(57)【要約】【課題】本発明の目的は、安全で環境負荷の少ない材料を用いてリチウムイオン二次電池電極形成用塗料やこれを用いて形成した電極を提供することである。【解決手段】本発明の形態は、リチウムイオン二次電池の電極を形成するリチウムイオン二次電池電極形成用塗料であり、液中プラズマ９を使用して製造されるリチウムイオン二次電池電極形成用塗料である。本発明の他の形態は、液中プラズマ９を使用するリチウムイオン二次電池電極形成用塗料製造方法である。本発明の他の形態は、リチウムイオン二次電池の電極を形成する塗料を製造するリチウムイオン二次電池電極用塗料製造装置であり、液中プラズマ９を発生させる液中プラズマ発生手段を有するリチウムイオン二次電池電極形成用塗料製造装置である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の電極を形成するリチウムイオン二次電池電極形成用塗料であり、液中プラズマを使用して製造されることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極形成用塗料。
【請求項２】
リチウムイオン二次電池の電極を形成する塗料を製造するリチウムイオン二次電池電極形成用塗料製造方法であり、液中プラズマを使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池電極形成用塗料製造方法。
【請求項３】
前記液中プラズマを前記塗料の溶媒中に発生させる請求項２に記載のリチウムイオン二次電池電極形成用塗料製造方法。
【請求項４】
前記塗料の溶媒が少なくとも水を含む水系溶媒である請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池電極形成用塗料製造方法。
【請求項５】
前記塗料の溶媒に電極材料として少なくとも活物質及び導電材が分散する請求項２、３又は４に記載のリチウムイオン二次電池電極形成用塗料製造方法。
【請求項６】
前記液中プラズマにより前記導電材に親水性を付与する請求項５に記載のリチウムイオン二次電池電極形成用塗料製造方法。
【請求項７】
前記液中プラズマにより前記溶媒を活性化して前記活物質及び／又は前記導電材を分散させる請求項５又は６に記載のリチウムイオン二次電池電極形成用塗料製造方法。
【請求項８】
前記溶媒に結着剤及び／又は増粘材を添加する請求項５、６又は７に記載のリチウムイオン二次電池電極形成用塗料製造方法。
【請求項９】
請求項２〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池電極形成用塗料製造方法により製造された塗料を基体に塗布し、塗布膜を乾燥させて電極を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池電極製造方法。
【請求項１０】
リチウムイオン二次電池の電極を形成する塗料を製造するリチウムイオン二次電池電極用塗料製造装置であり、液中プラズマを発生させる液中プラズマ発生手段を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池電極形成用塗料製造装置。
【請求項１１】
前記塗料を収容する容器に配設される２つ以上の電極と、電極間にパルス電圧を印加するパルス電圧印加手段を有するリチウムイオン二次電池電極形成用塗料製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池電極形成用塗料に関し、更に詳細には、リチウムイオン二次電池を構成する電極を形成する塗料、その製法、前記塗料を基体に塗布して乾燥させて電極を形成する電極の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池と比較するとエネルギー密度が高く、またリサイクル寿命も十分に長いことから、携帯電話やノートパソコン等の多くの電気製品の電源として用いられている。リチウムイオン二次電池の性能は、電極に用いる物質によって大きく支配されており、より安全で電池特性の優れた電極材料の開発が行われている。
リチウムイオン二次電池正極に用いられる正極活物質は、充電時にＬｉ＋イオンを収容するサイト（隙間）とＬｉ＋イオンが動きうる拡散経路の少なくとも二つが求められる。また、Ｌｉ＋イオンの脱離、挿入によって電子の授受が行われるため、活物質中に電子補償機能を有する遷移金属イオンを含んでいることや、イオン電導性、電子伝導性が高いことも要求される。
【０００３】
正極活物質としては、リチウムを含む遷移金属酸化物が用いられ、代表的なものとして、層状岩塩構造のＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ２が知られている。しかしながら、これらの正極活物質は半導体に属し、電子伝導性が十分ではないことから、カーボンやアセチレン・ブラック等のカーボン材料からなる導電材を添加して、正極に電子伝導性を付与している。例えば、特開２０１３−７７４７５号公報（特許文献１）には、カーボンブラック（ＣＢ）を導電材として用いるリチウムイオン二次電池の正極材料用の導電助剤が記載されている。
【０００４】
また、特開２０１３−６２０９９号公報（特許文献２）には、ガラスセラミックス粒子、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質粒子及び樹脂製バインダ（結着剤）を含む電極合剤層を有するリチウムイオン二次電池用電極が記載され、電極合剤層がアセチレン・ブラック等の導電材を含有していることが記載されている。尚、導電性を付与する導電材は、導電助材や導電性付与材とも称されるが、本願明細書では、単に「導電材」と称している。
リチウムイオン二次電池の正極は、結着剤を溶解させた有機溶媒中に正極活物質粒子と導電材粒子を分散させて塗料を調製し、集電体上に塗布して、この塗布膜を乾燥・プレス圧着することにより作製される。特許文献１の段落［００２７］や特許文献２の［００５７］に記載されるように、有機溶媒としては、ノルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）が一般的に用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−７７４７５号公報
【特許文献２】特開２０１３−６２０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載されるノルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒は、有毒な物質であることから、環境負荷が大きく、取り扱いが容易ではないため、リチウムイオン二次電池正極の塗布膜作製後に行うＮＭＰ溶媒の回収コストや、後処理コストを増大させていた。よって、安全で環境負荷が極めて小さな溶媒として、ＮＭＰを水に代替することが考えられたが、導電材として添加されるカーボン材料のアセチレン・ブラック等は疎水性であるため、水中には均一に分散せず、均一な塗料が作り難くかった。
また、カーボン材料を分散させるために分散剤を添加した場合、分散剤は不純物となり、電池性能を劣化させる惧れがあった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、安全で環境負荷の少ない材料を用いてリチウムイオン二次電池電極形成用塗料やこれを用いて形成した電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために為されたものであり、本発明の第１の形態は、リチウムイオン二次電池の電極を形成するリチウムイオン二次電池電極形成用塗料であり、液中プラズマを使用して製造されるリチウムイオン二次電池電極形成用塗料である。
【０００９】
本発明の第２の形態は、リチウムイオン二次電池の電極を形成する塗料を製造するリチウムイオン二次電池電極形成用塗料製造方法であり、液中プラズマを使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池電極形成用塗料製造方法である。
【００１０】
本発明の第３の形態は、前記液中プラズマを前記塗料の溶媒中に発生させるリチウムイオン二次電池電極形成用塗料製造方法である。
【００１１】
本発明の第４の形態は、前記塗料の溶媒が少なくとも水を含む水系溶媒であるリチウムイオン二次電池電極形成用塗料製造方法である。
【００１２】
本発明の第５の形態は、前記塗料の溶媒に電極材料として少なくとも活物質及び導電材を分散させるリチウムイオン二次電池電極形成用塗料製造方法である。
【００１３】
本発明の第６の形態は、前記液中プラズマにより前記導電材に親水性を付与するリチウムイオン二次電池電極形成用塗料製造方法である。
【００１４】
本発明の第７の形態は、前記液中プラズマにより前記溶媒を活性化して前記活物質及び／又は前記導電材を分散させるリチウムイオン二次電池電極形成用塗料製造方法である。
【００１５】
本発明の第８の形態は、前記溶媒に結着剤及び／又は増粘材を添加するリチウムイオン二次電池電極形成用塗料製造方法である。
【００１６】
本発明の第９の形態は、前記リチウムイオン二次電池電極形成用塗料製造方法により製造された塗料を基体に塗布し、塗布膜を乾燥させて電極を形成するリチウムイオン二次電池電極製造方法である。
【００１７】
本発明の第１０の形態は、リチウムイオン二次電池の電極を形成する塗料を製造するリチウムイオン二次電池電極用塗料製造装置であり、液中プラズマを発生させる液中プラズマ発生手段を有するリチウムイオン二次電池電極形成用塗料製造装置である。
【００１８】
本発明の第１１の形態は、前記塗料を収容する容器に配設される２つ以上の電極と、電極間にパルス電圧を印加するパルス電圧印加手段を有するリチウムイオン二次電池電極形成用塗料製造装置である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の第１の形態によれば、リチウムイオン二次電池電極形成用塗料が液中プラズマを使用して製造されるから、比較的安全で環境負荷の少ない材料を用いた塗料を提供することができる。液中プラズマは前記塗料に含まれる電極材料及び／又は溶媒に作用し、分散剤を使用することなく好適な電極材料の分散状態を実現することが可能であり、有毒で環境負荷の高い有機溶媒を用いることなく、リチウムイオン二次電池電極形成用塗料を製造することができ、前記塗料を塗布してリチウムイオン二次電池電極を形成することができる。
【００２０】
本発明の第２の形態によれば、リチウムイオン二次電池の電極を形成する塗料を製造するリチウムイオン二次電池電極形成用塗料製造方法であり、液中プラズマを使用するから、比較的環境負荷の少ない材料を用いることができ、安全にリチウムイオン二次電池電極形成用塗料を製造することができる。液中プラズマにより電極材料及び／又は塗料の溶媒をプラズマ処理するから、好適な電極材料の分散状態を実現することができる。よって、有毒で環境負荷の高い有機溶媒を用いることなく、リチウムイオン二次電池電極形成用塗料を製造することがでる。
【００２１】
本発明の第３の形態によれば、前記液中プラズマを前記塗料の溶媒中に発生させるから、前記塗料に混合した電極材料及び／又は溶媒がプラズマ処理され、且つ、前記電極材料をより均一に分散してリチウムイオン二次電池電極形成用塗料を製造することがでる。
【００２２】
本発明の第４の形態によれば、前記塗料の溶媒が少なくとも水を含む水系溶媒であるから、従来の有機系溶媒に比べて極めて安全で、環境負荷の殆ど無い水系塗料を提供することができる。前記液中プラズマは、電極材料及び／又は水系溶媒をプラズマ処理することができ、電極材料が疎水性を有していても、電極材料の親水化及び／又は水系溶媒の活性化により、水系溶媒中における電極材料の好適な分散状態を実現することができる。
【００２３】
本発明の第５の形態によれば、前記塗料の溶媒に電極材料として少なくとも活物質及び導電材が分散するから、より安全で環境負荷の少ない製法でリチウムイオン二次電池電極形成用塗料を提供することができる。前記溶媒中に液中プラズマを発生させることにより、前記活物質、前記導電材及び前記溶媒のいずれか又は全てにプラズマ処理を施すことができ、前記溶媒中に前記活物質や前記導電材を好適に分散させることができる。更に、前記塗料を集電体等の基体に塗布して乾燥させることによりリチウムイオン二次電池電極を形成することができる。
活物質は、前記塗料を正極の形成に用いる場合、正極活物質を分散し、負極を形成する場合、負極活物質を分散させることができる。
【００２４】
本発明の第６の形態によれば、前記液中プラズマにより前記導電材に親水性を付与するから、水や水を主成分とする水系溶媒に前記導電材をより均一に分散することができ、より安全で環境負荷の少ない製造方法によってリチウムイオン二次電池電極形成用塗料を提供することができる。前記液中プラズマにより前記水系溶媒及び／又は前記導電材をプラズマ処理して、前記水系溶媒の活性化及び／又は前記導電材の親水化を行うことができる。よって、より安全で環境負荷の少ない水系溶媒に前記導電材をより均一に分散させることができる。
【００２５】
本発明の第７の形態によれば、前記液中プラズマにより前記溶媒を活性化して前記活物質及び／又は前記導電材を分散させるから、より均一な分散状態が形成され、好適なリチウムイオン二次電池電極形成用塗料を製造することができる。前記液中プラズマを溶媒中に発生させることにより、プラズマにより生成された活性酸素やイオンが溶解する活性液を生成することが可能であり、前記活物質及び／又は前記導電材を均一に分散することができる。
【００２６】
本発明の第８の形態によれば、前記溶媒に結着剤及び／又は増粘材を添加するから、集電体となる基体の表面に塗料を塗布して乾燥させるとき、好適な塗布膜を形成して電極を形成することができる。スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）もしくはその変性体からなるゴム粒子、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を用いることができる。
【００２７】
本発明の第９の形態によれば、前記リチウムイオン二次電池電極形成用塗料製造方法により製造された塗料を基体に塗布し、塗布膜を乾燥させて電極を形成するから、安全に且つ環境負荷の小さな材料でリチウムイオン二次電池電極形成用塗料を製造することができる。前記塗料の溶媒として安全な毒性のない物質を用いることができ、塗布膜の乾燥時に発生する気体が安全であることから、比較的容易に且つ安全にリチウムイオン二次電池電極形成用塗料を製造することができる。
【００２８】
本発明の第１０の形態によれば、リチウムイオン二次電池の電極を形成する塗料を製造するリチウムイオン二次電池電極用塗料製造装置であり、液中プラズマを発生させる液中プラズマ発生手段を有するから、前記塗料の製造時に溶媒中に液中プラズマを発生させ、プラズマ処理により溶媒及び／又は溶媒中の電極材料を改質して電極材料の好適な分散状態を形成することができる。
【００２９】
本発明の第１１の形態によれば、前記塗料を収容する容器に配設される２つ以上の電極と、電極間にパルス電圧を印加するパルス電圧印加手段を有するリチウムイオン二次電池電極形成用塗料製造装置であるから、パルス電圧により好適な液中プラズマを発生させることができる。特に、グロー領域放電により液中プラズマを発生させることが好ましく、プラズマ処理を持続的且つ効率的に行うことができる。分配手段にあっては、本回路案以外にも創案できるが、磁気結合手段を用いた分配法を包括する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明に係る液中プラズマ処理装置の基本構造を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明に係る導電材分散液の写真図である。
【図３】図３は、本発明に係る液中プラズマ処理を用いたリチウムイオン二次電池電極の製造方法の実施例を示す工程図である。
【図４】図４は、本発明に係る塗料を用いて作製したリチウムイオン二次電池によるサイクル特性を示すグラフ図である。
【図５】図５は、本発明に係る水系塗料を用いて作製した実施例と従来の溶媒で作製した比較例のサイクル特性の比較を示すグラフ図である。
【図６】図６は、本発明に係るリチウムイオン二次電池と比較例の各放電サイクルにおける充電容量、放電容量、クーロン効率を示したグラフ図である。
【図７】図７は、本発明に係るリチウムイオン二次電池と比較例の平均充電電圧（●）と平均放電電圧（□）を示すサイクロ特性のグラフ図である。
【図８】図８は、本発明に係る液中プラズマ処理を施すと共に分散剤を添加した塗料を用いて作製されたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示すグラフ図である。
【図９】図９は、本発明に係る液中プラズマ連続処理装置の構成概略図である。
【図１０】図１０は、本発明に係る液中プラズマ発生用電圧分配手段の概略図である。
【図１１】図１１は、本発明に係る液中プラズマ発生用多段型電力分配手段の概略図である。
【図１２】図１２は、本発明に係る液中プラズマ発生用リング型電力分配手段の概略図である。
【図１３】図１３は、本発明に係る液中プラズマ発生用ｍ段型電力分配手段の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下において、本発明の実施形態を、添付する図面に従って詳細に説明する。
図１は、本発明に係る液中プラズマに係る液中プラズマ処理装置１の基本構造を示す概略図である。液中プラズマ処理装置１において、電源２に接続された電
極４、５は、液体容器３に取付けられ、溶媒７の液中に電圧を印加できるよう配置されている。電極４、５の先端４ａ、５ａの間には、液中プラズマ９が発生し、この液中プラズマ）によるプラズマ処理（以下、「液中プラズマ処理」と称する）を行うことができる。電源２によって電極４、５の間にパルス電圧を印加し、先端４ａ、５ａに電界を集中させ、先端４ａ、５ａの近傍における溶媒７をジュール加熱して、沸騰気化させることにより気化泡が発生する。この気化泡の成長及び／又は集合によって好適な大きさの気化泡領域が形成される。絶縁性の気化泡領域では、パルス電圧による高電圧絶縁破壊放電により気化物が電離（プラズマ化）して液中プラズマ９が発生する。液中プラズマ処理により導電材８及び／又は溶媒７が改質され、導電材８を溶媒７に対して均一に分散することができる。パルス電圧によって生起される放電はグロー放電であることが好ましく、低温での液中プラズマ処理を行うことができる。
溶媒７としては、水、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類若しくはこれらの誘導体などが混合・溶解した液体又は導電性を付与するイオン等を含有する種々の液体を溶媒として用いることが可能である。安全で環境負荷の少ない溶媒であることから、水又は水からなる水系溶媒を用いることが好ましい。
【００３２】
図２は、本発明に係る導電材懸濁液の写真図である。（２Ａ）は、比較例として示した液中プラズマ処理前の試料であり、導電材であるアセチレン・ブラック粒子粉末が溶媒である水に分散せず、液面付近に固まって浮遊している。アセチレン・ブラック粒子粉末は、疎水性であるため水中で均一に分散することなく、そのままでは、凝集した状態の懸濁液にしかならない。このアセチレン・ブラック粒子粉末が凝集した状態の懸濁液中に液中プラズマを発生させて、液中プラズマ処理を行った後の懸濁液を（２Ｂ）に示す。（２Ｂ）は、液中プラズマ処理後の懸濁液は、アセチレン・ブラック粒子粉末が水中に均一に分散する分散液となり、その分散性を数カ月以上保つことが可能である。
【００３３】
図３は、本発明に係る液中プラズマ処理を用いたリチウムイオン二次電池電極の製造方法の実施例を示す工程図である。導電材を添加した懸濁液（広義に、「分散液」とも称する）に液中プラズマを発生させ、導電材の親水化処理を行う（Ｓ１）。よって、図２の（２Ｂ）に示したように、導電材が均一に分散する分散液を作製する。
次に、リチウムイオン二次電池の活物質粒子や結着剤、さらに必要に応じて増粘材等を添加し、機械的に混合する（Ｓ２）。導電材が親水化処理されていることから、導電材が活物質粒子に対して均一に分散された塗料が得られる。正極を形成する場合には、正極活物質粒子が用いられ、負極を形成する場合には、負極活物質粒子が添加される。また、結着剤を添加することにより、電極形成時の強度が増強され、増粘材を添付することにより塗布し易い粘度に調整することができる。尚、結着剤や増粘材は、溶液として加えることにより、より容易に混合させることができる。
次に、リチウムイオン二次電池の集電体である基体の表面に、前記塗料を塗布して乾燥させることにより、リチウムイオン二次電池電極が集電体表面に形成される（Ｓ３）。塗料は、例えば、刃状部品（ブレード）で厚さを調整しながら、うすい板状に成形するドクター・ブレード法等により塗布する。また、乾燥しながら圧着することにより好適な電極が形成される。前記集電体としてはアルミニウム集電体等が用いられる。
【００３４】
液中プラズマ処理を用いた導電材である親水化のメカニズムは十分に解明されていない。例えば、図２に示したような水溶媒中に混合されたアセチレン・ブラック粒子粉末の懸濁液では、液中プラズマが発生しているとき、放電により発生した電子が水分子と衝突することから、下記の式の反応が進むと考えられる。
ｅ−＋Ｈ２Ｏ  →  Ｈ−＋ＯＨ−＋ｅ− 
即ち、活性化酸素であり、化学反応に富む水素イオンや水酸化物イオンのラジカルが生成する。上記式のラジカルが、アセチレン・ブラック粒子の表面に、親水性の官能基であるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やカルボキシレートイオン（−ＣＯＯＨ−）、水酸基（−ＯＨ−）を形成する。前記親水性の官能基が導電材であるアセチレン・ブラック粒子の親水化をもたらしていると思料される。よって、溶媒が活性化されて活性液となることが親水化に寄与しているものと思料される。
また、液中プラズマ処理によるアセチレン・ブラック粒子等の導電材の親水化は、導電材を添加した懸濁液のｐＨにも影響され、懸濁液がアルカリ性の場合には、親水化が進行し易く、酸性の懸濁液では、親水化し難い傾向にある。これは、アセチレン・ブラック粒子の表面に存在する親水性の官能基がプロトンと結合することで表面電荷が減少し、親水性の官能基同士による静電反発力よりも、アセチレン・ブラック粒子同士の分子間力の方が大きくなるため、粒子が凝集するものと考えられる。
【００３５】
図４は、本発明に係る塗料を用いて作製したリチウムイオン二次電池によるサイクル特性：容量維持率（Capacity retention）（％）を示すグラフ図である。実施例１として、液中プラズマ処理を行って作製した正極を用いたサイクル特性の結果（○プラズマ処理有り）と、比較例１〜５として、液中プラズマ処理無しに作製した正極を用いたサイクル特性の結果（●，◎，□，■，×プラズマ処理無し１ｓｔ〜５ｔｈ）を示している。即ち、電気化学セルのサイクル特性として、図４には、実施例と比較例の充放電サイクルにおける放電容量の維持率を示している。次に、測定に用いた電気化学セルと測定条件について説明する。
【００３６】
＜電気化学セルの作製＞
図４に示したグラフ図の測定では、本発明に係る塗料を用いて作製されたリチウムイオン二次電池の電気化学セルを用いている。正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２、導電材にはアセチレン・ブラック（ＡＢ）、増粘材にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、結着材にスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を使用して、水系塗料を作製している。固形分重量比は正極活物質：アセチレン・ブラック：増粘材：結着材を８６：７：５：２とし、溶媒である水が固形分に対して重量で２．５倍となるように調整されている。先ず、ＡＢを水中に液中プラズマ処理を用いて分散させた。次に、この混濁液にＣＭＣ水溶液を加えて機械的に混合した。最後に、この混濁液に正極活物質粒子粉末とＳＢＲ水溶液を加えて、さらに機械的に混合することで、水溶媒に分散させた塗料（以下、「水系塗料」とも称する）を調整した。得られた水系塗料をドクター・ブレード法によってＡｌ集電体上に塗布し、乾燥・圧着することで塗布電極（膜厚４０μｍ、活物質担持量４．５ｍｇ／ｃｍ２）とした。また、後述するように、分散剤の効果を試験するため、分散剤を共存させる比較例６も作製している。塗布電極を正極、リチウム金属を負極、１．０Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＥＣ−ＤＭＣを電解液として電気化学セルを作製した。
【００３７】
＜測定条件と測定結果＞
図４に示したサイクル特性の測定では、前記電気化学セルを用いて、電圧範囲を２．５−４．５Ｖとして、１０時間相当の電流レートで充放電を行い、サイクル特性を評価している。また、充放電流のみを０．０５時間相当の範囲で変化させて出力特性を評価している。尚、実施例１、比較例１〜５では、初期放電容量が約１８０ｍＡｈ／ｇを有し、塗料の作製条件の違いによる顕著な差は見られなかった。但し、比較例１〜５（●，◎，□，■，×プラズマ処理無し１ｓｔ〜５ｔｈ）として示した液中プラズマ処理無しで作製した正極では、アセチレン・ブラックがうまく分散できていないため塗布膜が明らかに不均一であることが認められた。
図４に示すように、放電容量維持率（Capacity retention）（％）は、比較例１〜５で特性のばらつきが大きく、最も良好なものでも液中プラズマ処理を施した実施例１（○プラズマ処理有り）の放電容量維持率の特性に及ばず、サイクルの増加に伴う放電容量維持率の減少が大きかった。液中プラズマ処理を用いて作製した実施例１のような高性能なサイクル特性が再現性良く測定される。よって、液中プラズマ処理を行うことにより、導電材であるアセチレン・ブラックを均一に溶媒中に分散させることができる。
【００３８】
図５は、本発明に係る水系塗料を用いて作製した実施例と従来の溶媒（ＮＭＰ溶媒）で作製した比較例のサイクル特性：放電容量維持率（Capacity retention）（％）の比較を示すグラフ図である。液中プラズマ処理を用いて作製した正極（実施例１：○「Water-base」）のサイクル特性は、ＮＭＰ溶媒で作製した正極（比較例６：●「NMP-base」）と同程度以上であった。よって、ＮＭＰ溶媒は有毒性を有していたが、電極形成用の塗料に液中プラズマ処理を用いることにより、安全な水系溶媒に電極材料を分散して電極形成用塗料が得られるだけでなく、作製されたリチウムイオン二次電池が従来品である比較例と同程度以上のサイクル特性を有することを示している。
【００３９】
図６は、本発明に係るリチウムイオン二次電池と比較例の各放電サイクルにおける充電容量、放電容量、クーロン効率を示したグラフ図である。測定は、上限電圧を４．５Ｖ、下限電圧を２．５Ｖと設定、充放電電流を０．１Ｃで一定とした定電流モードで、充放電サイクルを２０回繰り返すことで測定を行っている。（６Ａ）は、前記水系塗料を用いて同様の方法で製造されたリチウムイオン二次電池の測定結果を示すグラフ図であり、（６Ｂ）は、比較例７としてＮＭＰ溶媒を用いた従来の塗料を用いて作製されたリチウムイオン二次電池の測定結果を示すグラフ図である。（６Ａ）に示す実施例２の充電容量（△）は、１８２ｍＡｈ／ｇから１６８ｍＡｈ／ｇまで緩やかに減少している。（６Ｂ）の比較例７においても、充電容量（△）は、初回のみが２０４ｍＡｈ／ｇと高い値を示したが、２サイクル目以降は、１８０ｍＡｈ／ｇから１６０ｍＡｈ／ｇと実施例２と同様の特性を示している。
（６Ａ）に示すように、放電容量（○）も１７０ｍＡｈ／ｇから１６０ｍＡｈ／ｇまで緩やかに減少しており、（６Ｂ）に示した比較例７の放電容量（○）と同様の特性を有している。また、（６Ａ）に示した実施例２のクーロン効率（％）（●）は、９６％以上の高い値を示し、初回の充放電サイクルにおけるクーロン効率（％）も高い値を示している。（６Ｂ）の比較例７では、クーロン効率（％）が初回の充放電サイクル時に８７％と低くなり、それ以降の充放電サイクルでは、実施例２と同様の特性を有している。尚、比較例７における不可逆容量は、電池の中で起こる副反応や正極・負極での被膜形成等の影響と考えられる。
よって、本発明に係る水系塗料を用いて作製されたリチウムイオン二次電池は、従来の塗料と同程度のサイクル特性を有することが、充電容量、放電容量、クーロン効率の測定から示されている。
【００４０】
図７は、本発明に係るリチウムイオン二次電池と比較例の平均充電電圧（●）と平均放電電圧（□）を示すサイクロ特性のグラフ図である。測定条件は図６の場合と同じである。（７Ａ）は、前記実施例２のサイクロ特性として平均充電電圧（●）と平均放電電圧（□）を示すグラフ図であり、（７Ｂ）は、前記比較例７のサイクロ特性として平均充電電圧（●）と平均放電電圧（□）を示すグラフ図である。（７Ａ）の実施例の測定において、充放電サイクルに伴う平均作動電圧の変化は、充放電平均電圧が４．００Ｖでほとんど変化を示さず、放電時の平均電圧も３．８８Ｖから３．８５Ｖまでわずかに低下するのみであった。（７Ｂ）の比較例７では、充電時の平均電圧が３．９１から３．９６Ｖまでに上昇し、放電時の平均電圧が３．９１Ｖから３．８７Ｖまでわずかに低下し、結果的には充放電時の平均電圧の差が僅かに大きくなっている。  よって、本発明に係る水系塗料を用いて作製されたリチウムイオン二次電池は、従来の塗料と同程度のサイクル特性を有することが、平均充電電圧（●）と平均放電電圧（□）の測定からも示されている。
【００４１】
図８は、本発明に係る液中プラズマ処理を施すと共に分散剤を添加した塗料を用いて作製されたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示すグラフ図である。測定条件は図６と同じである。図８に示した測定結果は、前記水系塗料に対して分散剤としてカテキンをアセチレン・ブラック９０ｍａｓｓ％に対して１０ｍａｓｓ％添加している。この試料では、充電容量（△）が１８１ｍＡｈ／ｇから５３ｍＡｈ／ｇまで、放電容量（□）は１７７ｍＡｈ／ｇから５５ｍＡｈ／ｇまで、直線的に減少した。クーロン率（％）（●）の変化も大きい。液中プラズマ処理を施し、分散剤を導入した塗料から作製した正極の微細構造は、液中プラズマ処理のみを施した塗料から作製した正極を有するリチウムイオン二次電池と大きな差はないにもかかわらず、満足なサイクル特性を有していない。この結果は、分散剤が存在することで電子伝導パスが切断されやすくなったためと考えられる。よって、分散剤を併用しないことが好ましい。
【００４２】
図９は、本発明に係る液中プラズマ連続処理装置２１の構成概略図である。液中プラズマ連続処理装置２１は、プラズマ処理容器２２に取付けられた電極２３、２４により分散液２７の液中プラズマ処理を連続的に行い、供給ポンプにより供給パイプ２５から液中プラズマ処理前の分散液が供給されるものである。未処理の分散液は、水系溶媒にアセチレン・ブラック等の導電材を混合したものであり、疎水性の導電材のうち、殆ど凝集していないものは、上方へ浮遊し、凝集体は下方へ沈殿していく。よって、プラズマ処理容器２２の上方では、液中プラズマ発生領域で導電材の液中プラズマ処理が行われる。尚、ハッチングは導電材の量が多い領域を示している。液中プラズマ処理が行われた分散液２７は、分散液出口２８から分散液容器２９に送られて、液中プラズマ処理後の分散液３０が貯留される。
液中プラズマ連続処理装置２１では、液中プラズマ処理が十分に行われない下方の分散液や凝集した導電材を含む分散液を循環路３１により、循環容器３２に移送しても良い。循環路３１には、モーノポンプ等が移送手段として設けられる。循環容器３２には、循環パイプ３４が設けられ、適宜にバルブ３５が開放され、循環口３６から供給容器３７を介してプラズマ処理容器２２に分散液２７を供給する。よって、循環してきた分散液２７は、より確実に液中プラズマ処理が行われる。また、循環容器３２の底部には凝集した未処理物３３がたまり、この未処理物３３を更に機械的に粉砕して導電材として用いることも可能である。
【００４３】
図１０は、本発明に係る液中プラズマ発生用電力分配手段の概略図である。液中プラズマ処理では、液中にプラズマを発生させる電極を複数設けることにより、液中プラズマ処理をより高効率に且つ均一に行うことが可能である。そのため、各電極に均一な電力を供給する電力分配手段が必要となる。しかしながら、分配コンデンサを用いた場合、コンデンサの容量に支配され、電力を増加させることが困難であり、分配インダクタンスを用いた場合、一部の放電が強くなると電力集中が発生して、他の電極の放電が弱くなるといった問題があった。
本発明に係る液中プラズマ発生用電力分配手段では、トランスを用いて分配を行う「リレー型分配手段」を用いる。図１０は、リレー型分配手段の基本配置であり、電源４１にトランス４２が設けられ、その一方にさらに分配用のトランス（以下、「分配トランス」と称する）が設けられ、第１の電極対を構成する電極４４、４６と第２の電極対を構成する４５、４７が設けられている。この分配手段により、各電極対に均一に電力を付与するから、液中プラズマ処理容器４８の液中により均一に液中プラズマを発生させることができる。
【００４４】
図１１は、本発明に係る液中プラズマ発生用多段型電力分配手段の概略図である。図１１の多段型電力分配手段は、図１０で１段であった分配トランスを３段設け、８個のチャンネルに分配している。導線５１等を介して電源に接続される第１分配トランスにより２つに分配され、さらに第２分配トランスにより４つに分配され、第３分配トランスにより８つの電極５５に分配される。よって、各電極５５において均一な電力により液中プラズマを発生させることができる。
【００４５】
図１２は、本発明に係る液中プラズマ発生用リング型電力分配手段の概略図である。図１２の円形型電力分配手段では、トランスを介して電源に接続される円形の導線５６が接続点５７により第１分配トランス５３に接続され、８つに分配され、更に第２分配トランス５３により、また８つの電極５５に分配される。
例えば、液面５８の上部に８つの電極５５を配置して、液面上に設けた電極と液面間に放電させることもできる。
【００４６】
図１３は、本発明に係る液中プラズマ発生用ｍ段型電力分配手段の概略図である。図１３のｍ段型電力分配手段では、電源に導線６１、６２及びトランスを介して第１分配トランス６５が接続され、さらに第２分配トランス６６が接続されて電極６７が設けられている。接続線６８と接続線６９を接続しても良く、さらに第１分配トランス６５を増設することにより、分配数を増やしていくことが可能である。導線６４は接地または電極６７の対となる電極に接続される。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池電極形成用塗料が液中プラズマを使用して製造されるから、比較的安全で環境負荷の少ない材料を用いた塗料を提供することができる。液中プラズマは前記塗料に含まれる電極材料及び／又は溶媒に作用し、好適な電極材料の分散状態を実現することが可能であり、有毒で環境負荷の高い有機溶媒を用いることなく、リチウムイオン二次電池電極形成用塗料を製造することができ、前記塗料を塗布して電極を形成することができ、リチウムイオン二次電池を安全に且つ環境に良い製造方法で提供することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１        液中プラズマ処理装置
２        電源
３        液体容器
４        電極
４ａ      先端
５        電極
５ａ      先端
７        溶媒
８        導電材
９        液中プラズマ
２１      液中プラズマ連続処理装置
２２      プラズマ処理容器
２３      電極
２４      電極
２５      供給パイプ
２６      供給ポンプ
２７      分散液
２８      分散液出口
２９      分散液容器
３０      分散液
３１      循環路
３２      循環容器
３３      未処理物
３４      循環パイプ
３５      バルブ
３６      循環口
３７      供給容器
３８      液中プラズマ発生領域
４１      電源
４２      トランス
４３      分配トランス
４４      電極
４５      電極
４６      電極
４７      電極
４８      液中プラズマ処理容器
５１      導線
５２      第１分配トランス
５３      第２分配トランス
５４      第３分配トランス
５５      電極
５６      導線
５７      接続点
５８      液面
６１      導線
６２      導線
６３      トランス
６４      導線
６５      第１分配トランス
６６      第２分配トランス
６７      電極
６８      接続線
６９      接続線
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図２】
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