(57)【要約】【課題】体積抵抗率を高くしつつも、低温流動性を良好にする冷凍機油組成物を提供する。【解決手段】本発明の冷凍機用混合組成物は、下記の分子式（Ａ）      ＣpＦrＲs・・・（Ａ）［式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＨを示し、ｐは２〜６、ｒは１〜１２、ｓは０〜１１の整数であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。］で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物を主成分として含む冷媒を用いる冷凍機用の冷凍機油組成物であって、基油としてポリオールエステル類とポリオキシアルキレングリコール類とを質量比１０／９０〜９８／２で含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の分子式（Ａ）
ＣpＦrＲs・・・（Ａ）
［式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＨを示し、ｐは２〜６、ｒは１〜１２、ｓは０〜１１の整数であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。］
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物を主成分として含む冷媒を用いる冷凍機用の冷凍機油組成物であって、基油としてポリオールエステル類とポリオキシアルキレングリコール類とを質量比１０／９０〜９８／２で含有する冷凍機油組成物。
【請求項２】
前記ポリオールエステル類が、ヒンダードアルコールのエステルである請求項１に記載の冷凍機油組成物。
【請求項３】
前記ポリオールエステル類が、炭素数４〜２０の分岐及び／又は直鎖の脂肪酸のエステルである請求項１又は２に記載の冷凍機油組成物。
【請求項４】
前記ポリオールエステル類が、炭素数６〜１０の分岐脂肪酸のエステルである請求項３に記載の冷凍機油組成物。
【請求項５】
前記ポリオキシアルキレングリコール類が、ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレン共重合体ジメチルエーテルから選択されたものである請求項１〜４のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
【請求項６】
−３０℃におけるＢＦ粘度が、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であるとともに、体積抵抗率が２．０×１０8Ω・ｍ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
【請求項７】
前記ポリオールエステル類とポリオキシアルキレングリコール類の混合物の１００℃動粘度が、２〜５０ｍｍ2／ｓである請求項１〜６のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
【請求項８】
前記ポリオールエステル類は、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとともに、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
【請求項９】
水分含有量が１０００ｐｐｍ未満である請求項１〜８のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
【請求項１０】
酸化防止剤、極圧剤、油性剤、酸補足剤、酸素補足剤、銅不活性化剤、防錆剤、及び消泡剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１〜９のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
【請求項１１】
前記含フッ素有機化合物が、不飽和フッ化炭化水素化合物である請求項１〜１０のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
【請求項１２】
前記不飽和フッ化炭化水素化合物が、ＨＦＯ１２３４ｙｆ及びＨＦＯ１２３４ｚｅから選択されたものである請求項１１に記載の冷凍機油組成物。
【請求項１３】
カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機及びショーケースから選択される冷凍システム、給湯システム、又は暖房システムに用いられる請求項１〜１２のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍分野の各種冷媒と混合して使用される冷凍機油組成物に関し、特に開放型カーエアコン、電動カーエアコン等のカーエアコン用に使用される冷凍機油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、冷凍機は、少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）、蒸発器、あるいは更に乾燥器から構成され、冷媒と潤滑油（冷凍機油）の混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。冷凍機用の冷媒は、クロロフロオローカーボン等の含塩素化合物が広く使用されていたが、環境保護の観点から、近年は、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などの塩素を含有しない化合物や、二酸化炭素などの自然冷媒に代替されている。ハイドロフルオロカーボンとしては、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン（以下、それぞれＲ１３４ａ、Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１４３ａと称せられる。）に代表される飽和ハイドロフルオロカーボン（以下、飽和ＨＦＣともいう）が実用化されている。
【０００３】
従来、飽和ＨＦＣや二酸化炭素冷媒に適した冷凍機油組成物としては、種々の検討がなされている。例えば、特許文献１では、ポリオキシアルキレングリコール類及びエステル化合物から選ばされた少なくとも一種に、多価アルコール部分脂肪酸エステルと、フォスフェート化合物等を配合した冷凍機油組成物が開示されている。特許文献１には、この冷凍機油組成物を使用することで、冷凍機油の飽和ＨＦＣに対する相溶性を高めつつ、耐摩耗性、潤滑性能を向上できることが示される。
また、例えば特許文献２には、ポリオキシアルキレングリコールに、炭酸カルボニル誘導体及び／又はポリオールエステルを配合することで、二酸化炭素冷媒との相溶性を改良するとともに、耐摩耗性及び潤滑性能を優れたものとすることができる、二酸化炭素冷媒用の冷凍機油組成物が開示されている。
【０００４】
しかしながら、カーエアコンの冷媒としては、現状、高圧を必要とする二酸化炭素を主成分として使用できず、また、飽和ＨＦＣも地球温暖化係数が高く使用が敬遠されつつある。そこで、近年、地球温暖化係数が低いながらも、現行カーエアコンシステムに使用できる冷媒として、例えばＨＦＯ１２３４ｚｅ、ＨＦＯ１２３４ｙｆ等の不飽和フッ化炭化水素化合物の使用が検討されている。
不飽和フッ化炭化水素化合物からなる冷媒に使用される冷凍機油としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリオールエステル類又はポリカーボネート類等の含酸素化合物が挙げられる（例えば、特許文献３参照）。これら基油のうち、ポリオキシアルキレングリコール類は、熱安定性に優れ、開放型カーエアコン用途での使用が検討されている。一方で、ポリオールエステル類は、体積抵抗率が高いことから、主にモーターが内蔵されている電動カーエアコン用途での使用が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ９１／０９０９７号
【特許文献２】国際公開ＷＯ０１／０４８１２７号
【特許文献３】特開２００８−１１５２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、外気温が−３０℃を越えるような寒冷地では、ポリオールエステル類は、流動性が低くなり、潤滑不良を引き起こすおそれがある。一方で、ポリオキシアルキレングリコール類は、低温流動性が高く、低温環境下でも潤滑性能を良好にできるものの、体積抵抗率が低く、電気系のトラブルが生じるおそれがある。すなわち、従来のカーエアコンに使用される冷凍機油は、体積抵抗率及び低温流動性の両方を良好にすることができず、寒冷地等においては十分な性能を発揮できないおそれがある。
また、特許文献１、２の冷凍機油は、二酸化炭素や飽和ＨＦＣ用の冷凍機油であるとともに、単に、相溶性、耐摩耗性及び潤滑性能を改良したにすぎず、特許文献１、２には、不飽和ＨＦＣに使用される冷凍機油の配合を調整することで、体積抵抗率や低温流動性を良好にすることは何ら示されていない。
【０００７】
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、体積抵抗率を高くしつつも、低温流動性を良好にすることができる冷凍機油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、不飽和ＨＦＣ冷媒に混合して使用される冷凍機油組成物に、ポリオキシアルキレングリコール類と、ポリオールエステル類とを所定の質量比で基油として含有させることで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
（１）下記の分子式（Ａ）
ＣpＦrＲs・・・（Ａ）
［式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＨを示し、ｐは２〜６、ｒは１〜１２、ｓは０〜１１の整数であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。］
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物を主成分として含む冷媒を用いる冷凍機用の冷凍機油組成物であって、基油としてポリオールエステル類とポリオキシアルキレングリコール類とを質量比１０／９０〜９８／２で含有する冷凍機油組成物。
（２）前記ポリオールエステル類が、ヒンダードアルコールのエステルである上記（１）に記載の冷凍機油組成物。
（３）前記ポリオールエステル類が、炭素数４〜２０の分岐及び／又は直鎖の脂肪酸のエステルである上記（１）又は（２）に記載の冷凍機油組成物。
（４）前記ポリオールエステル類が、炭素数６〜１０の分岐脂肪酸のエステルである上記（３）に記載の冷凍機油組成物。
（５）前記ポリオキシアルキレングリコール類が、ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレン共重合体ジメチルエーテルから選択されたものである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
（６）−３０℃におけるＢＦ粘度が、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であるとともに、体積抵抗率が２．０×１０8Ω・ｍ以上である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
（７）前記ポリオールエステル類とポリオキシアルキレングリコール類の混合物の１００℃動粘度が、２〜５０ｍｍ2／ｓである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
（８）前記ポリオールエステル類は、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとともに、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
（９）水分含有量が１０００ｐｐｍ未満である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
（１０）酸化防止剤、極圧剤、油性剤、酸補足剤、酸素補足剤、銅不活性化剤、防錆剤、及び消泡剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む上記（１）〜（９）のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
（１１）前記含フッ素有機化合物が、不飽和フッ化炭化水素化合物である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
（１２）前記不飽和フッ化炭化水素化合物が、ＨＦＯ１２３４ｙｆ及びＨＦＯ１２３４ｚｅから選択されたものである上記（１１）に記載の冷凍機油組成物。
（１３）カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機及びショーケースから選択される冷凍システム、給湯システム、又は暖房システムに用いられる上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、体積抵抗率を高くしつつも、低温流動性を良好にする冷凍機油組成物を提供するができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
＜冷媒＞
本発明に係る冷凍機油組成物が使用される冷媒は、下記の分子式（Ａ）
ＣpＦrＲs  ・・・（Ａ）
［式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＨを示し、ｐは２〜６、ｒは１〜１２、ｓは０〜１１の整数であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。］
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物を主成分として含むものである。
【００１１】
前記分子式（Ａ）は、分子中の元素の種類と数を表すものであり、式（Ａ）は、炭素原子Ｃの数ｐが２〜６の含フッ素有機化合物を表している。炭素数が２〜６の含フッ素有機化合物であれば、冷媒として要求される沸点、凝固点、蒸発潜熱などの物理的、化学的性質を有することができる。
該分子式（Ａ）において、Ｃpで表されるｐ個の炭素原子の結合形態は、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合等の不飽和結合などがある。炭素−炭素の不飽和結合は、安定性の点から、炭素−炭素二重結合であることが好ましく、含フッ素有機化合物は、分子中に炭素−炭素二重結合等の不飽和結合を１以上有し、その数は１であるものが好ましい。すなわち、Ｃpで表されるｐ個の炭素原子の結合形態の少なくとも１つは、炭素−炭素二重結合であることが好ましい。
また、分子式（Ａ）において、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＨを表し、これらのいずれであってもよく、Ｒが２以上である場合には、Ｒは互いに同じでも異なっていてもよいが、オゾン層を破壊するおそれが小さいことから、Ｒは、Ｈを含むことが好ましく、Ｒは全てＨであることがより好ましい。
分子式（Ａ）で表される含フッ素有機化合物としては、不飽和フッ化炭化水素化合物などが好適なものとして挙げられる。
以下、この化合物についてさらに詳細に説明する。
【００１２】
［不飽和フッ化炭化水素化合物］
本発明において、冷凍機の冷媒として用いられる不飽和フッ化炭化水素化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、Ｒが全てＨであり、ｐが２〜６、ｒが１〜１２、ｓは１〜１１である不飽和フッ化炭化水素化合物が挙げられる。
このような不飽和フッ化炭化水素化合物として好ましくは、例えば、炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状の鎖状オレフィンや炭素数４〜６の環状オレフィンのフッ素化物を挙げることができる。
具体的には、１〜３個のフッ素原子が導入されたエチレン、１〜５個のフッ素原子が導入されたプロペン、１〜７個のフッ素原子が導入されたブテン、１〜９個のフッ素原子が導入されたペンテン、１〜１１個のフッ素原子が導入されたヘキセン、１〜５個のフッ素原子が導入されたシクロブテン、１〜７個のフッ素原子が導入されたシクロペンテン、１〜９個のフッ素原子が導入されたシクロヘキセンなどが挙げられる。
【００１３】
これらの不飽和フッ化炭化水素化合物の中では、プロペンのフッ化物が好ましく、フッ素原子が３〜５個導入されたプロペンがより好ましく、フッ素原子が４個導入されたプロペンが最も好ましい。具体的には、ＨＦＯ１２３４ｚｅで代表される１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ＨＦＯ１２３４ｙｆで代表される２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが好ましい化合物として挙げられ、最も好ましい化合物としては、ＨＦＯ１２３４ｙｆが挙げられる。
本発明においては、この不飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
［その他成分］
冷媒は、上記一般式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物に加えて、他の化合物を必要に応じて含有することができ、例えば飽和フッ化炭化水素化合物を含有してもよい。
飽和フッ化炭化水素化合物としては、炭素数２〜４のアルカンのフッ化物が好ましく、メタンのフッ化物であるジフルオロメタン（Ｒ３２）、エタンのフッ化物である１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（Ｒ１４３）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）が挙げられるが、特にエタンのフッ化物が好適であり、中でも１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）が好ましい。これらの飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
また、冷媒は、二酸化炭素を含んでもよく、その場合、冷媒は、不飽和フッ化炭化水素化合物と、二酸化炭素と、その他の第３成分とを含有することが好ましい。具体的には、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）と、二酸化炭素（Ｒ−７４４）と、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、１，１‐ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２‐テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、プロピレン、プロパンおよびそれらの混合物から選択される第三成分とを含有することが好ましい。
【００１６】
また、冷媒が分子式（Ａ）で表される含フッ素有機化合物を主成分として含むとは、冷媒全量に基づき５０質量％以上含むことを意味し、その含有量は、冷媒全量に基づき、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であるが、飽和フッ化炭化水素化合物等の他の成分は配合されないほうが好ましく、冷媒は、不飽和フッ化炭化水素化合物単独から成るほうがよい。
【００１７】
＜冷凍機油組成物＞
本発明の冷凍機油組成物は、基油単独で構成されていてもよいが、基油に各種の添加剤が配合されたものでもよい。以下、冷凍機油組成物の各成分につきより詳細に説明する。
［基油］
本発明において、基油は、ポリオールエステル類及びポリオキシアルキレングリコール類を含有するものである。以下、各成分につきより詳細に説明する。
【００１８】
（ポリオールエステル類（ＰＯＥ））
ポリオールエステル類としては、２〜２０価の多価アルコール、好ましくは２〜１０価の多価アルコールと、脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ここで、２価の多価アルコールであるジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。
【００１９】
３価以上の多価アルコールであるポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜２０量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトースなどの糖類、並びにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド（配糖体）などが挙げられる。
【００２０】
上記した中では、酸化安定性に優れることから、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、又はトリメチロールプロパンのエステルがさらに好ましく、冷媒との相溶性、酸化安定性を高めやすい観点からペンタエリスリトールのエステルが最も好ましい。
【００２１】
脂肪酸としては、特に炭素数は制限されないが、通常炭素数４〜２０のものが用いられる。炭素数４〜２０の脂肪酸の中でも、潤滑性の点及び引火点を高くできる観点から、炭素数６以上のものが好ましく、炭素数８以上のものがより好ましい。また、冷媒との相溶性の点からは、炭素数１８以下のものが好ましく、炭素数１２以下のものがより好ましく、炭素数１０以下のものがさらに好ましい。
また、脂肪酸としては、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸の何れであっても良いが、酸化安定性等を高めやすい点から分岐脂肪酸が好ましい。
【００２２】
脂肪酸としては、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸などの直鎖または分岐のもの、あるいはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸などが挙げられる。
さらに具体的には、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ−ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、ラウリル酸（ｎ−ドデカン酸）、ミリスチン酸（ｎ−テトラデカン酸）、パルミチン酸（ｎ−ヘキサデカン酸）、ステアリン酸（ｎ−オクタデカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などが挙げられるが、特に２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などの炭素数６〜１０程度の分岐脂肪酸が好ましく、なかでも、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などの炭素数７〜９程度の分岐脂肪酸がより好ましい。
【００２３】
好ましいポリオールエステルとしては、上記の各種のヒンダードアルコールと、分岐脂肪酸のエステルが挙げられ、好ましい具体例としては、トリメチロールプロパンと２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、ペンタエリスリトールと２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのテトラエステル、ジ−（ペンタエリスリトール）と２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのヘキサエステル等が挙げられる。
中でも、ペンタエリスリトール及びジ−（ペンタエリスリトール）から選択されるヒンダードアルコールと、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸から選択される分岐脂肪酸のエステルがさらに好ましい。
【００２４】
ポリオールエステル類としては、一種の脂肪酸のエステルを使用してもよいが、二種以上の脂肪酸とのエステルが好ましい。なお、二種以上の脂肪酸とのエステルとは、一種の脂肪酸とポリオールのエステルを二種以上混合したものでも良いが、低温特性や冷媒との相溶性に優れるため、二種以上の混合脂肪酸とポリオールのエステルがより好ましい。
このように、脂肪酸が二種混合されて使用される場合には、一方の脂肪酸に対する他方の脂肪酸の比（モル比）は、０．５〜２であることが好ましく、０．６〜１．７であることがより好ましい。
【００２５】
また、二種以上のポリオールのエステルの混合物も同様に好ましい。
具体的には、ペンタエリスリトールのエステルとジ−（ペンタエリスリトール）のエステルの混合物が挙げられる。より具体的には、ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸等から選択される一種又は二種以上の炭素数８〜９の分岐脂肪酸のエステルと、ジ−（ペンタエリスリトール）と２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸等から選択される一種又は二種以上の炭素数８〜９の分岐脂肪酸のエステルの混合物等が好ましい例として挙げられる。このような混合物を使用することで、体積抵抗率を高めつつ低温流動性も良好にできる。また、このときの混合割合は、アルコールのモル比基準でペンタエリスリトールのほうが高いほうが好ましく、ペンタエリスリトール／ジ−（ペンタエリスリトール）（モル比）で２〜１０が好ましく、３〜７がより好ましい。
【００２６】
なお、ポリオールエステル類としては、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに残った部分エステルであっても良く、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであっても良く、また部分エステルと完全エステルの混合物であっても良いが、完全エステルであることが好ましい。
本発明においては、ポリオールエステル類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
また、本発明のポリオールエステル類は、体積抵抗率を高め、粘度特性を良好にする観点から、４０℃動粘度が３０〜１２０ｍｍ2／ｓであることが好ましく、４０〜１００ｍｍ2／ｓであることがより好ましい。
本発明におけるポリオールエステル類の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水酸基価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、ポリオールエステル類の分解が適切に抑制され、冷凍機油組成物の安定性を良好にできる。上記観点から、ポリオールエステル類の水酸基価は、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
また、ポリオールエステル類は、その分解を抑制して、冷凍機油組成物の安定性を高める観点から、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
また、ポリオールエステル類のヨウ素価は、冷凍機油組成物の安定性を高める観点から２．５以下が好ましく、２．１以下であることがより好ましい。
【００２８】
（ポリオキシアルキレングリコール類（ＰＡＧ））
本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いることのできるポリオキシアルキレングリコール類としては、例えば一般式（Ｉ）
Ｒ1−［（ＯＲ2）m−ＯＲ3］n    ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基、複素環を含む炭素数３〜１５の有機基、又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基、又は複素環を含む炭素数３〜１５の有機基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。）
で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3におけるアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数は、１０以下となることで冷媒との相溶性が良好になり、相分離等が生じることを防ぐことができる。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６、より好ましくは１〜３、最も好ましく炭素数１である。
また、Ｒ1、Ｒ3における該アシル基のアルキル基部分は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１〜９の種々の基を同様に挙げることができる。該アシル基の炭素数が１０以下とすることで冷媒との相溶性が良好になり、相分離を生じにくくする。好ましいアシル基の炭素数は２〜６、より好ましくは２〜３である。
Ｒ1及びＲ3が、いずれもアルキル基又はアシル基である場合には、Ｒ1とＲ3は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００３０】
さらにｎが２以上の場合には、１分子中の複数のＲ3は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ1が結合部位２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、結合部位３〜６個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール；１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン；１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。
この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０以下とすることで冷媒との相溶性が良好となり、相分離が生じにくくなる。好ましい炭素数は２〜６である。
【００３１】
また、複素環を含む炭素数３〜１５の有機基は、複素環ヘテロ原子が酸素及び／又は硫黄であるものである。複素環は飽和又は不飽和であってもよく、飽和環式エーテルまたは飽和環式チオエーテルでもよい。このような環式化合物は、置換がされても、されていなくてもよい。置換がされた場合には、複素環は、その置換基又は不特定の１つの置換基を介して酸素原子に連結してもよく、このような場合において置換基は、例えば−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、または−Ｃ3Ｈ6−である炭化水素リンケージでもよい。好ましくは、直接または炭化水素リンケージを介して接続する炭素数４〜６の複素環部分を含んでいてもよい。
例えば、その複素環部分は、フランまたはチオフェン環であってもよい。複素環部分は、代わりに、フルフリル、またはテトラヒドロフルフリルのようなフルフリル誘導体であってもよく、直接または炭化水素リンケージを介して酸素原子に接続されてもよい。Ｒ1及びＲ3が誘導されるもとの化合物の例には、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、またはメチルテトラヒドロチオフェン置換基が含まれる。Ｒ1及びＲ3の好ましい例は、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランから誘導可能なものであり、その際、Ｒ1及びＲ3はメチルテトラヒドロフランから誘導されるものである。
【００３２】
前記一般式（Ｉ）中のＲ2は炭素数２〜４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、特にオキシアルキレン単位中に５０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものが好適である。
前記一般式（Ｉ）中のｎは１〜６の整数で、Ｒ1の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ1がアルキル基やアシル基の場合、ｎは１であり、Ｒ1が結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｎはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。また、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数であり、ｍ×ｎの平均値が前記範囲内となることで粘度を適切なものとでき、低温流動性を良好にできる。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレングリコール類は、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールを包含するものであり、該水酸基の含有量が全末端基に対して、５０モル％以下になるような割合であれば、含有していても好適に使用することができる。この水酸基の含有量が５０モル％を以下とすることで吸水性が減少し、ポリオールエステル類の加水分解を防止することができる。
【００３４】
また、上記一般式（Ｉ）においては、ｎが１であることが好ましい。また、Ｒ1、Ｒ3のうち少なくとも１つがアルキル基であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ3の全てがアルキル基であったほうがさらに好ましく、全てがメチル基であることが最も好ましい。本発明では、Ｒ1、Ｒ3の全てが、アルキル基、特にメチル基であることにより、吸水性が減少して、ポリオールエステル類の加水分解を防止することができるとともに、粘度特性を良好にでき、低温流動性を優れたものにすることができる。
【００３５】
ポリオキシアルキレングリコール類は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の中で、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコール共重合体ジメチルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコール共重合体メチルブチルエーテルなどを好ましく挙げることができるが、中でもポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコール共重合体ジメチルエーテルがより好ましく、ポリプロピレングリコールジメチルエーテルが特に好ましい。
本発明においては、ポリオキシアルキレングリコール類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
また、本発明のポリオキシアルキレングリコール類は、潤滑性能を良好にするとともに、低温流動性を良好にするために、４０℃動粘度が２０〜１００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、３０〜６０ｍｍ2／ｓであることがより好ましい。
本発明におけるポリオキシアルキレングリコール類の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水酸基価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、ポリオールエステル類の分解が適切に抑制され、冷凍機油組成物の安定性をより良好にできる。上記観点から、ポリオキシアルキレングリコール類の水酸基価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、さらに好ましくは１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３７】
（質量比）
本発明の冷凍機油組成物においては、ポリオキシアルキレングリコール類に対するポリオールエステル類の質量比（以下、“ＰＯＥ／ＰＡＧ”ともいう）が、１０／９０〜９８／２となるものである。
この質量比が、１０／９０未満となると、体積抵抗率が低くなり、電動カーエアコン等の駆動源が電動である用途に使用される場合、漏れ電流等が生じて電気系のトラブルが起こりやすくなる。一方、９８／２より高くなると、冷凍機油組成物の低温流動性が低くなり、寒冷地等で使用した場合等に、潤滑性能が劣る等の問題がある。本発明では、以上の観点から、ＰＯＥ／ＰＡＧは、３０／７０〜９５／５であることが好ましい。
また、本発明では、低温流動性を大きく下げることなく、体積抵抗率を顕著に良好にできる観点から、ポリオールエステル類の含有量が、ポリオキシアルキレングリコール類の含有量より多いほうがよく、具体的には、上記ＰＯＥ／ＰＡＧは、６０／４０〜９５／５であることがより好ましく、７０／３０〜９０／１０であることがさらに好ましい。
【００３８】
＜混合基油の物性＞
本発明においては、ポリオキシアルキレングリコール類及びポリオールエステル類の混合物（以下、“混合基油”ともいう）の１００℃動粘度は、好ましくは２〜５０ｍｍ2／ｓであり、より好ましくは５〜３０ｍｍ2／ｓである。動粘度が２ｍｍ2／ｓ以上であれば良好な潤滑性能（耐荷重性）が発揮されると共にシ−ル性もよくなる。また５０ｍｍ2／ｓ以下であれば省エネルギ−性が良好になるとともに、後述する低温粘度を所望の値以下としやすくなる。
【００３９】
また、混合基油の引火点は１６０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。また、混合基油の発火点（自然発火点）は、３５０℃以上であることが好ましく、３８０℃以上であることがより好ましく、３９０℃以上であることがさらに好ましい。引火点や発火点を、上記下限値以上とすることで、冷凍機が破損して冷凍機油が漏れ出しても、着火するおそれが少なくなる。
【００４０】
本発明における冷凍機油組成物の基油としては、ポリオキシアルキレングリコール類及びポリオールエステル類の混合物のみからなる基油であることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリオキシアルキレングリコール類及びポリオールエステル類以外の基油を含んでいてもよい。
その場合、ポリオキシアルキレングリコール類及びポリオールエステル類の混合物である混合基油が基油の主成分として含有され、具体的には混合基油が基油全量に対して、７０質量％以上の割合で含有され、ポリオキシアルキレングリコール類及びポリオールエステル類以外の基油は、基油全量に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で含有されていてもよい。
当該ポリオールエステル類及びポリオキシアルキレングリコール類と併用できる基油としては、ポリビニルエーテル類、ポリカーボネート類、α−オレフィンオリゴマーの水素化物、さらには鉱油、脂環式炭化水素化合物、アルキル化芳香族炭化水素化合物などを挙げることができる。
【００４１】
＜冷凍機油組成物の物性＞
本発明における冷凍機油組成物の低温粘度は、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であること好ましい。冷凍機油組成物の低温粘度が、上記上限値以下となることで、低温環境下でも冷凍機油組成物に十分な低温流動性を付与でき、例えば寒冷地においても適切な潤滑性を発揮させることができる。このような観点から低温粘度は、８０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、６０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、低温粘度は、後述する測定方法で測定された−３０℃におけるＢＦ粘度を意味する。
【００４２】
本発明における冷凍機油組成物の体積抵抗率は、２．０×１０8Ω・ｍ以上であることが好ましい。体積抵抗率が２．０×１０8Ω・ｍ以上となると、冷凍機油組成物の絶縁性が高まり、電動カーエアコン等のように駆動源が電動であっても、実用上問題となる１ｍＡ以上の漏れ電流が生じにくくなる。また、絶縁性をより高める観点から、冷凍機油組成物の体積抵抗率は、５．０×１０8Ω・ｍ以上であることがより好ましく、１．０×１０9Ω・ｍ以上であることがさらに好ましい。
【００４３】
本発明の冷凍機油組成物の水分含有量は、１０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、さらに３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分含有量が３００ｐｐｍ以下とすると、ポリオールエステル類の加水分解が生じにくくなって、冷凍機油組成物の安定性が高まり、長期にわたって良好な潤滑性能を提供することができる。また、水分含有量は、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。冷凍機油組成物は、上記の水分含有量以下とするために、モレキュラーシーブ等の脱水剤により脱水したものであってもよい。
【００４４】
［添加剤］
本発明の冷凍機油組成物には、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、消泡剤などの中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有させることができる。
前記極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩などのリン系極圧剤を挙げることができる。
これらのリン系極圧剤の中で、極圧性、摩擦特性などの点からトリクレジルホスフェート、トリチオフェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどが特に好ましい。
【００４５】
また、極圧剤としては、カルボン酸の金属塩が挙げられる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数３〜６０のカルボン酸、さらには炭素数３〜３０、特に１２〜３０の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマー酸やトリマー酸並びに炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これらのうち炭素数１２〜３０の脂肪酸及び炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。
一方、金属塩を構成する金属としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、特に、アルカリ金属が最適である。
さらに、上記以外の極圧剤として、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。
上記極圧剤の配合量は、潤滑性及び安定性の点から、組成物全量に基づき、通常０．００１〜５質量％、特に０．００５〜３質量％が好ましい。
前記の極圧剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００４６】
前記油性剤の例としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコールと脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸との部分エステル等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、組成物全量に基づき、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲で選定される。
【００４７】
前記酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤を配合するのが好ましい。酸化防止剤は、効果及び経済性などの点から、組成物中に通常０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％配合する。
【００４８】
酸捕捉剤としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシドが好ましい。
このアルキルグリシジルエーテルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよく、炭素数は通常３〜３０、好ましくは４〜２４、特に６〜１６のものである。また、α−オレフィンオキシドは全炭素数が一般に４〜５０、好ましくは４〜２４、特に６〜１６のものを使用する。本発明においては、上記酸捕捉剤は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、効果及びスラッジ発生の抑制の点から、組成物に対して、通常０．００５〜５質量％、特に０．０５〜３質量％が好ましい。
本発明においては、この酸捕捉剤を配合することにより、冷凍機油組成物の安定性を向上させることができる。また、前記極圧剤及び酸化防止剤を併用することにより、さらに安定性を向上させる効果が発揮される。
【００４９】
酸素捕捉剤としては、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルスルフィド、ジオクチルジフェニルスルフィド、ジアルキルジフェニレンスルフィド、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、ベンゾチアピラン、チアピラン、チアントレン、ジベンゾチアピラン、ジフェニレンジスルフィド等の含硫黄芳香族化合物、各種オレフィン、ジエン、トリエン等の脂肪族不飽和化合物、二重結合を持ったテルペン類等が挙げられる。
銅不活性化剤としては、例えばＮ−［Ｎ，Ｎ'−ジアルキル（炭素数３〜１２のアルキル基）アミノメチル］トリアゾール等を挙げることができる。
防錆剤としては、例えば金属スルホネート、脂肪族アミン類、有機亜リン酸エステル、有機リン酸エステル、有機スルフォン酸金属塩、有機リン酸金属塩、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等を挙げることができる。
前記消泡剤としては、例えば、シリコーン油やフッ素化シリコーン油などを挙げることができる。
本発明の冷凍機油組成物には、さらに本発明の目的を阻害しない範囲で、他の公知の各種添加剤を配合することができる。
【００５０】
本発明の冷凍機油組成物は、上記冷媒と混合されて冷凍機に使用される。冷凍機は、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）及び蒸発器、あるいは圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を必須とする構成からなる冷凍サイクルを有する。
冷凍機油組成物と冷媒との混合物は、上記冷凍サイクルにおいて循環しており、気化と液化の状態変化を繰り返して、熱の吸収と放出を繰り返すものである。
【００５１】
本発明の冷凍機用混合組成物は、例えばカーエアコン、ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯機、床暖房などの各種冷凍機システム、給湯システム、及び暖房システムに用いることができるが、電動カーエアコン、開放型カーエアコン等のカーエアコンに好ましく用いることができ、電動カーエアコンに特に好適である。
【００５２】
以上のように、本発明の冷凍機油組成物は、所定の質量比でポリオールエステル類とポリオキシアルキレングリコール類とを含有することにより、冷凍機油組成物の体積抵抗率及び低温流動性のいずれも良好にすることができる。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、本発明における各物性の評価は、以下の方法で行った。
【００５４】
［評価方法］
（１）低温粘度（−３０℃におけるＢＦ粘度）
ＡＳＴＭ Ｄ ２９８３に記載の方法に準拠して、−３０℃における粘度（ＢＦ粘度、単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。
（２）体積抵抗率
ＪＩＳ Ｃ ２１０１の２４（体積抵抗率試験）に準拠し，室温２５℃で測定した。
（３）引火点
ＪＩＳ Ｋ２２６５に準じ、Ｃ．Ｏ．Ｃ法により測定した。
（４）発火点
ＡＳＴＭ  Ｅ６５９に準拠して測定した自然発火点を発火点とした。
（５）水酸基価
水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じ、中和滴定法により測定した。
（６）酸価
酸価はＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に規定される「潤滑油中和試験方法」に準拠し、指示薬法により測定した。
（７）ヨウ素価
ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定した。
（８）水分含有量
ＪＩＳ Ｋ ２２７５に準じ、カールフィッシャー式滴定法により測定した
（９）４０℃動粘度、１００℃動粘度
ＪＩＳ  Ｋ２２８３−１９８３に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した。
（１０）相溶性試験
二層分離温度測定管（内容積１０ｍＬ）に、冷凍機油組成物と冷媒とを質量比９：１で充填し、恒温槽内に保持した。恒温槽の温度を室温（２５℃）より、温度を１℃／ｍｉｎの割合で５０℃まで上げ、二層分離温度を測定した。なお、５０℃まで二層分離しなかったものは、表において“５０＜”と示す。
（１１）シールドチューブ試験１
ガラス管に、潤滑油組成物及びＨＦＣ１２３４ｙｆをそれぞれ４ｍＬ、１ｇ入れ、さらに鉄、銅、アルミニウムの金属触媒も充填して封管し、空気圧２６．６ｋＰａ、温度１７５℃の条件にて３０日間保持後、油外観、鉄触媒外観を目視観察すると共に、酸価を測定した。
（１２）シールドチューブ試験２
ガラス管に、潤滑油組成物、ＨＦＣ１２３４ｙｆ、及びＲ１３４ａをそれぞれ４ｍＬ、０．７ｇ、０．３ｇ入れ、さらに鉄、銅、アルミニウムの金属触媒も充填して封管し、空気圧２６．６ｋＰａ、温度１７５℃の条件にて３０日間保持後、油外観、鉄触媒外観を目視観察すると共に、酸価を測定した。
【００５５】
実施例１〜１３、比較例１〜６
表１に示す配合の基油からなる冷凍機油組成物を調整し、その低温粘度、体積抵抗率を測定した。また、各実施例、比較例の冷凍機油組成物（混合基油）の発火点及び１００℃動粘度も合わせて測定した。
【００５６】
【表１】
2015054928.tif 000002
【表２】
2015054928.tif 000003
【表３】
2015054928.tif 000004
【００５７】
表１〜３における各種化合物は、以下の通りである。
（ポリオールエステル類）
ＰＯＥ１：
ペンタエリトリトールとジ−（ペンタエリトリトール）の混合物（混合モル比５／１）と、２−エチルへキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合物（混合モル比９／１０）とのエステル、４０℃動粘度：８３．１７ｍｍ2／ｓ、１００℃動粘度：９．６０２ｍｍ2／ｓ、水酸基価：２．３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価：２．０
ＰＯＥ２：
ペンタエリスリトールと、２−エチルへキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合物（混合モル比１／１）のエステル：４０℃動粘度６８．５ｍｍ2／ｓ、１００℃動粘度８．３２ｍｍ2／ｓ、水酸基価：３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価：１．０
（ポリオキシアルキレングリコール類）
ＰＡＧ１：
ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、４０℃動粘度：４２．８ｍｍ2／ｓ、１００℃動粘度：９．５２ｍｍ2／ｓ、水酸基価：０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＰＡＧ２：
ポリオキシプロピレンポリオキシエチレン共重合体ジメチルエーテル、ポリオキシプロピレン：ポリオキシエチレン＝７：３（モル比）、４０℃動粘度：４３．１ｍｍ2／ｓ、１００℃動粘度：１０．３ｍｍ2／ｓ、水酸基価：１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００５８】
表１〜３の結果から明らかなように、実施例１〜１３の冷凍機油組成物は、ポリオールエステル類とポリオキシアルキレングリコール類とを所定の質量比で含有することで、体積抵抗率を高くできるとともに、−３０℃におけるＢＦ粘度を低くすることでき、低温流動性が良好となった。
一方で、比較例１〜６の冷凍機油組成物は、ポリオールエステル類及びポリオキシアルキレングリコール類のいずれかを含有せず、又は、これらのうちいずれかの含有量が少なかったため、体積抵抗率及び低温流動性のいずれかが良好にできなった。
【００５９】
実施例１４〜１７、比較例７、参考例１、２
表１に示す質量割合の基油に、表１に示す添加剤を配合して冷凍機油組成物を調整した。得られた各冷凍機油組成物に対して、相溶性試験、シールドチューブ試験１、及びシールドチューブ試験２を行なった。なお、実施例１４〜１７、比較例７及び参考例１の冷凍機油組成物は、水分含有量が１００ｐｐｍ、参考例２は水分含有量が１０００ｐｐｍとなるように水分を調整した。
【表４】
2015054928.tif 000005
【００６０】
表４における各基油は、上記と同じである。また、添加剤は、以下の通りである。
酸捕捉剤：α−オレフィンオキシド
酸化防止剤：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
極圧剤：トリクレジルホスフェート
【００６１】
表４の結果から明らかなように、基油がポリオールエステル類単体からなる比較例７は、シールドチューブ試験１、２において油外観、触媒外観、酸価のいずれもが良好な結果とならず、十分な酸化安定性を得ることができなかった。それに対して、実施例１４〜１７に示すように、基油がポリオールエステル類に加えて、所定量以上のポリオキシアルキレングリコール類を含有する場合、シールドチューブ試験１、２において油外観、触媒外観、酸価のいずれもが良好な結果となり、基油がポリオキシアルキレングリコール類単体からなる参考例１と同様に酸化安定性に優れていた。また、水分含有量を多くした参考例２は、酸価安定性が良好な結果とならなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の冷凍機用混合組成物は、カーエアコン、ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯機、床暖房などの各種冷凍機システム、給湯システム、並びに暖房システムに用いることができ、特に、開放型カーエアコン、電動カーエアコン等のカーエアコンに好適に用いることができる。