(57)【要約】【課題】ウェットスキッド抵抗性、耐摩耗性及び破壊特性を損なうことなく、転がり抵抗特性、加工性により一層優れるゴム組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）芳香族ビニル化合物単位と共役ジエン系化合物単位を含む重合体３０〜９５質量部（Ｂ）アルコキシシリル基を含む官能基を有する共役ジエン系重合体５〜７０質量部（Ｃ）上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、シリカ５〜１５０質量部を含むゴム組成物であって、加硫後のゴム組成物が（Ａ）成分を由来とする相（（Ａ）相）と（Ｂ）成分を由来とする相（（Ｂ）相）からなる相分離構造を有し、（Ａ）相に存在するシリカの量ＸAが下記式（１）で表される範囲にあることを特徴とするゴム組成物。０．３×ＹA×Ｚ／１００  ≦  ＸA  ＜  １．６×ＹA×Ｚ／１００  ・・・（１）（ＹAは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対する（Ａ）成分の量（質量部）であって、Ｚは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対する（Ｃ）成分の量（質量部）である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ビニル化合物単位と共役ジエン系化合物単位を含む重合体３０〜９５質量部
（Ｂ）アルコキシシリル基を含む官能基を有する共役ジエン系重合体５〜７０質量部
（Ｃ）上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、シリカ５〜１５０質量部
を含むゴム組成物であって、
加硫後のゴム組成物が（Ａ）成分を由来とする相（（Ａ）相）と（Ｂ）成分を由来とする相（（Ｂ）相）からなる相分離構造を有し、
（Ａ）相に存在するシリカの量ＸAが下記式（１）で表される範囲にあることを特徴とするゴム組成物。
０．３×ＹA×Ｚ／１００  ≦  ＸA  ＜  １．６×ＹA×Ｚ／１００  ・・・（１）
（ＹAは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対する（Ａ）成分の量（質量部）であって、Ｚは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対する（Ｃ）成分の量（質量部）である。）
【請求項２】
前記（Ｂ）相が島相として分散していることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）相に存在するシリカの量ＸBが下記式（２）で表される範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
０．９×ＹB×Ｚ／１００  ＜  ＸB  ＜  ２．５×ＹB×Ｚ／１００  ・・・（２）
（ＹBは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対する（Ｂ）成分の量（質量部）であって、Ｚは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対する（Ｃ）の量（質量部）である。）
【請求項４】
前記アルコキシシリル基を含む官能基が窒素原子を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム組成物の加硫後の、ひずみ０．１％と１０％での貯蔵弾性率の差（ΔＧ’）が１．５ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分中に存在するシリカの量ＸBが下記式（３）で表される範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
１．２×ＹB×Ｚ／１００  ＜  ＸB  ＜  ２．０×ＹB×Ｚ／１００  ・・・（３）
（ＹBは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対する（Ｂ）成分の量（質量部）であって、Ｚは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対する（Ｃ）成分の量（質量部）である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素排出量の抑制等、環境に対する配慮が社会的要請となっており、自動車に対する低燃費化への要望が高まってきている。このような現状から、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料として、転がり抵抗が小さい材料の開発が求められている。また安全の面から操縦安定性、破壊特性も必要とされており、更に経済面、耐久性の観点から耐摩耗性も求められている。タイヤ用のゴム材料には、これらの性能をバランスよく向上させることが要求されている。
従来、タイヤトレッドの補強性充填剤としては、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性の向上が図られるシリカ等が使用されている。しかし親水性表面のシリカは、共役ジエン系ゴムとの親和性が低く、分散性が悪いという欠点を有している。
【０００３】
このようなシリカに関する問題に鑑みて、運動性の高いゴム分子末端部に、シリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入することによって、共役ジエン系ゴム材料中におけるシリカの分散性を改良する試みがなされている（特許文献１、特許文献２）。
また特定の相分離構造を有するスチレンブタジエンゴムとブタジエンゴムを用いることで、シリカを組成物全体に均一に分散させる試みがなされている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１５８８３４号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１４１８号公報
【特許文献３】特開２００６−８９６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３においては、近年の高い低燃費化に対する市場の要求に対して必ずしも満足できるものではない。
さらに、タイヤのトレッドだけでなく、サイドウォールに用いられる材料についても、上述したような、各種物性に優れていることが要求されるが、各種物性に関して未だ改善の余地がある。
そこで本発明においては、上述した従来技術が有する問題点に鑑み、ウェットスキッド抵抗性、耐摩耗性及び破壊特性を損なうことなく、転がり抵抗特性、加工性により一層優れるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の官能基を有する重合体（Ａ）と、共役ジエン系共重合体（Ｂ）、シリカ（Ｃ）を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を用いることで、シリカを変性重合体（Ａ）中に一定量偏在させ、ウェットスキッド抵抗性、破壊特性を損なうことなく、転がり抵抗特性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
（Ａ）芳香族ビニル化合物単位と共役ジエン系化合物単位を含む重合体３０〜９５質量部
（Ｂ）アルコキシシリル基を含む官能基を有する共役ジエン系重合体５〜７０質量部
（Ｃ）上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、シリカ１０〜１２０質量部
を含むゴム組成物であって、
加硫後のゴム組成物が（Ａ）成分を由来とする相（（Ａ）相）と（Ｂ）成分を由来とする相（（Ｂ）相）の相分離構造を有し、
（Ａ）相に存在するシリカの量ＸAが下記式（１）で表される範囲にあることを特徴とするゴム組成物。
０．３×ＹA×Ｚ／１００  ≦  ＸA  ＜  １．６×ＹA×Ｚ／１００  ・・・（１）
（ＹAは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対する（Ａ）成分の量（質量部）であって、Ｚは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対する（Ｃ）成分の量（質量部）である。）
〔２〕
前記（Ｂ）相が島相として分散していることを特徴とする〔１〕に記載のゴム組成物。
〔３〕
前記（Ｂ）相に存在するシリカの量ＸBが下記式（２）で表される範囲にあることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載のゴム組成物。
０．９×ＹB×Ｚ／１００  ＜  ＸB  ＜  ２．５×ＹB×Ｚ／１００  ・・・（２）
（ＹBは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対する（Ｂ）成分の量（質量部）であって、Ｚは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対する（Ｃ）の量（質量部）である。）
〔４〕
前記アルコキシシリル基を含む官能基が窒素原子を含むことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか一つに記載のゴム組成物。
〔５〕
前記ゴム組成物の加硫後の、ひずみ０．１％と１０％での貯蔵弾性率の差（ΔＧ’）が１．５ＭＰａ以下であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか一つに記載のゴム組成物。
〔６〕
前記（Ｂ）成分中に存在するシリカの量ＸBが下記式（３）で表される範囲にあることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか一つに記載のゴム組成物。
１．２×ＹB×Ｚ／１００  ＜  ＸB  ＜  ２．０×ＹB×Ｚ／１００  ・・・（３）
（ＹBは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対する（Ｂ）成分の量（質量部）であって、Ｚは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対する（Ｃ）成分の量（質量部）である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ウェットスキッド抵抗性及び破壊特性を損なうことなく、転がり抵抗特性に優れる変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】シリカ偏在率測定時の処理Ａ〜処理Ｃまでの流れを示す。
【図２】実施例１２のＡＦＭ位相像を示す。
【図３】実施例１３のＡＦＭ位相像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１１】
本実施形態のゴム組成物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる。
（Ａ）芳香族ビニル化合物単位と共役ジエン系化合物単位を含む重合体３０〜９５質量部
（Ｂ）アルコキシシリル基を含む官能基を有する、共役ジエン系重合体５〜７０質量部
（Ｃ）シリカ１０〜１２０質量部
まず（Ａ）成分である芳香族ビニル化合物と共役ジエン系化合物を含む重合体について説明する。
【００１２】
〔（Ａ）成分〕
本実施形態のゴム組成物に用いられる前記（Ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン系化合物を含む重合体は、一般的な重合方法で得られるものであればよい。例えば、アニオン重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合することによって得られる。
【００１３】
本実施形態において、重合体中の芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を芳香族ビニル化合物単位、共役ジエン系化合物に由来する構成単位を共役ジエン系化合物単位と称する。すなわち、芳香族ビニル化合物単位は芳香族ビニル化合物が重合した結果生じるものであり、共役ジエン系化合物単位は共役ジエン系化合物が重合した結果生じるものである。
【００１４】
（Ａ）成分を構成するために用いられる芳香族ビニル化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
（Ａ）成分を構成するために用いられる共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
（Ａ）成分は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。ランダム共重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、以下に限定されるものではないが、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。より好ましくは、組成物としたときの転がり抵抗特性の観点から、ランダム共重合体が望ましい。
【００１７】
（Ａ）成分中の芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックは、少ないか又は無いことが好ましい。具体的には、前記重合体が、ブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の総量に対して好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下である。
【００１８】
本実施形態に用いる（Ａ）成分中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、２０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることがさらに好ましい。例えば、タイヤのサイドウォール用途に用いる場合、９０〜９５質量％であることがより好ましく、例えば、タイヤのトレッド用途に用いる場合、４０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００１９】
また、本実施形態に用いる重合体（Ａ）中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、１０〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
なお、前記結合共役ジエンとは、重合反応により結合した共役ジエン化合物に由来する部分を指し、結合芳香族ビニルとは、重合反応により結合した芳香族ビニル化合物に由来する部分を指す。
【００２０】
（Ａ）成分中の結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、転がり抵抗特性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れる加硫物を得ることができる。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、これにより結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に従った方法により測定することができる。
【００２１】
また、（Ａ）成分中のビニル結合量（結合共役ジエン中の、１，２−結合及び３，４−結合の量）は、特に限定されないが、１０〜７５モル％であることが好ましく、２０〜６０モル％であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、転がり抵抗特性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性も満足する加硫物を得ることができる。ここで、重合体（Ａ）がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。
具体的には、後述する実施例に記載する方法により求めることができる。
【００２２】
上述したように、アニオン重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合すると、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得られ、その活性末端に必要に応じてアルコール、水、炭酸ガスなどを用いて、一般的な方法で活性末端を失活させることができる。また、必要に応じて、活性末端を失活させる前に官能基を有する化合物を反応させてもよい。
【００２３】
官能基を有する化合物とは、ケトン基、エステル基、アルデヒド基、エポキシ基のうちの少なくとも１種を有していればよい。
ケトン基を有する化合物としては、例えば、アセトン、ベンゾフェノン、アミノアセトン、アミノベンゾフェノン、アセチルアセトンなどが挙げられる。
【００２４】
エステル基を有する化合物としては、例えば、酢酸メチルエステル、アジピン酸メチルエステル、アジピン酸エチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルなどが挙げられる。
アルデヒド基を有する化合物としては、例えば、ベンズアルデヒド、ピリジンアルデヒドなどが挙げられる。
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（Ａ）により表される。
【００２５】
【化１】
2015054861.tif 000002
【００２６】
（Ｒ22およびＲ23は炭素数１〜１０の炭化水素基、またはエーテルおよび３級アミンのうち少なくとも１種の基を有する炭素数１〜１０炭化水素基、Ｒ24およびＲ25は、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはエーテルおよび３級アミンのうち少なくとも１種の基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ26は炭素数１〜２０の炭化水素基、またはエーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、ハロゲンのうち少なくとも１種の基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｐは１〜６である。）
【００２７】
具体的には、４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物、およびこれらアミノ基含有エポキシ化合物のオリゴマーがあげられる。好ましくは分子中にアミノ基および複数のエポキシ基を有する化合物である。より好ましくはジグリシジルアミノ基含有多官能化合物である。特に好適な化合物としては、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンである。
【００２８】
更に、活性末端にカルボキシル基を導入することができる化合物として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニコチンアミド、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、カルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル等のカルバミン酸誘導体、イソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルイソシアヌル酸等のイソシアヌル酸誘導体及びこれらの誘導体に対応するチオカルボニル含有化合物等を使用することもできる。
【００２９】
〔（Ｂ）成分〕
本実施形態の共役ジエン系重合体ゴム組成物に用いられる前記（（Ｂ）アルコキシシリル基を含む官能基を有する、共役ジエン系重合体は、一般的な重合方法で得られるものであればよい。例えば、アニオン重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を重合させ、その後、得られた活性末端を有する重合体にアルコキシシリル基を含む官能基を有する化合物を反応させることによって得られる。
【００３０】
（Ｂ）成分を構成するために用いられる共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
（Ｂ）成分は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。ランダム共重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体等が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、以下に限定されるものではないが、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。より好ましくは、組成物としたときの転がり抵抗特性の観点から、ランダム共重合体が望ましい。
【００３２】
本実施形態に用いる（Ｂ）成分中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、２０〜１００質量％であることが好ましく、例えば、タイヤのサイドウォール用途に用いる場合、９０〜１００質量％であることがより好ましく、例えば、タイヤのトレッド用途に用いる場合、４０〜８０質量％であることがより好ましい。
なお、前記結合共役ジエンとは、重合反応により結合した共役ジエン化合物に由来する部分を指し、結合芳香族ビニルとは、重合反応により結合した芳香族ビニル化合物に由来する部分を指す。
【００３３】
（Ｂ）成分中の結合共役ジエン量が上記範囲であると、転がり抵抗特性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れる加硫物を得ることができる。
また、（Ｂ）成分中のビニル結合量（結合共役ジエン中の、１，２−結合及び３，４−結合の量）は、特に限定されないが、１０〜７５モル％であることが好ましく、２０〜６０モル％であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、転がり抵抗特性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性も満足する加硫物を得ることができる。（Ｂ）成分がブタジエン重合体である場合には、モレロ法によりブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−ビニル結合量）を求めることができる。
【００３４】
具体的には、後述する実施例に記載する方法により求めることができる。
アルコキシシリル基を有する化合物は、アルコキシシリル基を有し、重合体の活性末端と反応できるものであればいずれの化合物でもよい。より好ましくは窒素含有アルコキシ基を有する化合物である。
アルコキシシリル基を有する化合物は下記に限定されるものではないが、例えば下記一般式（４）〜（２２）で表されるものである。
【００３５】
Ｘ1cＳｉ（ＯＲ）dＲ’4-c-d（４）
（Ｘ1はハロゲン原子であり、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。ｃは０〜２の数、ｄは１〜４の数であり、ｃとｄとの和は２〜４である。）
式中、Ｘ1はハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。
【００３６】
Ｒは炭素数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基、即ちＯＲは炭素数１〜２０のアルコキシル基、好ましくは炭素数４〜２０の非加水分解性のアルコキシル基等である。Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。ｃは０〜２の数、ｄは１〜４の数であり、ｃとｄとの和は２〜４である。
【００３７】
上記アルコキシシリル基を有する化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、エチルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、ビニルトリフェノキシシラン、メチルビニルビス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、エチルビニルジフェノキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシモノクロロシラン、トリフェノキシモノクロロシラン、モノクロロメチルジフェノキシシラン、モノクロロメチルビス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、モノブロモエチルジフェノキシシラン、モノブロモビニルジフェノキシシラン、モノブロモイソプロペニルビス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、ジクロロ−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジトリルジクロロシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジヨードシラン、ジフェノキシジヨードシラン、メチルトリス（２−メチルブトキシ）シラン、ビニルトリス（２−メチルブトキシ）シラン、モノクロロメチルビス（２−メチルブトキシ）シラン、ビニルトリス（３−メチルブトキシ）シラン等が挙げられる。これらのうち、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン及びビニルトリス（２−メチルブトキシ）シラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００３８】
【化２】
2015054861.tif 000003
【００３９】
（Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表し、Ｒ3は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であり、ｅは２又は３の整数であり、Ａ1は３級アミン、ピリジン、シアン、イミン、スルフィド、エポキシ、エステルの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基である。）
【００４０】
Ａ1は三級アミン、ピリジン、シアン、イミン、スルフィド、エポキシ、エステルの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基であり、三級アミンは環状三級アミン、非環状三級アミンを含む。また、環状三級アミンは、環の一部としてエーテル結合、チオエーテル結合を含み、非環状三級アミンは、Ｎ，Ｎ−二置換アニリン等のＮ，Ｎ−二置換芳香族を含む。
Ｒ3は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であり、Ｒ3が単結合である場合、ケイ素とＡ1が直接結合した下記式（５'）で表すことができる。
【００４１】
【化３】
2015054861.tif 000004
（式（５'）において、Ａ1、Ｒ1、Ｒ2、ｅの定義は、式（５）と同じである。）
【００４２】
Ｒ3が炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である場合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基等が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状のものが好ましい。直鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。
【００４３】
アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００４４】
また、アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよい。例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよい。例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
ｅは２又は３の整数である。Ｒ1Ｏが複数ある場合は、各Ｒ1Ｏは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ2が複数ある場合は、各Ｒ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
式（５）で表される化合物の具体例を下記に示す。
例えば、Ａ1が環状三級アミンを含む場合、[３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル]トリエトキシシラン、[（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル]トリエトキシシシラン、[２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル]トリエトキシシラン、[３−（１−ピロリジニル）プロピル]トリエトキシシラン、[３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル]トリエトキシシラン、[３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル]トリエトキシシラン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−[１０−（トリエトキシシリル）デシル]−４−オキサゾリン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等が挙げられる。
【００４６】
例えば、Ａ1が非環状三級アミンを含む場合、[３−（ジメチルアミノ）プロピル]]トリエトキシシラン、[３−（ジエチルアミノ）プロピル]トリエトキシシラン、[２−（ジメチルアミノ）エチル]トリエトキシシラン、[３−（ジブチルアミノ）プロピル]トリエトキシシラン、 [（３−メチル−３−エチルアミノ）プロピル]トリエトキシシラン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等が挙げられる。
【００４７】
例えば、Ａ1がピリジンを含む場合、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等が挙げられる。
【００４８】
例えば、Ａ1がシアンを含む場合、２−シアノエチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、１１−シアノウンデシルトリエトキシシラン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等が挙げられる。これらの中で、３−シアノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００４９】
例えば、Ａ1がイミンを含む場合、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等が挙げられる。
Ａ1がピペラジン環である場合、上記式（５）で表される化合物としては、例えば下記一般式（６）
【００５０】
【化４】
2015054861.tif 000005
【００５１】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の定義は式（５）と同じである。Ｒ4、Ｒ5は同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基であって、隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ6は炭素数１〜２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基であり、ｅは２又は３の整数である。）
又は下記一般式（７）
【００５２】
【化５】
2015054861.tif 000006
【００５３】
（式（７）中、Ｒ1〜Ｒ6、ｅの定義は、前記式（６）と同一であり、Ｒ7は炭素数１〜２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基である。）
により表される、２つ以上の窒素原子を含む環状アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシランや、その他の環状アミン、非環状アミン、イミン、イソシアネート等の官能基を含有するヒドロカルビルオキシシラン、環状アザシランが挙げられる。
【００５４】
なお、上記において活性水素とは、電気陰性度の大きなＯ、Ｎなどに結合した水素原子のことを言う（東京化学同人「化学辞典」）。
また、上記において３有機置換シリル基とは、一般式：−ＳｉＲ83（３つのＲ8は同一でも異なっていてもよい有機基を表し、好ましくはアルキル基である。）で表される基である。
【００５５】
上記式（６）で表される化合物の具体例を下記に示す。
例えば、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−３−エチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、（２−｛３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］テトラヒドロピリミジン−１−イル｝エチル）ジメチルアミン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−３−（トリエチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１−［４−（トリエトキシシリル）ブチル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン等が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジンが好ましく用いられ、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジンがより好ましい。
【００５７】
上記式（７）で表される環状アミノ基を有する、ヒドロカルビルオキシシランの具体例を下記に示す。
例えば、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（ジエトキシエチルシリル）−１，３−ジエチルイミダゾリジン、２−（トリエトキシシリル）―１，４−ジエチルピペラジン、２−（ジメトキシメチルシリル）−１，４−ジメチルピペラジン、５−（トリエトキシシリル）−１，３−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５−（ジエトキシエチルシリル）−１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２−［３−（２−ジメチルアミノエチル）−２−（エチルジメトキシシリル）−イミダゾリジン−１−イル］−エチル｝−ジメチルアミン、５−（トリメトキシシリル）−１，３−ビス−（２−メトキシエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、５−（エチルジメトキシシリル）−１，３−ビス−（２−トリメチルシリルエチル）−ヘキサヒドロピリミジンル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（３−ジエトキシエチルシリル−プロピル）−１，３−ジエチルイミダゾリジン、２−（３−トリエトキシシリル−プロピル）−１，４−ジエチルピペラジン、２−（３−ジメトキシメチルシリル−プロピル）−１，４−ジメチルピペラジン、５−（３−トリエトキシシリル−プロピル）−１，３−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５−（３−ジエトキシエチルシリル−プロピル）−１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２−［３−（２−ジメチルアミノエチル）−２−（３−エチルジメトキシシリル−プロピル）−イミダゾリジン−１−イル］−エチル｝−ジメチルアミン、５−（３−トリメトキシシリル−プロピル）−１，３−ビス−（２−メトキシエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、５−（３−エチルジメトキシシリル−プロピル）−１，３−ビス−（２−トリメチルシリルエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ビス（トリメチルシリル）イミダゾリジン、２−（ジエトキシエチルシリル）−１，３−ビス（トリエチルシリル）イミダゾリジン、２−（トリエトキシシリル）−１，４−ビス（トリメチルシリル）ピペラジン、２−（ジメトキシメチルシリル）−１，４−ビス（トリメチルシリル）ピペラジン、５−（トリエトキシシリル）−１，３−ビス（トリプロピルシリル）ヘキサヒドロピリミジン等が挙げられる。
【００５８】
これらの中でも、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−（ビストリメチルシリル）イミダゾリジンが好ましい。
Ａ1が保護された１級、もしくは２級アミンである場合、例えば下記一般式（７）又は下記式（８）で表される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化６】
2015054861.tif 000007
【００６０】
（式（８）において、Ｒ3の定義は式（１）と同様であり、Ｒ7'およびＲ8は各々独立に炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、各々独立に炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であるか、又はそれらの２つは互いに結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成してもよく、ｆは１〜２の整数であり、ｇは１〜１０の整数である。）
【００６１】
【化７】
2015054861.tif 000008
（式（９）において、Ｒ3、Ｒ7'〜Ｒ11の定義は式（８）に同じであり、ｈは１〜２の整数でる。）
【００６２】
式（８）及び式（９）に関して説明する。
Ｒ7'及びＲ8の炭素数１〜２０の一価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等が挙げられるが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基が好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００６３】
Ｒ9、Ｒ10及びＲ11が炭素数１〜２０の一価の炭化水素基である場合、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等が挙げられるが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基が好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
また、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11のうち２つが結合して、それらが結合しているケイ素原子と一緒に環を形成している場合、環は４〜７員環であることが好ましい。
【００６４】
さらに、−ＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11基はケイ素が結合している窒素の保護基となっており、変性反応後に脱保護（加水分解）することにより、一級アミノ基とすることができる。保護基としては、アルキルシリル基が挙げられる。アルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、エチルメチルフェニルシリル基等が挙げられる。
【００６５】
式（８）で表される化合物の具体例を下記に示す。
Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等が挙げられる。
【００６６】
式（９）で表される化合物の具体例を下記に示す。
１−トリメチルシリル−２,２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン及びこれらのジエトキシシリル化合物に対応するジメトキシシリル化合物、メチルエトキシシリル化合物、エチルエトキシシリル化合物、メチルメトキシシリル化合物、エチルメトキシシリル化合物等が挙げられる。
アルコキシ基及びまたはハロゲンと結合したケイ素を含む場合、上記式（５）で表される化合物としては、例えば下記一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化８】
2015054861.tif 000009
【００６８】
（式（１０）において、Ｘ2およびＸ3は、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり、Ａ2およびＡ3は、それぞれ、単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であり、Ａ4は下記式（１１）、（１２）、（１３）式で表される基である。複数の、Ｘ2、Ｘ3、Ｒ12、Ｒ13、Ａ2、Ａ3又はＡ4が存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。ｉおよびｊは、それぞれ０〜３の整数である。ｋは０〜２０の整数であり、ｋが２以上の場合、（Ａ2−Ａ4−Ａ3）で表される複数の繰り返し単位は、相異なるものであってもよい。なお、式（１０）で表される化合物において、ハロゲン原子の数及び炭素数１〜２０のアルコキシ基の数の合計は５以上であり、アルコキシ基の数は２以上である。）
【００６９】
【化９】
2015054861.tif 000010
【００７０】
（式（１１）において、Ｘ4はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。Ｒ14は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基である。複数のＸ4又はＲ14が存在するときは、それらは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｌは０〜２の整数であり、ｍは０〜２０の整数である。ｍが２以上の場合、（ＳｉＸ4lＲ142-l）で表される複数の繰り返し単位は、相異なるものであってもよい。なお、Ａ4が式（１１）で表される場合、[ｉ＋(ｈ×ｍ×ｌ)＋ｊは５以上の整数である。）
【００７１】
【化１０】
2015054861.tif 000011
【００７２】
（式（１２）において、Ｒ15は水素原子又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基である。なお、Ａ4が式（１２）で表される場合、（ｉ＋ｊ）は５又は６である。）
【００７３】
【化１１】
2015054861.tif 000012
【００７４】
（式（１３）において、Ａ5は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であり、Ｘ5はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。Ｒ16は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基である。複数のＸ5又はＲ16が存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。ｑは０〜３の整数である。なお、Ａ4が式（１３）で表される場合、[ｉ＋(ｋ×ｑ)＋ｊ]は５以上の整数である。）
Ｘ2及びＸ3はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。Ｘ2またはＸ3が複数存在する場合、各々同一であっても異なっていてもよいが、Ｘ2及びＸ3が同一、即ちいずれもハロゲン原子であるか又はいずれも炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましい。
【００７５】
ハロゲン原子としては、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルコキシ基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基等が挙げられる。これらの中で、活性末端を有する重合体との反応時間を短時間で終了させる観点から、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
Ｒ12及びＲ13の炭素数１〜２０の一価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。
【００７６】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００７７】
炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルエチル基等が挙げられる。
【００７８】
これらの中でも、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましい。これらの中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。なお、これらのアルキル基、アラルキル基、アリール基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。
【００７９】
Ｒ12及びＲ13は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ12またはＲ13が複数存在する場合、各々同一であっても異なっていてもよい。
Ａ2及びＡ3は、それぞれ、単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａ2又はＡ3が複数存在する場合、各々同一であっても異なっていてもよい。
Ａ2又はＡ3が単結合である場合、式（１０）はケイ素とＡ4が直接結合した下記式（１４）、式（１５）、式（１６）で表すことができる。
【００８０】
【化１２】
2015054861.tif 000013
【００８１】
【化１３】
2015054861.tif 000014
【００８２】
【化１４】
2015054861.tif 000015
【００８３】
（式（１４）、式（１５）、式（１６）において、Ｘ2、Ｘ3、Ｒ12、Ｒ13、Ａ4、ｋ、ｉ、ｊの定義は式（１０）と同じである。また、式（１４）においてＡ3'、式（１５）においてＡ2'は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。）
Ａ2及びＡ3が炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である場合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数３〜６のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアルキルアリーレン基、炭素数７〜２０のアリールアルキレン基等が挙げられる。なお、炭素数１〜２０のアルキレン基には、炭素数１〜２０の直鎖状アルキレン基、炭素数３〜２０の分岐状アルキレン基を含む。
【００８４】
炭素数１〜２０の直鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基等が挙げられる。
炭素数３〜２０の分岐状アルキレン基としては、例えばイソプロピレン基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、イソプロピリデン基、ビニリデン基等が挙げられる。
炭素数３〜６のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基等が挙げられる。
【００８５】
Ａ2及びＡ3は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状アルキレン基であることが好ましく、単結合又は炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基であることがより好ましい。
式（１０）において、Ａ4は式（１１）、式（１２）、式（１３）で表される基である。Ａ4が複数存在する場合、各々同一であっても異なっていてもよい。
ここで、式（１１）、式（１２）、式（１３）に関して具体的に説明する。
【００８６】
まず、式（１１）に関して説明する。
Ｘ4はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、具体例としては、Ｘ2及びＸ3に関して例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ14は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり、具体例としては、Ｒ12及びＲ13に関して例示したものと同様のものが挙げられる。
【００８７】
なお、Ｘ4又はＲ14が複数存在する場合、各々同一であっても異なっていてもよい。
ｌは０〜２の整数であり、ｍは０〜２０の整数である。ｍは０〜１０の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。ｍが２以上の場合、−（ＳｉＸ4ｌＲ142-l）−で表される複数の繰り返し単位は、相異なるものであってもよい。なお、Ａ4が式（１１）で表される場合、[ｉ＋(ｈ×ｍ×ｌ)＋ｊは５以上の整数である。
【００８８】
次に、式（１２）に関して説明する。
Ｒ15は水素原子又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基である。炭素数１〜２０の一価の炭化水素基の具体例としては、Ｒ14及びＲ13に関して例示したものと同様のものが挙げられる。なお、Ａ4が式（１２）で表される場合、(ｉ＋ｊ）は５又は６である。
【００８９】
最後に式（１３）に関して説明する。
Ａ5は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。炭素数１〜２０の二価の炭化水素基の具体例としては、Ａ2及びＡ3に関して例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｘ5はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、具体例としては、Ｘ2及びＸ3に関して例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ16は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり、具体例としては、Ｒ12及びＲ13に関して例示したものと同様のものが挙げられる。
【００９０】
なお、Ｘ5又はＲ16が複数存在する場合、各々同一であっても異なっていてもよい。
ｑは０〜３の整数である。なお、Ａ4が式（１３）で表される場合、[ｉ＋(ｋ×ｑ)＋ｊ]は５以上の整数である。
【００９１】
式（１０）において、Ｘ2及びＸ3がいずれも炭素数１〜２０のアルコキシ基である場合に関して説明する。
式（１０）において、Ｘ2及びＸ3がいずれも炭素数１〜２０のアルコキシ基である場合、Ａ4は式（１１）、式（１２）、式（１３）で表される基であることが好ましい。
この場合、式（１１）において、Ｘ4は炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルコキシ基であることがより好ましい。
【００９２】
式（１３）において、Ｘ5は炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基であることが特に好ましい。
これらの場合、式（１０）で表される変性剤は、アルコキシシラン化合物である。
【００９３】
式（１２）で表される基の具体例としては、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、フェニルイミノ基、ベンジルイミノ基等が挙げられる。
式（１３）で表される基の具体例としては、トリメトキシシリルプロピルイミノ基、トリエトキシシリルプロピルイミノ基等が挙げられる。
式（１０）がアルコキシシラン化合物である場合に関して説明する。
【００９４】
式（１０）がアルコキシシラン化合物である場合、１分子中に５個以上のアルコキシ基を有することが好ましく、５〜１０個のアルコキシ基を有することがより好ましく、６〜９個のアルコキシ基を有することが更に好ましく、６個のアルコキシ基を有することが特に好ましい。
本発明の変性剤として好ましいアルコキシシラン化合物として、下記式（１８）、式（１９）、式（２０）が挙げられる。
【００９５】
【化１５】
2015054861.tif 000016
【００９６】
【化１６】
2015054861.tif 000017
【００９７】
【化１７】
2015054861.tif 000018
【００９８】
式（（１８）、式（１９）、式（２０）において、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｘ2、Ｘ3またはＸ5が複数存在する場合、各々同一であっても異なるものであってもよい。
Ｒ12の定義は前記式（１０）と同じであり、Ｒ16は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜３の炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ15は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましい。
【００９９】
Ａ6〜Ａ11は単結合、炭素数１〜２０のポリメチレン基(−(ＣＨ２)ｕ−)、アリーレン基又はシクロアルキレン基である。Ａ6〜Ａ11において、メチレン基の数ｕは、同一であっても異なっていてもよい。また、ｓは１〜８の整数であることが好ましい。
式（１８）、式（１９）において、ｒは２又は３であり、式（２０）において、ｔ及びｓは、それぞれ０〜３の整数であり、(ｓ＋ｔ)は２〜６の整数である。
式（１８）で表される化合物の具体例を下記に示す。
【０１００】
ヘキサエトキシジシラン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エタン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物等が挙げられる。
【０１０１】
式（１９）で表される化合物の具体例を下記に示す。
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）プロピルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）プロピルアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物等が挙げられる。
【０１０２】
式（２０）で表される化合物の具体例を下記に示す。
トリス（トリエトキシシリルメチル）アミン、トリス（２−トリエトキシシリルエチル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物等が挙げられる。
上記式（５）において、Ｒ3が単結合であり、Ａ1がＲ2と結合しているアミンである場合、上記式（５）で表される化合物としては、例えば下記一般式（２１）で表される化合物が挙げられる。
【０１０３】
【化１８】
2015054861.tif 000019
【０１０４】
（式（２１）中、Ｒ17〜Ｒ19は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ20は炭素数３〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ21は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは１又は２の整数であり、ｏは２又は３の整数である。）
【０１０５】
上記式（２１）で表される変性剤としては、例えば２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。
【０１０６】
これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、加工性の観点から、ｎが２、ｏが３であるものが好ましい。具体的には、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。
上述した変性剤を、重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０〜１２０℃で、３０秒以上反応させることが好ましい。
【０１０７】
上述した変性剤は、化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、重合開始剤のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の添加モル数の０．６〜３倍となる範囲であることが好ましく、０．８〜２．５倍となる範囲であることがより好ましく、０．８〜２倍となる範囲であることが更に好ましい。得られる変性共役ジエン系重合体が十分な変性率を得る観点から０．６倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から３倍以下とすることが好ましい。
上述したアルコキシシリル基の官能基を有する化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また上述したアルコキシシリル基を含む官能基を有する化合物を他の化合物と組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
〔（Ｃ）シリカ〕
シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が使用できるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットスキッド抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
本実施形態のゴム組成物において、実用上良好な耐摩耗性や破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１７０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、２００〜３００ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【０１０９】
組成物におけるシリカ系無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、５〜１５０質量部であり、１０〜１００質量部が好ましい。
シリカ系無機充填剤の配合量が５質量部未満であると、充填剤の添加効果が発現されず、一方において１５０質量部を超えると、シリカ系無機充填剤の分散性が劣化し、組成物の加工性が悪化し、かつ機械強度が低下するため好ましくない。
【０１１０】
〔ゴム組成物〕
本実施形態のゴム組成物は（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分をそれぞれ下記の量で含有する。
（Ａ）成分の量としては（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、３０〜９５質量部が望ましい。組成物の強度の観点から、より好ましくは５０〜９０質量部である。
（Ｂ）成分の量としては（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、５〜７０質量部が望ましい。組成物の強度の観点から、より好ましくは５０〜１０質量部である。
【０１１１】
（Ｃ）成分の量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、１０〜１２０質量部である。
本実施形態のゴム組成物は、後述する方法で加硫した際に、成分（Ａ）を由来とする相（（Ａ）相）と成分（Ｂ）を由来とする相（（Ｂ）相）が相分離構造を有する。
【０１１２】
ここで、成分（Ａ）を由来とする相とは、（Ａ）成分を加硫した結果得られる相、成分（Ｂ）を由来とする相とは、（Ｂ）成分を加硫した結果得られる相である。ここで、ゴム組成物が成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）以外の成分を含む場合は、成分（Ａ）の由来物を含んでいる相を（Ａ）相、成分（Ｂ）の由来物を含んでいる相を（Ｂ）相とし、それぞれの相は他の成分を含んでいてもよい。
相分離構造を有すること、また（Ａ）相及び（Ｂ）相は後述する実施例に記載の方法で確認できる。
【０１１３】
（Ａ）相と（Ｂ）相は、例えば（Ａ）成分中の芳香族ビニル量が下記式（２３）、（２４）となるように調整することで、相分離構造を有するようにすることができる。
Ｓ≧０．３×Ｖ＋５    （２３）
Ｓ≦０．６×Ｖ−１８    （２４）
（式（２３）及び（２４）中のＳは（Ａ）成分中の結合芳香族ビニル量（芳香族ビニル化合物単位の含有量（質量％））であり、Ｖは（Ａ）成分中のビニル結合量（結合共役ジエン中の、１，２−結合及び３，４−結合の量（モル％））である。）
【０１１４】
後述する実施例記載の方法でゴム組成物の任意の面を観察し、相分離構造中、面積が小さい相を島相、面積が大きい方を海相と称する。
ゴム組成物の強度の観点から、加硫したゴム組成物中の（Ｂ）相が島相として存在していることがより好ましい。
【０１１５】
〔シランカップリング剤〕
また、本実施形態の組成物においては、シランカップリング剤を含有させたものとしてもよい。
シランカップリング剤は、ゴム成分とシリカ系無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有している。
【０１１６】
シランカップリング剤としては、例えば、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド等が挙げられる。
【０１１７】
シランカップリング剤の配合量は、上述したシリカ１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部がさらに好ましい。
シランカップリング剤の配合量が、シリカ１００質量部に対して０．１質量部未満であると、有効な配合効果が得られず、３０質量部を超えた量は必要ではない。
本実施形態の変性共役ジエン系共重合体組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫
組成物としてもよい。
【０１１８】
〔加硫剤〕
加硫剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。
硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
【０１１９】
加硫剤の使用量は、通常は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部であるものとし、０．１〜１５質量部が好ましい。
加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、例えば、１２０〜２００℃、好適には１４０〜１８０℃とすることができる。
【０１２０】
〔加硫促進剤、加硫助剤〕
また、加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。
加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。
加硫促進剤の使用量は、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部であるものとし、０．１〜１５質量部が好ましい。
【０１２１】
〔ゴム用軟化剤〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を配合してもよい。
ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。
【０１２２】
ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。本実施の形態において用いるゴム用軟化剤としては、ナフテン系及び／又はパラフィン系のものが好ましい。
【０１２３】
ゴム用軟化剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０〜１００質量部が好ましく、１０〜９０質量部がより好ましく、３０〜９０質量部がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の配合量が前記ゴム成分１００質量部に対して１００質量部を超えるとブリードアウトを生じやすく、組成物表面にベタツキを生ずるおそれがあるため好ましくない。
【０１２４】
〔その他の添加剤〕
本実施形態のゴム組成物は（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外のゴム成分を含んでもよい。（Ａ）、（Ｂ）以外のゴム成分としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。
【０１２５】
また、非ジエン系重合体としては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
【０１２６】
本実施形態における変性共役ジエン系重合体ゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、上述した以外の軟化剤や充填剤、さらに、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。
充填剤としては、具体的には炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
【０１２７】
目的とする製品の硬さや流動性を調節するために、必要に応じて配合する軟化剤としては、例えば、流動パラフィン、ヒマシ油、アマニ油等が挙げられる。
耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、公知の材料を適用できる。
【０１２８】
〔混練方法〕
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分とその他の添加物を混合する方法については特に限定されるものではない。
変性共役ジエン系重合体とシリカ系無機充填剤、カーボンブラックやその他の充填剤、及びシランカップリング剤を混合する方法については特に限定されるものではない。
例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。
【０１２９】
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。
また、変性共役ジエン系重合体と各種配合剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
シリカを前述の範囲に偏在させるためには、１００℃以上の温度で、ゴム成分とシリカを２分間以上練ることが好ましい。
【０１３０】
〔加硫工程〕
加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常１２０〜２００℃
であり、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【０１３１】
〔成分（Ａ）に偏在するシリカの量〕
本発明における組成物では、（Ａ）相に偏在するシリカの量ＸAが下記式（１）で表される範囲にあることが望ましい。
０．３×ＹA×Ｚ／１００  ≦  ＸA  ＜  １．６×ＹA×Ｚ／１００  ・・・（１）
（ＹAは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対する（Ａ）成分の量（質量部）であって、Ｚは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対する（Ｃ）の量（質量部）である。）
組成物の転がり抵抗特性の観点からより好ましくは下記の範囲である。
０．６×ＹA×Ｚ／１００  ≦  ＸA  ＜  １．５×ＹAA×Ｚ／１００
更に好ましくは下記の範囲である。
０．８×ＹA×Ｚ／１００  ≦  ＸA  ＜  １．４×ＹA×Ｚ／１００
【０１３２】
〔成分（Ｂ）に偏在するシリカの量〕
本発明における組成物では、（Ｂ）相に偏在するシリカの量ＸBが下記式（２）で表される範囲にあることが望ましい。
０．９×ＹB×Ｚ／１００  ＜  ＸB  ＜  ２．５×ＹB×Ｚ／１００  ・・・（２）
（ＹBは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対する（Ｂ）成分の量（質量部）であって、Ｚは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対する（Ｃ）の量（質量部）である。）  組成物の転がり抵抗特性の観点からより好ましくは下記の範囲である。
【０１３３】
１．２×ＹB×Ｚ／１００  ＜  ＸB  ＜  ２．０×ＹB×Ｚ／１００
（ＹBは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対する（Ｂ）成分の量（質量部）であって、Ｚは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対する（Ｃ）成分の量（質量部）である。）
更に好ましくは下記の範囲である。
１．２×ＹB×Ｚ／１００  ＜  ＸB  ＜  １．８×ＹB・Ｚ／１００  ・・・（２）
ＸA及びＸBは、ＡＦＭを用いた組成物の位相像から求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により求めることができる。
【０１３４】
〔ゴム組成物の貯蔵弾性率〕
本発明における加硫後のゴム組成物の貯蔵弾性率が、ひずみ０．１％と１０％で貯蔵弾性率の差（ΔＧ’）は、１．５ＭＰａ以下であることが望ましい。貯蔵弾性率は５０℃における周波数１０Ｈｚの条件で後述する実施例記載の方法で測定する。組成物の転がり抵抗特性の観点から、貯蔵弾性率の差（ΔＧ’）は、好ましくは１．３ＭＰａ以下である。更に好ましくは１．１ＭＰａ以下である。
【実施例】
【０１３５】
以下、変性共役ジエン系重合体及びこれを用いた組成物について、具体的な実施例と比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔ゴムの分析方法〕
後述するＳＢＲ１〜５、ＢＲ１〜１３の分析は、下記に示す方法により行った。
（１）結合スチレン量
試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により、結合スチレン量（質量％）を測定した。測定機器としては、島津製作所製：ＵＶ−２４５０を使用した。
【０１３６】
（２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）
試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ−１の範囲で測定して所定の波数における吸光度によりスチレンブタジエン共重合体の場合はハンプトンの方法の計算式、ブタジエン共重合体の場合はモレロ法の計算式から、ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）を求めた。測定機器としては、日本分光（株）製：ＦＴ−ＩＲ２３０を使用した。
（３）ムーニー粘度
ＪＩＳＫ ６３００に従い、１００℃で１分間余熱し、４分後の粘度を測定した。指数値が小さいほど粘度が小さいことを示す。
〔ゴム組成物の分析方法〕
【０１３７】
＜配合物ムーニー粘度＞
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３００−１により、第３段混練工程後の配合物を、１３０℃で予熱を１分間行った後に、ローターを毎分２回転で回転させ４分後の粘度を測定した。指数値が小さいほど粘度が小さく加工性に優れることを示す。
【０１３８】
＜引張特性＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法により、加硫試験片の１００％、２００％、３００％モジュラス、引張伸び、破断強度を測定した。指数値が大きいほど耐破壊性に優れることを示す。
【０１３９】
＜粘弾性パラメータ＞
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで加硫試験片の粘弾性パラメータを測定した。
０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットスキッド抵抗性の指標とした。指数値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が良好であることを示す。
【０１４０】
また５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費特性の指標、指数値の小さいほど転がり抵抗特性が良好であることを示す。
また５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したＧ‘（剛性）を操縦安定性の指標とし、数値の大きいほど操縦安定性が良好であることを表す。
また、ひずみ０．１％と１０％での貯蔵弾性率（Ｇ’）の差をΔＧ’としてペイン効果の指標とした。指数値の小さいほどシリカ等充填剤の分散性が良いことを示す。
【０１４１】
＜ＡＦＭ位相像の測定方法＞
シリカ偏在観察は原子間力顕微鏡(ＡＦＭ)で行った。ＡＦＭはＢｒｕｋｅ  ＡＸＳ社製のＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎを使用した。観察モードはＴａｐｐｉｎｇモードとした。カンチレバーは長さ１６０μｍ、幅６０μｍ、厚さ３．７μｍのＳｉ製矩形型カンチレバーを使用した。カンチレバーはＳｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社からＳＩ−ＤＦ４０Ｐ２として市販されているものであり、ばね定数は２６Ｎ／ｍ程度である。使用するカンチレバーは常に新品で探針先端の汚染および摩耗がないものとした。探針の走査速度は０．３〜１Ｈｚとした。
【０１４２】
＜シリカの偏在の評価方法＞
Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ付属のデータ処理ソフトウェアＮａｎｏｓｃｏｐｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓににて位相像をグレースケール表示で保存した。市販の画像処理ソフトウェアＰｈｏｔｏｓｈｏｐ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓを用いて、シリカ粒子を白く、（Ａ）相および（Ｂ相を黒く表示するよう測定画像を２値化した（処理Ａ）。ヒストグラム機能を用いて、このときのシリカ粒子の面積比率を算出した。
【０１４３】
次に同じ測定画像について、（Ａ）相、（Ｂ）相の相分離構造を作成した。Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓで測定画像上に別レイヤーを作成し、（Ａ）相、（Ｂ）相の界面曲線を手動でトレースして描画した。シリカで界面が見えない箇所については、同一ドメインに属すると思われる界面曲線をなだらかに繋ぐことで補完した。（Ｂ）成分からなる相を黒く、（Ａ）成分からなる相を透明化した画像を作成した（処理Ｂ）
【０１４４】
処理Ａの画像を処理Ｂの画像でマスキングし、（Ａ）相に含まれるシリカ粒子のみを表示した（処理Ｃ）。ヒストグラム機能を用いて、（Ａ）相に含まれるシリカ粒子の面積比率を算出した。
処理Ａ〜処理Ｃまでの流れを図１に示した。
【０１４５】
全シリカ粒子の面積比率から（Ａ）相中のシリカ粒子の面積比率を引き、（Ｂ）相中のシリカ粒子の面積比率を算出した。
下記式により、（Ａ）相に存在するシリカの量ＸA、（Ｂ）相に存在するシリカの量ＸBをそれぞれ算出した。
ＸA＝（（Ａ）相に含まれるシリカ粒子の面積比率）×Ｚ／１００
ＸB＝（（Ｂ）相に含まれるシリカ粒子の面積比率）×Ｚ／１００
（式中、Ｚは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対するシリカの量である。）
【０１４６】
〔ＳＢＲ−１の製造例〕
内容積４０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン１４８５ｇ、スチレン１３２０ｇ、シクロヘキサン１７．３ｋｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．７７ｇを反応器へ入れ、反応器内温を５２℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム２４．２ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。
【０１４７】
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始めた。反応器内の温度が７２℃（開始温度＋２０℃）に達したら、後添加ブタジエン４９５ｇの供給を毎分８２．５ｇ／ｍｉｎで行った。反応器内の温度は更に上昇し、最終的な反応器内の温度は８０℃に達した。
反応温度のピーク到達１分後、反応器にエタノールを２ｍｌ添加し、８０℃で５分間失活反応を実施した。
【０１４８】
この重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を６．６ｇ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、共役ジエン系重合体ＳＢＲ−１を得た。
ＳＢＲ−１を分析した結果、１００℃のムーニー粘度は５８であった。また、結合スチレン量は４０質量％、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）は３１モル％であった。ＳＢＲ−１の分析結果を表１に示す。
【０１４９】
〔ＳＢＲ−２の製造例〕
内容積４０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン１４８５ｇ、スチレン１３２０ｇ、シクロヘキサン１７．３ｋｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．８５ｇを反応器へ入れ、反応器内温を５２℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム４５．９ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。
【０１５０】
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始めた。反応器内の温度が７２℃（開始温度＋２０℃）に達したら、後添加ブタジエン４９５ｇの供給を毎分８２．５ｇ／ｍｉｎで行った。反応器内の温度は更に上昇し、最終的な反応器内の温度は８０℃に達した。
【０１５１】
反応温度のピーク到達１分後、反応器にテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを９．２ｍｍｏｌ添加し、８０℃で５分間変性反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を６．６ｇ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性共役ジエン系重合体ＳＢＲ−２を得た。ＳＢＲ−２の分析結果を表１に示す。
【０１５２】
〔ＳＢＲ−３〜ＳＢＲ−４の製造例〕
極性物質の添加量、変性剤の種類、変性剤の添加量を表１に示すとおりに変えた以外は、ＳＢＲ−２と同様にＳＢＲ−３、ＳＢＲ−４を作成した。
【０１５３】
〔ＢＲ−１の製造例〕
内容積４０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン２８００ｇ、シクロヘキサン２７．３ｋｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．００６ｇを反応器へ入れ、反応器内温を４５℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム３１．０ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。
【０１５４】
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は８０℃に達した。反応温度のピーク到達１分後、変性剤としてテトラメトキシシランを９．０ｍｍｏｌ添加し、８０℃で５分間失活反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）５．６ｇを添加した後、スチームストリッピ
ングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、ＢＲ−１を得た。ＢＲ−１の分析結果を表２に示した。
【０１５５】
〔ＢＲ−２〜ＢＲ−１０，ＢＲ−１３の製造例〕
極性物質の添加量、変性剤の種類、変性剤の添加量を表２に示すとおりに変えた以外は、ＢＲ−１と同様にＢＲ−２〜ＢＲ−１０，ＢＲ−１３を作成した。
【０１５６】
〔ＢＲ−１１の製造例〕
内容積４０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン２８００ｇ、シクロヘキサン２７．３ｋｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．００８ｇを反応器へ入れ、反応器内温を４５℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム２９．０ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は８０℃に達した。
【０１５７】
反応温度のピーク到達１分後、反応器に２，２−ジメトキシー１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザー２−シラシクロペンタンを１．１ｍｍｏｌ添加し、８０℃で１分間変性反応を実施した。その後、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジンを１４．９ｍｍｏｌ添加し、７８℃で５分間変性反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を５．６ｇ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、ＢＲ−１１を得た。ＢＲ−１１の分析結果を表２に示す。
【０１５８】
〔ＢＲ−１２の製造例〕
内容積４０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン２８００ｇ、シクロヘキサン２７．３ｋｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．００８ｇを反応器へ入れ、反応器内温を４５℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム３０．０ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は８０℃に達した。
【０１５９】
反応温度のピーク到達１分後、反応器にテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを１．１ｍｍｏｌ添加し、８０℃で１分間変性反応を実施した。その後、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジンを１４．９ｍｍｏｌ添加し、７８℃で５分間変性反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を５．６ｇ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、ＢＲ−１２を得た。ＢＲ−１２の分析結果を表２に示す。
【０１６０】
〔実施例１〕
以下に示す配合に従い、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を得た。
・変性ＳＢＲ−１：７０質量部
・変性ＢＲ−１：３０質量部
・シリカ（エボニック  デグサ社製、商品名「ウルトラジル７０００ＧＲ」）：７５質量部
・シランカップリング剤（エボニック  デグサ社製、商品名「Ｓｉ７５」）：６質量部
・プロセスオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名「ＮＣ１４０」）：４２質量部
・ワックス：（大内新興化学工業社製、商品名「サンノック」）：１．５質量部
・老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）：２．０質量部
・硫黄：２．２質量部
・加硫促進剤ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．７質量部
・加硫促進剤Ｚ（ジフェニルグアニジン）：２．０質量部
上記した材料を下記の方法により混練して、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴムシートを
得た。
【０１６１】
温度制御装置を具備するニーダー（内容量０．５Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０ｒｐｍの条件で、ＳＢＲ−１とＢＲ−１を３０秒練り、シリカ系無機充填剤（シリカ）、シランカップリング剤、プロセスオイルを加えて４分混練した。このとき、ニーダーの温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５〜１６０℃でゴム組成物を得た。
【０１６２】
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、ワックス，及び老化防止剤を加え、上記ニーダーにて３分混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５５〜１６０℃に調整した。そして、ニーダーより上記配合物を排出後、すぐに１０インチφオープンロールに配合物を６回通して、シート状の未加硫ゴム組成物を作成し、冷却した後、加工性を評価した。
【０１６３】
更に、オーブンを用いて未加硫組成物を７０℃×３０分加温した後，第三段の混練として、７０℃に設定した１０インチφオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練し、組成物を得た。その後、組成物の残りを１６０℃×２０分間、加硫プレスにて加硫成形して、成形体を得た。得られた成形体の転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、シリカの分散、引張特性、操縦安定性、シリカの偏在を評価した。評価結果を表４に示す。
【０１６４】
〔実施例２〜３〕
ゴムの種類とＳＢＲとＢＲの量比、シリカの量を表３に示すように変えた以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。得られた成形体の評価結果を表４に示す。
【０１６５】
〔実施例４〕
以下に示す配合に従い、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を得た。
・変性ＳＢＲ−４：８０質量部
・変性ＢＲ−４：２０質量部
・シリカ（エボニック  デグサ社製、商品名「ウルトラジル７０００ＧＲ」）：７５質量部
・プロセスオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名「ＮＣ１４０」）：４２質量部
・硫黄：０．７９質量部
・加硫促進剤ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）：０．７９質量部
・加硫促進剤Ｚ（ジフェニルグアニジン）：０．８９質量部
上記した材料を下記の方法により混練して、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴムシートを
得た。
【０１６６】
温度制御装置を具備するニーダー（内容量０．５Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０ｒｐｍの条件で、ＳＢＲ−４とＢＲ−４を３０秒練り、シリカ系無機充填剤（シリカ）、シランカップリング剤、プロセスオイルを加えて４分混練した。このとき、ニーダーの温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５〜１６０℃でゴム組成物を得た。
【０１６７】
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、上記ニーダーにて３分混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５５〜１６０℃に調整した。そして、ニーダーより上記配合物を排出後、すぐに１０インチφオープンロールに配合物を６回通して、シート状の未加硫ゴム組成物を作成し、冷却した後、加工性を評価した。
【０１６８】
更に、オーブンを用いて未加硫組成物を７０℃×３０分加温した後，第三段の混練として、７０℃に設定した１０インチφオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練し、組成物を得た。その後、組成物の残りを１６０℃×２０分間、加硫プレスにて加硫成形して、成形体を得た。得られた成形体の転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、シリカの分散、引張特性、操縦安定性、シリカの偏在を評価した。評価結果を表４に示す。
【０１６９】
〔実施例５〜１３、比較例１、２〕
ゴムの種類とＳＢＲとＢＲの量比、シリカの量を表３に示すように変えた以外は、実施例４と同様にしてゴム組成物を得た。得られた成形体の評価結果を表４に示す。ＡＦＭ実施例１２〜１３のＡＦＭ位相像を図２〜３に示す。  
表４より、各実施例のゴム組成物は、比較例１、２と比較して、ウェットスキッド抵抗性、破壊特性を損なうことなく、転がり抵抗特性に優れており、またシリカの分散の指標であるΔＧ'も小さく、シリカの分散が良好であることが分かった。
【０１７０】
【表１】
2015054861.tif 000020
【０１７１】
【表２】
2015054861.tif 000021
【０１７２】
【表３】
2015054861.tif 000022
【０１７３】
【表４】
2015054861.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、タイヤ用トレッドやサイドウォール、履物、工業用品等の各種部材の材料として、産業上の利用可能性を有している。
【図１】
2015054861.tif 000024
【図２】
2015054861.tif 000025
【図３】
2015054861.tif 000026