(57)【要約】【課題】高容量及び高いサイクル特性だけでなく、低ＳＯＣ領域においても出力特性を向上させることができる正極活物質及びそれを用いた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】一般式（１）；ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉ１−ｓ−ｔ−ｕＣｏｓＭｎｔＭｕＯ２［式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の金属元素；ｘは０．３２〜０．４８；ｓは０〜０．６５；ｔは０〜０．５；ｓ＋ｔは０．０５〜０．７５；ｕは０〜０．０５である。］で示され、且つ、平均一次粒子径が５０〜２００ｎｍであり、中心二次粒子径が２．５〜６μｍである、リチウム遷移金属複合酸化物粒子からなる非水電解液二次電池用正極活物質。【選択図】図１
2015065154.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）；
ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉ１−ｓ−ｔ−ｕＣｏｓＭｎｔＭｕＯ２
［式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の金属元素；ｘは０．３２〜０．４８；ｓは０〜０．６５；ｔは０〜０．５；ｓ＋ｔは０．０５〜０．７５；ｕは０〜０．０５である。］
で示され、且つ、
平均一次粒子径が５０〜２００ｎｍであり、
中心二次粒子径が２．５〜６μｍである、
リチウム遷移金属複合酸化物粒子からなる非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記一般式（１）において、ｓが０〜０．４５である、請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｍが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＮｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記一般式（１）において、ｘが０．３５〜０．４５である、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の平均一次粒子径が６０〜１３０ｎｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の中心二次粒子径が３〜５μｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法であって、
一般式（２）；
（Ｎｉ１−ｓ’−ｔ’−ｕ’Ｃｏｓ’Ｍｎｔ’Ｍｕ’）２Ｏ３
［式中、Ｍは前記に同じ；ｓ’は０．１７〜０２３；ｔ’は０．５５〜０．７５；ｕ’は０〜０．０５］
で示され、且つ、中心二次粒子径が２．５〜６μｍであるリチウム遷移金属複合酸化物前駆体粒子と、リチウム化合物とを混合し、次いで、加熱する工程
を備える、製造方法。
【請求項８】
前記リチウム化合物が、水酸化リチウム及び／又は炭酸リチウムである、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
加熱温度が７５０〜１０００℃である、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質、又は請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法で得られた非水電解液二次電池用正極活物質を用いた非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
【０００３】
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な物質が用いられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として、合成が比較的容易な層状構造のリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が主に実用化されている。他に、コバルトよりも安価なニッケルを用いた層状構造のリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、マンガンを用いたスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が提案されている。層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物においては、複数の遷移金属を用いたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）等も提案されている。これらリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いると４Ｖ級の非水系二次電池が実現できる。
【０００５】
リチウム遷移金属複合酸化物に関して、目的に応じてリチウムの遷移金属元素に対する比率を高める技術が提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、リチウム比率を化学量論比よりも若干高くすることで結晶構造のディスオーダーが抑えられ、リチウムイオンの拡散もスムーズになり、レート特性や出力特性が改善されると考察されている。一方、リチウム比率が高すぎると、異相の生成や電池性能の低下を招く虞があるとされている。
【０００７】
また、特許文献２には、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）１−ｘ］Ｏ２において、リチウムが過剰になる（ｘが０より大きい）と過充電状態での活物質の熱的安定性が改善されること、その一方、ｘが大きすぎる（ｘ＞０．３）と活物質の電気容量が低下することが記載されている。
【０００８】
さらに、リチウムの比率を高めたリチウム遷移金属複合酸化物の内、いわゆる固溶系と呼ばれるものに関する技術も提案されている。
【０００９】
特許文献３には、ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉを必須とした少なくとも一種のイオンであり、その平均酸化数が＋３）及びＬｉ２Ｍ’Ｏ３（Ｍ’はＭｎを必須とした少なくとも一種のイオンであり、その平均酸化数が＋４）を固溶させ、充放電時におけるＬｉＭＯ２の電気化学的安定性を高める技術が開示されている。
【００１０】
特許文献４には、ＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ等の遷移金属元素）とＬｉ２ＭｎＯ３の固溶体が２００ｍＡｈ／ｇの放電容量を示し得ることが記載されている。
【００１１】
特許文献５では、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２の三成分を特定範囲の比で固溶させ４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量を高める技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−２１４１３８号公報
【特許文献２】国際公開０２／０７８１０５号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６６７７０８２号
【特許文献４】特開２０１１−２０４５６３号公報
【特許文献５】特開２０１１−１４６３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
固溶系材料は、通常リチウムイオンのやり取りにはＬｉＭＯ２等の相（以下、「１１２相」と言うこともある）及び、Ｌｉ２ＭｎＯ３等の相（以下、「２１３相」と言うこともある）が固溶した材料である。２１３相は単体では電気化学的に不活性であるが、１１２相と固溶すると活性を示すようになり、結果として容量増加に寄与する。また、２１３相が固溶すると全体の結晶構造が安定化され、リチウムイオンのやり取りに伴う結晶構造崩壊が抑制される。結果として２１３相の存在はサイクル特性の改善にも寄与する。そのため、特許文献３〜５では、２１３相の比率が高く設定されている。一方、放電時に充電率（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ（ＳＯＣ）：満充電時の容量に対する容量の比）が低くなる（例えばＳＯＣが０．２以下）と、２１３相がリチウムイオンのやり取りに寄与する。上記の従来技術では、低ＳＯＣ時の出力特性等については一切検討されていないが、本来電気化学的に不活性な２１３相がリチウムオンのやり取りに関わるのでリチウムイオンの移動は阻害され、二次電池の内部抵抗が急上昇する。結果、低ＳＯＣ領域において二次電池の出力は急激に低下してしまう。
【００１４】
このことは、電気自動車等常に一定以上の出力が求められる用途において問題となる。低ＳＯＣ領域での使用を回避することも考えられるが、それでは二次電池の容量を無駄にすることとなり、高容量のリチウムイオン二次電池を使用するメリットを十分に生かすことができず、本末転倒である。
【００１５】
特許文献１〜５では、上述のとおり、低ＳＯＣ領域における出力特性改善について考察したものはなく、また、上記の課題を解決できるものは存在していない。そのため、ＳＯＣ状態に拘わらず一定以上の出力特性を得られるリチウムイオン二次電池（又はそのための正極活物質）はいまだ得られていない。
【００１６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量及び高いサイクル特性だけでなく、低ＳＯＣ領域においても出力特性を向上させることができる正極活物質及びそれを用いた非水系二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を鑑み、鋭意研究をした結果、本発明者らは、固溶系材料からなる正極活物質において、上記１１２相と２１３相との比率を特定組成にするのみならず、一次粒子径と二次粒子径とを同時に制御することにより、高容量及び高いサイクル特性だけでなく、低ＳＯＣ領域においてもなお出力特性を向上させることができることを見出した。本発明は、さらに研究を重ね、完成させたものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．一般式（１）；
ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉ１−ｓ−ｔ−ｕＣｏｓＭｎｔＭｕＯ２
［式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の金属元素；ｘは０．３２〜０．４８；ｓは０〜０．６５；ｔは０〜０．５；ｓ＋ｔは０．０５〜０．７５；ｕは０〜０．０５である。］
で表され、且つ、
平均一次粒子径が５０〜２００ｎｍであり、
中心二次粒子径が２．５〜６μｍである、
リチウム遷移金属複合酸化物粒子からなる非水系二次電池用正極活物質。
項７．前記非水系二次電池用正極活物質の製造方法であって、
一般式（２）；
（Ｎｉ１−ｓ’−ｔ’−ｕ’Ｃｏｓ’Ｍｎｔ’Ｍｕ’）２Ｏ３
［式中、Ｍは前記に同じ；ｓ’は０．１７〜０．２３；ｔ’は０．５５〜０．７５；ｕ’は０〜０．０５］
で示され、且つ、中心二次粒子径が２．５〜６μｍであるリチウム遷移金属複合酸化物前駆体粒子と、リチウム化合物とを混合し、次いで、加熱する工程
を備える製造方法。
項１０．前記非水系二次電池用正極活物質、又は前記製造方法で得られた非水系二次電池用正極活物質を用いた非水系二次電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、上記の特徴を備えていることから、高容量及び高いサイクル特性だけでなく、低ＳＯＣ領域においてもなお出力特性向上させることができる正極活物質及びそれを用いた非水系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の、平均一次粒子径と低ＳＯＣ領域における出力特性（Ｒ（０．１））との関係を示すグラフである。
【図２】図２は本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の、中心二次粒子径と負荷特性（Ｑ’ｉｄ）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について、実施の形態及び実施例を用いて詳細に説明する。但し、本発明はこれら特定の実施の形態及び実施例のみに限定されず、主種多様な構成を採用することが出来ることは言うまでもない。
【００２１】
１．非水系二次電池用正極活物質
本発明の非水系二次電池用正極活物質は、一般式（１）； 
ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉ１−ｓ−ｔ−ｕＣｏｓＭｎｔＭｕＯ２
［式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の金属元素；ｘは０．３２〜０．４８；ｓは０〜０．６５；ｔは０〜０．５；ｓ＋ｔは０．０５〜０．７５；ｕは０〜０．０５である。］
で示されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子（以下、「本発明の酸化物粒子」と言うこともある）からなる。
【００２２】
一般式（１）において、２１３相の含有比率であるｘは、０．３２〜０．４８、好ましくは０．３５〜０．４５である。低ＳＯＣ領域での出力特性について検討されていない従来技術では本発明のｘに相当する部分は大きめに設定されているが、大きすぎると充放電に関与するリチウムイオンの内、２１３相由来のものの比率が高くなり、サイクル特性向上の恩恵を受けられなくなり、相対的にサイクル特性の悪化につながる。また、同様の理由で、低ＳＯＣ領域、特にＳＯＣが０．２以下の領域における出力特性が低下してしまう。また、ｘが小さすぎると、２１３相中のリチウムイオンにおいて充放電に関与するものの割合が増加するので、やはりサイクル特性向上の恩恵を受けられなくなり、相対的にサイクル特性の悪化につながる。
【００２３】
本発明では、１１２相（つまり、本発明の一般式（１）においてはＬｉＮｉ１−ｓ−ｔ−ｕＣｏｓＭｎｔＭｕＯ２）においては、充放電容量の観点からニッケルを必須とし、さらにコバルト及び／又はマンガン、特にコバルト及びマンガンを含有させる。コバルト及びマンガンを含有させると特に結晶構造が安定化するので好ましい。但し、コバルトが多すぎるとコスト増加及び容量低下につながり、一方マンガンが多すぎると充放電時にマンガンイオンが電解液に溶出してしまうので、多くなり過ぎないように調整する必要がある。また、ニッケル、コバルト及びマンガンの比率は１：１：１に近いとコスト、充放電時の安定性、充放電容量等のバランスがより優れているのでより好ましい。さらに、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガン以外の金属元素も、１１２相中に少量で本発明の効果を損なわない範囲なら含有させてもよい。このような観点から、ｓは０〜０．６５、好ましくは０〜０．４５、より好ましくは０．２８〜０．３８である。ｔは０〜０．５、好ましくは０．２〜０．５、より好ましくは０．２８〜０．３８である。ｓ＋ｔは０．０５〜０．７５、好ましくは０．６２〜０．７２である。ｕは０〜０．０５、好ましくは０〜０．０３である。
【００２４】
本発明において、１１２相を構成する材料が含んでいてもよい他の元素Ｍとしては、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の金属元素であれば特に制限されないが、充放電時の結晶構造が安定し、また、充放電時のリチウムイオンの脱離又は挿入がスムーズに行われるという点から、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ又はこれらの複数の組み合わせが好ましい。
【００２５】
一方、本発明の酸化物粒子の粒子径も重要であり、その平均一次粒子径は小さい方が低ＳＯＣ領域における出力特性が向上するのでよい。図１はｘ＝０．４、中心二次粒径４．２μｍ程度における、平均一次粒子径と低ＳＯＣ領域における出力特性（Ｒ（０．１））との関係を示すグラフである。他のｘ及び中心二次粒径においても同様の傾向を示す。平均一次粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１３０ｎｍ以下である。図１から、平均一次粒子径が大きすぎると低ＳＯＣ領域における出力特性が低下する。これは、平均一次粒子径が大きすぎると、リチウムイオンがリチウム遷移金属複合酸化物粒子から脱離・挿入するのに必要な距離が増えるためである。一方平均一次粒子径が小さいリチウム遷移金属複合酸化物粒子は合成がしづらい傾向にあり、歩留まり悪化の要因となる。また、得られるリチウム遷移金属複合酸化物粒子の結晶性が低下しやすく、結晶内部におけるリチウムイオンの移動が阻害されやすい。結果として低ＳＯＣ領域での出力特性が低下する傾向にある。この観点から、現実的には通常５０ｎｍ以上であり、好ましくは６０ｎｍ以上である。
【００２６】
また、本発明の酸化物粒子の中心二次粒子径は２．５〜６μｍ、好ましくは３〜５μｍである。本発明の酸化物粒子の中心二次粒子径をこの範囲を、外れると、大電流放電する際の放電容量低下を招く。図２はｘ＝０．４、平均一次粒子径１００ｎｍ程度における、中心二次粒子径と負荷特性（放電レート２．０Ｃ）の関係を示すグラフである。平均一次粒子径が小さいとこの傾向はより顕著に表れ、より凸状が大きくなる。詳細は不明だが、二次粒子の形状維持のし易さ、一次粒子間の結合強度、粒子表面と電解液の接触のし易さ等が影響しているものと推測する。なお、本発明において中心二次粒子径とは、粒度分布曲線において積算体積頻度が５０％となる値（Ｄ５０）のことを言う。
【００２７】
このように、本発明の酸化物粒子においては、平均一次粒子径及び中心二次粒子径を上記特定の範囲内に調整することにより、電解液と本発明の正極活物質との接触具合、リチウムイオンの正極活物質内への拡散のしやすさ、拡散時の正極活物質粒子の安定性等がＳＯＣ領域に関わらず高い出力特性が得られる程度に最適化することができる。なお、平均一次粒子径を６０〜１３０ｎｍ、且つ中心二次粒子径を３〜５μｍとすることがより好ましい。
【００２８】
本発明の酸化物粒子の粒子径の測定方法は特に制限されない。例えば、平均一次粒子は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ等）観察を行い、任意の個数の一次粒子の（長径＋短径）／２の平均値を平均一次粒子径とすることができる。また、中心二次粒子径は、例えば、レーザー回折法によって体積基準の粒度分布を求め積算頻度が５０％となる値（Ｄ５０）を中心二次粒子径とすることができる。
【００２９】
２．非水系二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の非水系二次電池用正極活物質の製造方法は特に制限されず、特定の組成を有し、且つ、平均一次粒子径及び中心二次粒子径を制御できればよいが、一般式（２）；
（Ｎｉ１−ｓ’−ｔ’−ｕ’Ｃｏｓ’Ｍｎｔ’Ｍｕ’）２Ｏ３
[式中、Ｍは前記に同じ；ｓ’は０．１７〜０．２３；ｔ’は０．５５〜０．６５；ｕ’は０〜０．０５]
で示され、且つ中心二次粒子径が２．５〜６μｍであるリチウム遷移金属複合酸化物前駆体粒子（以下、「前駆体粒子」と言うことがある）と、リチウム化合物とを混合し、次いで、加熱することで本発明の酸化物粒子を得ることが好ましい。
【００３０】
この方法を採用する場合、前駆体粒子とリチウム化合物との比率により組成を調整し、原料として使用する一般式（２）で示される前駆体粒子の中心二次粒子径を調整することで本発明の酸化物粒子の中心二次粒子径を調整し、加熱条件を調整することで本発明の酸化物粒子の平均一次粒子径を調整することができる。
【００３１】
一般式（１）のＬｉＮｉ１−ｓ−ｔ−ｕＣｏｓＭｎｔＭｕＯ２において、ニッケル、コバルト及びマンガンの比率が１：１：１に近いと、充放電時の安定性、充放電容量等のバランスがより優れている酸化物粒子が得られ、また、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガン以外の金属元素も、少量で本発明の効果を損なわない範囲なら含ませてもよい観点から、ｓ’は０．１７〜０．２３が好ましく、０．１８〜０．２２がより好ましい。ｔ’は０．５５〜０．６５が好ましく、０．５７〜０．６３がより好ましい。ｕ’は０〜０．０５が好ましく、０〜０．０３がより好ましい。
【００３２】
このような中心二次粒子径を有する前駆体粒子は、特に制限されないが、遷移金属同士をいわゆる共沈法により固溶させ、この際に中心二次粒子径を調整することが好ましい。これにより、原料化合物の種類を減らすことができるため、制御がより容易となる。
【００３３】
共沈法により前駆体粒子の粒子径の制御を行う場合、反応場の温度、ｐＨ、撹拌速度等によって得られる前駆体粒子の平均一次粒子径を制御可能である。反応場を収納する容器の形状、出発原料、出発原料の反応場への投入速度等によって傾向は変化するので、実際の条件に応じて適宜調整することが好ましい。これにより得られる前駆体粒子の平均一次粒子径は、得ようとする本発明の酸化物粒子の平均一次粒子径より小さくすることが好ましい。具体的には２〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。なお、前駆体粒子の一次粒子のアスペクト比が１に比べて極めて大きい場合（針状等）は前駆体粒子の一次粒子の短径を平均一次粒子径とみなす。
【００３４】
また、前駆体粒子の結晶析出が開始してからの熟成時間、撹拌速度等によって、前駆体粒子の中心二次粒子径を制御することが可能である。この傾向も、反応容器の形状等によって傾向が異なるので実際の条件に応じて適宜調整することが好ましい。具体的には、本発明の酸化物粒子の中心二次粒子径は、前駆体粒子の中心二次粒子径と同程度であるため、前駆体粒子の中心二次粒子径は、２．５〜６μｍが好ましく、３〜５μｍがより好ましい。
【００３５】
リチウム化合物としては、本発明の酸化物粒子が得られるものであれば特に制限されないが、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、酢酸リチウム等が挙げられ、取り扱い易さ、分解のし易さ等の観点から、水酸化リチウム又は炭酸リチウムが好ましい。これらリチウム化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００３６】
本発明の製造方法において、前駆体粒子とリチウム化合物との混合比率は、上記のとおり、組成を調整することができるため、得ようとする組成に応じて適宜設定すればよいが、低ＳＯＣ領域、特にＳＯＣが０．２以下の領域における出力特性をより向上させた酸化物粒子が得られる観点から、前駆体粒子１モルに対して、リチウム化合物が２．６４〜２．９６モルが好ましく、２．７０〜２．９０モルがより好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法では、上記の前駆体粒子とリチウム化合物とを加熱により焼成し、目的の本発明の酸化物粒子の焼結体を得ることが好ましい。加熱条件は、上記の通り、平均一次粒子径を調整することができる（加熱（焼成）温度を高くすれば平均一次粒子径をより大きく、加熱（焼成）温度を低くすれば平均一次粒子径をより小さくすることができる）ため、得ようとする酸化物粒子の平均一次粒子径に応じて適宜設定すればよいが、７５０〜１０００℃が好ましく、８００〜９５０℃がより好ましい。加熱（焼成）温度が低すぎると結晶の発達が不十分になり、高すぎると焼結が進みすぎる、又は一次粒子の過剰な成長を招く。また、同様の理由により、加熱（焼成）時間は、２〜２０時間が好ましく、５〜１５時間がより好ましい。
【００３８】
上記製造方法では遷移金属の複合酸化物粒子とリチウム化合物とを混合して加熱する方法を例示したが、本発明の方法はこれに制限されない。
【００３９】
これにより本発明の酸化物粒子が得られるが、この後、必要に応じて粉砕してもよい。粉砕手法によっては、本発明の酸化物粒子の電気化学的活性を維持しつつ粉砕の段階で本発明の酸化物粒子の中心二次粒子径を調節可能である。
【００４０】
また、この後、洗浄、分級、添加物混合等目的に応じて後処理を施してもよい。
【００４１】
３．非水系二次電池
本発明の非水系二次電池は、上述の本発明の酸化物粒子からなる正極活物質を用いた非水系二次電池である。本発明の非水系二次電池は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等の非水系二次電池として好適に用いられる。本発明の非水系二次電池は、例えば、従来公知の非水電解液二次電池において、正極活物質の少なくとも一部として上述の本発明の酸化物粒子を用いた構成とすればよく、他の構成は特に限定されない。具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極及びリチウムイオン導電材を備え（必要に応じてセパレータをさらに備えてもよい）、正極は、本発明の酸化物粒子を用いた正極活物質を含有する。以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
【００４２】
＜負極＞
負極は、負極集電体の上に、負極活物質層を有する。この際、負極活物質層は、負極集電体の一方の面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
【００４３】
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質としては、特に制限されるものではなく、例えば、グラファイト、黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の炭素質材料；金属リチウム；Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金系化合物；酸化スズ、酸化チタン、酸化タングステン、酸化モリブデン等の遷移金属酸化物；硫化鉄、硫化チタン等の金属硫化物；チタン酸リチウム等のリチウム複合酸化物等を用いることができる。
【００４４】
負極活物質層には、周知の導電剤、結着剤等を含ませることもできる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。また、結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッカビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアミド、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００４５】
負極活物質層における負極活物質、導電剤及び結着剤の混合比率は要求特性に応じて適宜定めることができる。なお、負極活物質、導電剤及び結着剤の形状は、通常は粒子状又は粉末状であるので、これらを混合して負極活物質層形成王ペースト組成物とする場合、水等の水性溶媒や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を混合してペースト状とすればよい。
【００４６】
集電体の上に、負極活物質層を形成する方法は特に制限されず、例えば、負極活物質層形成用ペースト組成物を塗布し、乾燥し、ロールプレス等で負極活物質層の密度及び厚みを調整することができる。塗布、乾燥等の方法、条件等は周知のものを採用することができる。
【００４７】
なお、上記以外にも、上記負極活物質をシート状に成型し、そのまま負極として使用することもできる。
【００４８】
＜正極＞
正極は、正極集電体の上に、正極活物質層を有する。この際、正極活物質層は、正極集電体の一方の面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
【００４９】
正極集電体としては、従来から一般的に使用されるアルミニウム、アルミニウム合金等をしようすることができる。
【００５０】
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質は、上述の本発明の酸化物粒子からなる。また、正極活物質としては、上記の本発明の酸化物粒子のみならず、本発明の効果を損なわない範囲において、従来から使用される正極活物質を使用することもできる。このような正極活物質は、種々の酸化物、硫化物等が挙げられ、例えば二酸化マンガン（ＭｎＯ２）酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎＯ２等）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２等）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＣｏＯ２等）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２等）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２等）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４等）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４等）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５等）、等が挙げられる。
【００５１】
本発明においては、正極活物質の２０〜１００重量％、特に５０〜１００重量％を上記本発明の酸化物粒子としてもよい。
【００５２】
正極活物質層には、周知の導電剤、結着剤等を含ませることもできる。導電剤及び結着剤としては上述したものを使用できる。
【００５３】
正極活物質層における正極活物質、導電剤及び結着剤の混合比率は要求特性に応じて定めることができる。なお、正極活物質、導電剤及び結着剤の形状は、通常は粒子状又は粉末状であるので、これらを混合して正極活物質層形成用ペースト組成物とする場合、水等の水性溶媒や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を混合してペースト状としてもよい。
【００５４】
正極集電体の上に、正極活物質層を形成する方法は特に制限されず、例えば、正極活物質形成用ペースト組成物を塗布し、乾燥し、ロールプレス等で正極活物質層の密度及び厚みを調整することができる。塗布、乾燥等の方法、条件等は周知のものを採用することができる。
【００５５】
＜リチウムイオン導電材＞
本発明の非水系二次電池におけるリチウムイオン導電材としては、例えば電解質塩を有機溶媒に溶解した非水電解液又は非水電解液以外のリチウムイオン導電材を使用することができる。
【００５６】
本発明の非水系二次電池における非水電解液としては、有機溶媒と電解質塩とを組合せた有機電解液を使用することができる。
【００５７】
有機電解液の有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低粘度の鎖状炭酸エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の高誘電率の環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル；メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート等の鎖状エステル；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；スルホラン；これらの混合溶媒等を挙げることができる。
【００５８】
また、電解質塩としては、作動電圧で変質したり、分解したりしない化合物であれば特に制限はなく、例えば、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフッ化ホウ酸リチウム、テトラフッ化リン酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、ヘキサフッ化リン酸リチウム、ヘキサフッ化ヒ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、これらの混合物等が挙げられる。
【００５９】
非水電解液は、さらに、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸湿性ポリマーに吸収させて使用してもよい。
【００６０】
非水電解液以外のリチウムイオン導電材としては、無機系又は有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。
【００６１】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂からなる微多孔膜が用いられ、材料、重量平均分子量は空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるもの、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤等の添加剤を適量含有しているもの等であってもよい。
【００６２】
発電要素の形状としては巻回型の長円形状、円形状等を用いることができる。その他の電池の構成要素として、集電体、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品についても従来もちいられてきたものをそのまま用いることができる。
【００６３】
本発明の非水電解液二次電池の用途は特に限定されない。
【実施例】
【００６４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【００６５】
［元素分析］
ＩＣＰ−ＡＥＳによって、各実施例及び比較例の正極活物質の元素分析を行い、リチウム遷移金属複合酸化物の組成を求めた。
【００６６】
［平均一次粒子径］
拡大率２万倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、撮影範囲内の一次粒子をランダムに５０個選択し、（長径＋短径）／２の平均値を平均一次粒子径とした。
【００６７】
［中心二次粒子径］
レーザー回折法によって体積基準の粒度分布を求め、積算頻度が５０％となる値（Ｄ５０）を中心二次粒子径とした。
【００６８】
実施例１
共沈法により、平均一次粒子径が２０ｎｍ（短径；以下の実施例及び比較例も同様）、中心二次粒子径４μｍの一般式（Ｎｉ０．１９７Ｃｏ０．１９７Ｍｎ０．６０６）２Ｏ３で示される前駆体粒子を得た。
【００６９】
次に、得られた前駆体粒子９．８×１０−１ｍｏｌ、酸化タングステン（ＶＩ）３．９×１０−２ｍｏｌ及び水酸化リチウム２．８ｍｏｌを混合し、空気中９００℃で１２時間焼成し、一般式；
０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６ＬｉＮｉ０．３２２Ｃｏ０．３２２Ｍｎ０．３２２Ｗ０．０３３Ｏ２で表される実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。
【００７０】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物の平均一次粒子径は１２７ｎｍ、中心二次粒子径は４．６μｍであった。
【００７１】
実施例２
共沈法により、平均一次粒子径が２０ｎｍ、中心二次粒子径４μｍの一般式（Ｎｉ０．２１４Ｃｏ０．２１４Ｍｎ０．５７２）２Ｏ３で示される前駆体粒子を得た。
【００７２】
次に、得られた前駆体粒子９．８×１０−１ｍｏｌ、酸化タングステン（ＶＩ）３．９×１０−２ｍｏｌ及び水酸化リチウム２．７ｍｏｌを混合し、空気中９００℃で１２時間焼成し、一般式；
０．３５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６５ＬｉＮｉ０．３２３Ｃｏ０．３２３Ｍｎ０．３２３Ｗ０．０３０Ｏ２で表される実施例２のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。
【００７３】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物の平均一次粒子径は１４５ｎｍ、中心二次粒子径は４．３μｍであった。
【００７４】
実施例３
共沈法により、平均一次粒子径２０ｎｍ、中心二次粒子径４μｍの一般式（Ｎｉ０．１８０Ｃｏ０．１８０Ｍｎ０．６４０）２Ｏ３で示される前駆体粒子を得た。
【００７５】
次に、得られた前駆体粒子９．８×１０−１ｍｏｌ、酸化タングステン（ＶＩ）３．９×１０−２ｍｏｌ及び水酸化リチウム２．９ｍｏｌを混合し、空気中９００℃で１２時間焼成し、一般式；
０．４５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５５ＬｉＮｉ０．３２１Ｃｏ０，３２１Ｍｎ０．３２１Ｗ０．０３６Ｏ２で表される実施例３のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。
【００７６】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物の平均一次粒子径は１４９ｎｍ、中心二次粒子径は４．２μｍであった。
【００７７】
実施例４
焼成温度を９５０℃としたこと以外は実施例１と同様に、一般式；
０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６ＬｉＮｉ０．３２２Ｃｏ０．３２２Ｍｎ０．３２２Ｗ０．０３３Ｏ２で表される実施例４のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。
【００７８】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物の平均一次粒子径は１６０ｎｍ、中心二次粒子径は４．３μｍであった。
【００７９】
実施例５
焼成温度を１０００℃としたこと以外は実施例１と同様に、一般式；
０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６ＬｉＮｉ０．３２２Ｃｏ０．３２２Ｍｎ０．３２２Ｗ０．０３３Ｏ２で表される実施例５のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。
【００８０】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物の平均一次粒子径は２００ｎｍ、中心二次粒子径は４．３μｍであった。
【００８１】
実施例６
焼成温度を８５０℃としたこと以外は実施例１と同様に、一般式；
０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６ＬｉＮｉ０．３２２Ｃｏ０．３２２Ｍｎ０．３２２Ｗ０．０３３Ｏ２で表される実施例６のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。
【００８２】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物の平均一次粒子径は１１１ｎｍ、中心二次粒子径は４．２μｍであった。
【００８３】
実施例７
焼成温度を８００℃としたこと以外は実施例１と同様に、一般式；
０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６ＬｉＮｉ０．３２２Ｃｏ０．３２２Ｍｎ０．３２２Ｗ０．０３３Ｏ２で表される実施例７のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。
【００８４】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物の平均一次粒子径は８８ｎｍ、中心二次粒子径は４．２μｍであった。
【００８５】
実施例８
焼成温度を７５０℃としたこと以外は実施例１と同様に、一般式；
０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６ＬｉＮｉ０．３２２Ｃｏ０．３２２Ｍｎ０．３２２Ｗ０．０３３Ｏ２で表される実施例８のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。
【００８６】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物の平均一次粒子径は７３ｎｍ、中心二次粒子径は４．２μｍであった。
【００８７】
実施例９
焼成温度を７００℃としたこと以外は実施例１と同様に、一般式；
０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６ＬｉＮｉ０．３２２Ｃｏ０．３２２Ｍｎ０．３２２Ｗ０．０３３Ｏ２で表される実施例９のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。
【００８８】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物の平均一次粒子径は５６ｎｍ、中心二次粒子径は４．１μｍであった。
【００８９】
実施例１０
共沈法により得た、平均一次粒子径が２０ｎｍ、中心二次粒子径が３．２μｍの一般式；（Ｎｉ０．１９７Ｃｏ０．１９７Ｍｎ０．６０６）２Ｏ３で示される前駆体粒子を使用したこと以外は実施例１と同様に、一般式；
０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６ＬｉＮｉ０．３２２Ｃｏ０．３２２Ｍｎ０．３２２Ｗ０．０３３Ｏ２で表される実施例１０のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。
【００９０】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物の平均一次粒子径は１２６ｎｍ、中心二次粒子径は３．３μｍであった。
【００９１】
実施例１１
共沈法により得る、平均一次粒子径が２０ｎｍ、中心二次粒子径が４．３μｍの一般式；（Ｎｉ０．１９７Ｃｏ０．１９７Ｍｎ０．６０６）２Ｏ３で示される前駆体粒子を使用すること以外は実施例１と同様に、一般式；
０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６ＬｉＮｉ０．３２２Ｃｏ０．３２２Ｍｎ０．３２２Ｗ０．０３３Ｏ２で表される実施例１１のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得る。
【００９２】
得られるリチウム遷移金属複合酸化物の平均一次粒子径は１２７ｎｍ、中心二次粒子径は４．９μｍである。
【００９３】
実施例１２
共沈法により、平均一次粒子径２０ｎｍ、中心二次粒子径４μｍの一般式（Ｎｉ０．２Ｃｏ０．２Ｍｎ０．６）２Ｏ３で示される前駆体粒子を得る。
【００９４】
次に、得られる前駆体粒子１．０ｍｏｌ及び水酸化リチウム２．８ｍｏｌを混合し、空気中９００℃で１２時間焼成し、一般式；
０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６ＬｉＮｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｏ２で表される実施例１２のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得る。
【００９５】
得られるリチウム遷移金属複合酸化物の平均一次粒子径は１３０ｎｍ、中心二次粒子径は４．２μｍである。
【００９６】
実施例１３
共沈法により、平均一次粒子径２０ｎｍ、中心二次粒子径４μｍの一般式；（Ｎｉ０．３Ｍｎ０．７）２Ｏ３で示される前駆体粒子を得る。
【００９７】
次に、得られる前駆体粒子１．０ｍｏｌ及び水酸化リチウム２．８ｍｏｌを混合し、空気中９００℃で１２時間焼成し、一般式；
０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２で表される実施例１３のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得る。
【００９８】
得られるリチウム遷移金属複合酸化物の平均一次粒子径は１３５ｎｍ、中心二次粒子径は４．２μｍである。
【００９９】
実施例１４
共沈法により、平均一次粒子径２０ｎｍ、中心二次粒子径４μｍの一般式；（Ｎｉ０．３０Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）２Ｏ３で示される前駆体粒子を得る。
【０１００】
次に、得られる前駆体粒子１．０ｍｏｌ及び水酸化リチウム２．８ｍｏｌを混合し、空気中９００℃で１２時間焼成し、一般式；
０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２で表される実施例１４のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得る。
【０１０１】
得られるリチウム遷移金属複合酸化物の平均一次粒子径は１３５ｎｍ、中心二次粒子径は４．２μｍである。
【０１０２】
実施例１５
酸化タングステン（ＶＩ）３．９×１０−２ｍｏｌの代わりに、酸化チタン（ＩＶ）３．９×１０−２ｍｏｌを用いたこと以外は実施例１と同様に、一般式；
０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６ＬｉＮｉ０．３２２Ｃｏ０．３２２Ｍｎ０．３２２Ｔｉ０．０３３Ｏ２で表される実施例１５のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。
【０１０３】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物の平均一次粒子径は１２７ｎｍ、中心二次粒子径は４．６μｍであった。
【０１０４】
実施例１６
共沈法により、平均一次粒子径２０ｎｍ、中心二次粒子径４μｍの一般式；（Ｎｉ０．２３４Ｃｏ０．２３４Ｍｎ０．５３２）２Ｏ３で示される前駆体粒子を得た。
【０１０５】
次に、得られる前駆体粒子１．０ｍｏｌ及び水酸化リチウム２．８ｍｏｌを混合し、空気中９００℃で１２時間焼成し、一般式；
０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６ＬｉＮｉ０．３９Ｃｏ０．３９Ｍｎ０．２２Ｏ２で表される実施例１６のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。
【０１０６】
得られるリチウム遷移金属複合酸化物の平均一次粒子径は１２７ｎｍ、中心二次粒子径は４．２μｍであった。
【０１０７】
比較例１
共沈法により、平均一次粒子径が２０ｎｍ、中心二次粒子径４μｍの一般式；（Ｎｉ０．２３１Ｃｏ０．２３１Ｍｎ０．５３８）２Ｏ３で示される前駆体粒子を得た。
【０１０８】
次に、得られた前駆体粒子９．８×１０−１ｍｏｌ、酸化タングステン（ＶＩ）３．９×１０−２ｍｏｌ及び水酸化リチウム２．６ｍｏｌを混合し、空気中９００℃で１２時間焼成し、一般式；
０．３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．７ＬｉＮｉ０．３２４Ｃｏ０．３２４Ｍｎ０．３２４Ｗ０．０２８Ｏ２で表される比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。
【０１０９】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物の平均一次粒子径は１３３ｎｍ、中心二次粒子径は４．４μｍであった。
【０１１０】
比較例２
共沈法により、平均一次粒子径が２０ｎｍ、中心二次粒子径４μｍの一般式；（Ｎｉ０．１６３Ｃｏ０．１６３Ｍｎ０．６７４）２Ｏ３で示される前駆体粒子を得た。
【０１１１】
次に、得られた前駆体粒子１．０ｍｏｌ、酸化タングステン（ＶＩ）３．９×１０−２ｍｏｌ及び水酸化リチウム３．０ｍｏｌを混合し、空気中９００℃で１２時間焼成し、一般式；
０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５ＬｉＮｉ０．３２０Ｃｏ０．３２０Ｍｎ０．３２０Ｗ０．０３９Ｏ２で表される比較例２のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。
【０１１２】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物の平均一次粒子径は１１７ｎｍ、中心二次粒子径は４．４μｍであった。
【０１１３】
比較例３
共沈法により得た、平均一次粒子径が２０ｎｍ、二次粒子径が２．３μｍの一般式；（Ｎｉ０．１９７Ｃｏ０．１９７Ｍｎ０．６０６）２Ｏ３で示される前駆体粒子を使用したこと以外は実施例１と同様に、一般式；
０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６ＬｉＮｉ０．３２２Ｃｏ０．３２２Ｍｎ０．３２２Ｗ０．０３３Ｏ２で表される比較例３のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。
【０１１４】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物の平均一次粒子径は１２１ｎｍ、中心二次粒子径は２．４μｍであった。
【０１１５】
比較例４
焼成温度を１０５０℃としたこと以外は実施例１と同様に、一般式；
０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６ＬｉＮｉ０．３２２Ｃｏ０．３２２Ｍｎ０．３２２Ｗ０．０３３Ｏ２で表される比較例４のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。
【０１１６】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物の平均一次粒子径は２４５ｎｍ、中心二次粒子径は４．９μｍであった。
【０１１７】
比較例５
焼成温度を６００℃としたこと以外は実施例１と同様に、一般式；
０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６ＬｉＮｉ０．３２２Ｃｏ０．３２２Ｍｎ０．３２２Ｗ０．０３３Ｏ２で表される比較例５のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。
【０１１８】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物の平均一次粒子径は４８ｎｍ、中心二次粒子径は４．１μｍであった。
【０１１９】
比較例６
共沈法により得る、平均一次粒子径が２０ｎｍ、中心二次粒子径が４μｍの一般式（Ｎｉ０．１１８Ｃｏ０．３５５Ｍｎ０．５２７）２Ｏ３で示される前駆体粒子を使用すること以外は実施例１と同様に、一般式；
０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６ＬｉＮｉ０．１９４Ｃｏ０．５８０Ｍｎ０．１９４Ｗ０．０３３Ｏ２で表される比較例６のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得る。
【０１２０】
得られるリチウム遷移金属複合酸化物の平均一次粒子径は１３０ｎｍ、中心二次粒子径は４．２μｍである。
【０１２１】
比較例７
共沈法により得た、平均一次粒子径が２０ｎｍ、中心二次粒子径が６．２μｍの一般式（Ｎｉ０．１９７Ｃｏ０．１９７Ｍｎ０．６０６）２Ｏ３で示される前駆体粒子を使用したこと以外は実施例１と同様に、一般式；
０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６ＬｉＮｉ０．３２２Ｃｏ０．３２２Ｍｎ０．３２２Ｗ０．０３３Ｏ２で表される比較例７のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。
【０１２２】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物の平均一次粒子径は１００ｎｍ、中心二次粒子径は６．１μｍであった。
【０１２３】
［サイクル特性評価用二次電池の作製］
以下の要領で評価用二次電池を作製した。
【０１２４】
実施例１〜１６又は比較例１〜７の正極活物質９０重量％、導電剤である炭素粉末５重量％及びＰＶＤＦ（ポリフッカビニリデン）５重量部をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散、溶解又は混練させ、正極活物質層形成用ペースト組成物を調整した。得られた正極活物質層形成用ペースト組成物をアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、乾燥させて正極板とした。
【０１２５】
負極活物質である炭素材料９７．５重量％及び結着剤であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）２．５重量％を純水に分散、溶解又は混練させ、負極活物質層形成用ペースト組成物を調整した。得られた負極活物質層形成用ペースト組成物を銅箔からなる負極集電体に塗布し、乾燥させて負極板とした。
【０１２６】
ＥＣ（エチレンカーボネート）とＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）を体積比３：７で混合し、混合溶媒とした。得られた混合溶媒に電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解させ、非水電解液を調整した。
【０１２７】
セパレータとして多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。
【０１２８】
上記作製した正極板及び負極板にリード電極を取り付け、正極板、セパレータ及び負極板の順に重ねた。これらをラミネートパックに収納し、さらに上記作製した非水電解液を注入し、ラミネートパックを封止してラミネート型二次電池を得た。
【０１２９】
［充放電容量及び出力特性評価用二次電池の作製］
上記サイクル特性評価用二次電池と同様に、正極板を作製した。
【０１３０】
負極活物質として金属リチウムを使用するとともに、薄いシート状に成型して負極板とした。
【０１３１】
ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）に電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウムを濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解させ、非水電解液を調整した。
【０１３２】
上記サイクル特性評価用二次電池と同様のセパレータを用いた。
【０１３３】
上記作製した正極板にリード電極を取り付け、正極板、セパレータ及び負極板の順に容器に収納した。負極の底部はステンレス製の容器底部に電気的に接続させ、容器底部が負極端子となるようにした。セパレータはテフロン（登録商標）製の容器側部によって固定した。正極のリード電極の先端は容器外部に導出し、正極端子とした。正負極の端子は、容器側部によって電気的に絶縁した。これらを容器に収納後、上記作製した非水電解液を注入し、ステンレス製の容器蓋部によって封止し、密閉型の二次電池を得た。
【０１３４】
［試験例：電池特性の評価］
上記の評価用二次電池を用い、実施例１〜１０及び１５〜１６、並びに比較例１〜５及び７について以下の要領で電池特性の評価を行った。
【０１３５】
サイクル特性
２５℃の環境下、満充電電圧４．５Ｖ、放電電圧２．０Ｖ、正極に対する電流密度１．２６ｍＡ／ｃｍ２で定電流定電圧充電及び定電流放電を５０回繰り返した。５０回目の放電容量の、１回目の放電容量に対する比（５０回目の放電容量／１回目の放電容量）を容量維持率Ｐｅ５０とした。容量維持率が高いことは、サイクル特性に優れることを示す。
【０１３６】
初期充電容量
２５℃の環境下、満充電電圧４．６Ｖ、充電レート０．２Ｃ（１Ｃ：満充電の状態から１時間で放電を終える電流密度）で定電流定電圧充電し、満充電電圧までに蓄積した容量を初期充電容量Ｑｉｃとした。
【０１３７】
初期放電容量
２５℃の環境下、満充電電圧４．６Ｖまで定電流定電圧充電した後、放電電圧２．０Ｖ、放電レート０．０５Ｃ（１Ｃ：満充電の状態から１時間で放電を終える電流密度）で定電流放電し、放電電圧（２．０Ｖ）までに放電した容量を初期放電容量Ｑｉｄとした。
【０１３８】
負荷特性
放電レート２．０Ｃとする以外初期放電容量と同様にし、負荷特性Ｑ’ｉｄとした。
【０１３９】
出力特性
２５℃の環境下、満充電電圧４．６Ｖまで定電流定電圧充電した後、放電レート０．０５Ｃ（１Ｃ：満充電の状態から１時間で放電を終える電流密度）で容量ＳＯＣ×Ｑｉｃになるまで定電流放電した。放電後、放電レート０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．５Ｃ及び１Ｃにおける電池電圧Ｖを測定し、電流Ｉと電池電圧Ｖをプロットした。プロットの近似直線の傾きから電池抵抗Ｒ（ＳＯＣ）（ＳＯＣがある値の時の電池抵抗）を求めた。Ｒ（ＳＯＣ）が低いほど、あるＳＯＣにおいて出力特性が高いことを示す。
【０１４０】
実施例１〜１６又は比較例１〜７について、正極活物質の特性を表１に、電池特性を表２に示す。
【０１４１】
【表１】
2015065154.tif 000003
【０１４２】
【表２】
2015065154.tif 000004
【０１４３】
表１及び表２から、組成、平均一次粒子径及び中心二次粒子径を調整した本発明の正極活物質を使用することで、高容量及び高いサイクル特性だけでなく、低ＳＯＣ領域においてもなお出力特性を向上させることができる正極活物質及びそれを用いた非水電解液二次電池を提供することができることが分かる。また、Ｒ（１．０）の結果から分かるように、これらを同時に調整することの意義は低ＳＯＣ領域において特に現れることも分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の正極活物質を用いた非水電解液二次電池は、高容量及び高いサイクル特性だけでなく、低ＳＯＣ領域においても出力特性に優れるので、電気自動車等恒常的に一定以上の出力が求められる用途の動力源として好適に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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