(57)【要約】      （修正有）【課題】低温低湿度環境下において、高い過剰帯電抑制効果を有し、高温高湿度環境下において、高い帯電付与性能を有する電子写真用部材、並びに現像剤担持体としてこの電子写真用部材を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供する。【解決手段】導電性の基体と、外表面に導電性樹脂層を有する電子写真用部材において、導電性樹脂層が、カチオンと特定の一般構造式のアニオンのうち少なくとも１種を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の基体と、導電性樹脂層を有する電子写真用部材であって、
該導電性樹脂層が、カチオンと、構造式（１）〜（５）から選ばれる少なくとも１つのアニオンを含むことを特徴とする電子写真用部材。
【化１】
2015219375.tif 000026
【請求項２】
前記アニオンが、構造式（１）及び（２）から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の電子写真用部材。
【請求項３】
前記カチオンが、前記樹脂層に含まれる樹脂と化学結合している請求項１または２記載の電子写真用部材。
【請求項４】
電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、帯電部材、現像剤担持体及び現像剤層厚規制部材の少なくとも１つを有し、これらの少なくとも１つが請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項５】
電子写真感光体と、帯電部材、現像剤担持体及び現像剤層厚規制部材の少なくとも１つを備えている電子写真装置において、帯電部材、現像剤担持体及び現像剤層厚規制部材の少なくとも１つが請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用部材であることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置に用いられる電子写真用部材、該電子写真用部材を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用部材は様々な用途、例えば、現像剤担持体（例えば現像ローラ）、転写ローラ、帯電部材（例えば帯電ローラ）、クリーニングブレード、現像剤層厚規制部材（例えば現像ブレード）として使用されている。このような電子写真用部材は、電気抵抗値が１０３〜１０１０Ω・ｃｍ程度の導電性を有していることが好ましい。
特許文献１には、主として現像装置に使用される導電性ローラの発明が開示されている。具体的には、軸体の外周面に形成された弾性層と、弾性層の外周面に形成されたウレタンコート層を備え、該ウレタンコート層が、ウレタン樹脂と、ウレタン樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部の、ピリジニウム系イオン液体、アミン系イオン液体と、ウレタン樹脂１０質量部に対して１〜２５質量部のカルボン酸系金属化合物とを含有している導電性ローラが開示されている。
そして、かかる導電性ローラによれば、従来トレードオフの関係にあるとされていた低湿度環境下での現像剤の除電機能と、高湿度環境下での現像剤の帯電機能とをバランスよく両立できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１５９８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１の導電性ローラを現像ローラとした用いることについて検討を行ってきた。その結果、温度１５℃相対湿度１０％のような低温低湿度環境下において、現像剤の過剰帯電の抑制効果が低下することがあった。その結果、当該導電性ローラを現像ローラとして長期に亘って電子写真画像の形成に用いた場合、現像剤が過剰に帯電し、トナーの規制不良が発生する場合があった。トナーの規制不良が生じると、例えばゴーストと呼ばれる画像弊害や、非印字部に斑点状のムラやトナー塊などが画像上に発生する画像弊害が生じることがある。
一方、温度３２、５℃相対湿度８５％のような高温高湿度環境下で、当該導電性ローラを現像ローラとして、長期に亘って電子写真画像の形成に用いた場合、現像剤の帯電量が不足する場合があった。そのため、現像剤を付着させない非印字部からなる白ベタ画像を出力した際に、現像剤による着色が生じてしまうことがあった。
そこで、本発明の目的は、低温低湿度環境下において、現像剤に過剰な電荷が蓄積されることを抑制できると共に、高温高湿度環境下においては、現像剤に対して安定して電荷を付与することのできる電子写真用部材を提供することにある。
また本発明の他の目的は、本発明にかかる電子写真用部材を用いることによって、高品位な電子写真画像を安定して出力できるプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、特定の構造を有するアニオンを含む導電層を表面層として備えた電子写真用部材は、上記の目的を良く達成できることを見出し、本発明を為すに至った。
すなわち、本発明によれば、導電性の基体と、導電性樹脂層を有する電子写真用部材であって、
該導電性樹脂層が、カチオンと、構造式（１）〜（５）から選ばれる少なくとも１つのアニオンを含むことを特徴とする電子写真用部材が提供される。
【０００６】
【化１】
2015219375.tif 000002
【０００７】
なお、本発明において、電子写真用部材には、現像剤担持体（例えば現像ローラ）、転写ローラ、帯電部材（例えば帯電ローラ）、クリーニングブレード、現像剤層厚規制部材（例えば現像ブレード）等が含まれる。
また、本発明の他の態様によれば、電子写真装置に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、帯電部材、現像剤担持体及び現像剤層厚規制部材の少なくとも１つを有し、これらの少なくとも１つが上記の電子写真用部材であるプロセスカートリッジが提供される。
さらに本発明の他の態様によれば、電子写真感光体と、帯電部材、現像剤担持体及び現像剤層厚規制部材の少なくとも１つとを備え、該帯電部材、該現像剤担持体及び該現像剤層厚規制部材の少なくとも１つが、上記の電子写真用部材である電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温低湿度環境下において、現像剤に過剰な電荷が蓄積されることを抑制できると共に、高温高湿度環境下においては、現像剤に対して安定して電荷を付与することのできる電子写真用部材を得ることができる。また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成することのできるプロセスカートリッジおよび電子写真装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の電子写真用部材の一例を示す概念図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概念構成図である。
【図３】本発明の電子写真装置の一例を示す概念構成図である。
【図４】本発明の電子写真用部材の一例である導電性ローラの電流値を測定する測定装置の概略構成図である。
【図５】本発明の電子写真用部材の一例である導電性ローラの摩擦帯電量を測定する測定装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る電子写真用部材を導電性ローラとして用いた時の一実施形態を図１に示す。導電性ローラ１１は、例えば、図１（ａ）に示すように、導電性の基体１２とその外周に設けられた弾性層１３とを有する構成とすることができる。この場合、弾性層１３は本発明に係る導電性樹脂層であり、導電性ローラ１１の外表面を形成し、この導電性樹脂層が、下記構造式（１）〜（５）から選ばれる少なくとも１つのシアノ基含有アニオンとカチオンとを含む。
【００１１】
【化２】
2015219375.tif 000003
【００１２】
なお、本明細書においては、上記構造式（１）〜（５）で示されるシアノ基含有アニオンを、単に「シアノ基含有アニオン」と称することがある。
本発明に係る導電性ローラ１１は、図１（ｂ）に示すように、弾性層１３の外周に、導電性ローラ１１の外表面を形成する導電性樹脂層１４が形成されていても良い。
なお、導電性樹脂層１４は単層構成または複数層構成とすることができる。複数層構成の場合、導電性樹脂層１４のうちの少なくとも最外層を、シアノ基含有アニオンを含むイオン導電剤が添加された導電性樹脂層とする必要がある。
【００１３】
＜基体＞
基体１２は、電子写真用部材の如き導電性ローラ１１の中実または中空の電極及び支持部材としての機能を有する。基材としては、アルミニウム、銅、の如き金属または、ステンレス鋼の如き合金；クロム、またはニッケルで鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂の如き導電性の材質で構成される。
＜弾性層＞
＜図１（ａ）の構成における弾性層＞
弾性層１３は、導電性ローラと電子写真感光体（以下、感光体という）との当接部において、所定の幅のニップを形成するために必要な弾性を導電性ローラに与えるものである。上述の通り、導電性ローラを図１（a）に示す構成とする場合、弾性層１３が最外層を構成し、この弾性層を、シアノ基含有アニオンを含む導電性弾性層とする必要がある。該弾性層の形成には、公知の樹脂材料、ゴム材料を用いることができる。弾性層形成用のバインダーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下のものが挙げられ、これらの１種、あるいは２種以上の組み合を用いることができる。
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂イミド樹脂、アミドイミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等。
これらの中でも、耐摩耗性、柔軟性の観点から、ウレタン樹脂が特に好ましい。
＜図１（ｂ）の構成における弾性層＞
導電性ローラを図１（ｂ）に示す構成とする場合、弾性層１３ではシアノ基含有アニオンは必須成分ではなく、ゴム材料の成型体により形成されることが好ましい。ゴム材料としては、例えば、以下のものが挙げられ、これらの１種、あるいは２種以上の組み合わせを用いることができる。
エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、ウレタンゴム。
これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも圧縮永久歪み、柔軟性の観点から特にシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、これらポリシロキサンの共重合体が挙げられる。
弾性層１３の中には、シアノ基含有アニオンあるいはその他の導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒の如き各種添加剤が、これらを配合する目的を達成し、かつ本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合される。
シアノ基含有アニオン以外の導電性付与剤としては、カーボンブラック；アルミニウム、銅の如き導電性金属；酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子；第４級アンモニウム塩等のイオン導電剤を用いることができる。このうち、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、導電付与性と補強性の観点から特に好ましい。
非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛または炭酸カルシウムが挙げられる。
架橋剤としては、特に限定されるものはないが、例えば、テトラエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンまたはジクミルパーオキサイドが挙げられる。
【００１４】
＜図１（ｂ）の構成における導電性樹脂層＞
導電性ローラを図１（ｂ）に示す構造とする場合、導電性樹脂層１４を形成するための樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、以下のものが挙げられ、これらの１種、あるいは２種以上の組み合を用いることができる。
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アミドイミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等。
これらの中でも、耐摩耗性、柔軟性の観点から、ウレタン樹脂が特に好ましい。
さらに、樹脂の配合剤として一般的に用いられている充填剤、導電剤、軟化剤、加工助剤、粘着付与剤、粘着防止剤、発泡剤等を、これらを配合する目的を達成し、かつ本発明の効果が損なわれない程度で、導電性樹脂層に添加することができる。
図１（ｂ）に示す導電性樹脂層１４は最外層を形成しており、この層にシアノ基含有アニオンが添加される必要がある。導電性樹脂層１４中に、先に述べた弾性層１３と同様に、シアノ基含有アニオン以外の導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒の如き各種添加剤を、これらを配合する目的を達成し、かつ本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合することができる。これらの添加剤の具体例としては、先に弾性層１３用として挙げたものが利用できる。
【００１５】
導電性樹脂層の形成には、押し出し成型、射出成型、又は、圧縮成形等の公知の成形方法、スプレーコート法、浸漬法、ロールコート法、バーコート法等の公知のコーティング方法を用いることができる。また、軸心体の外周面への導電性樹脂層の設置は、導電性樹脂層となる部材を予め形成してから軸芯体の外周の所定位置に接着固定する方法や、軸心体の外周面上で導電性樹脂層を形成する方法により行うことができる。なお、電子写真用部材がロール形態ではなく、例えば平板等の形態である場合についても上記の各種の方法を同様に利用できる。
【００１６】
図１（ａ）の構成における最外層を構成する導電性弾性層、及び図１（ｂ）の構成における最外層を構成する導電性樹脂層は、各々、シアノ基含有アニオンを含む。
＜シアノ基含有アニオン＞
シアノ基含有アニオンとしては、トリシアノメタンアニオン（構造式（１））、ジシアノトリアゾレートアニオン（構造式（２））、ビスシアノスルホニウムイミドアニオン（構造式（３））、シアノホスフェートアニオン（構造式（４））、シアノスルホネートアニオン（構造式（５））が挙げられ、これらのすくなくとも１種が用いられる。シアノホスフェートアニオンやシアノスルホネートアニオンは、シアノ基の一部が、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）で置換されていてもよい。特に、トリシアノメタンアニオンと、ジシアノトリアゾレートアニオンは、帯電付与性と、過剰帯電抑制の観点で特に好ましい。これらのアニオンの構造を以下に示す。
【００１７】
【化３】
2015219375.tif 000004
【００１８】
導電性樹脂層が、シアノ基含有アニオンの少なくとも一種を含むことで、高温高湿度環境下で高い帯電付与性を有し、低温低湿度環境下でも高い過剰帯電抑制性を発揮することは、予期せぬ効果であった。その理由についての詳細は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。
【００１９】
＜高温高湿度環境下でも高い帯電付与性を有する理由＞
上述したシアノ基含有アニオンは、分子中に適度な電子吸引性を有するシアノ基を複数有している。シアノ基は、高い電子吸引性を有するが、その大きさは、非常に強力な電子吸引性基であるハロゲン原子（フッ素原子や塩素原子等）程ではなく、吸引した電子を束縛する力は、ハロゲン原子のように、大きすぎることがない。そのため、シアノ基を構成する、非共有電子対を持つ窒素原子が、電子を適度に放出することができ、帯電付与性が低下しやすい高温高湿度環境下でも、帯電付与性を発揮することができるのではないかと推測している。さらに、シアノ基を複数有すると、電子の放出性もそれだけ増大するため、帯電付与性を高める効果も奏しているものと考えられる。
【００２０】
＜低温低湿度環境下でも高い過剰帯電抑制性を有する理由＞
シアノ基含有アニオンは、ハロゲンアニオンや硫酸アニオン、硝酸アニオンと比べ化学的に安定であり、アニオンとなっている「イオン化率」が高い。この高いイオン化率は、その化学構造に由来しているものと推測している。上述した通り、これらのアニオンは、分子内に電子吸引性基のシアノ基を複数有している。電子吸引性基は、アニオンの負電荷の局在化を緩和（すなわちアニオンの電荷を安定化）させやすい性質がある。そのため、イオン導電剤のイオン化率（電離率）が増大すると考えられる。
ただし、本発明者らの検討によれば、ジシアナミドイオン（シアノ基を２つ有するアニオン）では、低温低湿度環境下において長時間通電した場合に、十分な導電性を得ることができなかった。これは、アニオンの安定化が不十分であることに起因すると考えられる。アニオンに十分な安定化効果を得られないので、イオン化率が上がらず、イオンとして存在する総量が少ないため、長時間通電することで、導電性が低下したと推測している。それに対し、本発明におけるように、複数のシアノ基によるアニオンの安定化効果に、さらなる電子吸引性基や共鳴構造による安定化が加わるので、本発明の効果を奏するものと考えられる。すなわち、シアノ基含有アニオンにおいては以下のアニオン安定化効果を追加的に得ることができる。
構造式（１）：３つのシアノ基によるさらなる安定化効果。
構造式（２）：トリアゾール環によるさらなる安定化効果。
構造式（３）：スルホニル基の存在によるさらなる安定化効果。
構造式（４）：電気陰性度が高いハロゲン原子によるさらなる安定化効果。
構造式（５）：強い電子吸引性基であるスルホネート基によるさらなる安定化効果。
以上の事から、広い温度域で高いイオン化率を示すので、低温低湿度環境下でも高い導電性を発現するのではないかと考えている。そして、低温低湿度環境下でも高い導電性を発現することで、電荷が過剰に付与されることを抑制することができるのではないかと推測している。また、イオン化率が高くなると、イオン導電剤が、カチオンと、アニオンとに電離して存在する割合が大きくなるため、イオンの総量が、他のイオン導電剤と比較して多くなる。これにより、低温低湿度環境下で、多量に印刷した場合においても、高い導電性を発現し、電荷が過剰に付与されることを抑制することができるのではないかと推測している。
シアノ基含有アニオンは、例えば、所望とするシアノ基含有アニオンのアルカリ金属塩を用い、所望とするカチオンを含む塩とイオン交換反応を行うことにより得ることができる。
【００２１】
＜カチオン＞
導電性弾性層及び導電性樹脂層が含むカチオンとしては、上述のシアノ基含有アニオンとの対イオンとして導電性樹脂層に含有されていてもよく、また、導電性樹脂層に含まれる樹脂に結合した状態で導電性樹脂層に含有されていてもよい。
当該カチオン種としては、シアノ基含有アニオンによる目的効果を得るためのカチオンとして作用できるものであれば特に限定されない。
当該カチオンの例としては、分子内にカチオン性基を含む１価のカチオン化合物、並びに、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属の１価のカチオンを挙げることができ、これららか選択される少なくとも１種を用いることができる。
上記１価のカチオン化合物が分子内に含む１価のカチオン性基の例としては、具体的には、以下のものを挙げることができる。
４級アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基及び含窒素複素環基等。
含窒素複素環基の例としては、ピペリジニウム基、ピロリジニウム基、モルホリニウム基、オキサゾリウム基、ピリジニウム基、ピリミジニウム基、ピラジニウム基、ピリダジニウム基、イミダゾリウム基、ピラゾリウム基、トリアゾリウム基、これらの水素化物、及びこれらの誘導体が挙げられる。
上記１価のカチオン性基の、より具体的な構造例としては、後述する、構造式（６）〜（１４）で示される構造を挙げることができる。なお、１価のカチオン性基は、導電性弾性層に含まれる樹脂やゴム、例えば、バインダーとしての樹脂やゴムと結合した状態で導電性弾性層に含有されていてもよい。同様に、１価のカチオン性基は、導電性樹脂層に含まれる樹脂、例えばバインダーとしての樹脂と結合した状態で導電性樹脂層に含まれていてもよい。この場合、１価のカチオン性基が導入されたゴムや樹脂は、本発明に係るカチオンに該当する。
【００２２】
そして、シアノ基含有アニオンと組み合わせて用いるカチオンとしては、上記したように、導電性弾性層または導電性樹脂層に含まれるゴムや樹脂に、１価のカチオン性基を化学結合させることによって、本発明に係るカチオンとしたものを用いることが好ましい。１価のカチオン性基をゴム又は樹脂に化学結合させてなるカチオンを用いることによって、本発明に係る導電性部材を現像部材として、長期に亘る電子写真画像の形成に供した場合において、現像剤の帯電量をより安定化させることができる。
すなわち、一般的なイオン導電剤を添加した導電性弾性層や導電性樹脂層では、通電により、イオン導電剤が層内を移動することがある。そして、このようなイオン導電剤の層内移動によって、導電性弾性層や導電性樹脂層の導電性や帯電付与性が変化する場合がある。一方、１価のカチオン性基がゴムや樹脂に化学結合したカチオンは、長期に亘って電子写真画像の形成を行った場合でも、導電性弾性層または導電性樹脂層の層内でのカチオンの移動を抑制することができる。
更に、カチオンの移行が抑制されることで、カチオンと相互作用しているシアノ基含有アニオンも、１価のカチオン性基がゴムや樹脂と化学結合していない場合と比較して、移行しにくくなる。すなわち、導電性弾性層や導電性樹脂層内における、シアノ基含有アニオン及びカチオンの、経時的に安定して含有状態を、安定に維持することが可能となる。その結果、導電性弾性層や導電性樹脂層の導電性が安定し、さらに、導電性樹脂層の最表面のイオン導電材料に起因する、現像剤の帯電量が安定化するものと推測される。
【００２３】
カチオンを樹脂と化学結合させるためには、例えば、カチオンに反応性官能基を導入し、ウレタン樹脂やメラミン樹脂の反応性官能基と反応させる方法が挙げられる。カチオンに導入される反応性官能基としては、水酸基、アミノ基、グリシジル基、カルボキシル基が挙げられる。これらのすくなくとも１つをカチオンに導入して樹脂との結合に用いることができる。
さらには、バインダー樹脂としてウレタン樹脂を用い、カチオンがウレタン樹脂との間に複数の化学結合を介して結合していることが特に好ましい。また、カチオンに導入する反応性官能基の個数は、カチオン１分子に対して２個以上とすることが、帯電量の安定性の観点からも特に好ましい。
【００２４】
イオン導電剤の含有量は、導電性樹脂層に含まれるバインダー樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上１０質量部以下であることが、導電性、ブリード抑制の観点で好ましい。また、低温低湿度環境下における過剰帯電抑制効果、高温高湿度環境下における帯電付与性の観点から、１質量部以上５質量部以下であることが特に好ましい。
【００２５】
＜シアノ基含有アニオン及びカチオンを含む導電性樹脂層、導電性弾性層の作製＞
シアノ基含有アニオン及びカチオンを含む導電性弾性層、導電性樹脂層の作製方法としては、例えば以下の方法を用いることができる。
（I）導電性弾性層又は導電性樹脂層形成用のゴム、樹脂に、シアノ基含有アニオン、カチオン、必要に応じて用いられる各種添加剤を混合して、導電性樹脂層形成用の組成物を調製し、この組成物を用いて導電性の軸芯体の外周の所定の位置に導電性樹脂層を形成する。
（II）導電性樹脂層形成用の樹脂の原料成分に、シアノ基含有アニオン、カチオン、必要に応じて用いられる各種添加剤を添加して原料成分を反応させて得られた樹脂を用いて、導電性の軸芯体の外周の所定の位置に導電性樹脂層を形成する。
上記（I）及び（II）の方法では、１価のカチオン性基を有する化合物に、ゴムや樹脂との結合のための反応性官能基を導入しておくことによって、ゴムや樹脂に１価のカチオン性基が化学結合させることができる。
また、上記（II）の方法における原料成分の反応は、軸芯体の外周の所定の位置において完結するようにしてもよい。導電性樹脂層形成用の樹脂の原料成分には、モノマー成分（低分子モノマー、高分子モノマー、プレポリマー等）、必要に応じて用いられる架橋剤あるいは硬化剤等が含まれる。例えば、ウレタン樹脂の場合は、硬化剤としてのジイソシアネート化合物と、ジオールモノマーを原料成分として用いることができる。
【００２６】
電子写真用部材の表面に凹凸を形成する必要がある場合は、最外層を構成する導電性樹脂層に粗さ制御のための微粒子を添加しても良い。粗さ制御用の微粒子としては、体積平均粒径が３〜２０μｍである微粒子が好ましい。また、最外層に添加する微粒子の添加量が、最外層のバインダー樹脂固形分１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。粗さ制御用の微粒子の構成材料としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂を挙げることができる。異なる材質の微粒子を組み合わせて用いることもできる。
導電性樹脂層の形成方法としては特に限定されるものではないが、塗料を用いるスプレー法、浸漬法、またはロールコート法が挙げられる。中でも、特開昭５７−５０４７号公報に記載されているような浸漬槽上端から塗料をオーバーフローさせる浸漬塗工方法は、樹脂層を形成する方法として簡便で生産安定性に優れている。
【００２７】
本発明の電子写真用部材は、磁性一成分現像剤や非磁性一成分現像剤を用いた非接触型現像装置及び接触型現像装置や、二成分現像剤を用いた現像装置等いずれにも適用することができる。
【００２８】
以下、本発明にかかる電子写真用部材を適用し得るプロセスカートリッジ及び電子写真装置について説明する。
プロセスカートリッジは、帯電部材、現像剤担持体及び現像剤層厚規制部材の少なくとも１つを有する。図２は、プロセスカートリッジの一例を示す断面図である。図２に示したプロセスカートリッジ１７は、現像ローラ１６、現像ブレード２１、及び現像装置２２、感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、および、帯電ローラ２４を有する。これらが一体化されて、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に用いられるプロセスカートリッジが構成されている。現像装置２２は、トナー容器２０を有し、トナー容器２０中にはトナー１５が充填されている。トナー容器２０中のトナー１５は、トナー供給ローラ１９によって現像ローラ１６の表面に供給され、現像ブレード２１によって、現像ローラ１６の表面に所定の厚みのトナー１５の層が形成される。
電子写真装置は、感光体と、帯電部材、現像剤担持体及び現像剤層厚規制部材の少なくとも１つを有する。図３は、電子写真装置の一例を示す断面図である。図３の電子写真装置には、現像ローラ１６、トナー供給ローラ１９、トナー容器２０および現像ブレード２１からなる現像装置２２が脱着可能に装着されている。また、感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、帯電ローラ２４を含むプロセスカートリッジ１７が脱着可能に装着されている。また、感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、帯電ローラ２４は電子写真装置本体に配備されていてもよい。感光体１８は矢印方向に回転し、感光体１８を帯電処理するための帯電ローラ２４によって一様に帯電され、感光体１８に静電潜像を書き込む露光手段であるレーザー光２３により、その表面に静電潜像が形成される。この静電潜像は、感光体１８に対して接触配置される現像装置２２によってトナー１５を付与されることにより現像され、トナー像として可視化される。
この電子写真装置では、露光部にトナー像を形成する所謂反転現像を行っている。可視化された感光体１８上のトナー像は、転写部材である転写ローラ２９によって記録媒体である紙３４に転写される。紙３４は、給紙ローラ３５および吸着ローラ３６を経て装置内に給紙され、エンドレスベルト状の転写搬送ベルト３２により感光体１８と転写ローラ２９の間に搬送される。転写搬送ベルト３２は、従動ローラ３３、駆動ローラ２８、テンションローラ３１により稼働している。転写ローラ２９および吸着ローラ３６には、バイアス電源３０から電圧が印加されている。トナー像が転写された紙３４は、定着装置２７により定着処理され、装置外に排紙されプリント動作が終了する。
一方、転写されずに感光体１８上に残存した転写残トナーは、感光体表面をクリーニングするためのクリーニング部材であるクリーニングブレード２６により掻き取られ廃トナー収容容器２５に収納され、クリーニングされた感光体１８は上述作用を繰り返し行う。
現像装置２２は、一成分現像剤としてトナー１５を収容したトナー容器２０と、トナー容器２０内の長手方向に延在する開口部に位置し、感光体１８と対向設置された現像剤担持体としての現像ローラ１６とを備えている。この現像装置２２は感光体１８上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。
上記のプロセスカートリッジ及び電子写真装置の現像ローラ、転写ローラ、帯電ローラなどの導電性ローラ、現像ブレード及びクリーニングブレードの少なくとも１種に、本発明にかかる電子写真用部材を用いることができる。プロセスカートリッジ及び電子写真装置における現像ローラには、使用環境が変化した場合においても均一で安定した導電性が特に求められ、本発明の電子写真用部材は、かかる現像ローラとして好ましく用いられる。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明に係る具体的な実施例及び比較例について示す。
（Ｉ）実施例及び比較例に係る導電性部材の作製に用いるイオン導電剤Ｉ−１〜Ｉ−２５の合成の為の準備；
シアノ基含有アニオンを含むイオン導電剤は、イオン導電剤前駆体と、所望のアニオンを有する塩とをイオン交換反応させることにより合成することができる。
〈イオン導電剤前駆体Ｐ１〜Ｐ９の用意＞
下記表１に示すイオン導電剤前駆体Ｐ１〜Ｐ９を用意した。
【００３０】
【表１】
2015219375.tif 000005
【００３１】
また、イオン導電剤前駆体Ｐ１〜Ｐ９のカチオン部分の化学構造式を以下に示す。
【００３２】
【化４】
2015219375.tif 000006
【００３３】
なお、イオン導電剤前駆体Ｐ−２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｐ−４（東京化成工業社製）、Ｐ−６（東京化成工業社製）、Ｐ−８（東京化成工業社製）、Ｐ−９（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）は、市販品を用いた。
一方、イオン導電剤前駆体Ｐ−１、Ｐ−３、Ｐ−５、Ｐ−７は、下記の方法で合成したものである。
（イオン導電剤前駆体Ｐ−１の合成）
ジムロートを取り付けたナスフラスコに撹拌子とテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ、関東化学社製）５０ｍｌを入れ、水素化ナトリウム（関東化学社製）  ５５．０ｇ（２．３ｍｏｌ）を分散させ、ナスフラスコを氷浴で冷却する。求核剤であるＮ−１（２−プロピルイミダゾール、東京化成工業社製）５０．０ｇ（０．４６ｍｏｌ）をＴＨＦ  ２００ｍｌに溶解させた溶液をゆっくり滴下した後、氷浴を取り外し室温で２時間撹拌する。求電子剤である２−クロロエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１２３．０ｇ（１．４  ｍｍｏｌ）を室温で加えた後、７０℃で７時間加熱還流した。反応後の反応液を濾過し、不溶分をＴＨＦで洗い流し、得られた濾液の溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物を再びジクロロメタンに溶解させ、濾過し、濾液を回収後、溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテルにて洗浄し、減圧下乾燥し、イオン導電剤前駆体Ｐ−１を９５．０ｇ得た。
（イオン導電剤前駆体Ｐ−３の合成）
Ｎ−エチルジエタノールアミン（東京化成工業社製）４０．０ｇ（０．３３ｍｏｌ）をアセトニトリル２００ｍｌに溶解し、室温で四級化のための求電子剤２−クロロエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５９．５ｇ（０．６６ｍｏｌ）を加えた。その後、９０℃で７２時間加熱還流してから溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテルにて洗浄し、上澄み液をデカンテーションにて除去した。この操作を３回繰り返し、残留物を得た。得られた残留物を乾燥し、イオン導電剤前駆体Ｐ−３を６５．０ｇ得た。
（イオン導電剤前駆体Ｐ−５の合成）
２−ヒドロキシエチルピリジン（東京化成工業社製）４０．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍｌに溶解し、室温でアセトニトリル１０ｍｌに溶解させた求電子剤３−クロロ−１，２−プロパンジオール４１．８ｇ（０．３８ｍｏｌ）を加えた。その後、９０℃で７２時間加熱還流してから溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテルにて洗浄し、上澄み液をデカンテーションにて除去した。洗浄とデカンテーションを３回繰り返し、残留物を得た。得られた残留物を乾燥し、イオン導電剤前駆体Ｐ−５を５７．０ｇ得た。
（イオン導電剤前駆体Ｐ−７の合成）
イオン導電剤前駆体を合成するための求核剤をピリジン（東京化成工業社製）  １９．８ｇ（０．２５ｍｏｌ）に変更した以外は、イオン導電剤前駆体Ｐ−５の場合と同様にして、イオン導電剤前駆体Ｐ−７を合成した。
【００３４】
（ＩＩ）イオン導電剤Ｉ−１〜Ｉ−２５の作製に用いるアニオン性の塩の用意；
下記表２に示すアニオン性の塩Ａ１〜Ａ−６を用意した。
【００３５】
【表２】
2015219375.tif 000007
【００３６】
アニオン性塩Ａ−１〜Ａ−６のアニオン部分の化学構造式を以下に示す。
【００３７】
【化５】
2015219375.tif 000008
【００３８】
アニオン性の塩Ａ−１（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、Ａ−４（和光純薬工業社製）、Ａ−５（キシダ化学社製）、Ａ−６（東京化成工業社製）は、市販品を用いた。
一方、アニオン性の塩Ａ−２、Ａ−３、は下記の方法で合成したものである。
（アニオン性の塩Ａ−２の合成）
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、攪拌装置、及び、滴下漏斗を備えたフラスコにジアミノマレオニトリル（東京化成工業社製）１０８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、硫酸４９．０ｇとイオン交換水２００．０ｇを仕込んだ。窒素気流下で０℃に保ちながら、亜硝酸ナトリウム６９．０ｇ（１．０ｍｏｌ）と水２００．０ｇを、１時間をかけて滴下し、さらに、１時間、２５℃を保ち、反応を終了した。次いで、ジエチルエーテルとイオン交換水を用いて抽出工程を行い、茶色の固体を得た。得られた固体を８０℃、３０Ｐａで昇華することで白色の４，５−ジシアノトリアゾール７５．０ｇを得た。次いで、４，５−ジシアノトリアゾール５９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）をイオン交換水２５０ｇに溶解させ、そこに水酸化ナトリウム３０ｗｔ％水溶液２０ｇを冷却しながら添加し、水を留去することでアニオン性の塩Ａ−２（ナトリウムジシアノトリアゾレート）７０．５ｇを得た。
（アニオン性の塩Ａ−３の合成）
（１）２，２−ジヨードマロン酸ジエチルの合成
２，２−ジヨードマロン酸ジエチルを、公知の合成法（例えばＭａｈｍｏｕｄ  Ｔａｊｂａｋｈｓｈら、“ＨＩＯ４／Ａｌ２Ｏ３  ａｓ  ａ  ｎｅｗ  ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  ｉｏｄｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ａｒｏｍａｔｉｃｓ  ａｎｄ  １，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，イギリス，２００６年５月２２日，４７巻，２１号，第３５２５頁から第３５２８頁）により合成した。
（２）２，２−ジヨードマロンアミドの合成
５００ｍＬのフラスコに上記で合成した２，２−ジヨードマロン酸ジエチル３００ｇを入れ、ジエチルエーテル１２０ｍＬを加えて溶かし、氷冷しながら２８％アンモニア水溶液９９．９ｇを加えた。その溶液を室温で３時間撹拌した後、ジエチルエーテル２００ｍｌ、水１００ｍｌを加えて抽出を行い、ジエチルエーテル層を回収した。残った水層に、ジエチルエーテル５０ｍｌを加えて抽出を行い、ジエチルエーテル層を回収する作業を2回繰り返し、２回の操作で得られたジエチルエーテル層と、初めに回収したジエチルエーテル層を合わせて、溶媒を留去した。これにヘキサン５０ｍｌを加え、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルター（日本ミリポール社製）により減圧濾過を行い、残渣を回収し、５０℃真空乾燥３時間を行い２，２−ジヨードマロンアミド１８０ｇを得た。
（３）１，３−ジアミノ−２−ヨード−１，３−ジオキソプロパン−２−スルフィン酸ナトリウムの合成
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬのフラスコに（１）で得た２，２−ジヨードマロンアミド１７０ｇを入れ、アセトニトリル３００ｍｌを加えて溶かし、炭酸水素ナトリウム４０．３ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム６２．７ｇ、純水３００ｍｌを順に加えた。室温で２時間撹拌を行った後、濾過、濃縮を行った。得られたものにメタノール１００ｍｌを加え、濾過し、ろ液を濃縮し、６０℃真空乾燥３時間行うことで、１，３−ジアミノ−２−ヨード−１，３−ジオキソプロパン−２−スルフィン酸ナトリウム１２０ｇを得た。
（４）１，３−ジアミノ−２−ヨード−１，３−ジオキソプロパン−２−スルホン酸ナトリウムの合成
２Ｌのフラスコに（３）で得た１，３−ジアミノ−２−ヨード−１，３−ジオキソプロパン−２−スルフィン酸ナトリウム１１０ｇを入れ、水１Ｌを加えて溶かした。この水溶液中に、３０％過酸化水素７９ｍｌ、タングステン酸ナトリウム二水和物２５６ｍｇを順次加え、室温で２時間撹拌した後、泡が出なくなるまで酸化マンガンを加え、室温で３０分撹拌した。次いで、得られた水溶液の濾過を行い、濾液を濃縮し、６０℃真空乾燥を３時間行い、１，３−ジアミノ−２−ヨード−１，３−ジオキソプロパン−２−スルホン酸ナトリウム１０９ｇを得た。
（５）１，１−ジシアノ−１−ヨードメタンスルホン酸ナトリウムの合成
アルゴン雰囲気下、２００ｍｌのフラスコに（４）で得た１，３−ジアミノ−２−ヨード−１，３−ジオキソプロパン−２−スルホン酸ナトリウム８０ｇを入れ、脱水ジメチルホルムアミド１１０ｍｌを加えて溶かした。次いで、内温５℃を超えないように無水トリフルオロ酢酸４０．０ｍｌを溶液に加え、氷冷中３０分撹拌した後、８０℃に加熱し、溶媒及び副生成物を減圧留去した。得られた残留物を８０℃で真空乾燥２時間行った後、室温まで放冷し、脱水アセトニトリル３０ｍｌで溶解させ、ジクロロメタン６０ｍｌを加え再結晶させた。孔径０．４５μｍのメンブランフィルター（日本ミリポール社製）により減圧濾過を行い、残渣を回収した。次いで、アセトニトリル１００ｍｌに残渣を溶解させ、孔径０．４５μｍのメンブランフィルター（日本ミリポール社製）により減圧濾過を行った。濾液を濃縮後、６０℃真空乾燥３時間行うことでアニオン性の塩Ａ−３（１，１−ジシアノ−１−ヨードメタンスルホン酸ナトリウム）５３ｇを得た。
【００３９】
＜イオン導電剤Ｉ−１〜Ｉ−２５の作製＞
（イオン導電剤Ｉ−１の合成）
イオン導電剤前駆体Ｐ−１  １０．０ｇ（４３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍｌに溶解させた。この溶液に、アニオン前駆体としてのアニオン性の塩であるＡ−１（カリウム  トリシアノメタニド、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）８．３ｇ（６４ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液を加え、２４時間攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層を得た。この有機層を水にて２回分液後、ジクロロメタンを減圧留去し、アニオンがトリシアノメタニドイオンであるイオン導電剤Ｉ−１を得た。
（イオン導電剤Ｉ−２〜Ｉ−１２、Ｉ−２２〜Ｉ−２６の合成）
合成に用いるイオン導電剤前駆体、アニオン性の塩の種類及び配合量を表３に記載の通り変更した以外は、イオン導電剤Ｉ−１の場合と同様にして、イオン導電剤Ｉ−２〜Ｉ−１２、Ｉ−２２〜Ｉ−２５を合成した。
【００４０】
【表３】
2015219375.tif 000009
【００４１】
（イオン導電剤Ｉ−１３の合成）
（１）ビス（クロロスルホニル）イミドの合成
スルファミン酸５０．０ｇ（０．５１ｍｏｌ）、クロロスルホン酸６０．０ｇ（０．５１ｍｏｌ）、塩化チオニル１４７．０ｇ（１．２ｍｏｌ）を不活性雰囲気下で混合し、還流しながら１３０℃で加熱した。副生成物である二酸化硫黄の発生が止まった後、反応系に水分が混入しないように塩化カルシウム管を反応系の蒸気排出口に取り付け、反応系を冷却した。その後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し、ビス（クロロスルホニル）イミド７６．０ｇを得た。
（２）イオン導電剤Ｉ−１３の合成
イオン導電剤前駆体Ｐ−２  ３０．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）とジクロロメタン３００ｍｌをフラスコ中で攪拌し、（１）で合成したビス（クロロスルホニル）イミド３１．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）と硝酸銀２５２．５ｇ（１．５ｍｏｌ）を加えて１５分攪拌した。その後、シアン化カリウム８６．９ｇ（１．３ｍｏｌ）を加え５０℃で還流を行った。真空引きにより反応液を濃縮し、得られた濃縮液をろ過し、臭化カリウムと硝酸銀を取り除いた後、８０℃で真空乾燥させることでイオン導電剤Ｉ−１３（１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス(シアノスルホニル)イミド）３９．０ｇを得た。
以下に得られたイオン導電剤のアニオンの構造を示す。
【００４２】
【化６】
2015219375.tif 000010
【００４３】
（イオン導電剤Ｉ−１４〜Ｉ−１６の合成）
上記イオン導電剤前駆体の種類及び配合量を表４に記載の通り変更した以外は、イオン導電剤Ｉ−１３の場合と同様にして、イオン導電剤Ｉ−１４〜Ｉ−１６を合成した。
【００４４】
【表４】
2015219375.tif 000011
【００４５】
（イオン導電剤Ｉ−１７の合成）
撹拌装置、滴下ろうと、及びジムロートを備えた５０ｍｌフラスコを用意した。このフラスコ内を窒素置換し、室温でイオン導電剤前駆体Ｐ−１  ２０．０ｇ（８５ｍｍｏｌ）、シアン化亜鉛（ＩＩ）８０．０ｇ（６８ｍｍｏｌ）トルエン  １００ｍｌ、五塩化リン１２．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、１３０℃のオイルバスで内容物を加熱しながら２日間撹拌した。２日間の攪拌後、フラスコ内のトルエンを減圧留去し、黒色固体を得た。得られた固体を乳鉢で粉砕した後、撹拌装置を備えたビーカーに入れ、ここにクロロホルム２００ｍｌを２回加えて、生成物をクロロホルム層に抽出した。次いで、得られたクロロホルム溶液を分液ロートに移し、２００ｍｌの水で洗浄した後、有機層を分離し、エバポレーターで濃縮し、油状の粗生成物を得た。これを、中性アルミナを充填剤とするカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ジエチルエーテルとクロロホルムの混合溶媒）で精製し、生成物の含まれる留分を分取し、溶媒を留去し、乾固させた。こうして、生成物であるイオン導電剤Ｉ−１７（１，３−ビス（ヒドロキシエチル）−２−プロピルイミダゾリウム  ヘキサシアノホスフェート）１３．０ｇを得た。
以下に得られたイオン導電剤のアニオンの構造を示す。
【００４６】
【化７】
2015219375.tif 000012
【００４７】
（イオン導電剤Ｉ−１８、Ｉ−１９の合成）
上記イオン導電剤前駆体の種類及び配合量を表５に記載の通り変更した以外は、イオン導電剤Ｂ−１７の場合と同様にして、イオン導電剤Ｉ−１８、Ｉ−１９を合成した。
【００４８】
【表５】
2015219375.tif 000013
【００４９】
（イオン導電剤Ｉ−２０の合成）
アルゴン気流下、３００ｍＬ丸底フラスコに、五塩化リン５０．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、脱水アセトニトリル１４０ｍＬ、塩化リチウム１０．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を入れ、１時間撹拌した。得られた溶液を、シアン化銀９６．０ｇ（０．７１ｍｏｌ）、脱水アセトニトリル１５０ｍＬが入った５００ｍＬ二つ口丸底フラスコに加え入れ、１日撹拌した後、ろ過し、ろ液を濃縮した。濃縮液にジクロロメタン１００ｍLを加え、水５０ｍLで３回洗浄した。その後、ジクロロメタン層を分取し濃縮することで、リチウムトリクロロトリシアノホスフェイトを２１．０得た。
次に、アルゴン気流下、５００ｍＬフラスコに、上記で製造したリチウムトリクロロトリシアノホスフェイト２０．０ｇ（９０ｍｍｏｌ）と脱水アセトニトリル７０ｍＬを入れ溶解させた。その溶液を、ＡｇＢＦ４  １０６．０ｇ（０．５４ｍｏｌ）と脱水アセトニトリル５００ｍＬの入った１Ｌフラスコに加え入れ、４日間撹拌した後、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した。濃縮液をジクロロメタン２００ｍＬに溶解させ、１００ｍＬの水で４回水洗した。ジクロロメタン層を抽出後、真空乾燥することによりイオン導電剤Ｉ−２０（リチウムトリフルオロトリシアノホスフェイト）を７．６ｇ得た。
以下に得られたイオン導電剤のアニオンの構造を示す。
【００５０】
【化８】
2015219375.tif 000014
【００５１】
（イオン導電剤Ｉ−２１の合成）
アルゴン気流下、３００ｍＬ丸底フラスコに、五塩化リン２０．０ｇ（９７ｍｍｏｌ）、脱水アセトニトリル１４０ｍＬ、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム  クロライド５０ｇ（９７ｍｍｏｌ）を入れ、１時間撹拌した。得られた溶液を、シアン化銀３９．０ｇ（０．２９ｍｏｌ）、脱水アセトニトリル１５０ｍＬが入った５００ｍＬ二つ口丸底フラスコに加え入れ、１日撹拌した後、ろ過し、ろ液を濃縮した。濃縮液にジクロロメタン１００ｍLを加え、水５０ｍLで３回洗浄した。その後、ジクロロメタン層を分取し濃縮することで、イオン導電剤Ｉ−２１（トリヘキシルテトラデシルホスホニウム  トリクロロトリシアノホスフェイト）を２７．０ｇ得た。
以下に得られたイオン導電剤のアニオンの構造を示す。
【００５２】
【化９】
2015219375.tif 000015
【００５３】
（実施例１）
以下に、本願発明の電子写真用部材の製造法について説明する。
（基体１２の調製）
ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布し、温度１８０℃に加熱したオーブンで２０分間焼きつけを行い、軸心としての基体１２を得た。
（弾性ローラＤ−１の調製）
として、表６に示す液状シリコーンゴム材料とカーボンブラックを混合し、液状シリコーンゴム材料中にカーボンブラックを分散させて弾性層形成用の液状材料を調製した。先に用意した基体１２を金型に配置し、金型内に形成されたキャビティにこの液状材料を充填し、温度１４０℃に加熱したオーブンで２０分間加熱して硬化させた。金型を冷却後、シリコーンゴム層が形成された軸芯体を金型から取り出し、温度１９０℃に加熱したオーブンで３時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体１２の外周に直径１２ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラＤ−１を作成した。
【００５４】
【表６】
2015219375.tif 000016
【００５５】
（導電性樹脂層の形成）
（ポリエーテルポリオール  Ｂ−１の合成）
反応容器中で、乾燥テトラヒドロフラン  ２１６．３ｇ（３モル）、乾燥３−メチルテトラヒドロフラン  １７２．２ｇ（２モル）（モル混合比６０／４０）の混合物を、温度１５℃に保持した。７０％過塩素酸１６．４ｇ、及び無水酢酸  １２０ｇを加え、２時間反応を行った。次に反応混合物を２０％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇ中に注ぎ、精製を行った。さらに減圧下残留する水及び溶媒成分を除去し、ポリエーテルポリオールＢ−１を得た。数平均分子量は１２００であった。
次いで、導電性樹脂層１４を形成するための材料として以下の各成分を攪拌混合して混合物を調製した。
・ポリエーテルポリオール  Ｂ−１  ７５．５質量部
・ポリメリックイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ−２００；日本ポリウレタン工業社製）  ２４．５質量部
・イオン導電剤Ｉ−１  ２．０質量部、
・シリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００；日本アエロジル社製）  １０．０質量部
・ウレタン樹脂微粒子（商品名：アートパールＣ−８００；根上工業社製）  １０．０質量部
次に、得られた混合物に対して、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトンを加えた後、サンドミルにて混合し、メチルエチルケトンを更に適量添加して混合物の粘度を１０〜１２ｃｐｓに調整して表面層形成用塗料を得た。
弾性ローラＤ−１を、表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラＤ−１の弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約１５μｍの表面層を設け、実施例１に係る導電性ローラを作成した。
【００５６】
なお、本実施例に係るイオン導電剤Ｉ−１は、前記表３に示した通り、イオン導電剤前駆体Ｐ−１及びアニオン性の塩Ａ−１とを用いて合成されたものである。そして、イオン導電剤前駆体Ｐ−１は、前記表１に示した通り、構造式（６）で示される、水酸基を２個有するカチオン性基を有している。従って、実施例１に係る導電性樹脂層に含まれるカチオンは、ポリエーテルポリオール Ｂ−１、ポリメリックイソシアネート及び構造式（６）で示されるカチオン性基とが反応してなる、バインダーとしての、１価のカチオン性基が化学結合されたウレタン樹脂となる。
また、アニオン性の塩Ａ−１は、前記表２に示したように、構造式（１）で示されるシアノ基含有アニオンを有する。従って、実施例１に係る導電性樹脂層が含むアニオンは、構造式（１）で示されるシアノ基含有アニオンとなる。
こうして得られた実施例１に係る導電性ローラについて、以下の項目について評価を行った。なお、以下の評価において、低温低湿度環境（Ｌ／Ｌ環境）として温度１５℃、相対湿度１０％の環境を用い、高温高湿度環境（Ｈ／Ｈ環境）として、温度３２．５℃、相対湿度８５％の環境を用いた。
【００５７】
・導電性ローラとしての評価
＜ローラ抵抗値評価＞
ローラ抵抗値の測定は、Ｌ／Ｌ環境中に６時間以上導電性ローラを放置し、下記手順に従って、測定を行った。
（初期ローラ抵抗値の測定）
図４に本発明に係るローラ抵抗値変動評価冶具の概略構成図を示す。図４（ａ）において、導電性の軸受け３８を介して導電性の軸芯体２の両端を、各々４．９Ｎの荷重で押しながら直径３０ｍｍの円柱形金属３７を回転させ、導電性ローラ１を６０ｒｐｍの速度で従動回転させる。次に、高圧電源３９によって電圧５０Ｖを印加し、円柱形金属３７とグランドとの間に配設した既知の電気抵抗（導電性ローラの電気抵抗に対して２桁以上電気抵抗が低いもの）を有する抵抗器の両端の電位差を計測した。当該電位差の計測には、電圧計４０（ＦＬＵＫＥ社製  １８９ＴＲＵＥ  ＲＭＳ  ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ）を用いた。測定した電位差と抵抗器の電気抵抗から、導電性ローラ１を介して円柱形金属に流れた電流を計算により求める。印加電圧５０Ｖを、得られた電流で割ることにより導電性ローラ１の電気抵抗値を求めた。
ここで、該電位差の計測は、電圧印加２秒後から３秒間サンプリングを行い、その平均値から計算される値を初期ローラ抵抗値とした。
(通電後のローラ抵抗値の測定)
図４（ｂ）に示す電源を定電流源に変えた以外は、ローラの抵抗値測定で使用した条件と同様にして、２時間回転させながら、１００μＡの電流を通電した。通電後、初期ローラ抵抗値の測定と同様にして、通電後のローラ抵抗値を測定した。
【００５８】
＜ローラの摩擦帯電量＞
ローラの摩擦帯電量の測定は、Ｈ／Ｈ環境中に６時間以上導電性ローラを放置してから、下記手順に従って行った。
測定には、図５に示した測定部を、カスケード式表面帯電量測定装置ＴＳ−１００ＡＴ（商品名、京セラケミカル社製）に接続して使用した。図５のように絶縁支持棒４８に導電性ローラ４２を設置し、キャリア４３を粉体投入口４１に投入して１０秒間落下させてキャリア４３に接触帯電を生じさせた。キャリアは、標準キャリアＮ−０1(日本画像学会)を使用した。絶縁板４５上に設置された受け皿４４内に落下したキャリア４３の総帯電量を、コンデンサ４６と並列に接続された電位計４７で測定し、帯電量Ｑ〔μＣ〕とした。さらに、受け皿４４内に落下したキャリアの質量（ｇ）を測定し、これらの値から、単位質量あたりの帯電量Ｑ／Ｍ(μＣ／ｇ)を初期摩擦帯電量とした。なお、本測定での導電ローラによって得られる摩擦帯電量を、初期摩擦帯電量１とした。
（通電後のローラの摩擦帯電量）
初期のローラ摩擦帯電量１の測定後、同じローラに通電後のローラ抵抗の測定と同様に、通電した。その後、初期のローラ摩擦帯電量１の測定と同様にして、通電後の摩擦帯電量１を測定した。
【００５９】
・現像ローラとしての評価
＜規制不良評価＞
評価対象としての導電性ローラを、図３に示す構成を有するレーザープリンター（商品名、ＬＢＰ７７００Ｃ；キヤノン社製）に現像ローラとして装填して規制不良の評価を行った。先ず、評価対象の現像ローラを装填したレーザープリンターをＬ／Ｌ環境中に設置後６時間以上放置した。次いで、黒色で、印字率１％の画像を所定枚数のコピー用紙に対して連続出力した後に、新しいコピー用紙に白ベタ画像を出力した。
これらの画像を出力した後、現像ローラ表面のトナーコートの状態観察を行い、トナーへの環状帯電に起因する静電的トナー凝集（規制不良）の有無を目視で観察した。この観察結果を以下の基準で評価した。印字率１％の画像を１００枚出力した後に白ベタ画像を出力した場合を初期規制不良に関する評価とし、印字率１％の画像を１００００枚出力後に白ベタ画像を出力した場合を耐久後規制不良の評価とした。
Ａ：トナーコート上に規制不良が存在しない。
Ｂ：トナーコート上には規制不良が存在するが、画像に出ていない。
Ｃ：規制不良が画像に現れる。
＜かぶり画像評価＞
規制不良の評価と同様に、現像ローラを装填したレーザープリンターをＨ／Ｈ環境中に設置し、６時間以上放置した。次いで、印字率１％の画像を所定枚数のコピー用紙に対して連続出力した後に、新しいコピー用紙に白ベタ画像を出力し、白ベタ画像の出力中にプリンターを停止した。この時、感光体上に付着した現像剤をテープ（商品名、ＣＴ１８；ニチバン社製）ではがし取り、反射濃度計（商品名、ＴＣ−６ＤＳ／Ａ；東京電飾社製）にて反射率を測定した。テープの反射率を基準としたときの反射率の低下量（％）を測定し、これをかぶり値とした。
印字率１％の画像を１００枚出力した後に測定したかぶり値を初期かぶり値、印字率１％の画像を１００００枚出力した後に測定したものを耐久後かぶり値とした。
＜現像剤の摩擦帯電量＞
現像剤に対する現像ローラの帯電付与性を評価するために、摩擦帯電量を測定した。
上記かぶり画像評価の際に、現像ローラの、現像剤規制ブレードと、感光体当接位置に挟まれた部分のうち範囲が狭い部分に担持された現像剤を、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際、金属円筒管を通じてコンデンサに蓄えられた電荷量（測定機  商品名、８２５２；エーディーシー社製）と、吸引された現像剤の質量を測定した。これらの値から、単位質量あたりの電荷量（μＣ／ｇ）を算出した。負帯電性の現像剤を用いる場合、単位質量あたりの電荷量の符号が負であり、絶対値が大きいほど、現像ローラの帯電付与性が高いと言える。本測定において測定された値を摩擦帯電量２とし、かぶり値の評価と同様に、１００枚出力後に測定した値を初期摩擦帯電量２とし、１００００枚出力後に測定した値を耐久後摩擦帯電量２とした。
【００６０】
（実施例２〜１５、１８、１９、２３、２４）
イオン導電剤を表９に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１５、１８、１９、２３、２４の電子写真用部材を作成した。
（実施例１６）
以下の各成分を攪拌混合し、混合物を得た。
・ポリエーテルポリオール（商品名：エクセノール２３０；旭硝子社製）  ７４．６質量部
・ポリイソシアネート（商品名：コロネート２２３３；日本ポリウレタン工業社製）  ６３．６質量部
・イオン導電剤Ｉ−１６  ２．０質量部
・シリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００；日本アエロジル社製）  １０．０質量部
・ウレタン樹脂微粒子（商品名：アートパールＣ−４００；根上工業社製）  １０．０質量部
以下、得られた混合物を用い、実施例１と同様にして、実施例１６の導電性ローラを作製した。
（実施例１７、２０）
イオン導電剤を表９に記載の通り変更した以外は実施例１６と同様にして、実施例１７、２０の導電性ローラを作成した。
（実施例２１）
以下の各成分を攪拌混合し、混合物を得た。
・ポリエステルポリオール（商品名：ニッポラン４０１０；日本ポリウレタン工業社製）  ８０．０質量部
・メラミン樹脂（商品名：ユーバン２０ＳＢ；三井化学社製）  ４０．０質量部
・イオン導電剤Ｉ−２１  ２．０質量部
・シリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００；日本アエロジル社製）  １０．０質量部
・ウレタン樹脂微粒子（商品名：アートパールＣ−８００；根上工業社製）  １０．０質量部
以下、得られた混合物を用い、実施例１と同様にして、実施例２１の導電性ローラを作成した。
（実施例２２、２５）
イオン導電剤とその配合量を表９に記載の通り変更した以外は実施例２１と同様にして、実施例２２、２５の導電性ローラを作成した。
【００６１】
（比較例１〜３）
イオン導電剤を表７に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１〜３の導電性ローラをそれぞれ作製した。
【００６２】
【表７】
2015219375.tif 000017
【００６３】
上記実施例２〜２５および比較例１〜３に係る導電性ローラについて、実施例１と同様にして評価した。導電ローラとしての評価の結果を表８、現像ローラとしての評価の結果を表９に示す。なお、表中の「ロータ抵抗」値に関して、例えば「１．１４Ｅ＋０８」と記載されている場合は、１．１４×１００８(Ω)のことである。
【００６４】
【表８】
2015219375.tif 000018
【００６５】
各実施例においては、各測定においてバランス良く、良好な値を示した。なかでも、実施例１〜１３におけるイオン導電剤は、本発明の構造式（１）あるいは（２）の構造のアニオンを有しているため、初期、通電後のローラ抵抗が低い。さらに、初期、通電後の摩擦帯電量１の値も大きい。特に、カチオンをウレタン樹脂に固定化した、実施例１、３、５、８、１０及び１２は、通電後のローラ抵抗が低く保たれている上、通電後の摩擦帯電量１も高い値を保持している。
それに対し、構造式（１）〜（５）のいずれかで示される構造からなるアニオンを含有しない比較例１、２においては、初期摩擦帯電量は低く、通電によって摩擦帯電量が更に低下した。また、比較例２、３は通電後のローラ抵抗が高い値を示した。比較例３において用いたイオン導電剤のアニオンは、窒素原子を複数持っているので、摩擦帯電量は高い値を保持できたが、アニオンの負電荷の安定化度が低いため、通電によって抵抗が上昇したものと考えられる。
【００６６】
【表９】
2015219375.tif 000019
【００６７】
各実施例においては、各測定においてバランス良く、良好な値を示した。なかでも、実施例１〜１３でおけるイオン導電剤は構造式（１）あるいは（２）の構造のアニオンを有しているため、Ｌ／Ｌ環境下で規制不良が発生せず、さらに、Ｈ／Ｈ環境下でもかぶりが３％未満である。特に、カチオンをウレタン樹脂に固定化した、実施例１、３、５、８、１０及び１２は耐久後のローラ抵抗が低く保たれており、耐久後の摩擦帯電量も高い値を保持している。
それに対し本発明の構造式（１）〜（５）示される構造からなるアニオンを含有しない比較例１、２では、初期摩擦帯電量が低く、耐久によって摩擦帯電量が更に低下し、かぶりが上昇した。比較例２、３はＬ／Ｌ環境下で抵抗が上昇し、比較例２では初期段階及び耐久後において規制不良が生じ、比較例３では耐久後に規制不良が生じた。
【００６８】
＜帯電ローラの作製＞
（実施例２６）
（基体１２の調製）
ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布し、温度１８０℃に加熱したオーブンで２０分間焼きつけを行い、軸心としての基体１２を得た。
（弾性ローラＤ−２の調製）
表１０に示す材料を加圧式ニーダーで混合し、Ａ練りゴム組成物１を得た。
【００６９】
【表１０】
2015219375.tif 000020
【００７０】
さらに、該Ａ練りゴム組成物１の７７質量部と、表１１の材料をオープンロールにて混合し、未加硫ゴム組成物１を得た。
【００７１】
【表１１】
2015219375.tif 000021
【００７２】
未加硫ゴム組成物１をクロスヘッド押出機により、基体１２上に未加硫ゴム弾性層２を設け、温度１６０℃に加熱したオーブンで７０分間加熱して未加硫ゴム弾性層２の硬化反応を完了させた。その後、弾性層の表面を回転砥石で研磨した。これによって中央部直径が８．５ｍｍ、中央部から両端部側へ各９０ｍｍの位置における各直径が８．４ｍｍの弾性ローラＤ−２を得た。
得られた弾性ローラＤ−２を、実施例１で調製した表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラＤ−２の弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。以下実施例１と同様にして実施例２６に係る導電性ローラを作成した。
＜ローラ抵抗値評価＞
実施例２６に係る帯電ローラを用い、印加する電圧を２００Ｖに変更した以外は実施例１に記載の［ローラ抵抗値評価］と同様にして初期ローラ抵抗値を測定した。なお、帯電ローラもＬ／Ｌ環境下に６時間以上放置したものを用いて測定した。
(通電後ローラ抵抗の測定)
実施例１に記載の（通電後ローラ抵抗の測定）と同様にして、通電後のローラ抵抗を測定した。
（Ｌ／Ｌ、Ｈ／Ｈ両環境での横スジ画像評価）
帯電ローラの抵抗が上昇することで、ハーフトーン画像に細かいスジ状の濃度ムラが発生することがある。これを横スジ画像と呼ぶ。この横スジ画像はローラ抵抗が上昇するほど悪化する傾向にあり、長期利用に伴い目立つ傾向がある。ローラ抵抗の上昇は、通電によるもののほか、表面にトナー等が付着することによっても引き起こされることがある。そこで、本発明の電子写真用部材を帯電ローラとして組込み以下の評価を行った。
電子写真式のレーザープリンター（商品名：ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒｊｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  ＣＰ４５１５ｄｎ  ＨＰ社製）に実施例２６で得られた導電性ローラを帯電ローラとして装填した。この帯電ローラを装填したレーザープリンターを、Ｌ／ＬまたはＨ／Ｈ中に設置後２時間放置した。次いで黒色印字濃度４％画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅２ドット、間隔５０ドットの横線を描く画像）を連続画像出力する耐久試験を行った。また、１００枚、１００００枚の画像出力後に画像チェックのためにハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を出力した。得られた画像を目視にて観察し、横スジを以下の基準により評価した。また、それぞれ１００枚出力後を初期、１００００枚出力後を耐久後とした。
・Ａ：横スジが全く発生しないレベル
・Ｂ：横スジが画像端部のみに軽微に発生するレベル
・Ｃ：横スジが画像のほぼ半分の領域に発生し、目立つレベル
（実施例２７〜３２）
イオン導電剤を表１２に記載の通り変更した以外は実施例２６と同様にして、実施例２７〜３２の導電性ローラを作成した。
【００７３】
（比較例４、５）
イオン導電剤を表１２に記載の通り変更した以外は実施例２６と同様にして、比較例４に係る導電性ローラを作成した。また、イオン導電剤を表１２に記載の通り変更した以外は実施例１６と同様にして表面層形成用塗料を調製し、実施例２６と同様にして比較例５に係る導電性ローラを作成した。
【００７４】
【表１２】
2015219375.tif 000022
【００７５】
上記実施例２７〜３２、および比較例４、５に係る導電性ローラについて、実施例２６と同様にして評価した。結果を表１３に示す。
【００７６】
【表１３】
2015219375.tif 000023
【００７７】
各実施例において良好な画像品質が得られた。なかでも、実施例２６〜３１では、表面層に、カチオンと、構造式（１）または（２）で示されるアニオンからなるイオン導電剤を含有しているため、低温低湿度環境下でも、抵抗の上昇が少なく、高温高湿度、低温低湿度の両環境下でも画像品質は良好である。特に、カチオンをウレタン樹脂に固定化した、実施例２６、２８、２９及び３１は、より高いレベルで抵抗上昇が抑制されている。
それに対し、カチオンと、構造式（１）〜（５）のいずれかで示されるアニオンを含有しない比較例４では、高温高湿度環境下において、横スジの発生が認められた。これは、高温高湿度環境下において、摩擦帯電性が低下し、トナー等が付着しやすくなったため、横スジが発生したものと思われる。また、比較例５では、低温低湿度環境及び高温高湿度環境のいずれにおいても、抵抗上昇が認められ、目立つ横スジの発生が認められた。
【００７８】
＜現像ブレードとしての評価＞
（実施例３３）
支持基材として、厚さ０．０８ｍｍのＳＵＳシート（日新製鋼社製）を、長さ２００ｍｍ、幅２３ｍｍの寸法にプレス切断した。次に切断したＳＵＳシートの長手側端部から１．５ｍｍを、実施例１の表面層形成用塗料に浸漬して、当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度８０℃にて１時間加熱処理することで、ＳＵＳシートの長手側端部表面に膜厚約１５μｍの樹脂層を設け、実施例３３に係る現像ブレードを作成した。
＜規制不良評価＞
本発明に係る現像ローラに変更せず、本実施例に係る現像ブレードを装填した以外は、実施例１に記載の＜規制不良評価＞と同様にして、規制不良評価を実施した。
＜かぶり画像評価＞
本発明に係る現像ローラに変更せず、本実施例に係る現像ブレードを装填した以外は、実施例１に記載の＜かぶり画像評価＞と同様にして、かぶり画像評価を実施した。
（実施例３４〜３９）
イオン導電剤を表１４に記載の通り変更した以外は実施例３３と同様にして、実施例３４〜３９の現像ブレードを作製した。
（比較例６、７）
イオン導電剤を表１４に記載の通り変更した以外は実施例３３と同様にして、比較例６に係る現像ブレードを作製した。また、イオン導電剤を表１４に記載の通り変更した以外は実施例１６と同様にして表面層形成用塗料を調製し、実施例３３と同様にして比較例７に係る現像ブレードを作製した。
【００７９】
【表１４】
2015219375.tif 000024
【００８０】
上記実施例３４〜３９および比較例６、７に係る現像ブレードについて、実施例３３と同様にして評価した。その結果を表１５に示す。
【００８１】
【表１５】
2015219375.tif 000025
【００８２】
実施例３３〜３９において用いたイオン導電剤は構造式（１）〜（３）のいずれかの構造のアニオンを有しているため、Ｌ／Ｌ環境下で規制不良が発生せず、さらに、Ｈ／Ｈ環境下でもかぶりが３％未満である。
それに対し、比較例６，７では、規制不良やかぶりが発生した。Ｌ／Ｌ環境下での規制不良は、ブレードの抵抗が高くなり、ブレードバイアスが規定の値まで印加されず、トナーの帯電が不均一になってしまった結果、生じたものと考えられる。かぶりに関しては、現像ローラと同様に、帯電付与性が低くなり、トナーを所定の帯電量に帯電することができなかったために生じたものと考えられる。
【符号の説明】
【００８３】
１１：導電性ローラ
１２：基体
１３：弾性層
１４：導電性樹脂層
【図１】
2015219375.tif 000027
【図２】
2015219375.tif 000028
【図３】
2015219375.tif 000029
【図４】
2015219375.tif 000030
【図５】
2015219375.tif 000031