(57)【要約】【課題】珪素酸窒化物の蛍光体を、より反応性の高い出発物質を用いて、低温で、かつ効率的に製造する方法を提供すること、ひいては、このような製造方法により、良好な蛍光特性を有する蛍光体を提供する。【解決手段】少なくともＬ、ＭI及びＭII（Ｌは希土類元素又はＭｎ、ＭIはアルカリ土類金属、ＭIIは３価の金属元素）を含み、必要によりＭIV（ＭIVは４価の金属元素）を含む原料混合物と、ＳｉＯx（ｘは０．８＜ｘ＜１．２）で表される酸化珪素とを混合したものを焼成することを特徴とする、下記式    （ＬaＭI1-aＭIIＭIIIＮ3）1-c（ＭIII(3b+2)/4ＮbＯ）c（ＭIIIは珪素原子を含む４価の金属元素、０＜ａ≦０．１、０≦ｂ、０＜ｃ＜０．３７５、０．００２≦（３ｂ＋２）ｃ／４≦０．９）で表される赤色珪素酸窒化物蛍光体の製造方法。【選択図】図１
2015054895.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＬ、ＭI及びＭII（但し、Ｌは希土類元素及びＭｎからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、ＭIはアルカリ土類金属から選択される少なくとも一種であり、ＭIIは３価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素である。）を含み、必要によりＭIV（但し、ＭIVは４価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素である。）を含む原料混合物と、ＳｉＯx（式中、ｘは０．８＜ｘ＜１．２を満たす。）で表される酸化珪素とを混合したものを焼成することを特徴とする、下記式
（ＬaＭI1-aＭIIＭIIIＮ3）1-c（ＭIII(3b+2)/4ＮbＯ）c
（式中、Ｌ、ＭI、ＭIIは上記と同じである。ＭIIIは珪素原子を含む４価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、また、ａは０＜ａ≦０．１であり、ｂ，ｃは０≦ｂ、０＜ｃ＜０．３７５、０．００２≦（３ｂ＋２）ｃ／４≦０．９を満足する数である。）
で表される赤色珪素酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項２】
ＳｉＯx（式中、ｘは０．８＜ｘ＜１．２を満たす。）で表される酸化珪素が、４価の金属元素を含む原料中１〜２７モル％である請求項１記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
窒素を含むガスの雰囲気下、１，４００℃以上１，８００℃未満の温度で焼成することを特徴とする請求項１又は２記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
焼成を、常圧下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】
ＬがＥｕであり、ＭIがＣａであり、ＭIIがＡｌであり、ＭIII及びＭIVがＳｉである請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項６】
Ｅｕ2Ｏ3、Ｃａ3Ｎ2、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4及びＳｉＯx（式中、ｘは０．８＜ｘ＜１．２を満たす。）からなり、ＳｉＯxを４価の金属元素を含む原料中１〜２７モル％含有する原料を出発原料とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項７】
ＳｉＯx（式中、ｘは０．８＜ｘ＜１．２を満たす。）で表される酸化珪素の含有量によって、得られる蛍光体の４５０ｎｍの波長の光により励起される発光ピーク波長を５７０〜６５０ｎｍの範囲で制御することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法により得られ、４５０ｎｍの波長の光により励起されて発光する波長のピークが６５０ｎｍ以下であることを特徴とする蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化珪素を原料として用いた赤色珪素酸窒化物蛍光体の製造方法、及び当該製造方法で得られる蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
珪素酸窒化物蛍光体は、ＬＥＤ用蛍光体として注目されている。中でも赤色の珪素酸窒化物蛍光体は、白色ＬＥＤの高い演色性を保つために、必要不可欠である。従来、珪素及び窒素と共に酸素を構成元素として含む蛍光体、珪素及び窒素を構成元素として含む蛍光体の製造においては、珪素成分の出発物質として、一般に窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）や二酸化珪素（ＳｉＯ2）が用いられてきた。しかし、これらの原料粉末の反応性がいずれも低いことから、焼成時に原料混合粉末の間の固相反応を促進する目的で、高温において圧縮成形、即ち原料粉末間の接触面積を多くして加熱するために、非常に硬い焼結体が製造される。よって、このようにして得られた焼結体は、蛍光体の使用目的に適した微粉末状態まで粉砕する必要がある。ところが、硬い焼結体からなる蛍光体を通常の機械的粉砕方法、例えばジョークラッシャーやボールミルなどを使用して長い時間と多大なエネルギーをかけて粉砕すると、蛍光体の結晶母体中に多数の欠陥が発生してしまい、蛍光体の発光強度を著しく低下させてしまうという不都合が生じていた。
【０００３】
このために、加熱時に圧縮成形せずに粉末状態で焼成する方法が試みられたが、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）又は二酸化珪素（ＳｉＯ2）など、従来の原料を使用した場合、低温では原料の窒化物粉末間での固相反応が促進せずに目的の蛍光体が生成しないため、１，８００℃以上の高温で蛍光体を合成する必要があった。ところが、高温での焼成時に、窒化物原料からの窒素の脱離を伴う分解反応が起こるという不都合が発生するために、それを抑制する目的で５気圧以上の窒素ガス雰囲気下で焼成する必要があり、高い焼成エネルギーが必要とされるだけでなく、非常に高価な高温高圧焼成炉が必要となり、蛍光体の製造コストを上昇させる原因となっていた。
なお、反応性の低い出発物質から均一な蛍光体を得るためには、焼成と粉砕を数多く繰り返す必要があり、製造負荷が大きく、また、不純物の混入リスクも高い。不純物の混入は、蛍光特性の低下に直結するため、限りなく少なくしなければならない。
【０００４】
一方、白色ＬＥＤ用蛍光体として知られているＥｕを付活した（ＣａＡｌＳｉＮ3）1-y（Ｓｉ2Ｎ2Ｏ）y蛍光体は、高い輝度の橙色や赤色の発光を有することにより、高い発光効率を有する赤み成分に富む演色性の良い白色発光装置が得られることが知られている（特許文献１：特開２０１２−１５３７３７号公報）。また、この赤色蛍光体は、ｙの値を変化させることで、発光波長や発光ピーク幅が調節可能であることを特徴としている。そして、発光ピークの低波長化により、視感度が増大するため、光束が顕著に増大する、並びに色再現範囲を任意に変更することができ、自由度の高い発光デバイスを得ることができる。しかし、焼成条件は、上記のとおり１，８００〜２，０００℃という高い反応温度、５気圧以上の高圧雰囲気が必要不可欠となっている。
なお、本発明に関連する従来技術として、上述した文献と共に下記文献が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１５３７３７号公報
【特許文献２】特開２００７−２３１２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、珪素酸窒化物の蛍光体を、より反応性の高い出発物質を用いて、低温で、かつ効率的に製造する方法を提供すること、ひいては、このような製造方法により、良好な蛍光特性を有する蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、珪素酸窒化物の蛍光体を製造するに際し、ＳｉＯx（式中、ｘは、０．８＜ｘ＜１．２を満たす。）で表される酸化珪素を出発物質とし、この酸化珪素と共に、蛍光体として必要な金属元素の化合物を焼成して反応させれば、この酸化珪素は低温での反応性が高いため、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）や二酸化珪素（ＳｉＯ2）を用いて焼成する場合に比べて、常圧・低温で合成でき、製造負荷が低減されることを知見した。また、その結果として、良好な蛍光特性を有する蛍光体を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、以下の赤色珪素酸窒化物蛍光体の製造方法及び蛍光体を提供する。
〔１〕
少なくともＬ、ＭI及びＭII（但し、Ｌは希土類元素及びＭｎからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、ＭIはアルカリ土類金属から選択される少なくとも一種であり、ＭIIは３価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素である。）を含み、必要によりＭIV（但し、ＭIVは４価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素である。）を含む原料混合物と、ＳｉＯx（式中、ｘは０．８＜ｘ＜１．２を満たす。）で表される酸化珪素とを混合したものを焼成することを特徴とする、下記式
（ＬaＭI1-aＭIIＭIIIＮ3）1-c（ＭIII(3b+2)/4ＮbＯ）c
（式中、Ｌ、ＭI、ＭIIは上記と同じである。ＭIIIは珪素原子を含む４価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、また、ａは０＜ａ≦０．１であり、ｂ，ｃは０≦ｂ、０＜ｃ＜０．３７５、０．００２≦（３ｂ＋２）ｃ／４≦０．９を満足する数である。）
で表される赤色珪素酸窒化物蛍光体の製造方法。
〔２〕
ＳｉＯx（式中、ｘは０．８＜ｘ＜１．２を満たす。）で表される酸化珪素が、４価の金属元素を含む原料中１〜２７モル％である〔１〕記載の蛍光体の製造方法。
〔３〕
窒素を含むガスの雰囲気下、１，４００℃以上１，８００℃未満の温度で焼成することを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の蛍光体の製造方法。
〔４〕
焼成を、常圧下で行うことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
〔５〕
ＬがＥｕであり、ＭIがＣａであり、ＭIIがＡｌであり、ＭIII及びＭIVがＳｉである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
〔６〕
Ｅｕ2Ｏ3、Ｃａ3Ｎ2、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4及びＳｉＯx（式中、ｘは０．８＜ｘ＜１．２を満たす。）からなり、ＳｉＯxを４価の金属元素を含む原料中１〜２７モル％含有する原料を出発原料とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
〔７〕
ＳｉＯx（式中、ｘは０．８＜ｘ＜１．２を満たす。）で表される酸化珪素の含有量によって、得られる蛍光体の４５０ｎｍの波長の光により励起される発光ピーク波長を５７０〜６５０ｎｍの範囲で制御することを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の蛍光体の製造方法により得られ、４５０ｎｍの波長の光により励起されて発光する波長のピークが６５０ｎｍ以下であることを特徴とする蛍光体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、珪素酸窒化物の蛍光体として、良好な蛍光特性を有する蛍光体を、低温、常圧で、かつ効率よく製造することができる。
従来では、１，６００℃付近の低温域では、高い結晶性を持つ赤色蛍光体の合成は不可能であったが、本製造方法では原料を反応性の高いものにすることで、高結晶性の赤色蛍光体を得ることを可能にした。
【００１０】
先行技術として、Ｓｉ2Ｎ2Ｏを使用した酸窒化物蛍光体、又は酸化物蛍光体の製造方法が公開されている（特許文献２：特開２００７−２３１２４５号公報）。先行技術は、酸素窒素比（Ｏ／Ｎ比）の多い酸窒化物蛍光体をより低温で合成する技術であり、Ｅｕを賦活したＣａＳｉ2Ｏ2Ｎ2やＢａ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2などの酸窒化物蛍光体を合成する手法として非常に有望である。
先行技術と本製造方法の相違点として、酸窒素比の低い酸化物蛍光体を低温で合成できる。そのためには、使用原料としてＳｉ2Ｎ2Ｏではなく、ＳｉＯxを使用する必要がある。これは、Ｓｉ2Ｎ2ＯよりもＳｉＯxが反応性に富んでいるからである。また、ＳｉＯxと窒素を反応させることでＳｉ2Ｎ2Ｏを合成することができることから、ＳｉＯxを使用することで化合物に窒素を取り込みやすいことも特徴として挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１、比較例１の蛍光体のＸＲＤパターンである。
【図２】実施例１、比較例１の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルである。
【図３】実施例２の蛍光体のＸＲＤパターンである。
【図４】実施例２の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルである。
【図５】実施例３の蛍光体のＸＲＤパターンである。
【図６】実施例３の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルである。
【図７】実施例４、比較例４の蛍光体のＸＲＤパターンである。
【図８】実施例４、比較例４の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳述する。
本発明は、下記式
（ＬaＭI1-aＭIIＭIIIＮ3）1-c（ＭIII(3b+2)/4ＮbＯ）c
で表される赤色珪素酸窒化物蛍光体の製造方法に関するものであり、この赤色珪素酸窒化物蛍光体は、少なくともＬ、ＭI及びＭIIを含み、必要によりＭIVを含む原料混合物と、ＳｉＯxで表される酸化珪素とを混合したものを焼成することによって製造される。
【００１３】
但し、Ｌは、希土類元素及びＭｎからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素が挙げられるが、中でも、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であることが好ましく、Ｅｕを含むことがより好ましく、Ｅｕであることが更に好ましい。
【００１４】
ＭIは、アルカリ土類金属から選択される少なくとも一種であり、具体的には、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素が挙げられるが、中でも、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であることが好ましく、Ｃａであることが更に好ましい。
【００１５】
ＭIIは、３価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、中でも、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であることが好ましく、Ａｌであることが更に好ましい。
【００１６】
ＭIIIは、珪素原子を含む４価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、中でも、Ｓｉ単独、又はＳｉとＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる２種以上の元素であることが好ましく、Ｓｉであることが更に好ましい。
【００１７】
ＭIVは、４価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であることが好ましく、Ｓｉであることが更に好ましい。
【００１８】
また、ａは０＜ａ≦０．１を満足する値である。蛍光体の発光強度の点から、０．００１≦ａ≦０．１が好ましく、０．００３≦ａ≦０．０５がより好ましい。ａが０．１を超えると濃度消光をおこし、０．００１を下回ると発光が不十分となる場合がある。
【００１９】
ｂは０≦ｂであり、０≦ｂ≦５であることが好ましい。
ｃは０＜ｃ＜０．３７５であり、０．１≦ｃ≦０．３３３であることが好ましく、０．２≦ｃ≦０．３であることがより好ましい。なお、本発明の製造方法では、ＭIVを含む原料を用いてもよく、ＭIVを含む原料を用いる場合、ｃは０．１以上０．３３３以下であることが好ましく、０．１以上０．３３３未満であることがより好ましく、更に好ましくは０．２以上０．３以下である。ｃの値が小さすぎると反応性が低下するため未反応物質が残存する場合があり、大きすぎると酸素量が多くなりすぎて不純物であるＣａ−ＳｉＡｌＯＮが主成分として生成する場合がある。
【００２０】
また、ｂ，ｃは０．００２≦（３ｂ＋２）ｃ／４≦０．９を満足する数である。（３ｂ＋２）ｃ／４の値が０．００２未満もしくは０．９を超えると不安定な構造となるため目的物が生成できないおそれがあり、得られたとしても高い輝度が得られない可能性がある。
【００２１】
本発明の蛍光体は、珪素酸窒化物の蛍光体であり、ＳｉＯxで表される酸化珪素を出発物質として含む原材料を焼成することにより製造される。ｘは０．８＜ｘ＜１．２を満たす数であり、好ましくは０．９＜ｘ＜１．１を満たす数である。ｘが０．８以下であると金属珪素（Ｓｉ）としての特性が強くなり、反応性が低下するおそれがあり、１．２以上であると二酸化珪素としての特性が強くなり、反応性が低下するおそれがある。
【００２２】
本発明の製造方法では、上述したように、少なくともＬ、ＭI及びＭIIを含み、必要によりＭIVを含む原料混合物と、ＳｉＯxで表される酸化珪素とを混合したものを焼成することを特徴とするものである。即ち、本発明においては、上述した酸化珪素と、蛍光体として必須の発光イオンを与える金属の化合物と、蛍光体の母結晶に含まれる金属を含む化合物とを出発物質とした原材料を焼成して、蛍光体を製造する。ここで、発光イオンを与える金属の化合物としては、Ｌを含む原料、即ち希土類元素又はＭｎの化合物が挙げられ、蛍光体の母結晶に含まれる金属を含む化合物としては、ＭIを含む原料、即ちアルカリ土類金属（周期律表第２族元素）の化合物、ＭIIを含む原料、即ち３価の金属元素の化合物、及びＭIVを含む原料、即ち４価の金属元素の化合物が挙げられる。なお、ＳｉＯxで表される酸化珪素も蛍光体の母結晶に含まれる金属を含む化合物である。これらの化合物を用いることにより、蛍光体はその組成に対応した金属を含むものとなる。
【００２３】
これらの化合物としては、酸化物、窒化物、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、有機酸塩など、蛍光体の製造に用いられる従来公知の化合物を用いることができる。
【００２４】
具体的に、Ｌを含む原料（希土類元素又はＭｎの化合物）としては、金属Ｌ（特にユウロピウム）の窒化物、酸化物、炭酸塩、塩化物、硝酸塩が好ましく、例えば、窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）、酸化ユウロピウム（ＥｕＯ、Ｅｕ2Ｏ3）、炭酸ユウロピウム（ＥｕＣＯ3、Ｅｕ2（ＣＯ3）3）、塩化ユウロピウム（ＥｕＣｌ2、ＥｕＣｌ3）、硝酸ユウロピウム（Ｅｕ（ＮＯ3）2、Ｅｕ（ＮＯ3）3）などが挙げられ、好ましくはＥｕ2Ｏ3である。
【００２５】
ＭIを含む原料（アルカリ土類金属の化合物）としては、好ましくは金属ＭI（特にカルシウム）の窒化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩が挙げられ、特に好ましくは窒化カルシウム（Ｃａ3Ｎ2）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）が挙げられ、更に好ましくはＣａ3Ｎ2である。
【００２６】
ＭIIを含む原料（３価の金属元素の化合物）としては、金属ＭII（特にアルミニウム）の窒化物、酸化物、炭酸塩、塩化物、硝酸塩が好ましく、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、炭酸アルミニウム（Ａｌ2（ＣＯ3）3）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3）などが挙げられ、更に好ましくはＡｌＮである。これらの原料は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせてもよい。
【００２７】
ＭIVを含む原料（４価の金属元素の化合物）としては、金属ＭIII（特に珪素）の窒化物、酸化物が好ましく、例えば、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）などが挙げられ、好ましくはＳｉ3Ｎ4である。但し、ＳｉＯxはＭIVを含む原料に含まない。
【００２８】
Ｌ、ＭI、ＭII及びＭIVを含む原料とＳｉＯxで表される酸化珪素は、各原料から供給されるＬ、ＭI、ＭII、ＭIIIの元素比が、下記式
（ＬaＭI1-aＭIIＭIIIＮ3）1-c（ＭIII(3b+2)/4ＮbＯ）c
で表される赤色珪素酸窒化物蛍光体におけるａ、ｂ、ｃの関係を満足する範囲で混合するものである。
具体的には、上記式中のａ、ｂ、ｃが、０．０＜ａ≦０．１、０＜ｂ、０＜ｃ＜０．３７５であり、０．００１≦ａ≦０．１、０＜ｂ≦１１．３、０．１≦ｃ≦０．３３３が好ましく、更に好ましくは、ａ＝０．０２、ｂ＝２、ｃ＝０．２５である。
【００２９】
また、本発明の製造方法は、ＳｉＯxの配合量によって、得られる蛍光体の４５０ｎｍの波長の光により励起される発光波長のピークを、好ましくは５７０〜６５０ｎｍ、より好ましくは５８０〜６２０ｎｍの範囲に制御することができる。ＳｉＯx量を増やすことで、低波長側にシフトさせることができ、より視感度の高い蛍光体が得られる。しかし、添加量が多すぎると、不純物としてＣａＳｉＡｌＯＮ相が生成される場合がある。添加量が少ない場合、ＳｉＯxの効果が低下するため、未反応原料が残ってしまうおそれがある。そのため、ＳｉＯxの添加量は、４価の金属元素を含む原料中１〜２７モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましく、１８〜２２モル％が更に好ましい。
【００３０】
蛍光体を製造する際の焼成方法は、従来公知の方法が適用できる。具体的には、例えば、ＳｉＯxで表される酸化珪素粉末と、金属化合物（Ｌ、ＭI、ＭII、ＭIVを含む原料）の粉末を混合し、必要に応じて粉砕して、カーボン製、窒化ホウ素製、アルミナ製などのトレイに仕込んだ後、反応炉内に入れて、雰囲気ガスを反応炉内に流通させ、所定温度で所定時間加熱する。
【００３１】
焼成条件は、窒素ガス含有雰囲気下で、温度範囲は１，４００℃以上１，８００℃未満であり、より効率的に窒化反応を進行させることを考慮すると、１，６００℃以上１，８００℃未満が好ましい。１，４００℃未満の焼成温度では、反応が終了せず、目的物でないＣａ−α−ＳｉＡｌＯＮが生成される場合がある。また、１，８００℃以上の焼成温度では、原料の窒化物が分解を起こしてしまう場合がある。
焼成時間については、特に限定されないが、０．５時間以上６時間以下、特に２〜４時間の焼成が好ましい。０．５時間未満では未反応原料が残存する場合があり、６時間を超える焼成は、得られる蛍光体の特性に変化がないため、製造コストが増加してしまう。
【００３２】
焼成雰囲気については、窒素ガス（Ｎ2ガス）を含んでいる非酸化性雰囲気下であれば特に限定されず、窒素ガス単独雰囲気のほか、例えば、反応性を制御する等の目的で圧力をコントロールした窒素ガス含有雰囲気、窒素分圧を調整する目的で窒素ガスにＡｒ、Ｈ2、Ｈｅ等の非酸化性ガスを混合した雰囲気などが挙げられる。なお、コストを考慮すると窒素雰囲気で焼成することが好ましい。また、焼成中に窒素雰囲気から窒素水素雰囲気に切り替え、還元効果を促進させることも可能である。
なお、本発明においては、常圧下で製造することが可能である。
【００３３】
このようにして得られた生成物を、必要に応じて粉砕して粉末とする。また、得られた粉末を、再び、同様の方法で焼成する工程を必要回数繰り返すこともできる。製造方式については特に制限はなく、連続法、回分法での反応が可能である。また、窒素雰囲気で焼成したものを、還元性を高めるために窒素水素雰囲気で焼成するアニール焼成も可能である。
【００３４】
特に、本発明においては、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｅｕ2Ｏ3、Ｃａ3Ｎ2、ＳｉＯxからなる原材料を用い、ＳｉＯxが４価の金属元素を含む原料中１〜２７モル％である混合物を出発原料とし、上記方法により製造することが好適であり、このようにして製造された下記式
（ＥｕaＣａ1-aＡｌＳｉＮ3）1-c（Ｓｉ(3b+2)/4ＮbＯ）c
（式中、ａ、ｂ、ｃは上記と同じである。）
で表される蛍光体は、４５０ｎｍの波長の光により励起されて発光する波長のピークが６５０ｎｍ以下となるものである。
【００３５】
なお、Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮもＬＥＤ用として非常に有望な黄色蛍光体であり、本発明の目的物ではないが、本製造方法で合成可能である。該Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮは、ＳｉＯxの固溶量以上にＳｉＯxを過剰に加えて合成することにより製造できる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、蛍光体のＸＲＤ（Ｘ線回折）測定、焼成後の試料の同定には、粉末Ｘ線回折装置（（株）マックサイエンス製、ＭＸ−Ｌａｂｏ）を使用し、励起・発光スペクトルの測定には、分光蛍光光度計（日本分光（株）、ＦＰ−６５００）を使用した。
【００３７】
［実施例１、比較例１］
Ｓｉ3Ｎ4とＳｉＯxとの添加具合が蛍光体特性に与える影響を評価した。
具体的には、（Ｅｕ0.02Ｃａ0.98ＡｌＳｉＮ3）1-c（Ｓｉ2Ｎ2Ｏ）cのｃ値が０．１４３、０．２５０、０．３３３となるような化学量論比で原料を秤量したものを、それぞれ実施例１−１〜実施例１−３とした。また、ＳｉＯxを全く添加せずにＳｉ3Ｎ4のみ（ｃ＝０．０００）を添加して焼成したものを比較例１−１とし、上記ｃ値が０．３７５、０．５００となるような化学量論比で原料を秤量したものを、それぞれ比較例１−２、１−３とした。ｃ値、各原料比、ＳｉＯxのモル比等の詳しい値を表１に示す。
【００３８】
Ｃａ3Ｎ2（太平洋セメント（株））、Ｅｕ2Ｏ3（信越化学工業（株））及びＡｌＮ（（株）トクヤマ）に加え、ＳｉＯx（ｘ＝１．０２）（信越化学工業（株））あるいはＳｉ3Ｎ4（宇部興産（株））を用いた。上述のＣａ3Ｎ2以外の各原料を化学量論比に従って秤量し、メノウ乳鉢で混合した。混合後、Ｃａ3Ｎ2をグローボックス内で乾式混合を行った。上記原料を全て混合後、混合物をカーボン製ボートに載置し、炉内に入れ焼成した。焼成の操作は、まず、真空ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、純度が９９．９９体積％の窒素を導入して常圧にした。窒素置換が終了した後、室温から１，６００℃まで毎時２００℃の速度で昇温し、目的温度で２時間保持した。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕した後、メノウ乳鉢を用いて手で粉砕し、蛍光体を得、この蛍光体について測定を行った。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
得られた蛍光体をＸＲＤ（Ｘ線回折）により分析した。結果を図１に示す。ＸＲＤによる同定の結果、ＣａＡｌＳｉＮ3の結晶構造が検出された。しかし、比較例１−１では、Ｘ線ピークの半値幅が広いため、結晶性が低い、かつ未反応のＡｌＮが残存している。また、比較例１−２、１−３では、不純物が存在した。
図２は、実施例１及び比較例１で製造した（Ｅｕ0.02Ｃａ0.98ＡｌＳｉＮ3）1-c（Ｓｉ2Ｎ2Ｏ）cの励起発光スペクトルを示した図である。図２中、左側に描画された曲線群は各試験条件での励起スペクトルを示し、右側に描画された曲線群は４５０ｎｍで励起した場合の発光スペクトルを示す。図２から、この蛍光体が青色ＬＥＤの発光領域である４５０ｎｍ付近で吸収をもち、波長６１０ｎｍ付近にピークを有する赤色光を発光することがわかり、目的物である（Ｅｕ0.02Ｃａ0.98ＡｌＳｉＮ3）1-c（Ｓｉ2Ｎ2Ｏ）cが発光していると判断できる。ＳｉＯxを添加した全ての条件で発光強度が向上しており、ｃ＝０．２５０（実施例１−２）の時、比較例１−１での発光強度の約２．６倍となった。また、ＳｉＯxの添加量を変えることで、ピーク波長がシフトしている。
【００４１】
［実施例２］
焼成温度が蛍光体特性に与える影響を評価した。
具体的には、実施例１−２において、焼成温度を１，４００℃、１，５００℃、１，６００℃に変更したものを、それぞれ実施例２−１、２−２、２−３とした。なお、Ｓｉ3Ｎ4とＳｉＯxとの添加量は、実施例１で良好な結果を示したｃ＝０．２５０とした。ｃ値、各原料比、焼成温度等の詳しい値を表１、表２に示す。
【００４２】
Ｃａ3Ｎ2（太平洋セメント（株））、Ｅｕ2Ｏ3（信越化学工業（株））及びＡｌＮ（（株）トクヤマ）に加え、ＳｉＯx（ｘ＝１．０２）（信越化学工業（株））及びＳｉ3Ｎ4（宇部興産（株））を用いた。上述のＣａ3Ｎ2以外の各原料を化学量論比に従って秤量し、メノウ乳鉢で混合した。混合後、Ｃａ3Ｎ2をグローボックス内で乾式混合を行った。上記原料を全て混合後、混合物をカーボン製ボートに載置し、炉内に入れ焼成した。焼成の操作は、まず、真空ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、純度が９９．９９体積％の窒素を導入して常圧にした。窒素置換が終了した後、室温から、１，４００℃、１，５００℃又は１，６００℃まで毎時２００℃の速度で昇温し、目的温度で２時間保持した。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕した後、メノウ乳鉢を用いて手で粉砕し、蛍光体を得、この蛍光体について測定を行った。
【００４３】
【表２】
2015054895.tif 000004
【００４４】
得られた蛍光体をＸＲＤ（Ｘ線回折）により分析した。結果を図３に示す。ＸＲＤによる同定の結果、実施例全ての条件でＣａＡｌＳｉＮ3の結晶構造が検出された。１，４００℃の試料（実施例２−１）は、Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮと混相となっており、１，４００℃が下限と考えられる。
図４は、実施例２で製造した（Ｅｕ0.02Ｃａ0.98ＡｌＳｉＮ3）1-c（Ｓｉ2Ｎ2Ｏ）cの励起発光スペクトルを示した図である。図４中、左側に描画された曲線群は各試験条件での励起スペクトルを示し、右側に描画された曲線群は４５０ｎｍで励起した場合の発光スペクトルを示す。１，４００〜１，６００℃で焼成したいずれの条件においても赤色発光を示しており、目的物が生成されたことが確認できる。また、温度を高くするほど発光強度が向上した。
【００４５】
［実施例３］
焼成時間が蛍光体特性に与える影響を評価した。
具体的には、実施例１−２において、焼成時間を１２時間としたものを実施例３−１、２時間としたものを実施例３−２、０．５時間としたものを実施例３−３とした。なお、Ｓｉ3Ｎ4とＳｉＯxとの添加量は、実施例１で良好な結果を示したｃ＝０．２５０とした。ｃ値、各原料比、焼成時間等の詳しい値を表１、表３に示す。
【００４６】
Ｃａ3Ｎ2（太平洋セメント（株））、Ｅｕ2Ｏ3（信越化学工業（株））及びＡｌＮ（（株）トクヤマ）に加え、ＳｉＯx（ｘ＝１．０２）（信越化学工業（株））及びＳｉ3Ｎ4（宇部興産（株））を用いた。上述のＣａ3Ｎ2以外の各原料を化学量論比に従って秤量し、メノウ乳鉢で混合した。混合後、Ｃａ3Ｎ2をグローボックス内で乾式混合を行った。上記原料を全て混合後、混合物をカーボン製ボートに載置し、炉内に入れ焼成した。焼成の操作は、まず、真空ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、純度が９９．９９体積％の窒素ガスを導入して常圧にした。窒素ガス置換が終了した後、室温から１，６００℃まで毎時２００℃の速度で昇温し、目的温度で０．５時間又は１２時間保持した。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕した後、メノウ乳鉢を用いて手で粉砕し、蛍光体を得、この蛍光体について測定を行った。
【００４７】
【表３】
2015054895.tif 000005
【００４８】
得られた蛍光体をＸＲＤ（Ｘ線回折）により分析した。結果を図５に示す。ＸＲＤによる同定の結果、実施例全ての条件でＣａＡｌＳｉＮ3の結晶構造が検出された。しかし、焼成時間０．５時間の試料（実施例３−３）は、未反応物であるＡｌＮが増加していた。
図６は、実施例３で製造した（Ｅｕ0.02Ｃａ0.98ＡｌＳｉＮ3）1-c（Ｓｉ2Ｎ2Ｏ）cの励起発光スペクトルを示した図である。図６中、左側に描画された曲線群は各試験条件での励起スペクトルを示し、右側に描画された曲線群は４５０ｎｍで励起した場合の発光スペクトルを示す。これらのスペクトルはいずれも赤色に発光していることが確認できた。１２時間焼成した蛍光体（実施例３−１）と２時間焼成した蛍光体（実施例３−２）は、発光強度に差はほとんどなかった。０．５時間焼成した場合（実施例３−３）、若干発光強度の低下が確認されたが、使用に供することができるレベルであると判断し、目的物が得られたとした。
【００４９】
［実施例４、比較例４］
焼成雰囲気が蛍光体特性に与える影響を評価した。
具体的には、実施例１−２、比較例１−３において、焼成雰囲気を純度が９９．９９体積％で水素濃度が５体積％である窒素水素ガスに変更したものを、それぞれ実施例４−１、比較例４−１とした。なお、実施例４−１におけるＳｉ3Ｎ4とＳｉＯxとの添加量は、（ＥｕＣａＡｌＳｉＮ3）1-c（Ｓｉ2Ｎ2Ｏ）cのｃ値が０．２５０となるような化学量論比とし、比較例は、ＳｉＯxを全く添加せずにＳｉ3Ｎ4のみ（ｃ＝０．０００）を添加した。ｃ値、各原料比、焼成雰囲気等の詳しい値を表１、表４に示す。
【００５０】
Ｃａ3Ｎ2（太平洋セメント（株））、Ｅｕ2Ｏ3（信越化学工業（株））及びＡｌＮ（（株）トクヤマ）に加え、ＳｉＯx（ｘ＝１．０２）（信越化学工業（株））あるいはＳｉ3Ｎ4（宇部興産（株））を用いた。上述のＣａ3Ｎ2以外の各原料を化学量論比に従って秤量し、メノウ乳鉢で混合した。混合後、Ｃａ3Ｎ2をグローボックス内で乾式混合を行った。上記原料を全て混合後、混合物をカーボン製ボートに載置し、炉内に入れ焼成した。焼成の操作は、まず、真空ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、純度が９９．９９体積％で水素濃度が５体積％である窒素水素ガスを導入して常圧にした。窒素水素ガス置換が終了した後、室温から１，６００℃まで毎時２００℃の速度で昇温し、目的温度で２時間保持した。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕した後、メノウ乳鉢を用いて手で粉砕し、蛍光体を得、この蛍光体について測定を行った。
【００５１】
【表４】
2015054895.tif 000006
【００５２】
得られた蛍光体をＸＲＤ（Ｘ線回折）により分析した。結果を図７に示す。ＸＲＤによる同定の結果、全ての条件でＣａＡｌＳｉＮ3の結晶構造が検出された。
図８は、実施例４及び比較例４で製造した（Ｅｕ0.02Ｃａ0.98ＡｌＳｉＮ3）1-c（Ｓｉ2Ｎ2Ｏ）cの励起発光スペクトルを示した図である。図８中、左側に描画された曲線群は各試験条件での励起スペクトルを示し、右側に描画された曲線群は４５０ｎｍで励起した場合の発光スペクトルを示す。なお、これらのスペクトルはいずれも赤色に発光していることが確認できた。この結果より、焼成雰囲気は蛍光体特性に影響を与えないことが認められた。
【００５３】
以上の説明により、本発明の製造方法を使用すれば、低温、常圧条件で赤色の珪素酸窒化物蛍光体の製造が可能であり、低コストでの製造方法を提供できることが明らかになった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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