(57)【要約】【課題】非舗装路を走行する重荷重車用のトレッドには、耐カット性、耐チッピング性および耐摩耗性が重要である。本発明の課題は、耐カット性、耐チッピング性および耐摩耗性を共に向上させた、とくに重荷重車用のタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することである。【解決手段】窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１５０ｍ２／ｇ以上、かつＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ３／１００ｇ以下であるカーボンブラックを３０〜７０質量部、ノボラック型フェノール系樹脂を０．２〜１０質量部、および硬化剤を０．１〜５質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物と、該タイヤ用ゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。【選択図】図１
2015054927.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／または合成ポリイソプレンゴムを９０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１５０ｍ２／ｇ以上、かつＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ３／１００ｇ以下であるカーボンブラックを３０〜７０質量部、ノボラック型フェノール系樹脂を０．２〜１０質量部、および硬化剤を０．１〜５質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂およびノボラック型レゾルシン樹脂から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記硬化剤が、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルおよびヘキサメトキシメチロールメラミンから選択された１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、耐カット性、耐チッピング性および耐摩耗性を共に向上させた、とくに重荷重車用のタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非舗装路を走行する重荷重車用のトレッドには、耐カット性、耐チッピング性および耐摩耗性が重要である。そのためには、トレッドの硬度、破断伸びおよび耐摩耗性を向上させる必要がある。
硬度および耐摩耗性を上げるための一般的な手法として、カーボンブラックを増量する方法が知られているが、この方法では破断伸びが悪化してしまう。このように、トレッドの硬度、破断伸びおよび耐摩耗性を同時に向上させるためには、二律背反の関係にある硬度および破断伸びの双方をまず改善する必要がある。
一方、高硬度化を達成するために、ゴム組成物にフェノール系樹脂とその硬化剤を配合する技術が種々提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、タイヤ用ゴム組成物に求められている上記各特性の更なる改善が当業界で求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２４１３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐カット性、耐チッピング性および耐摩耗性を共に向上させた、とくに重荷重車用のタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のジエン系ゴムに特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、ノボラック型フェノール系樹脂の特定量および硬化剤を特定量を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
１．天然ゴムおよび／または合成ポリイソプレンゴムを９０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１５０ｍ２／ｇ以上、かつＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ３／１００ｇ以下であるカーボンブラックを３０〜７０質量部、ノボラック型フェノール系樹脂を０．２〜１０質量部、および硬化剤を０．１〜５質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
２．前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂およびノボラック型レゾルシン樹脂から選択された１種以上であることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．前記硬化剤が、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルおよびヘキサメトキシメチロールメラミンから選択された１種以上であることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、特定の組成のジエン系ゴムに特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、ノボラック型フェノール系樹脂の特定量および硬化剤を特定量を配合することにより、耐カット性、耐チッピング性および耐摩耗性を共に向上させた、とくに重荷重車用のタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１（ａ）は、実施例１の配合処方において、使用するカーボンブラックのＮ２ＳＡを種々変化させたときの、硬度の改善効果を示すグラフであり、図１（ｂ）は、実施例１の配合処方において、使用するカーボンブラックのＤＢＰ吸収量を種々変化させたときの、破断伸びの改善効果との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、その１００質量部中、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成イソプレンゴム（ＩＲ）を少なくとも９０質量部配合する必要がある。ＮＲおよび／またはＩＲが９０質量部未満であると、破断物性が悪化してしまうため好ましくない。なお、ＮＲおよびＩＲ以外に使用されるジエン系ゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
【００１０】
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１５０ｍ２／ｇ以上、かつＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ３／１００ｇ以下である必要がある（以下、特定カーボンブラックと呼ぶ）。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１５０ｍ２／ｇ未満では硬度、破断伸びおよび耐摩耗性の改善が見られない。またＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ３／１００ｇを超えると硬度、破断伸びおよび耐摩耗性の改善が見られない。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値であり、ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して求めた値である。
さらに好ましい窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、180〜260ｍ２／ｇであり、さらに好ましいＤＢＰ吸収量は、50〜80ｃｍ３／１００ｇである。
【００１１】
また本発明の効果が顕著に向上するという観点から、特定カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）とＤＢＰ吸収量との差は大きい程好ましく、具体的に両者の差は150〜200の範囲であるのがよい。
【００１２】
（ノボラック型フェノール系樹脂）
本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂は、本発明の効果およびゴム中への分散性という観点から、ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であることが好ましい。
また本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂は、市販されているものを利用することができ、例えば田岡化学工業（株）製スミカノール６１０、６２０、インドスペック社製ペナコライトレジンＢ−１８−Ｓ、住友ベークライト（株）製ＰＲ−ＹＲ−１７０等が挙げられる。
また本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂は、オイル変性されていてもよく、例えば、カシューオイルとフェノールとホルムアルデヒドとの重縮合物であるカシュー変性フェノール樹脂等を使用することができる。カシュー変性フェノール樹脂は市販されているものを利用でき、例えば住友ベークライト(株)製スミライトレジンＰＲ−ＹＲ−１７０等が挙げられる。
【００１３】
（硬化剤）
本発明では、硬化剤として、ヘキサメチレンテトラミン（Ｈ）、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＰＭＭＭ）およびヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）から選ばれた少なくとも１種を配合することができる。
Ｈ、ＰＭＭＭおよびＨＭＭＭは市販されているものを利用でき、例えば三新化学工業（株）製サンセラーＨＴ−ＰＯ、田岡化学工業（株）製スミカノール５０７Ａおよび三井サイテック（株）製サイレッツ ９６４ＲＰＣ等をそれぞれ利用できる。
【００１４】
（タイヤ用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、特定カーボンブラックを３０〜７０質量部、ノボラック型フェノール系樹脂を０．２〜１０質量部および硬化剤を０．１〜５質量部配合してなることを特徴とする。
特定カーボンブラックの配合量が３０質量部未満であると、耐摩耗性が悪化する。
特定カーボンブラックの配合量が７０質量部を超えると、破断伸びが悪化する。
ノボラック型フェノール系樹脂の配合量が０．２質量部未満であると、耐摩耗性が悪化する。
ノボラック型フェノール系樹脂の配合量が１０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する。
硬化剤の配合量が０．１質量部未満であると、破断伸びが悪化する。
硬化剤の配合量が５質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する。
【００１５】
本発明において、特定カーボンブラックのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、40〜50質量部である。
本発明において、ノボラック型フェノール系樹脂のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、1.0〜5.0質量部である。
本発明において、硬化剤のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、0.5〜2.5質量部である。
【００１６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１７】
また本発明のタイヤ用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、トレッドに使用するのが好ましく、このような空気入りタイヤは、耐カット性、耐チッピング性および耐摩耗性に優れていることから、とくに、トラックやバス等の重荷重用に有利に使用できる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００１９】
実施例１〜９および比較例１〜１５
サンプルの調製
表１〜３に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、タイヤ用ゴム組成物を得た。得られたタイヤ用ゴム組成物を１６０℃、２０分の条件でプレス加硫し、以下に示す試験法で物性を測定した。
【００２０】
硬度（２０℃）：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に基づき、２０℃にて測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど硬度が高いことを示す。
破断伸び：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づき、１００℃にて引張試験を実施し、破断時の伸びを求めた。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど破断伸びが高いことを示す。
耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を使用して、温度２０℃、試験片表面回転速度８０ｍ／ｍｉｎ、荷重４０Ｎ、スリップ率３０％、時間１０分の条件で試験片の摩耗質量を測定し、摩耗体積を算出した。比較例１の摩耗体積の値の逆数を１００として指数で示した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
結果を表１〜３に併せて示す。なお表１〜３中、Ｎ２ＳＡおよびＤＢＰ（ＤＢＰ吸収量）の単位はそれぞれ（ｍ２／ｇ）および（ｃｍ３／１００ｇ）である。
【００２１】
【表１】
2015054927.tif 000003
【００２２】
【表２】
2015054927.tif 000004
【００２３】
【表３】
2015054927.tif 000005
【００２４】
＊１：ＮＲ（ＴＳＲ２０）
＊２：カーボンブラック−１（キャボットジャパン社製商品名ショウブラックS118、Ｎ２ＳＡ＝１４０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量＝１２０ｃｍ３／１００ｇ）
＊３：カーボンブラック−２（東海カーボン社製商品名シースト9M、Ｎ２ＳＡ＝１５５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量＝１２８ｃｍ３／１００ｇ）
＊４：カーボンブラック−３（東海カーボン社製商品名シースト600、Ｎ２ＳＡ＝１０５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量＝７６ｃｍ３／１００ｇ）
＊５：カーボンブラック−４（キャボットジャパン社製商品名ECOBLACK、Ｎ２ＳＡ＝１５６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量＝９９ｃｍ３／１００ｇ）
＊６：カーボンブラック−５（東海カーボン社製商品名トーカブラック＃8300、Ｎ２ＳＡ＝２３７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量＝７８ｃｍ３／１００ｇ）
＊７：カーボンブラック−６（キャボットジャパン社製商品名BLACK PEARLS S800、Ｎ２ＳＡ＝２１０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量＝６８ｃｍ３／１００ｇ）
＊８：カーボンブラック−７（三菱化学製商品名＃2300、Ｎ２ＳＡ＝２６０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量＝６５ｃｍ３／１００ｇ）
＊９：ノボラック型クレゾール樹脂（田岡化学工業（株）製スミカノール６１０）
＊１０：ＰＭＭＭ（田岡化学工業（株）製スミカノール５０７Ａ）
＊１１：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１２：ステアリン酸（日油(株)製ビーズステアリン酸）
＊１３：老化防止剤（ＦＬＥＸＳＹＳ社製６ＰＰＤ）
＊１４：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１５：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
【００２５】
表１〜３の結果から明らかなように、実施例１〜９で調製されたタイヤ用ゴム組成物は、特定の組成のジエン系ゴムに特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、ノボラック型フェノール系樹脂の特定量および硬化剤を特定量を配合したので、従来の代表的な比較例１の組成物に比べて、硬度および破断伸びが向上し、耐カット性、耐チッピング性に優れ、また耐摩耗性も向上している。
これに対し、比較例２は、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が本発明で規定する上限を超えているので、破断伸びおよび耐摩耗性の向上が確認されなかった。
比較例３は、カーボンブラックのＮ２ＳＡが本発明で規定する下限未満であるので、硬度および耐摩耗性が悪化した。
比較例４〜１１は、ノボラック型フェノール系樹脂および硬化剤を配合しない系であり、硬度と破断伸びの両立が達成できない。
比較例１２は、特定カーボンブラックの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、耐摩耗性が悪化した。
比較例１３は、特定カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断伸びが悪化した。
比較例１４は、ノボラック型フェノール系樹脂および硬化剤の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、破断伸びが悪化した。また硬度の上昇も確認されなかった。
比較例１５は、ノボラック型フェノール系樹脂および硬化剤の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、耐摩耗性が悪化した。
【００２６】
また、比較例１〜３と比較例４〜６とをそれぞれ比較すると、前者は後者の例と同様の処方であるがノボラック型フェノール系樹脂および硬化剤を配合しているため、硬度および破断伸びが向上している。すなわち、ノボラック型フェノール系樹脂および硬化剤の配合により、二律背反の関係にある硬度および破断伸びの双方が改善されている。
ここで比較例１〜３で使用したカーボンブラックを、本発明で規定するＮ２ＳＡおよびＤＢＰ吸収量を有する特定カーボンブラックに変更した実施例１〜５では、硬度、破断伸びおよび耐摩耗性が比較例１で示す指数の１００を超え、これら３つの特性が同時に改善されていることが分かる。したがって、本発明で規定するＮ２ＳＡおよびＤＢＰ吸収量を有する特定カーボンブラックを配合することで、硬度、破断伸びおよび耐摩耗性の３つの特性を同時に向上できるという顕著な効果を獲得することができる。
【００２７】
図１（ａ）は、実施例１の配合処方において、使用するカーボンブラックのＮ２ＳＡを種々変化させたときの、硬度の改善効果を示すグラフであり、図１（ｂ）は、実施例１の配合処方において、使用するカーボンブラックのＤＢＰ吸収量を種々変化させたときの、破断伸びの改善効果との関係を示すグラフである。
図１（ａ）から、使用するカーボンブラックのＮ２ＳＡが上昇すると、硬度の数値もそれにつれて上昇していくことが分かる。
また図１（ｂ）から、使用するカーボンブラックのＤＢＰ吸収量が低下すると、破断伸びの数値もそれにつれて上昇していくことが分かる。
したがって、カーボンブラックのＮ２ＳＡは高いほど、すなわち１５０を超えた場合に、かつカーボンブラックのＤＢＰ吸収量が低いほど、すなわち１００以下である場合に、本発明の効果が良好に奏されることになる。さらにこの本発明の効果は、Ｎ２ＳＡとＤＢＰ吸収量との差が大きい程顕著になることも理解される。
【図１】
2015054927.tif 000006