(57)【要約】【課題】金属カルコゲナイド化合物塗布組成物及びそれを用いて製造された金属カルコゲナイド化合物膜付基板並びにそれを用いた光電変換素子を提供すること。【解決手段】金属カルコゲナイド化合物塗布組成物は、金属カルコゲナイド化合物を構成する金属を含有する１種以上の水溶性金属塩と１種以上の水溶性カルコゲン含有有機化合物を含有するカルコゲナイド化合物原料と、揮発性を有する水溶性無機化合物の結晶成長促進剤とを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属カルコゲナイド化合物を基板上で形成する際に用いられる塗布組成物であって、
前記金属カルコゲナイド化合物を構成する金属を含有する１種以上の水溶性金属塩と１種以上の水溶性カルコゲン含有有機化合物を含有するカルコゲナイド化合物原料と、
揮発性を有する水溶性無機化合物の結晶成長促進剤とを含有することを特徴とする金属カルコゲナイド化合物塗布組成物。
【請求項２】
前記結晶成長促進剤が、該金属カルコゲナイド化合物を構成する元素を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１に記載の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物。
【請求項３】
前記金属カルコゲナイド化合物が、インジウム又はガリウムから選択される金属元素を含有し、該結晶成長促進剤が、インジウム又はガリウムから選択される金属の水溶性塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物。
【請求項４】
請求項１，２又は３に記載の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を含有する水溶液を、加熱された基板上に噴霧して製造されたことを特徴とする金属カルコゲナイド化合物膜付基板。
【請求項５】
請求項１，２又は３に記載の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を含有する水溶液を、加熱された基板上に噴霧し、更に、前記結晶成長促進剤の揮発温度以上に加熱して製造されたことを特徴とする金属カルコゲナイド化合物膜付基板。
【請求項６】
前記金属カルコゲナイド化合物膜付基板を構成する金属カルコゲナイド化合物が、銅を含有する半導体であることを特徴とする請求項４又は５に記載の金属カルコゲナイド化合物膜付基板。
【請求項７】
前記基板が、導電性基板であることを特徴とする請求項６に記載の金属カルコゲナイド化合物膜付基板。
【請求項８】
請求項７に記載の金属カルコゲナイド化合物膜付基板の金属カルコゲナイド化合物膜上に、該金属カルコゲナイド化合物と異なる極性の半導体層を設け、更に、該半導体層上に電極を設けたことを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属カルコゲナイド化合物塗布組成物及び金属カルコゲナイド化合物膜付基板並びに光電変換素子に関し、より詳細には、金属カルコゲナイド化合物を基板上で形成する際に用いられる塗布組成物及びその塗布組成物の水溶液を用いて形成された金属カルコゲナイド化合物膜付基板並びにそれを用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から金属カルコゲナイド化合物は、その優れた光物性や半導体物性のため、蛍光体や太陽電池に代表される光電変換素子の分野で広く利用されている。このような優れた光物性や半導体特性を得るために、金属薄膜をスパッタリング法で成膜し、それに続いて硫化水素やセレン化水素といったカルコゲン元素を含有する雰囲気で焼成されて製造されたり、構成金属元素を加熱基板上の同時に蒸着する方法で製造されたりするのが一般的であるが、真空装置を用いるために減圧するのに時間とエネルギーを要し、生産性が劣るため、大気圧下で塗布する方法が広く研究されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
このような塗布方法として、例えば、特許文献１や非特許文献２には、予め製造したナノ粒子を基板上に塗布し、次いで、カルコゲン元素の雰囲気で焼成する方法が開示されている。この方法は、金属カルコゲナイド化合物の膜への有機物などの不純物の混入が少なくなる利点を有しているが、粒子の製造、精製を予め行うために工程が煩雑になり、生産性が劣るという課題を有していた。
【０００４】
そのため、溶液を直接塗布する方法が検討され、例えば、非特許文献３や特許文献２には、ヒドラジンを溶媒として金属カルコゲナイド化合物の電界効果トランジスタを作製する方法が開示され、また、例えば、非特許文献４には、同じくヒドラジン溶媒を用いて金属カルコゲナイド化合物の光電変換素子であるＣＩＧＳ太陽電池を作製する方法が開示されている。この方法は、金属カルコゲナイド化合物をヒドラジンという膜に残存しにくい溶媒に溶解して塗布する優れた技術であるが、ヒドラジンという爆発性を有し、かつ、熱分解によってホスゲンなどの危険性ガスを生じる可能性のある溶媒を用いるために、取り扱いのために安全対策を施すなどの注意が必要になり生産性が劣るという欠点を有していた。
【０００５】
そのためにより安全で取り扱いが容易な溶媒を用いる手法が検討され、例えば特許文献３には、チオール化合物と酸の混合溶媒を用いる方法、特許文献４には、ヒドロキシル基含有アミンを溶媒に用いる方法が開示されているが、いずれもチオールやアミンといった異臭を有する薬品を用いるため、その除去などの設備が必要であり生産性に劣るという欠点を有していた。更に、例えば、非特許文献５には、アルコール類を溶媒として用いる方法が開示されているが、塗布ペーストを作製するのに数日間要するという課題を有していた。
【０００６】
このような状況の中、安全でかつ生産設備を簡略化できる水溶液を用いる方法が、例えば、非特許文献６に開示されているが、結晶成長促進剤を用いていないため、６００℃という基板の耐熱温度限界に付近の高温で焼成しているにもかかわらず発電性能が十分に高くはならないという問題を有していた。
また、金属カルコゲナイド化合物が広く利用されているＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層の真空蒸着を用いた製法として、セレン化銅の層を形成し、その融解状態を利用して結晶成長を促進する技術が使用され、例えば、特許文献５には、インジウムとガリウムとセレンとを含む層上に、銅とセレンとを含む層を蒸着し、銅とセレンを含む層を加熱溶融して拡散させてＣＩＧＳ膜を製造する方法が開示されている。しかしながら、セレン化銅は水溶性を有さないため、生産性の低い真空成膜法で使用されるにとどまっている。
【０００７】
更に、結晶成長促進剤を用いて、金属カルコゲナイド化合物を合成する方法としてはカルコゲナイド化合物が広く利用される、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層材料の１種であるＣｕＩｎＳｅ２の単結晶を合成する際に、ＣｕＳｅやＳｅの溶融状態を利用してＣｕＩｎＳｅ２の結晶成長を促進する技術が、例えば、特許文献６に開示されている。しかしながら、水溶性の材料を用いていないために、塗布に供するのは困難であった。
【０００８】
また、例えば、特許文献７には、セシウム、ルビジウム、バリウム及びランタンを融剤として含有する第四級カルコゲナイド化合物の製造方法が開示されている。
しかしながら、これらは、融解状態での反応場として融材を用いる一般的な手法であり、融材が揮発性を有さないために、結晶成長が十分に起こらない場合や、結晶成長を促すためには高温で長時間の焼成を必要とするなど生産性が劣る場合があった。
【０００９】
さらに、例えば、特許文献８には、各種複合材料だけでなく、光センサや太陽電池などの高効率光電変換材料、発光素子などの半導体素子に利用することのできる金属カルコゲナイド化合物超格子の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２０１２−５１５７０８号公報
【特許文献２】特開２００５−０５１２２４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２９６５８号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２９６６０号公報
【特許文献５】特開２０１３−０５８５４０号公報
【特許文献６】特表２００２−５１９２７３号公報
【特許文献７】特表２０１３−５１２１７４号公報
【特許文献８】特開平０７−１３３２００号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｅｕｒｏｐｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１０，１７−２８
【非特許文献２】Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，５，７５３９−７５４２
【非特許文献３】Ｎａｔｕｒｅ，  ２００４，  ４２８，  ２９９−３０３
【非特許文献４】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ：  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１３，２１，８２−８７
【非特許文献５】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ：  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１２，２０，５２６−５３３
【非特許文献６】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１３，３，１８４９−１８５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上述したように、蛍光体や太陽電池に代表される光電変換素子の分野で広く利用されている金属カルコゲナイド化合物は知られているものの、本発明のような金属カルコゲナイド化合物を構成する金属を含有する１種以上の水溶性金属塩と１種以上の水溶性カルコゲン含有有機化合物を含有するカルコゲナイド化合物原料と、揮発性を有する水溶性無機化合物の結晶成長促進剤とを含有することを特徴とする金属カルコゲナイド化合物塗布組成物などについては何ら開示されていない。
【００１３】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、金属カルコゲナイド化合物を基板上で形成する際に用いられる水溶性の塗布組成物及びその塗布水溶液を用いて製造された金属カルコゲナイド化合物膜付基板並びにその金属カルコゲナイド化合物膜付基板を用いた光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、このような目的を達成するためになされたもので、請求項１に記載の発明は、金属カルコゲナイド化合物を基板上で形成する際に用いられる塗布組成物であって、前記金属カルコゲナイド化合物を構成する金属を含有する１種以上の水溶性金属塩と１種以上の水溶性カルコゲン含有有機化合物を含有するカルコゲナイド化合物原料と、揮発性を有する水溶性無機化合物の結晶成長促進剤とを含有することを特徴とする。
【００１５】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記結晶成長促進剤が、該金属カルコゲナイド化合物を構成する元素を少なくとも１種含有することを特徴とする。
また、請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の発明において、前記金属カルコゲナイド化合物が、インジウム又はガリウムから選択される金属元素を含有し、該結晶成長促進剤が、インジウム又はガリウムから選択される金属の水溶性塩であることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１，２又は３に記載の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を含有する水溶液を、加熱された基板上に噴霧して製造されたことを特徴とする金属カルコゲナイド化合物膜付基板である。
また、請求項５に記載の発明は、請求項１，２又は３に記載の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を含有する水溶液を、加熱された基板上に噴霧し、更に、前記結晶成長促進剤の揮発温度以上に加熱して製造されたことを特徴とする金属カルコゲナイド化合物膜付基板である。
【００１７】
また、請求項６に記載の発明は、請求項４又は５に記載の発明において、前記金属カルコゲナイド化合物膜付基板を構成する金属カルコゲナイド化合物が、銅を含有する半導体であることを特徴とする。
また、請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の発明において、前記基板が、導電性基板であることを特徴とする。
また、請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の金属カルコゲナイド化合物膜付基板の金属カルコゲナイド化合物膜上に、該金属カルコゲナイド化合物と異なる極性の半導体層を設け、更に、該半導体層上に電極を設けたことを特徴とする光電変換素子である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、金属カルコゲナイド化合物を構成する金属を含有する１種以上の水溶性金属塩と１種以上の水溶性カルコゲン含有有機化合物を含有するカルコゲナイド化合物原料と、揮発性を有する水溶性無機化合物の結晶成長促進剤とを含有する金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を用いることで、結晶性が高い金属カルコゲナイド化合物膜を形成できる。更には、金属カルコゲナイド化合物膜を用いた、高性能な光電変換素子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。  
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、該金属カルコゲナイド化合物を構成する金属を含有する１種以上の水溶性金属塩と１種以上の水溶性カルコゲン含有有機化合物を含有するカルコゲナイド化合物原料と、揮発性を有する水溶性無機化合物の結晶成長促進剤とを含有する塗布組成物を用いることによって優れた金属カルコゲナイド化合物を基板上に形成できること、また、その水溶液を、加熱された基板上に噴霧して製造されたことを金属カルコゲナイド化合物膜付基板、更には、その上に極性の異なる半導体、電極を形成した光電変換素子が優れた特性を示すことを見出し本発明に至った。
【００２０】
本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物は、金属カルコゲナイド化合物を基板上で形成する際に用いられる塗布組成物で、カルコゲナイド化合物原料と結晶成長促進剤とを含有している。
カルコゲナイド化合物原料は、金属カルコゲナイド化合物を構成する金属を含有する１種以上の水溶性金属塩と１種以上の水溶性カルコゲン含有有機化合物を含有している。結晶成長促進剤は、揮発性を有する水溶性無機化合物の結晶成長促進剤である。
【００２１】
また、結晶成長促進剤は、金属カルコゲナイド化合物を構成する元素を少なくとも１種含有する。
また、金属カルコゲナイド化合物は、インジウム又はガリウムから選択される金属元素を含有し、結晶成長促進剤は、インジウム又はガリウムから選択される金属の水溶性塩である。
【００２２】
また、本発明の金属カルコゲナイド化合物膜付基板は、上述した金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を含有する水溶液を、加熱された基板上に噴霧して製造されたものである。また、本発明の金属カルコゲナイド化合物膜付基板は、上述した金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を含有する水溶液を、加熱された基板上に噴霧し、更に、前記結晶成長促進剤の揮発温度以上に加熱して製造されたものである。
【００２３】
さらに、本発明の金属カルコゲナイド化合物膜付基板は、金属カルコゲナイド化合物膜付基板を構成する金属カルコゲナイド化合物が、銅を含有する半導体である。また、基板は、導電性基板である。
また、本発明の光電変換素子は、上述した金属カルコゲナイド化合物膜付基板の金属カルコゲナイド化合物膜上に、金属カルコゲナイド化合物と異なる極性の半導体層を設け、更に、半導体層上に電極を設けたものである。
【００２４】
つまり、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物は、その金属カルコゲナイド化合物を構成する金属を含有する１種以上の水溶性金属塩と１種以上の水溶性カルコゲン含有有機化合物を含有するカルコゲナイド化合物原料と、揮発性を有する水溶性無機化合物の結晶成長促進剤とを含有する。
まず、金属カルコゲナイド化合物について以下に説明する。  
【００２５】
本発明において、金属カルコゲナイド化合物は、金属元素と硫黄、セレン、テルルから選択されるカルコゲン元素を含有する金属カルコゲナイド化合物であれば特に限定されないが、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉄、ニッケル、モリブデン、銅、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスなどの金属の硫化物、セレン化物、テルル化物及び、これらの混晶化合物などが例示できる。
【００２６】
具体的には、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＦｅＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＦｅＳ２、ＮｉＳ、ＭｏＳ、ＭｏＳ２、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ａｇ２Ｓ、Ａｌ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓ３、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３などの金属硫化物類、ＭｇＳｅ、ＣａＳｅ、ＳｒＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＦｅＳｅ、Ｆｅ２Ｓｅ３、ＦｅＳｅ２、ＮｉＳｅ、ＭｏＳｅ、ＭｏＳｅ２、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｌ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＳｎＳｅ、ＳｎＳｅ２、ＰｂＳｅ、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３などの金属セレン化物類、ＣｕＴｅ，Ｃｕ２Ｔｅ、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＦｅＴｅ、Ｆｅ２Ｔｅ３、ＦｅＴｅ２、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、ＳｎＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３といった金属テルル化物や、例えば、（Ｃａ（１−ｘ），Ｓｒｘ）Ｓ（０＜ｘ＜１）のように金属元素の一部が置換された混晶化合物類、Ｚｎ（Ｓ（１−ｘ），Ｓｅｘ）（０＜ｘ＜１）、ＦｅＴｅ（１−ｘ）Ｓｘのように、カルコゲン元素の一部が置換された混晶化合物類、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳ２、Ａｇ８ＳｎＳ６、Ａｇ４Ｓｎ３Ｓ８、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ａｇ８ＳｎＳｅ６、Ａｇ４Ｓｎ３Ｓｅ８などの三元系金属カルコゲナイド化合物類、Ｃｕ（Ｉｎ（１−ｘ），Ｇａｘ）Ｓ２（０＜ｘ＜１）やＣｕ（Ｉｎ（１−ｘ），Ｇａｘ）（Ｓ（１−ｙ），Ｓｅｙ）２（０＜ｘ，ｙ＜１）の如くの三元系金属カルコゲナイド化合物類の一部元素が置換された混晶化合物類、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＧｅＳ４、Ａｇ２ＺｎＳｎＳ４、Ａｇ２ＦｅＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＧｅＳｅ４、Ａｇ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ａｇ２ＦｅＳｎＳｅ４などの四元系金属カルコゲナイド化合物類、（Ｃｕ（１−ｘ），Ａｇｘ）ＺｎＳｎＳ４（０＜ｘ＜１）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ（１−ｘ），Ｓｅｘ）４（０＜ｘ＜１）、（Ｃｕ（１−ｘ），Ａｇｘ）ＺｎＳｎ（Ｓ（１−ｙ），Ｓｅｙ）４（０＜ｘ，ｙ＜１）の如くの四元系金属カルコゲナイド化合物類の一部元素が置換された混晶化合物類等が例示できる。
【００２７】
なお、蛍光体における賦活剤（発光中心）や、半導体におけるドーパント類などの成分を含有する金属カルコゲナイド化合物や、Ｃｕ含有のｐ型半導体におけるＣｕの欠損に代表される組成比が化学量論からずれた金属カルコゲナイド化合物も本発明の金属カルコゲナイド化合物に含まれる。
本発明において水溶性とは、水を５０容量％以上含有する水性媒体に０．０００１モル％以上溶解することであり、好ましくは０．００１モル％以上溶解することである。即ち、本発明の金属カルコゲナイド化合物を構成する金属を含有する１種以上の水溶性金属塩や水溶性カルコゲン含有有機化合物の水性媒体への溶解度が低いとそれらの溶液を作製する際に、水性媒体の割合が大きくなり、水性媒体の揮発に多くのエネルギーを要するためである。
【００２８】
本発明において水性媒体とは、上記の範囲水を含有すれば特に制限は無く、水とメタノール、エタノール、プロパノールといったアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンといったケトン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミンといったアミン化合物類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシドなどの有機溶媒との混合溶媒が使用できる。
なお、水性媒体に有機溶剤が混合されることによって、本発明の塗布組成物の使用時に引火の危険があるため、好ましくは、水を７０容量％、より好ましくは、９０容量％以上含有する溶媒であり、最も好ましい水性媒体は、水である。
【００２９】
本発明において、金属カルコゲナイド化合物を構成する金属を含有する１種以上の水溶性金属塩とは、前述の金属カルコゲナイド化合物を構成する金属の、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの無機化合物塩、酢酸塩に代表される有機化合物塩であって、上述の水溶性を有するものである。
具体的には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉄、ニッケル、モリブデン、銅、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスなどの金属のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの無機化合物塩、酢酸塩に代表される有機化合物塩などが例示できる。
【００３０】
これらの中で、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物塩、硝酸塩は本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を塗布に供した後、分解等によって排除されるアニオン成分の体積が小さいために好ましく用いられる。
本発明において水溶性カルコゲン含有有機化合物とは、１つ以上の炭素元素と１つ以上の硫黄、セレン、テルルから選択されるカルコゲン元素を含有する化合物であって、上記の水溶性を示す化合物である。
【００３１】
具体的には、スルホン酸、セレノン酸、テルリン酸などのカルコゲン酸基を有する有機化合物類、スルホキシド、セレノキシド、テルロキシド基のカルコゲノキシド基を有する有機化合物類、チオール、セレノール、テルロールといったカルコゲノール基を有する有機化合物類、チオケトン、セレノケトン、テルロケトンといったカルコゲノケトン基を有する有機化合物類が例示できる。
【００３２】
これらの中で、チオール、セレノール、テルロールといったカルコゲノール基を有する有機化合物類、チオケトン、セレノケトン、テルロケトンといったカルコゲノケトン基を有する有機化合物類が好ましく用いられる。
即ち、本発明において水溶性カルコゲン含有有機化合物は、本発明の金属カルコゲナイド化合物にカルコゲン元素を供給する機能を有するため、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物が基材上に塗布され、加熱などのエネルギーを付与された際に分解してカルコゲン元素を放出する必要があるが、カルコゲン酸基を有する有機化合物類やカルコゲノキシド基を有する有機化合物類は、酸素とカルコゲン元素の強い結合を有するため、カルコゲン元素の放出する機能が劣る場合があるためである。
【００３３】
より具体的には、チオウレア、チオアセトアミド、Ｎ−メチルチオウレア、Ｎ−アリルチオウレア、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ‘−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、セレノウレア、Ｎ−メチルセレノウレア、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルセレノウレア、１−ヘキサンチオール、オクタン−１−チオールなどが例示できる。
これらの中で、チオール、チオケトンから選択される硫黄含有有機化合物類は、安全対策等を必要とせず、取り扱いが容易になるため本発明の水溶性カルコゲン含有有機化合物として好ましい。更に、チオケトンは、水溶性が高いために好ましく使用される。
【００３４】
このような硫黄をカルコゲン元素として含有する金属カルコゲナイド化合物を半導体として用いる場合、しばしば、セレンをカルコゲン元素として含有する金属カルコゲナイド化合物を半導体として用いる場合に比べて、半導体物性が劣る場合があるが、後述のように、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を塗布後に、カルコゲン元素を含有する雰囲気で焼成することによってカルコゲン元素の置換も可能であるので、とりわけこのような場合に、塗布組成物の安全性が重視されるため、チオール、チオケトンから選択される硫黄含有有機化合物類が好ましく用いられる。
【００３５】
一方、上述したように、本発明の金属カルコゲナイド化合物を半導体として用いる場合、カルコゲン元素としてセレンを含有する際に優れた半導体物性を得られやすい。そのため、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を塗布後にカルコゲン元素を置換する焼成を行わない場合は、セレン含有有機化合物類が、本発明の水溶性カルコゲン含有有機化合物として好ましく用いられる。
【００３６】
本発明のカルコゲナイド化合物原料中の水溶性金属塩と水溶性カルコゲン含有有機化合物の比率は特に限定されず、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を用いて塗布した後、目的とする金属カルコゲナイド化合物を得られれば良い。即ち、金属カルコゲナイド化合物塗布組成物中の金属塩とカルコゲン含有有機化合物の混合比が、目的とする金属カルコゲナイド化合物の量論比からずれた場合であっても、未反応成分を洗浄したり、加熱等のエネルギーを与えることで除去したりすることが可能であり、さらに、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を塗布後に、カルコゲン元素を含有する雰囲気で焼成することによってカルコゲン元素を加えたり、置換したりすることも可能なためである。
【００３７】
一方、未反応の成分が多すぎると、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を用いて塗布した膜の均一性が低下する場合があるので、水溶性金属塩の水溶性カルコゲン含有有機化合物に対する比率（モル比）は、目的の金属カルコゲナイド化合物の量論比に対して、１０以下が好ましく、より好ましくは５以下であり、更に好ましくは２以下であり、最も好ましくは、１以下である。下限に関しては、水溶性カルコゲン含有有機化合物が、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を塗布する際に、均一性を向上させたり、加熱によって分解したりするので、上限に比べて広く許容され、好ましくは、０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０５以上、最も好ましくは０．１以上である。
【００３８】
次に、本発明の結晶成長促進剤について以下に説明する。  
本発明において、結晶成長促進剤は、水溶性の無機化合物であって揮発性を有する。
即ち、前述の水溶性を有するフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの無機化合物塩類であって、揮発性を有する化合物である。本発明において、揮発性を有するとは、昇華または沸騰によって揮発することを言う。
【００３９】
本発明の結晶成長促進剤が、昇華や沸騰による揮発性を有することによって、本発明の金属カルコゲナイド化合物の結晶成長が促進される。
なお、昇華点や沸点は、多くの場合、化合物の性状として知られているが、熱重量測定法などによって実測した値を用いることも可能である。とりわけ、後述のように本発明の結晶成長促進剤は他の化合物と混合して使用することが可能であり、その結果、揮発温度が単体の場合と異なる温度になることがあり、このような場合は、熱重量測定法によって求めた揮発温度を用いる必要がある。
【００４０】
また、揮発温度（昇華点や沸点）は、圧力によって変化する場合があり、本発明のカルコゲナイドの結晶成長を行う圧力条件で熱重量測定を行って揮発温度を測定することが望ましいが、装置の制約などによって困難な場合がある。そのような場合は、実際に本発明のカルコゲナイドの結晶成長を行った際の、総重量の変化によってその結晶成長が揮発温度以上で行われたことを確認することも可能である。また、揮発成分の分析が可能な場合は、揮発成分の分析を行うことによって、結晶成長促進剤が揮発していることを確認することも可能である。
【００４１】
本発明の揮発性を有する結晶成長促進剤の揮発温度は特に限定されず、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物の使用される環境に応じて適宜選択されるが、常温において揮発性を有すると使用環境に制約が発生して生産性が劣るので、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上である。
また、一般に低温下での化合物の結晶成長は遅い傾向があり、結晶性が不足する場合が多いので、後述のように、より高い温度で金属カルコゲナイド化合物を製造する場合が多い。そのため、更に好ましい、揮発温度は、２００℃以上である。揮発温度の上限に関しても、特に制約は無いが、１７００℃より高温になると、使用可能な装置に制約が発生して生産性が劣る場合があるので、好ましくは１７００℃以下、より好ましくは１５００℃以下であり、更に好ましくは１２００℃以下、最も好ましくは１０００℃以下である。
【００４２】
また、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物は基板上に塗布して用いられ、その基板上で結晶成長促進剤が揮発することが結晶成長の観点から好ましいので、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物塗布に供される基板の耐熱温度以下が好ましい。具体的には、例えば石英ガラスの基板を用いる場合は、１０００℃以下が好ましく、ソーダライムガラスの基板を用いる場合は６００℃以下が好ましく、ポリイミド基板を用いる場合は、４５０℃以下が好ましい。
【００４３】
本発明において、結晶成長促進剤が金属カルコゲナイド化合物を構成する元素を少なくとも１種含有することが好ましい。即ち、本発明の金属カルコゲナイド化合物を構成する元素を少なくとも１つ含有する化合物を結晶成長促進剤として用いることにより、本発明の金属カルコゲナイド化合物やカルコゲナイド化合物原料との親和性が高まり、結晶成長がより促進されるためである。
【００４４】
具体的には、例えば、金属カルコゲナイド化合物が、金属硫化物の場合は、金属硫化物の金属や硫黄を含有する化合物であり、金属カルコゲナイド化合物が、前述の如くの混晶化合物の場合は、その化合物を構成する金属元素やカルコゲン元素を含有する化合物である。
そのような金属元素を含有する化合物とは、その金属のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などの金属ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩、シアン化物などの金属塩類などが例示できる。
【００４５】
なお、本発明の結晶成長促進剤は、本発明のカルコゲナイド化合物原料でることも可能であり、この様な場合は、カルコゲナイド化合物原料と結晶成長促進剤の親和性が高いので結晶成長がより高まる利点を有する。一方、本発明の結晶成長促進剤は、前述のように揮発性を有するため、結晶成長促進剤がカルコゲナイド化合物原料と同一の場合には、カルコゲナイド化合物の収率が下がったり、反応制御が困難になったりして好ましくない場合がある。このような場合は、結晶成長促進剤として混晶化合物を用いるなどして、融解特性や揮発性を調整して使用することも可能である。
【００４６】
本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物には、本発明のカルコゲナイド化合物原料と本発明の結晶成長促進剤のほかに、本発明の塗布組成物を塗布に供する際の塗布性を改善するための界面活性剤類、本発明の金属カルコゲナイド化合物と基板の付着性を改善するためのカップリング剤類や、本発明の結晶成長促進剤の融点を調整するための結晶成長促進剤と共晶点を有する化合物類などを混合して用いることができる。
【００４７】
とりわけ、結晶成長促進剤と共晶点を有する化合物類は、結晶成長促進剤の融点を下げるため、結晶成長促進剤が低い温度で融液状態となるため物質の拡散等が促進され、金属カルコゲナイド化合物原料の反応を促進したり、金属カルコゲナイド化合物の結晶成長が促進されるため好ましく用いられる。
本発明の結晶成長促進剤とともに、共晶点を有する化合物を用いる場合の融解温度（融点）は特に限定されず、結晶成長を促進したい金属カルコゲナイド化合物やカルコゲナイド化合物原料の種類に応じて適宜選択できるが、常温において融解すると秤量が困難になるなど生産性が劣る場合があるので、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上である。上限に関しては特に制約されないが、本発明の結晶成長促進剤の揮発温度以下でないと融液状態による反応促進の効果が劣るので、結晶成長促進剤の揮発温度以下が好ましい。
【００４８】
本発明の結晶成長促進剤と、共晶点を有する化合物の混合比は特に限定されず、目的に応じて適宜選択できる。即ち、共晶点を有する２種以上の化合物を混合した場合、それらの化合物の組合せによって特定の比率で共晶点が得られ、融解温度が最も下がるが、このような組合せの材料では、組成比の応じた液相線があるのが一般的であり、共晶点からずれた混合比でも融解温度の低下が観測されるためである。
【００４９】
本発明の本発明の結晶成長促進剤と共晶点を有する化合物は、水溶性であることが好ましい。即ち、本発明の水溶性結晶成長促進剤と共に使用されることによって、均一に混合され、融点の調整が容易になるためである。
次に、本発明の金属カルコゲナイド化合物と結晶成長促進剤の関係について説明する。
本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物から製造される金属カルコゲナイド膜は、後述のように、様々な用途で使用可能であるが、１つの好ましい使用態様として、導電性の基板上に設置され、光電変換素子として好ましく用いられる。
【００５０】
その際に、好ましい金属カルコゲナイド化合物類として、受光素子の分野において、高いエネルギー変換効率を実現でき、高い結晶品質が求められる、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２並びにこれらの混晶化合物といったインジウム及び／又はガリウムを含有する化合物が挙げられる。
そのような混晶化合物であるＣｕ（Ｉｎ（１−ｘ），Ｇａｘ）（Ｓ（１−ｙ），Ｓｅｙ）２（０＜ｘ，ｙ＜１）の場合を用いて説明する。
【００５１】
本発明の結晶成長促進剤は、水溶性を有し、揮発性を有する。具体的には、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムといったハロゲン化アルミニウム、塩化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化インジウムなどのハロゲン化インジウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウムなどのハロゲン化ガリウムといった揮発性を有する化合物が結晶成長促進剤として例示できる。
【００５２】
また、上述したように、金属カルコゲナイド化合物と同一の元素を有していることが好ましい。従って、金属カルコゲナイド化合物がＣｕ（Ｉｎ（１−ｘ），Ｇａｘ）（Ｓ（１−ｙ），Ｓｅｙ）２（０＜ｘ，ｙ＜１）の場合は、本発明においては、結晶成長促進剤は、銅、インジウム、ガリウム、硫黄、セレンから選択される１つの元素を少なくとも含有することが好ましい。具体的には、塩化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化インジウムなどのハロゲン化インジウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウムなどのハロゲン化ガリウムといった揮発性を有する化合物が結晶成長促進剤として例示できる。
【００５３】
このように、本発明の結晶成長促進剤が含有する本発明の金属カルコゲナイド化合物を構成する元素が、インジウム、ガリウムの元素の内、いずれか１種以上である場合が、本発明の結晶成長促進剤が効果的に機能し、更に、本発明の金属カルコゲナイド化合物が優れた機能を発揮するので好ましい。
また、上述したように、本発明の結晶成長促進剤は、共晶点を有する他の化合物と組み合わせて好ましく用いられ、共晶点があればその組合せは特に限定されないが、共晶点を有する化合物類は、陰イオンを共有する場合に共晶温度の低下が観測されやすく、塩化インジウムや塩化ガリウムに対しては、塩化物類、臭化インジウムや臭化ガリウムに対しては臭化物類、ヨウ化インジウムやヨウ化ガリウムに対してはヨウ化物類が好ましく用いられる。
【００５４】
具体的には、塩化インジウムに対しては、塩化ナトリウム、塩化銀、塩化カリウム、塩化バリウム、塩化錫などの各種塩化物、臭化インジウムに対しては、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化アンモニウム、臭化アルミニウムなどの各種臭化物、ヨウ化インジウムに対しては、ヨウ化銀、ヨウ化セシウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アルミニウムなどのヨウ化物類が例示でき、塩化ガリウムに対しては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化アンチモンなどの各種塩化物類、臭化ガリウムに対しては、臭化ナトリウムに代表される各種臭化物類、ヨウ化ガリウムに対しては、ヨウ化銀、ヨウ化セシウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどの各種ヨウ化物類が例示できる。
【００５５】
これらの中で、金属カルコゲナイド化合物がＣｕ（Ｉｎ（１−ｘ），Ｇａｘ）（Ｓ（１−ｙ），Ｓｅｙ）２（０＜ｘ，ｙ＜１）の場合は、第１族元素であるアルカリ金属がドーパントして機能するため、リチウムのハロゲン化物、ナトリウムのハロゲン化物、カリウムのハロゲン化物、ルビジウムのハロゲン化物、セシウムのハロゲン化物といったアルカリ金属ハロゲン化物類は好ましく用いられる。このような、アルカリ金属ハロゲン化物は、取り扱いが容易で工業生産性に優れ、本発明の結晶成長促進剤と共晶点を有する化合物として好ましく選択される。
【００５６】
本発明において、カルコゲナイド化合物原料と結晶成長促進剤の混合比は特に限定されず、目的とする結晶成長の程度や膜の均質性によって適宜選択できるが、カルコゲナイド化合物原料のモル分率が小さいと結晶成長に供される結晶成長促進剤の廃棄物が増えたり、結晶成長促進剤の洗浄が煩雑になるなどして生産性が低下する場合があり、また、膜が多孔質になって、均一性が不足する場合があるので、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上である。上限に関しては、結晶成長促進剤の割合が小さいと、結晶成長促進効果が小さくなるため、カルコゲナイド化合物原料のモル分率は、好ましくは９８％以下、より好ましくは９５％以下、更に好ましくは９０％以下である。
【００５７】
なお、カルコゲナイド化合物原料のモル分率とは、製造しようとする金属カルコゲナイド化合物のモル分率であり、その値を用いてカルコゲナイド化合物原料と結晶成長促進剤の比率を求める。
次に、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物の塗布に供される基板について説明する。
【００５８】
本発明において、基板は特に限定されず、本発明金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を塗布して製造される金属カルコゲナイド化合物膜の用途に応じて選択すればよい。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどの各種樹脂基板、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどの各種ガラス基板、酸化亜鉛、サファイア、ジルコニウムなどの各種セラミックス基板、金、銀、銅、白金、アルミニウム、鉄、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、ニッケルなどの各種金属基板、シリコン、ガリウム砒素などの各種半導体基板や、これらの基板上に、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ハフニウムなどの絶縁層を設置した基板や、金、銀、銅、白金、アルミニウム、鉄、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、ニッケルなどの各種金属層を設置した基板、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、インジウムとガリウムをドープした酸化亜鉛（ＩＧＺＯ）、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、燐をドープした酸化錫（ＰＴＯ）などの透明導電層を設置した基板などが例示できる。
【００５９】
本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物は、このような基板に塗布され、金属カルコゲナイド化合物を含有する膜として使用される。このような金属カルコゲナイド化合物膜付基板は、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を塗布し、それに続く乾燥工程で金属カルコゲナイド化合物を形成して製造されても良いし、塗布時や塗布後に、熱に代表されるエネルギーを与えて製造されても良い。
【００６０】
塗布方法は特に限定されず、吹付け法に代表されるドライな塗布も可能であるが、均一性を向上するために水性媒体に溶解して塗布することが好ましい。
水性媒体に溶解して塗布する場合、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法（噴霧塗布法）、スピンコート法などの方法が、基板の大きさ、溶液の粘性率や必要な膜厚の精度などによって適宜選択される。
【００６１】
本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物は、加熱された基板上で塗布されるのが好ましい。
即ち、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物は、水溶性の金属塩とカルコゲン含有有機化合物と水溶性無機化合物の結晶成長促進剤を含有するが、水溶性の金属塩や無機化合物は、水中でイオン乖離するカウンターイオンを有するのが一般的であり、このカウンターイオンが脱離して金属カルコゲナイド化合物に転換するので、カウンターイオンの脱離を塗布によって固着した膜で行うと、膜が多孔質になって、均一性が不足する場合が発生するためである。
【００６２】
また、水溶性カルコゲン含有有機化合物は、上述したように、本発明の金属カルコゲナイド化合物にカルコゲン元素を供給する機能を有するため、カルコゲン元素以外の有機成分が脱離する場合があり、この場合も、塗布によって固着した膜で行うと、膜が多孔質になって、均一性が不足する場合が発生するためである。とりわけ、本発明の金属カルコゲナイド化合物が半導体である場合、更には、一対の電極に狭持されて使用される場合に、このような多孔質の膜は好ましくない場合が多い。
【００６３】
このような、加熱された基板上に塗布する方法としては、溶液を噴霧して塗布するスプレーコート法が均一な膜を得るのに好ましい。
従って、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を、前述の水性媒体に溶解して水溶液とし、加熱された基板上に噴霧して製造された、金属カルコゲナイド化合物膜付基板が好ましく用いられる。
【００６４】
基板を加熱する温度は特に限定されず、本発明のカルコゲナイド化合物原料の反応性や基板の耐熱温度によって適宜選択される。
例えば、水溶性カルコゲン含有有機化合物として好適に使用されるチオウレアを１つのカルコゲナイド化合物原料と使用する場合、チオウレアは２４０℃付近で分解して硫黄を放出する機能を有するため、好ましい基板を加熱する温度は２４０℃以上であり、より好ましくは２７０℃以上である。更に、加熱された基板が、本発明の水性媒体で多少冷却されることを考慮すると、更に好ましくは３００℃以上である。また、大気雰囲気に代表される酸素を含有する雰囲気で使用する場合は、チオウレアが発火する懸念に対して安全対策等を施す必要が発生する場合があるので、好ましくは、４３０℃以下、より好ましくは４００℃以下が、基板を加熱する温度として好適である。
【００６５】
本発明において、金属カルコゲナイド化合物膜の膜厚は特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択できるが、厚いと割れが生じるなどの場合があるので、好ましくは１０ミクロン以下、より好ましくは５ミクロン以下である。また、本発明の金属カルコゲナイド化合物膜付基板を好ましい１つの態様である光電変換素子の半導体層として使用する場合は、厚いと光照射によって発生した電子の取り出し効率が下がる場合があるので、好ましくは３ミクロン以下、より好ましくは２ミクロン以下である。
【００６６】
下限に関しては、薄すぎると、金属カルコゲナイド化合物膜の均一性が低下する場合があるので、好ましくは０．０５ミクロン以上、より好ましくは０．１ミクロン以上、更に好ましくは０．３ミクロン以上である。
本発明の金属カルコゲナイド化合物膜付基板は、金属カルコゲナイド化合物の結晶品質が向上するので、塗布後に熱、プラズマ、マイクロ波などのエネルギーを加えることが好ましい。このようなエネルギーの付与は、大気下、非反応性ガス雰囲気下、金属カルコゲナイド雰囲気下、真空雰囲気下など、目的に応じた雰囲気で行うことが可能である。大気下で行う場合は、生産性が高いという利点を有する。
【００６７】
一方、とりわけ金属カルコゲナイド化合物が半導体である場合は、カルコゲン元素の共存下で行うことが好ましい。即ち、金属カルコゲナイド化合物にエネルギーを与えると、カルコゲン元素の脱離が発生して、半導体の電気物性が低下する場合があるためである。
このようなエネルギー付与を行う場合、電気炉に代表される加熱設備加熱するのが簡便で好ましい。その際の加熱温度は特に限定されず、金属カルコゲナイド化合物の種類や結晶成長促進剤の物性に応じて適宜設定すればよいが、結晶成長の観点から、高温の方が好ましく、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、更に好ましくは４００℃以上である。上限については、特に限定されないが、前述のように基板の耐熱温度以下が好ましい。
【００６８】
また、後述のように、結晶成長促進剤の揮発温度以上で加熱することが、金属カルコゲナイド化合物の結晶成長のとって好ましいので、最も好ましい温度範囲は、結晶成長促進剤の揮発温度以上、基板の耐熱温度以下である。
本発明において、金属カルコゲナイド化合物膜付基板は、触媒膜、半導体膜など幅広い用途に使用可能であるが、金属カルコゲナイド化合物膜付基板を構成する金属カルコゲナイド化合物が、半導体である場合に、上記の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を、水性媒体に溶解して水溶液とし、加熱された基板上に噴霧して製造された、金属カルコゲナイド化合物膜付基板がとりわけ好ましく使用される。
【００６９】
即ち、金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を、水性媒体に溶解して水溶液とし、加熱された基板上に噴霧して製造された、金属カルコゲナイド化合物膜付基板は、前述の通り多孔質にならず均一な膜であるため、その形態効果が半導体膜である場合に顕著になるためである。
さらに、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を含有する水溶液を、加熱された基板上に噴霧し、更に、該結晶成長促進剤の揮発温度以上に加熱して製造されたことを特徴とする金属カルコゲナイド化合物膜付基板が好ましい。
【００７０】
即ち、上述したように、本発明の金属カルコゲナイド化合物膜付基板は、塗布時や塗布後に、熱に代表されるエネルギーを与えて製造されても良いが、塗布時に結晶成長促進剤の揮発温度以上に加熱すると、水性媒体の蒸発と金属カルコゲナイド化合物原料から金属カルコゲナイド化合物が形成する化学反応と、結晶成長促進剤の揮発による結晶成長が同時におこるため、反応の制御が困難になる場合があるためである。
【００７１】
金属カルコゲナイド膜付基板を構成する金属カルコゲナイド化合物が銅を含有する半導体の場合に好ましい。
即ち、銅を含有する半導体は、本発明の好ましい使用形態である光電変換素子の受光素子として、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＧｅＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＧｅＳｅ４並びにこれらの混晶化合物といったＣｕを含有するｐ型半導体が好ましく使用され、このような用途においては、金属カルコゲナイド化合物の結晶性が重要になるために、本発明の結晶成長促進剤を含有する金属カルコゲナイド化合物塗布組成物が有効になるばかりか、金属カルコゲナイド膜付基板の均一性が重要になるためである。
【００７２】
本発明の金属カルコゲナイド膜付基板構成する金属カルコゲナイド化合物が、上記のような半導体の場合、基板として、導電性基板が好ましく用いられる。即ち、半導体は電場を与えて用いてその機能を有効に活用したり、光に代表されるエネルギーを与えて発生する電子を取り出したりして活用されるためである。
本発明において、導電性とは、シート抵抗が、１ｋΩ／□以下の材料を意味し、好ましくは１００Ω／□以下、更に好ましくは、５０Ω／□以下である材料であり、具体的には、基板のところで説明したように、金、銀、銅、白金、アルミニウム、鉄、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、ニッケルなどの各種金属基板、シリコン、ガリウム砒素などの各種半導体基板のような導電性基板や、これらの物質やアルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、インジウムとガリウムをドープした酸化亜鉛（ＩＧＺＯ）、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、燐をドープした酸化錫（ＰＴＯ）などの透明導電層を設置した基板が例示できる。
【００７３】
本発明の金属カルコゲナイド化合物膜付基板を構成する金属カルコゲナイド化合物は、上述したように、好ましくは半導体であり、また、基板は導電性基板である。このような場合、１つの極性の半導体を用いて、電界効果トランジスタのような使用方法も可能であるが、金属カルコゲナイド化合物膜付基板の金属カルコゲナイド化合物膜上に、この金属カルコゲナイド化合物と異なる極性の半導体層を設置し、更に、この半導体層上に電極を設置して好ましく使用される。
【００７４】
即ち、上述したように、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を用いて製造された金属カルコゲナイド化合物膜付基板は、結晶成長促進剤の機能によって優れた結晶品質を有する金属カルコゲナイド化合物を含有するため電子物性に優れ、更に、結晶成長促進剤が揮発性を有することによって、均一な膜になるためこのような異なる極性の半導体と積層して用いる場合に、その効果が顕著になるためである。
【００７５】
このような本発明の金属カルコゲナイド化合物膜と異なる極性の半導体を設置する方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法などの真空成膜法や塗布法、化学バス堆積法などの溶液法などが例示できる。真空成膜法は、膜の均一性が高くなるため好ましい手法である。
一方、溶液法は、生産性が良いので、生産性が高い本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を用いて製造された金属カルコゲナイド化合物膜付基板との組合せとして好ましく用いられる。
【００７６】
更に、導電性基板と対向するように電極を設置した光電変換素子は、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を用いて製造された金属カルコゲナイド化合物膜付基板の好ましい態様である。即ち、上述したように、本発明の金属カルコゲナイド化合物膜付基板の金属カルコゲナイド化合物が半導体の場合、優れた半導体物性を有し、かつ、光電変換素子に適した化合物で品質の高い膜が形成できるためである。
【００７７】
このような電極を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法などの真空成膜法が望ましい。即ち、電極には高い導電性が求められ、真空成膜法で成膜した電極は、高い導電性を容易に実現できるためである。
本発明において、導電性基板と電極は、一対をなし、少なくともいずれか片方が透光性を有することが好ましい。即ち、光電変換素子として用いるため、いずれか片方の電極から光が入出できることによって、高いエネルギー変換効率が実現できるためである。
【００７８】
本発明において透光性とは、本発明の光吸収層の感度波長に応じて光を導出入できることを意味するが、本発明においては、可視光の代表値として５５０ｎｍの波長の光を用いて測定した光透過性が、５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上のことをいう。なお、光透過性は、光電変換素子において高いほど受発光の効率が高くなるため好ましいので上限については限定されず、１００％以下である。
【００７９】
本発明において透光性の電極に用いる材料は特に限定されないが、具体的には、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）が好ましい。更に、これらの材料を、第一の電極層として用いる場合は、耐熱性や耐薬品性が要求される場合があるので、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）が好ましく用いられる。
【００８０】
一方、第二の電極層として用いるためには、比較的低温で作製して、高導電性を得やすいといった観点から、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）が好ましく用いられる。
以下、本発明を実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されない。
【実施例】
【００８１】
本発明で用いられる測定法は以下のとおりである。
＜結晶構造＞
株式会社リガク製Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ−IV型を用い、ターゲットとしてＣｕを用い、励起電圧４０ｋＶ、励起電流４０ｍＡとし、操作軸は２θ／θとして測定した。検出器には、高速１次元Ｘ線検出器Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａを用いた。
【００８２】
＜融解温度、揮発温度の測定＞
株式会社リガク製示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ８１４０型を用い、白金製の容器に試料を投入して、高純度アルゴン雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で６００℃まで加熱して測定した。
＜発電特性＞
光学顕微鏡を用いて、光電変換素子の面積を算出し、次いで、ソーラーシミュレーター（ワコム電創（株）製）によって、約１００ｍＷ／ｃｍ２である擬似太陽光を光電変換素子に照射し、ソースメジャーメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製Ｂ２９０２Ａ型）を用いて、電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧値（Ｖｏｃ）、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）、エネルギー変換効率を求めた。
【実施例１】
【００８３】
＜塗布組成物を含有する塗布液の調製＞
金属カルコゲナイド化合物原料としてＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏを、結晶成長促進剤としてＩｎＣｌ３、結晶成長促進剤と共晶点を有する化合物としてＮａＣｌをそれぞれ、０．１８／０．２０／０．１０／０．１０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう秤量、調合した水溶液Ａを調整した。別に、チオウレアの１．６ｍｏｌ／Ｌの水溶液Ｂを調整した。次いで、水溶液Ａと水溶液Ｂを容量比１：１で混合し、塗布液Ｚ１を作製した。ＩｎＣｌ３／ＮａＣｌ＝１／１（モル比）の融解温度、揮発温度を別に測定したところ、融解温度（融点）が２７２℃、結晶成長促進剤の揮発温度が５１０℃であった。
【００８４】
＜金属カルコゲナイド膜付基板の作製＞
３３０℃にセットしたホットプレート上に、１ｍｍ厚のソーダライムガラス上に１μｍ厚のモリブデンを成膜した導電性の基板をモリブデンが表面側になるようにセットし、次いで、塗布液Ｚ１を２ｍＬ／分の速度で６ｍＬ噴霧して塗布した。この試料をＸ線回折法で分析したところ、低結晶性のＣｕＩｎＳ２が形成していた。次いで、得られた基板をホウ珪酸ガラス製の片方を封じた管に投入し、次いでセレンを５ｍｇ同じ管に投入した後、真空に保ちながら、ホウ珪酸ガラス製管の他方を封じて、管内を真空に保った状態にした。次いで、この管を５２０℃に加熱した電気炉に投入し１０分間加熱して、金属カルコゲナイド膜付基板Ｚ２を作製した。Ｘ線回折法でＺ２を測定したところ結晶性の向上したＣｕＩｎ（Ｓ０．２，Ｓｅ０．８）２が生成していることが確認された。
【００８５】
＜光電変換素子の作製と評価＞
水７０．５ｍＬを６０℃に加熱し、次いで、３ＣｄＳＯ４・８Ｈ２Ｏの粉０．１３ｇを水に溶解して１０．５ｍＬにした硫酸カドミウム水溶液を添加し、更に、２８％アンモニア水１９ｍＬを添加した。この水溶液が６０℃になった時点で、金属カルコゲナイド膜付基板Ｚ２をこの水溶液に浸漬し、更に、チオウレアを０．８４５ｇ添加して７分間、攪拌しながら６０℃に保った。金属カルコゲナイド膜付基板Ｚ２上にｎ型半導体である硫化カドミウムの層が形成された。
【００８６】
更に、スッパッタリング装置を用いて、電極として錫ドープの酸化インジウム（ＩＴＯ）を約３００ｎｍ成膜して光電変換素子Ｚ３を作製した。錫ドープ酸化インジウム電極のシート抵抗は、約３０Ω／□であった。
光電変換素子Ｚ３の発電特性を評価したところ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）：４３ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）：０．４８Ｖ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）：３９％でエネルギー変換効率：７．９％であった。
【実施例２】
【００８７】
＜塗布組成物を含有する塗布液の調製＞
結晶成長促進剤としてＩｎＣｌ３、ＮａＣｌを０．１０ｍｏｌ／Ｌずつ添加するのに代えて、結晶成長促進剤としてＩｎＩ３、結晶成長促進剤と共晶点を有する化合物としてＫＩを順に０．０４２５ｍｏｌ／Ｌ、０．００７５ｍｏｌ／Ｌになるように添加した以外は実施例１と同様にして、塗布液Ｙ１を作製した。ＩｎＩ３／ＫＩ＝８５／１５（モル比）の融解温度、揮発温度を別に測定したところ、融解温度（融点）が１００℃、結晶成長促進剤の揮発温度が３３６℃であった。
【００８８】
＜金属カルコゲナイド膜付基板の作製＞
ホウ珪酸ガラス中での加熱時の電気炉を４００℃にセットして３０分間した以外は実施例１と同様にして金属カルコゲナイド膜付基板Ｙ２を作製した。Ｘ線回折法で分析したところ、塗布後のサンプルでは低結晶性のＣｕＩｎＳ２の生成が確認され、ホウ珪酸ガラス中で加熱した後のサンプルでは、結晶性の向上したＣｕＩｎ（Ｓ０．４，Ｓｅ０．６）２が生成していることが確認された。
【００８９】
＜光電変換素子の作製＞
硫化カドミウム層を設置後に、スパッタリング装置を用いてドライバッファ層として酸化亜鉛を８０ｎｍ、電極としてアルミニウムドープの酸化亜鉛（ＡＺＯ）を１μｍ成膜した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子Ｙ３を作製した。
光電変換素子Ｙ３の発電特性を評価したところ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）：１８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）：０．３１Ｖ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）：３８％でエネルギー変換効率：２．１％であった。
【実施例３】
【００９０】
結晶成長促進剤のＩｎＩ３、結晶成長促進剤と共晶点を有する化合物のＫＩの混合量を順に０．１７ｍｏｌ／Ｌ、０．０３０ｍｏｌ／Ｌになるように添加した以外は実施例２と同様にして光電変換素子を作製したところ、発電特性は、短絡電流密度（Ｊｓｃ）：１６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）：０．３０Ｖ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）：２５％でエネルギー変換効率：１．２％であった。Ｘ線回折法で分析したところ、塗布後のサンプルでは低結晶性のＣｕＩｎＳ２の生成が確認され、ホウ珪酸ガラス中で加熱した後のサンプルでは、結晶性が多少向上したＣｕＩｎ（Ｓ０．４，Ｓｅ０．６）２が生成していることが確認された。
【実施例４】
【００９１】
ホウ珪酸ガラス中での加熱時の電気炉を３００℃にセットした以外は実施例２と同様にして光電変換素子を作製したところ、発電特性は、短絡電流密度（Ｊｓｃ）：７．３ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）：０．２５Ｖ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）：２４％でエネルギー変換効率：０．４３％であった。塗布後のサンプルでは低結晶性のＣｕＩｎＳ２の生成が確認され、ホウ珪酸ガラス中で加熱した後のサンプルでは、ＣｕＩｎ（Ｓ０．４，Ｓｅ０．６）２が生成していることが確認された。
【００９２】
[比較例１]
結晶成長促進剤としてのＩｎＣｌ３、結晶成長促進剤と共晶点を有する化合物としてのＮａＣｌを添加せずに塗布液を調製し、ホウ珪酸ガラス中での加熱時の電気炉を５６０℃にセットした以外は実施例１と同様にして金属カルコゲナイド膜付基板を作製し、Ｘ線回折法で分析したところ、塗布後のサンプルでは低結晶性のＣｕＩｎＳ２の生成が確認され、ホウ珪酸ガラス中で加熱した後のサンプルでは、結晶性の向上したＣｕＩｎ（Ｓ０．１，Ｓｅ０．９）２が生成していることが確認された。さらに、実施例１と同様にして光電変換素子を作製したところ、発電特性は、短絡電流密度（Ｊｓｃ）：４１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）：０．３７Ｖ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）：３１％でエネルギー変換効率：４．７％であった。
【００９３】
[比較例２]
結晶成長促進剤としてのＩｎＩ３、結晶成長促進剤と共晶点を有する化合物としてのＫＩを添加せずに塗布液を調製した以外は実施例２と同様にして金属カルコゲナイド膜付基板を作製し、Ｘ線回折法で分析したところ、塗布後のサンプルでは低結晶性のＣｕＩｎＳ２の生成が確認され、ホウ珪酸ガラス中で加熱した後のサンプルでは、多少結晶性の向上したＣｕＩｎ（Ｓ０．４，Ｓｅ０．６）２が生成していることが確認された。さらに、実施例１と同様にして光電変換素子を作製したところ、発電特性は、短絡電流密度（Ｊｓｃ）：１１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）：０．２２Ｖ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）：３３％でエネルギー変換効率：０．７８％であった。
【００９４】
[比較例３]
結晶成長促進剤としてのＩｎＩ３、結晶成長促進剤と共晶点を有する化合物としてのＫＩを添加せずに塗布液を調製した以外は実施例４と同様にして金属カルコゲナイド膜付基板を作製し、Ｘ線回折法で分析したところ、塗布後のサンプルでは低結晶性のＣｕＩｎＳ２の生成が確認され、ホウ珪酸ガラス中で加熱した後のサンプルでは、ＣｕＩｎ（Ｓ０．５，Ｓｅ０．５）２が生成していることが確認された。さらに、実施例１と同様にして光電変換素子を作製したところ、発電特性は、短絡電流密度（Ｊｓｃ）：５．６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）：０．１９Ｖ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）：３７％でエネルギー変換効率：０．４０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の塗布組成物は、金属カルコゲナイド化合物を基板上で形成する際に好適であり、本発明の塗布組成物からなる金属カルコゲナイド化合物膜は優れた半導体特性を有し、それを用いた光電変換素子は、高いエネルギー変換効率を有し、太陽電池として好適である。