(57)【要約】      （修正有）【課題】サイクル寿命を改善することが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】炭素系活物質とケイ素系活物質とを含む負極活物質層と、特定の化学式で示される１３族，１４族及び１５族の元素とアルキルケイ素を含む構造を有する第１添加剤と、下記化学式（２）で示される構造を有する第２添加剤とを含む電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池が提供される。第１添加剤と第２添加剤は、電解液の総質量に対して各々１〜４質量％と０．２５質量％以上の質量比で電解液に含まれ、第１添加剤及び第２添加剤の総質量は、電解液の総質量に対して５質量％以下である。2015109235.tif 000033【選択図】図１
2015109235.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素系活物質とケイ素系活物質とを含む負極活物質層と、
下記化学式（１ａ）または（１ｂ）で示される構造を有する第１の添加剤と、下記化学式（２）で示される構造を有する第２の添加剤とを含む電解液と、を備え、
前記第１の添加剤は、前記電解液の総質量に対して１〜４質量％の質量比で前記電解液に含まれ、
前記第２の添加剤は、前記電解液の総質量に対して０．２５質量％以上の質量比で前記電解液に含まれ、
前記第１の添加剤及び前記第２の添加剤の総質量は、前記電解液の総質量に対して５質量％以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【化１】
2015109235.tif 000030
【化２】
2015109235.tif 000031
前記化学式（１ａ）及び（１ｂ）において、Ｘは、１３族元素、１４族元素、及び１５族元素からなる群から選択されるいずれか１種の元素であり、
Ｙは、１６族元素のうちいずれか１種の元素であり、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、
【化３】
2015109235.tif 000032
前記化学式（２）において、Ａは、短周期型周期表における１Ａ族元素、２Ａ族元素、及びアルミニウムからなる群から選択されるいずれか１種の元素であり、
Ｍは、遷移金属、短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、及び５Ｂ族元素からなる群から選択されるいずれか１種の元素であり、
Ｒ４は、ハロゲン元素のうちいずれか１種の元素であり、
Ｚは、−ＯＣ−Ｒ５１−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ５２）２−、または−ＯＣ−ＣＯ−であり、
Ｒ５１は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、またはハロゲン化アリーレン基であり、
Ｒ５２はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはハロゲン化アリール基であり、２つのＲ５２は互いに同一であっても異なっていてもよく、
ａは１〜４の整数であり、
ｂは０、２、または４であり、
ｃ、ｄ、ｍ、及びｎは１〜３の整数である。
【請求項２】
前記Ｘはホウ素またはリンであり、
前記Ｙは酸素であることを特徴とする、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記第１の添加剤は、トリス（トリフルオロメチル）リン酸を含むことを特徴とする、請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記Ｍはホウ素またはリンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記第２の添加剤は、ジフルオロ（オキソラト−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、及びジフルオロビス（オキソラト−Ｏ，Ｏ’）リン酸リチウムのうち、少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記炭素系活物質のＧ／Ｄ比は２以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記電解液は、ハイドロフルオロエーテルを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記電解液は、鎖状炭酸エステル及びフルオロ炭酸エチレンのうち、少なくとも一方を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、リチウムイオン二次電池が開示されている。リチウムイオン二次電池は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質層及び負極活物質層と、リチウムイオンが溶解した電解液とを備える。電解液は、多孔質のセパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）に含浸されることが多い。
【０００３】
特許文献１に開示された技術は、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上することを目的とし、この目的を達成するために、電解液にトリス（トリメチルシリル）リン酸（Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）  ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）及びジフルオロ（オキソラト−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）を含める。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１７６５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者が特許文献１に開示された技術を詳細に検討してみたところ、サイクル（ｃｙｃｌｅ）寿命が依然として十分でなかった。そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、サイクル寿命を改善することが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、炭素系活物質とケイ素系活物質とを含む負極活物質層と、下記化学式（１ａ）または（１ｂ）で示される構造を有する第１の添加剤と、下記化学式（２）で示される構造を有する第２の添加剤とを含む電解液と、を備え、第１の添加剤は、電解液の総質量に対して１〜４質量％の質量比で電解液に含まれ、第２の添加剤は、電解液の総質量に対して０．２５質量％以上の質量比で電解液に含まれ、第１の添加剤及び第２の添加剤の総質量は、電解液の総質量に対して５質量％以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池が提供される。
【０００７】
【化１】
2015109235.tif 000003
【０００８】
【化２】
2015109235.tif 000004
【０００９】
化学式（１ａ）及び（１ｂ）において、Ｘは、１３族元素、１４族元素、及び１５族元素からなる群から選択されるいずれか１種の元素であり、Ｙは、１６族元素のうちいずれか１種の元素であり、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、
【００１０】
【化３】
2015109235.tif 000005
【００１１】
化学式（２）において、Ａは、短周期型周期表における１Ａ族元素、２Ａ族元素、及びアルミニウムからなる群から選択されるいずれか１種の元素であり、Ｍは、遷移金属、短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、及び５Ｂ族元素からなる群から選択されるいずれか１種の元素であり、Ｒ４は、ハロゲン元素のうちいずれか１種の元素であり、Ｚは、−ＯＣ−Ｒ５１−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ５２）２−、または−ＯＣ−ＣＯ−であり、Ｒ５１は、アルキレン基（Ａｌｋｙｌｅｎｅ  ｇｒｏｕｐｓ）、ハロゲン化アルキレン基（Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ  ａｌｋｙｌｅｎｅ  ｇｒｏｕｐｓ）、アリーレン基（Ａｒｙｌｅｎｅ  ｇｒｏｕｐ）、またはハロゲン化アリーレン基（Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ  ａｒｙｌｅｎｅ  ｇｒｏｕｐ）であり、Ｒ５２はアルキル基（ａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐｓ）、ハロゲン化アルキル基（Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ  ａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐｓ）、アリール基（Ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐｓ）、またはハロゲン化アリール基（Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ  ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐｓ）であり、２つのＲ５２は互いに同一であっても異なっていてもよく、ａは１〜４の整数であり、ｂは０、２、または４であり、ｃ、ｄ、ｍ、及びｎは１〜３の整数である。
【００１２】
この観点によれば、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が向上する。この理由として、第１の添加剤及び第２の添加剤の分解生成物が負極活物質を覆うことが考えられる。
【００１３】
ここで、Ｘはホウ素（ｂｏｒｏｎ）またはリン（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）であり、Ｙは酸素であってもよい。
【００１４】
この観点によれば、サイクル寿命がさらに向上する。
【００１５】
また、第１の添加剤は、トリス（トリフルオロメチル）リン酸を含んでいてもよい。
【００１６】
この観点によれば、サイクル寿命がさらに向上する。
【００１７】
また、Ｍはホウ素またはリンであってもよい。
【００１８】
この観点によれば、サイクル寿命がさらに向上する。
【００１９】
また、第２の添加剤は、ジフルオロ（オキソラト−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム（ｄｉｆｌｕｏｒｏ  ［ｏｘａｌａｔｏ−Ｏ，Ｏ’］  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｏｒａｔｅ）、及びジフルオロビス（オキソラト−Ｏ，Ｏ’）リン酸リチウム（ｄｉｆｌｕｏｒｏ  ｂｉｓ  ［ｏｘａｌａｔｏ−Ｏ，Ｏ’］  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）のうち、少なくとも一方を含んでいてもよい。
【００２０】
この観点によれば、サイクル寿命がさらに向上する。
【００２１】
また、炭素系活物質のＧ／Ｄ比は２以下であってもよい。
【００２２】
この観点によれば、サイクル寿命がさらに向上する。
【００２３】
また、電解液は、ハイドロフルオロエーテル（ｈｙｄｒｏ  ｆｌｕｏｒｏ  ｅｔｈｅｒ）を含んでいてもよい。
【００２４】
この観点によれば、サイクル寿命がさらに向上する。
【００２５】
また、電解液は、鎖状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）及びフルオロ炭酸エチレン（Ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）のうち、少なくとも一方を含んでいてもよい。
【００２６】
この観点によれば、サイクル寿命がさらに向上する。
【発明の効果】
【００２７】
以上説明したように本発明によれば、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す断面図である。
【図２】リチウムイオン二次電池の比容量と負極活物質の電位との対応関係を示すグラフである。
【図３】負極活物質の電位とｄＱ／ｄＶ値との対応関係を示すグラフである。
【図４】負極活物質の電位とｄＱ／ｄＶ値との対応関係を示すグラフである。
【図５】負極活物質の電位とｄＱ／ｄＶ値との対応関係を示すグラフである。
【図６】リチウムイオン二次電池のサイクル数とリチウムイオン二次電池の放電容量との対応関係を示すグラフである。
【図７】リチウムイオン二次電池のサイクル数とリチウムイオン二次電池の放電容量との対応関係を示すグラフである。
【図８】リチウムイオン二次電池のサイクル数とリチウムイオン二次電池の放電容量との対応関係を示すグラフである。
【図９】リチウムイオン二次電池のサイクル数とリチウムイオン二次電池の放電容量との対応関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３０】
［リチウムイオン二次電池の構成］
まず、図１に基づいて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成について説明する。
【００３１】
リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ層４０とを備える。リチウムイオン二次電池１０の充電到達電圧（酸化還元電位）は、例えば４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上５．０Ｖ以下、特に４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下となる。リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。即ち、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
【００３２】
正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、及びニッケルメッキ（ｎｉｃｋｅｌ  ｃｏａｔｅｄ）鋼等で構成される。
【００３３】
正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、結着剤とをさらに含んでいてもよい。正極活物質は、例えばリチウムを含む固溶体酸化物であるが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。固溶体酸化物は、例えば、ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４となる。正極活物質の含有量は特に制限されず、リチウムイオン二次電池がとりうる含有量であればよい。
【００３４】
導電剤は、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。導電剤の含有量は特に制限されず、リチウムイオン二次電池がとりうる含有量であればよい。
【００３５】
結着剤は、例えばポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ）三元共重合体、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｎｉｔｒａｔｅ）等であるが、正極活物質及び導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。結着剤の含有量も特に制限されず、リチウムイオン二次電池がとりうる含有量であればよい。
【００３６】
正極活物質層２２の密度（ｇ／ｃｍ３）は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池がとりうる値であってもよい。なお、正極活物質層２２の密度は、正極活物質層２２の圧延後の面密度を正極活物質層２２の圧延後の厚さで除算することで得られる。
【００３７】
正極活物質層２２は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、正極活物質、導電剤、及び結着剤を乾式混合することで正極合剤を作製する。ついで、正極合剤を適当な有機溶媒に分散させることで正極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を形成し、この正極合剤スラリーを集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで正極活物質層が形成される。
【００３８】
負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。
【００３９】
負極活物質層３２は、少なくとも負極活物質を含み、結着剤をさらに含んでいてもよい。負極活物質は、ケイ素を含むケイ素系活物質と、炭素系活物質とを含む。すなわち、本発明者は、負極活物質をケイ素系活物質のみで構成した場合、電池特性が十分に大きくならないことを見出した。そして、本発明者は、負極活物質及び電解液についてさらに検討したところ、ケイ素系活物質に炭素系活物質を混合し、かつ、電解液に後述する２種類の添加剤を添加することで、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が飛躍的に向上することを見出した。
【００４０】
ケイ素系活物質は、ケイ素（原子）を含み、かつ、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質である。ケイ素活物質としては、例えば、ケイ素単体の微粒子、ケイ素酸化物の微粒子、ケイ素を基本材料とした合金等が挙げられる。ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。ケイ素を基本材料とする合金は、合金の総質量に対するケイ素の質量％が合金を構成する全金属元素の中でもっとも大きい合金であり、例えばＳｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金等が挙げられる。
【００４１】
一方、炭素系活物質は、炭素（原子）を含み、かつ電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質である。炭素系活物質としては、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）等が挙げられる。
【００４２】
炭素系活物質は、固有のＧ／Ｄ比を有する。すなわち、炭素系活物質のラマンスペクトル（ｒａｍａｎ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ）には、２つのピーク（ｐｅａｋ）（Ｇバンド（ｂａｎｄ）、Ｄバンド（ｂａｎｄ））が見られる。Ｇバンドは、１５８０±２０ｃｍ−１の波数範囲で観測されるピークであり、Ｄバンドは１３５５±２０ｃｍ−１の波数範囲で観測されるピークである。そして、Ｇ／Ｄ比は、Ｇバンドの面積をＤバンドの面積で除算することで算出される。各ピークの面積は、例えば区分求積法によって算出されればよい。Ｇ／Ｄ比が高いほど、炭素系活物質の反応性が高い（例えばリチウムイオン二次電池の溶媒を分解しやすい）傾向がある。本実施形態では、炭素系活物質のＧ／Ｄ比は２以下であることが特に好ましい。炭素系活物質のＧ／Ｄ比が２以下となる場合、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が飛躍的に向上する。
【００４３】
なお、負極活物質中のケイ素系活物質と炭素系活物質との質量比は特に制限されない。すなわち、負極活物質は、ケイ素リッチ（ｒｉｔｃｈ）であっても、炭素リッチであっても、両者が同程度含まれるものであってもよい。また、負極活物質の含有量も特に制限されず、リチウムイオン二次電池がとりうる含有量であればよい。
【００４４】
結着剤は、正極活物質層２２を構成する結着剤と同様のものでもある。負極活物質層３２を集電体３１上に塗布する際に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ）を結着剤の質量の１／１０以上同質量以下で併用してもよい。増粘剤を含めた結着剤の含有量も特に制限されず、リチウムイオン二次電池がとりうる含有量であればよい。
【００４５】
負極活物質層３２の密度（ｇ／ｃｍ３）も特に制限されず、リチウムイオン二次電池がとりうる含有量であればよい。負極活物質層３２は、例えば、負極活物質、及び結着剤を適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）や水）に分散させることでスラリーを形成し、このスラリーを集電体３１上に塗工し、乾燥させることで形成される。なお、負極活物質層３２の密度は、負極活物質層３２の圧延後の面密度を負極活物質層３２の圧延後の厚さで除算することで得られる。
【００４６】
セパレータ層４０は、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）４０ａと、電解液４３とを含む。セパレータ４０ａは、基材４１と、多孔質層４２とを含む。基材４１は、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）及びポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等から選択される材料で構成され、多数の第１の気孔（細孔）４１ａを含む。なお、図１では、第１の気孔４１ａが球形となっているが、第１の気孔４１ａは様々な形状をとりうる。第１の気孔４１ａの孔径は、例えば０．１〜０．５μｍの範囲内で分布している。第１の気孔４１ａの孔径は、例えば、第１の気孔４１ａを球とみなした時の直径、即ち球相当径である。第１の気孔４１ａは、例えば自動ポロキシメータＡｕｔｏｐｏｒｅＩＶ、島津製作所株式会社によって測定される。この測定装置は、例えば、第１の気孔４１ａの孔径分布を測定し、さらに、分布が最も高い孔径を代表値として測定する。なお、基材４１の表面層に存在する気孔４１ａの孔径は、例えば、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６０６０  日本電子株式会社によっても測定可能である。この測定装置は、例えば、表面層における第１の気孔４１ａの各々について孔径を測定する。
【００４７】
基材４１の気孔率は、特に制限されないが、例えば３８〜４４％であることが好ましい。基材４１の気孔率がこのような範囲のときに、サイクル寿命が特に向上する。基材４１の気孔率は、第１の気孔４１ａの総体積を基材４１の総体積（基材４１の樹脂部分及び第１の気孔４１ａの総体積）で除算することで得られる。基材４１の気孔率は、例えば自動ポロキシメータＡｕｔｏｐｏｒｅＩＶ、島津製作所株式会社によって測定される。基材４１の厚さは、６〜１９μｍであることが好ましい。基材４１の厚さがこのような範囲のときに、サイクル寿命が特に向上する。
【００４８】
多孔質層４２は、基材４１と異なる材料、例えばポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアミドイミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ）、及びアラミド（Ａｒａｍｉｄ）（芳香族ポリアミド）等から選択される材料で構成され、多数の第２の気孔（細孔）４２ａを含む。なお、図１では、第２の気孔４２ａが球形となっているが、第２の気孔４２ａは様々な形状をとりうる。
【００４９】
第２の気孔４２ａは第１の気孔４１ａと異なる。具体的には、第２の気孔４２ａの孔径及び気孔率が第１の気孔４１ａの値よりも大きくなる。即ち、第２の気孔４２ａの孔径は、例えば１〜２μｍの範囲内で分布している。第２の気孔４２ａの孔径は、例えば、第２の気孔４２ａを球とみなした時の直径、即ち球相当径であり、例えば、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６０６０  日本電子株式会社によって測定される。この測定装置は、第２の気孔４２ａの各々について孔径を測定する。
【００５０】
なお、多孔質層４２に適用されるポリフッ化ビニリデンとしては、例えば、株式会社クレハ製ＫＦポリマー  ＃１７００、＃９２００、＃９３００等が考えられる。ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は約５０万〜１００万となる。多孔質層４２は、自ら合成しても良いし、既存のものを購入するようにしてもよい。
【００５１】
セパレータ４０ａの気孔率は、特に制限されないが、例えば３９〜５８％であることが好ましい。セパレータ４０ａの気孔率がこのような範囲のときに、サイクル寿命が特に向上する。ここで、セパレータ４０ａの気孔率は、第１の気孔４１ａ及び第２の気孔４２ａの総体積を、セパレータ４０ａの総体積（基材４１の樹脂部分及び第１の気孔４１ａと、多孔質層４２の樹脂部分及び第２の気孔４２ａとの総体積）で除算することで得られる。セパレータ４０ａの気孔率は、例えば、自動ポロキシメータＡｕｔｏｐｏｒｅＩＶ、島津製作所株式会社によって測定される。セパレータ４０ａの気孔率が基材４１の気孔率よりも大きいので、多孔質層４２の気孔率、即ち第２の気孔４２ａの気孔率は、基材４１の気孔率、即ち第１の気孔４１ａの気孔率よりも高いと言える。
【００５２】
多孔質層４２の厚さは、特に制限されないが、１〜５μｍであることが好ましい。セパレータ４０ａの総厚さ、即ち基材４１の厚さと多孔質層４２の厚さとの総和は、１０〜２５μｍとなることが好ましい。多孔質層４２やセパレータ４０ａの厚さがこれらの範囲となる場合に、サイクル寿命が特に向上する。また、図１では、多孔質層４２は基材４１の表裏両面、即ち正極２０側の面と負極３０側の面との両方に設けられるが、少なくとも負極３０側の面に設けられればよい。リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上させるという観点からは、多孔質層４２は、基材４１の表裏両面に設けられることが好ましい。
【００５３】
なお、基材４１の透気度（ＪＩＳ  Ｐ８１１７で定義される透気度）は、特に制限されないが、例えば２５０〜３００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。セパレータ４０ａの透気度は、特に制限されないが、例えば２２０〜３４０ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。基材４１及びセパレータ４０ａの透気度がこれらの範囲となる場合に、サイクル寿命が特に向上する。基材４１及びセパレータ４０ａの透気度は、例えば、ガーレー式透気度計Ｇ−Ｂ２  東洋精器株式会社によって測定される。
【００５４】
セパレータ４０ａは、例えば、多孔質層４２を構成する樹脂及び水溶性有機溶媒を含む塗工液を基材４１に塗工し、その後、樹脂の凝固及び水溶性有機溶媒の除去等を行なうことで形成される。このように、セパレータ４０ａは、基材４１及び多孔質層４２を有する多層構造となるが、単層構造（例えば基材４１のみの構造）であってもよい。
【００５５】
電解液４３は、リチウム塩と、溶媒と、第１の添加剤と、第２の添加剤とを含む。リチウム塩は、電解液４３の電解質となるものである。このようなリチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の他、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＰＦ５（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＰＦ４（ＳＯ２ＣＦ３）２等が挙げられる。これらのリチウム塩のうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６が特に好ましい。これらのリチウム塩が電解液４３に溶解される場合、電池特性が特に向上する。電解液４３は、これらのリチウム塩のうちいずれか１種類が溶解していてもよく、複数種類のリチウム塩が溶解していてもよい。
【００５６】
リチウム塩の濃度（電解液４３に複数種類のリチウム塩が溶解している場合には、リチウム塩の濃度の総和）は、１．１５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．３〜１．４５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。リチウム塩の濃度がこのような範囲のときに、電池特性が特に向上する。
【００５７】
溶媒は、リチウムイオン二次電池に使用される各種の非水溶媒を含む。溶媒には、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、鎖状炭酸エステル及びフルオロ炭酸エチレンの少なくとも一種類以上が含まれることがさらに好ましい。
【００５８】
ハイドロフルオロエーテルは、エーテルの水素の一部をフッ素に置換することで、耐酸化性が向上したものである。このようなハイドロフルオロエーテルとしては、正極材料の充電電圧及び電流密度に対する耐性等を鑑みると、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３）、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルプロピルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ３Ｈ７）、  １，１，２，２−テトラフルオロエチルブチルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｈ９）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソブチルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソペンチルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル（（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル（（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３）及び２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２）等が挙げられる。ハイドロフルオロエーテルは、これらの物質のいずれか１つから構成されていてもよいが、これらの物質の混合物であってもよい。ハイドロフルオロエーテルの体積比は、電解液４３の溶媒の総体積に対して１０〜６０体積％が好ましく、３０〜５０体積％がより好ましい。ハイドロフルオロエーテルの体積比がこのような範囲のときに、電池特性が特に向上する。
【００５９】
鎖状炭酸エステルは、鎖状構造を有する炭酸エステルである。鎖状炭酸エステルとしては、例えば炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、及び炭酸ジエチル等が挙げられる。電解液４３には、これらの鎖状炭酸エステルのうちいずれか１種以上が含まれていることが好ましい。鎖状炭酸エステルの体積比は、電解液４３の溶媒の総体積に対して５〜６０体積％が好ましく、２０〜５０体積％がより好ましい。鎖状炭酸エステルの体積比がこのような範囲のときに、電池特性が特に向上する。
【００６０】
フルオロ炭酸エチレンの体積比は、電解液４３の溶媒の総体積に対して１０〜３０体積％が好ましく、１５〜２０体積％がより好ましい。モノフルオロ炭酸エチレンの体積比がこのような範囲のときに、サイクル寿命が特に向上する。また、電解液４３は、リチウムイオン二次電池に使用される各種の非水溶媒をさらに含んでいてもよい。
【００６１】
特に、本実施形態の電解液４３には、炭素系活物質のＧ／Ｄ比によって異なる構成を有するＳ＝Ｏ化合物を含んでいてもよい。具体的には、Ｇ／Ｄ比＞２となる場合、以下の化学式１１〜１３のいずれか１つで示されるＳ＝Ｏ化合物を電解液４３に含めることが好ましい。
【００６２】
【化４】
2015109235.tif 000006
【００６３】
【化５】
2015109235.tif 000007
【００６４】
【化６】
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【００６５】
ここで、Ｒ１、Ｒ１’は、互いに独立して炭素数１または２の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ１’を構成する水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよい。Ｒ３、Ｒ３’は、互いに独立して炭素数１または２の炭化水素基であり、かつ、互いに連結されていてもよく、Ｒ３、Ｒ３’を構成する水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよい。Ｒ４、Ｒ４’は、互いに独立して炭素数１または２の炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ４’を構成する水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよい。
【００６６】
化学式１１で示されるＳ＝Ｏ化合物としては、例えばエチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ジエチルスルホン（ＤＥＳ）等が挙げられる。化学式１２で示されるＳ＝Ｏ化合物としては、亜硫酸ジメチル（ＤＭＳｉ）、亜硫酸ジエチル（ＤＥＳｉ）、亜硫酸エチレン（ＥＳ）等が挙げられる。化学式１３で示されるＳ＝Ｏ化合物としては、硫酸ジメチル（ＤＭＳａ）、硫酸ジエチル（ＤＥＳａ）等が挙げられる。
【００６７】
また、Ｇ／Ｄ比が２以下となる場合、電解液４３には、以下の化学式１４〜１５のいずれか１つで示されるＳ＝Ｏ化合物を含めることが好ましい。
【００６８】
【化７】
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【００６９】
【化８】
2015109235.tif 000010
【００７０】
ここで、Ｒ５、Ｒ５’のうち、いずれか一方は炭素数３以上の炭化水素基であり、他方は炭素数１または２の炭化水素基であり、Ｒ５、Ｒ５’を構成する水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよい。Ｒ２は、炭素数１以上の炭化水素基であり、Ｒ２を構成する水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよい。
【００７１】
化学式１４で示されるＳ＝Ｏ化合物としては、例えば、エチルイソプロピルスルホン（ＥｉＰＳ）、エチルブチルスルホン（ＥＢＳ）、及びブチルイソプロピルスルホン（ＢｉＰＳ）等が挙げられる。化学式１５で示される化合物としては、例えばブタンスルトン（ＢＳ）等が挙げられる。
【００７２】
Ｓ＝Ｏ化合物の添加量は、溶媒の総体積に対して０．５〜５．０体積％であることが好ましく、３．０〜５．０体積％であることがさらに好ましく、３．０体積％であることがさらに好ましい。Ｓ＝Ｏ化合物の添加量が０．５体積％未満の場合には、Ｓ＝Ｏ化合物の効果が十分に発揮されず、Ｓ＝Ｏ化合物の添加量が５体積％を超える場合には、電解液の粘度が非常に高くなるからである。この場合、電解液のイオン伝導度が下がる他、電解液が各活物質に染み込みにくくなるので、放電容量が低下する。
【００７３】
第１の添加剤は、以下の化学式（１ａ）または（１ｂ）で表される構造を有する。電解液４３は、１種類の第１の添加剤を含んでいてもよく、複数種類の第１の添加剤を含んでいてもよい。
【００７４】
【化９】
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【００７５】
【化１０】
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【００７６】
化学式（１ａ）及び（１ｂ）において、Ｘは、１３族元素、１４族元素、及び１５族元素からなる群から選択されるいずれか１種の元素であり、好ましくはホウ素またはリンである。
【００７７】
Ｙは、１６族元素のうちいずれか１種の元素であり、好ましくは酸素である。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜４のアルキル基である。第１の添加剤の好ましい具体例は以下の化学式（１−１）〜（１−３）で示される。以下、化学式（１−１）で示される構造を有する添加剤を添加剤（１−１）、化学式（１−２）で示される構造を有する添加剤を添加剤（１−２）、化学式（１−３）で示される構造を有する添加剤を添加剤（１−３）とも称する。
【００７８】
【化１１】
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【００７９】
【化１２】
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【００８０】
【化１３】
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【００８１】
第２の添加剤は、以下の化学式（２）で示される。電解液４３は、１種類の第２の添加剤を含んでいてもよく、複数種類の第２の添加剤を含んでいてもよい。
【００８２】
【化１４】
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【００８３】
化学式（２）において、Ａは、短周期型周期表における１Ａ族元素、２Ａ族元素、及びアルミニウムからなる群から選択されるいずれか１種の元素である。Ｍは、遷移金属、短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、及び５Ｂ族元素からなる群から選択されるいずれか１種の元素であり、好ましくはホウ素またはリンである。
【００８４】
Ｒ４は、ハロゲン元素のうちいずれか１種の元素であり、Ｚは、−ＯＣ−Ｒ５１−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ５２）２−、または−ＯＣ−ＣＯ−であり、Ｒ５１は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、またはハロゲン化アリーレン基であり、Ｒ５２はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはハロゲン化アリール基であり、２つのＲ５２は互いに同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜４の整数であり、ｂは０、２、または４であり、ｃ、ｄ、ｍ、及びｎは１〜３の整数である。第２の添加剤の好ましい具体例は以下の化学式（２−１）〜（２−５）で示される。以下、化学式（２−１）で示される構造を有する添加剤を添加剤（２−１）、化学式（２−２）で示される構造を有する添加剤を添加剤（２−２）、化学式（２−３）で示される構造を有する添加剤を添加剤（２−３）とも称する。また、化学式（２−４）で示される構造を有する添加剤を添加剤（２−４）、化学式（２−５）で示される構造を有する添加剤を添加剤（２−５）とも称する。
【００８５】
【化１５】
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【００８６】
【化１６】
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【００８７】
【化１７】
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【００８８】
【化１８】
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【００８９】
【化１９】
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【００９０】
本発明者は、負極活物質としてケイ素系活物質だけを使用しても、電池特性が十分でないことを見出した。そこで、本発明者は、ケイ素系活物質に炭素系活物質を混合することに着目した。この結果、電池特性は若干向上したが、依然として電池特性は十分でなかった。
【００９１】
そこで、本発明者は、その理由を探るべく、以下の実験を行った。すなわち、フルオロ炭酸エチレン（ＦＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、及びＨＦＥ（ここではＨ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｈ）を１５：４５：４０の体積比で混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで、電解液を作製した。そして、正極活物質をリチウム箔、負極活物質をケイ素系活物質または炭素系活物質、電解液を上記組成の電解液とした実験用のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９２】
そして、これらのリチウムイオン二次電池を図２に示す充放電曲線に従って充放電を１回行なった。グラフＬ１は、放電時の炭素系活物質の電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準。以下同じ）とリチウムイオン二次電池の放電容量との相関を示す曲線、すなわち放電曲線である。グラフＬ２は、充電時の炭素系活物質の電位とリチウムイオン二次電池の放電容量との相関を示す曲線、すなわち充電曲線である。グラフＬ３は、ケイ素系活物質の放電曲線であり、グラフＬ４は、ケイ素系活物質の充電曲線である。
【００９３】
そして、本発明者は、各リチウムイオン二次電池の充電時の挙動、具体的には負極活物質の電位とｄＱ／ｄＶ値（電位変化に対する電気量変化）との相関を確認した。この結果を図３に示す。グラフＬ５は、炭素系活物質の電位とｄＱ／ｄＶ値との相関を示し、グラフＬ６は、ケイ素系活物質の電位とｄＱ／ｄＶ値との相関を示す。
【００９４】
負極活物質の電位とｄＱ／ｄＶ値との相関を示すグラフは、溶媒が分解すると乱れ（ピーク）が生じる。また、リチウムイオン二次電池が満充電されるまでは、ｄＱ／ｄＶ値の変化が少ないほど溶媒の分解が少ないといえる。
【００９５】
グラフＬ５に示すように、負極活物質が炭素系活物質となる場合、電位が約１．７〜２．０Ｖとなる際にｄＱ／ｄＶ値にピーク（乱れ）Ａ１が生じ、０．６Ｖ程度となる際にｄＱ／ｄＶ値にピークＡ２が生じた。ピークＡ１はＨＦＥの分解によって生じたものであり、ピークＡ２はＦＥＣの分解によって生じたものであると推定される。一方、負極活物質がケイ素系活物質となる場合、１．０５Ｖ以下の電位でｄＱ／ｄＶ値が低下する。
【００９６】
これらの結果から、負極活物質が炭素系活物質となる場合、リチウムイオン二次電池を充電していくと、まず負極活物質上でＨＦＥが分解し、次いでＦＥＣが分解すると推定される。また、ＨＦＥは分解されても炭素系活物質上に有効な（溶媒の分解を抑制する）被膜を形成しないと推定される。また、負極活物質がケイ素系活物質となる場合、リチウムイオン二次電池を充電していくと、負極活物質の電位が１．０５Ｖ以下となった際にすべての溶媒の分解が進行すると推定される。
【００９７】
さらに、各リチウムイオン二次電池を複数回充放電させたところ、２回目以降の充放電時には、負極活物質の電位は、０．５Ｖ〜１０ｍＶ程度の間で遷移した。
【００９８】
この結果、本発明者は、少なくとも充電過程において負極活物質上で溶媒が分解すること、溶媒、特にＦＥＣの分解は充電のたびに生じることを突き止めた。そして、本発明者は、電池特性が十分でない理由として、溶媒の分解生成物が負極活物質上に堆積し、リチウムイオンの負極活物質への出入りを阻害していることを考えた。
【００９９】
そこで、本発明者は、以下の３つの条件を満たす添加剤を電解液に添加することを考えた。
（１）充電時に溶媒よりも優先的に（例えば、溶媒よりも高い電位で）分解する。
（２）分解生成物が溶媒の分解を抑制する。例えば分解生成物が負極活物質を覆うことで、溶媒と負極活物質との接触を抑制する。
（３）分解生成物がリチウムイオンの負極活物質への出入りをほとんど阻害しない。
【０１００】
本発明者は、上記の条件を満たす添加剤を鋭意検討した。この結果、本発明者は、上記第１の添加剤及び第２の添加剤に着目し、以下の実験を行った。具体的には、本発明者は、添加剤を添加しないリチウムイオン二次電池、添加剤（１−１）を添加したリチウムイオン二次電池、添加剤（２−２）を添加したリチウムイオン二次電池、添加剤（１−１）及び（２−２）を添加したリチウムイオン二次電池を用意し、上述した実験を行った。この結果を図４及び図５に示す。
【０１０１】
図４は、炭素系活物質の電位とｄＱ／ｄＶ値との相関を示す。より具体的には、グラフＬ７は、電解液に添加剤を添加しなかった場合の相関を示す。グラフＬ７は、上述したグラフＬ５に相当するものであり、ピークＡ３を有する。ピークＡ３は、ＦＥＣの分解に対応する。なお、この実験ではグラフＬ７はＨＦＥの分解に対応するピークはほとんど観測されてなかったが、上述したように、ＨＦＥも分解していると推定される。
【０１０２】
グラフＬ８は、電解液に添加剤（１−１）を添加した場合の相関を示す。グラフＬ９は、電解液に添加剤（２−２）を添加した場合の相関を示す。グラフＬ１０は、電解液に添加剤（２−１）及び（２−２）を添加した場合の相関を示す。
【０１０３】
グラフＬ８は、ピークＡ３よりも高い電位でピークＡ４を有する。このピークＡ４は添加剤（１−１）の分解によって生じたものと推定される。また、ＨＦＥ、ＦＥＣの分解に対応するピークはほとんど観測されない。また、後述する実施例で示される通り、電解液に添加剤（１−１）を添加した場合、サイクル寿命が若干向上する。
【０１０４】
グラフＬ９は、ピークＡ３、Ａ４よりも高い電位でピークＡ５を有する。このピークＡ５は添加剤（２−２）の分解によって生じたものと推定される。また、ＨＦＥ、ＦＥＣの分解に対応するピークはほとんど観測されない。また、後述する実施例で示される通り、電解液に添加剤（２−２）に類似する添加剤（２−１）を添加した場合、サイクル寿命が若干向上する。
【０１０５】
グラフＬ１０は、ピークＡ３よりも高い電位でピークＡ５を有する。このピークＡ５は添加剤（１−１）及び添加剤（２−２）の分解によって生じたものと推定される。また、ＨＦＥ、ＦＥＣの分解に対応するピークはほとんど観測されない。また、負極活物質のほぼ全ての電位に亘ってｄＱ／ｄＶ値の変動がグラフＬ７〜Ｌ１０よりも小さい。また、後述する実施例で示される通り、添加剤（１−１）及び（２−２）を電解液に添加した場合、サイクル寿命が飛躍的に向上する。
【０１０６】
図６は、ケイ素系活物質の電位とｄＱ／ｄＶ値との相関を示す。より具体的には、グラフＬ１１は、電解液に添加剤を添加しなかった場合の相関を示す。グラフＬ１１は、上述したグラフＬ６に相当するものである。
【０１０７】
グラフＬ１２は、電解液に添加剤（１−１）を添加した場合の相関を示す。グラフＬ１３は、電解液に添加剤（２−２）を添加した場合の相関を示す。グラフＬ１４は、電解液に添加剤（１−１）及び（２−２）を添加した場合の相関を示す。
【０１０８】
グラフＬ１２は、ピークＡ７を有する。このピークＡ７は添加剤（１−１）の分解によって生じたものと推定される。また、ＨＦＥ、ＦＥＣの分解に対応するピークはほとんど観測されない。また、負極活物質のほぼ全ての電位に亘ってｄＱ／ｄＶ値の変動がグラフＬ１１よりも小さい。また、後述する実施例で示される通り、電解液に添加剤（１−１）を添加した場合、サイクル寿命が若干向上する。
【０１０９】
グラフＬ１３は、ピークＡ７よりも高い電位でピークＡ８を有する。このピークＡ８は添加剤（２−２）の分解によって生じたものと推定される。また、ＨＦＥ、ＦＥＣの分解に対応するピークはほとんど観測されない。また、負極活物質のほぼ全ての電位に亘ってｄＱ／ｄＶ値の変動がグラフＬ１１よりも小さい。また、後述する実施例で示される通り、電解液に添加剤（２−２）に類似する添加剤（２−１）を添加した場合、サイクル寿命が若干向上する。
【０１１０】
グラフＬ１４は、ピークＡ７よりも高い電位でピークＡ９を有する。このピークＡ９は添加剤（１−１）及び添加剤（２−２）の分解によって生じたものと推定される。また、ＨＦＥ、ＦＥＣの分解に対応するピークはほとんど観測されない。また、負極活物質のほぼ全ての電位に亘ってｄＱ／ｄＶ値の変動がグラフＬ１１よりも小さい。また、後述する実施例で示される通り、添加剤（１−１）及び（２−２）を電解液に添加した場合、サイクル寿命が飛躍的に向上する。
【０１１１】
以上の実験結果により、本発明者は、第１の添加剤及び第２の添加剤は、溶媒よりも優先的に分解し、分解生成物が負極活物質を覆うことで溶媒の分解を抑制し、かつ、分解生成物がリチウムイオンの負極活物質への出入りをほとんど阻害しないと推定した。すなわち、第１の添加剤及び第２の添加剤は上記の３つの条件を全て満たす。
【０１１２】
さらに、電解液に第１の添加剤及び第２の添加剤を添加した場合、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が飛躍的に向上する。この理由として、本発明者は、第２の添加剤が第１の添加剤よりも先に分解し、第２の添加剤の分解生成物が負極活物質の大部分（具体的には、電解液に接触する面の大部分）を覆い、その後、第１の添加剤の分解生成物が第２の添加剤の分解生成物の隙間を埋めるためであると推定した。
【０１１３】
また、本発明者は、負極活物質の種類を変えて上記と同様の実験を行ったが、負極活物質を炭素系活物質及びケイ素系活物質の混合物としたリチウムイオン二次電池のサイクル寿命が最も良好であった。すなわち、炭素系活物質及びケイ素系活物質の混合物は、第１の添加剤及び第２の添加剤との相性が最も良好であると言える。さらに、本発明者は、炭素系活物質のＧ／Ｄ比が２以下となる場合に、サイクル寿命が最も良好であることを見出した。
【０１１４】
なお、本発明者は、分子軌道計算により第２の添加剤の分解生成物の構造を推定した。以下、添加剤（２−１）の分解を一例として分解生成物の推定構造を説明する。まず、添加剤（２−１）は、以下の化合物（Ｉ）または（ＩＩ）に可逆的に変化する。
【０１１５】
【化２０】
2015109235.tif 000022
【０１１６】
【化２１】
2015109235.tif 000023
【０１１７】
そして、溶媒由来の下記化合物（ＩＩＩ）と化合物（Ｉ）とが結合することで、下記化合物（ＩＶ）が生成される。
【０１１８】
【化２２】
2015109235.tif 000024
【０１１９】
【化２３】
2015109235.tif 000025
【０１２０】
そして、化合物（ＩＶ）が化合物（ＩＩＩ）と結合することで、化合物（Ｖ）、すなわち添加剤（２−１）の分解生成物が生成される。
【０１２１】
【化２４】
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【０１２２】
なお、負極活物質を覆う分解生成物としては、上記の他に、第１の添加剤と化合物Ｉとが結合した化合物も考えられる。
【０１２３】
第１の添加剤は、電解液の総質量に対して１〜４質量％の質量比で電解液に含まれる。また、第２の添加剤は、電解液の総質量に対して０．２５質量％以上の質量比で電解液に含まれる。第１の添加剤及び第２の添加剤の総質量は、電解液の総質量に対して５質量％以下である。第１の添加剤及び第２の添加剤の含有量が上記範囲より小さいと、第１の添加剤及び第２の添加剤の効果が十分に発揮されない。第１の添加剤の含有量が４質量％を超えると、電解液の粘度が非常に高くなる。この場合、電解液のイオン伝導度が下がる他、電解液が各活物質に染み込みにくくなる。具体的には、各活物質層に電解液を染み込ませる際に電解液を吸引するが、この際に電解液に多量の気泡が発生する。このため、放電容量が低下する。また、第１の添加剤及び第２の添加剤の総質量が５質量％を超えると、第２の添加剤が析出してしまう。なお、リチウムイオン二次電池１０は、電解液の温度が２０℃以上とされた状態で使用されることが好ましい。電解液の温度が２０℃未満となると、第２の添加剤が析出する可能性があるからである。
【０１２４】
なお、電解液４３には、第１の添加剤及び第２の添加剤以外の各種の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、負極作用添加剤、正極作用添加剤、エステル系の添加剤、炭酸エステル系の添加剤、硫酸エステル系の添加剤、リン酸エステル系の添加剤、ホウ酸エステル系の添加剤、酸無水物系の添加剤、及び電解質系の添加剤等が挙げられる。これらのうちいずれか１種を電解液４３に添加しても良いし、複数種類の添加剤を電解液４３に添加してもよい。
【０１２５】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。正極２０は、以下のように作製される。まず、正極活物質、導電剤、及び結着剤を混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体２１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されない。塗工の方法としては、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ  ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔｅｒ）法等が考えられる。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス（ｐｒｅｓｓ）機により正極活物質層２２を上記の範囲内の密度となるようにプレスする。これにより、正極２０が作製される。
【０１２６】
負極３０も、正極２０と同様に作製される。まず、負極活物質及び結着剤を混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体３１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。次いで、プレス機により負極活物質層３２を上記の範囲内の密度となるようにプレスする。これにより、負極３０が作製される。
【０１２７】
セパレータ４０ａは、以下のように作製される。まず、多孔質層４２を構成する樹脂と、水溶性有機溶媒とを５〜１０：９０〜９５の質量比で混合することで、塗工液を作製する。ここで、水溶性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）等が考えられる。ついで、この塗工液を基材４１の両面または片面に１〜５μｍの厚さで形成（例えば塗工）する。次いで、塗工液が塗工された基材４１を凝固液で処理することで、塗工液中の樹脂を凝固させる。ここで、塗工液が塗工された基材４１を凝固液で処理する方法としては、例えば、塗工液が塗工された基材４１を凝固液に含浸させる方法、塗工液が塗工された基材４１に凝固液を吹きつける方法等が考えられる。これにより、セパレータ４０ａが作製される。ここで、凝固液は、例えば、上記の水溶性有機溶媒に水を混合させたものである。水の混合量は、凝固液の総体積に対して４０〜８０体積％が好適である。次いで、セパレータ４０ａを水洗、乾燥することで、セパレータ４０ａから水及び水溶性有機溶媒を除去する。
【０１２８】
次いで、セパレータ４０ａを正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を作製する。多孔質層４２が基材４１の一方の面にのみ形成されている場合、負極３０を多孔質層４２に対向させる。次いで、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に上記組成の電解液を注入することで、セパレータ４０ａ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池が作製される。
【実施例】
【０１２９】
次に、実施例を説明する。なお、以下の各実施例における各パラメータ（例えば孔径）は、上述した装置により測定された。
【０１３０】
［実施例１］
［リチウムイオン二次電池の作製］
本発明者は、第１の添加剤及び第２の添加剤によるサイクル寿命の改善効果を確認するために、以下に説明する実施例１を行った。まず、本発明者は、リチウムイオン二次電池１０を以下のように作製した。正極２０については、まず、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を各々７８．４質量％、１９．６質量％、ポリフッ化ビニリデン１質量％、ケッチェンブラック１質量％をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで、スラリーを形成した。次いで、スラリーを集電体２１であるアルミニウム集電箔上に塗工し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成した。次いで、プレス機により正極活物質層２２をプレスすることで、正極活物質層２２の密度を４．０ｇ／ｃｍ３とした。これにより、正極２０を作製した。
【０１３１】
負極３０については、ケイ素合金（Ｓｉ：Ａｌ：Ｆｅ＝５５：２９：１６（質量比））７．０質量％、Ｇ／Ｄ比が６．３の炭素系活物質９１．０質量％、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．７質量％、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）０．３質量％を水に分散させることで、スラリーを形成した。次いで、スラリーを集電体３１であるアルミニウム集電箔上に塗工し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成した。次いで、プレス機により負極活物質層３２をプレスすることで、負極活物質層３２の密度を１．４５ｇ／ｃｍ３とした。
【０１３２】
ここで、炭素系活物質のＧ／Ｄ比は、以下のように測定された値である。すなわち、まず、炭素系活物質のラマンスペクトルをラマン分光法により取得した。そして、ラマンスペクトルのＧバンド及びＤバンドの面積を区分求積法により算出した。そして、Ｇバンドの面積をＤバンドの面積で除算することで、炭素系活物質のＧ／Ｄ比を算出した。
【０１３３】
セパレータ４０ａについては、アラミド（シグマルドリッチジャパン株式会社商品  Ｐｏｌｙ［Ｎ，Ｎ’−（１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ］）と水溶性有機溶媒とを（５．５：９４．５質量％）の割合で混合することで、塗工液を作製した。ここで、ＤＭＡｃとＴＰＧとを５０：５０の質量比で混合したものを水溶性有機溶媒とした。
【０１３４】
一方、基材４１に多孔質ポリエチレンフィルム（厚さ１３μｍ、気孔率４２％）を用いた。ついで、塗工液を基材４１の両面に２μｍの厚さで塗工した。次いで、塗工液が塗工された基材４１を凝固液に含浸させることで、塗工液中の樹脂を凝固させた。これにより、セパレータ４０ａを作製した。ここで、水とＤＭＡｃとＴＰＧとを５０：２５：２５の割合で混合したものを凝固液とした。次いで、セパレータ４０ａを水洗、乾燥することで、セパレータ４０ａから水及び水溶性有機溶媒を除去した。セパレータ４０ａ全体の孔径分布は０．１〜２μｍ、気孔率は５０％、透気度は２６０（ｓｅｃ／１００ｃｃ）であった。
【０１３５】
次いで、セパレータ４０ａを正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を作製した。次いで、電極構造体を試験容器に挿入した。一方、ＦＥＣ、ＤＭＣ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈを１５：４５：４０の体積比で混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで、基本電解液を作製した。次いで、基本電解液に添加剤（１−１）及び（２−１）を添加することで実験電解液を作製した。添加剤（１−１）は、実験電解液の総質量に対して２質量％で実験電解液に含まれ、添加剤（２−１）は、実験電解液の総質量に対して０．６質量％で実験電解液に含まれる。
【０１３６】
次いで、試験容器内に電解液を注入することで、セパレータ４０ａ内の各気孔に電解液を含浸させた。これにより、評価用のリチウムイオン二次電池１０を作製した。
【０１３７】
［サイクル試験］
つぎに、各リチウムイオン二次電池１０について、サイクル試験を行った。具体的には、初回充放電を、２５℃の温度環境下、電池電圧が４．４５Ｖとなるまで０．３ｍＡ／ｃｍ２で定電流定電圧充電を行い、電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電を行った。次いで、電池電圧が４．４５Ｖとなるまで３ｍＡ／ｃｍ２で定電流定電圧充電を行い、電池電圧が２．７５Ｖとなるまで３ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電を行う充放電サイクルを１００サイクル行った。そして、各サイクルでの放電容量（ｍＡｈ）を測定した。なお、上記の試験は２サイクル目以後は４５℃（初回サイクルのみ２５℃）の温度環境下で行われた。放電容量の測定は、ＴＯＳＣＡＴ３０００  東洋システム株式会社により行われた。
【０１３８】
［実施例２〜実施例４、比較例１］
基本電解液に添加する添加剤の種類及び添加量を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様の処理を行った。
【０１３９】
【表１】
2015109235.tif 000027
【０１４０】
表１中の数値は、実験電解液（基本電解液＋添加剤）の総質量に対する質量％を示す。また、「−」は添加剤を添加していないことを示す。したがって、比較例１は第１の添加剤及び第２の添加剤をいずれも添加していない（基本電解液をそのまま実験電解液としている）。
【０１４１】
実施例１〜４及び比較例１の放電容量とサイクル数との相関を図６に示す。なお、図６は、２サイクル目から１０１サイクル目までの放電容量の推移を示す。図６に示すように、第１の添加剤及び第２の添加剤のいずれか一方のみを基本電解液に添加した場合にも、サイクル寿命（放電容量）は若干向上するが、これらを両方基本電解液に添加することで、サイクル寿命が飛躍的に向上することがわかる。
【０１４２】
［実施例５］
［リチウムイオン二次電池の作製］
本発明者は、各添加剤の含有量の境界値を確認するために、以下に説明する実施例５〜１０及び比較例２を行った。実施例５では、以下の処理によりリチウムイオン二次電池１０を作製した。
【０１４３】
（１）正極活物質中の固溶体の組成をＬｉ１．２０Ｍｎ０．５５Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１５Ｏ２とし、固溶体、ポリフッ化ビニリデン、及びケッチェンブラックの質量比を９０：４：６とした他は実施例１と同様の処理により正極２０を作製した。
【０１４４】
（２）負極３０については、ケイ素合金（Ｓｉ：Ａｌ：Ｆｅ＝５５：２９：１６（質量比））８０質量％、Ｇ／Ｄ比が０．６の炭素系活物質１０質量％、ポリイミド（ＰＩ）６．０質量％、ケッチェンブラック４．０質量％をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで、スラリーを形成した。それ以外は実施例１と同様の処理により負極３０を作製した。
【０１４５】
（３）基本電解液は実施例１と同様とした。基本電解液に添加剤（１−１）、（２−２）を添加することで、実験電解液を作製した。添加剤（１−１）は、実験電解液の総質量に対して１．０質量％で実験電解液に含まれ、添加剤（２−２）は、実験電解液の総質量に対して１．０質量％で実験電解液に含まれる。上記以外は実施例１と同様の処理によりリチウムイオン二次電池１０を作製した。
【０１４６】
［サイクル試験］
つぎに、リチウムイオン二次電池１０について、サイクル試験を行った。具体的には、初回充放電を、２５℃の温度環境下、電池電圧が４．６５Ｖとなるまで０．３ｍＡ／ｃｍ２で定電流定電圧充電を行い、電池電圧が２．００Ｖとなるまで放電を行った。次いで、電池電圧が４．５５Ｖとなるまで３ｍＡ／ｃｍ２で定電流定電圧充電を行い、電池電圧が２．００Ｖとなるまで３ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電を行う充放電サイクルを３００サイクル行った。そして、各サイクルでの放電容量（ｍＡｈ）を測定した。なお、上記の試験は２サイクル目以後は４５℃の温度環境下で行われた。
【０１４７】
［実施例６〜実施例１０、比較例２］
基本電解液に添加する添加剤の種類及び添加量を表２に示すように変更した他は、実施例５と同様の処理を行った。
【０１４８】
【表２】
2015109235.tif 000028
【０１４９】
表２中の数値は、実験電解液（基本電解液＋添加剤）の総質量に対する質量％を示す。また、「−」は添加剤を添加していないことを示す。したがって、比較例２は第１の添加剤及び第２の添加剤をいずれも添加していない（基本電解液をそのまま実験電解液としている）。
【０１５０】
実施例５〜１０及び比較例２の放電容量とサイクル数との相関を図７に示す。図７は、２サイクル目から３０１サイクル目までの放電容量の推移を示す。図７に示すように、第１の添加剤及び第２の添加剤を上述した質量％の範囲内で基本電解液に添加することで、サイクル寿命が飛躍的に向上することがわかる。
【０１５１】
［実施例１１］
［リチウムイオン二次電池の作製］
本発明者は、第２の添加剤の種類を変更した場合にも同様の効果が得られることを確認するために、以下に説明する実施例１１〜１３、及び比較例３を行った。実施例１１では、実験電解液を以下の処理により作製した他は、実施例５と同様の処理を行った。
【０１５２】
ＦＥＣ、エチルイソプロピルスルホン（ＥｉＰＳ）、ＤＭＣ、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３を５：１０：４５：４０の体積比で混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで、基本電解液を作製した。次いで、基本電解液に添加剤（１−１）及び（２−１）を添加することで実験電解液を作製した。添加剤（１−１）は、実験電解液の総質量に対して２質量％で実験電解液に含まれ、添加剤（２−１）は、実験電解液の総質量に対して１．０質量％で実験電解液に含まれる。
【０１５３】
［実施例１２〜実施例１３、比較例３］
基本電解液に添加する添加剤の種類及び添加量を表３に示すように変更した他は、実施例１１と同様の処理を行った。
【０１５４】
【表３】
2015109235.tif 000029
【０１５５】
表３中の数値は、実験電解液（基本電解液＋添加剤）の総質量に対する質量％を示す。また、「−」は添加剤を添加していないことを示す。したがって、比較例３は第１の添加剤及び第２の添加剤をいずれも添加していない（基本電解液をそのまま実験電解液としている）。
【０１５６】
実施例１１〜１３及び比較例３の放電容量とサイクル数との相関を図８に示す。図８は、２サイクル目から３０１サイクル目までの放電容量の推移を示す。図８に示すように、第２の添加剤を添加剤（２−５）、（２−６）に変更した場合であっても、第１の添加剤と組み合わせることで、サイクル寿命が飛躍的に向上することがわかる。
【０１５７】
［実施例１４、比較例４］
［リチウムイオン二次電池の作製］
本発明者は、炭素系活物質のＧ／Ｄ比に応じたＳ＝Ｏ化合物と第１及び第２の添加剤による相乗効果を確認するために、以下に説明する実施例１４、及び比較例４を行った。実施例１４では、以下の処理によりリチウムイオン二次電池１０を作製した。
【０１５８】
（１）正極活物質中の固溶体の組成をＬｉ１．２０Ｍｎ０．５５Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１５Ｏ２とし、固溶体、ポリフッ化ビニリデン、及びケッチェンブラックの質量比を９０：４：６とした他は実施例１と同様の処理により正極２０を作製した。
【０１５９】
（２）負極３０については、ケイ素合金（Ｓｉ：Ａｌ：Ｆｅ＝５５：２９：１６（質量比））４５質量％、Ｇ／Ｄ比が８．０の炭素系活物質４５質量％、ポリイミド（ＰＩ）６．０質量％、ケッチェンブラック４．０質量％をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで、スラリーを形成した。それ以外は実施例１と同様の処理により負極３０を作製した。
【０１６０】
（３）電解液４３については、ＦＥＣ、ＥＭＳ、ＤＭＣ、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３を１２：３：４５：４０の体積比で混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで、基本電解液を作製した。次いで、基本電解液に添加剤（１−１）及び（２−１）を添加することで実験電解液を作製した。添加剤（１−１）は、実験電解液の総質量に対して２質量％で実験電解液に含まれ、添加剤（２−１）は、実験電解液の総質量に対して０．５質量％で実験電解液に含まれる。
【０１６１】
その後、実施例５と同様のサイクル試験を行った。実施例１４及び比較例４の放電容量とサイクル数との相関を図９に示す。図９は、２サイクル目から３０１サイクル目までの放電容量の推移を示す。図９に示すように、第１及び第２の添加剤だけでなく、炭素系活物質のＧ／Ｄ比に応じたＳ＝Ｏ化合物を電解液４３に添加することで、サイクル寿命がさらに向上することがわかる。
【０１６２】
以上により、本実施形態によるリチウムイオン二次電池１０は、上記化学式（１ａ）または（１ｂ）で示される構造を有する第１の添加剤と、上記化学式（２）で示される構造を有する第２の添加剤とを含む電解液を備えるので、サイクル寿命が大幅に向上する。また、実用レベルを満足する電流密度で駆動してもサイクル寿命が向上する。
【０１６３】
さらに、化学式（１ａ）、（１ｂ）において、Ｘはホウ素またはリンであってもよく、Ｙは酸素であってもよい。この場合、サイクル寿命がさらに向上する。
【０１６４】
さらに、第１の添加剤は、トリス（トリフルオロメチル）リン酸を含んでいてもよく、この場合、サイクル寿命がさらに向上する。
【０１６５】
さらに、化学式（２）において、Ｍはホウ素またはリンであってもよく、この場合、サイクル寿命がさらに向上する。
【０１６６】
さらに、第２の添加剤は、ジフルオロ（オキソラト−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、及びジフルオロビス（オキソラト−Ｏ，Ｏ’）リン酸リチウムのうち、少なくとも一方を含んでいてもよく、この場合、サイクル寿命がさらに向上する。
【０１６７】
さらに、炭素系活物質のＧ／Ｄ比は２以下であってもよく、この場合、サイクル寿命がさらに向上する。
【０１６８】
さらに、多孔質層４２に形成された第２の気孔４２ａの特性が基材４１に形成された第１の気孔４１ａと異なっている。さらに、電解液４３は、ハイドロフルオロエーテルを含む。したがって、リチウムイオン二次電池１０は、サイクル寿命を大幅に向上させることができる。即ち、多孔質層４２により、電極近傍の電解液が強固に保持される。多孔質層４２により、セパレータ４０ａが電気化学的に分解されることが防止される。ハイドロフルオロエーテルにより、電解液４３が電気化学的に酸化分解されることが防止される。これらの要因により、サイクル寿命が大幅に向上するものと推定される。
【０１６９】
さらに、多孔質層４２は、基材４１の表裏両面に形成されることもできる。この場合、サイクル寿命が更に向上する。
【０１７０】
さらに、第２の気孔４２ａの孔径は、第１の気孔４１ａの孔径よりも大きいので、堆積物によるセパレータ４０ａの目詰まりを防止することができる。これにより、サイクル寿命が向上する。
【０１７１】
さらに、多孔質層４２の気孔率、即ち第２の気孔４２ａの気孔率は、第１の気孔４１ａの気孔率、即ち基材４１の気孔率よりも大きいので、この点においても、堆積物によるセパレータ４０ａの目詰まりを防止することができる。これにより、サイクル寿命が向上する。
【０１７２】
さらに、ハイドロフルオロエーテルは、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルプロピルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルブチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソブチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソペンチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、及び２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテルからなる群から選択される。実施例に示されるように、ハイドロフルオロエーテルがこれらの物質である場合、サイクル寿命が大幅に向上する。
【０１７３】
さらに、電解液４３は、ハイドロフルオロエーテルを、電解液４３の総体積に対して１０〜６０体積％含むので、この点においてもサイクル寿命が大幅に向上する。
【０１７４】
さらに、電解液は、鎖状炭酸エステル及びフルオロ炭酸エチレンのうち、少なくとも一方を含むので、電池特性がさらに向上する。
【０１７５】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１７６】
１０    リチウムイオン二次電池
２０    正極
３０    負極
４０    セパレータ
４１    基材
４１ａ  第１の気孔
４２    多孔質層
４２ａ  第２の気孔
４３    電解液
【図１】
2015109235.tif 000034
【図２】
2015109235.tif 000035
【図３】
2015109235.tif 000036
【図４】
2015109235.tif 000037
【図５】
2015109235.tif 000038
【図６】
2015109235.tif 000039
【図７】
2015109235.tif 000040
【図８】
2015109235.tif 000041
【図９】
2015109235.tif 000042