(57)【要約】【課題】自動車用空気入りタイヤ用組成物の配合剤などとして用いられるシリカの分散性を改善せしめる末端変性ポリマーの製造法を提供する。【解決手段】アニオン性重合開始剤の存在下で、ビニル芳香族モノマー、共役ジエンモノマーまたはこれら両者を重合反応させた後、そこにハロゲン化亜鉛化合物または不飽和モノカルボン酸亜鉛塩を添加して重合反応を停止させて末端亜鉛変性ポリマーを製造する方法。あるいは、ハロゲン化亜鉛化合物または不飽和モノカルボン酸亜鉛塩を添加して重合反応を停止させた後、炭素数1〜4の低級アルコールを添加することによっても、末端亜鉛変性ポリマーを製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性重合開始剤の存在下で、ビニル芳香族モノマー、共役ジエンモノマーまたはこれら両者を重合反応させた後、そこにハロゲン化亜鉛化合物または不飽和モノカルボン酸亜鉛塩を添加して重合反応を停止させることを特徴とする末端亜鉛変性ポリマーの製造法。
【請求項２】
アニオン性重合開始剤の存在下で、ビニル芳香族モノマー、共役ジエンモノマーまたはこれら両者を重合反応させ、そこにハロゲン化亜鉛化合物または不飽和モノカルボン酸亜鉛を添加して重合反応を停止させた後、炭素数1〜4の低級アルコールを添加することを特徴とする末端亜鉛変性ポリマーの製造法。
【請求項３】
ビニル芳香族モノマーとしてスチレンまたはその誘導体が用いられる請求項１または２記載の末端亜鉛変性ポリマーの製造法。
【請求項４】
共役ジエンモノマーとして、1,3-ブタジエンまたはイソプレンが用いられる請求項１または２記載の末端亜鉛変性ポリマーの製造法。
【請求項５】
アニオン性重合開始剤として有機リチウム化合物が用いられる請求項１または２記載の末端亜鉛変性ポリマーの製造法。
【請求項６】
ハロゲン化亜鉛化合物として塩化亜鉛が用いられる請求項１または２記載の末端亜鉛変性ポリマーの製造法。
【請求項７】
不飽和モノカルボン酸亜鉛塩としてアクリル酸亜鉛またはメタクリル酸亜鉛が用いられる請求項１または２記載の末端亜鉛変性ポリマーの製造法。
【請求項８】
末端部位にハロゲン化亜鉛化合物または不飽和モノカルボン酸亜鉛由来の基を有する重合体を形成させる請求項１または２記載の末端亜鉛変性ポリマーの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端変性ポリマーの製造法に関する。さらに詳しくは、自動車用空気入りタイヤ用組成物の配合剤などとして用いられるシリカの分散性を改善せしめる末端変性ポリマーの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用空気入りタイヤに求められる各種性能として、転がり抵抗の軽減、湿潤路面での安定性などが求められている。これらの性質を両立させ得る方法として、タイヤ用ゴム組成物中に補強用充填剤としてシリカを配合することが行われている。しかしながら、タイヤ用ゴム組成物中にシリカを配合しようとしても、組成物中へのシリカの分散性が低く、例えこれを多量に添加できたとしても、その効果が十分に発揮できないという課題がみられる。
【０００３】
特許文献１には、エラストマー・ホスト材料内で強化用充填材をその前駆体から現場形成することによって、強化用充填材を均一に分散して含む、タイヤの構成部材等として有用なエラストマー／充填材複合材を製造する方法が記載されており、充填材としてシリカを複合させるには、充填材前駆体からの反応を必要としている。
【０００４】
特許文献２には、充填材前駆体、縮合反応促進剤およびエラストマーホスト(A)または(B)を密閉式ミキサ中でブレンドして充填材前駆体の縮合反応を開始し、エラストマーホスト(A)および場合によりエラストマーホスト(B)に関して、縮合反応の完了前にオルガノシラン材料と充填材／充填材前駆体とを密閉式ミキサ中に添加かつ反応させ、得られたエラストマー／充填材複合材料を回収するエラストマー／充填材複合材料の製造法が記載されている。そして、この複合材料は、タイヤ用ゴム組成物、特にタイヤトレッド用ゴム組成物の有効成分として用いられると述べられている。
【０００５】
ここで、エラストマーホスト(A)は、共役ジエンのホモポリマーまたは共役ジエンとビニル芳香族モノマーとのコポリマーであり、エラストマーホスト(B)は少なくとも一種のアルコキシ金属末端官能基化ジエンベースのエラストマーであって、このジエンベースのエラストマーは、一般式
エラストマー-X-(OR)n
エラストマー：共役ジエンのホモポリマーまたは共役ジエンとビニル
芳香族モノマーとのコポリマー
X：Si、Ti、AlまたはBよりなる金属
R：C1〜C4のアルキル基
n：Si、Tiの場合は3、Al、Bの場合は2
で表わされると記載されている(請求項５、段落〔００１４〕)。
【０００６】
しかしながら、特許文献２の各実施例ではリチウムベースの触媒の存在下、有機溶媒中でスチレンと1,3-ブタジエンとを共重合し、次いでエラストマーを回収するという記載のみで、エラストマー末端基として-X-(OR)n基を導入した末端変性ポリマーの製造法に関する記載がみられない。
【０００７】
また、特許文献３には、リビングポリマーとアルミニウム等の典型金属元素を含有する化合物からなるアート錯体にマレイン酸ジ第3アルキル等のジエステル化合物を反応させることにより、末端ジエステル基を有するポリマーを製造した後、該ジエステル基を酸無水物基に変換する末端酸無水物基含有ポリマーの製造法が記載されている。
【０００８】
ここで用いられているアート錯体について説明すると、まずブチルリチウムを用いてスチレンのアニオン重合を行うと、反応が停止しない限り、重合体末端は〜C- Li+ となる。この〜C- Li+ のLi+はHSAB理論でいう硬い酸に属し、従ってその対の〜C- は高い反応性を示すようになる。一般には、この状態では、その高い反応性（求核性）を示す〜C-がカルボニル炭素に対しても攻撃する結果、酸無水物基の導入は難しく、そのため硬い酸を軟らかい酸に変換させることが行われる。
【０００９】
この特許文献では、その方法として脱離基を含まないトリアルキルアルミニウム化合物を使うことによって、すなわち〜C- Li+ を〜C-(AlR3Li)+ に変えることによって、反応性を低下せしめるという手法がとられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−２７３１９１号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３８８１号公報
【特許文献３】特開２００７−０８４７１１号公報
【特許文献４】特開２００５−２７２５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、自動車用空気入りタイヤ用組成物の配合剤などとして用いられるシリカの分散性を改善せしめる末端変性ポリマーの製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる本発明の目的は、アニオン性重合開始剤の存在下で、ビニル芳香族モノマー、共役ジエンモノマーまたはこれら両者を重合反応させた後、そこにハロゲン化亜鉛化合物または不飽和モノカルボン酸亜鉛塩を添加して重合反応を停止させて末端亜鉛変性ポリマーを製造する方法によって達成される。あるいは、ハロゲン化亜鉛化合物または不飽和モノカルボン酸亜鉛塩を添加して重合反応を停止させた後、炭素数1〜4の低級アルコールを添加することによっても、末端亜鉛変性ポリマーを製造することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明方法によって製造された末端亜鉛変性ポリマーにあっては、重合反応の停止剤としてハロゲン化亜鉛化合物または不飽和モノカルボン酸亜鉛塩を用いることにより、あるいはさらにアルコキシル化することにより、容易にポリマー末端にこれらの化合物に由来する基を導入することができる。
【００１４】
得られた末端亜鉛変性ポリマーを、シリカ配合空気入りタイヤ用ゴム組成物中の一成分として配合したとき、ゴム組成物中に配合されたシリカの分散性が改善され、シリカが本来有する転がり抵抗の軽減と湿潤路面での安定性の両立という課題を十分に満足せしめることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
末端基が変性されるポリマーは、ビニル芳香族モノマー、共役ジエンモノマーまたはこれら両者のポリマーとして形成される。ビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン、ビニルトルエン、1-ビニルナフタレン等が挙げられ、好ましくはスチレンが用いられる。共役ジエンモノマーとしては、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、1,3-ヘキサジエン、クロロプレン等が挙げられ、好ましくは1,3-ブタジエンまたはイソプレンが用いられる。これらのビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとの両者を併用することもでき、好ましくはスチレンと1,3-ブタジエンまたはイソプレンとの両者が用いられる。これらの両者が用いられたとき、得られたポリマーは一般にランダムコポリマーであるが、それはブロックコポリマーであってもよい。
【００１６】
重合反応は、アニオン性重合開始剤を用いるアニオン重合法によって行われる。アニオン性重合開始剤としては、有機リチウム化合物、好ましくはアルキルリチウムまたはアリールリチウムが用いられる。
【００１７】
アルキルリチウムとしては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、n-ブチルリチウム、第2ブチルリチウム、第3ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ヘキシルリチウム、オクチルリチウム、テトラメチレンジリチウム、m-ジイソプロペニルベンゼンのジリチウム化物等が挙げられ、アリールリチウムとしては、例えばフェニルリチウム、トリルリチウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよく、取扱性および工業的経済性の観点から、n-ブチルリチウム、第2ブチルリチウム、第3ブチルリチウムが好ましく、モノマーとの反応性の観点から、n-ブチルリチウム、第2ブチルリチウムがより好ましい。
【００１８】
これらの有機リチウム化合物は、一般に仕込みモノマー(混合物)量に対して約0.0001〜10モル％、好ましくは約0.0005〜6モル％の割合で用いられる。
【００１９】
重合反応系には、用いられる開始剤のモル量に対し約10〜300モル％、好ましくは約40〜200モル％の割合で用いられる2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルエーテル、モノグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が添加されて用いられる。これらの化合物は、重合反応に際し、シクロへキサンやメチルシクロヘキサンなどの非極性溶媒を用いた場合のアニオン開始剤および生長種の活性化剤もしくは共重合におけるランダマイザーとして作用する。
【００２０】
重合反応は、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン等の炭化水素系溶媒を用いて、約-100〜100℃、一般には約0〜70℃の条件で約1〜5時間程度行われ、その後ハロゲン化亜鉛化合物または不飽和モノカルボン酸亜鉛塩を重合反応系に加え、重合反応を停止させることが行われる。ハロゲン化亜鉛化合物または不飽和モノカルボン酸亜鉛塩量は、生成重合体の末端基を導入するのに十分な量であり、例えば用いられるアニオン性重合開始剤のモル量に対し、約33〜1000モル％、好ましくは約100〜400モル％の割合で用いられる。
【００２１】
ハロゲン化亜鉛化合物としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛またはフッ化亜鉛が用いられ、好ましくは塩化亜鉛ZnCl2が用いられる。また、不飽和モノカルボン酸亜鉛塩としては、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛等が用いられる。
【００２２】
これらのハロゲン化亜鉛化合物または不飽和モノカルボン酸亜鉛塩を添加して重合反応を停止させ、ポリマー末端にハロゲン化亜鉛化合物または不飽和モノカルボン酸亜鉛由来の基を形成させた後、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール等の低級アルコールを反応させてアルコキシル基を形成させることもできる。
【００２３】
なお、アクリル酸、メタクリル酸の亜鉛塩、マグネシウム塩等のエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩をジエン系ゴム組成物の一成分として用いることは、特許文献４に記載されているが、ここでは耐熱老化性を向上させるとと共に、ヒステリシスロスを低減させるゴム組成物として、(A)ジエン系ゴム、(B)白色充填剤、(C)エチレン性二重結合を有するシランカップリング剤、(D)エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩、(E)分子内にアルコキシシリル基を２つ以上有する化合物および(F)有機過酸化物架橋剤を含有してなるジエン系ゴム組成物の一成分として用いられているにすぎず、エチレン性不飽和カルボン酸金属塩がジエン系ゴムとの反応に関与している訳ではない。
【００２４】
ここで用いられているアニオン重合は、次の過程で進む重合方法である。
１）開始剤がモノマーに対して求核攻撃することによって生長種が生成する。
２）その生長種がさらにモノマーに対して求核攻撃し、その過程を繰り返すことによって生長末端を有するポリマーが生成する。
３）ポリマー末端の生長種が停止剤に対して求核攻撃し、重合が停止する。
その結果、１本のポリマー鎖には開始末端と停止末端がそれぞれ１個づつ導入されることになる。従って、本来開始剤に対して理想的には停止剤を１：１つまり100%の割合で使用することになるが、今回用いる停止剤はZnX2つまり２価であることを考慮し、その下限値を約50モル％としている。また、アルコキシル基を形成させるのに用いられる低級アルコール量は、ハロゲン基または(メタ)アクリル基を完全に若しくは部分的にアルコキシル基に変換させるのに十分な量である。
【実施例】
【００２５】
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
容量100mlの二口フラスコ中に、
シクロヘキサン(関東化学製品)                           7ml
2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン(東京化成製品)     0.283g(1.54ミリモル)
n-BuLiの1.64モル／L n-ヘキサン溶液(関東化学製品)       2ml(3.28ミリモル)
を室温条件下で加え、その溶液中に
スチレン(関東化学製品)                              5.86g(56.3ミリモル)
を0℃で滴下し、室温条件下で3時間攪拌した後、その溶液中に
塩化亜鉛ZnCl2(関東化学製品)                        0.756g(5.55ミリモル)
をテトラヒドロフラン(関東化学製品)10mlの溶液として加えることによって、重合反応を停止させた。
【００２６】
反応混合物をろ紙でろ過した後、そのろ液から揮発成分を留去し、その残渣をテトラヒドロフラン30mlに溶解させた溶液を、200mlのメタノール(関東化学製品)中に滴下して、可溶性成分と不溶性成分とに分離した。同様の操作を2回くり返した後、揮発成分を留去することによって、末端亜鉛変性ポリスチレンである白色固体5.39g(収率92％)を得た。この場合には、精製工程で用いられたメタノールによってメタノリシス反応が生じているものと考えられる(後記実施例３、５においても同じ)。
Mn：3980
Mn(数平均分子量)は、SEC(サイズ排除型クロマトグラフィー)で測定し、その値を
ポリスチレン換算の分子量として見積もられている
PDI：1.1
PDI(多分散度)は、SECで測定したMw(重量平均分子量)とMnの値を用いてMw/Mnとし
て計算しており、そのPDIの値が1に近い程分子量分布を制御したポリマーが得ら
れることを示している
Rf：0.83
Rf値は、シリカプレートのTLC(薄層クロマトグラフィー)を用い、トルエンを溶
出剤として測定し、その値が小さい程シリカとの親和性が高いことを示している
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.4〜6.9(br)
6.9〜6.7(br)
6.7〜6.3(br)
4.3〜4.2(br)
3.9〜3.7(br)
2.5〜2.2(br)
2.2〜1.7(br)
1.7〜1.3(br)
1.2〜0.9(br)
0.8〜0.7(br)
【００２７】
実施例２
実施例１において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.257g(1.39ミリモル)に、スチレン量を5.60g(53.8ミリモル)にそれぞれ変更し、また塩化亜鉛のテトラヒドロフラン溶液の代わりに、アクリル酸亜鉛(アルドリッチ社製品)1.37g(6.65ミリモル)のテトラヒドロフラン(10ml)溶液を用い、その後メタノール10mlを添加することによって重合反応を停止させ、末端亜鉛変性ポリスチレンである白色固体5.32g(収率95％)を得た。
Mn：3790
PDI：1.2
Rf：0.62
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.3〜6.9(br)
6.9〜6.7(br)
6.7〜6.3(br)
6.2〜6.1(br)
5.9〜5.8(br)
2.4〜1.7(br)
1.7〜1.3(br)
1.2〜0.9(br)
0.8〜0.7(br)
【００２８】
実施例３
実施例１において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.291g(1.58ミリモル)に、塩化亜鉛量を0.780g(5.72ミリモル)にそれぞれ変更し、またスチレンの代わりに、1,3-ブタジエンの15重量％n-ヘキサン溶液(アルドリッチ社製品)17.6g(48.8ミリモル)を用い、末端亜鉛変性ポリブタジエンである白色粘性液体2.14g(収率81％)を得た。
Mn：3240
PDI：1.1
Rf：0.79
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝5.9〜5.7(br)
5.6〜5.2(br)
5.1〜4.8(br)
4.2〜4.0(br)
2.3〜1.7(br)
1.6〜1.0(br)
0.8〜0.7(br)
【００２９】
実施例４
実施例３において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.284g(1.54ミリモル)に、1,3-ブタジエンの15重量％n-ヘキサン溶液量を17.2g(47.7ミリモル)にそれぞれ変更し、また塩化亜鉛のテトラヒドロフラン溶液の代わりに、アクリル酸亜鉛1.36g(6.60ミリモル)のテトラヒドロフラン(10ml)溶液を用い、その後メタノール10mlを添加することによって重合反応を停止させ、末端亜鉛変性ポリブタジエンである白色粘性液体2.04g(収率79％)を得た。
Mn：2440
PDI：1.2
Rf：0.62
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝6.2〜6.1(br)
5.9〜5.7(br)
5.6〜5.2(br)
5.1〜4.9(br)
3.9〜3.7(br)
2.3〜1.7(br)
1.6〜1.0(br)
0.8〜0.7(br)
【００３０】
実施例５
実施例１において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.323g(1.75ミリモル)に、塩化亜鉛量を0.791g(5.80ミリモル)に、スチレン量を2.90g(27.8ミリモル)にそれぞれ変更し、さらに1,3-ブタジエンの15重量％n-ヘキサン溶液15.1g(41.9ミリモル)をスチレンとの混合溶液として用い、末端亜鉛変性ポリ(スチレン-ブタジエン)である白色粘性液体4.34g(収率84％)を得た。
Mn：4470
PDI：1.1
Rf：0.71
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.3〜7.0(br)
7.0〜6.2(br)
5.9〜5.8(br)
5.7〜5.0(br)
5.0〜4.4(br)
4.2〜4.1(br)
2.6〜0.9(br)
0.9〜0.7(br)
【００３１】
実施例６
実施例５において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.278g(1.51ミリモル)に、スチレン量を3.09g(29.7ミリモル)に、1,3-ブタジエンの15重量％n-ヘキサン溶液量を17.4g(48.3ミリモル)にそれぞれ変更し、また塩化亜鉛のテトラヒドロフラン溶液の代わりに、アクリル酸亜鉛1.32g(6.41ミリモル)のテトラヒドロフラン(10ml)溶液を用い、その後メタノール10mlを添加することによって重合反応を停止させ、末端亜鉛変性ポリ(スチレン-ブタジエン)である白色粘性液体4.62g(収率81％)を得た。
Mn：4390
PDI：1.2
Rf：0.55
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.4〜7.0(br)
7.0〜6.4(br)
6.2〜6.1(br)
5.9〜5.8(br)
5.8〜5.0(br)
5.0〜4.5(br)
3.8〜3.6(br)
2.7〜0.7(br)
【００３２】
比較例１
容量100mlの二口フラスコ中に、
シクロヘキサン(関東化学製品)                           7ml
2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン(東京化成製品)     0.320g(1.74ミリモル)
n-BuLiの1.50モル／L n-ヘキサン溶液(関東化学製品)       2ml(3.00ミリモル)
を室温条件下で加え、その溶液中に
スチレン(関東化学製品)                              5.49g(52.7ミリモル)
を0℃で滴下し、室温条件下で3時間攪拌した後、その溶液中に
メタノール(関東化学製品)                              6ml
を加えることによって、重合反応を停止させた。
【００３３】
反応混合物をろ紙でろ過した後、そのろ液から揮発成分を留去し、その残渣をテトラヒドロフラン(関東化学製品)30mlに溶解させた溶液を、200mlのメタノール中に滴下して、可溶性成分と不溶性成分とに分離した。同様の操作を2回くり返した後、揮発成分を留去することによって、末端未変性ポリスチレンである白色固体5.16g(収率94％)を得た。
Mn：2820
PDI：1.1
Rf：0.90
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.4〜6.9(br)
6.9〜6.2(br)
2.3〜2.0(br)
2.0〜1.2(br)
1.2〜0.9(br)
0.8〜0.7(br)
【００３４】
比較例２
比較例１において、n-BuLiの1.50モル／L n-ヘキサン溶液の代わりにn-BuLiの1.64モル／L n-ヘキサン溶液2ml(3.28ミリモル)を用い、スチレン量を5.81g(55.8ミリモル)に変更し、さらにメタノールの代わりに無水SnCl4(関東化学製品)2.26g(8.67ミリモル)を加えることによって重合反応を停止させ、その後メタノール10mlを添加することによって、末端錫変性ポリスチレンである白色固体5.52g(収率95％)を得た。
Mn：6500
PDI：1.2
Rf：0.87
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.5〜6.9(br)
6.9〜6.2(br)
3.6〜3.3(br)
2.3〜1.2(br)
1.2〜0.9(br)
0.8〜0.7(br)
【００３５】
比較例３
比較例１において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.267g(1.45ミリモル)に、n-BuLiの1.50モル／L n-ヘキサン溶液量を1ml(1.50ミリモル)にそれぞれ変更し、またスチレンの代わりに1,3-ブタジエンの15重量％n-ヘキサン溶液16.63g(46.1ミリモル)を用い、その後メタノール8mlを添加することによって重合反応を停止させ、末端未変性ポリブタジエンである無色粘性液体2.22g(収率89％)を得た。
Mn：7820
PDI：1.1
Rf：0.82
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝5.8〜5.7(br)
5.7〜5.2(br)
5.1〜4.7(br)
2.5〜2.3(br)
2.2〜1.8(br)
1.7〜0.9(br)
0.8〜0.7(br)
【００３６】
比較例４
比較例３において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.296g(1.61ミリモル)に変更し、n-BuLiの1.50モル／L n-ヘキサン溶液の代わりにn-BuLiの1.64モル／L n-ヘキサン溶液2ml(3.28ミリモル)を用い、1,3-ブタジエンの15重量％n-ヘキサン溶液量を16.69g(46.3ミリモル)に変更し、さらにメタノールの代わりに無水SnCl4 3.02g(11.6ミリモル)を加えることによって重合反応を停止させ、その後メタノール10mlを添加することによって、末端錫変性ポリブタジエンである無色粘性液体2.13g(収率85％)を得た。
Mn：5420
PDI：1.2
Rf：0.95
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝5.8〜5.7(br)
5.7〜5.1(br)
5.1〜4.7(br)
3.7〜3.2(br)
2.5〜2.2(br)
2.2〜1.8(br)
1.8〜0.9(br)
0.8〜0.7(br)
【００３７】
比較例５
比較例１において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.331g(1.80ミリモル)に変更し、n-BuLiの1.50モル／L n-ヘキサン溶液の代わりにn-BuLiの1.64モル／L n-ヘキサン溶液1ml(1.64ミリモル)に、またスチレン溶液の代わりにスチレン2.69g(25.8ミリモル)および1,3-ブタジエンの15重量％n-ヘキサン溶液9.25g(25.7ミリモル)の混合溶液を用い、その後メタノール8mlを添加することによって重合反応を停止させ、末端未変性ポリ(スチレン−ブタジエン)である白色固体3.51g(収率86％)を得た。
Mn：9820
PDI：1.0
Rf：0.82
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.3〜6.9(br)
6.9〜6.2(br)
5.9〜4.9(br)
4.9〜4.4(br)
2.7〜0.8(br)
0.8〜0.7(br)
【００３８】
比較例６
比較例５において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.274g(1.49ミリモル)に、n-BuLiの1.64モル／L n-ヘキサン溶液量を2ml(3.28ミリモル)に、スチレン量を2.54g(24.4ミリモル)に、1,3-ブタジエンの15重量％n-ヘキサン溶液量を10.45g(29.0ミリモル)それぞれ変更し、さらにメタノールの代わりに無水SnCl4 1.84g(7.06ミリモル)を加えることによって重合反応を停止させ、その後メタノール10mlを添加することによって、末端錫変性ポリブタジエンである無色粘性液体3.45g(収率84％)を得た。
Mn：5990
PDI：1.1
Rf：0.85
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.4〜6.9(br)
6.9〜6.2(br)
5.9〜4.9(br)
4.9〜4.4(br)
3.7〜3.2(br)
2.7〜0.8(br)
0.8〜0.7(br)