(57)【要約】      （修正有）【課題】金属含有膜のための気相成長前駆体としての使用に適した有機金属化合物を提供する。【解決手段】原子層堆積（ＡＬＤ）やサイクリック化学気相成長などの気相堆積プロセスにおける使用に適した、エノラート配位子を含む有機金属前駆体を用いて、金属含有膜を被着させる。それらは金属酸化物層（酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムなど）であり、半導体装置のゲート絶縁膜又はキャパシタ絶縁膜形成に使用する。【選択図】図１
2015015483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式１によって表されるエノラート配位子を含む金属含有前駆体。
【化１】
2015015483.tif 000020
（式中、Ｍは、周期表のランタニド又は第３族〜第１６族から選択される、＋２から＋６までの、（ｎ）の酸化状態を有する金属であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立に、Ｈ又は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル及びバレルアルデイルからなる群から選択されるＣ1〜Ｃ6であり、（Ｌ）は、アルキル置換エノラート、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ジケトナート、ケトイミナート、ジイミナート、グアニジナート、アミジナート、シクロペンタジエニル、アルキル置換シクロペンタジエニル、アルコキシ置換シクロペンタジエニル、アミノ置換シクロペンタジエニル、ピロリル、アルキル置換ピロリル、アルコキシ置換ピロリル、アミノ置換ピロリル、イミダゾラート、アルキル置換イミダゾラート、アルコキシ置換イミダゾラート、アミノ置換イミダゾラート、アルコキシ置換イミダゾラート、ピラゾール、アルキル置換ピラゾール、アルコキシ置換ピラゾラート及びアルコキシ置換ピラゾラートからなる群から選択されるアニオン性配位子又はアニオン性配位子の混合物であり、（Ｌ）は、ジエノラートジアニオンであってもよく、（Ｚ）は、アルキルアミン、ポリアルキルアミン、エーテル、ポリエーテル、イミダゾール、ピリジン、アルキル置換ピリジン、ピリミジン、アルキル置換ピリミジン及びオキサゾールからなる群から選択される中性配位子であり、（ｙ）＝１〜４、（ｘ）＝１〜６であり、Ｒ2はＭとともに環状構造を形成していてもよい）
【請求項２】
ビス（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）ヘキサ（エトキシ）ジチタンを含む請求項１に記載の前駆体。
【請求項３】
ビス（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）（ビス（イソプロポキシ）チタンを含む請求項１に記載の前駆体。
【請求項４】
トリス（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）（ジメチルアミド）チタンを含む請求項１に記載の前駆体。
【請求項５】
構造式Ａ１によって表されるとおりの、（Ｌ）がＣ1〜Ｃ10アルコキシ基である式１の化合物を含む請求項１に記載の前駆体。
【化２】
2015015483.tif 000021
（式中、Ｍは、周期表のランタニド又は第３族〜第１６族から選択される、＋２から＋６までの範囲の（ｎ）の酸化状態を有する金属であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立に、Ｈ又は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル及びバレルアルデイルからなる群から選択されるＣ1〜Ｃ6であり、Ｒ4は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル及びバレルアルデイルの群から選択され、（Ｚ）は、アルキルアミン、ポリアルキルアミン、エーテル、ポリエーテル、イミダゾール、ピリジン、アルキル置換ピリジン、ピリミジン、アルキル置換ピリミジン及びオキサゾールからなる群から選択される中性配位子であり、（ｙ）＝１〜４、（ｘ）＝１〜６である）
【請求項６】
構造式Ａ２よって表されるとおりの、（Ｌ）がアルコキシアニオンである式１の化合物を含む請求項１に記載の前駆体。
【化３】
2015015483.tif 000022
（式中、Ｍは、周期表のランタニド又は第３族〜第１６族から選択される、＋２から＋６までの範囲の（ｎ）の酸化状態を有する金属であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立に、Ｈ又は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル及びバレルアルデイルからなる群から選択されるＣ1〜Ｃ6であり、Ｒ4は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル及びバレルアルデイルからなる群から選択され、（Ｚ）は、アルキルアミン、ポリアルキルアミン、エーテル、ポリエーテル、イミダゾール、ピリジン、アルキル置換ピリジン、ピリミジン、アルキル置換ピリミジン及びオキサゾールからなる群から選択される中性配位子であり、（ｙ）＝１〜４、（ｘ）＝１〜６である）
【請求項７】
構造式Ｂによって表されるとおりの、（Ｌ）がシクロペンタジエニルアニオンである式１の化合物を含む請求項１に記載の前駆体。
【化４】
2015015483.tif 000023
（式中、Ｍは、周期表のランタニド又は第３族〜第１６族から選択される、＋２から＋６までの範囲の（ｎ）の酸化状態を有する金属であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5は、独立に、Ｈ又は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル及びバレルアルデイルからなる群から選択されるＣ1〜Ｃ6であり、（Ｚ）は、アルキルアミン、ポリアルキルアミン、エーテル、ポリエーテル、イミダゾール、ピリジン、アルキル置換ピリジン、ピリミジン、アルキル置換ピリミジン及びオキサゾールからなる群から選択される中性配位子であり、（ｙ）＝１〜４、（ｘ）＝１〜６、（ｍ）＝１〜５である）
【請求項８】
構造式Ｃによって表されるとおりの、（Ｌ）がピロリルアニオンである式１の化合物を含む請求項１に記載の前駆体。
【化５】
2015015483.tif 000024
（式中、Ｍは、周期表のランタニド又は第３族〜第１６族から選択される、＋２から＋６までの範囲の（ｎ）の酸化状態を有する金属であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、独立に、Ｈ又は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル及びバレルアルデイルからなる群から選択されるＣ1〜Ｃ6であり、（Ｚ）は、アルキルアミン、ポリアルキルアミン、エーテル、ポリエーテル、イミダゾール、ピリジン、アルキル置換ピリジン、ピリミジン、アルキル置換ピリミジン及びオキサゾールからなる群から選択される中性配位子であり、（ｙ）＝１〜４、（ｘ）＝１〜６、（ｐ）＝１〜４である）
【請求項９】
構造式Ｄによって表されるとおりの、（Ｌ）がイミダゾラートアニオンである式１の化合物を含む請求項１に記載の前駆体。
【化６】
2015015483.tif 000025
（式中、Ｍは、周期表のランタニド又は第３族〜第１６族から選択される、＋２から＋６までの範囲の（ｎ）の酸化状態を有する金属であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ7は、独立に、Ｈ又は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル及びバレルアルデイルからなる群から選択されるＣ1〜Ｃ6であり、（Ｚ）は、アルキルアミン、ポリアルキルアミン、エーテル、ポリエーテル、イミダゾール、ピリジン、アルキル置換ピリジン、ピリミジン、アルキル置換ピリミジン及びオキサゾールからなる群から選択される中性配位子であり、（ｙ）＝１〜４、（ｘ）＝１〜６、（ｑ）＝１、２又は３である）
【請求項１０】
構造式Ｅによって表されるとおりの、（Ｌ）がピラゾラートアニオンである式１の化合物を含む請求項１に記載の前駆体。
【化７】
2015015483.tif 000026
（式中、Ｍは、周期表のランタニド又は第３族〜第１６族から選択される、＋２から＋６までの範囲の（ｎ）の酸化状態を有する金属であり、（ｎ）は、＋２から＋６までの範囲にあり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ8は、独立に、Ｈ又は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、バレルアルデイル及びｔｅｒｔ−アミルからなる群から選択されるＣ1〜Ｃ6であり、（Ｚ）は、アルキルアミン、ポリアルキルアミン、エーテル、ポリエーテル、イミダゾール、ピリジン、アルキル置換ピリジン、ピリミジン、アルキル置換ピリミジン及びオキサゾールからなる群から選択される中性配位子であり、（ｘ）＝１〜４、ｒ＝１、２又は３、（ｙ）＝１〜４である）
【請求項１１】
式２によって表される化合物を含む請求項１に記載の前駆体。
【化８】
2015015483.tif 000027
（式中、Ｍは、周期表のランタニド又は第３族〜第１６族から選択される、＋２から＋６までの範囲の（ｎ）の酸化状態を有する金属であり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、独立に、Ｈ又は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル及びバレルアルデイルからなる群から選択されるＣ1〜Ｃ6であり、（Ｌ）は、アルキル置換エノラートアニオン、アルコキシ、グアニジナート、アミジナート、ジアルキルアミド、ジケトナート、ケトイミナート、ジイミナート、シクロペンタジエニル、アルキル置換シクロペンタジエニル、アルコキシ置換シクロペンタジエニル、アミノ置換シクロペンタジエニル、ピロリル、アルキル置換ピロリル、アルコキシ置換ピロリル、アミノ置換ピロリル、アルキル置換イミダゾラート及びアルコキシ置換イミダゾラートからなる群から選択されるアニオンを表し、（Ｚ）は、アルキルアミン、ポリアルキルアミン、エーテル、ポリエーテル、イミダゾール、ピリジン、アルキル置換ピリジン、ピリミジン、アルキル置換ピリミジン及びオキサゾールからなる群から選択される中性配位子であり、（ｘ）＝１〜３、（ｙ）＝１〜４である）
【請求項１２】
ビス（２，２，７，７−テトラメチルオクタ−３，５−ジエン−３，６−ジオラト）ビス（ジメチルアミノ）チタンを含む請求項１１に記載の前駆体。
【請求項１３】
式３によって表される化合物を含む請求項１に記載の前駆体。
【化９】
2015015483.tif 000028
（式中、Ｍは、周期表のランタニド又は第３族〜第１６族から選択される、＋２から＋６までの範囲の（ｎ）の酸化状態を有する金属であり、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、独立に、Ｈ又は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル及びバレルアルデイルからなる群から選択されるＣ1〜Ｃ6であり、（Ｌ）は、アルキル置換エノラートアニオン、アルコキシ、グアニジナート、アミジナート、ジアルキルアミド、ジケトナート、ケトイミナート、ジイミナート、シクロペンタジエニル、アルキル置換シクロペンタジエニル、アルコキシ置換シクロペンタジエニル、アミノ置換シクロペンタジエニル、ピロリル、アルキル置換ピロリル、アルコキシ置換ピロリル、アミノ置換ピロリル、アルキル置換イミダゾラート及びアルコキシ置換イミダゾラートからなる群から選択されるアニオンを表し、（Ｚ）は、アルキルアミン、ポリアルキルアミン、エーテル、ポリエーテル、イミダゾール、ピリジン、アルキル置換ピリジン、ピリミジン、アルキル置換ピリミジン及びオキサゾールからなる群から選択される中性配位子であり、（ｘ）＝１〜３、（ｙ）＝１〜４である）
【請求項１４】
構造式４によって表される化合物を含む請求項１に記載の前駆体。
【化１０】
2015015483.tif 000029
（式中、Ｍは、周期表のランタニド又は第３族〜第１６族から選択される、＋２から＋６までの範囲の（ｎ）の酸化状態を有する金属であり、Ｒ16、Ｒ17は、独立に、Ｈ又は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル及びバレルアルデイルからなる群から選択されるＣ1〜Ｃ6であり、（Ｌ）は、アルキル置換エノラートアニオン、アルコキシ、グアニジナート、アミジナート、ジアルキルアミド、ジケトナート、ケトイミナート、ジイミナート、シクロペンタジエニル、アルキル置換シクロペンタジエニル、アルコキシ置換シクロペンタジエニル、アミノ置換シクロペンタジエニル、ピロリル、アルキル置換ピロリル、アルコキシ置換ピロリル、アミノ置換ピロリル、アルキル置換イミダゾラート及びアルコキシ置換イミダゾラートからなる群から選択されるアニオンを表し、（Ｚ）は、アルキルアミン、ポリアルキルアミン、エーテル、ポリエーテル、イミダゾール、ピリジン、アルキル置換ピリジン、ピリミジン、アルキル置換ピリミジン及びオキサゾールからなる群から選択される中性配位子であり、（ｘ）＝１〜３、（ｙ）＝１〜４である）
【請求項１５】
式４によって表される化合物を含む請求項１に記載の前駆体。
【化１１】
2015015483.tif 000030
（式中、Ｍは、周期表のランタニド又は第３族〜第１６族から選択される、＋２から＋６までの範囲の（ｎ）の酸化状態を有する金属であり、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、独立に、Ｈ又は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル及びバレルアルデイルからなる群から選択されるＣ1〜Ｃ6であり、（Ｌ）は、アルキル置換エノラートアニオン、アルコキシ、グアニジナート、アミジナート、ジアルキルアミド、ジケトナート、ケトイミナート、ジイミナート、シクロペンタジエニル、アルキル置換シクロペンタジエニル、アルコキシ置換シクロペンタジエニル、アミノ置換シクロペンタジエニル、ピロリル、アルキル置換ピロリル、アルコキシ置換ピロリル、アミノ置換ピロリル、アルキル置換イミダゾラート及びアルコキシ置換イミダゾラートからなる群から選択されるアニオンを表し、（Ｚ）は、アルキルアミン、ポリアルキルアミン、エーテル、ポリエーテル、イミダゾール、ピリジン、アルキル置換ピリジン、ピリミジン、アルキル置換ピリミジン及びオキサゾールからなる群から選択される中性配位子であり、（ｘ）＝１〜３、（ｙ）＝１〜４である）
【請求項１６】
メチルシクロペンタジエニルトリ（４，４−ジメチルペンタ−２−エン−３−オラト）チタン、メチルシクロペンタジエニルトリ（４，４−ジメチルペンタ−２−エン−３−オラト）ジルコニウム、メチルシクロペンタジエニルトリ（４，４−ジメチルペンタ−２−エン−３−オラト）ハフニウム、エチルシクロペンタジエニルトリ（４，４−ジメチルペンタ−２−エン−３−オラト）チタン、エチルシクロペンタジエニルトリ（４，４−ジメチルペンタ−２−エン−３−オラト）ジルコニウム、エチルシクロペンタジエニルトリ（４，４−ジメチルペンタ−２−エン−３−オラト）ハフニウム、メチルシクロペンタジエニルトリ（４，４−ジメチルペンタ−２−エン−３−オラト）チタン、メチルシクロペンタジエニルトリ（２，２，５−トリメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）ジルコニウム、メチルシクロペンタジエニルトリ（２，２，５−トリメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）ハフニウム、エチルシクロペンタジエニルトリ（２，２，５−トリメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）チタン、エチルシクロペンタジエニルトリ（２，２，５−トリメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）ジルコニウム、エチルシクロペンタジエニルトリ（２，２，５−トリメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）ハフニウム、メチルシクロペンタジエニルトリ（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）チタン、メチルシクロペンタジエニルトリ（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）ジルコニウム、メチルシクロペンタジエニルトリ（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）ハフニウム、エチルシクロペンタジエニルトリ（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）チタン、エチルシクロペンタジエニルトリ（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）ジルコニウム、及びエチルシクロペンタジエニルトリ（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）ハフニウムからなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項１７】
気相成長によって金属含有膜を形成するための方法であって、
ａ．請求項１に記載の金属含有前駆体を蒸気状態で反応チャンバに導入し、その金属含有前駆体を加熱された基材上に化学吸着させる工程、
ｂ．未反応の金属含有前駆体をパージにより除去する工程、
ｃ．吸着された金属含有前駆体と反応させるために、加熱された基材上に酸素源を導入する工程、及び
ｄ．未反応の酸素源をパージにより除去する工程、
を含む気相成長による金属含有膜形成方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の前駆体を用いて金属含有膜を形成するための方法。
【請求項１９】
ＣＶＤ技術でもって請求項１に記載の前駆体を用いて金属含有膜を形成するための方法。
【請求項２０】
ＰＥＣＶＤ技術でもって請求項１に記載の前駆体を用いて金属含有膜を形成するための方法。
【請求項２１】
ＡＶＤ技術でもって請求項１に記載の前駆体を用いて金属含有膜を形成するための方法。
【請求項２２】
ＡＬＤ法によって金属含有膜を形成するための方法であって、
ａ．請求項１に記載の金属含有前駆体を蒸気状態で反応チャンバに導入し、その金属含有前駆体を加熱された基材上に化学吸着させる工程、
ｂ．未反応の金属含有前駆体をパージにより除去する工程、
ｃ．吸着された金属含有前駆体と反応させるために、酸素、オゾン、亜酸化窒素又は水からなる群から選択される酸化源を加熱された基材上に導入する工程、及び
ｄ．未反応の酸化源をパージにより除去する工程、
を含み、その後この一連のサイクルを、該金属酸化物膜を所望の厚さまで増加させるために繰り返す、ＡＬＤ法による金属含有膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、２０１０年１１月３０日出願の先の米国仮特許出願第６１／４１８０５５号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、一般的に、有機金属化合物の分野に関する。詳しく言えば、本発明は、限定されるものではないが、原子層堆積（ＡＬＤ）又はサイクリック化学気相成長（ＣＣＶＤ）などの気相被着プロセスにおける使用に適した特定の有機金属化合物に関し、それらは、例えば、半導体装置のゲート絶縁膜又はキャパシタ絶縁膜を形成するために使用し得る。
【背景技術】
【０００３】
金属酸化物半導体（ＭＯＳ）集積回路（ＩＣ）の各世代で、装置寸法は、高集積度及び高性能（例えば、高速及び低電力消費の要件など）を与えるためにスケールダウンされ続けている。残念なことに、電界効果半導体装置は、チャネルの幅に比例する出力信号を生成するため、スケーリングによってそれらの出力が低下する。この効果は、一般的に、ゲート絶縁体の厚さを減少させることによって補われており、そのようにしてゲートをチャネルに極めて接近させ、電界効果を増強し、それによって駆動電流を増加させている。それゆえ、装置性能を向上させるために、極薄で信頼性が高く且つ低欠陥のゲート絶縁体を提供することがますます重要になってきている。
【０００４】
何十年もの間、熱酸化シリコンＳｉＯ2がゲート絶縁体として主に使用されてきたが、これは、ＳｉＯ2が下部のシリコン基材とともに安定しており、その製作プロセスが比較的簡単であるからである。しかしながら、酸化シリコンゲート絶縁体は誘電率（ｋ）が３．９と比較的低いため、とりわけ薄い酸化シリコンゲート絶縁体を流れるゲートからチャネルへの漏れ電流のために、酸化シリコンゲート絶縁体厚さの更なるスケールダウンはますます困難になってきている。
【０００５】
このことが、酸化シリコンよりも厚い層に形成することができるが同等以上の装置性能を生み出す代替絶縁体材料の考察につながっている。この性能は、「等価酸化膜厚（ＥＯＴ）」として表すことができる。代替絶縁体材料層は、比較の酸化シリコン層よりも厚くてよいとは言え、ずっと薄い層の酸化シリコン層の等価効果を有する。
【０００６】
この目的のために、高ｋの金属酸化物材料がゲート絶縁体又はキャパシタ絶縁体の代替絶縁体材料として提案されている。金属含有前駆体は、単独で用いても又は他の金属含有前駆体、例えば、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3又は（Ｂａ，Ｓｉ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3などと組み合わせても、高誘電率及び／又は強誘電体酸化物薄膜を作製することができる。金属酸化物材料の誘電率は酸化シリコンのものよりも高くすることができるため、類似したＥＯＴを有するより厚い金属酸化物層を被着させることができる。結果として、半導体産業は、金属含有膜、例えば、限定されるものではないが、酸化物、窒化物、ケイ酸塩又はそれらの組合せなどを基材、例えば、金属窒化物又はシリコンなどの上に被着させることができるようにするために、金属含有前駆体、例えば、チタン含有前駆体、ジルコニウム含有前駆体、ハフニウム含有前駆体、それらの組合せなどを必要としている。
【０００７】
残念なことに、シリコンなどの従来の基材材料を使用する場合には、高ｋの金属酸化物材料の使用はいくつかの問題を提起する。シリコンは、高ｋの金属酸化物の被着又はその後の熱プロセスの間に、高ｋの金属酸化物と反応する可能性があり、又は酸化を受ける可能性があり、それによって酸化シリコンの界面層を形成する。これは、等価酸化膜厚を増大させ、それによって装置性能を低下させる。更に、高ｋの金属酸化物層とシリコン基材との界面準位密度が増加する。これにより、キャリヤのチャネル移動度が低下する。これはＭＯＳトランジスタのオン／オフ電流比を低下させ、その結果、そのスイッチング特性を劣化させる。また、高ｋの金属酸化物層（例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）層又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）層など）は、比較的低い結晶化温度を有し、熱的に不安定である。そのため、装置のソース領域、ドレイン領域に事前注入されたｎ型及びｐ型ドーパントを拡散させるために用いられるその後の熱アニールプロセスの間に、金属酸化物層が結晶化しやすい場合がある。結晶化は、電流が通過することができる金属酸化物層中で結晶粒界形成をもたらす場合があり、その結果、絶縁酸化物の絶縁体としての性能を劣化させる。結晶化は、金属酸化物層の表面粗度の増加を招く場合もあり、この増加が漏れ電流及び絶縁体劣化をもたらす場合もある。更に、高ｋの金属酸化物層の結晶化は、粗面による光の乱反射のために、その後のリソグラフィーによるアラインメントプロセスに望ましくない影響も及ぼしかねない。
【０００８】
金属含有前駆体を被着させる基材との副反応を最小限に抑えることに加えて、金属含有前駆体が、好ましくは液体又は低融点固体の形態でもって、熱的に安定であることも望ましい。例えば、第４族含有金属膜は、一般的には、気相成長（例えば、化学気相成長及び／又は原子層堆積）プロセスを用いて被着される。処理中に前駆体が気相成長チャンバに到着する前に前駆体が早期に分解しないように、これらの前駆体が蒸気での供給の間熱的に安定であることが望ましい。前駆体の早期分解は、副生物の望ましくない蓄積を招いて被着装置の流体流動管を塞ぐだけでなく、被着されるゲート絶縁体、高誘電率及び／又は強誘電体金属酸化物薄膜の組成の望ましくない変動も引き起こしかねない。
【０００９】
金属エノラート種は、有機合成に使用される中間体及び触媒化学種として報告されている（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．  ＦＩＥＬＤ  Ｆｕｌｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｔｉｔｌｅ：  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２２（４７）：  ４６９１−４）が、それらは、下記に記載するもののような、薄膜被着プロセスにおいて使用する低融点の、完全に気化する、且つ熱的に安定な分子として分離されてはいない。
【００１０】
他の先行技術には、米国特許出願公開第２００７／０２４８７５４号明細書、２００７年１１月２７日に出願された米国特許出願第１１／９４５６７８号明細書、２００８年１１月１１日に出願された、本出願人による同時係属出願である米国特許出願第１２／２６６８０６号明細書、本出願人の米国特許第７６９１９８４号明細書及び米国特許第７７２３４９３号明細書などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０２４８７５４号明細書
【特許文献２】米国特許出願第１１／９４５６７８号明細書
【特許文献３】米国特許出願第１２／２６６８０６号明細書
【特許文献４】米国特許第７６９１９８４号明細書
【特許文献５】米国特許第７７２３４９３号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．  ＦＩＥＬＤ  Ｆｕｌｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｔｉｔｌｅ：  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２２（４７）：  ４６９１−４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、次の特性、すなわち、高い熱安定性、高い化学反応性、及び低融点、のうちの少なくとも１つを示す金属含有前駆体、好ましくは液体の第４族前駆体、を開発する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
ここに記載するのは、エノラートに基づく金属含有前駆体と、これらの前駆体を用いて、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ促進原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）、原子気相成長（ＡＶＤ）、化学気相成長（ＣＶＤ）及びプラズマ促進化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）によってシリコン層、金属窒化物層及び他の金属層などの基材上にコンフォーマルの金属含有膜を製作するための被着方法である。
【００１５】
これらの金属エノラートは、熱重量分析（ＴＧＡ）試験においてきれいに気化して残留物が少ない、低融点の固体であることが示され、よってこれらの被着技術のための優れた候補前駆体である。ＴＧＡ技術では、前駆体のサンプルを、定常窒素流下で徐々に上昇する温度に曝しながら微量天秤で秤量する。良好な前駆体の特徴は不揮発性残留物が少ない完全な気化である。残留物は、＜１０ｗｔ％が好ましく、＜５％が好ましく、好ましくは＜２％である。
【００１６】
理論に拘束されることを望むものではないが、本開示のエノラート種又はジエノラート種は、完全な気化を可能にするために、分子間会合を最小限に抑えるようにアルキル基で最適に置換されると考えられる。アルキル基置換パターンにより、金属錯体の融点を低下させることもでき、ＡＬＤ又はＣＶＤ条件下で高反応速度を提供することもできる。
【００１７】
本発明はまた、これらのエノラート前駆体及びジエノラート前駆体の合成と、それらをＡＬＤ又はＣＶＤ前駆体として使用することも開示ずる。加えて、理論に拘束されることを望むものではないが、本開示の極めて新しくまれに見る金属ジエノラート化合物には、限定されるものではないが、化学合成における触媒や合成中間体としてなどの、更なる用途や応用があると考えられる。
【００１８】
本発明の金属含有前駆体は、エノラート配位子を含み、下式１によって表される。
【００１９】
【化１】
2015015483.tif 000003
【００２０】
式中、Ｍは、周期表のランタニド又は第３族〜第１６族から選択される、＋２から＋６までの、（ｎ）の酸化状態を有する金属であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立に、Ｈ又は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル及びバレルアルデイル（ｖａｌｅｒａｌｄｙｌ）からなる群から選択されるＣ1〜Ｃ8であり、（Ｌ）は、アルキル置換エノラート、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ジケトナート、ケトイミナート、ジイミナート、グアニジナート、アミジナート、シクロペンタジエニル、アルキル置換シクロペンタジエニル、アルコキシ置換シクロペンタジエニル、アミノ置換シクロペンタジエニル、ピロリル、アルキル置換ピロリル、アルコキシ置換ピロリル、アミノ置換ピロリル、イミダゾラート、アルキル置換イミダゾラート、アルコキシ置換イミダゾラート、アミノ置換イミダゾラート、アルコキシ置換イミダゾラート、ピラゾール、アルキル置換ピラゾール、アルコキシ置換ピラゾラート及びアルコキシ置換ピラゾラートからなる群から選択されるアニオン性配位子又はアニオン性配位子の混合物であり、（Ｌ）はジエノラートジアニオンであってもよく、（Ｚ）は、例えばアルキルアミン、ポリアルキルアミン、エーテル、ポリエーテル、イミダゾール、ピリジン、アルキル置換ピリジン、ピリミジン、アルキル置換ピリミジン、オキサゾールなどの、中性配位子であり、（ｙ）＝１〜４、（ｘ）＝１〜６であり、Ｒ2はＭとともに環状構造を形成してもよい。
【００２１】
更に別の態様では、本発明は、構造式Ａ１によって表されるとおりの、（Ｌ）がＣ1〜Ｃ10アルコキシ基である式１の化合物である。
【００２２】
【化２】
2015015483.tif 000004
【００２３】
式中、Ｍは、周期表のランタニド又は第３族〜第１６族から選択される、＋２から＋６までの範囲の（ｎ）の酸化状態を有する金属であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立に、Ｈ又は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル及びバレルアルデイルからなる群から選択されるＣ1〜Ｃ6であり、Ｒ4は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル及びバレルアルデイルの群から選択されるＣ1〜Ｃ6であり、（Ｚ）は、アルキルアミン、ポリアルキルアミン、エーテル、ポリエーテル、イミダゾール、ピリジン、アルキル置換ピリジン、ピリミジン、アルキル置換ピリミジン及びオキサゾールからなる群から選択される中性配位子であり、（ｙ）＝１〜４、（ｘ）＝１〜６である。
【００２４】
更に別の態様では、本発明は、構造式Ａ２よって表されるとおりの、（Ｌ）がアルコキシアニオンである式１の化合物である。
【００２５】
【化３】
2015015483.tif 000005
【００２６】
式中、Ｍは、周期表のランタニド又は第３族〜第１６族から選択される、＋２から＋６までの範囲の（ｎ）の酸化状態を有する金属であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立に、Ｈ又は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル及びバレルアルデイルからなる群から選択されるＣ1〜Ｃ6であり、Ｒ4は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル及びバレルアルデイルからなる群から選択されるＣ1〜Ｃ6であり、（Ｚ）は、アルキルアミン、ポリアルキルアミン、エーテル、ポリエーテル、イミダゾール、ピリジン、アルキル置換ピリジン、ピリミジン、アルキル置換ピリミジン及びオキサゾールからなる群から選択される中性配位子であり、（ｙ）＝１〜４、（ｘ）＝１〜６である。
【００２７】
更に別の態様では、本発明は、構造式Ｂによって表されるとおりの、（Ｌ）がシクロペンタジエニルアニオンである式１の化合物である。
【００２８】
【化４】
2015015483.tif 000006
【００２９】
式中、Ｍは、周期表のランタニド又は第３族〜第１６族から選択される、＋２から＋６までの範囲の（ｎ）の酸化状態を有する金属であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5は、独立に、Ｈ又は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル及びバレルアルデイルからなる群から選択されるＣ1〜Ｃ6であり、（Ｚ）は、アルキルアミン、ポリアルキルアミン、エーテル、ポリエーテル、イミダゾール、ピリジン、アルキル置換ピリジン、ピリミジン、アルキル置換ピリミジン及びオキサゾールからなる群から選択される中性配位子であり、（ｙ）＝１〜４、（Ｘ）＝１〜６、（ｍ）＝１〜５である。
【００３０】
更に別の態様では、本発明は、構造式Ｃによって表されるとおりの、（Ｌ）がピロリルアニオンである式１の化合物である。
【００３１】
【化５】
2015015483.tif 000007
【００３２】
式中、Ｍは、周期表のランタニド又は第３族〜第１６族から選択される、＋２から＋６までの範囲の（ｎ）の酸化状態を有する金属であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、独立に、Ｈ又は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル及びバレルアルデイルからなる群から選択されるＣ1〜Ｃ6であり、（Ｚ）は、アルキルアミン、ポリアルキルアミン、エーテル、ポリエーテル、イミダゾール、ピリジン、アルキル置換ピリジン、ピリミジン、アルキル置換ピリミジン及びオキサゾールからなる群から選択される中性配位子であり、（ｙ）＝１〜４、（ｘ）＝１〜６、（ｐ）＝１〜４である。
【００３３】
更に別の態様では、本発明は、構造式Ｄによって表されるとおりの、（Ｌ）がイミダゾラートアニオンである式１の化合物である。
【００３４】
【化６】
2015015483.tif 000008
【００３５】
式中、Ｍは、周期表のランタニド又は第３族〜第１６族から選択される、＋２から＋６までの範囲の（ｎ）の酸化状態を有する金属であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ7は、独立に、Ｈ又は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル及びバレルアルデイルからなる群から選択されるＣ1〜Ｃ6であり、（Ｚ）は、アルキルアミン、ポリアルキルアミン、エーテル、ポリエーテル、イミダゾール、ピリジン、アルキル置換ピリジン、ピリミジン、アルキル置換ピリミジン及びオキサゾールからなる群から選択される中性配位子であり、（ｙ）＝１〜４、（ｘ）＝１〜６、（ｑ）＝１、２又は３である。
【００３６】
更に別の態様では、本発明は、構造式Ｅによって表されるとおりの、（Ｌ）がピラゾラートアニオンである式１の化合物である。
【００３７】
【化７】
2015015483.tif 000009
【００３８】
式中、Ｍは、周期表のランタニド又は第３族〜第１６族から選択される、＋２から＋６までの範囲の（ｎ）の酸化状態を有する金属であり、（ｎ）は、＋２から＋６までの範囲であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ8は、独立に、Ｈ又は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、バレルアルデイル及びｔｅｒｔ−アミルからなる群から選択されるＣ1〜Ｃ6であり、（Ｚ）は、アルキルアミン、ポリアルキルアミン、エーテル、ポリエーテル、イミダゾール、ピリジン、アルキル置換ピリジン、ピリミジン、アルキル置換ピリミジン及びオキサゾールからなる群から選択される中性配位子であり、（ｘ）＝１〜４、ｒ＝１、２又は３、（ｙ）＝１〜４である。
【００３９】
更に別の態様では、本発明は、式２によって表される化合物を提供する。
【００４０】
【化８】
2015015483.tif 000010
【００４１】
式中、Ｍは、周期表のランタニド又は第３族〜第１６族から選択される、＋２から＋６までの範囲の（ｎ）の酸化状態を有する金属であり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、独立に、Ｈ又は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル及びバレルアルデイルからなる群から選択されるＣ1〜Ｃ6であり、（Ｌ）は、アルキル置換エノラートアニオン、アルコキシ、グアニジナート、アミジナート、ジアルキルアミド、ジケトナート、ケトイミナート、ジイミナート、シクロペンタジエニル、アルキル置換シクロペンタジエニル、アルコキシ置換シクロペンタジエニル、アミノ置換シクロペンタジエニル、ピロリル、アルキル置換ピロリル、アルコキシ置換ピロリル、アミノ置換ピロリル、アルキル置換イミダゾラート及びアルコキシ置換イミダゾラートからなる群から選択されるアニオンを表し、（Ｚ）は、アルキルアミン、ポリアルキルアミン、エーテル、ポリエーテル、イミダゾール、ピリジン、アルキル置換ピリジン、ピリミジン、アルキル置換ピリミジン及びオキサゾールからなる群から選択される中性配位子であり、（ｘ）＝１〜３、（ｙ）＝１〜４である。
【００４２】
更に別の態様では、本発明は、式３によって表される化合物である。
【００４３】
【化９】
2015015483.tif 000011
【００４４】
式中、Ｍは、周期表のランタニド又は第３族〜第１６族から選択される、＋２から＋６までの範囲の（ｎ）の酸化状態を有する金属であり、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、独立に、Ｈ又は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル及びバレルアルデイルからなる群から選択されるＣ1〜Ｃ6であり、（Ｌ）は、アルキル置換エノラートアニオン、アルコキシ、グアニジナート、アミジナート、ジアルキルアミド、ジケトナート、ケトイミナート、ジイミナート、シクロペンタジエニル、アルキル置換シクロペンタジエニル、アルコキシ置換シクロペンタジエニル、アミノ置換シクロペンタジエニル、ピロリル、アルキル置換ピロリル、アルコキシ置換ピロリル、アミノ置換ピロリル、アルキル置換イミダゾラート及びアルコキシ置換イミダゾラートからなる群から選択されるアニオンを表し、（Ｚ）は、アルキルアミン、ポリアルキルアミン、エーテル、ポリエーテル、イミダゾール、ピリジン、アルキル置換ピリジン、ピリミジン、アルキル置換ピリミジン及びオキサゾールからなる群から選択される中性配位子であり、（ｘ）＝１〜３、（ｙ）＝１〜４である。
【００４５】
更に別の態様では、本発明は、構造式４によって表される化合物である。
【００４６】
【化１０】
2015015483.tif 000012
【００４７】
式中、Ｍは、周期表のランタニド又は第３族〜第１６族から選択される、＋２から＋６までの範囲の（ｎ）の酸化状態を有する金属であり、Ｒ16、Ｒ17は、独立に、Ｈ又は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル及びバレルアルデイルからなる群から選択されるＣ1〜Ｃ6であり、（Ｌ）は、アルキル置換エノラートアニオン、アルコキシ、グアニジナート、アミジナート、ジアルキルアミド、ジケトナート、ケトイミナート、ジイミナート、シクロペンタジエニル、アルキル置換シクロペンタジエニル、アルコキシ置換シクロペンタジエニル、アミノ置換シクロペンタジエニル、ピロリル、アルキル置換ピロリル、アルコキシ置換ピロリル、アミノ置換ピロリル、アルキル置換イミダゾラート及びアルコキシ置換イミダゾラートからなる群から選択されるアニオンを表し、（Ｚ）は、アルキルアミン、ポリアルキルアミン、エーテル、ポリエーテル、イミダゾール、ピリジン、アルキル置換ピリジン、ピリミジン、アルキル置換ピリミジン及びオキサゾールからなる群から選択される中性配位子であり、（ｘ）＝１〜３、（ｙ）＝１〜４である。
【００４８】
更に別の態様では、本発明は、式５によって表される化合物である。
【００４９】
【化１１】
2015015483.tif 000013
【００５０】
式中、Ｍは、周期表のランタニド又は第３族〜第１６族から選択される、＋２から＋６までの範囲の（ｎ）の酸化状態を有する金属であり、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、独立に、Ｈ又は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル及びバレルアルデイルからなる群から選択されるＣ1〜Ｃ6であり、（Ｌ）は、アルキル置換エノラートアニオン、アルコキシ、グアニジナート、アミジナート、ジアルキルアミド、ジケトナート、ケトイミナート、ジイミナート、シクロペンタジエニル、アルキル置換シクロペンタジエニル、アルコキシ置換シクロペンタジエニル、アミノ置換シクロペンタジエニル、ピロリル、アルキル置換ピロリル、アルコキシ置換ピロリル、アミノ置換ピロリル、アルキル置換イミダゾラート及びアルコキシ置換イミダゾラートからなる群から選択されるアニオンを表し、（Ｚ）は、アルキルアミン、ポリアルキルアミン、エーテル、ポリエーテル、イミダゾール、ピリジン、アルキル置換ピリジン、ピリミジン、アルキル置換ピリミジン及びオキサゾールからなる群から選択される中性配位子であり、（ｘ）＝１〜３、（ｙ）＝１〜４である。
【００５１】
更に別の態様では、本発明は、スピンオン薄膜成長のために本開示のこれらのエノラート前駆体及びジエノラート前駆体を溶解状態で利用することによって金属含有膜を形成するための方法を提供する。
【００５２】
更に別の態様では、本発明は、これらの揮発性のエノラート前駆体及びジエノラート前駆体をＣＶＤ前駆体又はサイクリックＣＶＤ前駆体として利用することによって金属含有膜を形成するための方法を提供し、これによればそれらの前駆体と反応物を同時に反応チャンバ内に流して、加熱された基材上に膜を被着させる。これは、連続的に又はパルスモードで実行することができる。
【００５３】
更に別の態様では、本発明は、ＡＬＤによって金属含有膜を形成するための方法を提供し、この方法は、ａ．本開示の金属含有前駆体を蒸気状態で反応チャンバに導入し、その金属含有前駆体を加熱された基材上に化学吸着させる工程、ｂ．未反応の金属含有前駆体をパージにより除去する工程、ｃ．吸着された金属含有前駆体と反応させるために、酸化源、例えば、限定されるものではないが、酸素、オゾン、亜酸化窒素又は水などを、加熱された基材上に導入する工程、及びｄ．未反応の酸化源をパージにより除去する工程、を含む。該金属酸化物の膜厚を増大させるために、その後この一連のサイクルを繰り返す。
【００５４】
本発明の好ましい実施形態では、前記前駆体は、液体又は融点が１００℃より低い固体である。
【００５５】
理論に拘束されることを望むものではないが、これらの前駆体の利点は、それらのＴＧＡの結果によって示されるように、それらが低融点の固体又は液体であり、熱的に安定であって、そしてそれらがＡＬＤ又はＣＶＤ条件下で反応性であり、１００℃から６００℃までの範囲の温度で原子層堆積又はサイクリック化学気相成長による非常にコンフォーマルな金属酸化物膜の被着を可能にすることである。本開示の新規なエノラート前駆体及びジエノラート前駆体はまた、限定されるものではない例えばがチタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）又はチタン酸ストロンチウムバリウム（ＢＳＴ）などの、混合金属酸化物膜中に含まれる１種以上の金属元素を被着させるために利用することもできる。
【００５６】
本発明の上に挙げた特徴を詳細に理解することができるように、上に簡潔に要約した本発明のより詳細な説明を、実施形態を参照することによって示すことができ、それらの一部は添付の図面でもって説明される。しかしながら、添付の図面は、本発明の典型的な実施形態を例示しているに過ぎず、それゆえその範囲を限定するものと考えるべきではないということに留意すべきである。本発明については、他の同等に有効な実施形態も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】Ｘ線単結晶回折によって特性評価したジチタンビス（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）ヘキサ（エトキシ）の結晶構造の模式図である。
【図２】Ｘ線単結晶回折によって特性評価したビス（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）（ビス（イソプロポキシ）チタンの結晶構造の模式図である。
【図３】ビス（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）（ビス（イソプロポキシ）チタンの熱重量分析（ＴＧＡ）のグラフである。
【図４】トリス（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）（ジメチルアミド）チタンの結晶構造の模式図である。
【図５】トリス（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）（ジメチルアミド）チタンの熱重量分析（ＴＧＡ）のグラフである。
【図６】ビス（２，２，７，７−テトラメチルオクタ−３，５−ジエン−３，６−ジオラト）ビス（ジメチルアミノ）チタンの結晶構造の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
ここに開示するのは、例えば化学気相成長プロセスにおける前駆体として好適なエノラート部分を含んでなる液体又は低融点固体の金属エノラート錯体である。新規なジエノラート金属錯体も記載する。これらの錯体及び組成物は、化学気相成長（ＣＶＤ）プロセス、サイクリカル化学気相成長（ＣＣＶＤ）プロセス、又は原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスもしくは原子気相成長（ＡＶＤ）プロセスによって、シリコン層、金属窒化物層、金属酸化物層、金属酸窒化物層、金属ケイ酸塩層及びその他の金属含有層などの基材上に、金属含有膜を製作するのに有用である。被着した金属膜は、コンピューターチップ、光学素子、磁気情報記憶装置から、支持材料上にコーティングされる金属触媒までの範囲の用途を有する。
【００５９】
また、これらの前駆体を調製するための方法、並びに気相成長プロセス、特にＣＶＤ又はＡＬＤ成長プロセスにおけるそれらの使用もここに開示される。
【００６０】
本発明の金属含有前駆体は、式１によって表されるエノラート錯体を含み、また、式２、３、４及び５によって表されるジエノラート錯体を含む。本発明の一実施形態では、Ｍは周期表のランタニド金属及び第３族〜第１６族からなる群から選択される。別の実施形態では、Ｍは、ランタニド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＭｎから選択される。本発明の好ましい実施形態では、Ｍは第４族金属である。本発明の最も好ましい実施形態では、ＭはＴｉである。典型的な例は、ビス（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）ヘキサ（エトキシ）ジ−チタン、ビス（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）（ビス（イソプロポキシ）チタン、トリス（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）（ジメチルアミド）チタン、及びビス（２，２，７，７−テトラメチルオクタ−３，５−ジエン−３，６−ジオラト）ビス（ジメチルアミノ）チタンである。
【００６１】
本発明の金属含有前駆体は、式２、３、４及び５によって表されるジエノラート配位子を含む。本発明の一実施形態では、Ｍは周期表のランタニド金属及び第３族〜第１６族からなる群から選択される。別の実施形態では、Ｍはランタニド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＭｎから選択される。本発明の好ましい実施形態では、Ｍは第４族金属である。本発明の最も好ましい実施形態では、ＭはＴｉである。代表的な錯体は、ビス（２，２，７，７−テトラメチルオクタ−３，５−ジエン−３，６−ジオラト）ビス（ジメチルアミノ）チタンである。
【００６２】
本発明の好ましい実施形態では、式１のエノラートアニオンの基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルである。本発明の別の実施形態では、Ｒ1、Ｒ2又はＲ3は、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル及びｔ−アミルからなる群から独立に選択される。好ましい実施形態では、基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、金属中心の周りに配位環境を与えるように、例えばそれを保護して錯体を揮発性前駆体として形成することができるように、注意深く選択される。加えて、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はまた、エノラート錯体の低融点を可能にするようにも選択される。
【００６３】
本発明の好ましい実施形態では、式２のジエノラートアニオンの基Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はＣ4〜Ｃ6アルキルである。本発明の別の実施形態では、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、Ｈ又は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル及びｔ−アミルからなる群から選択されるＣ1〜Ｃ6アルキルである。好ましい実施形態では、基Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、金属中心の周りに配位環境を与えるように、例えばそれを保護して錯体を揮発性前駆体として生成させることができるように、注意深く選択される。加えて、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はまた、ジエノラート錯体の低融点を可能にするようにも選択される。
【００６４】
本発明の好ましい実施形態では、式３のジエノラートアニオンの基Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はＣ1〜Ｃ6アルキルである。本発明の別の実施形態では、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、Ｈ又は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル及びｔ−アミルからなる群から選択されるＣ1〜Ｃ6である。好ましい実施形態では、基Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、金属中心の周りに配位環境を与えるように、例えばそれを保護して錯体が揮発性前駆体として生成することができるように、注意深く選択される。加えて、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はまた、ジエノラート錯体の低融点を可能にするようにも選択される。
【００６５】
本発明の好ましい実施形態では、式４のジエノラートアニオンの基Ｒ16及びＲ17は、独立に、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6アルキルである。本発明の別の実施形態では、Ｒ16及びＲ17は、独立に、Ｈ又は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル及びｔ−アミルからなる群から選択されるＣ1〜Ｃ6アルキルである。好ましい実施形態では、基Ｒ16及びＲ17は、金属中心の周りに配位環境を与えるように、例えばそれを保護して錯体が揮発性前駆体として生成することができるように、注意深く選択される。加えて、Ｒ16及びＲ17はまた、ジエノラート錯体の低融点を可能にするようにも選択される。
【００６６】
本発明の好ましい実施形態では、式５のジエノラートアニオンの基Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21はＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルである。本発明の別の実施形態では、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、独立に、Ｈ又は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル及びｔ−アミルからなる群から選択されるＣ1〜Ｃ6アルキルである。好ましい実施形態では、基Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、金属中心の周りに配位環境を与えるように、例えばそれを保護して錯体が揮発性前駆体として生成することができるように、注意深く選択される。加えて、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21はまた、ジエノラート錯体の低融点を可能にするようにも選択される。
【００６７】
本明細書において使用する用語「アルキル」は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、３〜５個の炭素原子、４〜６個の炭素原子、又は前述の範囲の変動を含む、直鎖、分岐又は環状アルキル基を包含する。典型的なアルキル基としては、限定されるものではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−アミル、バレルアルデイル、シクロペンチル、そしてシクロヘキシルが挙げられる。用語「アルキル」はまた、他の基、例えばアルキルシクロペンタジエニル、アルキルピロリル、アルキルイミダゾラート及びアルキルピラゾラートなど、に含まれるアルキル部分にも適用される。本明細書において使用する用語「バルキー」は、同じ数の炭素原子を有する直鎖アルキル基と比べて立体障害が大きいアルキル基を表すものであり、例えば、分岐アルキル基、環状アルキル基、又は１以上の側鎖による変化及び／又は置換基を有するアルキル基を含むことができる。
【００６８】
本発明の好ましい実施形態では、式１、２、３及び４中に示される（Ｌ）は、アミジナート、グアニジナート、アルコキシ、ジアルキルアミド、ジケトナート、ケトイミナート、ジイミナート、シクロペンタジエニル、アルキル置換シクロペンタジエニル、アルコキシ置換シクロペンタジエニル、アミノ置換シクロペンタジエニル、ピロリル、アルキル置換ピロリル、アルコキシ置換ピロリル及びアミノ置換ピロリル、アルキル置換イミダゾイル、アルコキシ置換イミダゾラート、アミノ置換イミダゾラート、ピラゾラート又はアルキル置換ピラゾラートからなる群から選択される。
【００６９】
本発明の好ましい実施形態では、金属含有前駆体は低融点の固体又は液体である。ここに開示する前駆体の典型的な融点温度には、次の終点，すなわち、１００℃、９５℃、９０℃、８５℃、８０℃、７５℃、７０℃、６５℃、６０℃、５５℃、５０℃、４５℃、４０℃、３５℃及び／又は３０℃、の任意の１以上を有する範囲が挙げられる。特定の融点範囲の例としては、限定されるものではないが、１００℃以下、７５℃以下、又は６０℃以下が挙げられる。
【００７０】
本発明の別の実施形態では、金属含有前駆体は構造式Ａ１によって表される。
【００７１】
【化１２】
2015015483.tif 000014
【００７２】
式中、Ｍは、周期表のランタニド又は第３族から第１６族までである。好ましくは、金属Ｍは第４族から選択される。好ましい実施形態では、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される。更に好ましい実施形態では、ＭはＴｉである。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、Ｈ又は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル及びｔｅｒｔ−ブチルからなる群から独立に選択されるＣ1〜Ｃ6である。更に好ましい実施形態では、Ｒ1及びＲ2はｔｅｒｔ−ブチルであり、（Ｌ）はアルコキシドアニオンである。構造式Ａ１の代表的な前駆体としては、限定されるものではないが、ビス（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）（ビス（イソプロポキシ）チタンが挙げられる。
【００７３】
本発明の別の実施形態では、金属含有前駆体は構造式Ａ２によって表される。
【００７４】
【化１３】
2015015483.tif 000015
【００７５】
式中、Ｍは、周期表のランタニド又は第３族から第１６族までである。好ましくは、金属Ｍは第４族から選択される。好ましい実施形態では、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される。更に好ましい実施形態では、ＭはＴｉである。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル及びｔｅｒｔ−ブチルからなる群から独立に選択される。更に好ましい実施形態では、Ｒ1及びＲ2はｔｅｒｔ−ブチルであり、（Ｌ）はアルコキシドである。構造式Ａ２の代表的な前駆体としては、限定されるものではないが、ビス（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）ヘキサ（エトキシ）ジチタンが挙げられる。
【００７６】
本発明の別の実施形態では、金属含有前駆体は式１によって表される。
【００７７】
【化１４】
2015015483.tif 000016
【００７８】
式中、Ｍは、周期表のランタニド又は第３族から第１６族までである。好ましくは、金属Ｍは第４族から選択される。好ましい実施形態では、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される。更に好ましい実施形態では、ＭはＴｉである。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立に、Ｈ又は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、バレルアルデイル、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−アミルからなる群から選択されるＣ1〜Ｃ6である。更に好ましい実施形態では、Ｒ1及びＲ2はｔｅｒｔ−ブチルであり、（Ｌ）はアミドアニオンを表す。式１の代表的な前駆体としては、限定されるものではないが、トリス（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）（ジメチルアミド）チタンが挙げられる。
【００７９】
本発明の別の実施形態では、金属含有前駆体は式２によって表される。
【００８０】
【化１５】
2015015483.tif 000017
【００８１】
式中、Ｍは、周期表のランタニド又は第３族から第１６族までである。好ましくは、金属Ｍは第４族から選択される。好ましい実施形態では、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される。更に好ましい実施形態では、ＭはＴｉである。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立に、Ｈ又は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、バレルアルデイル、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−アミルからなる群から選択されるＣ1〜Ｃ6である。更に好ましい実施形態では、Ｒ9及びＲ12はｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ10及びＲ11は水素であり、（Ｚ）はアルキルアミンである。式２の代表的な前駆体としては、限定されるものではないが、ビス（２，２，７，７−テトラメチルオクタ−３，５−ジエン−３，６−ジオラト）ビス（ジメチルアミノ）チタンが挙げられる。
【００８２】
本発明の別の実施形態では、金属含有前駆体は構造式Ｂによって表され、式中のＭは、周期表の第３族〜第７族の金属であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5は、独立に、Ｈ又は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択されるＣ1〜Ｃ6であり、ｎ＝３〜６、ｍ＝１〜５である。
【００８３】
【化１６】
2015015483.tif 000018
【００８４】
好ましい実施形態では、Ｍは、Ｓｃ、Ｌａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される。他の好ましい実施形態では、Ｍは、Ｓｃ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及びＲｅからなる群から選択される。
【００８５】
構造式Ｂの典型的な前駆体としては、限定されるものではないが、メチルシクロペンタジエニルトリ（４，４−ジメチルペンタ−２−エン−３−オラト）チタン、メチルシクロペンタジエニルトリ（４，４−ジメチルペンタ−２−エン−３−オラト）ジルコニウム、メチルシクロペンタジエニルトリ（４，４−ジメチルペンタ−２−エン−３−オラト）ハフニウム、エチルシクロペンタジエニルトリ（４，４−ジメチルペンタ−２−エン−３−オラト）チタン、エチルシクロペンタジエニルトリ（４，４−ジメチルペンタ−２−エン−３−オラト）ジルコニウム、エチルシクロペンタジエニルトリ（４，４−ジメチルペンタ−２−エン−３−オラト）ハフニウム、メチルシクロペンタジエニルトリ（４，４−ジメチルペンタ−２−エン−３−オラト）チタン、メチルシクロペンタジエニルトリ（２，２，５−トリメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）ジルコニウム、メチルシクロペンタジエニルトリ（２，２，５−トリメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）ハフニウム、エチルシクロペンタジエニルトリ（２，２，５−トリメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）チタン、エチルシクロペンタジエニルトリ（２，２，５−トリメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）ジルコニウム、エチルシクロペンタジエニルトリ（２，２，５−トリメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）ハフニウム、メチルシクロペンタジエニルトリ（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）チタン、メチルシクロペンタジエニルトリ（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）ジルコニウム、メチルシクロペンタジエニルトリ（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）ハフニウム、エチルシクロペンタジエニルトリ（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）チタン、エチルシクロペンタジエニルトリ（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）ジルコニウム、及びエチルシクロペンタジエニルトリ（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）ハフニウムが挙げられる。
【００８６】
本発明の別の実施形態では、金属含有前駆体は構造式Ｃによって表され、式中のＭは、周期表のランタニド及び第３族〜第１６族から選択される金属であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立に、Ｈ又は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−アミルからなる群から選択されるＣ1〜Ｃ6であり、ｐ＝１、２、３又は４、（ｎ）＝３、４、５、６、そしてｘ＝１〜５である。
【００８７】
【化１７】
2015015483.tif 000019
【００８８】
好ましい実施形態では、Ｍは、Ｓｃ、Ｌａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される。１つの好ましい実施形態では、Ｍは、Ｓｃ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及びＲｅからなる群から選択される。本発明のより好ましい実施形態では、Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される。
【００８９】
ここに開示する方法は、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス又は化学気相成長（ＣＶＤ）プロセスを用いて金属含有膜を被着させる。ここに開示する方法に適した被着プロセスの例としては、限定されるものではないが、サイクリックＣＶＤ（ＣＣＶＤ）、ＭＯＣＶＤ（金属有機ＣＶＤ）、熱化学気相成長、プラズマ促進化学気相成長（「ＰＥＣＶＤ」）、高密度ＰＥＣＶＤ、光子支援ＣＶＤ、プラズマ−光子支援（「ＰＰＥＣＶＤ」）、低温化学気相成長、化学物質支援気相成長、熱フィラメント化学気相成長、液体ポリマー前駆体のＣＶＤ、超臨界流体からの被着、及び低エネルギーＣＶＤ（ＬＥＣＶＤ）が挙げられる。特定の実施形態では、金属含有膜は、プラズマ促進ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）プロセス又はプラズマ促進サイクリックＣＶＤ（ＰＥＣＣＶＤ）プロセスによって被着される。これらの実施形態では、被着温度は比較的低くてよく、あるいは２００℃〜４００℃の範囲でよく、最終用途に要求される膜特性の仕様を管理するためにプロセスウィンドウをより広くするのを可能にし得る。ＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＣＶＤ被着についての典型的な被着温度としては、次の終点，すなわち、２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃、３２５℃、３５０℃、３７５℃、４００℃、４２５℃、４５０℃、４７５℃、５００℃、５２５℃、５５０℃、５７５℃、６００℃、６２５℃、６５０℃、６７５℃及び／又は７００℃、のうちの任意の１以上を有する範囲が挙げられる。
【００９０】
ここに開示する方法の一実施形態では、金属ケイ酸塩膜又は金属シリコン酸窒化物膜を、本発明の式１、２、３、４又は５の金属含有前駆体、シリコン含有前駆体、酸素源を用い、そして所望により窒素源を用いて、基材の少なくとも１つの表面に形成する。金属含有前駆体とシリコン含有前駆体は、一般的には、液体形態又は気相のいずれかで反応し、その結果膜の形成を妨げるが、ここに開示する方法は、反応器への導入前及び／又は導入中に前駆体を分離するＡＬＤ法又はＣＣＶＤ法を用いることによって、金属含有前駆体とシリコン含有前駆体の事前の反応を回避する。これに関連して言えば、金属含有膜を被着させるのには、被着技術、例えばＡＬＤ又はＣＣＶＤプロセスなどが用いられる。
【００９１】
例えば、特定の実施形態では、ＡＬＤプロセスを用いて、金属含有膜を被着させる。典型的なＡＬＤプロセスでは、膜は、基材表面を金属エノラート、そして次にシリコン含有前駆体に交互に曝すことによって、あるいは金属ジエノラート、その次にシリコン含有前駆体に交互に曝すことによって被着される。膜成長は、表面反応の自己制限的な制御、各前駆体のパルス長さ、及び被着温度によって進行する。しかしながら、一度基材の表面が飽和すると、膜成長は停止する。更に別の実施形態では、金属含有膜を、ＣＣＶＤプロセスを用いて被着させてもよい。この実施形態では、ＣＣＶＤプロセスを、ＡＬＤのウィンドウより高い温度範囲、あるいは３５０℃〜８００℃の温度範囲を用いて実施することができ、それによって例えば前駆体の分解を防ぐことができる。ＣＣＶＤでの被着についての典型的な被着温度としては、次の終点（摂氏温度で示す）、すなわち、２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃、３２５℃、３５０℃、３７５℃、４００℃、４２５℃、４５０℃、４７５℃、５００℃、５２５℃、５５０℃、５７５℃、６００℃、６２５℃、６５０℃、６７５℃、７００℃、７２５℃、７５０℃、７７５℃及び８００℃、のうちの任意の１以上を有する範囲が挙げられる。
【００９２】
特定の実施形態では、ここに開示する方法は、金属エノラート前駆体又は金属ジエノラート前駆体と酸素源とを用いて金属酸化物膜を形成する。
【００９３】
上述したように、ここに開示する方法は、少なくとも１種の金属前駆体、例えば、ここに記載する式１を有する金属含有前駆体など、所望により少なくとも１種のシリコン含有前駆体、所望により酸素源、所望により追加の金属含有前駆体又は他の金属含有前駆体、所望により還元剤、そして所望により窒素源、を用いて、金属含有膜を形成する。ここで用いる前駆体及び源は「ガス」と記載している場合があるが、前駆体は液体又は固体のいずれかであってもよく、そしてそれは直接の気化、バブリング又は昇華により不活性ガスを用いて又は用いずに反応器中に運ばれものと理解される。場合によっては、気化した前駆体はプラズマ発生器を通過することができる。あるいはまた、ここに記載するエノラート前駆体及びジエノラート前駆体は溶媒に溶解させることもでき、得られた溶液を直接液体注入（ＤＬＩ）システムによりフラッシュ蒸発させて、前駆体蒸気をＣＶＤ又はＡＬＤチャンバに送ることができる。
【００９４】
特定の実施形態では、その他の金属含有前駆体を、本発明の金属含有前駆体とともに用いることができる。半導体製作において慣用されている金属としては、チタン、タンタル、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、セリウム、亜鉛、トリウム、ビスマス、ランタン、ストロンチウム、バリウム、鉛、及びそれらの組合せが挙げられる。これらの金属を含有するその他の前駆体の例としては、限定されるものではないが、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ストロンチウム、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）バリウム、ジバリウムテトラ（２，４，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾラート）、ジバリウムテトラ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルイミダゾラート）、ジストロンチウムテトラ（２，４，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾラート）、ジストロンチウムテトラ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルイミダゾラート）、Ｍ（ＲnＣ5Ｈ5-n）2（式中、（ｎ）＝１〜５、Ｒは直鎖又は分岐Ｃ1-6アルキルから選択される）、Ｍ（ＲnＣ4ＮＨ4-n）2（式中、（ｎ）＝２〜４、Ｒは直鎖又は分岐Ｃ1-6アルキルから選択される）、Ｍ（ＲnＮ2Ｈ3-n）2（式中、（ｎ）＝２〜３、Ｒは直鎖又は分岐Ｃ1-6アルキルから選択される）、及びそれらの組合せが挙げられる。
【００９５】
一実施形態では、金属含有膜を提供するためにここに記載する第４族金属前駆体に加えて用いることができる金属含有前駆体は、多座配位β−ケトイミナートであり、そしてそれは、例えば、本出願人らの同時係属出願である米国特許出願公開第２００７／０２４８７５４号明細書、２００７年１１月２７日に出願された米国特許出願第１１／９４５６７８号明細書、２００８年１１月１１日に出願された本出願人らの同時係属出願である米国特許出願第１２／２６６８０６号明細書、本出願人の米国特許第７６９１９８４号明細書及び米国特許第７７２３４９３号明細書に記載されており、これらは全て参照することにより全体がここに組み入れられる。
【００９６】
被着させる金属膜が金属ケイ酸塩である実施形態では、被着プロセスは、少なくとも１種のシリコン含有前駆体の導入を更に含む。好適なシリコン含有前駆体の例としては、モノアルキルアミノシラン前駆体、ヒドラジノシラン前駆体、又はそれらの組合せが挙げられる。
【００９７】
特定の実施形態では、シリコン含有前駆体は、少なくとも１つのＮ−Ｈフラグメントと少なくとも１つのＳｉ−Ｈフラグメントを有するモノアルキルアミノシラン前駆体を含む。Ｎ−ＨフラグメントとＳｉ−Ｈフラグメントの両方を含む好適なモノアルキルアミノシラン前駆体としては、例えば、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス−（イソプロピルアミノ）シラン、トリス（イソプロピルアミノ）シラン、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００９８】
一実施形態では、モノアルキルアミノシラン前駆体は式（Ｒ5ＮＨ）nＳｉＲ6mＨ4-(n+m)（式中、Ｒ5及びＲ6は、同じであるか又は異なっており、アルキル、ビニル、アリル、フェニル、環状アルキル、フルオロアルキル及びシリルアルキルからなる群から独立に選択され、ｎは、１から３までの範囲の数であり、ｍは、０から２までの範囲の数であり、「ｎ＋ｍ」の合計は３以下の数である）を有する。
【００９９】
別の実施形態では、シリコン含有前駆体は、式（Ｒ72Ｎ−ＮＨ）xＳｉＲ8yＨ4-(x+y)（式中、Ｒ7及びＲ8は、同じであるか又は異なっており、アルキル、ビニル、アリル、フェニル、環状アルキル、フルオロアルキル、シリルアルキルからなる群から独立に選択され、ｘは、１から２までの範囲の数であり、ｙは、０から２までの範囲の数であり、「ｘ＋ｙ」の合計は３以下の数である）を有するヒドラジノシランを含む。好適なヒドラジノシラン前駆体の例としては、限定されるものではないが、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シラン、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）エチルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）イソプロピルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）ビニルシラン、及びそれらの混合物が挙げられる。
【０１００】
被着方法に応じて、特定の実施形態では、シリコン含有前駆体は所定のモル体積で、あるいは約０．１〜約１０００マイクロモルで、反応器に導入することができる。この実施形態又は他の実施形態において、シリコン含有前駆体は所定の時間、あるいは約０．００１〜約５００秒間、反応器に導入することができる。
【０１０１】
シリコン含有前駆体は、金属アミドと酸素源との反応によって形成される金属ヒドロキシル基と反応し、基材の表面に化学的に吸着される。その結果、金属−酸素−シリコン及び金属−酸素−窒素−シリコンの結合によって酸化シリコン又は酸窒化シリコンが生成して、金属ケイ酸塩膜又は金属シリコン酸窒化物膜を提供する。
【０１０２】
上述したように、ここに記載する方法を用いて被着された膜のうちの一部（例えば、金属ケイ酸塩膜又は金属シリコン酸窒化物膜）は、酸素の存在下で生成させることができる。酸素源は、少なくとも１種の酸素源の形で反応器に導入することができ、及び／又は被着プロセスで用いられる他の前駆体中に付随的に存在していてもよい。好適な酸素源ガスとしては、例えば、水（Ｈ2Ｏ）（例えば、脱イオン水、精製水及び／又は蒸留水）、酸素（Ｏ2）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ3）、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、及びそれらの組合せを挙げることができる。特定の実施形態では、酸素源は、約１〜約２０００平方立方センチメートル（ｓｃｃｍ）の範囲、又は約１〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の流量で反応器に導入される酸素源ガスを含む。酸素源は、約０．１〜約１００秒の範囲の時間導入することができる。１つの特定の実施形態では、酸素源は温度が１０℃以上の水を含む。
【０１０３】
膜をＡＬＤプロセスによって被着させるこの実施形態又はその他の実施形態では、前駆体のパルスはパルス持続時間が０．０１秒を超えることができ、酸化剤のパルスはパルス持続時間が０．０１秒を超えることができ、水のパルスはパルス持続時間が０．０１秒を超えることができる。更に別の実施形態では、パルス間のパージ持続時間は０秒程度に短くてよい。
【０１０４】
ここに開示する被着方法は、１種以上のパージガスを必要とすることがある。未消費の反応物及び／又は反応副生物をパージにより除去するために用いられるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスであり、好ましくは、Ａｒ、Ｎ2、Ｈｅ、Ｈ2及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。特定の実施形態では、Ａｒなどのパージガスを、約１０〜約２０００ｓｃｃｍの範囲の流量で約０．１〜１０００秒間反応器に供給して、それにより反応器中に残留する未反応の材料及びあらゆる副生物をパージする。
【０１０５】
特定の実施形態、例えば金属シリコン酸窒化物膜を被着させる実施形態などでは、窒素源ガスなどの追加のガスを反応器に導入することができる。窒素源ガスの例としては、例えば、ＮＯ、ＮＯ2、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、及びそれらの組合せを挙げることができる。
【０１０６】
ここに記載する方法の一実施形態では、反応器、すなわち被着チャンバ内の基材の温度は、約６００℃以下、又は約５００℃以下、あるいは２５０〜４００℃である。この実施形態又は他の実施形態では、圧力は、約０．１〜約１００Ｔｏｒｒの範囲、又は約０．１〜約５Ｔｏｒｒの範囲でよい。
【０１０７】
前駆体、酸素源及び／又は他の前駆体もしくは供給源ガスを供給するそれぞれの工程は、それらを供給する時間を変えることによって実施し、得られる金属ケイ酸塩膜、金属シリコン酸窒化物膜、又は他の金属含有膜の化学量論的組成を変更することができる。
【０１０８】
前駆体、酸素源ガス、還元剤、又はそれらの組合せのうちの少なくとも１つにエネルギーを加えて反応を誘起し、基材上に金属含有膜を形成する。そのようなエネルギーは、限定されるものではないが、熱的方法、プラズマ法、パルスプラズマ法、ヘリコンプラズマ法、高密度プラズマ法、誘導結合プラズマ法、Ｘ線法、電子線法、光子法及びリモートプラズマ法によって供給することができる。特定の実施形態では、二次ＲＦ周波数源を用いて、基材表面におけるプラズマ特性を変更することができる。被着にプラズマを必要とする実施形態では、プラズマ発生プロセスは、反応器内でプラズマを直接発生させる直接プラズマ発生プロセス、あるいは反応器の外部でプラズマを生成させて反応器内へ供給するリモートプラズマ発生プロセスを含むことができる。
【０１０９】
ここに開示する方法の更に別の実施形態では、金属含有膜を、以下の工程、すなわち、ａ．式１、２、３、４又は５の金属含有前駆体を蒸気状態で反応チャンバに導入し、その金属含有前駆体を加熱された基材上に化学吸着させる工程、ｂ．未反応の金属含有前駆体をパージにより除去する工程、ｃ．吸着された金属含有前駆体と反応させるために、酸素源を加熱された基材上に導入する工程、そしてｄ．未反応の酸素源をパージにより除去する工程、を含む気相成長方法を用いて形成する。上記工程は、ここに記載する方法についての１サイクルを規定しており、金属含有膜の所望の厚さが得られるまでそのサイクルを繰り返すことができる。この実施形態又は他の実施形態において、ここに記載する方法の工程は様々な順序で実施することができ、順次に実施してもあるいは同時に（例えば、別の工程の少なくとも一部分の実施中に）に実施してもよく、またそれらの任意の組合せで実施してもよいものと理解される。前駆体及び酸素源ガスを供給する各工程を、それらを供給する時間を変えることによって実施して、得られる金属酸化物膜の化学量論的組成を変更することができる。多成分金属酸化物膜の場合には、例えばチタン酸ストロンチウムバリウム（ＢＳＴ）などの膜を得るために、ストロンチウム含有前駆体、バリウム含有前駆体、又は両方の前駆体を、工程ａで反応器チャンバ中へ交互に導入して、バリウム及びストロンチウムの元素を供給することができる。
【０１１０】
本発明の金属含有前駆体を、又は本発明の金属含有前駆体を他の金属含有前駆体とともに、様々な方法で反応チャンバ、例えばＣＶＤ又はＡＬＤ反応器などへ、送ることができる。一実施形態では、液体供給システムを利用することができる。別の実施形態では、液体供給とフラッシュ気化プロセスとを組み合わせたユニット、例えばミネソタ州ＳｈｏｒｅｖｉｅｗのＭＳＰ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のターボ気化器などを使用して、低揮発性材料を定量的に送るのを可能にし、前駆体を熱分解させずに再現性のある輸送及び被着を行うことができる。工業的に受け入れられる銅のＣＶＤ又はＡＬＤプロセスを提供するためには、熱分解のない再現性のある輸送と被着についてこれらの両方を考慮することが不可欠である。
【０１１１】
ここに記載する方法の一実施形態では、本発明の金属含有前駆体又はその溶液と酸素源、例えばオゾン、酸素プラズマ又は水プラズマなど、とを使用する、サイクリック被着プロセス、例えばＣＣＶＤ、ＡＬＤ、又はＰＥＡＬＤなどを採用することができる。前駆体キャニスターから反応チャンバへとつながるガス管路は、プロセスの要求に応じて、約１５０℃〜約２００℃の範囲の１以上の温度に加熱し、そして金属含有前駆体の容器は、バブリングのために約１００℃〜約１９０℃の範囲の１以上の温度に保ち、それに対して金属含有前駆体を含む溶液は、直接の液体注入のために約１５０℃〜約１８０℃の範囲の１以上の温度に保たれた気化器に注入する。アルゴンガスの１００ｓｃｃｍの流れをキャリヤガスとして用いて、前駆体のパルスの間の反応チャンバへの金属含有前駆体の蒸気の供給を支援することができる。反応チャンバの処理圧力は約１Ｔｏｒｒである。典型的なＡＬＤ又はＣＣＶＤプロセスでは、酸化シリコン又は金属窒化物などの基材を、最初に、金属含有前駆体に曝される反応チャンバ内のヒーターステージ上で加熱して、基材の表面に錯体を化学的に吸着させる。不活性ガス、例えばアルゴンガスなどで、未吸着の余分な錯体を処理チャンバからパージして除去する。十分なＡｒパージの後、酸素源を反応チャンバ内に導入して吸着表面と反応させ、続いて別の不活性ガスのパージを行ってチャンバから反応副生物を除去する。この処理サイクルを繰り返して、所望の膜厚さを得ることができる。
【０１１２】
液体供給方式に関しては、本発明の前駆体は、希釈しない液の形態で供給することができ、あるいは、溶媒配合物又は前駆体を含む組成物で用いることができる。そのため、特定の実施形態では、前駆体配合物は、基材上に膜を形成する所定の最終用途で望ましく且つ有利となり得る好適な特性の溶媒成分を含むことができる。被着プロセスに用いる前駆体の可溶化に使用される溶媒は、相性のよい任意の溶媒又はそれらの混合物を含むことができ、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びペンタン）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン又はトルエン）、エーテル、エステル、ニトリル、アルコール、アミン（例えば、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン）、イミン及びカルボジイミド（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド）、ケトン、アルデヒド、アミジン、グアナジン、イソ尿素などが挙げられる。好適な溶媒の更なる例は、１〜２０のエトキシ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−繰り返し単位を有するグリム溶媒、Ｃ2〜Ｃ12アルカノール、次の群、すなわちＣ1〜Ｃ6アルキル部分を含むジアルキルエーテル、Ｃ4〜Ｃ8環状エーテル、Ｃ12〜Ｃ60クラウンＯ4〜Ｏ20エーテル（ここで、先頭のＣiの範囲は、エーテル化合物中の炭素原子の数ｉであり、その次のＯiの範囲は、エーテル化合物中の酸素原子の数ｉである）からなる群、から選択される有機エーテル、Ｃ6〜Ｃ12脂肪族炭化水素、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素、有機エステル、有機アミン、ポリアミン及び有機アミドからなる群から選択される。
【０１１３】
利点をもたらす別の種類の溶媒は、ＲＣＯＮＲ’Ｒ”型（式中のＲ及びＲ’は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、それらは結合して環状基（ＣＨ2）n（式中のｎは４〜６、好ましくは５）を形成していてもよく、Ｒ”は１〜４個の炭素原子を有するアルキル、及びシクロアルキルから選択される）の有機アミド種である。Ｎ−メチル−又はＮ−エチル−又はＮ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドが例である。
【０１１４】
使用する特定の金属エノラート前駆体を液体で供給する際の気化及び輸送に適当な単一成分又は多成分の溶剤を選択するために、特定の前駆体にとって有用な特定の溶媒組成物は、実験によって容易に決定することができる。
【０１１５】
別の実施形態では、本発明の金属含有前駆体を好適な溶媒又は溶媒混合物に溶解させ、使用する溶媒又は混合溶媒に応じて０．０１〜２Ｍのモル濃度を有する溶液を調製することによって、直接液体供給法を用いることができる。ここで使用する溶媒は、相性のよい任意の溶媒又はそれらの混合物を含むことができ、限定されるものではないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、直鎖又は環状エーテル、エステル、ニトリル、アミン、ポリアミン及び有機アミドが挙げられ、好ましいものとして高沸点を有する溶媒、例えばメシチレン（沸点１６４℃）又はＮ−メチル−２−ピロリジノン（沸点２０２℃）などが挙げられる。
【０１１６】
ここに記載する方法はまた、三元金属酸化物膜の形成のためのサイクリック被着プロセスをも含み、そのプロセスでは、当該三元金属酸化物膜の形成条件下で複数の前駆体を順次被着チャンバ内に導入し、気化させ、基材上に被着させる。
【０１１７】
１つの特定の実施形態では、結果として得られた金属酸化物膜をプラズマ処理などの被着後処理にかけて、膜の密度を高めることができる。
【０１１８】
上述したように、ここに記載する方法を用いて、基材の少なくとも一部に金属含有膜を被着させることができる。好適な基材の例としては、限定されるものではないが、半導体材料、例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタンをドープした酸化イットリウム、チタンをドープした酸化ランタン、及びチタンをドープしたその他のランタニド酸化物が挙げられる。
【０１１９】
以下の例は、本発明の金属含有前駆体を調製するための方法を説明するが、決してそれを限定するものではない。
【実施例】
【０１２０】
以下の例では、各例のＧＣＭＳスペクトル測定を、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ５８９０  Ｓｅｒｉｅｓ  １１  ＧＣとＨＰ−５ＭＳを備えた５９７２シリーズの質量選択検出器で行った。各例のＮＭＲ分析値は、５００ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒ  ＡＭＸ  ５００分光計により得た。化学シフトは、Ｃ6Ｄ6から、1Ｈが７．１６ｐｐｍ、13Ｃが１２８．３９ｐｐｍで設定した。
【０１２１】
（例１）
ビス（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）ヘキサ（エトキシ）ジチタンの合成
窒素雰囲気下、ドライアイスを用いて−６０℃に冷却した５０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中の４．０４ｇ（０．０４モル）のジイソプロピルアミンに、１６ｍｌの２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉ（０．０４モル）を滴加した。−６０℃で３０分経過後、混合物を室温に２０分間温まらせ、次いで冷却して−６０℃に戻した。次に、８０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した６．２４ｇ（０．０４モル）の２，２，５，５−テトラメチルヘキサン−３−オンを３０分かけて滴加し、−６０℃を維持した。混合物を−６０℃で更に４５分間維持し、その後室温に２０分かけて温まらせた。次いで、得られたリチウムエノラートを、−６０℃の５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した８．７２ｇ（０．０４モル）のトリス（エトキシ）モノクロロチタンに２０分かけて加えた。次いで、反応混合物を室温に一晩温まらせた。その後、溶媒を真空除去し、得られた粗反応生成物に２５０ｍｌの乾燥ヘキサンを加え、混合物を撹拌し、次いで濾過し、ヘキサンを除去して、結果として橙黄色の固体を得た。その後、この生成物を１２０℃で真空蒸留し、１０．７ｇ（収率８０％）のジチタンビス（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）ヘキサ（エトキシ）を得た。これをＸ線回折によって特性評価し、図１に示している。
【０１２２】
（例２）
ビス（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）（ビス（イソプロポキシ）チタンの合成
窒素雰囲気下、ドライアイスを用いて−６０℃に冷却した５０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中の４．０４ｇ（０．０４モル）のジイソプロピルアミンに、１６ｍｌの２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉ（０．０４モル）を滴加した。−６０℃で３０分経過後、混合物を室温に２０分間温まらせ、その後冷却して−６０℃に戻した。次いで、８０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した６．２４ｇ（０．０４モル）の２，２，５，５−テトラメチルヘキサン−３−オンを３０分かけて滴加し、−６０℃を維持した。混合物を−６０℃で更に４５分間維持し、その後室温に２０分かけて温まらせた。次いで、得られたリチウムエノラートを、−６０℃の５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した１０．４ｇ（０．０４モル）のトリス（イソプロポキシ）モノクロロチタンに２０分かけて加えた。次いで、反応混合物を室温に温まらせ、その後一晩還流させた。その後、溶媒を真空除去し、得られた粗反応生成物に２５０ｍｌの乾燥ヘキサンを加え、混合物を撹拌し、次いで濾過し、ヘキサンを除去し、結果として橙黄色の固体を得た。次いで、この生成物を１２０℃で真空蒸留し、１１．１ｇの粗生成物を得た。これを真空下で１１５℃まで再蒸留した。蒸留により残った生成物を冷却させて、Ｘ線分析により構造が図２として示したものであることが分かった融点が３４℃の結晶性固体を得た。ＴＧＡ（図３）から、それが揮発性であり、不揮発性残留物が０．２９％にすぎず、ＣＶＤ／ＡＬＤプロセスにおいてチタン源として用いることができることが示された。
【０１２３】
（例３）
トリス（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）（ジメチルアミド）チタン
窒素雰囲気下、ドライアイスを用いて−６０℃に冷却した７５ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中の９．０ｍｌ（０．０６４モル）のジイソプロピルアミンに、２５．６ｍｌの２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉ（０．０６４モル）を滴加した。−６０℃で３０分経過後、混合物を室温に２０分間温まらせ、その後冷却して−６０℃に戻した。次いで、１２５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した１０．０ｇ（０．０６４モル）の２，２，５，５−テトラメチルヘキサン−３−オンを３０分かけて滴加し、−６０℃を維持した。混合物を−６０℃で更に４５分間維持し、その後室温に２０分かけて温まらせた。次いで、得られたリチウムエノラートを、７５ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中で攪拌した２．３４ｍｌ（０．０２１モル）の四塩化チタンにゆっくりと加えた。次いで、得られた混合物を一晩還流させた。その後、混合物を室温に冷却させ、１．１ｇ（０．０２１モル）のリチウムジイソプロピルアミドを２１．８ｇの５ｗｔ％ヘキサン懸濁液として加え、得られた混合物を一晩還流させた。溶媒を真空除去した。得られた粗反応生成物に２５０ｍｌの乾燥ヘキサンを加え、混合物を撹拌し、その後濾過し、ヘキサンを除去して、結果として１１．６ｇの橙褐色の油状物を得た。次いで、これを１００ｍＴｏｒｒ、１８０℃で真空蒸留し、最終生成物を８．５ｇ（７１％）の収量で融点７７．３℃の蝋状の橙色固体として得た。
【０１２４】
ＴＧＡから、不揮発性残留物がわずか２．０１％であることが示された。低融点とＴＧＡでの残留物の少なさから、この錯体はＡＬＤ又はＣＶＤのための優れたチタン源であることが分かる。
【０１２５】
1Ｈ  ＮＭＲ：  （５００  ＭＨｚ，  ｄ8  トルエン）：  δ＝１．２４（ｓ，２７Ｈ），δ＝１．３２（ｓ，２７Ｈ），δ＝３．２７（ｓ，６Ｈ），δ＝４．４５（ｓ，３Ｈ）．
【０１２６】
構造は、ヘキサンから成長させた結晶のＸ線分析により判明した。図４参照。
【０１２７】
（例４）
ビス（２，２，７，７−テトラメチルオクタ−３，５−ジエン−３，６−ジオラト）ビス（ジメチルアミノ）チタン
窒素雰囲気下、氷を用いて０℃に冷却した１００ｍｌの乾燥ヘキサン中の８．４ｍｌ（０．０４モル）のヘキサメチルジシラザンに、１４．６ｍｌの２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉ（０．０３６４モル）を滴加した。１５分経過後、３．２５ｇ（０．０１６４モル）の２，２，７，７−テトラメチル−３，６−オクタンジオンを５分かけて滴加すると、リチウムジエノラートの沈殿が生じた。得られた混合物を更に１５分攪拌し、その後濾過し、固形物を２×２０ｍｌの乾燥ヘキサンで洗浄処理し、その後それを真空乾燥させ、２５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、３７ｇの５ｗｔ％のリチウムジイソプロピルアミド（０．０３６４モル）の懸濁液を、５ｍｌのテトラヒドロフラン中の０．６ｇ（０．０３６４モル）の水をゆっくりと加えることによって加水分解した。１５分間攪拌後、溶媒及び遊離したジメチルアミンを、２５ｍｌのテトラヒドロフラン中の３．０３ｇ（０．０３６４モル）のチタンテトラクロリドビス（テトラヒドロフラン）が入った乾燥フラスコ中に真空下で凝縮させた。次いで、この混合物を攪拌し、リチウムジエノラートのテトラヒドロフラン溶液を室温でゆっくりと加え、その結果鮮やかな深い藤色の溶液を得た。次いで、これを２日間室温で攪拌した。その後、溶媒を真空除去し、得られた暗藤色の固体をヘキサン（総量５００ｍｌ）で抽出した。その後、ヘキサンを真空除去し、暗藤色の固体を収量１．４ｇ（３２％）で得た。
【０１２８】
1Ｈ  ＮＭＲ：  （５００ＭＨｚ，ｄ8  トルエン）：  δ＝１．３８（ｓ，３６Ｈ），δ＝１．７６（ｍ，２Ｈ），δ＝１．９５（ｄ，１２Ｈ），δ＝５．２３（ｓ，４Ｈ）．
【０１２９】
構造は、Ｘ線結晶学解析により判明した。図６参照。
【０１３０】
（例５（机上の実施例））
ビス（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）ヘキサ（エトキシ）ジチタンを用いたＡＬＤによる二酸化チタンのＡＬＤ
前駆体ビス（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）ヘキサ（エトキシ）ジチタンを、チャンバ圧力１ＴｏｒｒでＡＬＤ反応器中へ１００Ｃでのパルスバブリングより供給する。酸化パルスを、オゾン発生器からのオゾンにより与える。シリコン基材を３００Ｃで用い、１００サイクルの前駆体／アルゴンパージ／オゾン／アルゴンパージ後、二酸化チタン膜が被着することになる。
【０１３１】
（例６（机上の実施例））
ビス（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）（ビス（イソプロポキシ）チタンを用いたＡＬＤによる二酸化チタンのＡＬＤ
前駆体ビス（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）（ビス（イソプロポキシ）チタンを、チャンバ圧力１ＴｏｒｒでＡＬＤ反応器中へ１００Ｃでのパルスバブリングより供給する。酸化パルスを、オゾン発生器からのオゾンにより与える。シリコン基材を３００Ｃで用い、１００サイクルの前駆体／アルゴンパージ／オゾン／アルゴンパージ後、二酸化チタン膜が被着することになる。
【０１３２】
（例７（机上の実施例））
トリス（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）（ジメチルアミド）チタンを用いたＡＬＤによる二酸化チタンのＡＬＤ
前駆体トリス（２，２，５，５−テトラメチルヘキサ−３−エン−３−オラト）（ジメチルアミド）チタンを、チャンバ圧力１ＴｏｒｒでＡＬＤ反応器中へ１００Ｃでのパルスバブリングより供給する。酸化パルスを、オゾン発生器からのオゾンにより与える。シリコン基材を３００Ｃで用い、１００サイクルの前駆体／アルゴンパージ／オゾン／アルゴンパージ後、二酸化チタン膜が被着することになる。
【０１３３】
前述の例及び好ましい実施形態の説明は、特許請求の範囲に規定されている本発明を限定するものではなく、例示と解釈するべきである。容易に理解されように、上に示した特徴の数多くの変更及び組合せを、特許請求の範囲に示した本発明から逸脱することなく利用することができる。そのような変更は、本発明の精神及び範囲からの逸脱とはみなされず、そのような変更は全て次の特許請求の範囲の範囲内に含まれるものである。
【図１】
2015015483.tif 000031
【図２】
2015015483.tif 000032
【図３】
2015015483.tif 000033
【図４】
2015015483.tif 000034
【図５】
2015015483.tif 000035
【図６】
2015015483.tif 000036
【外国語明細書】
2015015483000001.pdf