(57)【要約】【課題】  分子内に多数の反応性官能基を有する新規なフェノール樹脂とその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の没食子酸−ホルムアルデヒド付加縮合生成物は没食子酸とホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドとを酸の存在下で反応させて得られる化合物である。前記酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸；シュウ酸、酢酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸などの有機酸が挙げられる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
没食子酸とホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドとを酸の存在下で反応させて得られる没食子酸−ホルムアルデヒド付加縮合生成物。
【請求項２】
下記式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）又は（７）で表される構造を有する請求項１記載の没食子酸−ホルムアルデヒド付加縮合生成物。
【化１】
2015054859.tif 000005
【請求項３】
没食子酸とホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドとを、酸の存在下で反応させることを特徴とする没食子酸−ホルムアルデヒド付加縮合生成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、没食子酸−ホルムアルデヒド付加縮合生成物及びその製造方法に関する。この没食子酸−ホルムアルデヒド付加縮合生成物は成形材料や機能性ポリマー等の原料として利用できる。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂として、特定量のメタクレゾールとパラクレゾールとサリチル酸等の他のフェノール類と、ホルムアルデヒド及び／又はパラアルデヒドとを酸性触媒のもとで反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂が知られている（特許文献１）。このノボラック型フェノール樹脂はフォトレジスト用樹脂として用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２３１３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、分子内に多数の反応性官能基を有する新規なフェノール樹脂とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、没食子酸とホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドとを酸の存在下で反応させると、分子内に多数の反応性官能基を有する新規なフェノール樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、没食子酸とホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドとを酸の存在下で反応させて得られる没食子酸−ホルムアルデヒド付加縮合生成物を提供する。
【０００７】
前記没食子酸−ホルムアルデヒド付加縮合生成物には、下記式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）又は（７）で表される構造を有する化合物が含まれる。
【化１】
2015054859.tif 000002
【０００８】
本発明は、また、没食子酸とホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドとを、酸の存在下で反応させることを特徴とする没食子酸−ホルムアルデヒド付加縮合生成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、新規なフェノール樹脂が提供される。このフェノール樹脂は、一般的なフェノール樹脂と同様、硬化剤の存在下または不存在下で熱により硬化するので、熱硬化性樹脂として利用できる。また、分子内に多数の水酸基及びカルボキシル基を有するため、修飾により目的、用途に応じた種々の機能を付与することができる。このため、本発明の没食子酸−ホルムアルデヒド付加縮合生成物は成形材料や機能性ポリマー等の原料として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】没食子酸及び実施例１で得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である（上が没食子酸、下が生成物）。
【図２】没食子酸及び実施例１で得られた生成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である（上が没食子酸、下が生成物）。
【図３】実施例１で得られた生成物のＦＡＢ−ＭＡＳＳの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の没食子酸−ホルムアルデヒド付加縮合生成物は、下記式（１）で表される没食子酸とホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドとを酸の存在下で反応させて得られる化合物である。この没食子酸−ホルムアルデヒド付加縮合生成物には、前記式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）で表される構造を有する化合物が含まれる。
【００１２】
【化２】
2015054859.tif 000003
【００１３】
本発明の没食子酸−ホルムアルデヒド付加縮合生成物は、没食子酸とホルムアルデヒド又はその等価体とを酸の存在下で反応させることにより製造できる。
【００１４】
没食子酸として没食子酸水和物を用いてもよい。前記ホルムアルデヒドの等価体としては、反応条件下でホルムアルデヒドとして反応する化合物であればよく、例えば、パラホルムアルデヒドなどが挙げられる。
【００１５】
没食子酸とホルムアルデヒド又はその等価体との反応において、ホルムアルデヒド又はその等価体の使用量（ホルムアルデヒド換算）は、没食子酸１モルに対して、例えば、０．４〜１．０、好ましくは０．６〜０．９５である。
【００１６】
前記酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸；シュウ酸、酢酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸などの有機酸が挙げられる。これらの中でも、塩酸等の無機酸が好ましい。
【００１７】
前記酸の使用量は、反応速度、副反応抑制の点を考慮して適宜選択できるが、通常、原料として用いる没食子酸に対して、例えば、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００１８】
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００１９】
反応温度は、例えば、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃である。反応時間は、例えば、０．１〜５０時間、好ましくは０．２〜１０時間である。
【００２０】
反応の方法は特に限定されず、例えば、反応器に没食子酸とホルムアルデヒド又はその等価体と酸とを一括で仕込み、所定温度で反応させてもよく、また、反応器に没食子酸と酸とを仕込み、所定温度とした後、ホルムアルデヒド又はその等価体を反応器内に逐次添加してもよい。
【００２１】
反応後、沈殿、再沈殿等の慣用の分離精製手段を用いることにより没食子酸−ホルムアルデヒド付加縮合生成物を単離することができる。
【００２２】
こうして得られる没食子酸−ホルムアルデヒド付加縮合生成物は、テトラヒドロフラン、メタノール、アセトン、ジメチルスルホキシド等の溶媒に可溶であり、クロロホルム、水には不溶である。前記没食子酸−ホルムアルデヒド付加縮合生成物は、硬化剤の存在下または不存在下で熱により硬化するので、熱硬化性樹脂として利用できる。また、分子内に多数の水酸基及びカルボキシル基を有するため、修飾により目的、用途に応じた種々の機能を付与することができる。このため、成形材料や機能性ポリマー等の原料として利用できる。
【実施例】
【００２３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
窒素雰囲気下、冷却管を取り付けたガラス製のフラスコに没食子酸水和物（東京化成工業株式会社）１８ｇ、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液（東京化成工業株式会社）７．４ｍＬ、濃塩酸水溶液（関東化学株式会社）０．１ｍＬ、純水１００ｍＬを仕込んだ。１１０℃のオイルバスで加熱還流し、１時間撹拌を続けた。次に、１００ｇの純水を加えた。デカンテーションにより上澄みを除去し、不溶部を、８０℃、真空下で６時間乾燥し、３．７ｇの赤褐色の生成物を得た。
【００２５】
前記生成物の溶解性を調べるため、ガラスサンプル瓶中に試料０．２ｍｇを溶媒１ｍＬに分散させ、溶解性を確認した。その結果、テトラヒドロフラン、メタノール、アセトン、ジメチルスルホキシドには溶解したが、クロロホルム、水には溶解しなかった。
【００２６】
没食子酸及び前記生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6）。没食子酸及び前記生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す（上が没食子酸、下が生成物）。没食子酸及び前記生成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
また、前記生成物について下記の条件で質量分析（ＦＡＢ−ＭＡＳＳ）を行った。結果を図３に示す（上がｐｏｓｉｔｉｖｅ、下がｎｅｇａｔｉｖｅ）。
装置：日本電子製「ＳＸ−１０２Ａ」
測定モード：ＦＡＢ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ，ｎｅｇａｔｉｖｅ）
マトリックス：ＮＢＡ（ニトロベンジルアルコール）
加速電圧：８ｋＶ
測定範囲：１０〜２０００ｍ／ｚ
【００２７】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを解析した結果、下記式（２）（Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ＝３５２）、（３）（Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ＝３６４）、（４）（Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ＝３６４）、（５）（Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ＝３６４）、（６）（Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ＝３６４）、及び（７）（Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ＝５３４）で表される化合物の生成を確認した。
【化３】
2015054859.tif 000004
【図１】
2015054859.tif 000006
【図２】
2015054859.tif 000007
【図３】
2015054859.tif 000008