(57)【要約】【課題】酸性ガス分離層が多孔質支持体に入り込むことを防止するシリコーン樹脂層となるシリコーン塗布液が多孔質支持体に入りこむことを防止でき、かつ、多孔質膜と補助支持膜とが剥離することを防止して、多孔質支持体の表面に、緻密なシリコーン樹脂層を適性に形成できる製造方法を提供する。【解決手段】ロール・トゥ・ロール方式によって、シリコーン樹脂層となるシリコーン塗布液を多孔質支持体の多孔質膜側の表面に塗布する塗布工程を有し、塗布工程において、多孔質支持体の搬送速度が、０．５〜２００ｍ／ｍｉｎであり、シリコーン塗布液の粘度が、１００〜１００００００ｃＰであり、かつ、多孔質膜と補助支持膜との剥離力が、１０ｍＮ／ｍｍ以上とすることにより、この課題を解決する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性ガス分離層を有する酸性ガス分離膜において表面に前記酸性ガス分離層を形成される、多孔質支持体の表面にシリコーン樹脂層を形成してなる複合体の製造方法であって、
前記多孔質支持体として、多孔質膜と補助支持膜とを積層してなる支持体を用い、
ロール・トゥ・ロール方式によって、前記シリコーン樹脂層となるシリコーン塗布液を前記多孔質支持体の前記多孔質膜側の表面に塗布する塗布工程を有し、
前記塗布工程において、前記多孔質支持体の搬送速度が、０．５〜２００ｍ／ｍｉｎであり、
前記シリコーン塗布液の粘度が、１００〜１００００００ｃＰであり、
かつ、前記多孔質膜と前記補助支持膜との剥離力が、１０ｍＮ／ｍｍ以上であることを特徴とする複合体の製造方法。
【請求項２】
さらに、ロール・トゥ・ロール方式によって、前記酸性ガス分離層となる塗布組成物を、前記シリコーン樹脂層の表面に塗布する工程を有する請求項１に記載の複合体の製造方法。
【請求項３】
前記酸性ガス分離層が、少なくとも酸性ガスと反応するキャリアおよび前記キャリアを担持するための親水性化合物を含有する促進輸送膜である請求項１または２に記載の複合体の製造方法。
【請求項４】
前記多孔質膜は、含フッ素ポリマー、オレフィンポリマー、および、スルホンポリマーからなる群から選択される１以上の材料を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【請求項５】
前記多孔質膜は、ＰＴＦＥ、ポリプロピレン、ポリスルホン、および、ポリエーテルスルホンからなる群から選択される１以上の材料を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【請求項６】
前記補助支持膜は、ポリプロピレン、改質ポリアミド、および、フッ素含有樹脂からなる群から選択される１以上の材料を含む不織布である請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【請求項７】
前記シリコーン塗布液を塗布した後、７秒以内に、前記シリコーン塗布液を硬化して前記シリコーン樹脂層を形成する請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料ガスから酸性ガスを選択的に分離する酸性ガス分離膜に利用される複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、原料ガス（被処理ガス）から、炭酸ガスなどの酸性ガスを選択的に分離する技術の開発が進んでいる。例えば、酸性ガスを選択的に透過する酸性ガス分離膜を用いて、原料ガスから酸性ガスを分離する酸性ガス分離膜が開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、管壁に貫通孔が形成された、分離した酸性ガスを収集するための中心筒（中心透過物収集管）に、酸性ガス分離膜を含む積層体を多重に巻き付けてなる酸性ガス分離モジュールが記載されている。
この特許文献１に開示される酸性ガス分離モジュールは、酸性ガス分離膜として、いわゆる溶解拡散膜を用いている。この溶解拡散膜は、膜に対する酸性ガスと分離対象物質との溶解性、および、膜中の拡散性の差を利用して、原料ガスから酸性ガスを分離する。
【０００４】
また、特許文献２には、原料ガスから炭酸ガス（二酸化炭素）を分離する酸性ガス分離膜（二酸化炭素分離ゲル膜）として、二酸化炭素透過性の支持体の上に、二酸化炭素キャリアを含む水溶液を、架橋構造を有するビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体に吸収させて形成したハイドロゲル膜を形成した酸性ガス分離膜が記載されている。
この酸性ガス分離膜は、いわゆる促進輸送膜を用いる酸性ガス分離膜である。促進輸送膜は、二酸化炭素キャリアのような酸性ガスと反応するキャリアを膜中に有し、このキャリアで酸性ガスを膜の反対側に輸送することで、原料ガスから酸性ガスを分離する。
【０００５】
このような酸性ガス分離膜は、通常、不織布や多孔質膜などのガス透過性を有する支持体（多孔質支持体）の表面に、前述の溶解拡散膜や促進輸送膜（以下、両者をまとめて分離層とも言う）を形成した構成を有する。
【０００６】
そのため、酸性ガス分離膜は、その形成時や使用時に、次第に、分離層が多孔質支持体に入り込む（染み込む）場合が有る。特に、促進輸送膜は、酸性ガスを移動あるいは輸送するために、ゲル膜や低粘度の膜である場合が多い。そのため、促進輸送膜を用いる酸性ガス分離膜は、使用すると、次第に、分離層が多孔質支持体に入り込む。
酸性ガス分離膜は、この多孔質支持体への分離層の入り込みにより、経時と共に酸性ガスの分離能力が低下してしまう。
しかも、促進輸送膜は、キャリアを十分に機能させるために、膜中に多量の水分を保持させる必要がある。そのため、促進輸送膜には、非常に吸水性および保水性が高いポリマーが用いられる。加えて、促進輸送膜は、金属炭酸塩などのキャリアの含有量が多い程、吸水量が増えて、酸性ガスの分離性能が向上する。すなわち、促進輸送膜は、非常に柔らかい（粘性が低い）、ゲル膜である場合が多い。
加えて、促進輸送膜を利用する酸性ガス分離膜では、酸性ガスの分離時には、温度１００〜１３０℃、湿度９０％程度の原料ガスを、１．０ＭＰａ以上の圧力で供給される。
そのため、促進輸送膜を利用する酸性ガス分離膜では、促進輸送膜の多孔質支持体への入り込みが生じ易く、耐久性が低い。
【０００７】
一方、特許文献３には、多孔質支持体の表面に、ポリマーを主成分とする溶液を塗布して、シリコーン系ポリマー等の通気性を有するポリマーからなる下地層を形成し、この下地層の上に、分離層となる素材を主成分とする有機溶媒溶液を塗布、乾燥して分離層を形成する、酸性ガス分離膜の製造方法（薄膜の製造方法）が記載されている。
この製造方法による酸性ガス分離膜では、通気性を有するポリマーからなる下地層を有することにより、均一な分離層を形成できると共に、低粘度の分離層が多孔質支持体に入り込むことを防止できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２１５８２４号公報
【特許文献２】特公平７−１０２３１０号公報
【特許文献３】特開昭６２−１４０６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献３にも示されるように、多孔質支持体の表面にシリコーン系ポリマー等の通気性を有する無多孔の下地層を形成し、その上に分離層を形成することにより、多孔質支持体への分離層の入り込みを防止できる。
【００１０】
このような下地層の形成は、通常、下地層となる成分を含有する塗布液を、多孔質支持体の表面に塗布して、乾燥および硬化することで行われる。
しかしながら、多孔質支持体に下地層となる塗布液を塗布した際に、この塗布液が多孔質支持体に染み込んでしまうおそれがある。この塗布液の染み込みによって、多孔質支持体の表面に、適正な下地層を形成することが難しいという問題が有る。
そこで、下地層となる塗布液の粘度を高くしたり、塗布時の多孔質支持体の搬送速度を速くして硬化までの時間を短縮し、塗布液が多孔質支持体に染み込むことを防止することが考えられる。
【００１１】
ところで、酸性ガス分離層を担持する支持体として、微細な貫通孔を多数有する多孔質膜が用いられる。しかしながら、このような多孔質膜は、割れやすくハンドリング性に劣る。そのため多孔質膜に補強材として不織布等の補助支持膜を積層したものが多孔質支持体として用いられる。
【００１２】
しかしながら、このように多孔質膜と補助支持膜とを積層した多孔質支持体の表面に、下地層となる高粘度の塗布液を速い搬送速度で塗布すると、多孔質膜が塗布液に引っ張られて多孔質膜と補助支持膜とが剥離するという問題があることがわかった。
【００１３】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、酸性ガス分離層が多孔質支持体に入り込むことを防止するシリコーン樹脂層となるシリコーン塗布液が多孔質支持体に入りこむことを防止でき、かつ、多孔質膜と補助支持膜とが剥離することを防止して、多孔質支持体の表面に、緻密なシリコーン樹脂層を適性に形成できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、ロール・トゥ・ロール方式によって、シリコーン樹脂層となるシリコーン塗布液を多孔質支持体の多孔質膜側の表面に塗布する塗布工程を有し、塗布工程において、多孔質支持体の搬送速度が、０．５〜２００ｍ／ｍｉｎであり、シリコーン塗布液の粘度が、１００〜１００００００ｃＰであり、かつ、多孔質膜と補助支持膜との剥離力が、１０ｍＮ／ｍｍ以上である製造方法とすることによって、シリコーン塗布液が多孔質支持体に入りこむことを防止でき、かつ、多孔質膜と補助支持膜とが剥離することを防止して、多孔質支持体の表面に、緻密なシリコーン樹脂層を適性に形成できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の構成の複合体の製造方法を提供する。
【００１５】
（１）  酸性ガス分離層を有する酸性ガス分離膜において表面に酸性ガス分離層を形成される、多孔質支持体の表面にシリコーン樹脂層を形成してなる複合体の製造方法であって、多孔質支持体として、多孔質膜と補助支持膜とを積層してなる支持体を用い、ロール・トゥ・ロール方式によって、シリコーン樹脂層となるシリコーン塗布液を多孔質支持体の多孔質膜側の表面に塗布する塗布工程を有し、塗布工程において、多孔質支持体の搬送速度が、０．５〜２００ｍ／ｍｉｎであり、シリコーン塗布液の粘度が、１００〜１００００００ｃＰであり、かつ、多孔質膜と補助支持膜との剥離力が、１０ｍＮ／ｍｍ以上であることを特徴とする複合体の製造方法。
（２）  さらに、ロール・トゥ・ロール方式によって、酸性ガス分離層となる塗布組成物を、シリコーン樹脂層の表面に塗布する工程を有する（１）に記載の複合体の製造方法。
（３）  酸性ガス分離層が、少なくとも酸性ガスと反応するキャリアおよびキャリアを担持するための親水性化合物を含有する促進輸送膜である（１）または（２）に記載の複合体の製造方法。
（４）  多孔質膜は、含フッ素ポリマー、オレフィンポリマー、および、スルホンポリマーからなる群から選択される１以上の材料を含む（１）〜（３）のいずれかに記載の複合体の製造方法。
（５）  多孔質膜は、ＰＴＦＥ、ポリプロピレン、ポリスルホン、および、ポリエーテルスルホンからなる群から選択される１以上の材料を含む（１）〜（４）のいずれかに記載の複合体の製造方法。
（６）  補助支持膜は、ポリプロピレン、改質ポリアミド、および、フッ素含有樹脂からなる群から選択される１以上の材料を含む不織布である（１）〜（５）のいずれかに記載の複合体の製造方法。
（７）  シリコーン塗布液を塗布した後、７秒以内に、シリコーン塗布液を硬化してシリコーン樹脂層を形成する（１）〜（６）のいずれかに記載の複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
このような本発明によれば、シリコーン塗布液が多孔質支持体に入りこむことを防止でき、かつ、多孔質膜と補助支持膜とが剥離することを防止して、多孔質支持体の表面に、緻密なシリコーン樹脂層を適性に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１（Ａ）および図１（Ｂ）は、本発明の複合体の製造方法で製造する複合体の一例を概念的に示す図である。
【図２】本発明の複合体の製造方法を実施する製造装置の一例を概念的に示す図である。
【図３】本発明の複合体の製造方法の別の工程を実施する製造装置の一例を概念的に示す図である。
【図４】本発明の複合体の製造方法を実施する製造装置の別の例を概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の複合体の製造方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
【００１９】
図１（Ａ）に、本発明の複合体の製造方法で製造される複合体の一例を概念的に示す。
この複合体１０は、促進輸送膜等の酸性ガス分離層を有する酸性ガス分離膜に用いられる複合体であって、多孔質膜１２ａと補助支持膜１２ｂを有する多孔質支持体１２の表面に、シリコーン樹脂層１４を形成してなるものである。
前述のように、促進輸送膜を利用する酸性ガス分離膜では、柔らかいゲル膜である促進輸送膜が多孔質支持体に入り込み（染み込み）、耐久性が悪いという問題が有る。これに対し、多孔質支持体１２の表面にシリコーン樹脂層１４を有し、このシリコーン樹脂層１４の表面に促進輸送膜（酸性ガス分離層）を形成することにより、促進輸送膜が多孔質支持体１２に入り込むことを防止できる。
【００２０】
本発明の製造方法は、長尺な多孔質支持体１２を用い、いわゆるロール・トゥ・ロール方式（以下、ＲｔｏＲとも言う）によって、多孔質支持体１２の表面に、シリコーン樹脂層１４となるシリコーン塗布液を塗布する。周知のように、ＲｔｏＲとは、長尺な被処理物を巻回したロールから、被処理物を引き出し、被処理物を長手方向に搬送しつつ、塗布や硬化などの処理を行って、処理済の被処理物を、ロール状に巻回する製造方法である。
ここで、本発明の複合体の製造方法においては、シリコーン塗布液を塗布する際の、多孔質支持体１２の搬送速度が、０．５〜２００ｍ／ｍｉｎであり、シリコーン塗布液の粘度が、１００〜１００００００ｃＰであり、かつ、多孔質支持体１２の多孔質膜１２ａと補助支持膜１２ｂとの剥離力が、１０ｍＮ／ｍｍ以上である。
【００２１】
図２に、本発明の製造方法を実施する製造装置の一例を概念的に示す。
前述のように、本発明の製造方法においては、ＲｔｏＲを利用して複合体１０を製造する。従って、製造装置２０は、長尺な多孔質支持体１２（ウェブ状の多孔質支持体１２）をロール状に巻回してなる支持体ロール１２Ｒから多孔質支持体１２を送り出し、多孔質支持体１２を長手方向に搬送しつつ、多孔質支持体１２の表面にシリコーン樹脂層１４となるシリコーン塗布液を塗布する。製造装置２０は、次いで、多孔質支持体１２に塗布したシリコーン塗布液を硬化してシリコーン樹脂層１４を形成し、多孔質支持体１２の表面にシリコーン樹脂層１４を形成した複合体１０とする。さらに、製造装置２０は、このようにして作製した複合体１０を、ロール状に巻回して（巻き取って）、複合体ロール１０Ｒとする。
【００２２】
このような製造装置２０は、基本的に、供給部２４と、塗布部２６と、硬化装置２８と、巻取部３０とを有して構成される。
なお、製造装置２０には、図示した部材以外にも、必要に応じて、パスローラ（ガイドローラ）、搬送ローラ対、搬送ガイド、各種のセンサ等、ＲｔｏＲによって機能性膜（機能性フィルム）を製造する装置に設けられる、各種の部材を有してもよい。
【００２３】
供給部２４は、回転軸３１に、長尺な多孔質支持体１２をロール状に巻回してなる支持体ロール１２Ｒを回転軸３１に装填し、この回転軸３１（すなわち支持体ロール１２Ｒ）を回転することにより、多孔質支持体１２を送り出す部位である。
供給部２４において、このような多孔質支持体１２の送り出しおよび搬送は、公知の方法で行えばよい。
【００２４】
多孔質支持体１２（以下、支持体１２とも言う）は、炭酸ガス等の酸性ガスの透過性を有し、かつ、表面に形成されたシリコーン樹脂層１４、および、シリコーン樹脂層１４の表面もしくは支持体１２の表面（シリコーン樹脂層の形成面と逆面）に形成された促進輸送膜を支持するものである。
図１に示すように、支持体１２は、多孔質膜１２ａと補助支持膜１２ｂとを積層した２層構成である。
【００２５】
本発明においては、２層構成の支持体１２の、多孔質膜１２ａ側が酸性ガス分離層１６の形成面となる。また、多孔質膜１２ａの表面にはシリコーン樹脂層１４が形成される。すなわち、多孔質膜１２ａと酸性ガス分離層１６との間にシリコーン樹脂層１４が形成される。
多孔質膜１２ａは、微細な貫通孔が多数形成されたものである。そのため、多孔質膜１２ａ上に酸性ガス分離層１６を形成することで、酸性ガス透過性や、シリコーン樹脂層１４および促進輸送膜（酸性ガス分離層１６）の支持という機能を、より確実に発現する。
【００２６】
また、補助支持膜１２ｂは、多孔質膜１２ａを支持するものである。多孔質膜１２ａは、割れやすく、伸び易いため、補助支持膜１２ｂにより支持することにより、酸性ガス分離層１６の形成時や、酸性ガス分離膜１８として使用する際のハンドリング性を向上する。
【００２７】
多孔質膜１２ａは、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない材料からなることが好ましい。このような多孔質膜１２ａの材料としては、含フッ素ポリマー、オレフィンポリマー、スルホンポリマー等が例示される。具体的には、多孔質膜１２ａとしては、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン（ＰＰ）およびセルロースなどのメンブレンフィルター膜、ポリアミドやポリイミドの界面重合薄膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜等が例示される。
中でも、ＰＴＦＥ等の含フッ素ポリマー、ＰＰおよびＰＳＦから選択される１以上の材料を含む多孔質膜１２ａは好ましく例示される。その中でも、ＰＴＦＥや高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜は、高い空隙率を有し、酸性ガス（特に炭酸ガス）の拡散阻害が小さく、さらに、強度、製造適性などの観点から好ましい。特に、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない等の点で、ＰＴＦＥの延伸多孔膜が、好適に利用される。
【００２８】
補助支持膜１２ｂは、多孔質膜１２ａの補強用に備えられるものである。
補助支持膜１２ｂは、要求される強度、耐延伸性および気体透過性を満たすものであれば、各種の物が利用可能である。例えば、不織布、織布、ネット、および、メッシュなどを、適宜、選択して用いることができる。
【００２９】
補助支持膜１２ｂも、前述の多孔質膜１２ａと同様、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない素材からなることが好ましい。
この点を考慮すると、不織布、織布、編布を構成する繊維としては、耐久性や耐熱性に優れる、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、アラミド（商品名）などの改質ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂などからなる繊維が好ましい。メッシュを構成する樹脂材料も同様の素材を用いるのが好ましい。これらの材料のうち、安価で力学的強度の強いＰＰからなる不織布は、特に好適に例示される。
【００３０】
支持体１２は、薄すぎると強度に難がある。この点を考慮すると、多孔質膜１２ａの膜厚は５〜１００μｍ、補助支持膜１２ｂの膜厚は５０〜３００μｍが好ましい。
【００３１】
ここで、本発明において、多孔質膜１２ａと補助支持膜１２ｂとの剥離力は、１０ｍＮ／ｍｍ以上である。
【００３２】
本発明の製造方法では、多孔質膜１２ａ（多孔質支持体）の表面に、シリコーン樹脂層１４となるシリコーン塗布液を塗布する。
ここで、前述のとおり、シリコーン樹脂層を形成するために、多孔質支持体上にシリコーン塗布液を塗布すると、シリコーン塗布液が多孔質支持体に染み込んでしまうおそれがある。このシリコーン塗布液の染み込みによって、多孔質支持体の表面に、適正なシリコーンと樹脂層を形成することができない。また、形成したシリコーン樹脂層の耐圧性が低下し、多孔質支持体内に入り込んでしまう等の不都合も生じる。
このようなシリコーン塗布液の染み込みは、シリコーン塗布液の粘度を高くしたり、多孔質支持体の搬送速度を速くして（硬化までの時間を短縮して）、シリコーン塗布液が多孔質支持体に染み込むことを防止することが考えられる。
しかしながら、多孔質膜と補助支持膜とを積層した２層構成の多孔質支持体の表面に、高粘度のシリコーン塗布液を速い搬送速度で塗布すると、多孔質膜が塗布液に引っ張られて多孔質膜と補助支持膜とが剥離するという問題があることがわかった。
【００３３】
これに対して、本発明の製造方法においては、シリコーン塗布液を塗布する際の、多孔質支持体１２の搬送速度を１〜２００ｍ／ｍｉｎとし、シリコーン塗布液の粘度を１００〜１００００００ｃＰとし、かつ、多孔質膜１２ａと補助支持膜１２ｂとの剥離力を１０ｍＮ／ｍｍ以上とする。
支持体１２の搬送速度およびシリコーン塗布液の粘度をそれぞれ上記範囲とすることにより、シリコーン塗布液が多孔質支持体に染み込むことを防止して、適正なシリコーン樹脂層１４を形成することができる。
また、支持体１２の搬送速度およびシリコーン塗布液の粘度をそれぞれ上記範囲とし、かつ、多孔質膜１２ａと補助支持膜１２ｂとの剥離力を１０ｍＮ／ｍｍ以上とすることにより、シリコーン樹脂層１４となるシリコーン塗布液を塗布する際に、多孔質膜１２ａと補助支持膜１２ｂとが剥離することを防止することができ、適正なシリコーン樹脂層１４を形成することができる。
従って、適正なシリコーン樹脂層が形成された複合体１０を作製することができ、この複合体１０上に酸性ガス分離層１６を形成することで、酸性ガス分離層１６が多孔質支持体１２に入り込むことを防止して、酸性ガスの分離性能が低下することを防止できる。
【００３４】
ここで、本発明において多孔質膜１２ａと補助支持膜１２ｂとの間の剥離力は、引っ張り試験機を用いた１８０°剥離試験（ＪＩＳ  Ｚ０２３７）を参考にして、引っ張り速度１０ｍ／ｍｉｎでの剥離試験で測定されるものと定義した。
【００３５】
なお、多孔質膜１２ａと補助支持膜１２ｂとの剥離力は、剥離防止の観点から、１０ｍＮ／ｍｍ以上であり、１５ｍＮ／ｍｍ以上であるのがより好ましい。
また、多孔質膜１２ａと補助支持膜１２ｂとの剥離力（密着強度）が高すぎると、接着時に多孔質膜１２ａに欠陥が生じたり、残留応力の影響によってカール（変形）してしまう場合がある。多孔質膜１２ａと補助支持膜１２ｂとの剥離力の上限値は、多孔質膜１２ａおよび補助支持膜１２ｂの材質、厚さ等により適宜決定すればよい。具体的には、多孔質膜１２ａと補助支持膜１２ｂとの剥離力は、５００ｍＮ／ｍｍ以下あるのが好ましく、４００ｍＮ／ｍｍ以下であるのがより好ましい。
【００３６】
なお、多孔質膜１２ａと補助支持膜１２ｂとの接着方法としては、熱圧着による接着、接着剤を用いた接着が利用可能である。ガス透過性の確保、高温多湿な環境で使用される点等を考慮すると、熱圧着による接着が好適に用いられる。
熱圧着の方法としては、公知の熱圧着の方法が各種利用可能である。例えば、長尺な多孔質膜および補助支持膜を所定の搬送経路で搬送し、温度制御されたニップローラ間を通過させて、積層した多孔質膜と補助支持膜とを押圧して貼り合わせる方法等が利用可能である。その際、圧着時の温度、圧力、搬送速度（押圧時間）等を調整することにより、多孔質膜１２ａと補助支持膜１２ｂとの剥離力を調整することができる。
【００３７】
また、多孔質膜１２ａの孔の平均孔径は、５μｍ以下であるのが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましく、０．０１〜０．３μｍが特に好ましい。
多孔質膜１２ａの平均孔径をこの範囲とすることにより、多孔質膜１２ａが酸性ガスの通過の妨げとなることを好適に防止でき、かつ、後述するシリコーン塗布液を塗布する際に、毛管現象などにより膜面が不均一になることを防止できる。
【００３８】
支持体ロール１２Ｒから送り出された支持体１２は、次いで、塗布部２６に搬送され、長手方向に搬送されつつ、シリコーン樹脂層１４となるシリコーン塗布液を塗布される。
図示例において、塗布部２６は、塗布装置３２およびバックアップローラ３４を有して構成される。支持体１２は、バックアップローラ３４によって所定の位置に支持されつつ長手方向に搬送されて、多孔質膜１２ａの表面にシリコーン塗布液を塗布される。
なお、上述のとおり、支持体１２の搬送速度は、シリコーン塗布液の染み込み防止の観点、および、シリコーン塗布液を均一に塗布する観点から、０．５〜２００ｍ／ｍｉｎであり、１〜２００ｍ／ｍｉｎがより好ましく、１〜１００ｍ／ｍｉｎが特に好ましい。
【００３９】
シリコーン樹脂層１４は、いわゆるシリコーン結合を有する化合物やシリコーン含有化合物からなる層である。具体的には、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン等の直鎖型シリコーンや、側鎖にアミノ基、エポキシ基、ハロゲン化アルキル基等を導入した変性シリコーン、また、ポリトリメチルシリルプロピン等のシリコン含有ポリアセチレン等の、ガス透過性を有するシリコーン樹脂からなる層が例示される。中でも、ＰＤＭＳやＰＤＭＳの変性シリコーン等は、好適に例示される。
従って、このシリコーン樹脂層１４を形成するためのシリコーン塗布液は、シリコーン樹脂層となる化合物のモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、プレポリマー、これらの混合物や、硬化剤、硬化促進剤、架橋剤、増粘剤、補強剤、フィラー等を含有する。
【００４０】
なお、シリコーン塗布液は、通常、このような樹脂層を形成する際に用いられる有機溶剤を含まないのが好ましい。
シリコーン塗布液が有機溶剤を含まないことにより、シリコーン塗布液の乾燥工程を不要にして、シリコーン塗布液を塗布した直後に、モノマー等の硬化を行うことができる、シリコーン塗布液の粘度を容易に１００ｃＰ以上にできる、製造設備が簡素化できる（除電設備化や防爆設備化が不要にできる）等の点で好ましい。
【００４１】
なお、本発明の製造方法において、塗布時におけるシリコーン塗布液の粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準じた方法で測定すればよく、Ｂ型粘度計あるいはそれに類似する粘度計を用いて、回転数６０ｒｐｍにおける粘度を、シリコーン塗布液の液温を塗布時における温度として測定すればよい。
【００４２】
前述のように、促進輸送膜を有する酸性ガス分離膜では、使用によって柔らかいゲル状の促進輸送膜が多孔質支持体に入り込んでしまうため、耐久性に問題が有る。これに対し、特許文献３等にも示されるように、多孔質支持体の表面にシリコーン樹脂層を形成し、このシリコーン樹脂層の表面に促進輸送膜を形成することにより、多孔質支持体への促進輸送膜の入り込みを防止できる。
しかしながら、シリコーン樹脂層は、通常、シリコーン樹脂となるモノマー等を含有する塗布液を多孔質支持体に塗布して、硬化することで形成する。そのため、塗布液を多孔質支持体に塗布した際に、塗布液が多孔質支持体に染み込んでしまうと、多孔質支持体の表面に適正なシリコーン樹脂層を形成できない。
その結果、多孔質支持体の表面にシリコーン樹脂層を形成したにも関わらず、多孔質支持体への促進輸送膜の入り込みを十分に防止できず、酸化ガス分離膜の耐久性を向上することができない。
このようなシリコーン塗布液の染み込みは、シリコーン塗布液の粘度を高くしたり、多孔質支持体の搬送速度を速くして（硬化までの時間を短縮して）、シリコーン塗布液が多孔質支持体に染み込むことを防止することが考えられる。
しかしながら、多孔質膜と補助支持膜とを積層した２層構成の多孔質支持体の表面に、高粘度のシリコーン塗布液を速い搬送速度で塗布すると、多孔質膜が塗布液に引っ張られて多孔質膜と補助支持膜とが剥離するという問題があることがわかった。
【００４３】
これに対し、本発明の製造方法では、前述のとおり、ＲｔｏＲによって、多孔質膜１２ａと補助支持膜１２ｂとの剥離力が、１０ｍＮ／ｍｍ以上である支持体１２を用い、塗布時における粘度を１００〜１００００００ｃＰとし、支持体１２の搬送速度を０．５〜２００ｍ／ｍｉｎとして、多孔質膜１２ａの表面にシリコーン塗布液を塗布して、シリコーン樹脂層１４を形成する。
そのため、本発明の製造方法によれば、多孔質膜１２ａと補助支持膜１２ｂとの剥離を防止しつつシリコーン塗布液を塗布することができ、また、塗布したシリコーン塗布液が多孔質膜１２ａに染み込むことを、好適に防止（抑制）して、多孔質膜１２ａの表面に、緻密（無多孔）なシリコーン樹脂層１４を形成できる。従って、本発明の製造方法による複合体１０を用いて、シリコーン樹脂層１４の表面に酸性ガス分離層１６を形成することで、酸性ガス分離層１６が多孔質膜１２ａ（支持体１２）に入り込むことを防止して、耐久性に優れた酸性ガス分離膜１８を得ることができる。
【００４４】
本発明の製造方法において、多孔質膜１２ａに塗布する際におけるシリコーン塗布液の粘度が１００ｃＰ未満では、シリコーン塗布液が多孔質膜１２ａへのシリコーン塗布液の染み込み防止効果を十分に得られない等の問題を生じる。
【００４５】
従って、多孔質膜１２ａに塗布する際におけるシリコーン塗布液の粘度は、１００〜１００００００ｃＰであり、３００〜１００００００ｃＰが好ましく、４００〜１００００００ｃＰがより好ましい。
シリコーン塗布液の粘度を上記範囲とすることにより、より好適なシリコーン塗布液の染み込み防止効果を得られる、均一なシリコーン樹脂層が得られる、多孔質膜１２ａと補助支持膜１２ｂとの剥離を防止する等の点で好ましい。
なお、多孔質膜１２ａに塗布する際におけるシリコーン塗布液の粘度は、基本的に、使用する塗布装置に応じて、適正な塗布が可能な粘度以下とすればよい。
【００４６】
なお、多孔質膜１２ａに塗布する際におけるシリコーン塗布液の粘度制御は、増粘剤の添加や有機溶剤の添加量（好ましくは前述のように非使用）の調節などの塗布液の組成の調節、加熱や冷却などのシリコーン塗布液の温度調節、粘度の異なるシリコーン樹脂の混合、シリコーン樹脂の部分的架橋による分子量調節等の公知の方法で行えばよい。
【００４７】
ここで、シリコーン塗布液の多孔質膜１２ａへの染み込み量は、シリコーン塗布液を塗布してから硬化するまでの時間、シリコーン塗布液の粘度、多孔質膜１２ａの孔径等に応じて決まる。従って、シリコーン塗布液の多孔質膜１２ａへの染み込み防止の観点から、シリコーン塗布液の塗布から硬化までの時間は、シリコーン塗布液の材質、多孔質膜１２ａの孔径等に応じて適宜決定すればよい。具体的には、シリコーン塗布液の塗布から硬化までの時間は、７秒以内であるのが好ましい。
なお、シリコーン塗布液の塗布から硬化までの時間は、支持体の搬送速度（塗布部２６から乾燥装置２８への搬送時間）、シリコーン塗布液の粘度、塗布厚さ、材料、硬化装置２８の性能等に応じて決まる。従って、支持体の搬送速度、シリコーン塗布液の粘度、塗布厚さ、材料、硬化装置２８の性能等を調整することにより、シリコーン塗布液の塗布から硬化までの時間を調整することができる。
【００４８】
前述のように、塗布部２６は、塗布装置３２とバックアップローラ３４とを有する。
支持体１２は、バックアップローラ３４によって所定の塗布位置に位置されつつ長手方向に搬送されて、塗布装置３２によって、多孔質膜１２ａの表面にシリコーン塗布液を塗布され、塗布液の塗膜（液膜）を形成される。
なお、塗布部２６では、必要に応じて、シリコーン塗布液や支持体１２等の温度制御を行ってもよい。
【００４９】
塗布装置３２は、公知のものが、各種、利用可能である。
具体的には、ロールコータ、ダイレクトグラビアコータ、オフセットグラビアコータ、１本ロールキスコータ、３本リバースロールコータ、正回転ロールコータ、カーテンフローコータ、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等が例示される。
中でも、シリコーン塗布液の粘度、シリコーン塗布液の塗布量、シリコーン樹脂の染み込み量の制御等を考慮すると、ロールコータ、ダイレクトグラビアコータ、オフセットグラビアコータ、１本ロールキスコータ、３本リバースロールコータ、正回転ロールコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ等は好適に利用される。
【００５０】
ここで、塗布装置３２は、硬化して形成されるシリコーン樹脂層１４の膜厚が１０μｍ以下となるように、多孔質膜１２ａの表面にシリコーン塗布液を塗布する。すなわち、本発明の製造方法においては、形成するシリコーン樹脂層１４の膜厚は、１０μｍ以下であるのが好ましい。
なお、本発明において、シリコーン樹脂層１４の膜厚とは、多孔質膜１２ａに染み込んだ分を含まない、多孔質膜１２ａの表面（多孔質膜１２ａの上）に形成されたシリコーン樹脂層１４の膜厚である。
【００５１】
シリコーン樹脂層１４の膜厚を１０μｍ以下とすることにより、シリコーン樹脂層１４によるガス透過性の低下を好適に防止できる等の点で好ましい。
以上の点を考慮すると、シリコーン樹脂層１４の膜厚は５μｍ以下が、より好ましい。
【００５２】
また、シリコーン樹脂層１４は、緻密な膜で多孔質膜１２ａの表面を抜けなく全面的に覆っていれば、薄くても構わない。
この点を考慮すると、シリコーン樹脂層１４の膜厚は、０．０１μｍ以上が好ましい。シリコーン樹脂層１４の膜厚を、０．０１μｍ以上とすることにより、緻密なシリコーン樹脂層１４で多孔質膜１２ａの表面を好適に覆って、多孔質膜１２ａへの促進輸送膜の入り込みを、より好適に防止できる複合体１０が得られる。
【００５３】
なお、シリコーン樹脂層１４の膜厚は、後述する多孔質膜１２ａへのシリコーン塗布液の染み込み等を考慮して、予め実験やシミュレーションを行って制御すればよい。
【００５４】
塗布部２６においてシリコーン塗布液を塗布された支持体１２は、次いで、硬化装置２８（乾燥工程）に搬送される。硬化装置２８は、好ましくは、支持体搬送方向の塗布部２６の直後（直下流）に配置される。
支持体１２は、硬化装置２８によって、長手方向に搬送されつつ、シリコーン塗布液を硬化（モノマー等を架橋）されて、支持体１２（多孔質膜１２ａ）の表面にシリコーン樹脂層１４が形成された複合体１０とされる。
【００５５】
硬化装置２８におけるシリコーン塗布液の硬化は、シリコーン塗布液に含有されるモノマー等の種類に応じて、シリコーン塗布液を硬化できる方法を、適宜、利用すればよい。
具体的には、紫外線の照射、電子線の照射、加熱、加湿等が例示される。
中でも、支持体１２のカール（変形）の抑制できる、支持体１２を構成する樹脂などの劣化を防止できる等の理由により、紫外線照射や短時間の加熱によるシリコーン塗布液の硬化は、好適に利用され、特に紫外線照射による硬化は、最も好ましく利用される。すなわち、本発明の製造方法においては、紫外線の照射による硬化が可能なモノマー等を用いたシリコーン塗布液によって、シリコーン樹脂層１４を形成するのが好ましい。
【００５６】
なお、シリコーン塗布液の硬化は、必要に応じて、窒素雰囲気等の不活性雰囲気で行ってもよい。
【００５７】
ここで、本発明の製造方法においては、シリコーン塗布液の染み込みの観点から、シリコーン塗布液を塗布した後、７秒以内に、シリコーン塗布液を硬化して、シリコーン樹脂層１４を形成するのが好ましい。
本発明の製造方法においては、ＲｔｏＲを利用し、支持体１２の搬送速度を０．５〜２００ｍ／ｍｉｎとすることにより、シリコーン塗布液の塗布後、塗布部２６から乾燥装置２８までの搬送時間を短縮して、短時間でのシリコーン塗布液の硬化を可能にしている。
【００５８】
硬化装置２８でシリコーン塗布液を硬化されて、シリコーン樹脂層１４を形成された複合体１０は、パスローラ３８ａ、３８ｂ、３８ｃおよび３８ｄに案内されて、巻取部３０に搬送される。
なお、パスローラ３８ｂ、３８ｃおよび３８ｄはテンションカッタとしても作用しており、複合体１０を蛇行するように、案内する。
【００５９】
巻取部３０は、複合体１０を巻き取って複合体ロール１０Ｒとするものであり、パスローラ３８ｅと巻取り軸４０とを有する。
巻取部３０に搬送された複合体１０は、パスローラ３８ｅによって巻取り軸４０に案内され、巻取り軸４０によって巻き取られて、複合体ロール１０Ｒとされる。
【００６０】
本発明の複合体の製造方法においては、このようにして支持体１２の表面にシリコーン塗布液を塗布、硬化して、シリコーン樹脂層１４を形成した後、好ましくは、さらに、シリコーン樹脂層１４の表面に、酸性ガス分離層１６となる塗布組成物を塗布して、酸性ガス分離層１６を形成して、図１（Ｂ）に示すような酸性ガス分離膜１８とする。
【００６１】
なお、本発明の製造方法においては、シリコーン樹脂層１４を形成した後、酸性ガス分離層１６を、シリコーン樹脂層１４の表面に形成するのではなく、以下の方法と同様にして、支持体１２の表面（シリコーン樹脂層１４を形成しない補助支持膜１２ｂの表面）に、酸性ガス分離層１６となる塗布組成物を塗布して、酸性ガス分離層１６を形成してもよい。
【００６２】
図３に、本発明の製造方法において、複合体１０（シリコーン樹脂層１４もしくは支持体１２）の表面に酸性ガス分離層１６を形成する製造装置の一例を概念的に示す。なお、以下の説明は、シリコーン樹脂層１４の表面に酸性ガス分離層１６を形成する場合を例に行う。
本発明の製造方法は、シリコーン樹脂層１４の表面に酸性ガス分離層１６を形成する際にも、ＲｔｏＲを利用する。従って、図３に示す製造装置５０も、長尺な複合体１０を巻回してなる複合体ロール１０Ｒから複合体１０を送り出し、複合体１０を長手方向に搬送しつつ、シリコーン樹脂層１４に酸性ガス分離層１６となる塗布組成物を塗布する。製造装置５０は、次いで、塗布組成物を乾燥して酸性ガス分離層１６を形成して、本発明の製造方法で製造する複合体の一種である酸性ガス分離膜１８とする。さらに、製造装置５０は、作製した酸性ガス分離膜１８を、ロール状に巻回して、分離膜ロール１８Ｒとする。
【００６３】
このような製造装置５０は、基本的に、供給部５２と、塗布部５４と、乾燥装置５６と、巻取部５８とを有して構成される。
なお、先の製造装置２０と同様、製造装置５０においても、図示した部材以外にも、必要に応じて、パスローラや各種のセンサ等、ＲｔｏＲによって機能性膜を製造する装置に設けられる、各種の部材を有してもよい。
【００６４】
供給部５２は、複合体１０に酸性ガス分離層１６を形成する際に、回転軸６１に、複合体１０をロール状に巻回してなる複合体ロール１０Ｒを装填し、回転軸６１すなわち複合体ロール１０Ｒを回転することにより、複合体１０を送り出す部位である。
なお、先の製造装置２０と同様、このような複合体１０の送り出しおよび搬送は、公知の方法で行えばよい。
【００６５】
複合体ロール１０Ｒから送り出された複合体１０は、長手方向に搬送されつつ、次いで、塗布部５４に搬送され、酸性ガス分離層１６となる塗布組成物を塗布される。
図示例において、塗布部５４は、塗布装置６２およびバックアップローラ６４を有して構成される。複合体１０は、バックアップローラ６４によって所定の位置に支持されつつ長手方向に搬送されて、シリコーン樹脂層１４の表面に塗布組成物を塗布される。
【００６６】
本発明の製造方法において、酸性ガス分離層１６を形成する際の複合体１０の搬送速度は、複合体１０の種類や塗布組成物の粘度等に応じて、適宜、設定すればよい。
ここで、複合体１０の搬送速度が速すぎると、塗布組成物の塗膜の膜厚均一性の低下や塗布組成物の乾燥が不十分になるおそれがあり、遅過ぎると生産性が低下する。この点を考慮すると、複合体１０の搬送速度は、０．５ｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、０．７５〜２００ｍ／ｍｉｎがより好ましく、１〜２００ｍ／ｍｉｎが特に好ましい。
【００６７】
本発明において、酸性ガス分離層１６としては、促進輸送膜が好適に用いられる。
促進輸送膜は、非常に柔らかい（粘性が低い）ゲル膜や低粘度の膜である場合が多い。そのため、促進輸送膜を用いる酸性ガス分離膜は、製造時や使用中に、分離層が多孔質支持体に入り込みやすく耐久性が低い。
従って、酸性ガス分離層が支持体の入り込みを防止するためのシリコーン樹脂層を適正に形成できる本発明の製造方法で製造した複合体１０は、促進輸送膜の支持体として好適に利用できる。
【００６８】
促進輸送膜は、親水性ポリマー等の親水性化合物、酸性ガスと反応するキャリアおよび水等を含有する。
従って、このような促進輸送膜を形成するための塗布組成物は、親水性化合物、キャリアおよび水（常温水または加温水）、あるいはさらに、架橋剤等の必要となる成分を含む組成物（塗料／塗布液）ものである。なお、親水性化合物は、架橋、一部架橋および未架橋のいずれでも良く、また、これらが混合されたものでもよい。
【００６９】
親水性化合物はバインダーとして機能するものであり、促進輸送膜において、水分を保持して、キャリアによる二酸化炭素等のガスの分離機能を発揮させる。また、親水性化合物は、耐熱性の観点から、架橋構造を有するのが好ましい。
【００７０】
親水性化合物は、水に溶けて塗布液を形成できると共に、促進輸送膜が高い親水性（保湿性）を有するのが好ましいという観点から、親水性が高いものが好ましい。
具体的には、親水性化合物は、生理食塩液の吸水量が０．５ｇ／ｇ以上の親水性を有することが好ましく、同１ｇ／ｇ以上の親水性を有することがより好ましく、同５ｇ／ｇ以上の親水性を有することがさらに好ましく、同１０ｇ／ｇ以上の親水性を有することが特に好ましく、さらには、同２０ｇ／ｇ以上の親水性を有することが最も好ましい。
【００７１】
親水性化合物の重量平均分子量は、安定な膜を形成し得る範囲で、適宜、選択すればよい。具体的には、２０，０００〜２，０００，０００が好ましく、２５，０００〜２，０００，０００がより好ましく、３０，０００〜２，０００，０００が特に好ましい。
親水性化合物の重量平均分子量を２０，０００以上とすることで、安定して十分な膜強度を有する促進輸送膜を得ることができる。
特に、親水性化合物が架橋可能基として−ＯＨを有する場合には、親水性化合物は、重量平均分子量が３０，０００以上であるのが好ましい。この際には、重量平均分子量は更に好ましくは４０，０００以上であり、より好ましくは、５０，０００以上である。また、親水性化合物が架橋可能基として−ＯＨを有する場合には、製造適性の観点から、重量平均分子量は、６，０００，０００以下であることが好ましい。
また、架橋可能基として−ＮＨ2を有する場合には、親水性化合物は、重量平均分子量が１０，０００以上であるものが好ましい。この際には、親水性化合物の重量平均分子量は、１５，０００以上であるのがより好ましく、２０，０００以上であるのが特に好ましい。また、親水性化合物が、架橋可能基として−ＮＨ2を有する場合には、製造適性の観点から、重量平均分子量は、１，０００，０００以下であるのが好ましい。
なお、親水性化合物の重量平均分子量は、例えば、親水性化合物としてＰＶＡを用いる場合には、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定した値を用いればよい。また、市販品を用いる場合には、カタログ、仕様書などで公称される分子量を用いればよい。
【００７２】
親水性化合物を形成する架橋可能基としては、耐加水分解性の架橋構造を形成し得るものが、好ましく選択される。
具体的には、ヒドロキシ基、アミノ基、塩素原子、シアノ基、カルボキシ基、および、エポキシ基等が例示される。これらの中でも、アミノ基およびヒドロキシ基が好ましく例示される。さらに、最も好ましくは、キャリアとの親和性およびキャリア担持効果の観点から、ヒドロキシ基が例示される。
【００７３】
親水性化合物としては、具体的には、単一の架橋可能基を有するものとしては、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリオルニチン、ポリリジン、ポリエチレンオキサイド、水溶性セルロース、デンプン、アルギン酸、キチン、ポリスルホン酸、ポリヒドロキシメタクリレート、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドなどが例示される。最も好ましくはポリビニルアルコールである。また、親水性化合物としては、これらの共重合体も例示される。
【００７４】
また、複数の架橋可能基を有する親水性化合物としては、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体が例示される。ポリビニルアルコール−ポリアクリル塩共重合体は、吸水能が高い上に、高吸水時においてもハイドロゲルの強度が大きいため好ましい。
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体におけるポリアクリル酸の含有率は、例えば１〜９５モル％、好ましくは２〜７０モル％、より好ましくは３〜６０モル％、特に好ましくは５〜５０モル％である。なお、アクリル酸の含有率は、公知の合成方法で制御することができる。
なお、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体において、ポリアクリル酸は、塩であってもよい。この際におけるポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が例示される。
【００７５】
ポリビニルアルコールは市販品としても入手可能である。具体的には、ＰＶＡ１１７（クラレ社製）、ポバール（クラレ製）、ポリビニルアルコール（アルドリッチ社製）、Ｊ−ポバール（日本酢ビ・ポバール社製）等が例示される。分子量のグレードは種々存在するが、重量平均分子量が１３０，０００〜３００，０００のものが好ましい。
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体（ナトリウム塩）も、市販品として入手可能である。例えば、クラストマーＡＰ２０（クラレ社製）が例示される。
【００７６】
なお、本発明の製造方法において、促進輸送膜の親水性化合物は、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７７】
塗布組成物における親水性化合物の含有量は、形成した促進輸送膜において、親水性化合物がバインダーとして機能し、かつ、水分を十分に保持できる量を、親水性組成物やキャリアの種類等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、促進輸送膜における含有量が、０．５〜５０質量％となる量が好ましく、０．７５〜３０質量％となる量がより好ましく、１〜１５質量％となる量が特に好ましい。親水性化合物の含有量を、この範囲とすることにより、上述のバインダーとしての機能および水分保持機能を、安定して、好適に発現できる。
【００７８】
親水性化合物の架橋構造は、熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋、光架橋等、公知の手法により形成できる。
好ましくは光架橋もしくは熱架橋であり、最も好ましくは熱架橋である。
【００７９】
また、塗布組成物は、架橋剤を含有するのが好ましい。
架橋剤としては、親水性化合物と反応し、熱架橋や光架橋等の架橋し得る官能基を２以上有する架橋剤を含むものが選択される。また、形成された架橋構造は、耐加水分解性の架橋構造となるのが好ましい。
このような観点から、塗布組成物に添加される架橋剤としては、エポキシ架橋剤、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン、有機金属系架橋剤などが好適に例示される。より好ましくは多価アルデヒド、有機金属系架橋剤およびエポキシ架橋剤であり、中でも、アルデヒド基を２以上有するグルタルアルデヒドやホルムアルデヒドなどの多価アルデヒドが好ましい。
【００８０】
エポキシ架橋剤としては、エポキシ基を２以上有する化合物であり、４以上有する化合物も好ましい。エポキシ架橋剤は市販品としても入手可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（共栄社化学株式会社製、エポライト１００ＭＦ等）、ナガセケムテックス社製ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、日油株式会社製エピオールＥ４００などが例示される。
また、エポキシ架橋剤に類似する化合物として、環状エーテルを有するオキセタン化合物も、また、好ましく使用される。オキセタン化合物としては、官能基を２以上有する多価グリシジルエーテルが好ましく、市販品としては、例えばナガセケムテックス社製ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、などが例示される。
【００８１】
多価グリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が例示される。
【００８２】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピル、オキシエチエンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソビトール等が例示される。
【００８３】
多価イソシアネートとしては、例えば、２，４−トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。
多価アジリジンとしては、例えば、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アシリジニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンジエチレンウレア、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア等が例示される。
【００８４】
ハロエポキシ化合物としては、例えば、エピクロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等が例示される。
多価アルデヒドとしては、例えば、グルタルアルデヒド、グリオキサール等が例示される。
多価アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等が例示される。
さらに、有機金属系架橋剤としては、例えば、有機チタン架橋剤、有機ジルコニア架橋剤等が例示される。
【００８５】
例えば、親水性化合物として、重量平均分子量が１３０，０００以上のポリビニルアルコールを用いる場合には、この親水性化合物と反応性が良好で、加水分解耐性も優れている架橋構造が形成可能である点から，エポキシ架橋剤やグルタルアルデヒドが好ましく利用される。
また、親水性化合物として、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体を用いる場合は、エポキシ架橋剤やグルタルアルデヒドが好ましく利用される。
また、親水性化合物として、重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリルアミンを用いる場合には、この親水性化合物と反応性が良好で、加水分解耐性も優れている架橋構造が形成可能である点から、エポキシ架橋剤、グルタルアルデヒド、および、有機金属架橋剤が好ましく利用される。
さらに、親水性化合物として、ポリエチレンイミンやポリアリルアミンを用いる場合には、エポキシ架橋剤が好ましく利用される。
【００８６】
架橋剤の量は、塗布組成物に添加する親水性化合物や架橋剤の種類に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、親水性化合物が有する架橋可能基量１００質量部に対して０．００１〜８０質量部が好ましく、０．０１〜６０質量部がより好ましく、０．１〜５０質量部が特に好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、架橋構造の形成性が良好であり、かつ、形状維持性に優れる促進輸送膜を得ることができる。
また、親水性化合物が有する架橋可能基に着目すれば、架橋構造は、親水性化合物が有する架橋可能基１００ｍｏｌに対し、架橋剤０．００１〜８０ｍｏｌを反応させて形成されたものであるのが好ましい。
【００８７】
促進輸送膜において、キャリア（酸性ガスキャリア）は、酸性ガス（例えば、炭酸ガス（ＣＯ2））と反応して、酸性ガスを輸送するものである。
【００８８】
キャリアは、酸性ガスと親和性を有し、かつ、塩基性を示す水溶性の化合物である。具体的には、アルカリ金属化合物、窒素含有化合物および硫黄酸化物等が例示される。
なお、キャリアは、間接的に酸性ガスと反応するものでも、キャリア自体が、直接、酸性ガスと反応するものでもよい。
前者は、供給ガス中に含まれる他のガスと反応し、塩基性を示し、その塩基性化合物と酸性ガスが反応するものなどが例示される。より具体的には、スチーム（水分）と反応してＯＨ-を放出し、そのＯＨ-がＣＯ2と反応することで、促進輸送膜中に選択的にＣＯ2を取り込むことができる化合物であり、例えば、アルカリ金属化合物である。
後者は、キャリア自体が塩基性であるようなもので、例えば、窒素含有化合物や硫黄酸化物である。
【００８９】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、および、アルカリ金属水酸化物等が例示される。ここで、アルカリ金属としては、セシウム、ルビジウム、カリウム、リチウム、および、ナトリウムから選ばれたアルカリ金属元素が好ましく用いられる。なお、本発明において、アルカリ金属化合物とは、アルカリ金属そのもののほか、その塩およびそのイオンも含む。
【００９０】
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、および、炭酸セシウム等が例示される。
アルカリ金属重炭酸塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、および、炭酸水素セシウム等が例示される。
さらに、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、および、水酸化セシウム等が例示される。
これらの中でも、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、また、酸性ガスとの親和性が良いという観点から、水に対する溶解度の高いカリウム、ルビジウム、および、セシウムを含む化合物が好ましい。
【００９１】
また、キャリアとしてアルカリ金属化合物を用いる際には、２種以上のキャリアを併用してもよい。
促進輸送膜中に２種以上のキャリアが存在することにより、膜中で異なるキャリアを距離的に離間させることができる。これにより、複数のキャリアの潮解性の違いによって、促進輸送膜の吸水性に起因して、製造時等に促進輸送膜同士や、促進輸送膜と他の部材とが貼着すること（ブロッキング）を、好適に抑制できる。
また、ブロッキングの抑制効果を、より好適に得られる等の点で、２種以上のアルカリ金属化合物をキャリアとして用いる場合には、潮解性を有する第１化合物と、第１化合物よりも潮解性が低く比重が小さい第２化合物を含むのが好ましい。一例として、第１化合物としては炭酸セシウムが、第２化合物としては炭酸カリウムが、例示される。
【００９２】
窒素含有化合物としては、グリシン、アラニン、セリン、プロリン、ヒスチジン、タウリン、ジアミノプロピオン酸などのアミノ酸類、ピリジン、ヒスチジン、ピペラジン、イミダゾール、トリアジンなどのヘテロ化合物類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類、クリプタンド［２．１］、クリプタンド［２．２］などの環状ポリエーテルアミン類、クリプタンド［２．２．１］、クリプタンド［２．２．２］などの双環式ポリエーテルアミン類、ポルフィリン、フタロシアニン、エチレンジアミン四酢酸等が例示される。
さらに、硫黄化合物としては、シスチン、システインなどのアミノ酸類、ポリチオフェン、ドデシルチオール等が例示される。
【００９３】
塗布組成物におけるキャリアの含有量は、キャリアや親水性化合物の種類等に応じて、適宜、設定すればよい。具体的には、促進輸送膜におけるキャリアの量が、０．３〜３０質量％となる量が好ましく、０．５〜２５質量％となる量がより好ましく、１〜２０質量％となる量が特に好ましい。
塗布組成物におけるキャリアの含有量を、上記範囲とすることにより、塗布前の塩析を好適に防ぐことができ、さらに、形成した促進輸送膜が、酸性ガスの分離機能を確実に発揮できる。
また、塗布組成物における親水性化合物とキャリアとの量比は、親水性化合物：キャリアの質量比で１：９〜２：３以下が好ましく、１：４〜２：３以下がより好ましく、３：７〜２：３が特に好ましい。
【００９４】
塗布組成物は、必要に応じて、増粘剤を含有してもよい。
増粘剤としては、例えば、寒天、カルボキシメチルセルロース、カラギナン、キタンサンガム、グァーガム、ペクチン等の増粘多糖類が好ましい。中でも、製膜性、入手の容易性、コストの点から、カルボキシメチセルロースが好ましい。
カルボキシメチルセルロースを用いることにより、少量の含有量で、所望粘度の塗布組成物が容易に得られるうえ、塗布液に含まれる溶媒以外の成分の少なくとも一部が塗布液中で溶解できずに析出してしまう恐れも少ない。
【００９５】
塗布組成物における増粘剤の含有量は、組成物（塗布液）中の増粘剤の含有量は、目的とする粘度に調節可能であれば、できるだけ少ないほうが好ましい。
一般的な指標としては、１０質量％以下が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％以下がより好ましい。
【００９６】
塗布組成物（促進輸送膜）は、このような親水性化合物、架橋剤およびキャリア、あるいはさらに増粘剤に加え、必要に応じて、各種の成分を含有してもよい。
【００９７】
このような成分としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等の酸化防止剤、炭素数３〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のフッ化アルキル基と親水性基とを有する化合物やシロキサン構造を有する化合物等の特定化合物、オクタン酸ナトリウムや１−ヘキサスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤、ポリオレフィン粒子やポリメタクリル酸メチル粒子等のポリマー粒子等が例示される。
その他、必要に応じて、触媒、保湿（吸湿）剤、補助溶剤、膜強度調節剤、欠陥検出剤等を用いてもよい。
【００９８】
塗布組成物は、公知の方法で調製すればよい。すなわち、まず、親水性化合物、キャリア、および、必要に応じて添加する各種の成分を、それぞれ適量で水（常温水または加温水）に添加して、十分、攪拌することで、促進輸送膜となる塗布組成物を調製する。
この塗布組成物の調製では、必要に応じて、攪拌しつつ加熱することで、各成分の溶解を促進させてもよい。また、親水性化合物を水に加えて溶解した後、キャリアを徐々に加えて攪拌することで、親水性化合物の析出（塩析）を効果的に防ぐことができる。
【００９９】
ここで、促進輸送膜となる塗布組成物は、２５℃における粘度が１００ｃｐ以上であるのが好ましい。
塗布組成物の２５℃における粘度を、１００ｃｐ以上とすることにより、シリコーン樹脂層１４の上に塗布組成物を塗布する際のハジキを抑制できる、塗布組成物の塗布の均一性を良くできる等の点で好ましい。
なお、塗布組成物の粘度は、前述のシリコーン塗布液の粘度と同様に測定すればよい。
【０１００】
前述のように、塗布部５４は、長手方向に搬送される複合体１０（シリコーン樹脂層１４）に、このような塗布組成物を塗布する部位である。
図示例において、塗布部５４は、塗布装置６２とバックアップローラ６４とから構成される。すなわち、複合体１０は、バックアップローラ６４によって所定の塗布位置に保たれつつ搬送されて、塗布装置６２によって塗布組成物を塗布され、塗布組成物の塗膜（液膜）を形成される。なお、塗布部５４では、必要に応じて、塗布組成物や複合体１０等の温度制御を行ってもよい。
【０１０１】
塗布装置６２は、公知の物が各種、利用可能であり、前述の塗布装置３２と同様の物が例示される。また、塗布組成物の好ましい粘度や塗布組成物の塗布量等を考慮すると、ロールコータ、バーコータ、正回転ロールコータ、ナイフコータ等は好適に利用される。
【０１０２】
ここで、本発明の製造方法においては、促進輸送膜を形成する際には、塗布装置６２は、塗膜の厚さ（複合体１０に塗布する塗布組成物の厚さ）が０．０５〜２ｍｍとなるように、支持体１２に塗布組成物を塗布するのが好ましい。
塗布組成物の塗膜の厚さを、上記範囲とすることにより、目的とする機能を適性に発現する促進輸送膜を形成できる、気泡や異物の混入に起因する欠陥の発生を防止できる、後述する乾燥装置５６で十分な乾燥を行うことができる等の点で好ましい。
また、以上の点を考慮すると、促進輸送膜となる塗膜の厚さは、０．１〜１．５ｍｍがより好ましい。
【０１０３】
また、本発明の製造方法において、後述する塗布組成物の乾燥によって形成する促進輸送膜の膜厚は、促進輸送膜の組成等に応じて、目的とする性能を得られる膜厚を、適宜、設定すればよい。具体的には、３〜１０００μｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましい。なお、促進輸送膜の膜厚は、前述のシリコーン樹脂層１４と同様に制御すればよい。
すなわち、前述の塗膜厚で、この膜厚の促進輸送膜が得られるように、塗布組成物を調製するのが好ましい。
促進輸送膜の膜厚を、上記範囲とすることにより、ガス透過性能を向上できる、欠陥の発生を抑制できる等の点で好ましい。
【０１０４】
なお、本発明の製造方法では、同じ組成もしくは異なる組成の複数層の促進輸送膜を形成してもよい。
【０１０５】
塗布部５４において塗布組成物を塗布された複合体１０は、裏面（塗布組成物の塗布面と逆面）に当接するパスローラ６８ａに案内されて、乾燥装置５６に搬送される。
乾燥装置５６（乾燥工程）は、支持体１２に塗布された塗布組成物から水の少なくとも一部を除去して乾燥（あるいはさらに、親水性化合物を架橋）することで、促進輸送膜（酸性ガス分離層１６）を形成して、酸性ガス分離膜１８を作製する部位である。
【０１０６】
乾燥方法は、温風乾燥や支持体１２の加熱による乾燥方法等、水の除去による乾燥を行う公知の方法が、各種、利用可能である。
温風乾燥を行う場合には、温風の風速は、塗布組成物を迅速に乾燥できると共に、塗布組成物の塗膜（ゲル膜）が崩れない速度を、適宜、設定すればよい。具体的には、０．５〜２００ｍ／分が好ましく、０．７５〜２００ｍ／分がより好ましく、１〜２００ｍ／分が特に好ましい。
また、温風の温度は、支持体１２の変形などが生じず、かつ、塗布組成物を迅速に乾燥できる温度を、適宜、設定すればよい。具体的には、膜面温度で、１〜１２０℃が好ましく、２〜１１５℃がより好ましく、３〜１１０℃が特に好ましい。
【０１０７】
支持体１２の加熱による乾燥を行う場合には、支持体１２の変形などが生じず、かつ、塗布組成物を迅速に乾燥できる温度を、適宜、設定すればよい。また、支持体１２の加熱に、乾燥風の吹き付けを併用してもよい。
具体的には、支持体１２の温度を６０〜１２０℃として行うのが好ましく、６０〜９０℃として行うのがより好ましく、７０〜８０℃として行うのが特に好ましい。また、この際において、膜面温度は、１５〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。
【０１０８】
乾燥装置５６で塗布組成物の塗膜を乾燥された複合体１０すなわち酸性ガス分離膜１８は、パスローラ６８ｂに案内されて、巻取部５８に搬送される。
巻取部５８は、巻取り軸７０に酸性ガス分離膜１８を巻き取って、分離膜ロール１８Ｒとするのものである。
【０１０９】
巻取部５８は、前述の巻取り軸７０と、３本のパスローラ６８ｃ〜６８ｅを有する。
酸性ガス分離膜１８は、パスローラ６８ｃ〜６８ｅによって所定の搬送経路を案内されて、巻取り軸７０（分離膜ロール１８Ｒ）に巻き取られ、分離膜ロール１８Ｒとされる。
３本のパスローラ６８ｃ〜４０ｅは、テンションカッタとしても作用しており、複合体１０等を蛇行するように、案内する。
【０１１０】
以下、製造装置２０および製造装置５０の作用の一例を説明することにより、本発明の複合体の製造方法について、より詳細に説明する。
【０１１１】
まず、支持体ロール１２Ｒを、製造装置２０の供給部２４の回転軸３１に装着し、回転軸３１を回転して支持体ロール１２Ｒから支持体１２を送り出す。次いで、支持体ロール１２Ｒから送り出した支持体１２を、塗布部２６（バックアップローラ３４）、硬化装置２８、パスローラ３８ａ〜３８ｅを経て、巻取り軸４０に至る所定の搬送経路に通し（挿通／通紙）、支持体１２の先端を巻取り軸４０に巻き付ける。
なお、この支持体１２は、図１（Ａ）に示すように、多孔質膜１２ａおよび補助支持膜１２ｂからなる２層構成を有するものである。また、この支持体１２において、多孔質膜１２ａと補助支持膜１２ｂとの剥離力は、１０ｍＮ／ｍｍ以下である。
支持体ロール１２Ｒは、多孔質膜１２ａ側が、塗布装置３２に対面するように、回転軸３１に装着される。
【０１１２】
さらに、塗布装置３２に、必要な量のシリコーン塗布液を充填する。なお、本例では、シリコーン塗布液の塗布は、室温で行うとする。従って、このシリコーン塗布液は、室温において１００〜１００００００ｃＰの粘度を有する。
【０１１３】
所定の搬送経路に支持体１２を通し、さらに、塗布装置３２にシリコーン塗布液を充填したら、回転軸３１、巻取り軸４０、および、バックアップローラ３４等を同期して駆動し、支持体１２の搬送を開始する。なお、支持体１２の搬送速度は、０．５〜２００ｍ／ｍｉｎである。
【０１１４】
支持体ロール１２Ｒから送り出された支持体１２は、長手方向に搬送されつつ、まず、塗布部２６において、バックアップローラ３４によって所定の塗布位置に支持されつつ搬送されて、塗布装置３２によって、シリコーン樹脂層１４となるシリコーン塗布液を、目的とする塗布厚（塗布量）となるように塗布される。
なお、本発明においては、前述のように、多孔質膜１２ａと補助支持膜１２ｂとの剥離力が１０ｍＮ／ｍｍ以上であり、シリコーン塗布液の粘度が１００〜１００００００ｃＰであり、支持体１２の搬送速度が０．５〜２００ｍ／ｍｉｎである。そのため、シリコーン塗布液を塗布する際の多孔質膜１２ａと補助支持膜１２ｂとの剥離を防止でき、かつ、多孔質体である多孔質膜１２ａへのシリコーン塗布液の染み込みを、好適に防止できる。
【０１１５】
シリコーン樹脂層１４となるシリコーン塗布液を塗布された支持体１２は、直後に配置される硬化装置２８に搬送される。
硬化装置２８においては、例えば、紫外線の照射によってシリコーン塗布液が硬化されて、シリコーン樹脂層１４が形成され、複合体１０が形成される。
【０１１６】
シリコーン樹脂層１４を形成された複合体１０は、パスローラ３８ａ〜３８ｄによって所定の搬送経路を案内されて巻取部３０に搬送され、パスローラ３８ｅによって巻取り軸４０に案内されて、巻取り軸４０に巻き取られ、複合体ロール１０Ｒとされる。
【０１１７】
目的とする長さの複合体１０を巻回してなる複合体ロール１０Ｒが完成したら、必要に応じて複合体１０を切断して巻取り軸４０から複合体ロール１０Ｒを取り外し、複合体ロール１０Ｒを、製造装置５０の供給部５２の回転軸６１に装着する。
次いで、回転軸６１を回転して複合体ロール１０Ｒから複合体１０を送り出す。次いで、複合体ロール１０Ｒから送り出した複合体１０を、塗布部５４（バックアップローラ６４）、パスローラ６８ａ、乾燥装置５６、パスローラ６８ｂおよびパスローラ６８ｃ〜６８ｅを経て、巻取り軸７０に至る所定の搬送経路に通し、複合体１０の先端を巻取り軸７０に巻き付ける。
さらに、塗布装置６２に、必要な量の塗布組成物を充填する。なお、この塗布組成物は、２５℃における粘度が１００ｃｐ以上であるのが好ましいのは、前述のとおりである。
【０１１８】
所定の搬送経路に複合体１０を通し、さらに、塗布装置６２に塗布組成物を充填したら、回転軸６１、巻取り軸７０、および、バックアップローラ６４等を同期して駆動し、複合体１０の搬送を開始する。
【０１１９】
複合体ロール１０Ｒから送り出された複合体１０は、長手方向に搬送されつつ、まず、塗布部５４において、バックアップローラ６４によって所定の塗布位置に支持されつつ長手方向に搬送されて、塗布装置６２によって、酸性ガス分離層１６となる塗布組成物を、所定の塗布厚（塗布量）となるように塗布される。
【０１２０】
酸性ガス分離層１６となる塗布組成物を塗布された複合体１０は、次いで、パスローラ６８ａに案内されて乾燥装置５６に至り、乾燥装置５６において塗布組成物が乾燥されることにより、酸性ガス分離層１６が形成された、本発明の製造方法によって製造される複合体の一種ある酸性ガス分離膜１８とされる。
酸性ガス分離膜１８は、パスローラ６８ｂに案内されて、巻取部５８に搬送され、パスローラ６８ｃ〜６８ｅによって所定の搬送経路を案内されて、巻取り軸７０に巻き取られ、分離膜ロール１８Ｒとされる。
【０１２１】
図示例の製造装置２０は、塗布装置３２および硬化装置２８のみ有し、また、製造装置５０は、塗布装置６２および乾燥装置５６のみ有する。すなわち、これらの装置を用いる場合には、シリコーン樹脂層１４と酸性ガス分離層１６とを、別々の装置で形成する。
しかしながら、本発明の製造方法では、図４に概念的に示すように、塗布装置３２および硬化装置２８と、塗布装置６２および乾燥装置５６とを有する装置を用いて、ＲｔｏＲによるロールからの送り出しと巻取りとを、１回行うことで、シリコーン樹脂層１４および酸性ガス分離層１６を形成して、酸性ガス分離膜１８を作製してもよい。
【０１２２】
以上、本発明の複合体の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明の複合体の製造方法について、より詳細に説明する。
【０１２４】
［実施例１］
＜シリコーン塗布液＞
シリコーン樹脂層を形成するためのシリコーン塗布液として、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＵＶ９３００を用意した。また、硬化剤として、東京化成工業社製の４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートをシリコーン樹脂に対して０．５重量％添加した。
このシリコーン塗布液（硬化剤を添加したシリコーン塗布液）の２５℃における粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準じて、Ｂ粘度計である東機産業社製のＴＶＢ−１０Ｍを用い、ロータをスピンドルＮｏ．Ｍ４、回転速度６０ｒｐｍとして、回転開始から３０秒後の値を、シリコーン塗布液の粘度として測定した。その結果、２５℃におけるシリコーン塗布液の粘度は３００ｃＰであった。
【０１２５】
＜支持体＞
幅が５００ｍｍで、厚さ２００μｍの長尺な（多孔質）支持体１２をロール状に巻回してなる支持体ロール１２Ｒを用意した。なお、支持体１２は、補助支持膜１２ｂとしてのＰＰ不織布の表面に、多孔質膜１２ａとしての多孔質ＰＴＦＥを積層してなる積層体（ＧＥ社製）を用いた。
この支持体１２は、厚さ５０μｍの多孔質膜１２ａと、厚さ２００μｍの補助支持膜１２ｂとをロールによる熱圧着によって接着したものである。
この支持体１２の多孔質膜１２ａと補助支持膜１２ｂとの剥離力を測定したところ、１００ｍＮ／ｍｍであった。
剥離力の測定は、以下の方法で行った。
支持体ロール１２Ｒから、２５ｍｍ×１００ｍｍの短尺片を切り抜き、試験片を作製した。この試験片の端部の一部で、多孔質膜１２ａと補助支持膜１２ｂとをカプトンテープ等で剥がした。多孔質膜１２ａおよび補助支持膜１２ｂの剥がした部分をそれぞれチャックで挟みこみ、引っ張り試験機（エー・アンド・デイ社）で速度１０ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離試験を行った。２０ｍｍ剥離を行い、剥離荷重の平均値を試験片の幅で規格化した値を剥離力とした。
【０１２６】
＜複合体１０の作製＞
多孔質膜１２ａ側にシリコーン塗布液が塗布されるように、支持体ロール１２Ｒを図２に示す製造装置２０の供給部２４の回転軸３１に装填した。次いで、支持体ロール１２Ｒから支持体１２を送り出し、前述のように、塗布部２６および硬化装置２８を経て、巻取部３０に至る所定の搬送経路で通して、支持体１２の先端を巻取り軸４０に巻き付けた。
他方、シリコーン塗布液を、塗布部２６の塗布装置３２に充填した。なお、塗布装置３２においては、充填したシリコーン塗布液の温度が２４〜２５℃となるように、温度制御を行った。
【０１２７】
以上の準備を終了した後に、支持体１２の搬送を開始して、前述のように、塗布部２６において多孔質膜１２ａの表面にシリコーン塗布液を塗布し、硬化装置２８によって紫外線を照射してシリコーン塗布液を硬化して、支持体１２にシリコーン樹脂層１４を形成してなる複合体１０とした。さらに、作製した複合体１０を巻取り軸４０に巻き取って、複合体ロール１０Ｒとした。
支持体１２の搬送速度は、５０ｍ／ｍｉｎとした。また、シリコーン塗布液を塗布した後、４秒でシリコーン塗布液が硬化するように、硬化装置２８における紫外線の照射位置および照射量を調節した。
シリコーン塗布液の塗布は、シリコーン樹脂層１４の厚さが１０μｍとなるように行った。
なお、シリコーン塗布液を塗布した後、シリコーン塗布液が硬化するまでの時間と紫外線照射量との関係、および、シリコーン樹脂層１４の膜厚とシリコーン塗布液の塗布量は、予め実験によって調べておいた。
【０１２８】
＜酸性ガス分離層１６の塗布組成物＞
酸性ガス分離層１６を形成するための塗布組成物として、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体（クラレ社製  クラストマーＡＰ-２０）を２．４質量％、架橋剤（和光純薬社製  ２５質量％グルタルアルデヒド水溶液）を０．０１質量％、含む水溶液を調製した。この水溶液に、１Ｍ塩酸をｐＨ１．５になるまで添加して、架橋させた。
架橋後、キャリアとしての、４０％炭酸セシウム水溶液（稀産金属社製）、および、炭酸カリウム水溶液（和光純薬社製）をそれぞれ、炭酸セシウム濃度が５質量％、炭酸カリウム濃度が１質量％になるように添加した。すなわち、本例では、炭酸セシウムおよび炭酸カリウムが酸性ガス分離層１６のキャリアとなる。また、塗布組成物の表面張力が３０ｍＮ／ｍとなるように界面活性剤を添加した。
【０１２９】
＜酸性ガス分離膜１８の作製＞
図３に示す製造装置５０にて、複合体１０のシリコーン樹脂層１４側の表面に、上記塗布組成物を塗布して、乾燥することで、膜厚３０μｍの酸性ガス分離層１６を形成し、酸性ガス分離層１６と複合体１０とからなる酸性ガス分離膜１８を作製した。さらに、作製した酸性ガス分離膜１８を巻取り軸７０に巻き取って、分離膜ロール１８Ｒとした。
なお、複合体１０の搬送速度は、３ｍ／ｍｉｎとした。また、塗布組成物の２５℃における粘度は、１１００ｃＰであった。粘度の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準じて、Ｂ粘度計である東機産業社製のＴＶＢ−１０Ｍを用い、ロータをスピンドルＮｏ．Ｍ４、回転速度６０ｒｐｍとして、回転開始から３０秒後の値を、塗布組成物の粘度として測定した。
【０１３０】
［実施例２］
圧着時の時間、温度等を調整して作製した、多孔質膜１２ａと補助支持膜１２ｂとの剥離力が１０ｍＮ／ｍｍの支持体１２を用いた以外は、実施例１と同様にして複合体１０を製造して、酸性ガス分離膜１８を製造した。
【０１３１】
［実施例３］
ＵＶ９３００をヘプタンで希釈して、濃度を９８質量％とし、２５℃におけるシリコーン塗布液の粘度を１００ｃＰとした以外は、実施例１と同様にして複合体１０を製造して、酸性ガス分離膜１８を製造した。
【０１３２】
［実施例４］
シリカフィラーを添加し、２５℃におけるシリコーン塗布液の粘度を５０００００ｃＰとした以外は、実施例１と同様にして複合体１０を製造して、酸性ガス分離膜１８を製造した。
【０１３３】
［実施例５］
支持体の搬送速度を２５ｍ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして複合体１０を製造して、酸性ガス分離膜１８を製造した。
なお、シリコーン塗布液を塗布した後、シリコーン塗布液が硬化するまでの時間は８秒であった。
【０１３４】
［実施例６］
支持体の搬送速度を１００ｍ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして複合体１０を製造して、酸性ガス分離膜１８を製造した。
なお、シリコーン塗布液を塗布した後、シリコーン塗布液が硬化するまでの時間は２秒であった。
【０１３５】
［実施例７］
シリコーン塗布液の材料として、ＵＶ９３００に代えて、信越化学工業社製のＫＦ−１０２を用い、シリコーン塗布液の粘度を４０００ｃＰとした以外は、実施例６と同様にして複合体１０を製造して、酸性ガス分離膜１８を製造した。
【０１３６】
［比較例１］
多孔質膜と補助支持膜との剥離力が５ｍＮ／ｍｍの支持体を用いた以外は、実施例１と同様にして支持体にシリコーン塗布液を塗布した。しかしながら、シリコーン塗布液の塗布中に、多孔質膜と補助支持膜とが剥がれて、シリコーン樹脂層を適正に形成することができなかった。従って、酸性ガス分離膜を作製することができなかった。
【０１３７】
［比較例２］
ＵＶ９３００をヘプタンで希釈して、濃度を２０質量％とし、２５℃におけるシリコーン塗布液の粘度を５０ｃＰとした以外は、実施例１と同様にして複合体を製造して、酸性ガス分離膜を製造した。
【０１３８】
［比較例３］
事前に塗布液の状態で露光を行い、２５℃におけるシリコーン塗布液の粘度を１２０００００ｃＰとした以外は、実施例１と同様にして支持体にシリコーン塗布液を塗布した。しかしながら、塗布液の粘度が高いため、シリコーン塗布液を均一に塗布することができず、シリコーン樹脂層の膜厚が不均一になった。また、シリコーン塗布液の塗布中に、多孔質膜と補助支持膜とが剥がれて、シリコーン樹脂層を適正に形成することができなかった。従って、酸性ガス分離膜を作製することができなかった。
【０１３９】
［比較例４］
支持体の搬送速度を０．１ｍ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして複合体を製造して、酸性ガス分離膜を製造した。
なお、シリコーン塗布液を塗布した後、シリコーン塗布液が硬化するまでの時間は３３分２０秒（２０００秒）であった。
【０１４０】
［比較例５］
支持体の搬送速度を５００ｍ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして支持体にシリコーン塗布液を塗布した。しかしながら、シリコーン塗布液の塗布中に、多孔質膜と補助支持膜とが剥がれて、シリコーン樹脂層を適正に形成することができなかった。従って、酸性ガス分離膜を作製することができなかった。
【０１４１】
［評価］
作製した酸性ガス分離膜１８の膜欠陥の有無を、酸性ガス分離膜１８の複数個所でのガス透過性を測定することにより評価した。
作製した各分離膜ロール１８Ｒから酸性ガス分離膜１８を引き出し、任意の位置ので切り抜いて、直径４７ｍｍの円形の酸性ガス分離膜１８のサンプルを作製した。なお、円形のサンプルは、ＴＤ方向（流れ方向）に３箇所、ＭＤ方向（垂直方向）に２箇所の合計６箇所で切り抜いて６個のサンプルを作製した。
ＰＴＦＥメンブレンフィルター（孔径０．１０μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を２枚用いて、切り抜いた円形のサンプルを膜両面から挟んで透過試験サンプル（有効面積２．４０ｃｍ2）を作製した。
テストガスとしてＣＯ2／Ｈ2：１０／９０（容積比）の混合ガスを用いた。この混合ガスを、相対湿度７０％、流量１００ｍＬ／分、温度１３０℃、全圧３ａｔｍの条件で、作製した各サンプルに供給した。なお、透過側にはＡｒガス（流量９０ｍＬ／分）をフローさせた。
透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、Ｈ2透過速度とＣＯ2透過速度との比から分離係数αを算出し、以下の様に評価した。
Ａ：  ６箇所全てでα≧８０。
Ｂ：  １箇所でも１０＜α＜８０が含まれる。
Ｃ：  １箇所でもα≦１０が含まれる。
結果を下記の表に示す。
【０１４２】
【表１】
2015144999.tif 000003
【０１４３】
上記表に示すように、本発明の製造方法によって製造した複合体１０を用いる実施例１〜７の酸性ガス分離膜１８は、多孔質膜と補助支持膜との剥がれがなく、かつ、優れたガス透過性能を有する。
これに対し、多孔質膜と補助支持膜との剥離力が１０ｍＮ／ｍｍ未満である比較例１、シリコーン塗布液の粘度が高い比較例３、支持体の搬送速度が速く比較例５は、多孔質膜と補助支持膜との剥がれが発生し、酸性ガス分離膜を作製できなかった。
また、シリコーン塗布液の粘度が低い比較例２、支持体の搬送速度が低い比較例４は、シリコーン塗布液が支持体に染み込むため、シリコーン樹脂層を適正に形成することができず、したがって、酸性ガス分離層の多孔質支持体への入り込みを防止できず酸性ガスの分離性能が低下した。
また、実施例１と実施例５との対比から、シリコーン塗布液の塗布から硬化までの時間は７秒以下であるのが好ましいことがわかる。
以上の結果より、本発明の効果が明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
水素ガスの製造や天然ガスの精製等に用いられる酸性ガス分離膜に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１４５】
１０    複合体
１０Ｒ  複合体ロール
１２    多孔質支持体
１２ａ  支持体ロール
１２ａ  多孔質膜
１２ｂ  補助支持膜
１４    シリコーン樹脂層
１６    酸性ガス分離層
１８    酸性ガス分離膜
１８Ｒ  分離膜ロール
２０、５０  製造装置
２４、５２  供給部
２６、５４  塗布部
２８    硬化装置
３０、５８  巻取部
３１、６１  回転軸
３２、６２  塗布装置
３４、６４  バックアップローラ
３８ａ〜３８ｅ、６８ａ〜６８ｅ  パスローラ
４０、７０  巻取り軸
５６    乾燥装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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