(57)【要約】      （修正有）【課題】腐食環境においても耐食性に優れ、低コストである電磁波シールド用金属箔、電磁波シールド材及びシールドケーブルを提供する。【解決手段】金属箔１からなる基材の片面又は両面に、Ｓｎを２０〜８０質量％含むＳｎ−Ｎｉ合金層２が厚さ３０ｎｍ以上形成され、かつ最表面の水に対する接触角が８０℃以上である電磁波シールド用金属箔１０である。【選択図】図１
2015015300.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔からなる基材の片面又は両面に、Ｓｎを２０〜８０質量％含むＳｎ−Ｎｉ合金層が厚さ３０ｎｍ以上形成され、かつ最表面の水に対する接触角が８０℃以上である電磁波シールド用金属箔。
【請求項２】
前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層のJIS B 0601に規格する算術平均粗さＲａが０．１２μｍ以下である請求項１記載の電磁波シールド用金属箔。
【請求項３】
前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層がさらに、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の元素を含む請求項１又は２に記載の電磁波シールド用金属箔。
【請求項４】
前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層と前記基材との間に、Ｎｉからなる金属層、又はＮｉと、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＺｎとからなる合金層によって構成される下地層が形成されている請求項１〜３のいずれかに記載の電磁波シールド用金属箔。
【請求項５】
前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層の表面に、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の酸化物が形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の電磁波シールド用金属箔。
【請求項６】
前記基材が金、銀、白金、ステンレス、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、銅合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金からなる請求項１〜５のいずれかに記載の電磁波シールド用金属箔。
【請求項７】
前記基材がアルミニウムまたはアルミニウム合金であって、前記基材と前記下地層の間に、Ｚｎ層が形成されている請求項１〜６のいずれかに記載の電磁波シールド用金属箔。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の電磁波シールド用金属箔の片面に、樹脂層が積層されている電磁波シールド材。
【請求項９】
前記樹脂層は樹脂フィルムであることを特徴とする請求項８に記載の電磁波シールド材。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の電磁波シールド材でシールドされたシールドケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂層又は樹脂フィルムを積層されて電磁波シールド材に用いられる金属箔、それを用いた電磁波シールド材及びシールドケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｎめっき被膜は耐食性に優れ、かつ、はんだ付け性が良好で接触抵抗が低いと言う特徴を持っている。このため、例えば、車載電磁波シールド材の複合材料として、銅等の金属箔にＳｎめっきされて使用されている。
上記の複合材料としては、銅又は銅合金箔からなる基材の一方の面に樹脂層又はフィルムを積層し、他の面にＳｎめっき被膜を形成した構造が用いられている（特許文献１参照）。
又、アルミニウム又はアルミニウム合金箔の表面に亜鉛置換めっき層、電気ニッケルめっき層、又は電気スズめっき層を形成することで、耐湿性、耐食性を改善した多層めっきアルミニウム（合金）箔が開発されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／１４４９７３号
【特許文献２】特開２０１３―００７０９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
Ｓｎめっきは柔らかいため、表面が腐食して塩化物や酸化物が形成されても、相手材と接触して塩化物等が容易に削れ、新たな純Ｓｎが表面に現れる。このため、Ｓｎめっきは耐食性に優れ、腐食環境でも低い接触抵抗を維持できる。
しかしながら、Ｓｎは拡散層を形成しやすいため、長期にわたって使用するとＳｎめっき中のＳｎがすべて合金となって純Ｓｎが残存しなくなり、耐食性が低下する。このため、長期の耐食性を確保するにはＳｎめっきの厚みを厚くする必要があり、コストアップに繋がる。
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、腐食環境においても耐食性に優れ、低コストである電磁波シールド用金属箔、電磁波シールド材及びシールドケーブルの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは種々検討した結果、金属箔の表面に水に対する接触角が８０℃以上であるＳｎ−Ｎｉ合金層を形成することで、腐食環境においても耐食性に優れ、かつＳｎの使用量を低減して低コストである電磁波シールド用金属箔を得ることに成功した。
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明の電磁波シールド用金属箔は、金属箔からなる基材の片面又は両面に、Ｓｎを２０〜８０質量％含むＳｎ−Ｎｉ合金層が厚さ３０ｎｍ以上形成され、かつ最表面の水に対する接触角が８０℃以上である。
【０００８】
前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層のJIS B 0601に規格する算術平均粗さＲａが０．１２μｍ以下であることが好ましい。
前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層がさらに、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましい。
前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層と前記基材との間に、Ｎｉからなる金属層、又はＮｉと、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＺｎとからなる合金層によって構成される下地層が形成されていることが好ましい。
前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層の表面に、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の酸化物が形成されていることが好ましい。
前記基材が金、銀、白金、ステンレス、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、銅合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金からなることが好ましい。
前記基材がアルミニウムまたはアルミニウム合金であって、前記基材と前記下地層の間に、Ｚｎ層が形成されていることが好ましい。
【０００９】
本発明の電磁波シールド材は、前記電磁波シールド用金属箔の片面に、樹脂層が積層されている。
前記樹脂層は樹脂フィルムであることが好ましい。
【００１０】
本発明のシールドケーブルは、前記電磁波シールド材でシールドされてなる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、腐食環境においても耐食性に優れ、かつ低コストである電磁波シールド用金属箔が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る電磁波シールド用金属箔を示す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る電磁波シールド用金属箔を示す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る電磁波シールド材を示す断面図である。
【図４】実施例１の試料のＳＴＥＭによる断面像を示す図である。
【図５】実施例１の試料のＳＴＥＭによる線分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
【００１４】
図１（ｂ）に示すように、本発明の第１の実施の形態に係る電磁波シールド用金属箔１０は、金属箔からなる基材１と、基材１の片面に形成されたＳｎ−Ｎｉ合金層２とを有する。
（基材）
基材１は、電磁波シールド効果を発揮する導電性の高い金属であればなんでもよい。基材１としては金、銀、白金、ステンレス、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、銅合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金などの箔が挙げられるが、銅又はアルミニウムの箔が一般的である。
基材１の形成方法は特に限定されず、例えば圧延して製造してもよく、電気めっきで箔を形成してもよい。又、後述する電磁波シールド材の樹脂層又は樹脂フィルムの表面に、乾式めっきして基材１を成膜してもよい。
基材１の厚みは、電磁波シールドの対象とする周波数と表皮効果を考慮して決定するのがよい。具体的には、基材１を構成する元素の導電率と、対象となる周波数を下式（１）に代入して得られる表皮深さ以上とするのが好ましい。例えば、基材１として銅箔を使用し、対象となる周波数が１００ＭＨｚの場合、表皮深さは６．６１μｍであるので、基材１の厚みを約７μｍ以上とするのがよい。基材１の厚みが厚くなると、柔軟性や加工性に劣り、原料コストも増加することから１００μｍ以下とする。基材１の厚みは４〜５０μｍがより好ましく、５〜２５μｍがさらに好ましい。
ｄ＝｛２／（２π×ｆ×σ×μ）｝１／２        （１）
ｄ：表皮深さ（μｍ）
ｆ：周波数（ＧＨｚ）
σ：導体の導電率（Ｓ／ｍ）
μ：導体の透磁率（Ｈ／ｍ）
【００１５】
基材１として銅箔を用いる場合、銅箔の種類に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴やシアン化銅めっき浴からチタン又はステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。
圧延銅箔としては、純度９９．９％以上の無酸素銅（ＪＩＳ-Ｈ３１００（Ｃ１０２０））又はタフピッチ銅（ＪＩＳ-Ｈ３１００（Ｃ１１００））を用いることができる。又、銅合金箔としては要求される強度や導電性に応じて公知の銅合金を用いることができる。公知の銅合金としては、例えば、０．０１〜０．３％の錫入り銅合金や０．０１〜０．０５％の銀入り銅合金が挙げられ、特に、導電性に優れたものとしてＣｕ-０．１２％Ｓｎ、Ｃｕ-０．０２％Ａｇがよく用いられる。例えば、圧延銅箔として導電率が５％以上のものを用いることができる。電解銅箔としては、公知のものを用いることができる。
又、アルミニウム箔としては、純度９９．０％以上のアルミニウム箔を用いることができる。又、アルミニウム合金箔としては、要求される強度や導電率に応じて公知のアルミニウム合金を用いることができる。公知のアルミニウム合金としては、例えば、０．０１〜０．１５％のＳｉと０．０１〜１．０％のＦｅ入りのアルミニウム合金、１．０〜１．５％のＭｎ入りアルミニウム合金が挙げられる。
【００１６】
（Ｓｎ−Ｎｉ合金層）
Ｓｎ−Ｎｉ合金層２は、Ｓｎを２０〜８０質量％含む。Ｓｎ−Ｎｉ合金層２は、他のＳｎ合金（例えば、Ｓｎ−Ｃｕ合金）層に比べて、耐食性が高く、かつ比較的安価である。
Ｓｎ−Ｎｉ合金層中のＳｎの割合が２０質量％未満であると、合金層の耐食性が低下する。一方、Ｓｎの割合が８０質量％を超えると、合金層が柔らかくなり、削れやすくなるため、表面粗さが大きくなりやすく耐食性が低下する。
Ｓｎ−Ｎｉ合金層２はＮｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ２またはＮｉ３Ｓｎ４の金属間化合物であることが好ましい。これらの金属間化合物は非平衡合金層と比較して耐食性が良好である。
【００１７】
（Ｓｎ−Ｎｉ合金層表面の接触角）
塩水やガスによる腐食は、塩水や腐食ガスが溶け込んだ水分が材料表面に吸着するか、又は材料に水が掛かる等により吸着した水分に腐食元素が溶け込むことが原因である。そして、水に対する接触角が大きいと、撥水性に優れることを示し、水分が吸着しにくくなるために耐食性が向上する。
そして、電磁波シールド用金属箔の最表面の水に対する表面の接触角が８０℃以上であると腐食環境においても耐食性が向上する。一方、最表面の接触角が８０°未満であると、腐食元素が溶け込んだ水分が表面に吸着しやすくなるため、耐食性が低下する。
なお、電磁波シールド用金属箔の最表面には、Ｓｎ−Ｎｉ合金層又は後述するＳｎ酸化物が存在する。又、Ｓｎ酸化物がＳｎ−Ｎｉ合金層の一部分に形成されている場合は、最表面にはＳｎ−Ｎｉ合金層とＳｎ酸化物の両方が存在する。
接触角は、市販の接触角計を使用し、水としては蒸留水を使用する。
【００１８】
水に対する最表面の接触角を８０℃以上とする方法としては、基材１の算術平均粗さＲａ（JIS B 0601）を小さくすることが挙げられる。基材１の算術平均粗さＲａを小さくするほど、最表面の接触角は大きくなる。基材１の算術平均粗さＲａが０．１２μｍを超えると、最表面の接触角が８０°未満に低下する。一方、基材１の算術平均粗さＲａは小さいほど良いが、０．０１μｍ以下とするには通常の圧延や電解析出などの基材製造工程だけではなく、化学研磨等の工程を追加する必要があり、高コストである。
このようなことから、基材１の算術平均粗さＲａは０．０１〜０．１２μｍが好ましく、０．０２〜０．１０μｍがより好ましく、０．０４〜０．０８μｍがさらに好ましい。
【００１９】
Ｓｎ−Ｎｉ合金層の厚さは３０ｎｍ以上であることが必要であり、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜１５０ｎｍである。Ｓｎ−Ｎｉ合金層の厚さが５００ｎｍを超えると、基材１の表面形状がＳｎ−Ｎｉ合金層表面に反映されにくくなる。このため、基材１の算術平均粗さＲａが０．１２μｍ以下であっても最表面の接触角が８０°未満となる。一方、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の厚さが３０ｎｍ未満であると耐食性が低下する。
【００２０】
Ｓｎ−Ｎｉ合金層はさらに、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の元素（Ｃ元素群という）を含んでもよい。Ｓｎ−Ｎｉ合金層がこれら元素を含むと、層を硬くすることができる。Ｓｎ−Ｎｉ合金層中の上記元素の合計割合は、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
【００２１】
（Ｓｎ−Ｎｉ合金層の形成方法）
Ｓｎ−Ｎｉ合金層は、合金めっき（湿式めっき）、合金層を構成する合金のターゲットを用いたスパッタ、合金層を構成する成分を用いた蒸着等によって形成することができる。
又、図１（ａ）に示すように、例えば、基材１の片面にまずＮｉからなる第１層２１を形成し、第１層２１の表面にＳｎからなる第２層２２を形成した後、熱処理して第１層２１の元素を第２層２２中に拡散させ、図１（ｂ）に示すＳｎ−Ｎｉ合金層２を形成することもできる。熱処理の条件は特に限定されないが、例えば、８０〜５００℃で２秒〜１５時間程度とすることができる。熱処理温度がＳｎの融点以下であると、合金化が緩やかに進み、均一なＳｎ−Ｎｉ合金層を得やすいため、温度８０〜２２０℃で１〜１０時間程度熱処理することがさらに好ましい。
【００２２】
次に、図２を参照し、本発明の第２の実施の形態に係る電磁波シールド用金属箔１１について説明する。電磁波シールド用金属箔１１は、第１の実施の形態に係る電磁波シールド用金属箔１０において、さらに基材１とＳｎ−Ｎｉ合金層２との間に、下地層３が形成されている。
熱処理によってＳｎ−Ｎｉ合金層を形成する場合、基材中の元素がＳｎ−Ｎｉ合金層に拡散する場合があるが、下地層３は基材中の元素の拡散を防止し、Ｓｎ−Ｎｉ合金層中のＳｎの割合をコントロールしやすくなる。
下地層３は、（１）Ｎｉからなる金属層、又は（２）Ｎｉと、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＺｎとからなる合金層、によって構成されている。（２）の例としては、Ｎｉ−Ｚｎ合金層が挙げられる。
下地層３は、例えば図１（ａ）の第１層２１の厚みを厚くし、熱処理後に第１層２１の一部をＳｎ−Ｎｉ合金層２とせずにＮｉ層として残存させることで形成することができる。勿論、基材１の表面に、熱処理せずに直接下地層３、Ｓｎ−Ｎｉ合金層２をこの順にめっき等で形成してもよい。又、下地層３、Ｓｎ−Ｎｉ合金層２は、湿式めっきの他、蒸着、ＰＶＤ、ＣＶＤ等によって形成することもできる。
又、基材としてアルミニウムやアルミニウム合金箔を使用する場合、下地層３を電気めっきするための下地めっきとして、下地層３と基材１との間に亜鉛置換めっき層を形成してもよい。
【００２３】
Ｓｎ−Ｎｉ合金層の表面にＳｎ酸化物が形成されていると好ましい。Ｓｎ酸化物は耐食性が高く、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の表面にＳｎ酸化物が存在すると、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の耐食性がさらに向上する。
なお、図１（ａ）に示すように、加熱によりＳｎ−Ｎｉ合金層を形成する場合、Ｓｎからなる第２層２２を形成したときに自然酸化でＳｎ酸化物が第２層２２に形成され、その後の加熱による合金化によってもＳｎ−Ｎｉ合金層中に残存する。このＳｎ酸化物は、耐食性といった特性を向上させる効果がある。
Ｓｎ酸化物は、層となっていなくてもよく、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の表面に存在すればよいが、２〜３０ｎｍの厚みとすると好ましい。Ｓｎ酸化物はＳｎ−Ｎｉ合金層と比較すると接触抵抗が高いため、層の厚みが３０ｎｍを超えると接触抵抗が増加する。
なお、Ｓｎ−Ｎｉ合金層を熱処理によって形成した場合、熱処理の際に厚いＳｎ酸化物が積極的に形成されるので好ましい。
【００２４】
次に、図３を参照し、本発明の実施の形態に係る電磁波シールド材１００について説明する。電磁波シールド材１００は電磁波シールド用金属箔１０と、この金属箔１０の片面に樹脂層又は樹脂フィルム４とを積層してなる。
樹脂層としては例えばポリイミド等の樹脂を用いることができ、樹脂フィルムとしては例えばＰＥＴ(ポリエチレンテレフタラート)、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）のフィルムを用いることができる。樹脂層や樹脂フィルムは、接着剤により金属箔に接着されてもよいが、接着剤を用いずに溶融樹脂を金属箔上にキャスティングしたり、フィルムを金属箔に熱圧着させてもよい。又、樹脂フィルムにＰＶＤやＣＶＤで直接銅やアルミニウムの層を基材として形成したフィルムや、樹脂フィルムにＰＶＤやＣＶＤで銅やアルミニウムの薄い層を導電層として形成した後、この導電層上に湿式めっきで金属層を厚く形成したメタライズドフィルムを用いてもよい。
樹脂層や樹脂フィルムとしては公知のものを用いることができる。樹脂層や樹脂フィルムの厚みは特に制限されないが、例えば１〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍのものを好適に用いることができる。又、接着剤を用いた場合、接着層の厚みは例えば１０μｍ以下とすることができる。
材料の軽薄化の観点から、電磁波シールド材１００の厚みは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍであることが好ましい。
そして、電磁波シールド材１００をケーブルの外側に巻くことで、シールドケーブルが得られる。
【実施例】
【００２５】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（基材）
圧延銅箔としては、圧延油の粘度や圧延ロールの算術平均粗さＲａなどの製造条件を調整することで、表１に示す算術平均粗さＲａで厚さ８μｍの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製の型番Ｃ１１００）を用いた。
電解銅箔としては、厚さ８μｍの無粗化処理の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製の型番ＪＴＣ箔）を用いた。
Ｃｕメタライズドフィルムとしては、厚さ８μｍのメタライジングＣＣＬ（日鉱金属製の製品名「マキナス」）を用いた。
アルミニウム箔としては、厚さ１２μｍのアルミニウム箔（サン・アルミニウム工業社製）を用いた。
Ａｌメタライズドフィルムとしては、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績社製）に真空蒸着でアルミニウムを６μｍ形成したものを用いた。
基材、及び後述するＳｎ−Ｎｉ合金層形成後の最表面の算術平均粗さＲａは、非接触型３次元形状測定装置（三鷹光器社製ＮＨ−３）を用い、下記条件で測定した。
レーザー種類：Ｈｅ−Ｎｅレーザー
レーザー波長：６３３ｎｍ
レーザー出力：１．８ｍＷ
【００２６】
(Ｓｎ−Ｎｉ合金層)
Ｓｎ−Ｎｉ合金層を、上記基材の片面に形成した。表１に、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の形成方法を示す。
表１において「めっき」とは、図１（ａ）に示す方法で第１層（Ｎｉ層）２１、第２層（Ｓｎ層）２２をこの順でめっきした後、窒素雰囲気下において表１の条件で熱処理したものであり、熱処理後に第１層２１が残存した場合、その層を下地層として表１に組成を記載した。表１において「合金めっき」は、合金めっきによりＳｎ−Ｎｉ合金層を形成したものである。
又、実施例１４〜１７は、第１層２１として、Ｎｉ層の代わりに表１に示す組成のＮｉ合金めっき（ＮｉにＣ元素群を加えた組成）を施した。そして、熱処理によりＳｎ−Ｎｉ合金層を形成した際、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の下層にＮｉ合金めっき層が下地層として残存した。又、熱処理の際、下地層からＮｉ以外の元素（Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ）も拡散し、３成分を含むＳｎ−Ｎｉ合金層が形成された。
又、実施例９、１０はアルミニウム箔に置換めっきによってＺｎ層を形成した後、Ｚｎ層の上に下地Ｎｉ層、下地Ｎｉ層の上にＳｎめっきを施し、さらに熱処理によりＳｎ−Ｎｉ合金層を形成した。
【００２７】
なお、各めっきは、以下の条件で形成した。
Ｎｉめっき：硫酸Ｎｉ浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：２〜１０Ａ／ｄｍ２）
Ｓｎめっき：フェノールスルホン酸Ｓｎ浴（Ｓｎ濃度：４０ｇ／Ｌ、電流密度：２〜１０Ａ／ｄｍ２）
Ｚｎ置換めっき：ジンケート浴（Ｚｎ濃度：１５ｇ／Ｌ）
Ｎｉ−Ｓｎめっき：ピロリン酸塩浴（Ｎｉ濃度１０ｇ／Ｌ、Ｓｎ濃度１０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ２）
【００２８】
Ｎｉ−Ｐ：硫酸浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、Ｐ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：２〜４Ａ／ｄｍ２）
Ｎｉ−Ｗ：硫酸浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、Ｗ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ２）
Ｎｉ−Ｆｅ：硫酸浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度：１０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ２）
Ｎｉ−Ｃｏ：硫酸浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、Ｃｏ濃度：１０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ２）
【００２９】
表１において「スパッタ」は、Ｎｉ，Ｓｎをこの順でスパッタした後、熱処理したものである。
表１において「合金スパッタ」は、対応する合金のターゲット材を用いてスパッタして合金層を形成したものである。なお、合金スパッタで成膜される層は合金層そのものの組成であるので、熱処理は行わなかった。
なお、スパッタ、合金スパッタは以下の条件で行った。
スパッタ装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
スパッタ条件：到達真空度１．０×１０-5Ｐａ、スパッタリング圧０．２Ｐａ、スパッタリング電力５０Ｗ
ターゲット：Ｎｉ（純度３Ｎ）、Ｎｉ−Ｓｎ（それぞれ(質量％で)Ｎｉ：Ｓｎ＝８５：１５、８５：２５、６０：４０、２７：７３、２０：８０、１５：８５）
【００３０】
（Ｓｎ−Ｎｉ合金層、下地層、Ｓｎ酸化物の同定及び厚みの測定）
得られた電磁波シールド用金属箔の断面試料について、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡、日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆ）による線分析を行い、層構成を判定した。分析した指定元素は、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃ、Ｓ及びＯである。また、上記した指定元素の合計を１００％として、各層における各元素の割合(ｗｔ％)を分析した（加速電圧：２００ｋＶ、測定間隔：２ｎｍ）。
図５に示すように、Ｓｎを５ｗｔ％以上含み、かつＮｉを５ｗｔ％以上含む層をＳｎ−Ｎｉ合金層とし、その厚みを図５上（線分析の走査距離に対応）で求めた。Ｓｎ−Ｎｉ合金層よりも下層側に位置し、Ｓｎが５ｗｔ％未満であり、Ｎｉを５ｗｔ％以上含む層を下地層とし、その厚みを図上で求めた。Ｓｎ−Ｎｉ合金層より上層側に位置し、Ｓｎが５ｗｔ％以上であり、かつＯが５ｗｔ％以上である層をＳｎ酸化物とし、その厚みを図上で求めた。ＳＴＥＭの測定を３視野で行い、３視野×５カ所の平均値を各層の厚さとした。
【００３１】
（Ｓｎ−Ｎｉ合金層、下地層の組成）
図５で同定したＳｎ−Ｎｉ合金層、下地層のそれぞれについて、各元素を示す曲線の面積を求め、この面積を各元素の量とみなした。そして、各元素の面積比から組成（ｗｔ％）を算出した。例えば、図５のＳｎ−Ｎｉ合金層の場合、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の範囲を示す図５の横軸の区間Ａ−Ｂの間でＳｎ及びＮｉを示す曲線の面積をそれぞれ求め、面積比からＳｎ−Ｎｉの割合を算出した。
【００３２】
（接触角の測定）
接触角計（協和界面科学株式会社製、ＣＡ−Ｄ型）を使用し、下記条件で蒸留水に対する電磁波シールド用金属箔のＳｎ−Ｎｉ合金層側の最表面の接触角を測定した。
水滴：１．５μL
水温：２５℃
測定倍率：３６倍
【００３３】
（接触抵抗及び耐食性の評価）
得られた電磁波シールド用金属箔のＳｎ−Ｎｉ合金層側の面について、塩水噴霧試験およびガス腐食試験を行い、試験前の初期及び各試験後のＳｎ−Ｎｉ合金層側の最表面の接触抵抗を測定した。
接触抵抗の測定は山崎精機株式会社製の電気接点シミュレーターＣＲＳ−１を使用して四端子法で測定した。プローブ：金プローブ、接触荷重：２０ｇｆ、バイアス電流：１０ｍＡ、摺動距離：１ｍｍ
塩水噴霧試験は、ＪＩＳ−Ｚ２３７１（温度:３５℃、塩水成分：塩化ナトリウム、塩水濃度：５ｗｔ％、噴霧圧力：９８±１０ｋＰａ、噴霧時間：４８ｈ）に従った。
◎：接触抵抗が２０ｍΩ未満
○：接触抵抗が２０ｍΩ以上、１００ｍΩ未満
×：接触抵抗が１００ｍΩ以上
【００３４】
ガス腐食試験は、ＩＥＣ６０５１２−１１−７の試験方法４（温度：２５℃、湿度：７５％、Ｈ２Ｓ濃度：１０ｐｐｂ、ＮＯ２濃度：２００ｐｐｂ、Ｃｌ２濃度：１０ｐｐｂ、ＳＯ２濃度：２００ｐｐｂ、試験時間：７日間）に従った。
接触抵抗は以下の基準で評価した。
◎：接触抵抗が１０ｍΩ未満
○：接触抵抗が１０ｍΩ以上１００ｍΩ未満
×：接触抵抗が１００ｍΩ以上
なお、初期、塩水噴霧試験後、及びガス腐食試験後の評価がいずれも◎か○であれば、腐食環境においても耐食性に優れている。
【００３５】
得られた結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2015015300.tif 000003
【００３７】
表１から明らかなように、基材の表面にＳｎを２０〜８０質量％含むＳｎ−Ｎｉ合金層が厚さ３０ｎｍ以上形成され、かつ最表面の水に対する接触角が８０℃以上である各実施例の場合、腐食環境においても耐食性に優れたものとなった。
なお、図４、５は、それぞれ実施例１の試料のＳＴＥＭによる断面像、及びＳＴＥＭによる線分析の結果を示す。断面像におけるＸ層、Ｙ層は、線分析の結果から、それぞれＳｎ−Ｎｉ合金層、Ｎｉ層（下地層）であることがわかる。
【００３８】
Ｓｎ−Ｎｉ合金層の厚みが３０ｎｍ未満である比較例１の場合、耐食性が劣った。
Ｓｎ−Ｎｉ合金層の厚みが５００ｎｍを超えた比較例２の場合、最表面のＲａが０．１２μｍを超えて大きくなり、接触角が８０℃未満となって耐食性が劣った。
Ｓｎ−Ｎｉ合金層中のＳｎ割合が２０質量％未満である比較例３の場合、耐食性が劣った。
Ｓｎ割合が８０質量％を超えた比較例４の場合、最表面のＲａが０．１２μｍを超えて大きくなり、接触角が８０°未満となって耐食性が劣った。
Ｓｎ−Ｎｉ合金の代わりにＳｎ−Ｃｕ合金を形成した比較例５の場合、耐食性が劣った。
基材のＲａが０．１２μｍを超えた比較例６の場合、最表面のＲａも０．１２μｍを超えて大きくなり、接触角が８０℃未満となって耐食性が劣った。
【符号の説明】
【００３９】
１    金属箔
２    Ｓｎ−Ｎｉ合金層
３    下地層
４    樹脂層又は樹脂フィルム
１０    電磁波シールド用金属箔
１００    電磁波シールド材
【図１】
2015015300.tif 000004
【図２】
2015015300.tif 000005
【図３】
2015015300.tif 000006
【図５】
2015015300.tif 000007
【図４】
2015015300.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月19日(2014.2.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔からなる基材の片面又は両面に、Ｓｎを２０〜８０質量％含むＳｎ−Ｎｉ合金層が厚さ３０ｎｍ以上形成され、
前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層のJIS B 0601に規格する算術平均粗さＲａが０．１２μｍ以下であり、
かつ該合金層の最表面の水に対する接触角が８０°以上である電磁波シールド用金属箔。
【請求項２】
前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層がさらに、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の元素を含む請求項１又は２に記載の電磁波シールド用金属箔。
【請求項３】
前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層と前記基材との間に、Ｎｉからなる金属層、又はＮｉと、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＺｎとからなる合金層によって構成される下地層が形成されている請求項１又は２に記載の電磁波シールド用金属箔。
【請求項４】
前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層の表面に、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の酸化物が形成され、該酸化物を含む前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層の最表面の水に対する接触角が８０°以上である請求項１〜３のいずれかに記載の電磁波シールド用金属箔。
【請求項５】
前記基材が金、銀、白金、ステンレス、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、銅合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金からなる請求項１〜４のいずれかに記載の電磁波シールド用金属箔。
【請求項６】
前記基材がアルミニウムまたはアルミニウム合金であって、前記基材と前記下地層の間に、Ｚｎ層が形成されている請求項１〜５のいずれかに記載の電磁波シールド用金属箔。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電磁波シールド用金属箔の片面に、樹脂層が積層されている電磁波シールド材。
【請求項８】
前記樹脂層は樹脂フィルムであることを特徴とする請求項７に記載の電磁波シールド材。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の電磁波シールド材でシールドされたシールドケーブル。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明者らは種々検討した結果、金属箔の表面に水に対する接触角が８０°以上であるＳｎ−Ｎｉ合金層を形成することで、腐食環境においても耐食性に優れ、かつＳｎの使用量を低減して低コストである電磁波シールド用金属箔を得ることに成功した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明の電磁波シールド用金属箔は、金属箔からなる基材の片面又は両面に、Ｓｎを２０〜８０質量％含むＳｎ−Ｎｉ合金層が厚さ３０ｎｍ以上形成され、前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層のJIS B 0601に規格する算術平均粗さＲａが０．１２μｍ以下であり、かつ該合金層の最表面の水に対する接触角が８０°以上である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層がさらに、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましい。
前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層と前記基材との間に、Ｎｉからなる金属層、又はＮｉと、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＺｎとからなる合金層によって構成される下地層が形成されていることが好ましい。
前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層の表面に、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の酸化物が形成され、該酸化物を含む前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層の最表面の水に対する接触角が８０°以上であることが好ましい。
前記基材が金、銀、白金、ステンレス、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、銅合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金からなることが好ましい。
前記基材がアルミニウムまたはアルミニウム合金であって、前記基材と前記下地層の間に、Ｚｎ層が形成されていることが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
（Ｓｎ−Ｎｉ合金層表面の接触角）
塩水やガスによる腐食は、塩水や腐食ガスが溶け込んだ水分が材料表面に吸着するか、又は材料に水が掛かる等により吸着した水分に腐食元素が溶け込むことが原因である。そして、水に対する接触角が大きいと、撥水性に優れることを示し、水分が吸着しにくくなるために耐食性が向上する。
そして、電磁波シールド用金属箔の最表面の水に対する表面の接触角が８０°以上であると腐食環境においても耐食性が向上する。一方、最表面の接触角が８０°未満であると、腐食元素が溶け込んだ水分が表面に吸着しやすくなるため、耐食性が低下する。
なお、電磁波シールド用金属箔の最表面には、Ｓｎ−Ｎｉ合金層又は後述するＳｎ酸化物が存在する。又、Ｓｎ酸化物がＳｎ−Ｎｉ合金層の一部分に形成されている場合は、最表面にはＳｎ−Ｎｉ合金層とＳｎ酸化物の両方が存在する。
接触角は、市販の接触角計を使用し、水としては蒸留水を使用する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
水に対する最表面の接触角を８０°以上とする方法としては、基材１の算術平均粗さＲａ（JIS B 0601）を小さくすることが挙げられる。基材１の算術平均粗さＲａを小さくするほど、最表面の接触角は大きくなる。基材１の算術平均粗さＲａが０．１２μｍを超えると、最表面の接触角が８０°未満に低下する。一方、基材１の算術平均粗さＲａは小さいほど良いが、０．０１μｍ以下とするには通常の圧延や電解析出などの基材製造工程だけではなく、化学研磨等の工程を追加する必要があり、高コストである。
このようなことから、基材１の算術平均粗さＲａは０．０１〜０．１２μｍが好ましく、０．０２〜０．１０μｍがより好ましく、０．０４〜０．０８μｍがさらに好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
表１から明らかなように、基材の表面にＳｎを２０〜８０質量％含むＳｎ−Ｎｉ合金層が厚さ３０ｎｍ以上形成され、かつ最表面の水に対する接触角が８０°以上である各実施例の場合、腐食環境においても耐食性に優れたものとなった。
なお、図４、５は、それぞれ実施例１の試料のＳＴＥＭによる断面像、及びＳＴＥＭによる線分析の結果を示す。断面像におけるＸ層、Ｙ層は、線分析の結果から、それぞれＳｎ−Ｎｉ合金層、Ｎｉ層（下地層）であることがわかる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
Ｓｎ−Ｎｉ合金層の厚みが３０ｎｍ未満である比較例１の場合、耐食性が劣った。
Ｓｎ−Ｎｉ合金層の厚みが５００ｎｍを超えた比較例２の場合、最表面のＲａが０．１２μｍを超えて大きくなり、接触角が８０°未満となって耐食性が劣った。
Ｓｎ−Ｎｉ合金層中のＳｎ割合が２０質量％未満である比較例３の場合、耐食性が劣った。
Ｓｎ割合が８０質量％を超えた比較例４の場合、最表面のＲａが０．１２μｍを超えて大きくなり、接触角が８０°未満となって耐食性が劣った。
Ｓｎ−Ｎｉ合金の代わりにＳｎ−Ｃｕ合金を形成した比較例５の場合、耐食性が劣った。
基材のＲａが０．１２μｍを超えた比較例６の場合、最表面のＲａも０．１２μｍを超えて大きくなり、接触角が８０°未満となって耐食性が劣った。