(57)【要約】【課題】高容量を維持しながら、優れたレート特性を有する正極活物質、およびそれを用いた正極並びに非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】以下の一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質を用いる。        ＬｉzＦｅ１−ｘＭｘＰ１−ｙＧｅｙＯ４      （１）ここで、式中、Ｍは周期律表の第３族、第４族、価数＋３の典型元素、および価数＋４の典型元素から成る群から選択される１種類以上の半金属元素または金属元素であり、各元素の添え字は元素の存在比を表し、０＜ｚ≦１であり、０＜ｘ≦０．２５であり、０＜ｙ≦０．７５である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質。
ＬｉzＦｅ１−ｘＭｘＰ１−ｙＧｅｙＯ４      （１）
（但し、式中、Ｍは周期律表の第３族、第４族、価数＋３の典型元素、および価数＋４の典型元素から成る群から選択される１種類以上の半金属元素または金属元素であり、各元素の添え字は元素の存在比を表し、０＜ｚ≦１であり、０＜ｘ≦０．２５であり、０＜ｙ≦０．７５である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、ＭがＺｒである請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
前記一般式（１）において、リチウムの一部がアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも1種の金属により置換されている請求項１または２に記載の正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質と、導電材と、バインダーとを含む正極。
【請求項５】
請求項４に記載の正極と、負極と、セパレータと、電解質とを含む非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、正極及び非水電解質二次電池、更に詳しくは、レート特性に優れた非水電解質二次電池を与える正極活物質、それを用いた正極及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池として、リチウム二次電池が実用化されており、広く普及している。更に近年、リチウム二次電池は、ポータブル電子機器用の小型のものだけでなく、車載用や電力貯蔵用等の大容量のデバイスとしても注目されている。そのため、安全性やコスト、寿命等の要求がより高くなっている。
【０００３】
リチウム二次電池は、その主たる構成要素として正極、負極、電解液、セパレータ、及び外装材を有する。また、上記正極は、正極活物質、導電材、集電体及びバインダー（結着剤）により構成される。
【０００４】
一般に、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２に代表される層状遷移金属酸化物が用いられている。しかしながら、層状遷移金属酸化物は、満充電状態において、１５０℃前後の比較的低温で酸素脱離を起こし易く、当該酸素脱離により電池の熱暴走反応が起こり得る。従って、このような正極活物質を有する電池をポータブル電子機器に用いる場合、電池の発熱、発火等の事故が発生する恐れがある。
【０００５】
このため、構造が安定し異常時に酸素を放出せず、ＬｉＣｏＯ２より安価なオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が期待されている。しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ４は、充放電時のリチウムイオンの挿入・脱離反応が遅く、また電子伝導性も十分ではないため、大電流での放電で容量が低下し、レート特性が十分ではないという問題がある。
【０００６】
これに対し、例えば特許文献１では、リン酸イオンの一部を、リン酸イオン以外のオキソ酸イオンで置換することにより、レート特性を向上させる提案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２１６２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の方法では、未だ十分とは言えず、高容量を維持しながら、優れたレート特性を有する正極活物質、およびそれを用いた正極並びに非水電解質二次電池が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、リン酸鉄リチウムのリンの一部をＧｅで置換した正極活物質を用いることで、高容量を維持しながら、レート特性を向上させることが可能なことを見出して本発明を完成させたものである。すなわち、本発明の正極活物質は、以下の一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を含むことを特徴とするものである。
ＬｉｚＦｅ１−ｘＭｘＰ１−ｙＧｅｙＯ４      （１）
（但し、式中、Ｍは周期律表の第３族、第４族、価数＋３の典型元素、および価数＋４の典型元素から成る群から選択される１種類以上の半金属元素または金属元素であり、各元素の添え字は元素の存在比を表し、０＜ｚ≦１であり、０＜ｘ≦０．２５であり、０＜ｙ≦０．７５である。）
【００１０】
また、本発明の正極は、本発明の正極活物質と、導電材と、バインダーとを含むことを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の非水電解質二次電池は、本発明の正極と、負極と、セパレータと、電解質とを含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高容量を維持しながら、優れたレート特性を有する正極活物質、およびそれを用いた正極並びに非水電解質二次電池を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】比較例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳しく説明する。
（正極活物質）
本発明に用いる正極活物質は、下記一般式（１）で、表される空間群（Ｐｎｍａ）に属する、オリビン型リチウム含有複合金属酸化物である。
ＬｉｚＦｅ１−ｘＭｘＰ１−ｙＧｅｙＯ４      （１）
（但し、式中、Ｍは周期律表の第３族、第４族、価数＋３の典型元素、および価数＋４の典型元素から成る群から選択される１種類以上の半金属元素または金属元素であり、各元素の添え字は元素の存在比を表し、０＜ｚ≦１であり、０＜ｘ≦０．２５であり、０＜ｙ≦０．７５である。）
【００１５】
一般式（１）中、Ｍは、周期律表の第３族、第４族、価数＋３の典型元素、および価数＋４の典型元素から成る群から選択される１種類以上の半金属元素または金属元素である。第３族の金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）を挙げることができる。また、第４族の金属元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆを挙げることができる。価数＋３の典型元素、および価数＋４の典型元素の半金属元素または金属元素としては、Мｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｓｎを挙げることができる。好ましくは、Ｍは、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ａｌ、Ｇｅから選択される少なくとも１種の半金属元素または金属元素である。さらに好ましくは、Ｍは、ＺｒまたはＡｌである。また、Ｍの価数は、特に限定されない。ＹおよびＡｌは３価であり、Ｇｅは２価及び４価を、ＳｎとＺｒは４価を取る。Ｇｅについては、単一の価数の金属元素を使用することもでき、複数の価数の金属元素の混合物も使用できる。これら価数の内、Ｇｅについては、リチウム含有複合金属酸化物の製造時及び充放電時に価数の変化が少ないという観点から、４価のものを使用することが好ましい。ＹおよびＡｌは３価の物のみであるので、これらを使用すれば、リチウム含有複合金属酸化物の製造時及び充放電時に価数の変化を少なくすることができる。なお、混合物を使用する場合、便宜上一般式（１）中のｘを規定するための価数は、平均値を意味する。
【００１６】
また、ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰ１−ｙＧｅｙＯ４でｘ＝０．２５の場合、電気的中性を保つために、Ｍが４価の場合には、ｘとｙが、２ｘ＝ｙの関係を有する。また、Ｍが３価の場合には、ｘとｙが、ｘ＝ｙの関係を有する。この関係を有するリチウム含有金属酸化物は、正極活物質に酸素欠損やＰやＬｉ等の元素欠陥が生じにくくなり、結晶構造が強固になるというという効果を与える。ただし、各サイトには欠損が生じる場合があり、必ずしも上記関係が満たされる訳ではない。
【００１７】
また、本発明においては、一般式（１）で表されるリチウム含有複合金属酸化物であれば、オリビン型構造に限定されず、他の結晶構造を有するものであってもよい。
【００１８】
また、本発明においては、一般式（１）中のｘは０＜ｘ≦０．２５、ｙは０＜ｙ≦０．７５である。好ましくは、ｘは０．０１≦ｘ≦０．２５、および／またはｙは０．０１≦ｙ≦０．５、より好ましくは、ｘは０．０５≦ｘ≦０．１２．５、および／またはｙは０．０２≦ｙ≦０．３である。本発明によれば、リン（Ｐ）サイトの一部をＧｅで置換することにより、後述するように、リチウム含有複合金属酸化物の単位格子のａ軸の長さとｃ軸の長さを乗じた値、すなわちａｃ面の面積を増加させることができる。オリビン型リン酸鉄リチウム中では、ｂ軸方向にａｃ面を横切るようにリチウムイオンの拡散パスが存在する為、ａｃ面の面積を大きくすることによりＬｉ拡散の活性化エネルギーが低下し、リチウムイオンを拡散し易くすることができる。さらに、ｘを０＜ｘ≦０．２５、ｙを０＜ｙ≦０．７５とすることで、ａｃ面の面積を増加させながら、リチウム脱離前後の体積変化を抑制することができる。
【００１９】
本発明では、一般式（１）の化合物は、１＞ｚ＞０．９〜０．７５の範囲、および０．２５〜０．１＞ｚ＞０の範囲では単一の結晶相であり、０．９〜０．７５＞ｚ＞０．２５〜０．１の範囲では以下の一般式（２）および（３）で示される２相の結晶相が共存した形で充放電反応が進行する。
【００２０】
２相の結晶相のうち、リチウムを多く含む結晶相のリチウム含有複合金属酸化物は下記一般式（２）で表される。
ＬｉａＦｅ１−ｘＭｘＰ１−ｙＧｅｙＯ４      （２）
但し、式中、各元素の添え字は元素の存在比を表し、ａは０．７５≦ａ≦１．００、ｘは０＜ｘ≦０．２５、ｙは０＜ｙ≦０．７５である。好ましくは、ａは０．９０≦ａ≦１．００である。
また、リチウムが少ない結晶相のリチウム含有複合金属酸化物は下記一般式（３）で表される。
ＬｉｂＦｅ１−ｘＭｘＰ１−ｙＧｅｙＯ４      （３）
但し、式中、各元素の添え字は元素の存在比を表し、ｂは０≦ｂ≦０．２５、ｘは０＜ｘ≦０．２５、ｙは０＜ｙ≦０．７５である。好ましくは、ｂは０≦ｂ≦０．１である。
【００２１】
ここで、一般式（１）のリチウム含有複合金属酸化物の単位格子のａ軸の長さとｃ軸の長さを乗じた値、すなわちａｃ面の面積（Ｓａｃで表す）が大きい程、リチウムイオンの拡散性が向上し、Ｐサイトの置換率が大きい程、Ｓａｃは大きくなっている。一方、Ｇｅは４価である為、Ｐサイトの置換率が大きい程、電荷補償の観点から充電時に脱離できるリチウムイオンが減少し、結果容量低下を招く恐れがある。上記から鑑みて、Ｓａｃは好ましくは４９〜５４Å２、より好ましくは４９〜５３Å２、さらに好ましくは４８．８〜５０Å２の範囲である。ａｃ面の面積を４９〜５４Å２の範囲にすることにより、リチウムイオンを拡散し易いという効果が得られる。なお、ａｃ面の面積の計算に用いたａ軸の長さとｃ軸の長さは、リチウムを多く含む上記一般式（２）の結晶相のものを用いている。
【００２２】
上記一般式（２）において、ａが０．８≦ａ≦１の時の単位格子のａ軸長をａ１、ｃ軸長をｃ１、ａｃ面の面積をＳａ１ｃ１とし、上記一般式（３）において、ａが０≦ａ≦０．２の時の単位格子のａ軸長をａ２、ｃ軸長をｃ２、ａｃ面の面積をＳａ２ｃ２とした時、以下の式（Ｉ）で定義されるａｃ面の面積変化率（ΔＳａｃ）（％）が、負の値であることが好ましい。
ａｃ面の面積変化率＝[｛（ａ１×ｃ１）−（ａ２×ｃ２）}÷（ａ１×ｃ１）]×１００  （Ｉ）
上記ａｃ面の面積変化率の値が負となることは、リチウムイオン脱離後のａｃ面の面積が、リチウムイオン脱離前（挿入状態）のａｃ面の面積よりも大きくなることを意味し、リチウムイオンが脱離するに連れて、リチウムイオンの拡散係数は、表１に記載した拡散係数（リチウムイオン脱離前の拡散係数）より大きくなることを示している。よって、充電時により多くのリチウムイオンが脱離できるようになり、一定のカットオフ電圧に対してより高い充電容量を得ることが可能となる。これに伴い、放電時にも、より多くのリチウムイオンを正極活物質内に挿入できるため、放電容量やレート特性をさらに向上させることが可能となる。ａｃ面の面積変化率は、より好ましくは、−２．３≦ΔＳａｃ≦０、さらに好ましくは、−１．７≦ΔＳａｃ≦−０．５である。
【００２３】
また、以下の式（ＩＩ）で定義されるａ軸長変化率（ΔＬａ）（％）が、負の値であることが好ましい。
ａ軸長変化率＝[｛ａ１−ａ２}÷ａ１]×１００        （ＩＩ）
このａ軸長変化率の値が負になることは、リチウムイオン脱離後のａ軸長ａ２が、リチウムイオン脱離前のａ軸長ａ１よりも大きくなることを意味し、リチウムイオンがより拡散し易くなる。ａ軸長変化率は、より好ましくは、−１．４≦ΔＬａ≦０、さらに好ましくは、−０．９≦ΔＬａ≦−０．１７である。
【００２４】
また、リチウムサイトの一部がアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも1種の金属により置換されてもよい。このような化合物は、以下の一般式（４）で表すことができる。
ＬｉｚＡｃＦｅ１−ｘＭｘＰ１−ｙＧｅｙＯ４      （４）
ここで、Ａは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも1種の金属であり、各元素の添え字は元素の存在比を表し、０≦ｃ≦０．２５である。なお、ｘ、ｙ、ｚの範囲は、一般式（１）の場合と同様である。リチウムサイトの一部をアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属で置換することにより、レート特性が向上する効果が得られる。また、アルカリ金属およびアルカリ土類金属は、好ましくは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから成る群から選択される少なくとも１種、より好ましくは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣａおよびＳｒから成る群から選択される少なくとも１種、さらに好ましくはＮａおよび／またはＫである。Ｌｉサイトを置換すると、容量が低下する場合があるため、ｃは、０≦ｃ≦０．２５、好ましくは０≦ｃ≦０．１２５、より好ましくは０≦ｃ≦０．０３である。
【００２５】
一般式（４）で表わされる化合物の場合、２相の結晶相のうち、リチウムを多く含む結晶相のリチウム含有複合金属酸化物は下記一般式（５）で表される。
ＬｉｄＡｃＦｅ１−ｘＭｘＰ１−ｙＧｅｙＯ４      （５）
但し、式中、各元素の添え字は元素の存在比を表し、ｄは０．７５≦ｄ≦１．００、ｘは０＜ｘ≦０．２５、ｙは０＜ｙ≦０．７５である。好ましくは、ｄは０．９０≦ｄ≦１．００である。
なお、一般式（４）で表わされるリチウム含有複合金属酸化物は、リチウムが少なくなってもリチウムサイトにＡが残存するため、リチウムが少なくなっても単一の結晶相を形成しない。このため、ＡｃＦｅ１−ｘＭｘＰ１−ｙＧｅｙＯ４の結晶相をリチウムが少ないリチウム含有複合金属酸化物の結晶相とした。
【００２６】
また、本発明においては、後述のＧａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ  Ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔ  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ（ＧＩＴＴ）法を用いて算出されるリチウムイオンの拡散係数が、２．０×１０−１４（ｃｍ２／ｓ）以上であり、レート特性が向上する。
【００２７】
（正極活物質の製造方法）
上記一般式（１）のリチウム含有複合酸化物は、少なくとも、原料を混合する工程（混合工程）と、その混合物を焼成する工程（焼成工程）とを含む製造方法を用いて製造できる。
【００２８】
混合工程には、原料を乳鉢等を用いて固相で混合する方法（固相混合法）や、原料を液相で混合する方法（液相混合法）を用いることができる。液相混合法には、水やアルコール等の溶媒で原料を溶解した後、溶媒を除去することで混合する方法、原料が溶解した溶液のｐＨ等を調整して沈殿させ、得られた沈殿物を濾別することで混合する方法、原料が溶解した溶液中で原料同士を反応させることにより正極活物質の前駆体を生じさせた後、溶媒を除去することで混合する方法（例えば、ゾルゲル法）等を挙げることができる。
【００２９】
焼成工程では、得られた混合物を、４００〜１２００℃、好ましくは５００〜８００℃の温度で、空気中あるいは必要であれば酸素分圧を制御した雰囲気中で、焼成することにより正極活物質を製造することができる。焼成時間は、所望の正極活物質が得られさえすれば特に限定されないが、１〜２４時間程度が好ましい。混合物は、焼成前にペレット状に加圧成形しておいてもよく、粉末状であってもよい。
【００３０】
正極活物質の導電性を向上させるため、正極活物質に炭素源を混合して、正極活物質の
表面に数ｎｍから数百ｎｍ程度の厚みの炭素皮膜を形成してもよい。正極活物質の導電性を向上させることで、初回容量の低下および充放電サイクルに伴う経時的な容量低下をさらに抑制できる。例えば、正極活物質と、アセチレンブラック等の炭素材料とを遊星式ボールミル等で固相混合する方法、正極活物質と炭素源とを固相混合し、得られた混合物を焼成する方法、炭素源を正極活物質の原料と予め混合し、得られた混合物を焼成する方法等を挙げることができる。炭素源には、糖類、油脂類や合成樹脂材料を用いることができる。糖類としては、スクロース、フルクトース等を用いることができる。また、合成樹脂材料としては、ポリエーテル類としてはポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル類や、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリ酢酸ビニル等を用いることができる。
【００３１】
得られた正極活物質は、必要に応じて、粉砕工程及び／又は分級工程に付すことで、所望の粒径に調製してもよい。粉砕手法としては、遊星式ボールミル、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ピンミル、アトマイザー、ホモジナイザー、ローターミル、ローラーミル、ハンマーミル、ジェットミルなどが上げられるがこれ等に限定されない。
【００３２】
リチウム源となる物質は、リチウムの無機塩、水酸化物、有機酸塩、金属アルコキシドおよびこれら塩の水和物を用いることができる。具体的には、無機塩としては、弱酸との塩（以下、弱酸塩という。）である炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、強酸との塩（以下、強酸塩という。）である硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を挙げることができる。また、有機塩としては、弱酸塩である、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、シュウ酸リチウム（ＣＯＯＬｉ）２を挙げることができる。また、金属アルコキシドとしては、リチウムメトキシド（ＬｉＯＣＨ３）、リチウムエトキシド（ＬｉＯＣ２Ｈ５）、リチウム−ｎ−プロポキシド（ＬｉＯ-ｎ-Ｃ３Ｈ７）、リチウム−ｉ−プロポキシド（ＬｉＯ-ｉ-Ｃ３Ｈ７）、リチウム−ｎ−ブトキシド（ＬｉＯ-ｎ-Ｃ４Ｈ９）、リチウム−ｔ−ブトキシド（ＬｉＯ-ｔ-Ｃ４Ｈ９）、リチウム−ｓｅｃ−ブトキシド（ＬｉＯ-ｓｅｃ-Ｃ４Ｈ９）等を挙げることができる。無機塩および有機塩については、水和物であってもよい。好ましくは、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）である。
【００３３】
また、リチウムサイトの一部を置換するアルカリ金属とアルカリ土類金属には、アルカリ金属とアルカリ土類金属の無機塩、水酸化物、有機酸塩、金属アルコキシドおよびこれら塩の水和物を用いることができる。具体的には、無機塩としては、弱酸との塩（以下、弱酸塩という。）である炭酸塩、例えば、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、強酸との塩（以下、強酸塩という。）である塩酸塩、例えば、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）を挙げることができる。また、有機塩としては、弱酸塩である、酢酸カリウム（ＣＨ３ＣＯＯＫ）、酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）、酢酸ルビジウム（ＣＨ３ＣＯＯＲｂ）、酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、酢酸カルシウム（Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、酢酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）を挙げることができる。好ましくは、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、または炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）である。
【００３４】
鉄源となる物質は、酸化物として、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、無機塩として、弱酸塩である炭酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＯ３））、強酸塩である硝酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）および塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）を挙げることができる。また、有機塩としては、弱酸塩である、シュウ酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＣ２Ｏ４）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２（Ｃ２Ｏ４）３）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）および酢酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）を挙げることができる。好ましくは、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）である。
【００３５】
元素Ｍ源となる物質は、元素Ｍの酸化物、無機塩、水酸化物、有機酸塩、金属アルコキシドおよびこれら塩の水和物を用いることができる。ここで、Ｍは、周期律表の第３族、第４族、価数＋３の典型元素、および価数＋４の典型元素から成る群から選択される１種類以上の半金属元素または金属元素であり、好ましくは、Ｍは、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ａｌ、Ｇｅから選択される少なくとも１種の半金属元素または金属元素である。例えば、スズ源としては、酸化物として酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、無機塩として酢酸スズ（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）４）、金属アルコキシドとしてスズ-ｎ-ブトキシド（Ｓｎ（Ｏ-ｎ-Ｃ４Ｈ９）４）、スズ-ｔ-ブトキシド（Ｓｎ（Ｏ-ｔ-Ｃ４Ｈ９）４）、イットリウム源としては、酸化物として酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、無機塩として酢酸イットリウム（Ｙ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）、金属アルコキシドとしてイットリウム-ｉ-プロポキシド（Ｙ（Ｏ-ｉ-Ｃ３Ｈ７）３）、イットリウム-ｎ-ブトキシド（Ｙ（Ｏ-ｎ-Ｃ４Ｈ９）３）、アルミニウム源としては、酸化物として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、無機塩として酢酸アルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＯ）３），金属アルコキシドとしてアルミニウム-ｉ-プロポキシド（Ａｌ（Ｏ-ｉ-Ｃ３Ｈ７）３）を挙げることができる。また、ジルコニウム源としては、酸化物として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、無機塩として、酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、ジルコニウムハロゲン化物である塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ４）、ヨウ化ジルコニウム（ＺｒＩ４）、オキシジルコニウム塩である、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）を挙げることができる。また、金属アルコキシドとしては、ジルコニウムメトキシド（Ｚｒ（ＯＣＨ３）４）、ジルコニウムエトキシド（Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４）、ジルコニウム-ｎ-プロポキシド（Ｚｒ（Ｏ-ｎ-Ｃ３Ｈ７）４）、ジルコニウム-ｉ-プロポキシド（Ｚｒ（Ｏ-ｉ-Ｃ３Ｈ７）４）、ジルコニウム-ｎ-ブトキシド（Ｚｒ（Ｏ-ｎ-Ｃ４Ｈ９）４）、ジルコニウム-t-ブトキシド（Ｚｒ（Ｏ-ｔ-Ｃ４Ｈ９）４）、ジルコニウム-ｓｅｃ-ブトキシド（Ｚｒ（Ｏ-ｓｅｃ-Ｃ４Ｈ９）４）等を挙げることができる。なお、ゲルマニウム源は、後述のものを用いることができる。好ましくは、酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、または酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）である。
【００３６】
リン源となる物質は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸水素アンモニウム（(ＮＨ４)２ＨＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等を挙げることができる。好ましくは、リン酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＰＯ４）である。
【００３７】
ゲルマニウム源となる物質は、酸化物として二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、無機塩として四臭化ゲルマニウム（ＧｅＢｒ４）、四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ４）、四ヨウ化ゲルマニウム（ＧｅＩ４）、金属アルコキシドとして、ゲルマニウムメトキシド（Ｇｅ（ＯＣＨ３）４）、ゲルマニウムエトキシド（Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４）、ゲルマニウム-ｉ-プロポキシド（Ｇｅ（Ｏ-ｉ-Ｃ３Ｈ７）４）、ゲルマニウム-ｎ-プロポキシド（Ｇｅ（Ｏ-ｎ-Ｃ３Ｈ７）４）、ゲルマニウム-ｉ-ブトキシド（Ｇｅ（Ｏ-ｉ-Ｃ４Ｈ９）４）、ゲルマニウム-ｎ-ブトキシド（Ｇｅ（Ｏ-ｎ-Ｃ４Ｈ９）４）、ゲルマニウム-ｓｅｃ-ブトキシド（Ｇｅ（Ｏ-ｓｅｃ-Ｃ４Ｈ９）４）、ゲルマニウム-ｔ-ブトキシド（Ｇｅ（Ｏ-ｔ-Ｃ４Ｈ９）４）を挙げることができる。好ましくは、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）である。
【００３８】
得られたリチウム含有複合酸化物は、非水系電解質二次電池の正極活物質に使用できる。正極活物質には、上記リチウム含有複合酸化物以外に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等の他の酸化物が含まれていてもよい。
【００３９】
非水系電解質二次電池は、正極と負極と非水系電解質とセパレータとを有する。以下、各構成材料について説明する。
【００４０】
正極は、公知の方法を用いて作製することができる。例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤を用いて混練分散してペーストを得、該ペーストを集電体に塗布することによって作製できる。なお、得られたリチウム含有複合酸化物が十分に高い導電性を有する場合には、導電材は必ずしも添加する必要はない。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、スチレンーブタジエンゴム等を用いることができる。必要に応じてカルボキシメチルセルロース等の増粘材を使用することもできる。
【００４１】
導電材としては、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等を用いることができる。
【００４２】
集電体としては、連続孔を持つ発泡（多孔質）金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布、板、孔開きの板、箔等を用いることができる。
【００４３】
有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。バインダーに水溶性のものを使用する場合は溶媒として水を用いることもできる。
【００４４】
正極の厚さは、０．０１〜２０ｍｍ程度が好ましい。厚すぎると導電性が低下し、薄すぎると単位面積当たりの容量が低下するので好ましくない。なお、塗布並びに乾燥によって得られた正極は、活物質の充填密度を高めるためローラープレス等により圧密してもよい。
【００４５】
負極は公知の方法により作製できる。例えば、負極活物質とバインダーと導電材とを混合し、得られた混合粉末をシート状に成形し、得られた成形体を集電体、例えばステンレスまたは銅製のメッシュ状集電体に圧着して作製できる。また、上記（ａ）正極で説明したようなペーストを用いる方法を用いて作製することができ、その場合、負極活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤を用いて混練分散してペーストを得、該ペーストを集電体に塗布することによって作製できる。
【００４６】
負極活物質としては公知の材料を用いることができる。高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入／脱離する電位が金属リチウムの析出／溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等）の天然もしくは人造黒鉛のような炭素材料である。
【００４７】
人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛を挙げることができる。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用できる。これらの中で、天然黒鉛は、安価でかつリチウムの酸化還元電位に近く、高エネルギー密度電池が構成できるため好ましい。
【００４８】
また、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等も負極活物質として使用可能である。これらの中では、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は電位の平坦性が高く、かつ充放電による体積変化が小さいため好ましい。
【００４９】
非水系電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。
有機電解液を構成する有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等を挙げることができ、これらの１種以上を混合して用いることができる。
また、ＰＣ、ＥＣ及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類は高沸点溶媒であるため、ＧＢＬと混合する溶媒として好適である。
【００５０】
有機電解液を構成する電解質塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＣＯＯ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）等のリチウム塩を挙げることができ、これらの１種以上を混合して用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／ｌが好適である。
【００５１】
セパレータとしては、多孔質材料や不織布等の公知の材料を用いることができる。セパレータの材質としては、電解液中の有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エーテル系ポリマー、ガラス繊維等を挙げることができる。
【００５２】
電池容器のような他の部材についても公知の各種材料を使用でき、特に制限はない。
【００５３】
二次電池は、例えば、正極と負極と、それらの間に挟まれたセパレータとからなる積層体を備えている。積層体は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層体を巻き取って巻回体としてもよい。
【００５４】
積層体は、その１つ又は複数が電池容器の内部に挿入される。通常、正極及び負極は電池の外部導電端子に接続される。その後に、正極、負極及びセパレータを外気より遮断するために電池容器を密閉する。
【００５５】
密封の方法は、円筒電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、電池容器と蓋とをかしめる方法が一般的である。また、角型電池の場合、金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行う方法を使用できる。これらの方法以外に、結着剤で密封する方法、ガスケットを介してボルトで固定する方法も使用できる。更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密封する方法も使用できる。なお、密封時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。有機電解液を用いる場合、その開口部から有機電解液を注入し、その後でその開口部を封止する。封止の前に通電し発生したガスを取り除いてもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例においては、特に断りのない限りキシダ化学社製の特級試薬を用いた。
【００５７】
実施例１〜３
実施例１〜３は、リンサイトの一部をゲルマニウムで置換した例を示す。ゲルマニウム源には二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、鉄源には酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、リン源にはリン酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＰＯ４）、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用いた。これらの原料をＦｅ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｐの比が表１に示す所定の組成になるように秤量し、その秤量した原料をメノウ乳鉢でよく混合した。得られた混合物を加圧成形して直径１０ｍｍのペレットを得た。得られたペレットを大気中７００℃で１２時間焼成してリチウム含有複合金属酸化物を得た。
【００５８】
実施例４および実施例１１〜１３
実施例４および実施例１１〜１３は、リンサイトの一部をゲルマニウムで置換するとともに、鉄サイトの一部をジルコニウム、イットリウム、ゲルマニウムまたはスズで置換した例を示す。ジルコニウム源には酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、イットリウム源には酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、スズ源には二酸化スズ（ＳｎＯ２）、ゲルマニウム源には二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、鉄源には酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、リン源にはリン酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＰＯ４）、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用いた。これらの原料をＦｅ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｐの比が表１に示す所定の組成になるように秤量し、その秤量した原料をメノウ乳鉢でよく混合した。得られた混合物を加圧成形して直径１０ｍｍのペレットを得た。得られたペレットを大気中７００℃で１２時間焼成してリチウム含有複合金属酸化物を得た。
【００５９】
実施例５〜１０
実施例５〜１０は、リンサイトの一部をゲルマニウムで置換し、鉄サイトの一部をジルコニウムで置換し、かつリチウムサイトの一部をアルカリ金属またはアルカリ土類金属で置換した例を示す。アルカリ金属には炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、アルカリ土類金属には炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を用いた。ジルコニウム源には酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、ゲルマニウム源には二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、鉄源には酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、リン源にはリン酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＰＯ４）、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用いた。これらの原料をＦｅ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｐの比が表１に示す所定の組成になるように秤量し、その秤量した原料をメノウ乳鉢でよく混合した。得られた混合物を加圧成形して直径１０ｍｍのペレットを得た。得られたペレットを大気中７００℃で１２時間焼成してリチウム含有複合金属酸化物を得た。
【００６０】
比較例１
本比較例には、無置換のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を示す。鉄源には酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、リン源にはリン酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＰＯ４）、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用いた。これらの原料をＦｅ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｐの比が所定の組成になるように秤量し、その秤量した原料をメノウ乳鉢でよく混合した。得られた混合物を加圧成形して直径１０ｍｍのペレットを得た。得られたペレットを大気中７００℃で１２時間焼成してリチウム含有複合金属酸化物を得た。なお、拡散係数の値は、以下の方法にて測定を行った。
【００６１】
リチウム含有複合金属酸化物とポリテトラフルオロエチレンを重量比９７：３で混合したものを、厚さ約１００μｍの薄膜に圧延し、直径１．０ｃｍのペレットを切り出した。対極として金属リチウム、参照極として金属リチウム、集電体として金属アルミニウム、電解液としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させたエチレンカーボネートとジメチルカーボネート混合溶媒（体積比１：１)をそれぞれ用いたビーカーセルにて測定を行った。測定は２０℃のドライルーム内（露点温度−５０℃以下）で行った。
【００６２】
比較例２〜４
ゲルマニウムに代えてシリコンを用いた以外は、実施例１〜３と同様の方法を用いてリチウム含有複合金属酸化物を得た。
【００６３】
＜リチウムイオン脱離前後のａｃ面の面積変化率及びａ軸長変化率の測定＞
得られた正極活物質を約１ｇ秤量し、メノウ乳鉢にて粉砕し、これに導電剤として、正極活物質に対して約１０重量％のアセチレンブラック（商品名：「デンカブラック」、電気化学工業社製）と、結着剤として、正極活物質に対して約１０重量％のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末とを混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてスラリー状にし、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布した。塗布量としては約５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。この電極を乾燥した後に、プレスを行って正極を得た。
【００６４】
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させた、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの比が１：２となる電解質を、５０ｍｌのビーカー中に約３０ｍｌ注入し、２ｃｍ×２ｃｍの正極と共に、参照電極として金属リチウムを用い、対極として金属リチウムを用いた、ビーカーセルを作製した。
【００６５】
作製したビーカーセルを２５℃の環境下で初回充電を行った。充電電流は０．１ｍＡとし、電池の電位が４．０Ｖに到達した時点で充電を終了させた。この時点の容量を初回充電容量とした。充電が終了後０．１ｍＡで放電を行い電池の電位が２．０Ｖに到達した時点で放電を終了し、この電池の初回放電容量とした。
【００６６】
次いで、初回放電容量の半分の容量まで充電を行った時点で、充電を終了し、この状態の正極を取り出しＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。
【００６７】
粉末Ｘ線回折測定は、理学社製Ｘ線解析装置ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩを用いて行った。試料は、上記の半分の容量まで充電を行った正極をメノウ乳鉢にて粉砕したものを用いた。測定条件は２θの範囲が１０°〜９０°、１ステップ０．０２°で１ステップ当りの計測時間を３ｓのＦＴモードとした。
【００６８】
次に、得られた粉末Ｘ線回折パターンについて、「ＲＩＥＴＡＮ−２０００」（Ｆ．ＩｚｕｍＩ  ＡＮＤ  Ｔ．Ｉｋｅｄａ，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ，３２１−３２４（２０００）１９８−２０３）を用いてリートベルト解析による構造解析を行い、格子定数を決定した。
【００６９】
試料のＸ線回折パターンは、リチウムイオン脱離前の結晶相とリチウムが脱離した結晶相の２相が混合した状態であることがわかった。このＸ線回折パターンより２相の格子定数（ａ軸、ｂ軸及びｃ軸）を求めた。図１と２に、それぞれ実施例１と比較例１のＸ線回折パターンを示す。また表１に、リチウムイオンの脱離前のａｃ面の面積（Ｓａ１ｃ１）、リチウムイオン脱離前後のａｃ面の面積変化率（ΔＳａｃ）、およびリチウムイオン脱離前後のａ軸長変化率（ΔＬａ）の値を示す。
【００７０】
＜二次電池の特性評価＞
実施例および比較例のリチウム含有複合金属酸化物を用いて以下の方法で、二次電池を作製し、その充放電特性を評価した。
【００７１】
試料をメノウ乳鉢にて粉砕した。得られた粉砕物約８０重量％と、導電材として約１０重量％のアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）と、結着剤として約１０重量％のテフロン（登録商標）樹脂粉末（呉羽化学社製クレハＫＦポリマー（登録商標））とを混合した。得られた混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学社製）に溶解・分散してスラリー状にし、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布した。塗布量としては約５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。塗膜を乾燥した後に、電極塗布面が２ｃｍ×２ｃｍとなるように切断し、プレスを行って正極（全厚４５μｍ）を作製した。
【００７２】
負極活物質として、天然黒鉛粉末（日立化成社製リチウムイオン電池負極材ＭＡＧ）を使用した。この負極活物質に結着剤として約１０重量％のテフロン樹脂粉末を混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解・分散してスラリー状にし、これを厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後に、プレスを行って負極（全厚３０μｍ）を作製した。
【００７３】
上記のようにして作製した正極と負極をそれぞれ３０ｍｍ×３０ｍｍに大きさに切り抜き、二次電池の電流導入端子として正極には幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミニウム製タブを、負極には幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍ銅製タブを溶接し正極と負極を作製した。これらの正極と負極との間にポリオレフィン系樹脂製微多孔膜のセパレータ（旭化成社製ハイポア）を挟んだ。得られた積層体を、電池外装として２枚の金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜の間に挟み、次いで電解質注入用の開口部を除いて周囲を熱溶着することにより電池外装を密封した。次に、５０体積％のエチレンカーボネートと５０体積％のジエチルカーボネートに１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させた電解質を開口部から電池外装内に導入することで、電解質を積層体に含浸させた。含浸後、開口部を封止することで二次電池を得た。
【００７４】
実施例１〜１３及び比較例４、５の各々の二次電池に対して、環境温度２５℃にて充放電試験を行った。充電電流は０．１Ｃとし、電池電圧が４．０Ｖに到達した時点で充電を終了させた。放電電流は０．１Ｃ、１Ｃ、及び３Ｃとし、電池電圧が２．０Ｖに到達した時点で放電を終了させ、放電容量を求めた。表１中、「１Ｃ／（Ｌｉ／ｍｏｌ）」は、理論上、脱離可能なリチウム量から求めた容量に対する、実際の１Ｃ放電容量の割合を表す。
上記「１Ｃ／（Ｌｉ／ｍｏｌ）」の算出方法について、比較例１と実施例１の場合を例に取り、下記に具体的に説明する。
比較例１（ＬｉＦｅＰＯ４の場合）は、Ｌｉ脱離前の各元素の価数は、Ｌｉ＝＋１、Ｆｅ＝＋２、Ｐ＝＋５、Ｏ＝−２である。Ｌｉが脱離するにつれて、電気的な中立を保つためにＦｅの価数は＋２から＋３に変化する。これに伴い、Ｆｅの価数が全て＋３となった時にＬｉが全て脱離した組成（ＦｅＰＯ４）となる。このとき、表１に記載のように脱離可能なＬｉ量（Ｌｉ脱離可能量）から理論容量（ｍＡｈ／ｇ）は１６９．８９ｍＡｈ／ｇと算出される。一方、実験的に求められた放電容量は１３４．８９ｍＡｈ／ｇであり、求められる「１Ｃ／（Ｌｉ／ｍｏｌ）」の値は、７９．４０％（＝１３４．８９ｍＡｈ／ｇ÷１６９．８９ｍＡｈ／ｇ）となる。
実施例１（ＬｉＦｅＰ０．９８５Ｇｅ０．０１５Ｏ４の場合）は、Ｌｉ脱離前の各元素の価数は、Ｌｉ＝＋１、Ｆｅ＝＋２、Ｐ＝＋５、Ｇｅ＝＋４、Ｏ＝−２である。比較例１と同様にＬｉが脱離するにつれて、電気的な中立を保つためにＦｅの価数は＋２から＋３に変化しようとするが、Ｆｅの価数が全て＋３価となっても、Ｌｉを除いた化合物中の電荷は−０．０１５であるため、電気的な中立を保つために０．０１５のＬｉは脱離することができない。表１に記載のように脱離可能なＬｉ量（Ｌｉ脱離可能量）から理論容量（ｍＡｈ／ｇ）は１６６．６８ｍＡｈ／ｇと算出される。一方、実験的に求められた放電容量は１５１．０１ｍＡｈ／ｇであり、このとき求められる「１Ｃ／（Ｌｉ／ｍｏｌ）」の値は、９０．６０％（＝１５１．０１ｍＡｈ／ｇ÷１６６．６８ｍＡｈ／ｇ）となる。
なお、放電容量は、放電電流レート１Ｃでの値を用いた。充電容量は鉄が３価に変化する時に脱離するリチウム量から求めた容量を用いた。「１Ｃ／（Ｌｉ／ｍｏｌ）」の値が大きいことは、放電容量が大きいことを示す。また、３Ｃ／０．１Ｃは、放電電流レート３Ｃでの放電容量を放電電流レート０．１Ｃでの放電容量で除したものであり、この値が高いほど、レート特性が優れていることを示す。
【００７５】
Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ  Ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔ  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ（ＧＩＴＴ）法を用いて拡散係数を算出した。上記の二次電池を用い、電流レートを０．２Ｃとして３００ｓ間充電状態で保持した後、通電を休止し、その後の電圧の時間変化を測定した。拡散係数は以下の式（ＩＩＩ）を用いて算出した。得られた値を表１に示す。
Ｄ＝（４／π）（ＶＭ／ＳＦｚｉ）２［｛Ｉ０（ｄＥ／ｄａ）｝／（ｄＥｔ／ｄｔ１／２）］２ 
（ＩＩＩ）
但し、
Ｄ：拡散係数（ｃｍ２／ｓ）、
ＶＭ：活物質１モルあたりの体積（ｃｍ３／モル）、
Ｓ：電極と電解質との間の界面の面積（ｃｍ２）、
Ｆ：ファラデー定数、
ｚｉ：電気化学反応に寄与する化学種の価数、
Ｉ０：印加電流（Ａ）、
Ｅ：開回路電圧（Ｖ）、
ｄａ：電気化学反応に寄与する化学種の偏差（モル）、
Ｅｔ：充放電時の電位、
ｔ：電位変化測定工程における充電時間（秒）、
Ｌ：二次電池における電極の厚み（ｃｍ）、である。
上記式（ＩＩＩ）は、ｔがＬ２／Ｄよりも十分に小さい場合、すなわちｔ＜＜Ｌ２／Ｄのときに成立するので、ｔがＬ２／Ｄの１／１００倍以下となるように、例えばｔを１０ｍｓｅｃとした。
【００７６】
【表１】
2015230746.tif 000002
【００７７】
表１に示すように、実施例１〜１３の全ての実施例において、比較例１（無置換ＬｉＦｅＰＯ４）のＳａ１ｃ１（４８．４（Å２））に対して値が増加している。これは、オリビン型リン酸鉄リチウムの結晶中ではｂ軸方向にａｃ面を横切るようにリチウムイオンの拡散パスが存在するため、リンサイトの一部をゲルマニウムで置換することでリチウムイオンが脱離する前のａｃ面の面積（Ｓａ１ｃ１）を大きくしたことにより、拡散パスの活性化エネルギーが低下し拡散係数が増加したものと考えられる。また、リンサイトの一部をシリコンで置換した比較例４の拡散係数が１０−１５オーダーであるのに対し、リンサイトの一部をゲルマニウムで置換すると、実施例１〜１３の全ての拡散係数は１０−１４または１０−１３オーダーへと大きく増加した。
【００７８】
さらに、リンサイトの一部をシリコンで置換した比較例４の１Ｃ／（Ｌｉ／ｍｏｌ）が８８．７％であるのに対して、実施例ではその値が増加傾向にあり、特にΔＳａｃが負の値である実施例１〜１０では９０．１％以上と大幅に増加した。これは、各実施例の正極活物質の化学組成式から一義的に求まる理論容量に対して、実験的に求められた１Ｃ放電容量が大きく向上したことを示している。この原因は検討中であるが、例えば、電池の充電時（つまりは、正極活物質のリチウムイオンの脱離時）において、充電末に近づくほど正極活物質の結晶中のリチウムイオンの拡散性が向上し、充電末の一定のカットオフ電圧に対して、より多くのリチウムイオンを抜くことができ、その後の放電時にも、より多くのリチウムイオンを正極活物質内に挿入できるため１Ｃ放電容量が増加したと考えられる。
【００７９】
また、ΔＬａが負の値となると（実施例１〜７、９、１０）、ΔＬａが正の値の場合（実施例８、１１、１２、１３）よりもさらに３Ｃ／０．１Ｃの値が増加し、レート特性がさらに向上した。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の正極活物質は、高容量と優れたレート特性を有しているので、ポータブル電子機器用の小型のものだけでなく、車載用や電力貯蔵用等の大容量の電源にも適用できる。
【図１】
2015230746.tif 000003
【図２】
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