(57)【要約】【課題】耐酸化性および耐エロージョン性が良好で、かつ成膜時間の短縮化も容易な表面改質層を有する蒸気タービンの構成部材を提供する。【解決手段】実施形態の蒸気タービンの構成部材は、タービンロータ、動翼、および静翼から選ばれる少なくとも１種の構成部材に関する。実施形態の蒸気タービンの構成部材は、基材上に表面改質層を有する。表面改質層は、基材側から順に、酸化物層と、この酸化物層よりも耐エロージョン性が高い窒化物または炭化物からなる硬質層とを有する。【選択図】図１
2015036518.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸気タービンにおけるタービンロータ、動翼、および静翼から選ばれる少なくとも１種の構成部材であって、
前記構成部材は、基材上に表面改質層を有し、前記表面改質層は、前記基材側から順に、酸化物層と、前記酸化物層よりも耐エロージョン性が高い窒化物または炭化物からなる硬質層とを有する蒸気タービンの構成部材。
【請求項２】
前記酸化物層の厚さが０．５μｍ以上、前記硬質層の厚さが０．５μｍ以上、かつ前記酸化物層と前記硬質層との合計した厚さが２．０μｍ以下である請求項１記載の蒸気タービンの構成部材。
【請求項３】
前記酸化物層は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、および酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種からなる請求項１または２記載の蒸気タービンの構成部材。
【請求項４】
前記酸化物層は、ゾルゲル法により形成される請求項１乃至３のいずれか１項記載の蒸気タービンの構成部材。
【請求項５】
前記硬質層は、炭化ケイ素、炭化タングステン、窒化チタン、または窒化チタンを母体とするアルミニウムおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の複合窒化物からなり、かつ１０００以上のビッカース硬さを有する請求項１乃至４のいずれか１項記載の蒸気タービンの構成部材。
【請求項６】
前記硬質層は、物理気相成長法または化学気相成長法により形成される請求項１乃至５のいずれか１項記載の蒸気タービンの構成部材。
【請求項７】
前記物理気相成長法は、蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレーティング法から選ばれる１種である請求項６記載の蒸気タービンの構成部材。
【請求項８】
前記化学気相成長法は、プラズマＣＶＤである請求項６記載の蒸気タービンの構成部材。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項記載の蒸気タービンの構成部材を有する蒸気タービン。
【請求項１０】
蒸気タービンにおけるタービンロータ、動翼、および静翼から選ばれる少なくとも１種の構成部材の製造方法であって、
前記構成部材の基材上に酸化物層を形成する工程と、
前記酸化物層上に、前記酸化物層よりも耐エロージョン性が高い窒化物または炭化物からなる硬質層を形成する工程と
を有する蒸気タービンの構成部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は蒸気タービンの構成部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力プラント、原子力プラントの蒸気タービンにおいては、構成部材、具体的には、タービンロータ、動翼、静翼等の表面酸化により表面粗さが増加して発電効率が低下する。表面酸化を抑制するために、構成部材の表面に１．０〜２．０μｍ程度の表面改質層を設けることが提案されている。表面改質層の成膜方法として、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）等の気相成長法により、酸化物層、窒化物層、炭化物層、合金層等を成膜する方法が知られている。また、ゾルゲル法等の湿式法により酸化物層を成膜する方法が知られている。
【０００３】
一方、構成部材の表面にはボイラー内の汚れであるボイラースケールが入射することから、浸食（エロージョン）により表面改質層が剥離して発電効率が低下する。気相成長法の場合、表面改質層の構成材料を窒化物や炭化物等の硬質材料とすることで、耐エロージョン性を良好にできる。しかし、表面改質層の成膜以前に高真空状態を形成する必要がある。また、一般に成膜時間が長時間となりやすい。例えば、ＲＦ反応性マグネトロンスパッタリング法による窒化チタン膜の成膜は成膜速度が２ｎｍ／分程度であることから、厚さが２μｍ程度であると１７時間程度の成膜時間が必要となる（例えば、非特許文献１参照）。構成部材自体を窒化処理する方法も考えられるが、遷移金属の窒化物は化学的安定性が十分ではない。例えば、窒化鉄は２００℃程度で分解する。従って、窒化処理は、表面改質層の形成方法として必ずしも適していない。
【０００４】
ゾルゲル法等の湿式法は、大気圧下で実施できるとともに、気相成長法に比べて成膜時間を短縮できる。しかし、気相成長法に比べて耐エロージョン性が低く、また成膜できる表面改質層が酸化物層に限定されやすい。短時間に硬質の表面改質層を成膜する方法として、溶射法も知られている。しかし、一般に気孔率が高くなることから、耐酸化性および耐エロージョン性が低くなると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２９５０７５号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４８３０号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５６２８６号公報
【特許文献４】特開２０１１−１９０４７８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】中野ら、真空、vol.50, No.4, p291-293(2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、耐酸化性および耐エロージョン性が良好で、かつ成膜時間の短縮化も容易な表面改質層を有する蒸気タービンの構成部材およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の蒸気タービンの構成部材は、タービンロータ、動翼、および静翼から選ばれる少なくとも１種の構成部材に関する。実施形態の蒸気タービンの構成部材は、基材上に表面改質層を有する。表面改質層は、基材側から順に、酸化物層と、この酸化物層よりも耐エロージョン性が高い窒化物または炭化物からなる硬質層とを有する。
【０００９】
実施形態の蒸気タービンの構成部材の製造方法は、タービンロータ、動翼、および静翼から選ばれる少なくとも１種の構成部材の製造方法に関する。実施形態の蒸気タービンの構成部材の製造方法は、構成部材の基材上に酸化物層を形成する工程と、この酸化物層上に、この酸化物層よりも耐エロージョン性が高い窒化物または炭化物からなる硬質層を形成する工程とを有する。
【発明の効果】
【００１０】
実施形態の蒸気タービンの構成部材は、耐酸化性および耐エロージョン性が良好で、かつ成膜時間の短縮化も容易な表面改質層を有する。従って、初期の翼形状や表面粗さが長期間維持され、発電効率が初期の高いレベルに長期間維持された蒸気タービンを容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】蒸気タービンの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】蒸気タービンの構成部材の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、蒸気タービンの一実施形態を示す断面図である。
蒸気タービン１は、タービンロータ４、このタービンロータ４に植設される動翼（ブレード）５、この動翼５の上流側に配設される静翼（ノズル）６、およびこれらを内包するタービンケーシング１３を具備する。動翼５とその上流側に配設される静翼６とにより１つの段落７が構成される。また、タービンロータ４の軸方向に複数の段落７が配置されて蒸気通路８が構成される。
【００１３】
図２は、蒸気タービン１の構成部材を示す断面図である。
タービンロータ４、動翼５、および静翼６から選ばれる少なくとも１種の構成部材の基材１４上には、表面改質層１５が設けられる。表面改質層１５は、基材１４側から順に、酸化物層１６、この酸化物層１６よりも耐エロージョン性が高い窒化物または炭化物からなる硬質層１７を有する。なお、表面改質層１５は、基材１４の表面の一部に設けられてもよいし、基材１４の表面の全体に設けられてもよい。
【００１４】
このような表面改質層１５によれば、耐酸化性および耐エロージョン性が良好となるとともに、成膜時間の短縮化が容易となる。すなわち、酸化物層１６は、ゾルゲル法等の湿式法により形成できる。ゾルゲル法等の湿式法によれば、大気圧下で成膜できるとともに、気相成長法に比べて短時間で成膜できる。また、酸化物層１６によれば、硬質層１７が酸化分解したとしても、基材１４への酸素拡散を抑制できる。一方、硬質層１７は、酸化物層１６よりも耐エロージョン性が高い窒化物または炭化物からなることから、従来の酸化物層のみからなる表面改質層に比べて、耐エロージョン性が良好となる。従って、従来の酸化物層のみからなる表面改質層や硬質層のみからなる表面改質層に比べて、耐酸化性および耐エロージョン性が良好となるとともに、成膜時間の短縮化が容易となる。これにより、初期の翼形状や表面粗さが長期間維持され、発電効率が初期の高いレベルに長期間維持された、蒸気タービン１を容易に製造できる。
【００１５】
酸化物層１６は、化学的安定性、熱的安定性、耐酸化性、および成膜性の観点から、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、および酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。これらの中でも、特に酸化ケイ素が好ましい。
【００１６】
酸化物層１６の厚さは、０．５μｍ以上が好ましい。酸化物層１６の厚さが０．５μｍ以上の場合、基材１４が均一に覆われて、表面改質層１５の耐酸化性および耐エロージョン性が良好となる。酸化物層１６の厚さは、酸化物層１６と硬質層１７との合計した厚さで２．０μｍ以下が好ましい。合計した厚さが２．０μｍ以下の場合、クラックの発生が抑制されて耐酸化性等が良好となるとともに、基材１４からの剥離等も抑制される。また、成膜時間が短縮され、生産性が良好となる。酸化物層１６の厚さは、特に１．５μｍ以下が好ましい。
【００１７】
酸化物層１６の成膜方法は、特に制限されず、溶射法、物理気相成長法（ＰＶＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、イオン注入法、湿式法が挙げられる。これらの中でも、成膜時間の短縮化が可能であり、成膜装置も簡便であることから、湿式法が好ましい。湿式法としては、ゾルゲル法、スラリー法等が挙げられ、特にゾルゲル法が好ましい。
【００１８】
ゾルゲル法は、アルコキシド等の有機化合物をアルコール溶液中で加水分解および縮重合して粘性のあるゾルとし、これを塗布してゲル膜とし、加熱して酸化物層１６を形成する。ゾルとして、ケイ素、チタン、アルミニウム、またはジルコニウムの酸化物のゾルが挙げられる。例えば、ケイ素の酸化物のゾルとして、シランカップリング剤、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、ケイ酸プロピル、ケイ酸ブチル等の有機ケイ素化合物を加水分解して得られるものが挙げられる。なお、ゾルは、アルコキシドから得られるものに限定されない。
【００１９】
スラリー法は、酸化物粒子を溶媒中に分散させてスラリーとしたものを塗布し、加熱により溶媒を除去して酸化物層１６を形成する。酸化物粒子として、酸化ケイ素粒子、酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子が挙げられる。
【００２０】
湿式法としては、上記方法以外にも、例えば、酸化物を生成する前駆体を含有する溶液（前駆体溶液）を塗布し、加熱等により前駆体を分解して酸化物を生成させて酸化物層１６を形成する方法を採用できる。例えば、酸化ケイ素の前駆体として、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム等のケイ酸塩が挙げられる。酸化チタンの前駆体として、チタンフッ化水素酸、乳酸チタン、酒石酸チタン、酢酸チタン、塩化酸化チタン、ペルオキソチタン酸等のチタン金属塩またはチタン錯体が挙げられる。酸化ジルコニウムの前駆体として、ジルコンフッ化水素酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコンフッ化カリウム、ジルコンフッ化ナトリウム、塩基性炭酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム等のジルコニウム金属塩またはジルコニウム錯体が挙げられる。
【００２１】
湿式法における塗布方法としては、ディッピング、スプレー、スピンコーティング、ロールコーティング、バーコート等が挙げられる。また、加熱方法としては、例えば、基材１４を電気炉内に保持して加熱する方法、赤外線等の照射により加熱する方法が挙げられる。なお、加熱方法は、これらの加熱方法に限定されない。
【００２２】
加熱温度は、湿式法の種類に応じて決定でき、塗布膜を有効に加熱して酸化物層１６を形成できればよい。加熱温度は、８０〜６００℃が好ましい。加熱温度が８０℃以上の場合、酸化物層１６を効率的に形成できる。また、加熱温度が６００℃以下の場合、基材１４の組織変化が抑制され、疲労強度やクリープ強度等の低下が抑制される。
【００２３】
硬質層１７は、酸化物層１６上に設けられ、酸化物層１６よりも耐エロージョン性が高い窒化物または炭化物から構成される。硬質層１７を有することで、酸化物層１６のみを有する場合に比べて、耐エロージョン性が良好となる。
【００２４】
硬質層１７の構成材料として、例えば、炭化ケイ素、炭化タングステン、または窒化チタンが挙げられる。また、硬質層１７の構成材料として、窒化チタンを母体とし、アルミニウムおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する複合窒化物が挙げられる。これらの構成材料の場合、特に耐エロージョン性が良好となる。硬質層１７は、耐エロージョン性の観点から、１０００以上のビッカース硬さを有することが好ましい。なお、ビッカース硬さは、ＪＩＳＺ２２４４の方法に準じて、試験力：０．２〜１．０Ｎで測定される。
【００２５】
硬質層１７の厚さは、表面改質層１５の耐酸化性および耐エロージョン性の観点から、０．５μｍ以上が好ましい。硬質層１７の厚さが０．５μｍ以上の場合、基材１４が均一に覆われて、表面改質層１５の耐酸化性および耐エロージョン性が特に良好となる。硬質層１７の厚さは、酸化物層１６と硬質層１７との合計した厚さで２．０μｍ以下が好ましい。合計した厚さが２．０μｍ以下の場合、クラックの発生が抑制されて耐酸化性が良好となるとともに、基材１４からの剥離等も抑制される。また、成膜時間が短縮されて、成膜性が良好となる。硬質層１７の厚さは、特に１．５μｍ以下が好ましい。
【００２６】
硬質層１７の成膜方法は、必ずしも制限されないが、緻密で耐エロージョン性の良好な硬質層１７が得られることから、物理気相成長法（ＰＶＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等が好ましい。ＰＶＤ法としては、パルスレーザ蒸着法、電子ビ−ム蒸着法等の蒸着法、マグネトロンスパッタリング法等のスパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられる。ＣＶＤ法としては、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
【００２７】
上記実施形態では、基材１４の表面に表面改質層１５として酸化物層１６と硬質層１７とを形成した場合について説明したが、表面改質層１５は必ずしもこのようなものに限定されない。例えば、基材１４と酸化物層１６との密着性を良好とするために、基材１４と酸化物層１６との間に金属ボンドコートとしてＭＣｒＡｌＹ合金層（Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｏの少なくとも１種を含む金属）を設けてもよい。また、酸化物層１６は、単層構造に限定されず、２層以上の構成材料の異なる酸化物層を有する多層構造でもよい。同様に、硬質層も、単層構造に限定されず、２層以上の構成材料の異なる硬質層を有する多層構造でもよい。
【００２８】
以上、実施形態について説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。
【実施例】
【００２９】
図１に示すような蒸気タービン１におけるタービンロータ４、動翼５、および静翼６の基材１４に、酸化物層１６および硬質層１７をこの順に成膜して表面改質層１５を成膜する。なお、酸化物層１６として、ゾルゲル法により膜厚が１．０μｍの酸化ケイ素膜を成膜する。また、硬質層１７として、ＲＦ反応性マグネトロンスパッタリング法により、膜厚が１．０μｍであって１０００以上のビッカース硬さを有する窒化チタン膜を成膜する。このＲＦ反応性マグネトロンスパッタリング法による成膜は、チタンターゲットを用いて、窒素ガス雰囲気中で行う。
【００３０】
上記したゾルゲル法による酸化ケイ素膜の成膜は、塗布および加熱を合わせても１時間以内で終了する。一方、ＲＦ反応性マグネトロンスパッタリング法による窒化チタン膜の成膜は、成膜前の真空引きに約２時間、成膜に約８時間、両者を合わせて１０時間程度で終了する。従って、全体の成膜時間は、１１時間程度となる。ＲＦ反応性マグネトロンスパッタリング法による膜厚が２．０μｍの窒化チタン膜の成膜時間は１７時間程度であることから、本実施例では成膜時間を６時間程度短縮できる。また、本実施例では、硬質層１７としての窒化チタン膜が酸化分解したとしても、酸化物層１６としての酸化ケイ素膜により基材１４への酸素拡散が抑制される。
【００３１】
また、本実施例の蒸気タービン１を稼働した場合、構成部材の表面に硬質層１７としてビッカース硬さが１０００以上の窒化チタン膜が設けられていることから、ボイラースケールが入射したとしても耐エロージョン性が良好となる。従って、初期の翼形状や表面粗さを長期間維持して、発電効率を初期の高いレベルに長期間維持できる。
【符号の説明】
【００３２】
１…蒸気タービン、４…タービンロータ、５…動翼（ブレード）、６…静翼（ノズル）、７…段落、８…蒸気通路、１３…タービンケーシング、１４…基材、１５…表面改質層、１６…酸化物層、１７…硬質層
【図１】
2015036518.tif 000003
【図２】
2015036518.tif 000004