(57)【要約】【課題】電池性能が向上し得る硫化物電池の製造方法を提供する。【解決手段】硫化物電池の製造方法であって、  電極の作製から正極層、電解質層および負極層の各層を組付けるまでの工程において、少なくとも１つ以上の層において水分で劣化した層の最表面の電解質を少なくとも１回以上除去する、前記方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物電池の製造方法であって、
電極の作製から正極層、電解質層および負極層の各層を組付けるまでの工程において、少なくとも１つ以上の層において水分で劣化した層の最表面の電解質を少なくとも１回以上除去する、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物電池の製造方法に関し、さらに詳しくは特定の工程を有することによって電池性能を向上し得る硫化物電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、リチウム電池の更なる性能向上のために様々な研究が行われている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウム電池に比べて電解液を用いないため、非水電解液を用いる場合の安全性向上のために必要なシステムを簡略化し得て構造の自由度が増し補器の数を減らすことができる等の多くの利点を有し得ることから、電解質層として硫化物電解質層を備えた硫化物電池の実用化が期待されている。
【０００３】
しかし、硫化物電池の実用化が実現するためには様々な改良が必要である。
その１つとして、製造工程における水分の悪影響を防止乃至は抑制する技術が挙げられる。
一方、製造工程における水分の悪影響を防止乃至は抑制する技術に適用し得ると推測される技術が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、リチウム金属又はリチウム合金の表面にＬｉ、ＰおよびＳで実質的に構成されてＳｉを含有しない無機固体電解質が形成されたリチウム電池部材が記載され、具体例としてリチウム含有材料上に無機固体電解質薄膜を形成する際にリチウム含有材料の表面に存在する酸化物層を除去するエッチング工程が示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、少なくとも硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と外気とが接触する部位に、実質的に水分を含まない前記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層が形成された酸化物層含有発電素子を有する全固体リチウム二次電池が記載され、具体例として固体電解質層を正極層と負極層とで挟持して予め形成した全固体リチウム二次電池を大気中で５分間程度曝露した後、真空乾燥して酸化物層を形成する方法が示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、無機固体電解質を含む薄膜を製造する方法であって、薄膜製造工程において前記無機固体電解質もしくはその原料と接触する雰囲気の露点を−４０℃以下とする薄膜製造方法が記載され、具体例として固体電解質薄膜を形成した負極、セパレータおよび正極を容器中で重ねて設置し、有機電解液を滴下して露点−６０℃の雰囲気下に密封してリチウム二次電池を作製した例が示されている。
【０００７】
さらに、特許文献４には、集電体上に活物質層を形成し、前記活物質層上の自然酸化膜を除去後、前記活物質層上に固体電解質層を形成し、前記固体電解質層に接するように液体の電解質を設ける蓄電装置の作製方法が記載され、具体例として活物質層の表面に形成される自然酸化膜を除去した後にスパッタリング法を用いて固体電解質層を形成する例が示されている。
【０００８】
しかし、これら従来公知の技術を硫化物電池の製造方法に適用しても電池性能が向上し得る硫化物電池を得ることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３２９５２４号公報
【特許文献２】特開２００９−１９３７２７号公報
【特許文献３】特開２０１１−２６７０７号公報
【特許文献４】特開２０１２−２３０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、電池性能が向上し得る硫化物電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、硫化物電池の製造方法であって、
電極の作製から正極層、電解質層および負極層の各層を組付けるまでの工程において、少なくとも１つ以上の層において水分で劣化した層の最表面の電解質を少なくとも１回以上除去する、前記方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電池性能が向上し得る硫化物電池を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施態様の硫化物電池の製造方法の工程図を示す。
【図２】図２は、従来技術による硫化物電池の製造方法の工程図を示す。
【図３】図３は、本発明の実施態様による硫化物電池におけるリチウムイオンの層間の流れの状態を示す模式図である。
【図４】図４は、従来技術による硫化物電池におけるリチウムイオンの層間の流れの状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様に係る硫化物電池の製造方法は、図１に示すように、
正極層、電解質層および負極層の各層における、混練工程、塗工工程、乾燥工程、各層を積層する直前に、水分で劣化した各層の最表面の電解質を除去する工程（図面では単に最表面除去工程と略記して示す。）、および
組付け工程
からなる。
【００１５】
これに対して、従来技術による硫化物電池の製造方法は、図２に示すように、
正極層、電解質層および負極層の各層における、混練工程、塗工工程、乾燥工程、および
各層の組付け工程
からなる。
【００１６】
本発明の前記実施態様の製造方法によれば、前記のように各層を積層する直前に、水分で劣化した各層の最表面の電解質を除去する工程を有して、各層を組付けるため、図３に示すように、得られる硫化物電池は良好なリチウムイオン伝導性を有し、電池性能が向上し得て、また高露点下（例えば、−６０℃以上）での製造が可能となり、製造工程およびコスト面において優れている。
【００１７】
これに対して前記従来技術の製造方法によれば、前記のように水分で劣化した電解質層（セパレータ層）と活物質と電解質とからなる層の境界となる最表面の電解質を有したままで各層を組付けるため、図４に示すように、得られる電池は各層の境界における水分で劣化した電解質を含む層でのリチウムイオン伝導性が低下するため、電池性能が低く、またこれを避けようとすると低露点下（例えば−７０℃以下）の環境温度で材料を扱うことが必要であり、製造工程およびコスト面から現実的ではない。
【００１８】
本発明の実施態様における硫化物電池は、正極層、負極層、電解質層、正極集電体および負極集電体を含み得る。
前記の正極層に含有される正極活物質としては、コバルト酸リチウムなどの公知の正極活物質を適宜用い得る。また、正極層に含有される固体電解質としては任意の硫化物固体電解質、例えばＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０（質量比）となるようにＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を混合して得られる硫化物固体電解質を用い得る。
また、正極層は結着用バインダー、例えばポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂や導電材、例えばアセチレンブラックなどを含有し得る。
前記正極層の厚みは、特に制限されないが、例えば０．１〜１０００μｍの範囲であり得る。
【００１９】
前記の負極層に含有される負極活物質としては、グラファイトなどの公知のカーボン系負極合材を用い得る。また、負極層に含有される固体電解質としては正極層に適用され得る硫化物固体電解質を用い得る。
また、負極層は結着用バインダー、例えばポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂や導電材、例えばアセチレンブラックなどを含有し得る。
前記負極層の厚みは、特に制限されないが例えば０．１〜１０００μｍの範囲であり得る。
【００２０】
前記の電解質層に用いられる固体電解質としては、特に限定されず前記の正極層および負極層に適用され得る前記硫化物固体電解質を用い得る。
前記固体電解質層の厚みは、電解質の種類や電池の構成などによって異なるが、例えば０．３〜１０００μｍ、中でも０．３〜３００μｍ程度であり得る。
【００２１】
前記の正極集電体としては、Ａｌ箔を用い得る。
また、前記の負極集電体としては、Ｃｕ箔を用い得る。
前記の正極集電体および負極集電体は、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リードなどを用いて接続し得る。
【００２２】
本発明の実施態様においては、前記の正極層、電解質層および負極層の各層における、混練工程、塗工工程、乾燥工程、各層を積層する直前に、水分で劣化した各層の最表面の電解質を除去する工程、および組付け工程によって硫化物電池を得ることができる。
本発明の実施態様において、前記の塗工工程、乾燥工程にかえて粉末状態のまま静電塗布により電極を作製する工程を用い得る。
前記の混練工程、塗工工程および乾燥工程はそれ自体公知の方法によって行い得る。
前記の各層の最表面の電解質を除去する工程は、任意の方法、例えばウエットエッチング処理、ドライエッチング処理、例えば不活性ガスイオン照射などにより行い得る。
本発明の実施態様において、正極層のみに水分を吸着しない電解質を用いた場合には、正極層に対する水分で劣化した層の最表面の電解質の除去は不要となる。
【００２３】
また、前記の組付け工程は、プレス圧力によって一軸プレスにより積層して固体電解質同士の界面形成を行う工程によって行い得る。
前記の工程において、固体電解質同士の密着を高めるために、ホットプレスによってプレスし得る。前記のホットプレスは１００℃以上、好適には１００〜２００℃の範囲の温度で実施し得る。
【００２４】
上記の方法によって、良好なリチウムイオン伝導性を有し、電池性能が向上し得て、また高露点下（例えば、−６０℃以上）での製造が可能となり製造工程およびコスト面において優れている硫化物電池を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明によって、電池性能が向上し得る硫化物電池を容易に得ることができる。
【図１】
2015065064.tif 000002
【図２】
2015065064.tif 000003
【図３】
2015065064.tif 000004
【図４】
2015065064.tif 000005