(57)【要約】【課題】低温定着性、耐熱保存性、耐久性及びグロスに優れる静電荷像現像用トナーを得ることができる製造方法、及び該製造方法で得られる静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】下記工程１〜４を含む、コアシェル型の静電荷像現像用トナーの製造方法である。  工程１：ポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数１０以上２０以下のアルキル基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂の合成中にワックスを添加して、又は複合樹脂とワックスとを混合して、複合樹脂組成物を得る工程  工程２：前記複合樹脂組成物に、水系媒体を添加し、転相乳化して、ワックスと複合樹脂とを含有するシェル用樹脂粒子の水系分散体（Ｘ）を得る工程  工程３：ポリエステル樹脂（Ｙ−ｐ）又はビニル系樹脂（Ｙ−ｖ）を含有するコア用樹脂粒子の分散体（Ｙ）に、工程２で得られた水系分散体（Ｘ）を混合し、凝集させて凝集粒子を得る工程  工程４：前記凝集粒子を融着させる工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１〜４を含む、コアシェル型の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：ポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数１０以上２０以下のアルキル基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂の合成中にワックスを添加して、又は複合樹脂とワックスとを混合して、複合樹脂組成物を得る工程
工程２：前記複合樹脂組成物に、水系媒体を添加し、転相乳化して、ワックスと複合樹脂とを含有するシェル用樹脂粒子の水系分散体（Ｘ）を得る工程
工程３：ポリエステル樹脂（Ｙ−ｐ）又はビニル系樹脂（Ｙ−ｖ）を含有するコア用樹脂粒子の分散体（Ｙ）に、工程２で得られた水系分散体（Ｘ）を混合し、凝集させて凝集粒子を得る工程
工程４：前記凝集粒子を融着させる工程
【請求項２】
前記複合樹脂中の前記ビニル系樹脂セグメントの含有量が、２０質量％以上４０質量％以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記ビニル系樹脂セグメントの原料となるモノマー成分中、炭素数１０以上２０以下のアルキル基を有するビニルモノマー成分を５質量％以上４０質量％以下含有する、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記ワックスの含有量が、前記複合樹脂１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記複合樹脂が、両反応性モノマーに由来する構成単位を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記コアが、ポリエステル樹脂（Ｙ−ｐ）を６０質量％以上１００質量％以下含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記工程２で得られた水系分散体（Ｘ）に界面活性剤を混合する工程２ｂを有する、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記分散体（Ｙ）が、ポリエステル樹脂（Ｙ−ｐ）又はビニル系樹脂（Ｙ−ｖ）を含有する樹脂粒子の水系分散体（ｙ）を凝集させて得られた凝集粒子の分散体である、請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記分散体（Ｙ）が、ポリエステル樹脂（Ｙ−ｐ）又はビニル系樹脂（Ｙ−ｖ）を懸濁させて得られた懸濁粒子の分散体である、請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかの製造方法で得られる静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法、及び該製造方法で得られる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、水中に樹脂を分散させたり、水中で樹脂を重合する方法が行われている。なかでも、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、乳化凝集法（凝集合一法又は凝集融着法ともいう）によるトナーの製造が行われている。バインダー樹脂には、スチレンアクリル樹脂や、低温定着性に優れたポリエステル樹脂が用いられ、複数の性能を同時に満たすために、複数の樹脂の複合化等も検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、低温定着性、耐オフセット性、耐破砕性、耐ブロッキング性を有するトナーを得ることを目的として、少なくとも第１の樹脂粒子と着色剤とを凝集及び融着して成るコア層と、該コア層の表面に第２の樹脂粒子を凝集及び融着して成るシェル層とから成るコアシェル構造を有するトナーであって、上記コア層と上記シェル層はそれぞれ第１のワックスと第２のワックスを含有しており、第２のワックスの融点は第１のワックスの融点よりも高く、第１のワックスの平均分散径は第２のワックスの平均分散径よりも小さく、かつ第１のワックスのコア層中の含有量は第２のワックスのシェル層中の含有量よりも大きいトナーが開示されている。
特許文献２には、耐フィルミング性、低温定着性の向上を目的として、重縮合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを重合させることにより得られる電子写真トナー用結着樹脂であって、前記付加重合系樹脂の原料モノマーが、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１２〜１８）エステルを含有してなる、電子写真トナー用結着樹脂が開示されている。
特許文献３には、定着性、帯電特性、耐久安定性の向上と、地汚れのない画像を得ることを目的として、少なくとも結着樹脂と着色剤を含み、水系媒体で造粒するコア材と該コア材を被覆するシェル材とを有するコアシェル構造型のトナーにおいて、前記シェル材に、ポリエステルユニットとビニル系ユニットとを含むハイブリッド樹脂を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献４には、低温での定着性、高い耐オフセット性を有するトナーを、低エネルギーで得ることを目的として、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する乾式静電荷像現像用トナーにおいて、トナーは少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むコアと該コアを被覆するシェルからなり、該シェルは離型剤が架橋構造を有した樹脂で覆われた樹脂微粒子よりなることを特徴とするトナーが開示されている。
特許文献５には、低温定着性、保存安定性、耐破砕性を向上させることを目的として、ポリエステル樹脂に重合性ビニルモノマーをグラフト共重合させて得られるグラフト共重合体を含有する結着樹脂、ワックス、イミノ酢酸系化合物であるワックス安定剤を含有するトナー粒子からなる静電荷像現像用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−９１７０６号公報
【特許文献２】特開２００８−２０８４８号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２１２６９号公報
【特許文献４】特開２０１１−２３２３８１号公報
【特許文献５】特開２０１２−８８３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ワックスをトナーに含有させることで、オイルレス定着を実現でき、定着性が向上する。しかし、前記のように優れた性質を有するポリエステル樹脂を用いるトナーの場合、ポリエステル樹脂とワックスとは極性が大きく異なるため混ざりにくく、特にせん断力をかけられない乳化凝集法でのトナーの製造ではワックスの分散不良は顕著となる。その結果、トナーを作製する途中及び保存時にワックスのブリードアウトや脱落等が生じ、保存性や耐久性が低下するという問題がある。
また、ワックスが脱落することで、十分な低温での定着性が得られず、更に、高品質な印刷物で必要とされる印刷物のグロスについても、ワックスが印刷時に画像表面に存在しないため、グロスが低下するという問題があった。
本発明の課題は、低温定着性、耐熱保存性、耐久性及びグロスに優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、低温定着性、耐熱保存性、耐久性及び高画質グロスを左右する要因は、トナーの表面と内部の組成にあると考え検討を行ったところ、コア部分に特定の樹脂を含み、シェル部分に、ポリエステル樹脂セグメントと特定のビニル系樹脂セグメントとを含む複合樹脂とワックスとを含ませることにより、低温定着性、耐熱保存性、耐久性及びグロスに優れた静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の［１］及び［２］を提供する。
［１］下記工程１〜４を含む、コアシェル型の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
工程１：ポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数１０以上２０以下のアルキル基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂の合成中にワックスを添加して、又は複合樹脂とワックスとを混合して、複合樹脂組成物を得る工程
工程２：前記複合樹脂組成物に、水系媒体を添加し、転相乳化して、ワックスと複合樹脂とを含有するシェル用樹脂粒子の水系分散体（Ｘ）を得る工程
工程３：ポリエステル樹脂（Ｙ−ｐ）又はビニル系樹脂（Ｙ−ｖ）を含有するコア用樹脂粒子の分散体（Ｙ）に、工程２で得られた水系分散体（Ｘ）を混合し、凝集させて凝集粒子を得る工程
工程４：前記凝集粒子を融着させる工程
［２］上記［１］の製造方法で得られる静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性、耐熱保存性、耐久性及びグロスに優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明のコアシェル型の静電荷像現像用トナーの製造方法は、下記工程１〜４を含む。
工程１：ポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数１０以上２０以下のアルキル基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂の合成中にワックスを添加して、又は複合樹脂とワックスとを混合して、複合樹脂組成物を得る工程
工程２：前記複合樹脂組成物に、水系媒体を添加し、転相乳化して、ワックスと複合樹脂とを含有するシェル用樹脂粒子の水系分散体（Ｘ）を得る工程
工程３：ポリエステル樹脂（Ｙ−ｐ）又はビニル系樹脂（Ｙ−ｖ）を含有するコア用樹脂粒子の分散体（Ｙ）に、工程２で得られた水系分散体（Ｘ）を混合し、凝集させて凝集粒子を得る工程
工程４：前記凝集粒子を融着させる工程
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）が、低温定着性、耐熱保存性、耐久性及びグロスに優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の製造方法は、１分子中にポリエステル樹脂セグメント及び特定のビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂の合成中にワックスを添加して、又は複合樹脂とワックスとを混合して、複合樹脂組成物を得る。次いで、この複合樹脂組成物に水系媒体を添加して転相乳化することにより得られた樹脂粒子を、コア部分の周囲に凝集させてコアシェル型トナーのシェル部分として用いる。
上記コア部分を形成するポリエステル樹脂又はビニル系樹脂は、熱物性の調節に優れ、シェルとの親和性に優れるため、コアの周囲に剥離することなくシェルが存在できるものと考えられる。
また、前記複合樹脂のビニル系樹脂セグメントは、炭素数１０以上２０以下の疎水的な長鎖アルキル基を有するモノマー由来の構成成分を有しており、この部分がワックスとの親和性が高い。そのため、上記複合樹脂組成物中において、ワックスが複合樹脂中に均質に分散するものと考えられる。
更に、この複合樹脂組成物に水系媒体を添加して転相乳化する際、上記のとおり複合樹脂のビニル系樹脂セグメントはワックスとの親和性が高く、かつ複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントは親水的なエステル結合を有するため、ワックスを取り囲むようにワックスの表面に樹脂層が形成された樹脂粒子が得られると考えられる。
この樹脂粒子を、コアを形成する樹脂粒子の表面にシェルとして凝集、融着させることで、トナーを作製する途中や保存時におけるワックスの脱落を抑制することができ、更にワックスがシェル部分に均一に内包されているため、保存性も良好で、印刷時の耐久性にも優れるトナーが得られると考えられる。
更に、印刷時にトナー表面に存在するワックスが融け、印刷物の表面に均一に存在させることができるため、グロスも良好になり、低温定着性にも優れるものと考えられる。
次に、各工程について説明する。
【００１１】
＜工程１＞
工程１は、ポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数１０以上２０以下のアルキル基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂の合成中にワックスを添加して、又は複合樹脂とワックスとを混合して、複合樹脂組成物を得る工程である。
工程１では、複合樹脂及びワックスの他に、有機溶媒、中和剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上を混合してもよい。
【００１２】
（複合樹脂）
複合樹脂は、ポリエステル樹脂セグメント及び炭素数１０以上２０以下のアルキル基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む。
なお、この複合樹脂は、当該ポリエステル樹脂セグメント及びビニルモノマー由来の構成セグメントと、これらポリエステル樹脂セグメント及びビニルモノマー由来の構成部分のいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分の３つの構成部分からなっていることが好ましい。なお、本発明の目的を阻害しない範囲内でこれら３つの構成部分以外の構成部分を含んでいてもよいが、３つの構成部分以外の構成部分を含んでいないことが好ましい。
前述したとおり、複合樹脂のビニル系樹脂セグメントが疎水的なアルキル基を有するためにワックスの表面に樹脂層を良好に形成することができる。また、複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントが親水的なエステル結合を有するために、転相乳化時に、ワックス及び複合樹脂を含有する樹脂粒子を水系媒体中に良好に分散させることができる。
【００１３】
複合樹脂は、非晶質樹脂であっても結晶性樹脂であってもよい。ここで、本発明の樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最大ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶質であり、０．６未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「結晶性樹脂」とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下、好ましくは０．８以上１．２以下、より好ましくは０．９以上１．１以下である樹脂をいい、「非晶質樹脂」とは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂をいう。
上記の「吸熱の最大ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば、最大ピーク温度を結晶性樹脂の融点とし、軟化点との差が２０℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。
【００１４】
≪ポリエステル樹脂セグメント≫
ポリエステル樹脂セグメントを構成するポリエステル樹脂（以下、「ポリエステル樹脂（Ｘ−ｐ）」ともいう）は、一般的にトナー用として用いられる物性等を有するトナー用ポリエステル樹脂であれば特に限定されるものではなく、アルコール成分（以下、「アルコール成分（Ｘ−ａｌ）」ともいう）とカルボン酸成分（以下、「カルボン酸成分（Ｘ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合して得られる。以下、本発明に用いられるトナー用ポリエステル樹脂（Ｘ−ｐ）の代表的な態様について説明する。
【００１５】
〔アルコール成分（Ｘ−ａｌ）〕
アルコール成分（Ｘ−ａｌ）としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分（Ｘ−ａｌ）は、耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロスに優れたトナーを得る観点から、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
【００１６】
【化１】
2015219257.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙはアルキレンオキシ基の平均付加モル数であり、正の数を示し、ｘとｙの和は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。）
【００１８】
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が好ましく挙げられる。
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロスに優れたトナーを得る観点から、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは１００モル％である。
【００１９】
脂肪族ジオールとしては、好ましくは炭素数２以上であり、そして、好ましくは炭素数１４以下、より好ましくは炭素数６以下の脂肪族ジオールが好ましい。
また、トナーの低温定着性、耐久性、耐熱保存性及びグロスを高める観点から、３価以上のアルコールを用いてもよい。３価以上のアルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられ、反応性及び分子量調整の観点から、好ましくはグリセリンである。
【００２０】
〔カルボン酸成分（Ｘ−ａｃ）〕
カルボン酸成分（Ｘ−ａｃ）としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれる。これらの中でも、耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロスに優れたトナーを得る観点から、好ましくはフマル酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、より好ましくはフマル酸である。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロスの向上の観点から、好ましくはテレフタル酸である。
【００２１】
脂肪族ジカルボン酸の含有量は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロスの向上の観点から、カルボン酸成分（Ｘ−ａｃ）中、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、より更に好ましくは３５モル％以下である。
また、芳香族ジカルボン酸の含有量は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロス向上の観点から、カルボン酸成分（Ｘ−ａｃ）中、好ましくは５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、より更に好ましくは６５モル％以上であり、そして、好ましくは８５モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とのモル比〔脂肪族ジカルボン酸／芳香族ジカルボン酸〕は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロス向上の観点から、好ましくは１５／８５以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは２５／７５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは４０／６０以下、より更に好ましくは３５／６５以下である。
カルボン酸成分（Ｘ−ａｃ）中における、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の総量は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロス向上の観点から、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
【００２２】
３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）等が挙げられる。
なお、物性調整の観点から、アルコール成分（Ｘ−ａｌ）には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分（Ｘ−ａｃ）には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【００２３】
〔アルコール成分（Ｘ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（Ｘ−ａｃ）のモル比〕
アルコール成分（Ｘ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（Ｘ−ａｃ）のモル比〔カルボン酸成分（Ｘ−ａｃ）／アルコール成分（Ｘ−ａｌ）〕は、反応性及び物性調整の観点から、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上、より更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下、より更に好ましくは１．０以下である。
【００２４】
前記複合樹脂中の前記ポリエステル樹脂セグメントの含有量は、耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロスに優れたトナーを得る観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６４質量％以上、更に好ましくは６６質量％以上、より更に好ましくは６８質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７６質量％以下、更に好ましくは７４質量％以下、より更に好ましくは７２質量％以下である。
【００２５】
≪ビニル系樹脂セグメント≫
ビニル系樹脂セグメントは、炭素数１０以上２０以下のアルキル基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有する。すなわち、このビニル系樹脂セグメントの原料ビニルモノマーは、炭素数１０以上２０以下のアルキル基を有するビニルモノマーを有する。このように、ビニル系樹脂セグメントは炭素数１０以上２０以下の疎水的な長鎖アルキル基を有するため、ワックスとの親和性が高く、ワックスはこのビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂中に良好に分散すると考えられる。
当該観点から、この炭素数１０以上２０以下のアルキル基を有するビニルモノマーのアルキル基の炭素数は、好ましくは１１以上、より好ましくは１３以上、更に好ましくは１５以上であり、そして、好ましくは１９以下、更に好ましくは１８以下である。
この炭素数１０以上２０以下のアルキル基を有するビニルモノマーは、好ましくは（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ラウリルから選ばれる１種以上、より好ましくは（メタ）アクリル酸ステアリル、更に好ましくはメタクリル酸ステアリルである。
【００２６】
ビニル系樹脂セグメントの原料ビニルモノマーとしては、炭素数１０以上２０以下のアルキル基を有するビニルモノマーと共に、他のビニルモノマーを併せて用いることができる。当該他のビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。反応性の観点から、好ましくはスチレン化合物、より好ましくはスチレンである。
【００２７】
ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー中における、炭素数１０以上２０以下のアルキル基を有するビニルモノマーの含有量は、ワックスとの親和性を向上させてワックスを複合樹脂中に良好に分散させ、これによって耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロスに優れたトナーを得る観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上である。また、当該含有量は、工程２の転相乳化時における乳化性の向上及び低温定着性、耐熱保存性の向上の観点から、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。
【００２８】
ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー中における、炭素数１０以上２０以下のアルキル基を有するビニルモノマー及びスチレン化合物の総含有量は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性、及びグロスを向上させる観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００２９】
ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー中における、スチレン化合物の含有量は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性、及びグロスを向上させる観点から、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは７５質量％以上である。また、当該含有量は、工程２の転相乳化時における乳化性の向上及び低温定着性の向上の観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８５質量％以下である。
【００３０】
前記複合樹脂中の前記ビニル系樹脂セグメントの含有量は、ワックスとの親和性を向上させてワックスを複合樹脂中に良好に分散させ、これによって耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロスに優れたトナーを得る観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２４質量％以上、更に好ましくは２６質量％以上、より更に好ましくは２８質量％以上である。また、当該含有量は、工程２の転相乳化時における乳化性の向上及び低温定着性の向上の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３６質量％以下、更に好ましくは３４質量％以下、より更に好ましくは３２質量％以下である。
【００３１】
≪両反応性モノマー≫
複合樹脂の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーがポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとの両方と反応することにより、複合樹脂を製造することができる。すなわち、該両反応性モノマーに由来する構成単位が、前記ビニル系樹脂セグメントと前記ポリエステル樹脂セグメントの結合点となることが好ましい。
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を有するビニルモノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、好ましくは水酸基、及びカルボキシル基から選ばれる１種以上とエチレン性不飽和結合とを有する化合物、より好ましくはカルボキシル基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物である。
【００３２】
両反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等が挙げられる。重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、より好ましくはアクリル酸である。両反応性モノマーは、単独で又は組み合わせて用いることができる。
両反応性モノマーの使用量は、ビニル系樹脂成分の分散性、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロスの向上の観点から、前記アルコール成分１００モル部に対して、好ましくは２モル部以上、より好ましくは４モル部以上、更に好ましくは６モル部以上であり、そして、好ましくは２０モル部以下、より好ましくは１６モル部以下、更に好ましくは１２モル部以下、より更に好ましくは１０モル部以下である。
【００３３】
〔軟化点〕
複合樹脂の軟化点は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロス向上の観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上、より更に好ましくは１２０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４５℃以下、更に好ましくは１４０℃以下、より更に好ましくは１３５℃以下である。
【００３４】
〔ガラス転移温度〕
複合樹脂のガラス転移温度は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロス向上の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上、より更に好ましくは５３℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下、より更に好ましくは６５℃以下である。
【００３５】
〔酸価〕
複合樹脂の酸価は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロス向上の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、複合樹脂の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【００３６】
複合樹脂中における、ポリエステル樹脂セグメント、ビニル系樹脂セグメント及び両反応性モノマー由来のセグメントの含有量の合計は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００３７】
（複合樹脂の製造方法）
複合樹脂は、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法により製造することが好ましい。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、ビニル系樹脂成分の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
（１）アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応の工程（Ａ）の後に、ビニル系樹脂成分の原料モノマー及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）を行う方法。
なお、工程（Ａ）において、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程（Ｂ）を実施した後に、再度反応温度を上昇させ、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程（Ａ）の重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。
【００３８】
（２）ビニル系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）の後に、ポリエステル樹脂成分の原料モノマーによる重縮合反応の工程（Ａ）を行う方法。
アルコール成分及びカルボン酸成分については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加させることにより重縮合反応を開始することもできるし、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に後から添加することにより重縮合反応を開始することもできる。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することで分子量及び分子量分布を調節することができる。
【００３９】
（３）アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応の工程（Ａ）とビニル系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）とを並行して行う方法。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、ポリエステル樹脂成分の３価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程（Ａ）の重縮合反応を行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
以上の中でも、方法（１）が、重縮合反応の反応温度の自由度が高いという点から好ましい。
上記（１）〜（３）の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
【００４０】
〔重合禁止剤〕
重合禁止剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
重合禁止剤の使用量は、複合樹脂の原料モノマー総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、更に好ましくは０．０５質量部以下である。
【００４１】
〔付加重合反応の温度〕
付加重合反応の温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１７０℃以下である。
【００４２】
〔重縮合反応の温度〕
重縮合反応の温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上、より更に好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２６０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下、より更に好ましくは２４０℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
【００４３】
〔エステル化触媒〕
上記重縮合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００４４】
チタン化合物としては、好ましくはＴｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物、より好ましくは総炭素数１以上２８以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物である。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が挙げられ、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、好ましくはＳｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、より好ましくはジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）である。
【００４５】
上記エステル化触媒の存在量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．４質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
【００４６】
〔エステル化助触媒〕
エステル化助触媒としては、ピロガロール化合物等が好ましく挙げられる。このピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、好ましくは没食子酸である。
重縮合反応におけるエステル化助触媒の存在量は、反応性の観点から、重縮合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０２質量部以上であり、そして、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．０６質量部以下である。ここで、エステル化助触媒の存在量とは、重縮合反応に供したエステル化助触媒の全配合量を意味する。
エステル化助触媒とエステル化触媒との質量比〔エステル化助触媒／エステル化触媒〕は、反応性の観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０４以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．０８以下である。
【００４７】
（ワックス）
ワックスとしては、エステル系ワックス、炭化水素ワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミド等を用いることができる。なかでも、トナーの低温定着性を向上させ、耐熱保存性を良好に保つ観点から、好ましくはエステル系ワックスである。
エステル系ワックスは、エステル結合を有する、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるワックスのことをいう。
エステル系ワックスの酸価は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロスの向上の観点から、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
エステル系ワックスとしては、合成エステルワックス及び天然エステルワックスが挙げられる。合成エステルワックスとしては、長鎖アルコールと脂肪酸からなるエステルが挙げられ、好ましくはベヘニン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、及びペンタエリスリトールの脂肪酸エステルから選ばれる１種以上である。天然エステルワックスとしては、好ましくはカルナウバワックス及びライスワックスから選ばれる１種以上である。これらのうち、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロス向上の観点から、好ましくは合成エステルワックス、より好ましくは長鎖アルコールと脂肪酸からなるエステル、更に好ましくはペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、より更に好ましくはペンタエリスリトールベヘン酸エステルである。
炭化水素ワックスの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスが挙げられる。
【００４８】
ワックスの融点は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロス向上の観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下、より更に好ましくは８０℃以下である。
【００４９】
ワックスの使用量は、トナーの離型性を向上して低温定着性を向上させる観点、並びに耐熱性、耐久性及びグロス向上の観点から、複合樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、より更に好ましくは２０質量部以上、より更に好ましくは２５質量部以上であり、そして、好ましくは５５質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下、より更に好ましくは４０質量部以下、より更に好ましくは３５質量部以下である。
【００５０】
（複合樹脂組成物）
複合樹脂組成物は、前述の複合樹脂と、前述のワックスとを含む。ワックスは複合樹脂を合成した後、複合樹脂と混合してもよく、複合樹脂の合成中にワックスを添加してもよい。
この複合樹脂組成物は、更に、有機溶媒及び中和剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、中和剤を含むことがより好ましく、有機溶媒及び中和剤を含むことが更に好ましい。
なお、複合樹脂の合成中にワックスを添加して得られた、ワックスを含有する複合樹脂を「ワックス含有複合樹脂」と称することがある。
【００５１】
〔有機溶媒〕
有機溶媒としては、複合樹脂の分散性を向上する観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ  １９８９  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、好ましくは１５．０ＭＰａ１／２以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ１／２以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ１／２以上であり、そして、好ましくは２６．０ＭＰａ１／２以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ１／２以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ１／２以下である。
【００５２】
具体例としては、次の有機溶媒が挙げられる。なお、次の有機溶媒の名称の右側のカッコ内はＳＰ値であり、単位はＭＰａ１／２である。すなわち、具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、及びイソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、及びジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、及びジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中では、トナーの粒径分布、耐熱保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる１種以上、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル、及び酢酸イソプロピルから選ばれる１種以上、更に好ましくは酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる１種以上、より更に好ましくは酢酸エチルである。
【００５３】
有機溶媒と複合樹脂との質量比〔有機溶媒／複合樹脂〕は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロス向上の観点から、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは５以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．７以下である。
【００５４】
〔中和剤〕
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの中でも、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロス向上の観点から、好ましくはｐＫａが１２以下である中和剤、より好ましくはｐＫａが１０以下である中和剤であり、そして、好ましくはｐＫａが８以上である中和剤である。なかでも、好ましくはアンモニア（ｐＫａ＝９．３）、トリエチルアミン（ｐＫａ＝９．８）、より好ましくはアンモニアである。
複合樹脂の中和剤による中和度は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロス向上の観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、より更に好ましくは６０モル％以上、より更に好ましくは６５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下、より更に好ましくは８０モル％以下、より更に好ましくは７５モル％以下である。なお、樹脂の中和度（モル％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の質量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
【００５５】
なお、複合樹脂組成物には、本発明の効果に影響しない範囲で、更に任意の成分を添加してもよい。例えば、無機塩、前述以外の有機溶媒、本発明に限定する濃度以下の後述する界面活性剤等が挙げられる。
【００５６】
〔複合樹脂組成物の製造方法〕
複合樹脂組成物は、上述したワックス含有複合樹脂、又は複合樹脂及びワックスと、更に必要に応じて有機溶媒及び中和剤の少なくとも１種とを混合することにより得ることができる。
複合樹脂とワックスとを混合する方法による複合樹脂組成物の製造方法において、各原料の添加順序に制限はないが、複合樹脂、有機溶媒及びワックスを混合した後、中和剤を混合することが好ましい。
混合の際は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
【００５７】
混合時の温度は、工程温度の安定化、工程時間の短縮、溶液の低粘度化等の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは４０℃以上、より更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは７５℃以下である。
また、撹拌は、著しい分相や不溶物の存在等が無い状態となるまで行うことが好ましく、撹拌時間は、撹拌速度や温度条件にもよるが、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下である。
【００５８】
＜工程２＞
工程２は、前記複合樹脂組成物に、水系媒体を添加し、転相乳化する工程である。また、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。この転相乳化により、ワックスと複合樹脂とを含有するシェル用樹脂粒子（以下、単に「シェル用樹脂粒子」ともいう）の水系分散体（Ｘ）（以下、単に「水系分散体（Ｘ）」ともいう）を得る。
【００５９】
（水系媒体）
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数１〜５の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１〜３）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中では、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒がより好適に使用できる。
水系媒体中の水の含有量は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。水は、好ましくは脱イオン水又は蒸留水である。
【００６０】
〔添加温度〕
水系媒体を添加する際の温度は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、工程１において、有機溶媒を用い、前記複合樹脂組成物に有機溶媒を含む場合、前記ワックスの有機溶媒への溶解温度以上であることが好ましく、前記複合樹脂組成物が有機溶媒を含まない場合には、ワックスの融点以上であることが好ましい。
更に樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、複合樹脂のガラス転移温度以上が好ましい。具体的には、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、より更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは７５℃以下である。
〔添加速度〕
水系媒体の添加速度は、均一な粒子径のシェル用樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、複合樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは３質量部／分以上、より更に好ましくは４質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下、より更に好ましくは８質量部／分以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
【００６１】
〔添加量〕
添加する水系媒体の使用量は、均一な粒子を得る観点から、複合樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上、より更に好ましくは３００質量部以上、より更に好ましくは４００質量部以上であり、そして、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下、更に好ましくは１０００質量部以下、より更に好ましくは７００質量部以下、より更に好ましくは５００質量部以下である。
〔水系媒体／有機溶媒〕
工程１で得られた複合樹脂組成物が有機溶媒を含んでいる場合、水系媒体と有機溶媒との質量比〔水系媒体／有機溶媒〕は、均一な粒子を得る観点から、好ましくは７０／３０以上、より好ましくは８０／２０以上、更に好ましくは８５／１５以上、より更に好ましくは９０／１０以上であり、そして、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９５／１５以下、更に好ましくは９２／８以下である。
【００６２】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル類である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸塩、より好ましくはアルキルエーテル硫酸塩である。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００６３】
（水系分散体（Ｘ））
〔固形分濃度〕
水系分散体（Ｘ）の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び水系分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。なお、固形分は樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００６４】
〔体積中位粒径（Ｄ５０）〕
水系分散体（Ｘ）中のシェル用樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの生産性の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、より更に好ましくは１２０ｎｍ以上、より更に好ましくは１４０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下、より更に好ましくは２５０ｎｍ以下、より更に好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００６５】
〔ワックスの含有量〕
シェル用樹脂粒子中のワックスの含有量は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロス向上の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。
【００６６】
〔複合樹脂の含有量〕
シェル用樹脂粒子中の複合樹脂の含有量は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロス向上の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、より更に好ましくは８０質量％以下である。
【００６７】
〔複合樹脂及びワックスの総含有量〕
シェル用樹脂粒子中の複合樹脂及びワックスの総含有量は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロス向上の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００６８】
＜工程２ａ＞
工程１において、有機溶媒を用いた場合、均一な粒子を得る観点から、工程２ａとして、工程２の後に、工程２で得られた水系分散体（Ｘ）から有機溶媒を除去する工程を有することが好ましい。
有機溶媒の除去方法は、任意の方法を用いることができるが、有機溶媒は水と溶解しているため蒸留して除去することが好ましい。有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％、より更に好ましくは０質量％である。
【００６９】
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去することが好ましい。また、複合樹脂の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去することがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。複合樹脂の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去することが好ましい。
【００７０】
＜工程２ｂ＞
更に、均一な粒子を得る観点から、工程２ｂとして、工程２又は２ａで得られた水系分散体（Ｘ）に界面活性剤を混合する工程を有することが好ましい。
工程２ｂにおいて添加する界面活性剤の量は、トナーの耐熱保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、工程１〜２ｂで添加する界面活性剤の総添加量の、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
また、工程２ｂにおいて添加する界面活性剤の量は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロス向上の観点から、複合樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは４質量部以上、より更に好ましくは８質量部以上であり、そして、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、より更に好ましくは１３質量部以下である。
【００７１】
界面活性剤添加時は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、好ましくは２０ｍ／分以上、より好ましくは４０ｍ／分以上、更に好ましくは６０ｍ／分以上、より更に好ましくは８０ｍ／分以上であり、そして、好ましくは２００ｍ／分以下、より好ましくは１６０ｍ／分以下、更に好ましくは１３０ｍ／分以下、より更に好ましくは１００ｍ／分以下である。
【００７２】
界面活性剤を添加する温度は、界面活性剤の水への分散性等の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１５℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下である。
【００７３】
工程１〜工程２ｂを含む水系分散体の製造工程を経て得られる水系分散体（Ｘ）の固形分濃度は、分散体の安定性及び取扱い容易性等の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。水系分散体（Ｘ）の固形分濃度は、適宜水を加えることにより、調整することができる。
【００７４】
＜工程３＞
工程３はコアを形成するポリエステル樹脂（Ｙ−ｐ）又はビニル系樹脂（Ｙ−ｖ）を含有するコア用樹脂粒子（以下、単に「コア用樹脂粒子」ともいう）の分散体（Ｙ）（以下、単に「分散体（Ｙ）」ともいう）に、水系分散体（Ｘ）を混合し、凝集させて凝集粒子（以下、「凝集粒子（２）」ともいう）を得る工程である。
なお、上記ポリエステル樹脂（Ｙ−ｐ）及びビニル系樹脂（Ｙ−ｖ）を「コア用樹脂」と称することがある。
【００７５】
（分散体（Ｙ））
分散体（Ｙ）は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロス向上の観点から、コア用樹脂粒子の水系分散体（ｙ）を凝集させて得られた凝集粒子（以下、「凝集粒子（１）」ともいう）の分散体、及びコア用樹脂を懸濁させて得られた懸濁粒子の分散体から選ばれる１種以上であることが好ましく、コア用樹脂粒子の水系分散体（ｙ）を凝集させて得られた凝集粒子（１）の分散体であることがより好ましく、ポリエステル樹脂（Ｙ−ｐ）を含有する樹脂粒子の水系分散体（ｙ）を凝集させて得られた凝集粒子（１）の水系分散体であることが更に好ましい。
【００７６】
≪軟化点≫
コア用樹脂の軟化点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上、より更に好ましくは８５℃以上、より更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下、より更に好ましくは１０５℃以下、より更に好ましくは１００℃以下である。
【００７７】
≪ガラス転移温度≫
コア用樹脂のガラス転移温度は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロス向上の観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは３５℃以上、より更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下、より更に好ましくは５０℃以下である。
なお、軟化点、ガラス転移温度は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【００７８】
〔ポリエステル樹脂（Ｙ−ｐ）〕
ポリエステル樹脂（Ｙ−ｐ）は、一般的にトナー用として用いられる物性等を有するトナー用ポリエステル樹脂であれば特に限定されるものではなく、アルコール成分（以下、「アルコール成分（Ｙ−ａｌ）」ともいう）とカルボン酸成分（以下、「カルボン酸成分（Ｙ−ａｌ）」ともいう）とを重縮合して得られる。
【００７９】
≪アルコール成分（Ｙ−ａｌ）≫
アルコール成分（Ｙ−ａｌ）の種類及び含有量は、前記アルコール成分（Ｘ−ａｌ）と同様のものを挙げることができ、好ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物である。
【００８０】
≪カルボン酸成分（Ｙ−ａｃ）≫
カルボン酸成分（Ｙ−ａｃ）は、前記カルボン酸成分（Ｘ−ａｃ）と同様のものを挙げることができ、好ましくは脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の併用、より好ましくはテレフタル酸及びフマル酸の併用である。
カルボン酸成分（Ｙ−ａｃ）中の脂肪族ジカルボン酸の含有量は、トナーのシェル部の耐熱性をコア部よりも高くして、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性、及びグロスを向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
カルボン酸成分（Ｙ−ａｃ）中の芳香族ジカルボン酸の含有量は、トナーのシェル部の耐熱性をコア部よりも高くして、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性、及びグロスを向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
【００８１】
≪アルコール成分（Ｙ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（Ｙ−ａｃ）のモル比≫
アルコール成分（Ｙ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｙ−ａｃ）とのモル比は、前述したポリエステル樹脂（Ｘ−ｐ）の原料であるアルコール成分（Ｘ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｘ−ａｃ）とのモル比と同様であり、好適な態様も同様である。
【００８２】
≪酸価≫
ポリエステル樹脂（Ｙ−ｐ）の酸価は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性、及びグロスを向上させる観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００８３】
≪ポリエステル樹脂（Ｙ−ｐ）の製造方法≫
ポリエステル樹脂（Ｙ−ｐ）は、例えば、前記アルコール成分（Ｙ−ａｌ）と前記カルボン酸成分（Ｙ−ａｃ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等を用いて重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤は、前記複合樹脂の合成に用いたものと同様のものを挙げることができ、好適な使用量も同様である。
また、重縮合反応の温度は、前記複合樹脂の製造における重縮合反応の温度と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００８４】
本発明の製造方法により得られるコアシェル型のトナーにおけるコア中のポリエステル樹脂（Ｙ−ｐ）の含有量は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性、及びグロスを向上させる観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００８５】
〔ビニル系樹脂（Ｙ−ｖ）〕
ビニル系樹脂（Ｙ−ｖ）は、一般的にトナー用として用いられる物性等を有するビニル系樹脂であれば特に限定されるものではない。
ビニル系樹脂（Ｙ−ｖ）は、原料ビニルモノマーを付加重合反応させることにより製造することができる。付加重合反応には、必要に応じてラジカル重合開始剤、重合禁止剤を使用してもよく、重合禁止剤としては、前記複合樹脂の製造に用いることができる重合禁止剤と同様のものを挙げることができ、好ましい態様も同様である。
【００８６】
ビニル系樹脂（Ｙ−ｖ）の原料ビニルモノマーとしては、例えば、アルキル基を有するビニルモノマーが挙げられる。
アルキル基を有するビニルモノマーのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。アルキル基を有するビニルモノマーとしては、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性、及びグロスを向上させる観点から、好ましくはアルキル基を有する（メタ）クリレート、より好ましくはアルキル基を有するアクリレート、更に好ましくはｎ−ブチルアクリレートである。
【００８７】
また、原料ビニルモノマーとしては、前記アルキル基を有するビニルモノマーと共に、他のビニルモノマーを併せて用いることができる。当該他のビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。反応性の観点から、好ましくはスチレン化合物、より好ましくはスチレンである。
また、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性、及びグロスを向上させる観点から、アルキル基を有するビニルモノマーとスチレン化合物とを併用することが好ましく、ｎ−ブチルアクリレートとスチレンとを併用することがより好ましい。
【００８８】
ビニル系樹脂（Ｙ−ｖ）の由来成分である原料ビニルモノマー中における、アルキル基を有するビニルモノマーの含有量は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性、及びグロスを向上させる観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下である。
【００８９】
ビニル系樹脂（Ｙ−ｖ）の由来成分である原料ビニルモノマー中における、スチレン化合物の含有量は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性、及びグロスを向上させる観点から、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下、より更に好ましくは７０質量％以下である。
【００９０】
〔付加重合反応の温度〕
付加重合反応の温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
【００９１】
〔コア用樹脂含有量〕
コア用樹脂粒子中のコア用樹脂の含有量は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性、及びグロスを向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００９２】
（水系分散体（ｙ）の製造方法）
水系分散体（ｙ）の製造方法としては、樹脂等を水系媒体に添加し、分散機を用いて懸濁させて分散する方法、樹脂等に水系媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。
以下、転相乳化による方法について説明する。
【００９３】
まず、コア用樹脂、必要に応じて添加される界面活性剤、着色剤等の任意成分を混合して、転相乳化用の混合物を得る。
転相乳化用の混合物を得る方法としては、コア用樹脂、必要に応じて添加される界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分、及び中和剤を容器に入れ、撹拌機によって撹拌しながら、樹脂を溶融、又は溶解して混合する方法が好ましい。
中和剤としては、前述の工程１において例示した中和剤が使用でき、好適な態様も同様である。
混合時の温度及び攪拌時間は、前記複合樹脂組成物の製造における温度及び攪拌時間と同様であり、好適な態様も同様である。また、界面活性剤としては、前述の工程２において例示した界面活性剤を使用することができ、好適な態様も同様である。
【００９４】
次に、前記転相乳化用の混合物に水系媒体を添加して、転相乳化し、コア用樹脂粒子を含有する水系分散体（ｙ）を得る。
水系媒体の種類、添加量、及び添加速度は、前記水系分散体（Ｘ）の製造時における水系媒体の種類、添加量、及び添加速度と同様であり、好適な態様も同様である。
水系分散体（ｙ）の固形分濃度は、水系分散体（Ｘ）の固形分濃度と同様であり、好適な態様も同様である。
【００９５】
水系媒体を添加する際の温度は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上、より更に好ましくは４２℃以上であり、そして、好ましくは７５℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下、より更に好ましくは６０℃以下である。
【００９６】
〔体積中位粒径（Ｄ５０）〕
水系分散体（ｙ）中のコア用樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの生産性の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは１２０ｎｍ以上、より更に好ましくは１４０ｎｍ以上、より更に好ましくは１５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５５０ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましくは１８０ｎｍ以下である。
【００９７】
（凝集粒子（１）の製造方法）
次に、水系分散体（ｙ）中のコア用樹脂粒子を凝集させることにより、凝集粒子（１）を得る。凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
また、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。これらの添加剤は、水系分散体としてから使用することもできる。
なお、水系分散体（ｙ）中のコア用樹脂粒子を凝集させて凝集粒子（１）を得る工程を「凝集工程（１）」と称することがある。
【００９８】
〔凝集剤〕
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。トナーの粒径分布、耐熱保存性及び印刷物のグロスの観点から、無機系凝集剤が好ましく、なかでも無機金属塩がより好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられる。無機金属塩の中心金属の価数は、トナーの粒径分布、耐熱保存性、印刷物のグロスの観点から、２価以上であることが好ましい。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性、及びグロスを向上させる観点から、水系分散体（ｙ）中のコア用樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上、より更に好ましくは０．１質量部以上、より更に好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、より更に好ましくは０．８質量部以下、より更に好ましくは０．５質量部以下である。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
凝集工程における系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、好ましくは３質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
凝集剤の添加時の温度は、凝集剤を均一に分散し均一な凝集を起こさせる観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
【００９９】
（着色剤）
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の添加量は、画像品質を向上する観点から、水系分散体（ｙ）中のコア用樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上、より更に好ましくは２．０質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である。
着色剤は、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液として添加してもよい。着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１７０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【０１００】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。各種荷電制御剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、画像品質を向上する観点から、水系分散体（ｙ）中のコア用樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．４質量部以上、より更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、より更に好ましくは１質量部以下である。
この荷電制御剤は、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液として添加してもよい。この荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、更に好ましくは３００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下である。
【０１０１】
また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、コア用樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、水系分散体（ｙ）と混合し、凝集工程に供してもよい。
コア用樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予めコア用樹脂と添加剤とを溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが平行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、通常の二軸混練機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
また、各添加剤の水系分散液は、各添加剤、界面活性剤及び水を混合し、分散機で分散処理することによって得られる。
【０１０２】
〔体積中位粒径（Ｄ５０）〕
凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは３．０μｍ以上、より好ましくは３．５μｍ以上、更に好ましくは４．０μｍ以上、より更に好ましくは４．５μｍ以上であり、そして、好ましくは８．５μｍ以下、より好ましくは８．０μｍ以下、更に好ましくは７．０μｍ以下、より更に好ましくは６．０μｍ以下、より更に好ましくは５．５μｍ以下である。
【０１０３】
（凝集粒子（２）の製造方法）
次に、分散体（Ｙ）に、水系分散体（Ｘ）を混合し、凝集させて凝集粒子（２）の分散液を得る。
これにより、更に後述する工程４を経て、コアシェル型のトナーを得ることができる。すなわち、分散液（Ｙ）中のコア用樹脂粒子が主にコア部を構成し、凝集させた水系分散体（Ｘ）中のシェル用樹脂粒子が主にシェル部を構成する。
なお、分散液（Ｙ）に、水系分散体（Ｘ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程を「凝集工程（２）」と称することがある。
【０１０４】
分散液（Ｙ）に水系分散体（Ｘ）を添加する前に、分散液（Ｙ）に水系媒体を添加して希釈してもよい。また、分散液（Ｙ）に水系分散体（Ｘ）を添加するときには、分散液（Ｙ）中のコア用樹脂粒子に水系分散体（Ｘ）中のシェル用樹脂粒子を効率的に付着させるために、前記凝集剤を本工程で用いてもよい。
【０１０５】
（添加方法）
分散液（Ｙ）に水系分散体（Ｘ）を添加する方法としては、凝集剤と水系分散体（Ｘ）とを同時に添加する方法、凝集剤と水系分散体（Ｘ）とを交互に添加する方法、分散液（Ｙ）の温度を徐々に上げながら、水系分散体（Ｘ）を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤の濃度の低下による凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性を向上させる観点及び製造を簡便に行う観点から、分散液（Ｙ）の温度を徐々に上げながら、水系分散体（Ｘ）を添加することが好ましい。
【０１０６】
（滴下温度）
水系分散体（Ｘ）の滴下時の温度は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性、及びグロスを向上させる観点から、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
【０１０７】
（滴下速度）
水系分散体（Ｘ）は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、シェル用樹脂粒子がコア用樹脂粒子に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。
【０１０８】
（コア用樹脂とシェル用樹脂との質量比）
水系分散体（Ｘ）の添加量は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性、及びグロスを向上させる観点から、水系分散体（Ｘ）中のシェル用樹脂と、分散体（Ｙ）中のコア用樹脂との質量比〔シェル用樹脂／コア用樹脂〕が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下、より更に好ましくは０．３以下である。
【０１０９】
（体積中位粒径）
凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質のトナーを得る観点、並びにトナーの低温定着性、耐熱保存性、及びグロスを両立させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【０１１０】
水系分散体（Ｘ）の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【０１１１】
（凝集停止剤）
凝集停止剤としては、好ましくは界面活性剤、より好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、より好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、更に好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムである。凝集停止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、シェル用樹脂及びコア用樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液として添加することが好ましい。
凝集停止剤を添加する温度は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性、及びグロスを向上させる観点から、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
【０１１２】
＜工程４＞
工程４は、工程３で得られた凝集粒子（２）中のコア用樹脂粒子及びシェル用樹脂粒子を、それぞれ融着させて、トナー粒子を得る工程である。
本工程によって、凝集粒子（２）中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル構造のトナー粒子が形成される。
【０１１３】
（融着温度）
融着工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点、並びにトナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性、及びグロスを向上させる観点から、好ましくは複合樹脂の軟化点−７０℃以上、より好ましくは複合樹脂の軟化点−６０℃以上、更に好ましくは複合樹脂の軟化点−５５℃以上であり、そして、好ましくは複合樹脂の軟化点以下、より好ましくは複合樹脂の軟化点−２０℃以下、更に好ましくは複合樹脂の軟化点−３５℃以下、より更に好ましくは複合樹脂の軟化点−４０℃以下である。
具体的には、好ましくは６５℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。また、撹拌速度は、凝集粒子（２）が沈降しない速度が好ましい。
【０１１４】
＜後工程＞
前記工程４により得られた融着粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の静電荷像現像用トナーを好適に得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。
【０１１５】
（外添剤）
更に、流動性を向上する等の目的のために外添剤を添加してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
【０１１６】
外添剤の個数平均粒子径は、トナーの流動性の観点から、好ましくは４ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上、更に好ましくは１３ｎｍ以上であり、そして、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの流動性、帯電度の環境安定性及び保存安定性の観点から、外添剤による処理前のトナー１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上、より更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、より更に好ましくは２．５質量部以下である。
【０１１７】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られる。
本発明の静電荷像現像用トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性、及びグロスを向上させる観点から、好ましくは３．０μｍ以上、より好ましくは３．５μｍ以上、更に好ましくは４．０μｍ以上、より更に好ましくは４．５μｍ以上であり、そして、好ましくは８．５μｍ以下、より好ましくは８．０μｍ以下、更に好ましくは７．５μｍ以下、より更に好ましくは７．０μｍ以下、より更に好ましくは６．５μｍ以下である。
【０１１８】
上述した実施形態に関し、本発明は以下の静電荷像現像用トナーの製造方法、及び該製造方法で得られる静電荷像現像用トナーを開示する。
＜１＞  下記工程１〜４を含む、コアシェル型の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：ポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数１０以上２０以下のアルキル基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂の合成中にワックスを添加して、又は複合樹脂とワックスとを混合して、複合樹脂組成物を得る工程
工程２：前記複合樹脂組成物に、水系媒体を添加し、転相乳化して、ワックスと複合樹脂とを含有するシェル用樹脂粒子の水系分散体（Ｘ）を得る工程
工程３：ポリエステル樹脂（Ｙ−ｐ）又はビニル系樹脂（Ｙ−ｖ）を含有するコア用樹脂粒子の分散体（Ｙ）に、工程２で得られた水系分散体（Ｘ）を混合し、凝集させて凝集粒子を得る工程
工程４：前記凝集粒子を融着させる工程
【０１１９】
＜２＞  前記複合樹脂中の前記ビニル系樹脂セグメントの含有量が、２０質量％以上４０質量％以下である、前記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３＞  前記ビニル系樹脂セグメントの原料となるモノマー成分中、炭素数１０以上２０以下のアルキル基を有するビニルモノマー成分を５質量％以上４０質量％以下含有する、前記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４＞  前記ワックスの含有量が、前記複合樹脂１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５＞  前記複合樹脂が、両反応性モノマーに由来する構成単位を含む、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜６＞  前記コアが、ポリエステル樹脂（Ｙ−ｐ）を６０質量％以上１００質量％以下含有する、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜７＞  前記ポリエステル樹脂（Ｙ−ｐ）又はビニル系樹脂（Ｙ−ｖ）のガラス転移温度が４０℃以上５５℃以下である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜８＞  前記工程１において、更に中和剤を混合する、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜９＞  前記工程２において、更に界面活性剤を混合する、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１０＞  前記工程１において、更に有機溶媒を用い、かつ工程２で得られた水系分散体（Ｘ）から前記有機溶媒を除去する工程２ａを有する、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１１＞  前記工程２又は２ａで得られた水系分散体（Ｘ）に界面活性剤を混合する工程２ｂを有する、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１２＞  前記工程２において、前記水系媒体と前記有機溶媒との質量比〔水系媒体／有機溶媒〕が７０／３０〜９８／２になるように前記水系媒体を添加する、前記＜１０＞又は＜１１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１３＞  前記分散体（Ｙ）が、ポリエステル樹脂（Ｙ−ｐ）又はビニル系樹脂（Ｙ−ｖ）を含有する樹脂粒子の水系分散体（ｙ）を凝集させて得られた凝集粒子の分散体である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１４＞  前記分散体（Ｙ）が、ポリエステル樹脂（Ｙ−ｐ）又はビニル系樹脂（Ｙ−ｖ）を懸濁させて得られた懸濁粒子の分散体である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１５＞  前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかの製造方法で得られる静電荷像現像用トナー。
【実施例】
【０１２０】
樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。
【０１２１】
［樹脂の酸価］
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【０１２２】
［樹脂の軟化点、吸熱の最大ピーク温度、ガラス転移温度、結晶性指数］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１２３】
（２）吸熱の最大ピーク温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。
【０１２４】
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１２５】
（４）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温した。観測されるピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
【０１２６】
［トナー、水系分散体１７の樹脂粒子、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）］
トナー等の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに試料１０ｍｇ（固形分換算）を添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【０１２７】
［水系分散体１〜１６の樹脂粒子、着色剤微粒子、荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。
【０１２８】
［着色剤分散液、荷電制御剤分散液、水系分散体１〜１７の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、試料の水分（質量％）を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：試料の水分（質量％）
【０１２９】
［トナーの低温定着性］
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を８０℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ  Ｚ１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
【０１３０】
［トナーの耐熱保存性］
２５ｍＬ容の容器（直径約３ｃｍ）にトナー５ｇを入れ、温度５５℃、湿度７５％の環境下で７２時間放置した。１２時間毎にトナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、耐熱保存性を評価した。凝集が認められない時間が長いほど、耐熱保存性に優れる。
（評価基準）
Ａ：７２時間後も凝集は認められない。
Ｂ：６０時間後で凝集は認められないが７２時間後では凝集が認められる。
Ｃ：３６時間後で凝集は認められないが４８時間後では凝集が認められる。
Ｄ：２４時間後で凝集は認められないが３６時間後では凝集が認められる。
Ｅ：２４時間後で凝集が認められる。
【０１３１】
［トナーの耐久性］
非磁性一成分現像方式プリンター「ＯＫＩ  Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ  １８」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、温度３０℃、湿度８０％の条件下にて、黒化率５．５％の斜めストライプのパターンの耐刷を行った。途中、１０００枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジを確認した。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を耐刷枚数とした。耐刷枚数が大きいものほど、耐久性に優れる。
（評価基準）
Ａ：耐刷枚数が７０００枚以上である。
Ｂ：耐刷枚数が５０００枚以上で、７０００枚未満である。
Ｃ：耐刷枚数が３０００枚以上で、５０００枚未満である。
Ｄ：耐刷枚数が２０００枚以上で、３０００枚未満である。
Ｅ：耐刷枚数が２０００枚未満である。
【０１３２】
［印刷画像のグロス］
フルカラープリンター「ＭｉｃｒｏＬｉｎｅ  ９５００ＰＳ」（株式会社沖データ製）にトナーを実装してベタ画像を印刷し、その光沢度を測定した。光沢度は、光沢度計「ＰＧ−１」（日本電色工業株式会社製）を用い、光源を６０°に設定して測定した。以下の評価基準に従って、グロスを評価した。光沢度が高いほど、グロスが良好である。
（評価基準）
Ａ：光沢度が２０以上である。
Ｂ：光沢度が１５以上、２０未満である。
Ｃ：光沢度が１０以上、１５未満である。
Ｄ：光沢度が１０未満である。
【０１３３】
［シェル用樹脂の製造］
合成例１〜８
（複合樹脂Ａ〜Ｇ、比較用樹脂Ｈの製造）
表１に示すフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後２３５℃にて反応率が９５％以上に到達したのを確認し、１６０℃まで冷却し、表１に示すビニル系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持したのち、２００℃まで昇温し、更に８ｋＰａの減圧下で１時間反応させた後、１８０℃まで冷却した。その後、ラジカル重合禁止剤（４−ｔ−ブチルカテコール）及びフマル酸を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａにて表１に記載の軟化点に達するまで反応を行って、複合樹脂Ａ〜Ｇ及び比較用樹脂Ｈを得た。
なお、本発明における反応率とは、生成反応水量（ｍｏｌ）／理論生成水量（ｍｏｌ）×１００の値をいう。
【０１３４】
合成例９
（ワックス含有複合樹脂Ｉの製造）
表１に示すフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後２３５℃にて反応率が９５％以上に到達したのを確認し、１６０℃まで冷却し、表１に示すパラフィンワックス「ＨＮＰ９」（日本精蝋株式会社製、融点：７５℃）を加えた。その後、１６０℃に保温した状態で、表１に示すビニル系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持したのち、２００℃まで昇温し、更に８ｋＰａの減圧下で１時間反応させた後、１８０℃まで冷却した。その後、４−ｔ−ブチルカテコール及びフマル酸を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａにて表１に記載の軟化点に達するまで反応を行って、ワックス含有複合樹脂Ｉを得た。
【０１３５】
合成例１０
（比較用樹脂Ｊの製造）
表１に示すフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後２３５℃にて反応率が９５％以上に到達したのを確認した。その後１８０℃まで冷却し、４−ｔ−ブチルカテコール及びフマル酸を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａにて表１に記載の軟化点に達するまで反応を行って、比較用樹脂Ｊを得た。
【０１３６】
［コア用樹脂の製造］
合成例１１
（ポリエステル樹脂Ｋの製造）
合成例１０において、原料組成を表１に示す組成に変えた以外は、合成例１０と同様にしてポリエステル樹脂Ｋを得た。
【０１３７】
合成例１２
（ビニル系樹脂Ｌ）
２リットルのキシレンを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、付加重合樹脂の原料モノマー及びラジカル重合開始剤を四つ口フラスコに装備した滴下ロートに入れた。その後、四つ口フラスコ中のキシレンを窒素雰囲気下で１３５℃に昇温し、滴下ロートから原料モノマーと重合開始剤の混合物を１時間かけてキシレン中に滴下した。更に２００℃まで昇温し、２００℃で２時間保持した。その後、８ｋＰａに１時間減圧して、キシレンを除去してビニル系樹脂Ｌを得た。
【０１３８】
【表１】
2015219257.tif 000003
【０１３９】
［シェル用樹脂粒子の水系分散体の製造］
製造例１
（水系分散体１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、複合樹脂Ａ  １５０ｇ、酢酸エチル７５ｇ、エステル系ワックス「ＷＥＰ８」（日本精蝋株式会社製、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、融点：７８℃）を４５ｇ（樹脂１００質量部に対し３０質量部）仕込み、７０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、２０質量％アンモニア水溶液（ｐＫａ：９．３）を、樹脂の酸価に対して中和度７０モル％になるように２．７ｇ添加して、３０分撹拌し、複合樹脂組成物を得た。
７０℃に保持したまま、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）で撹拌しながら、イオン交換水７８６ｇを７７分かけて添加し、転相乳化した。継続して７０℃に保持したまま、酢酸エチルを減圧下で留去した。その後、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）の撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ」（花王株式会社製）を１６．７ｇ混合し、完全に溶解させた。その後分散液の固形分濃度を測定し、２０質量％になるようにイオン交換水を加えることにより、水系媒体中にシェル用樹脂粒子が分散してなる水系分散体１を得た。得られた水系分散体中の樹脂粒子の体積中位粒径を表２に示す。
【０１４０】
製造例２〜１３
（水系分散体２〜１３の製造）
製造例１において、樹脂の種類、及びワックスの量を表２に示すとおりに変更した以外は、製造例１と同様にして、水系分散体２〜１３を得た。得られた水系分散体中の樹脂粒子の体積中位粒径を表２に示す。
【０１４１】
製造例１４
（水系分散体１４の製造）
複合樹脂Ａ  １５０ｇ、酢酸エチル７５ｇ、エステル系ワックス「ＷＥＰ８」（日本精蝋株式会社製、融点：７８℃）４５ｇを２５℃にて溶解させ、７０℃にて２時間かけて溶解させ油相を得た。得られた油相に、２０質量％アンモニア水溶液（ｐＫａ：９．３）を、樹脂の酸価に対して中和度７０モル％になるように添加して、その後イオン交換水７８６ｇとアニオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名：「エマールＥ２７Ｃ」）を１６．６ｇ混合した水相を加え、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー株式会社製、商品名：「ＵＰ−４００Ｓ」）を用いて出力３５０Ｗで３０分処理した。その後７０℃にて、酢酸エチルを減圧留去し、水系分散体１４を得た。得られた水系分散体中の樹脂粒子の体積中位粒径を表２に示す。
【０１４２】
［コア用樹脂粒子の水系分散体の製造］
製造例１５
（水系分散体１５の製造）
製造例１において、用いた樹脂の種類を表２に示すとおりに変更し、ワックスを仕込まなかったこと以外は、製造例１と同様にして、水系分散体１５を得た。得られた水系分散体中の樹脂粒子の体積中位粒径を表２に示す。
【０１４３】
製造例１６
（水系分散体１６の製造）
ビニル系樹脂Ｌ  １５０ｇ、酢酸エチル７５ｇを２５℃にて溶解させ、７０℃にて２時間かけて溶解させ油相を得た。得られた油相にイオン交換水６０６ｇとアニオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名：「エマールＥ２７Ｃ」）を１６．６ｇ混合した水相を加え、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー株式会社製、商品名：「ＵＰ−４００Ｓ」）を用いて出力３５０Ｗで３０分処理した。その後７０℃にて、酢酸エチルを減圧留去し、水系分散体１６を得た。得られた水系分散体中の樹脂粒子の体積中位粒径を表２に示す。
【０１４４】
製造例１７
（水系分散体１７の製造）
ポリエステル樹脂Ｋ  １００質量部、銅フタロシアニン（大日精化工業株式会社製、型番：「ＥＣＢ−３０１」）３．５質量部、荷電制御剤「ボントロン（登録商標）  Ｅ−８１」（オリエント化学工業株式会社製）１．０質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度８０℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕しマスターバッチ１を得た。
次に、マスターバッチ１  １００ｇ、酢酸エチル５５ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製）を２５℃にて溶解させ、７０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、２０％アンモニア水溶液を中和度７０モル％になるように添加して中和し、３０分撹拌した。中和後、７０℃のイオン交換水６００ｇを混合し、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー株式会社製、商品名：「ＵＰ−４００Ｓ」）を用いて出力３５０Ｗで、懸濁液の粒径が５．１μｍになるまで分散した。その後７０℃にて酢酸エチルを減圧留去し、分散液の固形分濃度を測定して、固形分濃度が２０質量％になるようにイオン交換水を加え、水系分散体１７を得た。得られた水系分散体中の樹脂粒子の体積中位粒径を表２に示す。
【０１４５】
【表２】
2015219257.tif 000004
【０１４６】
［着色剤分散液の製造］
製造例１８
銅フタロシアニン「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１２０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１４７】
［荷電制御剤分散液の製造］
製造例１９
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロン（登録商標）Ｅ−８４」（オリエント化学工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は４００ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１４８】
［静電荷像現像用トナーの製造］
実施例１
コア用樹脂粒子の水系分散体１５を３００ｇ、着色剤分散液８ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で１００ｒ／分（周速３１ｍ／分）の撹拌下、２０℃で０．１質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら５０℃まで昇温した。体積中位粒径が５μｍになるまで５０℃で保持した。３時間経過した時点で体積中位粒径が５μｍに達し凝集粒子（１）の分散体を得た。その後、シェル用樹脂粒子の水系分散体１を７５ｇ加え、撹拌して分散させた。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ」（花王株式会社製、固形分２８質量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加し、凝集粒子（２）を得た。次いで８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
【０１４９】
（外添工程）
上記トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６質量部、酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ株式会社製、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５質量部を、ＳＴ、Ａ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）に投入し、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して、トナーを得た。トナーの評価結果を表３に示す。
【０１５０】
実施例２〜１１及び比較例１〜４
実施例１において、水系分散体を表３に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーの評価結果を表３に示す。ただし、比較例１及び２は、粗大粒子が多数発生し、評価をすることができるトナーが得られなかった。
【０１５１】
実施例１２
コア用樹脂粒子の水系分散体１７を３００ｇ、脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れ、アンカー型の撹拌翼を使用した撹拌機で１００ｒ／分（周速３１ｍ／分）の撹拌下、２０℃で０．１質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら昇温し、５０℃になった時点でシェル用樹脂粒子の水系分散体１を７５ｇ加え、撹拌して分散させた。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名：「エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ」、固形分２８質量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。次いで８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持した後、加熱を終了した。これにより合一粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に対して、実施例１と同様の外添工程を行い、トナーを得た。トナーの評価結果を表３に示す。
【０１５２】
【表３】
2015219257.tif 000005
【０１５３】
表３から、実施例の静電荷像現像用トナーは、比較例の静電荷像現像用トナーに比べて、いずれも低温定着性、耐熱保存性、耐久性及びグロスに優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、低温定着性、耐熱保存性、耐久性及びグロスに優れるため、電子写真法に用いられるトナーとして好適に使用できる。本発明の方法によれば、このような特性を有するトナーを効率的に製造することができる。