(57)【要約】      （修正有）【課題】小型、軽量または低消費電力化することのできる、新規なプラズマ装置を提供する。【解決手段】誘電体バリア放電を行う液中プラズマ装置１であって、誘電体で被覆された電極２と、放電部１０と、放電部１０を介して誘電体で被覆された電極２に対向し、放電部１０を液体から分離するように配置された電極３であって、放電部１０の側に位置する気相面と、液体の側に位置する液相面とを有し、気相面と液相面とを連結する複数の貫通孔９を有する電極３と、放電部１０に気体を供給し、気体と液体との界面を複数の貫通孔９を有する電極３における各貫通孔９内に形成する気体供給装置とを備える。【選択図】図１
2015056407.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体バリア放電を行う液中プラズマ装置であって、
誘電体で被覆された電極と、
放電部と、
前記放電部を介して前記誘電体で被覆された電極に対向し、前記放電部を液体から分離するように配置された電極であって、前記放電部の側に位置する気相面と、前記液体の側に位置する液相面とを有し、前記気相面と前記液相面とを連結する複数の貫通孔を有する電極と、
前記放電部に気体を供給し、前記気体と前記液体との界面を前記複数の貫通孔を有する電極における各貫通孔内に形成する気体供給装置と、
を備える、液中プラズマ装置。
【請求項２】
前記誘電体で被覆された電極および前記複数の貫通孔を有する電極は、いずれも平板状である、請求項１に記載の液中プラズマ装置。
【請求項３】
前記複数の貫通孔の各々の開口サイズは、前記誘電体で被覆された電極と前記複数の貫通孔を有する電極とによって規定される電極間距離よりも小さい、請求項１または２に記載の液中プラズマ装置。
【請求項４】
前記複数の貫通孔の各々の開口サイズは、０．５ｍｍより小さい、請求項１から３のいずれかに記載の液中プラズマ装置。
【請求項５】
前記複数の貫通孔を有する電極は貫通孔を有するように微細加工を施したシリコン基板を含む、請求項１から４のいずれかに記載の液中プラズマ装置。
【請求項６】
前記複数の貫通孔は、気相面側の開口サイズが液相面側の開口サイズより大きい、請求項１から５のいずれかに記載の液中プラズマ装置。
【請求項７】
前記複数の貫通孔を有する電極は多孔質材料を含む、請求項１または２に記載の液中プラズマ装置。
【請求項８】
前記放電部に連結された圧力調整室を備える、請求項１から７のいずれかに記載の液中プラズマ装置
【請求項９】
前記誘電体で被覆された電極と前記複数の貫通孔を有する電極との間に電圧を印加して誘電体バリア放電を行うように構成された電気回路を備える、請求項１から８のいずれかに記載の液中プラズマ装置。
【請求項１０】
静止または流動状態にある前記液体を少なくとも一時的に収容し、前記液体を前記第２電極の前記液相面に接触させる槽を備える、請求項１から９のいずれかに記載の液中プラズマ装置。
【請求項１１】
請求項１からの１０いずれかに記載の液中プラズマ装置を用いた液体浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
非平衡プラズマによって形成された反応生成物を化学反応に供して、新たに物質を合成
、もしくは変性、分解する分野に用いられる装置である。  特にプラズマ領域が、プラズ
マによって処理されるべき物質に隣接し、且つ非処理物と混在することなく独立に存在す
べきところにおいてその特徴が発揮される。  例えば液中プラズマ処理である。  液中プ
ラズマに於いて、プラズマは液中に単相状態で形成される。  具体的には浄排水場、飲料
水、食品工場、半導体工場、液晶工場、養魚水槽、および水族館などにおける殺菌処理、
汚染水処理における有機物の分解、工場廃液の処理、溶液中での材料合成、などが挙げら
れる。  気体中プラズマ処理においては、プラズマ領域と反応領域を分離したリモートプ
ラズマCVD、リモートプラズマ表面処理などが挙げられる。  また大気中の汚染物質を分
解する空気清浄機としても用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景をなす基本技術の第一は大気圧非平衡誘電体バリア放電プラズマに関わる
技術である。  該技術はオゾン発生装置として既に実用化がされており、150年以上の歴
史を有する。  オゾンは浄水場における最終処理や下水処理場における汚泥減容処理など
において大規模に用いられている（例えば非特許文献１参照）。  オゾン処理装置は空気
あるいは酸素を原料として、大気圧誘電体バリア放電により発生させたオゾンを気流によ
って輸送し、処理水中に導入して気液接触により処理を行うものである。
【０００３】
本発明の背景技術の第二は液中放電技術である。  液中でプラズマを形成し、水質の改
善や廃液処理を行う技術開発が進行している。  目的は水溶液中の難分解性有機物質の分
解や殺菌である。  オゾンでは分解できないダイオキシンなどの難分解性有機物をプラズ
マと水との反応によって形成されるヒドロキシラジカル（・OH)によって分解することを
特徴とする。  これは促進酸化法と呼ばれ、他に紫外線を用いる方法や、過酸化水素を用
いる方法などが知られている。  液中で放電プラズマを生成する方法は、大別して直流、
および低周波によるものと、高周波、およびマイクロ波によるものがある。  前者の例と
して直流パルス放電による水中のストリーマ、アーク放電（非特許文献2参照）と誘電体
バリア放電（特許文献1、2、3，4参照）を挙げることができる。  誘電体バリア放電の場
合は積極的に気体を介在させ、該気体内に放電プラズマを誘起する方法が用いられる。  
特許文献１では水の表面と電極との喫水線上で放電を誘起している。  特許文献2,3,4で
は、いずれも気泡と水から成る2相領域を電極で挟持する構造を用いている。  後者の例
としてはRF放電、およびマイクロ波放電が挙げられる。  この場合も気泡が援用されてい
る。  導入あるいは生成された気泡が電磁波のエネルギーを吸収してプラズマが生成され
る（非特許文献3、4参照）。  水中放電技術全般については、非特許文献3にレビューさ
れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2009-54567号公報
【特許文献２】「Water Purification by Plasmas: Which Reactors are Most Energy Efeeicient?] Muhammad Arif Malik著  Plasma Chem Plasma orocess (2010) 30:21-31
【特許文献３】特開2010-137212号公報
【特許文献４】特開2004-268003号公報
【特許文献５】特開2009-114001公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「オゾンと水処理」（海賀信好著、2008年、技報堂出版社刊）
【非特許文献２】「パルスパワー生成水中ストリーマ状放電プラズマによる湖沼浄化」（ 秋山 秀典他  J. Plasma Fusion Res. Vol.79, No.1(2003)26-30)
【非特許文献３】「水中プラズマの形成とその特性」（安岡康一他、J. Plasma Fusion Res. Vol.84, No.10(2008)666-673)
【非特許文献４】PLASMA CHEMISTRY  Alexander Fridman 著  Cambridge University Press 刊  2008年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
オゾン生成装置及びオゾン処理装置においてはエネルギー効率の向上が課題である。  
化学反応（１式）から導出されるオゾン量は1.25ｇ/Whであるが、実機において、酸素を
原料として誘電体バリア放電で生成されるオゾン量は0.05ｇ/Whから0.07ｇ/Wh程度であり
、そのエネルギー効率
3/2O2  →  O3    ΔH＝1.5eV  ・・・・・・・・・    （１）
は4％〜6％である。  空気を原料とした場合は2％〜3％であり、窒素が三体反応に寄与す
る結果となっている。  エネルギー効率が低い最大の原因は反応メカニズムに起因するが
、理論および実験の結果を参照すると理論効率の30％までは期待できる（非特許文献4参
照）。  しかしながら実用機になると効率はさらに低下する。  原因は、生成場から反応
場への輸送途中におけるオゾンの分解消滅である。  その主たる要因は輸送管壁や他粒子
との衝突によるオゾン分子の分解、さらには温度上昇による分解の促進である。  実用シ
ステムにおいてはさらにガス循環ポンプや冷却機などの付帯動力負荷が大きく、システム
としてのエネルギー効率はさらに低下する。  エネルギー効率が低下すると装置は大掛か
りなものとなり、実用化は大型プラントに限られてくる。
【０００７】
水中あるいは液中放電における課題は、電源容量の低減とプラズマ反応領域の拡大であ
る。  水の絶縁破壊電界強度は1MV/ｃｍ以上である。  直流パルス放電によってストリー
マ放電を水中に生成するためには、電界集中効果を利用しても20KV以上の電圧供給が必要
なのが現状である。  そして、放電反応領域を広げるためには電極面積を拡大する必要が
ある。  従って電源容量は大きく、装置は大掛かりなものとなっているのが現状である。
水中へ気泡を導入することで放電は容易になる。  誘電体バリア放電の場合、開始電圧
は低減できるが、そのためには電極間距離は短く保ち、電極間を気泡が架橋した構造が安
定して得られることが必要となる。  バリア放電は安定したストリーマコロナ放電と考え
られており、必要な放電開始電圧はパッシェンの式（2式）で与えられる値（Vs)よりも低
くなる。  
Vs = Bpd/ln(Apd/ln(1+1/γ))  ・・・・・・・・・  （2）
A,B ：  定数
p    ：  圧力
γ   ：   γ係数
d     :   放電ギャップ長
しかしながら既報の液中誘電体バリア放電では先行特許1、2、3、4に示されるように、気
泡と液体の2相混合領域を電極で挟持する方法を用いている。  該方法によると、負荷容
量が大きくなるとともに外部動力をもって2相流を形成する必要がある。  また、電極間
を気泡が架橋した構造をとることが放電の条件となるが、これを定常的に得ることは困難
である。  一方、高周波放電では気泡中での電荷のトラップによりVsは下がるが、プラズ
マによる高周波電力の吸収が大きくなり電源容量は大きくなってしまう。
【０００８】
以上の既存技術に鑑み、本発明の解決すべき課題を次のように設定した。
1）  液中誘電体バリア放電において放電プラズマを安定して定常的に生成すること、且
つ
2）  該プラズマが該液と接触すること、且つ
3）  小型軽量、低消費電力化可能であること。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、従来の方法において、気液2層混合相がバリア放電電極で挟
持されるのに対し、液相内に気相単独空間を放電電極を用いて分離形成した。  また、電
極を貫通して設けられた細孔を通してプラズマと液の接触を確保した。  
【発明の効果】
【００１０】
液中プラズマ生成装置の電源容量を低減し、小型軽量化を実現した。  これにより局所
場における処理に対応できるとともに、処理量、環境に応じた処理システムの構築が容易
になった。  また、民生用機器としても液中プラズマを活用することが可能になった。従
来のオゾン処理装置に比しては、エネルギー効率が改善され、且つ促進酸化の効果が付与
された。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】液中放電電極の構成図
【図２】液中誘電体バリア放電の概念図
【図３】低電圧側放電電極の構造図1
【図４】低電圧側放電電極の構造図2
【図５】高電圧側放電電極の構成図
【図６】液中プラズマ処理システムの概念図
【図７】配管内液中プラズマ処理の概念図
【図８】高電圧発生回路
【図９】メチレンブルー色素分解結果
【図１０】水中プラズマの発光分光結果
【図１１】多孔質材料を用いた放電電極Bの構造図
【図１２】微細加工シリコン基板を用いた放電電極Bの構造図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
実施の形態を添付図に添って具体的に説明する。  図1に、本発明による液中放電電極1
の断面構造図を示す。  放電部10は放電電極A2と放電電極B3によって挟まれた空間であり
、そのギャップ長は1ｍｍ以下である。  望ましくは0.5ｍｍ±0.1ｍｍが適切である。  
電極支持基板18と放電電極B3で囲まれた空間の機密性はОリング16によって保たれるが、
プラズマの原料となる気体は気体導入管7により圧力調整室12へ導かれ、電極支持基板18
に設けられた気体導入口8から放電部10へ導入される。  放電部10でプラズマガスとなっ
た後、放電電極B3に設けられた気液接触口9から液中へ排出される。  この時、プラズマ
は気液接触口9で液と接触する。  放電部10への液の侵入は圧力調整弁11によって気体圧
力を調整することで達成できる。  圧力調整室12を設けることでその調整はより容易にな
る。
【００１３】
気液接触口9内に液面をとどめ、放電部10への液の侵入を防ぐことは本発明におけるも
っとも重要な事項の一つである。  液が侵入し、電極表面を濡らした場合、液に導電性が
あれば靜電遮蔽により気泡20内に電界は生じない。  もし図2に示すように、一部に放電
部10が出来たとしても、他の対向電極面は導電性液で短絡し、そのために負荷容量が大き
くなり電源容量は増大する。  液の侵入を防ぐためには圧力調整が不可欠である。  同時
に気液接触口9の開口径を適正に決定しなければならない。  実験検討を重ねた結果、開
口径は電極間ギャップ長以下であることが合理的であることを見出した。  図3に放電電
極B3の断面図を示す。  通常該電極は接地して使用される。  放電電極B3は誘電体で被覆
されていてもよいが、開口部を有することから、導電性があり、熱伝導性が良く、耐食性
が良く、且つ加工性のよい金属材料材料であることが望ましい。  具体的には、Al合金、
ステンレス鋼、ニッケル合金、チタン合金などを用いることができる。  複合材料を用い
ることも可能である。  具体的にはプラスチック樹脂やセラミクスの板に多孔を設け、導
電性薄膜をコーティングしたものが挙げられる。  開口径をあまり小さくすると、表面張
力による液の侵入が懸念される。  これを防ぐため、図4に示すように、気液接触口9を液
相面32から気相面31に向けて口径が広がるように側壁に傾斜を持たせることが有効である
。  これは圧力損失の低減にも効果がある。
【００１４】
図5に放電電極A2の断面構造を示す。  通常該電極には高電圧が印加される。  電極は
金属部34と、誘電体部33とから成り、給電配線A4が接続されている。  誘電体部33の放電
面35側は放電部10への印加電圧が大きくなるようにできる限り薄いことが望ましいが、誘
電体の耐圧、厚さの制御性、機械的強度、加工容易性を考慮して決定される。  誘電体の
支持面36側は、負荷容量の低減と、電極支持基板18への高電圧印加回避のために厚い方が
望ましい。  金属部34の材料は、誘電体との熱膨張係数差が小さいこと、誘電体との密着
性が良いこと、加工が容易なこと、および加工による給電配線A4との接続が可能であるこ
とが必要条件である。  実験検討の結果、誘電体としてソーダライムガラス、金属として
フェライト系テンレス鋼（SUS403系）もしくはマルテンサイト系ステンレス鋼（SUS410系
）板を用い、熱圧着して形成する条件を見いだした。  このとき放電面35側の誘電体厚は
0.5ｍｍ、支持面側36の誘電体厚は20ｍｍであった。  またステンレス鋼板の板厚は0.5ｍ
ｍであった。  他に、誘電体としてセラミクスを、また金属に代わる導電性物質として半
導体を使用してもよく、形成方法もメッキやCVD、蒸着、熱酸化、印刷などの膜形成手法
を用いてもよい。
【００１５】
電極支持基板18、および側壁15は高電圧に対する良好な絶縁性が要求される。  通常は
加工性のよい樹脂が用いられるが、セラミクスを用いてもよい。  特に電極支持基板18に
はプラズマに対する耐性が要求される。  また、放電による放電電極A2の温度上昇を考慮
して耐熱特性の良いものが良い。  水処理においては少なくとも100℃で変形のないこと
が望ましい。  具体的には、フッ素系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンサル
ファイド樹脂などが用いられる。  上板14は、金属性ボルト・ナット19を用いる場合は絶
縁体である、樹脂、もしくはセラミクスを用いなければならない。  金属性ボルト・ナッ
ト19に代わって絶縁性の結合方式を用いる場合はアルミ合金やステンレス鋼などの金属材
料を用いることができる。
【００１６】
図6に本発明に基づく液処理装置の系統図を示す。  液中放電電極1が装着された液処理
槽26に非処理液体19が充填され、気体供給装置24から気体が、気体導入管7を経て液体放
電電極1に送り込まれる。  液中放電電極1内でプラズマが生成され、プラズマが液体19と
接触するとともに、生成された活性種などのプラズマ反応生成物が気泡18となって液体19
中へ送り出される。  気泡18は液体18中を浮揚、拡散してフィルター27を通過して外部へ
放出される。  フィルター27は排ガス中の有害物質を捕獲するために設けられる。  放電
用電力は給電配線A4、および給電配線B5により高圧電源25から液中放電電極1へ供給され
る。  電源は商用電源29であってもよいし、太陽電池30であってもよい。  該液処理装置
が屋外に設置され、常時運転が望まれるような場合は補助電源を備えた太陽電池30による
電力供給がエコシステムとして合理的である。  オゾンを用いた液処理装置である場合は
、気体供給装置24は送風ポンプ、もしくは酸素供給装置であり、フィルター27はオゾン分
解フィルターとなる。
【００１７】
図7に、局所場において液中放電を実施する形態を示す。  配管28内に液中放電電極1が
挿入され、給電配線A4、給電配線B5、および気体導入管7から電力およびプラズマ原料と
なる気体が送り込まれ、液体19がプラズマ処理される。  図に示したように、液の滞留部
位などの特定点に電極を設置することができる。
【実施例】
【００１８】
図8に本発明を実施する際に用いた高電圧駆動回路を示す。  発振回路はウイーンブリ
ッジ回路であり、可変抵抗で発振周波数、および利得を調整する。  本実施で用いた発振
周波数は26KHｚであった。  放電電極Aの金属部のサイズは2ｃｍ×2ｃｍ、放電面側誘電
体厚さ1ｍｍ、支持基板側誘電体厚さ20ｍｍ、誘電体電極容量は20ｐFであった。  該金属
部としてフェライト系ステンレス鋼を、また該誘電体部としてはソーダライムガラス板を
用い、両者を熱圧着して成型した。  放電ギャップ長0.5ｍｍであった。  電極支持基18
、上板14、および側壁15はポリアセタール樹脂板を用いて作製した。  電源は商用100VAC
を整流して用い、高圧トランスの巻線比は1：28とした。  放電電圧は2.8ｋV、  皮相電
力は10Wであった。  気体供給装置24として吐出量3500ｃｃ/分のエアーポンプを用いた。
【００１９】
これらを用いて全体を図6の様に構成し、色素メチレンブルーの脱色を行った。  図9に
、処理液の分光透過特性の経時変化を示す。  この結果から算出されたメチレンブルー分
解エネルギー効率は0.180g/kWhと算出された。  当該化学反応は放電プラズマによって生
成された酸化性活性種が作用して起こるものである。  求められた効率は既報のパルスコ
ロナ放電による結果に比して約2倍から3倍高い結果となっている(非特許文献4参照）。  
図10には本実施例中に測定された、水中プラズマの発光分光の結果を大気中プラズマと対
比して示す。  水中放電に於いて、明らかにヒドロキシラジカルの発生が認められる。  
【００２０】
図11、および図12に、多孔質材料、および微細加工シリコン基板を構成部材の一部とす
る放電電極Bの構造をそれぞれ示した。  いずれの構造においても良好な放電特性が得ら
れた。  多孔質材料においては、バルク質、粉体質、および繊維質のいずれの場合でも良
好な放電が実現された。  この場合、各材質が非導電性であれば電解質である被処理液体
が導電性を確保して電極となる。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
液体処理の領域において、エネルギー効率のよいオゾン水処理装置、具体的には上水処
理、下水処理装置として利用できる。  また、エネルギー効率のよい生物処理後の汚泥減
容処理装置としても利用できる。  同様に水族館やプールにおける殺菌処理に利用できる
。  さらに半導体や液晶工場における複雑な純水配管内、および食品工場や病院における
局所場の滅菌処理に利用できる。  また、メッキ工場の排液処理やクリーニング場の廃液
処理、化学工場の廃液処理に利用できる。  さらに民生用機器として貯水タンクの殺菌処
理や給排水管内の除菌、有機物質の除去に利用できる。  また、井戸水などの屋外設置飲
料用水の殺菌処理に対して太陽電池を電源としたエコシステムを実現できる。  さらに消
毒、および清掃用オゾン水の製造に利用するこができる。
【００２２】
気体処理の領域にも利用できる。  リモートプラズマ装置として水素を用いた還元処理
、酸素を用いた酸化処理が可能であることから、界面形成前のイオンダメージのない表面
処理に用いられる。  具体的には半田接続前の表面処理、半導体や液晶プロセスにおける
半導体デバイスの機能性界面形成プロセスなどである。  減圧を導入すればリモートプラ
ズマCVD装置としての応用も可能であり、半導体やフラットパネルディスプレイプロセス
における薄膜形成に利用することができる。  民生用機器としては空気清浄機として用い
ることができる。
【符号の説明】
【００２３】
1  ・・・  液中放電電極、  2  ・・・  放電電極A、  3  ・・・  放電電極B、  4  ・
・・  給電配線A、  5  ・・・  給電配線B、  6  ・・・  絶縁管、  7  ・・・  気体
導入管、  8  ・・・  気体導入口、  9  ・・・  気液接触口、  10  ・・・  放電部、
11  ・・・  圧力調整弁、  12  ・・・圧力調整室、  13  ・・・  導入管、  14  ・
・・  上板、  15  ・・・  側壁、  16  ・・・  フランジ、  17  ・・・  Оリング、
18  ・・・  電極支持基板、  19  ・・・  ボルト・ナット、  20  ・・・  気泡、  
21  ・・・  液体、  22  ・・・  電極金属部、  23  ・・・  電極誘電体部、  24  ・
・・  気体供給装置、  25  ・・・  高圧電源、  26  ・・・  液処理槽、  27  ・・・
フィルター、  28  ・・・  配管、  29  ・・・  商用電源、  30  ・・・  太陽電池
、  31  ・・・  気相面、  32  ・・・  液相面、  33  ・・・  誘電体部、  34  ・・
・  金属部、  35  ・・・  放電面、  36  ・・・  支持面、  37  ・・・  多孔質部位
、  38  ・・・  微細加工シリコン基板部位  
【図１】
2015056407.tif 000003
【図２】
2015056407.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2015056407.tif 000007
【図６】
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【図７】
2015056407.tif 000009
【図８】
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【図９】
2015056407.tif 000011
【図１０】
2015056407.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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