(57)【要約】【課題】  簡便な方法で、モールドと基板のアライメントマークの検出を高精度に検出することが可能となり、スループット性の良いパターン形状を有する膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子機器の製造方法を提供する。【解決手段】  光ナノインプリントによるパターン形状を有する膜の製造方法において、ガスとして、以下の式（１）を満たすガスを用いることを特徴とするパターン形状を有する膜の製造方法。｜ｎＭ−ｎＲ｜≦｜ｎＭ−ｎＲ´｜      （１）（式（１）において、ｎＲは前記光硬化性組成物Ｒの前記光ａの波長における屈折率、ｎＲ´は前記ガスが溶解した前記光硬化性組成物Ｒ´の前記光ａの波長における屈折率、ｎＭは前記光ａの波長におけるモールドの屈折率を示す。）【選択図】  図３
2015065308.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に存在する光硬化性組成物Ｒとモールドとの間にガスを供給する工程と、
前記ガスが溶解した光硬化性組成物Ｒ´とモールドとを接触させる工程と、
前記接触させた状態で前記モールドおよび前記基板に光ａを照射して、前記モールドが有する位置合わせマークＡからの光および前記基板が有する位置合わせマークＢからの光を検出する工程と、
前記検出された光を基に、前記位置合わせマークＡの位置と前記位置合わせマークＢの位置を合わせる工程と、
前記光硬化性組成物Ｒ´に前記光ａとは波長が異なる光ｂを照射して前記光硬化性組成物を硬化膜とする工程と、
前記硬化膜と前記モールドとを引き離す工程と、
を有し、
前記ガスとして、以下の式（１）を満たすガスを用いることを特徴とするパターン形状を有する膜の製造方法。
｜ｎＭ−ｎＲ｜≦｜ｎＭ−ｎＲ´｜      （１）
（式（１）において、ｎＲは前記光硬化性組成物Ｒの前記光ａの波長における屈折率、ｎＲ´は前記ガスが溶解した前記光硬化性組成物Ｒ´の前記光ａの波長における屈折率、ｎＭは前記光ａの波長におけるモールドの屈折率を示す。）
【請求項２】
前記ガスとして、以下の式（２）を満たすガスを用いることを特徴とする請求項１に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
０≦ｎＭ−ｎＲ≦ｎＭ−ｎＲ´      （２）
（式（２）において、ｎＲは前記光硬化性組成物Ｒの前記光ａの波長における屈折率、ｎＲ´は前記ガスが溶解した前記光硬化性組成物Ｒ´の前記光ａの波長における屈折率、ｎＭは前記光ａの波長におけるモールドの屈折率を示す。）
【請求項３】
前記ガスとして、以下の式（３）を満たすガスを用いることを特徴とする請求項１または２に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
０．０１≦ｎＲ−ｎＲ´      （３）
（式（３）において、ｎＲは前記光硬化性組成物Ｒの前記光ａの波長における屈折率、ｎＲ´は前記ガスが溶解した前記光硬化性組成物Ｒ´の前記光ａの波長における屈折率を示す。）
【請求項４】
前記光硬化性組成物Ｒおよび前記モールドとして、以下の式（４）を満たすものを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
０≦ｎＭ−ｎＲ≦０．０２      （４）
（式（４）において、ｎＲは前記光硬化性組成物Ｒの前記光ａの波長における屈折率、ｎＭは前記光ａの波長におけるモールドの屈折率）
【請求項５】
前記光硬化性組成物Ｒの主成分が（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
【請求項６】
前記ガスとして、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含むガスを用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
【請求項７】
前記ガスとして、１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとヘリウムの混合ガスを用いることを特徴とする請求項６に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
【請求項８】
前記ガスとして、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
【請求項９】
前記モールドとして、少なくとも前記光硬化性組成物Ｒと接触する表面が石英であるモールドを用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
【請求項１０】
前記モールドとして、全体が石英であるモールドを用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
【請求項１１】
前記位置合わせマークＡおよび前記位置合わせマークＢが周期性を有する凹凸構造であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
【請求項１２】
前記位置合わせマークＡおよび前記位置合わせマークＢからの光が、前記位置合わせマークＡおよび前記位置合わせマークＢからの反射光もしくは回折光であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のパターン形状を有する膜の製造方法によりパターン形状を有する膜を得る工程を有することを特徴とする光学部品の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のパターン形状を有する膜の製造方法によりパターン形状を有する膜を得る工程と、得られた膜のパターン形状をマスクとして基板にエッチング又はイオン注入を行う工程と、を有することを特徴とする光学部品の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のパターン形状を有する膜の製造方法によりパターン形状を有する膜を得る工程と、得られた膜のパターン形状をマスクとして基板にエッチング又はイオン注入を行う工程と、電子部材を形成する工程と、を有することを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の回路基板の製造方法により回路基板を得る工程と、前記回路基板と前記回路基板を制御する制御機構を接続する工程と、を有することを特徴とする電子機器の製造方法。
【請求項１７】
基板上に、光硬化性組成物塗布機構より光硬化性組成物を供給、塗布する光硬化性組成物供給工程と、
前記基板を、光硬化性組成物塗布機構よりモールドの下へ１μｍ〜９００μｍの精度で配置するように、基板ステージを駆動させるステージ移動工程と、
前記基板とモールドの間に、高溶解低屈折率ガスを含む気体を供給する高溶解低屈折率ガス供給工程と、
前記光硬化性組成物とモールドとを接触させる接触工程と、
前記モールド側の位置決めマークＡと基板側の位置決めマークＢが、同じＹ位置になる様に基板ステージを駆動させる位置合わせ工程と、
前記光硬化性組成物に光を照射する光照射工程と、
前記光照射工程の後、光硬化性組成物と前記モールドとを引き離す離型工程と、
を有する膜の製造方法において、
前記高溶解低屈折率ガス供給工程のガスが、光硬化性組成物に対して１０体積％以上の溶解性を示し、かつ、液体状態で光硬化性組成物よりも低い屈折率を示すガスであること、
モールドと基板がそれぞれに位置合わせマークを有すること、
を特徴とするパターン形状を有する膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント方法を用いた、パターン形状を有する膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子機器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デバイス（半導体集積回路素子、液晶表示素子等）を製造するためのリソグラフィ技術の一つとして、インプリント方法が知られている。これは、ウェハやガラスプレートなどの被加工基板上の光硬化性組成物と、微細なパターンが形成されたモールドとを接触させ、両者を接触させた状態で光硬化性組成物を硬化させることによって被加工基板上にパターンを転写する方法である。
【０００３】
特許文献１には、モールと基板とのアライメント（位置合わせ）方式として、ショット領域に形成されたアライメントマークに対して光を照射し、検出された光（反射光もしくは回折光）の特性により、モールドと基板との位置関係のずれを補正するダイバイダイアライメント方式を用いたインプリント方法が記載されている。ここで、モールドと光硬化性組成物との界面の反射率が低いことによるアライメント精度を向上するために、アライメントマークの表面にＣｒが形成されていることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、凝縮性ガスを使用するインプリント方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第７１３６１５０号
【特許文献２】特許第３７００００１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のダイバイダイアライメント方式では、通常、一定回数インプリントを行う毎にモールドを洗浄して、繰り返し使用するため、モールドの洗浄によりアライメントマーク上のＣｒが減少しアライメントがしづらくなるという問題がある。
【０００７】
また、特許文献２には、位置合わせに関する記載はなく、位置合わせ精度の向上に関する記載もない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明では、
基板上に存在する光硬化性組成物Ｒとモールドとの間にガスを供給する工程と、
前記ガスが溶解した光硬化性組成物Ｒ´とモールドとを接触させる工程と、
前記接触させた状態で前記モールドおよび前記基板に光ａを照射して、前記モールドが有する位置合わせマークＡおよび前記基板が有する位置合わせマークＢからの光を検出する工程と、
前記検出された光を基に、前記位置合わせマークＡの位置と前記位置合わせマークＢの位置を合わせる工程と、
前記光硬化性組成物Ｒ´に前記光ａとは波長が異なる光ｂを照射して前記光硬化性組成物を硬化膜とする工程と、
前記硬化膜と前記モールドとを引き離す工程と、
を有し、
前記ガスとして、以下の式（１）を満たすガスを用いることを特徴とするパターン形状を有する膜の製造方法を提供する。
｜ｎＭ−ｎＲ｜＜｜ｎＭ−ｎＲ´｜  （１）
（式（１）において、ｎＲは前記光硬化性組成物Ｒの前記光ａの波長における屈折率、ｎＲ´は前記ガスが溶解した前記光硬化性組成物Ｒ´の前記光ａの波長における屈折率、ｎＭは前記光ａの波長におけるモールドの屈折率を示す。）
【０００９】
また、別の本発明では、
基板上に、光硬化性組成物塗布機構より光硬化性組成物を供給、塗布する光硬化性組成物供給工程と、
前記基板を、光硬化性組成物塗布機構よりモールドの下へ数μｍから数百ｎｍの精度で配置するように、基板ステージを駆動させるステージ移動工程と、
前記基板とモールドの間に、高溶解低屈折率ガスを含む気体を供給する高溶解低屈折率ガス供給工程と、
前記光硬化性組成物とモールドとを接触させる接触工程と、
前記モールド側の位置決めマークＡと基板側の位置決めマークＢが、同じＹ位置になる様に基板ステージを駆動させる位置合わせ工程と、
前記光硬化性組成物に光を照射する光照射工程と、
前記光照射工程の後、光硬化性組成物と前記モールドとを引き離す離型工程と、
を有する膜の製造方法において、
前記高溶解低屈折率ガス供給工程のガスが、光硬化性組成物に対して１０体積％以上の溶解性を示し、かつ、液体状態で光硬化性組成物よりも低い屈折率を示すガスであること、
モールドと被加工基材がそれぞれに位置合わせマークを有すること、
を特徴とするパターン形状を有する膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、モールドと基板のアライメントマークの検出を高精度に行うことが可能となり、モールドと基板の相対変位位置を制御する時間を短縮させたスループット性の高い、パターン形状を有する膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子機器の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法を示すフロー図である。
【図２】本発明の一実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法に使用するインプリント装置の概略図である。
【図３】本発明一実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法の製造プロセスを示す断面模式図である。
【図４】本発明の一実施形態の光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子機器の製造方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図１〜図４を参照して、本発明の一例である好適な実施形態について説明する。なお、各図において、同一の部材については同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。
【００１３】
本発明の実施形態であるパターン形状を有する膜の製造方法は、基板上に存在する光硬化性組成物Ｒとモールドとの間にガスを供給する工程と、前記ガスが溶解した光硬化性組成物Ｒ´とモールドとを接触させる工程と、前記接触させた状態で前記モールドおよび前記基板に光ａを照射して、前記モールドが有する位置合わせマークＡおよび前記基板が有する位置合わせマークＢからの光を検出する工程と、前記検出された光を基に前記位置合わせマークＡの位置と前記位置合わせマークＢの位置を合わせる工程と、前記光硬化性組成物Ｒ´に前記光ａとは波長が異なる光ｂを照射して前記光硬化性組成物を硬化膜とする工程と、前記硬化膜と前記モールドとを引き離す工程と、を有し、前記ガスとして、以下の式（１）を満たすガスを用いることを特徴とするパターン形状を有する膜の製造方法である。
｜ｎＭ−ｎＲ｜＜｜ｎＭ−ｎＲ´｜      （１）
（式（１）において、ｎＲは前記光硬化性組成物Ｒの前記光ａの波長における屈折率、ｎＲ´は前記ガスが溶解した前記光硬化性組成物Ｒ´の前記光ａの波長における屈折率、ｎＭは前記光ａの波長におけるモールドの屈折率）
【００１４】
図２は、本発明の実施形態であるパターン形状を有する膜を製造する装置の一例の概略図である。
【００１５】
図２において、モールド１１のパターンを有する主面に垂直な方向をＺ軸、Ｚ軸に直交する２軸をＸ軸、Ｙ軸としている。典型的には、Ｚ軸は鉛直方向である。
【００１６】
以下、本発明の実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法が有する各工程について説明する。
【００１７】
（１）光硬化性組成物を付与する工程
はじめに、図２に示すように、基板９上に光硬化性組成物Ｒを付与して塗布膜１０を形成する（図１におけるステップ１）。
【００１８】
基板９上に光硬化性組成物を付与する際は、基板９を支持する基板ステージ６が光硬化性組成物Ｒの塗布機構５の下に移動し、光硬化性組成物Ｒの塗布機構５が基板上９に光硬化性組成物Ｒを塗布する。
【００１９】
光硬化性組成物Ｒを塗布する方法には、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法などの方法を使用することができ、塗布機構５には、前述の塗布方法を行うことができる装置を使用することができる。
【００２０】
ここで、本発明および本実施形態において、光硬化性組成物とは、光を照射することにより重合反応などが起き、硬化する組成物である。
【００２１】
基板９には、例えば、シリコンウェハやガラスプレートを用いることができる。
【００２２】
光硬化性組成物Ｒには、光重合によってアクリル系樹脂となる（メタ）アクリレートモノマーと光重合開始剤を含む組成物を用いる。
【００２３】
なお、本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法では、基板９上に光硬化性組成物Ｒを塗布すると記載しているが、本発明のパターン形状を有する膜の製造方法においては、基板が表面に密着層などの層を有していても良い。
【００２４】
更に、本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法では、光硬化性組成物Ｒとして、光重合によってアクリル系樹脂となる（メタ）アクリレートモノマーと光重合開始剤を含み、（メタ）アクリレートモノマーを主成分とするラジカル重合性組成物を用いているが、本発明のパターン形状を有する膜の製造方法においては、光硬化性組成物Ｒとしてエポキシモノマー、オキセタンモノマー、ビニルエーテルモノマーなどを主成分とするカチオン重合性組成物を用いても良い。なお、ここで記載する主成分とは、全成分のうちの９０％以上を占める成分を示すものとする。
【００２５】
（２）第一の位置合わせ工程
次に、第一の位置合わせとしてアライメントカメラ３で、１４に示すモールド１１の位置合わせマークＡと、１５に示す基板９の位置合わせマークＢを観察し、１４に示すモールド１１の位置合わせマークＡと、１５に示す基板９の位置合わせマークＢの位置が合うように、光硬化性組成物Ｒを含む塗布膜１０を表面に有する基板９を基板ステージ６によって移動させる（図１におけるステップ２であり、移動後が図３（ａ）の状態）。
【００２６】
位置合わせマークＡおよび位置合わせマークＢは、凹凸構造である。これらの凹凸構造の中でも、周期性を有する凹凸構造であることが好ましい。
【００２７】
この際、第一の位置合わせにおける、１４に示すモールド１１の位置合わせマークＡと１５に示す基板９の位置合わせ１５の位置合わせ精度は、ｎｍオーダーである必要はなく、例えば、１μｍ〜９００μｍの範囲で良い。
【００２８】
基板ステージ６の表面は、吸着性を有することが好ましい。これにより、基板９は基板ステージ６上で移動することなく、基板を移動させやすくなる。なお、基板ステージ６の表面が吸着性を有する場合は、基板ステージ６の全体が吸着性を有する材料で構成されていても良いし、表面に吸着性を有する材料で構成される層を有していても良い。
【００２９】
モールド１１は、光源２からの光を透過できる材料で構成されるものであり、例えば、石英、シリコン、樹脂、あるいはこれらの組み合わせを含む材料で形成される。これらの中でも、モールド１１は、少なくとも光硬化性組成物Ｒと接触する部分が石英で構成されているものが好ましく、全体が石英で構成されることがより好ましい。これは、石英は熱膨張係数が小さいため、露光熱による位置合わせ精度の低下が生じにくいからである。
【００３０】
また、モールド１１は、モールド保持機構８により保持されており、モールド１１の光硬化性組成物Ｒと接触する面と反対側の面の中央部分には、周辺部分よりも厚さが薄いキャビティ７（気室）が形成されていることが好ましい。これは、キャビティ室７が形成されていることにより、光硬化性組成物Ｒの充填に要する時間の短縮やモールド１１を離型する際に要する力（離型力）の低減を達成することができるからである。
【００３１】
なお、（１）の工程の後には、光硬化性組成物Ｒを含む塗布膜１０を表面に有する基板９を、塗布機構５に対応する位置（塗布機構５の下）からモールド１１に対応する位置（モールド１１の下）に移動させてから、（２）の工程を行う。
【００３２】
また、本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法では、アライメントカメラ３を用いて、１４に示すモールド１１の位置合わせマークＡと、１５に示す基板９の位置合わせマークＢの位置合わせを行っているが、本発明パターン形状を有する膜の製造方法においては、モールドの位置合わせマークＡと基板の位置合わせマークの位置Ｂを合わせられれば、アライメントカメラを用いる方法以外の方法を用いても良い。
【００３３】
本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法では、位置合わせマークＡおよび位置合わせマークＢは、周期性を有する凹凸構造であるが、本発明のパターン形状を有する膜の製造方法では、位置合わせマークＡおよび位置合わせマークＢは、周期性を有する凹凸構造に限定されるものではない。
【００３４】
（３）ガスを供給する工程
次に、基板９上に配置した光硬化性組成物Ｒを含む塗布膜１０の周囲がガス雰囲気となるように、ガス供給機構４から基板の上にガス１６を供給する。この際、ガス１６として、（１）で塗布する光硬化性組成物Ｒの屈折率（ｎＲ）よりも液体状態における屈折率が低いガスを用い、蒸気圧よりも低圧、あるいは、沸点より高温の条件下で供給する（図１におけるステップ３、図３（ｂ））。
【００３５】
ガスには、光硬化性組成物Ｒに対して１体積％以上溶解し、かつ液体状態で光硬化性組成物Ｒの屈折率よりも低い屈折率を有するガスを用いることが好ましい。
【００３６】
このようなガスの具体的な例としては、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）などを用いることができる。
【００３７】
これらの中でも、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３）や、ＨＦＥ−２４５ｍｃ（ペンタフルオロエチルメチルエーテル、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ３）や、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（１−クロロ−３，３，３，−トリフルオロプロペン、ＣＨＣｌ＝ＣＨＣＦ３）が挙げられる。
【００３８】
これは、ＨＦＣ−２４５ｆａやＨＦＥ−２４５ｍｃが、光硬化性組成物Ｒがアクリルモノマーを主成分とする組成物である場合に、光硬化性組成物Ｒに対して４０体積％程度という高い溶解性を示し、かつ液体状態において、光硬化性組成物Ｒの主成分であるアクリルモノマーの屈折率より低い屈折率を有するガスであるからである。なお、ここでは、アクリルモノマーの屈折率と液体状態のガスの屈折率を比較しているが、アクリルモノマーは光硬化性組成物Ｒの主成分であるため、アクリルモノマーの屈折率は光硬化性組成物Ｒの屈折率と同程度と考えられる。
【００３９】
また、不燃性、低毒性であり反応性が低い（すなわち、安全性が高い）という面からも好ましいと言える。ガスには、一種類のガスを用いても良いし、複数種類のガスを組み合わせて用いても良い。したがって、上記に例示したガスも単独で用いても良いし、複数種類のガスを組み合わせて用いても良い。
【００４０】
また、上記に例示したガスを、大気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、などのガスと混合した混合ガスとして用いることもできる。これらの中でも上記に例示したガスと組み合わせるガスとしては、ヘリウムが好ましい。これは、ヘリウムガスが安定性が高いことと、インプリント時の充填性も高いことによるものである。
【００４１】
（４）接触工程
次に、モールド１１と光硬化性組成物Ｒの塗布膜１０とを接触させる（図１におけるステップ４）。
【００４２】
塗布膜１０の光硬化性組成物Ｒは、基板９とモールド１１との間隙や、モールド１１上の凹部に充填され、そこに存在するガス１６が、光硬化性組成物Ｒに溶解して、光硬化性組成物Ｒ´の塗布膜１７となる。
【００４３】
（５）第二の位置合わせ工程
次に、（４）の工程でモールド１１と光硬化性組成物Ｒ´の塗布膜１７とを接触させた状態を維持して、１８に示す、光源２からの光ａを１４に示すモールドの位置合わせマークＡおよび１５に示す基板の位置合わせマークＢに照射し、１４に示すモールドの位置合わせマークＡからの光１９と１５に示す基板の位置合わせマークＢからの光２０をアライメントカメラ３で検出し、光１９と光２０の位置のずれが減少するように、基板ステージ６を移動させて基板９の位置を調整する（図１におけるステップ５、図３（ｃ））。
【００４４】
なお、ここで記載する、光１９および光２０は、反射光もしくは回折光（反射光および回折光であっても良い）であることが好ましく、光１９と光２０の位置のずれとは、Ｘ−Ｙ平面のずれである。
【００４５】
また、１４に示す位置合わせマークＡと１５に示す位置合わせマークＢは、各々、（２）の工程である第一の位置合わせ工程で用いた位置合わせマークＡ、Ｂと同じものである。
【００４６】
モールド１１と、基板９に挟まれた、ガス１６が溶解した光硬化性組成物Ｒ´の塗布膜１７の光ａの波長における屈折率（有効屈折率）ｎＲ´は、下記のＭａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔの式（５）で求めることができる。
【００４７】
【数１】
2015065308.tif 000003
【００４８】
（ガスの光硬化性組成物への溶解度をＶｐ、液体状態のガスの光ａの波長での屈折率ｎｇ、ガスが溶解していない光硬化性組成物Ｒの光ａの波長での屈折率ｎＲとする。）
【００４９】
ここで、式（５）においては、ガスが、ガスの沸点以上の温度条件において液体に溶解する場合、溶解したガスは、同一温度条件において加圧されて液体状態となったガスの屈折率と同等の屈折率を有するものと仮定して計算している。
【００５０】
したがって、ガスが光硬化性組成物Ｒの塗布膜に溶解することで、塗布膜の屈折率は、光ａの波長において、ｎＲ−ｎＲ´下がる。
【００５１】
すなわち、下記式（１）に示すように、ガス１６が光硬化性組成物に溶解することで、モールド１１と光硬化性組成物との屈折率差が大きくなる。
｜ｎＭ−ｎＲ｜＜｜ｎＭ−ｎＲ´｜      （１）
（式（１）において、ｎＲは光硬化性組成物Ｒの光ａの波長における屈折率、ｎＲ´はガスが溶解した光硬化性組成物Ｒ´の光ａの波長における屈折率、ｎＭは光ａの波長におけるモールドの屈折率）
【００５２】
これにより、１４に示すモールド１１の位置合わせマークＡと光硬化性組成物Ｒ´との界面からの光の反射率や回折効率などが、１４に示すモールド１１の位置合わせマークＡと光硬化性組成物Ｒとの界面からの光の反射率や回折効率などと比較して向上し、位置合わせ精度が向上する。
【００５３】
なお、通常は、モールド１１の屈折率ｎＭの方が光硬化性組成物Ｒの屈折率ｎＲよりも大きいため、式（２）を満たすことになる。
０≦ｎＭ−ｎＲ＜ｎＭ−ｎＲ´      （２）
（式（２）において、ｎＲは光硬化性組成物Ｒの光ａの波長における屈折率、ｎＲ´はガスが溶解した光硬化性組成物Ｒ´の光ａの波長における屈折率、ｎＭは光ａの波長におけるモールドの屈折率を示す）
【００５４】
ここで、ｎＲとｎＲ´との差は、大きければ大きいほど良いが、以下の式（３）を満たすことが好ましい。
０．０１≦ｎＲ−ｎＲ´      （３）
（式（３）において、ｎＲは光硬化性組成物Ｒの光ａの波長における屈折率、ｎＲ´はガスが溶解した光硬化性組成物Ｒ´の光ａの波長における屈折率を示す。）
【００５５】
特に、モールド１１の屈折率ｎＭと、光硬化性組成物Ｒの屈折率ｎＲの差が小さい場合、例えば、以下の式（４）に示すような場合に、位置合わせマークの検出がしやすくなる。
０≦ｎＭ−ｎＲ≦０．０２      （４）
（式（４）において、ｎＲは光硬化性組成物Ｒの光ａの波長における屈折率、ｎＭは光ａの波長におけるモールドの屈折率）
【００５６】
なお、本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法では、１４に示すモールドの位置合わせマークＡからの光１９と１５に示す基板の位置合わせマークＢからの光２０の位置のずれが減少するように、基板ステージ６を移動させて基板９の位置を調整しているが、本発明のパターン形状を有する膜の製造方法では、モールドを移動させて光１９と光２０のずれを調整しても良い。
【００５７】
光ａの波長は５００ｎｍ以上であることが好ましい。これは、一般的なインプリント用の光硬化性組成物は４００ｎｍ以下の波長で硬化するためである。
【００５８】
以下に、光ａとして６３２．８ｎｍの波長の光を、光硬化性組成物Ｒとしてアクリルモノマーを主成分とする光硬化性組成物を、ガスとしてＨＦＣ−２４５ｆａを、モールドとして石英のモールドを用いた場合の光硬化性組成物Ｒ´の塗布膜屈折率ｎＲ´の計算例を示す。
【００５９】
６３２．８ｎｍの波長の光における液体状態のＨＦＣ−２４５ｆａの屈折率（ｎｇ）は、１．２６であり、ＨＦＣ−２４５ｆａは、光硬化性組成物Ｒに対して４０体積％程度溶解するため、ガスの光硬化性組成物Ｒへの溶解度Ｖｐは０．４であり、アクリルモノマーを主成分とする光硬化性組成物Ｒの屈折率（ｎＲ）は６３２．８ｎｍの波長の光において１．４５である。また、石英のモールドの屈折率ｎＭは６３２．８ｎｍの波長の光において１．４６である。
【００６０】
式（５）に上記のうち、ｎｇ、ｎＲ、Ｖｐを入れて計算すると、ガスが溶解した光硬化性組成物Ｒ´の屈折率ｎＲ´は、１．３８となる。
【００６１】
したがって、
ｎＭ−ｎＲ＝０．０１
であり、
ｎＭ−ｎＲ´＝０．０８
となる。
【００６２】
モールドＭの位置合わせマークＡと光硬化性組成物Ｒとの界面における有効反射率である反射率ＲＭ−Ｒは、式（６）に示す通り、モールドＭの屈折率（ｎＭ）、光硬化性組成物Ｒの屈性率（ｎＲ）により求められる。
【００６３】
【数２】
2015065308.tif 000004
【００６４】
前述の通り、ｎＭは６３２．８ｎｍの波長の光において１．４６であり、ｎＲは６３２．８ｎｍの波長の光において１．４５であるため、反射率ＲＭ−Ｒは０．１１８×１０−４となる。
【００６５】
一方、モールドの位置合わせマークＡとガスが溶解した光硬化性組成物Ｒ´との界面における反射率ＲＭ−Ｒ´は、式（７）に示す通り、モールドＭの屈折率（ｎＭ）、光硬化性組成物Ｒ´の屈性率（ｎＲ´）により求められる。
【００６６】
【数３】
2015065308.tif 000005
【００６７】
前述の通り、ｎＭは６３２．８ｎｍの波長の光において１．４６であり、ｎＲ´は６３２．８ｎｍの波長の光において１．３８であるため、反射率ＲＭ−Ｒ´は７．９３×１０−４となる。
【００６８】
これにより、光硬化性組成物Ｒにガスが溶解することで、モールドの位置合わせマークＡと光硬化性組成物Ｒとの界面からの光と比較して、モールドの位置合わせマークＡと光硬化性組成物Ｒ´との界面からの光の反射率が約６７倍となる。
【００６９】
（６）光照射工程
次に、光源２から光硬化性組成物Ｒ´に、２１に示す光ｂを照射し、光硬化性組成物Ｒ´を硬化させて硬化物１２とする（図１におけるステップ６、図３（ｄ））。
【００７０】
この際、光ｂには、（５）の工程で用いる光ａの波長とは異なる波長を有する光を用いる。これは、光ａの波長としては光硬化性組成物Ｒ´が硬化しにくい波長を選択する一方で、光ｂの波長としては光硬化性組成物Ｒ´が硬化する波長を選択する必要があるからである。
【００７１】
光ｂには、例えば、紫外光が用いられるが、光ｂの波長はこれに限定されない。
【００７２】
（７）離型工程
次に、硬化物１２とモールド１１とを引き離し、パターン形状を有する膜１３を得る。
【００７３】
本工程（離型工程）では、図３（ｆ）に示すように、硬化物１２とモールド１１と引き離し、工程（６）（光照射工程）において、モールド１１上に形成された微細パターンの反転パターンが、パターン形状を有する硬化膜１２のパターンとして得られる。
【００７４】
硬化膜１２とモールド１１とを引き離す方法としては、引き離す際に硬化膜１２の一部が物理的に破損しなければ特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。例えば、基板９を固定してモールド１１を、基板９から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、モールド１１を固定して基板９をモールド１１から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を正反対の方向へ引っ張って剥離してもよい。
【００７５】
この際、図３（ｆ）に示すように、パターン形状を有する膜１３から揮発したガス２２が発生するが、パターン形状を有する膜に一部ガスが残存していることもある。
【００７６】
以上の工程（１）〜（７）の製造プロセスによって、所望の凹凸パターン形状（モールド１１の凹凸形状に因むパターン形状）を、所望の位置に有する硬化膜を得ることができる。得られた硬化膜は、例えば、フレネルレンズや回折格子などの光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む。）として利用することもできる。このような場合、少なくとも、基板１１と、この基板の上に配置されたパターン形状を有する膜１３と、を有する光学部材とすることができる。
【００７７】
本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法では、工程（１）〜工程（７）からなる繰り返し単位（ショット）を、同一の基板上で複数回繰り返すことができる。工程（１）〜工程（７）からなる繰り返し単位（ショット）を複数回繰り返すことで、基板の所望の位置に複数の所望の凹凸パターン形状（モールド１１の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化膜を得ることができる。この際、ショット領域間の面内ばらつきを抑え、パターンの転写精度（解像度）を高めるために、（８）の工程に記載した基板９の上の光硬化性組成物Ｒの残膜の膜厚（残膜厚）は極力薄くすることが好ましい。
【００７８】
また、本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法は、
基板上に、光硬化性組成物塗布機構より光硬化性組成物を供給、塗布する光硬化性組成物供給工程と、
前記基板を、光硬化性組成物塗布機構よりモールドの下へ１μｍ〜９００μｍの精度で配置するように、基板ステージを駆動させるステージ移動工程と、
前記基板とモールドの間に、高溶解低屈折率ガスを含む気体を供給する高溶解低屈折率ガス供給工程と、
前記光硬化性組成物とモールドとを接触させる接触工程と、
前記モールド側の位置決めマークＡと基板側の位置決めマークＢが、同じＹ位置になる様に基板ステージを駆動させる位置合わせ工程と、
前記光硬化性組成物に光を照射する光照射工程と、
前記光照射工程の後、光硬化性組成物と前記モールドとを引き離す離型工程と、
を有する膜の製造方法において、
前記高溶解低屈折率ガス供給工程のガスが、光硬化性組成物に対して１０体積％以上の溶解性を示し、かつ、液体状態で光硬化性組成物よりも低い屈折率を示すガスであること、
モールドと基板がそれぞれに位置合わせマークを有すること、
を特徴とするパターン形状を有する膜の製造方法であっても良い。
【００７９】
（８）硬化膜の一部を除去する残膜除去工程
工程（７）である離型工程により得られる硬化膜は、特定のパターン形状を有するものの、このパターン形状が形成される領域以外の領域においても膜の一部が残る場合がある（以降の記載において、このような膜の一部を残膜と呼ぶ場合がある）。そのような場合は、得られたパターン形状を有する硬化膜のうちの除去すべき領域１１１にある硬化膜（残膜）を除去して所望の凹凸パターン形状（モールド１１の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化物パターン１１０を得ることができる。
【００８０】
ここで、残膜を除去する方法としては、例えば、図４（ｉ）に示すように、パターン形状を有する膜１３の凹部である膜（残膜）をエッチングなどの方法により取り除き、膜１３が有するパターンの凹部において基板の表面を露出させる方法が挙げられる。
【００８１】
膜１３の凹部にある膜をエッチングにより除去する場合、その具体的な方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを用いることができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、被エッチ膜である硬化膜の元素組成によって適宜選択されるが、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌ４、ＣＢｒＦ３、ＢＣｌ３、ＰＣｌ３、ＳＦ６、Ｃｌ２等のハロゲン系ガス、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。尚、これらのガスは混合して用いることもできる。
【００８２】
以上の工程（１）〜工程（８）の製造プロセスによって、所望の凹凸パターン形状（モールド１１の凹凸形状に因むパターン形状）を、所望の位置に有する硬化物パターンを得ることができ、硬化物パターンを有する物品を得ることができる。
【００８３】
更に、得られた硬化物パターンを利用して基板を加工する場合は、後述する基板の加工工程（工程（９））を行う。
【００８４】
一方、得られた硬化物パターン１１０を回折格子や偏光板などの光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む。）として利用し、光学部品を得ることもできる。このような場合、少なくとも、基板１０２と、この基板１０２の上に配置された硬化物パターン１１０と、を有する光学部品とすることができる。
【００８５】
（９）基板の加工工程
本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法によって得られる、凹凸パターン形状を有する硬化物パターン１１０は、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子に代表される電子部品に含まれる層間絶縁膜用膜として利用することも可能であり、半導体素子製造時におけるレジスト膜として利用することも可能である。
【００８６】
硬化物パターン１１０をレジスト膜として利用する場合、工程（８）であるエッチング工程にて表面が露出した基板の一部分（図４（ｉ）における符号１１１の領域）に対して、エッチング又はイオン注入等を行い、電子部材を形成する。尚、この際、硬化物パターン１１０は、エッチングマスクとして機能する。これにより、硬化物パターン１１０のパターン形状に基づく回路構造１１２（図４（ｉｉ））を基板１０２に形成することができる。これにより、半導体素子等で利用される回路基板を製造することができる。また、この回路基板と回路基板の制御機構とを接続するなどにより、ディスプレイ、カメラ、医療機器などの電子機器を形成することができる。
【００８７】
また、同様に、硬化物パターン１１０をレジスト膜として利用して、エッチングまたはイオン注入等を行い、光学部品を得ることもできる。
【００８８】
尚、回路付基板や電子機器を作製する場合、最終的には、加工された基板から硬化物パターン１１０を除去してもよいが、素子を構成する部材として残す構成としても良い。
【符号の説明】
【００８９】
１  パターン形状を有する膜を製造する装置
２  光源
３  アライメントカメラ
４  ガス供給機構
５  塗布機構
６  基板ステージ
７  キャビティ
８  モールド保持機構
９  基板
１０  塗布膜
１１  モールド
１２  硬化物
１３  パターン形状を有する膜
１４  モールドの位置合わせマークＡ
１５  基板の位置合わせマークＢ
１６  ガス
１７  塗布膜
１８  光ａ
１９  光
２０  光
２１  光ｂ
２２  揮発したガス
１０２  基板
１１０  硬化物パターン
１１１  パターン形状を有する硬化膜のうちの除去すべき領域
１１２  硬化物パターンのパターン形状に基づく回路構造
【図１】
2015065308.tif 000006
【図２】
2015065308.tif 000007
【図３】
2015065308.tif 000008
【図４】
2015065308.tif 000009