(57)【要約】【課題】装置の小型化が可能な、かつ、生産効率が高い、フッ酸含有廃水から高品質な再生フッ化カルシウムを製造する方法を提供する。【解決手段】本発明の再生フッ化カルシウムの製造方法は、（Ａ）反応槽において、フッ化カルシウムを晶析させたフッ化カルシウム粒子を含有する反応液を得る工程と、（Ｂ）前記フッ化カルシウム粒子の凝集物を含む反応液を得る工程と、（Ｃ）沈降凝集物を得る工程と、（Ｄ）前記沈降凝集物を回収し、中和し、乾燥する工程と、（Ｅ）前記（Ｄ）において回収した沈降凝集物の一部を前記反応槽に返送する工程とを備える。特に前記（Ａ）工程は、フッ酸含有廃水中のフッ酸の濃度が２質量％以下、反応液のｐＨが１．５〜４．０、反応液中のフッ化カルシウム粒子の濃度が２〜１５質量％、撹拌動力が０．２ｋＷ／ｍ３以上の条件で行われる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）あらかじめフッ化カルシウム粒子を存在させた反応槽に、フッ酸の濃度が２質量％以下であるフッ酸含有廃水とカルシウム化合物とを加え、０．２ｋＷ／ｍ３以上の撹拌動力で撹拌することにより、新たにフッ化カルシウムを晶析させ、フッ化カルシウム粒子を含有する反応液を得る工程であって、前記反応液のｐＨが１．５〜４．０であり、かつ前記反応液中のフッ化カルシウムの濃度が２〜１５質量％である、フッ化カルシウム粒子を含有する反応液を得る工程と、
（Ｂ）前記フッ化カルシウム粒子を含有する反応液を、前記反応槽から凝集剤添加槽に送り、該凝集剤添加槽において高分子凝集剤と共に撹拌することにより、フッ化カルシウム粒子の凝集物を含む反応液を得る工程と、
（Ｃ）前記フッ化カルシウム粒子の凝集物を含む反応液を、前記凝集剤添加槽から沈降分離槽に送り、沈降凝集物を得る工程と、
（Ｄ）前記沈降凝集物を、前記沈降分離槽の底部から回収し、中和剤により中和し、乾燥する工程と、
（Ｅ）前記沈降分離槽の底部から回収した前記沈降凝集物の一部を前記反応槽に返送する工程と、
を備える、再生フッ化カルシウムの製造方法。
【請求項２】
前記フッ酸含有廃水中のＳｉ濃度が０．２質量％以下である、請求項１に記載の再生フッ化カルシウムの製造方法。
【請求項３】
前記フッ酸含有廃水中のフッ化物イオンの回収率が９５％以上であり、
得られたフッ化カルシウムが、フッ化カルシウム純度が固形分換算で９０質量％以上であり、体積平均粒子径が１５〜５０μｍであり、粒度分布幅（ｄ９０／ｄ１０）が４以下であり、脱水後のケーキ含水率が３０質量％以下、シリカ及びリン酸塩分の合計含有率が固形分換算で３質量％以下である、
請求項１又は２に記載の再生フッ化カルシウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生フッ化カルシウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造分野やその関連分野、各種金属材料、単結晶材料、光学系材料等の表面処理分野では、多量のフッ酸や無機・有機の含フッ素化合物が使用されることから、多量のフッ素含有廃水が生じる。
【０００３】
フッ素含有廃水中のフッ素濃度を排水基準以下にするために、廃水中のフッ素は、通常、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム化合物と反応させてフッ化カルシウムとすることにより固定化され、除去される。
【０００４】
フッ素含有廃水中のフッ素濃度を低減するためのフッ化カルシウムの固定化方法として、例えば、特許文献１には、フッ素含有廃水に水酸化カルシウムを添加する工程と、生成した化合物をフッ素含有廃水から分離する工程とを複数回繰り返す方法が開示されている。
特許文献２には、フッ素とカルシウム化合物とを反応させるための直列２段の反応槽を用いる方法が開示されている。この方法において、１段目の反応槽では、フッ化物イオンに対して等量未満のカルシウム化合物でフッ化物イオンを粗く除去する。２段目の反応槽で、１段目の反応槽で残留するフッ化物イオンに対して等量以上のカルシウム化合物を添加することで、フッ化物イオン濃度が１５ｍｇ／ｍＬ未満となるようにする。
特許文献３〜５には、フッ素含有廃水とカルシウム化合物とを反応させた後、凝集剤を加え、沈降分離して得られる汚泥の一部を反応槽へ返送することにより、沈降分離槽上部より排出される廃水中のフッ化物イオン濃度を低減する方法が開示されている。
【０００５】
一般に、フッ化カルシウムをフッ酸製造用として利用するには、フッ化カルシウム粒子が、純度：固形分換算で９０質量％以上、体積平均粒子径：１５〜５０μｍ、粒度分布幅（ｄ９０／ｄ１０）：４以下、脱水後のケーキ含水率：３０質量％以下、シリカ及びリン酸塩分の合計含有率：固形分換算で３質量％以下という、高品質である必要がある。
しかし、特許文献１〜５に開示される方法は、単に、廃水中のフッ素含有率を低減することを目的とするもので、得られたフッ化カルシウムを再利用することを目的としていない。そのため、これらの方法で製造されたフッ化カルシウムは、フッ酸製造用の原料として使用しにくい。すなわち、これらの方法により得たフッ化カルシウムの純度は、固形分換算で５０〜８０質量％と低く、未反応のカルシウム化合物を含み、さらに、シリカ、リン酸塩、硫酸塩、鉄化合物、アルミニウム化合物等の不純物を多く含むこともある。また、フッ化カルシウムの粒子径が小さく、脱水後のケーキ含水率が４０〜６０質量％と多いこともある。
それゆえ、特許文献１〜５に開示される方法で得られたフッ化カルシウムのほとんどは、産業廃棄物として処理されてきた。
【０００６】
一方、フッ素資源である天然蛍石（フッ酸製造用の天然蛍石は、フッ化カルシウム純度が固形分換算で９７質量％以上である。）は、枯渇する可能性が懸念されている。そのため、フッ素含有廃水中から、フッ酸製造用の原料になり得る再生フッ化カルシウムを製造する方法の開発が期待されている。
【０００７】
近年、フッ素含有廃水から高純度のフッ化カルシウムを得る方法が開発されてきている。代表的には、晶析法と、炭酸カルシウム中の炭酸イオンとフッ素イオンの塩交換による方法が挙げられる。
【０００８】
晶析法とは、例えば、特許文献６，７に開示されるように、フッ化カルシウムを含有する種晶の表面にフッ化カルシウムの結晶を徐々に成長させることで、純度が高く、粒子径が大きいフッ化カルシウム粒子を得る方法である。
しかし、特許文献６，７に開示される方法で得たフッ化カルシウムは、粒子径が０．５〜１ｍｍと大きいため、フッ酸製造用の原料としてそのまま使いにくく、フッ酸製造用の原料として用いるためには、例えば、粉砕処理をする必要がある。
【０００９】
特許文献８には、フッ化カルシウムの溶解度が比較的大きな酸性領域で晶析を行う方法及びその方法に用いられる装置（ベンチプラント）が開示されている。
特許文献９には、晶析槽、凝集槽及び固液分離槽を備え、該晶析槽内の撹拌翼近傍におけるカルシウム剤添加手段と、該固液分離槽から該晶析槽へのフッ化カルシウムを含む汚泥の返送手段とを有する、廃水からフッ化カルシウムを晶析させる装置が開示されている。
しかし、これらいずれの装置も、晶析したフッ化カルシウムが晶析槽の底部から回収される構造であるため、晶析槽の底部に堆積するようにフッ化カルシウム粒子を大きく晶析させる必要がある。そのためには、晶析槽をできるだけ大きくし、晶析槽内の反応液の滞留時間を増やすことで、晶析反応を長時間行うことになる。その結果、巨大な装置を導入するための設備費やスペースを要したり、晶析槽を大きくしない場合にはフッ化カルシウムの生産効率や品質が低くなったりする。
なお、特許文献８，９に開示される装置では、晶析槽の底部に堆積する程度に結晶が大きくならなかったフッ化カルシウムは、晶析槽の上部から流出する。特許文献８，９では、この晶析槽の上部から流出したフッ化カルシウムは、凝集剤を加えて凝集させ沈降分離した後、反応系外に排出され廃棄されるか、又は再び晶析槽へ返送されて種晶として使用されており、フッ酸製造用の原料として使用されていない。
【００１０】
特許文献１０，１１には、炭酸カルシウム中の炭酸イオンとフッ素イオンの塩交換によりフッ素イオンを回収する方法が開示されている。この方法では、粒度を揃えた天然炭酸カルシウムにフッ素含有廃水を通すことにより、天然炭酸カルシウムの骨格をほぼ保ったままフッ化カルシウムが生成される。
しかし、この方法では、フッ酸製造用の原料として使用しにくい、粒子径の小さいフッ化カルシウムフロックが生じやすい。また、炭酸カルシウムが残存したりすることもあり、この炭酸カルシウムが、下式（１）に示すように、フッ酸の製造の際、硫酸と反応し多量の炭酸ガスと水を発生させる。
ＣａＣＯ３＋Ｈ２ＳＯ４→ＣａＳＯ４＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ  ・・・（１）
その結果、この方法では、フッ酸の収率が低下したり、処理が不安定になったり、装置が腐食したりすることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３３７８３６２号公報
【特許文献２】特許第４８５８４４９号公報
【特許文献３】特許第３１９６６４０号公報
【特許文献４】特開２００６−１６７６３３号公報
【特許文献５】特開２００８−１０４９４６号公報
【特許文献６】特許第４１３９６００号公報
【特許文献７】特許第３９０８５８５号公報
【特許文献８】特許第４３１６３９３号公報
【特許文献９】特開２０１０−２０７７５５号公報
【特許文献１０】特開平０６−０６３５６１号公報
【特許文献１１】特開平０６−０６３５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑み、装置が簡易かつ小型であり、また、生産効率が高い、フッ酸含有廃水からの高品質な再生フッ化カルシウムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、反応槽における晶析反応を所定の条件で行うことにより、上記目的を達成し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［３］の構成を有する、再生フッ化カルシウムの製造方法である。
【００１４】
［１］（Ａ）あらかじめフッ化カルシウム粒子を存在させた反応槽に、フッ酸の濃度が２質量％以下であるフッ酸含有廃水とカルシウム化合物とを加え、０．２ｋＷ／ｍ３以上の撹拌動力で撹拌することにより、新たにフッ化カルシウムを晶析させ、フッ化カルシウム粒子を含有する反応液を得る工程であって、前記反応液のｐＨが１．５〜４．０であり、かつ前記反応液中のフッ化カルシウムの濃度が２〜１５質量％である、フッ化カルシウム粒子を含有する反応液を得る工程と、
（Ｂ）前記フッ化カルシウム粒子を含有する反応液を、前記反応槽から凝集剤添加槽に送り、該凝集剤添加槽において高分子凝集剤と共に撹拌することにより、フッ化カルシウム粒子の凝集物を含む反応液を得る工程と、
（Ｃ）前記フッ化カルシウム粒子の凝集物を含む反応液を、前記凝集剤添加槽から沈降分離槽に送り、沈降凝集物を得る工程と、
（Ｄ）前記沈降凝集物を、前記沈降分離槽の底部から回収し、中和剤により中和し、乾燥する工程と、
（Ｅ）前記沈降分離槽の底部から回収した前記沈降凝集物の一部を前記反応槽に返送する工程と、
を備える、再生フッ化カルシウムの製造方法。
［２］前記フッ酸含有廃水中のＳｉ濃度が０．２質量％以下である、［１］に記載の再生フッ化カルシウムの製造方法。
［３］前記フッ酸含有廃水中のフッ化物イオンの回収率が９５％以上であり、
得られたフッ化カルシウムが、フッ化カルシウム純度が固形分換算で９０質量％以上であり、体積平均粒子径が１５〜５０μｍであり、粒度分布幅（ｄ９０／ｄ１０）が４以下であり、脱水後のケーキ含水率が３０質量％以下、シリカ及びリン酸塩分の合計含有率が固形分換算で３質量％以下である、
［１］又は［２］に記載の再生フッ化カルシウムの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、装置を簡易化かつ小型化でき、かつ、生産効率が高い、フッ酸含有廃水からの高品質な再生フッ化カルシウムの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１の実施態様に用いられる装置の概略図を示す。
【図２】本発明の第２の実施態様に用いられる装置の概略図を示す。
【図３】実施例１で製造した再生フッ化カルシウムの体積平均粒子径の経時変化を示す。
【図４】実施例９で製造した再生フッ化カルシウムの体積平均粒子径の経時変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜第１の実施態様＞
（装置）
図１に、本発明の第１の実施態様に係る製造方法に用いられる装置の概略図を示す。
第１の実施態様に用いる装置１は、反応槽１０と、凝集剤添加槽３０と、沈降分離槽４０とを備える。また、反応槽１０には、反応液を撹拌するために、撹拌翼２０が備えられる。また、装置１は、反応槽１０内の反応液にフッ酸含有廃水を加えるためのフッ酸含有廃水管２１と、反応槽１０の反応液にカルシウム化合物を加えるためのカルシウム化合物管２２と、凝集剤添加槽３０内の反応液に高分子凝集剤を加えるための高分子凝集剤管３２とを備える。また、装置１は、反応液を、反応槽１０から凝集剤添加槽３０へ送るための、反応液送り管３１を備える。また、装置１は、反応液を、凝集剤添加槽３０から沈降分離槽４０へ送るための、反応液送り管４１を備える。また、装置１は、沈降分離槽４０から上澄み液５２を排出するための上澄み液排出管４２と、フッ化カルシウムの凝集物を沈降分離槽４０から装置１外に抜き出すための沈降凝集物抜出管４３と、フッ化カルシウムの凝集物を沈降分離槽４０から反応槽１０に返送するための沈降凝集物返送管４４とを備える。
以下、装置１の各槽について詳述する。
【００１８】
［反応槽］
反応槽１０の材質は、フッ酸濃度２質量％以下のフッ酸含有廃水と後述の（Ａ）工程における反応液のｐＨに耐え得るものであれば、特に制限されない。例えば、ポリ塩化ビニル製、ポリエチレン製、ポリプロピレン製、エポキシ樹脂製、有機繊維のＦＲＰ製等の反応槽が挙げられる。中でも、加工性とコスト面から、ポリ塩化ビニル製が好ましい。
反応槽１０の容量は、後述する反応液の反応槽１０における平均滞留時間及びフッ酸含有廃水の供給流量の好ましい範囲内において、後述の式（８）により設定される。例えば、特定の平均滞留時間において、フッ酸含有廃水の供給流量を遅くすれば、反応槽１０の容量を小さくすることができる。
【００１９】
撹拌翼２０の形状としては、特に限定されず、プロペラ翼、パドル翼、タービン翼等が挙げられる。中でも、プロペラ翼は、単位動力あたりの反応液の循環力を大きくでき、反応液をより均一に混合できるので好ましい。
なお、反応液を均一に混合するために、反応槽１０の内面に邪魔板を設置してもよい。
【００２０】
［凝集剤添加槽］
凝集剤添加槽３０の材質は、フッ酸濃度２質量％以下のフッ酸含有廃水と後述の（Ａ）工程における反応液のｐＨに耐え得るものであれば、特に制限されない。例えば、ポリ塩化ビニル製、ポリエチレン製、ポリプロピレン製、エポキシ樹脂製、有機繊維のＦＲＰ製等が挙げられる。中でも、加工性とコスト面から、ポリ塩化ビニル製が好ましい。
凝集剤添加槽３０の容量は、凝集剤添加槽３０内の反応液の平均滞留時間及び反応槽１０から送られてくる反応液の流量により設定される。例えば、特定の平均滞留時間において、凝集剤添加槽３０への反応液の供給流量を遅くすれば、凝集剤添加槽３０の容量を小さくすることができる。
なお、凝集剤添加槽３０内の反応液の平均滞留時間は０．５〜１０分が好ましく、１〜５分がより好ましい。平均滞留時間が前記下限値以上であれば、反応液と凝集剤とが充分混合できる。一方、前記上限値以下であれば、一旦生成した凝集物が壊れることを防げる。
【００２１】
凝集剤添加槽３０には、反応液と高分子凝集剤とを充分に混合するために、撹拌翼３３が備えられる。撹拌翼３３の形状としては、特に限定されず、プロペラ翼、パドル翼等が挙げられる。タービン翼は反応液に対してせん断力が大きいので好ましくない。また、上述の反応槽１０と同様、反応液を均一に混合するために、凝集剤添加槽３０の内面に邪魔板を設置してもよい。
【００２２】
［沈降分離槽］
沈降分離槽４０の材質は、汚泥処理等の固液分離で通常用いられる沈降分離機に使用されるものであって、フッ酸濃度２質量％以下のフッ酸含有廃水と後述の（Ａ）工程における反応液のｐＨに耐え得るものであれば、特に制限されない。例えば、ポリ塩化ビニル製、ポリエチレン製、ポリプロピレン製、エポキシ樹脂製、有機繊維のＦＲＰ製等が挙げられる。中でも、加工性とコスト面から、ポリ塩化ビニル製の沈降分離槽が好ましい。
沈降分離槽４０としては、汚泥処理等の固液分離で通常用いられる、重力、遠心力又は静電力等を利用する固液分離機であれば、特に制限されない。中でも、簡便かつ省電力で固液分離ができる、重力を利用する沈降分離機が好ましい。
【００２３】
例えば、固液分離機として重力を利用する沈降分離機を利用する場合、沈降分離槽の容積よりも断面積が重要となる。断面積が大きいほど、沈降分離槽４０内の上澄み液の上昇速度が遅くなるため、小さな凝集物であっても上澄み液に同伴し排出されることはなく、沈降しやすくなる。
具体的には、上澄み液の上昇速度が０．５〜２０ｍ／時間になるような大きさの断面積を有する沈降分離機を使用するのが好ましい。より好ましい上澄み液の上昇速度は、２〜１５ｍ／時間である。
なお、上澄み液の上昇速度が前記下限値以上であれば、沈降分離槽４０の容積を小さくできる。一方、前記上限値以下であれば、小さな凝集物であっても上澄み液に同伴し排出されることはなく、充分に沈降できる。
【００２４】
（再生フッ化カルシウムの製造方法）
本実施態様の再生フッ化カルシウムの製造方法は、上記図１の装置１を用いて、（Ａ）工程、（Ｂ）工程、（Ｃ）工程、（Ｄ）工程、（Ｅ）工程により行われる。
以下、図１を参照しながら、本実施態様の再生フッ化カルシウムの製造方法の各工程を説明する。
【００２５】
［（Ａ）工程］
（Ａ）工程は、あらかじめフッ化カルシウム粒子を存在させた反応槽に、フッ酸の濃度が２質量％以下であるフッ酸含有廃水とカルシウム化合物とを加え、０．２ｋＷ／ｍ３以上の撹拌動力で撹拌することにより、新たにフッ化カルシウムを晶析させ、フッ化カルシウム粒子を含有する反応液を得る工程であって、前記反応液のｐＨが１．５〜４．０であり、かつ前記反応液中のフッ化カルシウムの濃度が２〜１５質量％である、フッ化カルシウム粒子を含有する反応液を得る工程である。
本実施態様では、フッ酸含有廃水は、フッ酸含有廃水管２１から反応槽１０に供給される。また、カルシウム化合物は、カルシウム化合物管２２から反応槽１０内の反応液に加えられる。
【００２６】
フッ酸含有廃水中のフッ酸とカルシウム化合物、例えば、炭酸カルシウムとの反応を、下式（２）に示す。
２ＨＦ＋ＣａＣＯ３→ＣａＦ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２  ・・・（２）
この反応で生じたフッ化カルシウムは、主としてあらかじめ存在させたフッ化カルシウム粒子の表面に晶析し、該粒子の粒子径を大きくさせる。
（Ａ）工程において、フッ酸の濃度、撹拌動力、反応液のｐＨ、反応液中のフッ化カルシウムの濃度は、高品質な再生フッ化カルシウムを、効率よく生産するために重要である。
以下、（Ａ）工程の各構成について、説明する。
【００２７】
｛フッ酸含有廃水｝
本実施態様において、フッ酸含有廃水中のフッ酸の濃度は２質量％以下である。より好ましくは、フッ酸含有廃水中のフッ酸濃度は１質量％以下である。
フッ酸濃度が前記上限値より高いと、反応槽１０内でフッ化カルシウムの過飽和領域が局所的に発生し、フッ化カルシウムの微細粒子が生成しやすくなる。フッ化カルシウムの微細粒子が生成すると、脱水後のケーキ含水率が大きくなり、また、再生フッ化カルシウム中のフッ化カルシウム粒子の粒度分布幅（ｄ９０／ｄ１０）が拡がる。
フッ酸含有廃水のフッ酸の濃度は、フッ酸含有廃水を反応槽１０に加える段階で前記上限値以下であればよい。フッ酸含有廃水の原廃水のフッ酸の濃度が前記上限値を超えている場合には、反応槽１０に加える段階のフッ酸含有廃水中のフッ酸の濃度が、前記上限値以下になるように水、塩酸水溶液又は硫酸水溶液等で希釈すればよい。
なお、本明細書においてフッ化カルシウムの微細粒子とは、後述する反応槽１０内にあらかじめ存在させておいたフッ化カルシウム粒子や沈降分離槽４０から返送したフッ化カルシウム粒子よりも体積平均粒子径が小さい、例えば、１μｍ以下のものである。
【００２８】
フッ酸含有廃水の由来としては、特に限定されず、例えば、各種の含フッ素有機化合物の製造設備より排出されるフッ酸を含む廃水、フロンの回収破壊で排出される塩酸とフッ酸を含む廃水、フッ酸製造設備より排出されるフッ酸とケイフッ化水素酸を含む廃水、ガラスエッチング処理設備より排出される、塩酸、フッ酸、ケイフッ化水素酸を含む廃水等が挙げられる。
【００２９】
フッ酸含有廃水中のＳｉ濃度は、０．２質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１質量％以下である。
Ｓｉ濃度が前記上限値より高いと、再生フッ化カルシウム中のＳｉＯ２含有率が高くなる。特に、Ｓｉが廃水中にケイフッ化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）として存在する場合、下式（３）の反応により生成したＳｉＯ２が、廃水中にコロイド状態で安定して存在できなくなり、ゲル化してしまう。
Ｈ２ＳｉＦ６＋３ＣａＣＯ３→３ＣａＦ２＋ＳｉＯ２＋Ｈ２Ｏ＋３ＣＯ２  ・・・（３）
そのため、再生フッ化カルシウム中にＳｉＯ２が不純物として残留しやすくなる。ＳｉＯ２を多量に含有する再生フッ化カルシウムをフッ酸製造用の原料として用いると、下式（４）に示す反応により、フッ酸の損失が生じやすくなる。
ＳｉＯ２＋４ＨＦ→ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ  ・・・（４）
【００３０】
フッ酸含有廃水は、塩酸や硫酸を含有していてもよい。
塩酸は、カルシウム化合物、例えば、炭酸カルシウムと反応すると、下式（５）により塩化カルシウムが生成する。
２ＨＣｌ＋ＣａＣＯ３→ＣａＣｌ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２  ・・・（５）
この塩化カルシウムは水に対する溶解度が高いので、本実施態様により得られる再生フッ化カルシウムには混入しにくい。
【００３１】
硫酸がカルシウム化合物、例えば、炭酸カルシウムと反応すると、下式（６）に示すように、硫酸カルシウムが析出し、再生フッ化カルシウム中に混入することがある。
Ｈ２ＳＯ４＋ＣａＣＯ３→ＣａＳＯ４＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２  ・・・（６）
しかし、フッ酸の製造工程においては、下式（７）に示すように、副産物として硫酸カルシウムが生成し、該工程の際、この硫酸カルシウムはフッ酸と分離される。
ＣａＦ２＋Ｈ２ＳＯ４→ＣａＳＯ４＋２ＨＦ  ・・・（７）
このとき、前記式（６）の反応の結果混入した硫酸カルシウムも、前記式（７）の反応で生成した硫酸カルシウムと一緒に、フッ酸と分離される。また、再生フッ化カルシウム中に硫酸カルシウムが混入していても、前記式（７）の反応の進行にほとんど影響はない。したがって、硫酸カルシウムを含有する再生フッ化カルシウムをフッ酸製造用の原料に用いてもほとんど問題はない。
【００３２】
本実施態様において、反応液の反応槽１０における平均滞留時間は、５〜１２０分が好ましく、より好ましくは１０〜６０分である。
なお、フッ酸含有廃水の供給流量は、下式（８）により算出される。
Ｚ＝（Ｘ／Ｙ）×６０  ・・・（８）
Ｚ：フッ酸含有廃水の供給流量（ｍ３／時間）
Ｘ：反応槽１０の容量（ｍ３）
Ｙ：反応液の反応槽１０における平均滞留時間（分）
【００３３】
例えば、反応槽１０の容量が４０ｍ３の場合、フッ酸含有廃水の供給流量は２０〜４８０ｍ３／時間が好ましく、より好ましくは４０〜２４０ｍ３／時間である。
反応槽１０の容量が５Ｌの場合、フッ酸含有廃水の供給流量は２．５〜６０Ｌ／時間が好ましく、より好ましくは５〜３０Ｌ／時間である。
フッ酸含有廃水の供給流量が前記上限値よりも速いと、反応液の反応槽１０における平均滞留時間が短くなり、フッ酸とカルシウム化合物との反応時間が不足し、フッ酸を充分にフッ化カルシウムに転換できなくなる。すると、フッ化カルシウムが晶析しにくくなり、所望の体積平均粒子径の再生フッ化カルシウムが得られにくくなる。一方、フッ酸含有廃水の供給流量を前記下限値よりも遅くすると、反応液の反応槽１０における平均滞留時間が長くなり、再生フッ化カルシウムの生産効率が下がる。
【００３４】
｛カルシウム化合物｝
カルシウム化合物としては、特に限定されず、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ)２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）等が挙げられ、これらの組合せでもよい。中でも、反応槽１０内の反応液のｐＨが調整しやすい、炭酸カルシウムが好ましい。
【００３５】
供給するカルシウム化合物の態様としては、粉末状のものを用いてもよく、カルシウム化合物粉末を水に分散させたスラリー状、又はカルシウム化合物を溶解した水溶液を用いてもよい。中でも、カルシウム濃度の高い領域が局所的に発生してフッ化カルシウムの微細粒子が発生し、その結果として、再生フッ化カルシウム中のフッ化カルシウム粒子の粒度分布幅（ｄ９０／ｄ１０）が拡がらないようにするためには、カルシウム化合物粉末を水に分散させたスラリー状、又はカルシウム化合物を溶解した水溶液が好ましい。
【００３６】
カルシウム化合物の種類と供給量は、反応液のｐＨが１．５〜４．０になるように調整する。
フッ酸含有廃水は、塩酸や硫酸等の強酸を含むことが多いため、ｐＨが１．５よりも低い場合が多い。カルシウム化合物として炭酸カルシウムや水酸化カルシウムを用いれば、反応槽１０内の反応液のｐＨを上昇させることができる。
一方、塩化カルシウムを用いれば、反応液のｐＨに影響を与えずに、フッ酸との反応に必要なカルシウムイオンを供給できる。
したがって、カルシウム化合物の種類とその供給量を適宜調節することにより、反応槽１０内の反応液のｐＨが１．５〜４．０になるように調整しながら、フッ酸との反応に必要なカルシウムイオンを供給できる。
【００３７】
カルシウム化合物粉末の粒子サイズは、未反応のカルシウム化合物が再生フッ化カルシウムに残存するのを防ぐため、体積平均粒子径が５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００３８】
｛反応液のｐＨ｝
本実施態様では、フッ酸含有廃水の流量に応じてカルシウム化合物を供給して、反応槽１０内の反応液のｐＨを調整する。
反応槽１０内の反応液のｐＨの設定は、良好な晶析を進ませるため、また、再生フッ化カルシウムに不純物が含まないようにするために重要である。
【００３９】
本実施態様において、反応槽１０内の反応液のｐＨは、１．５〜４．０である。より好ましくは、２．０〜３．５である。
反応槽１０内の反応液のｐＨが前記下限値より低いと、反応液に対するフッ化カルシウムの溶解度が上昇し、フッ化カルシウムが析出しにくく、未反応のフッ化物イオンが残存しやすくなり、その結果、再生フッ化カルシウムの生産量が低下する。一方、反応槽１０内の反応液のｐＨが前記上限値より高いと、フッ化カルシウム以外の化合物も析出しやすくなり、再生フッ化カルシウム中の不純物の含有率が上昇する。特に、反応槽１０内の反応液のｐＨが４．０を超えると、ＳｉＯ２が、反応液中にコロイド状態で安定して存在できなくなり、ゲル化してしまい、再生フッ化カルシウム中に不純物として残存する。
【００４０】
なお、硫酸カルシウムは、反応槽１０内の反応液のｐＨが変化しても溶解度があまり変化せず、反応槽１０内の反応液に溶解度以上の量が存在していれば二水和物（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ)として析出し、再生フッ化カルシウムに混入してしまう。しかし、前述したように、フッ酸の製造工程において、硫酸カルシウムはフッ酸と分離され、また、前記式（７）の反応の進行にほとんど影響がない。したがって、反応液中に硫酸カルシウムが析出しても、本実施態様により製造した再生フッ化カルシウムを用いたフッ酸の製造に対する影響は、極めて小さい。
また、リン酸塩は、溶解度が大きいリン酸二水素カルシウム（Ｃａ(Ｈ２ＰＯ４)２）として存在するために、析出したとしても極僅かである。
以上の効果により、シリカ及びリン酸塩分の合計含有率の小さい再生フッ化カルシウムが得られる。
【００４１】
｛反応液中のフッ化カルシウム粒子の濃度］
本実施態様では、製造開始時には、晶析のための種晶として反応槽１０内にあらかじめフッ化カルシウム粒子を存在させておく。
その後、後述の（Ｅ）工程により、沈降分離槽４０の底部から回収した沈降凝集物５１の一部が返送され、該沈降凝集物５１に含まれるフッ化カルシウム粒子が、反応槽１０内  の反応液中で新たな種晶になる。
つまり、フッ酸とカルシウム化合物が反応して生成したフッ化カルシウムが、あらかじめ存在させた又は返送されたフッ化カルシウム粒子の表面に晶析し、該フッ化カルシウム粒子の粒子径が徐々に大きくなる。
【００４２】
反応槽１０内の反応液中のフッ化カルシウム粒子の濃度は、２〜１５質量％に維持される。より好ましくは、５〜１０質量％である。
反応槽１０内の反応液中のフッ化カルシウム粒子の濃度が前記下限値より小さいと、粒子径の大きい再生フッ化カルシウムが得られない。一方、濃度が前記上限値を超えると、反応槽１０中の反応液の粘度が高くなり、反応液を撹拌しにくくなる。
【００４３】
反応槽１０内の反応液中のフッ化カルシウム粒子の濃度の測定方法としては、まず、反応槽１０内の反応液の一部を採取し、洗浄し、脱水してケーキを得、これを１１０℃で６時間乾燥して粉末を得る。次いで、この粉末中のＣａＦ２含有率（質量％）を、実施例（「ＣａＦ２」）に記載する方法と同様の方法で求める。反応槽１０内の反応液中のフッ化カルシウム粒子の濃度は、下式（９）により算出する。
Ｓ＝（Ｐ×Ｔ）／Ｒ  ・・・（９）
Ｓ：反応槽１０内の反応液中のフッ化カルシウム粒子の濃度（質量％）
Ｐ：採取した反応液から得た乾燥粉末の質量（ｇ）
Ｔ：ＣａＦ２含有率（質量％）
Ｒ：採取した反応液の質量（ｇ）
【００４４】
反応槽１０内の反応液中のフッ化カルシウム粒子の濃度を２〜１５質量％に維持するため、製造開始時には、反応槽１０にフッ化カルシウム粒子をあらかじめ必要量加えておく。その後は、後述の（Ｅ）工程により、沈降分離槽４０の底部から回収したフッ化カルシウム粒子の凝集物の一部を反応槽１０に返送して、反応液中のフッ化カルシウム粒子の濃度を２〜１５質量％に維持する。
【００４５】
｛撹拌動力｝
本実施態様において、反応槽１０内の反応液の撹拌条件は、良好な晶析を進行させるため、また、再生フッ化カルシウム中のフッ化カルシウム粒子の粒度分布幅（ｄ９０／ｄ１０）が拡がる原因となるフッ化カルシウムの微細粒子の発生を抑制するために、重要である。
【００４６】
本実施態様の反応槽１０内の反応液の撹拌は、撹拌動力の下限値が、０．２ｋＷ／ｍ３以上となるように行う。より好ましくは、０．３ｋＷ／ｍ３以上である。前記下限値以上であれば、フッ化カルシウムの微細粒子の発生を抑制して良好な粒度分布幅（ｄ９０／ｄ１０）を有する再生フッ化カルシウムを生産することができる。
微細粒子の発生を抑制するためには撹拌動力は強力であればあるほどよいが、撹拌動力が強すぎると、反応槽１０や撹拌翼２０に大きな負荷がかかり、また、反応液が反応槽１０からあふれる可能性もあるため、撹拌動力の上限値は１ｋＷ／ｍ３以下が好ましい。
【００４７】
｛反応温度｝
反応槽１０内の反応液の温度としては、１０〜５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。
温度が下がるとフッ化カルシウムの飽和溶解度も下がる。そのため、温度が前記下限値よりも低いと、フッ化カルシウムの微細粒子が発生しやすくなり、再生フッ化カルシウム中のフッ化カルシウム粒子の粒度分布幅（ｄ９０／ｄ１０）が拡がる可能性が高まる。一方、温度が前記上限値を超えると、ポリ塩化ビニル等の安価な樹脂製の反応槽が採用できなくなる。
【００４８】
［（Ｂ）工程］
（Ｂ）工程は、（Ａ）工程で得られたフッ化カルシウム粒子を含有する反応液を反応槽１０から凝集剤添加槽３０に送り、該凝集剤添加槽３０において高分子凝集剤と共に撹拌することにより、フッ化カルシウム粒子の凝集物を得る工程である。
（Ａ）工程では、定常状態において、フッ化カルシウム粒子が、１５〜５０μｍの体積平均粒子径まで成長できる。（Ｂ）工程は、高分子凝集剤を添加することによって該粒子を、後述する沈降分離槽４０で沈降できる程度の大きさにまで凝集させる工程である。
本実施態様では、反応槽１０から流れ出た反応液は、反応液送り管３１を通って凝集剤添加槽３０に送られる。また、高分子凝集剤は、高分子凝集剤管３２から凝集剤添加槽３０内の反応液に加えられる。
【００４９】
高分子凝集剤としては、特に限定されず、アニオン系、ノニオン系等の高分子凝集剤が使用できる。
アニオン系としては、ポリアクリル酸ナトリウム、マレイン酸共重合物、ポリアクリルアミドの部分加水分解物等が挙げられる。
ノニオン系としては、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルホルムアミド、ポリビニルアセトアミド、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００５０】
高分子凝集剤の添加する量としては、特に限定されないが、凝集剤添加槽３０内の反応液中での濃度が、０．１〜１００ｍｇ／Ｌとなるように添加するのが好ましい。
前記下限値以上であれば、充分な凝集効果が得られる。一方、前記上限値以下であれば、沈降分離槽４０の底部から抜き出されたフッ化カルシウムの凝集物の脱水性が良好となり、また、沈降分離槽４０からの上澄み液５２中のＣＯＤ（化学的酸素要求量）が上昇するおそれが減る。
【００５１】
後の沈降分離槽４０における分離性を向上する目的で、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）及びポリ塩化アルミニウム等の無機凝結剤を、凝集剤添加槽３０内の反応液に添加してもよい。
しかし、これらの無機凝結剤は再生フッ化カルシウム中に不純物として混入することになるため、その添加量はできるだけ少なくした方がよい。
【００５２】
［（Ｃ）工程］
（Ｃ）工程は、（Ｂ）工程で得たフッ化カルシウム粒子の凝集物を含む反応液を凝集剤添加槽３０から沈降分離槽４０に送り、該沈降分離槽４０において該凝集物を沈降させ、沈降凝集物５１を得る工程である。
本実施態様では、凝集剤添加槽３０から流れ出た反応液は、反応液送り管４１を通って沈降分離槽４０に送られる。また、沈降分離槽４０でフッ化カルシウムの凝集物が沈降した後の上澄み液５２は、上澄み液排出管４２から装置１外へ排出される。
【００５３】
なお、上澄み液排出管４２から装置１外へ排出された上澄み液５２は、カルシウム化合物やアルカリ金属塩等を添加して中和処理し、固液分離により固形物を除去した後、環境基準を満たしていることを確認し、廃棄する。
また、（Ａ）工程で添加するカルシウム化合物及び（Ｂ）工程で添加する高分子凝集剤の量が、フッ酸含有廃水の供給量に比べ非常に少なければ、沈降分離槽上澄み液の排出流量は上述のフッ酸含有廃水の供給流量に近い値となる。
【００５４】
［（Ｄ）工程］
（Ｄ）工程は、沈降分離槽４０の底部から、沈降凝集物５１を回収し、中和剤により中和し、乾燥する工程である。
本実施態様では、該沈降凝集物５１は、沈降凝集物抜出管４３から装置１外へ抜き出すことにより回収する。
まず、回収した凝集物はｐＨ１．５〜４の酸性であるため、中和剤を添加し中和する。中和剤としては、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属塩水溶液が挙げられる。中でも、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液又はこれらの混合液が好ましい。水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液は、未反応分が不純物として残留しにくいので、再生フッ化カルシウムの純度を低下させるおそれが少ない。
次いで、固液分離機（例えば、フィルタープレスや遠心分離機等）で濾過又は脱水を行い、必要により、固形物を洗浄して濾過又は脱水を再度行う。濾過又は脱水後、得られたケーキ状の固形分をさらに乾燥することにより再生フッ化カルシウムが得られる。乾燥は、例えば、１１０℃で６時間行う。乾燥機は、通常用いられる乾燥機でよい。
【００５５】
［（Ｅ）工程］
（Ｅ）工程は、沈降分離槽４０の底部から回収した沈降凝集物５１の一部を、反応槽１０に返送する工程である。
本実施態様では、該沈降凝集物５１の一部は、沈降凝集物返送管４４を通って反応槽１０へ返送される。
返送した沈降凝集物５１に含まれるフッ化カルシウム粒子は、反応槽１０内の反応液中で、新たな種晶になる。返送は、反応槽１０内の反応液中のフッ化カルシウム粒子の濃度が２〜１５質量％になるように行う。
【００５６】
（第１の実施態様による作用効果）
本発明では、反応槽における晶析反応の条件、特に、フッ酸含有廃水中のフッ酸の濃度、反応液のｐＨ、反応液中のフッ化カルシウム粒子の濃度、撹拌動力を限定した。
中でも、フッ酸含有廃水中のフッ酸の濃度を限定することにより、充分な体積平均粒子径を有し、粒度分布幅（ｄ９０／ｄ１０）が狭い、再生フッ化カルシウムが得られる。
また、反応槽内の反応液のｐＨを限定することにより、フッ化カルシウム粒子の表面で晶析を徐々に進ませ、フッ化カルシウム粒子の粒子径を徐々に大きくさせることができると共に、未反応のフッ化物イオンが残存するのを防ぎ、再生フッ化カルシウムに不純物が含まないようにするという作用が得られる。該作用により、フッ化カルシウム純度が高く、充分な体積平均粒子径を有し、ケーキ含水率が低い再生フッ化カルシウムが得られる。また、フッ酸含有廃水中のフッ化物イオンの回収率も高い。
また、反応槽内の反応液中のフッ化カルシウム粒子の濃度を限定することにより、充分な体積平均粒子径を有し、粒度分布幅（ｄ９０／ｄ１０）が狭く、ケーキ含水率が低い再生フッ化カルシウムが得られる。
また、反応槽内の反応液の撹拌動力を限定することにより、充分な体積平均粒子径を有し、粒度分布幅（ｄ９０／ｄ１０）が狭い、再生フッ化カルシウムが得られる。
また、本発明では、沈降分離槽の底部から回収した沈降凝集物の一部を反応槽へ返送することにより、フッ酸含有廃水の供給時間の経過と共に徐々にフッ化カルシウム粒子の粒子径が大きくなり、充分な体積平均粒子径を有する再生フッ化カルシウムが得られる。沈降凝集物の反応槽への返送を行わずに、充分な体積平均粒子径を有する再生フッ化カルシウムを得ることは困難である。
これらのことは、後述の実施例で示されている。
【００５７】
すなわち、本発明の第１の実施態様によれば、フッ酸含有廃水から、フッ酸製造用に利用できる高品質の再生フッ化カルシウムを製造することができる。
具体的には、フッ酸含有廃水中のフッ化物イオンの回収率が９５％以上であり、得られた再生フッ化カルシウムが、フッ化カルシウム純度が固形分換算で９０質量％以上であり、体積平均粒子径が１５〜５０μｍであり、粒度分布幅（ｄ９０／ｄ１０）が４以下であり、脱水後のケーキ含水率が３０質量％以下であり、シリカ及びリン酸塩分の合計含有率が固形分換算で３質量％以下である再生フッ化カルシウムを容易に製造できる。
したがって、本発明の第１の実施態様によれば、資源の枯渇が危ぶまれている天然蛍石を使用せずに、フッ酸を製造することができる再生フッ化カルシウムをリサイクルすることができる。
【００５８】
また、本発明の第１の実施態様においては、装置を簡易化かつ小型化することができる。
例えば、後述する実施例で用いた反応槽は、ポリ塩化ビニル製の容器に、通常装着される邪魔板とプロペラ翼が付されているもので、特殊なものではない。
また、反応槽における晶析反応を効率的に行えるため、反応槽内での反応液の平均滞留時間が短くすむ。したがって、反応槽を特に大きくする必要はない。
また、本発明の第１の実施態様によれば、沈降分離槽上澄み液中のフッ化物イオン濃度を充分に下げることができる。したがって、本発明の第１の実施態様によれば、フッ化物イオンを排水基準以下まで除去するためのさらなる装置を必要とすることなく、沈降分離槽の上澄み液を排出することができる。
よって、本発明の第１の実施態様によれば、高品質の再生フッ化カルシウムが簡易かつ小型の装置により得られるため、経済的に再生フッ化カルシウムを製造することができる。
【００５９】
また、本発明の第１の実施態様においては、反応液の平均滞留時間が短くても、高品質の再生フッ化カルシウムが製造でき、しかも、フッ酸含有廃水中のフッ化物イオンの回収率が高い。
すなわち、本発明の第１の実施態様による再生フッ化カルシウムの製造は、生産効率が高いといえる。
【００６０】
＜第２の実施態様＞
（装置）
図２に、本発明の第２の実施態様に係る製造方法に用いられる装置の概略図を示す。
なお、図１と同様の構成部材については、同一の符号を付して詳細な説明を省略する。
第２の実施態様に用いる装置２は、第１反応槽１１と、第２反応槽１２と、凝集剤添加槽３０と、沈降分離槽４０とを備える。また、第１反応槽１１と第２反応槽１２には、反応液を撹拌するために、それぞれ撹拌翼２０，２５が備えられる。また、装置２は、第１反応槽１１内の反応液にフッ酸含有廃水を加えるためのフッ酸含有廃水管２１と、第１反応槽１１の反応液にカルシウム化合物を加えるためのカルシウム化合物管２２と、第２反応槽１２の反応液にカルシウム化合物を加えるためのカルシウム化合物管２４と、凝集剤添加槽３０内の反応液に高分子凝集剤を加えるための高分子凝集剤管３２とを備える。また、装置２は、反応液を、第１反応槽１１から第２反応槽１２へ送るための、反応液送り管２３を備える。また、装置２は、反応液を、第２反応槽１２から凝集剤添加槽３０へ送るための、反応液送り管３１を備える。また、装置２は、反応液を、凝集剤添加槽３０から沈降分離槽４０へ送るための、反応液送り管４１を備える。また、装置２は、沈降分離槽４０から上澄み液５２を排出するための上澄み液排出管４２と、フッ化カルシウムの凝集物を沈降分離槽４０から装置２外に抜き出すための沈降凝集物抜出管４３と、フッ化カルシウムの凝集物を沈降分離槽４０から第１反応槽１１に返送するための沈降凝集物返送管４４とを備える。
なお、第２の実施態様で用いられる各槽の詳細は、上述の第１の実施態様と同じである。
【００６１】
（再生フッ化カルシウムの製造方法）
本実施態様の再生フッ化カルシウムの製造方法は、上記図２の装置２を用いて、（Ａ）工程、（Ｂ）工程、（Ｃ）工程、（Ｄ）工程、（Ｅ）工程により行われる。
以下、図２を参照しながら、本実施態様の再生フッ化カルシウムの製造方法の各工程を説明する。
【００６２】
［（Ａ）工程］
本実施態様では、フッ酸含有廃水はフッ酸含有廃水管２１から第１反応槽１１に供給される。また、第１反応槽１１から流れ出た反応液は、反応液送り管２３を通って第２反応槽１２に送られる。また、第１反応槽１１で加えられたカルシウム化合物とは別に、新たにカルシウム化合物がカルシウム化合物管２４から第２反応槽１２内の反応液に加えられる。また、第２反応槽１２から流れ出た反応液は、反応液送り管３１を通って凝集剤添加槽３０に送られる。
また、反応槽内での反応液の平均滞留時間については、第１反応槽１１と第２反応槽１２における反応液の平均滞留時間を合算して求める。
その余の点は、上述の第１の実施態様の（Ａ）工程と同様である。
【００６３】
［（Ｂ）工程〜（Ｅ）工程］
本実施態様の（Ｂ）工程〜（Ｅ）工程は、上述の第１の実施態様と同様である。
【００６４】
（第２の実施態様による作用効果）
第２の実施態様によれば、上述の第１の実施態様により得られる作用効果と同様の作用効果が得られる。
また、第２の実施態様によれば、個々の反応槽を小さくすることができる。
【００６５】
＜その他の実施態様＞
（Ａ）工程においては、反応槽１０又は第１の反応槽１１内の反応液中のフッ化カルシウム粒子の濃度を２〜１５質量％に維持する方法として、沈降分離槽４０の底部から回収したフッ化カルシウム粒子の凝集物に加えて、別に作製したフッ化カルシウム粒子を添加してもよい。
また、反応槽は、３基以上を直列につないでもよい。反応槽をさらに増やすことにより、個々の反応槽をさらに小さくすることができる。
【００６６】
（Ｅ）工程においては、沈降凝集物返送管４４を用いず、沈降分離槽４０の底部から回収したフッ化カルシウム粒子の凝集物を別の貯槽に貯めておき、この貯槽から反応槽１０又は第１の反応槽１１へ供給してもよい。こうすれば実質的に返送しているのと同じである。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
（評価方法）
下記実施例及び比較例で得た再生フッ化カルシウムの特性を、以下の方法により評価した。
【００６８】
［沈降分離槽上澄み液中のフッ化物イオン濃度、フッ化物イオン回収率］
フッ酸含有廃水及び沈降分離槽上澄み液中のフッ化物イオン濃度は、まず、該上澄み液をＪＩＳ  Ｋ０１０２に記載の水蒸気蒸留法に基づいて、フッ素を含有する留出液を得、ＪＩＳ  Ｋ０１０２に記載のイオン電極法に基づいて、該留出液中のＦ量を測定し、該フッ素量から該上澄み液中のフッ化物イオン濃度に換算することにより求めた。
また、フッ化物イオン回収率は、下式（１０）により算出される。
Ｋ＝（Ｌ×Ｊ−Ｕ×Ｖ）／（Ｌ×Ｊ）  ・・・（１０）
Ｋ：フッ化物イオン回収率（％）
Ｌ：フッ酸含有廃水中の全フッ化物イオン濃度（質量％）
Ｊ：フッ酸含有廃水の供給流量（ｍＬ／分）
Ｕ：沈降分離槽上澄み液中のフッ化物イオン濃度（質量％）
Ｖ：沈降分離槽上澄み液の排出流量（ｍＬ／分）
しかし、本実施例においては、カルシウム化合物と高分子凝集剤を加える量はフッ酸含有廃水に対し極めて少ないため、フッ酸含有廃水の供給流量と沈降分離槽上澄み液の排出流量は近似できる（Ｊ≒Ｖ）。したがって、本実施例では、フッ化物イオンの回収率を、下式（１１）により算出した。
Ｋ≒（Ｌ−Ｕ）／Ｌ  ・・・（１１）
Ｋ：フッ化物イオン回収率（％）
Ｌ：フッ酸含有廃水中の全フッ化物イオン濃度（質量％）
Ｕ：沈降分離槽上澄み液中のフッ化物イオン濃度（質量％）
【００６９】
［体積平均粒子径、粒度分布幅（ｄ９０／ｄ１０）］
沈降分離槽の底部から回収された凝集物中のフッ化カルシウム粒子の粒度分布を、島津製作所製の粒度分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２型を用いて測定した。粒度分布曲線において積算体積分率が５０％となる粒子径（メジアン径）を体積平均粒子径とした。
また、粒子径の小さい方から積算体積分率が１０％となる粒子径ｄ１０と、積算体積分率が９０％となる粒子径ｄ９０から、粒度分布幅（ｄ９０／ｄ１０）を求めた。粒度分布幅（ｄ９０／ｄ１０）が小さいほど、粒度分布が狭いことを意味する。
【００７０】
［ケーキ含水率］
後述する（Ｄ）工程で得たケーキ２５ｇを、オーブンを用いて１１０℃で６時間乾燥し、乾燥粉末を得た。乾燥減量（２５−乾燥粉末の重量（ｇ））をケーキ中の含水量（Ｍ）（ｇ）とした。ケーキ含水率は、下式（１２）により求めた。
Ｎ＝（Ｍ／２５）×１００  ・・・（１２）
Ｎ：ケーキ含水率（％）
Ｍ：ケーキ中の含水量（ｇ）
【００７１】
［再生フッ化カルシウムの組成分析］
再生フッ化カルシウムに含まれる以下の成分の含有率を分析した。
「ＣａＦ２」
上記乾燥粉末２ｇを用いて、ＪＩＳ  Ｋ１４６８−２に記載の水蒸気蒸留法に基づいて、Ｆを含有する留出液を得た。この留出液中に含有されるＦ量を、ＪＩＳ  Ｋ０１０２に記載のランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法で測定し、乾燥粉末２ｇ中に含まれるＦ量（ｇ）を求め、乾燥粉末中のＣａＦ２含有率を、下式（１３）により算出した。
ＣａＦ２含有率（質量％）＝［｛Ｆ量（ｇ）×（７８／３８）｝／２］×１００  ・・・（１３）
【００７２】
「ＣａＣＯ３」
上記乾燥粉末１ｇに、希酢酸水溶液を加え、未溶解残渣を濾別して得た濾液に対してキレート滴定を行い、この濾液中のＣａ量を測定し、乾燥粉末１ｇ中に含まれるＣａ量（ｇ）を求め、乾燥粉末中のＣａＣＯ３含有率を、下式（１４）により算出した。
ＣａＣＯ３含有率（質量％）＝｛Ｃａ量（ｇ）×（１００／４０）｝×１００  ・・・（１４）
【００７３】
「ＳｉＯ２」
上記乾燥粉末０．２ｇに、Ｎａ２ＣＯ３粉末とＫ２ＣＯ３粉末を加えて加熱溶融し（アルカリ溶融法）、溶融物を酸に溶解した後、この溶解液中のＳｉ量をＩＣＰ分析で測定し、乾燥粉末０．２ｇ中に含まれるＳｉ量（ｇ）を求め、乾燥粉末中のＳｉＯ２含有率を、下式（１５）により算出した。
ＳｉＯ２含有率（質量％）＝［｛Ｓｉ量（ｇ）×（６０／２８）｝／０．２］×１００  ・・・（１５）
【００７４】
「Ｐ２Ｏ５」
上記乾燥粉末０．２ｇに、Ｎａ２ＣＯ３粉末とＫ２ＣＯ３粉末を加えて加熱溶融し（アルカリ溶融法）、溶融物を酸に溶解した後、この溶解液中のＰ量をＩＣＰ分析で測定し、乾燥粉末０．２ｇ中に含まれるＰ量（ｇ）を求め、乾燥粉末中のＰ２Ｏ５量を、下式（１６）により算出した。
Ｐ２Ｏ５量（質量％）＝［｛Ｐ量（ｇ）×（１４２／６２）｝／０．２］×１００  ・・・（１６）
【００７５】
「Ｓ」
上記乾燥粉末をプレス成型して、直径３０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤状のペレットを作製し、蛍光Ｘ線分析により乾燥粉末中のＳ含有率を求めた。
【００７６】
（実施例１〜８及び比較例１〜４）
図１に示す装置を用いて、以下の実施例１〜８及び比較例１〜４に記載するとおりに、再生フッ化カルシウムを製造した。
【００７７】
［実施例１］
以下の（Ａ）工程〜（Ｅ）工程により、再生フッ化カルシウムを製造した。
【００７８】
「（Ａ）工程」
反応槽として、ポリ塩化ビニル製であり、液容積が８．６Ｌ（内径：２０４ｍｍ、底部から液出口までの高さ：２６４ｍｍ）であり、内面に邪魔板が４枚付いているものを使用した。また、撹拌翼として、直径８０ｍｍのプロペラ翼を装着した。
反応槽には、５質量％のフッ化カルシウム粒子の凝集物（体積平均粒子径：７μｍ、粒度分布幅（ｄ９０／ｄ１０）：４．１）を含む反応液８．６Ｌをあらかじめ加えておいた。
プロペラ翼を９３０ｒｐｍで撹拌しつつ（反応液の撹拌動力：０．５ｋＷ／ｍ３）、反応槽にフッ酸含有廃水（フッ酸：０．３質量％、Ｈ２ＳｉＦ６：０．１９質量％（Ｓｉ濃度として０．０３７質量％）、塩酸：０．９質量％、全フッ化物イオン濃度として０．４３５質量％）を１７．２Ｌ／時間で供給した。これと同時に、反応槽には、体積平均粒子径５μｍの炭酸カルシウム粉末を水に分散して３０質量％に調整した炭酸カルシウムスラリーを、反応槽内のｐＨを２．７に維持するように、連続的に加えた。
反応液の反応槽内の平均滞留時間を３０分、反応液の温度を常温（２５℃）に設定した。
以上の条件で、フッ酸と炭酸カルシウムの反応により生成したフッ化カルシウムを、フッ化カルシウム粒子の表面に晶析させた。
【００７９】
「（Ｂ）工程」
反応槽から流れ出た反応液は、凝集剤添加槽（ポリ塩化ビニル製、液容積：０．３Ｌ、撹拌翼：パドル翼）に送った。
凝集剤添加槽内の反応液に、該反応液に対して７ｍｇ／Ｌとなるように、アニオン系高分子凝集剤（ポリアクリルアミドの部分加水分解物）を添加して、晶析させたフッ化カルシウム粒子を凝集させた。
【００８０】
「（Ｃ）工程」
沈降分離槽（ポリ塩化ビニル製、液容積８．６Ｌ、内径１０４ｍｍ）には、上述で反応槽に入れたものと同じ５質量％のフッ化カルシウムのスラリー（体積平均粒子径：７μｍ、粒度分布幅（ｄ９０／ｄ１０）：４．１）を含む反応液８．６Ｌをあらかじめ加えておいた。さらに、該反応液に対して７ｍｇ／Ｌとなるように、（Ｂ）工程で用いたものと同じアニオン系高分子凝集剤（ポリアクリルアミドの部分加水分解物）も添加しておいた。また、製造開始後すぐにフッ化カルシウム粒子が反応槽へ返送されるように、沈降分離槽の底部にはフッ化カルシウム粒子の凝集物を沈降させておいた。
製造開始後、凝集剤添加槽から流れ出た反応液が沈降分離槽に送られ、沈降分離槽の底部には、凝集したフッ化カルシウム粒子の凝集物が新たに沈降した。
沈降分離槽の底部に沈降した凝集物中のフッ化カルシウム粒子の体積平均粒子径（μｍ）及び粒度分布幅（ｄ９０／ｄ１０）を、経時的に測定した。測定結果を図３に示す。
【００８１】
「（Ｅ）工程」
沈降分離槽の底部に沈降したフッ化カルシウム粒子の凝集物を回収し、その一部を反応槽に返送した。該返送は、反応槽内の反応液中のフッ化カルシウム粒子の濃度が５質量％を維持するように行った。
【００８２】
「（Ｄ）工程」
反応開始後２０〜５０時間の間に沈降分離槽の底部から抜き出されたフッ化カルシウム粒子の凝集物に水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８とした後、フィルタープレスにより脱水し、ケーキを作製した。該ケーキの一部を用い、ケーキ含水率（質量％）を測定した。
次いで、該ケーキを１１０℃で６時間乾燥して、再生フッ化カルシウムを得た。該再生フッ化カルシウムの一部を用い、組成分析を行った。
【００８３】
「評価結果」
以上の結果、フッ酸含有廃水の供給開始後、再生フッ化カルシウムの体積平均粒子径は徐々に大きくなり、フッ酸含有廃水の供給開始２０時間後には２１μｍに達し、安定した（図３）。
また、粒度分布幅（ｄ９０／ｄ１０）は２．８であった（表２）。
また、ケーキ含水率は２５質量％であった（表２）。
また、組成分析の結果、ＣａＦ２：９２．７質量％、ＣａＣＯ３：２．０質量％、ＳｉＯ２：０．５質量％、Ｐ２Ｏ５：０．５質量％、Ｓ：０．８質量％であった（表２）。
また、沈降分離槽の上澄み液中のフッ化物イオン濃度は２０ｍｇ／Ｌであった。この値から、フッ化物イオン回収率は９９．５％［｛（０．４３５−０．００２０）／０．４３５｝×１００］と推定された（表２）。
【００８４】
［実施例２］
反応槽の撹拌翼の回転数を７５０ｒｐｍ（撹拌動力：０．３ｋＷ／ｍ３）に替えた以外は、実施例１と同様にして再生フッ化カルシウムを製造し、評価を行った。
【００８５】
［実施例３］
反応槽の撹拌翼の回転数を１０５０ｒｐｍ（撹拌動力：０．８ｋＷ／ｍ３）に替えた以外は、実施例１と同様にして再生フッ化カルシウムを製造し、評価を行った。
【００８６】
［実施例４］
反応槽内の反応液のｐＨを３．３に替えた以外は、実施例１と同様にして再生フッ化カルシウムを製造し、評価を行った。
【００８７】
［実施例５］
反応槽内の反応液のｐＨを３．８に替えた以外は、実施例１と同様にして再生フッ化カルシウムを製造し、評価を行った。
【００８８】
［実施例６］
沈降分離槽の底部から回収した沈降凝集物の反応槽への返送を、反応液中のフッ化カルシウム粒子の濃度が２質量％を維持するように行った以外は、実施例１と同様にして再生フッ化カルシウムを製造し、評価を行った。
【００８９】
［実施例７］
沈降分離槽の底部から回収した沈降凝集物の反応槽への返送を、反応液中のフッ化カルシウム粒子の濃度が１０質量％を維持するように行った以外は、実施例１と同様にして再生フッ化カルシウムを製造し、評価を行った。
【００９０】
［実施例８］
沈降分離槽の底部から回収した沈降凝集物の反応槽への返送を、反応液中のフッ化カルシウム粒子の濃度が１５質量％を維持するように行った以外は、実施例１と同様にして再生フッ化カルシウムを製造し、評価を行った。
【００９１】
［比較例１］
反応槽の撹拌翼の回転数を５００ｒｐｍ（撹拌動力：０．１ｋＷ／ｍ３）に替えた以外は、実施例１と同様にして再生フッ化カルシウムを製造し、評価を行った。
【００９２】
［比較例２］
反応槽内の反応液のｐＨを１．３に替えた以外は、実施例１と同様にして再生フッ化カルシウムを製造し、評価を行った。
【００９３】
［比較例３］
反応槽内の反応液のｐＨを４．３に替えた以外は、実施例１と同様にして再生フッ化カルシウムを製造し、評価を行った。
【００９４】
［比較例４］
沈降分離槽の底部から回収した沈降凝集物の反応槽への返送を、反応液中のフッ化カルシウム粒子の濃度が１質量％を維持するように行った以外は、実施例１と同様にして再生フッ化カルシウムを製造し、評価を行った。
【００９５】
実施例１〜８及び比較例１〜４における再生フッ化カルシウムの製造条件を、表１にまとめる。
また、実施例１〜８及び比較例１〜４における、沈降分離槽上澄み液中のフッ化物イオン濃度、フッ化物イオン回収率、並びに、再生フッ化カルシウムの体積平均粒子径、粒度分布幅（ｄ９０／ｄ１０）、ケーキ含水率及び組成分析の評価結果を、表２に示す。
【００９６】
【表１】
2015054809.tif 000002
【００９７】
【表２】
2015054809.tif 000003
【００９８】
反応槽の撹拌動力が０．２ｋＷ／ｍ３よりも低い比較例１で製造された再生フッ化カルシウムは、フッ化カルシウム粒子の体積平均粒子径が１１μｍと小さく、粒度分布幅（ｄ９０／ｄ１０）が４．９と大きかった。また、該再生フッ化カルシウムは、ケーキ含水率が３４質量％と高かった。
反応槽内の反応液のｐＨが１．５よりも低い比較例２では、フッ化カルシウムが充分に晶析されず、反応液中に未反応のまま残ったフッ化物イオンが４６０ｍｇ／Ｌと多く、フッ化物イオンの回収率が８９．４質量％と低かった。また、製造された再生フッ化カルシウムは、フッ化カルシウム粒子の体積平均粒子径が１３μｍと小さかった。また、該再生フッ化カルシウムは、ケーキ含水率が３３質量％と高かった。
反応槽内の反応液のｐＨが４．０よりも高い比較例３で製造された再生フッ化カルシウムは、フッ化カルシウム純度が固形分換算で８８．５質量％と低く、ケーキ含水率が３２質量％と高かった。
反応槽内の反応液中のフッ化カルシウム粒子の濃度が２質量％よりも低い比較例４で製造された再生フッ化カルシウムは、フッ化カルシウム粒子の体積平均粒子径が１２μｍと小さかった。また、該再生フッ化カルシウムは、粒度分布幅（ｄ９０／ｄ１０）が４．５と大きく、ケーキ含水率が３５質量％と高かった。
【００９９】
これに対し、実施例１〜８で製造された再生フッ化カルシウムはいずれも、純度が固形分換算：９０質量％以上、体積平均粒子径：１５〜５０μｍ、粒度分布幅（ｄ９０／ｄ１０）：４以下、脱水後のケーキ含水率：３０質量％以下、シリカ（ＳｉＯ２）及びリン酸塩（Ｐ２Ｏ５）の合計含有率：固形分換算で３質量％以下、をすべて満たしていた。
また、実施例１〜８は、いずれもフッ化物イオンの回収率が９９質量％以上と高く、沈降分離槽の上澄み液中のフッ化物イオンの濃度が２２ｍｇ／Ｌ以下と低かった。
【０１００】
（実施例９〜１２及び比較例５）
次に、図２に示す装置を用いて、以下の実施例９〜１２及び比較例５に記載するとおりに、再生フッ化カルシウムを製造した。
【０１０１】
［実施例９］
以下の（Ａ）工程〜（Ｅ）工程により、再生フッ化カルシウムを製造した。
【０１０２】
「（Ａ）工程」
上記実施例１と同じ邪魔板及びプロペラ翼付き反応槽を２個連続して設け、それぞれ第１反応槽と第２反応槽とした。それぞれの反応槽には、１０質量％のフッ化カルシウムの凝集物（体積平均粒子径：７μｍ、粒度分布幅（ｄ９０／ｄ１０）：４．１）を含む反応液８．６Ｌをあらかじめ加えておいた。
第１及び第２反応槽のプロペラ翼を９３０ｒｐｍで撹拌しつつ（反応液の撹拌動力：０．５ｋＷ／ｍ３）、第１反応槽にフッ酸含有廃水（フッ酸：０．３質量％、Ｈ２ＳｉＦ６：０．１９質量％（Ｓｉ濃度として０．０３７質量％）、塩酸：０．９質量％、全フッ化物イオン濃度として０．４３５質量％）を１７．２Ｌ／時間で供給した。第１反応槽から流れ出た反応液は、第２反応槽に送った。これと同時に、各反応槽には、体積平均粒子径５μｍの炭酸カルシウム粉末を水に分散して３０質量％に調整した炭酸カルシウムスラリーを、第１反応槽内のｐＨを２．７に、第２反応槽内のｐＨを３．０に維持するように、連続的に加えた。
第１反応槽と第２反応槽の合計の反応液の平均滞留時間を６０分、反応液の温度を常温（２５℃）に設定した。
以上の条件で、フッ酸と炭酸カルシウムの反応により生成したフッ化カルシウムを、フッ化カルシウム粒子の表面に晶析させた。
【０１０３】
「（Ｂ）工程」
また、第２反応槽から流れ出た反応液は、凝集剤添加槽（ポリ塩化ビニル製、液容積：０．３Ｌ、撹拌翼：パドル翼）に送った以外は、上記実施例１と同様にして、（Ｂ）工程を行った。
【０１０４】
「（Ｃ）工程」
上記実施例１と同様にして、（Ｃ）工程を行った。
体積平均粒子径の測定結果を、図４に示す。
【０１０５】
「（Ｅ）工程」
沈降分離槽の底部に沈降したフッ化カルシウム粒子の凝集物を抜き出し、その一部を第１反応槽に返送した。該返送は、反応液中のフッ化カルシウム粒子の濃度が１０質量％を維持するように行った以外は、上記実施例１と同様にして、（Ｅ）工程を行った。
【０１０６】
「（Ｄ）工程」
上記実施例１と同様にして、（Ｄ）工程を行った。
【０１０７】
「評価結果」
以上の結果、フッ酸含有廃水の供給開始後、再生フッ化カルシウムの体積平均粒子径は徐々に大きくなり、フッ酸含有廃水の供給開始６０時間後には２３μｍに達し、安定した（図４）。
また、粒度分布幅（ｄ９０／ｄ１０）は３．０であった（表４）。
また、ケーキ含水率は２４質量％であった（表４）。
また、組成分析の結果、ＣａＦ２：９２．７質量％、ＣａＣＯ３：１．９質量％、ＳｉＯ２：０．５質量％、Ｐ２Ｏ５：０．５質量％、Ｓ：０．８質量％であった（表４）。
また、沈降分離槽の上澄み液中のフッ化物イオン濃度は１６ｍｇ／Ｌであった。この値から、フッ化物イオン回収率が９９．６％［｛（０．４３５−０．００１６）／０．４３５｝×１００］と推定された（表４）。
【０１０８】
［実施例１０］
組成の異なるフッ酸含有廃水（フッ酸：１．０質量％、Ｈ２ＳｉＦ６：０．４７質量％（Ｓｉ濃度として、０．０９１質量％）、塩酸：０．９質量％、全フッ化物イオン濃度として１．３２２質量％）を用いた以外は、実施例９と同様にして再生フッ化カルシウムを製造し、評価を行った。
【０１０９】
［実施例１１］
組成の異なるフッ酸含有廃水（フッ酸：２．０質量％、Ｈ２ＳｉＦ６：０．９５質量％（Ｓｉ濃度として、０．１８５質量％）、塩酸：０．９質量％、全フッ化物イオン濃度として２．６５２質量％）を用いた以外は、実施例９と同様にして再生フッ化カルシウムを製造し、評価を行った。
【０１１０】
［実施例１２］
第１反応槽内の反応液のｐＨを１．５に替えた以外は、実施例９と同様にして再生フッ化カルシウムを製造し、評価を行った。
【０１１１】
［比較例５］
組成の異なるフッ酸含有廃水（フッ酸：２．５質量％、Ｈ２ＳｉＦ６：２．００質量％（Ｓｉ濃度として、０．３８９質量％）、塩酸：０．９質量％、全フッ化物イオン濃度として３．９５８質量％）を用いた以外は、実施例９と同様にして再生フッ化カルシウムを製造し、評価を行った。
【０１１２】
実施例９〜１２及び比較例５における再生フッ化カルシウムの製造条件を、表３にまとめる。
また、実施例９〜１２及び比較例５における、沈降分離槽上澄み液中のフッ化物イオン濃度、フッ化物イオン回収率、並びに、再生フッ化カルシウムの体積平均粒子径、粒度分布幅（ｄ９０／ｄ１０）、ケーキ含水率及び組成分析の評価結果を、表４に示す。
【０１１３】
【表３】
2015054809.tif 000004
【０１１４】
【表４】
2015054809.tif 000005
【０１１５】
フッ酸含有廃水中のフッ酸の濃度が２質量％よりも高い比較例５で製造された再生フッ化カルシウムは、フッ化カルシウム粒子の体積平均粒子径が１４μｍと小さかった。また、該再生フッ化カルシウムは、フッ化カルシウム純度が固形分換算で８８．８質量％と低く、粒度分布幅（ｄ９０／ｄ１０）が４．８と大きく、ケーキ含水率が３５質量％と高く、ＳｉＯ２とリン酸塩（Ｐ２Ｏ５）の合計含有率が４．５質量％と高かった。
【０１１６】
これに対し、実施例９〜１２で製造された再生フッ化カルシウムはいずれも、純度が固形分換算：９０質量％以上、体積平均粒子径：１５〜５０μｍ、粒度分布幅（ｄ９０／ｄ１０）：４以下、脱水後のケーキ含水率：３０質量％以下、シリカ（ＳｉＯ２）及びリン酸塩（Ｐ２Ｏ５）の合計含有率：固形分換算で３質量％以下、をすべて満たしていた。
また、実施例９〜１２は、いずれもフッ化物イオンの回収率が９９質量％以上と高く、沈降分離槽の上澄み液中のフッ化物イオンの濃度が１０２ｍｇ／Ｌ以下であり、比較例２６０ｍｇ／Ｌに比べて低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
以上のように、本発明によれば、フッ酸含有廃水中のフッ酸を、簡便、かつ、効率的に回収し、高品質な再生フッ化カルシウムを製造することができる。
したがって、本発明によれば、資源の枯渇が危ぶまれている天然蛍石を使用せず、フッ素化学産業にとって重要なフッ酸をリサイクルすることができる。
【符号の説明】
【０１１８】
１  第１の実施態様に用いられる装置
２  第２の実施態様に用いられる装置
１０  反応槽
１１  第１反応槽
１２  第２反応槽
２０，２５，３３  撹拌翼
２１  フッ酸含有廃水管
２２，２４  カルシウム化合物管
２３，３１，４１  反応液送り管
３０  凝集剤添加槽
３２  高分子凝集剤管
４０  沈降分離槽
４２  上澄み液排出管
４３  沈降凝集物抜出管
４４  沈降凝集物返送管
５１  沈降凝集物
５２  上澄み液
【図１】
2015054809.tif 000006
【図２】
2015054809.tif 000007
【図３】
2015054809.tif 000008
【図４】
2015054809.tif 000009