(57)【要約】【課題】外部電極表面の変色を防止可能な電子部品を提供すること。【解決手段】電子部品１は、セラミック基体２と、セラミック基体２に設けられ積層構造を有する外部電極４と、を備えている。外部電極４は、最外層に設けられたスズ皮膜４４と、セラミック基体２表面に接合する下地電極４１と、応力緩和剤を含むニッケルめっき液で下地電極４１上に形成される第一ニッケル皮膜４２と、応力緩和剤を含まないニッケルめっき液で第一ニッケル皮膜４２およびスズ皮膜４４の間に介在する第二ニッケル皮膜４３と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック基体と、前記セラミック基体に設けられ積層構造を有する外部電極と、を備えた電子部品であって、
前記外部電極は、
最外層に設けられたスズ皮膜と、
前記セラミック基体表面に接合する下地電極と、
応力緩和剤を含むニッケルめっき液で前記下地電極上に形成される第一ニッケル皮膜と、
応力緩和剤を含まないニッケルめっき液で形成される第二ニッケル皮膜であって、前記第一ニッケル皮膜および前記スズ皮膜の間に介在する第二ニッケル皮膜と、を含む、電子部品。
【請求項２】
前記電子部品のリフロー実装時に、前記第一ニッケル皮膜に含まれる応力緩和剤が前記スズ皮膜の表面に溶出することを、前記第二ニッケル皮膜は防止する、請求項１に記載の電子部品。
【請求項３】
前記第一ニッケル皮膜の厚さｔ1に対する前記第二ニッケル皮膜の厚さｔ2の比率ｔ2／ｔ1は、（０．５／１．５）以上（１．５／０．５）以下である、請求項１または２に記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック基体と、その表面に設けられた外部電極と、を備えた電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の電子部品としては、例えば下記の特許文献１に記載の積層セラミック電子部品がある。この電子部品は、複数の内部電極が内蔵された積層セラミック素体を備えている。この積層セラミック素体の両端部には、下地電極層と、該下地電極層の上に被着された中間ニッケルめっき層と、ニッケルめっき層上に被着された最外層のスズめっき層と、から構成される外部電極が形成されている。ここで、ニッケルめっき層は、少なくとも一種以上のスルホン酸系化合物を含有するニッケルめっき液を用いて、厚み０．１〜２．０μｍとなるように形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２８０２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ニッケルめっき層は相対的に大きな応力を持つため、ニッケルめっき液に応力緩和剤が添加される場合がある。しかし、電子部品のリフロー実装時に、ニッケルめっき層中に残留する応力緩和剤がスズめっき層表面に溶出してしまい、溶出した応力緩和剤は周囲の酸化スズ（IV）を還元することがある。その結果、電子部品の外部電極表面が見た目で黄色に近い色に変化する。
【０００５】
それゆえに、本発明の目的は、外部電極表面の変色を防止可能な電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の第一局面は、電子部品であって、セラミック基体と、前記セラミック基体に設けられ、積層構造を有する外部電極と、を備えている。
【０００７】
前記外部電極は、最外層に設けられたスズ皮膜と、前記セラミック基体表面に接合する下地電極と、応力緩和剤を含むニッケルめっき液で前記下地電極上に形成される第一ニッケル皮膜と、応力緩和剤を含まないニッケルめっき液で形成される第二ニッケル皮膜であって、前記第一ニッケル皮膜および前記スズ皮膜の間に介在する第二ニッケル皮膜と、を含む。
【発明の効果】
【０００８】
上記局面によれば、外部電極表面の変色を防止可能な電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】電子部品の斜視図である。
【図２】図１に示す電子部品の縦断面図である。
【図３Ａ】テストストリップによる開脚試験の示す模式図である。
【図３Ｂ】図２に示すニッケルめっき液の種別による皮膜応力を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
《実施形態》
以下、本発明の一実施形態に係る電子部品を詳説するが、それに先立ち、図１，図２に示すＬ軸、Ｗ軸、Ｔ軸を定義する。Ｌ軸、Ｗ軸およびＴ軸は互いに直交しており、電子部品１の左右方向（横方向）、前後方向（縦方向）および上下方向（厚さ方向）を示す。Ｔ軸はさらに、複数のセラミック層が積層される方向を示す。
【００１１】
《電子部品の構成》
図１は、一実施形態に係る電子部品１の完成品の外観を示す斜視図である。図２は、図１に示す一点鎖線Ａ−Ａ'に沿う電子部品１の縦断面を矢印Ｂの方向から見た図である。両図において、電子部品１は、例えば、正の温度係数を有するＰＴＣサーミスタであって、大略的には、セラミック基体２と、少なくとも一つの左側内部電極３ａと、少なくとも一つの右側内部電極３ｂと、左側外部電極４ａと、右側外部電極４ｂと、を備えている。なお、以下の説明では、左側内部電極３ａおよび右側内部電極３ｂを包括して内部電極３という場合があり、左側外部電極４ａおよび右側外部電極４ｂを包括して外部電極４という場合がある。
【００１２】
セラミック基体２は、略直方体形状を有しており、Ｌ軸と略直交する二つの端面ＬＳ，ＲＳと、これら二端面に接続する四つの側面と、からなる。
【００１３】
また、セラミック基体２は、２０１２サイズを有する。具体的には、セラミック基体２において、Ｌ軸方向への寸法（以下、Ｌ寸という）は約２．０［ｍｍ］で、Ｗ軸方向への寸法（以下、Ｗ寸という）は約１．２５［ｍｍ］で、Ｔ軸方向への寸法（以下、Ｔ寸という）は約０．９［ｍｍ］である。なお、これら寸法値はいずれも設計目標値であって、殆どの場合、公差を持っている。
【００１４】
次に、セラミック基体２の材料について説明する。本実施形態では、セラミック基体２は、正の温度係数を有しており、例えばＢａＴｉＯ3（チタン酸バリウム）に所定の添加物が加えられたセラミック材料からなる。ここで、添加物は、希土類であり、典型的にはＳｍ（サマリウム）である。これ以外にも、Ｎｄ（ネオジム）またはＬａ（ランタン）等を添加物として用いることが可能である。
【００１５】
また、セラミック基体２は、典型的には、複数のセラミック層を含む積層体である。ここで、図２中、Ｔ軸方向に隣り合う二つのセラミック層の境界が二点鎖線で仮想的に示される。なお、セラミック基体２は、積層体ではなく、内部電極を有さない単板構造であっても良い。
【００１６】
各内部電極３は、各セラミック層と良好なオーミック接合が可能で酸化し難い金属材料（例えば、ニッケル（Ｎｉ））で作製される。各内部電極３は、複数のセラミック層のうち、Ｔ軸方向に隣り合う二つの間に介在する。また、各内部電極３は、矩形形状を有しており、Ｔ軸方向からの平面視（以下、上面視という）でＬ軸方向に延在する。
【００１７】
具体的には、内部電極３ａはそれぞれ、セラミック基体２において互いに異なるＴ軸方向位置に形成される。また、各内部電極３ａの左端は、外部電極４ａとの電気的接続のために、セラミック基体２の端面ＬＳから露出している。逆に、各内部電極３ａの前後端および右端は、セラミック層の間から露出しない。
【００１８】
内部電極３ｂのそれぞれは、対応する内部電極３ａとＴ軸方向に所定距離だけ離れて対向する。また、各内部電極３ｂの右端は、外部電極４ｂとの電気的接続のために、セラミック基体２の端面ＲＳから露出する。それに対して、残りの端部はセラミック層の間から露出しない。
【００１９】
外部電極４ａは、セラミック基体２の端面ＬＳおよび四側面の左端部分を覆っている。それに対し、外部電極４ｂは、セラミック基体２の端面ＲＳおよび四側面の右端部分を覆っている。これら外部電極４ａ，４ｂは、下地電極４１ａ，４１ｂと、第一ニッケル皮膜４２ａ，４２ｂと、第二ニッケル皮膜４３ａ，４３ｂと、スズ皮膜４４ａ，４４ｂと、を含む積層構造を有する。なお、以下の説明では、下地電極４１ａ，４１ｂを包括して下地電極４１と、第一ニッケル皮膜４２ａ，４２ｂを包括して第一ニッケル皮膜４２と、第二ニッケル皮膜４３ａ，４３ｂを包括して第二ニッケル皮膜４３と、スズ皮膜４４ａ，４４ｂを包括してスズ皮膜４４という場合がある。
【００２０】
下地電極４１ａ，４１ｂは、セラミック基体２の左端部分および右端部分に接合している。下地電極４１ａ，４１ｂはそれぞれ、Ｃｒ（クロム）、ＮｉおよびＣｕ（銅）からなる合金（モネル）、Ａｇ（銀）を、この記載順にスパッタリングすることにより形成される。
【００２１】
ニッケル皮膜４２ａ，４２ｂは、下地電極４１ａ，４１ｂの表面に接合している。このニッケル皮膜４２ａ，４２ｂは、サッカリンに代表される応力緩和剤を添加したニッケルめっき液を用いた電解めっきによって、下地電極４１ａ，４１ｂ上に成膜される。
【００２２】
ここで、応力緩和剤の添加量は、完成品の電子部品１において、ニッケル皮膜４２，４３からなるニッケル皮膜全体でみた場合に、安定的に引っ張り応力となる範囲で極力減らすことが好ましい。これにより、外部電極４の表面の変色を防止することが可能となる。
【００２３】
ニッケル皮膜４３ａ，４３ｂは、後述のスズ皮膜４４ａ，４４ｂの表面の変色を防止するために設けられ、ニッケル皮膜４２ａ，４２ｂの表面に接合し、それぞれの表面を覆っている。このニッケル皮膜４３ａ，４３ｂは、応力緩和剤が添加されていないニッケルめっき液を用いた電解めっきにより、ニッケル皮膜４２ａ，４２ｂ上に成膜される。
【００２４】
ここで、ニッケル皮膜４２の厚さをｔ1とし、ニッケル皮膜４３の厚さをｔ2とする。ｔ1，ｔ2は、より詳しくは、端面ＬＳ，ＲＳの略中心位置からＬ軸方向に沿うニッケル皮膜４２，４３の厚さである。なお、ｔ1，ｔ2は、ニッケル皮膜４２，４３における他の部分の厚さでも構わない。クラック発生の防止およびスズ皮膜４４の変色防止のためには、ｔ1に対するｔ2の比率ｔ2／ｔ1は、次式（１）を満たす値であることが好ましい。
（０．５／１．５）≦（ｔ2／ｔ1）≦（１．５／０．５）  …（１）
【００２５】
また、クラック防止の観点からは、ニッケル皮膜４２，４３からなるニッケル皮膜全体としてみた場合に圧縮応力とならないように、ｔ2／ｔ1の比率が調整されることが好ましい。
【００２６】
ここで、本件発明者は、ニッケル皮膜４２，４３の内部応力を確認するために、電流密度０．５［Ａ／ｄｍ2］の条件下で膜厚２．５［μｍ］を有する二種類のニッケル皮膜を形成して、両者の内部応力を対比した。内部応力の測定方法としては、例示的に、テストストリップによる開脚試験（換言すると、ストリップ式電着応力試験）を実施した。より具体的には、図３Ａに示すように、切れ目の入ったテストピース５１が用意される。発明者の試験では、以下の諸元のテストピース５１が使用された。
全長：１４０［ｍｍ］
脚５１ａ，５１ｂの長さ：７６［ｍｍ］
脚５１ａ，５１ｂの幅：５［ｍｍ］
【００２７】
上記テストピース５１の脚５１ａの一方面には、電解めっきによりニッケル皮膜が形成されるが、脚５１ｂには、ニッケル皮膜は形成されない。電界めっき後、本件発明者は、ストリップ式電着応力試験器５２にて、両脚５１ａ，５１ｂ間の開脚度Ｕの値を得、次式（２）に代入することで内部応力Ｓを求めた。
Ｓ＝５．９４×（Ｕ・Ｋ／Ｔ）  …（２）
ここで、Ｓは応力であり、単位はｋｇ／ｍｍ2である。Ｔは、ニッケル皮膜の膜厚であり、単位はμｍである。また、Ｕは、開脚度であり、Ｋは、テストピース５１に固有の補正係数である。
【００２８】
本件発明者は、異なる二つのテストピース５１の一方に、応力緩和剤を含有するニッケル皮膜を形成して、開脚度Ｕ1を測定した。さらに、他方のテストピース５１に、応力緩和剤を含有しないニッケル皮膜を形成して、開脚度Ｕ2を測定した。今回の測定では、Ｕ1は−６．４９［ｍｍ］で、Ｕ2は１８．２８［ｍｍ］であった。
【００２９】
次に、発明者は、上式（２）に基づき、応力緩和剤を含有するニッケル皮膜の内部応力Ｓ1と、それを含有しないニッケル皮膜の内部応力Ｓ2と、を求めた。その結果を図３Ｂに示す。図３Ｂによれば、内部応力Ｓ2は、１５．２［ｋｇ／ｍｍ2］で、圧縮応力となっている。それに対し、内部応力Ｓ1は、−５．４［ｋｇ／ｍｍ2］で、引っ張り応力となっており、内部応力Ｓ2と比較して小さくなっている。以上のことから、ニッケル皮膜４２，４３の膜厚ｔ1，ｔ2を適切に調整すれば、ニッケル皮膜４２，４３からなるニッケル皮膜全体としてみた場合に圧縮応力とならないようにすることが可能となり、クラックの発生を抑制できる。
【００３０】
スズ皮膜４４ａ，４４ｂは、外部電極４ａ，４ｂをなす積層構造のうち最外層に設けられる。このスズ皮膜４４ａ，４４ｂは、スズめっき液を用いた電解めっきにより成膜され、ニッケル皮膜４３ａ，４３ｂの表面に接合している。
【００３１】
《電子部品の製法の一例》
上記電子部品１は、大略的には、下記の第一工程〜第八工程から製造される。
【００３２】
第一工程は以下の通りである。セラミック基体２の出発原料（つまり素原料）の一例であるＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｓｍ２Ｏ３の粉末が準備され、電子部品１の要求仕様を満たすように秤量された後、調合される。なお、本説明では添加剤（半導体化剤）はＳｍであるとして説明するが、これに限らず、ＬａやＮｄ等の他の希土類でも構わない。
【００３３】
次の第二工程では、第一工程で秤量された粉末に純水が加えられる。純水が加えられた粉末は、ジルコニアボールと共に１６時間混合および粉砕された後に乾燥させられる。この粉砕物は、約１１００℃で２時間の間仮焼され、これによって、仮焼粉が得られる。
【００３４】
次の第三工程では、第二工程で得られた仮焼粉に、有機バインダ、分散剤および水が加えられる。これらはジルコニアボールと共に数時間混合され、セラミックスラリーが生成される。このセラミックスラリーはドクターブレード法等によりシート状に成形された後、乾燥させられる。その結果、セラミック基体２を構成するセラミック層となるべきセラミックグリーンシートが得られる。このシートの厚さは例えば約３０〜６０［μｍ］である。
【００３５】
次の第四工程では、Ｎｉ金属粉末と有機バインダとが有機溶剤内に分散させられて、Ｎｉ内部電極用導電性ペーストが生成される。この導電性ペーストを用いたスクリーン印刷により、セラミックグリーンシートの主面上に、焼結後に厚さが０．５［μｍ］〜２．０［μｍ］となる内部電極３が得られるように電極パターンが印刷される。この第四工程により、電極有りセラミックグリーンシートが得られる。
【００３６】
次の第五工程では、電極無しセラミックグリーンシートおよび電極有りセラミックグリーンシートが所定数積層され、圧着される。この積層体は、焼成後に２０１２サイズとなるように切断されて、セラミック生チップが生成される。
【００３７】
次の第六工程では、上記第五工程で得られた生チップが大気中にて約３００℃で約１２時間脱脂処理される。その後、脱脂処理済の生チップはＮ２／Ｈ２の還元雰囲気下で、１１８０℃〜１２４０℃の温度で２時間焼成される。これによって、焼結素体が得られる。
【００３８】
次の第七工程では、上記第六工程で得られた焼結素体は、バレル研磨後に、シリカ系のガラス溶液に浸漬した後熱処理され、これによって、焼結素体表面にガラス保護層が形成される。その後さらに、焼結素体が再酸化される。
【００３９】
次の第八工程では、再酸化済の焼結素体の左右両端面にＣｒ、モネル、Ａｇの順でスパッタリングにより下地電極４１ａ，４１ｂが形成される。その後、下地電極４１ａ，４１ｂの各表面に、応力緩和剤を添加したＮｉめっき液を用いて、所定時間の間、電解めっきを施すことにより、ニッケル皮膜４２ａ，４２ｂが形成される。その後、ニッケル皮膜４２ａ，４２ｂの各表面に、応力緩和剤を添加していないＮｉめっき液を用いて、所定時間の間、電解めっきを施すことにより、ニッケル皮膜４３ａ，４３ｂが形成される。その後、ニッケル皮膜４３ａ，４３ｂの表面に、Ｓｎめっき液を用いた電解めっきにより、スズ皮膜４４ａ，４４ｂが形成される。
【００４０】
以上の八工程により、電子部品１が完成する。
【００４１】
《電子部品の作用・効果》
一般的に、電子部品は、例えば車載用途で使用される場合、回路基板上にハンダで実装された状態で低温断続試験や熱衝撃試験を事前に受けることが多い。しかし、試験中に、ハンダのフィレット部分から電子部品のセラミック基体の各端面にクラックが入ったり、回路基板の熱収縮等に起因してセラミック基体の側面にクラックが入ったりする。このようなクラック発生を防止するために、従来の電子部品では、スズ皮膜の下層に、応力緩和剤を添加したニッケルめっき液を用いて第一ニッケル皮膜が形成される。
【００４２】
しかし、下地電極上に単に第一ニッケル皮膜およびスズ皮膜を積層するだけでは、電子部品を回路基板にリフロー実装する際に、スズ皮膜が見た目で黄色に変色する場合があった。このような変色が起こる理由は、下記のように考えられる。すなわち、リフロー実装中、スズ皮膜が熱により溶融するため、第一ニッケル皮膜中の応力緩和剤がスズ皮膜の表面に溶出する。溶出した応力緩和剤は、スズ皮膜の表面上で酸化スズ（IV）を酸化スズ（II）に還元する。このような還元作用により、外部電極の見た目が黄色く変色してしまう。
【００４３】
上記変色を防止するために、本実施形態の外部電極４には、応力緩和剤を含有する第一ニッケル皮膜４２と、スズ皮膜４４との間に、応力緩和剤を含有しない第二ニッケル皮膜４３が形成される。このような外部電極４を備えた電子部品１でもリフロー実装中には、第一ニッケル皮膜４２から応力緩和剤が溶出する。しかし、第一ニッケル皮膜４２およびスズ皮膜４４の間に介在する第二ニッケル皮膜４３により、第一ニッケル皮膜４２から溶出した応力緩和剤のスズ皮膜４４への拡散が抑制される。また、第二ニッケル皮膜４３は元々応力緩和剤を含有していないので、それ自体から応力緩和剤が溶出することはない。以上説明した通り、本実施形態によれば、第二ニッケル皮膜４３の作用により、スズ皮膜４４表面上への応力緩和剤の溶出が抑制されるため、酸化スズ（IV）の還元、ひいては、外部電極４の変色を防止することができる。
【００４４】
本件発明者は、電子部品１の効果をより明確にすべく、下記の表１に記載の通り、前述の式（１）を満たすｔ1，ｔ2を有する三種類の評価サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３を作製した。なお、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３では、ｔ1，ｔ2の組み合わせは互いに異なるが、それ以外の構成については共通である。具体的には、サンプルＮｏ．１については、ｔ1は０．５［μｍ］であり、ｔ2は１．５［μｍ］である。他のサンプルについては表１に記載の通りである。また、表１には、比較のために、従来の電子部品のｔ1，ｔ2も二通り記載されている。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
本件発明者は、上記の評価サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３および従来例Ｎｏ．１，Ｎｏ．２に対し、低温断続負荷試験や熱衝撃試験を実施して、セラミック基体にクラックが発生するか否かを確認した。本件発明者はさらに、評価サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３および従来例Ｎｏ．１，Ｎｏ．２をリフロー実装して、外部電極に変色が発生するか否かを確認した。それらの結果も表１に示す。表１によれば、クラック発生に関しては、各評価サンプルや従来例２が「無」であるが、変色発生に関しては、各評価サンプルは「無」であるが、従来例２は「有」であった。以上の通り、実験結果からも、第二ニッケル４３の効果が明らかになった。
【００４７】
《付記１》
なお、以上の実施形態では、電子部品１の典型例としてＰＴＣサーミスタを挙げた。しかし、これに限らず、電子部品１は、負の温度特性を持つＮＴＣサーミスタ、チップコンデンサ、チップインダクタまたはチップ抵抗器等でも構わない。
【００４８】
《付記２》
なお、セラミック基体２の寸法は、２０１２サイズに限らず、３２２５サイズ、３２１６サイズ、１６０８サイズ、１００５サイズ、０６０３サイズ、０４０２サイズでも構わない。これら六種のサイズを代表して３２２５サイズの詳細について説明する。３２２５サイズに関し、Ｌ寸の設計目標値は例えば３．２［ｍｍ］で、Ｗ寸の設計目標値は例えば２．５［ｍｍ］である。なお、Ｔ寸の目標値は特に規定される訳ではないが、例えば１．０［ｍｍ］以下に設計される。３２２５サイズに関しても、Ｌ寸、Ｗ寸およびＴ寸は必ずしも正確に上記数値となるわけではなく、公差を持っている。残り五種類のサイズに関しては、以下の表２に記載の通りである。
【００４９】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明に係る電子部品は、外部電極表面の変色を防止可能な点で優れており、サーミスタ、チップコンデンサ、チップインダクタ、チップ抵抗器等に好適である。
【符号の説明】
【００５１】
１  電子部品
２  セラミック基体
３ａ，３ｂ  左側内部電極，右側内部電極
４ａ，４ｂ  左側外部電極，右側外部電極
４１ａ，４１ｂ  下地電極
４２ａ，４２ｂ  第一ニッケル皮膜
４３ａ，４３ｂ  第二ニッケル皮膜
４４ａ，４４ｂ  スズ皮膜
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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