(57)【要約】【課題】現像性に優れ、狭ピッチに対応した高い解像度を有し、更にフレキシブル銅張積層板の銅層のパターン化に適用した場合に小さなサイドエッチ量を示すレジスト材料を提供すること。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性高分子３０〜７０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物２０〜６０質量％、及び（Ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％を含むレジスト材料用感光性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、分子内に少なくともヒドロキシル基とフェニレン基と２以上のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ−１）を含み、そしてフィルム上に銅層が形成されて成る基材のエッチングに用いられる、前記組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子３０〜７０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物２０〜６０質量％、及び（Ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％を含むレジスト材料用感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、分子内に少なくともヒドロキシル基とフェニレン基と２以上のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ−１）を含み、そして
フィルム上に５０ｎｍ〜２μｍの厚みの銅層が形成されて成る基材のエッチングに用いられる、前記組成物。
【請求項２】
前記分子内に少なくともヒドロキシル基とフェニレン基と2以上のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ−１）が、下記式（Ｉ）：
【化１】
2015219336.tif 000011
｛式中、Ｒ１は、−Ｈ又は−ＣＨ３基であり、そしてｎは、１〜３の整数である。｝
で表される化合物である、請求項１に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、分子内にエチレンオキシド基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ｂ−２）をさらに含む、請求項１又は２に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｂ−２）が、分子内にエチレンオキシド基とアクリロイル基とを有する化合物である、請求項３に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ｂ−２）が、下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）：
【化２】
2015219336.tif 000012
｛式中、Ｒ２は、−Ｃ２Ｈ４−基であり、Ｒ３は、−Ｃ３Ｈ６−基であり、−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−の繰り返しはランダムであってもブロックであってもよく、いずれがアクリロイル基側であってもよく、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１〜１５の整数であり、そしてｌ１＋ｌ２＋ｌ３は０〜１５の整数である。｝；
【化３】
2015219336.tif 000013
｛式中、Ｒ２は、−Ｃ２Ｈ４−基であり、Ｒ３は、−Ｃ３Ｈ６−基であり、−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−の繰り返しはランダムであってもブロックであってもよく、いずれがアクリロイル基側であってもよく、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３は１〜１５の整数であり、そしてｊ１＋ｊ２＋ｊ３は０〜１５の整数である。｝；
【化４】
2015219336.tif 000014
｛式中、Ｒ２は、−Ｃ２Ｈ４−基であり、Ｒ３は、−Ｃ３Ｈ６−基であり、−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−の繰り返しはランダムであってもブロックであってもよく、いずれがアクリロイル基側であってもよく、ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４は１〜４０の整数であり、そしてｉ１＋ｉ２＋ｉ３＋ｉ４は０〜１５の整数である。｝、
ビスフェノールＡに少なくともエチレンオキシド基により変性し両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、のいずれかで表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項４に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ−２）が、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物である、請求項５に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
支持フィルム上に、請求項１又は２に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物を含む層が積層されている感光性樹脂積層体。
【請求項８】
前記レジスト材料用感光性樹脂組成物を含む層の膜厚が７０μｍ〜１５０μｍである、請求項７に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の感光性樹脂積層体を基材にラミネートするラミネート工程、
該ラミネートされた感光性樹脂積層体に露光する露光工程、及び
該露光された感光性樹脂積層体を現像する現像工程
を含む、レジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体に関し、特にフレキシブル銅張積層板の銅層のパターン化に好適に用いられる感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルな基板上に銅から成るパターンを有するプリント配線板を製造するために、ポリイミド又はポリエステルなどの可撓性フィルム上に銅層を積層したフレキシブル銅張積層板が知られている。
このフレキシブル銅張積層板上に銅パターンを形成するには、該フレキシブル銅張積層板の銅表面上にレジスト層を形成して銅層を被覆し、これを露光・現像してレジスト膜をパターン状として銅層の一部領域のみを露出させ、該領域の銅をエッチングにより除去する方法によることが一般的である。その後、不要のレジスト膜を除去することにより、フレキシブル基板上に所望の銅パターンが形成されることとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３０５２６６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０３７１８２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この時、銅層のうちの露出部分のみが正確にエッチング除去されて、得られる銅パターンの形状・大きさがレジストパターンの形状・大きさと一致するはずである。しかし現実には、銅層は、露出部分を僅かに超えてエッチされることとなり、その結果、得られる銅パターンは、当該領域を被覆するレジストパターンよりも痩せることとなる。この、レジストパターンと比較して銅パターンが痩せることを「サイドエッチ」といい、痩せた度合いを「サイドエッチ量」と呼ぶ。
【０００５】
従来知られているレジスト材料をフレキシブル銅張積層板に適用すると、サイドエッチ量は、例えばＬ／Ｓ＝１２μｍ／１２μｍのラインアンドスペースパターンの場合、４μｍ以上となり、改善を求められている。サイドエッチ量は、０（ゼロ）となることが理想的であるが、Ｌ／Ｓ＝１２μｍ／１２μｍの場合であれば３．５μｍ以下であれば工程上許容可能であると考えられている。
しかし、フレキシブル銅張積層板の銅層のパターン化に適用した場合に、上記の様な小さなサイドエッチ量を示す材料は、未だ知られていない。
本発明が解決しようとする課題は、現像性に優れ、狭ピッチに対応した高い解像度を有することの他、フレキシブル銅張積層板の銅層のパターン化に適用した場合に小さなサイドエッチ量を示すレジスト材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の感光性樹脂組成物が上記の目的を満たすことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］である：
［１］
（Ａ）アルカリ可溶性高分子３０〜７０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物２０〜６０質量％、及び（Ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％を含むレジスト材料用感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、分子内に少なくともヒドロキシル基とフェニレン基と２以上のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ−１）を含み、そして
フィルム上に銅層が形成されて成る基材のエッチングに用いられる、前記組成物。
［２］
前記分子内に少なくともヒドロキシル基とフェニレン基と２以上のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ−１）が、下記式（Ｉ）：
【０００７】
【化１】
2015219336.tif 000002
【０００８】
｛式中、Ｒ１は、−Ｈ又は−ＣＨ３基であり、そしてｎは、１〜３の整数である。｝
で表される化合物である、［１］に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物。
［３］
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、分子内にエチレンオキシド基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ｂ−２）をさらに含む、［１］又は［２］に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物。
［４］
前記化合物（Ｂ−２）が、分子内にエチレンオキシド基とアクリロイル基とを有する化合物である、［３］に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物。
［５］
前記化合物（Ｂ−２）が、下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）：
【０００９】
【化２】
2015219336.tif 000003
【００１０】
｛式中、Ｒ２は、−Ｃ２Ｈ４−基であり、Ｒ３は、−Ｃ３Ｈ６−基であり、−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−の繰り返しはランダムであってもブロックであってもよく、いずれがアクリロイル基側であってもよく、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１〜１５の整数であり、そしてｌ１＋ｌ２＋ｌ３は０〜１５の整数である。｝；
【００１１】
【化３】
2015219336.tif 000004
【００１２】
｛式中、Ｒ２は、−Ｃ２Ｈ４−基であり、Ｒ３は、−Ｃ３Ｈ６−基であり、−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−の繰り返しはランダムであってもブロックであってもよく、いずれがアクリロイル基側であってもよく、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３は１〜１５の整数であり、そしてｊ１＋ｊ２＋ｊ３は０〜１５の整数である。｝；
【００１３】
【化４】
2015219336.tif 000005
【００１４】
｛式中、Ｒ２は、−Ｃ２Ｈ４−基であり、Ｒ３は、−Ｃ３Ｈ６−基であり、−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−の繰り返しはランダムであってもブロックであってもよく、いずれがアクリロイル基側であってもよく、ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４は１〜４０の整数であり、そしてｉ１＋ｉ２＋ｉ３＋ｉ４は０〜１５の整数である。｝
のいずれかで表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である、［４］に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物。
［６］
前記化合物（Ｂ−２）が、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物である、［５］に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物。
【００１５】
［７］
支持フィルム上に、［１］又は［２］に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物を含む層が積層されている感光性樹脂積層体。
［８］
前記レジスト材料用感光性樹脂組成物を含む層の膜厚が７０μｍ〜１５０μｍである、［７］に記載の感光性樹脂積層体。
［９］
［７］又は［８］に記載の感光性樹脂積層体を基材にラミネートするラミネート工程、
該ラミネートされた感光性樹脂積層体に露光する露光工程、及び
該露光された感光性樹脂積層体を現像する現像工程
を含む、レジストパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、現像性に優れ、狭ピッチに対応した高い解像度を有することの他、これをフレキシブル銅張積層板の銅層のパターン化に適用した場合、小さなサイドエッチ量で銅パターンを形成することができる。
従って、上記の感光性樹脂組成物及びこれを支持フィルム上積層した感光性樹脂積層体は、フレキシブル銅張積層板の銅層のパターン化に好適に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施の形態の感光性樹脂組成物は、
（Ａ）アルカリ可溶性高分子３０〜７０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物２０〜６０質量％、及び（Ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％を含むレジスト材料用感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、分子内に少なくともヒドロキシル基とフェニレン基と２以上のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ−１）を含むことを特徴とする。この（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、好ましくはさらに分子内にエチレンオキシド基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ｂ−２）を含む。
本明細書中、「レジスト材料」とは、部品、回路などを製造する過程で使用され、完成時の製品には含まれない材料を意味する。レジスト材料は、被加工基材上にレジストパターンとして形成され、後述のエッチング、めっき、サンドブラストなどの加工方法により被加工基材が加工された後に、例えばアルカリ性の剥離液で剥離される。
【００１８】
［（Ａ）アルカリ可溶性高分子］
次に本実施の形態に含まれる（Ａ）アルカリ可溶性高分子について説明する。
アルカリ可溶性高分子とは、カルボキシル基を含有したビニル系樹脂のことであり、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の共重合体である。
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基を含有し、酸当量が１００〜６００であることが好ましい。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子の質量をいう。酸当量は、より好ましくは２５０以上４５０以下である。酸当量は、現像耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点から、１００以上が好ましく、現像性及び剥離性が向上する点から６００以下が好ましい。酸当量の測定は、平沼産業（株）製の平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
【００１９】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、２０，０００以上８０，０００以下であることが好ましい。アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、現像性が向上する点から８０，０００以下が好ましく、現像凝集物の性状、感光性樹脂積層体とした場合のエッジフューズ性、カットチップ性など未露光膜の性状の観点から２０，０００以上であることが好ましい。エッジフューズ性とは、感光性樹脂積層体としてロール状に巻き取った場合ロールの端面から感光性樹脂組成物層がはみ出す現象である。カットチップ性とは未露光膜をカッターで切断した場合にチップが飛ぶ現象のことで、チップが感光性樹脂積層体の上面などに付着すると、後の露光行程などでマスクに転写し不良の原因となる。アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、さらに好ましくは、２０，０００以上６０，０００以下であり、より好ましくは、４０，０００以上６０，０００以下である。重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）による検量線使用）により、ポリスチレン換算として求められる。
【００２０】
アルカリ可溶性高分子は、後述する第一の単量体の少なくとも一種以上と後述する第二の単量体の少なくとも一種以上からなる共重合体であることが好ましい。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを示す。以下同様である。
【００２１】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルアルコールのエステル類、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及びスチレン誘導体が挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。現像後のレジストフット部の裾浮きの観点からベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２２】
第一の単量体と第二の単量体の共重合割合は、第一の単量体が１０〜６０質量％、第二の単量体が４０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは第一の単量体が１５〜３５質量％、第二の単量体が６５〜８５質量％である。
第一の単量体と第二の単量体の好ましい組み合わせとしては、以下の様な組み合わせ、例えば、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸の共重合体、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸の共重合体、スチレン、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸の共重合体、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸の共重合体、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸の共重合体などを挙げることができる。
【００２３】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の配合量は、感光性樹脂組成物の固形分量を１００質量％とした場合、３０〜７０質量％の範囲であり、好ましくは４０〜６０質量％である。現像時間の観点から７０質量％以下でありエッジフューズ性の観点から３０質量％以上である。
【００２４】
［（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物］
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、分子内に少なくともヒドロキシル基とフェニレン基と２以上のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ−１）を含む。この（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、好ましくはさらに分子内にエチレンオキシド基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ｂ−２）を含む。
−化合物（Ｂ−１）−
上記分子内に少なくともヒドロキシル基とフェニレン基と２以上のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ−１）は、下記式（Ｉ）：
【００２５】
【化５】
2015219336.tif 000006
【００２６】
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ１は、−Ｈ又はＣＨ３基であるが、剥離片溶解性の観点から−Ｈ基がより好ましい。ｎは、１〜３の整数であるが、現像性の観点からｎ＝１が好ましい。
化合物（Ｂ−１）は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどと（メタ）アクリル酸とを反応させることにより得ることができる。市販のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとこれを合成する過程で生成する多量体のエポキシ樹脂との混合物であることが多い。化合物（Ｂ−１）はこのようなエポキシ樹脂の混合物に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることもでき、この場合、一般式（Ｉ）中のｎの値が異なる化合物の混合物として得られる。
化合物（Ｂ−１）の例としては、日本化薬（株）製Ｒ−１３０（上記式（Ｉ）において、Ｒ１が−Ｈ基であり、そしてｎが１、２、３である化合物の混合物）、ダイセル・サイテック（株）製のＥｂｅｃｒｙｌ６００、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０４、新中村化学工業（株）製ＮＫオリゴ  ＥＡ−１０２０などを挙げることができる。
【００２７】
化合物（Ｂ−１）の配合量は、感光性樹脂組成物全体の固形分量を１００質量％とした場合、２質量％〜３５質量％が好ましい。剥離片溶解性の観点から２質量％以上が好ましく、現像性の観点から３５質量％以下が好ましく、より好ましくは５〜３０質量％であり、更に好ましくは１０〜２５質量％である。
【００２８】
−化合物（Ｂ−２）−
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、好ましくはさらに分子内にエチレンオキシド基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ｂ−２）を含む。（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が化合物（Ｂ−２）を含むことにより、該（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有する感光性樹脂組成物は、十分な現像性を確保することができ、より高い解像性と剥離片溶解性を達成することができる。
剥離片溶解性の観点から、化合物（Ｂ−２）における（メタ）アクリロイル基は、すべてアクリロイル基であることが好ましい。
【００２９】
化合物（Ｂ−２）は、単官能であってよい。例えば、ポリエチレンオキシドの片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加した化合物、片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加し、他方の末端をアルキルエーテルやアリルエーテル化したものなどを挙げることができる。
このような化合物としては、ポリエチレングリコールをフェニル基に付加した化合物の（メタ）アクリレートであるフェノキシヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均７モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物の（メタ）アクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、平均１モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物の（メタ）アクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシペンタエチレングリコールモノプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。平均８モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製、Ｍ−１１４）も挙げられる。これら分子内にエチレンオキシド基と（メタ）アクリロイル基を有する単官能の化合物はアクリロイル基を有ししていることが好ましい。
【００３０】
化合物（Ｂ−２）は２官能であってもよい。例えば、エチレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、エチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖とがランダム又はブロックで結合したアルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１２モルのエチレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、１２モルのエチレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、平均１２モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキシドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレート、平均１８モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキシドをさらに両端にそれぞれ平均１５モル付加したグリコールのジメタクリレートが挙げられる。
【００３１】
２官能の化合物（Ｂ−２）としては、ビスフェノールＡに少なくともエチレンオキシド基により変性し両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物でもよい。
このような化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＢＰＥ−２００）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等の２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００３２】
２官能の化合物（Ｂ−２）としては、さらに、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの２官能の化合物（Ｂ−２）は、（メタ）アクリロイル基のすべてがアクリロイル基であることが好ましい。
【００３３】
さらに、化合物（Ｂ−２）は３官能以上の化合物であってもよい。
３官能以上のエチレンオキシド基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、中心骨格として分子内にエチレンオキシド基及びプロピレンオキシドやブチレンオキシドなどのその他アルキレンオキシド基を付加させることができる基を３モル以上有し、これにエチレンオキシド基などを付加させ得られたアルコールを（メタ）アクリレートとすることで得られる。
中心骨格になる化合物としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌレート環などを挙げることができる。
これらの３官能以上の化合物（Ｂ−２）も、（メタ）アクリロイル基のすべてがアクリロイル基であることが好ましい。
３官能以上の化合物（Ｂ−２）の好ましい例として、例えば、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化６】
2015219336.tif 000007
【００３５】
式（ＩＩ）中、Ｒ２は、−Ｃ２Ｈ４−基であり、Ｒ３は−Ｃ３Ｈ６−基であり、−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−の繰り返しはランダムであってもブロックであってもよい。繰り返し単位はブロックである方が生産上の構造制御の観点から好ましい。−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−はいずれがアクリロイル基側であってもよい。ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１〜１５の整数であるが、現像性の観点から１以上であり、解像性の観点から１５以下であり、１〜１０が好ましく、１〜７がより好ましい。ｌ１＋ｌ２＋ｌ３は０〜１５の整数であるが、剥離片溶解性の観点から１５以下であり、１０以下が好ましく、４以下が好ましく、０がより好ましい。このような化合物としては、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド（以下「ＥＯ」とも省略する）３モル変性トリアクリレート（新中村化学工業（株）製Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）、トリメチロールプロパンのＥＯ６モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ９モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ１２モル変性トリアクリレートなどを挙げることができる。
【００３６】
【化７】
2015219336.tif 000008
【００３７】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ２は−Ｃ２Ｈ４−基であり、Ｒ３は−Ｃ３Ｈ６−基であり、−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−の繰り返しはランダムであってもブロックであってもよく、いずれがアクリロイル基側であってもよい。繰り返し単位はブロックである方が生産上の構造制御の観点から好ましい。ｋ１＋ｋ２＋ｋ３は１〜１５の整数であるが、現像性の観点から１以上、解像性の観点から１５以下であり、１〜１０が好ましく、３〜９がより好ましい。ｊ１＋ｊ２＋ｊ３は０〜１５の整数であるが、剥離片溶解性の観点から１５以下であり、１０以下が好ましく、０がより好ましい。このような化合物としては、グリセリンのＥＯ３モル変性トリアクリレート（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ）、グリセリンのＥＯ９モル変性トリアクリレート（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ）、グリセリンのＥＯ６モルＰＯ６モル変性トリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−０６０６ＰＥ）、グリセリンのＥＯ９モルＰＯ９モル変性トリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−０９０９ＰＥ）などを挙げることができる。
【００３８】
【化８】
2015219336.tif 000009
【００３９】
式（ＩＶ）中、Ｒ２は−Ｃ２Ｈ４−基であり、Ｒ３は−Ｃ３Ｈ６−基であり、−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−の繰り返しはランダムであってもブロックであってもよく、いずれがアクリロイル基側であってもよい。繰り返し単位はブロックである方が生産上の構造制御の観点から好ましい。ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４は１〜４０の整数である。現像性の観点から１以上であり、解像性の観点から４０以下であり、１〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましい。ｉ１＋ｉ２＋ｉ３＋ｉ４は０〜１５の整数であるが、剥離片溶解性の観点から１５以下であり、１０以下が好ましく、０がより好ましい。このような化合物としては、ペンタエリスリトールの４ＥＯ変性テトラアクリレート（サートマージャパン（株）製、ＳＲ−４９４）、ペンタエリスリトールの３５ＥＯ変性テトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ）などを挙げることができる。
【００４０】
化合物（Ｂ−２）としては、上述の式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）のそれぞれで表される化合物の内、式（ＩＩＩ）で表される化合物が、剥離片溶解性、現像性、解像性の観点から好ましい。
上記の様な化合物（Ｂ−２）の配合量は、感光性樹脂組成物全体の固形分量を１００質量％とした場合、エッジフューズ性の観点から４０質量％以下とすることが好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましい。剥離片溶解性と最小現像時間の観点から５質量％以上が好ましい。より好ましくは１０〜３０質量％であり、更に好ましくは１５〜２５質量％である。
【００４１】
−その他の（Ｂ）化合物−
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、上記の化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）以外の化合物を含んでいても良い。このような化合物としては、例えば、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［（４−（メタ）アクリロキシポリプロピレンオキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［（４−（メタ）アクリロキシポリブチレンオキシ）フェニル］プロパン、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの他；
ウレタン化合物、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンにより変性したイソシアヌル酸エステルのジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００４２】
上記のウレタン化合物は、ジイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロキシル基及び（メタ）アクリル基を有する化合物と、の反応生成物である。
上記ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどを；
上記一分子中にヒドロキシル基及び（メタ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレートなどを、それぞれ挙げることができる。これらの具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、「ブレンマーＰＰ１０００」）との反応生成物などを挙げることができる。
【００４３】
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量％とした場合、２０〜６０質量％である。感度、解像性及び密着性の観点から２０質量％以上であり、解像性及び密着性の観点から６０質量％以下である。支持フィルムに塗工してドライフィルムとする場合の未露光膜の膜物性の観点からも、６０質量％以下が好ましい。より好ましくは、３０〜４５質量％である。
【００４４】
［（Ｃ）光重合開始剤］
本実施の形態の感光性樹脂組成物における（Ｃ）光重合開始剤としては、光重合開始剤として一般に知られているものが使用できる。（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量％とした場合、０．１〜２０質量％の範囲であり、より好ましい範囲は０．５〜１０質量％である。十分な感度を得るという観点から、０．１質量％以上が好ましく、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、高解像性を得るという観点から、２０質量％以下が好ましい。
【００４５】
本実施の形態における（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類；
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類；
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン又はベンゾインエーテル類；
【００４６】
ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのジアルキルケタール類；
ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントンなどのチオキサントン類；
ジメチルアミノ安息香酸エチルなどのジアルキルアミノ安息香酸エステル類；
１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのオキシムエステル類；
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体などのロフィン二量体；
９−フェニルアクリジンなどのアクリジン化合物；
１−フェニル−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンなどのピラゾリン類など挙げられる。
【００４７】
上記のロフィン二量体と、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］又は４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと、の組み合わせは、感度や解像度の観点から好ましい組み合わせである。この場合、ロフィン二量体は感度や現像凝集性に応じて適宜配合量を調節することができる。２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体を用いる場合は、感度の観点から１質量％以上が好ましく、凝集性の観点から５質量％以下が好ましい。より好ましくは２〜４質量％である。４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンは、感度、レジストパターンの矩形性、露光波長の光線透過率を考慮して適宜配合量を調整することができる。７０μｍ以上の厚膜の感光性樹脂層を形成する場合は、パターンの密着性、矩形性を考慮して０．０５質量％以下とするのが好ましく、感度の観点から０．０１質量％以上が好ましい。
また、半導体レーザーなどの光源で直接描画して露光する場合には、感度の観点から、光重合開始剤として、アクリジン化合物、及びピラゾリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることが好ましい。
【００４８】
［その他の成分］
本実施の形態の感光性樹脂組成物は、上記の様な（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須の成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有しても良い。
上記その他の成分としては、例えば（Ｄ）着色物質、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物、ハロゲン化合物、（Ｅ）ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類、可塑剤などを挙げることができる。
【００４９】
上記（Ｄ）着色物質としては、ロイコ染料、フルオラン染料及びその他の着色物質を挙げることができる。本実施の形態の感光性樹脂組成物が（Ｄ）着色物質を含むことにより、露光部分が発色するので視認性の点で好ましい。また検査機などが露光のための位置合わせマーカーを読み取る場合、露光部と未露光部のコントラストが大きい方が認識しやすく有利である。
【００５０】
上記ロイコ染料としては、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリーン］が挙げられる。中でも、コントラストが良好となる観点から、ロイコ染料としては、ロイコクリスタルバイオレットを用いることが好ましい。ロイコ染料を含有する場合の含有量は、感光性樹脂組成物中に０．１〜１０質量％含むことが好ましい。当該含有量は、露光部分と未露光部分のコントラストの観点から、０．１質量％以上が好ましく、また、保存安定性を維持という観点から、１０質量％以下が好ましい。
また、感光性樹脂組成物中に、ロイコ染料と後述のハロゲン化合物を組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストの観点から、好ましい実施形態である。
【００５１】
上記その他の着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製、アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製、アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）が挙げられる。着色物質を含有する場合の添加量は、感光性樹脂組成物中に０．００１〜１質量％含むことが好ましい。０．００１質量％以上の含有量は、取扱い性向上という観点から、そして１質量％以下の含有量は、保存安定性を維持するという観点から、好ましい。
【００５２】
感光性樹脂組成物には、感度の観点から、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物を含有してもよい。Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物としては、Ｎ−フェニルグリシンが好ましい。Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物を含有する場合の含有量は、０．０１質量％以上１質量％以下が好ましい。
【００５３】
感光性樹脂組成物は、ハロゲン化合物を含有してもよい。ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物などが挙げられ、中でも特にトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましく用いられる。ハロゲン化合物を含有する場合の含有量は、感光性樹脂組成物中に０．０１〜３質量％である。
【００５４】
感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物は、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物をさらに含有してもよい。
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミンなどが挙げられる。
【００５５】
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００５６】
カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００５７】
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類の合計含有量は、感光性樹脂組成物の全体を１００質量%とした場合に、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。当該含有量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から、０．０１質量％以上が好ましく、感度を維持し、染料の脱色を抑える観点から、３質量％以下がより好ましい。
【００５８】
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、可塑剤を含有してもよい。このような可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコールやエステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルなどが挙げられる。
【００５９】
可塑剤の含有量としては、感光性樹脂組成物の全体を１００質量%とした場合に、５〜５０質量％含むことが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％である。当該含有量は、現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から、５質量％以上が好ましく、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から、５０質量％以下が好ましい。
【００６０】
なお、（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（化合物（Ｂ−１）、化合物（Ｂ−２）及びその他の（Ｂ）化合物）、並びに（Ｃ）光重合開始剤、並びにその他の成分は、それぞれ、感光性樹脂組成物中に複数種同時に含まれることができる。
【００６１】
［感光性樹脂積層体］
感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層と支持フィルムを含む。必要により、感光性樹脂層の支持フィルム側とは反対側の表面に保護層を有してもよい。ここで用いられる支持フィルムとしては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持するために１０μｍ〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００６２】
感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について支持フィルムよりも保護層の方が充分小さく、容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが保護層として好ましく使用できる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。保護層の膜厚は１０μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。
感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚さは、用途において異なるが、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上であり、特に好ましくは７０μｍ以上である。上限として好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下である。このような範囲に設定することは、解像度、膜強度、エッチング耐性、低サイドエッチの観点で好適である。
【００６３】
支持フィルム、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層して、感光性樹脂積層体を作製する方法として、公知の方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にし、まず支持フィルム上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布し、次いで乾燥して支持フィルム上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層することができる。
【００６４】
乾燥後の感光性樹脂層の厚さは、用途により異なるが１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは、２〜５０μｍ、さらに好ましくは、３〜１５μｍである。当該厚さは、エッチング耐性の観点から、３μｍ以上が好ましく、解像性、低サイドエッチの観点から、１５μｍ以下が好ましい。
次いで必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
【００６５】
感光性樹脂組成物を溶解する溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、メタノール、エタノール又はイソプロパノールに代表されるアルコール類などが挙げられる。当該溶剤は、支持フィルム上に塗布する感光性樹脂組成物の溶液の粘度が２５℃で５００ｍＰａ・ｓ〜４０００ｍＰａ・ｓとなるように、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００６６】
＜レジストパターン形成方法＞
感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、
基材に加工性樹脂層をラミネートするラミネート工程、
該ラミネートされた感光性樹脂積層体に露光する露光工程、及び
該露光された感光性樹脂積層体を現像する現像工程
を含む工程によって形成することができる。
【００６７】
以下、具体的な方法の一例を示す。
本実施の形態の感光性樹脂組成物は、５０ｎｍ〜２μｍの厚みの銅層のエッチングに適用した時にサイドエッチの少ない銅パターンを与えることを特徴とするので、基材としては、樹脂フィルムに銅をスパッタした基材、銅スパッタしさらにメッキを施した基材、銅を蒸着した基材を使用することが好ましい。このような基材としてはフレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）やタッチパネル電極形成用基材などが挙げられる。
【００６８】
このフレキシブル銅張積層板やタッチパネル電極形成用基材は、フレキシブルなフィルム上に銅層が形成されて成る基材である。
上記フィルムとしては、例えばポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィンなどから成るフィルムであることができる。該フィルムの厚みは、１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
上記の銅としては、純銅の他、銅を主成分として含有する合金を使用することができる。合金金属としては、例えばニッケル、パラジウム、銀、チタン、モリブデンなどと銅との合金を挙げることができる。銅層の厚みは５０ｎｍ〜２μｍである。１μｍ以下がサイドエッチ低減の効果を発揮する観点から好ましい。銅層の均一性の観点から１００ｎｍ以上が好ましい。
【００６９】
上記の様な基材に対してラミネート工程を行うことにより、基材の銅層上に感光性樹脂層を形成する。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着して積層する。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけに積層してもよいし、両面に積層してもよい。この時の加熱温度は一般に約４０〜１６０℃である。また該加熱圧着は二回以上行うことにより密着性と耐薬品性が向上する。加熱圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、何回か繰り返してロールに通し圧着してもよい。
【００７０】
次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば支持フィルムを剥離し、フォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度と露光時間により決定される。露光量は、光量計を用いて測定してもよい。露光機としては、超高圧水銀灯を光源とした散乱光露光機、同じく平行度を調整した平行光露光機、同じくマスクとワークの間にギャップをもうけるプロキシミティ露光機を挙げることができる。さらに、マスクと画像のサイズ比が１：１の投影型露光機、高照度のステッパー（登録商標）といわれる縮小投影露光機やミラープロジェクションアライナ（登録商標）と呼ばれる凹面鏡を利用した露光機を挙げることができる。
【００７１】
露光工程においては、直接描画露光方法を用いてもよい。直接描画露光とはフォトマスクを使用せず、基板上に直接描画して露光する方式である。光源としては、例えば、波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は光源照度と基板の移動速度によって決定される。
【００７２】
次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持フィルムがある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去してレジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３又はＫ２ＣＯ３の水溶液を用いる。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約０．２〜２質量％の濃度、約２０〜４０℃のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。基材への影響を考慮してテトラアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液などアミン系のアルカリ水溶液を用いることもできる。現像速度に応じて濃度を適宜選択することができる。
【００７３】
上記の各工程を経てレジストパターンを得ることができるが、場合により、さらに約１００〜３００℃の加熱工程を実施してもよい。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には熱風、赤外線、遠赤外線などの適宜の方式の加熱炉を用いることができる。
【００７４】
［銅パターンの製造方法、及びプリント配線板の製造方法］
プリント配線板は上述の［レジストパターン形成方法］に続いて、以下の工程を経ることで得ることができる。
先ず、エッチングによって、現像工程によって露出した領域の面を除去する。その後、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液を用いてレジストパターンを基板から剥離することにより、所望の銅パターンを有するプリント配線板を得ることができる。
剥離用のアルカリ水溶液（剥離液）については、特に制限はないが、濃度約２〜５質量％、温度約４０〜７０℃のＮａＯＨ、ＫＯＨの水溶液が一般に用いられる。剥離液に、少量の水溶性溶媒を加えても良い。
【実施例】
【００７５】
以下、本実施形態の例を具体的に説明する。
最初に実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法およびその評価結果を示す。
【００７６】
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における評価用サンプルは次の様にして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
下記表１に示す組成（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す）の感光性樹脂組成物及び溶媒をよく攪拌、混合して感光性樹脂組成物調合液とした。ここで溶媒としては、エタノールを、調合液の固形分濃度が６０質量％となるように使用した。上記で得た感光性樹脂組成物調合液を、支持体としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、品名「ＦＢ４０」、１６μｍ厚）の表面（片面）にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で１分半乾燥して感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂層の厚みは１０μｍであった。
次いで、上記感光性樹脂層の、ポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として３５μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、品名「ＧＦ−８５８−３５」）を貼り合わせることにより、感光性樹脂積層体を得た。
【００７７】
２．サイドエッチの評価
＜基材＞
実施例及び比較例における基材としては、樹脂フィルムに厚み０．５μｍの銅層を積層した基材を用いた。
＜ラミネート＞
ホットロールラミネーター（旭化成エレクトロニクス（株）製、品名「ＡＬ−７００」）を用いて、上記で作製した感光性樹脂積層体を上記フレキシブル銅張積層板の銅層上に、保護層であるポリエチレンフィルムを剥がしながらラミネートした。この時、ロール温度は１０５℃、エアー圧力は０．３５ＭＰａ、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００７８】
＜露光＞
平行光露光機(（株）オーク製作所製 品名「ＨＭＷ−８０１」）を用いて、クロムガラスフォトマスクを介して露光量８０ｍＪ／ｃｍ２にて露光した。なお、クロムガラスフォトマスクとしては、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを用いた。
＜現像＞
支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレーして現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この時、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ないスプレー時間を最小現像時間とした。
上記で調べた最小現像時間の２倍の時間をかけた他は上記と同じ条件で現像することにより、レジストパターンを作成した。得られたレジストパターンにつき、Ｌ／Ｓ＝１２μｍ／１２μｍのマスク部分におけるラインパターンの底面の幅を測定した。
【００７９】
＜エッチング＞
上記で得られたレジストパターンを有する基板につき、箱型スプレー式エッチング装置を用いて３５℃のエッチング液（菱江化学（株）製、品名「ＣＰＥ−９００」）を７０秒間スプレーし、銅張積層板上のレジストパターンにより被覆されていない部分の銅層を溶解除去した。次いで、濃度３質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて感光性樹脂層の露光部分を溶解除去することにより、銅パターンを得た。
上記で得た銅パターンにつき、Ｌ／Ｓ＝１２μｍ／１２μｍのマスク部分におけるラインパターンの底面の幅を測定し、以下の基準で評価した。
サイドエッチ量（レジスト底面の幅と得られた導体パターン幅の差）が３．５μｍ以下であった場合：サイドエッチ「良好」
サイドエッチ量が３．５μｍを超えた場合：サイドエッチ「不良」
【００８０】
実施例１及び比較例１における感光性樹脂組成物の配合及びサイドエッチの評価結果を表１にまとめて示した。
なお、実施例１のサイドエッチ評価において、レジストのラインパターンの底面の幅は１２．３μｍであり、銅のラインパターンの底面の幅は９．２μｍであり、従って該実施例におけるサイドエッチ量は３．１μｍであり、サイドエッチ「良好」と判断された。
【００８１】
【表１】
2015219336.tif 000010
【００８２】
上記表１における各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
［（Ａ）アルカリ可溶性高分子］
Ａ−１：メタクリル酸／ベンジルメタクリレート（質量比が２０／８０）の組成を有し、酸当量が４３０であり、重量平均分子量が５万５千である共重合体の４２質量％（固形分）メチルエチルケトン溶液
Ａ−２：メタクリル酸／ベンジルメタクリレート（重合比が２０／８０）の組成を有し、酸当量が４３０であり、重量平均分子量が２万５千である共重合体の５０質量％（固形分）メチルエチルケトン溶液
［化合物（Ｂ−１）］
Ｂ−１：新中村化学工業（株）製、品名「ＥＡ−１０２０」（上記式（Ｉ）において、Ｒ１がメチル基であり、ｎが１．８（平均値）である化合物）
［化合物（Ｂ−２）］
Ｂ−２：新中村化学工業（株）製、品名「ＢＰＥ−５００」、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト
［（Ｃ）光重合開始剤］
Ｃ−１：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
Ｃ−２：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
［（Ｄ）着色物質］
Ｄ−１：ダイアモンドグリーン
Ｄ−２：ロイコクリスタルバイオレット
［（Ｅ）ラジカル重合禁止剤］
Ｅ−１：１−（２−ジ-ｎ-ブチルアミノメチル）−５−カルボキシルベンゾトリアゾールと１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−６−カルボキシルベンゾトリアゾールの１：１（質量比）混合物
Ｅ−２：３−［（３−ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル］プロパン酸２モルとトリエチレングリコール１モルとの反応により得られた縮合物
Ｅ−３：ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが３モル付加したアルミニウム塩