(57)【要約】【課題】  金属成分の量を増やすことなく、金属成分の活性を向上させ、オレフィン選択率が高いゼオライト触媒を提供する。【解決手段】  インジウムを含有し、アルミナに対するシリカのモル比が２００以上であり、なおかつ、細孔の最大直径が０．４ｎｍ以上、０．７ｎｍ以下であることを特徴とするゼオライト。インジウム含有量が２０重量％未満であることが好ましい。このようなゼオライトは、インジウムあたりのエタノールからオレフィン選択率、特にプロピレンの選択率が高い触媒として使用することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムを含有し、アルミナに対するシリカのモル比が２００以上であり、なおかつ、細孔の最大直径が０．４ｎｍ以上、０．７ｎｍ以下であることを特徴とするゼオライト。
【請求項２】
インジウム含有量が２０重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト。
【請求項３】
ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライト又は＊ＢＥＡ型ゼオライトの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載のゼオライト。
【請求項４】
平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のゼオライト。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のゼオライトを含む触媒。
【請求項６】
請求項５に記載の触媒を使用することを特徴とするオレフィンの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の触媒を使用することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタノールからオレフィンを製造するための金属成分を含有するゼオライト及びこれを用いたオレフィンの製造方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素を排出しないオレフィンの製造方法として、エタノールを原料とした触媒反応によるオレフィンの製造方法が注目されている。しかしながら、このようなオレフィンの製造方法は、目的とするオレフィンの生成反応以外に、過重合、環化などの副反応が生じやすい。このような製造方法はオレフィンの選択率が低下することによる生産効率の低下のため、工業化が困難であった。そのため、現在も主に石油留分の熱分解という従来の方法でオレフィンは生産されている。
【０００３】
エタノールを原料とした触媒反応によるオレフィンの製造方法におけるオレフィンの選択性を改善するため、各種の金属成分を含有するゼオライト触媒が、エタノールを原料としたオレフィンの製造方法に適した触媒として検討されている（特許文献１乃至７）。
【０００４】
このようなゼオライト触媒として、ジルコニウムを含有したＺＳＭ−５ゼオライト（特許文献１、２）、鉄を含有したＺＳＭ−５ゼオライト（特許文献３）、ジルコニウム及び鉄を含有したＺＳＭ−５ゼオライト（特許文献４）、周期律表第６族又は第７族元素を含有したＺＳＭ−５ゼオライト（特許文献５）、及び、希土類金属を含有したＺＳＭ−５ゼオライト（特許文献６）などが報告されている。
【０００５】
さらに、ジルコニウムなどを含有するゼオライトと比べ、金属成分としてインジウムを含有するゼオライトが、より高い収率でオレフィンが得られることが報告されている（特許文献７）。
【０００６】
金属成分を含有するゼオライトでは、金属成分が触媒の活性点として機能する。そのため、金属成分が増加することでオレフィンの選択率が高くなる。一方で、金属成分の増加は製造コストの増加につながるため、工業的な観点からは金属成分の増加は好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２９０９９１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０２６１２号公報
【特許文献３】特開２０１０−０１３４０１号公報
【特許文献４】特開２０１０−０６４９９６号公報
【特許文献５】特開２００８−２８９９９１号公報
【特許文献６】特開２０１１−１０５６１３号公報
【特許文献７】特開２０１３−００６８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
引用文献１乃至７で開示されたゼオライト触媒においては、金属成分量を増やすことなく、オレフィン選択率を改善することはできなかった。
【０００９】
本発明は、金属成分の量を増やすことなく、金属成分の活性を向上させ、オレフィン選択率が高いゼオライト触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記の課題を解決すべく、金属成分を含有するゼオライトについて検討した。その結果、金属成分としてインジウムを含有するゼオライトは、その酸量がインジウムの触媒活性に影響を与えることを見出した。さらには、ゼオライトの酸量を少なくすることにより、インジウムの重量あたりのオレフィン選択率が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明はインジウムを含有し、アルミナに対するシリカのモル比が２００以上であり、なおかつ、細孔の最大直径が０．４ｎｍ以上、０．７ｎｍ以下であることを特徴とするゼオライトである。
【００１２】
以下、本発明のゼオライトについて詳細に説明する。
【００１３】
本発明において、ゼオライトとは、結晶性アルミノシリケートを意味する。結晶性アルミノシリケートは、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とが酸素（Ｏ）を介して形成したネットワークを骨格構造とする多孔体である。
【００１４】
本発明のゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」とする。）は２００以上であり、３５０以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が高くなることで、酸量が少なくなる。従来のオレフィン製造に使用されるゼオライト触媒は、酸量が多いほど、その活性が高くなる。特許文献１乃至７で開示されたゼオライトは酸量高いことが好ましいとされていた。そのため、これらのゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が低く、実際に開示されたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は高くても１００以下や１９５以下であった。これに対し、本発明のゼオライトは酸量が少ないほど、そのインジウムの重量あたりの触媒活性が高くなり、オレフィンの選択率が高くなる。したがって、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１０００以上であることが好ましく、２０００以上であることが好ましい。更には、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５０００以上であれば、酸点が実質的に存在しなくなるため、オレフィン、特にプロピレンの選択率がより高くなる。
【００１５】
本発明において、ゼオライト骨格中のアルミニウムが酸点となる。本発明のゼオライトは上記のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するため、その酸量は０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更には０．０９ｍｍｏｌ／ｇ以下、更には０．０６ｍｍｏｌ／ｇ以下、また更には０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下、また更には０．０１５ｍｍｏｌ／ｇ以下となりやすい。
【００１６】
本発明のゼオライトはインジウムを含有する、インジウム含有ゼオライトである。本発明のゼオライトは上記のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有し、なおかつ、インジウムを含有する。これにより、インジウムの重量あたりの触媒活性が高くなる。さらには、インジウムは高価であるため、鉄等の安価な金属成分を用いる場合と比べ、製造コストの削減の効果が大きくなる。本発明のゼオライトは、含有するインジウム量が多いほど、オレフィンの選択率は高くなる傾向にある。しかしながら、インジウム含有量が２０重量％未満、更には１５重量％以下と少ないインジウム含有量であっても、本発明のゼオライトは十分な低級オレフィン選択率を示す程度の触媒活性を有する。そのため、インジウム含有量は１重量％以上、更には５重量％以上であれば、本発明のゼオライトは高いオレフィン選択率を有し、なおかつ、より安価な触媒とすることができる。なお、インジウム含有量における重量％は、ゼオライト全量に対する、ゼオライトに含まれるインジウムを酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）と換算した場合の重量割合である。
【００１７】
インジウムは、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）としてゼオライト中に含有される。酸化インジウムに含まれるＩｎ３＋は黄色又は黄白色に呈色する。そのため、本発明のゼオライトは、その呈色が黄色又は黄白色であることにより、定性的にインジウムの状態を確認することができる。
【００１８】
本発明のゼオライトは、細孔の最大直径が０．４ｎｍ以上０．７ｎｍ以下である。細孔の最大直径が０．４ｎｍ以上であることで、インジウムが細孔内部に存在しやすくなる。これにより、一方、細孔の最大直径が０．７ｎｍ以下であれば、オレフィンの選択率、特にプロピレンの選択率が高くなる。
【００１９】
この範囲の細孔の最大直径を有するゼオライトとして、ＦＥＲ型ゼオライト、＊ＢＥＡ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼオライト、ＤＤＲ型ゼオライト、ＭＴＷ型ゼオライト及びＭＷＷ型ゼオライトの群から選ばれるいずれか１種以上、更には＊ＢＥＡ型ゼオライト又はＭＦＩ型ゼオライトの少なくともいずれかを例示することができる。
【００２０】
本発明において「細孔の最大直径」とは、ゼオライトが有する細孔のうち、最も大きい細孔径を有する細孔の直径である。最大細孔の直径は、その長径と短径との平均値から求めることができる。例えば、ＦＥＲ型ゼオライトは、短径が０．４２ｎｍ及び長径が０．５４ｎｍの細孔と、の細孔と短径が０．３５ｎｍ及び長径が０．４８ｎｍの細孔とを有する。そのため、本発明における細孔の最大直径は０．４８ｎｍである。
【００２１】
長径と短径は国際ゼオライト学会のＷｅｂサイト（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）またはＡＴＬＡＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＥ  ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ  ＴＹＰＥＳ（６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、２００７）に記載されている。
【００２２】
本発明のゼオライトは、二次元細孔又は三次元細孔の少なくともいずれかを有することが好ましいく、三次元細孔を有することが好ましい。これらの細孔構造を有することで、オレフィン製造用触媒として供しても、細孔が閉塞しにくいゼオライトとなる。
【００２３】
本発明のゼオライトの平均粒子径は０．０１μｍ以上、更には０．１μｍ以上であることが好ましい。平均粒子径が１０ｎｍ以上であることで耐熱性が高くなりやすい。
一方、平均粒子径が５μｍ以下、更には３μｍ以下、また更には１μｍ以下であることで、本発明のゼオライトをオレフィン製造用触媒として使用した場合に、オレフィンの生成量が高くなりやすい。
【００２４】
本発明において平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」とする。）による観察において、無作為に抽出した１００個以上の一次粒子の直径を測定し、これを平均したものである。なお、一次粒子とは、ＳＥＭ観察で確認される独立した最小単位の粒子である。したがって、本発明における平粒子径とは、一次粒子が凝集して形成された二次粒子、いわゆる凝集粒子の粒子径を平均して得られるものや、本発明のゼオライトを成型し、これを粉砕して得られる凝集粒子の粒子径を平均したものとは異なる。
【００２５】
次に、本発明のゼオライトの製造方法について説明する。
【００２６】
本発明のゼオライトの製造方法は任意であるが、例えば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２００以上のゼオライトとインジウム化合物とを接触させるインジウム含有工程を有する製造方法を挙げることができる。
【００２７】
インジウム含有工程において、原料として用いるゼオライト（以下、「原料ゼオライト」とする。）は、そのアルミナに対するシリカの比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）は２００以上である。本発明のゼオライトと同程度となるため、原料ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、目的とするゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比と同程度であればよい。
【００２８】
原料ゼオライトのカチオンタイプは、プロトン（Ｈ＋）型、アンモニウム（ＮＨ４）型、ナトリウム（Ｎａ）型、カリウム（Ｋ）型及びナトリウム・カリウム型の群から選ばれるいずれかであることが好ましい。インジウムを含有させやすくするため、カチオンタイプはプロトン型又はアンモニウム型の少なくともいずれかであることが好ましい。
【００２９】
原料ゼオライトとインジウム化合物とを接触させる方法（以下、「接触方法」とする。）は、原料ゼオライトの細孔にインジウムが含有される方法であればよい。具体的な接触方法として、蒸発乾固法又は含浸担持法の少なくともいずれかを挙げることができ、インジウム化合物を含む水溶液（以下、「インジウム水溶液」とする。）と原料ゼオライトとを混合する方法であることが好ましい。
【００３０】
インジウム化合物は、インジウムの無機酸塩、更には硫酸インジウム、硝酸インジウム、酢酸インジウム及び塩化インジウムの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００３１】
インジウム水溶液とする場合、そのインジウム濃度は、原料ゼオライトに含有させるインジウム量により適宜調整すればよい。インジウム濃度として、例えば、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌを挙げることができる。
【００３２】
本発明のゼオライトの製造方法は、洗浄工程、乾燥工程、又は活性化工程の少なくともいずれか１以上の工程を含んでいてもよい。
【００３３】
洗浄工程は、不純物等を除去されれば、任意の洗浄方法を用いることができる。例えば、インジウム含有工程後のゼオライトを十分量の純水で洗浄することが挙げられる。
【００３４】
乾燥工程は、ゼオライトの水分を除去できれば、任意の乾燥方法を用いることができる。例えば、ゼオライトを、大気中で、１００℃以上、２００℃以下で処理することが挙げられる。
【００３５】
活性化工程は、ゼオライト中に含まれる有機物質や揮発性の化合物を除去する。例えば、ゼオライトを、大気中、２００℃を超え６００℃以下で処理することが挙げられる。
【００３６】
本発明のゼオライトはオレフィン触媒として、更には炭素数３以上のオレフィン製造用触媒として、また更にはプロピレン製造触媒として使用することができる。
【００３７】
本発明のゼオライトを触媒として使用する場合、これを粉末として用いてもよいが、本発明のゼオライトを成形し、成形体として使用してもよい。成形体の形状はペレット状、円柱状、球状、略球状などの任意の形状とすればよい。本発明のゼオライトを成形体とする場合、これにカオリンなどの粘土鉱物を混合して成形体としてもよい。
【００３８】
本発明のゼオライトを触媒として使用するオレフィンの製造方法では、常圧固定床などの任意の反応槽を用い、本発明のゼオライトと反応基質とを常圧で接触させればよい。ここで、常圧とは、大気圧と同程度の圧力であり、０．０５ＭＰａ以上、０．１５ＭＰａ以下の圧力であることが好ましい。
【００３９】
接触温度は、２００℃以上、７００℃以下、更には４５０℃以上、６００℃以下を挙げることができ、ゼオライト重量（ｇ）に対する反応基質導入速度（ｇ／時間）の比（以下、「ＷＨＳＶ」とする。）を０．０１〜１時間−１、更には０．１〜１時間−１とすることが挙げられる。
【００４０】
本発明のゼオライトは、反応基質であるエタノールと接触させることでオレフィンを製造することができる。本発明のゼオライトとエタノールとの接触させる方法としては、エタノールを含むガス（以下、「反応ガス」とする。）と本発明のゼオライトとを接触ればよい。
【００４１】
反応ガスはエタノールを含んでいればよく、反応ガスのエタノール含有量として、１０体積％以上、１００体積％以下、更には１５体積％以上、５０体積％以下を挙げることができる。反応ガスに含まれるエタノール以外の成分は、窒素、水蒸気及び酸素の群から選ばれるいずれか１種以上、更には窒素を挙げることができる。
【００４２】
本発明のゼオライトを触媒として得られるオレフィンは、炭素数が３以上のオレフィンであり、更には炭素数が３以上、４以下のオレフィンであり、また更にはプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、及びブタジエンの群から選ばれる少なくとも１種、また更にはプロピレンである。
【発明の効果】
【００４３】
本発明により、金属成分を増やすことなく、その触媒活性を上げることができる。これにより、高い選択率でオレフィンが得られるゼオライト触媒を提供することができる。さらに、本発明のゼオライトは、金属成分のみを用いた場合と比べ、金属成分の重量当たりのオレフィン生成量が６倍以上、更には１０倍以上とする触媒とすることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例で説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（組成分析）
試料の組成は誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定した。試料をフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、得られた試料溶液を一般的なＩＣＰ装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、試料中のＳｉ、Ａｌ及びＩｎを測定した。当該測定結果より、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比及びインジウム含有量を求めた。なお、インジウム含有量はＩｎ２Ｏ３として求めた。
【００４６】
（オレフィン製造）
試料を４０ＭＰａで１分間成形、粉砕し、約１ｍｍのペレットにして用いた。常圧固定床の反応装置を用い、石英反応管の中に触媒を１０ｇ充填した。窒素雰囲気下で４５０℃まで昇温し、エタノール（３０体積％）と窒素（７０体積％）の混合ガスを流通させた。ガス流量はＷＨＳＶ＝０．２４ｈ−１になるよう調整した。混合ガスの流通６０分後に触媒出口の生成ガスを分析した。
【００４７】
（生成化合物の定量）
ガスクロマトグラフィー（島津製作所、ＧＣ−１４Ａ）を用いて定量した。検出には水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）を用い、ガスの分離にはキャピラリ−カラム（ＩｎｔｅｒＣａｐ１、３０ｍ）を用い、生成ガスのエタノール変換率、並びに、各生成物の選択率及び生成量を以下の式により求めた。なお、この反応ではガス体積が変化する。そのため、混合ガス及び生成ガス中の成分の割合は、時間あたりのガス流通量における各成分のモル数（ｍｏｌ／ｍｉｎ）として求めた。
【００４８】
エタノール変換率（％）＝｛１−（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１｝×１００
生成物の選択率（Ｃ−％）＝Ｃ３／Ｃ１×１００
生成物の生成量（％）  ＝（エタノール変換率）×（生成物の選択率）
【００４９】
上記式において、Ｃ１は混合ガス中のエタノールの炭素数（ｍｏｌ／ｍｉｎ）、Ｃ２は生成ガス中のエタノール炭素数（ｍｏｌ／ｍｉｎ）、Ｃ３は生成ガス中の各生成物の炭素数（ｍｏｌ／ｍｉｎ）である。
【００５０】
例えば、エタノール（５ｍｏｌ／ｍｉｎ）からプロピレン（１ｍｏｌ／ｍｉｎ）が生成した場合におけるプロピレン生成量は、（エタノール変換率）×（１ｍｏｌ／ｍｉｎ×炭素数３）／（５ｍｏｌ／ｍｉｎ×炭素数２）×１００から求めることができる。
【００５１】
（金属成分の触媒活性の測定）
酸化インジウム単体のよるプロピレン生成量（比較例１）に対する、各実施例・比較例で測定された酸化インジウムの重量あたりのプロピレン生成量を求めた。金属成分の触媒活性（以下、「比活性」とする。）を求めた。
【００５２】
比活性＝｛プロピレン生成量［Ｃ−％］÷Ｉｎ２Ｏ３含有量［質量％］｝÷｛比較例１のプロピレン生成量［Ｃ−％］÷比較例１のＩｎ２Ｏ３含有量［質量％］｝
【００５３】
実施例１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５００、及び平均粒子径０．４μｍのプロトン型のＭＦＩ型ゼオライト１５ｇを、インジウム濃度０．１２ｍｏｌ／Ｌの硝酸インジウム水溶液１００ｍＬに添加した。減圧しながら、５０℃で水分が蒸発するまで、これを攪拌した。
【００５４】
攪拌後、大気中、１１０℃で１２時間乾燥させた後、大気中、５００℃で１時間焼成してインジウムを１０重量％含有するＭＦＩ型ゼオライトを得、これを本実施例のＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【００５５】
また、本実施例のＭＦＩ型ゼオライトは黄白色を呈していた。これより、本実施例のＭＦＩ型ゼオライトは、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）としてインジウムを含有していることが確認できた
本実施例のＭＦＩ型ゼオライトを用いてオレフィンの製造を行った。評価結果を表１に示す。
【００５６】
実施例２
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５７００、及び平均粒子径０．３μｍのプロトン型のＭＦＩ型ゼオライトを使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のＭＦＩ型ゼオライトを得た。本実施例のＭＦＩ型ゼオライトは黄白色を呈し、そのインジウム含有量は１０重量％であった。本実施例のＭＦＩ型ゼオライトを用いてオレフィンの製造を行った。評価結果を表１に示す。
【００５７】
実施例３
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０００、及び平均粒子径２．５μｍのプロトン型のＭＦＩ型ゼオライトを使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のＭＦＩ型ゼオライトを得た。本実施例のＭＦＩ型ゼオライトは黄白色を呈し、そのインジウム含有量は１０重量％であった。また、本実施例のＭＦＩ型ゼオライトを用いてオレフィンの製造を行った。評価結果を表１に示す。
【００５８】
実施例４
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２００、及び平均粒子径３．３μｍのプロトン型のＭＦＩ型ゼオライトを使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のＭＦＩ型ゼオライトを得た。本実施例のＭＦＩ型ゼオライトは黄白色を呈し、そのインジウム含有量は１０重量％であった。また、本実施例のＭＦＩ型ゼオライトを用いてオレフィンの製造を行った。評価結果を表１に示す。
【００５９】
実施例５
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５００、及び平均粒子径０．５μｍのプロトン型の＊ＢＥＡ型ゼオライトを使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例の＊ＢＥＡ型ゼオライトを得た。本実施例の＊ＢＥＡ型ゼオライトは黄白色を呈し、そのインジウム含有量は１０重量％であった。また、本実施例の＊ＢＥＡ型ゼオライトを用いてオレフィンの製造を行った。評価結果を表１に示す。
【００６０】
比較例１
酸化インジウム（関東化学製、純度９９．９％以上、Ｉｎ２Ｏ３）をそのまま触媒としてオレフィンの製造を行った。触媒は黄白色であった。評価結果を表１に示す。
【００６１】
比較例２
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４０、及び平均粒子径１．７μｍのプロトン型のＭＦＩ型ゼオライトを使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例のＭＦＩ型ゼオライトを得た。本比較例のＭＦＩ型ゼオライトは黄白色を呈し、そのインジウム含有量は１０重量％であった。また、本比較例のＭＦＩ型ゼオライトを用いてオレフィンの製造を行った。評価結果を表１に示す。
【００６２】
比較例３
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５００、及び平均粒子径８．０μｍのプロトン型のＣＨＡ型ゼオライトを使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例のＣＨＡ型ゼオライトを得た。本比較例のＣＨＡ型ゼオライトは黄白色を呈し、そのインジウム含有量は１０重量％であった。また、本比較例のＣＨＡ型ゼオライトを用いてオレフィンの製造を行った。評価結果を表１に示す。
【００６３】
比較例４
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５００、及び平均粒子径０．３μｍのプロトン型のＦＡＵ型ゼオライトを使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例のＦＡＵ型ゼオライトを得た。本比較例のＦＡＵ型ゼオライトは黄白色を呈し、そのインジウム含有量は１０重量％であった。また、本比較例のＦＡＵ型ゼオライトを用いてオレフィンの製造を行った。評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
比較例１の酸化インジウムのみを触媒として使用した場合に比べ、いずれの実施例の比活性が５倍以上、更は８倍以上と高く、インジウムの重量当たりのプロピレン選択率が高かった。これにより、本発明のゼオライトはインジウムの活性が高くなり、少量のインジウムであっても高いプロピレン選択率を有することが示された。
【００６６】
また、実施例１乃至４よりＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が高くなり、酸量が少なることで、インジウムの活性が高くなること、及び、プロピレンの生成量が多くなる傾向になることが確認できた。更に、比較例２より、インジウムを含有するゼオライトでは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が低い、すなわち、酸量が高いと、そのプロピレン選択率が低下することが示された。
【００６７】
また、実施例５、比較例１、比較例３及び比較例４から、ゼオライトがインジウムを含有することで、比活性は高くなるが、本発明のゼオライトの細孔の最大直径を有していないゼオライトでは、比活性の向上が少ないことが示された。これにより、比較例３及び４では、プロピレンの選択性が低いだけでなく、プロピレンの生成量が著しく低かった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のゼオライトは、エタノールからオレフィンを合成する触媒、特にエタノールからプロピレンを製造する触媒、更にはバイオエタノールからプロピレンを製造する触媒として適している。