(57)【要約】      （修正有）【課題】粒子状物質の成分分析を行う分析装置において、粒子状物質の粒子状態が変化しても精度よく成分分析を実行可能となるよう校正する。【解決手段】分析装置１００は、照射部５１と、検出部５３と、粒子状態変化算出部と、を備える。照射部５１は、大気雰囲気中において、粒子状物質Ｐを励起して蛍光Ｘ線を発生させる一次Ｘ線Ｘ１を照射する。検出部５３は、一次Ｘ線Ｘ１を照射することにより発生し、大気雰囲気中を通過する二次Ｘ線強度を検出する。粒子状態変化算出部は、第１のタイミングにて校正用試料に一次Ｘ線を照射して検出部で検出される第１の二次Ｘ線強度と、第２のタイミングにて、校正用試料に一次Ｘ線を照射することにより検出部にて検出される第２の二次Ｘ線強度に基づいて、粒子状物質の粒子状態変化による二次Ｘ線強度の変化量又は変化率を算出する。【選択図】図１
2015219200.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状物質から発生する蛍光Ｘ線に基づいて前記粒子状物質の成分分析を行う分析装置であって、
大気雰囲気中において、前記粒子状物質を励起して蛍光Ｘ線を発生させる一次Ｘ線を照射する照射部と、
前記１次Ｘ線を照射することにより発生し、前記大気雰囲気中を通過する二次Ｘ線強度を検出する検出部と、
第１のタイミングにて校正用試料に前記一次Ｘ線を照射して前記検出部で検出される第１の二次Ｘ線強度と
第２のタイミングにて、校正用試料に前記一次Ｘ線を照射することにより前記検出部にて検出される第２の二次Ｘ線強度に基づいて、前記粒子状物質の粒子状態変化による二次Ｘ線強度の変化量又は変化率を算出する粒子状態変化算出部と、
を備える分析装置。
【請求項２】
前記大気雰囲気を定義する環境パラメータを測定する環境測定部をさらに備え、
前記粒子状態変化算出部は、前記第１のタイミングにおける前記環境測定部で測定された第１の環境パラメータと、前記第２のタイミングにおける前記環境測定部で測定された第２の環境パラメータとに基づいて前記二次Ｘ線強度の変化量又は変化率を算出する、請求項１に記載の分析装置。
【請求項３】
粒子状物質から発生する蛍光Ｘ線に基づいて前記粒子状物質の成分分析を行う分析装置の校正方法であって、
第１のタイミングにて、校正用試料に一次Ｘ線を照射することにより検出される第１の二次Ｘ線強度を測定するステップと、
第２のタイミングにて、校正用試料に前記一次Ｘ線を照射することにより検出される第２の二次Ｘ線強度を測定するステップと、
前記第１の二次Ｘ線強度と前記第２の二次Ｘ線強度とに基づいて、前記粒子状物質の粒子状態変化による二次Ｘ線強度の変化量又は変化率を算出するステップと、
を含む校正方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子状物質の分析行う分析装置、及び、当該分析装置の装置校正を行う校正方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気中の粒径が２．５μｍ以下の浮遊粒子状物質であるＰＭ２．５が大きな環境問題になっている。そして、ＰＭ２．５の状況を把握することを目的として、ＰＭ２．５の大気中の濃度やＰＭ２．５に含まれる元素を分析する装置が開発されている。ＰＭ２．５に含まれる元素を分析すれば、当該ＰＭ２．５の発生源を推定できると考えられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、大気中の浮遊粒子状物質を構成する元素種類を連続的、かつ、自動的に分析する測定装置が開示されている。この測定装置は、最初に、分級器によって粒径２．５μｍを超える粗大粒子の全量を含む空気とＰＭ２．５以下の微小粒子を含む空気とに分級する。次に、測定装置は、分級された空気中の浮遊粒子状物質をフィルタに捕集する。その後、測定装置は、Ｘ線分析器を用いて粗大粒子と微小粒子とを個別に蛍光元素分析する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２６１７１２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】アガワル・エス・ジー（Ａｇｇａｒｗａｌ，Ｓ．Ｇ）、モチダ・エム（Ｍｏｃｈｉｄａ，Ｍ．）、キタモリ・ワイ（Ｋｉｔａｍｏｒｉ，Ｙ．）、カワムラ・ケイ（Ｋａｗａｍｕｒａ，Ｋ．）、「札幌の都市エアロゾル粒子の吸湿特性に関するケミカルクロージャー研究（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｌｏｓｕｒｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｎ  Ｈｙｇｒｏｓｃｏｐｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｕｒｂａｎ  Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎ  Ｓａｐｐｏｒｏ，Ｊａｐａｎ）」、エンバイロメンタル・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、２００７年、第４１巻、第２０号、ｐ．６９２０−６９２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
大気中に含まれる粒子状物質の粒子状態は、大気雰囲気の湿度などにより変化する。例えば、非特許文献１に開示された湿度と吸湿係数との関係を表すグラフ（図９）に示すように、湿度が高い大気雰囲気において、粒子状物質の組成によっては、粒子状物質は水分を吸収する。その結果、粒子状物質の粒子径が増大する。また、湿度の増加時における吸湿係数と、湿度の減少時における吸湿係数とにずれ（すなわち、ヒステリシス）が生じることもある。図９は、湿度と吸湿係数との関係を示す図である。
【０００７】
従来の測定装置などにおいては、所定の期間ごとに標準物質などを用いて測定スパンの校正を行い、当該測定スパンの校正結果を用いて成分分析を行っていた。この場合、測定スパンの校正を行っていたときの標準物質の状態が、成分分析の実行時における粒子状物質の状態と異なっていると、粒子状物質の成分分析が精度よく行われない。
【０００８】
本発明の課題は、粒子状物質の成分分析を行う分析装置において、粒子状物質の粒子状態が変化しても精度よく成分分析を実行可能となるよう校正を行うことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以下に、課題を解決するための手段として複数の態様を説明する。これら態様は、必要に応じて任意に組み合せることができる。
本発明の一見地にかかる分析装置は、粒子状物質から発生する蛍光Ｘ線に基づいて粒子状物質の成分分析を行う分析装置である。分析装置は、照射部と、検出部と、粒子状態変化算出部と、を備える。照射部は、大気雰囲気中において、粒子状物質を励起して蛍光Ｘ線を発生させる一次Ｘ線を照射する。検出部は、一次Ｘ線を照射することにより発生し、大気雰囲気中を通過する二次Ｘ線強度を検出する。粒子状態変化算出部は、第１のタイミングにて校正用試料に一次Ｘ線を照射して検出部で検出される第１の二次Ｘ線強度と、第２のタイミングにて、校正用試料に一次Ｘ線を照射することにより検出部にて検出される第２の二次Ｘ線強度に基づいて、粒子状物質の粒子状態変化による二次Ｘ線強度の変化量又は変化率を算出する。
【００１０】
分析装置においては、粒子状態変化算出部が、第１のタイミングにて校正用試料に一次Ｘ線を照射して検出部で検出される第１の二次Ｘ線強度と、第２のタイミングにて、校正用試料に一次Ｘ線を照射することにより検出部にて検出される第２の二次Ｘ線強度に基づいて、粒子状物質の粒子状態変化による二次Ｘ線強度の変化量又は変化率を算出している。これにより、粒子状物質の成分分析を行う分析装置において、粒子状物質の粒子状態が変化しても精度よく成分分析を実行可能となるよう校正を行うことができる。
【００１１】
上記の分析装置は、大気雰囲気を定義する環境パラメータを測定する環境測定部をさらに備えていてもよい。この場合、粒子状態変化算出部は、第１のタイミングにおける前記環境測定部で測定された第１の環境パラメータと、第２のタイミングにおける環境測定部で測定された第２の環境パラメータとに基づいて二次Ｘ線強度の変化量又は変化率を算出する。
【００１２】
本発明の他の見地に係る校正方法は、粒子状物質から発生する蛍光Ｘ線に基づいて粒子状物質の成分分析を行う分析装置の校正方法である。校正方法は、以下のステップを含む。
◎第１のタイミングにて、校正用試料に一次Ｘ線を照射することにより検出される第１の二次Ｘ線強度を測定するステップ。
◎第２のタイミングにて、校正用試料に一次Ｘ線を照射することにより検出される第２の二次Ｘ線強度を測定するステップ。
◎第１の二次Ｘ線強度と第２の二次Ｘ線強度とに基づいて、粒子状物質の粒子状態変化による二次Ｘ線強度の変化量又は変化率を算出するステップ。
これにより、粒子状物質の成分分析を行う分析装置において、粒子状物質の粒子状態が変化しても精度よく成分分析を実行可能となるよう校正を行うことができる。
【発明の効果】
【００１３】
粒子状物質の成分分析を行う分析装置において、粒子状物質の粒子状態が変化しても精度よく成分分析を実行可能となるよう校正を行える。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】分析装置の構成を示す図。
【図２】制御部の構成を示す図。
【図３】スパン校正の実行時におけるスパン校正用基材と捕集フィルタの配置と、一次Ｘ線の照射状態と検出されるＸ線の様子を示す図。
【図４】粒子状物質の成分分析方法を示すフローチャート。
【図５】粒子状物質からの蛍光Ｘ線を含む計数結果のプロファイルの一例を示す図。
【図６】粒子状態の変化による校正方法を示すフローチャート。
【図７】粒子状態の変化により補正を行う際の校正用基材の配置を示す図。
【図８】粒子状態の変化の影響を補正する方法を模式的に示す図。
【図９】湿度と吸湿係数との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（１）第１実施形態
第１実施形態に係る分析装置１００の構成を、図１を用いて説明する。図１は、分析装置の構成を示す図である。分析装置１００は、粒子状物質Ｐ（後述）に一次Ｘ線Ｘ１（後述）を照射することにより、粒子状物質Ｐから発生する蛍光Ｘ線に基づいて粒子状物質Ｐの成分分析を行う分析装置である。分析装置１００は、捕集フィルタ１と、サンプリング部３と、分析部５と、フィルタ移動部７と、環境測定部８と、制御部９と、を備える。
【００１６】
捕集フィルタ１は、サンプリング部３（後述）においてサンプリングされた大気に含まれる粒子状物質Ｐを捕集する。そのため、捕集フィルタ１は、粒子状物質Ｐをトラップできる孔を有する捕集層１１を有している。捕集層１１の材料としては、例えば、フッ素系樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ））などを用いることができる。
【００１７】
また、捕集層１１の厚さは、一次Ｘ線及び蛍光Ｘ線などのＸ線の捕集層１１における吸収が所定量以下となるよう調整されている。本実施形態において、捕集層１１の厚さは、例えば、３〜３５μｍ程度である。さらに、捕集フィルタ１は、捕集層１１の主面上に、捕集層１１を補強する補強層１３を有している。すなわち、捕集フィルタ１は、捕集層１１と補強層１３とを有する二層構造となっている。
【００１８】
捕集層１１と補強層１３とを合わせた捕集フィルタ１の厚みは、捕集フィルタ１によるＸ線吸収を所定量以下とするため、平均値として１００〜２００μｍ程度（例えば、１４０μｍ）に調整されている。補強層１３としては、ガス流通が可能であり、測定対象元素となる元素をほとんど含まず、かつ、十分な強度を有する材料が選択される。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、ポリエステル、ポリアミドなどの不織布を用いることができる。特に、ポリプロピレンとポリエステルからなる不織布は、蛍光Ｘ線分析においてノイズとなる不純物を含まず、かつ、十分な強度を有するため、より精度の高い測定を可能とする。
【００１９】
サンプリング部３は、分析装置１００が設置された周囲の大気をサンプリングし、サンプリングした大気を捕集フィルタ１に吹き付ける。これにより、サンプリングした大気に含まれている粒子状物質Ｐを、捕集フィルタ１に捕集できる。
【００２０】
具体的には、吸引部３１に設けられた第１開口部３１ａを吸引ポンプ３３により負圧とした状態にて捕集フィルタ１の一方の主面に近接させる。また、排出部３５に設けられ、サンプリングポート３７とガス流通可能に接続された第２開口部３５ａを捕集フィルタ１の他方の主面に近接させる。この結果、サンプリングポート３７から大気が第２開口部３５ａへと吸引される。吸引された大気は、第２開口部３５ａから捕集フィルタ１の他方の主面に吹き付けられる。その結果、捕集フィルタ１の捕集層１１に設けられた孔に、大気に含まれていた粒子状物質Ｐが捕集される。また、大気は捕集フィルタ１を通過して、吸引部３１に吸引される。
【００２１】
なお、上記の第１開口部３１ａには、捕集フィルタ１をサポートする網目状のサポート部材が設けられていてもよい。これにより、捕集フィルタ１を吸引することによるフィルタの変形や破壊などを防止できる。
【００２２】
サンプリング部３は、さらに、β線照射部３８とβ線検出部３９とを有する。β線照射部３８は、第２開口部３５ａ中に設けられ、捕集フィルタ１に向けてβ線を照射する。β線検出部３９は、第１開口部３１ａ中に設けられ、捕集フィルタ１（と粒子状物質Ｐ）を通過したβ線を検出する。
【００２３】
分析部５は、粒子状物質Ｐから発生する蛍光Ｘ線を用いて、粒子状物質Ｐに含まれる元素の成分分析を行う。本実施形態において、分析部５は、粒子状物質Ｐに含まれる金属元素の成分分析を主に行う。大気中の粒子状物質Ｐに含まれている金属元素としては、ナトリウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、バナジウム、マンガン、亜鉛、鉛、バリウム、アンチモン、ランタン、サマリウム、などがある。また、金属元素以外の硫黄、塩素、臭素などの元素の成分分析も行われる。
【００２４】
粒子状物質Ｐにどの元素が含まれているかを成分分析することにより、捕集フィルタ１に捕集された粒子状物質Ｐの由来を知ることができる。なお、分析部５の構成については、後ほど詳しく説明する。
【００２５】
フィルタ移動部７は、捕集フィルタ１に捕集された粒子状物質Ｐを移動させる。具体的には、フィルタ移動部７は、回転可能に軸支された送り出しリール７ａから捕集フィルタ１を送り出す。そして、回転可能に軸支された巻き取りリール７ｂは、捕集フィルタ１を巻き取る。その結果、捕集フィルタ１に捕集された粒子状物質Ｐが、サンプリング部３から分析部５へ移動させられる。
【００２６】
環境測定部８は、分析部５とその周辺領域の環境パラメータを測定する。環境パラメータは、分析部５とその周辺領域の大気雰囲気を定義するパラメータである。従って、環境パラメータとしては、例えば、分析部５とその周辺領域の温度と、気圧と、湿度を用いることができる。従って、環境測定部８は、温度計と、気圧計と、湿度計と（いずれも図示せず）により構成されている。
【００２７】
制御部９は、分析装置１００における各種処理を行う。なお、制御部９の構成及び制御部９における各構成要素の機能については、後ほど詳しく説明する。
【００２８】
（２）分析部の構成
次に、分析部５の構成について説明する。分析部５は、捕集フィルタ１に捕集された粒子状物質Ｐから蛍光Ｘ線を発生させ検出する。そのため、分析部５は、照射部５１と検出部５３とを有する。なお、分析部５において、照射部５１と検出部５３は、外部の大気雰囲気と隔離された筐体などに納められていない。これにより、分析部５は、照射部５１と検出部５３とを納めた筐体などの内部の雰囲気を制御することなく、連続的かつ高速に粒子状物質Ｐの成分分析を行える。
【００２９】
照射部５１は、大気雰囲気中において、測定領域Ａに一次Ｘ線Ｘ１を照射する。測定領域Ａは、分析装置１００において成分分析を行う際に、サンプリング部３において捕集された粒子状物質Ｐがフィルタ移動部７により送られてくる領域である。
【００３０】
本実施形態において、照射部５１はＸ線発生装置である。Ｘ線発生装置は、ターゲット（パラジウム、ロジウム、銀、タングステン、タンタル、銅、チタン、クロムなどの金属）に電子線を照射することによりＸ線を発生させる装置である。従って、照射部５１から照射される一次Ｘ線Ｘ１には、制動放射によるＸ線と、ターゲットに特有の特性Ｘ線とが含まれている。
【００３１】
また、照射部５１の一次Ｘ線が発生する出口には一次フィルタ(図示せず）が設けられ、測定対象元素から発生する蛍光Ｘ線の波長に対応する波長領域の一次Ｘ線の強度を減少している。これは、一次Ｘ線には、測定対象元素からの蛍光Ｘ線よりもエネルギーが高いＸ線成分が含まれていれば十分だからである。これにより、検出部５３（後述）において検出されるＸ線のバックグランド成分を減少できる。
【００３２】
検出部５３は、上記の一次Ｘ線Ｘ１が照射されることにより、測定領域Ａにおいて発生し大気雰囲気中を通過した二次Ｘ線Ｘ２を検出可能となっている。従って、検出部５３としては、例えば、シリコン半導体検出器又はシリコンドリフト検出器（ＳＤＤ）などの半導体検出器を用いることができる。特に、シリコンドリフト検出器ＳＤＤを用いることにより、冷却に液体窒素などを用いる必要がなくなるため、分析装置１００をコンパクトにできる。
【００３３】
（３）制御部の構成
次に、制御部９の構成について、図２を用いて説明する。図２は、制御部の構成を示す図である。制御部９は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）と、ＲＡＭ、ＲＯＭ、ハードディスク、ＳＳＤ（Ｓｏｉｌｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｄｉｓｋ）などの記憶装置と、表示部と、各種インターフェースと、などを有するコンピュータシステムである。以下に説明する制御部９の各構成要素の一部又は全部の機能は、上記のコンピュータシステムの記憶装置に記憶されたプログラムにより実現されていてもよい。また、制御部９の各構成要素の機能の一部又は全部の機能は、カスタムＩＣなどの半導体装置により実現されていてもよい。
【００３４】
制御部９は、フィルタ制御部９１と、サンプリング制御部９２と、照射制御部９３と、Ｘ線計数部９４と、成分分析部９５と、粒子状態変化算出部９６と、粒子質量濃度算出部９７を有する。
フィルタ制御部９１は、フィルタ移動部７を制御する。具体的には、フィルタ制御部９１は、例えば、巻き取りリール７ｂの回転を制御するモータなど（図示せず）の回転を制御する巻き取りリール制御信号を、フィルタ移動部７に出力する。
【００３５】
サンプリング制御部９２は、サンプリング部３を制御する。具体的には、サンプリング制御部９２は、例えば、吸引部３１と吸引ポンプ３３とをガス流通可能に接続する配管の途中に設けられたニードルバルブなどのバルブの開度を調整する流量制御信号を当該バルブに出力する。これにより、吸引部３１の吸引力及びサンプリング部３における大気の流量を制御できる。
【００３６】
照射制御部９３は、照射部５１を制御する。具体的には、照射部５１のＸ線発生装置において、電子線を発生させる電子線源に印加する電圧及び／又は電流を制御する。これにより、照射部５１からの一次Ｘ線Ｘ１の強度を調整できる。
【００３７】
Ｘ線計数部９４は、検出部５３から出力されるパルス信号の個数を計数する。具体的には、Ｘ線計数部９４は、所定の信号値範囲内のパルス信号の個数を計数し、得られた結果を計数結果として出力する。
【００３８】
成分分析部９５は、分析部５の校正と粒子状物質Ｐの成分分析とを行う。なお、成分分析部９５における分析部５の校正方法及び粒子状物質Ｐの成分分析方法については、後ほど詳しく説明する。
【００３９】
粒子状態変化算出部９６は、第１のタイミングにて校正用試料に１次Ｘ線を照射して検出部５３で検出される第１の二次Ｘ線強度と、第２のタイミングにて、校正用試料ＣＳに一次Ｘ線を照射することにより検出部にて検出される第２の二次Ｘ線強度に基づいて、粒子状物質Ｐの粒子状態変化による二次Ｘ線強度の変化量又は変化率を算出する。
【００４０】
粒子質量濃度算出部９７は、β線検出部３９からβ線検出信号を受信し、粒子状物質Ｐを透過したβ線の強度に基づいて、捕集フィルタ１に捕集された粒子状物質Ｐの粒子質量濃度を測定する。
【００４１】
（４）分析装置の動作
Ｉ．基本動作
次に、分析装置１００の動作について説明する。分析装置１００の動作を開始すると、成分分析部９５は、例えば、前回の校正の実行時から所定の時間以上（例えば、１ヶ月以上）経過している場合に、スパン校正用基材ＳＳ（後述）及び／又はバックグランド校正用基材を用いて校正を行う。所定の時間が経過していない場合には、成分分析部９５は、粒子状物質Ｐの成分分析を開始する。
以下、分析装置１００における校正方法及び粒子状物質Ｐの成分分析方法について詳しく説明する。
【００４２】
ＩＩ．校正
ステップＳ２における分析部５の校正は、主に、校正用試料ＣＳが基材ＭＳ上に積層されたスパン校正用基材ＳＳ（図４）を用いて行われる。また、必要に応じて、バックグランド校正用基材ＢＳを用いた校正が行われる。なお、以下に説明する校正の各ステップは、特に示さない限り、成分分析部９５において実行される。
【００４３】
スパン校正用基材ＳＳは、スパン校正を行うための校正用基材である。そのため、標準物質である校正用試料ＣＳは、測定対象元素を少なくとも含んだ粒子状の物質である。このような校正用試料ＣＳとしては、例えば、ＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）にて規定された標準物質を用いることができる。
スパン校正用基材ＳＳの基材ＭＳは、Ｘ線に対してほとんど透明（すなわち、Ｘ線をほとんど透過する）である材料（例えば、ポリカーボネート）により構成された（板状の）基材である。
【００４４】
なお、ステップＳ２における分析部５の校正においては、図３に示すように、スパン校正用基材ＳＳを捕集フィルタ１と共に配置し、スパン校正用基材ＳＳ（の校正用試料ＣＳ）と捕集フィルタ１とに一次Ｘ線Ｘ１を照射したときに検出部５３において検出される二次Ｘ線Ｘ２を用いて、スパン校正用データを生成することが好ましい。図３は、スパン校正の実行時におけるスパン校正用基材と捕集フィルタの配置と、一次Ｘ線の照射状態と検出されるＸ線の様子を示す図である。これにより、捕集フィルタ１のＸ線吸収を考慮したスパン校正データを取得できる。
【００４５】
次に、照射部５１が上記のようにスパン校正用基材ＳＳを配置した状態において一次Ｘ線Ｘ１を照射し、それにより発生した二次Ｘ線Ｘ２を検出部５３にて検出した計数結果をスパン校正用データとして、制御部９の記憶装置などに記憶する。また、成分分析部９５は、スパン校正用基材ＳＳに一次Ｘ線Ｘ１を照射しているときの環境パラメータを環境測定部８から入力し、記憶装置などに記憶する。
【００４６】
一方、バックグランド校正用基材ＢＳは、例えば、スパン校正用基材ＳＳの基材ＭＳと同じ材料（ポリカーボネートなど）により構成されたＸ線に対してほぼ透明な（板状の）基材である。バックグランド校正は、バックグランド校正用データが記憶されていない場合や、バックグランドやゼロ点が前回の校正時よりも大きくずれた場合などに行われる。
【００４７】
バックグランド校正の実行時もスパン校正の実行時と同様に、バックグランド校正用基材ＢＳを捕集フィルタ１と共に配置した状態にて一次Ｘ線Ｘ１を照射し、たときに検出部５３において検出される二次Ｘ線Ｘ２を用いて、バックグランド校正用データを生成することが好ましい。
【００４８】
次に、バックグランド校正用基材ＢＳを捕集フィルタ１と共に配置した状態にて一次Ｘ線Ｘ１を照射し、それにより発生した二次Ｘ線Ｘ２を検出部５３にて検出した計数結果をバックグランド校正用データとして、制御部９の記憶装置などに記憶する。また、成分分析部９５は、バックグランド校正用基材ＢＳに一次Ｘ線Ｘ１を照射しているときの環境パラメータを環境測定部８から入力し、記憶装置などに記憶する。
【００４９】
バックグランド校正用データ及びスパン校正用データを生成し記憶装置などに記憶した後、成分分析部９５は、バックグランド校正用データとスパン校正用データとを用いて、測定対象元素毎に検量線を生成する。
具体的には、例えば、バックグランド校正用データにおいて、測定対象元素Ｄからの蛍光Ｘ線のエネルギー値Ｅａを有するＸ線の強度がＢａと記憶されており、スパン校正用データにおいて、校正用試料ＣＳ中に測定対象元素Ｄが元素量ａだけ含まれており、このときのエネルギー値Ｅａを有するＸ線の強度がＩａと記憶されていたとする。この場合、上記のある測定対象元素の元素量Ｘに対する蛍光Ｘ線強度Ｙの関係を示す検量線は、Ｙ＝（（Ｉａ−Ｂａ）／ａ）＊Ｘ＋Ｂａという式として生成される。
【００５０】
ＩＩＩ．粒子状物質の成分分析
次に、粒子状物質Ｐの成分分析について、図４を用いて説明する。図４は、粒子状物質の成分分析方法を示すフローチャートである。
分析装置１００において成分分析が開始されると、まず、サンプリング制御部９２が、サンプリング部３に対して、大気に含まれる粒子状物質Ｐを捕集フィルタ１に捕集する（ステップＳ３０１）よう指令する。その後、フィルタ制御部９１が、フィルタ移動部７に対して、捕集フィルタ１の捕集領域を測定領域Ａまで移動するよう指令する。
【００５１】
その後、照射制御部９３が照射部５１に対して照射部制御信号を送信する。その結果、一次Ｘ線Ｘ１が捕集フィルタ１に捕集された粒子状物質Ｐに照射され（ステップＳ３０２）、粒子状物質Ｐに含まれる元素に特有のエネルギー値を有する蛍光Ｘ線が発生する。また、成分分析部９５は、粒子状物質Ｐからの蛍光Ｘ線を測定中の環境パラメータを、環境測定部８から入力し、記憶装置などに記憶する。
【００５２】
捕集領域中の粒子状物質Ｐに一次Ｘ線Ｘ１を照射した状態にて、検出部５３が、捕集領域からの二次Ｘ線Ｘ２を検出する（ステップＳ３０３）。その結果、Ｘ線計数部９４によって、例えば、図５に示すような計数結果が生成される。図５は、粒子状物質からの蛍光Ｘ線を含む計数結果のプロファイルの一例を示す図である。図５に示すＸ線プロファイルには、鉄、亜鉛、鉛、チタンの蛍光Ｘ線が特に顕著に見られている。
【００５３】
計数結果を取得後、粒子状態変化算出部９６が、測定された計数結果に対して、粒子状物質Ｐの粒子状態の変化による影響を補正する（ステップＳ３０４）。ステップＳ３０４においては、粒子状態の変化による影響を考慮した検量線の補正が行われる。具体的な補正方法については、後述する。
【００５４】
次に、成分分析部９５は、測定対象元素に対して成分分析を行う（ステップＳ３０５）。具体的には、まず、成分分析部９５は、図５に示す計数結果に対して、環境パラメータの変化の影響によるＸ線強度の補正を行う。具体的には、スパン校正の実行時の基準Ｘ線プロファイル（後述）と、成分分析の実行時の環境パラメータに近いＸ線プロファイルである現在Ｘ線プロファイル（後述）との比を、上記の計数結果に乗じる。
【００５５】
次に、成分分析部９５は、環境パラメータの変化の影響による補正を行った計数結果を用いて、測定対象元素の成分分析を行う。また、成分分析を行う際は、ステップＳ３０４において補正された検量線を用いる。
【００５６】
粒子状物質Ｐの各測定対象元素についての成分分析を実行後、成分分析部９５は、他の成分分析を実行するかどうかを判断する（ステップＳ３０６）。例えば、成分分析部９５は、制御部９の入力部（図示せず）などからの所定の指令を受信したときに、成分分析を終了する。
【００５７】
成分分析が終了したと判断された場合（ステップＳ３０６において「Ｎｏ」の場合）、分析装置１００における成分分析を終了する。
一方、成分分析部９５が上記の指令を受信せず他の成分分析を実行すると判断した場合（ステップＳ３０６において「Ｙｅｓ」の場合）、フィルタ移動部７が、捕集フィルタ１を移動させることで、成分分析済みの粒子状物質Ｐを測定領域Ａから送出する（ステップＳ３０７）。その後、プロセスはステップＳ３０１に戻る。これにより、粒子状物質Ｐが再び捕集フィルタ１の他の領域に捕集されて、それらの他の成分分析を実行できる。これにより、分析装置１００においては、所定の時間毎に複数の成分分析を連続的に実行できる。
【００５８】
ＩＶ．粒子状態の変化による補正方法
次に、上記のステップＳ３０４において実行される粒子状態の変化による補正方法について、図６を用いて説明する。図６は、粒子状態の変化による補正の方法を示すフローチャートである。なお、以下の各ステップは、粒子状態変化算出部９６にて実行される。粒子状態の変化の補正が実行されると、まず、経時変化データ（後述）を算出する必要があるかどうかを判断する（ステップＳ３０４１）。例えば、成分分析を連続的に実行しているときに、前回の経時変化データの算出から１日以上経過した場合に、経時変化データを算出必要と判断できる。
または、成分分析ごとに経時変化データを算出してもよい。成分分析ごとに経時変化データを算出することにより、連続的な成分分析の実行中に、分析装置１００の周囲環境（湿度、気温、気圧など）が変化した場合も、成分分析ごとの周囲環境の変化を考慮した経時変化データを算出できる。
【００５９】
経時変化データの算出が必要と判断された場合（ステップＳ３０４１において「Ｙｅｓ」の場合）、ステップＳ３０４３に進み、経時変化データの算出を開始する。一方、経時変化データを新たに算出不要と判断された場合（ステップＳ３０４１において「Ｎｏ」の場合）、現在記憶されている経時変化データを記憶装置などから読み出す（ステップＳ３０４２）。
【００６０】
ステップＳ３０４３における経時変化データの算出は、具体的には、例えば、以下のようにして行われる。
まず、基準Ｘ線強度を記憶装置などから読み出す。例えば、バックグランド校正の実行時に取得（測定）したバックグランド校正用データを基準Ｘ線強度として読み出す。
【００６１】
次に、フィルタ制御部９１に対して捕集フィルタ１を移動するよう指令して無捕集領域を測定領域Ａに移動させる。その後、照射制御部９３に対して、捕集フィルタ１の無捕集領域に一次Ｘ線Ｘ１を照射するよう指令する。その結果、捕集フィルタ１において粒子状物質Ｐが捕集されていない無捕集領域に一次Ｘ線Ｘ１を照射できる。このとき、測定領域Ａにおいては、一次Ｘ線Ｘ１が無捕集領域において散乱することにより、散乱Ｘ線が二次Ｘ線Ｘ２として発生する。この結果、検出部５３において検出される散乱Ｘ線の計数結果を、散乱Ｘ線データとして取得できる。
【００６２】
散乱Ｘ線データを取得後、散乱Ｘ線データに対して、環境パラメータの変化によるＸ線強度変化の影響についての補正を行う。具体的には、測定対象元素毎に、スパン校正の実行時の環境パラメータに近い環境パラメータにおけるＸ線強度のプロファイルである基準Ｘ線プロファイルと、今回の第１の環境パラメータに近い環境パラメータにおけるＸ線強度のプロファイルである現在Ｘ線プロファイルとの比を算出する。その後、測定対象元素毎に、散乱Ｘ線データに当該比を乗じた補正後データと、バックグランド校正用データのＸ線強度との比を、経時変化データとして算出し、記憶装置などに記憶する。
【００６３】
経時変化データの算出後又は経時変化データを読み出した後、強度補正データを算出する（ステップＳ３０４４）。具体的には、経時変化データに、第２の環境パラメータに近いＸ線強度のプロファイルである基準Ｘ線プロファイルと、第１の環境パラメータに近いＸ線強度のプロファイルである現在Ｘ線プロファイルとの比を乗じることにより、強度補正データを算出できる。
【００６４】
上記のように、経時変化データを個別に算出することにより、経時変化によるＸ線強度の影響（経時変化データ）を抽出できる。その結果、Ｘ線強度（散乱Ｘ線）の測定頻度を減らして、強度補正データを算出できる。
【００６５】
次に、図７に示すように、スパン校正用基材ＳＳを、測定領域Ａ以外の、一次Ｘ線Ｘ１が照射可能であり校正用試料ＣＳから発生するＸ線を検出部５３にて検出可能な領域に設置する。その後、照射制御部９３に対して一次Ｘ線Ｘ１を発生するよう指令する（ステップＳ３０４５）。
例えば、捕集フィルタ１の下側であり、測定領域Ａの下側である領域に、スパン校正用基材ＳＳを配置できる。図７は、粒子状態の変化により補正を行う際の校正用基材の配置を示す図である。これにより、検出部５３において校正用試料ＣＳから発生する二次Ｘ線Ｘ２を第１の二次Ｘ線として検出できる。また、スパン校正用基材ＳＳを測定領域Ａ以外の箇所に設置することにより、捕集フィルタ１の粒子状物質Ｐを捕集しながら二次Ｘ線Ｘ２を取得できる。この場合、一次Ｘ線Ｘ１などがスパン校正用基材ＳＳを通過して捕集フィルタ１に到達することを避けるために、スパン校正用基材ＳＳの捕集フィルタ１側に遮蔽板を設けてもよい。
なお、スパン校正用基材ＳＳは、測定領域Ａ以外の領域に設置しているため、得られるＸ線強度に対して、距離による補正を行う。具体的には、例えば、得られた計数結果に対して、ｅｘｐ（−μ（ｄ−ｄ’））の算出値を乗ずる。μは、Ｘ線の減衰定数、ｄは測定領域Ａにスパン校正用基材ＳＳが設置されたときの照射部５１から検出部５３までのＸ線の経路長、ｄ’は測定領域Ａ以外にスパン校正用基材ＳＳが設置されたときの照射部５１から検出部５３までのＸ線の経路長である。または、測定領域Ａに一次Ｘ線Ｘ１が照射されるときの二次Ｘ線Ｘ２の強度と、当該測定領域以外の領域に一次Ｘ線Ｘ１が照射されるときの二次Ｘ線Ｘ２の強度との比を、予め記憶しておいて、当該比を用いて距離の補正を行ってもよい。
【００６６】
第１の二次Ｘ線Ｘ２を検出後、上記の強度補正データを用いて、第１の二次Ｘ線Ｘ２に対して、環境パラメータの変化による補正を行う（ステップＳ３０４６）。すなわち、強度補正データを用いて、第１の二次Ｘ線Ｘ２がスパン校正時（第２のタイミング）の環境パラメータ（第２の環境パラメータ）において測定されたと仮定した場合のＸ線データを算出する。
【００６７】
具体的には、第１の二次Ｘ線Ｘ２の強度に対して、上記の強度補正データを乗ずることにより、環境変化パラメータの変化による補正を実行できる。
【００６８】
その後、記憶装置などに記憶されたスパン校正用データを第２の二次Ｘ線Ｘ２として読み出す（ステップＳ３０４７）。
第２の二次Ｘ線を読み出した後、粒子状態変化算出部９６は、環境パラメータの変化による補正をした第１の二次Ｘ線と、読み出した第２の二次Ｘ線との差に基づいて、測定対象元素毎に、粒子状物質Ｐの粒子状態の変化による影響を補正する（ステップＳ３０４８）。なぜなら、測定対象元素毎に、粒子状態の変化による蛍光Ｘ線への影響は異なるからである。
【００６９】
具体的には、例えば、図８の（ａ）に示すような粒子状物質Ｐの粒子状態（例えば、湿度による状態変化）と各測定対象元素の検量線の傾き及び切片との関係式を用いて、図８の（ｂ）に示すように、環境パラメータの影響の補正をした第１の二次Ｘ線の強度が検量線上に適切に乗るように、現在の検量線の傾き（α）及び切片（β）（スパン校正用データである第２の二次Ｘ線から算出されている）を、それぞれ、α’、β’と補正する。図８は、粒子状態の変化の影響を補正する方法を模式的に示す図である。
【００７０】
上記のようにして、各測定対象元素に対して粒子状態の変化による影響を考慮して検量線の補正を行うことにより、分析装置１００において、粒子状物質の粒子状態が変化しても精度よく成分分析を実行可能となるよう補正を実行できる。なお、上記の例では、スパン校正時（第２のタイミング）を基準に、粒子状態の変化についての補正をしていたが、その他のタイミング（例えば、第１のタイミング）を基準として補正を行ってもよい。
【００７１】
（５）他の実施形態
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。特に、本明細書に書かれた複数の実施形態及び変形例は必要に応じて任意に組み合せ可能である。
【００７２】
（Ａ）検出部におけるピーク位置の校正
上記の第１実施形態においては、粒子状態の変化による校正を行っていた。しかし、これに限られず、例えば、検出部５３（及び／又はＸ線計数部９４）の検出結果（計数結果）におけるピーク位置の校正を実行してもよい。
【００７３】
具体的には、一次Ｘ線Ｘ１が捕集フィルタ１において散乱して発生する散乱Ｘ線に含まれているピークを用いて実行できる。ピークずれの校正に用いることができるピークとしては、例えば、散乱Ｘ線に含まれる特性Ｘ線ピークなど、ピークが現れるエネルギー値が既知であり不変であるＸ線ピークを用いることができる。
計数結果におけるこれらのＸ線ピークが、計数結果において上記の既知で不変のエネルギー値において出現するように、検出部５３及び／又はＸ線計数部９４のスパンやゼロ点などを調整することにより、ピーク位置を校正できる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、粒子状物質の分析行う分析装置に広く適用できる。
【符号の説明】
【００７５】
１００ 分析装置
１     捕集フィルタ
１１   捕集層
１３   補強層
３     サンプリング部
３１   吸引部
３１ａ 第１開口部
３３   吸引ポンプ
３５   排出部
３５ａ 第２開口部
３７   サンプリングポート
３８   β線照射部
３９   β線検出部
５     分析部
５１   照射部
５３   検出部
７     フィルタ移動部
７ａ   送り出しリール
７ｂ   巻き取りリール
９     制御部
９１   フィルタ制御部
９２   サンプリング制御部
９３   照射制御部
９４   Ｘ線計数部
９５   成分分析部
９６   粒子状態変化算出部
Ａ     測定領域
ＢＳ   バックグランド校正用基材
ＣＳ   校正用試料
ＭＳ   基材
Ｐ     粒子状物質
ＳＳ   スパン校正用基材
Ｘ１   一次Ｘ線
Ｘ２   Ｘ線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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