(57)【要約】【課題】製造が容易であって、照明用途に適した黄色〜青色に発光する新規組成の蛍光体を提供する。【解決手段】  下記式（１）で表される化学組成を有し、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、強度の高いものから順に３本の回折ピークを選択した際に、該３本の回折ピークの示すブラッグ角度（２θ）が、それぞれ２４．５°〜２５．５°、２８．７°〜２９．７°、３２．５°〜３３．５°の範囲に存在する結晶相を含む、蛍光体。    ＭｍＰａＯｏ：Ｒ    ・・・・（１）（Ｍは、１種以上のアルカリ土類金属元素を含む構成元素、Ｒは、１種以上の発光中心元素を含む添加元素。６．３≦ｍ≦７．７、３．６≦ａ≦４．４、１５．３≦ｏ≦１８．７。）【選択図】図２
2015054950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化学組成を有し、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、強度の高いものから順に３本の回折ピークを選択した際に、該３本の回折ピークの示すブラッグ角度（２θ）が、それぞれ２４．５°〜２５．５°、２８．７°〜２９．７°、３２．５°〜３３．５°の範囲に存在する結晶相を含む、蛍光体。
ＭｍＰａＯｏ：Ｒ    ・・・・（１）
（式（１）において、
Ｍは、１種以上のアルカリ土類金属元素を含む構成元素を示し、
Ｒは、１種以上の発光中心元素を含む添加元素を示し、
ｍ、ａ、ｏはそれぞれ、
６．３≦ｍ≦７．７
３．６≦ａ≦４．４
１５．３≦ｏ≦１８．７
を満たす数を表す。）
【請求項２】
前記Ｍが、更に１種以上の周期表第１２族元素を含む、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記発光中心元素が、希土類イオン発光中心、遷移金属イオン発光中心、およびｎｓ２形イオン発光中心からなる群から選ばれる１種以上の元素を含む、請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記Ｒが、アルカリ金属元素、周期表第１３族元素、および周期表第１４族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を含む、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記発光中心元素がＣｅである、請求項４に記載の蛍光体。
【請求項６】
発光ピークが、波長４６０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の範囲に存在する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の蛍光体を液体媒体中に分散させてなる、蛍光体含有組成物。
【請求項８】
第１の発光体（励起光源）と、該第１の発光体からの光を可視光に変換して、可視光を発し得る第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体が第１の蛍光体として請求項１〜６のいずれか１項に記載の蛍光体の１種以上を含有する、発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黄色〜青色系の蛍光を発する蛍光体、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、冷極線管（ＣＲＴ）、ＬＥＤ発光装置などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要がある。蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有する励起源により励起されて、可視光を発する。
【０００３】
近年、高い演色性と色再現性を備えた白色光を放出する発光装置が求められており、その実現を目指し、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体について、新たな蛍光体が探索されている。たとえば、特許文献１には、黄色に発光するリン酸塩蛍光体が開示されている。また、非特許文献１〜３には、種々の発光波長を有するリン酸カルシウム系の蛍光体が開示されている。
【０００４】
一方で、非特許文献４に示すように、黄色ないし橙色に発光する蛍光体としてイットリウム・アルミニウム・ガーネット系（ＹＡＧ）蛍光体が広く知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１４４６８５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｄｅｇａｎｇ  Ｄｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊａｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ  ２０１３，１，  ｐａｇｅ  ３１９４−３１９９．
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ９６，  Ｉｓｓｕｅ  ４，  ｐａｇｅｓ  １０４３−１０４６，  ２０１３
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ，  ２０１３，１，  ５５７７−５５８２
【非特許文献４】Ｐｈｏｓｐｈｏｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  ２００６，  ５３３−５３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の蛍光体は、黄色蛍光体ではあるが緑発光成分（〜５３０ｎｍ）と橙発光成分（〜６００ｎｍ）の混合スペクトルであり、黄色発光成分だけを有するＹＡＧ蛍光体の代替としての照明用途には不向きである。
【０００８】
非特許文献１に記載の蛍光体は、赤色蛍光体で、発光ピーク波長がやや長波（〜６６５ｎｍピーク）であるため視感度的に不利であり、照明用途で明るさを確保できない。また、非特許文献２に記載の蛍光体は、青色蛍光体で、励起スペクトルのピーク波長が２７３ｎｍにあり、近紫外〜青色励起には向かない蛍光体であるため、ＬＥＤと組み合わせた照明用途には不向きである。非特許文献３に記載の蛍光体は、青緑〜黄緑色蛍光体であるが、複数の発光ピークが重ね合わさった発光スペクトルとなっており、黄色発光成分だけを有するＹＡＧ蛍光体の代替としての照明用途には不向きである。
さらに、非特許文献４などで知られているＹＡＧ蛍光体は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２のガーネット構造が母体であり、その合成には通常１５００℃以上の高温が必要であり、焼成炉として耐熱温度の高い炉材を必要とし、エネルギー消費量も莫大である。
【０００９】
本発明の課題は、製造が容易であって、照明用途に適した黄色〜青色に発光する新規組成の蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を達成すべく諸種の検討を行った結果、アルカリ土類金属元素を含有する特定組成のリン酸塩蛍光体であって、特定の粉末Ｘ線パターンを有する結晶相を含有する蛍光体が、照明用途に適した黄色〜青色に発光し、しかも過度な高温焼成を必要とすることなく合成することができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、次の〔１〕〜〔８〕に存する。
【００１２】
〔１〕  下記式（１）で表される化学組成を有し、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、強度の高いものから順に３本の回折ピークを選択した際に、該３本の回折ピークの示すブラッグ角度（２θ）が、それぞれ２４．５°〜２５．５°、２８．７°〜２９．７°、３２．５°〜３３．５°の範囲に存在する結晶相を含む、蛍光体。
ＭｍＰａＯｏ：Ｒ    ・・・・（１）
（式（１）において、
Ｍは、１種以上のアルカリ土類金属元素を含む構成元素を示し、
Ｒは、１種以上の発光中心元素を含む添加元素を示し、
ｍ、ａ、ｏはそれぞれ、
６．３≦ｍ≦７．７
３．６≦ａ≦４．４
１５．３≦ｏ≦１８．７
を満たす数を表す。）
【００１３】
〔２〕  前記Ｍが、更に１種以上の周期表第１２族元素を含む、〔１〕に記載の蛍光体。
【００１４】
〔３〕  前記発光中心元素が、希土類イオン発光中心、遷移金属イオン発光中心、およびｎｓ２形イオン発光中心からなる群から選ばれる１種以上の元素を含む、〔１〕または〔２〕に記載の蛍光体。
【００１５】
〔４〕  前記Ｒが、アルカリ金属元素、周期表第１３族元素、および周期表第１４族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を含む、〔１〕ないし〔３〕のいずれかに記載の蛍光体。
【００１６】
〔５〕  前記発光中心元素がＣｅである、〔４〕に記載の蛍光体。
【００１７】
〔６〕  発光ピークが、波長４６０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の範囲に存在する、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の蛍光体。
【００１８】
〔７〕  〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の蛍光体を液体媒体中に分散させてなる、蛍光体含有組成物。
【００１９】
〔８〕  第１の発光体（励起光源）と、該第１の発光体からの光を可視光に変換して、可視光を発し得る第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体が第１の蛍光体として〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の蛍光体の１種以上を含有する、発光装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、新規な元素組成の黄色〜青色に発光する蛍光体を提供することができる。この蛍光体は、過度な高温焼成を必要とすることなく、例えば１２００〜１３００℃程度の比較的低い温度での焼成により容易に合成することができる。また、本発明の蛍光体は発光ピークの半値幅が広いので、本発明の蛍光体とＬＥＤなどとを組み合わせれば、演色性や色再現性に優れた発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】比較例１の蛍光体について、粉末Ｘ線回折により得られたＸ線回折パターンである。
【図２】実施例２−３の蛍光体について、粉末Ｘ線回折により得られたＸ線回折パターンである。
【図３】比較例１の蛍光体の発光スペクトルである。
【図４】比較例２の蛍光体の発光スペクトルである。
【図５】実施例１−１１の蛍光体の発光スペクトルである。
【図６】実施例２−３の蛍光体の発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」（但し、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）とを全て包括的に示しているものとする。
【００２３】
［１．蛍光体］
＜蛍光体の粉末Ｘ線回折パターン＞
本発明の蛍光体は、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、最も強度の高いものから順に３本の回折ピークを選択した際に、該３本の回折ピークの示すブラッグ角度（２θ）が、それぞれ２４．５°〜２５．５°、２８．７°〜２９．７°、３２．５°〜３３．５°の範囲に存在する結晶相（以下、「本発明の結晶相」と称する場合がある。）を含有することを特徴とするものである。
【００２４】
すなわち、最も強度の高い回折ピークを「第１ピーク」、２番目に強度の高い回折ピークを「第２ピーク」、３番目に強度の高い回折ピークを「第３ピーク」と称し、ブラッグ角度（２θ）が２４．５°〜２５．５°の範囲を「領域Ａ」、２８．７°〜２９．７°の範囲を「領域Ｂ」、３２．５°〜３３．５°の範囲を「領域Ｃ」と称する場合に、本発明の蛍光体は、領域Ａ〜Ｃのそれぞれに第１〜第３ピークのいずれか一つを有することが好ましく、特に第１ピークについては、領域Ｃに存在することが好ましい。この場合、第２ピークは領域Ａ及び領域Ｂのうちの一方に、第３ピークは領域Ａ及び領域Ｂのうちの他方に存在することとなる。なお、領域Ａ〜Ｃには、第１〜第３ピーク以外の回折ピークが存在してもよい。
【００２５】
上述の本発明の結晶相か否かの判別には、通常、線源にＣｕＫα特性Ｘ線を用いて測定した粉末Ｘ線回折パターンを使用することができる。ＣｕＫα特性Ｘ線以外の線源を用いて測定した粉末Ｘ線回折パターンを使用する際は、ＣｕＫα特性Ｘ線により測定した粉末Ｘ線回折パターンになるように換算し、上述の本発明の結晶相か否かの判別をすることが望ましい。さらに好ましくは以下に記述する条件で測定した粉末Ｘ線回折パターンを用いて判別を行うことができる。
【００２６】
粉末Ｘ線回折測定は、慣習的な反射型の集中法光学系にて行なうことができる。低角側の回折ピークを測定するときにＸ線の照射幅が試料幅を超えないように注意をし、可変スリットモードを用いてＸ線の照射幅が試料幅を超えないように測定を行ない、測定後の結果に可変スリットから固定スリットへの強度補正を施すことが望ましい。
具体的な粉末Ｘ線回折測定の条件としては、実施例に示すものの他、以下の条件でも行なってもよい。
【００２７】
粉末Ｘ線回折装置Ｘ′Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＰＤ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）にて精密測定を行う。光学系および、測定条件は以下の通りである。
光学系：集中法光学系
入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ  Ｓｌｉｔ（０．０４ｒａｄ）
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  Ｓｌｉｔ（Ｖａｒｉａｂｌｅ  Ｓｌｉｔ）
受光側：半導体アレイ検出器（Ｘ′Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ）
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
Ｓｏｌｌｅｒ  Ｓｌｉｔ（０．０４ｒａｄ）  
Ｘ線出力：４０ＫＶ，３０ｍＡ
操作軸：θ／２θ
走査範囲（２θ）：５．０−１５５．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読み込み幅：０．０１６゜
計数時間：２９．８ｓｅｃ
自動可変スリット（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ）：１０ｍｍ（照射幅）
【００２８】
また、上述の本発明の結晶相以外の結晶相が混在していても、混在する結晶相が既知相であれば以下の手順に従い、上述の本発明の結晶相か否かの判別を行なうことができる。
【００２９】
２θ＝５°〜９０°の粉末Ｘ線回折測定を実施し、測定されたパターンの定性分析（同定作業）を実施する。同定された結晶相由来の回折ピークを除外して、残りの回折ピークについて上述の領域Ａ〜Ｃのピークの有無の判定を行う。なお、混在する結晶相由来の回折ピークが上述の領域Ａ〜Ｃのピークと明らかな重なりが無ければ、混在する結晶相由来の回折ピークを考慮してそのまま上述の領域Ａ〜Ｃのピークの有無の判定を行い、重なりがある場合は重なりのあるピークのプロファイルフィッティングによるピーク分離を行った後、上述の領域Ａ〜Ｃのピークの有無の判定を行う。
【００３０】
＜蛍光体の組成＞
本発明の蛍光体は、下記式（１）で表される化学組成を有し、好ましくは上述の本発明の結晶相が下記式（１）で表される化学組成を有する。
ＭｍＰａＯｏ：Ｒ    ・・・・（１）
（式（１）において、
Ｍは、１種以上のアルカリ土類金属元素を含む構成元素を示し、
Ｒは、１種以上の発光中心元素を含む添加元素を示し、
ｍ、ａ、ｏはそれぞれ、
６．３≦ｍ≦７．７
３．６≦ａ≦４．４
１５．３≦ｏ≦１８．７
を満たす数を表す。）
即ち、本発明の蛍光体は、上記式（１）で表される化学組成の本発明の結晶相を含有することが好ましい。
【００３１】
上記式（１）において、「Ｍ」は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属元素を含む構成元素を示す。Ｍ元素は、２種以上のアルカリ土類金属元素を含んでいてもよい。Ｍ元素としては、少なくともＣａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか１以上を含むことが好ましく、Ｃａ、Ｂａを含むことがより好ましく、Ｃａを含むことがさらに好ましい。以下の通りＭ元素はＣａとＢａを含むことが特に好ましい。
Ｍ元素はさらにＺｎ、Ｃｄなどの周期表第１２族元素を含んでいてもよい。Ｍ元素には、２種以上の周期表第１２族元素が含まれていてもよい。
【００３２】
Ｍ元素全体に対するＣａの占める割合は、７０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。また、Ｍ元素全体に対するＣａの占める割合は、１００％以下が好ましく、９５％以下がより好ましく、９０％以下が特に好ましい。
【００３３】
Ｍ元素としては、Ｃａ以外に、ＳｒやＢａなどのアルカリ土類金属および／またはＺｎ、Ｃｄなどの周期表第１２族元素をさらに含有することが好ましく、Ｂａを含むことがより好ましい。この場合、Ｍ元素全体に対するＣａ以外のアルカリ土類金属および／または周期表第１２族元素の占める割合は、１０モル％以上、２５モル％以下であることが好ましく、１３モル％以上、２２モル％以下であることが好ましい。
【００３４】
前記式（１）において、「Ｒ」は１種以上の発光中心元素を含む添加元素を示す。付活剤として働く発光中心元素としては、希土類イオン発光中心と呼ばれるイオンであるＣｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｓｍ２＋、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋；遷移金属イオン発光中心と呼ばれるイオンであるＣｒ３＋、Ｍｎ４＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ３＋；ｎｓ２形イオン発光中心と呼ばれるイオンであるＳｎ２＋、Ｓｂ３＋、Ｔｌ＋、Ｐｂ２＋、Ｂｉ３＋から選ばれる少なくとも一種以上のイオンとなり得る元素を含むことが好ましい。発光中心元素としては、中でも、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂなどの希土類元素を含むことがより好ましく、発光量子効率の点でＣｅおよび／またはＥｕを含むことがさらに好ましい。
【００３５】
さらに、前記式（１）におけるＲ元素は、発光中心元素以外にアルカリ金属元素、周期表第１３族元素、および周期表第１４族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましい。これらは、蛍光体全体の電荷バランスを維持するために適宜用いることができ、特に発光中心元素としてＣｅを含む場合には、電荷バランスの維持により欠陥を抑制する効果が期待できるため、これらの元素を用いることが好ましい。また、これらの元素を含むことで、発光色の調整を行うことが出来る。
以下において、Ｒ元素に含まれる発光中心元素を「Ｒｘ」で表し、Ｒ元素が含む発光中心元素以外の元素のうち、アルカリ金属元素を「Ｒｙ」で表し、周期表第１３族元素および周期表第１４族元素から選ばれる元素を「Ｒｚ」で表す場合がある。
【００３６】
発光中心元素以外に含まれるＲ元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどのアルカリ金属元素；Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌなどの周期表第１３族元素；およびＣ、Ｓｉ、Ｇｅなどの周期表第１４族元素が好ましい。特に、前記発光中心元素がＣｅの場合には、発光中心元素以外に含まれるＲ元素として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどのアルカリ金属元素；Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌなどの周期表第１３族元素；およびＣ、Ｓｉ、Ｇｅなどの周期表第１４族元素を含むことで、結晶構造全体での電荷バランスを保つことができ、好ましい。
【００３７】
Ｒ元素全体に対する発光中心元素の割合は、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。Ｒ元素全体に対する発光中心元素以外の添加元素の割合は、５０モル％以下が好ましい。
発光中心元素がＣｅの場合、Ｒ元素全体に対するＣｅの割合は、３０モル％以上、特に４０モル％以上で、８０モル％以下、特に７０モル％以下であることが好ましい。
発光中心元素がＥｕの場合、Ｒ元素全体に対するＥｕの割合は１００モル％であってもよい。
【００３８】
なお、Ｒ元素は、Ｍ元素またはＰ元素に置換して配置されることにより結晶構造中に取り込まれる。具体的には、発光中心元素ＲｘはＭ元素に置換して結晶構造中に導入される。発光中心元素以外に含まれるＲ元素のうち、Ｒｙ元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどのアルカリ金属元素は、Ｍ元素に置換して結晶構造中に導入される。一方で、発光中心元素以外に含まれるＲ元素のうち、Ｒｚ元素であるＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌなどの周期表第１３族元素；およびＣ、Ｓｉ、Ｇｅなどの周期表第１４族元素は、Ｐ元素に置換して結晶構造中に導入される。
【００３９】
前記式（１）において、「Ｐ」は、リンである。
前記式（１）において、「Ｏ」は、酸素を示す。Ｏ元素は、酸素を主成分としていればよく、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、Ｆ、Ｃｌ等を含有していてもよい。
【００４０】
また、本発明の蛍光体は、上述したＭ、Ｒ、ＰおよびＯの各構成元素の他に、本発明の効果に影響を与えない範囲内で不可避的に混入してしまう元素、例えば不純物元素などを含んでいてもよい。
【００４１】
前記式（１）において、「ｍ」はＭ元素（アルカリ土類金属元素及び／又は周期表第１２族元素）およびＭ元素に置換するＲ元素（Ｒｘ元素及びＲｙ元素）のモル比の和を示す。ｍは、通常６．３≦ｍ≦７．７を満たす数であり、好ましくは６．４以上、より好ましくは６．６以上、特に好ましくは６．８以上であり、また、好ましくは７．６以下、より好ましくは７．４以下、特に好ましくは７．２以下である。
Ｍ元素におけるＲ元素（Ｒｘ元素及びＲｙ元素）の置換率としては、ｍに対して０．１モル％〜１５モル％であることが好ましい。
【００４２】
前記式（１）において、「ａ」はＰ元素（リン）およびＰ元素に置換するＲ元素（Ｒｚ元素）のモル比の和を示す。ａは、３．６≦ａ≦４．４を満たす数であり、好ましくは３．７以上、より好ましくは３．８以上、特に好ましくは３．９以上であり、また、好ましくは４．３以下、より好ましくは４．２以下、特に好ましくは４．１以下である。
Ｐ元素におけるＲ元素（Ｒｚ元素）の置換率としては、ａに対して０．１モル％〜１５モル％であることが好ましい。
【００４３】
前記式（１）において、「ｏ」はＯ元素（酸素）のモル比を示す。ｏは、１５．３≦ｏ≦１８．７を満たす数であり、好ましくは１５．８以上、より好ましくは１６．３以上、さらに好ましくは１６．８以上であり、また、好ましくは１８．２以下、より好ましくは１７．７以下、さらに好ましくは１７．２以下である。
【００４４】
前記式（１）は、より具体的には、下記式（１Ａ）で表され、好ましくは、下記式（１ａ）、（１ｂ）のいずれか一方又は双方を満たすものである。
Ｍ（ｍ−ｘ−ｙ）Ｐ（ａ−ｚ）ＲｘｘＲｙｙＲｚｚＯｏ    ・・・・（１Ａ）
６．３≦ｍ≦７．７
３．６≦ａ≦４．４
１５．３≦ｏ≦１８．７
０≦ｘ≦１．０
０≦ｙ≦２．０
０≦ｚ≦２．０
０．００１ｍ≦ｘ＋ｙ≦０．１５ｍ    ・・・・（１ａ）
０．００１ａ≦ｚ≦０．１５ａ        ・・・・（１ｂ）
【００４５】
＜蛍光体の特性＞
（発光ピーク波長）
本発明の蛍光体の発光ピーク波長は、Ｒに含まれる発光中心元素Ｒｘの種類によって異なり、例えば、発光中心元素ＲｘにＣｅを用いた場合の本発明の蛍光体は、通常４３０ｎｍ以上、好ましくは４４０ｎｍ以上、より好ましくは４５０ｎｍ以上、特に好ましくは４６０ｎｍ以上であり、また、通常５２０ｎｍ以下、好ましくは５１０ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する。即ち、青緑系の発光色を有するものである。
また、発光中心元素ＲｘにＥｕを用いた場合の本発明の蛍光体は、通常５１０ｎｍ以上、好ましくは５２０ｎｍ以上、より好ましくは５３０ｎｍ以上、特に好ましくは５４０ｎｍ以上であり、また、通常５９０ｎｍ以下、好ましくは５８０ｎｍ以下、より好ましくは５７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する。即ち、黄色系の発光色を有するものである。
【００４６】
（発光スペクトルの半値幅）
本発明の蛍光体は、発光ピークの半値幅が通常６０ｎｍ以上、好ましくは７０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、特に好ましくは９０ｎｍ以上である。即ち、半値幅の広い発光スペクトルを示すものである。
本発明の蛍光体は、発光ピークの半値幅が広いことから、青色ＬＥＤと組み合わせて用いると一種類の蛍光体のみで演色性のよい発光を得ることができる。また、本発明の蛍光体に加えて、青色〜黄緑色蛍光体や赤色蛍光体等を組み合わせて発光装置とすれば、さらなる高演色の発光を示す発光装置を得ることができる。
【００４７】
（粒径）
本発明の蛍光体は、通常、微粒子の形態を有している。具体的には、質量メジアン径Ｄ５０が、通常２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下の範囲の微粒子である。質量メジアン径Ｄ５０が大きすぎると、例えば後述する蛍光体含有組成物を調製する際の液体媒体中への分散性が悪くなる傾向があり、小さすぎると低輝度となる傾向がある。
【００４８】
質量メジアン径Ｄ５０は、例えば、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定して得られる、質量基準粒度分布曲線から求められる値である。メジアン径Ｄ５０は、この質量基準粒度分布曲線において、積算値が５０％のときの粒径値を意味する。
【００４９】
［２．蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体は、各蛍光体原料を、前記式（１）で表される結晶相の組成となるように秤量して蛍光体原料混合物を調製し、得られた蛍光体原料混合物を焼成することにより製造することができる。
【００５０】
蛍光体原料としては、金属化合物、金属などを用いる。例えば、前記式（１）で表される組成の結晶相を有する本発明の蛍光体を製造する場合、Ｍ元素の原料（以下適宜「Ｍ源」という）、Ｐ元素の原料（以下適宜「Ｐ源」という）、Ｒ元素の原料（以下適宜「Ｒ源」という）から必要な組み合わせを混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成し（焼成工程）、得られた焼成物を、必要に応じて、解砕・粉砕や洗浄する（後処理工程）ことにより製造することができる。なお、Ｏ元素の原料は、主にＭ源、Ｐ源、Ｒ源に含まれる酸素から供給される。
【００５１】
＜蛍光体原料＞
使用される蛍光体原料としては、公知のものを用いることができ、例えば、Ｍ源としてＢａ３Ｎ２、ＢａＨＰＯ４、ＢａＯ、ＢａＣＯ３等のＢａ源、Ｃａ３Ｎ２、ＣａＨＰＯ４、ＣａＯ、ＣａＣＯ３等のＣａ源、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＨＰＯ４、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３等のＳｒ源、Ｍｇ３Ｎ２、ＭｇＨＰＯ４、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３等のＭｇ源、ＺｎＯ等のＺｎ源；Ｒ源として、Ｃｅの金属、酸化物、炭酸塩、塩化物、フッ化物、窒化物又は酸窒化物から選ばれるＣｅ化合物等のＣｅ源、Ｅｕの金属、酸化物、炭酸塩、塩化物、フッ化物、窒化物又は酸窒化物から選ばれるＥｕ化合物等のＥｕ源（以上Ｒｘ源）、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２等のＳｉ源、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３等のＡｌ源、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３等のＢ源（以上Ｒｚ源）、ＬｉＣＯ３等のＬｉ源、Ｎａ２ＣＯ３等のＮａ源、Ｋ２ＣＯ３等のＫ源、Ｃｓ２ＣＯ３等のＣｓ源（以上Ｒｙ源）；Ｐ源としてＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４等を用いることができる。
【００５２】
なお、前記式（１）におけるＯ源（酸素）は、Ｐ源、Ｍ源、Ｒ源から供給されてもよいし、焼成雰囲気から供給されてもよい。Ｐ源についてもＣａＨＰＯ４、ＢａＨＰＯ４等のＭ源から供給されてもよい。また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
【００５３】
＜混合工程＞
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合し、蛍光体原料混合物を得る（混合工程）。
【００５４】
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
【００５５】
（Ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【００５６】
蛍光体原料の混合は、上記湿式混合法又は乾式混合法のいずれでもよいが、水分による蛍光体原料の汚染を避けるために、乾式混合法や非水溶性溶媒を使った湿式混合法がより好ましい。
【００５７】
＜焼成工程＞
続いて、混合工程で得られた蛍光体原料混合物を焼成する（焼成工程）。
例えば、上述の蛍光体原料混合物を、必要に応じて乾燥後、坩堝等の容器内に充填し、焼成炉、加圧炉等を用いて焼成を行なう。
焼成工程における好ましい諸条件を以下に述べる。
【００５８】
焼成工程で用いる焼成容器（坩堝など）の材質としては、アルミナ、窒化ホウ素、カーボン等が挙げられる。これらのうち、アルミナ製のものを用いることにより結晶性が良い蛍光体が得られるので好ましい。
【００５９】
焼成温度は、圧力など、その他の条件によっても異なるが、通常１０００℃以上、２１００℃以下の温度範囲で焼成を行なうことができる。焼成工程における最高到達温度としては、通常１０００℃以上、好ましくは１１００℃以上であり、また、通常２１００℃以下、好ましくは１９００℃以下、より好ましくは１７００℃以下、さらに好ましくは１６００℃以下、特に好ましくは１５００℃以下である。焼成温度が高すぎると原料に含まれる窒素などが飛んで母体結晶に欠陥を生成し、着色しやすくなり、また、不純物が生成しやすくなる傾向がある。低すぎると固相反応の進行が遅くなる傾向にある。特に高耐熱性の焼成炉を必要とすることなく、エネルギー消費量を抑えて蛍光体を合成するという本発明の目的から、焼成温度は１４００℃以下とすることが好ましく、本発明の蛍光体は、このように比較的低い焼成温度でも目的の蛍光体を製造できるという特長を有する。
【００６０】
焼成工程における昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは５℃／分以上、より好ましくは１０℃／分以上であり、また、通常３０℃／分以下、好ましくは２５℃／分以下である。昇温速度がこの範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、昇温速度がこの範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。
【００６１】
焼成工程における焼成雰囲気は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、窒素ガス含有雰囲気とすることが好ましい。具体的には、窒素ガス雰囲気、水素含有窒素ガス雰囲気等が挙げられ、中でも水素含有窒素ガス雰囲気が好ましい。なお、焼成雰囲気の酸素含有量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下にするとよい。
【００６２】
焼成時間（焼成温度保持時間）は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは３０分間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。
【００６３】
焼成工程における圧力は、焼成温度等によっても異なるが、炉内の圧力を大気圧（０．１０１３ＭＰａ）もしくは、加圧状態にして製造することができる。焼成工程における圧力は通常、０．１０１３ＭＰａ以上であり、また、通常１００ＭＰａ以下、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下、特に好ましくは１０ＭＰａ以下である。本発明の蛍光体は、通常大気圧下、即ち常圧で製造することが可能であり、容易に作製することができるため好ましい。
【００６４】
なお、焼成工程は、必要に応じて、複数回繰り返し行なってもよい。その際は、一回目の焼成と、二回目の焼成とで、焼成条件を同一にしてもよいし、異なるものにしてもよい。
【００６５】
（後処理工程）
焼成により得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、Ｄ５０が約３０μｍ以下になるように処理するとよい。
【００６６】
具体的な処理の例としては、焼成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは焼成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。
【００６７】
また、必要に応じて、蛍光体（焼成物）を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。
【００６８】
［３．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。また、本発明の蛍光体を単独で使用することも可能であるが、２種以上併用したり、本発明の蛍光体とその他の蛍光体とを併用したりした、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。
【００６９】
本発明の蛍光体は、公知の液体媒体（例えば、シリコーン系化合物等）と混合して、蛍光体含有組成物として用いることもできる。
また、本発明により得られる蛍光体は、特に、紫外光で励起可能であるという特性を生かして、紫外光を発する光源と組み合わせることで、各種の発光装置に好適に用いることができる。
【００７０】
発光装置の発光色としては紫色や、白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色（暖かみのある白色）やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
【００７１】
［４．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【００７２】
＜蛍光体＞
上記蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、任意に選択することができる。また、蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００７３】
＜液体媒体＞
本発明の蛍光体含有組成物に用いられる液体媒体の種類は特に限定されず、通常、半導体発光素子を覆ってモールディングすることのできる硬化性材料を用いることができる。硬化性材料とは、流体状の材料であって、何らかの硬化処理を施すことにより硬化する材料のことをいう。ここで、流体状とは、例えば液状又はゲル状のことをいう。硬化性材料は、固体発光素子から発せられた光を蛍光体へ導く役割を担保するものであれば、具体的な種類に制限は無い。また、硬化性材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、硬化性材料としては、無機系材料及び有機系材料並びに両者の混合物のいずれを用いることも可能である。
【００７４】
＜液体媒体及び蛍光体の含有率＞
本発明の蛍光体含有組成物の液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常２５質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、また、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。
【００７５】
本発明の蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、通常７５質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。また、蛍光体含有組成物中の蛍光体に占める本発明の蛍光体の割合についても任意であるが、通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上であり、通常１００質量％以下である。蛍光体含有組成物中の蛍光体含有量が多過ぎると蛍光体含有組成物の流動性が劣り、取り扱いにくくなることがあり、蛍光体含有量が少な過ぎると発光装置の発光の効率が低下する傾向にある。
【００７６】
＜その他の成分＞
本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分、例えば、屈折率調整のための金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させても良い。その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７７】
［５．発光装置］
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光を可視光に変換して、可視光を発し得る第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として前述の［１．蛍光体］の項で記載した本発明の蛍光体を１種以上含む第１の蛍光体を含有するものである。
【００７８】
本発明の発光装置に用いられる本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、前述の［１．蛍光体］の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。また、本発明の蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７９】
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
【００８０】
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置は、具体的には、第１の発光体として、一般的には、半導体発光素子、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の励起光源を用い、本発明の蛍光体の他、青色の蛍光を発する蛍光体、緑色の蛍光を発する蛍光体、赤色の蛍光を発する蛍光体、黄色の蛍光を発する蛍光体等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得ることができる。
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
【００８２】
［実施例１−１〜１−１７、２−１〜２−１１及び、比較例１〜２］
蛍光体の原料化合物としては、ＣａＣＯ３（白辰化学研究所製、純度９９．９％）、ＳｒＣＯ３（白辰化学研究所製、純度９９．９％）、ＣａＨＰＯ４（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製、純度９８％）、ＣｅＯ２（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製、純度９９．９％）、Ｅｕ２Ｏ３（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製、純度９９．９９％）、ＢａＣＯ３（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製、純度９９．８％）、ＳｉＯ２（龍森製、純度９９．９％）、ＭｇＯ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製、純度９９．９５％  ）、ＺｎＯ（Ａｃｒｏｓ製、純度９９．５％  ）、Ｌｉ２ＣＯ３（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製、純度９９．９９８％  ）、Ａｌ２Ｏ３（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製、純度９９．９９７％）、Ｈ３ＢＯ３（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．５％）、Ｎａ２ＣＯ３（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、純度９９．５％）、Ｋ２ＣＯ３（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、純度９９％）、Ｃｓ２ＣＯ３（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、９９．９５％）をそれぞれ使用した。
【００８３】
蛍光体の合成は以下のように行った。
原料化合物を、表１に示した組成式となるように、表２に示す重量で秤量した。秤量した原料化合物をメノウ乳棒とメノウ乳鉢を用いて５分間エタノール中で混合撹拌した後、アルミナ坩堝（純度９９％）に移し、その後、アルミナ坩堝を管状炉（Ｅｌｉｔｅ  ＴＳＨ  １５／７５／４５０）に設置した。そこに０．１リットル／ｍｉｎの還元ガスを流した。還元ガスは５体積％Ｈ２と９５体積％Ｎ２の混合ガスを使用した。
【００８４】
比較例１、２および実施例１−１〜１−９、２−７〜２−１１では、昇温は１５０℃から４００℃までは４℃／分、４００℃から１２５０℃までは８℃／分で行った。その後、１２５０℃（最高到達温度）で常圧下１０時間保持した。冷却は１２５０℃から１５０℃まで８℃／分で行った。
その後、室内に焼成物を取り出し、焼成物を空気中でアルミナ乳棒とアルミナ乳鉢を用いて粉砕して蛍光体を得た。
【００８５】
実施例１−１０〜１−１７では、最高到達温度１３５０℃で常圧下に１０時間保持し、実施例２−１〜２−６では、最高到達温度１３００℃で常圧下に１０時間保持した以外は、比較例１、２および実施例１−１〜１−９、２−７〜２−１１と同様にして蛍光体を得た。
【００８６】
なお、比較例１はＣｅを賦活されたＢａを有しない蛍光体、実施例１−１〜１−１７はＣｅを賦活されたＢａを有する蛍光体、比較例２はＥｕを賦活されたＢａを有しない蛍光体、実施例２−１〜２−１１はＥｕを賦活されたＢａを有する蛍光体である。
【００８７】
【表１】
2015054950.tif 000003
【００８８】
【表２】
2015054950.tif 000004
【００８９】
得られた蛍光体について、以下の方法で粉末Ｘ線パターン解析を行った。粉末Ｘ線回折はＢｒｕｋｅｒ製粉末Ｘ線回折装置Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥにて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
・ＣｕＫα管球使用
・Ｘ線出力：４０ＫＶ、４０ｍＡ
・発散スリット：０．２５°
・検出器：１次元位置敏感型ストリーマモード計数管
・走査範囲（２θ）：１０°〜７０°
・読み込み幅：０．０４°
・計数時間：０．１〜２秒
【００９０】
また、実施例１−１〜１−１７、２−１〜２−１１及び、比較例１〜２で得られた蛍光体について、励起光源として４５０Ｗキセノンランプを備え、スペクトル測定装置として光電子増倍管Ｒ９２８（浜松フォトニクス社製）を備えるモジュール型蛍光分光測定装置ＳＰＥＸ  Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ−３（堀場製作所製）を用いて、波長４１０〜８００ｎｍの範囲における発光ピーク強度の測定を行った。
具体的には、励起光源からの光を焦点距離が３２ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４００ｎｍの励起光のみを蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を回折格子分光器により分光し、４１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。なお、比較例１では励起光の波長を３６５ｎｍ、比較例２では励起光の波長を４６５ｎｍにて発光スペクトルを得た。
【００９１】
また、実施例１−１〜１−１７、２−１〜２−１１及び、比較例１〜２で得られた蛍光体について、上述の方法で得られた発光スペクトルの３６０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ  Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ  Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘとｙとして、ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ  １９３１表色系）の色度座標を算出した。
発光スペクトルにおける発光ピーク波長、相対ピーク強度、半値幅および色度座標（ＣＩＥｘ、ＣＩＥｙ）の測定結果を表３，表４に示す。なお、表３，表４には、各蛍光体の組成式（表１に示したものと同一）を併記した。
【００９２】
【表３】
2015054950.tif 000005
【００９３】
【表４】
2015054950.tif 000006
【００９４】
比較例１の蛍光体は、波長４００ｎｍの励起光を照射した際に発光を示さないが、実施例１−１〜１−１７の蛍光体は、強い発光を示した。Ｒ元素としてＳｉを導入した実施例１-４〜１−９、及び実施例１−１１は特に強い発光を示した。
また、比較例２の蛍光体は、波長４００ｎｍの励起光を照射した際に微弱な発光しか示さないが、実施例２−１〜２−１１の蛍光体は強い発光を示した。
【００９５】
比較例１の蛍光体の発光スペクトルを図３に、比較例２の蛍光体の発光スペクトルを図４に、実施例１−１１の蛍光体の発光スペクトルを図５に、実施例２−３の蛍光体の発光スペクトルを図６に示す。なお実施例１−１〜１−１０、１−１２〜１−１７の蛍光体は実施例１−１１の蛍光体と同様のスペクトル形状を示し、実施例２−１、２−２、２−４〜２−１１の蛍光体は実施例２−３の蛍光体と同様のスペクトル形状を示した。
【００９６】
また、比較例１で得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図１に、実施例２−３で得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図２に示す。なお比較例２の蛍光体は比較例１の蛍光体と同様のＸ線回折パターンを示し、実施例１−１〜１−１７、２−１、２−２、２−４〜２−１１の蛍光体は実施例２−３の蛍光体とおおよそ同様のＸ線回折パターンを示した。
【００９７】
図２のＸ線回折パターンから、実施例１−１〜１−１７及び実施例２−１〜２−１１の蛍光体は、いずれも、２θ＝３２．５°〜３３．５°の領域Ｃに最も強度の高い第１ピークが存在し、２θ＝２４．５°〜２５．５°の領域Ａに、２番目に強度の高い第２ピークまたは３番目に強度の高い第３ピークが存在し、２θ＝２８．７°〜２９．７°の領域Ｂに、２番目に強度の高い第２ピークまたは３番目に強度の高い第３ピークが存在することが分かる。
【００９８】
得られたＸ線回折パターンは、ＰＤＦデータベース検索より同定されなかったことから、Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＣＭ３０  ＴＥＭにより制限視野電子回折像の測定をし、その解析の結果、結晶系と単位格子を次のように見積もった。
単斜晶系、ａ＝１１．９８Å、ｂ＝６．９３Å、ｃ＝１１．４２Å、β＝１３４．２°
【００９９】
上記で見積もられた格子情報を元に、Ｌｅ  Ｂａｉｌフィッティングを行った結果、空間群は、Ｃ２／ｍであることが判明した。
【０１００】
また、実施例２−３の蛍光体について、ＪＥＯＬ  ５８００ＬＶ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅにより、ＳＥＭ−ＥＤの観察を行った結果、ＢａのＣａとＢａの合計に対する割合は、１６〜１７モル％程度と見積もれた。これは、Ｃａ：Ｂａ＝６：１（モル比）に相当する。
【０１０１】
精密化した格子定数から、Ｘ線回折パターンの積分強度抽出を行い、これら値と直接法プログラムを用いて、この未知構造物質の単位格子内におけるおおよその分率座標を求めた。こうして、得られた分率座標を用い、Ｘ線回折パターンのデータからリートベルト法の分率座標の精密化を行い、下記表５の結果を得た。最終的に精密化された格子定数は、次のとおりである。
空間Ｃ２／ｍ（Ｎｏ．１２）、ａ＝１２．３０３Å、ｂ＝７．１０４Å、ｃ＝１１．７１６Å、β＝１３４．４４２°
【０１０２】
【表５】
2015054950.tif 000007
【０１０３】
以上の解析の結果、得られた母体結晶はＣａ６ＢａＰ４Ｏ１７であることが確認でき、これは一般的にＸ線回折に用いられているＩＣＤＤのデータベースに登録されていない新規の結晶相であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の蛍光体は、光を用いる任意の分野において用いることができ、例えば屋内及び屋外用の照明などのほか、携帯電話、家庭用電化製品、屋外設置用ディスプレイ等の各種電子機器の画像表示装置などに好適に用いることができる。
【図１】
2015054950.tif 000008
【図２】
2015054950.tif 000009
【図３】
2015054950.tif 000010
【図４】
2015054950.tif 000011
【図５】
2015054950.tif 000012
【図６】
2015054950.tif 000013