(57)【要約】【課題】可視光域の単色発光はもとより、希土類の分散割合を変化させることによっても、励起光の波長制御によっても、色相設計（中間色設計）が容易な、ナノ発光材料を提供すること。【解決手段】硝酸イットリウム粉末または酸化イットリウム粉末を母材、発光希土類元素の硝酸塩の粉末または発光希土類元素の酸化物の粉末を添加剤とし、界面活性剤およびｐＨ調整剤を溶解分散させた水溶液中において、これらの混合材料をミセル構造とするとともに均一沈殿法により沈殿させ、沈殿物を加熱して焼結し、間に降温工程を挟んで再度加熱して不純物除去をおこない、発光希土類元素がドープされた酸化イットリウムのナノ粒子を得ることを特徴とする発光材料製造方法である。【選択図】図１６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸イットリウム粉末または酸化イットリウム粉末を母材、発光希土類元素の硝酸塩の粉末または発光希土類元素の酸化物の粉末を添加剤とし、
界面活性剤およびｐＨ調整剤を溶解分散させた水溶液中において、これらの混合材料をミセル構造とするとともに均一沈殿法により沈殿させ、
沈殿物を加熱して焼結し、間に降温工程を挟んで再度加熱して不純物除去をおこない、発光希土類元素がドープされた酸化イットリウムのナノ粒子を得ることを特徴とする発光材料製造方法。
【請求項２】
複数種の発光希土類元素それぞれの硝酸塩、または、複数種の発光希土類元素それぞれの酸化物の粉末を添加剤とし、
発光希土類元素の含有比を変えることにより、および／または、照射光の励起波長を変化させることにより、色相調整が可能な酸化イットリウムのナノ粒子を得ることを特徴とする請求項１に記載の発光材料製造方法。
【請求項３】
Ｐｍを除く希土類元素の硝酸塩または酸化物の粉末を母材、発光希土類元素の硝酸塩の粉末または発光希土類元素の酸化物の粉末を添加剤とし、
界面活性剤およびｐＨ調整剤を溶解分散させた水溶液中において、これらの混合材料をミセル構造とするとともに均一沈殿法により沈殿させ、
沈殿物を加熱して焼結し、間に降温工程を挟んで再度加熱して不純物除去をおこない、発光希土類元素がドープされた酸化イットリウムのナノ粒子を得ることを特徴とする発光材料製造方法。
【請求項４】
発光希土類元素が、Ｄｙ，Ｔｂ，Ｅｒ，または，Ｅｕであり、
界面活性剤が硫酸ドデシルナトリウムであり、
沈殿は尿素を用いた均一沈殿法としたことを特徴とする請求項１、２または３に記載の発光材料製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類を用いた発光材料製造方法に関し、特に、可視光領域の中間色も表現可能な発光材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光材料は様々な応用が可能であるため広く研究され、その一つに希土類発光体の研究開発が進められている。
【０００３】
例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザのように、近赤外域で発光する希土類元素を無機結晶中にドープした材料が知られている。これは、希土類元素の発光スペクトルの幅が狭く、特定の発光を得やすいという性質を利用したものである。
【０００４】
しかしながら、従来のこのような希土類発光体の技術では以下の問題点があった。
（１）発振波長の選択性に乏しい。
（２）可視光発光を得るのに高調波結晶等が必要で、発光装置の構造が複雑化する。
（３）実用化されているＮｄ：ＹＡＧレーザ等は、発振基本波が近赤外線であり熱に変換されやすく、波長変換の安定性を保つためにフィードバック機構等が複雑である。
（４）バルク結晶の創製は容易であるものの、ナノ構造化が難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−５８９５１号公報
【特許文献２】特表２００２−５４０２４７号公報
【特許文献３】特表２００２−５４０２４７号公報
【特許文献４】特開２００９−２４９５０７号公報
【特許文献５】特開２００６−２０７０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記に鑑みてなされたものであって、可視光域の単色発光はもとより、希土類の分散割合を変化させることによっても、励起光の波長制御によっても、色相設計（中間色設計）が容易な、ナノ発光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発光材料製造方法は、硝酸イットリウム粉末または酸化イットリウム粉末を母材、発光希土類元素の硝酸塩の粉末または発光希土類元素の酸化物の粉末を添加剤とし、界面活性剤およびｐＨ調整剤を溶解分散させた水溶液中において、これら（母材および添加剤）の混合材料をミセル構造とするとともに均一沈殿法により沈殿させ、沈殿物を加熱して焼結し、間に降温工程を挟んで再度加熱して不純物除去をおこない、発光希土類元素がドープされた酸化イットリウムのナノ粒子を得ることを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載の発光材料製造方法は、請求項１に記載の発光材料製造方法において、複数種の発光希土類元素それぞれの硝酸塩、または、複数種の発光希土類元素それぞれの酸化物の粉末を添加剤とし、発光希土類元素の含有比を変えることにより、および／または、照射光の励起波長を変化させることにより、色相調整が可能な酸化イットリウムのナノ粒子を得ることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載の発光材料製造方法は、Ｐｍを除く希土類元素の硝酸塩または酸化物の粉末を母材、発光希土類元素の硝酸塩の粉末または発光希土類元素の酸化物の粉末を添加剤とし、界面活性剤およびｐＨ調整剤を溶解分散させた水溶液中において、これら（母材および添加剤）の混合材料をミセル構造とするとともに均一沈殿法により沈殿させ、沈殿物を加熱して焼結し、間に降温工程を挟んで再度加熱して不純物除去をおこない、発光希土類元素がドープされた酸化イットリウムのナノ粒子を得ることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の発光材料製造方法は、請求項１、２または３に記載の発光材料製造方法において、発光希土類元素が、Ｄｙ，Ｔｂ，Ｅｒ，または，Ｅｕであり、界面活性剤が硫酸ドデシルナトリウムであり、沈殿は尿素を用いた均一沈殿法としたことを特徴とする。
【００１１】
なお、請求項にいう不純物とは、界面活性剤およびｐＨ調整剤などをいう。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、可視光域の単色発光はもとより、希土類の分散割合を変化させることによっても、励起光の波長制御によっても、色相設計（中間色設計）が容易な、ナノ発光材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Ｅｕ＠Ｙの発光スペクトルを示した図である。
【図２】Ｅｕ＠Ｙの励起スペクトルを示した図である。
【図３】Ｅｕ＠Ｙの発光の様子を示した写真である。
【図４】Ｔｂ＠Ｙの発光スペクトルを示した図である。
【図５】Ｔｂ＠Ｙの励起スペクトルを示した図である。
【図６】Ｔｂ＠Ｙの発光の様子を示した写真である。
【図７】Ｄｙ＠Ｙの発光スペクトルを示した図である。
【図８】Ｄｙ＠Ｙの励起スペクトルを示した図である。
【図９】Ｄｙ＠Ｙの発光の様子を示した写真である。
【図１０】Ｅｒ＠Ｙの発光スペクトルを示した図である。
【図１１】Ｅｒ＠Ｙの励起スペクトルを示した図である。
【図１２】Ｅｒ＠Ｙの発光の様子を示した写真である。
【図１３】Ｅｕ＠ＹのＸＲＤパタンである。
【図１４】Ｅｕ＠Ｙの電子顕微鏡写真である。
【図１５】酸化ユウロピウムと本発明により得られたユウロピウムをドープした酸化イットリウムの発光強度を比較した写真である。
【図１６】ＥｕとＴｂとの配合比を変えてドープした本発明による酸化イットリウムの発光の色相変化を表した写真である。
【図１７】ＥｕとＴｂとをドープした本発明による酸化イットリウムの、照射光波長を変化させた場合の発光の色相変化を表した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
合成の概要は次の通りである。
１．硫酸ドデシルナトリウム（和光純薬工業株式会社製：型番196-08675。以下、適宜ＳＤＳと称する）、尿素（和光純薬工業株式会社製：型番219-00175）、母材となる希土類化合物の粉末、ドープさせる発光希土類の化合物の粉末、を水溶液中に分散させる。
２．溶液温度を４０℃に、ｐＨを９に、それぞれ保ちながら７２時間攪拌する。均一沈殿法により、ミセルが形成される。
３．不純物をろ過したのち、ろ液を乾燥させる（沈殿が促進される）。
４．乾燥したものを電気炉で第一の加温→降温→第二の加温として二段階加熱をおこない、発光希土類がドープされたナノ粒子を合成する。
【００１５】
＜実施の形態１：Ｅｕ（ユウロピウム）ドープ＞
尿素５０ｇ、ＳＤＳ１．５ｇ、硝酸イットリウム（ＩＩＩ）ｎ水和物（和光純薬工業株式会社製：型番255-00551。以下、適宜「硝酸イットリウム」と記述。）２．００ｇ、硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）六水和物（関東化学株式会社製：型番14605-33。以下、適宜「硝酸ユウロピウム」と記述。）０．０４ｇを測りとり、水５０ｃｍ３に分散させた。硝酸イットリウムと硝酸ユウロピウムの質量比は９８：２（物質量比で９８．８：１．２）とした（以後も特に説明がない限り、質量比で、硝酸イットリウム：発光希土類＝９８：２とする）。なお、このＳＤＳ濃度は臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上である。
次に、水溶液を温度４０℃、ｐＨを９に、それぞれ保ちながら７２時間攪拌を行った。
さらに、不純物を除去したのち溶液を乾燥させ、電気炉で焼成およびさらなる不純物除去をおこない、目的のＥｕがドープされた酸化イットリウムのナノ粒子を作成した。なお、以降において、このナノ粒子をＥｕ＠Ｙと適宜表記する。
【００１６】
加熱に際しては、室温（２５℃）から１２０分間で２００℃になるまで昇温し、２４０分間２００℃を維持し、その後１２０分間で５００℃になるまで昇温し、３６０分間５００℃を維持し、さらに１８０分間で室温となるまで降温する。以下、これを「第一の加温（および降温）」と呼ぶ。
次いで、２４０分間で８００℃となるまで昇温し、１２０分間８００℃を維持し、その後２４０分間で室温となるまで降温する。以下、これを「第二の加温（および降温）」と呼ぶ。
【００１７】
これは、ＳＤＳおよび尿素が２００℃程度で分解することが知られているものの、事前実験にてまず５００℃における加熱だけでは焼結体から不純物である尿素とＳＤＳが除去できないことを確認したためであり、一方で、乾燥物を８００℃まで一度に昇温し２時間維持したところ乾燥物がそのまま蒸散し、焼結体が形成されなかったことに由来する。すなわち、第一の加温（および降温）は、ＳＤＳおよび尿素の分解促進並びに焼結体の形成および安定化ステップであり、第二の加温（および降温）は、焼結体からの不純物（ＳＤＳおよび尿素）の除去ステップであるといえる。第一の加温の最高温度の設定は、維持時間や乾燥物の量にも依存するが、４００℃〜６００℃が好ましく、第二の加温のピーク温度の設定は７００℃〜９００℃が好ましい。本発明の一つの特徴はこの二段階加熱にある。
【００１８】
得られたＥｕ＠Ｙの発光特性を調べた。図１は、Ｅｕ＠Ｙの発光スペクトルを示した図である。なお、励起波長は２５４ｎｍである。また、図２は、Ｅｕ＠Ｙの励起スペクトルを示した図である。図３は、Ｅｕ＠Ｙの発光の様子を示した写真である。なお、図３の中央部分が試料であり、周囲の菱形は、発光色を見やすくするために設置した樹脂製トレーである。
【００１９】
図から明らかなように、Ｅｕ＠Ｙは、Ｅｕ特有の６１２ｎｍ付近（橙色）の鋭いピークが観測された。また、励起スペクトルは２４０ｎｍ付近に極大が観測された。
【００２０】
＜実施の形態２：Ｔｂ（テルビウム）ドープ＞
尿素５０ｇ、ＳＤＳ１．５ｇ、硝酸イットリウム２．０ｇ、硝酸テルビウム（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬工業株式会社製：型番573-46241）０．０４ｇを測りとり、水５０ｃｍ３に分散させた。
次に、水溶液を温度４０℃、ｐＨを９に、それぞれ保ちながら７２時間攪拌を行った。
さらに、溶液を乾燥させ、電気炉でＥｕ＠Ｙと同様の二段階加熱により焼成および不純物除去をおこない、目的のＴｂがドープされた酸化イットリウムのナノ粒子を作成した。なお、以降において、このナノ粒子をＴｂ＠Ｙと適宜表記する。
【００２１】
得られたＴｂ＠Ｙの発光特性を調べた。図４は、Ｔｂ＠Ｙの発光スペクトルを示した図である。なお、励起波長は２５４ｎｍ又は３０４ｎｍとした。また、図５は、Ｔｂ＠Ｙの励起スペクトルを示した図である。図６は、Ｔｂ＠Ｙの発光の様子を示した写真である。
【００２２】
図から明らかなように、Ｔｂ＠Ｙの発光スペクトルは、５５０ｎｍ付近に二つの近接したピークが観測され、また、４９０ｎｍにもピークが見られた。全体としては緑色系の発色であった。また、励起スペクトルは３００ｎｍ過ぎに極大が観測された。
【００２３】
＜実施の形態３：Ｄｙ（ジスプロシウム）ドープ＞
尿素５０ｇ、ＳＤＳ１．５ｇ、硝酸イットリウム２．０ｇ、硝酸ジスプロシウム（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬工業株式会社製：型番042-20682。以下、適宜「硝酸ジスプロシウム」と記述。）０．０５ｇを測りとり、水５０ｃｍ３に分散させた。
次に、水溶液を温度４０℃、ｐＨを９に、それぞれ保ちながら７２時間攪拌を行った。
さらに、溶液を乾燥させ、電気炉でＥｕ＠Ｙと同様の二段階加熱により焼成および不純物除去をおこない、目的のＤｙがドープされた酸化イットリウムのナノ粒子を作成した。なお、以降において、このナノ粒子をＤｙ＠Ｙと適宜表記する。
【００２４】
得られたＤｙ＠Ｙの発光特性を調べた。図７は、Ｄｙ＠Ｙの発光スペクトルを示した図である。なお、励起波長は２１２ｎｍまたは３５０ｎｍとした。また、図８は、Ｄｙ＠Ｙの励起スペクトルを示した図である。図９は、Ｄｙ＠Ｙの発光の様子を示した写真である。
【００２５】
図から明らかなように、Ｄｙ＠Ｙは、４８０ｎｍ前後の青色領域、５７０ｎｍ前後の黄色領域の二つのピークが観測され、全体的には白っぽい色として観測された。また、励起スペクトルは２２０ｎｍ付近に極大が観測された。
【００２６】
＜実施の形態４：Ｅｒ（エルビウム）ドープ＞
尿素５０ｇ、ＳＤＳ１．５ｇ、硝酸イットリウム２．０ｇ、硝酸エルビウム（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬工業株式会社製：型番055-04891。以下、適宜「硝酸エルビウム」と記述。）０．０５ｇを測りとり、水５０ｃｍ３に溶かした。
次に、水溶液を温度４０℃、ｐＨを９に、それぞれ保ちながら７２時間攪拌を行った。
さらに、溶液を乾燥させ、電気炉でＥｕ＠Ｙと同様の二段階加熱により焼成および不純物除去をおこない、目的のＥｒがドープされた酸化イットリウムのナノ粒子を作成した。なお、以降において、このナノ粒子をＥｒ＠Ｙと適宜表記する。
【００２７】
得られたＥｒ＠Ｙの発光特性を調べた。図１０は、Ｅｒ＠Ｙの発光スペクトルを示した図である。なお、励起波長は２１３ｎｍ、２５４ｎｍ、３８０ｎｍとした。また、図１１は、Ｅｒ＠Ｙの励起スペクトルを示した図である。図１２は、Ｅｒ＠Ｙの発光の様子を示した写真である。
【００２８】
図から明らかなように、Ｅｒ＠Ｙの発光スペクトルは、５５０ｎｍ前後に重なったようなピークが見られた。無機結晶中にドープされたＥｒは、赤外領域での発光がよく知られている。均一沈殿法を用いた合成によると、可視光領域（緑色）においてスペクトル幅がシャープな発光を実現できた。また、励起スペクトルは２２０ｎｍ付近に極大が観測された。
【００２９】
＜他の実施例＞
同様に硝酸イットリウムと酸化ユウロピウムの質量比を９８：２としてＥｕがドープされた酸化イットリウムのナノ粒子を作成したところ、実施の形態１と同様の発色が観測された。励起スペクトルもほぼ同様であった。
【００３０】
また、得られた試料のＸＲＤパタンを測定した結果を図１３に示す。その結果、酸化イットリウムに特徴的なピークが一致し、焼成によって硝酸塩が酸化物に変化したことが確認できた。すなわち、本発明により得られる発光材料は有機物を含まない無機素材であるともいえる。
また、試料の電子顕微鏡写真を図１４に示す。スケールから、得られた発光希土類ドープ酸化イットリウムの直径は約１００ｎｍ〜６００ｎｍの粒子状であることを確認した。なお他のドーパントに関しても同様の結果が得られた。
【００３１】
本発明の合成方法は、母材に希土類化合物（ただしＰｍは安定同位体が存在しないためＰｍを除いた希土類化合物）を用い、添加剤に母材と異なる発光希土類元素（ドーパント）の化合物を用い、これらの粉末を界面活性剤およびｐＨ調整剤によりミセル構造とし、均一沈殿法により微細な沈殿物とした後で、焼成して得られる。換言すれば、ミセル構造となり、焼成により母材の酸化物にドーパントがドープされれば化合物の種類は特に限定されない。焼成により酸化物を形成する観点からは、硝酸塩や酸化物を原料とするのが好ましい。
【００３２】
＜発光強度の比較＞
Ｅｕは、希土類の中で発光しやすい性質を持つため、希土類として最も発光体材料として用いられている。実際、Ｅｕの酸化物や硝酸塩でも発光が観測される。そこで、市販の酸化物とＥｕ＠Ｙとの発光強度を比較することとした。用いた市販の酸化ユウロピウムは和光純薬工業株式会社製の054-04643（型番）である。
実験は、紫外線（波長２５４ｎｍ）をそれぞれ同出力、等距離にて試料に照射させるようにし、発光量を比べておこなった。結果を図１５に示す。図では左側が市販品の酸化ユウロピウム、右が本発明による試料である。図から明らかなように、本発明の製造方法によるＥｕ＠Ｙの方が、明らかによく光っていることが目視でも確認できた。なお、Ｔｂ＠Ｙと市販の酸化テルビウムとの比較のほか、本発明による他の希土類酸化物のナノ粒子と、市販の希土類酸化物との、紫外線励起（波長２５４ｎｍおよび２６５ｎｍ）による発光強度の比較をおこなおうとしたが、本発明の製造方法によるナノ粒子は前述のように発光が観測されたものの、市販の酸化物では少なくとも可視光域の目視可能な発光は全く観測されなかった。
【００３３】
＜カラーチューニング１＞
本発明により得られる酸化物は、概ね単数または少数の鋭いピークを有し、単色発光またはそれに類する発光物質であるといえる。従って、この特徴を利用して、中間色発光、すなわち、色相調整が可能であるかを検討した。実験では、添加剤としてＥｕとＴｂの硝酸塩を、それぞれ、質量比でＥｕ：Ｔｂ＝０：１，１：２，１：１，１：０とし、実施の形態１および２と同様に、これ（これら）がドープされた酸化イットリウム粉末を作成した。得られた各試料に２５４ｎｍの紫外線を照射して、その発光色の変化を調べた。図１６にその結果を示す。Ｅｕ＠ＹとＴｂ＠Ｙでは、Ｅｕ＠Ｙの方が発光強度が大きいため、Ｅｕ：Ｔｂ＝１：２のとき黄色となるが、添加割合ないし混合比を変えることにより、簡便に中間色の発光が得られることが確認できた。
【００３４】
なお、この例では、ＳＤＳ溶液に二種類の発光希土類元素の化合物を添加し、焼結段階で両方の希土類元素が酸化イットリウムにドープされたナノ粒子が形成されているが、希土類元素がドープされたそれぞれの酸化イットリウム粉末を混合しても同様に調光可能であることも確認した。
【００３５】
＜カラーチューニング２＞
一方、Ｅｕ＠ＹとＴｂ＠Ｙの励起波長が異なるため、励起波長側を変化させることにより発色を調整することも検討した。質量比Ｅｕ：Ｔｂ＝１：２で混合した添加剤を用いて得た酸化イットリウム粉末について、照射光を２４０ｎｍ〜２７０ｎｍまで変化させた場合の発光色の変化を図１７に示した。図に示したように、橙から緑色に連続的に色相が変化することを確認した。
【００３６】
以上から、本発明による酸化イットリウムのナノ粒子は、希土類添加剤の配合比によっても、単体で得られたものの混合比によっても、さらには、照射光の波長を変えることによっても、簡便に所望の色を発色させることができることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明により得られる発光物質は、ナノ粒子であるため、微小空間（ナノ〜マイクロメートル）における発光マーカとして利用できる。例えば、細胞やバクテリアなどに注入し、機能発現部位や病斑形成部に選択的に付着させ、紫外線照射によって当該部位を視覚化できる。また、色相制御が容易であるので、異なる部位に付着させたマーカを異なる色で発光させるといった利用も可能である。
【００３８】
この他、紫外線照射により可視光領域で発光するので、セキュリティ材料への適用も可能である。具体的には、有価証券やクレジットカードに印刷して、紫外線照射により真贋確認ができ、偽造防止技術としても利用できる。また、一般顧客には視認の必要がないものの、店舗や管理者にのみ認識可能な情報を印刷する材料としても利用できる。
【００３９】
また、発光色が、発光希土類の添加割合および照射波長によって制御できるので、添加元素数を４，配合比を総計１００％となるように１％ずつ異ならせ、かつ、１０種類の励起波長で照射するとすれば、得られるパタンは理論的には約１５万通りとなる。従って、この情報をナノ空間に閉じこめることが可能であるので、情報素材としての利用も可能である（例えば、バーコードの発展形としての利用が可能である）。
【図５】
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【図８】
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【図１１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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