(57)【要約】【課題】本発明は、高硬度・高擦り傷耐性を持つハードコートフィルムでありながらも透明PET基材との密着性がよく、打ち抜き加工の際にエッジ部分にクラックが発生しにくいハードコートフィルムを提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係るハードコートフィルムは、透明基材と、該透明基材上に形成されたハードコート層とを有し、当該ハードコート層が、１種類以上の多官能アクリレートを含む紫外線硬化型アクリレート樹脂、平均粒径5nm〜100nmの第１の微粒子、および熱可塑性ポリエステル樹脂を含む組成物を硬化して得られる硬化物からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材と、該透明基材上に形成されたハードコート層とを有し、
該ハードコート層が、１種類以上の多官能アクリレートを含む紫外線硬化型アクリレート樹脂と、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の第１の微粒子と、熱可塑性ポリエステル樹脂とを含む組成物を硬化して得られる硬化物からなるハードコートフィルム。
【請求項２】
前記組成物が、前記紫外線硬化型アクリレート樹脂１００重量部に対して、前記熱可塑性ポリエステル樹脂を１〜５０重量部の割合で含む請求項１記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
前記組成物が、前記紫外線硬化型アクリレート樹脂１００重量部に対して、前記第１の微粒子を４０〜３００重量部の割合で含む請求項１または２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
前記組成物が、平均粒子径０．３μｍ以上１μｍ以下の第２の微粒子をさらに含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
【請求項６】
前記組成物がフッ素化合物をさらに含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
【請求項７】
マット剤粒子を含有する接着層を、前記透明基材の、前記ハードコート層とは反対側の面にさらに有し、
当該マット剤粒子の平均粒径Ｍと、当該接着層の膜厚ｄとが
Ｍ＞ｄ
の関係を満たす請求項１〜６のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
【請求項８】
支持体と、
蛍光体層と、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のハードコートフィルムからなる保護層と
をこの順で積層してなる放射線画像変換パネル。
【請求項９】
前記蛍光体層の側面が樹脂により被覆されている請求項８に記載の放射線画像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線画像変換パネルを形成する際に用いられるハードコートフィルム、および、これを用いて得られる放射線画像変換パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハードコート材を保護層にしたフィルムを表面に設けた液晶ディスプレイ、タッチパネルディスプレイ等の表示装置が、急速に普及している。とりわけ、液晶ディスプレイの大型化は顕著であり、かつ様々な用途に使用されるようになったことから、それらに用いるハードコート材にはより高い硬度、硬化時のフィルムのカールが小さいもの、さらに基材との密着性のより高いものが求められている。
【０００３】
また、上記課題に対して、例えば特許文献１（特開2011-190343；共栄社化学社）には、ハードコート組成物として、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート樹脂と、（Ｃ）（メタ）アクリレート含有フッ素化合物と、（Ｄ）金属酸化物微粒子とを含むものが開示されている。しかし、前記ハードコート組成物は、より強い繰り返しの摺動や、衝撃に対して基材との十分な密着性を有していない場合があった。
【０００４】
また、コンピューテッドラジオグラフィ（ＣＲ）やフラットパネル型の放射線ディテクタ（ＦＰＤ）等に代表されるデジタル方式の放射線画像検出装置においては、蛍光体層を有する放射線画像変換パネルが用いられているところ、このような放射線画像変換パネルには、蛍光体層から発生する蛍光を直接光電変換素子などで検出して画像を形成する方式に用いられるものや、蛍光体層が放射線のエネルギーの一部を蓄積し、その後で可視光などの励起光を受け蓄積されたエネルギーに応じて発光する輝尽発光を検出して画像を形成する方式に用いられるものがある。
【０００５】
他方、蛍光体を含有する蛍光体層は、摩擦による損傷などの機械的変化や、空気中の水分などによる潮解などの化学的変化を受けやすく、これらの変化により放射線画像の画質の劣化を招き易かった。
【０００６】
そのため、放射線画像検出装置を用いる方法として、蛍光体層上に保護層を設けた構成で使用される放射線画像変換パネルが知られている。ただ、従来のこのような放射線画像変換パネルは、使用により保護層の表面が繰り返し他の物体表面と接触し、その結果、保護層表面には擦り傷が発生しがちであり、この擦り傷は、最終的に得られる放射線像の劣化あるいは、放射線像に関する画像情報の質の低下をもたらすため、保護層の防傷性の向上が一層望まれている。
【０００７】
上記課題に対して、例えば特許文献２（特開平8−190000；富士フィルム社）には、透明基材とその上に塗布形成されたフッ素系樹脂を含む樹脂組成物層とからなる保護層を有する放射線像変換パネルが開示されている。
【０００８】
ただ、特許文献２に開示されているようなフッ素系樹脂を含む塗布膜では、必ずしも充分な硬度が得られず、砂等の微小な無機物による繰り返しの摺動に対し、十分な擦り傷耐性が得られない場合がある。そのような欠点を克服しようとする試みとして、特許文献３（特開2001-133598；富士フィルム社）には、透明基材に鉛筆硬度が２Ｈ以上のハードコート層を塗布してなる保護層が開示されている。こちらの保護層では、高い耐擦り傷耐性をもつものの、ハードコート層と透明基材との密着性が十分でなく、砂等の微小な無機物による繰り返しの摺動や、衝撃に対してハードコート層と透明基材が剥がれてしまう現象が発生する可能性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１９０３４３
【特許文献２】特開平８−１９００００
【特許文献３】特開２００１−１３３５９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高硬度・高擦り傷耐性を持つハードコートフィルムでありながらも透明PET基材との密着性がよく、打ち抜き加工の際にエッジ部分にクラックが発生しにくいハードコートフィルムを提供することを目的とする。また、本発明は、画質の低下をおこさず、高い防傷性能、防汚性能を有し、過酷な環境においても繰り返し使用に耐えうる放射線画像変換パネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、透明基材とハードコート層を有するハードコートフィルムにおいて、ハードコート層として特定の成分を含ませることにより、高硬度・高擦り傷耐性を持つハードコートフィルムが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
上述した目的のうち少なくとも１つを実現するために、本発明の第１の態様として、以下のハードコートフィルムが挙げられる：
透明基材と、該透明基材上に形成されたハードコート層とを有し、
該ハードコート層が、１種類以上の多官能アクリレートを含む紫外線硬化型アクリレート樹脂と、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の第１の微粒子と、熱可塑性ポリエステル樹脂とを含む組成物を硬化して得られる硬化物からなるハードコートフィルム。
【００１３】
また、本発明の第２の態様として、
支持体と、
蛍光体層と、
上記ハードコートフィルムからなる保護層と
をこの順で積層してなる放射線画像変換パネルが挙げられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い擦り傷耐性を有したまま、砂等を含む強い繰り返しの摺動や衝撃によりハードコート層が透明基材から剥がれることを防止し、また透明基材とハードコート層の密着性を向上させ、更にアクリル樹脂硬化時の収縮を小さくすることで薄い透明基材使用したハードコートフィルムの生産が可能となる。
【００１５】
また、本発明によれば、画質の低下をおこさず、高い防傷性能、防汚性能を有し、過酷な環境においても繰り返し使用に耐えうる放射線画像変換パネルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のハードコートフィルムの基本構成を表す模式図である。
【図２】本発明のハードコートフィルムの例を示す概略図である。
【図３】本発明の放射線画像変換パネルの基本構成を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明について具体的に説明する。
ここで、本明細書において、「光」なる語は、電磁波のうち、可視光線を中心に紫外領域から赤外領域にわたる波長領域の電磁波、より具体的には、３００ｎｍから８００ｎｍにかけての波長を有する電磁波を指す。また、「蛍光体」または「シンチレータ」なる語は、Ｘ線等の入射された放射線のエネルギーを吸収して、上記「光」を発光する蛍光体を指す。
また、「透明」なる語は、他の記載がない限り、上記「光」を、顕著な反射および散乱を生じさせることなく透過させることができる性質を指す。
【００１８】
〔ハードコートフィルム〕
本発明に係るハードコートフィルムは、
透明基材と、該透明基材上に形成されたハードコート層とを有し、
該ハードコート層が、１種類以上の多官能アクリレートを含む紫外線硬化型アクリレート樹脂と、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の第１の微粒子と、熱可塑性ポリエステル樹脂とを含む組成物を硬化して得られる硬化物からなる
ことを特徴とする。
【００１９】
本発明のハードコートフィルムの基本構成を図１に示す。図１に示すように、ハードコートフィルム１０は、ハードコート層１１と、透明基材１２とを含んでおり、透明基材１２の上にハードコート層１１が配置された態様で、ハードコート層１１と、透明基材１２とが積層されている。このハードコート層１１は、１種類以上の多官能アクリレートを含む紫外線硬化型アクリレート樹脂と、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の第１の微粒子１１１と、熱可塑性ポリエステル樹脂とを含む組成物（以下、「ハードコート層形成用組成物」）の硬化物からなる層であり、これにより、第１の微粒子１１１を含む構成を有している。ここで、本発明の好適な態様においては、「ハードコート層形成用組成物」として、第２の微粒子１１２をさらに含むものが用いられ、これを硬化して得られるハードコート層１１は、第２の微粒子１１２をさらに含む。また、本発明の１つの態様においては、「ハードコート層形成用組成物」として、フッ素化合物をさらに含むものが用いられ、これを硬化して得られるハードコート層１１は、フッ素化合物をさらに含む。
【００２０】
そして、より具体的な実施態様において、ハードコートフィルム１０は、図２に示すように、接着層１３などその他の層を更に備えることができる。ここで、本発明のハードコートフィルム１０を構成しうる接着層１３は、特定の大きさのマット剤粒子１３１を含有しており、透明基材１２の、ハードコート層１１とは反対側の面に位置する。言い換えると、本発明のハードコートフィルムは、接着層１３をさらに含む場合、接着層１３の上に透明基材１２が配置され、且つ、当該透明基材１２の上にハードコート層１１が配置された構造を有することになる。
以下、各構成部分について順に説明する。
【００２１】
（ハードコート層）
本発明で用いられるハードコート層１１は、１種類以上の多官能アクリレートを含む紫外線硬化型アクリレート樹脂と、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の第１の微粒子と、熱可塑性ポリエステル樹脂を含む組成物（すなわち、「ハードコート層形成用組成物」）を硬化して得られる硬化物からなる。
【００２２】
本発明において、ハードコート層１１は、ハードコートフィルム１０において、耐傷性を発揮する役割を有する。ここで、本発明で用いられるハードコート層１１によってもたらされる硬度は、砂等の微小な無機物等による繰り返しの摺動に対して充分な耐傷性を放射線画像変換パネルに付与できる限り特に限定はされないものの、具体的には、ハードコートフィルム１０として用いる際に、ＪＩＳ Ｋ5400で示される鉛筆硬度試験に準拠し（荷重：５００ｇ）で３Ｈ以上となることが好ましい。
【００２３】
本発明において、ハードコート層１１の厚さは、本発明のハードコートフィルム１０が充分な耐傷性を有することができる限りにおいて、特に限定されないものの、充分な耐傷性を確保するとともに、良好な取り扱い性を確保する上では、０．５μｍ以上とすることが好ましい。一方、干渉ムラを抑制し、一定の鮮鋭性を確保する観点からは、４μｍ以下とすることが好ましい。そして、本発明の、より好適な態様において、ハードコート層１１の厚さは、２μｍ〜３μｍの範囲である。
【００２４】
紫外線硬化型アクリレート樹脂
本発明のハードコートフィルム１０を構成するハードコート層１１を形成するために用いられるハードコート層形成用組成物には、紫外線硬化型アクリレート樹脂が含まれる。本発明において、紫外線硬化型アクリレート樹脂は、ハードコート層１１の基本構造を構成するために用いられ、この紫外線硬化型アクリレート樹脂が硬化して形成される硬化アクリレート樹脂成分に基づいて、充分な硬度を有するハードコート層１１の基本構造が得られる。紫外線硬化型アクリレート樹脂としては、紫外線硬化型の反応型モノマー、オリゴマーが使用できる。
【００２５】
ここで、本発明で用いられる紫外線硬化型アクリレートの材質は特に限定されないものの、特に多官能（メタ）アクリレート樹脂及び／またはウレタン（メタ）アクリレート樹脂からなるハードコート材料を用いることで、非晶性樹脂の透明性と高密度化による耐擦傷性、アクリレート樹脂中にふくまれる官能基と透明基材上に存在する水分子との反応による密着性の向上を見出すことが可能である。ここで、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを包含する概念である。
【００２６】
多官能（メタ）アクリレート樹脂としては、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物であることが好ましい。例えば、ペンタエリスリトール（テトラ）トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（エチレンオキサイド付加体）トリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレート、多価アルコールと多塩基酸を縮合して得られる化合物の（メタ）アクリレート及び上述したポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応によって得られる化合物、水酸基含有ポリマーと水酸基含有（メタ）アクリレートがイソシアネートによるウレタン化反応によって得られる化合物が挙げられる。
【００２７】
また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、１以上の親水性基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、チオール基、エチレングリコール基、プロピレングリコール基等）を有しているものであればよく、具体的には、ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物とイソシアネート化合物と水酸基含有メタアクリレート化合物との反応によって得られる樹脂等が挙げられる。
これらの化合物は１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００２８】
熱可塑性ポリエステル樹脂
本発明のハードコートフィルム１０を構成するハードコート層１１を形成するために用いられるハードコート層形成用組成物には、熱可塑性ポリエステル樹脂が含まれる。ここで、ハードコート層１１はハードコート層形成用組成物を硬化して得られる硬化物からなることから、ハードコート層１１は、熱可塑性ポリエステル樹脂を含むことになる。本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂は、ハードコート層１１に透明基材１２への充分な密着性を付与するために用いられる。ここで、ハードコート層１１に含まれる熱可塑性ポリエステル樹脂は、ハードコート層１１に充分な密着性を付与できる限り特に限定されるものではないものの、好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂として、飽和ポリエステル樹脂、より具体的には、多価カルボン酸と多価アルコールがエステル結合によって重合してなる飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。ここで、本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上のものが好ましく、特に熱可塑性ポリエステル樹脂として、ガラス転移温度４０℃以上１００℃以下の非晶性ポリエステル樹脂を用いることにより、常温において透明基材との密着性を大きく向上させることができる。このような材料としては、バイロン（登録商標）（東洋紡（株））、エリーテル（登録商標）（ユニチカ（株））、ポリエスター（登録商標）（日本合成化学（株））、アラキード（登録商標）（荒川化学工業（株））、エスペル（登録商標）（日立化成（株））などが挙げられる。
【００２９】
本発明においては、ハードコート層形成用組成物が、熱可塑性ポリエステル樹脂を、紫外線硬化型アクリレート樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部含むことで、ハードコート層１１としたときに、防傷性を劣化させることなく、熱可塑性ポリエステル樹脂による伸縮性付与を通じて紫外線硬化型アクリレート樹脂の硬化収縮によるストレスの緩和を図ることができ、また透明基材、特にＰＥＴフィルムとの濡れ性が高まるため密着性を向上させることが可能となる。
【００３０】
第１の微粒子
本発明のハードコートフィルム１０を構成するハードコート層１１を形成するために用いられるハードコート層形成用組成物には、第１の微粒子１１１が含まれる。ここで、ハードコート層１１はハードコート層形成用組成物を硬化して得られる硬化物からなることから、ハードコート層１１は、第１の微粒子１１１を含むことになる。本発明において、この第1の微粒子１１１は、ハードコートフィルム１０に耐傷性を付与する役割を果たす。
【００３１】
ここで、本発明で用いられる第１の微粒子１１１は、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子であるが、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の粒子であることが好ましい。このような平均粒径を有することにより、耐傷性を向上させることができるとともに塗膜の屈折率を調整することも可能となる。 本発明に係る第１の微粒子における粒子径とは、電子顕微鏡で観察した粒子の最大の長さをいう。ここで、微粒子の平均粒径は、任意の１００個の粒子についてそれぞれ粒子径を測定し、これらの粒子径の平均値をいう。
【００３２】
また、本発明で用いられる第１の微粒子１１１の材質は、ハードコート層１１に耐傷性を付与しうる限り特に限定されない。ただ、耐傷性を充分に付与できる点から、硬い粒子が好ましく、特に適当な粒子として、金属酸化物微粒子が挙げられる。金属酸化物微粒子としては酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化マンガン、酸化ホロミウム、酸化銅、酸化ビスマス、酸化コバルト、四三酸化コバルト、四三酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロビウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化スカンジウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化イリジウム、酸化ロジウム、酸化ルテニウム及びこれらを結合させた複合酸化物が挙げられる。
【００３３】
これらの粒子は１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。
本発明においては、ハードコート層形成用組成物が、このような第１の微粒子１１１を、前記紫外線硬化型アクリレート樹脂１００重量部に対して４０〜３００重量部含むことで、ハードコート層１１としたときに、耐傷性を向上させ、さらに、紫外線硬化型アクリレート樹脂の硬化収縮によるハードコート層１１の収縮を抑えることが可能となる。
【００３４】
第２の微粒子
本発明のハードコートフィルム１０を構成するハードコート層１１を形成するために用いられるハードコート層形成用組成物は、上記第１の微粒子１１１に加えて、平均粒子径０．３μｍ以上１μｍ以下の第２の微粒子１１２をさらに含むことが好ましい。ここで、ハードコート層１１はハードコート層形成用組成物を硬化して得られる硬化物からなることから、本発明の好適な態様において、ハードコート層１１は、第１の微粒子１１１に加えて第２の微粒子１１２をさらに含むことになる。ここで、第２の微粒子１１２は、前記第１の微粒子１１１とは平均粒径が異なるものであるが、ハードコート層１１に、第１の微粒子１１１に加えてこのような第２の微粒子１１２を含むことでハードコート表面に凹凸を付与でき、耐傷性を向上させることが可能となるとともに、第２の微粒子１１２による光の散乱効果によりハードコート層の膜厚ムラ等に起因する干渉ムラを防止することが可能となる。ただ、耐傷性の付与を目的として加えられる上記第１の微粒子１１１とは異なり、第２の微粒子１１２は、むしろ、干渉ムラの防止を主な目的として加えられうるものである。
【００３５】
なお、第２の微粒子１１２についての粒径の定義は、上記第１の微粒子１１１におけるものと同様である。
第２の微粒子１１２の材質は、干渉ムラを充分に防止しうるものである限り特に限定はなく、有機物粒子であっても無機物粒子であっても良い。ただ、好ましい粒子として、たとえば、メラミン・ホルデヒド粒子、シリコーン粒子、ナイロン粒子、ポリフェニレンスルフィド粒子、ポリアミドイミド粒子、エポキシ粒子、アクリル粒子、二酸化チタン粒子、炭酸カルシウム粒子等が挙げられる。その中でも、一定の透明性を確保でき、且つ、ハードコートフィルム１０における分散性を充分に確保できることから、メラミン・ホルデヒド粒子、アクリル粒子などの有機物粒子がより好ましい。
【００３６】
これらの粒子は１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。
本発明のハードコートフィルム１０が上記第２の微粒子１１２を含む場合において、上記ハードコート層形成用組成物における上記第２の微粒子の配合量は、紫外線硬化型アクリレート樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部とすることが好ましい。
【００３７】
フッ素化合物
本発明のハードコートフィルム１０において、ハードコート層１１を形成するために用いられるハードコート層形成用組成物は、フッ素化合物をさらに含むことが好ましい。ここで、ハードコート層１１はハードコート層形成用組成物を硬化して得られる硬化物からなることから、本発明の好適な態様において、ハードコート層１１は、フッ素化合物をさらに含むことになる。ハードコート層１１がフッ素化合物を含む場合、ハードコートフィルム１０が高い撥水性を有することができ、さらに、防汚性と耐傷性を向上させることもできる。
【００３８】
ここで、本発明で用いることのできるフッ素化合物は、ハードコート層１１に撥水性を付与しうるものである限り特に限定されない。ただ、本発明においては、このようなフッ素化合物として、紫外線反応型のフッ素化合物が好ましく挙げられる。ここで、ハードコート層に含まれる紫外線反応型のフッ素化合物としては、上記紫外線硬化型アクリレート樹脂との反応を通じてハードコート層１１内に確実に固定されるよう、重合性基を有するフッ素化合物、特に、エチレン性不飽和結合を有するフッ素化合物が挙げられる。このようなエチレン性不飽和結合を有するフッ素化合物の中でも、重合性基としてアクリレート基、メタクリレート基および／または２−フルオロアクリレート基を有する化合物が特に好ましく用いられる。これは多官能（メタ）アクリレート化合物と共重合することも可能となり、高硬度化が図れるためである。
【００３９】
このような本発明で用いることのできる重合性基を有する含フッ素化合物としては、オプツールＤＡＣ（ダイキン工業（株）製）、オプツールＤＡＣ−ＨＰ（ダイキン工業（株）製）、ＳＵＡ１９００Ｌ１０、ＳＵＡ１９００Ｌ６（新中村化学（株）製）、ＵＴ３９７１（日本合成（株）製）、ディフェンサＴＦ３００１、ディフェンサＴＦ３０００、ディフェンサＴＦ３０２８（大日本インキ（株）製）、ライトプロコートＡＦＣ３０００（共栄社化学（株）製）、ＫＮＳ５３００（信越シリコーン（株）製）、ＵＶＨＣ１１０５、ＵＶＨＣ８５５０（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などが挙げられる。ここで、上記オプツールＤＡＣ−ＨＰなどのように２−フルオロアクリレート基を有するフッ素化合物は、例えば、特開２００９−９１３８号公報に記載の方法により製造することもできる。
【００４０】
本発明のハードコートフィルム１０が上記紫外線反応型フッ素化合物を含む場合において、上記ハードコート層形成用組成物における前記紫外線反応型フッ素化合物の配合量は、前記紫外線硬化型アクリレート樹脂１００重量部に対し０．０１〜２重量部とすることが好ましい。ハードコート層形成用組成物が前記紫外線反応型フッ素化合物をこのような割合で含むことで、ハードコート層１１の表面に適度な撥水性を付与することが可能となり、防汚性と耐傷性を向上させることが可能となる。
【００４１】
（透明基材）
本発明において透明基材１２は、本発明のハードコートフィルム１０の基本骨格を形成するために用いられる。本発明で用いられる透明基材は、透明でありながら適度な強度を有する限り特に限定されないものの、通常、透明フィルムを用いることができる。
【００４２】
本発明において透明基材１２として使用される透明フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリブチレンテレフタレート、ＡＢＳ、ＡＳ、ＰＯＭ、ポリスチレン、ポリアミド、テフロン（登録商標）、エチレン酸ビコポリマー、フィノール樹脂、メラミン、ポリエステル、エポキシ樹脂、セルロース、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などの光学フィルムや、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）またこれらの共重合体などの樹脂の層であることが好ましく、これらの樹脂のフィルムである態様が好ましい態様である。
透明基材１２の厚さの値は、鮮鋭性、耐傷性の面から、１〜５０μｍであることが好ましく、特に４〜２０μｍであることが好ましい。
【００４３】
（接着層）
上述したとおり、本発明のハードコートフィルム１０は、上記ハードコート層１１と上記透明基材とを有している。
【００４４】
ここで、ハードコートフィルム１０が放射線画像変換パネルに用いられる場合、図２に示すように、透明基材１２の、ハードコート層１１とは反対側の面に、特定の大きさのマット剤粒子１３１を含有する接着層１３をさらに有していることが好ましい。この接着層１３は、必要により、本発明のハードコートフィルム１０本体、すなわち、上記ハードコート層１１と上記透明基材１２との積層体を、後述する蛍光体層と接着させるために設けられる層である。
【００４５】
本発明で用いることのできる接着層１３は、図２に示すように、典型的な態様においては、適当な粘着性バインダー樹脂と、マット剤粒子１３１とからなるものであり、マット剤粒子１３１同士が、粘着性バインダー樹脂を通じて互いに結びついた構造を有している。本発明においては、マット剤粒子１３１の平均粒径Ｍと接着層１３の膜厚、より厳密には、接着層１３のうちマット剤粒子１３１が存在しない部分の膜厚ｄとが、Ｍ＞ｄの関係を満たす。本発明で用いうる接着層１３がこのような関係を満たすことで、本発明のハードコートフィルム１０を放射線画像変換パネル２０の保護層２３として用いたときに、図３に示すように、蛍光体層２２にマット剤粒子１３１が食い込むことにより高い密着性を得ることができる。また、このような関係を満たすことにより、保護層２３表面に微小な凹凸を形成することともなることから、放射線画像変換パネル２０がほかの物体に接触したときの接触面積を小さくすることができ、これによって放射線画像変換パネル２０がほかの物体と接触したときの摩擦を小さくすることができるので、耐傷性の向上を図ることもできる。
【００４６】
なお、本明細書において、接着層１３の膜厚ｄとは、接着層の断面を電子顕微鏡で観察し、マット剤粒子が存在しない部分の厚さを２０点測定したときにおける、各点の値の平均値をいう。すなわち、本発明の典型的な態様において、接着層１３の膜厚ｄは、接着層１３を構成する粘着性バインダー樹脂部分の膜厚を指す。
【００４７】
粘着性バインダー樹脂部分
本発明で用いうる接着層１３における粘着性バインダー樹脂部分を構成する粘着性バインダー樹脂の材質としては、後述する蛍光体層の機能を損なうことなく、ハードコートフィルム１０を構成する透明基材１２と蛍光体層とを接着しうるものであれば特に限定されない。ただ、典型的な態様においては、粘着性バインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。これらのなかでもポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体等を使用することが好ましい。
これらの粘着性バインダー樹脂は１種単独で使っても良いし、あるいは、互いにＴｇの異なる２種以上の樹脂を混合しても良い。
【００４８】
マット剤粒子
本発明では、マット剤粒子１３１として、一般にマット剤粒子として用いられるものを用いることができ、具体的には、その粒子径が１００μｍ以下の粒子が挙げられる。ここで、粒子径とは投影像における最大の長さをいう。
【００４９】
本発明において、マット剤粒子１３１の平均粒径Ｍの値は、上記接着層の膜厚ｄの値より大きい。平均粒径Ｍは、任意の１００個の粒子について粒子径を測定し、これらの粒子径の平均値をいう。マット剤粒子の形状としては特に限定はないが、分散性、表面制御の観点より球状の粒子が好ましく用いられる。またその平均粒子径は、画像ムラの面から５０μｍ以下が好ましく、さらに３μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。マット剤粒子は、上記接着層の膜厚ｄの値より大きいが、平均粒径Ｍが、３ｄ＜Ｍ＜１５ｄの関係であることが好ましい。
【００５０】
マット剤粒子１３１の材料としては透明もしくは上記粘着性バインダー樹脂との屈折率の差が小さいものが好ましく、シリカ、炭酸カルシウム等の無機粒子、アクリル樹脂等の樹脂粒子が好ましい。中でもシリカ粒子、アクリル樹脂粒子が好ましい。マット剤粒子１３１は１種単独で使用してもよいし、あるいは、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
接着層１３を構成するマット剤粒子１３１の量は、上記粘着性バインダー樹脂に対して、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、特に１．０質量％〜５．０質量％が好ましい。
【００５２】
接着層の形成方法
接着層１３は、上記粘着性バインダー樹脂および上記マット剤粒子１３１を含有する接着層用塗布液を調製し、塗布対象とする基材にこの接着層用塗布液を塗布することにより形成できる。
【００５３】
接着層用塗布液は上記粘着性バインダー樹脂を溶解可能な溶媒を含有することが好ましく、好適な溶媒としては、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。本発明では、このような溶媒を１種単独で用いてもよいが、これらの２種以上を組み合わせてなる混合溶媒が好ましく用いられる。
【００５４】
本発明において、接着層１３を有するハードコートフィルム１０を形成する場合、上記透明基材１２にこの接着層用塗布液をワイヤーバー、バーコーター、ウェブコーターまたはグラビアコーター等公知の方法で塗布することにより接着層１３を得ることができる。
【００５５】
（ハードコートフィルムの製造方法）
本発明に係るハードコートフィルム１０は、上述した透明基材１２上に、上述のハードコート層１１を有する構造を得ることができる限り特に製造方法に限定はされない。ただ、典型的な場合において、ハードコートフィルム１０は、透明基材１２上に、上述のハードコート層１１を形成することにより得ることができる。
【００５６】
ここで、例示的な製造方法として、上記紫外線硬化型アクリレート樹脂と、上記熱可塑性ポリエステル樹脂と、上記第１の微粒子と、適当な溶媒を混合してハードコート層形成用組成物を得、このハードコート層形成用組成物を上記透明基材１２に塗工し、乾燥してハードコート前駆皮膜を形成した後、このハードコート前駆皮膜に紫外線の照射を行い架橋重合させ、ハードコート層１１を形成する工程を含む方法が挙げられる。この場合、上記ハードコート層形成用組成物を調製する際には、所要により、上記第２の微粒子および／または上記フッ素化合物をさらに加えることができる。
【００５７】
ここで、上記ハードコート層形成用組成物を基材に塗工してハードコート前駆皮膜を形成する方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ワイヤーバー、バーコーター、ウェブコーター、またはグラビアコーターを用いてフィルムに塗布形成する方法が挙げられる。ただ、本発明では、これらの方法に限定されるものではなく、例えば、スプレーで塗布する方法や、スピンコーターやディップ法等の湿式の塗布方法を応用してハードコート前駆皮膜を形成する等の方法も挙げることができる。
【００５８】
また、ハードコート前駆皮膜に紫外線の照射を行う際の光源および照射量としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化に用いられるものと同様のものを適宜採用することができる。
【００５９】
そして、透明基材１２上に上述のハードコート層１１を形成した後は、必要に応じて、接着層１３を形成する工程をさらに行うことができる。ここで、接着層１３を有するハードコートフィルム１０は、上記「接着層の形成方法」で上述したように、上記粘着性バインダー樹脂および上記マット剤粒子１３１を含有する接着層用塗布液を調製し、透明基材１２の、ハードコート層１１が存在する面とは反対側の面に、この接着層用塗布液を塗布することにより形成できる。
【００６０】
〔放射線画像変換パネル〕
本発明に係る放射線画像変換パネルは、支持体と、蛍光体層と、上述したハードコートフィルムからなる保護層とをこの順で積層してなる。
【００６１】
図３を用いて説明すると、本発明に係る放射線画像変換パネル２０は、支持体２１と、蛍光体層２２と、上述したハードコートフィルム１０からなる保護層２３とを含んでおり、支持体２１の上に、蛍光体層２２が形成されているとともに、この蛍光体層２２の上に、保護層２３が配置されている。このとき、保護層２３は、ハードコート層１１の存在する面を上にして蛍光体層２２の上に配置されている。ここで、本発明の好適な態様では、ハードコートフィルム１０として接着層１３を有するものが用いられるが、この場合、接着層１３は、蛍光体層２２と、ハードコートフィルム１０を構成する透明基材１２との間に位置することになる。
【００６２】
ここで、本発明では、上記「接着層」の項で上述したように、接着層１３として、マット剤粒子１３１の平均粒径Ｍとマット剤粒子１３１が存在しない部分の厚さ（すなわち、上記粘着性バインダー樹脂部分の厚さ）ｄとが、Ｍ＞ｄの関係を満たすものを用いることで、蛍光体層２２にマット剤粒子１３１が食い込むとともに、保護層２３表面に微小な凹凸を形成することともなる。このように、蛍光体層２２にマット剤粒子１３１が食い込むことにより高い密着性を得ることができ、且つ、保護層２３表面に微小な凹凸が形成されることで、放射線画像変換パネル２０がほかの物体に接触したときの接触面積を小さくすることができ、これによって放射線画像変換パネル２０がほかの物体と接触したときの摩擦を小さくすることができるので、耐傷性の向上を図ることもできる。
【００６３】
また、放射線画像変換パネル２０は、支持体２１と蛍光体層２２との間に、図示しない下引層をさらに有していてもよい。
さらに、放射線画像変換パネル２０は、蛍光体層２２を湿気や衝撃などから保護するため、蛍光体層２２の側面が樹脂により被覆されていても良い。この場合、蛍光体層２２の側面の被覆は、上記ハードコートフィルム１０と同じ材質のものであっても良く、あるいは、上記ハードコートフィルム１０とは異なる適当な樹脂によるものであっても良い。蛍光体層２２の側面の被覆に用いうる、上記ハードコートフィルム１０とは異なる樹脂として、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。ここで、蛍光体層２２の側面の被覆を形成する際に、これらの樹脂に更にポリイソシアネート硬化剤を混合させたものを用いることで強度とハードコートフィルムとの密着性を向上させることが可能となる。またこれらの樹脂は１種単独でも２種類以上を混合させて用いても良い。
【００６４】
支持体
本発明の放射線画像変換パネル２０に用いられる支持体２１は、蛍光体層２２を担持可能な板状体またはフィルム体である。
【００６５】
支持体２１としては、各種のガラス、高分子材料、金属等を用いることができる。例えば、石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラスなどの板ガラス、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、炭素繊維強化樹脂シート等のプラスチックフィルム、アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シート或いは金属酸化物の被覆層を有する金属シートなどを用いることができる。これらの中でも、耐久性や軽量化といった観点から、ＰＥＴフィルム、アルミニウムシートや炭素繊維強化樹脂シート、ポリイミドフィルムが好ましく用いられる。
また、支持体２１の厚さは、耐性の向上や軽量化といった観点から、５０μｍ〜５００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００６６】
蛍光体層
本発明で用いられる蛍光体層２２は、蛍光体を含有する。
ここで、蛍光体層２２を構成する蛍光体としては、Ｘ線を光に変換しうる物質である限り特に限定はないものの、例えば、特開昭４８−８０４８７号に記載されているＢａＳＯ4：Ａｘで表される蛍光体、特開昭４８−８０４８８号記載のＭｇＳＯ4：Ａｘで表される蛍光体、特開昭４８−８０４８９号に記載されているＳｒＳＯ4：Ａｘで表される蛍光体、特開昭５１−２９８８９号に記載されているＮａ2ＳＯ4、ＣａＳＯ4及びＢａＳＯ4等にＭｎ、Ｄｙ及びＴｂの中少なくとも１種を添加した蛍光体、特開昭５２−３０４８７号に記載されているＢｅＯ、ＬｉＦ、ＭｇＳＯ4及びＣａＦ2等の蛍光体、特開昭５３−３９２７７号に記載されているＬｉ2Ｂ4Ｏ7：Ｃｕ，Ａｇ等の蛍光体、特開昭５４−４７８８３号に記載されているＬｉ2Ｏ・（Ｂｅ2Ｏ2）ｘ：Ｃｕ，Ａｇ等の蛍光体、米国特許第３，８５９，５２７号に記載されているＳｒＳ：Ｃｅ，Ｓｍ、ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ及び（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｍｎｘで表される蛍光体が挙げられる。また、特開昭５５−１２１４２号に記載されているＺｎＳ：Ｃｕ，Ｐｂ蛍光体、一般式がＢａＯ・ｘＡｌ2Ｏ3：Ｅｕで表されるアルミン酸バリウム蛍光体、及び、一般式がＭ（II）Ｏ・ｘＳｉＯ2：Ａで表されるアルカリ土類金属珪酸塩系蛍光体が挙げられる。
【００６７】
また、特開昭５５−１２１４３号に記載されている一般式が（Ｂａ1-x-yＭｇxＣａy）Ｆx：Ｅｕ2+で表されるアルカリ土類フッ化ハロゲン化物蛍光体、特開昭５５−１２１４４号に記載されている一般式がＬｎＯＸ：ｘＡで表される蛍光体、特開昭５５−１２１４５号に記載されている一般式が（Ｂａ1-xＭ（II）x）Ｆx：ｙＡで表される蛍光体、特開２００１−１３２９９等に記載されているＢａＦＸ：Ｅｕ2+（Ｘはヨウ素原子、臭素原子および塩素原子から選ばれる少なくとも１種の原子を表す。）で表される蛍光体、特開昭５５−８４３８９号に記載されている一般式がＢａＦＸ：ｘＣｅ，ｙＡで表される蛍光体、特開昭５５−１６００７８号に記載されている一般式がＭ（II）ＦＸ・ｘＡ：ｙＬｎで表される希土類元素賦活２価金属フルオロハライド蛍光体、一般式ＺｎＳ：Ａ、ＣｄＳ：Ａ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａ，Ｘで表される蛍光体、特開昭５９−３８２７８号に記載されている下記いずれかの一般式
ｘＭ3（ＰＯ4）2・ＮＸ2：ｙＡ
ｘＭ3（ＰＯ4）2：ｙＡ
で表される蛍光体、特開昭５９−１５５４８７号に記載されている下記いずれかの一般式
ｎＲｅＸ3・ｍＡＸ′2：ｘＥｕ
ｎＲｅＸ3・ｍＡＸ′2：ｘＥｕ，ｙＳｍ
で表される蛍光体、特開昭６１−７２０８７号に記載されている下記一般式
Ｍ（Ｉ）Ｘ・ａＭ（II）Ｘ′2・ｂＭ（III）Ｘ″3：ｃＡ
で表されるアルカリハライド蛍光体、及び特開昭６１−２２８４００号に記載されている一般式Ｍ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉで表されるビスマス賦活アルカリハライド蛍光体等が挙げられる。特に、アルカリハライド蛍光体は、蒸着、スパッタリング等の方法で柱状の輝尽性蛍光体層を形成させやすく好ましい。
【００６８】
また、下記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体粒子も好ましく用いることができる。
一般式（１）：Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′2・ｂＭ3Ｘ″3：ｅＡ
一般式（１）において、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属であり、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の２価金属であり、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の３価金属であり、Ｘ、Ｘ′及びＸ″は各々Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲンであり、Ａは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。さらに、前記一般式（１）においては、Ｍ1がＫ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属であること、ＸがＢｒ及びＩから選ばれる少なくとも１種のハロゲンであること、Ｍ2がＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種の２価金属であること、Ｍ3がＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の３価金属であること、ｂが０≦ｂ≦１０-2であること、Ａが、Ｅｕ、Ｃｓ、Ｓｍ、Ｔｌ及びＮａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましい。
【００６９】
これらのような蛍光体は、公知の方法により得ることができる。例えば、ＢａＦＸ：Ｅｕ2+（Ｘはヨウ素原子、臭素原子および塩素原子から選ばれる少なくとも１種の原子を表す。）で表される蛍光体は、特開２００１−１３２９９に記載されている方法あるいはその変法により得ることができる。また、これ以外の蛍光体についても、上記に示した各文献に記載の方法により、あるいは周知技術を用いて適宜得ることができる。
【００７０】
蛍光体層２２は、上記支持体２１上に上記の蛍光体を含有する塗布液を公知の方法により塗布し乾燥して形成する方法、あるいは上記支持体２１上に上記の蛍光体を公知の蒸着法により形成する方法により形成することができ、上記支持体２１と蛍光体層２２を有する蛍光体基板または蛍光体シートが作製される。
【００７１】
下引層
上記支持体２１と蛍光体層２２との間には、下引層をさらに有してもよい。ここで、下引層を構成する材質として、従来公知の放射線画像変換パネルにおいて下引層を構成するものと同様のものを用いることができ、一般的な態様において、下引層は、高分子樹脂、好ましくは、架橋剤により架橋できる高分子樹脂と架橋剤とを含有している。
【００７２】
この下引層を形成する方法の例として、ＣＶＤ法（気相化学成長法）によりポリパラキシリレン膜を成膜する方法や高分子結合材（バインダー）の塗布による方法が挙げられるが、良好な膜付の観点から高分子結合材（バインダー）の塗布による方法がより好ましい。この場合、下引層は、溶剤に溶解または分散した高分子結合材（以下「バインダー」ともいう。）を溶剤に溶解または分散して樹脂溶解品とし、この樹脂溶解品を塗布、乾燥して形成することが好ましい。ここで、前記樹脂溶解品には、架橋剤がさらに配合されていても良く、必要により顔料や染料がさらに配合されていても良い。
【００７３】
高分子結合材としては、具体的には、ポリウレタン、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。なかでもポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール、ニトロセルロースを使用することが好ましい。高分子結合材としては、特に蛍光体層との密着の点でポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール、ニトロセルロースなどが好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜１００℃のポリマーであることが、蒸着結晶と支持体との膜付の点で好ましい。この観点からは、特にポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００７４】
また、本発明で用いられる下引層は、高分子樹脂として用いられる上記高分子結合材に加えて、架橋剤をさらに含むことが好ましい。下引層の調製に用いることのできる架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、多官能イソシアネート及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミノ樹脂及びその誘導体等を挙げることができるが、架橋剤として多官能イソシアネート化合物を用いることが好ましく、例えば、日本ポリウレタン工業社製のコロネートＨＸ、コロネート３０４１等が挙げられる。
【００７５】
下引層の調製に用いることができる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、キシレンなどの芳香族化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエステル、エチレングリコールモノメチルエステルなどのエーテルおよびそれらの混合物を挙げることができる。
【００７６】
なお、本発明において、上記樹脂溶解品として、市販の樹脂溶解品をそのまま用いてもよく、あるいは、市販の樹脂溶解品に対して、架橋剤、顔料、染料、および追加の溶剤のうちの少なくともいずれか１つをさらに配合してなる混合物を用いてもよい。
【００７７】
また、下引層には、蛍光体（シンチレータ）が発光したときの光の散乱を防止し、鮮鋭性等を向上させるために顔料や染料を含有させても良い。
このような顔料として、従来公知の顔料も使用可能である。ただ、本発明で使用される顔料は、より光散乱しやすい赤色の長波光成分を吸収するものの方がよく、青色の着色材が好ましい。そのような青色の着色材としては、例えば、ウルトラマリン青、プロシア青（フエローシアン化鉄）等が好ましい。また、有機青色顔料としては、フタロシアニン、アントラキノン、インジゴイド、カルボニウム等を用いることができる。これらの中でも、光吸収性の顔料層の放射線耐久性、紫外線耐久性などの観点から、フタロシアニンが好ましい。なお、ここでいう「フタロシアニン」は、後述する実施例で用いられている銅フタロシアニンなどを包含する概念である。
下引層の乾燥膜厚は１〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。
【００７８】
放射線画像変換パネルの製造方法
本発明に係る放射線画像変換パネル２０は、本発明の目的を損なわない限り製造方法に特に制限はなく、上記保護層２３として、上述したハードコートフィルム１０を採用することを除いては、基本的には従来公知の放射線画像変換パネルの製造方法と同様の方法により得ることができる。
【００７９】
具体的には、支持体２１を構成する板状体またはフィルム体に対して、必要に応じて、従来公知の方法に従って、下引層の形成を行い、その後、上記蛍光体層２２の形成を行うことにより蛍光体基板または蛍光体シート（以下、「蛍光体シート等」）を得、この蛍光体シート等に対し、上述したハードコートフィルム１０を貼り合わせることにより、放射線画像変換パネル２０を得ることができる。ここで、上述したハードコートフィルム１０の貼り合わせにあたり、ラミネーターなど、シートの貼り合わせに一般的に用いられる従来公知の手段を用いることができる。
【００８０】
ここで、本発明では、蛍光体シート等に対し、上述したハードコートフィルム１０を貼り合わせるために、通常、接着層１３を用いるが、接着層１３は、必ずしも、予め上記ハードコートフィルム１０に組み込まれたものでなくても良い。例えば、ハードコートフィルム１０として、接着層１３を有さないものを得るとともに、上記「蛍光体シート等」を構成する上記蛍光体層２２に上記「接着層の形成方法」の項で上述した接着層用塗布液を塗布して接着層１３を形成しておき、このハードコートフィルム１０を、接着層１３に貼り合わせることによって放射線画像変換パネル２０を得ても良い。ただ、マット剤粒子１３１の食い込みによる密着性向上、およびマット剤粒子１３１によりもたらされる保護層２３表面の凹凸形成による耐傷性向上がより効果的に発揮されるためには、接着層１３を有するハードコートフィルム１０を形成しておき、これを、上記「蛍光体シート等」を構成する上記蛍光体層２２に貼り合わせることによって、放射線画像変換パネル２０を得ることが好ましい。
【００８１】
また、蛍光体層２２の側面が樹脂により被覆された放射線画像変換パネル２０を得る方法としては、特に限定されないものの、本発明では、上記蛍光体層２２よりも一回り大きい適当な面積を有するハードコートフィルム１０を上記蛍光体層２２に貼り合わせることによって、蛍光体層２２側面の被覆も同時に形成することができる。一方、蛍光体層２２の側面の被覆をハードコートフィルム１０とは異なる適当な樹脂によって行う場合、ディップ法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法、ディスペンサー法等公知の方法によって、蛍光体層２２側面の被覆を形成させることができる。
【００８２】
用途
本発明の放射線画像変換パネルは、種々の態様のＸ線画像撮影システムに応用することができる。その中でも特に好適な用途として、ＣＲ用放射線画像変換パネルやシンチレータパネルが挙げられ、公知の光電変換素子パネルと組み合わされて放射線画像検出器として用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本実施例において「有効成分含量」なる記載は、ある成分Ｘが、溶媒で希釈されてなる組成物Ｙの形態で用いられる場合における、当該組成物Ｙ中の当該ある成分Ｘの含量を意味し、表１−１〜１−５において「濃度」と記載される場合がある。また、「有効量」なる記載は、この組成物Ｙの使用量および上記「有効成分含量」から、当該ある成分Ｘの使用量に換算して求められる量を意味する。
【００８４】
［実施例１］
（ハードコート塗料の作製）
ハードコート用塗料として、紫外線硬化型アクリレート樹脂（ユニディック17-824-9：有効成分含量77％、DIC社製）13gに、熱可塑性ポリエステル樹脂（バイロン（登録商標）２００：Ｔｇ 67℃）、東洋紡社製）を1g、オルガノシリカゾル（PL-2L-MEK：粒子径20ｎｍ、有効成分含量20％（分散媒：メチルエチルケトン）、扶桑化学工業社製）を75g、メラミン・ホルデヒド粒子（エポスターＳ６：粒子径0.3〜0.6μｍ、粉体、(株)日本触媒製）を4ｇ、フッ素化合物（オプツールDAC-HP：有効成分含量20％、ダイキン工業社製）を0.1g、メチルエチルケトン12gを添加し、プロペラミキサーにて溶液中に均一に分散させ、有効成分含量約25％のハードコート用塗料を調製した。
【００８５】
（ハードコートフィルムの作製）
透明基材としてPETフィルム9μm（東洋紡社製「ES510」）を使用した。
このPETフィルムの上に、上記にて調製したハードコート用塗料をグラビアコーターにて塗布し、80℃にて約3分乾燥後、速度5m/minのコンベアに積載し100W/cmのメタルハライドランプにより高さ9cmの位置から紫外線を照射して架橋重合させ、約2μm厚のハードコート層を形成した。これにより、ハードコートフィルムが得られた。
【００８６】
（マット剤入り接着剤の作製）
２種類のポリエステル樹脂溶解品（東洋紡社製バイロン（登録商標）５００およびバイロン（登録商標）２００）を樹脂重量比１：１となる割合で調合し、得られる混合物に対して、トルエン：メチルエチルケトン＝１：１（質量比）に調合した混合溶媒を、これらの樹脂の合計の有効成分含量が１５質量％となる様に、添加し、プロペラミキサーにて攪拌して樹脂溶解品希釈混合物を得た。上記樹脂溶解品希釈混合物にアクリル粒子（マット剤） (ケミスノーMXシリーズ：粒子径１５μm、綜研化学(株)製)を樹脂比で２重量％添加し、プロペラミキサーにて更に攪拌し、溶液中に均一に分散させ、マット剤入り接着剤を調製した。
【００８７】
（接着層付きハードコートフィルムの作製）
上記のように作製されたハードコートフィルムを構成するＰＥＴフィルムの、ハードコート層が存在する面とは反対側の面に、上記にて調製したマット剤入り接着剤をグラビアコーターにてライン速度１０ｍ/minで塗布し、８０℃にて約３分乾燥させることで乾燥膜厚約２μmの接着層を設け、接着層付きハードコートフィルムを得た。
【００８８】
（支持体の作製：下引層の作製）
支持体として、厚さ２５０μｍの白色ＰＥＴフィルム（ルミラー（登録商標）Ｅ２０：東レ社製）を用意した。なお、本実施例では、この白色ＰＥＴフィルムを「ＰＥＴ支持体」と呼ぶ場合もある。
【００８９】
また、下引層塗布液として、ポリエステル樹脂溶解品（バイロン（登録商標）３０ＳＳ：有効成分含量３０％、東洋紡社製）２９０．３１ｇにβ−銅フタロシアニン分散品０．０３ｇ（有効成分含量３５％、顔料分含量３０％）及び硬化剤コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業社製）９．６８ｇを混ぜ、プロペラミキサーで分散して用意した。
この下引層塗布液を、上記白色ＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃で５分乾燥して、２０μｍ厚の下引層を形成した。
【００９０】
（蛍光体シートの作製）
ユウロピウム賦活弗化沃化バリウムの蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（４．０ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＢｒ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら７０℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈殿物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２時間続けて沈殿物の熟成を行った。
【００９１】
次に沈殿物を濾別後、エタノールにより洗浄した後、真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化沃化バリウムの結晶を得た。
焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するためにアルミナの超微粒子粉体を０．１質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。
【００９２】
これを石英ボートに充填してチューブ炉を用いて少量（１％）の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム賦活弗化沃化バリウム蛍光体粒子を得た。
【００９３】
次に上記蛍光体粒子を分級することにより平均粒径３μｍの粒子を得た。蛍光体層形成材料として上記で得たユウロピウム賦活弗化沃化バリウム蛍光体４２７ｇ、ポリエステル樹脂（東洋紡社製バイロン（登録商標）５３０）１８ｇをメチルエチルケトンとトルエン、シクロヘキサノンの混合溶媒に添加、プロペラミキサーによって分散し、有効成分含量７７質量％の塗布液を調製した。
【００９４】
この塗布液を、ドクターブレードを用いて、上記ＰＥＴ支持体に形成された上記下引層上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて、それぞれに２８０μｍの蛍光体層を形成させることにより、蛍光体シートを作製した。
【００９５】
（蛍光体シートと保護層の貼着）
上記にて作製した接着剤付ハードコートフィルムを上記蛍光体シートにラミネーターを用いて貼着させた。貼着は、ライン速度4.0m/min、ラミネーターのニップ温度120℃  ニップ線圧３７kg/cm、にて実施し、ラミネートと同時にアクリル粒子の形状を保護層表面に形成させ、蛍光体プレート表面に凹凸を付与した試料（放射線画像変換パネル）を作製した。
【００９６】
［実施例２〜１３、比較例１〜３］
前記「ハードコート塗料の作製」において、ハードコート塗料の中に混合させる熱可塑性ポリエステル樹脂の量およびガラス転移温度、並びに、第１の微粒子の粒径および量を表１−１〜１−５に示すように変化させたことを除き、実施例１と同様の方法および条件にて、実施例２〜１３、比較例１〜３の試料を作製した。
【００９７】
ここで、実施例２〜５および比較例１においては、第１の微粒子の粒径を変えて試料を作製した。ここで、第１の微粒子として、上記オルガノシリカゾル（PL-2L-MEK）の代わりに、スノーテックスST-XS（水系シリカゾル、日産化学工業社製）、PL-1-IPA（分散媒：イソプロパノール、扶桑化学工業社製）、オルガノシリカゾル Ｌタイプ（分散媒：メチルエチルケトン）およびＺＬタイプ（分散媒：メチルエチルケトン）（いずれも日産化学工業社製）、並びに、スノーテックスMP-2040（水系シリカゾル、日産化学工業社製）をそれぞれ使用した。
【００９８】
また、実施例６，７および比較例２においては、熱可塑性ポリエステル樹脂の量を変えて試料を作製した。
また、実施例８，９および比較例３においては、第１の微粒子の量を変えて試料を作製した。
【００９９】
実施例１０，１１，１２においては、バイロン（登録商標）２００に代えて、バイロン（登録商標）ＧＫ３６０（Ｔｇ ５６℃、東洋紡製）、ポリエスター（登録商標）ＴＰ２２０（Ｔｇ ７０℃、日本合成化学工業製）およびポリエスター（登録商標）ＬＰ０３５（Ｔｇ ２０℃、日本合成化学工業製）をそれぞれ使用したことを除き、実施例１と同様に試料を作製した。
【０１００】
さらに、実施例１３においては、第２の微粒子およびフッ素化合物を配合しなかったことを除き、実施例１と同様に試料を作製した。
【０１０１】
［各実施例・比較例についての物性評価］
実施例１〜１３および比較例１〜３で得られた各試料（放射線画像変換パネル）について、それぞれ、下記に示す物性の評価を行った。評価結果は、表１−１〜１−５に示す。
【０１０２】
＜評価項目＞
（耐傷性）
耐傷性は、フィルム上のハードコート層に対しスチールウールラビング試験を行うことで評価した。スチールウールラビング試験は、得られたハードコート層に約500g/cm2の負荷を掛けたスチールウール（＃0000）で500往復擦ることにより行った。
【０１０３】
耐傷性の判断は、スチールウールラビング試験を行った各サンプルを目視により観察したときに、傷付きが認められなかったものを○、わずかな傷付きが認められたものを△、明らかな傷付きが認められたものを×として評価した。
【０１０４】
（鉛筆硬度）
フィルム上のハードコート層についての鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ5600-5-4に基づいて、荷重500ｇで試験を行い、傷の付かなかった鉛筆の硬度を示した。
【０１０５】
（密着性）
密着性の評価は、フィルム上のハードコート層について、碁盤目試験を行うことによって行った。碁盤目試験は、フィルム状のハードコートに対し、ＪＩＳ K5400に準拠し、100個のマス目を作製したのち、これらのマス目を覆うようにセロハンテープを貼りつけ、引きはがした後のハードコート層の目視観察によって行った。ここで、１００マスの全てが剥離しなかったもの（100/100）は○、１００マス中６０マス以上１００マス未満が剥離しなかったもの（60/100〜99/100）のものは△、１００マス中の剥離しなかったマスが６０マス未満のもの（60/100未満）は×として評価した。
【０１０６】
（防汚性）
防汚性は、フィルム上のハードコート層上に油性マーキングペン（マッキー（黒）：ZEBRA社製）で線を書き、これを乾いた布で拭き取ったときに、インクが目視できなくなるまでに要した拭き取り回数を評価した。汚れの除去に要した拭き取り回数が10回未満のサンプルを○、汚れの除去に要した拭き取り回数が10回以上20回未満のサンプルを△、汚れの除去に要した拭き取り回数が20回以上のサンプルを×とした。ここで、20回拭き取り後においても汚れを完全には除去できなかったサンプルがある場合、そのようなサンプルを「汚れの除去に要した拭き取り回数が20回以上のサンプル」と見なした。
【０１０７】
（ムラ）
ハードコートフィルムのムラは、目視によって光沢ムラ、白化が全くないものを○、部分的にあるものを△、全面的にあるものを×として評価した。
【０１０８】
（搬送耐久性）
搬送耐久性は、前記にて作製した放射線画像変換パネルを１５０ｍｍ×３００ｍｍの長方形に切断し、試験片を作成した。次に、この試験片の上に平均粒径約30μmの砂を撒き、市販の放射線像変換装置の搬送系を小型化した搬送系モデルに投入、ガイド板とニップロール間を移動させ、保護層面側を強制的に曲げる操作を行ない、再びガイド板とニップロール間を通して元の位置に戻す搬送操作（これを一回の搬送）を３０００回繰返し行なった。
【０１０９】
この繰返し搬送操作の終了後に、目視にてハードコート層の剥離を確認し、全く剥離の無いものを○、一部剥離のあるものを△、多数剥離のあるものを×と評価した。
また搬送後の傷については、試験片にX線照射を行い、その後レーザーにより励起して読み取った画像データ上で傷が見られなかったものを○、少し傷が見られたものを△、多数の傷が明瞭に見られたものを×として評価した。
【０１１０】
【表１−１】
2015036402.tif 000003
【０１１１】
【表１−２】
2015036402.tif 000004
【０１１２】
【表１−３】
2015036402.tif 000005
【０１１３】
【表１−４】
2015036402.tif 000006
【０１１４】
【表１−５】
2015036402.tif 000007
本発明の放射線像変換パネルは一般的な放射線像変換装置における繰返し搬送操作後においてもハードコート層の剥離等は起きず、また傷が入りにくいことが分かる。
【符号の説明】
【０１１５】
１０  ・・・本発明に係るハードコートフィルム
１１  ・・・ハードコート層
１２  ・・・透明基材
１１１・・・第１の微粒子
１１２・・・第２の微粒子
１３  ・・・接着層
１３１・・・マット剤粒子
２０  ・・・本発明に係る放射線画像変換パネル
２１  ・・・支持体
２２  ・・・蛍光体層
２３  ・・・保護層
【図１】
2015036402.tif 000008
【図２】
2015036402.tif 000009
【図３】
2015036402.tif 000010