(57)【要約】【課題】簡易な方法で、基材上に酸化金属膜を形成できる酸化金属膜の製造方法を提供する。【解決手段】基材上に、金属イオンを含むポリオレフィン系樹脂を配置する第１工程と、前記基材上に配置された前記ポリオレフィン系樹脂を、酸素を含む雰囲気下で加熱することにより、前記基材上に酸化金属膜を形成する第２工程と、を有する酸化金属膜の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、金属イオンを含むポリオレフィン系樹脂を配置する第１工程と、
前記基材上に配置された前記ポリオレフィン系樹脂を、酸素を含む雰囲気下で加熱することにより、前記基材上に酸化金属膜を形成する第２工程と、
を有する酸化金属膜の製造方法。
【請求項２】
前記第２工程は、前記基材上に配置された前記ポリオレフィン系樹脂を、前記ポリオレフィン系樹脂の熱分解温度以上６００℃以下で加熱する請求項１に記載の酸化金属膜の製造方法。
【請求項３】
前記熱分解温度が、１８０℃以上５００℃以下である請求項２に記載の酸化金属膜の製造方法。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系樹脂が金属イオンと樹脂成分とを含み、前記樹脂成分が、エチレンから導かれる構造単位と不飽和カルボン酸から導かれる構造単位及び不飽和カルボン酸エステルから導かれる構造単位の少なくとも一方とを含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の酸化金属膜の製造方法。
【請求項５】
前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレンから導かれる構造単位と不飽和カルボン酸から導かれる構造単位とを含む共重合体のアイオノマーである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の酸化金属膜の製造方法。
【請求項６】
前記アイオノマーの中和度が、１０％以上１００％以下である請求項５に記載の酸化金属膜の製造方法。
【請求項７】
前記金属イオンが、亜鉛イオンである請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の酸化金属膜の製造方法。
【請求項８】
前記第１工程は、前記基材上に、前記ポリオレフィン系樹脂を含むフィルムを配置する工程である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の酸化金属膜の製造方法。
【請求項９】
前記基材の材質が、ガラス、セラミック、及び金属からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の酸化金属膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化金属膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ；Molecular Beam Epitaxy）法、塗布法、ゾルゲル法等の各種の方法により、基材上に酸化金属膜を形成することが行われている。
例えば、特定のインジウム錯体の塩の溶液である化学蒸着材料を加熱し、生じた気化物と酸素とを反応させながら酸化物を基板上に堆積させる導電性膜の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、有機亜鉛化合物を有機溶媒に溶解した溶液等を含む組成物を、不活性ガス雰囲気下、基材表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を加熱する操作を少なくとも１回行うことを含む酸化亜鉛膜の製造方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−６１４０７号公報
【特許文献２】特開２０１２−８７０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の導電性膜の製造方法は、上記化学蒸着材料を一旦気化させ、得られた気化物と酸素とを反応させる必要があるため、煩雑な方法となる傾向がある。
また、特許文献２に記載の導電性膜の製造方法は、有機亜鉛化合物を有機溶媒に溶解させる必要があり、更に、不活性ガス雰囲気が必要であるため、煩雑な方法となる傾向がある。
その他の方法も、真空条件等の特殊な条件や、特殊な装置が必要であるため、煩雑な方法となる傾向がある。
従って、基材上に酸化金属膜を形成する方法としては、より簡便な方法が求められている。
【０００５】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、簡便な方法で、基材上に酸化金属膜を形成できる酸化金属膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞  基材上に、金属イオンを含むポリオレフィン系樹脂を配置する第１工程と、前記基材上に配置された前記ポリオレフィン系樹脂を、酸素を含む雰囲気下で加熱することにより、前記基材上に酸化金属膜を形成する第２工程と、を有する酸化金属膜の製造方法である。
＜２＞  前記第２工程は、前記基材上に配置された前記ポリオレフィン系樹脂を、前記ポリオレフィン系樹脂の熱分解温度以上６００℃以下で加熱する＜１＞に記載の酸化金属膜の製造方法である。
＜３＞  前記熱分解温度が、１８０℃以上５００℃以下である＜２＞に記載の酸化金属膜の製造方法である。
＜４＞  前記ポリオレフィン系樹脂が金属イオンと樹脂成分とを含み、前記樹脂成分が、エチレンから導かれる構造単位と不飽和カルボン酸から導かれる構造単位及び不飽和カルボン酸エステルから導かれる構造単位の少なくとも一方とを含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の酸化金属膜の製造方法である。
＜５＞  前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレンから導かれる構造単位と不飽和カルボン酸から導かれる構造単位とを含む共重合体のアイオノマーである＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の酸化金属膜の製造方法である。
＜６＞  前記アイオノマーの中和度が、１０％以上１００％以下である＜５＞に記載の酸化金属膜の製造方法である。
＜７＞  前記金属イオンが、亜鉛イオンである＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の酸化金属膜の製造方法である。
＜８＞  前記第１工程は、前記基材上に、前記ポリオレフィン系樹脂を含むフィルムを配置する工程である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の酸化金属膜の製造方法である。
＜９＞  前記基材の材質が、ガラス、セラミック、及び金属からなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の酸化金属膜の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、簡便な方法で、基材上に酸化金属膜を形成できる酸化金属膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の酸化金属膜の製造方法について詳細に説明する。
本発明の酸化金属膜の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）は、基材上に、金属イオンを含むポリオレフィン系樹脂を配置する第１工程と、前記第１工程後の前記ポリオレフィン系樹脂を、酸素を含む雰囲気下で加熱することにより、前記基材上に酸化金属膜を形成する第２工程と、を有する。本発明の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。
【０００９】
本発明者等は鋭意検討した結果、基材上に配置された、金属イオンを含むポリオレフィン系樹脂を、酸素を含む雰囲気下で加熱することにより、樹脂成分の灰化及び金属イオンの酸化という現象を利用して、酸化金属膜を簡易に形成できることを見出した。
即ち、本発明の製造方法によれば、上記ポリオレフィン系樹脂を酸素を含む雰囲気下で加熱するという簡易な方法により、基材上に酸化金属膜を形成できる。
【００１０】
また、本発明の製造方法では、上述の特許文献１に記載の製造方法における、金属を含む化学蒸着材料を一旦気化させ、得られた気化物と酸素とを反応させるという工程は不要である。
また、本発明の製造方法では、上述の特許文献２に記載の製造方法における、有機金属化合物を有機溶媒に溶解させる工程は不要であり、かつ、不活性ガス雰囲気という制限も不要である。
このように、本発明の製造方法は、基材上のポリオレフィン系樹脂を加熱するという簡易な方法により、基材上に酸化金属膜を形成できる。
これにより、酸化金属膜の製造コストを抑えることができる。
【００１１】
また、本発明の製造方法では、有機溶媒を用いる必要もないことから、作業性に優れる。
【００１２】
また、本発明の製造方法は樹脂を利用するので、様々な形状の基材に対応できる。そしてかかる基材上の全部又は一部に、酸化金属膜を簡便に形成できる。
【００１３】
本発明の製造方法によって製造された酸化金属膜が発現する性能は、金属イオンの種類及び含有量、ポリオレフィン系樹脂が共重合体である場合には共重合比、基材上にポリオレフィン系樹脂を配置する形態等によって異なる。このうち、性能にもっとも影響を及ぼすのは、金属イオンの種類及び含有量である。
発現する性能としては、非帯電性、導電性、表面濡れ性、防汚性、防曇性等が挙げられる。
【００１４】
例えば、非帯電性は、酸化金属膜の表面抵抗値を１０８Ω／□（Ω／ｓｑ）〜１０１２Ω／□（Ω／ｓｑ）とすることによって発現し得る。
また、導電性は、酸化金属膜の表面抵抗値を１０７Ω／□（Ω／ｓｑ）〜１０８Ω／□（Ω／ｓｑ）とすることによって発現し得る。
酸化金属膜の表面抵抗値は、金属イオンの種類及び含有量によって調整できる。
金属イオンの含有量の調整は、樹脂中における含有量や、基材上に配置させる際の厚み、膜を形成する回数等を調整することによって行うことができる。
【００１５】
特に、酸化金属膜が非帯電性を有する場合には、界面活性剤型帯電防止剤の課題である、耐久性、ブリードによる不具合、温度依存性等を改良することができる。
本発明の製造方法によって製造された酸化金属膜は、金属酸化物であるため、半永久的にその性能が発現する。
【００１６】
本発明の製造方法によって製造される酸化金属膜の厚さは、上記ポリオレフィン系樹脂の厚さ等によって適宜調節できるが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、２５ｎｍ〜３００ｎｍが特に好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法は、例えば、建築物や自動車等に用いられる、ガラスやセラミックの表面処理；太陽電池への酸化金属膜の形成；セラミック基板への酸化金属膜の形成；等に有効である。
【００１８】
以下、各工程について説明する。
【００１９】
＜第１工程＞
第１工程は、基材上に、金属イオンを含むポリオレフィン系樹脂（以下、「特定ポリオレフィン系樹脂」ともいう）を配置する工程である。
【００２０】
基材の材質としては、第２工程における加熱に耐え得る材質であれば特に制限はないが、ガラス、セラミック、金属等を好適に用いることができる。
基材の材質は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
特に、酸化金属膜に非帯電性や導電性を持たせる場合には、基材としては、ガラス又はセラミックが好ましい。
基材の形状には特に制限はなく、板状をはじめとするあらゆる形状の基材を用いることができる。
また、基材の酸化金属膜が形成される面は、平面であってもよいし、湾曲面であってもよいし、凹凸面であってもよい。
【００２１】
ガラスとしては、ソーダライムガラスが好適に使用される。
具体的には、比較的鉄分含有量の多いソーダライムガラス（いわゆる青板ガラス）、比較的鉄分含有量の少ないソーダライムガラス（いわゆる白板ガラス）が挙げられる。
【００２２】
板状の基材（基板）を用いる場合、その厚みの下限には特に制限がないが、耐熱性の観点からは、厚みは、０．２５ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、２ｍｍ以上が更に好ましく、３ｍｍ以上が特に好ましい。
板状の基材（基板）を用いる場合、その厚みの上限には特に制限がないが、コストや取り扱い性の観点からは、厚みは、２０ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下がより好ましい。
【００２３】
特定ポリオレフィン系樹脂（金属イオンを含むポリオレフィン系樹脂）は、金属イオンと、樹脂成分と、を含む。
このうち、樹脂成分は、後述の第２工程における加熱で灰化される成分である。
このため、樹脂成分としては特に制限はなく、各種のポリオレフィン系樹脂を用いることができる。
【００２４】
ここで、ポリオレフィン系樹脂とは、オレフィンから導かれる構造単位を含む樹脂を指す。
即ち、ポリオレフィン系樹脂とは、オレフィンの単独重合体、２種以上のオレフィンの共重合体、又は、オレフィンと他のモノマーとの共重合体を指す。
オレフィンとしては、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン等が好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００２５】
樹脂成分は、オレフィン（好ましくはエチレン）から導かれる構造単位と、不飽和カルボン酸から導かれる構造単位及び不飽和カルボン酸エステルから導かれる構造単位の少なくとも一方と、を含むことが好ましい。
樹脂成分は、オレフィン（好ましくはエチレン）から導かれる構造単位と、不飽和カルボン酸から導かれる構造単位と、（必要に応じ不飽和カルボン酸エステルから導かれる構造単位と、）を含むことがより好ましい。
【００２６】
不飽和カルボン酸としては、α，β−不飽和カルボン酸が挙げられ、より具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸モノエステル、フマル酸などが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
なお、本明細書中において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を表す。
【００２７】
不飽和カルボン酸エステルとしては、上述の不飽和カルボン酸のアルキルエステル（好ましくは炭素数１〜８のアルキルエステル）が挙げられ、より具体的には、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、２−エチルヘキシルエステルが挙げられる。
【００２８】
樹脂成分として、特に好ましくは、エチレンから導かれる構造単位と、（メタ）アクリル酸から導かれる構造単位と、（必要に応じ（メタ）アクリル酸エステルから導かれる構造単位と、）を含む共重合体である。
【００２９】
樹脂成分中における、オレフィン（好ましくはエチレン）から導かれる構造単位の含有量は、９８〜７０質量％が好ましく、９７〜７５質量％がより好ましい。
樹脂成分中における、不飽和カルボン酸から導かれる構造単位及び不飽和カルボン酸エステルから導かれる構造単位の合計含有量は、２〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
樹脂成分中における、不飽和カルボン酸から導かれる構造単位の含有量は、２〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【００３０】
樹脂成分には、オレフィン、不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸エステル以外のその他の共重合性モノマーに由来する構造単位が含まれていてもよい。
その他の共重合性モノマーとしては、ビニルエステルが挙げられる。
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられ、酢酸ビニルが好ましい。
樹脂成分において、その他の共重合性モノマー（例えばビニルエステル）に由来する構造単位の含有割合は、樹脂成分の全量に対し、０〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
【００３１】
本発明において、金属イオンは、特定ポリオレフィン系樹脂中にどのような形態で含まれていてもよい。
好ましい特定ポリオレフィン系樹脂としては、オレフィン（好ましくはエチレン）から導かれる構造単位と、不飽和カルボン酸から導かれる構造単位及び不飽和カルボン酸エステルから導かれる構造単位の少なくとも一方と、を含む共重合体（以下、「ベースポリマー」ともいう）のアイオノマーが挙げられる。
また、好ましい特定ポリオレフィン系樹脂としては、オレフィン（好ましくはエチレン）から導かれる構造単位と、不飽和カルボン酸から導かれる構造単位及び不飽和カルボン酸エステルから導かれる構造単位の少なくとも一方と、を含む共重合体（以下、「ベースポリマー」ともいう）のけん化物も挙げられる。
【００３２】
本発明において、「アイオノマー」とは、共重合体が不飽和カルボン酸から導かれる構造単位を含む場合（この場合、不飽和カルボン酸エステルから導かれる構造単位を含んでいても、含んでいなくてもよい）において、カルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンで架橋されてなるポリマーを指す。
また、本発明において、「けん化物」とは、共重合体が不飽和カルボン酸から導かれる構造単位を含まず不飽和カルボン酸エステルから導かれる構造単位を含む場合において、エステル基の少なくとも一部が金属イオンでけん化されてなるポリマーを指す。
【００３３】
特定ポリオレフィン系樹脂として、より好ましくは、オレフィン（好ましくはエチレン）から導かれる構造単位と、不飽和カルボン酸から導かれる構造単位と、（必要に応じ不飽和カルボン酸エステルから導かれる構造単位と、）を含む共重合体（ベースポリマー）のアイオノマーである。
特定ポリオレフィン系樹脂として、特に好ましくは、エチレンから導かれる構造単位と、（メタ）アクリル酸から導かれる構造単位と、（必要に応じ（メタ）アクリル酸エステルから導かれる構造単位と、）を含む共重合体（ベースポリマー）のアイオノマーである。
【００３４】
上記共重合体（ベースポリマー）の好ましい範囲は、上述の「樹脂成分」の好ましい範囲と同様である。
【００３５】
また、特定ポリオレフィン系樹脂に含まれる金属イオンは、１種のみであっても２種以上であってもよい。
金属イオンとしては、酸化物が導電性を示し、かつ、カルボン酸塩を形成することが可能な金属イオンが好ましく、例えば、銅イオン、リチウムイオン、ニッケルイオン、タングステンイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、亜鉛イオン等が挙げられる。中でも、材料の入手のしやすさやフィルム製造の容易さから、亜鉛イオンが特に好適である。
特定ポリオレフィン系樹脂には、ドープ剤として、上記以外の他の金属イオンが少量添加されていてもよい。
本明細書中では、ベースポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が亜鉛イオンで架橋されてなるポリマーを、「亜鉛アイオノマー」ともいう。
【００３６】
特定ポリオレフィン系樹脂中における金属イオンの含有量については、特に制限はない。金属イオンの含有量が少ない場合であっても、基材上に配置される特定ポリオレフィン系樹脂の厚みを厚くすることで、基材上の金属イオンの量を確保できるためである。
特定ポリオレフィン系樹脂が前述のアイオノマーである場合、酸化金属膜をより形成し易い点から、このアイオノマーの中和度は、３％〜１００％が好ましく、１０％〜１００％がより好ましい。
ここで、中和度とは、共重合体（ベースポリマー）に含まれる全カルボキシル基のうち、金属イオンによって中和されているカルボキシル基の割合（モル％）を指す。
【００３７】
基材上に配置される特定ポリオレフィン系樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上（ブレンドポリマー）であってもよい。
【００３８】
特定ポリオレフィン系樹脂は、本発明の効果を妨げない範囲で、上記（金属成分、ポリオレフィン系樹脂である樹脂成分）以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、上記以外の他のポリオレフィン系樹脂やポリオレフィン系樹脂以外の樹脂成分、公知の添加剤を挙げることができる。
添加剤の例としては、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、粘着剤、顔料、染料、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、発泡助剤などを挙げることができる。また、少量であれば、通常の帯電防止剤を配合することもできる。
【００３９】
特定ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう）には特に限定はないが、０．０１〜１５０ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜１００ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分であることが特に好ましい。
ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上であると、フィルム状等に成形する場合の成形性がより向上し、ＭＦＲが１５０ｇ／１０分以下であると、機械物性がより向上する。
本明細書中において、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、荷重２１６０ｇの条件で、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠して測定された値を指す。
【００４０】
特定ポリオレフィン系樹脂の熱分解温度としては、樹脂成分を灰化させ易いという観点から、５００℃以下が好ましく、４８０℃以下がより好ましく、４５０℃以下が特に好ましい。特定ポリオレフィン系樹脂の熱分解温度の下限には特に制限はないが、熱分解温度は、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。
ここで、熱分解温度とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２０に準拠して測定される空気中における減量開始温度である。
【００４１】
本工程では、基材上に特定ポリオレフィン系樹脂を密着させることが好ましい。
【００４２】
基材上に特定ポリオレフィン系樹脂を配置する方法としては特に制限はないが、例えば、以下の方法１〜３が挙げられる。
（方法１）基材上に、特定ポリオレフィン系樹脂を含むフィルムを配置する方法。
（方法２）基材上に、溶融状態の特定ポリオレフィン系樹脂を塗布する方法。
（方法３）基材上に、特定ポリオレフィン系樹脂を含む水性分散体を塗布する方法。
【００４３】
上記のうち、金属イオンの量の調節し易さの点で、方法１が特に好ましい。方法１では、フィルムの厚さを調節することにより、基材上の金属イオンの量を容易に調節することができる。
上記方法１において、フィルムの厚さは、基材上に配置される金属イオンの量を考慮して適宜設定できるが、例えば、１０μｍ〜１０００μｍとすることができ、２０μｍ〜５００μｍが好ましく、２５μｍ〜２００μｍがより好ましい。
上記フィルムは、インフレーション法（Blown film method）、Ｔダイ法（Flat die method）等の公知の方法によって製造できる。
上記方法１では、基材上に、フィルムからなる層を一層のみ配置させても、二層以上配置させてもよい。
二層以上である場合、各層に含まれる金属イオン種は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
上記方法１では、基材上に特定ポリオレフィン系樹脂を密着させるために、真空ラミネーターやプレス成型機等を用いて基材とフィルムとを加圧してもよい。
また、基材とフィルムとを公知の接着剤によって接着してもよい。
加圧の条件としては、基材と特定ポリオレフィン系樹脂とを密着できる条件を適宜用いることができる。
加圧の圧力としては、０．０１ＭＰａ〜１５ＭＰａが好ましく、０．０５ＭＰａ〜５ＭＰａがより好ましい。
加圧時間としては、１８０秒〜６００秒が好ましく、２４０秒〜４８０秒がより好ましい。
【００４５】
上記方法２としては、押出成形機等を用いた押出コーティングが好適である。
上記方法３において、特定ポリオレフィン樹脂を含む水性分散体としては、水に特定ポリオレフィン樹脂が分散されたものであれば、特に制限なく用いることができる。
【００４６】
本工程において、基材上に配置される金属イオンの量（モル数）は、０．１×１０−３モル／ｍ２〜２００×１０−３モル／ｍ２が好ましく、０．３×１０−３モル／ｍ２〜４０×１０−３モル／ｍ２がより好ましく、０．５×１０−３モル／ｍ２〜２０×１０−３モル／ｍ２が特に好ましい。
【００４７】
＜第２工程＞
第２工程は、第１工程後の特定ポリオレフィン系樹脂（即ち、基材上に配置された特定ポリオレフィン系樹脂）を、酸素を含む雰囲気下で加熱することにより、基材上に酸化金属膜を形成する工程である。
この第２工程では、上記加熱により、特定ポリオレフィン系樹脂における樹脂成分が灰化するとともに、特定ポリオレフィン系樹脂における金属イオンが酸化され、その結果、基材上に酸化金属膜が形成される。
本工程は、炉などの加熱装置を用いた通常の方法によって実施することができる。
【００４８】
本工程において、酸素を含む雰囲気としては特に制限はなく、例えば、酸素の含有量が５体積％以上（好ましくは１０体積％以上）である雰囲気を用いることができる。
酸素を含む雰囲気としては、大気雰囲気（酸素含有量２１体積％）であってもよいことはいうまでもない。また、大気雰囲気よりも酸素含有量が少ない雰囲気であってもよいし、大気雰囲気よりも酸素含有量が多い雰囲気（酸素含有量１００％の雰囲気を含む）であってもよい。
酸素を含む雰囲気としては、特殊な装置を要さずに容易に実施できるという点で、大気雰囲気が好ましい。
【００４９】
本工程における加熱の加熱温度としては、特定ポリオレフィン系樹脂の熱分解温度以上６００℃以下が好ましい。
ここでいう加熱温度は、雰囲気温度である。
加熱温度が特定ポリオレフィン系樹脂の熱分解温度以上であることにより、特定ポリオレフィン系樹脂中の樹脂成分の灰化をより効果的に進行させることができる。
加熱温度が６００℃以下であることにより、熱による基材のダメージ（熱変形、溶融等）をより抑制できる。
加熱温度は、特定ポリオレフィン系樹脂の熱分解温度以上５５０℃以下が更に好ましく、特定ポリオレフィン系樹脂の熱分解温度以上５００℃以下が特に好ましい。
【００５０】
本工程における加熱時間は、加熱温度や特定ポリオレフィン系樹脂の種類によっても異なるが、例えば、１０分以上とすることができ、２０分以上が好ましく、３０分以上が特に好ましい。
【００５１】
本工程において、加熱のための昇温速度には特に制限はないが、処理時間の観点から、５℃／分以上が好ましく、１０℃／分以上がより好ましい。
昇温速度の上限には特に制限はないが、基材へのダメージの軽減（例えば歪みや割れ防止）の観点から、２０℃／分以下とすることができる。
【００５２】
本工程において、加熱後の冷却温度や冷却時間は、酸化金属膜の性能発現に影響を及ぼすものではない。加熱後の冷却方法は、作業の簡便さや製造コストを考慮すると、自然冷却が好ましい。
【００５３】
本発明の製造方法は、第１工程及び第２工程以外のその他の工程を有していてもよい。
その他の工程としては、基材や酸化金属膜を洗浄する洗浄工程、基材の酸化金属膜が形成される側の面を表面処理する工程、等が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
以下において、「エチレン含量」及び「メタクリル酸含量」は、それぞれ、共重合体中におけるエチレンから導かれる構造単位の含有量、及び、共重合体中におけるメタクリル酸から導かれる構造単位の含有量を表す。
また、「熱分解温度」は、ＪＩＳ  Ｋ７１２０に準拠して測定された、空気中における減量開始温度である。
【００５５】
＜基材の準備＞
基材として、青板ガラス基板（１２０ｍｍ×７５ｍｍ×４ｍｍ厚、片面表面コートあり）を準備した。
【００５６】
＜特定ポリオレフィン系樹脂の準備＞
特定ポリオレフィン系樹脂（金属イオンを含むポリオレフィン系樹脂）として、下記アイオノマー１及び２を準備した。
・アイオノマー１：  エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量＝８５質量％、メタクリル酸含量＝１５質量％）の亜鉛アイオノマー（中和度＝５９％、ＭＦＲ＝０．９０ｇ／１０分、熱分解温度＝４３０℃）
・アイオノマー２：  エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量＝８５質量％、メタクリル酸含量＝１５質量％）の亜鉛アイオノマー（中和度＝２１％、ＭＦＲ＝１６ｇ／１０分、熱分解温度＝４４１℃）
【００５７】
＜フィルムの作製＞
原料としてアイオノマー１を用い、インフレーション法（Blown film method）により、厚さ３０μｍ、厚さ５０μｍ、厚さ７５μｍの単層のフィルムをそれぞれ作製した。
同様に、原料としてアイオノマー２を用い、インフレーション法（Blown film method）により、厚さ２５μｍ、厚さ５０μｍ、厚さ１００μｍの単層のフィルムをそれぞれ作製した。
各フィルムは、いずれも以下の成形条件にて作製した。
−成形条件−
・成形装置：  ５０ｍｍφインフレーションフィルム（Blown film）成形機
・スクリュー：  メタリングスクリュー（スリーステージタイプ）
・ダイスリップ幅：０．８ｍｍ
・スクリーンメッシュ：  ６０／１２０／６０
・通水：ホッパー下、スクリューＣ１
・スクリュー回転数：  ４０ｒｐｍ
・ライン速度：  ４．０ｍｍ／ｍｉｎ
・折径：  ５２０ｍｍ（ＢＵＲ（Blow up ratio）：２）
・成形温度：
アイオノマー１の場合  …  Ｃ１（１９０℃）、Ｃ２−Ｄ２（２１０℃）
アイオノマー２の場合  …  Ｃ１（１６０℃）、Ｃ２−Ｄ２（１６０℃）
【００５８】
＜サンプル２の作製及び評価＞
（第１工程）
上記基材と上記フィルム（アイオノマー１使用、厚さ３０μｍ）とを、上記基材のコート面とフィルムとが対向する向きに重ね合わせ、次いで、エヌ・ピー・シー社製真空ラミネーター（ＬＭ−５０ｘ５０−Ｓ）を用い、まず１５０℃で真空脱気を３分間行い、次に１５０℃で圧力０．１ＭＰａによる加圧を３００秒間行うことにより、両者を密着させて積層体を得た。
【００５９】
（第２工程）
得られた積層体をアルミケースに収容し、積層体が収容されたアルミケースを下記の加熱炉に収容した。次いで、下記条件で積層体を加熱した。
・加熱炉：  田端機械工業（株）製クリーンショット（ＴＹＰＥ−２／１７００）の炭化炉を用いた。
・加熱条件：  室温（２３℃）から４５０℃まで３０分かけて昇温し、４５０℃で３０分間加熱した。
【００６０】
加熱後、約１５時間かけて積層体を自然冷却し、次いで、加熱炉からアルミケースを取り出し、アルミケースから積層体を取り出した。取り出した積層体を、「サンプル２」とした。
取り出した積層体（サンプル２）について、加熱前にフィルムが存在していた側の表面を目視で観察したところ、白い灰が確認された。これにより、アイオノマー１中の樹脂成分が灰化したことが確認された。
【００６１】
（表面抵抗の測定）
取り出した積層体（サンプル２）を、２３℃かつ５０％ＲＨの条件で、２日間静置した。
静置後の積層体について、加熱前にフィルムが存在していた側の表面抵抗を、下記測定条件で測定した。
この測定は、基材の中央部であるポイント２、並びに、基材のコーナー部であるポイント１及び３の計３点について行った。ここで、ポイント１〜３は対角線上に配置されるように設定した。
更に、３点の測定結果の平均値を求めた。
測定結果を表１に示す。
この測定において、表面抵抗が低いことは、基材表面に酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）が形成されたことを示す。
【００６２】
−表面抵抗測定条件−
・測定使用機器：三菱化学社製、Hiresta-UP MCP-HT450
・測定モード：表面抵抗（Surface Resistivity）
・プローブ：ＵＲＳ
・印加電圧：５００Ｖ
・印加時間：１０秒
・測定限界（測定上限値）：１．０×１０１４Ω／□（Ω／ｓｑ）
【００６３】
＜サンプル１の評価＞
上記サンプル２及び後述のサンプル３〜７に対するブランクとして、上記基材のコート面の表面抵抗を、サンプル２と同様にして測定した。
結果を表１に示す。
【００６４】
＜サンプル３〜７の作製及び評価＞
サンプル２の作製及び評価において、フィルムの種類を表１に示すように変更したこと以外はサンプル２の作製及び評価と同様にして、サンプル３〜７の作製及び評価を行った。
結果を表１に示す。
【００６５】
＜サンプル１１の評価＞
後述のサンプル１２〜１７に対するブランクとして、上記基材の非コート面の表面抵抗を、サンプル２と同様にして測定した。
結果を表２に示す。
なお、サンプル１及びサンプル１１は同じ基板であるが、表面抵抗を測定する面が異なっている。
【００６６】
＜サンプル１２〜１７の作製及び評価＞
サンプル２〜７の作製及び評価において、それぞれ、第１工程で基材とフィルムとを重ね合わせる向きを、「基材のコート面とフィルムとが対向する向き」から「基材の非コート面とフィルムとが対向する向き」に変更したこと以外はサンプル２〜７の作製及び評価と同様にして、サンプル１２〜１７の作製及び評価を行った。
結果を表２に示す。
【００６７】
【表１】
2015054411.tif 000002
【００６８】
【表２】
2015054411.tif 000003
【００６９】
表１及び表２において、「１．５７Ｅ＋０９」等の表記は、１．５７×１０９等を表す。
【００７０】
表１及び表２に示すように、基材上にアイオノマーを含むフィルムを配置させ、加熱して得られたサンプル２〜７及び１２〜１７は、いずれも低い表面抵抗値を示した。
これにより、酸化亜鉛膜が形成されたことが確認された。
【００７１】
また、サンプル７及び１７で用いたフィルム（アイオノマー２使用、厚さ１００μｍ）単独での表面抵抗を測定したところ、１．０×１０１４Ω／□（Ω／ｓｑ）超であり、サンプル７及び１７の表面抵抗よりも明らかに高いことが確認された。これにより、サンプル７及び１７では、アイオノマー２の焼結により、樹脂成分の灰化及び亜鉛イオンの酸化が起こり、酸化亜鉛膜が形成されていることがわかる。他のサンプルにおいても、同様の現象が起こっていると考えられる。
【００７２】
また、上記サンプルにおいて、基材（青板ガラス）上に配置される亜鉛イオンの量は、１．９５×１０−３モル／ｍ２（サンプル２）、３．２５×１０−３モル／ｍ２（サンプル３）、４．８７×１０−３モル／ｍ２（サンプル４）、０．５８×１０−３モル／ｍ２（サンプル５）、１．１６×１０−３モル／ｍ２（サンプル６）、２．３１×１０−３モル／ｍ２（サンプル７）である。ここでは、まずアイオノマー中のメタクリル酸含量及び中和度に基づいてアイオノマー中の亜鉛イオンの濃度を求め、次いで、亜鉛イオンの濃度及び単層フィルムの厚さに基づいて亜鉛イオンの量を求めた。