(57)【要約】【課題】フィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有するトナー、並びに該トナーを含む現像剤を提供すること。【解決手段】トナーのメタノール疎水化度滴定測定において、その測定試料の透過率が９０％となるときの疎水化度および透過率が４０％となるときの疎水化度が、ともに４０％以上であり、透過率が９０％となるときの疎水化度と、透過率が４０％となるときの疎水化度との差が、５％以上１５％未満であること、を特徴とする静電荷現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーのメタノール疎水化度滴定測定において、その測定試料の透過率が９０％となるときの疎水化度および透過率が４０％となるときの疎水化度が、ともに４０％以上であり、透過率が９０％となるときの疎水化度と、透過率が４０％となるときの疎水化度との差が、５％以上１５％未満であること、を特徴とすることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
トナーのメタノール疎水化度滴定測定において、その測定試料の透過率が９０％となるときの疎水化度および透過率が４０％となるときの疎水化度が、ともに４０％以上であり、透過率が９０％となるときの疎水化度と、透過率が４０％となるときの疎水化度との差が、８％以上1５％未満であること、を特徴とすることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項３】
前記トナーが結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナーのトナー粒子の平均円形度が０．９８〜０．９９であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
トナー母体のメタノール疎水化度滴定測定において、その測定試料の透過率が９０％となるときの疎水化度と、透過率が４０％となるときの疎水化度との差が、５％未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナーが少なくともシリコーンオイル処理した添加剤を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
添加剤の含有量の異なるトナー、もしくは添加剤の種類の異なるトナーを物理混合して作成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを充填したトナーカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、静電印刷、ファクシミリ、プリンタ、静電記録等の電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、像担持体上に形成したトナー像を中間転写体を介して記録材に再転写し又は中間転写体を介さず記録材に直接転写し、転写されたトナー像を定着する画像形成技術が知られている。この画像形成技術においては、トナー粒子同士の密着力（凝集力）およびトナーと感光体との密着力が高すぎることにより、像担持体上のトナー像を転写体に転写する際に、画像の一部が転写されない、いわゆる中抜け現象発生等の問題が生じる場合がある。これを防ぐため、トナー粒子の表面を外添剤で被覆することにより、トナー同士の密着力（凝集力）およびトナーと感光体との密着力を低減させることが知られている。
しかしながら、トナー粒子の表面を外添剤で被覆してトナーの付着力を弱めすぎると、転写時にトナーが散る所謂転写チリが発生する場合がある。
【０００３】
そこで、特許文献１の特開２００８−１２９３５０号公報には、付着力の強い外添剤が被覆されてないトナー粒子と、外添剤の被覆面積率の平均が３０％〜９０％の付着力の弱いトナー粒子とを混合して使用することにより、トナー層中で、付着力の強いトナー粒子が、付着力の弱いトナー粒子を保持してトナーの飛翔を抑制し、かつ、付着力の弱いトナー粒子が付着力の強いトナー粒子の間に介在して凝集を防ぐこと、が開示されている。
【０００４】
しかし、トナー粒子表面に付与された外添剤は、経時に伴ってトナー粒子表面から脱離し或いはトナー粒子中に徐々に埋没する傾向がある。特許文献２の特開２００８−１４５９６９号公報には、これを防ぐため、トナー粒子に１種類の外添剤が各々外添されたトナー構成体が複数混合されて複数種の外添剤を有し、前記トナー構成体の少なくとも１種は４５〜３５０℃に加熱された雰囲気の中で外添されていることを特徴とするトナーが開示されている。
また、特許文献３の特許第４８５０００６号公報には、粉砕トナーにおける分級工程の前に外添剤を添加し、分級工程後所定外粒度の微粉成分を混練工程に戻すリサイクル工程を含むトナーの製造方法では、リサイクルされたトナーの成分中に外添剤が含まれ、混練時に外添剤が含有されることにより、混練トルクの増大による不具合や、粉砕時に粉砕性が悪化する等の問題が発生し、また、流動性を向上させる目的で外添した外添剤が、トナーの表面から遊離しやすくなり、長期の使用により感光体の表面に付着し、これが核となってトナーがフィルミングしやすくなる場合がある点を改良するため、トナーに含有する外添剤の内添量Ｘを、少なくとも外添剤の一部を添加する工程で添加する外添剤量Ａと、リサイクル工程で戻す微粉成分量のリサイクル成分を含まないバージントナー組成物の量との比Ｂ（Ｂ＝微粉成分量／（リサイクル微粉成分＋バージン成分））を制御することで、前記外添剤の内添量がトナー成分量（外添量は除く）を１００重量部として０．２〜３．０重量部の範囲内とすること、が開示されている。
【０００５】
省エネ、高画質化の要請を満足する等の観点から、低温定着性、小粒径化、狭い粒度分布等、トナーに関する要求はますますシビアになり、したがって、トナー母体粒子および外添剤双方の機能の総和が長期間一定であることがますます必要になっている。そこで、外添剤を含むトナーに関わる異常画像の問題、メダカ、クリーニング不良等について整理するとつぎのような事項が挙げられる。
トナーに流動性、帯電性を付与して、トナー補給性や現像性、転写性を向上させるために添加剤が用いられる。 この添加剤には主として疎水化処理されたシリカやチタニア、アルミナ等の無機微粒子や、樹脂微粒子が用いられている。 
感光体上にトナー、添加剤成分が残留した場合の異常画像としては、次の二つがある。
【０００６】
（１）転写されずに感光体上にのこったトナーが、クリーニングブレードの下をすり抜けて通過する。このトナーが印刷され、非画像部にトナー汚れとして認識される。
（２）外添剤が出発点となる異常画像としては、外添剤が感光体表面に固着し、あるいは傷つけそこに外添剤やトナーがたまり、クリーニングブレード等により押し付けられ、集積を繰り返すことで固着物が成長し、斑点状、筋状の異常画像が現れる。
【０００７】
こうした課題に対して、（ｉ）トナー形状を球形から不定形に変更することでトナーのクリーニング性を高める；（ｉｉ）感光体表面に固着したシリカを研磨除去する機能を有する大粒径（0.1〜1μm）の添加剤を研磨剤として配合する；（ｉｉｉ）感光体表面保護や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤として、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩を感光体上に塗布する；などの対策がとられてきた。
しかし、重合トナーなどで不定形にするために多大な労力を要すること、感光体表層を過剰に磨耗させたり、感光体を傷つける、均一なクリーニング性向上剤塗布が困難等の問題があり、この問題を解決するに至っていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、帯電性にすぐれ、感光体への添加剤の固着、トナーのクリーニング不良を発生せず長期にわたり異常画像の発生しない高画質画像の出力が持続できる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下のとおりである。即ち上記課題は、つぎの（１）に記載の「トナー」によって解決される。
（１）「トナーのメタノール疎水化度滴定測定において、その測定試料の透過率が９０％となるときの疎水化度および透過率が４０％となるときの疎水化度が、ともに40％以上であり、透過率が９０％となるときの疎水化度と、透過率が４０％となるときの疎水化度との差が、５％以上1５％未満であること、を特徴とする静電荷現像用トナー。」
【発明の効果】
【００１０】
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の静電荷像現像用トナーを用いることにより、帯電性にすぐれ、感光体への添加剤の固着、トナーのクリーニング不良を発生せず長期にわたり異常画像の発生しない高画質画像を出力することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】透過率９０％の疏水化度と４０％の疏水化度の差を表わした図である。
【図２】透過率９０％の疏水化度と４０％の疏水化度の差を表わした別の図である。
【図３】実施例のクリーニング性、感光体への添加剤固着の評価に用いられる画像パターンを表わすチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。 
本発明は上記（１）に記載の「トナー」に係るものであるが、この「トナー」は、つぎの（２）〜（６）記載の「トナー」を包含する。また本発明は、つぎの（７)記載の「トナーの製造方法」、（８）記載の「カートリッジ」をも包含するものであるので、これら（２）〜（８）記載の「トナー」、「トナーの製造方法」、カートリッジ」についても併せて詳細に説明する。
（２）「トナーのメタノール疎水化度滴定測定において、その測定試料の透過率が９０％となるときの疎水化度および透過率が４０％となるときの疎水化度が、ともに４０％以上であり、透過率が９０％となるときの疎水化度と、透過率が４０％となるときの疎水化度との差が、８％以上1５％未満であること、を特徴とする前記（１）に記載の静電荷現像用トナー」。
（３）「前記トナーが結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする前記（１）または（２）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」。
（４）「前記トナーのトナー粒子の平均円形度が０．９８〜０．９９であることを特徴とする前記（１）または（２）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」。
（５）「トナー母体のメタノール疎水化度滴定測定において、その測定試料の透過率が９０％となるときの疎水化度と、透過率が４０％となるときの疎水化度との差が、５％未満であることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」。
（６）「前記トナーが少なくともシリコーンオイル処理した添加剤を含有することを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」。
（７）「添加剤の含有量の異なるトナー、もしくは添加剤の種類の異なるトナーを物理混合して作成することを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法」。
（８）「（前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを充填したトナーカートリッジ」。
【００１３】
（結晶性ポリエステル含有トナー）
本発明の現像剤においては、低温定着性と耐熱保存性を両立するため、融点５０℃以上７０℃以下の結晶性樹脂をトナー全結着樹脂１００重量部に対し５０重量部以下含有し、かつトナーのガラス転移温度としての接線法ガラス転移温度が４５℃以上であることを示すことが好ましい。
これより、トナーとして示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温１回目の接線法ガラス転移温度が４５〜６５℃、昇温１回目の融解熱の最大ピーク温度が、５０℃以上７０℃以下の範囲にあり、且つ、該最大ピークの融解熱量が、４Ｊ／ｇ以上１４Ｊ／ｇ以下となる。
【００１４】
結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーにおいては、結晶性ポリエステル樹脂の電気抵抗が低い上、十分に結晶化していない状態ではさらに抵抗が下がる。このため、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーの体積固有抵抗は、それを含まない場合に比べて体積固有抵抗が低い。また、長期間の印刷機内での印刷によりトナー粒子中に添加剤が埋没し帯電量が低下してトナーが飛散するなど添加剤に依存する帯電性能の低下という課題が生じやすい。
【００１５】
また、結晶性ポリエステルを含有するトナーでは結晶性ポリエステルを含有しないトナーに比べて、異常画像の発生（感光体への外添剤を多く含むトナー固着）が生じやすいという課題がある。結晶性ポリエステルに由来するトナー粒子表面物性の変化をもたらすため、シリカが固着しやすくなる、あるいはクリーニングブレードにより除去されにくくなるなどの現象が生じていると考えられる。
【００１６】
（異常画像の課題に対するトナーによる課題解決手段について）
発明者らは、検討の結果、次の（１）（２）を満たすトナーが前述の異常画像を生じにくいトナーであることを見出した。
トナーのメタノール疎水化度滴定測定において次の（１）（２）を満たすトナー。
（１）その測定試料の透過率が９０％となるときの疎水化度および透過率が４０％となるときの疎水化度が、ともに４０％以上であり、
（２）透過率が９０％となるときの疎水化度と、透過率が４０％となるときの疎水化度との差が、５％以上1５％未満であること。
【００１７】
（トナーのメタノール疎水化度滴定測定）
粉体の疎水化み易くなり、したがって、系の光透過率が急上昇することを利用した方法であり、疎水化された微粒子の疎水化度を滴定するにはより便利である。本発明と分野は異なるが、例えば既に、国際公開番号ＷＯ２００４/０６０８０３号公報にも疎水化シリカ粉末の疎水化度を規定する値として使われている。
原理的には、疎水性粉体を水に浮遊させ攪拌しつつ水相に有機溶媒を連続的に供給混合したとき、最初は非常に緩やかに水中への分散が進行し、粉体表面の濡れ性に応じて、ある溶媒濃度に達すると粉体は急に混合液中に沈降、分散し、それ以降は、沈降分散量はあまり増加しないで、例えば図１、図２に示されるような逆Ｓ字型の曲線になる。この時の透過率変化は以下の計算式（１）で求められる。
Ｉ/Ｉ0＝exp (CX√2SK+K2)・・・計算式（１）
さらにこの時の光電出力電圧Vは入射光の対数に比例(計算式（2)）するので結果として、懸濁粉体濃度に比例した出力電圧が得られる。
V＝A×lnＩ・・・計算式（2)        V∝C・・・計算式（3)
（上記計算式（１）〜（３）中、I０：純水のみの透過率、Ｉ；測定の透過率、C；濃度、
X；光路長、S；散乱係数；K；吸収係数、V出力電圧、A；比例定数、をそれぞれ表わす。）
【００１８】
（測定法）
＜疎水化度＞
疎水化度は、メタノール滴下透過率曲線を用いて測定され得る。本発明における測定装置として、（株）REHSCA(レスカ)社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐを用いた。具体的な測定操作としては、以下に例示する方法が挙げられる。 
まず、メタノール６０体積％と水４０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍｌを容器中に入れ、超音波分散器で５分間分散させて溶液中の気泡等を除去する。 
この溶液中に検体である試料を０．０２５ｇ添加して浮遊させ疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。 試料には目開き106μｍふるいを通過したものを用いる。
サンプル液を調製して測定する容器として、円形直径５ｃｍ、高さ８８ｍｍのガラス製のフラスコを用いることができる。 
次に、この調製された測定用サンプル液を６．６７ｓ−１の速度で攪拌しながら、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で連続的に添加し、浮遊している試料を沈降・溶媒中に分散させる。 
メタノールを滴下する間、測定用サンプルの、波長７８０ｎｍの光の透過光強度を測定して透過率を求め、メタノール滴下透過率曲線を作成する。 
ここで撹拌は、マグネティックスターラー（例えば、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形であり、テフロン（登録商標）コーティングを施されたもの）を用いて行うことができる。 スターラーの回転数は２５０ｒｐｍとした。
前記のメタノールウェッタビリティによる疎水化度の測定において、検体である試料の疎水化度が６０％未満である場合は、メタノール６０体積％と水４０体積％とからなる含水メタノール溶液に該検体を添加すると、溶媒中にすぐ分散してしまい、透過率曲線を求めることができない。 
そのため、検体である試料の疎水化度が６０％未満である場合は、初期溶液のメタノール濃度を０％（水１００％）に設定して測定した。 
このようにして、メタノール滴下量に対する透過率変化を計測する。 
尚、母体の疎水化度としては、(１)添加剤混合前のトナー、(２)添加剤混合済みのトナーから下記操作によって添加剤を剥離除去することで母体相当の試料、のいずれかについて測定した疎水化度をもって母体の疎水化度とする。
【００１９】
前記（１）の「その測定試料の透過率が９０％となるときの疎水化度および透過率が４０％となるときの疎水化度が、ともに４０％以上」はトナーの疎水化度が高く、（２）はトナーの疎水化度分布が広いことを意味している。このようにトナー疎水化度が高くかつ分布がブロードであるトナーを得るためには次の方法がある。
・トナー形状：トナーの形状が球形に近い平均円形度が０．９８〜１．０とすること
【００２０】
発明者らはトナー表面への添加剤の付着状態がそのままトナーの流動特性等に現れるようにすることが本発明の課題解決において有効であり、球形であることが好ましいことを見出した。
【００２１】
（粉砕トナーの球形化処理）粉砕・分級法によるトナーはそのままでは不定形で、粉砕処理方法にもよるが、円形度は０．９３０〜０．９５０であり、円形度０．９６０〜０．９９８となることはないが、次に述べるような機械的な球形化処理や、加熱処理により、円形度を高めることが可能であり、円形度０．９６０〜０．９９８の球形トナーを得ることができる。 
円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。 
【００２２】
〔機械的処理〕
例えば、特開平０９−０８５７４１号公報に記載されているようにターボミル（ターボ工業社製）を用いた方法や、クリプトロン（川崎重工社製）、Ｑ型ミキサー（三井鉱山社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）、メカノフィュージョン装置（ホソカワミクロン社製等）で連続処理することにより、粉砕トナーの形状を球形化することが可能である。 
【００２３】
〔加熱処理（乾式）〕
例えば、サーフュージョンシステム（日本ニューマチック工業社製）を用いて、１００〜３００℃の熱風でトナー粒子表面を半溶融させることにより、粉砕トナーの形状を球形化することが可能である。 
【００２４】
〔加熱処理（湿式）〕粉砕法によって得られたトナーをトナーが可塑性を持つような温度（２００℃程度）の高温液体中に浸漬することによって、粉砕トナーの形状を球形化することが可能である。 
【００２５】
（重合トナー）
重合トナーにおいては特に形状制御を行わない限り球形トナーを得ることができる。
【００２６】
（添加剤の量）
添加剤量の異なるトナーを複数ブレンド（好ましくは３種以上ブレンド）すること、あるいは種類の異なる添加剤を用いたトナーをブレンド（好ましくは３種以上ブレンド）すること、が挙げられる。後者に用いる添加剤種としては疎水化度の異なるものを用いることが好ましい。
【００２７】
添加剤量を増やした場合には、転写性に優れるため感光体に残存する転写算トナー量が少ない。クリーニングの負荷が下がる利点があるが、しかし、トナーから遊離した添加剤が感光体に固着し異常画像が発生しやすいという欠点がある。
添加剤量を減らした場合には上記とは逆に、利点：トナーから遊離した添加剤が少なく感光体に固着した添加剤由来の異常画像が発生しにくいという利点があり、反面、転写性に劣り感光体に残存する転写算トナー量が多く、画質の悪化とともに、クリーニングの負荷が高いという欠点がある。
うしたトレードオフの課題を本発明で見出したトナーは両方解決することができる。
また、連続的に疎水化度の異なるトナー３種以上ブレンドすることで、連続印刷時のトナー消費量のばらつき（選択現像性)を抑制することができることも見出した。
【００２８】
（添加剤について）
本発明で用いる添加剤の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００２９】
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は、表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。
【００３０】
疎水化処理剤としては以下のものが例示される。 ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンジル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジブセニル−ジクロルシラン、ジビニルジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン、アミノシラン、シリコンオイルなどがある。 
【００３１】
このうち、シリコンオイル処理が本発明の添加剤表面処理剤として好ましく、少なくともシリコンオイル処理シリカを用いることが異常画像発生の防止に有効である。
外添剤の混合は、一般の粉体の混合機を適宜選択して使用することができ、例えば、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどが挙げられる。 
【００３２】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、例として、アルコール成分として炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、−８オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２ドデカンジオール、およびこれらの誘導体と、少なくとも酸性分として二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、もしくは、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，−８オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２ドデカン二酸およびこれらの誘導体を用いて合成される結晶性ポリエステルが好ましい。
中でも、吸熱ピーク温度と吸熱ショルダー温度の差をより小さくする点で、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、−８オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２ドデカンジオールのいずれか一種類のアルコール成分と、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１、−８オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸のいずれか一種類のジカルボン酸成分のみで構成されることが好ましい。
【００３３】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。
更に、結晶性高分子の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
【００３４】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができるが、簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１もしくは９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例としてあげることができる。
分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、鋭意検討した結果、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表わした分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で３０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０であることが好ましい。更には、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０００〜１５０００、数平均分子量（Ｍｎ）で２０００〜１００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜５であることが好ましい。
【００３５】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。
更に、結晶性高分子の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
【００３６】
（結晶性高分子材料に添加可能な他の物性制御用成分）
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性、軟化点および耐ホットオフセット性、等を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行なった非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
【００３７】
（結晶性の有無の判別方法）
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は以下の方法で結晶性の判別を行った。
結晶性の有無は、結晶解析Ｘ線回折装置（Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ ＭＲＤ  フィリッップス社）により確認することができる。以下測定方法を記す。
まず、対象試料を乳鉢によりすり潰し試料粉体を作成し、得られた試料粉体を試料ホルダーに均一に塗布する。その後、回折装置内に試料ホルダーをセットし、測定を行い、回折スペクトルを得る。
得られた回折ピークに２０°＜２θ＜２５°の範囲に得られたピークのうち最もピーク強度が大きいピークのピーク半値幅が２．０以下である場合結晶性を有すると判断した。
以下にＸ線回折の測定条件を記す。
【００３８】
〔測定条件〕
Ｔｅｎｓｉｏｎ  ｋＶ：  ４５ｋＶ
Ｃｕｒｒｅｎｔ：  ４０mＡ
ＭＰＳＳ
Ｕｐｐｅｒ
Ｇｏｎｉｏ
Ｓｃａｎｍｏｄｅ：  ｃｏｎｔｉｎｕｏｓ
Ｓｔａｒｔ  ａｎｇｌｅ  ：  ３°
Ｅｎｄ  ａｎｇｌｅ  ：  ３５°
Ａｎｇｌｅ  Ｓｔｅｐ：０．０２°
Ｌｕｃｉｄｅｎｔ  ｂｅａｍ  ｏｐｔｉｃｓ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  ｓｌｉｔ  ：  Ｄｉｖ  ｓｌｉｔ  １／２
Ｄｉｆｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｂｅａｍ  ｏｐｔｉｃｓ
Ａｎｔｉ  ｓｃａｔｔｅｒ  ｓｌｉｔ：  Ａｓ  Ｆｉｘｅｄ  １／２
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｓｌｉｔ  ：  Ｐｒｏｇ  ｒｅｃ  ｓｌｉｔ
【００３９】
＜非晶質ポリエステル樹脂＞
前記非晶質ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、本発明において非晶質ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は前記非晶質ポリエステル樹脂には属さない。
【００４０】
前記多価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記多価カルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；トリメリット酸、ピロメリット酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記非晶質ポリエステル樹脂と、後述するプレポリマー並びにこのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂とは、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これらが相溶していることにより、低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させることができる。このため、非晶質ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分と、後述するプレポリマーを構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分とは、類似の組成であることが好ましい。
【００４３】
前記非晶質ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合がある。
これらのことから、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜４．０であることが好ましい。
さらには、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１，５００〜５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜３．５であることが好ましい。
【００４４】
前記非晶質ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。
【００４５】
前記非晶質ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００４６】
前記非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｔｇが低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、Ｔｇが高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合があることから、２０℃〜６０℃が好ましく、３０℃〜５０℃がより好ましい。
【００４７】
前記非晶質ポリエステル樹脂の含有量としては、本発明では実質的に主成分として非晶質ポリエステルを含んでなるため、５０質量％以上含有する。より好ましくは６０質量％以上９０質量％未満である。
前記含有量が、５０質量％未満であると、トナー中の変性結晶性ポリエステル、顔料、離型剤等のトナー内部で分散状態で存在する各材料の分散性が悪化し、低温定着性、耐熱保存性の悪化、画像のかぶり、乱れを生じる。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、高安定、低温定着性、耐高温高湿性の全てに優れる点で有利である。
【００４８】
尚、トナーにおける非晶質ポリエステル樹脂の含有量は、トナーを製造する際の材料の組成により求めることができる。また、トナー製造時の材料組成が明確でない場合、本発明での非晶質ポリエステル樹脂の含有量は例えば以下の方法で求めることが出来る。トナー５０質量部、メチルエチルケトン５０質量部を２３℃で１時間マグネットスターラーで充分撹拌しトナー溶解液を得る。得られたトナー溶解液をメンブレンフィルターによりろ過し、ろ液を１５０℃１時間加熱し、過熱前後の重量変化から、ろ液中の固形分濃度を算出する。得られたろ液の固形分を非晶質ポリエステル樹脂の含有量として求めることができる。
【００４９】
前記非晶質ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）、ＬＣ／ＭＳ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）、ＩＲ（Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ-1及び９９０±１０ｃｍ-1にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【００５０】
（結晶性/非結晶性ポリエステル樹脂の配合比）
本発明における結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の配合比（重量比）は、後者５５重量％〜９７重量％に対し、前者を３重量％〜４５重量％配合されることが好ましく、後者８０重量％〜９５重量％に対し、前者を５重量％〜２０重量％配合されることが、より好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の量がこれより少ないと低温定着性が劣ることあり、また、これより多いと耐定着オフセット性、耐熱保存性に劣るとことが多い。
【００５１】
（着色剤）
本発明の着色剤としては、公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラセンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５２】
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５３】
このマスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。
【００５４】
また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５５】
（離型剤）
離型剤は、融点が５０〜１２０℃のワックスであることが好ましい。
このようなワックスは、定着ローラとトナー界面の間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる。
なお、ワックスの融点は、示差走査熱量計であるＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、最大吸熱ピークを測定することにより求められる。
【００５６】
離型剤としては、以下に示す材料を用いることができる。
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。
【００５７】
また、これらの天然ワックス以外の離型剤としては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。
さらに、１，２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子である、ポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（例えば、アクリル酸ｎ−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子も離型剤として用いることができる。
【００５８】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。
帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００５９】
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６０】
帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００６１】
これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００６２】
＜キャリア＞
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。 
前記キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアも樹脂コートキャリアも使用することができる。 
前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。 
【００６３】
該被覆材に使用する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が好適に挙げられる。 
この他にも、アイオモノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆（コート）材として使用できる樹脂が挙げられる。 
これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 
また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。 
【００６４】
樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。 
前記樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆剤の割合としては、適宜決定すればよいが、樹脂コートキャリアに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。 
２種以上の混合物の被覆（コート）剤で磁性体を被覆する使用例としては、（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの、（２）シリカ微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したものが挙げられる。 
【００６５】
前記樹脂中、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂が好適に使用され、特にシリコーン樹脂が好ましい。 含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物が挙げられる。 
シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤と、シリコーン樹脂とが反応することにより生成された、変性シリコーン樹脂が挙げられる。 
【００６６】
キャリアコアの磁性材料としては、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの合金を用いることができる。 
また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。 
これらの中でも特に、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが好適に挙げられる。 
【００６７】
前記キャリアの抵抗値としては、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０６〜１０１０Ω・ｃｍにするのがよい。 
前記キャリアの粒径としては、４〜２００μｍのものが使用できるが、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。 
特に、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０〜７０μｍであることが好ましい。 
２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、本発明の静電荷像現像用トナー１〜２００質量部で使用することが好ましく、キャリア１００質量部に対して、静電荷像現像用トナー２〜５０質量部で使用することがより好ましい。
次に本発明のトナーを構成する材料について説明する。
【００６８】
＜酸価＞
前記トナーの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低温定着性（定着下限温度）、ホットオフセット発生温度等を制御する点から、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。前記酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、製造時の塩基による分散安定性を向上させる効果が得られなくなったり、前記プレポリマーを用いた場合に伸長反応及び／又は架橋反応が進行しやすくなったりして、製造安定性が低下することがある。前記酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、前記プレポリマーを用いた場合に伸長反応及び／又は架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性が低下することがある。
【００６９】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
前記トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ1st）が、２０℃以上６０℃未満であることが好ましく、３０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。これにより、低温定着性、耐熱保存性及び高耐久性を得ることができる。前記Ｔｇ1stが、２０℃未満であると、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生することがあり、６０℃以上であると、低温定着性が低下することがある。
また、前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ2nd）は、１０℃以上３０℃未満であることが好ましい。前記Ｔｇ2ndが１０℃未満であると、印刷物の画像ブロッキング性の悪化、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生することがあり、３０℃以上であると、低温定着性が低下することがある。
更に、前記トナーの昇温一回目におけるガラス転移温度Ｔｇ1stと、昇温二回目におけるガラス転移温度Ｔｇ2ndの差が１０℃以上３０℃未満であることが好ましい。Ｔｇ1stとＴｇ2ndの差が１０℃未満であると、結晶性ポリエステルの非晶質ポリエステルに対する軟化効果が低く、低温定着性が充分発揮されない場合がある。また、Ｔｇ1stとＴｇ2ndの差が３０℃以上であると、結晶性ポリエステルが定着後に再結晶化しづらくなり、印刷物のブロッキング性が悪化する場合がある。
尚、示差走査熱量測定における昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ1st）及び昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ2nd）の詳細については後述する。
【００７０】
＜体積平均粒径＞
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、画質の観点から小粒径であることが好ましく4μｍ以上6μｍ以下であることが好ましい。また、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は１．２以下であることが好ましい。また、体積平均粒径が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することが好ましい。
【００７１】
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定方法）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定による変性結晶性ポリエステル樹脂、及び非晶質ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば以下のような手段で測定できる。
【００７２】
＜測定条件＞
・ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：オルトジクロロベンゼン
・流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
・試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
・試料の前処理：対象試料をオルトジクロロベンゼンに０．１５ｗｔ％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記試料溶液を１００μｌ注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０を用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００７３】
＜＜融点、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞＞
本発明におけるトナー、及び各材料の融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の発熱ピーク温度、融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラム『吸熱ショルダー温度』を用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また、『吸熱ショルダー温度』を用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラム『吸熱ピーク温度』を用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における融点を求めることができる。また、『吸熱ピーク温度』を用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目における融点を求めることができる。
本発明では、対象試料としてトナーを用いた際の一回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ1st、同二回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ2ndとする。
また本発明では、各構成成分の二回目昇温時における融点、Ｔｇを各対象試料の融点、Ｔｇとする。
【００７４】
＜＜粒度分布の測定方法＞＞
前記トナーの体積平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ４／Ｄｎ）は、例えば、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。本発明ではコールターマルチサイザーIIを測定装置として使用した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解水溶液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。  
【００７５】
（平均円形度）
また、平均円形度の計測には、前出のフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。解析条件として、測定対象粒径限定を2〜400μｍとして解析し手得られる平均円形度を用い、Ｄ／Ｓを１５〜４０％  、（Ｌ／Ｍ）＞２のトナーを平均円形度で表現したものを平均円形度とした。 
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、「部」は、質量部を表す。
【００７７】
［トナー母体粒子の製造例］
（トナー母体粒子−１（球形）の製造）
〜結晶性ポリエステル樹脂の合成〜
＜結晶性ポリエステル樹脂１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、酸モノマーとしてドデカン二酸１００ｍｏｌ％、アルコール成分として１，６−ヘキサンジオール１００ｍｏｌ６、酸モノマーとアルコールモノマーの仕込み比ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１として、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を全モノマー質量に対して４００ｐｐｍ入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び残モノマーを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、得られた結晶性ポリエステルの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで、反応を続けた。
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、結晶性ポリエステルの水酸基価とイソシアネート基の比率ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５とし、酢酸エチルで５０質量％となるように希釈して、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。その後、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルにイソホロンジアミンをＮＣＯ／ＮＨ2＝１として加えて、８０℃で二時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。物性を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2015219347.tif 000002
【００７９】
〜結晶性ポリエステル樹脂の分散液作製〜
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂１］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。
【００８０】
〜非晶質ポリエステルの合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸１０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で１０時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３０部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［非晶質ポリエステル１］を得た。［非晶質ポリエステル１］は、数平均分子量１８００、重量平均分子量５５００、Ｔｇ５０℃、酸価２０であった。
【００８１】
〜ポリエステルプレポリマー（結着樹脂前駆体）の合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【００８２】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。
［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００８３】
〜マスターバッチ（ＭＢ）の作製〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、非晶質ポリエステル樹脂１を１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【００８４】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非晶質ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非晶質ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００８５】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【００８６】
〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００８７】
〜乳化・脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【００８８】
〜洗浄・乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、という前記（１）〜（４）の操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、D4が5.5mの［トナー母体粒子１］を得た。
【００８９】
（トナー母体粒子−２（結晶性ポリエステル不含有）の製造）
トナー母体粒子−１の製造の「乳化・脱溶剤」において、［結晶性ポリエステル分散液１］７３．９質量部を０質量部に変更した以外は同様にして、Ｄ４が５．５μｍの［トナー母体粒子２］を得た。
【００９０】
（トナー母体粒子−３（異形化）の製造）
トナー母体粒子−１の製造の油相の作成において、［原料溶解液1］を下記［原料溶解液２］に変更した以外は実施例１と同様にして、Ｄ４が５．４μｍの［［トナー母体粒子３］を得た．
【００９１】
［原料溶解液２］の作成
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非晶質ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、有機変性モンモリロナイト３０部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。
【００９２】
（トナー母体粒子−４（ワックス増）の製造）
トナー母体粒子−１の製造の「油相の作成」において、カルナバＷＡＸ１１０部を２２０質量部に変更した以外は同様にして、Ｄ４が５．６μｍの［トナー母体粒子４］を得た。
【００９３】
［トナー粒子の製造］
（トナー１添加剤処方Ａ）
得られた［トナー母体粒子−１］100重量部、総量２Ｋｇに疎水性シリカ（ＲＹ２００、日本アエロジル社製）２．０質量部を、容量２Lヘンシェルミキサーを用いて混合した。回転数は３０００ｒｐｍ、撹拌時間は１０分間である。［トナー１添加剤処方Ａ］を得た。
【００９４】
（トナー１添加剤処方Ｂ）
［トナー１添加剤処方Ａ］において、疎水性シリカＡ（ＲＹ２００、日本アエロジル社製）２．０質量部を疎水性シリカ（ＲＹ２００Ｓ、日本アエロジル社製）０．７質量部として製造した［トナー１添加剤処方Ｂ］を得た。
【００９５】
（トナー１添加剤処方Ｃ）
［トナー１添加剤処方Ａ］において、疎水性シリカ（ＲＹ２００、日本アエロジル社製）２．０質量部を疎水性シリカ（ＲＹ５０、日本アエロジル社製）０．２質量部として製造した［トナー１添加剤処方Ｃ］を得た。
【００９６】
（トナー２〜トナー４の添加剤処方Ａ、同Ｂ、同Ｃ）
次に、総量２Ｋｇとなるよう［トナー１添加剤処方Ａ］〜［トナー１添加剤処方Ｃ］を表２記載の比率で混合し、［トナー１］を得た。容量２Lヘンシェルミキサーを用いて回転数は５００ｒｐｍ、撹拌時間は１分間である。
同様の手順で、［トナー母体粒子−１］から、トナー母体粒子を（トナー母体粒子−２）〜（トナー母体粒子−４）に変更して［トナー２添加剤処方Ａ、同Ｂ、同Ｃ］〜［トナー４添加剤処方Ａ、同Ｂ、同Ｃ］を得た。
【００９７】
（現像剤の製造例）
上記製造例トナーと、下記製造法のキャリアをトナーとキャリアの総量を1ｋｇ、トナー濃度７ｗｔ％となるようをターブラーミキサーで攪拌強度最強で１０分間混合し表２記載の評価に使用した。
キャリア製造法
アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％）                              ２１．０部
グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％）                                  ６．４部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０14（Ω・ｃｍ）］              ７．６部
シリコン樹脂溶液［固形分２３ｗｔ％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］          ６５．０部
アミノシラン［固形分１００ｗｔ％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］            ０．３部
トルエン                                                              ６０部
ブチルセロソルブ                                                      ６０部
をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉［  （MgO）1.8（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０  ：平均粒径；３５μｍ］を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア１］とした。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。 
【００９８】
（実施例トナーの評価法）
（クリーニング性、感光体への添加剤固着の評価）
１．得られたトナー、現像剤、装置を全て２５℃、５０％環境室に１日放置。
２．Ｉｍａｇｉｏ  ｎｅｏ  Ｃ６００市販品現像装置から現像剤を抜き取り、代わりに、実施例比較例の現像剤を４００ｇ投入する。
４．Ｉｍａｇｉｏ  ｎｅｏ  Ｃ６００本体に、現像装置を装着し、現像スリーブ線速３００ｍｍ／ｓで、現像装置のみを５分間空回しさせる。
５．現像スリーブ、感光体ともに３００ｍｍ／ｓトレーリングで回転させ、感光体上のトナー０．６±０．０５  ｍｇ／ｃｍ2となるように帯電電位、現像バイアスを調整した。
６．クリーニングブレードは、Ｉｍａｇｉｏ  ｎｅｏ  Ｃ６００市販品ＰＣＵ搭載のクリーニングブレード１枚のみとし、その弾性率は７０％、厚さは２ｍｍ、カウンターで像担持体に対する当接角度は２０°とした。
７．上記現像条件において、転写率が９６±２％となるよう、転写電流を調整。
８．上記設定値を用いて、通紙方向に４ｃｍ、通紙幅方向に２５ｃｍの帯を入れたチャート（図３）を１０００枚を出力した。
９．最後に出力された画像について、白地部である印刷用紙通紙方向中央部、かつ、幅方向中央部の画質を評価し、クリーニング不良による異常画像発生の有無で評価した。
１０．出力画像の評価には、画像ＩＤ（Ｘ−ＲＩＴＥ社製  Ｘ−ＲＩＴＥ９３８、ｖ値）を測定した。
１１．通紙していない紙の画像ＩＤに比べ、通紙後の画像ＩＤが０．０１以下である時に、クリーニング性ＯＫ（○）、それ以上であるときに、クリーニング性ＮＧ（×）とランク評価した。
１２．そののち感光体表面をVK-8700マイクロスコープにて観察し、感光体軸方向中央部、および左右両端部の各４．５mm幅をVk８５００（倍率１０倍）にて観察し、感光体上に存在する固着物の有無を観察した。固着物が一視野に５個以上存在するものを×、一視野に１〜５個以上存在するものを△、存在しないものを○、とした。
【００９９】
（画像濃度低下）
前記評価後に、A4全面べた画像（画像中心部のID１．０±０．１に画像濃度設定）を１００００枚を出力する。１００００枚目のべた画像の画像中心点の画像濃度を測定し以下の基準でラン区分けした。○：ＩＤ１．０±０．１、△：ＩＤ０．８以上０．９未満、×：ＩＤ０．８未満
【０１００】
（定着下限および上限の評価）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＭＰ  Ｃ４５００）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）及びホットオフセット温度（定着上限温度）を求めた。
評価条件は、紙送りの線速度を２００〜２２０ｍｍ／秒、面圧を１．０ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅を１０．０ｍｍとした。
定着下限温度は定着機の設定温度を２℃刻みで振って未定着画像を通紙し、コールドオフセットが発生しない最低温度を定着下限温度とし、ランク分けした。
【０１０１】
（評価結果）
表２に評価結果を示す。
【０１０２】
【表２−１】
2015219347.tif 000003
【０１０３】
【表２−２】
2015219347.tif 000004
100〜115：○、115〜130：△、130以上：×
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０４】
【特許文献１】特開２００８−１２９３５０号公報
【特許文献２】特開２００８−１４５９６９号公報
【特許文献３】特許第４８５０００６号公報
【図１】
2015219347.tif 000005
【図２】
2015219347.tif 000006
【図３】
2015219347.tif 000007