(57)【要約】      （修正有）【課題】画素の微細化が可能な固体撮像素子およびその製造方法、並びにこの固体撮像素子を備えた電子機器を提供する。【解決手段】１または２以上の第１光電変換部と、第１光電変換部に対向して縦方向（光路）に積み重ねられ、有機層を含むと共に最初に光が入射する第２光電変換部とがそれぞれ設けられ、第１光電変換部および第２光電変換部のそれぞれが互いに異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行うとともに、第２光電変換部の有機層の光入射面を覆う紫外線防止膜とを備えた固体撮像素子。【選択図】図１
2015015332.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１または２以上の第１光電変換部と、
前記第１光電変換部に対向する位置に設けられ、有機層を含むと共に最初に光が入射する第２光電変換部と、
前記有機層の光入射面を覆う紫外線防止膜と
を備えた固体撮像素子。
【請求項２】
前記第２光電変換部は、前記紫外線防止膜と前記有機層との間の上部電極と、前記上部電極に前記有機層を間にして対向する下部電極とを含む
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項３】
前記紫外線防止膜、前記上部電極および前記有機層の平面形状が同一である
請求項２に記載の固体撮像素子。
【請求項４】
前記紫外線防止膜は、波長４００ｎｍ以下の光の少なくとも一部を吸収する
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項５】
前記紫外線防止膜の波長４００ｎｍ以下の光に対する透過率は８０％以下である
請求項４に記載の固体撮像素子。
【請求項６】
前記紫外線防止膜は、可視光を透過する
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項７】
前記紫外線防止膜の可視光に対する透過率は８０％以上である
請求項６に記載の固体撮像素子。
【請求項８】
前記紫外線防止膜の応力の絶対値は５００ＭＰａ以下である
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項９】
前記紫外線防止膜は、窒化シリコン，酸化シリコン，酸窒化シリコン，酸化アルミニウム，窒化アルミニウム，酸化チタン，酸化バナジウムおよび酸化クロムのうち少なくともいずれか一つを含む
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項１０】
基板を有し、
前記第２光電変換部は前記基板上に設けられている
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項１１】
前記基板の内部の、前記第２光電変換部と平面視で重なる位置に前記第１光電変換部を有する
請求項１０に記載の固体撮像素子。
【請求項１２】
前記紫外線防止膜は、波長４００ｎｍ以下の光の少なくとも一部を反射する
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項１３】
前記有機層は、第１導電型半導体および第２導電型半導体を含み、
前記上部電極および下部電極の一方は前記第１導電型半導体、他方は前記第２導電型半導体にそれぞれ接している
請求項２に記載の固体撮像素子。
【請求項１４】
前記第２光電変換部は特定の波長域の光を吸収する
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項１５】
前記第２光電変換部は前記特定の波長域以外の光に対して７０％以上の透過率を有する
請求項１４に記載の固体撮像素子。
【請求項１６】
固体撮像素子を有し、
前記固体撮像素子は、
１または２以上の第１光電変換部と、
前記第１光電変換部に対向する位置に設けられ、有機層を含むと共に最初に光が入射する第２光電変換部と、
前記有機層の光入射面を覆う紫外線防止膜とを備えた
電子機器。
【請求項１７】
１または２以上の第１光電変換部に対向する位置に、有機層を成膜することと、
前記有機層の光入射面を紫外線防止膜で覆った後、前記有機層をパターニングして第２光電変換部を設けることと
を含む固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、互いに異なる波長の光を吸収する複数の光電変換部を有する固体撮像素子およびその製造方法、並びに固体撮像素子を有する電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサおよびＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の固体撮像装置では、画素サイズを縮小するにつれて単位画素（固体撮像素子）に入射するフォトン数が減少し、Ｓ／Ｎ比が低下する。画素は、例えばベイヤー配列等に代表されるように、カラーフィルタを用いて赤、緑および青の各色に分けられ、同一平面に配置される。この方法では、例えば緑、青の波長の光は赤の画素（カラーフィルタ）を透過できないため、光の損失が生じ、感度が低下する。また、赤、緑および青の画素間で補間処理を行って色信号を作るため、偽色が生じる虞がある。
【０００３】
そこで、３つの光電変換部を積層させて１つの画素で３色の光電変換信号を得る方法が提案されている。例えば、３つの光電変換部のうちの１つ（例えば緑色光に対応する光電変換部）はシリコン基板上、即ち、シリコン基板の外側に配置し、残りの２つ（例えば赤色光、青色光に対応する光電変換部）はシリコン基板の内部に設ける（例えば、特許文献１参照）。シリコン基板の外側の光電変換部は有機材料を含む光電変換層を有するものであり、この光電変換層が一対の電極の間に設けられている。一方、シリコン基板の内部の光電変換部はフォトダイオード（Photo Diode）により構成される。
【０００４】
また、３つの光電変換部がそれぞれ有機材料を含む光電変換層を有しており、これら３つの光電変換部を全て基板上に配置する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。この撮像素子では、信号を読み出すためのＴＦＴ（Thin Film Transistor）がそれぞれの光電変換部に設けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２９３３７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１６０６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年では、上記のような有機材料を含む光電変換部の大きさを精確に制御して、画素を微細化することが望まれている。
【０００７】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、画素の微細化が可能な固体撮像素子およびその製造方法、並びにこの固体撮像素子を備えた電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本技術による固体撮像素子は、１または２以上の第１光電変換部と、第１光電変換部に対向する位置に設けられ、有機層を含むと共に最初に光が入射する第２光電変換部と、有機層の光入射面を覆う紫外線防止膜とを備えたものである。
【０００９】
本技術の固体撮像素子では、有機層の光入射面が紫外線防止膜により覆われている。このため、例えば、有機層を形成する際にプラズマ照射を行っても、これによって生じる紫外線が、有機層への到達前に遮られる。従って、ドライエッチングにより有機層をパターニングしても、紫外線による有機層の劣化が抑えられる。
【００１０】
本技術による電子機器は、上記本技術の固体撮像素子を有するものである。
【００１１】
本技術による固体撮像素子の製造方法は、上記本技術の固体撮像素子の製造方法であり、１または２以上の第１光電変換部に対向する位置に、有機層を成膜することと、有機層の光入射面を紫外線防止膜で覆った後、有機層をパターニングして第２光電変換部を設けることとを含むものである。
【発明の効果】
【００１２】
本技術の固体撮像素子およびその製造方法、並びに電子機器によれば、紫外線防止膜を設けるようにしたので、有機層をパターニングする際に、例えばドライエッチング等の微細加工可能な方法を用いることができる。よって、画素の微細化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本技術の第１の実施の形態に係る撮像素子の概略構成を表す断面図である。
【図２Ａ】図１に示した無機光電変換部の一構成例を表す断面図である。
【図２Ｂ】図２Ａに示した無機光電変換部の断面とは異なる断面を表す図である。
【図３】図１に示した緑用蓄電層の構成について説明するための断面図である。
【図４】図１に示した紫外線吸収膜の吸収特性の一例を表す図である。
【図５】図１に示した有機光電変換部の端部を表す断面図である。
【図６Ａ】図１に示した撮像素子の製造工程の一例を表す断面図である。
【図６Ｂ】図６Ａに続く工程を表す断面図である。
【図７】図６Ｂに続く工程を表す断面図である。
【図８】図７に続く工程を表す断面図である。
【図９】図８に続く工程を表す断面図である。
【図１０Ａ】図９に続く工程を表す断面図である。
【図１０Ｂ】図１０Ａに続く工程を表す断面図である。
【図１０Ｃ】図１０Ｂに続く工程を表す断面図である。
【図１０Ｄ】図１０Ｃに続く工程を表す断面図である。
【図１１】図１に示した撮像素子の動作について説明するための断面図である。
【図１２】図１に示した撮像素子の動作について説明するための模式図である。
【図１３Ａ】比較例に係る撮像素子の製造工程を表す断面図である。
【図１３Ｂ】図１３Ａに続く工程を表す断面図である。
【図１４】変形例１に係る表示装置の構成を表す断面図である。
【図１５】変形例２に係る表示装置の構成を表す断面図である。
【図１６】変形例３に係る表示装置の構成を表す断面図である。
【図１７】本技術の第２の実施の形態に係る表示装置の構成を表す断面図である。
【図１８】図１に示した撮像素子を用いた撮像装置の全体構成を表す模式図である。
【図１９】図１８に示した撮像装置を適用した電子機器の概略構成を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本技術の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明
は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（撮像素子：紫外線吸収膜が有機光電変換膜を覆う例）
２．変形例１（複数の有機光電変換部を有する例）
３．変形例２（下部電極側からホールを信号電荷として取り出す例）
４．変形例３（上部電極側から電子またはホールを信号電荷として取り出す例）
５．第２の実施の形態（撮像素子：紫外線反射膜が有機光電変換膜を覆う例）
６．適用例（撮像装置）
【００１５】
＜第１実施の形態＞
［撮像素子１０の構成］
図１は、本技術の一実施の形態に係る固体撮像素子（撮像素子１０）の断面構成を表したものである。撮像素子１０は、例えばＣＣＤイメージセンサまたはＣＭＯＳイメージセンサなどの撮像装置（例えば、後述の図１８の撮像装置１）において１つの画素（例えば後述の図１８の画素Ｐ）を構成するものである。この撮像素子１０は所謂、裏面照射型の撮像素子であり、半導体基板１１の受光面（面Ｓ１）とは反対側の面（面Ｓ２）に多層配線層５１が設けられている。
【００１６】
撮像素子１０は無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒ（第１光電変換部）と有機光電変換部１１Ｇ（第２光電変換部）とを有しており、これらが互いに対向して縦方向（光路）に積み重ねられている。無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは半導体基板１１の内部に、有機光電変換部１１Ｇは半導体基板１１の面Ｓ１上にそれぞれ設けられている。即ち、撮像素子１０では、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒおよび有機光電変換部１１Ｇのうち、有機光電変換部１１Ｇに最初に光が入射するようになっている。有機光電変換部１１Ｇは一対の電極（上部電極１７および下部電極１４）の間に有機光電変換層１６（有機層）を有するものであり、上部電極１７から有機光電変換層１６に光が入射する。このような有機光電変換部１１Ｇと無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとでは、互いに異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行うため、カラーフィルタを設けずに、１つの撮像素子１０で複数種類の色信号を取得することができる。無機光電変換部１１Ｒでは赤色（例えば、波長６２０ｎｍ〜７５０ｎｍ）、無機光電変換部１１Ｂでは青色（例えば、波長４５０ｎｍ〜４９５ｎｍ）、有機光電変換部１１Ｇでは緑色（例えば、波長４９５ｎｍ〜５７０ｎｍ）の色信号がそれぞれ取得されるようになっている。
【００１７】
半導体基板１１の面Ｓ２近傍には例えばｐ型半導体ウェル領域（図示せず）が設けられている。この半導体基板１１の面Ｓ２近傍には、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒそれぞれに対応する複数の画素トランジスタ（後述の転送トランジスタＴｒ１，Ｔｒ２，Ｔｒ３）も配置されている。転送トランジスタＴｒ１，Ｔｒ２，Ｔｒ３は、それぞれゲート電極ＴＧ１，ＴＧ２，ＴＧ３を有している。転送トランジスタＴｒ１は有機光電変換部１１Ｇで発生した緑色に対応する信号電荷を、転送トランジスタＴｒ２は無機光電変換部１１Ｂで発生した青色に対応する信号電荷を、転送トランジスタＴｒ３は無機光電変換部１１Ｒで発生した赤色に対応する信号電荷をそれぞれ例えば垂直信号線Ｌsig（後述の図１８）に転送するものである。信号電荷は、光電変換によって生じる電子およびホールのどちらであってもよいが、以下では、電子を信号電荷として読み出す場合（ｎ型半導体領域を光電変換層とする場合）を例に挙げて説明する。
【００１８】
半導体基板１１の面Ｓ２近傍には、上記転送トランジスタＴｒ１，Ｔｒ２，Ｔｒ３と共に例えば、リセットトランジスタ、増幅トランジスタおよび選択トランジスタ等が設けられている。このようなトランジスタは例えばＭＯＳＥＦＴ（Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）であり、光電変換部（有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒ）毎に回路を構成する。各回路は、例えば転送トランジスタ、リセットトランジスタおよび増幅トランジスタを含む３トランジスタ構成であってもよく、あるいはこれに選択トランジスタが加わった４トランジスタ構成であってもよい。転送トランジスタ以外のトランジスタは、光電変換部間または画素間で共有することも可能である。
【００１９】
半導体基板１１は例えばｎ型のシリコン（Ｓｉ）層により構成されており、その内部には上述の無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒと共に緑用蓄電層１１０Ｇが設けられている。
【００２０】
無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、ｐｎ接合を有するフォトダイオードであり、半導体基板１１の面Ｓ１側から、例えば無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒの順に設けられている。
【００２１】
図２Ａ，図２Ｂは無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの詳細な構成を表したものである。無機光電変換部１１Ｂは、ホール蓄積層となるｐ型半導体領域（以下、単にｐ型領域という、ｎ型についても同様。）１１１ｐと電子蓄積層となるｎ型光電変換層（ｎ型領域）１１１ｎとを含んで構成されている。図中、「ｐ」「ｎ」に上付きで記した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表している。ｐ型領域１１１ｐおよびｎ型光電変換層１１１ｎは、半導体基板１１の面Ｓ１近傍の所定の領域に面Ｓ１の水平方向に設けられると共に、少なくともその一部は屈曲して面Ｓ１と垂直方向に延在している。半導体基板１１の面Ｓ２近傍には青色用の転送トランジスタＴｒ２のフローティングディフュージョン（ＦＤ１１３）が設けられ（図２Ｂ）、このｎ型領域のＦＤ１１３にｎ型光電変換層１１１ｎが接続されている。ｐ型領域１１１ｐおよびｎ型光電変換層１１１ｎと半導体基板１１の面Ｓ２との間にはｐ型領域１１３ｐ（ホール蓄積層）が設けられている。ｐ型領域１１１ｐは半導体基板１１の面Ｓ１近傍のｐ型半導体ウェル領域（図示せず）に接続されている。
【００２２】
無機光電変換部１１Ｒは例えば半導体基板１１の厚み方向（面Ｓ１，Ｓ２と垂直方向）にｐ−ｎ−ｐの積層構造を有するものであり、ｐ型領域１１２ｐ１とｐ型領域１１２ｐ２（ホール蓄積層）との間にｎ型光電変換層１１２ｎ（電子蓄積層）が設けられている。このｎ型光電変換層１１２ｎの少なくとも一部は屈曲して半導体基板１１の面Ｓ１と垂直方向に延在している。半導体基板１１の面Ｓ２近傍には赤色用の転送トランジスタＴｒ３のフローティングディフュージョン（ＦＤ１１４）が設けられ、このｎ型領域のＦＤ１１４にｎ型光電変換層１１２ｎが接続されている。
【００２３】
図３は、緑用蓄電層１１０Ｇの構成を表したものである。緑用蓄電層１１０Ｇは電子蓄積層となるｎ型領域１１５ｎを含んでおり、このｎ型領域１１５ｎは導電性プラグ１２０ａ１に接続されている。導電性プラグ１２０ａ１は半導体基板１１に埋設されており、有機光電変換部１１Ｇと緑用蓄電層１１０Ｇとの間の信号電荷（電子）の伝送経路として機能する。即ち、下部電極１４から導電性プラグ１２０ａ１を介して伝送される電子が緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積されるようになっている。半導体基板１１の面Ｓ２近傍には緑色用の転送トランジスタＴｒ１のフローティングディフュージョン（ＦＤ１１６）が設けられ、このＦＤ１１６にｎ型領域１１５ｎが接続されている。ｎ型領域１１５ｎと半導体基板１１の面Ｓ２との間にはｐ型領域１１５ｐ（ホール蓄積層）が設けられている。
【００２４】
導電性プラグ１２０ａ１は例えば導電型の半導体層により構成され、半導体基板１１に埋め込み形成されている。導電性プラグ１２０ａ１は電子の伝送経路となるのでｎ型半導体によりそれぞれ構成することが好ましい。あるいは、貫通ビアに例えばタングステン等の導電材料を埋設して導電性プラグ１２０ａ１を構成するようにしてもよい。このような導電性プラグ１２０ａ１では、これらとシリコンとの短絡を抑えるため、酸化シリコン（ＳｉＯ2）または窒化シリコン（ＳｉＮ）等の絶縁膜でビアの側面を覆っておくことが好ましい。
【００２５】
多層配線層５１は半導体基板１１の面Ｓ２に接して設けられている（図１）。この多層配線層５１は層間絶縁膜５２を介して複数の配線５１ａを有するものである。多層配線層５１は例えば、シリコンからなる支持基板５３に貼り合わされており、支持基板５３と半導体基板１１との間に多層配線層５１が配置される。
【００２６】
有機光電変換部１１Ｇは有機半導体材料からなる有機光電変換層１６により、選択的な波長域の光（ここでは緑色光）を吸収して、電子・ホール対を発生させる光電変換素子である。有機光電変換部１１Ｇ上には、保護膜１９および平坦化層２０を間にしてオンチップレンズ２１が設けられており、このオンチップレンズ２１を介して有機光電変換部１１Ｇに光が入射する。有機光電変換部１１Ｇで発生した信号電荷（電子）は下部電極１４により取り出され、ホールは上部電極１７を介して排出される。
【００２７】
有機光電変換部１１Ｇは受光面となる半導体基板１１の面Ｓ１上に、層間絶縁層１２を間にして形成されている。このように、多層配線層５１が設けられた半導体基板１１の面Ｓ２と反対側の面Ｓ１に有機光電変換部１１Ｇを設けて裏面照射型とすることにより、３つの光電変換部（有機光電変換部１１Ｇおよび無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒ）間の感度の違いを小さくすることが可能となる。詳細には、半導体基板１１の面Ｓ１上の有機光電変換部１１Ｇと半導体基板１１の内部の無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとの間に、多層配線層５１が設けられていないので、同一画素内の有機光電変換部１１Ｇと無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとの間の距離が狭まる。従って、オンチップレンズ２１のＦ値に依存して生じる各色間の感度のばらつきが軽減される。
【００２８】
層間絶縁層１２は半導体基板１１（シリコン層１１０）の界面準位を低減すると共にシリコン層１１０との界面からの暗電流の発生を抑制する。このような層間絶縁層１２には界面準位の低い絶縁材料を用いることが好ましく、例えばハフニウム酸化膜（ＨｆＯ2）と酸化シリコン膜（ＳｉＯ2）との積層膜により構成されている。層間絶縁膜１２には、導電性プラグ１２０ａ１と対向する領域に貫通孔が設けられ、この貫通孔に導電性プラグ１２０ａ２が埋設されている。導電性プラグ１２０ａ２は、遮光機能を有していることが好ましく、例えばバリアメタルとなるチタン（Ｔｉ）と窒化チタン（ＴｉＮ）との積層膜およびタングステンにより導電性プラグ１２０ａ２を構成するようにしてもよい。
【００２９】
層間絶縁層１２上には、有機光電変換部１１Ｇの下部電極１４が設けられている。この下部電極１４は無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの受光面と正対、即ち無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの直上に設けられており、光透過性の導電材料、例えばＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）により構成される。下部電極１４は、例えば酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料または酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料により構成するようにしてもよい。酸化スズ系材料とは酸化スズにドーパントを添加したものであり、酸化亜鉛系材料とは例えば、酸化亜鉛にドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ），酸化亜鉛にドーパントとしてガリウム（Ｇａ）を添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）および酸化亜鉛にドーパントとしてインジウム（Ｉｎ）を添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等である。この他、ＩＧＺＯ，ＣｕＩ，ＩｎＳｂＯ4，ＺｎＭｇＯ，ＣｕＩｎＯ2，ＭｇＩｎ2Ｏ4，ＣｄＯおよびＺｎＳｎＯ3等を用いることも可能である。
【００３０】
上述のように、撮像素子１０では下部電極１４から信号電荷の取り出しがなされるので、この撮像素子１０を画素として用いた撮像装置（例えば後述の図１８の撮像装置１）では、下部電極１４は画素間絶縁膜１５により画素毎に分離される。画素間絶縁膜１５は、例えば、酸化シリコン，窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜、あるいは、これらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。この画素間絶縁膜１５により、各画素の下部電極１４が電気的に分離される。画素間絶縁膜１５の表面は、例えば下部電極１４の表面と略同じ位置で配置されており、平坦化されている。
【００３１】
画素間絶縁膜１５には配線１３ａが埋設されており、この配線１３ａの一方は、導電性プラグ１２０ａ２、他方は下部電極１４に電気的に接続されている。即ち、下部電極１４から取り出された電子は、配線１３ａおよび導電性プラグ１２０ａ１，１２０ａ２を介して緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積される。配線１３ａは、例えば、タングステン（Ｗ），チタン（Ｔｉ），窒化チタン（ＴｉＮ）またはアルミニウム（Ａｌ）等により構成されている。導電性プラグ１２０ａ２と同様に、配線１３ａは遮光性を有することが好ましく、例えば、チタンと窒化チタンとの積層膜およびタングステンにより構成される。
【００３２】
有機光電変換層１６は、特定の波長域の光（緑色光）を光電変換し、それ以外の他の波長域の光を透過する有機半導体により構成されている。有機光電変換層１６の構成材料は、この他の波長域の光に対して７０％以上の透過率を有することが好ましい。有機光電変換層１６は下部電極１４と同様に、画素毎に分離されている。平面視で、有機光電変換層１６は例えば下部電極１４の周囲に拡幅している。
【００３３】
有機光電変換層１６にはｎ型半導体１６Ｎおよびｐ型半導体１６Ｐが共に含まれていることが好ましい。有機光電変換層１６には、例えばｎ型半導体１６Ｎとｐ型半導体１６Ｐとの混合層（共蒸着層１６ＰＮ）が含まれている。ｎ型半導体１６Ｎおよびｐ型半導体１６Ｐを両方含んでいることにより、ｐｎ接合面が生じ、所謂ｐｉｎバルクヘテロ構造が形成される。従って、有機光電変換層１６内でｐｎ接合面が増加し、光電変換効率をより向上させることができる。
【００３４】
下部電極１４にはｎ型半導体１６Ｎ、上部電極１７にはｐ型半導体層１６Ｐがそれぞれ接していることが好ましい。このように有機光電変換層１６を構成することにより、共蒸着層１６ＰＮで生じた電子・ホール対のうち、電子はｎ型半導体１６Ｎを介して下部電極１４に、ホールはｐ型半導体層１６Ｐを介して上部電極１７に移動する。従って、信号電荷が移動し易くなり、光電変換効率が向上する。下部電極１４にｐ型半導体層１６Ｐ、上部電極１７にｎ型半導体１６Ｎがそれぞれ接するようにしてもよい。このとき、共蒸着層１６ＰＮで生じた電子・ホール対のうち、電子はｎ型半導体１６Ｎを介して上部電極１７に、ホールはｐ型半導体層１６Ｐを介して下部電極１４に移動する。有機光電変換層１６は、ｎ型半導体１６Ｎおよびｐ型半導体１６Ｐが含まれていれば、ｎ型半導体層１６Ｎとｐ型半導体層１６Ｐとを積層させて構成するようにしてもよい。あるいは、ｎ型半導体層１６Ｎおよびｐ型半導体層１６Ｐのうち、どちらか一方のみを用いて有機光電変換層１６を構成することも可能である。下部電極１４とｎ型半導体１６Ｎとの間にｐ型ブロッキング層（図示せず）、上部電極１７とｐ型半導体１６Ｐとの間にｎ型ブロッキング層（図示せず）をそれぞれ設けることが好ましい。ｐ型ブロッキング層は下部電極１４からホールが、ｎ型ブロッキング層は上部電極１７から電子がそれぞれ注入されて暗電流が発生するのを抑えるために設けられる。下部電極１４の凹凸をなだらかにするための下引き膜(図示せず)、上部電極１７を形成する際の劣化を抑制するためのバッファ膜（図示せず）および上部電極１７の仕事関数を調整して暗電流の発生を抑制するための仕事関数調整膜（図示せず）等を設けるようにしてもよい。
【００３５】
ｎ型半導体１６Ｎおよびｐ型半導体１６Ｐには、例えばキナクリドン誘導体，ナフタレン誘導体，アントラセン誘導体，フェナントレン誘導体，テトラセン誘導体，ピレン誘導体，ペリレン誘導体およびフルオランテン誘導体のいずれかを用いることが好ましい。ｎ型半導体１６Ｎおよびｐ型半導体１６Ｐとしてフェニレンビニレン，フルオレン，カルバゾール，インドール，ピレン，ピロール，ピコリン，チオフェン，アセチレン，ジアセチレン等の重合体またはその誘導体等を用いることも可能である。金属錯体色素，シアニン系色素，メロシアニン系色素，フェニルキサンテン系色素，トリフェニルメタン系色素，ロダシアニン系色素，キサンテン系色素，大環状アザアヌレン系色素，アズレン系色素，ナフトキノンまたはアントラキノン系色素を用いてもよい。金属錯体色素としては、ジチオール金属錯体系色素，金属フタロシアニン色素，金属ポルフィリン色素およびルテニウム錯体色素を用いることが好ましく、中でもルテニウム錯体色素が特に好ましい。ｎ型半導体１６Ｎおよびｐ型半導体１６Ｐを、アントラセンまたはピレン等の縮合多環芳香族、あるいは芳香環または複素環化合物が縮合した鎖状化合物により構成することも可能である。スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖としてキノリン，ベンゾチアゾールまたはベンゾオキサゾール等の含窒素複素環を二以上結合させた化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を用いるようにしてもよい。
【００３６】
上部電極１７は、有機光電変換層１６を間にして下部電極１４に対向しており、その平面形状は有機光電変換層１６の平面形状と略同じである。有機光電変換層１６のうち、この上部電極１７との対向面が光入射面となる。上部電極１７は、下部電極１４と同様に光透過性の導電材料により構成されている。
【００３７】
本実施の形態では、この有機光電変換部１１Ｇの上部電極１７上に紫外線吸収膜１８が設けられている。即ち、有機光電変換層１６の光入射面は紫外線吸収膜１８により覆われている。詳細は後述するが、これにより、有機光電変換層１６をパターニングする際に、例えばプラズマ照射等を行うことが可能となり、有機光電変換層１６の形状を精確に制御し易くなる。よって、撮像素子１０により構成された画素の微細化を行うことが可能となる。
【００３８】
紫外線吸収膜１８は、撮像素子１を形成する際に生じる紫外線が有機光電変換層１６に到達するのを防ぐためのものであり、例えば波長４００ｎｍ以下の光を吸収する。
【００３９】
図４は、紫外線吸収膜１８の光吸収特性の一例を表したものである。このように、紫外線吸収膜１８では、波長４００ｎｍ以下の光の透過率が略８０％以下であることが好ましい。紫外線吸収膜１８は、波長４００ｎｍ以下の波長域の光全てを吸収してもよく、あるいはその一部の波長域の光を吸収してもよい。例えば９０％以上の可視光は紫外線吸収膜１８を透過して、有機光電変換部１１Ｇおよび無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒに達するようになっている。紫外線吸収膜１８の可視光に対する透過率は８０％以上であることが好ましい。紫外線吸収膜１８には、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ），酸化シリコン（ＳｉＯ），酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ），酸化アルミニウム（ＡｌＯ）および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等を用いることができる。紫外線吸収膜１８は、これらの単層膜によって構成するようにしてもよく、あるいは、２種類以上の膜を積層させて構成するようにしてもよい。紫外線吸収膜１８には、波長４００ｎｍ以下の光を一部反射するようなものを用いるようにしてもよく、例えば紫外線吸収膜１８に酸化チタン（ＴｉＯ），酸化バナジウム（ＶＯ）および酸化クロム（ＣｒＯ）等の金属酸化物を用いるようにしてもよい。紫外線吸収膜１８の膜厚は例えば、１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００４０】
有機光電変換層１６への負荷により膜剥がれ等が生じるのを抑えるため、紫外線吸収膜１８の応力は小さいことが好ましい。紫外線吸収膜１８の応力は、引張応力、圧縮応力のどちらであってもよいが、その絶対値が例えば５００ＭＰａ以下であることが好ましい。紫外線吸収膜１８に開口等を設けることにより応力を緩和するようにしてもよい。
【００４１】
このような紫外線吸収膜１８の平面形状は、上部電極１７および有機光電変換層１６の平面形状と略同じである。即ち、紫外線吸収膜１８、上部電極１７および有機光電変換層１６の端部は、略揃っている。
【００４２】
図５に示したように、紫外線吸収膜１８、上部電極１７および有機光電変換層１６の端部の位置は互いにずれていてもよいが、例えば、紫外線吸収膜１８、上部電極１７および有機光電変換層１６それぞれの端部は互いに５００ｎｍ以内の範囲に設けられている。
【００４３】
保護膜１９は、紫外線吸収膜１８上から画素間絶縁膜１５上にかけて設けられ、紫外線吸収膜１８の上面から紫外線吸収膜１８、上部電極１７および有機光電変換層１６の側面を覆っている。この保護膜１９には上部電極１７に電気的に接続された配線１３ｂが埋設されている。配線１３ｂの一方は、例えば紫外線吸収膜１８の接続孔を介して上部電極１７に電気的に接続され、配線１３ｂの他方は、例えば図示しないコンタクト部を介して、多層配線層５１の配線５１ａに電気的に接続されている。これにより、有機光電変換層１６で発生したホールが上部電極１７および配線１３ｂを介して、排出されるようになっている。配線１３ｂには、配線１３ａと同様の材料を用いることができる。保護膜１９は光透過性を有し、例えば窒化シリコン，酸化シリコンおよび酸窒化シリコン等の単層膜あるいはこれらの積層膜により構成されている。保護膜１９の厚みは、例えば１００ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００４４】
保護膜１９上の全面にわたり平坦化層２０が設けられており、この平坦化層２０上にオンチップレンズ２１が設けられている。オンチップレンズ２１は、その上方から入射した光を有機光電変換部１１Ｇおよび無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの受光面に集光させるものである。上述のように、裏面照射型の撮像素子１０では、オンチップレンズ２１と無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの受光面との距離が近くなるので、オンチップレンズ２１のＦ値に依存して生じる各色の感度のばらつきを抑えることができる。平坦化層２０は、例えば、アクリル系樹脂材料，スチレン系樹脂材料およびエポキシ系樹脂材料等により構成されている。
【００４５】
[撮像素子１０の製造方法]
このような撮像素子１０は、例えば以下のようにして製造することができる（図６Ａ〜図１０Ｄ）。
【００４６】
まず、半導体基板１１を形成する。半導体基板１１は、まず、図６Ａに示したように、シリコン基体１１０１とシリコン層１１０との間にシリコン酸化膜１１０２を有する基板（所謂ＳＯＩ基板）を準備し、シリコン層１１０に導電性プラグ１２０ａ１を形成する。シリコン層１１０のうち、シリコン酸化膜１１０２との接触面が半導体基板１１の面Ｓ１となる。導電性プラグ１２０ａ１は、例えば、シリコン層１１０に貫通ビアを形成し、この貫通ビア内に窒化シリコン等の絶縁膜およびタングステンを埋め込んで形成する。あるいは、導電性プラグ１２０ａ１として、シリコン層１１０へのイオン注入により導電型不純物半導体層を形成するようにしてもよい。次いで、シリコン層１１０内の深さの異なる領域に、互いに重畳するようにして、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを形成する。無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒと共にイオン注入により緑用蓄電層１１０Ｇを形成しておく（図６Ｂ）。半導体基板１１の面Ｓ２近傍には、転送トランジスタＴｒ１，Ｔｒ２，Ｔｒ３等の画素トランジスタおよびロジック回路等の周辺回路を設ける。これにより半導体基板１１が形成される。
【００４７】
続いて、図７に示したように、半導体基板１１の面Ｓ２上に多層配線層５１を形成する。多層配線層５１には層間絶縁膜５２を介して複数の配線５１ａを設ける。次いで、多層配線層５１に支持基板５３を貼り付けた後、シリコン層１１０からシリコン酸化膜１１０２およびシリコン基体１１０１を剥離してシリコン層１１０の面Ｓ１を露出させる（図８）。その後、図９に示したように、この半導体基板１１の面Ｓ１上に例えば原子層堆積（ＡＬＤ:Atomic Layer Deposition）法により
ハフニウム酸化膜、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により酸化シリコン膜をこの順に成膜して層間絶縁層１２を形成する。
【００４８】
次いで、この層間絶縁層１２のうち、導電性プラグ１２０ａ１に対向する位置に接続孔を設けた後、層間絶縁層１２上に導電膜を成膜してこの接続孔に導電材料を埋め込む。これにより、導電性プラグ１２０ａ２が形成される。層間絶縁層１２上の導電膜は所望の形状にパターニングし、導電性プラグ１２０ａ２と共に配線１３ａを形成しておく（図示せず）。
【００４９】
続いて、層間絶縁層１２上に下部電極１４を形成する。下部電極１４は、例えばスパッタ法により厚み５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した後、これをフォトリソグラフィ技術によりパターニングしてドライエッチングまたはウェットエッチングを行うことにより形成する。下部電極１４を形成した後、下部電極１４上および層間絶縁層１２上に、例えばプラズマＣＶＤ法により酸化シリコン膜を成膜して画素間絶縁膜１５を形成する。画素間絶縁膜１５は例えばＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）等により平坦化しておく（図１０Ａ）。図１０Ａでは、支持基板５３、多層配線層５１および半導体基板１１の図示を省略している。以降、図１０Ｂ〜図１０Ｄについても同様である。
【００５０】
画素間絶縁膜１５を設けた後、例えば半導体基板１１の全面に真空蒸着法または塗布法により有機光電変換材料膜１６Ａを成膜する。有機光電変換材料膜１６Ａは、例えばｎ型半導体１６Ｎおよびｐ型半導体１６Ｐを含んでいる。次いで、有機光電変換材料膜１６Ａ上の全面に、透明導電膜１７Ａおよび紫外線吸収材料膜１８Ａをこの順に成膜する（図１０Ｂ）。有機光電変換材料膜１６Ａは、水分、酸素および水素等の影響を受けて特性が変化し易い。このため、透明導電膜１７Ａは、有機光電変換材料膜１６Ａと真空雰囲気中で連続して（真空一貫プロセスで）成膜することが好ましい。透明導電膜１７Ａは、例えばスパッタ法により成膜する。紫外線吸収材料膜１８Ａは、例えばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により成膜する。例えば、以下のような条件で窒化シリコン膜からなる紫外線吸収材料膜１８Ａを成膜することが可能である。並行平板型のプラズマＣＶＤ装置を用いて、ＲＦパワー５００Ｗ、基板温度２００℃、圧力５Ｔｏｒｒ、窒素（Ｎ2）流量５０００ｓｃｃｍ、シラン（ＳｉＨ4）流量５００ｓｃｃｍ、アンモニア（ＮＨ3）流量１００ｓｃｃｍの条件下、紫外線吸収材料膜１８Ａを成膜する。この紫外線吸収材料膜１８Ａは、上述の図４に示した光吸収特性を示す。
【００５１】
紫外線吸収材料膜１８Ａを設けた後、紫外線吸収材料膜１８Ａ上に所定パターンのレジスト膜３１を形成して（図１０Ｃ）、紫外線吸収材料膜１８Ａ、透明導電膜１７Ａおよび有機光電変換材料膜１６Ａをパターニングする。これにより、互いに平面形状が略同一の紫外線吸収膜１８、上部電極１７および有機光電変換層１６が形成される（図１０Ｄ）。具体的には、フォトリソグラフィ技術を用いて所定パターンのレジスト膜３１を形成した後、例えばプラズマ照射により、紫外線吸収材料膜１８Ａ、透明導電膜１７Ａおよび有機光電変換材料膜１６Ａのドライエッチングを行う。このとき、プラズマ照射により発生する紫外線は、紫外線吸収材料膜１８Ａに遮られるので、有機光電変換材料膜１６Ａには到達しにくくなる。ドライエッチングを行った後、アッシングおよび有機溶媒による洗浄等を行って、レジスト膜３１に由来する堆積物および残渣物等を除去する。有機溶媒に代えて、希フッ酸等により洗浄するようにしてもよい。
【００５２】
紫外線吸収膜１８、上部電極１７および有機光電変換層１６を設けた後、配線１３ｂおよび保護膜１９を形成する。保護膜１９は例えばプラズマＣＶＤ法により紫外線吸収膜１８上に窒化シリコンまたは酸化シリコンを成膜して形成する。保護膜１９を形成した後、保護膜１９のうち上部電極１７に対向する位置に紫外線吸収膜１８を貫通する接続孔を形成する。次いで、この接続孔に埋め込むようにして、保護膜１９上に配線１３ｂを形成する。配線１３ｂは、例えばフォトリソグラフィ技術およびエッチングを用いて形成することができる。次いで、保護膜１９上に平坦化層２０を形成した後、平坦化層２０上にオンチップレンズ２１を形成する。以上の工程により図１に示した撮像素子１０が完成する。
【００５３】
[撮像素子１０の動作]
このような撮像素子１０では、例えば撮像装置の画素として、次のようにして信号電荷（電子）が取得される。撮像素子１０に、オンチップレンズ２１（図１）を介して光Ｌが入射すると（図１１）、光Ｌは有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒの順に通過し、その通過過程において緑、青、赤の色光毎に光電変換される。詳細には、図１２に示したように、撮像素子１０へ入射した光Ｌのうち、まず、緑色光Ｌｇが有機光電変換部１１Ｇで選択的に検出（吸収）され、光電変換される。有機光電変換部１１Ｇで発生した電子・ホール対のうちの電子Ｅｇが下部電極１４から取り出され、伝送経路Ａ（配線１３ａ，導電性プラグ１２０ａ１，１２０ａ２）を介して緑用蓄電層１１０Ｇへ蓄積される。蓄積された電子Ｅｇは、読み出し動作の際にＦＤ１１６へ転送される。一方、ホールＨｇは上部電極１７から伝送経路Ｂ（配線１３ｂ）を介して排出される。
【００５４】
撮像素子１０では、下部電極１４に所定の負電位ＶＬ（＜０Ｖ）が、上部電極１７に電位ＶＬよりも低い電位ＶＵ（＜ＶＬ）がそれぞれ印加される。従って、電荷蓄積状態（リセットトランジスタ（図示せず）および転送トランジスタＴｒ１のオフ状態）では、有機光電変換部１１Ｇで発生した電子・ホール対のうち、電子が相対的に高電位となっている下部電極１４に導かれる。この下部電極１４から電子Ｅｇが取り出され、伝送経路Ａを介して緑用蓄電層１１０Ｇ（詳細にはｎ型領域１１５ｎ）に蓄積される。電子Ｅｇが蓄積されると、緑用蓄電層１１０Ｇと導通した下部電極１４の電位ＶＬが変動する。この電位ＶＬの変化量が信号電位（ここでは、緑色信号の電位）に相当する。なお、電位ＶＬは例えば多層配線層５１の配線５１ａから伝送経路Ａを通じて下部電極１４に、電位ＶＵは例えば多層配線層５１の配線５１ａから伝送経路Ｂを通じて上部電極１７にそれぞれ与えられる。
【００５５】
読み出し動作の際には、転送トランジスタＴｒ１がオン状態となり、緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積された電子ＥｇがＦＤ１１６に転送される。これにより、緑色光Ｌｇの受光量に基づく緑色信号が、例えば画素トランジスタ（図示せず）を通じて垂直信号線Ｌｓｉｇ（後述の図２０）に読み出される。その後、リセットトランジスタ（図示せず）および転送トランジスタＴｒ１がオン状態となり、ｎ型領域であるＦＤ１１６と緑用蓄電層１１０Ｇの蓄電領域（ｎ型領域１１５ｎ）とが例えば電源電圧ＶＤＤにリセットされる。
【００５６】
有機光電変換部１１Ｇを透過した光のうち、青色光は無機光電変換部１１Ｂ、赤色光は無機光電変換部１１Ｒに吸収され、光電変換される。無機光電変換部１１Ｂでは、入射した青色光に対応した電子Ｅｂがｎ型領域（ｎ型光電変換層１１１ｎ）に蓄積される。この蓄積された電子Ｅｂは、読み出し動作の際にＦＤ１１３へと転送される。このとき無機光電変換部１１Ｂで発生したホールはｐ型領域（図１２には図示せず）に蓄積される。無機光電変換部１１Ｒも同様である。無機光電変換部１１Ｒでは、入射した赤色光に対応した電子Ｅｒがｎ型領域（ｎ型光電変換層１１２ｎ）に蓄積される。この蓄積された電子Ｅｒは、読み出し動作の際にＦＤ１１４へと転送される。このとき無機光電変換部１１Ｒで発生したホールはｐ型領域（図１２には図示せず）に蓄積される。
【００５７】
電荷蓄積状態では、上述のように、下部電極１４に負の電位ＶＬが印加されるので、無機光電変換部１１Ｂのホール蓄積層であるｐ型領域（図２のｐ型領域１１１ｐ）の正孔濃度が増加しやすい。これにより、ｐ型領域１１１と層間絶縁層１２との界面での暗電流の発生を抑えることができる。
【００５８】
無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの読み出し動作は、上記有機光電変換部１１Ｇと同様に行われる。転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３がオン状態となり、ｎ型光電変換層１１１ｎ，１１２ｎに蓄積された電子Ｅｂ，ＥｒがＦＤ１１３，１１４に転送される。これにより、青色光Ｌｂの受光量に基づく青色信号と赤色光Ｌｒの受光量に基づく赤色信号とが例えば画素トランジスタ（図示せず）を通じて垂直信号線Ｌsig（後述の図２０）に読み出される。その後、リセットトランジスタ（図示せず）および転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３がオン状態となり、ｎ型領域であるＦＤ１１３，１１４が例えば電源電圧ＶＤＤにリセットされる。
【００５９】
[撮像素子１０の作用・効果]
このように、縦方向に有機光電変換部１１Ｇおよび無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを積み重ねることにより、カラーフィルタを設けることなく、赤，緑，青の色光を分離して検出し、各色の信号電荷を得ることができる。従って、カラーフィルタの色光吸収に起因する光損失（感度低下）や、画素補間処理に伴う偽色の発生を抑制することが可能となる。
【００６０】
撮像素子１０では、有機光電変換層１６の光入射面が紫外線吸収膜１８で覆われているので、有機光電変換部１１Ｇの形状を精確に制御することができる。以下、これについて説明する。
【００６１】
図１３Ａ，図１３Ｂは比較例に係る撮像素子の製造工程を表したものである。この撮像素子の製造方法では、まず、メタルマスク３２を半導体基板上に配置した後、蒸着法を用いてメタルマスク３２の開口部に有機光電変換層１６０を形成する（図１３Ａ）。次いで、この有機光電変換層１６０との合わせずれを考慮して、メタルマスク３３を配置した後、有機光電変換層１６０上に上部電極１７０を形成する（図１３Ｂ）。このとき、例えば上部電極１７０は有機光電変換層１６０の周囲に拡幅し、有機光電変換層１６０の周縁は上部電極１７０で覆われる。このような、メタルマスク３２，３３を用いて有機光電変換部を形成する方法では、マスク間の合わせずれを考慮したマージン部分が大きくなりやすく、精確に有機光電変換部の形状を制御することが困難である。例えば、メタルマスク３２，３３を用いたときの有機光電変換部のマージン部分は、片側で５００μｍ程度であり、マージン部分全体の大きさは例えば約１０００μｍである。
【００６２】
例えば、ドライエッチング法を用いることにより、精確、かつ容易に有機光電変換層をパターニングすることが可能である。フォトリソグラフィ技術およびドライエッチングにより有機光電変換層を形成しても、合わせずれおよびサイドエッチングによりマージン部分は生じるが、例えば、その大きさは片側０．５μｍ程度である。即ち、メタルマスク３２，３３を用いたときの有機光電変換部のマージン部分の大きさの１０００分の１程度に抑えられる。しかしながら、ドライエッチング法ではプラズマを使用するため、プラズマにより紫外線が発生する。この紫外線が有機光電変換層に入射すると、有機光電変換層の量子効率を低下させる虞がある。
【００６３】
これに対し、撮像素子１０では有機光電変換層１６の光入射面が紫外線吸収膜１８で覆われているので、紫外線が発生しても有機光電変換層１６への到達前に紫外線は遮断される。即ち、有機光電変換層１６のパターニングにドライエッチングを用いても、有機光電変換層１６の量子効率の低下を防ぐことができる。撮像素子１０では、紫外線吸収膜１８を設けずにドライエッチングを行った場合に比べて、約２．８倍量子効率が向上する（電界強度０．１ｍＶ/ｃｍ）。これは、上記図１３Ａおよび図１３Ｂに示した方法で形成した有機光電変換部の量子効率と略同等である。このように、有機光電変換部１１Ｇの形状を精確に制御して、画素の微細化を行うことが可能となる。
【００６４】
また、有機光電変換部１１Ｇを形成した後の工程においても、紫外線吸収膜１８により、紫外線は有機光電変換層１６への到達前に遮断される。よって、有機光電変換層１６の劣化が抑えられ、撮像素子１０の歩留まりが安定化する。
【００６５】
以上説明したように、本実施の形態では、有機光電変換層１６の光入射面を紫外線吸収膜１８で覆うようにしたので、撮像素子１０により構成した画素の微細化を行うことができる。
【００６６】
以下、上記実施の形態の変形例および他の実施の形態について説明するが、以降の説明において上記実施の形態と同一構成部分については同一符号を付してその説明は適宜省略する。
【００６７】
＜変形例１＞
図１４は、上記実施の形態の変形例１に係る撮像素子（撮像素子１０Ａ）の断面構成を表したものである。この撮像素子１０Ａは、半導体基板１１上に有機光電変換部１１Ｇと共に有機光電変換部１１ＢＡ，１１ＲＡを有している。この点を除き、撮像素子１０Ａは撮像素子１０と同様の構成を有し、その作用および効果も同様である。
【００６８】
この撮像素子１０Ａでは、半導体基板１１の内部に光電変換部（図１の無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒ）が設けられておらず、半導体基板１１上に複数の有機光電変換部１１Ｇ，１１ＢＡ，１１ＲＡが設けられている。この有機光電変換部１１Ｇ，１１ＢＡ，１１ＲＡは、半導体基板１１上に、例えば有機光電変換部１１ＲＡ、有機光電変換部１１Ｇおよび有機光電変換部１１ＢＡの順に配置されている。即ち、オンチップレンズ２１を介して入射した光は、有機光電変換部１１ＢＡ、有機光電変換部１１Ｇおよび有機光電変換部１１ＲＡの順に通過する。
【００６９】
有機光電変換部１１ＢＡ，１１ＲＡは、有機光電変換部１１Ｇと同様に、それぞれ下部電極１４Ｂ，１４Ｒ、有機光電変換層１６Ｂ，１６Ｒおよび上部電極１７Ｂ，１７Ｒを有している。下部電極１４Ｂ，１４Ｒは画素間絶縁膜１５Ｂ，１５Ｒで分離されている。有機光電変換部１１Ｇの有機光電変換層１６と同様に、有機光電変換部１１ＢＡ，１１ＲＡの有機光電変換層１６Ｂ，１６Ｒも、それぞれの光入射面が紫外線吸収膜１８Ｂ，１８Ｒにより覆われている。有機光電変換部１１Ｇ，１１ＢＡ，１１ＲＡのうち、最初に光が入射する有機光電変換部１１ＢＡのみに紫外線吸収膜１８Ｂを設けることも可能であるが、有機光電変換部１１Ｇ，１１ＢＡ，１１ＲＡそれぞれに紫外線吸収膜１８，１８Ｂ，１８Ｒを設けることが好ましい。このような場合にも、上記第１の実施の形態と同様に、有機光電変換層１６Ｂ，１６Ｒをパターニングする際に、ドライエッチングを用いることが可能となる。よって、撮像素子１０Ａにより構成した画素の微細化を行うことが可能となる。
【００７０】
撮像素子１０Ａでは、半導体基板１１に代えて、ガラス等からなる透明基板を用いることが可能である。樹脂材料によりこの透明基板を構成するようにしてもよく、樹脂材料には例えば、ポリエチレンテレフタレート，ポリイミド，ポリエーテルサルフォンおよびポリカーボネート等を用いることが可能である。
【００７１】
＜変形例２＞
図１５に示したように、下部電極１４から信号電荷としてホールを取り出して緑色蓄電層（緑用蓄電層１１０Ｇ１）に蓄積するようにしてもよい（変形例２）。
【００７２】
このような撮像素子１０では、半導体基板１１の面Ｓ１上の各部の構成は上記第１の実施の形態と同じであるが、半導体基板１１内の緑用蓄電層１１０Ｇ１およびフローティングディフュージョン（ＦＤ１１６ａ）の構成が異なる。緑用蓄電層１１０Ｇ１ではホール蓄積層のｐ型領域１１５ｐが導電性プラグ１２０ａ１に接続され、ｐ型領域１１５ｐと半導体基板１１の面Ｓ２との間に電子蓄積層のｎ型領域１１５ｎが設けられている。ＦＤ１１６ａはｐ型領域として形成される。
【００７３】
緑用蓄電層１１０Ｇ１には、以下のようにしてホールが蓄積される。下部電極１４に、上部電極１７よりも低い電位ＶＬが印加されると、有機光電変換部１１Ｇで生じた電子・ホール対のうち、ホールが下部電極１４に導かれる。このホールは配線１３ａ（図１）および導電性プラグ１２０ａ１，１２０ａ２を通じて緑用蓄電層１１０Ｇ１のｐ型領域１１５ｐに蓄積される。読み出し動作の際には、この蓄積されたホールがＦＤ１１６ａに転送される。
【００７４】
＜変形例３＞
図１６に示したように、上部電極１７から信号電荷を取り出すようにしてもよい（変形例３）。
【００７５】
このような撮像素子１０では、半導体基板１１内の緑色蓄電層（緑用蓄電層１１０Ｇ２）が導電性プラグ１２０ａ１に接続され、更に、導電性プラグ１２０ａ２および配線１３ｃを介して上部電極１７に電気的に接続されている。緑用蓄電層１１０Ｇ２およびフローティングディフュージョンの構成を上記第１の実施の形態と同様に構成することにより、上部電極１７から信号電荷として電子を取り出して緑用蓄電層１１０Ｇ２に蓄積することが可能となる。このとき、上部電極１７への印加電位は下部電極１４への印加電位よりも高く設定する。ホールは下部電極１４から図示しない配線を介して排出される。
【００７６】
一方、緑用蓄電層１１０Ｇ２およびフローティングディフュージョンの構成を上記変形例２と同様に構成することにより、上部電極１７から信号電荷としてホールを取り出して緑用蓄電層１１０Ｇ２に蓄積することが可能となる。このとき、上部電極１７への印加電位は下部電極１４への印加電位よりも低く設定する。電子は下部電極１４から図示しない配線を介して排出される。
【００７７】
＜第２の実施の形態＞
図１７は、本技術の第２の実施の形態に係る撮像素子（撮像素子６０）の断面構成を表したものである。この撮像素子６０は、有機光電変換層１６上に紫外線反射膜（紫外線反射膜６８）を有するものである。この点を除き、撮像素子６０は撮像素子１０と同様の構成を有し、その作用および効果も同様である。
【００７８】
紫外線反射膜６８は、撮像素子１０の紫外線吸収膜１８（図１）と同様に、上部電極１７を間にして有機光電変換層１６の光入射面を覆っており、有機光電変換層１６への紫外線の入射を遮断する。このような紫外線反射膜６８は、例えば波長４００ｎｍ以下の光に対して高い反射率を有しており、例えばアルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ），タングステン（Ｗ）または窒化チタン（ＴｉＮ）等により構成される。このような場合にも、上記第１の実施の形態と同様に、有機光電変換層１６をパターニングする際に、ドライエッチングを用いることが可能となる。よって、撮像素子６０により構成した画素の微細化を行うことが可能となる。
【００７９】
＜適用例＞
図１８は上記実施の形態および変形例で説明した撮像素子（撮像素子１０，１０Ａ，６０）を各画素に用いた固体撮像装置（撮像装置１）の全体構成を表している。この撮像装置１はＣＭＯＳイメージセンサであり、半導体基板１１上の中央部に撮像エリアとしての画素部１ａを有している。画素部１ａの周辺領域には、例えば行走査部１３１、システム制御部１３２、水平選択部１３３および列走査部１３４を含む周辺回路部１３０が設けられている。
【００８０】
画素部１ａは、例えば行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐ（撮像素子１０，１０Ａ，１０Ｂに相当）を有している。この単位画素Ｐには、例えば画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものであり、その一端は行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。
【００８１】
行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１ａの各画素Ｐを例えば行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択された画素行の各画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通じて水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、例えば垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等により構成されている。
【００８２】
列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通じて伝送される各画素Ｐの信号が順番に水平信号線１３５に出力され、当該水平信号線１３５を通じて半導体基板１１の外部へ伝送される。
【００８３】
行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４および水平信号線１３５からなる回路部分は、半導体基板１１上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。ケーブル等により接続された他の基板にこの回路部分を設けることも可能である。
【００８４】
システム制御部１３２は、半導体基板１１の外部から与えられるクロックや動作モードを指令するデータなどを受け取ると共に、撮像装置１の内部情報を出力するものである。システム制御部１３２は、これに加え、例えば各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４などの周辺回路の駆動制御を行う。
【００８５】
このような撮像装置１は、撮像機能を有するあらゆるタイプの電子機器に搭載でき、例えばデジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、携帯電話などに適用できる。図１９には、その一例として、カメラ（電子機器２）の概略構成を示す。電子機器２は、例えば静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、撮像装置１、光学系（光学レンズ）３１０、シャッタ装置３１１、信号処理部３１２および駆動部３１３を有している。
【００８６】
光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を撮像装置１の画素部１ａへと導くものである。光学系３１０は複数の光学レンズを含んでいてもよい。シャッタ装置３１１は撮像装置１への光照射期間および遮光期間を制御し、駆動部３１３は、このシャッタ装置３１１のシャッタ動作および撮像装置１の転送動作を制御する。信号処理部３１２は、撮像装置１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄoutは、例えばメモリなどの記憶媒体に記憶されるか、あるいはモニタ等に出力されるようになっている。
【００８７】
以上、実施の形態および変形例を挙げて本技術を説明したが、本技術は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態等では、撮像素子１０，６０として、緑色光を検出する有機光電変換部１１Ｇと、赤色光および青色光を検出する無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとを積層させて場合について説明したが、本技術はこの構成に限定されるものではない。例えば、有機光電変換部で赤色光または青色光を検出するようにしてもよく、無機光電変換部で緑色光を検出するようにしてもよい。有機光電変換部、無機光電変換部の数やその比率も上記で説明した例に限定されるものではなく、例えば２以上の有機光電変換部を設けてもよい。光電変換部（有機光電変換部、無機光電変換部）を縦方向に積層させるだけでなく、半導体基板面に沿って並列に配置するようにしてもよい。
【００８８】
また、上記実施の形態等においては、裏面照射型の撮像素子１０，１０Ａ，６０の構成を例示したが、表面照射型に適用させることも可能である。
【００８９】
更に、上記実施の形態等で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また、他の構成要素を備えていてもよい。
【００９０】
なお、本技術は以下の様な構成をとることも可能である。
（１）１または２以上の第１光電変換部と、前記第１光電変換部に対向する位置に設けられ、有機層を含むと共に最初に光が入射する第２光電変換部と、前記有機層の光入射面を覆う紫外線防止膜とを備えた固体撮像素子。
（２）前記第２光電変換部は、前記紫外線防止膜と前記有機層との間の上部電極と、前記上部電極に前記有機層を間にして対向する下部電極とを含む前記（１）に記載の固体撮像素子。
（３）前記紫外線防止膜、前記上部電極および前記有機層の平面形状が同一である前記（２）に記載の固体撮像素子。
（４）前記紫外線防止膜は、波長４００ｎｍ以下の光の少なくとも一部を吸収する前記（１）乃至（３）のうちいずれか１つに記載の固体撮像素子。
（５）前記紫外線防止膜の波長４００ｎｍ以下の光に対する透過率は８０％以下である前記（４）に記載の固体撮像素子。
（６）前記紫外線防止膜は、可視光を透過する前記（１）乃至（５）のうちいずれか１つに記載の固体撮像素子。
（７）前記紫外線防止膜の可視光に対する透過率は８０％以上である前記（６）に記載の固体撮像素子。
（８）前記紫外線防止膜の応力の絶対値は５００ＭＰａ以下である前記（１）乃至（７）のうちいずれか１つに記載の固体撮像素子。
（９）前記紫外線防止膜は、窒化シリコン，酸化シリコン，酸窒化シリコン，酸化アルミニウム，窒化アルミニウム，酸化チタン，酸化バナジウムおよび酸化クロムのうち少なくともいずれか一つを含む前記（１）乃至（８）のうちいずれか１つに記載の固体撮像素子。
（１０）基板を有し、前記第２光電変換部は前記基板上に設けられている前記（１）乃至（９）のうちいずれか１つに記載の固体撮像素子。
（１１）前記基板の内部の、前記第２光電変換部と平面視で重なる位置に前記第１光電変換部を有する前記（１０）に記載の固体撮像素子。
（１２）前記紫外線防止膜は、波長４００ｎｍ以下の光の少なくとも一部を反射する前記（１）乃至（１１）のうちいずれか１つに記載の固体撮像素子。
（１３）前記有機層は、第１導電型半導体および第２導電型半導体を含み、前記上部電極および下部電極の一方は前記第１導電型半導体、他方は前記第２導電型半導体にそれぞれ接している前記（２）に記載の固体撮像素子。
（１４）前記第２光電変換部は特定の波長域の光を吸収する前記（１）乃至（１３）のうちいずれか１つに記載の固体撮像素子。
（１５）前記第２光電変換部は前記特定の波長域以外の光に対して７０％以上の透過率を有する前記（１４）に記載の固体撮像素子。
（１６）固体撮像素子を有し、前記固体撮像素子は、１または２以上の第１光電変換部と、前記第１光電変換部に対向する位置に設けられ、有機層を含むと共に最初に光が入射する第２光電変換部と、前記有機層の光入射面を覆う紫外線防止膜とを備えた電子機器。
（１７）１または２以上の第１光電変換部に対向する位置に、有機層を成膜することと、前記有機層の光入射面を紫外線防止膜で覆った後、前記有機層をパターニングして第２光電変換部を設けることとを含む固体撮像素子の製造方法。
【符号の説明】
【００９１】
１…撮像装置、１０，１０Ａ，６０…撮像素子、１１…半導体基板、１１Ｇ，１１ＢＡ，１１ＲＡ…有機光電変換部、１１Ｂ，１１Ｒ…無機光電変換部、１２…層間絶縁層、１３ａ，１３ｂ…配線、１４，１４Ｒ，１４Ｂ…下部電極、１５，１５Ｒ，１５Ｂ…画素間絶縁膜、１６…有機光電変換層、１６Ｐ…Ｐ型半導体、１６Ｎ…Ｎ型半導体、１６ＰＮ…共蒸着層、１７，１７Ｒ，１７Ｂ…上部電極、１８，１８Ｒ，１８Ｂ…紫外線吸収膜、６８…紫外線吸収膜、１９…保護膜、２０…平坦化層、２１…オンチップレンズ、５１…多層配線層、５３…支持基板、１１０…シリコン層、１１０Ｇ，１１０Ｇ１，１１０Ｇ２…緑用蓄電層、１２０ａ１，１２０ａ２…導電性プラグ。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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