(57)【要約】【課題】光電変換効率が高い光電変換素子の製造方法および水を分解して水素を発生させることに利用される光水分解用電極を提供する。【解決手段】電変換素子の製造方法は、基板上に、電析法によりＣｕ膜、Ｓｎ膜およびＺｎ膜を備えるＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系金属積層膜を形成する第１の工程と、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系金属積層膜にアニールを施し、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系金属合金前駆体を形成する第２の工程と、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系金属合金前駆体を硫化し、ＣＺＴＳ膜を形成する第３の工程とを有する。第３の工程で形成されたＣＺＴＳ膜は、表面の表面粗さが０．５μｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、電析法によりＣｕ膜、Ｓｎ膜およびＺｎ膜を備えるＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系金属積層膜を形成する第１の工程と、
前記Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系金属積層膜にアニールを施し、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系金属合金前駆体を形成する第２の工程と、
前記Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系金属合金前駆体を硫化し、ＣＺＴＳ膜を形成する第３の工程とを有し、
前記第３の工程で形成された前記ＣＺＴＳ膜は、表面の表面粗さが０．５μｍ以下であることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記第１の工程で形成された前記Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系金属積層膜は、表面の表面粗さが０．１μｍ以下である請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系金属積層膜は、前記基板側から前記Ｃｕ膜、前記Ｓｎ膜および前記Ｚｎ膜の順で積層されている請求項１または２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
光水分解用電極であって、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法を用いて作製されたＣＺＴＳ膜を有することを特徴とする光水分解用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換層をＣＺＴＳ（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４）で構成した光電変換素子の製造方法および、その製造方法により製造されたＣＺＴＳ（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４）膜を有する光水分解用電極に関し、特に、光電変換効率が高い光電変換素子の製造方法および水を分解して水素を発生させることに利用される光水分解用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池の研究が盛んに行われている。太陽電池は、光吸収により電流を発生する半導体の光電変換層を裏面電極と透明電極とで挟んだ積層構造を有する。
光電変換層にカルコパイライト系のＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、単にＣＩＧＳともいう）を用いたものが検討されている。このＣＩＧＳ膜を光電変換層に用いた太陽電池（以下、ＣＩＧＳ太陽電池という）は、効率が比較的高く、光吸収率が高いため薄膜化できることから、盛んに研究されている。
【０００３】
しかし、ＣＩＧＳ太陽電池ではＩｎおよびＧａのレアメタルを使用しているため、銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），硫黄（Ｓ），セレン（Ｓｅ）（以下、単にＣＺＴＳという）を用いたものが検討されている。ＣＺＴＳでは、レアメタルを使用せず、しかもＳｎおよびＺｎは豊富に存在し，Ｉｎ等に比べてはるかに安価である。
【０００４】
非特許文献１には、電着法（electrodeposited）を用いたＣｕ２ＺｎＳｎＳ４太陽電池が記載されている。非特許文献１のＣｕ２ＺｎＳｎＳ４太陽電池では、７．３％の変換効率が得られている。
また、非特許文献１のＣｕ２ＺｎＳｎＳ４太陽電池では、以下のようにして、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４の光電変換層（光吸収層）を作製する。
まず、電気メッキ法により、Ｃｕ／Ｚｎ／ＳｎまたはＣｕ／Ｓｎ／Ｚｎの金属積層体を作製する。そして、均質なＣｕ，Ｚｎ合金、Ｃｕ，Ｓｎ合金を生じさせるために、温度２１０℃〜３５０℃、Ｎ２雰囲気で低温アニール（ソフトアニール）を行う。そして、温度５５０℃〜５９０℃、硫黄雰囲気で５〜１５分間アニールする。これにより、高い単結晶質のＣｕ２ＺｎＳｎＳ４相に完全に変換され、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４の光電変換層が得られるとされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ．Ｍａｔｅｒ．，２０１２，２，２５３−２５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の非特許文献１のＣｕ２ＺｎＳｎＳ４太陽電池では、効率が十分ではないという問題点がある。このため、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４の光電変換層を、水を分解して水素を発生させることに利用した場合、効率よく、水素を発生させることができないという問題点がある。
【０００７】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、光電変換効率が高い光電変換素子の製造方法および水を分解して水素を発生させることに利用される光水分解用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、基板上に、電析法によりＣｕ膜、Ｓｎ膜およびＺｎ膜を備えるＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系金属積層膜を形成する第１の工程と、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系金属積層膜にアニールを施し、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系金属合金前駆体を形成する第２の工程と、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系金属合金前駆体を硫化し、ＣＺＴＳ膜を形成する第３の工程とを有し、第３の工程で形成されたＣＺＴＳ膜は、表面の表面粗さが０．５μｍ以下であることを特徴とする光電変換素子の製造方法を提供するものである。
なお、本発明において、表面粗さとは、測定対象の表面のうち、２００μｍ×２８４．７μｍの測定範囲における表面の凹凸を測定して、測定範囲の凹凸の測定結果に基づいて得られた算術平均粗さのことである。上述の算術平均粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に基づいて算出される。このため、算術平均粗さの算出方法の詳細な説明は省略する。このように、本発明の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１を拡張したものである。本発明において、上記測定範囲の凹凸の測定には、例えば、レーザ顕微鏡を用いて、非接触で測定することができる。レーザ顕微鏡としては、例えば、株式会社キーエンス  形状測定レーザマイクロスコープＶＫ−９７００（商品名）を用いることができる。
【０００９】
第１の工程で形成されたＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系金属積層膜は、表面の表面粗さが０．１μｍ以下であることが好ましい。
また、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系金属積層膜は、基板側からＣｕ膜、Ｓｎ膜およびＺｎ膜の順で積層されていることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の第２の態様は、光水分解用電極であって、本発明の第１の態様の光電変換素子の製造方法を用いて作製されたＣＺＴＳ膜を有することを特徴とする光水分解用電極を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、コストが低く、かつ大面積化への展開が可能な電解析出法（電析法）で、光電変換層にＣＺＴＳを用いた、光電変換効率が高い光電変換素子を得ることができる。また、水素発生の効率が高い光水分解用電極を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施形態の光電変換素子の製造方法を工程順に示す模式的斜視図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施形態の光電変換素子の製造方法を工程順に示す模式的斜視図である。
【図３】光水分解用電極を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の光電変換素子の製造方法および光水分解用電極を詳細に説明する。
図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施形態の光電変換素子の製造方法を工程順に示す模式的斜視図である。図２（ａ）〜（ｄ）は、図１（ｄ）の次工程から本発明の実施形態の光電変換素子の製造方法を工程順に示す模式的斜視図である。
【００１４】
本実施形態の光電変換素子の製造方法では、光電変換素子の光電変換素層としてＣＺＴＳ膜を形成する。
光電変換素子４０（図２（ｄ）参照）の構成としては、基板１０上に裏面電極１２が形成されており、この裏面電極１２上に、光電変換層として機能するＣＺＴＳ膜２４が形成されている。ＣＺＴＳ膜２４上にバッファ層２６、窓層２８および透明電極３０の順で形成されている。この透明電極３０上にバスライン３２が形成されている。
光電変換素子４０では、透明電極３０側から入射した光により、ＣＺＴＳ膜２４で光電変換により電流が生じ、バスライン３２を介して外部に電流が取り出される。
以下、本実施形態の光電変換素子４０の製造方法について具体的に説明する。
【００１５】
図１（ａ）に示すように、まず、表面１０ａに裏面電極１２が形成された基板１０を用意する。基板１０は、例えば、ガラスで構成される。裏面電極１２は、例えば、Ｍｏで構成されており、スパッタ法で形成される。
次に、図１（ｂ）に示すように、裏面電極１２の表面１２ａに、例えば、電析法により、Ｃｕ層１４を形成する。Ｃｕ層１４の形成には、例えば、裏面電極１２付き基板１０を作用極とし、対極に白金箔を用い、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌを用い、ＣｕＳＯ４、クエン酸三ナトリウムおよびクエン酸の混合溶液を用いる。
【００１６】
次に、図１（ｃ）に示すように、Ｃｕ層１４の表面１４ａに、例えば、電析法により、Ｓｎ層１６を形成する。Ｓｎ層１６の形成には、例えば、Ｃｕ層１４が形成された基板１０を作用極とし、対極に白金箔を用い、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌを用い、Ｓｎ（ＳＯ３ＣＨ３）２、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、およびｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン（ＤＤＭＧ）の混合溶液を用いる。
【００１７】
次に、図１（ｄ）に示すように、Ｓｎ層１６の表面１６ａに、例えば、電析法により、Ｚｎ層１８を形成する。これにより、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系金属積層膜２０（以下、金属積層膜２０という）が形成される。
Ｚｎ層１８の形成には、例えば、Ｓｎ層１６が形成された基板１０を作用極とし、対極に白金箔を用い、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌを用い、ＺｎＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、およびｐＨ３緩衝液の混合溶液を用いる。
【００１８】
金属積層膜２０の表面２０ａの表面粗さは０．１μｍ以下であることが好ましい。金属積層膜２０の表面２０ａの表面粗さを０．１μｍ以下とすることにより、後述するＣＺＴＳ膜２４の表面２４ａの表面粗さの規定とともに、最終的に得られる光電変換素子４０の変換効率を高くすることができる。
ここで、金属積層膜２０の表面２０ａの表面粗さの規定および算出方法は、上述の本発明の表面粗さの説明の通りであるため、その詳細な説明は省略する。なお、金属積層膜２０の表面２０ａの表面粗さの測定に、例えば、レーザ顕微鏡を用いると非接触で測定することができ、インラインで表面粗さの測定が可能である。
【００１９】
次に、図１（ｄ）に示す金属積層膜２０に対して、例えば、０．０１Ｐａ〜０．５Ｐａの減圧下で、温度２００℃〜４００℃で、１０分以上の条件で、プレアニール処理を行う。これにより、金属積層膜２０を合金化し、図２（ａ）に示すように、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系金属合金前駆体２２（以下、前駆体２２という）を形成する。
なお、プレアニール処理は、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気であれば、減圧下雰囲気でなくてもよく、常圧またはそれ以上の圧力であってもよい。
【００２０】
次に、前駆体２２に対して、例えば、硫黄雰囲気下で、温度４００℃〜６２０℃で、３〜６０分の条件で硫化処理を行う。これにより、前駆体２２から、図２（ｂ）に示すように、ＣＺＴＳ膜２４が形成される。このＣＺＴＳ膜２４が光電変換層である。
このとき、ＣＺＴＳ膜２４の表面２４ａの表面粗さは０．５μｍ以下である。
なお、ＣＺＴＳ膜２４の表面２４ａの表面粗さの規定および測定方法は、上述の本発明の表面粗さの説明の通りであるため、その詳細な説明は省略する。なお、ＣＺＴＳ膜２４の表面２４ａの表面粗さの測定に、例えば、レーザ顕微鏡を用いると非接触で測定することができ、インラインで表面粗さの測定が可能である。
【００２１】
次に、ＣＺＴＳ膜２４に対して、例えば、シアン化カリウム水溶液または塩酸水溶液処理を施す。その後、図２（ｃ）に示すように、ＣＺＴＳ膜２４の表面２４ａに、例えば、化学浴析出法（以下、ＣＢＤ法という）によりバッファ層２６を形成する。バッファ層２６は、例えば、ＣｄＳで構成される。このバッファ層２６とＣＺＴＳ膜２４とでｐｎ接合が形成される。
次に、バッファ層２６の表面２６ａに、図２（ｄ）に示すように、例えば、ＲＦスパッタ法により、窓層２８を形成する。この窓層２８は、ｐｎ接合部に生じる並列抵抗成分を抑制するために、バッファ層２６上に形成されるものである。窓層２８は、例えば、ｉ−ＺｎＯ等からなる高抵抗の絶縁膜により構成される。
【００２２】
次に、窓層２８の表面２８ａに、裏面電極１２と対になる透明電極３０を、例えば、電子ビーム蒸着法、スパッタ法およびＣＶＤ法等の気相成膜法または塗布法により形成する。透明電極３０は、例えば、ＩＴＯで構成される。
そして、透明電極３０の表面３０ａの一部に、矩形状のバスライン３２を、例えば、蒸着法、スパッタ法、またはＣＶＤ法等によって形成する。これにより、光電変換素子４０が形成される。
バスライン３２は、例えば、アルミニウムより構成されるものである。バスライン３２は、光電変換層２４で発生した電流を透明電極３０から取り出すための電極である。このため、バスライン３２は設けられていなくてもよい。
なお、光電変換素子４０の製造方法における搬送方式は、ロールツーロール方式でも枚葉方式でもよく、基板１０のフレキシブル性等に応じて搬送方式を適宜選択することができる。
【００２３】
金属積層膜２０を長時間アニールするとＳｎ抜けが生じ、組成ずれが生じる結果、硫化後のＣＺＴＳ膜２４の光電変換効率が低下することが知られている。このため、一般的には金属積層膜２０を合金にするために、必要な時間以上アニール処理することは行われない。しかし、本発明では、この金属積層膜２０を合金にするために必要な時間以上の長時間アニールでもＳｎ抜け等は確認されなかった。ここで、キャリアが消滅して光電変換に使われなくなってしまう再結合が界面でかなり起こることが知られているが、界面を減少させることにより、界面での再結合を抑制することができる。硫化後のＣＺＴＳ膜２４の表面２４ａの表面粗さＲａを０．５μｍ以下とすることにより、ＣＺＴＳ膜２４とバッファ層２６との界面を減少させることができ、光電変換素子４０の特性が向上する。結果として、光電変換素子４０について高い変換効率が得られる。このように、ＣＺＴＳ膜２４の表面２４ａの表面粗さを０．５μｍ以下とすることにより、最終的に得られる光電変換素子４０の変換効率を高くすることができる。なお、表面粗さＲａは小さい程、最終的に得られる光電変換素子４０の変換効率を高くなる傾向にある。光電変換素子の特性の向上については、後で詳細に説明する。
【００２４】
本実施形態では、金属積層膜２０を形成する際、基板１０側からＣｕ層１４、Ｓｎ層１６およびＺｎ層１８の順で形成した。積層順としては、基板１０側からＣｕ層１４、Ｓｎ層１６およびＺｎ層１８であることが好ましいが、積層順は、特に限定されるものではない。積層順としては、例えば、基板１０側からＣｕ層、Ｚｎ層およびＳｎ層、またはＣｕ層、Ｓｎ層、Ｃｕ層およびＺｎ層の順である。
【００２５】
光電変換素子４０において、基板１０としては、光電変換素子または太陽電池の基板として通常用いられる絶縁性を有する基板であれば、特に限定されるものではない。基板１０としては、例えば、ソーダライムガラス基板、セラミックス基板、樹脂基板等を用いることができる。また、基板１０として、金属基板上に絶縁層が形成されたものを用いることができる。この金属基板は、例えば、Ａｌ基板もしくはＳＵＳ基板等の金属基板、またはＡｌ基材と、例えば、ＳＵＳ等の他の金属基材との複合材料からなる複合Ａｌ基板等の複合金属基板である。更には、基板１０として、表面を陽極酸化して形成した陽極酸化膜が絶縁層としてＡｌ基板等の表面にある絶縁膜付金属基板を用いることもできる。
【００２６】
基板１０の厚さは、光電変換素子４０の大きさ、基板１０の形成材料、および基板１０のフレキシブル性の有無等に応じて、十分な強度を確保できれば、特に限定されるものではない。基板１０の厚さは、例えば、０．０２〜１０ｍｍであることが好ましい。なお、基板１０は、例えば、平板状であり、その形状および大きさ等は適用される光電変換素子４０の大きさ等に応じて適宜決定されるものである。
【００２７】
裏面電極１２は、例えば、例えば、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ等の金属、またはそれらの金属を組み合わせたものにより構成される。裏面電極１２は、単層構造でもよく、２層構造等の積層構造でもよい。裏面電極１２は、Ｍｏで構成することが好ましい。裏面電極１２は、厚さが２００ｎｍ〜１０００ｎｍ（１μｍ）程度であることが好ましい。
【００２８】
ＣＺＴＳ膜２４は、バッファ層２６との界面で、ＣＺＴＳ膜２４側をＰ型、バッファ層２６側をＮ型とするｐｎ接合を形成し、透明電極３０、窓層２８およびバッファ層２６を透過して到達した光を吸収して、ｐ側に正孔を、ｎ側に電子を生じさせる層であり、光電変換機能を有する。
【００２９】
バッファ層２６は、ＣＺＴＳ膜２４とｐｎ接合を形成するため、および透明電極３０を形成する際に生じるダメージからＣＺＴＳ膜２４を保護するために形成されたものである。
バッファ層２６は、ＣｄＳ以外に、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。バッファ層２６の膜厚は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。バッファ層２６の形成には、例えば、ＣＢＤ法が用いられる。
【００３０】
窓層２８は、ｐｎ接合部に生じる並列抵抗成分を抑制するために、バッファ層２６上に形成されるものであり、上述のｉ−ＺｎＯ等からなる高抵抗の絶縁膜により構成される。窓層２８は、例えば、スパッタ法等により形成される。特に、ＣＢＤ−ＣｄＳ等のバッファ層２６とＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極３０との間には、ＺｎＯ等の高抵抗膜からなる窓層２８を形成することが好ましい。なお、窓層２８は、必ずしも設ける必要はない。
【００３１】
透明電極３０は、透光性を有し、光をＣＺＴＳ膜２４に取り込むとともに、裏面電極１２と対になって、ＣＺＴＳ膜２４で生成された電流が流れる電極として機能するものである。透明電極３０は、例えば、ＩＭＯ（Ｍｏが添加されたＩｎ２Ｏ３）、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ等がドープされたＺｎＯ、またはＩＴＯにより構成される。透明電極３０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。透明電極３０の膜厚は、例えば、５０ｎｍ〜２μｍである。
なお、透明電極３０の形成方法は、特に限定されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法およびＣＶＤ法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。また、透明電極３０の表面３０ａにＭｇＦ２等からなる反射防止膜を形成してもよい。
【００３２】
なお、例えば、特開２０１１−１６５７９０号公報の図１Ａ、図１Ｂに示されるように、光電変換素子４０を１つの基板１０上に、電気的に直列に接続して太陽電池とした構成であってもよい。この場合、例えば、太陽電池は、裏面電極１２とＣＺＴＳ膜２４とバッファ層２６と窓層２８と透明電極３０とが積層されており、裏面電極１２のみを貫通する第１の開溝部、ＣＺＴＳ膜２４とバッファ層２６とを貫通する第２の開溝部、およびＣＺＴＳ膜２４とバッファ層２６と透明電極３０とを貫通する第３の開溝部が形成されている。これにより、複数の光電変換素子４０が基板上で電気的に直列に接続されて太陽電池をなす。
【００３３】
次に、水を分解して水素を発生させることに利用される光水分解用電極について説明する。図３は、光水分解用電極を示す模式的断面図である。
本実施形態の製造方法で形成されたＣＺＴＳ膜２４は、光水分解用電極に利用することができる。
図３に示すように、光水分解用電極５０は、集電極５２上にｐ型半導体膜５４、ｎ型半導体膜５６の順で積層され、このｎ型半導体膜５６の表面５６ａに反応助触媒５８が形成されている。
ｐ型半導体膜５４に、上述のＣＺＴＳ膜２４が用いられる。ｎ型半導体膜５６には、上述のバッファ層２６が用いられる。このため、その詳細な説明は省略する。
ｐ型半導体膜５４についても、その表面５４ａの表面粗さは、上述のＣＺＴＳ膜２４と同様に０．５μｍ以下である。これにより、ｐ型半導体膜５４とｎ型半導体膜５６との界面を減少させることができ、キャリアが消滅して光−水素変換に使われなくなってしまう再結合が抑制されて、水を分解する効率を高くすることができる。
【００３４】
集電極５２は、導電性を有し、かつ電気化学的に耐久性のある材料であれば、特に限定されるものではないが、耐熱性の観点から、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、ＳＵＳ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏ、ＡｕおよびＰｔ等の金属材料が好ましい。また、ガラス等の絶縁材料を基板として、この基板に導電層を被覆したものを集電極５２として用いることもできる。この場合、導電層としては、上記金属材料を用いることができる。
基板に用いる絶縁材料としては、石英およびソーダライムガラス等を用いることができる。
なお、集電極５２の形状は、特に限定されるものではないが、厚さが１μｍ〜１ｍｍ程度のシート状のものを用いることが好ましい。また、絶縁材料の表面に形成した導電層の厚さは、１００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００３５】
反応助触媒５８としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｆｅ等が挙げられ、これ以外にも、例えば、ＮｉＯ、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、Ｃｒ−Ｒｈ複合酸化物、コアシェル型Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３、Ｐｔ／Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＳ、ＭｏＳ２、およびＮｉＭｏＳ等が挙げられる。
反応助触媒５８の形成方法は、特に限定されるものではなく、光電着法、スパッタ法、および含侵法等により形成することができる。
【００３６】
光水分解用電極５０は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、集電極５２として、例えば、スパッタ法によりＭｏ膜が形成されたソーダライムガラス板を用意する。
次に、集電極５２上、すなわち、Ｍｏ膜上にｐ型半導体膜５４として、ＣＺＴＳ膜を形成する。このＣＺＴＳ膜の形成方法は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。
次に、ｐ型半導体膜５４上にｎ型半導体膜５６として、例えば、ＣｄＳ膜を形成する。このＣｄＳ膜の形成方法は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。なお、上述のようにｐ型半導体膜５４の表面５４ａの表面粗さは０．５μｍ以下である。ｐ型半導体膜５４も、ＣＺＴＳ膜の形成工程において、金属積層膜の表面の表面粗さは０．１μｍ以下であることが好ましい。
次に、ｎ型半導体膜５６の表面５６ａに、反応助触媒５８として、例えば、光電着法にてＰｔ助触媒を担持させる。このようにして、光水分解用電極５０を製造することができる。
【００３７】
光水分解用電極５０を用いた水分解方法においては、光水分解用電極５０を、電解液に浸漬させて、光照射することにより、水を分解して、水素を発生させることができる。電解液のｐＨは、効率的に水分解反応を行う観点から、７以上１３以下とすることが好ましい。従来、光触媒電極による水分解は、J. Kaneshiro et al. Solar Energy Materials & Solar Cells 94 (2010) 12-16に示されるように、強酸水溶液で反応を行うことが多い。しかしながら、オンセット電位、および電極安定性の観点から、電解液は弱アルカリ性であることが好ましい。
【００３８】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の光電変換素子の製造方法および光水分解用電極について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例１】
【００３９】
以下、本発明の光電変換素子の製造方法を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
本実施例においては、本発明の効果を確認するために、プレアニーリング時間（分）を変えて、下記に示す比較例１〜実施例５の光電変換素子を製造した。比較例１〜実施例５の各光電変換素子について、ＡＭ（Ａｉｒ  ｍａｓｓ）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽を用いて、電流密度−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を測定した。
比較例１〜実施例５の各電流密度−電圧特性から、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）および変換効率を求めた。その結果を、プレアニーリング時間（分）およびＣＺＴＳ膜２４の表面２４ａの表面粗さＲａとともに下記表１に示す。
【００４１】
なお、ＣＺＴＳ膜２４の表面２４ａの表面粗さＲａについては、ＣＺＴＳ膜２４の表面２４ａのうち、２００μｍ×２８４．７μｍの測定範囲の凹凸を、レーザ顕微鏡（株式会社キーエンス  形状測定レーザマイクロスコープＶＫ−９７００（商品名））を用いて測定し、上述のようにＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に基づいて、測定範囲における算術平均粗さを算出した。この算術平均粗さをＣＺＴＳ膜２４の表面２４ａの表面粗さＲａとした。
ＣＺＴＳ膜２４の表面２４ａの表面粗さＲａの測定は、実施例１〜５では硫化処理後に行った。
実施例１〜５については、金属積層膜２０の表面２０ａの表面粗さの測定も行った。実施例１〜５は、いずれも金属積層膜２０の表面２０ａの表面粗さが０．０６７μｍであった。
比較例１については、プレアニール処理をしないため、硫化処理前に、金属積層膜２０の表面２０ａの表面粗さの測定を行い、このときに得られた表面粗さを、上記ＣＺＴＳ膜２４の表面２４ａ表面粗さＲａとして扱った。
また、比較例１の金属積層膜２０の表面２０ａの表面粗さは、ＣＺＴＳ膜２４の表面２４ａの表面粗さＲａと同様にして測定した。このため、その詳細な説明は省略する。
【００４２】
以下、実施例１〜実施例５および比較例１の光電変換素子の製造方法について説明する。
（実施例１）
実施例１では、図２（ｄ）に示す構成の光電変換素子４０を作製した。まず、ソーダライムガラス基板を基板１０として用意する。
次に、裏面電極１２として厚さ６００ｎｍのＭｏ膜を、スパッタ法を用いて、基板１０の表面１０ａに形成する。
次に、Ｍｏ膜上に、電析法を用いてＣｕ層１４を作製した。Ｃｕ層１４の形成には、裏面電極１２付き基板１０を作用極とし、対極に白金箔を用い、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌを用い、０．０５ＭのＣｕＳＯ４、０．０４Ｍのクエン酸三ナトリウムおよび０．０２Ｍのクエン酸の混合溶液を用いた。
次に、Ｃｕ層１４上に電析法を用いてＳｎ層１６を作製した。Ｓｎ層１６の形成には、Ｃｕ層１４が形成された基板１０を作用極とし、対極に白金箔を用い、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌを用い、０．０５ＭのＳｎ（ＳＯ３ＣＨ３）２、１ＭのＣＨ３ＳＯ３Ｈ、および１Ｍのｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン（ＤＤＭＧ）の混合溶液を用いた。
【００４３】
次に、Ｓｎ層１６上に電析法を用いてＺｎ層１８を形成し、厚さ１．３μｍの金属積層膜２０を得た。Ｚｎ層１８の形成には、Ｓｎ層１６が形成された基板１０を作用極とし、対極に白金箔を用い、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌを用い、０．１ＭのＺｎＳＯ４、０．５ＭのＫ２ＳＯ４、およびｐＨ３緩衝液（ＨＹＤＲＩＯＮ（登録商標））の混合溶液を用いた。
そして、金属積層膜２０の表面２０ａの表面粗さを上述のように、レーザ顕微鏡を用いてインラインで測定する。
次に、金属積層膜２０に対して、０．０１Ｐａ〜０．５Ｐａの減圧下のもと、温度３２０℃で、１０分のプレアニール時間でプレアニール処理を施し、前駆体２２を形成した。
次に、前駆体２２に対して、硫黄雰囲気中、温度５５０℃で１５分の硫化処理を行って、ＣＺＴＳ膜２４を形成した。そして、ＣＺＴＳ膜２４の表面２４ａの表面粗さを上述のように、レーザ顕微鏡を用いてインラインで測定する。
【００４４】
次に、ＣＢＤ法を用いて、ＣＺＴＳ膜２４の表面２４ａに、厚さ１００ｎｍのＣｄＳ膜をバッファ層２６として形成する。その後、ＲＦスパッタ法を用いて、厚さ８０ｎｍのｉ−ＺｎＯ膜を窓層２８として形成する。
次に、窓層２８の表面２８ａに、ＲＦスパッタ法を用いて、厚さ４２０ｎｍのＩＴＯ膜を透明電極３０として形成する。
次に、透明電極３０の表面３０ａの一部に、蒸着法により、Ａｌのバスライン３２を形成する。
【００４５】
（実施例２）
実施例２は、実施例１に比して、温度３２０℃で２０分のプレアニール時間でプレアニール処理を施した点以外は、実施例１と同様の工程で光電変換素子を製造した。このため、実施例２の詳細な説明は省略する。
（実施例３）
実施例３は、実施例１に比して、温度３２０℃で４０分のプレアニール時間でプレアニール処理を施した点以外は、実施例１と同様の工程で光電変換素子を製造した。このため、実施例３の詳細な説明は省略する。
【００４６】
（実施例４）
実施例４は、実施例１に比して、温度３２０℃で８０分のプレアニール時間でプレアニール処理を施した点以外は、実施例１と同様の工程で光電変換素子を製造した。このため、実施例４の詳細な説明は省略する。
（実施例５）
実施例５は、実施例１に比して、温度３２０℃で１５０分のプレアニール時間でプレアニール処理を施した点以外は、実施例１と同様の工程で光電変換素子を製造した。このため、実施例５の詳細な説明は省略する。
（比較例１）
比較例１は、実施例１に比して、プレアニール処理を施すことなく、硫黄雰囲気中、温度５５０℃で１５分の硫化処理を行い、ＣＺＴＳ膜２４を形成した点、および上述のように、レーザ顕微鏡を用いてインラインで金属積層膜２０の表面２０ａの表面粗さを測定し、これを表面粗さＲａとした点以外は、実施例１と同様の工程で光電変換素子を製造した。このため、比較例１の詳細な説明は省略する。なお、金属積層膜２０の表面２０ａの表面粗さは、０．０６７μｍであった。
【００４７】
【表１】
2015056421.tif 000003
【００４８】
上記表１に示すように、プレアニール処理を施した実施例１〜実施例５は、プレアニール処理していない比較例１に比して、ＣＺＴＳ膜の表面粗さＲａが０．５μｍ以下であり、変換効率が向上した。また、実施例１〜実施例５では、ＣＺＴＳ膜の表面粗さＲａが小さくなると変換効率が向上する。
【実施例２】
【００４９】
本実施例においては、第１の実施例の実施例１〜実施例５および比較例１のＣＺＴＳ膜を用いて、下記に示す実施例１０〜１４および比較例１０の光水分解用電極を作製した。
各光水分解用電極について、ＡＭ（Ａｉｒ  ｍａｓｓ）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽を用いて、光照射を行い、電流密度―電圧特性（以下、Ｉ−Ｖ特性という）を電解質溶液中で測定した。このＩ−Ｖ特性に対して、以下の式を適応し、印加電圧Ｖに対して最大値となる値をＨ２効率とした。
なお、実施例１０〜１４および比較例１０のＨ２効率は、実施例１０のＨ２効率の値を１とした相対値で示す。この結果を下記表２のＨ２効率（相対値）の欄に示す。
Ｉ−Ｖ特性の測定では、参照電極（可逆水素電極、ＲＨＥ）にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、対極にＰｔワイヤーを用い、電解質溶液に、ＮａＯＨを用いてｐＨ９．５に調整した０．１ＭのＮａ２ＳＯ４を用いた。
【００５０】
ηＡＢＰＥ＝（Ｉ×ＶＲＨＥ／Ｐ）×１００
Ｉ：光電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）
Ｖ：印加電圧（Ｖ ｖｓ ＲＨＥ（可逆水素電極））
Ｐ：入射照射強度（１００ｍＷ／ｃｍ２）
【００５１】
以下、実施例１０〜１４および比較例１０の光水分解用電極の製造方法について説明する。
（実施例１０）
実施例１０は、スパッタ法により、Ｍｏ膜が形成されたソーダライムガラス基板を集電極に用いた。集電極のＭｏ膜上に、第１の実施例の実施例５のＣＺＴＳ膜２４をｐ型半導体膜５４として形成し、その上に、ｎ型半導体膜５６として、厚さ１００ｎｍのＣｄＳ膜（バッファ層２６）を形成した。ｎ型半導体膜５６の表面５６ａに、反応助触媒として、Ｐｔ粒子を電着法により形成した。
Ｐｔ粒子の電着法としては、以下のようにして行った。
Ｐｔ粒子の電着法では、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極にＰｔワイヤーを用い、ＮａＯＨを用いてｐＨ９．５に調整した０．１ＭのＮａ２ＳＯ４と１０μＭのヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）の電解質溶液に、上述のＣｄＳ膜（バッファ層２６）を形成したものを浸漬し、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して−１Ｖ〜０Ｖに制御しながら、ＡＭ（Ａｉｒ  ｍａｓｓ）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の光照射を行い、Ｐｔの光電着を行った。観測される光カソード電流値が飽和したところで電析を終了した。
なお、ＣＺＴＳ膜２４およびＣｄＳ膜の製造方法は、上述の通りであるため、詳細な説明は省略する。
【００５２】
（実施例１１）
実施例１１は、実施例１０に比して、ｐ型半導体膜５４として、第１の実施例の実施例４のＣＺＴＳ膜２４を形成した点以外は、実施例１０と同様の工程で光水分解用電極を製造した。このため、実施例１１の詳細な説明は省略する。
（実施例１２）
実施例１２は、実施例１０に比して、ｐ型半導体膜５４として、第１の実施例の実施例３のＣＺＴＳ膜２４を形成した点以外は、実施例１０と同様の工程で光水分解用電極を製造した。このため、実施例１２の詳細な説明は省略する。
【００５３】
（実施例１３）
実施例１３は、実施例１０に比して、ｐ型半導体膜５４として、第１の実施例の実施例２のＣＺＴＳ膜２４を形成した点以外は、実施例１０と同様の工程で光水分解用電極を製造した。このため、実施例１３の詳細な説明は省略する。
（実施例１４）
実施例１４は、実施例１０に比して、ｐ型半導体膜５４として、第１の実施例の実施例１のＣＺＴＳ膜２４を形成した点以外は、実施例１０と同様の工程で光水分解用電極を製造した。このため、実施例１４の詳細な説明は省略する。
【００５４】
（比較例１０）
実施例１４は、実施例１０に比して、ｐ型半導体膜５４として、第１の実施例の比較例１のＣＺＴＳ膜２４を形成した点以外は、実施例１０と同様の工程で光水分解用電極を製造した。このため、比較例１０の詳細な説明は省略する。
【００５５】
【表２】
2015056421.tif 000004
【００５６】
上記表２に示すように、ｐ型半導体膜（ＣＺＴＳ膜）の表面粗さＲａが０．５μｍ以下である実施例１０〜実施例１４は、ｐ型半導体膜（ＣＺＴＳ膜）の表面粗さＲａが０．５μｍを超える比較例１０に比して、Ｈ２効率（相対値）高い。また、実施例１０〜実施例１４では、ｐ型半導体膜（ＣＺＴＳ膜）の表面粗さＲａが小さくなるとＨ２効率（相対値）が向上する。このことは、上述の第１の実施例での、ＣＺＴＳ膜の表面粗さＲａ表面粗さが小さくなると変換効率が向上する傾向と一致する。
【符号の説明】
【００５７】
１０  基板
１２  裏面電極
１４  Ｃｕ層
１６  Ｓｎ層
１８  Ｚｎ層
２０  Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系金属積層膜（金属積層膜）
２２  Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系金属合金前駆体（前駆体）
２４  ＣＺＴＳ膜
２６  バッファ層
２８  窓層
３０  透明電極
３２  バスライン
４０  光電変換素子
５０  光水分解用電極
５２  集電極
５４  ｐ型半導体膜
５６  ｎ型半導体膜
５８  反応助触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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