(57)【要約】【課題】  均一かつ大面積なコロイド結晶膜を製造する方法、および、その装置を提供すること。【解決手段】  本発明によるコロイド結晶膜を製造する方法は、コロイド懸濁液を保持した成長容器に表面が親水化処理された基板を浸漬するステップと、基板に対するコロイド懸濁液の液面の位置を移動させ、基板の表面に種結晶を形成するステップと、コロイド懸濁液の液面を落し蓋で覆うステップと、基板に対するコロイド懸濁液の液面の位置を移動させ、種結晶に基づいてコロイド結晶膜を成長させるステップとを包含する。【選択図】  図１
2015027930.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイド結晶膜を製造する方法であって、
コロイド懸濁液を保持した成長容器に表面が親水化処理された基板を浸漬するステップと、
前記基板に対する前記コロイド懸濁液の液面の位置を移動させ、前記基板の表面に種結晶を形成するステップと、
前記コロイド懸濁液の液面を落し蓋で覆うステップであって、前記落し蓋は前記液面と接触している、ステップと、
前記基板に対する前記コロイド懸濁液の液面の位置を移動させ、前記種結晶に基づいてコロイド結晶膜を成長させるステップと
を包含する、方法。
【請求項２】
前記落し蓋で覆うステップは、前記成長容器に親油性液体を添加し、前記コロイド懸濁液上に親油性被膜を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記親油性被膜の厚さは、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記親油性液体は、
前記コロイド懸濁液の分散媒よりも小さな比重を有し、
前記分散媒よりも高い沸点を有し、
拡張係数Ｓ＝γＢ−（γＡ＋γＡＢ）＞０（ここで、γＢは前記分散媒の表面張力であり、γＡは前記親油性液体の表面張力であり、γＡＢは、前記分散媒と前記親油性液体との間の界面張力である）を満たし、かつ、
前記コロイド懸濁液中のコロイド粒子の溶解パラメータと異なる溶解パラメータを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記親油性液体は、シリコーンオイルである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記液面の位置の移動は、前記基板に対して前記成長容器を下げる、前記成長容器から前記コロイド懸濁液を抜く、または、前記基板を前記成長容器から引き上げるかのいずれかによって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記コロイド結晶膜を成長させるステップは、
前記基板の表面に形成された前記コロイド懸濁液の液面近傍の領域が結晶状態であれば、前記基板に対して前記成長容器を下げる、前記成長容器から前記コロイド懸濁液を抜く、または、前記基板を前記成長容器から引き上げるかのいずれかを行い、
前記液面近傍の領域が非結晶状態であれば、結晶状態になるまで前記液面の位置を保持する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記成長容器から前記コロイド懸濁液を抜くことによる前記液面の位置の移動は、シリンジを用いる、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記成長容器から前記コロイド懸濁液を抜くことによる前記液面の位置の移動は、前記成長容器に連通管を介して接続され、前記コロイド懸濁液を収容する収容容器を用い、前記成長容器から前記収容容器へ前記コロイド懸濁液を自然流下させる、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記成長容器から前記コロイド懸濁液を抜くことによる前記液面の位置の移動は、前記成長容器に連通管を介して接続され、前記コロイド懸濁液を収容する収容容器を用い、前記成長容器における前記コロイド懸濁液の液面の位置と、前記収容容器における前記コロイド懸濁液の液面の位置とが一致するよう、前記収容容器を前記成長容器に対して下方に移動させる、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記基板は、プラズマを照射する、紫外線・オゾン（ＵＶ−Ｏ３）を照射する、あるいは、親水性を示す自己組織化膜を化学的に形成することによって表面が親水化処理されている、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記コロイド結晶膜を成長させるステップは、前記基板または前記コロイド懸濁液を加熱しながら行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも、コロイド懸濁液を収容する成長容器と、
前記コロイド懸濁液の液面を覆い、前記液面に接触している落し蓋と、
前記コロイド懸濁液に浸漬させる基板を吊り下げる吊り下げ機構と
を備え、
前記基板の表面に対する前記コロイド懸濁液の液面の位置が下方に移動するよう機能する、コロイド結晶膜を製造する装置。
【請求項１４】
前記成長容器および／または前記吊り下げ機構は、前記基板の表面に対する前記コロイド懸濁液の液面の位置が移動するよう、上下に移動する、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
前記成長容器に接続されたシリンジをさらに備え、
前記シリンジは、前記基板の表面に対する前記コロイド懸濁液の液面の位置が移動するよう、少なくとも、前記成長容器から前記コロイド懸濁液を抜く、請求項１３に記載の装置。
【請求項１６】
前記成長容器に連通管を介して接続され、前記コロイド懸濁液を収容する収容容器をさらに備え、
前記収容容器は、
前記基板の表面に対する前記コロイド懸濁液の液面の位置が移動するよう、前記成長容器から前記収容容器へ前記コロイド懸濁液を自然流下させる、請求項１３に記載の装置。
【請求項１７】
前記成長容器に連通管を介して接続され、前記コロイド懸濁液を収容する収容容器をさらに備え、
前記収容容器は、
前記基板の表面に対する前記コロイド懸濁液の液面の位置が移動するよう、前記成長容器における前記コロイド懸濁液の液面の位置と、前記収容容器における前記コロイド懸濁液の液面の位置とを一致させながら、前記成長容器に対して少なくとも下方に移動する、請求項１３に記載の装置。
【請求項１８】
前記落し蓋は、親油性液体からなる親油性被膜である、請求項１３に記載の装置。
【請求項１９】
前記基板の表面に形成された前記コロイド懸濁液の液面近傍の領域が結晶状態であるか非結晶状態であるかを検出する検出手段と、前記検出された結晶状態または非結晶状態の情報に基づいて前記吊り下げ機構、前記成長容器、前記シリンジ、および、前記収容容器の動作を制御する制御部とを含むフィードバック機構をさらに備える、請求項１４〜１７のいずれかに記載の装置。
【請求項２０】
前記基板または前記コロイド懸濁液を加熱する加熱手段をさらに備える、請求項１３に記載の装置。
【請求項２１】
前記加熱手段は、前記成長容器に取り付けられたヒータ、前記成長容器を収容する恒温槽、前記基板に赤外線を照射する光源、または、前記基板に赤外線を照射するレーザのいずれかである、請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
前記成長容器は、それぞれがコロイド懸濁液を収容する複数の成長容器からなり、
前記吊り下げ機構は、前記複数の成長容器のそれぞれに収容された前記コロイド懸濁液に基板を浸漬させ、
前記複数の成長容器は、前記シリンジまたは前記収容容器と接続されている、請求項１５〜１７のいずれかに記載の装置。
【請求項２３】
前記成長容器と前記収容容器との間に流量制御機構をさらに備え、
前記流量制御機構は、前記基板の表面に対する前記コロイド懸濁液の液面の位置が一定の速度で移動するよう、前記成長容器から前記収容容器へ自然流下する前記コロイド懸濁液の流量を制御するよう機能する、請求項１３に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コロイド結晶膜を製造する方法およびその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
最密充填型のコロイド結晶からなるコロイド結晶膜（人工オパール膜とも呼ばれる）は、Ｂｒａｇｇ反射を利用したフォトニック材料、構造色を利用した高機能材料として注目されている。
【０００３】
このようなコロイド結晶膜を製造する装置として、ディップコーティング装置が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
図２５は、従来技術によるディップコーティング装置の模式図である。
【０００５】
図２５には、ディップコーティング装置の正面図と側面図とを示す。図２５のディップコーティング装置は、容器１に塗布液を充填し、チャック２に対象物３をチャッキングし、吊り下げ、送りねじ７によってチャック２を下降および上昇させ、対象物３を塗布液に浸漬し、その液面から引き上げ、対象物３の表面に塗布液を形成する。ディップコーティング装置は、ステッピングモータ８が送りねじ７に連結され、ステッピングモータ８が送りねじ７を回転させ、チャック２を下降および上昇させる。また、対象物３を液面から引き上げるとき、ステッピングモータ８を極低速度で駆動する制御装置を備える。
【０００６】
図２５のディップコーティング装置のステッピングモータ８により、塗布膜に生じる水平方向の縞を抑制することができる。しかしながら、図２５のディップコーティング装置を用い、塗布液がコロイド粒子と分散媒とを含む懸濁液であり、コロイド結晶膜を製造する場合、製造時間の経過に伴い、分散媒の蒸発により懸濁液の濃度が上昇し、コロイド結晶膜の膜厚が厚くなり、膜質が一定にならない。また、高濃度の懸濁液では垂直方向の縞が発生したり、厚膜のコロイド結晶膜が基板から剥離したりする恐れもある。
【０００７】
別のコロイド結晶膜を製造する装置として、人工オパール膜生成装置が開発された（例えば、特許文献２および非特許文献１を参照）。
【０００８】
図２６は、従来技術による人工オパール膜生成装置の模式図である。
【０００９】
図２６の人工オパール膜生成装置は、ステージ１０中に、微粒子が分散されたサスペンション（懸濁液）膜Ｓ２が塗布された基材Ｓ１を配置し、サスペンションの分散媒の蒸発にて微粒子を結晶化することにより人工オパール膜を生成する。人工オパール膜生成装置は、サスペンション膜Ｓ２の膜厚調整用スクレーパ２０と、これに対して一定の水平方向に移動可能なステージ１０とからなり、ステージ１０の水平移動により、そのステージ１０に取り付けられた基材Ｓ１と、この基材Ｓ１上に塗布された未結晶化状態のサスペンション（懸濁液）膜Ｓ２の膜厚をスクレーパ２０により規制するようにして配置するとともに、スクレーパ２０を通過した後にサスペンション（懸濁液）の分散媒の蒸発による結晶化が開始される。
【００１０】
図２６の人工オパール膜生成装置を用いれば、基材のほぼ全長に渡り、均一な厚さの人工オパール膜が連続して生成することができ、基材の大きさに対応した均一で高品質の人工オパール膜が得られる。しかしながら、人工オパール膜の大面積化のためには、図２６の人工オパール膜生成装置の大型化を必要とし、装置改良のためのコストならびに装置を設置するスペースを要し、実用的でない。
【００１１】
したがって、装置の大幅な改良を要することなく、大面積、かつ、縞のない均一なコロイド結晶膜を製造できれば望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−０３５０９１号公報
【特許文献２】特開２００９−２２９９４５号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】不動寺浩、澤田勉、加藤一郎、Ｌｕｃｉｅｎ  Ｂｒｕｓｈ、“結晶成長制御したオパール薄膜の連続成膜プロセス”、第４１回結晶成長国内会議予稿集、０４ａＡ０７、２０１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
以上から、本発明の課題は、均一かつ大面積なコロイド結晶膜を製造する方法、および、その装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によるコロイド結晶膜を製造する方法は、コロイド懸濁液を保持した成長容器に表面が親水化処理された基板を浸漬するステップと、前記基板に対する前記コロイド懸濁液の液面の位置を移動させ、前記基板の表面に種結晶を形成するステップと、前記コロイド懸濁液の液面を落し蓋で覆うステップであって、前記落し蓋は前記液面と接触している、ステップと、前記基板に対する前記コロイド懸濁液の液面の位置を移動させ、前記種結晶に基づいてコロイド結晶膜を成長させるステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記落し蓋で覆うステップは、前記成長容器に親油性液体を添加し、前記コロイド懸濁液上に親油性被膜を形成してもよい。
前記親油性被膜の厚さは、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であってもよい。
前記親油性液体は、前記コロイド懸濁液の分散媒よりも小さな比重を有し、前記分散媒よりも高い沸点を有し、拡張係数Ｓ＝γＢ−（γＡ＋γＡＢ）＞０（ここで、γＢは前記分散媒の表面張力であり、γＡは前記親油性液体の表面張力であり、γＡＢは、前記分散媒と前記親油性液体との間の界面張力である）を満たし、かつ、前記コロイド懸濁液中のコロイド粒子の溶解パラメータと異なる溶解パラメータを有してもよい。
前記親油性液体は、シリコーンオイルであってもよい。
前記液面の位置の移動は、前記基板に対して前記成長容器を下げる、前記成長容器から前記コロイド懸濁液を抜く、または、前記基板を前記成長容器から引き上げるかのいずれかによって行われてもよい。
前記コロイド結晶膜を成長させるステップは、前記基板の表面に形成された前記コロイド懸濁液の液面近傍の領域が結晶状態であれば、前記基板に対して前記成長容器を下げる、前記成長容器から前記コロイド懸濁液を抜く、または、前記基板を前記成長容器から引き上げるかのいずれかを行い、前記液面近傍の領域が非結晶状態であれば、結晶状態になるまで前記液面の位置を保持してもよい。
前記成長容器から前記コロイド懸濁液を抜くことによる前記液面の位置の移動は、シリンジを用いてもよい。
前記成長容器から前記コロイド懸濁液を抜くことによる前記液面の位置の移動は、前記成長容器に連通管を介して接続され、前記コロイド懸濁液を収容する収容容器を用い、前記成長容器から前記収容容器へ前記コロイド懸濁液を自然流下させてもよい。
前記成長容器から前記コロイド懸濁液を抜くことによる前記液面の位置の移動は、前記成長容器に連通管を介して接続され、前記コロイド懸濁液を収容する収容容器を用い、前記成長容器における前記コロイド懸濁液の液面の位置と、前記収容容器における前記コロイド懸濁液の液面の位置とが一致するよう、前記収容容器を前記成長容器に対して下方に移動させてもよい。
前記基板は、プラズマを照射する、紫外線・オゾン（ＵＶ−Ｏ３）を照射する、あるいは、親水性を示す自己組織化膜を化学的に形成することによって表面が親水化処理されていてもよい。
前記コロイド結晶膜を成長させるステップは、前記基板または前記コロイド懸濁液を加熱しながら行ってもよい。
本発明によるコロイド結晶膜を製造する装置は、少なくとも、コロイド懸濁液を収容する成長容器と、前記コロイド懸濁液の液面を覆い、前記液面に接触している落し蓋と、前記コロイド懸濁液に浸漬させる基板を吊り下げる吊り下げ機構とを備え、前記基板の表面に対する前記コロイド懸濁液の液面の位置が下方に移動するよう機能し、これにより上記課題を解決する。
前記成長容器および／または前記吊り下げ機構は、前記基板の表面に対する前記コロイド懸濁液の液面の位置が移動するよう、上下に移動してもよい。
前記成長容器に接続されたシリンジをさらに備え、前記シリンジは、前記基板の表面に対する前記コロイド懸濁液の液面の位置が移動するよう、少なくとも、前記成長容器から前記コロイド懸濁液を抜いてもよい。
前記成長容器に連通管を介して接続され、前記コロイド懸濁液を収容する収容容器をさらに備え、前記収容容器は、前記基板の表面に対する前記コロイド懸濁液の液面の位置が移動するよう、前記成長容器から前記収容容器へ前記コロイド懸濁液を自然流下させてもよい。
前記成長容器に連通管を介して接続され、前記コロイド懸濁液を収容する収容容器をさらに備え、前記収容容器は、前記基板の表面に対する前記コロイド懸濁液の液面の位置が移動するよう、前記成長容器における前記コロイド懸濁液の液面の位置と、前記収容容器における前記コロイド懸濁液の液面の位置とを一致させながら、前記成長容器に対して少なくとも下方に移動してもよい。
前記落し蓋は、親油性液体からなる親油性被膜であってもよい。
前記基板の表面に形成された前記コロイド懸濁液の液面近傍の領域が結晶状態であるか非結晶状態であるかを検出する検出手段と、前記検出された結晶状態または非結晶状態の情報に基づいて前記吊り下げ機構、前記成長容器、前記シリンジ、および、前記収容容器の動作を制御する制御部とを含むフィードバック機構をさらに備えてもよい。
前記基板または前記コロイド懸濁液を加熱する加熱手段をさらに備えてもよい。
前記加熱手段は、前記成長容器に取り付けられたヒータ、前記成長容器を収容する恒温槽、前記基板に赤外線を照射する光源、または、前記基板に赤外線を照射するレーザのいずれかであってもよい。
前記成長容器は、それぞれがコロイド懸濁液を収容する複数の成長容器からなり、前記吊り下げ機構は、前記複数の成長容器のそれぞれに収容された前記コロイド懸濁液に基板を浸漬させ、前記複数の成長容器は、前記シリンジまたは前記収容容器と接続されていてもよい。
前記成長容器と前記収容容器との間に流量制御機構をさらに備え、前記流量制御機構は、前記基板の表面に対する前記コロイド懸濁液の液面の位置が一定の速度で移動するよう、前記成長容器から前記収容容器へ自然流下する前記コロイド懸濁液の流量を制御するよう機能してもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法によれば、種結晶の成長後にコロイド懸濁液の液面に接触する落し蓋を形成し、コロイド懸濁液の液面の位置を移動して、コロイド結晶膜を成長させるので、種結晶の結晶性を利用した結晶性の高いコロイド結晶膜を得ることができる。落し蓋を形成するので、コロイド懸濁液中の分散媒の蒸発を抑制でき、コロイド懸濁液の濃度（粒子濃度）は常に一定に保たれる。その結果、大面積であっても、膜厚一定で均一なコロイド結晶膜が得られる。本発明の方法によれば、基板の相対的な引き上げが行われるので、結晶化が進行するコロイド懸濁液近傍の領域を最小限にしつつコロイド結晶膜を成長できる。その結果、横縞のない均一かつ大面積なコロイド結晶膜を得ることができる。
【００１７】
本発明の装置は、少なくとも、コロイド懸濁液を収容する成長容器と、コロイド懸濁液の液面を覆い、液面に接触している落し蓋と、コロイド懸濁液に浸漬させる基板を吊り下げる吊り下げ機構とを備え、基板の表面に対するコロイド懸濁液の液面の位置が下方に移動するよう機能することを特徴とする。落し蓋によりコロイド懸濁液中の分散媒の蒸発が抑制されるので、横縞のない均一かつ大面積なコロイド結晶膜を得ることができる。
【００１８】
このような機能を達成する本発明の装置は、成長容器または吊り下げ機構がコロイド懸濁液の液面を移動するよう上下する。この装置は構成が簡単なため、実施が容易である。
【００１９】
このような機能を達成する本発明の別の装置は、シリンジをさらに備え、シリンジは、コロイド懸濁液の液面の位置が移動するよう、少なくとも、成長容器からコロイド懸濁液を抜く。この装置は、シリンジによる微量なコロイド懸濁液の調整が成長容器に振動を与ることなく、コロイド懸濁液の濃度を一定に維持し、さらに、落し蓋によりコロイド懸濁液中の分散媒の蒸発が抑制されるので、横縞のないより均一かつ大面積なコロイド結晶膜を得ることができる。
【００２０】
このような機能を達成する本発明の別の装置は、成長容器に連通管を介して接続された収容容器をさらに備え、基板の表面に対するコロイド懸濁液の液面の位置が移動するよう、成長容器から収容容器へコロイド懸濁液を自然流下させる。この装置は、簡便かつ安価であるとともに、落し蓋によりコロイド懸濁液中の分散媒の蒸発が抑制されるので、横縞のないより均一かつ大面積なコロイド結晶膜を得ることができる。
【００２１】
このような機能を達成する本発明の別の装置は、成長容器に連通管を介して接続された収容容器をさらに備え、収容容器は、コロイド懸濁液の液面の位置が移動するよう、液面の位置を一致させながら、少なくとも下方に移動する。この装置は、収容容器による微量なコロイド懸濁液の調整が成長容器に振動を与ることなく、コロイド懸濁液の濃度を一定に維持し、さらに、落し蓋によりコロイド懸濁液中の分散媒の蒸発が抑制されるので、横縞のないより均一かつ大面積なコロイド結晶膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のコロイド結晶膜を製造するステップを示すフローチャート
【図２】本発明のコロイド結晶膜を製造するプロシージャを示す図
【図３】本発明のコロイド結晶膜を製造する別のプロシージャを示す図
【図４】ステップＳ１４０における落し蓋の機能を示す模式図
【図５】本発明のコロイド結晶膜を製造する装置を示す模式図
【図６】本発明のコロイド結晶膜を製造する装置がコロイド結晶膜を製造する様子を示す模式図
【図７】本発明のコロイド結晶膜を製造する別の装置を示す模式図
【図８】本発明のコロイド結晶膜を製造する別の装置がコロイド結晶膜を製造する様子を示す模式図
【図９】本発明のコロイド結晶膜を製造するさらに別の装置を示す模式図
【図１０】本発明のコロイド結晶膜を製造するさらに別の装置を示す模式図
【図１１】本発明のコロイド結晶膜を製造するさらに別の装置がコロイド結晶膜を製造する様子を示す模式図
【図１２】本発明のコロイド結晶膜を製造するさらに別の装置を示す模式図
【図１３】フィードバック機構を示す模式図
【図１４】実施例１の装置を示す模式図
【図１５】実施例１の成長容器２２０を示す模式図
【図１６】実施例１および比較例２におけるコロイド結晶膜の成長途中の様子を示す図
【図１７】実施例１のコロイド結晶膜の外観を示す図
【図１８】実施例１のコロイド結晶膜の断面の様子を示すＳＥＭ像
【図１９】実施例１のコロイド結晶膜の膜厚分布を示す図
【図２０】実施例１のコロイド結晶膜のＢｒａｇｇ反射スペクトルを示す図
【図２１】実施例３の装置に設けられた加熱手段を示す図
【図２２】実施例４の装置を示す図
【図２３】測定用のマークを施した実施例４のコロイド結晶膜の模式図（Ａ）と、コロイド結晶膜のＢｒａｇｇ反射スペクトルを示す図（Ｂ）
【図２４】実施例５の装置を示す図
【図２５】従来技術によるディップコーティング装置の模式図
【図２６】従来技術による人工オパール膜生成装置の模式図
【図２７】本発明のコロイド結晶膜を製造するさらに別の装置を示す模式図
【図２８】本発明のコロイド結晶膜を製造するさらに別の装置がコロイド結晶膜を製造する様子を示す模式図
【図２９】実施例６の装置を示す図
【図３０】実施例６のコロイド結晶膜の外観を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、同様の構成要素には同様の参照番号を付し、その説明を省略する。
【００２４】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明のコロイド結晶膜を製造する方法について詳述する。
【００２５】
図１は、本発明のコロイド結晶膜を製造するステップを示すフローチャートである。
図２は、本発明のコロイド結晶膜を製造するプロシージャを示す図である。
図３は、本発明のコロイド結晶膜を製造する別のプロシージャを示す図である。
【００２６】
図１〜図３を参照し、ステップごとに説明する。
【００２７】
ステップＳ１１０：コロイド懸濁液２１０を保持した成長容器２２０に表面が親水化処理された基板２３０を浸漬する。
【００２８】
コロイド懸濁液２１０は、コロイド粒子が分散媒に分散した系であり、コロイド粒子は、自己集積現象により三次元周期配列し、Ｂｒａｇｇ反射条件を満たすコロイド結晶状態を呈する。
【００２９】
コロイド粒子は、５０ｎｍ〜１０００ｎｍの粒径を有する、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の高分子ラテックス粒子、シリカ粒子、二酸化チタン等の酸化物粒子、金属粒子、異なる材料を組み合わせた複合粒子であるが、これらに限定されない。なお、複合粒子とは、２種以上の異なる材料を組み合わせて構成されており、一方の材料が他方の材料でカプセル化されて、１つの粒子を形成しているもの、半球状の異なる材料が結合して１つの粒子を形成しているもの等を意味する。
【００３０】
分散媒は、コロイド粒子を分散可能な任意の溶媒であるが、具体的には、分散媒は、水（蒸留水、純水）、エタノール、メタノール、プロパノール等である。後述する落し蓋が親油性液体の場合、分散媒は、後述する条件を満たすよう適宜選択可能である。
【００３１】
基板２３０は、コロイド結晶膜を製造すべき面に親水化処理を施せる任意の基板であり得る。具体的には、基板は、ポリカーボネイト、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル等の樹脂基板、ウレタン、フッ素、フロロシリコーン等のゴムシート、各種ガラス基板、シリコン、サファイア等の単結晶基板、アルミ、ステンレス等の金属基板、あるいは、これらの組み合わせである。
【００３２】
親水化処理は、プラズマを照射する、紫外線・オゾン（ＵＶ−Ｏ３）を照射する、あるいは、親水性を示す自己組織化膜を化学的に形成することによって行われる。これにより、基板２３０のコロイド結晶膜を製造すべき面（単に、基板２３０の表面とも呼ぶ）は、親水性を有するので、図４を参照して後述するように、コロイド懸濁液が、基板２３０の表面に這い上がってくることを確実とする。
【００３３】
プラズマ照射による親水化処理は、真空中または常圧ガス中で放電によりプラズマを形成し、その中に基板２３０のコロイド結晶膜を成長すべき面を晒せばよい。紫外線・オゾン照射による親水化処理は、ＵＶオゾン装置により発生する紫外線およびオゾンを基板２３０の表面に照射すればよい。なお、真空中のプラズマ照射と大気中ＵＶ光照射とは、条件を適切に設定することで両者ほぼ同等の親水化効果が得られる。自己組織化膜による親水化処理は、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基を有する親水性シランカップリング剤あるいはアルカンチオール等の化学修飾であり、気相あるいは液相中で基板２３０の表面に被膜させればよい。
【００３４】
成長容器２２０は、任意の容器であり得、基板２３０を浸漬可能な大きさを有していれば形状にとくに制限はない。これにより、本発明のコロイド結晶膜の大面積化を容易にする。
【００３５】
ステップＳ１２０：基板２３０に対するコロイド懸濁液２１０の液面の位置を移動させ、基板２３０の表面に種結晶２４０を形成する。本発明によれば、種結晶２４０の結晶性を利用して、コロイド結晶膜を得るので、得られるコロイド結晶膜もまた、結晶性が高く、高品質となる。
【００３６】
ステップＳ１３０：コロイド懸濁液２１０の液面を落し蓋２５０で覆う。落し蓋２５０は、コロイド懸濁液２１０の液面に接触しており、これにより、コロイド懸濁液２１０中の分散媒の蒸発が抑制されるので、製造開始から製造終了時までコロイド懸濁液２１０の粒子濃度を常に一定に保つことができる。これにより、厚さおよび品質ともに均一なコロイド結晶膜を得ることができる。
【００３７】
落し蓋２５０は、コロイド懸濁液２１０の表面に位置できる任意の材料を適用できる。たとえば、発泡スチロールのようなバルク体であってもよい。しかしながら、後述する、落し蓋２５０による蒸発抑制の効果をより発揮するには、好ましくは、落し蓋２５０は親油性液体である。
【００３８】
すなわち、ステップＳ１３０は、好ましくは、成長容器２２０に親油性液体を添加し、コロイド懸濁液２１０上に親油性被膜を形成する。このような親油性液体は、以下のすべての条件を満たす。
（１）コロイド懸濁液２１０の分散媒よりも小さな比重を有する
（２）コロイド懸濁液２１０の分散媒よりも高い沸点を有する
（３）拡張係数Ｓ＝γＢ−（γＡ＋γＡＢ）＞０（ここで、γＢはコロイド懸濁液２１０の分散媒の表面張力であり、γＡは親油性液体の表面張力であり、γＡＢは、分散媒と親油性液体との間の界面張力である）である
（４）コロイド懸濁液２１０中のコロイド粒子の溶解パラメータと異なる溶解パラメータを有する
【００３９】
条件（１）により、親油性液体は、必ず、コロイド懸濁液２１０上に位置することができる。条件（２）により、親油性液体が、コロイド懸濁液２１０の分散媒よりも先に蒸発することはないので、コロイド懸濁液２１０の分散媒を効果的に抑制することができる。
【００４０】
条件（３）に記載の拡張係数は、コロイド懸濁液２１０の上に親油性液体を展開したときの親油性液体の形態を示す。条件（２）によれば、Ｓ＞０であるので、親油性液体は、コロイド懸濁液２１０上で液滴を形成することなく、コロイド懸濁液２１０の表面を覆うことができる。条件（４）により、コロイド懸濁液２１０中のコロイド粒子が親油性液体に溶解することを防ぐ。
【００４１】
上記すべての条件を満たす親油性液体であれば、コロイド懸濁液２１０の表面に落し蓋２５０として親油性被膜を形成し、コロイド懸濁液２１０の分散媒の蒸発を効果的に抑制できる。これらの条件を満たす親油性液体の中でも、ポリジメチルシリコーンオイル、ポリメチルハイドロジェンシリコーンオイル、ポリメチルフェニルシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルに代表されるシリコーンオイルの親油性液体が好ましい。これらの親油性液体は入手が容易であり、安価である。
【００４２】
分散媒が水であり、親油性液体がポリジメチルシリコーンオイル（粘度１０ｃｓ）である場合を例示する。
比重：水＝１、ポリジメチルシリコーンオイル＝０．９３５
沸点：水＝９９．９８℃、ポリジメチルシリコーンオイル＝不揮発性
表面張力：水の表面張力γＢ＝７２．８ｍＮ／ｍ、ポリジメチルシリコーンオイルの表面張力γＡ＝２０．１ｍＮ／ｍ、
界面張力：水とポリジメチルシリコーンオイルとの間の界面張力γＡＢ＝２４．３ｍＮ／ｍ  （ただし粘度２０ｃｓ、１０ｃｓでもほぼ同じ数値と推定）
溶解度パラメータ（ＳＰ値：［ＭＰａ］１／２）：ポリスチレン＝２１．３、ポリジメチルシリコーン＝１５〜１６
以上から、
条件（１）：水の比重＞ポリジメチルシリコーンオイルの比重
条件（２）：水の沸点＜ポリジメチルシリコーンオイルの沸点
条件（３）：拡張係数Ｓ＝７２．８−（２０．１＋２４．３）＝３２．４＞０
条件（４）：ポリスチレンの溶解パラメータ≠ジメチルシリコーンオイルの溶解パラメータ
となる。他のシリコーンオイルも同様である。
【００４３】
ステップＳ１４０：基板２３０に対するコロイド懸濁液２１０の液面の位置を移動させ、種結晶２４０に基づいてコロイド結晶膜２６０を成長させる。これにより、種結晶２４０の結晶性を維持したコロイド結晶膜２６０が得られる。このような基板の相対的な引き上げとフィードバック制御とにより、結晶化が進行する領域を最大限かつ一定にしつつ、コロイド懸濁液中の分散媒の蒸発を制御しながらコロイド結晶膜２６０を成長できる。その結果、横縞のない均一かつ大面積なコロイド結晶膜を得ることができる。
【００４４】
図２では、液面の位置の移動（位置Ｓ１からＳ２）は、成長容器２２０を下方に下げることによって行っているがこれに限らない。例えば、図３（Ａ）に示すように、成長容器２２０から基板２３０を引き上げてもよいし、図３（Ｂ）に示すように、成長容器２２０からコロイド懸濁液２１０を抜いてもよい。
【００４５】
成長容器２２０からコロイド懸濁液２１０を抜くことによる液面の位置の移動は、成長容器２２０にシリンジ（図示せず）を接続し、シリンジによりコロイド懸濁液２１０を吸い出すことで達成できる。あるいは、成長容器２２０からコロイド懸濁液２１０を抜くことによる液面の位置の移動は、成長容器２２０に連通管を介して接続され、コロイド懸濁液２１０を収容する収容容器（図示せず）を用いてもよい。
【００４６】
収容容器を用いる場合、成長容器２２０におけるコロイド懸濁液２１０の液面の位置と、収容容器におけるコロイド懸濁液の液面の位置とが一致するよう、収容容器を成長容器に対して下方に移動させればよい。あるいは、収容容器を用いる場合、成長容器２２０におけるコロイド懸濁液２１０を収容容器に自然流下させてもよい。このようにシリンジや収容容器を用いることにより、成長容器２２０に与える振動が抑制されるので、良質なコロイド結晶膜が得られる。
【００４７】
ここで、基板２３０に対する液面の位置の移動の速度は、例えば、２μｍ／分〜３００μｍ／分の範囲である。この範囲であれば、均一かつ高品質なコロイド結晶膜２６０が得られる。より好ましくは、液面の位置の移動の速度は、２μｍ／分〜３０μｍ／分の範囲であり、これにより、確実に均一かつ高品質なコロイド結晶膜２６０が得られる。
【００４８】
なお、ステップＳ１４０において、基板２３０に対する液面の位置の移動は、２つの方法で行われる。１つはあらかじめ最適な移動速度を同定し、一定速度で移動させる。もう１つは、基板２３０の表面に形成されたコロイド懸濁液２１０の液面近傍の領域が結晶状態または非結晶状態であるかに基づいて行われる。
【００４９】
後者の方法は、フィードバック制御とも呼び、液面近傍の領域が結晶状態であれば、基板２３０に対して成長容器２２０を下げる、成長容器２２０からコロイド懸濁液２１０を抜く、または、基板２３０を成長容器２２０から引き上げるかのいずれかを行う。一方、液面近傍の領域が非結晶状態であれば、その領域が非結晶状態から結晶状態になるまで、液面の位置を保持する。これにより、基板２３０に対する液面の位置の移動を制御できるので、大面積かつ均一なコロイド結晶膜を得ることができる。
【００５０】
このような液面近傍の領域が結晶状態であるか非結晶状態であるかは、分光装置を用いて領域からのＢｒａｇｇ反射によるＢｒａｇｇ回折光の強度を用いて行われる。特定の波長におけるＢｒａｇｇ回折光の強度が所定の値よりも高い場合には、領域は結晶状態と判定し、Ｂｒａｇｇ回折光の強度が所定の値よりも低い場合には、領域は非結晶状態と判定できる。例えば、Ｂｒａｇｇ回折光の強度が常に所定の値よりも高いと判定されると、基板２３０に対する液面の位置の移動は、停止することなく、一定速度で行われることになる。
【００５１】
なお、収容容器（図示せず）を用い、自然流下させる場合、成長容器に対して収容容器を下方に設置することにより自然流下を可能にするが、流量計等の流量制御機構により、所定の流量範囲（例えば、０．５ｃｃ／分〜４ｃｃ／分の範囲）内で流量を適宜制御しながら、成長容器２２０から収容容器へコロイド懸濁液２１０を自然流下させれば、基板２３０に対する液面の位置を一定速度（例えば、２μｍ／分〜３００μｍ／分の範囲）で移動させることができる。流量は、上述の液面近傍の領域の結晶状態に基づくフィードバック制御により制御されてもよいし、収容容器の重量変化に基づく別のフィードバック制御により制御されてもよい。
【００５２】
図４は、ステップＳ１４０における落し蓋の機能を示す模式図である。
【００５３】
図４では落し蓋２５０が親油性液体である場合の機能を模式的に示す。コロイド懸濁液２１０はその表面張力により、液面Ａから基板２３０との境界線Ｄまで這い上がる。落し蓋（ここでは親油性物質からなる親油性被膜）２５０も親油性物質の表面張力により、液面Ｂからコロイド懸濁液との界面Ｃまで這い上がる。この結果、親油性被膜で表面が覆われた領域４１０が生成する。この領域４１０では、コロイド懸濁液中の分散媒は親油性物質により実質的に蒸発することはなく、非結晶状態にある。
【００５４】
領域４２０は、親油性液体をコロイド結晶の隙間に含んだ結晶状態にある。領域４２０では、コロイド懸濁液中の分散媒が蒸発し、コロイド懸濁液が濃縮される。コロイド懸濁液がある一定の濃度を超えると、分散媒中でのコロイド粒子が非結晶状態から結晶状態へ相転移が生じ、親油性液体を含んだコロイド結晶膜が成長する。
【００５５】
親油性液体は自重により常に下方に引っ張られており、境界線Ｄに長くとどまることはない。その結果、結晶状態にある領域４２０から親油性液体が取り除かれた、コロイド結晶膜２６０となる。
【００５６】
なお、理解を容易にするために、境界線Ｃ、Ｄおよび領域４１０、４２０を定義したが、実際には、非結晶状態の領域、コロイド懸濁液を含む結晶状態の領域、および、コロイド懸濁液を含まないコロイド結晶膜が連続的に生成される。例えば、領域４１０の親油性被膜の厚さは、親油性被膜の自重により、境界線Ｃに近いほど薄く、液面Ｂに近いほど厚くなっており、境界線Ｃに近い領域では、薄い親油性被膜を介して、わずかながらコロイド懸濁液中の分散媒が蒸発し、結晶化が始まり、結晶化状態となり得る。同様に、領域４２０の境界線Ｄに近い領域では、親油性液体が取り除かれた、コロイド結晶膜が順次生成され得る。
【００５７】
ここで、上述の条件を満たす親油性液体であれば、境界線Ｃと境界線Ｄとの距離は常に一定に保持されるので、上述のような、コロイド懸濁液は、非結晶状態および結晶状態を適切に経てコロイド結晶膜２６０が順次生成される。このような観点から、親油性被膜の厚さは、好ましくは、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。親油性被膜の厚さが１０ｍｍを超えると、親油性液体が多すぎるため、安定して結晶状態にある領域４２０を生成できない。また、親油性被膜の厚さが１ｍｍ未満であると、親油性液体が少なすぎるため、コロイド懸濁液から大気中への分散媒の蒸発を抑制できない。
【００５８】
また、ステップＳ１４０において、基板２３０またはコロイド懸濁液２１０を加熱しながらコロイド結晶膜を成長させてもよい。これにより、コロイド懸濁液２１０中の分散媒の蒸発が促進されるので、コロイド結晶膜の成長速度を向上させることができる。このような加熱は、成長容器２２０に取り付けられたヒータ、成長容器２２０を収容する恒温槽、あるいは、基板２３０に赤外線を照射する光源、レーザ等を用いて行われる。ヒータが、成長容器にコイル状に巻きつけられていてもよいし、矩形のヒータが、成長容器に貼り付けられていてもよい。好ましくは、分散媒が水の場合、加熱温度は、３０℃〜９０℃の範囲である。この範囲であれば、分散媒が急激に蒸発することなく、コロイド結晶膜の膜質を損なうことはない。
【００５９】
上述してきたように、本発明の方法によれば、種結晶を形成後に落し蓋を形成し、コロイド懸濁液の液面の位置を移動して、コロイド結晶膜を成長させるので、種結晶の結晶性を利用したコロイド結晶膜を得ることができる。落し蓋を形成するので、コロイド懸濁液中の分散媒の蒸発を抑制でき、コロイド懸濁液の濃度は常に一定に保たれる。特に、落し蓋として特定の条件を満たす親油性液体を用いれば、コロイド懸濁液の分散媒の蒸発と結晶化の開始位置とを制御できるので、大面積であっても、膜厚一定で均一なコロイド結晶膜が得られる。また、本発明の方法によれば、基板の相対的な引き上げにより、結晶化が進行するコロイド懸濁液近傍の領域を最小限にしつつ、コロイド懸濁液中の分散媒の蒸発を制御しながらコロイド結晶膜を成長できる。その結果、横縞のない均一かつ大面積なコロイド結晶膜を得ることができる。
【００６０】
（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明のコロイド結晶膜を製造する方法を実施する装置について詳述する。
【００６１】
本発明のコロイド結晶膜を製造する装置は、少なくとも、コロイド懸濁液を収容する成長容器と、コロイド懸濁液の液面を覆い、液面に接触している落し蓋と、コロイド懸濁液に浸漬させる基板を吊り下げる吊り下げ機構とを備える。本発明の装置は、基板の表面に対するコロイド懸濁液の液面の位置が下方に移動するよう機能する。落し蓋を用いることにより、コロイド懸濁液中の分散媒の蒸発が抑制されるので、横縞のない均一かつ大面積なコロイド結晶膜を得ることができる。上述の機能を達成する具体的な構成について詳述する。
【００６２】
図５は、本発明のコロイド結晶膜を製造する装置を示す模式図である。
図６は、本発明のコロイド結晶膜を製造する装置がコロイド結晶膜を製造する様子を示す模式図である。
【００６３】
本発明の装置５００は、コロイド懸濁液２１０を収容する成長容器５１０と、コロイド懸濁液２１０の液面を覆う落し蓋２５０と、コロイド懸濁液２１０に浸漬させる基板２３０を吊り下げる吊り下げ機構５２０とを備える。吊り下げ機構５２０は、基板２３０が揺れ動くことがないように、好ましくは、剛体の部材から構成されている。ここで、コロイド懸濁液２１０、基板２３０および落し蓋２５０は、上述したとおりであるため、説明を省略する。また、落し蓋２５０による効果も上述のとおりである。
【００６４】
本発明の装置５００によれば、成長容器５１０および／または吊り下げ機構５２０は、基板２３０の表面に対するコロイド懸濁液２１０の位置が移動するよう、上下に移動する。図６では、例示のために、成長容器５１０が下方に移動する装置５００を示す。
【００６５】
本発明の装置５００の動作を説明する。基板２３０を吊り下げた吊り下げ機構５２０は、基板２３０を、コロイド懸濁液２１０を収容する成長容器５１０に浸漬させる（図１のステップＳ１１０）。ここで基板２３０は、種結晶２４０を有していてもよいし、成長容器５１０に収容されたコロイド懸濁液２１０を用いて、成長容器５１０および／または吊り下げ機構５２０を上下に移動させて、種結晶２４０を形成してもよい（図１のステップＳ１２０）。
【００６６】
次いで、落し蓋２５０をコロイド懸濁液２１０の液面に配置する（図１のステップＳ１３０）。図６に示すように、成長容器５１０を下げて、コロイド結晶膜２６０を成長させる（図１のステップＳ１４０）。基板２３０に対するコロイド懸濁液２１０の液面の位置は、成長容器５１０を下げることにより、Ｓ１からＳ２まで移動する。吊り下げ機構５２０を上方に移動させる場合も同様である。また、成長容器５１０と吊り下げ機構５２０との両方が同時に移動して、基板２３０に対するコロイド懸濁液２１０の液面の位置を相対的に移動させてもよい。
【００６７】
図７は、本発明のコロイド結晶膜を製造する別の装置を示す模式図である。
図８は、本発明のコロイド結晶膜を製造する別の装置がコロイド結晶膜を製造する様子を示す模式図である。
【００６８】
本発明の装置７００は、コロイド懸濁液２１０を収容する成長容器７１０と、コロイド懸濁液２１０の液面を覆う落し蓋２５０と、コロイド懸濁液２１０に浸漬させる基板２３０を吊り下げる吊り下げ機構７２０と、成長容器７１０に接続されたシリンジ７３０とを備える。ここで、コロイド懸濁液２１０、基板２３０および落し蓋２５０は、上述したとおりであるため、説明を省略する。成長容器７１０および吊り下げ機構７２０が、上下に移動しない以外は、装置５００の成長容器５１０および吊り下げ機構５２０と同様である。なお、シリンジ７３０は、手動で動作させてもよいが、シリンジポンプに接続し、精密かつ正確にシリンジ７３０を動作させることもできる。
【００６９】
本発明の装置７００によれば、シリンジ７３０は、基板２３０の表面に対するコロイド懸濁液２１０の位置が移動するよう、少なくとも、成長容器７１０からコロイド懸濁液２１０を抜く。
【００７０】
本発明の装置７００の動作を説明する。基板２３０を吊り下げた吊り下げ機構７２０は、基板２３０を、コロイド懸濁液２１０を収容する成長容器７１０に浸漬させる（図１のステップＳ１１０）。ここで基板２３０は、種結晶２４０を有していてもよいし、成長容器７１０に収容されたコロイド懸濁液２１０を用いて、シリンジ７３０からコロイド懸濁液２１０を抜いて、種結晶２４０を形成してもよい（図１のステップＳ１２０）。
【００７１】
次いで、落し蓋２５０をコロイド懸濁液２１０の液面に配置する（図１のステップＳ１３０）。図８に示すように、シリンジ７３０を用いて成長容器７１０からコロイド懸濁液２１０を抜いて、コロイド結晶膜２６０を成長させる（図１のステップＳ１４０）。基板２３０に対するコロイド懸濁液２１０の液面の位置は、シリンジ７３０を用いて成長容器７１０からコロイド懸濁液２１０を抜くことにより、Ｓ１からＳ２まで移動する。
【００７２】
図９は、本発明のコロイド結晶膜を製造するさらに別の装置を示す模式図である。
【００７３】
本発明の装置９００は、成長容器９１０とシリンジ９２０との配置が異なる以外は、装置７００と同様である。詳細には、装置９００の成長容器９１０は、それぞれがコロイド懸濁液を収容する複数の成長容器９１０Ａ〜９１０Ｇからなる。ここでは、複数の成長容器として７個の成長容器を示すが、これに限らない。吊り下げ機構（図示せず）は、複数の成長容器９１０Ａ〜９１０Ｇのそれぞれに収容されたコロイド懸濁液に基板を浸漬させる。複数の成長容器９１０Ａ〜９１０Ｇは、シリンジ９２０に接続されている。ここでも、シリンジ９２０は、手動で動作させてもよいが、シリンジポンプに接続し、精密かつ正確にシリンジ９２０を動作させることもできる。
【００７４】
図９では、複数の成長容器９１０Ａ〜９１０Ｇのそれぞれが、シリンジ９２０に接続されている様子を示すが、様態はこれに限らない。例えば、複数の成長容器９１０Ａ〜９１０Ｇのそれぞれが、個別のシリンジに接続されていてもよい（並列型）し、複数の成長容器９１０Ａ〜９１０Ｇの一部または全部を直列に接続し、１つのシリンジと接続させてもよい（直列型）し、これらの混合であってもよい（並列・直列型）。
【００７５】
装置９００の動作は、装置７００と同様であり、複数の成長容器９１０Ａ〜９１０Ｇを用いることにより、コロイド結晶膜を同時に製造することができ、大量生産に好適である。
【００７６】
本発明の装置７００および９００において、シリンジ７３０および９２０は、少なくとも、成長容器からコロイド懸濁液を抜くように機能するが、本発明の装置７００および９００を繰り返し用いてコロイド結晶膜を成長する場合には、シリンジ７３０および９２０は、成長容器からコロイド懸濁液を抜くことに加えて、シリンジに収容したコロイド懸濁液を成長容器に再注入するよう機能してもよい。
【００７７】
図１０は、本発明のコロイド結晶膜を製造するさらに別の装置を示す模式図である。
図１１は、本発明のコロイド結晶膜を製造するさらに別の装置がコロイド結晶膜を製造する様子を示す模式図である。
【００７８】
本発明の装置１０００は、コロイド懸濁液２１０を収容する成長容器７１０と、コロイド懸濁液２１０の液面を覆う落し蓋２５０と、コロイド懸濁液２１０に浸漬させる基板２３０を吊り下げる吊り下げ機構７２０と、成長容器７１０に連通管を介して接続され、コロイド懸濁液を収容する収容容器１０１０とを備える。ここで、コロイド懸濁液２１０、基板２３０、落し蓋２５０、成長容器７１０および吊り下げ機構７２０は、上述したとおりであるため、説明を省略する。
【００７９】
本発明の装置１０００によれば、収容容器１０１０は、基板２３０の表面に対するコロイド懸濁液２１０の位置が移動するよう、成長容器７１０におけるコロイド懸濁液の液面の位置と、収容容器１０１０におけるコロイド懸濁液の液面の位置とを一致させながら、成長容器７１０に対して少なくとも下方に移動する。
【００８０】
本発明の装置１０００の動作を説明する。基板２３０を吊り下げた吊り下げ機構７２０は、基板２３０を、コロイド懸濁液２１０を収容する成長容器７１０に浸漬させる（図１のステップＳ１１０）。ここで基板２３０は、種結晶２４０を有していてもよいし、成長容器７１０に収容されたコロイド懸濁液２１０を用いて、収容容器１０１０を下げ、成長容器７１０からコロイド懸濁液２１０を抜いて、種結晶２４０を形成してもよい（図１のステップＳ１２０）。
【００８１】
次いで、落し蓋２５０をコロイド懸濁液２１０の液面に配置する（図１のステップＳ１３０）。図１１に示すように、収容容器１０１０を用いて成長容器７１０におけるコロイド懸濁液２１０の液面の位置を相対的に移動させ、コロイド結晶膜２６０を成長させる（図１のステップＳ１４０）。基板２３０に対するコロイド懸濁液２１０の液面の位置は、収容容器１０１０を、それぞれに収容されたコロイド懸濁液の液面が一致するよう下方へ移動することにより、相対的にＳ１からＳ２まで移動する。
【００８２】
図１２は、本発明のコロイド結晶膜を製造するさらに別の装置を示す模式図である。
【００８３】
本発明の装置１２００は、成長容器９１０と収容容器１２１０との配置が異なる以外は、装置１０００と同様である。詳細には、装置１２００の成長容器９１０は、それぞれがコロイド懸濁液を収容する複数の成長容器９１０Ａ〜９１０Ｇからなる。ここでは、複数の成長容器として７個の成長容器を示すが、これに限らない。吊り下げ機構（図示せず）は、複数の成長容器９１０Ａ〜９１０Ｇのそれぞれに収容されたコロイド懸濁液に基板を浸漬させる。複数の成長容器９１０Ａ〜９１０Ｇのそれぞれは、収容容器１２１０に接続されている。
【００８４】
装置１２００の動作は、装置１０００と同様であり、複数の成長容器９１０Ａ〜９１０Ｇを用いることにより、コロイド結晶膜を同時に製造することができ、大量生産に好適である。
【００８５】
本発明の装置１０００および１２００において、収容容器１０１０および１２１０は、少なくとも、成長容器に対して下方に移動するよう機能するが、本発明の装置１０００および１２００を繰り返し用いてコロイド結晶膜を成長する場合には、収容容器１０１０および１２１０は、成長容器に対して下方に移動することに加えて、成長容器に対して上方に移動し、収容容器に収容したコロイド懸濁液を成長容器に再注入するよう機能してもよい。
【００８６】
装置５００、７００、９００、１０００および１２００において、成長容器５１０および／または吊り下げ機構５２０、シリンジ７３０、９２０、ならびに、収容容器１０１０、１２１０は、基板２３０に対する液面の位置の移動の速度が、２μｍ／分〜３００μｍ／分の範囲となるように、動作する。このような移動速度の制御は、制御部（図示せず）が行ってもよい。
【００８７】
図２７は、本発明のコロイド結晶膜を製造するさらに別の装置を示す模式図である。
図２８は、本発明のコロイド結晶膜を製造するさらに別の装置がコロイド結晶膜を製造する様子を示す模式図である。
【００８８】
本発明の装置２７００は、コロイド懸濁液２１０を収容する成長容器７１０と、コロイド懸濁液２１０の液面を覆う落し蓋２５０と、コロイド懸濁液２１０に浸漬させる基板２３０を吊り下げる吊り下げ機構７２０と、成長容器７１０に連通管を介して接続され、コロイド懸濁液２１０を収容する収容容器２７１０とを備える。さらに、本発明の装置２７００は、成長容器７１０から収容容器２７１０に自然流下するコロイド懸濁液２１０の流量を制御する流量制御機構２７２０を備える。成長容器７１０から収容容器２７１０にコロイド懸濁液２１０が自然流下するよう、収容容器２７１０は、成長容器７１０よりも下方に位置する。なお、コロイド懸濁液２１０、基板２３０、落し蓋２５０、成長容器７１０および吊り下げ機構７２０は、上述したとおりであるため、説明を省略する。
【００８９】
本発明の装置２７００によれば、基板２３０の表面に対するコロイド懸濁液２１０の位置が移動するよう、成長容器７１０から収容容器２７１０にコロイド懸濁液２１０が自然流下する。ここで、自然流下するコロイド懸濁液２１０の流量は、流量計等の流量制御機構２７２０により、一定流量（例えば、０．５ｃｃ／分〜４ｃｃ／分の範囲）を維持するよう制御されてもよいし、基板２３０の表面に対するコロイド懸濁液２１０の液面の位置が一定の速度で移動（降下）するよう、自然流下するコロイド懸濁液２１０の流量を所定の流量範囲（例えば、０．５ｃｃ／分〜４ｃｃ／分）内で制御するよう機能してもよい。例えば、後述するフィードバック機構（図１３）により流量が適宜制御されてもよいし、別のフィードバック機構として、収容容器２７１０の重量変化を測定し、その重量変化に基づいて流量制御機構２７２０が流量を制御してもよい。フィードバック機構を用いた流量制御機構２７２０により、基板２３０の表面に対するコロイド懸濁液２１０の液面の位置は一定速度で降下し得るので、極めて均一なコロイド結晶膜を得ることができる。
【００９０】
本発明の装置２７００の動作を説明する。基板２３０を吊り下げた吊り下げ機構７２０は、基板２３０を、コロイド懸濁液２１０を収容する成長容器７１０に浸漬させる（図１のステップＳ１１０）。ここで基板２３０は、種結晶２４０を有していてもよいし、成長容器７１０に収容されたコロイド懸濁液２１０を用いて、流量制御機構２７２０により収容容器２７１０に成長容器７１０からコロイド懸濁液２１０を自然流下させ、種結晶２４０を形成してもよい（図１のステップＳ１２０）。
【００９１】
次いで、落し蓋２５０をコロイド懸濁液２１０の液面に配置する（図１のステップＳ１３０）。図２８に示すように、収容容器２７１０を用いて成長容器７１０におけるコロイド懸濁液２１０の液面の位置を相対的に移動させ、コロイド結晶膜２６０を成長させる（図１のステップＳ１４０）。収容容器２７１０が成長容器７１０の下方に位置するので、重力によりコロイド懸濁液２１０が成長容器７１０から収容容器２７１０に自然流下する。その結果、基板２３０に対するコロイド懸濁液２１０の液面の位置は、相対的にＳ１からＳ２まで移動する。自然流下するコロイド懸濁液２１０の流量は、流量制御機構２７２０により制御され得る。
【００９２】
図示しないが、図９の装置９００あるいは図１２の装置１２００と同様に、図２７において単一の成長容器に代えて、複数の成長容器と、単一の収容容器とを接続して、コロイド結晶膜を同時に製造してもよい。
【００９３】
装置５００、７００、９００、１０００、１２００および２７００において、基板２３０またはコロイド懸濁液２１０を加熱する加熱手段（図示せず）をさらに備えてもよい。これにより、コロイド懸濁液２１０中の分散媒の蒸発が促進されるので、コロイド結晶膜の成長速度を向上させることができる。このような加熱手段は、成長容器に取り付けられたヒータ、成長容器を収容する恒温槽、あるいは、基板に赤外線を照射する光源、レーザ等である。ヒータは、成長容器にコイル状に巻きつけられていてもよいし、矩形のヒータが、成長容器に貼り付けられていてもよい。好ましくは、加熱手段は、３０℃〜９０℃の範囲に基板を加熱する。この範囲であれば、分散媒が急激に蒸発することなく、コロイド結晶膜の膜質を損なうことはない。
【００９４】
図１３は、フィードバック機構を示す模式図である。
【００９５】
装置５００、７００、９００、１０００、１２００および２７００は、基板２３０の表面に対するコロイド懸濁液２１０の液面の位置の移動を、製造中のコロイド結晶膜（すなわち、コロイド懸濁液２１０の液面近傍の領域Ｒ）の結晶状態／非結晶状態に基づいて行うフィードバック機構１３００を備えていてもよい。
【００９６】
フィードバック機構１３００は、基板２３０の表面に形成されたコロイド懸濁液２１０の液面近傍の領域Ｒが結晶状態であるか非結晶状態であるかを検出する検出手段１３１０と、検出手段１３１０で検出された結晶状態または非結晶状態の情報に基づいて、成長容器５１０、吊り下げ機構５２０、シリンジ７３０、９２０および収容容器１０１０、１２１０ならびに流量制御機構２７２０の動作を制御する制御部１３２０とを備える。
【００９７】
検出手段１３１０は、領域Ｒに光を照射する光源１３３０と、領域ＲにおけるＢｒａｇｇ回折による反射光のスペクトルを測定する分光器１３４０とを備える。光源１３３０は、白色光を発する任意の光源である。分光器１３４０で測定された反射スペクトル等のデータは、制御部１３２０に送られる。図１３では、例示として、領域Ｒにはプローブ１３５０を用いて光が照射され、光源１３３０および分光器１３４０は光ファイバで結合されている様子を示す。
【００９８】
制御部１３２０は、分光器１３４０から得たデータ（例えば、反射スペクトル）に基づいて、領域Ｒが結晶状態であると判定すると、基板２３０に対して成長容器を下げる、成長容器からコロイド懸濁液を抜く、または、基板を成長容器から引き上げるかのいずれかを行うように、成長容器５１０、吊り下げ機構５２０、シリンジ７３０、９２０および収容容器１０１０、１２１０ならびに流量制御機構２７２０を動作させる。一方、制御部１３２０は、領域Ｒが非結晶状態であると判定すると、領域Ｒが結晶状態になるまで、成長容器５１０、吊り下げ機構５２０、シリンジ７３０、９２０および収容容器１０１０、１２１０ならびに流量制御機構２７２０の動作を停止する。なお、制御部１３２０は、成長容器５１０、吊り下げ機構５２０、シリンジ７３０、９２０および収容容器１０１０、１２１０ならびに流量制御機構２７２０の動作を制御する制御信号をモータ（図示せず）に送り、モータが制御信号に基づいて長容器５１０、吊り下げ機構５２０、シリンジ７３０、９２０および収容容器１０１０、１２１０ならびに流量制御機構２７２０を駆動させてもよい。
【００９９】
制御部１３２０は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）を有しており、分光器１３４０から得たデータ（例えば、反射スペクトルのピーク強度）と、所定の閾値とを比較し、ピーク強度が閾値を超えると、領域Ｒが結晶状態であると判定し、ピーク強度が閾値を下回ると、領域Ｒが非結晶状態であると判定する。このようなフィードバック機構１３００により、本発明のコロイド結晶膜の結晶状態／非結晶状態を制御しながらコロイド結晶膜を製造するので、確実に膜質および結晶性の高いコロイド結晶膜が得られ、歩留まりが向上する。
【０１００】
なお、落し蓋２５０が親油性液体である場合、上述の装置５００、７００、９００、１０００、１２００および２７００が、親油性液体を保持し、コロイド懸濁液の液面に添加する供給装置をさらに備えていてもよい。
【０１０１】
以上の本発明の装置は、成長容器を用いて縦方向にコロイド結晶膜を成長するので、成長容器および基板を単に大型化をするだけで、コロイド結晶膜の大面積化を可能にする。また、本発明の装置は、特許文献２の装置に比べて、装置の設置スペースを最小化しつつ、コロイド結晶膜の大面積化が図れるので有利である。本発明の装置は、コロイド懸濁液の液面を覆う落し蓋を備えるので、コロイド懸濁液中の分散媒の蒸発が抑制される。その結果、コロイド結晶膜の成長中にコロイド懸濁液の粒子濃度が変化せず、横縞のない膜厚一定の大面積のコロイド結晶膜を得ることができる。本発明の別の装置は、落し蓋に加えて、シリンジあるいは収容容器を備えるので、微量なコロイド懸濁液の調整をしても成長容器に振動を与えず、かつ、落し蓋によりコロイド懸濁液中の水分の蒸発が抑制される。その結果、横縞のないより均一かつ大面積なコロイド結晶膜を得ることができる。
【０１０２】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【０１０３】
簡単のため、以降で説明する実施例および比較例の実験条件を表１にまとめて示す。
【０１０４】
【表１】
2015027930.tif 000003
【０１０５】
［実施例１］
実施例１では、本発明の装置（図５の５００）において、落し蓋２５０として親油性液体（シリコーンオイル）からなる厚さ２ｍｍの親油性被膜を用いて、コロイド結晶膜を製造した。
【０１０６】
図１４は、実施例１の装置を示す模式図である。
【０１０７】
実施例１の装置１４００は、図５の装置５００と同様に、コロイド懸濁液を収容する成長容器２２０と、コロイド懸濁液の液面を覆う落し蓋（図示せず）と、コロイド懸濁液に浸漬させる基板２３０を吊り下げる吊り下げ機構５１０とを備える。装置１４００は、さらに、フィードバック機構として、光源１３３０と、光源１３３０の光を照射するプローブ１３５０と、分光器１３４０と、制御部１３２０とを備える。
【０１０８】
光源１３３０、分光器１３４０およびプローブ１３５０は、光ファイバで結合されている。制御部１３２０は、分光器１３４０で測定されたデータ（反射スペクトル）に基づいて、基板２３０の液面近傍の所定の領域の結晶状態を判定し、かつ、判定結果（情報）に基づいて成長容器２２０の動作を制御する制御信号を生成するＣＰＵとしてコンピュータを備えている。
【０１０９】
実施例１では、成長容器２２０は荷台１４１０に載置されている。制御部１３２０は、生成した制御信号をモータ１４２０に送る。モータ１４２０は、制御信号により荷台１４１０を上下に移動させる。すなわち、荷台１４１０の上下移動により、成長容器２２０もまた、基板の表面に対するコロイド懸濁液の液面の位置が移動するよう、上下に移動する。
【０１１０】
図１５は、実施例１の成長容器２２０を示す模式図である。
【０１１１】
成長容器２２０は、アクリル製樹脂製の容器であり、図１５に示す形状および寸法である。
【０１１２】
次に、成長容器２２０に収容するコロイド懸濁液を調製した。コロイド粒子として粒径２１１ｎｍを有するポリスチレン粒子を、分散媒として純水に分散させ、粒子濃度２．０６ｗｔ％のコロイド懸濁液を得た。このコロイド懸濁液で、図１５に示す成長容器２２０の上から３ｃｍまで充填した。
【０１１３】
基板２３０として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートをポリジメチルシリコーン（ＰＤＭＳ）エラストマで張り付けたガラス基板を用いた。基板の大きさは、１０ｃｍ×２０ｃｍであった。ＰＥＴシートの表面は、疎水性であるので、コロイド懸濁液がＰＥＴシートと馴染むようにしないと、基板上に均一な厚さの薄膜を形成することは困難となる。そこで、ＰＥＴシートを張り付けた基板２３０の表面を、プラズマ中で親水化処理した。具体的には、真空デバイス社製の親水化処理装置を用いて、真空中で３分間プラズマ処理を行った。
【０１１４】
なお、親水化処理として、サンユー社製イオンスパッタリング装置を用いて、逆スパッタ操作を１０分間行っても同様にＰＥＴシートの表面が親水化された。また、エキシマ社製ＵＶランプシステムを用いて、波長１７２ｎｍの紫外光を０．０１〜１ｍｍ／秒で移動させながら、４００秒程度照射しても、同様にＰＥＴシートの表面が親水化された。
【０１１５】
次いで、図１４の装置１４００を用いてコロイド結晶膜を製造した。基板２３０を吊り下げ機構５１０に吊り下げ、コロイド懸濁液を保持した成長容器２２０に浸漬させた（図１のステップＳ１１０）。少なくとも３時間基板２３０を浸漬させた後、荷台１４１０とともに成長容器２２０を下げ、コロイド懸濁液の液面の位置を移動させ、種結晶を形成した（図１のステップＳ１２０）。基板２３０の表面に緑色の光沢のある線が生成し、種結晶が形成されたことを確認した。
【０１１６】
次に、コロイド懸濁液の液面を落し蓋として親油性液体で覆った（図１のステップＳ１３０）。具体的には、親油性液体は、ポリジメチルシリコーンオイル（信越化学製、１０ＣＳｔ）であり、これをスポイトでコロイド懸濁液の表面に滴下し、親油性被膜を形成した。親油性被膜の厚さは、２ｍｍであった。
【０１１７】
次いで、荷台１４１０とともに成長容器２２０をさらに引き下げ、基板２３０に対するコロイド懸濁液の液面の位置を移動させ、コロイド結晶膜を成長させた（図１のステップＳ１４０）。コロイド結晶膜の成長は、フィードバック機構を用いて行った。制御成長途中の様子を観察した。結果を図１６に示す。
【０１１８】
フィードバック機構によれば、制御部１３２０は、分光器１３４０で測定されたＢｒａｇｇ反射によるＢｒａｇｇ回折光の強度の値を、設定値（４５００（ａ．ｕ．））と比較し、設定値を上回っていると判定すると、液面近傍の所定の領域が結晶状態であると判定し、成長容器２２０を引き下げるように制御信号を生成し、設定値を下回っていると判定すると、液面近傍の所定の領域が非結晶状態であると判定し、成長容器２２０の動作を止めるように制御信号を生成した。モータ１４２０は、このような制御信号を受信すると、制御信号に基づいて荷台１４１０を下げ、成長容器２２０を動作させた。フィードバック制御による成長容器２２０が動作する速度（すなわち、液面の位置の移動の速度）は、２４μｍ／分であった。
【０１１９】
このようにして得られたコロイド結晶膜を観察した。結果を図１７に示す。コロイド結晶膜の断面の様子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。結果を図１８に示す。コロイド結晶膜の膜厚分布を、表面粗さ測定装置（東京精密製、ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ）を用いて測定した。結果を図１９に示す。Ｂｒａｇｇ反射スペクトルのコロイド結晶膜の場所依存性を調べた。結果を図２０および表２に示す。
【０１２０】
［比較例２］
比較例２では、実施例１において落し蓋２５０を用いない以外、同様であった。コロイド結晶膜を成長する途中の様子を図１６に示す。
【０１２１】
以上の実施例１および比較例２の結果を説明する。
【０１２２】
図１６は、実施例１および比較例２におけるコロイド結晶膜の成長途中の様子を示す図である。
【０１２３】
図１６（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、実施例１によるコロイド結晶膜の成長途中における正面および側面の様子である。図１６（Ｃ）は、比較例２によるコロイド結晶膜の成長途中における正面の様子である。
【０１２４】
図１６（Ａ）に示すように、シリコーンオイルが落し蓋２５０としてコロイド懸濁液の液面上に位置する（すなわち、落し蓋はコロイド懸濁液の液面と接触している）。図１６（Ｂ）に示すように、コロイド懸濁液が液面から基板との境界線まで這い上がっており、シリコーンオイルもまた液面からコロイド懸濁液との境界線で這い上がっており、シリコーンオイルで覆われた領域が生成していること（図４）を確認した。
【０１２５】
図１７は、実施例１のコロイド結晶膜の外観を示す図である。
【０１２６】
図１７（Ａ）は、実施例１のコロイド結晶膜の全体像であり、図１７（Ｂ）は、実施例１のコロイド結晶膜に測定用のマークを施した様子である。なお、図中の矢印は、コロイド結晶膜の成長方向であり、図の左側から右側へと成長したことを示す。
【０１２７】
図１７（Ａ）によれば、コロイド結晶膜の大きさは、１２ｃｍ×１０ｃｍであった。目視にてコロイド結晶膜に縞がないことを確認した。このことから、本発明の製造方法および装置を採用すれば、成長容器に収容できる基板の全面に良質なコロイド結晶膜を得ることができ、大面積化が可能であることが分かった。なお、図示しないが、比較例２のコロイド結晶膜には縞があることを確認した。成
【０１２８】
図１８は、実施例１のコロイド結晶膜の断面の様子を示すＳＥＭ像である。
【０１２９】
図１８（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、図１７（Ｂ）に示す座標位置Ａ１およびＡ９の試料の断面のＳＥＭ像である。図１８によれば、座標位置Ａ１およびＡ９の試料の膜厚は、いずれも、約４μｍであった。またその断面の様子からコロイド粒子が密に配列していることを確認した。
【０１３０】
図１９は、実施例１のコロイド結晶膜の膜厚分布を示す図である。
【０１３１】
図１９において、点線で挟まれた部分がコロイド結晶膜に相当する。下側の点線は、基板表面（すなわち、ＰＥＴシート表面）の位置を表し、上側の点線は、コロイド結晶膜の膜表面の位置を表す。図中の矢印は、コロイド結晶膜の成長方向であり、図の右側から左側へと成長したことを示す。
【０１３２】
図１９によれば、コロイド結晶膜の成長方向（図中矢印で示す方向）４．５ｍｍにわたって表面粗さのない良質なコロイド結晶膜が得られたことが分かった。その膜厚は、約４μｍであった。また、コロイド結晶膜を成長後の成長容器に残存するコロイド懸濁液の濃度を測定したところ、成長前の２．０６ｗｔ％と実質同じであった。一方、比較例２のコロイド結晶膜の膜厚分布（図示せず）によれば、表面粗さが顕著であり、縞が発生しており、なおかつ、コロイド結晶膜の成長時間に伴い膜厚が増大することが分かった。これらから、落し蓋は、コロイド懸濁液中の分散媒の蒸発を抑制し、厚さが一定かつ縞のないコロイド結晶膜の製造に有効であることが示唆される。
【０１３３】
図２０は、実施例１のコロイド結晶膜のＢｒａｇｇ反射スペクトルを示す図である。
【０１３４】
【表２】
2015027930.tif 000004
【０１３５】
図２０には、図１７（Ｂ）に示す座標位置Ａ１、Ａ３、Ａ７、Ａ９およびＡ１１の丸の部分で測定した試料のＢｒａｇｇ反射スペクトルが示される。いずれのスペクトルも、５４９ｎｍ付近に非常に鋭いＢｒａｇｇ反射ピークを有した。これにより、実施例１のコロイド結晶膜において、コロイド粒子が、Ｂｒａｇｇ反射条件を満たすように三次元的に配列していることが分かった。
【０１３６】
表２は、実施例１で作製した図１７（Ｂ）に示したコロイド結晶膜の各位置におけるＢｒａｇｇ反射のピーク波長の一覧を示す。表２によれば、Ｂｒａｇｇ反射スペクトルのピークは、実施例１のコロイド結晶膜全体にわたってほぼ同じ値であった。
【０１３７】
以上の実施例１および比較例２の結果から、本発明の製造方法（図１）および装置（図５、図６）を用いれば、均一かつ大面積のコロイド結晶膜が得られることが分かった。とりわけ、本発明の落し蓋が、膜厚および表面形態ともに均一かつ縞のないコロイド結晶膜を得るに効果的であることが示された。
【０１３８】
［実施例３］
実施例３では、実施例１の装置１４００が加熱手段としてヒータを備え、コロイド懸濁液を加熱しながらコロイド結晶膜を製造した以外、実施例１と同様であった。基板の加熱温度は、６０度であった。
【０１３９】
図２１は、実施例３の装置に設けられた加熱手段を示す図である。
【０１４０】
図２１に示すように、ヒータは、成長容器に取り付けられており、コロイド懸濁液ごと基板を加熱することができる。これにより、コロイド結晶膜の製造時間を短縮できた。得られたコロイド結晶膜は、実施例１のそれと同様であった。
【０１４１】
以上の実施例３の結果から、本発明の製造方法および装置において、基板の加熱ならびに加熱手段は、コロイド結晶膜の製造時間の短縮に効果的であることが示された。
【０１４２】
［実施例４］
実施例４では、本発明の装置（図７の７００）において、落し蓋２５０として親油性液体（シリコーンオイル：ポリジメチルシリコーンオイル）からなる厚さ２ｍｍの親油性被膜を用いて、コロイド結晶膜を製造した。実施例４では、シリンジは、シリンジポンプに接続されており、成長容器からコロイド懸濁液を精密に制御して抜き出した。また、実施例４では、加熱手段として成長容器を恒温槽に収容した。恒温槽の温度は６０℃であった。コロイド懸濁液の製造手順およびコロイド結晶膜の製造手順は、シリンジを用い、ステップＳ１４０においてフィードバック機構を用いることなく一定速度でコロイド結晶膜を成長させた以外は、実質的に実施例１と同様であった。
【０１４３】
図２２は、実施例４の装置を示す図である。
【０１４４】
図２２に示すように、恒温槽は、成長容器を収容しており、コロイド懸濁液ごと基板を加熱することができる。これにより、コロイド結晶膜の製造時間を短縮できた。また、実施例１と異なり、基板に対するコロイド懸濁液の液面の位置をシリンジによって行っても、実施例３と同様の膜質のコロイド結晶膜が得られた。このことから、シリンジによる微量なコロイド懸濁液の調整が成長容器に振動を与えることがないので、横縞のないより均一かつコロイド結晶膜の大面積化に有利であることが示唆される。
【０１４５】
実施例４で得られたコロイド結晶膜について、Ｂｒａｇｇ反射スペクトルのコロイド結晶膜の場所依存性を調べた。結果を図２３および表３に示す。
【０１４６】
図２３は、測定用のマークを施した実施例４のコロイド結晶膜の模式図（Ａ）と、コロイド結晶膜のＢｒａｇｇ反射スペクトルを示す図（Ｂ）である。
【０１４７】
【表３】
2015027930.tif 000005
【０１４８】
図２３（Ａ）において、実施例４のコロイド結晶膜をハッチングで模式的に示す。実施例４では、６ｃｍ×１１ｃｍの大きさのコロイド結晶膜が得られた。また、図２３（Ａ）の矢印は、コロイド結晶膜の成長方向であり、図の上側から下側へと成長したことを示す。図２３（Ｂ）は、図２３（Ａ）のＡ行１列、Ｃ行１列およびＥ行１列の正方形の中心部分のＢｒａｇｇ反射スペクトルを示す。
【０１４９】
図２３（Ｂ）によれば、５４１ｎｍ付近に非常に鋭いＢｒａｇｇ反射ピークが現れた。これにより、実施例４のコロイド結晶膜において、コロイド粒子が、Ｂｒａｇｇ反射条件を満たすように三次元的に配列していることが分かった。
【０１５０】
表３は、実施例４で作製した図２３に示したコロイド結晶膜の各位置におけるＢｒａｇｇ反射のピーク波長の一覧である。表３によれば、Ｂｒａｇｇ反射スペクトルのピークは、実施例４のコロイド結晶膜全体にわたってほぼ同じ値であった。
【０１５１】
以上の実施例４の結果から、本発明の製造方法（図１）および装置（図７、図８）を用いれば、均一かつ大面積のコロイド結晶膜が得られることが分かった。また、同様の原理を採用している、本発明の製造方法（図１）および装置（図１０、図１１）もまた、均一かつ大面積のコロイド結晶膜の製造に有効であることが示唆される。
【０１５２】
［実施例５］
実施例５では、本発明の装置（図９の９００）において、落し蓋２５０として親油性液体（シリコーンオイル）からなる厚さ８ｍｍの親油性被膜を用いて、成長容器が、それぞれがコロイド懸濁液を収容した複数の成長容器からなり、これら複数の成長容器がシリンジと接続されている以外、実施例４と同様であった。ここでも、実施例４と同様に、シリンジは、シリンジポンプに接続されており、複数の成長容器からコロイド懸濁液を精密に制御して抜き出した。
【０１５３】
図２４は、実施例５の装置を示す図である。
【０１５４】
図２４（Ａ）は、コロイド懸濁液を収容する前の複数の成長容器を示し、図２４（Ｂ）は、コロイド懸濁液を収容した複数（３個）の成長容器がシリンジおよびシリンジポンプと接続されており、複数の成長容器は恒温槽に配置されている様子を示す。実施例５では、複数の成長容器は直列に接続されており、１つの成長容器（図２４（Ｂ）では左端の成長容器）をシリンジと接続することにより、すべての成長容器のコロイド懸濁液の液面の位置を移動させた。実施例５によれば、各成長容器から実施例４と同様のコロイド結晶膜が得られた。
【０１５５】
以上の実施例５の結果から、本発明の方法（図１）および装置（図９）を用いれば、均一かつ大面積のコロイド結晶膜を同時に大量生産できることが示された。同様の原理を採用している、本発明の装置（図１２）もまた大量生産に好適であることが示唆される。
【０１５６】
［実施例６］
実施例６では、本発明の装置（図２７の２７００）において、落し蓋２５０として親油性液体（シリコーンオイル）からなる厚さ２ｍｍの親油性被膜を用いて、コロイド結晶膜を製造した。
【０１５７】
図２９は、実施例６の装置を示す図である。
【０１５８】
図２９（Ａ）は装置の全体の様子を示す。図２９（Ｂ）は、ニードルバルブ付の精密流量計からなる流量制御機構を示す。図２９（Ｃ）は、シリコーンオイルで被覆されたコロイド懸濁液を保持する成長容器を示す。
【０１５９】
図２９に示すように、アクリル製の成長容器は、恒温槽（ヤマト科学株式会社製、インキュベータＩＣ３４０）に収容されており、コロイド懸濁液ごと基板を加熱することができる。さらに、実施例６の装置において、成長容器は、連通管としてパイプを介してポリタンクからなる収容容器に接続されており、成長容器と収容容器との間に、ニードルバルブ付の精密流量計（コフロック株式会社製、ＲＫ４００、水用）が設けられた。これにより、基板に対する液面の位置を一定速度で移動させることができるので、横縞のないより均一かつ大面積なコロイド結晶膜が得られる。
【０１６０】
実施例６の具体的な実験手順は次のとおりである。成長容器にコロイド粒子（ポリスチレン製、粒子径１９０．３ｎｍ、濃度２ｗｔ％）が純水に分散したコロイド懸濁液（４．３３ｋｇ）を注入した。コロイド結晶膜を成膜する基板として、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製のカピロンプレート（笠井産業株式会社製、黒Ｋ−５９３０、厚さ３ｍｍ）を用いた。基板の表面を、プラズマ装置で親水化処理し、親水性を高め、コロイド懸濁液の濡れ性を高めた。成長容器に基板を浸漬し、垂直に保持した（図１のステップＳ１１０）。以降のステップは、恒温槽を加熱し温度を５０℃に保持しながら行った。
【０１６１】
ニードルバルブを開き、基板に対するコロイド結晶懸濁液の液面の位置をわずかに移動させ、種結晶を形成した（図１のステップＳ１２０）。続いて、コロイド懸濁液の表面を、落し蓋である親油性被膜としてシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ９６、５ｃＳｔ）３０ｍＬで覆った（図１のステップＳ１３０）。親油性被膜の厚さは、２ｍｍであった。
【０１６２】
基板に対するコロイド懸濁液の液面の位置を移動させ、コロイド結晶膜を成長させた（図１のステップＳ１４０）。具体的には、ニードルバルブ付の精密流量計を用いて、流量を４ｃｃ／分〜０．５ｃｃ／分の範囲内で制御し、成長容器から収容容器へコロイド懸濁液を自然流下させた。その結果、基板上にポリスチレン粒子からなるコロイド結晶膜が形成された。得られたコロイド結晶膜において、ポリスチレン粒子間にシリコーン樹脂形成材料（ダウコーニング社製、Ｓｙｌｇａｒｄ１８４）を充填し、固定した。実施例６で得られたコロイド結晶膜の様子を観察した。
【０１６３】
図３０は、実施例６のコロイド結晶膜の外観を示す図である。
【０１６４】
図３０によれば、幅３００ｍｍを有する大面積かつ均一なコロイド結晶膜が得られたことが分かった。
【０１６５】
以上の実施例６の結果から、本発明の製造方法（図１）および装置（図２７、図２８）を用いれば、均一かつ大面積のコロイド結晶膜が得られることが分かった。また、自然流下を採用した装置は、その設計が簡便であり、操作も容易であるため、成長容器を大型化すれば、さらなる大面積化も容易であることが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明の方法および装置を用いれば、均一かつ大面積のコロイド結晶膜を得ることができる。本発明の方法および装置は、均一かつ大面積のコロイド結晶膜の大量生産に有効である。
【符号の説明】
【０１６７】
２１０  コロイド懸濁液
２２０、５１０、７１０、９１０  成長容器
２３０  基板
２４０  種結晶
２５０  落し蓋
２６０  コロイド結晶膜
４１０、４２０  領域
５００、７００、９００、１０００、１２００、１４００、２７００  装置
５２０、７２０  吊り下げ機構
７３０、９２０  シリンジ
１０１０、１２１０、２７１０  収容容器
１３００  フィードバック機構
１３１０  検出手段
１３２０  制御部
１３３０  光源
１３４０  分光器
１３５０  プローブ
１４１０  荷台
１４２０  モータ
２７２０  流量制御機構
【図１】
2015027930.tif 000006
【図２】
2015027930.tif 000007
【図３】
2015027930.tif 000008
【図４】
2015027930.tif 000009
【図５】
2015027930.tif 000010
【図６】
2015027930.tif 000011
【図７】
2015027930.tif 000012
【図８】
2015027930.tif 000013
【図９】
2015027930.tif 000014
【図１０】
2015027930.tif 000015
【図１１】
2015027930.tif 000016
【図１２】
2015027930.tif 000017
【図１３】
2015027930.tif 000018
【図１４】
2015027930.tif 000019
【図１５】
2015027930.tif 000020
【図１６】
2015027930.tif 000021
【図１７】
2015027930.tif 000022
【図１８】
2015027930.tif 000023
【図１９】
2015027930.tif 000024
【図２０】
2015027930.tif 000025
【図２１】
2015027930.tif 000026
【図２２】
2015027930.tif 000027
【図２３】
2015027930.tif 000028
【図２４】
2015027930.tif 000029
【図２５】
2015027930.tif 000030
【図２６】
2015027930.tif 000031
【図２７】
2015027930.tif 000032
【図２８】
2015027930.tif 000033
【図２９】
2015027930.tif 000034
【図３０】
2015027930.tif 000035