理由は定かではないが、重合前の単量体にポリアルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテルが仕込まれることで、重合反応の際にポリアルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテルに何らかの変化が起こり、これが消泡剤の保存安定性に寄与しているのではないかと推察される。すなわち、例えば、ポリアルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテルが、重合時にラジカル開始剤による酸化を受け、低分子量化や水酸基の導入といった変化が生じることが予想される。エステル系化合物およびエーテル系化合物から選ばれる１種以上の消泡剤の合一や分離を防止するためには、乳化粒子の小径化、油滴界面の安定化が有効であり、変化したポリアルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテルは、油滴界面への親和性が向上し、小径化、安定化に作用しているのではないかと、本発明者は推測している。
【００１３】
＜工程１＞
工程１では、エチレンオキシドの平均付加モル数が５以上、３００以下のポリエチレングリコール又はそのモノアルキルエーテル〔以下、単量体（Ａ）という〕と（メタ）アクリル酸〔以下、単量体（Ｂ）という〕とをエステル反応させて、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）を含有する反応生成物を得る。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる化合物の意味である（以下、同様）。また、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートは、ポリエチレングリコールアクリレート及びポリエチレングリコールメタクリレートから選ばれる化合物の意味である（以下、同様）。
【００１４】
工程１では、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）のモル比は、単量体を高収率で得る観点から、単量体（Ｂ）／単量体（Ａ）で、１．０以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、５．０以上が更に好ましく、そして、５０以下が好ましく、４０以下がより好ましい。
【００１５】
単量体（Ａ）は、エチレンオキシドの平均付加モル数が５以上、３００以下であり、セメント分散性の観点から、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上、より更に好ましくは５０以上、より更に好ましくは１００以上であり、そして、好ましくは２００以下、より好ましくは３００以下である。
【００１６】
また、単量体（Ａ）のうち、エチレンオキシドの平均付加モル数が５以上、３００以下のポリエチレングリコールのモノアルキルエーテルのアルキル基の炭素数は、１以上、好ましくは８以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは２以下である。
【００１７】
工程１でのエステル反応の条件は、反応温度は８０℃以上、更に１００℃以上、そして、１６０℃以下、更に１４０℃以下から選択できる。また、反応時間は、６０分以上、更に１２０分以上、そして、７２０分以下、更に６００分以下から選択できる。
【００１８】
工程１でのエステル反応は、酸触媒の存在下に行うことが好ましい。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、リン酸等の鉱酸類等を挙げることができる。
【００１９】
酸触媒の使用量は、単量体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上、１０質量部以下が好ましい。０．１質量部以上であると反応速度を適度に保つことができ、１０質量部以下であると経済的であり、単量体（Ａ）のアルキレンオキシド鎖を開裂させることなく、円滑に反応を進行させることができるため好ましい。
【００２０】
工程１でのエステル反応は、重合禁止剤の存在下に行うことが好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキノン、ＢＨＴ等から選ばれる１種以上のものの任意比率の組み合わせを挙げることができる。また、反応系に酸素を含む気体を通気することにより、さらに重合禁止効果を高めることができる。
【００２１】
重合禁止剤の使用量は、単量体（Ａ）１００質量部に対して０．００１質量部以上、１質量部以下が好ましい。
【００２２】
エステル反応における反応系の圧力は特に限定されるものではないが、反応により生成した水を系外に留去する観点から、減圧であることが好ましい。
【００２３】
酸触媒を用いた場合、工程１においては、エステル反応後、アルカリ剤を添加して酸触媒を失活させる。このアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を挙げることができる。アルカリ剤の使用量は、使用した酸触媒に対して、好ましくは０．９当量倍以上、より好ましくは１．０当量倍以上であり、また、好ましくは１．５当量倍以下、より好ましくは１．３当量倍以下である。
【００２４】
＜工程２＞
工程２では、工程１で得られた反応生成物に、ポリアルキレングリコール（以下、ＰＡＧという）又はそのモノアルキルエーテル（以下、ＰＡＧエーテルという）を添加して、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）とＰＡＧ又はＰＡＧエーテルとを含有する混合物（Ｉ）を得る。工程３の操作性及び後述する混合物（Ｉ’）を調製する観点から、混合物（Ｉ）は、液状であることが好ましい。
【００２５】
本発明では、工程１と工程２を同じ反応槽で行うことが好ましい。すなわち、工程１でエステル化反応を行った反応槽中の反応生成物に、ＰＡＧ又はＰＡＧエーテルを添加することが好ましい。
【００２６】
工程２で添加するＰＡＧ又はＰＡＧエーテルは、アルキレンオキシドの平均付加モル数が５以上、３００以下のものが挙げられる。ここで、アルキレンオキシドは、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから選ばれるアルキレンオキシドが挙げられ、エチレンオキシドが好ましい。また、ＰＡＧエーテルのアルキル基の炭素数は１以上、好ましくは８以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは２以下である。
【００２７】
ＰＡＧ又はＰＡＧエーテルとしては、分散剤の保存安定性の観点から、エチレンオキシドの平均付加モル数が５以上、３００以下のポリエチレングリコール又はそのモノアルキルエーテルが好ましい。エチレンオキシドの平均付加モル数が５以上、３００以下のポリエチレングリコール又はそのモノアルキルエーテルを用いる場合、エチレングリコールの平均付加モル数は、単量体（Ａ）と同じでも異なっていてもよいが、工程１との原料の共通化による生産性の観点から、同じであることが好ましい。
【００２８】
工程２では、ＰＡＧ又はＰＡＧエーテルとして、エチレンオキシドの平均付加モル数が５以上、３００以下であり、アルキル基の炭素数が１以上、８以下であるポリエチレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
【００２９】
消泡剤の分離抑制の観点から、工程２では、ＰＡＧ又はＰＡＧエーテルを、反応生成物中のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは３．０質量部以上、更に好ましくは５．０質量部以上、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下添加する。
【００３０】
また、消泡剤の分離抑制の観点から、工程２では、ＰＡＧ又はＰＡＧエーテルを、工程３で用いる消泡剤１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、より更に好ましくは７０質量部以下となるように添加する。
【００３１】
工程３での操作性の観点から、混合物（Ｉ）に水を添加し、混合物（Ｉ’）を調製することができる。混合物（Ｉ’）中の水の含有量は、工程３での操作性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００３２】
＜工程３＞
工程３では、工程２で得られた混合物（Ｉ）又は混合物（Ｉ）に水を添加した混合物（Ｉ’）と（メタ）アクリル酸とを用いて、重合開始剤と連鎖移動剤の存在下、水を含有する反応系中で、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）と（メタ）アクリル酸とを共重合反応させて、共重合体と水とを含有する混合物（II）を得る。工程３での操作性の観点から、混合物（II）は、液状であることが好ましい。また、混合物（Ｉ’）は、液状であることが好ましい。
【００３３】
工程２で得られた混合物（Ｉ）は、そのまま、あるいは水を添加した混合物（Ｉ’）として、工程３で用いられる。混合物（Ｉ）又は混合物（Ｉ’）は、水を１０質量％以上、更に２０質量％以上、そして、６０質量％以下、更に５０質量％以下、更に４０質量％以下含有するものが好ましく、必要に応じて水の量を調整して用いることができる。混合物（Ｉ）又は混合物（Ｉ’）を用いることで、反応系中にＰＡＧ又はＰＡＧエーテルが取り込まれ、その状態でポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）と（メタ）アクリル酸とを共重合反応させることができる。
【００３４】
工程３では、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）と（メタ）アクリル酸とを共重合する際のモル比は、セメント分散性の観点から、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）／（メタ）アクリル酸で、０．０５以上が好ましく、０．１０以上がより好ましく、そして、１．２以下が好ましく、０．６７以下がより好ましい。
【００３５】
工程３での共重合反応の条件は、反応温度は６０℃以上、更に７０℃以上、そして、１００℃以下、更に９０℃以下から選択できる。また、反応時間は、６０分以上、更に１２０分以上、そして、６００分以下、更に４８０分以下から選択できる。
【００３６】
工程３で用いる重合開始剤として、過硫酸塩、アゾ系化合物、有機過酸化物、レドックス系開始剤から選ばれる重合開始剤が挙げられ、安定した重合を行う観点から、過硫酸塩が好ましい。重合開始剤は、全単量体１００モルに対して、好ましくは０．５モル以上、より好ましくは１．０モル以上、そして、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１０モル以下、使用する。
【００３７】
工程３で用いる連鎖移動剤として、チオール、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、低級アルコールから選ばれる連鎖移動剤が挙げられ、反応後に無機塩を生成せず、分子量制御の容易性の観点から、チオールが好ましい。具体的には、低級アルキルメルカプタン、低級メルカプト脂肪酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタノール等を挙げることができる。特に水を溶媒として用いる場合には、これらの連鎖移動剤を添加することで、分子量調整をより安定に行うことができる。連鎖移動剤は、全単量体１００モルに対して、好ましくは０．５モル以上、より好ましくは１．０モル以上、そして、好ましくは１５モル以下、より好ましくは１０モル以下、使用する。
【００３８】
工程３では、共重合性の観点から、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）と（メタ）アクリル酸とを、好ましくはｐＨ０以上、より好ましくはｐＨ１以上、そして、好ましくはｐＨ７以下、より好ましくはｐＨ４以下で重合反応させることが好ましい。ｐＨの調整には、酸又は塩基を添加するのが好ましい。ｐＨの調整に用いる酸としては、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも、ｐＨ緩衝作用があり、ｐＨの所定範囲への調整が容易で、重合反応系の泡立ちを抑制できるため、リン酸が好ましい。塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００３９】
工程３では、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）や（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体も共重合させることができる。この単量体としては、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、フマル酸及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩等の不飽和ジカルボン酸系単量体；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリアミド、アクリロニトリル、スチレンスルホン酸及びその塩、スルホアルキル（メタ）アクリレート及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩等を挙げることができ、２種以上の単量体を共重合させてもよい。
【００４０】
工程３で用いる全単量体中、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）と（メタ）アクリル酸の合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、そして、１００モル％以下が好ましい。また、１００モル％であってもよい。
【００４１】
工程３においては、重合反応系の粘度を低下させるため、溶媒の存在下で反応を行うことができる。この溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の炭素数１〜８の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。これらの中でも、取り扱いが容易で、留去も容易であることから、水及び炭素数１〜３の低級アルコールから選ばれる溶媒が好ましい。
【００４２】
工程３で得られる共重合体は、酸のままでもセメント用分散剤として適用することができるが、酸によるエステルの加水分解を抑制する観点から、アルカリによる中和によって塩の形にすることが好ましい。このアルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノールアミン、Ｎ−アルキル置換ポリアミン、エチレンジアミン、ポリエチレンポリアミン等を挙げることができる。工程３で得られる混合物（II）は、中和によりｐＨ（２０℃）を５〜７にすることが好ましい。
【００４３】
＜工程４＞
工程４では、工程３で得られた混合物（II）に、脂肪酸のアルキレンオキシド付加物、脂肪酸のアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル、及びアルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上の消泡剤を、前記混合物（II）中の共重合体１００質量部に対して、０．１０質量部以上、０．５０質量部以下混合して混合物（III）を得る。工程４で得られた混合物（III）は、そのまま、あるいは、更に適当な成分を加えて、セメント用液体分散剤とすることができる。混合物（III）は、セメント用液体分散剤として調製する観点から、液状であることが好ましい。
【００４４】
脂肪酸のアルキレンオキシド付加物、脂肪酸のアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル、及びアルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上の消泡剤としては、下記一般式（１）で表される消泡剤、下記一般式（２）で表される消泡剤及び下記一般式（３）で表される消泡剤から選ばれる１種以上の消泡剤が挙げられる。
Ｒ1ＣＯＯ［（ＥＯ）n1／（ＰＯ）m1］Ｈ                    （１）
Ｒ2ＣＯＯ［（ＥＯ）n2／（ＰＯ）m2］ＯＣＲ3              （２）
Ｒ4Ｏ［（ＥＯ）n3／（ＰＯ）m3］Ｈ                        （３）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、炭素数１以上、２２以下の炭化水素基を表す。Ｒ4は、炭素数１以上、２２以下の炭化水素基又は水素原子を表す。ｎ１は、０以上、１００以下の数を表す。ｎ２、ｎ３は、それぞれ、１以上、１００以下の数を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ３は、それぞれ、１以上、１００以下の数を表す。ＥＯは、エチレンオキシ基、ＰＯは、プロピレンオキシ基を表す。「／」は、ＥＯとＰＯの結合様式を問わないことを表す記号である。〕
【００４５】
一般式（１）の消泡剤は、脂肪酸のアルキレンオキシド付加物であり、脂肪酸とポリアルキレングリコールの脂肪酸モノエステルを含む。Ｒ1は炭素数１以上、２２以下の炭化水素基であり、炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、アルキルフェニル基等が挙げられる。好ましくはアルキル基、フェニル基であり、アルキル基の場合、炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは１２以上、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。ＥＯ平均付加モル数ｎ１は、０以上、１００以下であり、好ましくは５０以下、より好ましくは２０以下である。また、ＰＯ平均付加モル数ｍ１は、１以上、１００以下であり、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、そして、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下である。
【００４６】
一般式（２）の消泡剤は、脂肪酸アルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステルであり、ポリアルキレングリコールの脂肪酸ジエステルを含む。Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、炭素数１以上、２２以下の炭化水素基であり、炭化水素基の炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、フェニル基等が挙げられる。好ましくはアルキル基、フェニル基であり、アルキル基の場合、炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは１２以上、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。ＥＯ平均付加モル数ｎ２は、１以上、１００以下であり、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、そして、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下である。また、ＰＯ平均付加モル数ｍ２は、１以上、１００以下であり、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、そして、好ましくは７０以下、より好ましくは６０以下である。
【００４７】
一般式（３）の消泡剤は、アルコールのアルキレンオキシド付加物であり、ポリアルキレングリコールを含む。Ｒ4は炭素数１以上、２２以下の炭化水素基又は水素原子であり、炭化水素基が好ましい。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、フェニル基等が挙げられる。好ましくはアルキル基であり、アルキル基の場合、炭素数は１以上、好ましくは６以上、より好ましくは１０以上、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である。ＥＯ平均付加モル数ｎ３は、１以上、１００以下であり、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、そして、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下である。また、ＰＯ平均付加モル数ｍ３は、１以上、１００以下であり、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、そして、好ましくは７０以下、より好ましくは６０以下である。
【００４８】
本発明では、コンクリートのエアー量制御の観点から、一般式（１）で表される消泡剤及び一般式（２）で表される消泡剤から選ばれる１種以上の消泡剤が好ましく、一般式（１）で表される消泡剤の１種以上と一般式（２）で表される消泡剤の１種以上がより好ましい。すなわち、一般式（１）で表される消泡剤と一般式（２）で表される消泡剤の混合物を用いることが好ましい。一般式（１）で表される消泡剤と一般式（２）で表される消泡剤の混合物を用いる場合、混合物を製造する観点より、Ｒ1とＲ2とＲ3とが同じ炭化水素基であることが好ましい。一般式（１）で表される消泡剤と一般式（２）で表される消泡剤の混合物を用いる場合、一般式（１）で表される消泡剤／一般式（２）で表される消泡剤の質量比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは１以上、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは１０以下である。
【００４９】
工程４では、混合物（III）に、消泡剤を、混合物（III）中の共重合体１００質量部に対して、コンクリートのエアー量制御の観点から、０．１０質量部以上、好ましくは０．１５質量部以上、より好ましくは０．２０質量部以上、そして、０．５０質量部以下、好ましくは０．４５質量部以下、より好ましくは０．４０質量部以下、混合する。必要以上に添加しても、効果は頭打ちとなる。
【００５０】
工程４で得られた混合物（III）は、水を含有する液状混合物であることが好ましい。工程４で得られる混合物（III）中の共重合体の含有量は、ハンドリング可能な粘性に留める観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、輸送や貯蔵の観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００５１】
工程４で得られた混合物（III）は、エチレンオキシドの平均付加モル数が５以上、３００以下のポリエチレングリコール又はそのモノアルキルエーテルと（メタ）アクリル酸とをエステル反応させて得られるポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（Ｉ）と、（メタ）アクリル酸とを、ポリアルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテル、重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下、水を含有する反応系中で、共重合反応させて得られる混合物（II）と、脂肪酸のアルキレンオキシド付加物、脂肪酸のアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル及び、アルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上の消泡剤、とを含有し、消泡剤の含有量が、混合物（II）中の共重合体１００質量部に対して、０．１０質量部以上、０．５０質量部以下であるものであり、この混合物（III）をセメント分散剤として用いることができる。
【実施例】
【００５２】
実施例１〜２、参考例１
８０℃で溶融したエチレンオキシド付加モル数１２０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（反応に使用したポリエチレングリコールモノメチルエーテルは平均付加モル数１２０．７モル付加物、重量平均分子量５３４４であった）９７２．９ｇを、フラスコに仕込んだ。次に、ハイドロキノン２．９ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸３１．３ｇが溶解した水溶液６７．７ｇを仕込んだ。ここでポリエチレングリコールモノメチルエーテルとメタクリル酸の合計質量１ｋｇ当たり６ｍｌ／（ｍｉｎ・ｋｇ）となる流量で空気を反応液中に導入し、さらに反応容器の気相部に１２ｍｌ／（ｍｉｎ・ｋｇ）の流量で窒素を導入しながら、メタクリル酸４６８．９ｇを仕込み、加熱及び反応容器内の減圧を開始した。圧力は２６．７ｋＰａに制御し、反応液温度が１０５℃に到達した時点を反応開始時刻とし、引き続き加熱して反応液温度を１１０℃に維持して反応水とメタクリル酸を留出させながら反応を行った。圧力は、反応開始１時間後に１２〜１３．３ｋＰａに減圧したのち、そのまま維持した。反応開始から６時間後に圧力を常圧に戻し、１５．８ｇの４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を仕込んで中和し、反応を終了させ、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド平均付加モル数１２０）モノメタクリレート９８５．１ｇと水とを含有する反応生成物を得た（工程１）。
【００５３】
前記反応生成物に、エチレンオキシド付加モル数１２０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（反応に使用したポリエチレングリコールモノメチルエーテルは平均付加モル数１２０．７モル付加物、重量平均分子量５３４４であった）１１８．５ｇを添加し、液状の混合物（Ｉ）を得た（工程２）。
【００５４】
その後、混合物（Ｉ）の温度を１２０〜１３０℃に維持し、真空蒸留法により、未反応のメタクリル酸を留去した後、水を仕込んで水溶液化し、モノエステルであるメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド平均付加モル数１２０）モノメタクリレートを含む液状の混合物（Ｉ’）（以下、モノエステル水溶液という）を得た。このモノエステル水溶液は水分３１．７質量％、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数１２０）６．７質量％、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド平均付加モル数１２０）モノメタクリレート５５．７質量％、メタクリル酸１．７質量％であった。
【００５５】
ビーカーに、モノエステル水溶液を１７１５ｇ、メタクリル酸１０７．９ｇ、デイクエスト２０６６（ホスホン酸系キレート剤、イタルマッチジャパン株式会社）を１．１ｇ仕込み、モノマー混合液を得た。フラスコに水９１０．２ｇを仕込み、加熱した。窒素雰囲気下８０℃にて、上記モノマー混合液１８２４ｇ、２−メルカプトエタノール８．２ｇ、１５質量％過硫酸アンモニウム水溶液６８．４ｇの３液を同時に９０分で滴下した。引き続き１５質量％過硫酸アンモニウム水溶液２２．８ｇを３０分かけて滴下した後、８０℃で１時間熟成させた。熟成後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液８７．９ｇを加えて中和し、ポリカルボン酸系共重合体を含有する液状の混合物（II）を得た（工程３）。混合物（II）中のポリカルボン酸系共重合体の含有量は４２．１質量％、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有量は３．９質量％だった。
【００５６】
消泡剤Ａを、混合物（II）中のポリカルボン酸系共重合体１００質量部あたり、表１中の配合量となるように、混合物（II）に添加し、攪拌して均一に分散させて、ポリカルボン酸系共重合体と消泡剤とを含有する液状の混合物（III）を得た（工程４）。この混合物（III）をセメント用液体分散剤とした。ここで用いた消泡剤Ａは、下記消泡剤Ａ１と消泡剤Ａ２との、消泡剤Ａ１／消泡剤Ａ２の質量比が７０／３０の混合物である。
・消泡剤Ａ１：Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ（ＰＯ）55−Ｈ〔一般式（１）中のＲ1が炭素数１７の直鎖１級アルキル基、ｎ１が０、ｍ１が５５の消泡剤〕
・消泡剤Ａ２：Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ［（ＥＯ）45・（ＰＯ）25］ＯＣＣ17Ｈ35〔一般式（２）中のＲ2、Ｒ3が炭素数１７の直鎖１級アルキル基、ｎ２が４５、ｍ２が２５、ＥＯとＰＯがランダム付加の消泡剤〕
【００５７】
比較例１〜２、参考例２
実施例１〜２、参考例１において、エチレンオキシド付加モル数１２０のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを反応生成物に添加する工程２を行わずに、共重合後にエチレンオキシド付加モル数１２０のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを添加してセメント用液体分散剤を製造した。具体的には以下のように製造した。
【００５８】
８０℃で溶融したエチレンオキシド付加モル数１２０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（反応に使用したポリエチレングリコールモノメチルエーテルは平均付加モル数１２０．７モル付加物、重量平均分子量５３４４であった）９７２．９ｇを、フラスコに仕込んだ。次に、ハイドロキノン２．９ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸３１．３ｇが溶解した水溶液６７．７ｇを仕込んだ。ここでポリエチレングリコールモノメチルエーテルとメタクリル酸の合計質量１ｋｇ当たり６ｍｌ／（ｍｉｎ・ｋｇ）となる流量で空気を反応液中に導入し、さらに反応容器の気相部に１２ｍｌ／（ｍｉｎ・ｋｇ）の流量で窒素を導入しながら、メタクリル酸４６８．９ｇを仕込み、加熱及び反応容器内の減圧を開始した。圧力は２６．７ｋＰａに制御し、反応液温度が１０５℃に到達した時点を反応開始時刻とし、引き続き加熱して反応液温度を１１０℃に維持して反応水とメタクリル酸を留出させながら反応を行った。圧力は、反応開始１時間後に１２〜１３．３ｋＰａに減圧したのち、そのまま維持した。反応開始から６時間後に圧力を常圧に戻し、１５．８ｇの４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を仕込んで中和し、反応を終了させ、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド平均付加モル数１２０）モノメタクリレートと水とを含有する反応生成物を得た。
【００５９】
その後、反応生成物の温度を１２０〜１３０℃に維持し、真空蒸留法により、未反応のメタクリル酸を留去した後、水を仕込んで水溶液化し、モノエステルであるメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド平均付加モル数１２０）モノメタクリレートを含む水溶液（以下、モノエステル水溶液という）を得た。このモノエステル水溶液は水分３８．４質量％、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド平均付加モル数１２０）モノメタクリレート５５．７質量％、メタクリル酸１．７質量％であった。
【００６０】
ビーカーに、モノエステル水溶液を１７１５ｇ、メタクリル酸１０７．９ｇ、デイクエスト２０６６（ホスホン酸系キレート剤、イタルマッチジャパン株式会社）を１．１ｇ〔（モノエステル／メタクリル酸）モル比０．１１〕仕込み、モノマー混合液を得た。フラスコに水９１０．２ｇを仕込み、加熱した。窒素雰囲気下８０℃にて、上記モノマー混合液１８２４ｇ、２−メルカプトエタノール８．２ｇ（全モノマー１００モルに対して５モル）、１５質量％過硫酸アンモニウム水溶液６８．４ｇ（全モノマー１００モルに対して３モル）の３液を同時に９０分で滴下した。引き続き１５質量％過硫酸アンモニウム水溶液２２．８ｇ（全モノマー１００モルに対して１モル）を３０分かけて滴下した後、８０℃で１時間熟成させた。熟成後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液８７．９ｇを加えて中和し、ポリカルボン酸系共重合体を含有する液状混合物を得た。液状混合物中のポリカルボン酸系共重合体の含有量は４２．１質量％だった。
【００６１】
液状混合物１０００ｇに、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド平均付加モル数１２０）３９．２ｇを添加し、６０℃に加熱、攪拌して溶解させた。
【００６２】
消泡剤Ａを、前記液状混合物中のポリカルボン酸系共重合体１００質量部あたり、表１中の配合量となるように、液状混合物に添加し、攪拌して均一に分散させて、ポリカルボン酸系共重合体と消泡剤とを含有する液状混合物を得た。この液状混合物をセメント用液体分散剤とした。ここで用いた消泡剤Ａは、実施例１等と同じものである。
【００６３】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたセメント用液体分散剤の安定性を経時的な分離の有無により評価した。セメント用液体分散剤を、観察しやすい無色透明のガラス容器に入れた状態で２０℃で保存し、調製直後から２８日後までの経時的な分離発生の有無を観察した。結果を表１に示す。参考例１、２は、本発明で用いる所定の消泡剤は、添加量が少ない場合は、保存安定性の問題が生じないことを参考のため示したものである。
【００６４】
【表１】
2015054787.tif 000002
【００６５】
＊表中、消泡剤配合量は、ポリカルボン酸系重合体１００質量部に対する質量部である。
【００６６】
＜試験例＞
実施例１、比較例１及び参考例２のセメント用液体分散剤を用いて、モルタルフローとモルタル中の空気量を評価した。実施例１、比較例１及び参考例２のセメント用液体分散剤は調製直後のものを用いた。
【００６７】
表２に示す配合条件で、モルタルミキサー（株式会社ダルトン製  万能混合撹拌機  型式：5DM-03-γ）を用いて、セメント（ＮＣ）、細骨材（Ｓ）を投入し空練りをモルタルミキサーの低速回転（６３ｒｐｍ）にて１０秒行い、セメント用液体分散剤を含む練り水（Ｗ）を加えた。そして、モルタルミキサーの低速回転（６３ｒｐｍ）にて１２０秒間本混練りしてモルタルを調製した。調製直後のモルタルについて、落下運動を加えなかった以外はＪＩＳ  Ｒ５２０１に準じてモルタルフローを測定した。また、調製直後のモルタルの空気量を求めた。その方法は、モルタルを容量４００ｍＬのステンレスカップに充填し重量を測定し求めた体積あたり重量（Ａ）と、モルタルの配合とその材料の密度から計算した空気量が０％の場合の体積あたりの重量（Ｂ）で除して、充填率〔（Ａ）／（Ｂ）〕を求め、充填率１００％からの差〔１００−充填率〕を空気量（％）とした。
結果を表３に示す。なお、セメント（ＮＣ）は、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製社製）を用いた。
今回調製したモルタルの空気量の好適範囲は４．６〜９．２％である。この範囲はコンクリートの３〜６％に相当する。
【００６８】
【表２】
2015054787.tif 000003
【００６９】
【表３】
2015054787.tif 000004
【００７０】
表３に示すように、実施例１と比較例１のセメント用液体分散剤のモルタルフロー値及び空気量は同等であった。また、参考例２のセメント用液体分散剤は、混練りにより空気量が多くなりモルタルフロー値が小さくなった。