(57)【要約】【課題】蓄電素子の性能劣化が起こりにくい充放電制御を行う蓄電装置の提供。【解決手段】正極と負極から成る１つまたは複数の蓄電素子と、蓄電素子を制御する制御部と、を備え、蓄電素子の負極の活物質は、少なくとも黒鉛を含み、制御部は、第１放電が実行された際の放電曲線と、第１放電よりも放電レートが低い第２放電が実行された際の放電曲線に基づいて、蓄電素子の反応律速が正極または負極のいずれであるかを診断し、診断した結果に応じて、蓄電素子の作動範囲を設定する蓄電装置。【選択図】図５
2015065119.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極から成る１つまたは複数の蓄電素子と、
前記蓄電素子を制御する制御部と、を備え、
前記蓄電素子の負極の活物質は、少なくとも黒鉛を含み、
前記制御部は、第１放電が実行された際の放電曲線（以下、第１放電曲線）と、前記第１放電よりも放電レートが低い第２放電が実行された際の放電曲線（以下、第２放電曲線）に基づいて、前記蓄電素子の反応律速が前記正極または前記負極のいずれであるかを診断し、前記診断した結果に応じて、前記蓄電素子の作動範囲（以下、蓄電素子作動範囲）を設定する蓄電装置。
【請求項２】
請求項１に記載の蓄電装置において、
前記制御部は、
前記第１放電によって放電される容量である放電容量Ｑ１と、前記第２放電によって放電される容量である放電容量Ｑ２をそれぞれ計測し、前記放電容量Ｑ２から前記放電容量Ｑ１を引いた値Ｑ２−Ｑ１を算出し、
前記Ｑ２−Ｑ１が所定の閾値より大きければ、前記蓄電素子の反応律速が正極であると診断して、放電末期側を含まないように前記蓄電素子作動範囲を設定し、
前記Ｑ２−Ｑ１が所定の閾値より小さければ、前記蓄電素子の反応律速が負極であると診断して、放電初期側を含まないように前記蓄電素子作動範囲を設定する蓄電装置。
【請求項３】
請求項１に記載の蓄電装置において、
前記制御部は、
前記第１放電によって放電される容量である放電容量Ｑ１と、前記第２放電によって放電される容量である放電容量Ｑ２をそれぞれ計測し、前記放電容量Ｑ１を前記放電容量Ｑで割った値Ｑ１／Ｑ２を算出し、
前記Ｑ１／Ｑ２が所定の閾値より小さければ、前記蓄電素子の反応律速が正極であると診断して、放電末期側を含まないように前記蓄電素子作動範囲を設定し、
前記Ｑ１／Ｑ２が所定の閾値より大きければ、前記蓄電素子の反応律速が負極であると診断して、放電初期側を含まないように前記蓄電素子作動範囲を設定する蓄電装置。
【請求項４】
請求項１に記載の蓄電装置において、
前記制御部は、
前記第１放電によって放電される容量である放電容量Ｑ１を計測し、
前記第２放電曲線のＱ１における電圧値Ｖ２が所定の閾値より大きければ、前記蓄電素子の反応律速が正極であると診断して、放電末期側を含まないように前記蓄電素子作動範囲を設定し、
前記電圧値Ｖ２が所定の閾値より小さければ、前記蓄電素子の反応律速が負極であると診断して、放電初期側を含まないように前記蓄電素子作動範囲を設定する蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
車載用リチウムイオン二次電池のように長期間の使用が想定される場合においては、長寿命化のニーズがある。しかし、リチウムイオン二次電池はその使用履歴に応じて劣化の進行が変化する。特に、使用される電圧（または、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ：充電状態））の範囲によっては急激に劣化する領域がある。そのため、劣化状態に応じて作動電圧範囲、または作動ＳＯＣ範囲を適切に設定する必要がある。
【０００３】
特許文献１には、リチウムイオン電池の容量劣化に応じて上限電圧（または、上限ＳＯＣ）を高くして、使用可能な電圧範囲（またはＳＯＣ範囲）を大きくする発明が開示されている。
【０００４】
しかし、リチウムイオン電池の劣化現象は正極、負極によって条件が異なる。具体的には、正極は放電末期（ＳＯＣが低い状態、電池電圧が低い状態）で劣化しやすく、負極は放電初期（ＳＯＣが高い状態、電池電圧が高い状態、満充電に近い状態）で劣化しやすい。そして、リチウムイオン電池の性能は、正極、負極の劣化が進行している側に大きく依存する。すなわち、反応律速は、劣化が進行している電極に依存する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−８５４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そのため、主に劣化している電極がこれ以上劣化しないような電池の充放電制御が必要であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１による発明の蓄電装置は、正極と負極から成る１つまたは複数の蓄電素子と、蓄電素子を制御する制御部と、を備え、蓄電素子の負極の活物質は、少なくとも黒鉛を含み、制御部は、第１放電が実行された際の放電曲線と、第１放電よりも放電レートが低い第２放電が実行された際の放電曲線に基づいて、蓄電素子の反応律速が正極または負極のいずれであるかを診断し、診断した結果に応じて、蓄電素子の作動範囲（蓄電素子作動範囲）を設定する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、長寿命な電池および長寿命な蓄電装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態の二次電池の一部切欠図。
【図２】本発明の一実施形態の蓄電装置の概略構成図。
【図３】本発明の一実施形態の蓄電装置の概略構成図。
【図４】本発明の一実施形態の二次電池において、反応律速が正極の場合と負極の場合の放電曲線の違いを示した図。
【図５】本発明の一実施形態の蓄電装置のフロー図。
【図６】実施例の評価結果。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
――実施形態――
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０（以下、単に単電池１０とも表記する）を示す図である。単電池１０の電池容器２６には、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板１１とリチウムイオンを保持する材料を活物質とする負極板１２とをセパレータ１３を介して、渦巻き状に捲回し作製された電極捲回群２２が、所定の電解液とともに収容されている。
【００１１】
正極板１１に塗布された正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム及びその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウム及びその変性体（一部のニッケルをコバルト置換させたもの）、マンガン酸リチウム及びその変性体、及びこれらの複合酸化物（ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、アルミ、モリブデン）が挙げられる。またオリビン系化合物やスピネル型リチウムマンガン化合物を単独、以上の化合物を複合した酸化物も用いることができる。
【００１２】
正極用導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどカーボンブラックや各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００１３】
正極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤などを用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリルモノレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。
【００１４】
負極板１２に塗布された負極活物質としては、各種天然黒鉛や人造黒鉛を用いたり、各種天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質炭素（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素）を混合した材料を用いたりすることができる。
【００１５】
負極用結着剤としては、ＰＶＤＦ及びその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオンの受け入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）及びその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂などを併用、もしくは少量添加するのがより好ましい。
【００１６】
このとき負極用導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどカーボンブラックや各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００１７】
セパレータについては、リチウムイオン二次電池の使用範囲内に耐えうる組成であれば、特に限定されないが、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系の微多孔フィルムを単層あるいは複合して用いるのが一般的である。このセパレータの厚みは、１０〜４０μｍが好ましい。
【００１８】
電解液に関しては、電解質塩として、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカードネート（ＤＭＣ）ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を単独もしくは組み合わせて用いることができる。また、正極電極及び負極電極上に良好な被膜を形成させ、過充放電時の安定性を保証するためにビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることが好ましい。
【００１９】
本実施形態における電極捲回群の形状は必ずしも真円筒形である必要は無く、捲回群断面が楕円である長円筒型や捲回断面が長方形のような角柱形状でも良い。代表的な使用形態としては、筒状で、底のある電池缶に電極捲回群と電解液を充填し、電極板から電流を取り出すタブがキャップと電池缶に溶接された状態で封じられている形態が好ましい。
【００２０】
また、電極捲回群を充填する電池缶は、特に限定されるものではないが、耐腐食のために鉄にメッキを施した電池缶、ステンレス鋼製電池缶など、強度、耐腐食性、加工性に優れるものが好ましい。また、アルミニウム合金や各種エンジニアリングプラスチックと金属の併用も可能である。
【００２１】
図２は本実施形態の蓄電装置を示す図である。蓄電装置は、Ｎ個（Ｎは、１以上の整数）の二次電池モジュール５０−１〜５０−Ｎを並列接続し、一つのバッテリーコントローラ５２でＮ個の二次電池モジュール５０−１〜５０−Ｎの充放電を制御するように構成されている。二次電池モジュール５０−１〜５０−Ｎの各々は、蓄電素子である組電池４１と、組電池４１の電圧を検出する電圧検出器４２と、組電池４１の電流を検出する電流検出器４３と、組電池４１の温度を検出する温度検出器４４と、組電池４１を構成する複数の単電池１０の充放電をそれぞれ独立して行うためのスイッチ装置４５と、組電池４１の充放電をそれぞれ制御するセルコントローラ５１とを備えている。
【００２２】
組電池４１は、図１に示した単電池１０を複数個、直列接続して構成されているものとするが、直並列接続した組電池、並列接続した組電池でもよい。また、Ｎ個の組電池４１を直列接続して二次電池モジュールを構成した場合、最高電位となる組電池４１の正極と、最低電位となる組電池４１の負極がインバータを介して電動モータなどの負荷に接続される。
【００２３】
電流検出器４３は、組電池４３を構成する単電池１０それぞれの電流を検出する。電流検出器４３は、検流計、シャント抵抗を使用したもの、あるいはクランプメータを使用できるが、これらに限定されない。
温度検出器４４は、組電池４１の温度を検出する。温度検出器４４は、たとえば、熱電対、サーミスタを使用できるが、これらに限定されない。温度検出器４４は、組電池４１の表面温度、内部温度、組電池を収容する筐体の表面温度、あるいは組電池４１の周辺の温度を測定することにより、組電池温度として使用することができる。
【００２４】
セルコントローラ５１とバッテリーコントローラ５２は、ともに、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、その他の周辺回路を有する。バッテリーコントローラ５２に付されている矢印は、組電池４１の将来の使用の状況を判別する判別部を有する上位コントローラ（不図示）からの指令を、バッテリーコントローラ５２が受けることを意味する。セルコントローラ５１は、バッテリーコントローラ５２からの指令に従って、所定のプログラムにより、組電池４１の充放電制御を行う。
【００２５】
セルコントローラ５１にはタイマーが内蔵されており、組電池４１の放電時間などを計測する。また、正極や負極の劣化状態を診断する時刻、すなわち、反応律速が正極か負極かを診断する時刻を記憶し、バッテリーコントローラ５２の指示により診断すべき時刻か否かを判定する。
【００２６】
図３のシステムブロック図を用いて、バッテリーコントローラ５２の構成とその動作を示す。セルコントローラ５１から組電池４１の電圧、電流、温度、上記充放電に関する時間、及び電流と時間から計算される容量のデータをバッテリーコントローラ５２のデータ記録部５２１に送信する。データ記録部５２１で受信したデータをもとに電池状態演算部５２２でデータを演算する。電池状態検知部５２３では、電池状態演算部５２２で演算した結果から電池状態を検知する。検知した結果に応じて組電池４１の劣化状態の診断（反応律速が正極負極のどちらであるかの診断）を行い、劣化状態の診断結果をセルコントローラ５１に送信する。セルコントローラ５１は組電池４１の劣化状態の診断結果に応じて、電池の作動電圧範囲または、作動ＳＯＣ範囲を設定し、スイッチ４５で充放電制御する。
【００２７】
図４は、組電池４１における放電曲線を示す図である。ここで、放電曲線とは、電池の電圧挙動の容量（またはＳＯＣ）依存性のことである。以下に示す図４の説明は組電池についてのものだが、これは単電池１０においても同様である。図４（ａ）は、組電池４１を構成する単電池１０の正極が主に劣化している場合、すなわち、反応律速が正極である場合における放電曲線を示す図である。横軸は容量を示し、縦軸は電池電圧を示す。図示右側が放電初期（満充電に近い状態）、図示左側が放電末期を示す。図４（ａ）には、２種類の放電曲線が示されている。これらは放電レートに違いがある。高い放電レートの放電を第１放電と呼ぶことにする。第１放電の具体的な放電レートは、１Ｃ相当である。一方、低い放電レートの放電を第２放電と呼ぶことにする。第２放電の具体的な放電レートは、０．０２Ｃ相当である。第１放電時の放電曲線は、座標（０，Ｖｓ）から座標（Ｑ１，Ｖｅ）までを結ぶ。ここで、Ｖｓは満充電付近の基準となる電池電圧（基準電圧Ｖｓ）であり、Ｖｅは放電終了時の電池電圧（終了電圧Ｖｅ）であり、Ｑ１は第１放電時の放電容量である。第２放電時の放電曲線は、座標（０，Ｖｓ）から座標（Ｑ２，Ｖｅ）までを結ぶ。ここで、Ｑ２は第２放電時の放電容量であり、Ｑ１よりも大きい値を取る。図４（ｂ）は、組電池４１を構成する単電池１０の負極が主に劣化している場合、すなわち、反応律速が負極である場合における放電曲線を示す図である。図４（ａ）と図４（ｂ）の違いは以下に示す点だけなので、図４（ｂ）の詳細な説明は省略する。なお、Ｖ２に関しては、図５の説明の際に述べる。
【００２８】
図４（ａ）における第２放電の放電曲線の振る舞いと、図４（ｂ）における第２放電の放電曲線の振る舞いには差が見られない。一方、図４（ａ）における第１放電の放電曲線の振る舞いと、図４（ｂ）における第１放電の放電曲線の振る舞いのうち、特に放電末期に差が見られる。図４（ａ）における第１放電の放電曲線のほうが、図４（ｂ）における第１放電の放電曲線よりも、少ない放電量でＶｅに到達する。すなわち、図４（ａ）における放電容量Ｑ１と図４（ｂ）における放電容量Ｑ１とでは、図４（ａ）における放電容量Ｑ１のほうが小さい。その結果、放電容量Ｑ１と放電容量Ｑ２の差（Ｑ２−Ｑ１）は、図４（ａ）に示す反応律速が正極の場合よりも図４（ｂ）に示す反応律速が負極の場合のほうが小さいという特徴を組電池４１は有する。本発明の蓄電装置のバッテリーコントローラ５２は、この特徴を利用して正極が劣化しているか、負極が劣化しているかを診断する。Ｑ２−Ｑ１以外にも指標はあるが、それについては図５に示すステップＳ６の説明箇所で後述する。
【００２９】
図４に示されているいずれの放電曲線においても、放電初期において電池の電圧は高く、放電末期において電池の電圧は低いというように、電池の放電曲線は容量に対して単調に変化する。換言すれば、電池の放電曲線はＳＯＣに対して単調に変化する。このように電池の放電曲線は、ＳＯＣに対して単調に変化するため、一つの放電曲線において、電池の電圧とＳＯＣは一対一に対応する。これは、電池の作動電圧範囲と作動ＳＯＣ範囲においても同様であり、ある電池の作動電圧範囲を決めると、ある作動ＳＯＣ範囲が一義的に決まる。そこで、簡単のため、以下では上述した「電池の作動電圧範囲または作動ＳＯＣ範囲」の総称を「蓄電素子作動範囲」と呼ぶことにする。
【００３０】
本発明における蓄電素子作動範囲は、正極と負極のどちらが主に劣化しているかによって、設定を変える。上述のように、正極は放電末期側で劣化しやすく、負極は放電初期側で劣化しやすい。正極が主に劣化している場合には、これ以上正極が劣化しないようにする必要がある。よって、蓄電素子作動範囲は放電末期側を含まない範囲に設定される。例えば、高電圧側（高ＳＯＣ側）に蓄電素子作動範囲を設定する。一方、負極が主に劣化している場合には、これ以上負極が劣化しないようにする必要がある。よって、蓄電素子作動範囲は放電初期側を含まない範囲に設定される。例えば、低電圧側（低ＳＯＣ側）に蓄電素子作動範囲を設定する。
【００３１】
図５は、本発明の蓄電装置のバッテリーコントローラ５２の充放電制御方法を示したフロー図である。この図で示されるフローは、バッテリーコントローラ５２のプログラムを所定周期で実行することにより、定期的に実行される。前回のフローから今回のフローまでの期間は、あらかじめ定められている。ステップＳ１でバッテリーコントローラ５２の制御を開始する。ステップＳ２では、バッテリーコントローラ５２は、セルコントローラ５１に、反応律速が正極であるか負極であるかを診断する診断時期かどうかについて後述の判定基準をもとに判定させる。診断時期であると判定されればステップＳ３へと進み、診断時期でないと判定されればステップＳ８に進む。また、ステップＳ２における判定結果について、セルコントローラ５１は、バッテリーコントローラ５２に信号を送る。ステップＳ２における診断時期であるかどうかの判定基準のパラメータとしては、前回の診断時期からの経過期間、または前回の診断時期からの走行距離、前回の診断時期からの総充放電容量、前回の診断時期からの充放電サイクル数、現在の電池電圧、現在のＳＯＣ、現在の燃料残量、などがある。これらの判定基準パラメータを１つまたは複数組み合わせることで、診断時期であるかどうかの判定基準とする。
【００３２】
ステップＳ３では、バッテリーコントローラ５２は、まず、セルコントローラ５１に第１放電を指令して、組電池４１に対して、基準電圧Ｖｓから開始して終了電圧Ｖｅに到達するまで第１放電を実行させ、その放電曲線を記録させる。その後で、バッテリーコントローラ５２は、セルコントローラ５１に第２放電を指令して組電池４１に対して、基準電圧Ｖｓから開始して終了電圧Ｖｅに到達するまで第２放電を実行させ、その放電曲線を記録させる。この時、セルコントローラ５１は、第１放電を開始してから、第２放電が終了するまでの時間、および電圧、電流、温度などを測定データとして記録する。
ステップＳ４において、バッテリーコントローラ５２は、ステップＳ３で得られた測定データをセルコントローラ５１から受信する。
【００３３】
ステップＳ５において、バッテリーコントローラ５２は、ステップＳ３で得られた測定データに基づき、反応律速が正極か負極かを診断するための指標を算出する。ここで、図４を参照して説明する。上述の指標としては、第２放電時の放電容量Ｑ２から第１放電時の放電容量Ｑ１を引いた値Ｑ２−Ｑ１が好適である。また、放電容量の比Ｑ１／Ｑ２も指標となり得る。あるいは、第２放電時の放電曲線上のＱ１で定義される電圧Ｖ２も指標となり得る。
【００３４】
ステップＳ６において、バッテリーコントローラ５２は、ステップＳ５で算出した指標と所定の閾値を比較し、反応律速が正極か負極かを診断する。具体的に、指標が差Ｑ２−Ｑ１のときは、Ｑ２−Ｑ１が所定の閾値よりも大きければ正極が主に劣化（反応律速が正極）であると診断し、Ｑ２−Ｑ１が所定の閾値よりも小さければ負極が主に劣化（反応律速が負極）であると診断する。指標が比Ｑ１／Ｑ２のときは、Ｑ１／Ｑ２が所定の閾値よりも小さければ正極が主に劣化（反応律速が正極）であると診断し、Ｑ１／Ｑ２が所定の閾値よりも大きければ負極が主に劣化（反応律速が負極）であると診断する。指標が電圧Ｖ２のときは、Ｖ２が所定の閾値よりも大きければ正極が主に劣化（反応律速が正極）であると診断し、Ｖ２が所定の閾値よりも小さければ負極が主に劣化（反応律速が負極）であると診断する。なお、上述の所定の閾値は、上述の指標に合わせて適切な値が設定される。上述のように、正極は放電末期側で劣化しやすく、負極は放電初期側で劣化しやすい。このことから、反応律速が正極と診断された場合は、正極がこれ以上劣化しないようにするために放電末期側を含まないように蓄電素子作動範囲を高電圧側（高ＳＯＣ側）に設定する。一方、反応律速が負極と診断された場合は、負極がこれ以上劣化しないようにするために放電初期側を含まないように蓄電素子作動範囲を低電圧側（低ＳＯＣ側）に設定する。
【００３５】
ステップＳ７において、バッテリーコントローラ５２は、ステップＳ６で決定された蓄電素子作動範囲をセルコントローラ５１へ送信する。
ステップＳ８において、バッテリーコントローラ５２の制御を終了する。
【００３６】
本発明の蓄電装置は、以下のような構成を備え、以下のような作用効果を奏する。
（１）正極と負極から成る１つまたは複数の組電池４１（蓄電素子）と、組電池４１を制御するセルコントローラ５１およびバッテリーコントローラ５２（制御部）と、を備える。組電池４１の負極の活物質は少なくとも黒鉛を含む。バッテリーコントローラ５２の指示により、セルコントローラ５１は、第１放電、および、第１放電よりも放電レートの低い放電である第２放電を組電池４１に対して実行する。バッテリーコントローラ５２は、第１放電が実行された際の放電曲線と、第２放電が実行された際の放電曲線に基づいて、組電池４１の反応律速が正極または負極のいずれであるかを診断し、診断した結果に応じて、組電池４１の作動範囲（以下、蓄電素子作動範囲）を設定し、セルコントローラ５１にその蓄電素子作動範囲の情報を送信する。したがって、セルコントローラ５１は、上述の電池作動範囲内で組電池４１を充放電制御する。これにより、組電池４１の電池容量劣化を抑制し、組電池４１を長寿命化することができる。組電池４１が長寿命化することで蓄電装置も長寿命化することになる。
【００３７】
（２）診断の際の具体的な指標を以下に示すＱ２−Ｑ１としてもよい。蓄電装置のバッテリーコントローラ５２は、第１放電によって放電される容量である放電容量Ｑ１と、第２放電によって放電される容量である放電容量Ｑ２をそれぞれ計測し、放電容量Ｑ２から放電容量Ｑ１を引いた値Ｑ２−Ｑ１を算出する。Ｑ２−Ｑ１が所定の閾値より大きければ、蓄電素子の反応律速が正極であると診断して、放電末期側を含まないように蓄電素子作動範囲を設定し、Ｑ２−Ｑ１が所定の閾値より小さければ、蓄電素子の反応律速が負極であると診断して、放電初期側を含まないように蓄電素子作動範囲を設定する。これにより、利用可能なＳＯＣ幅を維持しながら，電池の劣化速度を低減することが可能となるため，蓄電池および蓄電システムを長寿命化することができる。
【００３８】
（３）診断の際の具体的な指標を以下に示すＱ１／Ｑ２としてもよい。蓄電装置のバッテリーコントローラ５２は、第１放電によって放電される容量である放電容量Ｑ１と、第２放電によって放電される容量である放電容量Ｑ２をそれぞれ計測し、放電容量Ｑ１を放電容量Ｑで割った値Ｑ１／Ｑ２を算出する。Ｑ１／Ｑ２が所定の閾値より小さければ、蓄電素子の反応律速が正極であると診断して、放電末期側を含まないように蓄電素子作動範囲を設定し、Ｑ１／Ｑ２が所定の閾値より大きければ、蓄電素子の反応律速が負極であると診断して、放電初期側を含まないように蓄電素子作動範囲を設定する。これにより、利用可能なＳＯＣ幅を維持しながら，電池の劣化速度を低減することができる。
【００３９】
（４）診断の際の具体的な指標を以下に示すＶ２としてもよい。蓄電装置のバッテリーコントローラ５２は、第１放電によって放電される容量である放電容量Ｑ１を計測し、第２放電曲線のＱ１における電圧値Ｖ２が所定の閾値より大きければ、蓄電素子の反応律速が正極であると診断して、放電末期側を含まないように蓄電素子作動範囲を設定し、電圧値Ｖ２が所定の閾値より小さければ、蓄電素子の反応律速が負極であると診断して、放電初期側を含まないように蓄電素子作動範囲を設定する。これにより、利用可能なＳＯＣ幅を維持しながら，電池の劣化速度を低減することができる。
【００４０】
――実施例――
ここでは、作動ＳＯＣ範囲（蓄電素子作動範囲）を切り替える制御を行う実施例１と、作動ＳＯＣ範囲を切り替える制御を行わない従来技術の比較例１、比較例２の電池容量劣化の違いについて説明し、作動ＳＯＣ範囲の切り替え制御の必要性について説明する。
【００４１】
実施例１、比較例１，２いずれにおいても、実施形態で説明した単電池１０を用いた。単電池１０の電極材料として、正極活物質は層状Ｍｎ酸リチウムを用い、導電材はカーボンブラック、結着剤にはポリフッ化ビニリデンを用いた。負極活物質には天然黒鉛を用い、結着剤にはスチレン−ブタジエン共重合体（バインダ樹脂）とカルボキシメチルセルロースを９８：１：１の割合で混合した材料を用いた。なお、単電池１０の大きさと形状は、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒形である。
【００４２】
充放電のサイクル数は２０００サイクル、容量劣化を加速させる為、環境温度を５０℃でサイクル試験を実施した。充放電サイクル時の充電レートは０．５Ｃで、放電レートは１Ｃである。実施例１のサイクルでは、反応律速が正極か負極かの診断結果に基づき作動ＳＯＣ範囲を０〜８０％の範囲または２０〜１００％の範囲のいずれかを選択する。比較例１のサイクルでは、作動ＳＯＣ範囲を０〜８０％の範囲に固定している。比較例２のサイクルでは、作動ＳＯＣ範囲を２０〜１００％の範囲に固定している。ここでは、放電初期を含まない具体的な作動ＳＯＣ範囲、すなわち、負極が劣化しにくい作動ＳＯＣ範囲として、０〜８０％の範囲としている。放電末期を含まない具体的な作動ＳＯＣ範囲、すなわち、正極が劣化しにくい作動ＳＯＣ範囲として、２０〜１００％の範囲としている。
【００４３】
実施例１においては、反応律速が正極か負極かを診断した。４００サイクルに１回の頻度で診断した。診断時に行われる第１放電と第２放電の放電レートは以下である。第１放電における放電レートは１Ｃとした。第２放電における放電レートは０．０２Ｃとした。
【００４４】
以上の条件で、実施例１、比較例１、比較例２で、２０００サイクルのサイクル試験を実施した後の電池容量を測定し、電池の劣化を示す指標である容量維持率で結果を比較した。測定結果を図６の表に示す。図６において本発明の例である実施例１における容量維持率は８６％であった。比較例１では７５％であった。比較例２では８１％であった。よって、本発明を適用した場合のほうが、従来技術を適用した場合よりも容量維持率が高かった。以上から、本発明の適用により作動ＳＯＣ範囲を制御することで二次電池の電池容量劣化を抑制することができるため、長寿命な二次電池システムを提供することができる。なお、上記の実施例においては単電池１０で実施したが、組電池４１で実施した場合でも単電池と同様の結果となる。
【００４５】
本発明は上記の実施形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨に逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できる。例えば、電池を捲回形のリチウムイオン二次電池としたが、複数の正極板と、複数の負極板とをセパレータを介して交互に積層してなる積層型のリチウムイオン二次電池に適用しても良い。例えば、蓄電素子としてリチウムイオン二次電池を用いたが、リチウムイオンキャパシタを用いてもよい。  
【符号の説明】
【００４６】
１１：正極板
１２：負極板
１３：セパレータ
２２：電極捲回群
２６：電池容器
４１：組電池
４２：電圧検出部
４３：電流検出部
４４：温度検出部
５１：セルコントローラ
５２：バッテリーコントローラ
Ｑ１、Ｑ２：放電容量
Ｖ２：電圧
【図１】
2015065119.tif 000003
【図２】
2015065119.tif 000004
【図３】
2015065119.tif 000005
【図４】
2015065119.tif 000006
【図５】
2015065119.tif 000007
【図６】
2015065119.tif 000008