(57)【要約】【課題】高い耐熱水性を有し、絶縁抵抗、難燃性、耐摩耗性、耐加熱変形性を高い次元でバランスするハロゲンフリーの難燃絶縁電線を提供する。【解決手段】導体及び該導体を被覆するハロゲンフリーの絶縁層を有する絶縁電線であって、前記絶縁層は、メルトフローレートが０．６０以下の高密度ポリエチレン４０〜６５質量部中に、ポリフェニレンエーテル系樹脂２５〜３０質量部及びスチレン系エラストマー１０〜３０質量部を微分散してなる計１００質量部の樹脂成分、及び前記樹脂成分に対し、５〜５０質量％のホスフィン酸金属塩、６〜２５質量％のリン酸エステル及び１〜１０質量％の多官能性モノマーを含有する樹脂組成物の架橋体からなる外層、並びに架橋ポリエチレンからなる内層を有し、前記内層の厚みが、内層と外層の厚みの合計の１０〜８５％であるハロゲンフリー難燃絶縁電線。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体及び該導体を被覆するハロゲンフリーの絶縁層を有する絶縁電線であって、前記絶縁層は、
メルトフローレートが０．６０以下の高密度ポリエチレン４０〜６５質量部中に、ポリフェニレンエーテル系樹脂２５〜３０質量部及びスチレン系エラストマー１０〜３０質量部を微分散してなる計１００質量部の樹脂成分、及び
前記樹脂成分に対し、５〜５０質量％のホスフィン酸金属塩、６〜２５質量％のリン酸エステル及び１〜１０質量％の多官能性モノマーを含有する樹脂組成物の架橋体からなる外層、並びに
架橋ポリエチレンからなる内層を有し、
前記内層の厚みが、内層と外層の厚みの合計の１０〜８５％であるハロゲンフリー難燃絶縁電線。
【請求項２】
前記高密度ポリエチレンが、ＭＦＲが０．１５以上０．３０以下の高密度ポリエチレンである請求項１に記載のハロゲンフリー難燃絶縁電線。
【請求項３】
外層の厚みが０．０３ｍｍ以上であり、内層の厚みが０．０３ｍｍ以上である請求項１又は請求項２に記載のハロゲンフリー難燃絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲンを含有せず、絶縁抵抗、難燃性、耐摩耗性、耐熱水性、耐加熱変形性等を高い次元でバランスさせた絶縁被覆を有し、自動車や鉄道車両用のハーネス等として好適に用いられるハロゲンフリー難燃絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や鉄道車両用のハーネス等の絶縁電線は、寒冷から高温に及ぶ温度変化や振動、風雨等の悪条件に晒されたり、又機器の発熱や出火等に晒されることもある。そこでその絶縁被覆には、そのような悪条件下でも安定して使用できるように、機械的強度、絶縁抵抗、耐熱水（安定）性、難燃性、耐摩耗性、耐加熱変形性等について、所定の基準を充たすことが求められており国際規格であるＩＳＯ規格等による合格基準が規定されている。
【０００３】
難燃性の絶縁皮膜材料としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が知られている。又、ハロゲン系難燃剤の添加により絶縁皮膜に難燃性を付与する方法も知られている。しかし、近年は、環境問題を防ぐため、ＰＶＣやハロゲン系難燃剤を使用しないいわゆるハロゲンフリーの絶縁材料が求められている。また、鉄道車両用では、火災時に乗客が避難しやすいように燃焼時の発煙が少ないハロゲンフリー絶縁材料の使用が最初から規格で規定されている場合が多い。
【０００４】
絶縁皮膜となるハロゲンフリーの絶縁材料としては、ポリオレフィン樹脂等の絶縁性樹脂に水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒素系難燃剤等のハロゲンフリー系難燃剤を添加したものも知られている。しかし、前記のハロゲンフリー系難燃剤は、難燃性を満たすためにハロゲン系難燃剤と比べて多量に添加する必要があり、絶縁皮膜の柔軟性の低下、初期及び耐熱老化後の引張伸びの低下等の問題を生じさせやすい。
【０００５】
難燃性及び機械的強度、絶縁抵抗、耐加熱変形性に優れるハロゲンフリーの樹脂組成物としては、熱可塑性樹脂、多官能性モノマー、有機リン系難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物も知られている。例えば、特許文献１には、炭素−炭素不飽和結合を有する樹脂又はカルボニル基を有する樹脂を５質量％以上含有する熱可塑性樹脂、多官能性モノマー及び特定種類の有機リン系難燃剤を含有し、多官能性モノマー及び有機リン系難燃剤の含有量が所定の範囲内にある難燃性樹脂組成物が開示されており、絶縁チューブ等として使用できることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−０９９０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、近年、自動車や鉄道車両用の絶縁電線に求められる特性はより高度となっており、従来のハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物では近年の要求特性を満たすことは困難になって来た。例えば、鉄道車両用の信号線について定めた規格であるＥＮ５０３０６−２規格で要求される「絶縁性能の耐熱水性（安定性）に関するＤＣ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ試験」に合格するハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物は得られていない。従って、近年の高度な要請を充分満たす絶縁電線は得られていなかった。
【０００８】
本発明は、ＥＮ５０３０６−２規格で要求されるＤＣ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ試験に合格する絶縁性能の高い耐熱水性を有し、絶縁抵抗、難燃性、耐摩耗性、耐加熱変形性を高い次元でバランスするハロゲンフリーの難燃絶縁電線を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、導体及び該導体を被覆するハロゲンフリーの絶縁層を有する絶縁電線であって、前記絶縁層は、
メルトフローレートが０．６０以下の高密度ポリエチレン４０〜６５質量部中に、ポリフェニレンエーテル系樹脂２５〜３０質量部及びスチレン系エラストマー１０〜３０質量部を微分散してなる計１００質量部の樹脂成分、及び
前記樹脂成分に対し、５〜５０質量％のホスフィン酸金属塩、６〜２５質量％のリン酸エステル及び１〜１０質量％の多官能性モノマーを含有する樹脂組成物の架橋体からなる外層、並びに
架橋ポリエチレンからなる内層を有し、
前記内層の厚みが、内層と外層の厚みの合計の１０〜８５％であるハロゲンフリー難燃絶縁電線である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のハロゲンフリー難燃絶縁電線は、ＥＮ５０３０６−２規格で要求されるＤＣ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ試験に合格する絶縁性能の高い耐熱水性を有し、絶縁抵抗、難燃性、耐摩耗性、耐加熱変形性を高い次元でバランスする。従って、自動車のエンジンルーム内の配線等、高温環境下で使用される電線として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】内層引抜力の測定装置を示す模式斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明の範囲はこの形態に限定されるものではなく本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
【００１３】
本発明者は、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、絶縁被覆を２層（又は多層）構造とし、
外層側を、メルトフローレートが０．６０以下の高密度ポリエチレン中にポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系エラストマーとが微分散したポリマーアロイ、ホスフィン酸金属塩、リン酸エステル及び多官能性モノマーを、所定の範囲の組成比で含有する樹脂組成物の架橋体により形成し、
内層側を、架橋ポリエチレンにより形成することにより、
ＥＮ５０３０６−２規格で要求されるＤＣ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ試験に合格する絶縁性能の高い耐熱水性を有し、絶縁抵抗、難燃性、耐摩耗性、耐加熱変形性を高い次元でバランスするハロゲンフリーの難燃絶縁電線が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
本発明は、導体及び該導体を被覆するハロゲンフリーの絶縁層を有する絶縁電線であって、前記絶縁層は、
メルトフローレートが０．６０以下の高密度ポリエチレン４０〜６５質量部中に、ポリフェニレンエーテル系樹脂２５〜３０質量部及びスチレン系エラストマー１０〜３０質量部を微分散してなる計１００質量部の樹脂成分、及び
前記樹脂成分に対し、５〜５０質量％のホスフィン酸金属塩、６〜２５質量％のリン酸エステル及び１〜１０質量％の多官能性モノマーを含有する樹脂組成物の架橋体からなる外層、並びに
架橋ポリエチレンからなる内層を有し、
前記内層の厚みが、内層と外層の厚みの合計の１０〜８５％であるハロゲンフリー難燃絶縁電線である。
【００１５】
この難燃絶縁電線の絶縁層は、絶縁層の表面にある外層と、導体に接する内層との少なくとも２層を有する多層構造である（必要な場合は、内層と外層間に他の層があってもよい）。この絶縁層は、高い耐熱水性（絶縁性能が熱水中での保存により低下しない性質）を有し、絶縁抵抗、難燃性、耐摩耗性、耐加熱変形性を高い次元でバランスするが、主に外層がその難燃性に寄与し、一方内層が耐熱水性の向上に寄与している。
【００１６】
外層を構成する樹脂成分は、高密度ポリエチレン中に、硬質材料であるポリフェニレンエーテル系樹脂及び柔軟成分であるスチレン系エラストマーを微分散してなるポリマーアロイである。高密度ポリエチレンとしては、メルトフローレート（以下「ＭＦＲ」と記載する。）が０．６０以下と比較的分子量の高い高密度ポリエチレンを用いる。これらの特徴により、ＩＳＯ規格で要求される耐摩耗性を満たすとともに、柔軟性も満足する絶縁層とすることができる。
【００１７】
高密度ポリエチレンとは、密度０．９４２ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンであり、ホモポリエチレン及びポリエチレンコポリマーのいずれをも含む。高密度ポリエチレンはそのＭＦＲが小さいほど機械的強度が高くなり耐摩耗性が良好となるので、ＭＦＲが０．６０以下のものを選択することにより耐摩耗性を向上することができる。ＭＦＲが０．６０を超える場合は、良好な耐摩耗性が得られ難くなる。なおＭＦＲとは、樹脂の流動性を示す値であり、ＪＩＳＫ  ７２１０に従って、２３０℃×２．１６ｋｇｆで測定した値であり、単位はｇ／１０ｍｉｎである。
【００１８】
高密度ポリエチレンのＭＦＲは、好ましくは０．１５以上、０．３０以下である。ＭＦＲを０．３０以下とすることにより耐摩耗性がより向上する。一方、ＭＦＲが０．１５よりも小さい場合は、押出加工性が低下するので好ましくない。そこで、本発明の好ましい態様として、前記高密度ポリエチレンが、ＭＦＲが０．１５以上、０．３０以下の高密度ポリエチレンである態様を挙げることができる。
【００１９】
ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、２，６−キシレノールを酸化重合させて得られるポリフェニレンエーテル樹脂単体からなるものを挙げることができる。又、ポリフェニレンエーテルにポリスチレンを溶融ブレンドした変性ポリフェニレンエーテル樹脂も使用できる。この変性ポリフェニレンエーテル樹脂を使用すると、高密度ポリエチレン及びスチレン系エラストマーとの溶融混合時の作業性が向上し、又絶縁被覆形成のための押出加工性が向上するので好ましい。ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、さらに、無水マレイン酸等のカルボン酸を導入したものを適宜ブレンドしたものも使用できる。
【００２０】
スチレン系エラストマーとしては、スチレン・エチレンブテン・スチレン共重合体、スチレン・エチレンプロピレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・エチレンプロピレン・スチレン共重合体、スチレン・ブチレン・スチレン共重合体等が挙げられ、これらの水素添加ポリマーや部分水素添加ポリマー等も挙げることができる。また無水マレイン酸等のカルボン酸を導入したものを適宜ブレンドして使用することもできる。
【００２１】
前記のスチレン系エラストマーの中でもスチレンとゴム成分のブロック共重合体であるエラストマーを使用すると、押出加工性、引張破断伸び、柔軟性が向上するので好ましい。この好ましいブロック共重合体としては、スチレン／エチレン・ブチレン比が３０：７０〜６０：４０のスチレン・エチレンブテン・スチレンブロック共重合体ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体（ＳＥＢＣ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等を挙げることができる。
【００２２】
樹脂成分は、高密度ポリエチレン中に、ポリフェニレンエーテル系樹脂及びスチレン系エラストマーを微分散してなるポリマーアロイである。微分酸しているとは、高密度ポリエチレン中に、ポリフェニレンエーテル系樹脂及びスチレン系エラストマーがサブミクロンサイズで均一に分散している状態をいう。均一分散を得るためには、高剪断型二軸混練押出機で混合することが好ましい。
【００２３】
樹脂成分全体を１００質量部としたとき、高密度ポリエチレンの含有量は４０〜６５質量部であり、スチレン系エラストマーの含有量は２５〜３０質量部であり、ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量は１０〜３０質量部である。高密度ポリエチレンの含有量が４０質量部よりも少ない場合は、高密度ポリエチレン中にポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系エラストマーを微分散させポリマーアロイとすることが困難となり耐摩耗性が低下する。一方高密度ポリエチレンの含有量が６５質量部を超えると難燃性が低下する。
【００２４】
ポリフェニレンエーテル系樹脂は耐熱性が高く、硬い材料であり、又難燃性の高い樹脂である。一方スチレン系エラストマーは樹脂組成物に柔軟性を付与する。そのため、スチレン系エラストマーの含有量が１０質量部よりも少ないときは柔軟性が低下し、一方３０質量部を超えると耐摩耗性が低下する。ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量が３０質量部を超えると柔軟性が低下し、２５質量部未満であると耐熱性、耐摩耗性、難燃性が低下する。
【００２５】
樹脂成分は架橋されており、架橋の結果、耐熱性や機械的強度が向上する。架橋の方法としては、電離放射線の照射による方法を挙げることができる。電離放射線としては、γ線、Ｘ線、紫外線等の電磁波、α線等の粒子線を挙げることができるが、制御の容易さ、線源利用の簡便さや電離放射線の透過厚み、架橋処理の速度などの観点から、電子線が好ましい。
【００２６】
外層を形成する樹脂組成物は、前記の樹脂成分に加えて、ホスフィン酸金属塩、リン酸エステル及び多官能性モノマーを含有する。ホスフィン酸金属塩は、下記式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２７】
【化１】
2015046258.tif 000002
【００２８】
上記式中Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１２以下のアリール基であり、Ｍは、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛であり、Ｍ＝アルミニウムの場合はｍ＝３、カルシウム又は亜鉛の場合はｍ＝２である。ホスフィン酸金属塩としては、例えば、クラリアント社製のＥＸＯＬＩＴ ＯＰ１２３０、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ１２４０、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ９３０、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ９３５等の有機ホスフィン酸のアルミニウム塩、またはＥＸＯＬＩＴ ＯＰ１３１２等の有機ホスフィン酸のアルミニウム塩とポリリン酸メラミンのブレンド物を使用できる。
【００２９】
ホスフィン酸金属塩の含有量は、樹脂成分の５〜５０質量％（樹脂成分１００質量部に対して５〜５０質量部）である。ホスフィン酸金属塩の含有量が、５質量％未満の場合は、絶縁層の難燃性が不十分となる。一方、５０質量部を超える場合は、機械的強度が低下して、耐摩耗性などが不十分となる。
【００３０】
リン酸エステルは、難燃剤として作用するために樹脂組成物に添加される。リン酸エステルの含有量は、樹脂成分に対して６〜２５質量％である。６質量％より少ない場合は難燃性が不十分であり、２５質量％を超えると絶縁層の機械的特性が低下する。
【００３１】
リン含有量が高いリン酸エステルや分子量が大きく融点の高いリン酸エステルは難燃性向上の作用が大きいのでリン酸エステルとして好ましい。従って、縮合リン酸エステルが好ましい。特に、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェートは好ましく使用できる。
【００３２】
リン酸エステルとしては、他にもレゾルシノールビスジキシレニルフォスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリクレシジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、クレジルフェニルフォスフェート、クレジル２，６−キシレニルフォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート、１，３フェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、１，３フェニレンビス（ジ２，６キシレニルフォスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）、オクチルジフェニルフォスフェート、ジエチレンエチルエステルフォスフェート、ジヒドロキシプロピレンブチルエステルフォスフェート、エチレンジナトリウムエステルフォスフェート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス−（イソプロピルフェニル）  ホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリスイソブチルホスフェート等を挙げることができる。
【００３３】
多官能性モノマーは、樹脂成分を電離放射線照射により架橋するときの架橋助剤として作用するものである。多官能性モノマーとしてはトリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の分子内に複数の炭素−炭素二重結合を持つものが好ましく使用できる。また多官能性モノマーは常温で液体であることが好ましい。中でもトリメチロールプロパンメタクリレートは樹脂成分への相溶性が高く好ましい。
【００３４】
多官能性モノマーの含有量は樹脂成分に対して１〜１０質量％である。１質量％より少ない場合は架橋効率が悪く耐熱性等の特性が低下する。一方１０質量％を超えると機械的特性が低下する。
【００３５】
外層を形成する樹脂組成物は、これらの材料を単軸混練押出機、二軸混練押出機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等の既知の溶融混合機を用いて混合することにより作製することができる。既知の溶融混合機を用い、前記の必須成分を規定の割合で混合することで、高密度ポリエチレン中にポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系エラストマーとが微分散したポリマーアロイを形成することができる。
【００３６】
内層を形成するポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンのいずれも用いることができるが、中でも高密度ポリエチレンが、耐摩耗性が高いので好ましい。内層を形成するポリエチレンは、架橋されたものである。架橋は、前記の外層を構成する樹脂成分の架橋と同様にして行うことができる。架橋を電離放射線照射により行うときは、架橋前の樹脂により外層、内層を形成した後、絶縁電線に電離放射線を照射して外層と内層の樹脂を同時に架橋する方法が、効率が良く好ましい。
【００３７】
内層を形成するポリエチレンを架橋することにより、絶縁層の機械的強度、特に耐加熱変形性が向上する。架橋の程度は、ゲル分率が５０％以上となるようにするのが好ましい。ここでゲル分率とは、試料を１２０℃のキシレン中に浸漬して２４時間加熱した後、不溶分を分離して乾燥させた後にその重量を測定し、浸漬前の試料の重量に対する百分率として算出した値を意味する。一方、架橋されない場合は、優れた耐加熱変形性は得られない。従って、内層を形成する樹脂としては、三級炭素を化学構造中に有し、放射線分解性である樹脂、例えばポリプロピレンは好ましくない。
【００３８】
なお、ポリエチレンの架橋を促進するため内層には、前記の多官能性モノマー等の架橋助剤を加えてもよい。又外層、内層のいずれにも上記の必須成分以外に、酸化防止剤、老化防止剤、加工安定剤、着色剤等の添加剤を適宜加えてもよい。これらの添加剤は、単独で又は２種以上を併用して添加してもよい。
【００３９】
内層の厚みは、内層と外層の厚みの合計の１０〜８５％であり、好ましくは、１５〜８０％である。１０％未満の場合は、耐熱水性が低下し、ＥＮ５０３０６−２規格で要求されるＤＣ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ試験に合格する耐熱水性は得られない。一方、８５％を超える場合は、難燃性が低下する。
【００４０】
外層の厚みは、０．０３ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０４ｍｍ以上である。又、内層の厚みは、０．０３ｍｍ以上が好ましい。外層の厚みが０．０３ｍｍ未満の場合は、難燃性が不十分となる。一方、内層の厚みが０．０３ｍｍ未満の場合は、耐熱水性が低下し、ＥＮ５０３０６−２規格で要求されるＤＣ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ試験に合格しない場合も生じやすくなる。そこで、本発明の好ましい態様として、外層の厚みが０．０３ｍｍ以上であり、内層の厚みが０．０３ｍｍ以上である態様を挙げることができる。なお、絶縁層の厚みは、導体径に応じて適宜選択することができるが、本発明の絶縁電線は耐摩耗性に優れるため、絶縁層の厚みが０．２５ｍｍ以下であっても要求特性を満たすことができる。絶縁層の厚みを０．２５ｍｍ以下とすると狭い部分での配線が可能となり取扱いが容易になる。
【００４１】
絶縁電線を構成する導体としては、導電性に優れる銅、アルミ等を挙げることができる。導体は単線であっても良いし、複数の素線の撚り線であっても良い。
【００４２】
外層、内層のいずれの場合も、絶縁被覆の形成は、溶融押出機など既知の押出成形機を用いて行うことができる。導体線上に内層の樹脂（組成物）を被覆し樹脂の架橋を行った後、外層の樹脂組成物を被覆し樹脂の架橋を行ってもよい。又、内層の樹脂（組成物）を被覆した後その上に外層の樹脂組成物を被覆し、その後、電離放射線を照射して内層、外層の樹脂を同時に架橋してもよい。さらに、２層押出成形機を用いて、導体線上に内層と外層の樹脂（組成物）を同時に被覆し、その後電離放射線を照射して内層、外層の樹脂を同時に架橋してもよい。
【実施例】
【００４３】
先ず、実施例、比較例で用いた各材料を以下に示す。
［高密度ポリエチレン（ＰＥ）］
・ＭＦＲ＝０．２５、密度０．９６１ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、ハイゼックス５２０ＭＢ）
［ポリフェニレンエーテル系樹脂］
・変性ＰＰＥ：  旭化成社製ザイロン（登録商標）Ｘ  ９１０２
［スチレン系エラストマー］
・ＳＥＢＳ：  旭化成社製タフテック（登録商標）Ｈ  １０４１
・ＳＥＢＣ：  ＪＳＲ社製ダイナロン（登録商標）４６００Ｐ
【００４４】
・ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート：  大八化学社製、ＣＲ７４１
・ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
【００４５】
・ＥＶＡ：エバフレックスＥＶ３６０（三井デュポンポリケミカル社製、ＶＡ含量２５質量％、ＭＦＲ＝２）
・ホスフィン酸金属塩：Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ９３０（クラリアント社製）
・水酸化マグネシウム：キスマ５Ｐ（協和化学社製）
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤：イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）
【００４６】
実施例１〜４及び比較例１〜７
（樹脂組成物ペレットの作成）
表１及び表２に示す配合処方で外層、内層用の各成分を混合した。二軸混合機（４５ ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２）を使用し、シリンダー温度２４０℃ 、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混合し、ストランド状に溶融押出し、次いで、溶融ストランドを冷却切断してペレットを作製した。
【００４７】
（絶縁電線の作製）
単軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、断面積０．３５ｍｍ２の導体（０．１６ｍｍφの軟銅線１９本撚り）上に、表１及び表２に示す肉厚になるように内層用樹脂を押出被覆して内層を形成した。冷却後、同じ単軸押出機を用いて内層上に、表１及び表２に示す肉厚になるように外層用樹脂を押出被覆して外層を形成した。冷却後、加速電圧２ＭｅＶの電子線を１２０ｋＧｙ照射して樹脂の架橋を行い絶縁電線を作成した。得られた絶縁電線について、下記に示す方法で、絶縁抵抗の測定、通電試験、難燃性の測定、ホットセット試験、耐摩耗性の測定及び内層引抜力（内層と外層の接着力）の測定を行った。その結果を、表３、４に示す。
【００４８】
（絶縁抵抗の測定）
ＪＩＳ  Ｃ３００５の「４．７  絶縁抵抗」に記載の方法に準じて測定した。印加電圧は５０〜５００Ｖで行った。
【００４９】
（通電試験）［耐熱水性の評価］
１）ＩＳＯ６７２２に基づくｈｏｔ  ｗａｔｅｒ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ試験
３回以上巻回した２５ｍの絶縁電線を、８５℃の１％食塩水中に浸漬し、食塩水中に浸漬した電極と当該絶縁電線間に４８Ｖの直流電圧を印加して７日間通電する。７日間の通電を５回行い、計３５日間の通電後の絶縁抵抗が１０９Ω・ｍｍ以上の場合を合格とする。
【００５０】
２）ＥＮ５０３０６−２に基づくＤＣ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ試験
絶縁電線を、８５℃の３％食塩水中に浸漬し、当該絶縁電線と食塩水中に浸漬した電極間に３００Ｖの直流電圧を印加して１０日間通電する。１０日間の通電後、２ｋＶの交流を１分間通電できる耐圧を有する場合を合格とする。直流電圧の印加は、絶縁電線側を正極にした場合と、食塩水中に浸漬した電極を正極にした場合の両方の向きで実施する。
【００５１】
（難燃性の測定）
１）ＩＳＯ６７２２に基づく４５度傾斜燃焼試験
絶縁電線を４５°に傾斜させ、ブンゼンバーナーによる内炎部に１５秒間接炎させた後、炎が消えるまでの時間（秒）を測定した。７０秒以内に炎が自然と消えた場合は合格、７０秒を超えた場合は不合格とした。
【００５２】
２）垂直一条燃焼試験
ＪＩＳ  Ｃ  ３６６５−１に準じて測定した。
絶縁電線を支持材（上部支持材）により垂直に保持し、ブンゼンバーナーによる内炎部を４５°の角度で、所定の時間（ＪＩＳ  Ｃ  ３６６５−１に示す時間。絶縁電線の外径により変動する。）接炎させた後、バーナーを取り除き、炎を消し、試料の燃焼の程度を調べる。上部支持材の下端と炭化の開始点の距離が５０ｍｍ以上のときを合格とする。さらに、燃焼が上部支持材の下端から５４０ｍｍより下方に広がったときは不合格とする。
【００５３】
（ホットセット試験）［耐加熱変形性の評価］
ＪＩＳ  Ｃ  ３６６０−２−１：２００３のホットセット試験に準じて測定した。
絶縁電線から導体を引抜き絶縁層のチューブを作製する。作製されたチューブを２００±３℃のオーブン中に吊り下げるとともに、チューブに下端に２０Ｎ／ｃｍ２の荷重となるように重りを吊り下げ、１５分保持する。１５分保持後チューブの長さを測定し、荷重開始前のチューブ長さに対する荷重によるチューブの伸びの比（荷重負荷時伸び）を求める。その後オーブン内で荷重を取り除いた後、オーブンより取出して冷却し、荷重開始前のチューブ長さに対する冷却後のチューブの伸びの比（荷重除去時伸び）を求める。荷重負荷時伸びが１００％以下の場合及び荷重除去時伸び２５％以下の場合が規格を満たすとされる。
【００５４】
（耐摩耗性の測定）
ＥＮ５０３０５−２００２：５．２  Ａｂｒａｓｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅに基づいて行った。直径０．４５ｍｍのバネ鋼線のブレードを使用し、ブレードを絶縁電線に荷重７Ｎ（２０℃）で押し付けて２０ｍｍ移動させる操作を１分間に６０サイクルで繰り返す。絶縁層の摩耗によりブレードが導体に接するまでの摩耗回数が１５０回以上のものを合格とした。
【００５５】
（内層引抜力の測定）［内層と外層の接着力の評価］
絶縁電線を切断するとともに、図１（ａ）に示すように、その切断部の一端の外層及び内層を、外層と内層が接着している部分が２０ｍｍとなるように取り除く。内層外径より若干大き目の貫通孔が空いた鉄板に、絶縁電線（の外層が取り除かれた部分）を挿入し、鉄板を固定しながら、内層を図１（ｂ）の矢印の方向に引張り、内層が外層から引抜かれるときに必要な力（内層引抜力）を測定する。内層引抜力が１０Ｎ／２０ｍｍ以上を合格とする。
【００５６】
【表１】
2015046258.tif 000003
【００５７】
【表２】
2015046258.tif 000004
【００５８】
【表３】
2015046258.tif 000005
【００５９】
【表４】
2015046258.tif 000006
【００６０】
表３及び４に示す結果より、本発明の構成要件を満足する実施例１〜４のハロゲンフリー難燃絶縁電線は、高い耐熱水性を有し、絶縁抵抗、難燃性、耐摩耗性、耐加熱変形性がいずれも優れている。
【００６１】
しかし、内層の厚みが、内層と外層の厚みの合計の８５％を超える８９％である比較例１では、難燃性が低く規格を満たしていない。一方、内層の厚みが、内層と外層の厚みの合計の１０％未満である比較例２、３では、耐熱水性がＥＮ５０３０６−２  ＤＣ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ試験による規格を満たしていない。又ホスフィン酸金属塩を含まない比較例４では、難燃性が不十分である。
【００６２】
又、高密度ポリエチレンの代わりにポリプロピレンを用いた比較例５では、耐摩耗性が不十分であった。ポリプロピレンは架橋がされにくいためと考えられる。又、比較例５では内層と外層の接着力が不十分であった。架橋がされないこと、及び内層と外層の樹脂の種類が異なっているためと考えられる。
【００６３】
樹脂成分としてＥＶＡを用いた比較例６でも、耐摩耗性が不十分であった。又、外層に架橋ポリエチレンを用い、内層に実施例１の外層の樹脂組成物を用いた比較例７は、難燃性が不十分であった。難燃性が低い架橋ポリエチレンを外層としたためと考えられる。
【図１】
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