(57)【要約】【課題】小規模の設備によって、短時間でＣｅおよびその他の希土類元素や不純物を含む原料から高純度Ｃｅを選択的に回収することが可能になるＣｅ回収方法を提供する。【解決手段】希土類元素として少なくともＣｅを含む溶液にｐＨ調整剤および酸化剤を投入して、当該溶液のｐＨを２．５〜５の範囲に調整することによりＣｅを酸化して沈澱させた後に、これを固液分離してＣｅの純度が９０％以下であって塩素濃度が３％以下である沈殿物を得るＣｅ除去工程と、上記沈殿物を無機酸に溶解するＣｅ溶解工程と、このＣｅ溶解工程によって得られた溶解液から、溶媒抽出法によってＣｅを抽出するＣｅ抽出工程および抽出液からＣｅを逆抽出するＣｅ逆抽出工程と、得られた逆抽出液からＣｅを沈澱させるＣｅ沈澱工程と、このＣｅの沈殿物を焼成または乾燥して高純度Ｃｅを回収するＣｅ回収工程とを備えてなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素として少なくともＣｅを含む溶液にｐＨ調整剤および酸化剤を投入して、当該溶液のｐＨを２．５〜５の範囲に調整することによりＣｅを酸化して沈澱させた後に、これを固液分離してＣｅの純度が９０％以下であって塩素濃度が３％以下である沈殿物を得るＣｅ除去工程と、
上記沈殿物を無機酸に溶解するＣｅ溶解工程と、
このＣｅ溶解工程によって得られた溶解液から、リン酸系の抽出剤を有機溶媒として用いた溶媒抽出法によってＣｅを抽出するＣｅ抽出工程と、
Ｃｅを抽出した抽出液からＣｅを逆抽出するＣｅ逆抽出工程と、
このＣｅ逆抽出工程で得られた逆抽出液からＣｅを沈澱させるＣｅ沈澱工程と、
得られたＣｅの沈殿物を焼成または乾燥して高純度Ｃｅ化合物を回収するＣｅ回収工程とを備えてなることを特徴とするＣｅ回収方法。
【請求項２】
上記Ｃｅ除去工程における上記溶液として、予めＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ以外の希土類元素を分離除去したものを用いることを特徴とする請求項１に記載のＣｅ回収方法。
【請求項３】
上記Ｃｅ抽出工程において得られた上記抽出液を、洗浄液によって洗浄した後に、上記Ｃｅ逆抽出工程に供給することを特徴とする請求項１または２に記載のＣｅ回収方法。
【請求項４】
上記抽出工程において排出される抽出残液を、上記Ｃｅ除去工程へ戻すことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のＣｅ回収方法。
【請求項５】
上記抽出液を洗浄した後の洗浄液を、上記Ｃｅ除去工程へ戻すことを特徴とする請求項３または４に記載のＣｅ回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セリウム（Ｃｅ）およびその他の希土類元素や不純物を含む原料からＣｅを選択的に回収するためのＣｅ回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種のハイブリッド車や最先端のＯＡ機器、家電製品には、高性能磁石として様々な希土類磁石が用いられている。このような希土類磁石を構成するセリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）等の希土類元素は、その埋蔵量が少なく、かつ生産地あるいは生産国に偏りがあることから、安定供給を図るために、使用後のリサイクルによる有効活用が要請されている。
【０００３】
ところで、各種の希土類元素や不純物を含む原料から、Ｃｅを選択的に抽出・分離しようとする場合に、例えば下記特許文献１等において開示されている従来の有機溶媒抽出法を用いることができる。
【０００４】
ところが、上記有機溶媒抽出法によってＣｅを抽出・分離しようとすると、抽出用の有機溶媒として希土類元素の抽出能力を改善したジグリコールアミド酸を用いた場合でも、約５６段のミキサーセトラを要し、他方、希土類元素の抽出において多用されるＰＣ−８８Ａを用いた場合には、約１５２段のミキサーセトラを要するため、概ね数十基から数百基のミキサーセトラを用意する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−００１５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この結果、設備コストが極めて大きなものになるという問題がある。加えて、ミキサーセトラの段数が多いため、回収元素の系内滞留時間が長くなり、よって製品が得られるまでに長時間を要するとともに、長期間に渡って安定運転を行わなければならないために、大きな操業負荷になるといった問題がある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、従来よりも小規模の設備によって、短時間でＣｅおよびその他の希土類元素や不純物を含む原料から高純度Ｃｅを選択的に回収することが可能になるＣｅ回収方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、請求項１に記載のＣｅ回収方法は、希土類元素として少なくともＣｅを含む溶液にｐＨ調整剤および酸化剤を投入して、当該溶液のｐＨを２．５〜５の範囲に調整することによりＣｅを酸化して沈澱させた後に、これを固液分離してＣｅの純度が９０％以下であって塩素濃度が３％以下である沈殿物を得るＣｅ除去工程と、上記沈殿物を無機酸に溶解するＣｅ溶解工程と、このＣｅ溶解工程によって得られた溶解液から、リン酸系の抽出剤を有機溶媒として用いた溶媒抽出法によってＣｅを抽出するＣｅ抽出工程と、Ｃｅを抽出した抽出液からＣｅを逆抽出するＣｅ逆抽出工程と、このＣｅ逆抽出工程で得られた逆抽出液からＣｅを沈澱させるＣｅ沈澱工程と、得られたＣｅの沈殿物を焼成または乾燥して高純度Ｃｅ化合物を回収するＣｅ回収工程とを備えてなることを特徴とするものである。
【０００９】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、上記Ｃｅ除去工程における上記溶液として、予めＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ以外の希土類元素を分離除去したものを用いることを特徴とするものである。
【００１０】
さらに、請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、上記Ｃｅ抽出工程において得られた上記抽出液を、洗浄液によって洗浄した後に、上記Ｃｅ逆抽出工程に供給することを特徴とするものである。
【００１１】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、上記抽出工程において排出される抽出残液を、上記Ｃｅ除去工程へ戻すことを特徴とするものであり、請求項５に記載の発明は、請求項３または４に記載の発明において、上記抽出液を洗浄した後の洗浄液を、上記Ｃｅ除去工程へ戻すことを特徴とするものである。
【００１２】
請求項１〜５のいずれかに記載の発明において、上記Ｃｅ溶解工程において使用する無機酸としては、硝酸を用いることが好ましく、Ｃｅ抽出工程において使用する抽出剤としては、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）が好適である。また、上記Ｃｅ逆抽出工程における逆抽出液としては、水または過酸化水素水を使用することができる。
【００１３】
ちなみに、上記Ｃｅ抽出工程においては、Ｃｅの水相濃度が１０ｇ／Ｌ〜１４０ｇ／Ｌの範囲であり、２０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。さらに、当該Ｃｅ抽出工程においては、水相遊離酸濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、４ｍｏｌ／Ｌ〜８ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００１４】
また、請求項３に記載の発明において、洗浄液としては、無機酸が好適であり、硝酸を使用することが更に好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１〜５のいずれかに記載の発明においては、希土類元素として少なくともＣｅを含む溶液からＣｅを選択的に回収するに際して、前処理として、当該溶液にｐＨ調整剤および酸化剤を投入してｐＨを２．５〜５の範囲に調整することによりＣｅを沈澱させて固液分離することにより、Ｃｅの純度が９０％以下であって塩素濃度が３％以下である沈殿物を得て、この沈殿物を無機酸に溶解した溶液に対して、一般的な溶媒抽出法によるＣｅの抽出を行っているために、Ｃｅ抽出工程およびＣｅ逆抽出工程において従来のように多くの段数のミキサーセトラを要することなく、高純度のＣｅを回収することができる。
【００１６】
この結果、特にＣｅ抽出工程およびＣｅ逆抽出工程における希土類元素の系内滞留時間が短くなり、全体としての製品製造速度を向上させることができる。しかも、系内滞留時間が短いために、運転管理も短時間とすることが可能であり、操業負荷を低下させることができる。
【００１７】
ここで、Ｃｅ除去工程における溶液のｐＨを２．５〜５に限定したのは、ｐＨが５よりも高くなるにしたがって、沈澱に移行する他の希土類元素が多くなり、総体的にＣｅの純度が低下して、溶媒抽出法による後工程でのミキサーセトラの段数が増加するためである。また、沈殿物における塩素濃度が３％を超えると、４価Ｃｅによって溶液中の塩素イオン（Ｃｌ-）が酸化されて塩素（Ｃｌ2）になる一方で、４価Ｃｅが還元されて、Ｃｅ抽出工程において有機溶媒中に抽出されない３価Ｃｅになることから、回収効率の低下を無視し得なくなるためである。
【００１８】
なお、請求項２に記載の発明のように、Ｃｅ除去工程の原液となる希土類元素およびその他不純物元素を含む溶液について、予め溶媒抽出法等により軽希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ）以外の希土類元素を分離除去しておけば、後工程において必要とされる薬剤量を減量することができて好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のＣｅ回収方法の一実施形態における前段部分の工程を示すフロー図である。
【図２】図１の後段部分の工程を示すフロー図である。
【図３】本発明の実施例において図１のＣｅ除去工程の原料溶液の組成を示す図表である。
【図４】本発明の実施例において図２のＣｅ溶解工程の原料の組成と純度を示す図表である。
【図５】本発明の実施例において図２のＣｅ焼成／乾燥工程によって得られたＣｅ製品の組成と純度を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係るＣｅ回収方法の一実施形態を、図１および図２に示すフロー図に基づいて説明する。
先ず、希土類元素およびその他不純物元素を含む溶液に、炭酸アンモニウム等のｐＨ調整剤および過マンガン酸カリウム等の酸化剤を投入し、溶液のｐＨを２．５〜５の範囲内に調整することにより、Ｃｅを酸化させて沈殿させる。
【００２１】
そして、上記沈殿物を含む当該溶液を固液分離し、沈殿物を、例えば水によって洗浄して沈殿物を得る（Ｃｅ除去工程）。なお、このＣｅ除去工程において得られた沈殿物は、Ｍｎおよび希土類元素を含み、Ｃｅの純度が９０％以下であり、少なくとも水酸化セリウムを含む沈殿物であり、かつ当該沈殿物は塩素濃度が３％以下である。
【００２２】
なお、Ｃｅ除去工程の原液となる希土類元素およびその他不純物元素を含む溶液は、本発明で必要とされる薬剤量を減量することを考慮し、予め溶媒抽出法等によって軽希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ）以外の希土類元素を分離除去した溶液を用いることが好ましい。
【００２３】
次いで、当該沈殿物を無機酸（例えば、硝酸）に溶解する（Ｃｅ溶解工程）。
次に、Ｃｅ溶解工程によって得られた溶解液から、溶媒抽出法によってＣｅを抽出する（Ｃｅ抽出工程）。この際に、上記有機溶媒としては、ＴＢＰをドデカン等の希釈剤で希釈したものが好適である。また、Ｃｅ抽出工程におけるＣｅの水相濃度は、１０ｇ／Ｌ〜１４０ｇ／Ｌの範囲であり、２０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌの範囲であることが望ましい。また、水相の遊離酸濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、４ｍｏｌ／Ｌ〜８ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。なお、本実施形態においては、Ｃｅ抽出工程のミキサーセトラの段数は１とした。
【００２４】
次にＣｅ抽出工程から得られた抽出液を、硝酸等の酸洗浄液によって洗浄（溶媒洗浄工程）した後に、得られた抽出液からＣｅの逆抽出を行う（Ｃｅ逆抽出工程）。このＣｅ逆抽出工程において使用する逆抽出液は、水または過酸化水素水である。なお、本実施形態においては、上記溶媒洗浄工程のミキサーセトラの段数は１とし、Ｃｅ逆抽出工程のミキサーセトラの段数は３とした。ちなみに、Ｃｅ逆抽出工程の段数は、水相量と有機相量との比、あるいは過酸化水素水の濃度に依存するものである。
【００２５】
次いで、Ｃｅ逆抽出工程において得られた逆抽出液に、Ｃｅと難溶性塩を形成するシュウ酸等の酸、アンモニア等のアルカリ、または炭酸アンモニウムやシュウ酸アンモニウム等の塩を加え、ｐＨを調整することにより沈殿させる（Ｃｅ沈澱工程）。ちなみに、調整するｐＨは、シュウ酸あるいはシュウ酸塩を用いた場合には３程度、アンモニア水を用いた場合には８程度、炭酸アンモニウムを用いた場合には８程度である。
【００２６】
そして、上記Ｃｅ沈澱工程において得られた沈殿物を固液分離し、当該沈殿物を洗浄液にて洗浄した後に乾燥あるいは焼成することにより、高純度Ｃｅ製品を塩あるいは酸化物として得ることができる（Ｃｅ回収工程）。
【００２７】
さらに好ましくは、Ｃｅ逆抽出工程において得られた逆抽出液に、Ｃｅと難溶性塩を形成する酸、アルカリまたは塩を加えてｐＨを調整し、沈殿させた（Ｃｅ沈澱工程）後に、沈殿物を固液分離して洗浄液（例えば、少量の塩酸、あるいは純水、あるいはその両方）によって洗浄して乾燥あるいは焼成することにより、一層高純度のＣｅ製品を塩あるいは酸化物として得ることができる（Ｃｅ回収工程）。
【実施例】
【００２８】
上記実施形態に示したＣｅ回収方法によって、希土類元素として少なくともＣｅを含む溶液から、Ｃｅを選択的に回収する実験を行った。
図３は、当該実験において用いた図１のＣｅ除去工程の原料溶液の組成を示すもので、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3およびＣｅＣｌ3・７Ｈ2Ｏを溶解して作成した模擬液である。
【００２９】
そして、上記Ｃｅ除去工程において、図３に示す原料溶液に、Ｃｅの酸化に必要な量のＫＭｎＯ4を添加し、アルカリを加えてｐＨを３．５に調整した後、固液分離して得られた沈殿物を硝酸で溶解した。図４は、得られた溶解液の組成および純度を示すものであり、図２に示すＣｅ溶解工程の原料となるものである。
【００３０】
次いで、図４に示す組成および純度の溶解液から、Ｃｅ抽出工程において抽出剤としてＴＢＰを用いてＣｅを抽出した後に、Ｃｅ逆抽出工程において過酸化水素水で逆抽出し、得られた逆抽出液に、シュウ酸を加えてシュウ酸セリウム沈澱物を作成した。そして、この沈殿物を濾別した後に、８００℃で焼成してＣｅ製品としてのＣｅＯ2を得た。図５は、当該Ｃｅ製品の組成および純度を示すものである。
【００３１】
図５に見られるように、本実施形態に示したＣｅ回収方法によれば、ミキサーセトラの段数がＣｅ抽出工程で１段、溶媒洗浄工程で１段、Ｃｅ逆抽出工程で３段と少ないにも拘わらず、極めて高純度Ｃｅ化合物を回収することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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