(57)【要約】【課題】化石燃料を使用することなく、２段反応でアンモニアを合成することが可能な製造方法を提供すること。【解決手段】下記式（１）の放電反応によって、炭酸ガスを分解して一酸化炭素を製造し、次いで、水分子、窒素ガス及び上記式（１）によって得られた一酸化炭素を原料とし、Pt、Ru、及びFeの中から選択された少なくとも1種の触媒を用いて、下記式（２）で表される熱化学触媒反応によってアンモニアを製造する方法；        1.5CO2                      →    1.5CO  ＋  0.75O2    （１）        1.5H2O  ＋  0.5N2  ＋  1.5CO  →    NH3  ＋  1.5CO2        （２） 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の放電反応によって、炭酸ガスを分解して一酸化炭素を製造し、次いで、水分子、窒素ガス及び上記式（１）によって得られた一酸化炭素を原料とし、Pt、Ru、及びFeの中から選択された少なくとも1種の触媒を用いて、下記式（２）で表される熱化学触媒反応によってアンモニアを製造する方法；
1.5CO2                      →    1.5CO  ＋  0.75O2    （１）
1.5H2O  ＋  0.5N2  ＋  1.5CO  →    NH3  ＋  1.5CO2        （２）
【請求項２】
前記（１）式の放電反応を、室温〜２００℃の条件下で実施する、請求項１に記載されたアンモニアを製造する方法。
【請求項３】
前記（２）式の触媒反応を室温〜５００℃の条件下で実施する、請求項１又は２に記載されたアンモニアを製造する方法。
【請求項４】
放電反応の電源を、自然エネルギーを用いた発電システムによって賄う、請求項１〜３に記載されたアンモニアを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なアンモニアの合成方法に関し、特に、化石燃料を原料とすることなく、空気と水からアンモニアを合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアは、窒素と水素から合成するハーバー・ボッシュ法によって合成されており、現在重要な肥料の一つとなっている。しかしながら上記の合成方法は、原料水素を化石燃料から製造しているため、化石燃料の枯渇が懸念される現在、化石燃料を使用しない新たな方法が望まれるに至った。またアンモニアには、環境負荷の小さい水素に対する、安全なキャリアガスとしての需要も高まっているため、今後アンモニアの需要は、現状より更に高まるものと予想される。
【０００３】
原料水素を化石燃料に依存しない新たな方法としては、窒素とハロゲン化水素とを反応させた後、得られたハロゲン化アンモニウムを分解してアンモニアを得ることを特徴とするアンモニアの合成方法が既に知られている（特許文献１）。しかしながらこの方法は、ハロゲン化水素という特殊な原料を使用するために、作業性が悪いだけでなく環境負荷を悪化させ、また、装置の腐食防止も必要となるため、製造コスト的にも有利な方法ではないという欠点があった。
【０００４】
上記の欠点は、（１）窒素ガスと炭酸ガスをプラズマ反応させて一酸化窒素と一酸化炭素を生成する第1反応、（２）プラズマ反応によって、炭酸ガスから一酸化炭素と酸素を得る第２反応、及び（３）触媒反応によって、水分子と、得られた一酸化窒素及び一酸化炭素を反応させてアンモニアと炭酸ガスを製造する方法によって大きく改善された（非特許文献１）。本発明者等は、上記の方法について更に検討した結果、炭酸ガスからプラズマ放電反応によって一酸化炭素と酸素を得、得られた一酸化炭素に水分子と窒素分子を加え、これを熱化学触媒反応させた場合には、化石燃料を原料とすることなく、二酸化炭素、水及び窒素ガスを原料ガスとして用い、２段階反応でアンモニアガスを製造することができることを見出し本発明に到達した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１１４１０２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】亀山秀雄、「熱化学サイクルによる水素製造とアンモニア製造の動向」、OHM、8月号、pp.44-45、2013年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明の第1の目的は、化石燃料を原料とすることなくアンモニアガスを製造する方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、一酸化炭素、水及び窒素ガスを原料とし、アンモニアを合成することのできる熱化学触媒を提供することにある。
本発明の第３の目的は、化石燃料を原料として使用しないだけでなくエネルギー源としても使用することのない、アンモニア合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記の諸目的は、下記式（１）の放電反応によって、炭酸ガスを分解して一酸化炭素を製造し、次いで、水分子、窒素ガス及び上記式（１）によって得られた一酸化炭素を原料とし、Pt、Ru、及びFeの中から選択された少なくとも1種の触媒を用いて、下記式（２）で表される熱化学触媒反応によってアンモニアを製造する方法；
1.5CO2                        →    1.5CO  ＋  0.75O2    （１）
1.5H2O  ＋  0.5N2  ＋  1.5CO  →    NH3  ＋  1.5CO2      （２）
本発明においては、上記（１）式の放電反応を、室温〜２００℃の条件下で実施することが好ましく、式（２）の触媒反応を室温〜５００℃の条件下で実施することが好ましい。
また、放電反応の電源を、自然エネルギーを用いた発電システムによって賄うことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアンモニア合成方法は化石燃料を原料としないので、化石燃料の消費抑制に貢献するだけでなく、作業性及び環境保全の観点からも優れているので、将来のアンモニア合成法として有望である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではなく、当業者であれば本願明細書の記載に基づいて容易に設計変更して実施することが出来る発明を包含することは当然である。
【００１１】
下記式（１）で表される放電反応は、室温〜２００℃の炭酸ガスを、印可電圧8〜10kVで、約1mmの距離を設けた電極間に、安定な放電が可能となる圧力である約1atmとなるように約1L/minの流速で流すことによって容易に行うことができる。なお、マイクロ波キャビティを用いてマイクロ波放電を行わせる事も可能である。
1.5CO2    →    1.5CO  ＋  0.75O2    （１）
本発明においては、2つの電極間に純度99%以上、厚さ約2.5mmのアルミナ板を誘電体として挟み込み、陽極と前記アルミナ板の間に約1mmの間隔を設け、該間隔によって形成された空間内で放電反応を行わせることが好ましい。また、陰極側の電極にはアルミニウム板を使用することが好ましい。陽極側の電極としては、約1mmのアルミニウム3003の板に、下記１〜４の処理を行って調整したアルマイト電極を使用することが特に好ましい。
１．処理を施したい場所以外をマスキング材で覆う。
２．約20質量%の水酸化ナトリウム溶液に約3分、約30質量%の硝酸溶液に約1分浸して前処理する。
３．被処理アルミニウムを陽極とし、約50A/m2の電流を流した約4質量%のシュウ酸水溶液に約16時間浸して陽極酸化処理する。
４．マスキング材を剥がし、空気中約350℃にて約1時間焼成する。
【００１２】
本発明においては、前記した放電反応によって一酸化炭素が生成した下流側に、水分子及び窒素ガスを添加し、Pt、Ru、及びFe等の中から選択された少なくとも1種の触媒が充填された熱化学触媒反応管を通して、下記式（２）で表される熱化学触媒反応を実施し、アンモニアを製造する。本発明においては、生産効率の観点から特にPtを使用することが好ましい。
1.5H2O  ＋  0.5N2  ＋  1.5CO  →    NH3  ＋  1.5CO2        （２）
熱化学触媒反応管を通過した反応ガスを水に通せば、炭酸アンモニウム水溶液として容易に、生成したアンモニアを取り出すことができるが、本発明はこの方法に限定されるものではない。
【００１３】
前記式（２）の反応で使用する触媒は、触媒金属（白金、ルテニウム、鉄など）の硝酸塩水溶液を、活性炭やアルミナ粉末等の担体に含侵させ、乾燥空気によって乾燥し、水分が少なくなった時点で、約80℃の乾燥機に入れて約12時間乾燥した後、約2時間水素還元して得ることができる。本発明においては、得られた粉末状の触媒を反応管に充填して使用する。なお、担体に担持された各触媒の金属割合は、白金が約5質量%、ルテニウムが約1質量%、鉄は約10質量%であることが好ましい。
【００１４】
前記式（２）の反応で使用する触媒反応管は、例えば、ステンレス管に触媒を緩く充填した後、入口側及び出口側にガスが通過できる程度に石英ウールを詰めることによって、容易に調製することができる。また、反応温度は、熱電対を反応管に差し込むことによって容易に測定することができる。
【００１５】
ところで、前記式（１）で生成されたCOの殆どは、下記式（３）で表されるシスト反応によって消費され、式（２）の反応に有効に使用される量は少ない。
H2O  ＋  CO    →    CO2  ＋  H2              （３）
しかしながら、２００℃の反応におけるCO１モル当たりの自由エネルギーの変化は、式（２）では-２０kJ、式（３）では-２１kJであり、両者は殆ど同じであるので、触媒を選択することにより、式（２）の反応を主反応にすることができる筈である。
以下本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【実施例１】
【００１６】
＜式（２）の反応用Pt触媒の調製＞
6.6％の硝酸白金水溶液を担体であるアルミナ粉末5ｇに含侵させ、乾燥空気によって乾燥し、水分が少なくなった時点で、80℃の乾燥機中で12時間乾燥し、その後2時間水素還元して5.25ｇの触媒を得た。触媒の担持量は0.25gであった。得られた触媒5.25ｇのうち、約2.39gを後記するステンレス製の反応管に充填した。
＜式（１）反応の実施＞
表面に誘電体層としてアルミナの層を設け、接地した陰極と、前記誘電体層との間隔が1mmとなるように配したアルマイト陽極を内部に有する放電室の前記電極間に8〜10キロボルトのパルス電圧を印可すると共に、内部温度が200℃となるように加熱し、静圧が1atmとなるようにCO2を入口から導入した。この時の流量は1L/分であり、一酸化炭素の収率は5.5%であった。なお、この時の流速は、後記する、後段の熱化学触媒反応器を通過するガスの流速以下である。
【００１７】
＜式（２）熱化学触媒反応の実施＞
予め調製した前記Pt触媒2.39ｇを、直径7mmで、長さが22.6cmの石英管に充填した反応器を用意した。この反応器を予め２００℃に加熱し、上記放電室の出口から排出されたガスに、N2、CO、H2Oがそれぞれ51.0％9.36％8.41％（残りはAr)となるように水蒸気及び窒素ガスを添加したガスを導入した。この時の全体の流量は168.09ｍｌ/分（4219.83ｍL/g.時間)であった。
反応器を通過したガスを分割採取し、分光光度計（（株）日本分光製のV-530）にかけたところ、NOの生成は確認されず、アンモニアの生成が確認された。
また、反応器を通過したガスを濃度0.1mol/Lの硫酸水溶液中に３０分間バブリングさせ、インドフェノール法によって定量したところ、式（１）反応で生成したCOの約３％が式（２）反応に寄与し、式（２）反応によるアンモニア生成の選択率は約２％であることが確認された。
【実施例２】
【００１８】
実施例１で使用したPtの代りに、下記のようにして調製したRu触媒を使用したこと以外は実施例１と同様にしてアンモニアを合成した。
＜Ru触媒の調製＞
1.7％の硝酸ルテニウム水溶液を担体である活性炭5ｇに含侵させ、乾燥空気を用いて乾燥し、水分が少なくなった時点で、80℃の乾燥機中で12時間乾燥した後、2時間水素還元して5.05ｇの触媒を得た。触媒の担持量は0.05であった。得られた触媒5.05ｇのうち、約2.39gを実施例1で使用したものと同様の、ステンレス製の反応管に充填した。
アンモニア合成実験の条件は、実質的に実施例１及び３と同じである。
【実施例３】
【００１９】
実施例２で使用したRuの代りに、下記のようにして調製したFe触媒を使用したこと以外は実施例１と同様にしてアンモニアを合成した。
＜Fe触媒の調製＞
19％の硝酸鉄水溶液8mLを担体である活性炭5ｇに含侵させ、乾燥空気を用いて乾燥し、水分が少なくなった時点で80℃の乾燥機中で12時間乾燥した後、2時間水素還元して5.5ｇの触媒を得た。触媒の担持量は0.5gであった。得られた触媒5.5ｇのうち、約2.39gを実施例1で使用したものと同様の、ステンレス製の反応管に充填した。
【００２０】
実施例２及び３における、式（２）反応の実験条件は表１の通りである。
【表１】
2015054803.tif 000002
実施例２及び３の結果を実施例１の結果と共に、下記表２に示す。
【００２１】
【表２】
2015054803.tif 000003
(NH3収率、水素収率などはH2O基準、NH3選択率はN2基準で計算した。)
上記の結果から明らかなように、化石燃料を使用することなく、２段反応でアンモニアの合成が可能であることが実証された。収率は、触媒の選択によって改善されるものと予測される。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本願発明によれば、化石燃料を使用することなく、２段反応でアンモニアの合成が可能であるだけでなく、放電反応のための電源として、太陽発電、風力発電、地熱発電等の自然エネルギーを用いた発電システムを採用する事もできるので、本発明は枯渇が懸念される将来におけるアンモニア合成に大いなる希望をもたらすものであり、産業上極めて重要である。