(57)【要約】【課題】錫めっき剥離廃液に含まれる銅を電解採取する方法において、Ｓｎスラッジの巻き込みが少なく、高品位の銅を回収することができる方法を提供する。【解決手段】銅基錫めっき材の錫めっき剥離廃液から銅を電解回収する方法において、該剥離廃液に酸化剤を添加して液中に含まれるＳｎイオンを酸化してＳｎスラッジを生成させた後に、該剥離廃液を電気分解して銅を電解採取することを特徴とする錫めっき剥離廃液からの銅の回収方法であり、好ましくは、液中のＳｎ(II)イオン量(mol量)の１.５〜５倍量の酸化剤を添加してＳｎ(II)イオンを酸化し、結晶粒微細化剤および界面活性剤を添加して電解採取を行う銅の回収方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅基錫めっき材の錫めっき剥離廃液から銅を電解回収する方法において、該剥離廃液に酸化剤を添加して液中に含まれるＳｎイオンを酸化してＳｎスラッジを生成させた後に、該剥離廃液を電気分解して銅を電解採取することを特徴とする錫めっき剥離廃液からの銅の回収方法。
【請求項２】
酸化剤の添加量が、液中のＳｎ(II)イオン量(mol量)の１.５〜５倍量(mol量)であり、上記添加量の酸化剤を剥離廃液に添加してＳｎスラッジを生成させる請求項１に記載する銅の回収方法。
【請求項３】
銅基錫めっき材の錫めっき剥離廃液に酸化剤を添加して液中に含まれるＳｎイオンを酸化してＳｎスラッジを生成させた後に、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸塩、芳香族カルボン酸、および芳香族カルボン酸塩からなるグループから選択された少なくとも一つの結晶粒微細化剤を該剥離廃液に添加して電気分解を行う請求項１または請求項２に記載する銅の回収方法。
【請求項４】
銅基錫めっき材の錫めっき剥離廃液に酸化剤を添加して液中に含まれるＳｎイオンを酸化してＳｎスラッジを生成させた後に、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩からなるグループから選択された少なくとも一つの界面活性剤を該剥離廃液に添加して電気分解を行う請求項１〜請求項３の何れかに記載する銅の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫めっき剥離廃液に含まれる銅を電解採取する方法において、Ｓｎスラッジの巻き込みが少なく、高品位の銅を回収することができる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅や銅合金の基材表面に錫めっきを施した銅基錫めっき材は電子機器や電気機器などにおいて広く利用されており、資源の有効活用の観点から、廃棄された銅基錫めっき材から錫や銅を効率よく回収することが求められる。
【０００３】
上記銅基錫めっき材から錫めっきを剥離する方法として、Ｃｕイオンと過酸化水素と硫酸等を含む剥離液に上記銅基錫めっき材を浸漬し、ＳｎをＣｕで置換して錫めっきを剥離する方法が従来から知られている（特許文献１）。また、カラムを使用し、銅基錫めっき材をカラムに充填し、Ｃｕイオンおよび硫酸を含む酸性剥離液をカラムに通じてＳｎを除去する方法が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−１５９５８０号公報
【特許文献２】特開平０５−１７１３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記銅基錫めっき材から錫めっきを剥離した剥離廃液には、高濃度のＳｎ(II)イオンとＣｕ(II)イオン、および固体のＣｕ粉、ＳｎＯ2粉体（通称Ｓｎスラッジ)が含まれており、また硫酸酸性の剥離液に由来する硫酸が含まれている。この剥離廃液からＣｕを電解回収しようとすると、液中のＳｎ(II)イオンと、硫酸のＳがＣｕと共に析出するためＣｕの形態が粗雑になり、Ｓｎスラッジを巻き込みやすくなり、電解採取したＣｕの品位が著しく低下する。再利用に適するＣｕを回収するには、回収段階においてＳｎとＣｕを効果的に分離する必要がある。
【０００６】
本発明は、従来の銅回収方法における上記課題を解決したものであり、銅基錫めっき材の錫めっき剥離廃液から銅を電解回収する方法において、該剥離廃液に含まれるＳｎ(II)を酸化してＳｎＯ2沈殿にした後に電解を行うことによって、Ｓｎスラッジの巻き込みが少なく、高品位の銅を回収することができる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の構成によって上記課題を解決した銅の回収方法が提供される。
〔１〕銅基錫めっき材の錫めっき剥離廃液から銅を電解回収する方法において、該剥離廃液に酸化剤を添加して液中に含まれるＳｎイオンを酸化してＳｎスラッジを生成させた後に、該剥離廃液を電気分解して銅を電解採取することを特徴とする錫めっき剥離廃液からの銅の回収方法。
〔２〕酸化剤の添加量が、液中のＳｎ(II)イオン量(mol量)の１.５〜５倍量(mol量)であり、上記添加量の酸化剤を剥離廃液に添加してＳｎスラッジを生成させる上記[１]に記載する銅の回収方法。
〔３〕銅基錫めっき材の錫めっき剥離廃液に酸化剤を添加して液中に含まれるＳｎイオンを酸化してＳｎスラッジを生成させた後に、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸塩、芳香族カルボン酸、および芳香族カルボン酸塩からなるグループから選択された少なくとも一つの結晶粒微細化剤を該剥離廃液に添加して電気分解を行う上記[１]または上記[２]に記載する銅の回収方法。
〔４〕銅基錫めっき材の錫めっき剥離廃液に酸化剤を添加して液中に含まれるＳｎイオンを酸化してＳｎスラッジを生成させた後に、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩からなるグループから選択された少なくとも一つの界面活性剤を該剥離廃液に添加して電気分解を行う上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する銅の回収方法。
【０００８】
〔具体的な説明〕
本発明は、銅基錫めっき材の錫めっき剥離廃液から銅を電解回収する方法において、該剥離廃液に酸化剤を添加して液中に含まれるＳｎイオンを酸化してＳｎスラッジを生成させた後に、該剥離廃液を電気分解して銅を電解採取することを特徴とする錫めっき剥離廃液からの銅の回収方法である。
【０００９】
本発明の回収方法において、銅基錫めっき材とは銅基材または銅合金基材の表面に錫めっきが施されている材料である。錫めっき剥離廃液とは上記銅基めっき材から錫めっきを剥離した液であり、この剥離廃液には高濃度のＳｎ(II)イオンと、Ｃｕ(II)イオン、および固体のＣｕ粉、ＳｎＯ2粉体（通称Ｓｎスラッジ）が含まれている。また、硫酸酸性の剥離液に由来する硫酸が含まれており、概ねｐＨ１以下、通常はｐＨ０.３〜ｐＨ０.６の強酸性溶液である。
【００１０】
〔酸化処理〕
本発明の回収方法は、錫めっき剥離廃液に酸化剤を添加して液中に含まれるＳｎイオンを酸化してＳｎスラッジを生成させる。具体的には、剥離廃液に酸化剤を添加することによって、液中のＳｎ(II)イオンがＳｎ(IV)イオンに酸化され、このＳｎ(IV)イオンは速やかに加水分解してＳｎＯ2（固体）のＳｎスラッジになる。
【００１１】
酸化剤としては硝酸、過酸化水素、酸素、オゾン、ペルオキソ二硫酸イオン、Ｆｅ(III)イオンなどを用いることができる。これらの中で、反応速度が高く、電解採取に影響を与えにくい過酸化水素が好ましい。酸化剤の添加量は、液中のＳｎ(II)イオン量(mol量)に対して１.５〜５倍量(mol量)が良く、２〜３倍量(mol量)が好ましい。酸化剤の添加量がＳｎ(II)イオン量(mol量)の１.５倍量より少ないと、Ｓｎ(II)イオンの酸化が不十分であり、一方、酸化剤の添加量が５倍量より多くても効果は実質的に変わらない。
【００１２】
剥離廃液に酸化剤を添加し、液温１０℃〜６０℃で１時間以上、酸化処理を行うと良い。液温が１０℃未満では上記酸化反応が遅く、６０℃より高いと酸化剤の自己分解が進むため酸化反応が不十分になりＳｎ(II)イオンが残存する。また、処理時間が１時間未満では酸化反応が不十分になる。
【００１３】
なお、通常、錫めっきの剥離液には酸化剤が含まれているが、この酸化剤は錫めっきの剥離に消費されるので、剥離されたＳｎ(II)イオンは十分に酸化されず、剥離後の剥離廃液には多量のＳｎ(II)イオンが含まれている。本発明の回収方法は、この剥離廃液に酸化剤を添加し、液中のＳｎ(II)イオンを十分に酸化してＳｎスラッジを生成させ、液中のＳｎ(II)イオンを除去した状態で電気分解を行う。
【００１４】
〔結晶粒微細化剤〕
Ｓｎスラッジを生成させた後に該剥離廃液を電気分解して銅を電解採取する際に、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸塩、芳香族カルボン酸、および芳香族カルボン酸塩からなるグループから選択された少なくとも一つの化合物を該剥離廃液に添加して電気分解を行うと良い。これらの化合物は析出するＣｕの結晶粒微細化剤として作用し、電気分解時に陰極上に析出するＣｕ結晶粒を微細化し、Ｃｕ表面を平滑にする。Ｃｕ表面が平滑になることによってＳｎスラッジの巻き込みがさらに防止される。
結晶粒微細化剤の添加量は０.０１ｇ/L〜１０ｇ/Lが良く、０.０５ｇ/L〜１ｇ/Lが好ましい。この量が０.０１ｇ/Lより少ないと効果が乏しく、１０ｇ/Lより多くても効果は実質的に変わらない。
【００１５】
芳香族スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、クメンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、スルファニル酸などを用いることができる。
芳香族スルホン酸塩としては、ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの上記芳香族スルホン酸のナトリウム塩などを用いることができる。
芳香族カルボン酸としては、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、フタル酸、アミノ安息香酸などを用いることができる。
芳香族カルボン酸塩としては上記芳香族カルボン酸のナトリウム塩などを用いることができる。
【００１６】
〔界面活性剤〕
Ｓｎスラッジを生成させた後に、該剥離廃液を電気分解して銅を電解採取する際に、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩からなるグループから選択された少なくとも一つの界面活性剤を該剥離廃液に添加して電気分解を行うと良い。
これらの界面活性剤は剥離廃液の表面張力を下げ、電気分解時に陰極から発生する酸素ガスに起因する大量の硫酸ミストの飛散を防止する。さらに、界面活性剤によってＣｕ表面の平滑化が進み、Ｓｎスラッジの巻き込みがさらに防止される。
界面活性剤の添加量は０.００１ｇ/L〜１０ｇ/Lが良く、０.０５ｇ/L〜０.１ｇ/Lが好ましい。この量が０.００１ｇ/Lより少ないと効果が乏しく、１０ｇ/Lより多くても効果は実質的に変わらない。
【００１７】
アルキルベンゼンスルホン酸としては、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸やこれらの混合物などを用いることができる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては上記アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などを用いることができる。
【００１８】
〔電解採取〕
剥離廃液の酸化処理の後に、好ましくは結晶粒微細化剤および界面活性を添加し、剥離廃液を電解分解してＣｕを採取する。電解採取は、例えば、ＳＵＳ３１６をカソード、酸化イリジウムコートチタン板をアノードにし、浴温３５℃、電流密度２Ａ/ｄｍ2にて４８時間程度行うと良い。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の方法によれば、剥離廃液中のＳｎ(II)イオンを酸化してＳｎスラッジにし、液中にＳｎ(II)イオンが殆ど無い状態でＣｕを電解採取するので、Ｓｎの共析が防止されＳｎ含有量の少ないＣｕを回収することができる。
一方、酸化処理によって液中のＳｎ(II)イオンは固体のＳｎスラッジになり、Ｓｎスラッジ量は増えるが、析出するＣｕの表面は平滑になるのでＳｎスラッジおよび硫酸分の巻き込みが少なくなり、Ｓｎ含有量およびＳ含有量が格段に少ない高品位のＣｕを回収することができる。また、結晶粒微細化剤および界面活性剤を添加して電解を行うことによってＳｎスラッジの巻き込みがさらに防止される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。実施例および比較例において、Ｓｎ(II)イオン濃度１０ｇ/L、Ｃｕ(II)イオン濃度５０ｇ/L、ＳｎＯ2スラッジ濃度３０ｇ/L、硫酸濃度１５０ｇ/LのＳｎめっき剥離廃液を用いた。電解採取はＳＵＳ３１６をカソード、酸化イリジウムコートチタン板をアノードにし、浴温３５℃、電流密度２Ａ/ｄｍ2にて４８時間行った。Ｓｎ濃度はＩＣＰ−ＡＥＳによって測定した。Ｓ濃度は赤外燃焼法によって測定した。
【００２１】
〔実施例１〕
上記Ｓｎめっき剥離廃液に、過酸化水素１０ｇ/L〔Ｓｎ(II)イオンmol量の３.４倍mol量〕を添加し、３５℃にて２４時間、酸化処理した後にＣｕの電解採取を行った。採取したＣｕを分析したところ、Ｓ濃度５ppm、Ｓｎ濃度１５ppmであった。
【００２２】
〔実施例２〕
過酸化水素を、Ｓｎ(II)イオンmol量の１.５倍量、５倍量を添加して酸化処理した以外は実施例１と同様にして、Ｃｕの電解採取を行った。この結果を表１に示す。
過酸化水素に代えて硝酸、オゾンを用いて同様に剥離廃液を酸化処理した以外は実施例１と同様にして、Ｃｕの電解採取を行った。この結果を表１に示す。
【００２３】
〔実施例３〕
実施例１と同様に剥離廃液を酸化処理した後に、この剥離廃液に結晶粒微細化剤としてベンゼスルホン酸を０.０１g/L、１０g/Lを各々添加し、また界面活性剤としてドデシルベンゼスルホン酸を０.００１g/L、１０g/Lを各々添加し、実施例１と同様にＣｕの電解採取を行った。この結果を表２に示す。
また、酸化処理の後に、結晶粒微細化剤としてヒドロキシ安息香酸、フェノールスルホン酸を用い、界面活性剤としてオクチルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用い、同様にＣｕの電解採取を行った。この結果を表２に示す。
【００２４】
〔比較例〕
酸化処理を行わない以外は実施例１と同様にして電解採取を行った。採取したＣｕを分析したところ、Ｓ濃度６０ppm、Ｓｎ濃度３００ppmであった。
【００２５】
【表１】
2015001001.tif 000002
【００２６】
【表２】
2015001001.tif 000003