(57)【要約】【課題】  光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。【解決手段】  光電変換装置１１は、金属カルコゲナイドを含む光吸収層３と、光吸収層３上に接合された、硫化インジウムを含むバッファ層４とを具備しており、バッファ層４はさらにカルシウム元素、ストロンチウム元素およびバリウム元素の少なくとも１種を含んでいる。【選択図】  図４
2015126005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属カルコゲナイドを含む光吸収層上に金属硫化物を含むバッファ層が接合された光電変換層を具備しており、
該光電変換層は、前記光吸収層における前記バッファ層の近傍部から、前記バッファ層における厚みの中央よりも前記光吸収層側に位置する第１部位を経て、前記バッファ層における前記第１部位とは反対側の第２部位にかけてカルシウム元素、ストロンチウム元素およびバリウム元素の少なくとも１種から成る不純物元素を含んでいるとともに、該不純物元素の平均濃度が前記近傍部および前記第２部位よりも前記第１部位の方で高くなっている光電変換装置。
【請求項２】
前記バッファ層において、硫黄の濃度および前記不純物元素の濃度は前記第１部位にそれぞれ極大値を有しており、前記不純物元素の濃度の極大値は、前記硫黄元素の濃度の極大値と同じ位置にあるか、あるいは前記硫黄元素の濃度の極大値よりも前記光吸収層側に位置している、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記近傍部における前記不純物元素の平均濃度は前記第２部位における前記不純物元素の平均濃度よりも高い、請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記金属硫化物は硫化インジウムを含む、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記金属カルコゲナイドはＩ−III−VI族化合物を含んでいる、請求項１乃至４のいず
れかに記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属カルコゲナイドを含む光吸収層に金属硫化物を含むバッファ層が接合された光電変換層を具備する光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ヘテロ接合した複数の半導体層を具備するものがある（例えば特許文献１参照）。このような光電変換装置は、複数の光電変換セルが平面的に並設された構成を有する。各光電変換セルは、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、ＣＩＧＳなどの金属カルコゲナイドを含む光吸収層と、この光吸収層にヘテロ接合した、硫化インジウムなどの金属硫化物を含むバッファ層と、透明電極や金属電極等の上部電極とが、この順に積層されて構成される。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２８２９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様に係る光電変換装置は、金属カルコゲナイドを含む光吸収層上に金属硫化物を含むバッファ層が接合された光電変換層を具備しており、該光電変換層は、前記光吸収層における前記バッファ層の近傍部から、前記バッファ層における厚みの中央よりも前記光吸収層側に位置する第１部位を経て、前記バッファ層における前記第１部位とは反対側の第２部位にかけてカルシウム元素、ストロンチウム元素およびバリウム元素の少なくとも１種から成る不純物元素を含んでいるとともに、該不純物元素の平均濃度が前記近傍部および前記第２部位よりも前記第１部位の方で高くなっている。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の上記実施形態によれば、光電変換装置の光電変換効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換装置を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】図２の光電変換装置の断面をさらに拡大した部分拡大図である。
【図４】図１の光電変換装置における光電変換層の組成分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。
【００１０】
＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置のＸＺ断面図である。図３は、図２の光電変換装置のＸＺ断面をさらに拡大した部分拡大断面図である。なお、図１〜図３には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
【００１１】
光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。
【００１２】
各光電変換セル１０は、下部電極層２、光吸収層３、バッファ層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。ここでは光吸収層３とバッファ層４が接合したものを光電変換層２０としている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。
【００１３】
基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。具体例として、例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。
【００１４】
下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有する。
【００１５】
光吸収層３は、光を吸収して光電変換を行なう半導体層である。光吸収層３は、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有しており、下部電極層２の＋Ｚ側の主面の上に、例えば、１〜３μｍ程度の厚さで設けられている。光吸収層３は金属カルコゲナイドを主として含んでいる。なお、金属カルコゲナイドを主として含むとは、金属カルコゲナイドを７０ｍｏｌ％以上含んでいるものをいう。
【００１６】
金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。また、カルコゲン元素とは１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）のうちの硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）をいう。金属カルコゲナイドとしては、１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と１３族元素（III−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素との化合物であるＩ−III−VI族化合物、１１族元素と１２族元素（II−Ｂ族元素ともいう）と１４族元素（IV−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素との化合物であるＩ−II−IV−VI族化合物および１２族元素と１６族元素との化合物であるII−VI族化合物等が採用され得る。
【００１７】
Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、
ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、光吸収層３は、薄膜の二
セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。
【００１８】
Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。また、II−VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００１９】
バッファ層４は、光吸収層３にヘテロ接合した半導体層であり、金属硫化物を含んでいる。バッファ層４は金属硫化物に加えて金属酸化物や金属水酸化物等を含む混晶化合物であってもよい。バッファ層４に含まれる金属元素と硫黄元素との比率は、単位体積あたりの金属元素のモル数に対する硫黄元素のモル数が５〜２０倍程度であればよい。
【００２０】
このような金属硫化物としては、例えば、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）または硫化カドミウム（ＣｄＳ）等が挙げられる。
【００２１】
また、バッファ層４は、光吸収層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有していてもよい。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。上記のように光吸収層３の導電型がｐ型である場合、バッファ層４の導電型は、ｎ型またはｉ型であってもよい。また、光吸収層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、バッファ層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。
【００２２】
リーク電流が低減される観点から言えば、バッファ層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものであってもよい。また、バッファ層４は、光吸収層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば５〜２００ｎｍに設定される。
【００２３】
上記光吸収層３に上記バッファ層４が接合されて光電変換層２０となる。この光電変換層２０は、光吸収層３におけるバッファ層４の近傍部３ａから、バッファ層４における厚みの中央よりも光吸収層３側に位置する第１部位４ａを経て、バッファ層４における第１部位４ａとは反対側の第２部位４ｂにかけて、カルシウム元素（Ｃａ）、ストロンチウム元素（Ｓｒ）およびバリウム元素（Ｂａ）の少なくとも１種から成る不純物元素を含んでいる。そして、この第１部位４ａにおける不純物元素の平均濃度は、近傍部３ａにおける不純物元素の平均濃度よりも高く、かつ、第２部位４ｂにおける不純物元素の平均濃度よりも高くなっている。
【００２４】
このような構成によって光電変換装置１１の光電変換効率を高めることができる。これは以下の理由による。つまり、バッファ層４の第１領域４ａで不純物元素の濃度を高くするとともに光吸収層３の表面まで不純物元素が浸入した状態にすることで、光吸収層３とバッファ層４との界面付近における欠陥を不純物元素によって良好に埋めることができ、欠陥によるキャリアの再結合を有効に低減できる。また、バッファ層４の第２領域４ｂにおいては第１領域４ａよりも不純物元素の濃度を低くすることによって、第２領域４ｂの結晶性を高め、光吸収層３とバッファ層４とによるｐｎ接合を良好にすることができる。
【００２５】
なお、不純物元素の平均濃度は、対象部位においてＣａ、ＳｒおよびＢａのうちの２種以上の元素が含まれている場合には、それらの元素の合計の平均濃度である。また、近傍部３ａは、光吸収層３におけるバッファ層４との界面から１００ｎｍの領域をいう。
【００２６】
第１領域４ａに含まれる不純物元素の平均濃度は、１ｃｍ３あたりの原子数が１０１７〜１０１９程度であればよい。また、第２領域４ｂに含まれる不純物元素の平均濃度は第１領域４ａに含まれる不純物元素の平均含有率の１．５〜１０倍程度であればよい。また
、近傍部３ａに含まれる不純物元素の平均濃度は第１領域４ａに含まれる不純物元素の平均濃度の１．５〜１０倍程度であればよい。
【００２７】
なお、不純物元素の平均濃度含有率の測定方法としては、例えば二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いた方法が挙げられる。光電変換層２０を厚み方向にエッチングしながら各元素の濃度分布を測定し、各領域において平均値をとればよい。
【００２８】
図４に光電変換層２０における各元素の濃度分布のＳＩＭＳ測定の結果の一例を示している。図４で用いた光電変換層２０は、ＣＩＧＳを含む光吸収層３と、硫化インジウムを含むバッファ層４とを接合しており、不純物元素としてＣａを含んでいるものである。図４のグラフにおいて、ＳおよびＧａは左軸のイオンカウントで表わされており、バッファ層４および光吸収層３の位置を特定するためのものである（つまり、左軸はＳおよびＧａの濃度を示すものではない）。また、Ｃａは右軸の濃度（１ｃｍ３当たりの原子数）で表わされている。このグラフより、Ｃａは近傍部３ａから第１領域４ａを経て第２領域４ｂに至る濃度分布を有しており、第１領域４ａで極大値を示していることがわかる。
【００２９】
また、バッファ層４において、硫黄の濃度および不純物元素の濃度（複数の不純物元素がある場合はこれらの合計濃度）は、第１部位４ａにそれぞれ極大値を有しており、不純物元素の濃度の極大値は、硫黄元素の濃度の極大値と同じ位置にあるか、あるいは硫黄元素の濃度の極大値よりも光吸収層３側に位置していてもよい。このような構成であれば、バッファ層の結晶性をさらに良好にするとともに、光吸収層３とバッファ層４との界面の欠陥による再結合をさらに低減する効果がみられ、より光電変換効率が向上する。
【００３０】
また、近傍部３ａにおける不純物元素の平均濃度は第２部位４ｂにおける不純物元素の平均濃度よりも高くなっていてもよい。この場合、バッファ層４と光吸収層３との接合部近傍においてキャリアの再結合を低減しつつ、バッファ層４の第２部位４ｂでの結晶性をより高めることができ、バッファ層４と光吸収層３とのバンド整合がより良好となる。
【００３１】
上部電極層５は、バッファ層４の上に設けられた透明導電膜であり、光吸収層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、バッファ層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。
【００３２】
上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このようなｂ材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＢＺＯ（Boron Zinc Oxide）、
ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。
【００３３】
上部電極層５は、例えば０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、光電変換層２０から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。
【００３４】
また、上部電極層５の上に集電電極７が設けられていてもよい。集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属を含む。
【００３５】
集電電極７は、光電変換層２０において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。
【００３６】
集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０のうち一方の光電変換セル１０の下部電極層２と、他方の光電変換セル１０の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。
【００３７】
集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、光吸収層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。
【００３８】
＜（２）光電変換装置の製造方法＞
上記の光電変換装置１１の製造方法の一例を以下に示す。まず、洗浄された基板１の略全面にＭｏ等からなる下部電極層２を成膜する。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成することができる。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、スクライブ加工によって形成することができる。
【００３９】
第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、光吸収層３を形成する。光吸収層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、光吸収層３の構成元素の錯体溶液等を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。
【００４０】
光吸収層３を形成した後、光吸収層３の上にバッファ層４を形成する。バッファ層４は、例えば、化学溶液析出法（ＣＢＤ法）で作製することができる。ＣＢＤ法を用いる場合、バッファ層４を構成する化合物の原料を含むＣＢＤ溶液を用意する。具体的には、バッファ層４が硫化インジウムを含む場合、塩化インジウム等のインジウム化合物と、チオアセトアミドやチオ尿素等の硫黄化合物とを含む水溶液に、さらに不純物元素としてカルシウム元素、ストロンチウム元素およびバリウム元素の少なくとも１種を、例えば水酸化物等の化合物として溶解させることによってＣＢＤ溶液とすることができる。ＣＢＤ溶液におけるインジウム元素と硫黄元素との比率は、単位体積あたりに含まれるインジウム元素のモル数に対して硫黄元素のモル数が０．５〜５倍程度であればよい。また、ＣＢＤ溶液におけるインジウム元素と不純物元素との比率は、単位体積あたりに含まれるインジウム元素のモル数に対して不純物元素の合計モル数が０．０００１〜１倍程度であればよい。
【００４１】
このようなＣＢＤ溶液に光吸収層３が形成された基板１を浸漬して３０〜９０℃で成膜を行なう。そして、成膜の途中で、不純物元素を含まないかあるいは不純物元素の濃度を低くしたＣＢＤ溶液を追加して不純物元素の濃度を薄めた状態にしながら成膜を続ける。このようにして光吸収層３上にバッファ層４を形成することによって、近傍部３ａから第１部位４ａを経て第２部位４ｂにかけて不純物元素を含んでいるとともに、この不純物元素の平均濃度が近傍部４ａおよび第２部位４ｂよりも第１部位４ａの方で高くなっている
光電変換層２０を作製することができる。
【００４２】
また、金属硫化物の濃度もバッファ層４の厚み方向で変化させる場合は、上記と同様に、バッファ層４の成膜の途中において、硫黄元素の濃度またはインジウム元素の濃度を変えたＣＢＤ溶液を追加することによって、硫黄元素濃度またはインジウム元素濃度を変化させた状態で成膜を続ければよい。以上のようにバッファ層４の成膜途中でＣＢＤ溶液中の各元素の濃度を変えることによって、硫黄濃度分布や不純物濃度分布を変化させることができる。例えば、硫黄の濃度および不純物元素の濃度が第１部位４ａにそれぞれ極大値を有し、かつ、不純物元素の濃度の極大値が、硫黄元素の濃度の極大値と同じ位置にあるか、あるいは硫黄元素の濃度の極大値よりも光吸収層３側に位置するようにすることもできる。また、近傍部３ａにおける不純物元素の平均濃度が第２部位４ｂにおける不純物元素の平均濃度よりも高くなるようにすることもできる。
【００４３】
バッファ層４を形成した後、バッファ層４の上に、上部電極層５を形成する。上部電極層５は、例えば、Ａｌが含まれた酸化亜鉛（ＡＺＯ）やＳｎが含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成することができる。
【００４４】
上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたメカニカルスクライビングによって形成できる。
【００４５】
第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉が樹脂バインダー等に分散している導電性を有するペースト（導電ペーストとも言う）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを固化されることで形成できる。
【００４６】
集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成することができる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。
【００４７】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
【符号の説明】
【００４８】
１：基板
２：下部電極層
２０：光電変換層
３：光吸収層
３ａ：近傍部
４：バッファ層
４ａ：第１部位
４ｂ：第２部位
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
2015126005.tif 000003
【図２】
2015126005.tif 000004
【図３】
2015126005.tif 000005
【図４】
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