(57)【要約】      （修正有）【課題】エラストマーの補強性フィラーの分散性向上に有用な、モノスルフィド結合と脂環構造を持つ新規な有機スルフィド及びその製造方法の提供。【解決手段】下記に様な分子内にモノスルフィド結合と脂環構造を持つ有機スルフィド。2015027969.tif 0000182015027969.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（４）の少なくとも１つで表される有機スルフィド。
【化１】
2015027969.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の２価の炭化水素基であり、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立にカルボキシル基、カルボン酸誘導体基、水酸基、アミノ基、又は、置換基を有してもよいイミダゾール基、ベンズイミダゾール基、チアゾール基もしくはベンゾチアゾール基であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０又は１である。−Ｓ−（Ｒ５）ｙ−Ａ２はシクロヘキシル基の３位又は４位の炭素原子に結合しており、３位に結合したものと４位に結合したものの混合物であってもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、
前記一般式（２）において、Ｒ１は水素原子であり、
前記一般式（３）において、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、−Ｓ−（Ｒ５）ｙ−Ａ２はシクロヘキシル基の３位の炭素原子に結合しており、
前記一般式（４）において、Ｒ１は水素原子であり、−Ｓ−（Ｒ５）ｙ−Ａ２はシクロヘキシル基の３位又は４位の炭素原子に結合しており、３位に結合したものと４位に結合したものの混合物である
ことを特徴とする請求項１記載の有機スルフィド。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はメチル基、Ｒ３は水素原子であり、
前記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子であり、
前記一般式（３）において、Ｒ１及びＲ２はメチル基、Ｒ３は水素原子であり、−Ｓ−（Ｒ５）ｙ−Ａ２はシクロヘキシル基の３位の炭素原子に結合しており、
前記一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子であり、−Ｓ−（Ｒ５）ｙ−Ａ２はシクロヘキシル基の３位又は４位の炭素原子に結合しており、３位に結合したものと４位に結合したものの混合物である
ことを特徴とする請求項１記載の有機スルフィド。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機スルフィドの製造方法であって、下記一般式（５）及び／又は（６）で表される化合物と下記一般式（７）で表される化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする有機スルフィドの製造方法。
【化２】
2015027969.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａ１、Ａ２、ｘ及びｙは、上記一般式（１）〜（４）と同じである。）
【請求項５】
上記一般式（７）で表される化合物が、４−ビニル−１−シクロヘキセン又はリモネンである請求項４記載の有機スルフィドの製造方法。
【請求項６】
反応触媒としてラジカル発生剤を用いることを特徴とする請求項４又は５記載の有機スルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機スルフィド、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にエラストマー組成物には、補強剤としてカーボンブラックやシリカなどの補強性フィラーが配合される。補強性フィラーは、充填量を多くすると、エラストマー中での分散不良などの問題が生じやすい。そのため、例えば、シリカの場合、一般的にシランカップリング剤などが市販されており、エラストマーへの分散性を改善する方法が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１及び２には、シラン化環状コアポリスルフィド化合物またはシリル化コアポリスルフィド化合物や、これらを用いたエラストマー組成物が開示されている。しかしながら、これらに開示された有機スルフィドは、ポリスルフィド結合を有するものであって、モノスルフィド結合を有するものではなく、またシランカップリング剤としてアルコキシシリル基を有するものである。一方、特許文献３には、モノスルフィド結合を有する有機スルフィドが開示されているが、該有機スルフィドは、ビニルエーテル基を有する化合物でメルカプトシランをブロックしてなるものであり、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を開示したものにすぎない。
【０００４】
このようにシリカの分散性を改良するためのカップリング剤については多くの検討がなされているものの、カーボンブラックについては、市販のカップリング剤などもなく、分散性改良の余地がある。
【０００５】
特許文献４には、ヒドラジド化合物を用いてカーボンブラックの分散性を向上させ、ゴム組成物の低発熱性能を改良することが提案されている。しかしながら、この文献では、ヒドラジド基によりエラストマーと反応させ、またカーボンブラックと反応させることにより、エラストマーとカーボンブラックとの親和性を向上するものであり、モノスルフィド結合を持つ有機スルフィドについては開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１０−５１４７６６号公報
【特許文献２】特表２０１０−５１４９０７号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／１３２９０９号
【特許文献４】特開平１０−１３９９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、分子内にモノスルフィド結合と脂環構造を持つ新規な有機スルフィドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る有機スルフィドは、下記一般式（１）〜（４）の少なくとも１つで表されるものである。
【化１】
2015027969.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の２価の炭化水素基であり、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立にカルボキシル基、カルボン酸誘導体基、水酸基、アミノ基、又は、置換基を有してもよいイミダゾール基、ベンズイミダゾール基、チアゾール基もしくはベンゾチアゾール基であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０又は１である。−Ｓ−（Ｒ５）ｙ−Ａ２はシクロヘキシル基の３位又は４位の炭素原子に結合しており、３位に結合したものと４位に結合したものの混合物であってもよい。
【００１０】
本発明に係る有機スルフィドの製造方法は、下記一般式（５）及び／又は（６）で表される化合物と下記一般式（７）で表される化合物とを反応させる工程を含むものである。
【化２】
2015027969.tif 000003
【００１１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａ１、Ａ２、ｘ及びｙは、上記一般式（１）〜（４）と同じである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る有機スルフィドであると、モノスルフィド結合を持つことでジエン系ポリマー等のポリマーとの相溶性を上げ、また、カーボンブラックなどの無機フィラーの表面官能基と相互作用する官能基を持つことで、無機フィラーのポリマー中での分散性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１４】
本実施形態に係る有機スルフィドは、下記式（１）〜（４）の少なくとも１つで表される有機スルフィド化合物である。すなわち、該有機スルフィドは、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物、又はこれらの２種以上の混合物であってもよい。
【化３】
2015027969.tif 000004
【００１５】
これら式（１）〜（４）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、好ましくは、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、更に好ましくは水素原子又はメチル基である。一実施形態において、後述するエン−チオール反応における反応の順番を制御するという観点から、Ｒ３は水素原子であることが好ましい。
【００１６】
式（１）〜（４）において、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を示し、例えば、２価のアルキル基、２価のシクロアルキル基又は２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。２価のアルキル基（すなわち、アルカンジイル基）は、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数は１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜６である。２価のアルキル基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、又はヘキサメチレン基等が挙げられる。２価のアルケニル基（すなわち、アルケンジイル基）は、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜６である。２価のシクロアルキル基（すなわち、シクロアルカンジイル基）は、炭素数が３〜１５であることが好ましく、より好ましくは３〜１０である。２価のシクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられ、また、環炭素原子に結合したアルキル基などの置換基を有してもよく、更には該置換基から水素原子を除去してできる基であってもよい。２価の芳香族炭化水素基は、炭素数が６〜１５であることが好ましく、より好ましくは６〜１０である。２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、アントリル基などのアリール基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基から、更に一個の水素原子を除去することにより生成される２価の基（アリーレン基やアラルカンジイル基）が挙げられる。
【００１７】
式（１）〜（４）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、カルボキシル基、カルボン酸誘導体基、水酸基、アミノ基、又は、置換基を有してもよいイミダゾール基、ベンズイミダゾール基、チアゾール基もしくはベンゾチアゾール基を示す。これらの官能基は、カーボンブラック等の無機フィラーの表面官能基（例えば、カーボンブラック表面のカルボキシル基やフェノール性水酸基、キノン基など）と相互作用（反応性、親和性）する。ここで、カルボン酸誘導体基としては、カルボン酸エステル（−ＣＯＯＲ。Ｒは炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましい。）や、カルボン酸の金属塩などが挙げられる。アミノ基としては、第１級、第２級又は第３級アミノ基の他、アミン塩や第４級アンモニウム塩などの塩型であってもよい。なお、第２級、第３級及び第４級の場合、置換基である炭化水素基の炭素数は合計で１５以下であることが好ましい。
【００１８】
上記イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、チアゾール基及びベンゾチアゾール基の置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は、アミノ基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、メトキシ基、又は、−ＮＨ２である。イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、チアゾール基及びベンゾチアゾール基としては、それぞれ下記式（８）、（９）、（１０）及び（１１）で表されるものが好適なものとして挙げられる。
【化４】
2015027969.tif 000005
【００１９】
これらの式において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に水素原子又は上記置換基である。そのため、上記式で表されるイミダゾール基、ベンズイミダゾール基、チアゾール基及びベンゾチアゾール基は、置換基を有してもよく、有していなくてもよい。好ましくは、上記各式（８）、（９）、（１０）又は（１１）において、全てが水素原子か、又はいずれか１つが上記置換基でその他が水素原子である。
【００２０】
式（１）〜（４）において、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０又は１である。すなわち、上記官能基Ａ１及びＡ２は、モノスルフィド結合を構成する硫黄原子に直接結合してもよく、Ｒ４及びＲ５を介して該硫黄原子に結合してもよい。
【００２１】
式（３）及び（４）において、−Ｓ−（Ｒ４）ｘ−Ａ１と−Ｓ−（Ｒ５）ｙ−Ａ２は、一分子中において同一でも異なってもよい。また、−Ｓ−（Ｒ５）ｙ−Ａ２は、シクロヘキシル基の３位又は４位の炭素原子に結合しており、３位に結合したものと４位に結合したものの混合物であってもよい。すなわち、実施形態に係る有機スルフィドは、式（３）において、３位に結合したものであってもよく、４位に結合したものであってもよく、両者の混合物であってもよく、また、式（４）において、３位に結合したものであってもよく、４位に結合したものであってもよく、両者の混合物であってもよい。
【００２２】
好ましい実施形態において、上記式（１）中のＲ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、式（２）中のＲ１は水素原子である。また、式（３）中のＲ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、−Ｓ−（Ｒ５）ｙ−Ａ２はシクロヘキシル基の３位の炭素原子に結合する。また、式（４）中のＲ１は水素原子であり、−Ｓ−（Ｒ５）ｙ−Ａ２はシクロヘキシル基の３位又は４位の炭素原子に結合しており、３位に結合したものと４位に結合したものの混合物である。
【００２３】
より好ましい実施形態において、式（１）中のＲ１及びＲ２はメチル基、Ｒ３は水素原子であり、この場合、式（１）の化合物は、下記一般式（１−１）で表される。また、式（２）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子であり、この場合、式（２）の化合物は、下記一般式（２−１）で表される。また、式（３）中のＲ１及びＲ２はメチル基、Ｒ３は水素原子であり、かつ−Ｓ−（Ｒ５）ｙ−Ａ２はシクロヘキシル基の３位の炭素原子に結合しており、この場合、式（３）の化合物は、下記一般式（３−１）で表される。また、式（４）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子であり、かつ−Ｓ−（Ｒ５）ｙ−Ａ２はシクロヘキシル基の３位又は４位の炭素原子に結合して、３位に結合したものと４位に結合したものの混合物であり、この場合、式（４）の化合物は、下記一般式（４−１）で表される。一実施形態に係る有機スルフィドは、下記一般式（１−１）〜（４−１）からなる群から選択された少なくとも１つで表される化合物又は混合物であってもよい。
【化５】
2015027969.tif 000006
【００２４】
式（１−１）〜（４−１）において、Ｒ４、Ｒ５、Ａ１、Ａ２、ｘ及びｙは、上記一般式（１）〜（４）と同じである。
【００２５】
本実施形態に係る有機スルフィドは、下記式（５）及び／又は（６）で表される化合物と下記式（７）で表される化合物とを反応させることにより合成することができる。
【化６】
2015027969.tif 000007
【００２６】
式（５）〜（７）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａ１、Ａ２、ｘ及びｙは、上記一般式（１）〜（４）と同じである。
【００２７】
式（５）及び（６）で表される化合物がメルカプト基を有するチオール化合物であり、式（７）で表される化合物が炭素−炭素二重結合を２つ有する化合物である。この反応では、式（７）の化合物の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）に対し、式（５）及び／又は（６）のメルカプト基を、エン−チオール反応させることにより結合させる。エンチオール反応とは、チオール基と炭素−炭素二重結合とが１対１で付加する反応である。すなわち、チオールに光照射するか又はラジカル発生剤を加えると、容易にチイルラジカルが発生し、炭素−炭素二重結合に付加する。生成した炭素ラジカルがチオール基から水素を引き抜くことで１対１付加体が生成する。水素を引き抜かれたラジカルはチイルラジカルとなるので、反応は連鎖的に進行する。このようにエン−チオール反応を用いることにより、簡単かつ高収率にて、実施形態の有機スルフィドを製造することができる。
【００２８】
ここで、上記式（１）と式（２）のいずれの化合物が生成されるか、また、式（３）と式（４）のいずれの化合物が生成されるかについては、式（７）のＲ２及びＲ３の種類によって異なり、式（１）もしくは（３）の化合物と式（２）もしくは（４）の化合物のいずれか一方、又は両者の混合物が生成される。
【００２９】
また、式（７）の化合物の２つの炭素−炭素二重結合については、シクロヘキセンの環状部の二重結合よりも、置換基である−ＣＲ２＝ＣＨＲ３の方がエン−チオール反応を起こしやすい。そのため、式（７）の化合物に対してチオール化合物を等モルで反応させれば、−ＣＲ２＝ＣＨＲ３の方にメルカプト基が反応して、式（１）または式（２）の化合物が得られる。また、式（７）の化合物に対してチオール化合物を２倍のモル量で反応させれば、式（３）または式（４）の化合物が得られる。その際、上記式（５）と式（６）とで異なる化合物を用いる場合、まず、式（５）の化合物を式（７）の化合物に対して等モルで反応させ、その後、式（６）の化合物を式（７）の化合物に対して等モルで反応させることにより、分子内で異なる官能基Ａ１及びＡ２を持つ有機スルフィド化合物が得られる。
【００３０】
式（７）の化合物の具体例としては、４−ビニル−１−シクロヘキセン、又はリモネン（即ち、１−メチル−４−（１−メチルエテニル）シクロヘキセン）などが挙げられる。ここで、該化合物としてリモネンを用いた場合、エン−チオール反応により上記式（１−１）及び／又は（３−１）で表される化合物が得られる。また、４−ビニル−１−シクロヘキセンを用いた場合、上記式（２−１）及び／又は（４−１）で表される化合物が得られる。
【００３１】
式（５）、（６）の化合物の具体例としては、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸；３−メルカプトプロピオン酸メチル；３−メルカプト−１−ブタノール；４−アミノチオフェノール、２−アミノエタンチオール；２−メルカプトイミダゾール、１−メチルイミダゾール−２−チオール；２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−４−メチルベンズイミダゾール、５−メトキシ−２−メルカプトベンズイミダゾール、４−メトキシ−２−メルカプトベンズイミダゾール；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００３２】
エン−チオール反応に際しては、ラジカル発生剤を反応触媒として用いることが好ましい。但し、紫外線（ＵＶ）を照射することによるラジカル反応であってもよい。ラジカル発生剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物などが挙げられ、熱によりラジカルが発生するものや光照射によりラジカルが発生するものが含まれる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）などが挙げられる。有機過酸化物の例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシドなどが挙げられる。
【００３３】
エン−チオール反応は、より詳細には、式（５）及び／又は（６）で表される化合物と、式（７）で表される化合物と、ラジカル発生剤を、トルエンなどの有機溶剤とともに混合し、ラジカルが発生する条件に保持することにより行うことができる。特に限定するものではないが、反応温度は５０〜１２０℃であることが好ましい。
【００３４】
本実施形態に係る有機スルフィドは、無機材料と有機材料を結合させるカップリング剤として用いることができる。好ましい実施形態として、ジエン系ポリマーなどのポリマーに対する、カーボンブラックなどの無機フィラーの分散性を高めるフィラー分散剤として用いることができる。より詳細には、ジエン系ポリマー中でのカーボンブラックの分散性を高めるカーボンブラック用カップリング剤として用いることができる。従って、実施形態に係るカップリング剤（より好ましくはフィラー分散剤、更に好ましくはカーボンブラック用カップリング剤）は、上記式（１）〜（４）の少なくとも１つで表される有機スルフィドを含むものである。
【００３５】
上記実施形態に係る有機スルフィドは、分子内にモノスルフィド結合（−Ｃ−Ｓ−Ｃ−）と脂環構造を持つものである。該有機スルフィドであると、モノスルフィド結合が熱により開裂してジエン系ポリマー等のポリマーと反応するか、又は少なくともモノスルフィド結合を有することでポリマーと相互作用するものと考えられる。また、該有機スルフィドは、上記Ａ１、Ａ２で示す官能基を有し、この官能基がカーボンブラック等の無機フィラーの表面官能基と相互作用する。そのため、ポリマーと無機フィラーを結合させることができるので、各種ポリマー組成物においてカップリング剤として用いることにより、無機フィラーの分散性を向上させて、ポリマー組成物の特性を改良することができる。また、該有機スルフィドは、分子内にポリマーやカーボンブラックとの馴染みが良い脂環構造を有するので、この点もポリマー組成物の特性改良に寄与することができる。
【００３６】
上記有機スルフィドを配合するポリマー組成物としては特に限定されないが、ポリマー成分としてジエン系ポリマーを用いたエラストマー組成物であることが好ましい。エラストマー組成物の用途としても特に限定されず、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種エラストマー部材に用いることができる。
【００３７】
エラストマー組成物に用いる場合、エラストマー成分（即ち、ポリマー成分）としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴムが好適なものとして挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
該エラストマー組成物には、エラストマー成分とともに、カーボンブラックなどの無機フィラーが配合される。無機フィラーの配合量は特に限定されないが、エラストマー成分１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１２０質量部である。また、上記有機スルフィドの配合量も特に限定されないが、エラストマー成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。該エラストマー組成物には、その他の配合剤として、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤など、エラストマー組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することもできる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
＜有機スルフィドの合成＞
［実施例１］
リモネン（東京化成工業（株）製）１００ｇ、３−メルカプトプロピオン酸（東京化成工業（株）製）７７．９ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）３．５０ｇおよびエタノール１００ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、１６９ｇの淡黄色の液体を得た（収率：９５質量％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表される3-((2-(4-メチルシクロヘキシ-3-エン-1-イル)プロパン-2-イル)チオ)プロピオン酸：3-((2-(4-methylcyclohex-3-en-1-yl)propan-2-yl)thio)propionic acid（有機スルフィド１）が得られた。
【化７】
2015027969.tif 000008
【００４１】
以下のＮＭＲ結果から、生成物が上記化学式で表される有機スルフィド１であることを同定した。
【００４２】
1H NMR (400MHz  CDCl3, δ in ppm)： 12.17(s, 1H, -COOH), 2.60(s, 2H,-CH2-COOH), 2.71(s, 2H, -S-CH2-CH2-COOH), 1.33(m, 6H, -C(CH3)2-S-), 1.72(m, 1H, cyclohexene CH), 1.35-1.60(m, 2H, cyclohexene CH2), 1.89-1.99(m, 2H, cyclohexene CH2), 1.94-2.19(m, 2H, cyclohexene CH2), 5.35(m, 1H, cyclohexene CH), 1.65(m, 3H, -CH3). 
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 172.5(-COOH), 32.9(-CH2-CH2-COOH), 23.9(-CH2-CH2-COOH), 26.0(-C(CH3)2-S-), 45.0(-C(CH3)2-S-), 52.2(cyclohexene CH), 22.0(cyclohexene CH2), 30.5(cyclohexene CH2), 27.0(cyclohexene CH2), 120.1(cyclohexene -CH), 133.9(cyclohexene -C), 22.0(-CH3).
【００４３】
［実施例２］
４−ビニル−1−シクロヘキセン（東京化成工業（株）製）１００ｇ、３−メルカプトプロピオン酸（東京化成工業（株）製）９８．３ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）４．４１ｇおよびエタノール１００ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、１８４ｇの淡黄色の液体を得た（収率：９３質量％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表される3-((2-(シクロヘキシ-3-エン-1-イル)エチル)チオ)プロピオン酸：3-((2-(cyclohex-3-en-1-yl)ethyl)thio)propionic acid（有機スルフィド２）が得られた。
【化８】
2015027969.tif 000009
【００４４】
以下のＮＭＲ結果から、生成物が上記化学式で表される有機スルフィド２であることを同定した。
【００４５】
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 12.17(s, 1H, -COOH), 2.56(m, 2H,-CH2- COOH), 2.71(s, 2H, -S-CH2-CH2-COOH), 2.60(s, 2H, -CH2-CH2-S-), 1.58(m, 2H, -CH2-CH2-S-), 1.55(m, 1H, cyclohexene CH), 1.35-1.60(m, 2H, cyclohexene CH2), 1.94-2.19(m, 2H, cyclohexene CH2), 2.01-2.11(m, 2H, cyclohexene CH2), 5.65(s, 2H, cyclohexene -CH-CH-). 
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 172.5(-COOH), 32.3(-CH2-CH2-COOH), 28.6(-CH2-CH2-COOH), 30.8(-CH2-CH2-S-), 32.1(-CH2-CH2-S-), 33.3(cyclohexene CH), 28.6(cyclohexene CH2), 23.1(cyclohexene CH2), 35.7(cyclohexene CH2), 126(cyclohexene -CH-CH-).
【００４６】
［実施例３］
リモネン（東京化成工業（株）製）１００ｇ、４−アミノチオフェノール（東京化成工業（株）製）９１．９ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）３．５０ｇおよびエタノール１００ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で１２時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、１７０ｇの黄色の液体を得た（収率：８７質量％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表される4-((2-(4-メチルシクロヘキシ-3-エン-1-イル)プロパン-2-イル)チオ)アニリン：4-((2-(4-methylcyclohex-3-en-1-yl)propan-2-yl)thio)aniline（有機スルフィド３）が得られた。
【化９】
2015027969.tif 000010
【００４７】
以下のＮＭＲ結果から、生成物が上記化学式で表される有機スルフィド３であることを同定した。
【００４８】
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 5.50(s, 2H, -NH2), 6.67(m, 2H, benzene -CH-), 7.38(m, 2H, benzene -CH-), 1.35(m, 6H, -C(CH3)2-S-), 1.75(m, 1H, cyclohexene CH), 1.35-1.60(m, 2H, cyclohexene CH2), 1.94-2.19(m, 2H, cyclohexene CH2), 1.89-1.99(m, 2H, cyclohexene CH2), 5.35(s, H, cyclohexene -CH-), 1.65(m, 3H, -CH3). 
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 145.7(benzene C), 114.9(benzene CH), 143.1(benzene CH), 123.8(benzene C), 27.5(-C(CH3)2-S-), 47.4(-C(CH3)2-S-), 51.8(cyclohexene CH), 22.0(cyclohexene CH2), 27.0(cyclohexene CH2), 30.5(cyclohexene CH2), 120.1(cyclohexene CH), 133.9(cyclohexene -C-), 22.0(-CH3).
【００４９】
［実施例４］
リモネン（東京化成工業（株）製）１００ｇ、２−メルカプトベンズイミダゾール（東京化成工業（株）製）１１０ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）３．５０ｇおよびテトロヒドロフラン５００ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で１０時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮、濾過、乾燥し、１５１ｇの白色の固体を得た（収率：７２質量％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表される2-((2-(4-メチルシクロヘキシ-3-エン-1-イル)プロパン-2-イル)チオ)-1H-ベンゾ[d]イミダゾール：2-((2-(4-methylcyclohex-3-en-1-yl)propan-2-yl)thio)-1H-benzo[d]imidazole（有機スルフィド４）が得られた。
【化１０】
2015027969.tif 000011
【００５０】
以下のＮＭＲ結果から、生成物が上記化学式で表される有機スルフィド４であることを
同定した。
【００５１】
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 7.13(m, 2H, benzene -CH-), 7.44(m, 2H, benzene -CH-), 12.56(s, 1H, -NH-), 1.35(m, 6H, -C(CH3)2-S-), 1.75(m, 1H, cyclohexene CH), 1.35-1.60(m, 2H, cyclohexene CH2), 1.94-2.19(m, 2H, cyclohexene CH2), 1.89-1.99(m, 2H, cyclohexene CH2), 5.35(s, H, cyclohexene -CH-), 1.65(m, 3H, -CH3).
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 123.0(benzene CH), 115.2(benzene CH), 138.9(benzene C), 147.1(-C(CH3)2-S-C), 27.5(-C(CH3)2-S-), 47.1(-C(CH3)2-S-), 51.8(cyclohexene CH), 22.0(cyclohexene CH2), 27.0(cyclohexene CH2), 30.5(cyclohexene CH2), 120.1(cyclohexene CH), 133.9(cyclohexene -C-), 22.0(-CH3).
【００５２】
［実施例５］
リモネン（東京化成工業（株）製）１００ｇ、２−メルカプトベンゾチアゾール（東京化成工業（株）製）１２３ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）３．５０ｇおよびテトロヒドロフラン５００ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で１０時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮、濾過、乾燥し、１６９ｇの白色の固体を得た（収率：７６質量％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表される2-((2-(4-メチルシクロヘキシ-3-エン-1-イル)プロパン-2-イル)チオ)ベンゾ[d]チアゾール：2-((2-(4-methylcyclohex-3-en-1-yl)propan-2-yl)thio)benzo[d]thiazole（有機スルフィド５）が得られた。
【化１１】
2015027969.tif 000012
【００５３】
以下のＮＭＲ結果から、生成物が上記化学式で表される有機スルフィド５であることを同定した。
【００５４】
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 7.56(m, 2H, benzene -CH-), 7.82(m, 2H, benzene -CH-), 1.35(m, 6H, -C(CH3)2-S-), 1.75(m, 1H, cyclohexene CH), 1.35-1.60(m, 2H, cyclohexene CH2), 1.94-2.19(m, 2H, cyclohexene CH2), 1.89-1.99(m, 2H, cyclohexene CH2), 5.35(s, H, cyclohexene -CH-), 1.65(m, 3H, -CH3). 
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 124.5(benzene CH), 121.8(benzene CH), 135.1(benzene -S-C), 153.5(benzene =N-C), 164.7(-C(CH3)2-S-C), 27.5(-C(CH3)2-S-), 47.1(-C(CH3)2-S-), 51.8(cyclohexene CH), 22.0(cyclohexene CH2), 27.0(cyclohexene CH2), 30.5(cyclohexene CH2), 120.1(cyclohexene CH), 133.9(cyclohexene -C-), 22.0(-CH3).
【００５５】
［実施例６］
リモネン（東京化成工業（株）製）１００ｇ、３−メルカプトプロピオン酸（東京化成工業（株）製）１５５．８ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）６．９９ｇおよびエタノール１５０ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で１０時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、２０５ｇの淡黄色の液体を得た（収率：８０質量％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表される3-((2-(3-((2-カルボキシエチル)チオ)-4-メチルシクロヘキシル)プロパン-2-イル)チオ)プロピオン酸：3-((2-(3-((2-carboxyethyl)thio)-4-methylcyclohexyl)propan-2-yl)thio)propanoic acid（有機スルフィド６）が得られた。
【化１２】
2015027969.tif 000013
【００５６】
以下のＮＭＲ結果から、生成物が上記化学式で表される有機スルフィド６であることを同定した。
【００５７】
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 12.17(s, 1H, -COOH), 2.60(s, 2H,-CH2- COOH), 2.71(s, 2H, -S-CH2-CH2-COOH), 1.33(m, 6H, -C(CH3)2-S-), 1.51(m, 1H, cyclohexane CH), 1.38-1.63(m, 4H, cyclohexane CH2), 1.59-1.84(m, 2H, cyclohexane CH2), 2.38(m, 1H, cyclohexane CH), 1.81(m, 1H, cyclohexane CH), 0.88(s, 3H, -CH3), 2.71(m, 2H, -CH2-CH2-S-), 2.60(m, 2H, -CH2-CH2-S-), 12.17(s, 1H, -COOH). 
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 172.5(-COOH), 32.9(-CH2-CH2-COOH), 23.9(-CH2-CH2-COOH), 25.9(-C(CH3)2-S-), 44.5(-C(CH3)2-S-), 43.8(cyclohexane CH), 24.6(cyclohexane CH2), 30.2(cyclohexane CH2), 32.5(cyclohexane CH2), 37.6(cyclohexane -CH), 133.9(cyclohexane -C), 17.4(-CH3), 24.7(-CH2-CH2-S-), 32.6(-CH2-CH2-S-), 172.5(-COOH).
【００５８】
［実施例７］
４−ビニル−1−シクロヘキセン（東京化成工業（株）製）１００ｇ、３−メルカプトプロピオン酸（東京化成工業（株）製）１９７ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）８．８２ｇおよびエタノール１５０ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で１０時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、２５５ｇの淡黄色の液体を得た（収率：８６質量％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表される3-((2-(3-((2-カルボキシエチル)チオ)シクロヘキシル)エチル)チオ)プロピオン酸：3-((2-(3-((2-carboxyethyl)thio)cyclohexyl)ethyl)thio)propanoic acid（有機スルフィド7-1）と3-((2-(4-((2-カルボキシエチル)チオ)シクロヘキシル)エチル)チオ)プロピオン酸：3-((2-(4-((2-carboxyethyl)thio)cyclohexyl)ethyl)thio)propanoic acid（有機スルフィド7-2）との混合物からなる有機スルフィド７が得られた。
【化１３】
2015027969.tif 000014
【００５９】
以下のＮＭＲ結果から、生成物が上記化学式で表される有機スルフィド７であることを同定した。
【００６０】
（有機スルフィド7-1）
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 12.17(s, 1H, -COOH), 2.56(m, 2H,-CH2-COOH), 2.71(s, 2H, -S-CH2-CH2-COOH), 2.60(s, 2H, -CH2-CH2-S-), 1.58(m, 2H, -CH2-CH2-S-), 1.50(m, 1H, cyclohexane CH), 1.38-1.63(m, 2H, cyclohexane CH2), 1.43-1.53(m, 2H, cyclohexane CH2), 1.59-1.84(m, 2H, cyclohexane CH2), 1.65-1.90(m, 2H, cyclohexane CH2), 2.48(m, 1H, cyclohexane -CH), 2.71(m, 2H, -CH2-CH2-S-), 2.56(m, 2H, -CH2-CH2-S-), 12.17(s, 1H, -COOH). 
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 172.5(-COOH), 32.3(-CH2-CH2-COOH), 28.6(-CH2-CH2-COOH), 30.7(-CH2-CH2-S-), 31.6(-CH2-CH2-S-), 31.8(cyclohexane CH), 32.5(cyclohexane CH2), 18.1(cyclohexane CH2), 34.9(cyclohexane CH2), 40.4(cyclohexane CH2), 39.7(cyclohexane -CH-), 24.4(-CH2-CH2-S-), 32.6(-CH2-CH2-S-), 172.5(-COOH).
（有機スルフィド7-2）
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 12.17(s, 1H, -COOH), 2.56(m, 2H,-CH2-COOH), 2.71(s, 2H, -S-CH2-CH2-COOH), 2.60(s, 2H, -CH2-CH2-S-), 1.58(m, 2H, -CH2-CH2-S-), 1.50(m, 1H, cyclohexane CH), 1.38-1.63(m, 4H, cyclohexane CH2), 1.65-1.90(m, 4H, cyclohexane CH2), 2.48(m, 1H, cyclohexane CH), 2.71(m, 2H, -CH2-CH2-S-), 2.56(m, 2H, -CH2-CH2-S-), 12.17(s, 1H, -COOH). 
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 172.5(-COOH), 32.3(-CH2-CH2-COOH), 28.6(-CH2-CH2-COOH), 30.7(-CH2-CH2-S-), 32.0(-CH2-CH2-S-), 34.7(cyclohexane CH), 29.6(cyclohexane CH2), 32.4(cyclohexane CH2),  42.2(cyclohexane -CH-), 24.4(-CH2-CH2-S-), 32.6(-CH2-CH2-S-), 172.5(-COOH).
【００６１】
＜エラストマー組成物の評価＞
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、エラストマー成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、エラストマー組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。
【００６２】
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シースト３」
・有機スルフィド１〜７：それぞれ実施例１〜７で合成したもの
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華３号」
・老化防止剤：住友化学株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「５％油入微粉末硫黄」
・加硫促進剤：大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」
【００６３】
得られた各エラストマー組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製して低発熱性能を下記方法により評価した。
【００６４】
・低発熱性能：株式会社東洋精機製作所製の粘弾性試験機を用いて、初期歪み１０％、動的歪み１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃の条件下で損失係数ｔａｎδを測定し、比較試験例１の値を１００とした指数で示した。指数が小さいほど、ｔａｎδの値が小さく、発熱しにくく、従って、フィラー分散性の向上により低発熱性能に優れることを意味する。
【００６５】
【表１】
2015027969.tif 000015
【００６６】
結果は、表１に示す通りである。試験例１〜８に示すように、カーボンブラック分散剤として実施例に係る有機スルフィドを配合した場合、発熱特性が改善されていた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明に係る有機スルフィドは、例えば、無機材料と有機材料を結合させるカップリング剤として用いることができる。また、ポリマー組成物中でのカーボンブラック等の無機フィラーの分散性を高めるフィラー分散剤として用いることができる。