(57)【要約】      （修正有）【課題】センサの感度を悪化させることなく、作用極表面での応答性を早くすることができる隔膜式センサを提供する。【解決手段】試料溶液中の特定物質を検知するために用いられる隔膜式センサであって、前記特定物質が透過する隔膜１１と、前記隔膜１１を透過した特定物質が溶解する内部液１３と、前記内部液に浸漬する作用極４及び対極５とを具備し、前記作用極４が、内部液１３に対してぬれ性を有する中間膜１２を介して前記隔膜１１と接触していることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料溶液中の特定物質を検知するために用いられる隔膜式センサであって、
前記特定物質が透過する隔膜と、
前記隔膜を透過した特定物質が溶解する内部液と、
前記内部液に浸漬する作用極及び対極とを具備し、
前記作用極が、内部液に対してぬれ性を有する中間膜を介して前記隔膜と接触していることを特徴とする隔膜式センサ。
【請求項２】
前記中間膜が、前記隔膜よりも弾性率が大きいものであることを特徴とする請求項１記載の隔膜式センサ。
【請求項３】
前記中間膜の膜厚が、１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の隔膜式センサ。
【請求項４】
前記中間膜が、細孔を有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の隔膜式センサ。
【請求項５】
前記多孔質膜の細孔の孔径が、０．０１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項４記載の隔膜式センサ。
【請求項６】
前記中間膜が、ポリマーからなることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の隔膜式センサ。
【請求項７】
前記隔膜が、シリコン、フッ素樹脂又はポリエチレンを含む材料からなることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の隔膜式センサ。
【請求項８】
前記作用極が、前記中間膜を介して前記隔膜に押圧接触していることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の隔膜式センサ。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の隔膜式センサを用いた液体分析計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料溶液に含まれる特定物質を検知するために用いられる隔膜式センサ、及び該隔膜式センサを用いた液体分析計に関する。
【背景技術】
【０００２】
隔膜式センサとして、例えば特許文献１に記載されたようなものがある。
特許文献１記載の隔膜式センサは、過酸化水素透過性筒体と、筒体の両端を密閉するゴム栓と、筒体内に保持される電極（作用極及び対極）及び内部液と、筒体の外側に配設される酵素固定化膜とを具備する。
【０００３】
この特許文献１記載の隔膜式センサは、試料溶液中の過酸化水素が内部液に溶解し、この溶解した過酸化水素が電極表面で酸化還元反応する場合に生じる電流値を用いて過酸化水素を検知するものである。そして、特許文献１記載の隔膜式センサでは、過酸化水素透過性筒体に柔軟性、弾力性に優れるシリコンゴムが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０４−３４３０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、上述した隔膜式センサでは、隔膜と電極（作用極）との距離を近づけるほど、隔膜を透過した特定物質が作用極表面に到達する時間を短くしてセンサの応答性を向上することができる。そのため、上述した隔膜式センサにおいて、作用極と隔膜とは接触するように配置することが望ましい。
しかしながら、作用極と接触させる隔膜を、特許文献１記載の隔膜式センサのようにシリコンゴム等の柔軟性に優れた材料で構成すると、作用極表面に隔膜が隙間無く密着してしまうので、作用極表面に内部液を供給しにくくなり、内部液に溶解した特定物質（特許文献１では過酸化水素）が作用極表面で反応することを阻害してセンサの感度が悪くなるという問題が生じる。
【０００６】
本発明は、上述した問題を鑑みてなされたものであって、センサの感度を悪化させることなく、センサの応答性を向上することができる隔膜式センサを提供することをその主たる課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の隔膜式センサは、試料溶液中の特定物質を検知するために用いられる隔膜式センサであって、試料溶液中の特定物質が透過する隔膜と、前記隔膜を透過した特定物質が溶解する内部液と、前記内部液に浸漬する作用極及び対極とを具備し、前記作用極が、内部液に対してぬれ性を有する中間膜を介して前記隔膜と接触していることを特徴とする。
【０００８】
上述の構成によれば、作用極が中間膜を介して隔膜と接触しているので、作用極と隔膜との距離を近づけながら、中間膜によって作用極と隔膜とが隙間なく密着することを防ぐことができる。また、この中間膜は内部液に対してぬれ性を有し、中間膜表面には内部液による液層が形成されるので、この液層から作用極表面に内部液に溶解した特定物質を供給することができる。そのため、隔膜と作用極との距離を近づけてセンサの応答性を向上しながら、作用極表面での反応が阻害されることを防止して、センサの感度が悪化することを防ぐことができる。
【０００９】
本発明にかかる隔膜式センサの具体的な一態様としては、前記中間膜が、前記隔膜よりも弾性率が大きいものを挙げることができる。
【００１０】
このように構成すれば、中間膜が隔膜に比べて変形し難いものであるので、中間膜自体が作用極に密着することを確実に防ぐことができ、より効果的にセンサの感度の悪化を防止することができる。
【００１１】
本発明の隔膜式センサは、前記中間膜の膜厚が、１μｍ〜１００μｍであるものを挙げることができる。
【００１２】
このように構成すれば、内部液が中間膜を通りぬける時間を短縮して、作用極に内部液を供給するスピードを早くすることができるので、作用極の応答性を早くすることができる。なお、中間膜の膜厚を１００μｍ以上のものとすると、作用極の応答性が遅くなってしまい、中間膜の膜厚を１μｍ以下のものとすると、中間膜の取り扱いが難しいものとなる。
【００１３】
本発明の隔膜式センサは、前記中間膜が、細孔を有するものを挙げることができる。
【００１４】
このように構成すれば、特定物質が溶解した内部液が、中間膜に設けられた細孔を通過して作用極表面に供給されるので、特定物質が作用極表面に到達するまでの距離をさらに縮めることができ、センサの応答性をより向上させることができる。また、細孔を通じて内部液を作用極表面に供給することができるので、作用極表面に内部液を安定して供給することができ、センサを安定化させることができる。なお、中間膜が細孔を有するものとしては、例えば多孔質膜、微孔質膜、微多孔質膜等を挙げることができる。
【００１５】
本発明にかかる隔膜式センサの別の具体的な一態様としては、前記多孔質膜の細孔の孔径が、０．０５μｍ〜１００μｍであるものを挙げることができる。
【００１６】
ここで、従来の隔膜式センサでは、試料溶液中に含まれる気泡やセンサに付着した気泡が、ガス透過性を有する隔膜を透過してセンサ内に侵入したり、又は作用極表面の酸化還元反応によって気泡が生じたりするので、この気泡が作用極と隔膜との間に残存して、作用極表面での反応を阻害し、センサの感度を悪化させるという問題を生じさせている。
しかし、本発明の隔膜式センサは、作用極と隔膜との間に配置する中間膜が多孔質膜であって、その細孔の孔径が０．０５μｍ〜１００μｍであるので、細孔の孔径が気泡（５００μｍ以上の大きさを有する）よりも十分小さく、気泡が細孔内に残留することがない。そのため、例え気泡が発生しても、作用極表面に細孔を通じて内部液を供給することができるので、作用極表面での反応が阻害されることなく、センサの感度の悪化を防止することができる。
【００１７】
本発明にかかる隔膜式センサの別の具体的な一態様としては、前記中間膜が、ポリマーからなるものを挙げることができ、前記隔膜が、シリコン、フッ素樹脂又はポリエチレンを含む材料からなるものを挙げることができる。
【００１８】
本発明にかかる隔膜式センサの別の具体的な一態様としては、前記作用極が、前記中間膜を介して前記隔膜に押圧接触しているものを挙げることができる。
【００１９】
このように構成すれば、作用極と隔膜との距離をより縮めることができるので、作用極表面での応答性をより向上することができる。
【００２０】
また上述した隔膜式センサを用いた液体分析計も本発明の１つである。
【００２１】
本発明によれば、センサの感度を悪化させることなく、センサの応答性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態における隔膜式センサの概略図。
【図２】本発明の一実施形態における隔膜式センサの概略図。
【図３】本発明の一実施形態における隔膜式センサの概略断面図。
【図４】本発明の一実施形態において図３のＡ部分を拡大した拡大断面図。
【図５】隔膜式センサＡを用いて過酢酸濃度を測定したグラフ。
【図６】隔膜式センサＢを用いて過酢酸濃度を測定したグラフ。
【図７】隔膜式センサＣの電流値と応答時間を示すグラフ。
【図８】隔膜式センサＤの電流値と応答時間を示すグラフ。
【図９】隔膜式センサＥの電流値と応答時間を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の隔膜式センサについて図面を参照しながら説明する。
【００２４】
本実施形態における隔膜式センサ１は、試料溶液に含まれる過酢酸、過酸化水素、溶存酸素、残留塩素等の特定物質を検知するために用いられるものであって、この隔膜式センサ１を試料溶液に浸漬させて濃度測定を行うものである。そして、この隔膜式センサ１は、図１及び図２に示すように、内部液１３を収容するため容器１ａと、容器１ａを密閉するための蓋部１ｂとを備える。
【００２５】
容器１ａは、一端面が開口するとともに他端面が閉塞された中空の円筒形状をなすものであって、開口端を塞ぐように蓋部１ｂを取り付けると、その内部に内部液１３を収容するための空間が形成されるものである。また、その開口端付近の内壁には、蓋部１ｂを取り付けるための図示しないねじ山が形成される。
【００２６】
そして、他端面の一部には、試料溶液に含まれる特定物質を透過させて、容器１ａ内に侵入させる隔膜１１が設けられている。
【００２７】
隔膜１１は、試料溶液中の過酢酸、過酸化水素、溶存酸素、残留塩素等を透過させるものであって、例えばシリコン、フッ素樹脂又はポリエチレンを含む材料から構成されるものである。なお、フッ素樹脂としては、例えばテフロン（登録商標）等を用いることができる。また、隔膜１１の膜厚としては、例えば１０μｍ〜２００μｍのものを用いることができる。
【００２８】
蓋部１ｂは、容器１ａを密閉するものであって、容器１ａ側の略中央部には、作用極４及び対極５を保持する保持部材１６が突出するように設けられている。この保持部材１６は、蓋部１ｂが容器１ａに取り付けられた状態で、容器１ａと蓋部１ｂとの間に形成される空間に収容されるものである。また、容器１ａ側の反対側には、外部機器を接続するためのケーブルが取り付けられるコネクタ部６が設けられている。
【００２９】
保持部材１６は、絶縁性材料から構成されるものであって、図３に示すように、作用極４の周囲を囲んで作用極４を保持するとともに、対極５を周囲に巻回して保持するものである。また、保持部材１６には、蓋部１ｂを容器１ａに取り付けるための螺旋状の溝が設けられており、容器１ａ側に設けられた図示しないねじ山と嵌合させることで、蓋部１ｂを容器１ａに取り付けることができる。さらに、保持部材１６には、外部へ気体を排出するための空気孔７が設けられている。なお、この空気孔７の開口一端には、気液を分離するフィルタが設けられている。
【００３０】
作用極４は、例えば金や白金等の導電性材料から構成されるものであって、本実施形態では、図２及び図３に示すように、棒形状をなし、その一端が図４に示すように、保持部材１６の先端面１０よりもわずかに突出するように配置されている。また、この作用極４の表面には図示しない微小な凹凸が設けられている。
【００３１】
対極５は、例えば白金や銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）等の導電性材料から構成されるものであって、本実施形態では、線形状をなすように構成されている。
【００３２】
作用極４及び対極５は、図３に示すように、導線８を介して接続されており、該導線８を介して外部に設けられた図示しない電力供給手段から電圧が印加される。また、導線８には、導線８を流れる電流を検知する電流計９が設けられている。なお、導線８や電流計９は蓋部１ｂの外部に設けられたものであってもよい。
【００３３】
そして、図１及び図３に示すように、蓋部１ｂを容器１ａに取り付けた状態で、蓋部１ｂと容器１ａとの間に形成される空間には内部液１３が収容される。本実施形態において、この内部液１３に、例え塩化カリウム等の電解質や、リン酸緩衝液や酢酸緩衝液、トリス、ホウ酸緩衝液、クエン酸緩衝液等の緩衝液を用いることができる。
【００３４】
しかして、容器１ａの内側に配置する隔膜１１には、内部液１３に対してぬれ性を有する中間膜１２が積層されている。この中間膜１２は、容器１ａを蓋部１ｂに取り付けた状態で隔膜１１と作用極４との間に配置されて、作用極４をこの中間膜１２を介して隔膜１１に接触させるものである。ここで、ぬれ性とは、中間膜１２と内部液１３との間に親和性があり、中間膜１２に内部液１３が留まり、中間膜１２を濡れさせて、中間膜１２の表面に内部液１３による液層を形成する性質を有することを示す。この中間膜１２の膜厚としては、１μｍ〜１００μｍのものを用いることができる。
【００３５】
また、中間膜１２に用いられる材料としては、隔膜１１の弾性率よりも大きい弾性率を有する材料を用いることができ、例えばポリマー等から構成されたもの、特にポリカーボネイト、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンとポリイミドを混合した混合樹脂、ポリイミド、セルロース等を用いることができる。
そして、この中間膜１２は酸素等の気泡の大きさ（５００μｍ以上）よりも十分小さい孔径０．０５μｍ〜１００μｍの細孔１２ａが無数に設けられ多孔質膜で構成されている。
【００３６】
また、容器１ａの外側に配置する隔膜１１には、隔膜１１が中間膜１２と接触する領域をさけて図示しない保護膜１７が積層されている。この保護膜１７を構成する材料としては特に限定されず、例えばポリプロピレン、ＰＦＡ、ＰＥＴ等を用いることができる。なお、この保護膜１７は、比較的硬度が高いことが望ましい。
【００３７】
上述した構成を備える本発明の隔膜式センサ１の動作について以下説明する。
【００３８】
容器１ａに蓋部１ｂを取り付けると、作用極４は、図４に示すように、中間膜１２を介して隔膜１１に接触する。具体的には、作用極４は先端面１０から突出するように配置されているので、作用極４は、中間膜１２を介して隔膜１１と押圧接触する。
【００３９】
また、容器１ａと蓋部１ｂとの間には、内部液１３が封入される。この封入された内部液１３は、図４に示すように、隔膜１１と中間膜１２との微小な隙間及び中間膜１２と作用極４との微小な隙間に侵入する。ここで、中間膜１２は、内部液１３に対してぬれ性を有するので、中間膜１２の表面には内部液１３の液層が形成される。また、中間膜１２は多孔質膜であるので、中間膜１２に設けられた細孔１２ａから中間膜１２の内部に内部液１３が侵入する。そのため、作用極４はこの液層を介して中間膜１２に接触するとともに、中間膜１２も液層を介して隔膜１１と接触するが、上述した液層は非常に薄い層であるので、作用極４は、実質的に中間膜１２を介して隔膜１１に接触しているものとみなすことができる。
【００４０】
そして、作用極４も内部液１３に浸漬されるとともに、対極５も内部液１３に浸漬されるので、内部液１３を介して作用極４と対極５とが電気的に接続される。
【００４１】
上述した隔膜式センサ１を、試料溶液に浸漬すると、試料溶液中に含まれる過酢酸、過酸化水素、溶存酸素、残留塩素等の特定物質が隔膜１１を透過し、該特定物質は、容器１ａと蓋部１ｂとの間に形成された空間に収容された内部液１３に溶解する。そして、作用極４と対極５との間に図示しない電力供給手段から導線８を介して電圧が印加されると、作用極４の表面で特定物質が酸化還元反応するとともに、対極５の表面で酸化還元反応が生じる。これらの反応によって、導線８に電流が流れるので、この電流値を電流計９で測定すれば、特定物質を検知することができる。
【００４２】
なお、例えば、隔膜式センサ１のコネクタ部６をケーブル等を介して外部機器に接続して、外部機器に電流計９で測定された電流値を示す出力信号を送信して、外部機器で特定物質の濃度を算出することもできる。
【００４３】
上述したように構成した本実施形態における隔膜式センサ１は、以下のような格別の効果を有する。
【００４４】
つまり、作用極４が中間膜１２を介して隔膜１１と接触するので、作用極４と隔膜１１との距離を近づけながら、中間膜１２によって作用極４と隔膜１１とが隙間なく密着することを防ぐことができる。また、この中間膜１２は内部液１３に対してぬれ性を有し、中間膜１２の表面には内部液１３による液層が形成されるので、この液層から作用極４の表面に内部液１３に溶解した特定物質を供給することができる。そのため、隔膜１１と作用極４との距離を近づけてセンサの応答性を向上しながら、作用極４の表面での反応が阻害されることを防止して、センサの感度が悪化することを防ぐことができる。
【００４５】
また、本実施形態では作用極４の表面に微小な凹凸が設けられており、この微小な凹凸によって内部液１３と接触する比表面積が大きくなるので、作用極４表面での反応の応答性をより向上させることができる。
【００４６】
さらに、特定物質が溶解した内部液１３が、中間膜１２に設けられた細孔１２ａを通過して作用極４の表面に供給されるので、特定物質が作用極４の表面に到達するまでの距離をさらに縮めることができ、作用極４の表面での応答性をより向上させることができる。また、細孔１２ａを通じて内部液１３を作用極４の表面に供給することができるので、安定的に特定物質を検知することができる。
【００４７】
また、多孔質膜の細孔１２ａの孔径が、０．０５μｍ〜１００μｍであるので、センサ内に気泡が生じた場合であっても、この気泡は細孔１２ａよりも十分大きく、細孔１２ａ内に残存することがない。そのため、気泡によって阻害されることなく、作用極４の表面に細孔１２ａを通じて内部液１３を供給することができるので、センサの感度の悪化を防止することができる。
【００４８】
上述した効果について、以下具体的に説明する。
従来の隔膜式センサでは、試料溶液中に含まれる気泡やセンサに付着した気泡がガス透過性を有する隔膜１１を透過してセンサ内に侵入したり、又は作用極４の表面の酸化還元反応によって気泡が生じたりする場合がある。この気泡は作用極４と隔膜１１との間に残存して、作用極４の表面での反応を阻害し、センサの感度を悪化させるという問題を生じさせる。
特に試料溶液に含まれる過酸化水素を検知する場合、過酸化水素が、作用極４の表面で酸化還元反応して酸素を発生する。また、試料溶液に含まれる過酢酸を測定する場合にも、過酢酸は自然に分解して酸素を発生するとともに、酸化還元反応によっても酸素を発生するので、センサ内には必ず気泡が発生し、センサの感度を悪化させてしまう。
しかし、本実施形態の隔膜式センサ１では多孔質膜で構成される中間膜１２を具備し、この多孔質膜の細孔１２ａの孔径は、酸素等の気泡の大きさ（５００μｍ以上）よりも十分小さいので、気泡は中間膜１２に残存することがない。そのため、気泡によって作用極４表面での反応が阻害されないので、気泡の発生によるセンサ感度の悪化を防止することができる。
【００４９】
また、本実施形態における隔膜式センサ１では、中間膜１２の弾性率（体積弾性率）が隔膜１１の弾性率よりも大きいものであるので、隔膜１１に比べて変形し難く、中間膜１２自体が、作用極４の表面に密着することを確実に防いで、作用極４での応答性を向上することができる。
【００５０】
さらに、作用極４が、中間膜１２を介して隔膜１１に押圧接触しているので、作用極４と隔膜１１との距離をより縮めることができ、作用極４表面での応答性をより向上することができる。
【００５１】
加えて、保持部材１６に空気孔７が設けられているので、容器１ａに蓋部１ｂを取り付けた際にかかる内圧をこの空気孔７から逃がすことができるとともに、上述したように、センサ内に気泡（ガス）が生じた場合であっても、この気泡をこの空気孔７から逃がすことができ、センサの故障を防ぐことができる。
【００５２】
また、隔膜１１が中間膜１２と接触する領域を除くように、隔膜１１の試料溶液と接触する面に保護膜１７が設けられているので、保護膜１７によって隔膜１１が破損することを防ぎ、内部液１３が試料溶液側に漏出することを防ぐことができる。そして、保護膜１７が比較的硬度が大きいものを用いているので、隔膜１１の破損をより確実に防ぐことができる。また、試料溶液中の不純物等が隔膜１１を介して内部液１３内に侵入することを防ぐことができ、検知精度を高めることができる。
【００５３】
さらに、中間膜１２をポリマー等で構成する、特にポリカーボネイトを用いることで、作用極４の応答性をより向上させることができる。
【表１】
2015230172.tif 000003
【００５４】
上述した表１は、中間膜にそれぞれの素材を用いた場合の９０％応答時間を示したものである。
【００５５】
表１に示すように、ポリカーボネイトは他の素材に比べて９０％応答時間が早いことが分かる。これは、ポリカーボネイトの膜厚が、他の素材に比べて薄く、内部液が膜厚を通りぬける時間を短縮させることができるので、他の素材に比べて応答時間を早くしてセンサの応答性を向上することができたと考えられる。
【００５６】
また、逆にポリプロピレンとポリエチレンを用いた混合樹脂（ＰＰ＋ＰＥ）では、９０％応答時間が他の素材に比べて遅いことが分かる。これは、その細孔の孔径が他の素材に比べて小さいことに加えて、ポリカーボネイト、ＰＴＦＥ、ポリイミドに設けられた細孔は比較的規則正しく配列されているのに対し、上記混合樹脂の細孔はランダムに配列されているので、内部液が通過する時間が、他の素材のものよりも時間がかかったためと考えられる。
【００５７】
この結果から、センサの応答性を向上するためには、中間膜の膜厚を薄くすることや、その細孔の孔径を気泡が入り込まない程度に大きくすること、中間膜に設けられた細孔の配列を規則的に並べたものを用いればよいことが分かる。
【００５８】
但し、中間膜の膜厚を薄くしすぎると中間膜が破損するおそれがあり、その取り扱いが難しいものとなってしまうので、中間膜の膜厚は１μｍ〜１００μｍであることが望ましい。また、細孔の大きさは、中間膜の材質や膜厚にもよるが、０．０５μｍ〜１００μｍであることが望ましい。
【００５９】
なお、上述の結果から、隔膜１１の膜厚についても薄く構成した方が、センサの応答性を向上することができることが分かる。
【００６０】
本発明は、その趣旨に反しない範囲で様々な変形が可能である。
【００６１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００６２】
試験に供する試料溶液として過酢酸溶液を用いた。
また、試験に供するサンプルとして、過酢酸が透過する隔膜と、隔膜を透過した過酢酸が溶解する内部液と、内部液に浸漬される作用極及び対極と、を備える隔膜式センサを２つ用意した。
【００６３】
隔膜式センサＡは、隔膜にはシリコン、内部液にはリン酸緩衝溶液、作用極には金、対極には白金が用いられたものである。
【００６４】
隔膜式センサＢは、作用極が中間膜を介して隔膜と接触するものであって、孔径が０．０５μｍ〜１００μｍの細孔が無数に設けられたポリカーボネイトからなる多孔質中間膜を用いた。そして、隔膜、内部液、作用極及び対極については隔膜式センサＡと同様のものを用いた。
【００６５】
上述した隔膜式センサＡ、Ｂを用いて以下の試験を行った。
【００６６】
＜過酢酸濃度測定試験＞
上述した隔膜式センサＡ、Ｂを試料溶液に浸漬し、隔膜式センサＡ及びＢがそれぞれ検知した電流値から、予め定められた変換式あるいは変換表を参照して試料溶液に含まれる過酢酸濃度を算出した。図５及び６は、その算出結果を示すグラフであって、縦軸に過酢酸濃度、横軸に時間を示すものである。
＜加圧試験＞
隔膜を透過する試料溶液の流量を一定にするとともに、隔膜にかかる圧力を０ＫＰａとした状態で、隔膜に１００ＫＰａの圧力を負荷、つまり作用極へ隔膜が押し付けられた状態を再現した。
【００６７】
隔膜式センサＡを用いた場合の試験結果を図５に示す。図５に示すように、加圧試験が行われるまで、隔膜式センサＡは過酢酸濃度を安定的に測定した。
しかしながら、加圧試験が実施されると、隔膜式センサＡが測定する過酢酸濃度は大幅に減少した。そして、加圧試験が終了すると、過酢酸濃度が大幅に増加して、隔膜式センサＡは加圧試験前の同様に安定的に過酢酸濃度を測定した。
【００６８】
次に、隔膜式センサＢを用いた場合の試験結果を図６に示す。図６に示すように、隔膜式センサＢは、加圧試験の実施に関わらず、過酢酸濃度を安定的に測定した。
【００６９】
以上の結果より、中間膜を有さない隔膜式センサＡは、隔膜に圧力がかかると過酢酸を測定することができなくなる一方で、隔膜式センサＢは、隔膜にかかる圧力に関わらず安定的に過酢酸濃度を測定することができた。
【００７０】
これは、隔膜式センサＡは中間膜を有さないので、隔膜に圧力がかかると、隔膜と作用極とが隙間無く接触してしまい、内部液を供給して酸化還元反応を起こすことが可能な作用極表面の有効面積が減って、作用極表面での反応が阻害されることで作用極の応答性が悪くなったためと考えられる。
一方、隔膜式センサＢは作用極と隔膜との間に中間膜を有し、この中間膜が内部液に対してぬれ性を有するとともに多孔質なものであるので、隔膜に圧力が加えられたとしても中間膜の表面に設けられた内部液の液層や中間膜に設けられた無数の細孔から、作用極表面に安定して内部液に溶解した過酢酸を供給することができ、過酢酸濃度を安定的に測定することができたと考えられる。
【００７１】
さらに、図５と図６を比較すると、明らかに図６のグラフの立ち上がり方が、図５のグラフに比べて早く、隔膜式センサＢの方が隔膜式センサＡよりもセンサの応答性が早いことが分かる。
【００７２】
これは、作用極と隔膜との間に中間膜を介さない隔膜式センサＡでは、所々で作用極と隔膜とが密着して作用極の表面に内部液を供給し難くなる部位が発生して作用極表面の有効面積が減少するのに対し、作用極と隔膜との間に中間膜を介する隔膜式センサＢでは、作用極の表面に内部液が供給し難くなる部位が生じないので、作用極表面の有効面積が減少することなく、安定的に反応が生じたためと考えられる。
【００７３】
そのため、作用極を中間膜を介して隔膜と接触させることで、センサの応答性を向上することができるとともに、センサを安定化することができる。
【実施例２】
【００７４】
試験に供する試料溶液として過酢酸溶液及び純水を用いた。
また、試験に供するサンプルとして、隔膜と、隔膜を透過した過酢酸が溶解する内部液と、内部液に浸漬される作用極及び対極とを備える隔膜式センサを３つ用意した。
【００７５】
各サンプルについて、以下に詳述する。
【００７６】
隔膜式センサＣは、隔膜にポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）からなる多孔質膜を用いるとともに、内部液にはリン酸緩衝溶液、作用極には金、対極には白金を用いたものである。
【００７７】
隔膜式センサＤは、隔膜にシリコンからなる多孔質膜を用いたものである。内部液、作用極、対極、中間膜の構成は隔膜式センサＣと同様であるので説明を省略する。
【００７８】
隔膜式センサＥは、隔膜にＰＥ系熱可塑性エラストマー樹脂を用いたものである。内部液、作用極、対極、中間膜の構成は隔膜式センサＣと同様であるので説明を省略する。
【００７９】
そして、上述した隔膜式センサＣ〜Ｅを用いて、試料溶液に浸漬させたときの電流値と電流が流れた時間を調べた。この結果を図７〜９に示す。
【００８０】
隔膜式センサＣの試験結果を図７に示す。図７に示すように、隔膜式センサＣでは、過酢酸溶液に浸漬させた場合も純水に浸漬させた場合も電流値を計測することはできなかった。
【００８１】
これは、隔膜式センサＣでは、過酢酸溶液中の過酢酸が隔膜をほとんど透過することができず、そのため電流値を計測することができなかったと考えられる。
【００８２】
隔膜式センサＤの試験結果を図８に示す。図８に示すように、隔膜式センサＤでは、純水に浸漬させても何も検知しないが、過酢酸溶液に浸漬させると約−１００ｎＡの電流が流れ、この電流が所定時間流れ続けた。そして、過酢酸溶液に過酢酸を追加すると、これを受けて電流値が約−２００ｎＡに変わり、この電流値が所定時間流れ続けた。さらに、過酢酸溶液に過酢酸を追加すると、これを受けて電流値が約−３５０ｎＡに変わり、この電流値が所定時間流れ続けた。
【００８３】
これは、隔膜式センサＤでは、過酢酸溶液中の過酢酸が隔膜を透過して隔膜を透過した過酢酸が内部液に溶解することで、作用極及び対極表面で酸化還元反応が継続的に生じたので、一定の電流値が所定時間持続したと考えられる。そのため、隔膜式センサＤでは、電流値を安定的に計測することができ、過酢酸を精度よく測定可能であることが分かる。
【００８４】
隔膜式センサＥの試験結果を図９に示す。図９に示すように、隔膜式センサＥでは、純水に浸漬させても何も検知しないが、過酢酸溶液に浸漬させると電流値が約−１００ｎＡで安定化し、この値が所定時間持続した。また、過酢酸溶液に過酢酸を追加すると、これを受けて電流値が約−５００ｎＡに変わり、この電流値が所定時間持続する。さらに、過酢酸溶液に過酢酸を追加すると、これを受けて電流値が約−７５０ｎＡに変わり、この電流値が所定時間持続した。
【００８５】
これは、隔膜式センサＥでは、隔膜式センサＤと同様に過酢酸溶液中の過酢酸が隔膜を透過して、酸化還元反応が作用極及び対極で生じたためと考えられる。
【００８６】
以上の結果から、隔膜をシリコン、フッ素樹脂又はポリエチレンを含む材料で構成すれば、過酢酸濃度を好適に測定することができる。
なお、上述した試験結果は中間膜を含まないものであったが、中間膜を含むものであっても同様の結果が生じた。
【符号の説明】
【００８７】
１・・・隔膜式センサ
４・・・作用極
５・・・対極
１１・・隔膜
１２・・中間膜
１３・・内部液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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