(57)【要約】      （修正有）【課題】高い封止性能を有し、かつ、変換効率の低下の少ない耐久性に優れた有機薄膜太陽電池モジュールを提供する。また、煩雑な工程を追加することなく、安価な方法で、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池モジュールを製造する方法を提供する。【解決手段】基材１上に、有機薄膜太陽電池素子２と金属層５とをこの順に有する有機薄膜太陽電池モジュールであって、前記有機薄膜太陽電池素子と前記金属層との間に、接着層及び絶縁層４を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、有機薄膜太陽電池素子と金属層とをこの順に有する有機薄膜太陽電池モジュールであって、
前記有機薄膜太陽電池素子と前記金属層との間に、接着層及び絶縁層を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池モジュール。
【請求項２】
前記絶縁層の融点が１２０℃以上であり、かつ比誘電率１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜太陽電池モジュール。
【請求項３】
前記絶縁層が、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、及びエチレンテトラフルオロエチレンから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機薄膜太陽電池モジュール。
【請求項４】
前記絶縁層の膜厚が５μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機薄膜太陽電池モジュール。
【請求項５】
基材、有機薄膜太陽電池素子、接着層、絶縁層、及び金属層をこの順に有する有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法であって、
前記有機薄膜太陽電池素子が積層された前記基材と、前記絶縁層が積層された前記金属層とを、前記接着層を介して、前記有機薄膜太陽電池素子と前記絶縁層が向いあうように貼合する工程を含む有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項６】
基材、有機薄膜太陽電池素子、絶縁層、接着層、金属層をこの順に有する有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法であって、
前記有機薄膜太陽電池素子及び前記絶縁層が積層された前記基材と、前記金属層とを、前記接着層を介して、前記絶縁層と前記金属層とが向かいあうように貼合する工程を含む有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機薄膜太陽電池モジュール及び有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ、有機薄膜太陽電池といった有機電子デバイスの開発が盛んに行われている。有機デバイスは、デバイスの劣化を防止するために、水分、酸素等の大気環境中成分からの保護が求められており、デバイスの上下面全体をガスバリア材で封止した有機電子デバイスが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、素子面を金属層、ガラス、バリヤー被覆プラスチック等を用いた有機デバイスの気密封止パッケージが提案されている。また、特許文献２では、有機薄膜有機薄膜太陽電池素子の封止構造、封止材料が述べられており、素子は無機層が積層されたバリア性のフィルム、あるいは金属フォイルなどでパッケージされることが記述されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００８−５４６２１１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１１２７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、２に記載されているような太陽電池において、透明基板側を光の入射面とする場合、入射面と反対側を金属層（金属フォイル）で封止することが、最も低コストで、しかも高いバリア性を確保できると考えられる。
しかしながら、本発明者等の検討によると、このように金属層を封止材として用いて、有機薄膜太陽電池モジュールを製造しようとすると、光電変換素子に金属層を貼合わせるための接着層を積層する際に、気泡が入り込み、接着層中にボイド（空洞）が形成されてしまう可能性があることを見出した。ボイドが形成されてしまうと、金属層と有機薄膜太陽電池素子の上部電極とが導通してしまう可能性があり、また、金属層と、有機薄膜太陽電池が導通しなかったとしても、接着層中に薄い部分ができてしまい、モジュールの耐電圧の低下につながる可能性がある。その結果、有機薄膜太陽電池素子により発電された電流が金属層に漏れ込み、発電効率の低下を招いてしまう可能性がある。また、一般的に有機薄膜太陽電池モジュールは、発電した電流を取り出すために、有機薄膜太陽電池素子の電極と電流を取り出すための導線（以下、集電線と称す場合がある）が設けられているが、集電線と金属層とが導通し、変換効率の低下を招く可能性が考えられる。
特に、有機薄膜太陽電池モジュールでは、電力系統連系の際の安全性を確保する観点から、高い耐電圧・絶縁性を求められ、その具体的数値はシステム電圧によって決まるが、通常数千ボルトの耐電圧が必要とされ、有機ＥＬなどのディスプレイ用途に用いられる有機半導体素子よりも厳しい基準となっている。そのために、上記のような問題は有機薄膜太陽電池を提供する上で、極めて重要な課題である。
【０００６】
そこで、接着層中にボイドが形成されるのを防ぐために、接着層を真空引きして積層する方法が考えられる。しかしながら、真空引きの工程を行う場合、工程が複雑化し、生産性が低下する可能性がある。また、接着層の脱泡処理を行うことにより、ボイドの形成を防ぐことも考えられるが、この場合も複雑な工程が必要となり、さらには、十分にボイド
の形成を防止できない可能性がある。
【０００７】
本発明は上記の問題を鑑みてなされたものであり、高い封止性能を有し、かつ、変換効率の低下の少ない耐久性に優れた有機薄膜太陽電池モジュールを提供することを課題とする。また、煩雑な工程を追加することなく、安価な方法で、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池モジュールを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、接着層と、水や不純物の侵入を防止するための封止材として金属層とを有する有機薄膜太陽電池モジュールにおいて、有機光電変換素子と金属層との間に、接着層に加えて、絶縁層を設けることによって、本発明を達成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］基材上に、有機薄膜太陽電池素子と金属層とをこの順に有する有機薄膜太陽電池モジュールであって、前記有機薄膜太陽電池素子と前記金属層との間に、接着層及び絶縁層を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池モジュール。
［２］前記絶縁層の融点が１２０℃以上であり、かつ比誘電率１０以下であることを特徴とする［１］に記載の有機薄膜太陽電池モジュール。
［３］前記絶縁層が、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、及びエチレンテトラフルオロエチレンから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の有機薄膜太陽電池モジュール。
［４］前記絶縁層の膜厚が５μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池モジュール。
［５］基材、有機薄膜太陽電池素子、接着層、絶縁層、及び金属層をこの順に有する有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法であって、前記有機薄膜太陽電池素子が積層された前記基材と、前記絶縁層が積層された前記金属層とを、前記接着層を介して、前記有機薄膜太陽電池素子と前記絶縁層が向いあうように貼合する工程を含む有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法。
［６］基材、有機薄膜太陽電池素子、絶縁層、接着層、金属層をこの順に有する有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法であって、前記有機薄膜太陽電池素子及び前記絶縁層が積層された前記基材と、前記金属層とを、前記接着層を介して、前記絶縁層と前記金属層とが向かいあうように貼合する工程を含む有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
高い封止性能を有し、かつ、変換効率の低下の少ない耐久性に優れた有機薄膜太陽電池モジュールを提供することができる。また、煩雑な工程を追加することなく、安価な方法で、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池モジュールを製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施態様に関する有機薄膜太陽電池モジュールの断面図である。
【図２】本発明の一実施態様に関する有機薄膜太陽電池モジュールが有する有機薄膜光電変換素子の断面図である。
【図３】本発明の別の実施態様に関する有機薄膜太陽電池モジュールの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的な態様を示しながら、詳細に説明するが、本発明は例示す
る具体的態様に限定されず、本発明の趣旨、及びその範囲から逸脱することなく、その態様、及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。また、以下に説明する本発明の構成において、同一部分、又は同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。
本発明の一実施態様は、図１に示すように、基材上に、有機薄膜太陽電池素子と金属層とをこの順に有する有機薄膜太陽電池モジュールであって、前記有機薄膜太陽電池素子と前記金属層との間に、接着層及び絶縁層を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池モジュールである。
なお、図１では、基材１、有機薄膜太陽電池素子２、接着層３、絶縁層４、金属層５を順に有する有機薄膜太陽電池モジュールを示しているが、接着層３の位置はこれに限定されない。例えば、図３に示すように、基材１、有機薄膜太陽電池素子２、絶縁層４、接着層３、金属層５を順に有する有機薄膜太陽電池モジュールであってもよい。
【００１３】
＜１．絶縁層４＞
本発明において、絶縁層４とは有機薄膜太陽電池素子２と金属層５との間に設けられる層であり、第１の接着層３とは別に設けられる層である。絶縁層４の主たる役割は、有機薄膜太陽電池素子２が有する上部電極１５や、有機薄膜太陽電池素子２の電極と接続され外部に電流を取り出すための集電線（図示せず）と、金属層５との間の絶縁性を確保するためのものである。
【００１４】
後述するように、第１の接着層３は、太陽電池素子２と金属層５とを貼合させるためのものであるが、一般的に、第１の接着層３は、その積層工程時に、被着材を濡らすために、初期に液体状、又はそれに近い流体状である必要がある。そして、この際に気泡が発生したり、異物が噛みこむことにより、第１の接着層３中にボイドが形成されてしまったり、局所的に膜の薄い部分ができてしまう可能性がある。そして、第１の接着層３中のボイドや膜の薄い部分が原因となって、有機薄膜太陽電池素子２と金属層５とが短絡してしまったり、又耐電圧の低下が発生する可能性があり、その結果、有機薄膜太陽電池素子２の変換効率が低下してしまう可能性がある。特に、太陽電池モジュールの場合、電力系統連系の際の安全性を確保する観点から、高い耐電圧・絶縁性を求められ、その具体的数値はシステム電圧によって決まるが、通常数千ボルトの耐電圧が必要とされ、有機ＥＬなどのディスプレイ用途に用いられる有機半導体素子よりも厳しい基準となっているために、金属層５と有機薄膜太陽電池素子２との間は、高い絶縁性の確保が求められる（ＪＩＳ  Ｃ８９９１：２０１１  地上設置の薄膜太陽電池（ＰＶ）モジュール−設計適格性確認試験及び形式認証のための要求事項、ＪＩＳ  Ｃ８９９２−２：２０１０  太陽電池モジュールの安全性確認―第２部：試験に関する要求事項参照）。そのため、本発明においては、第１の接着層３に隣接して、絶縁層４を設けることにより、有機薄膜太陽電池モジュール８の電極又は集電線と、金属層５との間で高い絶縁性を確保することができる。
【００１５】
絶縁層４は、有機薄膜太陽電池素子２と金属層５との絶縁性が確保できる限り、特段の制限はないが、通常、比誘電率が１０以下の層である。絶縁層４の比誘電率が上記の範囲であれば、有機薄膜太陽電池モジュールにおいて、十分な絶縁性を確保することができる。なお、より高い絶縁性を確保するためには、絶縁層４の比誘電率は低ければ低いほどよく、具体的には、比誘電率は７以下であることが好ましく、５以下であることが特に好ましく、下限はない。
【００１６】
また、絶縁層４は、第１の接着層３の接着工程時の温度において、固体形状を保っていることが好ましい。このような絶縁層であれば、第１の接着層３の接着工程時の加熱の影響による絶縁層４の形状変化が起こりにくいために、絶縁層４中にボイドが形成されたり、膜の薄い部分が形成されてしまうのを防ぐことができる。そのため、有機薄膜太陽電池素子２と金属層５との間において高い絶縁性を確保することができる。一般的に、太陽電
池モジュールの製造において、第１の接着層３には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物、炭化水素系樹脂組成物等が汎用的に用いられ、通常の接着工程温度は１２０−１５０℃である。そのため、絶縁層４の融点は１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましく、１８０℃以上であることが特に好ましい。絶縁層４が上記の融点を有していれば、接着工程時に絶縁層４が溶解あるいは軟化することなく固体形状を保つことができ、金属層５と有機薄膜太陽電池素子２との絶縁性を確保することができる。一方で、絶縁層４の融点に、上限はない。
【００１７】
なお、絶縁層４の融点は、その構成材料を加熱した際に融解し、液体化し始める温度として定義される。すなわち、絶縁層４が単体の化合物からなる場合は、その化合物自身の融解が開始される温度であり、絶縁層４が混合物からなる場合は、その混合物の融解が開始される温度である。なお絶縁層４の融点は、以下の測定方法により求めることができる。
【００１８】
＜絶縁層の融点の測定方法＞
絶縁層４の融点は、ＪＩＳ  Ｋ００６４  １９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている方法等により測定することができる。その好ましい一例とは以下の通りである。
（１）融点を測定する絶縁層を微粉末に粉砕する。
（２）粉砕された試料を太さ１ｍｍ、長さ５ｃｍから１０ｃｍ程の試験管状の一方の端を閉じた毛細管に詰める。
（３）毛細管に詰められた試料を融点測定器により徐々に加熱し、試料が液化する温度を計測する。この際、急激に温度を上昇させると試料と温度計との間に温度勾配が発生して測定誤差を生じるため、融点を計測する時点での加温は毎分１℃以下の上昇率で測定することが望ましい。
試料は微粉末として調整するので、表面での乱反射により融解前の試料は不透明である。したがって、試料の外見が透明化し始めた温度を液体化し始める点として判断することができる。
【００１９】
また、絶縁層４はその高い効果を発揮するために、平坦性が高いことが好ましく、その表面粗さ（算術平均Ｒａ）は通常、１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下である。膜が薄い部分による耐電圧低下を防ぐ目的で、膜厚分布が小さいことが望ましく、膜厚分布（標準偏差 σ）はその膜厚に対して、通常 ５％以下、好ましくは３％以下である。
【００２０】
また、高い耐電圧を確保するため、絶縁層４の厚みは５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上であるが、ロールツーロールプロセスでの製造のためには、１００μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
絶縁層４の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、合成樹脂、天然樹脂、無機材料、雲母、ガラス、紙などがあげられるが、これらの中でも合成樹脂又は無機材料から形成されることが好ましい。
合成樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、塩化ビニル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ＡＢＳ、ポリスルホン、ナイロンなどが挙げられる。これらの中でも、絶縁層４は、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、及びエチレンテトラフルオロエチレンから選ばれる少なくとも１種を含むことが、高い絶縁破壊電圧、高い耐熱性、高い加工性を持つために、特に好ましい。  無機材料の例としては、ダイヤモンド、アルミナ、ジルコニア、ハイドロキシアパタイト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、蛍石、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ステアタイトなどが挙げられる
。これらの中でも安価で、かつ容易に成膜できるという点から、アルミナ、酸化ケイ素、窒化珪素が好ましい。
なお、絶縁層４は、上述したような化合物単体で構成されていてもよいし、２種以上の混合物から構成されていてもよい。また、２層以上の積層構造を有していてもよい。  絶縁層４としては、合成樹脂や天然樹脂により構成されるフィルム状のものを用いる場合は、ラミネーター等により積層させることができる。一方で、絶縁層４として、無機材料を用いて構成する場合は、抵抗加熱蒸着、マグネトロンスパッタリング、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等の真空成膜法を用いて直接、金属層５上や、有機光電変換素子２上に積層することができる。
＜２．基材１＞
基材１は、その上に形成される有機薄膜太陽電池素子２の母材となるものである。基材１の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュール８は、有機薄膜太陽電池素子２の上部（有機薄膜太陽電池素子２を間に介して基材１の反対側）に金属層５を有しているために、基材１側を有機薄膜太陽電池モジュール８の受光面とすることが好ましい。そのため、基材１はある程度の透光性を有していることが好ましい。具体的に基材１の可視光波長領域（３６０ｎｍ〜８３０ｎｍ）における平均光透過率は、大きいほど好ましいが、具体的には８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがさらに好ましく、８８％以上であることが特に好ましい。なお、可視光波長領域における平均光透過率は、例えば、公知の分光光度計を用いて測定することができる。
【００２２】
なお、基材１の材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料が挙げられる。
ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。
【００２３】
基材１の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。また、基材１の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基材１の膜厚が５μｍ以上であることは、有機薄膜太陽電池素子２の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基材１の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ重量が重くならないために好ましい。基材１の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。基材の膜厚が０．０１ｍｍ以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、基材１の膜厚が０．５ｃｍ以下であることは、コストが抑えられ、重量が重くならないために好ましい。
【００２４】
なお、本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュール又は有機薄膜太陽電池モジュールが有する有機薄膜太陽電池素子の少なくとも一部をロール・ツー・ロール方式で製造する場合は、基材１は、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることが好ましい。なお、本発明において、フレキシブル基材とは、通常、曲率半径が通常、０．１ｍｍ以上であり、１００００ｍｍ以下である基材を意味する。なお、曲率半径は、ひずみや割れ等の破壊が現れないところまで曲げた基材を、通常の共焦点顕微鏡を用いて測定することができる。具体的には、レーザマイクロスコープＶＫ−Ｘ２００（キーエンス社製）を用いて測定すればよい。また、フレキシブル基材の具体的な材料としては、上述のような有機材料、紙材料
、および複合材料を用いることが好ましく、有機材料及び複合材料がより好ましく、有機材料が特に好ましい。
【００２５】
＜３．有機薄膜太陽電池素子２＞
本発明の一実施態様に係る有機薄膜太陽電池モジュール８が有する有機薄膜太陽電池素子２は、図２に示すように、少なくとも一対の電極（下部電極１１、上部電極１５）、及び有機光電変換層１３とを有する。なお、本発明の一実施態様に係る有機薄膜太陽電池素子は図２に示すように、さらに、バッファ層（下部バッファ層１２、及び上部バッファ層１４）とを任意で有していてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で別の層を有していてもよい。
【００２６】
＜３−１．一対の電極（１１、１５）＞
上記の通り、有機薄膜太陽電池素子２は、下部電極１１と上部電極１５の一対の電極を有する。なお、本発明において、一対の電極の中で、基材１に近い位置に設けられる電極を下部電極１１と称し、下部電極よりも基材から離れた位置に設けられる電極を上部電極１５と称す。
【００２７】
一対の電極は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。したがって一対の電極には、正孔の捕集に適したアノードと、電子の捕集に適したカソードとを用いることが好ましい。なお、下部電極１１がアノードであり、上部電極１５がカソードであってもよいし、下部電極１１がカソードであり、上部電極１５がアノードであってもよい。
一対の電極は、いずれか一方が透光性を有していればよく、両方の電極が透光性を有していてもよい。なお、上述の通り、本発明においては、基材１側を受光面とする方が好ましいため、少なくとも下部電極１１が高い透光性を有していることが好ましい。具体的には、下部電極１１の可視光波長領域（３６０ｎｍ〜８３０ｎｍ）における平均光透過率が、４０％以上であることが好ましく、有機光電変換層１３に充分に光を到達させるために、５０％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。なお、可視光波長領域における平均光透過率は、例えば、公知の分光光度計を用いて測定することができる。
【００２８】
アノードとは、一般には仕事関数がカソードよりも高い導電性材料で構成され、有機光電変換層１３で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
【００２９】
アノードの材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、この導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、ＡｌやＭｇ等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性高分子材料を、アノードの材料として使用することもできる。アノードが透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化スズ等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。
【００３０】
アノードの膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下
、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。アノードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗とを両立できる膜厚を選ぶ必要がある。
アノードのシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
【００３１】
アノードの形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法が挙げられる。
【００３２】
カソードは、一般には仕事関数が低い値を有する導電性材料で構成され、有機光電変換層１３で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。カソードの材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため、好ましい。カソードについてもアノードと同様に、電子取り出し層としてチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いることにより、高い仕事関数を有する材料を用いることもできる。電極保護の観点から、カソードの材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、カルシウム若しくはインジウム等の金属、又は酸化インジウムスズ等のこれらの金属を用いた合金である。
【００３３】
カソードの膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。カソードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。カソードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
カソードのシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。
カソードの形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等がある。
【００３４】
さらに、アノード及びカソードは、２層以上の積層構造を有していてもよい。また、アノード及びカソードに対して表面処理を行うことにより、特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
アノード及びカソードを積層した後に、有機薄膜太陽電池素子２を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことにより、有機薄膜太陽電池素子の各層間の密着性、例えば電子取り出し層とカソード及び／又は電子取り出し層と有機光電変換層の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、有機薄膜太陽電池素子２の熱安定性や耐久性等が向上しうる。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、有機光電変換層１３内の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。
【００３５】
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、
好ましくは１時間以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に有機薄膜太陽電池素子２を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に有機薄膜太陽電池素子２を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
【００３６】
＜３−２．有機光電変換層１３＞
有機光電変換層１３は、通常ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物をと含む。ｐ型半導体化合物とは、ｐ型半導体材料として働く化合物であり、ｎ型半導体化合物とは、ｎ型半導体材料として働く化合物である。有機薄膜太陽電池素子２が光を受けると、光が有機光電変換層１３に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で電気が発生し、発生した電気が電極から取り出される。
有機光電変換層１３の材料に有機化合物を用いると、簡易な塗布プロセスにより形成しうるため好ましい。有機光電変換層１３の層構成としては、ｐ型半導体化合物層とｎ型半導体化合物層とが積層された薄膜積層型、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層を有するバルクヘテロ接合型、ｐ型半導体化合物層と、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層（ｉ層）と、ｎ型半導体化合物層とが積層されたもの、等が挙げられる。なかでも、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層を有するバルクヘテロ接合型が好ましい。
【００３７】
有機光電変換層１３の膜厚は特に限定されないが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。有機光電変換層１３の膜厚が１０ｎｍ以上であることは、膜の均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなるため、好ましい。また、有機光電変換層１３の厚さが１０００ｎｍ以下であることは、内部抵抗が小さくなる点、及び電極間が離れすぎず電荷の拡散が良好となる点で、好ましい。
【００３８】
有機光電変換層１３の作成方法としては、特段に制限はないが、塗布法が好ましい。塗布法としては、任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
例えば、ｐ型半導体化合物層及びｎ型半導体化合物層は、ｐ型半導体化合物又はｎ型半導体化合物を含む塗布液を塗布することにより作製しうる。また、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層は、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液を塗布することにより作製しうる。後述するように、半導体化合物前駆体を含む塗布液を塗布した後で、半導体化合物前駆体を半導体化合物へと変換してもよい。
なお、有機光電変換層１３は、ロール・ツー・ロールにより製造されることが好ましく、その場合には、塗布法により形成されることが好ましい。
【００３９】
（光電変換特性）
有機薄膜太陽電池素子の光電変換特性は次のようにして求めることができる。有機薄膜太陽電池素子にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
有機薄膜太陽電池素子の光電変換効率は、特段の制限はないが、通常１％以上、好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高
ければ高いほどよい。
また、有機薄膜太陽電池素子の耐久性を測定する方法としては、有機薄膜太陽電池素子を大気暴露する前後での、光電変換効率の維持率を求める方法が挙げられる。
（維持率）＝（大気暴露Ｎ時間後の光電変換効率）／（大気暴露直前の光電変換効率）
有機薄膜太陽電池素子を実用化するには、製造が簡便かつ安価であること以外に、高い光電変換効率及び高い耐久性を有することが重要である。この観点から、１週間大気暴露する前後での光電変換効率の維持率は、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、高ければ高いほどよい。
【００４０】
＜３−３．バッファ層＞
上述の通り、有機薄膜太陽電池素子２は、下部電極１１と有機光電変換層１５との間、及び、上部電極１５と有機光電変換層１３との間にバッファ層を有していてもよい。なお、下部電極１１と有機光電変換層１３との間に形成されるバッファ層を下部バッファ層１２と称し、上部電極１５と有機光電変換層１３との間に形成されるバッファ層を上部バッファ層１４と称す場合がある。
バッファ層は、以下に説明するが、通常、電子取り出し層、又は正孔取り出し層である。通常、下部電極１１がカソードの場合、下部バッファ層１２は正孔取り出し層であり、下部電極１１がアノードの場合、下部バッファ層１２は正孔取り出し層である。一方で、上部電極１５がカソードの場合、上部バッファ層１４は電子取り出し層であり、上部電極１５がアノードの場合、上部バッファ層１４は正孔取り出し層である。なお、有機薄膜太陽電池素子２は上部バッファ層１４、及び下部バッファ層１２のうち、一方のバッファ層のみを有していてもよい。
【００４１】
＜３−３−１．電子取り出し層＞
電子取り出し層の材料は、有機光電変換層１３からカソードへ電子の取り出し効率を向上させるものである。
電子取り出し層の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。電子取り出し層の膜厚が０．１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、電子取り出し層の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、電子が取り出しやすくなり、光電変換効率が向上しうる。
【００４２】
電子取り出し層に用いることのできる材料として、特段の制限はないが、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
無機化合物の材料の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣｓＦのようなフッ化物塩が好ましく、ｎ型半導体酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌ等で構成されるカソードと組み合わされた際にカソードの仕事関数を小さくし、有機薄膜太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。
【００４３】
有機化合物の材料の例としては、例えば、トリアリールホスフィンオキシド化合物のようなリン原子と第１６族元素との二重結合を有するホスフィン化合物；バソキュプロイン（ＢＣＰ）又はバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）のような、置換基を有してもよく、１位及び１０位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物；トリアリールホウ素のようなホウ素化合物；（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような有機金属酸化物；オキサジアゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物のような、置換基を有していてもよい１又は２の環構造を有する化合物；ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）又はペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）の
ような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。
【００４４】
電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−４．０ｅＶ以上、好ましくは−３．９ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−１．９ｅＶ以下であることは、電荷移動が促進されうる点で好ましい。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体材料への逆電子移動が防がれうる点で好ましい。
【００４５】
電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−９．０ｅＶ以上、好ましくは−８．０ｅＶ以上である。一方、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔が移動してくることを阻止しうる点で好ましい。
【００４６】
電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法としては、サイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法を参考にして実施することができる。
【００４７】
電子取り出し層の材料が有機化合物である場合、ＤＳＣ法により測定した場合のこの化合物のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合もある）は、特段の制限はないが、観測されないか、又は５５℃以上であることが好ましい。ＤＳＣ法によりガラス転移温度が観測されないとは、ガラス転移温度がないことを意味する。具体的には４００℃以下のガラス転移温度の有無により判別する。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されない材料は、熱的に高い安定性を有している点で好ましい。
【００４８】
また、ＤＳＣ法により測定した場合のガラス転移温度が５５℃以上である化合物の中でも、ガラス転移温度が、好ましくは６５℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である化合物が望ましい。一方、ガラス転移温度の上限は特に限定はないが、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。また、電子取り出し層の材料は、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が３０℃以上５５度未満に観測されないものであることが好ましい。
【００４９】
本明細書におけるガラス転移温度とは、アモルファス状態の固体において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされており、比熱が変化する点として定義される。Ｔｇよりさらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化することが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、これらの相転移が見られないこともある。
【００５０】
ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ  Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度をより明確に決める為には、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定することが望ましい。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法により、測定を実施することができる。
【００５１】
電子取り出し層に用いられる化合物のガラス転移温度が５５℃以上である場合、この化合物は、印加される電場、流れる電流、曲げや温度変化による応力等の外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、化合物の薄膜の結晶化が進みにくい傾向も有すことから、使用温度範囲においてこの化合物がアモルファス状態と
結晶状態との間で変化しにくくなることにより、電子取り出し層としての安定性が良くなるため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。
【００５２】
電子取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。
塗布法により電子取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
具体的には、例えばアルカリ金属塩を電子取り出し層の材料として用いる場合、真空蒸着、スパッタ等の真空成膜方法を用いて電子取り出し層を成膜することが可能である。なかでも、抵抗加熱による真空蒸着によって、電子取り出し層を形成するのが望ましい。真空蒸着を用いることにより、有機光電変換層等の他の層へのダメージを小さくすることができる。
【００５３】
一方、ｎ型半導体の金属酸化物については、例えば、酸化亜鉛ＺｎＯを電子取り出し層の材料として用いる場合には、スパッタ法等の真空成膜方法を用いることもできるが、塗布法を用いて電子取り出し層を成膜することが望ましい。例えば、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ著、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９９０）に記載のゾルゲル法に従って、酸化亜鉛で構成される電子取り出し層を形成できる。この場合の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、通常１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。電子取り出し層が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなり、厚すぎると、電子取り出し層が直列抵抗成分として作用することにより素子の特性を損なう傾向がある。
【００５４】
＜３−３−２．正孔取り出し層＞
正孔取り出し層とは、有機光電変換層１３からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させるものである。
正孔取り出し層の膜厚に特段の制限はないが、通常０．１ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。正孔取り出し層の膜厚が０．１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。
【００５５】
正孔取り出し層の材料に特に限定は無く、有機光電変換層１３からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物、ナフィオン、後述のｐ型半導体等が挙げられる。その中でも好ましくは、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独
で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【００５６】
正孔取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層に半導体材料を用いる場合は、後述の有機光電変換層の低分子有機半導体化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体化合物に変換してもよい。
なかでも、正孔取り出し層の材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いる場合、分散液を塗布する方法によって正孔取り出し層を形成することが好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液としては、ヘレウス社製のＣＬＥＶＩＯＳＴＭシリーズや、アグファ社製のＯＲＧＡＣＯＮＴＭシリーズ等が挙げられる。
【００５７】
塗布法により正孔取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５８】
＜４．金属層５＞
金属層５は、基材１上に形成された有機薄膜太陽電池素子２を封止、保護する役割がある。金属層５により、有機薄膜太陽電池素子２に水、又は酸素、窒素酸化物、硫化酸化物等のガスが侵入するのを防ぐことができるために、有機薄膜太陽電池素子２が劣化するのを防ぐことができ、有機薄膜太陽電池素子２の発電性能を長期に渡り、高く維持することが可能となる。
【００５９】
本発明において、金属層５は金属箔等のラミネーターで積層可能なものであることが好ましい。スパッタ等により、金属層５を形成することも可能ではあるが、金属箔と比較して、スパッタ法により形成された金属層５は、ピンホールを多く含んでしまうために、水蒸気透過率や酸素透過率が低くなってしまう傾向がある。このため、金属層５としては金属箔を用いることが好ましい。
金属層５の厚さに特段の制限はないが、機械的強度の観点から１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましく、１０μｍ以上であることが特に好ましい。一方で、ロールラミネーションで金属層５を貼合させて、有機薄膜太陽電池モジュール８を製造する場合は、金属層５の厚さは、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。また、後述するような本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュール８の製造において、金属層５の貼合の際に、ロール・ツー・ロール方式を用いる場合、金属層５の膜厚は、１５０μｍ以下であることが好ましく、 １００μ
ｍ以下であることがさらに好ましい。
【００６０】
また、金属層５に要求される防湿能力は、有機薄膜太陽電池素子２の種類等に応じて様々であるが、４０℃における単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０−５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０−６ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。
また、金属層５に要求される酸素透過性は、有機薄膜太陽電池素子２の種類等に応じて様々であるが、４０℃における単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率は、１×１０−５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０−６ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがさらに好ましい。
金属層５の材質としては、有機薄膜太陽電池素子２を水や酸素等のガスから保護できる限り任意であるが、例えば、金、銀、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、又はステンレス、ブリキ、トタン、白銅、黄銅等の合金が挙げられる。これらのなかでも、アルミニウム又はステンレスが高い耐腐食性を持ち、また安価であるために好ましい。なお、金属層５は、単層であってもよいし、積層であってもよい。
【００６１】
＜５．接着層３＞
接着層３（以下、第１の接着層と称す場合がある）は、有機薄膜太陽電池素子２と、絶縁層４又は金属層５とを貼合させるための層である。
第１の接着層３は、その接着工程時に、液体状態であるか、あるいは液体に近い流体状となる。液体または流体状になることにより被着層を濡らし、十分な接着強度を確保できるとともに、被着層の段差を埋め、十分な封止性能を得ることができる。
【００６２】
第１の接着層３は、接着工程時に液体、またはシート状の固体で供給される。接着層が液体で供給された場合、第１の接着層３は塗布などの適当な方法で形成され、第１の被着層３を貼合させた後に、溶媒揮散、触媒添加（２液混合）による反応、環境中の水分との反応などにより硬化して、固体となる。接着層がシート状の固体で供給された場合、接着工程は加熱、加圧、またはその両方の工程を含む。第１の接着層３は加熱または加圧により、液状化あるいは流体化し、第１の被着層３を貼合させた後に冷却、減圧あるいは熱硬化などの反応により硬化し固体となる。
【００６３】
第１の接着層３の構成材料としては、上記特性を有する限り特段の制限はないが、有機・無機の太陽電池の封止、有機・無機のＬＥＤ素子の封止、電子機器における部材同士の接合、又は電子回路基板の封止等に一般的に用いられている封止用材料を用いる事ができる。
【００６４】
具体的には、熱硬化性樹脂組成物又は熱可塑性樹脂組成物及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とは例えば、紫外線、可視光、電子線等で硬化する樹脂のことである。より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物、炭化水素系樹脂組成物、エポキシ系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物、ウレタン系樹脂組成物、又はシリコン系樹脂組成物等が挙げられ、それぞれの高分子の主鎖、分岐鎖、末端の化学修飾、分子量の調整、添加剤等によって、熱硬化性、熱可塑性及び活性エネルギー線硬化性等の特性が発現する。
【００６５】
また、有機薄膜太陽電池モジュール８は光を受けて熱せられることが多いため、第１の接着層３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、第１の接着層３の構成材料の融点は、通常、６０℃以上であることが好ましい。
【００６６】
なお、第１の接着層３の厚みに特段の制限はないが、有機薄膜太陽電池素子２と金属層５又は絶縁層４との接着性を高めるために、１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましい。一方で、本発明においては、水蒸気透過率、及び酸素透過率の低い金属層５を封止材に用いているために、金属層５側から有機薄膜太陽電池素子２に水や酸素等のガスが侵入するのを防ぐことができるが、第１の接着層３が厚すぎると、第１の接着層３の側面を通って、有機薄膜太陽電池素子２に水分や酸素等が侵入して有機薄膜太陽電池素子２の特性を劣化させてしまう可能性がある。そのために、第１の接着層３の膜厚は、１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００６７】
また、本発明においては、基材１側を有機薄膜太陽電池モジュール８の受光面とするこ
とが好ましいが、有機薄膜太陽電池素子２は、第１の接着層３よりも、受光面に近い位置に配置されるため、必ずしも第１の接着層３は透明性を有している必要はなく、その透明性は任意である。
【００６８】
図１に示されるように、第１の接着層３が有機薄膜太陽電池素子２の上部電極１５と絶縁層４との間に設けられる場合、第１の接着層３の有機薄膜太陽電池素子２が有する上部電極１５、及び絶縁層４に対するＴ型剥離接着強さは通常１Ｎ／インチ以上通常２０００Ｎ／インチ以下である。また、図３に示されるように、第１の接着層３が絶縁層４と金属層５との間に設けられる場合、第１の接着層３の絶縁層４及び金属層５に対するＴ型剥離接着強さは通常１Ｎ／インチ以上通常２０００Ｎ／インチ以下である。Ｔ型剥離接着強さが１Ｎ／インチ以上であることは、モジュールの長期耐久性を確保できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さが２０００Ｎ／インチ以下であることは、太陽電池を廃棄する際に、基材やバリアフィルムと接着材を分別して廃棄できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さはＪＩＳ  Ｋ６８５４に準拠する方法により測定する。
【００６９】
＜６．バリア層７＞
本発明の実施態様に係る有機薄膜太陽電池モジュール８は、基材１側にバリア層７を有していてもよい。なお、バリア層７は、水及び酸素の透過を防止する層である。バリア層７で有機薄膜太陽電池素子２を被覆することにより、金属層５側からだけでなく、基材１側からも、水分や酸素等が、有機薄膜太陽電池素子２に侵入することを防止することができ、有機薄膜太陽電池素子２の発電能力を高く維持することができる。  バリア層７は、水および酸素の透過を防止できればよい。有機薄膜太陽電池モジュール８におけるバリア層７に要求される防湿能力は、有機薄膜太陽電池素子２の種類等に応じて様々であるが、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、通常１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、下限に制限はない。
また、バリア層７に要求される酸素透過性の程度は、有機薄膜太陽電池素子２の種類等に応じて様々であるが、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、通常１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、下限に制限はない。
【００７０】
なお、本発明においては、基材１側を受光面とすることが好ましいために、バリア層７は透光性を有していることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
【００７１】
さらに、有機薄膜太陽電池モジュール８は光を受けて熱せられることが多いため、バリア層７も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、バリア層７の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【００７２】
バリア層７の具体的な構成は、有機薄膜太陽電池素子２を水分や酸素等から保護できる限り任意である。ただし、バリア層７を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。
【００７３】
なかでも好適なバリア層７としては、例えば、樹脂層と金属酸化物層との積層が挙げられる。
樹脂と金属酸化物または金属が交互に積層された構造を有する。積層する層の数は限定されないが、通常二層であり、好ましくは三層以上である。
樹脂層の樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ナイロン６等のポリアミドが挙げられ、安価であるという理由でＰＥＴ、耐熱性を考慮するとＰＥＮが好ましい。
樹脂層の厚さは通常１マイクロメートル以上、好ましくは２マイクロメートル以上、よ
り好ましくは５マイクロメートル以上であり、通常２００マイクロメートル以下、好ましくは５０マイクロメートル以下、より好ましくは３０マイクロメートル以下である。上記上限以下であることによりフィルムの柔軟性の点で好ましい。上記下限以上であることによりフィルム強度の確保の点で好ましい。
金属酸化物層の金属酸化物としては、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘが挙げられ、高バリア性の確保の容易さ理由でＳｉＯｘが好ましい。
金属酸化物層の厚さは通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。上記上限以下であることによりコストおよび透明性の確保の点で好ましい。上記下限以上であることにより欠陥の少ないバリア膜形成の点で好ましい。
【００７４】
＜７．接着層６＞
バリア層７と基材１との接着強度を上げるために、バリア層７と基材１との間には、接着層６（以下、第２の接着層と称す場合がある）を設けてもよい。第２の接着層６としては、特段の制限はないが、＜５．第１の接着層３＞で挙げた形状や材料を用いることができる。しかしながら、本発明においては、基材１側が有機薄膜太陽電池モジュール８の受光面とすることが好ましいために、第２の接着層は、有機薄膜太陽電池素子２の光吸収を妨げない程度の透過性を有していることが好ましい。例えば、第２の接着層６の可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
【００７５】
＜８．その他の構成部材＞
本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールは上記の構成部材以外に他の構成部材を有していてもよい。例えば、耐候性保護フィルム、紫外線カットフィルム、ゲッター材フィルム等を有していてもよい。これら各構成部材の材料、形状、性能及び積層方法等については、いずれも国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載の通りである。
【００７６】
＜８．有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法＞
有機薄膜太陽電池モジュール８の製造方法に特段の制限はなく、有機薄膜太陽電池素子２が積層された基材１（以下、積層体１と称す場合がある）と、絶縁層４が積層された金属層５（以下、積層体２と称す場合がある）とを、第１の接着層３を介して、有機薄膜太陽電池素子２と絶縁層４が向いあうように貼合させることにより製造することができる。
【００７７】
＜８−１．積層体１の製造工程＞
積層体１の製造方法としては、特段の制限はなく、例えば、万葉の基材に万葉の有機薄膜太陽電池素子を、接着層を介して、積層してもよいし、また、後述するようなロール・ツー・ロール方式により、基材１上に有機薄膜太陽電池素子２を構成する各層を順に積層して、製造してもよい。なお、各層の材料や形成方法は、特段の制限はないが、上述の通り、有機薄膜太陽電池素子２の各層の項目について記載した材料や方法により形成することができる。なお、ロール・ツー・ロール方式により基材１上に有機薄膜太陽電池素子２を製造する場合は、層形成の途中において、レーザースクライブ等の手段を用いて開口を形成することで、複数の有機薄膜太陽電池素子が直列に接続した、モノリシック構造を有する有機薄膜太陽電池モジュールを製造することができる。
【００７８】
＜８−２．ロール・ツー・ロール方式＞
本発明において、生産性を向上するために、有機薄膜太陽電池素子２の製造又は有機薄膜太陽電池モジュール８の各層の貼合わせは、ロール・ツー・ロール方式で行うことが好ましい。なお、有機薄膜太陽電池素子２又は有機薄膜太陽電池モジュール８を構成する一部の層又は部材をロール・ツー・ロール方式で形成又は貼合わせを行ってもよい。
【００７９】
ロール・ツー・ロール方式とは、ロール状に巻かれたフレキシブルな基材を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に加工を行う方式である。ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、簡易に量産が可能である。
ロール・ツー・ロール方式は、これまでシート・ツー・シート（枚葉）方式によって生産されてきた電子デバイスを効率よく量産する方法として注目されており、近年では様々な用途に展開されつつある。ロール・ツー・ロール方式は、シート・ツー・シートプロセスに比較して低コスト化、さらには、高生産性を実現可能にする製造技術面の利点が挙げられる。具体的には、ロール・ツー・ロール方式では、フレキシブルな基材が装置の間を連続的に流れることになるため、製造プロセスのエネルギー、人員、工場スペース、物流、等々の大幅コストダウンが期待でき、環境とエネルギーにも配慮した、より汎用性のある生産技術である。
【００８０】
ロール・ツー・ロール方式による機能付与の方法や処理、材料等は目的によって多種多様な方法が存在する。機能付与には表面処理（機械的処理）、レーザー加工（パターニング）、ラミネート（機能フィルムラミネート）、コーティング（ウェット・ドライ）、印刷（フレキソ、グラビア、凸版、インクジェット、インクプリント）などである。このうち、コーティングにはウェットコートとドライコートがあり、特にウェットコートは、モノマーやポリマー（高分子）の溶液を基材上に塗布して乾燥・硬化させる製造方法であり、反射防止膜や、耐薬品性・耐熱性・低摩擦性といった機能を発現するためのフッ素系コーティング、導電性・ＩＲカット・帯電防止などを目的とした導電膜のコーティングが既に実用化されている。これらは機能を基材全面に均一に塗布する必要があるため、ロール・ツー・ロール方式に最も適したプロセスである。なお、ロール・ツー・ロール方式に用いることのできるロールの大きさは、ロール・ツー・ロール方式の製造装置で扱える限り特に限定されないが、外径は、通常５ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは１ｍ以下であり、通常１０ｃｍ以上、好ましくは２０ｃｍ以上、より好ましくは３０ｃｍ以上である。ロール芯の外径は、通常４ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは０．５ｍ以下であり、通常１ｃｍ以上、好ましくは３ｃｍ以上、より好ましくは５ｃｍ以上、更に好ましくは１０ｃｍ以上、特に好ましくは２０ｃｍ以上である。これらの径が上記上限以下であるとロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であると、以下の各工程で成膜される層が、曲げ応力により破壊される可能性が低くなる点で好ましい。ロールの幅は、通常５ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、より好ましくは２０ｃｍ以上であり、通常５ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは２ｍ以下である。幅が上限以下であるとロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であると有機薄膜太陽電池素子の大きさの自由度が高くなるため好ましい。
【００８１】
＜８−３．積層体２の製造工程＞
積層体２の製造方法として、特段の制限はないが、＜１．絶縁層４＞で挙げた材料や方法を用いて、絶縁層４を金属層５に積層することにより積層体２を製造することができる。例えば、フィルム状のシートの絶縁層４を金属層５にラミネート法により貼合（積層）させてもよいし、塗布方法や蒸着法により、金属層５に直接形成してもよい。貼合方法としては、例えば、溶融接着によるヒートシール、押出しラミネート、共押出成型、塗布成膜するウェット成膜法、光硬化接着剤によるラミネート法、真空ラミネーターによるラミネート法、ロールラミネーターによるラミネート法、コーター塗布によるウェット成膜方法等が挙げられる。中でも有機ＥＬデバイス封止で実績のある光硬化接着剤によるラミネート法、太陽電池で実績のある真空ラミネーターを用いたラミネート法、またはロールラミネーターによるラミネート法が汎用機器を使用できる点で好ましい。
＜８−４．積層体１と積層体２の貼合工程＞
積層体１と積層体２とを貼合させる方法として、特段の制限はないが、第１の接着層３を介して、積層体１の有機薄膜太陽電池素子２と積層体２の絶縁層とが向かい合うように
貼合すればよい。
貼合方法の好ましい例としては、ドライラミネーション法が挙げられる。この場合、第１の接着層３は有機溶剤に溶かした接着剤液として提供される。接着剤液は積層体１における有機薄膜太陽電池素子２（上部電極１５）、又は積層体２における絶縁層４の少なくとも一方に、スリットコートなどの方法により塗布される。その後、乾燥装置内で溶剤を蒸発させ、基材表面に溶剤を含まない均一な接着剤薄層を形成したのち、積層体１と積層体２を貼合させる。なお、貼合工程時は、加熱することが好ましい。加熱温度に特段の制限はなく、第１の接着層の融点によっても異なるが、通常１２０℃以上、１５０℃以下で行われる。
また、好ましい貼合工程の別の態様として、押出コートラミネート方法の使用が挙げられる。この方法では、第１の接着層３として用いられる熱可塑性樹脂は溶融され、フィルム状に押し出され、積層体１又は積層体２上にラミネートされる。その後、積層体１と積層体２を貼合させる。
好ましい貼合方法の別の態様として、熱圧着ラミネートも挙げられる。この方法では、第１の接着層３は通常フィルム状で供給される。積層体１と積層体２の間にフィルム状の第１の接着層３をはさみ、第１の接着層３の融点又は軟化点以上にて加熱圧着する。加熱圧着には、ロールラミネーター、真空ラミネータなどを用いることができる。
これらいずれの方法においても、第１の接着層３はその接着工程時に、液体状態であるか、あるいは液体に近い流体状を取る。液体または流体状になることにより被着層を濡らし、十分な接着強度を確保できるとともに、被着層の段差を埋め、十分な封止性能を得ることができる。一方で、接着工程時に、ボイドが発生し、積層される第１の接着層３中には、穴や極端に膜の薄い部分が形成されるが、本発明においては、穴が発生しにくく、膜の薄い部分がほとんど発生しない絶縁層４が設けられているために、有機薄膜太陽電池素子２と金属層５との間で高い絶縁性を保つことができる。
【００８２】
図１に示すように、基材１側に、バリア層７を設ける場合は、予め、第２の接着層６が積層されたバリア層７を用意しておいて、基材１と第２の接着層６とが積層されたバリア層とを貼合わせればよい。貼合わせの方法としては、上述のような積層体１と積層体２とを貼合わせる際に使用する方法を用いればよい。なお、基材１に第２の接着層６が積層されたバリア層７を貼合わせる場合、その貼合わせの工程順に特段の制限はない。例えば、基材１にバリア層７を貼合わせた後に、有機薄膜太陽電池素子２を積層させてもよいし、有機薄膜太陽電池素子２を積層した後に、基材１にバリア層７を貼合わせてもよいし、さらには、基材１に、有機薄膜太陽電池素子２、第１の接着層３、絶縁層４、及び金属層５を積層させた後に、バリア層７と基材１との貼合わせを行ってもよい。また、紫外線カットフィルム等の他の構成部材を積層させる場合においても、特に工程順に限定はなく、上述のような方法を用いることができる。
【００８３】
以上の方法により図１に示される有機薄膜太陽電池モジュールを製造することができる。
【００８４】
なお、上述の通り、本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールは図１の構成に限定されるものではない。例えば、図３に示すように、基材１、有機薄膜太陽電池素子２、絶縁層４、第１の接着層３、金属層５とを順に有する有機薄膜太陽電池モジュール８であってもよい。このような構成の場合でも、有機薄膜太陽電池素子２と金属層５との間に絶縁層４が設けられているために、接着層３中にボイドが多く形成されたり、膜の薄い部分が存在しても、有機薄膜太陽電池素子２と金属層５との間の高い絶縁性を確保することができる。
【００８５】
なお、このような有機薄膜太陽電池モジュール８を製造する場合、特段の制限はないが、有機薄膜太陽電池素子２及び絶縁層４が積層された基材１（以下、積層体３と称す場合
がある）と金属層５とを、接着層３を介して、積層体３の絶縁層４と金属層５とが向かいあうようにして貼合を行なえばよい。積層体３の製造方法としては、上述の方法により形成した積層体２の有機薄膜太陽電池素子２上に、＜１．絶縁層４＞で挙げたような材料や方法により、絶縁層４を積層又は直接形成して設ければよい。
【００８６】
また、積層体３と金属層５との貼合わせは、接着層３を、積層体３における絶縁層４、又は金属層５の少なくとも一方に塗布した後に、上述の方法により貼合わせを行なえばよい。また、これ以外の構成部材を積層させる場合も上述の通りである。このようにして、図３に示す有機薄膜太陽電池モジュール８を製造することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１    基材
２    有機薄膜太陽電池素子
３    第１の接着層
４    絶縁層
５    金属層
６    第２の接着層
７    バリア層
８    有機薄膜太陽電池モジュール
１１  下部電極
１２  下部バッファ層
１３  有機光電変換層
１４  上部バッファ層
１５  上部電極
【図１】
2015056603.tif 000003
【図２】
2015056603.tif 000004
【図３】
2015056603.tif 000005