(57)【要約】【課題】金属異物の混入した電池を短時間でより確実に検出することができ、信頼性の高い二次電池を簡便に量産し得る方法を提供すること。【解決手段】本発明により、正極と負極とセパレータとを有する電極体と、電解質とを含む二次電池を製造する方法が提供される。かかる製造方法は、上記電極体を構築すること、上記セルに初期充電処理を施すこと、および、上記初期充電後のセルにエージング処理を施すこと、を包含する。そして、上記エージング処理が完了するまでの間に、上記正極と上記セパレータとを接着させる処理を含むことを特徴としている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極および前記負極との間に介在されるセパレータとを有する電極体を構築すること、
前記電極体と電解質とを含むセルを構築すること、
前記セルに初期充電処理を施すこと、および、
前記初期充電後のセルにエージング処理を施すこと、
を包含し、
前記エージング処理が完了するまでの間に、前記正極と前記セパレータとを接着させる処理を含むことを特徴とする、二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記正極と前記セパレータとを接着させる処理は、前記エージング処理において行い、
前記エージング処理は、
前記初期充電後のセルに所定の圧力を負荷し、６０℃以上の温度において電圧を印加した状態で１００時間以上保持する高温エージング処理を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記正極と前記セパレータとを接着させる処理は、前記電極体の構築において行い、
前記正極は、正極集電体と前記正極集電体上に備えられた正極活物質層とを含み、
前記正極活物質層は、正極活物質と熱可塑性樹脂からなるバインダとを含み、
前記正極の前記正極活物質層と前記セパレータとを当接させた状態で、前記バインダの軟化温度以上の温度で前記正極と前記セパレータとを圧密することで、前記正極と前記セパレータとを接着させる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記正極と前記セパレータとを接着させる処理は、
前記正極と前記セパレータとの剥離強度が、０．２Ｎ／ｍ以上１．２Ｎ／ｍ以下となるように行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記エージング処理は、
前記初期充電後のセルに０．１ＭＰａ以上の圧力を負荷することを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記エージング処理は、
前記初期充電後のセルに電圧を印加して所定時間保持すること、および、
前記正極の最高到達電位が前記電極体に混在が予想される金属異物の酸化電位以上となるよう電位を調整することを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記エージング処理は、
前記負極の最高到達電位が前記金属異物の還元電位以上となるよう電位を調整することを含む、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記エージング処理よりも後に、さらに、
前記セルの電圧降下量を計測する自己放電検査を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記電極体は、セパレータを介した正極と負極との対向が繰り返されてなる積層構造を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法により製造された、二次電池。
【請求項１１】
正極と、負極と、前記正極および前記負極との間に介在されるセパレータとを有する電極体が、電解質と共にセルケースに収容されてなる二次電池であって、
前記正極と前記セパレータとは少なくとも一部が接着されており、
前記負極と前記セパレータとは接着されていない、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の製造方法に関する。詳しくは、混入した金属異物の溶解を促進し得る二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池その他の二次電池は、既存の電池に比べ、小型、軽量かつ高エネルギー密度であって、出力密度に優れる。このため近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や、車両駆動用電源として好ましく用いられている。
【０００３】
かかる二次電池は、典型的には、正極と負極とがセパレータを介して対向した構造の電極体と、電解液とが、電池ケースに密閉状態で収容されることにより構築される。そして当該電池には、実際に使用可能な状態に調整するため、所定の条件で初期充電処理が施される。また、初期充電後の電池に対しては、電池反応の安定化を主な目的とした高温エージング処理、および、自己放電検査により短絡の有無等を調べることを主な目的とした低温エージング処理等が施される。これらエージング処理については、従来より、エージング処理の効果を高めたり、処理時間を短縮したりする提案がなされている。例えば、特許文献１には、これらのエージング処理を、複数の電池を拘束した状態で行うことで、エージング処理の時間を短縮できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１１４９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、かかる二次電池の製造にあたっては、外部（例えば製造装置の構成部材等）から銅や鉄等の金属異物が混入する虞がある。混入した金属異物は、充電によって溶解電位を上回る環境となるとイオン化され、電解質中に溶出する。この金属イオンは、一般的に充電時に負極側に向かって直線的に移動し、対向する負極上に局所的に析出する。このため、充電を続けると金属の析出物がセパレータを貫通して正極に到達し、電池内に内部短絡が発生する虞がある。内部短絡が発生すると電池性能が悪化（例えばエネルギー密度が低下）する等の不具合が生じる。
【０００６】
そこで、混入した金属異物を上記の高温および低温でのエージング処理にて意図的に溶解させ、負極に析出させて短絡させることで、かかる金属異物により短絡した電池を自己放電検査において検出することが行われてもいる。しかしながら、金属異物は形状や大きさによって完全に溶解するのに長時間を要する場合がある。このため、例えば、エージング処理が短縮されると、金属異物が混入した電池を検出できない可能性が高まるという問題があった。
【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極体内に混入した金属異物を短時間でより確実に溶解させることができる二次電池の製造方法を提供することである。延いては、高品質な二次電池を信頼性高く製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を実現すべく、本発明によって、正極と、負極と、上記正極および上記負極との間に介在されるセパレータとを有する電極体正極と負極を有する電極体と、電解質と、
を備える二次電池を製造する方法が提供される。かかる製造方法は、上記電極体を構築すること、上記電極体と電解質とを含むセルを構築すること、上記セルに初期充電処理を施すこと、および、上記初期充電後のセルにエージング処理を施すこと、を包含している。そして、上記エージング処理が完了するまでの間に、上記正極と上記セパレータとを接着させる処理を含むことを特徴としている。
【０００９】
従来の金属異物の溶解処理においては、エージング処理における電池電位の調整によって正極電位を上昇させ、周辺に存在する金属異物を溶解させていた。ここで、本発明者らによる金属異物の詳細な溶解挙動の調査により、金属異物と正極との相対関係を調整した状態において金属異物の溶解が著しく促進されることが見出され、本願発明が完成されるに至った。すなわち、ここで開示される製造方法によれば、電極体の構築時に正極の表面に混入した金属異物を、正極とセパレータとを物理的または化学的に接着（接合であり得る）することで正極表面に固定するようにしている。これにより、金属異物は、これまで正極表面とセパレータとの間で緩く挟持されていたものが、確実に正極表面のより高い電位状態に晒されることになる。したがって、正極とセパレータとを接着しない場合と比較して、より確実に金属異物を溶解させることができ、また金属異物を溶解させるに要するエージング時間を短縮することができる。延いては、金属異物の集中的な析出に起因する内部短絡をエージング時間内に誘起させ、良品と不良品との判定をより短時間で確実に行うことができる。
【００１０】
ここで開示される二次電池の製造方法の好ましい一態様において、上記正極と上記セパレータとを接着させる処理は、上記エージング処理において行い、上記エージング処理は、上記初期充電後のセルに所定の圧力を負荷し、６０℃以上の温度において電圧を印加した状態で１００時間以上保持する高温エージング処理を含むことを特徴としている。かかる構成においては、圧力を負荷しての高温エージング処理において、正極とセパレータとの接着と、加圧エージングとを、同時に実施するものである。これにより、より短時間で効率的に金属異物を溶解させながらのエージング処理を行うことができる。
【００１１】
ここで開示される二次電池の製造方法の好ましい一態様において、上記正極と上記セパレータとを接着させる処理は、上記電極体の構築において行い、上記正極は、正極集電体と上記正極集電体上に備えられた正極活物質層とを含み、上記正極活物質層は、正極活物質と熱可塑性樹脂からなるバインダとを含み、上記正極の上記正極活物質層と上記セパレータとを当接させた状態で、上記バインダの軟化温度以上の温度で上記正極と上記セパレータとを圧密することで、上記正極と上記セパレータとを接着させることを特徴としている。かかる構成によると、例えば、捲回型電極体の捲回曲部においても正極とセパレータとが接着されているため、かかる捲回曲部に混入した金属異物をより短時間で確実に溶解することが可能となる。
【００１２】
ここで開示される二次電池の製造方法の好ましい一態様において、上記正極と上記セパレータとを接着させる処理は、上記正極と上記セパレータとの剥離強度が、０．２Ｎ／ｍ以上１．２Ｎ／ｍ以下となるように行うことを特徴としている。かかる構成によると、金属異物の溶解促進の効果がより確実なものとなり、比較的大きな金属異物が混入した場合であってもエージング処理により完全に溶解させることが可能となる。
【００１３】
ここで開示される二次電池の製造方法の好ましい一態様において、上記エージング処理は、上記初期充電後のセルに０．１ＭＰａ以上の圧力を負荷することを含むことを特徴としている。かかる構成によると、正極とセパレータとをより強固に接着することができ、金属異物をより確実に溶解することができる。
【００１４】
ここで開示される二次電池の製造方法の好ましい一態様において、上記エージング処理は、上記初期充電後のセルに電圧を印加して所定時間保持すること、および、上記正極の最高到達電位が上記電極体に混在が予想される金属異物の酸化電位以上となるよう電位を調整することを含むことを特徴としている。かかる構成によると、金属異物を溶解するよう電位を調整するため、より短時間で確実に金属異物を溶解することができる。
【００１５】
ここで開示される二次電池の製造方法の好ましい一態様において、上記エージング処理は、上記負極の最高到達電位が上記金属異物の還元電位以上となるよう電位を調整することを含むことを特徴としている。かかる構成によると、正極から溶出された金属異物が直ちに負極に向かうことなく電極間に滞留される。かかる滞留中に溶出した金属イオンは電解液中を拡散し、対向する負極表面への局所的な析出が抑制される。これにより、金属異物による短絡を抑制でき、金属異物の無害化を図ることができる。
【００１６】
ここで開示される二次電池の製造方法の好ましい一態様において、上記エージング処理よりも後に、さらに、上記セルの電圧降下量を計測する自己放電検査を含むことを特徴としている。かかる構成によると、金属異物の影響を十分に反映させた検査を行うことができ、容量の大きい電池であっても高精度な検査を実現できる。
【００１７】
ここで開示される二次電池の製造方法の好ましい一態様において、上記電極体は、セパレータを介した正極と負極との対向が繰り返されてなる積層構造を有することを特徴としている。かかる構成の二次電池においては、電極の表面積が大きくなるよう構成されているため、金属異物の混入の可能性が高まる。また、高容量であり得るために、製品のばらつきによる電圧降下量のばらつきも大きくなり、短絡による電圧低下量を検出し難い。したがって、このような電池の製造においては本願発明の効果がより顕著に表れ得るために好ましい。
【００１８】
また、他の側面でここに開示される二次電池は、典型的には、正極と、負極と、上記正極および上記負極との間に介在されるセパレータとを有する電極体が、電解質と共にセルケースに収容されてなる。かかる二次電池は、上記正極と上記セパレータとは少なくとも一部が接着されており、上記負極と上記セパレータとは接着されていないことにより特徴づけられる。かかる構成の電池においても、上記と同様の効果が得られることが期待される。
【００１９】
以上のように、ここで開示される製造方法により製造される二次電池は、エージング処理において電池性能が安定化されているとともに、かかるエージングを利用して、混入した金属異物が十分に溶解されたものであり得る。したがって、例えば、良品と不良品との判定を高精度に行うことができ、金属異物による短絡の発生が抑制された信頼性の高い高品質な二次電池として提供され得る。また、かかる二次電池は、製造時間が削減され得ることから、生産性良く低コストで提供され得る。したがって、このような二次電池は各種用途で利用可能であるものの、高い安全性や信頼性が求められる自動車等の車両に搭載される駆動用電源として好適に使用することができる。なお、この二次電池は、単独（単電池）で使用してもよいし、当該二次電池が直列および／または並列に複数個接続されてなる組電池の形態で使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】一実施形態に係る二次電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】一実施形態に係る二次電池の捲回電極体の構成を説明する模式図である。
【図３】（Ａ）本発明の製造方法および（Ｂ）従来の製造方法における金属異物の溶解状況の一例を模式的に説明する図である。
【図４】（Ａ）（Ｂ）はそれぞれ二次電池への圧力負荷状態、圧力を負荷しない状態、を説明する断面模式図であり、（Ｃ）は複数の二次電池へ圧力負荷する様子を説明した斜視図である。
【図５】一実施形態に係る金属異物の溶解状況を、正極とセパレータとの剥離強度と、異物サイズとの関係として例示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書において「二次電池」とは、リチウム二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等のいわゆる化学電池の他、化学電池（例えばリチウム二次電池）と同様の産業分野で同様に使用され得る蓄電素子（例えば、疑似容量キャパシタ、レドックスキャパシタ）、およびこれらを組み合わせたハイブリッドキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等を包含する用語である。また、「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンの移動（電荷の移動）により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「活物質」とは、正極側または負極側において電荷担体となる化学種（リチウム二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る物質（化合物）をいう。
【００２２】
また、ここに開示される発明において溶解の対象となり得る金属異物は、二次電池の製造工程において混入する可能性のある金属であって、二次電池の作動電圧範囲内に酸化還元電位を有し、当該電位で溶解（イオン化）し得るものが挙げられる。金属異物を組成する元素（およびその酸化還元電位）としては、代表的には、例えば、鉄（Ｆｅ；２．６Ｖ）、銅（Ｃｕ；３．４Ｖ）およびこれらの合金等が挙げられる。とりわけ鉄は、種々の製造装置等に多用されるステンレス鋼の主成分等であることから、製造工程において混入する可能性が高いと考えられる。また、比較的抵抗が高いため、かかる鉄または鉄合金の溶解を確実に進行させることが好ましい。なお、本明細書において「電位」とは、特に限定しない限り、リチウムの有する電位（Ｖ）と当該金属異物との電位差（リチウム基準の電位（Ｖ））を示す。
【００２３】
以下、ここで開示される二次電池および当該電池の製造方法の好適な実施形態について説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。かかる構造の二次電池は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下では好適な態様としてのリチウム二次電池を例として説明することがあるが、本発明の適用対象をかかる電池に限定する意図ではない。
【００２４】
図１は、ここで製造される一実施形態としての二次電池の構成を説明するための断面模式図である。図２は、かかる二次電池に収容される電極体の構成を説明する模式図である。以下、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
ここで開示される二次電池１００は、その構成としては、本質的に、正極３０と負極４０とセパレータ５０とを有する電極体２０と、電解質（図示せず）とを備える。かかる二次電池１００は、以下のように製造することができる。すなわち、先ず、正極３０と負極４０とを、セパレータ５０を介して対向させて電極体２０を作製する。次に、上記電極体２０と電解質とを電池ケース１０に収容し、この電池ケース１０を密封する。これにより、二次電池（セル）１００が構築される。特に厳密に区別するものではないが、本明細書においては、組立後であってエージング処理等の処理が完了するまでの電池について、セルと呼ぶ場合がある。
そして通常、このように構築されたセル１００は、実際に使用可能な（出荷可能な）状態に調整するため、所定の条件で初期充電処理が施される。また、初期充電後の電池に対しては、電池反応の安定化を主な目的とした高温エージング処理、および、短絡の有無等を調べる自己放電検査が行われる。そして、検査を通過した電池のみが、製品として出荷される。
【００２５】
ところで、上記のセル１００の構築に際しては、外部（例えば製造装置の構成部材）から金属異物が混入することがあり得る。このような場合、かかる電池への充電によって正極３０の電位が金属異物の溶解電位（酸化電位）よりも高くなると、当該金属異物が酸化され（電子を失って）、金属イオンとなって電解質中へと溶解する。例えば、金属異物が銅や鉄の場合、Ｃｕ→Ｃｕ２＋，Ｆｅ→Ｆｅ２＋のように溶解する。この金属イオンは正に帯電しているため、通常は正負極間を、セパレータ５０を通過して負極４０に向かって直線的に移動する。そして当該金属イオンは、負極４０上の当該金属異物と対向する位置で還元され、局所的に（集中的に）析出する。このため、充電が進むにつれ負極上の析出物は正極３０側に向かって徐々に成長していく。かかる析出物が正極に到達することで、当該電池に短絡（微小短絡）が発生する。
【００２６】
金属異物が微小な場合は、通常、上記の初期充電〜自己放電検査の範囲内で、かかる金属異物は完全に溶解されるため、自己放電検査において微小短絡の有無及び程度等を含む当該電池の良否を適切に判定し得る。しかしながら、金属異物が粗大な場合や溶解し難い場合等には、上記時間内で十分な溶解が行われない可能性がある。この場合、良品と判定された電池であっても、通常の電池使用状態において金属異物の溶解が進行し、使用中に当該電池が短絡する事態が起こり得る。そこで、このような事態を回避するために、ここで開示する二次電池の製造方法においては、二次電池（セル）１００の構築後、初期充電〜自己放電検査の範囲内、すなわち、エージング処理が完了するまでの間に、粗大な金属異物であってもより完全に溶解させるようにしている。
【００２７】
なお、本発明者らの詳細な検討によると、例えば、電位調整工程において所定の大きさの金属異物を溶解するに必要な時間は、様々な因子により影響を受ける。例えば、環境温度、電池電圧（正負極間の電位差）、金属異物の溶解速度の他に、セルの構成材料の仕様の違いやバラつき等の管理しきれない要因を含み得る。
また、金属異物は、正極、より詳細には正極を構成する正極活物質との接触面積が大きい方が、電位のより高い環境に晒されることになる。したがって、より高電位な環境において金属異物の溶解は促進され得る。一方で、金属異物の溶解は、正極の電位が当該金属異物の溶解電位よりわずかでも低くなると進行しない。したがって、例えば正極の表面に混入した金属異物は、正極の表面に押し付けられた状態で溶解電位以上に晒されるのがより好ましい。
【００２８】
そこで、ここで開示される技術では、上記のような金属異物の溶解を十分に進行させるために、（１）正極と負極とセパレータとを備える電極体を構築すること（電極体の構築工程）、（２）上記電極体と電解質とを含むセルを構築すること（セルの構築工程）、（３）上記セルに初期充電処理を施すこと（初期充電工程）、および、（４）上記初期充電後のセルにエージング処理を施すこと（エージング処理工程）、を包含している。そして、上記エージング処理が完了するまでの間に、上記正極と上記セパレータとを接着させる処理（接着処理）を含むことを特徴としている。
【００２９】
［１．電極体の構築］
ここでは先ず、正極と負極とセパレータを備える電極体を用意する。
正極は、典型的には正極集電体と、当該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層とを備えている。かかる正極の作製方法は特に限定されないが、例えば、正極活物質と導電材とバインダ（結着剤）等とを適当な溶媒中で混合してペースト状（スラリー状、インク状のものを包含する。）の組成物（以下、「正極ペースト」という。）を調製し、当該ペーストを正極集電体上に供給して正極活物質層を形成した形態のものを用いることができる。正極ペーストの供給方法としては、例えば、上記正極ペーストを正極集電体の片面または両面に、従来公知の塗布装置（例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター）を用いて塗布する方法が挙げられる。あるいは、上記の正極活物質と導電材とバインダとを適度な大きさに造粒して造粒体とし、かかる造粒体を正極集電体上に供給して圧着させることにより正極活物質層を形成することもできる。特に限定されるものではないが、正極集電体の単位面積当たりに設けられる正極活物質層の質量（正極集電体の両面に正極活物質層を有する構成では両面の合計質量）は、例えば１０ｍｇ／ｃｍ２〜３０ｍｇ／ｃｍ２程度とすることができる。
【００３０】
正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好ましく用いられる。集電体の形状は、構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されず、棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。なお、後述する捲回電極体を備えた電池では、主に箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池のエネルギー密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ〜５０μｍ（より好ましくは１０μｍ〜３０μｍ）程度のものを好ましく用いることができる。
【００３１】
正極活物質としては、従来から二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム原子と遷移金属原子とを構成金属原子として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウム原子と遷移金属原子とを構成金属原子として含むリン酸塩等が挙げられる。なかでも、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）や、スピネル構造のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を主成分とする正極活物質は、エネルギー密度が高く、且つ熱安定性にも優れる。さらに、ここで開示される技術の利点をより効果的に受けられるため、好ましく用いることができる。特に限定するものではないが、正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、５０質量％以上（典型的には７０質量％以上１００質量％以下、例えば８０質量％以上９９質量％以下）であることが好ましい。このようなリチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）は、例えば従来公知の方法で調製されたものをそのまま使用することができる。
【００３２】
導電材としては、従来から二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、コークス、黒鉛（天然黒鉛およびその改質体、人造黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。なかでも、粒径が小さく比表面積の大きなカーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）を好ましく用いることができる。特に限定するものではないが、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば１質量％以上１５質量％以下（典型的には５質量％以上１０質量％以下）とすることができる。
【００３３】
バインダとしては、特に制限されるものではないが、適切な温度範囲に軟化点（例えば、６０℃以上）を有する熱可塑性のバインダ（典型的には樹脂やエストラマーであり得る）等であって、従来から二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、正極ペーストの形態に調製して正極活物質層を形成する場合には、後述する溶媒中に均質に溶解または分散し得る化合物を用いることができる。例えば、有機溶剤系のペースト（分散媒の主成分が有機溶媒である溶剤系ペースト）を用いて正極活物質層を形成する場合には、有機溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。あるいは、水系のペーストを用いて正極活物質層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、セルロース系ポリマー、フッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、ゴム類等が例示される。より具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等が挙げられる。特に限定するものではないが、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば０．５質量％以上１０質量％以下（好ましくは１質量％以上２質量％以下）とすることができる。
【００３４】
溶媒としては、従来から二次電池に用いられる溶媒のうち一種または二種以上を特に限定なく用いることができる。かかる溶媒は水系と非水系とに大別される。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。非水系溶媒の好適例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が例示される。
【００３５】
なお、上記正極ペーストには、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、分散剤や増粘剤などの各種添加剤を添加することもできる。上記分散剤としては、疎水性鎖と親水性基をもつ高分子化合物（例えばアルカリ塩、典型的にはナトリウム塩）や、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩等を有するアニオン性化合物やアミン等のカチオン性化合物等が挙げられる。より具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチラール、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ等が挙げられる。
【００３６】
ここで開示される製造方法では、例えば、正極集電体上に上記正極ペーストまたは造粒体を付与した後に、適当な乾燥手段でこれらペースト（または造粒体）に含まれる溶媒を除去する。かかる手法としては、自然乾燥や、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線による乾燥等を単独または組み合わせて用いることができる。そして乾燥の後、正極に適宜プレス処理を施すことによって、正極活物質層の厚みや密度を調整することができる。プレス処理には、例えば、ロールプレス法、平板プレス法等、従来公知の各種プレス方法を採用することができる。正極集電体上に形成された正極活物質層の密度が極端に低い場合は、単位体積当たりのエネルギー密度が低下する虞がある。また、正極活物質層の密度が極端に高い場合は、特に大電流充放電時や低温環境下において内部抵抗が上昇する傾向にある。このため、正極活物質層の密度は、例えば２．０ｇ／ｃｍ３以上（典型的には２．５ｇ／ｃｍ３以上）であって、４．５ｇ／ｃｍ３以下（典型的には４．２ｇ／ｃｍ３以下）とすることが好ましい。
【００３７】
負極は、典型的には負極集電体と、当該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極活物質層とを備えている。かかる負極の作製方法は特に限定されないが、例えば、負極活物質とバインダ等とを適当な溶媒中で混合してペースト状の組成物（以下、「負極ペースト」という。）を調製し、当該ペーストを負極集電体上に付与して負極活物質層（負極活物質層ともいう。）を形成した形態のものを用いることができる。負極活物質層を形成する方法としては、上述した正極の場合と同様の手法を適宜採用することができる。特に限定されるものではないが、負極集電体の単位面積当たりに設けられる負極活物質層の質量（両面の合計質量）は、例えば５ｍｇ／ｃｍ２〜３０ｍｇ／ｃｍ２程度とすることができる。
【００３８】
負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好ましく用いられる。負極集電体の形状は、正極集電体の形状と同様であり得る。
【００３９】
負極活物質としては、従来から二次電池に用いられる物質の一種または二種以上の材料を特に限定することなく使用することができる。例えば、天然黒鉛（石墨）およびその改質体や石油または石炭系の材料から製造された人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンナノチューブ等少なくとも一部に黒鉛構造（層状構造）を有する（低結晶性の）炭素材料；リチウムチタン複合酸化物等の金属酸化物；スズ（Ｓｎ）やケイ素（Ｓｉ）とリチウムの合金等が挙げられる。負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は特に限定されないが、通常は約５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは約９０質量％〜９９質量％（例えば約９５質量％〜９９質量％）である。
【００４０】
バインダとしては、上記正極活物質層用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。負極活物質層全体に占めるバインダの割合は、特に限定されないが、例えば１質量％〜１０質量％（好ましくは２質量％〜５質量％）とすることができる。その他、既に上述した各種添加剤や導電材等を適宜使用することができる。
【００４１】
負極ペーストを付与した後、適宜上述した乾燥手段を用いて溶媒を除去する。かかる乾燥の後、正極の場合と同様に適宜プレス処理を施すことによって、負極活物質層の厚みや密度を調整することができる。プレス処理後の負極活物質層の密度は、例えば１．１ｇ／ｃｍ３以上（典型的には１．２ｇ／ｃｍ３以上、例えば１．３ｇ／ｃｍ３以上）であって、１．５ｇ／ｃｍ３以下（典型的には１．４９ｇ／ｃｍ３以下）とすることができる。
【００４２】
セパレータ５０としては、従来から二次電池に用いられるものと同様の各種微多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。なお、かかるセパレータは、上記微多孔性樹脂シートの片面または両面に無機化合物粒子（無機フィラー）を含む耐熱層（ＨＲＬ）を備えることもできる。無機フィラーとしては、アルミナ、ベーマイト、マグネシア等を採用し得る。
【００４３】
上記正極および上記負極を、その間にセパレータを介して絶縁状態を保つように積層して、電極体を作製する。電極体の構成は特に限定されないが、例えば、セパレータを介した正極と負極との対向が繰り返されてなる積層構造を有する電極体であるのが好ましい。かかる積層構造を有する電極体は、複数のシート状の正極，負極およびセパレータを積層した形態の平板積層型電極体と、長尺シート状の正極，負極およびセパレータを積層して捲回した形態の捲回型電極体とを考慮することができる。これらの積層構造を有する電極体は、電極の面積が大きくなるよう構成されているため、金属異物の混入の可能性が高まり得る。また、高容量であり得るために、製品のばらつきによる電圧降下量のばらつきも比較的大きくなり、短絡による電圧低下量を検出し難い。したがって、このような電池の製造においてはここに開示される製造方法の効果がより顕著に表れ得るために好ましい。
【００４４】
図２に示されるように、典型的には、正極３０は、長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層３４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体３２が露出するよう形成されている。同様に、負極２０は、例えば、長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層４４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体４２が露出するように形成されている。上記積層構造においては、これらの正負の露出部３６，４６をいずれかの位置にそろえて積層し、かかる露出部３６，４６を集約して集電することで、集電効率のよい電極体２０を形成することができる。また、扁平形状の捲回電極体２０は、長尺状の正極３０および負極４０を２枚のセパレータ５０を介して絶縁状態に重ね合わせた積層体を長尺方向に捲回し、側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製することができる。なお、積層体自体を捲回断面が扁平形状となるように捲回して作成しても良い。
【００４５】
［接着処理］
正極３０に金属異物が混入する場合、かかる正極活物質層の内部か、表面に混入することになる。正極活物質層内に金属異物が混入した場合、金属異物は正極電位のより高い領域に存在し得る。正極活物質層の表面に金属異物が混入した場合、金属異物を正極活物質に押し付けた状態を保つことで、金属異物を正極電位のより高い領域に存在させることができる。そこで、ここに開示される製造方法においては、この電極体の構築工程から後述のエージング処理工程が完了するまでのいずれかのタイミングで、正極３０とセパレータ５０とを接着させる処理（接着処理）を行うようにしている。
そして、上記のとおり、正極３０は、正極集電体３２の表面に、正極活物質がバインダにより結合された形態の正極活物質層３４を備えている。したがって、かかる接着処理は、正極３０にセパレータ５０を重ねたた状態で、これらをバインダの軟化点以上（典型的には６０℃以上）の温度で圧密させることにより実現することができる。
【００４６】
なお、本明細書でいう「接着」とは、例えばバインダ成分等を介して、正極３０とセパレータ５０とが物理的な結合力により結合された状態をいう。例えば、剥離強度が０．１５Ｎ／ｍ以上となるような結合力による接着であることが好ましい。正極３０とセパレータ５０とが、例えば正極３０のバインダ成分部分において当接（隣接）している場合であっても、物理的な結合力により結合されていない場合は、ここでいう接着には含まれない。
【００４７】
かかる接着処理のタイミングとしては、特に制限されない。
例えば、この電極体２０の構築工程において、正極３０とセパレータ５０とを重ねた時点で上記接着処理を行うこと、上記平板積層型電極体または捲回型電極体を構築した時点で上記接着処理を行うことが例示される。正極３０とセパレータ５０とを重ねた時点で上記接着処理を行う場合、かかる加熱を伴う圧密処理と、正極活物質層の厚みや密度を調整するための上記プレス処理とを、同時に行うようにしても良い。かかるタイミングで上記接着処理を行うと、後述の初期充電工程およびエージング工程の両方において金属異物の溶解が促進されるために好ましい。
あるいは、例えば、後述のエージング工程において、上記接着処理を行うようにしても良い。かかるタイミングで上記接着処理を行うと、接着処理のための圧密（負荷）と、エージング処理における加圧（負荷）とを同時に実現できる点で好ましい。ここでは、後述のエージング工程において上記接着処理を行う態様について説明を行う。
【００４８】
なお、負極４０とセパレータ５０とについては、これに限定されるものではないが、従来のセルと同様に、接触することはあっても、物理的に接着されていないことが好ましい。というのは、負極４０の表面においては、通常の電池使用時あるいは過充電時に、電解液や過充電添加剤の分解によりガスが発生し得る。負極４０とセパレータ５０とが接着されていると、負極４０で発生したガスが電極体２０の外に抜けるのが妨げられて好ましくないからである。
【００４９】
［２．セルの構築工程］
次に、上記電極体２０と、電解質と、を適切な電池ケース１０に収容する。そして、当該ケース１０を密閉することで、二次電池（セル）１００を構築する。密閉の作業は、従来から二次電池に用いられる方法と同様の方法で行うことができる。例えば、金属製の電池ケース１０を用いる場合は、レーザー溶接、抵抗溶接、電子ビーム溶接等の手法を用いることができる。また、非金属製（例えば樹脂材料）の電池ケース１０を用いる場合は、接着剤による接着や超音波溶接等の手法を用いることができる。
【００５０】
電池ケース１０としては、従来から二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。当該ケースの材質としては、例えばアルミニウム、スチール等の比較的軽量な金属材や、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を用いることができる。なかでも、放熱性やエネルギー密度の向上等の観点から、比較的軽量な金属（例えばアルミニウムやアルミニウム合金）からなる電池ケース（ハードケース）１０を好ましく採用し得る。また、当該ケース１０の形状（容器の外形）も特に限定されず、例えば円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（角形、平形）、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。
【００５１】
この図の例示された電池ケース１０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）のケース本体１２と、その開口部を塞ぐ封口体１４とを備える。電池ケース１０の上面（即ち封口体１４）には、捲回型電極体２０の正極３０と電気的に接続する正極端子６０および当該電極体２０の負極４０と電気的に接続する負極端子７０とが設けられている。例えば、電極体２０の正極集電体３２の当該露出端部に正極集電板６２が、負極集電体４２の当該露出端部に負極集電板７２が、それぞれ溶接部６４，７４等において付設され、正極端子６０および負極端子７０とそれぞれ電気的に接続される。なお、電池ケース１０には、上記正極端子６０および負極端子７０と電極体２０との間の導電経路内に、必要に応じて電流遮断機構（電池の過充電時に、内圧の上昇に応じて電流を遮断し得る機構）等の安全機構を設けることもできる。また、封口体１４には、従来の二次電池の電池ケース１０と同様に、電池ケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁（図示せず）等が備えられている。
【００５２】
電解質としては、従来から二次電池に用いられるものと同様の一種または二種以上のものを特に限定なく使用することができる。かかる電解質は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩（典型的には、リチウム塩）を含有させた組成を有する。
非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。  
【００５３】
支持塩としては、二次電池の支持電解質として機能し得ることが知られている各種の材料を適宜採用することができる。例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣｌＯ４等の各種のリチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。なかでも、ＬｉＰＦ６を好ましく用いることができる。支持塩の濃度は特に制限されないが、極端に低すぎると電解質に含まれるリチウムイオンの量が不足し、イオン伝導性が低下する傾向がある。また極端に濃度が高すぎると電解質の粘度が高くなりすぎて、イオン伝導性が低下する傾向がある。このため、支持塩の濃度は、電解質全体に対して、例えば約０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、約０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度で含有させることが好ましい。
【００５４】
さらに、ここで用いられる電解質には、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ），フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の皮膜形成剤、ビフェニル（ＢＰ），シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生添加剤等の各種の添加剤を適宜添加することもできる。
【００５５】
［３．初期充電工程］
初期充電工程は、上記構築した二次電池（セル）１００に対して、常温域で所定の電圧値まで充電処理を行う工程である。典型的には、セルの正極３０（正極端子６０）と負極４０（負極端子７０）との間に外部電源（図示せず）を接続し、所定の電圧まで充電（典型的には定電流充電）を行うとよい。この初期充電工程における常温域とは、典型的には常温とされる温度領域をいい、２０℃±１５℃であり得る。また、初期充電処理における正負極端子間の電圧（典型的には最高到達電圧）は、使用する活物質や非水溶媒の種類等によっても異なり得るが、電池組立体のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ：充電状態）が満充電時（典型的には電池の定格容量）の約８０％以上（典型的には９０〜１０５％）の範囲にあるときに示し得る電圧範囲とすればよい。例えば４．２Ｖで満充電となる電池では、約３．８〜４．２Ｖの範囲に調整することが好ましい。初期充電処理における充電レートは、従来の電池組立体を初期充電するときに一般的に採用され得る従来公知の充電レートと同様でよく、例えば０．１〜１０Ｃ程度とするとよい。かかる充電処理は１回でもよいが、例えば放電処理を挟んで２回以上繰り返し行ってもよい。
【００５６】
［４．エージング工程］
エージング工程は、上記初期充電工程を終えた二次電池（セル）１００を所定の温度域および所定のＳＯＣで一定時間保持（典型的には静置）する工程である。セルを保持する温度は、低温領域（例えば、上記常温域〜４０℃程度）であっても高温領域（例えば、４０℃〜７０℃程度）であっても良い。また、セルのＳＯＣも、０％〜１００％あるいは１００％以上のいずれの状態であっても良い。これらの温度およびＳＯＣは、エージング工程において様々に変化させるようにしても良い。また、セルには、所定の圧力を負荷するようにしても良い。好ましい一態様においては、初期充電後のセルに所定の圧力を負荷し、圧力を負荷した状態で高温領域でのエージングを行うことである。これにより、通常の高温加圧エージングと、上記の正極とセパレータとの接着処理とを、同時に実現することができる。
【００５７】
図３（Ａ）はここに開示される二次電池の製造方法における金属異物８０の溶解状況の一例を模式的に説明する図である。図３（Ｂ）は比較のために例示した従来の製造方法についての図である。これらの図では、正極３０とセパレータ５０と金属異物８０との相対関係をわかりやすくするために誇張して示している。この図において正極３０とセパレータ５０と負極４０とが完全に離れている状態は、実際にはこれらの部材（正極３０，セパレータ５０，負極４０）が物理的に接着されていない状態を示している。例えば、正極３０とセパレータ５０とが接着はされていないが接触している状態を含む。また、図において正極３０とセパレータ５０とが隣接して示されている状態は、正極３０とセパレータ５０とが物理的に接着されている状態と、正極３０とセパレータ５０とが接着はされていないが圧密されて接触している状態とを含む。
【００５８】
本発明（Ａ）では、工程（ａ）に示されるように、初期充電までに接着処理が行われていない状態のセル１００においては、正極３０とセパレータ５０と負極４０とは、物理的に接着されていない。そこで、工程（ｂ）に示されるように、かかるセル１００に対し、正極３０に含まれるバインダの軟化点以上の温度で圧力を負荷することで、正極３０とセパレータ５０とを物理的に接着させる。より具体的には、正極活物質層３４に含まれるバインダを軟化させ、かかるバインダの接合力により、正極３０（正極活物質層３４）とセパレータ５０とを接着させる。この状態にて、エージング処理工程（ｃ）を実施することで、高温エージングと接着処理とを同時に実施することができる。
【００５９】
このエージング処理においては、金属異物８０は正極３０の表面に押圧され、より高い正極電位に晒され得る。また、金属異物８０と正極３０との接触面積が増えることで、両者間での電子のやり取りによる金属異物８０の溶解（すなわち、イオン化）が促進される。したがって、かかる接着がなされない状態（図３Ｂ（ｃ）参照）と比較して、金属異物８０の溶解量は増大される。したがって、金属異物８０が比較的粗大であっても完全な溶解をより短時間で行うことができる。なお、溶解された金属異物８０のイオンは、正に帯電しているため、電解液中を拡散しながら、より電位の低い負極４０側へと引き寄せられる。ここで、負極４０の表面電位が金属異物８０の還元電位以下となる部位が存在する場合には、金属異物８０のイオンは当該部位に析出物８２として析出し得る。
【００６０】
次いで、工程（ｄ）に示されるように、かかるセルに対する負荷を解除する。ここで、正極３０とセパレータ５０とは物理的に接着されているため、負荷の解除後も正極３０とセパレータ５０との接着は維持される。したがって、例えば、工程（ｅ）に示されるように、次工程として低温エージングなどの任意の他の処理工程を行う場合にも、かかる正極３０とセパレータ５０との接着は維持される。したがって、上記エージング処理工程（ｃ）において未溶解の金属異物８０が残存している場合であっても、かかる接着処理の後工程（ｅ）において正極電位が金属異物８０の溶解電位以上であれば、金属異物８０の溶解を促進された状態で行うことができる。そしてまた、このように金属異物８０の溶解を促進した状態で、次工程の自己放電検査工程（ｆ）を施すことができる。なお、自己放電検査工程（ｆ）等において負極４０の電位が金属異物８０の還元電位以下となった場合に、金属異物８０のイオンは析出物８２として負極４０上に析出する。
【００６１】
［圧力負荷］
なお、セル１００への圧力の負荷は、従来公知の一種または二種以上の手法を用いて行うことができる。具体的には、例えば図４（Ａ）に示すように、セル１００を１対の拘束板９２で挟んだ後、（Ｂ）拘束板９２を締めつける方法が例示される。締め付けには、ボルトや拘束バンドを用いる方法、エアープレス、油圧プレス等のプレス機による方法、適度な重量の重りを当該ケース上に積載する等の重力を用いる方法、真空炉等で減圧する方法等が挙げられる。圧力の負荷に際しては、典型的には適当な治具（例えば拘束板９２）を使用するのが好ましい。例えば、セルが六面体形状の場合には、電極体２０の正極，セパレータおよび負極の面に直交する方向（積層方向）に負荷がかかるように、当該セルの少なくとも一対の面（典型的には、最も表面積の広い幅広面）を拘束板９２で挟み込んだ状態で圧力を加える手法を好適に用いることができる。拘束板９２を用いることで、電池ケース１０（具体的には、当該ケース内の電極体２０）を全体に渡って比較的ムラなく加圧することができる。また、例えば複数のセル１００を同時に加圧処理する場合には、図４（Ｃ）に示すようなコイルスプリングを利用した拘束治具９０を好適に用いることができる。当該拘束治具９０を用いる場合は、例えば二次電池（単セル）１００を拘束板９２の間に収容した後、取手部９４を回してコイルスプリングを調整することにより、当該セルの一対の幅広面に対し任意の圧力を負荷する。なお、負荷した圧力の大きさ（値）は、一般的な圧力測定手法（例えば、ロードセル、ひずみゲージ等）を用いて求めることができる。また、かかる圧力の負荷は一度に行ってもよく、例えば二回以上に分けて段階的に行ってもよい。
【００６２】
セルに負荷する圧力は、特に限定されないが、かかる圧力が極端に小さい場合は金属異物が正極に十分に押圧されず、正極との接触が十分増大されなかったり、より高い正極電位に晒され難くなったりするために好ましくない。また、加える圧力が極端に大きい場合は、電池ケースが過度に変形したり、電極体内（典型的には、電極やセパレータ）に存在する空隙（細孔）が潰れたりして、電池性能に悪影響を及ぼす虞があるために好ましくない。このため、上記圧力は、０．１ＭＰａ程度以上であればよく、例えば０．３ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上、典型的には０．７ＭＰａ以上とすることができる。また、上記圧力は、１．５ＭＰａ以下、好ましくは１．３ＭＰａ以下、典型的には１．０ＭＰａ以下とすることができる。負荷する圧力が上記範囲にある場合、本願の効果と電池性能とを高いレベルで両立させることができる。なお、本明細書において「圧力」とは、大気圧に対する相対圧、即ち実際の圧力（絶対圧）から大気圧（約０．１ＭＰａ）を差し引いた圧力の値を指す。
【００６３】
なお、上記圧力負荷による押圧状態を維持する時間および温度は、電極体の形態（正極に含まれるバインダ量やセパレータの表面状態）等を考慮して、正極とセパレータとの接着が十分に実現されるように決定することができる。
押圧状態を維持する温度は、例えば、正極に含まれるバインダの軟化点以上の温度とすることができる。典型的には、４０℃以上、好ましくは６０℃以上（６５℃以上）とすることができる。かかる温度の上限は、電池構成に悪影響を与えない温度範囲、例えばセパレータの軟化温度以下の範囲で適宜決定することができる。例えば８０℃（７５℃以下）程度以下とすることができる。セルを加熱する手段としては、例えば、恒温槽や赤外線ヒーター等を適宜用いることができる。
【００６４】
また、押圧状態を維持する時間は、十分な接着が実現されれば特に制限はなく、例えば、１００時間以上、好ましくは１１０時間以上、より好ましくは１２０時間以上、さらに好ましくは１４０時間以上とすることができる。かかる時間の上限についても特に制限はなく、例えば、同時に高温エージングを実施する場合にはかかる高温エージングに適切な時間や、生産効率等を考慮して決定することができる。典型的には、２４０時間程度以下、好ましくは１６８時間以下程度の目安に設定することができる。
【００６５】
［剥離強度］
十分な接着が実現されたかどうかは、例えば、同条件にて接着処理を行った正極３０とセパレータ５０との剥離強度を測定することで確認することができる。
なお、正極３０とセパレータ５０との剥離強度は、例えばＪＩＳ  Ｋ６８５４−１：１９９９にて規定される「９０°剥離試験」によって定量的に評価することができる。好適な一態様において、上記接着処理後の正極３０とセパレータ５０との９０°剥離強度は、０．１５Ｎ／ｍ以上、典型的には０．２Ｎ／ｍ以上、例えば０．２５Ｎ／ｍ以上、好ましくは０．４Ｎ／ｍ以上である。剥離強度の上限については特に制限はないが、必要以上に強固な接着は電極の損傷を招き得るため、剥離強度は、例えば１．２Ｎ／ｍ以下程度を目安とすることができる。これにより、正極３０とセパレータ５０との接着を確実なものとすることができ、より粗大な金属異物であっても好適に溶解を促進することができる。
※ 剥離強度の測定方法、および、例示する数値について、ご確認をお願い致します。
【００６６】
［電位調整］
以上の圧力負荷状態で高温に保持することにより、正極３０とセパレータ５０との接着を実現することができる。そしてまた、かかる状態においてセルに電圧を印加することで、同時にエージング（高温エージング）処理を実施することができる。ここで、セル１００の正極電位が金属異物８０の溶解電位以上となるように電圧を印加することで、外部から電池内に金属異物８０が混入した場合であっても、当該金属異物８０を溶解して金属イオンとすることができる。
【００６７】
かかる電圧の印加は、正極３０の電位（最高到達電位）が金属異物８０の酸化電位以上となるよう電位を調整する。正極３０および負極４０の電位は、混入する可能性のある金属異物８０の種類等に応じて適宜設定することができる。例えば、既に上述した金属異物８０（元素）のうち、酸化還元電位が最も高いものは銅である。したがって、例えば酸化還元電位が銅以下の元素全て（例えば、銅や鉄）を対象とする場合には、正極の電位（最高到達電位）を銅の酸化電位以上（約３．４Ｖ以上、例えば４．０Ｖ〜４．５Ｖ）に設定するのが好ましい。例えば、正極の電位が約４．５Ｖとなるように設定している。また、鉄は種々の金属元素のなかでも製造装置等の素材として多用されていることから、セル内に混入する可能性が高いと考えられる。かかる鉄を対象とする場合（即ち、酸化還元電位が鉄よりも大きいもの（例えば銅）を考慮しない場合）には、正極の電位（最高到達電位）を鉄の酸化電位以上（約２．５Ｖ以上、例えば２．５Ｖ〜３．５Ｖ）に設定するのが好ましい。
【００６８】
また、好適な一態様として、負極４０の電位（最高到達電位）を混入する可能性のある金属異物８０の還元電位以上となるよう電位を調整することができる。このようにすることで、正極側で溶解した金属異物８０の金属イオンが負極４０側に到達した場合に、直ちに負極４０上に析出するのが防止される。すると、かかる金属イオンは電解液中にとどまり、周囲に拡散し得る。これにより、金属異物８０が対向する負極表面に局所的に析出するのが防止され、微小短絡の発生頻度を抑制することができる。換言すると、かかる金属異物８０に起因する短絡の発生を抑制し、金属異物を無害化することができる。例えば、金属異物８０として鉄を考慮する場合、負極の電位（最高到達電位）を鉄の還元電位以上（約２．５Ｖ以上、例えば１．５Ｖ〜２．５Ｖ）に設定することが好ましい。
【００６９】
なお、電池電圧は、正極３０の電位を金属異物の酸化電位以上の領域で保つようにしても良いし、金属異物８０の酸化電位以上の領域に微小時間ずつ到達するようにパルス状に変化させるようにしても良い。金属異物８０の溶解の観点からは、エージング工程の全体にわたって比較的高い端子間電圧範囲および／または比較的高いＳＯＣ範囲を維持することが好ましい。例えば４．２Ｖで満充電となる電池では、正負極間の電圧が約３．７〜４．２Ｖにある状態を保つ範囲で充放電を行うことが好ましい。
【００７０】
なお、本発明者らの詳細な検討によると、例えば、所定の大きさの金属異物を溶解するに必要な時間は、様々な因子により影響を受ける。例えば、環境温度、電池電圧（正負極間の電位差）、金属異物の溶解速度の他に、二次電池の構成材料の仕様の違いやバラつき等を考慮することができる。かかる二次電池の構成材料の仕様の違いとしては、例えば、活物質の種類、形状、セパレータの表面形態、電解質に加える添加剤の濃度等の影響を考慮することができる。具体的には、電解質に加える添加剤の濃度がより高濃度となることで、金属異物の溶解速度が低下する傾向にあることが確認されている。また、二次電池の構成材料のバラつきについては、電極の管理しきれない水分量の違いや、金属異物の混入状態（正極活物質層への埋まり具合や、電解質との濡れ具合等）、電極および／またはセパレータへの電解質の含浸の度合い等を考慮することができる。具体的には、例えば電極のドライルームでの保管期間が長くなった場合や、瞬間的に大気中に晒された場合などに、金属異物の溶解速度が低下することが確認されている。これらは電極中の水分量が上昇したことによるものであると考えられる。
【００７１】
したがって、上記に例示した因子による影響やその他の影響も含め、より短時間で確実に金属異物の溶解を行える時間を設定することができる。例えば、予め所定の大きさの金属異物（例えば鉄）を正極表面に配置し、その他の条件（例えば、電位調整の態様および負荷する圧力や、接着後の正極とセパレータとの剥離強度等）を様々に変化させて、エージング工程を実施する。このとき、所定の時間で溶解される金属異物の溶解量と、変動させた条件（例えば充電パターン、充電レート、負荷する圧力等）との関係を予め調べておくことで、実際の環境温度における適切かつ最短の充電維持時間を設定することができる。
【００７２】
［５．自己放電検査工程］
必須の工程ではないものの、好適な一態様では、上記エージング処理の後に、さらに自己放電検査を行う。自己放電検査とは、セルの電圧降下量を計測することで不良品（内部短絡の発生が生じている電池）を判別する検査である。ここで検査対象とする内部短絡は、正極側に残存している金属異物に起因する微細な短絡（微小短絡）であるため、かかる微短絡の有無を正確に計測するには、従来では少なくとも５日間程度、場合によっては１０日間程度の検査時間を要していた。これは主として、溶解速度が遅く抵抗の高い金属異物（典型的には、鉄）がセル内に残存している場合を想定し、かかる異物の影響を検査するために５日間以上の期間が必要との見解に基づいて、検査時間を設定していたことによる。
【００７３】
これに対し、ここに開示される製造方法では上記のエージング工程完了までに正極とセパレータとが接着されているため、エージング工程完了までに上記金属異物の溶解が促進されている。例えば、溶解速度の遅い鉄をも好適に溶解された状態であり得る。加えて、かかる自己放電検査においても正極とセパレータとの接着は維持される。そのため、自己放電検査においては前工程で未溶解の金属異物による内部短絡の発生が抑制されるとともに、未溶解の金属異物の溶解もが促進される。したがって、かかる自己放電検査は、検査時間を従来よりも短縮して実施することができる。例えば、自己放電検査の所要時間は、例えば２４時間以内（典型的には１５時間以内、例えば１０時間以内、好ましくは２時間〜５時間程度）とすることができる。したがって、自己放電検査の著しい時間の短縮を図ることができ、生産性の向上を図ることができる。
【００７４】
かかる自己放電検査工程では、自己放電期間の前後で各々のセル１００について測定した電圧降下量から、内部短絡の有無を判定する。具体的には、上記電圧降下量の計測結果に基づいて、良品判定のための基準値を設定する。基準値の設定方法は特に限定されないが、例えば、複数のセルの電圧降下量の算術平均値、中央値（メジアン）等を採用し得る。そして、かかる基準値と各セルの電圧降下量との差分を算出し、この差分が所定の閾値以下の場合に当該セルを「内部短絡なし」と判定し、この差分が所定の閾値を越える場合に当該セルを「内部短絡有り」と判定する。閾値としては、対象とする電池の規格等にも依るが、例えば２σ〜４σ程度（σは統計学的な標準偏差である。）に相当する値を設定することができる。かかる判定結果に基づいて「内部短絡有り」と判定された電池組立体を取り除くことで、不具合品が後の工程に流れることを防止し、信頼性の高い電池を提供することができる。
【００７５】
また、かかる検査は、金属異物を充分に溶解した状態で行うことができる。したがって、未溶解の金属異物が残存した状態の電池が検査に供される可能性が抑制される。これにより、かかる検査を通過した電池の不良品率は格段に低減されて、高品質な電池を市場に供給することができる。
なお、上記の自己放電検査は、上記エージング工程で説明したのと同様に、圧力を負荷して行うことも好ましい態様である。これにより、自己放電検査工程における金属異物の溶解をさらに促進させることが可能となる。また、正負極の間隔を近接させ、負極上の析出物８２が成長している場合にはかかる析出物による微小短絡を誘起させることができる。これにより、より確実に不良品を検知することができ、良品のみを市場に供給することが可能となる。
【００７６】
ここで開示される技術によると、金属異物が混入した場合であっても、かかる金属異物を自己放電検査までに十分に溶解して二次電池を簡便かつ効率的に（より短時間で）製造することができる。したがって、例えば、自己放電検査を行うことで精度よく良否判定を行うことができ、高品質で信頼性の高い二次電池を提供することができる。ここに開示される製造方法によって製造された二次電池（典型的にはリチウム二次電池）１００は、各種用途に好適に用いることができる。例えば、当該二次電池１００を、車両に搭載される車両駆動用モータ（電動機）の電源等として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、典型的には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。
【００７７】
以下、本発明を試験例により具体的に説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００７８】
＜評価用セルの構築＞
評価用の角形電池（二次電池）を以下の手順に従って構築した。
先ず、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物（ＮＣＭ：ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比がＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９３：４：３となるように混練機に投入して、固形分濃度（ＮＶ）が５０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調製しながら混練し、正極ペーストを調製した。このペーストを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に塗布して、乾燥後にプレス処理することで、正極集電体上に正極活物質層を有する正極を作製した。
【００７９】
また、金属異物として、直径が５０μｍ，１００μｍ，２００μｍ，２５０μｍで、厚みが１０μｍの円盤状の鉄材を用意した。そしてこれらの金属異物を正極の活物質層上に載置し、セルの構築に供した。
【００８０】
次に、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを用い、これら材料を質量比でＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるように混練機に投入し、固形分濃度（ＮＶ）が４５質量％となるようにイオン交換水と混合することにより負極ペーストを調製した。このペーストを、負極集電体としての銅箔（厚さ１０μｍ）に塗布して、乾燥後にプレス処理することで、負極集電体上に負極活物質層を有する負極を作製した。
【００８１】
上記で作製した正極と負極とを、セパレータ（ここでは、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造のものを用いた。）を介して対面に配置し、電極体を作製した。そして、当該電極体の正極集電体の端部に正極端子を、負極集電体の端部に負極端子を溶接により其々接合した。かかる電極体を角形の電池ケースに収容し、電解質（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた電解質を用いた。）を注入した。そして、当該電池内には、参照極としてリチウム（ここでは、ニッケルリードの先端にリチウム箔を圧着したものを用いた。）を設置した。当該電池ケースの開口部を熱融着して、角形二次電池（セル）を構築した。
【００８２】
上記で構築したセルに対し、所定の初期充電処理を行った後、図４（Ｃ）に示すようなコイルスプリングを用いた拘束治具９０に設置し、６０℃の環境下、１．０×１０−３〜１．０×１０−３ＭＰａの圧力を負荷しながら、エージング時間を１０時間，２０時間，３０時間としてエージング処理を施した。また、エージング処理における電位調整は、１Ｃの定電流で電池電圧が４ＶとなるまでＣＣ充電を行い、その後４Ｖのまま上記の高温エージングが終了するまでＣＶ充電を行うものとした。
【００８３】
［剥離強度］
上記エージング処理後にセルへの負荷を解除し、室温で１００時間静置した後の角形電池を解体して、正極とセパレータとの剥離強度をＪＩＳ  Ｋ６８５４−１：１９９９に規定される９０°剥離試験に従って測定した。具体的には、解体後の電極体から、正極およびセパレータの接着部分を長さ方向に沿って幅１０ｍｍに打ち抜き、短冊状の試験片を得た。そして、得られた試験片について、正極からセパレータを一部剥離させておき、試験片の正極側を試験台に固定するとともに、セパレータの剥離部分を正極に対して上方９０度の方向に引っ張り、正極活物質層からセパレータを剥離させ、その際の引っ張り力（Ｎ）を、オートグラフで測定した。そして、剥離時の引っ張り力（Ｎ）から剥離強度（Ｎ/ｍ）を算出した。ここで、剥離試験は各セルにつき３サンプルずつで行い、最も弱い力で剥離した場合の剥離強度を採用した。
【００８４】
［金属異物の溶解性］
上記エージング処理後にセルへの負荷を解除し、室温で１００時間静置した後の角形電池を解体して、さらに正極とセパレータとを剥離して、予め混入させた金属異物の溶解状況を光学顕微鏡を用いて観察した。これらの観察結果は、光学顕微鏡により正極上に載置した金属異物の残存が確認できた場合を「×」、残存が確認できなかった場合を「○」とした。
【００８５】
上記の剥離試験の結果と、金属異物の溶解性との結果を、図５に示した。図５に示されるように、正極とセパレータとが十分に接着される状態で、エージング処理を行ったセルについては、金属異物がそのサイズに関わらず（φ１００〜２５０μｍ）好適に溶解されたことが確認できた。一方の、正極とセパレータとが十分に接着されていない状態でエージング処理を行ったセルについては、金属異物が小さい（φ５０μｍ）場合であっても溶解されずに残存してしまうことが確認された。正極とセパレータとが十分に接着されていない状態のセルは、剥離強度が０．２Ｎ／ｍ程度であり、正極とセパレータとの接触点が少なく、ごく軽い応力で剥離される状態（ほぼ接着していない状態）であった。したがって、正極とセパレータとを適切に接着させることで、例えばエージング処理において金属異物の溶解を促進できることが示された。鉄は金属異物の中でも比較的抵抗が高いが、ここで開示される製造方法によれば、直径２００μｍ、厚み１０μｍという比較的粗大な金属異物であっても、約１０時間という従来に比べて短い時間で好適に溶解し得ることがわかった。
【００８６】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００８７】
１０    電池ケース
１２    ケース本体
１４    封口体
２０    電極体
３０    正極
３２    正極集電体
３４    正極活物質層
４０    負極
４２    負極集電体
４４    負極活物質層
５０    セパレータ
６０    正極端子
７０    負極端子
８０    金属異物
９０    拘束治具
９２    拘束板
９４    取手部
１００  二次電池（セル）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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