(57)【要約】      （修正有）【課題】染料中間体、樹脂中間体及び医薬品中間体あるいは樹脂の硬化剤等として有用な純度の高いポリヒドロキシナフタレンの製造方法の提供。【解決手段】式（１）で示されるナフタレン化合物からアルカリ溶融法によってポリヒドロキシナフタレン粗生成物を製造する工程１と、エステル系有機溶剤に溶解した上記ポリヒドロキシナフタレン粗生成物の溶液を得る工程２と、上記ポリヒドロキシナフタレン溶液に芳香族系有機溶剤を加え、析出した溶剤不溶成分を除去する工程３とを有するポリヒドロキシナフタレンの製造方法。2015036378.tif 000006（式中、ｎは０〜７の整数、ｍは１〜８の整数、ｍ＋ｎは３〜８の整数、MはHあるいはアルカリ金属）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるナフタレン化合物からアルカリ溶融法によってポリヒドロキシナフタレン粗生成物を製造する工程１と、
エステル系有機溶剤に溶解した上記ポリヒドロキシナフタレン粗生成物の溶液を得る工程２と、
上記ポリヒドロキシナフタレン粗生成物の溶液に芳香族系有機溶剤を加え、析出した溶剤不溶成分を除去する工程３とを有することを特徴とする、ポリヒドロキシナフタレンの製造方法。
【化１】
2015036378.tif 000005
（式中、ｎは０〜７の整数、ｍは１〜８の整数、ｍ＋ｎは３〜８の整数、MはHあるいはアルカリ金属）
【請求項２】
式（１）で示されるナフタレン化合物において、ｍ＋ｎの値が３または４である、請求項１に記載のポリヒドロキシナフタレンの製造方法。
【請求項３】
ヒドロキシ基の位置が、１位、３位、６位である請求項１に記載のトリヒドロキシナフタレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料、樹脂および医薬品の中間体あるいは樹脂の硬化剤として有用なポリヒドロキシナフタレンの製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
３官能以上のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシナフタレンは、染料、樹脂および医薬品の中間体あるいは樹脂の硬化剤として有用な化合物である。
ポリヒドロキシナフタレンのひとつであるトリヒドロキシナフタレンに関する記述は、多くの特許で確認される。しかしながら、トリヒドロキシナフタレンの置換基位置を明示されている特許、その合成に関する記載がされている特許は殆どない。
特許文献１では、置換基位置が明示された１，２，４−トリヒドロキシナフタレンの合成について記載されているが、その精製に関する記載はされていない。特許文献２では、１，３，６−および１，３，７−トリヒドロキシナフタレンの記載があるが、いずれのトリヒドロキシナフタレンについても、その合成に関する記載はされていない。
【０００３】
トリヒドロキシナフタレンの置換基位置が明示され、その合成に関する記述がされている非特許文献がある。非特許文献１には、１，４，６−トリヒドロキシナフタレンをヒドロキシナフトキノンから塩化亜鉛と塩酸による還元方法で合成し、高速液体クロマトグラフィーにより分離する方法、非特許文献２には、２，７−ジメトキシ−１，４，８−トリヒドロキシナフタレンを、バクテリアから抽出し、シリカゲルカラムにより精製する方法、非特許文献３には、１，２，４−トリヒドロキシナフタレンをアルカリ溶融法で合成し、ベンゼンで再結晶を行なった後、さらに水での再結晶により精製する方法が記載されている。
【０００４】
非特許文献４および５には、１，３，６−トリヒドロキシナフタレンの合成についての記述があり、非特許文献４には、アルカリ溶融法で合成し、シリカゲルカラムを用いて精製する方法、非特許文献５には、１，３，６−トリヒドロキシナフタレンをアルカリ溶融法で合成し、発煙塩酸で再結晶により精製する方法が記載されているが、収率が低く、純度に関する記載は無い。
【０００５】
テトラヒドロキシナフタレンに関する記述は、非特許文献において確認される。しかしながら、その製造法に関する記載がされているものはほとんどなく、非特許文献４には、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレンをアルカリ溶融法で合成し、シリカゲルカラムにより精製する方法が記載されており、精製が非常に困難であるため、得られる化合物は、３，６，８−トリヒドロキシナフタレン−１（４Ｈ）−オン（２’）との混合物であると記載されている。
【０００６】
しかしながら、前述の高速液体クロマトグラフィーやシリカゲルカラムにより精製する方法については、分析試料作製や実験室レベルの小スケールでの方法であり、工業レベルで対応できる方法ではなく、工業レベルで対応できる製造方法の確立が強く望まれている。
さらに、前述の再結晶による精製法では、合成反応によって生成した原料由来の多量体や極性の小さい副生成物が、ポリヒドロキシナフタレンと一緒に析出し、これを取り除く事が困難であることから、高純度のポリヒドロキシナフタレンを得るための精製法が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２０９１１７
【特許文献２】特開平０１−２６８７１５
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．  Ａｇｒｉｅ．  Ｆｏｏｄ．  Ｃｈｅｍ．，  ２９，  １１８９−１１９３  （１９８１）
【非特許文献２】Ｊ．  Ｎａｔ．  Ｐｒｏｄ．，  ５９，  ６２−６５  （１９９６）．
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＵＳＳＲ，  １９６２，  ３５，  ８４８−８５１
【非特許文献４】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１２，５１，２６４３−２６４６
【非特許文献５】ＢＥＲＩＣＨＴＥ  ＤＥＲ  ＤＥＵＴＳＣＨＥＮ  ＣＨＥＭＩＳＣＨＥＮ  ＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ，  １９０５，  ３８，  ３９５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような問題から純度の高いポリヒドロキシナフタレンは、モノヒドロキシナフタレンやジヒドロキシナフタレンと同様の方法では得られないため、工業的に有用な純度の高いポリヒドロキシナフタレンの製造法の開発が望まれているのが現状である。本発明者は、染料中間体、樹脂中間体及び医薬品中間体あるいは樹脂の硬化剤等として有用な純度の高いポリヒドロキシナフタレンの製造方法について鋭意検討した結果、高純度のポリヒドロキシナフタレンを得る方法を見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
モノヒドロキシナフタレン類又は、ジヒドロキシナフタレン類化合物の製造方法として用いられている従来技術を、ポリヒドロキシナフタレンの製造方法に適用すると、ポリヒドロキシナフタレンがモノヒドロキシナフタレン類又は、ジヒドロキシナフタレン類化合物と比較して不安定なため、高純度なポリヒドロキシナフタレンを得ることができない。再結晶による精製法は、合成反応によって生成した原料由来の多量体や極性の小さい副生成物が同時に沈殿析出してしまうため、精製が困難であり、高純度なポリヒドロキシナフタレンを得ることができない。そこで、本課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明に到達したものである。
【００１１】
即ち、本発明は、下記式（１）で示されるナフタレン化合物からアルカリ溶融法によってポリヒドロキシナフタレン粗生成物を製造する工程１と、
エステル系有機溶剤に溶解した上記のポリヒドロキシナフタレン粗生成物の溶液を得る工程２と、
上記ポリヒドロキシナフタレン粗生成物の溶液に芳香族系有機溶剤を加え、析出した溶剤不溶成分を除去する工程３とを有することを特徴とする、ポリヒドロキシナフタレンの製造方法を提供することで、上記課題を解決する。
【００１２】
【化１】
2015036378.tif 000002
・・・（１）
（式中、ｎは０〜７の整数、ｍは１〜８の整数、ｍ＋ｎは３〜８の整数、ＭはＨあるいはアルカリ金属）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、簡便かつ効率的に、高純度なポリヒドロキシナフタレンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、上記式（１）で示されるナフタレン化合物からアルカリ溶融法によってポリヒドロキシナフタレン粗生成物を製造する工程１と、
エステル系有機溶剤に溶解した上記ポリヒドロキシナフタレン粗生成物の溶液を得る工程２と
上記ポリヒドロキシナフタレン粗生成物の溶液に芳香族系有機溶剤を加え、析出した溶剤不溶成分を除去する工程３とを有することを特徴とする、ポリヒドロキシナフタレンの製造方法を提供するものである。
【００１５】
〔工程１〕
本発明のポリヒドロキシナフタレンの製造方法において、工程１とは、下記式（１）で示されるナフタレン化合物からアルカリ溶融法によってポリヒドロキシナフタレン粗生成物を得る工程である。
【００１６】
【化２】
2015036378.tif 000003
（式中、ｎは０〜７の整数、ｍは１〜８の整数、ｍ＋ｎは３〜８の整数、ＭはＨあるいはアルカリ金属）
【００１７】
上記式（１）で表される、スルホン酸基あるいはその金属塩を有するナフタレン化合物としては、具体的には、１，２，３−ナフタレントリスルホン酸、１，２，４−ナフタレントリスルホン酸、１，２，５−ナフタレントリスルホン酸、１，２，６−ナフタレントリスルホン酸、１，２，７−ナフタレントリスルホン酸、１，２，８−ナフタレントリスルホン酸、２，３，５−ナフタレントリスルホン酸、２，３，６−ナフタレントリスルホン酸、２，３，７−ナフタレントリスルホン酸、２，３，８−ナフタレントリスルホン酸、１，３，５−ナフタレントリスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、１，３，７−ナフタレントリスルホン酸、１，３，８−ナフタレントリスルホン酸、１，４，５−ナフタレントリスルホン酸、１，４，６−ナフタレントリスルホン酸、１，４，７−ナフタレントリスルホン酸、１，４，８−ナフタレントリスルホン酸、１，２，３，４−ナフタレンテトラスルホン酸、１，２，３，５−ナフタレンテトラスルホン酸、１，２，３，６−ナフタレンテトラスルホン酸、１，２，３，７−ナフタレンテトラスルホン酸、１，２，３，８−ナフタレンテトラスルホン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラスルホン酸、１，２，４，６−ナフタレンテトラスルホン酸、１，２，４，７−ナフタレンテトラスルホン酸、１，２，４，８−ナフタレンテトラスルホン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラスルホン酸、１，２，５，７−ナフタレンテトラスルホン酸、１，２，６，７−ナフタレンテトラスルホン酸、１，２，７，８−ナフタレンテトラスルホン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラスルホン酸、１，２，６，８−ナフタレンテトラスルホン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラスルホン酸、１，３，５，８−ナフタレンテトラスルホン酸、１，３，６，７−ナフタレンテトラスルホン酸、１，３，６，８−ナフタレンテトラスルホン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラスルホン酸、１，２，３，４，５−ナフタレンペンタスルホン酸、１，２，４，５，６−ナフタレンペンタスルホン酸、１，２，４，５，７−ナフタレンペンタスルホン酸、１，２，４，５，８−ナフタレンペンタスルホン酸、１，２，４，６，７−ナフタレンペンタスルホン酸、１，２，４，６，８−ナフタレンペンタスルホン酸、１，２，４，７，８−ナフタレンペンタスルホン酸、１，２，３，５，６−ナフタレンペンタスルホン酸、１，２，３，５，７−ナフタレンペンタスルホン酸、１，２，３，５，８−ナフタレンペンタスルホン酸、１，２，３，６，７−ナフタレンペンタスルホン酸、１，２，３，７，８−ナフタレンペンタスルホン酸、１，２，３，６，８−ナフタレンペンタスルホン酸、１，２，３，４，５，６−ナフタレンヘキサスルホン酸、１，２，３，４，５，７−ナフタレンヘキサスルホン酸、１，２，３，４，５，８−ナフタレンヘキサスルホン酸、１，２，３，４，６，７−ナフタレンヘキサスルホン酸、１，２，３，５，６，７−ナフタレンヘキサスルホン酸、１，２，３，５，６，８−ナフタレンヘキサスルホン酸、１，２，３，５，７，８−ナフタレンヘキサスルホン酸、１，２，３，６，７，８−ナフタレンヘキサスルホン酸、１，２，４，５，７，８−ナフタレンヘキサスルホン酸、１，２，４，５，６，８−ナフタレンヘキサスルホン酸、１，２，３，４，５，６，７−ナフタレンヘプタスルホン酸、１，２，３，４，５，６，８−ナフタレンヘプタスルホン酸、１，２，３，４，５，６，７，８−ナフタレンオクタスルホン酸およびそのスルホン酸基の一部あるいは全部のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００１８】
それらのナフタレン化合物の安定性や取り扱い易さの観点から、３官能または４官能が好ましく、具体的には１，２，４−ナフタレントリスルホン酸、２，３，６−ナフタレントリスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、１，３，７−ナフタレントリスルホン酸、１，３，８−ナフタレントリスルホン酸、１，４，８−ナフタレントリスルホン酸、１，３，６，８−ナフタレンテトラスルホン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラスルホン酸、１，３，６，７−ナフタレンテトラスルホン酸およびそのスルホン酸基の一部あるいは全部のアルカリ金属塩等や、そのスルホン酸基の一部が水酸基に置き換わっている３−ヒドロキシ−１，６−ナフタレンジスルホン酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸、２，７−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸等が挙げられる。金属塩類の場合は上記位置にあるスルホン酸基のプロトンの少なくとも１つが、リチウム、ナトリウム及びカリウムで少なくとも１種類に置き換わったものである。ポリヒドロキシナフタレンのヒドロキシ基の数が多くなると有機溶剤に対する溶解性が低下する傾向にあり、アルカリ溶融、精製後に得られるポリヒドロキシナフタレンの取り扱い易さの観点から、ヒドロキシ基の数が３になるナフタレン化合物の使用がさらに好ましい。
【００１９】
〔アルカリ溶融反応〕
本発明の工程１におけるアルカリ溶融反応とは、一般的に、２００℃以上の高温で溶融した水酸化アルカリ中で有機化合物に化学変化を起こさせる反応方法であり、例えば、芳香族スルホン酸を水酸化ナトリウムでアルカリ融解反応すると、スルホン酸が分解してフェノール類のナトリウム塩が生成する反応であり、染料合成の重要中間体であるβ‐ナフトールなどの工業的製造法である。
【００２０】
アルカリ溶融反応で使用する塩基性化合物は特に限定はないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウムの、１種類または２種類以上を用いる事ができる。アルカリの溶融温度や粘度を下げるあるいは反応性を向上する等の製造面の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化バリウムのうち、１種類または２種類以上を用いる事が好ましい。最も好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化バリウムの３種類を混合系で用いる事である。また、これらには水を含有してもよく、適宜水を添加することも可能である。
【００２１】
アルカリ溶融反応で使用する塩基性化合物の使用量は、原料のナフタレン化合物のスルホン酸基のモル量に対して、２から５０倍が望ましい。好ましくは５から３０倍である。５倍未満では、反応系が粘稠になり、反応が進行し難くなり、３０倍を超えても収率の向上は見られず、続く中和工程を非効率にするため好ましくない。
アルカリ溶融反応の反応温度は、使用した塩基性化合物が溶融する温度であれば特に制限はないが、通常、２００℃から４５０℃である。好ましくは２３０℃から３３０℃である。２３０℃未満では反応が遅く、３３０℃を超える場合は副反応が起こり好ましくない。
【００２２】
アルカリ溶融反応後に、反応混合物に大量の水を加え、その溶液を酸性溶液で中和を行うことが好ましい。中和に用いられる酸性溶液は、特に制限は無いが、１重量％から６０重量％の硫酸水溶液または、１重量％から３５重量％の塩酸が好ましい。
【００２３】
上記アルカリ溶融反応で得られた反応混合物、あるいは反応混合物の中和物に対し、有機溶剤を使用した液液抽出を行うことができる。また、得られた有機溶剤溶液から有機溶剤を除去することで、ポリヒドロキシナフタレン粗生成物を得ることができる。ポリヒドロキシナフタレン粗生成物に含まれる夾雑物としては、原料由来のスルホン酸基または水酸基を含む多量体またはオリゴマーのナフタレン化合物、また、原料由来のスルホン酸基が一部残存した１量体のナフタレン化合物が挙げられる。
抽出に用いる有機溶剤としては、水と相を形成し液液抽出が可能でかつポリヒドロキシナフタレンを溶解できるものであればとくに限定は無いが、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等が好適に用いる事ができる。液液抽出の工程で、前述の好適に用いる事ができるエステル系溶剤を使用した場合には、溶剤を減圧蒸留等で除去、濃縮し、後述の工程２での好適な濃度に調整し、直接、工程３で用いる事ができる。エステル系以外の溶剤を用いて、液液抽出を行なった場合には、溶剤を減圧蒸留等で、工程３に影響のないレベルまで、溶剤を除去した上で、エステル系有機溶剤に溶解することで、後述の工程２のポリヒドロキシナフタレン粗生成物のエステル系有機溶剤の溶液となる。
【００２４】
〔工程２〕
上記工程１で得られたポリヒドロキシナフタレン粗生成物のエステル系有機溶剤の溶液を得る工程である。後述の工程３において、ポリヒドロキシナフタレンが溶解したエステル系有機溶剤の溶液に対し、芳香族系溶剤を添加することで、ポリヒドロキシナフタレンが溶解したまま、夾雑物が析出できるため、純度の良いポリヒドロキシナフタレンが生成される。
【００２５】
本発明で用いられるエステル系有機溶剤とは、分子内に少なくとも１つのエステル基を有する常温液状の化合物であって、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等を用いる事ができる。酢酸メチルは毒性が高く、高沸点のエステル系有機溶剤は除去が困難なため、好ましくは、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピルが用いられる。
【００２６】
工程１で得られたポリヒドロキシナフタレン粗生成物をエステル系有機溶剤で抽出したものを濃縮等の調整、あるいは、エステル系有機溶剤以外の溶剤で抽出したものから、抽出に用いた有機溶剤を工程３に影響しないレベルまで除いたものにエステル系有機溶剤を投入し、混合することで、ポリヒドロキシナフタレン粗生成物の溶液が得られる。エステル系有機溶剤を用いる際、その使用量としては、ポリヒドロキシナフタレン粗生成物に対して１から３０重量倍が用いればよく、好ましくは、１から５重量倍である。エステル系有機溶剤が１重量倍未満の場合、後述の工程３における芳香族系有機溶剤の添加の際に、目的物のポリヒドロキシナフタレンまでも析出させてしまうため好ましくない。また、５重量倍以内であれば、後述の工程３における芳香族系有機溶剤の添加量が少なくて済むため、好ましい。
【００２７】
〔工程３〕
工程２で得られたポリヒドロキシナフタレン粗生成物の溶液に対し、芳香族系有機溶剤を添加することで、ポリヒドロキシナフタレンはエステル系有機溶剤と芳香族系有機溶剤の混合溶液に溶解させたまま、その他の夾雑物を、不純物である溶媒不溶成分として析出・除去することができる。
【００２８】
本発明の芳香族系有機溶剤とは、分子内に少なくとも１つ芳香環を有する常温液状の化合物であって、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクレゾールを用いる事ができる。沸点が低いことから、好ましくは、トルエンあるいはキシレンが用いられる。
芳香族系有機溶剤を用いる際、その使用量としては、エステル系有機溶剤に対して５から１００重量倍である。好ましくは、１０から３０重量倍である。１０重量倍以上であれば、不純物が析出してきやすいため好ましく、３０重量倍以下である場合は、目的物のポリヒドロキシナフタレンが析出しないため、高収量になることから好ましい。
【００２９】
析出した溶媒不溶成分の除去は、ろ過による方法、析出物を自然沈降あるいは遠心分離等の物理的な力を加える事で沈殿させ、上澄みを得る方法等、公知慣用の方法が使用できる。析出した溶媒不溶成分を除去したポリヒドロキシナフタレン含有のエステル系有機溶剤と芳香族系有機溶剤の混合溶液を濃縮し、目的の高純度ポリヒドロキシナフタレンが得られる。
【００３０】
〔ポリヒドロキシナフタレン〕
本発明のポリヒドロキシナフタレンは、下記式（２）で表される。
【００３１】
【化３】
2015036378.tif 000004
（式中、ｎは３〜８の整数）
・・・（２）
【００３２】
上記式（２）で表されるポリヒドロキシナフタレンは、ヒドロキシ基を３つ以上有し、ヒドロキシ基以外の官能基を有さない。具体的には、１，２，３−トリヒドロキシナフタレン、１，２，４−トリヒドロキシナフタレン、１，２，５−トリヒドロキシナフタレン、１，２，６−トリヒドロキシナフタレン、１，２，７−トリヒドロキシナフタレン、１，２，８−トリヒドロキシナフタレン、２，３，５−トリヒドロキシナフタレン、２，３，６−トリヒドロキシナフタレン、２，３，７−トリヒドロキシナフタレン、２，３，８−トリヒドロキシナフタレン、１，３，５−トリヒドロキシナフタレン、１，３，６−トリヒドロキシナフタレン、１，３，７−トリヒドロキシナフタレン、１，３，８−トリヒドロキシナフタレン、１，４，５−トリヒドロキシナフタレン、１，４，６−トリヒドロキシナフタレン、１，４，７−トリヒドロキシナフタレン、１，４，８−トリヒドロキシナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロキシナフタレン、１，２，３，５−テトラヒドロキシナフタレン、１，２，３，６−テトラヒドロキシナフタレン、１，２，３，７−テトラヒドロキシナフタレン、１，２，３，８−テトラヒドロキシナフタレン、１，２，４，５−テトラヒドロキシナフタレン、１，２，４，６−テトラヒドロキシナフタレン、１，２，４，７−テトラヒドロキシナフタレン、１，２，４，８−テトラヒドロキシナフタレン、１，２，５，６−テトラヒドロキシナフタレン、１，２，５，７−テトラヒドロキシナフタレン、１，２，６，７−テトラヒドロキシナフタレン、１，２，７，８−テトラヒドロキシナフタレン、１，２，５，８−テトラヒドロキシナフタレン、１，２，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、２，３，６，７−テトラヒドロキシナフタレン、１，３，５，８−テトラヒドロキシナフタレン、１，３，６，７−テトラヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロキシナフタレン、１，２，３，４，５−ペンタヒドロキシナフタレン、１，２，４，５，６−ペンタヒドロキシナフタレン、１，２，４，５，７−ペンタヒドロキシナフタレン、１，２，４，５，８−ペンタヒドロキシナフタレン、１，２，４，６，７−ペンタヒドロキシナフタレン、１，２，４，６，８−ペンタヒドロキシナフタレン、１，２，４，７，８−ペンタヒドロキシナフタレン、１，２，３，５，６−ペンタヒドロキシナフタレン、１，２，３，５，７−ペンタヒドロキシナフタレン、１，２，３，５，８−ペンタヒドロキシナフタレン、１，２，３，６，７−ペンタヒドロキシナフタレン、１，２，３，７，８−ペンタヒドロキシナフタレン、１，２，３，６，８−ペンタヒドロキシナフタレン、１，２，３，４，５，６−ヘキサヒドロキシナフタレン、１，２，３，４，５，７−ヘキサヒドロキシナフタレン、１，２，３，４，５，８−ヘキサヒドロキシナフタレン、１，２，３，４，６，７−ヘキサヒドロキシナフタレン、１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロキシナフタレン、１，２，３，５，６，８−ヘキサヒドロキシナフタレン、１，２，３，５，７，８−ヘキサヒドロキシナフタレン、１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロキシナフタレン、１，２，４，５，７，８−ヘキサヒドロキシナフタレン、１，２，４，５，６，８−ヘキサヒドロキシナフタレン、１，２，３，４，５，６，７−ヘプタヒドロキシナフタレン、１，２，３，４，５，６，８−ヘプタヒドロキシナフタレン、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロキシナフタレンが挙げられ、好ましくは３官能または４官能のポリヒドロキシナフタレンであって、特に好ましくはヒドロキシ基の位置が、１位、３位、６位であるトリヒドロキシナフタレンである。
【００３３】
本発明のポリヒドロキシナフタレンは、染料、樹脂および医薬品の中間体あるいは樹脂の硬化剤として種々の分野で利用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断わりがない限り、「％」は「質量％」を表わす。
【００３５】
ＧＰＣ測定は以下の条件で測定した。
測定装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＧＰＣ−１０４
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製「ＫＦ−４０１ＨＱ」
＋Ｓｈｏｄｅｘ社製「ＫＦ−４０１ＨＱ」
＋Ｓｈｏｄｅｘ社製「ＫＦ−４０２ＨＱ」
＋Ｓｈｏｄｅｘ社製「ＫＦ−４０２ＨＱ」
移動相：テトラヒドロフラン、流速：０．２３ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準：（使用ポリスチレン）ウォーターズ株式会社製「Ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ  Ｓｔａｎｄｅｒｄ  Mｗ：４４０、２６００、１６７００」
試料：樹脂固形分換算で０．１％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
検出器：示差屈折率計（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
【００３６】
核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）（日本電子社製、型式：ＪＮＭ−ＬＡ３００（３００ＭＨｚ））による１Ｈ−ＮＭＲを測定した。測定溶媒にはｄ−アセトンを使用した。
【００３７】
〔実施例１〕
５００ｍｌの容器にＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏの２７９ｇ、ＫＯＨの５０ｇ、ＮａＯＨの２２１ｇを仕込み、２８０℃まで昇温した。次に、ナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸三ナトリウム１２０  ｇを６  ｇづつ逐次投入した。投入後、２８０℃で３時間撹拌を続けた後、室温まで自然冷却した。冷却後、固化した反応物を砕いて、氷水で冷やしながら４０％の硫酸水溶液を直接投入した。ｐＨが７以下になるまで４０％の硫酸水溶液を追加した後、析出物をろ過除去した。ろ液を酢酸エチルで抽出した後、１，３，６−トリヒドロキシナフタレン粗製物の溶液を約５０ｇまで濃縮した。
１Ｌの容器に１，３，６−トリヒドロキシナフタレン粗製物の溶液５０ｇを仕込み、酢酸エチルの８０  ｍｌに溶解した。次に、５００ｍｌのトルエンを徐々に加え、析出した黒色沈殿物をろ過除去した。ろ液から、４０℃以下に温度を保ちながら溶剤を除去し、白色で、ＧＰＣで測定した純度が９７％の１，３，６−トリヒドロキシナフタレン２水和物を２２ｇ得た。
【００３８】
得られた化合物は、ＮＭＲスペクトルスペクトルにより、高純度の１，３，６−トリヒドロキシナフタレンであることを確認した。測定結果は次の通りである。
【００３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−アセトン、ｐｐｍ）：δ６．３８−６．３９（ｄ，１Ｈ，  ナフタレン環），  ６．５２−６．５３（ｄ，１Ｈ，  ナフタレン環），  ６．８１−６．８５（ｄｄ，１Ｈ，  ナフタレン環），  ６．９０−６．９１（ｄ，１Ｈ，  ナフタレン環），  ７．９３−７．９６（ｄ，１Ｈ，  ナフタレン環），  ８．２７（ｓ，１Ｈ，  ヒドロキシ基），  ８．３８（ｓ，１Ｈ，  ヒドロキシ基），  ８．８５（ｓ，１Ｈ，  ヒドロキシ基）
【００４０】
〔実施例２〕
１Ｌの容器に実施例１と同様の操作で得た１，３，６−トリヒドロキシナフタレン粗製物の溶液５０ｇを仕込み、酢酸プロピルの６０  ｍｌに溶解した後、４００ｍｌのキシレンを徐々に加えた。黄色の溶液から、析出した黒色沈殿物を除去した後、４０℃以下で溶剤を除去し、白色で、ＧＰＣで測定した純度が９７％の１，３，６−トリヒドロキシナフタレン・２水和物を１９ｇで得た。
【００４１】
〔比較例１〕
実施例１と同様の実験操作で得た１，３，６−トリヒドロキシナフタレン粗製物の５ｇを５００ｍｌセパラフラスコに入れ、水１００ｍｌを加えて１時間、６０℃に加熱した結果、黒色水溶液となった。ＮＭＲにより目的化合物以外のピークが確認され、純度が５０％以下であった。この方法は、高純度のトリヒドロキシナフタレンの製造方法に適さない事がわかった
【００４２】
〔比較例２〕
実施例１と同様の実験操作で得た１，３，６−トリヒドロキシナフタレン粗製物の１．８ｇにトルエン１００ｍｌを加え、ろ過によりトルエン不溶分を除去した後、ろ液を４０℃以下で脱溶剤する事で、茶色の固体を得た。これを、水洗することで白色固体が得られた。ＮＭＲにより目的化合物以外のピークが確認され、純度が８５％以下であった。この方法は、高純度のトリヒドロキシナフタレンの製造方法に適さない事がわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のポリヒドロキシナフタレンの製造方法は、高純度なポリヒドロキシナフタレンを効率的に製造する方法として有用であり、得られた高純度なポリヒドロキシナフタレンは、染料、樹脂および医薬品の中間体あるいは樹脂の硬化剤として用いる事ができる。