(57)【要約】      （修正有）【課題】高周波誘導加熱による酸化物単結晶の製造において、溶融破損を生じないタングステン坩堝を用いた酸化物単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】チョクラルスキー法によるサファイア単結晶の製造において、タングステン坩堝として相対密度が９５％以上の坩堝を用いる。これにより、前記坩堝への部分的な電界集中の発生を抑え、坩堝の溶融破損による坩堝外への融液漏れの防止が可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高周波誘導加熱によりタングステン坩堝壁を加熱し、坩堝中の原料酸化物を溶融させた後、種結晶を用いて結晶化させる酸化物単結晶の製造方法において、前記タングステン坩堝として相対密度が９５％以上の坩堝を用いることを特徴とする酸化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
酸化物単結晶がサファイア単結晶である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波誘導加熱により坩堝を加熱して原料を溶融し単結晶を製造する、酸化物単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物単結晶はレーザー用途、シンチレーター用途、表面弾性波フィルター用途など、多方面の産業に用いられている。近年、省エネルギーの観点からＬＥＤテレビやＬＥＤ照明などとしてＬＥＤの需要が拡大傾向にあることから、特に窒化物系化合物半導体エピタキシャル成長用のサファイア基板の需要が拡大している。サファイア基板の材料となるサファイア単結晶体の作製方法にはベルヌーイ法、ＥＦＧ（Ｅｄｇｅ−ｄｅｆｉｎｅｄ  Ｆｉｌｍ−ｆｅｄ  Ｇｒｏｗｔｈ）法、チョクラルスキー法、キロポーラス法、ＨＥＭ（Ｈｅａｔ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｔｈｏｄ）法、ブリッジマン法などが知られている。
【０００３】
一般的に酸化物結晶は融点が高く、原料を溶融し融液から単結晶を育成する融液成長法の場合、その加熱源には高周波誘導加熱を用いることが多い。高周波誘導加熱では坩堝自体が発熱体となるので、抵抗加熱方式の場合に比べて熱応答が早く、育成する単結晶の直径制御を行いやすい特徴がある。酸化物の育成には金属の坩堝が用いられることが多いが、結晶の融点が１６００℃以下の場合には白金が用いられ、それ以上の温度域の場合には、イリジウムや白金−ロジウム合金などの貴金属が用いられる。しかし、これらの貴金属は非常に高価であるため、より安価なタングステンやモリブデンなどの高融点金属の代替による、坩堝材コストの低減が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−４９６０７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５３５７０号公報
【特許文献３】特開２０１１−１２７８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら本発明者等の検討によれば、高周波加熱においてタングステン坩堝を用いた場合、坩堝の仕様によっては溶融破損が起こる場合があることが分かった。
【０００６】
本発明の目的は、高周波誘導加熱による酸化物単結晶の製造方法において、タングステン坩堝を用いた酸化物単結晶の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究した結果、タングステン坩堝を焼結加工する際に生じる気泡部分に高周波が集中し、坩堝の溶融を引き起こすことを見出し、その結果本発明を完成した。
【０００８】
即ち本発明は、高周波誘導加熱によりタングステン坩堝壁を加熱し、坩堝中の原料酸化物を溶融させた後、種結晶を用いて結晶化させる酸化物単結晶の製造方法において、前記タングステン坩堝として相対密度が９５％以上の坩堝を用いる酸化物単結晶の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による、タングステン坩堝として相対密度が９５％以上の坩堝を用いることにより、前記坩堝への部分的な電界集中の発生を抑え、坩堝の溶融破損による坩堝外への融液漏れの防止が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明を実施するチョクラルスキー法単結晶引上げ炉の構造模式図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の酸化物単結晶の製造方法は、タングステン坩堝を用い、該坩堝中の原料酸化物を溶融させた後、種結晶を用いて結晶化させる方法であれば特に限定されず、チョクラルスキー法、キロポーラス法等公知の方法に適用できる。
【００１２】
また酸化物単結晶も、種結晶を用いた融液固化法で製造できるものであれば特に限定されず、例えば、サファイア（酸化アルミニウム）、タンタル酸リチウム等の製造に本発明は適用できる。
【００１３】
以下においてはチョクラルスキー法でサファイア単結晶を製造する方法を例に挙げてその概略を説明する。
【００１４】
即ち、チョクラルスキー法でのサファイアインゴット製造はバッチ方式となり、通常、図１に例示する如き結晶育成装置の一例（模式図）を用いて、例えば、直胴部直径５０〜１６０ｍｍ、長さ５０〜５００ｍｍ程度のインゴットを原料融液から引き上げる。
【００１５】
この単結晶引上げ装置は、結晶成長炉を構成するチャンバー１を備えており、このチャンバー上壁には、開口部を介して、図示しない駆動機構によって上下動および回転可能な単結晶引上げ棒２が吊設されている。この単結晶引上げ棒の先端には、保持具３を介して種結晶体４が取り付けられており、種結晶体が坩堝５の中心軸上に位置するように配置されている。また、この単結晶引上げ装置の上端には、結晶重量を測定するロードセル６を備えている。
【００１６】
坩堝５の形状としては、チョクラルスキー法に用いられる坩堝として公知の形状の坩堝を使用することができる。一般には、上部から見た開口部が円形状であり、円柱状の胴部を持ち、底面の形状が平面状又は碗状又は逆円錐状のものが用いられる。坩堝の材質はタングステンである。
【００１７】
タングステン坩堝の製造においては粉末を焼結加工する方法が主流であるが、その性質上、タングステン粉間のピンホールが残りやすい。高周波誘導加熱ではこうしたピンホールや凹凸部などのエアギャップに電界が集中し、部分的に異常加熱することによって坩堝が溶融破損し、坩堝外への融液漏れが発生する危険性がある。なお、従来主に用いられてきたイリジウム坩堝は圧延した板を成型して製造するため、板部分においてピンホールが発生する可能性は低い。
【００１８】
上記の理由から、高周波誘導加熱による酸化物単結晶の製造においてタングステン坩堝を用いる場合は、前記坩堝の相対密度が９５％以上のものを用いることで、部分的な電界集中の発生を抑え、坩堝外への融液漏れを防ぐ必要がある。
【００１９】
坩堝の周囲には坩堝の底部及び外周を取り囲むように、断熱壁７ａが設置されている。また、坩堝上方の単結晶引上げ域の側周部を環囲する断熱壁７ｂが設置されている。該断熱壁７ａ，７ｂは、公知の断熱性の素材、または断熱のための構造が制限なく利用できるが、イットリア、カルシア、マグネシア等を添加して安定化したものを含むジルコニア系およびハフニア系の素材、アルミナ系の素材、カーボン系の素材、タングステン、モリブデンなどの金属板を積層させた反射材等が特に好適に利用できる。
【００２０】
単結晶引上げ域を環囲する断熱壁の上端の開口部は、単結晶引上げ棒の挿入孔が少なくとも穿孔された天井板８により閉塞される。これにより、単結晶引上げ域は、上記断熱壁７ａ，７ｂと天井板８とにより形成される単結晶引上げ室内に収まるため、その保熱性が大きく向上する。該天井板は断熱壁と同様、公知の断熱性の素材、または断熱のための構造で形成されていればよい。また、該天井板は、必ずしも平板状である必要はなく、断熱壁の環囲体の上端開口部を後述する穿孔部分を除いて閉塞するものであれば如何なる形状であっても良い。例えば、平板状以外の形状として円錐台状、逆円錐台状、笠状、逆笠状、ドーム状、逆ドーム状等であっても良い。
【００２１】
断熱壁の外周、おおよそ坩堝の高さの位置を環囲して、高周波コイル９が設置されている。該高周波コイルには、図示しない高周波電源が接続される。高周波電源は、図示しない一般のコンピュータからなる制御装置に接続され、出力を適宜調節される。
【００２２】
該制御装置は、前記ロードセルの重量変化を解析して直径を算出する演算回路が接続されており、設定器に設定された目標直径と算出された直径を比較しながら、高周波電源の出力を調整する機能を有する。
【００２３】
ほかに、結晶引上げ軸や坩堝の回転数、引上げ速度、ガスの流入出のためのバルブ操作なども併せて制御するのが一般的である。
【００２４】
半導体向けサファイア基板用のサファイア単結晶コアを製造するための原料としては、通常、純度４Ｎ（９９．９９％）以上の純度を有する酸化アルミニウム（アルミナ）が用いられる。不純物はサファイア単結晶の格子間又は格子内に混入して結晶欠陥の起点となることから、純度の低い原料を用いるとサブグレインが発生しやすく、また結晶が着色する傾向がある。
【００２５】
また、該原料の嵩密度はなるべく高いものが坩堝に多くの原料を充填することができ、また炉内での原料の飛散を抑制できるため適している。好ましい原料の嵩密度は１．０ｇ／ｍｌ以上、さらに好ましくは２．０ｇ／ｍｌ以上である。このような性状の原料としては、酸化アルミニウム粉末をローラープレス等で造粒したものや、破砕サファイア（クラックル、クラッシュサファイア等）が知られている。
【００２６】
該原料を前記結晶成長炉内に設置された前記坩堝内に装入し、加熱により原料溶融液とする。原料が溶融状態に到達するまでの昇温速度は特に限定されないが、５０〜２００℃／時間であることが好ましい。
【００２７】
結晶引上げ軸先端の種結晶保持具に装着された種結晶を該原料溶融液面に接触させ、ついで徐々に引上げて単結晶体を成長させる。単結晶引上げを実施する際の、種結晶が接触する部分の原料溶融液の温度は、結晶が異常成長を起こさず安定的に成長するためには、必然的に融点よりも僅かに低い温度（過冷却温度）となることが知られている。サファイア単結晶の場合は２０００〜２０５０℃の温度で実施することが好ましい。
【００２８】
引き上げに用いる種結晶は、サファイア単結晶であり、原料溶融液面と接する先端鉛直方向を任意の所望する結晶方位とする。原料溶融液に接触する先端の形状は特に限定されず、平面であっても不特定面で構成されていても良い。また、該種結晶の側面は特に限定されず任意の形状を選択できるが、円柱状、あるいは四角柱状が好ましい。
【００２９】
また、該種結晶の上方には、保持具で保持するための拡大部及び／又はくびれ部及び／又は貫通孔を有するのが一般的である。
【００３０】
該種結晶を原料溶融液に接触させた後、種結晶および／又は坩堝の回転数、引上げ速度、高周波コイルの出力等を制御して肩部（拡径部）を形成し、所望の結晶径まで拡径させた後、当該結晶径を維持するように引き上げを行う。
【実施例】
【００３１】
以下、具体的な実験例を挙げて本発明の実施態様をより詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
外径が１５０ｍｍ、高さが１５０ｍｍで側壁の厚みが４ｍｍの円筒状の胴部、平面状の底面を持ち、焼結加工によって製造された相対密度９７．３％のタングステン製の坩堝に、原料として純度が４Ｎ（９９．９９％）の高純度アルミナ（ＡＫＸ−５  住友化学製）を６．５ｋｇ投入した。原料を投入した前記坩堝を、高周波電源の周波数が５０００Ｈｚの高周波誘導加熱方式のチョクラルスキー型結晶引上げ炉に設置し、炉内を１００Ｐａ以下まで真空排気した後にアルゴンガスで大気圧まで導入した。大気圧到達後は、上記ガスを２．０Ｌ／分で炉内に導入しながら、炉内圧力が大気圧を維持するよう排気を行った。その後、坩堝内のアルミナ原料が溶融する温度に到達するまで９時間かけて徐々に加熱し、原料溶融液表面の対流の様子（スポークパターン）によって原料の溶融を確認した。３２時間かけて徐々に冷却した後、炉内を大気置換して開放し、坩堝の状態を確認したところ、特に外観的破損は見られず、また、坩堝外への融液漏れの痕跡も無かった。
【符号の説明】
【００３３】
１：チャンバー
２：単結晶引上げ棒
３：種結晶体保持具
４：種結晶体
５：坩堝
６：ロードセル
７ａ，７ｂ：断熱壁
８：天井板
９：高周波コイル
【図１】
2015054796.tif 000002