(57)【要約】【課題】  記録媒体上に形成されたインク凝集体が収縮して変形することがなく、高品位画像を形成できる画像記録方法を提供すること。【解決手段】  顔料を凝集させる液体組成物を記録媒体に付与する工程と、顔料を含有するインクを、液体組成物を付与する領域と少なくとも一部で重なるように記録媒体に付与する工程と、を有する画像記録方法。インクが、分子構造の一部としてポリオキシアルキレンユニットを有する化合物を含有し、液体組成物が、タンニン化合物を含有する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体組成物を記録媒体に付与する工程と、顔料を含有するインクを、前記液体組成物を付与する領域と少なくとも一部で重なるように記録媒体に付与する工程と、を有する画像記録方法であって、
前記記録媒体のブリストー法による接触時間１秒における水の吸収量が、１５ｍｌ／ｍ２以下であり、
前記インクが、ポリオキシアルキレンユニットを有する化合物を含有し、
前記液体組成物が、タンニン化合物を含有することを特徴とする画像記録方法。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレンユニットを有する化合物が、ポリオキシアルキレンユニットを有する分散剤であり、
前記インクが、更に前記分散剤で分散された樹脂微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の画像記録方法。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレンユニットを有する化合物が、ポリオキシアルキレンユニットを有する分散剤であり、
前記顔料が、前記分散剤で分散されていることを特徴とする請求項１に記載の画像記録方法。
【請求項４】
前記ポリオキシアルキレンユニットが、下記一般式（１）〜（７）からなる群から選択された少なくとも一種のユニットであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の画像記録方法。
−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−      （１）
−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−      （２）
−Ｏ−（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ｎ−      （３）
−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ−（ａ＋ｂ＝ｎ）  （４）
−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ−（ａ＋ｂ＝ｎ）  （５）
−Ｏ−（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ａ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ−（ａ＋ｂ＝ｎ）  （６）
−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ｂ−（ａ＋ｂ＝ｎ）  （７）
（上記一般式（１）〜（７）においてｎは５〜６０の整数を示す。ａ、ｂは正の整数を示す。）
【請求項５】
前記タンニン化合物が、タンニン酸であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の画像記録方法。
【請求項６】
前記液体組成物が、更に有機酸を含有し、
液体組成物における、前記タンニン化合物の含有量が、前記有機酸の含有量に対して、質量比率で、１／５０倍以上３０／１倍以下である請求項１〜５の何れか１項に記載の画像記録方法。
【請求項７】
インクと液体組成物のセットであって、
前記インクが、顔料及びポリオキシアルキレンユニットを有する化合物を含有し、
前記液体組成物が、タンニン化合物を含有することを特徴とするセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像記録方法及びセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年では、ＰＯＤ（ｐｒｉｎｔ  ｏｎ  ｄｅｍａｎｄ）の実現が求められ、商業印刷分野での応用が期待されている。この商業印刷分野では、汎用の印刷紙のような印刷の風合いが要求されている。印刷の風合いを持つ印刷物近似の画像を得る印刷方法として、直接、記録媒体上に画像を記録する方法が提案されている。また、最初に中間転写体上にインクジェットデバイスによって中間画像を形成した後、中間転写体上の中間画像を所望の記録媒体に転写して最終画像を形成する方法（転写型インクジェット印刷方法）が提案されている。
【０００３】
この一方でインクジェット技術を利用した記録方法において、従来以上に高速で記録可能な技術が求められている。これに関連して、インクを凝集させることにより高速での画像記録を可能とすることが知られている。この方法では、多価金属塩や酸性緩衝液を用い、これらの物質とインクに含まれるアニオン性の組成物の間で凝集反応を起こして凝集物を形成する。
【０００４】
特許文献１には、顔料を含むインクと、インクを凝集させる液体組成物を含み、インクと液体組成物の一方をアルカリ性、他方を酸性としたインクジェット記録用インクセットが開示されている。このように酸とアルカリの中和反応を利用した凝集方法の他に、特許文献２には、ポリオキシアルキレンユニットを有する界面活性剤であるノニオン性化合物をタンニン酸と凝集させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１０６３３号公報
【特許文献２】特開平１０−２１６７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、上記特許文献１に開示の方法を用いて、難・非吸収性の記録媒体上での画質向上の効果を検証した。この結果、以下の課題が生じることが判明した。すなわち、難・非吸収性の記録媒体上に液体組成物を付与し、インクジェット記録方法により画像を形成すると、難・非吸収性の記録媒体上でインク凝集体が収縮して画像が変形する、という新たな課題が生じることを見出した。
【０００７】
従って、本発明は、難・非吸収性の記録媒体上に形成されたインク凝集体が収縮して変形することがなく、高品位画像を形成できる画像記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施形態は、液体組成物を記録媒体に付与する工程と、顔料を含有するインクを、前記液体組成物を付与する領域と少なくとも一部で重なるように記録媒体に付与する工程と、を有する画像記録方法であって、前記記録媒体のブリストー法による接触時間１秒における水の吸収量が、１５ｍｌ／ｍ２以下であり、前記インクが、ポリオキシアルキレンユニットを有する化合物を含有し、前記液体組成物が、タンニン化合物を含有することを特徴とする画像記録方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
難・非吸収性の記録媒体上に形成されたインク凝集体が収縮して変形することがなく、高品位画像を形成できる画像記録方法及びセットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】従来例における顔料分散体の凝集過程を表す模式図である。
【図２】本発明の一例における顔料分散体の凝集過程を表す模式図である。
【図３】画像記録装置の一部を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一例の画像記録方法は、液体組成物を記録媒体に付与する工程と、顔料を含有するインクを、液体組成物を付与する領域と少なくとも一部で重なるように記録媒体に付与する工程を有する。記録媒体は難・非吸収性のものである。なお、本特許請求の範囲および明細書では、ブリストー法による接触時間１秒における水の吸収量が、１５ｍｌ／ｍ２以下の場合に「難・非吸収性の記録媒体」であるとする。インクは、ポリオキシアルキレンユニットを有する化合物を含有する。液体組成物はタンニン化合物を含有する。
【００１２】
このように難・非吸収性の記録媒体に、液体組成物を付与しインクと液体組成物を接触させることによって、インク凝集体が収縮せず、画像が変形しないため、高品位な画像を形成することができる。
【００１３】
この理由については定かではないが、本発明者は以下のように推測している。インクがポリオキシアルキレンユニットを有する化合物を含有する場合、画像の収縮が発生しない理由として、インクの凝集形態に特徴があるものと考えられる。
【００１４】
すなわち、従来技術では、インクと有機酸による凝集反応が起こる場合、インク成分のアニオン性を帯びている分散基が、有機酸のカルボキシル基などより供与されるプロトンによりプロトネーションを起こして電荷を失う。これにより、顔料の分散体同士は、電荷反発の斥力を失い、分子間力により会合、凝集形態にいたる。図１（ａ）に示すように存在する顔料の分散体１が電荷を失い凝集した場合、顔料の分散体１の間は密に凝集し、この結果、急激な体積収縮が発生する（図１（ｂ））。この際、記録媒体上には、インク中の溶媒および塗布された処理液が、インク凝集物と記録媒体間に存在する。このため、インク凝集物と記録媒体間の密着力は弱く、体積収縮によって発生した収縮力はインク凝集物と記録媒体間の密着力を上回り、記録媒体上でインク像の収縮が発生する。
【００１５】
これに比べて、本発明の一例の画像記録方法では、図２（ａ）に示すようにインク中の顔料はポリオキシアルキレンユニット２の水和により分散し、分散体３同士の立体反発により分散が維持されている。このため、通常の画像記録方法に用いる有機酸では凝集しない。ただし、図２（ｂ）に示すように、これらポリオキシアルキレンユニットを有する化合物は、タンニン化合物４と特異的に会合体を形成して水和しなくなり、これにより凝集体を形成する。そして、ポリオキシアルキレンユニットとタンニン化合物が会合した状態で凝集した場合、顔料の分散体間には、図２（ｂ）のようにスペースが存在することが可能となる。これにより、インクの凝集は発生するが、その体積収縮はほとんど起らず、インク像が収縮することはない。なお、吸収性の記録媒体を用いた場合、インク中の溶媒および液体組成物は記録媒体に残らず吸収されるため、インク凝集物による画像の収縮は発生しない。
【００１６】
以下では、本発明の一例である画像記録方法の各工程および使用する材料をについて詳細に説明する。
【００１７】
（ポリオキシアルキレンユニットを有する化合物）
ポリオキシアルキレンユニットは、下記一般式で表わされる構造を有している化合物である。
−Ｏ−（ＣｘＨ２ｘＯ）ｙ−
ただし、ｘ、ｙは正の整数を表す。ポリオキシアルキレンユニットを有する化合物に含まれる基である（ＣｘＨ２ｘＯ）は一種類であっても良いし、複数種の互いに異なるものであっても良い。また、ｘが３以上である場合、ＣｘＨ２ｘの部分は直鎖となっていても良いし、分岐していても良い。
【００１８】
好ましくは、ポリオキシアルキレンユニットを有する化合物は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、または、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合部位を含むのが良い。
【００１９】
より好ましくは、ポリオキシアルキレンユニットは、下記一般式（１）〜（７）からなる群から選択された少なくとも一種のユニットであるのが良い。
−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−      （１）
−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−    （２）
−Ｏ−（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ｎ−      （３）
−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ−  （ａ＋ｂ＝ｎ）（４）
−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ−  （ａ＋ｂ＝ｎ）（５）
−Ｏ−（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ａ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ−  （ａ＋ｂ＝ｎ）（６）
−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ｂ−  （ａ＋ｂ＝ｎ）（７）
（上記一般式（１）〜（７）においてｎは５〜６０の整数を示す。ａ、ｂは正の整数を示す）。
【００２０】
上記のポリオキシアルキレンユニットを有する化合物として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル塩やアクリル樹脂等を挙げることができる。硫酸エステル型の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩であるハイテノール２２７Ｌ、３２５ＬＬＡ−１０、ＬＡ−１２、ＬＡ１６（何れも第一工業製薬製）などを挙げることができる。リン酸エステル型の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルであるプライサーフＡ２０８Ｂ、Ａ２１０Ｂ、Ａ２１９Ｂ（何れも第一工業製薬製）などがある。カルボン酸型としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸塩であるネオハイテノール  ＥＣＬ−３０Ｓ、ＥＣＬ−４５（何れも第一工業製薬製）などを挙げることができる。また、この他にＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−２０  ２０Ｖ、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ１５、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ５．５、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＯ５０、ＡＫＹＰＯ  ＲＬＭ１００（何れも日光ケミカルズ製）などを挙げることができる。
【００２１】
また、ポリオキシアルキレンユニットを有する化合物として、ポリエチレングリコールを挙げることができる。ポリエチレングリコールとしては、重量平均分子量が、２５０以上６０，０００以下が好ましく、３，０００以上１０，０００以下が好ましい。
【００２２】
また、上記ポリオキシアルキレンユニットを含むモノマーを重合して、ポリオキシアルキレンユニットを有する化合物を得ても良い。上記ポリオキシアルキレンユニットを含むモノマーの例としては、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマ―ＰＥ−３５０；日油製）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ブレンマ−ＰＰ−５００；日油株式会社製）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（Ｍ２３０Ｇ；新中村化学工業製）等を挙げることができる。
【００２３】
インクは、インクを構成する少なくとも一つの成分中にポリオキシアルキレンユニットを有する。例えば、分散剤中にポリオキシアルキレンユニットを有することができる。顔料分散体はポリオキシアルキレンユニットを有する分散剤を含まなくても良く、この場合、インク中の樹脂微粒子分散体、水溶性樹脂、水溶性有機溶媒、界面活性剤のいずれかにポリオキシアルキレンユニットを含んでいれば良い。
以下では、ポリオキシアルキレンユニットを有する樹脂微粒子分散体、水溶性樹脂、水溶性有機溶媒、界面活性剤について詳細に説明する。
【００２４】
（ａ）樹脂微粒子分散体
ポリオキシアルキレンユニットを有する分散剤により分散された樹脂微粒子の分散体は、タンニン化合物の凝集作用を有する。樹脂微粒子分散体は、樹脂微粒子を水性溶媒中に分散させた水性エマルション形態が好ましい。さらに、樹脂微粒子は表面に親水性基を有し、インクに用いる他の成分に対して不活性であることが好ましい。樹脂微粒子は、不飽和ビニルモノマーを重合開始剤および乳化剤を加えた水中における乳化重合法によって製造することができる。不飽和ビニルモノマーとしては、一般的に乳化重合で用いられる（メタ）アクリル酸エステルモノマー類、芳香族ビニルモノマー類、ビニルエステルモノマー類、ビニルシアン化合物モノマー類、ハロゲン化モノマー類、オレフィンモノマー類、およびジエンモノマー類を挙げることができる。また、前記モノマーを複数種、組み合わせて重合した樹脂微粒子を用いても良く、さらには単一のモノマーを重合して作製した樹脂微粒子を複数種、用いることもできる。
【００２５】
また、樹脂微粒子がポリオキシアルキレンユニットを含有する場合、下記の方法により作製することができる。
・予めモノマーとしてポリオキシアルキレンユニットを有するモノマーを他モノマーと共に乳化し、共重合する方法。
・予め高分子分散剤として、ポリオキシアルキレンユニットを有する高分子分散剤を作製しておき、この高分子分散剤を用いてモノマー類の乳化重合を行う方法。
・ポリオキシアルキレンユニット有する界面活性剤を用いて乳化重合を行う方法。
【００２６】
樹脂微粒子を乳化重合する際に用いる重合開始剤、乳化剤、界面活性剤、分子量調整剤、および中和剤等は、公知の方法に準じて用いることができる。このような樹脂微粒子分散体をインク中に用いることで、記録媒体上での画像収縮が発生せず、高品位な画像を形成できる。
【００２７】
樹脂微粒子のガラス転移温度は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、
−１０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上１００℃以下である。これらの樹脂微粒子の重量平均分子量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、３０００以上２００万以下であることが好ましく、より好ましくは５０００以上１００万以下である。樹脂微粒子分散体は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の分散粒径をもつことが望ましく、さらに１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が望ましい。
【００２８】
これらの樹脂微粒子は、固形分としてインク全量に対して０．５質量％以上１５質量％以下の範囲で添加されることが好ましい。０．５質量％未満のとき、記録媒体上で画像収縮抑制効果が得られない場合があり、１５質量％を超えるとインクジェットヘッドからの吐出性が悪くなる場合がある。
【００２９】
（ｂ）水溶性樹脂
水溶性樹脂は、ポリオキシアルキレンユニットを含んでいても良い。ポリオキシアルキレンユニットを有し、かつ疎水基を有する水溶性樹脂は、タンニン化合物の凝集作用を有する。水溶性樹脂は水溶性インクに添加しても良い。水溶性インクに添加する場合、添加する水溶性樹脂は、液体組成物と接触することにより凝集し、アニオン性、ノニオン性であれば好ましい。また、水溶性樹脂は疎水性モノマーと親水性モノマーからなる共重合体であることが好ましい。例えば、疎水性モノマーを重合することで水溶性樹脂の疎水基を構成することができ、親水性モノマーを重合することで樹脂に水溶性を付与することができる。この場合、疎水性モノマー、親水性モノマー、または両方のモノマー中に、ポリオキシアルキレユニットを有することができる。
【００３０】
疎水基を有する水溶性樹脂を得るために使用できる疎水性モノマーとしては、特に限定されず、公知の疎水性モノマーを用いることができる。疎水性モノマーとしては、具体的には、スチレン、スチレン誘導体、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等を挙げることができる。また、親水性モノマーとしては、特に限定されず公知の親水性モノマーを用いることができる。親水性モノマーとしては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等を挙げることができる。
【００３１】
また、水溶性樹脂が酸価を持つ場合、水溶性樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、水溶性樹脂の重量平均分子量は１０００以上５００００以下であることが好ましい。なお、これらの水溶性樹脂はインク全量に対して固形分として０．１質量％以上１５質量％以下の範囲で添加されることが好ましい。水溶性樹脂が、ポリオキシアルキレンユニットを含有する場合、一分子中のポリオキシアルキレンユニットの数は５以上６０以下が好ましく、固形分としてインク全量に対して０．５質量％以上１５質量％以下の範囲で添加されることが好ましい。０．５質量％未満のとき、記録媒体上で画像収縮抑制の効果が得られない場合がある。また、１５質量％を超えるとインクジェットヘッドからの吐出性が悪くなる場合がある。
【００３２】
（ｃ）水溶性有機溶媒
インクの溶媒としては、水が主成分として使用されることが多いが、インクを所望の物性にすること、インクの乾燥を防止すること、インクの溶解安定性を向上させること等の目的で、水溶性有機溶媒を使用することができる。そして、この水溶性有機溶媒中に、ポリオキシアルキレンユニットを含むことができる。ポリオキシアルキレンユニットを有する水溶性有機溶媒は、タンニン化合物の凝集作用を有する。これらの溶媒は、水とともに単独もしくは、複数、混合して使用することができる。
【００３３】
（ｄ）界面活性剤
界面活性剤は、主に以下の目的でインク中に添加することができる。
・インクの表面張力を調整して記録媒体に対する浸透性を改良すること。
・インクジェットプリンタのヘッド部材に対するインクの濡れ性を向上させることによりインクの吐出安定性を改良する。
【００３４】
インク中の界面活性剤の添加量は好ましくは０．０１質量％以上５．０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上３質量％以下である。
【００３５】
また、ポリオキシアルキレンユニットを有する界面活性剤は、タンニン化合物の凝集作用を有する。画像の収縮を抑制目的で使用する場合、一分子中のポリオキシアルキレンユニットの数は５以上６０以下が好ましく、固形分としてインク全量に対して０．５質量％以上１５質量％以下の範囲で添加されることが好ましい。０．５質量％未満のとき、記録媒体上での画像収縮抑制の効果が得られない場合がある。１５質量％を超えると、インクジェットヘッドからの吐出性が悪くなる場合がある。
【００３６】
また、界面活性剤は顔料分散剤、樹脂微粒子分散剤として機能する場合があり得る。この場合であっても、本発明の効果を得る上では問題はない。界面活性剤は、単独または二種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
（液体組成物）
液体組成物は、インク高粘度化成分として、タンニン化合物を少なくとも１種以上、含有する。ここで、インク高粘度化とは、インクを構成している組成物の一部である色材や樹脂等がインク高粘度化成分と接触することによって化学的に反応し、これによりインク全体の粘度が上昇する場合を表す。また、これ以外にも、色材などインク組成物の一部が凝集することにより局所的に粘度が上昇する場合も含む。
【００３８】
タンニン化合物は、記録媒体上でのインクおよび／又はインク組成物の一部の流動性を低下させて、画像形成時のブリーディング、ビーディングを抑制する効果、画像の収縮を抑制する効果がある。すなわち、従来技術では、インクジェットデバイスを用いた画像形成において単位面積当たりのインク付与量が多量となる場合がある。そのような時には、インクの滲みや混じり合いであるブリーディング、ビーディングが起こりやすい。しかし、本例では、液体組成物が記録媒体上に付与されることによって、インクにより画像が形成される時にその流動性が低下する。従って、ブリーディングやビーディングが起こりにくくなり画像の収縮も起らないため、結果として画像が良好に形成・保持されることとなる。また、上記のように、インクの凝集は発生するが、その体積収縮はほとんど起らず、インク像が収縮することはない。
【００３９】
タンニン化合物としては、従来公知のものであれば何れも使用することができる。例えば、タンニン化合物としては、フラバノール骨格を持つ化合物が重合した縮合型タンニンと、芳香族化合物とグルコースなどの糖がエステル結合を形成した加水分解性タンニンを挙げることができる。より具体的には、タンニン酸、没食子酸、ゲレニイン、エラグタンニン、エラグ酸、シンナムタンニン、エピガロタンニン、ロスマリン酸、カフェー酸などを挙げることができる。
【００４０】
また、これらのタンニン化合物は有機酸と併用しても良い。有機酸を含む溶液としては、インク中にｐＨを酸性にすることにより水和を失うような含有物が存在する場合、ｐＨ緩衝能を有する酸緩衝液（バッファー）を極めて好適に用いることができる。インクによる見かけ上の液体組成物の濃度低下が起こっても、この酸緩衝液によってｐＨの変動を少なくできるため、液体組成物とインクの反応性を低下させることがない。有機酸としては、従来公知のものであれば何れも使用できる。その例として、マロン酸、コハク酸、グルタル酸などが挙げられる。これらの有機酸を単独または二種以上を適宣、液体組成物に添加しても良い。
【００４１】
具体的には、インクが、アニオン性基によって分散されている顔料及びポリオキシアルキレンユニットを有する樹脂微粒子を含有するとき、液体組成物はタンニン化合物と有機酸を含有することが好ましい。更には、液体組成物における、タンニン化合物の含有量が、有機酸の含有量に対して、質量比率で、１／５０倍以上３０／１倍以下であることが好ましく、１／２９倍以上２９／１倍以下であることがより好ましく、５／２５倍以上２５／５倍以下であることが特に好ましい。
【００４２】
これ以外でも、添加することによってｐＨに対して緩衝作用を発現させる従来公知の化合物は、何れも好適に用いることができる。液体組成物のｐＨは酸性側、つまり１以上６以下であることが好ましく、３以上５以下であることがより好ましい。
【００４３】
また、液体組成物は適量の水、水性媒体や有機溶剤を含有しても良い。水性媒体として、水溶性有機溶剤との混合溶媒を用いることができる。水溶性有機溶剤としては、特に限定されず、公知の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、グリセリン、エタノール、メタノール、２−プロパノール、２−ピロリドン等が挙げられる。また、液体組成物は必要に応じて所望の性質を持たせるため、上記の成分のほかに消泡剤、防腐剤、防黴剤などを適宜に添加することができる。
【００４４】
また、液体組成物には、転写性を向上させるために、もしくは最終的に形成された画像の堅牢性を向上させるために、各種樹脂を添加することもできる。樹脂を添加することで転写時の記録媒体への接着性を良好なものとしたり、インク被膜の機械強度を高めたりすることが可能である。また、種類によっては画像の耐水性の向上も見込める。樹脂として用いる材料は、タンニン化合物と共存できるものであれば制限は無い。例としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの有機ポリマーを好適に用いることができる。また、インク中に含まれる成分と反応し架橋するような樹脂も好適である。この例としては、インク中での色材分散のために頻繁に用いるカルボン酸と反応して架橋する、オキザゾリンやカルボジイミドを挙げることができる。これらの樹脂は液体組成物の溶媒に溶解させても良いし、エマルション状態やサスペンション状態で添加しても良い。
【００４５】
また、液体組成物中に界面活性剤を加えて、その表面張力を適宜、調整して用いることができる。界面活性剤としては、ノニオン性、カチオン性、アニオン性等の公知の物を必要に応じて適宜、選択して使用することができる。
【００４６】
また、タンニン化合物の含有量としては、液体組成物の全質量に対して０．１質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。また、１質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上７０質量％以下であることが更に好ましい。添加量が０．１質量％未満のとき、インクと液体組成物が反応しても十分な粘度上昇が発現しない場合がある。添加量が９０質量％を超えるとき、タンニン化合物の種類によっては、液体組成物中にタンニン化合物が不溶物として不均一に存在する場合がある。この場合には、液体組成物の塗布、インク像の形成の際に不具合が生じる場合がある。
【００４７】
（液体組成物の付与）
液体組成物を付与する方法としては、従来から知られている各種手法を適宜用いることができる。この例としてはダイコーティング、ブレードコーティング、グラビアローラー、または、これらにオフセットローラーを組み合わせた物などを挙げることができる。高速高精度に付与できる手法としてインクジェットデバイスを用いるのも極めて好適である。また、液体組成物の付与量は０．１ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下が好ましい。０．１ｇ／ｍ２よりも少ないとブリーディングの抑制効果が得られない場合がある。また、５．０ｇ／ｍ２より多いと、液体組成物の付与によって記録媒体の風合いが損なわれる恐れがある。
【００４８】
（インクの付与）
液体組成物が付与された記録媒体上には続いて、インクが付与される。インクの付与方法は特に限定されないが、例えば、インクジェットデバイスを用いることができる。インクジェットデバイスとしては例えば、下記の形態のものを挙げることができる。
・電気−熱変換体によりインクに膜沸騰を生じさせ気泡を形成することでインクを吐出する形態。
・電気−機械変換体によってインクを吐出する形態。
・静電気を利用してインクを吐出する形態。
この他にもインクジェット液体吐出技術で提案される各種インクジェットデバイスを何れも用いることができる。これらの中でも、特に高速で高密度の印刷の観点からは電気−熱変換体を利用したものが好適に用いられる。また、インクジェットデバイス全体の形態としては特に制限はない。例えば、記録媒体上の進行方向（ドラム形状の場合は軸方向）にインク吐出口を配列したラインヘッド形態のインクジェットヘッドを用いることができる。また、記録媒体上の進行方向と垂直にヘッドを走査しながら記録を行うシャトル形態のヘッドを用いることもできる。
【００４９】
（インク）
インクは、ポリオキシアルキレンユニットを有する化合物を含み、その含有形態は、溶液中に溶解しているか、もしくは、分散形態の何れであっても良い。インク中には色材として、インクジェット用インクとして広く用いられる顔料インク、例えば、カーボンブラック、有機顔料といった色材を分散させた各種インクを用いることができる。これらの中でもカーボンブラックや有機顔料インクは、耐候性や発色性の良い画像が得られるため、特に好ましい。具体的には、インク中には、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）ナンバーであらわされる顔料を用いることができる。また、環境に対する負荷や、使用時の臭気の観点から、成分に水を含む水性インクが好適である。特に、水分を４５質量％以上、含むインク、溶媒の主成分が水であるインクが非常に好ましい。
【００５０】
分散剤を用いて顔料を分散する場合、従来公知のインクジェットに用いられるものや、ポリオキシアルキレンユニットを有する分散剤などを使用することができる。たとえば、高分子分散剤、水溶性界面活性剤などを挙げることができる。高分子分散剤としては、天然性高分子、純合成系では疎水性モノマーと親水性モノマーからなる共重合体であることが好ましい。疎水性モノマーを重合することで樹脂の疎水基を構成することができ、親水性モノマーを重合することで樹脂に水溶性を付与することができる。
【００５１】
疎水基を有する樹脂を得るために用いることのできる疎水性モノマーとしては特に限定されず、公知の疎水性モノマーを用いることができる。疎水性モノマーとしては、具体的には、スチレン、スチレン誘導体、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。また、親水性モノマーとしては、特に限定されず公知の親水性モノマーを用いることができる。親水性モノマーとしては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等が挙げられる。また，これらの共重合体に任意の量比でポリオキシアルキレンユニットを含んでいても良いが、一分子中のポリオキシアルキレンユニットの数は５以上６０以下が好ましい。
【００５２】
高分子分散剤である共重合体の重量平均分子量の好ましい範囲は、１０００以上５００００以下であり、より好ましくは３０００以上３００００以下である。インク中の高分子分散剤の添加量は、顔料を安定に分散させ、本発明の他の効果を失わせない範囲で設定できる。高分子分散剤は、単独または二種以上を適宣、添加することができる。顔料と分散剤との質量比としては１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、より好ましくは１：０．１２５〜１：３の範囲である。
【００５３】
また、顔料分散剤として使用する界面活性剤は特に限定されず、アニオン性・ノニオン性界面活性剤を用いることができる。分散剤としての界面活性剤の添加量は、顔料を安定に分散させ、本発明の他の効果を失わせない範囲で設定できる。界面活性剤は、単独または二種以上を適宣、添加することができる。また、界面活性剤がポリオキシアルキレンユニットを含む場合、一分子中のポリオキシアルキレンユニットの数は５以上６０以下が好ましい。
【００５４】
インク中に用いる顔料は、水性インクとして用いることのできる顔料であれば、特に限定されるものではない。具体的には、下記の顔料など各種顔料の１種、或いは２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
・分散剤を用いる樹脂分散タイプの顔料（樹脂分散型顔料）。
・顔料粒子の表面に親水性基を導入した自己分散タイプの顔料（自己分散型顔料）。
・顔料粒子の表面に高分子を含む有機基が化学的に結合した、改質された顔料（樹脂結合型自己分散顔料）。
・水不溶性色材自体の分散性を高めた分散剤等を用いることなく分散可能とした、マイクロカプセル型顔料等の顔料。
【００５５】
インク全量に対する顔料の割合としては、好ましくは０．１質量％以上１５質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。
【００５６】
また、インクには、顔料、溶媒の他に従来から知られている添加剤を加えることができる。例えば、インクの表面張力を調整する目的で浸透剤を添加することができる。また、インクは、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、粘度調整剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線吸収剤など種々の添加剤を含有しても良い。
【００５７】
防腐防黴剤としては従来から公知のインクジェットに用いられるものであれば何れも使用することができる。例えば、安息香酸ナトリウム、ぺンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジイソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。
【００５８】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響をおよぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば、任意の物質を使用することができる。その例として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を挙げることができる。
【００５９】
（液体分の除去工程）
本例では、インクジェット記録方法により記録媒体の一種である中間転写体上に一旦、インクおよび液体組成物からなる中間画像を形成する。次に、その中間転写体上の中間画像を乾燥すると共に増粘または中間画像中の溶剤を除去して液体分を除去できる。液体分を除去する方法は特に限定されない。例えば、中間転写体の表面に対向するように設けた送風装置から中間転写体上の中間画像に向かって送風する方法や、中間転写体内に内蔵したヒータにより中間画像を加熱する方法などを挙げることができる。これにより、後述する転写工程では、中間画像の記録媒体への転写性を向上させることができる。
【００６０】
（転写工程）
液体分の除去後、中間画像を記録媒体に転写することで、記録媒体上に画像を形成することができる。転写工程としては例えば、転写ローラーと中間転写体の間に記録媒体を通しながら、中間転写体上の中間画像が記録媒体に接触した時点で転写ローラーと中間転写体により記録媒体を加圧する方法を挙げることができる。
【００６１】
（定着工程）
追加工程として、画像記録が行われた記録媒体を定着ローラーで加圧して、その表面平滑性を高めるようにしても良い。また、この際、定着ローラーを加熱しておくと画像の堅牢性が向上する場合があるため、これも好適である。
【００６２】
（記録媒体）
記録媒体は難・非吸収性の物である限り特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いたインクジェット法による画像記録において、比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいという特性を有する。しかし、本例の画像記録方法を使用すると、色材移動を抑制して、画像収縮しない、高品位の画像記録が可能となる。
【００６３】
難・非吸収性の記録媒体とは、記録時に、液体組成物が記録媒体内に吸収されることのない記録媒体を表す。具体的には、難・非吸収性の記録媒体とは、ブリストー法による、接触時間１秒における水の吸収量が１５ｍｌ／ｍ２以下の記録媒体を表す。
【００６４】
なお、本発明の「記録媒体」は、その上に直接、液体組成物とインクを付与するものであれば特に限定されない。例えば、記録媒体としては、最終的に印刷物となる紙や、中間転写体を挙げることができる。中間転写体は、その上に形成されたインクおよび液体組成物からなる中間画像を、印刷体に転写することで最終的な印刷物を得る。従って、中間転写体は印刷物ではないが、本明細書および特許請求の範囲では、このような中間転写体もその上に直接、液体組成物とインクを付与するものである限り、「記録媒体」に含まれるものとする。
【００６５】
なお、接触時間１秒における水の吸収量が１５ｍｌ／ｍ２以下となる記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができる。記録媒体の市販品としては、例えば、下記のものを挙げることができる。
【００６６】
（ａ）コート紙Ａ２、Ｂ２
・王子製紙製の「ＯＫトップコート＋」（１秒吸水量：４．５ｍｌ／ｍ２）。・日本製紙製の「オーロラコート」（１秒吸水量：８ｍｌ／ｍ２）。
・「ユーライト」（１秒吸水量吸水量：１２ｍｌ／ｍ２）。
【００６７】
（ｂ）アート紙（Ａ１）
・三菱製紙製の「特菱アート」（１秒吸水量：５ｍｌ／ｍ２）。
また、ポリエチレンで被覆したレジンコート紙に受像層を塗布したタイプのインクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることができる。
【００６８】
（ブリストー法）
ブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も利用されている方法であり、日本紙パルプ技術協会（Ｊ’ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細については、Ｊ’ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５１「紙及び板紙の液体吸収性試験方法」（ブリストー法）の記載を参照することができる。また、簡易的には、紙パ技協誌、第４８巻、１９９４年５月、第８８〜９２頁に記載の動的走査吸収液計でも試験することが可能である。ここでは、上記に記載の動的走査吸収液計を用いて、接触時間を１秒として測定する。なお、記録媒体の裏側に水性インクが抜けてしまう点は計算から除外する。
【実施例】
【００６９】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、文中、「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００７０】
（１）画像記録装置
図３は、各実施例及び比較例で使用した画像記録装置の一部を表わす模式図である。まず、第１に、中間転写体である記録媒体５を矢印に示す右から左方向に移動させながら、ローラー式塗布装置６により記録媒体５の表面上に液体組成物を塗布する。この後、記録媒体５がインクジェットデバイス７の真下に到達した時点で、記録媒体５に塗布した液体組成物上に、インクジェットデバイス７からインクを吐出して中間画像を形成する。なお、インクジェットデバイス７としては、電気熱変換素子を用いオンデマンド方式にてインク吐出を行うタイプのデバイスを使用した。この後、記録媒体（中間転写体）上の中間画像を、図示しない転写手段を用いて、印刷体上に転写する。
【００７１】
（２）液体組成物
液体組成物Ａ〜Ｇはそれぞれ、下記表１に記載の組成の成分を混合し、十分攪拌した後、ポアサイズ３μｍのミクロフィルター（アドバンテック製、Ｃ３００Ａ）にて加圧濾過をすることにより調製した。
【００７２】
【表１】
2015027797.tif 000003
【００７３】
（３）インク
インクジェットデバイス７から吐出するインクは、下記のようにして調製した。
【００７４】
＜顔料分散液１の作製＞
・ブラック顔料分散液の調製
比表面積が２２０ｍ２／ｇで、ＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック１０部、スチレン−アクリル酸共重合体ポリマー（酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９，０００、固形分２０％の水溶液、中和剤：水酸化カリウム）３０部、純水６０部を混合した。次に、これをバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを２００部充填し、水冷しつつ、５時間、分散処理を行った。得られた分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去し、顔料濃度１０％の顔料分散液１を得た。
【００７５】
＜顔料分散液２の作製＞
・ブラック顔料分散液の調製
比表面積が２２０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック１０部、２０％のＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ１５（日光ケミカルズ製）水溶液３０部、純水６０部を混合した。このＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ１５は、ポリオキシアルキレンユニットを有する化合物に相当する。次に、これをバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを２００部充填し、水冷しつつ、５時間、分散処理を行った。得られた分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去し、顔料濃度１０％の顔料分散液２を得た。
【００７６】
＜顔料分散液３の作製＞
・ブラック顔料分散液の調製
比表面積が２２０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック１０部、２０％のＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ５．５（日光ケミカルズ製）水溶液３０部、純水６０部を混合した。このＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ５．５は、ポリオキシアルキレンユニットを有する化合物に相当する。次に、これをバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを２００部充填し、水冷しつつ、５時間、分散処理を行った。得られた分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去し、顔料濃度１０％の顔料分散液３を得た。
【００７７】
＜顔料分散液４の作製＞
・ブラック顔料分散液の調製
比表面積が２２０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック１０部、２０％のＮＩＫＫＯＬ  ＢＯ５０（日光ケミカルズ製）水溶液３０部、純水６０部を混合した。このＮＩＫＫＯＬ  ＢＯ５０は、ポリオキシアルキレンユニットを有する化合物に相当する。次に、これをバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを２００部充填し、水冷しつつ、５時間、分散処理を行った。得られた分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去し、顔料濃度１０％の顔料分散液４を得た。
【００７８】
＜顔料分散液５の作製＞
・ブラック顔料分散液の調製
比表面積が２２０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック１０部、２０％のＡＫＹＰＯ  ＲＬＭ１００（日光ケミカルズ製）水溶液３０部、純水６０部を混合した。このＡＫＹＰＯ  ＲＬＭ１００は、ポリオキシアルキレンユニットを有する化合物に相当する。次に、これをバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを２００部充填し、水冷しつつ、５時間、分散処理を行った。得られた分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去し、顔料濃度１０％の顔料分散液５を得た。
【００７９】
・イエロー顔料分散液の調製
顔料分散液１〜５において、ブラック顔料分散液の調製の際に使用したカーボンブラック１０部を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０部に代えた。これ以外は、ブラック顔料分散体の調製の場合と同様の方法で、イエロー顔料分散液を調製した。
【００８０】
（樹脂粒子分散液１の作製）
ｎ−ヘキサデカン２部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２部を混合し、０．５時間、攪拌した。この混合物を、５％のスチレン−アクリル酸共重合体ポリマー（酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，７００、中和剤：水酸化カリウム）水溶液７６部に滴下して、０．５時間、攪拌した。次に、超音波照射機で超音波を３時間、照射した。続いて、窒素雰囲気下で８０℃、４時間重合反応を行い、樹脂粒子分散液１を得た。得られた樹脂粒子の粒子径は１１０ｎｍであった。
【００８１】
（樹脂粒子分散液２の作製）
ｎ−ヘキサデカン２部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２部を混合し、０．５時間、攪拌した。この混合物を、２０％のＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ１５（日光ケミカルズ製）水溶液７６部に滴下して、０．５時間攪拌した。次に、超音波照射機で超音波を３時間、照射した。続いて、窒素雰囲気下で８０℃、４時間重合反応を行い、樹脂粒子分散液２を得た。得られた樹脂粒子の粒子径は１６８ｎｍであった。
【００８２】
（インク組成）
表２に記載の材料を混合し、更に、ポアサイズが３．０ミクロンのメンブレンフィルター（アドバンテック製、Ｃ３００Ａ）にて加圧濾過し、インク１〜１０を得た。
【００８３】
【表２】
2015027797.tif 000004
【００８４】
（画像記録方法）
液体組成物Ａと上記インクを使用して、以下の方法で実施例１〜７、比較例１、２の印刷物を得た。また、同様に、液体組成物Ｂと上記インクを使用して、実施例８〜１３、比較例３、４の印字物を得た。さらに、液体組成物Ｃと上記インクを使用して、比較例５〜１３の印字物を得た。
【００８５】
（Ａ）液体組成物付与工程
中間転写体である記録媒体は以下のようにして作製した。まず、０．５ｍｍのＰＥＴフィルム表面に、シリコーンゴム（タイガースポリマー製、高精度極薄ＳＲシート）を０．２ｍｍの厚さでコーティングした。この後、平行平板型大気圧プラズマ処理装置（積水化学工業製  ＡＰＴ−２０３）を用いて、記録媒体の表面親水化を行った。上述の記録媒体にロールコーターを用いて液体組成物Ａ〜Ｃの何れかを塗布した。
【００８６】
（Ｂ）画像記録工程
上記インクを用いたインクジェットデバイス（ノズル配列密度１２００ｄｐｉ、吐出量４ｐｌ）によりインクを付与して、記録媒体に塗布された液体組成物上に、所望のパターンを有する中間画像を形成した。
【００８７】
（Ｃ）転写工程
記録媒体上の中間画像を乾燥後、加圧ローラー−にて印刷体（三菱製紙社製  金菱１２７．９ｇ／ｍ２）と接触させて中間画像を転写し、印刷体上に中間画像を記録して印刷体を得た。
【００８８】
（４）画像評価
（画像収縮）
基本マトリクスの解像度；１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ（縦）において、１種類のインクを１つの吐出口列から吐出し記録媒体（中間転写体）上に１００％および２００％デューティーの１ｃｍ×１ｃｍのマス状のベタ画像を印刷した。印字１０秒後に記録媒体（中間転写体）上の中間画像を目視により観察し、以下の基準で評価した。
・評価基準
Ａ：記録媒体上で画像収縮なくベタが形成できている。
Ｂ：記録媒体上で画像収縮がほとんどなくベタが僅かに乱れているが、実質上問題ないレベルある。
Ｃ：記録媒体上で画像収縮が発生しベタが形成できていない。
【００８９】
（ブリーディング）
次に、実施例１〜３及び比較例１で作成したブラックインク・イエローインクを用いて、記録物のブリーディングの評価を行った。ブリーディング評価は、ブラックインクとイエローインクを同条件で隣接してベタ印字画像を印字し、その境界部の様子を目視にて観察した。評価基準は以下の通りである。
・評価基準
Ａ：ブリーディングが認められない。
Ｂ：ブリーディングが僅かに認められるが許容範囲である。
Ｃ：ブリーディングが認められる。
Ｄ：ブリーディングが多く認められる。
【００９０】
画像収縮およびブリーディングの評価結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
2015027797.tif 000005
【符号の説明】
【００９２】
１、３  顔料分散体
２  ポリオキシアルキレンユニット
４  タンニン化合物
５  記録媒体
６  ローラー式塗布装置
７  インクジェットデバイス
【図１】
2015027797.tif 000006
【図２】
2015027797.tif 000007
【図３】
2015027797.tif 000008