(57)【要約】【課題】記録媒体のインク吸収性によらずに、耐ブリーディング性に優れた画像を記録することが可能な水性のインクセットを提供する。【解決手段】第１インクと、第１インクよりも明度が相対的に高い第２インクとを有する水性のインクセットである。第１インク及び第２インクは、いずれも、顔料、及び界面活性剤を含有し、第１インクに含まれる界面活性剤が、フッ素系のノニオン性界面活性剤であり、第２インクに含まれる界面活性剤が、有機変性ポリシロキサン系のノニオン性界面活性剤であり、第１インクの静的表面張力γ1（ｍＮ／ｍ）と第２インクの静的表面張力γ2（ｍＮ／ｍ）が、下記式（１）及び（２）の関係を満たす。  式（１）  １９≦γ1≦γ2≦２８  式（２）  γ2−γ1≦７【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１インクと、前記第１インクよりも明度が相対的に高い第２インクとを有する水性のインクセットであって、
前記第１インク及び前記第２インクは、いずれも、顔料、及び界面活性剤を含有し、
前記第１インクに含まれる界面活性剤が、フッ素系のノニオン性界面活性剤であり、
前記第２インクに含まれる界面活性剤が、有機変性ポリシロキサン系のノニオン性界面活性剤であり、
前記第１インクの静的表面張力γ1（ｍＮ／ｍ）と前記第２インクの静的表面張力γ2（ｍＮ／ｍ）が、下記式（１）及び（２）の関係を満たすことを特徴とするインクセット。
式（１）  １９≦γ1≦γ2≦２８
式（２）  γ2−γ1≦７
【請求項２】
前記第１インクが、１，２−アルカンジオールを含み、
前記フッ素系のノニオン性界面活性剤が、２５℃における水への溶解度が０．５質量％以下であり、
前記第１のインク中の、前記１，２−アルカンジオールの含有量Ａ（質量％）と前記フッ素系のノニオン性界面活性剤の含有量Ｂ（質量％）が、Ａ≧Ｂの関係を満たす請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記有機変性ポリシロキサン系のノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値が、１０以上１５以下である請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記第１インクの静的表面張力γ1（ｍＮ／ｍ）と前記第２インクの静的表面張力γ2（ｍＮ／ｍ）が、下記式（３）の関係を満たす請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクセット。
式（３）  γ2−γ1≦２
【請求項５】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する画像記録工程を有するインクジェット記録方法であって、
前記画像記録工程において、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクセットに含まれる第１インク及び第２インクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記記録媒体が、インク吸収性を有しないもの、又は、インク吸収性が低いものである請求項５に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用として好適なインクセット、及びそれを用いるインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録装置を使用すると高品質な画像が記録された記録物を得ることができる。このため、普通紙や、インク受容層が設けられたインクジェット用の記録媒体だけでなく、オフセット印刷に広く使用されている多種多様の印刷本紙に対してもインクジェット記録を行いたいとの要望がある。ただし、印刷本紙は主に油性インクを用いて記録を行うための記録媒体であるので、水性インクの吸収性が乏しく、記録される画像に滲みが生ずる場合がある。
【０００３】
印刷本紙のようなインク吸収性の低い記録媒体に水性インクを用いて高画質な画像を記録する上で問題となるのが、異なるインク間における境界滲み（ブリーディング）である。このブリーディングは、明暗差の大きい色間、例えばブラックインク及びイエローインクの境界で目立ちやすく、特に大きな問題であった。
【０００４】
ブリーディングを低減する目的で、特許文献１では、ブラックのような明度の低いインクの静的表面張力を高くするとともに、イエローのような明度の高いインクの静的表面張力を低くする方法が提案されている。また、特許文献２及び３では、普通紙におけるブリーディングを抑制する目的で、寿命時間３０〜１，０００ｍ秒の範囲内におけるインク間の動的表面張力の大小関係とその差を制御したインクセットが提案されている。
【０００５】
また、特許文献４では、普通紙だけでなく、インク吸収性の低い記録媒体におけるブリーディング低減する目的で、記録媒体にインクが付与されてから３，０００ｍ秒までの動的表面張力を制御したインクセットが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１５５２２５号公報
【特許文献２】特開２００６−６３３２２号公報
【特許文献３】特開２００７−２１７５３２号公報
【特許文献４】特開２０１１−７９９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、本発明者らの検討の結果、上記従来の技術では、多種多様の記録媒体における耐ブリーディング性を高いレベルで達成できていないことがわかった。例えば、特許文献１乃至３に記載の顔料インクセットなどは、普通紙や光沢紙のようなインク吸収性の高い記録媒体におけるブリーディング抑制効果は確認できる。しかし、印刷本紙のような、水性インクが記録媒体に付与されてから、その吸収や定着に要する時間が１，０００ｍ秒（１秒）以上に及ぶような、インク吸収性の低い記録媒体に記録する場合については考慮されておらず、耐ブリーディング性は不十分であった。なお、特許文献４に記載のインクセットは、インク吸収性の低い記録媒体に画像を記録する場合についても考慮されている。しかし、近年、産業界から要請されているレベルの耐ブリーディング性を得ることはできなかった。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、記録媒体のインク吸収性によらずに、耐ブリーディング性に優れた画像を記録することが可能な水性のインクセットを提供することにある。また、本発明の別の目的は、このインクセットを用いるインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、第１インクと、前記第１インクよりも明度が相対的に高い第２インクとを有するインクセットであって、前記第１インク及び前記第２インクは、いずれも、顔料、及び界面活性剤を含有し、前記第１インクに含まれる界面活性剤が、フッ素系のノニオン性界面活性剤であり、前記第２インクに含まれる界面活性剤が、有機変性ポリシロキサン系のノニオン性界面活性剤であり、前記第１インクの静的表面張力γ1（ｍＮ／ｍ）と前記第２インクの静的表面張力γ2（ｍＮ／ｍ）が、下記式（１）及び（２）の関係を満たすことを特徴とするインクセットが提供される。
式（１）  １９≦γ1≦γ2≦２８
式（２）  γ2−γ1≦７
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、記録媒体のインク吸収性によらずに、耐ブリーディング性に優れた画像を記録することが可能な水性のインクセットを提供することができる。また、本発明によれば、このインクセットを用いるインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】インク吸収性の高い記録媒体に付与したインクの流れを示す模式図である。
【図２】インク吸収性の低い記録媒体に付与したインクの流れを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、好適な実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、本発明のインクセットはいずれも水性インクである第１インク及び第２インクの組み合わせを有するものである。以下、水性インクのことを単に「インク」と記載することがある。また、本明細書における静的表面張力などの各種の物性値は、いずれも２５℃における値である。
【００１３】
顔料インクの場合、染料インクと異なり記録媒体のインク受容層に色材が浸透しづらいので、インク受容層の表面上で異なるインク同士が液体状態で接する境界において起こる現象としてブリーディングを捉える必要がある。そして、ブリーディングを抑制するには、記録媒体に付与されるインクの表面張力や粘度などの物性を考慮する必要がある。また、ブリーディングは、隣接して付与されるインク間の明度差が大きいほど視認されやすい。このため、ブリーディングを抑制するには、インクの表面張力や粘度などの物性だけでなく、インク間の明度の関係についても考慮する必要がある。
【００１４】
耐ブリーディング性はインクの流れに依存する。特にインク同士の明度が異なる場合、インクの流れる方向によって目立ちやすさが異なる。例えば、明度の低いインクと明度の高いインクを用いた場合を想定する。この場合、明度の低いインクが明度の高いインクの領域へと流れ込むと、生ずる滲みは目視で容易に認識されやすいため、耐ブリーディング性は大きく低下する。一方、明度の高いインクが明度の低いインクの領域へ流れ込むと、生ずる滲みは目視で認識しにくいため、ブリーディングは抑制される。このように、良好な耐ブリーディング性を得るには、インク同士が液体状態で接する境界において、相対的に明度の低いインクが流れる方向と、その流れの程度を制御する必要がある。
【００１５】
本発明におけるインクの明度とは、当該インクを用いて記録したベタ画像について測色して求めた明度（ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表示系における明度）を意味する。インクの明度は、インクセットを構成する各インクについて、記録媒体及び記録デューティを統一して測定する必要がある。記録媒体は、通常のインクジェット記録装置に適用することができる記録媒体であれば、いずれのものも用いることができる。そして、インクセットを構成する各インクを用いて、インクの付与量を揃えベタ画像を記録媒体に記録し、記録したベタ画像を測色することでインクの明度を測定することができる。上記のベタ画像を形成する際には、記録媒体の明度による影響を少なくするため、記録媒体の表面の全体を被覆するのに十分な量のインクを付与することが好ましい。例えば、インク付与量は、６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉの単位領域当たりに１０ｎｇ以上とすることができる。インク受容層を有する記録媒体としては、どのようなものを用いてもよく、例えば、普通紙、インク受容層を有する記録媒体、印刷本紙などを挙げることができる。また、ベタ画像の測色には、分光光度計などの一般的な測色機を用いることができる。
【００１６】
インク同士の境界で生じる滲みの程度は、表面張力の関係によってインクがどのように移動するかということにより定まると考えられる。ただし、記録媒体のインク吸収性によってインクの定着に要する時間が異なるため、インクの移動方向は、記録媒体のインク吸収性に応じて考慮する必要がある。
【００１７】
インクジェット記録用の光沢紙やアート紙などのインク受容層が設けられ、インク吸収性の高い記録媒体に記録する場合を想定する。この場合、インクジェット方式で吐出されたインクの液滴が記録媒体に付与された後、インク層の表面からの水分の蒸発や、記録媒体への液体成分の浸透が生じ、およそ３００ｍ秒以内で画像が定着する。したがって、インクが記録媒体に付与されてから３００ｍ秒以内の表面張力（すなわち、動的な状態での表面張力）の関係によって、耐ブリーディング性の性能が決定する。
【００１８】
図１に示すように、表面張力の低いインク２と表面張力の高いインク３を、インク吸収性の高い記録媒体１に付与した場合のインクの流れは、表面張力の低い方から高い方への流れａと、記録媒体に浸透する流れｂとに分けられる。そして、表面張力の低い方から高い方への流れａは、主として、記録媒体に浸透する流れｂの影響を受けにくい境界４の気液界面側で生ずると考えられる。このため、インク吸収性の高い記録媒体に画像を記録する場合には、明度の低いインクの表面張力を高くするとともに、明度の高いインクの表面張力を低くしておくことで、流れａは明度の高いインクから明度の低いインクの方向に生じる。この場合、インクの明度の関係で、生ずる滲みは視認しにくくなるので、結果としてブリーディングの目立たない良好な画像を記録することができる。
【００１９】
一方、印刷本紙などのインク吸収性の低い記録媒体に記録する場合を想定する。この場合、記録媒体に付与されたインクは、記録媒体への液体成分の浸透が生じにくいため、主にはインク層の表面からの水分の蒸発に伴って画像が定着する。このため、画像の定着には５００ｍ秒以上要する場合がある。したがって、インクが記録媒体に付与されてから５００ｍ秒以上が経過した時点での表面張力（すなわち、静的な状態に近い範囲の表面張力）や粘度によって耐ブリーディング性の性能が決定する。
【００２０】
図２に示すように、表面張力の低いインク２０と表面張力の高いインク３０を、インク吸収性の低い記録媒体１０に付与した場合のインクの流れは、図１の場合と同様に、表面張力の低い方から高い方への流れａ1と、記録媒体に浸透する流れｂとに分けられる。しかし、記録媒体に浸透する流れｂが小さいため、界部４０の気液界面側（インク層の表面やその近傍）における表面張力の低い方から高い方への流れａ1だけでなく、表面張力の高いインクが表面張力の低いインクの下へと潜り込む流れａ2も生ずる。また、インク中の水分の蒸発はインク層の表面から生ずるので、インク層の上層（気液界面側）から下層（記録媒体側）にかけて水分の濃度勾配が生じ、気液界面側に近いほど水分量が相対的に少なくなる。その結果、インク層の中でも記録媒体側に近いほど水分量が相対的に多く、粘度が相対的に低くなっていく。このような粘度勾配によって、表面張力の高いインクの流れａ2の方が、表面張力の低いインクの流れａ1よりも大きくなる場合があると考えられる。
【００２１】
したがって、インク吸収性の低い記録媒体に記録する場合に、明度の低いインクの表面張力を高くするとともに、明度の高いインクの表面張力を低くすると、明度の低いインクが明度の高いインク層の領域へ潜り込むことになる。明度の低いインクの潜り込みは、明度の高いインクの下に位置していても視認しやすいために、記録される画像の耐ブリーディング性は劣る結果となる。
【００２２】
一方、明度の低いインクの表面張力を低くするとともに、明度の高いインクの表面張力を高くすると、インク吸収性の低い記録媒体に記録する場合に、明度の低いインクの潜り込みは抑えられる。しかし、気液界面側において明度の低いインクが明度の高いインクの領域へ流れるため、所望とする耐ブリーディング性を得ることは困難である。さらに、インク吸収性の高い記録媒体を用いる場合に、気液界面側において明度の低いインクが明度の高いインクの領域へと流れ込むので、耐ブリーディング性が低下することが判明した。
【００２３】
上述の通り、インクの動的表面張力を制御することによって耐ブリーディング性を改善する技術がある。特許文献４では、ブラックインク（低明度）と、カラーインク（高明度）について、寿命時間１００ｍ秒未満における動的表面張力はカラーインク≧ブラックインクとし、その後、寿命時間３０００ｍ秒に至るまでに上記関係を逆転させるように制御している。本発明者らが従来の動的表面張力の関係を制御する技術について検討を行った結果、インク吸収性の高い記録媒体においては、インク同士の境界で生じる流れを抑制することができ、耐ブリーディング性が得られることがわかった。しかし、インク吸収性の低い記録媒体においては、インク同士の境界において低明度インクが高明度インクの方へ流れ込み、耐ブリーディング性が低下することがわかった。
【００２４】
本発明者らは、インク吸収性の高い記録媒体だけでなく、インク吸収性の低い記録媒体にも耐ブリーディング性に優れた画像を記録することを課題とし、さらに検討を進めた。その結果、以下に示す要件を満たす水性のインクセットとすることで上記課題を解決しうることを見出した。
・第１インクと、第１インクよりも明度が相対的に高い第２インクとを有し、第１インク及び第２インクは、いずれも、顔料、及び界面活性剤を含有する。
・第１インクに含まれる界面活性剤が、フッ素系のノニオン性界面活性剤である。
・第２インクに含まれる界面活性剤が、有機変性ポリシロキサン系のノニオン性界面活性剤である。
・第１インクの静的表面張力γ1（ｍＮ／ｍ）と第２インクの静的表面張力γ2（ｍＮ／ｍ）が、下記式（１）及び（２）の関係を満たす。
式（１）  １９≦γ1≦γ2≦２８
式（２）  γ2−γ1≦７
【００２５】
本発明では、各インクの静的表面張力やその関係だけでなく、インク同士の境界やその近傍の極めてわずかな範囲におけるインクの粘度を良好な関係とするために、各インクに含有させる界面活性剤の種類を選択する。かかる構成のインクセットによって、記録媒体のインク吸収性によらずに、耐ブリーディング性に優れた画像が記録可能になったと考えられる。
【００２６】
＜静的表面張力＞
本発明におけるインクの静的表面張力は、垂直平板法（プレート法）によって測定される２５℃における値である。本発明のインクセットを構成する第１インク及び第２インクの静的表面張力は、いずれも２８ｍＮ／ｍ以下である。第１インク及び第２インクの静的表面張力が２８ｍＮ／ｍを超えると、各インクが記録媒体の表面を濡らすことが困難となり、インクの流れ込みが生じるため、耐ブリーディング性が不十分となる。一方、第１インク及び第２インクの静的表面張力は、いずれも１９ｍＮ／ｍ以上である。インクジェット用の記録媒体にはインクを素早く吸収するためのインク受容層が設けられている。近年主流となっている隙間吸収タイプの記録媒体の場合、インク受容層は多孔質構造となっており、その細孔による毛管力によってインクが吸収される。毛管力は表面張力が高いほど強くなる関係にあるため、あまりにインクの静的表面張力が低すぎると、毛管力によるインクの吸収性が低くなる。この場合、記録媒体の表面上に溢れたインクの流れ込みが生じ、耐ブリーディング性が不十分となる。このため、第１インク及び第２インクの静的表面張力はいずれも１９ｍＮ／ｍ以上であることを要する。
【００２７】
また、第２インクの静的表面張力γ2は、第１インクの静的表面張力γ1と同等又は大きい。これは、インク吸収性の低い記録媒体に記録する場合に、明度の低い第２インクが明度の高い第１インクの領域へと潜り込む現象を抑制するためである。静的表面張力γ1よりも静的表面張力γ2が小さいと、相対的に明度の低い第２インクが明度の高い第１インクの領域へ潜り込んでしまう。そして、インク同士の境界において、明度の低い第２インクが明度の高い第１インク側へと移動したのが視認されやすく、耐ブリーディング性が低下する。
【００２８】
第１インクの静的表面張力γ1（ｍＮ／ｍ）と第２インクの静的表面張力γ2（ｍＮ／ｍ）の差は、７ｍＮ／ｍ以下である。さらに、第１インクの静的表面張力γ1（ｍＮ／ｍ）と第２インクの静的表面張力γ2（ｍＮ／ｍ）は、下記式（３）の関係を満たすことが好ましい。
式（３）  γ2−γ1≦２
【００２９】
静的表面張力γ1と静的表面張力γ2の差が７ｍＮ／ｍを超えると、第１インクから第２インクへの流れ込みが大きくなり、耐ブリーディング性が不十分となる。ここで、インク吸収性の高い記録媒体に記録する場合には、第２インクの静的表面張力γ2を、第１インクの静的表面張力γ1と同等又は大きくすると、耐ブリーディング性が低下するといったことも想定される。しかし、フッ素系のノニオン性界面活性剤が第１インクに含まれているので、第１インクが記録媒体に付与された後に水分の蒸発が進むと、インクの粘度が急激に上昇し、耐ブリーディング性の低下が抑制される。
【００３０】
＜界面活性剤＞
（フッ素系のノニオン性界面活性剤）
第１インクに含まれる界面活性剤は、フッ素系のノニオン性界面活性剤である。インクジェット記録用のインクに用いられる炭化水素系の界面活性剤などを用いても、第１インクの静的表面張力γ1を１９ｍＮ／ｍ以上２８ｍＮ／ｍ以下に調整することは可能である。ただし、本発明者らが検討した結果、第１インクに含まれる界面活性剤として、フッ素系のノニオン性界面活性剤を用いることが必要であることが判明した。
【００３１】
インク吸収性の低い記録媒体に記録する際に生ずるブリーディングは、記録媒体に付与されたインクからの水分の蒸発が完了しておらず、水分量の多い状態で生ずる現象である。第１インクに含まれる界面活性剤として、フッ素系のノニオン性界面活性剤を用いると、水分の蒸発に伴ってインクの粘度上昇を急速に引き起こし、ブリーディングを抑制する効果が発現すると考えられる。すなわち、フッ素系のノニオン性界面活性剤を用いると、他の界面活性剤を用いた場合に比べて、記録媒体に付与された後のインクからの水分の蒸発に伴うインクの粘度上昇がより速く発現すると考えられる。
【００３２】
炭化水素系の界面活性剤における疎水性基であるアルキル基の疎水性は、フッ素系の界面活性剤における疎水性基であるパーフルオロアルキル基の疎水性に比して弱い。また、アニオン性界面活性剤は水性インク中でイオン解離を生じているために、イオン解離を生じないフッ素系のノニオン性界面活性剤に比して親水性が高い。このため、炭化水素系の界面活性剤やフッ素系のアニオン性界面活性剤を用いると、フッ素系のノニオン性界面活性剤を用いた場合に比して、水分の蒸発に伴うインクの粘度上昇が遅くなる。さらに、第２インクに含ませる有機変性ポリシロキサン系のノニオン性界面活性剤における疎水性基である有機変性シロキサン構造の疎水性は、第１インクに含ませるパーフルオロアルキル基の疎水性に比して低い。このため、有機変性ポリシロキサン系の界面活性剤を用いると、フッ素系のノニオン性界面活性剤を用いた場合に比して、インクからの水分の蒸発に伴う粘度上昇が遅くなる。
【００３３】
なお、インクからの水分の蒸発に伴う粘度上昇は、界面活性剤の含有量の他、水溶性有機溶剤、顔料、及びその他の添加剤に影響されるとも考えられる。しかし、記録媒体に付与された直後で水分量が十分に多い状態でのインクの粘度に関しては、疎水性の強い界面活性剤による影響が最も支配的である。
【００３４】
記録媒体に付与された後のインクからの水分の蒸発に伴う粘度上昇をより効果的に生じさせるには、フッ素系のノニオン性界面活性剤の２５℃における水への溶解度が、０．５質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
フッ素系のノニオン性界面活性剤の構造はＣxＦ2x+1−（ＣＨ2）y−（ＯＣＨ2ＣＨ2）z−ＯＨで表される。ｘはパーフルオロ基の鎖長を示し、４以上８以下、さらには４以上６以下が好ましい。ｙはアルキレン基の鎖長を示し、１以上６以下が好ましい。ｚはエチレンオキサイド基の数を示し、１以上５０以下、さらには１以上２０以下、特には１以上１０以下が好ましい。前記構造を有するフッ素系のノニオン性界面活性剤の具体例としては、以下商品名で、サーフロンＳ−２４２、Ｓ−２４３、Ｓ−４２０（以上、セイミケミカル製）；メガファックＦ−４４４（ＤＩＣ製）；ゾニールＦＳ−３００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００（以上、デュポン製）などを挙げることができる。これらのなかでも、２５℃における水への溶解度が０．５質量％以下である、メガファックＦ−４４４（ＤＩＣ製）、ゾニールＦＳＯ−１００（デュポン製）が好ましい。
【００３６】
第１インク中のフッ素系のノニオン性界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０１質量％以上１．００質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
（有機変性ポリシロキサン系のノニオン性界面活性剤）
第２インクに含まれる界面活性剤は、有機変性ポリシロキサン系のノニオン性界面活性剤である。第１インクに含まれる界面活性剤と同じく、第２インクに含まれる界面活性剤は、記録媒体に付与された後のインクからの水分の蒸発に伴う粘度上昇を引き起こす化合物であることを要する。第２インクは、第１インクよりも明度が相対的に高いインクである。このため、記録媒体に付与された後の第２インクからの水分の蒸発に伴う粘度上昇は、第１インクよりも低く抑える必要がある。ただし、炭化水素系の界面活性剤やフッ素系のアニオン性界面活性剤では、水分の蒸発に伴う粘度上昇が乏しく、所望とするブリーディング抑制効果を得ることができない。
【００３８】
有機変性ポリシロキサン系のノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、１０以上１５以下であることが好ましい。有機変性ポリシロキサン系のノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値が１０未満であると、水分の蒸発に伴って上昇する第１インクの粘度と第２インクの粘度との差が小さくなることがあり、場合によっては逆転してしまう部位が発生することがある。このため、有機変性ポリシロキサン系のノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値が１０未満であると、特にインク吸収性の低い記録媒体に画像を記録する場合おいて、耐ブリーディング性が低下する傾向にある。
【００３９】
有機変性ポリシロキサン系のノニオン性界面活性剤は、有機変性されたポリシロキサン（Ｓｉ−Ｏ）構造と、ノニオン性の親水性基を有し、その代表例としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを挙げることができる。前記構造を有する有機変性ポリシロキサン系のノニオン性界面活性剤の具体例としては、以下商品名で、ＳＨ−８７００（ＨＬＢ値：７）、ＦＺ−２１２３（ＨＬＢ値：８）、ＳＨ−８４００（ＨＬＢ値：８）、ＦＺ−７７（ＨＬＢ値：１０）、ＦＺ−２１０５（ＨＬＢ値：１１）、Ｌ−７６０４（ＨＬＢ値：１３）、ＦＺ−２１６２（ＨＬＢ値：１５）（以上、東レダウコーニング製）などを挙げることができる。
【００４０】
本発明において、有機変性ポリシロキサン系のノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値を規定するグリフィン法について説明する。グリフィン法によるＨＬＢ値は、界面活性剤の親水性基の式量と、界面活性剤の分子量から下記式（Ａ）により求められ、界面活性剤の親水性や親油性の程度を０．０から２０．０の範囲で示すものである。このＨＬＢ値が低いほど界面活性剤の親油性すなわち疎水性が高いことを示す。一方、ＨＬＢ値が高いほど界面活性剤の親水性が高いことを示す。有機変性ポリシロキサン系のノニオン性界面活性剤の代表例であるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの場合、親水性基はエチレンオキサイド基としてＨＬＢ値を算出すればよい。
【００４１】
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【００４２】
第２インク中の有機変性ポリシロキサン系のノニオン性界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０１質量％以上１．００質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
＜水性媒体＞
第１インク及び第２インクは、いずれも水性媒体として水を含有する水性のインクである。本発明においては、記録媒体に付与された後のインクが水分の蒸発に伴って急激に増粘することが重要である。このためには、インク中の水の含有量はインクジェット記録用の一般的な水性インクよりもある程度多めにして、蒸発により水分を多く減少させることが好ましい。したがって、第１インク及び第２インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、それぞれ６０．０質量％以上であることが好ましく、７０．０質量％以上であることがさらに好ましい。また、第１インク及び第２インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００４４】
インクジェット記録用のインクとして用いる場合に、記録ヘッドにおける目詰まりを抑制する観点から、第１のインク及び第２のインクを構成する水性媒体には、２５℃における蒸気圧が水の蒸気圧よりも低い水溶性有機溶剤を含有させることが好ましい。このような水溶性有機溶剤は、上記で説明した各界面活性剤のインクへの溶解性を向上させるとともに、記録媒体へのインクの浸透性を向上させることもできる。第１インク及び第２インク中の不揮発性の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、それぞれ３．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
２５℃における蒸気圧が、水の蒸気圧よりも低い水溶性有機溶剤の具体例としては、一般的なインクジェット記録用のインクに使用可能な多価アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
第１インクに含まれるフッ素系のノニオン性界面活性剤の２５℃における水への溶解度が、０．５質量％以下である場合を想定する。この場合においては、第１インクに含まれる２５℃における蒸気圧が水の蒸気圧よりも低い水溶性有機溶剤は、１，２−アルカンジオールを含むことが好ましい。１，２−アルカンジオールはアルキル鎖の一方の末端のみにヒドロキシ基が存在するため、その分子内で親水性の部分と疎水性の部分とが分かれた構造となっており、分子内分極性を示す。１，２−アルカンジオールを含む場合、水への溶解度が低いフッ素系のノニオン性界面活性剤界面活性剤であっても、第１インクへの溶解性を高めることができる。さらに、第１のインク中の、１，２−アルカンジオールの含有量Ａ（質量％）とフッ素系のノニオン性界面活性剤の含有量Ｂ（質量％）が、Ａ≧Ｂの関係を満たすことが好ましい。これにより、フッ素系のノニオン性界面活性剤の第１インクへの溶解性をさらに高めることができる。
【００４７】
＜顔料＞
第１インク及び第２インクは、いずれも顔料を含有する。顔料としては、分散剤として樹脂を用いて顔料を分散させる樹脂分散顔料や、顔料粒子の表面にアニオン性基などの親水性基を直接又は他の原子団を介して結合させた自己分散顔料を用いることができる。また、顔料粒子の表面に高分子を含む有機基を化学的に結合させた顔料樹脂結合型の自己分散顔料、顔料粒子の表面の少なくとも一部を樹脂などにより被覆したマイクロカプセル顔料なども用いることができる。勿論、分散方法の異なるこれらの顔料を組み合わせて用いてもよい。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
顔料の種類としては、フタロシアニン、キナクドリン、アゾなどの有機顔料や、カーボンブラックなどの無機顔料を挙げることができる。インクの色調に合わせて、一般的なインクジェット記録用のインクに適用可能な顔料を適宜選択して用いることができる。また、主として含有させる顔料以外のその他の顔料を１種以上併用して調色してもよい。
【００４９】
＜その他のインク成分、インクの物性＞
第１インク及び第２インクには、それぞれ、上記の成分以外の成分として、所望の物性値とするために、必要に応じて、樹脂、塩、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。また、第１インク及び第２インクには、上記で説明した界面活性剤の他に、それ以外の界面活性剤を含有させてもよい。ただし、第２インクにもフッ素系のノニオン性界面活性剤を含ませる場合には、フッ素系のノニオン性界面活性剤の含有量は、第１のインクにおける含有量よりも、第２のインクにおける含有量を少なくすることが好ましい。これにより、第２インクからの水分が蒸発した際の粘度上昇を、第１インクよりも低く抑えることができる。
【００５０】
第１インク及び第２インクの２５℃における粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２．０ｍＰａ・ｓ以上４．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。なお、この粘度は、水分の蒸発が生じていない状態でのインクの粘度である。
【００５１】
第１インク及び第２インクの色相は特に限定されず、同一の色相であっても、また、互いに異なる色相であってもよい。各インクの色相は、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、及びブルーなどから適宜に決定することができる。各インクが同一の色相を有する場合には、このように分類される色相の範囲内において、各インクが互いに同じ色相に分類されることを意味する。この場合、第１インク及び第２インクは、それぞれ濃インク及び淡インクの関係となる。一方、各インクが互いに異なる色相を有する場合には、このように分類される色相の範囲内において、異なる色相に分類されることを意味する。この場合、第１インク及び第２インクが明度の関係を満足すれば、色相はどのような組み合わせであってもよい。
【００５２】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する画像記録工程を有する。そして、この画像記録工程において、前述のインクセットに含まれる第１インク及び第２インクを用いる。本発明のインクジェット記録方法においては、通常、インクジェット方式の記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置を用いてインクを吐出する。使用することができるインクジェット記録装置の構成については特に制限はなく、公知のインクジェット記録装置をいずれも使用することができる。
【００５３】
第１インク及び第２インクを用いて画像を記録するための記録媒体としては、普通紙や、インク受容層が設けられたインクジェット用の記録媒体、印刷本紙などを挙げることができる。本発明のインクセットは、インク吸収性が低い、又は、インク吸収性がなく、ブリーディングの発生という観点では厳しい条件の記録媒体であっても、耐ブリーディング性に優れた画像を記録することができる。したがって、本発明のインクセットにより記録を行うための記録媒体として、インク吸収性が低いものや、インク吸収性を有しないものを用いる場合、特に顕著な効果が発揮される。
【００５４】
以下、インク吸収性が低い記録媒体について説明する。その代表例としては、印刷本紙を挙げることができる。印刷本紙は、パルプを主体とする紙基材に、記録物の表面性や油性インキの定着性などを高めるために、数〜数十ミクロンの厚さを有する塗工層が設けられたものである。塗工層は主に、炭酸カルシウムやカオリンなどの無機顔料と、無機顔料を結着させるための樹脂などのバインダと、を含んで構成される。塗工層を形成するために用いられる無機粒子には細孔が存在するため、液体成分を吸収する性質を有する。しかし、印刷本紙の塗工層に用いられる無機粒子は、インクジェット用の記録媒体のインク受容層に用いられる無機粒子と比して細孔容積が小さいため、液体を吸収する能力もかなり低い。したがって、水性インクを印刷本紙に付与すると、吸収しきれないインクがその表面で溢れるため、記録される画像に濃度むらが生じる。
【００５５】
記録媒体のインク吸収性の指標としては、例えば、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１の『紙及び板紙の液体吸収性試験方法』に記載されたブリストー法を挙げることができる。その概要は以下の通りである。一定量のインクを、所定の大きさのスリット（開口）を有する容器に注入する。所定幅の短冊状の記録媒体を円盤に巻きつけ、この記録媒体と、容器に入れられたインクとを、スリットを介して接触させる。容器の位置を固定したまま、円盤を回転させて、記録媒体に転移するインク帯の面積（長さ）を測定する。インク帯の面積から単位面積当たりの転移量（ｍＬ／ｍ2）を算出し、この転移量（ｍＬ／ｍ2）が、所定時間に記録媒体に吸収されたインク量を示す。この所定時間は転移時間として定義される。転移時間（ミリ秒1/2）は、スリットと記録媒体の接触時間に相当し、円盤の回転速度とスリットの開口幅から換算して求められる。
【００５６】
ブリストー法により一般的な印刷本紙について測定される、水性インクに対する転移量は、転移時間１秒で２０ｍＬ／ｍ2未満となる。本発明におけるインク吸収性が低い記録媒体とは、このような特性を有するものをいう。なお、インクジェット用のインク受容層が設けられた記録媒体は、一般的に、転移量が３０ｍＬ／ｍ2以上である。
【００５７】
また、インク吸収性を有しない記録媒体とは、ブリストー法による転移量が極めて少ないものや、表面がインク吸収性を有しない材料（プラスチック、金属、ガラスなど）で形成された記録媒体を意味する。
【実施例】
【００５８】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例によって限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００５９】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
カーボンブラック（商品名「ＭＡ−１００」、三菱化学製）１０．０部、樹脂分散剤の水溶液１０．０部、及びイオン交換水８０．０部を混合し、バッチ式縦型サンドミルを用いて３時間分散した。樹脂分散剤の水溶液としては、商品名「ジョンクリル６７８」（ＢＡＳＦ製、酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，５００のスチレン−アクリル酸共重合体）を水酸化ナトリウム水溶液で１当量中和して得た樹脂含有量２０．０％水溶液を用いた。その後、遠心分離処理によって粗大粒子を除去した。さらに、ポアサイズ３．０μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過し、顔料の含有量が１０．０％、樹脂分散剤（固形分）の含有量が２．０％である顔料分散液１を得た。
【００６０】
（顔料分散液２）
顔料の種類をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変えたこと以外は、前述の顔料分散液１と同様にして、顔料の含有量が１０．０％、樹脂分散剤（固形分）の含有量が２．０％である顔料分散液２を得た。
【００６１】
（顔料分散液３）
顔料の種類をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変えたこと以外は、前述の顔料分散液１と同様にして、顔料の含有量が１０．０％、樹脂分散剤（固形分）の含有量が２．０％である顔料分散液３を得た。
【００６２】
（顔料分散液４）
顔料の種類をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変えたこと以外は、前述の顔料分散液１と同様にして、顔料の含有量が１０．０％、樹脂分散剤（固形分）の含有量が２．０％である顔料分散液４を得た。
【００６３】
＜インクの調製＞
表１−１〜１−４の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ０．８μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過し、各インクを調製した。インクの調製に使用した水溶性有機溶剤は、いずれも２５℃における蒸気圧が水よりも低いものである。表１−１〜１−４の下段には、垂直平板法を利用した自動表面張力計（商品名「ＣＢＶＰ−Ｚ型」、協和界面科学製）を用いて測定した、２５℃におけるインクの静的表面張力を示した。さらに、表１−１〜１−４の下段には、後述の方法にしたがって測定したインクの明度の値を示した。使用した界面活性剤の特性などを以下に示す。
【００６４】
［フッ素系のノニオン性界面活性剤］
・Ｚｏｎｙｌ  ＦＳ−３００（デュポン製、２５℃における水への溶解度＞０．５％）
・サーフロンＳ−２４２（セイミケミカル製、２５℃における水への溶解度＞０．５％）
・メガファックＦ−４４４（ＤＩＣ製、２５℃における水への溶解度≦０．５％）
・Ｚｏｎｙｌ  ＦＳ０−１００（デュポン製、２５℃における水への溶解度≦０．５％）
【００６５】
［有機変性ポリシロキサン系のノニオン性界面活性剤］
・ＦＺ−２１２３（東レ・ダウコーニング製、ＨＬＢ値８）
・ＦＺ−７７（東レ・ダウコーニング製、ＨＬＢ値１０）
・ＦＺ−２１６２（東レ・ダウコーニング製、ＨＬＢ値１５）
【００６６】
［炭化水素系のノニオン性界面活性剤］
・サーフィノール４６５（エアープロダクツジャパン製）
【００６７】
［インクの明度の測定方法］
上記で得られたインクの明度は、後述の方法で記録して得られた記録デューティが１００％である単色のベタ画像について測色した、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表示系における明度（Ｌ値）の値である。測色は、分光光度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で行った。
【００６８】
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【００６９】
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【００７０】
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【００７１】
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【００７２】
＜画像の記録及び評価＞
調製したインクを表２の左側に示すように組み合わせて、実施例１〜１６及び比較例１〜７のインクセットとした。得られたインクセットの第１インクと第２インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により吐出を行うインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９５００」、キヤノン製）のブラックとイエローのポジションに装着した。このインクジェット記録装置は、６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉの単位領域に、１滴当たりの質量が３．５ｎｇ（ナノグラム）のインク滴を８ドット付与する場合を、記録デューティ１００％とするものである。また、インク吸収性の低い記録媒体として、いわゆる印刷本紙として使用されているグロス系微コート紙（商品名「ＯＫトップコート＋」、王子製紙製）を用意した。さらに、インク吸収性の高い記録媒体として、光沢紙（商品名「キヤノン写真用紙・光沢  ゴールド」、キヤノン製）を用意した。用意したグロス系微コート紙と光沢紙に、記録デューティが１００％である各インクの単色のベタ画像が互いに隣接するパターンを記録した。
【００７３】
グロス系微コート紙に画像を記録する際には、「記録媒体」に「キヤノン製写真用光沢紙（光沢ゴールド）」を選択し、記録モードを「きれいモード」に設定して記録した（条件１）。また、写真用光沢紙に画像を記録する際には、「記録媒体」に「キヤノン製写真用光沢紙（光沢ゴールド）」を選択し、記録モードを「標準モード」に設定して記録した（条件２）。記録モードが異なると、記録速度が異なる。具体的には、「標準モード」の方が「きれいモード」よりも記録速度が速くなるため、耐ブリーディング性がより顕著に発生しうる厳しい評価となる。
【００７４】
記録したベタ画像の境界を目視観察し、以下に示す評価基準にしたがって耐ブリーディング性を評価した。評価結果を表２の右側に示す。本発明においては、以下に示す評価基準で「ＡＡ」、「Ａ」及び「Ｂ」以上を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。
ＡＡ：滲みが生じていなかった。
Ａ：滲みがわずかに生じていた。
Ｂ：滲みが生じていたが、境界は判別できた。
Ｃ：滲みが生じ、境界が判別できなかった。
【００７５】
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【図１】
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【図２】
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