(57)【要約】【課題】  周波数調整時の電極寸法の縮小を抑制するとともに、耐候性や耐熱性に優れた信頼性の高い圧電振動素子と、当該圧電振動素子を用いた圧電デバイスおよび前記圧電振動素子の製造方法と当該圧電振動素子を用いた圧電デバイスの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  水晶振動素子２は、水晶振動板の表裏主面に励振電極２３ａ，２３ｂが形成されている。前記励振電極は銀を主成分とし、添加剤としてスパッタリング率が銀よりも低く、かつエッチング液に対して腐食しにくい金属元素である第１添加剤と、銀と固溶体を形成する元素である第２添加剤と、を含有する３元系合金で構成されており、励振電極の外周部は第１添加剤がリッチな領域（９）となっている。【選択図】  図１
2015109633.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電振動板を駆動させるための励振電極が形成された圧電振動素子であって、
前記励振電極が銀を主成分とし、添加剤としてスパッタリング率が銀よりも低く、かつエッチング液に対して腐食しにくい金属元素である第１添加剤と、銀と固溶体を形成する元素である第２添加剤と、を含有する３元系の合金で構成され、
前記励振電極の外周部において前記第１添加剤がリッチな状態となっていることを特徴とする圧電振動素子。
【請求項２】
前記合金が、前記第１添加剤としてパラジウムを、前記第２添加剤として銅をそれぞれ含有していることを特徴とする請求項１に記載の圧電振動素子。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の圧電振動素子が容器に収容され、当該容器に蓋が接合されることによって前記圧電振動素子が気密に封止された圧電デバイス。
【請求項４】
圧電振動板を駆動させるための励振電極が形成された圧電振動素子の製造方法であって、
銀を主成分とし、添加剤としてスパッタリング率が銀よりも低く、かつエッチング液に対して腐食しにくい金属元素である第１添加剤と、銀と固溶体を形成する元素である第２添加剤と、を含有する３元系の合金から成る金属膜を、圧電振動板の表裏に形成する金属膜形成工程と、
前記金属膜の上面にレジストを形成した後に、銀に対して腐食性を有するエッチング液を用いてエッチングすることによって、励振電極の外周部を前記第１添加剤がリッチな状態とするメタルエッチング工程と、
を有する圧電振動素子の製造方法。
【請求項５】
前記合金に含有される前記第１添加剤がパラジウムであり、前記第２添加剤が銅であることを特徴とする請求項４に記載の圧電振動素子の製造方法。
【請求項６】
圧電デバイスの製造方法であって、
請求項４または請求項５に記載の製造方法で得られた圧電振動素子を、容器の内部に接合する接合工程と、
圧電振動素子の前記励振電極に対してイオンビームを照射することによって、励振振動子電極の質量を減少させて圧電振動素子の周波数の微調整を行う微調整工程と、
前記容器に蓋を接合することによって圧電振動素子を気密に封止する封止工程と、
を有する圧電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電振動素子と当該圧電振動素子を用いた圧電デバイスおよび、前記圧電振動素子の製造方法と当該圧電振動素子を用いた圧電デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水晶振動子等の圧電デバイスは移動体通信機器等、様々な分野に広く用いられている。例えば従来の表面実装型の水晶振動子は、図２１に示すように水晶振動板に励振電極１１ａ（裏面側は１１ｂ）等の電極が付加された水晶振動素子１０と、水晶振動素子１０を収容する凹部８を備えた容器３と、容器３との接合によって凹部８を気密に封止する蓋（図示省略）が主要構成部材となっている。水晶振動素子１０は板状であり、その一端側が凹部８の内部に設けられた電極パッド５，５に導電性接着剤６，６によって片持ち接合されている。このような構成の水晶振動子は例えば特許文献１乃至２に開示されている。
【０００３】
例えば発振周波数が厚みに反比例するＡＴカット水晶振動板を用いた場合、周波数調整は水晶振動板の表裏主面への励振電極の付加と、付加された励振電極の一部の削減によって行なわれる。まず、ＡＴカット水晶振動板の表裏主面に所定の厚みの励振電極を付加することによって、目標とする周波数よりも少し低い周波数域まで周波数を低下させる。当該調整は周波数粗調整といわれる。そして「周波数粗調整」の後、水晶振動素子を容器内に導電接合し、この状態で例えばイオンビームを励振電極の全面に照射する。このように励振電極へイオンビームを照射することによって励振電極の質量を減少させ、目標とする周波数に近づくように周波数を上昇させる。当該調整は周波数微調整といわれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３３２５６１号
【特許文献２】特開２００１−０７７６５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記周波数微調整において、図２２に矢印で示すイオンビーム（ＩＢ）は励振電極の上面だけでなく励振電極の稜部や側面にも照射される。励振電極の稜部や側面は、平坦な上面部分よりも削減される質量が相対的に多くなるため、周波数の調整レート（単位時間あたりの周波数調整量）は励振電極の外周部分の方が中央部分よりも高くなる。これより、励振電極の外形寸法は微視的には所望の寸法よりも小さくなってしまう。励振電極の外形寸法が所望の寸法よりも小さくなると、水晶振動子のパラメータ等が変化してしまい所望の特性を得られなくなることがある。
【０００６】
また励振電極の材料として銀（Ａｇ）は金（Ａｕ）に比べて安価であるため広く使用されているが、銀の表面は酸化されやすく耐薬品性も良好ではないため耐候性能は金よりも劣る。
【０００７】
一般に圧電デバイスの製造時に発生する熱応力や歪を低減させるために、高温下に圧電デバイスを晒す熱処理（アニール処理）が行われる。このとき励振電極が銀のみで構成されていると（下地層を除く）、高温下で銀粒子の凝集が生じて電極の剥離や断線に至ることがあるため、あまり高い温度に設定することはできない。また、励振電極から引き出される引出電極等が水晶振動板の小型化によって近接して形成されている場合、励振電極が銀のみで構成されているとマイグレーション（Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）によって絶縁不良が発生する虞がある。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、周波数調整時の電極寸法の縮小を抑制するとともに、耐候性や耐熱性に優れた信頼性の高い圧電振動素子と、当該圧電振動素子を用いた圧電デバイスおよび前記圧電振動素子の製造方法と当該圧電振動素子を用いた圧電デバイスの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために請求項１に係る発明は、圧電振動板を駆動させるための励振電極が形成された圧電振動素子であって、前記励振電極が銀を主成分とし、添加剤としてスパッタリング率が銀よりも低く、かつエッチング液に対して腐食しにくい金属元素である第１添加剤と、銀と固溶体を形成する元素である第２添加剤と、を含有する３元系の合金で構成され、前記励振電極の外周部において前記第１添加剤がリッチな状態となっている。ここで第１添加剤がリッチな状態とは、励振電極の外周部の方が励振電極の外周部よりも内側の領域に比べて単位体積あたりの第１添加剤の濃度が高い状態のことをいう。
【００１０】
上記発明によれば、励振電極の外形寸法の微視的な縮小を抑制することができる。これは前記励振電極の外周部において第１添加剤がリッチな状態となっていることによる。前記第１添加剤はスパッタリング率が銀よりも低い金属元素であるため、例えばスパッタリングによって励振電極の質量を減少させて圧電振動素子の周波数調整を行う際に本発明における励振電極の外周部は、従来の励振電極の外周部（銀のみ）に比べて相対的にスパッタリングされ難い。これにより、励振電極の外形寸法の縮小を抑制することができる。なおスパッタリング率（スパッタレート）とは、例えばイオンビームによるスパッタリングの場合、スパッタリングされた原子の数を照射されたイオンの数で除したものである。
【００１１】
また、励振電極の外周部において第１添加剤がリッチな状態となっていることによって、微細な配線構造の場合であっても第１添加剤が「障壁」のように機能してマイグレーションを抑制することができる。
【００１２】
また上記発明によれば、エッチング液に対して腐食しにくい第１添加剤が銀に添加されることによって表面が酸化されにくくなるため、耐酸化性および耐薬品性を向上させることができる。これにより、例えばフォトリソグラフィ技術を用いて各種電極を所定形状にパターン形成する場合、メタルエッチング時にレジストの下にある金属膜の側面部分を第１添加剤がリッチな状態とすることができ、エッチング（サイドエッチング）が過剰になるのを抑制することができる。これは銀に第１添加剤が添加された合金を用いる方が、純銀を用いる場合よりもメタルエッチング時のエッチングレートを相対的に低くすることができるからである。これにより、励振電極を含む各種電極のパターン形成を効率的に行うことができる。
【００１３】
また上記発明によれば、第２添加剤は銀と固溶体を形成する元素であるので、第２添加剤の原子が銀の結晶格子の隙間に侵入して固溶体を形成する。その結果、銀原子の移動が阻害されるため、熱履歴による銀粒子の凝集を防止することができる。これにより前述のアニール処理工程において高い温度に設定することが可能となり、耐熱性が向上する。
【００１４】
また、上記目的を達成するために請求項２に係る発明は、前記合金が、前記第１添加剤としてパラジウムを、前記第２添加剤として銅をそれぞれ含有している。
【００１５】
上記発明によれば、前記第１添加剤としてパラジウムを含有することによって表面が酸化されにくくなるため、耐酸化性および耐薬品性を向上させることができる。これにより、例えばフォトリソグラフィ技術を用いて各種電極を所定形状にパターン形成する場合、メタルエッチング時にレジストの下にある金属膜の側面部分はパラジウムがリッチな状態となっているため、サイドエッチングが過剰になるのを抑制することができる。これはパラジウム自体が耐酸化性や耐薬品性等の耐候性能に優れた物質であり、これを含有する銀合金においても優れた耐候性能を得ることができるからである。
【００１６】
また、パラジウムはスパッタリング率が銀よりも低い金属元素であるとともに、スパッタリングでのターゲット形成においてパラジウムは銀と均一に混じり合うため、電極の外周部においてパラジウムリッチな状態とするのに好適である。
【００１７】
さらに前記第２添加剤として銅を含有することにより、銅原子が銀の結晶格子の隙間に侵入して侵入型固溶体を形成する。その結果、銀原子の移動が阻害されるため、熱履歴による銀粒子の凝集を防止することができる。これによって耐熱性が向上し、電極の剥離や断線を防止することができる。
【００１８】
また、上記目的を達成するために請求項３に係る発明は、請求項１または請求項２に記載の圧電振動素子が容器に収容され、当該容器に蓋が接合されることによって前記圧電振動素子が気密に封止された圧電デバイスとなっている。
【００１９】
上記発明によれば、上述した作用効果を有する圧電振動素子が容器内に気密に封止された圧電デバイスであるため、良好な特性を有する圧電デバイスを得ることができる。
【００２０】
また、上記目的を達成するために請求項４に係る発明は、圧電振動板を駆動させるための励振電極が形成された圧電振動素子の製造方法であって、銀を主成分とし、添加剤としてスパッタリング率が銀よりも低く、かつエッチング液に対して腐食しにくい金属元素である第１添加剤と、銀と固溶体を形成する元素である第２添加剤と、を含有する３元系の合金から成る金属膜を、圧電振動板の表裏に形成する金属膜形成工程と、前記金属膜の上面にレジストを形成した後に、銀に対して腐食性を有するエッチング液を用いてエッチングすることによって、励振電極の外周部を前記第１添加剤がリッチな状態とするメタルエッチング工程と、を有する圧電振動素子の製造方法となっている。
【００２１】
上記発明によれば、励振電極の外周部において前記第１添加剤がリッチな状態となった圧電振動素子を製造することができる。これは金属膜形成工程において前記３元系の合金から成る金属膜を圧電振動板の表裏に形成し、前記金属膜の上面にレジストを形成した後に、メタルエッチング工程において銀に対して腐食性を有するエッチング液を用いてエッチングすることによって、上面をレジストで覆われた金属膜の側面部分の銀を選択的にエッチングすることができるからである。なお前記エッチング液は銀だけでなく第２添加剤に対しても腐食性を有していてもよい。
【００２２】
また、上記目的を達成するために請求項５に係る発明は、前記合金に含有される前記第１添加剤がパラジウムであり、前記第２添加剤が銅となっている。
【００２３】
上記発明によれば、前述した請求項２における作用効果を有する圧電振動素子を製造することができる。
【００２４】
また、上記目的を達成するために請求項６に係る発明は、圧電デバイスの製造方法であって、請求項４または請求項５に記載の製造方法で得られた圧電振動素子を、容器の内部に接合する接合工程と、圧電振動素子の前記励振電極に対してイオンビームを照射することによって、励振振動子電極の質量を減少させて圧電振動素子の周波数の微調整を行う微調整工程と、前記容器に蓋を接合することによって圧電振動素子を気密に封止する封止工程と、を有する圧電デバイスの製造方法となっている。
【００２５】
上記発明によれば、周波数調整時の励振電極の外形寸法の微視的な縮小が抑制された圧電デバイスを製造することができる。これは圧電振動素子の励振電極の外周部において第１添加剤がリッチな状態となっているとともに第１添加剤がスパッタリング率が銀よりも低い金属元素であるため、イオンビームの照射に対して銀よりもスパッタリングされ難いことによる。
【発明の効果】
【００２６】
以上のように本発明によれば、周波数調整時の電極寸法の縮小を抑制するとともに、耐候性や耐熱性に優れた信頼性の高い圧電振動素子と、当該圧電振動素子を用いた圧電デバイスおよび前記圧電振動素子の製造方法と当該圧電振動素子を用いた圧電デバイスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施形態を示す水晶振動子の上面模式図
【図２】図１のＡ−Ａ線における断面模式図
【図３】本発明の実施形態を示す水晶振動素子の製造方法を示す断面模式図
【図４】本発明の実施形態を示す水晶振動素子の製造方法を示す断面模式図
【図５】本発明の実施形態を示す水晶振動素子の製造方法を示す断面模式図
【図６】本発明の実施形態を示す水晶振動素子の製造方法を示す断面模式図
【図７】本発明の実施形態を示す水晶振動素子の製造方法を示す断面模式図
【図８】本発明の実施形態を示す水晶振動素子の製造方法を示す断面模式図
【図９】本発明の実施形態を示す水晶振動素子の製造方法を示す断面模式図
【図１０】本発明の実施形態を示す水晶振動子の製造方法を示す断面模式図
【図１１】従来の水晶振動子のエージング特性を示すグラフ
【図１２】本発明に係る水晶振動子のエージング特性を示すグラフ
【図１３】従来の水晶フィルタの高温保存性を示すグラフ
【図１４】本発明に係る水晶フィルタの高温保存性を示すグラフ
【図１５】従来の水晶フィルタの冷熱衝撃性を示すグラフ
【図１６】本発明に係る水晶フィルタの冷熱衝撃性を示すグラフ
【図１７】従来の水晶振動子の励振電力依存性を示すグラフ
【図１８】従来の水晶振動子の励振電力依存性を示すグラフ
【図１９】本発明に係る水晶振動子の励振電力依存特性を示すグラフ
【図２０】本発明に係る水晶振動子の励振電力依存特性を示すグラフ
【図２１】従来の水晶振動子の上面模式図
【図２２】従来の水晶振動素子の励振電極の断面模式図
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態を圧電デバイスとして水晶振動子を例に挙げ、図面を参照しながら説明する。本実施形態において水晶振動子１は略直方体状のパッケージ構造からなる表面実装型の水晶振動子である。なお図１乃至２では説明の便宜上、後述する蓋を取り除いた状態で表している。水晶振動子１は、凹部８を有する容器３と、水晶振動素子２と、凹部８を封止する平板状の蓋（図示省略）が主な構成部材となっている。水晶振動素子２は蓋と容器３とが接合されることによって凹部８に気密に封止されるようになっている。本実施形態では容器３と蓋とはシーム溶接法によって接合される。なお容器３と蓋との接合はシーム溶接法だけでなく、他の接合方法も適用可能である。例えばガラス樹脂を加熱雰囲気下で溶融させて蓋と容器とを接合する方法や、金錫（ＡｕＳｎ）等の合金を加熱雰囲気下で溶融させて蓋と容器とを接合する融着法も適用可能である。
【００２９】
図１乃至２において、容器３はアルミナ等のセラミックを主体とした絶縁性材料からなる箱状体であり、セラミックグリーンシートを積層して一体焼成することによって成形されている。容器３は平面視環状の堤部３０の内側に平面視矩形状の凹部８を有しており、凹部８の内底面３０１の一端側には段部４が形成されている。そして段部４の上面には水晶振動素子搭載用パッド（電極）５，５が一対で並列して形成されている。この一対の水晶振動素子搭載用パッド５，５は、例えばタングステンメタライズ層の上面にニッケル、金の順でメッキ等の手法により金属層を積層することによって形成されている。一対の水晶振動素子搭載用パッド５，５は、容器３の内部に形成された内部配線（図示省略）を経由して、容器３の外底面に設けられた複数の外部接続端子７の一部と電気的に接続されている。
【００３０】
図１において、堤部３０の上面３００には図示しない接合材が平面視環状に形成されている。本実施形態では前記接合材は３層から成り、下から順にタングステンメタライズ層、ニッケルメッキ層、金メッキ層の構成となっている。なお、タングステンの代わりにモリブデンを用いてもよい。前記接合材は図示しない蓋の外周部分と対応している。
【００３１】
前述の蓋はコバールを基体とする平面視矩形状の金属性の蓋体であり、当該蓋の表裏面にはニッケルメッキ層が形成されている。また蓋の容器との接合面側には、前記ニッケルメッキ層の上に金属からなるロウ材（図示せず）が全面に亘って形成されている。本実施形態では前記ロウ材として銀ロウが使用されている。
【００３２】
図１乃至２に示すように、水晶振動素子２は平面視矩形状のＡＴカット水晶振動板の表裏主面に各種電極が付加された圧電振動素子である。水晶振動板には、振動部である中央部分が周囲よりも薄肉に加工された平面視矩形状の薄肉部２０と、薄肉部２０の外側に薄肉部よりも厚肉で枠状の厚肉部２１とが形成されている（いわゆる逆メサ形状）。厚肉部２１と薄肉部２０の間には薄肉部２０に向かって漸次薄肉となる傾斜部２２が形成されている。このような水晶振動板の外形形状は湿式エッチング（ウエットエッチング）によって成形されており、前述の傾斜面２２はＡＴカット水晶振動板を湿式エッチングすることによって現れた結晶面となっている。
【００３３】
図１乃至２に示すように、水晶振動板の薄肉部２０の表裏主面の略中央には、平面視略矩形の一対の励振電極２３ａ，２３ｂが薄肉部２０を挟んで対向形成されている。薄肉部２０の一主面２０１に設けられた励振電極２３ａの角部を含む領域からは、引出電極２４ａが水晶振動板の一短辺側２１１の一方の角部に向かって斜め方向に引き出されており、引出電極２４ａの終端は接着電極２５ａとなっている。
同様に、薄肉部２０の他主面２０２に設けられた励振電極２３ｂの角部を含む領域からは、引出電極２４ｂが水晶振動板の一短辺側２１１の他方の角部に向かって斜め方向に引き出されており、引出電極２４ｂの終端は接着電極２５ｂとなっている。
引出電極２４ａと２４ｂおよび、接着電極２５ａと２５ｂとはそれぞれ一対となっており、平面視では重ならないように配置されている。
【００３４】
本実施形態では一対の引出電極２４ａ，２４ｂは同一の幅で形成されておらず、励振電極２３ａまたは２３ｂの角部から接着電極２５ａまたは２５ｂに向かって漸次幅広となるように形成されている。このような形状によりスプリアスの発生を効果的に抑制することができる。
【００３５】
本実施形態では励振電極２３ａ，２３ｂ、引出電極２４ａ，２４ｂ、接着電極２５ａ，２５ｂはクロム（Ｃｒ）を下地として、その上層に銀合金が積層された構成となっており、これらの金属膜はスパッタリングによって成膜されている。なお励振電極と引出電極と接着電極はフォトリソグラフィ技術とエッチング技術を用いてパターン形成されている。フォトリソグラフィ技術を用いることによって、水晶振動板の外形サイズが微小となっても高精度に各種電極を形成することができる。
【００３６】
前記銀合金は、銀を主成分とし、添加剤としてスパッタリング率が銀よりも低く、かつエッチング液に対して腐食しにくい金属元素である第１添加剤と、銀と固溶体を形成する元素である第２添加剤とを含有する３元系の銀合金で構成されている。具体的には前記銀合金は、銀を主成分として第１添加剤にパラジウム（Ｐｄ）、第２添加剤に銅（Ｃｕ）を含有した合金となっている（Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金）。本実施形態ではＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金全体に対するＰｄの重量比率は１〜２％であり、Ｃｕの重量比率は１％以下となっている。なお前記銀合金の組成は銀とパラジウムと銅に限定されるものではなく、他の組成であってもよい。例えば銀を主成分とし、第１添加剤にチタン（Ｔｉ）、第２添加剤に炭素（Ｃ）を含有した合金であってもよい。また、第１添加剤としてネオジウム（Ｎｄ）を用いることも可能である。
【００３７】
前記第１添加剤としてパラジウムを含有することによって表面が酸化されにくくなるため、耐酸化性および耐薬品性を向上させることができる。これにより、例えばフォトリソグラフィ技術を用いて各種電極を所定形状にパターン形成する場合、メタルエッチング時にレジストの下にある金属膜の側面部分はパラジウムがリッチな状態となっているため、サイドエッチングが過剰になるのを抑制することができる。これはパラジウム自体が耐酸化性や耐薬品性等の耐候性能に優れた物質であり、これを含有する銀合金においても優れた耐候性能を得ることができるからである。
【００３８】
また、パラジウムはスパッタリング率が銀よりも低い金属元素であるとともに、スパッタリングでのターゲット形成においてパラジウムは銀と均一に混じり合うため、電極の外周部においてパラジウムリッチな状態とするのに好適である。
【００３９】
さらに前記第２添加剤として銅を含有することにより、銅原子が銀の結晶格子の隙間に侵入して侵入型固溶体を形成する。その結果、銀原子の移動が阻害されるため、熱履歴による銀粒子の凝集を防止することができる。これによって耐熱性が向上し、電極の剥離や断線を防止することができる。
【００４０】
図１において、一対の励振電極２３（２３ａ，２３ｂ）と一対の引出電極２４（２４ａ，２４ｂ）と一対の接着電極２５（２５ａ，２５ｂ）の外周部は第１添加剤であるパラジウムがリッチな状態となっている。これを図１では第１添加剤リッチ領域９として表示している。
【００４１】
水晶振動素子２の長辺方向の一端側に設けられた接着電極２５ａ，２５ｂは、導電性接着剤６，６を介して水晶振動素子搭載用パッド５，５の上に導電接合される。本実施形態では導電性接着剤６としてシリコーン系の導電性樹脂接着剤が用いられているが、シリコーン系以外の導電性接着剤を用いてもよい。なお、水晶振動素子と水晶振動素子搭載用パッドとの導電接合の手段は導電性接着剤に限定されるものではなく、他の接合手段であってもよい。例えば、導電性のバンプを介して、超音波を印加した熱圧着（いわゆるＦＣＢ法（Ｆｌｉｐ  Ｃｈｉｐ  Ｂｏｎｄｉｎｇ））によって水晶振動素子と水晶振動素子搭載用パッドとを導電接合してもよい。
【００４２】
次に本発明に係る水晶振動素子２の製造方法について図３乃至９を参照しながら説明する。なお図３乃至９では簡略化のため水晶振動板の形状は平板で表示するとともに、引出電極と接着電極の記載は省略して励振電極のみを表示している。
【００４３】
−金属膜形成工程−
まず図３に示すように、水晶振動板２を多数固形成するための水晶ウエハ２００の表裏主面（２０１，２０２）の全面にスパッタリングによって金属膜Ｍを成膜する（金属膜形成工程）。なお図３乃至９においては一単位の水晶振動板の形成領域についてのみ表示しているとともに、前述した引出電極や接着電極は簡略化のため表示を省略している。
【００４４】
前記金属膜Ｍはクロムを下地として、その上に銀を主成分する微量のパラジウム（第１添加剤）と微量の銅（第２添加剤）とを含有した銀合金（Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金）が積層された層構成となっている。第１添加剤であるパラジウムはスパッタリング率が銀よりも低く、かつエッチング液に対して腐食しにくい金属元素となっており、第２添加剤である銅は銀と固溶体を形成する元素となっている。なおクロム層の厚さは銀合金層の厚さに比べて極薄であるため、全ての断面図においてクロム層の記載は省略している。
【００４５】
−レジスト形成工程−
次に水晶振動板２００の表裏主面全体に形成された金属膜Ｍの上にレジストＲを形成する（図４）。本実施形態ではレジストＲにポジ型レジストが用いられている。
【００４６】
−露光・現像工程−
次に図５に示すように所定形状に開口したフォトマスクＰＭを介して光（紫外線）を照射してフォトマスクのパターンを転写する（露光工程）。なお図５では片面側への露光を行なっている状態を表示している。そして現像を行うことにより、図６に示すように感光した領域のレジストが除去され、当該領域下の金属膜Ｍが露出する（現像工程）。
【００４７】
−メタルエッチング工程−
次に図７に示すように、銀および銅に対して腐食性を有するエッチング液ＥＬ（メタルエッチング液）が入った容器ＥＢに水晶振動板を浸漬することによって、残存したレジストＲで覆われていない領域（以下、露出領域と略記）の金属膜Ｍを除去する（メタルエッチング工程）。本実施形態ではエッチング液ＥＬは硝酸系のものが用いられているが他の系統のエッチング液を用いてもよい。
【００４８】
前記メタルエッチング工程によって、露出領域の金属膜Ｍに含まれる銀および銅が溶解していき、前記金属膜Ｍに含まれるパラジウムはエッチング液に溶解されにくいことから金属膜Ｍ中のパラジウムの比率が高くなっていく。これにより、残存したレジストの下にある金属膜Ｍの側面部分においては、金属膜Ｍに含まれるパラジウムの量が金属膜Ｍの側面部分以外の領域に比べて相対的に多くなる。つまり励振電極の外周部の方がが、励振電極の側面部分よりも内側の領域に比べて単位体積あたりのパラジウムの濃度が高い状態（パラジウムリッチ）となる（図８）。なお図８乃至９ではパラジウムがリッチな領域を符号９で表示している。
【００４９】
−レジスト剥離工程−
最後に、残存していたレジストＲを剥離することによって、外周部がパラジウムリッチな状態となった励振電極２３ａ，２３ｂを有する多数固の水晶振動素子２，２，・・・，２が一体となった水晶ウエハ２１０が得られる（図９）。
【００５０】
上述した本発明に係る水晶振動素子の製造方法によれば、励振電極の外周部においてパラジウムがリッチな状態となった水晶振動素子を製造することができる。これは金属膜形成工程において前述した３元系の合金から成る金属膜Ｍを水晶振動板の表裏に形成し、金属膜Ｍの上面にレジストを形成した後に、メタルエッチング工程において銀および銅に対して腐食性を有するエッチング液を用いてエッチングすることによって、上面をレジストで覆われた金属膜の側面部分の銀を選択的にエッチングすることができるからである。
【００５１】
次に本発明に係る水晶振動子１の製造方法について図１０に基づいて説明する。前述の製造方法によって得られた水晶ウエハ２１０から水晶振動素子２を個片化し、容器３の段部４の上面に設けられた水晶振動素子搭載用パッド（電極）５，５の上に導電性接着剤６，６を介して導電接合する（接合工程）。
【００５２】
前記接合工程の後、励振電極の平面視の面積よりも大きく開口したパーシャルマスクＩＭを介して、水晶振動子の励振電極２３ａに向けてイオンガンＩＧからイオンビームＩＢ（アルゴンイオンＡｒ＋）を照射する（図１０）。アルゴンイオンがパーシャルマスクの開口径以上の照射径で照射されることによって、励振電極全体にアルゴンイオンが衝突する。これにより励振電極の質量が削減（いわゆるイオンミリング）されて水晶振動素子の周波数の微調整が行なわれる（微調整工程）。前記イオンビームには、アルゴン以外の不活性ガスをイオン化したものを用いてもよい。なお本実施形態において微調整工程以外に粗調整工程が存在する。粗調整工程とは、ＡＴカット水晶振動板の表裏主面に励振電極等の電極を形成することによって所望の周波数範囲まで周波数を低下させるように調整する工程であり、微調整工程に先立って行なわれる工程である。粗調整工程は微調整工程に比べて調整される周波数の量が多くなっている。
【００５３】
前記微調整工程において、励振電極の外周部は第１添加剤であるパラジウムがリッチな状態となっている。パラジウムは銀よりもスパッタリング率が低いため、イオンビームの照射に対して銀よりもスパッタリングされ難い。これにより、励振電極の外形寸法の縮小を抑制することができる。
【００５４】
前記微調整工程の後、容器３に蓋を接合することによって水晶振動素子２を凹部８に気密に封止する（封止工程）。以上が本発明に係る水晶振動子の製造方法である。
【００５５】
上述した本発明に係る水晶振動子によれば、銀にパラジウムが添加されることによって表面が酸化されにくくなるため耐候性能を向上させることができる。また、銅は銀と固溶体を形成する元素であるので電極の硬度が向上し、当該水晶振動素子を用いた水晶振動子の耐熱性を向上させることができる。これらの作用効果を示す例として、従来例と比較した信頼性試験の結果を図１１乃至１６に示す。図１１乃至１２はエージング試験のデータを、図１３乃至１４は高温保存性試験のデータを、図１５乃至１６は冷熱衝撃性試験のデータをそれぞれ表している。
【００５６】
図１１乃至１２は、逆メサ形状のＡＴカット水晶振動素子（公称周波数は基本波振動モードで１６５．７１９ＭＨｚ）を用いた水晶振動子における＋８５℃でのエージング試験（寿命試験）の結果を従来（図１１）と本発明（図１２）とで比較したグラフとなっている。エージング試験は＋８５℃に設定された試験槽中に水晶振動子を所定時間放置した後の発振周波数の変化を測定する試験である。図１２においては励振電極はＣｒを下地として、その上にＡｇを主成分として第１添加剤にＰｄ、第２添加剤にＣｕを含有した合金（Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金）が積層された層構成となっている。一方、図１１に示す従来例における励振電極はＣｒを下地としてその上にＡｇのみが積層された層構成となっている（以下、従来例を示す図１３および図１５においても同じ）。図１１乃至１２に示すように本発明に係る水晶振動子は、従来例に比べてエージング時間の経過に伴う周波数偏差の低下が緩やかで、かつそのバラツキも小さく良好である。
【００５７】
図１３乃至１４は、逆メサ形状のＡＴカット水晶振動素子を用いたモノリシック水晶フィルタ（公称周波数は１５６．５２５ＭＨｚ）における＋１２５℃での高温保存試験の結果を従来（図１３）と本発明（図１４）とで比較したグラフとなっている。高温保存試験は＋１２５℃に設定された試験槽中に水晶振動子を所定時間放置した後に発振周波数の変化を測定する試験である。図１４においては励振電極はＣｒを下地として、その上に前記Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金が積層された層構成となっている。図１３乃至１４に示すように、本発明に係る水晶フィルタは従来例に比べて、時間の経過に伴う通過帯域のマイナス側周波数の低下が緩やかで、かつそのバラツキも小さく良好である。
【００５８】
図１５乃至１６は、逆メサ形状のＡＴカット水晶振動素子を用いたモノリシック水晶フィルタ（公称周波数は１５６．５２５ＭＨｚ）における冷熱衝撃試験の結果を従来（図１５）と本発明（図１６）とで比較したグラフとなっている。冷熱衝撃試験は所定の温度プロファイルで−５５℃から＋１２５℃まで温度変化させたものを１サイクルとして、これを２００サイクル、５００サイクル、１０００サイクルとそれぞれ繰り返し行なったときの通過帯域のマイナス側の周波数の変化を測定する試験である。図１６においては励振電極はＣｒを下地として、その上に前記Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金が積層された層構成となっている。図１５乃至１６に示すように、本発明に係る水晶フィルタは従来例に比べて、時間の経過に伴う通過帯域のマイナス側周波数の低下が僅かで、かつそのバラツキも小さく良好である。
以上のように本発明によれば耐熱性や耐候性に優れた圧電デバイスを得ることができる。
【００５９】
図１７乃至２０は、逆メサ形状のＡＴカット水晶振動素子を用いた水晶振動子（公称周波数は１５６．５２５ＭＨｚ）における励振電力依存性（ドライブレベル特性）の結果を従来（図１７、１９）と本発明（図１８、２０）とで比較したグラフとなっている。励振電力依存性は低い励振電力（ドライブレベル）から高い励振電力まで段階的に印加レベルを変化させた際の発振周波数および等価直列抵抗値の変化を測定するものある。図１７乃至１８は励振電力の変化に伴う周波数偏差の変化を表しており、図１９乃至２０は励振電力の変化に伴う等価直列抵抗値の変化を表している。図１８と図２０において励振電極はＣｒを下地として、その上に前記Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金が積層された層構成となっている。図１７乃至２０に示すように、本発明に係る水晶振動子は従来例（Ｃｒを下地としてその上にＡｇのみが積層された層構成からなる励振電極）に比べて、励振電力の増大に伴う周波数偏差の変化量が小さく、かつそのバラツキも小さくなっている。また等価直列抵抗値においても、本発明に係る水晶振動子は従来例に比べて励振電力の増大に伴う等価直列抵抗値の変動が小さく抑えられている。
【００６０】
これは次の理由によるものと考えられる。従来例（下地層の上がＡｇのみ）の場合、引出電極の表面は酸化膜が形成されているため、引出電極と導電性接着剤との密着性が低下して不安定な状態と成り易い。これにより引出電極と導電性接着剤との接合界面における導通抵抗が増大して水晶振動子の等価抵抗値が悪化し易くなる。その結果、励振電力依存性において不安定な特性となる。
【００６１】
これに対して本発明によれば、引出電極には第１添加剤であるＰｄが含有されているため引出電極の表面が酸化され難い。その結果、引出電極と導電性接着剤との密着性が高まって安定した状態と成り易い。これにより引出電極と導電性接着剤との接合界面における導通抵抗が減少して水晶振動子の等価抵抗値を低く抑えることができる。その結果、良好な励振電力依存性を有する水晶振動子を得ることができる。
【００６２】
本発明の実施形態では表面実装型の水晶振動子を例に挙げているが、水晶振動子以外に水晶フィルターや水晶発振器など他の圧電デバイスへも適用可能である。
【００６３】
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施の形態はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
圧電振動素子および圧電デバイスの量産に適用できる。
【符号の説明】
【００６５】
１    水晶振動子
２    水晶振動素子
３    容器
２３、２３ａ、２３ｂ    励振電極
９    第１添加剤リッチ領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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