(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性及び絶縁性に優れる透明絶縁膜に好適な透明絶縁膜用材料を提供する。【解決手段】下記一般式で表されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上を含むフマル酸ジエステル系樹脂である透明絶縁膜用材料。2015109157.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上を含むフマル酸ジエステル系樹脂であることを特徴とする透明絶縁膜用材料。
【化１】
2015109157.tif 000006
（ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数３〜１２の直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基、炭素数３〜６の環状アルキル基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載のフマル酸ジエステル系樹脂１〜２５重量部と、沸点が１００℃以上である溶剤７５〜９９重量部を含有することを特徴とする透明絶縁膜用樹脂組成物。
【請求項３】
沸点が１００℃以上である溶剤がエーテル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、アミド類、グリコール類からなる群より選択されることを特徴とする請求項２に記載の透明絶縁膜用樹脂組成物。
【請求項４】
粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の透明絶縁膜用樹脂組成物。
【請求項５】
透明絶縁膜として成膜した場合に、該透明絶縁膜の全光線透過率が９０％以上、ヘーズが１％以下であることを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれかに記載の透明絶縁膜用樹脂組成物。
【請求項６】
透明絶縁膜として成膜した場合に、該透明絶縁膜が表示素子用絶縁膜であることを特徴とする請求項２〜請求項５のいずれかに記載の透明絶縁膜用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項２〜請求項６に記載の透明絶縁膜用樹脂組成物からインクジェット法にて成膜されることを特徴とする透明樹脂膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明絶縁膜用材料及び透明絶縁膜用樹脂組成物に関するものであり、より詳しくは、表示素子用絶縁膜として好適な透明絶縁膜用材料及び透明絶縁膜用樹脂組成物、並びにインクジェット成膜に適した透明絶縁膜用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレットＰＣ、パソコン、カーナビゲーション等、様々な電子機器のディスプレイにはタッチパネルが搭載され、幅広く使用されている。
【０００３】
タッチパネルは通常、透明基板上に第一（Ｘ軸）の透明導電膜層、絶縁膜層、第二（Ｙ軸）の透明導電膜層、保護膜層の順に組み合わされた構成となっている。そして、第一および第二の透明導電膜層の間に挟まれた絶縁膜は、通常、光硬化型樹脂が絶縁膜材料として用いられる。
【０００４】
絶縁膜材料にはタッチパネルの視認性の点から透明性が高いことが必要であり、かつ、絶縁膜材料としての絶縁性の点から比誘電率が低く、体積抵抗率がある程度の高い材料であることが必要である。
【０００５】
このような光硬化型樹脂の透明絶縁膜材料としては、現在、アクリル系樹脂が知られている。透明絶縁膜用材料がアクリル系樹脂である場合、優れた透明性及び体積抵抗率を有するものの、電気絶縁性を高めるためには、より低い比誘電率を有する透明絶縁膜用樹脂材料が求められている。
【０００６】
一方、フマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルムは優れた透明性を有することが知られているが（例えば、特許文献１〜３及び非特許文献１参照。）、絶縁膜用材料としての性能については知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平５−４０２８１号公報
【特許文献２】特開２００６−１９３６１６号公報
【特許文献３】特開２００８−１２０８５１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】大津隆行著、未来材料、２００２年、Ｖｏｌ．２、Ｎｏ．１２発行、（第７０〜７４頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、透明性及び絶縁性に優れる透明絶縁膜に好適な透明絶縁膜用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、特定のフマル酸エステル系樹脂が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、下記一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上を含むフマル酸ジエステル系樹脂であることを特徴とする透明絶縁膜用材料である。
【００１２】
【化１】
2015109157.tif 000002
（ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数３〜１２の直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基、炭素数３〜６の環状アルキル基を示す。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の透明絶縁膜用材料は、特定のフマル酸エステル系樹脂を含むものである。
【００１４】
本発明のフマル酸エステル系樹脂は、下記一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上を含むフマル酸エステル系樹脂であれば特に制限はなく、フマル酸ジエステル残基単位５０〜９９モル％と、下記一般式（２）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基単位及び／又は下記一般式（３）で表されるテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基単位１〜５０モル％を含むフマル酸エステル系樹脂であることが好ましい。その中でも透明性に優れたフマル酸エステル系樹脂となることから、フマル酸ジエステル残基単位８０〜９９モル％、オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基単位及び／又はテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基単位１〜２０モル％であることがさらに好ましい。
【００１５】
【化２】
2015109157.tif 000003
（ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数３〜１２の直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基、炭素数３〜６の環状アルキル基を示す。）
【００１６】
【化３】
2015109157.tif 000004
（ここで、Ｒ３は水素またはメチル基を示し、Ｒ４は水素、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基、ｎ＝１または２を示す。）
【００１７】
【化４】
2015109157.tif 000005
（ここで、Ｒ５は水素またはメチル基を示し、Ｒ６は水素、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基を示す。）
フマル酸エステル系樹脂を構成する一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位として、例えば、フマル酸ジプロピル残基、フマル酸ジｎ−ブチル残基、フマル酸ジｎ−ペンチル残基、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｓ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｓ−ペンチル残基、フマル酸ジシクロプロピル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が挙げられ、その中でも、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｓ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ブチル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基が好ましく、フマル酸ジイソプロピル残基がさらに好ましい。
【００１８】
さらに、フマル酸エステル系樹脂を構成する一般式（２）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基単位としては、例えば、アクリル酸−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸−３−メチル−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸−３−プロピル−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸−３−ｎ−ブチル−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸−３−イソプロピル−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸−３−イソブチル−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸−３−ｓｅｃ−ブチル−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸−３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸−３−オキセタニルエチル残基、アクリル酸−３−メチル−３−オキセタニルエチル残基、アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルエチル残基、アクリル酸−３−プロピル−３−オキセタニルエチル残基、アクリル酸−３−ｎ−ブチル−３−オキセタニルエチル残基、アクリル酸−３−イソプロピル−３−オキセタニルエチル残基、アクリル酸−３−イソブチル−３−オキセタニルエチル残基、アクリル酸−３−ｓｅｃ−ブチル−３−オキセタニルエチル残基、アクリル酸−３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−オキセタニルエチル残基、メタクリル酸−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸−３−メチル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸−３−プロピル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸−３−ｎ−ブチル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸−３−イソプロピル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸−３−イソブチル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸−３−ｓｅｃ−ブチル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸−３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸−３−オキセタニルエチル残基、メタクリル酸−３−メチル−３−オキセタニルエチル残基、メタクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルエチル残基、メタクリル酸−３−プロピル−３−オキセタニルエチル残基、メタクリル酸−３−ｎ−ブチル−３−オキセタニルエチル残基、メタクリル酸−３−イソプロピル−３−オキセタニルエチル残基、メタクリル酸−３−イソブチル−３−オキセタニルエチル残基、メタクリル酸−３−ｓｅｃ−ブチル−３−オキセタニルエチル残基、メタクリル酸−３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−オキセタニルエチル残基等が挙げられる。
【００１９】
また、一般式（３）で表されるテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基単位としては、例えば、アクリル酸テトラヒドロフルフリル残基、アクリル酸−２−メチルテトラヒドロフルフリル残基、アクリル酸−２−エチルテトラヒドロフルフリル残基、アクリル酸−２−プロピルテトラヒドロフルフリル残基、アクリル酸−２−ｎ−ブチルテトラヒドロフルフリル残基、アクリル酸−２−イソプロピルテトラヒドロフルフリル残基、アクリル酸−２−イソブチルテトラヒドロフルフリル残基、アクリル酸−２−ｓｅｃ−ブチルテトラヒドロフルフリル残基、アクリル酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルテトラヒドロフルフリル残基、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル残基、メタクリル酸−２−メチルテトラヒドロフルフリル残基、メタクリル酸−２−エチルテトラヒドロフルフリル残基、メタクリル酸−２−プロピルテトラヒドロフルフリル残基、メタクリル酸−２−ｎ−ブチルテトラヒドロフルフリル残基、メタクリル酸−２−イソプロピルテトラヒドロフルフリル残基、メタクリル酸−２−イソブチルテトラヒドロフルフリル残基、メタクリル酸−２−ｓｅｃ−ブチルテトラヒドロフルフリル残基、メタクリル酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルテトラヒドロフルフリル残基等が挙げられる。
【００２０】
そして、これら（メタ）アクリル酸エステル残基単位の中でも、透明性に優れたフマル酸エステル系樹脂が得られることからアクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸テトラヒドロフルフリル残基、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル残基が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明のフマル酸エステル系樹脂は、本発明の目的を逸脱しない範囲において、他の単量体残基単位が含まれていても良く、他の単量体残基単位としては、例えば、スチレン残基、α−メチルスチレン残基等のスチレン類残基；アクリル酸残基；アクリル酸メチル残基、アクリル酸エチル残基、アクリル酸ブチル残基等のアクリル酸エステル類残基；メタクリル酸残基；メタクリル酸メチル残基、メタクリル酸エチル残基、メタクリル酸ブチル残基等のメタクリル酸エステル類残基；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基等のビニルエステル類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基；エチレン残基、プロピレン残基等のオレフィン類残基等が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いるフマル酸エステル系樹脂は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、機械特性により優れ、製膜時の加工特性に優れた透明絶縁膜となることから１０，０００〜３００，０００が好ましく、３０，０００〜２００，０００がさらに好ましい。
【００２３】
本発明の透明絶縁膜用材料は、特定のフマル酸エステル系樹脂、及び特定の溶剤を含有する透明絶縁膜用樹脂組成物として好適に用いられる。
【００２４】
本発明に用いられる溶剤は沸点が１００℃以上であることが好ましく、透明絶縁膜用樹脂組成物を成膜する際、溶液粘度や乾燥性を調整する目的で使用される。例えば、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン、キュメン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酪酸ブチル、プロピオン酸プロピル等のエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール類が挙げられ、フマル酸エステル系樹脂が溶解する限り、単独または２種類以上の溶剤を併用してもよい。その中でも、インクジェット法で成膜する際に好適であることから、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましい。
【００２５】
溶剤の含有量は、簡便な成膜方式に好適であることから、透明絶縁膜用樹脂組成物１００重量部に対して、７５〜９９重量部が好ましく、８０〜９７重量部がさらに好ましい。
【００２６】
ここで、現在の一般的な絶縁膜の成膜方式であるフォトグラフィー方式では、所定の形状のパターンに合わせて光硬化型樹脂の塗布工程、次いで、露光工程、現像工程、熱処理工程を経て絶縁膜が形成されることから、工程が煩雑である。一方、成膜、乾燥工程のみを全行程とするインクジェット法が知られており、現在、インクジェット法に適した透明絶縁膜用樹脂組成物が求められている。
【００２７】
本発明の透明絶縁膜用材料を含む透明絶縁膜用樹脂組成物は、インクジェット法での成膜に適しているものである。
【００２８】
そして、本発明の透明絶縁膜は、本発明において好適に用いられる透明絶縁膜用樹脂組成物をインクジェット法で基材上に成膜し、乾燥するだけで得られるものである。
【００２９】
インクジェット法での成膜における該組成物の溶液粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、膜の成膜加工性の点から１〜２００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
【００３０】
本発明の透明絶縁膜の膜厚は特に制限なく、０．５〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。
【００３１】
本発明の透明絶縁膜用樹脂組成物はインクジェット法以外の方法でも成膜を行なうことができ、例えば、スピンコート法、スリットダイ法、バーコート法等、適宜の方法に対応可能である。
【００３２】
本発明の透明絶縁膜は透明性に優れるものであり、全光線透過率は９０％以上が好ましく、９２％以上がさらに好ましい。また、透明絶縁膜のヘーズは１．０％以下が好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。
【００３３】
本発明の透明絶縁膜の比誘電率は、電気絶縁性の点から低い値であることが好ましいため、３以下が好ましく、２．７以下がさらに好ましい。
【００３４】
本発明の透明絶縁膜の体積抵抗率は、電気絶縁性の点から高い値であることが好ましいため、１０１１Ω・ｍ以上が好ましく、１０１３Ω・ｍ以上がさらに好ましい。
【００３５】
本発明の透明絶縁膜には、発明の趣旨を超えない範囲で、その他のポリマー、無機フィラー、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤等が加えられていても良い。
【００３６】
本発明の透明絶縁膜用材料を用いて得られる透明樹脂膜は、タッチパネル用透明絶縁膜として適したものである。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によると、透明性、耐熱性、絶縁性に優れる透明絶縁膜の提供が可能となる。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
なお、実施例に示す諸物性は、以下の方法により測定した。
【００４０】
＜透明性の評価方法＞
全光線透過率およびヘーズは、ヘーズメーター（日本電色工業製、商品名ＮＤＨ２０００）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に準拠して測定した。
【００４１】
＜絶縁特性の評価方法＞
作製した樹脂膜の誘電率は、誘電率測定装置（アジレント・テクノロジー製、商品名ＨＰ５１０Ｃ）にて測定した。
【００４２】
体積抵抗値は、電気抵抗測定器（アドバンテスト製、Ｒ８３４０４Ａ）にて測定した。
【００４３】
＜フマル酸ジエステル系樹脂の組成＞
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。
【００４４】
＜数平均分子量の測定＞
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、ＴＨＦを溶剤とし標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００４５】
合成例１（フマル酸ジエステル系樹脂の製造例）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた３Ｌの４口フラスコに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名目とローズ６０ＳＨ−５０）５ｇ、蒸留水１，５００ｇ、フマル酸ジイソプロピル９７０ｇ、アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル３０ｇおよび重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート７ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル共重合を行なった。フラスコ中の重合物をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸エステル系樹脂を得た（収率：８５％）。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られたフマル酸ジエステル系樹脂の共重合組成は、フマル酸ジイソプロピル残基単位／アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基単位＝９６／４（モル％）であった。なお、フマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は１４５，０００であった。
【００４６】
合成例２（透明樹脂膜組成物の調製１）
合成例１で得られたフマル酸エステル系樹脂１０重量部、メチルイソブチルケトン９０重量部を混合して、透明樹脂膜脂組成物を調製した。溶液粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
【００４７】
合成例３（透明樹脂膜組成物の調製２）
合成例１で得られたフマル酸エステル系樹脂３０重量部、トルエン７０重量部を混合して、透明樹脂膜脂組成物を調製した。溶液粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００４８】
合成例４（透明樹脂膜組成物の調製３）
アクリレート樹脂２０重量部、トルエン８０重量部を混合して、透明樹脂膜脂組成物を調製した。溶液粘度は５，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００４９】
実施例１（透明樹脂膜の作製）
透明性、絶縁特性測定用の透明樹脂膜は、合成例２で調製した透明樹脂膜組成物を５ｃｍ角のガラス基材にスピンコート法にて成膜し、熱風循環式乾燥機で１１０℃、１０分間保持し、乾燥した塗膜（膜厚２μｍ）を得た。
【００５０】
得られた膜の透明性は、全光線透過率９３％、ヘーズ０．４％であった。絶縁特性として、比誘電率は２．５、体積抵抗率は２．０×１０１５Ω・ｃｍであった。
【００５１】
よって、得られた膜は、優れた透明性及び絶縁性を有するものであった。
【００５２】
合成例２で調製した透明樹脂膜組成物をインクジェット装置でガラス基材上に成膜したところ、成膜可能であった。
【００５３】
実施例２（透明樹脂膜の作製）
透明性、絶縁特性測定用の透明樹脂膜は、合成例３で調製した透明樹脂膜組成物を５ｃｍ角のガラス基材にスピンコート法にて成膜し、熱風循環式乾燥機で１１０℃、１０分間保持し、乾燥した塗膜（膜厚５μｍ）を得た。
【００５４】
得られた膜の透明性は、全光線透過率９３％、ヘーズ０．４％であった。絶縁特性として、比誘電率は２．５、体積抵抗率は２．０×１０１５Ω・ｃｍであった。
【００５５】
よって、得られた膜は、優れた透明性及び絶縁性を有するものであった。
【００５６】
合成例３で調製した透明樹脂膜組成物をインクジェット装置でガラス基材上に成膜しようとしたが、粘度が高く、吐出困難であるため、インクジェット法での製膜には適するものではなかった。
【００５７】
比較例１（透明樹脂膜の作製）
透明性、絶縁特性測定用の透明樹脂膜は、合成例４で調製した透明樹脂膜組成物を５ｃｍ角のガラス基材にスピンコート法にて成膜し、熱風循環式乾燥機で１１０℃、１０分間保持した後、さらに水銀ランプで露光量３，０００Ｊ／ｍ２で紫外光を照射し、塗膜（膜厚３μｍ）を得た。
【００５８】
得られた膜の透明性は、全光線透過率９２％、ヘーズ０．８％であった。絶縁特性として、比誘電率は３．５、体積抵抗率は１×１０１５Ω・ｃｍであった。
【００５９】
得られた膜は、透明性に優れ、体積抵抗率が目的とする性能を有するものであったが、比誘電率が目的とする性能を有するものではなかった。
【００６０】
合成例４で調製した透明樹脂膜組成物をインクジェット装置でガラス基材上に成膜しようとしたが、粘度が高く、吐出困難であり、成膜は不可能であった。