(57)【要約】【課題】内部抵抗がより小さく、かつ高静電容量で、耐久性、高速充放電特性などの性能にすぐれた低コストの電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】本発明の電気二重層キャパシタ１００は、セパレータ１０１と、前記セパレータ１０１の両面に配された正極側及び負極側の一対の分極性電極１０２ａ、１０２ｂと、さらに一対の分極性電極１０２ａ、１０２ｂを挟み込むように配された一対の正極側及び負極側の集電極１０３ａ、１０３ｂとを備え、分極性電極１０２ａ、１０２ｂに電解液を含浸させてなり、正極側及び前記負極側の分極性電極１０２ａ、１０２ｂとして、繊維の表面にカーボンナノチューブ粉末を付着させた不織布よりなる分極性電極を用い、かつ正極側の分極性電極１０２ａ及び正極側の集電極１０３ａと、負極側の分極性電極１０２ａ及び負極側の集電極１０３ａがそれぞれ導電糸１０４により縫合されていることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータと、前記セパレータの両面に配された正極側及び負極側の一対の分極性電極と、さらに前記一対の分極性電極を挟み込むように配された一対の正極側及び負極側の集電極とを備え、前記分極性電極に電解液を含浸させてなる電気二重層キャパシタにおいて、前記正極側及び前記負極側の分極性電極として、繊維の表面にカーボンナノチューブ粉末を付着させた不織布よりなる電極を用い、かつ前記正極側の分極性電極及び前記正極側の集電極と、前記負極側の分極性電極及び前記負極側の集電極がそれぞれ導電糸により縫合されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記セパレータの両面に、前記一対の集電極と導電糸により縫合され、電解液を含浸させた前記一対の分極性電極をそれぞれ接合し、ケースにこれらを収納し前記ケースを真空封止して構成されることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記不織布が炭素繊維又は導電性ポリマー繊維からなる不織布であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブ及び単層カーボンナノチューブの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
カーボンナノチューブ粉末に加え、さらにグラフェン薄片及びグラファイト粒子の少なくともいずれかが前記不織布の繊維の表面に付着していることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
セパレータと、前記セパレータの両面に配された正極側及び負極側の一対の分極性電極と、さらに前記一対の分極性電極を挟み込むように配された一対の正極側及び負極側の分極性集電極とを備え、前記分極性電極に電解液を含浸させてなる電気二重層キャパシタを製造する方法において、
前記正極側の分極性電極の形状とした不織布及び前記正極側の集電極と、前記負極側の分極性電極の形状とした不織布及び前記負極側の集電極をそれぞれ導電糸により縫合し、かつ、
前記正極側及び前記負極側の分極性電極が、それぞれ、前記集電極と導電糸により縫合された不織布を、カーボンナノチューブナノ粒子を水に予め定めた濃度で分散させた第１のカーボンナノチューブ水分散液中に一定時間浸して含浸させた後、乾燥させる操作を複数回繰り返すことにより、前記カーボンナノチューブナノ粒子を前記不織布の繊維表面に付着させる第１段階のカーボンナノチューブ付着工程と、次いで、前記不織布を、カーボンナノチューブナノ粒子を水に前記濃度より高い濃度で分散させた第２のカーボンナノチューブ水分散液中に一定時間浸して含浸させた後、乾燥させる操作を複数回繰り返すことにより、前記カーボンナノチューブナノ粒子をさらに前記不織布の繊維表面に付着させる第２段階のカーボンナノチューブ付着工程により形成されることを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項７】
第１のカーボンナノチューブ水分散液中におけるカーボンナノチューブの濃度が水１００重量部に対して１から３重量部であり、第２のカーボンナノチューブ水分散液中におけるカーボンナノチューブの濃度が水１００重量部に対して１０から３０重量部であることを特徴とする請求項６に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項８】
第１及び第２のカーボンナノチューブ水分散液中に分散剤としてカルボキシメチルセルロースを分散媒に対して水１００重量部に対して０．１から３重量部混合することを特徴とする請求項６又は７に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項９】
前記セパレータの両面に、前記一対の集電極と導電糸により縫合され、電解液を含浸させた前記一対の分極性電極をそれぞれ接合し、ケースにこれらを収納し前記ケースを真空封止することを特徴とする請求項６から８のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項１０】
前記不織布として、炭素繊維又は導電性ポリマー繊維よりなる不織布を用いることを特徴とする請求項６から９のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブとして多層カーボンナノチューブ及び単層カーボンナノチューブのいずれかを用いることを特徴とする請求項６から１０のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項１２】
カーボンナノチューブ粉末に加え、さらにグラフェン薄片及びグラファイト粒子の少なくともいずれかを混合させることを特徴とする請求項６から１１のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタとその製造方法に関し、より詳細には高い電気的特性を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を利用した電気二重層キャパシタとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、使い切ったら充電して何度でも再利用できるため、広く普及してきている。この二次電池としては、ニッカド電池、ナトリュウム硫黄電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池等が現在主流となっている。ところが、この二次電池において、発火爆発事故が多数発生しており、特にリチウムイオン電池の事故が多い。このため、現状では安全な大容量蓄電素子が見つからない状況である。このため、リチウムやナトリュウム、硫黄、水素などの危険な材料を用いないメタルフリーで長寿命かつ低コストで安全な蓄電素子が望まれている。
【０００３】
そこで、近年においては、太陽光、風力発電等によるクリーンエネルギーの蓄電システムの一つである電気二重層キャパシタの開発が行われている。電気二重層キャパシタは、イオンの静電気的吸着と脱着によって電気を蓄積するキャパシタである。電気二重層キャパシタは、化学反応を利用するバッテリーと異なって、分極性電極と電解質への単純なイオンの移動や物理的吸着による充電現象を利用するものであり、急速充放電が可能であり、高い充放電効率及び半永久的なサイクル寿命特性を有する。集電極、セパレータ及び分極性電極はこの電気二重層キャパシタに必須な構成要素である。
【０００４】
図１に従来の一般的な電気二重層キャパシタの構造を示す。この電気二重層キャパシタ２００は、セパレータ（分離膜）２０１を挟んで正極側の分極性電極（陽極）２０２ａ及び負極側の分極性電極（陰極）２０２ｂが配され、その両側に金属箔からなる正極側の集電極２０３ａ及び負極側の集電極２０３ｂが配され、陽極／分離膜／陰極で構成されたキャパシタとし、これを容器（図示せず）に収納した後、電解液を注入し、真空封止することにより製造される。
【０００５】
従来のこのような構成を有する電気二重層キャパシタ２００において、分極性電極２０２ａ、２０２ｂに数ボルトの電圧を加えると、電場が形成され、これにより電解質内のイオンが移動して分極性電極２０２ａ、２０２ｂの電気二重層に吸着されて電気が蓄積される。
【０００６】
電極は電気を集める重要な働きをする構成要素である。集電極２０３ａ、２０３ｂは電極２０２ａ、２０２ｂの電荷を集める作用をする。この集電極２０３ａ、２０３ｂに使用される金属箔には一般的にはアルミ箔やステンレス箔が用いられている。この金属箔は伝導性を良くするために用いられる。
【０００７】
電気二重層キャパシタは、電気二重層という界面現象を利用したキャパシタであり、その静電容量は分極性電極界面の表面積が大きいほど向上するため、その電極材料としては、比表面積の大きい活性炭が主に用いられてきた。ところが、大比表面積を有する活性炭は一般的に電気伝導度が小さく、電気二重層キャパシタの電極材料として活性炭のみを用いた場合は、分極性電極の内部抵抗が大きくなり過ぎるため、大電流を取り出す用途には適さない。また、静電容量も大きなものが得られないことや構造の脆弱性があり振動環境に弱いという課題があった。
【０００８】
そのため、主に分極性電極の内部抵抗を下げることを目的として、分極性電極中に主成分としての活性炭に加えて、カーボンブラックなどを混合することが一般的に行われている。しかし、導電性を高めるための活性炭以外の材料の混合割合が高くなるほど、内部抵抗は低下するのに対して、活性炭の混合割合は低くなるため、キャパシタの単位質量当りの静電容量は減少してしまう。
【０００９】
そこで、分極性電極材料として、活性炭に代えてカーボンナノチューブを用いる提案がなされている。
例えば、特許文献１には、単層カーボンナノチューブを活性炭粉末及びカーボンブラックと混合して分極性電極材料とし、これを用いて分極性電極を形成することで、静電容量が向上した電気二重層キャパシタが得られることが開示されている。
【００１０】
また、特許文献２には、カーボンナノチューブ膜に電解液を含浸させたものを分極性電極として用いることで、高容量化及び充放電の高速化が図られた電気二重層キャパシタが得られることが開示されている。
【００１１】
しかし、電気二重層キャパシタが大型化すると、分極性電極２０２ａ、２０２ｂの電子やイオンの伝導性が阻害されて、蓄えられる電荷量が期待するほど大きくできない。そのため、実現できる静電容量は、電極材料換算で、単層カーボンナノチューブの場合で３０から５０Ｆ／ｇ、多層カーボンナノチューブの場合で１０Ｆ／ｇが限界である。また、カーボンナノチューブの電気的接続がうまくゆかないために大型化が困難であり、大型化すると構造に不安定さがあった。つまり、名刺大やそれ以上の大きな分極性電極を作ろうとすると、表面の面方向でのカーボンナノチューブの電気的接続が十分に確保できず、内部抵抗が大きくなったり、再凝集によりカーボンナノチューブが固まってしまうので表面積が極端に減少し、静電容量が大きくならないという課題があった。
【００１２】
その理由は、カーボンナノチューブを分散して電極に形成するとき、その再凝集が強力に起こるため小さな塊が生ずる。そして、このカーボンナノチューブの塊の間の電気的接続が悪くなり抵抗が大きくなってしまう。また、再凝集により固い塊になるので比表面積が小さくなってしまう。つまり、分散しても電極になると再凝集して分散の効果がなくなり、比表面積が小さくなり、電気的接続が悪くなるわけである。この現象は活性炭を用いたり導電性繊維を用いてカーボンナノチューブに混合する従来の方法では解決できないことを実験的に確認した。すなわち、いずれの方法でも電極の大きさを４センチ角以上に大きくすると、極端に性能が悪化してしまい、一桁小さいレベルの静電容量しか発揮できない。
【００１３】
本発明者は、長期間にわたり検討を重ねた結果、電気二重層キャパシタの正極側及び負極側の分極性電極として、不織布を、カーボンナノチューブナノ粉末を水に分散させたカーボンナノチューブ分散液に浸漬させ、乾燥させて、不織布の繊維にカーボンナノチューブを付着させたものを用いることにより、上記の問題が解決することを見出し、特許文献３等において開示した。これらの文献に記載された技術により、再凝集の問題が解決され、カーボンナノチューブの優れた電気的性質を生かした低内部抵抗化、高容量化を図った電気二重層キャパシタが実現された。
【００１４】
しかしながら、特許文献３に記載された技術には、カーボンナノチューブが不織布に十分浸透しないという問題があった。すなわち、カーボンナノチューブを分散した液を不織布に含浸しても、カーボンナノチューブが直ちに再凝集して大きな粒となるため、不織布の内部に浸透せず、表面にとどまってしまう。このため、不織布内部に大きな気泡が生じて、内部抵抗が大きく静電容量が増えないという課題があり、さらに改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−１２４０７９号公報
【特許文献２】特開２００８−４４８２０号公報
【特許文献３】実用新案登録第３１８２１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、内部抵抗をより小さくでき静電容量をより増加させ、大きな静電容量を持ち高速充放電可能な電気二重層キャパシタを低コストで電気二重層キャパシタを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、電気二重層キャパシタの性能向上を図るべく種々実験的研究を進めた結果、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）や単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）やグラフェンの粉末ないし薄片を水に分散させて分散液を作成し、これに不織布に浸漬させた後乾燥させる操作を繰り返し行うことで、前記粉末ないし薄片を不織布の繊維の表面に付着させかつ分極性電極と集電極を導電糸で縫合することにより、内部抵抗が小さく比表面積の大きな高性能な分極性電極ができることを見いだした。そして、この分極性電極を用いて電気二重層キャパシタを構成することにより、大容量で低内部抵抗かつ低コストの電気二重層キャパシタを提供できることを確認し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、第１には、本発明によれば、セパレータと、前記セパレータの両面に配された正極側及び負極側の一対の分極性電極と、さらに前記一対の分極性電極を挟み込むように配された一対の正極側及び負極側の集電極とを備え、前記分極性電極に電解液を含浸させてなる電気二重層キャパシタにおいて、前記正極側及び前記負極側の分極性電極として、繊維の表面にカーボンナノチューブ粉末を付着させた不織布よりなる電極を用い、かつ前記正極側の分極性電極及び前記正極側の集電極と、前記負極側の分極性電極及び前記負極側の集電極がそれぞれ導電糸により縫合されていることを特徴とする電気二重層キャパシタが提供される。
【００１９】
また、第２には、上記第１の発明において、前記セパレータの両面に、前記一対の集電極と導電糸により縫合され、電解液を含浸させた前記一対の分極性電極をそれぞれ接合し、ケースにこれらを収納し前記ケースを真空封止して構成されることを特徴とする電気二重層キャパシタが提供される。
【００２０】
また、第３には、上記第１又は第２の発明において、前記不織布が炭素繊維又は導電性ポリマー繊維からなる不織布であることを特徴とする電気二重層キャパシタが提供される。
【００２１】
また、第４には、上記第１から第３のいずれかの発明において、前記カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブ及び単層カーボンナノチューブの少なくともいずれかであることを特徴とする電気二重層キャパシタが提供される。
【００２２】
さらに、第５には、カーボンナノチューブナノ粒子に加え、さらにグラフェン薄片及びグラファイト粒子の少なくともいずれかが前記不織布の繊維の表面に付着していることを特徴とする電気二重層キャパシタが提供される。
【００２３】
また、第６には、本発明によれば、セパレータと、前記セパレータの両面に配された正極側及び負極側の一対の分極性電極と、さらに前記一対の分極性電極を挟み込むように配された一対の正極側及び負極側の分極性集電極とを備え、前記分極性電極に電解液を含浸させてなる電気二重層キャパシタを製造する方法において、前記正極側の分極性電極の形状とした不織布及び前記正極側の集電極と、前記負極側の分極性電極の形状とした不織布及び前記負極側の集電極をそれぞれ導電糸により縫合し、かつ、前記正極側及び前記負極側の分極性電極が、それぞれ、前記集電極と導電糸により縫合された不織布を、カーボンナノチューブ粉末を水に予め定めた濃度で分散させた第１のカーボンナノチューブ水分散液中に一定時間浸して含浸させた後、乾燥させる操作を複数回繰り返すことにより、前記カーボンナノチューブ粉末を前記不織布の繊維表面に付着させる第１段階のカーボンナノチューブ付着工程と、次いで、前記不織布を、カーボンナノチューブ粉末を水に前記濃度より高い濃度で分散させた第２のカーボンナノチューブ水分散液中に一定時間浸して含浸させた後、乾燥させる操作を複数回繰り返すことにより、前記カーボンナノチューブ粉末をさらに前記不織布の繊維表面に付着させる第２段階のカーボンナノチューブ付着工程により形成されることを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法が提供される。
【００２４】
また、第７には、上記第６の発明において、第１のカーボンナノチューブ水分散液中におけるカーボンナノチューブの濃度が水１００重量部に対して１から３重量部であり、第２のカーボンナノチューブ水分散液中におけるカーボンナノチューブの濃度が水１００重量部に対して１０から３０重量部であることを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法が提供される。
【００２５】
また、第８には、上記第６又は第７の発明において、第１及び第２のカーボンナノチューブ水分散液中に分散剤としてカルボキシメチルセルロースを分散媒に対して水１００重量部に対して０．１から３重量部混合することを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法が提供される。
【００２６】
また、第９には、上記第６から第８のいずれかの発明において、前記セパレータの両面に、前記一対の集電極と導電糸により縫合され、電解液を含浸させた前記一対の分極性電極をそれぞれ接合し、ケースにこれらを収納し前記ケースを真空封止することを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法が提供される。
【００２７】
また、第１０には、上記第６から第９のいずれかの発明において、前記不織布として、炭素繊維又は導電性ポリマー繊維よりなる不織布を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法が提供される。
【００２８】
また、第１１には、上記第６から第１０のいずれかの発明において、上記第１から第５のいずれかの発明において、前記カーボンナノチューブとして多層カーボンナノチューブ及び単層カーボンナノチューブの少なくともいずれかを用いることを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法が提供される。
【００２９】
また、第１２には、上記第６から第１１のいずれかのカーボンナノチューブ粉末に加え、さらにグラフェン薄片及びグラファイト粒子の少なくともいずれかを混合させることを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、正極側及び前記負極側の分極性電極として、繊維の表面にカーボンナノチューブ粉末を付着させた不織布よりなる分極性電極を用い、かつ分極性電極と集電極を導電糸で縫合するようにしたので、内部抵抗を小さくでき静電容量を増加させ、大きな静電容量を持ち高速充放電可能な電気二重層キャパシタを低コストで提供することができる。
また、本発明によれば、正極側及び負極側の分極性電極を、不織布を、カーボンナノチューブ粉末を予め定めた濃度で分散させた第１のカーボンナノチューブ水分散液中に浸して含浸させた後、乾燥させる操作を複数回繰り返す第１段階のカーボンナノチューブ付着工程と、次いで、前記不織布を、カーボンナノチューブ粉末を前記濃度より高い濃度で分散させた第２のカーボンナノチューブ水分散液中に浸して含浸させた後、乾燥させる操作を複数回繰り返す第２段階のカーボンナノチューブ付着工程の２段階の付着工程を施すことにより形成するようにしたので、上記のようなすぐれた特性の電気二重層キャパシタを低コストで提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】従来の電気二重層キャパシタの構成を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る電気二重層キャパシタの構成を示す図であり、（ａ）が平面図、（ｂ）が断面図である。
【図３】分極性電極と集電体を導電糸で縫合した導電糸縫合電極の構造を示す平面図である。
【図４】縫い目を千鳥状にした図３と同様の図である。
【図５】導電糸による分極性電極と集電体の縫い付けによる電流の流れの様子を模式的に示す概念的断面図である。
【図６】導電糸による分極性電極と集電体の縫い付けによる電流の収集の様子を模式的に示す概念的平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図２は、本発明の一実施形態に係る電気二重層キャパシタの構成を示す図で、（ａ）はケースの上側を切り取ったとした場合の平面図、（ｂ）は断面図である。
本実施形態の電気二重層キャパシタ１００は、セパレータ（分離膜）１０１を挟んで、正極側の分極性電極（正電極）１０２ａと負極側の分極性電極（負電極）１０２ｂが配され、さらにその両側に正極側の集電極１０３ａと負極側の集電極１０３ｂが配され、これらがケース１０５内に収容され、ケース１０５内に電解液（図示せず）が注入され正極側及び負極側の分極性電極１０２ａ、１０２ｂに電解液を含浸させて構成される。そして、正極側の分極性電極１０２ａ及び正極側の集電極１０３ａと、負極側の分極性電極１０２ｂ及び負極側の集電極１０３ｂはそれぞれ導電糸１０４により縫合されている。
なお、図２の例では集電極１０３ａと１０３ｂは幅広で両側から突出しているが、これは大電流対応において好ましく、小電流対応の場合にはこれらの集電極の幅を細幅とし、片側から突出する構成としてもよい。また、図２（ｂ）では、便宜上、セパレータ１０１と正極側及び負極側の分極性電極１０２ａ、１０２ｂが分離して示されているが、実際には密着して接合されている。
【００３３】
本実施形態の電気二重層キャパシタ１００のセパレータ１０１としては、通常の電気二重層キャパシタで使用する紙や、繊維状又は多孔質の樹脂材質のシートを用いることができる。セパレータ１０１は、両分極性電極１０２ａ、１０２ｂの電気的な接触を防ぎ、電解質イオンは移動可能とするものである。
【００３４】
本実施形態の電気二重層キャパシタ１００の正極側及び負極側の分極性電極１０２ａ、１０２ｂは、その電極の形状の不織布（繊維を織らずに絡み合わせたシート状のものをいう。）を用い、その不織布の繊維の表面にカーボンナノチューブ粉末を付着させたものを使用する。
【００３５】
不織布としては、炭素繊維や導電性ポリマー繊維などの導電性繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、レーヨン繊維、などが用いられる。特に炭素繊維や導電性ポリマー繊維が好適に用いられる。それは、電解液との反応が少ないことや導電性が良いことなどからキャパシタの寿命を長くし性能を良くすることができるからである。
【００３６】
カーボンナノチューブとしては、価格（Ｋｇ当たり数万円）の点から多層カーボンナノチューブを用いることが望ましいが、性能をより良好にする目的で、多層カーボンナノチューブに単層カーボンナノチューブを混合させたもの、あるいは単層カーボンナノチューブ単独のものを用いることもできる。多層カーボンナノチューブは電子顕微鏡で測定した場合の平均直径が１０から２０ｎｍ程度のものが好ましい。単層カーボンナノチューブは平均直径が１から２ｎｍのものが好ましい。これらのカーボンナノチューブの長さはミクロンのオーダーである。個々のカーボンナノチューブはアスペクト比が高く細長いチューブ状のものであるが、本明細書では、ナノ粒子と称する。
【００３７】
また、カーボンナノチューブの粉末は、不織布に対して４０から３００％の範囲となるような量で付着させることが好ましい。付着させる量は内部抵抗と容量との兼ね合いで調節することが出来る。４０から１３０％の量にすると内部抵抗が１００ミリオーム程度の小さなカーボンナノチューブキャパシタが得られる。３００％まで付着させると内部抵抗がすこし大きくなり１００から２００ミリオーム程度になるが、静電容量が大きなものが得られる。
【００３８】
静電容量はカーボンナノチューブの量にグラムあたりの静電容量を乗ずることで計算できる。たとえば、２グラムの多層カーボンナノチューブを投入すると３０Ｆ／ｇなので６０Ｆが得られる。このように、性能を設計できることも有利な点である。
カーボンナノチューブ粉末を不織布の構成繊維の表面に付着させる方法は後述する。
【００３９】
本発明では、分極性電極１０２ａ、１０２ｂの導電性をより良好にする目的で、グラフェンの薄片又はグラファイト（黒鉛）の粒子を付着させるようにすることができる。この場合、グラフェンの薄片又はグラファイト粒子の量は、カーボンナノチューブ１００重量部に対し、１０から３０重量部程度が好ましい。この場合、グラフェンの薄片あるいはグラファイト粒子は、電子顕微鏡で測定した場合の平均の層厚は１から８ナノメータ、エリアサイズは２から２５ミクロン程度のものが好ましい。
【００４０】
集電極１０３ａ、１０３ｂは、電気二重層に蓄積された電荷を出し入れするための電極であり、例えば、市販のキャパシタ用エッチングアルミ箔を用いることができる。金、銀、銅、ステンレスなどの導電性材料からなる箔、薄膜等を用いることもできる。
【００４１】
分極性電極１０２ａ及び集電極１０３ａと、分極性電極１０２ｂ及び集電極１０３ｂはそれぞれ導電糸１０４で縫合されているが、導電糸としては、ステンレスファイバやカーボンファイバなどを編んだものを用いることができる。これらの導電糸１０４は、市販されており、静電防止繊維などに多量に使用されており、容易に入手できる。例えば山中産業社製のナスロン糸などがある。
【００４２】
図３は、分極性電極１０２ａ（１０３ａ）と集電体１０３ａ（１０３ｂ）を導電糸１０４で縫合した導電糸縫合電極の構造を示す図であり、ケースの上側を切り取ったとした場合の平面図である。図３では導電糸１０４でマス目状に縫い目をつくり、分極性電極１０２ａ（１０２ｂ）と集電体１０３ａ（１０３ｂ）を縫い合わせている。縫い目については、図４のように千鳥状にすることや、その他種々の形態とすることができる。
【００４３】
図５は、導電糸による分極性電極と集電体の縫い付けによる電流の流れの様子を模式的に示す断面図である。図５の１０６の領域において１０７で示すように導電糸１０４の周囲から電流を集め、点線で示すように電流の流れが形成される。また図６は導電糸による分極性電極と集電体の縫い付けによる電流の収集の様子を模式的に示す平面図である。このように電極の３次元的領域がカバーされる。この作用により電極の内部抵抗を大幅に小さくすることができるようになる。
【００４４】
ケース１０４としては、例えばアルミナイズドフィルムやステンレスフィルム製ケース等、これまで電気二重層キャパシタに使用されてきたケースを使用することができる。ケース１０４内に、正の集電極１０３ａ／正極側の分極性電極１０２ａ／セパレータ１０１／負極側の分極性電極１０２ｂ／負の集電極１０３ｂからなるキャパシタを収納した後、電解液を注入し、真空封止する。
【００４５】
電解液としてはこれまで電気二重層キャパシタに使用されてきた各種の電解液を用いることができるが、例えば溶剤としてポリカーボネートにフッ化ホウ素を混合したＰＣ−ＢＦ４等が例示される。カーボンナノチューブキャパシタはリチウムイオンなどの金属イオンを用いなくとも、相応の性能を発揮することができる。金属イオンを用いると、動作が不安定で劣化が大きいのでその利用には慎重になる。
【００４６】
次に、本発明による電気二重層キャパシタの製造方法の一例について述べる。
【００４７】
本発明の電気二重層キャパシタに用いる分極性電極は以下のようにして製造する。
分極性電極は、その電極の形状の不織布を用い、これと集電極（市販のキャパシタ用エッチングアルミ箔）を導電糸で貼り合わせ、その積層体の不織布の構成繊維の表面にカーボンナノチューブの粒子を２段階に分けて付着させる。
【００４８】
第１段階では、まず、粉末状のカーボンナノチューブを水に予め決めておいた濃度、水１００重量部に対し１から３重量部とする。この溶液の中で分散させてカーボンナノチューブ水分散液を作成する。分散方法としては、例えば超音波振動子をカーボンナノチューブ水分散液（以下、ＣＮＴ水分散液とも称する。）に浸して、例えば６００Ｗ、２０ＫＨｚの電力を１から２時間この超音波振動子に印加する。ＣＮＴ水分散液には分散剤として０．１から０．３重量部程度のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合する。カルボキシメチルセルロースを添加すると、分散とバインダ効果が効果的に現れ、良好なカーボンナノチューブ水分散液が得られるとともに、ＣＭＣをバインダとして用いて、最後に加熱昇華することで、静電容量の向上に一層寄与することができるようになる。
【００４９】
次に、上記で作成した積層体を７０から１００℃の温度に維持したＣＮＴ水分散液に一定時間（例えば、１５分間）浸す。その後、積層体を引き上げて２５０℃のオーブン内で３０分から１時間乾燥させる。この乾燥処理でカルボキシメチルセルロースは昇華して消える。再び、積層体をＣＮＴ水分散液に浸して含浸させ、その後、上記と同様にして乾燥させる。この操作を５回から１０回繰り返す。最後の操作を行うことにより、第１段階の付着工程を完了する。この段階で不織布の繊維にカーボンナノチューブ粉末が付着して強固なものとなり導電性を高める。この段階は、しっかりした３次元構造を不織布の内部に作ることを目的とするもので、カーボンナノチューブの粉末を不織布の繊維表面に分子間力で付着させる。
【００５０】
次に第２段階の付着工程を行う。ＣＮＴ水分散液のカーボンナノチューブの濃度を第１段階より上げて水１００重量部に対して１０から３０重量部とする、濃度の濃いＣＮＴ水分散液を上記と同様にして作成する。分散剤として水１００重量部に対して２％程度のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合する。ＣＮＴ水分散液には第１段階と同様に、このＣＮＴ水分散液に上記積層体（不織布）を浸漬させて含浸させた後、乾燥させる。この操作を３回から５回繰り返す。最後の操作を行うことにより、第２段階の付着工程が完了する。その後、ロール成形を行い、これにより、本発明の分極性電極が完成する。
【００５１】
このように、カーボンナノチューブの付着工程を２段階に分けて、ＣＮＴ水分散液に含まれるカーボンナノチューブの濃度を薄いものから濃いものに変えることで、不織布内部の気泡をなくすことができる。気泡が多く存在すると、内部抵抗が大きくなることを確認している。
したがって、気泡を排除することが非常に重要で、含浸、乾燥を繰り返し、さらにカーボンナノチューブの付着工程を上記のように２段階にわけることが有効であることを確認した。
また、不織布の繊維に付着させるので、再凝集により固く固まることがなく分散に近い状態を維持できるため、比表面積が従来の３倍以上に増大する。
さらに、カーボンナノチューブ同士の電気的接続が良くなり、内部抵抗が小さくできる。
【００５２】
また、上記の第１段階と第２段階のＣＮＴ水分散液の製造において、カーボンナノチューブ粉末（１００重量部）にグラフェン薄片やグラファイト（黒鉛）粒子を２０から５０重量部の割合で混合すると、内部抵抗を２０から３０％低くできることを確認した。
【００５３】
上記のようにして作成した分極性電極１０２ａ（１０２ｂ）と集電極１０３ａ（１０３ｂ）の積層体と、セパレータ１０１を図２に示したように重ねて、例えばアルミナイズドフィルムのケース１０４に収納し、電解液を注入した後、真空封止することにより、本発明による電気二重層キャパシタを製造することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例及び参考例により更に詳細に説明する。
【００５５】
［参考例］
炭素繊維よりなる厚さ１．５ｍｍの不織布（クレハ社製：商品名（クレカベールマット））を８ｃｍ×１３ｃｍに裁断した。この不織布の片面にキャパシタ用エッチングアルミ箔（ＭＰＴ社製：商品名（多孔集電体））を、カーボンナノチューブ接着剤（カーボンナノチューブ１００重量部とグラフェン３０重量部および黒鉛ナノ粒子２０重量部、CMCバインダ２重量部を混合して作成）を導電性接着剤として塗布し貼り合わせ、積層体とした。この積層体を２つ用意した。
多層カーボンナノチューブ（(株)名城ナノカーボン社製：商品名（ＭＷＣＮＴ））を水に分散させてＣＮＴ水分散液を作成した。分散液の成分は、水３Ｌに対し多層カーボンナノチューブを３０ｇの割合である。カーボンナノチューブの分散は、超音波振動子をＣＮＴ水分散液に浸して、６００Ｗ、２０ＫＨｚの電力を３時間この超音波振動子に印加した。分散開始前にカルボキシメチルセルロースを水１００重量部に対して０．２重量部の割合で混合した。
【００５６】
次に、上記で作成した積層体を、７０℃の温度に維持したＣＮＴ水分散液に１５分間浸した。その後、積層体を引き上げて２５０℃のオーブン内で６０分間放置し、乾燥させた。再び、積層体をＣＮＴ水分散液に浸して含浸させ、その後、上記と同様にして乾燥させた。この操作を１０回繰り返した。これにより、第１段階の付着工程を完了させた。この時点で分極性電極の面抵抗は４端子法で測定して４．５センチ平方の面積で1ミリ間隔の抵抗値が約５０ミリオームである。
【００５７】
次に、分散液の濃度を上記の１０倍にした。この濃度の濃いＣＮＴ水分散液を上記と同様にして超音波により分散させた。分散終了後にカルボキシメチルセルロースを水１００重量部に対して２重量部の割合で混合した。７０℃の温度に維持したこのＣＮＴ水分散液に上記積層体を浸漬し、同様に含浸させた後、乾燥させた。この操作を５回繰り返し、第２段階の付着工程を完了させた。内部抵抗は４８ミリオームとなった。
【００５８】
上記積層体を正極性用と負極性用のために２つ作成した。そして、図２に示すように、正の集電極１０３ａ、正極側の分極性電極１０２ａ、セパレータ１０１、負極側の分極性電極１０２ｂ、負の集電極１０３ｂを重ねてアルミナイズドフィルムのケース１０５に収納した後、ケース１０５内に電解液を注入し、正極側及び負極側の分極性電極１０２ａ、１０２ｂに電解液（ＰＣ−ＢＦ４）を1時間、真空含浸させ、次いで真空封入することにより、本発明の参考例の電気二重層キャパシタを作製した。
【００５９】
上記で作製した実施例の電気二重層キャパシタの電極の内部抵抗を調べた。
電解液を入れる前のキャパシタの電極の内部抵抗を１ｋＨｚ、４端子法で測定したところ、実施例の電極の内部抵抗は１０１ミリオームであった。
【００６０】
また、上記で作製した参考例の電気二重層キャパシタの静電容量を調べた。
静電容量は、定電流充放電法により測定した。その結果、放電時間が３時間４４分５７秒（１３４９７秒）、放電電流５０ｍＡ、放電電圧２．８Ｖであり、静電容量は１１０Ｆであった。静電容量の計算に用いた公式は下記の式（１）である。
式（１）
静電容量Ｆ＝（放電電流×放電時間）／（放電終了時間−放電開始電圧）
【００６１】
さらに、上記で作製した参考例の電気二重層キャパシタの充放電による劣化特性試験を下記の条件で行った。
温度：２６℃±１℃
充電電流：５ｍＡと５０ｍＡの２種類
電圧：２．５Ｖ
記録速度：５ｍｍ／分
充放電試験器：北斗電子社製  ＨＪ−２０１Ｂ
その結果、定電流で充放電サイクルを１２０００回繰り返しても放電時間の変化はゼロであった。このことから静電容量の変化がゼロとなる。
【００６２】
［実施例］
炭素繊維よりなる厚さ１．５ｍｍの不織布（クレハ社製：商品名（クレカベールマット））を８ｃｍ×１３ｃｍに裁断した。この不織布の片面にキャパシタ用エッチングアルミ箔（ＭＰＴ社製：商品名（多孔集電体））を、カーボンナノチューブ接着剤（カーボンナノチューブ１００重量部とグラフェン３０重量部および黒鉛ナノ粒子２０重量部、バインダ２重量部を混合して作成）導電性接着剤として塗布し貼り合わせ、積層体とした。この積層体を２つ用意した。
【００６３】
多層カーボンナノチューブ（(株)名城ナノカーボン社製：商品名（ＭＷＣＮＴ））を水に分散させてＣＮＴ水分散液を作成した。分散液の成分は、水３Ｌに対し多層カーボンナノチューブを３０ｇの割合である。カーボンナノチューブの分散は、超音波振動子をＣＮＴ水分散液に浸して、６００Ｗ、２０ＫＨｚの電力を３時間この超音波振動子に印加した。ＣＮＴ水分散液には分散剤として２％程度のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合した。
【００６４】
上記不織布とキャパシタ用エッチングアルミ箔（ＭＰＴ社製：商品名（多孔集電体））を導電糸（山中産業社製：商品名（ナスロン糸））で図３のように縫い付け、導電糸縫合型積層体とした。この導電糸縫合型積層体を２つ用意した。
【００６５】
次に、上記で作成した導電糸縫合型積層体を、７０℃の温度に維持したＣＮＴ水分散液に１５分間浸した。その後、積層体を引き上げて２５０℃のオーブン内で６０分間放置し、乾燥させた。再び、積層体をＣＮＴ水分散液に浸して含浸させ、その後、上記と同様にして乾燥させた。この操作を１０回繰り返した。これにより、第１段階の付着工程を完了させた。
【００６６】
次に、分散液の濃度を上記の１０倍にした。この濃度の濃いＣＮＴ水分散液を上記と同様にして超音波により分散させた。分散終了後にカルボキシメチルセルロースを水１００重量部に対して２重量部の割合で混合した。７０℃の温度に維持したこのＣＮＴ水分散液に上記積層体を浸漬し、同様に含浸させた後、乾燥させた。この操作を５回繰り返し、第２段階の付着工程を完了させた。
【００６７】
上記積層体を正極性用と負極性用のために２つ作成した。そして、図２に示すように、正の集電極１０３ａ、正極側の分極性電極１０２ａ、セパレータ１０１、負極側の分極性電極１０２ｂ、負の集電極１０３ｂを重ねてアルミナイズドフィルムのケース１０５に収納した後、ケース１０５内に電解液を注入し、正極側及び負極側の分極性電極１０２ａ、１０２ｂに電解液（ＰＣ−ＢＦ４）を1時間、真空含浸させ、次いで真空熱融着装置（シロ産業社製：製品名（真空包装機Ｍ３００））で真空封入することにより、本発明の実施例の電気二重層キャパシタを作製した。
【００６８】
本実施例では、電極を導電糸縫合型にすることにより、内部抵抗を前記の参考例に対し５０％小さくできることを確認した。すなわち、参考例では内部抵抗が約１０１ミリオームであったが、本実施例では４端子法で測定して２８ミリオームと、半分近くに低減した。縫合の無い場合に比較すると内部抵抗を５０％小さくできた。
１枚の素子の内部抵抗が２８ミリオームであると、例えば５０枚並列接続すると０．６ミリオームとなり、これを５直列すると３ミリオームのカーボンナノチューブキャパシタ電池を実現できる。この値は従来の同容量の活性炭キャパシタと比較しても５０％小さくなっている。
【００６９】
さらに導電糸縫合型の電気二重層キャパシタは、参考例と同様に充放電サイクル劣化に強い。また、導電糸により構造的な強度が増強される。このため、振動や衝撃環境に強いカーボンナノチューブキャパシタを実現できる。
【００７０】
（比較例）
以下、比較例を説明する。
上記実施例において、カーボンナノチューブ付着工程を１段階のみとし、ＣＮＴ水分散液の濃度を水１００重量部に対して１０重量部とし、不織布のＣＮＴ水分散液への浸漬、乾燥の操作を１０回繰り返したこと以外は同様にして、分極性電極を形成し、２枚の分極性電極を正極側及び負極側の電極として、電気二重層キャパシタを作製した。
そして実施例と同様の方法で電気二重層キャパシタとして容量を測定したところ１００Ｆとなり、内部抵抗は１０１ミリオームとなった。
以上から、比較例に対する本発明の実施例の電気二重層キャパシタの性能の優位性が実証された。
【００７１】
なお、本発明は、上記各実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の電気二重層キャパシタを社会に提供すると、従来の蓄電素子を小型軽量にでき、寿命が長く、安全性の高い、内部抵抗が小さい理想的な蓄電素子として利用できる。その市場における利用可能性としては下記のようなものがある。
（１）自動車市場
ハイブリットカー、電気自動車、燃料電池自動車の二次電池と本発明の低抵抗なカーボンナノチューブキャパシタを組み合わせると、長寿命化や高性能化の効果が増大し理想的な蓄電システムとなる。
（２）蓄電装置市場
回生電力利用や劣化の少ない蓄電装置として内部抵抗が小さいと、急速充放電が容易になり、有効性が増大する。
（３）携帯機器市場
パソコンなどの蓄電素子として有効。
このほか、内部抵抗が小さいので温度上昇が抑制されて、宇宙航空用の長寿命電池、医療用の安全で長寿命な電池などに利用が拡大される。
【符号の説明】
【００７３】
１００  電気二重層キャパシタ
１０１  セパレータ
１０２ａ  正極側の分極性電極（正電極）
１０２ｂ  負極側の分極性電極（負電極）
１０３ａ  正極側の集電極
１０３ｂ  負極側の集電極
１０４  導電糸
１０５  ケース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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