(57)【要約】【課題】電極に含まれる活物質の凝集を抑制することが可能な非水系リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明にかかる非水系リチウムイオン二次電池の製造方法は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系の電解質と、を含む非水系リチウムイオン二次電池の製造方法であって、正極および負極のうちの少なくとも一方を形成する際に、活物質の表面を、ポリエチレングリコール基を含有するカップリング剤を用いて処理し、当該表面処理された活物質と水とを混練する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系の電解質と、を含む非水系リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方を形成する工程は、
活物質の表面を、ポリエチレングリコール基を含有するカップリング剤を用いて処理する表面処理工程と、
前記表面処理された活物質と水とを混練する混練工程と、を含む、
非水系リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記表面処理工程で用いられる前記カップリング剤の量は、活物質１００重量部に対して０．５〜５重量部である、請求項１に記載の非水系リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記表面処理工程で用いられる前記カップリング剤の量は、活物質１００重量部に対して１〜４重量部である、請求項１に記載の非水系リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記ポリエチレングリコール基は、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ｎ＝５〜３０）である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水系リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記混練工程において、更に水溶性バインダーを添加する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水系リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記カップリング剤は、前記正極活物質および前記負極活物質のうちの少なくとも一方の表面にある水酸基と反応可能な基を有する、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の非水系リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記カップリング剤は、メトキシポリエチレングリコール−１０プロピルトリメトキシシランである、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の非水系リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系の電解質と、を含む非水系リチウムイオン二次電池であって、
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方は、水溶性バインダーを含み、且つ活物質の表面がポリエチレングリコール基を含有するカップリング剤を用いて処理されている、
非水系リチウムイオン二次電池。
【請求項９】
表面処理に用いられる前記カップリング剤の量は、活物質１００重量部に対して０．５〜５重量部である、請求項８に記載の非水系リチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
表面処理に用いられる前記カップリング剤の量は、活物質１００重量部に対して１〜４重量部である、請求項８に記載の非水系リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系リチウムイオン二次電池の製造方法、及び非水系リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶剤として水を用いたリチウムイオン二次電池用電極ペーストは、有機溶剤を用いたリチウムイオン二次電池用電極ペーストと比べて、安全性が高く、また製造コストが低いという特長がある。
【０００３】
また、非水系リチウムイオン二次電池の電極を形成する際に用いられる電極ペーストに求められる重要な特性として、活物質が均一に分散していることが挙げられる。電極ペースト中の活物質の分散が不均一であると、このような電極ペーストから形成された合材層中において活物質が部分的に凝集し、電極内において抵抗分布が生じる。この結果、電池として使用した際に局所的に電流が集中して、部分的な発熱および劣化が促進される。
【０００４】
特許文献１には、活物質や導電材の分散性を改善させることを目的とした電極形成用組成物に関する技術が開示されている。特許文献１に開示されている電極形成用組成物は、活物質と、導電材である炭素材料と、アニオン性分散剤とカチオン性分散剤と、バインダーと、水性液状媒体とを含有している。
【０００５】
特許文献１に開示されている電極形成用組成物では、電極形成用組成物中にアニオン性分散剤とカチオン性分散剤とを含んでいるので、活物質や炭素材料の水性液状媒体中における分散状態を安定に保つことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２０６７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
背景技術で説明したように、特許文献１に開示されている技術では、電極形成用組成物（電極ペースト）を形成する際に、分散剤を添加している。しかしながら、例えば電極ペーストの固形分濃度が高い場合など、活物質間の間隔が狭い場合は、十分な分散効果が発揮されない場合がある。このように、電極ペースト中の活物質の分散が不均一であると、このような電極ペーストから形成された合材層中において活物質が部分的に凝集し、電極内において抵抗分布が生じ、電池特性が低下する。
【０００８】
上記課題に鑑み本発明の目的は、電極に含まれる活物質の凝集を抑制することが可能な非水系リチウムイオン二次電池の製造方法、及び非水系リチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明にかかる非水系リチウムイオン二次電池の製造方法は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系の電解質と、を含む非水系リチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方を形成する工程は、活物質の表面を、ポリエチレングリコール基を含有するカップリング剤を用いて処理する表面処理工程と、前記表面処理された活物質と水とを混練する混練工程と、を含む。
【００１０】
本発明にかかる非水系リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系の電解質と、を含む。前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方は、水溶性バインダーを含み、且つ活物質の表面がポリエチレングリコール基を含有するカップリング剤を用いて処理されている。
【００１１】
本発明では、ポリエチレングリコール基を含有するカップリング剤を用いて活物質の表面を処理している。よって、活物質の表面にポリエチレングリコール基が結合している状態となるため、活物質間の距離が狭くなった場合でも、ポリエチレングリコール基による立体障害効果により活物質同士の凝集を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、電極に含まれる活物質の凝集を抑制することが可能な非水系リチウムイオン二次電池の製造方法、及び非水系リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】正極活物質１００ｇに対するカップリング剤またはＰＥＧの量と、正極合材１ｇに対する放電容量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本実施の形態にかかる非水系リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と負極活物質を含む負極と非水系の電解質とを有する。そして、正極活物質および負極活物質のうちの少なくとも一方は、ポリエチレングリコール基を含有するカップリング剤を用いて表面処理されている。
【００１５】
以下で説明する実施の形態では、正極活物質および負極活物質の両方を、ポリエチレングリコール基を含有するカップリング剤を用いて表面処理している場合について説明するが、本実施の形態では、正極活物質のみに表面処理を施してもよく、また負極活物質のみに表面処理を施してもよい。
【００１６】
＜正極＞
正極は、正極集電体と、当該正極集電体の表面に設けられた正極合材層とを備える。正極合材層は少なくとも正極活物質を含む。正極活物質は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵する材料であり、例えばリチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属酸化物等を用いることができる。リチウム含有遷移金属酸化物には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等を用いることができる。また、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２を任意の割合で混合した材料を用いてもよい。例えば、これらの材料を等しい割合で混合したニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を用いてもよい。
【００１７】
正極活物質が酸化物であれば表面に水酸基を有するため、水酸基とカップリング剤とを反応させることで正極活物質の表面を処理することができる。なお、正極活物質はこれらの材料に限定されることはなく、リチウムイオンを吸蔵・放出し、カップリング剤を用いて表面処理することができる材料であればどのような材料であってもよい。
【００１８】
カップリング剤には、正極活物質の表面にある水酸基と反応可能な基（メトキシ基やエトキシ基など）を有し、更にポリエチレングリコール基を有する材料を用いることができる。例えば、カップリング剤として、シラン系、チタネート系等のカップリング剤を用いることができる。
【００１９】
例えば、正極活物質の表面処理に用いるカップリング剤の量は、正極活物質１００重量部に対して０．５〜５重量部、更に好ましくは１〜４重量部とすることができる。また、ポリエチレングリコール基は、鎖長（エチレングリコール基の繰り返し数）が５〜３０であることが好ましい。換言すると、ポリエチレングリコール基は、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ｎ＝５〜３０）であることが好ましい。ｎ＝５未満では、十分なリチウムイオン伝導効果が得られず、ｎ＝３０を超えると、正極活物質と導電材との接触が困難になるため導電性が低下し、電池抵抗が増大するおそれがあるからである。
【００２０】
本実施の形態において、正極合材層は導電材を含んでいてもよい。導電材には、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛系の材料等のカーボン材料を用いることができる。本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用の正極ペーストは水系であるので、親水性の導電材を使用する必要がある。よって親水性のカーボン材料を使用するか、または、疎水性のカーボン材料を分散剤を用いて水に分散させた材料を用いることが好ましい。
【００２１】
正極を作製する際は、正極ペーストを正極集電体（例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金）の表面に塗布して正極合材層を形成する。このとき、カップリング剤に含まれるポリエチレングリコール基は親水性であり、また正極ペーストを塗布する正極集電体（つまり、金属箔）の表面も親水性である。このため、正極ペーストと正極集電体は互いに親和性に優れるため、正極ペーストと正極集電体との密着性は確保される。
【００２２】
しかし、正極ペーストを正極集電体の表面に塗布した後のプレス加工時や、電極体（正極と負極を含む）を捲回する場合などの加工時において、正極合材層と正極集電体との密着性が不足する場合がある。このような場合は、正極ペーストにバインダーを添加することで、正極合材層と正極集電体との密着性を向上させることができる。ここで、バインダーには、水溶性のバインダーや水分散性バインダーを用いることができる。水溶性のバインダーとしては、水溶性アクリル樹脂などが挙げられる。水分散性バインダーとしては、スチレンブタジエンゴムのエマルジョンやポリフッ化ビニリデンのエマルジョンなどが挙げられる。
【００２３】
正極合材層の組成の一例を挙げると、正極合材層は、カップリング剤で表面処理された正極活物質を８０〜９７重量部、導電材を３〜２０重量部含むように構成することができる。また、必要に応じてバインダーを０．５〜１０重量部添加してもよい。
【００２４】
正極を作製する際は、まず、ポリエチレングリコール基を含有するカップリング剤を用いて正極活物質の表面を処理する（表面処理工程）。例えば、カップリング剤を溶剤に溶解させた溶液中に正極活物質を分散させ、その後、撹拌して正極活物質の分散状態を維持しながら、溶剤および反応による副生成物が揮発する温度まで加熱して、溶剤および反応による副生成物を除去することで、表面処理を行うことができる。
【００２５】
その後、表面処理された正極活物質と水（イオン交換水）とを混練することで正極ペーストを形成する（混練工程）。このとき、表面処理された正極活物質および水（イオン交換水）に、更に導電材やバインダーを添加してもよい。そして、正極集電体に正極ペーストを塗布して乾燥させて正極合材層を形成する。その後、正極合材層が所定の膜厚となるようにプレスして、正極を作製する。
【００２６】
＜負極＞
負極は、負極集電体と、当該負極集電体の表面に設けられた負極合材層とを備える。負極合材層は少なくとも負極活物質を含む。負極活物質は、充電時にリチウムイオンを吸蔵し、放電時にリチウムイオンを放出する材料であり、例えばリチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属酸化物等を用いることができる。具体的には、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物等を用いることができる。また、酸化珪素を用いてもよい。
【００２７】
負極活物質が酸化物であれば表面に水酸基を有するため、水酸基とカップリング剤とを反応させることで負極活物質の表面を処理することができる。なお、負極活物質はこれらの材料に限定されることはなく、リチウムイオンを吸蔵・放出し、カップリング剤を用いて表面処理することができる材料であればどのような材料であってもよい。
【００２８】
カップリング剤には、負極活物質の表面にある水酸基と反応可能な基（メトキシ基やエトキシ基など）を有し、更にポリエチレングリコール基を有する材料を用いることができる。例えば、カップリング剤として、シラン系、チタネート系等のカップリング剤を用いることができる。
【００２９】
例えば、負極活物質の表面処理に用いるカップリング剤の量は、負極活物質１００重量部に対して０．５〜５重量部、更に好ましくは１〜４重量部とすることができる。また、ポリエチレングリコール基は、鎖長（エチレングリコール基の繰り返し数）が５〜３０であることが好ましい。換言すると、ポリエチレングリコール基は、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ｎ＝５〜３０）であることが好ましい。ｎ＝５未満では、十分なリチウムイオン伝導効果が得られず、ｎ＝３０を超えると、負極活物質と導電材との接触が困難になるため導電性が低下し、電池抵抗が増大するおそれがあるからである。
【００３０】
本実施の形態において、負極合材層は導電材を含んでいてもよい。導電材には、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛系の材料等のカーボン材料を用いることができる。本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用の負極ペーストは水系であるので、親水性の導電材を使用する必要がある。よって親水性のカーボン材料を使用するか、または、疎水性のカーボン材料を分散剤を用いて水に分散させた材料を用いることが好ましい。
【００３１】
負極を作製する際は、負極ペーストを負極集電体（例えば、銅やニッケルあるいはそれらの合金）の表面に塗布して負極合材層を形成する。このとき、負極ペーストと負極集電体との密着性が不足する場合は、正極の場合と同様に、負極ペーストにバインダーを添加してもよい。バインダーには、水溶性のバインダーや水分散性バインダーを用いることができる。水溶性のバインダーとしては、水溶性アクリル樹脂などが挙げられる。水分散性バインダーとしては、スチレンブタジエンゴムのエマルジョンやポリフッ化ビニリデンのエマルジョンなどが挙げられる。
【００３２】
負極合材層の組成の一例を挙げると、負極合材層は、カップリング剤で表面処理された負極活物質を８０〜９７重量部、導電材を３〜２０重量部含むように構成することができる。また、必要に応じてバインダーを０．５〜１０重量部添加してもよい。
【００３３】
負極を作製する際は、まず、ポリエチレングリコール基を含有するカップリング剤を用いて負極活物質の表面を処理する（表面処理工程）。例えば、カップリング剤を溶剤に溶解させた溶液中に負極活物質を分散させ、その後、撹拌して負極活物質の分散状態を維持しながら、溶剤および反応による副生成物が揮発する温度まで加熱して、溶剤および反応による副生成物を除去することで、表面処理を行うことができる。
【００３４】
その後、表面処理された負極活物質と水（イオン交換水）とを混練することで負極ペーストを形成する（混練工程）。このとき、表面処理された負極活物質および水（イオン交換水）に、更に導電材やバインダーを添加してもよい。そして、負極集電体に負極ペーストを塗布して乾燥させて負極合材層を形成する。その後、負極合材層が所定の膜厚となるようにプレスして、負極を作製する。
【００３５】
＜電解質＞
本実施の形態にかかる非水系リチウムイオン二次電池において、非水系電解質は、リチウム塩を電解質とするものであれば、特に限定されない。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等が挙げられる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。
【００３６】
＜セパレータ＞
本実施の形態にかかる非水系リチウムイオン二次電池は、セパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、および多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、又は、リチウムイオンもしくはイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、又は組み合わせて使用することができる。
【００３７】
＜非水系リチウムイオン二次電池＞
上述のようにして作製した正極および負極の間にセパレータを介在させて積層した後、当該積層体を扁平に捲回された形態（捲回電極体）とする。そして、当該捲回電極体を収容し得る形状の容器に捲回電極体を収容する。容器は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体と、その開口部を塞ぐ蓋体とを備える。容器を構成する材料としては、アルミニウム、スチール等の金属材料を用いることができる。また、例えば、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形した容器を用いてもよい。容器の上面（つまり、蓋体）には、捲回電極体の正極と電気的に接続される正極端子および捲回電極体の負極と電気的に接続される負極端子が設けられている。また、容器の内部には、非水系電解質が収容されている。なお、ここで説明した非水系リチウムイオン二次電池の構成は一例であり、本実施の形態において非水系リチウムイオン二次電池の構成はこれ以外の構成としてもよい。
【００３８】
背景技術で説明したように、特許文献１に開示されている技術では、電極形成用組成物（電極ペースト）を形成する際に、分散剤を添加している。しかしながら、活物質は比重が水よりも高いため、電極ペーストの粘度が低い場合には短時間で沈降し、電極ペーストの容器底部に活物質が凝集する場合がある。また、例えば電極ペーストの固形分濃度が高い場合など、活物質間の間隔が狭い場合は、十分な分散効果が発揮されない場合がある。このように、電極ペースト中の活物質の分散が不均一であると、このような電極ペーストから形成された合材層中において活物質が部分的に凝集し、電極内において抵抗分布が生じ、電池特性が低下する。
【００３９】
そこで、本実施の形態では、ポリエチレングリコール基を含有するカップリング剤を用いて正極活物質および負極活物質のうちの少なくとも一方の表面を処理している。このとき、ポリエチレングリコール基は、水溶性樹脂（つまり、親水性）であるため、ポリエチレングリコール基を含有するカップリング剤で処理された活物質（正極活物質および負極活物質を総称して活物質と記載する）の粒子表面は、処理前と同様に親水性となる。よって、電極ペーストを作製する際に用いる溶媒中（水中）において、活物質の水分散性は良好である。更に、活物質の表面を処理することで、活物質の表面に大きな分子であるポリエチレングリコール基が結合している状態となるため、活物質間の距離が狭くなった場合でも、ポリエチレングリコール基による立体障害効果により活物質同士の凝集を抑制することができる。
【００４０】
よって、本実施の形態にかかる発明により、電極に含まれる活物質の凝集を抑制することが可能な非水系リチウムイオン二次電池の製造方法、及び非水系リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００４１】
また、ポリエチレングリコール基は、集電体（正極集電体および負極集電体を総称して集電体と記載する）として用いられる金属箔に対する密着性を有しているが、ポリエチレングリコール基の分子量や添加量等によっては密着性が十分でない場合もある。このような場合は、密着性に優れる水溶性のバインダーや水分散性バインダーを添加することで、金属箔に対する合材層（正極合材層および負極合材層を総称して合材層と記載する）の密着性を確保することができる。
【００４２】
また、ポリエチレングリコール基はリチウムイオン伝導性に優れる材料である。よって、カップリング剤を用いて活物質の表面を処理して活物質の表面全体にポリエチレングリコール基を均一に配置することで、活物質表面へのリチウムイオンの供給速度を向上させることができ、また活物質表面にリチウムイオンを均一に供給することができるようになる。更に、電極内において活物質が均一に分散しているので、電極全体においてリチウムイオンが十分に活物質表面に供給されるようになる。これにより、電池特性（特に、リチウムイオンの利用に関するレート特性）を向上させることができる。
【００４３】
このとき、活物質の表面処理に用いるカップリング剤の量は、活物質１００重量部に対して０．５〜５重量部とすることが好ましい。カップリング剤の量が０．５重量部未満の場合は、活物質表面を十分に被覆することができない。このため、ポリエチレングリコール基による立体障害効果が十分に得られず、活物質同士の凝集を十分に抑制することができないおそれがある。また、この場合は、活物質表面に配置されるポリエチレングリコール基が不均一になり、活物質表面にリチウムイオンを均一に供給することができなくなるおそれがある。
【００４４】
一方、カップリング剤の量が５重量を超える場合は、合材層中に占める活物質の割合が低下するため、電極の容量が低下するおそれがある。また、ポリエチレングリコール基はリチウムイオン伝導性に優れるが電子伝導性が低いので、電池抵抗が増大するなど電池特性が低下するおそれがある。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明の実施例について説明する。以下で説明する実施例では、正極活物質のみに表面処理を行った場合について説明する。
【００４６】
本実施例では、正極活物質としてニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を、カップリング剤としてメトキシポリエチレングリコール−１０プロピルトリメトキシシランを、導電材としてアセチレンブラックを、バインダーとしてスチレンブタジエンゴムのエマルジョンを用いた。
【００４７】
まず、正極活物質１００ｇに対して０．５ｇ、１．０ｇ、２．０ｇ、４．０ｇ、７．０ｇのカップリング剤をそれぞれ用いて正極活物質の表面を処理して５種類のサンプル（つまり、表面処理する際のカップリング剤の添加量が異なる５種類の正極活物質）を作製した。その後、表面処理後の各々の正極活物質９０ｇに対して、導電材を７ｇ、バインダーを３ｇの割合で混合し、イオン交換水と共に混練して５種類の正極ペーストを作製した。この方法で作製した正極ペーストをアルミニウム箔上に所定の目付量で塗布して乾燥し、所定の膜厚となるようにプレスして正極（５種類）を作製した。
【００４８】
また、比較例として、カップリング剤で正極活物質の表面を処理する代わりに、正極ペーストにポリエチレングリコールを配合したサンプルを作製した。この場合も、上記と同様の正極活物質、導電材、バインダーを用いた。
【００４９】
まず、正極活物質１００ｇに対して０ｇ（つまり、ＰＥＧを添加しない）、０．５、１．０ｇ、２．０ｇ、４．０ｇ、７．０ｇのポリエチレングリコール（ＰＥＧ、平均分子量６００）を正極活物質にそれぞれ配合して、ＰＥＧが配合された正極活物質（つまり、ＰＥＧの配合量が異なる６種類の正極活物質）を準備した。その後、ＰＥＧが配合された正極活物質９０ｇに対して、導電材を７ｇ、バインダーを３ｇの割合で混合し、イオン交換水と共に混練して６種類の正極ペーストを作製した。この方法で作製した正極ペーストをアルミニウム箔上に所定の目付量で塗布して乾燥し、所定の膜厚となるようにプレスして正極（比較用の６種類の正極）を作製した。
【００５０】
負極を作製する際は、負極活物質として９７ｇの表面処理天然黒鉛を、増粘剤として１ｇのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を、バインダーとして２ｇのスチレンブタジエンゴムのエマルジョンをそれぞれ、イオン交換水と共に混練して負極ペーストを作製した。その後、負極ペーストを銅箔上に所定の目付量で塗布して乾燥し、所定の膜厚となるようにプレスして負極を作製した。
【００５１】
そして、上記の方法で作製した、カップリング剤で表面処理された正極活物質を含む正極（５種類）、負極、セパレータ、および電解質（１ＭＬｉＰＦ６）を用いて、実施例にかかる非水系リチウムイオン二次電池を作製した。同様に、上記の方法で作製した、ＰＥＧが配合された正極活物質を含む正極（６種類）、負極、セパレータ、および電解質（１ＭＬｉＰＦ６）を用いて、比較例にかかる非水系リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５２】
そして、作製した非水系リチウムイオン二次電池に対してコンディショニング処理を行うために、電流密度１．０（ｍＡ／ｃｍ２）の定電流で４．１Ｖまで充電した後、３．０Ｖまで放電した。
【００５３】
上記の方法で作製したサンプルを評価するためには、充放電時における正極表面から正極内部の正極活物質表面までのリチウムイオンの伝達速度を評価する必要がある。そこで、本実施例では、高電流密度における４．１Ｖ〜３．０Ｖまでの放電容量を測定した。つまり、各サンプルに対して高電流密度にける定電流放電を行った場合、リチウムイオンの伝達速度が遅い場合には、正極内部までリチウムイオンが伝達される前に、正極表面付近の正極活物質が完全放電状態に達し、放電が完了してしまう。このため放電容量は低くなる。一方、リチウムイオンの伝達速度が速い場合には、正極内部までリチウムイオンが伝達され、正極内部の正極活物質まで放電されるようになり放電容量が高くなる。
【００５４】
このような理由から、本実施例では、電流密度１．０（ｍＡ／ｃｍ２）の定電流で４．１Ｖまで充電した後、電流密度１０．０（ｍＡ／ｃｍ２）の定電流で３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定して各サンプルを評価した。図１に、正極活物質１００ｇに対するカップリング剤またはＰＥＧの量と、正極合材１ｇに対する放電容量との関係を示す。
【００５５】
図１に示すように、カップリング剤で正極活物質の表面を処理したサンプル（実施例）およびＰＥＧが配合された正極活物質を用いたサンプル（比較例）の両方において、カップリング剤（またはＰＥＧ）の量が約５ｇまでは、リチウムイオン伝導性が向上し、放電容量は増加した。このとき、カップリング剤で正極活物質の表面を処理したサンプル（実施例）の方が、ＰＥＧが配合された正極活物質を用いたサンプル（比較例）よりも、放電容量が増加した。よって、カップリング剤で正極活物質の表面を処理することで、正極活物質表面へのリチウムイオンの供給速度が向上した。また、この場合は正極活物質の表面にポリエチレングリコール基が結合している状態となっているため、正極活物質間の距離が狭くなった場合でも、ポリエチレングリコール基による立体障害効果により正極活物質同士の凝集を抑制できたと推察される。
【００５６】
また、リチウムイオンの吸蔵・放出は正極活物質の表面で行われるので、リチウムイオンの伝導性を向上させるには、正極活物質の表面全体で均一に伝導性を向上させる必要がある。比較例ではＰＥＧを配合した正極活物質を用いており、ＰＥＧを十分に分散させることで正極内においてＰＥＧを均一に分散させることは可能であるが、正極活物質の表面全体にＰＥＧを均一に分散させることは困難である。このため、ＰＥＧが配合された正極活物質を用いた比較例では、放電容量が大幅に増加しなかったものと推察される。
【００５７】
一方、カップリング剤の量が約５ｇを超えると放電容量が低下した。これは、正極合材層中に占める正極活物質の割合が低下し、また、電子伝導性が低いポリエチレングリコール基が増加したために放電容量が低下したと考えられる。
【００５８】
以上、本発明を上記実施形態および実施例に即して説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。
【図１】
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