(57)【要約】【課題】整流性を有し、ＯＮ／ＯＦＦ比の向上を可能にする有機分子を備える有機分子メモリを提供する。【解決手段】実施形態の有機分子メモリは、第１の導電層と、第２の導電層と、第１の導電層と第２の導電層との間に設けられ、有機分子を有し、有機分子が、第１の導電層と結合するリンカー基と、リンカー基と結合するπ共役系鎖と、リンカー基の反対側でπ共役系鎖と結合し第２の導電層と対向するフェニル基を有し、π共役系鎖は１重結合と、２重結合または３重結合が交互に結合し、炭素数が１２個より大きく４６個以下であり、π共役系鎖の結合方向に対し非線対称な配置の電子吸引基または電子供与基を含み、フェニル基が置換基Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４を有し、置換基Ｒ０が電子吸引基または電子供与基である、有機分子層と、を備える。【選択図】図１
2015065220.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の導電層と、
第２の導電層と、
前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に設けられ、有機分子を有し、前記有機分子が、前記第１の導電層と結合するリンカー基と、前記リンカー基と結合するπ共役系鎖と、前記リンカー基の反対側で前記π共役系鎖と結合し前記第２の導電層と対向するフェニル基を有し、前記π共役系鎖は１重結合と、２重結合または３重結合が交互に結合し、炭素数が１２個より大きく４６個以下であり、前記π共役系鎖の結合方向に対し非線対称な配置の電子吸引基または電子供与基を含み、前記フェニル基が下記式に示すように置換基Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４を有し、前記置換基Ｒ０が電子吸引基または電子供与基である、有機分子層と、
を備えることを特徴とする有機分子メモリ。
【化４】
2015065220.tif 000053
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、有機分子メモリに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯用電子機器等のモバイル機器の普及と共に、電源オフ時にも記憶したデータを保持することの出来る大容量で安価な不揮発性メモリとして、フラッシュメモリが広く使用されている。しかし近年、フラッシュメモリの微細化限界が見えてきており、ＭＲＡＭ（磁気抵抗変化メモリ）、ＰＣＲＡＭ（相変化メモリ）、ＣＢＲＡＭ（固体電解質メモリ）、ＲeＲＡＭ（抵抗変化メモリ）などの不揮発性メモリの開発が盛んに行われている。
【０００３】
例えば、ＲｅＲＡＭを用いた場合、ワード線及びビット線の交差部にメモリセルとなる可変抵抗素子と整流素子とを積層させるだけでメモリセルアレイを構成できる。このため、集積度が高いメモリシステムの構築が可能となる。また、このような構造を持つメモリセルアレイを用いた場合、メモリセルアレイを複数積層させて３次元構造にすることができるため、更なる高集積化が可能となる。
【０００４】
ＲeＲＡＭは一般に、可変抵抗素子として金属酸化物が、整流素子としてＰＩＮダイオード等が用いられている。さらなる高集積化を実現するには、メモリセル自身を小さくすることが必要である。
【０００５】
メモリセル自身を小さくする一つのアプローチとして、有機分子を可変抵抗素子や整流素子に用いる方法が考えられる。この方法によれば、有機分子自体のサイズが小さいため、素子のサイズを小さくすることが可能となる。
【０００６】
有機分子の整流素子に関しては、イオン化ポテンシャルが小さな電子供与基（ドナー基）Ｄと、高い電子親和力を持つ電子吸引基（アクセプター基）Ａを、絶縁性の共有結合により橋渡しした分子Ｄ−σ−Ａを電極で挟んだ素子による整流性の報告がされている。さらに、橋渡し部分を短いπ電子で置き換え、絶縁性のアルキル鎖Ｔ（テイル）をＤに結合した分子Ｔ−Ｄ−π−Ａを電極で挟んだ素子による整流性が報告されている。
【０００７】
ドナー基Ｄは電子を放出しやすいため、正孔を受け取りやすいが電子は受け取らない。このため、電極からＤへは正孔は流れるが電子は流れない。一方、アクセプター基Ａは電子を受け取りやすいが、電子を放出しにくく正孔にならない。このため、電極からＡへは電子は流れるが正孔は流れない。したがって、ＤからＡ方向のみ電流が流れ、整流性が発現する。
【０００８】
一方、有機分子の可変抵抗素子に関しては、フェニレンエチニレン骨格に、アクセプター性のニトロ基とドナー性のアミノ基を有する分子の自己組織化単分子膜が、負性微分抵抗を示し、ＯＮ／ＯＦＦ比（スイッチング前後で、同じ電圧を印加した時に流れる電流の比）が１０００以上のメモリ特性を発現することが報告されている。
【０００９】
以上のように、有機分子にドナー性もしくはアクセプター性の置換基を付け、整流性やメモリ効果を発現する分子の報告例はいくつかある。しかし、メモリセルを設計するに当たって留意すべき点がある。
【００１０】
ＲｅＲＡＭではセル構造上、可変抵抗素子と整流素子を直列に接続する。このため、可変抵抗素子が低抵抗状態の際にメモリセルを流れる電流値が低いと、可変抵抗素子にかかる電圧分担が小さくなることで動作電圧が上昇してしまう。よって、整流素子の順バイアス方向の抵抗値は、低抵抗状態の可変抵抗素子の抵抗値よりも十分小さくなければならない。
【００１１】
また、信号を読み出す際のセルの信頼性を上げるため、可変抵抗素子は低抵抗状態と高抵抗状態の抵抗値の差が大きいほど望ましい。いいかえれば、可変抵抗素子のＯＮ／ＯＦＦ比が大きいことが望ましい。
【００１２】
上記、留意点を考慮した分子素子の設計は簡単ではない。更には、上記留意点を考慮した上で、一つの有機分子に整流性とメモリ特性の両方を持たせる分子素子の設計は困難である。したがって、メモリセルに用いる有機分子の設計に改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特表２００８−５３２３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、整流性を有し、ＯＮ／ＯＦＦ比の向上を可能にする有機分子を備える有機分子メモリを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
実施形態の有機分子メモリは、第１の導電層と、第２の導電層と、前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に設けられ、有機分子を有し、前記有機分子が、前記第１の導電層と結合するリンカー基と、前記リンカー基と結合するπ共役系鎖と、前記リンカー基の反対側で前記π共役系鎖と結合し前記第２の導電層と対向するフェニル基を有し、前記π共役系鎖は１重結合と、２重結合または３重結合が交互に結合し、炭素数が１２個より大きく４６個以下であり、前記π共役系鎖の結合方向に対し非線対称な配置の電子吸引基または電子供与基を含み、前記フェニル基が下記式に示すように置換基Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４を有し、前記置換基Ｒ０が電子吸引基または電子供与基である、有機分子層と、を備える。
【００１６】
【化１】
2015065220.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】第１の実施形態の半導体装置の有機分子メモリの模式斜視図である。
【図２】第１の実施形態のメモリセルの構造を示す模式図である。
【図３】第１の実施形態のメモリセルの構造を示す模式図である。
【図４】電荷注入障壁を計算するためのモデルの説明図である。
【図５】ダイポールによるイメージ電荷の計算の説明図である。
【図６】電子−格子相互作用に対する結合モーメントの影響を示す図である。
【図７】複数の置換基がある場合の電子−格子相互作用に対する結合モーメントの影響を示す図である。
【図８】リング状構造と置換基によるダイポールの向きの説明図である。
【図９】リング状構造と光学フォノンのモードの説明図である。
【図１０】フェニル基をドナーまたはアクセプター化する構造を例示する図である。
【図１１】メモリ特性を有する２つの分子の電流−電圧特性である。
【図１２】図１１で示した分子のＨＯＭＯである。
【図１３】第１の実施形態の有機分子の一具体例と示す図である。
【図１４】末端にチオール基を有するフェニル環がパラ位で２つ結合した分子の電流−電圧特性を示す図である。
【図１５】末端にチオール基を有するフェニル環がパラ位で３つ結合した分子の電流−電圧特性を示す図である。
【図１６】第１の実施形態のπ共役系鎖に含まれる構造を例示する図である。
【図１７】第２の実施形態のメモリセルの構造を示す模式図である。
【図１８】第３の実施形態の有機分子の構造を示す模式図である。
【図１９】第３の実施形態の置換基Ｒ０の構造を例示する図である。
【図２０】第４の実施形態の有機分子の構造を例示する図である。
【図２１】実施例１の分子を示す図である。
【図２２】実施例２の分子を示す図である。
【図２３】実施例３の分子を示す図である。
【図２４】実施例４の分子を示す図である。
【図２５】実施例５の分子を示す図である。
【図２６】比較例１の分子を示す図である。
【図２７】比較例２の分子を示す図である。
【図２８】比較例３の分子を示す図である。
【図２９】実施例６の分子を示す図である。
【図３０】実施例７の分子を示す図である。
【図３１】実施例８の分子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明する。なお、以下の説明では、同一の部材等には同一の符号を付し、一度説明した部材等については適宜その説明を省略する。
【００１９】
また、本明細書中「抵抗変化型分子鎖」とは、電場の有無や電荷の注入により抵抗が変化する機能を備える分子鎖を意味するものとする。
【００２０】
また、本明細書中「化学結合」とは、共有結合、イオン結合、金属結合のいずれかを指す概念とし、水素結合やファンデルワールス力による結合を除外する概念とする。
【００２１】
（第１の実施形態）
本実施形態の有機分子メモリは、第１の導電層と、第２の導電層と、第１の導電層と第２の導電層との間に設けられ、有機分子を有し、有機分子が、第１の導電層と結合するリンカー基と、リンカー基と結合するπ共役系鎖と、リンカー基の反対側でπ共役系鎖と結合し第２の導電層と対向するフェニル基を有し、π共役系鎖は１重結合と、２重結合または３重結合が交互に結合し、炭素数が１２個より大きく４６個以下であり、π共役系鎖の結合方向に対し非線対称な配置の電子吸引基または電子供与基を含み、フェニル基が下記式に示すように置換基Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４を有し、置換基Ｒ０が電子吸引基または電子供与基である、有機分子層と、を備える。
【００２２】
【化２】
2015065220.tif 000004
【００２３】
図１は、本実施形態の有機分子メモリの模式斜視図である。本実施形態の有機分子メモリは、クロスポイント型のメモリデバイスである。図１に示すように、たとえば基板（図示せず）の上部に下部電極配線（第１の導電層）１０が設けられている。そして、下部電極配線１０に交差するように上部電極配線（第２の導電層）１２が設けられている。電極配線のデザインルールは、例えば、５〜２０ｎｍ程度である。
【００２４】
図１に示すように、下部電極配線１０と上部電極配線１２との交差部の、下部電極配線１０と上部電極配線１２との間には、有機分子層１４が設けられている。複数の有機分子が、有機分子層１４を構成する。有機分子層１４の厚さは、例えば、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００２５】
第１の導電層１０、第２の導電層１２は、例えば、金属で形成される。金属以外にも、半導体、金属半導体化合物、金属酸化物等の導電体を適用することが可能である。
【００２６】
そして、例えば、複数本の下部電極配線１０と複数本の上部電極配線１２が交差する点のそれぞれに、図１のように有機分子層１４を設けてメモリセルを形成する。このようにして、複数のメモリセルで構成されるメモリセルアレイが実現される。
【００２７】
図２は、本実施形態のメモリセルの構造を示す模式図である。有機分子層１４は、複数の有機分子（以下、単に分子とも記述）１６で構成される。図２には、便宜上、１個の有機分子１６のみを示している。有機分子層１４は、例えば、有機分子１６の自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）である。
【００２８】
有機分子１６は、第１の導電層１０と結合するリンカー基（Ｌ）１８と、リンカー基１８と結合するπ共役系鎖（Ｐ）２０と、リンカー基１８の反対側でπ共役系鎖２０と結合し、第２の導電層１２と対向するフェニル基２２を備える。いいかえれば、有機分子１６は、一方の端部にリンカー基１８を備え、他方の端部にフェニル基２２を備える。
【００２９】
リンカー基１８は、第１の導電層１０に化学結合することにより、第１の導電層１０に対して有機分子１６を固定する。
【００３０】
π共役系鎖２０は、１重結合と、２重結合または３重結合が交互に結合し、炭素数が１２個より大きく４６個以下である。また、π共役系鎖２０の結合方向に対し、非線対称な配置の電子吸引基（Ａ）または電子供与基（Ｄ）を含む。なお、π共役系鎖２０の結合方向とは、π共役系鎖２０の主鎖の伸長方向である。以降、電子吸引基（Ａ）はアクセプター基、電子供与基（Ｄ）はドナー基とも称する。
【００３１】
π共役系鎖２０は、抵抗変化型分子鎖である。抵抗変化型分子鎖は、電場の有無や電荷の注入により抵抗が変化する機能を発現する分子鎖である。
【００３２】
フェニル基２２は、置換基Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４を有し、置換基Ｒ０が電子吸引基（Ａ）または電子供与基（Ｄ）である。フェニル基２２は、第２の導電層１２と化学結合しない。
【００３３】
図３は、本実施形態のメモリセルの構造を示す模式図である。本実施形態では、図３に示すように、図２で示した置換基Ｒ０が電子吸引基（Ａ）である。
【００３４】
本実施形態の有機分子１６は、電子吸引基（Ａ）を備えるフェニル基２２が有機分子１６内で偏在し、π−Ａ構造を形成している。この構造により、有機分子１６内にダイポール（双極子）によるポテンシャルが形成される。このポテンシャルにより、有機分子１６が整流性を備える。
【００３５】
本実施形態では、フェニル基２２の電子吸引基（Ａ）からπ共役系鎖（Ｐ）２０を向いたダイポールモーメントを発現させる。これにより、第１の導電層１０を基準として、第２の導電層１２に正電圧を印加した時を順バイアスとする整流性が発現される。
【００３６】
また、本実施形態の有機分子１６は、抵抗変化型分子鎖であるπ共役系鎖２０を備えることにより、メモリ特性を備える。したがって、有機分子１６は、電圧の印加によるメモリ特性と、整流性の両者を備えることになる。
【００３７】
そして、有機分子１６中のダイポールによって、有機分子１６を挟む、第１の導電層１０と第２の導電層１２にイメージ電荷が生じる。このイメージ電荷が作るイメージフォースにより、ダイポールによるポテンシャルが大きくなり、整流作用が高まる。
【００３８】
さらに、フェニル基２２は、置換基Ｒ０の位置に電子吸引基（Ａ）を備える。したがって、フェニル基２２周りの状態密度（ＤＯＳ）が向上する。よって、第２の導電層１２と有機分子１６間の電荷のトンネルレートが向上し、ＯＮ／ＯＦＦ比の高いメモリセルが実現できる。
【００３９】
以下、実施形態の有機分子メモリの作用について詳述する。なお、以下の作用に関する説明は、本実施形態のみならず、本明細書中のすべての実施形態に共通する説明となっている。
【００４０】
有機分子が、Ｄ−s−ＡまたはＤ−π−Ａ構造のとき、周囲の環境による特性の変動要因となるＤ＋−s−Ａ−、またはＤ＋−π−Ａ−のような分子のイオン化が避けられない。本実施形態は、これらの構造とは、異なるメカニズムで整流性を発現する。
【００４１】
（整流性の発現方法）
発明者らは、分子のサイズが小さいこと、および、分子が電極で挟まれていることに注目した。そして、π−Ａ構造の分子内のダイポールおよびその電極でのイメージ電荷が創るポテンシャル（イメージフォース）が非対称であり、同じエネルギーレベルへの電荷の注入であってもダイポールによる非対称なポテンシャルが電荷注入の障壁となることから、電荷の注入に必要なポテンシャルが非対称となることを理論的に見出した。
【００４２】
図４は、電荷注入障壁を計算するためのモデルの説明図である。ダイポールによるポテンシャルと、それによる活性化エネルギーと、分子のカットオフ（分子内電荷と分子外電荷の空間的境界）による電荷注入時の活性化エネルギーとを図示している。
【００４３】
電極中に固定された分子の電荷分布（結合ダイポールモーメントの分布）から、電極によるイメージ電荷も含めたポテンシャル分布を求める。分子内の電荷分布（結合ダイポールモーメントの分布）は、ＧＡＵＳＳＩＡＮなどの分子軌道法により得られる。実験によりジフェニル分子のキャリアの伝導は電極間のキャリアのトンネルによる伝導が支配的で、分子の上に電荷がとどまることが無いことが明らかになった。一方、ターフェニル分子のキャリアの伝導は一度分子に電荷が注入されて分子がイオン化し、その後対向電極へ電子が抜けてゆく伝導が支配的であることが明らかになった。
【００４４】
この結果から、片側の電極からトンネリングにより注入された電荷は、フェニル環１つ以上伝導したところで分子上に止まることが分かる。つまり、電極からフェニル環１つ目の端までのポテンシャルを電荷は越えなければならない。したがって、このポテンシャルを計算することにより活性化エネルギーが求まる。
【００４５】
図５は、ダイポールによるイメージ電荷の計算の説明図である。以下、具体的な分子内ダイポールによるポテンシャルの計算方法を述べる。
【００４６】
ダイポール近似は、ダイポールの電荷間の距離が、着目する位置とダイポールとの間の距離に比べ十分小さい場合にのみ成り立つ近似である。このため、ダイポールの電荷によるイメージフォースを考慮するような系では、正しい結果を与えることができない。したがって、以下では近似を行わないで、イメージフォースの効果を含めたダイポールによるポテンシャルの計算を行うため、ダイポールを正と負２つの素電荷と距離で表す。＋ｅの電荷の位置は（ａｐ，ｂｐ，ｃｐ）をとし、−ｅの電荷の位置は（ａｍ，ｂｍ，ｃｍ）とする。
【００４７】
電極が、領域ｚ＝−ｚ０とｚ＝ｚ１にあり、ダイポールを挟んでいる。この時、負側の電極に発生するダイポールの電荷によるイメージ電荷の座標を、図５に示すように（ａｐ，ｂｐ，−ｕ−０）（ダイポールの正電荷に対応するイメージ電荷：電荷の符合は負になる）および（ａｍ，ｂｍ，−ｖ−０）（ダイポールの負電荷に対応するイメージ電荷：電荷の符合は正になる）とすれば、
【数１】
2015065220.tif 000005
である。
【００４８】
同様に正側の電極に発生するダイポールの電荷によるイメージ電荷の座標を（ａｐ，ｂｐ，ｕ＋０）（ダイポールの正電荷に対応するイメージ電荷：電荷の符合は負になる）および（ａｍ，ｂｍ，ｖ＋０）（ダイポールの負電荷に対応するイメージ電荷：電荷の符合は正になる）とすれば、
【数２】
2015065220.tif 000006
が得られる。
【００４９】
なお、ダイポールの電荷が電極間に存在する条件、
【数３】
2015065220.tif 000007
が成立する。
【００５０】
次に、正側の電極に誘起された位置（ａｐ，ｂｐ，ｕ＋０）と（ａｍ，ｂｍ，ｖ＋０）のイメージ電荷により誘起される負側の電極のイメージ電荷が存在するので、この効果も取り込まなければならない。一般的に、正側の電極中の位置（ａｐ，ｂｐ，ｕ＋ｎ−１）と（ａｍ，ｂｍ，ｖ＋ｎ−１）のイメージ電荷により負側の電極に誘起されるイメージ電荷の座標をそれぞれ（ａｐ，ｂｐ，−ｕ−ｎ）と（ａｍ，ｂｍ，−ｖ−ｎ）とすれば、
【数４】
2015065220.tif 000008
となる。
【００５１】
同様に、負側の電極中の位置（ａｐ，ｂｐ，−ｕ−ｎ−１）と（ａｍ，ｂｍ，−ｖ−ｎ−１）のイメージ電荷により正側の電極に誘起されるイメージ電荷の座標をそれぞれ（ａｐ，ｂｐ，ｕ＋ｎ）と（ａｍ，ｂｍ，ｖ＋ｎ）とすれば、
【数５】
2015065220.tif 000009
となる。
【００５２】
まとめると、
【数６】
2015065220.tif 000010
【数７】
2015065220.tif 000011
もう一段繰り返すと、
【数８】
2015065220.tif 000012
【数９】
2015065220.tif 000013
イメージ電荷の符合は１段ごとに変化するから、ｎを偶数と奇数で分けて、
【数１０】
2015065220.tif 000014
【数１１】
2015065220.tif 000015
【数１２】
2015065220.tif 000016
【数１３】
2015065220.tif 000017
【００５３】
元の電荷とイメージ電荷では符号が反転することを考慮すると、正電荷に起因する電荷の位置は、元の電荷（ａｐ，ｂｐ，ｃｐ）とこれによるイメージ電荷（ａｐ，ｂｐ，−ｕ−２ｍ＋１）および（ａｐ，ｂｐ，ｕ＋２ｍ＋１）、さらには、反転したイメージ電荷（ａｐ，ｂｐ，−ｕ−２ｍ）および（ａｐ，ｂｐ，ｕ＋２ｍ）となり、負電荷に起因する電荷の位置は、元の電荷（ａｍ，ｂｍ，−ｃｍ）とこれによるイメージ電荷（ａｍ，ｂｍ，−ｖ−２ｍ＋１）および（ａｍ，ｂｍ，ｖ＋２ｍ＋１）さらには、反転したイメージ電荷（ａｍ，ｂｍ，−ｖ−２ｍ）および（ａｍ，ｂｍ，ｖ＋２ｍ）となる。
【００５４】
以上から、正電荷による位置（ｘ，ｙ，ｚ）にできるポテンシャルはＵ＋（ｘ，ｙ，ｚ）は、
【数１４】
2015065220.tif 000018
【００５５】
同じく負電荷により位置（ｘ，ｙ，ｚ）にできるポテンシャルはＵ−（ｘ，ｙ，ｚ）は、
【数１５】
2015065220.tif 000019
と計算される。
【００５６】
以上から、求めるべき全ポテンシャルＵ（ｘ，ｙ，ｚ）は、
【数１６】
2015065220.tif 000020
で与えられる。
【００５７】
分子の外から注入されるキャリアは、分子のダイポールによるポテンシャルを感じることができる。このため、このポテンシャルバリアの最大値は、キャリアが越えなければならない活性化エネルギーとなることがわかる。
【００５８】
ポテンシャルの最大値を議論するためには、キャリアが分子の外部なのか分子の内部なのかを明確にする必要がある。ダイポールとキャリアの距離をいくらでも小さくできるなら、キャリアとのクーロンポテンシャルは発散してしまう。実際には、十分近づけた場合には、混合した状態となり、クーロンポテンシャルは、たとえば電荷の再配置などにより、状態のエネルギーに繰り込まれ、ポテンシャルの発散は起こらない。このような状態になる境界の距離を、カットオフ距離とよぶ（図４参照）。
【００５９】
π共役系鎖におけるカットオフ距離は次の実験結果から導き出せる。金で挟まれた、ジフェニルチオール（結合した２つのフェニル環の端にチオールが付いている）の電流−電圧特性から得られるコンダクタンスは、金電極間のトンネルによる値と一致する。しかしながら、ターフェニルチオール（３つのフェニル環が直線状に並んで結合し末端にチオールが付いている）の電流−電圧特性は金電極間のトンネルによる値と一致しないことから、電極から注入された電荷が分子内に補足される伝導パスがあることを意味している。
【００６０】
したがって、電極からフェニル環１つ分はトンネル輸送できるけれども、真ん中の１つのフェニル環には電荷が補足されている。このことから、電極につながれたフェニル環１つ分の長さがカットオフ距離である。
【００６１】
電極から注入されたキャリアは、ｚ軸に沿って輸送すると考えられるので、ｚ軸に沿ったポテンシャルの変化を計算することになる。ｚ軸に沿った２つのカットオフ（距離）を考え、電極１に近い方のｚ座標を−ｚｃ０とし、電極２のｚ座標をｚｃ１とする。この時、活性化エネルギーΔ１とΔ２は、
【数１７】
2015065220.tif 000021
と計算される。
【００６２】
この活性化エネルギーを用いると、電極１（第１の導電層）を基準として電極２（第２の導電層）に印加するバイアスをＶとして、電流が立ち上がる正側の閾値電圧Ｖｔｈ＋と負側の閾値電圧Ｖｔｈ−は、分子のイオン化ポテンシャル（ＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）レベルから見た真空準位）をＩＰとし、電極１にのみ分子がリンカーで結合している場合には、電極１の仕事関数ＥＦ１を用いて、
【数１８】
2015065220.tif 000022
で与えられる。
【００６３】
ここで、ηは電極間に印加したバイアスに対する電極１と分子間の電位差の比であり、分子の伝導に寄与する波動関数（一般的にはＨＯＭＯ）をφ（ｘ，ｙ，ｚ）とすれば、
【数１９】
2015065220.tif 000023
となる長さｌ（エル）を用いて、
【数２０】
2015065220.tif 000024
で与えられる。ここでφ＊（ｘ，ｙ，ｚ）はφ（ｘ，ｙ，ｚ）の複素共役関数を表す。一般的にｚ方向に対称な分子ではη＝０．５と考えてよい。
【００６４】
電極１と電極２の仕事関数が異なる場合には、さらに電極１および電極２の仕事関数ＥＦ１、ＥＦ２も用いて、
【数２１】
2015065220.tif 000025
で与えられる。
【００６５】
この式から、活性化エネルギーΔ１とΔ２が異なっていても、電極が異なる場合には、仕事関数の差によりその効果を相殺してしまう場合があることが分かる。したがって、電極の材料は整流性を発現するように選ぶ必要がある。どのように選ぶかは、分子内のダイポールベクトルの方向などに依存する。
【００６６】
この閾値電圧を用いて、電流−電圧特性から見た整流性パラメータξ、
【数２２】
2015065220.tif 000026
が定義できる。この定義において、ξは０＜ξ<１の範囲の無次元数である。
【００６７】
ξ＝０．５は整流性がない、すなわち、バイアスの絶対値が同じ正／負の電圧で電流が立ち上がることを意味する。また、ξ＞０．５の領域では正バイアス側で電流が流れやすく、通常のダイオードで言えば正バイアスが順方向で負バイアスが逆方向に相当する。また、ξ＜０．５の領域では負バイアス側で電流が流れやすく、通常のダイオードで言えば負バイアスが順方向で正バイアスが逆方向に相当する。  
【００６８】
具体的には、分子の主鎖方向のダイポールの向きが、第２の導電層から第１の導電層に向かっている場合、Δ１のみポテンシャル障壁（ビルトインポテンシャル）となる。整流比を上げるには、Ｖｔｈ＋を小さく、Ｖｔｈ−を大きくすればよいため、第２の導電層の仕事関数が大きいほうが望ましい（ＥＦ１＜ＥＦ２）。分子の主鎖方向のダイポールの向きが、第１の導電層から第２の導電層に向かっている場合、Δ２のみポテンシャル障壁（ビルトインポテンシャル）となる。整流比を上げるには、Ｖｔｈ＋を大きく、Ｖｔｈ−を小さくすればよいため、第１の導電層の仕事関数が大きいほうが望ましい（ＥＦ２＜ＥＦ１）。一般的に、０．６＞ ξ＞０．４では活性化エネルギーが小さいためリーク電流が大きく、回路に応用する上で好ましくない。
【００６９】
（整流性を有する分子の設計）
以上から整流性を支配するのは、分子のダイポールであることが明らかである。さらに、活性化エネルギーに寄与するのは分子の主鎖方向（伝導方向）のダイポールの成分である。このようなダイポールを作るには、１次元的な鎖状π共役系鎖に均一に広がったπ電子を、片側につけたドナーまたはアクセプターで寄せることが有効である。片側にドナーを、反対側にアクセプターを付けることにより、より大きなダイポールを発現することは可能であるが、この構造はイオン化するため水分などの影響を受けやすく、さらには正と負のイオン化した部位が共存するため、伝導電荷に対し必ず反発力が強く働くので伝導の妨げになる。
【００７０】
このドナーやアクセプター部位が伝導の邪魔をしないためには、ドナーやアクセプターもπ共役の構造を持つことが望ましい。このためには、フェニル基などπ共役系に置換基を導入したドナーやアクセプターを利用することが可能である。この置換基によるダイポールの影響について議論する。
【００７１】
（メモリ特性の発現方法）
上に示したのはダイポールが作る静的なポテンシャルの効果である。これ以外に、ダイポールがフォノンを通じて電荷に及ぼす効果（電子−格子相互作用）がある。分子内の原子は熱による集団励起つまりフォノンにより、平衡位置からのずれを生じる。π共役系の場合、共役している主鎖方向ではなく、主鎖から分岐している方向（側鎖）に結合している原子集団（置換基）に大きなダイポールを導入できる。
【００７２】
図６は、電子−格子相互作用に対する結合モーメントの影響を示す図である。図６に示すように、これら側鎖のダイポールは主鎖の光学フォノンに対して追従できない、すなわち、同じ方向に変位できないため、主鎖の原子変位に伴うダイポールの方向のずれを発生する。
【００７３】
この方向のずれによるダイポールの変化は、フォノンによる分極の変化として記述される。この分極と電荷はクーロン力により結び付けられ、分極が大きい場合、電荷の周りに分極が引き付けられ、電荷と分極が一緒に動く状態が形成される。この状態をポーラロンと言う。
【００７４】
したがって、ダイポールの位置により、分極の効果に変化が生じると、分子の伝導特性が変化する。このため、以下では、ダイポールの位置によりフォノンによる分極がどのように変わるかについて説明する。
【００７５】
図６においてＸ方向を横方向とし、π共役が乗る平面を紙面と一致させ、Ｙ方向を縦方向とする。位置（０，０）の原子がフォノンによりＸ方向にφだけ変位したとする。これにより、側鎖の位置（ａ，ｂ）に在るダイポールがベクトルｄ００、
【数２３】
2015065220.tif 000027
からｄ０１、
【数２４】
2015065220.tif 000028
に変化する。
【００７６】
フォノンによる変位φはａ，ｂに比べ十分小さいとすると、
【数２５】
2015065220.tif 000029
と近似できる。
【００７７】
したがって（主鎖方向に）誘起された分極（ダイポール）Ｐは、
【数２６】
2015065220.tif 000030
と評価できる。
【００７８】
つまり、側鎖にダイポールを導入することにより電子−格子相互作用を大きくすることができる。したがって、このようにして導入されたダイポールは元の骨格の伝導特性を変化させる可能性が高い。
【００７９】
図７（ａ）、図７（ｂ）は、複数の置換基がある場合の電子−格子相互作用に対する結合モーメントの影響を示す図である。π共役系において光学フォノンは、隣接する原子間で反対方向に変位するため、隣接する原子の側鎖にあるダイポールの変位は主鎖方向（Ｘ方向）逆向きとなる。
【００８０】
この様子を図７（ａ）、図７（ｂ）は、に示す。隣接する原子にダイポールを持つ側鎖を導入する場合、図７（ａ）のような線対称になる導入と、図７（ｂ）のような点対称になる導入の２つが想定される。
【００８１】
線対称の場合、ダイポール（ａ，ｂ）のフォノンによる分極をＰ１とすれば、
【数２７】
2015065220.tif 000031
もう一方のダイポール（−ａ，ｂ）の分極はＰ２、フォノンの対称性（変位が−φ）から、
【数２８】
2015065220.tif 000032
で与えられる。したがって、全体の分極Ｐは、
【数２９】
2015065220.tif 000033
と与えられる。
【００８２】
この式から明らかなように、線対称型の配置の場合には、主鎖方向の分極が打ち消しあい、小さな縦方向の分極のみが残ることがわかる。したがって、このようにして導入されたダイポールは元の骨格の伝導特性を変化させにくい。
【００８３】
次に点対称の場合、ダイポール（ａ，ｂ）のフォノンによる分極をＰ１とすれば、
【数３０】
2015065220.tif 000034
もう一方のダイポール（−ａ，−ｂ）の分極はＰ２、フォノンの対称性（変位が−φ）から、
【数３１】
2015065220.tif 000035
で与えられる。
【００８４】
したがって、全体の分極Ｐは、
【数３２】
2015065220.tif 000036
と与えられ、完全に打ち消しあうことがわかる。つまり、点対称で導入されたダイポールの寄与は打ち消しあい、電子−格子相互作用に寄与しない。したがって、このようにして導入されたダイポールは元の骨格の伝導特性を変化させない。
【００８５】
図８（ａ）、図８（ｂ）は、リング状構造と置換基によるダイポールの向きの説明図である。電気伝導性を有するπ共役系において、上述のような直線的な構造と同様に重要なのがリング状構造である。
【００８６】
以下に、図８（ａ）、図８（ｂ）のようなリング状構造（フェニル環構造）を考え、これに結合したダイポールのフォノンによる分極を考える。この場合、隣接した原子に結合したダイポールは直鎖の場合と同じであるため、リング構造に特有の、リング内で対向する位置（パラ位）のダイポールのみ考えればよい。この場合、ダイポールの方向が図８（ａ）のように平行な場合と、図８（ｂ）のように反平行な場合が存在する。
【００８７】
図９（ａ）、図９（ｂ）は、リング状構造と光学フォノンのモードの説明図である。リング状構造においては、光学フォノンのモードが図９（ａ）に示すリングの外に向かうモード（キノンモード）と、図９（ｂ）にしめすリング内のモード（フェニルモード）の２種類存在する。パラ位でつながったリング状パイ共役系では、中性状態ではπ電子は各リング内に局在するのに対し、荷電状態（ポーラロン）ではπ電子は間にまたがって非局在するため構造がキノン的になることが知られている。
【００８８】
キノンモードの場合、２つのダイポールの根元の原子の振動方向は反対方向（振動ベクトルが（φ，０）と（−φ，０）になる。一方、フェニルモードの場合、２つのダイポールの根元の原子の振動方向は反対方向では無い。フェニルモードの場合、図９（ｂ）の上側の原子の振動が（φ，０）方向の場合、下側の原子の振動は（φ／２，３１／２ φ／２）方向、上側の原子の振動が（−φ／２，−３１／２φ／２）方向の場合、下側の原子の振動は（−φ，０）方向となる。
【００８９】
したがって、フェニルモードでは振動方向は複雑であるが、φ（ファイ）の符号を反転させ、かつ、原子を入れ替えれば、１つに成ることから、従来と同様に１つの場合の計算を行えばよいことがわかる。以下ではこの４つ（＝ダイポール２種×フォノン２種）の組み合わせについて計算を行う。
【００９０】
ダイポールが平行でかつキノンモードのフォノンの場合を考える。この場合、ダイポール（ａ，ｂ）のフォノンによる分極をＰ１とすれば、
【数３３】
2015065220.tif 000037
もう一方のダイポール（ａ，ｂ）の分極Ｐ２は、フォノンの対称性（変位が−φ）から、
【数３４】
2015065220.tif 000038
で与えられる。
【００９１】
したがって、全体の分極Ｐは、
【数３５】
2015065220.tif 000039
となり、完全に打ち消しあうことがわかる。
【００９２】
つまり、点対称で導入されたダイポールの寄与は打ち消しあい、電子格子相互作用に寄与しない。したがって、このようにして導入されたダイポールは元の骨格の伝導特性を変化させない。
【００９３】
次に、ダイポールが平行でかつフェニルモードのフォノンの場合を考える。この場合、ダイポール（ａ，ｂ）のフォノンによる分極をＰ１とすれば、
【数３６】
2015065220.tif 000040
フォノンの対称性（変位が（φ／２， ３１／２φ／２））から、もう一方のダイポール（ａ，ｂ）の分極はＰ２、
【数３７】
2015065220.tif 000041
で与えられる。
【００９４】
したがって、全体の分極Ｐは、
【数３８】
2015065220.tif 000042
となり、ダイポール効果は和となり大きくなる。
【００９５】
つまり、この配置によりフェニルモードのフォノンによる電子−格子相互作用を大きくすることができる。したがって、このようにして導入されたダイポールは元の骨格の伝導特性を変化させる可能性が高い。
【００９６】
次にダイポールが反平行でかつキノンモードのフォノンの場合を考える。この場合、ダイポール（ａ，ｂ）のフォノンによる分極をＰ１とすれば、
【数３９】
2015065220.tif 000043
もう一方のダイポール（−ａ，−ｂ）の分極Ｐ２は、フォノンの対称性（変位が−φ）から、
【数４０】
2015065220.tif 000044
で与えられる。
【００９７】
したがって、全体の分極Ｐは、
【数４１】
2015065220.tif 000045
となり、ダイポール効果は和となり大きくなる。
【００９８】
つまり、この配置によりキノンモードのフォノンによる電子−格子相互作用を大きくすることができる。したがって、このようにして導入されたダイポールは元の骨格の伝導特性を変化させる可能性が高い。
【００９９】
最後に、ダイポールが平行でかつフェニルモードのフォノンの場合を考える。この場合、ダイポール（ａ，ｂ）のフォノンによる分極をＰ１とすれば、
【数４２】
2015065220.tif 000046
もう一方のダイポール（−ａ，−ｂ）の分極はＰ２、フォノンの対称性（変位が（φ/2，３１／２φ/2））から、
【数４３】
2015065220.tif 000047
で与えられる。
【０１００】
したがって、全体の分極Ｐは、
【数４４】
2015065220.tif 000048
と与えられる。
【０１０１】
この式から明らかなように、分極が打ち消しあい、小さな分極のみが残ることがわかる。つまり電子格子相互作用に寄与は小さい。したがって、このようにして導入されたダイポールは元の骨格の伝導特性を変化させにくい。
【０１０２】
（メモリ特性を有する分子の設計）
表１に、上述のダイポールの位置・方向と電子−格子相互作用の関係のまとめを示す。
【０１０３】
【表１】
2015065220.tif 000049
【０１０４】
一次元π共役系分子の伝導制御のためには、結合モーメントによるダイポールを導入すれば良い。複数個導入する場合、フォノンのモードを考慮すると、隣接位置に置くと伝導特性に変化を起こさずにダイポールが導入できる。フェニル環を用いて、パラ位にダイポールを導入すると元の構造に比べ伝導特性を変えられる可能性が高い。
【０１０５】
図１０は、フェニル基をドナーまたはアクセプター化する構造を例示する図である。伝導に影響を与えないでフェニル基をドナーまたはアクセプター化するためには、図１０（ａ）〜（ｅ）のような構造においてアクセプターの場合には、置換基Ｘとしてフッ素・塩素・臭素・ニトロ基・シアノ基・水酸基、カルボニル基、カルボキシル基などを用いれば良く、ドナーの場合には置換基Ｘとしてアミノ基などを用いればよい。
【０１０６】
（整流性とメモリ特性を有する分子の設計）
図１１は、メモリ特性を有する２つの分子の電流−電圧特性である。２つの分子、分子Ａと分子Ｂは、フェニル基の側鎖にあるニトロ基とアミノ基によって、＋２．５Ｖ付近で負性微分抵抗が生じメモリ特性を持つことが出来る。分子Ａに関しては、主鎖方向にダイポールモーメントが小さいため整流性が小さい。一方、分子Ｂはフッ素の置換基挿入によって主鎖方向にダイポールモーメントが形成され整流性が発現している。
【０１０７】
整流性の原因となっている、活性化エネルギーΔ１とΔ２は、分子の主鎖（伝導方向：ｚ軸）に沿ったポテンシャルの変化であるので、主鎖方向のダイポールの寄与が支配的である。フェニル基全体の電子密度を変調させた図１０のようなドナーまたはアクセプターは、π共役系の電子の密度を変調させるため効果的である。
【０１０８】
しかしながら、中心のフェニル基の側鎖に付けたドナーやアクセプター置換基（図１１の例では、アミノ基とニトロ基）は、主鎖方向へのダイポールの成分は小さくなるだけでなく、伝導パス上にダイポールが存在するわけではない。このため、キャリアとの距離が離れているので、ポテンシャルへの寄与は小さい。したがって、側鎖に導入したダイポールと、主鎖へのドナーまたはアクセプターの導入による主鎖のπ電子の偏りによる効果は、大きな差がある。
【０１０９】
（整流比、ＯＮ／ＯＦＦ比の増大方法）
上記に示したアクセプター基もしくはドナー基などの置換基が分子内に形成するダイポールによって、整流性とメモリ特性を単一分子に持たせることが可能になった。整流素子にとっては整流比が高いこと、メモリ素子にとってはＯＮ／ＯＦＦ比が高いことが望ましい特性である。
【０１１０】
このため、順バイアス電流およびＯＮ電流が大きくすることは分子設計において重要である。ここでＯＮ電流とは、分子が低抵抗状態での電流であり、ＯＦＦ電流とは分子が高抵抗状態での電流のことを意味する。よって、整流性やメモリ特性を発現させるための置換基を配置する際に、ダイポールの大きさや方向以外に、分子のエネルギー準位や、分子軌道の状態密度（ＤＯＳ）について考慮する必要がある。分子のどこに置換基を配置するかによって、分子のエネルギー準位が大きく変化する場合や、伝導に寄与する分子軌道の状態密度が低下するためである。
【０１１１】
伝導パスである分子のＨＯＭＯ準位（ＩＰ）が大きくなると、次式から明らかなように閾値電圧が上昇してしまう。
【数４５】
2015065220.tif 000050
【０１１２】
また、ＨＯＭＯ準位（ＩＰ）が変化しなくとも、電極に隣接した分子軌道の状態密度が低下すると、電極から分子への透過率が減少し、順バイアス電流およびＯＮ電流を減少させることになる。分子のエネルギー準位や状態密度の広がりは、ＧＡＵＳＳＩＡＮなどの分子軌道法により得られる。
【０１１３】
実験では、分子Ｂはフッ素置換により整流性が発現したものの、ＯＮ電流が分子Ａよりも一桁以上低くなっていることが分かる。図１２は、図１１で示した分子のＨＯＭＯである。図１２（ａ）が分子Ａ、図１２（ｂ）が分子Ｂである。なお、計算を簡便化するため、チオール基を水素にかえている。
【０１１４】
分子Ｂはフッ素置換により、分子Ａと比較してフェニル基の状態密度が減少していることが分かる。これによって、電極から分子への電荷のトンネルレートが減少し、ＯＮ電流が低くなっている。以上のことから、高い整流比、ＯＮ／ＯＦＦ比を有する単一分子の設計には、電極（導電層）に隣接した部位が状態密度を持つように置換基を配置することが望ましいことがわかる。
【０１１５】
図１３は、本実施形態の有機分子の一具体例と示す図である。分子Ｃは末端のフェニル基のパラ位に、アクセプター基であるフッ素が置換されている。これにより、主鎖方向のダイポールモーメントは、末端のフェニル基のオルト位、メタ位にフッ素を置換した図１２（ｂ）の分子Ｂと同程度であり、高い整流比を有することが出来る。
【０１１６】
また、分子ＣのＨＯＭＯは、図１２（ａ）の分子ＡのＨＯＭＯと同様に、電極に隣接したフェニル基及びフッ素基に状態密度を持つ。したがって、高いＯＮ／ＯＦＦ比を有することが出来る。
【０１１７】
ここで、アクセプター基として用いたフッ素は一例であって、ニトロ基、塩素や臭素などのハロゲン基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基、トリアルキルアミノ基などのアクセプター基を用いた場合も同様に、分子の主鎖方向にダイポールモーメントを形成し、その分子のＨＯＭＯは、電極に隣接したフェニル基及びアクセプター基に状態密度を持つことから、高い整流比、ＯＮ／ＯＦＦ比を有することが出来る。
【０１１８】
図１４は、末端にチオール基を有するフェニル環がパラ位で２つ結合した分子（ジフェニルチオール）の電流−電圧特性を示す図である。また、図１５は、末端にチオール基を有するフェニル環がパラ位で３つ結合した分子（ターフェニルチオール）の電流−電圧特性を示す図である。
【０１１９】
これらの図から、ジフェニルの場合、０．５Ｖ以下の低電圧領域においても電流が流れ、フェニル環が３つになるとこの電流が観測されなくなっている。これは、上述のように、フェニル環が２つの場合には、電極から電極へトンネリングにより電子が抜けてゆくことを意味する。また、フェニル環が３つの場合には分子上に電荷が留まるため、分子の離散的な準位と電極の準位とのエネルギー的な整合がとれない場合に、電流が流れないこと意味している。
【０１２０】
整流デバイスにおいては、０Ｖ付近（低電圧領域）の電流はリーク電流でしかなく、特性を損ねる効果しかもたらさない。このため、一次元π共役系分子としては、π共役系鎖の長さがリーク電流の少ない、１２個以上の１重結合と、２重結合または３重結合が交互に結合してなる一次元的なπ共役系鎖を備えることが望ましい。
【０１２１】
また、π共役系の長さが長い場合には分子内での電荷の伝導による電圧降下などが問題になる。このため、４６個以下の炭素の１重結合と、２重結合または３重結合が交互に結合してなる一次元的なπ共役系鎖（ベンゼン環１０個）以下であることが望ましい。荷電状態（キャリア＝ポーラロン）では、π電子はベンゼン環の間にまたがって非局在し、ベンゼン環５つに広がった時に安定になることが知られている。したがって、ベンゼン環１０個以上の長さになると、１つの分子鎖中に複数のキャリア（ポーラロン）が安定して存在できることになる。
【０１２２】
π共役系は一次元であるので、キャリアはお互いを追い抜くことはできない。このため、キャリアの移動は一次元的に並んでいるキャリアの中で一番遅い移動にそろうことになる。また、キャリア間のクーロン力による反発ポテンシャルが移動の活性化エネルギーとなる。この結果、キャリアが１つしか入れない分子長の場合に比べ、複数のキャリアが入る分子長の場合、キャリアの平均的な移動速度が遅くなる、言い換えれば電流が小さくなる。よって、ポーラロンが２つ入る分子長、つまりベンゼン環１０個以下の分子であることが望ましい。
【０１２３】
構造としては、パラフェニレン誘導体やオリゴチオフェン誘導体、オリゴピロール誘導体、オリゴフラン誘導体、パラフェニレンビニレン誘導体、フェニルエチニレン誘導体などが用いられる。
【０１２４】
本実施形態のフェニル基２２の置換基Ｒ０は電子吸引基（Ａ）である。電子吸引基（Ａ）は、例えば、ニトロ基（−ＮＯ２）、ハロゲン（−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ）、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、または、トリアルキルアミノ基（−Ｎ＋Ｒ３）である。
【０１２５】
また、本実施形態のフェニル基２２の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、電子吸引基（Ａ）、または、電子供与基（Ｄ）である。電子吸引基（Ａ）は、例えば、ニトロ基（−ＮＯ２）、ハロゲン（−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ）、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、または、トリアルキルアミノ基（−Ｎ＋Ｒ３）である。また、電子供与基（Ｄ）は、アルコシキ基（−ＯＲ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基（−ＮＨＲ）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ２）、または、アミド基（−ＮＨＣＯＲ）である。
【０１２６】
本実施形態のフェニル基２２の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくともいずれか一つが、電子供与基（Ｄ）であることが望ましい。置換基Ｒ０が電子吸引基（Ａ）であるため、電子供与基（Ｄ）を備えることで、ダイポールモーメントを強くすることが可能となり、整流性が向上するからである。特に、置換基Ｒ３、Ｒ４が電子供与基（Ｄ）、置換基Ｒ１、Ｒ２を水素とすることが望ましい。
【０１２７】
本実施形態のフェニル基２２の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、π共役系鎖（Ｐ）２０の結合方向に対し線対称な配置であることが望ましい。線対称な配置とすることで、ダイポールモーメントの向きが有機分子１６の伸長方向に平行となり、有機分子１６の整流性を効果的に発現させることが可能となるからである。
【０１２８】
また、本実施形態のフェニル基２２の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、すべて水素であることが望ましい。置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４を水素とすることで、フェニル基２２周りの状態密度（ＤＯＳ）が向上するからである。
【０１２９】
そして、有機分子１６は、結合方向に、１．３Ｄｅｂｙｅ（＝４．３×１０−３０Ｃ・ｍ）以上１５Ｄｅｂｙｅ（＝５０×１０−３０Ｃ・ｍ）以下のダイポールモーメントを備えることが望ましい。１．３Ｄｅｂｙｅ未満の場合は、十分な整流性が得られないおそれがある。また、１５Ｄｅｂｙｅを超えると、メモリデータのリセット電圧が高くなりすぎ、メモリデータのリセットが困難となるためである。
【０１３０】
上述のように、有機分子中１６のπ共役系鎖（Ｐ）２０は、１重結合と、２重結合または３重結合が交互に結合し、炭素数が１２個より大きく４６個以下である。炭素数が１２個以下であると、電子は第１の導電層１０と第２の導電層１２との間をトンネリングし、有機分子１６が電子の伝導に関与しなくなるおそれが高い。また、炭素数が４６個を超えると、有機分子１６の抵抗が高くなりすぎるため望ましくない。炭素数は４０個以下であることがより望ましい。
【０１３１】
π共役系鎖（Ｐ）２０は、π共役系鎖２０の結合方向に対し非線対称な配置の電子吸引基（Ａ）または電子供与基（Ｄ）を含む抵抗変化型分子鎖である。この構造により、有機分子１６にメモリ特性を発現させる。
【０１３２】
図１６は、π共役系鎖（Ｐ）２０に含まれる構造を例示する図である。π共役系鎖（Ｐ）２０が、フェニレン環（図１６（ａ））、チオフェン環（図１６（ｂ））、ピロール環（図１６（ｃ））、フラン環（図１６（ｄ））、エチレン（図１６（ｅ））、または、アセチレン（図１６（ｆ））を含むことが望ましい。
【０１３３】
π共役系鎖（Ｐ）２０は、構造の安定性、抵抗変化特性、および製造容易性の観点から、１重結合−２重結合または３重結合−１重結合の炭素結合に挟まれ、電子吸引基または電子供与基を備えるフェニル環であることが望ましい。
【０１３４】
上述のように、第１の導電層１０、第２の導電層１２は、例えば、金属で形成される。金属以外にも、半導体、金属半導体化合物、金属酸化物等の導電体を適用することが可能である。また、リンカー基１８は、化学結合により第１の導電層１０に対して有機分子１６を固定する。
【０１３５】
リンカー基１８は、例えば、チオール基（−Ｓ−）、シラノール基（−ＳｉＲ２Ｏ−）、アルコール基（−Ｏ−）、ホスホン酸基（−ＰＯ３−）、カルボキシル基（−ＣＯＯ−）、または、アゾ基（−Ｎ２−）である。
【０１３６】
リンカー基１８の構造によって、化学結合の容易性の観点から、望ましい第１の導電層１０の材料が異なる。例えば、一端が図３のようにチオール基である場合は、化学結合する側の電極（導電層）は金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ２）、窒化タンタル（ＴａＮ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）であることが望ましく、この中でも特に化学結合を形成しやすい金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、またはタングステン（Ｗ）であることが特に望ましい。
【０１３７】
また、例えば、一端がアルコール基、カルボキシル基、またはホスホン酸基である場合は、化学結合する側の電極（導電層）はタングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ２）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、モリブデン（Ｍｏ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）であることが望ましく、この中でも特に化学結合を形成しやすいタンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）であることが特に望ましい。
【０１３８】
また、例えば、一端がシラノール基である場合は、化学結合する側の電極（第１の導電層）はシリコン（Ｓｉ）または金属酸化物であることが望ましい。
【０１３９】
第１の導電層１０、第２の導電層１２が異なる材料、例えば異なる金属材料で形成されてもかまわない。
【０１４０】
第１の導電層１０、第２の導電層１２が異なる金属の場合、例えば、第１の導電層１０と第２の導電層１２の一方が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｗ、ＷＮ２を含み、他方がＴａ、ＴａＮ、Ｍｏ、ＭｏＮ、ＴｉＮを含む。
【０１４１】
第１の導電層１０と第２の導電層１２の仕事関数が異なる場合には、閾値電圧Ｖｔｈ＋、Ｖｔｈ−は、第１の導電層１０の仕事関数ＥＦ１、電極２の仕事関数ＥＦ２、ＨＯＭＯ準位（ＩＰ）も用いて、
【数４６】
2015065220.tif 000051
で与えられる。
【０１４２】
この式から、活性化エネルギーΔ１とΔ２が異なっていても、電極（導電層）が異なる場合には、仕事関数の差によりその効果を相殺してしまう場合があることが分かる。したがって、電極（導電層）は整流性を発現するように選ぶ必要がある。
【０１４３】
具体的には、分子の主鎖方向のダイポールの向きが、第２の導電層１２から第１の導電層１０に向かっている場合、Δ１のみポテンシャル障壁（ビルトインポテンシャル）となる。整流比を上げるには、Ｖｔｈ＋を小さく、Ｖｔｈ−を大きくすればよいため、第２の導電層１２の仕事関数が第１の導電層１０の仕事関数より大きいほうが望ましい（ＥＦ１＜ＥＦ２）。
【０１４４】
分子の主鎖方向のダイポールの向きが、第１の導電層１０から第２の導電層１２に向かっている場合、Δ２のみポテンシャル障壁（ビルトインポテンシャル）となる。整流比を上げるには、Ｖｔｈ＋を大きく、Ｖｔｈ−を小さくすればよいため、第１の導電層１０の仕事関数が第２の導電層１２の仕事関数より大きいほうが望ましい（ＥＦ２＜ＥＦ１）。
【０１４５】
本実施形態では、置換基Ｒ０が電子吸引基（Ａ）であるため、分子の主鎖方向のダイポールの向きが、第２の導電層１２から第１の導電層１０に向かっている。したがって、第２の導電層１２の仕事関数が第１の導電層１０の仕事関数より大きいほうが、整流性を向上させる観点から望ましい（ＥＦ１＜ＥＦ２）。
【０１４６】
分子を流れる電荷は、電極からトンネリングにより注入された電荷である。また、実施形態では、電極のフェルミ準位と分子の準位とのエネルギー的なアライメントを利用することから、電極からのトンネリングがＦｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ機構など、真空準位を利用する場合には動作しない。したがって、電極から分子への直接トンネリングが可能であれば、電極表面に酸化物や窒化物など絶縁層が存在しても動作する。しかしながら絶縁層は金属から分子へのトンネリングが行われる程度に薄いことが望ましく、絶縁層の膜厚は３ｎｍ以下であることが望ましい。
【０１４７】
以上のように、本実施形態の有機分子メモリは、小さなサイズで、整流性を有し、ＯＮ／ＯＦＦ比の向上を可能にする。
【０１４８】
（第２の実施形態）
本実施形態の有機分子メモリは、フェニル基の置換基Ｒ０が電子供与基（Ｄ）である点で、第１の実施形態と異なる。以下、第１の実施形態と重複する内容については一部記述を省略する。
【０１４９】
図１７は、本実施形態のメモリセルの構造を示す模式図である。本実施形態では、図１７に示すように、図２で示した置換基Ｒ０が電子吸引基（Ｄ）である。
【０１５０】
本実施形態の有機分子１６は、電子吸引基（Ａ）を備えるフェニル基２２が有機分子１６内で偏在し、π−Ｄ構造を形成している。この構造により、有機分子１６内にダイポールによるポテンシャルが形成される。このポテンシャルにより、有機分子１６が整流性を備える。
【０１５１】
本実施形態では、π共役系鎖（Ｐ）２０からフェニル基２２の電子供与基（Ｄ）を向いたダイポールモーメントを発現させる。これにより、第１の導電層１０を基準として、第２の導電層１２に負電圧を印加した時を順バイアスとする整流性が発現される。
【０１５２】
本実施形態のフェニル基２２の置換基Ｒ０は電子吸引基（Ｄ）である。電子吸引基（Ｄ）は、例えば、アルコシキ基（−ＯＲ），水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２），アルキルアミノ基（−ＮＨＲ），ジアルキルアミノ基（−ＮＲ２）、または、アミド基（−ＮＨＣＯＲ）である。
【０１５３】
また、本実施形態のフェニル基２２の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、電子吸引基（Ａ）、または、電子供与基（Ｄ）である。電子吸引基（Ａ）は、例えば、ニトロ基（−ＮＯ２）、ハロゲン（−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ）、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、または、トリアルキルアミノ基（−Ｎ＋Ｒ３）である。また、電子供与基（Ｄ）は、アルコシキ基（−ＯＲ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基（−ＮＨＲ）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ２）、または、アミド基（−ＮＨＣＯＲ）である。
【０１５４】
本実施形態のフェニル基２２の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくともいずれか一つが電子吸引基（Ａ）であることが望ましい。置換基Ｒ０が電子供与基（Ｄ）であるため、電子吸引基（Ａ）を備えることで、ダイポールモーメントを強くすることが可能となり、整流性が向上するからである。特に、置換基Ｒ３、Ｒ４が電子吸引基（Ａ）、置換基Ｒ１、Ｒ２を水素とすることが望ましい。
【０１５５】
本実施形態のフェニル基２２の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、π共役系鎖（Ｐ）２０の結合方向に対し線対称な配置であることが望ましい。線対称な配置とすることで、ダイポールモーメントの向きが有機分子１６の伸長方向に平行となり、有機分子１６の整流性を効果的に発現させることが可能となるからである。
【０１５６】
また、本実施形態のフェニル基２２の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、すべて水素であることが望ましい。置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４を水素とすることで、フェニル基２２周りの状態密度（ＤＯＳ）が向上するからである。
【０１５７】
そして、有機分子１６は、結合方向に、１．３Ｄｅｂｙｅ（＝４．３×１０−３０Ｃ・ｍ）以上１５Ｄｅｂｙｅ（＝５０×１０−３０Ｃ・ｍ）以下のダイポールモーメントを備えることが望ましい。１．３Ｄｅｂｙｅ未満の場合は、十分な整流性が得られないおそれがある。また、１５Ｄｅｂｙｅを超えると、メモリデータのリセット電圧が高くなりすぎ、メモリデータのリセットが困難となるためである。
【０１５８】
また、本実施形態では、置換基Ｒ０が電子供与基（Ｄ）であるため、分子の主鎖方向のダイポールの向きが、第１の導電層１０から第２の導電層１２に向かっている。したがって、第１の導電層１０の仕事関数が第２の導電層１２の仕事関数より大きいほうが、整流性を向上させる観点から望ましい（ＥＦ１＞ＥＦ２）。
【０１５９】
（第３の実施形態）
本実施形態の有機分子メモリは、第１の導電層と、第２の導電層と、第１の導電層と第２の導電層との間に設けられ、有機分子を有し、有機分子が、第１の導電層と結合するリンカー基と、リンカー基と結合するπ共役系鎖と、リンカー基の反対側でπ共役系鎖と結合するフェニル基を有し、π共役系鎖は１重結合と、２重結合または３重結合が交互に結合し、炭素数が１２個より大きく４６個以下であり、π共役系鎖の結合方向に対し非線対称な配置の電子吸引基または電子供与基を含み、フェニル基が下記式に示すように置換基Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４を有し、置換基Ｒ０が芳香環であり、芳香環が第２の導電層と対向し、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくともいずれか一つが電子吸引基または電子供与基である、有機分子層と、を備える。
【０１６０】
【化３】
2015065220.tif 000052
【０１６１】
本実施形態は、フェニル基の置換基Ｒ０が電子吸引基または電子供与基ではなく、芳香環である点で第１、第２の実施形態と異なっている。以下、第１、第２の実施形態と重複する内容については一部記述を省略する。
【０１６２】
図１８は、本実施形態の有機分子の構造を例示する図である。本実施形態は、フェニル基２２の置換基Ｒ０は、芳香環（芳香族化合物）である。この芳香環が第２の導電層１２と対向する。状態密度（ＤＯＳ）の高い芳香環を設けることで、メモリセルのＯＮ／ＯＦＦ比が向上する。
【０１６３】
図１９は、置換基Ｒ０の構造を例示する図である。置換基Ｒ０が、フェニレン環（図１９（ａ））、チオフェン環（図１９（ｂ））、ピロール環（図１９（ｃ））、または、フラン環（図１９（ｄ））を含むことが望ましい。特に、フェニレン環（図１９（ａ））であることが望ましい。
【０１６４】
また、本実施形態のフェニル基２２の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくともいずれか一つが、電子吸引基（Ａ）、または、電子供与基（Ｄ）である。電子吸引基（Ａ）、または、電子供与基（Ｄ）を設けることで、π共役系鎖（Ｐ）２０の結合方向のダイポールモーメントが発現され、整流性が発現する。
【０１６５】
電子吸引基（Ａ）は、例えば、ニトロ基（−ＮＯ２）、ハロゲン（−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ）、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、または、トリアルキルアミノ基（−Ｎ＋Ｒ３）である。また、電子供与基（Ｄ）は、アルコシキ基（−ＯＲ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基（−ＮＨＲ）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ２）、または、アミド基（−ＮＨＣＯＲ）である。
【０１６６】
本実施形態では、図１８（ａ）に示すように、例えば、図２で示すフェニル基２２の置換基Ｒ１またはＲ２が電子吸引基（Ａ）である。または、図１８（ｂ）に示すように、図２で示すフェニル基２２の置換基Ｒ３またはＲ４が電子供与基（Ｄ）である。あるいは、図１８（ｃ）に示すように、図２で示すフェニル基２２の置換基Ｒ１またはＲ２が電子吸引基（Ａ）であり、かつ、置換基Ｒ３またはＲ４が電子供与基（Ｄ）であってもかまわない。
【０１６７】
これらの構造により、有機分子１６内に、芳香環からπ共役系鎖（Ｐ）２０を向いたダイポールモーメントを発現させる。これにより、第１の導電層１０を基準として、第２の導電層１２に正電圧を印加した時を順バイアスとする整流性が発現される。
【０１６８】
本実施形態のフェニル基２２の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、π共役系鎖（Ｐ）２０の結合方向に対し線対称な配置であることが望ましい。線対称な配置とすることで、ダイポールモーメントの向きが有機分子１６の伸長方向に平行となり、有機分子１６の整流性を効果的に発現させることが可能となるからである。
【０１６９】
そして、有機分子１６は、結合方向に、１．３Ｄｅｂｙｅ（＝４．３×１０−３０Ｃ・ｍ）以上１５Ｄｅｂｙｅ（＝５０×１０−３０Ｃ・ｍ）以下のダイポールモーメントを備えることが望ましい。１．３Ｄｅｂｙｅ未満の場合は、十分な整流性が得られないおそれがある。また、１５Ｄｅｂｙｅを超えると、メモリデータのリセット電圧が高くなりすぎ、メモリデータのリセットが困難となるためである。
【０１７０】
（第４の実施形態）
【０１７１】
本実施形態は、フェニル基の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の配置が第３の実施形態と異なっている。以下、第３の実施形態と重複する内容については一部記述を省略する。
【０１７２】
図２０は、本実施形態の有機分子の構造を例示する図である。本実施形態は、フェニル基２２の置換基Ｒ０は、芳香環（芳香族化合物）である。状態密度（ＤＯＳ）の高い芳香環を設けることで、高いＯＮ／ＯＦＦ比を有することが出来る
【０１７３】
また、本実施形態のフェニル基２２の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくともいずれか一つが、電子吸引基（Ａ）、または、電子供与基（Ｄ）である。電子吸引基（Ａ）、または、電子供与基（Ｄ）を設けることで、π共役系鎖（Ｐ）２０の結合方向のダイポールモーメントが発現され、整流性が発現する。
【０１７４】
電子吸引基（Ａ）は、例えば、ニトロ基（−ＮＯ２）、ハロゲン（−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ）、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、または、トリアルキルアミノ基（−Ｎ＋Ｒ３）である。また、電子供与基（Ｄ）は、アルコシキ基（−ＯＲ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基（−ＮＨＲ）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ２）、または、アミド基（−ＮＨＣＯＲ）である。
【０１７５】
本実施形態では、図２０（ａ）に示すように、例えば、図２で示すフェニル基２２の置換基Ｒ１またはＲ２が電子供与基（Ｄ）である。または、図２０（ｂ）に示すように、図２で示すフェニル基２２の置換基Ｒ３またはＲ４が電子吸引基（Ａ）である。あるいは、図２０（ｃ）に示すように、図２で示すフェニル基２２の置換基Ｒ１またはＲ２が電子供与基（Ｄ）であり、かつ、置換基Ｒ３またはＲ４が電子吸引基（Ａ）であってもかまわない。
【０１７６】
これらの構造により、有機分子１６内に、π共役系鎖（Ｐ）２０から芳香環を向いたダイポールモーメントを発現させる。これにより、第１の導電層１０を基準として、第２の導電層１２に負電圧を印加した時を順バイアスとする整流性が発現される。
【０１７７】
本実施形態のフェニル基２２の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、π共役系鎖（Ｐ）２０の結合方向に対し線対称な配置であることが望ましい。線対称な配置とすることで、ダイポールモーメントの向きが有機分子１６の伸長方向に平行となり、有機分子１６の整流性を効果的に発現させることが可能となるからである。
【０１７８】
そして、有機分子１６は、結合方向に、１．３Ｄｅｂｙｅ（＝４．３×１０−３０Ｃ・ｍ）以上１５Ｄｅｂｙｅ（＝５０×１０−３０Ｃ・ｍ）以下のダイポールモーメントを備えることが望ましい。１．３Ｄｅｂｙｅ未満の場合は、十分な整流性が得られないおそれがある。また、１５Ｄｅｂｙｅを超えると、メモリデータのリセット電圧が高くなりすぎ、メモリデータのリセットが困難となるためである。
【実施例】
【０１７９】
以下、実施例について説明する。
【０１８０】
（実施例１）
実施例１は、第１の実施形態の有機分子の具体例である。図２１は、実施例１の分子を示す図である。図２１（ａ）が分子構造、図２１（ｂ）がＨＯＭＯである。分子のダイポールモーメントとＨＯＭＯは、Ｇａｕｓｓｉａｎによる計算（ＤＦＴ法：Ｂ３ＬＹＰを用い、基底関数は６−３１Ｇ＊）で求めた。
【０１８１】
側鎖方向に有するダイポールは、窒素原子から炭素原子の方向で大きさは４．２２（Ｄｅｂｙｅ）のニトロ基のダイポール（α）と、炭素原子から窒素原子の方向で大きさは２．２５（Ｄｅｂｙｅ）のアミノ基のダイポール（β）のベクトル和からなり、これらのダイポールはメモリ特性に関与する。一方、主鎖方向に有するダイポールは、フッ素が結合したフェニル基から逆側のフェニル基の方向で、大きさは１．４１（Ｄｅｂｙｅ）のダイポール（γ）であり、このダイポールは整流性に関与する。
【０１８２】
また、分子のＨＯＭＯ準位は５．６７（ｅＶ）であり、主鎖π共役鎖のη＝０．５０であった。上記のイメージフォースの方法によりポテンシャルを計算し、Δ１＝０．２８ｅＶ）であり、Δ２＝０．００（ｅＶ）であった。
【０１８３】
したがって、仕事関数ＥＦ＝５．２７（ｅＶ）のＡｕ（１１１）基板を用いたときの、電流が立ち上がる電圧は、負バイアス側Ｖｔｈ−＝−１．３６（Ｖ）、正バイアス側Ｖｔｈ＋＝０．８０（Ｖ）となる。整流性パラメータξ＝０．６３であることから、優れた整流性を示している。
【０１８４】
さらに、図２１（ｂ）に示すように、ＨＯＭＯは分子全体に広がっていることから、置換基Ｒ０のフッ素置換によって第２の導電層から分子へのトンネルレートが減少することはなく、高いＯＮ／ＯＦＦ比を維持できる。
【０１８５】
ここで、アクセプター基として用いたフッ素は一例であって、ニトロ基、塩素や臭素などのハロゲン基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基、トリアルキルアミノ基などのアクセプター基を用いた場合も同様に、分子の主鎖方向にダイポールモーメントを形成し、その分子のＨＯＭＯは、電極に隣接したフェニル基及びアクセプター基に状態密度を持つことから、高い整流比、ＯＮ／ＯＦＦ比を有することが出来る。
【０１８６】
（実施例２）
実施例２は、第１の実施形態の有機分子の具体例である。図２２は、実施例２の分子を示す図である。図２２（ａ）が分子構造、図２２（ｂ）がＨＯＭＯである。
【０１８７】
Ｇａｕｓｓｉａｎによる計算（ＤＦＴ法：Ｂ３ＬＹＰを用い、基底関数は６−３１Ｇ＊）で、分子のダイポールは、ニトロ基のダイポール（α）は窒素原子から炭素原子の方向で大きさは４．２２（Ｄｅｂｙｅ）とアミノ基のダイポール（β）は炭素原子から窒素原子の方向で大きさは２．２５（Ｄｅｂｙｅ）のベクトル和、および、フッ素が結合したフェニル基から逆側のフェニル基の主鎖方向に３．１６（Ｄｅｂｙｅ）のダイポール（γ）が存在している。
【０１８８】
また、分子のＨＯＭＯ準位は５．８８（ｅＶ）であり、主鎖π共役鎖のη＝０．５０であった。上記のイメージフォースの方法によりポテンシャルを計算しΔ１＝０．４２（ｅＶ）でありΔ２＝０．００（ｅＶ）であった。
【０１８９】
したがって、仕事関数ＥＦ＝５．２７（ｅＶ）のＡｕ（１１１）基板を用いたときの、電流が立ち上がる電圧は、負バイアス側Ｖｔｈ−＝−２．０６（Ｖ）、正バイアス側Ｖｔｈ＋＝１．２２（Ｖ）となり、整流性パラメータξ＝０．６３であることから、優れた整流性を示している。
【０１９０】
しかし、実施例１と比較すると、ＨＯＭＯは分子全体に広がっておらず、第２の導電層から分子へのトンネルレートが減少することで、ＯＮ電流が減少している。これは、置換基Ｒ１〜Ｒ４のフッ素置換により、フェニル基の状態密度が減少してしまったためである。
【０１９１】
（実施例３）
実施例３は、第１の実施形態の有機分子の具体例である。図２３は、実施例３の分子を示す図である。図２３（ａ）が分子構造、図２３（ｂ）がＨＯＭＯである。分子のダイポールモーメントとＨＯＭＯは、Ｇａｕｓｓｉａｎによる計算（ＤＦＴ法：Ｂ３ＬＹＰを用い、基底関数は６−３１Ｇ＊）で求めた。
【０１９２】
側鎖方向に有するダイポールは、窒素原子から炭素原子の方向で大きさは４．２２（Ｄｅｂｙｅ）のニトロ基のダイポール（α）と炭素原子から窒素原子の方向で大きさは２．２５（Ｄｅｂｙｅ）のアミノ基のダイポール（β）のベクトル和からなり、これらのダイポールはメモリ特性に関与する。一方、主鎖方向に有するダイポールは、塩素が結合したフェニル基から逆側のフェニル基の方向で大きさは２．３８（Ｄｅｂｙｅ）のダイポール（γ）であり、このダイポールは整流性に関与する。
【０１９３】
また、分子のＨＯＭＯ準位は５．７４（ｅＶ）であり、主鎖π共役鎖のη＝０．５０であった。上記のイメージフォースの方法によりポテンシャルを計算しΔ１＝０．３６（ｅＶ）であり、Δ２＝０．００（ｅＶ）であった。
【０１９４】
したがって、仕事関数ＥＦ＝５．２７（ｅＶ）のＡｕ（１１１）基板を用いたときの、電流が立ち上がる電圧は、負バイアス側Ｖｔｈ−＝−１．６６（Ｖ）、正バイアス側Ｖｔｈ＋＝０．９４（Ｖ）となり、整流性パラメータξ＝０．６４であることから、優れた整流性を示している。
【０１９５】
さらに、図２３（ｂ）に示すように、ＨＯＭＯは分子全体に広がっていることから、置換基Ｒ０の塩素（Ｃｌ）置換によって第２の導電層から分子へのトンネルレートが減少することはなく、高いＯＮ／ＯＦＦ比を維持できる。
【０１９６】
（実施例４）
実施例４は、第１の実施形態の有機分子の具体例である。図２４は、実施例４の分子を示す図である。図２４（ａ）が分子構造、図２４（ｂ）がＨＯＭＯである。分子のダイポールモーメントとＨＯＭＯは、Ｇａｕｓｓｉａｎによる計算（ＤＦＴ法：Ｂ３ＬＹＰを用い、基底関数は６−３１Ｇ＊）で求めた。
【０１９７】
側鎖方向に有するダイポールは、窒素原子から炭素原子の方向で大きさは４．２２（Ｄｅｂｙｅ）のニトロ基のダイポール（α）と炭素原子から窒素原子の方向で大きさは２．２５（Ｄｅｂｙｅ）のアミノ基のダイポール（β）のベクトル和からなり、これらのダイポールはメモリ特性に関与する。一方、主鎖方向に有するダイポールは、臭素が結合したフェニル基から逆側のフェニル基の方向で大きさは２．２７（Ｄｅｂｙｅ）のダイポール（γ）であり、このダイポールは整流性に関与する。
【０１９８】
また、分子のＨＯＭＯ準位は５．７３（ｅＶ）であり、主鎖π共役鎖のη＝０．５０であった。上記のイメージフォースの方法によりポテンシャルを計算しΔ１＝０．３５（ｅＶ）でありΔ２＝０．００（ｅＶ）であった。
【０１９９】
したがって、仕事関数ＥＦ＝５．２７（ｅＶ）のＡｕ（１１１）基板を用いたときの、電流が立ち上がる電圧は、負バイアス側Ｖｔｈ−＝−１．６２（Ｖ）、正バイアス側Ｖｔｈ＋＝０．９２（Ｖ）となり、整流性パラメータξ＝０．６４であることから、優れた整流性を示している。
【０２００】
さらに、図２４（ｂ）に示すように、ＨＯＭＯは分子全体に広がっていることから、置換基Ｒ０の臭素（Ｂｒ）置換によって第２の導電層から分子へのトンネルレートが減少することはなく、高いＯＮ／ＯＦＦ比を維持できる。
【０２０１】
（実施例５）
実施例５は、第１の実施形態の有機分子の具体例である。図２５は、実施例５の分子を示す図である。図２５（ａ）が分子構造、図２５（ｂ）がＨＯＭＯである。分子のダイポールモーメントとＨＯＭＯは、Ｇａｕｓｓｉａｎによる計算（ＤＦＴ法：Ｂ３ＬＹＰを用い、基底関数は６−３１Ｇ＊）で求めた。
【０２０２】
側鎖方向に有するダイポールは、窒素原子から炭素原子の方向で大きさは４．２２（Ｄｅｂｙｅ）のニトロ基のダイポール（α）と炭素原子から窒素原子の方向で大きさは２．２５（Ｄｅｂｙｅ）のアミノ基のダイポール（β）のベクトル和からなり、これらのダイポールはメモリ特性に関与する。一方、主鎖方向に有するダイポールは、フッ素とアミノ基が結合したフェニル基から逆側のフェニル基の方向で大きさは２．５９（Ｄｅｂｙｅ）のダイポール（γ）であり、このダイポールは整流性に関与する。
【０２０３】
また、分子のＨＯＭＯ準位は５．９７（ｅＶ）であり、主鎖π共役鎖のη＝０．５０であった。上記のイメージフォースの方法によりポテンシャルを計算しΔ１＝０．３７（ｅＶ）でありΔ２＝０．００（ｅＶ）であった。
【０２０４】
したがって、仕事関数ＥＦ＝５．２７（ｅＶ）のＡｕ（１１１）基板を用いたときの、電流が立ち上がる電圧は、負バイアス側Ｖｔｈ−＝−２．１４（Ｖ）、正バイアス側Ｖｔｈ＋＝１．４０（Ｖ）となり、整流性パラメータξ＝０．６０であることから、優れた整流性を示している。
【０２０５】
さらに、図２５（ｂ）に示すように、ＨＯＭＯはフッ素とアミノ基に置換したフェニル基側に広がっていることから、第２の導電層から分子へのトンネルレートが減少することはなく、高いＯＮ／ＯＦＦ比を維持できる。
【０２０６】
（比較例１）
図２６は、比較例１の分子を示す図である。図２６（ａ）が分子構造、図２６（ｂ）がＨＯＭＯである。
【０２０７】
Ｇａｕｓｓｉａｎによる計算（ＤＦＴ法：Ｂ３ＬＹＰを用い、基底関数は６−３１Ｇ＊）で、分子のダイポールは、ニトロ基のダイポール（α）は窒素原子から炭素原子の方向で大きさは４．２２（Ｄｅｂｙｅ）とアミノ基のダイポール（β）は炭素原子から窒素原子の方向で大きさは２．２５（Ｄｅｂｙｅ）である。ダイポールモーメントのγが小さいことから、整流性は小さい。
【０２０８】
また、分子のＨＯＭＯ準位は５．６５（ｅＶ）であり、主鎖π共役鎖のη＝０．５０であった。上記のイメージフォースの方法によりポテンシャルを計算しΔ１＝０．１７（ｅＶ）でありΔ２＝０．００（ｅＶ）であった。
【０２０９】
したがって、仕事関数ＥＦ＝５．２７（ｅＶ）のＡｕ（１１１）基板を用いたときの、電流が立ち上がる電圧は、負バイアス側Ｖｔｈ−＝−１．１０（Ｖ）、正バイアス側Ｖｔｈ＋＝０．７６（Ｖ）となり、整流性パラメータξ＝０．５９であることから、弱い整流性を示している。しかしながら、Ｖｔｈ−とＶｔｈ＋の絶対値の差は０．４２（Ｖ）以下であり、熱による準位の拡がり効果を考慮した場合、安定な整流性（特性ばらつきを考慮しても常に整流性が発現する）を得ることができず、実用的な整流性とは言えない。
【０２１０】
本比較例の場合、Ｖｔｈ−とＶｔｈ＋の絶対値の差が０．４２（Ｖ）以上であるためには、Δ１＞０．２１（ｅＶ）である必要がある。Δ１＝０．２１（ｅＶ）の時、電流が立ち上がる電圧は、負バイアス側Ｖｔｈ−＝−１．１８（Ｖ）であり正バイアス側Ｖｔｈ＋＝０．７６（Ｖ）である。この場合の、整流性パラメータξ＝０．６である。
【０２１１】
したがって、ばらつきを考慮しても安定な整流性を得るためには、正バイアス側が順方向である場合、整流性パラメータξ＞０．６であることが望ましい。同様に、負バイアス側が順方向である場合、整流性パラメータξ＜０．４であることが望ましい。
【０２１２】
一方、図２６（ｂ）に示すように、ＨＯＭＯは分子全体に広がっていることから、第２の導電層から分子へのトンネルレートが減少することはなく、高いＯＮ／ＯＦＦ比を維持できる。
【０２１３】
（比較例２）
図２７は、比較例２の分子を示す図である。図２７（ａ）が分子構造、図２７（ｂ）がＨＯＭＯである。
【０２１４】
Ｇａｕｓｓｉａｎによる計算（ＤＦＴ法：Ｂ３ＬＹＰを用い、基底関数は６−３１Ｇ＊）で、分子のダイポールは、ニトロ基のダイポール（α）は窒素原子から炭素原子の方向で大きさは４．２２（Ｄｅｂｙｅ）とアミノ基のダイポール（β）は炭素原子から窒素原子の方向で大きさは２．２５（Ｄｅｂｙｅ）のベクトル和、およびフッ素が結合したフェニル基から逆側のフェニル基の主鎖方向に１．９０（Ｄｅｂｙｅ）のダイポール（γ）が存在している。
【０２１５】
また、分子のＨＯＭＯ準位は５．８６（ｅＶ）であり、主鎖π共役鎖のη＝０．５０であった。上記のメージフォースの方法によりポテンシャルを計算しΔ１＝０．３２（ｅＶ）でありΔ２＝０．００（ｅＶ）であった。
【０２１６】
したがって、仕事関数ＥＦ＝５．２７（ｅＶ）のＡｕ（１１１）基板を用いたときの、電流が立ち上がる電圧は、負バイアス側Ｖｔｈ−＝−１．８２（Ｖ）、正バイアス側Ｖｔｈ＋＝１．１８（Ｖ）となり、整流性パラメータξ＝０．６１であることから、優れた整流性を示している。
【０２１７】
しかし、図２７（ｂ）示すように、ＨＯＭＯは分子全体に広がっておらず、第２の導電層から分子へのトンネルレートが減少することで、ＯＮ電流が減少している。これは、置換基Ｒ１〜Ｒ４のフッ素置換により、フェニル基の状態密度が減少してしまったためである。
【０２１８】
（比較例３）
図２８、比較例３の分子を示す図である。図２８（ａ）が分子構造、図２８（ｂ）がＨＯＭＯである。
【０２１９】
Ｇａｕｓｓｉａｎによる計算（ＤＦＴ法：Ｂ３ＬＹＰを用い、基底関数は６−３１Ｇ＊）で、分子のダイポールは、フッ素が結合したフェニル基から逆側のフェニル基の主鎖方向に２．３９（Ｄｅｂｙｅ）のダイポール（γ）が存在している。
【０２２０】
このダイポールによってＩＶ特性に整流性はあるものの、π共役系主鎖（Ｐ）に電子‐格子相互作用に関与する置換基がないため、ヒステリシス挙動は観測されていない。したがって、メモリ特性を備えない。
【０２２１】
（実施例６）
実施例６は、第２の実施形態の有機分子の具体例である。図２９は、実施例６の分子を示す図である。図２９（ａ）が分子構造、図２９（ｂ）がＨＯＭＯである。分子のダイポールモーメントとＨＯＭＯは、Ｇａｕｓｓｉａｎによる計算（ＤＦＴ法：Ｂ３ＬＹＰを用い、基底関数は６−３１Ｇ＊）で求めた。
【０２２２】
側鎖方向に有するダイポールは、窒素原子から炭素原子の方向で大きさは４．２２（Ｄｅｂｙｅ）のニトロ基のダイポール（α）と炭素原子から窒素原子の方向で大きさは２．２５（Ｄｅｂｙｅ）のアミノ基のダイポール（β）のベクトル和からなり、これらのダイポールはメモリ特性に関与する。一方、主鎖方向に有するダイポールは、置換基の無いフェニル基からアミノ基とフッ素基が結合したフェニル基の方向で大きさは３．７４（Ｄｅｂｙｅ）のダイポール（γ）であり、このダイポールは整流性に関与する。
【０２２３】
また、分子のＨＯＭＯ準位は５．３８（ｅＶ）であり、主鎖π共役鎖のη＝０．５０であった。上に記したイメージフォースの方法によりポテンシャルを計算しΔ１＝０．００（ｅＶ）でありΔ２＝０．５７（ｅＶ）であった。
【０２２４】
したがって、仕事関数ＥＦ＝５．２７（ｅＶ）のＡｕ（１１１）基板を用いたときの、電流が立ち上がる電圧は、負バイアス側Ｖｔｈ−＝−０．２２（Ｖ）、正バイアス側Ｖｔｈ＋＝１．３６（Ｖ）となり、整流性パラメータξ＝０．１４であることから、優れた整流性を示している。
【０２２５】
さらに、図２９（ｂ）に示すように、ＨＯＭＯは分子全体に広がっていることから、高いＯＮ／ＯＦＦ比を維持できる。
【０２２６】
ここで、ドナー基として用いたアミノ基は一例であって、アルコシキ基、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アミド基などのドナー基を用いた場合も同様に、分子の主鎖方向にダイポールモーメントを形成し、その分子のＨＯＭＯは、分子全体に広がっていることから、高い整流比、ＯＮ／ＯＦＦ比を有することが出来る。
【０２２７】
（実施例７）
実施例７は、第３の実施形態の有機分子の具体例である。図３０は、実施例７の分子を示す図である。図３０（ａ）が分子構造、図３０（ｂ）がＨＯＭＯである。分子のダイポールモーメントとＨＯＭＯは、Ｇａｕｓｓｉａｎによる計算（ＤＦＴ法：Ｂ３ＬＹＰを用い、基底関数は６−３１Ｇ＊）で求めた。
【０２２８】
側鎖方向に有するダイポールは、窒素原子から炭素原子の方向で大きさは４．２２（Ｄｅｂｙｅ）のニトロ基のダイポール（α）と炭素原子から窒素原子の方向で大きさは２．２５（Ｄｅｂｙｅ）のアミノ基のダイポール（β）のベクトル和からなり、これらのダイポールはメモリ特性に関与する。一方、主鎖方向に有するダイポールは、フッ素が結合したフェニル基から逆側のフェニル基の方向で大きさは１．７９（Ｄｅｂｙｅ）のダイポール（γ）であり、このダイポールは整流性に関与する。
【０２２９】
また、分子のＨＯＭＯ準位は５．７４（ｅＶ）であり、主鎖π共役鎖のη＝０．５０であった。上記のイメージフォースの方法によりポテンシャルを計算しΔ１＝０．３０（ｅＶ）でありΔ２＝０．００（ｅＶ）であった。
【０２３０】
したがって、仕事関数ＥＦ＝５．２７（ｅＶ）のＡｕ（１１１）基板を用いたときの、電流が立ち上がる電圧は、負バイアス側Ｖｔｈ−＝−１．５４（Ｖ）、正バイアス側Ｖｔｈ＋＝０．９４（Ｖ）となり、整流性パラメータξ＝０．６２であることから、優れた整流性を示している。
【０２３１】
さらに、第２の導電層に隣接した導電性のあるフェニル基によって、第２の導電層から分子へのトンネルレートが減少することはなく、高いＯＮ／ＯＦＦ比を維持できる。
【０２３２】
ここで、アクセプター基として用いたフッ素は一例であって、ニトロ基、塩素や臭素などのハロゲン基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基、トリアルキルアミノ基などのアクセプター基を用いた場合も同様に、分子の主鎖方向にダイポールモーメントを形成し、その分子のＨＯＭＯは、電極に隣接したフェニル基及びアクセプター基に状態密度を持つことから、高い整流比、ＯＮ／ＯＦＦ比を有することが出来る。
【０２３３】
（実施例８）
実施例８は、第４の実施形態の有機分子の具体例である。図３１は、実施例８の分子を示す図である。図３１（ａ）が分子構造、図３１（ｂ）がＨＯＭＯである。分子のダイポールモーメントとＨＯＭＯは、Ｇａｕｓｓｉａｎによる計算（ＤＦＴ法：Ｂ３ＬＹＰを用い、基底関数は６−３１Ｇ＊）で求めた。
【０２３４】
側鎖方向に有するダイポールは、窒素原子から炭素原子の方向で大きさは４．２２（Ｄｅｂｙｅ）のニトロ基のダイポール（α）と炭素原子から窒素原子の方向で大きさは２．２５（Ｄｅｂｙｅ）のアミノ基のダイポール（β）のベクトル和からなり、これらのダイポールはメモリ特性に関与する。一方、主鎖方向に有するダイポールは、アミノ基が結合したフェニル基から逆側のフェニル基の方向で大きさは２．９２（Ｄｅｂｙｅ）のダイポール（γ）であり、このダイポールは整流性に関与する。
【０２３５】
また、分子のＨＯＭＯ準位は５．３７（ｅＶ）であり、主鎖π共役鎖のη＝０．５０であった。上記のイメージフォースの方法によりポテンシャルを計算しΔ１＝０．００（ｅＶ）でありΔ２＝０．１４（ｅＶ）であった。
【０２３６】
したがって、仕事関数ＥＦ＝５．２７（ｅＶ）のＡｕ（１１１）基板を用いたときの、電流が立ち上がる電圧は、負バイアス側Ｖｔｈ−＝−０．２０（Ｖ）、正バイアス側Ｖｔｈ＋＝０．４８（Ｖ）となり、整流性パラメータξ＝０．２９であることから、優れた整流性を示している。
【０２３７】
さらに、図３２（ｂ）に示すように、ＨＯＭＯは分子全体に広がっていることから、高いＯＮ／ＯＦＦ比を維持できる。
【０２３８】
ここで、ドナー基として用いたアミノ基は一例であって、アルコシキ基、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アミド基などのドナー基を用いた場合も同様に、分子の主鎖方向にダイポールモーメントを形成し、そのＨＯＭＯは分子全体に広がっていることから、高い整流比、ＯＮ／ＯＦＦ比を有することが出来る。
【０２３９】
なお、第３および第４の実施形態では、フェニル基２２の置換基Ｒ０を芳香環とする場合を例に説明したが、芳香環にかえて、ビニレン基またはエチニレン基を適用しても、整流性を有し、ＯＮ／ＯＦＦ比の向上を可能にする有機分子を備える有機分子メモリを提供することが可能である。
【０２４０】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。例えば、一実施形態の構成要素を他の実施形態の構成要素と置き換えまたは変更してもよい。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２４１】
１０      第１の導電層
１２      第２の導電層
１４      有機分子層
１６      有機分子
１８      リンカー基（Ｌ）
２０      π共役系鎖（Ｐ）
２２      フェニル基
【図１】
2015065220.tif 000054
【図２】
2015065220.tif 000055
【図３】
2015065220.tif 000056
【図４】
2015065220.tif 000057
【図５】
2015065220.tif 000058
【図６】
2015065220.tif 000059
【図７】
2015065220.tif 000060
【図８】
2015065220.tif 000061
【図９】
2015065220.tif 000062
【図１０】
2015065220.tif 000063
【図１６】
2015065220.tif 000064
【図１７】
2015065220.tif 000065
【図１８】
2015065220.tif 000066
【図１９】
2015065220.tif 000067
【図２０】
2015065220.tif 000068
【図１１】
2015065220.tif 000069
【図１２】
2015065220.tif 000070
【図１３】
2015065220.tif 000071
【図１４】
2015065220.tif 000072
【図１５】
2015065220.tif 000073
【図２１】
2015065220.tif 000074
【図２２】
2015065220.tif 000075
【図２３】
2015065220.tif 000076
【図２４】
2015065220.tif 000077
【図２５】
2015065220.tif 000078
【図２６】
2015065220.tif 000079
【図２７】
2015065220.tif 000080
【図２８】
2015065220.tif 000081
【図２９】
2015065220.tif 000082
【図３０】
2015065220.tif 000083
【図３１】
2015065220.tif 000084