(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたパターン倒れ、ラフネス及び現像欠陥性能を満足できるパターン形成方法を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される単位を有する樹脂、式（ＩＩ）で表される化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成、電子線又は極紫外線を用いて露光、有機溶剤を含む現像液を用いて現像を、この順番で行うパターン形成方法。2015036786.tif 000076式（Ｉ）中、Ａｒ１は芳香環基、Ｙは酸不安定性基を表す。2015036786.tif 000077式（ＩＩ）中、Ｃｙ１は、式（ＳＴ）を含有する基を表す。2015036786.tif 000078【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂、及び、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（１）、該膜を電子線又は極紫外線を用いて露光する工程（２）、及び、露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（３）を、この順番で有するパターン形成方法。
【化１】
2015036786.tif 000068
一般式（Ｉ）中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ０３はＡｒ１と結合して５員又は６員環を形成していてもよく、その場合のＲ０３はアルキレン基を表す。
Ａｒ１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ０３と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸不安定性基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸不安定性基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【化２】
2015036786.tif 000069
上記一般式（ＩＩ）中、
Ｘ＋は、対カチオンを表す。
Ｘｆ１は、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在するＸｆ１は、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１１及びＲ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌ１は、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬ１は、同一でも異なっていてもよい。
Ｃｙ１は、下記式（ＳＴ）で表される脂環構造を含有する基を表す。下記式（ＳＴ）で表される脂環構造における環員としての炭素原子は、カルボニル炭素原子であってもよい。
【化３】
2015036786.tif 000070
ｘ１は、１〜２０の整数を表す。
ｙ１は、０〜１０の整数を表す。
ｚ１は、０〜１０の整数を表す。
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）が、更に、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有する請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位が、下記一般式（ｂ１）〜（ｂ８）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つである請求項２に記載のパターン形成方法。
【化４】
2015036786.tif 000071
式中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基である。Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９−で示される基である。Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９−で示される基である。Ｒ９は、単結合、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基である。Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、メチレン基又はエチレン基である。Ｚ１は、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ｐは、１又は２である。
【請求項４】
前記樹脂（Ａ）が、更に、下記一般式（ｃ１）〜（ｃ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化５】
2015036786.tif 000072
式中、Ｒ１０〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｚ２は、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）においてＹが、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかで表される基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化６】
2015036786.tif 000073
上記式（Ａ−１）中、ＲＬ１は、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基である。Ａ１は０〜６の整数を表す。
上記式（Ａ−２）中、ＲＬ２及びＲＬ３は、各々独立して、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基である。ＲＬ４は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である。ＲＬ２及びＲＬ３、ＲＬ２及びＲＬ４、又はＲＬ３及びＲＬ４は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
上記式（Ａ−３）中、ＲＬ５、ＲＬ６及びＲＬ７は、各々独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である。ＲＬ５及びＲＬ６、ＲＬ５及びＲＬ７、又はＲＬ６及びＲＬ７は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
【請求項６】
上記一般式（ＩＩ）において、ｘ１が１であり、Ｘｆ１がフッ素原子を表し、ｙ１が１であり、Ｒ１１が水素原子を表し、Ｒ１２がトリフルオロメチル基を表し、ｚ１が１を表し、Ｌ１が−ＯＣＯ−である請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
上記一般式（ＩＩ）において、ｘ１が２であり、Ｘｆ１がフッ素原子を表し、ｙ１が２であり、Ｒ１１が水素原子を表し、Ｒ１２が水素原子を表し、ｚ１が１を表し、Ｌ１が−ＯＣＯ−である請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
一般式（ＩＩ）における対カチオンＸ＋が下記一般式（１−１）又は（１−２）で表されるカチオンである請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化７】
2015036786.tif 000074
一般式（１−１）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
一般式（１−２）中、
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。複数存在する場合のＲ１４は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
【請求項９】
上記一般式（ＩＩ）における対カチオンＸ＋が、下記一般式（１−３）で表されるカチオンである請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化８】
2015036786.tif 000075
一般式（１−３）において、Ｒ１〜Ｒ１３は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｚは単結合または２価の連結基を表す。
【請求項１０】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に、疎水性樹脂を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる、有機溶剤を含む現像液を用いたパターン形成方法、並びに、これを用いた、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関するものである。更に詳しくは、電子線又はＥＵＶ光（波長：１３ｎｍ付近）を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができる、有機溶剤を含む現像液を用いたパターン形成方法、並びに、これを用いた、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
これら電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジスト組成物が望まれている。
特にウェハー処理時間の短縮化のため、高感度化は非常に重要な課題であるが、高感度化を追求しようとすると、パターン形状や、限界解像線幅で表される解像力が低下してしまい、これらの特性を同時に満足するレジスト組成物の開発が強く望まれている。
【０００４】
高感度と、高解像性、良好なパターン形状はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、一般に、アルカリ現像液に難溶性若しくは不溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部をアルカリ現像液に対し可溶化することでパターンを形成する「ポジ型」と、アルカリ現像液に可溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部をアルカリ現像液に対して難溶化若しくは不溶化することでパターンを形成する「ネガ型」とがある。
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物が検討され、主成分としてアルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性樹脂（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が有効に使用されている。
また特許文献１には、ＥＵＶ露光に於ける感度、溶解コントラストが改良された感光性組成物を提供するために、特定の感光性組成物を、ポジ型レジスト組成物又は架橋系のネガ型レジスト組成物に適用し、レジスト膜の形成、露光及びアルカリ現像液による現像を行い、レジストパターンを形成した例が記載されている。
【０００５】
一方、半導体素子等の製造にあたってはライン、トレンチ、ホール、など種々の形状を有するパターン形成の要請がある。種々の形状を有するパターン形成の要請に応えるためにはポジ型だけではなく、ネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の開発も行われている（例えば、特許文献２、３参照）。
超微細パターンの形成においては、解像力の低下、パターン形状の更なる改良が求められている。
この課題を解決するために、酸分解性樹脂をアルカリ現像液以外の現像液を用いて現像する方法も提案されている（たとえば、特許文献４及び５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１９９６９２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４８８０６号公報
【特許文献３】特開２００８−２６８９３５号公報
【特許文献４】特開２０１０−２１７８８４号公報
【特許文献５】特開２０１１−１２３４６９号公報
【特許文献６】特開２００９−０８０４７４号公報
【特許文献７】特開２０１１−２１９４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、電子線又はＥＵＶ光リソグラフィーにおいて、極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンを、各種性能（特に、パターン倒れ性能、ラフネス性能及び現像欠陥性能）を同時に満足した状態で形成できることが重要な課題となってきている。
しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことは極めて困難であり、特に、極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンを高性能で形成するという昨今の要請を鑑みると、未だ十分とはいえないのが実情である。
なお、例えば、特許文献６及び７は、アルカリ現像液を用いるリソグラフィーにおいて、ステロイド骨格を有する酸発生剤を使用する技術を開示しているが、極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンの形成、及び、その性能向上については全く意図されていない。
本発明の目的は、極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターン形成において、優れたパターン倒れ性能、優れたラフネス性能及び優れた現像欠陥性能を高次元で満足できるパターン形成方法、並びに、これを用いた、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００９】
〔１〕
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂、及び、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（１）、該膜を電子線又は極紫外線を用いて露光する工程（２）、及び、露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（３）を、この順番で有するパターン形成方法。
【化１】
2015036786.tif 000002
一般式（Ｉ）中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ０３はＡｒ１と結合して５員又は６員環を形成していてもよく、その場合のＲ０３はアルキレン基を表す。
Ａｒ１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ０３と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸不安定性基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸不安定性基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【化２】
2015036786.tif 000003
上記一般式（ＩＩ）中、
Ｘ＋は、対カチオンを表す。
Ｘｆ１は、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在するＸｆ１は、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１１及びＲ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌ１は、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬ１は、同一でも異なっていてもよい。
Ｃｙ１は、下記式（ＳＴ）で表される脂環構造を含有する基を表す。下記式（ＳＴ）で表される脂環構造における環員としての炭素原子は、カルボニル炭素原子であってもよい。
【化３】
2015036786.tif 000004
ｘ１は、１〜２０の整数を表す。
ｙ１は、０〜１０の整数を表す。
ｚ１は、０〜１０の整数を表す。
〔２〕
前記樹脂（Ａ）が、更に、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有する上記〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔３〕
前記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位が、下記一般式（ｂ１）〜（ｂ８）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つである上記〔２〕に記載のパターン形成方法。
【化４】
2015036786.tif 000005
式中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基である。Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９−で示される基である。Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９−で示される基である。Ｒ９は、単結合、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基である。Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、メチレン基又はエチレン基である。Ｚ１は、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ｐは、１又は２である。
〔４〕
前記樹脂（Ａ）が、更に、下記一般式（ｃ１）〜（ｃ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを有する、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化５】
2015036786.tif 000006
式中、Ｒ１０〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｚ２は、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
〔５〕
前記一般式（Ｉ）においてＹが、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかで表される基である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化６】
2015036786.tif 000007
上記式（Ａ−１）中、ＲＬ１は、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基である。Ａ１は０〜６の整数を表す。
上記式（Ａ−２）中、ＲＬ２及びＲＬ３は、各々独立して、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基である。ＲＬ４は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である。ＲＬ２及びＲＬ３、ＲＬ２及びＲＬ４、又はＲＬ３及びＲＬ４は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
上記式（Ａ−３）中、ＲＬ５、ＲＬ６及びＲＬ７は、各々独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である。ＲＬ５及びＲＬ６、ＲＬ５及びＲＬ７、又はＲＬ６及びＲＬ７は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
〔６〕
上記一般式（ＩＩ）において、ｘ１が１であり、Ｘｆ１がフッ素原子を表し、ｙ１が１であり、Ｒ１１が水素原子を表し、Ｒ１２がトリフルオロメチル基を表し、ｚ１が１を表し、Ｌ１が−ＯＣＯ−である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔７〕
上記一般式（ＩＩ）において、ｘ１が２であり、Ｘｆ１がフッ素原子を表し、ｙ１が２であり、Ｒ１１が水素原子を表し、Ｒ１２が水素原子を表し、ｚ１が１を表し、Ｌ１が−ＯＣＯ−である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔８〕
一般式（ＩＩ）における対カチオンＸ＋が下記一般式（１−１）又は（１−２）で表されるカチオンである上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化７】
2015036786.tif 000008
一般式（１−１）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
一般式（１−２）中、
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。複数存在する場合のＲ１４は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
〔９〕
上記一般式（ＩＩ）における対カチオンＸ＋が、下記一般式（１−３）で表されるカチオンである上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化８】
2015036786.tif 000009
一般式（１−３）において、Ｒ１〜Ｒ１３は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｚは単結合または２価の連結基を表す。
〔１０〕
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に、疎水性樹脂を含む、上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターン形成において、優れたパターン倒れ性能、優れたラフネス性能及び優れた現像欠陥性能を高次元で満足できるパターン形成方法、並びに、これを用いた、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において光とは、極紫外線（ＥＵＶ光）のみならず、電子線も含む。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、極紫外線（ＥＵＶ光）による露光のみならず、電子線による描画も露光に含める。
【００１２】
［パターン形成方法］
まず、本発明のパターン形成方法を説明する。
本発明のパターン形成方法は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂、及び、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（１）、該膜を電子線又は極紫外線を用いて露光する工程（２）、及び、露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（３）を、この順番で有する。
【００１３】
【化９】
2015036786.tif 000010
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ０３はＡｒ１と結合して５員又は６員環を形成していてもよく、その場合のＲ０３はアルキレン基を表す。
Ａｒ１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ０３と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸不安定性基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸不安定性基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００１５】
【化１０】
2015036786.tif 000011
【００１６】
上記一般式（ＩＩ）中、
Ｘ＋は、対カチオンを表す。
Ｘｆ１は、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在するＸｆ１は、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１１及びＲ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌ１は、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬ１は、同一でも異なっていてもよい。
Ｃｙ１は、下記式（ＳＴ）で表される脂環構造を含有する基を表す。下記式（ＳＴ）で表される脂環構造における環員としての炭素原子は、カルボニル炭素原子であってもよい。
【００１７】
【化１１】
2015036786.tif 000012
【００１８】
ｘ１は、１〜２０の整数を表す。
ｙ１は、０〜１０の整数を表す。
ｚ１は、０〜１０の整数を表す。
【００１９】
上記の本発明のパターン形成方法によれば、極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターン形成において、優れたパターン倒れ性能、優れたラフネス性能及び優れた現像欠陥性能を高次元で満足できるパターン形成方法、並びに、これを用いた、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供できる。その理由は定かではないが、以下のように推定される。
【００２０】
先ず、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、露光により酸を発生する酸発生剤である。そして、一般式（ＩＩ）で表される化合物から発生する酸は、一般式（ＩＩ）における上記一般式（ＳＴ）で表される嵩高い構造を有するために、未露光部に拡散することが抑制される。このように酸の意図しない拡散が抑制される結果、極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターン形成において、パターン倒れ性能及びラフネス性能が優れたものになるものと考えられる。
一方、一般式（ＩＩ）で表される化合物の使用自体は、現像欠陥が発生する傾向となる。これは、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、上記一般式（ＳＴ）で表される脂環構造を含有する等の理由で、その分子量が大きく、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における溶剤への溶解性が低いことによるものと推定される。換言すれば、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の液中において、パーティクルとなって析出しやすいため、析出がしたパーティクルが現像時にレジスト膜表面に溶け残り、欠陥となりやすいことによるものと推定される。
しかしながら、本発明らは、上記のように、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有させることにより、現像欠陥が良化することを見出した。これは、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂と、一般式（ＩＩ）で表される化合物との相溶性が高く、パーティクルの発生が抑制されていることが、結果として現像欠陥の良化につながっているものと推定される。
【００２１】
また、例えば、線幅が５０ｎｍ以下であり、かつ、線幅とスペース幅との比が１：１のラインアンドスペースパターンを形成する場合においては、現像時に形成された微細なスペース空間内には、より強い毛管力（キャピラリーフォース）が発生じやすく、上記スペース空間から現像液が排出される際には、この毛管力が、微細な線幅を有するパターンの側壁に掛かる。そして、アルカリ現像液によりポジ型のパターンを形成する場合には、樹脂を主成分とするパターンとアルカリ現像液との親和性は低い傾向となるため、パターンの側壁に掛かる毛管力が大きく、パターンの倒れが発生しやすい。
一方、本発明のように、有機系現像液によりネガ型のパターンを形成する場合、樹脂を主成分とするパターンと有機系現像液との親和性は高い傾向にあり、パターン側壁における現像液の接触角が高くなるため、毛管力を低減することができる。特に一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂と一般式（ＩＩ）で表される化合物とを含有するパターンは、有機系現像液との親和性が高いものと推察され、結果として、パターン倒れ性能が向上するものと考えられる。
【００２２】
以上の理由により、本発明のパターン形成方法によれば、極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターン形成において、優れたパターン倒れ性能、優れたラフネス性能及び優れた現像欠陥性能を高次元で満足できるものと考えられる。
【００２３】
（１）製膜
本発明のパターン形成方法において、膜（レジスト膜）は、上記した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成される膜である。
より具体的には、膜の形成は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の後述する各成分を溶剤に溶解し、必要に応じてフィルター濾過した後、支持体（基板）に塗布して行うことができる。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上にスピンコーター等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、感光性の膜を形成する。乾燥の段階では加熱（プリベーク）を行うことが好ましい。
膜厚には特に制限はないが、好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲に、より好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲に、更により好ましくは１０〜８０ｎｍの範囲に調整する。スピナーにより感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布する場合、その回転速度は、通常５００〜３０００ｒｐｍ、好ましくは８００〜２０００ｒｐｍ、より好ましくは１０００〜１５００ｒｐｍである。
加熱（プリベーク）の温度は６０〜２００℃で行うことが好ましく、８０〜１５０℃で行うことがより好ましく、９０〜１４０℃で行うことが更に好ましい。
加熱（プリベーク）の時間は、特に制限はないが、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
本発明のパターン形成方法は、必要に応じて、レジスト膜の表層にトップコートを設ける工程を有しても良い（例えば、特開２０１０−１６０２８３）。
必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【００２４】
（２）露光
露光は、極紫外線（ＥＵＶ光）又は電子線（ＥＢ）により行う。極紫外線（ＥＵＶ光）を露光源とする場合、形成した該膜に、所定のマスクを通してＥＵＶ光（１３ｎｍ付近）を照射することが好ましい。電子ビーム（ＥＢ）の照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。露光は、極紫外線を使用することが好ましい。
【００２５】
（３）ベーク
露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。
加熱温度は６０〜１５０℃で行うことが好ましく、８０〜１５０℃で行うことがより好ましく、９０〜１４０℃で行うことが更に好ましい。
加熱時間は特に限定されないが、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。加熱温度及び加熱時間は上述の通りである。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。
【００２６】
（４）現像
本発明においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像を行う。
・現像液
現像液の蒸気圧（混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。
【００２７】
本発明において、エステル系溶剤とは分子内にエステル基を有する溶剤のことであり、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、１分子内に上記官能基を複数種類有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも該当するものとする。また、炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。
特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
【００２８】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を挙げることができる。
【００２９】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００３０】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール、３−メトキシ−１−ブタノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの中でもグリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。
【００３１】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤、アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。好ましくは、グリコールエーテル系溶剤、又はアニソールなどの芳香族エーテル溶剤を用いる。
【００３２】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【００３３】
炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
【００３４】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度（含有量）は、現像液の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。特に好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
【００３５】
上記溶剤のうち、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びアニソールの群から選ばれる１種以上を含有することがより好ましい。
現像液として用いる有機溶剤としては、エステル系溶剤を好適に挙げることができる。
エステル系溶剤としては、後述する一般式（Ｓ１）で表される溶剤又は後述する一般式（Ｓ２）で表される溶剤を用いることがより好ましく、一般式（Ｓ１）で表される溶剤を用いることが更により好ましく、酢酸アルキルを用いることが特に好ましく、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルを用いることが最も好ましい。
【００３６】
Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’  一般式（Ｓ１）
【００３７】
一般式（Ｓ１）に於いて、
Ｒ及びＲ’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ及びＲ’は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ及びＲ’についてのアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、１〜１５の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、３〜１５であることが好ましい。
Ｒ及びＲ’としては水素原子又はアルキル基が好ましく、Ｒ及びＲ’についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、及びＲとＲ’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基（例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル等）、シアノ基などで置換されていても良い。
【００３８】
一般式（Ｓ１）で表される溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。
【００３９】
これらの中でも、Ｒ及びＲ’が無置換のアルキル基であることが好ましい。
一般式（Ｓ１）で表される溶剤としては、酢酸アルキルであることが好ましく、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルであることがより好ましい。
【００４０】
一般式（Ｓ１）で表される溶剤は他の有機溶剤１種以上と併用して用いても良い。この場合の併用溶剤としては、一般式（Ｓ１）で表される溶剤に分離することなく混合できれば特に制限は無く、一般式（Ｓ１）で表される溶剤同士を併用して用いても良いし、一般式（Ｓ１）で表される溶剤を他のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤から選択される溶剤に混合して用いても良い。併用溶剤は１種以上用いることができるが、安定した性能を得る上では、１種であることが好ましい。併用溶剤１種を混合して用いる場合の、一般式（Ｓ１）で表される溶剤と併用溶剤の混合比は、質量比で通常２０：８０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは６０：４０〜９５：５、最も好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
【００４１】
Ｒ’’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’’’−Ｏ−Ｒ’’’’  一般式（Ｓ２）
【００４２】
一般式（Ｓ２）に於いて、
Ｒ’’及びＲ’’’’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ’’及びＲ’’’’は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ’’及びＲ’’’’は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。Ｒ’’及びＲ’’’’についてのアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、１〜１５の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、３〜１５であることが好ましい。
Ｒ’’’は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｒ’’’は、アルキレン基であることが好ましい。Ｒ’’’についてのアルキレン基の炭素数は、１〜１０の範囲であることが好ましい。Ｒ’’’についてのシクロアルキレン基の炭素数は、３〜１０の範囲であることが好ましい。
Ｒ’’及びＲ’’’’についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、Ｒ’’’についてのアルキレン基、シクロアルキレン基、及びＲ’’とＲ’’’’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基（例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル等）、シアノ基などで置換されていても良い。
【００４３】
一般式（Ｓ２）に於ける、Ｒ’’’についてのアルキレン基は、アルキレン鎖中にエーテル結合を有していてもよい。
【００４４】
一般式（Ｓ２）で表される溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート等が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが好ましい。
これらの中でも、Ｒ’’及びＲ’’’’が無置換のアルキル基であり、Ｒ’’’が無置換のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ’’及びＲ’’’’がメチル基及びエチル基のいずれかであることがより好ましく、Ｒ’’及びＲ’’’’がメチル基であることが更により好ましい。
【００４５】
一般式（Ｓ２）で表される溶剤は他の有機溶剤１種以上と併用して用いても良い。この場合の併用溶剤としては、一般式（Ｓ２）で表される溶剤に分離することなく混合できれば特に制限は無く、一般式（Ｓ２）で表される溶剤同士を併用して用いても良いし、一般式（Ｓ２）で表される溶剤を他のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤から選択される溶剤に混合して用いても良い。併用溶剤は１種以上用いることができるが、安定した性能を得る上では、１種であることが好ましい。併用溶剤１種を混合して用いる場合の、一般式（Ｓ２）で表される溶剤と併用溶剤の混合比は、質量比で通常２０：８０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは６０：４０〜９５：５、最も好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
また、現像液として用いる有機溶剤としては、エーテル系溶剤も好適に挙げることができる。
用いることができるエーテル系溶剤としては、前述のエーテル系溶剤が挙げられ、このなかでも芳香環を一つ以上含むエーテル系溶剤が好まく、下記一般式（Ｓ３）で表される溶剤がより好ましく、最も好ましくはアニソールである。
【００４６】
【化１２】
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【００４７】
一般式（Ｓ３）に於いて、
ＲＳは、アルキル基を表す。アルキル基としては炭素数１〜４が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
本発明において、現像液の含水率は、通常１０質量％以下であり、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、実質的に水分を含有しないことが最も好ましい。
【００４８】
・界面活性剤
有機溶剤を含む現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量含有させることができる。
界面活性剤としては、後述する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００４９】
・塩基性化合物
有機溶剤を含む現像液には、特開２０１３−１１８３３号公報の特に［００３２］〜［００６３］に記載されているように、塩基性化合物を含ませることもできる。また、塩基性化合物としては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有してもよい後述の塩基性化合物を挙げることもできる。これにより、パターン形成における膜減り抑制、コントラスト向上などが期待できる。
【００５０】
・現像方法
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は１０秒〜３００秒であり。好ましくは、２０秒〜１２０秒である。
現像液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃が更に好ましい。
【００５１】
（５）リンス
本発明のパターン形成方法では、現像工程（４）の後に、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程（５）を含んでいてもよい。
【００５２】
・リンス液
現像後に用いるリンス液の蒸気圧（混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【００５３】
前記リンス液としては、種々の有機溶剤が用いられるが、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤又は水を含有するリンス液を用いることが好ましい。
【００５４】
より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤又は炭化水素系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又は炭化水素系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
特に好ましくは、一価のアルコール及び炭化水素系溶剤の群から選ばれる少なくとも１種以上を含有するリンス液を用いる。
【００５５】
ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、４，５−ジチル−２−ヘキサール、６−メチル−２−ヘプタノール、７−メチル−２−オクタノール、８−メチル−２−ノナール、９−メチル−２−デカノールなどを用いることができ、好ましくは、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノールであり、最も好ましくは、１−ヘキサノール又は４−メチル−２−ペンタノールである。
炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００５６】
前記リンス液は、１−ヘキサノール、４−メチルー２−ペンタノール、デカンの群から選ばれる１種以上を含有することがより好ましい。
【００５７】
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。上記溶剤は水と混合しても良いが、リンス液中の含水率は通常６０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。含水率を６０質量％以下にすることで、良好なリンス特性を得ることができる。
【００５８】
リンス液には、界面活性剤を適当量含有させて使用することもできる。
界面活性剤としては、後述する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができ、その使用量はリンス液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００５９】
・リンス方法
リンス工程においては、現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。
洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転吐出法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
リンス時間には特に制限はないが、通常は１０秒〜３００秒であり。好ましくは１０秒〜１８０秒であり、最も好ましくは２０秒〜１２０秒である。
リンス液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃が更に好ましい。
【００６０】
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
更に、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０℃〜１６０℃である。加熱温度は５０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１１０℃以下が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、通常１５秒〜３００秒であり、好ましくは、１５〜１８０秒である。
【００６１】
・アルカリ現像
本発明のパターン形成方法は、更に、アルカリ水溶液を用いて現像を行い、レジストパターンを形成する工程（アルカリ現像工程）を含むことができる。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
本発明において、有機溶剤現像工程（４）によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５［００７７］と同様のメカニズム）。
アルカリ現像は、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（４）の前後どちらでも行うことが出来るが、有機溶剤現像工程（４）の前に行うことがより好ましい。
【００６２】
アルカリ現像に使用しうるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
アルカリ現像時間は特に制限はなく、通常は１０秒〜３００秒であり。好ましくは、２０秒〜１２０秒である。
アルカリ現像液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃が更に好ましい。
【００６３】
アルカリ水溶液による現像の後、リンス処理を行うことができる。リンス処理におけるリンス液としては、純水が好ましく、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
更に、現像処理又はリンス処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行うこともできる。
また、加熱により、残存している現像液又はリンス液を除去する処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０℃〜１６０℃である。加熱温度は５０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１１０℃以下が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、通常１５秒〜３００秒であり、好ましくは、１５〜１８０秒である。
【００６４】
〔１〕感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
以下、本発明で使用し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像（露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像）に用いられる。即ち、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とすることができる。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
このように、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法に供される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物にも関する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物（即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物）であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
【００６５】
以下、本発明のパターン形成方法で使用する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
【００６６】
［１］（Ａ）樹脂
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を含有する。
以下、樹脂（Ａ）が有し得る各繰り返し単位について詳細に説明する。
【００６７】
（ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有している。
典型的には、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位であり、樹脂（Ａ）は、酸の作用により有機溶剤を含む現像液（以下、「有機系現像液」ともいう）に対する溶解度が減少する樹脂である。よって、露光部においては、樹脂（Ａ）は有機系現像液との親和性が低く、有機系現像液に対する不溶化又は難溶化（ネガ化）が進行するものである。
【００６８】
【化１３】
2015036786.tif 000014
【００６９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ０３はＡｒ１と結合して５員又は６員環を形成していてもよく、その場合のＲ０３はアルキレン基を表す。
Ａｒ１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ０３と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸不安定性基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸不安定性基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表し、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００７０】
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００７１】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１〜Ｒ０３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００７２】
シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００７３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【００７４】
Ｒ０３がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。
【００７５】
Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、より好ましくは水素原子である。
【００７６】
Ａｒ１としての（ｎ＋１）価の芳香環基は、炭素数６〜１４のものが好ましい。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、例えば、フェニレン基、トリレン基及びナフチレン基が挙げられる。
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
なお、これら芳香環基は、更に、置換基を有していてもよい。
【００７７】
酸不安定性基Ｙは、種々選定されるが、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される基が挙げられる。
【００７８】
【化１４】
2015036786.tif 000015
【００７９】
上記式（Ａ−１）中、ＲＬ１は、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基である。Ａ１は０〜６の整数を表す。
上記式（Ａ−２）中、ＲＬ２及びＲＬ３は、各々独立して、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基である。ＲＬ４は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である。ＲＬ２及びＲＬ３、ＲＬ２及びＲＬ４、又はＲＬ３及びＲＬ４は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
上記式（Ａ−３）中、ＲＬ５、ＲＬ６及びＲＬ７は、各々独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である。ＲＬ５及びＲＬ６、ＲＬ５及びＲＬ７、又はＲＬ６及びＲＬ７は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
【００８０】
上記式（Ａ−１）中、ＲＬ１は、炭素数４〜２０のトリアルキルシリル基又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基であることが好ましく、上記一般式（Ａ−３）で示される基であることがより好ましい。
上記一般式（Ａ−３）で示される基は、炭素数４〜２０の３級アルキル基であることが好ましく、炭素数４〜１５の３級アルキル基であることがより好ましい。
【００８１】
上記３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。
【００８２】
上記式（Ａ−１）で示される酸不安定基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００８３】
上記式（Ａ−２）中、ＲＬ２及びＲＬ３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基（直鎖状であっても、分岐状であってもよい）、又は、炭素数３〜１８のシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基であることがより好ましい。
上記アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
上記シクロアルキル基として具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
ＲＬ４としての炭化水素基は、酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよく、炭素数１〜１８の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１０の炭化水素基であることがより好ましい。該１価炭化水素基として具体的には、無置換アルキル基、無置換シクロアルキル基、並びに、これらの無置換アルキル基及び無置換シクロアルキル基における水素原子の一部がヒドロキシル基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されてなる置換アルキル基及び置換シクロアルキル基などを挙げることができる。
【００８４】
ＲＬ２及びＲＬ３、ＲＬ２及びＲＬ４、又はＲＬ３及びＲＬ４が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成する場合、環の形成に関与するＲＬ２及びＲＬ３、ＲＬ２及びＲＬ４、又はＲＬ３及びＲＬ４は、それぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、環の炭素数は、好ましくは３〜１０、特に好ましくは４〜１０である。
【００８５】
上記式（Ａ−３）中、ＲＬ５、ＲＬ６及びＲＬ７は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基（直鎖状であっても、分岐状であってもよい）、又は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基であることが好ましく、これらの基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
【００８６】
ＲＬ５及びＲＬ６、ＲＬ５及びＲＬ７、又はＲＬ６及びＲＬ７が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲＬ５及びＲＬ６、ＲＬ５及びＲＬ７、又はＲＬ６及びＲＬ７は、それぞれ炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、環の炭素数は、好ましくは３〜２０である。
【００８７】
式（Ａ−３）で示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００８８】
以下に一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８９】
【化１５】
2015036786.tif 000016
【００９０】
【化１６】
2015036786.tif 000017
【００９１】
【化１７】
2015036786.tif 000018
【００９２】
【化１８】
2015036786.tif 000019
【００９３】
【化１９】
2015036786.tif 000020
【００９４】
樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を１種で有していても、２種以上で有していてもよい。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％であることがより好ましく、３０〜６０モル％であることが更に好ましい。
【００９５】
（ｂ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位とは異なる、酸分解性基を有する繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位とは異なる、酸分解性基を有する繰り返し単位（以下、「その他の酸分解性繰り返し単位」又は「繰り返し単位（ｂ）」ともいう）を有していてもよい。
ここで、その他の酸分解性繰り返し単位は、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解する基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する繰り返し単位であって、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位である。
この酸分解性基を有する繰り返し単位としては、特開２０１３−８０００５号公報の段落〔００６５〕〜〔００８３〕、〔０１０７〕〜〔０１４６〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９６】
上記繰り返し単位（ｂ）は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
樹脂（Ａ）における繰り返し単位（ｂ）の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、前記樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上４０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上３０モル％以下であることが更に好ましい。
【００９８】
（ｃ）極性基を有する繰り返し単位
樹脂（Ａ）は極性基を有する繰り返し単位（ｃ）を含むことが好ましい。樹脂（Ａ）が繰り返し単位（ｃ）を含むことにより、例えば、樹脂を含んだ組成物の感度を向上させることができる。繰り返し単位（ｃ）は、非酸分解性の繰り返し単位であること（すなわち、酸分解性基を有さないこと）が好ましい。
繰り返し単位（ｃ）が含み得る「極性基」、及び、極性基を有する繰り返し単位としては、特開２０１３−７６９９１号公報の段落〔０１４９〕〜〔０１６７〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９９】
繰り返し単位（ｃ）は、極性基としてラクトン構造を有する繰り返し単位であってもよい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１００】
【化２０】
2015036786.tif 000021
【０１０１】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１０２】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。
Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、ラクトン構造を有する基を表す。
【０１０３】
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−８）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。
【０１０４】
【化２１】
2015036786.tif 000022
【０１０５】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７の１価のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１０６】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【０１０７】
樹脂（Ａ）はラクトン構造を有する繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）中の前記繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１〜７０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは３〜６５モル％の範囲であり、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲である。
以下に、樹脂（Ａ）中のラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【０１０８】
【化２２】
2015036786.tif 000023
【０１０９】
【化２３】
2015036786.tif 000024
【０１１０】
また、繰り返し単位（ｃ）が有しうる極性基が酸性基であることも特に好ましい態様の一つである。好ましい酸性基としてはフェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基が挙げられる。なかでも繰り返し単位（ｃ）はカルボキシル基を有する繰り返し単位であることがより好ましい。酸性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸性基が結合している繰り返し単位、更には酸性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入のいずれも好ましい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１１１】
繰り返し単位（ｃ）が有しうる酸性基は、芳香環を含んでいてもいなくてもよいが、芳香環を有する場合はフェノール性水酸基以外の酸性基を好ましい一態様として挙げることができる。繰り返し単位（ｃ）がフェノール性水酸基以外の酸性基を有する場合、フェノール性水酸基以外の酸性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。樹脂（Ａ）がフェノール性水酸基以外の酸性基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）におけるフェノール性水酸基以外の酸性基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
フェノール性水酸基以外の酸性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【０１１２】
【化２４】
2015036786.tif 000025
【０１１３】
また、本発明の樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｃ）として、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有することも好ましく、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、非酸分解性の繰り返し単位であることが好ましい。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記一般式（ｂ１）〜（ｂ８）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【０１１４】
【化２５】
2015036786.tif 000026
【０１１５】
式中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基である。Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９−で示される基である。Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９−で示される基である。Ｒ９は、単結合、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基である。Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、メチレン基又はエチレン基である。Ｚ１は、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ｐは、１又は２である。
【０１１６】
Ｒ９としてのアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ９としてのシクロアルキレン基は、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であることがより好ましい。
【０１１７】
以下に、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、ａは１又は２の整数を表す。
【０１１８】
【化２６】
2015036786.tif 000027
【０１１９】
【化２７】
2015036786.tif 000028
【０１２０】
樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を１種で有していても、２種以上で有していてもよい。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％であることがより好ましく、３０〜６０モル％であることが更に好ましい。
【０１２１】
（ｄ）複数の芳香環を有する繰り返し単位
樹脂（Ａ）は下記一般式（ｃ１）で表される複数の芳香環を有する繰り返し単位（ｄ）を有していても良い。複数の芳香環を有する繰り返し単位（ｄ）としては、特開２０１３−７６９９１号公報の段落〔０１９４〕〜〔０２０７〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１２２】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｄ）を含有してもしなくても良いが、含有する場合、繰り返し単位（ｄ）の含有率は、樹脂（Ａ）全繰り返し単位に対して、１〜３０モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜２０モル％の範囲であり、更に好ましくは１〜１５モル％の範囲である。樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ｄ）は２種類以上を組み合わせて含んでもよい。
【０１２３】
本発明における樹脂（Ａ）は、上記した繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」ともいう」を適宜有していてもよい。その他の繰り返し単位の一例として、更に極性基（例えば、前記酸基、水酸基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１２４】
【化２８】
2015036786.tif 000029
【０１２５】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも１つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１２６】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３〜７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１２７】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０１２８】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０１２９】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
【０１３０】
上記水素原子の置換基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１３１】
樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜２０モル％が好ましく、より好ましくは５〜１５モル％である。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０１３２】
【化２９】
2015036786.tif 000030
【０１３３】
また、樹脂（Ａ）は、更に、下記一般式（ｃ１）〜（ｃ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを有することも好ましい。
【０１３４】
【化３０】
2015036786.tif 000031
【０１３５】
式中、Ｒ１０〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｚ２は、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
【０１３６】
Ｒ１０〜Ｒ１４としてのアルキル基は、及び、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基における炭素数は１〜３０であることが好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１４としてのアルコキシ基における炭素数は１〜８であることが好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１４としてのアルカノイル基における炭素数は１〜８であることが好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１４としてのアルコキシカルボニル基における炭素数は２〜８であることが好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１４としてのアリール基における炭素数は６〜１０であることが好ましい。
【０１３７】
以下に、その他の繰り返し単位の具体例を示す。樹脂（Ａ）がこれらの繰り返し単位を有することにより、Ｔｇの向上やドライエッジング耐性の向上、先述のアウトオブバンド光の内部フィルター等の効果を期待できる。
【０１３８】
【化３１】
2015036786.tif 000032
【０１３９】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、レジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１４０】
本発明の樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０１４１】
重合に使用される溶媒としては、例えば、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤等を挙げることができ、より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤（例えば、アルキルメルカプタンなど）の存在下で重合を行ってもよい。
【０１４２】
反応の濃度は５〜７０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。
反応時間は、通常１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間である。
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。例えば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０１４３】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０１４４】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０１４５】
本発明に係わる樹脂（Ａ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜６００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜３００００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量を１０００〜１０００００の範囲とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
【０１４６】
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１４７】
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度は、例えば、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＨＤ×３０．０ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）又はＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いることによって求めることができる。
【０１４８】
本発明の樹脂（Ａ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ａ）の含有率は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、２０〜９９質量％が好ましく、３０〜９６質量％がより好ましく、４０〜９３質量％が特に好ましい。
【０１４９】
［２］（Ｂ）一般式（ＩＩ）で表される化合物
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤として、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有する。
【０１５０】
【化３２】
2015036786.tif 000033
【０１５１】
上記一般式（ＩＩ）中、
Ｘ＋は、対カチオンを表す。
Ｘｆ１は、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在するＸｆ１は、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１１及びＲ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌ１は、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬ１は、同一でも異なっていてもよい。
Ｃｙ１は、下記式（ＳＴ）で表される脂環構造を含有する基を表す。下記式（ＳＴ）で表される脂環構造における環員としての炭素原子は、カルボニル炭素原子であってもよい。
【０１５２】
【化３３】
2015036786.tif 000034
【０１５３】
ｘ１は、１〜２０の整数を表す。
ｙ１は、０〜１０の整数を表す。
ｚ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１５４】
一般式（ＩＩ）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆ１のフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆ１のフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆ１として、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆ１の具体例としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０１５５】
Ｒ１１、Ｒ１２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１１、Ｒ１２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
【０１５６】
ｙ１は０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｘ１は１〜８が好ましく、中でも１〜４が好ましく、１が特に好ましい。ｚ１は０〜８が好ましく、中でも０〜４が好ましい。
Ｌ１の２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が組合された連結基などが挙げられ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。これらのなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、―ＳＯ２−が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、―ＳＯ２−がより好ましく、−ＯＣＯ−であることが特に好ましい。ここで、Ｌ１が−ＯＣＯ−であるとは、−ＯＣ（＝Ｏ）−における炭素原子がＣｙ１に直接的に結合することを意味する。
【０１５７】
上記一般式（ＩＩ）の好適な形態としては、ｘ１が１であり、Ｘｆ１がフッ素原子を表し、ｙ１が１であり、Ｒ１１が水素原子を表し、Ｒ１２がトリフルオロメチル基を表し、ｚ１が１を表し、Ｌ１が−ＯＣＯ−を表す形態が挙げられる。
【０１５８】
上記一般式（ＩＩ）の別な好適な形態としては、ｘ１が２であり、Ｘｆ１がフッ素原子を表し、ｙ１が２であり、Ｒ１１が水素原子を表し、Ｒ１２が水素原子を表し、ｚ１が１を表し、Ｌ１が−ＯＣＯ−を表す形態が挙げられる。
【０１５９】
一般式（ＩＩ）におけるカチオンＸ＋としては、下記一般式（ＺＩ）で表されるカチオンを挙げることができる。
【０１６０】
【化３４】
2015036786.tif 000035
【０１６１】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１６２】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
【０１６３】
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有するカチオンであってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表されるカチオンのＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつのカチオンのＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１６４】
一般式（ＺＩ）で表されるカチオンを有する化合物としては、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、化合物（ＺＩ−２）、一般式（１−１）で表されるカチオンを有する化合物（ＺＩ−３）、及び、一般式（１−２）で表されるカチオンを有する化合物（ＺＩ−４）を好適にを挙げることができる。
【０１６５】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１６６】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１６７】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０１６８】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１６９】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１７０】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１７１】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＩＩ）におけるカチオンＸ＋として、下記一般式（１−３）で表されるカチオンを有する化合物であることが好ましい。
【０１７２】
【化３５】
2015036786.tif 000036
【０１７３】
一般式（１−３）において、Ｒ１〜Ｒ１３は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｚは単結合または２価の連結基を表す。
【０１７４】
一般式（１−３）中、
Ｒ１〜Ｒ１３は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１〜Ｒ１３のうち、１〜３つが水素原子でないことが好ましく、Ｒ９〜Ｒ１３のいずれか１つが水素原子でないことがより好ましい。
Ｚは、単結合又は２価の連結基である。
【０１７５】
Ｒ１〜Ｒ１３が水素原子でない場合の具体例としては、ハロゲン原子、直鎖、分岐、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が例として挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１３が水素原子でない場合としては、水酸基で置換された直鎖、分岐、環状のアルキル基であることが好ましい。
【０１７６】
Ｚの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ基、ジスルフィド基、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基等が挙げられる（ｎは１〜３の整数）。
【０１７７】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１７８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１７９】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１８０】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１８１】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１８２】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０１８３】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１８４】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）とは、上記一般式（ＩＩ）における対カチオンＸ＋として、以下の一般式（１−１）で表されるカチオンを有する化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１８５】
【化３６】
2015036786.tif 000037
【０１８６】
一般式（１−１）に於いて、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１８７】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
【０１８８】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１８９】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリール基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
【０１９０】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜１０の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１９１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
【０１９２】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。
【０１９３】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
【０１９４】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。
好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１９５】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃのいずれか２つ以上が互いに結合して形成してもよい環構造としては、好ましくは５員又は６員の環、特に好ましくは６員の環（例えばフェニル環）が挙げられる。
【０１９６】
Ｒ５ｃ及びＲ６ｃが互いに結合して形成してもよい環構造としては、Ｒ５ｃ及びＲ６ｃが互いに結合して単結合又はアルキレン基（メチレン基、エチレン基等）を構成することにより、一般式（１−１）中のカルボニル炭素原子及び炭素原子と共に形成する４員以上の環（特に好ましくは５〜６員の環）が挙げられる。
【０１９７】
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃの態様としては、その両方がアルキル基である場合が好ましい。特に、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃが各々炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である場合が好ましく、とりわけ、両方がメチル基である場合が好ましい。
【０１９８】
また、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して環を形成する場合に、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
【０１９９】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃにおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０２００】
Ｒｘ及びＲｙとしての２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２０１】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃおけると同様のアルコキシ基を挙げることができ、アルキル基については、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）を挙げることができる。
【０２０２】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアリル基としては、特に制限は無いが、無置換のアリル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基）で置換されたアリル基であることが好ましい。
【０２０３】
Ｒｘ及びＲｙとしてのビニル基としては特に制限は無いが、無置換のビニル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基）で置換されたビニル基であることが好ましい。
【０２０４】
Ｒ５ｃ及びＲｘが互いに結合して形成してもよい環構造としては、Ｒ５ｃ及びＲｘが互いに結合して単結合又はアルキレン基（メチレン基、エチレン基等）を構成することにより、一般式（Ｉ）中の硫黄原子とカルボニル炭素原子と共に形成する５員以上の環（特に好ましくは５員の環）が挙げられる。
【０２０５】
Ｒｘ及びＲｙが互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲｘ及びＲｙ（例えば、メチレン基、エチレンキ基、プロピレン基等）が一般式（ＺＩ−３）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。
【０２０６】
Ｒｘ及びＲｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０２０７】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ、Ｒｘ及びＲｙは、更に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルコキシアルキル基、アリールオシキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０２０８】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２個の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を挙げることができる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０個のシクロアルキル基を挙げることができる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１５のアリール基を挙げることができる。
【０２０９】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
【０２１０】
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１０個のアリールオキシ基等を挙げることができる。
【０２１１】
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−ブタノイル基、ｉ−ブタノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、２−メチルブタノイル基、１−メチルブタノイル基、ｔ−ヘプタノイル基等の炭素原子数２〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアシル基等を挙げることができる。
【０２１２】
前記アリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基等の炭素数６〜１０個のアリールオキシ基等を挙げることができる。
【０２１３】
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【０２１４】
前記アリールオキシアルキル基としては、例えば、フェニルオキシメチル基、フェニルオキシエチル基、ナフチルオキシメチル基、ナフチルオキシエチル基等の炭素数７〜１２個のアリールオキシ基等を挙げることができる。
【０２１５】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０２１６】
前記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数７〜１１個のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０２１７】
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０２１８】
前記アリールオキシカルボニルオキシ基としては、例えば、フェニルオキシカルボニルオキシ基、ナフチルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数７〜１１個のアリールオキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０２１９】
上記一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ４ｃ及びＲ５ｃが、各々独立に、水素原子を表し、Ｒ３ｃが水素原子以外の基、すなわち、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表すことがより好ましい。
【０２２０】
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）とは、上記一般式（ＩＩ）における対カチオンＸ＋として、下記一般式（１−２）で表されるカチオンを有する化合物である。
【０２２１】
【化３７】
2015036786.tif 000038
【０２２２】
一般式（１−２）中、
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。複数存在する場合のＲ１４は、同一であっても異なっていてもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
【０２２３】
一般式（１−２）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【０２２４】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）が挙げられ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ノルボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロデカニル、アダマンチル等があげられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルが好ましい。
【０２２５】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【０２２６】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【０２２７】
Ｒ１３及びＲ１４のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）が挙げられ、例えば、単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【０２２８】
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有することが好ましい。総炭素数７以上の単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基等のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、該シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が７以上のものを表す。
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
【０２２９】
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基であることが好ましい。総炭素数７以上の、単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ等のアルコキシ基に上述の置換基を有していてもよい単環シクロアルキル基が置換したものであり、置換基も含めた総炭素数が７以上のものを表す。たとえば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。
【０２３０】
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンチルメトキシ基、アダマンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。
【０２３１】
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
【０２３２】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【０２３３】
上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０２３４】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
【０２３５】
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【０２３６】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０２３７】
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０２３８】
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個の２価のＲ１５が一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。前記環構造に対する置換基は、複数個存在しても良く、また、それらが互いに結合して環（芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又はこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環など）を形成しても良い。
一般式（ＺＩ−４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【０２３９】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
ｒとしては、０〜２が好ましい。
【０２４０】
上記一般式（ＩＩ）における対カチオンＸ＋は、上記一般式（１−１）若しくは（１−２）、又は、上記一般式（１−３）で表されるカチオンであることが好ましい。
【０２４１】
以下、一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２４２】
【化３８】
2015036786.tif 000039
【０２４３】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の分子量は一般的に４０００以下であり、好ましくは２０００以下であり、より好ましくは１０００以下である。また一般式（ＩＩ）で表される化合物の分子量は一般的に１００以上であり、好ましくは２００以上である。
【０２４４】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物においては、一般式（ＩＩ）で表される化合物を、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その含有量は、好ましくは感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として０．１〜４０質量％であり、より好ましくは３〜２０質量％、更に好ましくは５〜１５質量％である。
【０２４５】
［３］（Ｂ’）併用酸発生剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物以外に、更に、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ’）（以下、「併用酸発生剤（Ｂ’）」ともいう）を含有してもよい。
以下に、一般式（ＩＩ）で表される化合物以外の併用酸発生剤（Ｂ’）について説明する。
【０２４６】
併用酸発生剤（Ｂ’）は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
併用酸発生剤（Ｂ’）が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
併用酸発生剤（Ｂ’）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれても良く、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
【０２４７】
併用酸発生剤（Ｂ’）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。併用酸発生剤としては、特開２０１３−１５１５９２号公報の段落〔０１５４〕に開示されているような、弱酸を発生する光酸発生剤を使用してもよい。弱酸を発生する光酸発生剤を使用することにより、酸拡散の制御を行うことができる。
【０２４８】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
併用酸発生剤の内で好ましい化合物として、公知のものであれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式（ＺＩ’）、（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）で表される化合物を挙げることができる。
【０２４９】
【化３９】
2015036786.tif 000040
【０２５０】
上記一般式（ＺＩ’）において、Ｒ’２０１〜Ｒ’２０３は、それぞれ、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３と同義であり、具体例及び好ましい例も同様である。
【０２５１】
上記一般式（ＺＩ’）における対カチオンとしては、上記化合物（ＺＩ−１）におけるカチオン、上記化合物（ＺＩ−２）におけるカチオン、上記一般式（１−１）で表されるカチオン、及び、一般式（１−２）で表されるカチオン等を好適に挙げることができる。
【０２５２】
Ｚ−としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０２５３】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の経時安定性が向上する。
【０２５４】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０２５５】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０２５６】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
【０２５７】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２５８】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０２５９】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０２６０】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけるものと同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０２６１】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０２６２】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０２６３】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐、フッ素化硼素、フッ素化アンチモン等を挙げることができる。
【０２６４】
Ｚ−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０２６５】
次に、一般式（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）について説明する。
一般式（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）中、
Ｒ’２０４〜Ｒ’２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ’２０４〜Ｒ’２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ’２０４〜Ｒ’２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ’２０４〜Ｒ’２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ’２０４〜Ｒ’２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、上記一般式（ＺＩ’）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２６６】
また、併用酸発生剤（Ｂ’）としては、更に、下記一般式（ＺＩＶ’）、（ＺＶ’）、（ＺＶＩ’）で表される化合物も挙げられる。
【０２６７】
【化４０】
2015036786.tif 000041
【０２６８】
一般式（ＺＩＶ’）中、
Ａｒ’３及びＡｒ’４は、各々独立に、アリール基を表す。
一般式（ＺＶ’）中、
Ｒ’２０８は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａ’は、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
一般式（ＺＶＩ’）中、
Ｒ’２０８、Ｒ’２０９及びＲ’２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａｒ’３、Ａｒ’４、Ｒ’２０８、Ｒ’２０９及びＲ’２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ−１）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ’２０８、Ｒ’２０９及び’Ｒ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ−２）におけるＲ’２０１、Ｒ’２０２及びＲ’２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａ’のアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
【０２６９】
併用酸発生剤（Ｂ’）の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ’）〜（ＺＩＩＩ’）で表される化合物である。
また、併用酸発生剤（Ｂ’）として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、更に好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、又は１価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は１価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａが−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
併用酸発生剤（Ｂ’）の具体例を以下に挙げる。
【０２７０】
【化４１】
2015036786.tif 000042
【０２７１】
【化４２】
2015036786.tif 000043
【０２７２】
【化４３】
2015036786.tif 000044
【０２７３】
併用酸発生剤（Ｂ’）は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
併用酸発生剤（Ｂ’）は、１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、併用酸発生剤（Ｂ’）を含有しても、含有しなくてもよいが、含有する場合、併用酸発生剤（Ｂ’）の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは１〜６質量％である。
【０２７４】
［４］（Ｃ）溶剤（塗布溶媒）
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０２７５】
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【０２７６】
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
【０２７７】
［５］  塩基性化合物
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
【０２７８】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【０２７９】
【化４４】
2015036786.tif 000045
【０２８０】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒｂｓ１は、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲｂｓ１の全てが水素原子とはならない。
Ｒｂｓ１としてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒｂｓ１としてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒｂｓ１としてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒｂｓ１としてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒｂｓ１としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲｂｓ１の１つのみが水素原子であることが好ましく、全てのＲｂｓ１が水素原子でないことが更に好ましい。
【０２８１】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリンなどが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲｂｓ１が、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０２８２】
また、Ｒｂｓ１としてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０２８３】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０２８４】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのアルキレンオキシ鎖を有する化合物である。１分子中のアルキレンオキシ鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。アルキレンオキシ鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０２８５】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。これ以外にも上記（１）〜（３）のアミンから誘導されるアンモニウム塩を使用可能である。
【０２８６】
その他使用可能な塩基性化合物としては、特開２０１１−８５９２６号公報に記載の化合物、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。
【０２８７】
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、窒素原子を有しかつ酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下において、「低分子化合物（Ｄ）」又は「化合物（Ｄ）」ともいう）を含んでいてもよい。
酸の作用により脱離する基としては、特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基又はヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
化合物（Ｄ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
化合物（Ｄ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
化合物（Ｄ）は、窒素原子上に、保護基を有するカルバメート基を有していてもよい。カルバメート基を構成する保護基は、例えば、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０２８８】
【化４５】
2015036786.tif 000046
【０２８９】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ’は相互に結合して環を形成していても良い。
Ｒ’として好ましくは、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。より好ましくは、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基である。
このような基の具体例を以下に示す。
【０２９０】
【化４６】
2015036786.tif 000047
【０２９１】
化合物（Ｄ）は、上述した各種の塩基性化合物と一般式（ｄ−１）で表される構造とを任意に組み合わせることで構成することも出来る。
化合物（Ｄ）は、下記一般式（Ｆ）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
なお、化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、上述した各種の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
【０２９２】
【化４７】
2015036786.tif 000048
【０２９３】
一般式（Ｆ）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基、１−アルコキシアルキル基又はアリール基である。
少なくとも２つのＲｂが結合して、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
【０２９４】
また、光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線あるいは放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特登３５７７７４３、特開２００１−２１５６８９号、特開２００１−１６６４７６、特開２００８−１０２３８３に記載のオニウム塩）、光塩基発生剤（例えば、特開２０１０−２４３７７３に記載の化合物）も適宜用いられる。
【０２９５】
塩基性化合物（化合物（Ｄ）を含む）は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２９６】
酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２９７】
［６］  界面活性剤
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
【０２９８】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００若しくはＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２９９】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
【０３００】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
ポリ（オキシアルキレン）基としては、例えば、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基及びポリ（オキシブチレン）基が挙げられる。また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）及びポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等の、同じ鎖内に異なる鎖長のアルキレンを有するユニットであってもよい。
【０３０１】
更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体は、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー及び異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート等を同時に共重合してなる３元系以上の共重合体であってもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６及びＦ−４７２（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。更に、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、及び、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
【０３０２】
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０〜２質量％、より好ましくは０．０００１〜２質量％、更に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０３０３】
［７］  （ＨＲ）疎水性樹脂
本発明に係る組成物は、疎水性樹脂を更に含んでいてもよい。疎水性樹脂を含有させることにより、組成物膜表層に疎水性樹脂が偏在化し、液浸媒体として水を使用した場合の液浸液に対する膜の後退接触角を向上させることが可能となる。これにより、膜の液浸液追随性を向上させることができる。
【０３０４】
ベーク後で露光前における膜の後退接触角は、温度２３±３℃、湿度４５±５％において６０°〜９０°が好ましく、より好ましくは６５°以上、更に好ましくは７０°以上、特に好ましくは７５°以上である。
疎水性樹脂は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０３０５】
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があるので、動的な状態に於ける膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能が感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には求められる。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。疎水性樹脂がフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有することで、膜表面の疎水性（水追従性）が向上し、現像残渣（スカム）が低減する。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０３０６】
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
【０３０７】
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３０８】
【化４８】
2015036786.tif 000049
【０３０９】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１、Ｒ６２〜Ｒ６４及びＲ６５〜Ｒ６８の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０３１０】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【０３１１】
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【０３１２】
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
フッ素原子を有する好適な繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられる。
【０３１３】
【化４９】
2015036786.tif 000050
【０３１４】
式中、Ｒ１０、Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる）を表す。
Ｗ３〜Ｗ６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には上記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基が挙げられる。
また、これら以外にも、フッ素原子を有する繰り返し単位として、下記に示すような単位を有していてもよい。
【０３１５】
【化５０】
2015036786.tif 000051
【０３１６】
式中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる）を表す。
【０３１７】
ただし、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５若しくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
Ｗ２は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
【０３１８】
Ｑは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよい。多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０３１９】
Ｌ２は、単結合、あるいは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）、−ＮＨＳＯ２−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
【０３２０】
以下に、フッ素原子を含んだ繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表し、Ｘ２は、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【０３２１】
【化５１】
2015036786.tif 000052
【０３２２】
【化５２】
2015036786.tif 000053
【０３２３】
【化５３】
2015036786.tif 000054
【０３２４】
更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）及び（ｚ）から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）極性基；
（ｚ）酸の作用により分解する基。
（ｘ）極性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましい極性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
極性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接極性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に極性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には極性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
極性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
極性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示す。具体例中、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０３２５】
【化５４】
2015036786.tif 000055
【０３２６】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、上記の酸分解性樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０３２７】
【化５５】
2015036786.tif 000056
【０３２８】
一般式（ＶＩ）に於いて、
Ｒｃ３１は、水素原子、フッ素で置換されていてもよいアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基等で置換されていても良い。
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０３２９】
一般式（ＶＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
【０３３０】
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位として、下記一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）により表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０３３１】
【化５６】
2015036786.tif 000057
【０３３２】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒｃ５は少なくとも一つの環状構造を有し、ヒドロキシ基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
一般式（ＶＩＩ）及び一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒａｃは水素原子、フッ素原子で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａｃは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０３３３】
Ｒｃ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基である。
【０３３４】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれる。架橋環式炭化水素環として、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環（例えば、５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環）も含まれる。好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０３３５】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【０３３６】
保護基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０３３７】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒｃ６はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基等で置換されていても良い。
Ｒｃ６のアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。
アルキルカルボニルオキシ基は、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。
【０３３８】
ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲｃ６は同一でも異なっていても良い。
Ｒｃ６は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【０３３９】
【化５７】
2015036786.tif 000058
【０３４０】
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
また、上記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＣＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【０３４１】
【化５８】
2015036786.tif 000059
【０３４２】
式（ＣＩＩ−ＡＢ１）及び（ＣＩＩ−ＡＢ２）中、Ｒｃ１３’〜Ｒｃ１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。
また、Ｒｃｌ３’〜Ｒｃ１６’のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ｎは０又は１を表す。
以下に一般式（ＶＩ）又は（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
【０３４３】
【化５９】
2015036786.tif 000060
【０３４４】
以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例としては、特開２０１３−８０００５号公報の段落〔０５００〕〜〔０５０９〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０３４５】
疎水性樹脂がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有率は、樹脂（ＨＲ）の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
【０３４６】
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有率は、樹脂（ＨＲ）の重量平均分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、樹脂（ＨＲ）の全繰り返し単位に対し、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０３４７】
疎水性樹脂は１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。組成物中の樹脂（ＨＲ）の含有率は、組成物膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜９質量％であり、更に好ましくは０．５〜８質量％である。
【０３４８】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、酸分解性樹脂と同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、パターン形状、パターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜３の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２、更に好ましくは１〜１．８、最も好ましくは１〜１．５の範囲である。
【０３４９】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には上述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０３５０】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシ基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は、通常５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０３５１】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。例えば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０３５２】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
【０３５３】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０３５４】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０３５５】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０３５６】
また、疎水性樹脂は液浸露光を行わない場合にも用いることができる。この場合にもたらされる効果としては、疎水性樹脂は、レジスト膜の表面に偏在でき、レジスト膜の露光部及び未露光部を問わず、レジスト膜が有機系現像液に溶解することを促進し、その結果、極めて微細なパターンを形成する場合においても、パターン表面における荒れ（特にＥＵＶ露光の場合）、Ｔ−ｔｏｐ形状、逆テーパ形状及びブリッジ部の発生を抑制するという機能を期待することができる。
【０３５７】
［８］  その他の添加剤
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，  ２７２４，３５５  （１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分濃度中、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜３質量％である。
【０３５８】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚１０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚２０〜２００ｎｍで使用されることが好ましく、更に好ましくは３０〜１００ｎｍで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０．０質量％であり、好ましくは、１．０〜５．７質量％、更に好ましくは１．０〜３．０質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
【０３５９】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
【０３６０】
［用途］
本発明のパターン形成方法は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの半導体微細回路作成に好適に用いられる。なお、半導体微細回路作成時には、パターンを形成されたレジスト膜は回路形成やエッチングに供された後、残ったレジスト膜部は、最終的には溶剤等で除去されるため、プリント基板等に用いられるいわゆる永久レジストとは異なり、マイクロチップ等の最終製品には、本発明に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に由来するレジスト膜は残存しない。
【０３６１】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０３６２】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０３６３】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗液調製〕
下記表１に示す成分を下記表１に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度２．８質量％の溶液を調製し、これを０．０５μｍ孔径のポリエチレンフィルターでろ過して感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）Ｒ−１〜Ｒ−１４、及び、Ｒ−Ｃ１〜Ｒ−Ｃ４を調製した。なお界面活性剤の使用量は、組成物中の溶媒に対する値である。
【０３６４】
【表１】
2015036786.tif 000061
【０３６５】
表中略号は、下記のものを表す。なお、酸発生剤としての、化合物（ＰＡＧ−１）〜化合物（ＰＡＧ−６）は、特開２００９−８０４７４及び特開２０１１−２１９４５６の記載に基づいて合成した。
【０３６６】
＜樹脂＞
【０３６７】
【化６０】
2015036786.tif 000062
【０３６８】
【化６１】
2015036786.tif 000063
【０３６９】
＜酸発生剤＞
【０３７０】
【化６２】
2015036786.tif 000064
【０３７１】
＜塩基性化合物＞
【０３７２】
【化６３】
2015036786.tif 000065
【０３７３】
＜疎水性樹脂＞
【０３７４】
【化６４】
2015036786.tif 000066
【０３７５】
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：  メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：  メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：  ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：  ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）（フッ素系）
【０３７６】
＜塗布溶剤＞
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ−２：シクロヘキサノン
【０３７７】
〔実施例１〜１４、比較例１〜４：パターン形成方法（極紫外線（ＥＵＶ）露光、有機溶剤現像）〕
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコンウェハ（基板）上に、東京エレクトロン製スピンコーターＡＣＴ−１２を用いて、表１に記載の組成物を塗布し、ホットプレート上で１００℃で６０秒間ベークを行い、膜厚８０ｎｍの膜（レジスト膜）を形成した。
このレジスト膜の塗布されたウェハをＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。照射後、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間加熱した後、酢酸ブチルをパドルして３０秒間現像し、１−ヘキサノールを用いてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９０℃で６０秒間ベークを行なうことにより、線幅４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを得た。
【０３７８】
＜パターン倒れ＞
線幅４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。Ｅｏｐから露光量を減らしてライン線幅を細くした際に、パターンが倒れずに解像する最小の線幅を限界パターン倒れ線幅とし、パターン倒れ性能の指標とした。値が小さいほど、より細いパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れ性能が良好であることを表す。
【０３７９】
＜ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）〕
線幅４０ｎｍのラインパターンの長さ方向１μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。この値が小さい程、ＬＷＲが良好である。
【０３８０】
＜現像欠陥評価＞
上述した方法により線幅４０ｎｍのラインパターンを形成したシリコンウエハに対して、欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０機（ＫＬＡテンコール（株）製）により現像欠陥数を測定し、単位面積［１ｃｍ２］あたりの現像欠陥数を計算した。値が少ないほど良好であることを意味する。
【０３８１】
Ａ：１個／ｃｍ２未満
Ｂ：１個／ｃｍ２以上、５個／ｃｍ２未満
Ｃ：５個／ｃｍ２以上、１０個／ｃｍ２未満
Ｄ：１０個／ｃｍ２以上
【０３８２】
【表２】
2015036786.tif 000067
【０３８３】
上記表から分かるように、比較例１〜４と比較して、実施例１〜１４は、線幅４０ｎｍのラインパターンという極微細のパターン形成において、優れたパターン倒れ性能、優れたラフネス性能及び優れた現像欠陥性能を高次元で満足できることが分かった。