(57)【要約】【課題】少なくとも一方の面に印刷が施された第一の樹脂層と、第一の樹脂層の印刷が施された面に直接又は接着剤を用いて積層された第二の樹脂層とを少なくとも備えてなる積層体であって、耐変色性、特に耐熱変色性に優れた高外観の積層体を提供する。【解決手段】第二の樹脂層として、非ジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を含有してなる樹脂層を用いる。第一の樹脂層への印刷は、溶剤系インクを用いて行うことができる。第二の樹脂層は、溶剤型接着剤等の接着剤を用いて第一の樹脂層に積層されてもよく、または、熱ラミネートにより第一の樹脂層に直接積層されてよい。非ジエン系ゴムは、シリコーン系ゴム、アクリル系ゴム、及びシリコーン・アクリル系複合ゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の面に印刷が施された第一の樹脂層と、前記第一の樹脂層の印刷が施された面に直接又は接着剤を用いて積層された第二の樹脂層とを少なくとも備えてなる積層体において、前記第二の樹脂層が、非ジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を含有してなることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記非ジエン系ゴムが、エチレン・α−オレフィン系ゴム、シリコーン系ゴム、アクリル系ゴム、及びシリコーン・アクリル系複合ゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の積層体が加飾層として表面に貼り合わされていることを特徴とする物品。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の積層体の第二の樹脂層上にゴム強化芳香族ビニル系樹脂をインサート成形又はＴＯＭ成形してなることを特徴とする加飾樹脂成形品。
【請求項５】
少なくとも一方の面に印刷が施された第一の樹脂層の印刷が施された面に直接又は接着剤を用いて積層されるバッカーフィルムであって、非ジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を含有してなることを特徴とするバッカーフィルム。
【請求項６】
前記非ジエン系ゴムが、エチレン・α−オレフィン系ゴム、シリコーン系ゴム、アクリル系ゴム、及びシリコーン・アクリル系複合ゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項５に記載のバッカーフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷が施された第一の樹脂層の印刷面に第二の樹脂層を積層してなる加飾積層体であって、印刷面の耐変色性に優れた高外観の積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＡＢＳ樹脂フィルムの表面に印刷層を積層する場合、予め表面に印刷層が施されたＰＥＴフィルムからなる転写フィルムを熱ラミネートした後、該ＰＥＴフィルムを剥離して該印刷層をＡＢＳ樹脂フィルムに転写していた（特許文献１参照）。しかし、上記転写フィルムを用いた印刷方法では、印刷層を転写した後に転写フィルムを剥離する工程を要するため、製造工程が煩雑である上、転写フィルムが廃棄物となり、コストが上昇し、さらには、製造工程で異物が積層体に混入する危険性があった。また、屋外で使用した場合、得られたフィルムが変色することがあった。
【０００３】
一方、ＡＢＳ樹脂フィルムの表面にアンカーコート層を形成して、該アンカーコート層に印刷層を施すことも考えられる（特許文献２及び３参照）。しかし、この印刷方法では、アンカーコート層を形成する工程が加わるため、製造工程が煩雑になるという問題があった。
【０００４】
また、ＡＢＳ樹脂フィルムへ直接印刷したり、印刷されたフィルムの印刷面にＡＢＳ樹脂フィルムを接着剤を用いて貼り付けた場合（特許文献４）、印刷画像に滲みが生じたり、ＡＢＳ樹脂フィルムに割れが発生したりして、外観、機械的強度、寸法安定性等を損ない、屋外で使用したり、印刷面に透明樹脂フィルムを熱ラミネートしたり、インサート成形した場合に、印刷画像やＡＢＳ樹脂フィルム自体に変色が生じ、外観及び耐久性を損なうことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１７８２７６号公報
【特許文献２】特開２００７−２１０３０９号公報
【特許文献３】特開２００７−２１１２１９号公報
【特許文献４】特開２００８−８０５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる実情に鑑み、本発明は、冒頭で述べたような加飾された積層体において、耐変色性、特に耐熱変色性に優れた高外観の積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、冒頭で述べたような積層体において、第二の樹脂層に非ジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を含有させることにより、耐変色性、特に耐熱変色性に優れた高外観の積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、少なくとも一方の面に印刷が施された第一の樹脂層と、前記第一の樹脂層の印刷が施された面に直接又は接着剤を用いて積層された第二の樹脂層とを少なくとも備えてなる積層体において、前記第二の樹脂層が、非ジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を含有してなることを特徴とする積層体が提供される。
本発明の積層体は、加飾フィルムとして有用であり、各種物品の表面に貼り付けて使用することができる。
したがって、本発明の他の局面によれば、上記本発明の積層体が加飾層として表面に貼り合わされていることを特徴とする物品が提供される。
また、本発明の積層体は、第二の樹脂層が非ジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を含有してなるため、各種ゴム強化芳香族ビニル系樹脂からなる成形品の表面との密着性に優れるので、インサート成形又はＴＯＭ成形により該成形品の表面を加飾するのに有用である。
したがって、本発明の更に他の局面によれば、本発明の積層体の第二の樹脂層上にゴム強化芳香族ビニル系樹脂をインサート成形又はＴＯＭ成形してなることを特徴とする加飾樹脂成形品が提供される。
また、上記のとおり、本発明の積層体の第二の樹脂層は、各種ゴム強化芳香族ビニル系樹脂からなる成形品の表面をインサート成形又はＴＯＭ成形により加飾するために用いられる加飾フィルムのバッカーフィルムとして機能するものである。
したがって、本発明の更に他の局面によれば、少なくとも一方の面に印刷が施された第一の樹脂層の印刷が施された面に直接又は接着剤を用いて積層されるバッカーフィルムであって、非ジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を含有してなることを特徴とするバッカーフィルムが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、少なくとも一方の面に印刷が施された第一の樹脂層と、前記第一の樹脂層の印刷が施された面に直接又は接着剤を用いて積層された第二の樹脂層とを少なくとも備えてなる積層体において、第二の樹脂層を、非ジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を含有する樹脂組成物で形成することとしたので、第二の樹脂層が第一の樹脂層の印刷面に直接又は両層を接着するために使用した接着剤を介して貼り合わされた場合でも、第二の樹脂層が印刷インキや接着剤の成分、特に溶剤成分によって損傷を受けるのが防止されるものと考えられ、したがって、耐変色性、特に耐熱変色性に優れた高外観の積層体が得られるものと考えられる。また、本発明の積層体は、第二の樹脂層に割れが発生し難く、したがって、可撓性、寸法安定性、耐久性にも優れ、さらには、その後の真空成形、インサート成形、ＴＯＭ成形等による成形性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明において、「（共）重合」とは、単独重合及び／又は共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００１１】
１．本発明の第一の樹脂層
本発明の第一の樹脂層は、印刷基材として使用可能なものであれば特に限定されるものではないが、積層体の真空成形適性の観点から、熱可塑性樹脂からなる樹脂シート又はフィルムが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ＰＥＴ樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂が挙げられる。
【００１２】
第一の樹脂層は少なくとも一方の面に印刷が施されるが、印刷される面には、アンカーコート層を形成してもよい。アンカーコート層の種類は、印刷に用いるインクの種類によって適宜選択できるが、例えば、このアンカーコート層は、重合体を主成分とする樹脂層として形成される。また、該アンカーコート層は、強度改良、加飾等の目的で、必要に応じて、充填剤、金属光沢調粒子、分散剤、消泡剤、木粉、粘度調整剤、造膜助剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、耐候剤、酸化防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤等を含むことができる。
【００１３】
上記アンカーコート層を形成する重合体としては、例えば、変性オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、イソシアネート系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、マレイン酸系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、天然ゴム、合成ゴム等が挙げられる。これらの重合体は、１種単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。
【００１４】
第一の樹脂層には、その少なくとも１面に印刷が施されるが、アンカーコート層を有する場合はアンカーコート層に印刷が施され、アンカーコート層を有しない場合は、第一の樹脂層に直接印刷が施される。印刷方法及び印刷インクは、印刷を施す表面の性質に応じて適宜選択できる。印刷方法としては、例えば、インクジェット印刷、グラビア印刷、ＵＶ印刷等が挙げられる。印刷インクは、水性インクであっても、溶剤系インクなどの非水性インクの何れであってもよいが、本発明の積層体は、とりわけ非水性インクを用いた場合の耐変色性の劣化を効果的に防止することができる。別法として、特開２００５−１７８２７６号公報に記載のように、予め図柄が印刷されたＰＥＴフィルムから本発明のアンカーコート層に図柄を転写させる方法で印刷を施すこともできる。
【００１５】
本発明の積層体では、第一の樹脂層の印刷面が積層体の加飾面となるので、上記加飾面が積層体の外部から透視されるように、第一の樹脂層及び第二の樹脂層の少なくとも何れか一方が透明又は半透明の樹脂層であることが必要である。第二の樹脂層が不透明である場合は、第一の樹脂層は透明又は半透明であることが必要である。第二の樹脂層が透明又は半透明である場合は、第一の樹脂層は不透明であってもよいし、透明又は半透明であってもよい。また、第一の樹脂層及び第二の樹脂層の何れか一方又は両方は着色されていても良く、着色に使用できる着色剤としては、樹脂の着色に通常使用されている公知の染料又は顔料を何れも使用することができる。
【００１６】
第一の樹脂層の厚さは、用途に応じて適宜選択されるが、通常、１０〜３００μｍであり、好ましくは２０〜２００μｍである。
【００１７】
２．本発明の第二の樹脂層
本発明の第二の樹脂層は、非ジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を含有してなるものであれば、特に限定されない。該第二の樹脂層は、非ジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を含有する樹脂組成物を成形材料として用いて形成することができる。
【００１８】
非ジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂としては、非ジエン系ゴムの分散粒子を含有することによって耐衝撃性等の機械的強度が向上した芳香族ビニル系樹脂が挙げられる。非ジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂の具体例としては、非ジエン系ゴム強化芳香族ビニル系グラフト樹脂（Ａ）及び芳香族ビニル系共重合樹脂（Ｂ）を含有するものが挙げられる。
【００１９】
非ジエン系ゴムとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・１−オクテン・非共役ジエン共重合体等のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム；アクリル系ゴム；シリコーン系ゴム；シリコーン・アクリル系複合（ＩＰＮ）ゴム、共役ジエン系化合物よりなる単位を含む（共）重合体を水素添加してなる（共）重合体等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記水素添加してなる（共）重合体の水素添加率は９５％以上である。
【００２０】
本発明の積層体の印刷面の耐変色性の観点から、非ジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂に含まれるゴム成分は、全部が上記非ジエン系ゴムから構成されることが好ましいが、印刷面の耐変色性を損なわない範囲で、一部がジエン系ゴムから構成されてもよい。
【００２１】
ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等のブタジエン系共重合体；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のイソプレン系共重合体等が挙げられる。これらは、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。該ジエン系ゴム質重合体は、架橋重合体であってよいし、未架橋重合体であってもよい。また、該ジエン系ゴムは、共役ジエン系化合物よりなる単位を含む（共）重合体を水素添加してなる（共）重合体であってもよく、その場合、その水素添加率は９５％未満である。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明の第二の樹脂層において、非ジエン系ゴムの含有量は、第二の樹脂層を構成する樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。非ジエン系ゴム成分の含有量が前記範囲にあると、本発明の積層体の印刷面の耐変色性が一層向上し、さらには、耐溶剤性及び機械的強度が一層改善されたものとなる。
【００２３】
非ジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を構成する非ジエン系ゴム強化芳香族ビニル系グラフト樹脂（Ａ）としては、例えば、上記ゴムからなるゴム質重合体に、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物に由来する構造単位、例えば、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構造単位とを含む（共）重合体がグラフトしたグラフト共重合体が挙げられる。
【００２４】
非ジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を構成する芳香族ビニル系共重合樹脂（Ｂ）としては、例えば、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物に由来する構造単位、例えば、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構造単位とを含む（共）重合体が挙げられる。成分（Ａ）とは対照的に、成分（Ｂ）は、ゴム質重合体にグラフトしていない（共）重合体、すなわち、非グラフト共重合体である。
【００２５】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の構造単位を構成する上記芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
【００２６】
芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の構造単位とすることができる。かかる共重合可能な化合物としては、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物から選ばれた少なくとも１種が使用され、必要に応じて、これらの化合物と共重合可能な他のビニル系単量体も使用することができる。かかる他のビニル系単量体としては、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられ、これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記シアン化ビニル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物としてシアン化ビニル化合物を用いると、得られる樹脂層の耐薬品性が更に優れて好ましい。
【００２８】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００２９】
上記マレイミド系化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
上記不飽和酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記カルボキシル基含有不飽和化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物の具体例としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
成分（Ａ）または成分（Ｂ）中の上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量の下限値は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物に由来する構造単位の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは４０質量％、より好ましくは５０質量％、更に好ましくは６０質量％である。尚、上限値は、通常、１００質量％である。
【００３４】
成分（Ａ）または成分（Ｂ）が構造単位として、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む場合、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、両者の合計を１００質量％とした場合に、通常４０〜９０質量％であり、好ましくは５５〜８５質量％であり、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、両者の合計を１００質量％とした場合に、１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜４５質量％である。
【００３５】
成分（Ａ）は、例えば、非ジエン系ゴム質重合体を含むゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及び該芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系化合物からなるビニル系単量体（ｂ）をグラフト重合して製造することができる。この製造方法における重合方法は、グラフト共重合体である成分（Ａ）が得られる限り特に限定されず、公知の方法を適用することができる。重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合方法とすることができる。これらの重合方法では、公知の重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤等を適宜使用することができる。
【００３６】
上記製造方法では、通常、ビニル系単量体（ｂ）同士の（共）重合体がゴム質重合体（ａ）にグラフト重合したグラフト共重合体である上記成分（Ａ）と、ゴム質重合体（ａ）にグラフト重合していないビニル系単量体（ｂ）同士の（共）重合体である上記成分（Ｂ）との混合生成物が得られる。場合により、上記混合生成物は、該（共）重合体がグラフト重合していないゴム質重合体（ａ）を含むこともある。非ジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を含有する本発明の第二の樹脂層を形成する樹脂組成物は、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）の両者を必須成分として含有するものであるから、上記のようにして製造された上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）との混合生成物を、本発明の第二の樹脂層を形成する樹脂組成物としてそのまま使用することができる。
【００３７】
上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）との混合生成物から、アセトンを用いた溶媒分離によって、上記成分（Ａ）を上記成分（Ｂ）から分離することができる。具体的には、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）との混合生成物をアセトンに投入して振とうした後、遠心分離することにより、上記成分（Ａ）はアセトン不溶分として得られ、上記成分（Ｂ）はアセトン可溶分として得られる。したがって、本発明の第二の樹脂層を形成する樹脂組成物における成分（Ａ）の原料として、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）との混合生成物から上記アセトン分離によって分離されたアセトン不溶分を用いることもできる。同様に、本発明の第二の樹脂層を形成する樹脂組成物における成分（Ｂ）の原料として、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）との混合生成物から上記アセトン分離によって分離されたアセトン可溶分を用いることもできる。本発明の第二の樹脂層を形成する樹脂組成物は、上記分離した成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を混合して製造した混合物であってもよい。
【００３８】
本発明の第二の樹脂層を形成する樹脂組成物における成分（Ｂ）は、ゴム質重合体（ａ）の不存在下に、芳香族ビニル化合物及び該芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系化合物からなるビニル系単量体（ｂ）を重合することにより、製造することもできる。したがって、本発明の第二の樹脂層を形成する樹脂組成物における成分（Ｂ）の原料として、上記方法で製造した成分（Ｂ）を用いることもできる。
【００３９】
成分（Ａ）のグラフト率は、通常１０〜１５０％、好ましくは１５〜１２０％、より好ましくは２０〜１００％、特に好ましくは３０〜８０％である。成分（Ａ）のグラフト率が前記範囲にあると、樹脂組成物の耐衝撃性、成形性がさらに良好となる。
【００４０】
グラフト率は、下記数式（１）により求めることができる。
グラフト率（質量％）＝（（Ｓ−Ｔ）／Ｔ）×１００                 …（１）
上記式中、Ｓは成分（Ａ）または上記グラフト重合による製造方法で得られた成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物１グラムをアセトン２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で、振とう機により２時間振とうした後、５℃の温度条件下で、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔは成分（Ａ）１グラムに含まれるゴム質重合体（ａ）の質量（ｇ）である。このゴム質重合体（ａ）の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、熱分解ガスクロマトグラフィー、ＣＨＮ元素分析等により求める方法等により得ることができる。
【００４１】
グラフト率は、例えば成分（Ａ）を製造する際のグラフト重合で用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。
【００４２】
上記非ジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂における成分（Ｂ）の極限粘度（メチルエチルケトン中、３０℃）は、通常０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１５〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜１．０ｄｌ／ｇである。極限粘度が前記範囲にあると、樹脂組成物の耐衝撃性、成形性がより良好となる。
【００４３】
極限粘度［η］の測定は下記方法で行った。まず、成分（Ｂ）または成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物のアセトン可溶分をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度［η］を求めた。単位は、ｄｌ／ｇである。
【００４４】
極限粘度［η］は、例えば成分（Ａ）をグラフト重合、または、成分（Ｂ）を重合する際に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間、重合温度、重合時間等を適宜選択することにより調整することができる。また、極限粘度［η］が異なる２種以上の成分（Ｂ）を、適宜選択して混合することにより調整することができる。
【００４５】
上記非ジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂における成分（Ａ）の含有量は、上記非ジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を１００質量％とした場合、通常、１〜６０質量％であり、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。また、上記非ジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂における成分（Ｂ）の含有量は、上記非ジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を１００質量％とした場合、通常、４０〜９９質量％であり、５０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量が上記範囲にあると、本発明の積層体の印刷面の耐変色性が一層向上し、さらには、耐溶剤性及び機械的強度が一層改善されたものとなる。
【００４６】
本発明に係る第二の樹脂層を形成する樹脂組成物は、非ジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂以外に、さらに他の成分を含有してもよい。他の成分としては、重合体、添加剤等が挙げられる。
【００４７】
上記重合体としては、ＡＢＳ樹脂等のジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、ポリアミド樹脂、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。これらの重合体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
上記添加剤としては、紫外線吸収剤、耐候剤、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。
【００４９】
本発明の積層体では、第一の樹脂層の印刷面が積層体の加飾面となるので、上記加飾面が積層体の外部から透視されるように、第一の樹脂層及び第二の樹脂層の少なくとも何れか一方が透明又は半透明の樹脂層であることが必要である。第一の樹脂層が透明又は半透明である場合は、第二の樹脂層は不透明であってもよい。第一の樹脂層が不透明である場合は、第二の樹脂層は透明である必要がある。また、第一の樹脂層及び第二の樹脂層の何れか一方又は両方は着色されていても良く、着色に使用できる着色剤としては、樹脂の着色に通常使用されている公知の染料又は顔料を何れも使用することができる。
【００５０】
第二の樹脂層は、用途に応じて適宜選択されるが、通常、２０〜５００μｍであり、好ましくは５０〜４５０μｍである。
【００５１】
４．積層体の製造方法
本発明の積層体は、第一の樹脂層の印刷が施された面に第二の樹脂層を熱ラミネートにより直接積層するか、又は、第一の樹脂層の印刷が施された面と第二の樹脂層とを接着剤を用いて積層することにより製造することができる
【００５２】
接着剤は、第一及び第二の樹脂層に応じて適宜選択できるが、例えば、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等からなる接着剤が挙げられる。接着剤は溶剤型であっても無溶剤型であっても良い。接着剤層の厚みは、積層体の性状に応じて適宜選択できるが、通常１〜２０μｍ程度である。接着剤を使用する場合、接着剤の塗液を、グラビア印刷、ロールコート等の公知の印刷又は塗工手段で第一及び／又は第二の樹脂層に塗布して接着剤層を形成した後、該接着剤層を介して両樹脂層を貼り合わせて接着剤層を硬化させることにより、本発明の積層体を製造することができる。本発明の積層体は、とりわけ溶剤型接着剤を用いた場合の耐変色性の劣化を効果的に防止することができる。なお、本発明において、接着剤の用語には、粘着剤も包含される。
【００５３】
本発明の積層体の厚さは、用途に応じて適宜選択されるが、通常、３０〜８００μｍであり、好ましくは７０〜６５０μｍである。
【００５４】
５．積層体の用途
本発明の加飾された積層体は、さらに、インサート成形、ＴＯＭ成形等の成形方法によって樹脂シートなどの他の樹脂層にラミネートすることができる。かかる樹脂層を形成する樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ＡＳ樹脂等のスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴ樹脂等のポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂のうち、第二の樹脂層の表面にラミネートする樹脂としては、相溶性の点から、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂が好ましい。また、本発明の加飾された積層体は、金属、木等の基材に貼り付けて使用することができ、例えば、建築物の外壁、内壁に貼り付けて外装材、内装材として使用でき、また、電車、バス等の車両のボディーに貼り付けるラッピングとしても使用できる。
【００５５】
本発明によれば、例えば、本発明の積層体の第二の樹脂層上にゴム強化芳香族ビニル系樹脂等の上記樹脂をインサート成形又はＴＯＭ成形することで、加飾樹脂成形品を製造することができる。例えば、本発明の積層体を、インサート材送り装置などを使用して、ゲートを有するコア型と、凹部を有するキャビティ型との間に配置し、クランプなどの手段でキャビティ型内または周囲に固定する。この場合、本発明の積層体は、第二の樹脂層がゲートを有するコア型の側に位置するように配置される。成形形状が深絞りである場合、熱源により本発明の積層体を加熱軟化させるとともにキャビティ型側から真空吸引してキャビティ型の表面に密着させてもよい。キャビティ型とコア型を型締めし、本発明の積層体とコア型との間に密閉空間を形成する。この空間に溶融樹脂を射出する。溶融樹脂としては、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂等の上記樹脂を用いることができる。そして、キャビティ型とコア型を型開きすれば、上記樹脂からなる樹脂層と本発明の積層体とが一体化した成形品を得ることができる。
【００５６】
また、次のようにしてインサート成形をすることができる。まず、本発明の積層体を、深絞りのための凹部を有する予備成形型にクランプなどの手段で固定し、次に、熱源により本発明の積層体を加熱軟化させるとともに予備成形型側から真空吸引して予備成形型の表面に密着させる。この場合、本発明の積層体は、第二の樹脂層が予備成形型の反対側に位置するように配置される。次いで真空吸引を解除し、予備成形型から本発明の積層体を取り出す。このようにして、本発明の積層体から、深絞り加工したインサート材を得ることができる。次いで、予備成形したインサート材を、ゲートを有するコア型と、深絞りのための凹部を有するキャビティ型との間に配置し、クランプなどの手段でキャビティ型内または周囲に固定する。次に、キャビティ型とコア型を型締めし、インサート材とコア型との間に密閉空間を形成する。この空間に溶融樹脂を射出し、キャビティ型とコア型を型開きすれば、本発明の積層体からなるインサート材と成形樹脂とを一体化することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。実施例中、部および％は特に断らない限り質量基準である。
【００５８】
１．評価方法
１−１．フィルム外観
得られた積層体を切削加工し、１００ｍｍ（ＭＤ）×１００ｍｍ（ＴＤ）の大きさの試験片を作製した。その試験片を８５℃のギアオーブン中に、４００時間放置した後、第一の樹脂層（印刷基材層）側から見た積層体の印刷面、非印刷面（印刷されていない部分）の外観を観察した。
評価は目視で行ない、下記基準を判断指標とした。
○：印刷面、非印刷面とも、色調変化は見られなかった。
×：印刷面及び非印刷面の少なくとも一方に、顕著な色調変化が見られた。
【００５９】
１−２．可撓性
得られた積層体を切削加工し、１００ｍｍ（ＭＤ）×１００ｍｍ（ＴＤ）の大きさの試験片を作製した。次いで、ＭＤ方向の対称軸に沿って折り曲げた後、ＴＤ方向の対称軸に沿って折り曲げた。折り曲げた試験片を、ＪＩＳＺＯ２３７に準拠し手動式圧着ロール（２，０００ｇ）を用い、５ｍｍ／秒の速度で各折り目上を２往復させた。その後、折り目を広げて元の状態に戻し、試験片を目視にて観察し、下記基準で判定した。折り目が割れていないものが可撓性に優れる。
「３」：折り目が割れておらず、再度、折り曲げても広げても折り目が割れなかった。
「２」：折り目が割れていないが、再度折り曲げて広げたら折り目が割れた。
「１」：折り目が割れた。
【００６０】
２．第２の樹脂層の製造原料
２−１．シリコーン・アクリル複合ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ゴム強化樹脂（Ａ１−１））
三菱レイヨン社製「メタブレン ＳＸ−００６」（商品名）を用いた。これは、シリコーン・アクリル複合ゴムにアクリロニトリル・スチレン共重合体をグラフトさせてなる樹脂である。シリコーン・アクリル複合ゴムの含有量は５０％、グラフト率は８０％、アセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は０．３８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３５℃である。
【００６１】
２−２．シリコーンゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ゴム強化樹脂（Ａ１−２））
ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．３部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．７部を混合し、これを、ドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を溶解した蒸留水３００部中に入れ、ホモジナイザーにより３分間攪拌して乳化分散させた。この乳化分散液を、コンデンサー、窒素導入口及び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌しながら、９０℃で６時間加熱した。次いで、５℃で２４時間保持し、縮合を完結させ、ポリオルガノシロキサン系ゴムを含むラテックスを得た。縮合率は９３％であった。その後、このラテックスを、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７に中和した。得られたポリオルガノシロキサン系ゴムの体積平均粒子径は３００ｎｍであった。
次に、攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水１００部、オレイン酸カリウム１．５部、水酸化カリウム０．０１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、上記ポリオルガノシロキサン系ゴム４０部を含む、ｐＨ７に調製されたラテックス、スチレン１５部及びアクリロニトリル５部からなるバッチ重合成分を加え、攪拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・二水塩０．２部及びイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液、並びにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、１時間重合を行った。
その後、上記反応系に、イオン交換水５０部、オレイン酸カリウム１部、水酸化カリウム０．０２部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部、スチレン３０部及びアクリロニトリル１０部よりなるインクレメント重合成分を、３時間に渡って連続的に添加し、重合を続けた。添加終了後、更に攪拌を継続した。１時間後、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し、重合を終了し、シリコーンゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ゴム強化樹脂Ａ１−２）を含むラテックスを得た。次いで、上記ラテックスに、硫酸１．５部を加えて、樹脂成分を９０℃で凝固させ、その後、樹脂成分の水洗、脱水及び乾燥を行って、シリコーンゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ゴム強化樹脂Ａ１−２）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０８℃、ポリオルガノシロキサン系ゴムの含有量は４０％、グラフト率は８４％、アセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は０．６０ｄｌ／ｇであった。
【００６２】
２−３．アクリル系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ゴム強化樹脂（Ａ１−３））
反応器に、アクリル酸ｎ−ブチル９９部と、アリルメタアクリレート１部とを乳化重合して得られたアクリル系ゴム質重合体（体積平均粒子径：１００ｎｍ、ゲル含率：９０％）を含む固形分濃度４０％のラテックス５０部（固形分換算）を入れ、更に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及びイオン交換水１５０部を入れて希釈した。その後、反応器内を窒素ガスで置換し、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄０．００５部及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．３部を加え、撹拌しながら、６０℃まで昇温した。
一方、容器に、スチレン３７．５部及びアクリロニトリル１２．５部の混合物５０部と、ターピノーレン１．０部及びクメンハイドロパーオキサイド０．２部とを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、単量体組成物を得た。
次いで、上記単量体組成物を、５時間かけて、一定流量で上記反応器に添加し、７０℃で重合を行い、ラテックスを得た。このラテックスに、硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、乾燥することにより、アクリル系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ゴム強化樹脂Ａ１−３）を得た。アクリル系ゴム質重合体の含有量は５０％、グラフト率は９３％、アセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は０．３０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０８℃であった。
【００６３】
２−４．シリコーンゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ゴム強化樹脂（Ａ１−４））
ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．３部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．７部を混合し、これを、ドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を溶解した蒸留水３００部中に入れ、ホモジナイザーにより３分間攪拌して乳化分散させた。この乳化分散液を、コンデンサー、窒素導入口及び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌しながら、９０℃で６時間加熱した。次いで、５℃で２４時間保持し、縮合を完結させ、ポリオルガノシロキサン系ゴムを含むラテックスを得た。縮合率は９３％であった。その後、このラテックスを、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７に中和した。得られたポリオルガノシロキサン系ゴムの体積平均粒子径は３００ｎｍであった。
次に、攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水１００部、オレイン酸カリウム１．５部、水酸化カリウム０．０１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、上記ポリオルガノシロキサン系ゴム１５部を含む、ｐＨ７に調製されたラテックス、スチレン１８部及びアクリロニトリル６部からなるバッチ重合成分を加え、攪拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・二水塩０．２部及びイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液、並びにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０３部を添加し、１．５時間重合を行った。
その後、上記反応系に、イオン交換水５０部、オレイン酸カリウム１部、水酸化カリウム０．０２部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０８部、スチレン４５．５部及びアクリロニトリル１５．５部よりなるインクレメント重合成分を、３時間に渡って連続的に添加し、重合を続けた。添加終了後、更に攪拌を継続した。１時間後、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し、重合を終了し、シリコーンゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ゴム強化樹脂Ａ１−４）を含むラテックスを得た。次いで、上記ラテックスに、硫酸１．５部を加えて、樹脂成分を９０℃で凝固させ、その後、樹脂成分の水洗、脱水及び乾燥を行って、シリコーンゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ゴム強化樹脂Ａ１−４）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０８℃、ポリオルガノシロキサン系ゴムの含有量は４０％、グラフト率は４０％、アセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は０．４０ｄｌ／ｇであった。
【００６４】
２−５．エチレン・プロピレン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ゴム強化樹脂（Ａ１−５））
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積２０リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・α−オレフィン系ゴム（エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン＝６３／３２／５（％）、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）３３であるエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体）３０部、スチレン４５部、アクリロニトリル２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、トルエン１４０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪拌して均一溶液とした。その後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．４５部を添加し、内温を更に昇温して、１００℃に達した後は、この温度を保持しながら、攪拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行った。重合反応開始後４時間目から、内温を１２０℃に昇温し、この温度を保持しながら更に２時間反応を行って重合反応を終了した。その後、内温を１００℃まで冷却し、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、さらに４０ｍｍφベント付き押出機（シリンダー温度２２０℃、真空度７６０ｍｍＨｇ）を用いて揮発分を実質的に脱気させ、ペレット化した。得られたエチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂のグラフト率は６０％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００６５】
２−６．ジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ゴム強化樹脂（Ａ１−６））
撹拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水４２部、ロジン酸カリウム０．３５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、平均粒子径３００ｎｍのポリブタジエンゴム（ゲル含率８０％）３２部を含むラテックス８０部、平均粒子径６００ｎｍのスチレン・ブタジエン共重合体ゴム（スチレン単位量３０％）８部を含むラテックス１９部、スチレン１４部及びアクリロニトリル６部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４０℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部及びブドウ糖０．３部を、イオン交換水８部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始した。
３０分間重合させた後、イオン交換水４５部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１３部及びクメンハイドロパーオキサイド０．１部を３時間かけて連続的に添加した。その後、更に１時間重合を継続し、反応系に、２，２´−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化樹脂（Ａ１-６）を得た。グラフト率は５５％、アセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００６６】
２−７．アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ２−１）
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２３部、スチレン６０部及びアクリロニトリル４０部の混合物からなる第１単量体（合成開始時には、第１供給源に収容）を用いて、以下の要領で重合を行なった。
撹拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１８４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部及び炭酸水素ナトリウム０．５部を収容し、撹拌しながら昇温した。内温が４５℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０６部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を、イオン交換水１６部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が５０℃に達したところで、第１供給源から反応系に対して、１時間あたり３３．３部の速度で、第１単量体の連続的な供給を開始し、重合を行なった。すべての単量体の供給に要した時間は、約３時間である。
上記単量体の供給終了と同時に、重合を完了させ、組成の異なる複数のスチレン・アクリロニトリル共重合体を種とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
その後、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。得られた重合体の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．５１ｄｌ／ｇであった。
【００６７】
２−８．白色系着色剤
石原産業社製酸化チタン「タイペークＣＲ−６０−２」（商品名）を用いた。
【００６８】
３．第二の樹脂層形成用の熱可塑性樹脂組成物の調製
表１に示すゴム強化芳香族ビニル系樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合体、及び白色系着色剤（酸化チタン）を、表１に示す割合で、ヘンシェルミキサーにより混合した。その後、日本製鋼所製二軸押出機「ＴＥＸ４４」（型式名）を用いて、バレル温度２４０°Ｃで溶融混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）を得た（表１参照）。
【００６９】
４．積層体の製造
実施例１〜６、比較例１〜２
表１に示す第二の樹脂層形成用の熱可塑性樹脂組成物を２４０℃で溶融混練し、ダイ幅１，４００ｍｍ及びリップ間隔０．４ｍｍのＴダイと、スクリュー径６５ｍｍの押出機とを備えるフィルム成形機を用いて、薄肉体とし、エアーナイフにより、表面温度が６５℃に制御されたキャストロールに面密着させて冷却固化させ、厚さ３００μｍの白色フィルム（第二の樹脂層）を得た。なお、フィルムの厚さは、ミツトヨ社製シックネスゲージ「ＩＤ−Ｃ１１１２Ｃ」（型式名）を用い、フィルムの製造開始から１時間経過後のフィルムを切り取り、フィルム幅方向の中心、及び、中心より両端に向けて、１０ｍｍ間隔で厚さを測定し（ｎ＝１０７）、その平均値とした。フィルムの端部から２０ｍｍの範囲にある測定点の値は、上記平均値の計算から除去した。
【００７０】
第一の樹脂層としてコクヨＳ＆Ｔ株式会社製のインクジェットプリンター用のＰＥＴ製ＯＨＰフィルム「ＶＦ１１０１Ｎ」（商品名）を用い、Ｃａｎｏｎ社製のインクジェットプリンター「ｉＰ−４５００」（商品名）を用いて、該ＯＨＰフィルムにマンセルの色相環を印刷した。インクは、Ｃａｎｏｎ社製の、ブラックＢＣＩ−７ｅＢＫ（型番）、シアンＢＣＩ−７ｅＣ（型番）、マゼンダ  ＢＣＩ−７ｅＭ（型番）、イエローＢＣＩ−７ｅＹ（型番）を使用した。印刷を行なったフィルムは、室温で２４時間放置して、乾燥させた。なお、このＯＨＰフィルムの厚さは１１０μｍであった。
【００７１】
次に、上記白色フィルム（第二の樹脂層）の一方の表面に、上記印刷を行なったＯＨＰフィルムの印刷面を、ポリウレタン系の接着剤を用いて接着させ、積層体を得た。そして、この積層体について、各種評価を行なった。その結果を、表１に示した。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１から以下のことがわかる。
第二の樹脂層として非ジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を用いた実施例１〜６は、８５℃のギアオーブンで４００時間放置された後でも、フィルム外観に変化は見られず、耐久性が優れていた。
【００７４】
これに対し、第二の樹脂層としてジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を用いた比較例１は、８５℃のギアオーブンで４００時間放置すると、フィルム外観に顕著な変化が見られ、耐久性が劣った。また、第二の樹脂層がゴム質重合体を含まない比較例２は、フィルムの可撓性が大きく劣った。
【００７５】
５．インサート成形品の製造
実施例１〜６の積層体を金型内に挟み込み、インサート成形を行った。成形品の形状は、直径１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの円形、ゲートは、円板の中心に位置する直径１ｍｍのピンゲートであった。
樹脂が射出成形される側に、積層体の第二の樹脂層が面するようにし、樹脂温度２３０℃で溶融したＡＢＳ樹脂（テクノポリマー株式会社製「テクノＡＢＳ１５０」）をゲートを通じて射出成形して加飾樹脂成形品を得た。得られた加飾樹脂成形品は美麗で、積層体の密着不良も観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の積層体は、樹脂層間に配置された印刷面の耐変色性、特に耐熱変色性に優れているので、耐候性や耐久性の要求される部品の加飾用シートや、インサート成形や熱ラミネートなどの加熱処理によって他の物品に貼り付けられる加飾シート又はフィルムとして好適に使用でき、また、本発明の第二の樹脂層は、インサート成形やＴＯＭ成形のおけるバッカーフィルムとして有用である。