(57)【要約】【課題】電池の高出力、高容量特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を提供する。【解決手段】集電体と、前記集電体の上に形成された活物質を含む層を備えたリチウムイオン二次電池用負極であって、活物質が炭素材料と金属酸化物とからなり、金属酸化物の平均粒径は炭素材料の平均粒径の１／１０以下であり、炭素材料の表面の少なくとも一部が金属酸化物で被覆されており、金属酸化物の炭素材料に対する被覆率が３０％以上、７０％以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の上に形成された活物質を含む層を備えたリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記活物質は、炭素材料と金属酸化物とからなり、
前記金属酸化物の平均粒径は、前記炭素材料の平均粒径の１／１０以下であり、
前記炭素材料の表面の少なくとも一部が前記金属酸化物で被覆されており、
前記金属酸化物の前記炭素材料に対する被覆率が３０％以上、７０％以下であるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記金属酸化物は、チタン酸リチウムである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記金属酸化物の平均粒径は、１μｍ以上である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記金属酸化物は、前記活物質中に１０ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以下含まれる請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記炭素材料は、黒鉛である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及び該リチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯用電子機器や通信機器などの駆動電源として利用が広がっている。一般に、リチウムイオン二次電池では、負極板にリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用い、正極板にＬｉＣｏＯ２などの遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって高出力、高容量の二次電池を実現している。
【０００３】
近年、電子機器および通信機器の多機能化に伴って、さらなる高出力、高容量化が望まれている。しかしながら出力特性及び入力特性が十分でないといった問題があり、特許文献１〜特許文献３では負極にリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料とリチウムを吸蔵・放出可能な酸化物とを含むことで、入・出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的としている。
【０００４】
ところが、リチウムを吸蔵・放出可能な酸化物は、導電性が低いため、電池の内部抵抗が増加し、電池の高出力特性を低下させる要因となる。また、電池の作動電圧の設定範囲次第では活物質として機能しないため、電池の高容量化を阻害させる要因ともなり、高入出力、高容量化を図ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１２６７２７号公報
【特許文献２】特開２００５−１５８７１９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２３３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
負極活物質層としてリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料とリチウムを吸蔵・放出可能な酸化物とを含み、高い入出力特性に優れた高容量リチウムイオン二次電池を提供することを目的としながら、リチウムを吸蔵・放出可能な酸化物は、導電性が低いため、電池の内部抵抗が増加し、電池の高出力特性を低下させる要因となる。また、リチウムを吸蔵・放出可能な酸化物は、電池の作動電圧の設定範囲次第では活物質として機能しないため、電池の高容量化を阻害させる要因ともなり、高入出力、高容量化を図ることができない。
【０００７】
本発明は、かかる課題に鑑みなされたもので、その主な目的は、電池の高出力、高容量特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体の上に形成された活物質を含む層からなり、活物質は、炭素材料とリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属酸化物とからなり、金属酸化物の平均粒径は、炭素材料の平均粒径の１／１０以下であり、炭素材料の表面の少なくとも一部が金属酸化物で被覆されており、金属酸化物の炭素材料に対する被覆率が３０％〜７０％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、電池出力をより向上させると共にサイクル特性をより高めることができるリチウム二次電池及びその使用方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極の構成を示した断面図
【図２】本発明の一実施形態における負極を用いたリチウムイオン二次電池の構成を示した断面図
【図３】活物質層を構成する炭素材料の配列と、金属酸化物の配列を模式的に示した断面図
【図４】活物質層を構成する炭素材料の配列と、被覆率が３０％より少ない金属酸化物の配列を模式的に示した断面図
【図５】活物質層を構成する炭素材料の配列と、被覆率が７０％より多い金属酸化物の配列を模式的に示した断面図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明を説明する前に、本発明を想到するに至った経緯をまず説明する。
【００１２】
上述したように、チタン酸リチウムは、炭素材料に比べて導電性が低く容量も小さい。一方、チタン酸リチウム中のリチウムイオンの拡散速度は、炭素材料中のリチウムイオンの拡散速度よりも大きいという特性がある。
【００１３】
従って、炭素材料からなる活物質に、チタン酸リチウムを被覆した構造の負極は、リチウムイオン二次電池を高出力化したときに、より効率よくリチウムを負極活物質層全体に供給することができるため、炭素材料を含む活物質層上に、リチウムが析出するのを抑制する効果が期待できる。これにより、高出力化を図ったリチウムイオン二次電池において、リチウム析出に伴う内部短絡等の発生を効果的に防止することが可能となる。
【００１４】
一方、チタン酸リチウムは、炭素材料に比べて、導電性が低く、容量も小さいため、炭素材料を含む活物質層の容量低下を抑えるためには、チタン酸リチウムによる被覆量をできるだけ薄く形成する必要がある。
【００１５】
しかしながら、被覆層を薄膜化した場合、炭素材料からなる活物質層のみが近接し、チタン酸リチウムによる道筋が途切れてしまうとリチウムの活物質層全体への供給が遅延し、リチウムが析出するおそれがあり、特に、電池を高出力化した場合、安全性の低下や、サイクル特性の低下を招くおそれがある。
【００１６】
そこで本発明者等は、チタン酸リチウムを含む負極構造において、被覆層の最適化を検討していたところ、チタン酸リチウムが炭素材料とのマトリックスを形成するためには、活物質層を構成する炭素材料の粒径と、チタン酸リチウムの粒径との関係を考慮しなければならないことを見出し、本発明を想到するに至った。
【００１７】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体の上に形成された活物質を含む層からなり、活物質は、炭素材料とリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属酸化物とからなり、金属酸化物の平均粒径は、炭素材料の平均粒径の１／１０以下であり、炭素材料の表面の少なくとも一部が金属酸化物で被覆されており、金属酸化物の炭素材料に対する被覆率が３０％〜７０％であることを特徴とし、被被覆材である炭素材料粒子径に対して十分に小さい粒子径の金属酸化物で被覆することにより、被覆材である金属酸化物の量を少なくすることが出来る。金属酸化物は電池の作動電圧の設定範囲次第では活物
質として機能しないため、その量を少なくすることで電池容量を低下させることなく電池出力を向上させるとともに、サイクル特性を高めることができる。
【００１８】
また、金属酸化物がチタン酸リチウムであると、リチウムを吸蔵・放出可能なので好ましい。
【００１９】
また、金属酸化物の平均粒径が１μｍ以上であると、電解液との反応による副生ガスの発生を抑制するので好ましい。
【００２０】
また、金属酸化物が活物質中に１０ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以下含まれると、炭素材料を均一に被覆することができ、かつ電池容量を低下させることがないので好ましい。
【００２１】
さらに、炭素材料が黒鉛であると、リチウムを吸蔵・放出可能なので好ましい。
【００２２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。
【００２３】
図１は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極の構成を示した断面図である。
【００２４】
図１に示すように、負極２は、集電体１０と、集電体１０の上に形成された活物質を含む活物質層１１を備えている。
【００２５】
ここで、活物質層１１に含まれる活物質は炭素材料からなり、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等が挙げられる。また、保護層１２に含まれる金属酸化物は、例えば、チタン酸リチウムの他、酸化モリブデン等が挙げられる。
【００２６】
なお、活物質層１１には、所定量の導電剤及び結着剤が含まれていてもよい。導電剤としては、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）等が挙げられる。
【００２７】
また、集電体１０は、例えば、銅箔または銅合金箔を用いることができる。
【００２８】
図２は、本実施形態における負極を用いたリチウムイオン二次電池の構成を示した断面図である。
【００２９】
図２に示すように、正極１と負極２とがセパレータ３を介して捲回された電極群４が、非水電解液（不図示）とともに、電池ケース７に収容されている。正極１は、正極リード５を介して正極端子を兼ねる封口体８に接合され、負極２は、負極リード６を介して負極端子を兼ねる電池ケース７の底部に接合されている。そして、電池ケース７の開口部は、ガスケット９を介して、封口体８で封口されている。
【００３０】
本実施形態において、負極２以外のリチウムイオン二次電池１００を構成する他の構成要素については、特に制限はなく、通常使用される部材等を用いることができる。
【００３１】
次に、図３、図４および図５を参照しながら、金属酸化物の、炭素材料への被覆率との関係を説明する。
【００３２】
ここで、「平均粒径」とは、粒子の粒度分布において、累積体積が５０％となる粒径（Ｄ５０）を意味する。なお、粒子の粒度分布は、例えば、レーザー回折式の粒度分布測定装置によって測定することができる。
【００３３】
図３、図４および図５は、活物質層を構成する炭素材料の配列と、金属酸化物の配列を模式的に示した断面図である。なお、炭素材料と金属酸化物の粒子は、平均粒径の大きさを用いて表示している。
【００３４】
図３に示すように、平均粒径Ｄ２の炭素材料２１には平均粒径Ｄ１の金属酸化物２０が、その表面を埋めるように配列して、被覆層が形成される。
【００３５】
ここで、被覆層５０％とすると、炭素材料２１の表面に、金属酸化物２０がその断面の投影面積として、半分の被覆層が形成されることを想定した場合であり、図３に示すように、隣接する炭素材料２１の各々に金属酸化物２０が５０％の被覆層を形成しておれば、炭素材料２１上に、金属酸化物２０が連続して形成することができる。
【００３６】
しかし、図４に示すように、金属酸化物２０の炭素材料２１への被覆率が３０％以下に小さくなれば、隣接する炭素材料２１上の、金属酸化物２０が欠損する可能性が高く、活物質層１１内でのリチウムの移動が抑制される。
【００３７】
同様に、図５に示すように、金属酸化物２０の炭素材料２１への被覆率が７０％以下に大きくなれば、隣接する炭素材料２１上の、金属酸化物２０が過剰に重なり合うために、炭素材料２１間の抵抗層となる。
【００３８】
以上の考察から、炭素材料を含む活物質層１１において、金属酸化物を含む負極２の構造において、金属酸化物２０の炭素材料２１に対する被覆率と、その被覆率に関与する金属酸化物２０の平均粒径Ｄ１と、活物質層１１を構成する炭素材料２１の平均粒径Ｄ２を考慮しなければならない。
【００３９】
そこで、このような定性的な示唆に基づき、図１に示したような負極２を実際に作製し、上記の各パラメータとの関係を定量的に評価した。
【００４０】
表１は、その結果を示した表である。ここで、金属酸化物２０は、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉｙＯｚ：ＬＴＯ）を使用し、炭素材料２１は、黒鉛を使用した。なお、リチウムイオン二次電池の正極活物質は、ニッケル酸リチウムを使用した。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１に示した電池１〜６では、黒鉛の平均粒径Ｄ２を２１〜１７μｍ、ＬＴＯの平均粒径Ｄ１を１〜２μｍ、金属酸化物の炭素材料に対する被覆率を３０〜７０％の範囲内で作製した負極をそれぞれ使用した。
【００４３】
表１の被覆率は、負極２の断面を電子顕微鏡写真で撮影し、炭素材料と金属酸化物の粒子径と被覆されている個数から計算で求めたものである。
【００４４】
表１に示すように、電池１〜６に用いた負極では、ＬＴＯの平均粒径Ｄ１は黒鉛の平均粒径Ｄ２の１／１０以下であり、被覆率を３０〜７０％にするには、ＬＴＯの比率は１０〜３０ｗｔ％となり、高い容量とサイクル特性を両立することができた。
【００４５】
電池７では、ＬＴＯの平均粒径Ｄ１を、黒鉛の平均粒径Ｄ２の１／２０以下にしたため、ＬＴＯの比率は２０〜３０％にすることで電池容量は高い容量を維持したが、被覆率が１００％以上まで増加したために隣接する炭素材料の抵抗層となり、サイクル特性が劣化した。
【００４６】
電池９でも同様に被覆率が１００％以上まで増加したために、サイクル特性が劣化した。
【００４７】
電池８では、ＬＴＯ比率を１０％以下、被覆率を２０％以下に低減したために、容量低下は見られなかったものの、ＬＴＯによるマトリックスの効果が発揮されず、サイクル特性が劣化した、またこの電池を分解して観察したところ、負極表面へのリチウム析出が観察された。
【００４８】
電池１０では、ＬＴＯの平均粒径Ｄ１を、黒鉛の平均粒径Ｄ２の１／４にしたため、ＬＴＯの被覆率を５０％にするには比率が５０％必要となり容量が低下した。
【００４９】
この結果から、ＬＴＯの平均粒径Ｄ１を、黒鉛の平均粒径Ｄ２の１／１０以下に、被覆率を３０〜７０％にすることによって、活物質層１１での金属酸化物２０が炭素材料２１を欠損することも過剰な抵抗層を作ることもなく効果的なマトリックスを構成して、ＬＴＯが活物質として機能し、かつ、リチウムイオンの拡散速度が大きいことから、電池の高出力、高容量化も同時に図ることができる。これにより、電池の高出力、高容量特性を低下させることのないリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【００５０】
なお、電解液との副反応によるガス発生抑制の観点から、ＬＴＯの平均粒径は１μｍ以上が好ましい。
【００５１】
ところで、図３に示した模式図では、金属酸化物２０及び炭素材料２１を、平均粒径（Ｄ５０）の大きさを用いて表示したが、実際には、それぞれの粒径は、一定の粒度分布をもって分散している。もし、粒度分布が広がっていると、粒子径の大きな金属酸化物２０が存在することにより、被覆率が低下するおそれがある。同様に、粒子径の大きな炭素材料２１が存在することにより、被覆率が低下するおそれがあるため、ＬＴＯの９０％積算粒子径（Ｄ９０）が、４μｍ以下であることが好ましく、被覆率の低下のない、電池特性の高い電池を得ることができる。同じく、黒鉛の９０％積算粒子径（Ｄ９０）が、４０μｍ以下であれば、被覆率の低下のない、電池特性の高い電池を得ることができる。
【００５２】
本実施形態における負極２は、通常用いる方法、例えば、ダイコート法、あるいはグラビアコート法等により、集電体１０上に、活物質層１１を塗布、乾燥して製造することができる。
【００５３】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態においては、負極２は、集電体１０の片面に活物質層１１及び保護層１２を形成したが、集電体１０の両面に形成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、自動車、電動バイク又は電動遊具等の駆動用電源として有用である。
【符号の説明】
【００５５】
１      正極
２      負極
３      セパレータ
４      電極群
５      正極リード
６      負極リード
７      電池ケース
８      封口体
９      ガスケット
１０    集電体
１１    活物質層（第１の層）
１２    保護層（第２の層）
２０    金属酸化物（ＬＴＯ）
２１    炭素材料（黒鉛）
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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