(57)【要約】      （修正有）【課題】添加剤としてＡｇ金属酸化物を有する導電性ペースト及び高抵抗のシート抵抗を有する太陽電池の提供。【解決手段】ペースト成分として、ａ．ペーストに基づいて少なくとも７０重量％のＡｇ粒子と、ｂ．有機ビヒクルと、ｃ．ガラスと、ｄ．Ａｇ、金属又は半導体元素であり、Ａｇと異なるＭ、及び酸素を含むＡｇ金属酸化物と、を含む、導電性ペースト。前記Ａｇ金属酸化物が、一般式ＡｇｘＭｙＯｚを有する導電性ペースト。（Ｍは金属又は半導体元素；ＭはＡｇではなく；ｘは１〜３の整数；ｙは１〜２の整数；ｚは３〜６の整数；Ｍが、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｓｂまたはこれらの少なくとも２つから選択される）【選択図】図３ｂ
2015109259.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のペースト成分：
ａ．ペーストに基づいて少なくとも５０重量％のＡｇ粒子と、
ｂ．有機ビヒクルと、
ｃ．ガラスと、
ｄ．以下：
ｉ．Ａｇ、
ｉｉ．金属または半金属元素であり、Ａｇと異なるＭ、および
ｉｉｉ．酸素
を含むＡｇ金属酸化物と、
を含む、導電性ペースト。
【請求項２】
Ｍが金属である、請求項１に記載のペースト。
【請求項３】
前記Ａｇ金属酸化物が、一般式ＡｇｘＭｙＯｚを有し、式中、
Ｍは金属または半導体元素を表し、ＭはＡｇではなく、
ｘは１〜３の整数を表し、
ｙは１〜２の整数を表し、
ｚは３〜６の整数を表す、
請求項１または２に記載のペースト。
【請求項４】
Ｍが、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｓｂまたはこれらの少なくとも２つからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載のペースト。
【請求項５】
Ｍの酸化状態が、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６または＋７からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載のペースト。
【請求項６】
前記Ａｇ金属酸化物が、ＡｇＶＯ３、Ａｇ２ＭｏＯ４、Ａｇ２ＷＯ４からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載のペースト。
【請求項７】
Ａｌ金属含有量が、前記ペーストに基づいて０．５重量％未満である、請求項１〜６のいずれかに記載のペースト。
【請求項８】
前記Ａｇ金属酸化物が、前記Ａｇ金属酸化物のＡｇ＋イオンの数および前記ペーストの全重量に基づいて約２〜約５０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で前記ペースト中に存在する、請求項１に記載のペースト。
【請求項９】
前記Ａｇ金属酸化物が、９００℃以下の融点を有する、請求項１〜８のいずれかに記載のペースト。
【請求項１０】
前記Ａｇ金属酸化物が、結晶である、請求項１〜９のいずれかに記載のペースト。
【請求項１１】
前駆体部分として、
ｉ．基板、および
ｉｉ．前記基板上の請求項１〜１０のいずれかに記載のペースト
を少なくとも含む、前駆体。
【請求項１２】
前記基板がウエハである、請求項１１に記載の前駆体。
【請求項１３】
前記ウエハが少なくとも８０オーム／ｓｑのシート抵抗を有する、請求項１２に記載の前駆体。
【請求項１４】
前記ペーストがウエハの前面上にある、請求項１２または１３に記載の前駆体。
【請求項１５】
前記ペーストが前面および後面の両方に存在する、請求項１２〜１４のいずれかに記載の前駆体。
【請求項１６】
前記ペーストが前記ウエハのｐ型ドープ面上にある、請求項１２〜１５のいずれかに記載の前駆体。
【請求項１７】
前記ペーストが前記ウエハのｎ型ドープ面上にある、請求項１２〜１６のいずれかに記載の前駆体。
【請求項１８】
ｉ）請求項１１〜１７のいずれかに記載の前駆体を供給するステップ、
ｉｉ）装置を得るために前記前駆体を焼成するステップ、
を少なくとも含む、装置を製造する方法。
【請求項１９】
前記装置が太陽光電池である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記焼成するステップの間の最大温度が９００℃未満である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１９または２０に記載の方法によって得られる太陽電池。
【請求項２２】
請求項２１に記載の少なくとも１つの太陽電池と、少なくとも１つの追加の太陽電池とを含む、モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
概して、本発明は、添加剤としてＡｇ金属酸化物を含む導電性ペーストおよび電気装置、好ましくは光電池、特に高抵抗のシート抵抗を有する太陽電池に関する。より具体的には、本発明は、太陽電池前駆体、太陽電池を製造する方法、太陽電池および太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は光起電力効果を使用して光エネルギーを電気に変換する装置である。太陽光発電は魅力的なグリーンエネルギー源である。なぜならそれは持続可能であり、無公害の副産物のみを生成するからである。したがって、多くの研究が現在、材料および製造コストを継続的に低下させながら、向上した効果を有する太陽電池を開発するためになされている。光が太陽電池に当たると、入射光の一部が表面で反射され、残りが太陽電池に送られる。送られた光子は、しばしば適切にドープされているシリコンなどの半導体材料から、通常、作製される太陽電池によって吸収される。吸収された光エネルギーは、半導体材料の電子を励起し、電子−ホール対を生成する。これらの電子−ホール対は、次いで、ｐ−ｎ接合によって分離され、太陽電池表面上の導電性電極によって集められる。図１は簡単な太陽電池の最小の構成を示す。
【０００３】
太陽電池は、非常に一般に、多くの場合、Ｓｉウエハの形態のシリコンに基づく。ここで、ｐ−ｎ接合は、一般に、ｎ型ドープＳｉ基板を提供し、ｐ型ドープ層を１つの面に適用すること、またはｐ型ドープＳｉ基板を提供し、ｎ型ドープ層を１つの面に適用することのいずれかによって製造され、両方の場合、いわゆるｐ−ｎ接合が得られる。ドーパントの適用された層を有する面は、一般に、電池の前面として作用し、元のドーパントを有するＳｉウエハの反対面は後面として作用する。ｎ型およびｐ型太陽電池の両方が可能であり、工業的に開発されている。両方の面に対する光の入射を利用するように設計される電池も可能であるが、それらの使用はあまり広範囲に利用されていない。
【０００４】
太陽電池の前面上に入射光が入り、吸収できるようにするために、前面電極は一般に、「フィンガ」および「バスバー」としてそれぞれ知られている垂直線の２つのセットに配置される。フィンガは前面との電気接点を形成し、バスバーは、電荷を効果的に取り除くことができるようにこれらのフィンガを外部回路に連結させる。一般に、フィンガおよびバスバーのこの構成は、固体電極体を得るように焼成される導電性ペーストの形態で適用される。後面電極もまた、多くの場合、固体電極体を得るように後で焼成される導電性ペーストの形態で適用される。典型的な導電性ペーストは、金属粒子、ガラスフリット、および有機ビヒクルを含む。
【０００５】
最近、しばしば８０Ω／ｓｑ以上のシート抵抗を有する、高いシート抵抗を有するウエハ、いわゆる高抵抗ウエハに基づいた太陽電池は、電池性能を増加させる可能性を有することが見出されている。しかしながら、特に、このようなウエハと電極との間の接点の高い接触抵抗の形態で太陽電池を製造するための高い抵抗ウエハの使用に関連して不都合な点が存在する。
【０００６】
したがって、当該技術分野において、高い抵抗ウエハから太陽電池を製造するアプローチを改良する必要性が存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、概して、太陽電池に関する技術分野において、特に、一般に高い抵抗ウエハと称される、高いシート抵抗を有するウエハおよび前面上の低いドーパントレベルを有するものに基づいたこれらの太陽電池に関する技術分野において出くわす上記の問題の少なくとも１つを克服する目的に基づく。
【０００８】
より具体的には、本発明はさらに、改良された性能、特に電極とウエハとの間、特に電極とこのような高い抵抗ウエハとの間の減少した接触抵抗を有する太陽電池を提供する目的に基づく。
【０００９】
本発明のさらなる目的は、太陽電池、特に高いオーム抵抗のウエハに基づき、電極とウエハとの間の接触抵抗が減少する、太陽電池を製造する方法を提供することである。
【００１０】
上記の目的の少なくとも１つを達成することへの貢献は、本発明の請求項を形成するカテゴリーの主題によってなされる。さらなる貢献は、本発明の特定の実施形態を表す本発明の従属請求項の主題によってなされる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的の少なくとも１つを達成することへの貢献は、以下のペースト成分：
ａ．ペーストの全重量に基づいて、少なくとも約５０重量％、好ましくは少なくとも約７０重量％、より好ましくは少なくとも約８０重量％、最も好ましくは少なくとも約８５重量％のＡｇ粒子と、
ｂ．有機ビヒクルと、
ｃ．ガラスと、
ｄ．以下：
ｉ．Ａｇ、
ｉｉ．金属または半金属元素であり、Ａｇと異なる、Ｍ、および
ｉｉｉ．酸素
を含む、Ａｇ金属酸化物と、
を含む、導電性ペーストによってなされる。
【００１２】
ペーストの一実施形態において、Ａｇ金属酸化物は、一般式ＡｇｘＭｙＯＺを有し、式中、ＭはＡｇ以外の金属または半金属元素を表し、ｘは１〜３の範囲の整数、好ましくは１または２、より好ましくは２を表し、ｙは１〜２の範囲の整数、好ましくは１を表し、ｚは３〜６の範囲の整数、好ましくは３または４を表す。
【００１３】
ペーストの一実施形態において、Ｍの酸化状態は、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６、＋７、好ましくは＋５、＋６、または＋７からなる群から選択される。
【００１４】
ペーストの一実施形態において、Ａｇ金属酸化物は、ＡｇＶＯ３、Ａｇ２ＭｏＯ４、Ａｇ２ＷＯ４からなる群から選択される。
【００１５】
ペーストの一実施形態において、Ｍは、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｓｂまたはこれらの少なくとも２つからなる群から選択される。
【００１６】
ペーストの一実施形態において、Ａｌ金属含有量は、ペーストに基づいて０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０．０１重量％である。好ましくは、ペースト中にＡｌ金属は存在しない。
【００１７】
ペーストの一実施形態において、Ａｇ金属酸化物は、９００℃以下、好ましくは約８００℃以下、より好ましくは約７００℃以下の融点を有する。
【００１８】
ペーストの一実施形態において、Ａｇ金属酸化物は結晶である。
【００１９】
上記の目的の少なくとも１つを達成することへの貢献は、前駆体部分として、
ｉ．基板、および
ｉｉ．基板上の本発明に係るペースト
を少なくとも含む前駆体によってなされる。
【００２０】
前駆体の一実施形態において、基板は、半導体、金属、または非酸化物セラミックからなる群から選択される少なくとも１つまたは１つ以上を含む。
【００２１】
これに関して好ましい金属は、好ましくは鋼の形態のＦｅ；Ｃｕ；Ａｌ；Ｎｉ；Ａｕ；または好ましくは合金の形態のＳｎである。
【００２２】
これに関して好ましい非酸化物セラミックは、窒化物、炭化物およびホウ化物セラミック、好ましくは、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＳｉＣ、ＴｉＢ２からなる群から選択される少なくとも１つまたは１つ以上である。
【００２３】
前駆体の一実施形態において、基板はウエハである。
【００２４】
前駆体の一実施形態において、ウエハは、少なくとも８０Ω／ｓｑ、好ましくは少なくとも９０Ω／ｓｑ、より好ましくは少なくとも約１００Ω／ｓｑのシート抵抗を有する。
【００２５】
前駆体の一実施形態において、ペーストはウエハの前面上にある。
【００２６】
前駆体の一実施形態において、ペーストは前面および後面の両方上にある。
【００２７】
前駆体の一実施形態において、ペーストはウエハのｐ型ドープ面上にある。
【００２８】
前駆体の一実施形態において、ペーストはウエハのｎ型ドープ面上にある。
【００２９】
上記の目的の少なくとも１つを達成することへの貢献は、
ｉ）本発明に係る前駆体を供給するステップ、
ｉｉ）装置を製造するために前駆体を焼成するステップ、
を少なくとも含む装置を製造する方法によってなされる。
【００３０】
装置の一実施形態において、装置は太陽光電池である。焼成すると、ペーストは基板に結合される電極に変換される。したがって、基板および電極はしばしば合成物を形成する。
【００３１】
本発明に係る製造方法の一実施形態において、焼成するステップの間の最大温度は、約９００℃未満、好ましくは約８７０℃未満、より好ましくは約８５０℃未満である。
【００３２】
上記の目的の少なくとも１つを達成することへの貢献は、本発明に係るプロセスによって得られ得る太陽電池によってなされる。
【００３３】
上記の目的の少なくとも１つを達成することへの貢献は、本発明に係る少なくとも１つの太陽電池および少なくとも１つの追加の太陽電池を含むモジュールによってなされる。
【００３４】
基板
好ましい基板は、半導体、金属、または非酸化物セラミックからなる群から選択される少なくとも１つまたは１つ以上を含む材料である。これに関して好ましい金属は、好ましくは鋼の形態のＦｅ；Ｃｕ；Ａｌ；Ｎｉ；Ａｕ；または好ましくは合金の形態のＳｎである。
【００３５】
これに関して好ましい非酸化物セラミックは、窒化物、炭化物およびホウ化物セラミックであり、好ましくは、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＳｉＣ、ＴｉＢ２からなる群から選択される少なくとも１つまたは１つ以上である。
【００３６】
好ましい基板はウエハである。
【００３７】
ウエハ
本発明に係る好ましいウエハは、領域、とりわけ、電子−ホール対を生じるように高い効率で光を吸収でき、高い効率を有する境界で、好ましくはいわゆるｐ−ｎ接合境界でホールおよび電子を分離できる太陽電池の領域である。本発明に係る好ましいウエハは前側ドープ層および後側ドープ層から構成される単一の本体を含むものである。
【００３８】
ウエハは、適切にドープされた四価元素、二元化合物、三元化合物または合金からなることが好ましい。これに関して好ましい四価元素は、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎ、好ましくはＳｉである。好ましい二元化合物は、２つ以上の四価元素、ＩＩＩ族元素とＶ族元素の二元化合物、ＩＩ族元素とＶＩ族元素の二元化合物またはＩＶ族元素とＶＩ族元素の二元化合物の組み合せである。四価元素の好ましい組み合せは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＣから選択される２つ以上の元素の組み合わせ、好ましくはＳｉＣである。ＩＩＩ族元素とＶ族元素の好ましい二元化合物はＧａＡｓである。本発明によればＳｉに基づいたウエハが最も好ましい。Ｓｉは、ウエハについての最も好ましい材料として、本出願の残りの全体にわたって明確に示される。Ｓｉが明確に述べられている以下の文の段落はまた、上記の他のウエハ組成物にも当てはまる。
【００３９】
ウエハの前側ドープ層および後側ドープ層が合う部分はｐ−ｎ接合境界アレイである。ｎ型太陽電池において、後側ドープ層はｎ型ドーパントを与える電子でドープされ、前側ドープ層はｐ型ドーパントを受ける電子または与えるホールでドープされる。ｐ型太陽電池において、後側ドープ層はｐ型ドーパントでドープされ、前側ドープ層はｎ型ドーパントでドープされる。本発明によれば、ドープされたＳｉ基板を最初に提供し、次いで反対の種類のドープされた層をその基板の１つの面に付与することによってｐ−ｎ接合境界を有するウエハを製造することが好ましい。
【００４０】
ドープされたＳｉ基板は当業者に周知である。ドープされたＳｉ基板は、当業者に公知であり、本発明に関して好適であるとみなされる任意の方法で製造され得る。本発明に係るＳｉ基板の好ましいソースは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、非晶質Ｓｉおよび性能を高められた金属Ｓｉであり、単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉが最も好ましい。ドープされたＳｉ基板を形成するためのドーピングは、Ｓｉ基板の製造の間にドーパントを加えることによって同時に実施されてもよく、または後のステップで実施されてもよい。Ｓｉ基板を製造した後のドーピングは、例えばガス拡散エピタキシーによって実施されてもよい。ドープされたＳｉ基板はまた、容易に商業的に入手可能である。本発明によれば、Ｓｉ基板の最初のドーピングを、ドーパントをＳｉミックスに加えることによってその形成と同時に実施することが１つの選択肢である。本発明によれば、前側ドープ層および存在する場合、高度にドープされた後側層の付与が、気相エピタキシーによって実施されることが１つの選択肢である。この気相エピタキシーは好ましくは、２ｋＰａから１００ｋＰａの範囲、好ましくは１０〜８０ｋＰａ、最も好ましくは３０〜７０ｋＰａの範囲の圧力にて、５００℃〜９００℃の範囲、より好ましくは６００℃〜８００℃の範囲、最も好ましくは６５０℃〜７５０℃の範囲の温度にて実施される。
【００４１】
Ｓｉ基板が、多くの形状、表面テクスチャおよびサイズを示し得ることは当業者に知られている。その形状は、とりわけ、立方体、円板、ウエハおよび不規則な多面体を含む多くの異なる形状のうちの１つであってもよい。本発明に係る好ましい形状は、ウエハが、同様の２次元、好ましくは他の２次元より顕著に小さい等しい３次元を有する立方体であるように成形されるウエハである。これに関して顕著に小さいとは、好ましくは少なくとも１００倍小さい。
【００４２】
様々な表面の種類が当業者に公知である。本発明によれば、粗面を有するＳｉ基板が好ましい。基板の粗度を評価する１つの方法は、基板の全表面積と比較して小さい、好ましくは全表面積の１００分の１未満であり、実質的に平面である基板の表面下についての表面粗度パラメータを評価することである。表面粗度パラメータの値は、平均二乗変位を最小化することによって、基板の面積対その表面下を表面下に最適に適合する平面上に突出することによって形成される理論的表面の面積の比によって与えられる。表面粗度パラメータのより高い値は、より粗い、より不規則な表面を示し、表面粗度パラメータのより低い値は、より平滑で、より均一な表面を示す。本発明によれば、Ｓｉ基板の表面粗度は、好ましくは、限定されないが、光吸収およびフィンガの表面への接着を含む、多くの要因の間で最適な平衡を生じるように修飾される。
【００４３】
Ｓｉ基板のより大きなスケールを有する２次元は、得られる太陽電池の必要とされる用途に適合するように変化されてもよい。本発明によれば、Ｓｉウエハの厚さは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下、最も好ましくは０．２ｍｍ以下であることが好ましい。いくつかのウエハは０．０１ｍｍまたはそれ以上の最小のサイズを有する。
【００４４】
本発明によれば、前側ドープ層は後側ドープ層と比較して薄いことが好ましい。本発明によれば、前側ドープ層は、０．１〜１０μｍの範囲、好ましくは０．１〜５μｍの範囲、最も好ましくは０．１〜２μｍの範囲の厚さを有することが好ましい。
【００４５】
高度にドープされた層は、後側ドープ層と任意のさらなる層との間のＳｉ基板の後面に付与されてもよい。このような高度にドープされた層は後側ドープ層と同じドーピングの種類であり、このような層は一般に＋で示される（ｎ＋型の層はｎ型の後側ドープ層に付与され、ｐ＋型の層はｐ型の後側ドープ層に付与される）。この高度にドープされた後側層は、メタライゼーションを支援し、基板／電極インターフェース領域における導電性を改良するのに役立つ。本発明によれば、存在する場合、高度にドープされた後側層は、１〜１００μｍの範囲、好ましくは１〜５０μｍの範囲、最も好ましくは１〜１５μｍの範囲の厚さを有することが好ましい。
【００４６】
ドーパント
好ましいドーパントは、Ｓｉウエハに加えられる場合、バンド構造内に電子またはホールを導入することによってｐ−ｎ接合境界を形成するものである。本発明によれば、これらのドーパントの同一性および濃度が特に、ｐ−ｎ接合のバンド構造プロファイルを調整し、必要とされる光吸収および導電性を設定するように選択されることが好ましい。本発明に係る好ましいｐ型ドーパントは、Ｓｉウエハバンド構造にホールを加えるものである。それらは当業者に周知である。当業者に公知であり、本発明に関して適切であるとみなされる全てのドーパントはｐ型ドーパントとして利用されてもよい。本発明に係る好ましいｐ型ドーパントは、三価元素、特に周期表の１３族のものである。これに関して周期表の好ましい１３族原子は、限定されないが、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌまたはこれらの少なくとも２つの組み合わせを含み、Ｂが特に好ましい。
【００４７】
本発明に係る好ましいｎ型ドーパントは、電子をＳｉウエハバンド構造に加えるものである。それらは当業者に周知である。当業者に公知であり、本発明に関して好適であるとみなされる全てのドーパントは、ｎ型ドーパントとして利用されてもよい。本発明に係る好ましいｎ型ドーパントは周期表の１５族の元素である。これに関して周期表の好ましい１５族元素は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉまたはこれらの少なくとも２つの組み合わせを含み、Ｐが特に好ましい。
【００４８】
上記のように、ｐ−ｎ接合の種々のドーピングレベルは、得られる太陽電池の所望の特性を調整するように変化されてもよい。本発明によれば、ウエハは、少なくとも８０Ω／ｓｑ、より好ましくは少なくとも９０Ω／ｓｑ、最も好ましくは少なくとも１００Ω／ｓｑのシート抵抗を有することが好ましい。一部の場合、２００Ω／ｓｑの最大値が高い抵抗ウエハのシート抵抗について観察される。
【００４９】
本発明によれば、後側ドープ層は、低度にドープされ、好ましくは１×１０１３〜１×１０１８ｃｍ−３の範囲、好ましくは１×１０１４〜１×１０１７ｃｍ−３の範囲、最も好ましくは５×１０１５〜５×１０１６ｃｍ−３の範囲のドーパント濃度を有することが好ましい。いくつかの商業的な製品は約１×１０１６のドーパント濃度を有する後側ドープ層を有する。
【００５０】
本発明によれば、高度にドープされた後側層（１つが存在する場合）は、好ましくは１×１０１７〜５×１０２１ｃｍ−３、より好ましくは５×１０１７〜５×１０２０ｃｍ−３、最も好ましくは１×１０１８〜１×１０１９ｃｍ−３の範囲の濃度を有して高度にドープされることが好ましい。
【００５１】
導電性ペースト
本発明に係る好ましい導電性ペーストは、表面に塗布され、焼成すると、その表面と電気接触する固体電極本体を形成できるペーストである。本発明に関して好ましい導電性ペーストは、ペースト成分として
ｉ）好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％の金属粒子、
ｉｉ）好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．１〜５重量％の範囲のガラスフリット、
ｉｉｉ）好ましくは５〜４０重量％の範囲、より好ましくは５〜３０重量％の範囲、最も好ましくは５〜１５重量％の範囲の有機ビヒクル、
ｉｖ）好ましくは以下に与えられる範囲の濃度を有するＡｇ金属酸化物、および
ｖ）好ましくは０〜１５重量％、より好ましくは０〜１０重量％、最も好ましくは０．１〜５重量％の範囲の添加剤
を含むものであり、ここで重量％は各々、導電性ペーストの全重量に基づく。
【００５２】
導電性ペーストの印刷適性を促進するために、本発明によれば、導電性ペーストの粘度は、１０〜３０Ｐａ＊ｓの範囲、好ましくは１２〜２５Ｐａ＊ｓの範囲、最も好ましくは１５〜２２Ｐａ＊ｓの範囲であることが好ましい。
【００５３】
本発明に係る太陽電池前駆体の一実施形態において、導電性ペーストはウエハの前面上にある。さらなる実施形態において、導電性ペーストはウエハの後面上にあるか、またはさらに両面上および／またはウエハを貫通するホールにある。このようなホールは多くの場合、ビアホールと呼ばれ、国際公開第２０１２／０２６８１２Ａ１号および国際公開第２０１２／０２６８０６Ａ１号に記載されている設計により、一般的にいわゆる金属ラップにおいて使用される。
【００５４】
Ａｇ金属酸化物
本発明に関して好ましいＡｇ金属酸化物は、銀、酸素および銀以外の金属または半金属元素を含む化合物である。Ａｇ金属酸化物は当業者に公知であり、当業者は、太陽電池の有益な特性、好ましくは電極とウエハとの間の減少した特定の接触抵抗を向上させるために本発明に関して好適であるとみなすＡｇ金属酸化物を選択できる。
【００５５】
本発明の一実施形態において、Ａｇ金属酸化物は、一般式ＡｇｘＭｙＯｚ（式中、ＭはＡｇ以外の金属または半金属元素を表し、ｘ、ｙおよびｚは、Ｍに応じて異なる値を取ってもよい正の整数である）を有する二元酸化物である。好ましい一般式ＡｇｘＭｙＯｚにおいて、ｘは１〜５の範囲の整数、好ましくは１または２であり、ｙは１であり、ｚは１〜６の範囲の整数、好ましくは３または４である。
【００５６】
本発明の別の実施形態において、Ａｇ金属酸化物は、Ａｇ以外の少なくとも２つまたはそれ以上の金属または半金属元素を含む。
【００５７】
金属またはＡｇ以外の金属は、太陽電池の有益な特性、好ましくは電極とウエハとの間の減少した特定の接触抵抗をもたらすように当業者により選択され得る。当業者はまた、化学量論、酸化状態、位相特性、結晶構造および適合すると思われる他の物理特性を変化させてもよい。
【００５８】
本発明の一実施形態において、Ａｇ金属酸化物における少なくともＡｇ以外の金属は２つ以上の一般的な酸化状態を有する。
【００５９】
本発明の一実施形態において、Ａｇ以外の金属の少なくとも１つは、＋３、＋４、＋５、＋６、好ましくは＋５または＋６からなる群から選択される酸化状態にある。
【００６０】
本発明の一実施形態において、Ａｇ金属酸化物における少なくともＡｇ以外の金属は遷移金属である。
【００６１】
これに関して好ましい金属または半金属元素は、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｉからなる群から選択され；より好ましくは、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｓｂからなる群から選択され；最も好ましくは、Ｖ、Ｗ、Ｍｏからなる群から選択される１つまたはそれ以上である。
【００６２】
これに関して好ましい金属は、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｓｂからなる群から選択され；より好ましくは、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｓｂからなる群から選択され；最も好ましくは、Ｖ、Ｗ、Ｍｏからなる群から選択される１つまたはそれ以上である。
【００６３】
Ａｇ金属酸化物は、好ましくは、ＡｇＶ７Ｏ１８、Ａｇ２Ｖ４Ｏ１１、ＡｇＶＯ３、Ａｇ４Ｖ２Ｏ７、Ａｇ２Ｍｏ４Ｏ１３、Ａｇ２Ｍｏ２Ｏ７、Ａｇ２ＭｏＯ４、ＡｇＶＭｏＯ６、Ａｇ２ＷＯ４、ＡｇＣｒＯ２、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＡｇＭｎＯ４、ＡｇＮｂ７Ｏ１８、Ａｇ２Ｎｂ４Ｏ１１、ＡｇＮｂＯ３、ＡｇＳｎＯ２、Ａｇ５Ｐｂ２Ｏ６、Ａｇ２ＳｅＯ４、Ａｇ２ＴｅＯ４、Ａｇ２ＴｅＯ３、Ａｇ２Ｔｅ４Ｏ１１、Ａｇ３ＡｓＯ４、ＡｇＳｂＯ３、Ａｇ２５Ｂｉ３Ｏ１８、Ａｇ３ＢｉＯ３、Ａｇ５ＢｉＯ４、Ａｇ２ＳｉＯ３、Ａｇ４ＳｉＯ４、Ａｇ２Ｓｉ２Ｏ５、Ａｇ６Ｓｉ２Ｏ７、Ａｇ１０Ｓｉ４Ｏ１３からなる群から選択される少なくとも１つまたは１つ以上である。
【００６４】
Ａｇ金属酸化物は、より好ましくは、ＡｇＶＯ３、Ａｇ４Ｖ２Ｏ７、ＡｇＣｒＯ２、Ａｇ２ＭｏＯ４、ＡｇＶＭｏＯ６、Ａｇ２ＷＯ４、Ａｇ２ＳｅＯ４、Ａｇ２ＴｅＯ４、Ａｇ２ＴｅＯ３、Ａｇ２Ｔｅ４Ｏ１１、ＡｇＳｂＯ３、ＡｇＮｂＯ３、Ａｇ２ＳｉＯ３、Ａｇ４ＳｉＯ４、Ａｇ２Ｓｉ２Ｏ５からなる群から選択される少なくとも１つまたは１つ以上である。
【００６５】
Ａｇ金属酸化物は、最も好ましくは、ＡｇＶＯ３、Ａｇ２ＭｏＯ４、Ａｇ２ＷＯ４からなる群から選択される少なくとも１つまたは１つ以上である。
【００６６】
半金属を含むＡｇ金属酸化物において、Ｍは、好ましくは、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｉからなる群から選択される少なくとも１つまたは１以上である。半金属としてＭを含むＡｇ金属酸化物は、最も好ましくは、Ａｇ２ＴｅＯ３、ＡｇＳｂＯ３、Ａｇ４ＳｉＯ４からなる群から選択される少なくとも１つまたは１以上である。
【００６７】
Ａｇ金属酸化物は焼成温度で融解することが好ましい。一実施形態において、Ａｇ金属酸化物は、約９００℃以下、好ましくは約８００℃以下、より好ましくは約７００℃以下の融点を有する。
【００６８】
本発明の一実施形態において、Ａｇ金属酸化物は、各場合、Ａｇ金属酸化物におけるＡｇ＋イオンの量およびＡｇ金属酸化物の全量に基づいて、好ましくは、約２〜約５０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲、より好ましくは約５〜約３０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲、より好ましくは約１０〜約２５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲の濃度で導電性ペーストで存在する。
【００６９】
当業者は、太陽電池の有益な特性を改良するためにＡｇ金属酸化物についての特定の結晶構造を選択できる。好ましい結晶の種類は六角形、斜方晶系、菱面体晶、三斜晶系、立方体、正方晶および単斜晶系である。
【００７０】
金属粒子
本発明に関して好ましい金属粒子は、金属伝導性を示すものまたは焼成すると金属伝導性を示す物質を生じるものである。導電性ペーストに存在する金属粒子は、導電性ペーストが焼成して焼結する場合に形成される固体電極に金属伝導性を与える。有益に効果的に焼結し、高い伝導性および低い接触抵抗を有する電極を生じる金属粒子が好ましい。金属粒子は当業者に公知である。当業者に公知であり、本発明に関して好適であるとみなされる全ての金属粒子は導電性ペーストにおける金属粒子として利用され得る。本発明に係る好ましい金属粒子は、金属、合金、少なくとも２つの金属の混合物、少なくとも２つの合金の混合物または少なくとも１つの金属と少なくとも１つの合金の混合物である。
【００７１】
本発明に係る金属粒子として利用され得る好ましい金属は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｄ、ＮｉまたはＰｂおよびそれらの少なくとも２つの混合物、好ましくはＡｇである。本発明に係る金属粒子として利用され得る好ましい合金は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｗ、ＰｂおよびＰｄからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含有する合金またはそれらの合金の２つ以上の混合物である。
【００７２】
本発明に係る一実施形態において、金属粒子は、１つ以上のさらなる異なる金属または合金で被覆された金属または合金、例えば銀で被覆された銅を含む。
【００７３】
本発明に係る一実施形態において、金属粒子はＡｇを含む。本発明に係る別の実施形態において、金属粒子はＡｇとＡｌの混合物を含む。
【００７４】
本発明の一実施形態において、ペーストのＡｌ含有量は低いことが好ましく、好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０．０１重量％未満、好ましくはゼロである。本発明の一つの態様において、ペーストは、ｐ型ドープ表面および任意選択にまた、ｎ型ドープ表面に付与される。
【００７５】
金属粒子のさらなる成分として、上記の成分に加えて、形成される電極のより有益な焼結特性、電気接触、接着および導電性を与える成分が、本発明によれば好ましい。当業者に公知であり、本発明に関して好適であるとみなされる全てのさらなる成分が、金属粒子に利用され得る。導電性ペーストが付与される面に対して補足的なドーパントを表すこれらのさらなる代替物が本発明によれば好ましい。ｎ型ドープＳｉ層と接触する電極を形成する場合、Ｓｉにおけるｎ型ドーパントとして作用できる添加剤が好ましい。これに関して好ましいｎ型ドーパントは、焼成するとこのような元素を生じる１５族元素または化合物である。これに関して本発明に係る好ましい１５族元素はＰおよびＢｉである。ｐ型ドープＳｉ層と接触する電極を形成する場合、Ｓｉにおけるｐ型ドーパントとして作用できる添加剤が好ましい。好ましいｐ型ドーパントは１３族元素または焼成するとこのような元素を生じる化合物である。これに関して本発明に係る好ましい１３族元素はＢおよびＡｌである。
【００７６】
金属粒子が、様々な形状、表面、サイズ、表面積対体積比、酸素含有量および酸化層を示し得ることは当業者に周知である。多数の形状が当業者に公知である。いくつかの例は、球形、角度の付いた、細長い（棒または針状）および平らな（シート状）である。金属粒子はまた、異なる形状の粒子の組み合わせとして示されてもよい。生成される電極の焼結、電気接触、接着および導電性に有益である形状または形状の組み合わせを有する金属粒子が、本発明によれば好ましい。表面の性質を考慮せずにこのような形状を特徴付ける１つの方法は、パラメータ長さ、幅および厚さによる。本発明に関して、粒子の長さは最も長い空間変位ベクトルの長さにより与えられ、その両方のエンドポイントは粒子内に含まれる。粒子の幅は上記に定義される長さベクトルに垂直な最も長い空間変位ベクトルの長さにより与えられ、その両方のエンドポイントは粒子内に含まれる。粒子の厚さは長さベクトルおよび幅ベクトルの両方（両方とも上記に定義されている）に垂直な最も長い空間変位ベクトルの長さにより与えられ、そのエンドポイントは粒子内に含まれる。本発明に係る一実施形態において、可能な限り均一な形状を有する金属粒子が好ましい。すなわち、長さ、幅および厚さに関する比は可能な限り１に近い形状であり、好ましくは全ての比は０．７〜１．５の範囲であり、より好ましくは０．８〜１．３の範囲であり、最も好ましくは０．９〜１．２の範囲である。この実施形態における金属粒子についての好ましい形状の例は、したがって、球および立方体もしくはそれらの組み合わせまたはそれらの１つ以上と他の形状との組み合わせである。本発明に係る別の実施形態において、低い均一性の形状を有する金属粒子が好ましく、好ましくは、長さ、幅および厚さの寸法に関する比の少なくとも１つが、１．５以上、より好ましくは３以上、最も好ましくは５以上である。この実施形態に係る好ましい形状は薄片形状、棒もしくは針形状、または薄片形状、棒もしくは針形状と他の形状との組み合わせである。
【００７７】
種々の表面の種類は当業者に公知である。効果的な焼結ならびに生成した電極の有益な電気接触および導電性を生じる表面の種類が、本発明に係る金属粒子の表面の種類に役立つ。
【００７８】
金属粒子の形状および表面を特徴付ける別の方法は、その表面積対体積比による。粒子の表面積対体積比についての最も低い値は平滑な表面を有する球により実現される。あまり均一ではなく、平らでない形状になると、その表面積対体積比は高くなる。本発明に係る一実施形態において、高い表面積対体積比を有する金属粒子が好ましく、好ましくは１．０×１０７〜１．０×１０９ｍ−１、より好ましくは５．０×１０７〜５．０×１０８ｍ−１、最も好ましくは１．０×１０８〜５．０×１０８ｍ−１の範囲である。本発明に係る別の実施形態において、低い表面積対体積比を有する金属粒子が好ましく、好ましくは６×１０５〜８．０×１０６ｍ−１、より好ましくは１．０×１０６〜６．０×１０６ｍ−１、最も好ましくは２．０×１０６〜４．０×１０６ｍ−１の範囲である。
【００７９】
粒径ｄ５０ならびに関連する値ｄ１０およびｄ９０は当業者に周知の粒子の特性である。本発明によれば、金属粒子の平均粒径ｄ５０は０．５〜１０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０μｍの範囲、最も好ましくは１〜５μｍの範囲である。粒径ｄ５０の決定は当業者に周知である。
【００８０】
金属粒子は表面被覆を有して存在してもよい。当業者に公知であり、本発明に関して好適であるとみなされる任意のこのような被覆が金属粒子に利用されてもよい。本発明に係る好ましい被覆は、導電性ペーストの改良された印刷、焼結およびエッチング特性を促進するこれらの被覆である。このような被覆が存在する場合、本発明によれば、その被覆は、各場合、金属粒子の全重量に基づいて、１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、最も好ましくは５重量％以下に対応することが好ましい。
【００８１】
本発明に係る一実施形態において、金属粒子は、５０重量％超、好ましくは７０重量％超、最も好ましくは８０重量％の導電性ペーストの割合として存在する。
【００８２】
ガラスフリット
本発明に関して好ましいガラスフリットは、ガラス転移を示す非晶質の粉末または部分的に結晶性の固体である。ガラス転移温度Ｔｇは、非晶質物質が、加熱すると堅い固体から部分的に流動性の過冷却融液に変化する温度である。ガラス転移温度を決定する方法は当業者に周知である。ガラスフリットはエッチングおよび焼結をもたらすように本発明に係る導電性ペーストに存在する。効果的なエッチングが、Ｓｉウエハに適用され、それにより前側ドープ層と塗布された導電性ペーストとの間にあり得る任意の追加の層をエッチングするため、およびＳｉウエハ内に適切な範囲でエッチングするために必要とされる。Ｓｉウエハの適切なエッチングは、電極と前側ドープ層との間に良好な電気接触をもたらし、それにより低い接触抵抗を生ずるように十分に深いが、ｐ−ｎ接合境界を妨げない深さであることを意味する。ガラスフリットによりもたらされるエッチングおよび焼結はガラスフリットのガラス転移温度以上で起こり、ガラス転移温度は所望のピーク焼成温度以下でなければならない。ガラスフリットは当業者に周知である。当業者に公知であり、本発明に関して好適とみなされる全てのガラスフリットは導電ペーストにおけるガラスフリットとして利用され得る。
【００８３】
上記のように、ガラスフリットは導電性ペーストの所望の焼成温度以下のガラス転移温度を有さなければならない。本発明によれば、好ましいガラスフリットは、２５０℃〜７００℃、好ましくは３００℃〜６００℃、最も好ましくは３５０℃〜５００℃の範囲のガラス転移温度を有する。
【００８４】
ガラスフリット粒子は、様々な形状、表面性質、サイズ、表面積対体積比および被覆層を示し得ることは当業者に周知である。ガラスフリット粒子の多くの形状は当業者に公知である。いくつかの例は、球形、角度の付いた、細長い（棒または針状）および平ら（シート状）である。ガラスフリット粒子はまた、異なる形状の粒子の組み合わせとして存在してもよい。生成された電極の有益な焼結、接着、電気接触および導電性を促進する形状、または形状の組み合わせを有するガラスフリット粒子が、本発明によれば好ましい。
【００８５】
粒子の形状および表面を特性付ける方法はその表面積対体積比による。粒子の表面積対体積比についての最も低い値は平滑な表面を有する球形によって実現される。あまり均一ではなく、平らでない形状になると、その表面積対体積比は高くなる。本発明に係る一実施形態において、高い表面積対体積比を有するガラスフリット粒子が好ましく、好ましくは１．０×１０７〜１．０×１０９ｍ−１、より好ましくは５．０×１０７〜５．０×１０８ｍ−１、最も好ましくは１．０×１０８〜５．０×１０８ｍ−１の範囲である。本発明に係る別の実施形態において、低い表面積対体積比を有するガラスフリット粒子が好ましく、好ましくは６．０×１０５〜８．０×１０６ｍ−１、より好ましくは１．０×１０６〜６．０×１０６ｍ−１、最も好ましくは２．０×１０６〜４．０×１０６ｍ−１の範囲である。
【００８６】
平均粒径ｄ５０、ならびに関連するパラメータｄ１０およびｄ９０は、当業者に周知の粒子の特徴である。本発明によれば、ガラスフリットの平均粒径ｄ５０は０．５〜１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜７μｍ、最も好ましくは１〜５μｍである。粒径ｄ５０の決定は当業者に周知である。
【００８７】
ガラスフリット粒子は表面被覆を有して存在してもよい。当業者に公知であり、本発明に関して好適であるとみなされる任意のこのような被覆は、ガラスフリット粒子に利用され得る。本発明に係る好ましい被覆は、導電性ペーストの改良された印刷、焼結およびエッチング特性を促進するそれらの被覆である。このような被覆が存在する場合、本発明によれば、その被覆は、各場合、ガラスフリット粒子の全重量に基づいて、１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、最も好ましくは５重量％以下に対応することが好ましい。
【００８８】
有機ビヒクル
本発明に関して好ましい有機ビヒクルは、１種以上の溶媒、好ましくは有機溶媒に基づいた溶液、エマルションまたは分散系であり、これにより、導電性ペーストの成分が溶解され、乳化され、または分散された形態で存在することが確実にされる。好ましい有機ビヒクルは、導電性ペースト内の成分の最適な安定性を提供し、導電性ペーストに、効果的なライン印刷適性を可能にする粘性を与えるものである。本発明に係る好ましい有機ビヒクルはビヒクル成分として、
（ｉ）好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％、最も好ましくは３〜７重量％の範囲の結合剤、
（ｉｉ）好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜８重量％、最も好ましくは０．１〜６重量％の範囲の界面活性剤、
（ｉｉｉ）割合が有機ビヒクル中の他の成分の割合によって決定される、１種以上の溶媒、
（ｉｖ）好ましくは０〜１５重量％、より好ましくは０〜１３重量％、最も好ましくは５〜１１重量％の範囲の添加剤
を含み、重量％は、各々、有機ビヒクルの全重量に基づき、最大で１００重量％である。本発明によれば、好ましい有機ビヒクルは、達成される上記の導電性ペーストの好ましい高いレベルの印刷適性を可能にするものである。
【００８９】
結合剤
本発明に関して好ましい結合剤は、有益な安定性、印刷適性、粘性、焼結およびエッチング特性を有する導電性ペーストの形成に寄与するものである。結合剤は当業者に周知である。当業者に公知であり、本発明に関して好適であるとみなされる全ての結合剤が、有機ビヒクル中の結合剤として利用され得る。本発明に係る好ましい結合剤（しばしば「樹脂」と呼ばれるカテゴリーの範囲内である）は、ポリマー結合剤、モノマー結合剤、およびポリマーとモノマーの組み合わせである結合剤である。ポリマー結合剤はまた、少なくとも２つの異なるモノマー単位が単一分子内に含まれるコポリマーであってもよい。好ましいポリマー結合剤は、ポリマー主鎖内に官能基を有するもの、主鎖外に官能基を有するものならびに主鎖内および主鎖外に官能基を有するものである。主鎖内に官能基を有する好ましいポリマーは、例えば、ポリエステル、置換ポリエステル、ポリカーボネート、置換ポリカーボネート、主鎖内に環状基を有するポリマー、多糖、置換多糖、ポリウレタン、置換ポリウレタン、ポリアミド、置換ポリアミド、フェノール樹脂、置換フェノール樹脂、任意の他のコポリマーとの先行のポリマーの１種以上のモノマーのコポリマー、またはこれらの少なくとも２つの組み合わせである。主鎖内に環状基を有する好ましいポリマーは、例えば、ポリビニルブチレート（ＰＶＢ）およびその誘導体ならびにポリテルピネオールおよびその誘導体またはこれらの混合物である。好ましい多糖は、例えば、セルロースおよびそのアルキル誘導体、好ましくはメチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロースおよびそれらの誘導体ならびにこれらの少なくとも２つの混合物である。他の好ましいポリマーは、例えば、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、およびそれらの混合物、好ましくは参照により本明細書に組み込まれるＵＳ２０１３  １８０５８３に開示されているものからなる群から選択されるセルロースエステル樹脂である。ポリマー主鎖外に官能基を有する好ましいポリマーは、アミド基を有するもの、しばしばアクリル樹脂と呼ばれる、酸および／もしくはエステル基を有するもの、または上述の官能基の組み合わせを有するポリマー、またはこれらの組み合わせである。主鎖外にアミドを保有する好ましいポリマーは、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびその誘導体である。主鎖外に酸および／またはエステル基を有する好ましいポリマーは、例えば、ポリアクリル酸およびその誘導体、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）およびその誘導体またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびその誘導体、またはそれらの混合物である。本発明に係る好ましいモノマー結合剤は、エチレングリコール系モノマー、テルピネオール樹脂もしくはロジン誘導体、またはそれらの混合物である。エチレングリコールに基づいた好ましいモノマー結合剤は、エーテル基、エステル基を有するもの、またはエーテル基およびエステル基を有するものであり、好ましいエーテル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよび高級アルキルエーテルであり、好ましいエステル基は、酢酸塩およびそのアルキル誘導体、好ましくはエチレングリコ���ルモノブチルエーテルモノアセテートまたはそれらの混合物である。先行の記載の結合剤からの他の結合剤または他のものと共に、アルキルセルロース、好ましくはエチルセルロース、その誘導体およびこれらの混合物が、本発明に関して最も好ましい結合剤である。
【００９０】
界面活性剤
本発明に関して好ましい界面活性剤は、有益な安定性、印刷適性、粘性、焼結およびエッチング特性を有する導電性ペーストの形成に寄与するものである。界面活性剤は当業者に周知である。当業者に公知であり、本発明に関して好適であるとみなされる全ての界面活性剤が、有機ビヒクル中の界面活性剤として利用され得る。本発明に関して好ましい界面活性剤は、直鎖、分岐鎖、芳香族鎖、フッ素化鎖、シロキサン鎖、ポリエーテル鎖およびこれらの組み合わせに基づくものである。好ましい界面活性剤は単一鎖、二重鎖または多重鎖である。本発明に係る好ましい界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性イオンヘッドを有する。好ましい界面活性剤はポリマーおよびモノマーまたはそれらの混合物である。本発明に係る好ましい界面活性剤は、色素親和性基、好ましくは色素親和性基を有するヒドロキシ官能性カルボン酸エステル（例えば、ＢＹＫ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．によって製造されたＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０８）、色素親和性基を有するアクリレートコポリマー（例えば、ＢＹＫ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．によって製造されたＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１６）、色素親和性基を有する修飾ポリエーテル（例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨによって製造されたＴＥＧＯ（登録商標）ＤＩＳＰＥＲＳ６５５）、高色素親和性の基を有する他の界面活性剤（例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨによって製造されたＴＥＧＯ（登録商標）ＤＩＳＰＥＲＳ６６２Ｃ）を有し得る。上記に記載されていない本発明に係る他の好ましいポリマーは、ポリエチレングリコールおよびその誘導体、ならびにアルキルカルボン酸およびそれらの誘導体もしくは塩、またはこれらの混合物である。本発明に係る好ましいポリエチレングリコール誘導体は、ポリ（エチレングリコール）酢酸である。好ましいアルキルカルボン酸は、完全に飽和されたものおよび単一もしくは多くの不飽和アルキル鎖を有するものまたはこれらの混合物である。飽和アルキル鎖を有する好ましいカルボン酸は、８〜２０個の炭素原子の範囲のアルキル鎖の長さを有するもの、好ましくはＣ９Ｈ１９ＣＯＯＨ（カプリン酸）、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ（ラウリン酸）、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ（ミリスチン酸）、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ（パルミチン酸）、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ（ステアリン酸）またはこれらの混合物である。不飽和アルキル鎖を有する好ましいカルボン酸はＣ１８Ｈ３４Ｏ２（オレイン酸）およびＣ１８Ｈ３２Ｏ２（リノール酸）である。本発明に係る好ましいモノマー界面活性剤は、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体である。
【００９１】
溶媒
本発明に係る好ましい溶媒は、焼成の間、有意な程度でペーストから除去される導電性ペーストの成分、好ましくは焼成前と比べて焼成後に少なくとも８０％減少した、好ましくは焼成前と比べて焼成後に少なくとも９５％減少した絶対重量で存在するものである。本発明に係る好ましい溶媒は、有益な粘性、印刷適性、安定性および焼結特性を有し、有益な導電性および基板との電気接触を生じる電極を生じる導電性ペーストが形成されるものである。溶媒は当業者に周知である。当業者に公知であり、本発明に関して好適であるとみなされる全ての溶媒が有機ビヒクル中の溶媒として利用され得る。本発明によれば、好ましい溶媒は、達成される上記のような導電性ペーストの好ましい高いレベルの印刷適性を可能にするものである。本発明に係る好ましい溶媒は、標準的な周囲温度および圧力（ＳＡＴＰ）（２９８．１５Ｋ、２５℃、７７°Ｆ）、１００ｋＰａ（１４．５０４ｐｓｉ、０．９８６ａｔｍ）下で液体として存在するもの、好ましくは９０℃より高い沸点を有するものおよび−２０℃より高い融点を有するものである。本発明に係る好ましい溶媒は、極性または非極性、プロトン性または非プロトン性、芳香族または非芳香族である。本発明に係る好ましい溶媒は、モノアルコール、ジアルコール、ポリアルコール、モノエステル、ジエステル、ポリエステル、モノエーテル、ジエーテル、ポリエーテル、官能基のこれらのカテゴリーの少なくとも１つ以上を含む、任意選択に官能基の他のカテゴリー、好ましくは環状基、芳香族基、不飽和結合、ヘテロ原子と置換される１つ以上のＯ原子を有するアルコール基、ヘテロ原子と置換される１つ以上のＯ原子を有するエーテル基、ヘテロ原子と置換される１つ以上のＯ原子を有するエステル基を含む溶媒、および上述の溶媒の２つ以上の混合物である。これに関して好ましいエステルは、アジピン酸のジアルキルエステルであり、好ましいアルキル成分は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよび高級アルキル基または２つの異なるこのようなアルキル基の組み合わせ、好ましくはアジピン酸ジメチル、および２つ以上のアジピン酸エステルの混合物である。これに関して好ましいエーテルは、ジエーテル、好ましくはエチレングリコールのジアルキルエーテルであり、好ましいアルキル成分はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよび高級アルキル基または２つの異なるこのようなアルキル基の組み合わせおよび２つのジエーテルの混合物である。これに関して好ましいアルコールは、一級、二級および三級アルコール、好ましくは四級アルコール、テルピネオールおよびその誘導体が好ましく、２つ以上のアルコールの混合物が好ましい。１つより多い異なる官能基を組み合わされた好ましい溶媒は、しばしばテキサノールと呼ばれる２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートおよびその誘導体、しばしばカルビトールと呼ばれる２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、そのアルキル誘導体、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシルカルビトール、好ましくは、ヘキシルカルビトールまたはブチルカルビトールおよびそれらの酢酸誘導体、好���しくはブチルカルビトールアセテート、または上述の少なくとも２つの混合物である。
【００９２】
有機ビヒクル中の添加剤
有機ビヒクル中の好ましい添加剤は、上述のビヒクル成分と異なり、生成される電極の有益な粘性、焼結、導電性および基板との良好な電気接触などの導電性ペーストの有益な特性に寄与するこれらの添加剤である。当業者に公知であり、本発明に関して好適であるとみなされる全ての添加剤が有機ビヒクル中の添加剤として利用され得る。本発明に係る好ましい添加剤は、チキソトロピック剤、粘性調節剤、安定剤、無機添加剤、増粘剤、乳化剤、分散剤またはｐＨ調節剤である。これに関して好ましいチキソトロピック剤は、カルボン酸誘導体、好ましくは脂肪酸誘導体またはそれらの組み合わせである。好ましい脂肪酸誘導体は、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ（カプリン酸）、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ（ラウリン酸）、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ（ミリスチン酸）、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ（パルミチン酸）、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ（ステアリン酸）、Ｃ１８Ｈ３４Ｏ２（オレイン酸）、Ｃ１８Ｈ３２Ｏ２（リノール酸）またはそれらの組み合わせである。これに関して脂肪酸を含む好ましい組み合わせはヒマシ油である。
【００９３】
導電性ペーストにおける添加剤
本発明に関して好ましい添加剤は、明確に述べられている他の成分に加えて、導電性ペーストに加えられる成分であり、それらは、製造される電極または得られる太陽電池の導電性ペーストの性能の増加に寄与する。当業者に公知であり、本発明に関して好適であるとみなされる全ての添加剤が導電性ペーストにおける添加剤として利用され得る。ビヒクルに存在する添加剤に加えて、添加剤はまた、導電性ペーストに存在してもよい。本発明に係る好ましい添加剤は、チキソトロピック剤、粘性調節剤、乳化剤、安定剤またはｐＨ調節剤、無機添加剤、増粘剤および分散剤またはそれらの少なくとも２つの組み合わせであるが、無機添加剤が最も好ましい。
【００９４】
太陽電池を製造する方法
上記の目的の１つを達成するための貢献は、少なくとも以下の方法のステップを含む太陽電池を製造する方法によってなされる：
ｉ）特に上記の実施形態のいずれかと組み合わせた、上記の太陽電池前駆体を供給するステップ、
ｉｉ）太陽電池を得るために太陽電池前駆体を焼成するステップ。
【００９５】
印刷
本発明によれば、前側および後側電極が、導電性ペーストを塗布し、次いで前記導電性ペーストを焼成して、焼結した本体を得ることによって適用されることが好ましい。導電性ペーストは、限定されないが、含浸、浸漬、注入、滴下、注射、噴霧、ナイフコーティング、カーテンコーティング、ブラッシングもしくは印刷またはこれらの少なくとも２つの組み合わせを含む、当業者に公知であり、本発明に関して好適であるとみなされる任意の方法で塗布され得、好ましい印刷技術は、インクジェット印刷、スクリーン印刷、タンポン印刷、オフセット印刷、凸版印刷もしくは孔版印刷またはそれらの少なくとも２つの組み合わせである。本発明によれば、導電性ペーストは、印刷、好ましくはスクリーン印刷によって塗布されることが好ましい。本発明によれば、スクリーンは、２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜８０μｍ、最も好ましくは４０〜７０μｍの範囲の直径を有するメッシュ開口を有することが好ましい。
【００９６】
焼成
本発明によれば、電極は最初に導電性ペーストを塗布し、次いで前記導電性ペーストを焼成して、固体電極本体を得ることが好ましい。焼成は、当業者に公知であり、本発明に関して好適とみなされる任意の公知の方法で行われ得る。焼成はガラスフリットのガラス転移温度以上で実施されなければならない。
【００９７】
本発明によれば、焼成に設定される最大温度は、９００℃以下、好ましくは８６０℃以下である。８２０℃程の低い焼成温度が太陽電池を得るために利用されている。本発明によれば、焼成は、３０秒〜３分、より好ましくは３０秒〜２分、最も好ましくは４０秒〜１分の範囲の総焼成時間で高速焼成プロセスにおいて実施されることが好ましい。６００℃を超える時間は最も好ましくは３〜７秒である。
【００９８】
前面および後面上の導電性ペーストの焼成は同時または連続して実施され得る。両面に塗布される導電性ペーストが類似、好ましくは同一の最適な焼成条件を有する場合、同時焼成が適切である。適切な場合、本発明によれば、焼成は同時に実施されることが好ましい。焼成が連続して行われる場合、本発明によれば、後側に塗布された導電性ペーストが最初に焼成され、続いて前面に導電性ペーストが塗布され、焼成されることが好ましい。
【００９９】
太陽電池
上記の目的の少なくとも１つを達成することへの貢献は、本発明に係るプロセスによって得られ得る太陽電池によってなされる。本発明に係る好ましい太陽電池は、電気エネルギー出力に変換される入射光の全エネルギーの割合に関して高い効率を有し、明るくなり、耐用性があるものである。本発明に係る太陽電池の一般的な構造（化学的および機械的保護のためだけにある層は除外する）が図２に示される。そこに示した層構造は以下のように与えられる：（ｉ）前側電極、（ｉｉ）反射防止コーティング、（ｉｉｉ）前側保護層、（ｉｖ）前側ドープ層、（ｖ）ｐ−ｎ接合境界、（ｖｉ）後側ドープ層、（ｖｉｉ）高度にドープされた後側層、（ｖｉｉｉ）後側保護層、（ｉｘ）後側電極。個々の層はこの一般的な層構造から省略されてもよいか、または個々の層は実際に、上記に概説した一般的な実施形態に記載される層の１つより多くの機能を実施できる。本発明の一実施形態において、単一層は反射防止層および保護層の両方として作用する。最小の必要とされる層構造が図１に与えられる。この最小の層構造は以下の通りである：（Ｉ）前側電極、（ＩＩ）前側ドープ層、（ＩＩＩ）ｐ−ｎ接合境界、（ＩＶ）後側ドープ層、（Ｖ）後側電極。
【０１００】
本発明の一実施形態において、ウエハはｐ型ドープ領域およびｎ型ドープ領域の両方を含み、それらは両方ともウエハの同じ面に存在する。この実施形態の一態様において、本発明のペーストは同じ面に存在するｐ型ドープ領域およびｎ型ドープ領域の両方に塗布される。この種類の電池は一般に、裏面電極型（Ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｔｅｄ  Ｂａｃｋ  Ｃｏｎｔａｃｔ（ＩＢＣ））電池と称される。ＩＢＣ電池についてのさらなる情報は以下に見出され得、それらは本出願の一部として本明細書に組み込まれる：Ｗ．Ｐ．Ｍｕｌｌｉｇａｎ，Ｄ．Ｈ．Ｒｏｓｅ，Ｍ．Ｊ．Ｃｕｄｚｉｎｏｖｉｃ，ｅｔ  ａｌ．，「Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｗｉｔｈ  ２１％  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ」，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １９ｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  （ＥＵ  ＰＶＳＥＣ  ’０４），ｐ．３８７，Ｐａｒｉｓ，Ｆｒａｎｃｅ，Ｊｕｎｅ  ２００４．Ｒ．Ｊ．  Ｓｃｈｗａｒｔｚ  ａｎｄ  Ｍ．Ｄ．  Ｌａｍｍｅｒｔ，「Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」；ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，３５０−２（１９７５）。
【０１０１】
本発明の一実施形態において、太陽電池は、少なくとも８０Ω／ｓｑ、好ましくは少なくとも９０Ω／ｓｑ、より好ましくは少なくとも１００Ω／ｓｑのシート抵抗を有するウエハを含む。一部の場合、２００Ω／ｓｑの最大値が高いオームウエハのシート抵抗について観察される。
【０１０２】
本発明の一実施形態において、前面および後面の両方の電極は本発明に係るペーストを使用して製造される。
【０１０３】
反射防止コーティング
本発明によれば、反射防止コーティングは、太陽電池の前面上の電極の前に、外側として、およびしばしば最外層として塗布されてもよい。本発明に係る好ましい反射防止コーティングは、前面によって反射される入射光の割合を低下させ、ウエハにより吸収される前面に交わる入射光の割合を増加させるものである。有益な吸収／反射比を生じる反射防止コーティングが、利用される導電性ペーストによるエッチングを受けやすいが、導電性ペーストの焼成に必要とされる温度に耐性があり、電極の再結合を高めるのに寄与せず、電極インターフェースに近接するホールが有益である。当業者に公知であり、本発明に関して好適であるとみなされる全ての反射防止コーティングが利用され得る。本発明に係る好ましい反射防止コーティングは、ＳｉＮｘ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２もしくはそれらの少なくとも２つの混合物および／またはそれらの少なくとも２つの層の組み合わせであり、ＳｉＮｘが特に好ましく、特にＳｉウエハが利用される。
【０１０４】
反射防止コーティングの厚さは適切な光の波長に適合される。本発明によれば、反射防止コーティングは、２０〜３００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍ、最も好ましくは６０〜９０ｎｍの範囲の厚さを有することが好ましい。
【０１０５】
保護層
本発明によれば、１つ以上の保護層が、電極の前、または存在する場合、反射防止層の前に外側として、または最外層として前側および／または後側に塗布され得る。好ましい保護層は電極インターフェースに近接する電極／ホール再結合の割合を低下させるものである。当業者に公知であり、本発明に関して好適であるとみなされる任意の保護層が利用され得る。本発明に係る好ましい保護層は、窒化ケイ素、二酸化ケイ素および二酸化チタンであり、窒化ケイ素が最も好ましい。本発明によれば、保護層は、０．１ｎｍ〜２μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、最も好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の厚さを有することが好ましい。
【０１０６】
追加の保護層
太陽電池の基本的機能に直接貢献する上記の層に加えて、さらなる層が機械的および化学的保護のために加えられてもよい。電池は化学的保護を提供するように封入されてもよい。封入は当業者に周知であり、当業者に公知で、本発明に関して好適であるとみなされる任意の封入が利用されてもよい。本発明によれば、このような封入が存在する場合、しばしば透明熱可塑性樹脂と称される、透明ポリマーが、封入材料として好ましい。これに関して好ましい透明ポリマーは、例えば、シリコンゴムおよびポリエチレン酢酸ビニル（ＰＶＡ）である。
【０１０７】
透明ガラスシートが、電池の前面に機械的保護を提供するように太陽電池の前側に加えられてもよい。透明ガラスシートは当業者に周知であり、当業者に公知で、本発明に関して好適であるとみなされる任意の透明ガラスシートが、太陽電池の前面上の保護として利用されてもよい。
【０１０８】
後側保護材料が機械的保護を提供するように太陽電池の後面に加えられ得る。後側保護材料は当業者に周知であり、当業者に公知で、本発明に関して好適であるとみなされる任意の後側保護材料が太陽電池の後面上の保護として利用されてもよい。本発明に係る好ましい後側保護材料は良好な機械的特性および耐候性を有するものである。本発明に係る好ましい後側保護材料はフッ化ビニル樹脂の層を有するポリエチレンテレフタレートである。本発明によれば、（後側保護層および封入の両方が存在する事象において）後側保護層は封入層の下に存在することが好ましい。
【０１０９】
フレーム材料が機械的支持を与えるように太陽電池の外側に加えられてもよい。フレーム材料は当業者に周知であり、当業者に公知であり、本発明に関して好適であるとみなされる任意のフレーム材料が、フレーム材料として利用され得る。本発明に係る好ましいフレーム材料はアルミニウムである。
【０１１０】
太陽電池パネル
上記の目的の少なくとも１つを達成することへの貢献は、上記のように、特に上記の実施形態の少なくとも１つおよび少なくとも１つ以上の太陽電池に従って得られる少なくとも１つの太陽電池を含むモジュールによってなされる。本発明に係る複数の太陽電池が、モジュールと呼ばれる集合体の構成を形成するように空間的に配置され、電気的に接続されてもよい。本発明に係る好ましいモジュールは、複数の形態、好ましくは太陽電池パネルとして公知の矩形表面をとってもよい。太陽電池を電気接触する多種多様な方法および共同体の構成を形成するようにそのような太陽電池を機械的に配置し、固定する多種多様な方法は当業者に周知であり、当業者に公知で、本発明に関して好適であるとみなされる任意のこのような方法が利用され得る。本発明に係る好ましい方法は、低い質量対電力出力比、低い体積対電力出力比、および高い耐用性を生じるものである。アルミニウムが本発明に係る太陽電池を機械的に固定するための好ましい材料である。
【０１１１】
本発明は、ここで、例示の目的のためであり、本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない図面により説明される。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】太陽電池のための最小の層構造の断面図を示す。
【図２】太陽電池のための一般的な層構造の断面図を示す。
【図３ａ】前側ペーストを焼成するプロセスを示す。
【図３ｂ】前側ペーストを焼成するプロセスを示す。
【図３ｃ】前側ペーストを焼成するプロセスを示す。
【図４】特定の接触抵抗を測定するために以下の試験方法のカットの配置を示す。
【発明を実施するための形態】
【０１１３】
図１は太陽電池１００の断面図を示し、本発明に係る太陽電池のための最小の必要とされる層の構造を表す。後面から開始して前面の方へ続く太陽電池１００は、後側電極１０４、後側ドープ層１０６、ｐ−ｎ接合境界１０２、前側ドープ層１０５および前側電極１０３を備え、前側電極は、前側ドープ層１０５と良好な電気接点を形成するように十分に前側ドープ層１０５内に貫通するが、ｐ−ｎ接合境界１０２を短絡するほどではない。後側ドープ層１０６および前側ドープ層１０５は共に、単一のドープされたＳｉウエハ１０１を構成する。１００がｎ型電池を表す場合、後側電極１０４は好ましくは銀電極であり、後側ドープ層１０６は好ましくはＰで低度にドープされたＳｉであり、前側ドープ層１０５は好ましくはＢで高度にドープされたＳｉであり、前側電極１０３は好ましくは混合型の銀およびアルミニウム電極である。１００がｐ型電池を表す場合、後側電極１０４は好ましくは混合型の銀およびアルミニウム電極であり、後側ドープ層１０６は好ましくはＢで低度にドープされたＳｉであり、前側ドープ層１０５は好ましくはＰで高度にドープされたＳｉであり、前側電極１０３は好ましくは銀電極である。前側電極１０３は、前側電極１０３が前面全体を覆わないという事実を単に概略的に例示するために３つの本体からなるように図１に表される。本発明は、前側電極１０３を３つの本体からなるものに限定するわけではない。
【０１１４】
図２は、本発明に係る太陽電池２００のための一般的な層構造（化学的および機械的保護のためだけとして機能する追加の層を排除している）の断面図を示す。後面から開始して前面の方へ続く太陽電池２００は、後側電極１０４、後側保護層２０８、高度にドープされた後側層２１０、後側ドープ層１０６、ｐ−ｎ接合境界１０２、前側ドープ層１０５、前側保護層２０７、反射防止層２０９、前面電極フィンガ２１４および前面電極バスバー２１５を備え、前面電極フィンガは、反射防止層２０９および前側保護層２０７を貫通し、前側ドープ層と良好な電気接触を形成するのに十分に前側ドープ層１０５内に入るが、ｐ−ｎ接合境界１０２を短絡しない。２００がｎ型電池を表す場合、後側電極１０４は好ましくは銀電極であり、高度にドープされた後側層２１０は好ましくはＰで高度にドープされたＳｉであり、後側ドープ層１０６は好ましくはＰで低度にドープされたＳｉであり、前側ドープ層１０５は好ましくはＢで高度にドープされたＳｉであり、反射防止層２０９は好ましくは窒化ケイ素の層であり、前面電極フィンガ２１４およびバスバー２１５は好ましくは銀とアルミニウムの混合物である。２００がｐ型電池を表す場合、後側電極１０４は好ましくは混合型の銀およびアルミニウム電極であり、高度にドープされた後側層２１０は好ましくはＢで高度にドープされたＳｉであり、後側ドープ層１０６は好ましくはＢで低度にドープされたＳｉであり、前側ドープ層１０５は好ましくはＰで高度にドープされたＳｉであり、反射防止層２０９は好ましくは窒化ケイ素の層であり、前面電極フィンガ２１４およびバスバー２１５は好ましくは銀である。図２は概略であり、本発明は、前面電極フィンガの数を示した３つに限定しているわけではない。この断面図は、前面電極フィンガ２１４に垂直な平行線で配置される多くの前面電極バスバー２１５を効果的に示すことができない。
【０１１５】
図３ａ、３ｂおよび３ｃは共に、前側電極を生じるように前側ペーストを焼成するプロセスを示す。図３ａ、３ｂおよび３ｃは概略であり、一般化され、ｐ−ｎ接合を構成するものに加えて追加の層が、詳細にわたる検討をしていないが、任意選択の追加の層として単に考慮される。
【０１１６】
図３ａは前面電極を付与する前のウエハ３００ａを示す。後面から開始して前面の方へ続く、前面電極の付与前のウエハ３００ａは、後面上の追加層３１１、後側ドープ層１０６、ｐ−ｎ接合境界１０２、前側ドープ層１０５および前面上の追加層３１２を備える。後面上の追加層３１１は、後側電極、後側保護層、高度にドープされた後側層のいずれかを含んでもよく、または上記のどれも含まなくてもよい。前面上の追加層３１２は、前側保護層、反射防止層のいずれかを含んでもよく、または上記のどれも含まなくてもよい。
【０１１７】
図３ｂは３００ｂを焼成する前に前面に付与される導電性ペーストを有するウエハを示す。上記の３００ａに存在する層に加えて、導電性ペースト３１３は前面の表面に存在する。
【０１１８】
図３ｃは、付与される前側電極を有するウエハ３００ｃを示す。上記の３００ａに存在する層に加えて、追加の前側層３１２を通して前面の表面から前側ドープ層１０５内に貫通し、焼成により図３ｂの導電性ペースト３１３から形成される前側電極１０３が存在する。
【０１１９】
図３ｂおよび３ｃにおいて、塗布される導電性ペースト３１３および３つの本体として存在する前側電極１０３が概略的に示される。これはペースト／電極による前面の完全でない被覆を表す単なる概略図であり、本発明は３つの本体として存在するペースト／電極に限定されない。
【０１２０】
図４は、特定の接触抵抗を測定するための以下の試験方法のためのウエハ４２０におけるフィンガライン４２２に対するカット４２１の配置を示す。
【０１２１】
試験方法
以下の試験方法が本発明に使用される。試験方法の記載がない場合、本出願の最も早い出願日に最も近いＩＳＯ試験方法が、測定される特徴について適用される。明確な測定条件がない場合、標準的な周囲温度および圧力（ＳＡＴＰ）が、２９８．１５Ｋ（２５℃、７７°Ｆ）の温度および１００ｋＰａ（１４．５０４ｐｓｉ、０．９８６ａｔｍ）の絶対圧力として適用される。
【０１２２】
粘度
Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｒｐを使用して粘度測定を実施した。「Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｏｓｔｒｅｓｓ  ６００」は、接地プレートＭＰＣ６０  ＴｉおよびコーンプレートＣ  ２０／０，５°Ｔｉおよびソフトウェア「Ｈａａｋｅ  ＲｈｅｏＷｉｎ  Ｊｏｂ  Ｍａｎａｇｅｒ  ４．３０．０」を備えた。距離ゼロ点を設定した後、測定に十分なペースト試料を接地プレートに置いた。コーンを０．０２６ｍｍのギャップ距離で測定位置に移動させて、過剰な材料をスパチュラを使用して取り除いた。試料を３分間、２５℃に平衡化させ、回転測定を開始した。剪断速度は、４８秒以内に５０の等距離測定点で０から２０ｓ−１に増加し、３１２秒以内に１５６の等距離測定点で１５０ｓ−１までさらに増加した。１５０ｓ−１の剪断速度にて６０秒の待ち時間の後、剪断速度は、３１２秒以内に１５６の等距離測定点で１５０ｓ−１から２０ｓ−１まで減少し、４８秒以内に５０の等距離測定点でさらに０まで減少した。微小のトルク補正、微小のストレス制御および慣性質量補正を有効にした。粘度は下向きの剪断ランプの１００ｓ−１の剪断速度における測定値として与えられる。
【０１２３】
特定の接触抵抗
２２±１℃の温度の空調室において、測定前に全ての機器および材料を平衡化する。シリコン太陽電池の前側ドープ層上の焼成した銀電極の特定の接触抵抗を測定するために、ＧＰ  ｓｏｌａｒ  ＧｍｂＨ社製の「ＧＰ−４  Ｔｅｓｔ  １．６．６  Ｐｒｏ」ソフトウェアパッケージを備えた「ＧＰ４−Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏ」を使用する。この装置は４点測定原理を適用し、伝送長法（ＴＬＭ）によって特定の接触抵抗を推定する。特定の接触抵抗を測定するために、ウエハの２つの１ｃｍ幅のストライプを、図４に示すようにウエハの印刷したフィンガラインに対して垂直に切断する。各ストライプの正確な幅を０．０５ｍｍの精密さでマイクロメータによって測定する。焼成した銀フィンガの幅を、Ｋｅｙｅｎｃｅ  Ｃｏｒｐ社製の広範囲のズームレンズＶＨ−Ｚ１００Ｒを備えたデジタル顕微鏡「ＶＨＸ−６００Ｄ」を用いてストライプ上の３つの異なるスポットで測定する。各スポット上で、幅を２点測定により１０回測定する。フィンガ幅値は３０回の測定全ての平均である。フィンガ幅、ストライプ幅および互いに対する印刷したフィンガの距離をソフトウェアパッケージによって使用して、特定の接触抵抗を算出する。測定電流を１４ｍＡに設定する。６つの隣接するフィンガラインと接触するのに適した多接触測定ヘッド（部品番号０４．０１．００１６）を設置し、６つの隣接するフィンガと接触させる。測定を各ストライプに等しく分散された５つのスポットで実施する。測定を開始した後、ソフトウェアは、ストライプ上の各スポットについて特定の接触抵抗の値（ｍＯｈｍ＊ｃｍ２）を決定する。全ての１０個のスポットの平均を特定の接触抵抗についての値として得る。
【０１２４】
シート抵抗
ドープされたシリコンウエハ表面のシート抵抗を測定するために、ＧＰ  ｓｏｌａｒ  ＧｍｂＨ社製のソフトウェアパッケージ「ＧＰ−４  Ｔｅｓｔ  １．６．６  Ｐｒｏ」を備えた装置「ＧＰ４−Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏ」を使用する。測定のために、４点測定原理を適用する。２つの外側プローブは定電流を印加し、２つの内側プローブは電圧を測定する。オームの法則を使用してオーム／スクエアでシート抵抗を決定する。平均シート抵抗を決定するために、測定をウエハの２５の等しく分散されたスポットで実施する。２２±１℃の温度の空調室において、全ての機器および材料を測定前に平衡化する。測定を実施するために、「ＧＰ−Ｔｅｓｔ．Ｐｒｏ」は、反射防止および／または保護層を貫通するための鋭い先端を有する４点測定ヘッド（部品番号０４．０１．００１８）を備える。１０ｍＡの電流を印加する。測定ヘッドを非金属化ウエハ材料と接触させ、測定を開始する。ウエハ上の２５の等しく分散されたスポットを測定した後、平均シート抵抗をオーム／スクエアで算出する。
【０１２５】
粒径
粒子についての粒径決定をＩＳＯ１３３１７−３：２００１に従って実施する。Ｘ線重力技術に従って動作するソフトウェアＷｉｎ５１００Ｖ２．０３．０１（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製）を有するＳｅｄｉｇｒａｐｈ５１００を測定のために使用する。約４００〜６００ｍｇの試料を５０ｍｌのガラスビーカー中で秤量し、４０ｍｌのＳｅｄｉｓｐｅｒｓｅＰ１１（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製、約０．７４〜０．７６ｇ／ｃｍ３の密度および約１．２５〜１．９ｍＰａ・ｓの粘度を用いた）を懸濁液として加える。磁気撹拌棒を懸濁液に加える。懸濁液を同時に撹拌棒で撹拌しながら、８分間、電力レベル２で作動する超音波プローブＳｏｎｉｆｅｒ２５０（Ｂｒａｎｓｏｎ製）を使用して試料を分散させる。この前処理した試料を機器に入れ、測定を開始する。懸濁液の温度を記録し（典型的に２４℃〜４５℃の範囲）、分散溶液について測定した粘度の計算データのためにこの温度で使用する。試料（銀について１０．５ｇ／ｃｍ３）の密度および重量を使用して、粒径分布を決定し、ｄ５０、ｄ１０およびｄ９０として与える。
【０１２６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラスについてのガラス転移温度Ｔｇを、試料ホルダＨＴＰ４００００Ａ６９．０１０、熱電対Ｓ型および白金オーブンＰｔ  Ｓ  ＴＣ：Ｓ（全てＮｅｔｚｓｃｈ製）を備えたＤＳＣ装置Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＳＴＡ  ４４９  Ｆ３  Ｊｕｐｉｔｅｒ（Ｎｅｔｚｓｃｈ）を使用して決定する。測定およびデータ評価のために、測定ソフトウェアＮｅｔｚｓｃｈ  Ｍｅｓｓｕｎｇ  Ｖ５．２．１およびＰｒｏｔｅｕｓ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｖ５．２．１を適用する。参照および試料のための皿として、６．８ｍｍの直径および約８５μｌの体積を有する酸化アルミニウム皿ＧＢ３９９９７２およびキャップＧＢ３９９７３（両方ともＮｅｔｚｓｃｈ製）を使用する。約２０〜３０ｍｇの量の試料を、０．０１ｍｇの精度で試料皿内で秤量する。空の参照皿および試料皿を装置に入れ、オーブンを閉じ、測定を開始する。１０Ｋ／分の加熱速度を２５℃の開始温度から１０００℃の最終温度まで利用する。機器内の平衡は常に窒素（Ｎ２  ５．０）でパージし、オーブンは５０ｍｌ／分の流速で合成空気（Ｌｉｎｄｅ製８０％Ｎ２および２０％Ｏ２）でパージする。ＤＳＣシグナルにおける最後のステップを、上記のソフトウェアを使用してガラス転移として評価し、決定した開始値をＴｇについての温度として得る。
【０１２７】
結晶化度
Ｘ線回折によって結晶化度を決定する。Ｘ線回折装置ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’ＰＥＲＴ３  ＰＯＷＤＥＲを利用する。
【０１２８】
ドーパントレベル
二次イオン質量分析を使用してドーパントレベルを測定する。
【０１２９】
焼成炉内の温度プロファイル
焼成プロセスのための温度プロファイルを、Ｄｅｓｐａｔｃｈ製のＷａｆｅｒ  Ｔｅｓｔ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ  １−Ｔ／Ｃ  １５６ｍｍ  ＳＱ（部品番号ＤＥＳ−３０００３８）に接続されたＤａｔａｐａｑ  Ｌｔｄ．、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、ＵＫ製のＤａｔａｐａｑ  ＤＱ  １８６０Ａデータロガーを用いて測定した。データロガーは、Ｄａｔａｐａｑ  Ｌｔｄ．、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、ＵＫ製の遮蔽ボックスＴＢ７２５０によって保護され、ウエハ試験アセンブリの熱電対ワイヤに接続される。太陽電池シミュレータを、最後のウエハのすぐ後ろの焼成炉のベルト上に置き、焼成プロセスの測定した温度プロファイルを正確に測定した。遮蔽されたデータロガーは、温度プロファイル安定性に影響を与えないように約５０ｃｍの距離でウエハ試験アセンブリを追跡した。データをデータロガーによって記録し、続いて、Ｄａｔａｐａｑ  Ｌｔｄ．、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、ＵＫ製のＤａｔａｐａｑ  Ｉｎｓｉｇｈｔ  Ｒｅｆｌｏｗ  Ｔｒａｃｋｅｒ  Ｖ７．０５ソフトウェアを備えたコンピュータを使用して分析した。
【実施例】
【０１３０】
本発明は、ここで、例示目的のためであり、本発明の範囲を限定すると解釈されない実施例により説明される。
【０１３１】
実施例１  ペースト調製
ペーストを、特定の例に従って、適切な量の有機ビヒクル（表１）、Ａｇ粉末（２μｍのｄ５０を有するＡｍｅｓ  Ｉｎｃ．製のＰＶ４）、２μｍのｄ５０に研磨された高鉛含有量のホウケイ酸ガラスフリット（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ．製のＦ−０１０）およびＡｇ金属酸化物を混合することによって作製した。ペーストを０から８ｂａｒに徐々に増加させた圧力で３ロールミルを通過させた。上記のように粘度を測定し、表１に与えた組成を有する適切な量の有機ビヒクルを、１６〜２０Ｐａｓの目標にペースト粘度を調整するために加えた。ペーストの成分の重量％を表２に与える。
【０１３２】
【表１】
2015109259.tif 000003
【０１３３】
【表２】
2015109259.tif 000004
【０１３４】
実施例２  太陽電池製造および接触抵抗測定
ペーストを、０．１〜１０  Ｏｈｍ＊ｃｍの範囲の後側ドープ層抵抗率、および低度にドープされたｎ型エミッタ（ＬＤＥ）、２＊１０２０ｃｍ−３の表面ドーピング濃度および９０オーム／スクエアのシート抵抗率で、完全に正方形の単結晶ｐ型ウエハに塗布した。選択したペーストをまた、１１０オーム／スクエアのシート抵抗率でＬＤＥウエハに塗布した。ウエハ寸法は１５６ｍｍ×１５６ｍｍであり、前側はアルカリ性エッチングプロセスによって付与されるテクスチャ表面を有した。前側をまた、７０ｎｍ厚のＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長法）ＳｉＮｘパッシベーションおよび反射防止層（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ  ＩＳＥから市販されている）で被覆した。この実施例のペーストを、ＡＳＹＳ  Ａｕｔｏｍａｔｉｓｉｅｒｕｎｇｓｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ  Ｅｋｒａ  Ｅ２スクリーンプリンタおよびＫｏｅｎｃｅｎ  ＧｍｂＨ製の標準的なＨパターンスクリーンを使用してウエハの照射した（前）面上にスクリーン印刷した。スクリーンは、８０μｍの開口および３つの１．５ｍｍの広い母線を有する７５のフィンガラインを有した。メッシュ上のエマルションは１６〜２０μｍの範囲であり、スクリーンは３００メッシュおよび２０μｍのステンレス鋼を有した。印刷パラメータは、１．２ｂａｒのスキージ圧力、フォワードスキージ速度１５０ｍｍ／ｓおよびフラッディング速度２００ｍｍ／ｓであった。市販のＡｌペースト、Ｇｉｇａ  Ｓｏｌａｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｒｐ．製のＧｉｇａｓｏｌａｒ  １０８を、装置の照射していない（黒）面上に印刷した。両側上の印刷パターンを次いで１５０℃にて１０分間、オーブン中で乾燥させた。基板を次いで、Ｃｅｎｔｒｏｔｈｅｒｍ  Ｃｅｌｌ  ＆  Ｍｏｄｕｌｅ  ＧｍｂＨ  ｃ−ｆｉｒｅ高速焼成炉        を用いて太陽側で焼成した。炉は６つのゾーンからなる。ゾーン１は３５０℃に設定し、ゾーン２は４７５℃に設定し、ゾーン３は４７０℃に設定し、ゾーン４は５４０℃に設定し、ゾーン５は８４０℃に設定し、ゾーン６は８８０℃に設定した。ベルト速度は５１００ｍｍ／分に設定した。完全に処理した試料を次いで、表３に示した上記の方法を使用して接触抵抗について試験した。各ペーストについて、６個の試料についての接触抵抗の正規化値を示す。
【０１３５】
【表３】
2015109259.tif 000005
【０１３６】
上記の試料の各々は、直接比較を提供するために特定の印刷パラメータを用いて実施した。１１０オーム／ｓｑのウエハの場合、性能のさらに増加は、これらのウエハについての印刷を最適化することによって達成され得る。フィンガカウントを１００に増加させることによって、同時にフィンガ幅は４０μｍに減少し、他の全てを一定に維持し、表３ｂに示すように高レベルの効率を達成できる。
【０１３７】
【表４】
2015109259.tif 000006
【符号の説明】
【０１３８】
１０１  ドープされたＳｉウエハ
１０２  ｐ−ｎ接合境界
１０３  前側電極
１０４  後側電極
１０５  前側ドープ層
１０６  後側ドープ層
２０７  前側保護層
２０８  後側保護層
２０９  反射防止層
２１０  高度にドープされた後側層
３１１  後面上の追加層
３１２  前面上の追加層
３１３  導電性ペースト
２１４  前面電極フィンガ
２１５  前面電極バスバー
４００  特定の接触抵抗法
４２０  ウエハ
４２１  カット
４２２  フィンガライン
【図１】
2015109259.tif 000007
【図２】
2015109259.tif 000008
【図３ａ】
2015109259.tif 000009
【図３ｂ】
2015109259.tif 000010
【図３ｃ】
2015109259.tif 000011
【図４】
2015109259.tif 000012
【外国語明細書】
2015109259000001.pdf
2015109259000002.pdf
2015109259000003.pdf
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