(57)【要約】      （修正有）【課題】カソード電極が、パラジウム含有微粒子及び当該パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を被覆する白金含有最外層を備える触媒微粒子を含む燃料電池用膜・電極接合体の検査方法の提供。【解決手段】膜・電極接合体について電位を掃引することで得られ、付与電位を横軸としかつ応答電流値を縦軸とし、さらに応答電流値の内の還元電流値が酸化電流値よりも縦軸の下方向となるように表したサイクリックボルタモグラム曲線において、付与電位が０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）のときの還元電流値に対応する点を点Ａ、付与電位が０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）のときの還元電流値に対応する点を点Ｂとした時、点Ａと点Ｂとの間の曲線が、点Ａと点Ｂを結んだ直線よりも縦軸の上方向に現れる燃料電池用膜・電極接合体を良品と判定し、点Ａと点Ｂの間の曲線が直線よりも縦軸の下方向に現れる燃料電池用膜・電極接合体を不良品と判定する燃料電池用膜・電極接合体の検査方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の一面側にアノード電極を備え、他面側にカソード電極を備え、かつ当該カソード電極が、パラジウム含有微粒子、及び当該パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を被覆する白金含有最外層を備える触媒微粒子を含む燃料電池用膜・電極接合体の検査方法であって、
前記膜・電極接合体について電位を掃引することにより得られ、かつ、付与電位を横軸としかつ応答電流値を縦軸とし、さらに応答電流値の内の還元電流値が酸化電流値よりも縦軸の下方向となるように表したサイクリックボルタモグラム曲線において、
付与電位が０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）のときの還元電流値に対応する点を点Ａとし、付与電位が０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）のときの還元電流値に対応する点を点Ｂとしたとき、点Ａと点Ｂとの間の前記曲線が、点Ａと点Ｂとを結んだ直線よりも縦軸の上方向に現れる燃料電池用膜・電極接合体を良品と判定し、点Ａと点Ｂとの間の前記曲線が前記直線よりも縦軸の下方向に現れる燃料電池用膜・電極接合体を不良品と判定することを特徴とする、燃料電池用膜・電極接合体の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用膜・電極接合体の検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池のアノード及びカソードの電極触媒として、中心粒子及び当該中心粒子を被覆する最外層を備える構造（いわゆるコアシェル構造）を有する触媒微粒子に関する技術が知られている。特許文献１には、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体を準備する工程、パラジウム含有粒子が担持されたカーボン担体を微細化する工程、及び、前記微細化工程後、前記パラジウム含有粒子に、白金を含む前記最外層を被覆する工程を有することを特徴とする、燃料電池用触媒の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２３９３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者が検討した結果、上記特許文献１に開示された燃料電池用触媒は、触媒の状態では高い活性を示すものの、当該触媒を膜・電極接合体に用いた場合に活性が高いか否かは定かではなかった。また、当該触媒を膜・電極接合体に用いた場合の触媒活性を容易に評価する方法も未だ確立してはいない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、燃料電池用膜・電極接合体の検査方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の燃料電池用膜・電極接合体の検査方法は、電解質膜の一面側にアノード電極を備え、他面側にカソード電極を備え、かつ当該カソード電極が、パラジウム含有微粒子、及び当該パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を被覆する白金含有最外層を備える触媒微粒子を含む燃料電池用膜・電極接合体の検査方法であって、前記膜・電極接合体について電位を掃引することにより得られ、かつ、付与電位を横軸としかつ応答電流値を縦軸とし、さらに応答電流値の内の還元電流値が酸化電流値よりも縦軸の下方向となるように表したサイクリックボルタモグラム曲線において、付与電位が０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）のときの還元電流値に対応する点を点Ａとし、付与電位が０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）のときの還元電流値に対応する点を点Ｂとしたとき、点Ａと点Ｂとの間の前記曲線が、点Ａと点Ｂとを結んだ直線よりも縦軸の上方向に現れる燃料電池用膜・電極接合体を良品と判定し、点Ａと点Ｂとの間の前記曲線が前記直線よりも縦軸の下方向に現れる燃料電池用膜・電極接合体を不良品と判定することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、サイクリックボルタモグラム曲線において前記点Ａ及び点Ｂをそれぞれ特定し、直線ＡＢと、ＡＢ間のサイクリックボルタモグラム曲線との位置関係を調べることにより、燃料電池用膜・電極接合体を評価する方法と同様の正確さで、当該膜・電極接合体に用いられる触媒微粒子の性能をそのまま簡便に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１及び比較例１の膜・電極接合体のサイクリックボルタモグラムを重ねて示したグラフである。
【図２】実施例１の膜・電極接合体のサイクリックボルタモグラムの拡大図である。
【図３】実施例１及び比較例１の膜・電極接合体のＩ−Ｖ曲線を並べて示したグラフである。
【図４】比較例１の膜・電極接合体のサイクリックボルタモグラムの拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の燃料電池用膜・電極接合体の検査方法は、電解質膜の一面側にアノード電極を備え、他面側にカソード電極を備え、かつ当該カソード電極が、パラジウム含有微粒子、及び当該パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を被覆する白金含有最外層を備える触媒微粒子を含む燃料電池用膜・電極接合体の検査方法であって、前記膜・電極接合体について電位を掃引することにより得られ、かつ、付与電位を横軸としかつ応答電流値を縦軸とし、さらに応答電流値の内の還元電流値が酸化電流値よりも縦軸の下方向となるように表したサイクリックボルタモグラム曲線において、付与電位が０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）のときの還元電流値に対応する点を点Ａとし、付与電位が０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）のときの還元電流値に対応する点を点Ｂとしたとき、点Ａと点Ｂとの間の前記曲線が、点Ａと点Ｂとを結んだ直線よりも縦軸の上方向に現れる燃料電池用膜・電極接合体を良品と判定し、点Ａと点Ｂとの間の前記曲線が前記直線よりも縦軸の下方向に現れる燃料電池用膜・電極接合体を不良品と判定することを特徴とする。
【０００９】
本発明に使用される燃料電池用膜・電極接合体（以下、膜・電極接合体と称する場合がある。）は、電解質膜の一面側にアノード電極を備え、他面側にカソード電極を備える。膜・電極接合体に用いられる電解質膜、アノード電極、及びカソード電極は、燃料電池を構成する膜・電極接合体に通常使用されるものをそれぞれ用いることができる。アノード電極及びカソード電極は、それぞれガス拡散層を備えていてもよい。
また、膜・電極接合体のカソード電極は、パラジウム含有微粒子、及び当該パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を被覆する白金含有最外層を備える触媒微粒子を含む。当該触媒微粒子は、パラジウム及び白金の他にも、銅、コバルト、ニッケル、タングステン、ルテニウム、金、モリブデン、イリジウム、鉄、ロジウム、亜鉛、スズ、及びニオブからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含んでいてもよい。
【００１０】
触媒微粒子の幾何表面積全体を白金単原子層で覆うときの白金量を化学量論比で１とした場合、上記触媒微粒子の白金含有量の化学量論比は１．０〜３．０であることが好ましく、１．５〜２．５であることがより好ましい。当該化学量論比が１よりも小さいとすると、後述する電気量Ｑが正の方向に大きくなる結果、触媒微粒子が失活するおそれがある。一方、触媒微粒子の白金含有量の化学量論比が３．０よりも大きいとすると、活性を有する最外層の表面積が減少する結果、所望の活性が得られないおそれがある。触媒微粒子の白金含有量の上記化学量論比は１．５〜２．５が好ましい。
【００１１】
本発明においては、サイクリックボルタモグラム曲線（以下、ＣＶ曲線と称する場合がある。）によって膜・電極接合体の良否判定を行う。当該ＣＶ曲線は、膜・電極接合体について電位を掃引することにより得られ、かつ、付与電位を横軸としかつ応答電流値を縦軸とし、さらに応答電流値の内の還元電流値が酸化電流値よりも縦軸の下方向となるように表したものである。
ＣＶ曲線を得るためのサイクリックボルタンメトリーの条件の一例を以下に示す。
・測定温度：８０℃
・電位掃引速度：５０ｍＶ／ｓｅｃ
アノード側
・アノードガス：水素ガス
・アノードガス流速：０．５Ｌ／ｍｉｎ
・アノードガス相対湿度：ＲＨ１００％
・アノードガス出口圧：１０１．３ｋＰａ−ａｂｓ．
カソード側
・カソードガス：窒素封入（ガス流速：０Ｌ／ｍｉｎ）
・カソードガス相対湿度：ＲＨ１００％
・カソードガス出口圧：１０１．３ｋＰａ−ａｂｓ．
【００１２】
膜・電極接合体の評価においては、まず、ＣＶ曲線において、基準となる２点を以下の通り決定する。すなわち、当該ＣＶ曲線において、付与電位が０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）のときの還元電流値に対応する点を点Ａとし、付与電位が０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）のときの還元電流値に対応する点を点Ｂとする。
ここで、付与電位が０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）のときの還元電流値とは、膜・電極接合体の通常の運転において、一般に触媒担体カーボンの電気二重層容量を示す電流値である。
また、一般に白金表面における酸素還元電流値は、０．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近で最大となるため、０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近では殆ど酸素還元電流は流れないと考えられる。通常、白金表面の場合は０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）から０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）に向かって還元電流がさらに減少していくことになるが、仮にこれらの電位の間に副反応が生じた場合には、酸素還元電流とは異なる還元電流に起因するピークが出現することになる。
【００１３】
次に、点Ａと点Ｂとを結んだ直線（以下、直線ＡＢと称する場合がある。）と、点Ａと点Ｂとの間の前記曲線（以下、曲線ＡＢと称する場合がある。）との位置関係を調べ、以下の通り良否を判定する。すなわち、曲線ＡＢが直線ＡＢよりも縦軸の上方向に現れる燃料電池用膜・電極接合体については、良品と判定する。一方、曲線ＡＢが直線ＡＢよりも縦軸の下方向に現れる燃料電池用膜・電極接合体については、不良品と判定する。
このように判定できる根拠は以下の通りである。すなわち、後述する図２及び図４から明らかなように、点Ａと点Ｂとを直線で結ぶことにより、直線ＡＢとＣＶ曲線とに挟まれた、所定の面積を有する１又は２以上の図形が得られる。当該各図形の面積は、それぞれ電気量Ｑに相当する。ここで、直線ＡＢを基準として、ＣＶ曲線が直線ＡＢよりも縦軸に沿って上方向に現れている図形（すなわち上に凸の図形）の面積を負の電気量であると換算し、ＣＶ曲線が直線ＡＢよりも縦軸に沿って下方向に現れている図形（すなわち下に凸の図形）の面積を正の電気量であると換算する。１又は２以上の図形に係る電気量の総和が負の場合は、後述する実施例１に示すように電極活性が高くなる結果、良品であると判定できる。曲線ＡＢが直線ＡＢよりも縦軸の上方向に現れる場合は、良品の典型例である。一方、１又は２以上の図形に係る電気量の総和が正の場合は、後述する比較例１に示すように電極活性が低くなる結果、不良品であると判定できる。曲線ＡＢが直線ＡＢよりも縦軸の下方向に現れる場合は、不良品の典型例である。
【００１４】
以上の通り、本発明においては、ＣＶ曲線において、上記点Ａ及び点Ｂを特定し、直線ＡＢと曲線ＡＢとのいずれが縦軸の上方向に現れるかを調べることにより、燃料電池用膜・電極接合体を評価する方法と同様の正確さで、当該膜・電極接合体に用いられる触媒微粒子の性能をそのまま簡便に評価することができる。
【実施例】
【００１５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。
【００１６】
１．燃料電池電極用インクの製造
［製造例１］
まず、触媒微粒子担持カーボン、アイオノマ（Ｎａｆｉｏｎ（商品名））、及び分散媒を準備した。ここで、触媒微粒子とは、パラジウム微粒子、及び当該パラジウム微粒子の全表面を覆う白金層を備える触媒微粒子である。
次に、以下の条件（１）及び（２）をいずれも満たすように、触媒微粒子担持カーボン、アイオノマ、及び分散媒を混合した。
（１）触媒微粒子担持カーボンにおけるカーボンとアイオノマとの体積比を１：１とする。
（２）触媒微粒子担持カーボン及びアイオノマの合計の質量を、混合物（インク）の総質量の３．０質量％とする。
【００１７】
最後に、得られた混合物を遊星ビーズミル（Ｒｅｔｓｃｈ製、製品番号：ＰＭ２００）により１５０ｒｐｍ／３ｈｒの条件で混合することにより、分散媒中に触媒微粒子担持カーボン及びアイオノマを高分散させ、製造例１の燃料電池電極用インク（以下、製造例１のインクと称する場合がある。）が得られた。
【００１８】
［製造例２］
触媒微粒子として、パラジウム微粒子、及び当該パラジウム微粒子の一部を覆う白金層を備えるものを用いたこと以外は、製造例１と同様にして、製造例２の燃料電池電極用インク（以下、製造例２のインクと称する場合がある。）を調製した。
【００１９】
２．膜・電極接合体の製造
［実施例１］
製造例１のインクを、単位面積当たりの電極における白金質量が０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように、テフロン（登録商標）基板上にスプレー塗布して乾燥させた。次に、乾燥したインクを電解質膜の一方の面に１５０℃で熱転写し、カソード電極を形成した。一方、市販の白金担持カーボンを含む燃料電池電極用インクを用いて、上記同様に塗布及び乾燥を行った後、電解質膜の他の一方の面に１５０℃で熱転写し、アノード電極を形成することにより、実施例１の膜・電極接合体を作製した。
【００２０】
［比較例１］
電解質膜の一方の面に対し製造例２のインクを用い、もう一方の面に対し市販の白金担持カーボンを含む燃料電池電極用インクを用いたこと以外は、実施例１と同様に電極の形成を行い、比較例１の膜・電極接合体を作製した。
【００２１】
３．膜・電極接合体のサイクリックボルタンメトリー
実施例１及び比較例１の膜・電極接合体をそれぞれ燃料電池セルに組み込み、以下の条件でサイクリックボルタンメトリーを行った。
・測定温度：８０℃
・電位掃引速度：５０ｍＶ／ｓｅｃ
アノード側
・アノードガス：水素ガス
・アノードガス流速：０．５Ｌ／ｍｉｎ
・アノードガス相対湿度：ＲＨ１００％
・アノードガス出口圧：１０１．３ｋＰａ−ａｂｓ．
カソード側
・カソードガス：窒素封入（ガス流速：０Ｌ／ｍｉｎ）
・カソードガス相対湿度：ＲＨ１００％
・カソードガス出口圧：１０１．３ｋＰａ−ａｂｓ．
【００２２】
図１は、実施例１及び比較例１の膜・電極接合体のＣＶを重ねて示したグラフである。また、図２は、図１に示した実施例１の膜・電極接合体のＣＶ中、長方形で囲った部分の拡大図である。さらに、図４は、図１に示した比較例１の膜・電極接合体のＣＶ中、長方形で囲った部分の拡大図である。
図４に示すように、比較例１のＣＶにおいては、付与電位が０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）のときの還元電流値に対応する点を点Ａとし、付与電位が０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）のときの還元電流値に対応する点を点Ｂとしている。図４から分かる通り、ＡＢ間のＣＶ曲線は、直線ＡＢよりも電流の縦軸の下方向に現れる。したがって、比較例１の膜・電極接合体は不良品であると判定できる。
一方、図２においても同様に、点Ａ及び点Ｂをそれぞれ特定する。図２から分かる通り、ＡＢ間のＣＶ曲線は、直線ＡＢよりも電流の縦軸の上方向に現れる。したがって、実施例１の膜・電極接合体は良品であると判定できる。
【００２３】
４．膜・電極接合体の放電試験
実施例１及び比較例１の膜・電極接合体をそれぞれ燃料電池セルに組み込み、以下の条件で放電試験を行った。
・測定温度：８０℃
・電極面積：１３ｃｍ２
アノード側
・アノードガス：水素ガス
・アノードガス流速：１．０Ｌ／ｍｉｎ
・アノードガス相対湿度：ＲＨ１００％
・アノードガス出口圧：１５１．３ｋＰａ−ａｂｓ．
カソード側
・カソードガス：空気
・カソードガス流速：２．０Ｌ／ｍｉｎ
・カソードガス相対湿度：ＲＨ１００％
・カソードガス出口圧：１５１．３ｋＰａ−ａｂｓ．
【００２４】
図３は、実施例１及び比較例１の膜・電極接合体のＩ−Ｖ曲線を並べて示したグラフである。図３から明らかなように、電流密度条件の全範囲において、実施例１の膜・電極接合体は、比較例１の膜・電極接合体よりも高い電位を示すことが分かる。以上より、実施例１の膜・電極接合体は、比較例１の膜・電極接合体よりも電極活性が高いことが確認できる。
【００２５】
５．結論
以上より、本発明に係る検査方法を用いた燃料電池用膜・電極接合体の性能評価と、放電試験による燃料電池用膜・電極接合体の性能評価とが一致した。よって、本発明に係る検査方法は、燃料電池用膜・電極接合体を評価する方法と同様の正確さで、当該膜・電極接合体に用いられる触媒微粒子の性能をそのまま簡便に評価できる方法であることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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