(57)【要約】【課題】エッチング後の表面荒れを抑えつつ、チタン含有層とシリコン含有層とをともに適度に（好ましくは高い選択性で）除去することができるエッチング液およびそのキット、これらを用いたエッチング方法、半導体基板製品および半導体素子の製造方法を提供する。【解決手段】硝酸と、含フッ素化合物と、窒素原子をもつ繰り返し単位を複数有する含窒素有機化合物Ａまたはリン含有化合物Ｂとを含有するエッチング液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸と、含フッ素化合物と、窒素原子をもつ繰り返し単位を複数有する含窒素有機化合物Ａまたはリン含有化合物Ｂとを含有するエッチング液。
【請求項２】
上記含窒素有機化合物の分子量が１００〜２０，０００である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
上記含窒素有機化合物の分子量が１，０００以上２０，０００以下である請求項１または２に記載のエッチング液。
【請求項４】
上記含フッ素化合物１００質量部に対して、上記含窒素有機化合物を０．０１質量部以上２５質量部以下で含有させた請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項５】
上記含窒素有機化合物の濃度が０．０００１質量％〜５質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項６】
上記含窒素有機化合物が下記式ａ−１〜ａ−８のいずれかで表される繰り返し単位を有する化合物または下記式ｂで表される化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング液。
【化１】
2015144230.tif 000015
Ｒａは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒｂは、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｌａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。Ｌｂは、単結合、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。Ｒｃは、水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０以上の整数を表す。ｎの上限は各環状構造部の置換可能数である。環Ｑ１〜Ｑ３は含窒素複素環を表す。式中＊は、結合位置を示す。
Ｒｃ２Ｎ−［Ｌｄ−Ｎ（Ｒｃ）］ｍ−Ｌｄ−ＮＲｃ２      ・・・  ｂ
式中、Ｒｃは、上記と同様である。ｍは０以上の整数を表す。Ｌｄは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。複数のＲｃ、Ｌｄは、互いに同じで合っても異なっていてもよい。複数のＲｃ、Ｌｄは互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項７】
上記含窒素有機化合物が、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルイミダゾール、ポリヘキサジメトリン、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリヒスチジン、ポリアルギニン、ポリジメチルジアリルアンモニウム、ポリリシン、ポリオルニチン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリジアリルアミンである、あるいは、リン含有化合物が、リン酸、ホスホン酸、フェニルホスホン酸、ドデシルリン酸、１−ヒドロキエタン−１，１−ビス（ホスホン酸）、二リン酸である請求項１〜６のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項８】
上記リン含有化合物が下記式Ｂ１またはＢ２で表される化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載のエッチング液。
【化２】
2015144230.tif 000016
ＲＢ１〜ＲＢ３はそれぞれ独立に水素原子または１価の基である。ＬＢ１はｎ価の連結基である。ＲＢ１〜ＲＢ３は互いに同じでも異なっていてもよい。ｎは２〜６の整数であり、ｍは１〜６の整数である。
【請求項９】
上記リン含有化合物の濃度が０．０００１質量％〜５質量％である請求項１〜８のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項１０】
上記含フッ素化合物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロケイ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、およびヘキサフルオロケイ酸アンモニウムからなる群より選ばれる請求項１〜９のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項１１】
上記硝酸の濃度が１０質量％〜９５質量％である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項１２】
上記含フッ素化合物の濃度が０．００１質量％〜１０質量％である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項１３】
チタン含有層とシリコン含有層とをともに除去することができる請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項１４】
上記チタン含有層のエッチング速度で上記シリコン含有層のエッチング速度を除した比率を、１０００〜０．１の範囲で調整することができる請求項１３に記載のエッチング液。
【請求項１５】
上記エッチング速度の比率を、下記の手段ａ〜ｄのいずれかまたはそれらの組合せで調整することができる請求項１４に記載のエッチング液。
ａ：含窒素有機化合物の分子量を高めることでエッチング速度比を高める
ｂ：含窒素有機化合物またはリン含有化合物の濃度を高めることでエッチング速度比を高める
ｃ：含フッ素化合物の濃度を高めることで上記チタン含有層のエッチング速度および上記シリコン含有層のエッチング速度をともに高める
ｄ：硝酸の濃度を高めることで上記チタン含有層のエッチング速度および上記シリコン含有層のエッチング速度をともに高める
【請求項１６】
硝酸を含有する第１液と、含フッ素化合物と窒素原子をもつ繰り返し単位を複数有する含窒素有機化合物Ａまたはリン含有化合物Ｂとを含有する第２液とを組み合わせたエッチング液のキット。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のエッチング液を、チタン含有層およびシリコン含有層に接触させて上記チタン含有層およびシリコン含有層の除去を行うエッチング方法。
【請求項１８】
上記シリコン含有層が多結晶シリコンを含有する層またはアモルファスシリコンを含有する層である請求項１７に記載のエッチング方法。
【請求項１９】
上記チタン含有層が窒化チタンを含有する層である請求項１７または１８に記載のエッチング方法。
【請求項２０】
上記チタン含有層のエッチング速度で上記シリコン含有層のエッチング速度を除した比率を、１０００〜０．１の範囲で調整する請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項２１】
上記エッチング速度の比率を、下記の手段ａ〜ｄのいずれかまたはそれらの組合せで調整する請求項２０に記載のエッチング方法。
ａ：含窒素有機化合物の分子量を高めることでエッチング速度比を高める
ｂ：含窒素有機化合物またはリン含有化合物の濃度を高めることでエッチング速度比を高める
ｃ：含フッ素化合物の濃度を高めることで上記チタン含有層のエッチング速度および上記シリコン含有層のエッチング速度をともに高める
ｄ：硝酸の濃度を高めることで上記チタン含有層のエッチング速度および上記シリコン含有層のエッチング速度をともに高める
【請求項２２】
請求項１７〜２１のいずれか１項に記載のエッチング方法によりチタン含有層およびシリコン含有層を除去する工程を介して製造する半導体基板製品の製造方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の半導体基板製品の製造方法を介して製造する半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング液およびそのキット、これらを用いたエッチング方法、半導体基板製品の製造方法および半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の構造設計は、益々多様化し、これまでには採用されていなかった構造や材料の適用が日々試みられている。それに伴って、その製造技術にも新たなブレイクスルーが求められ、電気・電子材料に関する技術だけではなく、製造装置、光学や化学などの広範な技術の融合によりそのニーズに応えてきた。
半導体の製造工程は、それ自体多岐にわたる。例えば、ＣＶＤ等による金属含有層の形成、レジスト膜の付与、フォトリソグラフィー、金属含有層のエッチング、ポリッシング、残渣の洗浄などが挙げられる。中でも、化学に関する技術を必要とする工程として、薬液を利用したウエットエッチングが挙げられる。具体的には、各工程で形成されるシリコン、ゲルマニウム、チタン、タングステン、コバルト、これらの複合化合物など、さまざまな金属やその複合化合物に適合したエッチング液を処方し、その除去に対応することが望まれる。一方で、エッチングの際に露出している部材で、そのまま残すものは、除去せずに損傷を与えない、エッチングの選択性が求められることもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０５５０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本出願人は、先に、チタン含有層を損傷させずにシリコン含有層を選択的にエッチングする方法を提案した出願をしている（上記特許文献１）。これは、特に、キャパシターなどの微細な凹凸のある基板の製造に対応することができるという利点を有する。本発明者らは、さらに研究を進め、チタン含有層とシリコン含有層とのエッチングの選択性を高めるだけではなく、逆に、チタン含有層も適度に除去することができるエッチング液の処方等を検討した。さらに、必要により、成分や組成等を調節することにより、チタン含有層とシリコン含有層のエッチング速度の比率（η）を制御しながら変化させることを検討した。
そこで、本発明は、エッチング後の表面荒れを抑えつつ、チタン含有層とシリコン含有層とをともに適度に（好ましくは高い選択性で）除去することができるエッチング液およびそのキット、これらを用いたエッチング方法、半導体基板製品および半導体素子の製造方法の提供を目的とする。また、必要により、シリコン含有層のエッチング速度を過度に低下させずに、チタン含有層とシリコン含有層とのエッチング速度比（η）を適宜に制御しながら変化させることができるエッチング液およびそのキット、これらを用いたエッチング方法、半導体基板製品の製造方法および半導体素子の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕硝酸と、含フッ素化合物と、窒素原子をもつ繰り返し単位を複数有する含窒素有機化合物Ａまたはリン含有化合物Ｂとを含有するエッチング液。
〔２〕上記含窒素有機化合物の分子量が１００〜２０，０００である〔１〕に記載のエッチング液。
〔３〕上記含窒素有機化合物の分子量が１，０００以上２０，０００以下である〔１〕または〔２〕に記載のエッチング液。
〔４〕上記含フッ素化合物１００質量部に対して、上記含窒素有機化合物を０．０１質量部以上２５質量部以下で含有させた〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔５〕上記含窒素有機化合物の濃度が０．０００１質量％〜５質量％である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔６〕上記含窒素有機化合物が下記式ａ−１〜ａ−８のいずれかで表される繰り返し単位を有する化合物または下記式ｂで表される化合物である〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
【化１】
2015144230.tif 000002
Ｒａは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒｂは、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｌａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。Ｌｂは、単結合、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。Ｒｃは、水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０以上の整数を表す。ｎの上限は各環状構造部の置換可能数である。環Ｑ１〜Ｑ３は含窒素複素環を表す。式中＊は、結合位置を示す。
Ｒｃ２Ｎ−［Ｌｄ−Ｎ（Ｒｃ）］ｍ−Ｌｄ−ＮＲｃ２      ・・・  ｂ
式中、Ｒｃは、上記と同様である。ｍは０以上の整数を表す。Ｌｄは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。複数のＲｃ、Ｌｄは、互いに同じで合っても異なっていてもよい。複数のＲｃ、Ｌｄは互いに結合して環を形成していてもよい。
〔７〕上記含窒素有機化合物が、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルイミダゾール、ポリヘキサジメトリン、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリヒスチジン、ポリアルギニン、ポリジメチルジアリルアンモニウム、ポリリシン、ポリオルニチン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリジアリルアミンである、あるいは、リン含有化合物が、リン酸、ホスホン酸、フェニルホスホン酸、ドデシルリン酸、１−ヒドロキエタン−１，１−ビス（ホスホン酸）、二リン酸である〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔８〕上記リン含有化合物が下記式Ｂ１またはＢ２で表される化合物である〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
【化２】
2015144230.tif 000003
ＲＢ１〜ＲＢ３はそれぞれ独立に水素原子または１価の基である。ＬＢ１はｎ価の連結基である。ＲＢ１〜ＲＢ３は互いに同じでも異なっていてもよい。ｎは２〜６の整数であり、ｍは１〜６の整数である。
〔９〕上記リン含有化合物の濃度が０．０００１質量％〜５質量％である〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔１０〕上記含フッ素化合物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロケイ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、およびヘキサフルオロケイ酸アンモニウムからなる群より選ばれる〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔１１〕上記硝酸の濃度が１０質量％〜９５質量％である〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔１２〕上記含フッ素化合物の濃度が０．００１質量％〜１０質量％である〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔１３〕チタン含有層とシリコン含有層とをともに除去することができる〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔１４〕上記チタン含有層のエッチング速度で上記シリコン含有層のエッチング速度を除した比率を、１０００〜０．１の範囲で調整することができる〔１３〕に記載のエッチング液。
〔１５〕上記エッチング速度の比率を、下記の手段ａ〜ｄのいずれかまたはそれらの組合せで調整することができる〔１４〕に記載のエッチング液。
ａ：含窒素有機化合物の分子量を高めることでエッチング速度比を高める
ｂ：含窒素有機化合物またはリン含有化合物の濃度を高めることでエッチング速度比を高める
ｃ：含フッ素化合物の濃度を高めることで上記チタン含有層のエッチング速度および上記シリコン含有層のエッチング速度をともに高める
ｄ：硝酸の濃度を高めることで上記チタン含有層のエッチング速度および上記シリコン含有層のエッチング速度をともに高める
〔１６〕硝酸を含有する第１液と、含フッ素化合物と窒素原子をもつ繰り返し単位を複数有する含窒素有機化合物Ａまたはリン含有化合物Ｂとを含有する第２液とを組み合わせたエッチング液のキット。
〔１７〕〔１〕〜〔１５〕のいずれか１つに記載のエッチング液を、チタン含有層およびシリコン含有層に接触させて上記チタン含有層およびシリコン含有層の除去を行うエッチング方法。
〔１８〕上記シリコン含有層が多結晶シリコンを含有する層またはアモルファスシリコンを含有する層である〔１７〕に記載のエッチング方法。
〔１９〕上記チタン含有層が窒化チタンを含有する層である〔１７〕または〔１８〕に記載のエッチング方法。
〔２０〕上記チタン含有層のエッチング速度で上記シリコン含有層のエッチング速度を除した比率を、１０００〜０．１の範囲で調整する〔１７〕〜〔１９〕のいずれか１つに記載のエッチング方法。
〔２１〕上記エッチング速度の比率を、下記の手段ａ〜ｄのいずれかまたはそれらの組合せで調整する〔２０〕に記載のエッチング方法。
ａ：含窒素有機化合物の分子量を高めることでエッチング速度比を高める
ｂ：含窒素有機化合物またはリン含有化合物の濃度を高めることでエッチング速度比を高める
ｃ：含フッ素化合物の濃度を高めることで上記チタン含有層のエッチング速度および上記シリコン含有層のエッチング速度をともに高める
ｄ：硝酸の濃度を高めることで上記チタン含有層のエッチング速度および上記シリコン含有層のエッチング速度をともに高める
〔２２〕〔１７〕〜〔２１〕のいずれか１つに記載のエッチング方法によりチタン含有層およびシリコン含有層を除去する工程を介して製造する半導体基板製品の製造方法。
〔２３〕〔２２〕に記載の半導体基板製品の製造方法を介して製造する半導体素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のエッチング液およびそのキット、これらを用いたエッチング方法、半導体基板製品および半導体素子の製造方法によれば、エッチング後の表面荒れを抑えつつ、Ｔｉ含有層とシリコン含有層とを、ともに適度に（好ましくは高い選択性で）除去することができる。また、必要により、シリコン含有層のエッチング速度を過度に低下させずに、Ｔｉ含有層とシリコン含有層とのエッチング速度比（η）を制御しながら適宜に変化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係るエッチング装置の一部を示す装置構成図である。
【図２】本発明の一実施形態における基板に対するノズルの移動軌跡線を模式的に示す平面図である。
【図３】実施例で評価したエッチング速度及びその速度比（η）と含窒素有機化合物の分子量との関係を示すグラフである。
【図４】実施例で評価したエッチング速度と含窒素有機化合物の濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［エッチング液］
本発明のエッチング液は、硝酸と、含フッ素化合物と、特定添加剤（含窒素有機化合物Ａ、リン含有化合物Ｂ）とを含有する。その好ましい実施形態について以下に説明する。
【０００９】
（硝酸）
硝酸は、本実施形態のエッチング液の全質量に対して、１０質量％以上含有させることが好ましく、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。上記上限値以下が、実質的であり、上記下限値以上とすることで必要なシリコン含有層の溶解速度を得られるため好ましい。
【００１０】
（含フッ素化合物）
本発明において含フッ素化合物はフッ素を分子内に有していれば特に限定されないが、なかでも水中で解離してフッ素イオンを放出するものが好ましい。具体的にはフッ化水素酸（フッ酸）、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロケイ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムが挙げられる。カウンターイオンとしてアンモニウム以外のカチオン、例えばテトラメチルアンモニウム等を使用してもよい。
含フッ素化合物の濃度は、本実施形態のエッチング液の全質量に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上がさらに好ましく、０．０３質量％以上が特に好ましい。上限としては１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。上記上限値以下とすることが、他の溶解したくない金属（例えばアルミニウムとその酸化物、銅、シリコン酸化膜）の腐食を抑制する観点から好ましい。また、この量を上記下限値以上にすることで、必要なシリコン含有層およびチタン含有層の溶解速度を得られるため好ましい。
また、含フッ素化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００１１】
（特定添加剤）
（含窒素有機化合物Ａ）
上記含窒素有機化合物は、窒素原子をもつ繰り返し単位を複数有する。上記繰り返し単位は、第一級アミン構造（−ＮＲｘ２）、第二級アミン構造（＞ＮＲｘ）、第三級アミン構造（＞Ｎ−）、または第四級アンモニウム構造（＞Ｎ＋＜）を有することが好ましい（これらの構造を「特定アミン構造」と称し、その繰り返し単位を「特定アミン繰り返し単位」と称する）。Ｒｘは水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。ここで定義される特定アミン繰り返し単位は、上記特定アミン構造とともに炭素原子を含む連結基をもつものであることが好ましい。例えば、第一級アミン構造のイミノ基にメチレン基をともなった−ＮＨＣＨ２−が特定アミン繰り返し単位を構成していることが好ましい。なお、アミノ酸残基は１つの繰り返し単位として評価し、その中で複数の特定アミン繰り返し単位があるものとはしない。
【００１２】
含窒素有機化合物は、親水性窒素含有基と疎水性末端基とを有するカチオン界面活性剤の例が挙げられ、上記特定アミン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。より具体的には、アミノ基（−ＮＲｘ２）、アミド基（−ＣＯＮＲｘ−）、イミド基（−ＣＯＮＲｘＣＯ−）、イミノ基（−ＮＲｘ−）、アルキレンイミノ基（−Ｎ（Ｒｘ）Ｌｘ−：Ｌｘは炭素数１〜６のアルキレン基）、ヒドロキシアルキレンイミノ基（−ＮＲｘ）Ｌｙ−：Ｌｙは炭素数１〜６のヒドロキシ基を有するアルキレン基）、アルキレンアンモニウム基（−ＮＲｘ２＋Ｌｘ−）、およびヒドロキシアルキレンアンモニウム基（−ＮＲｘ２＋Ｌｙ−）からなる群より選択された官能基を含む繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００１３】
含窒素有機化合物中に存在する特定アミン繰り返し単位の数は、繰り返し単位の合計数の４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。上限値は特にないが、１００％以下であることが好ましい。特定アミン繰り返し単位の数は具体的には１分子中に２個以上１０００個以下であることが好ましく、３個以上２００個以下であることがより好ましい。
含窒素有機化合物は、上に挙げた繰り返し単位を含有するホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。あるいは、さらに別の繰り返し単位（好ましくは非イオン性の繰り返し単位）を有していてもよい。別の繰り返し単位としては、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、スチレンに由来する繰り返し単位などが挙げられる。高分子電解質中に存在する非イオン性繰り返し単位の数は、繰り返し単位の合計数の９９％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、任意の繰り返し単位であることから０％以上とすればよい。
含窒素有機化合物はさらに別の繰り返し単位を含んでいてもよい。さらに別の繰り返し単位としては、例えば、ヒドロキシ基、ホスホン酸基（もしくはその塩）、スルホン酸基（もしくはその塩）、リン酸基（もしくはその塩）、またはカルボン酸基（もしくはその塩）を有する繰り返し単位が挙げられる。
含窒素有機化合物は、ホモポリマー、ランダムコポリマー、交互コポリマー、周期コポリマー（ｐｅｒｉｏｄｉｃｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ブロックコポリマー（例えば、ＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣなど）、グラフトコポリマー、コームコポリマーのいずれであってもよい。
【００１４】
上記特定アミン繰り返し単位は、下記式ａ−１〜ａ−８から選択されるものであることが好ましい。下記の繰り返し単位は分子内に２つ以上有することが好ましく、下記の繰り返し単位を３つ以上有することがより好ましい。
【００１５】
【化３】
2015144230.tif 000004
【００１６】
・Ｒａ
Ｒａは、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、またはヘテロ環基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）を表す。なかでもＲａが水素原子またはメチル基であることが好ましい。なお、本明細書においてアルキル基はアラルキル基を含む意味である。
・Ｒｂ
Ｒｂは、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）を表す。なかでもＲｂがメチル基またはエチル基であることが好ましい。
・Ｌａ
Ｌａは、アルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、カルボニル基、イミノ基（炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、ヘテロ環基（炭素数１〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい）、またはそれらの組合せを表す。中でもアルキレン基またはカルボニル基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはカルボニル基が好ましく、メチレン基またはエチレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
・Ｌｂ
Ｌｂは、単結合、アルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、カルボニル基、イミノ基（炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、ヘテロ環基（炭素数１〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい）、またはそれらの組合せを表す。なかでも、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはカルボニル基が好ましく、単結合、メチレン基、またはエチレン基が好ましい。
・Ｒｃ
Ｒｃは、水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）を表す。なかでもＲｃが水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００１７】
・ｎ
ｎは０以上の整数を表す。ｎの上限は各環状構造部の置換可能数である。例えば、下記式５−１〜５−４であれば４であり、式６−５、式６−６であれば３である。
【００１８】
環Ｑ１は含窒素複素環を表し、含窒素飽和複素環が好ましく、５員または６員環の含窒素飽和複素環が好ましい。その環構造として具体的には、下記式５−１〜５−６が好ましい。
環Ｑ２は含窒素複素環を表し、含窒素不飽和複素環が好ましく、５員または６員環の含窒素不飽和複素環が好ましく、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基（いずれもＣ位で結合）が好ましい。その環構造として具体的には、下記式６−１〜６−１１が好ましい。
環Ｑ３は含窒素複素環を表し、含窒素不飽和複素環が好ましく、５員環の含窒素不飽和複素環が好ましく、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基（いずれもＮ位で結合）が好ましい。その環構造として具体的には、下記式８−１〜８−３が好ましい。
式中＊は、結合位置を示す。
【００１９】
【化４】
2015144230.tif 000005
上記の環構造基はいずれも所定数の置換基Ｒａを伴っていてもよい。式中のオニウムは塩となっていてもよい意味である。また、式６−１〜６−１１、８−１〜８−３はオニウムもしくはその塩となっていてもよい。
【００２０】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｌａ、Ｌｂは分子内で複数あるとき、互いに同じで合っても異なっていてもよい。複数のＲａ、Ｒｂ、およびＲｃは互いに結合して環を形成していてもよい。なお、すべてにおいて断らないが、隣接する置換基や連結基は、本発明の効果を損ねない範囲で、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２１】
さらに、上記含窒素有機化合物は下記式ｂで表されるものであることも好ましい。
Ｒｃ２Ｎ−［Ｌｄ−Ｎ（Ｒｃ）］ｍ−Ｌｄ−ＮＲｃ２      ｂ
【００２２】
式中、Ｒｃは、上記と同様である。ｍは０以上の整数を表し、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは３以上である。上限は特にないが、１０以下であることが実際的であり、６以下がより実際的である。
Ｌｄは、アルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、カルボニル基、イミノ基（炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、ヘテロ環基（炭素数１〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい）、またはそれらの組合せを表す。なかでもアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
なお、複数のＲｃ、Ｌｄは、互いに同じで合っても異なっていてもよい。複数のＲｃ、Ｌｄは互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２３】
上記含窒素有機化合物は下記の化合物であることが好ましい。ただし、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【化５】
2015144230.tif 000006
Ａ−１        ポリエチレンイミン
Ａ−２        ポリビニルアミン
Ａ−３        ポリアリルアミン
Ａ−４        ジメチルアミン・エピヒドリン系ポリマー
Ａ−５        ポリヘキサジメトリン
Ａ−６        ポリジメチルジアリルアンモニウム（塩）
Ａ−７        ポリ（４−ビニルピリジン）
Ａ−８        ポリオルニチン
Ａ−９        ポリリシン
Ａ−１０      ポリアルギニン
Ａ−１１      ポリヒスチジン
Ａ−１２      ポリビニルイミダゾール
Ａ−１３      ポリジアリルアミン
Ａ−１４      ポリメチルジアリルアミン
Ａ−１５      ジエチレントリアミン
Ａ−１６      トリエチレンテトラミン
Ａ−１７      テトラエチレンペンタミン
Ａ−１８      ペンタエチレンヘキサミン（化学式は省略）
【００２４】
あるいは、上記のように含窒素有機化合物がポリアミノ酸であることも好ましい。ポリアミノ酸とは、アミノ酸のアミノ基とカルボキシル基とがアミド結合して重合したポリアミド化合物を言う。例えば、上記のＡ−８〜Ａ−１１がこれに該当する。
【００２５】
含窒素有機化合物の濃度は特に限定されないが、エッチング液中で、０．０００１質量％以上が好ましく、０．０００５質量％以上がより好ましく、０．００１質量％以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。上記下限値以上とすることで、チタン含有層の溶解速度をコントロールできるため好ましい。一方、上記上限値以下とすることが、含窒素有機化合物の析出を抑制できる観点から好ましい。含窒素有機化合物は、一種類のみを用いても、その二種以上を組み合わせて用いてもよい。
含窒素有機化合物は、含フッ素化合物によって溶解しすぎるチタン含有層を適度に溶解抑制することができる。そのため含フッ素化合物と含窒素有機化合物の含有量比率を調整することで所望のシリコン含有層およびチタン含有層の溶解速度を得ることができる。かかる観点から、含窒素有機化合物は、含フッ素化合物１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが特に好ましい。２５質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることが特に好ましい。
なお、含窒素有機化合物は、窒素を吸着点としてチタン含有層に保護膜を形成しながら、その良好な選択性を達成しているものと推定される。
含窒素有機化合物の分子量は特に限定されないが、高分子化合物系のものと、低分子化合物系のものに分けて規定することが好ましい。上記式ａ−１〜ａ−８で表されるものは、高分子化合物系に分類されることが好ましい。上記式ｂで表されるものは、低分子化合物系に分類されることが好ましい。上記の例示化合物で言うと、Ａ−１〜Ａ−１４が高分子化合物系であり、Ａ−１５〜Ａ−１８が低分子化合物系である。
含窒素有機化合物が高分子化合物系であるとき、分子量は１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、３００以上がさらに好ましく、５００以上がさらに好ましく、１０００以上がよりさらに好ましく、２，０００以上が特に好ましい。上限は１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以下であることがさらに好ましく、１０，０００以下であることが特に好ましい。エッチングの速度比（η）を効果的に変化させることができる。その詳細は後述する。
含窒素有機化合物が低分子化合物系であるとき、５０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。上限は１０００以下であることが好ましく、７００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましく、３００以下であることが特に好ましい。
上記下限値以上とすることが実際的である。一方、上記上限値以下とすることが、含窒素有機化合物の析出を抑制できる観点から好ましい。本発明においては、この分子量範囲で条件を振って、エッチングの速度比（η）を効果的に変化させることができる。その詳細は後述する。
含窒素有機化合物の分子量は特に断らない限り、以下の方法で測定した値を言うものとする。
―分子量の測定―
市販の化合物についてはカタログ記載の化学構造から算出した分子量を適用した。化学構造が不明の場合等は、ＬＣ−ＭＳによりカラム分離をした上でマススペクトロメトリーにより分子量を決定する方法を適用した。また、分子量が大きくマススペクトロメトリーの解析が困難な場合はＧＰＣによってポリスチレン換算の重量平均分子量を計測した。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）を用い、溶離液としてはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（湘南和光純薬社製）を用いカラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出した。
【００２６】
上記含窒素有機化合物は上記の各一般式に対して、任意の置換基（例えば後記置換基Ｔ）を有していてもよい。ただし、カルボキシル基などの酸性基を有さないことが好ましい。
【００２７】
（リン含有化合物Ｂ）
本発明のエッチング液には、リン含有化合物を適用することも好ましい。リン含有化合物はＰ＝Ｏ結合を有する化合物であることが好ましく、下記式Ｂ１またはＢ２で表される化合物であることがより好ましい。
【化６】
2015144230.tif 000007
【００２８】
ＲＢ１およびＲＢ２はそれぞれ独立に水素原子または１価の基である。１価の基としては、ヒドロキシ基、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。）、アラルキル基（炭素数７〜２１が好ましく、炭素数７〜１５がより好ましく、炭素数７〜１１が特に好ましく、ベンジル基がより好ましい。）、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。）、アリール基（炭素数６〜２０が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、炭素数６〜１０が特に好ましく、フェニル基がより好ましい。）、アリールオキシ基（炭素数６〜２０が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、炭素数６〜１０が特に好ましく、フェニルオキシ基がより好ましい。）、アラルキルオキシ基（炭素数７〜２１が好ましく、炭素数７〜１５がより好ましく、炭素数７〜１１が特に好ましく、ベンジルオキシ基がより好ましい。）が好ましい。ＲＢ１およびＲＢ２の少なくとも１つは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基であることが好ましい。つまり、式Ｂ１で表される化合物は、リン酸化合物か、ホスホン酸化合物であることが好ましい。なかでも好ましくは、ＲＢ１およびＲＢ２のいずれか１つまたは両者がヒドロキシ基である例である。上記のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基は、置換基Ｔを有していてもよい。
【００２９】
ＲＢ３は水素原子または一価の基である。１価の基としては、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。）、アリール基（炭素数６〜２０が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、炭素数６〜１０が特に好ましく、フェニル基がより好ましい。）、またはアラルキル基（炭素数７〜２１が好ましく、炭素数７〜１５がより好ましく、炭素数７〜１１が特に好ましく、ベンジル基がより好ましい。）が好ましい。ＲＢ３は水素原子であることが好ましい。上記のアルキル基、アリール基、アラルキル基は、置換基Ｔを有していてもよい。
ＲＢ１〜ＲＢ３は連結して環を形成していてもよい。
【００３０】
ＬＢ１はｎ価の連結基である。連結基としては、炭素数１〜１２（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３）のアルカン連結基、炭素数２〜１２（好ましくは２〜６、より好ましくは２または３）のアルケン連結基、炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）のアリール連結基、ＮＲＭ、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、またはそれらの組合せが挙げられる。ここでＲＭは水素原子、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキル基、炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）のアリール基、または結合手（連結基）であることが好ましい。結合手（連結基）である場合、炭素数１〜１２（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３）のアルキレン基、炭素数２〜１２（好ましくは２〜６、より好ましくは２または３）のアルケニレン基、炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）のアリーレン基を介して式（Ｂ２）の（  ）で括られたリン含有構造部に結合していることが好ましい。
【００３１】
ｎは２〜６の整数であり、２〜４の整数であることが好ましく、２または３であることが好ましい。ｍは１〜１０であり、１〜８であることが好ましく、１〜６であることが特に好ましい。
【００３２】
リン含有化合物としては、リン酸、ホスホン酸、ポリリン酸、フェニルホスホン酸、リン酸ジフェニル、ドデシルリン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ビス（ホスホン酸）、ベンジルホスホン酸が好ましい。
【００３３】
エッチング液中のリン含有化合物の濃度は０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．００１質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることが特に好ましい。上限側の規定としては、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましく、０．３質量％以下であることが特に好ましい。後述するエッチング速度比（η）の制御は上記のリン含有化合物の濃度範囲で行うことが好ましい。
リン含有化合物は、チタン含有層に吸着性保護膜を形成するというより、チタン含有層の最表面と反応し難溶膜を形成しながら、その良好な選択性を達成しているものと推定される。リン含有化合物は、一種類のみを用いても、その二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
（水媒体）
本発明は水を含んでいてもよい。水（水媒体）としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。
【００３５】
（その他の成分）
・ｐＨ調整剤
本実施形態においては、ｐＨ調整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤としては、ｐＨを上げるためにテトラメチルアンモニウム、コリン等の四級アンモニウム塩、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ又はアルカリ土類塩、２−アミノエタノール、グアニジン等のアミノ化合物を用いることが好ましい。ｐＨを下げるためには、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、又はギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等の有機酸が挙げられる。
ｐＨ調整剤の使用量は特に限定されず、ｐＨを上記の範囲に調整するために必要な量で用いればよい。上記ｐＨ調整剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
・水溶性有機溶媒
本発明のエッチング液においては、さらに水溶性有機溶媒を添加してもよい。水溶性有機溶媒は、水と任意の割合で混合できる有機溶媒が好ましい。これにより、ウェハの面内における均一なエッチング性を更に向上しうる点で有効である。
水溶性有機溶媒は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のアルコール化合物溶媒、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）を含むエーテル化合物溶媒が挙げられる。
これらの中で好ましくは炭素数２〜１５のアルコール化合物溶媒、炭素数２〜１５のヒドロキシ基含有エーテル化合物溶媒であり、更に好ましくは、炭素数２〜１０の複数のヒドロキシ基を有するアルコール化合物溶媒、炭素数２〜１０の複数のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有エーテル化合物溶媒である。とくに好ましくは、炭素数３〜８のアルキレングリコールアルキルエーテルである。水溶性有機溶媒は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書においては、ヒドロキシ基（−ＯＨ）とエーテル基（−Ｏ−）とを分子内にもつ化合物は、原則的にはエーテル化合物に含まれるものとし（アルコール化合物とは称しない）、ヒドロキシ基とエーテル基との両者を有するものを特に区別して指すときにはヒドロキシ基含有エーテル化合物と称することがある。
この中でも特に、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましい。添加量はエッチング液全量に対して０．１〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。この量が上記下限値以上であることで、上記のエッチングの均一性の向上を効果的に実現することができる。
【００３７】
上記水溶性有機溶媒は下記式（Ｏ−１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ１１−（−Ｏ−Ｒ１３−）ｎ−Ｏ−Ｒ１２        ・・・  （Ｏ−１）
【００３８】
・Ｒ１１，Ｒ１２
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上５以下のアルキル基である。なかでも、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル基であることが更に好ましい。
【００３９】
・Ｒ１３
Ｒ１３は直鎖状又は分岐状の炭素数１以上４以下のアルキレン鎖である。複数のＲ１３が存在するときそのそれぞれは異なっていてもよい。
【００４０】
・ｎ
ｎは１以上６以下の整数である。ｎが２以上のとき複数のＲ１３は互いに異なっていてもよい。
上記水溶性有機溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
（界面活性剤）
本発明のエッチング液には、さらに界面活性剤を含有させることも好ましい。これは、上記の含窒素有機化合物Ａやリン含有化合物Ｂと同様にチタン含有層とシリコン含有層のエッチング速度の調節に効果がある。また、シリコン含有層の表面荒れの改善にも効果を奏する。フルオロアルキル化合物はパーフルオロアルキル化合物が好ましい。炭素数は、２〜５０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０が特に好ましい。界面活性剤としては、分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤またはラウリルアミン型界面活性剤であることが特に好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキル含有オリゴマー、パーフルオロアルキルベタインが好ましい。フルオロアルキル化合物の例としては以下のものが挙げられる。
サーフロンＳ−１４１（非イオン系、パーフルオロアルキルアミンオキシド）
サーフロンＳ−１１１Ｎ
サーフロンＳ−１３１（両性、パーフルオロアルキルベタイン）
いずれも、ＡＧＣセイミケミカル社製のパーフルオロアルキル化合物である。
フルオロアルキル化合物は下記の式Ｓ１〜Ｓ４のいずれかで表されることが好ましい。ｎは１〜５０の整数であり、１〜２０の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましい。ＲＳは単結合または炭素数１〜６のアルキレン基である。
（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＲＳＳＯ３Ｈ）        ・・・Ｓ１
（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＲＳＣＯＯＨ）        ・・・Ｓ２
（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＲＳＮＲＮ２＋Ｏ−）    ・・・Ｓ３
（Ｆ（ＣＦ２）ｎＲＳＯＨ）              ・・・Ｓ４
フルオロアルキル化合物の適用量の好ましい範囲は上記含窒素有機化合物の益中の濃度範囲と同じである。フルオロアルキル化合物の適用量を調節して後述するエッチング速度比（η）の制御を行いうることは、上記のリン含有化合物と同様である。
またラウリルアミン型界面活性剤としては、例えば下記のものが挙げられる。
アミート１０２        ポリオキシエチレンラウリルアミン
アミート１０５        ポリオキシエチレンラウリルアミン
アミート３０２        ポリオキシエチレンステアリルアミン
アミート３２０        ポリオキシエチレンステアリルアミン
いずれも花王社製
【００４２】
本発明においては、下記の界面活性剤を使用することも好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、セイミケミカル社製「サーフロンＳ−１２１」、スリーエム社製「フロラードＦＣ−１３４」、大日本インキ化学工業社製「メガファックＦ−１５０」が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、セイミケミカル社製「サーフロンＳ−１１１」、「サーフロンＳ−１１２」、スリーエム社製「フロラードＦＣ−１４３」、大日本インキ化学工業社製「メガファックＦ−１２０」が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、セイミケミカル社製「サーフロンＳ−１３２」、スリーエム社製「フロラードＦＸ−１７２」、大日本インキ化学工業社製「メガファックＦ−１２０」が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、セイミケミカル社製「サーフロンＳ−１４５」、スリーエム社製「フロラードＦＣ−１７０」、大日本インキ化学工業社製「メガファックＦ−１４１」が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤が、分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤であることが特に好ましい。分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキル含有オリゴマー、具体的には例えば、「サーフロンＳ−３８１」、「サーフロンＳ−３８３」、「サーフロンＳ−３９３」、「サーフロンＳＣ−１０１」、「サーフロンＳＣ−１０５」、「サーフロンＫＨ−４０」、「サーフロンＳＡ−１００」（以上、セイミケミカル（株）の製品）、「メガファックＦ−１７１」、「メガファックＦ−１７２」、「メガファックＦ−１７３」、「メガファックＦ−１７７」、「メガファックＦ−１７８Ａ」、「メガファックＦ−１７８Ｋ」、「メガファックＦ−１７９」、「メガファックＦ−１８３」、「メガファックＦ−１８４」、「メガファックＦ−８１５」、「メガファックＦ−４７０」、「メガファックＦ−４７１」（以上、大日本インキ化学工業（株）の製品）等が挙げられる。
【００４３】
その他、下記の商品が挙げられる。
（１）フロラードＦＣ−１７０Ｃ（ノニオン系、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール）、住友スリーエム。
（２）メガファックＦ−１４０５（ノニオン系、パーフルオロアルキル基含有ポリオキシエチレン）、大日本インキ化学工業株式会社製。
【００４４】
その他、アニオン性界面活性剤であるとき、典型的には、親水基と親油基とを分子内に有し、親水基の部分が水溶液中で解離してアニオンとなる、あるいはアニオン性を帯びる化合物が挙げられる。アニオン界面活性剤は、炭素数３以上であることが好ましく、炭素数５以上がより好ましく、炭素数１０以上が特に好ましい。上限は特にないが、炭素数２０以下であることが実際的である。
【００４５】
アニオン界面活性剤の具体例として、炭素数１０以上のカルボン酸化合物、炭素数１０以上のホスホン酸化合物、炭素数１０以上のスルホン酸化合物が挙げられる。中でも、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、脂肪酸アミドスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルプロピオン酸、アルキルホスホン酸、脂肪酸およびそれらの塩が好ましい。
また、具体的には、エマールＥ−２７Ｃ、ネオペレックスＧＳ（以上、花王ケミカル製）、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（以上、裕商（株）社製）等が挙げられる。これらのうち、炭素数１０以上のスルホン酸化合物からなるアニオン界面活性剤が好ましく、なかでもアルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスホン酸がより好ましく、炭素数１０〜１６のアルキルスルホン酸もしくはアルキルスルホン酸塩がより特に好ましい。「塩」としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、テトラメチルアンモニウム塩が挙げられる。
【００４６】
その他の成分の濃度は、エッチング液の全量に対して、２０質量％以下で含有させることが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１質量％以下の範囲内で含有させることがさらに好ましい。下限値としては、０．００１質量以上％含有させることが好ましく、０．００５質量％以上で含有させることが特に好ましい。
上記界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、上記化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００４８】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
【００４９】
（キット）
本発明におけるエッチング液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。例えば、第１液として上記硝酸を水媒体に含有する液組成物を準備し、第２液として上記含フッ素化合物と特定添加剤（含窒素有機化合物Ａ、リン含有化合物Ｂ）とを水媒体に含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。その使用例としては、両液を混合してエッチング液を調液し、その後適時に上記エッチング処理に適用する態様が好ましい。このようにすることで、成分の分解による液性能の劣化を招かずにすみ、所望のエッチング作用を効果的に発揮させることができる。ここで、混合後「適時」とは、混合ののち所望の作用を失うまでの時期を指し、具体的には６０分以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましく、１０分以内であることが特に好ましい。下限は特にないが、１秒以上であることが実際的である。
第１液における硝酸の濃度、第２液における含フッ素化合物の濃度および上記含フッ素化合物と特定添加剤の濃度は、混合後に上記エッチング液の好ましい濃度範囲となるように設定することが好ましい。
第１液と第２液との混合の仕方は特に限定されないが、第１液と第２液とをそれぞれの流路に流通させ、両者をその合流点で合流させて混合することが好ましい。その後、さらに流路を流通させ、合流して得られたエッチング液を吐出口から吐出ないし噴射し、半導体基板と接触させることが好ましい。この実施形態でいうと、上記合流点での合流混合から半導体基板への接触までの過程が、上記「適時」に行われることが好ましい。これを図１を用いて説明すると、調製されたエッチング液が吐出口１３から噴射され、反応容器１１内の半導体基板Ｓの上面に適用される。同図に示した実施形態では、Ａ及びＢの２液が供給され、合流点１４で合流し、その後流路ｆｃを介して吐出口１３に移行するようにされている。流路ｆｄは薬液を再利用するための返戻経路を示している。半導体基板Ｓは回転テーブル１２上にあり、回転駆動部Ｍによって回転テーブルとともに回転されることが好ましい。なお、このような基板回転式の装置を用いる実施態様は、キットにしないエッチング液を用いた処理においても同様に適用することができる。
【００５０】
（容器）
本発明のエッチング液は、（キットであるか否かに関わらず）耐腐食性等を考慮し、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
［エッチング条件］
本実施形態においてエッチングを行う条件は特に限定されないが、枚葉式のエッチングであっても浸漬式のエッチングであってもよい。枚葉式のエッチングにおいては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間にエッチング液を付与（噴射、滴下、流下）して上記半導体基板に上記エッチング液を接触させる。他方、バッチ式のエッチングにおいては、エッチング液からなる液浴に半導体基板を浸漬させ、上記液浴内で半導体基板とエッチング液とを接触させる。これらのエッチング方式は素子の構造や材料等により適宜使い分けられればよい。
【００５２】
エッチングを行う温度は、後記実施例で示す温度測定方法で、１５℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることが特に好ましい。上限としては、８０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、Ｔｉ含有層とシリコン含有層の好適なエッチングの速度比を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、エッチング処理速度の経時安定性を維持することができ好ましく、また枚葉式装置で処理した際の面内均一性を向上できるため好ましい。エッチング液の供給速度は特に限定されないが、０．０５〜１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．１〜５Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、エッチングの面内の均一性を一層良好に確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した選択性を確保でき好ましい。半導体基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、５０〜５００ｒｐｍで回転させることが好ましい。
【００５３】
バッチ式の場合も、上記と同様の理由により、液浴を上記の温度範囲とすることが好ましい。半導体基板の浸漬時間は特に限定されないが、０．５〜３０分とすることが好ましく、１〜１０分とすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、エッチングの面内の均一性を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、エッチング液を再度利用する場合の性能を維持することができ好ましい。
【００５４】
本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式のエッチングにおいては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間にエッチング液を噴射して上記半導体基板に上記エッチング液を接触させることが好ましい。エッチング液の供給速度や基板の回転速度についてはすでに述べたことと同様である。
【００５５】
本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式の装置構成においては、図２に示すように、吐出口（ノズル）を移動させながら、エッチング液を付与することが好ましい。具体的に、本実施形態においては、半導体基板Ｓに対してエッチング液を適用する際に、基板がｒ方向に回転させられている。他方、上記半導体基板の中心部から端部に延びる移動軌跡線ｔに沿って、吐出口が移動するようにされている。このように本実施形態においては、基板の回転方向と吐出口の移動方向とが異なる方向に設定されており、これにより両者が互いに相対運動するようにされている。その結果、半導体基板の全面にまんべんなくエッチング液を付与することができ、エッチングの均一性が好適に確保される構成とされている。
吐出口（ノズル）の移動速度は特に限定されないが、０．１ｃｍ／ｓ以上であることが好ましく、１ｃｍ／ｓ以上であることがより好ましい。一方、その上限としては、３０ｃｍ／ｓ以下であることが好ましく、１５ｃｍ／ｓ以下であることがより好ましい。移動軌跡線は直線でも曲線（例えば円弧状）でもよい。いずれの場合にも移動速度は実際の軌跡線の距離とその移動に費やされた時間から算出することができる。
【００５６】
［残渣］
半導体素子の製造プロセスにおいては、レジストパターン等をマスクとして用いたプラズマエッチングにより半導体基板上の金属層等をエッチングする工程がありうる。具体的には、金属層、半導体層、絶縁層などをエッチングし、金属層や半導体層をパターニングしたり、絶縁層にビアホールや配線溝等の開口部を形成したりすることが行われる。上記プラズマエッチングにおいては、マスクとして用いたレジストや、エッチングされる金属層、半導体層、絶縁層に由来する残渣が半導体基板上に生じうる。本発明においては、このようにプラズマエッチングにより生じた残渣を「プラズマエッチング残渣」と称する。
【００５７】
また、マスクとして用いたレジストパターンは、エッチング後に除去される。レジストパターンの除去には、ストリッパー溶液を使用する湿式の方法、又は例えばプラズマ、オゾンなどを用いたアッシングによる乾式の方法が用いられる。上記アッシングにおいては、プラズマエッチングにより生じたプラズマエッチング残渣が変質した残渣や、除去されるレジストに由来する残渣が半導体基板上に生じる。本発明においては、このようにアッシングにより生じた残渣を「アッシング残渣」と称する。また、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣等の半導体基板上に生じた洗浄除去されるべきものの総称として、単に「残渣」ということがある。
【００５８】
このようなエッチング後の残渣（Ｐｏｓｔ  Ｅｔｃｈ  Ｒｅｓｉｄｕｅ）であるプラズマエッチング残渣やアッシング残渣は、洗浄組成物を用いて洗浄除去されることが好ましい。本実施形態のエッチング液は、プラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を除去するための洗浄液としても適用することができる。なかでも、プラズマエッチングに引き続いて行われるプラズマアッシング後、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣を除去するために使用することが好ましい。
【００５９】
［被加工物］
・Ｔｉ含有層
本発明のエッチング液により、Ｔｉを含有する層（好ましくはＴｉＮを含む層）をエッチングすることができる。ここでＴｉＮを含む層（ＴｉＮ層という）とは、酸素を含有してもよい意味であり、特に酸素を含有しない層と区別して言うときには、ＴｉＯＮ層などということがある。本発明においては、ＴｉＮ層の表面酸素含有率は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、６．５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、１ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。下限側は０．００１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．００５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。このような基板によるＴｉＮ層における酸素濃度の調節は、例えば、ＴｉＮ層を形成するときのＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）のプロセス室内の酸素濃度を調整することによって行うことができる。上記酸素濃度は後記実施例で採用した方法により特定することができる。なお、Ｔｉ含有層は、その主たる成分としてＴｉを含み、ＴｉＮを含むことが好ましいが、本発明の効果を奏する範囲でそれ以外の成分を含んでいてもよい。このことは他の金属層等の他の層についても同様である。
【００６０】
Ｔｉ含有層の厚さは特に限定されないが、通常の素子の構成を考慮したとき、０．００５〜０．３μｍ程度であることが実際的である。Ｔｉ含有層のエッチング速度［ＥＲ１］は、特に限定されないが、生産効率を考慮し、０．１Å／ｍｉｎ以上であることが好ましく、１Å／ｍｉｎ以上がより好ましく、５Å／ｍｉｎ以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、５００Å／ｍｉｎ以下であることが実際的である。
【００６１】
・シリコン含有層
本発明においては、そのエッチング液により、シリコン含有層をエッチングすることができ、なかでも、多結晶シリコン又はアモルファスシリコンをエッチングすることが好ましい。
一般にシリコン材料として、単結晶シリコン、多結晶シリコン（ポリシリコン）、及びアモルファスシリコン（非晶質シリコン）が挙げられる。
単結晶シリコンとは、結晶全体にわたって原子配列の向きがそろったシリコン結晶のことであるが、実際には原子レベルで観察すると、様々な欠陥が存在する。
多結晶シリコンとは、結晶方位の異なる多数の単結晶粒から構成されたブロック又は層状のシリコンのことである。Ｓｉのみからなるものでも、ホウ素やリン等がドーピングされたものでもよい。その他、所望の効果を奏する範囲で上記と同様様々な欠陥や不純物が存在するものであってもよい。その製造方法も特に限定されず、ＣＶＤ法により形成されたもの等が挙げられる。
アモルファスシリコンとは、非晶質半導体のうち、構成元素がシリコンであるものをいう。具体的には、以下のような、長距離周期構造を持たない状態のシリコンのことである。原子配列がまったくの無秩序に結合したものではなく、局所的には何らかの配列秩序は維持されているものを含む。無秩序に結合しているため、シリコン原子は共有結合の結合相手を失って、結合に関与しない電子で占められた未結合手（ダングリングボンド）が存在している。この未結合手を水素で結合させた（水素化した）ものを水素化アモルファスシリコンといい、安定な固体形状を有する。本明細書では、単にアモルファスシリコンと表記するが、水素化していないアモルファスシリコンと水素化しているアモルファスシリコンのどちらの場合も指す。
【００６２】
本発明においては、上述のように、多結晶シリコンないしアモルファスシリコンをエッチング対象とすることが好ましい。ここでその意味について述べておく。まず、単結晶シリコンは、面選択性があり、特定の面におけるエッチング速度が速い。その一方、特定の面以外の面ではエッチング速度が非常に遅いか、又はエッチングされない。多結晶シリコンやアモルファスシリコンにおけるエッチング速度にはそのような面選択性はないが、一般に、単結晶シリコンのエッチング速度が速い特定面に比しエッチング速度が遅くなる傾向にある。本発明のシリコンエッチング液は、このように単結晶シリコンとは異なるエッチング機構により、多結晶シリコン膜やアモルファスシリコン膜を高速にエッチングすることができ、しかもＴｉＮ等との選択性を制御したエッチングを達成することができ好ましい。
【００６３】
シリコン含有層の厚さは特に限定されないが、通常の素子の構成を考慮したとき、０．００５〜３μｍ程度であることが実際的である。シリコン含有層のエッチング速度［ＥＲ２］は、特に限定されないが、生産効率を考慮し、１０Å／ｍｉｎ以上であることが好ましく、１００Å／ｍｉｎ以上がより好ましく、２００Å／ｍｉｎ以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、１０，０００Å／ｍｉｎ以下であることが実際的である。
【００６４】
・エッチング速度比（η）
Ｔｉ含有層のエッチング速度［ＴｉＥＲ］とシリコン含有層のエッチング速度［ＳｉＥＲ］との比率（η＝ＳｉＥＲ／ＴｉＥＲ）は特に限定されないが、本発明においては、これが適宜にその制御下で調整されることが好ましい。好ましい実施形態としていうと、上記エッチング速度比（η）は、０．１以上１０００以下の範囲で調整しうることが好ましく、０．５以上５００以下の範囲で調整しうることがより好ましく、１以上２００以下の範囲で調整しうることが特に好ましい。このような範囲で、所望の速度比（η）の薬液を、所望の時機に、所望の量提供することで、多様な加工形態や仕様の変更に適合できるため好ましい。例えば、上述した、枚葉式の装置（図１）でいえば、供給する２液の比率を適宜変えたり、供給元（薬液）を切り替えたりすることで、装置を止めずに所望のエッチング速度比の薬液を処方して対応することができる。あるいは、加工された製品の状態を観察しながら、その情報をフィードバックして、きめ細かく薬液の処方を調整することで、高度の品質管理を実現することもできる。
【００６５】
上記エッチング速度比（η）の調整は適宜の手段ａ〜ｄのいずれかまたはそれらの組合せで調整することが好ましい。
（ａ：含窒素有機化合物の分子量を高めることでエッチング速度比（η）を高める）
（ｂ：含窒素有機化合物Ａまたはリン含有化合物Ｂの濃度を高めることでエッチング速度比（η）を高める）
（ｃ：含フッ素化合物の濃度を高めることでＴｉＥＲおよびＳｉＥＲをともに高める）
（ｄ：硝酸の濃度を高めることでＴｉＥＲおよびＳｉＥＲをともに高める）
【００６６】
ここで、本発明におけるエッチング速度比の制御以外の利点についても述べておくと、本発明のエッチング液を使用することで、処理後表面の粗さを低減することができる。処理後表面の粗さを低減することにより、次に積層される金属膜または絶縁膜の表面粗さを低減することにつながり、ひいては最終的なデバイスのピンホール等の欠陥抑制が可能である。
【００６７】
［半導体基板製品および半導体素子の製造］
本実施形態においては、シリコンウエハ上に、上記Ｔｉ含有層とシリコン含有層とを形成した半導体基板とする工程と、上記半導体基板にエッチング液を適用し、上記Ｔｉ含有層とシリコン含有層とを所望の選択性で除去する工程とを介して、所望の構造を有する半導体基板製品および半導体素子を製造することが好ましい。このとき、エッチングには上記特定のエッチング液を用いることが好ましい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り処方あるいは濃度として示した％および部は質量基準である。
【００６９】
（実施例１、比較例１）
以下の表１に示す成分を同表に示した組成（質量％）で含有させてエッチング液を調液した。下記の各試験はエッチング液の調液後１分以内に行った。なお、残部は水（超純水）である。エッチング液の供給は、硝酸を含む第１液と含フッ素化合物及び含窒素有機化合物Ａまたはリン含有化合物Ｂを含む第２液とを、図１の装置のＡ，Ｂに送液することで行った（詳細は後記参照）。エッチングの温度は室温（２５℃）とした。
【００７０】
（基板の作製）
市販のシリコン基板上に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により、表面酸素濃度０．１ｍｏｌ％未満のＴｉＮの層（厚さ：０．０５μｍ）を作成した。また、アモルファスシリコンの層（厚さ：０．３μｍ）を同様にＣＶＤによって製膜し、試験用基板とした。
【００７１】
（基板表面酸素濃度）
ＴｉＮ層の表面酸素濃度はエッチングＥＳＣＡ（アルバックファイ製  Ｑｕａｎｔｅｒａ）にて０〜３０ｎｍまでの深さ方向のＴｉ，Ｏ，Ｎの濃度プロファイルを測定し、５〜１０ｎｍでの含有率をそれぞれ計算し、その平均酸素含有率を表面酸素濃度とした。
【００７２】
（エッチング試験）
上記の試験用基板に対して、枚葉式装置（ＳＰＳ−Ｅｕｒｏｐｅ  Ｂ．Ｖ．社製、ＰＯＬＯＳ（商品名））にて下記の条件でエッチングを行い評価試験を実施した。
・処理温度：２５℃
・吐出量：１Ｌ／ｍｉｎ．
・ウェハ回転数５００ｒｐｍ
【００７３】
（処理温度の測定方法）
株式会社堀場製作所製の放射温度計ＩＴ−５５０Ｆ（商品名）を上記枚葉式装置内のウェハ上３０ｃｍの高さに固定した。ウェハ中心から２ｃｍ外側のウェハ表面上に温度計を向け、薬液を流しながら温度を計測した。温度は、放射温度計からデジタル出力し、パソコンで連続的に記録した。このうち温度が安定した１０秒間の温度を平均した値をウェハ上の温度とした。
【００７４】
（エッチング速度）
エッチング速度（ａ−ＳｉＥＲ、ＴｉＮＥＲ）については、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社  Ｖａｓｅ［商品名］）を用いてエッチング処理前後の膜厚を測定することにより算出した。５点の平均値を採用した（測定条件  測定範囲：１．２−２．５ｅＶ、測定角：７０，７５度）。
【００７５】
（表面粗さ［Ｒａ］）
ＡＦＭ（Ｖｅｅｃｏ社  ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＶ）にてシリコン含有層の表面粗さを下記条件にて測定した。表面粗さは小さいほど好ましい。
・測定エリア：１．０μｍ角
・Ｓｃａｎ  ｒａｔｅ：１Ｈｚ
【００７６】
【表１−１】
2015144230.tif 000008
【００７７】
【表１−２】
2015144230.tif 000009
【００７８】
＜表の注記＞
硝酸濃度は質量％
含フッ素化合物内の（  ）は濃度（質量％）を示す。
含窒素有機化合物内の（  ）は濃度（質量％）を示す。
ＥＲはエッチング速度
Ｆ１：  フッ酸
Ｆ２：  フッ化アンモニウム
Ｆ３：  テトラフルオロホウ酸
Ｆ４：  フッ化テトラメチルアンモニウム
Ｆ５：  フッ化テトラブチルアンモニウム
Ｆ６：  ヘキサフルオロリン酸
ＰＥＩ：  ポリエチレンイミン
ＰＶＡｍ：  ポリビニルアミン
ＰＡＡｍ：  ポリアリルアミン
ＰＶＩ：  ポリビニルイミダゾール
ＰＤＭＡ：  ポリジメチルジアリルアンモニウム
Ｍｗ：  重量平均分子量
１Å＝０．１ｎｍ
【００７９】
（実施例２）
ＴｉＮ層とアモルファスシリコン層とのエッチング速度比（η）と含窒素有機化合物（ＰＥＩ）の分子量との関係を検討するために、表２の水準の試験を抽出して対比した。これをまとめたグラフを図３に載せている。
【００８０】
【表２】
2015144230.tif 000010
表の注記は表１と同じ
【００８１】
上記の結果より、本発明によれば、エッチング速度比（η）を含窒素有機化合物の分子量により制御して変化させることができることが分かる。特に、表面荒れを抑えつつ、ＳｉＥＲを落とさずにηを変化させられる点が特徴的である。
【００８２】
（実施例３）
ＴｉＮ層とアモルファスシリコン層とのエッチング速度比（η）と含窒素有機化合物の濃度との関係を検討するために、表３の水準の試験を抽出して対比した。これをまとめたグラフを図４に載せている。
【００８３】
【表３】
2015144230.tif 000011
【００８４】
上記の結果より、本発明によれば、エッチング速度比（η）を含窒素有機化合物の濃度により制御して変化させることができることが分かる。特に、グラフ中の０ｍａｓｓ％の線の右下の領域（直角三角形の領域）で広範にエッチング速度の調節制御が可能である。また、含窒素有機化合物を添加しても、シリコン含有層のエッチング速度を落とさずに、ηを変化させられる点が特徴的である。
【００８５】
（実施例４）
上記実施例１のアモルファスシリコンの層を、多結晶シリコンの層に代えて同様のエッチング試験を行った。結果としては、実施例１と同様に、良好なエッチング性とその速度比（η）の調節制御性、表面荒れの抑制性が確認された。表４にはその代表例を示しておく。
【００８６】
【表４】
2015144230.tif 000012
表の注記は表１と同じ
試験Ｎｏ．の（  ）は、対応する薬液を用いた実施例１の試験番号を示している。
ａ−ＳｉＥＲおよびＴｉＮＥＲは、対応する実施例１（表１）の結果を示している。
【００８７】
（実施例５）
実施例１の試験に対して、含窒素有機化合物を下表５のリン含有化合物に変えた以外同様にしてエッチング試験を行った。その結果、良好なエッチング選択性（η）及び表面粗さ（平滑性）（Ｒａ）が得られた。
【００８８】
【表５】
2015144230.tif 000013
表の注記は表１と同じ
ただし、含フッ素化合物およびリン含有化合物の（  ）は濃度（質量％）を意味する。
【００８９】
（実施例６）
次にリン含有化合物の配合量によるエッチング選択性に与える影響を確認した。その結果、リン含有化合物の量を増やすことにより、エッチング選択性（η）を高くすることができ、その制御下に、シリコン含有層とチタン含有層のエッチングを行うことができることが分かる。
【００９０】
【表６】
2015144230.tif 000014
表の注記は表１と同じ
ただし、含フッ素化合物およびリン含有化合物の（  ）は濃度（質量％）を意味する。
【００９１】
上記表５の結果から分かるとおり、本発明の好ましい実施形態において、リン含有化合物を用いた場合にも、シリコン含有層の良好なエッチング選択性が得られることが分かる。また、表６の結果のとおり、リン含有化合物の量を変化させることにより、そのエッチング選択比（η）を制御することができることが分かる。
【００９２】
（実施例７）
試験３０１〜３１０、４０１〜４０５に、さらに、以下の化合物を、０．０１質量％添加した。この薬液を用いて、ＴｉＮとａ−Ｓｉのエッチング速度性能を確認した結果、試験１０１と同様のエッチング速度比及び表面粗さにおける改良効果が確認できた。
アミート１０２（花王社製）ポリオキシエチレンラウリルアミン
【００９３】
（実施例８）
試験３０１〜３１０、４０１〜４０５に、さらに、以下の化合物を、０．０１質量％添加した。この薬液を用いて、ＴｉＮとａ−Ｓｉのエッチング速度性能を確認した結果、試験１０１と同様のエッチング速度比及び表面粗さにおける改良効果が確認できた。
サーフロンＳ−１４１（ＡＧＣセイミケミカル社製）パーフルオロアルキル化合物
【符号の説明】
【００９４】
１１  処理容器（処理槽）
１２  回転テーブル
１３  吐出口
１４  合流点
Ｍ  回転駆動部
Ｓ  基板
ｔ  移動軌跡線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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