(57)【要約】      （修正有）【課題】正極活物質が本来持つ電池性能を阻害せず、耐水性を向上させ、正極合材層形成用のペースト状組成物のゲル化を抑制できる正極活物質の製造方法の提供。【解決手段】カーボン微粒子、有機分散剤、疎水性被膜形成剤、有機溶媒及び正極活物質粒子を含む混合物を調製する混合工程と、前記混合物を乾燥させ、前記有機溶媒の含有量が減少した混合物を得る乾燥工程と、前記有機溶媒の含有量が減少した混合物を熱処理し、被覆処理された正極活物質を得る熱処理工程と、を具備する非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。前記混合工程において、予めカーボン微粒子、有機分散剤及び疎水性被膜形成剤と、前記有機溶媒の少なくとも一部と、を混合するか、又は、予めカーボン微粒子及び有機分散剤と、前記有機溶媒の少なくとも一部と、を混合して、炭素含有組成物を得た後、前記混合物を調製する非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン微粒子、有機分散剤、疎水性被膜形成剤、有機溶媒および正極活物質粒子を含む混合物を調製する混合工程と、
前記混合物を乾燥させ、前記有機溶媒の含有量が減少した混合物を得る乾燥工程と、
前記有機溶媒の含有量が減少した混合物を熱処理し、被覆処理された正極活物質を得る熱処理工程と、
を具備することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程において、予めカーボン微粒子、有機分散剤および疎水性被膜形成剤と、前記有機溶媒の少なくとも一部と、を混合し炭素含有組成物（１）を得た後、前記混合物を調製することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記混合工程において、予めカーボン微粒子および有機分散剤と、前記有機溶媒の少なくとも一部と、を混合し炭素含有組成物（２）を得た後、前記混合物を調製することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記混合工程において、前記混合物中のカーボン微粒子が、平均粒径１０〜１００ｎｍとなるように調製することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記有機分散剤は、ポリオキシエチレンまたはポリカルボン酸高分子剤、もしくはその両方であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記ポリオキシエチレンは、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンオレエートおよびポリオキシエチレンソルビタンオレエートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記疎水性被膜形成剤は、水酸基含有ジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記混合物中の有機溶媒は、２−プロパノール及びエタノールからなる低級アルコール群から選択される少なくとも１種と、エチレングリコール、プロピレングリコール及びヘキシレングリコールからなるグリコール群から選択される少なくとも１種と、が混合された溶媒であること特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記混合工程において、混合物の粘度を１００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内となるように調整することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記混合工程において、自転公転式混練ミキサーを用いて前記混合物を調製することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理工程において、酸素含有雰囲気、不活性雰囲気、真空雰囲気から選択される雰囲気中で、熱処理温度を８０〜４００℃の範囲に制御することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
正極活物質の粒子表面に被覆層を有する非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記被覆層がカーボン微粒子、有機分散剤および疎水性被膜形成剤を含み、
前記カーボン微粒子が前記被覆層中に分散されている
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１３】
前記正極活物質粒子は、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物からなる群から選択される１種以上からなる粒子であることを特徴とする請求項１２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１４】
２４℃の純水５０ｍｌに非水系電解質二次電池用正極活物質１ｇを加えスラリーを作製し、作製から６０分間経過後の前記スラリーのｐＨ（２４℃基準）が１１以下、導電率が２００μＳ／ｃｍ以下であり、かつ、温度３０℃および湿度７０％ＲＨの恒温恒湿槽に、６日間暴露した後の質量増加率が、暴露前の質量に対して１．０％以下であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１５】
正極活物質と導電材とを含む正極と、負極活物質を含む負極と、セパレータと、非水系電解質から構成され、前記正極活物質として請求項１３または１４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いることを特徴とする非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系電解質二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、例えば、電気を駆動源として利用する車両に搭載される電源、或いはパソコンや携帯端末その他の電気製品等に用いられる電源として重要性が高まっている。
【０００３】
代表的な非水系電解質二次電池としては、リチウムイオンが正極と負極との間を行き来することにより充電及び放電するリチウムイオン二次電池が挙げられる。典型的な構成のリチウムイオン二次電池では、電極集電体の上に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質を主体とする電極材料が層状に形成された構成（以下、このような層状形成物を「電極合材層」という。）の電極を備える。
例えば、正極の場合、正極活物質としてのリチウム含有化合物の粒子と、カーボンブラック等の導電材と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着材とを適当な溶媒に分散させて混練したペースト状の組成物（ペースト状組成物にはスラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。）を調製し、これをアルミニウム材等の正極集電体に塗布して乾燥することにより正極合材層が形成される。
【０００４】
ところで、正極合材層形成用のペースト状組成物を調製する際に使用する溶媒としては、有機溶媒（具体的には例えばＮ−メチルピロリドン）や水系溶媒が採用されるが（例えば、特許文献１）、水系溶媒では、溶剤に含有される水分により、正極活物質である粒子表面にあるリチウム含有化合物からリチウムイオンが溶媒中に溶出し、ペースト状組成物自体が強アルカリ性を呈することがある。このようにアルカリ性を呈する組成物では、該ペースト状組成物に含まれる結着材の分解、或いは結着材の凝集（ゲル化）や正極活物質の凝集が発生することがある。また、有機溶媒においても、微量に含有する水分の影響により、ペースト状組成物に含まれる結着材の分解またはゲル化などが発生することがある（特許文献２）。また、湿度の高い場所で作業することにより、外気からの水分の流入が生じ、ペースト組成物がゲル化しやすい。
【０００５】
このような材料の分解や凝集は、当該ペースト状組成物の粘度や接着力の低下を招き、さらには分散性が低下するため、正極集電体上に所望する厚みで均一な組成の正極合材層を形成することが困難となり得る。厚みや組成が不均一であると、充放電時における電池反応性が悪化し、さらには電池の内部抵抗の増加の原因ともなるため好ましくない。
【０００６】
上記分解や凝集の抑制を目的として、特許文献２には、ＬｉｘＮｉ１−ｙＡｙＯ２（０．９８≦ｘ≦１．０６、０．０５≦ｙ≦０．３０、ＡはＣｏ、Ａｌのうち少なくとも１種）で与えられ、５ｇを純水１００ｇ中に１２０分間撹拌混合した後、３０秒間静置して得られる上澄みのｐＨが、２５℃において１２．７以下である非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。正極活物質のｐＨを制御することにより、耐ゲル化性が改善するとされているが、具体的な正極活物質の製造方法に関しては言及されていない。
【０００７】
また、特許文献３では、正極活物質表面に、金属有機化合物とミセル化した界面活性剤とが分散して付着したゲル被膜を形成するゾルゲル工程と、上記ゾルゲル工程で得られた上記ゲル被膜を焼成することにより、上記界面活性剤を分解除去し、正極活物質表面にリチウムイオンの移動可能な細孔が形成された多孔性金属酸化物被覆層を形成する焼成工程と、を有することを特徴とする多孔性金属酸化物被覆正極活物質の製造方法が提案されている。この提案によれば、正極活物質粒子の表面にＡｌ２Ｏ３やＺｒＯ２膜が被覆され、電解液との直接的な接触を緩和してリチウムイオンの溶出が抑制されるとされている。
【０００８】
また、特許文献４では、正極と負極を備えており、上記正極は、正極集電体と該集電体上に形成された正極合材層であって、少なくとも正極活物質と結着材とを含む正極合材層とを備え、上記正極活物質は、その表面が疎水性被膜により被覆されており、上記結着材は、水系溶媒に溶解または分散する結着材である電池が提案されている。この提案によれば、正極活物質の表面が疎水性被膜で被覆されているため正極活物質と水系溶媒との接触を防止することができ、組成物の粘度変化が小さいとされている。
【０００９】
しかしながら、活物質粒子表面に被膜を化学吸着させるには長時間の攪拌が必要であったり、結着するまで機械的な混合により被膜を形成した際の活物質粒子の表面への損傷や粒子自体の粉砕などの課題も多い。そのため、高い電池性能と、上記分解やゲル化の抑制と、の両立が可能で、簡便に正極活物質を得ることが可能な技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−１９３８０５号公報
【特許文献２】特開２００３−３１２２２号公報
【特許文献３】特開２００９−２００００７号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２０１２／１１１１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述した従来の課題を解決すべくなされたものであり、正極活物質が本来持つ電池性能を阻害せず、耐水性を向上させ、正極合材層形成用のペースト状組成物のゲル化を抑制できる正極活物質と、その簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく、正極活物質粒子表面へのリチウムイオンの溶出抑制が可能な被覆層の形成について鋭意検討した結果、カーボン微粒子、有機分散剤および疎水性被膜形成剤と正極活物質粒子とに有機溶剤を加えて混合し蒸発乾燥することにより得られた被覆層は、カーボン微粒子と疎水性被膜形成剤が均一に分散し、正極活物質粒子間の導電性を向上させながら、耐水性を向上させることが可能であるとの知見を得て、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、カーボン微粒子、有機分散剤、疎水性被膜形成剤、有機溶媒および正極活物質粒子を含む混合物を調製する混合工程と、前記混合物を乾燥させ、前記有機溶媒の含有量が減少した混合物を得る乾燥工程と、前記有機溶媒の含有量が減少した混合物を熱処理し、被覆処理された正極活物質を得る熱処理工程と、を具備することを特徴とする。
【００１４】
上記製造方法における第１の好ましい態様として、前記混合工程において、予めカーボン微粒子、有機分散剤および疎水性被膜形成剤と、前記有機溶媒の少なくとも一部と、を混合し炭素含有組成物（１）を得た後、前記混合物を調製するものである。
また、第２の好ましい態様として、前記混合工程において、予めカーボン微粒子および有機分散剤と、前記有機溶媒の少なくとも一部と、を混合し炭素含有組成物（２）を得た後、前記混合物を調製するものである。
【００１５】
また、前記混合工程において、前記混合物中のカーボン微粒子が、平均粒径１０〜１００ｎｍとなるように調製することが好ましい。
【００１６】
また、前記有機分散剤は、ポリオキシエチレンまたはポリカルボン酸高分子剤、もしくはその両方であることが好ましく、前記ポリオキシエチレンは、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンオレエートおよびポリオキシエチレンソルビタンオレエートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
また、前記疎水性被膜形成剤は、水酸基含有ジメチルシロキサンであることが好ましく、前記混合物中の有機溶媒は、２−プロパノール及びエタノールからなる低級アルコール群から選択される少なくとも１種と、エチレングリコール、プロピレングリコール及びヘキシレングリコールからなるグリコール群から選択される少なくとも１種と、が混合された溶媒であることが好ましい。
【００１８】
また、前記混合工程において、混合物の粘度を１００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内となるように調整することが好ましく、前記混合工程において、自転公転式混練ミキサーを用いて前記混合物を調製することが好ましい。
【００１９】
また、前記熱処理工程において、酸素含有雰囲気、不活性雰囲気、真空雰囲気から選択される雰囲気中で、熱処理温度を８０〜４００℃の範囲に制御することが好ましい。
【００２０】
また、本発明の正極活物質の粒子表面に被覆層を有する非水系電解質二次電池用正極活物質は、前記被覆層がカーボン微粒子、有機分散剤および疎水性被膜形成剤を含み、前記カーボン微粒子が前記被覆層中に分散されていることを特徴とする。
【００２１】
また、前記正極活物質粒子は、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物からなる群から選択される１種以上からなる粒子であることが好ましい。
【００２２】
また、上記非水系電解質二次電池用正極活物質は、２４℃の純水５０ｍｌに非水系電解質二次電池用正極活物質１ｇを加えスラリーを作製し、作製から６０分間経過後の前記スラリーのｐＨ（２４℃基準）が１１以下、導電率が２００μＳ／ｃｍ以下であり、かつ、温度３０℃および湿度７０％ＲＨの恒温恒湿槽に、６日間暴露した後の質量増加率が、暴露前の質量に対して１．０％以下であることが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明の非水系電解質二次電池は、正極活物質と導電材とを含む正極と、負極活物質を含む負極と、セパレータと、非水系電解質から構成され、前記正極活物質として上記非水系電解質二次電池用正極活物質を用いることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、耐水性が向上した非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。該正極活物質を用いて、正極合材層形成用のペースト状組成物を調製することにより、リチウムイオンの溶出が解消され、ペースト状組成物のゲル化が抑制される。また、正極活物質粒子表面に被覆層を形成することにより、外気の湿度の影響を受け難くなるため、ドライルーム等の湿気を軽減した場所で作業せずともゲル化が抑制され、正極活物質ハンドリング性が改善される。
また、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、被覆層に導電性が良好なカーボン微粒子を含むため、電池の内部抵抗の増加を抑制することが可能である。さらに、本発明の製造方法は、簡便で工業的規模の生産に好適であり、かつ正極活物質粒子の表面に加わる損傷が少ないため、電池特性の劣化を防止することが可能であり、その工業的価値はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、電池評価に用いた２０３２型コイン電池の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
［非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法］
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という）は、カーボン微粒子、有機分散剤、疎水性被膜形成剤、有機溶媒および正極活物質粒子を混合し、混合物中の有機溶媒を蒸発させて混合物を乾燥させた後、熱処理することにより、正極活物質粒子の表面に水分との接触を抑制する被覆層を形成することを特徴としている。これにより、耐水性が向上した本発明の正極活物質が得られる。以下、各工程を詳細に説明する。
【００２７】
（混合工程）
混合工程は、カーボン微粒子、有機分散剤、疎水性被膜形成剤、有機溶媒および正極活物質粒子を含む混合物を調製する工程である。ここで、カーボン微粒子、有機分散剤および疎水性被膜形成剤の添加量は、混合物への添加量と最終的に得られる正極活物質中の含有量とがほぼ同等となるため、得ようとする正極活物質の各成分の含有量に合わせて混合すればよい。
【００２８】
前記カーボン微粒子としては、被覆層に導電性を付与することができるものであれば特に限定されないが、アルコール中で分散しやすいものが混合物中での分散性に優れるため好ましく、例えば、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなど、あるいはグラファイト粉末、等を用いることができ、アセチレンブラックを用いることがより好ましい。カーボン微粒子は、これらのうちの１種または２種以上を用いることがでる。
【００２９】
前記混合物に含まれるカーボン量は、混合物中の正極活物質粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。０．１質量部未満になると、被覆層中に十分な量のカーボン微粒子を含有させることができないことがある。また、１０質量部を越えると、被覆層を均一な厚みに形成できないことがある。カーボン量を０．１〜１０質量部とすることで、被覆層中に十分な量のカーボン微粒子を含有させることが可能となるとともに、被覆層の厚みをより均一に形成できる。
【００３０】
混合工程では、前記混合物中のカーボン微粒子の平均粒径が、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは３０〜８５ｎｍ、さらに好ましくは４０〜８０ｎｍとなるように混合する。カーボン微粒子は、予め平均粒径が１０〜１００ｎｍに粉砕して用いてもよい。平均粒子径を１０〜１００ｎｍとすることで、混合物中で均一に分散させることができ、被覆層中にも均一に分散させることができる。平均粒子径が１０ｎｍ未満になると、混合物中で凝集することがある。また、１０ｎｍ未満のカーボン微粒子は、取り扱いの容易性が低いため、好ましくない。一方、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、被覆層中で均一に分散されないことがある。ここで、前記平均粒子径は、例えば、レーザー回折散乱法による体積平均径が用いられる。
【００３１】
前記有機分散剤としては、カーボン微粒子の分散性を改善させるものであれば特に限定されないが、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエートなどのポリオキシエチレン系、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートなどのアクリル酸、またはメタクリル酸高分子剤などのポリカルボン酸系からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの有機分散剤は、カーボン微粒子の分散性を改善する効果が大きいため、混合物中でカーボン微粒子をより均一に分散させることができる。
【００３２】
前記混合物に含まれる分散剤の量は、混合物中の正極活物質粒子１００質量部に対して０．０１〜３質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量がより好ましい。０．０１質量部未満になると、混合物中でカーボン微粒子を十分に分散させることができないことがある。また、３質量部を越えると、混合物の粘度が高くなり過ぎて、形成される被覆層が厚くなり過ぎたり、不均一になる問題が生じることがある。分散剤の量を上記範囲とすることで、混合物中でカーボン微粒子を十分に分散させ、得られる被覆層中でカーボン微粒子を均一に分散させながら、混合物を適度な粘度に制御して得られる被覆層の均一性を向上させることができる。
【００３３】
前記疎水性被膜形成剤としては、アルキル基含有シロキサンもしくはその化合物を用いることができるが、アルキル基の一部を水酸基に置換したポリシロキサン、特に水酸基含有ポリジメチルシロキサンを用いることが好ましい。一般的に疎水性を示す被膜形成剤としてシラン化合物があり、乾燥して形成された被膜は疎水性を示すが、使用前に加水分解等の予備処理が必要である。一方、本発明で用いるアルキル基含有シロキサンは、高い疎水性を有するため、特に耐水性においては優れた性質を示し、特に水酸基含有ポリジメチルシロキサンは予備処理を必要とせず、混合物中に容易に溶解させることが可能であり、好ましい。
【００３４】
前記混合物に含まれる疎水性被膜形成剤の量は、混合物中の正極活物質粒子１００質量部に対して０．２〜５質量部が好ましく、０．２〜２質量がより好ましい。０．２質量部未満になると、被覆層中に十分な量の疎水性被膜形成剤を含有させることができないことがある。また、５質量部を越えると、混合物の粘度が高くなり過ぎて、形成される被覆層が厚くなり過ぎたり、不均一になる問題が生じることがある。疎水性被膜形成剤の量を上記範囲とすることで、被覆層中に十分な量を含有させることが可能な疎水性被膜形成剤を混合物に含有させるとともに、混合物を適度な粘度に制御して得られる被覆層の均一性を向上させることができる。
【００３５】
前記有機溶剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、２−プロパノールおよびエタノールからなる低級アルコールから選ばれる少なくとも１種と、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびヘキシレングリコールのグリコールから選ばれる少なくとも１種と、が混合された溶媒（以下、「混合溶媒」という。）を用いることが好ましい。グリコールは、カーボン微粒子に対してのバインダ的な役割や、液保存性の安定化、正極活物質表面との濡れ性改善による被膜形成促進などの効果を担っている。さらに、被覆層形成後に残留したグリコールは、それ自身が耐水性を向上させる。また、低級アルコールとグリコールとの混合溶媒を用いることで、グリコールの上記効果を得るとともに、後工程である濃縮工程や焼成工程において容易に揮発させることが可能である。
【００３６】
混合溶媒における有機溶剤の配合比率は、低級アルコール及びグリコールの配合量の合計を１００質量％とした場合、低級アルコールを８０質量％以上とすることが好ましく、９０質量％以上とすることがより好ましい。低級アルコールが８０質量％未満になると、揮発による濃縮が進まず、濃縮工程での作業性が悪化することがある。一方、グリコールの上記効果を得るためには、低級アルコールは、９９質量％以下とすることが好ましい。
低級アルコールの配合比率を８０質量％以上、さらに好ましくは８０〜９９質量％とすることで、グリコールの上記効果を得ながら、濃縮工程での作業性を向上させることができる。
【００３７】
また、前記混合物に含まれる有機溶媒の量は、混合物中の正極活物質粒子１００質量部に対して２〜２０質量部が好ましく、４〜１５質量部がより好ましい。２質量部未満になると、混合物の粘度が高くなり過ぎて混合工程における混合が不十分となり、正極活物質粒子表面に被覆層が均一に形成できなくなることがある。一方、２０質量部を超えると、有機溶媒の濃縮に長時間を要するため、経済的ではない。さらに、濃縮中に遊離した被覆層を形成する成分が、上澄み中に残るため、濃縮後の混合物表面に高濃度で残るという問題が生じることがある。有機溶媒の量を２〜２０質量部とすることで、混合物中の各成分の均一性を向上させ、正極活物質粒子の表面により均一な被覆層を形成することができる。前記有機溶媒の量は、一般的な表面処理用組成物と比べて少ないものであり、濃縮を容易に行うことが可能である。
【００３８】
本発明の製造方法は、ほぼ全ての正極活物質に対して適応することが可能であり、前記正極活物質粒子として、例えば、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などからなる粒子を用いることができる。また、本発明の製造方法においては、得られる正極活物質の粒子構造や粒度分布は、原料とした正極活物質とほぼ同等に維持される。したがって、原料として用いる正極活物質の平均粒径は、最終的に得ようとする正極活物質と同等とすればよく、３〜２５μｍとすることが好ましく、３〜１５μｍとすることがより好ましい。ここで、平均粒径はメジアン径（ｄ５０）であり、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置によって測定する。
【００３９】
前記混合工程において、混合物の粘度を好ましくは１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２００〜８５０ｍＰａ・Ｓ、さらに好ましくは３００〜８００ｍＰａ・Ｓ、の範囲内となるように調整する。前記粘度を１００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲に調整することにより、混合物の混練性が十分なものとなり、混合物中の各成分の分散性が向上して、被覆層中においてより高い各成分の均一性が得られる。また、濃縮工程において上澄み発生による被覆層中の成分の偏析を抑制することもできる。１００ｍＰａ・ｓ未満では、濃縮工程において前記上澄みが発生することがあり、１００００ｍＰａ・ｓを超えると、混合が十分に行われず、被覆層の均一性が損なわれることがある。混合物の粘度は、前記有機溶媒の添加量で制御することができ、１００ｍＰａ・ｓ未満では有機溶媒の添加量が多すぎ、１００００ｍＰａ・ｓを超えると有機溶媒の添加量が少なすぎるので、有機溶媒の添加量を調整する。
【００４０】
混合工程における混合物の調製方法は、各材料の混合が十分に可能な方法であれば特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、中でも自転公転方式の混練ミキサーを用いて混合することが好ましい。前記混練ミキサーは、混合物に適度な剪断力を加えて均一な混合が可能であり、混合は短時間とすることが可能で、例えば、処理量が２０〜５０ｇであれば、混合時間は１〜５分とすることが好ましく、処理量に応じて調整すればよい。自転公転方式の混練ミキサーによる短時間の混合は、粒子表面に与える損傷も抑制することができる。一方、例えば、ビーズミル、ボールミル、ロッドミル、ホモジナイザー、等のように正極活物質粒子に直接大きな力が加わる装置を用いると、正極活性物質粒子が粉砕されたり、その粒子表面に大きな損傷が生じて、電池特性が低下してしまう等の問題が発生することがある。
【００４１】
一方、混合物に添加されるカーボン微粒子は、通常、数μｍ〜数十μｍの凝集体を形成していることが多い。このような凝集体を平均粒径１０〜１００ｎｍの粒子に分散させるためには、強い剪断力を加えることが必要となる。したがって、凝集体を形成しているカーボン微粒子を用いる場合には、混合工程において、予めカーボン微粒子、有機分散剤及び疎水性被膜形成剤と、有機溶媒の少なくとも一部と、を混練して炭素含有組成物（１）を得る工程、または、予めカーボン微粒子及び有機分散剤と、有機溶媒の少なくとも一部と、を混練して炭素含有組成物（２）を得る工程を上記製造方法に備えることが好ましい。これにより、正極活性物質粒子の粉砕や粒子表面の損傷を抑制しながら、カーボン微粒子を十分に分散させることができる。
【００４２】
炭素含有組成物（１）及び（２）を得る工程では、カーボン微粒子を平均粒径１０〜１００ｎｍの粒子まで分散させることが目的であるため、強い剪断力を与えることができる装置を用いることが好ましく、例えば、ビーズミル、ボールミル、ロッドミル、ホモジナイザー、等を用いることが好ましい。
【００４３】
カーボン微粒子を分散させて各組成物を得た後は、炭素含有組成物（１）については正極活物質粒子などを加え、炭素含有組成物（２）については正極活物質、有機分散剤の残りの一部、疎水性被膜形成剤などを加え、混合することにより最終的に前記混合物が得られる。混合時には、混合後の各成分が上記組成の範囲となるよう調整されることが好ましい。
【００４４】
（乾燥工程）
乾燥工程は、混合工程で得られた混合物中の有機溶媒を蒸発させ、混合物を乾燥する工程である。この乾燥工程の過程で、正極活物質粒子表面に上記被覆層が形成される。したがって、混合物の乾燥は、有機溶媒を完全に蒸発させずとも、正極活物質粒子表面に被覆層が形成され、後工程において熱処理が可能な状態であればよく、粒子間の粘着が発生しない程度に混合物中の有機溶媒を蒸発させ、減少させることが好ましい。
【００４５】
従来から行われていた金属アルコキシドを用いた被覆方法では、金属アルコキシドを加水分解するために導入する水分により正極活物質からリチウムイオンが溶出するという問題があった。また、金属アルコキシド中の水酸基の結合により被膜を形成するまでに長時間が必要であり、数時間の被膜形成時間とその後の乾燥時間は、電池特性の低下を発生させるのみならず、生産性の低下によるコスト的な面でも課題となっていた。
【００４６】
一方、本発明の製造方法においては、蒸発が容易な上記混合溶媒を用いるとともに有機溶剤の添加量を抑制することで、さらなるリチウムイオン溶出の抑制と生産性の向上が可能となる。
【００４７】
また、蒸発乾燥による被覆方法という観点から見ると、噴霧乾燥法がこれに近い方法となる。例えば、スプレードライヤー、ミストドライヤー等を使用することにより、正極活物質表面には被膜形成が可能とされている。しかし、噴霧乾燥法では上部からのドライエアに乗って落下する最中に被覆形成されるため、落下途中で被覆材同士の結着が起こり、粗大な団粒状に形成されてしまう。本発明ではこうした課題に鑑み、有機溶媒、特に低級アルコールを所定量で用いることにより、被覆層を薄く、均一に形成することで、粒度分布をほぼ原料の正極活物質粒子と同等に維持しながら被覆することが可能である。
【００４８】
乾燥温度は、短時間で乾燥が可能となるという観点から、５０〜１００℃とすることが好ましい。乾燥温度が５０℃未満では、乾燥に長時間を要するため生産性が低下する。一方、乾燥温度が１００℃を超えると、低級アルコールを溶媒として用いた際には、蒸発が激しくなり、粉末が飛散することがある。乾燥時間は、有機溶媒が蒸発して粒子間の粘着が発生しない程度になればよく、１〜５時間とすることが好ましい。１時間未満では、乾燥が不十分な場合があり、５時間を越えても生産性が低下するのみである。
上記製造方法では、乾燥温度が低いため、乾燥時の雰囲気は特に限定されないが、取り扱いの容易性やコストの面から大気雰囲気とすることが好ましい。
【００４９】
（熱処理工程）
熱処理工程は、乾燥工程後の混合物を熱処理して被覆処理された正極活物質を得る工程であり、乾燥工程で正極活物質粒子表面に形成された被覆層を、熱処理により該粒子表面に固着させるとともに、被覆層中に残渣する不要な成分を除去して、膜質を向上させるものである。これにより、正極活物質粒子表面に被覆層が強固に固着して、電池作製時の混練等によっても被覆層が剥離しない正極活物質が得られる。
【００５０】
熱処理温度は、８０〜４００℃の範囲とすることが好ましく、１２０〜３００℃の範囲とすることがより好ましい。これにより、被覆層の変質を抑制しながら、正極活物質粒子表面へ固着させるとともに、被覆層中に残渣する不要な有機溶媒などの成分を除去し、電池の活物質として用いた際の被覆層からのガス発生を抑制することができる。熱処理温度が８０℃未満であると、被覆層中に不用な有機溶媒が残り、電池の活物質として用いた際に被覆層からのガス発生が問題となることがある。また、熱処理温度が４００℃を超えると、被覆層の構成成分が分解あるいは燃焼を起こし、被覆層の特性が低下することがある。
【００５１】
熱処理時間は、０．５〜１０時間とすることが好ましく、１〜５時間がより好ましい。これにより、上記正極活物質粒子表面への固着と不要有機溶媒の除去を十分に行うことができる。熱処理時間が０．５時間未満であると、正極活物質粒子表面への固着と不要な有機溶媒の除去が不完全になることがある。また、１０時間を越えると、被覆層の特性が低下することがある。
【００５２】
熱処理時の雰囲気は、酸素含有雰囲気、不活性雰囲気および真空雰囲気から選択される雰囲気とすることが好ましい。これらの雰囲気中で熱処理することにより、正極活物質に損傷を与えることなく熱処理することができる。一方、還元性雰囲気を示す雰囲気では、正極活物質や被覆層が損傷を受け、得られる正極活物質の特性が低下することがある。
【００５３】
［非水系電解質二次電池用正極活物質］
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「本発明の正極活物質」ともいう。）は、正極活物質の粒子表面に被覆層を有し、前記被覆層がカーボン微粒子、有機分散剤および疎水性被膜形成剤を含み、前記カーボン微粒子が前記被覆層中に分散されていることを特徴とする。
【００５４】
カーボン微粒子が被覆層中に分散していることにより、被覆層中でカーボン微粒子の導電性ネットワークが形成され、被覆層が形成による正極活物質粒子間での導電性の低下を抑制して、電池の正極活物質として用いられた際の内部抵抗の増加を抑制できる。これにより、優れた出力特性を維持した電池となる。被覆層中のカーボン微粒子の分散は均一にすることが好ましく、これにより、内部抵抗増加の抑制効果をより大きいものとすることができる。また、疎水性被膜形成剤も被覆層中で均一に存在していることが好ましく、これにより、正極活物質の耐水性をより向上させることができる。
なお、本明細書において、カーボン微粒子が被覆層中に分散されているとは、カーボン微粒子が凝集して数μｍ以上の凝集体を形成することなく、被覆層中に粒子がほぼ一様に存在する状態をいう。
【００５５】
一般に、正極活物質は導電性に乏しいため、通常、カーボンブラック等の炭素材料を導電材として正極材層に含有させることによって正極の内部抵抗を改善する。さらに、正極の内部抵抗をより改善させるため、正極活物質表面に導電性を有する炭素材料で被覆したものを用いる場合がある。この時の処理方法としては、炭素材を表面に機械的に結着させるか、炭素源（例えばスクロース）を適当な溶液に浸漬して撹拌することにより吸着させる方法が挙げられるが、全体を覆うことなく局部的な結合のみになるか、または脱離防止のために熱処理すると被覆物が剥離、脱離や膜割れすることが多い。これらの炭素材料などの被覆処理では、正極の内部抵抗の改善は期待されるが、剥離や膜割れの影響もあって正極活物質の耐水性や耐湿性の改善は困難である。
【００５６】
また、正極活物質の耐水性や耐湿性の改善を目的として、正極活物質粒子の表面に疎水性被膜を形成させる場合がある。しかしながら、疎水性被膜は導電性が著しく低いため、正極活物質の導電性をさらに悪化させることになる。
【００５７】
一方、本発明ではカーボン微粒子以外に、バインダとしての役割も果たす分散剤や有機溶媒、疎水性被膜形成剤を併用することで、密着性に優れ、カーボン微粒子が均一に分散した被覆層を形成させたものである。これらの効果により、被覆層の密着性が改善され、耐水性や耐湿性と導電性を両立させることを可能としたものであり、従来のカーボン膜では解決できなかった機能を新たに付与することが可能である。
【００５８】
本発明の正極活物質に用いられるカーボン微粒子は、被覆層中の平均粒子径が１０〜１００ｎｍであることが好ましく、３０〜８５ｎｍ、さらに好ましくは４０〜８０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径を１０〜１００ｎｍの範囲とすることで、被覆層中での導電性ネットワークがより多く形成され、正極活物質粒子間での導電性がさらに確保される。一方、平均粒子径が１０ｎｍ未満になると、導電性ネットワークの形成が減少して、正極活物質粒子間の導電性が十分に得られないことがある。また、平均粒子径が１００ｎｍを越えると、被覆層中でのカーボン微粒子の分散が不均一となって、正極活物質粒子間の導電性が十分に得られないことがある。平均粒子径は、被覆層を有機溶媒などで溶解してレーザー回折散乱法によって体積平均径を測定することで求めることができる。
【００５９】
被覆層中のカーボン微粒子の含有量は、芯材である正極活物質粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜３質量部がより好ましい。これにより、被覆層中での導電性ネットワークが十分に形成される。一方、カーボン微粒子の含有量が０．１質量部未満になると、導電性ネットワークの形成が減少して、正極活物質粒子間の導電性が不十分となることがある。また、１０質量部を超えると、被覆層の強度や耐水性が低下するという問題が生じることがある。
【００６０】
本発明の正極活物質に用いられる有機分散剤は、カーボン微粒子の分散性を改善させるものであれば特に限定されないが、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエートなどのポリオキシエチレン系、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートなどのアクリル酸、またはメタクリル酸高分子剤などのポリカルボン酸系からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの有機分散剤により、被覆層中でのカーボン微粒子の分散がより均一なものとなり、より高い正極活物質粒子間の導電性が得られる。
【００６１】
被覆層中の有機分散剤の含有量は、芯材である正極活物質粒子１００質量部に対して０．０１〜３質量部が好ましく、０．０５〜０．５質量がより好ましい。これにより、被覆層中でのカーボン微粒子の分散の均一性が向上して、より高い導電性が得られる。一方、有機分散剤の含有量が０．０１質量部未満になると、被覆層中でのカーボン微粒子の分散性が低下して十分な導電性がえられないことがある。また、３質量部を越えると、相対的にカーボン微粒子や疎水性被膜形成剤の含有量が低下して被覆層の特性が悪化することがある。
【００６２】
本発明の正極活物質に含有される疎水性被膜形成剤は、アルキル基含有シロキサンもしくはその化合物であることが好ましく、アルキル基の一部を水酸基に置換したポリシロキサン、特に水酸基含有ポリジメチルシロキサンを用いることが好ましい。アルキル基含有シロキサンは、高い疎水性を有するため、正極活物質の耐水性をより高いものとすることができる。
【００６３】
被覆層中の疎水性被膜形成剤の含有量は、芯材である正極活物質粒子１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜２質量がより好ましい。これにより、正極活物質のより高い耐水性が得られる。一方、疎水性被膜形成剤の含有量が０．１質量部未満になると、被覆層中に疎水性被膜形成剤が減少するため、耐水性が十分にえられないことがある。また、５質量部を越えると、相対的にカーボン微粒子の含有量が低下して正極活物質の導電性が十分に得られないことがある。
【００６４】
さらに、上記被覆層中にエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコールが含有されてもよい。グリコールが含有されることにより、バインダ効果が生じて被膜層の強度向上やグリコール自身による耐水性向上の効果が得られる。被覆層中のグリコールの含有量は、芯材である正極活物質粒子１００質量部に対して８質量部以下であることが好ましく、６質量部がより好ましい。グリコールの含有量が８質量部を超えると、相対的にカーボン微粒子や疎水性被膜形成剤の含有量が低下して被覆層の特性が悪化することがある。
【００６５】
本発明の正極活物質に用いられる正極活物質粒子は、特に限定されず公知の正極活物質粒子を用いることができるが、一次粒子または一次粒子が凝集した二次粒子、もしくはその両方からなるリチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、あるいは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）のような三元系リチウム含有複合酸化物とすることが好ましい。特に、ニッケル（Ｎｉ）の組成比が高いリチウムニッケル複合酸化物は高い電池容量を有することから、下記一般式（１）で示す正極活物質粒子とすることが好ましく、下記一般式（２）で示す正極活物質粒子とすることがより好ましい。
一般式：ＬｉａＮｉ１−ｂＭｂＯ２          ・・・（１）
（式中、Ｍは、Ｎｉ以外の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、１．００≦ａ≦１．１０、０．０１≦ｂ≦０．５である。）
一般式：ＬｉｔＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２    ・・・（２）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、０．９５≦ｔ≦１．２０であり、０≦ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５である。）
【００６６】
上記正極活物質粒子は、水分に対する感度が高く劣化しやすい性質を有するが、本発明の正極活物質においては、正極活物質の表面が疎水性被膜で被覆され、正極活物質と水分との接触を防止することができるため、高い電池容量と耐水性を両立させることができ効果的である。
【００６７】
正極活物質の粉体特性は、目的とする正極活物質に要求される特性によって選択すればよいが、例えば、平均粒径は３〜２５μｍとすることが好ましく、３〜１５μｍとすることがより好ましい。平均粒径を３〜２５μｍとすることで、高い電池容量や充填性を得ることができる。ここで、平均粒径はメジアン径（ｄ５０）であり、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置によって測定する。
【００６８】
本発明の正極活物質は、２４℃の純水５０ｍｌに非水系電解質二次電池用正極活物質１ｇを加えスラリーを作成した後、６０分間経過した該スラリーのｐＨ（２４℃基準）が１１以下であることが好ましい。ｐＨを１１以下とすることで、正極合材層形成用のペースト状組成物のゲル化抑制効果を向上できる。また、該スラリーの導電率は２００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。導電率の上昇は、正極活物質からのリチウムなどのアルカリ成分の溶出によるものであり、導電率を２００μＳ／ｃｍ以下とすることで、アルカリ成分の溶出が抑制され、正極活物質の劣化やペースト状組成物のゲル化を抑制する効果が得られる。
【００６９】
さらに、上記正極活物質は、温度３０℃および湿度７０％ＲＨの恒温恒湿槽に６日間暴露後の質量増加率が、暴露前の質量に対して１．０％以下であることが好ましい。質量増加は、吸湿および炭酸塩化によるものであり、質量増加が１．０％以下であることは、耐水性が高く、正極活物質の劣化やペースト状組成物のゲル化が抑制されることを示す。
【００７０】
本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、高容量で高出力であり、特により好ましい形態で得られた本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、例えば、２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、１６０ｍＡｈ／ｇ以上、より最適な条件では１８０ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られる。また、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
【００７１】
［非水系電解質二次電池］
本発明の非水系電解質二次電池の実施形態について、構成要素ごとにそれぞれ詳しく説明する。本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極、非水電解液等、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成され、本発明の正極活物質を正極に用いたことを特徴とするものである。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００７２】
（正極）
正極を形成する正極合材およびそれを構成する各材料について説明する。本発明の粉末状の正極活物質と、導電材、結着剤とを混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウム二次電池の性能を決定する重要な要素となる。
【００７３】
溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質の含有量を６０〜９５質量％、導電材の含有量を１〜２０質量％、結着剤の含有量を１〜２０質量％とすることが望ましい。
【００７４】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにしてシート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。
【００７５】
前記正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００７６】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、等の有機溶剤、または、水等の水系溶媒も用いることができる。また、正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することができる。
【００７７】
（負極）
負極には、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【００７８】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体、リチウム・チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の酸化物材料を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００７９】
（セパレータ）
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。
【００８０】
（非水系電解液）
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
【００８１】
（電池の形状、構成）
以上説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極をセパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例における各評価は、下記方法によって実施した。
【００８３】
１．評価方法
１）被覆正極活物質の耐水性、耐湿性評価
耐水性は、２４℃の純水５０ｍｌに正極活物質１ｇを加えて撹拌し、６０分経過後のｐＨ、導電率を測定することにより評価した。また、耐湿性は、３０℃−７０％ＲＨの恒温恒湿槽に正極活物質を６日間暴露した後、暴露前後での質量増加率により評価した。
２）電池の製造および電池特性の評価
（電池の製造）
正極活物質の評価には、図１に示す２０３２型コイン電池１（以下、コイン型電池と称す）を使用した。
図１に示すように、コイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。
電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
前記コイン型電池１は、以下のようにして製作した。
まず、非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極３ａを作製した。作製した正極３ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。この正極３ａと、負極３ｂ、セパレータ３ｃおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。なお、負極３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。セパレータ３ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
（電池特性の評価）
製造したコイン型電池１の性能を示す初期放電容量、正極抵抗は、以下のように評価した。
初期放電容量は、コイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
また、正極抵抗は、交流インピーダンス法により評価した。すなわち、コイン型電池１を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定し、ナイキストプロットを得た。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。正極抵抗は、比較例１の正極抵抗を基準値として相対値により評価した。
【００８４】
２．実施例及び比較例
［実施例１］
（リチウムニッケル複合化合物ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２）
公知技術で得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末を正極活物質として用いた。すなわち、Ｎｉを主成分とする酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムを混合して焼成することにより、Ｌｉ１．０６０Ｎｉ０．７６Ｃｏ０．１４Ａｌ０．１０Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物粉末を得た。このリチウムニッケル複合酸化物粉末の平均粒径は７．６μｍであり、比表面積は０．８２ｍ２／ｇであった。
【００８５】
（正極活物質の作製）
まず、予め２−プロパノールにカーボン微粒子（デンカ製、  ＨＳ１００）１０質量部、ポリカルボン酸系高分子分散剤（花王製、  ホモゲノールＬ１８）１質量部を添加して炭素含有組成物（２）（以下、「分散液」ともいう。）を作製した。
次に、リチウムニッケル複合酸化物粉末を２０ｇ取り出して１００質量部とし、その中に２−プロパノール（ＩＰＡ：関東化学製  試薬特級）５質量部を添加した。更に水酸基含有ポリジメチルシロキサン（東レダウ社製  ＰＲＸ４１３）０．５質量部、プロピレングリコール（関東化学製  試薬特級）０．２質量部を添加し、さらに、上記分散液からカーボン微粒子０．５質量部、ポリカルボン酸高分子分散剤０．０５質量部、２−プロパノール４．８質量部となるように分取して添加した。
各成分を添加した後、自公転式混練機（シンキー製  ＡＲＶ−３１０ＬＥＤ）で１分間混合して混合物を得た。この混合物の粘度は、７１０ｍＰａ・Ｓであり、混合物中のカーボン微粒子の平均粒子径は４５ｎｍであった。その後、８０℃、１時間で乾燥させ、さらに、１５０℃の大気雰囲気で１時間熱処理して正極活物質を得た。得られた正極活物質は、平均粒径７．６μｍであり、初期放電容量は１９７ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗値は１．４であった。また、耐水性の評価結果はｐＨ＝９．６、導電率７０μＳ／ｃｍであり、耐湿性の評価結果は質量増加率０．６％であった。ゲル化評価で２週間放置でも正極活物質層形成用ペーストはゲル化しなかった。混合物における各成分の混合割合とその特性値および熱処理温度を表１に評価結果を表２に示す。
【００８６】
［実施例２］
水酸基含有ポリジメチルシロキサン０．２質量部、プロピレングリコール０．１質量部、分散液からカーボン微粒子０．２質量部、ポリカルボン酸高分子分散剤０．０２質量部、２−プロパノール４．９質量部を添加して、混合物を得た以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。混合物の粘度は、５６０ｍＰａ・Ｓであった。
得られた正極活物質の初期放電容量は２０１ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗値は１．２であった。また、耐水性の評価結果はｐＨ＝１０．３、導電率１２０μＳ／ｃｍであり、耐湿性の評価結果は質量増加率０．７％であった。ゲル化評価で２週間放置でも正極活物質層形成用ペーストはゲル化しなかった。各成分の混合割合およびその特性値等を表１に評価結果を表２に示す。
【００８７】
［実施例３］
種類を変更した水酸基含有ポリジメチルシロキサン（信越化学社製ＫＰＮ３５０４）０．２質量部、プロピレングリコール０．１質量部、分散液からカーボン微粒子０．２質量部、ポリカルボン酸高分子分散剤０．０２質量部、２−プロパノール４．９質量部を添加して、混合物を得た以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。混合物の粘度は、６１０ｍＰａ・Ｓであった。
得られた正極活物質の初期放電容量は１９８ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗値は１．２であった。また、耐水性の評価結果はｐＨ＝１０．１、導電率９０μＳ／ｃｍであり、耐湿性の評価結果は質量増加率０．６％であった。ゲル化評価で２週間放置でも正極活物質層形成用ペーストはゲル化しなかった。各成分の混合割合およびその特性値等を表１に評価結果を表２に示す。
【００８８】
［実施例４］
プロピレングリコールを添加しなかった以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。混合物の粘度は、５６０ｍＰａ・Ｓであった。
得られた正極活物質の初期放電容量は１９２ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗値は１．７であった。また、耐水性の評価結果はｐＨ＝１０．３、導電率１１０μＳ／ｃｍであり、耐湿性の評価結果は質量増加率０．７％であった。ゲル化評価で２週間放置でも正極活物質層形成用ペーストはゲル化しなかった。各成分の混合割合および混合条件を表１に評価結果を表２に示す。
【００８９】
［実施例５］
２５０℃の真空雰囲気中で熱処理した以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
得られた正極活物質の初期放電容量は１９９ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗値は１．３であった。また、耐水性の評価結果はｐＨ＝９．７、導電率８０μＳ／ｃｍであり、耐湿性の評価結果は質量増加率０．６％であった。ゲル化評価で２週間放置でも正極活物質層形成用ペーストはゲル化しなかった。各成分の混合割合および混合条件を表１に評価結果を表２に示す。
【００９０】
［実施例６］
カーボン微粒子２質量部、ポリカルボン酸高分子分散剤０．２質量部を添加して混合物を得た以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。混合物の粘度は、５９０ｍＰａ・Ｓであった。
得られた正極活物質の初期放電容量は１９９ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗値は１．２であった。また、耐水性の評価結果はｐＨ＝９．８、導電率１００μＳ／ｃｍであり、耐湿性の評価結果は質量増加率０．６％であった。ゲル化評価で２週間放置でも正極活物質層形成用ペーストはゲル化しなかった。各成分の混合割合および混合条件を表１に評価結果を表２に示す。
【００９１】
［実施例７］
プロピレングリコールをヘキシレングリコール（関東化学製  試薬特級）に変更して０．２質量部を添加して混合物を得た以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。混合物の粘度は、７８０ｍＰａ・Ｓであった。
得られた正極活物質の初期放電容量は１９５ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗値は１．６であった。また、耐水性の評価結果はｐＨ＝１０．１、導電率１２０μＳ／ｃｍであり、耐湿性の評価結果は質量増加率０．８％であった。ゲル化評価で２週間放置でも正極活物質層形成用ペーストはゲル化しなかった。各成分の混合割合および混合条件を表１に評価結果を表２に示す。
【００９２】
［比較例１］
実施例１において得たリチウムニッケル複合酸化物粉末を処理せずそのままの状態で正極活物質として評価した。
正極活物質の初期放電容量は２０３ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗値は１（基準値）であった。また、耐水性の評価結果はｐＨ＝１１．１、導電率４２０μＳ／ｃｍであり、耐湿性の評価結果は質量増加率１．９％であった。ゲル化評価で２週間放置した正極活物質層形成用ペーストはゲル化が確認された。各成分の混合割合および混合条件を表１に評価結果を表２に示す。
【００９３】
［比較例２］
水酸基含有ポリジメチルシロキサンとプロピレングリコール、ポリカルボン酸高分子分散剤を添加せず、２−プロパノール１０質量部とカーボン微粒子０．５質量部を添加して、スパチュラーを用いて８０℃で混合しながら乾燥を加えた以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。混合物の粘度は、混合しながらの乾燥であり測定できなかった。
得られた正極活物質の初期放電容量は１８７ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗値は１．９であった。また、耐水性の評価結果はｐＨ＝１０．８、導電率３６０μＳ／ｃｍであり、耐湿性の評価結果は質量増加率１．２％であった。ゲル化評価で２週間放置した正極活物質層形成用ペーストはゲル化が確認された。各成分の混合割合および混合条件を表１に評価結果を表２に示す。
【００９４】
［比較例３］
水酸基含有ポリジメチルシロキサンとプロピレングリコール、ポリカルボン酸高分子分散剤を添加せず、２−プロパノール１０質量部とカーボン微粒子０．５質量部を添加して、ボールミルに投入し１５０ｒｐｍで１０分間混合した以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。混合物の粘度は、８０ｍＰａ・Ｓであった。
得られた正極活物質の初期放電容量は１６３ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗値は５．１であった。また、耐水性の評価結果はｐＨ＝１１．３、導電率４００μＳ／ｃｍであり、耐湿性の評価結果は質量増加率２．５％であった。ゲル化評価で２週間放置した正極活物質層形成用ペーストはゲル化が確認された。各成分の混合割合および混合条件を表１に評価結果を表２に示す。
【００９５】
［比較例４］
２−プロパノール１０質量部を添加し、スパチュラーを用いて、カーボンナノチューブ（平均直径１０ｎｍ、平均長さ５μｍ）を１質量％含むｐＨ８．２の水分散液３ｇを噴霧により添加しながら、８０℃で混合と乾燥を同時に行った以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。混合物の粘度は、混合しながらの乾燥であり測定できなかった。
得られた正極活物質の初期放電容量は１８４ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗値は２．２であった。また、耐水性の評価結果はｐＨ＝１０．７、導電率３８０μＳ／ｃｍであり、耐湿性の評価結果は質量増加率１．４％であった。ゲル化評価で２週間放置した正極活物質層形成用ペーストはゲル化が確認された。各成分の混合割合および混合条件を表１に評価結果を表２に示す。
【００９６】
［比較例５］
プロピレングリコール、カーボン微粒子、ポリカルボン酸高分子分散剤を添加せず、疎水性被膜形成剤をＴＥＯＳ（関東化学製：テトラエチルオルトシリケート）０．５質量部に変更して添加し、スパチュラーを用いて８０℃で混合しながら乾燥を加えた以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。混合物の粘度は、混合しながらの乾燥であり測定できなかった。
得られた正極活物質の初期放電容量は１６９ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗値は４．３であった。また、耐水性の評価結果はｐＨ＝１０．５、導電率３１０μＳ／ｃｍであり、耐湿性の評価結果は質量増加率１．４％であった。ゲル化評価で２週間放置でも正極活物質層形成用ペーストはゲル化しなかった。各成分の混合割合および混合条件を表１に評価結果を表２に示す。
【００９７】
【表１】
2015046306.tif 000003
【００９８】
【表２】
2015046306.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によれば、高容量、高出力であって、かつ正極活物質層形成用ペースト化後に長時間室温放置してもゲル化しない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。このような正極活物質は、高容量、高出力が求められ、さらに高い生産性が求められる車載用の非水系電解質二次電池に好適である。また、得られる非水系電解質二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。
【符号の説明】
【０１００】
１：コイン型電池
２：ケース
２ａ：正極缶
２ｂ：負極缶
２ｃ：ガスケット
３：電極
３ａ：正極
３ｂ：負極
３ｃ：セパレータ
【図１】
2015046306.tif 000005