(57)【要約】【課題】導電性の低いバインダーを用いずに導電率を向上可能な分極性電極及び分極性電極の製造方法を提供する。【解決手段】静電容量及び／又は疑似静電容量を有する第１カーボン材料の粒子と、導電性を有する第２カーボン材料の粒子とを混合した後、放電プラズマ焼結により一体化させて分極性電極を製造した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電容量及び／又は疑似静電容量を有する第１カーボン材料の粒子と、導電性を有する第２カーボン材料の粒子とを混合した後、放電プラズマ焼結により一体化させたことを特徴とする分極性電極。
【請求項２】
前記第１カーボン材料の粒子と前記第２カーボン材料の粒子とを混合した後、更にメカニカルミリング、メカノフュージョン、ハイブリダイゼーションから選ばれる一つ以上のメカノケミカル処理が行われることを特徴とする請求項１に記載の分極性電極。
【請求項３】
前記第１カーボン材料は、活性炭又は前記第２カーボン材料と同材料であり、前記第２カーボン材料は、カーボンブラック、グラファイト、グラッシーカーボン、カーボンナノワイヤー、カーボンナノチューブ、カーボンホイスカー又はグラファイトウィスカーであることを特徴とする請求項１乃至２のいずれか一項に記載の分極性電極。
【請求項４】
静電容量及び／又は疑似静電容量を有する第１カーボン材料の粒子と、導電性を有する第２カーボン材料の粒子とを混合した後、放電プラズマ焼結により一体化させたことを特徴とする分極性電極の製造方法。
【請求項５】
静電容量及び／又は疑似静電容量を有する第１カーボン材料の粒子と、導電性を有する第２カーボン材料の粒子とを混合した後、更にメカニカルミリング、メカノフュージョン、ハイブリダイゼーションから選ばれる一つ以上のメカノケミカル処理を行った後、放電プラズマ焼結により一体化させたことを特徴とする分極性電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタに用いられる分極性電極及び分極性電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気エネルギーを蓄積するデバイスとして、一対の分極性電極と電解液から構成され、分極性電極と電解液との界面電気二重層を利用した電気二重層キャパシタが知られている。電気二重層キャパシタは電解質イオンの移動により充放電を行うものであり、化学反応を伴う化学電池に比べて急速充放電を繰り返す用途に適しているという特徴を持つ。
この電気二重層キャパシタに用いられる分極性電極は、一般的に粒状及び繊維状の活性炭が主に使用されており、これらはフェノール樹脂等の合成樹脂や木質等の天然材から製造されている。これらの活性炭は高い比表面積を有するため分極性電極用材料として最適であるが、導電性が低いためファーネスブラックやアセチレンブラック等の導電材を添加する必要がある。これらの混合粉末から分極性電極を製造する際、カーボン粒子相互の結着のためにバインダーを用いる必要がある。その後、メタノールや水などに分散させスラリー状にし、集電体に塗布した後、乾燥させることにより得られる。
【０００３】
しかし、この方法で分極性電極を製造した場合、バインダーの非導電性に起因する電気抵抗上昇が問題となっている。そこで、前記課題を解決するため、分極性電極に使用するバインダーの組成を再検討し、水溶性高分子と可塑剤からなるバインダーを活性炭粉末に１〜１０重量％添加し、導電材に黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラックを用いる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１１１７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１記載の技術は、活性炭粉末と、水溶性高分子と可塑剤からなるバインダーと、導電材とで構成される分極性電極を用いるもので、活性炭粉末に対するバインダー添加量を従来の分極性電極よりも低減させることができ、電気抵抗の低減に一定の効果を奏するものである。しかし、理想的には分極性電極の製造には導電性の低いバインダーは一切使用しないことが望ましい。更に分極性電極の導電率を向上するため、活性炭粒子の導電性向上が必要である。
本発明は、上述した事情を鑑みてなされたものであり、導電性の低いバインダーを用いずに導電率を向上可能な分極性電極及び分極性電極の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した課題を解決するため、本発明の分極性電極は、静電容量及び／又は疑似静電容量を有する第１カーボン材料の粒子と、導電性を有する第２カーボン材料の粒子とを混合した後、放電プラズマ焼結により一体化させたことを特徴とする。この構成によれば、導電性の低いバインダーを用いずに分極性電極の製造が可能となり、優れた導電率を示す分極性電極を得ることができる。
【０００７】
上記構成において、前記第１カーボン材料の粒子と前記第２カーボン材料の粒子とを混合した後、更にメカニカルミリング、メカノフュージョン、ハイブリダイゼーションから選ばれる一つ以上のメカノケミカル処理が行われることが好ましい。この構成によれば、第１カーボン材料と第２カーボンとを付着させ易くなり、更なる導電率の向上が見込める。
【０００８】
また、上記構成において、前記第１カーボン材料は、活性炭又は前記第２カーボン材料と同材料であり、前記第２カーボン材料は、カーボンブラック、グラファイト、グラッシーカーボン、カーボンナノワイヤー、カーボンナノチューブ、カーボンホイスカー又はグラファイトウィスカーであることが好ましい。この構成によれば、広く普及する材料を用いて良好な導電率を有する分極性電極を得ることができる。
【０００９】
また、本発明は、分極性電極の製造方法において、静電容量及び／又は疑似静電容量を有する第１カーボン材料の粒子と、導電性を有する第２カーボン材料の粒子とを混合した後、放電プラズマ焼結により一体化させることを特徴とする。この構成によれば、電気伝導率の低いバインダーを用いずに分極性電極の創製が可能となり、優れた導電性を示す分極性電極を得ることができる。
【００１０】
また、本発明は、分極性電極の製造方法において、静電容量及び／又は疑似静電容量を有する第１カーボン材料の粒子と、導電性を有する第２カーボン材料の粒子とを混合した後、更にメカニカルミリング、メカノフュージョン、ハイブリダイゼーションから選ばれる一つ以上のメカノケミカル処理を行った後、放電プラズマ焼結により一体化させたことを特徴とする。この構成によれば、導電性の低いバインダーを用いずに分極性電極の製造が可能となり、より優れた導電率を示す分極性電極を得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、導電性の低いバインダーを用いずに導電率を向上可能な分極性電極及び分極性電極の製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例に係る分極性電極のＳＥＭ画像を示した図である。
【図２】比較例に係る分極性電極のＳＥＭ画像を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の分極性電極は、キャパシタ機能を有する第１カーボン材料の粒子と、導電性を有する第２カーボン材料の粒子とを混合した後、放電プラズマ焼結法により製造される。これにより、導電性の低いバインダーを用いずに分極性電極を一体成形し、優れた導電率を得ることが可能になり、電気二重層キャパシタの性能向上に有利である。
また、第１カーボン材料の粒子と第２カーボン材料の粒子を混合した後、更に、メカニカルミリング、メカノフュージョン、ハイブリダイゼーション等から選ばれる一つ以上のメカノケミカル処理を適用することが望ましい。これにより、キャパシタ機能を有する第１カーボン材料の粒子と、導電性を有する第２カーボン材料の粒子とを付着させ易くなり、更なる導電率の向上が見込める。
【００１４】
メカニカルミリングを行う場合、ミリング時間（処理時間）は、第１カーボン材料の粒子に第２カーボンの粒子を付着させ、且つ、いずれか一方のカーボン材料の破壊によるカーボン同士の剥がれを抑える時間範囲に設定される。本実施形態では、ミリング時間が１時間以上、１２時間以下が望ましかった。１時間以下では前記第１カーボン材料の粒子と前記第２カーボンの粒子が十分に付着せず、１２時間以上では、第１カーボン材料が被壊されてしまい、付着していたカーボン材料同士が剥がれてしまう。
【００１５】
ここで、メカニカルミリングは、メカニカルアロイング又はボールミリングとも言い、不活性雰囲気中でのボールミル時におけるボールの衝突エネルギーを利用して、粉末同士の折りたたみと圧延を繰り返し起こさせることにより、微細に混合していく。
これに対し、メカノフュージョンでは、回転容器内に投入された粉体原料は、遠心力によりその内側に押しつけられて固定され、曲率半径の異なるインナーピースとの間で強力な圧縮・剪断力を受ける。また、ハイブリダイゼーションでは、高速気流中に原料を分散させながら、衝撃力を主体とした力を用いて乾式で微粒子の表面を微粒子で表面改質・複合化する。
メカノフュージョン、ハイブリダイゼーションを行う場合、試料を投入する容器の回転数が高くなるため、メカニカルミリングを行う場合よりも短い処理時間で行うことができる。
【００１６】
メカノフュージョンの場合、容器の回転数にもよるが処理時間は１５分〜９０分程度が好ましい。装置は、ホソカワミクロン製のものを用いることができる。
また、ハイブリダイゼーションの場合、メカノフュージョンよりも処理時間を短くすることができ、処理時間は５分〜６０分程度が好ましい。装置は、奈良機械製作所製のものを用いることができる。
【００１７】
本発明において、第１カーボン材料には、静電容量及び／又は疑似静電容量を有するカーボン材料が適用される。具体的には、活性炭、カーボンブラック、グラファイト等が推奨される。この第１カーボン材料の粒径は、３μｍ〜３０μｍが好ましい。
第２カーボン材料には、導電性などが優れるカーボン材料が適用される。具体的には、導電性が高く、かつ前記第１カーボン材料の粒子表面に付着し易いカーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等）、グラファイト、グラッシーカーボン、カーボンナノワイヤー、カーボンナノチューブ、カーボンホイスカー、グラファイトウィスカーの群から選択した少なくとも一種を使用することが好ましい。
また、第２カーボン材料の粒径は、該第１カーボン材料の粒径よりも小さいものを使用することが好ましい。
以下に本発明の実施例を示す。
【実施例】
【００１８】
分極性電極を次の手順により製造した。平均粒径が１０μｍの活性炭（第１カーボン材料）の所定量と平均粒径が０．１μｍのファーネスブラック（第２カーボン材料）の所定量をセラミックス製ポットにて回転速度１２２ｒｐｍ、保持時間６ｈｒの条件で混合する。その後、ボールを粉砕メディアとして用いるミリング装置を用いて、メディア径５ｍｍのセラミックスボール１００個とメタノール０．１ｍｌを加え、回転速度１２２ｒｐｍの条件でミリングを行う。前記ミリング装置には、日陶化学株式会社製の卓上型ポットミル回転台（ＴＹＰＥ  ＡＮＺ−５０Ｓ）を用いた。このミリングにより、活性炭表面にファーネスブラック粒子を付着させる。
このミリング工程において、活性炭とファーネスブラックの配合割合及びミリング時間を、表１に記載の通り種々に変化させた。なお、ミリング時間が０ｈｒのものは、ミリングを行わない場合を示している。
【００１９】
次に、富士電波工機株式会社製の放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−５２０Ｓ）を用いて、表１に記載の活性炭とファーネスブラックの配合割合とミリング時間を種々変化させた混合粉末の焼結を行い、厚み１ｍｍ、直径２０ｍｍの実施例１〜１８の分極性電極を製造した。なお、前記焼結は、前記混合粉末０．５ｇをグラファイト製の型に充填し、焼結温度１３７３Ｋ、加圧力７０ＭＰａ、保持時間３００秒で行った。
【００２０】
次いで、製造した実施例１〜１８の分極性電極の導電率（Ｓ・ｃｍ）を測定した。測定には、三菱化学株式会社製の抵抗率計ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０）及び四探針プローブ（ＲＭＨ１１０）を用いて、四探針法により測定した。なお、ロレスタは登録商標である。続いて、前記分極性電極のそれぞれに対してビーカーセルによる定電流充放電試験を行い、静電容量（Ｆ／ｇ）を測定した。なお、静電容量は下記の式（１）で算出した。
【００２１】
【数１】
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【００２２】
作用極には、分極性電極を用い、グラッシーカーボン上に前記分極性電極、セパレータの順に重ねて、アクリル板に挟んで固定したものを準備した。対極には、白金板を用い、参照極は水銀／硫酸水銀電極を使用した。電解液は比重１．２８５の希硫酸を用いた。
定電流充放電試験は、東陽テクニカ株式会社製ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８６型を使用し、２５℃の水槽中で行った。試験条件は、−１．２Ｖから−０．６Ｖの範囲で２サイクル行い、電流密度は５０ｍＡ／ｇとした。
【００２３】
（比較例）
平均粒径が１０μｍの活性炭（第１カーボン材料）５０ｇと、平均粒径が０．１μｍのファーネスブラック（第２カーボン材料）１０ｇを乾式混合した後、バインダーとしてポリクロロプレン１５ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１３０ｇ、分散媒として水を４０ｇ用い、これらをミキサーで混合してスラリーを製造した。その後、このスラリーをアクリル板上に塗布し、乾燥温度６０℃にて１２時間乾燥させ、厚さ０．１ｍｍの比較例１９の分極性電極を製造した。導電率及び静電容量は実施例と同様の方法で算出した。
実施例１〜１８及び比較例１９の試験結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１からも明らかな通り、比較例１９に対してバインダー、増粘材を使用せず、放電プラズマ焼結装置により製造した実施例１〜１８は著しい導電率の向上を示した。
これらの分極性電極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、図１に一例として実施例５のＳＥＭ写真を示し、図２に比較例１９のＳＥＭ写真を示す。図２に示すように、比較例の分極性電極では、活性炭とファーネスブラックがバインダーを介して付着していることが確認されたが、活性炭粒子表面がむき出しになっている箇所もあり、ファーネスブラックが均一に分散していないことが分かる。
【００２６】
これに対し、図１に示す実施例の分極性電極では、活性炭粒子表面にファーネスブラックが直接、均一に付着していることが確認された。
また、メカニカルミリングの処理時間が長くなるにつれ、導電率が向上する傾向が見られた。これはミリングによりファーネスブラック（第２カーボン材料）が分散し、活性炭（第１カーボン材料）の表面に均一に付着したことや、ミリング時間の増加により活性炭が砕かれ、より密度が向上したためと考えられる。
【００２７】
但し、ミリング時間による導電率の向上は、１２時間で頭打ちになり、１３時間を越えると導電率が低下する傾向が見られた。これはミリングにより活性炭粒子が破壊され、付着したカーボン粒子が剥がれることで導電パスの形成が不十分になったためだと考えられる。なお、活性炭とファーネスブラックの混合割合については、ファーネスブラックの割合が少なくなるほど導電率は低下しているが、メカニカルミリングを行うことで導電率の改善が可能であることが分かった。
【００２８】
また、活性炭とファーネスブラックの配合割合は、表１に示すように、１：１、５：１、２０：１と変化させた場合でも、実施例の分極性電極は、いずれも高い導電率及び静電容量が得られた。また、表１に示すように、キャパシタ機能を有する活性炭の比率が高い程、高い静電容量が得られ、また、導電性に優れるファーネスブラックの比率が高い程、高い導電率が得られる傾向であった。従って、配合比率を調整することにより、得られる静電容量及び導電率を、ある程度、調整することが可能であった。
また、活性炭とファーネスブラックの混合割合については、ファーネスブラックの割合が少なくなるほど導電率は低下することになるが、メカニカルミリングを行うことで導電率の改善が可能であることが分かった。
【００２９】
なお、上記実施例では、第１カーボン材料の粒子と第２カーボン材料の粒子とを混合した後、メカノケミカル処理としてメカニカルミリングを行った例を示したが、メカニカルミリングに代えてメカノフュージョン、ハイブリダイゼーションを行った場合も、メカニカルミリングの場合と同様に、分極性電極の導電率の向上が確認できた。
【００３０】
また、上記実施例では、第１カーボンに活性炭を、第２カーボンにファーネスブラックを選択し、これらを混合する例を示したが、第２カーボンのファーネスブラックに代えて、他のカーボンブラック、グラファイト、グラッシーカーボン、カーボンナノワイヤー、カーボンナノチューブ又はカーボンホイスカーを混合した場合も、ファーネスブラックの場合と同様に、分極性電極の導電率の向上が確認できた。
【００３１】
以上説明したように、本実施の形態では、キャパシタ機能を有する第１カーボン材料の粒子と、第１カーボン材料と同等以上の導電性を有するとともに、第１カーボン材料よりも微細な第２カーボン材料の粒子とを混合した後、放電プラズマ焼結法により一体化させて分極性電極を製造したため、導電性の低いバインダーを用いずに分極性電極の製造が可能となり、その結果、優れた導電率を示す分極性電極を得ることができる。これにより、急速充電特性や大電流放電特性に優れた電気二重層コンデンサを提供することが可能になる。
また、第２カーボン材料の粒子を、第１カーボン材料の粒子よりも微細としたため、第１カーボン材料の表面に第２カーボン材料を付着させ易くなる。なお、付着可能であれば、第２カーボン材料が第１カーボン材料よりも微細でなくても良い。
【００３２】
また、第１カーボン材料の粒子と第２カーボン材料の粒子とを混合した後、更にメカニカルミリング、メカノフュージョン、ハイブリダイゼーションから選ばれる一つ以上のメカノケミカル処理を行うため、第１カーボン材料と第２カーボン材料とを付着させ易くなり、更なる導電率の向上が見込める。
また、メカノケミカル処理を行う場合の処理時間を、第１カーボン材料の粒子と第２カーボンの粒子とを付着させ、且つ、いずれか一方のカーボン材料の破壊によるカーボン材料同士の剥がれを抑える時間範囲である１時間以上、１２時間以下にしたため、第１及び第２カーボン材料を付着させるとともに破壊を抑えた状態にでき、導電率の更なる向上に有利である。この場合、特に第１カーボン材料の破壊を抑えることにより静電容量を確保し易くなる。
【００３３】
また、第１カーボン材料には、活性炭又は第２カーボン材料と同材料を用い、第２カーボン材料には、カーボンブラック、グラファイト、グラッシーカーボン、カーボンナノワイヤー、カーボンナノチューブ、カーボンホイスカー又はグラファイトウィスカーを用いるので、広く普及する材料を用いて良好な導電率を有する分極性電極を得ることができる。
【００３４】
上述した実施形態は、あくまでも本発明の一態様を示すものであり、本発明の主旨を逸脱しない範囲で任意に変形及び応用が可能である。例えば、メカノケミカル処理として行うメカニカルミリング、メカノフュージョン、ハイブリダイゼーションについては、上記実施例で記載したものに限らない。例えば、メカニカルミリングの回転数などの条件を変更しても良いし、セラミックボールに代えて、アルミナボールを使用しても良い。
また、放電プラズマ焼結の条件も変更可能である。例えば、上述の実施例では、放電プラズマ焼結の焼結温度を１３７３Ｋとしたが、発明者らは１８７３Ｋとした場合にも優れた導電率を得られることを確認している。
【図１】
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【図２】
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