(57)【要約】【課題】従来よりも界面抵抗の低い電極体の製造方法、及び当該製造方法により製造された電極体を含む電池を提供する。【解決手段】固体電解質をフラックスとするフラックス法を用いて、固体電解質及び活物質を含む電極活物質層と、固体電解質を含む固体電解質層とを備える電極体を製造する方法であって、固体電解質及び活物質原料を含む第１の中間体を成形する成形工程と、前記固体電解質の原料を含む第２の中間体と、成形した前記第１の中間体とが一体となった前駆体を製造する一体化工程と、前記一体化工程の後、前記前駆体を加熱することにより、前記前駆体中の固体電解質の原料を固体電解質へと変換し、かつ、前記前駆体中の活物質原料を活物質へと変換する加熱工程と、前記加熱工程の後、前記前駆体を冷却する冷却工程と、を備えることを特徴とする、電極体の製造方法。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質をフラックスとするフラックス法を用いて、固体電解質及び活物質を含む電極活物質層と、固体電解質を含む固体電解質層とを備える電極体を製造する方法であって、
固体電解質及び活物質原料を含む第１の中間体を成形する成形工程と、
前記固体電解質の原料を含む第２の中間体と、成形した前記第１の中間体とが一体となった前駆体を製造する一体化工程と、
前記一体化工程の後、前記前駆体を加熱することにより、前記前駆体中の固体電解質の原料を固体電解質へと変換し、かつ、前記前駆体中の活物質原料を活物質へと変換する加熱工程と、
前記加熱工程の後、前記前駆体を冷却する冷却工程と、を備えることを特徴とする、電極体の製造方法。
【請求項２】
固体電解質をフラックスとするフラックス法を用いて、固体電解質及び活物質を含む電極活物質層と、固体電解質を含む固体電解質層とを備える電極体を製造する方法であって、
固体電解質の原料を含む第２の中間体を成形する成形工程と、
前記固体電解質及び活物質原料を含む第１の中間体と、成形した前記第２の中間体とが一体となった前駆体を製造する一体化工程と、
前記一体化工程の後、前記前駆体を加熱することにより、前記前駆体中の固体電解質の原料を固体電解質へと変換し、かつ、前記前駆体中の活物質原料を活物質へと変換する加熱工程と、
前記加熱工程の後、前記前駆体を冷却する冷却工程と、を備えることを特徴とする、電極体の製造方法。
【請求項３】
固体電解質をフラックスとするフラックス法を用いて、固体電解質及び活物質を含む電極活物質層と、固体電解質を含む固体電解質層とを備える電極体を製造する方法であって、
固体電解質及び活物質原料を含む第１の中間体、並びに固体電解質の原料を含む第２の中間体を、それぞれ成形する成形工程と、
成形した前記第１の中間体及び前記第２の中間体が一体となった前駆体を製造する一体化工程と、
前記一体化工程の後、前記前駆体を加熱することにより、前記前駆体中の固体電解質の原料を固体電解質へと変換し、かつ、前記前駆体中の活物質原料を活物質へと変換する加熱工程と、
前記加熱工程の後、前記前駆体を冷却する冷却工程と、を備えることを特徴とする、電極体の製造方法。
【請求項４】
前記固体電解質が酸化物系固体電解質である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電極体の製造方法。
【請求項５】
前記加熱工程における加熱温度が５００〜９００℃である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電極体の製造方法。
【請求項６】
少なくとも正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する固体電解質層を備える電池であって、
前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載の製造方法により製造された電極体を含むことを特徴とする、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来よりも界面抵抗の低い電極体の製造方法、及び当該製造方法により製造された電極体を含む電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質を用いた全固体電池の技術分野においては、正極活物質層や負極活物質層におけるイオン伝導性を向上させるべく、これら電極活物質層を電極活物質及び固体電解質を含む電極合材により形成する技術が知られている。
例えば、特許文献１には、正極活物質と所定のフラックス（リチウムイオン伝導性材料）とを含む原料層を、固体電解質表面に形成する形成工程と、前記原料層を形成した固体電解質を所定の温度条件下で加熱する全固体型リチウム二次電池の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１７６８０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、本発明者らが検討した結果、特許文献１に記載された製造方法においては、固体電解質層と加熱後の原料層との界面に不可避的に不純物が生じるため、界面抵抗が高くなる問題が生じることが初めて明らかとなった。
本発明は、当該界面に生じる不純物が界面抵抗を上昇させる実状を鑑みて成し遂げられたものであり、従来よりも界面抵抗の低い電極体の製造方法、及び当該製造方法により製造された電極体を含む電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の電極体の第１の製造方法は、固体電解質をフラックスとするフラックス法を用いて、固体電解質及び活物質を含む電極活物質層と、固体電解質を含む固体電解質層とを備える電極体を製造する方法であって、固体電解質及び活物質原料を含む第１の中間体を成形する成形工程と、前記固体電解質の原料を含む第２の中間体と、成形した前記第１の中間体とが一体となった前駆体を製造する一体化工程と、前記一体化工程の後、前記前駆体を加熱することにより、前記前駆体中の固体電解質の原料を固体電解質へと変換し、かつ、前記前駆体中の活物質原料を活物質へと変換する加熱工程と、前記加熱工程の後、前記前駆体を冷却する冷却工程と、を備えることを特徴とする。
【０００６】
本発明の電極体の第２の製造方法は、固体電解質をフラックスとするフラックス法を用いて、固体電解質及び活物質を含む電極活物質層と、固体電解質を含む固体電解質層とを備える電極体を製造する方法であって、固体電解質の原料を含む第２の中間体を成形する成形工程と、前記固体電解質及び活物質原料を含む第１の中間体と、成形した前記第２の中間体とが一体となった前駆体を製造する一体化工程と、前記一体化工程の後、前記前駆体を加熱することにより、前記前駆体中の固体電解質の原料を固体電解質へと変換し、かつ、前記前駆体中の活物質原料を活物質へと変換する加熱工程と、前記加熱工程の後、前記前駆体を冷却する冷却工程と、を備えることを特徴とする。
【０００７】
本発明の電極体の第３の製造方法は、固体電解質をフラックスとするフラックス法を用いて、固体電解質及び活物質を含む電極活物質層と、固体電解質を含む固体電解質層とを備える電極体を製造する方法であって、固体電解質及び活物質原料を含む第１の中間体、並びに固体電解質の原料を含む第２の中間体を、それぞれ成形する成形工程と、成形した前記第１の中間体及び前記第２の中間体が一体となった前駆体を製造する一体化工程と、前記一体化工程の後、前記前駆体を加熱することにより、前記前駆体中の固体電解質の原料を固体電解質へと変換し、かつ、前記前駆体中の活物質原料を活物質へと変換する加熱工程と、前記加熱工程の後、前記前駆体を冷却する冷却工程と、を備えることを特徴とする。
【０００８】
本発明においては、前記固体電解質が酸化物系固体電解質であることが好ましい。
【０００９】
本発明においては、前記加熱工程における加熱温度が５００〜９００℃であることが好ましい。
【００１０】
本発明の電池は、少なくとも正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する固体電解質層を備える電池であって、上記製造方法により製造された電極体を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、固体電解質及び活物質原料を含む第１の中間体と、固体電解質の原料を含む第２の中間体とを一体化させ、かつ加熱工程において活物質原料から活物質を、固体電解質の原料から固体電解質をそれぞれ生成させることによって、固体電解質層と電極活物質層における界面に不純物が生じなくなる結果、電極体における界面抵抗を従来よりも減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の電極体の第１の製造方法の一実施形態に係る模式図である。
【図２】本発明の電極体の第２の製造方法の一実施形態に係る模式図である。
【図３】本発明の電極体の第３の製造方法の一実施形態に係る模式図である。
【図４】本発明に係る電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図５】実施例２及び比較例１の電極体のＣｏｌｅ‐Ｃｏｌｅプロットを重ねて示したグラフである。
【図６】従来の電極体の製造方法に係る模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．電極体の製造方法
本発明の電極体の第１の製造方法は、固体電解質をフラックスとするフラックス法を用いて、固体電解質及び活物質を含む電極活物質層と、固体電解質を含む固体電解質層とを備える電極体を製造する方法であって、固体電解質及び活物質原料を含む第１の中間体を成形する成形工程と、前記固体電解質の原料を含む第２の中間体と、成形した前記第１の中間体とが一体となった前駆体を製造する一体化工程と、前記一体化工程の後、前記前駆体を加熱することにより、前記前駆体中の固体電解質の原料を固体電解質へと変換し、かつ、前記前駆体中の活物質原料を活物質へと変換する加熱工程と、前記加熱工程の後、前記前駆体を冷却する冷却工程と、を備えることを特徴とする。
【００１４】
本発明の電極体の第２の製造方法は、固体電解質をフラックスとするフラックス法を用いて、固体電解質及び活物質を含む電極活物質層と、固体電解質を含む固体電解質層とを備える電極体を製造する方法であって、固体電解質の原料を含む第２の中間体を成形する成形工程と、前記固体電解質及び活物質原料を含む第１の中間体と、成形した前記第２の中間体とが一体となった前駆体を製造する一体化工程と、前記一体化工程の後、前記前駆体を加熱することにより、前記前駆体中の固体電解質の原料を固体電解質へと変換し、かつ、前記前駆体中の活物質原料を活物質へと変換する加熱工程と、前記加熱工程の後、前記前駆体を冷却する冷却工程と、を備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明の電極体の第３の製造方法は、固体電解質をフラックスとするフラックス法を用いて、固体電解質及び活物質を含む電極活物質層と、固体電解質を含む固体電解質層とを備える電極体を製造する方法であって、固体電解質及び活物質原料を含む第１の中間体、並びに固体電解質の原料を含む第２の中間体を、それぞれ成形する成形工程と、成形した前記第１の中間体及び前記第２の中間体が一体となった前駆体を製造する一体化工程と、前記一体化工程の後、前記前駆体を加熱することにより、前記前駆体中の固体電解質の原料を固体電解質へと変換し、かつ、前記前駆体中の活物質原料を活物質へと変換する加熱工程と、前記加熱工程の後、前記前駆体を冷却する冷却工程と、を備えることを特徴とする。
【００１６】
上記第１の製造方法においては、成形工程において第１の中間体を成形した後、一体化工程において成形後の第１の中間体及び未成形の第２の中間体を一体化する。一方、第２の製造方法においては、成形工程において第２の中間体を成形した後、一体化工程において成形後の第２の中間体及び未成形の第１の中間体を一体化する。また、第３の製造方法においては、成形工程において第１及び第２の中間体をそれぞれ成形した後、一体化工程において成形後の第１及び第２の中間体を一体化する。このように、本発明の第１〜第３の製造方法は、第１及び第２の中間体のいずれを成形するか、又は第１及び第２の中間体のいずれも成形するかという点で、成形工程及び一体化工程が異なる。その一方、本発明の第１〜第３の製造方法は加熱工程及び冷却工程が共通している。
本明細書においては、これら製造方法に共通する事項について、第１の製造方法を例にとり説明することとし、第１〜第３の各製造方法に固有の事項については、その都度説明を加えることとする。
【００１７】
図６は、上述した特許文献１に開示されたような、従来の電極体の製造方法に係る模式図である。図６中、同じ模様の丸は、同じ材料を示す。Ｓ７１〜Ｓ７３の各長方形は、従来の電極体の製造方法における各工程を示す。また、Ｓ７１〜Ｓ７３の各長方形の間に描かれた白矢印は、当該白矢印の指す方向に向かって工程が進行することを示す。
従来の電極体の製造方法においては、まず、容器７１中において、活物質７２及び固体電解質７３を混合する（Ｓ７１）。ここで、固体電解質７３は、いわゆるフラックス（融剤）としての役割も果たす材料である。次に、活物質７２及び固体電解質７３の混合物を、固体電解質層７４の片面に塗布する（Ｓ７２）。続いて、加熱によって固体電解質７３が溶融する結果、活物質７２の周囲を固体電解質７３が取り巻くことによりなる電極活物質層７５が形成される（Ｓ７３）。
【００１８】
本発明者らは、活物質及び固体電解質の混合物を固体電解質層に塗布した後に加熱した場合、形成された電極活物質層において、固体電解質の溶融により活物質と固体電解質との間の接触面積が増える代わりに、電極活物質層と固体電解質層との界面における抵抗が高くなることを初めて見出した。
本発明者らが検討を重ねた結果、当該界面抵抗は、電極活物質層と固体電解質層との間に存在する不純物や微細な空隙（以下、不純物等と称する場合がある）に由来するものであることが明らかとなった。当該不純物等は、活物質及び固体電解質の混合物を固体電解質層に塗布する際に、各材料の表面に付着又は生成した不純物や、除去しきれなかった微細な空隙に由来するものである。
【００１９】
本発明者らは、鋭意努力の結果、固体電解質及び活物質原料を含む第１の中間体と、固体電解質の原料を含む第２の中間体とを一体化した後加熱することにより、得られる電極活物質層と固体電解質層との界面から不純物等を除くことができ、かつ当該界面の抵抗を低減できることを初めて見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
本発明は、（ａ）成形工程、（ｂ）一体化工程、（ｃ）加熱工程、及び（ｄ）冷却工程を有する。本発明は、必ずしも上記４工程のみに限定されることはない。
以下、上記工程（ａ）〜（ｄ）について、順に説明する。
【００２１】
（ａ）成形工程
本発明の第１〜第３の製造方法における成形工程は、固体電解質及び活物質原料を含む第１の中間体、並びに固体電解質の原料を含む第２の中間体の、少なくともいずれか一方の中間体を成形する工程である。
本成形工程のように、電極活物質層となる第１の中間体、及び固体電解質層となる第２の中間体の少なくともいずれか一方を成形することにより、続く一体化工程において、第１及び第２の中間体をいずれも成形することなく一体化する場合と比較して、互いの成分が混じり合うことが少ない。
【００２２】
以下、電極活物質層となる第１の中間体を構成する固体電解質及び活物質原料について説明する。
本発明に使用される固体電解質は、後述する加熱工程において溶融させ、フラックスとして使用される。したがって、固体電解質の融点は材料選択の際に重要である。
本発明に使用される固体電解質は、酸化物系固体電解質であることが好ましい。酸化物系固体電解質を用いる電極体の製造は、その各工程を大気下で行えるという利点がある。この利点は、硫化物系固体電解質等の、水や酸素を嫌う固体電解質を用いた電極体の製造方法には無い利点である。
酸化物系固体電解質の例としては、例えば、Ｌｉ３ＢＯ３（融点：７１５℃）、３０Ｌｉ４ＳｉＯ４−７０Ｌｉ３ＢＯ３（融点：５５０℃）、及びＬｉ４Ｂ２Ｏ５（融点：６５０℃）等が挙げられる。
【００２３】
本発明に使用される活物質原料は、目的とする活物質によって、適宜選択できる。活物質原料は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。また、活物質原料は、活物質を１種類のみ生成する原料であってもよいし、活物質を２種類以上生成する原料であってもよい。
例えば、活物質としてＬｉＣｏＯ２（融点：１，１００℃）の生成を目的とする場合には、活物質原料としてＣｏ３Ｏ４（融点：８９５℃）、及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（融点：４７１℃）の組み合わせも採用できるし、又は、Ｃｏ３Ｏ４（融点：８９５℃）、及びＬｉ２ＣＯ３（融点：７２０℃）の組み合わせも採用できる。また、活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４（融点：１，１００℃）の生成を目的とする場合には、活物質原料として、ＭｎＣＯ３（融点：３５０℃）、及びＬｉ２ＣＯ３（融点：７２０℃）の組み合わせが採用できる。また、活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（融点：１，５００℃）の生成を目的とする場合には、活物質原料として、ＴｉＯ２（融点：１，８７０℃）、及びＬｉ２ＣＯ３（融点：７２０℃）の組み合わせが採用できる。
なお、本発明に使用される活物質は、後述する加熱工程において、固体電解質の溶融物中にて固体状態で存在することが好ましい。したがって、活物質の融点は、材料選択の際に重要となる。
【００２４】
本発明に使用される活物質原料及び固体電解質の組み合わせとしては、例えば、活物質原料としてＣｏ３Ｏ４（融点：８９５℃）及びＬｉ２ＣＯ３（融点：７２０℃）、固体電解質としてＬｉ３ＢＯ３（融点：７１５℃）を用いる組み合わせ；活物質原料としてＣｏ３Ｏ４（融点：８９５℃）及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（融点：４７１℃）、固体電解質として３０Ｌｉ４ＳｉＯ４−７０Ｌｉ３ＢＯ３（融点：５５０℃）を用いる組み合わせ；活物質原料としてＭｎＣＯ３（融点：３５０℃）及びＬｉ２ＣＯ３（融点：７２０℃）、固体電解質としてＬｉ３ＢＯ３（融点：７１５℃）を用いる組み合わせ；活物質原料としてＴｉＯ２（融点：１，８７０℃）及びＬｉ２ＣＯ３（融点：７２０℃）、固体電解質としてＬｉ３ＢＯ３（融点：７１５℃）を用いる組み合わせ；活物質原料としてＣｏ３Ｏ４（融点：８９５℃）及びＬｉ２ＣＯ３（融点：７２０℃）、固体電解質としてＬｉ４Ｂ２Ｏ５（融点：６５０℃）を用いる組み合わせ；等が挙げられる。
なお、これらの組み合わせの中でも、活物質原料としてＣｏ３Ｏ４及びＬｉ２ＣＯ３、固体電解質としてＬｉ３ＢＯ３を用いる組み合わせが好ましい。
【００２５】
活物質原料及び固体電解質は、適宜混合した後、後述する一体化工程に供することが好ましい。活物質原料及び固体電解質の混合方法は、組成が均一となるように混合できる方法であれば特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、乳鉢による混合や、メカニカルミリングによる攪拌混合、プラネタリーミキサーによる攪拌混合、振とう器やシェーカーによる攪拌混合等が挙げられる。
【００２６】
活物質原料及び固体電解質の混合比は、目的とする活物質及び固体電解質の各含有割合によって、適宜調整できる。ただし、本発明においては、目的とする電極活物質層中の固体電解質の含有割合が、活物質の含有割合よりも小さくなるように、活物質原料及び固体電解質の混合比を調整することが好ましい。
目的とする活物質の含有割合は、使用する材料によっても異なるが、目的とする電極活物質層全体の物質量（ｍｏｌ）を１００ｍｏｌ％としたとき、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。
【００２７】
第１の中間体について、反応容器の中に活物質原料及び固体電解質を混合して、そのまま加熱工程に供した場合、固体電解質の溶融物が反応容器の下に沈むおそれがある。したがって、活物質原料を固体電解質の溶融物中に均一に分散させるためには、予め固体電解質を多く加える必要が生じる場合がある。しかし、成形工程及び／又は一体化工程において加圧し、ペレット化することにより、活物質層中に含まれる材料同士の距離を近くすることができ、活物質及び固体電解質の全面接触が促進されると共に、固体電解質の溶融物の分布が偏るおそれがなくなり、したがって、固体電解質の添加量を従来よりも少なくすることができる。
【００２８】
成形方法は、活物質原料及び固体電解質の混合物を均一に加圧し形を整えることができる方法であれば、特に限定されない。成形工程に利用できる加圧方法としては、例えば、粉体成形試験機による一軸加圧や、冷間等方圧加圧（ｃｏｌｄ  ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  ｐｒｅｓｓｉｎｇ：ＣＩＰ）による等方加圧等が挙げられる。
加圧時の圧力は、電極合材の製造スケールや、目的とする電極合材の用途にもよるが、０．１ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上がより好ましい。加圧時の圧力が高いほど、得られる電極合材の密度が高くなり、電極としての性能が向上する。
加圧時間は、１０秒間以上が好ましく、３０秒間以上がより好ましい。
【００２９】
以下、固体電解質層となる第２の中間体を構成する固体電解質の原料について説明する。
本発明に使用される固体電解質の原料は、上述した固体電解質を生成できるものであれば特に限定されない。固体電解質のみならず、固体電解質の原料そのものがフラックスとして働いてもよい。したがって、固体電解質の原料の融点は材料選択の際に重要である。固体電解質の原料の例としては、例えば、固体電解質としてＬｉ３ＢＯ３（融点：７１５℃）の生成を目的とする場合には、固体電解質の原料としてＢ２Ｏ３（融点：４５０℃）、及びＬｉ２ＣＯ３（融点：７２０℃）の組み合わせが採用できる。また、固体電解質として３０Ｌｉ４ＳｉＯ４−７０Ｌｉ３ＢＯ３（融点：５５０℃）の生成を目的とする場合には、固体電解質の原料としてＬｉ４ＳｉＯ４（融点：１，２５５℃）、及びＬｉ３ＢＯ３（融点：７１５℃）の組み合わせが採用できる。また、固体電解質としてＬｉ４Ｂ２Ｏ５（融点：６５０℃）の生成を目的とする場合には、固体電解質の原料としてＢ２Ｏ３（融点：４５０℃）、及びＬｉ２ＣＯ３（融点：７２０℃）の組み合わせが採用できる。
【００３０】
固体電解質の原料が２種類以上ある場合、当該原料の混合方法は、上述した第１の中間体の調製における混合方法と同様である。その場合、混合比は、目的とする固体電解質の組成に合わせて適宜調整する。
第２の中間体の成形における加圧方法、加圧時の圧力、及び加圧時間は、上述した第１の中間体の成形方法と同様である。
【００３１】
（ｂ）一体化工程
本発明の第１〜第３の製造方法における一体化工程は、第１の中間体と第２の中間体とが一体となった前駆体を製造する工程である。ここで、第１及び第２の中間体のうち少なくともいずれか一方は、上述した成形工程において成形されたものを用いる。
第１又は第２の中間体のいずれか一方を成形した場合には、成形した一方の中間体の少なくとも一方の表面に対し、未成形である他方の中間体を載置及び／又は塗布した後に一体化すればよい。また、第１及び第２の中間体をいずれも成形した場合には、これらの中間体を重ね合わせた後に一体化すればよい。
一体化工程における加圧方法、加圧時の圧力、及び加圧時間は、上述した第１及び第２の中間体の成形方法と同様である。
【００３２】
（ｃ）加熱工程
本発明の第１〜第３の製造方法における加熱工程は、前記一体化工程の後、前駆体を加熱することにより、前駆体中の固体電解質の原料を固体電解質へと変換し、かつ、前駆体中の活物質原料を活物質へと変換する工程である。
【００３３】
加熱工程において、固体電解質の溶融物中にて活物質が生成する。したがって、得られる電極体中の活物質と固体電解質とが互いに全面接触することにより両者間のイオン伝導パスを増やすことができる。また、活物質と固体電解質との界面の整合性が高くなり、活物質と固体電解質との界面におけるイオン伝導の活性化エネルギーを小さくすることができ、その結果、界面抵抗が低減する。
さらに、加熱工程において、固体電解質の原料から固体電解質が生成する。加熱工程において、第１及び第２の中間体は、一体化したまま電極活物質層及び固体電解質層に変換される。したがって、得られる電極活物質層と固体電解質層との界面において、加熱により生成した固体電解質の表面が大気や水分と接触することは無い。このように、固体電解質表面の変質による不純物相生成の可能性が低くなることが、界面抵抗低減の理由の１つであると推測される。
【００３４】
加熱工程における加熱温度は、使用する材料や製造スケールにもよるが、５００℃以上であることが好ましく、６００℃以上であることがより好ましく、６５０℃以上であることがさらに好ましい。また、加熱温度は、９００℃以下であることが好ましく、８００℃以下であることがより好ましく、７５０℃以下であることがさらに好ましい。
加熱温度が５００℃未満である場合には、加熱が十分でないため、加熱後に活物質原料が電極体中に残るおそれがある。また、加熱温度が９００℃を超える場合には、温度が高すぎるため、反応が進行し過ぎてしまい、電極体中に予期せぬ副生成物が生成するおそれがある。
本発明においては、従来の固相法を用いた電極体の製造方法よりも、加熱温度を下げることができるため、従来よりも製造コストを抑えることができる。
【００３５】
加熱温度は、固体電解質（フラックス）の融点近傍の温度であることがさらに好ましい。加熱温度は、具体的には、固体電解質の融点の±１００℃の範囲内であることが好ましく、±５０℃の範囲内であることがより好ましい。加熱温度を当該範囲内とすることにより、特に第１の中間体において、固体電解質の溶融物中で活物質原料を活物質へと効率よく変換することができる。
【００３６】
加熱方法は、上記温度範囲の加熱が可能であれば、特に限定されない。加熱雰囲気は特に限定されないが、大気下での加熱、又は酸素雰囲気下での加熱が好ましい。
具体的な加熱方法としては、電気炉による加熱、ヒートガンによる加熱、面ヒータや線ヒータによる加熱、プラズマ照射による加熱、赤外線加熱、アーク加熱、誘導加熱、レーザ加熱等が挙げられる。
【００３７】
（ｄ）冷却工程
本発明の第１〜第３の製造方法における冷却工程は、前記加熱工程の後、前駆体を冷却する工程である。本発明における冷却方法は特に限定されない。
【００３８】
以下、本発明の電極体の第１〜第３の製造方法について、図を用いて説明する。
図１は、本発明の電極体の第１の製造方法の一実施形態に係る模式図である。なお、図１〜図３中、同じ模様の丸は、同じ材料を示す。また、これらの図中、Ｓ１〜Ｓ６等の各長方形は、製造方法における各工程を示し、当該各長方形の間に描かれた白矢印は、当該白矢印の指す方向に向かって工程が進行することを示す。図１〜図３における材料の配合割合及び形状などは、必ずしも本発明の実施態様に即したものではない。
まず、容器１ａ中において、活物質原料２ａ及び２ｂ、並びに、固体電解質３を混合する（Ｓ１）。次に、得られた混合物を、一軸加圧によりペレット状に成形し、第１の中間体１０を成形する（Ｓ２；成形工程）。一方、容器１ｂ中において、固体電解質の原料３ａ及び３ｂを混合し、第２の中間体２０を調製する（Ｓ３）。続いて、成形した第１の中間体１０の片方の面に第２の中間体２０を塗布し、かつ成形することにより、第１の中間体１０及び第２の中間体２０が一体化した前駆体３０が得られる（Ｓ４；一体化工程）。
一体化工程の後、前駆体３０を加熱することにより、前駆体３０中の固体電解質の原料３ａ及び３ｂ並びに固体電解質３は固体電解質の溶融物３’となり、前駆体３０中の活物質原料２ａ及び２ｂは活物質２となる（Ｓ５；加熱工程）。加熱工程の後、試料を冷却することにより、活物質２及び固体電解質３を含む電極活物質層４０、並びに固体電解質３を含む固体電解質層５０を備える電極体１００が製造される（Ｓ６；冷却工程）。電極体１００においては、固体電解質３中に活物質２が分散している。活物質２と固体電解質３は全面接触しているため、電極体内の内部抵抗は極めて低くなる。また、加熱工程を経ることにより活物質及び固体電解質の両方が合成されることから、電極活物質層４０及び固体電解質層５０の界面に不純物が存在する可能性が低くなるため、当該界面における抵抗も従来より低い。
【００３９】
図２は、本発明の電極体の第２の製造方法の一実施形態に係る模式図である。
まず、容器１ｂ中において、固体電解質の原料３ａ及び３ｂを混合する（Ｓ１１）。次に、得られた混合物を、一軸加圧によりペレット状に成形し、第２の中間体２０を成形する（Ｓ１２；成形工程）。一方、容器１ａ中において、活物質原料２ａ及び２ｂ、並びに、固体電解質３を混合し、第１の中間体１０を調製する（Ｓ１３）。続いて、成形した第２の中間体２０の片方の面に第１の中間体１０を塗布し、かつ成形することにより、第１の中間体１０及び第２の中間体２０が一体化した前駆体３０が得られる（Ｓ１４；一体化工程）。
あとは、上記第１の製造方法と同様に加熱工程（Ｓ１５）及び冷却工程（Ｓ１６）を経ることにより、活物質２及び固体電解質３を含む電極活物質層４０、並びに固体電解質３を含む固体電解質層５０を備える電極体１００が製造される。電極体１００において内部抵抗及び界面抵抗が低い点は、上記第１の製造方法により得られる電極体１００と同様である。
【００４０】
図３は、本発明の電極体の第３の製造方法の一実施形態に係る模式図である。
まず、容器１ａ中において、活物質原料２ａ及び２ｂ、並びに、固体電解質３を混合する（Ｓ２１）。次に、得られた混合物を、一軸加圧によりペレット状に成形し、第１の中間体１０を成形する（Ｓ２２；成形工程）。一方、容器１ｂ中において、固体電解質の原料３ａ及び３ｂを混合する（Ｓ２３）。次に、得られた混合物を、一軸加圧によりペレット状に成形し、第２の中間体２０を成形する（Ｓ２４；成形工程）。続いて、成形した第１の中間体１０と第２の中間体２０を重ね合わせ、さらに成形することにより、第１の中間体１０及び第２の中間体２０が一体化した前駆体３０が得られる（Ｓ２５；一体化工程）。
あとは、上記第１の製造方法と同様に加熱工程（Ｓ２６）及び冷却工程（Ｓ２７）を経ることにより、活物質２及び固体電解質３を含む電極活物質層４０、並びに固体電解質３を含む固体電解質層５０を備える電極体１００が製造される。電極体１００において内部抵抗及び界面抵抗が低い点は、上記第１の製造方法により得られる電極体１００と同様である。
【００４１】
なお、図１〜図３は、あくまで本発明の各製造方法を説明するための模式図に過ぎない。したがって、図１〜図３に模式的に示した形状や材料等によって本発明が限定されることはない。
【００４２】
２．電池
本発明の電池は、少なくとも正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する固体電解質層を備える電池であって、上記製造方法により製造された電極体を含むことを特徴とする。
【００４３】
図４は、本発明に係る電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係る電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
電池２００は、正極活物質層６２及び正極集電体６４を備える正極６６と、負極活物質層６３及び負極集電体６５を備える負極６７と、正極６６及び負極６７に挟持される固体電解質層６１を有する。
本発明に係る電池は、上述した製造方法により製造された電極体を含む。具体的には、上記電極体における電極活物質層は、本発明の電池の正極における正極活物質層、及び／又は本発明の電池の負極における負極活物質層に対応する。また、具体的には、上記電極体における固体電解質層は、本発明の電池における固体電解質層に対応する。
以下、本発明に係る電池を構成する正極、負極、及び電解質層、並びに本発明に好適に使用される電池ケースについて、詳細に説明する。
【００４４】
本発明に係る電池の正極は、好ましくは正極活物質を含む正極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備える。
本発明に係る正極が、正極活物質層として、上述した製造方法により形成される電極活物質層を含む場合には、当該電極活物質層中の活物質が正極活物質となり、当該電極活物質層中の固体電解質が、正極用電解質となる。
【００４５】
以下、本発明における正極活物質層が、上述した製造方法により形成される電極活物質層ではない場合について説明する。
本発明に使用される他の正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。これらの中でも、本発明においては、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いることが好ましい。
【００４６】
本発明に使用される正極活物質層の厚さは、目的とする電池の用途等により適宜調整できる。正極活物質層の厚さは、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。また、正極活物質層の厚さは、２５０μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
正極活物質の平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。また、正極活物質の平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなるおそれがあり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００４８】
正極活物質層は、必要に応じて導電化材及び結着剤等を含有していても良い。
本発明に使用される正極活物質層が有する導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常０〜１０質量％の範囲内である。
【００４９】
本発明に使用される正極活物質層が有する結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有量は、通常０〜１０質量％の範囲内である。
【００５０】
本発明に使用される正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００５１】
本発明に使用される正極を製造する方法は、上記の正極を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
【００５２】
本発明に係る電池の負極は、好ましくは負極活物質を有する負極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備える。
本発明に係る負極が、負極活物質層として、上述した製造方法により形成される電極活物質層を含む場合には、当該電極活物質層中の活物質が負極活物質となり、当該電極活物質層中の固体電解質が、負極用電解質となる。
【００５３】
以下、本発明における負極活物質層が、上述した製造方法により形成される電極活物質層ではない場合について説明する。
本発明に使用される他の負極活物質層は、金属、合金材料、及び／又は炭素材料を含む負極活物質を含有する。負極活物質に使用できる金属及び合金材料としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素；アルミニウム等の第１３族元素；亜鉛、鉄等の遷移金属；又は、これらの金属を含有する合金材料や化合物が例示できる。負極活物質に用いることができる炭素材料としては、グラファイト等が例示できる。負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
リチウム元素を含有する化合物としては、リチウム合金、リチウム元素を含有する酸化物、リチウム元素を含有する窒化物、リチウム元素を含有する硫化物が例示できる。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。リチウム元素を含有する酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。リチウム元素を含有する窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。負極活物質層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
【００５４】
上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電化材及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を有する負極活物質層とすることができる。
なお、導電化材及び結着剤については、上述した正極活物質層に使用される導電化材及び結着剤と同様である。
負極活物質層の厚さは特に限定されない。負極活物質層の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。また、負極活物質層の厚さは、２５０μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５５】
負極集電体の材料としては、上述した本発明に係る正極中の正極集電体の材料と同様のものを用いることができる。また、負極集電体の形状としては、上述した本発明に係る正極中の正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
【００５６】
本発明に使用される負極を製造する方法は、上記負極を得ることができる方法であれば特に限定されない。なお、負極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、負極活物質層をプレスしても良い。
【００５７】
本発明の電池中の固体電解質層は、正極及び負極の間に保持され、正極及び負極の間で金属イオンを交換する働きを有する。固体電解質層の詳細は、上述した電極体の固体電解質層と同様である。
【００５８】
本発明に係る電池は、上記正極、負極、及び固体電解質層等を収納する電池ケースを備えていてもよい。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６０】
１．電極体の製造
［実施例１］
活物質原料として、Ｃｏ３Ｏ４（融点：８９５℃）、及びＬｉ２ＣＯ３（融点：７２０℃）を用いた。また、固体電解質（フラックス）として、Ｌｉ３ＢＯ３（融点：７１５℃）を用いた。第１の中間体中に含まれるＬｉＣｏＯ２及びＬｉ３ＢＯ３のモル比がＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ３ＢＯ３＝８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％となるように、活物質原料（Ｃｏ３Ｏ４及びＬｉ２ＣＯ３）及び固体電解質（Ｌｉ３ＢＯ３）を秤量した後、自動乳鉢にて１時間混合した。得られた混合物（第１の中間体）を、圧力１０ＭＰａ（φ１３ｍｍ）でペレット成形した（成形工程）。
一方、固体電解質（Ｌｉ３ＢＯ３）の原料として、Ｂ２Ｏ３（融点：４５０℃）、及びＬｉ２ＣＯ３（融点：７２０℃）を用いた。上記第１の中間体に含まれるＬｉ３ＢＯ３と同量のＬｉ３ＢＯ３が得られるように、これら固体電解質の原料（Ｂ２Ｏ３及びＬｉ２ＣＯ３）を秤量した後、自動乳鉢にて１時間混合した。得られた混合物（第２の中間体）を、成形した上記第１の中間体ペレットの片面に載せた後、圧力１０ＭＰａ（φ１３ｍｍ）を加えることによって、第１の中間体と第２の中間体が一体となった前駆体のペレットを得た（一体化工程）。
一体化工程を経て得られた前駆体のペレットを、以下の加熱条件で加熱した（加熱工程）。まず、当該混合物を、２５℃から６５０℃まで、大気下、１０℃／分の昇温速度で昇温した後、６５０℃の温度のまま５時間維持した。この加熱工程において、固体電解質の原料（Ｂ２Ｏ３及びＬｉ２ＣＯ３）から固体電解質（Ｌｉ３ＢＯ３）が生成し、かつ、活物質原料（Ｃｏ３Ｏ４及びＬｉ２ＣＯ３）から活物質（ＬｉＣｏＯ２）が生成した。
加熱工程後、３℃／分の降温速度で２５℃まで降温し（冷却工程）、実施例１の電極体を製造した。
【００６１】
［実施例２］
加熱工程における最高温度を７００℃としたこと以外は、実施例１と同様に、成形工程、一体化工程、加熱工程、及び冷却工程を実施し、実施例２の電極体を製造した。
【００６２】
［実施例３］
加熱工程における最高温度を７５０℃としたこと以外は、実施例１と同様に、成形工程、一体化工程、加熱工程、及び冷却工程を実施し、実施例３の電極体を製造した。
【００６３】
［比較例１］
実施例１と同様に成形工程を実施した。
成形工程により得られた第１の中間体に含まれるＬｉ３ＢＯ３と同量のＬｉ３ＢＯ３を秤量した。Ｌｉ３ＢＯ３を、成形した上記第１の中間体の片方の表面に載せた後、圧力１０ＭＰａ（φ１３ｍｍ）を加えることによって、第１の中間体と第２の中間体が一体となった前駆体のペレットを得た（一体化工程）。すなわち、固体電解質の原料（Ｂ２Ｏ３及びＬｉ２ＣＯ３）の替わりに、固体電解質（Ｌｉ３ＢＯ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様に一体化工程を実施したこととなる。
あとは、加熱工程における最高温度を７００℃としたこと以外は、実施例１と同様に、加熱工程、及び冷却工程を実施し、比較例１の電極体を製造した。
【００６４】
２．電極体の評価
（１）目視による観察
実施例２及び比較例１の電極体は、ペレット形状を維持していた。一方、実施例１の電極体は、ペレットにひびが見られた。これは、加熱温度が若干低く、焼結が進みにくかったことによるものであると考えられる。また、実施例３の電極体は、ペレットに歪みが見られた。これは、加熱温度が若干高く、電解質が溶出したことによるものであると考えられる。
【００６５】
（２）界面抵抗の測定
実施例２及び比較例１の電極体について、電極活物質層と固体電解質層との界面抵抗を、以下の条件下で測定した。
測定装置：ＦＲＡ１２５５Ｂ（：製品番号、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製）
測定方法：交流インピーダンス法
振幅：１０ｍＶ
測定周波数：１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ
【００６６】
図５は、実施例２及び比較例１の電極体のＣｏｌｅ‐Ｃｏｌｅプロットを重ねて示したグラフである。図５中、実施例２のＣｏｌｅ‐Ｃｏｌｅプロットを実線で、比較例１のＣｏｌｅ‐Ｃｏｌｅプロットを破線で、それぞれ示す。
図５から分かるように、比較例１の界面抵抗は３，５００Ω・ｃｍ２である。一方、実施例２の界面抵抗（図５中において両矢印にて示す）は２，０００Ω・ｃｍ２である。
以上より、実施例２は比較例１と比較して、電極活物質層と固体電解質層の界面抵抗が４０％も小さいことが分かる。
【００６７】
（３）電極体評価のまとめ
下記表１は、上記（１）及び（２）の評価をまとめたものである。目視による観察において、実施例１〜３の電極体は、若干のひびや歪みの見られたものはあったが、比較例１の電極体と同程度の形状保持性を有していた。また、界面抵抗においては、実施例１〜実施例３は、いずれも、比較例１より低い界面抵抗を有していた。
以上より、実施例１〜３の電極体（固体電解質及び活物質原料を含む第１の中間体と、固体電解質の原料を含む第２の中間体とを用いて製造された電極体）は、比較例１の電極体（固体電解質及び活物質原料を含む第１の中間体と、固体電解質そのものを含む第２の中間体とを用いて製造された電極体）と比較して、界面抵抗が低減できることが実証された。
【００６８】
【表１】
2015109199.tif 000003
【符号の説明】
【００６９】
１ａ，１ｂ  容器
２  活物質
２ａ，２ｂ  活物質原料
３  固体電解質
３ａ，３ｂ  固体電解質の原料
３’  固体電解質の溶融物
１０  第１の中間体
２０  第２の中間体
３０  前駆体
４０  電極活物質層
５０  固体電解質層
６１  固体電解質層
６２  正極活物質層
６３  負極活物質層
６４  正極集電体
６５  負極集電体
６６  正極
６７  負極
７１  容器
７２  活物質
７３  固体電解質
７４  固体電解質層
７５  電極活物質層
１００  電極体
２００  電池
【図１】
2015109199.tif 000004
【図２】
2015109199.tif 000005
【図３】
2015109199.tif 000006
【図４】
2015109199.tif 000007
【図６】
2015109199.tif 000008
【図５】
2015109199.tif 000009