(57)【要約】      （修正有）【課題】黒色ジルコニアに匹敵する速い焼結速度をもつ白色ジルコニア及び前記白色ジルコニアを用いて、歪みや割れのない、鮮明な白色と深みのある黒色からなる二色焼結体の提供。【解決手段】スポジュメン（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２）等のリチウムアルミノシリケートがジルコニアの焼結を促進し、それに微量のリチウムシリケートを加えると、さらに焼結速度が上がり、黒色ジルコニアの焼結速度に匹敵する白色ジルコニアとなる。前記白色ジルコニア粉末と鉄とコバルトが必須成分であるスピネル酸化物結晶を顔料とする、黒色ジルコニア粉末を合体した成形体は歪みや割れを生じることなく、焼結することが可能である。前記鮮明な白色と深みのある黒色からなる焼結体は時計部品、装飾部品、日用部品及び携帯電子部品等に広く利用できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムアルミノシリケート結晶を顔料とする白色ジルコニアと鉄、コバルトが必須成分であるスピネル酸化物結晶を顔料とする黒色ジルコニアからなるジルコニア焼結体。
【請求項２】
リチウムアルミノシリケート結晶がスポジュメン（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２）であり、その含有量が２〜１５ｗｔ％である請求項１記載のジルコニア焼結体。
【請求項３】
白色ジルコニアが、スポジュメンと０．４ｗｔ％以下のリチウムシリケート（Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２）とを含有する請求項１又は２記載のジルコニア焼結体。
【請求項４】
白色ジルコニアが、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｌ＊＝９０〜１００、ａ＊＝−１〜１、ｂ＊＝−１〜２．５である請求項１〜３のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
【請求項５】
スピネル酸化物結晶が（ＣｏＸＭ２＋１−Ｘ）（ＦｅＹＭ３＋１−Ｙ）２Ｏ４（Ｍ２＋＝Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍ３＋＝Ａｌ、Ｃｒ、０．１＜Ｘ≦１、０．５＜Ｙ≦１）組成であり、その含有量が２〜６ｗｔ％である請求項１〜４のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
【請求項６】
スピネル酸化物結晶が（ＣｏＸＺｎ１−Ｘ）（ＦｅＹＡｌ１−Ｙ）２Ｏ４（０．５＜Ｘ≦１、０．５＜Ｙ≦１）組成である請求項１〜５のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
【請求項７】
黒色ジルコニアが、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｌ＊＝０〜１０、ａ＊＝−１〜１、ｂ＊＝−１〜１である請求項１〜６のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
【請求項８】
１２００℃における焼結体の寸法比、（白色ジルコニアの寸法）／（黒色ジルコニアの寸法）＝０．９５〜１．０５である請求項１〜７のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
【請求項９】
白色ジルコニア及び黒色ジルコニアがイットリア２〜６ｍｏｌ％を含有する請求項１〜８のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
【請求項１０】
白色ジルコニア及び黒色ジルコニアが正方晶粒子を含有する請求項１〜９のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
【請求項１１】
リチウムアルミノシリケート結晶を顔料とする白色ジルコニア粉末と鉄、コバルトが必須成分であるスピネル酸化物結晶を顔料とする黒色ジルコニア粉末とを乾式プレス、射出、或いは鋳込みの粉末成形によって成形し、１３００〜１４５０℃で焼結する請求項１〜１０のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載のジルコニア焼結体からなる時計部品、装飾物品、携帯機器部品、車載部品、高級日用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色ジルコニアと黒色ジルコニアからなるジルコニア焼結体に関する。該ジルコニア焼結体を用いることにより、深みのある光沢を有し、意匠性に優れた二色模様からなるセラミックス物品を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニアセラミックスは高屈折率でダイヤモンドに似た光沢を有し、又高硬度で傷付き難いため、高級時計部品、装飾物品等に利用されている。これら用途では、各種顔料を添加した様々な色の着色ジルコニアが用いられている。特に、黒色ジルコニアと白色ジルコニアはジルコニア特有の深みのある色調であることから、利用頻度が高い。
【０００３】
近年、単色ではなく、白色と黒色を組み合わせた二色模様からなるジルコニアセラミックスが高級感、優れた意匠性を与えることから強く要望されている。このセラミックスの作製には、白色ジルコニア粉末と黒色ジルコニア粉末を成形によって合体した後、焼結する方法が採られる。しかしながら、この方法には課題があった。黒色ジルコニア粉末は白色ジルコニア粉末に比べて、焼結が進み易く、速く収縮するため、焼結途中で合体形状が歪む、頻繁に破壊する、歩留まりが極めて低い等の課題である。
【０００４】
黒色ジルコニアの着色顔料として、鉄、コバルト等の遷移金属複合酸化物がよく用いられている（特許文献１〜３）。これらの遷移金属複合酸化物は着色作用の他、ジルコニアの焼結促進剤としても働き、焼結温度の大幅な低下をもたらす。
【０００５】
一方、白色ジルコニアの着色顔料として、アルミナがよく用いられている（特許文献４，５）。また、アルミナもジルコニアの焼結促進剤となる（特許文献６）。しかし、遷移金属複合酸化物ほどの効力はなく、焼結温度の大幅な低下はない。
【０００６】
従って、二色模様からなるジルコニアセラミックスの作製に上記の黒色ジルコニア粉末と白色ジルコニア粉末を用いた場合、黒色ジルコニア粉末が先に焼結収縮し、歪み、破壊等の課題は解決できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特２００６−３４２０３６号公報
【特許文献２】特許第４８５３１０３号公報
【特許文献３】特許第３７１４５６３号公報
【特許文献４】特許第５１９７６３４号公報
【特許文献５】特開２０００−７５０５３号公報
【特許文献６】特開昭６０−２３９３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
白色ジルコニア粉末と黒色ジルコニア粉末を成形によって合体した後、焼結する場合、両粉末の焼結収縮速度は一致させる必要がある。一致していれば、焼結途中での収縮量の差に基づく歪みや破壊は起こらないからである。しかし、鉄、コバルト等の遷移金属複合酸化物を含有する黒色ジルコニアの速い焼結収縮に合致した白色ジルコニアはこれまで存在しなかった。白色顔料として、アルミナの他、シリカ、ムライト（２Ａｌ２Ｏ３・３ＳｉＯ２）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）等酸化物が存在するが、いずれも遷移金属複合酸化物の焼結促進効果には及ばなかった。
【０００９】
本発明者等は極めて強い焼結促進効果を有する白色顔料を探し出し、その白色ジルコニア粉末を用いて白黒二色模様のセラミックスを歪みや破壊を避けて実現することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、リチウムアルミノシリケート結晶がジルコニアの白色顔料のみならず、強力な焼結促進剤となり、その促進効果は、黒色ジルコニアの顔料である鉄、コバルト遷移金属複合酸化物のそれに匹敵することを見出した。その結果、白色ジルコニアと黒色ジルコニアの焼結収縮を合致させることができ、歪みのない白・黒二色模様のジルコニア焼結体が可能となった。
【００１１】
すなわち、本発明はリチウムアルミノシリケート結晶を顔料とする白色ジルコニアと鉄、コバルトが必須成分であるスピネル酸化物結晶を顔料とする黒色ジルコニアからなるジルコニア焼結体に関するものである。
【００１２】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１３】
本発明における白色ジルコニアはリチウムアルミノシリケート結晶を顔料とする。リチウムアルミノシリケート結晶として、例えばスポジュメン（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２）、ユークリプタイト（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）等が挙げられ、その中でもスポジュメンが好ましい。アルミナ、シリカ、炭酸リチウムを原料として加熱固相反応により単一相を合成でき、工業的製造にも適した結晶である。又、スポジュメン固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２  ４＜ｎ＜８）はスポジュメン組成よりシリカリッチな結晶で当然含まれる。
【００１４】
スポジュメンの含有量は２〜１５ｗｔ％であることが好ましく、特に好ましくは３〜７ｗｔ％である。スポジュメンはジルコニア焼結体中に粒子分散して光を散乱することで白色度を増大させる白色剤である。２ｗｔ％未満では光散乱が不十分で、明度Ｌ＊が９０を超える鮮明な白色を得ることができないことがある。又、スポジュメンはジルコニアの焼結を促進する強力な焼結助剤となるが、１５ｗｔ％を超えるとスポジュメン粒子が障壁となってジルコニア粒子同士の焼結を阻害する障壁効果が強くなり、好ましくない。
【００１５】
スポジュメンに加えて０．４ｗｔ％以下のリチウムシリケートを含有することが好ましく、特に０．１〜０．３ｗｔ％含有することが好ましい。該リチウムシリケートを含有することで、ジルコニアの焼結をさらに促進することができ、焼結温度は無添加ジルコニアのそれに比べて２００℃以上低下する。リチウムシリケートとして、例えばＬｉ２Ｏ・ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２等が挙げられ、その中でもＬｉ２Ｏ・ＳｉＯ２好ましい。Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２は炭酸リチウムと高純度シリカの加熱固相反応により単一相を合成でき、工業的製造にも適した結晶である。
【００１６】
リチウムシリケートが焼結を促進する理由は、リチウムシリケートがフラックスとして働く液相焼結のためと考えられる。例えば、Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２の融点は１２００℃であり、焼結温度では溶融して、ジルコニアの溶解析出を起こすと考えられる。添加量が多すぎると、フラックス作用が強くなりすぎ、ジルコニアの結晶相転移を引き起こすと推定される。
一方、スポジュメンが焼結を促進する理由は、ジルコニア粒界への固溶による元素拡散の促進と考えられる。スポジュメンの融点は１４２０℃であり、１４００℃以下の焼結では液相焼結は起こり得ない。
【００１７】
本発明における白色ジルコニアは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｌ＊＝９０〜１００、ａ＊＝−１〜１、ｂ＊＝−１〜２．５の範囲にあることが好ましく、該Ｌ＊ａ＊ｂ＊の範囲にあることで白色を呈する。明度Ｌ＊は９０以上であり、ジルコニアのみからなる焼結体が示す透光感は十分減少している。又、特に好ましくはａ＊＝−０．５〜０．５、ｂ＊＝−０．５〜１とどちらもゼロ付近にあると、鮮明な純白色を呈する。
【００１８】
本発明における黒色ジルコニアは、鉄、コバルトが必須成分であるスピネル酸化物結晶を顔料とするジルコニアである。鉄、コバルトが必須成分であるスピネル酸化物結晶として、例えば（ＣｏＸＭ２＋１−Ｘ）（ＦｅＹＭ３＋１−Ｙ）２Ｏ４（Ｍ２＋＝Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍ３＋＝Ａｌ、Ｃｒ、０．１＜Ｘ≦１、０．５＜Ｙ≦１）を挙げることができる。ＣｏＦｅ２Ｏ４を基本組成とし、コバルトサイトをＺｎ、Ｍｎが一部置換、鉄サイトをＡｌ、Ｃｒが一部置換したスピネル結晶である。いずれの組成でも黒色顔料となり、その中でも（ＣｏＸＺｎ１−Ｘ）（ＦｅＹＡｌ１−Ｙ）２Ｏ４（０．５＜Ｘ≦１、０．５＜Ｙ≦１）組成の顔料が深みのある黒色を与えるので好ましい。
【００１９】
鉄、コバルトを含有するスピネル酸化物はジルコニアの焼結を著しく促進し、焼結温度は無添加ジルコニアのそれに比べて２００℃以上低下する。焼結促進の理由は鉄等の遷移金属元素がジルコニア粒界に固溶して元素拡散を活発にするためと考えられる。
【００２０】
黒色ジルコニアは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｌ＊＝０〜１０、ａ＊＝−１〜１、ｂ＊＝−１〜１の範囲にあることが好ましく、該Ｌ＊ａ＊ｂ＊の範囲にあることで黒色を呈する。明度Ｌ＊は１０以下であり、深みのある真黒色を示す。特に好ましくはａ＊＝−０．５〜０．５、ｂ＊＝−０．５〜１どちらもゼロ付近にあると、赤味や青味を帯びた黒色ではない。
【００２１】
本発明における白色ジルコニアと黒色ジルコニアとは焼結収縮挙動が一致している。例えば、焼結途中の温度である１２００℃における焼結体の寸法比、（白色ジルコニアの寸法）／（黒色ジルコニアの寸法）は０．９５〜１．０５の範囲となることが好ましい。その結果、収縮量の差に由来する歪みが回避され、両者の合体した成形体を焼結することが可能となる。
【００２２】
本発明の白色ジルコニア及び黒色ジルコニアは安定化剤としてイットリアを含有することが好ましく、特に２〜６モル％のイットリアで部分安定化され、正方晶ジルコニア粒子を含むことが好ましい。その結果、得られるジルコニア焼結体は正方晶粒子を含むことにより強靭化されるからである。イットリア以外の安定化剤として、カルシア、マグネシア、スカンジア等が含まれていても勿論よい。
【００２３】
次に、本発明のジルコニア焼結体の製造方法を説明する。
【００２４】
本発明のジルコニア焼結体はリチウムアルミノシリケート結晶を顔料とする白色ジルコニア粉末と鉄、コバルトが必須成分であるスピネル酸化物結晶を顔料とする黒色ジルコニア粉末とを乾式プレス、射出、或いは鋳込み等の粉末成形によって成形し、１３００〜１４５０℃で焼結して製造する。
【００２５】
リチウムアルミノシリケート結晶、例えばスポジュメンは市販粉末を用いることもできるが、高純度かつ微細な粉末は入手困難であり、高純度原料から合成することが好ましい。高純度アルミナ、高純度シリカ、炭酸リチウムを湿式混合し、９００〜１１００℃で焼成する固相反応で合成できる。用いる高純度アルミナ、高純度シリカは比表面積２０ｍ２／ｇ以上の微細粉末が好ましい。リチウムシリケートも市販粉末の入手が困難であり、高純度シリカ、炭酸リチウムを用いて同様の方法で合成できる。
【００２６】
リチウムアルミノシリケート粉末とジルコニア粉末の混合はボールミル、攪拌ビーズミル、振動ミル等装置を用いて、水、エタノール等溶媒中で湿式混合することが好ましい。リチウムアルミノシリケート粉末の分散を均一にし、１μｍ以下の粒子とするためには、例えばボールミルの場合、混合時間を１００時間以上とすることが好ましい。
【００２７】
鉄、コバルトが必須成分であるスピネル酸化物結晶を顔料とする黒色ジルコニア粉末は市販粉末（東ソー製、商品名ＴＺ−Ｂｌａｃｋ）が入手でき、それを用いることが最も簡便である。
【００２８】
白色ジルコニア粉末と黒色ジルコニア粉末とを成形によって成形体とするには、乾式プレス、射出、或いは鋳込み等の粉末成形による。例えば、鋳込み成形で黒地に白色模様の入った二色成形を行う場合、黒色ジルコニア粉末スラリーを石膏型或いは吸水性プラスティック型に流し込み、造形した後、所望の箇所に新たな型を設置し、白色ジルコニア粉末スラリーを流し込み、白色成形体と黒色成形体を合せる方法が採用できる。
【００２９】
射出成形による二色成形の場合も操作方法は同様であり、鋳込みスラリーを射出用コンパウンドに、石膏型を金型に変更するだけで行える。
【００３０】
いずれの粉末成形法においても、白色ジルコニア粉末と黒色ジルコニア粉末の成形体嵩密度はほぼ等しいことが望ましい。成形体嵩密度が異なると、緻密な焼結体に至るまでの収縮量に差が生じるので、合体した成形体に歪みが発生するからである。成形体嵩密度を等しくするには、両者のジルコニア粉末の比表面積がほぼ同じであることが好ましい。
【００３１】
成形体は温度１３００〜１４５０℃で焼結する。雰囲気は通常大気中でよい。１３００℃未満では相対密度９８％以上の緻密な焼結体とすることが難しく、１４５０℃を超えると、黒色顔料の飛散が多くなるので好ましくない。１３５０〜１４００℃で１５〜６０分保持する焼結が最も好ましい。
【００３２】
本発明の白色ジルコニアと黒色ジルコニアからなるジルコニア焼結体（白／黒ジルコニア焼結体）は白黒境界面が極めて鮮明で、色滲みがない。両者の顔料成分が境界面を越えて相互拡散しないためである。
【発明の効果】
【００３３】
本発明は、白色ジルコニアと黒色ジルコニアからなるジルコニア焼結体に関する。本発明の焼結体は、鮮明な白色と深みのある黒色との組み合せが達成されており、高級感と優れた意匠性を与える。従って、時計部品、装飾物品、携帯機器部品、車載部品、高級日用部品等に広く利用することができる。
【００３４】
又、白色ジルコニアと黒色ジルコニアとの焼結収縮が一致しているため、焼結体に歪みや割れが発生せず、歩留まりよく製造できる。
【００３５】
さらに、従来、焼結収縮の不一致による歪みのため製造困難であった複雑形状物品にも対応できる。例えば、二色模様の曲面を有する容器、リング、筐体等が歪みなく焼結できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】合成例１〜７の焼結による収縮寸法を示す。
【図２】黒色ジルコニアと白色ジルコニアの２層からなる成形体を示す。
【図３】実施例５と比較例３の白／黒ジルコニア焼結体の変形を示す。
【図４】鋳込み成形による白／黒ジルコニア成形体の作製方法を示す。
【００３７】
１：石膏凹型  ２：模様をもつ石膏凸型  ３：黒色ジルコニアスラリー
４：鋳込み口をもつ石膏型  ５：白色ジルコニアスラリー
【図５】鋳込み成形で作製された白／黒ジルコニア焼結体物品の写真。
【図６】合成例６の白色ジルコニア粉末を用いて作製し、破壊した白／黒ジルコニア焼結体物品の写真
【図７】射出成形による白／黒ジルコニア成形体の作製方法を示す。
【００３８】
１：射出ゲートをもつ下部金型  ２：文字が刻まれた上部金型
３：白色ジルコニアコンパウンド４：黒色ジルコニア射出ゲートをもつ上部金型
５：黒色ジルコニアコンパウンド
【図８】射出成形で作製された白／黒ジルコニア焼結体時計部品（ベゼル）
【図９】射出成形で作製された白／黒ジルコニア焼結体時計文字盤
【図１０】射出成形で作製された白／黒ジルコニア焼結体化粧品ケース
【図１１】射出成形で作製された白／黒ジルコニア焼結体時計バンド
【実施例】
【００３９】
本発明の焼結体の物性評価方法を以下に示す。
（焼結体密度、相対密度）
焼結体の密度はアルキメデス法によって測定した。相対密度は実測密度を理論密度で割った値であり、焼結体の理論密度は、各物質の密度（３モル％イットリア含有ジルコニア：６．０７ｇ／ｃｍ３、黒色ジルコニア：６．００ｇ／ｃｍ３、スポジュメン：２．５ｇ／ｃｍ３、リチウムシリケート：２．５ｇ／ｃｍ３、アルミナ：３．９８ｇ／ｃｍ３）から計算で求めた。例えば、スポジュメン４．８５ｗｔ％、リチウムシリケート０．１５ｗｔ％含有ジルコニア焼結体の理論密度は、１００ｇ／｛（９５ｇ／６．０７）＋（４．８５ｇ／２．５）＋（０．１５ｇ／２．５）｝＝５．６７ｇ／ｃｍ３である。
（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色）
ＪＩＳＺ８７２２に準拠し、Ｄ６５光源、視野角２°の条件において色差計（カラーアナライザーＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ、東京電色社製）を用いて測定を行った。試料は両面を鏡面研磨した厚さ１ｍｍ、直径２０ｍｍの円板を用いた。
【００４０】
合成例１〜７
（スポジュメン粉末の調製）
スポジュメン（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２）粉末の原料として、γ−アルミナ（大明化学製ＴＭ−３００）、シリカ（電気化学工業製１−ＦＸ）、炭酸リチウム（和光純薬工業製）を用いた。γ−アルミナ並びにシリカに含まれる含水量を１０００℃、１時間焼成し求めた。その結果、γ−アルミナ：１２％、シリカ：０．９％であった。含水量を考慮して、γ−アルミナ：計算量×１．１４、シリカ：計算量×１．０１を秤量し、炭酸リチウムと共に２０時間エタノール中でボールミル混合し、乾燥後、９５０℃、２時間焼成した。粉末Ｘ線回折から、スポジュメン結晶の単一相であることがわかった。
（リチウムシリケート粉末の調製）
リチウムシリケート（Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２）粉末の原料として、シリカ（電気化学工業製１−ＦＸ）、炭酸リチウム（和光純薬工業製）を用いた。スポジュメン粉末と同様の方法で秤量、混合、乾燥し、９５０℃、２時間焼成した。粉末Ｘ線回折から、Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２結晶の単一相であることがわかった。
（白色ジルコニア粉末の調製）
３モル％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製、商品名３ＹＳ、比表面積７ｍ２／ｇ）に所定量のスポジュメン粉末とリチウムシリケート粉末を添加し、１２０時間エタノール中でボールミル混合した後、乾燥したものを白色ジルコニア粉末とした。
（黒色ジルコニア粉末）
黒色ジルコニア粉末として、スピネル構造の複合酸化物（Ｃｏ０．７Ｚｎ０．３）（Ｆｅ０．７Ａｌ０．３）２Ｏ４３ｗｔ％を含む３モル％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製、商品名ＴＺ−Ｂｌａｃｋ、比表面積７ｍ２／ｇ）を用いた。
（比較用白色ジルコニア粉末の調製）
東ソー製ジルコニア粉末３ＹＳに高純度アルミナ粉末（比表面積９ｍ２／ｇ）を５ｗｔ％添加し、１２０時間エタノール中でボールミル混合した後、乾燥したもの、及び東ソー製ジルコニア粉末３ＹＳＥ（アルミナ０．２５ｗｔ％含有、比表面積７ｍ２／ｇ）を比較用白色ジルコニア粉末とした。
（焼結体の作製、焼結体密度、収縮寸法の評価）
白色ジルコニア粉末、比較用白色ジルコニア粉末と黒色ジルコニア粉末の焼結収縮挙動を調べた。
【００４１】
合成例１〜５の粉末を、金型プレス（圧力５０ＭＰａ）とラバープレス（圧力２００ＭＰａ）でΦ２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板に成形した。成形体を電気炉に入れ、１３５０℃まで１００℃／ｈで昇温し、１時間保持した後、冷却した。焼結体の両面をダイヤモンド砥石と砥粒を用いて研削・研磨した。試料の色を測定し、表１の結果を得た。白色ジルコニアはＬ＊＞９０で、鮮明な白色を呈し、黒色ジルコニアはＬ＊＜５で深みのある黒色を呈することがわかった。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
実施例１〜４、比較例１，２
粉末２ｇを金型プレス、圧力１００ＭＰａで直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの円板に成形した。成形体を電気炉に設置し、１００℃／ｈで昇温し、１１００〜１５００℃の各温度に１分間保持した後、冷却した。焼結体の直径をマイクロメーターで測定し、成形体の直径で除した値を収縮寸法とした。又、１２００℃以上の焼結体の密度を測定した。
【００４４】
結果を表１（以下、表ではスポジュメンをＳｐ、リチウムシリケートをＬＳと記す）、表２、図１に示す。
【００４５】
スポジュメンと微量リチウムシリケートを含む白色ジルコニアの焼結収縮は黒色ジルコニアのそれとほぼ一致することがわかった。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
実施例５、比較例３
長方形状の金型に黒色ジルコニア粉末（合成例５）４ｇを充填し、その上に白色ジルコニア粉末Ａ（合成例１）４ｇを充填した後、圧力１００ＭＰａでプレスし、黒白２層からなる成形体（図２）を得た。又、白色ジルコニア粉末Ｅ（合成例６）を用い、同様の成形体を得た。これらの成形体を１２００℃で１分間保持して焼結した。両者の焼結体の歪みを測定した。結果を図３に示す。白色ジルコニア粉末Ａを用いた焼結体はリチウムアルミノシリケート結晶を含まない白色ジルコニア粉末Ｅの焼結体に比べて、歪みが格段に小さいことがわかった。
【００４８】
実施例６
黒色ジルコニア粉末（合成例５）３００ｇ、３ｗｔ％ＰＶＡ水溶液５５ｇ、ポリカルボン酸系分散剤４ｇ、水７５ｇをΦ１０ｍｍのジルコニア製ボールの入ったプラスティック容器に入れ、１６時間混合し、黒色ジルコニアスラリーを調製した。白色ジルコニア粉末Ａ（合成例１）５０ｇと水２２ｇから同様の方法で白色ジルコニアスラリーを調製した。
【００４９】
図４の石膏型１、２からなる空間に黒色ジルコニアスラリーを流し込み、鋳込み成形体を得た。次に、石膏型２を取り外し、鋳込み口の付いた石工型４を被せ、白色ジルコニアスラリーを流し込み、白黒合体した鋳込み成形体を得た。すべての型を取り外し、室温で２日間乾燥した。
【００５０】
電気炉に入れ、１３５０℃まで１００℃／ｈで昇温し、３０分間保持した後、冷却した。得られた焼結体の表面を研削・研磨した。
【００５１】
白色ジルコニアと黒色ジルコニアとの焼結収縮差による歪みは見られず、美観に優れたデザインをもつ焼結体（図５）が得られた。
【００５２】
比較例４
白色ジルコニアＡ（合成例１）の代わりに、白色ジルコニアＥ（合成例６）の粉末を用いた以外は実施例６と全く同様にして、焼結体を作製した。得られた焼結体には大きな凹凸が見られ、歪によって割れが発生した。結果を図６に示す。
【００５３】
実施例７
黒色ジルコニア粉末（合成例５）５００ｇにアクリル系熱可塑性樹脂１００ｇを添加し、加温した混練機で練り混ぜコンパウンドを調製した。白色ジルコニア粉末Ａ（合成例１）のコンパウンドも同様の方法で調製した。
【００５４】
時計ベゼルを作製できる射出金型（図７）を準備した。文字を掘り込んだリング形状のキャビティをもつ金型に、加熱した白色ジルコニアコンパウンドを射出し、文字付きリング成形体を得た後、上部金型２を開き、別の上部金型４を設置し、黒色ジルコニアコンパウンドを文字に被せるように射出した。すべての金型を開き、黒白合体したベゼル形状の射出成形体を得た。
【００５５】
電気炉に入れ、１３５０℃まで１００℃／ｈで昇温し、１時間保持した後、冷却した。得られた焼結体のリング上面を研削・研磨し、文字を露出させ、リング側面も研削加工し、形状を整えた。
【００５６】
白色ジルコニアと黒色ジルコニアとの焼結収縮差による歪みや剥離は見られず、白黒の鮮明な色彩対比をもつ時計ベゼル（図８）が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが合体して二色模様を形成しているジルコニア焼結体は光沢のある質感と美観に優れるのみならず、高硬度であるため傷が付き難い。
従って、時計部品（時計バンド、ベゼル、文字盤、時計ケース等）、装飾部品（ブローチ、ネクタイピン、ハンドバッグ金具、腕輪等）、外装部品（携帯電子機器筐体、ライターケース、化粧品ケース、携帯電話ケース、イヤホンハウジング等）、日用製品（ナイフ、調理器具等）等に広範に利用することができる。利用の一例を図９〜１１に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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