(57)【要約】【課題】低ＳＯＣ領域での出力特性に優れ、かつ高温保存特性に優れる非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池は、β１，３−グルカンを含む感熱ゲル化性多糖類を少なくとも一部に有する第１正極活物質粒子と、非水電解液とを備える。【選択図】図１
2015144071.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
β１，３−グルカンを含む感熱ゲル化性多糖類を少なくとも一部に有する第１正極活物質粒子と、非水電解液とを備える、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水電解質二次電池は、第２正極活物質粒子をさらに備え、
前記第１正極活物質粒子のリチウム基準の平均放電電位は、前記第２正極活物質粒子のリチウム基準の平均放電電位よりも低い、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記第１正極活物質粒子は、オリビン型構造のリチウム含有リン酸塩を含む、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記第１正極活物質粒子は、母材粒子と、前記母材粒子の表面に導電層とを含み、
前記感熱ゲル化性多糖類は前記導電層に付着している、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記第２正極活物質粒子は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００３−３４６７９９号公報（特許文献１）には、正極活物質が、ＬｉＣｏＯ2と、ＬｉＭｎＯ2と、一般式ＬｉＦｅ1-ｘＭxＰＯ4（但し、０≦ｘ≦０．１３、ＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の金属）で表される化合物とを含有する非水電解質二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３４６７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ハイブリッド自動車（ＨＶ）および電気自動車（ＥＶ）の長所を併せ持つプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）が実用化されている。
【０００５】
ＰＨＶは、電池の充電状態（ＳＯＣ）によって走行モードを切り替えることにより、高い燃費性能を発揮することができる。すなわち、電池の残量が十分である状態（高ＳＯＣ領域）では、電力を用いてモーターのみで走行し（ＥＶモード）、電池の残量が少ない状態（低ＳＯＣ領域）では、エンジンとモーターとを併用して走行する（ＨＶモード）。
【０００６】
このような使用態様を考慮すると、非水電解質二次電池には、高ＳＯＣ領域の容量を維持しつつ、低ＳＯＣ領域の出力向上が望まれる。
【０００７】
低ＳＯＣ領域の出力特性を向上させる手段として、たとえば特許文献１に開示されるように、４Ｖ級の正極活物質（ＬｉＣｏＯ2等）と、３Ｖ級の正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4等）とを併用する混合正極が有力である。すなわち、高ＳＯＣ領域の容量を４Ｖ級の正極活物質によって確保し、低ＳＯＣ領域での出力を３Ｖ級の正極活物質によって向上させるのである。
【０００８】
ところが、本発明者が作動電位の異なる２種の正極活物質を含有する混合正極を用いた非水電解質二次電池を作製し、その性能を詳細に調査したところ、初期においては意図した性能が得られるものの、耐久後とりわけ高温保存後において電池容量および出力特性が著しく低下するという、新たな課題が見出された。
【０００９】
本発明は上記のような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、低ＳＯＣ領域での出力特性に優れ、かつ高温保存特性に優れる非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意研究を行なったところ、作動電位の異なる２種の正極活物質を含有する混合正極を用いた非水電解質二次電池では、作動電位の低い方の正極活物質が本来の作動電位よりも高い電位に曝されることによって、活物質を構成する金属元素が溶出しやすい状態となっているとの知見を得た。そして本発明者はこれに留まらず、更に研究を重ねることによって、高温保存時に、活物質からの金属溶出を有効に阻止できる方法を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明の非水電解質二次電池は、以下の構成を備える。
【００１１】
（１）非水電解質二次電池は、β１，３−グルカンを含む感熱ゲル化性多糖類を少なくとも一部に有する第１正極活物質粒子と、非水電解液とを備える。
【００１２】
β１，３−グルカンを構成単位として含む感熱ゲル化性多糖類（以下、単に「多糖類」と記すことがある）は、加熱されると非水電解液を吸収して膨潤し、ゲル化する。そのため第１正極活物質粒子が、少なくとも一部に当該多糖類を有している場合には、高温保存時に第１正極活物質粒子から溶出した金属イオンを、ゲル化した多糖類でトラップすることができる。これにより溶出した金属イオンが負極側へ移動して、負極上に析出することを防止できる。すなわち、負極上での金属析出に起因する高温保存後の出力低下を抑制できる。
【００１３】
またβ１，３−グルカンを含む多糖類は、熱可逆性ゲル（ローセットゲル）を形成し得る。そのため多糖類は、高温環境から常温環境に戻った際、再び流動性の高い状態に戻ることができる。これにより多糖類にトラップされていた金属イオンは、第１正極活物質粒子へと回帰することができる。したがって第１正極活物質粒子の容量低下を抑制することもできる。
【００１４】
さらに多糖類は、常温および低温環境では流動性の高い状態であることから、Ｌｉ+の移動を阻害せず、常温および低温環境での電池性能に支障が少ない。従来、このように、高温においてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の遷移金属のイオンをトラップしつつ、常温および低温においてＬｉ+の移動を阻害しない物質は非常に稀である。したがって、かかる性質はβ１，３−グルカンに特有の性質であると考えられる。
【００１５】
（２）非水電解質二次電池は、第２正極活物質粒子をさらに備え、第１正極活物質粒子のリチウム基準の平均放電電位は、第２正極活物質粒子のリチウム基準の平均放電電位よりも低いことが好ましい。
【００１６】
このようにＬｉ基準の平均放電電位（すなわち作動電位）の異なる２種の正極活物質を用いることにより、低ＳＯＣ領域の出力向上に寄与できる。そして通常は、作動電位の低い第１正極活物質粒子が本来よりも高い電位に曝されることで、金属が溶出しやすくなるところ、第１正極活物質粒子は前述の多糖類を有するため、金属の溶出が抑制され、以って高温保存後の出力も確保できる。
【００１７】
ここで「Ｌｉ基準の平均放電電位」とは、正極活物質の作動電位を表わす指標の一つである。Ｌｉ基準の平均放電電位は、従来公知の方法で測定することができる。たとえば、一般的な三極式セルと充放電装置を用いて、対極および参照極を金属Ｌｉとし、４．２〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）程度の範囲において、０．１〜１．０ｍＡ／ｃｍ2程度の電流密度で、正極活物質から構成される作用極（合材密度：２．５〜３．５ｇ／ｃｍ3程度）の放電容量を測定し、放電時に得られた総電力量を放電容量で除することにより、平均放電電位を算出することができる。
【００１８】
なお代表的な正極活物質の平均放電電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）について列記すると概ね次の通りである。ＬｉＣｏＯ2（３．７〜３．８Ｖ程度）、ＬｉＮｉＯ2（３．６〜３．７Ｖ程度）、ＬｉＭｎ2Ｏ4（３．８〜３．９Ｖ程度）、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（３．７Ｖ程度）、ＬｉＦｅＰＯ4（３．３〜３．４Ｖ程度）。
【００１９】
（３）第１正極活物質粒子は、オリビン型構造のリチウム含有リン酸塩を含むことが好ましい。
【００２０】
オリビン型構造のリチウム含有リン酸塩は３Ｖ級の正極活物質（平均放電電位：３．０〜３．５Ｖ程度）となり得る。そのため電池の作動電圧が３．０〜４．１Ｖ程度で設計されている場合、低ＳＯＣ領域の出力向上に寄与できる。
【００２１】
（４）第１正極活物質粒子は、母材粒子と、母材粒子の表面に導電層とを有し、感熱ゲル化性多糖類は当該導電層に付着していることが好ましい。
【００２２】
導電層によって、第１正極活物質粒子の導電性が確保されるため、多糖類の付着による抵抗増加を抑制できる。特にオリビン型構造のリチウム含有リン酸塩は導電性に乏しい傾向があるため、母材粒子がリチウム含有リン酸塩である場合には、母材粒子の表面に導電層を設けることが好ましい。
【００２３】
（５）第２正極活物質粒子は、リチウム含有遷移金属酸化物を含むことが好ましい。
ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等のリチウム含有遷移金属酸化物は、４Ｖ級の正極活物質（平均放電電位：３．５〜４．０Ｖ程度）となり得る。したがって第２正極活物質粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物を含むことにより、高ＳＯＣ領域の容量を確保することができる。
【００２４】
（６）第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子の総質量に対する第１正極活物質粒子の占める割合は、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
非水電解質二次電池が、かかる割合で第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子とを備えることにより、高ＳＯＣ領域の容量と低ＳＯＣ領域の出力特性とのバランスに優れることができる。
【００２６】
（７）本発明の別の局面に従えば、非水電解質二次電池の製造方法が提供される。すなわち当該製造方法は、母材粒子の表面に導電層を形成する第１工程と、母材粒子および導電層の少なくともいずれかに、感熱ゲル化性多糖類を付着させて第１正極活物質粒子を得る第２工程と、第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子と導電材と結着材とを混合して正極合材を得る第３工程と、を備え、第１正極活物質粒子のＬｉ基準の平均放電電位は、第２正極活物質粒子のＬｉ基準の平均放電電位よりも低い。
【００２７】
これにより、高ＳＯＣ領域の容量が大きく、低ＳＯＣ領域の出力特性に優れる非水電解質二次電池を製造することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、低ＳＯＣ領域での出力特性に優れ、かつ高温保存特性に優れる非水電解質二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態に係わる第１正極活物質粒子の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係わる第１正極活物質粒子の変形例の構成を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係わる第１正極活物質粒子の他の変形例の構成を示す模式図である。
【図４】本発明の一実施形態に係わる正極板の構成の一例を示す模式的な平面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係わる負極板の構成の一例を示す模式的な平面図である。
【図６】本発明の一実施形態に係わる電極体の構成の一例を示す模式図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を示す模式的な透視図である。
【図８】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図９】本発明の一実施形態に係る正極板作製工程の概略を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の一実施形態（以下「本実施形態」とも記す）について詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。なお以下の説明において、平均粒子径は、レーザ回折・散乱法によって測定されたメジアン径（いわゆるｄ５０）を示すものとする。
【００３１】
〔非水電解質二次電池〕
図７は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す透視図である。図７を参照して電池１０００は、角形の外装体５００の内部に電極体４００と非水電解質（図示せず）を備えている。
【００３２】
電極体４００は、正極板１００、負極板２００およびセパレータ３００を有する。図４および図５を参照して、正極板１００および負極板２００は、いずれも長尺帯状のシート部材であり、幅方向の片側に集電芯材が露出した非合材部を有する。
【００３３】
図６を参照して、電極体４００は、正極板１００と負極板２００とがセパレータ３００を介して対向するように巻回されてなる。図６に示すように、正極板１００および負極板２００の非合材部は、電極体４００の巻回軸上において、互いに異なる方向から露出している。
【００３４】
再び図７を参照して、電極体４００において、正極板１００の非合材部（正極集電芯材１００ａ）は正極集電板１０２を介して正極端子１０４に接続され、負極板２００の非合材部（負極集電芯材２００ａ）は負極集電板２０２を介して負極端子２０４に接続されている。
【００３５】
以下、電池１０００を構成する各部材について説明する。
＜正極板＞
図４を参照して、正極板１００は長尺帯状のシート部材であり、正極集電芯材１００ａと、正極集電芯材１００ａ上に形成された正極合材部１００ｂとを有する。正極集電芯材１００ａは、たとえばＡｌ箔等である。
【００３６】
正極合材部１００ｂは、第１正極活物質粒子、導電材および結着材を含む正極合材が、正極集電芯材１００ａ上に固着されてなる。正極合材部１００ｂは第１正極活物質粒子を含む限り、その他の成分を含んでいてもよく、たとえば第２正極活物質粒子を含むことができる。正極合材部１００ｂの正極合材密度は、たとえば２．０〜４．０ｇ／ｃｍ3程度である。
【００３７】
（第１正極活物質粒子）
第１正極活物質粒子は、β１，３−グルカンを構成単位として含む感熱ゲル化性多糖類を少なくとも一部に有する。
【００３８】
図１は第１正極活物質粒子の構成の一例を示す模式図である。図１に示す第１正極活物質粒子１０ａは、母材粒子１２と多糖類１６とを有し、多糖類１６は母材粒子１２の表面に付着している。感熱ゲル化性を有する多糖類１６は、高温環境で膨潤してゲル化する。そのため母材粒子１２を構成する金属元素が溶出した際、溶出した金属イオンをトラップすることができる。したがって金属溶出に伴う電池性能の低下を抑制することができる。
【００３９】
ここで第１正極活物質粒子は多糖類を少なくとも一部に有していればよく、図１に示すような多糖類１６が母材粒子１２の表面に付着した態様に限られない。たとえば母材粒子１２が一次粒子の凝集体（二次粒子）である場合には、一次粒子同士の粒界あるいは二次粒子の内部に多糖類を有していてもよい。第１正極活物質粒子が少なくとも一部に多糖類を有する限り、金属溶出を低減できるからである。
【００４０】
（感熱ゲル化性多糖類）
多糖類は、下記の化学式（１）に示すようにＤ−グルコースがＣ１位とＣ３位とでグルコシド結合したβ１，３−グルカンを含み、可逆的な感熱ゲル化性を示す。
【００４１】
【化１】
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【００４２】
かかる多糖類の起源は特に限定されず、微生物、動物あるいは植物等に由来するものを用いることができる。多糖類は、分子鎖の一部にＣ１位とＣ６位とが結合した分岐を有していてもよいが、好ましくは直鎖状である。多糖類の具体例としては、たとえば、カードラン（curdlan）、パラミロン（paramylon）、ラミナリン（laminarin）、パキマン（pachyman）およびカロース（callose）等、ならびにこれらの誘導体を例示することができる。これらの多糖類は感熱ゲル化性を示す限り、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
また、β１，３−グルカンの重合度は、多糖類の溶液粘度やゲル化温度を考慮して適宜調整すればよい。β１，３−グルカンの重合度は、たとえば、多糖類を酸あるいは酵素によって分解することにより調整することができる。上記に例示した多糖類のうち、たとえば、非イオン性のカードランはゲル化温度が５０〜６０℃程度であり、当該温度で熱可逆性のローセットゲルを形成できるため、本実施形態の多糖類として特に好適である。
【００４４】
ここで、多糖類のゲル化温度は、好ましくは４０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは５０℃以上７０℃以下であり、特に好ましくは５０℃以上６０℃以下である。
【００４５】
正極合材にβ１，３−グルカンを含む多糖類が含まれていることは従来公知の手法によって確かめることができる。たとえば、溶媒抽出法等によって正極合材部１００ｂから抽出物を得、抽出物のフーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）測定あるいはプロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）測定を行なって、得られたスペクトルを解析することにより、β１，３−グルカンを含む多糖類を同定することができる。また液体クロマトグラフ／質量分析計（ＬＣ／ＭＳ）を用いて抽出物の分離・同定を行なってもよい。あるいは、熱分解ガスクロマトグラフ／質量分析計（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）によって、多糖類の同定を行なうこともできる。
【００４６】
さらに多糖類の同定と合わせて、たとえばクロスセクションポリッシャ装置（ＣＰ）や集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）等の断面加工装置を用いて、正極合材部１００ｂの断面サンプルを作製し、断面サンプルの電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察や電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）よる元素分析を併用することにより、第１正極活物質粒子に多糖類が付着していることを確認することができる。
【００４７】
（母材粒子）
母材粒子１２は、非水電解質二次電池の正極活物質として機能し得る化合物であればよい。母材粒子１２を構成する化合物として、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）等のリチウム含有遷移金属酸化物や、ＬｉＭＰＯ4（ただし式中のＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選択される１種以上の元素である。）等のリチウム含有リン酸塩を例示することができる。
【００４８】
なおこれらの化合物は、異種元素が微量にドープされたものであってもよいし、金属元素の一部が異種元素によって置換されたものであってもよい。かかる異種元素としては、たとえばＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｗ等を例示することができる。
【００４９】
母材粒子１２は、オリビン型構造のリチウム含有リン酸塩、すなわち一般式ＬｉＭＰＯ4（ただし式中のＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選択される１種以上の元素である。）で表わされる化合物を含むことが好ましい。かかる化合物は３Ｖ級正極活物質となり得るため、４Ｖ級正極活物質と組み合わせた際に、低ＳＯＣ領域の出力を高めやすい。
【００５０】
ここで一般式ＬｉＭＰＯ4において、式中のＭはＦｅであることがより好ましい。すなわち母材粒子１２は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を含むことがより好ましい。リン酸鉄リチウムは、低ＳＯＣ領域での出力特性に、特に優れているからである。
【００５１】
本実施形態の第１正極活物質粒子は、図２に示す第１正極活物質粒子１０ｂのように、母材粒子１２の表面に導電層１４を有する複合粒子であってもよい。この場合、多糖類１６は、導電層１４に付着することができる。第１正極活物質粒子１０ｂが導電層１４を有することにより、たとえば母材粒子１２がリン酸鉄リチウムのように導電性が低い粒子であっても、第１正極活物質粒子１０ｂの導電性が確保される。導電層１４は、たとえば一般的なカーボン被覆層とすることができる。
【００５２】
ここで第１正極活物質粒子が導電層を有することは、たとえばＳＥＭ観察とＥＰＭＡによる元素分析とを併用することにより確認することができる。
【００５３】
なお導電層１４は、必ずしも母材粒子１２の全面を被覆している必要はなく、少なくとも一部に設けられていればよい。ただし図２に示すように、導電層１４は、母材粒子１２の略全面を薄く均一に被覆するものであることが好ましい。第１正極活物質粒子において、母材粒子１２と導電層１４（たとえば炭素）との質量比は、たとえば９８：２〜９９：１程度である。
【００５４】
また多糖類も導電層の全面を被覆せずとも所定の効果は得られるが、図３に示す第１正極活物質粒子１０ｃように導電層１４の略全面を被覆することが好ましい。
【００５５】
（第２正極活物質粒子）
本実施形態において正極合材は、第２正極活物質粒子をさらに含むことができる。第２正極活物質粒子を構成する化合物としては、先に第１正極活物質粒子の母材粒子として例示した化合物を用いることができる。
【００５６】
正極合材が第２正極活物質粒子を含む場合、第１正極活物質粒子の平均放電電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が、第２正極活物質粒子の平均放電電位よりも低くなるように、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子の組み合わせを選択することが好ましい。
【００５７】
たとえば、第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子との組み合わせを、「第１正極活物質粒子：第２正極活物質粒子」と表示するとき、「ＬｉＦｅＰＯ4：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2」、「ＬｉＦｅＰＯ4：ＬｉＣｏＯ2」、「ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2：ＬｉＣｏＯ2」等の組み合わせを例示することができる。このような組み合わせを採用することにより、低ＳＯＣ領域での出力向上が期待できるからである。
【００５８】
さらに第２正極活物質粒子はリチウム含有遷移金属酸化物のうち、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ただし式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。）で表わされる化合物を含むことが好ましい。かかる化合物は、高ＳＯＣ領域における容量が大きくかつ熱安定性に優れるため、第２正極活物質粒子として特に好適である。
【００５９】
なお一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2において、式中のａ、ｂおよびｃは、より好ましくは０．２＜ａ＜０．４、０．２＜ｂ＜０．４、０．２＜ｃ＜０．４を満たし、さらに好ましくは０．３＜ａ＜０．３５、０．３＜ｂ＜０．３５、０．３＜ｃ＜０．３５を満たす。Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの組成比が上記関係を満たすことにより、エネルギー密度および熱安定性のバランスがいっそう向上するからである。
【００６０】
正極合材において、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子の総量が占める割合は、たとえば８０〜９８質量％程度であり、好ましくは８５〜９６質量％程度であり、より好ましくは９０〜９５質量％程度である。
【００６１】
さらに高ＳＯＣ領域の容量および低ＳＯＣ領域の出力を、より高度に両立させるとの観点から、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子の総質量に対する第１正極活物質粒子の占める割合は、好ましくは１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。
【００６２】
また正極合材の充填性と出力特性の観点から、第１正極活物質粒子の平均粒子径は１〜５μｍ程度が好ましく、第２正極活物質粒子の平均粒子径は５〜２０μｍ程度が好ましい。
【００６３】
（導電材）
正極合材に含まれる導電材は特に制限されるものではなく、従来公知の材料を用いることができる。たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、グラファイト、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等を例示することができる。正極合材において導電材の占める割合は、たとえば１〜１０質量％程度であり、好ましくは２〜５質量％程度であり、より好ましくは３〜５質量％程度である。
【００６４】
（結着材）
正極合材に含まれる結着材も特に制限されるものではなく、従来公知の材料を用いることができる。たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を例示することができる。正極合材において結着材の占める割合は、たとえば１〜１０質量％程度であり、好ましくは１〜５質量％程度であり、より好ましくは１〜３質量％程度である。
【００６５】
＜負極板＞
図５を参照して、負極板２００は長尺帯状のシート部材であり、負極集電芯材２００ａと、負極集電芯材２００ａ上に形成された負極合材部２００ｂとを有する。負極集電芯材２００ａは、たとえばＣｕ箔等である。また、負極合材部２００ｂの負極合材密度は、たとえば０．５〜２．５ｇ／ｃｍ3程度である。
【００６６】
負極合材部２００ｂは、負極活物質と結着材とを含む負極合材が負極集電芯材２００ａ上に固着されてなる。負極活物質は特に制限されるものではなく、非水電解質二次電池の負極活物質として機能し得るものであればよい。たとえば、黒鉛等の炭素系負極活物質や、Ｓｉ、Ｓｎ等の合金系負極活物質等を例示することができる。負極合材における負極活物質の占める割合は、たとえば９０〜９９質量％程度である。
【００６７】
結着材も特に制限されるものではなく、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＰＴＦＥ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の従来公知の材料を用いることができる。負極合材における結着材の占める割合は、たとえば１〜１０質量％程度である。
【００６８】
＜セパレータ＞
セパレータ３００はＬｉ+を透過させつつ、正極板１００と負極板２００との電気的な接触を防止する。セパレータ３００は、機械的な強度と化学的な安定性の観点からポリオレフィン系材料からなる微多孔膜が好ましい。たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等の微多孔膜が好適である。
【００６９】
またセパレータ３００は、複数の微多孔膜を積層したものであってもよいし、その表面に無機フィラー（たとえばアルミナ、マグネシア、チタニア等）を含む耐熱層を有するものであってもよい。セパレータ３００の厚さは、たとえば５〜４０μｍ程度とすることができる。セパレータ３００の孔径および空孔率は、透気度が所望の値となるように適宜調整すればよい。
【００７０】
＜非水電解質＞
非水電解質は、非プロトン性溶媒に溶質（Ｌｉ塩）が溶解されてなる液体状の電解質（非水電解液）を含む。非プロトン性溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等を用いることができる。これらの非プロトン性溶媒は電気伝導率や電気化学的な安定性の観点から、２種以上を適宜併用して用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は、１：９〜５：５程度が好ましい。具体例を挙げれば、たとえば、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣの３種を混合して用いることができる。
【００７１】
溶質（Ｌｉ塩）としては、たとえば、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ヘキサフロオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）等を用いることができる。また、これらの溶質についても２種以上を併用してもよい。非水電解質中における溶質の濃度は、特に限定されないが、放電特性および保存特性の観点から０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。
【００７２】
さらに非水電解質には、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等の所定の電圧で分解することを意図した物質が添加されていてもよい。なお本実施形態の非水電解質は、非水電解液を含む限り、ゲル状あるいは固体状の電解質を含んでいてもよい。
【００７３】
〔非水電解質二次電池の製造方法〕
本実施形態の非水電解質二次電池は、以下に説明する製造方法によって製造することができる。
【００７４】
図８は本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図８を参照して当該製造方法は、工程Ｓ１００、工程Ｓ２００、工程Ｓ３００、工程Ｓ４００および工程Ｓ５００を備える。以下、各工程について説明する。
【００７５】
＜工程Ｓ１００＞
工程Ｓ１００では、正極板１００を作製する。工程Ｓ１００では、多糖類を少なくとも一部に有する第１正極活物質粒子を作製することを除いては、従来公知の方法に従って正極板１００を製造することができる。以下のように工程Ｓ１００は、第１工程Ｓ１０１、第２工程Ｓ１０２および第３工程Ｓ１０３を含み得る。
【００７６】
（第１工程Ｓ１０１）
図９を参照して、第１工程Ｓ１０１では母材粒子の表面に導電層を形成する。たとえば、母材粒子の粉末に炭素源を混合して、４００〜８００℃程度の温度で焼成することにより、炭素を含む導電層を形成することができる。炭素源としては、たとえば液体炭化水素、アルコール等の液体状の有機化合物、あるいはセルロース等の糖類を用いることができる。
【００７７】
なお、母材粒子が十分な導電性を有する化合物である場合には、第１工程Ｓ１０１を省略して、母材粒子に直接多糖類を付着させてもよい。
【００７８】
（第２工程Ｓ１０２）
第２工程Ｓ１０２では、母材粒子および導電層の少なくともいずれかに、多糖類を付着させることにより、第１正極活物質粒子を得る。母材粒子に多糖類を付着させる方法は特に制限されるものではなく、市販の造粒装置、微粒子コーティング装置等を用いて行なうことができる。ただし、本実施形態の多糖類は感熱ゲル化性を有するため、処理槽内の温度制御が可能である装置を選択することが望ましい。
【００７９】
多糖類で母材粒子を薄く均一に被覆するためには、多糖類が分散した分散溶媒を作製し、該分散溶媒と母材粒子とを接触させることが好ましい。なお多糖類のゲル化を避けるため、多糖類を溶媒に分散させる際も、溶媒の温度制御を行なうことが好ましい。
【００８０】
そして造粒装置または微粒子コーティング装置に、母材粒子の粉末と、多糖類を含む分散溶媒とを投入して、所定の条件で撹拌等を行なうことにより、母材粒子を多糖類で被覆することができる。これにより第１正極活物質粒子が得られる。このとき母材粒子が導電層を有している場合には、導電層に多糖類が付着した第１正極活物質粒子が得られる。
【００８１】
（第３工程Ｓ１０３）
第３工程Ｓ１０３では、第１正極活物質粒子と、第２正極活物質粒子と、導電材と、結着材とを混合して、正極合材を得る。これらの材料の混合は一般的な粉体混合装置や混練装置を用いて行なうことができる。
【００８２】
その後、正極合材を溶媒〔たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等〕中で混練してスラリー化し、該スラリーを正極集電芯材１００ａ上に塗工、乾燥して正極合材部１００ｂを形成することにより、正極板１００を得ることができる。この際、正極板１００を圧延して正極合材部１００ｂの厚さおよび合材密度を調整してもよい。
【００８３】
またあるいは、正極合材を造粒して造粒物の粉末を得、該粉末を圧延してシート状の成形体を得、さらに該成形体を正極集電芯材１００ａに圧着して正極合材部１００ｂとすることもできる。
【００８４】
＜工程Ｓ２００＞
工程Ｓ２００では負極板２００を作製する。たとえば負極活物質と増粘材と結着材とを水中で混練してスラリー化し、該スラリーを負極集電芯材２００ａ上に塗工、乾燥して負極合材部２００ｂを形成することにより、負極板２００を作製することができる。この際、負極板２００を圧延して負極合材部２００ｂの厚さおよび合材密度を調整してもよい。
【００８５】
＜工程Ｓ３００〜工程Ｓ６００＞
電極体４００は、セパレータ３００を介して正極板１００と負極板２００とが対向するように巻回または積層することにより作製できる（工程Ｓ３００）。次いで電極体４００を外装体５００に挿入する（工程Ｓ４００）。そして外装体５００に非水電解質を注液し（工程Ｓ５００）、さらに外装体５００を所定の手段（たとえばレーザ溶接）で封止することにより（工程Ｓ６００）、本実施形態の非水電解質二次電池（電池１０００）を製造することができる。
【００８６】
以上、角形電池を例示して本実施形態の説明を行なったが、これらの説明はあくまでも一例であり、本実施形態は角形電池に限られず、たとえば円筒形電池やパウチ形電池（ラミネート型電池ともいう）等とすることもできる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を用いて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
以下のようにして、各種条件を変更して正極板を作製し、該正極板を用いた電池を製造して、電池性能を評価した。
【００８９】
＜実施例１＞
（正極板の作製：工程Ｓ１００）
図４を参照して、長尺帯状のシート部材であり、幅方向の片側に正極集電芯材１００ａが露出した非合材部を有する正極板１００を作製した。
【００９０】
（第１工程Ｓ１０１）
カーボン（Ｃ）によって被覆されたリン酸鉄リチウム複合粒子（平均粒子径：３μｍ）を準備した。この複合粒子は、母材粒子（リン酸鉄リチウム）と、母材粒子の表面に導電層（カーボン被覆層）とを有するものである。複合粒子におけるリン酸鉄リチウムと導電層との質量比は、リン酸鉄リチウム：導電層（Ｃ）＝９９：１とした。
【００９１】
以下の説明ならびに表中の記載において、ＬｉＦｅＰＯ4からなる母材粒子を「ＬＦＰ」、導電層を有するＬｉＦｅＰＯ4複合粒子を「ＬＦＰ／Ｃ」、これにさらに多糖類による被覆処理を行なったものを「ＬＦＰ／Ｃ／Ｓ」と略記する。
【００９２】
（第２工程Ｓ１０２）
β１，３−グルカンを含む感熱ゲル化性多糖類として、カードラン（キリン協和フーズ株式会社製）を準備した。
【００９３】
ＮＭＰ（１００質量部）に対してカードラン（７．５質量部）を加え、チラー（循環水の温度１５℃）で冷却しながら撹拌してカードラン分散溶媒を得た。
【００９４】
次に、ハイスピードミキサ（株式会社アーステクニカ製）に、複合粒子（９７質量部）と、カードランが３質量部になるように前述のカードラン分散溶媒とを投入し、装置の恒温ジャケットに１５℃の水を循環させて撹拌槽内を冷却しながら、アジテータ（主撹拌羽根）を３００ｒｐｍ、チョッパー（解砕羽根）を１２００ｒｐｍにそれぞれ設定して、５分間に亘って、複合粒子の被覆処理を行なって、複合粒子の導電層に多糖類を付着させた。これにより第１正極活物質粒子を得た。
【００９５】
次いで、第２正極活物質粒子としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（平均粒子径：８μｍ）と、導電材としてＡＢ（製品名「デンカブラック」、電気化学工業株式会社製）と、結着材としてＰＶｄＦ（品番「ＫＦ７２００」、株式会社クレハ製）とを準備した。
【００９６】
（第３工程Ｓ１０３）
そして、第２正極活物質粒子：第１正極活物質粒子：導電材：結着材＝９０：１０：４：２（質量比）となるように混合し、さらにＮＭＰを加えて正極合材スラリーを得た。
【００９７】
次いで、ダイコーターを用いて正極合材スラリーを、厚さ２０μｍのＡｌ箔（正極集電芯材１００ａ）の両面に塗工、乾燥して正極合材部１００ｂを形成した。そしてロール圧延機を用いて、正極合材部１００ｂを圧延して正極板１００（厚さ：１７０μｍ）を得た。
【００９８】
このとき、図４を参照して、正極板１００の長さ寸法Ｌ１は４５００ｍｍとし、正極合材部１００ｂの幅寸法Ｗ１は９４ｍｍとした。
【００９９】
（負極板の作製：工程Ｓ２００）
図５を参照して、長尺帯状のシート部材であり、幅方向の片側に負極集電芯材２００ａが露出した非合材部を有する負極板２００を作製した。
【０１００】
まず、黒鉛粉末（負極活物質）と、増粘材としてのＣＭＣ（品種「ＢＳＨ−６、第一工業製薬株式会社製」）と、ＳＢＲ（結着材）とを、負極活物質：増粘材：結着材＝１００：１：０．８（質量比）となるように混合し、水中で混練することにより、負極合材スラリーを得た。
【０１０１】
次いで、ダイコーターを用いて負極合材スラリーを、厚さ１４μｍのＣｕ箔（負極集電芯材２００ａ）の両面に塗工、乾燥して負極合材部２００ｂを形成した。そしてロール圧延機を用いて、負極合材部２００ｂを圧延して負極板２００（厚さ：１５０μｍ）を得た。
【０１０２】
このとき、図５を参照して、負極板２００の長さ寸法Ｌ２は４７００ｍｍとし、負極合材部２００ｂの幅寸法Ｗ２は１００ｍｍとした。
【０１０３】
（セパレータの作製）
まず、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有するセパレータ基材（厚さ：２５μｍ）を準備した。次に、無機フィラーであるアルミナ粒子（９６質量部）と、アクリル樹脂系結着材（４質量部）と、溶媒（イオン交換水）とを、クレアミックス（エム・テクニック株式会社製）を用いて混合し、耐熱層となるべきスラリーを得た。そしてグラビアコーターを用いて、該スラリーをセパレータ基材に塗工、乾燥して基材上に耐熱層を形成した。これによりセパレータ３００を得た。
【０１０４】
（非水電解質の調製）
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）となるように混合して混合溶媒を得た。次いで混合溶媒に、ＬｉＰＦ6（１．０ｍｏｌ／Ｌ）、ＣＨＢ（１質量％）およびＢＰ（１質量％）を溶解させることにより、非水電解質（非水電解液）を調製した。
【０１０５】
（組み立て：工程Ｓ３００〜工程Ｓ６００）
図６を参照して、セパレータ３００を介して正極板１００と負極板２００とが対向するように巻回して楕円状の巻回体を得た。次いで、平板プレス機を用いて、常温下で楕円状の巻回体を偏平状にプレス（面圧：４ｋＮ／ｃｍ2、時間：２分間）することにより、電極体４００を得た（工程Ｓ３００）。
【０１０６】
図７を参照して、電極体４００の巻回軸上の一方の端部に露出した正極集電芯材１００ａに正極集電板１０２を溶接し、他方の端部に露出した負極集電芯材２００ａに負極集電板２０２を溶接した。次に外装体５００に設けられた正極端子１０４と正極集電板１０２とを溶接し、負極端子２０４と負極集電板２０２とを溶接した。さらに電極体４００をＡｌ製の外装体５００に挿入し（工程Ｓ４００）、上記で調製した非水電解質（１２５ｇ）を注液した（工程Ｓ５００）。そして外装体５００を封止することにより（工程Ｓ６００）、定格容量２４Ａｈである角形の非水電解質二次電池を得た。
【０１０７】
＜実施例２〜５＞
表１に示すように、第１正極活物質粒子の被覆処理における複合粒子と多糖類との配合を変更することを除いては、実施例１と同様にして、実施例２〜５に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１０８】
＜比較例１＞
比較例１では複合粒子に多糖類を付着させず（被覆処理なし）、第２正極活物質粒子：ＬＦＰ／Ｃ：導電材：結着材＝９０：１０：４：２（質量比）となるように混合して正極合材スラリーを作製することを除いては、実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１０９】
＜比較例２＞
比較例２では、複合粒子に対して多糖類による被覆処理を行なわず、多糖類を正極合材に単純混合して正極合材を得た。すなわち、第２正極活物質粒子：ＬＦＰ／Ｃ：多糖類：導電材：結着材＝９０：１０：３：４：２（質量比）となるように混合して正極合材スラリーを作製することを除いては、実施例１と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１１０】
＜比較例３＞
比較例３では、正極活物質を１種とし、多糖類を正極合材に単純混合して正極合材を得た。すなわち、第２正極活物質粒子：第１正極活物質粒子：多糖類：導電材：結着材＝１００：０：３：４：２（質量比）となるように混合して正極合材スラリーを作製することを除いては、実施例１と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１１１】
【表１】
2015144071.tif 000004
【０１１２】
＜評価＞
以上のようにして得られた各電池の性能を以下のようにして評価した。なお、以下の説明において電流値の単位「Ｃ」は電池の定格容量を１時間で放電する電流値を示すものとする。また「ＣＣ」は定電流を、「ＣＶ」は定電圧を、「ＣＰ」は定電力をそれぞれ示すものとする。
【０１１３】
（初期容量の測定）
まず常温（約２５℃）環境において、１Ｃ（２４Ａ）の電流値で４．１Ｖまで充電した後、５分間休止し、さらに１Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電した後、５分間休止した。
【０１１４】
次に、ＣＣ−ＣＶ充電（ＣＣ電流値：１Ｃ、ＣＶ電圧：４．１Ｖ、終止電流：０．１Ｃ）と、ＣＣ−ＣＶ放電（ＣＣ電流値：１Ｃ、ＣＶ電圧：３．０Ｖ、終止電流：０．１Ｃ）とを行なって初期容量（放電容量）を測定した。
【０１１５】
（高温サイクル後容量維持率）
５０℃に設定された恒温槽内で、ＣＣ充電（電流値：２Ｃ、終止電圧：４．１Ｖ）およびＣＣ放電（電流値：２Ｃ、終止電圧：３．０Ｖ）を１サイクルとする充放電サイクルを１０００サイクル実行した。
【０１１６】
１０００サイクル実行後、再度、「初期容量の測定」と同条件でサイクル後容量の測定を行ない、サイクル後容量を初期容量で除した値の百分率をサイクル後容量維持率とした。結果を表２に示す。なお表２のサイクル後容量維持率の欄に示す数値は、５個の電池についての算術平均値である。
【０１１７】
（ＩＶ抵抗値）
２５℃環境で電池のＳＯＣを６０％に調整し、電流値１０Ｃ（２４０Ａ）、１０秒間のパルス放電を行なって、電圧降下量を測定した。そして電流値と電圧降下量との関係からＩＶ抵抗を算出した。結果を表２に示す。なお表２のＩＶ抵抗の欄に示す数値は、１０個の電池についての算術平均値である。
【０１１８】
（０℃ハイレートサイクル後容量維持率）
まず２５℃環境において電池のＳＯＣを５０％に調整した。次に０℃に設定された恒温槽内で、電流値２０Ｃ（４８０Ａ）で１０秒間のパルス充電と、電流値２０Ｃで１０秒間のパルス放電とを１サイクルとするハイレートパルスサイクルを５００００サイクル実行した。
【０１１９】
５００００サイクル実行後、再度、「初期容量の測定」と同条件でサイクル後容量の測定を行ない、サイクル後容量を初期容量で除した値の百分率を、０℃ハイレートパルスサイクル後容量維持率とした。結果を表２に示す。なお表２の０℃ハイレートパルスサイクル後容量維持率の欄に示す数値は、５個の電池についての算術平均値である。
【０１２０】
（低ＳＯＣ領域での定電力出力値）
２５℃に設定された恒温槽内で、０．２Ｃ（４．８Ａ）の電流値で４．１Ｖまで充電した後、５分間休止し、さらに０．２Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電して容量を確認した。そして確認された容量に基づき、ＳＯＣ２０％に相当する電気量を電池に付与した。
【０１２１】
次に、−１５℃に設定された恒温槽内に４時間に亘って電池を静置した後、８〜１２秒間のＣＰ放電を行なって、１０秒で２．５Ｖに達する定電力出力値を測定した。結果を表２に示す。なお表２の低ＳＯＣ定電力出力値の欄に示す数値は、１０個の電池についての算術平均値である。
【０１２２】
（高温保存後容量維持率）
２５℃環境において電池のＳＯＣを１００％に調整した。そして電池を６０℃に設定された恒温槽に投入し、１００日間保存した。１００日経過後、電池を取り出し、「初期容量の測定」と同条件で保存後容量を測定した。そして保存後容量を初期容量で除した値の百分率を高温保存後容量維持率とした。結果を表２に示す。なお表２の高温保存後容量維持率の欄に示す数値は、５０個の電池についての算術平均値である。
【０１２３】
【表２】
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【０１２４】
＜結果と考察＞
（実施例１〜５ならびに比較例１および２）
表２より、複合粒子（ＬＦＰ／Ｃ）が多糖類を有さない比較例１は、高温サイクル後および高温保存後の容量維持率が低いことが分かる。これは、高温環境において複合粒子（ＬＦＰ／Ｃ）からＦｅが溶出したからであると考えられる。
【０１２５】
また多糖類（カードラン）を正極合材に単純混合した比較例２も高温サイクル後および高温保存後の容量維持率が低い結果であった。したがって、多糖類を単純に混合するのみでは十分な効果は得られず、多糖類を母材粒子（ＬＦＰ）あるいは複合粒子（ＬＦＰ／Ｃ）に意図的に付着させることが重要であるといえる。
【０１２６】
これに対して、複合粒子（ＬＦＰ／Ｃ）に多糖類が付着するように、被覆処理を行なった実施例１〜５では、いずれも低ＳＯＣ領域で高い出力値が得られ、高温サイクル後および高温保存後においても容量維持率が高い傾向が確認できた。
【０１２７】
また実施例１〜４のＩＶ抵抗および０℃ハイレートサイクル後容量維持率は、多糖類を有さない比較例１と同等以上の結果であった。つまり活物質粒子に付着した多糖類は、放電特性や低温での容量維持率に対して支障が少ない。この理由は、カードランが熱可逆性ゲルであり、５０℃未満の温度では流動性の高い状態で存在し得るため、抵抗成分となり難いからであると考えられる。
【０１２８】
（実施例４および５）
実施例４では、実施例１〜３に比して、高温サイクル後および高温保存後の容量維持率が若干低い結果であった。この理由は、多糖類の付着量が少ないために、Ｆｅ溶出の抑制効果が小さくなったからであると考えられる。したがってこの結果から、多糖類が、複合粒子および多糖類の総質量に対して、０．５質量％以上となるように配合して被覆処理を行なうことが好ましいといえる。
【０１２９】
また実施例５は、実施例１〜３に比して、低ＳＯＣ領域の出力値、ＩＶ抵抗および０℃ハイレートパルスサイクル後容量維持率が低い結果となった。この理由は、多糖類の付着量が多いために、抵抗が増加したからであると考えられる。したがってこの結果から、多糖類が、複合粒子および多糖類の総質量に対して、７質量％以下となるように配合して被覆処理を行なうことが好ましいといえる。
【０１３０】
さらに実施例１〜３の結果から、多糖類が、複合粒子および多糖類の総質量に対して、２質量％以上５質量％以下となるように配合して被覆処理を行なうことが、より好ましいことが分かる。
【０１３１】
（比較例３）
第１正極活物質粒子（ＬＦＰ／Ｃ／Ｓ）を備えず、第２正極活物質粒子（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）のみを備える比較例３は、低ＳＯＣ領域での定電力出力値が十分ではない。したがって低ＳＯＣ領域を拡大するとの観点から、非水電解質二次電池は、作動電位の異なる２種以上の正極活物質を備えることが好ましいといえる。
【０１３２】
以上の結果より、次の事項が実証できたといえる。
（ｉ）非水電解質二次電池が、β１，３−グルカンを含む感熱ゲル化性多糖類を少なくとも一部に有する第１正極活物質粒子と、非水電解液とを備えることにより、高温サイクルあるいは高温保存後の特性低下を抑制できる。
【０１３３】
（ｉｉ）非水電解質二次電池が第２正極活物質粒子をさらに備え、第１正極活物質粒子のＬｉ基準の平均放電電位が、第２正極活物質粒子のＬｉ基準の平均放電電位よりも低い構成を採用することにより、高ＳＯＣ領域の容量を維持しながら、低ＳＯＣ領域の出力特性を向上させることができる。
【０１３４】
以上、本実施形態および実施例について説明を行なったが、今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１３５】
１０ａ，１０ｂ，１０ｃ  第１正極活物質粒子、１２  母材粒子、１４  導電層、１６  多糖類、１００  正極板、１００ａ  正極集電芯材、１００ｂ  正極合材部、１０２  正極集電板、１０４  正極端子、２００  負極板、２００ａ  負極集電芯材、２００ｂ  負極合材部、２０２  負極集電板、２０４  負極端子、３００  セパレータ、４００  電極体、５００  外装体、１０００  電池、Ｌ１，Ｌ２  長さ寸法、Ｗ１，Ｗ２  幅寸法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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