(57)【要約】【課題】硫黄単体又は分子量２０００未満の不飽和環状化合物の電解液への溶出を抑制した電池を提供すること【解決手段】アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液と、硫黄単体又は分子量２０００未満の不飽和環状化合物を含む正極活物質と、を具備する電池であって、  前記電解液の振動分光スペクトルにおける前記有機溶媒由来のピーク強度につき、前記有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、前記ピークがシフトしたピークの強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏであることを特徴とする電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液と、
硫黄単体又は分子量２０００未満の不飽和環状化合物を含む正極活物質と、
を具備する電池であって、
前記電解液の振動分光スペクトルにおける前記有機溶媒由来のピーク強度につき、前記有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、前記ピークがシフトしたピークの強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏであることを特徴とする電池。
【請求項２】
前記塩のカチオンがリチウムである請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記塩のアニオンの化学構造が、ハロゲン、ホウ素、窒素、酸素、硫黄又は炭素から選択される少なくとも１つの元素を含む請求項１又は２に記載の電池。
【請求項４】
前記塩のアニオンの化学構造が下記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の電池。
【化１】
2015065053.tif 000045
（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
【化２】
2015065053.tif 000046
（Ｒ３は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｘ３は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｅＰ＝Ｏ、ＲｆＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｅ、Ｒｆは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｅ、Ｒｆは、Ｒ３と結合して環を形成しても良い。
Ｙは、Ｏ、Ｓから選択される。）
【化３】
2015065053.tif 000047
（Ｒ４は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ５は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ６は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち、いずれか２つ又は３つが結合して環を形成しても良い。
Ｘ４は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｇＰ＝Ｏ、ＲｈＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ５は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｉＰ＝Ｏ、ＲｊＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ６は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｋＰ＝Ｏ、ＲｌＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌは、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６と結合して環を形成しても良い。）
【請求項５】
前記塩のアニオンの化学構造が下記一般式（４）、一般式（５）又は一般式（６）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の電池。
【化４】
2015065053.tif 000048
（Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ７とＲ８は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ７は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｍＰ＝Ｏ、ＲｎＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ８は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｏＰ＝Ｏ、ＲｐＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｏ、Ｒｐは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｏ、Ｒｐは、Ｒ７又はＲ８と結合して環を形成しても良い。）
【化５】
2015065053.tif 000049
（Ｒ９は、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ９は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｑＰ＝Ｏ、ＲｒＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｑ、Ｒｒは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｑ、Ｒｒは、Ｒ９と結合して環を形成しても良い。
Ｙは、Ｏ、Ｓから選択される。）
【化６】
2015065053.tif 000050
（Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２のうちいずれか２つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。また、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２の３つが結合して環を形成しても良く、その場合、３つのうち２つの基が２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たし、１つの基が２ｎ−１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ１０は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｓＰ＝Ｏ、ＲｔＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ１１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｕＰ＝Ｏ、ＲｖＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ１２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｗＰ＝Ｏ、ＲｘＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ、Ｒｘは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ、Ｒｘは、Ｒ１０、Ｒ１１又はＲ１２と結合して環を形成しても良い。）
【請求項６】
前記塩のアニオンの化学構造が下記一般式（７）、一般式（８）又は一般式（９）で表される請求項１〜５のいずれかに記載の電池。
【化７】
2015065053.tif 000051
（Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ１３とＲ１４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【化８】
2015065053.tif 000052
（Ｒ１５は、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【化９】
2015065053.tif 000053
（Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８のうちいずれか２つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。また、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８の３つが結合して環を形成しても良く、その場合、３つのうち２つの基が２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たし、１つの基が２ｎ−１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【請求項７】
前記塩が（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、又は（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉである請求項１〜６のいずれかに記載の電池。
【請求項８】
前記有機溶媒のヘテロ元素が窒素、酸素、硫黄、ハロゲンから選択される少なくとも１つである請求項１〜７のいずれかに記載の電池。
【請求項９】
前記有機溶媒が非プロトン性溶媒である請求項１〜８のいずれかに記載の電池。
【請求項１０】
前記有機溶媒がアセトニトリル又は１，２−ジメトキシエタンから選択される請求項１〜９のいずれかに記載の電池。
【請求項１１】
前記正極活物質が硫黄単体を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の電池。
【請求項１２】
前記電池が二次電池である請求項１〜１１のいずれかに記載の電池。
【請求項１３】
前記電池がリチウムイオン二次電池である請求項１〜１２のいずれかに記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒可溶性の正極活物質を含む電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電池は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。電池の１種である二次電池の正極及び負極は、酸化還元反応を行うとともに金属イオンを吸蔵及び放出し得る活物質を具備するのが一般的である。二次電池のうちリチウムイオン二次電池は小型で大容量であるため汎用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極は、集電体と、正極活物質を含む正極活物質層とを具備する。ここで、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、コバルト、ニッケルなどの希少であって高価な金属を含む遷移金属酸化物が用いられるのが一般的である。
【０００４】
しかし、コバルト、ニッケルなどの金属は希少であって高価であるため、リチウムイオン二次電池に用いる材料として必ずしも最適とはいえなかった。そのため、正極活物質となり得る他の材料を探索する研究が盛んに行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１及び特許文献２には、正極活物質として大きな理論容量を有する硫黄単体を採用した電池が開示されている。
【０００６】
しかしながら、正極活物質として硫黄単体を採用したリチウムイオン二次電池においては、放電時に硫黄及びリチウムが反応して硫化リチウム誘導体が生成する。ここで、硫化リチウム誘導体は電解液に可溶である。そうすると、正極活物質として硫黄単体を採用したリチウムイオン二次電池においては、充放電を繰り返すことにより、正極活物質としての硫黄が徐々に電解液に溶出し、電池容量が減少するとの問題があった。
【０００７】
特許文献３に記載されるように、有機材料には、小さい分子内で多電子反応が可能となるものがある。また、現在、急速に発展している計算科学を利用して、今後、正極活物質として硫黄単体に匹敵する有機材料が開発される可能性がある。しかし、正極活物質として用いられるこれらの材料は、１分子内で複数のイオンと反応し得る。そして、多数のイオンと反応した正極活物質は分極する。分極した正極活物質に対して、電解液に含まれる極性溶媒が配位するため、正極活物質は電解液に溶解しやすい状態になる。１分子内で複数のイオンと反応し得る高容量の正極活物質は総じてこのような問題を持っており、この問題のために、イオンと反応した正極活物質は電解液に溶解し、電池性能の低下が懸念される。この問題は、材料の性質に由来するため、電池性能を低下させる事なく解決する事は困難であると思われていた。
【０００８】
その問題を改善する手段として、活物質自体を他の材料で固定化し、電解液への溶解を抑える手段がある。特許文献４〜７には、ポリアクリロニトリルなどを使用し、正極活物質としての硫黄が電解液へ溶出するのを抑制させる技術が開示されている。
【０００９】
また、多くのイオンと反応し得る官能基を導入したポリマーを正極活物質とした高容量かつサイクル安定な電池が提案されている。特許文献８〜１５には、上記ポリマー以外にも、正極活物質として比較的分子量の小さい不飽和環状化合物を採用した電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２４３５１８号公報
【特許文献２】特開２００４−３４２５７５号公報
【特許文献３】特開２００８−１４７０１５号公報
【特許文献４】特開２０１２−１５０９４８号公報
【特許文献５】特開２０１３−５４９５７号公報
【特許文献６】特開２０１３−３７９６０号公報
【特許文献７】特開２０１３−１６１６５３号公報
【特許文献８】特開２００２−１９０３０２号公報
【特許文献９】特開２０１０−４４８８２号公報
【特許文献１０】特開２０１０−５５９２３号公報
【特許文献１１】特開２０１０−８０３４３号公報
【特許文献１２】特開２０１１−１１３８３９号公報
【特許文献１３】特開２０１１−１８７２３１号公報
【特許文献１４】特開２０１１−２２８０５０号公報
【特許文献１５】特開２０１２−７９４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したように、正極活物質として硫黄単体を採用したリチウムイオン二次電池においては、充放電を繰り返すことにより、正極活物質が徐々に電解液に溶出し、電池容量が減少する問題があり、そして、当該問題に対処するために、特許文献４〜７に記載されるような特殊な技術手段を採用していた。
【００１２】
また、正極活物質として、遷移金属酸化物以外の材料である低分子（分子量が２０００未満）の不飽和環状化合物を採用した電池においては、その材料が高容量であるほど金属イオンと数多く反応し多くの金属カチオンを自身内に取り込む為、材料自身が分極する。そして、一般的な電解液に存在するフリー状態の溶媒が分極した材料に配位し、材料が徐々に電解液に溶解する可能性があるため、電池容量が減少する問題を内在していた。このため高容量を示す活物質を用いた電池においては、活物質の電解液溶解防止の目的で、活物質をポリマーなどに導入して自身の反応部位割合を低下させることや、電解液の固体化又は擬固体化が行われている。しかし、活物質自身の反応部位割合を低下させることは、低容量化につながり、もともとの高容量との特長を十分生かすことができない。また、活物質が電解液に溶解してもその溶解物が移動できないようにするために、電解液の固体化又は擬固体化をすると、電池全体の抵抗が高くなり、電池特性を悪くする可能性がある。
【００１３】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、硫黄単体又は分子量２０００未満の不飽和環状化合物の電解液への溶出を抑制した電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は数多くの試行錯誤を重ねながら鋭意検討を行った。ここで、本発明者は、電解質としてのリチウム塩を通常以上添加した電解液が技術常識に反して溶液状態を維持することを発見した。そして、本発明者は、そのような電解液を具備する電池においては、硫黄単体又は分子量２０００未満の不飽和環状化合物の当該電解液への溶出が抑制され、当該電池の容量が好適に維持されることを知見した。さらに、本発明者が上記電解液の分析を行ったところ、ＩＲスペクトル又はラマンスペクトルで観察されるピークにおいて特定の関係を示す電解液が、電池の電解液として特に有利であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明の電池は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液と、硫黄単体又は分子量２０００未満の不飽和環状化合物を含む正極活物質と、を具備する電池であって、前記電解液の振動分光スペクトルにおける前記有機溶媒由来のピーク強度につき、前記有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、前記ピークがシフトしたピークの強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の新規な電池は、硫黄単体又は分子量２０００未満の不飽和環状化合物を含む溶媒可溶性正極活物質を具備する電池の電池特性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例３の電解液のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例４の電解液のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例７の電解液のＩＲスペクトルである。
【図４】実施例８の電解液のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例９の電解液のＩＲスペクトルである。
【図６】比較例２の電解液のＩＲスペクトルである。
【図７】比較例４の電解液のＩＲスペクトルである。
【図８】アセトニトリルのＩＲスペクトルである。
【図９】（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉのＩＲスペクトルである。
【図１０】（ＦＳＯ２）２ＮＬｉのＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１９】
本発明の電池は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩（以下、「金属塩」又は単に「塩」ということがある。）と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液と、硫黄単体又は分子量２０００未満の不飽和環状化合物を含む正極活物質と、を具備する電池であって、前記電解液の振動分光スペクトルにおける前記有機溶媒由来のピーク強度につき、前記有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、前記ピークがシフトしたピークの強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏであることを特徴とする。
【００２０】
以下、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液であって、前記電解液の振動分光スペクトルにおける前記有機溶媒由来のピーク強度につき、前記有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、前記ピークがシフトしたピークの強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏである電解液のことを、「本発明の電解液」ということがある。
【００２１】
なお、従来の電解液は、ＩｓとＩｏとの関係がＩｓ＜Ｉｏである。
【００２２】
本発明の電解液は、金属塩と有機溶媒との存在環境が従来の電解液と異なるものであり、そして、本発明の電解液においては、従来の電解液と比較して、金属塩と相互作用していない有機溶媒の量が少ない。つまり、本発明の電解液には、硫黄単体又は分子量２０００未満の不飽和環状化合物と溶媒和できる有機溶媒が少ない。そのため、硫黄単体又は分子量２０００未満の不飽和環状化合物の、本発明の電解液に対する溶解度は低い。その結果として、本発明の電池においては、正極活物質から電解液への、硫黄単体又は分子量２０００未満の不飽和環状化合物の溶出が抑制される。
【００２３】
本発明の電解液について説明する。
【００２４】
金属塩は、通常、電池の電解液に含まれるＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４などの電解質として用いられる化合物であれば良い。金属塩のカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、及びアルミニウムを挙げることができる。金属塩のカチオンは、電解液を使用する電池の電荷担体と同一の金属イオンであるのが好ましい。例えば、本発明の電解液をリチウムイオン二次電池用の電解液として使用するのであれば、金属塩のカチオンはリチウムが好ましい。
【００２５】
塩のアニオンの化学構造は、ハロゲン、ホウ素、窒素、酸素、硫黄又は炭素から選択される少なくとも１つの元素を含むと良い。ハロゲン又はホウ素を含むアニオンの化学構造を具体的に例示すると、ＣｌＯ４、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＴａＦ６、ＢＦ４、ＳｉＦ６、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４、Ｂ（ｏｘａｌａｔｅ）２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができる。
【００２６】
窒素、酸素、硫黄又は炭素を含むアニオンの化学構造について、以下、具体的に説明する。
【００２７】
塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される化学構造が好ましい。
【００２８】
【化１】
2015065053.tif 000002
（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
【００２９】
【化２】
2015065053.tif 000003
（Ｒ３は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｘ３は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｅＰ＝Ｏ、ＲｆＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｅ、Ｒｆは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｅ、Ｒｆは、Ｒ３と結合して環を形成しても良い。
Ｙは、Ｏ、Ｓから選択される。）
【００３０】
【化３】
2015065053.tif 000004
（Ｒ４は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ５は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ６は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち、いずれか２つ又は３つが結合して環を形成しても良い。
Ｘ４は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｇＰ＝Ｏ、ＲｈＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ５は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｉＰ＝Ｏ、ＲｊＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ６は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｋＰ＝Ｏ、ＲｌＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌは、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６と結合して環を形成しても良い。）
【００３１】
上記一般式（１）〜（３）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば「置換基で置換されていても良いアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、特段の置換基を有さないアルキル基を意味する。
【００３２】
「置換基で置換されていても良い」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（４）、一般式（５）又は一般式（６）で表される化学構造がより好ましい。
【００３４】
【化４】
2015065053.tif 000005
（Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ７とＲ８は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ７は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｍＰ＝Ｏ、ＲｎＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ８は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｏＰ＝Ｏ、ＲｐＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｏ、Ｒｐは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｏ、Ｒｐは、Ｒ７又はＲ８と結合して環を形成しても良い。）
【００３５】
【化５】
2015065053.tif 000006
（Ｒ９は、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ９は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｑＰ＝Ｏ、ＲｒＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｑ、Ｒｒは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｑ、Ｒｒは、Ｒ９と結合して環を形成しても良い。
Ｙは、Ｏ、Ｓから選択される。）
【００３６】
【化６】
2015065053.tif 000007
（Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２のうちいずれか２つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。また、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２の３つが結合して環を形成しても良く、その場合、３つのうち２つの基が２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たし、１つの基が２ｎ−１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ１０は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｓＰ＝Ｏ、ＲｔＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ１１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｕＰ＝Ｏ、ＲｖＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ１２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｗＰ＝Ｏ、ＲｘＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ、Ｒｘは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ、Ｒｘは、Ｒ１０、Ｒ１１又はＲ１２と結合して環を形成しても良い。）
【００３７】
上記一般式（４）〜（６）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言の意味は、上記一般式（１）〜（３）で説明したのと同義である。
【００３８】
上記一般式（４）〜（６）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（４）〜（６）で表される化学構造の、Ｒ７とＲ８が結合、又は、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００３９】
塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（７）、一般式（８）又は一般式（９）で表されるものがさらに好ましい。
【００４０】
【化７】
2015065053.tif 000008
（Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ１３とＲ１４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【００４１】
【化８】
2015065053.tif 000009
（Ｒ１５は、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【００４２】
【化９】
2015065053.tif 000010
（Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８のうちいずれか２つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。また、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８の３つが結合して環を形成しても良く、その場合、３つのうち２つの基が２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たし、１つの基が２ｎ−１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【００４３】
上記一般式（７）〜（９）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（７）〜（９）で表される化学構造の、Ｒ１３とＲ１４が結合、又は、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００４４】
また、上記一般式（７）〜（９）で表される化学構造において、ａ、ｃ、ｄ、ｅが０のものが好ましい。
【００４５】
金属塩は、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＴＦＳＡ」ということがある。）、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＦＳＡ」ということがある。）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、又は（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉが特に好ましい。
【００４６】
本発明の金属塩は、以上で説明したカチオンとアニオンをそれぞれ適切な数で組み合わせたものを採用すれば良い。本発明の電解液における金属塩は１種類を採用しても良いし、複数種を併用しても良い。
【００４７】
ヘテロ元素を有する有機溶媒としては、ヘテロ元素が窒素、酸素、硫黄、ハロゲンから選択される少なくとも１つである有機溶媒が好ましく、ヘテロ元素が窒素又は酸素から選択される少なくとも１つである有機溶媒がより好ましい。また、ヘテロ元素を有する有機溶媒としては、ＮＨ基、ＮＨ２基、ＯＨ基、ＳＨ基などのプロトン供与基を有さない、非プロトン性溶媒が好ましい。
【００４８】
ヘテロ元素を有する有機溶媒（以下、単に「有機溶媒」ということがある。）を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２−エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、２−エチルオキサゾール、オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ−４−ピロン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン等の複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。
【００４９】
これらの有機溶媒は単独で電解液に用いても良いし、複数を併用しても良い。
【００５０】
ヘテロ元素を有する有機溶媒としては、比誘電率が２０以上又はドナー性のエーテル酸素を有する溶媒が好ましく、そのような有機溶媒として、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジメチルスルホキシド、スルホランを挙げることができ、特に、アセトニトリル（以下、「ＡＮ」ということがある。）、１，２−ジメトキシエタン（以下、「ＤＭＥ」ということがある。）が好ましい。
【００５１】
本発明の電解液は、その振動分光スペクトルにおいて、電解液に含まれる有機溶媒由来のピーク強度につき、有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、有機溶媒本来のピークがシフトしたピーク（以下、「シフトピーク」ということがある。）の強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏであることを特徴とする。すなわち、本発明の電解液を振動分光測定に供し得られる振動分光スペクトルチャートにおいて、上記２つのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏとなる。
【００５２】
ここで、「有機溶媒本来のピーク」とは、有機溶媒のみを振動分光測定した場合のピーク位置（波数）に、観察されるピークを意味する。有機溶媒本来のピークの強度Ｉｏの値と、シフトピークの強度Ｉｓの値は、振動分光スペクトルにおける各ピークのベースラインからの高さ又は面積である。
【００５３】
本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、有機溶媒本来のピークがシフトしたピークが複数存在する場合には、最もＩｓとＩｏの関係を判断しやすいピークに基づいて当該関係を判断すればよい。また、本発明の電解液にヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた場合には、最もＩｓとＩｏの関係を判断しやすい（最もＩｓとＩｏの差が顕著な）有機溶媒を選択し、そのピーク強度に基づいてＩｓとＩｏの関係を判断すればよい。また、ピークのシフト量が小さく、シフト前後のピークが重なってなだらかな山のように見える場合は、既知の手段を用いてピーク分離を行い、ＩｓとＩｏの関係を判断してもよい。
【００５４】
なお、ヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた電解液の振動分光スペクトルにおいては、カチオンと最も配位し易い有機溶媒（以下、「優先配位溶媒」ということがある。）のピークが他に優先してシフトする。ヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた電解液において、ヘテロ元素を有する有機溶媒全体に対する優先配位溶媒の質量％は、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。また、ヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた電解液において、ヘテロ元素を有する有機溶媒全体に対する優先配位溶媒の体積％は、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。
【００５５】
本発明の電解液の振動分光スペクトルにおける上記２つのピーク強度の関係は、Ｉｓ＞２×Ｉｏの条件を満たすことが好ましく、Ｉｓ＞３×Ｉｏの条件を満たすことがより好ましく、Ｉｓ＞５×Ｉｏの条件を満たすことがさらに好ましく、Ｉｓ＞７×Ｉｏの条件を満たすことが特に好ましい。最も好ましいのは、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、有機溶媒本来のピークの強度Ｉｏが観察されず、シフトピークの強度Ｉｓが観察される電解液である。当該電解液においては、電解液に含まれる有機溶媒の分子すべてが金属塩と完全に溶媒和していることを意味する。本発明の電解液は、電解液に含まれる有機溶媒の分子すべてが金属塩と完全に溶媒和している状態（Ｉｏ＝０の状態）が最も好ましい。
【００５６】
本発明の電解液においては、金属塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）が、相互作用を及ぼしていると推定される。具体的には、金属塩のカチオンと、ヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）のヘテロ元素とが、配位結合を形成し、金属塩とヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）からなる安定なクラスターを形成していると推定される。このクラスターは、後述する実施例の結果からみて、概ね、金属塩１分子に対し、ヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）２分子が配位することにより形成されていると推定される。また、本発明で用いる正極活物質は、電解液の塩濃度が高いほうが電解液に対する溶解を抑制されると考えられる。これらの点を考慮すると、本発明の電解液における、金属塩１モルに対するヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）のモル範囲は、３．５モル未満が好ましく、３．１モル以下がより好ましく、３モル以下がさらに好ましい。  本発明の電解液は塩濃度が高いほうが好ましいことは上述したとおりだが、本発明の電解液における、金属塩１モルに対するヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）のモル範囲の下限を敢えて述べると、例えば１．１モル以上、１．４モル以上、１．５モル以上、１．６モル以上を挙げることができる。
【００５７】
本発明の電解液における密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）は、好ましくはｄ≧１．２又はｄ≦２．２であり、１．２≦ｄ≦２．２の範囲内がより好ましく、１．２５≦ｄ≦２．０の範囲内がより好ましく、１．３≦ｄ≦１．８の範囲内がさらに好ましく、１．３≦ｄ≦１．６の範囲内が特に好ましい。なお、本発明の電解液における密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）は、２０℃での密度を意味する。
【００５８】
本発明の電解液においては、概ね、金属塩１分子に対し、ヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）２分子が配位することによりクラスター形成されていると推定されるため、本発明の電解液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、金属塩及び有機溶媒それぞれの分子量と、溶液にした場合の密度に依存する。そのため、本発明の電解液の濃度を一概に規定することは適当でない。
【００５９】
本発明の電解液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を表１に個別に例示する。
【００６０】
【表１】
2015065053.tif 000011
【００６１】
クラスターを形成している有機溶媒と、クラスターの形成に関与していない有機溶媒とは、それぞれの存在環境が異なる。そのため、振動分光測定において、クラスターを形成している有機溶媒由来のピークは、クラスターの形成に関与していない有機溶媒由来のピーク（有機溶媒本来のピーク）の観察される波数から、高波数側又は低波数側にシフトして観察される。すなわち、シフトピークは、クラスターを形成している有機溶媒のピークに相当する。
【００６２】
振動分光スペクトルとしては、ＩＲスペクトル又はラマンスペクトルを挙げることができる。ＩＲ測定の測定方法としては、ヌジョール法、液膜法などの透過測定方法、ＡＴＲ法などの反射測定方法を挙げることができる。ＩＲスペクトル又はラマンスペクトルのいずれを選択するかについては、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、ＩｓとＩｏの関係を判断しやすいスペクトルの方を選択すれば良い。なお、振動分光測定は、大気中の水分の影響を軽減又は無視できる条件で行うのがよい。例えば、ドライルーム、グローブボックスなどの低湿度又は無湿度条件下でＩＲ測定を行うこと、又は、電解液を密閉容器に入れたままの状態でラマン測定を行うのがよい。
【００６３】
ここで、金属塩としてＬｉＴＦＳＡ、有機溶媒としてアセトニトリルを含む本発明の電解液におけるピークにつき、具体的に説明する。
【００６４】
アセトニトリルのみをＩＲ測定した場合、Ｃ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来するピークが通常２１００〜２４００ｃｍ−１付近に観察される。
【００６５】
ここで、従来の技術常識に従い、アセトニトリル溶媒に対しＬｉＴＦＳＡを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して電解液とした場合を想定する。アセトニトリル１Ｌは約１９ｍｏｌに該当するので、従来の電解液１Ｌには、１ｍｏｌのＬｉＴＦＳＡと１９ｍｏｌのアセトニトリルが存在する。そうすると、従来の電解液においては、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和している（Ｌｉに配位している）アセトニトリルと同時に、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していない（Ｌｉに配位していない）アセトニトリルが多数存在する。さて、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和しているアセトニトリル分子と、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していないアセトニトリル分子とは、アセトニトリル分子の置かれている環境が異なるので、ＩＲスペクトルにおいては、両者のアセトニトリルピークが区別して観察される。より具体的には、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していないアセトニトリルのピークは、アセトニトリルのみをＩＲ測定した場合と同様の位置（波数）に観察されるが、他方、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和しているアセトニトリルのピークは、ピーク位置（波数）が高波数側にシフトして観察される。
【００６６】
そして、従来の電解液の濃度においては、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していないアセトニトリルが多数存在するのであるから、従来の電解液の振動分光スペクトルにおいて、アセトニトリル本来のピークの強度Ｉｏと、アセトニトリル本来のピークがシフトしたピークの強度Ｉｓとの関係は、Ｉｓ＜Ｉｏとなる。
【００６７】
他方、本発明の電解液は従来の電解液と比較してＬｉＴＦＳＡの濃度が高く、かつ、電解液においてＬｉＴＦＳＡと溶媒和している（クラスターを形成している）アセトニトリル分子の数が、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していないアセトニトリル分子の数よりも多い。そうすると、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおける、アセトニトリル本来のピークの強度Ｉｏと、アセトニトリル本来のピークがシフトしたピークの強度Ｉｓとの関係は、Ｉｓ＞Ｉｏとなる。
【００６８】
表２に、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、Ｉｏ及びＩｓの算出に有用と考えられる有機溶媒の波数と、その帰属を例示する。なお、振動分光スペクトルの測定装置、測定環境、測定条件に因って、観察されるピークの波数が以下の波数と異なる場合があることを付け加えておく。
【００６９】
【表２】
2015065053.tif 000012
【００７０】
有機溶媒の波数とその帰属につき、公知のデータを参考としてもよい。参考文献として、日本分光学会測定法シリーズ１７  ラマン分光法、濱口宏夫、平川暁子、学会出版センター、２３１〜２４９頁を挙げる。また、コンピュータを用いた計算でも、Ｉｏ及びＩｓの算出に有用と考えられる有機溶媒の波数と、有機溶媒と金属塩が配位した場合の波数シフトを予測することができる。例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９（登録商標、ガウシアン社）を用い、密度汎関数をＢ３ＬＹＰ、基底関数を６−３１１Ｇ＋＋（ｄ，ｐ）として計算すればよい。当業者は、表２の記載、公知のデータ、コンピュータでの計算結果を参考にして、有機溶媒のピークを選定し、Ｉｏ及びＩｓを算出することができる。
【００７１】
本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、金属塩と有機溶媒の存在環境が異なり、かつ、金属塩濃度が高いため、電解液中の金属イオン輸送速度の向上（特に、金属がリチウムの場合、リチウム輸率の向上）、電極と電解液界面の反応速度の向上、電池のハイレート充放電時に起こる電解液の塩濃度の偏在の緩和、電気二重層容量の増大などが期待できる。さらに、本発明の電解液においては、ヘテロ元素を有する有機溶媒の大半が金属塩とクラスターを形成していることから、電解液に含まれる有機溶媒の蒸気圧が低くなる。その結果として、本発明の電解液からの有機溶媒の揮発が低減できる。
【００７２】
本発明の電解液の製造方法を説明する。本発明の電解液は従来の電解液と比較して金属塩の含有量が多いため、固体（粉体）の金属塩に有機溶媒を加える製造方法では凝集体が得られてしまい、溶液状態の電解液を製造するのが困難である。よって、本発明の電解液の製造方法においては、有機溶媒に対し金属塩を徐々に加え、かつ、電解液の溶液状態を維持しながら製造することが好ましい。
【００７３】
金属塩と有機溶媒の種類に因り、本発明の電解液は、従来考えられてきた飽和溶解度を超えて金属塩が有機溶媒に溶解している液体を包含する。そのような本発明の電解液の製造方法は、ヘテロ元素を有する有機溶媒と金属塩とを混合し、金属塩を溶解して、第１電解液を調製する第１溶解工程と、撹拌及び／又は加温条件下、前記第１電解液に前記金属塩を加え、前記金属塩を溶解し、過飽和状態の第２電解液を調製する第２溶解工程と、撹拌及び／又は加温条件下、前記第２電解液に前記金属塩を加え、前記金属塩を溶解し、第３電解液を調製する第３溶解工程を含む。
【００７４】
ここで、上記「過飽和状態」とは、撹拌及び／又は加温条件を解除した場合、又は、振動等の結晶核生成エネルギーを与えた場合に、電解液から金属塩結晶が析出する状態のことを意味する。第２電解液は「過飽和状態」であり、第１電解液及び第３電解液は「過飽和状態」でない。
【００７５】
換言すると、本発明の電解液の上記製造方法は、熱力学的に安定な液体状態であり従来の金属塩濃度を包含する第１電解液を経て、熱力学的に不安定な液体状態の第２電解液を経由し、そして、熱力学的に安定な新たな液体状態の第３電解液、すなわち本発明の電解液となる。
【００７６】
安定な液体状態の第３電解液は通常の条件で液体状態を保つことから、第３電解液においては、例えば、リチウム塩１分子に対し有機溶媒２分子で構成されこれらの分子間の強い配位結合によって安定化されたクラスターがリチウム塩の結晶化を阻害していると推定される。
【００７７】
第１溶解工程は、ヘテロ原子を有する有機溶媒と金属塩とを混合し、金属塩を溶解して、第１電解液を調製する工程である。
【００７８】
ヘテロ原子を有する有機溶媒と金属塩とを混合するためには、ヘテロ原子を有する有機溶媒に対し金属塩を加えても良いし、金属塩に対しヘテロ原子を有する有機溶媒を加えても良い。
【００７９】
第１溶解工程は、撹拌及び／又は加温条件下で行われるのが好ましい。撹拌速度については適宜設定すればよい。加温条件については、ウォーターバス又はオイルバスなどの恒温槽で適宜制御するのが好ましい。金属塩の溶解時には溶解熱が発生するので、熱に不安定な金属塩を用いる場合には、温度条件を厳密に制御することが好ましい。また、あらかじめ、有機溶媒を冷却しておいても良いし、第１溶解工程を冷却条件下で行ってもよい。
【００８０】
第１溶解工程と第２溶解工程は連続して実施しても良いし、第１溶解工程で得た第１電解液を一旦保管（静置）しておき、一定時間経過した後に、第２溶解工程を実施しても良い。
【００８１】
第２溶解工程は、撹拌及び／又は加温条件下、第１電解液に金属塩を加え、金属塩を溶解し、過飽和状態の第２電解液を調製する工程である。
【００８２】
第２溶解工程は、熱力学的に不安定な過飽和状態の第２電解液を調製するため、撹拌及び／又は加温条件下で行うことが必須である。ミキサー等の撹拌器を伴った撹拌装置で第２溶解工程を行うことにより、撹拌条件下としても良いし、撹拌子と撹拌子を動作させる装置（スターラー）を用いて第２溶解工程を行うことにより、撹拌条件下としても良い。加温条件については、ウォーターバス又はオイルバスなどの恒温槽で適宜制御するのが好ましい。もちろん、撹拌機能と加温機能を併せ持つ装置又はシステムを用いて第２溶解工程を行うことが特に好ましい。
【００８３】
第２溶解工程において、加えた金属塩が十分に溶解しない場合には、撹拌速度の増加及び／又はさらなる加温を実施する。この場合には、第２溶解工程の電解液にヘテロ原子を有する有機溶媒を少量加えてもよい。
【００８４】
第２溶解工程で得た第２電解液を一旦静置すると金属塩の結晶が析出してしまうので、第２溶解工程と第３溶解工程は連続して実施するのが好ましい。
【００８５】
第３溶解工程は、撹拌及び／又は加温条件下、第２電解液に金属塩を加え、金属塩を溶解し、第３電解液を調製する工程である。第３溶解工程では、過飽和状態の第２電解液に金属塩を加え、溶解する必要があるので、第２溶解工程と同様に撹拌及び／又は加温条件下で行うことが必須である。具体的な撹拌及び／又は加温条件は、第２溶解工程の条件と同様である。
【００８６】
第１溶解工程、第２溶解工程及び第３溶解工程を通じて加えた有機溶媒と金属塩とのモル比が概ね２：１程度となれば、第３電解液（本発明の電解液）の製造が終了する。撹拌及び／又は加温条件を解除しても、本発明の電解液から金属塩結晶は析出しない。これらの事情からみて、本発明の電解液は、例えば、リチウム塩１分子に対し有機溶媒２分子からなり、これらの分子間の強い配位結合によって安定化されたクラスターを形成していると推定される。
【００８７】
なお、本発明の電解液を製造するにあたり、金属塩と有機溶媒の種類に因り、上記過飽和状態を経由しない場合であっても、上記第１〜３溶解工程で述べた具体的な溶解手段を用いて本発明の電解液を適宜製造することができる。
【００８８】
また、本発明の電解液の製造方法においては、製造途中の電解液を振動分光測定する振動分光測定工程を有するのが好ましい。具体的な振動分光測定工程としては、例えば、製造途中の各電解液を一部サンプリングして振動分光測定に供する方法でも良いし、各電解液をｉｎ  ｓｉｔｕ（その場）で振動分光測定する方法でも良い。電解液をｉｎ  ｓｉｔｕで振動分光測定する方法としては、透明なフローセルに製造途中の電解液を導入して振動分光測定する方法、又は、透明な製造容器を用いて該容器外からラマン測定する方法を挙げることができる。
【００８９】
本発明の電解液の製造方法に振動分光測定工程を含めることにより、電解液におけるＩｓとＩｏとの関係を製造途中で確認できるため、製造途中の電解液が本発明の電解液に達したのか否かを判断することができるし、また、製造途中の電解液が本発明の電解液に達していない場合にどの程度の量の金属塩を追加すれば本発明の電解液に達するのかを把握することができる。
【００９０】
本発明の電解液には、上記ヘテロ元素を有する有機溶媒以外に、低極性（低誘電率）または低ドナー数であって、金属塩と特段の相互作用を示さない溶媒、すなわち、本発明の電解液における上記クラスターの形成および維持に影響を与えない溶媒を加えることができる。このような溶媒を本発明の電解液に加えることにより、本発明の電解液の上記クラスターの形成を保持したままで、電解液の粘度を低くする効果が期待できる。
【００９１】
金属塩と特段の相互作用を示さない溶媒としては、具体的にベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メチルナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンを例示することができる。
【００９２】
また、本発明の電解液には、上記ヘテロ元素を有する有機溶媒以外に、難燃性の溶媒を加えることができる。難燃性の溶媒を本発明の電解液に加えることにより、本発明の電解液の安全度をさらに高めることができる。難燃性の溶媒としては、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ハイドロフルオロエーテルなどのハロゲン系溶媒、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸誘導体を例示することができる。
【００９３】
次に、本発明の電池における正極活物質について説明する。
【００９４】
正極活物質は、酸化還元反応を行うとともに金属イオンを吸蔵及び放出し得る材料であって正極に用いられるものである。本発明における正極活物質は、硫黄単体又は分子量２０００未満の不飽和環状化合物を含むものである。硫黄単体は、通常のリチウムイオン二次電池に用いられる形状及び純度のものであれば良い。分子量２０００未満の不飽和環状化合物としては、特許文献７〜１４に記載される正極活物質として機能する化合物及びこれらの化合物と同様の性質を有する化合物であれば良い。
【００９５】
分子量２０００未満の不飽和環状化合物としては、下記一般式（１０）〜一般式（２２）で表される化合物を例示できる。
【００９６】
【化１０】
2015065053.tif 000013
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良い不飽和アルキル基、置換されていても良いシクロアルキル基、置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換されていても良い芳香族基、置換されていても良いヘテロ芳香族基、置換されていても良い複素環基、アミノ基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリールオキシ基、置換されていても良いアルコキシカルボニル基である。
Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ２とＲ５、Ｒ４とＲ６は、それぞれ結合して置換されていても良い炭素環又は複素環を形成してもよい。）
【００９７】
【化１１】
2015065053.tif 000014
（Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良い不飽和アルキル基、置換されていても良いシクロアルキル基、置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換されていても良い芳香族基、置換されていても良いヘテロ芳香族基、置換されていても良い複素環基、アミノ基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリールオキシ基、置換されていても良いアルコキシカルボニル基である。
Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２は、それぞれ結合して置換されていても良い炭素環又は複素環を形成してもよい。）
【００９８】
【化１２】
2015065053.tif 000015
（Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良い不飽和アルキル基、置換されていても良いシクロアルキル基、置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換されていても良い芳香族基、置換されていても良いヘテロ芳香族基、置換されていても良い複素環基、アミノ基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリールオキシ基、置換されていても良いアルコキシカルボニル基である。
Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６は、それぞれ結合して置換されていても良い炭素環又は複素環を形成してもよい。
ＸはＮ又はＣからそれぞれ独立に選択され、ＸがＮの場合ｎは０であり、ＸがＣの場合ｎは１である。）
【００９９】
【化１３】
2015065053.tif 000016
（Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良い不飽和アルキル基、置換されていても良いシクロアルキル基、置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換されていても良い芳香族基、置換されていても良いヘテロ芳香族基、置換されていても良い複素環基、アミノ基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリールオキシ基、置換されていても良いアルコキシカルボニル基である。
Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１８とＲ１９、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２は、それぞれ結合して置換されていても良い炭素環又は複素環を形成してもよい。
ＸはＮ又はＣからそれぞれ独立に選択され、ＸがＮの場合ｎは０であり、ＸがＣの場合ｎは１である。）
【０１００】
【化１４】
2015065053.tif 000017
（Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良い不飽和アルキル基、置換されていても良いシクロアルキル基、置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換されていても良い芳香族基、置換されていても良いヘテロ芳香族基、置換されていても良い複素環基、アミノ基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリールオキシ基、置換されていても良いアルコキシカルボニル基である。
Ｒ２３とＲ２４は、結合して置換されていても良い炭素環又は複素環を形成してもよい。
ＸはＯ又はＳからそれぞれ独立に選択される。
ｎは１〜３０の整数である。）
【０１０１】
【化１５】
2015065053.tif 000018
（Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良い不飽和アルキル基、置換されていても良いシクロアルキル基、置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換されていても良い芳香族基、置換されていても良いヘテロ芳香族基、置換されていても良い複素環基、アミノ基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリールオキシ基、置換されていても良いアルコキシカルボニル基である。
ＸはＯ又はＳからそれぞれ独立に選択される。）
【０１０２】
【化１６】
2015065053.tif 000019
（Ｒ２７、Ｒ２８はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良い不飽和アルキル基、置換されていても良いシクロアルキル基、置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換されていても良い芳香族基、置換されていても良いヘテロ芳香族基、置換されていても良い複素環基、アミノ基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリールオキシ基、置換されていても良いアルコキシカルボニル基である。
ＸはＯ又はＳからそれぞれ独立に選択される。）
【０１０３】
【化１７】
2015065053.tif 000020
（Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良い不飽和アルキル基、置換されていても良いシクロアルキル基、置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換されていても良い芳香族基、置換されていても良いヘテロ芳香族基、置換されていても良い複素環基、アミノ基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリールオキシ基、置換されていても良いアルコキシカルボニル基である。
Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６は、それぞれ結合して置換されていても良い炭素環又は複素環を形成してもよい。）
【０１０４】
【化１８】
2015065053.tif 000021
（Ｒ３７、Ｒ４２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良い不飽和アルキル基、置換されていても良いシクロアルキル基、置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換されていても良い芳香族基、置換されていても良いヘテロ芳香族基、置換されていても良い複素環基、置換されていても良いアルコキシカルボニル基である。
Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良い不飽和アルキル基、置換されていても良いシクロアルキル基、置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換されていても良い芳香族基、置換されていても良いヘテロ芳香族基、置換されていても良い複素環基、アミノ基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリールオキシ基、置換されていても良いアルコキシカルボニル基である。
Ｒ３８とＲ３９、Ｒ３９とＲ４０、Ｒ４０とＲ４１、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４４とＲ４５、Ｒ４５とＲ４６は、それぞれ結合して置換されていても良い炭素環又は複素環を形成してもよい。）
【０１０５】
【化１９】
2015065053.tif 000022
（Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良い不飽和アルキル基、置換されていても良いシクロアルキル基、置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換されていても良い芳香族基、置換されていても良いヘテロ芳香族基、置換されていても良い複素環基、アミノ基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリールオキシ基、置換されていても良いアルコキシカルボニル基である。
Ｒ４７とＲ４８、Ｒ４９とＲ５０は、それぞれ結合して置換されていても良い炭素環又は複素環を形成してもよい。
ただし、Ｒ４７〜Ｒ５０のうち少なくとも１つの基の末端には、以下のＮ−Ｏ・基が存在する。
【化２０】
2015065053.tif 000023
ｎは０又は１から選択され、＊は結合箇所である。）
【０１０６】
【化２１】
2015065053.tif 000024
（Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良い不飽和アルキル基、置換されていても良いシクロアルキル基、置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換されていても良い芳香族基、置換されていても良いヘテロ芳香族基、置換されていても良い複素環基、アミノ基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリールオキシ基、置換されていても良いアルコキシカルボニル基である。
Ｒ５１とＲ５２は、結合して置換されていても良い炭素環又は複素環を形成してもよい。
ＸはＯ又はＳからそれぞれ独立に選択される。
ｎは３〜７の整数である。）
【０１０７】
【化２２】
2015065053.tif 000025
（Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良い不飽和アルキル基、置換されていても良いシクロアルキル基、置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換されていても良い芳香族基、置換されていても良いヘテロ芳香族基、置換されていても良い複素環基、アミノ基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリールオキシ基、置換されていても良いアルコキシカルボニル基である。
Ｒ５３とＲ５４、Ｒ５５とＲ５６、Ｒ５６とＲ５７、Ｒ５７とＲ５８は、それぞれ結合して置換されていても良い炭素環又は複素環を形成してもよい。）
【０１０８】
【化２３】
2015065053.tif 000026
（Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良い不飽和アルキル基、置換されていても良いシクロアルキル基、置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換されていても良い芳香族基、置換されていても良いヘテロ芳香族基、置換されていても良い複素環基、アミノ基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリールオキシ基、置換されていても良いアルコキシカルボニル基である。
Ｒ５９とＲ６０、Ｒ６０とＲ６１、Ｒ６１とＲ６２、Ｒ６３とＲ６４、Ｒ６４とＲ６５、Ｒ６５とＲ６６、Ｒ６６とＲ６７、Ｒ６７とＲ６８は、それぞれ結合して置換されていても良い炭素環又は複素環を形成してもよい。）
【０１０９】
上記一般式（１０）〜（２２）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば「置換基で置換されていても良いアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、特段の置換基を有さないアルキル基を意味する。
【０１１０】
上記「置換基で置換されていても良い」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、オキソ基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
【０１１１】
一般式（１４）のｎは１〜２０の整数であるのが好ましく、１〜１０の整数であるのがより好ましく、１〜６の整数であるのが特に好ましい。
【０１１２】
一般式（２０）のｎは４又は５であるのが特に好ましい。
【０１１３】
以下、一般式（１０）〜一般式（２２）で表される化合物のうち、具体的な化合物の化学構造を列挙する。
【０１１４】
【化２４】
2015065053.tif 000027
【０１１５】
【化２５】
2015065053.tif 000028
【０１１６】
【化２６】
2015065053.tif 000029
【０１１７】
【化２７】
2015065053.tif 000030
【０１１８】
【化２８】
2015065053.tif 000031
【０１１９】
【化２９】
2015065053.tif 000032
【０１２０】
【化３０】
2015065053.tif 000033
【０１２１】
【化３１】
2015065053.tif 000034
【０１２２】
【化３２】
2015065053.tif 000035
【０１２３】
【化３３】
2015065053.tif 000036
【０１２４】
【化３４】
2015065053.tif 000037
【０１２５】
【化３５】
2015065053.tif 000038
【０１２６】
その他、分子量２０００未満の不飽和環状化合物としては、ルベアン酸、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、テトラチオフルバレン、インジゴカルミン、ジリチウムテレフタレート、ジリチウムロジゾネート、２，５，８−トリ−tert−ブチル−６−オキソフェナレノキシル（６−ＯＰＯ）、トリ−tert−ブチル−トリオキソトリアンギュレン（（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴ）、トリブロモ−トリオキソトリアンギュレン（Ｂｒ３ＴＯＴ）、５，１２−ナフタセンキノン並びにこれらの誘導体を例示できる。
【０１２７】
以上説明した本発明の電池は、優れた容量維持率を示すので、特に、二次電池として使用されるのが好ましく、中でもリチウムイオン二次電池として使用されるのが好ましい。
【０１２８】
以下に、本発明のリチウムイオン二次電池を説明する。
【０１２９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、金属塩としてリチウム塩を採用した本発明の電解液と、硫黄単体又は分子量２０００未満の不飽和環状化合物を含む正極活物質を具備する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する負極と、セパレータを備える。
【０１３０】
正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。
【０１３１】
正極集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。正極の電位をリチウム基準で4V以上とする場合には、集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。正極集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを正極集電体として用いても良い。
【０１３２】
正極集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、正極集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。正極集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１３３】
正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【０１３４】
結着剤は活物質及び導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。
【０１３５】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、スチレンーブタジエンラバー等の共重合系樹脂、カルボキシメチルセルロース等の多糖類、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。
【０１３６】
また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸(PAA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリメタクリル酸など、分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【０１３７】
ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び/又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。したがって親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、一分子中に複数のカルボキシル基及び/又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【０１３８】
分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する、あるいはポリマーにカルボキシル基を付与する、などの方法で製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。これらから選ばれる二種以上のモノマーを重合してなる共重合ポリマーを用いてもよい。
【０１３９】
例えば特開2013-065493号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体からなり、カルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造があることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどをトラップし易くなると考えられている。さらに、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてカルボキシル基が多く酸性度が高まると共に、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。
【０１４０】
正極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、正極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：１．５であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１４１】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。正極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、正極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると正極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１４２】
正極活物質層には、上述した以外に、公知の添加剤を加えても良い。
【０１４３】
負極は、負極集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。
【０１４４】
負極集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。負極集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。負極集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを負極集電体として用いても良い。
【０１４５】
負極集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、負極集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。負極集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１４６】
負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【０１４７】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金または化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。負極活物質として、金属リチウムなどの可動イオンとなり得るものを含んでいない材料同士を組合わせる場合は、負極側にリチウムを導入する過程を導入するとよい。リチウムを導入する方法としては、電極に金属リチウムを貼り付け電解液につける事でリチウムをドープする方法のほか、特許第４７３２０７２号に開示されるように、開口した集電体を使い、両側に金属リチウムを配置して充電作業を行う事でドープしても良い。またJ. Electrochem. Soc. 2012, Volume 159, Issue 8, Pages A1329-A1334.に開示されるように、過剰のリチウムを含む遷移金属酸化物を正極中にあらかじめ添加し、充電を行う事でリチウムのドープを行っても良い。
【０１４８】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、スチレンーブタジエンラバー等の共重合系樹脂、カルボキシメチルセルロース等の多糖類、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。
【０１４９】
また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸(PAA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリメタクリル酸など、分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【０１５０】
ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び/又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。したがって親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、一分子中に複数のカルボキシル基及び/又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【０１５１】
分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する、あるいはポリマーにカルボキシル基を付与する、などの方法で製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。これらから選ばれる二種以上のモノマーを重合してなる共重合ポリマーを用いてもよい。
【０１５２】
例えば特開2013-065493号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体からなり、カルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造があることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどをトラップし易くなると考えられている。さらに、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてカルボキシル基が多く酸性度が高まると共に、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、この結着剤を用いて形成された負極をもつ二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。
【０１５３】
負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１５４】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１５５】
各集電体の表面に各活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、各集電体の表面に各活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。ここで、有機活物質は有機溶媒に溶け易いものがあるが、溶剤として活物質を溶解しないものを採用する事で、通常のリチウムイオン電池用電極と同様に作製できる。具体的な溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。導電性の悪い活物質を採用する場合には、活物質が溶解し得る溶剤をあえて使用し、導電助剤とともに攪拌することで、活物質を導電助剤表面に均一に付着させることができる。これにより、導電性の悪い活物質を用いて、ハイレートに適した電極を作製する事ができる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。また、活物質層形成用組成物を加圧成形してシート状の活物質層とし、これを集電体上に配置することでも良い。
【０１５６】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。本発明の電解液は粘度がやや高く極性が高いため、水などの極性溶媒が浸み込みやすい膜が好ましい。具体的には、存在する空隙の９０％以上に水などの極性溶媒が浸み込む膜がさらに好ましい。
【０１５７】
正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【０１５８】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０１５９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風量発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１６０】
以上、本発明の電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１６１】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。
【０１６２】
（実施例１）
本発明の電解液を以下のとおり製造した。
【０１６３】
有機溶媒である１，２−ジメトキシエタン約５ｍＬを、撹拌子及び温度計を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中の１，２−ジメトキシエタンに対し、リチウム塩である（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを溶液温度が４０℃以下を保つように徐々に加え、溶解させた。約１３ｇの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを加えた時点で（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの溶解が一時停滞したので、上記フラスコを恒温槽に投入し、フラスコ内の溶液温度が５０℃となるよう加温し、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させた。約１５ｇの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを加えた時点で（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの溶解が再び停滞したので、１，２−ジメトキシエタンをピペットで１滴加えたところ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉは溶解した。さらに（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、所定の（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを全量加えた。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまで１，２−ジメトキシエタンを加えた。これを実施例１の電解液とした。得られた電解液は容積２０ｍＬであり、この電解液に含まれる（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉは１８．３８ｇであった。実施例１の電解液における（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は３．２ｍｏｌ／Ｌであった。実施例１の電解液においては、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン１．６分子が含まれている。
【０１６４】
なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【０１６５】
（実施例２）
１６．０８ｇの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを用い、実施例１と同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．８ｍｏｌ／Ｌである実施例２の電解液を製造した。実施例２の電解液においては、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン２．１分子が含まれている。
【０１６６】
（実施例３）
有機溶媒であるアセトニトリル約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のアセトニトリルに対し、リチウム塩である（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを全量で１９．５２ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでアセトニトリルを加えた。これを実施例３の電解液とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【０１６７】
実施例３の電解液における（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は３．４ｍｏｌ／Ｌであった。実施例３の電解液においては、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル３分子が含まれている。
【０１６８】
（実施例４）
２４．１１ｇの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを用い、実施例３と同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．２ｍｏｌ／Ｌである実施例４の電解液を製造した。実施例４の電解液においては、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル１．９分子が含まれている。
【０１６９】
（実施例５）
リチウム塩として１３．４７ｇの（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用い、有機溶媒として１，２−ジメトキシエタンを用いた以外は、実施例３と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．６ｍｏｌ／Ｌである実施例５の電解液を製造した。実施例５の電解液においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン１．９分子が含まれている。
【０１７０】
（実施例６）
１４．９７ｇの（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用い、実施例５と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌである実施例６の電解液を製造した。実施例６の電解液においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン１．５分子が含まれている。
【０１７１】
（実施例７）
リチウム塩として１５．７２ｇの（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用いた以外は、実施例３と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．２ｍｏｌ／Ｌである実施例７の電解液を製造した。実施例７の電解液においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル３分子が含まれている。
【０１７２】
（実施例８）
１６．８３ｇの（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用い、実施例７と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌである実施例８の電解液を製造した。実施例８の電解液においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル２．４分子が含まれている。
【０１７３】
（実施例９）
２０．２１ｇの（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用い、実施例７と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が５．４ｍｏｌ／Ｌである実施例９の電解液を製造した。実施例９の電解液においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル２分子が含まれている。
【０１７４】
（比較例１）
５．７４ｇの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを用い、有機溶媒として１，２−ジメトキシエタンを用いた以外は、実施例３と同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較例１の電解液を製造した。比較例１の電解液においては、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン８．３分子が含まれている。
【０１７５】
（比較例２）
５．７４ｇの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを用い、実施例３と同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較例２の電解液を製造した。比較例２の電解液においては、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル１６分子が含まれている。
【０１７６】
（比較例３）
３．７４ｇの（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用い、実施例５と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較例３の電解液を製造した。比較例３の電解液においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン８．８分子が含まれている。
【０１７７】
（比較例４）
３．７４ｇの（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用い、実施例７と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較例４の電解液を製造した。比較例４の電解液においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル１７分子が含まれている。
【０１７８】
（比較例５）
有機溶媒としてエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比３：７、以下、「ＥＣ／ＤＥＣ」ということがある。）を用い、リチウム塩として３．０４ｇのＬｉＰＦ６を用いた以外は、実施例３と同様の方法で、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較例５の電解液を製造した。
【０１７９】
表３に実施例及び比較例の電解液の一覧を示す。
【０１８０】
【表３】
2015065053.tif 000039
ＬｉＴＦＳＡ：（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＦＳＡ：（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ
ＡＮ：アセトニトリル、ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン
ＥＣ／ＤＥＣ：エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比３：７）
【０１８１】
（評価例１：ＩＲ測定）
実施例３、実施例４、実施例７、実施例８、実施例９、比較例２、比較例４の電解液、並びに、アセトニトリル、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉにつき、以下の条件でＩＲ測定を行った。２１００〜２４００ｃｍ−１の範囲のＩＲスペクトルをそれぞれ図１〜図１０に示す。図の横軸は波数（ｃｍ−１）であり、縦軸は吸光度（反射吸光度）である。
【０１８２】
ＩＲ測定条件
装置：ＦＴ−ＩＲ（ブルカーオプティクス社製）
測定条件：ＡＴＲ法（ダイヤモンド使用）
測定雰囲気：不活性ガス雰囲気下
【０１８３】
図８で示されるアセトニトリルのＩＲスペクトルの２２５０ｃｍ−１付近には、アセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。なお、図９で示される（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉのＩＲスペクトル及び図１０で示される（ＦＳＯ２）２ＮＬｉのＩＲスペクトルの２２５０ｃｍ−１付近には、特段のピークが観察されなかった。
【０１８４】
図１で示される実施例３の電解液のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．００６９９）観察された。さらに図１のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０５８２８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝８×Ｉｏであった。
【０１８５】
図２で示される実施例４の電解液のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近にアセトニトリル由来のピークが観察されず、２２５０ｃｍ−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０５２３４で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであった。
【０１８６】
図３で示される実施例７の電解液のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．００９９７）観察された。さらに図３のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０８２８８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝８×Ｉｏであった。図４で示される実施例８の電解液のＩＲスペクトルについても、図３のＩＲチャートと同様の強度のピークが同様の波数に観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝１１×Ｉｏであった。
【０１８７】
図５で示される実施例９の電解液のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近にアセトニトリル由来のピークが観察されず、２２５０ｃｍ−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０７３５０で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであった。
【０１８８】
図６で示される比較例２の電解液のＩＲスペクトルには、図８と同じく、２２５０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｏ＝０．０４４４１で観察された。さらに図６のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０３０１８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。
【０１８９】
図７で示される比較例４の電解液のＩＲスペクトルには、図８と同じく、２２５０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｏ＝０．０４９７５で観察された。さらに図７のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０３８０４で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。
【０１９０】
（評価例２：イオン伝導度）
実施例１、４〜６、８の電解液のイオン伝導度を以下の条件で測定した。結果を表４に示す。
【０１９１】
イオン伝導度測定条件
Ａｒ雰囲気下、白金極を備えたセル定数既知のガラス製セルに、電解液を封入し、３０℃、１ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。インピーダンスの測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はＳｏｌａｒｔｒｏｎ  １４７０５５ＢＥＣ（ソーラトロン社）を使用した。
【０１９２】
【表４】
2015065053.tif 000040
【０１９３】
実施例１、４〜６、８の電解液は、いずれもイオン伝導性を示した。よって、本発明の電解液は、いずれも各種の電池の電解液として機能し得ると理解できる。
【０１９４】
（評価例３：粘度）
実施例１、４〜６、８、並びに比較例１〜４の電解液の粘度を以下の条件で測定した。結果を表５に示す。
【０１９５】
粘度測定条件
落球式粘度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒ  ＧｍｂＨ（アントンパール社）製  Ｌｏｖｉｓ  ２０００ Ｍ）を用い、Ａｒ雰囲気下、試験セルに電解液を封入し、３０℃の条件下で粘度を測定した。
【０１９６】
【表５】
2015065053.tif 000041
【０１９７】
実施例１、４〜６、８の電解液の粘度は、比較例１〜４の電解液の粘度と比較して、著しく高かった。よって、本発明の電解液を用いた電池であれば、仮に電池が破損したとしても、電解液漏れが抑制される。
【０１９８】
（評価例４：揮発性）
実施例２、４、８、比較例１、２、４の電解液の揮発性を以下の方法で測定した。
【０１９９】
約１０ｍｇの電解液をアルミニウム製のパンに入れ、熱重量測定装置（ＴＡインスツルメント社製、ＳＤＴ６００）に配置し、室温での電解液の重量変化を測定した。重量変化（質量％）を時間で微分することで揮発速度を算出した。揮発速度のうち最大のものを選択し、表６に示した。
【０２００】
【表６】
2015065053.tif 000042
【０２０１】
実施例２、４、８の電解液の最大揮発速度は、比較例１、２、４の最大揮発速度と比較して、著しく小さかった。よって、本発明の電解液を用いた電池は、仮に損傷したとしても、電解液の揮発速度が小さいため、電池外への有機溶媒の急速な揮発が抑制される。
【０２０２】
（評価例５：燃焼性）
実施例４、比較例２の電解液の燃焼性を以下の方法で試験した。
【０２０３】
電解液をガラスフィルターにピペットで３滴滴下し、電解液をガラスフィルターに保持させた。当該ガラスフィルターをピンセットで把持し、そして、当該ガラスフィルターに接炎させた。
【０２０４】
実施例４の電解液は１５秒間接炎させても引火しなかった。他方、比較例２の電解液は５秒余りで燃え尽きた。
【０２０５】
本発明の電解液は燃焼しにくいことが裏付けられた。
【０２０６】
（評価例６：Ｌｉ輸率）
実施例８及び比較例４の電解液のＬｉ輸率を以下の条件で測定した。結果を表７に示す。
【０２０７】
Ｌｉ輸率測定条件
実施例８又は比較例４の電解液を入れたＮＭＲ管をＰＦＧ−ＮＭＲ装置（ＥＣＡ−５００、日本電子）に供し、７Ｌｉ、１９Ｆを対象として、スピンエコー法を用い、磁場パルス幅を変化させながら、各電解液中のＬｉイオン及びアニオンの拡散係数を測定した。Ｌｉ輸率は以下の式で算出した。
Ｌｉ輸率＝（Ｌｉイオン拡散係数）／（Ｌｉイオン拡散係数＋アニオン拡散係数）
【０２０８】
【表７】
2015065053.tif 000043
【０２０９】
実施例８の電解液のＬｉ輸率は、比較例４の電解液のＬｉ輸率と比較して、著しく高かった。ここで、電解液のＬｉイオン伝導度は、電解液に含まれるイオン伝導度（全イオン電導度）にＬｉ輸率を乗じて算出することができる。そうすると、本発明の電解液は、同程度のイオン伝導度を示す従来の電解液と比較して、リチウムイオン（カチオン）の輸送速度が高いといえる。
【０２１０】
（実施例１０）
本発明の電池は以下のとおり製造できる。
【０２１１】
正極活物質として５，１２−ナフタセンキノン（分子量258.27）（東京化成工業株式会社製）、導電助剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を準備する。別に、導電助剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンが質量比２：１で混合されたＴＡＢ（宝泉株式会社製）を準備する。
【０２１２】
５，１２−ナフタセンキノン４質量部とアセチレンブラック３質量部を混合し、これらの混合が十分に進行した後に、ＴＡＢ３質量部を加え、さらに混合する。ここで、正極活物質、導電助剤及び結着剤の質量比は、正極活物質：導電助剤：結着剤＝４：５：１である。得られた混合粉末をシート状にし、正極活物質層とする。径１４ｍｍのアルミメッシュ上に当該正極活物質層を圧着し、80℃、15時間真空乾燥させ、正極とする。
負極は、厚さ５００μｍの金属リチウムを用いる。
【０２１３】
実施例９の電解液を染み込ませたガラスフィルターを準備し、これと、上記正極、上記負極を用いて電池を作成する。この電池を実施例１０の電池とする。
【０２１４】
（実施例１１）
正極活物質として硫黄（株式会社高純度科学研究所）、電解液として実施例６の電解液を用いる以外は、実施例１０と同様の方法で、実施例１１の電池を作成する。
【０２１５】
（比較例６）  電解液として比較例５の電解液を用いる以外は、実施例１０の電池と同様に、比較例６の電池を作成する。
【０２１６】
（比較例７、比較例８）
有機溶媒であるテトラエチレングリコールジメチルエーテルとリチウム塩である（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを用意する。５ｍLのメスフラスコに（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるよう秤量し、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを加え、全量５ｍLの電解液を得る。これを比較例７の電解液とする。
【０２１７】
電解液として比較例７の電解液を用いる以外は、実施例１１の電池と同様に、比較例８の電池を作成する。
【０２１８】
（評価例７）
実施例１０、１１、比較例６、８の電池につき、以下の試験を行う。
各電池に対し、電流値０．０５ｍＡ、Cut-off電圧１．５〜３Ｖにて、充放電を行い、各電池のサイクル特性を観察する。
【０２１９】
本発明の電解液として、以下の電解液を具体的に挙げる。なお、以下の電解液には、既述のものも含まれている。
【０２２０】
（電解液Ａ）
本発明の電解液を以下のとおり製造した。
【０２２１】
有機溶媒である１，２−ジメトキシエタン約５ｍＬを、撹拌子及び温度計を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中の１，２−ジメトキシエタンに対し、リチウム塩である（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを溶液温度が４０℃以下を保つように徐々に加え、溶解させた。約１３ｇの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを加えた時点で（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの溶解が一時停滞したので、上記フラスコを恒温槽に投入し、フラスコ内の溶液温度が５０℃となるよう加温し、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させた。約１５ｇの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを加えた時点で（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの溶解が再び停滞したので、１，２−ジメトキシエタンをピペットで１滴加えたところ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉは溶解した。さらに（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、所定の（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを全量加えた。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまで１，２−ジメトキシエタンを加えた。得られた電解液は容積２０ｍＬであり、この電解液に含まれる（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉは１８．３８ｇであった。これを電解液Ａとした。電解液Ａにおける（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は３．２ｍｏｌ／Ｌであり、密度は１．３９ｇ／ｃｍ３であった。密度は２０℃で測定した。
【０２２２】
なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【０２２３】
（電解液Ｂ）
電解液Ａと同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．８ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３６ｇ／ｃｍ３である、電解液Ｂを製造した。
【０２２４】
（電解液Ｃ）
有機溶媒であるアセトニトリル約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のアセトニトリルに対し、リチウム塩である（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。所定の（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでアセトニトリルを加えた。これを電解液Ｃとした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【０２２５】
電解液Ｃは、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．２ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．５２ｇ／ｃｍ３であった。
【０２２６】
（電解液Ｄ）
電解液Ｃと同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３１ｇ／ｃｍ３である、電解液Ｄを製造した。
【０２２７】
（電解液Ｅ）
有機溶媒としてスルホランを用いた以外は、電解液Ｃと同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．５７ｇ／ｃｍ３である、電解液Ｅを製造した。
【０２２８】
（電解液Ｆ）
有機溶媒としてジメチルスルホキシドを用いた以外は、電解液Ｃと同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．２ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．４９ｇ／ｃｍ３である、電解液Ｆを製造した。
【０２２９】
（電解液Ｇ）
リチウム塩として（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用い、有機溶媒として１，２−ジメトキシエタンを用いた以外は、電解液Ｃと同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３３ｇ／ｃｍ３である、電解液Ｇを製造した。
【０２３０】
（電解液Ｈ）
電解液Ｇと同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．６ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．２９ｇ／ｃｍ３である、電解液Ｈを製造した。
【０２３１】
（電解液Ｉ）
電解液Ｇと同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．１８ｇ／ｃｍ３である、電解液Ｉを製造した。
【０２３２】
（電解液Ｊ）
有機溶媒としてアセトニトリルを用いた以外は、電解液Ｇと同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３４ｇ／ｃｍ３である、電解液Ｊを製造した。
【０２３３】
表８に上記電解液の一覧を示す。
【０２３４】
【表８】
2015065053.tif 000044
ＬｉＴＦＳＡ：（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＦＳＡ：（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ
ＡＮ：アセトニトリル、ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド、ＳＬ：スルホラン
【図１】
2015065053.tif 000054
【図２】
2015065053.tif 000055
【図３】
2015065053.tif 000056
【図４】
2015065053.tif 000057
【図５】
2015065053.tif 000058
【図６】
2015065053.tif 000059
【図７】
2015065053.tif 000060
【図８】
2015065053.tif 000061
【図９】
2015065053.tif 000062
【図１０】
2015065053.tif 000063