(57)【要約】【課題】  内部抵抗が小さく、負極変形を抑制した非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  実施形態の非水電解質二次電池は、正極集電体と、正極集電体上に正極活物質層がされた正極と、負極集電体と、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極と、正極と前記負極の間に配置されたセパレータとを有する電極群と、電極群を収納する外装材と、外装材内に充填された非水電解質とを具備し、負極集電体は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、ＣｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種以上の金属又はそれらを一種以上含む合金であって、負極集電体の面のうちの負極活物質層を除く少なくとも一部の面上に、Ａｕ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種以上の金属を含む被覆物を有する。【選択図】図１
2015065001.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、前記正極集電体上に正極活物質層がされた正極と、負極集電体と、前記負極集電体上に負極活物質層が形成された負極と、前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータとを有する電極群と、
前記電極群を収納する外装材と、
前記外装材内に充填された非水電解質とを具備し、
前記負極集電体は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、ＣｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種以上の金属又はそれらを一種以上含む合金であって、
前記負極集電体の面のうちの前記負極活物質層を除く少なくとも一部の面上に、Ａｕ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種以上の金属を含む被覆物を有する非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質層は、前記負極集電体の第１の主面上、又は、第１の主面上及び前記第１の主面とは反対側の第２の主面上に形成され、
前記負極集電体の面のうちの前記第１の主面及び第２の主面の両方の面を除く側面のうちの少なくとも一部の面上に、前記被覆物を有する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記被覆物の厚さは、１μｍ以下である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記被覆物は、前記異なる金属を含む金属化合物を有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記側面群のうちのいずれかの面上において、前記被覆部が存在する領域と前記被覆部が存在しない領域とを有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記側面群のうちのいずれかの面上に存在する前記被覆物の被覆率が５０％以上である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記側面群のうちの面の面積が最大の面上に存在する前記被覆物の被覆率と前記被覆物の最大被覆厚さの積は、前記側面群のうちの面の面積が最小の面上に存在する前記被覆物の被覆率と前記被覆物の最大被覆厚さの積よりも大きい請求項１乃至６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記被覆物は、前記第１主面上の負極活物質層と前記第２主面上の負極活物質層のうちの少なくともいずれかと前記負極集電体を短絡する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質層は、少なくともシリコン、シリコン含有酸化物、スズとスズ含有酸化物のうちのいずれか１種類以上を有する請求項１乃至８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記請求項１乃至９のいずれか１項に記載された非水電解質二次電池を用いた電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、非水電解質二次電池及び電池パックに係わる。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池（主にリチウムイオン二次電池）が各種電子機器といった小型の物から、電気自動車など大型の物まで、幅広い分野の電源として既に実用化されている。利用者からのさらなる小型化、軽量化、長時間使用、寿命への要求は強く、電池の容量密度をさらに向上させ、繰り返し性能を高めることが強く要望されている。一般に、非水電解質電池には、負極活物質として炭素材料を、正極活物質としてニッケル、コバルト、マンガン等を含有する層状酸化物用いたものが使用されている。しかしながら、従来の炭素材料では、充放電容量の向上に限界があり、また高容量と目される低温焼成炭素では物質の密度が小さいため、単位体積あたりの充放電容量を大きくすることが難しい。このため、高容量電池の実現には新しい負極物質の開発が必要である。
【０００３】
炭素質物よりも高容量が得られる負極材料として、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、などの単体金属を用いることが提案されている。特に、Ｓｉを負極材料として用いると、単位重量（１ｇ）当り４２００ｍＡｈという高容量が得られる。しかしながら、これら単体金属からなる負極では、Ｌｉの吸蔵放出を繰り返すことにより、元素のミクロ的な微粉化が生じるため、高い充放電サイクル特性を得られない。
【０００４】
これらの課題を解決するために、アモルファス状のスズ酸化物、シリコン酸化物などが高容量化と高いサイクル特性を両立させることができるため、検討が進められている。さらには、炭素材を複合させることでさらなる改良が可能となる。一方で改良された高容量のスズ酸化物、シリコン酸化物を用いても依然充電時の体積膨張および放電時の収縮による電池に与える負荷はかなり大きい。具体的には、集電体で用いる銅箔が激しく変形して、初回充電時に内部短絡が起こりやすい、あるいは繰り返しの使用により箔に穴が開いたりするため、安全性が大きく損なわれる。変形などの少ない引張り強さは強いが導電性の低い集電体を用いると、導電損失や熱の発生が問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９７１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
内部抵抗が小さく、負極変形を抑制した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の非水電解質二次電池は、正極集電体と、正極集電体上に正極活物質層がされた正極と、負極集電体と、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極と、正極と前記負極の間に配置されたセパレータとを有する電極群と、電極群を収納する外装材と、外装材内に充填された非水電解質とを具備し、負極集電体は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、ＣｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種以上の金属又はそれらを一種以上含む合金であって、負極集電体の面のうちの負極活物質層を除く少なくとも一部の面上に、Ａｕ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種以上の金属を含む被覆物を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施形態の非水電解質二次電池の概念図である。
【図２】図２は、図１のＡ部の拡大概念図である。
【図３】図３は、図１のＢ部の拡大概念図である。
【図４】図４は、実施形態の電池パックの概念図である。
【図５】図５は、実施形態の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（第１実施形態）
第１実施形態に係る非水電解質二次電池を説明する。
第１実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極集電体と、正極集電体上に正極活物質層が外装材内に収納された正極と、負極集電体と、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極と、正極と負極の間に配置されたセパレータとを有する電極群と、電極群を収納する外装材と、外装材内に充填された非水電解質とを具備する。
【００１０】
実施形態に係る非水電解質二次電池１００の一例を示した図１、図２、図３を参照してより詳細に説明する。図１は、外装材１０２がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質二次電池１００の断面図概念図であり、図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。図３は、図１のＢ部の拡大断面図である。なお、各図は説明のための概念図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００１１】
電極群１０１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材１０２内に収納されている。電極群１０１は、外側から負極１０３、セパレータ１０４、正極１０５、セパレータ１０４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極３は、図２に示すように負極集電体１０３ａの内面側の片面に負極活物質層１０３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体１０３ａの両面に負極活物質層１０３ｂを形成して構成されている。負極活物質層１０３ｂ中の活物質は、第１実施形態に係る電池用活物質を含む。正極１０５は、正極集電体１０５ａの両面に正極活物質層１０５ｂを形成して構成されている。図３に示すように、負極集電体１０３ａの負極活物質が形成された主面（第１の主面と第２の主面）を除く側面群１０８に、被覆物１０９を有する。
ここで、電極群１０１は、扁平状の巻回構造を採用しているが、円筒状の巻回構造であっても良い。さらに、巻回構造ではなく、負極、セパレータ、正極を積層したスタック構造の電極群であっても良い。
【００１２】
電極群１０１の外周端近傍において、負極端子１０６は最外殻の負極１０３の負極集電体１０３ａに電気的に接続され、正極端子１０７は内側の正極１０５の正極集電体１０５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子１０６及び正極端子１０７は、袋状外装材１０２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材１０２の開口部から注入されている。袋状外装材１０２の開口部を負極端子６及び正極端子１０７を挟んでヒートシールすることにより電極群１０１及び液状非水電解質を完全密封している。
【００１３】
負極端子１０６は、例えばアルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子１０６は、負極集電体１０３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体１０３ａと同様の材料であることが好ましい。
【００１４】
正極端子１０７は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖから４．２５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子１０７は、正極集電体１０５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体１０５ａと同様の材料であることが好ましい。
【００１５】
以下、非水電解質二次電池１００の構成部材である外装材、正極、負極、電解質、セパレータについて詳細に説明する。
１）外装材
外装材１０２は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材１０２には厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
外装材１０２の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材１０２の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
【００１６】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
【００１７】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００１８】
２）正極１０５
正極は、活物質を含む正極活物質層１０５ｂが正極集電体１０５ａの片面もしくは両面に担持された構造を有する。
前記正極活物質層１０５ｂの片面の厚さは１．０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であることが電池の大電流放電特性とサイクル寿命の保持の点から望ましい。従って正極集電体１０５ａの両面に担持されている場合は正極活物質層１０５ｂの合計の厚さは２０μｍ以上３００μｍ以下の範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は３０μｍ以上１２０μｍ以下である。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。
【００１９】
正極活物質層１０５ｂは、正極活物質の他に導電剤を含んでいてもよい。
また、正極活物質層１０５ｂは正極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。
正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＮｉ０．８ＣＯ０．２Ｏ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）を用いると高電圧が得られるために好ましい。
【００２０】
導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
結着材の具体例としては例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００２１】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０質量％以上９５質量％以下、導電剤３質量％以上１８質量％以下、結着剤２質量％以上７質量％以下の範囲にすることが、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。
【００２２】
正極集電体１０５ａとしては、多孔質構造の導電性基板かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。正極集電体１０５ａの厚さは５μｍ以上２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００２３】
正極１０５は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体１０５ａに塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極１０５はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極活物質層１０５ｂとし、これを正極集電体１０５ａ上に形成することにより作製されてもよい。
【００２４】
３）負極１０３
負極１０３は、負極材料を含む負極活物質層１０３ｂが負極集電体１０３ａの片面もしくは両面に担持された構造を有する。負極活物質層１０３ｂが負極集電体１０３ａの片面に存在する場合は、その片面を第１の主面とし、第１の主面とは反対側の負極活物質層１０３ｂを有しない面を第２の主面とする。負極活物質層１０３ｂが負極集電体１０３ａの両面に存在する場合は、その面を第１の主面と第１の主面とは反対側の第２の主面とする。負極集電体１０３ａの面のうち、第１の主面と第２の主面を除く複数の面を負極集電体１０３ａの側面群１０８とする。
【００２５】
負極集電体１０３ａとしては、多孔質構造の導電性基板かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。負極集電体１０３ａの厚さは５μｍ以上２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００２６】
負極集電体１０３ａは、シート状の金属膜であり、大面積の面を主面とする。大面積の面は２面あり、これを第１の主面と第２の主面とする。主面の厚さ方向の側面は、主面と比較して小面積の面である。主面の厚さ方向の側面は、第１の主面と第２の主面を除く、側面群１０８である。負極集電体１０３ａが例えば、円柱状であれば側面群１０８は１つの面である。側面群１０８は、１以上の面をからなる。側面群１０８のうちの少なくともいずれかの面の一部に、負極集電体１０３ａに含まれる金属とは異なる金属を含む被覆物が存在する。
【００２７】
負極活物質層１０３ｂが存在する主面とは、負極集電体１０３ａ上に両方あるいは片方側の面に負極活物質層１０３ｂが塗布されている部位を指す。例えば、負極活物質層１０３ｂが存在する主面から連続して、負極集電体１０３ａと一体となった電流取り出しのために負極活物質層１０３ｂが両面に塗布されていないリード部分がでていてもよいが、この部位は負極集電体１０３ａが存在する主面とはみなさない。
【００２８】
負極１０３の内部抵抗を低減する観点から、被覆物１０９に含まれる金属の電気抵抗率は、負極集電体１０３ａの電気抵抗率よりも小さいことが好ましい。また、負極１０３の内部抵抗を低減する観点から、被覆物１０９は、第１主面上の負極活物質層１０３ａと第２主面上の負極活物質層１０３ｂのうちの少なくともいずれかと負極集電体１０３ｂを短絡するよう被覆されていることが好ましい。
この短絡する構成により、電気的な接触を増加させることができる。
【００２９】
負極集電体１０３ａの成分が、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＡｌを少なくとも１種以上含む金属又は合金が好ましい。負極集電体１０３ａには、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＡｌを少なくとも１種以上含むと、負極集電体１０３ａの引張強度などの機械的強度が増す傾向があり、負極集電体１０３ａの変形などが起こりにくくなる。好ましくは８０原子％以上Ｆｅが含まれることが好ましい。
被覆層１０９に用いられるＡｕ、Ｃｕの電気抵抗率はそれぞれＡｕ（２．２１×１０−８ｍΩ）、Ｃｕ（１．６８×１０−８ｍΩ）である。そして、負極集電体１０３ａに用いられる、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、ＣｒおよびＡｌの電気抵抗率はＦｅ（１．００×１０−７ｍΩ）、Ｔｉ（４．２７×１０−７ｍΩ）、Ｎｉ（６．９９×１０−８ｍΩ）、Ｃｒ（１．２９×１０−７ｍΩ）、Ａｌ（２．６５×１０−８ｍΩ）である。このように、被覆物１０９に含まれる金属の電気抵抗率は負極集電体１０３ａの電気抵抗率よりも小さい。
【００３０】
被覆物１０９に含まれる金属は、ＡｕとＣｕのうちの少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。ＡｕとＣｕは、電気抵抗率が低く、負極の内部抵抗を低減し、大電流放電特性を向上させる観点から好ましい。被覆物１０９に含まれる金属は、ＡｕとＣｕの他にＮｉやＣｒなどが含まれてもよい。負極の内部抵抗を低減する観点から、被覆物１０９に含まれる金属は、被覆物１０９のうちの８０原子％以上含まれていることが好ましい。
【００３１】
被覆物１０９には、金属以外にその金属を含む金属化合物が含まれていてもよい。金属化合物には、金属酸化物や金属有機物が含まれる。特に金属を含む有機化合物や、金属酸化物は、被覆物１０９の金属の溶出を防ぐ効果がある。これらの金属化合物量は好ましくは、被覆物１０９のうちの２０原子％以下であることが好ましい。金属化合物量が被覆物１０９のうちの２０原子％を超えると、本来の抵抗を小さくする効果が薄れる。被覆物１０９中の金属や金属化合物の定性及び定量は、負極１０３の側面群１０８に担持された物質を掻き取り、誘導結合プラズマ発光質量分析方法（ＩＣＰ−ＭＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）などで測定することができる。
【００３２】
被覆物１０９の厚さが、最も厚い部位で１μｍ以下であることが好ましい。被覆物１０９による被覆厚さは、均一又は不均一である。被覆物１０９の最も厚い部位が１μｍを超えると、電池を作製する際に剥離が起こりやすく、効果が損なわれるばかりか、剥離した金属、あるいは金属化合物が不純物として電池内に混入し、内部短絡等を引き起こす要因となる。
【００３３】
被覆物１０９は、側面群１０８の全面を覆わなくても良い。具体的には、被覆物１０９は、網目状のパターンを有したり、不規則なパターンを有したりする。被覆物１０９の側面群１０８の被覆率は、５０％以上が好ましい。被覆物１０９の被覆率は、一定以上あれば、低抵抗化の効果を有する。被覆物１０９の被覆率が１００％未満の場合は、被覆処理にあたる工程時間を短縮することができる。一方、被覆率が５０％未満になると抵抗を下げる効果が薄れる。好ましくは被覆率が７５％以上である。被覆物１０９の側面群１０８の被覆率や被覆厚さは、負極１０３表面のすべてを電子顕微鏡で観察して求めることができる。エネルギー分散型Ｘ線検出器付走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｔｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｅｒ）などによって、被覆物１０９の側面群１０８の被覆率の測定をすることができる。
【００３４】
側面群１０８のうちの面の面積が最大の面上に存在する被覆物１０９の被覆率は、側面群１０８のうちの面の面積が最小の面上に存在する被覆物の被覆率よりも大きいことが好ましい。大面積の側面の被覆率が高い方が効率よく電気抵抗を改善することができる。図１のような電極群を有する場合、側面群１０８のうちの面の面積が最大の面は、負極集電体１０３ａの長辺方向の側面である。また、図１のような電極群を有する場合、側面群１０８のうちの面の面積が最小の面は、負極集電体１０３ａの短辺方向の側面である。
【００３５】
側面群１０８のうちの面の面積が最大の面上に存在する被覆物１０９の被覆率と被覆物１０９の最大被覆厚さの積（存在割合）は、側面群１０８のうちの面の面積が最小の面上に存在する被覆物１０９の被覆率と被覆物１０９の最大被覆厚さの積（存在割合）よりも大きいことが好ましい。大面積の方の側面の被覆物１０９の存在割合が、低抵抗化により寄与するため、上記関係を満たすことが好ましい。
【００３６】
具体例として、集電体が鉄を主体とするステンレス材の側面に銅が覆っている状態をあげる。鉄を主体とするステンレスの電気抵抗率は１０−７Ωｍ、銅は１０−８Ωｍである（ただし２０℃における電気抵抗率）。発明者らが厚さ１２μｍのステンレス箔および銅箔をそれぞれ負極集電体１０３ａとして、負極集電体１０３ａ以外の構成をほぼ同じにして電池を作製したところ、２５℃、ＳＯＣ５０％状態の１ｋＨｚ交流抵抗は、負極集電体１０３ａに銅箔を用いた場合の負極１０３の交流抵抗と比較して、ステンレス箔を用いた場合の負極１０３の交流抵抗は３倍程度大きくなることが分かった。
【００３７】
発明者らは、ステンレス箔の抵抗を下げるべく、負極活物質層１０３ｂを形成して、負極活物質層１０３ｂが形成されていないステンレス箔の表面に電気抵抗率の低い銅を０．０５μｍ程度全ての面に蒸着して、電池の作製を試みた。同様に２５℃、ＳＯＣ５０％状態の１ｋＨｚ交流抵抗を測定したところ、蒸着しなかった時よりも、改善効果は殆ど得られなかった。鋭意調査した結果、確かではないが、全面に蒸着することで、集電体箔および、蒸着層、活物質層の３者の接触が十分ではなく、結果としてかえって接触抵抗が大きくなり、電池作製時の抵抗が改善しなかったと考えている。そこで、活物質が塗布されない側面のみに銅を蒸着させて、同様に電池を作製したところ、何も施していない場合に比べて３割ほど抵抗が小さくなることを確認した。従って、銅に限らず、側面に電気抵抗率の低い異種の金属を覆うことで、活物質層との接触抵抗を大きくすることなく、効率的に抵抗を小さくすることができる。
【００３８】
負極活物質層１０３ｂ内の負極活物質に少なくともシリコン、シリコン含有酸化物、スズ、スズ含有酸化物を１種類以上の活物質含むことが好ましい。負極活物質層１０３ｂには、負極活物質の他に、結着剤を含み、更に導電助剤を含んでもよい。
【００３９】
負極活物質層１０３ｂ内の負極活物質は、少なくともシリコン、シリコン含有酸化物、スズ、スズ含有酸化物の１種類以上が好ましい。シリコン含有酸化物は、ＳｉＯｘ（１＜ｘ≦２）を指し、ＳｉＯｘの表面にＳｉが析出している形態でも構わない。スズ含有酸化物はＳｎＯｘ（１＜ｘ≦２）を指し、同様にＳｎが析出している形態でも構わない。また、活物質自体のサイクル性能改善のため、微少量の異種元素を置換していても構わない。さらに、これらのシリコン含有酸化物およびスズ含有酸化物の周りにカーボンで被覆されていても構わない。
【００４０】
負極導電剤は、通常、炭素材料が使用される。炭素材料は、アルカリ金属の吸蔵性と導電性との両特性の高いものがあればよい。炭素材料の例は、アセチレンブラックまたはカーボンブラックを含み、結晶性の高いグラファイトでも構わない。
【００４１】
結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリルイミド（ＰＡＩ）である。
【００４２】
負極活物質層１０３ｂ中の負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質が７０質量％以上９５質量％、導電剤が０質量％以上２５質量％以下、結着剤が２質量％以上１０質量％にすることが好ましい。最終的に負極活物質層１０３ｂ内のシリコン元素およびスズ元素は炭素元素に対する原子比が５％以上８０％以下であることが好ましい。
【００４３】
４）電解質
電解質としては非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質を用いることができる。
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）とＰＣやＥＣより低粘度である非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【００４４】
第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
【００４５】
第２溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｃｍｐ以下であることが好ましい。混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で１．０％以上８０％以下であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０％以上７５％以下である。
【００４６】
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いるのが好ましい。
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが望ましい。
【００４７】
５）セパレータ１０４
非水電解質を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー電解質を用いる場合においてはセパレータ１０４を用いることができる。セパレータ１０４は多孔質セパレータを用いる。セパレータ１０４の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ弗化ピニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
【００４８】
セパレータ１０４の厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータ１０４の強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１．０μｍにすることがより好ましい。
【００４９】
セパレータ１０４は、１２０℃の条件で１時間おいたときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、加熱により短絡が起こる可能性が大きくなる。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
【００５０】
セパレータ１０４は、多孔度が３０％以上７０％以上の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータ１０４において高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が７０％を超えると十分なセパレータ１０４強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５％以上７０％以下である。
【００５１】
セパレータ１０４は、空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ３以下であると好ましい。空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ３を超えると、セパレータ１０４において高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、３０秒／１．００ｃｍ３である。空気透過率を３０秒／１．００ｃｍ３未満にすると、十分なセパレータ１０４強度を得られなくなる恐れがあるからである。
【００５２】
空気透過率の上限値は３００秒／１．００ｃｍ３にすることがより好ましく、また、下限値は５０秒／１．００ｃｍ３にするとより好ましい。
【００５３】
（第２実施形態）
次に、上述の非水電解質二次電池を用いた電池パックについて説明する。
第２実施形態に係る電池パックは、上記実施形態に係る非水電解質二次電池（即ち、単電池）を一以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
図４の概念図及び図４のブロック図を参照して電池パック２００を具体的に説明する。図５に示す電池パック２００では、単電池２０１として図１に示す扁平型非水電解質電池１００を使用している。
【００５４】
複数の単電池２０１は、外部に延出した負極端子２０２及び正極端子２０３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２０４で締結することにより組電池２０５を構成している。これらの単電池２０１は、図５に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００５５】
プリント配線基板２０６は、負極端子２０２及び正極端子２０３が延出する単電池２０１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２０６には、図５に示すようにサーミスタ２０７、保護回路２０８及び外部機器への通電用端子２０９が搭載されている。なお、組電池２０５と対向する保護回路基板２０６の面には組電池２０５の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００５６】
正極側リード２１０は、組電池２０５の最下層に位置する正極端子２０３に接続され、その先端はプリント配線基板２０６の正極側コネクタ２１１に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード２１２は、組電池２０５の最上層に位置する負極端子２０２に接続され、その先端はプリント配線基板２０６の負極側コネクタ２１３に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２１１、２１３は、プリント配線基板２０６に形成された配線２１４、２１５を通して保護回路２０８に接続されている。
【００５７】
サーミスタ２０７は、単電池２０５の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路２０８に送信される。保護回路２０８は、所定の条件で保護回路２０８と外部機器への通電用端子２０９との間のプラス側配線２１６ａ及びマイナス側配線２１６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２０７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２０１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２０１もしくは単電池２０１全体について行われる。個々の単電池２０１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２０１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図４及び図５の場合、単電池２０１それぞれに電圧検出のための配線２１７を接続し、これら配線２１７を通して検出信号が保護回路２０８に送信される。
【００５８】
正極端子２０３及び負極端子２０２が突出する側面を除く組電池２０５の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート２１８がそれぞれ配置されている。
【００５９】
組電池２０５は、各保護シート２１８及びプリント配線基板２０６と共に収納容器２１９内に収納される。すなわち、収納容器２１９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート２１８が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２０６が配置される。組電池２０５は、保護シート２１８及びプリント配線基板２０６で囲まれた空間内に位置する。蓋３２０は、収納容器２１９の上面に取り付けられている。
【００６０】
なお、組電池２０５の固定には粘着テープ２０４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００６１】
図４、図５では単電池２０１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
以上に記載した本実施形態によれば、上記実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。
【００６２】
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、小型かつ大容量が求められるものが好ましい。電池パックの用途の具体例としては、スマートフォン、デジタルカメラ、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載が挙げられる。
【００６３】
以下に具体的な実施例（各実施例で説明する夫々の条件で、図１で説明した電池を具体的に作成した例）を挙げ、その効果について述べる。但し、これらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、活物質であるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）粉末９０質量％とアセチレンブラック５質量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とをＮ−メチルピロリドンに加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）に塗布し、乾燥後、プレスすることにより密度３．２ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を有する正極を作製した。
【００６５】
＜負極の作製＞
まず、シリコン酸化物粉末（ＳｉＯ）８０質量％とハードカーボン粉末１０質量％とポリイミド（ＰＩ）１０質量％をＮＭＰに加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１０μｍのステンレス箔に塗布・乾燥し、プレスした後、電極塗布部位が縦５５ｍｍ、横８５０ｍｍの電極を作製した。なお、短い方向を縦方向とし、長い方向を横と定義する。真空雰囲気下にて銅の蒸着を縦方向に対して実施した後、電極を横方向にゆるく捲いて、横方向についても銅の蒸着を実施した。短辺及び長辺の両方の側面に銅の蒸着を実施した。その後、アルゴンガス中にて５００℃、８時間加熱することにより密度１．６ｇ／ｃｍ３の負極活物質層を有する負極を作製した。
【００６６】
同条件で作製した電極の集電体の長辺方向の側面の被覆物をＸＰＳにて確認した結果、Ｃｕ金属のシグナルが観測されたほか、酸化物、金属化合物由来のＣｕ２＋のピークがわずかに確認された。ピーク比率から計算されるＣｕ金属の被覆物中の存在割合は９８％であった。エッジングを進めながら測定を進めた結果、最大の高さは０．０５μｍであった。またＳＥＭ−ＥＤＸを実施し、側面の被覆状態を観察した結果、被覆物による被覆率は８７％であった。
【００６７】
ＳＥＭ−ＥＤＸの測定条件は、縦５５ｍｍ、横８５０ｍｍの電極に対して、ほぼ中央位置にあたる縦２２．７５ｍｍ±５ｍｍおよび横４２５ｍｍ±５ｍｍの場所から任意の位置について測定した。
【００６８】
同様に、集電体の短辺方向の側面のほぼ中央位置においてＸＰＳ測定を実施したところ、長辺方向と同じく、被覆物中にＣｕ金属の他、銅酸化物、銅金属化合物由来のＣｕ２＋が観測された。また、被覆物の最大の高さは０．０１μｍであった。また、同様にＳＥＭ−ＥＤＸにて被覆部位の測定を実施した。３０００倍の倍率にて画像を確認した後、ＥＤＸにて元素比率を測定した。集電体の最も多い成分のＦｅと、Ｃｕの比率を算出した。Ｆｅの成分とＣｕの比率の総和に対するＣｕの比率を被覆部位としてみなした。その結果、側面の被覆物による被覆部位は６７％であった。縦方向と横方向の被覆物の存在割合は被覆最大高さ×被覆率からそれぞれ単純計算した。従って、縦方向は０．０４μｍ×０．６７＝０．０２６８、横方向は０．０５μｍ×０．８７＝０．０４３５、と計算され、縦横の存在割合の比は、０．０２６８（縦）／０．０４３５（横）＝０．６１６と計算される。１未満となるため、横方向の側面の方の被覆物の存在割合が、縦方向の側面の被覆物の存在割合よりも大きいと判断した。
【００６９】
＜電極群の作製＞
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極および前記セパレータをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周に位置するように渦巻き状に巻回して電極群を作製した。
【００７０】
＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比で１：２になるように混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／Ｌ溶解して非水電解質を調製した。
【００７１】
＜非水電解質二次電池の調製＞
前記電極群および前記非水電解質をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納した。つづいて、負極リードの一端を電極群の負極に接続し、その他端は、
負極端子を兼ねる有底円筒状容器に接続した。ひきつづき、中央に正極端子が嵌着された絶縁封口板を用意した。正極リードの一端を正極端子に、その他端を電極群の正極に接続した後、絶縁封口板を容器の上部開口部にかしめ加工することにより前述した図１に示す構造を有し、３Ａｈの容量を持つ円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
得られた二次電池を、０．２Ｃレート、２５℃環境下にて、４．３Ｖで充電し、その後、２Ｖに達するまで０．２Ｃレートで放電した。その後２５℃環境下、１Ｃレートにて充放電を１回繰り返し、容量確認を実施した。
【００７２】
（実施例２〜１０）
負極電極を表１の構成にて作製した。それ以外は実施例１と同じ構成にて非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１〜２）
負極電極を表１の構成にて作製した。それ以外は実施例１と同じ構成にて非水電解質二次電池を作製した。
【００７３】
【表１】
2015065001.tif 000003
【００７４】
実施例１〜１０および、比較例１〜２の電池について、容量確認を実施した後、ＳＯＣ５０％に調整しそれぞれ電池電圧、１ｋＨｚにおける交流抵抗の測定を実施した。なお、比較例１の抵抗を１とし、実施例他との比較を行った。その後、０℃環境下にて１週間貯蔵し、再び２５℃環境下にて電圧測定を実施した。１週間貯蔵前後の電圧変化から内部短絡の度合いを確認した。０℃環境下で貯蔵試験を実施することで、内部短絡（セミショート）と化学反応的な自己放電の区別ができる。最後に、再びＳＯＣ５０％に調整後、不活性雰囲気下にて電池を解体し、負極の変形（活物質層の剥離、シワ又は穴）の有無を目視にて確認した。結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2015065001.tif 000004
【００７６】
以上の結果より、比較例１の集電体にＣｕを用いた場合は、抵抗が小さいものの、負極の変形が著しく、内部短絡が発生していた。一方で比較例２のように、集電体にステンレスを用いた場合、負極の変形を抑制できる反面、抵抗がＣｕを用いた場合に比べて、３倍近く大きくなることが確認された。一方で、本発明の実施形態である、実施例１〜１０は、負極の変形を抑制しつつ、内部短絡を防ぎ、抵抗を小さくすることが可能となった。
【００７７】
以上の結果より、実施例１〜１０に比べて、比較例１〜２の非水電解質二次電池は容量維持率が小さく、つまり自己放電が大きかった。これらの電池について解体して負極の観察をしたところ、負極電極層に大きなシワが生じていたり、活物質層の剥がれが顕著であったり、集電体に小さな穴が開いているものが確認できた。（表２）
以上のように、本発明の条件では、高容量を維持しつつ、かつ体積膨張による集電体の変形を大幅に抑制することが可能である。
【００７８】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【符号の説明】
【００７９】
１０１…電極群、１０２…外装材、１０３…負極、１０４…セパレータ、１０５…正極、１０６…負極端子、１０７…正極端子、１０８…側面群、１０９…被覆物、２００…電池パック、２０１…単電池、２０２…負極端子、２０３…正極端子、２０４…粘着テープ、２０５…組電池、２０６…プリント配線基板、２０７…サーミスタ、２０８…保護回路、２０９…通電用端子、２１０…、極側リード、２１１…正極側コネクタ、２１２…負極側リード、２１３…負極側コネクタ、２１４、２１５…配線、２１６ａ…プラス側配線、２１６ｂ…マイナス側配線、２１７…配線、２１８…保護シート、２１９…収納容器、２２０…蓋
【図１】
2015065001.tif 000005
【図２】
2015065001.tif 000006
【図３】
2015065001.tif 000007
【図４】
2015065001.tif 000008
【図５】
2015065001.tif 000009