(57)【要約】      （修正有）【課題】被研磨面におけるディッシングを抑制しつつ、より高い選択比を得ることができるＣＭＰ用研磨液を提供する。【解決手段】ＣＭＰ用研磨液は、下記の成分（イ）〜（ハ）までを含んでなる。（イ）コア層２及びシェル層４からなるコア・シェル構造を有する研磨材粒子１０であって、コア層２には、特定元素の酸化物が含有され、シェル層４には、酸化セリウムが含有されている研磨材粒子１０、（ロ）特定の炭素数の飽和炭化水素からなる水不溶性化合物、及び（ハ）水。【選択図】図１
2015065261.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）までを含んでなることを特徴とするＣＭＰ用研磨液。
（Ａ）コア層及びシェル層からなるコア・シェル構造を有する研磨材粒子であって、前記コア層には、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類の元素の酸化物が含有され、かつ、前記シェル層には、酸化セリウムが含有されている研磨材粒子、
（Ｂ）炭素数が５〜２０００の範囲内の飽和炭化水素からなる水不溶性化合物、及び
（Ｃ）水。
【請求項２】
前記水不溶性化合物が、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン及びヘキサデカンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項３】
前記水不溶性化合物の含有量が、前記ＣＭＰ用研磨液の全質量を基準として０．０５〜１０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１及び請求項２に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項４】
前記研磨材粒子が、前記コア層と前記シェル層との間に中間層を更に有し、かつ、
前記中間層には、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類の元素の酸化物と、酸化セリウムとが含有されていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＰ用研磨液に関する。より詳しくは、被研磨面におけるディッシングを抑制しつつ、より高い選択比を得ることができるＣＭＰ用研磨液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の集積度の向上及び多層配線化に伴い、メモリデバイスの記憶容量は飛躍的に増大している。これは、加工技術の微細化の進歩に支えられたものであるが、多層配線化等にもかかわらず、半導体素子のサイズが大きくなったこと及び集積度の向上による微細化に伴い、半導体素子を作製するための工程は増え、半導体素子のコストアップを招いている。このような状況下、高密度、微細化のための加工技術が研究開発されており、その一つであるＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：化学機械研磨）技術が導入され、広く採用されている。このＣＭＰの技術を適用することにより、例えば、半導体素子の製造工程において、層間絶縁膜（以下、単に「絶縁膜」ともいう。）やＢＰＳＧ膜（ボロン、リン等をドープした二酸化ケイ素膜）の平坦化等、多くの微細化技術が具体化された。
【０００３】
この中でも、特にタングステン膜、アルミニウム膜、銅膜等の金属配線層の研磨は特に重要な役割を果たす。すなわち、金属配線層のＣＭＰ加工には、金属配線層及びバリア金属膜などからなる金属膜に対する研磨速度が大きく、同時に二酸化ケイ素膜等の絶縁膜に対する研磨速度が小さいことが要求される。したがって、この要件を満たすため、化学的研磨と機械的研磨のバランスがよい研磨条件及びＣＭＰ用研磨液が必要となる。特に化学的な因子はこの要件を満たすために重要であり、これまで様々な提案がなされている。
【０００４】
金属膜用のＣＭＰ用研磨液は、一般には酸化剤、研磨材粒子及び水からなっており、必要に応じてさらに金属酸化物溶解剤、金属防食剤などが添加される。まず酸化剤によって金属膜表面を酸化して酸化層を形成し、その酸化層を研磨材粒子によって削り取るのが基本的なメカニズムとされている。凹部の金属膜表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、研磨材粒子により削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属膜の酸化層が除去されて基板表面が平坦化される（例えば、非特許文献１参照）。
例えば、金属膜用ＣＭＰ用研磨液としては、過酸化水素等の酸化剤、シリカ等の研磨材粒子に鉄イオン等の触媒を含むＣＭＰ用研磨液、シリカ粒子の平均粒径とＮＨ４ＯＨの添加量を適切に設定し、さらに酸化剤を含むウェハー研磨材などが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、これら従来の金属膜用ＣＭＰ用研磨液を用いて埋め込み配線を形成させる場合には、金属膜に対し高い研磨速度が得られにくく、また、二酸化ケイ素膜などの絶縁膜に対する研磨速度もほとんど変化しないため、金属膜の研磨速度に対する絶縁膜の研磨速度の比の値（以下、「選択比」という。）を十分に満足するものではなかった。さらに、埋め込まれた金属配線の表面中央部分が等方的に腐食されて窪みのような構造的欠陥が発生するディッシングと呼ばれる現象が起こり、平坦化が不十分になったり、電気的な性能が劣化したりする場合がある。また、鉄イオン等の不純物が研磨後にウェハーに残留して半導体デバイスの特性（導電性等）を悪化させたり、金属酸化物溶解剤及び金属防食剤を添加する場合には、両剤のバランスを取ることも容易ではないなど、問題も多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２０９０９２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第１３８巻、第１１号（１９９１年発行）、３４６０〜３４６４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、被研磨面におけるディッシングを抑制しつつ、より高い選択比を得ることができるＣＭＰ用研磨液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、下記（イ）〜（ハ）までの成分を含んでなることを特徴とするＣＭＰ用研磨液によって、被研磨面におけるディッシングを抑制しつつ、より高い選択比を得ることができるＣＭＰ用研磨液を提供できることを見いだし、本発明に至った。
（イ）コア層及びシェル層からなるコア・シェル構造を有する研磨材粒子であって、コア層には、特定元素の酸化物が含有され、シェル層には、酸化セリウムが含有されている研磨材粒子、
（ロ）特定の炭素数の飽和炭化水素からなる水不溶性化合物、及び
（ハ）水。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１０】
１．下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）までを含んでなることを特徴とするＣＭＰ用研磨液。
（Ａ）コア層及びシェル層からなるコア・シェル構造を有する研磨材粒子であって、前記コア層には、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類の元素の酸化物が含有され、かつ、前記シェル層には、酸化セリウムが含有されている研磨材粒子、
（Ｂ）炭素数が５〜２０００の範囲内の飽和炭化水素からなる水不溶性化合物、及び
（Ｃ）水。
【００１１】
２．前記水不溶性化合物が、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン及びヘキサデカンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物であることを特徴とする第１項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【００１２】
３．前記水不溶性化合物の含有量が、前記ＣＭＰ用研磨液の全質量を基準として０．０５〜１０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項及び第２項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【００１３】
４．前記研磨材粒子が、前記コア層と前記シェル層との間に中間層を更に有し、かつ、
前記中間層には、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類の元素の酸化物と、酸化セリウムとが含有されていることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の上記手段により、被研磨面におけるディッシングを抑制しつつ、より高い選択比を得ることができるＣＭＰ用研磨液を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１５】
酸化セリウム粒子は、強い酸化剤として知られるように化学的に活性な性質を有しており、物理的な研磨のみを行うシリカ粒子やアルミナ粒子と比べて、高い研磨速度が得られるというメリットがある。
しかしながら、従来の酸化セリウム粒子は粒度分布が広く凝集しやすいことから、酸化セリウム粒子が凝集した粗大粒子を形成し、当該粗大粒子が沈降してしまい、ひいては、研磨に関わる研磨材粒子数が減少し、研磨速度が低下すると考えられる。このような研磨材粒子を層間絶縁膜研磨に適用すると、研磨液中での研磨材粒子の分散安定性が確保できず、さらに、上述のような粗大粒子が形成されるため、目視で観察できるようなディッシングが被研磨面に発生するおそれがある。また、酸化セリウム粒子は、硬度も低いため、粒子が壊れやすく、研磨時の応力を抑える必要があり、その結果、十分な研磨特性が得られない。
【００１６】
本発明においては、コア層及び中間層に、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、タングステン、ビスマス、トリウム又はアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類の元素の酸化物、例えば、酸化イットリウムを含有することで、研磨の際にかかる応力に対して酸化セリウム粒子よりも壊れにくくなり、適切な条件で十分な研磨特性（被研磨面におけるディッシングの抑制及びより高い研磨速度の選択比）を得ることができる。また、粒子比重を調整することができるため、水不溶性化合物及び水との相互作用により、従来の酸化セリウム粒子よりも研磨特性の高いＣＭＰ用研磨液を提供することが可能になる。
【００１７】
また、本発明に係る水不溶性化合物は、絶縁膜に対する研磨速度を抑制して、選択比を改良する効果を与えるものである。このような効果が得られる理由は、研磨材粒子同士の接触に起因する過度の機械的作用がこの化合物によって軽減され、被研磨面に対する応力が軽減されるためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る研磨材粒子の２層構造を示す模式図
【図２】本発明に係る研磨材粒子の３層構造を示す模式図
【図３】本発明に係る研磨材粒子の３層構造の組成を模式的に示すグラフ
【図４】本発明に係る研磨材粒子の３層構造の組成を模式的に示すグラフ
【図５】本発明に係る研磨材粒子の２層構造の組成を模式的に示すグラフ
【図６】本発明に係る研磨材粒子の２層構造の組成を模式的に示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のＣＭＰ用研磨液は、下記の成分（イ）〜（ハ）までを含んでなることを特徴とするＣＭＰ用研磨液である。この特徴は、請求項１から請求項４までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
（イ）コア層及びシェル層からなるコア・シェル構造を有する研磨材粒子であって、コア層には、特定元素の酸化物が含有され、シェル層には、酸化セリウムが含有されている研磨材粒子、
（ロ）特定の炭素数の飽和炭化水素からなる水不溶性化合物、及び
（ハ）水。
【００２０】
本発明は、上記特徴を有することで、被研磨面におけるディッシングを抑制しつつ、より高い選択比を得ることができるＣＭＰ用研磨液を提供できる。
【００２１】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記水不溶性化合物が、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン及びヘキサデカンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物であることが、研磨材粒子同士の接触に起因する過度の機械的作用がこの化合物によって軽減され、被研磨面に対する応力が軽減されるという効果が得られることから、好ましい。
【００２２】
さらに、本発明においては、前記水不溶性化合物の含有量が、前記ＣＭＰ用研磨液の全質量を基準として０．０５〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。これにより、絶縁膜に対する研磨抑制効果が不十分となるおそれを回避でき、かつ、被研磨面におけるディッシングの発生を抑えることができるという効果が得られる。
【００２３】
さらに、本発明においては、前記コア層と前記シェル層との間に中間層を更に有し、かつ、前記中間層には、特定元素の酸化物及び酸化セリウムが含有されていることが、絶縁膜に対する研磨抑制効果の観点から好ましい。
【００２４】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
また、以下の説明において、「内側」とは研磨材粒子の中心側を意味し、「外側」とはこの「内側」の反対側（コア層の外側方向）を意味する。
また、以下の説明において、コア層、シェル層、中間層及び複合層の各層における酸化セリウムの含有率とは、セリウム、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、タングステン、ビスマス、トリウム及びアルカリ土類金属の酸化物の総量に対するｍｏｌ％のことをいう。
【００２５】
（本発明のＣＭＰ用研磨液の概要）
本発明のＣＭＰ用研磨液は、下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）までを含んでなることを特徴とするＣＭＰ用研磨液である。
（Ａ）コア層及びシェル層からなるコア・シェル構造を有する研磨材粒子であって、前記コア層には、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類の元素の酸化物が含有され、かつ、前記シェル層には、酸化セリウムが含有されている研磨材粒子、
（Ｂ）炭素数が５〜２０００の範囲内の飽和炭化水素からなる水不溶性化合物、及び
（Ｃ）水。
【００２６】
（研磨材粒子）
＜研磨材粒子の層構成＞
本発明に係る研磨材粒子としては、図１に示すとおり、コア層２と、該コア層２を被覆するシェル層４と、を有する２層のコア・シェル構造の研磨材粒子１０が用いられる。
コア層２には、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、タングステン、ビスマス、トリウム又はアルカリ土類金属（カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ））から選ばれる少なくとも１種類の元素の酸化物が含有されている。
シェル層４には、酸化セリウムが含有されている。
【００２７】
（中間層を有する研磨材粒子）
また、研磨材粒子は、前記コア層と前記シェル層との間に中間層を更に有することが好ましい。具体的には、図２に示すように、研磨材粒子の層構成として、コア層２と該コア層２を被覆する中間層６と、更にその外側に中間層６を被覆するシェル層４と、を有する３層構造であることが好ましい。
【００２８】
中間層６には、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類の元素の酸化物と、酸化セリウムとが含有されていることが好ましい。
【００２９】
より具体的には、３層構造の研磨材粒子２０は、酸化イットリウム等の酸化物を含むコア層２と、コア層２の外側に形成され、酸化イットリウム等の酸化物と酸化セリウムとを含む中間層６と、中間層６の更に外側に形成され、酸化セリウムを含むシェル層４と、を有していることが好ましい。
例えば、図３に示されるように、コア層２には酸化セリウムがほとんど含まれておらず、酸化イットリウム等の酸化物がほぼ１００ｍｏｌ％となっている。そして、中間層６において、酸化セリウムの含有率は、中間層６の内側（コア層２側）から、中間層６の外側（シェル層４側）へ向かって、一定の濃度勾配で増加している。なお、中間層６に含まれる酸化セリウムの含有率は、コア層２に含まれる酸化セリウムの含有率以上であって、シェル層４に含まれる酸化セリウムの含有率以下であればよい。中間層６の外側に形成されるシェル層４には、酸化セリウムがほぼ１００ｍｏｌ％の含有率で含有されている。
シェル層４に含まれる酸化セリウムの含有率は、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。研磨材粒子の表面となるシェル層４に含まれる酸化セリウムの含有率を１００ｍｏｌ％に近づけることで、酸化セリウムの持つ優れた研磨速度を発揮することができる。
【００３０】
その他の態様として、図４に示すような３層構造であってもよい。
すなわち、中間層６に含有される酸化イットリウム等の酸化物と酸化セリウムとの含有率が、研磨材粒子の中心からの距離にかかわらず一定で、ほぼ半分ずつとなるように構成されていてもよい。
【００３１】
また、コア層２と中間層６とで実質的に一つの層（以下、複合層８とする。）を形成し、当該複合層８に所定の濃度勾配で酸化セリウムが含有された、複合層８とシェル層４との２層構造を有する研磨材粒子としてもよい。具体的には、図５に示すように、研磨材粒子２０の中心（複合層８の中心）から、シェル層４側へ向かって、酸化セリウムの含有率が一定の濃度勾配で増加するように構成されていてもよい。
【００３２】
また、図６に示すように、複合層８に含有される酸化イットリウム等の酸化物と酸化セリウムとの含有率が、研磨材粒子２０の中心からの距離にかかわらず一定で、ほぼ半分ずつとなるように構成されていてもよい。
【００３３】
なお、研磨材粒子に含まれる酸化物は、使用される際にかかる応力に対して壊れにくいものであれば、特に限定されるものではない。
また、コア層２に含まれる酸化物と中間層６に含まれる酸化物とは、同一であることが層間の結合力を保つために好ましいが、これに限定するものではなく、コア層２と中間層６とで異なる元素の酸化物が含まれていてもよい。
【００３４】
＜研磨材粒子の特性＞
研磨材粒子は、その使用用途によって必要な粒子径は異なるが、研磨後の仕上がり表面精度が高くなるにつれて、当該研磨材粒子の微粒子化が必要になり、例えば、半導体デバイスの製造工程で使用する際には平均粒子径が２．０μｍ以下である必要がある。しかし、研磨材粒子の粒子径は、小さくなるほど研磨後の仕上がり表面精度は高くなるが、研磨速度は遅くなる傾向がある。このため、例えば、０．０２μｍ以上の粒子径とすることで、セリウム系研磨材粒子を用いる研磨の速度がコロイダルシリカ等の研磨材粒子を用いる研磨の速度に比べて大きいという優位性が失われてしまうおそれを回避することができる。したがって、研磨材粒子の平均粒子径としては、０．０２〜２．０μｍの範囲内が好ましく、更には０．０５〜１．５μｍの範囲内がより好ましい。
また、研磨加工後の平面精度を高めるため、できるだけ粒子径が揃っており、粒子径分布変動係数が小さい研磨材を使用することが望ましい。
【００３５】
≪研磨材粒子の製造方法≫
以下に研磨材粒子の製造方法として、３層構造を有する研磨材粒子２０の製造方法を示すが、一例であって、これに限定されるものではない。また、中間層６のないコア・シェル２層構造や、コア層２と中間層６とに区別のない２層構造にも、適宜適用することができる。
【００３６】
本発明に係る研磨材粒子の製造方法は、主に、以下の５工程からなる。
（ｉ）コア層形成工程
（ii）中間層形成工程
（iii）シェル層形成工程
（iv）固液分離工程
（ｖ）焼成工程
以下、各工程について、順次説明する。
なお、以下では、研磨材粒子２０を構成する各層について、特定元素の酸化物ではなく、炭酸塩等の塩から構成されている場合であっても、便宜上、コア層２、中間層６、シェル層４と称する。
【００３７】
（ｉ）コア層形成工程
コア層形成工程では、まず、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、タングステン、ビスマス、トリウム及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類の元素の塩を含有する水溶液に尿素系化合物を添加して、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、タングステン、ビスマス、トリウム及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類の元素の塩基性炭酸塩を分散させた第１分散溶液を調整する。
【００３８】
アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、タングステン、ビスマス、トリウム及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類の元素の塩としては、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができるが、硝酸塩を使用することが好ましい。
また、尿素系化合物としては、尿素、尿素の塩（例えば、硝酸塩、塩酸塩等）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル尿素、ベンゼンスルホニル尿素、ｐ−トルエンスルホニル尿素、トリメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラメチル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、メチルイソ尿素、エチルイソ尿素等が挙げられるが、好ましくは尿素である。
なお、以下では、尿素を用いて塩基性炭酸塩を形成させる場合について示すが、一例であって、これに限定されるものではない。
【００３９】
アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、タングステン、ビスマス、トリウム及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類の元素の水溶液中でのイオン濃度は０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲内で、尿素濃度は前述のイオン濃度の５〜５０倍の範囲内であることが好ましい。これは、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、タングステン、ビスマス、トリウム及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類の元素の水溶液中でのイオン濃度及び尿素の濃度が当該範囲内であれば、結果として、単分散性を示す球形状の研磨材粒子を合成することができるためである。
混合された水溶液を８０℃以上で加熱撹拌し、水溶液中（以下、第１分散溶液とする。）に分散された塩基性炭酸塩を成長させ、コア層２を形成する。
なお、加熱撹拌の際には、十分な撹拌効率を得られれば、特に撹拌機は限定されないが、より高い撹拌効率を得るためには、ローター・ステータータイプの撹拌機を使用することが好ましい。
【００４０】
（ii）中間層形成工程
中間層形成工程では、コア層形成工程により形成された塩基性炭酸塩を含む第１分散溶液に、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、タングステン、ビスマス、トリウム及びアルカリ土類金属から選ばれる、コア層形成工程に用いた元素の塩、例えば、イットリウム硝酸塩を含有する水溶液とセリウムの塩を含有する水溶液とを添加する。コア層２となるイットリウムの塩基性炭酸塩の外側にイットリウムとセリウムとが混合された中間層６を形成することにより、コア層２を更に粒子成長させ、より粒子径の大きな塩基性炭酸塩を得ることができる。
第１分散溶液に添加する各水溶液の添加速度は、第１分散溶液１Ｌあたり０．００３〜３．０ｍｍｏｌ／ｍｉｎの範囲内が好ましく、特に、全添加量に占めるセリウムの割合が９０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。これは、添加量に占めるセリウムの割合又は添加速度が、当該範囲を外れると、形成される研磨材粒子が単分散性を示す球形状粒子とすることが難しくなるためである。
また、第１分散溶液は、上記速度で各水溶液を添加されながら、８０℃以上で加熱撹拌されることが好ましい。これは、８０℃以下で加熱撹拌されると、コア層形成工程において添加された尿素の分解が進まなくなり、粒子形成が阻害されるためである。
なお、コア層２の外側に中間層６が形成された粒子を分散させた分散溶液を、第２分散溶液とする。
【００４１】
（iii）シェル層形成工程
シェル層形成工程では、中間層形成工程によりコア層２の外側に中間層６が形成された粒子を分散させた第２分散溶液に、セリウムの塩を含有する水溶液を添加して、中間層６の外側にセリウムの塩基性炭酸塩を含むシェル層４を形成し、更に粒子成長させる。
セリウムの塩を含む水溶液は、第２分散溶液１Ｌあたり０．００３〜３．０ｍｍｏｌ／ｍｉｎの範囲内の添加速度で、８０℃以上で加熱撹拌しながら添加されることが好ましい。これは、添加速度が、当該範囲を外れると、形成される研磨材粒子が単分散性を示す球形状粒子とすることが難しくなるためである。加熱温度については、中間層形成工程の場合と同様、８０℃以下で加熱撹拌されると、コア層形成工程において添加された尿素の分解が進まなくなり、粒子形成が阻害されるためである。
なお、中間層６の外側にシェル層４が形成された粒子を分散させた分散溶液を第３分散溶液とする。
【００４２】
（iv）固液分離工程
固液分離工程では、シェル層形成工程により得られた第３分散溶液から、シェル層４まで形成された粒子を固液分離の操作により回収し、研磨材粒子前駆体を得る。
なお、固液分離工程後、必要に応じて、得られた研磨材粒子前駆体を乾燥し、後述の焼成工程へ移行してもよい。
【００４３】
（ｖ）焼成工程
焼成工程では、固液分離工程により得られた塩基性炭酸塩の研磨材粒子前駆体を、空気中若しくは酸化性雰囲気中で、４００℃以上で焼成する。焼成された研磨材粒子前駆体は、酸化物となり、外側が酸化セリウムで覆われた研磨材粒子となる。
【００４４】
（飽和炭化水素からなる水不溶性化合物）
本発明のＣＭＰ用研磨液は、炭素数が５〜２０００の範囲内の飽和炭化水素からなる水不溶性化合物を含んで成る。本発明において、水不溶性化合物は、５〜２０００の範囲内の飽和炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種類の水不溶性化合物であればよい。
本発明のＣＭＰ用研磨液において、この水不溶性化合物は絶縁膜に対する研磨速度を抑制して、選択比を改良する効果を与えるものである。ここで、このような効果が得られる理由は、研磨材粒子同士の接触に起因する過度の機械的作用がこの化合物によって軽減され、被研磨面に対する応力が軽減されるためと考えられる。
なお、本発明における水不溶性化合物とは、２５℃、１ａｔｍの条件下における水１００ｇに対する溶解度が、１ｇ未満である化合物のことをいう。
【００４５】
これらの飽和炭化水素は水に不溶性であれば任意のものを用いることができるが、一般に、炭素数が５〜２０００の範囲内の直鎖構造、側鎖構造又は環状構造を有する飽和炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物である。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ヘキサデカン及びその他の飽和炭化水素、例えば流動パラフィンが挙げられる。
【００４６】
これらの水不溶性化合物は、任意の方法でＣＭＰ用研磨液中に添加、混合することができるが、一般に研磨液中に分散するように配合することが必要である。具体的には、水溶性溶媒中に水不溶性化合物を分散させた懸濁液の状態で研磨液中に添加、混合するか、研磨液又はその媒体に直接水不溶性化合物を添加してから分散させる。
【００４７】
水不溶性化合物の含有量（添加量）は、ＣＭＰ用研磨液の全質量を基準にして、０．０５〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲内である。水不溶性化合物の添加量が、０．０５質量％以上であると、絶縁膜に対する研磨抑制効果が不十分となるおそれを回避できる。また、上記水不溶性化合物の添加量が１０質量％以下であると、水不溶性化合物が研磨液中に均一に分散しないおそれを回避できるため、均一な研磨状態が確保でき、ひいては、被研磨面におけるディッシングの発生を抑えることができる。
【００４８】
（水）
本発明の媒体は水である。水は、前記研磨材粒子及び水不溶性化合物が正確にその役割を果たせるよう、不純物を極力減らしたものであることが好ましい。すなわち、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去し、フィルターを通して懸濁物を除去したもの、又は蒸留水が好ましい。特に好ましいのは超純水である。なお、超純水とは、水温が２５℃のとき、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上で、ＪＩＳＫ０５５１に準じた方法で測定された全有機炭素ＴＯＣが０．０５ｍｇ／Ｌ未満である水のことをいう。
【００４９】
（ＣＭＰ用研磨液）
本発明におけるＣＭＰ用研磨液は、例えば、上記の特徴を有する研磨材粒子及び水不溶性化合物を水に混合し、分散させることにより調製する。ここで、研磨材粒子の含有量に制限はないが、分散液の取り扱いやすさから０．０１〜１５質量％の範囲内が好ましく、０．１〜５質量％の範囲内がより好ましい。この濃度が０．０１質量％以上であると、研磨速度が低下するおそれを回避でき、１５質量％以下であると、研磨材粒子が凝集するおそれを回避できる。
ここで、水不溶性化合物は、前記したように、あらかじめ溶媒に分散させた分散液の状態で研磨材粒子分散液に添加することもできる。分散液は、水に水不溶性化合物及び必要に応じて乳化剤を添加したものを、高速撹拌又は超音波分散などの任意の方法で混合することにより調製される。この水不溶性化合物の分散液は、研磨直前に、研磨材粒子を直接混合してＣＭＰ用研磨液とすることもできる。
【００５０】
本発明のＣＭＰ用研磨液は、更にｐＨを調整するためにｐＨ調整剤を添加し、その他の目的で各種界面活性剤などの添加剤を適宜混合することができる。ｐＨ調整剤は、ＣＭＰ用研磨液の安定性の向上、使用安全性の向上又は研磨特性の最適化のために用いられる。ｐＨを下げるために用いるｐＨ調整剤としては、塩酸、硝酸、硫酸及びその他の酸が挙げられる。一方、ｐＨを上げる目的のためには、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、その他のアルカリが挙げられる。本発明のＣＭＰ用研磨液のｐＨについては、特に制限されないが、２５℃において、１〜７の範囲内が好ましい。
【００５１】
（分散手段）
研磨材粒子を水中に分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散処理の他にホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミルなどを用いることができる。
【００５２】
（研磨装置）
研磨する装置としては、半導体基板を保持するホルダーと研磨布（パッド）を貼り付けた（回転数が変更可能なモーター等を取り付けてある）定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨布にはＣＭＰ用研磨液がたまるような溝加工を施すことが好ましい。研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は半導体基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力は研磨後に傷が発生しないように９．８×１０４Ｐａ以下が好ましい。研磨している間、研磨布にはスラリーをポンプ等で連続的に供給する。この供給量には制限はないが、研磨布の表面が常にスラリーで覆われていることが好ましい。
【００５３】
（洗浄）
研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤー等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【００５４】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００５６】
≪研磨材粒子の作製≫
＜研磨材粒子１の作製＞
まず、０．０１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で１時間加熱撹拌した。
次いで、得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液３００ｍＬとの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
次いで、得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
最後に、得られた分散溶液から析出した研磨材粒子前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子１を作製した。
【００５７】
得られた研磨材粒子１は、粒子１００個の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から、平均粒子径０．４０μｍ、粒子径分布の変動係数１１％の単分散粒子であることが確認された。なお、粒子径分布変動係数は以下の式で求めた。
変動係数（％）＝（粒子径分布の標準偏差／平均粒子径）×１００
【００５８】
また、研磨材粒子１を日立ハイテクノロジーズ製集束イオンビーム加工観察装置（ＦＢ−２０００Ａ）により断面加工を行い、粒子中心付近を通る面を切り出した。切断面より、日立ハイテクノロジーズ製ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（ＨＤ−２０００）を使用して元素分析を行い、粒子組成の分布評価を行った結果、研磨材粒子１は３層構造であり、研磨材粒子の断面において、粒径０．３μｍの酸化イットリウムのコア層、層厚０．０４μｍの中間層（酸化イットリウム：酸化セリウム＝１：４）、最表面に層厚０．０１μｍの酸化セリウムのシェル層が形成されていることがわかった。
【００５９】
＜研磨材粒子２の作製＞
まず、０．０５ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が１．０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で１時間加熱撹拌した。
次いで、得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液３００ｍＬとの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
次いで、得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
最後に、得られた分散溶液から析出した研磨材粒子前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子２を作製した。
【００６０】
研磨材粒子１と同様に、研磨材粒子２の粒子径及び元素分析の評価を行った結果、研磨材粒子２は、平均粒子径０．６２μｍ、変動係数１４％の単分散粒子であり、粒径０．５７μｍのコア層（酸化イットリウム）、層厚０．０２μｍの中間層（酸化イットリウム：酸化セリウム＝１：４）、層厚０．００５μｍのシェル層（酸化セリウム）の３層構造であった。
【００６１】
＜研磨材粒子３の作製＞
まず、０．１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が２．０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で１時間加熱撹拌した。
次いで、得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液３００ｍＬとの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
次いで、得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
最後に、得られた分散溶液から析出した研磨材粒子前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子３を作製した。
【００６２】
研磨材粒子１と同様に、研磨材粒子３の粒子径及び元素分析の評価を行った結果、研磨材粒子３は、平均粒子径０．７５μｍ、変動係数１９％の単分散粒子であり、粒径０．７２μｍのコア層（酸化イットリウム）、層厚０．０１μｍの中間層（酸化イットリウム：酸化セリウム＝１：４）、層厚０．００５μｍのシェル層（酸化セリウム）の３層構造であった。
【００６３】
＜研磨材粒子４の作製＞
まず、０．０１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で１時間加熱撹拌した。
次いで、得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬを（１０−０．１６ｔ）ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液３００ｍＬを（０．１６ｔ）ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。ただし、ｔは時間（分）を表す。
次いで、得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
最後に、得られた分散溶液から析出した研磨材粒子前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子４を作製した。
なお、研磨材粒子４の中間層における酸化セリウム含有量は、コア層側からシェル層側に向かって、一定の濃度勾配で増加していた。
【００６４】
研磨材粒子１と同様に、研磨材粒子４の粒子径及び元素分析の評価を行った結果、研磨材粒子４は、平均粒子径０．３７μｍ、変動係数１５％の単分散粒子であり、粒径０．２４μｍのコア層（酸化イットリウム）、層厚０．０６μｍの中間層（酸化イットリウム：酸化セリウム＝１：１）、層厚０．００５μｍのシェル層（酸化セリウム）の３層構造であった。
【００６５】
＜研磨材粒子５の作製＞
まず、０．００５ｍｏｌ／Ｌのイットリウムと０．００５ｍｏｌ／Ｌのセリウムとを含む硝酸水溶液１０Ｌを用意し、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で１時間加熱撹拌した。
次いで、得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液６００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液６００ｍＬとの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
次いで、得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
最後に、得られた分散溶液から析出した研磨材粒子前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子５を作製した。
【００６６】
研磨材粒子１と同様に、研磨材粒子５の粒子径及び元素分析の評価を行った結果、研磨材粒子５は、平均粒子径０．３８μｍ、変動係数１９％の単分散粒子であり、中心部に酸化イットリウムと酸化セリウムとが混在した、粒径０．３１μｍの複合層と、層厚０．０３５μｍのシェル層（酸化セリウム）とからなる２層構造であった。なお、複合層における、直径０．２５〜０．３１μｍの範囲内の領域には、中心部に比べてセリウム比の高い領域が存在していた。
【００６７】
＜研磨材粒子６の作製＞
まず、０．０１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で１時間加熱撹拌した。
次いで、得られた分散溶液に、０．４０ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液６００ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
次いで、得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
最後に、得られた分散溶液から析出した研磨材粒子前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子６を作製した。
【００６８】
研磨材粒子１と同様に、研磨材粒子６の粒子径及び元素分析の評価を行った結果、研磨材粒子６は、平均粒子径０．４５μｍ、変動係数１５％の単分散粒子であり、粒径０．４３μｍのコア層（酸化イットリウム）、層厚０．０１μｍのシェル層（酸化セリウム）の２層構造であった。
【００６９】
＜研磨材粒子７の作製＞
まず、水１０Ｌを用意し、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃になるまで加熱撹拌した。
次いで、得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液６００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液６００ｍＬとの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
最後に、得られた分散溶液から析出した研磨材粒子前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子７を作製した。
【００７０】
研磨材粒子１と同様に、研磨材粒子７の粒子径及び元素分析の評価を行った結果、研磨材粒子７は、平均粒子径０．４０μｍ、変動係数１３％の単分散粒子であり、酸化イットリウム：酸化セリウム＝１：４の１層構造であった。
【００７１】
＜研磨材粒子８の作製＞
炭酸セリウム水和物２ｋｇを白金製容器に入れ、８００℃で２時間、空気中で焼成することにより、黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ、酸化セリウムであることを確認した。この酸化セリウム粉末１ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕して、研磨材粒子８を作製した。
【００７２】
研磨材粒子８は、粒径１〜３μｍの範囲内の大きな多結晶粒子と、粒径０．５〜１μｍの範囲内の多結晶粒子が混在した多分散粒子の酸化セリウム１層構造であった。
【００７３】
（ＣＭＰ用研磨液の調製）
研磨材粒子の種類及び添加量並びに水不溶性化合物の種類及び添加量（含有量）を表１に示すとおりで混合し、撹拌をしながら超音波分散を行い、ＣＭＰ用研磨液１０１〜１４１を調製した。超音波周波数は４０ｋＨｚで、分散時間１０分で分散を実施した。
【００７４】
【表１】
2015065261.tif 000003
【００７５】
（評価用基板の作製）
基板１：ＣＶＤ法で作製した厚さ１０００ｎｍのタングステン膜（金属膜）を形成した６インチ（１５０ｍｍ）シリコンウェハー
基板２：熱酸化法で作製した厚さ９００ｎｍの二酸化ケイ素膜（絶縁膜）を形成した６インチ（１５０ｍｍ）シリコンウェハー
基板３：二酸化ケイ素膜中に幅１００μｍ及び深さ０．５μｍの配線溝（凹部）と、幅１００μｍの絶縁膜部（凸部）とが交互に並んだストライプ状のパターン部を形成し、次に公知のスパッタ法によってバリア金属膜として厚さ３０ｎｍの窒化チタン膜を形成し、さらに同様にスパッタ法により配線金属であるタングステン膜（金属配線層）を１．０μｍ形成して公知の熱処理によって埋め込んだ６インチ（１５０ｍｍ）シリコンウェハー
【００７６】
（研磨速度の評価）
研磨装置として、ロジテック社製の研磨装置「ＰＭ５」を用い、この定盤上に２層タイプの半導体装置研磨用パッド（ニッタ・ハース（株）製；製品名「ＩＣ１０００（登録商標）／Ｓｕｂａ（登録商標）４００」）を貼り付けた。次いで、定盤上方に配設された基板取り付け用の吸着パッドを取り付けたホルダーに、基板１をタングステン膜が定盤側となるようにセットし、この上に研磨圧力が４．８×１０４Ｐａとなるように重りをのせた。定盤上に、上記のＣＭＰ用研磨液を５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、定盤を４０ｒｐｍで３分間回転させ、タングステン膜（表２におけるＷ膜）を研磨した。
研磨後、ウェハーをホルダーから取り外して、流水でよく洗浄後、超音波洗浄機により更に２０分間洗浄した。洗浄後、スピンドライヤーで水滴を除去し、１２０℃の乾燥機で１０分間乾燥させた。光干渉式膜厚測定装置（（株）チノー製：製品名「ＩＲＭ８５９９Ｂ」）を用いて、研磨前後の膜厚変化を測定し、タングステン膜（Ｗ膜）の研磨速度を計算した。
結果を表２に示す。
【００７７】
同様にして、基板１の代わりに基板２を同じ条件で研磨し、研磨前後の膜厚変化を測定し、二酸化ケイ素膜（ＳｉＯ２膜）の研磨速度を計算した。また、膜厚測定の結果から、基板１及び基板２ともに、ウェハー全面にわたって均一の厚さになっていることがわかった。
結果を表２に示す。
【００７８】
また、上述のようにして計算したＷ膜及びＳｉＯ２膜の研磨速度から、選択比（Ｗ膜の研磨速度／ＳｉＯ２膜の研磨速度）を計算した。
結果を表２に示す。
【００７９】
（ディッシングの評価）
各ＣＭＰ用研磨液を用いて基板３を上記と同様の研磨条件で、基板表面全面で、パターンの凸部の二酸化ケイ素膜が露出するまで研磨を行った。そして触針式段差計（株式会社アルバック製、Ｄｅｋｔａｋ  Ｖ−２００Ｓｉ）を用いて、配線金属部幅１００μｍ、絶縁膜部幅１００μｍが交互に並んだストライプ状のパターン部の研磨後の表面形状を測定し、絶縁膜部に対する配線金属部の膜減り量であるディッシング量（Å）を求めた。
結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2015065261.tif 000004
【００８１】
（まとめ）
表２に示した結果より、ＣＭＰ用研磨液１０１〜１３０（本発明）までは、ＣＭＰ用研磨液１３１〜１４１（比較例）までに比べて、選択比及びディッシング量の点で良好なことが認められた。
【符号の説明】
【００８２】
２  コア層
４  シェル層
６  中間層
８  複合層
１０、２０  研磨材粒子
【図１】
2015065261.tif 000005
【図２】
2015065261.tif 000006
【図３】
2015065261.tif 000007
【図４】
2015065261.tif 000008
【図５】
2015065261.tif 000009
【図６】
2015065261.tif 000010