(57)【要約】【課題】  一度に大面積の面積に対し熱転写する熱転写シートにおいて、シート加工時の加工性を向上させ、熱転写時のしわを抑制し、受像体を選ばず、高精細な画像を得ること。【解決手段】  融点が実質的に存在しないポリマーを含む積層フィルムであって、以下の（１）〜（４）を満足し、かつ幅が３０ｍｍ以上５００ｍｍ未満の昇華型熱転写シートに用いられる昇華型熱転写シート用フィルムとする。  （１）長手方向および幅方向の、２００℃で１０分加熱後の寸法変化率がいずれも０．０％以上２．０％以下  （２）長手方向と幅方向の寸法変化率の比が１．０以上３．０以下  （３）熱伝導率が０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下  （４）厚みが２．０μｍ以上２０．０μｍ以下【選択図】図１
2015033777.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が実質的に存在しないポリマーを含む積層フィルムであって、以下の（１）〜（４）を満足し、かつ幅が３０ｍｍ以上５００ｍｍ未満の昇華型熱転写シートに用いられる昇華型熱転写シート用フィルム。
（１）長手方向および幅方向の、２００℃で１０分加熱後の寸法変化率がいずれも０．０％以上２．０％以下
（２）長手方向と幅方向の寸法変化率の比が１．０以上３．０以下
（３）熱伝導率が０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下
（４）厚みが２．０μｍ以上２０．０μｍ以下
【請求項２】
融点が実質的に存在しないポリマーが、芳香族ポリアミドおよび／または芳香族ポリイミドである、請求項１に記載の昇華型熱転写シート用フィルム。
【請求項３】
融点が実質的に存在しないポリマーが、水蒸気透過率が０．２ｇ／ｍ２・２４ｈ／０．１ｍｍ以下のポリアミドである、請求項１または２に記載の昇華型熱転写シート用フィルム。
【請求項４】
加熱ヘッド接触面の３次元表面粗さＳＲａ（ｈ）が３．０ｎｍ以上２０ｎｍ未満であり、インク積層面の３次元表面粗さＳＲａ（ｉ）が１．０ｎｍ以上１０ｎｍ未満である、請求項１〜３のいずれかに記載の昇華型熱転写シート用フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の昇華型熱転写シート用フィルムに、紙からなる支持体を積層してなる昇華型熱転写シート。
【請求項６】
被転写体が、３次元表面粗さ２００ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下の紙である、請求項５に記載の昇華型熱転写シート。
【請求項７】
被転写体が布地である、請求項５に記載の昇華型熱転写シート。
【請求項８】
シンボルマークおよび／またはアイコンの印刷用である、請求項５〜７のいずれかに記載の昇華型熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミドフィルムをベースとする昇華型熱転写用ベースフィルムおよびこれを用いてなる昇華型熱転写シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱転写プリンターは、家庭用小型プリンターや、バーコードラベルなどの業務用小型プリンターとして用いられている。インクジェットプリンターでは不可能な発色（金色や白色など）を発色できることもあり、かつ、ラベルなどに印字した際、耐久性や耐候性に優れることから、依然として需要がある。とりわけ、高精細な画質を得られる写真印字や、近年ではパスポートや査証、ＩＤカードへ、偽造や改ざん防止としての印刷がなされることもあり、さらなる高精度化が求められている。また、一度に大面積の印字を行うことや、受像体を選ばない印字、例えば、ポストイットや画用紙への印字や、Ｔシャツなどの布地に印字することも検討されている。これら印字の際には、高出力で染料を昇華させ、多少粗い面でもインクを確実に定着させる必要があるため、サーマルヘッドは２５０℃〜３５０℃程度の熱が必要とも言われている。このため、今までスタンダード的な位置づけとして用いられてきた、ポリエステルベースのフィルム（例えば特許文献１に示す昇華型感熱転写リボン用二軸配向ポリエステルフィルム）では融点を上回る温度が適用され、フィルムが溶けることもあった。一方で、耐熱性を有するポリマー、例えば芳香族アラミドフィルムを用いて、熱転写リボンを得る検討もされている（特許文献２および特許文献３）。これらは、芳香族アラミドの耐熱性に加え、高熱伝導性粒子を添加することで、サーマルヘッドからの熱を効率よく伝えることが提唱されている。
【０００３】
しかしながら、大面積に対しての印刷における、高出力での昇華型印刷には対応ができず、しわが発生し折れた後に、印字抜けが生ずることもあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２２８４２６号公報
【特許文献２】特開２０１０−０７０６２９号公報
【特許文献３】特開平５−２１２９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、大面積に対し熱転写する熱転写シートにおいて、シート加工時の加工性を向上させ、熱転写時のしわを抑制し、受像体を選ばず、高精細な画像を得ることができる昇華型熱転写シート用フィルムや、該フィルムに支持体を設けてなる熱転写シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、インクリボンの基材の特性や、基材を保持するための支持体を用いるなど、フィルムの積層構成を適正化することで、大面積・高出力の印字に好適である昇華型熱転写シート用フィルムおよび支持体付き熱転写シートを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下を特徴とする。
【０００７】
（ａ）融点が実質的に存在しないポリマーを含む積層フィルムであって、以下の（１）〜（４）を満足し、かつ幅が３０ｍｍ以上５００ｍｍ未満の昇華型熱転写シートに用いられる昇華型熱転写シート用フィルム。
【０００８】
（１）長手方向および幅方向の、２００℃で１０分加熱後の寸法変化率がいずれも０．０％以上２．０％以下
（２）長手方向と幅方向の寸法変化率の比が１．０以上３．０以下
（３）熱伝導率が０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下
（４）厚みが２．０μｍ以上２０．０μｍ以下
（ｂ）融点が実質的に存在しないポリマーが、ポリアミドおよび／またはポリイミドである、（ａ）に記載の昇華型熱転写シート用フィルム。
【０００９】
（ｃ）融点が実質的に存在しないポリマーが、水蒸気透過率が０．２ｇ／ｍ２・２４ｈ／０．１ｍｍ以下のポリアミドである、（ａ）または（ｂ）に記載の昇華型熱転写シート用フィルム。
【００１０】
（ｄ）加熱ヘッド接触面の３次元表面粗さＳＲａ（ｈ）が３．０ｎｍ以上２０ｎｍ未満であり、インク積層面の３次元表面粗さＳＲａ（ｉ）が１．０ｎｍ以上１０ｎｍ未満である、（ａ）〜（ｃ）のいずれかに記載の昇華型熱転写シート用フィルム
（ｅ）請求項（ａ）〜（ｄ）のいずれかに記載の昇華型熱転写シート用フィルムに、紙からなる支持体を積層してなる昇華型熱転写シート。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の目的は、大面積に対し熱転写する熱転写シートにおいて、シート加工時の加工性を向上させ、熱転写時のしわを抑制し、受像体を選ばず、高精細な画像を得ることができる昇華型熱転写シート用フィルムや、該フィルムに支持体を設けてなる熱転写シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の昇華型熱転写シート用フィルムおよび、これからなる支持体付きの熱転写シートを、熱転写に利用する形態を示す概略図である。
【図２】本発明の昇華型熱転写シート用フィルムを、製造する装置を示す概略図である。
【図３】本発明の昇華型熱転写シート用フィルムを、製造する装置のうち、膜体形成工程を実施する為の装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１４】
本発明の昇華型熱転写シート用フィルムおよび昇華型熱転写シート（以下、支持体付き熱転写シートということもある）における、昇華型熱転写とは、シート状に設けた固体のインクを、高熱で気化させる（昇華させる）ことで、対象となる紙や布などにインクを転写させる方法を指す。一般的には、写真の出力に用いる家庭用プリンターの、一部の機種にて用いられている方法である。先述の、固体のインクを高熱で気化させるプロセスにおいては、インクを設けた反対面より、サーマルヘッドと呼ばれる熱源が用いられる。本発明の昇華型熱転写シート用フィルムおよび支持体付き熱転写シートにおいては、サーマルヘッドの表面温度が２００℃から３５０℃にも上昇させることが多い。
【００１５】
例えば、本発明の一実施態様について、図１を用いて説明すると、熱転写シートは、昇華型熱転写シート用フィルム（基材）２および、基材を保持する支持体３から構成される。印刷ヘッド１により熱量を与え、基材２上に設けたインクを昇華させ、紙５の上にシンボルマークおよび／またはアイコン４を印字する。
【００１６】
本発明の昇華型熱転写シート用フィルムおよび支持体付き熱転写シートにおける、「シート」とは、従来呼ばれている「リボン」という狭幅のスリットロールに対し、広い幅のスリットロールに関し用いており、これにより大面積の印刷を一度に実施することができる。この際、該シートの幅は、３０ｍｍ以上５００ｍｍ未満のものを指す。また、本発明における、「支持体」とは、大面積の印刷を行うに当たり、サーマルヘッドの熱量が、昇華型熱転写シート用フィルムを変形させるのを抑制するためのものであり、フィルムを、粘着層を介して枠張りのように貼り付けることで、フィルム状に積層された構造となる（積層の具体的プロセスは後述する）。
【００１７】
本発明の昇華型熱転写シート用フィルムおよび支持体付き熱転写シートは、融点が実質的に存在しないポリマーを含んでいる。融点を有する樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレートからなる樹脂）では、先述の高出力の印字において、サーマルヘッドの熱により、フィルムが溶融しやすくなることがある。
【００１８】
本発明における、融点が実質的に存在しないポリマーとは、温度を上昇させても溶融することの無い樹脂をいう。例えば、温度を上げていくと融解することなく分解・炭化するような樹脂であり、空気中での熱重量分析（ＴＧ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）による５質量％減量時の温度が、融点測定器あるいは、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）で測定した融点よりも低い重合体からなる樹脂である。このような樹脂としては、例えば、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリパラバン酸などが挙げられるが、特に芳香族ポリアミドおよび／または芳香族ポリイミドが好ましい。
【００１９】
芳香族ポリアミドとしては、基本構成単位としての
【００２０】
【化１】
2015033777.tif 000003
【００２１】
及び／または、
【００２２】
【化２】
2015033777.tif 000004
【００２３】
を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含む重合体からなるものが好ましい。このような構造単位の含有量の上限は特に限定されないが、１００モル％以下である。ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の基としては、例えば
【００２４】
【化３】
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【００２５】
などが挙げられ、Ｘ，Ｙは芳香環の結合基であって、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、―Ｓ−、―Ｃ（ＣＨ３）２−  などから選ばれるが、これらに限定されるものでは無い。さらに、これら芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素などのハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチル基エチル基、プロピル基などのアルキル基（特にメチル基）、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ基などのアルコキシ基などの置換基で置換されていてもよく、また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。
【００２６】
また、本発明に用いる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有している重合体が全芳香環の５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上であるとフィルムの剛性が高く、耐熱性も良好となるため好ましい。ここでパラ配向性とは、芳香環上の主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。このようなパラ配向性の重合体の、含有量の上限は特に限定されないが、１００モル％以下である。
【００２７】
また、本発明に用いる芳香族ポリアミドには、上記化学式（１）及び／または化学式（２）の構造単位を５０モル％以上含有していれば、５０モル％未満の他の構造単位を共重合またはブレンドしていてもよい。
【００２８】
本発明に用いる芳香族ポリアミドは、次の化学式（３）で示される構造単位を５０モル％以上含有していると、有機溶媒に対する溶解性が向上し、孔構造を制御しやすくなるため好ましい。このような化学式（３）で示される構造単位は、６０モル％以上含有することがより好ましく、さらに好ましくは７０モル％以上である。このような構造単位の含有量の上限は特に限定されないが、１００モル％以下である。
【００２９】
【化４】
2015033777.tif 000006
【００３０】
ここでＺは、任意のハロゲン原子であり、ｐ、ｑは０〜４の整数、かつ、ｐ＋ｑ≧１を満足する。
【００３１】
本発明における昇華型熱転写シートの幅は、３０ｍｍ以上５００ｍｍ未満である。３０ｍｍを下回る幅では印字の効率が悪くなり、５００ｍｍを超えると、シートのハンドリング性が悪くなり、印刷効率が低下し、かつ、サーマルヘッドが肥大化しすぎるため、サーマルヘッドの発熱面における、熱伸縮のバランスが崩れやすくなり、その結果、ヘッドの平面性が崩れ、昇華型熱転写シートに均一な熱の付与が出来なくなるため、好ましくない。
【００３２】
本発明の昇華型熱転写シート用フィルムにおける、長手方向および幅方向の、２００℃で１０分加熱後の寸法変化率はいずれも０．０％以上２．０％以下であり、上限は１．０％以下がさらに好ましい。寸法変化率が０．０％を下回る、つまり、膨張方向に寸法が変化すると、フィルムが弛んでしわとなり、印刷不良になり好ましくない。寸法変化率が２．０％を超えると、熱転写シートが反ってサーマルヘッドと接触するため好ましくない。
【００３３】
本発明の昇華型熱転写シート用フィルムにおける、長手方向と幅方向の寸法変化率の比は、１．０以上３．０以下である。長手方向と幅方向の寸法変化率の比が１．０を下回っても、３．０を超えても、印刷時にサーマルヘッドから熱を受けた際にゆがみが発生して、高精度な印刷が出来なくなるので好ましくない。
【００３４】
本発明の昇華型熱転写シート用フィルムの熱伝導率は、０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。昇華型熱転写シートは、サーマルヘッドの熱を効率よくインク層に伝播させ、インクを昇華させる必要があるが、一方でインクを急激に昇華させても、程よく対象物に転写させることができない。本願の厚み範囲（後述）においては、熱伝導率が０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）を下回ると、サーマルヘッドの熱がインク層に伝播しにくくなり、印字がかすれるため好ましくない。また、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えると、所定のピクセル以外の箇所にもヘッドの熱が影響するため、加熱むらが生じ、画像の鮮鋭性が悪くなるため好ましくない。
【００３５】
本発明の昇華型熱転写シート用フィルムの厚みは、２．０μｍ以上２０．０μｍ以下
である。厚みが２．０μｍを下回ると、支持体を貼り付ける際の取り扱いが難しくなり、厚みが２０．０μｍを超えると、伝熱が悪くなり、高精細な印字が出来なくなり好ましくない。
【００３６】
本発明の昇華型熱転写シート用フィルムにおける、融点が実質的に存在しないポリマーが、水蒸気透過率が０．２ｇ／ｍ２・２４ｈ／０．１ｍｍ以下のポリアミドであることが望ましい。空気中の水分は、フィルム中に浸透した後、インクヘッドの出力を減ずることがあるため、水蒸気透過率が０．２ｇ／ｍ２・２４ｈ／０．１ｍｍを超えることは好ましくない。
【００３７】
本発明の昇華型熱転写シート用フィルムにおける、加熱ヘッド接触面の３次元表面粗さＳＲａ（ｈ）は３．０ｎｍ以上２０ｎｍ未満であり、インク積層面の３次元表面粗さＳＲａ（ｉ）が１．０ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることが好ましい。加熱ヘッド接触面の３次元表面粗さＳＲａ（ｈ）が３．０ｎｍ未満であると、昇華型熱転写シートを作成し積層した後に、シートの搬送や、積み重ね時に端が揃いにくくなるため好ましくない。２０ｎｍを超えると、サーマルヘッドからの伝熱に斑が生じ、画質が悪くなるため好ましくない。インク積層面の３次元表面粗さＳＲａ（ｉ）が１．０ｎｍ未満であると、巻き取り時にずれを生じたり、工程で傷が入りやすくなるため好ましくない。１０ｎｍを超えると、インク積層時に厚みの斑が生じるため、高精細な印字を実施した際に、印字濃度に斑が生じるため好ましくない。
【００３８】
本発明の昇華型熱転写シート用フィルムには、走行性の安定化、エネルギー伝達速度を高める等様々な目的で好ましく粒子を含有させることができる。このような粒子の種類としては、特に限定されないが、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルク、ゼオライトその他の金属微粉末などの無機粒子や、シリコーン粒子、ポリイミド粒子、架橋共重合体粒子、架橋ポリエステル粒子、架橋ポリスチレン粒子、テフロン（登録商標）粒子などの有機粒子を挙げることができる。また、該基材に含有される粒子の含有量は０．０１〜４０質量％，好ましくは０．０５〜１０質量％であることが好ましい。
【００３９】
本発明の昇華型熱転写シート用フィルムにおいて、設けられる感熱転写層としては公知の顔料系、あるいは染料系のものを必要に応じてパラフィン、カルナバ、エステル類等の公知のワックス類や各種高分子体をバインダー樹脂として使用できる。また、更に基材層と感熱転写層との間にはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの層を介在させることができ、これらは帯電防止剤等の添加剤を含有していても良い。また感熱転写層の形成される面の反対面には走行性を高める目的等でバックコート層を設けることができる。このようなバックコート層としては、カルナバ、エステル等のワックス類、熱硬化性樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂およびこれら樹脂に界面活性剤を添加したものが挙げられる。
【００４０】
次に、本発明の一態様として、有機高分子体からなる基材として、最も本発明の目的を好適に達成できるポリマー群の中から、芳香族ポリアミドを例に採り説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
まず芳香族ポリアミドであるが、酸クロリドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒中で、溶液重合したり、水系媒体を使用する界面重合などで合成される。ポリマー溶液は、単量体として酸クロリドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
【００４２】
これらのポリマー溶液はそのまま製膜原液として使用してもよく、あるいはポリマーを一度単離してから上記の有機溶媒や、硫酸等の無機溶剤に再溶解して製膜原液を調製してもよい。製膜原液には溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウム、塩化マグネシム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを添加する場合もある。粒子の添加方法は、粒子を予め溶媒中に十分スラリー化した後、重合用溶媒または希釈用溶媒として使用する方法や、製膜原液を調製した後に直接添加する方法などがある。ポリマーの固有粘度は、０．５ｄｌ／ｇ以上６ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以上４．５ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより小さいと分子量低下のため機械特性、吸湿性などのフィルム物性が損なわれるために好ましくない。また６．０ｄｌ／ｇより大きいと適切な溶液粘度を得るためにポリマー濃度を相当程度低くしたり、キャスト温度を上げねばならず、生産性が低下したり、フィルム物性を損なうことになる。ポリマー濃度は、上記溶液粘度を達成できる範囲内であれば高い方が生産性向上につながり望ましいが、現実的なプロセスの観点から５〜３５質量％の範囲内である。
【００４３】
本発明の昇華型熱転写シート用フィルムは、積層フィルムであってもよい。例えば２層の場合には、重合した芳香族ポリアミド溶液を二分し、それぞれ異なる粒子を添加した後、積層する。さらに３層以上の場合も同様である。これら積層の方法としては、周知の方法たとえば、口金内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法などがある。積層フィルムの場合、それぞれの製膜原液の溶液粘度は、その差が５００ポイズ以下、より好ましくは３００ポイズ以下であると、口金内、複合管内での流動特性、または他の層上への積層時の流動特性が均質になるために好ましい。
【００４４】
上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には製膜原液をエンドレスベルト、ドラム等の支持体にキャスト後乾燥、フィルムの剥離、熱処理を行う乾式法、製膜原液乾燥工程を経ずに直接水中に押し出し、溶媒抽出後熱処理を行う湿式法、支持体上で乾燥、フィルム剥離後湿式工程に導入する乾湿式法などがあるが、本発明の範囲のフィルムを得るには乾湿式法、湿式法が望ましい。以下に、図２および図３を用い、乾湿式法を例にとって説明する。
【００４５】
乾湿式法で製膜する場合はまず該原液を口金６からドラム、エンドレスベルト装置等の支持体９上にポリマー溶液７を押し出して薄膜とするが、図３に示すように、ポリマー溶液７に気体Ｄを吹き付けるノズル６ａがあると、より効率よく乾燥した膜体Ｃを得ることができる。その後、乾燥機８によりかかる薄膜層から溶媒を一部除去し、膜体Ｃとし、次いでフィルムを溶媒抽出処理装置１０に導入し、残存の溶媒あるいは含有無機塩類を抽出し、かつ、複数の駆動ローラー１０ａおよび従動ローラー１０ｂを用いて、おのおののローラーの周速差を用い、長手方向に延伸を行う。次に横延伸機１１に導入し乾燥、熱処理を施す。その後、膜厚測定器によりフィルムの厚みを測定し、得られた厚みデータを用い、吐出開始位置Ａ直前における、口金６の間隙調整を自動的に行う。厚みを測定した後のフィルムは、巻取機１３により巻き取られることによって最終フィルムを得る。本発明の基材フィルムを得るための方法としては、まず乾燥工程において５０℃以上から溶媒の沸点＋２０℃以下の範囲で乾燥を行い、フィルム中の溶媒濃度が３０〜９０質量％、好ましくは４０〜７０質量％以下まで乾燥を行い、次いで、フィルムと同種溶媒を２０〜８０質量％以下、好ましくは３０〜７０質量％以下含有する水系湿式浴を１分以上５分以下通過または浸漬させることが有効に用いられる。更には湿式浴の溶媒濃度を湿式浴に導入される時のフィルムの溶媒濃度をＳ（質量％）とすると、湿式浴の溶媒濃度Ｔ（質量％）が、Ｓ−２０≦Ｔ≦Ｓ＋１０の範囲に制御することが好適である。フィルムの乾燥後における溶媒含有量と湿式浴組成を上記のように制御することにより、フィルム表面に適度なうねりを持たせることが可能となる。またポリマー種によっては湿式浴として水浴を用いて浴温度を３０℃以上９０℃以下にすることも可能である。上記湿式浴を出たフィルムは水浴を通過、浸漬させることにより残存の溶媒、無機塩類等が完全に抽出される。湿式工程を終えたフィルムの両端を把持した状態で、テンターにて乾燥を行う。更に係るフィルムの両端を把持した状態でテンターにて２５０℃以上４５０℃以下の範囲で熱処理を行う。かかる熱処理時において昇温速度と降温速度を５０℃／秒以下とすることにより、フィルムの熱減量開始温度を、該特性はポリマーの一次構造が主に影響するもののある程度高めることができる。また、機械特性、熱的特性の向上を目的として延伸が好適に行われる。延伸は延伸倍率として面倍率で０．８倍以上４倍以下（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルム面積で除した値であり、１未満はリラックスを意味する）の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１倍以上３．５倍以下である。延伸倍率をこの範囲に調整することによって、寸法変化率を本願の範囲に調整することが出来る。こうして得られたフィルムを搬送し、異物などの自動検査や厚み測定を実施後、巻き取って本発明の実施形態の一つである芳香族ポリアミドフィルムが得られる。
【００４６】
次いで得られた基材に感熱転写層等を形成する。熱溶融性転写剤としては、着色剤とＥＶＡ、パラフィンワックス、カルナバワックス等を配合して調製する。着色は、ブラックの単色でも良いし、カラー印字するために多色を用いても良い。着色剤としては、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックを形成する着色剤の他に、他の着色剤を用いることもできる。また、該転写剤の付与量は目的に応じ任意であるが高品質の印刷を安定して行うためには、厚さは２．０μｍ以上２０．０μｍ未満である。熱昇華性転写剤としては、例えばアントラキノン系、アゾ系、ナフトキノン系、ポリメチレン系、トリフェニルメタン系、フェノキサジン系、ロイコオーラミン系、スピロピラン系の染料（分散染料を用いることが好ましい）とポリビニルブチラール、ポリサルフォン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、セルロース系のバインダー、その他の添加剤を溶剤に分散あるいは溶解して用いる。また、該転写剤の付与量としては目的に応じ任意であるが厚さ０．５μｍ以上２０μｍ以下が適当である。
【００４７】
本発明の昇華型熱転写シート用フィルムは、紙からなる支持体を積層して、昇華型熱転写シートとすることができる。当該支持体は、大面積の印刷において高温のサーマルヘッドが昇華型熱転写シート用フィルムに接した際の、寸法変化を抑制することや、プリンター内で搬送する際に、フィルムの反りや曲がりを抑制するために用いることができ、本発明の昇華型熱転写シート用フィルム上に、接着層を介して積層することが望ましい。紙からなる支持体は、印刷範囲を打ち抜いた枠からなり、本発明の昇華型熱転写シート用フィルムのインク積層面と接する。紙の厚みは、本発明の昇華型熱転写シート用フィルムの厚みや、印刷範囲に応じ、１００μｍ以上５００μｍ以下の範囲で選択が可能である。紙の厚みが１００μｍ未満であると、腰が弱いために、支持体としての機能が発揮されない。５００μｍを超えると、サーマルヘッドと被転写体との距離が広くなりすぎるため、印字が困難になるため好ましくない。
【００４８】
本発明の昇華型熱転写シート用フィルム上に、粘着層を介して支持体を積層する方法としては、あらかじめ印刷範囲を打ち抜いた紙ロールを繰り出し、紙を搬送した後、接着剤をコート後乾燥させ、本発明の昇華型熱転写シート用フィルムのロールを巻きだし、熱ラミネーションで圧着後、丸刃で切断する。
【００４９】
本発明の昇華型熱転写シートは、被転写体が３次元表面粗さ２００ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下の紙であることが好ましい。２，０００ｎｍ以下の紙でであれば、鮮明な画像を形成できる。
【００５０】
本発明の昇華型熱転写シートは、被転写体が布地であることが好ましい。
【００５１】
また、本発明の昇華型熱転写シートは、シンボルマークおよび／またはアイコンの印刷に用いられることに最適である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例で本発明を詳細に説明する。
【００５３】
本発明に関する測定方法、評価方法は次の通りである。
【００５４】
（１）厚み
巻取機でロール状に巻き取った中間製品より、フィルムサンプルを全幅に亘って採取する。これを１０枚重ね合わせて（株）ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定し、１０で割って１枚あたりの厚みを出す。これを幅方向１０箇所においても同様に行い、この平均値を取ってフィルムの厚みとする。
【００５５】
（２）熱伝導率
円板熱流計法（ＡＳＴＭＥ１５３０）に準拠した熱伝導測定器（ＵＮＩＴＨＥＲＭＴＭ２０２１：ＡＮＴＥＲ社製）を用い測定する。サンプルは、巻取機でロール状に巻き取った製品より採取し、端を揃えた状態で厚さ２ｍｍになるように重ねた後に、サンプリングを行う。このサンプルを先述の熱伝導測定器にセットして、熱伝導率を測定する。
【００５６】
（３）寸法変化率
フィルム表面に、幅１０ｍｍ、測定長約１００ｍｍとなるように２本のラインを引き、この２本のライン間の距離を２３℃で正確に測定しこれをＬ０とする。このフィルムサンプルを２００℃のオーブン中に１０分間、１．５ｇの荷重下で放置した後、再び２本のライン間の距離を２３℃で測定しこれをＬ１とし、下式によりそれぞれの温度での寸法変化率を求める。
【００５７】
寸法変化率（％）＝｛（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０］×１００。
【００５８】
（４）表面粗さ（ＳＲａ）
三次元微細表面形状測定器（ 小坂製作所製ＥＴ−３５０Ｋ）を用いて測定し、得られた表面のプロファイル曲線より、ＪＩＳ・Ｂ０６０１に準じ、算術平均粗さＳＲａ値を求める。測定条件は下記のとおり。
【００５９】
Ｘ方向測定長さ：０．５ｍｍ、Ｘ方向送り速度：０．１ｍｍ／秒。
【００６０】
Ｙ方向送りピッチ：５μm、Ｙ方向ライン数：４０本。
【００６１】
カットオフ：０．２５ｍｍ。
【００６２】
触針圧：０．０２ｍＮ。
【００６３】
高さ（Ｚ方向）拡大倍率：５万倍。
【００６４】
（５）ラミネート時の加工特性
枚葉に断裁した紙の上に、ＥＶＡ接着剤とエポキシ硬化剤を混ぜたものを、乾燥厚み１５μとなるように、コンマコーティングで塗布後、１００℃のオーブンで乾燥させる。その後、本発明の昇華型熱転写シートにインクを設けたロールを、対向するニップロールにて圧着し、貼り合わせる。この後、シートを切断する。この貼合品（本発明の昇華型熱転写シート）について、しわや、折れなどの品位を確認し、以下の基準で評価した。
【００６５】
○：折れなく良好な貼合が行われている。合格。
【００６６】
△：波打っているように見える。合格。
【００６７】
×：折れが大きく、サーマルヘッドとの間隙が保てなくなる危険性がある。不合格。
【００６８】
（６）印刷特性
紙または布に印字を行い、印刷のズレやカスレの有無を確認し、以下の基準にて評価を行った。
【００６９】
○：印字のズレやかすれは無く良好な印字ができた。合格。
【００７０】
△：印字のズレは無いが、かすかにかすれが有る。合格。
【００７１】
×：印字のズレやかすれが有った。正常な印刷が出来なかった。不合格。
【００７２】
[実施例１]
芳香族ポリアミドの製造量が８００ｋｇとなるように、ＮＭＰに芳香族ジアミン成分として８５モル％に相当する２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（以下ＣＰＡと記す）と、１５モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＰＥと記す）とを溶解させ反応溶液を調製した。次いで、反応溶液にコロイダルシリカを添加した後、前記の反応溶液に対して９８．４モル％に相当する２−クロロテレフタル酸ジクロリド（以下ＣＴＰＣと記す）を添加し、重合槽ジャケット温度を−２５℃に保ち重合反応を開始した。溶液温度が上昇するに従い、重合槽内温度を３５℃以下に保持できるよう段階的に撹拌速度を下げ、２時間撹拌し重合反応を完了し、次いで重合反応で副生した塩化水素を炭酸リチウムで中和し、芳香族ポリアミド製造の全工程を終了し、引き続きジャケット温度を７０℃に保ちながら、１５０分掛けて排出を行い８００ｋｇの芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００７３】
得られた、芳香族ポリアミド溶液の特性は、ポリマー濃度１０．５ｗｔ％、溶液粘度３，６１０ポイズ、固有粘度ηｉｎｈ２．５９ｄｌ／ｇであった。
【００７４】
上記の芳香族ポリアミド溶液を５μｍカットのフィルターを通した後、図２に示した製造装置を用い、径が３０μｍ以上の表面欠点の頻度が０．００６個／ｍｍ２のエンドレスベルト上に流延し、接触開始位置Ｂより走行方向下流側のベルト上において１８０℃の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己保持性を得た膜体をベルトから連続的に剥離した。この際、図３に示す工程において、吐出開始位置Ａと接触開始位置Ｂの間の雰囲気温度を１０５℃とし、エンドレスベルトに接地する接触開始位置Ｂでのポリマー粘度が６，０００ポイズになるように調節した。
【００７５】
次に、溶媒抽出処理装置の槽内へ膜体を導入して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行なった。
【００７６】
その後、得られた膜体を横延伸機のクリップに把持させて水分の乾燥と熱処理を行なって、幅方向に１．１５倍延伸を行ない、２５０℃で１．５分間乾燥と熱処理を行なった後、２０℃／秒の速度で徐冷し、厚みが４．４μｍのフィルム（中間製品）を得た。
【００７７】
その後、該中間製品を５００ｍｍ幅にスリット後、本発明の昇華型熱転写シート用フィルムの、ロール状の製品を得た。この製品に、感熱転写層を形成する面の表面にコロナ処理を行い、次いでアクリル系樹脂からなるアンカー層を形成した。一方、ブラックの転写剤をバインダーおよび溶剤からなる溶液中に添加し、以下の組成からなる塗料を調整した。
【００７８】
・転写剤（ブラック）                                  ：１００質量部
・塩ビ／酢ビ共重合体                                  ：５００質量部
（共重合比率８８：１２、固形分２０％、溶剤：メチルエチルケトン）
・アイソパーＨ（エクソンモービル社製）                ：１３質量部
・メチルエチルケトン                                  ：１２５質量部
・トルエン                                            ：６３質量部
次にこれら組成からなる塗料を、金属ドクターブレードを用いて、乾燥後の厚みが１０μｍになるように塗布し、１２０℃で乾燥させ、熱転写層を形成し、巻取り、ロールを得た。
【００７９】
次いで感熱転写層を設けた本発明の昇華型熱転写シート用フィルムをスリットし巻取り、幅９０ｍｍのロールを得た。このロールに厚さ３００μｍ、幅９０ｍｍ、長さ９０ｍｍの厚紙に１０ｍｍの枠をつけて中を抜いたものを、ＥＶＡエマルジョン接着剤をドライ厚み１５μｍになるようにコンマコーティングにて塗布後、１００℃で乾燥させ、１００℃に加熱したニップロールからなるラミネーターを用い、発明の昇華型熱転写シート用フィルムと貼りつけ、枚葉に断裁し、昇華型熱転写シートを得た。
【００８０】
該シートを目視で観察した結果、しわ、折れ無く、良好な貼合状態だったため、評価は○とした。
【００８１】
次に、表面粗さ１，５００ｎｍの紙に、プリンターヘッドの温度を３００℃に設定して印字を行い、印刷のズレやカスレの有無を確認したが、印字のズレやかすれは無く良好な印字ができたため、評価を○とした。
【００８２】
[実施例２〜６]
実施例２では、厚みおよび縦延伸・横延伸倍率、リラックス条件を表１の通りに変更して、その他条件は実施例１と同じ工程、条件にて、昇華型熱転写シートを得た。ラミネート時の加工特性および印刷特性は○であった。実施例３では厚みを１２．０μｍに調整した昇華型熱転写シート用フィルムにて昇華型熱転写シートを得たが、印刷にてかすかにかすれが有ったので評価は△とした。実施例４は厚みを２．３μｍの昇華型熱転写シート用フィルムにて昇華型熱転写シートを得たが、ラミネート時の波打ちがあり、評価を△とした。印刷特性は問題なく○とした。実施例５は実施例１とと同じ工程・条件であるが、幅を４５０ｍｍにして、昇華型熱転写シートを得た。貼り合わせ後にしわがあったため評価を△とした。印刷特性は○であった。実施例６は縦延伸倍率を１．２０倍、横延伸倍率を１．４４倍、リラックス率を０．６％とした以外は、実施例１と同じ工程、条件にて昇華型熱転写シートを得たが、ラミネート時にしわがあり評価を△とした。印刷時にズレがあり意匠の輪郭がぼやけたので、印刷特性は△とした。
【００８３】
[実施例７]
実施例２の実施形態にて、幅を４５０ｍｍにして、昇華型熱転写シートを得た。ラミネート後にしわが寄り評価を△とした。印刷特性は△であった。
【００８４】
[実施例８]
実施例３の実施形態にて、被転写体の種類を紙から布に変更した。印字特性は、べた塗りの箇所に濃淡があり△であった。
【００８５】
[実施例９]
実施例１と同じ実施形態であるが、印刷時の被転写体を、表面粗さ３，０００ｎｍの紙に変更して印刷を行った。印刷のかすれがあり、評価を△とした。
【００８６】
[実施例１０]
実施例１と同じ実施形態であるが、ＳＲａ（ｈ）が大きい表面粗さのフィルムを用いて得た昇華型熱転写シート用フィルムを用い、昇華型熱転写シートを得た。印刷のかすれがあり、評価を△とした。
【００８７】
[実施例１１]
実施例１と同じ実施形態であるが、ＳＲａ（ｈ）が低い表面粗さのフィルムを用いて得た昇華型熱転写シート用フィルムを用い、昇華型熱転写シートを得た。ラミネート時に帯電が強く、フィルムかすかに蛇行した状態で、ニップロールに搬送されることがあり、評価は△とした。印刷の結果、かすれがあり評価を△とした。
【００８８】
[比較例１]
実施例１と同じ実施形態であるが、６００ｍｍの幅にして、昇華型熱転写シートを得た。ラミネート時にしわが折れて評価を×とした。また印字もしわの影響で抜けが発生し評価を×とした。
【００８９】
[比較例２]
実施例１と同じ実施形態であるが、厚みが２５．０μｍの昇華型熱転写シート用フィルムにて昇華型熱転写シートを得た。ラミネート特性は良好で評価○であったが、印刷時に印刷かすれが有ったため、評価を×とした。
【００９０】
[比較例３]
実施例１と同じ実施形態であるが、厚みが１．８μｍの昇華型熱転写シート用フィルムにて昇華型熱転写シートを得た。ラミネート時に折れしわが発生したため評価を×とした。また印刷時に抜けおよびズレが大きく、評価を×とした。
【００９１】
[比較例４]
実施例１と同じ実施形態であるが、熱収バランスが４．０と、本願における許容値の上限を超えるような条件にて得た昇華型熱転写シート用フィルムを用い、昇華型熱転写シートを得た。ラミネート後にしわがあり評価を△とした。また印刷時に、ずれがあり評価を×とした。
【００９２】
[比較例５]
実施例１と同じ実施形態であるが、熱収が長手方向で２．３％と、本願における許容値の上限を超えるような条件にて得た昇華型熱転写シート用フィルムを用い、昇華型熱転写シートを得た。ラミネート時に折れが発生し評価を×とした。また、ラミネート後の昇華型熱転写シートはツイストカールを発生させ、積み重ねがきれいに行えなかった。ツイストカールが大きく、プリンターにセット出来ない状態であり、印刷は不可能な状態であった。評価は×とした。
【００９３】
[比較例６]
昇華型熱転写シート用フィルムを、熱伝導率０．１４Ｗ／（ｍ・Ｋ）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）として、昇華型熱転写シートを得た。ラミネートは特に問題なく、評価を○としたが、印刷時にフィルムの収縮が大きくかつ、フィルムの一部が溶けたため、印刷は不可能と判断し、評価を×とした。
【００９４】
【表１】
2015033777.tif 000007
【００９５】
【表２】
2015033777.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の昇華型熱転写シート用フィルムを使用することにより、大面積の面積に対し熱転写する熱転写シートにおいて、シート加工時の加工性を向上させ、熱転写時のしわを抑制し、受像体を選ばず、高精細な画像を得ることができる。
【符号の説明】
【００９７】
１  印刷ヘッド
２  昇華型熱転写シート用フィルム（基材）
３  基材を保持する支持体
４  シンボルマークおよび／またはアイコン
５  紙
６    口金
６ａ  ノズル
７    ポリマー溶液
８    乾燥機
９    エンドレスベルト装置
１０    溶媒抽出処理装置
１０ａ  駆動ローラー
１０ｂ  従動ローラー
１１    横延伸機
１２    膜厚測定装置
１３    巻取機
Ａ    吐出開始位置
Ｂ    接触開始位置
Ｃ    膜体
Ｄ    気体
【図１】
2015033777.tif 000009
【図２】
2015033777.tif 000010
【図３】
2015033777.tif 000011