(57)【要約】【課題】従来公知のアンチモン系材料より優れているアンチモン系アノード材料を提供する。【解決手段】充電式バッテリ用のアンチモン系アノード材料は、組成物ＳｂＭxＯyのナノ粒子を含み、ここでＭは、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａで構成される群から選択される元素であり、０≦ｘ＜２かつ０≦ｙ≦２．５＋２ｘである。このナノ粒子は、平均粒径３０ｎｍ以下、粒径偏差１５％以下の、実質的に単分散の総体を形成する。このアンチモン系アノード材料を調製するための方法は、非水性溶媒中においてインサイチュで実行され、アンチモン塩、有機金属アミド反応物質及びオレイルアミンを反応させることによって開始される。【選択図】図２
2015109276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電式バッテリ用のアンチモン系アノード材料であって、
前記アノード材料は、組成物ＳｂＭxＯyのナノ粒子を含み、
ここでＭは、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａで構成される群から選択される元素であり、０≦ｘ＜２かつ０≦ｙ≦２．５＋２ｘであり、
前記ナノ粒子は、平均粒径５〜３０ｎｍ、粒径偏差１５％以下の、実質的に単分散の総体を形成する、充電式バッテリ用のアンチモン系アノード材料。
【請求項２】
前記ナノ粒子は、キャッピング材料種でコーティングされる、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記ナノ粒子はＳｂからなる、請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
前記ナノ粒子はＳｂＳｎxからなる、請求項１又は２に記載の材料。
【請求項５】
ｘ＝１．５である、請求項４に記載の材料。
【請求項６】
前記ナノ粒子の前記平均粒径は、１０〜２５ｎｍ、好ましくは１５〜２５ｎｍ、より好ましくは約２０ｎｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の材料。
【請求項７】
半値全幅（ＦＷＨＭ）は１１％未満、より好ましくは１０％未満であり、かつ好ましくは７〜１１％又はより好ましくは７〜１０％の範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のアンチモン系アノード材料を調製するための方法であって、以下のステップ：
ａ）トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、有機金属アミド、オレイルアミン（ＯＬＡ）並びに任意に還元剤及び／又は合金化剤を含む溶液に、有機溶媒中のアンチモン前駆体を注入するステップ；
ｂ）任意に酸化剤を添加するステップ；
ｃ）アンチモン系ナノ分子（ＮＰ）又はナノ結晶（ＮＣ）を沈降させるステップ；
ｄ）任意に前記アンチモン系ＮＰ又はＮＣをキャップ除去するステップ
を含む、方法。
【請求項９】
前記ステップａ）は、ＯＬＡ中の有機金属アミドをＴＯＰに添加し、続いて任意に、前記有機溶媒中の前記Ｓｂ前駆体を添加する前に前記還元剤を添加することにより実施される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ステップａ）において、前記還元剤の前に前記合金化剤を添加する、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法は、１−ドデカンチオールの添加を含む追加のステップｅ）を含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記有機溶媒は、トルエン、オクタデセン、オレイルアミン及びこれらの混合物で構成される群から選択される、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記アンチモン前駆体は、アンチモントリクロリド、トリス（ジメチルアミノ）アンチモン（III）及びこれらの混合物で構成される群から選択される、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記有機金属アミドは、ＬｉＮ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）2、ＬｉＮ（ＣＨ3）2、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムオレイルアミド及びこれらの混合物で構成される群から選択される、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記還元剤は、水素化ジイソブチルアルミニウム又は水素化トリエチルホウ素リチウムである、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸化剤は、酸素又は酸素／窒素混合物又はオゾンである、請求項８〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記合金化剤は、元素Ｍの塩化物、ホウ化物、酢酸塩、トリフレート又は有機アミドである、請求項８〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
沈降剤は、エタノール又はメタノール又はこれらの混合物であり、好ましくはエタノールである、請求項８〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
アノード及びカソードを備える充電式バッテリであって、
前記アノードは、請求項１〜７において定義されているようなアンチモン系アノード材料からなる、充電式バッテリ。
【請求項２０】
前記バッテリはナトリウムイオンバッテリ又はリチウムイオンバッテリである、請求項１９に記載の充電式バッテリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、充電式バッテリ用のアンチモン系アノード材料、この材料を調製するための方法、及び前記材料を含むバッテリ、特に上記材料を含むナトリウムイオン又はリチウムイオンバッテリに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉ−イオンバッテリ（ＬＩＢ）は、最も重要な充電式電気化学エネルギ貯蔵技術であり続けており（非特許文献１）、可搬性電子機器にとって極めて重要であり、また環境にやさしい電気移動手段という急速に成長している分野において極めて重要である（非特許文献２）。同一のコンセプトを有する技術であるＮａ−イオンバッテリ（ＳＩＢ）もまた、Ｌｉに比べてＮｉの天然存在比がはるかに高く、より均一に分布していることから、発展性のある代替案として浮上している。市販のＬＩＢの特に強い魅力は、充電／放電サイクル数百〜数千回に亘るその長い動作寿命、及びエネルギ密度と電力密度との間の優れた、かつ広範囲に調整可能なバランスである（非特許文献３）。これは特に、代替となるＬｉ−イオンアノード材料に関する研究において、理論上の可逆電荷貯蔵容量がグラファイトの場合（３７２ｍＡｈｇ-1）よりも高くなければならないだけでなく、長期間に亘る、短い充電／放電サイクル動作（高い電流密度）条件下での、十分な容量の保持を達成しなければならない。例えば、市販のグラファイトアノードから、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びいくつかの金属酸化物等の、２〜１０倍高い理論上の容量（Ｓｉの場合の３５７９ｍＡｈｇ-1が最も高い）を有する（非特許文献４）最も熱心に研究が進められている代替案への移行は主に、例えばＬｉ3Ｓｂ、Ｌｉ15Ｓｉ9、Ｌｉ15Ｇｅ4、Ｌｉ22Ｓｎ5への完全なリチウム化による最大１５０〜３００％の激しい体積変化（非特許文献５）、又は緩慢な反応動力学によって引き起こされる構造的不安定性によって妨げられている。現在、体積変化の影響を軽減するために、またリチウム化動力学を増進させるために、ナノワイヤ、ナノ粒子（ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ：ＮＰ）、ナノ結晶（ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ：ＮＣ）を製造することによる活性材料の微細構造化に多大な研究努力が向けられている（非特許文献６〜１３）。ＳＩＢに関しては、環境条件下においてシリコンはＮａ−イオンを可逆的に貯蔵しないこと（非特許文献１４）、グラファイトの容量は３０〜３５ｍＡｈｇ-1という無視できる程度のものであること（非特許文献１５）、その他の炭素質材料は比較的低い電流率において３００ｍＡｈｇ-1未満の容量を示し、またその高い多孔性による低い嵩密度に悩まされること（非特許文献１２）から、高効率のアノード材料に対する需要が更に高まっていることに注目することが重要である。ＬＩＢとは対照的に、Ｎａ−イオンアノードに関してよりもＮａ−イオンカソードに関してはるかに大幅な進歩が見られる（非特許文献１６、１７）。
【０００３】
基本的形態では、アンチモン（Ｓｂ）は、完全にリチウム化してＬｉ3Ｓｂとなった場合の６６０ｍＡｈｇ-1という高い理論容量（非特許文献３、４）により、以前から高エネルギ密度のＬＩＢのための有望なアノード材料と考えられており、機械的に粉砕した又は化学合成されたナノ複合体（非特許文献１８〜２１）として、及びバルク微結晶又は薄膜材料の形態で（非特許文献２２、２３）、再び関心を集めている。更に最近では、バルクＳｂとＮａとの安定した可逆的な電気化学合金化も説明されており（非特許文献２２）、これはこの元素のＳＩＢにおける有用性も指摘している。２０１２〜２０１３年に公開された複数の報告では、Ｓｂ／Ｃ繊維（非特許文献５）、機械的に粉砕したＳｂ／Ｃナノ複合体（非特許文献２４）、Ｓｂ／炭素ナノチューブナノ複合体（非特許文献２５）、及び薄膜（非特許文献２３）における効率的なＮａ−イオン貯蔵が説明されている。
【０００４】
いくつかの文献は、ＳｎＳｂのナノ粒子を含む（非特許文献２６又は２７を参照）、又はＳｂのナノ粒子を含む（非特許文献２８又は２９を参照）、充電式Ｌｉ−バッテリ用のアンチモン系アノード材料を開示している。しかしながら、これらのナノ粒子は沈降法によって得られる。このような沈降法は、単分散ナノ粒子又はナノ結晶を製造できない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｐａｌａｃｉｎ，Ｍ．Ｒ．  Ｃｈｅｍ．，Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００９，３８，２５６５
【非特許文献２】Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，Ｊ．Ｂ．；Ｋｉｍ，Ｙ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００９，２２，５８７
【非特許文献３】Ｈａｙｎｅｒ，Ｃ．Ｍ．；Ｚｈａｏ，Ｘ．；Ｋｕｎｇ，Ｈ．Ｈ．，Ａｎｎｕａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ２０１２，３，４４５
【非特許文献４】Ｐａｒｋ，Ｃ．-Ｍ．；Ｋｉｍ，Ｊ．-Ｈ．；Ｋｉｍ，Ｈ．；Ｓｏｈｎ，Ｈ．-Ｊ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２０１０，３９，３１１５
【非特許文献５】Ｚｈｕ，Ｙ．；Ｈａｎ，Ｘ．；Ｘｕ，Ｙ．；Ｌｉｕ，Ｙ．；Ｚｈｅｎｇ，Ｓ．；Ｘｕ，Ｋ．；Ｈｕ，Ｌ．；Ｗａｎｇ，Ｃ．，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  ２０１３，７，６３７８
【非特許文献６】Ｍａｇａｓｉｎｓｋｉ，Ａ．；Ｄｉｘｏｎ，Ｐ．；Ｈｅｒｔｚｂｅｒｇ，Ｂ．；Ｋｖｉｔ，Ａ．；Ａｙａｌａ，Ｊ．；Ｙｕｓｈｉｎ，Ｇ．，Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，９，３５３
【非特許文献７】Ｃｈｏｃｋｌａ，Ａ．Ｍ．；Ｋｌａｖｅｔｔｅｒ，Ｋ．Ｃ．；Ｍｕｌｌｉｎｓ，Ｃ．Ｂ．；Ｋｏｒｇｅｌ，Ｂ．Ａ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１２，２４，３７３８
【非特許文献８】Ｋｏｖａｌｅｎｋｏ，Ｉ．；Ｚｄｙｒｋｏ，Ｂ．；Ｍａｇａｓｉｎｓｋｉ，Ａ．；Ｈｅｒｔｚｂｅｒｇ，Ｂ．；Ｍｉｌｉｃｅｖ，Ｚ．；Ｂｕｒｔｏｖｙｙ，Ｒ．；Ｌｕｚｉｎｏｖ，Ｉ．；Ｙｕｓｈｉｎ，Ｇ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ２０１１，３３３，７５
【非特許文献９】Ｂｅａｔｔｉｅ，Ｓ．Ｄ．；Ｌａｒｃｈｅｒ，Ｄ．；Ｍｏｒｃｒｅｔｔｅ，Ｍ．；Ｓｉｍｏｎ，Ｂ．；Ｔａｒａｓｃｏｎ，Ｊ．Ｍ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００８，１５５，１５８
【非特許文献１０】Ｃｈａｎ，Ｃ．Ｋ．；Ｐｅｎｇ，Ｈ．；Ｌｉｕ，Ｇ．；ＭｃＩｌｗｒａｔｈ，Ｋ．；Ｚｈａｎｇ，Ｘ．Ｆ．；Ｈｕｇｇｉｎｓ，Ｒ．Ａ．；Ｃｕｉ，Ｙ．，Ｎａｔ．Ｎａｎｏｔｅｃｈ．２００８，３，３１
【非特許文献１１】Ｍｏｓｂｙ，Ｊ．Ｍ．；Ｐｒｉｅｔｏ，Ａ．Ｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１０６５６
【非特許文献１２】Ａｌｃａｎｔａｒａ，Ｒ．；Ｊｉｍｅｎｅｚ-Ｍａｔｅｏｓ，Ｊ．Ｍ．；Ｌａｖｅｌａ，Ｐ．；Ｔｉｒａｄｏ，Ｊ．Ｌ．，ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ２００１，３，６３９
【非特許文献１３】Ｋｌａｖｅｔｔｅｒ，Ｋ．Ｃ．；Ｗｏｏｄ，Ｓ．Ｍ．；Ｌｉｎ，Ｙ．-Ｍ．；Ｓｎｉｄｅｒ，Ｊ．Ｌ．；Ｄａｖｙ，Ｎ．Ｃ．；Ｃｈｏｃｋｌａ，Ａ．Ｍ．；Ｒｏｍａｎｏｖｉｃｚ，Ｄ．Ｋ．；Ｋｏｒｇｅｌ，Ｂ．Ａ．；Ｌｅｅ，Ｊ．-Ｗ．；Ｈｅｌｌｅｒ，Ａ．；Ｍｕｌｌｉｎｓ，Ｃ．Ｂ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２０１３，２３８，１２３
【非特許文献１４】Ｋｏｍａｂａ，Ｓ．；Ｍａｔｓｕｕｒａ，Ｙ．；Ｉｓｈｉｋａｗａ，Ｔ．；Ｙａｂｕｕｃｈｉ，Ｎ．；Ｍｕｒａｔａ，Ｗ．；Ｋｕｚｅ，Ｓ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２０１２，２１，６５
【非特許文献１５】Ｇｅ，Ｐ．；Ｆｏｕｌｅｔｉｅｒ，Ｍ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １９８８，２８-３０，Ｐａｒｔ２，１１７２
【非特許文献１６】Ｃａｏ，Ｙ．；Ｘｉａｏ，Ｌ．；Ｗａｎｇ，Ｗ．；Ｃｈｏｉ，Ｄ．；Ｎｉｅ，Ｚ．；Ｙｕ，Ｊ．；Ｓａｒａｆ，Ｌ．Ｖ．；Ｙａｎｇ，Ｚ．；Ｌｉｕ，Ｊ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３，３１５５
【非特許文献１７】Ｗａｎｇ，Ｌ．；Ｌｕ，Ｙ．；Ｌｉｕ，Ｊ．；Ｘｕ，Ｍ．；Ｃｈｅｎｇ，Ｊ．；Ｚｈａｎｇ，Ｄ．；Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，Ｊ．Ｂ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１３，５２，１９６４
【非特許文献１８】Ｐａｒｋ，Ｃ．-Ｍ．；Ｙｏｏｎ，Ｓ．；Ｌｅｅ，Ｓ．-Ｉ．；Ｋｉｍ，Ｊ．-Ｈ．；Ｊｕｎｇ，Ｊ．-Ｈ．；Ｓｏｈｎ，Ｈ．-Ｊ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００７，１５４，Ａ９１７
【非特許文献１９】Ｃａｂａｌｌｅｒｏ，Ａ．；Ｍｏｒａｌｅｓ，Ｊ．；Ｓａｎｃｈｅｚ，Ｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２００８，１７５，５５３
【非特許文献２０】Ｓｕｎｇ，Ｊ．Ｈ．；Ｐａｒｋ，Ｃ．-Ｍ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２０１３，７００，１２
【非特許文献２１】Ｐａｒｋ，Ｃ．-Ｍ．；Ｓｏｈｎ，Ｈ．-Ｊ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００８，２０，３１６９
【非特許文献２２】Ｄａｒｗｉｃｈｅ，Ａ．；Ｍａｒｉｎｏ，Ｃ．；Ｓｏｕｇｒａｔｉ，Ｍ．Ｔ．；Ｆｒａｉｓｓｅ，Ｂ．；Ｓｔｉｅｖａｎｏ，Ｌ．；Ｍｏｎｃｏｎｄｕｉｔ，Ｌ．Ｊ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１３，１３５，１０１７９
【非特許文献２３】Ｂａｇｇｅｔｔｏ，Ｌ．；Ｇａｎｅｓｈ，Ｐ．；Ｓｕｎ，Ｃ．-Ｎ．；Ｍｅｉｓｎｅｒ，Ｒ．Ａ．；Ｚａｗｏｄｚｉｎｓｋｉ，Ｔ．Ａ．；Ｖｅｉｔｈ，Ｇ．Ｍ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ  ２０１３，１，７９８５
【非特許文献２４】Ｑｉａｎ，Ｊ．；Ｃｈｅｎ，Ｙ．；Ｗｕ，Ｌ．；Ｃａｏ，Ｙ．；Ａｉ，Ｘ．；Ｙａｎｇ，Ｈ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１２，４８，７０７０
【非特許文献２５】Ｚｈｏｕ，Ｘ．；Ｄａｉ，Ｚ．；Ｂａｏ，Ｊ．；Ｇｕｏ，Ｙ．-Ｇ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ  ２０１３，１，１３７２７
【非特許文献２６】Ｗａｃｈｔｌｅｒ  Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．：“Ａｎｏｄｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｌｉ-ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ＳＡ，ＣＨ；ｖｏｌ．１０５，ｎｏ２，２０  Ｍａｒｃｈ  ２００２（２００２-０３-２０），ｐａｇｅｓ１５１-１６０
【非特許文献２７】Ｗａｃｈｔｌｅｒ  Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．：“Ｔｉｎ  ａｎｄ  ｔｉｎ-ｂａｓｅｄ  ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ａｓ  ｎｅｗ  ａｎｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ-ｉｏｎ  ｃｅｌｌｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ＳＡ，ＣＨ；ｖｏｌ．９４，ｎｏ２，１  Ｍａｒｃｈ  ２００１（２００１-０３-０１），ｐａｇｅｓ１８９-１９３
【非特許文献２８】Ｃａｂａｌｌｅｒｏ  ｅｔ  ａｌ．：Ａ  ｓｉｍｐｌｅ  ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌｉ-ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ  ｔｈｅ  ｕｓｅ  ｏｆ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：Ｔｈｅ  ｃａｓｅ  ｏｆ  Ｓｂ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ＳＡ，ＣＨ；ｖｏｌ．１７５，ｎｏ１，２６  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ２００７（２００７-１１-２６），ｐａｇｅｓ５５３-５５７
【非特許文献２９】Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．：“Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ／ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｉｎ  ａｌｌｏｙ  ａｎｏｄｅｓ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ-ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ＳＡ，ＣＨ；ｖｏｌ．１９６，ｎｏ３，１  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２０１１（２０１１-０２-０１），ｐａｇｅｓ８７７-８８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上から、本発明の目的は、改良されたアノード材料を提供することであり、特に、従来公知のアンチモン系材料より優れており、好ましくはスズ系アノード材料と同等であるか又はスズ系アノード材料より優れてさえいる、アンチモン系アノード材料を提供することである。
【０００７】
本発明の更なる目的は、上記改良されたアンチモン系アノード材料を調製するための方法を提供すること、及び改良されたナトリウムバッテリや特に改良されたリチウムイオンバッテリのような改良されたバッテリを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これらの目的及び更なる利点は、個々の独立請求項において定義されているようなアノード材料、調製方法及びバッテリによって達成される。
【０００９】
本発明の有利な実施形態は、従属請求項において定義され、以下の記載において説明される。
【００１０】
本発明によると、充電式バッテリ用のアンチモン系アノード材料が提供され、このアノード材料は、組成物ＳｂＭxＯy（ここでＭは、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａで構成される群から選択される元素であり、０≦ｘ＜２かつ０≦ｙ≦２．５＋２ｘである）のナノ粒子を含み、このナノ粒子は、平均粒径５〜３０ｎｍ、粒径偏差１５％以下の、実質的に単分散の総体を形成し、またこのナノ粒子は任意に、キャッピング材料種でコーティングされる。
【００１１】
本明細書の文脈では、用語「実質的に単分散の総体」（又は単分散ナノ結晶とも呼ぶ）は、粒径の関数としての数密度の観点から、粒径分布がかなり狭い多数の粒子として理解されるものとする。本発明によると、上記粒径分布は、３０ｎｍ以下、好ましくは５〜３０ｎｍの平均粒径、及び１５％以下の粒径偏差を特徴とし、ここで粒径偏差は、粒径分布の半値全幅（ＦＷＨＭ）として定義される。このような単分散ナノ結晶は、ナノサイズの単分散結晶質粉末の形態である。
【００１２】
特定の総体の粒径分布をナノメートル範囲で決定するための様々な方法が存在することが理解される。特に粒径分布は、適切な基材上に粒子の典型的な試料を塗布し、透過電子顕微鏡観察（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＥＭ）を実施し、ＴＥＭから得られた粒径の統計的評価を行うことによって決定できる。
【００１３】
上記のような本発明によるナノ粒子を含有するアンチモンの実質的に単分散の総体を含む材料は、充電式バッテリ用アノードの形成にあたって極めて有用である。このようなバッテリの実際のアノードは通常、アンチモン系材料と、炭素粒子等の補助材料とを含有することが理解される。しかしながら、本発明による材料は他の用途にも有用である。
【００１４】
一実施形態では、ナノ粒子はＳｂからなる。
【００１５】
別の実施形態では、ナノ粒子はＳｂＳｎx（０≦ｘ＜２、特に０．１≦ｘ＜２、特にｘ＝約１．５）からなる。
【００１６】
有利には、このナノ粒子の平均粒径は５〜２５ｎｍ、好ましくは１０〜２５ｎｍ、より好ましくは１５〜２５ｎｍ、更に好ましくは約２０ｎｍである。
【００１７】
また有利には、ＦＷＨＭは１１％未満、より好ましくは１０％未満であり、７〜１１％又は７〜１０％の範囲であることが多い。
【００１８】
有利な実施形態によると、キャッピング材料種は硫黄含有材料種、特にＳＨ-、ＳＯ42-又はＳ2-である。これは特に、水等の極性溶媒中の、キャッピングされたナノ粒子の懸濁液を生成するにあたって有用である。
【００１９】
本発明によるアンチモン系アノード材料を調製するための方法は、以下のステップ：
ａ）トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、ＬｉＮ（ｉＰｒ）2（ＬＤＡ）等の有機金属アミド、オレイルアミン（ＯＬＡ）並びに任意にＤＩＢＡＨ等の還元剤及び／又は合金化剤を含む溶液に、有機溶媒中のアンチモン前駆体を注入するステップ；
ｂ）任意に酸化剤を添加するステップ；
ｃ）アンチモン系ＮＰ又はＮＣを沈降させるステップ；
ｄ）任意にアンチモン系ＮＰ又はＮＣをキャップ除去するステップ
を含む。
【００２０】
ステップａ）は、ＯＬＡ中の有機金属アミドをＴＯＰに添加し、続いて任意に、有機溶媒中のＳｂ前駆体の前に還元剤を添加することにより適切に実施できる。合金化剤が存在する場合、上記合金化剤は好ましくは還元剤の前に添加される。
【００２１】
上記方法は、組成物ＳｎＭxＯy（ここでＭは、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａで構成される群から選択される元素であり、０≦ｘ＜２かつ０≦ｙ、２．５＋２ｘである）のナノ粒子を含むアンチモン系アノード材料の製造に適していることが分かっており、このナノ粒子は、平均粒径３０ｎｍ以下、粒径偏差１５％以下の、実質的に単分散の総体を形成し、またこのナノ粒子は任意に、キャッピング材料種でコーティングされる。また、以上で定義した方法は、顕著に高い形状均一性を有するアンチモン含有ナノ粒子の形成につながることも分かっている。このようにして形成された粒子は全て、ほぼ完璧な球形であるか、又は少なくとも中心対称多面体形状を有する。
【００２２】
以上について、Ｓｂナノ粒子に関する以下の更なる非限定的な実施例を用いて説明できる。トリス（ジメチルアミノ）アンチモン（III）［Ｓｂ（ＮＭｅ2）3若しくは単にＳｂ（ＤＭＡ）3］又はアンチモントリクロリド等のアンチモン前駆体から始めて、金属アミド、ＯＬＡ及びトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）等のリガンドを添加することにより、有機金属アンチモンアミドへの変換及び還元ステップをインサイチュで行う。金属アミド（Ｌｉ−シリルアミド、Ｌｉ−アルキルアミド等）の添加により、又は（例えばオレイルアミドとＬｉ−ジメチルアミド又は同様の材料種との間の）メタセシス反応によるアルカリ金属アミド（Ｌｉ−オレイルアミド等）のインサイチュ形成により、アンチモンアミドへのアンチモン前駆体のインサイチュ変換が起きると考えられる。上記ステップａ）〜ｃ）の流れにおいて、１４０℃又はそれ以上もの温度に到達する必要があり得る。従って、有用な非水性溶媒の選択は一般に、比較的高沸点の溶媒、即ち標準沸点が最低１４０℃又はそれ以上でさえある溶媒に限定される。適切な例としては、トルエン、オクタデセン、オレイルアミンがあり、オレイルアミンの場合、標準沸点は約３６４℃である。別の実施形態によると、有機非水性溶媒はトルエン及び／又はオクタデセンである。
【００２３】
上で定義した方法において使用できる好ましいアンチモン前駆体は、トリス（ジエチルアミノ）アンチモン（III）［Ｓｂ（ＮＭｅ2）3若しくは単にＳｂ（ＤＭＡ）3］又はアンチモントリクロリドである。
【００２４】
様々な有機金属アミド反応物質が、上で定義した方法において有用であると予想される。有利には、上記アミド反応物質は、ＬｉＮ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）2、ＬｉＮ（ＣＨ3）2、リチウムジイソプロピルアミド又はリチウムオレイルアミドである。過剰量のアミド反応物質、即ちアンチモンの添加量と比較して等モル量を超える（例えば１０倍過剰な）アミド反応物質を添加することが有利であることが分かっている。
【００２５】
一実施形態によると、還元剤は水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）又は水素化トリエチルホウ素リチウムである。
【００２６】
別の実施形態によると、酸化剤は酸素又は酸素／窒素混合物又はオゾンである。
【００２７】
更なる実施形態によると、合金化剤は元素Ｍの塩化物、ホウ化物、酢酸塩、トリフレート又は有機アミドである。
【００２８】
本調製方法はステップｂ）に続いて、組成物ＳｂＭxＯyのナノ粒子を含む実質的に単分散のナノ結晶性材料が得られる沈降ステップｃ）によって完了する。有利な実施形態によると、沈降剤はエタノール又はメタノールのようなアルコールである。
【００２９】
ステップｃ）で形成されるナノ粒子は、初期キャッピング層を有するよう形成される。一般にこの初期キャッピング層は、反応混合物に由来する弱く結合した材料種、例えばオレイルアミン及び／又はオレイルアミド並びに場合によってはその他の溶媒分子を含むことになる。
【００３０】
用途に応じて、初期キャッピング層を除去すること、又は別の種類のキャッピング分子によって上記初期キャッピング層を置換することが望ましい場合もある。従って、任意のプロセスステップｄ）は、無機的にキャッピングされたナノ結晶性材料又はキャッピングされていないナノ結晶性材料を提供するためのリガンド交換ステップを含む。本明細書では、用語「リガンド交換ステップ（ｌｉｇａｎｄ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｓｔｅｐ）」は幅広い意味に理解されるものとする。即ちキャッピングされていない材料を形成するために、上記リガンド交換ステップは単に、初期キャッピング層の直接的な除去を指してもよいし、又は後に容易に除去されるいくつかの他の材料種によって、初期に結合した材料種を置換することを伴ってもよい。
【００３１】
本発明のアンチモンアノード（１０ｎｍ及び２０ｎｍ）を用いてバッテリを作製し、市販の微小結晶性アンチモン（２００メッシュサイズ、例えば粒径〜７５μｍ、これ以降「バルク」材料とも呼ぶ）を含む比較研究を実施した。０．５〜１Ｃ（１Ｃは６６０ｍＡｇ-1である）という穏やかな電流率において、上記３つすべてのサイズのＬｉ−イオン及びＮａ−イオン貯蔵容量は極めて類似している（５８０〜６４０ｍＡｈｇ-1、ＳＩＢ中の１０ｎｍのＳｂが最低）。ＬＩＢ及びＳＩＢの両方に関する主要な発見（ＳＩＢにおいてより顕著であった）は、２０ｎｍのＳｂ  ＮＣは、例えば容量／電流率、容量／サイクル安定性バランスといった全体的性能が、１０ｎｍのＳｂ  ＮＣや「バルク」Ｓｂと比べてかなり良好であることである。従って、初期粒径のＳｂを２０ｎｍ等のナノメートル範囲に縮小することにより、より高い電流密度において有意に速い動力学及びより安定した動作を得ることができるが、その一方で＜１０ｎｍへの更なる粒径縮小は、ＬＩＢ中の１０ｎｍのＳｂ  ＮＣにおいて５％、ＮＩＢ中において最高２０％の電荷貯蔵容量低下から分かるように、少なくともいくつかの用途において有害となるようである。１０ｎｍ及び２０ｎｍ両方のＳｂ  ＮＣの電流率に関する高い能力は、最大２０Ｃまで電流率が上昇した場合に、Ｌｉ−イオン及びＮａ−イオン貯蔵容量を最高８０〜８５％保持できることから明らかである。
【００３２】
これらの発見は、粒径分布が狭い本発明の材料の有益性を支持するものであり、これにより所望の粒径の粒子の量を最適化できる。
【００３３】
添付した図面を関連する本発明の様々な実施形態に関する以下の説明を参照することにより、本発明における上述の及びその他の特徴及び目的、並びにこれらを達成するための方法がより明らかになり、また本発明自体をより良く理解できるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、対応するＴＥＭ画像及び構造図を用いたＳｂ  ＮＣの合成の概略図である。
【図２】図２は、（Ａ）（０１２）方向に沿った１つのＳｂ  ＮＰのＨＲＴＥＭ、（Ｂ）ＳＡＥＤパターン、（Ｃ）様々な粒径（１０、１４、２０ｎｍ）のＳｂ  ＮＰのＰＸＲＤパターンである。
【図３】図３は、ＯＬＡ溶媒を用いて合成したＳｂ  ＮＰのＴＥＭ画像である。
【図４】図４は、ＬｉＤＰＡを用いずに合成したＳｂ  ＮＰのＴＥＭ画像であり、（Ａ）はＳｂ（ＤＭＡ）3をベースとした合成、（Ｂ）はＳｂＣｌ3をベースとした合成である。
【図５】図５は、Ｓｂ（ＤＭＡ）3をベースとした合成に関するＳｂ  ＮＰのＴＥＭ画像である（時間依存反応：表１に対応）。
【図６】図６は、Ｓｂ（ＤＭＡ）3をベースとした合成に関するＳｂ  ＮＰのＴＥＭ画像である（温度依存反応：表２に対応）。
【図７】図７は、Ｓｂ（ＤＭＡ）3をベースとした合成に関するＳｂ  ＮＰのＴＥＭ画像である（様々な前駆体量：表３に対応）。
【図８】図８は、Ｓｂ（ＤＭＡ）3をベースとした合成：様々なＤＩＢＡＨ量に関するＳｂ  ＮＰのＴＥＭ画像である（様々なＤＩＢＡＨ量：表４に対応）。
【図９】図９は、ＳｂＣｌ3をベースとした合成に関するＳｂ  ＮＰのＴＥＭ画像である（時間依存反応：表５に対応）。
【図１０】図１０は、ＳｂＣｌ3をベースとした合成に関するＳｂ  ＮＰのＴＥＭ画像である（温度依存反応：表６に対応）。
【図１１】図１１は、ＳｂＣｌ3をベースとした合成に関するＳｂ  ＮＰのＴＥＭ画像である（様々な前駆体量：表７に対応）。
【図１２】図１２は、合成Ｓｎ3Ｓｂ2  ＮＰのＴＥＭ画像である。
【図１３】図１３は、（Ａ）１０ｎｍのＳｂアノードに関する定電流放電プロファイル、（Ｂ）１０ｎｍのＳＢ  ＮＰを含有する電極に関する、初めの５回の充電−放電サイクルのＣＶ（走査速度＝０．１Ｖ／秒）、（Ｃ、Ｄ、Ｅ）異なる電流密度（０．３、４．８、１２．２Ａ／ｇ）におけるＳｂ系アノード、Ｓｎ3Ｓｂ2系アノード（Ｓｂ又はＳｎＳｂの含有量によって統一）の可逆放電容量、（Ｆ）異なる電流密度におけるＳｂ系電極の電流率に関する能力であり、これら全ての測定はＬｉ−バッテリで実施したものである。
【図１４】図１４は、（Ａ）１０ｎｍのＳｂ  ＮＰを含有する電極に関する、初めの５回の充電−放電サイクルのＣＶ（走査速度＝０．１Ｖ／秒）、（Ｂ、Ｃ）異なる電流密度におけるＳｂ系電極の電流率に関する能力であり、これら全ての測定はＮａ−バッテリで実施したものである。
【図１５】図１５は、合成ＣｏＳｂ  ＮＰのＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明及び例示的実施形態に関する上述の、及びこれ以降の記載において、観察及びその結果に関して行われ得る説明又は解釈は、本発明を特定の理論に拘束するものとして解釈されるべきではない。
【００３６】
一般的手順
単分散Ｓｂ  ＮＣの合成
トルエン又はオクタデセンで希釈したＳｂ前駆体を、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、リチウムジイソプロピルアミド（ＬｉＮ（ｉＰｒ）2、ＬＤＡ）及びオレイルアミン（ＯＬＡ）の混合物を含有する高温（好ましくは１６０〜２００℃）の溶液に注入することにより、７〜１１％という狭い粒径分布を有する１０〜２０ｎｍのＳｂ  ＮＣを得ることができる。トリス（ジエチルアミノ）アンチモン（III）［Ｓｂ（ＮＭｅ2）3又は単にＳｂ（ＤＭＡ）3］及び安価なアンチモン（III）クロリドという２つの前駆体は、略同一の反応条件下において、極めて類似した品質のＮＣを生成した。例えば高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）、電子回折装置、粉末Ｘ線回折装置（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）、エネルギ拡散Ｘ線回折装置（ｅｎｅｒｇｙ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＥＤＸ）を用いて、詳細な構造的特徴決定を行うことができる。これらの方法を用いて、これらの粒子が化学的に純粋な、高度に結晶化された菱面体Ｓｂ  ＮＣであることが確認された（空間群Ｎ１６６、Ｒ−３ｍ、ａ＝ｂ＝０．４３０７ｎｍ、ｃ＝１．１２７３ｎｍ、ＪＣＰＤＳ  ３５−０７３２）。
【００３７】
Ｓｎ  ＮＣの適切な合成は、ワンポット合成中の中間物としてのアミド類のインサイチュ形成を通したものであり、これによって面倒な合成及び精製を排除し、極めて不安定なアミドを前駆体として使用できるようにする。第１のステップでは、中性アミン（ＯＬＡ、酸）及びアミド塩基（ＬｉＤＰＡ）を混合して、以下に従った二級アミドのより高い塩基度のために酸−塩基平衡を確立した。
（ＬｉＤＰＡ）：オレイル−ＲＮＨ2＋ＬｉＮ（ｉＰｒ）2⇔オレイル−ＮＨＬｉ＋ＨＮ（ｉＰｒ）2
【００３８】
第２のステップでは、ＬｉオレイルアミドとＳｄ（ＤＭＡ）3又はＳｂＣｌ3との反応により、過渡的で不安定なＳｂ（III）オレイルアミドがインサイチュ形成されると考えられる。バルク状態のＳｂ（III）アミドの公知の不安定性により、Ｓｂ（III）−オレイルアミドの分解が直ちに発生する。極めて不安定な過渡的前駆体は実際、混合速度及びシーケンス並びに開始試薬の濃度等によって制御される増強された核生成及び成長動力学により、極めて優れたものとなり得る。ＬｉＤＰＡが存在しない場合、Ｓｂ（ＤＭＡ）3、ＳｂＣｌ3はＯＬＡによって極めてゆっくりと還元され、これによって、定義付けが乏しい１００ｎｍ未満の沈降物が得られた。ＴＯＰとＯＬＡリガンドとの組み合わせにより、Ｓｂ  ＮＣの均一性が純粋なＯＬＡ系と比べて大幅に改善されたことが重要な点である。ＯＬＡが存在しない場合、極めて不安定なＳｂ（III）−ＤＰＡ材料種の迅速な形成、及びＯＬＡによってもたらされる安定性の欠如の両方により、反応は制御不可能な状態で進行した。ＳｂＣｌ3−及びＳｂ（ＤＭＡ）3−系の系における１０〜２０ｎｍ範囲での粒径調整は、反応時間、温度、前駆体量を変化させることにより、そして任意に、還元剤としての水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）の添加により、便利に達成できる。ＤＩＢＡＨの添加により、最も小さいＮＣに関して、反応収率を（１０ｎｍのＳｂ  ＮＣに関して１５％から３０％に）上昇させることもできることに留意されたい。これら両方の系において、反応が進行するに従って、略球形の１０ｎｍのＳｂ  ＮＣが、より多面体状の２０ｎｍの大型ＮＣのへと変化する。
【００３９】
アセトニトリル中のヒドラジン溶液を用いて、ＮＣ及びＮＰのキャッピング除去を行うことができる。簡潔に述べると、有機キャッピングされたＳｂ  ＮＣの粉末を、１Ｍ  Ｎ2Ｈ4／ＣＨ3ＣＮ溶液と共に３回撹拌し、ＣＨ3ＣＮですすいだ。その後ＮＣを水中に再分散させると、直後にバッテリアノードが沈降した。ＦＴＩＲスペクトルの脂肪族Ｃ−Ｈ延伸モードの強度を積分することによって初期有機リガンドの除去を概算すると、約９３％という量が得られた。
【００４０】
材料
化学物質及び溶媒：
塩化コバルト（II）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、オレイルアミン（ＯＬＡ、ｔｅｃｈ．、ＴＣＩ）、トルエン（９９．９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、乾燥トルエン（≧９９．９％、最大０．００５％のＨ2Ｏ、ＶＷＲ  Ｍｅｒｃｋ）、エタノール（≧９９．９％、Ｓｃｈａｒｌａｕ）、オレイン酸（ＯＡ、９０％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、オクタデセン（ＯＤＥ、９０％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、アンチモン（III）クロリド（ＳｂＣｌ3、９９．９９９％、ＡＢＣＲ）、リチウムジイソプロピルアミド（ＬｉＤＰＡ、９７％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、１−ドデカンチオール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ、ＳＴＲＥＭ）、水素化ジイソブチルアルミニウム溶液（ＤＩＢＡＨ、トルエン中１Ｍ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、トリス（ジメチルアミノ）アンチモン（III）（Ｓｂ（ＤＭＡ）3、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）。ヒドラジン（Ｇｅｒｌｉｎｇ  Ｈｏｌｚ＋Ｃｏ）、アセトニトリル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）。乾燥オレイルアミン（ＯＬＡ）及びオクタデセン（ＯＤＥ）を、真空下において１００℃でＯＬＡ及びＯＤＥを一晩乾燥させることにより調製した。
【００４１】
バッテリ構成要素
アンチモン（９９．５％、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ）、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５、ＴＩＭＣＡＬにより提供）、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート中のＬｉＰＦ6の１Ｍ溶液／（ＥＣ／ＤＭＣ、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ）、ＮａＣｌＯ4（９８％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）、プロピレンカーボネート（ＢＡＳＦ）、エチレンカーボネート（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ）、ジエチルカーボネート（＞９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ、＞９８．０％、ＴＣＩ）、Ｃｅｌｇａｒｄセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２３２０、２０μｍの微小孔性３層膜（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）、Ｃｅｌｇａｒｄ  Ｉｎｃ．、米国）及びガラス繊維セパレータ（ＥＵＪグレード、Ｈｏｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ＆Ｖｏｓｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ．，英国）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、グレード：２２００、ロットＮｏ．Ｂ１１１８２８２、Ｄａｉｃｅｌ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍ  Ｌｔｄ．）。
【００４２】
方法
１．単分散Ｓｂ  ＮＰ／ＮＣ及びＳｂＳｎ  ＮＰ／ＮＣの合成
１．１  単分散Ｓｂ  ＮＣの合成に関する一般情報
トルエン又はオクタデセンで希釈したＳｂ前駆体を、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、リチウムジイソプロピルアミド（ＬｉＮ（ｉＰｒ）2、ＬＤＡ）及びオレイルアミン（ＯＬＡ）の混合物を含有する高温の溶液に注入することにより、標準粒径分布が１０％以下である１０〜２０ｎｍの単分散Ｓｂ  ＮＣ（図１）を得た。トリス（ジエチルアミノ）アンチモン（III）［Ｓｂ（ＮＭｅ2）3又は単にＳｂ（ＤＭＡ）3］及び安価なアンチモン（III）クロリドという２つの前駆体は、極めて類似した品質のＮＣを生成した。高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）、電子及びＸ線粉末回折装置（図２）を用いた詳細な構造的特徴決定により、化学的に純粋な、高度に結晶化されたＳｂ  ＮＣでの形成が確認された（空間群Ｒ−３ｍ、ａ＝ｂ＝０．４３０７ｎｍ、ｃ＝１．１２７３ｎｍ、ＪＣＰＤＦ  ３５−０７３２）。図２Ｃは、Ｓｂ  ＮＣの単結晶性による性質、即ちＸＲＤ反射の幅広化に対するサイズ効果を示す。
【００４３】
１．２  Ｓｂ（ＤＭＡ）3前駆体からのアンチモンナノ粒子の合成
１７ｎｍのＳｂ  ＮＰの典型的な合成では、８ｍＬのトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ、８ｍｌ）を５０−ｍＬ三つ口フラスコに追加し、真空下で１００℃において４５分間、常に撹拌しながら乾燥させた。これと並行して、ＬｉＤＰＡ（３．６ｍｍｏｌ、０．３８ｇ）、Ｓｂ（ＤＭＡ）3（０．３９ｍｍｏｌ、７５μｌ）を、２ｍＬの乾燥ＯＬＤ及びＯＤＥに不活性雰囲気下で別個に溶解させた。ＴＯＰの温度をアルゴン雰囲気下で１７０℃まで上昇させ、続いてＬｉＤＰＡ／ＯＬＡ溶液を注入し、３０秒以内にＳｂ（ＤＭＡ）3／ＯＤＥ溶液を注入した。溶液の色は即座に茶褐色となったが、これはアンチモンのナノ結晶の形成を表す。３０秒後、水−氷浴を用いて反応溶液を室温まで迅速に冷却した。冷却後すぐに、約１６０℃において１２ｍｌの無水トルエンを添加した。続いて５０℃において、０．４ｍＬの１−ドデカンチオールを添加した。冷却後、６０ｍＬのエタノールと、これに続く８５００ｒｐｍ、４分間の遠心分離により、Ｓｂ  ＮＣを沈降させた。その後Ｓｂ  ＮＣをオレイン酸のトルエン溶液（〜６ｍＬ、ＯＡ１ｍｌ／トルエン５０ｍｌ）中に再分散させ、弱く結合した表面キャッピングリガンドを置換した。最後にこのＳｂ  ＮＣを、６ｍｌのエタノールによって再び沈降させ、遠心分離し、ＴＣＥ、クロロホルム又はトルエン等の一般的な無極性溶媒中に再分散させて、長期安定性溶液を形成した。
【００４４】
１．３  ＳｂＣｌ3前駆体からのアンチモンナノ粒子の合成
合成手順はＳｂ（ＤＭＡ）3前駆体に関する手順と同一である。ＳｂＣｌ3の溶解に関しては、ＯＤＥの代わりに乾燥トルエン溶液を使用した。
【００４５】
１．４  合成に関する更なる注意
（i）ＯＬＡ溶媒を用いると、ＳｂＣｌ3からＳｂ  ＮＣの粒径及び品質に関して同様の結果が得られた（図３）。
（ii）ＬｉＤＰＡを用いなければＮＣは形成できなかった：ＳｂＣｌ3又はＳｂ（ＤＭＡ）3−ＴＯＰ溶液にＤＩＢＡＨを直接注入すると、大型の多分散粒子が形成される（図４）。
（iii）Ｓｂ（ＤＭＡ）3前駆体から合成されたＳｂ  ＮＰの粒径は、反応時間（表１、図５）、温度（表２、図６）、Ｓｂ（ＤＭＡ）3前駆体の量（表３、図７）又はＤＩＢＡＨの量（ＤＩＢＡＨは、ＬｉＤＰＡの注入及びそれに続くＳｂ（ＤＭＡ）3／ＯＤＥ溶液の注入後３０秒以内に添加しなければならない。表４、図８）の変動によって制御できる。
（iv）ＳｂＣｌ3前駆体から合成されたＳｂ  ＮＰの粒径は、反応時間（表５、図９）、温度（表６、図１０）又はＳｂＣｌ3前駆体の様々な量（表７、図１１）の変動によって制御できる。
（v）比較例として、市販のＳｂの粒径を測定した。その直径は３．９７μｍであり、標準粒径分布は６．３％であった。
【００４６】
【表１】
2015109276.tif 000003
【００４７】
【表２】
2015109276.tif 000004
【００４８】
【表３】
2015109276.tif 000005
【００４９】
【表４】
2015109276.tif 000006
【００５０】
【表５】
2015109276.tif 000007
【００５１】
【表６】
2015109276.tif 000008
【００５２】
【表７】
2015109276.tif 000009
【００５３】
１．５  ＳｎＳｂ（Ｓｎ3Ｓｂ2）  ＮＰの合成
トルエンで希釈したＳｂＣｌ3前駆体を、オレイルアミン（ＯＬＡ）、リチウムジイソプロピルアミド（ＬｉＮ（ｉＰｒ）2、ＬＤＡ）及びＤＩＢＡＨの混合物を含有する高温の溶液に注入することにより、標準粒径分布が１０％である２０ｎｍの単分散ＳｎＳｂ  ＮＰ（図１２）を得た。化学分析データに基づき、ＳｎＳｂ  ＮＣはＳｎ3Ｓｂ2組成物に対応している。
【００５４】
ＳｂＳｎx  ＮＰの典型的な合成では、ＯＬＡ（１０ｍＬ）、ＳｎＣｌ2（０．２５ｍｍｏｌ、０．０４８ｇ）を５０−ｍＬ三つ口フラスコに追加し、真空下で１００℃において４５分間、常に撹拌しながら乾燥させた。これと並行して、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ3）2（３．６ｍｍｏｌ、０．６ｇ）、ＳｂＣｌ3（０．２５ｍｍｏｌ、０．０５５ｇ）を、１ｍＬの無水トルエンに不活性雰囲気下で別個に溶解させた。ＳｎＣｌ2／ＯＬＡの温度をアルゴン雰囲気下で２１０℃まで上昇させ、続いてＬｉＮ（ＳｉＭｅ3）2／トルエン溶液を注入し、次に１Ｍ  ＤＩＢＡＨを０．６ｍＬ、最後にＳｂＣｌ3／トルエン溶液を注入した。６時間後、水−氷浴を用いて反応溶液を室温まで迅速に冷却した。冷却後すぐに、約１６０℃において１２ｍｌの無水トルエンを添加した。続いて５０℃において、０．５ｍＬの１−ドデカンチオール、０．５ｍＬのオレイン酸を合成後に添加した。冷却後、６０ｍＬのエタノールと、これに続く８５００ｒｐｍ、４分間の遠心分離によりＳｎＳｂ  ＮＣを沈降させた。その後ＳｎＳｂ  ＮＣをオレイン酸のトルエン溶液（〜１２ｍＬ、ＯＡ１ｍｌ／トルエン５０ｍｌ）中に再分散させた。最後にこのＳｎＳｂ  ＮＣを、１２ｍｌのエタノールによって再び沈降させ、遠心分離し、ＴＣＥ、クロロホルム又はトルエン等の一般的な無極性溶媒中に再分散させて、長期安定性溶液を形成した。
【００５５】
１．６  リガンド除去
典型的なリガンド除去手順のために、２５ｍＬのアセトニトリル、０．８ｍＬのヒドラジンを、沈降及び遠心分離後に回収したＳｂ又はＳｎＳｂ  ＮＰと混合した。この混合物を室温で２時間撹拌し、その後８０００ｒｐｍで４分間遠心分離した。続いて、沈降したＳｂ又はＳｎＳｂ  ＮＰと２０ｍＬのアセトニトリルを混合して、余剰のヒドラジンを除去し、８０００ｒｐｍで４分間遠心分離した。この手順を３回繰り返した。最後に、遠心分離したＳｂ又はＳｎＳｂ  ＮＰを、真空下において室温で１２時間乾燥させた。
【００５６】
１．７  特徴決定
Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＣＭ３０  ＴＥＭ顕微鏡を電圧３００ｋＶで用いて、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を得た。Ｔｅｄ−Ｐｅｌｌａ製炭素被覆ＴＥＭ格子を基材として使用した。収差補正済みＨＤ−２７００ＣＳ（Ｈｉｔａｃｈｉ；冷電界エミッタ）を電圧２００ｋＶで用いて、走査透過電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＴＥＭ）による研究を行った。ＳＴＯＥ  ＳＴＡＤＩ  Ｐ粉末Ｘ線回折計において広角粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを収集した。
【００５７】
各試料あたり最低１００個のＮＣに関して、ＰＥＢＢＬＥＳソフトウェアを自動モードで用いてＮＣの粒径を決定した。ＮＣの粒径偏差を、測定したＮＣのガウシアンフィッティングを用いて式（１）によって算出した。
【００５８】
【数１】
2015109276.tif 000010
【００５９】
ここで、ＦＷＨＭはガウシアンフィッティングの最大半量における全幅であり、ｄはガウシアンフィッティングの最大値におけるＮＣの直径である。
【００６０】
ＳｂＳｎxのスズ及びアンチモン含有量を、誘導結合プラズマ（ｉｎｄｕｃｅｄ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）分光法によって決定した。２つの試料の独立した２つのＩＣＰ測定によると、Ｓｂ：Ｓｎの比は１：１．５であった。
【００６１】
１．８  ＣｏＳｂ  ＮＰの合成
標準粒径分布が１４．９％である７．３ｎｍの単分散ＣｏＳｂ  ＮＣ（図１５）の典型的な合成では、５０-ｍＬ三つ口フラスコ内で乾燥ＯＬＡ（１３ｍＬ）をＣｏＣｌ2（０．０６５ｇ、０．５ｍｍｏｌ）と混合し、更に真空下で乾燥させ（１２０℃で４５分間）、窒素雰囲気下で２７０℃まで加熱し、その後ＬｉＮ（ｉＰｒ）2溶液（２ｍＬのＯＬＡ中に３．６ｍｍｏｌ（即ち〜０．３８ｇ））を注入し、３０秒後に０．５ｍｍｏｌのＳｂＣｌ3（０．２ｍＬのトルエン及び０．８ｍＬのＯＤＥ中に〜０．１１４ｇ）を注入した。反応を１６時間保持した。最後にこの反応を、氷−水浴を用いた冷却によって迅速にクエンチし、約１５０℃で無水トルエン（１２ｍＬ）を注入した。冷却後すぐに、オレイン酸（〜０．４ｍＬ）を約５０℃で添加した。冷却後エタノール（〜６０ｍＬ）と、これに続く８５００ｒｐｍ、４分間の遠心分離によりＣｏＳｂ  ＮＣを沈降させた。その後ＣｏＳｂ  ＮＣを、オレイン酸（〜０．２５ｍＬ）を含有するトルエン（１２ｍＬ）中に再分散させ、エタノール（１２ｍＬ）中で沈降させ、８０００ｒｐｍで１分間遠心分離した。最後に、クロロホルム又はトルエン等の一般的な無極性溶媒中にＣｏＳｂ  ＮＣを分散させて、冷蔵庫内で保管した。
【００６２】
化学分析データに基づき、ＣｏＳｂ  ＮＣはＣｏ：Ｓｂ比＝１：１．０８に対応している。
【００６３】
２．  Ｓｂ又はＳｎＳｂ系電極の調製及びその電気化学的試験
２．１  導入
電流率性能は電極の形成（化学的性質、結合剤及び導電性添加剤の量）、多孔率、電極厚さ、電解液、温度等の複雑な関数であるため、実施した実験において、全てのセルに関してこれらのパラメータを同一かつ不変に維持し、電極材料に固有のリチウム化及びナトリウム化動力学に焦点を当てられるようにした。
【００６４】
Ｓｂ電極における迅速なアルカリ−イオン挿入及び引き出しに最も寄与すると考えられる複数の因子が存在する。まず、わずか３９％という低い原子空間充填率を有する（非特許文献４）、Ｓｂの層状の結晶構造（図１）により、Ｌｉ及びＮａイオンの迅速な拡散が可能となる一方で、この元素の半金属特性により導電性は十分に高くなる。
【００６５】
第２の理由は、アルカリ金属イオンの挿入及び引き出し中に発生する化学的変換にある。Ｓｎが最大６つの中間結晶相を示す一方で、電極としての純粋なＳｂについては、インサイチュＸＲＤを用いて、リチウム化に際して１つのみの中間結晶相（Ｌｉ2Ｓｂ）が指摘されており、脱リチウム化は、Ｌｉ3Ｓｂから結晶性Ｓｂへと直接進行する傾向がある（Ｈｅｗｉｔｔ，Ｋ．Ｃ．；Ｂｅａｕｌｉｅｕ，Ｌ．Ｙ．；Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｒ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００１，１４８，Ａ４０２、及びＷａｎｇ，Ｊ．；Ｒａｉｓｔｒｉｃｋ，Ｉ．Ｄ．；Ｈｕｇｇｉｎｓ，Ｒ．Ａ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９８６，１３３，４５７）。Ｎａ挿入（脱挿入）に関しては、Ｎａ3Ｓｂという１つの結晶相（立方晶と六方晶との混合物）のみが報告されている（非特許文献２２）。
【００６６】
２０ｎｍのＳｂ及びバルクＳｂに関する、文献からのＬｉ−イオンのデータは極めて類似しており、即ち０．８８Ｖ及び０．８４Ｖにおける２つの主要なピークは、（Ｌｉ2Ｓｂを経由する）２段階リチウム化に対応し、主要な脱リチウム化特徴部分は１．０５Ｖに位置する。Ｌｉ−挿入中にＬｉ3Ｓｂの部分的非晶質化が起こる場合があり得、これはバルクＳｂの場合は０．７５Ｖにおける第３の弱い特徴部分によって、また２０ｎｍのＳｂの場合は両ピークの、連続波への全体的な融合によって示唆されている。バルクＳｂに関するＮａ−イオンのデータは、Ｄａｒｗｉｃｈｅらによる研究（非特許文献２２）を完全に再現したものであり、Ｄａｒｗｉｃｈｅらは、電気化学的データを、バルクＳｂ電極を備えるＮａ−イオンセルに関するインサイチュＸＲＤと初めて関連付けた。３つのはっきりと区別されている０．３〜０．７５ＶのＮａ−イオン挿入特徴部分は、以下の遷移シーケンスに関係する：
非晶質Ｓｂ→非晶質Ｎａ3Ｓｂ→Ｎａ3Ｓｂ六方晶／Ｎａ3Ｓｂ六方晶→Ｎａ3Ｓｂ六方晶（非特許文献２２）
【００６７】
脱挿入はまず、約０．８８Ｖという更なる幅広い特徴部分を有するＮａ3Ｓｂ六方晶→非晶質Ｓｂという遷移（ピークは０．８Ｖ）として起こり、これはＳｂの部分的結晶化に対応する。
【００６８】
サイクル安定性
Ｌｉ−イオンセルの、０．５及び１Ｃという電流率における６００ｍＡｈｇ-1超の容量での優れたサイクル安定性（例えば理論値９０％以上）は、全てのＳｂ−電極に関して観察されたが、電流率４Ｃにおいては明らかな差異が観察され、ここではナノレベルのＳｂが安定したままであるものの、バルクＳｂの容量が迅速に減退する。Ｌｉ−イオンセルとＮａ−イオンセルとの両方において、１０ｎｍのＳｂ及びバルクＳｂと比較して、２０ｎｍのＳｂ  ＮＣが一貫して高い性能を有することが分かった。１０ｎｍのＳｂ  ＮＣと２０ｎｍのＳｂ  ＮＣとの間の差異はＮａ−セルにおいて最も顕著であり、全てのサイクル電流率において１０〜２０％低い電荷貯蔵容量が見られる。この差異は、１０ｎｍ以下の粒子に関する表面原子の割合の高さに起因する不安定性によって説明できる。
【００６９】
体積変化は一般に、アノード材料の合金化において安定したサイクルを得るための主要な問題であると考えられている。これらの値は、最終相（ＬｉxＭ）と初期金属相（Ｍ）との間のモル体積（％Ｖm）の差から推定できる：％DＶ＝１００％［Ｖm（ＬｉxＭ）−Ｖm（Ｍ）］／Ｖm（Ｍ）。Ｓｂの場合、完全にリチウム化しても、Ｓｉ（３１０％）やＳｎ（２６０％）と比較してわずか１３５％（最終体積が２．３５倍となることを意味する）というはるかに小さな体積増加が予想され、実際的にはこれは、Ｌｉ−イオンセルの極めて高いサイクル安定性を説明できる。同時に、Ｎａ−イオンセルに関しては、六方晶Ｎａ3Ｓｂへのナトリウム化にあたり２９０％というはるかに高い％ΔＶが予想される（非特許文献２２）。はるかに大きい体積変化にもかかわらず、Ｎａ−イオンによる電気化学的サイクルは（Ｌｉ−イオンセルとは対照的に）１つの結晶相（Ｎａ3Ｓｂ）及びＳｂを含むいくつかの非晶質相しか伴わない。非晶質相の比較的等方性の膨張／収縮により、非等方性機械的応力の量を低減させることができる（非特許文献２３）。更に、Ｎａ−イオンセル中に、より薄い又はより安定した固体−電解液境界面（ｓｏｌｉｄ−ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）相が形成され得る。
【００７０】
２．２  電極調製及び測定の設定
典型的な電極調製において、カーボンブラック、ＣＭＣ結合剤、乾燥Ｓｂ又はＳｎＳｂ  ＮＣをボールミルで１時間粉砕した。得られた均一な懸濁液をＴｉ集電材（直径１３ｍｍ）上に、約３ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。自作の再使用可能な気密性コイン形セルにおいて、全ての電気化学的測定を行った。水及び酸素含有量が１ｐｐｍ未満であるアルゴン充填グローブボックス内で試験用セルを組み立てた。リチウム金属又はナトリウム金属を、基準電極及び対電極の両方として使用した。活性電極をＣｅｌｇａｒｄセパレータ膜で被覆し、厚さ１ｍｍのガラスファイバセパレータを、作用電極と基準点極との間に配置した。電解液として、Ｌｉ−イオンバッテリには１Ｍ  ＬｉＰＦ6を含む炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの１：１（ｗ／ｗ）の混合物を、Ｎａ−イオンバッテリには炭酸プロピレン中の１Ｍ  ＮａＣｌＯ4を用いた。更に、３％炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）を添加して、サイクル安定性を改善した。ＭＰＧ２マルチチャネルワークステーション（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）において、全ての充電−放電定電流試験及び循環ボルタンメトリー操作を行った。
【００７１】
２．３  電気化学的結果
ＣＭＣ結合剤及びカーボンブラックを添加剤として使用して（Ｓｂを６３．７５重量％、ＣＢを２１．２５重量％、ＣＭＣを１５重量％）、様々な粒径のＳｂ  ＮＰの電気化学的挙動を試験した。ＳｎＳｂ  ＮＰ及び市販のＳｂ  ＮＰをベースとしたアノードに関しても、同一の組成を使用した。上述のように、ヒドラジンを用いて全ての合成Ｓｂ又はＳｎＳｂ  ＮＰを処理した。より良好なサイクル安定性のために、全ての調製したバッテリにおいて炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）を電解液添加剤として使用した。発明者らは本研究において、サイクル安定性を改善するために、結合剤及びカーボンブラックを高い含有量で使用した。これにより、リチウム化及び脱リチウム化プロセス中の極めて大きな体積変化に起因するＳｂ又はＳｎＳｂ  ＮＰの機械的変形を部分的に低減できる。
【００７２】
全てのバッテリは電位範囲２０ｍＶ〜１．５Ｖのサイクルであった。得られた容量をＳｂ又はＳｎＳｂの量によって標準化し、この電位範囲において活性材料と見做すこともできるカーボンブラックの量については考慮しなかった。
【００７３】
Ｌｉ−イオンバッテリ
図１３Ａは、定電流サイクルによって得られるＳｂ系アノードの放電−充電曲線を示す。第１の充電及び放電容量はそれぞれ１４００ｍＡｈ／ｇ、６００ｍＡｈ／ｇであり、これは初期クーロン効率４３％に相当した。このような低い効率は、Ｓｂ  ＮＰの粒径が小さいこと及びＳｂ  ＮＰの部分的な酸化に起因する多量のＳＥＩの形成に関連したものであり得る。即ち１．４〜２．１Ｖにおける第１の放電プラトーは、ＳＥＩの非可逆的な形成に関連する。循環ボルタンメトリー測定は、実際には１．４ＶにおいてＳＥＩの形成が起こったことを示している（図１３Ｂ）。酸化物からのＳｂの形成及び全てのリチウム化ステップは０．５〜０．９Ｖで起こり、その後１．１Ｖにおいて脱リチウム化が起こる。これに続く第２の放電サイクルは、それぞれ０．９Ｖ及び０．８Ｖにおける２つの異なる相の形成による、２つのリチウム化プロセスの分離を示した。これらの電位において、上記相はＬｉ2Ｓｂ合金及びＬｉ3Ｓｂ合金の形成に対応する。脱リチウム化プロセスは１つのステップで起こり、Ｓｂ  ＮＰが形成される。従って第１のサイクルの後のＳｂ  ＮＰのリチウム化及び脱リチウム化プロセスは、以下の式を用いて記載できる。
Ｓｂ＋２Ｌｉ→Ｌｉ2Ｓｂ      （１）
Ｌｉ2Ｓｂ＋Ｌｉ→Ｌｉ3Ｓｂ      （２）
【００７４】
図１３Ｃ、Ｄ、Ｅは、様々な電流密度における、合成したＳｂ、ＳｎＳｂ及び市販のＳｂ  ＮＰのサイクル安定性を示す。図から分かるように、極めて低い電流において（図１３Ｃ）、全てのＳｂ  ＮＰの容量レベルはＳｎＳｂ  ＮＰよりも低く、市販のアンチモンに関してさえ、１００サイクルに亘って容量が良好に保持される。しかしながら、より高い電流（４．８及び１２．２Ａ／ｇ）ではサイクル安定性は異なる。１０ｎｍのＳｂ  ＮＰは、２０ｎｍのＳｂ  ＮＰや市販のＳｂ  ＮＰと比較して最も良好なサイクル安定性を示した。
【００７５】
様々な電流密度における容量保持に関するより詳細な図を、図１３Ｆに示す。低い電流密度（最高０．６Ａ／ｇ）では、容量は全ての試料に関して同様である。しかしながら、より高い電流密度では差異を観察できた。電流密度が高くなるほど、差異は大きくなる。従って小さいＳｂ  ＮＰは、高い電流密度での使用において大きな利点を有する。Ｓｂ  ＮＰの粒径を低減すると、高い放電−充電率におけるＳｂ系アノードの安定性を大幅に改善できる。サイクル安定性に関する最良の結果は、１０ｎｍのＮＰに関して得られ、これは市販のＳｂ  ＮＰや、現在までに文献で報告されている結果よりもはるかに良好であった。１０ｎｍのＳｂ  ＮＰは、Ｓｎ、Ｓｉに代わるアノード材料として、又は高い放電−充電率におけるＳｎ、Ｓｉのサイクル安定性を改善するための添加剤として検討できる。
【００７６】
Ｎａ−イオンバッテリ
図１４Ａは、Ｓｂ  ＮＰに関して得られる初めの５サイクルの循環ボルタンメトリーを示す。第１の放電サイクル中に１．０Ｖの範囲のピークが観察され、これはＳＥＩの形成に対応する。ナトリウム化は０．７Ｖ未満で起こり、主要なナトリウム化プロセスは０．４Ｖにおいて起こる。これに続く第２のサイクルに関しては、第２のピークが０．７Ｖにおいて現れる。これら２つのピークは、以下の反応スキームに従ったＮａＳｂ相及びＮａ3Ｓｂ相の形成に対応する：
Ｓｂ＋Ｎａ+ｅ-→ＮａＳｂ      （３）
ＮａＳｂ＋２Ｓｂ＋２Ｎａ+＋２ｅ-→Ｎａ3Ｓｂ      （４）
【００７７】
脱ナトリウム化反応に関しては、０．９〜０．８Ｖにおいて１つのピークが現れ、これはＳｂ  ＮＰの再形成を伴う。
【００７８】
図１４Ｂは、様々な電流率における、定電流サイクルの１０ｎｍのＳｂ  ＮＰ又は市販のＳｂからなる電極の電気化学的性能を示す。理論的最大値６６０ｍＡｈ／ｇに近い低電流容量のＳｂが得られた。しかしながら、電流率が上昇すると、容量は１００ｍＡｈ／ｇ未満まで有意に降下する。これとは対照的に、１０ｎｍのＳｂ  ＮＰからなる電極は驚くべきことに、２０Ｃにおいてさえ容量３００ｍＡｈ／ｇ超という優れた電流率に関する能力を示す。１０ｎｍのＳｂ  ＮＰをベースとする電極が、低い電流においてさえ理論的最大値に近い容量に到達しないという事実は、ＰＣ中の１Ｍ  ＮａＣｌＯ4の代わりに、ＥＣ：ＤＥＣ（１：１）中の１Ｍ  ＮａＰＦ6を用いても同一の結果が観察されたことから、ＮＰに固有の性質によるものである可能性が極めて高い（図１４Ｃ）。
【００７９】
結論
Ｓｂは、グラファイトよりも相当に高い理論上の重量比貯蔵容量（６６０ｍＡｈｇ-1）を有する（非特許文献４）。単位体積あたりの電荷貯蔵容量に関しては、Ｓｂが１８９０ｍＡｈｃｍ-3、Ｓｉが２２００ｍＡｈｃｍ-3、Ｓｎが２０００ｍＡｈｃｍ-3であり、実質的に重要となる差異は存在しないが、これらはグラファイトの電荷貯蔵容量（８４３ｍＡｈｇ-1）よりは大幅に高い。原材料コストに基づく経済的な観点から、バッテリの大規模生産においてＳｂは有用である。
【００８０】
サイクル安定性及び電流率に関する能力という観点において、Ｎａ−イオンセルは、ナトリウム化によってはるかに大きな体積変化が引き起こされるにも関わらず、Ｌｉ−イオンセルと同等に良好な電気化学的性能を有する。主要な結論として、２０ｎｍのＳｂ  ＮＣは、バルクＳｂ及び１０ｎｍのＳｂ  Ｎｃと比較して全体的に極めて良好な性能を示し、Ｎａ−イオンセルにおいて観察される最大の違いは、２０ｎｍのＳｂが１０ｎｍのＮＣと比較して最高２０％高い容量を示す点である。２０Ｃという高い電流率において少なくとも８０％の容量が保持されるため、ナノレベルのＳｂ電極はおそらく、性能的に最も優秀なＮａ−イオンアノード材料であり、またグラファイト及びチタン酸リチウム等の高速Ｌｉ−層間形成材料に匹敵するものである。
【図１】
2015109276.tif 000011
【図２】
2015109276.tif 000012
【図３】
2015109276.tif 000013
【図４】
2015109276.tif 000014
【図５】
2015109276.tif 000015
【図６】
2015109276.tif 000016
【図７】
2015109276.tif 000017
【図８】
2015109276.tif 000018
【図９】
2015109276.tif 000019
【図１０】
2015109276.tif 000020
【図１１】
2015109276.tif 000021
【図１２】
2015109276.tif 000022
【図１３】
2015109276.tif 000023
【図１４】
2015109276.tif 000024
【図１５】
2015109276.tif 000025
【外国語明細書】
2015109276000001.pdf