(57)【要約】【課題】染料を含有したマイクロカプセルからなるトナー用着色剤組成物を提供すること。また、該トナー用着色剤組成物を着色剤として用いた、保存性に優れ、高い帯電性を有するトナーを提供すること。【解決手段】染料を含有した複合エマルションから調製されたマイクロカプセルからなることを特徴とするトナー用着色剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料を含有した複合エマルションから調製されたマイクロカプセルからなることを特徴とする、トナー用着色剤組成物。
【請求項２】
前記マイクロカプセルが、少なくともコア層に染料を含有する複合エマルションから調製されることを特徴とする、請求項１記載のトナー用着色剤組成物。
【請求項３】
前記複合エマルションが、さらに紫外線吸収剤を含有することを特徴とする、請求項１または請求項２記載のトナー用着色剤組成物。
【請求項４】
前記染料が水溶性染料であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のトナー用着色剤組成物。
【請求項５】
前記染料が油溶性染料であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のトナー用着色剤組成物。
【請求項６】
前記複合エマルションが、前記染料として水溶性染料を含有するＷ／Ｏ／Ｗエマルションであることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のトナー用着色剤組成物。
【請求項７】
前記複合エマルションが、前記染料として油溶性染料を含有するＯ／Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションであることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のトナー用着色剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のトナー用着色剤組成物を含有することを特徴とするトナー。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のトナー用着色剤組成物を含有することを特徴とする重合トナー。
【請求項１０】
少なくともコア層に染料および該染料を溶解する溶媒を含有し、シェル層に結着樹脂および該結着樹脂を溶解する溶媒を含有する複合エマルションを調製する工程と、該複合エマルションを液中乾燥する工程とを含むマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１１】
前記複合エマルションが、前記染料として水溶性染料を含有するＷ／Ｏ／Ｗエマルションであることを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
前記複合エマルションが、前記染料として油溶性染料を含有するＯ／Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションであることを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料を含有する複合エマルションから調製されたマイクロカプセルからなるトナー用着色剤組成物および該着色剤組成物を用いたトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真分野におけるフルカラー印刷の需要が急速に伸びており、印字される画像の良質な色再現性および高画質化の要請が高まっている。電子写真方式の画像形成に用いるトナーの製造方法は、粉砕法と重合法とに大別される。粉砕法は、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤等を溶融混練し、混練物を機械的に粉砕、分級することによりトナーを製造する方法である。粉砕法により得られる粉砕トナーは、トナー粒子の粒径分布が広く、トナーの小粒径化という技術的な面から、また収率等の生産性の面から限界がある。一方、重合法により得られる重合トナー、いわゆるケミカルトナーは、液体中で液滴として製造されるため、粉砕トナーに比べ細かく均一な粒子として得られるのが特徴である。高画質の画像を得るためにはトナーの小粒径化が有効であることが知られており、これを実現するため、近年、種々の重合トナーが提案されている。
【０００３】
トナーの着色剤としては、印字された画像の長期安定性を得る観点から、一般的に耐光性に優れた有機顔料が用いられている。しかしながら、有機顔料は染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れている一方、彩度が低いために、有機顔料を用いたトナーは色域（色再現範囲）が狭く、透明性に欠けるという問題がある。そのため、着色剤として顔料の代わりに使用可能な染料の開発が進められている。
【０００４】
トナーの発色性を高めるため、着色剤としてローダミン染料と顔料とを併用したトナー（例えば、特許文献１参照）やキサンテン染料を用いたトナー（例えば、特許文献２参照）が報告されている。しかしながら、染料は一般的に耐光性が低いという問題点があり、現在でも耐光性を向上させる色素化合物の開発が求められている。
【０００５】
また、着色剤としてローダミン染料を用い、該染料とスチレンアクリル酸エステル共重合体とを熱混練することにより負帯電性トナーとすることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、トナー化した後にローダミン染料が溶出してしまい、定着器や感光体を汚染し、画像汚れが生じてしまうという問題があり、十分な負帯電性も得られていない。
【０００６】
さらに、トナーは輸送中にその融点以上の高熱にさらされると、溶融して粒子の状態が保たれなくなり、流動性の低下および粒子同士の会合などが生じ、トナーが現像されなくなるばかりか、画像形成装置内でのトナー搬送経路でのつまりといった深刻な機械の不具合を起こす原因となる。
【０００７】
他方、多くの技術分野において、種々の内核に対し種々の被覆層を形成可能なマイクロカプセルの製造法の開発が望まれている。そのような例として、核材粒子としてのワックス粒子の表面に、外殻材として着色剤を含む樹脂を被覆したマイクロカプセルトナーが知られており、マイクロカプセルトナーの製造方法としては、着色剤を含む樹脂溶液中にワックス粒子を分散させた分散液を噴霧乾燥する方法が知られている（例えば、特許文献４〜８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−０３４９８０号公報
【特許文献２】特開２００９−８０４７８号公報
【特許文献３】特開平１１−１１９４７２号公報
【特許文献４】特開平０４−２１１２６９号公報
【特許文献５】特開平６−０１１９０２号公報
【特許文献６】特開２００８−２４２４１６号公報
【特許文献７】特開昭５８−１５４８５２号公報
【特許文献８】特開昭６１−０５９３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、例えば特許文献４に記載のカプセルトナーの製造方法は、樹脂粒子成分を溶解する溶剤を用いて処理するため、内核粒子および樹脂粒子を高速で流動させても前記溶剤が気化しにくくなり、凝集物が大量に発生する。さらに樹脂粒子成分だけでなく内核粒子をも溶解させるため、内核粒子に含まれるワックス類などが内核粒子表面に粒子として固着、露出するおそれがあり、トナーの保存性に問題が残る。
【００１０】
本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、染料を含有する複合エマルションから調製されたマイクロカプセルからなるトナー用着色剤組成物を提供することを目的とする。また、該マイクロカプセルを着色剤として用いた、保存性に優れ、高い帯電性を有するトナーを提供することを目的とする。さらに本発明は、染料を含有する複合エマルションから、保存性に優れたマイクロカプセルを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前記目的を達成するために鋭意検討した結果得られたものであり、以下を要旨とするものである。
【００１２】
１．染料を含有した複合エマルションから調製されたマイクロカプセルからなることを特徴とする、トナー用着色剤組成物。                                          
【００１３】
２．前記マイクロカプセルが、少なくともコア層に染料を含有する複合エマルションから調製されることを特徴とする、前記１記載のトナー用着色剤組成物。
【００１４】
３．前記複合エマルションが、さらに紫外線吸収剤を含有することを特徴とする、前記１または２記載のトナー用着色剤組成物。
【００１５】
４．前記染料が水溶性染料であることを特徴とする、前記１〜３のいずれかに記載のトナー用着色剤組成物。
【００１６】
５．前記染料が油溶性染料であることを特徴とする、前記１〜３のいずれかに記載のトナー用着色剤組成物。
【００１７】
６．前記複合エマルションが、前記染料として水溶性染料を含有するＷ／Ｏ／Ｗエマルションであることを特徴とする、前記１〜３のいずれかに記載のトナー用着色剤組成物。
【００１８】
７．前記複合エマルションが、前記染料として油溶性染料を含有するＯ／Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションであることを特徴とする、前記１〜３のいずれかに記載のトナー用着色剤組成物。
【００１９】
８．前記１〜７のいずれかに記載のトナー用着色剤組成物を含有することを特徴とするトナー。
【００２０】
９．前記１〜７のいずれか一項に記載のトナー用着色剤組成物を含有することを特徴とする重合トナー。
【００２１】
１０．少なくともコア層に染料および該染料を溶解する溶媒を含有し、シェル層に結着樹脂および該結着樹脂を溶解する溶媒を含有する複合エマルションを調製する工程と、該複合エマルションを液中乾燥する工程とを含むマイクロカプセルの製造方法。
【００２２】
１１．前記複合エマルションが、前記染料として水溶性染料を含有するＷ／Ｏ／Ｗエマルションであることを特徴とする前記１０記載の製造方法。
【００２３】
１２．前記複合エマルションが、前記染料として油溶性染料を含有するＯ／Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションであることを特徴とする前記１０記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、染料を含有する複合エマルションから調製されたマイクロカプセルからなるトナー用着色剤組成物を提供することができる。本発明のマイクロカプセルは、染料に加え、紫外線吸収剤を導入することも可能であり、耐光性がさらに向上したトナー用着色剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、染料および該染料を溶解する溶媒を含有し、シェル層に結着樹脂および該結着樹脂を溶解する溶媒を含有する複合エマルションを液中乾燥することにより、マイクロカプセルを製造することができる。該マイクロカプセルは、コア層に含まれる染料をシェル層の結着樹脂で被覆した構成を有するため、保存中に染料同士が合着したり、トナー中に含有させた場合に他の成分と合着したりすることがなく、分散性や保存性に優れたトナー用着色剤となる。
【００２５】
さらに、本発明のマイクロカプセルからなるトナー用着色剤組成物は、着色剤としてトナーに含有させた場合であっても、凝集することなく、トナーの透明性を低下させることもなく、また、保存性に優れるため定着温度において効率的に染料が流出し、定着器や感光体の汚染や画像汚れを抑制することができ、優れた保存性および高い帯電性を有するトナーを提供することができる。すなわち本発明のマイクロカプセルを用いたトナーは、従来の顔料を着色剤として用いたトナーに代わる、染料を着色剤として用いたトナーとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係るＷ／Ｏ／Ｗエマルションの調製工程を簡略化して示した図である。
【図２】本発明に係るＯ／Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションの調製工程を簡略化して示した図である。
【図３】本発明の実施例２で得られたＷ／Ｏ／Ｗエマルションの光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２８】
初めに、本発明に係る複合エマルションの調製方法および該複合エマルションからのマイクロカプセルの製造方法について説明する。なお、以下の記載において、「コア層」とは、複合エマルションを乾燥して得られるマイクロカプセルにおいて核となる内側の層を意味し、「シェル層」とは、該マイクロカプセルのカプセルの壁となる外側の層を意味する。
【００２９】
複合エマルションとしては、コア層に染料を導入することができ、シェル層にカプセル壁となる結着樹脂を導入することができる形態であれば特に限定されないが、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルション（以下、Ｗ１／Ｏ１／Ｗ２エマルションともいう。）またはＯ／Ｗ／Ｏ／Ｗエマルション（以下、Ｏ１／Ｗ１／Ｏ２／Ｗ２エマルションともいう。）であるのが好ましい。なお、Ｗ１／Ｏ１／Ｗ２エマルションにおいては、Ｗ１（第１水相）がコア層となり、Ｏ１（第１油相）がシェル層となる。また、Ｏ１／Ｗ１／Ｏ２／Ｗ２エマルションにおいては、Ｏ１（第１油相）がコア層となり、Ｏ２（第２油相）がシェル層となる。すなわち、水溶性染料を用いる場合は、Ｗ１／Ｏ１／Ｗ２エマルションの第１水相（Ｗ１）またはＯ１／Ｗ１／Ｏ２／Ｗ２エマルションの第１水相（Ｗ１）に該染料を導入し、油溶性染料を用いる場合は、Ｏ１／Ｗ１／Ｏ２／Ｗ２エマルションの第１油相（Ｏ１）に該染料を導入すればよい。
【００３０】
以下、Ｗ１／Ｏ１／Ｗ２エマルション、Ｏ１／Ｗ１／Ｏ２／Ｗ２エマルションにおけるＷ１を第１水相、Ｗ２を第２水相、Ｏ１を第１油相、Ｏ２を第２油相ともいう。また、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルション、Ｏ／Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを調製する過程で得られるＷ／Ｏエマルション、Ｏ／ＷエマルションおよびＯ／Ｗ／Ｏエマルションを、それぞれＷ１／Ｏ１エマルション、Ｏ１／Ｗ１エマルションおよびＯ１／Ｗ１／Ｏ１エマルションともいう。
【００３１】
［Ｗ１／Ｏ１／Ｗ２エマルションの調製方法］
Ｗ１／Ｏ１／Ｗ２エマルションは、以下の工程を経て調製される。
（工程１）第１水相と、第１油相と、必要に応じて第１の乳化剤とを混合し、乳化分散することにより、Ｗ１／Ｏ１エマルションを得る工程。
（工程２）Ｗ１／Ｏ１エマルションを、さらに第２水相と、必要に応じて第２の乳化剤と混合し、乳化分散することにより、Ｗ１／Ｏ１／Ｗ２エマルションを得る工程。
なお、上記各工程において、それぞれの成分を添加する順序は特に限定されるものではない。例えば、工程２においては、Ｗ１／Ｏ１エマルションに第２水相成分と第２の乳化剤とを順次加えてもよく、第２水相成分と第２の乳化剤とをあらかじめ混合したものをＷ１／Ｏ１エマルションに加えてもよい。
【００３２】
［Ｏ１／Ｗ１／Ｏ２／Ｗ２エマルションの調製方法］
Ｏ１／Ｗ１／Ｏ２／Ｗ２エマルションは、以下の工程を経て調製される。
（工程１’）第１油相と、第１水相と、必要に応じて第１の乳化剤とを混合し、乳化分散することにより、Ｏ１／Ｗ１エマルションを得る工程。
（工程２’）Ｏ１／Ｗ１エマルションを、第２油相と、必要に応じて第２の乳化剤とを混合し、乳化分散することにより、Ｏ１／Ｗ１／Ｏ２エマルションを得る工程。
（工程３’）Ｏ１／Ｗ１／Ｏ２エマルションを、さらに第２水相と、必要に応じて第３の乳化剤と混合し、乳化分散することにより、Ｏ１／Ｗ１／Ｏ２／Ｗ２エマルションを得る工程。
なお、上記各工程において、それぞれの成分を添加する順序は特に限定されない。例えば、工程２’ においては、Ｏ１／Ｗ１エマルションに、第２油相および乳化剤を順次加えてもよく、また、第２油相および乳化剤をあらかじめ混合したものをＯ１／Ｗ１エマルションに加えてもよい。
【００３３】
［Ｗ１／Ｏ１／Ｗ２エマルション］
以下、Ｗ１／Ｏ１／Ｗ２エマルションを構成する各成分について説明する。
【００３４】
第１水相（内水相：Ｗ１）は、Ｗ１／Ｏ１／Ｗ２エマルションを乾燥して得られるマイクロカプセルにおいて、コア層を形成するものである。第１水相成分としては、染料および水に加え、必要に応じて紫外線吸収剤、その他添加剤などを配合してもよい。紫外線吸収剤を添加することにより、水溶性染料等の劣化が抑制され、耐光性が向上するため好ましい。なお、紫外線吸収剤は、下記のとおり第１油相に添加してもよく、また、第１水相および第１油相の両方に添加してもよい。
【００３５】
染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料などを用いることができる。直接染料としては具体的に、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、１９、２２、３２、３８、５１、７１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４、２６、４４、５０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、２３、３１、３７、３９、７５、８０、８１、８３、２２５、２２６、２２７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、１５、７１、８６、１０６、１１９等があげられる。
【００３６】
酸性染料としては具体的に、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、２４、２６、３１、５２、１０７、１０９、１１０、１１９、１５４；Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７、１７、１９、２３、２５、２９、３８、４２、４９、６１、７２、７８、１１０、１４１、１２７、１３５、１４２；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、９、１４、１８、２６、２７、３５、３７、５１、５２、５７、８２、８７、９２、９４、１１１、１２９、１３１、１３８、１８６、２４９、２５４、２６５、２７６、２８９；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレッド１５、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、２２、２３、２５、４０、４１、４３、６２、７８、８３、９０、９３、１０３、１１２、１１３、１５８；Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、９、１６、２５、２７等があげられる。
【００３７】
食用染料はその大部分が直接染料または酸性染料に含まれるが、含まれないものの例として、Ｃ．Ｉ．フードエロー３があげられる。塩基性染料としては具体的に、Ｃ．Ｉ．ベーシックエロー１、２、２１；Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２、１４、３２；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１４；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７；Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４；Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１２；Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２、８等があげられる。
【００３８】
第１水相成分として用いる水溶性染料の配合量は、着色剤として用いる上では、多いほど好ましく、第１水相全量に対して１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。水溶性染料濃度が１質量％より少ないと粘度が悪化する。なお、水溶性染料の配合量を上げるため、染料を水に溶解させる際には加熱してもよい。また、水溶性染料を含む第１水相は、染料が完全に溶解していない分散液の状態であってよい。第１水相には、水溶性染料の溶解助剤を添加してもよい。
【００３９】
水溶性染料を溶解する水としては特に限定されず、水道水、浄水、真水、蒸留水、イオン交換水などを用いることができる。また、第１水相には、必要に応じて親水性有機溶媒を少量添加してもよい。
【００４０】
そのような親水性有機溶媒としては、水相に容易に溶解するものであれば特に限定されず、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類などをあげることができる。
【００４１】
親水性有機溶媒を使用する場合、親水性有機溶媒の第１水相全量に対する濃度は１〜７０質量％であるのが好ましく、１０〜５０質量％であるのがより好ましい。水相中の親水性有機溶媒の濃度が７０質量％を超えると、Ｗ／Ｏエマルションを得ることが困難となる。
【００４２】
第１水相成分としての紫外線吸収剤は、水溶性のものであれば特に限定されない。具体的には、酸化セリウム（ＩＩＩ、ＩＶ）、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２、２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２、２’、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩；４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；、フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸およびその塩、フェニレン−ビス−ベンゾイミダゾール−テトラスルホン酸およびその塩等のベンゾイミダゾール系化合物；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ、ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ、ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル等があげられる。酸化セリウム（ＩＶ）としては、例えば、多木化学株式会社製、ニードラールがあげられる。
【００４３】
紫外線吸収剤の配合量は特に限定されないが、第１水相全量に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０３〜３０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が特に好ましい。
【００４４】
その他添加剤として、必要に応じて公知のｐＨ調整剤、消泡剤、磁性粉、フィラー、フロック形成剤、硬化剤、レベリング剤、流動性促進剤、流動性制御剤、可塑剤、安定化剤、気体発生防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、増粘剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
【００４５】
第１油相は、Ｗ１／Ｏ１／Ｗ２エマルションを乾燥して得られるマイクロカプセルにおいて、最外層となるシェル層を形成するものである。第１油相成分としては、結着樹脂および有機溶媒に加え、必要に応じて乳化剤（第１の乳化剤）、紫外線吸収剤、ワックス、電荷制御剤、その他添加剤などを配合してもよい。
【００４６】
結着樹脂としては、有機溶媒に可溶な樹脂であれば特に限定されない。具体的には、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、スチレンとメタクリル酸又はそのエステルとの共重合体、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エステルガム、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、テルペン−フェノール共重合物、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、フェノール樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースやこれらの共重合体や各種誘導体などがあげられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でもポリエステル樹脂が好ましい。
【００４７】
上記結着樹脂の配合量は特に限定されないが、第１油相全量に対し０．１〜３０質量％であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましい。結着樹脂の添加量が多すぎて油相成分の粘度が高くなると、乳化分散時に十分微細で均一な粒径のエマルションが得られないことがある。
【００４８】
第１油相成分としての有機溶媒は、他の第１油相成分を溶解することができ、かつ水と混和しない揮発性の有機溶媒であれば特に限定されないが、加温または／および減圧による液中乾燥を行う上で、沸点が１３０℃以下のものが好ましい。具体的にはジクロロメタン、クロロホルム、１．２−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、トルエン等があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機溶媒の配合量は特に限定されないが、通常、第１油相成分である結着樹脂に対し２００〜５０００質量％である。
【００４９】
また、上記有機溶媒（以下、良溶媒ともいう）に加え、必要に応じて該有機溶媒よりも高沸点で結着樹脂に対する貧溶媒を少量配合してもよい。このような高沸点の貧溶媒を少量配合すると、液中乾燥時に、まず良溶媒が揮散除去され、続いて貧溶媒が揮散除去される形になり、その間に樹脂のゲル化が進行するため、形成されるカプセル壁がより多孔質になる。このような貧溶媒としては、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−テトラデカン等があげられる。貧溶媒の配合量が多すぎると凝集しやすくなるため、貧溶媒を用いる場合は、貧溶媒の配合量を溶媒成分全量に対して０．０１〜５質量％以下とするのが好ましい。
【００５０】
上記工程１においてＷ１／Ｏ１エマルションを調製する際は、第１の乳化剤の存在下で乳化分散を行うのが好ましく、該乳化剤は第１油相中に含有させるのが好ましい。第１の乳化剤としては、Ｗ１／Ｏ１エマルションを形成できるものであれば限定されないが、安定なＷ１／Ｏ１エマルションを得るには、ＨＬＢ値（親水親油バランス）が２〜１０であるものが好ましい。ここで、ＨＬＢ値とは、乳化剤中の親水基と親油基のバランスを示す数値である。ＨＬＢ値が高いほど親水性の乳化剤であり、ＨＬＢ値が低いほど親油性の乳化剤であることを示している。ＨＬＢ値が１０を超える乳化剤を使用した場合、乳化剤の親水性が強くなるため、Ｗ／Ｏエマルションに比べてＯ／Ｗエマルションが得られやすくなり、好ましくない。第１の乳化剤としては、グリセリン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、およびレシチン類等をあげることができる。
【００５１】
グリセリン脂肪酸エステル類としては具体的に、モノグリセリンモノカプリル酸エステル、モノグリセリンモノカプリン酸エステル、モノグリセリンジカプリル酸エステル、モノグリセリンジカプリン酸エステル、モノグリセリンジラウリン酸エステル、モノグリセリンジミリスチン酸エステル、モノグリセリンジステアリン酸エステル、モノグリセリンジオレイン酸エステル、モノグリセリンジエルカ酸エステル、モノグリセリンジベヘニン酸エステル等のモノグリセリン脂肪酸エステル、モノグリセリンカプリル酸コハク酸エステル、モノグリセリンステアリン酸クエン酸エステル、モノグリセリンステアリン酸酢酸エステル、モノグリセリンステアリン酸コハク酸エステル、モノグリセリンステアリン酸乳酸エステル、モノグリセリンステアリン酸ジアセチル酒石酸エステル、モノグリセリンオレイン酸クエン酸エステル等のモノグリセリン脂肪酸有機酸エステル等の脂肪酸の部分グリセリド；ヘキサグリセリンモノカプリル酸エステル、ヘキサグリセリンジカプリル酸エステル、デカグリセリンモノカプリル酸エステル、トリグリセリンモノラウリン酸エステル、テトラグリセリンモノラウリン酸エステル、ペンタグリセリンモノラウリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノラウリン酸エステル、デカグリセリンモノラウリン酸エステル、トリグリセリンモノミリスチン酸エステル、ペンタグリセリンモノミリスチン酸エステル、ペンタグリセリントリミリスチン酸エステル、ヘキサグリセリンモノミリスチン酸エステル、デカグリセリンモノミリスチン酸エステル、ジグリセリンモノオレイン酸エステル、トリグリセリンモノオレイン酸エステル、テトラグリセリンモノオレイン酸エステル、ペンタグリセリンモノオレイン酸エステル、ヘキサグリセリンモノオレイン酸エステル、デカグリセリンモノオレイン酸エステル、ジグリセリンモノステアリン酸エステル、トリグリセリンモノステアリン酸エステル、テトラグリセリンモノステアリン酸エステル、ペンタグリセリンモノステアリン酸エステル、ペンタグリセリントリステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノステアリン酸エステル、ヘキサグリセリントリステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンジステアリン酸エステル、デカグリセリンモノステアリン酸エステル、デカグリセリンジステアリン酸エステル、デカグリセリントリステアリン酸エステル等のポリグリセリン脂肪酸エステル；テトラグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ペンタグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ヘキサグリセリン縮合リシノレイン酸エステル等のポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル等をあげることができる。
【００５２】
ショ糖脂肪酸エステル類としては、ショ糖の水酸基の１つ以上に、炭素数が各々６〜１８、好ましくは６〜１２の脂肪酸をエステル化したものがあげられ、具体的には、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等があげられる。
【００５３】
ソルビタン脂肪酸エステル類としては、ソルビタン類の水酸基の１つ以上に、炭素数が各々６〜１８、好ましくは６〜１２の脂肪酸をエステル化したものがあげられ、具体的には、ソルビタンモノステアリン酸エステル、ソルビタンモノオレイン酸エステル等があげられる。
【００５４】
レシチン類としては具体的に、卵黄レシチン、大豆レシチン、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、スフィンゴミエリン、ジセチルリン酸、ステアリルアミン、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジン酸、ホスファチジルイノシトールアミン、カルジオリピン、セラミドホスホリルエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール、リゾレシチン、及びこれらの混合物等をあげることができる。
【００５５】
これらの乳化剤は1種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２成分以上の混合乳化剤のＨＬＢ値は、それぞれの乳化剤の重量分率とＨＬＢ値との積の和として求められる。第１油相中に含有させる第１の乳化剤の濃度は特に限定されないが、第１油相全量に対する濃度が０．００１〜２０重量％であるのが好ましく、０．０１〜１０重量％であるのがより好ましい。
【００５６】
第１油相成分としての紫外線吸収剤は、油溶性のものであれば特に限定されない。具体的には、酸化セリウム（ＩＩＩ、ＩＶ）；パラアミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ、Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ、Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤；ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２、５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２、４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２、５−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート、３、４、５−トリメトキシケイ皮酸３−メチル−４−［メチルビス（トリメチルシリキシ）シリル］ブチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３、３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン、オクトクリレン等があげられる。
【００５７】
紫外線吸収剤は、水溶性のものであれば第１水相に添加してもよく、第１水相および第１油相の両方に添加してもよい。紫外線吸収剤を添加する場合、その配合量は特に限定されないが、第１水相全量に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０３〜３０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が特に好ましい。
【００５８】
ワックスは、トナーに、定着ロールからの離型性を付与したり、トナーに低温定着性を付与したり、カラー画像の表面平滑性を向上させるために用いられる。第１油相成分としてワックスを添加してもよいが、添加しない場合には、トナーを調製する際に、本発明のマイクロカプセルとは別にワックスを加えることができる。
【００５９】
ワックスとしては具体的に、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、ポリエチレン変性ワックス、ポリプロピレン変性ワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合体；ヒマワリワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうなどの植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペテロラタムなどの鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものがあげられる。
【００６０】
ワックスの例としては、さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいはさらに直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類などの飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコールなどの飽和アルコール；ソルビトールなどの多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド；メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリレートなどのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物；植物性油脂を水素添加することによって得られる水酸基を有するメチルエステル化合物があげられる。これらのワックスは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
ワックスの融点は特に限定されないが、トナーの定着性と耐オフセット性のバランスを取るために融点が５０〜１４０℃であることが好ましく、６０〜１２０℃であることがより好ましい。５０℃未満では耐ブロッキング性が低下する傾向があり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなる。なお本発明においては、ワックスの融点は、示差熱分析（以後、ＤＳＣと略称する）において測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度である。
【００６２】
第１油相成分としてワックスを添加する場合、その配合量は、上記工程１において調製されるＷ１／Ｏ１エマルション全量に対して０．１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％がより好ましい。
【００６３】
電荷制御剤としては特に限定されず、この分野で常用される正帯電性および負帯電性の公知の電荷制御剤を使用できる。電荷制御剤は第１油相成分として添加してもよいが、添加しない場合には、トナーを調製する際に、本発明のマイクロカプセルとは別に、電荷制御剤を加えることができる。
【００６４】
正帯電性の電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩、またはこれらの組み合わせなどがあげられる。
【００６５】
負帯電性の電荷制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、ベンジル酸誘導体の金属化合物、サリチル酸等のカルボン酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩、ホウ素錯体または錯塩、カリックス（ｎ）アレーン誘導体、チアカリックス（ｎ）アレーン誘導体、負帯電性樹脂型電荷制御剤などがあげられる。なお、金属としては特に限定されないが、亜鉛、マンガン、鉄、カルシウム、ジルコニウム、アルミニウム、クロム、またはこれらの組み合わせなどがあげられる。
【００６６】
第２水相（外水相：Ｗ２）は、水のみであってもよいが、分散状態を維持し、油滴の会合を抑制する観点から、必要に応じて、親水性有機溶媒や乳化剤（第２の乳化剤）、その他添加剤を配合してもよい。水としては特に制限されず、水道水、浄水、真水、蒸留水、イオン交換水などを用いることができる。
【００６７】
親水性有機溶媒としては、水相に容易に溶解するものであれば特に限定されず、具体的には、上記第１水相成分において例示したものと同じものをあげることができる。
【００６８】
親水性有機溶媒を使用する場合、親水性有機溶媒の第２水相全量に対する濃度は１〜７０質量％であるのが好ましく、１０〜５０質量％であるのがより好ましい。水相中の親水性有機溶媒の濃度が７０質量％を超えると、Ｗ／Ｏエマルション中に親水性有機溶媒が取り込まれ、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを得ることが困難となる。
【００６９】
上記工程２においてＷ１／Ｏ１／Ｗ２エマルションを調製する際は、第２の乳化剤の存在下で乳化分散を行うのが好ましく、該乳化剤は第２水相中に含有させるのが好ましい。第２の乳化剤としては、Ｗ１／Ｏ１／Ｗ２エマルションを形成できるものであれば限定されない。具体的には、ポリビニルアルコールやＨＬＢ値が５以上のものが好ましい。ＨＬＢ値が５以上の乳化剤としては、上記第１の乳化剤として例示したものと同じものをあげることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。第２の乳化剤としては、ポリビニルアルコールが好ましい。
【００７０】
第２水相中に含有させる第２の乳化剤の濃度は特に限定されないが、第２水相全量に対する濃度が０．００１〜２０重量％であるのが好ましく、０．０１〜１０重量％であるのがより好ましい。
【００７１】
その他添加剤として、必要に応じて公知のｐＨ調整剤、消泡剤、磁性粉、フィラー、フロック形成剤、硬化剤、レベリング剤、流動性促進剤、流動性制御剤、可塑剤、安定化剤、気体発生防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、増粘剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
【００７２】
上記工程１においてＷ１／Ｏ１エマルションを調製する際の、油相に対する水相の仕込み割合、すなわち油相（第１の乳化剤を含む）に対する水相の仕込み割合は特に限定されないが、水相／油相の質量比が０．０１／９９．９９〜７０／３０であるのが好ましく、０．１／９９．９〜５０／５０であるのがより好ましく、０．３／９９．７〜３０／７０であるのが特に好ましい。水相と油相の質量比が７０／３０を超える場合は、油相中の水相分散滴の肥大化を招くほか、油相と水相の転相現象を引き起こす場合もあり、安定したＷ／Ｏエマルションを調製することが難しい。
【００７３】
上記工程２においてＷ１／Ｏ１／Ｗ２エマルションを調製する際の第２水相に対する油相の仕込み割合、すなわち第２水相（第２の乳化剤を含む）に対する上記Ｗ１／Ｏ１エマルションの仕込み割合は特に限定されないが、油相／水相の容量比が０．０１／９９．９９〜７０／３０であることが好ましく、０．１／９９．９〜５０／５０であることがより好ましく、１／９９〜５０／５０であるのが特に好ましい。
【００７４】
［Ｏ１／Ｗ１／Ｏ２／Ｗ２エマルション］
以下、Ｏ１／Ｗ１／Ｏ２／Ｗ２エマルションを構成する各成分について説明する。
【００７５】
第１油相（内油相：Ｏ１）は、Ｏ１／Ｗ１／Ｏ２／Ｗ２エマルションを乾燥して得られるマイクロカプセルにおいて、コア層を形成するものである。第１油相成分としては、染料に加え、必要に応じてワックス、紫外線吸収剤、有機溶媒、その他添加剤などを添加してもよい。染料に加えワックスを添加して得られるマイクロカプセルは、トナーに用いた場合に着色剤としての機能のみならず、離形剤としての機能も併せ持つため好ましい。また、紫外線吸収剤を添加して得られるマイクロカプセルを含むトナーは、耐光性が向上するため好ましい。
【００７６】
第１油相成分としての染料は、油溶性染料であれば特に限定されないが、ニグロシン系染料、オイル染料、造塩タイプ油溶性染料、含金属錯塩染料、塩基性染料が好ましい。具体的には、アイゼンスピロンイエロー３ＲＨ、ＧＲＬＨスペシャル、Ｃ−２ＧＨ、Ｃ−ＧＮＨ；アイゼンスピロンオレンジ２ＲＨ、ＧＲＨコンクスペシャル；アイゼンスピロンレッドＧＥＨ、ＧＥＨ  Ｓｌｉｑ、ＢＥＨ、ＧＲＬＨスペシャル、Ｃ−ＧＨ、Ｃ−ＢＨ；アイゼンスピロンバイオレットＲＨ、Ｃ−ＲＨ；アイゼンスピロンブラウンＢＨコンク、ＲＨ；アイゼンスピロンマホガニーＲＨ；アイゼンスピロンブルーＧＮＨ、２ＢＮＨ、Ｃ−ＲＨ、ＢＰＮＨ；アイゼンスピロングリーンＣ−ＧＨ、３ＧＮＨスペシャル；アイゼンスピロンブラックＢＮＨ、ＭＨ、ＲＬＨ、ＧＭＨスペシャル、ＢＨスペシャル；Ｓ．Ｂ．Ｎ．オレンジ７０３、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、５２１；Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６；Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１；ＳＯＴピンク１；ＳＯＴブルー４；ＳＯＴブラック１、６、１０、１２、１３リキッド；アイゼンローダミンＢベース；アイゼンメチルバイオレットベース；アイゼンビクトリアブルーＢベース（以上、保土谷化学工業株式会社製）；ニグロシンベ−スＥＥ、ＥＥＬ、ＥＸ、ＥＸＢＰ、ＥＢ；オイルイエロー１０１、１０７；オイルピンク３１２；オイルブラウンＢＢ、ＧＲ；オイルグリーンＢＧ；オイルブルー６１３、ＢＯＳ；オイルブラックＨＢＢ、８６０、ＢＳ；バリファストイエロー１１０１、１１０５、３１０８、４１２０；バリファストオレンジ２２１０、３２０９、３２１０；バリファストレッド１３０６、１３０８、１３５５、１３６０、２３０３、２３２０、３３０４、３３０６、３３２０；バリファストピンク２３１０Ｎ；バリファストブラウン２４０２、３４０５；バリファストグリーン１５０１；バリファストブルー１６０３、１６０５、１６０７、１６３１、２６０６、２６１０、２６２０、バリファストバイオレット１７０１、１７０２；バリファストブラック１８０２、１８０７、３８０４、３８０６、３８０８、３８１０、３８２０、３８３０；スピリットレッド１０２；オスピーイエローＲＹ、ＲＯＢ−Ｂ、ＭＶＢ３；ＳＰブルー１０５（以上、オリエント化学工業株式会社製）；オイルイエローＣＨ；オイルピンク３３０；オイルブルー８Ｂ；オイルブラックＳ、ＦＳスペシャルＡ、２０２０、１０９、２１５；ＡＬイエロー１１０６Ｄ、３１０１；ＡＬレッド２３０８；ネオスーパーイエローＣ−１３１、Ｃ−１３２、Ｃ−１３４；ネオスーパーオレンジＣ−２３３；ネオスーパーレッドＣ−４３１；ネオスーパーブルーＣ−５５５；ネオスーパーブラウンＣ−７３２、Ｃ−７３３（以上、中央合成化学株式会社製）；オレオゾールファストイエロー２Ｇ、ＧＣＮ；オレオゾールファストオレンジＧＬ、オレオゾールファストレッドＢＬ、ＲＬ（以上、田岡化学工業株式会社製）、サビニールイエロー２ＧＬＳ、ＲＬＳ、２ＲＬＳ；サビニールオレンジＲＬＳ；サビニールファイアレッドＧＬＳ；サビニールレッド３ＢＬＳ；サビニールピンク６ＢＬＳ；サビニールブルーＲＮ、ＧＬＳ；サビニールグリーン２ＧＬＳ；サビニールブラウンＧＬＳ（以上、サンド社製、スイス���）、マゼンタＳＰ２４７％；クリスタルバイオレット１０Ｂ２５０％；マラカイトグリーンクリスタルコンク；ブリリアントグリーンクリスタルＨ９０％；スピリットソルブルレッド６４８４３（以上、ホリディ社製、英国）、ネプチューンレッドベース５４３；ネプチューンブルーベース６３４；ネプチューンバイオレットベース６０４；バソニールレッド５４０；バソニールバイオレット６００（以上、ＢＡＳＦ社製、ドイツ国）などがあげられる。油溶性染料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
第１油相成分として用いる油溶性染料の配合量は、着色剤として用いる上では、多いほど好ましく、第１油相全量に対して１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。
【００７８】
油溶性染料に加え、必要に応じて顔料等の他の着色剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で使用してもよい。顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーなどの黒色もしくは青色着色剤；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５などのマゼンダ着色剤；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５またはフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０などのイエロー着色剤などがあげられる。油溶性染料に加え、これら顔料を用いる場合、顔料の配合量は特に限定されないが、油溶性染料に対して、０．１〜５０重量％が好ましい。                                                                  
【００７９】
Ｏ１／Ｗ１／Ｏ２／Ｗ２エマルションの第１油相には、ワックスを配合させるのが好ましい。第１油相、すなわちコア層にワックスを配合することにより、ワックスの周囲にカプセル壁が形成されたマイクロカプセルが得られ、該マイクロカプセルをトナーに添加した場合、従来トナーの保存性が悪化するために使用が困難であった低融点ワックスでも使用することが可能となり、また、ワックスをマイクロカプセル化することなく、そのままの状態で一括添加する場合に比較して、トナー中への分散性が優れるため、トナーの透明性の向上にもつながる。ワックスとしては、上記Ｗ１／Ｏ１／Ｗ２エマルションの第１油相成分として記載したものと同じものをあげることができる。これらの中でも、ヒマワリワックスが好ましい。
【００８０】
ワックスの融点は特に限定されないが、トナーの定着性と耐オフセット性のバランスを取るために融点が５０〜１４０℃であることが好ましく、６０〜１２０℃であることがより好ましい。５０℃未満では耐ブロッキング性が低下する傾向があり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなる。
【００８１】
第１油相成分としてのワックスを添加する場合、その配合量は、上記工程１’において調製されるＯ１／Ｗ１エマルション全量に対して０．１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％がより好ましい。ワックスは、そのまま使用してもよく、有機溶媒に溶解して使用してもよい。
【００８２】
第１油相成分としての紫外線吸収剤は、油溶性のものであれば特に限定されない。具体的には、上記Ｗ１／Ｏ１／Ｗ２エマルションの第１油相成分における紫外線吸収剤として例示したものと同じものをあげることができる。紫外線吸収剤は、水溶性のものであれば第１水相に添加してもよく、油溶性のものであれば第２油相に添加してもよく、また、複数の相に添加してもよい。
【００８３】
紫外線吸収剤を添加する場合、その配合量は特に限定されないが、第１水相全量に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０３〜３０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が特に好ましい。
【００８４】
有機溶媒としては特に限定されないが、上記Ｗ１／Ｏ１／Ｗ２エマルションの第１油相成分において例示したものと同じものをあげることができる。
【００８５】
その他添加剤として、必要に応じて公知のｐＨ調整剤、消泡剤、磁性粉、フィラー、フロック形成剤、硬化剤、レベリング剤、流動性促進剤、流動性制御剤、可塑剤、安定化剤、気体発生防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、増粘剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
【００８６】
第１水相（内水相：Ｗ１）は、水のみであってもよいが、分散状態を維持し、油滴の会合を抑制する観点から、必要に応じて親水性有機溶媒や乳化剤（第１の乳化剤）、紫外線吸収剤、その他添加剤を含有してもよい。親水性有機溶媒としては、上記Ｗ１／Ｏ１／Ｗ２エマルションの第１水相成分において例示したものと同じものをあげることができる。水としては、水道水、浄水、真水、蒸留水、イオン交換水などを用いることができる。
【００８７】
親水性有機溶媒を使用する場合、親水性有機溶媒の第１水相全量に対する濃度は１〜７０質量％であるのが好ましく、１０〜５０質量％であるのがより好ましい。水相中の親水性有機溶媒の濃度が７０質量％を超えると、Ｏ／Ｗエマルションを得ることが困難となる。
【００８８】
上記工程１’においてＯ１／Ｗ１エマルションを調製する際は、第１の乳化剤の存在下で乳化分散を行うのが好ましく、該乳化剤は第１水相中に含有させるのが好ましい。第１の乳化剤としては、Ｏ１／Ｗ１エマルションを形成できるものであれば限定されないが、ＨＬＢ値が５〜１８であるものが好ましく、８〜１８であることがより好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類などがあげられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。      
【００８９】
紫外線吸収剤としては、水溶性のものであれば特に限定されない。具体的には、上記Ｗ１／Ｏ１／Ｗ２エマルションの第１水相成分において例示したものと同じものをあげることができる。
【００９０】
紫外線吸収剤を添加する場合、その配合量は特に限定されないが、第１水相全量に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０３〜３０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が特に好ましい。
【００９１】
その他添加剤として、必要に応じて公知のｐＨ調整剤、消泡剤、磁性粉、フィラー、フロック形成剤、硬化剤、レベリング剤、流動性促進剤、流動性制御剤、可塑剤、安定化剤、気体発生防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、増粘剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
【００９２】
第２油相（外油相：Ｏ２）は、Ｏ１／Ｗ１／Ｏ２／Ｗ２エマルションを乾燥して得られるマイクロカプセルにおいて、最外層となるシェル層を形成するものである。第２油相成分としては、結着樹脂および有機溶媒に加え、必要に応じて乳化剤（第２の乳化剤）、紫外線吸収剤、電荷制御剤、その他添加剤などを用いることができる。結着樹脂としては、有機溶媒に可溶な樹脂であれば特に限定されない。具体的には、上記Ｗ１／Ｏ１／Ｗ２エマルションの第１油相成分において例示したものと同じものをあげることができる。これらの中でもポリエステル樹脂が好ましい。
【００９３】
上記結着樹脂の配合量は特に限定されないが、第２油相全量に対し０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましい。結着樹脂の添加量が多く、油性成分の粘度が高くなると、乳化時に十分微細で均一な粒径のエマルションが得られないことがある。
【００９４】
第２油相成分を溶解する有機溶媒としては、第２油相成分を溶解することができ、かつ水と混和しない揮発性の有機溶媒であれば特に限定されない。また、加温又は／及び減圧による液中乾燥を行う上で、沸点が１３０℃以下のものが好ましい。具体的にはジクロロメタン、クロロホルム、１．２−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、トルエン等があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機溶媒の配合量は特に限定されないが、通常、第１油相成分である結着樹脂に対し２００〜５０００質量％である。
【００９５】
また、上記ジクロロメタン等の有機溶媒はシェル層となる結着樹脂に対する良溶媒であるが、第２油相には該良溶媒よりも高沸点で結着樹脂に対する貧溶媒を少量配合してもよい。このような高沸点の貧溶媒を少量配合すると、液中乾燥時に先に良溶媒が揮散除去され、続いて貧溶媒が揮散除去される形になり、その間に樹脂のゲル化が進行するため、形成されるカプセル壁がより多孔質になる。このような貧溶媒としては、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−テトラデカン等があげられる。なお、貧溶媒の配合量が多すぎると凝集しやすくなるため、貧溶媒の配合量は第２油相の有機溶媒全量に対して４重量％以下であるのが好ましい。
【００９６】
上記工程２’においてＯ１／Ｗ１／Ｏ２エマルションを調製する際は、第２の乳化剤の存在下で乳化分散を行うのが好ましく、該乳化剤は、第２油相中に含有させるのが好ましい。第２の乳化剤は、Ｏ１／Ｗ１／Ｏ２エマルションを形成できるものであれば限定されないが、ＨＬＢ値が２〜１０であるものが好ましい。第２の乳化剤としては、グリセリン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、およびレシチン類等をあげることができる。具体的には、上記Ｗ１／Ｏ１／Ｗ２エマルションの第１の乳化剤として例示したものと同じものをあげることができる。
【００９７】
これらの乳化剤は1種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２成分以上の混合乳化剤のＨＬＢ値は、それぞれの乳化剤の重量分率とＨＬＢ値との積の和として求められる。第２油相中に含有させる第２の乳化剤の濃度は特に限定されないが、第２油相全量に対する濃度が０．００１〜２０重量％であるのが好ましく、０．０１〜１０重量％であるのがより好ましい。
【００９８】
紫外線吸収剤としては、油溶性のものであれば特に限定されない。具体的には、上記Ｗ１／Ｏ１／Ｗ２エマルションの第１油相成分における紫外線吸収剤として例示したものと同じものをあげることができる。なお、紫外線吸収剤は、第１油相成分または第１水相成分として添加してもよく、また、複数の相に添加してもよい。
【００９９】
紫外線吸収剤を添加する場合、その配合量は特に限定されないが、第２油相全量に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０３〜３０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が特に好ましい。
【０１００】
電荷制御剤としては特に限定されない。具体的には、上記Ｗ１／Ｏ１／Ｗ２エマルションの第１油相成分において例示したものと同じものをあげることができる。本発明の複合エマルションの構成成分として電荷制御剤を添加した場合には、複合エマルションから得られるマイクロカプセルが、着色剤としてのみならず電荷制御剤としての機能も果たすことができる。なお、複合エマルションの構成成分として電荷制御剤を添加しない場合であっても、トナーを調製する際に、公知の方法により、別途電荷制御剤を添加することができる。
【０１０１】
その他添加剤として、必要に応じて公知のｐＨ調整剤、消泡剤、磁性粉、フィラー、フロック形成剤、硬化剤、レベリング剤、流動性促進剤、流動性制御剤、可塑剤、安定化剤、気体発生防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、増粘剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
【０１０２】
第２水相（外水相：Ｗ２）は、水のみでもよいが、分散状態を維持し、油滴の会合を抑制する観点から、親水性有機溶媒や乳化剤（第３の乳化剤）、その他添加剤を含有してもよい。親水性有機溶媒としては、水相に容易に溶解するものであれば特に限定されず、上記Ｗ１／Ｏ１／Ｗ２エマルションの第２水相において例示したものと同じものをあげることができる。
【０１０３】
親水性有機溶媒を使用する場合、親水性有機溶媒の第２水相全量に対する濃度は１〜７０質量％であるのが好ましく、１０〜５０質量％であるのがより好ましい。水相中の親水性有機溶媒の濃度が７０質量％を超えると、Ｏ／Ｗ／Ｏエマルション中に親水性有機溶媒が取り込まれ、Ｏ／Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを得ることが困難となる。
【０１０４】
上記工程３’においてＯ１／Ｗ１／Ｏ２／Ｗ２エマルションを調製する際は、第３の乳化剤の存在下で乳化分散を行うのが好ましく、該乳化剤は第２水相中に含有させるのが好ましい。第３の乳化剤としては、Ｏ１／Ｗ１／Ｏ２／Ｗ２エマルションを形成できるものであれば限定されない。具体的には、ポリビニルアルコールやＨＬＢ値が５以上の乳化剤が好ましい。ＨＬＢ値が５以上の乳化剤としては具体的に、上記Ｗ１／Ｏ１／Ｗ２エマルションの第１の乳化剤として例示したものと同じものをあげることができる。
【０１０５】
これらの乳化剤は1種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。第２水相中に含有させる第３の乳化剤の濃度は特に限定されないが、第２水相全量に対する濃度が０．００１〜２０質量％であるのが好ましく、０．０１〜１０質量％であるのがより好ましい。
【０１０６】
上記工程１’においてＯ１／Ｗ１エマルションを調製する際の、水相に対する油相の仕込み割合、すなわち第１水相（第１の乳化剤を含む）に対する第１油相の仕込み割合は特に限定されないが、油相／水相の質量比が０．０１／９９．９９〜５０／５０であることが好ましく、０．１／９９．９〜３０／７０であることがより好ましく、１／９９〜２０／８０であることが特に好ましい。油相／水相の質量比が上記範囲を外れると、安定したエマルションを調製することが難しくなる。
【０１０７】
上記工程２’においてＯ１／Ｗ１／Ｏ２エマルションを調製する際の、油相に対する水相の仕込み割合、すなわち第１油相（第２の乳化剤を含む）に対する上記Ｏ１／Ｗ１エマルションの仕込み割合は特に限定されないが、水相／油相の質量比が０．０１／９９．９９〜５０／５０であることが好ましく、０．１／９９．９〜４０／４０であることがより好ましい。
【０１０８】
上記工程３’においてＯ１／Ｗ１／Ｏ２／Ｗ２エマルションを調製する際の、水相に対する油相の仕込み割合、すなわち第２水相（第３の乳化剤を含む）に対する上記Ｏ１／Ｗ１／Ｏ２エマルションの仕込み割合は特に限定されないが、油相／水相の質量比が０．０１／９９．９９〜５０／５０であることが好ましく、０．１／９９．９〜５０／５０であることがより好ましい。
【０１０９】
複合エマルションを調製するにあたっては、各成分の混合や乳化分散等を室温で行ってもよく、必要に応じて、加温・加圧下で行ってもよい。
【０１１０】
複合エマルションを調製するために行う乳化分散には、各種の汎用されている乳化分散機、例えばホモミキサー、ホモディスパー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、高圧乳化分散装置、コロイドミル、超音波乳化機、膜乳化機等を用いることができる。また、泡の発生を抑制することができる高速攪拌装置（例えば、日本ビーイーイー株式会社製、高速攪拌装置泡レスミキサー）を用いることもできる。これらの装置は複数を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
乳化分散を行う場合は、泡の発生を抑制するために泡レスミキサーなどの高速攪拌装置を用いて予備分散した後、高圧乳化分散装置等を用いて乳化分散するのが好ましい。泡レスミキサーによる予備分散は、エマルション溶液の気泡がなくなる程度まで行えばよい。通常、１０００〜１００００ｒｐｍで１〜１０分間程度撹拌することにより、気泡を除去することができる。高圧乳化分散装置を用いて乳化分散を行う場合は、冷却水温度や圧力、処理回数などの条件を適宜調整すればよい。
【０１１２】
上記のようにして得られる本発明の複合エマルションは、マイクロカプセル化した後、トナー用の着色剤として用いられるため、その粒径は細かいほど好ましい。
【０１１３】
複合エマルションからマイクロカプセルを製造するにあたっては、乳化剤を十分な量の水で洗浄除去してから、乾燥工程に入るのが好ましい。乳化剤の洗浄除去は、複合エマルション分散液に水を加え、デカンテーションや遠心分離、濾過などの操作を繰り返すことによって行うことができる。
【０１１４】
複合エマルションからマイクロカプセルを製造する方法としては、公知のマイクロカプセル化方法を用いることができる。具体的には、界面重合、現場重合、コアセルベーション、液中乾燥、噴霧乾燥（スプレードライング）、液中硬化、および気中懸濁等があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、液中乾燥、噴霧乾燥が好ましい。また、２種以上を組み合わせる場合は、液中乾燥および噴霧乾燥を組み合わせて行うのが好ましい。
【０１１５】
液中乾燥とは、調製した複合エマルション中の、壁膜物質を溶解している媒質を徐々に除くことで壁膜を形成させる方法である。すなわち、本発明のＷ１／Ｏ１／Ｗ２エマルションを液中乾燥した場合には、第１油相成分の結着樹脂を溶解している有機溶媒が除去されるとともに、該結着樹脂がカプセル壁を形成し、第一水相成分が結着樹脂により包含されたマイクロカプセル分散液が得られる。
【０１１６】
液中乾燥は、例えば、調製した複合エマルションを各種の汎用されている撹拌機等を用いてゆっくりと撹拌することにより、行うことができる。攪拌機としては、複合エマルションおよび得られるマイクロカプセルを破壊することなく、壁膜物質を溶解している溶媒を除去することができるものであれば特に限定されない。攪拌機としては、例えばスリーワンモーターがあげられる。
【０１１７】
撹拌速度は特に限定されないが、１０〜１０００ｒｐｍ（回転数）が好ましく、５０〜５００ｒｐｍがより好ましい。１０ｒｐｍよりも遅いと、溶媒の除去に長時間かかるため好ましくない。また、１０００ｒｐｍよりも早いと、複合エマルション溶液の液面が激しく動き、得られるマイクロカプセルの形状等に影響を与えるため好ましくない。
【０１１８】
液中乾燥の温度は特に限定されず、除去しようとする溶媒の沸点等を考慮して、適宜設定することができ、通常、１０〜６０℃程度である。また、必要に応じて、減圧下において溶媒を除去し液中乾燥してもよい。すなわち、例えば、シェル層を形成する結着樹脂を溶解する溶媒としてトルエンを用いた場合は、加温下（好ましくは４０〜６０℃）、ロータリーエバポレーターにより液中乾燥することもできる。
【０１１９】
液中乾燥を行う時間は特に限定されず、除去しようとする溶媒が除去されるまで行えばよい。通常、撹拌時間は１０分〜１００時間程度である。なお、該溶媒は、完全に除去するのが好ましいが、得られるマイクロカプセルの着色剤としての機能を損なわない程度にまで除去されていればよい。通常、該溶媒の含有量は、液中乾燥後に得られるマイクロカプセル分散液全量に対して５重量％以下であり、１重量％以下であるのが好ましい。
【０１２０】
噴霧乾燥は、対流熱風乾燥の一種である。液状のエマルションが熱風中に数１００μｍ以下の微小な粒子として噴霧され、乾燥されながら塔内を落下して行くことで固体粉末として回収される。素材（エマルション）が一時的に熱風に曝されるが、曝されている時間が非常に短いこと、また、水の蒸発潜熱のためあまり温度が上がらないことから、素材の熱変性が起きにくく、復水による変化も小さい。非常に熱に弱い素材の場合、熱風の代わりに冷風を供給することも可能である。その場合、乾燥能力は落ちるが、よりマイルドな乾燥を実現できる。本発明においては、例えば、上記Ｗ１／Ｏ１／Ｗ２エマルションを液中乾燥して得られたマイクロカプセル分散液を噴霧乾燥することにより、第１水相および第２水相に含まれる溶媒が除去され、マイクロカプセル粉末が得られる。
【０１２１】
市販の噴霧乾燥機の例としては、スプレーボーイ（株式会社プリス）、噴霧乾燥機スプレードライヤＳＤ−１０００（東京理化器械株式会社）、スプレードライヤＬ−８ｉ（大川原化工機株式会社）、クローズドスプレードライヤＣＬ−１２（大川原化工機株式会社）、スプレードライヤＡＤＬ３１０（ヤマト科学株式会社）、ミニスプレードライヤＢ−２９０（ビュッヒ社）、ＰＪ−ＭｉｎｉＭａｘ（パウダリングジャパン株式会社）等があげられるが、これらに限定されない。
【０１２２】
噴霧乾燥の温度は特に限定されないが、シェル層を形成する結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で行うのが好ましい。噴霧乾燥により、複合エマルション中のシェル層が硬化し、マイクロカプセル粉末が得られる。
【０１２３】
上記のようにして得られた本発明のマイクロカプセルは、トナー用の着色剤として、特に重合トナー用の着色剤として好適である。以下、本発明のマイクロカプセルからなるトナー用着色剤組成物を用いたトナーの調製について説明する。
【０１２４】
本発明のマイクロカプセルからなるトナー用着色剤組成物を用いたトナーは、公知の方法により製造することができる。本発明のトナー用着色剤組成物をトナーに含有させる方法としては、結着樹脂に電荷制御剤などとともに添加し、混練し、粉砕する方法（粉砕法）でもよく、樹脂（主にモノマー）と添加剤などとともに、水中に分散させながら重合して製造する方法（重合法）であってもよい。また、重合法としては特に限定されないが、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法などがあげられる。
【０１２５】
例えば、本発明の複合エマルションを液中乾燥して得られるマイクロカプセル分散液を、結着樹脂分散液や電荷制御剤分散液等と分散させてトナーを製造してもよく、本発明の複合エマルションを液中乾燥した後、さらに噴霧乾燥することによりマイクロカプセル粉末とした後、該マイクロカプセル粉末を用いてトナーを製造してもよい。
【０１２６】
本発明のマイクロカプセルからなるトナー用着色剤組成物をトナーに含有させる場合、その使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。また、本発明トナーに用いる着色剤としては、本発明のマイクロカプセルからなるトナー用着色剤組成物と、他の公知の着色剤とを併用してもよい。
【０１２７】
本発明トナーに用いる電荷制御剤は特に限定されず、この分野で常用される正帯電性および負帯電性の公知の電荷制御剤を使用できる。なお、上記のとおり電荷制御剤は本発明のマイクロカプセルに含有させることもできる。電荷制御剤として具体的には、上記Ｗ１／Ｏ１／Ｗ２エマルションの第１油相成分において例示したものと同じものをあげることができる。
【０１２８】
トナーに用いる電荷制御剤は、体積平均粒径を０．１〜２０μｍに調製して用いるのが好ましく、０．１〜１０μｍに調製して用いるのがより好ましい。前記体積平均粒径が０．１μｍより小さいと、トナー表面に出現する該電荷制御剤が極めて少なくなり、目的の電荷制御効果が得られにくくなる傾向にあり、また２０μｍより大きいと、トナーから欠落する電荷制御剤が増加し、機内汚染などの悪影響が出やすくなる傾向にあるため好ましくない。
【０１２９】
また、重合トナーに用いる場合は、電荷制御剤の体積平均粒径を１．０μｍ以下に調製して用いるのが好ましく、０．０１〜１．０μｍに調製して用いるのがより好ましい。前記体積平均粒径が１．０μｍを越えると、最終的に得られる電子写真用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子が発生したりすることにより、性能や信頼性の低下を招く場合がある。一方、前記体積平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
【０１３０】
電荷制御剤の添加方法としては、予めトナー粒子の内部に添加する方法（内添）であっても、トナー粒子を製造した後にトナー粒子の表面に添加（外添）する方法であってもよい。トナー粒子に内添する場合の電荷制御剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。また、トナー粒子に外添する場合は、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。
【０１３１】
本発明のトナーに用いる結着樹脂としては、公知のものであれば限定されず、スチレン系単量体、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体などを重合させたビニル重合体、またはこれらの単量体２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などがあげられる。該結着樹脂としては、上記Ｗ１／Ｏ１／Ｗ２エマルションの第１油相成分またはＯ１／Ｗ１／Ｏ２／Ｗ２エマルションの第２油相成分として用いる結着樹脂と同じであっても異なっていてもよい。
【０１３２】
前記ビニル重合体または共重合体を形成するスチレン系単量体、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体について、以下に例示するがこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンなどのスチレンまたはその誘導体などがあげられる。
【０１３４】
アクリレート系単量体としては、アクリル酸、またはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステルなどがあげられる。
【０１３５】
メタクリレート系単量体としては、メタクリル酸、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステルなどがあげられる。
【０１３６】
前記ビニル重合体または共重合体を形成する他のモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体など；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル；クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との混合酸無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物およびこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマーなどがあげられる。
【０１３７】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体または共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤により架橋された架橋構造を有していてもよい。このような架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等のアルキレンジオールのジアクリレート化合物または対応するジメタクリレート化合物；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等のオキシアルキレンジオールのジアクリレート化合物または対応するメタアクリレート化合物があげられる。
【０１３８】
その他、芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、またはジメタクリレート化合物もあげられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬株式会社製）があげられる。
【０１３９】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート等のオキシアルキレンジオールのジアクリレート化合物または対応するメタアクリレート化合物、および以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートがあげられる。
【０１４０】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部用いることが好ましく、０．０３〜５質量部用いることがより好ましい。これらの架橋剤のうち、定着性、耐オフセット性の点から、トナー用樹脂に好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼンが好ましい。）、芳香族基およびエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類があげられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリレート系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【０１４１】
本発明において、ビニル重合体または共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２'，４'−ジメチル−４'−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジエトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルオキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートなどがあげられる。
【０１４２】
結着樹脂がスチレン−アクリレート系樹脂などのビニル重合体の場合、その酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。なお、酸価とは、結着樹脂１ｇ中の遊離脂肪酸を中和するために必要な水酸化カリウムの質量を意味し、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準拠して測定される。
【０１４３】
ポリエステル系重合体を構成するモノマーとして、２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、またはビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの環状エーテルが重合して得られるジオールなどがあげられる。
【０１４４】
ポリエステル樹脂を架橋させるために３価以上のアルコールを併用することが好ましい。３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどがあげられる。
【０１４５】
前記ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのべンゼンジカルボン酸類またはその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和二塩基酸またはその無水物などがあげられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリト酸、ピロメリト酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、トリマー酸（商品名：エンポール三量体酸）、またはこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどがあげられる。
【０１４６】
結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略称する）可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのがトナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶成分は、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂も好ましく、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのがより好ましい。本発明において、結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣによって測定される。
【０１４７】
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが更によく、更に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがよい。また、水酸基価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。なお、水酸基価とは、結着樹脂１ｇ中の水酸基を無水酢酸を用いてアセチル化した際に生じる酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムの質量を意味し、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準拠して測定される。
【０１４８】
本発明において、非晶性のポリエステル樹脂と結晶性のポリエステル樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。この場合、それぞれの相溶性を考慮に入れて材料を選択するのが好ましく、非晶性のポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸成分、好ましくは芳香族多価カルボン酸と多価アルコール成分とから合成されるものが好適に用いられ、結晶性のポリエステル樹脂としては２価カルボン酸成分、好ましくは脂肪族ジカルボン酸と２価アルコール成分とから合成されるものが好適に用いられる。
【０１４９】
本発明のトナーに使用できる結着樹脂として、上記ビニル重合体成分および／またはポリエステル系樹脂中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物などがあげられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸またはメタクリル酸エステル類があげられる。
【０１５０】
ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
【０１５１】
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、または結着樹脂および架橋された結着樹脂以外の成分の酸価および含有量を予め算出しておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤または磁性体などの酸価および含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００（ｍＬ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍＬ）を加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）のエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時の水酸化カリウム溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とし、同時にブランクを測定し、この時の水酸化カリウム溶液の使用量をＢ（ｍＬ）とし、以下の式により算出する。ここで、ｆは水酸化カリウム濃度のファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ    
【０１５２】
トナーの結着樹脂および結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、Ｔｇが好ましくは３５〜８０℃、特に好ましくは４０〜７５℃である。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなる。一方、Ｔｇが８０℃より高いと、トナーの定着性が低下する傾向にある。
【０１５３】
本発明の重合トナーにおいては、軟化点が８０〜１４０℃の範囲内である結着樹脂が好適に用いられる。結着樹脂の軟化点が８０℃未満であると、定着後および保管時の、トナーおよびトナーの画像安定性が悪化する場合がある。一方、軟化点が１４０℃を超えると、低温定着性が悪化する場合がある。
【０１５４】
本発明のトナーに使用できる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、および他の金属酸化物を含む酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル等の金属、あるいは、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５５】
磁性体として具体的には、Ｆｅ3Ｏ4、γ−Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＦｅ2Ｏ4、Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12、ＣｄＦｅ2Ｏ4、Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12、ＣｕＦｅ2Ｏ4、ＰｂＦｅ12Ｏ、ＮｉＦｅ2Ｏ4、ＮｄＦｅ2Ｏ、ＢａＦｅ12Ｏ19、ＭｇＦｅ2Ｏ4、ＭｎＦｅ2Ｏ4、ＬａＦｅＯ3、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉などがあげられる。特に好適な磁性体は、Ｆｅ3Ｏ4またはγ−Ｆｅ2Ｏ3の微粉末である。
【０１５６】
また、磁性体として異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの磁性酸化鉄、またはその混合物も使用できる。異種元素として具体的には、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムなどがあげられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、またはジルコニウムから選択される。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、酸化鉄の表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として酸化鉄中に取り込まれているのが好ましい。
【０１５７】
上記異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出させることができる。
【０１５８】
上記磁性体の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部であり、２０〜１５０質量部であるのが好ましい。これらの磁性体の個数平均粒径は０．１〜２μｍであるのが好ましく、０．１〜０．５μｍであるのがより好ましい。なお、個数平均粒径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザーなどで測定することにより求めることができる。
【０１５９】
また、磁性体としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇであるものが好ましい。上記磁性体は、着色剤としても使用することができる。
【０１６０】
本発明のトナーは、１成分現像方式および２成分現像方式に使用することができる。１成分現像方式とは、薄膜化させたトナーを潜像担持体に供給して潜像を現像する方式である。トナーの薄膜化は、通常、トナー搬送部材、トナー層厚規制部材およびトナー補給補助部材を備え、かつ該補給補助部材とトナー搬送部材並びにトナー層厚規制部材とトナー搬送部材とがそれぞれ当接している装置を用いて行われる。
【０１６１】
２成分現像方式とは、トナーとキャリア（帯電付与材およびトナー搬送材としての役割を持つもの）を使用する方式であり、キャリアは上述した磁性材やガラスビーズが使用される。現像剤（トナーおよびキャリア）は、攪拌部材によって攪拌されることにより、所定の電荷量を発生させ、マグネットローラーなどによって現像部位にまで搬送される。マグネットローラー上では、磁力によりローラー表面に現像剤が保持され、現像剤規制板などにより適当な高さに層規制された磁気ブラシを形成する。現像剤は、現像ローラーの回転に伴ってローラー上を移動し、静電荷潜像保持体と接触または一定の間隔で非接触状態で対向させ、潜像を現像可視化する。非接触状態での現像の場合は、通常、現像剤と潜像保持体の間に直流電界を生じさせることによりトナーが一定間隔の空間を飛翔する駆動力を得ることができるが、より鮮明な画像に現像するために、交流を重畳させる方式にも適用することができる。
【０１６２】
キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイトなどのキャリアや樹脂コートキャリアも使用することができる。樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子と、キャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材から成り、該被覆材に使用する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリレート系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体などのアクリレート系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール；アミノアクリレート樹脂が好ましい。他にもアイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などのキャリアの被覆（コート）材として使用できる樹脂を用いることができる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、複数を併用してもよいが、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、またはシリコーン樹脂が好ましく、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【０１６３】
含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸−２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０：６０：５〜３０：１０：５０）との混合物があげられる。シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂、および含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成された変性シリコーン樹脂があげられる。
【０１６４】
また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアを用いることもできる。樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆材で被覆する方法としては、樹脂を溶媒中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆材の割合は、適宜決定すればよいが、樹脂コートキャリアに対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
【０１６５】
２種以上の混合物から成る被覆（コート）剤で磁性体を被覆する使用例としては、（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの、（２）シリカ微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したものがあげられる。
【０１６６】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄などの酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、またはこれらの合金を用いることができる。またこれらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムがあげられる。これらの中でも、銅、亜鉛、および鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウムおよび鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが好ましい。
【０１６７】
キャリアの抵抗値は、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０6〜１０10Ω・ｃｍとするのがよい。キャリアの粒径は４〜２００μｍとするのがよいが、好ましくは、１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。特に、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０〜７０μｍであることが好ましい。
【０１６８】
２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して本発明のトナーを１〜２００質量部使用するのが好ましく、２〜５０質量部使用するのがより好ましい。
【０１６９】
本発明のトナーはさらに、ワックスを含有していてもよい。ワックスとしては具体的に、上記Ｗ１／Ｏ１／Ｗ２エマルションの第１油相成分として記載したものと同じものをあげることができる。
【０１７０】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒などの触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波または光を利用して重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス；ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法などにより合成される合成炭化水素ワックス；炭素原子数が１の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基またはカルボキシル基などの官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸などのビニルモノマーでグラフト変性したワックスがあげられる。
【０１７１】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法または溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましい。
【０１７２】
本発明に使用するワックスは、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために融点が５０〜１４０℃であることが好ましく、６０〜１２０℃であることがより好ましい。５０℃未満では耐ブロッキング性が低下する傾向があり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなる。
【０１７３】
また、２種以上のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。可塑化作用を有するワックスとしては、例えば融点の低いワックス、または分子の構造上、分岐構造のワックスもしくは極性基を有するワックスがあげられ、離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックス、または分子の構造上、直鎖のワックスもしくは官能基を有さない無極性のワックスがあげられる。使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせなどがあげられる。
【０１７４】
２種のワックスを選択する場合であって、同様の構造を有するワックスの場合は、相対的に融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。このとき、融点の差が１０〜１００℃の場合、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくく、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくい。この場合、少なくとも一方のワックスの融点が７０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。融点がこの範囲にあると、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向がある。
【０１７５】
また、ワックスは、相対的に、分岐構造のもの、極性基を有するもの、または主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のもの、官能基を有さない無極性のもの、または未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましいワックスの組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーの組み合わせ；ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ；アルコールワックス、脂肪酸ワックスまたはエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ；フイシャートロプシュワックスまたはポリオレフィンワックスとパラフィンワックスまたはマイクロクリスタルワックスの組み合わせ；フィッシャートロプシュワックスとポリオレフィンワックスの組み合わせ；パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ；カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックスまたはモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせがあげられる。
【０１７６】
本発明のトナーにおいては、これらのワックスの総含有量が、結着樹脂１００質量部に対して、０．２〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１７７】
本発明においてワックスまたはトナーのＤＳＣ測定は、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計を用いて行うことが好ましい。測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明においては、１回昇温、降温させて前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【０１７８】
本発明のトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。流動性向上剤は、トナー表面に添加することによりトナーの流動性を改善する（トナーが流動しやすくなる）ものである。具体的には、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末などのフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカなどの微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、およびこれらにシランカップリング剤、チタンカップリング剤もしくはシリコーンオイルによる表面処理を施した、処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナがあげられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカがより好ましい。
【０１７９】
好ましい微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカまたはヒュームドシリカと称されるものである。ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下のような商品名のものがある。ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル株式会社製、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ株式会社製、以下同じ）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ株式会社製、以下同じ）−Ｎ２０  Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０；Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉｌｉｃａ（ダウコーニング株式会社製）：Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ株式会社製）。
【０１８０】
さらに、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましく、処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応または物理吸着する有機ケイ素化合物などにより化学的または物理的に処理する方法によって行うことができる。中でも、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により得られるシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法が好ましい。
【０１８１】
有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２〜１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン、ジメチルシリコーンオイルなどのシリコーンオイルがあげられる。これらは単独であるいは２種以上を混合して用いられる。
【０１８２】
流動性向上剤の粒径は、平均一次粒径として０．００１〜２μｍであることが好ましく、０．００２〜０．２μｍであることがより好ましい。流動性向上剤の個数平均粒径は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、６０〜４００ｍ2／ｇのものがより好ましい。表面処理された微粉体としては、２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、４０〜３００ｍ2／ｇがより好ましい。これらの微粉体は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０３〜８質量部用いることが好ましい。
【０１８３】
本発明のトナーには、感光体・キャリアの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上などを目的として、必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。他の添加剤としては、各種金属石けん；フッ素系界面活性剤；フタル酸ジオクチル；酸化スズ、酸化亜鉛などの導電性付与剤；カーボンブラック、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナなどの無機微粉体などがあげられる。また、これらの無機微粉体は必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンなどの滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムなどの研磨剤、ケーキング防止剤、トナー粒子と逆極性の白色微粒子および黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる
【０１８４】
これらの添加剤は、帯電量コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物などの処理剤、または種々の処理剤で処理することも好ましい。
【０１８５】
本発明のトナーは、熱的にも安定であり、電子写真プロセス時に熱的変化を受けることがなく、安定した帯電特性を保持することができる。また、どのような結着樹脂にも均一に分散することから、フレッシュトナーの帯電分布が非常に均一である。そのため、未転写、回収トナー（廃トナー）であっても、フレッシュトナーと比べて飽和摩擦帯電量、帯電分布とも変化はほとんど認められないが、本発明のトナーから出る廃トナーを再利用する場合は、脂肪族ジオールを含むポリエステル樹脂を結着樹脂に選択したり、金属架橋されたスチレン−アクリレート共重合体を結着樹脂とし、これに多量のポリオレフィンを加えてトナーを製造したりすることによって、フレッシュトナーと廃トナーの格差をさらに小さくすることができる。
【０１８６】
前記粉砕法による本発明のトナーの製造法をさらに詳しく説明する。初めに、結着樹脂と着色剤、電荷制御剤、その他必要な添加剤を均一に混合する。混合には既知の攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミルなどを用いることができる。得られた混合物を、密閉式のニーダー、あるいは１軸または２軸の押出機を用いて、熱溶融混練する。冷却後、混練物をクラッシャーやハンマーミルなどにより粗粉砕し、ジェットミル、高速ローター回転式ミルなどの粉砕機により微粉砕する。続いて、風力分級機、例えばコアンダ効果を利用した慣性分級方式のエルボジェット、サイクロン（遠心）分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーターなどを使用し、所定の粒度にまで分級を行う。さらに外添剤などをトナー表面に処理する場合は、トナーと外添剤を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの高速攪拌機により攪拌混合する。
【０１８７】
また、本発明のトナーは、懸濁重合法または乳化重合法等の重合法によっても製造できる。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、電荷制御剤、必要に応じて架橋剤、分散安定剤その他の添加剤を、均一に溶解または分散させて、単量体組成物を調製した後、この単量体組成物と分散安定剤を含有する連続相、たとえば水相中に適当な攪拌機または分散機、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、アトマイザー、マイクロフルイダイザー、一液流体ノズル、気液流体ノズル、電気乳化機などを用いて分散せしめる。好ましくは、重合性単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度、温度、時間を調整し、造粒する。同時に重合反応を４０〜９０℃で行い、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。得られたトナー粒子を洗浄し、ろ別した後、乾燥する。トナー粒子の製造後の外添処理は前記記載の方法が使用できる。
【０１８８】
乳化重合法により製造すると、上述の懸濁重合法により得られた粒子と比べ、均一性には優れるものの平均粒子径が０．１〜１．０μｍと極めて小さいため、場合によっては乳化粒子を核として重合性単量体を後添加して粒子を成長させる、いわゆるシード重合による方法や、乳化粒子を適当な平均粒径にまで合一、融着させる方法によって製造することもできる。
【０１８９】
これらの重合法による製造は、粉砕工程を経ないためトナー粒子に脆性を付与させる必要がなく、従来の粉砕法では使用することが困難であった低軟化点物質を多量に使用できることから、材料の選択幅を広げることができる。また、トナー粒子表面に疎水性の材料である離型剤や着色剤が露出しにくく、トナー担持部材、感光体、転写ローラーや定着器への汚染を少なくすることができる。
【０１９０】
本発明のトナーを重合法によって製造することによって、画像再現性、転写性、色再現性などの特性をさらに向上させることができ、微小ドットに対応するためにトナーの粒径を小径化し、比較的容易に粒度分布がシャープなトナーを得ることができる。
【０１９１】
本発明のトナーを重合法で製造する際に用いる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【０１９２】
単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートメチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどのアクリレート系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ジエチルフォスフェートメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリレート系重合性単量体；不飽和脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンなどのビニルケトン類があげられる。
【０１９３】
本発明のトナーを重合法で製造する際に使用する重合開始剤は有機過酸化物など、公知のものが使用できる。水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２'−アゾビス（Ｎ、Ｎ'−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２'−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２'−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄または過酸化水素があげられ、これらを単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。重合開始剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましい。
【０１９４】
重合トナーを製造する際に用いる分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどの無機系酸化物；ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンなどの有機系化合物があげられる。これら分散剤は市販のものをそのまま使用してもよいが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒体中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。また、これらの分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部を使用することが好ましい。
【０１９５】
前記重合法により得られるトナーは、特別な処理をしない粉砕法によるトナーに比べ、トナー粒子の凹凸の度合いが小さい傾向にあり、不定形であるために静電潜像担持体とトナーとの接触面積が増加するため、トナー付着力が高くなり、結果として機内汚染が少なく、より高画像濃度、より高品位な画像を得られやすい。
【０１９６】
また、粉砕法によるトナーにおいても、トナー粒子を、水中に分散させて加熱する湯浴法、熱気流中を通過させる熱処理法、または機械的エネルギーを付与して処理する機械的衝撃法などにより、トナー表面の凹凸の度合いを小さくする方法があげられる。凹凸の度合いを小さくするために有効な装置としては、乾式メカノケミカル法を応用したメカノフージョンシステム（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ジェットミル、ローターとライナーを有する混合装置であるハイブリダイザー（奈良機械製作所株式会社製）、高速撹拌羽を有する混合機であるヘンシェルミキサーなどがあげられる。
【０１９７】
前記トナー粒子の凹凸の度合いを示す値の一つとして、平均円形度があげられる。平均円形度（Ｃ）とは、測定された全粒子の円形度の総和を、測定された全粒子数（ｍ）で除した値であり、下記式（１）により求められる円形度（Ｃｉ）から、下記式（２）を用いて算出することができる。
【０１９８】
【数１】
2015230416.tif 000002
【０１９９】
【数２】
2015230416.tif 000003
【０２００】
前記円形度（Ｃｉ）は、フロー式粒子像分析装置（例えば、東亜医用電子株式会社製ＦＰＩＡ−１０００）を用いて測定する。測定方法としては、ノニオン界面活性剤約０．１ｍｇが溶解している水１０ｍｌにトナー約５ｍｇを分散させた分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射して分散液の濃度を５０００〜２００００個／μＬとし、前記フロー式粒子像分析装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
【０２０１】
前記平均円形度の値は、０．９５５〜０．９９５が好ましく、０．９６０〜０．９８５がより好ましい。平均円形度がこの範囲となるようにトナー粒子を調製すると、転写残トナーの増加を招きにくく、再転写を起こしにくい傾向にある。
【０２０２】
本発明のトナーの場合、画像性とトナーの生産性の面から、例えばミクロンサイザー（例えば、セイシン企業株式会社製）などのレーザー式粒度分布測定機を使用した測定において、粉砕トナーの場合、トナーの粒子径が体積基準の平均粒径で２〜１５μｍであることが好ましく、３〜１２μｍであることがより好ましい。体積平均粒径が１５μｍより大きいと、と、解像度や鮮鋭性が鈍くなる傾向にあり、２μｍより小さいと、解像性は良好となるものの、トナー製造時の歩留まりの悪化によるコスト高の問題や、機内でのトナー飛散、皮膚浸透などの健康への障害が生じやすくなる傾向にある。
【０２０３】
一方、重合トナーの場合は、体積平均粒径が３〜９μｍであることが好ましく、４〜８．５μｍであることがより好ましく、５〜８μｍであることが特に好ましい。体積平均粒径が４μｍより小さいと、トナー流動性が低下し、各粒子の帯電性が低下しやすく、また、帯電分布が広がるため、背景へのカブリや現像器からのトナーこぼれ等が生じやすくなる。また４μｍより小さいと、格段にクリーニング性が困難となる場合がある。体積平均粒径が９μｍより大きいと、解像度が低下し、十分な画質が得られなくなり、近年の高画質要求を満たすことが困難となる場合がある。
【０２０４】
また、本発明の重合トナーは、下記の方法により測定される粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６％、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０％、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４％と定義したときに、（Ｄ８４％／Ｄ１６％）１／２より算出される体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、１．１５〜１．３０であることが好ましく、１．１５〜１．２５であることがより好ましい。
【０２０５】
トナーの粒度分布に関しては、例えばコールターカウンター（コールター株式会社製ＴＡ−ＩＩ）による粒度測定により、２μｍ以下の粒子の含有量が個数基準で１０〜９０％のものが好ましく、１２．７μｍ以上の粒子の含有量が体積基準で０〜３０％のものが好ましい。また、粒径均一性の高いもの（体積平均粒径／個数平均粒径が１．００〜１．３０のもの）が好ましい。
【０２０６】
本発明において、トナーの比表面積は、脱吸着ガスを窒素としたＢＥＴ比表面積測定において、１．２〜５．０ｍ2／ｇが好ましく、１．５〜３．０ｍ2／ｇがより好ましい。比表面積の測定は、例えばＢＥＴ比表面積測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、ＦｌｏｗＳｏｒｂ  ＩＩ２３００）を使用し、５０℃で３０分間トナー表面の吸着ガスを脱離後、液体窒素により急冷して窒素ガスを再吸着し、再度５０℃に昇温し、このときの脱ガス量から求めた値と定義する。
【０２０７】
本発明のトナーの場合、見かけ比重（かさ密度）は、例えばパウダーテスター（例えば、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定した。見かけ比重は、非磁性トナーの場合は０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3が好ましく、磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが０．２〜２．０ｇ／ｃｍ3が好ましい。
【０２０８】
本発明において、非磁性トナーの場合の真比重は０．９〜１．２ｇ／ｃｍ3が好ましく、磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが０．９〜４．０ｇ／ｃｍ3が好ましい。トナーの真比重は、次のようにして算出される。トナー１．０００ｇを精秤し、これを１０ｍｍΦの錠剤成型器に入れ、真空下で２００ｋｇｆ/ｃｍ2の圧力をかけながら圧縮成型する。この円柱状の成型物の高さをマイクロメーターで測定し、これより真比重を算出する。
【０２０９】
トナーの流動性は、例えば、安息角測定装置（例えば、筒井理化株式会社製）による流動安息角と静止安息角により定義する。本発明のトナーの場合、流動安息角は５〜４５度のものが好ましく、静止安息角は１０〜５０度のものが好ましい。また、本発明のトナーは、粉砕型トナーの場合の形状係数（ＳＦ−１）の平均値が１００〜４００であることが好ましく、形状係数（ＳＦ−２）の平均値が１００〜３５０であることが好ましい。
【０２１０】
本発明において、トナーの形状係数を示すＳＦ−１、ＳＦ−２とは、例えばＣＣＤカメラを備えた光学顕微鏡（例えば、オリンパス株式会社製ＢＨ−２）を用い、１０００倍に拡大したトナー粒子群を一視野に３０個程度となるようサンプリングし、得られた画像を画像解析装置（例えば、ニレコ株式会社製ルーゼックスＦＳ）に転送し、同作業をトナー粒子に対し約１０００個となるまで繰り返し行い形状係数を算出した値である。形状係数（ＳＦ−１）と形状係数（ＳＦ−２）は以下の式によって算出する。
ＳＦ−１＝（（ＭＬ2×π）／４Ａ）×１００
（式中、ＭＬは粒子の最大長、Ａは一粒子の投影面積を示す。）
ＳＦ−２＝（ＰＭ2／４Ａπ）×１００
（式中、ＰＭは粒子の周囲長、Ａは一粒子の投影面積を示す。）。
【０２１１】
ＳＦ−１は粒子の歪みを表し、粒子が球に近いものほど１００に近く、細長いものであるほど数値が大きくなる。またＳＦ−２は粒子の凹凸を表し、粒子が球に近いものほど１００に近く、粒子の形が複雑であるほど数値が大きくなる
【０２１２】
本発明において、トナーの体積抵抗率は、非磁性トナーの場合は１×１０12〜１×１０16Ω・ｃｍであることが好ましく、磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、１×１０8〜１×１０16Ω・ｃｍであることが好ましい。この場合のトナーの体積抵抗率は、トナー粒子を圧縮成型して直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の試験片を作製し、これを固体用電極（例えば、安藤電気株式会社製ＳＥ−７０）にセットし、高絶縁抵抗計（例えば、ヒューレットパッカッ−ド株式会社製４３３９Ａ）を用いて、直流電圧１００Ｖを連続印加した時の１時間経過後の値と定義する。
【０２１３】
本発明のトナーは、トナーの誘電正接が、非磁性トナーの場合は１．０×１０-3〜１５．０×１０-3であることが好ましく、磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、２×１０-3〜３０×１０-3であることが好ましい。この場合のトナーの誘電正接は、トナー粒子を圧縮成型し、直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の試験片を作製し、これを固体用電極にセットし、ＬＣＲメーター（例えば、ヒューレットパッカッ−ド株式会社製４２８４Ａ）を用いて、測定周波数１ＫＨｚ、ピークトゥーピーク電圧０．１ＫＶで測定した時に得られる誘電正接値（Ｔａｎδ）と定義する。
【０２１４】
本発明のトナーは、トナーのアイゾット衝撃値が０．１〜３０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであることが好ましい。この場合のトナーのアイゾット衝撃値とは、トナー粒子を熱溶融し板状の試験片を作製し、これをＪＩＳ規格Ｋ−７１１０（硬質プラスチックの衝撃試験法）に準じて測定される。
【０２１５】
本発明のトナーは、トナーのメルトインデクス値（ＭＩ値）が１０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。この場合のトナーのＭＩ値とは、ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０（Ａ法）に準じて測定するものである。この場合、測定温度が１２５℃、荷重を１０ｋｇとする。
【０２１６】
本発明のトナーは、トナーの溶融開始温度が８０〜１８０℃あることが好ましく、４ｍｍ降下温度が９０〜２２０℃であることが好ましい。この場合のトナー溶融開始温度は、トナー粒子を圧縮成型し直径１０ｍｍ、厚み２０ｍｍの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶融特性測定装置、例えばフローテスター（例えば、株式会社島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｃ）にセットし、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2で測定した時の溶融が始まりピストンが降下し始める値と定義する。また同様の測定によりピストンが４ｍｍ降下したときの温度を４ｍｍ降下温度と定義する。
【０２１７】
本発明のトナーは、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であることが好ましく、４０〜７５℃であることがより好ましい。この場合のトナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ装置を用いて測定し、一定温度で昇温後、急冷し、再昇温したときに現れる相変化のピーク値より求めるものと定義する。トナーのＴｇが３５℃より低いと、耐オフセット性や保存安定性が低下する傾向にあり、８０℃より高いと、画像の定着強度が低下する傾向がある。
【０２１８】
本発明のトナーは、トナーの溶融粘度が１０００〜５００００ポイズであることが好ましく、１５００〜３８０００ポイズであることがより好ましい。この場合のトナー溶融粘度は、トナー粒子を圧縮成型し直径１０ｍｍ、厚み２０ｍｍの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶融特性測定装置、例えばフローテスター（株式会社島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｃ）にセットし、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2で測定した時の値と定義する。
【０２１９】
本発明のトナーの溶媒溶解残分は、ＴＨＦ不溶分として０〜３０質量％、酢酸エチル不溶分として０〜４０質量％、およびクロロホルム不溶分として０〜３０質量％のものが好ましい。ここでの溶媒溶解残分は、トナー１ｇをＴＨＦ、酢酸エチルおよびクロロホルムの各溶剤１００ｍｌに均一に溶解／または分散させ、この溶液／または分散液を圧ろ過し、ろ液を乾燥させ定量し、この値からトナー中の有機溶剤への不溶解物の割合を算出した値とする。
【実施例】
【０２２０】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらは本発明をなんら制限するものではない。以下の実施例において、「部」は全て「質量部」を表す。
【０２２１】
［実施例１］（Ｏ／Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションからのマイクロカプセル粉末の調製）
５００ｍｌビーカーに、水１００ｇ、第１の乳化剤としてモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（花王株式会社製、レオドールＴＷ−Ｌ１２０）１０ｇを混合し、さらにヒマワリワックス（日本精蝋株式会社製、ＥＣＯＳＯＬＥ−０００１）５ｇおよび油溶性染料（保土谷化学工業株式会社製、Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｒｅｄ  ＧＥＨ  Ｓｌｉｑ）１ｇを添加し、８０℃で加熱熔融させた。泡レスミキサー（株式会社美粒製）を用いて５０００ｒｐｍにおいて１〜２分間予備分散した後、高圧乳化分散装置（株式会社美粒製、ＢＥＲＹＵ  ＭＩＮＩ）にて乳化分散処理（処理圧力０．４ＭＰａ、冷却水温度１０℃、処理回数：１回）を行い、数ｎｍ〜数１０ｎｍのＯ１／Ｗ１エマルションを得た。
【０２２２】
別容器（１０００ｍｌビーカー）に、クロロホルム６００ｇ、グリセリン脂肪酸エステル（阪本薬品工業株式会社製、ＳＹ−グリスター  ＣＲ−３１０）２０ｇを加え、室温にて完全に溶解した後、ポリエステル樹脂４５ｇ（ユニチカ株式会社製、ＵＥ−９９００、Ｔｇ９０〜１００℃）を加え、室温にて完全に溶解した。さらに、電荷制御剤（保土谷化学工業株式会社製、チアカリックスアレーン誘導体）１ｇを添加して室温にて溶解し、Ｏ２とした。
さらに、別容器（３０００ｍｌビーカー）に水２３００ｍｌ、第３の乳化剤としてポリビニルアルコール１１．５ｇ（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセノール）を加え、室温にて完全に溶解し、Ｗ２とした。
【０２２３】
以上のように、Ｏ１／Ｗ１エマルション、Ｏ２およびＷ２を調製し、まず、Ｏ２に、Ｏ１／Ｗ１エマルションを加え、泡レスミキサーを用いて５０００ｒｐｍにて１〜２分間予備分散を行った。その後、高圧乳化分散装置にて乳化分散処理（処理圧力０．４ＭＰａ、冷却水温度１０℃、処理回数１）を行い、Ｏ１／Ｗ１／Ｏ２エマルションを調製した。続いて、Ｗ２を泡レスミキサーにセットし、２０００〜３０００ｒｐｍにおいて１〜２分間予備分散して泡を除去した。微細な泡が残る程度まで泡を除去した後、攪拌速度を８０００〜９０００ｒｐｍに上げ、ゆっくりとＯ１／Ｗ１／Ｏ２エマルションを注加した。攪拌速度を維持して約５分間攪拌することにより、体積平均粒径が約１０μｍのＯ１／Ｗ１／Ｏ２／Ｗ２エマルションを得た。
【０２２４】
得られたＯ１／Ｗ１／Ｏ２／Ｗ２エマルションを２時間程度静置し、Ｏ１／Ｗ１／Ｏ２／Ｗ２エマルションを沈降させた。上層部をデカンテーションにて除去し、残った下層部に水を加えて軽く攪拌し、そのまま静置した。その後、同様にデカンテーションをして、水を加えて静置する操作を５回繰り返し、ポリビニルアルコール溶液を完全に除去した。続いて、スリーワンモーターを用いて液中乾燥（液温４０℃、攪拌速度１００ｒｐｍ、乾燥時間２０ｈ）することにより、クロロホルムをゆっくりと除去した。さらに、噴霧乾燥機（大川原化工機株式会社製、スプレードライヤＬ−８ｉ）を用いて噴霧乾燥（使用ノズル：ＲＪ−１０、噴霧エア圧力：０．３５ＭＰａ、原液処理量：１．４ｋｇ／ｈ、入口温度：１００℃、出口温度：４５℃、サイクロン差圧：１．１０ｋＰａ）することにより、Ｏ１／Ｗ１／Ｏ２／Ｗ２エマルションのシェル層が硬化したマイクロカプセル粉末を得た。
【０２２５】
［実施例２］（Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションからのマイクロカプセル分散液の調製）
クロロホルム６００部、第１の乳化剤としてグリセリン脂肪酸エステル（阪本薬品株式会社製、ＳＹグリスターＣＲ−３１０）２０部、ポリエステル樹脂（ユニチカ株式会社製、ＵＥ−９９００、Ｔｇ９０〜１００℃）４５部を混合溶解し、Ｏ１とした。次に、別容器に、水溶性染料（保土谷化学工業株式会社製、Ａｃｉｄ  ｒｅｄ  ２８９）２０部を水１００部に溶解し、Ｗ１とした。泡レスミキサーを備えたガラス製容器に、得られたＯ１全量を加え、室温、７０００ｒｐｍで撹拌しながら、上記Ｗ１、１０部を添加し、５分間予備分散した。さらに高圧乳化分散装置（株式会社美粒製、ＢＥＲＹＵ  ＭＩＮＩ）にて乳化分散処理（処理圧力０．４ＭＰａ、冷却水温度１０℃、処理回数１）を行い、Ｗ１／Ｏ１エマルションを得た。
【０２２６】
続いて、泡レスミキサーを備えたガラス製容器に、第２の乳化剤として０．５質量％ポリビニルアルコール水溶液２３００部を入れて、室温、回転数７０００ｒｐｍで撹拌しながら、上記Ｗ１／Ｏ１エマルション全量を添加し、５分間予備分散した。さらに高圧乳化分散装置にて乳化分散処理（処理圧力０．４ＭＰａ、冷却水温度１０℃、処理回数１）を行い、体積平均粒径が４００ｎｍのＷ１／Ｏ１／Ｗ２エマルションを調製した。得られたＷ１／Ｏ１／Ｗ２エマルションの光学顕微鏡写真（株式会社キーエンス製、ＶＨ−Ｚ４５０）を図３に示した。
【０２２７】
得られたＷ１／Ｏ１／Ｗ２エマルションを、スリーワンモーターを用いて液中乾燥（液温４０℃、攪拌速度１００ｒｐｍ、乾燥時間２０ｈ）し、クロロホルムをゆっくりと除去することにより、染料含有マイクロカプセル分散液を得た。
【０２２８】
［実施例３］（重合トナーの製造および評価）
実施例２で得られた染料含有マイクロカプセル分散液を用いて、重合トナーを製造した。
【０２２９】
（樹脂分散液の調製）
ポリエステル樹脂（三菱レイヨン株式会社製、ＤＩＡＣＲＯＮ  ＥＲ−５６１）８０部、酢酸エチル３２０部、イソプロピルアルコール３２部を混合し、ホモジナイザー（株式会社美粒製、泡レスミキサー  ＮＧＭ−０．５ＴＢ）を用いて、回転数５０００〜１００００ｒｐｍで攪拌しながら０．１質量％のアンモニア水を適量滴下して転相乳化させ、さらにエバポレーターで減圧しながら脱溶剤を行って、樹脂分散液を得た。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径は０．２μｍであった（樹脂粒子濃度はイオン交換水により調製し、２０質量％とした）。
【０２３０】
（重合トナーの調製）
温度計、ｐＨ計、および撹拌機を備えた反応容器に、前記樹脂分散液１２５部、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１．０部、イオン交換水１２５部を加え、液温を３０℃に制御しながら、スリーワンモーターにて１５０ｒｐｍで３０分間撹拌した。さらに１質量％硝酸水溶液を添加してｐＨを３．０に調整し、５分間撹拌した。続いて、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製、ウルトラタラックスＴ−２５）を用いて分散させながら、ポリ塩化アルミニウム０．１２５部を加え、液温を５０℃まで昇温させた後、さらに３０分間分散させた。前記樹脂分散液５３部、前記染料含有マイクロカプセル分散液２８部を加えた後、１質量％の硝酸水溶液を添加してｐＨを３．０に調整し、さらに３０分間分散した。スリーワンモーターを用いて４００〜７００ｒｐｍで撹拌しながら、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液８．０部を加え、トナーの体積平均粒子径が９．５μｍとなるまで撹拌を継続した。その後、液温を７５℃まで昇温させ、さらに２時間撹拌し、トナーの体積平均粒子径が６．０μｍとなり、粒子形状が球形化したことを確認して、氷水を用いて急速冷却した。ろ過によりトナー粒子を採取し、イオン交換水を用いて分散洗浄を行った。分散洗浄は、分散後のろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。その後、４０℃の乾燥機で乾燥してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子を１６６メッシュ（目開き９０μｍ）の篩いで篩分して、評価用重合トナーとした。
【０２３１】
（重合トナーの評価）
得られた評価用重合トナーを、シリコンコート系のフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ９６−１５０）１００部に対して２部の割合で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置を用いて、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下で飽和帯電量の測定を行った。その結果、飽和帯電量は−３０．５μＣ／ｃｍ２であった。
【０２３２】
［比較例１］
比較のため、実施例３の重合トナーの調製において、染料含有マイクロカプセル分散液を加える操作を省略した以外は、実施例３と同様の条件で重合トナーを作製し、飽和帯電量測定を行った。その結果、飽和帯電量は−３０．０μＣ／ｃｍ２であった。
【０２３３】
以上の結果から、本発明のマイクロカプセルからなるトナー用着色剤組成物を着色剤として含有するトナーは、従来のトナーと同等以上の高い帯電性能を示すことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２３４】
本発明のマイクロカプセルからなるトナー用着色剤組成物を着色剤として含有するトナーは、高い帯電性能を有し、従来の顔料を用いたトナーに代わる染料を用いたトナー、特に重合トナーを提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年8月26日(2014.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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