(57)【要約】【課題】電解液の含浸時間を短縮することができる二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】二次電池の製造方法は、電解液を加温する工程と、該電解液を電池ケースに注液する工程と、該加温する工程および該注液する工程の後に、該電解液を冷却する工程と、を備え、該冷却する工程では、該電解液の粘度を縦軸、該電解液の温度を横軸とする二次元座標に、該電解液の粘度と温度との関係をプロットして得られるグラフの屈曲点での温度以下まで該電解液を冷却する。【選択図】図１
2015109223.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液を加温する工程と、
前記電解液を電池ケースに注液する工程と、
前記加温する工程および前記注液する工程の後に、前記電解液を冷却する工程と、を備え、
前記冷却する工程では、前記電解液の粘度を縦軸、前記電解液の温度を横軸とする二次元座標に、前記電解液の粘度と温度との関係をプロットして得られるグラフの屈曲点での温度以下まで前記電解液を冷却する、二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は正極板、負極板およびセパレータからなる電極体を備える。そして二次電池の製造工程には電解液を電極体に含浸させる工程が含まれる。従来、電解液の含浸時間を短縮するため様々な試みがなされている。たとえば特開２００６−１８５８０６号公報（特許文献１）では、３０℃以上沸点未満の温度に加温された非水電解液を外装容器に注入する工程を備える非水電解質二次電池の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１８５８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、たとえば電気自動車や家庭用の蓄電システム等に用いられる大型電池が開発されている。このような大型電池では電極体も大型となり、電解液の含浸には長時間を要している。特許文献１では、非水電解液を加温することにより粘度を低下させ、電極体への含浸性を高めている。しかしながら当該技術を以ってしても、大型電池における電解液の含浸には数日を要する場合もあり、未だ改善の余地が残されている。
【０００５】
本発明は上記のような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは電解液の含浸時間を短縮することができる二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
二次電池の電極体において、電解液の含浸は水平方向および鉛直方向に進行する。本発明者は上記の課題を解決するため鋭意研究を行なったところ、加温によって低粘度化された電解液は、水平方向の含浸には有利であるが、鉛直方向の含浸には不利であるとの知見を得、該知見に基づき更に研究を重ねたところ鉛直方向への含浸には電解液を冷却して高粘度化することが有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明の二次電池の製造方法は以下の構成を備える。
【０００７】
二次電池の製造方法は、電解液を加温する工程と、該電解液を電池ケースに注液する工程と、該加温する工程および該注液する工程の後に、該電解液を冷却する工程と、を備え、該冷却する工程では、該電解液の粘度を縦軸、該電解液の温度を横軸とする二次元座標に、該電解液の粘度と温度との関係をプロットして得られるグラフの屈曲点での温度以下まで該電解液を冷却する。
【０００８】
一般に電解液は高粘性流体であり、その粘度は温度によって大きく変化する。図５は典型的な非水電解液の粘度の温度依存性を示すグラフであり、図中のグラフは０℃近傍で屈曲点を有し、屈曲点での温度以下になると急激に粘度が上昇する。
【０００９】
電極体における電解液の含浸メカニズムは毛細管現象によって説明できる。すなわち電極体において、正極板、負極板およびセパレータといった部材間の空隙、あるいは当該部材の内部の空隙は毛細管とみなすことができる。したがって電解液の粘度および表面張力は電解液の含浸性を左右する重要な因子となる。
【００１０】
図７には、典型的な巻回式の電極体における電解液の含浸経路を模式的に示している。図７の矢印に示すように巻回式の電極体では、電解液の含浸は巻回軸の端部から始まり、電極体の中心部へ向かって水平方向に進行していく。上記の製造方法では電解液を加温して低粘度化することにより、この水平方向の含浸を速やかに進行させることができる。
【００１１】
水平方向の含浸が飽和すると、電解液の含浸は鉛直方向へと移行していく。この際、上記の製造方法は、電解液の粘度を縦軸、電解液の温度を横軸とする二次元座標に電解液の粘度と温度との関係をプロットして得られるグラフ（以下「粘度−温度グラフ」とも記す）の屈曲点での温度以下まで電解液を冷却する点において従来技術と相違する。
【００１２】
本発明者の研究によれば、鉛直方向の含浸では重力の影響が無視できないものとなり、単純に低粘度化された電解液を含浸し続けると、重力に従う電解液の流出（逆流）と毛細管現象による電解液の浸透とが拮抗して、含浸が遅延する。
【００１３】
これに対して上記製造方法では粘度−温度グラフにおける屈曲点での温度以下まで電解液を冷却する。これにより電解液の粘度が急激に上昇するとともに表面張力が大きくなり、電解液の流出を抑制しながら鉛直方向の含浸（毛細管現象）を促進させることができる。これにより上記製造方法では、従来に比し、電解液の含浸時間を短縮することができる。
【００１４】
なお上記製造方法における「屈曲点」とは、電解液の粘度−温度グラフにおいて、曲線の傾き（「温度の変化量」に対する「粘度の変化量」）が急激に変化する測定点を示す。
【００１５】
屈曲点は具体的には次のようにして定めることができる。
［１］従来公知の粘度計および温度調節装置を用い、「ＪＩＳ  Ｚ８８０３：液体の粘度測定方法」に準拠して電解液の粘度を測定することにより、粘度−温度グラフを得る。このとき粘度を測定する温度間隔は好ましくは５〜１０℃程度とし、測定点の数は好ましくは５点以上とする。測定点は、たとえば４０℃、３０℃、２０℃、１０℃、０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃、−４０℃とすることができる。
【００１６】
［２］粘度−温度グラフにおいて隣接する２つの測定点の温度をｔnおよびｔn+1（ｔn+1＞ｔn）とし、ｔnおよびｔn+1における粘度をそれぞれＦ（ｔn）およびＦ（ｔn+1）とする。そして次式により、ｔnにおける傾きＧnを算出する
式：Ｇn＝｛Ｆ（ｔn+1）−Ｆ（ｔn）｝／（ｔn+1−ｔn）。
【００１７】
［３］低温側から順次Ｇnを算出する。そして｜Ｇn｜＞２｜Ｇn+1｜を満たすｔｎおよびｔｎ+1の組み合わせにおいて、ｔn+1を屈曲点とすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の二次電池の製造方法によれば、電解液の含浸時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態に係わる二次電池の製造過程における温度推移を図解する模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係わる二次電池における含浸割合と含浸時間との関係の一例を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施形態に係わる二次電池における電池温度と含浸時間との関係の一例を示すグラフである。
【図５】本発明の一実施形態に係わる電解液の粘度と電解液の温度との関係の一例を示すグラフである。
【図６】本発明の一実施形態に係わる二次電池の製造方法における含浸所要時間と含浸時の温度との関係の一例を示すグラフである。
【図７】本発明の一実施形態に係わる二次電池の構成の一例を示す模式的な斜視図である。
【図８】図７のＩ−Ｉ線に沿う二次電池の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態（「本実施形態」とも記す）についてより詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
＜二次電池＞
まず本実施形態に係わる二次電池について説明する。図７は本実施形態の製造方法によって製造される二次電池の構成の一例を示す模式的な斜視図である。また図８は図７のＩ−Ｉ線に沿う二次電池の模式的な断面図である。
【００２２】
二次電池１は、蓋体６１と筐体６２とからなる電池ケース６０を備える。蓋体６１には安全弁７、注液孔（図示せず）等が設けられている。蓋体６１と筐体６２とは、たとえばレーザ溶接によって一体化されている。そして注液孔が封止栓（図示せず）によって塞がれることにより電池ケース６０は封止、密閉されている。
【００２３】
電池ケース６０には、電解液（図示せず）と、正極板４１とセパレータ４２と負極板４３とからなる巻回式の電極体４０とが内蔵されている。図８に示すように、電極体４０において、正極板４１と負極板４３とはセパレータ４２を介して対向するように巻回されている。電極体４０は正極集電リード５３および負極集電リード５６を介して蓋体６１に設けられた正極端子５１および負極端子５４と接続されている。正極端子５１と負極端子５４とは絶縁部材５２，５５によって対極と絶縁されている。
【００２４】
二次電池１は典型的には非水電解液を有するリチウムイオン二次電池である。この場合、正極板４１には、たとえばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ4等の正極活物質を用いることができる。また負極板４３には、たとえば黒鉛、コークス等の炭素系負極活物質や、Ｌｉと合金化・脱合金化が可能である珪素、錫などの合金系負極活物質を用いることができる。またセパレータ４２には、たとえばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系材料からなる微多孔膜を用いることができる。
【００２５】
非水電解液には、リチウム塩を非プロトン性溶媒に溶解させたものを用いることができる。非プロトン性溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等を用いることができる。溶媒組成は、たとえばＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：４：３（体積比）である。
【００２６】
リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3）等を用いることができる。塩濃度は、たとえば０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００２７】
以上に説明した二次電池１を製造するためには、電解液を電極体４０に含浸させる必要がある。このとき以下に説明する本実施形態の製造方法を用いることにより、含浸時間を大幅に短縮することが可能であり、二次電池１の生産性を向上させることができる。
【００２８】
＜二次電池の製造方法＞
図１は、本実施形態の二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態の製造方法は、工程Ｓ１００と、工程Ｓ２００と、工程Ｓ１００および工程Ｓ２００の後に工程Ｓ３００とを備える。なお図１には、工程Ｓ１００と工程Ｓ２００とがこの順に実行されるフローチャートを図示しているが、後述するように工程Ｓ２００は工程Ｓ１００の前に実行することもできる。以下、各工程について説明する。
【００２９】
（Ｓ１００）
工程Ｓ１００は、電解液を加温する工程である。電解液を加温することにより、その粘度を低下させ、電極体において水平方向の含浸（前半の含浸）を促進させることができる。加温は電解液の沸点未満で行なわれることが好ましい。電解液の揮発を防止するためである。典型的な非水電解液では、加温の温度は３０℃〜５０℃程度、たとえば４０℃程度とすることができる。電解液は加温によって目的温度に到達した後（Ｓ１１０）、目的温度で保持される。
【００３０】
工程Ｓ１００では、電池ケース６０および電極体４０も電解液と同様に加温しておくことが好ましい。これにより電解液の含浸性を更に高めることができる。たとえば、予め電池ケース６０に電極体４０を挿入しておき、これらを纏めて加温しておくことができる。
【００３１】
電解液、電池ケース６０および電極体４０の加温は、たとえば温度調節が可能であるチャンバー内にこれらの部材を静置することにより行なうことができる。このとき電解液は撹拌されていてもよい。
【００３２】
（工程Ｓ２００）
工程Ｓ２００は、電解液を電池ケース６０に注液する工程である。工程Ｓ２００において、予め電極体４０は電池ケース６０に挿入される。そして電解液は、蓋体６１に設けられた注液孔から注液することができる。なお工程Ｓ２００の間も電解液、電池ケース６０および電極体４０は目的温度で保持され得る。
【００３３】
工程Ｓ２００は、工程Ｓ１００の前に実行することもできる。たとえば、電池ケース６０に電極体４０を挿入、さらに電解液を注液する（Ｓ２００）。そしてこれらを纏めて加温することにより（Ｓ１００）、工程Ｓ２００と、工程Ｓ１００とをこの順に実行することができる。
【００３４】
その後、電池ケース６０は封止される（Ｓ２１０）。電池ケース６０の封止は電解液を注液した後であれば任意のタイミングで実行することができる。電池ケース６０は蓋体６１に設けられた注液孔を封止栓で塞ぐことにより封止される。
【００３５】
（工程Ｓ３００）
工程Ｓ３００は、電解液を冷却する工程である。電解液の冷却は、電解液が注液された電池ケース６０（すなわち二次電池１）を冷却することにより行なうことができる。本実施形態では、電解液を粘度−温度グラフにおける屈曲点での温度以下まで冷却する。これにより電解液の鉛直方向の含浸（後半の含浸）が促進され、含浸時間の大幅な短縮が可能となる。
【００３６】
ここで電解液の粘度−温度グラフとは、たとえば図５に示すように、電解液の粘度を縦軸、電解液の温度を横軸とする二次元座標に、電解液の粘度と温度との関係をプロットして得られるグラフを示す。このようなグラフは、従来公知の粘度計および温度調節装置を用いて測定された値に基づき、描くことができる。
【００３７】
図５に示すグラフでは、０℃近傍から低温側に向かって急激に粘度が上昇している。したがってこの場合、屈曲点での温度以下まで冷却するとは、０℃以下まで冷却することを示し、好ましくは−１０℃以下まで冷却することを示し、さらに好ましくは−２０℃以下まで冷却することを示す。なお冷却は電解液の凝固点を超える温度範囲で行なわれる。また電解液の冷却速度および冷却開始のタイミングは、電池仕様（電池サイズ、電極体の形態および電解液量等）に合わせて適宜変更される。特に冷却開始のタイミングは、電解液の水平方向の含浸（前半の含浸）が飽和するだけの時間が経過した後とすることが好ましい。
【００３８】
目的温度まで冷却された二次電池１は（Ｓ３１０）、電解液の鉛直方向の含浸（後半の含浸）が十分に進行するまで同温度で保持される（Ｓ３２０、Ｓ３３０）。その後二次電池１は室温域まで放冷される（Ｓ３４０、Ｓ３５０）。以上のようにして、従来よりも含浸時間を短縮して二次電池１を製造することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
［実験１：冷却する工程の検証］
実験１では、含浸中の冷却の有無が含浸時間に及ぼす影響を検証した。すなわち以下の実験例１（冷却有り）および実験例２（冷却無し）の手順に基づき二次電池１を製造し、電解液の含浸時間を比較した。図２に実験例１および実験例２における電解液または二次電池１の温度推移を模式的に示す。なお実験例２は従来の製造方法を想定したものである。
【００４１】
＜実験例１＞
（電極体の準備）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を含有する正極板４１と、負極活物質として天然黒鉛を含有する負極板４３とが、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有するセパレータ４２を介して対向するように、これらの部材を巻回することにより電極体４０を得た。
【００４２】
電極体４０を正極集電リード５３および負極集電リード５６を介して蓋体６１と接続した。さらに電極体４０を筐体６２に挿入した。これにより電極体４０が挿入された電池ケース６０を得た。
【００４３】
（電解液の準備）
ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを、体積比でＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：４：３となるように混合して非プロトン性溶媒を得た。次いで該非プロトン性溶媒に、ＬｉＰＦ6（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させることにより電解液を準備した。この電解液の粘度−温度グラフを市販の粘度計および温度調節装置を用いて測定した。結果を図５に示す。図５に示すように、この電解液は０℃近傍に粘度が急激に上昇し始める屈曲点を有していた。
【００４４】
（工程Ｓ１００）
図２を参照して、電解液を加温した。すなわち電解液を４０℃に到達するまで加温し、４０℃に到達後、同温度で保温した。さらに電極体４０が挿入された電池ケース６０も４０℃に到達するまで加温し、同温度で保温した。
【００４５】
（工程Ｓ２００）
図２を参照して、電解液、電極体４０および電池ケース６０の温度を４０℃に保ったまま、所定量の電解液を蓋体６１に設けられた注液孔から注液した。これにより二次電池１を得た。
【００４６】
（工程Ｓ３００）
図２および図４を参照して、二次電池１を−１０℃（屈曲点での温度以下）まで冷却した。そして一定時間が経過する度に、電極体４０を引き上げて、その質量を測定することにより、電極体４０に含浸した電解液の質量（含浸量）を算出した。そして含浸量を電解液の注液量で除した数値の百分率を含浸割合［％］とした。実験例１における含浸割合と含浸時間との関係を図３に示す。
【００４７】
＜実験例２＞
図２および図４を参照して、注液後に二次電池１の冷却を行なわず、４０℃を保持することを除いては実験例１と同様にして、含浸割合と含浸時間との関係を測定した。実験例２における含浸割合と含浸時間との関係を図３に示す。
【００４８】
＜結果と考察＞
図３から分かるように実験例２（冷却無し）では、初期の含浸割合の上昇は大きいが、この上昇はすぐに飽和し、その後含浸割合の推移は横這いとなり、含浸割合が６０％に到達するまでには長時間を要している。これは重力の影響によって鉛直方向の含浸（後半の含浸）が遅延した為であると考えられる。
【００４９】
これに対して実験例１（冷却有り）では、含浸割合の上昇が飽和して横這いとなる前に含浸割合を６０％に到達させることができた。実験例１で含浸に要した時間は、実験例２と比較して凡そ５３％であり、含浸時間は略半減されていた。このような結果が得られた理由は、電解液を冷却することによって後半の含浸が促進された為であると考えられる。
【００５０】
［実験２：冷却温度の検証］
実験２では、冷却する工程における冷却温度が含浸時間に及ぼす影響を検証した。すなわち、工程Ｓ３００における冷却温度を、２０℃、１０℃、０℃、−２０℃とすることを除いては実験例１と同様にして、二次電池１を製造し、含浸割合が６０％に到達する時間を測定した。
【００５１】
＜結果と考察＞
図６は、実験１および実験２の結果に基づき、含浸割合が６０％に到達するまでの所要時間と冷却温度（含浸時の温度）との関係をプロットしたグラフである。図６から分かるように、冷却温度が２０℃または１０℃である場合には、含浸割合が６０％に到達するためには２４時間以上必要である。ところが、冷却温度が０℃になると所要時間は２４時間未満に短縮され、さらに冷却温度を−１０℃、−２０℃と低下させると所要時間は大幅に短縮された。すなわち、この実験に用いた電解液では、電解液を冷却することにより含浸時間を短縮することをできるのは、冷却温度を０℃以下とした場合であるといえる。
【００５２】
ここで図５の粘度−温度グラフと図６とを比較すると、図５における屈曲点温度と図６における含浸時間の短縮が可能となる温度とは略一致しており、さらに図５における粘度上昇と図６における含浸時間の短縮との間には強い相関が確認できる。これは、電解液を冷却して高粘度化することが、含浸過程における後半の含浸（鉛直方向の含浸）を促進していることを強く示唆する結果である。
【００５３】
したがって電解液種に依存することなく含浸時間の短縮が可能となるのは、電解液を粘度−温度グラフにおける屈曲点での温度以下まで冷却した場合であると結論付けられる。
【００５４】
以上より、電解液を加温する工程と、該電解液を電池ケースに注液する工程と、該加温する工程および該注液する工程の後に、該電解液を冷却する工程と、を備え、該冷却する工程では、該電解液の粘度を縦軸、該電解液の温度を横軸とする二次元座標に、該電解液の粘度と温度との関係をプロットして得られるグラフの屈曲点での温度以下まで該電解液を冷却する、二次電池の製造方法によれば、従来に比し電解液の含浸時間を大幅に短縮できることを確認することができた。
【００５５】
以上のように本発明の実施形態および実施例について説明を行なったが、上述の実施形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００５６】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５７】
１  電池、７  安全弁、４０  電極体、４１  正極板、４２  セパレータ、４３  負極板、５１  正極端子、５４  負極端子、５２，５５  絶縁部材、５３  正極集電リード、５６  負極集電リード、６０  電池ケース、６１  蓋体、６２  筐体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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