(57)【要約】【課題】溶剤型耐チッピング性塗料と水性中塗り塗料との良好なウェットオンウェット塗装適性により仕上がり外観に優れた複層塗膜形成方法を提供すること。【解決手段】被塗物に、溶剤型耐チッピング性塗料、水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装して得られた、耐チッピング性塗膜、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を同時に加熱硬化する複層塗膜形成方法において、水酸基含有ウレタン樹脂、硬化剤及びβ−アルコキシプロピオンアミドを含有する溶剤型耐チッピング性塗料を用いることを特徴とする複層塗膜形成方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）被塗物に、（Ａ）水酸基価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である水酸基含有ウレタン樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）β−アルコキシプロピオンアミドを含有する溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）を塗装して耐チッピング性塗膜を形成する工程、
（２）未硬化の前記耐チッピング性塗膜上に、水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
（３）未硬化の前記第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
（４）未硬化の前記第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、並びに、
（５）前記耐チッピング性塗膜、前記第１着色塗膜、前記第２着色塗膜及び前記クリヤ塗膜を同時に加熱硬化する工程、
を含む複層塗膜形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐チッピング性、仕上り性等に優れ、溶剤型耐チッピング性塗料及びその上層に水性塗料を塗装する複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球規模で環境問題に大きな関心が寄せられているが、自動車産業においても生産過程における環境改善の取り組みが積極的に進められている。自動車の製造工程からは、地球温暖化、産業廃棄物、揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）の排出などの問題が発生し、特にＶＯＣについては、そのほとんどが塗装工程から発生するものであり、この対策が急務となってきている。
【０００３】
自動車車体の外板部は、防食及び美感の付与を目的として、通常、カチオン電着塗料による下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜により被覆されているが、ＶＯＣ削減の観点から、中塗り塗料及び上塗り塗料においても水性化が進められている。
【０００４】
また、自動車塗膜においては、走行中の石はね等による耐損傷性（「耐チッピング性」という）に優れた塗膜であることも求められている。
この耐チッピング性を付与するため、カチオン電着塗料による下塗り塗膜と中塗り塗膜の間に耐チッピング性塗膜を形成させる。耐チッピング性塗膜は耐チッピング性塗料により形成される。
上記耐チッピング性塗料は、外板部全体ではなく、自動車の走行中における石はね等による損傷が発生しやすい、タイヤハウス等の足まわり部や、フードの先端部、ルーフの先端部等に部分的に塗装される。
【０００５】
近年、ＶＯＣ削減及び省エネルギーの観点から、水性中塗り塗料の塗装後の加熱硬化工程を省略し、水性中塗り塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→水性ベースコート塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤ塗料の塗装→加熱硬化を順次行なう３コート１ベーク方式が検討されている。耐チッピング性塗料については、部分的に塗装されるものであり、塗装膜厚も厚くないことから、従来どおり溶剤型の耐チッピング性塗料が塗装され、加熱硬化させることなく、ウエットオンウエットで水性中塗り塗料が塗装され、上記３コート１ベーク方式を行っている。
【０００６】
上記ウエットオンウエット塗装工程は、溶剤型耐チッピング性塗料と水性中塗り塗料のウエットオンウエット塗装となるため、仕上り外観が不良となるという問題が生じることがある。また、耐チッピング性塗料は、部分的に塗装されるため、ダスト状に塗装され、完全には成膜しない部分も存在する。このように耐チッピング塗料がダスト状に塗装される部分についても良好な仕上り外観を満足させる必要がある。
【０００７】
例えば、特許文献１には、長径が３〜５０μｍ、短径が０．３〜２．０μｍで、アスペクト比（長径／短径）が５〜５０であるウィスカー状炭酸カルシウムを含有する耐チッピング性塗料組成物が、優れた耐チッピング性を有する塗膜を形成できることが記載されている。
また、特許文献２には、耐チッピング複合塗膜の形成方法として、耐チッピングプライマーが、特定のモノマーを含むエチレン共重合体の水分散液と、水性ウレタン樹脂と塗料重量の特定割合の沸点が特定温度以上で塗料の焼付温度以下の水混和性有機溶剤、または塗料重量の特定割合のメラミン樹脂を含み、中塗り塗料がメラミン硬化型ポリエステル系水性塗料を用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３２３１９３号公報
【特許文献２】特開平１１−３３４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記のいずれにおいても、耐チッピング性塗料と水性中塗り塗料のウエットオンウエット塗装適性が不十分なため、良好な仕上り外観が得られるものではなかった。また、耐チッピング塗料のダスト部の仕上がり外観も不十分であった。
【００１０】
本発明の目的は、溶剤型耐チッピング性塗料と水性中塗り塗料との良好なウエットオンウエット塗装適性により仕上がり外観に優れた複層塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、被塗物に、溶剤型耐チッピング性塗料、水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、各塗膜を同時に加熱硬化して得られる複層塗膜形成方法において、水酸基含有ウレタン樹脂、硬化剤及びβ−アルコキシプロピオンアミドを含有する溶剤型耐チッピング性塗料を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記［１］および［２］に係るものである。
［１］  （１）被塗物に、（Ａ）水酸基価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である水酸基含有ウレタン樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）β−アルコキシプロピオンアミドを含有する溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）を塗装して耐チッピング性塗膜を形成する工程、
（２）未硬化の前記耐チッピング性塗膜上に、水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
（３）未硬化の前記第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
（４）未硬化の前記第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、並びに、
（５）前記耐チッピング性塗膜、前記第１着色塗膜、前記第２着色塗膜及び前記クリヤ塗膜を同時に加熱硬化する工程、
を含む複層塗膜形成方法。
［２］  前記［１］に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の複層塗膜形成方法は、溶剤型耐チッピング性塗料として、基体樹脂として物性に優れる水酸基含有ウレタン樹脂を使用するものであることから、耐チッピング性に優れた塗膜を得ることができる。
また、溶剤成分としてβ−アルコキシプロピオンアミドを含有するものである。β−アルコキシプロピオンアミドは、基体樹脂であるウレタン樹脂の溶解性が良好な溶剤であり、比較的沸点が高く、また電着塗膜等の被塗物へのヌレ性が良好となり、水性第１着色塗料とのウエットオンウエット適性にも優れることから、仕上がり不良が生じやすい耐チッピング性塗膜のダスト部においても、仕上り外観に優れた複層塗膜を得ることができる。
以上、本発明の複層塗膜形成方法によれば、耐チッピング性に優れ、仕上がり外観に優れた、耐チッピング性塗膜、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜からなる複層塗膜を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の複層塗膜形成方法について詳細に説明する。
本発明の複層塗膜形成方法（以下、「本方法」ということがある。）は、
（１）被塗物に、（Ａ）水酸基価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である水酸基含有ウレタン樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）β−アルコキシプロピオンアミドを含有する溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）を塗装して耐チッピング性塗膜を形成する工程、
（２）未硬化の前記耐チッピング性塗膜上に、水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
（３）未硬化の前記第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
（４）未硬化の前記第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、並びに、
（５）前記耐チッピング性塗膜、前記第１着色塗膜、前記第２着色塗膜及び前記クリヤ塗膜を同時に加熱硬化する工程、
を含む。
【００１５】
１．工程（１）
＜被塗物＞
本方法を適用する被塗物は、特に限定されない。該被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらの内、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【００１６】
これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等を挙げることができる。これらの内、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。
【００１７】
また、被塗物としては、自動車車体外板部、家庭電気製品、これらを構成する鋼板等の金属基材等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物は、該金属表面に、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。なかでも、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が好ましく、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が特に好ましい。
【００１８】
＜溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）＞
（水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ））
水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール成分（ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応によって得られる。
【００１９】
ポリオール成分（ａ）
ポリオール成分（ａ）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリアクリルポリオール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、得られる塗膜の耐水性の観点から、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも１つを使用することが好ましい。
【００２０】
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）の重合体又は共重合体；複素環式エーテル（テトラヒドロフラン等）の重合体又は共重合体；上記アルキレンオキサイド及び複素環式エーテルの共重合体等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
上記ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−ポリプロピレングリコール（ブロック又はランダム共重合体）、ポリエチレン−テトラメチレングリコール（ブロック又はランダム共重合体）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリオキシアルキレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール等の多価アルコールを開始剤とし、これにアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）を付加してなる化合物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ホスゲン等の炭酸誘導体と、ポリオールとの反応により得られるポリカーボネートポリオールを使用することができる。上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等のジオール；トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、シクロヘキサン−１，２，３−トリメタノール、シクロヘキサン−１，２，４−トリメタノール、シクロヘキサン−１，３，５−トリメタノール、モノエタノールアミンとグリシドールとの反応生成物、ペンタエリスリトール等のトリオール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。上記ポリオールとしては、ジオールを使用することが好ましい。なかでも、得られる塗膜の耐チッピング性の観点から、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオールを好適に使用することができ、より好ましくは１，６−ヘキサンジオールである。
【００２３】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の「Ｔ−５６５０Ｊ」（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオール）、「Ｔ−４６７１」、「Ｔ−４６７２」（いずれもジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオール）；宇部興産株式会社製の「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０」（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール）、「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０」（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール）、「ＵＨ−ＣＡＲＢ２００」（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール）等を挙げることができる。
【００２４】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）
ポリイソシアネート化合物（ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）などの脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００２６】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（１，４−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００２７】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（１，４−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００２８】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。
【００２９】
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩなどを挙げることができる。
【００３０】
上記ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、得られる塗膜の耐チッピング性、耐水性、平滑性及び鮮映性の観点から、脂環族ジイソシアネート及び該脂環族ジイソシアネートの誘導体、好ましくは脂環族ジイソシアネートを好適に使用することができる。
【００３１】
水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール成分（ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応によって得られる。具体的には、例えば、上記ポリオール成分（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）とを、ポリイソシアネート化合物（ｂ）中のイソシアネート基に対して、ポリオール成分（ａ）中の水酸基が過剰となるようにして反応させることにより得ることができる。
【００３２】
上記ポリオール成分（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）との配合割合は、得られる塗膜の耐チッピング性及び仕上がり外観の観点から、ポリオール成分（ａ）中の水酸基のモル数とポリイソシアネート化合物（ｂ）中のイソシアネート基のモル数との比ＯＨ／ＮＣＯが、５１／４９〜８０／２０、好ましくは５３／４７〜７０／３０、さらに好ましくは５５／４５〜６５／３５の範囲内になるように調整することが好適である。
【００３３】
上記ポリオール成分（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応は、従来から公知の方法によって行なうことができる。具体的には、例えば、水酸基及びイソシアネート基に対して不活性な有機溶剤を反応溶媒として、上記ポリオール成分（ａ）及びポリイソシアネート化合物（ｂ）を、１０〜１７０℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲内の温度で、１〜２４時間、好ましくは２〜８時間の範囲内で、撹拌下で反応させることによって行なうことができる。
【００３４】
上記反応溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
また、上記の反応においては、必要に応じて、触媒、反応停止剤、鎖延長剤等を使用することができる。
【００３６】
上記触媒としては、例えば、ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫ラウレート、オクチル酸鉛、テトラｎ−ブチルチタネート等の金属と有機及び無機酸との塩；有機金属誘導体；トリエチルアミン等の有機アミン；ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
前記反応停止剤としては、例えば、モノアルコール、モノアミン等の単官能性の化合物；イソシアネートに対して異なる反応性を持つ２種の官能基を有する化合物等を使用することができる。該反応停止剤としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のモノアルコール；モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、アルカノールアミン類が反応制御し易いという点で好ましい。また、該反応停止剤は、水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量を調整するために使用することができる。
【００３８】
前記鎖延長剤としては、例えば、水、ポリアミン等を使用することができる。該ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環族ポリアミン；キシリレンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン等の芳香環を有する脂肪族ポリアミン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン；ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン類等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３９】
また、水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、得られる塗膜の耐チッピング性及び仕上がり外観の観点から、水酸基価が１〜１００、好ましくは１０〜８０、さらに好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００４０】
また、水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、得られる塗膜の耐チッピング性及び仕上がり外観の観点から、重量平均分子量が、５，０００〜１００，０００、好ましくは２０，０００〜７０，０００、さらに好ましくは３０，０００〜５０，０００の範囲内であることが好適である。
【００４１】
また、水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、得られる塗膜の耐チッピング性及び仕上がり外観の観点から、数平均分子量が、２，０００〜２０，０００、好ましくは４，０００〜１６，０００、さらに好ましくは５，０００〜１２，０００の範囲内であることが好適である。
【００４２】
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー株式会社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー株式会社製）の４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：ジメチルスルホキシド、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００４３】
（硬化剤（Ｂ））
硬化剤（Ｂ）は、前記水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）中の官能基、好ましくは水酸基と反応して、本発明の塗料組成物を硬化し得る化合物である。
【００４４】
硬化剤（Ｂ）としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）中の水酸基と反応し得るポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物及びアミノ樹脂が好ましく、得られる塗膜の耐チッピング性の観点から、ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１つがさらに好ましく、塗料の貯蔵安定性及び塗装作業の容易性の観点から、ブロック化ポリイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００４５】
上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物である。具体的には、例えば、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）の説明において記載したポリイソシアネート化合物を使用することができる。なかでも、得られる塗膜の平滑性の観点から、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００４６】
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。該ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物を、ブロック剤でブロックした化合物が好ましい。
【００４７】
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導���等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４８】
上記ブロック剤としては、得られる塗膜の耐チッピング性及び平滑性向上の観点から、オキシム系のブロック剤、活性メチレン系のブロック剤、ピラゾール又はピラゾール誘導体が好ましく、活性メチレン系のブロック剤が特に好ましい。
【００４９】
また、上記ブロック剤として、１個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸なども使用することができる。
【００５０】
また、前記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００５１】
また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【００５２】
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。
【００５３】
また、上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が４００〜６，０００であるのが好ましく、８００〜５，０００であるのがより好ましく、１，０００〜４，０００であるのが更に好ましく、１，２００〜３，０００であるのが最も好ましい。
【００５４】
メラミン樹脂としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学株式会社製）等が挙げられる。
【００５５】
また、硬化剤（Ｂ）として、メラミン樹脂を使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ２−エチルヘキシルリン酸、ジ２−エチルヘキシルリン酸等のアルキルリン酸エステル；これらの酸とアミン化合物との塩等を触媒として使用することができる。
【００５６】
本発明に係る耐チッピング性塗料組成物における前記水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）と上記硬化剤（Ｂ）との配合割合は、塗膜の耐チッピング性及び耐水性向上の観点から、両者の合計量に基づいて、水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）が３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、さらに好ましくは５０〜８０質量％で、硬化剤（Ｂ）が５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％であることが好適である。
【００５７】
溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）には、必要に応じて前記水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）以外の樹脂も使用することができる。
前記水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を使用することができる。
【００５８】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の脂肪族型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。本発明の耐チッピング性塗料組成物は、形成される塗膜の耐水性及び耐チッピング性の観点から、上記エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００５９】
上記エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ８２７」、「ｊＥＲ８２８」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「ｊＥＲ８２８ＸＡ」、「ｊＥＲ８３４」（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、「ＥＰＩＣＬＯＮ８４０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８４０−Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０−Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０−ＣＲＰ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０−ＬＣ」（以上、商品名、ＤＩＣ株式会社製）、「エポトートＹＤ−１２７」、「エポトートＹＤ−１２８」（以上、商品名、東都化成株式会社製）、「リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ」、「リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ」（以上、商品名、新日本理化株式会社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；「ｊＥＲ８０６」、「ｊＥＲ８０７」（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０−Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８３５」（以上、商品名、ＤＩＣ株式会社製）、「エポトートＹＤＦ−１７０」（商品名、東都化成株式会社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；「ｊＥＲ１５２」（商品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；「ｊＥＲＹＸ８０００」、「ｊＥＲＹＸ８０３４」（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、「エポトートＳＴ−３０００」（商品名、東都化成株式会社製）、「リカレジンＨＢＥ−１００」（商品名、新日本理化株式会社製）、「デナコールＥＸ−２５２」（商品名、ナガセケムテックス株式会社製）、「ＳＲ−ＨＢＡ」（商品名、阪元薬品工業株式会社製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；「ＹＥＤ２０５」、「ＹＥＤ２１６Ｍ」、「ＹＥＤ２１６Ｄ」（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、「エポトートＹＨ−３００」、「エポトートＹＨ−３０１」、「エポトートＹＨ−３１５」、「エポトートＹＨ−３２４」、「エポトートＹＨ−３２５」（以上、商品名、東都化成株式会社製）、「デナコールＥＸ−２１１」、「デナコールＥＸ−２１２」、「デナコールＥＸ−２１２Ｌ」、「デナコールＥＸ−２１４Ｌ」、「デナコールＥＸ−２１６Ｌ」、「デナコールＥＸ−３１３」、「デナコールＥＸ−３１４」、「デナコールＥＸ−３２１」、「デナコールＥＸ−３２１Ｌ」、「デナコールＥＸ−４１１」、「デナコールＥＸ−４２１」、「デナコールＥＸ−５１２」、「デナコールＥＸ−５２１」、「デナコールＥＸ−６１１」、「デナコールＥＸ−６１２」、「デナコールＥＸ−６１４」、「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、「デナコールＥＸ−６２２」、「デナコールＥＸ−８１０」、「デナコールＥＸ−８１１」、「デナコールＥＸ−８５０」、「デナコールＥＸ−８５０Ｌ」、「デナコールＥＸ−８５１」、「デナコールＥＸ−８２１」、「デナコールＥＸ−８３０」、「デナコールＥＸ−８３２」、「デナコールＥＸ−８４１」、「デナコールＥＸ−８６１」「デナコールＥＸ−９１１」、「デナコールＥＸ−９４１」、「デナコールＥＸ−９２０」、「デナコールＥＸ−９３１」（以上、商品名、ナガセケムテックス株式会社製）、「ＳＲ−ＮＰＧ」、「ＳＲ−１６Ｈ」、「ＳＲ−１６ＨＬ」、「ＳＲ−ＴＭＰ」、「ＳＲ−ＰＧ」、「ＳＲ−ＴＰＧ」、「ＳＲ−４ＰＧ」、「ＳＲ−２ＥＧ」、「ＳＲ−８ＥＧ」、「ＳＲ−８ＥＧＳ」、「ＳＲ−ＧＬＧ」、「ＳＲ−ＤＧＥ」、「ＳＲ−ＤＧＥ」、「ＳＲ−４ＧＬ」、「ＳＲ−４ＧＬＳ」、「ＳＲ−ＳＥＰ」（以上、商品名、阪元薬品工業株式会社製）等の脂肪族型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６０】
また、上記エポキシ樹脂は、形成される塗膜の耐チッピング性及び仕上り外観の観点から、エポキシ当量が１１０〜５００、好ましくは１３０〜３５０、さらに好ましくは１５０〜２５０の範囲内であることが好適である。
【００６１】
また、該エポキシ樹脂は、形成される塗膜の耐チッピング性及び仕上がり外観の観点から、分子量が１７０〜２，８００、好ましくは２００〜８００、さらに好ましくは３００〜５００の範囲内であることが好適である。また、該エポキシ樹脂は、形成される塗膜の耐チッピング性の観点から、水酸基を有することが好ましい。
【００６２】
溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）が、上記エポキシ樹脂を含有する場合、エポキシ樹脂の配合量は、水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の固形分総量を基準として、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％の範囲内であることが好適である。
【００６３】
前記アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーをラジカル重合開始剤の存在下に共重合して得られるアクリル樹脂等を挙げることができる。該アクリル樹脂としては、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、特に１，５００〜１００，０００、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるものが好ましい。
【００６４】
溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）が、上記アクリル樹脂を含有する場合、該アクリル樹脂の配合量は、水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の固形分総量を基準として、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％の範囲内であることが好適である。
【００６５】
また、前記ポリエステル樹脂としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸などの多価カルボン酸成分との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂等を挙げることができる。該ポリエステル樹脂としては、重量平均分子量が約１，０００〜１００，０００、特に１，５００〜７０，０００、酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるものが好ましい。
【００６６】
溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）が、上記ポリエステル樹脂を含有する場合、該ポリエステル樹脂の配合量は、水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の固形分総量を基準として、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％の範囲内であることが好適である。
【００６７】
また、前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、メチルブテン、イソプレン等から選ばれる少なくとも１種のオレフィン類のラジカル単独重合体又は共重合体、及び該オレフィン類と酢酸ビニル、ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの重合性不飽和単量体とのラジカル共重合体が挙げられる。
【００６８】
溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）が、上記ポリオレフィン樹脂を含有する場合、ポリオレフィン樹脂の配合量は、水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の固形分総量を基準として、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％の範囲内であることが好適である。
【００６９】
（β−アルコキシプロピオンアミド（Ｃ））
β−アルコキシプロピオンアミドは下記構造式で表される化合物である。
【００７０】
【化１】
2015054258.tif 000002
【００７１】
上記構造式において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
β−アルコキシプロピオンアミドは例えば、アクリル酸アミド類と一価アルコールとを、塩基性触媒の存在下に反応させることにより合成することができる。
【００７２】
β−アルコキシプロピオンアミドとしては、例えば、上記において、一価アルコールとしてメタノールを用いて得られるものとしては、β−メトキシプロピオンアミド、β−メトキシ−Ｎ−メチルプロピオンアミド、β−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、β−メトキシ−Ｎ−エチルプロピオンアミド、β−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、β−メトキシ−（Ｎ−プロピル）プロピオンアミド、β−メトキシ−（Ｎ，Ｎ−ジプロピル）プロピオンアミド、β−メトキシ−Ｎ−ブチルプロピオンアミド、β−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルプロピオンアミド、１−（β−メトキシプロピオニル）ピロリジン、１−（β−メトキシプロピオニル）ピペリジン、４−（β−メトキシプロピオニル）モルホリンなどを挙げることができる。
【００７３】
また、一価アルコールとして、他のアルコールを用いた場合には、前記β−メトキシプロピオンアミド類におけるメトキシ基が、使用するアルコール由来のアルコキシル基に置換された化合物を挙げることができる。
【００７４】
β−アルコキシプロピオンアミドは、基体樹脂であるウレタン樹脂（Ａ）の溶解性が良好な溶剤であり、比較的沸点が高く、また電着塗膜等の被塗物へのヌレ性が良好となる。さらに、水性第１着色塗料とのウエットオンウエット適性向上効果をもたらすものであることから仕上がり外観に優れた複層塗膜が得られるものと考えられる。
【００７５】
β−アルコキシプロピオンアミドは、複層塗膜の仕上がり外観の観点から上記水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び必要に応じて使用される上記水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）以外の樹脂の固形分総量に対して、０．１〜２０質量％、特に２．５〜１５質量％、さらに特に２．５〜１０質量％の範囲内の量であることが好適である。
【００７６】
また、溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）は、さらに、顔料を含有することが好ましい。
上記顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等を挙げることができる。該顔料は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７７】
溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）が、上記顔料を含有する場合、該顔料の配合量は、前記水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の固形分総量を基準として、１０〜１２０質量％、好ましくは３０〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜７５質量％の範囲内であることが好適である。
【００７８】
前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック（導電性カーボンブラックを含む）、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられ、なかでも、酸化チタン及びカーボンブラックを好適に使用することができる。
【００７９】
溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）が、上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の配合量は、前記水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の固形分総量を基準として、０．０１〜１２０質量％、好ましくは１〜９０質量％、さらに好ましくは１０〜７５質量％の範囲内であることが好適である。
【００８０】
また、前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。なかでも、得られる塗膜の耐チッピング性の観点から、硫酸バリウム及びタルクを好適に使用することができ、より好ましくはタルクを使用することが好適である。
【００８１】
溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）が、上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の配合量は、前記水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の固形分総量を基準として、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％の範囲内であることが好適である。
【００８２】
また、前記光輝性顔料としては、具体的には、ノンリーフィング型もしくはリーフィング型アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を使用することができる。なかでも、アルミニウムを用いることが好ましい。
【００８３】
上記光輝性顔料はりん片状であることが好ましい。また、該光輝性顔料としては、長手方向寸法が１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍ、厚さが０．００１〜５μｍ、特に０．０１〜２μｍの範囲内にあるものが適している。
【００８４】
溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）が、上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の配合量は、前記水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の固形分総量を基準として、１〜４０質量％、好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％の範囲内であることが好適である。
【００８５】
溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）は、必要に応じて、さらに、硬化触媒、中空粒子、エラストマー粒子、その他の塗料用添加剤等を配合することができる。
【００８６】
上記硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートなどの有機金属化合物；第三級アミン；りん酸化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８７】
溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）が、上記硬化触媒を含有する場合、該硬化触媒の配合量は、水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の固形分総量を基準として、０．００１〜５質量％、好ましくは０．００３〜３質量％、さらに好ましくは０．００５〜１質量％の範囲内であることが好適である。
【００８８】
前記塗料用添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤、顔料分散剤等を使用することができる。
【００８９】
溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）は、前記水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びβ−アルコキシプロピオンアミド（Ｃ）、ならびに、必要に応じて、顔料、硬化触媒、水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）以外の樹脂、その他の塗料用添加剤等を、公知の方法により、溶媒中で混合し、分散せしめることによって調製することができる。
【００９０】
上記溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ペンタン、イソプロパノール、１−ブタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上混合して使用することができる。
【００９１】
溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）の固形分は、通常、５〜７０質量％程度であるのが好ましく、１０〜６０質量％程度であるのがより好ましく、１５〜５０質量％程度であるのが更に好ましい。
【００９２】
溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）を被塗物に塗装することによりウェット塗膜（未硬化の塗膜）を形成させることができる。
【００９３】
溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）の塗装方法としては、特に限定されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などが挙げられ、これらの塗装方法でウェット塗膜を形成することができる。これらのうち、エアスプレー塗装又はエアレススプレー塗装が好ましい。また、塗装に際して、必要に応じて、静電印加してもよい。
【００９４】
溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）の塗布量は、硬化膜厚として、通常、０．５〜２０μｍ程度、好ましくは２〜１０μｍ程度、より好ましくは３〜８μｍ程度となる量であることが好適である。
【００９５】
溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）の塗装後、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、必要に応じて塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート、エアブロー等を行ってもよい。また、加熱を行なわず、室温で１〜６０分間程度のインターバルをおいてもよい。
【００９６】
上記プレヒートの温度は、４０〜１００℃程度が好ましく、５０〜９０℃程度がより好ましく、６０〜８０℃程度が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間程度が好ましく、１〜１０分間程度がより好ましく、２〜５分間程度が更に好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃〜８０℃程度の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間程度吹き付けることにより行うことができる。
【００９７】
２．工程（２）
上記工程（１）で溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）により形成された未硬化の耐チッピング性塗膜上に、水性第１着色塗料（Ｘ）が塗装される。
水性第１着色塗料（Ｘ）としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂などの架橋剤からなる樹脂成分を、顔料、その他の添加剤と共に水に溶解ないし分散させて塗料化したものを使用することができる。なかでも、基体樹脂として前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）及び水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）からなる群から選択される少なくとも１つを使用し、硬化剤としてメラミン樹脂を使用する熱硬化型水性塗料を好適に用いることができる。
【００９８】
顔料成分としては、前記溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）の説明において例示した着色顔料、光輝性顔料、体質顔料等を使用することが可能である。
【００９９】
水性第１着色塗料（Ｘ）の塗装は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、通常、硬化膜厚として、１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３５μｍの範囲内とすることができる。
【０１００】
また、水性第１着色塗料（Ｘ）は、さらに必要に応じて、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
【０１０１】
得られた水性第１着色塗料（Ｘ）による第１着色塗膜は、必要に応じて、例えば、約５０〜約１１０℃、好ましくは約６０〜約９０℃の温度で１〜６０分間程度、プレヒート、エアブロー等を行ってもよい。
【０１０２】
３．工程（３）
上記工程（２）で水性第１着色塗料（Ｘ）により形成された未硬化の第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）が塗装される。
上記水性第２着色塗料（Ｙ）としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂などの架橋剤からなる樹脂成分を、顔料、その他の添加剤と共に水に溶解ないし分散させて塗料化したものを使用することができる。なかでも、基体樹脂として前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）及び水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）からなる群から選択される少なくとも１つを使用し、硬化剤としてメラミン樹脂を使用する熱硬化型水性塗料を好適に用いることができる。
【０１０３】
顔料成分としては、溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）の説明において例示した着色顔料、光輝性顔料、体質顔料等を使用することが可能であり、顔料成分の少なくとも１種として光輝性顔料を用いることによって、緻密感を有するメタリック調又はパール調の塗膜を形成せしめることができる。
【０１０４】
上記光輝性顔料としては、例えば、溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）の説明において例示した、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等を挙げることができる。なかでも、アルミニウム、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を用いることが好ましく、アルミニウムを用いることが特に好ましい。上記光輝性顔料は単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【０１０５】
また、上記光輝性顔料は鱗片状であることが好ましい。また、該光輝性顔料としては、長手方向寸法が１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍ、厚さが０．０００１〜５μｍ、特に０．００１〜２μｍの範囲内にあるものが適している。
【０１０６】
水性第２着色塗料（Ｙ）が上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の配合量は、水性第２着色塗料（Ｙ）中の樹脂固形分総量を基準として、通常、１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％の範囲内であることが好適である。
【０１０７】
水性第２着色塗料（Ｙ）の塗装は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、通常、硬化膜厚として、５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。
【０１０８】
また、水性第２着色塗料（Ｙ）は、さらに必要に応じて、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
【０１０９】
塗装された水性第２着色塗料（Ｙ）の塗膜は、例えば、プレヒート、エアブロー等により、約５０〜約１１０℃、好ましくは約６０〜約９０℃の温度で１〜６０分間程度直接的又は間接的に加熱することにより乾燥することができる。
【０１１０】
上記予備加熱は、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で約５０〜約１１０℃、好ましくは約６０〜約８０℃の温度で１〜３０分間程度加熱することにより行うことができる。
【０１１１】
また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は約２５℃〜約８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。
【０１１２】
４．工程（４）
上記工程（３）で水性第２着色塗料（Ｙ）により形成された未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）が塗装される。
クリヤ塗料（Ｚ）としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用される公知の熱硬化性クリヤ塗料組成物を使用することができる。例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。
【０１１３】
上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。
【０１１４】
クリヤ塗料組成物の基体樹脂／架橋剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。
【０１１５】
また、上記クリヤ塗料組成物は、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。
【０１１６】
また、上記クリヤ塗料（Ｚ）には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。
上記クリヤ塗料（Ｚ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、通常、硬化膜厚として、１０〜６０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの範囲内になるように塗装することができる。
【０１１７】
５．工程（５）
以上に述べた如くして形成される耐チッピング性塗膜、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜の４層の塗膜からなる複層塗膜は、通常の塗膜の焼付け手段により、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により、約８０〜約１７０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃の温度で約２０〜約４０分間程度加熱して同時に硬化させることができる。
【０１１８】
上記加熱硬化を行う前に、プレヒート、エアブロー等により、約５０〜約１１０℃、好ましくは約６０〜約９０℃の温度で１〜６０分間程度、直接的又は間接的に必要に応じて加熱を行うこともできる。
【０１１９】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとし、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基くものである。
【実施例】
【０１２０】
＜水酸基含有ウレタン樹脂（Ａ）の製造＞
（製造例１）
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた４つ口の反応容器に、メチルイソブチルケトン２５２部、「ＰＴＭＧ−１０００」（商品名、三菱化学社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量１，０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０２部、トリメチロールプロパン（分子量１３４）１０部及びジブチル錫ジラウレート０．０１５部を仕込み、攪拌しながら１１０℃まで加熱昇温した。次いで、液体の温度を１１０℃に維持しながら、メチレンビス（１，４−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（分子量２６２）４０部を添加し、イソシアネート価が樹脂固形分基準で１．０ｍｇＮＣＯ／ｇ以下になるまで反応させた。次いで、メチルイソブチルケトン１０４部を添加し、固形分３０％の水酸基含有ウレタン樹脂溶液（Ａ−１）を得た。得られた水酸基含有ウレタン樹脂の水酸基価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４５，０００、数平均分子量は７，０００であった。
【０１２１】
＜溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ）の製造＞
（製造例２）
製造例１で得た水酸基含有ウレタン樹脂溶液（Ａ−１）８３．３部（樹脂固形分２５部）、「ＣＲ−９５」（商品名、石原産業株式会社製、二酸化チタン顔料）４０部、「カーボンＭＡ−１００」（商品名、三菱化学株式会社製、カーボンブラック）０．４部、「ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｓ−３」（商品名、日本タルク株式会社製、タルク）１０部及びメチルイソブチルケトン１０部を混合した後、ペイントシェーカーで３０分間分散させて顔料分散ペーストを得た。
次に、得られた顔料分散ペースト１４３．７部、製造例１で得た水酸基含有ウレタン樹脂溶液（Ａ−１）１５０部（樹脂固形分４５部）、硬化剤（Ｂ）としての「デスモジュール  ＢＬ３３７０ＭＰＡ」（商品名、住化バイエルウレタン株式会社製、活性メチレンブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分７０％）２８．６部（樹脂固形分２０部）及び「デナコールＥＸ−２５２」（商品名、ナガセケムテックス株式会社製、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１３）１０部を均一に混合した。
次いで、得られた混合物に、添加溶剤として、β−アルコキシプロピオンアミド（Ｃ）としての３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド  ２．５部を添加し、さらに共通シンナー（トルエンとキシレンの質量比１／１の混合溶剤）を添加して、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が１５秒となるように調整して溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ−１）を得た。
【０１２２】
（製造例３〜８）
製造例２において、添加溶剤の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド  ２．５部を下記表１に示す種類及び量とした以外は、製造例２と同様にして、溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）を得た。
【０１２３】
【表１】
2015054258.tif 000003
【０１２４】
＜複層塗膜形成方法（試験板の作成）＞
製造例２〜８で得た溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）を用いて、以下のようにして実施例１〜４および比較例１〜３の試験板をそれぞれ作製し、評価試験を行なった。
【０１２５】
（試験用被塗物の作製）
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング株式会社製、りん酸亜鉛処理）を施した冷延鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「エレクロンＧＴ−１０」、関西ペイント株式会社製）を硬化膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。
【０１２６】
（実施例１）
試験用被塗物上に製造例２で製造した溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ−１）を、ダスト部、薄膜部も形成されるように、膜厚に勾配をつけて傾斜塗装（０〜６μｍ、成膜部標準膜厚４μｍ）を行なった（ハンドガン塗装、ブース温度２３℃、相対湿度６３％）。
３分間放置後、該耐チッピング性塗膜上に、フォードカップＮｏ．４で４５秒の粘度に調整した水性第１着色塗料として、「ＷＰ−５０３Ｔ」（商品名、関西ペイント株式会社製、ポリエステル・メラミン樹脂系水性中塗塗料）を膜厚２０μｍとなるように塗装した（ブース温度２４℃、相対湿度７０％）。
その後、３分間放置し、８０℃で３分間プレヒートを行った後、水性第２着色塗料として、「ＷＢＣ−７１３Ｔ」（商品名、関西ペイント株式会社製、アクリル・メラミン樹脂系水性上塗着色ベースコート塗料）を膜厚１５μｍとなるように塗装し、３分間放置してから、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、有機溶剤型クリヤ塗料「Ｋｉｎｏ＃１２０８ＴＷ」（商品名、関西ペイント株式会社製、酸・エポキシ硬化型アクリル樹脂系クリヤ塗料）を膜厚３０μｍとなるように塗装し、７分間放置した。
その後、１４０℃で３０分間加熱して、得られた複層塗膜を一緒に硬化させることにより試験板を得た。
【０１２７】
（実施例２〜４及び比較例１〜３）
実施例１において、製造例２で得た溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ−１）を製造例３〜８で得た溶剤型耐チッピング性塗料（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）のいずれかに変更する以外は、実施例１と同様にして各試験板を作製した。
【０１２８】
＜評価試験＞
上記実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表２に示す。
【０１２９】
＜性能試験結果＞
（仕上り外観）
各試験板の耐チッピング性塗膜の成膜部及びダスト部について、以下のようにして平滑性及び鮮映性を測定することにより仕上り外観の評価を行った。
平滑性：「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｃ値を用いて評価した。Ｗｃ値は、１〜３ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。
鮮映性：「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｂ値を用いて評価した。Ｗｂ値は、０．３〜１ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。
【０１３０】
（耐チッピング性）
上塗塗装試験板の水性プライマー塗料組成物の成膜部について、飛石試験機（商品名「ＪＡ−４００型」、スガ試験機株式会社製）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、試験板から３０ｃｍ離れた所から０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により、粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを４５度の角度で試験板に衝突させた。その後、得られた試験板を水洗して乾燥し、塗面に布粘着テープ（ニチバン株式会社製）を貼着した。そして、上記テープを剥離し、塗膜のキズの発生程度等を目視で観察し、下記基準により評価した。
◎：キズの大きさが極めて小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
○：キズの大きさが小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
△：キズの大きさは小さいが、電着面や素地の鋼板が露出している。
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。
【０１３１】
【表２】
2015054258.tif 000004
【０１３２】
表２の結果より、実施例１〜４の試験板は耐チッピング性に優れ、さらに、耐チッピング性塗膜の成膜部およびダスト部について、比較例１〜３の試験板よりも測定値が小さく、仕上がり外観に優れることがわかった。