(57)【要約】【課題】高反射率が得られ、且つ洗浄耐性に優れたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを与える多層反射膜付き基板を提供すること。【解決手段】基板と、該基板上に形成された、高屈折率材料としてのＳｉを含む層と低屈折率材料を含む層とが周期的に複数積層されてなる多層反射膜と、該多層反射膜上に形成された、酸化ケイ素及び／又は化学量論的組成のＲｕＳｉを含むブロック層と、該ブロック層上に形成された、前記多層反射膜を保護する保護膜とを有し、前記多層反射膜の基板と反対側の表面層は前記Ｓｉを含む層であり、前記保護膜は、少なくとも２種の金属を含む合金からなり、該合金は全率固溶体である、多層反射膜付き基板。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
該基板上に形成された、高屈折率材料としてのＳｉを含む層と低屈折率材料を含む層とが周期的に複数積層されてなる多層反射膜と、
該多層反射膜上に形成された、酸化ケイ素及び／又は化学量論的組成のＲｕＳｉを含むブロック層と、
該ブロック層上に形成された、前記多層反射膜を保護する保護膜とを有し、
前記多層反射膜の基板と反対側の表面層は前記Ｓｉを含む層であり、
前記保護膜は、少なくとも２種の金属を含む合金からなり、該合金は全率固溶体である、多層反射膜付き基板。
【請求項２】
前記合金は、
ルテニウム（Ｒｕ）とコバルト（Ｃｏ）とからなる合金、ルテニウム（Ｒｕ）とレニウム（Ｒｅ）とからなる合金、ニッケル（Ｎｉ）と銅（Ｃｕ）とからなる合金、金（Ａｕ）と銀（Ａｇ）とからなる合金、銀（Ａｇ）とスズ（Ｓｎ）とからなる合金、銀（Ａｇ）と銅（Ｃｕ）とからなる合金又はゲルマニウム（Ｇｅ）とシリコン（Ｓｉ）とからなる合金である、請求項１に記載の多層反射膜付き基板。
【請求項３】
前記低屈折率材料がＭｏである、請求項１又は２に記載の多層反射膜付き基板。
【請求項４】
前記合金は、
ルテニウム（Ｒｕ）とコバルト（Ｃｏ）とからなる合金、ルテニウム（Ｒｕ）とレニウム（Ｒｅ）とからなる合金、ニッケル（Ｎｉ）と銅（Ｃｕ）とからなる合金又はゲルマニウム（Ｇｅ）とシリコン（Ｓｉ）とからなる合金である、請求項１〜３のいずれかに記載の多層反射膜付き基板。
【請求項５】
前記ブロック層の厚みが０．２〜３ｎｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の多層反射膜付き基板。
【請求項６】
前記ルテニウム（Ｒｕ）とコバルト（Ｃｏ）とからなる合金及びルテニウム（Ｒｕ）とレニウム（Ｒｅ）とからなる合金において、ルテニウム（Ｒｕ）の前記合金中の含有量が、７５原子％以上９９．５原子％以下である、請求項２〜５のいずれかに記載の多層反射膜付き基板。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の多層反射膜付き基板と、当該多層反射膜付き基板における保護膜上に形成された、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜とを有するＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク。
【請求項８】
前記吸収体膜上にさらにレジスト膜を有する、請求項７に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク。
【請求項９】
請求項８に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクにおける吸収体膜を、前記レジスト膜を介してパターニングして、前記保護膜上に吸収体膜パターンを形成する工程を有する、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の多層反射膜付き基板と、当該多層反射膜付き基板における保護膜上に形成された、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜パターンとを有するＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク。
【請求項１１】
請求項９に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法により得られたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク又は請求項１０に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを使用して、半導体基板上に転写パターンを形成する工程を有する、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造等に使用される露光用マスクを製造するための原版である多層反射膜付き基板、当該基板から得られるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク及びその製造方法、並びに半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年における超ＬＳＩデバイスの高密度化、高精度化の更なる要求に伴い、極紫外（Extreme Ultra Violet、以下、ＥＵＶと称す）光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィーが有望視されている。なお、ここで、ＥＵＶ光とは軟Ｘ線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。
【０００３】
このような反射型マスクは、ガラスやシリコンなどの基板上に、露光光を反射する多層反射膜が形成され、その多層反射膜上に露光光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成されたものである。パターン転写を行う露光機において、それに搭載された反射型マスクに入射した光は、吸収体膜パターンのある部分では吸収され、吸収体膜パターンのない部分では多層反射膜により反射される。そして反射された光像が反射光学系を通してシリコンウエハ等の半導体基板上に転写される。
【０００４】
このような反射型マスクを用いて半導体デバイスの高密度化、高精度化を達成するためには、反射型マスクにおける反射領域（多層反射膜の表面）が露光光であるＥＵＶ光に対して高反射率を備えることが必要とされる。
【０００５】
上記多層反射膜は前記の高反射率を達成すべく、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層膜であり、一般的には、重元素又はその化合物の薄膜と、軽元素又はその化合物の薄膜とが交互に４０〜６０周期程度積層された多層膜が用いられる。例えば、波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜としては、Ｍｏ膜とＳｉ膜を交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が好ましく用いられる。なおＭｏは大気により容易に酸化して多層反射膜の反射率が低下するので、多層反射膜の最上層をＳｉ膜とすることが行われている。
【０００６】
このＥＵＶリソグラフィーにおいて用いられる反射型マスクとしては、例えば下記特許文献１に記載された露光用反射型マスクがある。すなわち特許文献１には、基板と、前記基板上に形成され、２種の異なる膜が交互に積層された多層膜からなる反射層と、前記反射層上に形成されたルテニウム膜からなるバッファ層と、所定のパターン形状をもって前記バッファ層上に形成された軟Ｘ線を吸収し得る材料からなる吸収体パターンとを有することを特徴とする反射型フォトマスクが提案されている。
【０００７】
前記バッファ層は保護膜とも呼ばれる。前記吸収体パターンを形成する際にレジストを介して吸収体膜の一部をエッチング加工するが、吸収体パターンの形成の完全を期すため、若干のオーバーエッチングを行うため、吸収体膜の下の膜もエッチングを受けることになる。その際に吸収体膜の下の多層反射膜がダメージを受けることを防止するために、保護膜が設けられる。なお、前記エッチングとしては通常ドライエッチングが採用され、たとえば吸収体膜がＴａ系材料の場合、Ｃｌ系ガスのドライエッチングで吸収体パターンを形成するのが一般的である。
【０００８】
前記保護膜について、さらに、多層反射膜表層のＳｉ層と保護膜との間での拡散層形成（多層反射膜の反射率減少につながる）を抑制する観点から、ＲｕにＺｒやＢを添加したＲｕ合金からなる保護膜が提案されている（特許文献２）。
【０００９】
また、特許文献３には、マスクブランクやミラー製造時に実施される工程や該マスクブランクからフォトマスクを製造する際に実施される工程（例えば、洗浄、欠陥検査、加熱工程、ドライエッチング、欠陥修正の各工程）において、あるいは該ＥＵＶ露光時において、Ｒｕ保護層、さらには多層反射膜の最上層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の場合、Ｓｉ層）が酸化されることによって、保護層表面にＥＵＶ光を照射した際のＥＵＶ光線反射率が低下するという問題を解決するために、保護層としてＲｕ層またはＲｕ化合物層を採用し、さらに反射層と前記保護層との間に、酸素を０．５〜２０ａｔ％含有し、Ｓｉを８０〜９９．５ａｔ％含有する中間層を形成することが提案されている。さらに特許文献３には、前記Ｒｕ化合物として、ＲｕＢ、ＲｕＺｒ、ＲｕＳｉ及びＲｕＮｂが挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１２２９８１号公報
【特許文献２】特開２００８−０１６８２１号公報
【特許文献３】再公表特許第２０１１−０６８２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、ＥＵＶリソグラフィーを利用した半導体装置製造においては、当該リソグラフィーは高真空下で行われ、ＥＵＶ光照射時またはＥＵＶ光照射後に、カーボン等の不純物が上記反射型マスク上に析出することがある。このため、リソグラフィー終了後には反射型マスクを洗浄することが必要である。そして通常、反射型マスクは繰り返し使用されるので、マスク洗浄も繰り返し行われることになる。
【００１２】
それゆえ、反射型マスクには十分な洗浄耐性を備えていることが要求される。反射型マスクにおいて吸収体パターンが形成されていない部分においては保護膜が形成されているので、吸収体パターン及び保護膜の双方が洗浄耐性を備えていることが求められる。
【００１３】
しかしながら、本発明者の検討によると、上記特許文献１〜３に開示されているような従来構成の反射型マスクにおいては、通常のＲＣＡ洗浄によるマスク洗浄を複数回行うと、露出している反射領域の多層反射膜上のＲｕ系保護膜の膜剥れが生じることが判明した。これは、特許文献１や２のような構成であると、多層反射膜のＳｉ層からＳｉが時間の経過とともにＲｕ系保護膜の方へ、Ｒｕ系保護膜の粒界の間を移動して拡散し（そしてＲｕシリサイド（ＲｕＳｉ）を形成し）、Ｒｕ系保護膜の表層にまで到達して洗浄液やガスにより酸化反応を受けてＳｉＯ２が生成したり、保護膜が緻密でない場合には、洗浄液やガスが保護膜内に浸透し、保護膜内でＳｉＯ２が生成して、ＲｕとＳｉＯ２との密着性が低くこれらが剥離するためである。
【００１４】
このような膜剥れが生じると、新たな発塵の原因となったり、反射率の不均一性を招くことになるので、半導体基板上へのパターン転写時に、パターンが正確に転写できない恐れがあり、重大な問題である。
【００１５】
また、特許文献３の構成であると、本発明者の検討の結果、酸素を０．５〜２０ａｔ％含有し、Ｓｉを８０〜９９．５ａｔ％含有する中間層が、多層反射膜からのＳｉの移動のブロック層となることがわかった。しかしながら、その中間層と保護層との密着性が不十分であるため、膜剥れを十分に抑制することはできない。
【００１６】
そこで本発明の目的は、第１に、高反射率が得られ、且つ洗浄耐性に優れたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを与える多層反射膜付き基板を提供することであり、第２に、当該多層反射膜付き基板を使用して製造されるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク、例えば当該反射型マスクブランクから得られるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク及びその製造方法、並びにその反射型マスクを利用した半導体装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は上記課題を解決するために検討を行った結果、Ｓｉがガスや洗浄液と接触して酸化されＳｉＯ２を形成することは抑制が困難であるので、Ｓｉの保護膜への拡散を抑制することが最も重要であると考えた。
【００１８】
しかしながら、特許文献３に開示された構成から明らかなように、多層反射膜と保護層との間に、Ｓｉの移動のブロック層となる中間層を設けたとしても、その中間層と保護層との密着性が不十分であるため、結局膜剥れを十分に抑制することはできない。
【００１９】
本発明者はさらに保護層についても検討を進めた結果、前記中間層を採用した構成で、全率固溶体である合金を保護膜材料として使用すると、得られる保護膜は中間層との密着性に優れ、また中間層は多層反射膜との密着性に優れることを見出し、さらに特定のＲｕ化合物も前記中間層として使用可能であることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【００２０】
すなわち上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
基板と、該基板上に形成された、高屈折率材料としてのＳｉを含む層と低屈折率材料を含む層とが周期的に複数積層されてなる多層反射膜と、該多層反射膜上に形成された、酸化ケイ素及び／又は化学量論的組成のＲｕＳｉを含むブロック層と、該ブロック層上に形成された、前記多層反射膜を保護する保護膜とを有し、前記多層反射膜の基板と反対側の表面層は前記Ｓｉを含む層であり、前記保護膜は、少なくとも２種の金属を含む合金からなり、該合金は全率固溶体である、多層反射膜付き基板。
【００２１】
上記構成１にあるように、高屈折率材料としてＳｉを使用した多層反射膜を有する多層反射膜付き基板において、多層反射膜の最表面をＳｉを含む層とし、その上に特定のブロック層を設けるとともに、保護膜として全率固溶体からなる合金を採用することによって、Ｓｉが保護膜まで拡散することが防止され、酸化ケイ素（ＳｉＯ２等）の形成が抑制されると同時に、保護膜、ブロック層及び多層反射膜の密着性も担保されて、洗浄耐性に優れたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを製造するための原版である多層反射膜付き基板が得られる。
【００２２】
（構成２）
前記合金は、ルテニウム（Ｒｕ）とコバルト（Ｃｏ）とからなる合金、ルテニウム（Ｒｕ）とレニウム（Ｒｅ）とからなる合金、ニッケル（Ｎｉ）と銅（Ｃｕ）とからなる合金、金（Ａｕ）と銀（Ａｇ）とからなる合金、銀（Ａｇ）とスズ（Ｓｎ）とからなる合金、銀（Ａｇ）と銅（Ｃｕ）とからなる合金又はゲルマニウム（Ｇｅ）とシリコン（Ｓｉ）とからなる合金である、構成１に記載の多層反射膜付き基板。
【００２３】
上記構成２にあるように、全率固溶体である合金の例としては、ルテニウム（Ｒｕ）とコバルト（Ｃｏ）とからなる合金、ルテニウム（Ｒｕ）とレニウム（Ｒｅ）とからなる合金、ニッケル（Ｎｉ）と銅（Ｃｕ）とからなる合金、金（Ａｕ）と銀（Ａｇ）とからなる合金、銀（Ａｇ）とスズ（Ｓｎ）とからなる合金、銀（Ａｇ）と銅（Ｃｕ）とからなる合金及びゲルマニウム（Ｇｅ）とシリコン（Ｓｉ）とからなる合金が挙げられる。
【００２４】
（構成３）
前記低屈折率材料がＭｏである、構成１又は２に記載の多層反射膜付き基板。
【００２５】
上記構成３にあるように、ＥＵＶ光に対する良好な反射率を達成するためには、多層反射膜を構成する低屈折率材料を含む層における当該材料としてＭｏが好ましい。
【００２６】
（構成４）
前記合金は、ルテニウム（Ｒｕ）とコバルト（Ｃｏ）とからなる合金、ルテニウム（Ｒｕ）とレニウム（Ｒｅ）とからなる合金、ニッケル（Ｎｉ）と銅（Ｃｕ）とからなる合金又はゲルマニウム（Ｇｅ）とシリコン（Ｓｉ）とからなる合金である、構成１〜３のいずれかに記載の多層反射膜付き基板。
【００２７】
上記構成４にあるように、全率固溶体である合金としては、洗浄耐性の観点から、ルテニウム（Ｒｕ）とコバルト（Ｃｏ）とからなる合金、ルテニウム（Ｒｕ）とレニウム（Ｒｅ）とからなる合金、ニッケル（Ｎｉ）と銅（Ｃｕ）とからなる合金及びゲルマニウム（Ｇｅ）とシリコン（Ｓｉ）とからなる合金が好ましい。
【００２８】
（構成５）
前記ブロック層の厚みが０．２〜３ｎｍである、構成１〜４のいずれかに記載の多層反射膜付き基板。
【００２９】
上記構成５にあるように、Ｓｉの保護膜への移行を妨げる役割を果たすブロック層の厚みは、通常０．２ｎｍ以上である必要があり、ＥＵＶ光の反射率を考慮すると３ｎｍ以下が好ましい。
【００３０】
（構成６）
前記ルテニウム（Ｒｕ）とコバルト（Ｃｏ）とからなる合金及びルテニウム（Ｒｕ）とレニウム（Ｒｅ）とからなる合金において、ルテニウム（Ｒｕ）の前記合金中の含有量が、７５原子％以上９９．５原子％以下である、構成２〜５のいずれかに記載の多層反射膜付き基板。
【００３１】
上記構成６にあるように、保護膜を構成する全率固溶体であるルテニウム（Ｒｕ）とコバルト（Ｃｏ）とからなる合金及びルテニウム（Ｒｕ）とレニウム（Ｒｅ）とからなる合金において、ルテニウム（Ｒｕ）の前記合金中の含有量は、洗浄耐性及びＥＵＶ光に対する反射率特性の観点から、７５原子％以上９９．５原子％以下であることが好ましい。
【００３２】
（構成７）
構成１〜６のいずれかに記載の多層反射膜付き基板と、当該多層反射膜付き基板における保護膜上に形成された、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜とを有するＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク。
【００３３】
上記構成７にあるように、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクは、本発明の多層反射膜付き基板の保護膜上に、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜を有する構成である。
【００３４】
（構成８）
前記吸収体膜上にさらにレジスト膜を有する、構成７に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク。
【００３５】
上記構成８にあるように、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクには、前記吸収体膜上にさらにレジスト膜を有する態様も含まれる。
【００３６】
（構成９）
構成８に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクにおける吸収体膜を、前記レジスト膜を介してパターニングして、前記保護膜上に吸収体膜パターンを形成する工程を有する、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法。
【００３７】
上記構成９にあるように、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクにおける吸収体膜を、前記レジスト膜を介してパターニングすることで、前記保護膜上に吸収体膜パターンが形成され、このような工程を実施することで、洗浄耐性に優れた、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクが得られる。
【００３８】
（構成１０）
構成１〜６のいずれかに記載の多層反射膜付き基板と、当該多層反射膜付き基板における保護膜上に形成された、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜パターンとを有するＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク。
【００３９】
上記構成１０にあるように、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの構成は、本発明の多層反射膜付き基板と、当該多層反射膜付き基板における保護膜上に形成された、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜パターンとを有する、というものである。
【００４０】
（構成１１）
構成９に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法により得られたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク又は構成１０に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを使用して、半導体基板上に転写パターンを形成する工程を有する、半導体装置の製造方法。
【００４１】
上記構成１１にあるように、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法により得られたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク又は本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを使用して、半導体基板上に転写パターンを形成し、その他種々の工程を経ることで、各種の半導体装置を製造することができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、高反射率が得られ、且つ洗浄耐性に優れたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを与える多層反射膜付き基板が提供され、さらに、当該多層反射膜付き基板を使用して製造されるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク、例えば当該マスクブランクから得られるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク及びその製造方法、並びにその反射型マスクを利用した半導体装置の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の多層反射膜付き基板の断面を示す模式図である。
【図２】本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの断面を示す模式図である。
【図３】本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法を示す模式図である。
【図４】パターン転写装置によりレジスト付き半導体基板にパターンを転写する工程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、層上などでいう「上」とは、必ずしもその層などの上面に接触して形成される場合に限られず、離間して上方に形成される場合も含んでおり、層と層の間に介在層が存在する場合も包含する意味で使用する。
【００４５】
［多層反射膜付き基板］
図１は、本発明の多層反射膜付き基板の断面を示す模式図である。当該多層反射膜付き基板１０は、基板１２の上に、露光光であるＥＵＶ光を反射する多層反射膜１４と、該多層反射膜１４上に設けられた、Ｓｉの保護膜１８への移行を妨げるブロック層１６と、該ブロック層１６上に設けられた、前記多層反射膜１４を保護するための保護膜１８とを備えている。
【００４６】
＜基板１２＞
本発明の多層反射膜付き基板１０に使用される基板１２としては、ＥＵＶ露光の場合、露光時の熱による吸収体膜パターンの歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。
【００４７】
基板１２の転写パターン（後述の吸収体膜がこれを構成する）が形成される側の主表面は、少なくともパターン転写精度、位置精度を得る観点から高平坦度となるように表面加工されている。例えば、ＥＵＶ露光の場合、基板１２の転写パターンが形成される側の主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、転写パターンが形成される側と反対側の主表面は、露光装置にセットするときに静電チャックされる面であって、その１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。なお、本明細書において平坦度は、ＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ  Ｉｎｄｉｃａｔｅｄ  Ｒｅａｄｉｎｇ）で示される表面の反り（変形量）を表す値で、基板表面を基準として最小二乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。
【００４８】
また、ＥＵＶ露光の場合、基板１２として要求される表面平滑度は、基板１２の転写パターンが形成される側の主表面の表面粗さが、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお表面平滑度は、原子間力顕微鏡で測定することができる。
【００４９】
さらに、基板１２は、その上に形成される膜（多層反射膜１４など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
【００５０】
＜多層反射膜１４＞
本発明の多層反射膜付き基板１０においては、以上説明した基板１２の上に多層反射膜１４が形成されている。この多層反射膜１４は、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクにおいてＥＵＶ光を反射する機能を付与するものであり、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層膜の構成を取っている。
【００５１】
一般的には高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０〜６０周期程度積層された多層膜が、前記多層反射膜１４として用いられる。前記多層膜は、基板１２側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよいし、基板１２側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。
【００５２】
なお、多層反射膜１４の最表面の層、すなわち多層反射膜１４の基板１２と反対側の表面層は、高屈折率層である。上述の多層膜において、基板１２側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は最上層が低屈折率層となる。低屈折率層が多層反射膜１４の最表面を構成すると、これは容易に酸化されてしまい反射型マスクの反射率が減少するので、最上層の低屈折率層上に高屈折率層を形成して多層反射膜１４とする。また、上述の多層膜において、基板１２側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は最上層が高屈折率層となるので、その場合は、最上層の高屈折率層が多層反射膜１４の最表面となる。
【００５３】
本発明において、前記高屈折率層としては、Ｓｉを含む層が採用される。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏを含むＳｉ化合物でもよい。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクが得られる。また本発明において基板１２としてはガラス基板が好ましく用いられるので、Ｓｉはそれとの密着性にも優れている。
【００５４】
また前記低屈折率材料としては、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＰｔから選ばれる元素やこれらの合金が用いられる。例えば波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜１４としては、好ましくはＭｏ膜とＳｉ膜を交互に４０〜６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が用いられる。
【００５５】
このような多層反射膜１４の単独での反射率は通常６５％以上であり、上限は通常７３％である。なお、多層反射膜１４の各構成層の厚み、周期は、露光波長により適宜選択すればよく、そしてブラッグの法則を満たすように選択される。
【００５６】
また、多層反射膜１４において高屈折率層及び低屈折率層はそれぞれ複数存在するが、高屈折率層どうし、そして低屈折率層どうしの厚みが同じでなくともよい。また、多層反射膜１４の最表面のＳｉ層の膜厚は、反射率を低下させない範囲で調整することができる。最表面のＳｉ層の膜厚は、３〜１０ｎｍとすることができる。
【００５７】
多層反射膜１４の形成方法は当該技術分野において公知であるが、例えばイオンビームスパッタ法により、各層を成膜することにより形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタ法により、まずＳｉターゲットを用いて厚さ４ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１２上に成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ３ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜し、これを一周期として、４０〜６０周期積層して、多層反射膜１４を形成する（最表面の層はＳｉ膜とする）。
【００５８】
＜ブロック層１６＞
従来のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクでは多層反射膜上に保護膜が設けられ、Ｓｉ層と保護膜との間での拡散層形成を抑制する観点から、ＲｕにＺｒやＢを添加したＲｕ合金からなる保護膜が提案された。しかしこれでもＳｉの拡散抑制は不十分であり、Ｓｉが保護膜に拡散し、酸化を受けて酸化ケイ素（ＳｉＯ２等）を形成し、反射型マスクの製造工程や製品として完成した後の使用における繰り返しの洗浄を受けることで膜剥れが生じてしまう。あるいはＭｏ／Ｓｉ多層反射膜とＲｕ系保護膜との間にＳｉおよびＯを所定量含有する中間層を形成することが提案されたが（そして当該中間層はＳｉの移行を妨げることが本発明者の検討により明らかとなったが）、このような中間層はＲｕ系保護膜との密着性が不十分であるため、これらの接合部で膜剥れが発生する。
【００５９】
このようにＳｉが酸化を受けることや酸化ケイ素（ＳｉＯ２等）と従来構成のＲｕ系保護膜の密着性が不十分であるということについては回避が非常に困難である。本発明者はＳｉの移行抑制や保護膜と酸化ケイ素その他の物質からなる層との密着性についてさらに検討を進めた結果、Ｓｉが保護膜に移行するのを妨げるブロック層を採用しつつ、保護膜として少なくとも２種の金属を含む、全率固溶体である合金を保護膜材料として採用することによって、保護膜へＳｉが拡散してガスや洗浄液と接触して酸化ケイ素（ＳｉＯ２等）が生成し、膜剥れを生じるのを防ぐことができ、かつ保護膜及びブロック層、さらにその下の多層反射膜の密着性が担保でき、これにより高反射率及び優れた洗浄耐性を有するＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクが得られることを見出した。
【００６０】
ブロック層１６は多層反射膜１４上に設けられる。ブロック層１６は酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）及び／又は化学量論的組成のＲｕＳｉを含む。前記酸化ケイ素は多層反射膜１４の表面を構成するＳｉを含む層からＳｉが保護膜の方へ移行するのを有効に防止し、ＲｕＳｉも同様にＳｉの移行を防止することができる。ブロック層１６は酸化ケイ素及び化学量論的組成のＲｕＳｉの両方を含むことができ、その場合これら二つの成分はブロック層１６中において略均一に分散していてもよいし、ブロック層１６は酸化ケイ素からなる層とＲｕＳｉからなる層の積層体であってもよい。
【００６１】
前記酸化ケイ素は式ＳｉＯｘで表すことができ、ｘは通常０．２５〜２（Ｏ：２０〜６７原子％、Ｓｉ：３３〜８０原子％）、Ｓｉ移行抑制効果の点から好ましくは、ｘは０．５〜２（Ｏ：３３〜６７原子％、Ｓｉ：３３〜６７原子％）、更に好ましくは、ｘは１〜１．８（Ｏ：５０〜６４原子％、Ｓｉ：３６〜５０原子％）である。
【００６２】
また、前記化学量論的組成のＲｕＳｉにおいては、ＳｉがＲｕＳｉのうち３３原子％以上６７原子％以下の割合を占める。このような化学量論的組成のＲｕＳｉとしては、ＲｕＳｉ２、Ｒｕ２Ｓｉ３、ＲｕＳｉ、Ｒｕ４Ｓｉ３、Ｒｕ２Ｓｉ及びＲｕ５Ｓｉ３が挙げられる。上述の材料の中でも、ＥＵＶ光に対する反射率特性の観点から、ＲｕＳｉ（Ｒｕ：５０原子％、Ｓｉ：５０原子％）に対してＲｕの含有量が多いＲｕ４Ｓｉ３、Ｒｕ２Ｓｉ及びＲｕ５Ｓｉ３が好ましい。
【００６３】
またブロック層１６の厚みは、多層反射膜１４から移行してくるＳｉをブロックすることができ、かつ保護膜１８及び多層反射膜１４との密着性を確保することができる限り特に限定されない。このような観点から、ブロック層１６の厚みは０．２ｎｍ以上とすることが好ましい。また、ブロック層１６はあまり厚みが大きいと反射型マスクの反射率を低下させてしまう可能性がある。そこで、ＥＵＶ光の反射率低下抑制の観点から、ブロック層１６の厚みは、３ｎｍ以下が好ましい。Ｓｉの保護膜への移行抑制と、ＥＵＶ光の反射率を考慮すると、ブロック層１６の厚みは好ましくは０．２〜３ｎｍ、より好ましくは０．５〜２ｎｍとされる。
【００６４】
このようなブロック層１６は、それを構成する物質の薄膜を形成することが可能な公知の各種方法により形成可能であり、その方法として例えば、イオンビームスパッタリング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、気相成長法（ＣＶＤ）、真空蒸着法が挙げられる。
【００６５】
また、例えばブロック層１６が酸化ケイ素を含む場合には、ブロック層１６は、多層反射膜付き基板１０の製造のいずれかの段階で多層反射膜１４を加熱（アニール）することによって、多層反射膜１４の表面のＳｉを含む層におけるＳｉを酸化させて形成することができる。なお、多層反射膜１４の表面層全体が酸化ケイ素を含むブロック層１６になるのではなく、その一部が酸化を受けてブロック層１６となるのであり、多層反射膜１４の表面には依然としてＳｉを含む層が存在すると考えられる。
【００６６】
さらに、ブロック層１６が化学量論的組成のＲｕＳｉを含む場合には、ブロック層１６は、多層反射膜１４上にＲｕからなる膜を成膜し、その上に保護膜１８を形成し、そして加熱（アニール）することで形成することができる。加熱によって多層反射膜１４から保護膜１８の方へＳｉが移行するが（酸化ケイ素の形成も起こる）、ＲｕはＳｉと強固なシリサイドを形成して、その部分でＳｉの移動を止めるからである。これにより化学量論的組成のＲｕＳｉを含むブロック層１６が形成され、同時にＳｉの保護膜１８への移動も抑制される。そしてこのようにして形成されたＲｕＳｉと保護膜１８との密着性は良好であるため、密着性不足による膜剥れが抑制される。
【００６７】
また、ブロック層１６が化学量論的組成のＲｕＳｉを含む場合には、ブロック層１６は、多層反射膜１４上に、Ｒｕを含む、全率固溶体の合金からなる保護膜１８を形成し、そして加熱（アニール）することによっても形成することができる。この場合も前記と同様に、加熱によって多層反射膜１４から保護膜１８の方へＳｉが移行するが、これが保護膜１８中のＲｕと強固なシリサイドを形成して、その部分でＳｉの移動が止まり、結果として化学量論的組成のＲｕＳｉを含むブロック層１６が形成される。
【００６８】
以上より、特にブロック層１６を加熱（アニール）処理により形成する場合には、ブロック層１６と多層反射膜１４との境界及び／又はブロック層１６と保護膜１８との境界は明りょうではないものと考えられる。また、イオンビームスパッタリング法などによって化学量論的組成のＲｕＳｉを含むブロック層１６を形成した場合には、製造直後は本発明の多層反射膜付き基板１０においてブロック層１６と多層反射膜１４との境界及びブロック層１６と保護膜１８との境界は明りょうであると考えられるが、その後のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクへの製造工程を経たり、あるいはＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクとして使用されているうちに、上記のＳｉの移行が起きて、ブロック層１６と多層反射膜１４との境界は明りょうではなくなるものと考えられる。
【００６９】
なお、以上説明したブロック層１６を形成するための加熱（アニール）処理の条件は、所望のブロック層１６を形成することができる限り特に制限されるものではないが、通常１５０〜３００℃で５〜２０分である。
【００７０】
＜保護膜１８＞
上記で形成されたブロック層１６の上に、後述する、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造工程におけるドライエッチングや洗浄からの多層反射膜１４の保護のため、保護膜１８を形成することで、多層反射膜付き基板１０として完成する。
【００７１】
保護膜１８は少なくとも２種の金属を含む、全率固溶体である合金により構成される。前記全率固溶体とは、液相状態でも固相状態でも各構成金属があらゆる濃度で溶け合う合金のことである。本発明者は、このような材料で形成される保護膜１８が、上記で説明したブロック層１６との密着性に優れ、洗浄耐性に優れたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを与える多層反射膜付き基板１０を与えることを見出した。
【００７２】
さらに前記全率固溶体である合金は非常に安定である。従来のＲｕやＲｕ−（Ｚｒ,Ｂ）合金を保護膜として採用した構成では、これらはドライエッチングにおいてＣｌ系ガスを使用した場合に、当該ガスにより前記保護膜から塩化物が生成し、それに引き続く薬液洗浄により、前記塩化物と共に前記保護膜が減膜ないし消失してしまう。しかしながら前記全率固溶体である合金は非常に安定であることから、Ｃｌ系ガスを使用したドライエッチングによる塩素化を受けにくく、ドライエッチング耐性にも非常に優れている。
【００７３】
全率固溶体である合金としては、例えばルテニウム（Ｒｕ）とコバルト（Ｃｏ）とからなる合金、ルテニウム（Ｒｕ）とレニウム（Ｒｅ）とからなる合金、ニッケル（Ｎｉ）と銅（Ｃｕ）とからなる合金、金（Ａｕ）と銀（Ａｇ）とからなる合金、銀（Ａｇ）とスズ（Ｓｎ）とからなる合金、銀（Ａｇ）と銅（Ｃｕ）とからなる合金及びゲルマニウム（Ｇｅ）とシリコン（Ｓｉ）とからなる合金が挙げられる。
【００７４】
これらの合金が単独で保護膜１８を形成していても、２種以上の合金が併用されて保護膜１８を形成していてもよい。
【００７５】
また、保護膜１８においては、本発明の効果を損なわない範囲で、保護膜１８を構成する全率固溶体である合金に、酸素、窒素、水素、炭素等の元素が含まれていても構わない。
【００７６】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、保護膜１８の極最表面に、全率固溶体である合金の酸化物、窒化物、水素化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、酸化窒化炭化物等が形成されていても構わない。
【００７７】
保護膜１８はＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクにおいてその構成層として残存するため、ＥＵＶ光の吸収が低い（保護膜１８が形成された状態において多層反射膜１４の反射率が通常６３％以上（通常７３％未満）である）ことが好ましい。そのような観点からは、保護膜１８はルテニウム（Ｒｕ）とコバルト（Ｃｏ）とからなる合金、ルテニウム（Ｒｕ）とレニウム（Ｒｅ）とからなる合金、ニッケル（Ｎｉ）と銅（Ｃｕ）とからなる合金又はゲルマニウム（Ｇｅ）とシリコン（Ｓｉ）とからなる合金であることがより好ましく、ルテニウム（Ｒｕ）とコバルト（Ｃｏ）とからなる合金又はルテニウム（Ｒｕ）とレニウム（Ｒｅ）とからなる合金であることが特に好ましい。
【００７８】
本発明の多層反射膜付き基板から得られるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクにおけるＥＵＶ光に対する高反射率の観点（反射率６３％以上）から、前記ルテニウム（Ｒｕ）とコバルト（Ｃｏ）とからなる合金又はルテニウム（Ｒｕ）とレニウム（Ｒｅ）とからなる合金においては、Ｒｕの前記合金中の含有量は、７５原子％以上９９．５原子％以下であることが好ましく、９０原子％以上９９．５％以下であることがより好ましく、９５原子％以上９９．５原子％以下であることが特に好ましい。この原子組成は、オージェ電子分光法により測定することができる。
【００７９】
本発明は、保護膜１８として少なくとも２種の金属を含む合金であって、全率固溶体であるものを使用するものであるが、当該合金からなる保護膜１８の形成方法としては、従来公知の保護膜の形成方法と同様のものを特に制限なく採用することができる。そのような形成方法の例としては、マグネトロンスパッタリング法及びイオンビームスパッタ法が挙げられる。
【００８０】
そして、例えばこれらのスパッタリング法に用いられるスパッタリングターゲットの種類、組成を変更することによって、前記合金中の各構成金属の含有量を所望の値に調整することができる。
【００８１】
このような保護膜１８の厚みは、その保護膜としての機能を果たすことができる限り特に制限されないが、ＥＵＶ光の透過率（入射したＥＵＶ光は保護膜１８を透過して多層反射膜１４で反射され、そして反射光は保護膜１８を透過して出射される）の観点から、前記厚みは好ましくは１〜８ｎｍ、より好ましくは１．５〜５ｎｍである。
【００８２】
以上説明した通り、本発明の多層反射膜付き基板１０は、基板１２と多層反射膜１４とブロック層１６と保護膜１８とを有する。当該多層反射膜付き基板１０においてはブロック層１６によって保護膜１８の各種洗浄による膜剥れが抑制されており、さらに多層反射膜１４・ブロック層１６・保護膜１８の間の密着性に優れていることから密着性不足による膜剥れも抑制されている。これにより本発明の多層反射膜付き基板１０は、高反射率、具体的には波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対して６３％以上の反射率を達成しつつ、優れた洗浄耐性も有している。
【００８３】
さらに前記多層反射膜付き基板１０は、基板１２の多層反射膜１４が形成されている側とは反対側の主表面上に、裏面導電膜を有していてもよい。裏面導電膜は、マスクブランク製造の際に多層反射膜付き基板１０の支持手段として使用される静電チャックや、後述する本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクのパターンプロセス時や露光時のマスクハンドリングの支持手段として使用される静電チャックに、多層反射膜付き基板１０又はマスクブランクを吸着させる目的や、多層反射膜１４の応力補正の目的で形成される。
【００８４】
また、本発明の多層反射膜付き基板１０においては、基板１２と多層反射膜１４との間に下地膜を形成してもよい。下地膜は、基板１２の表面の平滑性向上の目的、欠陥低減の目的、多層反射膜１４の反射増強効果の目的、並びに多層反射膜１４の応力補正の目的で形成される。
【００８５】
また、本発明の多層反射膜付き基板１０としては、多層反射膜１４や保護膜１８上に、基板１２や多層反射膜付き基板１０の欠陥存在位置の基準となる基準マークを、フォトリソグラフィーで形成する場合において、多層反射膜１４や保護膜１８上にレジスト膜を形成した態様も含まれる。
【００８６】
［ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク］
図２は、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク３０の断面を示す模式図である。上述の本発明の多層反射膜付き基板１０の保護膜１８上にＥＵＶ光を吸収する吸収体膜２０を形成することによって、本発明のマスクブランク３０が得られる。
【００８７】
吸収体膜２０にレジストを介してドライエッチングを施すことにより所定の吸収体膜パターンを得て、光（本発明においてはＥＵＶ光）を反射する部分（保護膜１８並びにその下のブロック層１６及び多層反射膜１４が露出している部分）及び光を吸収する部分（吸収体膜パターン）を有するＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクが得られる。
【００８８】
ＥＵＶ光を吸収する機能を有し、エッチング等により除去が可能（好ましくは塩素（Ｃｌ）やフッ素（Ｆ）系ガスのドライエッチングでエッチング可能）である限り、吸収体膜２０の材料は特に限定されない。そのような機能を有するものとして、タンタル（Ｔａ）単体又はＴａを主成分として含むタンタル化合物を好ましく用いることができる。
【００８９】
このようなタンタルやタンタル化合物により構成される吸収体膜２０は、ＤＣスパッタリング法やＲＦスパッタリング法などのマグネトロンスパッタリング法といった公知の方法で形成することが出来る。例えば、タンタルとホウ素を含むターゲットを用い、酸素或いは窒素を添加したアルゴンガスを用いたスパッタリング法で吸収体膜２０を保護膜１８上に成膜することができる。
【００９０】
前記タンタル化合物は、通常Ｔａの合金である。このような吸収体膜２０の結晶状態は、平滑性及び平坦性の点から、アモルファス状又は微結晶の構造であることが好ましい。吸収体膜２０表面が平滑・平坦でないと、吸収体膜パターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなることがある。吸収体膜２０の好ましい表面粗さは０．５ｎｍＲｍｓ以下であり、更に好ましくは０．４ｎｍＲｍｓ以下、０．３ｎｍＲｍｓ以下であれば更に好ましい。
【００９１】
前記タンタル化合物としては、ＴａとＢとを含む化合物、ＴａとＮとを含む化合物、ＴａとＯとＮとを含む化合物、ＴａとＢとを含み、更にＯとＮの少なくとも何れかを含む化合物、ＴａとＳｉとを含む化合物、ＴａとＳｉとＮとを含む化合物、ＴａとＧｅとを含む化合物、ＴａとＧｅとＮとを含む化合物、等を用いることが出来る。
【００９２】
ＴａはＥＵＶ光の吸収係数が大きく、また塩素系ガスやフッ素系ガスで容易にドライエッチングすることが可能な材料であるため、加工性に優れた吸収体膜材料である。さらにＴａにＢやＳｉ、Ｇｅ等を加えることにより、アモルファス状の材料が容易に得られ、吸収体膜２０の平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮやＯを加えれば、吸収体膜２０の酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることが出来るという効果が得られる。
【００９３】
一方吸収体膜２０の成膜時の基板加熱温度や、成膜時のスパッタリングガス圧力を調整することにより吸収体膜材料を微結晶化することができる。
【００９４】
また、吸収体膜２０を構成する材料としては、タンタル又はタンタル化合物以外に、ＷＮ、ＴｉＮ、Ｔｉ等の材料が挙げられる。
【００９５】
以上説明した吸収体膜２０は、露光光の波長に対し、吸収係数が０．０２５以上、更には０．０３０以上であると、吸収体膜２０の膜厚を小さくできる点で好ましい。
【００９６】
なお、吸収体膜２０の膜厚は、露光光であるＥＵＶ光が十分に吸収できる厚みであればよいが、通常３０〜１００ｎｍ程度である。
【００９７】
また、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク３０には、前記吸収体膜２０上に、ドライエッチングによるパターン形成のためのレジスト膜２２を形成した態様も含まれる。図２にはこちらの態様が示されている。
【００９８】
また、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク３０には、前記吸収体膜２０とレジスト膜２２との間に、ハードマスク膜を形成した態様も含まれる。ハードマスク膜は、吸収体膜２０をパターニングする際にマスク機能を有するものであり、吸収体膜２０とエッチング選択性が異なる材料により構成する。吸収体膜２０がタンタルやタンタル化合物により構成される場合、ハードマスク膜の形成材料として、クロムやクロム化合物などの材料が選択される。クロム化合物としては、ＣｒとＮ、Ｏ、Ｃ、Ｈから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。
【００９９】
なお、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク３０において、基板１２の多層反射膜１４と対向する面と反対側の面には、前述の通り静電チャックの目的のために裏面導電膜を形成してもよい。裏面導電膜に求められる電気的特性は通常１００Ω／□以下である。裏面導電膜の形成方法は公知であり、例えばマグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタ法により、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）等の金属や合金のターゲットを使用して形成することができる。裏面導電膜の厚みは前記目的を達成する限り特に限定されないが、通常１０〜２００ｎｍである。
【０１００】
次に説明する通り本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク３０をさらに加工してＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクが得られるが、この反射型マスクについては、通常、パターンの検査、修正が行われる。ＥＵＶ光を露光光に適用する反射型マスクの場合においても、パターン検査を行うときの検査光としては、波長１９３ｎｍ、２５７ｎｍ等のＥＵＶ光に比べて長波長の光が用いられる場合が多い。長波長の検査光に対応するためには、吸収体膜２０の表面反射を低減させる必要がある。この場合、吸収体膜２０を、基板１２側から、主としてＥＵＶ光を吸収する機能を有する吸収体層と、主として検査光に対する表面反射を低減する機能を有する低反射層とを積層した構成にするとよい。前記低反射層の形成材料としては、吸収体層がＴａを主成分とする材料の場合、ＴａやＴａＢにＯを添加した材料が好適である。
【０１０１】
［ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク］
以上説明した本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク３０を使用して、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを製造することができる。本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造には、高精細のパターニングを行うことができるフォトリソグラフィー法が最も好適である。
【０１０２】
以下ではフォトリソグラフィー法を利用した、レジスト膜を介してＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク３０における吸収体膜２０をパターニングして本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを製造する方法を説明する。また、当該方法の模式図を図３に示す。図３において同一の構成に関しては、一つについて符号を示し、その他の同一の構成については符号をつけるのを省略している。
【０１０３】
まず、基板１２、多層反射膜１４、ブロック層１６、保護膜１８及び吸収体膜２０がこの順に形成されたマスクブランク３０（図３（ａ））の吸収体膜２０上にレジスト膜２２を形成する（図３（ｂ））。レジスト膜２２が形成されたものも本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク３０であるので、ここからスタートしてもよい。このレジスト膜２２に所望のパターンを描画（露光）し、さらに現像・リンスすることによって、所定のレジストパターン２２ａを形成する（図３（ｃ））。
【０１０４】
このレジストパターン２２ａをマスクとして使用して、エッチングガスによるドライエッチングを実施することにより、吸収体膜２０のレジストパターン２２ａで被覆されていない部分がエッチングされ、吸収体膜パターン２０ａが保護膜１８上に形成される（図３（ｄ））。
【０１０５】
なお、前記エッチングガスとしては、Ｃｌ２，ＳｉＣｌ４，ＣＨＣｌ３，ＣＣｌ４等の塩素系のガス、これら塩素系ガス及びＯ２を所定の割合で含む混合ガス、塩素系ガス及びＨｅを所定の割合で含む混合ガス、塩素系ガス及びＡｒを所定の割合で含む混合ガス、ＣＦ４，ＣＨＦ３，Ｃ２Ｆ６，Ｃ３Ｆ６，Ｃ４Ｆ６，Ｃ４Ｆ８，ＣＨ２Ｆ２，ＣＨ３Ｆ，Ｃ３Ｆ８，ＳＦ６，Ｆ等のフッ素系ガス、これらフッ素系ガス及びＯ２を所定の割合で含む混合ガス、フッ素系ガス及びＨｅを所定の割合で含む混合ガス、フッ素系ガス及びＡｒを所定の割合で含む混合ガスが挙げられる。
【０１０６】
そして、例えば、レジスト剥離液によりレジストパターン２２ａを除去した後、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄を行い、高い反射率を達成したＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク４０が得られる。
【０１０７】
［半導体装置の製造方法］
以上説明した本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク４０を使用したリソグラフィー技術により、半導体基板上に前記マスクの吸収体膜パターン２０ａに基づく転写パターンを形成し、その他種々の工程を経ることで、半導体基板上に種々のパターン等が形成された半導体装置を製造することができる。
【０１０８】
より具体的な例として、図４に示すパターン転写装置５０により、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク４０を用いてレジスト付き半導体基板５６にＥＵＶ光によってパターンを転写する方法を説明する。
【０１０９】
ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク４０を搭載したパターン転写装置５０は、レーザープラズマＸ線源５２、反射型マスク４０、縮小光学系５４等から概略構成される。縮小光学系５４としては、Ｘ線反射ミラーを用いている。
【０１１０】
縮小光学系５４により、反射型マスク４０で反射されたパターンは通常１／４程度に縮小される。例えば、露光波長として１３〜１４ｎｍの波長帯を使用し、光路が真空中になるように予め設定する。このような状態で、レーザープラズマＸ線源５２から得られたＥＵＶ光を反射型マスク４０に入射させ、ここで反射された光を縮小光学系５４を通してレジスト付き半導体基板５６上に転写する。
【０１１１】
反射型マスク４０に入射した光は、吸収体膜パターン２０ａのある部分では、吸収体膜に吸収されて反射されず、一方、吸収体膜パターン２０ａのない部分に入射した光は多層反射膜１４により反射される。このようにして、反射型マスク４０から反射される光により形成される像が縮小光学系５４に入射する。縮小光学系５４を経由した露光光は、レジスト付き半導体基板５６上のレジスト層に転写パターンを形成する。そして、この露光済レジスト層を現像することによってレジスト付き半導体基板５６上にレジストパターンを形成することができる。
【０１１２】
そして前記レジストパターンをマスクとして使用してエッチング等を実施することにより、例えば半導体基板上に所定の配線パターンを形成することができる。
このような工程その他の必要な工程を経ることで、半導体装置が製造される。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を限定するものではない。
【０１１４】
（実施例１）
＜多層反射膜付き基板の製造＞
使用する基板はＳｉＯ２−ＴｉＯ２系のガラス基板（６インチ角、厚さが６．３５ｍｍ）である。このガラス基板の端面を面取り加工、及び研削加工し、更に酸化セリウム砥粒を含む研磨液で粗研磨処理した。これらの処理を終えたガラス基板を両面研磨装置のキャリアにセットし、研磨液にコロイダルシリカ砥粒を含むアルカリ水溶液を用い、所定の研磨条件で精密研磨をおこなった。精密研磨終了後、ガラス基板に対し洗浄処理を行った。
【０１１５】
以上のようにして、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク用ガラス基板を作製した。この得られたガラス基板の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で、０．１０ｎｍ以下と良好であった。また、平坦度は、測定領域１３２ｍｍ×１３２ｍｍで３０ｎｍ以下と良好であった。
【０１１６】
次に、上記ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク用ガラス基板の裏面に、以下の条件でＣｒＮからなる裏面導電膜をマグネトロンスパッタリング法により形成した。
裏面導電膜形成条件：Ｃｒターゲット、Ａｒ＋Ｎ２ガス雰囲気（Ａｒ：Ｎ２＝９０％：１０％）、膜組成（Ｃｒ：９０原子％、Ｎ：１０原子％）、膜厚２０ｎｍ
【０１１７】
次に、上記ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク用ガラス基板の裏面導電膜が形成された側と反対側の主表面上に、以下のようにして多層反射膜を形成した。ガラス基板上に形成される多層反射膜としては、１３〜１４ｎｍの露光光波長帯域に適した多層反射膜とするために、Ｍｏ膜／Ｓｉ膜周期多層反射膜を採用した。
【０１１８】
すなわち、多層反射膜は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、イオンビームスパッタリング（Ａｒを使用）により基板上にＭｏ層及びＳｉ層を交互に積層して形成した。
【０１１９】
まず、Ｓｉ膜を４．２ｎｍの厚みで成膜し、続いて、Ｍｏ膜を２．８ｎｍの厚みで成膜した。これを一周期とし、同様にして４０周期積層し、最後にＳｉ膜を４．０ｎｍの厚みで成膜し、多層反射膜を形成した。
【０１２０】
このようにして多層反射膜が形成されたサンプルを大気中でアニール（２００℃で１０分間）処理することにより、多層反射膜の表面にＳｉＯ２膜を形成した（厚み１ｎｍ）。
【０１２１】
続いて、ＲｕＣｏターゲット（Ｒｕ：９７原子％、Ｃｏ：３原子％）を使用し、Ａｒガス雰囲気にてＤＣマグネトロンスパッタリングにより多層反射膜のＳｉＯ２膜上に、ＲｕＣｏ（Ｒｕ：９７原子％、Ｃｏ：３原子％）からなるＲｕ系保護膜を形成した（厚み２．５ｎｍ）。
【０１２２】
このようにして得られた多層反射膜付き基板における、Ｒｕ系保護膜表面の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率は６３．７％と高反射率であった。
【０１２３】
＜ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造＞
以上のようにして得られた多層反射膜付き基板のＲｕ系保護膜上に、ＴａＢＮ（厚み５６ｎｍ）とＴａＢＯ（厚み１４ｎｍ）の積層膜からなる吸収体膜をＤＣマグネトロンスパッタリングにより形成し、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを製造した。ＴａＢＮ膜は、ＴａＢターゲットを使用し、ＡｒガスとＮ２ガスの混合ガス雰囲気による反応性スパッタリングにより、ＴａＢＯ膜はＴａＢターゲットを使用し、ＡｒガスとＯ２ガスの混合ガス雰囲気による反応性スパッタリングにより形成した。
【０１２４】
（実施例２）
＜多層反射膜付き基板の製造＞
大気中アニールにより多層反射膜の表面にＳｉＯ2膜を形成する代わりに、Ｓｉターゲットを使用し、ＡｒガスとＯ２ガスとの混合ガス雰囲気にてＲＦスパッタリングにより多層反射膜上にＳｉＯ２膜（厚み１．０ｎｍ）を形成した以外は実施例１と同様にして多層反射膜付き基板を製造した。
【０１２５】
得られた多層反射膜付き基板における、Ｒｕ系保護膜表面の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率は６３．５％と高反射率であった。
【０１２６】
＜ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造＞
以上のようにして得られた多層反射膜付き基板を使用して、実施例１と同様にして、Ｒｕ系保護膜上に、ＴａＢＮ（厚み５６ｎｍ）とＴａＢＯ（厚み１４ｎｍ）の積層膜からなる吸収体膜をＤＣマグネトロンスパッタリングにより形成し、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを製造した。なお、ＴａＢＮ膜とＴａＢＯ膜の成膜は、実施例１と同様に反応性スパッタリングにより行った。
【０１２７】
（実施例３）
＜多層反射膜付き基板の製造＞
大気中アニールにより多層反射膜の表面にＳｉＯ２膜を形成した後、Ｒｕ系保護膜を形成する前に、化学量論的組成のＲｕ２Ｓｉターゲットを使用し、Ａｒガス雰囲気にてＤＣマグネトロンスパッタリングにより前記ＳｉＯ２膜上にＲｕ２Ｓｉ膜（厚み１．０ｎｍ）を形成した以外は実施例１と同様にして多層反射膜付き基板を製造した。
【０１２８】
得られた多層反射膜付き基板における、Ｒｕ系保護膜表面の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率は６３．１％と高反射率であった。
【０１２９】
＜ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造＞
以上のようにして得られた多層反射膜付き基板を使用して、実施例１と同様にして、Ｒｕ系保護膜上に、ＴａＢＮ（厚み５６ｎｍ）とＴａＢＯ（厚み１４ｎｍ）の積層膜からなる吸収体膜をＤＣマグネトロンスパッタリングにより形成し、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを製造した。なお、ＴａＢＮ膜とＴａＢＯ膜の成膜は、実施例１と同様に反応性スパッタリングにより行った。
【０１３０】
（実施例４）
実施例１と同様にしてガラス基板上に多層反射膜を形成した後、化学量論的組成のＲｕ２Ｓｉターゲットを使用し、イオンビームスパッタリング（Ａｒを使用）によりＲｕ２Ｓｉ膜を多層反射膜上に形成した（厚み１．０ｎｍ）。さらに、ＲｕＣｏターゲット（Ｒｕ：９７原子％、Ｃｏ：３原子％）を使用し、イオンビームスパッタリング（Ａｒを使用）により前記Ｒｕ２Ｓｉ膜上にＲｕＣｏ（Ｒｕ：９７原子％、Ｃｏ：３原子％）からなるＲｕ系保護膜を形成し（厚み２．５ｎｍ）、多層反射膜付き基板を製造した。
【０１３１】
このようにして得られた多層反射膜付き基板における、Ｒｕ系保護膜表面の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率は６４．１％と高反射率であった。
【０１３２】
＜ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造＞
以上のようにして得られた多層反射膜付き基板を使用して、実施例１と同様にして、Ｒｕ系保護膜上に、ＴａＢＮ（厚み５６ｎｍ）とＴａＢＯ（厚み１４ｎｍ）の積層膜からなる吸収体膜をＤＣマグネトロンスパッタリングにより形成し、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを製造した。なお、ＴａＢＮ膜とＴａＢＯ膜の成膜は、実施例１と同様に反応性スパッタリングにより行った。
【０１３３】
（比較例１）
＜多層反射膜付基板の製造＞
多層反射膜形成後、大気中のアニール処理を行わなかったこと、また、Ｒｕ系保護膜として、Ｒｕターゲットを使用し、イオンビームスパッタリング（Ａｒを使用）により多層反射膜上にＲｕ膜からなるＲｕ系保護膜を形成した（厚み２．５ｎｍ）以外は実施例１と同様にして、多層反射膜付基板を製造した。
【０１３４】
このようにして得られた多層反射膜付基板における、Ｒｕ系保護膜表面の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率は６４．５％と高反射率であった。
【０１３５】
＜ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造＞
以上のようにして得られた多層反射膜付き基板を使用して、実施例１と同様にして、Ｒｕ系保護膜上に、ＴａＢＮ（厚み５６ｎｍ）とＴａＢＯ（厚み１４ｎｍ）の積層膜からなる吸収体膜をＤＣマグネトロンスパッタリングにより形成し、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを製造した。なお、ＴａＢＮ膜とＴａＢＯ膜の成膜は、実施例１と同様に反応性スパッタリングにより行った。
【０１３６】
［マスク洗浄耐性試験］
上記実施例１〜４、並びに比較例１で得られた各ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを使用してＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを製造した。具体的には以下の通りである。
【０１３７】
まず、前記反射型マスクブランクの吸収体膜上に電子線描画用のレジスト膜を形成し、電子線描画気を使用して所定のパターン描画を行った。描画後、所定の現像処理を行い、前記吸収体膜上にレジストパターンを形成した。
【０１３８】
次に、このレジストパターンをマスクとして、フッ素系ガス（ＣＦ４ガス）により上層のＴａＢＯ膜を、塩素系ガス（Ｃｌ２ガス）により下層のＴａＢＮ膜をドライエッチングし、吸収体膜に転写パターンを形成し、吸収体膜パターンを形成した。
【０１３９】
さらに、吸収体膜パターン上に残ったレジストパターンを熱硫酸で除去し、反射型マスクを得た。このようにして各実施例１〜４、並びに比較例１から反射型マスクを２０枚ずつ作製した。
【０１４０】
この、得られた反射型マスクについて一般的なＲＣＡ洗浄を繰り返し行い、反射型マスクの洗浄耐性を評価した。なお、保護膜の膜剥離状況はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察を行った。結果を下記表１に示す。
【０１４１】
【表１】
2015056423.tif 000003
【符号の説明】
【０１４２】
１０    多層反射膜付き基板
１２    基板
１４    多層反射膜
１６    ブロック層
１８    保護膜
２０    吸収体膜
２０ａ  吸収体膜パターン
２２    レジスト膜
２２ａ  レジストパターン
３０    ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク
４０    ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク
５０    パターン転写装置
５２    レーザープラズマＸ線源
５４    縮小光学系
５６    レジスト付き半導体基板
【図１】
2015056423.tif 000004
【図２】
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【図３】
2015056423.tif 000006
【図４】
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