(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化後の成形体からのスチレンの揮発を防止することが可能なプリプレグシートを提供。【解決手段】下記（ａ）〜（ｄ）を含む液状組成物を繊維基材に含浸させた後に、液状組成物を熱処理して増粘させてなり、下記（ｄ）は、所定の測定条件で測定したときの粘度が、４００００ｍＰａ・ｓ以上となるものであって、日本水道協会規格ＪＷＷＡ  Ｋ−１４９（２００４）に基づき、定量下限を０．００５ｍｇ／Ｌとした測定において、完全硬化させた後の成形体からスチレンが検出されないプリプレグシート２。（ａ）ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂からなる群から選ばれる１以上の硬化性樹脂（ｂ）モノマー（ｃ）光重合開始剤（ｄ）未架橋のアクリル樹脂粉末である増粘材：（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）を１００質量％としたときに１質量％以上５０質量％以下【選択図】図１
2015054873.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｄ）を含む液状組成物を繊維基材に含浸させた後に、前記液状組成物を熱処理して増粘させてなり、
下記（ｄ）は、下記測定条件で測定したときの粘度が、４００００ｍＰａ・ｓ以上となるものであって、
日本水道協会規格ＪＷＷＡ  Ｋ−１４９（２００４）に基づき、定量下限を０．００５ｍｇ／Ｌとした測定において、完全硬化させた後の成形体からスチレンが検出されないプリプレグシート。
（ａ）ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂からなる群から選ばれる１以上の硬化性樹脂
（ｂ）モノマー
（ｃ）光重合開始剤
（ｄ）未架橋のアクリル樹脂粉末である増粘材：（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）を１００質量％としたときに１質量％以上５０質量％以下
（測定条件）
下記（ａ１）〜（ｄ１）の配合の混合物９０ｇを８５℃に加熱して保持し、ブルックフィールドＢ型粘度計（スピンドル：Ｎｏ．７、回転数：１００ｒｐｍ）を用いて８５℃で粘度を測定。
（ａ１）ビニルエステル樹脂（ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂）：６０ｇ
（ｂ１）モノマー（メタクリル酸エステル）：４０ｇ（（ａ１）＋（ｂ１）＝１００ｇ）
（ｃ１）光重合開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）：１ｇ
（ｄ）未架橋のアクリル樹脂粉末である増粘材：１０．１ｇ
【請求項２】
３６５ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長帯域の光を吸収して硬化する請求項１に記載のプリプレグシート。
【請求項３】
下記（ａ）〜（ｄ）を含む液状組成物を繊維基材に含浸させた後に、前記液状組成物を熱処理して増粘させる工程を有し、
下記（ｄ）は、下記測定条件で測定したときの粘度が、保持時間２０分以内に４００００ｍＰａ・ｓ以上となるものであるプリプレグシートの製造方法。
（ａ）ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂からなる群から選ばれる１以上の硬化性樹脂
（ｂ）モノマー
（ｃ）光重合開始剤
（ｄ）未架橋のアクリル樹脂粉末である増粘材：（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）を１００質量％としたときに１質量％以上５０質量％以下
（測定条件）
下記（ａ１）〜（ｄ１）の配合の混合物９０ｇを８５℃に加熱して保持し、ブルックフィールドＢ型粘度計（スピンドル：Ｎｏ．７、回転数：１００ｒｐｍ）を用いて８５℃で粘度を測定。
（ａ１）ビニルエステル樹脂（ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂）：６０ｇ
（ｂ１）モノマー（メタクリル酸エステル）：４０ｇ（（ａ１）＋（ｂ１）＝１００ｇ）
（ｃ１）光重合開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）：１ｇ
（ｄ）未架橋のアクリル樹脂粉末である増粘材：１０．１ｇ
【請求項４】
前記増粘材は、上記測定条件で測定したときの粘度が、保持時間１０分以内に４００００ｍＰａ・ｓ以上となるものである請求項３に記載のプリプレグシートの製造方法。
【請求項５】
前記増粘材が、コアシェル型重合体である請求項４に記載のプリプレグシートの製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載のプリプレグシート、または請求項３から５のいずれか１項に記載のプリプレグシートの製造方法によって製造されるプリプレグシートと、
前記プリプレグシートの両面を覆う一対の保護フィルムと、を有する積層体。
【請求項７】
一対の前記保護フィルムのうち少なくとも一方は、前記プリプレグシートを硬化させる波長帯域の光を透過させる請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
一対の前記保護フィルムのうち、前記波長帯域の光を透過させる保護フィルムを覆って、前記波長帯域の光と透過させない遮光フィルムをさらに有する請求項７に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグシート、プリプレグシートの製造方法および積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）製の部材の補強や補修、鋼板の腐食部分の補修など、各種構造材の補修、補強、またはライニングに、プリプレグシートが用いられている（例えば、特許文献１参照）。プリプレグシートを用いると、例えば、補修箇所に所望の大きさのプリプレグシートを貼合した後に硬化させることで容易に補修を行うことができるため、補修箇所に硬化性樹脂の溶液（ワニス）を塗工して硬化させる場合と比べ、補修作業が簡便になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−８８１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のプリプレグシートには、多くの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、特にスチレンが含まれており、作業後に得られる硬化後の成形体から、スチレンが揮発し拡散するおそれがあった。そのため、従来のプリプレグシートは室内での使用ができず、室内での施工が可能となるような改善が求められていた。
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、硬化後の成形体からのスチレンの揮発を防止することが可能なプリプレグシートを提供することを目的とする。また、このようなプリプレグシートを有する積層体、およびプリプレグシートを容易に製造可能なプリプレグシートの製造方法を提供することをあわせて目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、下記（ａ）〜（ｄ）を含む液状組成物を繊維基材に含浸させた後に、前記液状組成物を熱処理して増粘させてなり、下記（ｄ）は、下記測定条件で測定したときの粘度が、４００００ｍＰａ・ｓ以上となるものであって、日本水道協会規格ＪＷＷＡ  Ｋ−１４９（２００４）に基づき、定量下限を０．００５ｍｇ／Ｌとした測定において、完全硬化させた後の成形体からスチレンが検出されないプリプレグシート。
（ａ）ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂からなる群から選ばれる１以上の硬化性樹脂
（ｂ）モノマー
（ｃ）光重合開始剤
（ｄ）未架橋のアクリル樹脂粉末である増粘材：（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）を１００質量％としたときに１質量％以上５０質量％以下
（測定条件）
下記（ａ１）〜（ｄ１）の配合の混合物９０ｇを８５℃に加熱して保持し、ブルックフィールドＢ型粘度計（スピンドル：Ｎｏ．７、回転数：１００ｒｐｍ）を用いて８５℃で粘度を測定。
（ａ１）ビニルエステル樹脂（ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂）：６０ｇ
（ｂ１）モノマー（メタクリル酸エステル）：４０ｇ（（ａ１）＋（ｂ１）＝１００ｇ）
（ｃ１）光重合開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）：１ｇ
（ｄ）未架橋のアクリル樹脂粉末である増粘材：１０．１ｇ
【０００７】
本発明の一態様においては、３６５ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長帯域の光を吸収して硬化する構成としてもよい。
【０００８】
本発明の一態様は、下記（ａ）〜（ｄ）を含む液状組成物を繊維基材に含浸させた後に、前記液状組成物を熱処理して増粘させる工程を有し、下記（ｄ）は、下記測定条件で測定したときの粘度が、保持時間２０分以内に４００００ｍＰａ・ｓ以上となるものであるプリプレグシートの製造方法を提供する。
（ａ）ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂からなる群から選ばれる１以上の硬化性樹脂
（ｂ）モノマー
（ｃ）光重合開始剤
（ｄ）未架橋のアクリル樹脂粉末である増粘材：（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）を１００質量％としたときに１質量％以上５０質量％以下
（測定条件）
下記（ａ１）〜（ｄ１）の配合の混合物９０ｇを８５℃に加熱して保持し、ブルックフィールドＢ型粘度計（スピンドル：Ｎｏ．７、回転数：１００ｒｐｍ）を用いて８５℃で粘度を測定。
（ａ１）ビニルエステル樹脂（ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂）：６０ｇ
（ｂ１）モノマー（メタクリル酸エステル）：４０ｇ（（ａ１）＋（ｂ１）＝１００ｇ）
（ｃ１）光重合開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）：１ｇ
（ｄ）未架橋のアクリル樹脂粉末である増粘材：１０．１ｇ
【０００９】
本発明の一態様においては、前記増粘材は、上記測定条件で測定したときの粘度が、保持時間１０分以内に４００００ｍＰａ・ｓ以上となるものである製造方法としてもよい。
【００１０】
本発明の一態様においては、前記増粘材が、コアシェル型重合体である製造方法としてもよい。
【００１１】
本発明の一態様は、上記のプリプレグシート、または上記のプリプレグシートの製造方法によって製造されるプリプレグシートと、前記プリプレグシートの両面を覆う一対の保護フィルムと、を有する積層体を提供する。
【００１２】
本発明の一態様は、一対の前記保護フィルムのうち少なくとも一方は、前記プリプレグシートを硬化させる波長帯域の光を透過させる構成としてもよい。
【００１３】
本発明の一態様は、一対の前記保護フィルムのうち、前記波長帯域の光を透過させる保護フィルムを覆って、前記波長帯域の光と透過させない遮光フィルムをさらに有する構成としてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、硬化後の成形体からのスチレンの揮発を防止することが可能なプリプレグシートを提供することができる。また、このようなプリプレグシートを有する積層体、およびプリプレグシートを容易に製造可能なプリプレグシートの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態のプリプレグシートおよび積層体を示す断面図である。
【図２】本実施形態のプリプレグシートの製造方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一実施形態に係るプリプレグシートは、下記（ａ）〜（ｄ）を含む液状組成物を繊維基材に含浸させた後に、前記液状組成物を熱処理して増粘させてなり、下記（ｄ）は、下記測定条件で測定したときの粘度が、４００００ｍＰａ・ｓ以上となるものであって、日本水道協会規格ＪＷＷＡ  Ｋ−１４９（２００４）に基づき、定量下限を０．００５ｍｇ／Ｌとした測定において、完全硬化させた後の成形体からスチレンが検出されないものである。
（ａ）ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂からなる群から選ばれる１以上の硬化性樹脂
（ｂ）モノマー
（ｃ）光重合開始剤
（ｄ）未架橋のアクリル樹脂粉末である増粘材：（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）を１００質量％としたときに１質量％以上５０質量％以下
（測定条件）
下記（ａ１）〜（ｄ１）の配合の混合物９０ｇを８５℃に加熱して保持し、ブルックフィールドＢ型粘度計（スピンドル：Ｎｏ．７、回転数：１００ｒｐｍ）を用いて８５℃で粘度を測定。
（ａ１）ビニルエステル樹脂（ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂）：６０ｇ
（ｂ１）モノマー（メタクリル酸エステル）：４０ｇ（（ａ１）＋（ｂ１）＝１００ｇ）
（ｃ１）光重合開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）：１ｇ
（ｄ）未架橋のアクリル樹脂粉末である増粘材：１０．１ｇ
【００１７】
上記測定条件において、「（ｄ）未架橋のアクリル樹脂粉末である増粘材」の量は、（ａ１）＋（ｂ１）＋（ｃ１）を１００質量％としたときに１０質量％となる量である。
【００１８】
また、本発明の一実施形態に係るプリプレグシートの製造方法は、下記（ａ）〜（ｄ）を含む液状組成物を繊維基材に含浸させた後に、前記液状組成物を熱処理して増粘させる工程を有し、下記（ｄ）は、下記測定条件で測定したときの粘度が、保持時間２０分以内に４００００ｍＰａ・ｓ以上となるものである。
（ａ）ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂からなる群から選ばれる１以上の硬化性樹脂
（ｂ）モノマー
（ｃ）光重合開始剤
（ｄ）未架橋のアクリル樹脂粉末である増粘材：（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）を１００質量％としたときに１質量％以上５０質量％以下
（測定条件）
下記（ａ１）〜（ｄ１）の配合の混合物９０ｇを８５℃に加熱して保持し、ブルックフィールドＢ型粘度計（スピンドル：Ｎｏ．７、回転数：１００ｒｐｍ）を用いて８５℃で粘度を測定。
（ａ１）ビニルエステル樹脂（ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂）：６０ｇ
（ｂ１）モノマー（メタクリル酸エステル）：４０ｇ（（ａ１）＋（ｂ１）＝１００ｇ）
（ｃ１）光重合開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）：１ｇ
（ｄ）未架橋のアクリル樹脂粉末である増粘材：１０．１ｇ
【００１９】
また、本発明の一実施形態に係る積層体は、上述のプリプレグシート、または上述のプリプレグシートの製造方法によって製造されるプリプレグシートと、前記プリプレグシートの両面を覆う一対の保護フィルムと、を有するものである。
以下、順に説明する。
【００２０】
［プリプレグシート、積層体］
図１は、本発明の一実施形態に係るプリプレグシート、およびプリプレグシートを有する積層体を示す断面図である。図に示すように、積層体１は、プリプレグシート２と、プリプレグシート２の両面を覆う一対の保護フィルムである保護フィルム３，４と、を有している。
【００２１】
（（ａ）硬化性樹脂）
プリプレグシート２は、硬化性樹脂を主成分として含んでいる。硬化性樹脂としては、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を用いることができる。これらは、１種のみ用いることとしてもよく、２種以上を併用することとしてもよい。
【００２２】
ビニルエステル樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂と、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和一塩基酸と、の反応物が挙げられる。また、ビニルエステル樹脂に含まれるエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型等を挙げることができる。
【００２３】
不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、多価アルコールと、不飽和多塩基酸（および必要に応じて飽和多塩基酸）と、の縮合反応による反応物を挙げることができる。
【００２４】
用いる硬化性樹脂は、原料である単量体にスチレンを含まないものが好ましい。原料にスチレンを用いていない硬化性樹脂には、未反応のスチレンも含まれないこととなり、得られるプリプレグシートからスチレンが放出されにくくなる。
【００２５】
（（ｂ）モノマー）
プリプレグシート２は、モノマーを含んでいる。モノマーは、上記（ａ）硬化性樹脂を溶解し粘度を調整する溶媒として機能するとともに、重合して上記（ａ）硬化性樹脂を架橋する架橋剤としても機能する。
【００２６】
本実施形態におけるモノマーは、スチレンを含まないことが好ましい。これにより、得られるプリプレグシートからスチレンが放出されにくくなる。
【００２７】
本実施形態におけるモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらのエステル（（メタ）アクリル酸エステル）からなる群から選ばれる１種以上を好適に用いることができる。
【００２８】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを例示することができる。
【００２９】
また、（メタ）アクリル酸エステルとして、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多官能性モノマーも使用できる。
【００３０】
（ｂ）モノマーは、（ａ）硬化性樹脂と予め混合されて市販されていることもあるが、そのような形態のものであっても、本実施形態のプリプレグシート２の原料として好適に用いることができる。
【００３１】
（ａ）硬化性樹脂と（ｂ）モノマーとの総量に対する（ｂ）モノマーの割合は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。また、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。これら（ａ）硬化性樹脂＋（ｂ）モノマーに対する（ｂ）モノマーの割合の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。
【００３２】
（（ｃ）光重合開始剤）
プリプレグシート２は、光重合開始剤を含んでいる。光重合開始剤としては、光照射によってラジカルを生成し、ラジカル重合を開始させることができるものを用いる。
【００３３】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系のような公知のものを用いることができる。具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−フェニル−２−ヒドロキシ−３−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等を挙げることができる。これら重合開始剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用することとしてもよい。
【００３４】
光重合開始剤が溶媒に溶解された溶液となっている場合、溶媒にはスチレンを含まないことが好ましい。これにより、得られるプリプレグシートからスチレンが放出されにくくなる。
【００３５】
光重合開始剤は、３６５ｎｍ以上４１０ｎｍ以下に吸収波長帯域を有し、この範囲の波長帯域の光を吸収してラジカルを生成するものを好適に用いることができる。このような波長帯域の光は、硬化性樹脂の紫外線吸収領域とずれているため、光重合開始剤のラジカル生成反応に必要な光エネルギーを効果的に吸収することができる。
【００３６】
また、光重合開始剤の吸収波長帯域は、３６５ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長帯域に含まれていなくてもよい。その場合、３６５ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長帯域に吸収波長帯域を有する光増感剤を併用することが好ましい。
【００３７】
（（ｄ）増粘材）
プリプレグシート２は、増粘材を含んでいる。増粘材は、未架橋のアクリル樹脂粉末である。
【００３８】
本実施形態における増粘材は、下記測定条件で測定したときの粘度が、４００００ｍＰａ・ｓ以上となるものを好適に用いることができる。
（測定条件）
下記（ａ１）〜（ｄ１）の配合の混合物９０ｇを８５℃に加熱して保持し、ブルックフィールドＢ型粘度計（スピンドル：Ｎｏ．７、回転数：１００ｒｐｍ）を用いて８５℃で粘度を測定。
（ａ１）ビニルエステル樹脂（ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂）：６０ｇ
（ｂ１）モノマー（メタクリル酸エステル）：４０ｇ（（ａ１）＋（ｂ１）＝１００ｇ）
（ｃ１）光重合開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）：１ｇ
（ｄ）未架橋のアクリル樹脂粉末である増粘材：１０．１ｇ
【００３９】
「（ｂ１）モノマー」として用いられるメタクリル酸エステルとしては、上述した「（ｂ）モノマー」として例示したメタクリル酸エステルと同じものを用いることができる。メタクリル酸エステルとしては、多官能性モノマーも用いることができる。
【００４０】
上記測定条件において粘度が４００００ｍＰａ・ｓ未満となる増粘材は、プリプレグシート２から保護フィルム３，４を剥離したときに糸引きが生じ、外観不良や破損の原因となる。対して、上記測定条件において粘度が４００００ｍＰａ・ｓ以上となる増粘材は、プリプレグシート２を作製した場合に、上記不具合を抑制することができる。
【００４１】
増粘材は、平均重合度が１００００以上であると好ましい。増粘材の平均重合度は５００００以下であることが好ましい。
【００４２】
増粘材の平均重合度が１００００未満であると、熱処理し増粘させたときの粘度が上がりにくいため、プリプレグシート２から保護フィルム３，４を剥離したときに糸引きが生じ、外観不良や破損の原因となる。対して、増粘材の平均重合度が１００００以上であると、熱処理し増粘させたときの粘度を所望の値にまで上げることができ、上記不具合を抑制することができる。
【００４３】
用いる増粘材は、原料にスチレンを含まないものが好ましい。原料にスチレンを用いていない増粘材には、未反応のスチレンも含まれないこととなり、得られるプリプレグシートからスチレンが放出されにくくなる。増粘材は、アクリル酸若しくはメタクリル酸またはこれらのエステルの重合体を好適に用いることができ、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合体を好適に用いることができる。
【００４４】
増粘材の平均重合度は、重合温度、重合時間、重合開始剤量、重合系内への単量体の追加速度など、通常知られた方法により適宜調整することができる。
【００４５】
（繊維基材）
プリプレグシート２は、上記（ａ）硬化性樹脂、（ｂ）モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）増粘材を含む液状組成物が含浸する繊維基材を有している。
【００４６】
繊維基材を構成する繊維（構成繊維）としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミックス繊維等の無機繊維、アラミド繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維等の樹脂繊維を挙げることができる。中でも、光透過性及び強度の点で優れ、また低廉でもあるガラス繊維を好適に用いることができる。これらの構成繊維は、１種のみ用いることとしてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４７】
繊維基材は、織物（織布）であってもよいし、編物であってもよいし、不織布であってもよい。０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下のものを好ましく用いることができる。
【００４８】
本実施形態のプリプレグシート２においては、（ａ）硬化性樹脂と（ｂ）モノマーとの総量を１００質量部としたとき、（ｃ）光重合開始剤の含有量が０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。また、（ｃ）光重合開始剤の含有量が５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。これら（ｃ）光重合開始剤の含有量（部数）の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。
【００４９】
同様に、（ａ）硬化性樹脂と（ｂ）モノマーと（ｃ）光重合開始剤との総量を１００質量部としたとき、（ｄ）増粘材の含有量が１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。また、（ｄ）増粘材の含有量が５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。これら（ｄ）増粘材の含有量（部数）の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。
【００５０】
また、プリプレグシート２全体に対する、（ａ）硬化性樹脂、（ｂ）モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）増粘材を含む液状組成物を増粘させた後の増粘体の割合は、液状組成物と繊維基材との総量に対する液状組成物の割合と同じであるとみなすことができる。
【００５１】
液状組成物と繊維基材との総量に対する繊維基材の割合は、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。これら液状組成物と繊維基材との総量に対する液状組成物の割合の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。
【００５２】
なお、プリプレグシート２には、本発明の効果を損なわない範囲で、顔料や充填剤などの他の成分を含むこととしてもよい。
【００５３】
（保護フィルム）
保護フィルム３，４は、プリプレグシート２の保存中にプリプレグシート２の表面を保護するフィルムである。
【００５４】
保護フィルム３，４は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどのポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ビニロンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等を用いることができる。
【００５５】
プリプレグシート２に含まれる原料にスチレンを用いない、またはスチレンが含有されないようにすると、スチレンによって膨潤してしまう樹脂を材料とするフィルムであっても好適に保護フィルム３，４として用いることができる。
【００５６】
保護フィルム３，４は、一方向に延在する帯状を呈するものであってもよく、帯状の保護フィルムを製品の形態に応じて所定の大きさに切削したものであってもよい。
【００５７】
保護フィルム３，４の少なくとも一方は、プリプレグシート２に含まれる光重合性開始剤または光増感剤の吸収波長帯域の光を透過させるように、当該吸収波長帯域の光に対して実質的に透明であることが好ましい。これにより、プリプレグシート２に光を照射して硬化させる際に、一対の保護フィルムのうち少なくとも一方はプリプレグシート２に貼合したままとすることができ、プリプレグシート２を用いた補修作業が容易となる。
【００５８】
上述のように、保護フィルム３，４が光重合性開始剤または光増感剤の吸収波長帯域の光に対して実質的に透明である場合、積層体１は、透明である保護フィルム３，４を覆ってさらに当該波長帯域の光を透過させない遮光フィルムを有していてもよい。このような遮光フィルムを有することにより、保存時にプリプレグシート２を遮光することができる。そのため、プリプレグシート２を硬化させてしまうことなく、良好に保存することができる。
【００５９】
［プリプレグシートの製造方法］
図２は、本実施形態のプリプレグシートの製造方法を示す工程図である。
まず、図２（ａ）に示すように、上述した液状組成物（符号２１で表す）を、保護フィルム３の上に塗布する。
【００６０】
保護フィルム３の上へ液状組成物２１を塗布する方法としては、例えば、ダイコート法、ローラーコート法、スプレイコート法、カーテンコート法、スロットコート法、コンマコート法、グラビアコート法、リバースコート法、バーコート法及びスクリーン印刷法が挙げられる。図２（ａ）では、ダイ１００から液状組成物２１を塗布することとして図示している。
【００６１】
次に、図２（ｂ）に示すように、保護フィルム３の上に塗布した液状組成物２１の塗膜に、繊維基材２２を重ね、繊維基材２２に液状組成物２１を含浸させる。
【００６２】
次に、図２（ｃ）に示すように、繊維基材２２の上に保護フィルム４を重ね合せた後、熱処理して液状組成物２を増粘させる。
【００６３】
本発明において「熱処理」は、液状組成物２１の粘度を上昇させることを目的としている。熱処理は、ヒーターなどの加熱装置を用いて行うこととしてもよく、赤外線を照射することによって行うこととしてもよい。図では赤外線ＩＲを照射することとして示している。
【００６４】
熱処理の温度は、例えば３０℃以上１８０℃以下である。熱処理の温度は、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。また、熱処理の温度は、１６０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい。これら熱処理の温度の上限値、下限値は、任意に組み合わせることができる。
また、熱処理の時間は、例えば６０分以下である。
これら熱処理の温度および時間は、用いる製造装置の構成や、プリプレグシート２の製品規格などに応じて、適宜設定される。
【００６５】
本実施形態のプリプレグシートの製造方法においては、液状組成物２１に、上述の（ｄ）未架橋のアクリル樹脂粉末である増粘材が含まれている。増粘材は、下記測定条件で測定したときに粘度が、保持時間２０分以内に４００００ｍＰａ・ｓ以上となるものである。
（測定条件）
下記（ａ１）〜（ｄ１）の配合の混合物９０ｇを８５℃に加熱して保持し、ブルックフィールドＢ型粘度計（スピンドル：Ｎｏ．７、回転数：１００ｒｐｍ）を用いて８５℃で粘度を測定。
（ａ１）ビニルエステル樹脂（ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂）：６０ｇ
（ｂ１）モノマー（メタクリル酸エステル）：４０ｇ（（ａ１）＋（ｂ１）＝１００ｇ）
（ｃ１）光重合開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）：１ｇ
（ｄ）未架橋のアクリル樹脂粉末である増粘材：１０．１ｇ
【００６６】
上記測定条件において保持時間２０分以内に粘度が４００００ｍＰａ・ｓ上となる増粘材は、熱処理の際、粘度が所望の値にまで速く上昇させることができ、製造時間の増加を抑制することができる。また、上記測定条件において保持時間１０分以内に粘度が４００００ｍＰａ・ｓ上となる増粘材は、製造時間をさらに抑制することができ好ましい。
【００６７】
増粘材は、平均重合度が１００００以上５００００以下であるものが好ましい。増粘材の平均重合度が１００００以上であると、熱処理の際、好適に所望の粘度にまで上昇させることができる。平均重合度が上記範囲に含まれない増粘材は、所望の粘度にまで上昇させることができない。
このようにして、本実施形態のプリプレグシート２を製造することができる。
【００６８】
このようにして得られた本実施形態のプリプレグシート２は、日本水道協会規格ＪＷＷＡ  Ｋ−１４９（２００４）に基づき、定量下限を０．００５ｍｇ／Ｌとした測定において、完全硬化させた後の成形体からスチレンが検出されないものである。
【００６９】
本発明において「完全硬化」とは、プリプレグシート２の使用時に、プリプレグシート２に含まれる硬化性樹脂およびモノマーと、光重合開始剤とを反応させて、プリプレグシート２の通常の使用用途における重合度まで硬化させることを示す。
【００７０】
具体的には以下の方法によりスチレンの検出を行う。
まず、ＪＩＳ  Ｒ３４１１に規定するＥＭ４５０のガラス繊維マットを２枚積層させたものに上述の液状組成物を含浸させて作成したプリプレグシート２に、光照射を行い完全硬化させた成形体から、１２０ｍｍ×７０ｍｍ、厚み２．３ｍｍ以上となるように切削し、試験片を作成する。試験片は、温度２０±１℃、湿度６５±５％の恒温恒湿器で７日間保持した後に試験に用いる。
【００７１】
得られた試験片を硬質ガラス容器（ビーカー）に立てた後、水道水によって５Ｌ／分〜６Ｌ／分の流量で１時間水洗いする。その後、水道水でビーカー内を満たし、試験片が水道水に完全に浸漬していることを確認した後、ポリエチレンフィルムで密閉し、常温（２０±１５℃）で２４時間静置する。
【００７２】
一方、溶出試験に用いる供試水を以下のように作製しておく。
まず、精製水に水酸化カルシウム溶液をカルシウム硬度が約３０ｍｇ／Ｌとなるように加えた後、二酸化炭素を通じてｐＨを７．５〜８．０に調製する。この溶液の１／５〜１／１０量を別の容器に採り、これに二酸化炭素を通じてｐＨ値の低い溶液を作る。得られたｐＨ値の低い溶液を元の溶液に少量ずつ加えて、ｐＨが７．０±０．２になるように調整し、供試水を作製する。
【００７３】
次いで、ビーカー内の水道水を捨て、供試水で１回試験片をすすいだ後、ビーカーに供試水を２Ｌ入れる。水洗いしたポリエチレンフィルムで密閉し、遮光して２０±１℃で２４時間静置する。この浸漬水を試験水とする。
【００７４】
同時に、同じ型のビーカーに供試水を２Ｌ入れ、水洗いしたポリエチレンフィルムで密閉し、遮光して２０±１℃で２４時間試験水と同じ場所に静置する。得られた水を対照水とする。
【００７５】
得られた試験水および対照水について、日本水道協会規格ＪＷＷＡ  Ｋ−１４９（２００４）の附属書１（規定）「水道用コンクリート水槽内面ＦＲＰライニング材料の溶出試験方法」の「４．水質試験方法」「４．１１スチレン」に記載の方法で測定し、試験水に含まれるスチレンを検出する。定量下限は０．００５ｍｇ／Ｌである。
【００７６】
本実施形態のプリプレグシートは、図１に示すように両面に一対の保護フィルムが貼合された積層体１とすることで、容易に用いることができる。すなわち、積層体１を所望の大きさに切削した後、一方の保護フィルムを剥離し、プリプレグシート２を補修箇所に貼合して、プリプレグシート２に光照射を行って硬化させることで、容易に補修することができる。保護フィルムが光透過性を有している場合、プリプレグシート２を補修箇所に貼合した後、保護フィルムを介してプリプレグシート２に光照射をすることが可能となるため、作業が容易となる。
【００７７】
本実施形態のプリプレグシートは、上記測定によってもスチレンが検出されないものであるため、室内での使用ができ、室内での施工が可能となる。
【００７８】
本実施形態のプリプレグシートおよび積層体は、以上のような構成となっている。
また、本実施形態のプリプレグシートの製造方法は、以上のような構成となっている。
【００７９】
以上のような構成のプリプレグシートよれば、硬化後の成形体からのスチレンの揮発を防止することが可能となる。また、このようなプリプレグシートの製造方法、およびプリプレグシートを有する積層体を提供することができる。
【００８０】
以上のような構成のプリプレグシートによれば、硬化後の成形体からのスチレンの揮発を防止することが可能なプリプレグシートを提供することができる。
また、以上のような構成の積層体によれば、プリプレグシートを用いた補修作業を容易に行うことができる。
また、以上のような構成のプリプレグシートの製造方法によれば、プリプレグシートを容易に製造可能となる。
【００８１】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【００８２】
［実施例］
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８３】
［１．増粘速度の確認］
（実施例１）
ビニルエステル樹脂（ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂）のモノマー（メタクリル酸エステル）溶液（６０質量％）を１００ｇ、光重合開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）を１ｇ、それぞれ秤量して混合した。得られた混合物に対し、当該混合物を１００質量％としたとき、１０質量％となる量である増粘材１（平均重合度２００００、アクリル樹脂、未架橋、コアシェル構造）１０．１ｇを添加し、攪拌機（スリーワンモータ、新東科学株式会社製）を用いて３００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍで１０分間室温にて撹拌して液状組成物を得た。
【００８４】
得られた液状組成物をサンプル瓶に９０ｇ秤量し、８５℃の湯浴に入れ加熱して保持した。
【００８５】
加熱開始時から１分間隔で、ブルックフィールドＢ型粘度計（デジタル粘度計ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ、英弘精機株式会社）を用いて液状組成物の粘度を８５℃で測定した。測定条件は、スピンドル：Ｎｏ．７、回転数：１００ｒｐｍとした。
【００８６】
（実施例２）
増粘材２（平均重合度３００００、アクリル樹脂、未架橋、コアシェル構造）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、液状組成物の粘度を測定した。
【００８７】
（比較例１）
増粘材３（平均重合度４０００、アイカ工業株式会社製、Ｆ−３２５、未架橋、コアシェル構造）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、液状組成物の粘度を測定した。
【００８８】
（比較例２）
増粘剤４（平均重合度３０００００、綜研化学工業株式会社製、ＭＲ−５Ｃ、未架橋ＰＭＭＡ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、液状組成物の粘度を測定した。
【００８９】
（比較例３）
増粘材５（綜研化学工業株式会社製、ケミスノーＭＸ−５００、架橋アクリル樹脂）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、液状組成物の粘度を測定した。
【００９０】
（参考例１）
増粘材１を用いたこと、液状組成物に含まれるモノマーとしてスチレンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、液状組成物の粘度を測定した。
【００９１】
（参考例２）
増粘材２を用いたこと、液状組成物に含まれるモノマーとしてスチレンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、液状組成物の粘度を測定した。
【００９２】
実施例１、２について結果を表１に、比較例１〜３および参考例１，２について結果を表２にそれぞれ示す。
【００９３】
評価においては、粘度が４００００ｍＰａ・ｓ以上となることを基準とし、４００００ｍＰａ・ｓ以上となる増粘材は使用可、４００００ｍＰａ・ｓに達しない増粘材は使用不可と判断した。
【００９４】
【表１】
2015054873.tif 000003
【００９５】
【表２】
2015054873.tif 000004
【００９６】
評価の結果、増粘材１、２を用いた実施例１、２では、熱処理により液状組成物の粘度が４００００ｍＰａ・ｓ以上となった。別途行った確認実験において、増粘材１、２を用いてプリプレグシートを作製したところ、糸引きすることなく良好に製造可能であった。そのため、増粘材１、２は、本発明の増粘材として使用可能であることが分かった。
【００９７】
なお、参考例１，２として、実施例１，２と同じ増粘材１，２を用い、モノマー種をスチレンとした液状組成物について評価したところ、いずれも対応する実施例１，２よりも短時間で粘度が４００００ｍＰａ・ｓ以上となった。そのため、プリプレグシートを完全硬化させた後に成形体から揮発するスチレンを低減する目的で、モノマー種にスチレンを用いない処方とすると、増粘速度に影響があることが確かめられた。
【００９８】
また、実施例１，２においては、保持時間１０分以内に粘度が４００００ｍＰａ・ｓ以上となった。そのため、増粘材１，２は、本発明の製造方法に適用すると、製造工程への負荷を小さくできることが分かった。
【００９９】
対して、比較例１における増粘材３は、熱処理を施した後の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ程度で頭打ちとなり、それ以上の上昇がみられなかったため、使用不可であることが分かった。
【０１００】
また、比較例２における増粘剤４も、熱処理を施したあとの粘度が２３０００ｍＰａ・ｓ程度で頭打ちとなり、それ以上の上昇がみられなかったため、使用不可であることが分かった。
【０１０１】
また、比較例３においては、架橋ポリマーである増粘材６を用いたが、熱処理を施したても粘度が上昇せず、使用不可であることが分かった。
【０１０２】
（２．スチレン量の測定）
実施例２と同じ処方の液状組成物を調整し、ＪＩＳ  Ｒ３４１１に規定するＥＭ４５０のガラス繊維マットを２枚積層させたものに含浸させてプリプレグシートを作成した。得られたプリプレグシートに光照射を行い完全硬化させた成形体から、１２０ｍｍ×７０ｍｍ、厚み２．３ｍｍとなるように切削し、試験片を作成した。試験片は、温度２０±１℃、湿度６５±５％の恒温恒湿器で７日間保持した後に試験に用いた。
【０１０３】
得られた試験片を硬質ガラス容器（ビーカー）に立てた後、水道水によって５Ｌ／分〜６Ｌ／分の流量で１時間水洗いした。水道水でビーカー内が満たされていることを確認した後、ポリエチレンフィルムで密閉し、常温（２０±１５℃）で２４時間静置した。
【０１０４】
一方、精製水に水酸化カルシウム溶液をカルシウム硬度が約３０ｍｇ／Ｌとなるように加えた後、二酸化炭素を通じてｐＨを７．５〜８．０に調製した後、この溶液の１／５〜１／１０量を別の容器に採り、これに二酸化炭素を通じてｐＨ値の低い溶液を得た。得られたｐＨ値の低い溶液を元の溶液に少量ずつ加えて、ｐＨが７．０±０．２になるように調整し、供試水を作製した。
【０１０５】
次いで、ビーカー内の水道水を捨て、供試水で１回試験片をすすいだ後、ビーカーに供試水を２Ｌ入れた。水洗いしたポリエチレンフィルムで密閉し、遮光して２０±１℃で２４時間静置した。この浸漬水を試験水とした。
【０１０６】
同時に、同じ型のビーカーに供試水を２Ｌ入れ、水洗いしたポリエチレンフィルムで密閉し、遮光して２０±１℃で２４時間試験水と同じ場所に静置した。得られた水を対照水とした。
【０１０７】
得られた試験水および対照水について、日本水道協会規格ＪＷＷＡ  Ｋ−１４９（２００４）の附属書１（規定）「水道用コンクリート水槽内面ＦＲＰライニング材料の溶出試験方法」の「４．水質試験方法」「４．１１スチレン」に記載の方法で測定し、試験水に含まれるスチレン量を測定した。
【０１０８】
得られた試験水について、定量下限を０．００５ｍｇ／Ｌとしてスチレン量を測定したところ、スチレンは検出されなかった。
【０１０９】
以上の結果から、本発明の有用性を確認できた。
【符号の説明】
【０１１０】
１…積層体、２…プリプレグシート、３，４…保護フィルム、２１…液状組成物、２２…繊維基材
【図１】
2015054873.tif 000005
【図２】
2015054873.tif 000006