(57)【要約】【課題】絶縁層上における支持フィルムの転写痕が少なく、絶縁層上に導体層からなる微細配線を形成できるとともに、その導体層の絶縁層に対する密着強度が高いプリント配線板を得る。【解決手段】支持フィルム及び該支持フィルム上に積層された樹脂絶縁層を含む積層体であって、該支持フィルムの表面算術平均粗さＳａが２０ｎｍ以下、かつ最大高さＳｚが１μｍ以下である、樹脂積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持フィルム及び該支持フィルム上に積層された樹脂絶縁層を含む積層体であって、該支持フィルムの表面算術平均粗さＳａが２０ｎｍ以下、かつ最大高さＳｚが１μｍ以下である、樹脂積層体。
【請求項２】
前記支持フィルムが、ポリエステル、ポリイミド及びポリアミドからなる群から選ばれるいずれか一種である、請求項１に記載の樹脂積層体。
【請求項３】
前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）からなる群から選ばれるいずれか一種である、請求項２に記載の樹脂積層体。
【請求項４】
前記支持フィルムの厚さが１０〜１００μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂積層体。
【請求項５】
前記樹脂絶縁層の厚さが３〜５０μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂積層体。
【請求項６】
前記樹脂絶縁層が、熱硬化性樹脂組成物から形成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂積層体。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含む、請求項６に記載の樹脂積層体。
【請求項８】
前記熱硬化性樹脂組成物からなる絶縁樹脂層が、熱硬化性樹脂組成物を支持フィルム上に塗布した後、半硬化して得られるものである、請求項７に記載の樹脂積層体。
【請求項９】
コア基材と該コア基材上に形成された導体回路とを有する回路基板に、請求項８に記載の樹脂積層体を、ビルドアップ材として積層させて得られる、プリント配線板。
【請求項１０】
ビルドアップ材として積層された樹脂積層体における支持フィルムを樹脂積層体に残したまま前記樹脂絶縁層を硬化させて得られる、請求項９に記載のプリント配線板。
【請求項１１】
ビルドアップ材として積層された樹脂積層体における支持フィルムを樹脂積層体から剥離した後、前記樹脂絶縁層を硬化して得られる、請求項９に記載のプリント配線板。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載のプリント配線板における支持フィルムを剥離した後、表面処理してめっきによりパターン形成した、プリント配線板。
【請求項１３】
前記表面処理が膨潤剤、アルカリ性酸化剤による粗化処理、酸性還元剤による中和処理からなるデスミア処理である、請求項１２に記載のプリント配線板。
【請求項１４】
めっきによるパターン形成が、無電解めっきを行い、その後、セミアディティブ法によりパターン形成を行う、請求項１２又は１３に記載のプリント配線板。
【請求項１５】
めっきによるパターン形成が、無電解めっきを行い、その後サブトラクティブ法によりパターン形成を行う、請求項１２又は１３に記載のプリント配線板。
【請求項１６】
前記樹脂絶縁層のめっきピール強度が、０．４ｋＮ／ｍ以上である、請求項１２に記載のプリント配線板。
【請求項１７】
前記樹脂絶縁層の表面粗さが、表面最大高さＳｚが２μｍ以下である、請求項１２に記載のプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用樹脂積層体及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、プリント配線板は、電子部品の実装密度を向上させるため、導体配線の微細化が進んでおり、微細配線の形成技術が望まれている。絶縁層上に高密度の微細配線を形成する方法としては、無電解めっきのみで導体層を形成するアディティブ法や、無電解めっきで全面に薄い銅層を形成した後に電解めっきで導体層を形成し、そのあとに薄い銅層をフラッシュエッチングするセミアディティブ法等が知られている。
【０００３】
プリント配線板の導体層を形成する方法には、樹脂絶縁層に電解銅箔、又はキャリア銅箔付き極薄銅箔を対向して配置し、真空加熱加圧する多段プレス法や、工業用の有機フィルムである支持フィルムに樹脂絶縁層を配置し、真空加圧式ラミネーターを介しラミネーション後、支持フィルムを貼りつけた状態、又は支持フィルムを剥離した状態で硬化を行う方法がある。
多段プレス法では、一度に大量の積層材料を製造することには有利だが、電解銅箔又はキャリア付極薄銅箔を使用することにより生産コストがかかる。
また支持フィルムを用い樹脂絶縁層を配置し真空加圧ラミネーションを行い、硬化を実施後、表面を粗面化しセミアディティブ法にて回路を形成する方法は、コストの低減になるほか、化学的に粗面化された樹脂絶縁層に回路形成ができることにより、微細配線が可能となる優位性を併せ持つ。
【０００４】
特許文献１〜３には、絶縁樹脂層を支持体に配置し真空加圧式ラミネーターを使用したプリント配線板の製造方法が記載されており、離型層を有する支持ベースフィルムと熱硬化性樹脂組成物からなる接着フィルムを使用して、コア基板に該接着フィルムを積層し、支持ベースフィルムの付いた状態で熱硬化後、支持ベースフィルムが付いたままで、又は剥離後にレーザー又はドリルにより穴開けする工法が開示されている。
また、特許文献２には、ポリエステルフィルム、ポリイミドなどの有機フィルム、銅箔、アルミ箔などの金属箔の片面に無機充填材を含む多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型臭素化エポキシ樹脂、トリアジン環を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂を絶縁層とし、真空加圧式ラミネーターを使用しセミアディティブ工法にて導体回路を形成する方法を開示している。
さらに特許文献３には、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、離型紙の片面に、ポリアミドイミド、芳香族・脂肪族イソシアネート、マレイミド化合物、無機充填材を含有する絶縁層を配置し、真空加圧式ラミネーターを使用しセミアディティブ工法にて導体回路を形成する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１９６７４３号公報
【特許文献２】特許第４６００３５９号公報
【特許文献３】特開２００８−２７４２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このようなプリント配線板の製造方法に用いられる支持フィルムはその製造効率を向上させるために、二軸延伸を行い、その後巻き取り工程を行うが、その巻き取り効率を高めるためにフィルム中に無機充填材を配合する。
よって、通常の支持フィルムには前記無機充填材が支持フィルムの表面に浮き上がり、微小突起を構成しているが、その支持フィルムを用い樹脂絶縁層を配置し、真空加圧式ラミネーターを介しラミネーション後、支持フィルムを貼り付けた状態で硬化処理を行うと、支持フィルムの微小突起が樹脂絶縁層に転写し、樹脂絶縁層にクレーターを作ってしまう。
このようなクレーターを持つ絶縁樹脂層に粗化処理を行うと、粗化処理で用いる薬液が選択的にクレーターに入り込んでクレーター部分を大きくしてしまい、形成しようとする微細配線以上のサイズとなってしまって微細配線化を妨げる要因となる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、支持フィルムと前記支持フィルム上に形成された樹脂絶縁層を含む積層体が、上記課題を解決できることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］
支持フィルム及び該支持フィルム上に積層された樹脂絶縁層を含む積層体であって、該支持フィルムの表面算術平均粗さＳａが２０ｎｍ以下、かつ最大高さＳｚが１μｍ以下である、樹脂積層体。
［２］
前記支持フィルムが、ポリエステル、ポリイミド及びポリアミドからなる群から選ばれるいずれか一種である、［１］に記載の樹脂積層体。
［３］
前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）からなる群から選ばれるいずれか一種である、［２］に記載の樹脂積層体。
［４］
前記支持フィルムの厚さが１０〜１００μｍである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の樹脂積層体。
［５］
前記樹脂絶縁層の厚さが３〜５０μｍである、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の樹脂積層体。
［６］
前記樹脂絶縁層が、熱硬化性樹脂組成物から形成される、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の樹脂積層体。
［７］
前記熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含む、［６］に記載の樹脂積層体。
［８］
前記熱硬化性樹脂組成物からなる絶縁樹脂層が、熱硬化性樹脂組成物を支持フィルム上に塗布した後、半硬化して得られるものである、［７］に記載の樹脂積層体。
［９］
コア基材と該コア基材上に形成された導体回路とを有する回路基板に、［８］に記載の樹脂積層体を、ビルドアップ材として積層させて得られる、プリント配線板。
［１０］
ビルドアップ材として積層された樹脂積層体における支持フィルムを樹脂積層体に残したまま前記樹脂絶縁層を硬化させて得られる、［９］に記載のプリント配線板。
［１１］
ビルドアップ材として積層された樹脂積層体における支持フィルムを樹脂積層体から剥離した後、前記樹脂絶縁層を硬化して得られる、［９］に記載のプリント配線板。
［１２］
［９］〜［１１］のいずれか一項に記載のプリント配線板における支持フィルムを剥離した後、表面処理してめっきによりパターン形成した、プリント配線板。
［１３］
前記表面処理が膨潤剤、アルカリ性酸化剤による粗化処理、酸性還元剤による中和処理からなるデスミア処理である、［１２］に記載のプリント配線板。
［１４］
めっきによるパターン形成が、無電解めっきを行い、その後、セミアディティブ法によりパターン形成を行う、［１２］又は［１３］に記載のプリント配線板。
［１５］
めっきによるパターン形成が、無電解めっきを行い、その後サブトラクティブ法によりパターン形成を行う、［１２］又は［１３］に記載のプリント配線板。
［１６］
前記樹脂絶縁層のめっきピール強度が、０．４ｋＮ／ｍ以上である、［１２］に記載のプリント配線板。
［１７］
前記樹脂絶縁層の表面粗さが、表面最大高さＳｚが２μｍ以下である、［１２］に記載のプリント配線板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、絶縁層上における支持フィルムの転写痕が少なく、絶縁層上に導体層からなる微細配線を形成できるとともに、その導体層の絶縁層に対する密着強度が高いプリント配線板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１記載のＰＥＴフィルムの表面を、リアルサーフェースビュー顕微鏡ＶＥ７８００（キーエンス株式会社製）５００倍にて表した図である。
【図２】図２は、比較例１記載のＰＥＴフィルムの表面を、リアルサーフェースビュー顕微鏡ＶＥ７８００（キーエンス株式会社製）５００倍にて表した図である。
【図３】図３、は実施例１に記載の方法にて、硬化後にフィルムを剥離した時の絶縁樹脂層の表面を、倒立顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ  ＥＣＬＩＰＳＥ  ＭＡ２００)、カメラシステム（Ｎｉｋｏｎ  ＤＳカメラコントロールユニット ＤＳ−０３）、倍率２００倍にて表した図である。
【図４】図４は、比較例１に記載の方法にて、硬化後にフィルムを剥離した時の絶縁樹脂層の表面を、倒立顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ  ＥＣＬＩＰＳＥ  ＭＡ２００)、カメラシステム（Ｎｉｋｏｎ  ＤＳカメラコントロールユニット ＤＳ−０３）、倍率２００倍にて表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の積層体は、支持フィルム及び該支持フィルム上に積層された樹脂絶縁層を含む積層体であって、該支持フィルムの表面算術平均粗さＳａが２０ｎｍ以下、かつ最大高さＳｚが１μｍ以下のものである。
【００１２】
[支持フィルム]
本発明に用いる支持フィルムは、フィルム内に含まれる無機フィラー量が少なく均一に分散されている、もしくは片面高平滑、もう一方の片面が粗面化されたフィルムであれば任意のフィルムであっても良い。
その表面算術平均粗さＳａは、２０ｎｍ以下であることを必要とする。このような平滑な支持フィルムを用いることで、硬化後の樹脂絶縁層に転写された表面凹凸が小さくなり、表面凹凸が小さい表面をデスミア粗面化した場合、粗面化後の表面も小さく、めっきにより回路を形成する際に、フラッシュエッチングが容易となり、微細配線形成が可能となるからである。さらに１５ｎｍ以下であることが好ましく、特に１２ｎｍ以下であることが好ましい。
また、その下限は特に限定されないが、微細配線形成性の観点から１０ｎｍ以上であることが好ましい。
また、支持フィルムの最大高さＳｚは１μｍ以下であることを必要とする。この範囲にあることで、粗化時に薬液が選択的にクレーターも入り込むことを最小限にできるからである。その上限としてはさらに０．８μｍ以下であることが好ましく、特に０．５μｍ以下であることが好ましい。
また、その下限は特に限定されないが、微細配線形成性の観点から０．０５μｍ以上であることが好ましい。
表面算術平均粗さＳａは、フィルム表面の平均面からの高さの絶対値の算術平均値であり、最大高さＳｚは、フィルム表面の最大山高さＳｐ及び最大谷深さＳｖの和を測定したものである。これらはＩＳＯ  ２５１７８に則り計算することができ、公知の非接触式光プローブ方式の測定器により計測することができる。例として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、白色干渉計、形状測定レーザマイクロスコープが挙げられる。
【００１３】
支持フィルムの材質の具体例としては例えばポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、などが挙げられる。その中でも、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドが好ましく、ポリエステルの中でもポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）が好ましく、特に安価な点からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【００１４】
本発明の支持フィルムの厚さは塗工性及び真空加圧式ラミネーター自動搬送性の観点から１０〜１００μｍであることが好ましい。またその厚みの下限としては、さらに好ましくは１２μｍ以上、特に好ましくは２５μｍ以上であり、３０μｍ以上であることがとりわけ好ましい。またその上限としては、最終的には構成部材として存在することなく工程の途中で剥離されることから、コストの観点から１００μｍ以下が好ましく、さらには５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
支持フィルムは、樹脂絶縁層を、導電回路を有する回路基板に積層し、加熱加圧する際において、加圧手段に対する接着を防止するために使用される。この場合、樹脂積層体が回路基板に接着した後に、フィルムは剥離され、樹脂絶縁層に対してさらに、表面の粗化処理が行われて、粗化表面にめっきにより導体層を形成し、導体層をパターニングして回路が形成される。この方法はビルドアップ法と称される。
以上の理由から、支持フィルムには、樹脂絶縁層との剥離を容易にするため、離型層を設けることが好ましい。離型層に使用する離型剤としては、通常有機フィルムの離型剤として用いられるものであれば特に限定されず、例えば、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、アクリル系離型剤、メラミン系離型剤、オレフィン系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤等が挙げられる。この中でも離型剤層の樹脂絶縁層への移行や粗化工程において均一な粗面を得る観点から、アクリル系離型剤、メラミン系離型剤、オレフィン系離型剤、アルキッド系離型剤であること好ましく、さらにはアクリル系離型剤、オレフィン系離型剤、アルキッド系離型剤であることが好ましい。
【００１６】
［樹脂絶縁層］
本発明の樹脂絶縁層に用いられる樹脂としては、プリント配線板の絶縁層に用いられる樹脂であれば特に限定されないが、耐熱性、絶縁性、めっき密着性の観点から、熱硬化性樹脂であることが好ましい。
熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、イミド樹脂、フェノール樹脂、二重結合付加ポリフェニレンエーテル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
中でも、優れたピール強度を有する樹脂絶縁層を提供する観点から、エポキシ樹脂とシアン酸エステル樹脂の混合物が好ましく、さらにビスマレイミド樹脂も添加されていることが好ましい。
本発明の樹脂絶縁層に用いられる樹脂組成物には、例えばエポキシ樹脂の硬化を行うため、硬化剤を用いることが好ましい。
また、硬化剤を使用する際には必要に応じ硬化速度を適宜調整するために硬化促進剤を併用することも可能である。
さらに、本発明の絶縁層に用いられる樹脂組成物には、所期の特性が損なわれない範囲において、低熱膨張の観点から無機充填材を含むことが好ましい。
【００１７】
［エポキシ樹脂］
前記樹脂絶縁層の熱硬化性樹脂として用いられるエポキシ樹脂としては、１分子中に２以上のエポキシ基を有するものであればその種類は限定されず、従来公知の任意のエポキシ樹脂が使用できる。エポキシ樹脂の例としては、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン４官能型エポキシ樹脂、キシレン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。これらの中でも特にめっき銅付着性と難燃性の観点からビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン４官能型エポキシ樹脂、キシレン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。これらのエポキシ樹脂は、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することが可能である。
【００１８】
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂としては、例えば式（１）で表される構造を有するものがあり、ナフタレン４官能型エポキシ樹脂としては、例えば式（２）で表される構造を有するものがあり、キシレン型エポキシ樹脂としては、例えば式（３）で表される構造を有するものがあり、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂としては、例えば式（４）で表される構造を有するものがある。
【００１９】
【化１】
2015230901.tif 000002
（式中、ｎ１は１以上の整数を示す。）
【００２０】
【化２】
2015230901.tif 000003
【００２１】
【化３】
2015230901.tif 000004
（式中、ｎ２は１以上の整数を示す。）
【００２２】
【化４】
2015230901.tif 000005
（ｎ３は平均値として１〜６の数を示し、Ｘはグリシジル基又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、炭化水素基／グリシジル基の比率は０．０５〜２．０である。）
【００２３】
エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、制限されるものではないが、硬化樹脂の靱性発現の観点から、通常２５０以上、中でも３００以上であることが好ましく、また、未硬化樹脂の塗布性及び硬化樹脂の耐熱性を向上させる観点から、通常５０００以下、中でも３０００以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の樹脂絶縁層に用いられる樹脂組成物におけるエポキシ化合物の含有量は特に限定されないが、耐熱性及び硬化性の観点から樹脂組成物中の樹脂固形分のうち、２０〜８０質量％の範囲が好ましく、３０〜７０質量％の範囲が特に好適である。
【００２５】
［マレイミド化合物］
その他の成分として、マレイミド基を有するマレイミド化合物、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミドが樹脂絶縁層を構成する樹脂組成物に用いられてもよく、これらのマレイミド化合物は、絶縁層の吸湿耐熱性を向上させる。なお、これらマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどの形で配合する事もでき、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００２６】
［硬化剤］
硬化剤としては、上述の熱硬化性樹脂の硬化剤として通常使用されているものであれば、特に限定されない。例としては、フェノール化合物、ポリフェノール化合物、シアン酸エステル化合物、活性エステル化合物、ジシアンジアミド、カルボン酸アミド、アミン化合物、各種酸無水物、ルイス酸錯体等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。硬化剤を使用する場合、その使用比率は限定されるものではないが、例えば熱硬化性樹脂の樹脂固形分１００質量部に対して、通常１質量部以上、中でも５質量部以上、また、通常１００質量部以下、中でも７０質量部以下とすることが好ましい。また、熱硬化性樹脂と硬化剤との使用比率は、熱硬化性樹脂及び硬化剤の種類によって異なるが、例えば、熱硬化性樹脂の反応性基（これをＲＦ１と表す。）と、これと反応する硬化剤の反応性基数（これをＲＦ２と表す。）との比（ＲＦ２／ＲＦ１）が、通常０．３以上、中でも０．７以上、また、通常３以下、好ましくは２．５以下となるような比率で用いることが好ましい。
【００２７】
硬化剤として使用されるシアン酸エステル化合物は、耐薬品性、接着性などに優れた特性を有し、その優れた耐薬品性により、均一な粗化面を形成することが可能であるため、本発明における樹脂組成物の成分として好適に使用することができる。シアン酸エステル化合物としては、一般に公知のものを使用でき、例えば式（５）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式（６）で表されるノボラック型シアン酸エステル、式（７）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、ビス（３，５−ジメチル４−シアナトフェニル）メタン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２、７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４、４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、２、２’−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（３、５−ジメチル、４−シアナトフェニル）メタン等が挙げられる。
【００２８】
この中でも式（５）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式（６）で表されるノボラック型シアン酸エステル、式（７）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステルが難燃性に優れ、硬化性が高く、かつ硬化物の熱膨張係数が低いことから特に好ましい。
【化５】
2015230901.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｎ４は１以上の整数を示す。）
【００２９】
【化６】
2015230901.tif 000007
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、ｎ５は１以上の整数を示す。）
【００３０】
【化７】
2015230901.tif 000008
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、ｎ６は１以上の整数を示す。）
【００３１】
硬化剤として使用される活性エステル化合物は、低誘電率、低誘電正接、低吸水率、低熱膨張率、高ガラス転移温度などに優れた特性を有し、電気特性及び高ガラス転移温度が優れることから本発明の樹脂組成物の成分として好適に使用することができる。一般に公知のものを使用できるが、好適にはエピクロンＨＰＣ−８０００（ＤＩＣ株式会社）、エピクロンＨＰＣ−８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ株式会社）等が挙げられる。
【００３２】
［無機充填材］
無機充填材は、当業界において通常使用されているものであれば特に限定されない。さらに、１種類、又は複数の種類の無機充填材が使用されてもよい。無機充填材としては、例えば、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、ベーマイト、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、アルミナ、タルク、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維、球状ガラス（ＥガラスやＴガラス、Ｄガラスなどのガラス微粉末類）、などが挙げられる。
特に、好ましいめっきピールを有する樹脂絶縁層の樹脂構造体を提供する観点から、酸に可溶な無機充填材が好ましい。酸に可溶な無機充填材を含むことにより、絶縁層表面に低粗度な粗化面を形成でき、該粗化面に金属めっきを形成した際のめっき密着性に優れた樹脂絶縁層を得ることができる。これは、理論に限定されることを意図するものではないが、酸に可溶な無機充填材が、デスミア処理工程におけるアルカリ性の酸化剤による粗化工程では溶解せず、酸性の還元剤による中和工程で溶解することに加え、シアン酸エステル化合物を用いた場合に、高い耐薬品性を有する樹脂構造体を提供でき、それによって、アルカリ性の酸化剤による粗化工程においても酸に可溶な無機充填材が脱落しない効果によるものである。
【００３３】
本発明に使用される酸に可溶な無機充填材としては、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムが挙げられる。これらは絶縁層表面のデスミア処理において中和液に溶出し、均一な粗化面を形成してめっきピール強度を向上させる効果がある。具体的には、水酸化マグネシウムとしてタテホ化学工業（株）製のエコーマグＺ−１０、エコーマグＰＺ−１、神島化学工業（株）製のマグシーズＮ、マグシーズＳ、マグシーズＥＰ、マグシーズＥＰ２−Ａ、堺化学工業（株）製のＭＧＺ−１、ＭＧＺ−３、ＭＧＺ−６Ｒ、協和化学工業（株）製のキスマ５、キスマ５Ａ、キスマ５Ｐ等が挙げられる。酸化マグネシウムとしてタテホ化学工業（株）製のＦＮＭ−Ｇ、堺化学工業（株）製のＳＭＯ、ＳＭＯ−０．１、ＳＭＯ−Ｓ−０．５等が挙げられる。
【００３４】
前記酸に可溶な無機充填材の平均粒子径としては、デスミア処理後に均一な表面粗度を得る観点から０．１〜２．０μｍであることが好ましい。ここで平均粒子径とは、メジアン径（メディアン径）であり、測定した粉体の粒度分布を２つに分けたときの大きい側の個数又は質量と小さい側の質量が全粉体のそれの５０％をしめるときの粒子径で、一般的には湿式レーザー回折・散乱法により測定される。
【００３５】
本発明の樹脂絶縁層に用いられる樹脂組成物中における前記酸に可溶な無機充填材の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、５〜１５０質量部であることが絶縁層表面の粗度の観点から好ましい。
【００３６】
また、前記酸に可溶な無機充填材は、表面処理されたものであることが、吸湿耐熱性、耐薬品性の観点から好ましい。具体的には、シランカップリング剤によるシランカップリング処理、ＫＢＭ−４０３処理、ＫＢＭ−３０６３処理を行うことが好ましい。
【００３７】
前記シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。また湿潤分散剤とは、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。例えばビッグケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、１１１、１８０、１６１、ＢＹＫ−Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等の湿潤分散剤が挙げられる。
【００３８】
[硬化促進剤]
硬化促進剤は任意成分であり、必要に応じ硬化速度を適宜調整するために樹脂組成物に添加される。これらはシアン酸エステル化合物やエポキシ樹脂の硬化促進剤として公知であり一般に使用されるものであれば、特に限定されるものではない。これらの具体例として、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の有機金属塩類、イミダゾール類及びその誘導体、ジメチルアミノピリジン、第３級アミン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００３９】
［その他の成分］
硬化性樹脂組成物は、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分として、例えば他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、他の難燃性化合物、添加剤などの併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性の化合物では、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素化合物、オキサジン環含有化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤等、所望に応じて適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００４０】
その他の成分として、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、他の難燃性化合物、添加剤などの併用も可能である。さらに、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等のチョップドストランドもしくはミルドファイバー、消泡剤、レオロジー調整剤、難燃剤、充填材、重合防止剤、顔料、染料、カップリング剤、イオン補足剤、離型剤等が挙げられる。これらその他の成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００４１】
［各成分の使用比率］
本発明の樹脂積層体の製造時における各成分の使用比率は、限定されるものではないが、例えば以下のとおりである。
【００４２】
硬化剤としてシアン酸エステル化合物を用いる場合、シアン酸エステル化合物とエポキシ樹脂は、樹脂組成物中のシアン酸エステル化合物のシアネート基数とエポキシ樹脂のエポキシ基数の比（ＣＮ／Ｅｐ）が０．７〜２．５で配合することが好ましい。ＣＮ／Ｅｐが０．７〜２．５の範囲であれば良好な難燃性と硬化性を得ることができる。
【００４３】
［樹脂積層体の製法］
本発明の樹脂積層体は、当業者に公知の方法で製造することができ、例えば有機溶剤に熱硬化性樹脂組成物を溶解させた樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて、支持フィルム上に塗布し、加熱あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
樹脂積層体は、回路基板に積層させて硬化させることから、半硬化状態であることが好ましい。
【００４４】
前記樹脂ワニスを調整するための有機溶剤としては、熱硬化性樹脂組成物における各成分を各々好適に溶解又は分散させることができ、かつ、本発明の樹脂組成物の所期の効果を損なわないものであれば限定されない。具体例としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アミド類（例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等）、芳香族炭化水素類（例えばトルエン、キシレン等）等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４５】
［保護フィルム］
本発明の樹脂積層体は、支持フィルム上に形成された樹脂絶縁層を保護するために保護フィルムを含んでもよい。保護フィルムは、回路基板への積層を行うまでの間、樹脂積層体の流通過程において、ほこりやゴミの付着を防止すると共に、樹脂絶縁層の表面を物理的ダメージから守り、樹脂絶縁層を保護することができる。このような保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリエステル、ＰＣ、ポリイミド等のフィルムを挙げることができる。なお、保護フィルムには、マッド処理、コロナ処理の他、離型処理が施してあってもよい。保護フィルムの厚みは、任意であってよいが、例えば５〜３０μｍの範囲である。保護フィルムには、着色がされていてもよいし、保護フィルムである旨の記載があってもよい。
【００４６】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、コア基材と呼ばれる樹脂絶縁層が完全硬化した金属箔張積層板に対し、本発明の樹脂積層体をビルドアップ材として用いることにより得ることができる。コア基材の表面には通常当業界で用いられる金属箔張積層板の金属箔、又は金属箔を剥離した後にめっきするなどして得られる導体層により導体回路を形成する。
コア基材とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また、多層プリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう回路基板に含まれる。なお、導体層（回路）表面は黒化処理等により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層の回路基板への密着性の観点から好ましい。
ビルドアップとは、この表面導体回路に対して本発明の樹脂積層体の支持フィルムとは反対側すなわち、通常半硬化状態の絶縁樹脂層を向けて積層させる方法である。なお、本発明の樹脂積層体における支持フィルムは、ビルドアップ材として使用する前に剥離しても、剥離せず残していても良い。ビルドアップ前に剥離する場合には絶縁樹脂層のどちらの面を用いてビルドアップさせても良い。
また、半硬化状態の絶縁樹脂層の樹脂積層体を用いてビルドアップさせた場合には、通常半硬化状態の樹脂に対して熱処理等を行って完全硬化させることでプリント配線板を得ることができる。
このプリント配線板の表面に対し、支持フィルムが存在する場合にはその支持フィルムを剥離した後、樹脂絶縁層に対して表面処理し、めっき等により導体層を設け、この導体層用いてパターン回路を形成することができる。めっきによりパターン形成する場合には、めっき処理を行う前に樹脂絶縁層表面に粗化処理を行うことが好ましい。そして、粗化処理された後の樹脂絶縁層の表面最大高さＳｚは、めっき密着力の観点から、２μｍ以下であることが好ましい。
さらにこのようなめっきは、樹脂絶縁層に対してめっき引き剥がし強度、すなわちめっきピール強度が０．４ｋＮ／ｍであることが、絶縁信頼性等に優れたプリント配線板を得る観点から好ましい。
このようにして得られたプリント配線板に対して別の本発明の樹脂積層体をビルドアップ材として用いて積層をさらに重ねていってもよい。
【００４７】
ビルドアップ法における積層方法としては、真空加圧式ラミネーターを好適に用いることができる。この場合、本発明の樹脂積層体に対してゴム等の弾性体を介して積層する方法が好ましい。ラミネート条件としては、当業界で一般に使用されている条件であれば特に限定されないが、例えば７０〜１４０℃の温度、１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲の接触圧力、並びに２０ｈＰａ以下の雰囲気減圧下で行われる。ラミネート工程の後に、金属板による熱プレスにより、ラミネートされた接着フィルムの平滑化を行ってもよい。上記ラミネート工程及び平滑化工程は、市販されている真空加圧式ラミネーターによって連続的に行うことができる。
ラミネート工程の後、又は平滑化工程の後、熱硬化工程を行うことができる。熱硬化工程は、樹脂組成物を完全硬化する。ここで支持フィルムを付けたまま熱硬化する方法、支持フィルムを剥離して熱硬化する方法を選択することができる。熱硬化条件は熱硬化性樹脂組成物の種類等によっても異なるが、一般に硬化温度が１７０〜１９０℃、硬化時間が１５〜６０分である。
【００４８】
樹脂絶縁層に対して導体層を形成するめっき工程は、例えば、粗化処理により凹凸が形成された絶縁層表面に無電解めっきと電解めっきを組み合わせた方法で導体層を形成するか、無電解めっきのみで導体層を形成することにより行われる。導体層としては、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、金等の金属又はこれら金属の合金等で形成できるが、特に銅が好ましい。銅めっき層は、無電解銅めっきと電解銅めっきを組み合わせた方法か、導体層とは逆パターンのめっきレジストを形成し、無電解銅めっきのみで導体層を形成することができる。
【００４９】
回路形成工程は、セミアディティブ法、フルアディティブ法、サブトラクティブ法等が挙げられる。中でも、微細配線パターンを形成する観点からは、セミアディティブ法が好ましい。
【００５０】
セミアディティブ法でパターン形成する手法の例としては、絶縁層表面に無電解めっき等により薄い導体層を形成した後、めっきレジストを用いて選択的に電解めっきを施し（パターンめっき）、その後めっきレジストを剥離し、全体を適量エッチングして配線パターン形成する手法が挙げられる。
【００５１】
サブトラクティブ法でパターン形成する手法の例としては、絶縁層表面にめっきにより導体層を形成した後、エッチングレジストを用いて選択的に導体層を除去することにより、配線パターンを形成する手法が挙げられる。
【００５２】
めっきにより配線パターンを形成する際に、絶縁層と導体層との密着強度を向上させる観点から、めっきの後に乾燥工程を行うことが好ましい。セミアディティブ法によるパターン形成では、無電解めっきと電解めっきとを組み合わせて行うが、その際、無電解めっきの後と、電解めっきの後に、それぞれ乾燥を行うことが好ましい。無電解後の乾燥は、例えば８０〜１８０℃で１０〜１２０分に亘って行うことが好ましく、電解めっき後の乾燥は、例えば１３０〜２２０℃で１０〜１２０分に亘って行うことが好ましい。
【実施例】
【００５３】
[シアン酸エステル化合物の製造]
・合成例１  α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（式（８）の化合物）の合成：
【化８】
2015230901.tif 000009
（式中、ｎ７の平均値は３〜４である。）
【００５４】
温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を取りつけた反応器を予め食塩水により０〜５℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、３５％塩酸９．７５ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、水７６ｍｌ、及び塩化メチレン４４ｍｌを仕込んだ。
【００５５】
この反応器内の温度を−５〜＋５℃、ｐＨを１以下に保ちながら、撹拌下、下記式（８’）で表されるα−ナフトールアラルキル樹脂（ＳＮ４８５、ＯＨ基当量：２１４ｇ／ｅｑ．軟化点：８６℃、新日鐵化学（株）製）２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１４．１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を塩化メチレン９２ｍｌに溶解した溶液を滴下漏斗により１時間かけて滴下し、滴下終了後、更にトリエチルアミン４．７２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。
【化９】
2015230901.tif 000010
（式中、ｎ７’の平均値は３〜４である。）
【００５６】
滴下終了後、同温度で１５分間撹拌後、反応液を分液し、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍｌで２回洗浄した後、エバポレーターにより減圧下で塩化メチレンを留去し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて、上記式（８）で表されるα−ナフトールアラルキル樹脂のシアン酸エステル化合物（α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物）２３．５ｇを得た。
【００５７】
［樹脂組成物１の作成］
マレイミド化合物として、下記式（９）で表される長鎖ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−１０００Ｐ、ケイ・アイ化成（株）製）５質量部、シアン酸エステル化合物として、合成例１により得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）のメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略す場合がある。）溶液（不揮発分５０質量％）７０質量部（不揮発分換算で３５質量部）、エポキシ化合物として、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物（ＮＣ−３０００−Ｈ、日本化薬（株）製）のＭＥＫ溶液（不揮発分７０質量％）７１質量部（不揮発分換算で５０質量部）、硬化促進剤として２，４，５−トリフェニルイミダゾール（和光純薬製）のＤＭＡｃ溶液（不揮発分２０質量％）１５質量部（不揮発分換算で３質量部）及びオクチル酸亜鉛のＭＥＫ溶液（不揮発分１０質量％）０．５質量部（不揮発分換算で０．０５質量部）をＭＥＫに溶解又は分散させた。さらに、無機充填材として、酸化マグネシウム（ＳＭＯ−０．４、堺化学工業（株）製、平均粒子径０．４μｍ）１２５質量部を添加して、高速攪拌装置を用いて３０分間攪拌して、マレイミド化合物、シアン酸エステル化合物、エポキシ化合物及び無機充填材を含む樹脂組成物の溶液）を得た。
【化１０】
2015230901.tif 000011
（式中、ｎ８は平均値として１〜１０の範囲である。）
【００５８】
［樹脂組成物２の作成］
樹脂組成物１の無機充填材を酸化マグネシウム（ＳＭＯ−０．４）１２５質量部をシリカ（ＳＦＰ−１３０ＭＣ、電気化学工業（株）製、平均粒径０．７μｍ）１２５質量部に変更した以外は樹脂組成物１と同様にした。
【００５９】
［樹脂組成物３の作成］
エポキシ樹脂として、式（１）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−Ｈ）３０質量部、更に第２のエポキシ樹脂として、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ４７１０、ＤＩＣ（株）製）１０質量部、更に第３エポキシ樹脂として、式（１）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８ＥＬ、三菱化学(株)製）３０質量部、シアン酸エステル化合物として、合成例１により得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）質量部、２，４，５−トリフェニルイミダゾールのＰＭＡ溶液（不揮発分１質量％）３００質量部及びオクチル酸亜鉛のＭＥＫ溶液（不揮発分１質量％）５質量部をＭＥＫに溶解又は分散させた。さらに、無機充填材として、酸化マグネシウム（ＳＭＯ−０．４）１２５質量部を添加して、高速攪拌装置を用いて３０分間攪拌して、ワニス（エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド化合物、無機充填材を含む樹脂組成物の溶液）を得た。
【００６０】
［樹脂組成物４の作成］
マレイミド化合物として、式（９）で表される長鎖ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−１０００Ｐ）１０質量部、エポキシ樹脂として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−Ｈ）３０質量部、第２のエポキシ樹脂として、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ４７１０）１０質量部、更に第３のエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８ＥＬ）３０質量部、硬化剤として、活性エステル型硬化剤（ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ、ＤＩＣ(株)製）３０質量部、硬化促進剤として２，４，５−トリフェニルイミダゾールのＰＭＡ溶液（不揮発分１質量％）３００質量部及びオクチル酸亜鉛のＭＥＫ溶液（不揮発分１質量％）５質量部をＭＥＫに溶解又は分散させた。さらに、無機充填材として、酸化マグネシウム（ＳＭＯ−０．４）１２５質量部を添加して、高速攪拌装置を用いて３０分間攪拌して、ワニス（エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド化合物、無機充填材を含む樹脂組成物の溶液）を得た。
【００６１】
実施例１：
［樹脂積層体の作成］
樹脂組成物１を、離型層付きＰＥＴフィルム「ピューレックスＨＮ１５−３８：厚み３８μｍ」（帝人デュポンフィルム株式会社製）に乾燥後の樹脂組成物層の厚みが２０μｍとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、１００℃で３分間乾燥した。次いで、樹脂組成物層の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリットし、５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の樹脂積層体１を得た。
【００６２】
［回路基板への樹脂絶縁層の形成］
樹脂積層体１を回路形成（回路導体厚１８μｍ）された、５１０×３４０ｍｍサイズ、厚さ０．２ｍｍの銅張積層板の両面へ仮付けし、ニチゴー・モートン（株）製真空加圧式ラミネーターＣＶＰ−６００により、温度１３０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２、真空度５ｈＰａ以下の条件で１分にて両面にラミネートし、さらに連続的に温度１８０℃、圧力０．１ＭＰa、大気開放の条件でＳＵＳ鏡板による熱プレスを１分行った。次いで、支持フィルムが付いた状態で１８０℃、３０分の条件で熱硬化させ、回路基板両面に絶縁層を形成し、積層板を得た。
【００６３】
［湿式粗化処理と導体層めっき］
得られたプリント配線板の支持フィルムを剥離し、デスミア処理を兼ねた絶縁層の表面処理を実施した。表面処理は上村工業製のデスミア処理プロセス（膨潤：アップデスＭＤＳ−３７、粗化：アップデスＭＤＥ−４０及びアップデスＥＬＣ−ＳＨ、中和：アップデスＭＤＮ−６２）にて、膨潤６０℃×５分、粗化７０℃×２０分、中和３５℃×５分の工程を通すことで行った。上村工業製の無電解銅めっきプロセス（使用薬液名：ＭＣＤ−ＰＬ、ＭＤＰ−２、ＭＡＴ−ＳＰ、ＭＡＢ−４−Ｃ、ＭＥＬ−３−ＡＰＥＡ  ｖｅｒ．２）にて、約１．０μｍの無電解銅めっきを施し、１３０℃で１時間の乾燥を行った。続いて、電解銅めっきをめっき銅の厚みが１８μｍになるように施し、１８０℃で１時間の乾燥を行った。
【００６４】
測定方法
１）表面粗さ測定
白色干渉粗さ計（ブルカーエイエックスエス株式会社製ＧＴ−Ｋ）にて、対物レンズ５０倍、ＶＳＩ（垂直走査方式）モードにて、各種支持フィルム、硬化後支持フィルムを剥離した後の樹脂絶縁層及び粗化後の樹脂絶縁層の観察を行い、Ｓ−Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ｈｉｇｈｔを用いＩＳＯ  ２５１７８に準じて３箇所測定し、Ｓａ及びＳｚの平均値を求めた。結果を表１に示した。
２）めっき銅接着力
めっき銅を施した積層板に対し、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じてめっき銅の接着力を３回測定して平均値を求めた。結果を表１に示した。
【００６５】
実施例２：乾燥後の絶縁樹脂層の厚みが１０μｍとなるように均一に樹脂組成物１を塗布した以外は実施例１と同様に行った。
【００６６】
実施例３：乾燥後の樹脂組成物１の厚みが４０μｍとなるように均一に塗布した以外は実施例１と同様に行った。
【００６７】
実施例４：乾燥後の樹脂組成物２の厚みが２０μｍとなるように均一に塗布した以外は実施例１と同様に行った。
【００６８】
実施例５：乾燥後の樹脂組成物３の厚みが２０μｍとなるように均一に塗布したした以外は実施例１と同様に行った。
【００６９】
実施例６：乾燥後の樹脂組成物４の厚みが２０μｍとなるように均一に塗布した以外は実施例１と同様に行った。
【００７０】
実施例７：支持フィルムを離型層付きＰＥＴフィルム「ＰＬＤ３１−６００５：厚み３１μｍ」（リンテック株式会社製）に変更し、乾燥後の樹脂組成物１の厚みが２０μｍになるよう均一に塗布した以外は実施例１と同様に行った。
【００７１】
実施例８：支持フィルムを離型層無しポリイミド「Ｐｏｍｉｒａｎ  Ｎ：厚み５０μｍ」（荒川化学工業株式会社製）に変更し、乾燥後の樹脂組成物１の厚みが２０μｍになるよう均一に塗布した以外は実施例１と同様に行った。
【００７２】
実施例９：支持フィルムを離型層無しポリアミドフィルム「ミクトロン：厚み１２μｍ」（東レ株式会社）に変更し、乾燥後の樹脂組成物１の厚みが２０μｍになるよう均一に塗布した以外は実施例１と同様に行った。
【００７３】
比較例１：支持フィルムを離型層付きＰＥＴフィルム「ＴＲ１−３８：厚み３８μｍ」（ユニチカ株式会社製）に変更し、乾燥後の樹脂組成物１の厚みが２０μｍになるよう均一に塗布した以外は実施例１と同様に行った。
【００７４】
比較例２：支持フィルムを離型層無しポリイミドフィルム「カプトン  ＥＮＡ：厚み２５μｍ」（東レデュポン株式会社製）に変更し、乾燥後の樹脂組成物１の厚みが２０μｍになるよう均一に塗布した以外は実施例１と同様に行った。得られた支持フィルムを剥離しようとしたところ、支持フィルムを剥離することができなかった。
【００７５】
比較例３：支持フィルムを離型層無しポリイミドフィルム「カプトンＨ：厚み２５μｍ」（東レデュポン株式会社製）に変更し、乾燥後の樹脂組成物１の厚みが２０μｍになるよう均一に塗布した以外は実施例１と同様に行った。得られた支持フィルムを剥離しようとしたところ、支持フィルムを剥離することができなかった。
【００７６】
【表１】
2015230901.tif 000012
【００７７】
実施例１と比較例１に使用したフィルムの表面、及び硬化後フィルムを剥離した表面を撮影した。結果を図１〜図４に示す。以上実施例及び比較例、図１〜図４の結果より、平滑なフィルムを用いることでめっきピール強度の安定化が図られたことから、粗化工程が均一に行われたことが確認された。よって粗化表面にめっきにより導体層を形成し、導体層をパターニングして均一な回路を形成が可能となる。
【図１】
2015230901.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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