(57)【要約】【課題】放射性物質を使わず、高い選択率で２，３−ブタンジオールから１，３−ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールを製造する方法を提供すること。【解決手段】１，３−ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールの製造方法は、酸化スカンジウムの存在下に２，３−ブタンジオールを脱水する工程を含む。【効果】２，３−ブタンジオールから、放射性物質を使用すること無く、高い選択率で１，３−ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールを製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化スカンジウムの存在下に、２，３−ブタンジオールを脱水する工程を含む、１，３−ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールの製造方法。
【請求項２】
２，３−ブタンジオールを脱水する工程の反応温度が２７０℃以上４２０℃以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化スカンジウムが、５００℃以上１０００℃以下の範囲で焼成して調製された酸化スカンジウムである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
２，３−ブタンジオールを脱水する工程で生成した３−ブテン−２−オールを、酸触媒の存在下で脱水して１，３−ブタジエンを製造する工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス資源由来物質を原料として１，３−ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ブタジエンは様々な化学製品の原料として使われる、化学工業における極めて重要な基幹物質である。１，３−ブタジエンを原料として、例えば、スチレン・ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム等の合成ゴムの他、ＡＢＳ樹脂、アジポニトリル、１，４−ブタンジオール等の化学製品が製造されている。１，３−ブタジエンの工業的な製造方法としては、ナフサ分解で生成するＢ−Ｂ留分（炭素数４のオレフィンを主体とする混合物）から１，３−ブタジエンを分離して製造する方法、又はブタン若しくはブテンの脱水素によって製造する方法等が知られている（非特許文献１）。
【０００３】
３−ブテン−２−オールは、脱水によって１，３−ブタジエンに変換可能な有用な物質である。３−ブテン−２−オールを１，３−ブタジエンに変換する方法としては、非特許文献２に開示されている、シリカ−アルミナ触媒の存在下に３−ブテン−２−オールを脱水する方法等が挙げられる。３−ブテン−２−オールは、１，３−ブタジエンに変換可能である他、医薬品等の原料としても使用できる有用な物質である（非特許文献３、非特許文献４）。３−ブテン−２−オールの製造方法として、非特許文献５にはアクロレインにヨウ化メチルマグネシウムを作用させて製造する方法、２−ブタノールを部分酸化して製造する方法、特許文献１にはメチルビニルケトンを還元して製造する方法が開示されている。
【０００４】
一方、近年、化石資源から発生する二酸化炭素等の温室効果ガスによる地球温暖化問題や、化石資源の枯渇の問題が深刻化している。このため、地球温暖化を阻止し、持続可能な循環型社会に転換する必要性が高まっている。化学産業では、再生可能資源であるバイオマス資源に由来する物質から、各種化学製品を製造する技術の構築が急務となっている。上述した１，３−ブタジエン及び３-ブテン-２-オールは、いずれも化石資源を原料として製造されており、その原料をバイオマス資源に転換することは、地球環境保護及び化石資源節減の観点で非常に重要である。
【０００５】
２，３−ブタンジオールは、糖を原料として微生物発酵により製造することができため、バイオマス資源から誘導可能な物質である（非特許文献６）。従って、２，３−ブタンジオールを１，３−ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールに変換することができれば、１，３−ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールの原料をバイオマス資源に転換することが可能となる。
【０００６】
２，３−ブタンジオールを１，３−ブタジエンに変換する反応は、２，３−ブタンジオールから水分子を２分子脱離させる脱水反応であり、２，３−ブタンジオールを３−ブテン−２−オールに変換する反応は、２，３−ブタンジオールから水分子を１分子脱離させる脱水反応である。２，３−ブタンジオールの脱水反応は、酸触媒によって進行することが知られているが、多くの場合、主生成物はメチルエチルケトンである。
【０００７】
２，３−ブタンジオールを１，３−ブタジエンに変換する方法としては、酸化トリウムを触媒に用いて脱水反応によって変換する方法（非特許文献７）、セシウム酸化物−シリカ複合体を触媒に用いて脱水反応によって変換する方法（特許文献２）、２，３−ブタンジオールを酢酸と反応させて２，３−ジアセトキシブタンとした後、これを熱分解して１，３−ブタジエンに変換する方法（非特許文献８）等が知られている。
【０００８】
２，３−ブタンジオールを３−ブテン−２−オールに変換する方法としては、酸化トリウムを触媒に用いて脱水反応により変換する方法（非特許文献７）、ハイドロキシアパタイトを含む触媒を用いて脱水反応により変換する方法（特許文献３）が知られている。
【０００９】
２，３−ブタンジオールを脱水して３−ブテン−２−オールを生成させる反応は、二級アルコールを脱水して１−アルケンを生成させる反応に属する。非特許文献９には、二級アルコールから２−アルケンに優先して１−アルケンを生成させる反応の例として、４−メチル−２−ペンタノールを脱水して４−メチル−１−ペンテンを選択的に生成させる方法が開示されている。この反応を進行させる触媒として、酸化スカンジウム、酸化セリウム、酸化イッテルビウム、酸化サマリウム等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−２２２１３５
【特許文献２】大韓民国公開特許２０１２−００９９８１８
【特許文献３】大韓民国公開特許２０１２−０１０７３５３
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｋ．Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ、Ｈ．−Ｊ．Ａｒｐｅ著、向山光昭監訳、「工業有機化学−主要原料と中間体−  第５版」、東京化学同人、２００４年１２月１６日発行、ｐ．１１４−１１９．
【非特許文献２】Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、２５６巻、１−２号、ｐ．１０６−１１２（２００６年）．
【非特許文献３】Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４０巻、１７号、ｐ．２７６２−２７６９（１９９７年）．
【非特許文献４】Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３３巻、３号、ｐ．９９９−１００９（１９９０年）．
【非特許文献５】化学大辞典、９巻、共立出版、１９６２年、ｐ．１８３．
【非特許文献６】Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ａｄｖａｎｃｅｓ、２７巻、ｐ．７１５−７２５（２００９年）．
【非特許文献７】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｏｕｎｃｉｌ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、１８巻、ｐ．４１２−４２３（１９４５年）．
【非特許文献８】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３７巻、９号、ｐ．９０５−９０８（１９４５年）．
【非特許文献９】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３２巻、１１号、ｐ．３３８６−３３８９（１９６７年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述したように、２，３−ブタンジオールはバイオマス資源から誘導可能であり、化学変換により１，３−ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールに変換可能である。しかしながら、非特許文献７に開示されている、２，３−ブタンジオールを酸化トリウムの存在下に１，３−ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールに変換する方法は、酸化トリウムが放射性物質であるため、これを工業生産に適用することは非常に困難である。また、非特許文献８に開示されている、２，３−ブタンジオールを酢酸と反応させて２，３−ジアセトキシブタンとした後、これを熱分解して１，３−ブタジエンに変換する方法は、工程数が多く、酢酸の回収、再利用が必要であり、非常に煩雑なプロセスである。また、特許文献２に開示されている、２，３−ブタンジオールをセシウム酸化物−シリカ複合体の存在下に１，３−ブタジエンに変換する方法は、１，３−ブタジエンの選択率が低いという欠点を有する。さらに、特許文献３に開示されている、ハイドロキシアパタイトを含む触媒を用いて２，３−ブタンジオールを３−ブテン−２−オールに変換する方法は、３−ブテン−２−オールの選択率が極めて低いという欠点を有する。
【００１３】
非特許文献９には、二級アルコールから１−アルケンを選択的に生成させる方法の一例として、４−メチル−２−ペンタノールを脱水して４−メチル−１−ペンテンを選択的に生成させる方法が開示されている。しかし、この方法が２，３−ブタンジオールの脱水による３−ブテン−２−オールの生成反応に適用可能であるとは限らない。比較例２〜１６に示すように、非特許文献９に開示されている、４−メチル−２−ペンタノールを脱水して４−メチル−１−ペンテンを選択的に生成させる触媒は、そのほとんどが２，３−ブタンジオールの脱水による３−ブテン−２−オールの生成には適用できなかった。
【００１４】
以上のように、２，３−ブタンジオールから１，３−ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールを製造する方法はいくつか知られているが、放射性物質を使わず、高い選択率で製造する方法が切望されている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、放射性物質を使わず、高い選択率で２，３−ブタンジオールから１，３−ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールを製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、酸化スカンジウムの存在下に２，３−ブタンジオールを脱水する工程を含む、１，３−ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールの製造方法を提供する。
【００１７】
本発明の一つの態様では、２，３−ブタンジオールを脱水する工程の反応温度が２７０℃以上４２０℃以下である。
【００１８】
本発明の一つの態様では、酸化スカンジウムが、５００℃以上１０００℃以下の範囲で焼成して調製された酸化スカンジウムである。
【００１９】
本発明の一つの態様では、酸化スカンジウムの存在下に２，３−ブタンジオールを脱水する工程で生成した３−ブテン−２−オールを、酸触媒の存在下に脱水して１，３−ブタジエンを製造する工程が含まれる。
【００２０】
本発明の一つの態様である、酸化スカンジウムの存在下に２，３−ブタンジオールを脱水することによって１，３−ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールを製造する反応は、下記反応式によって記述することができる。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
本発明の一つの態様である、酸触媒の存在下に３−ブテン−２−オールを脱水して１，３−ブタジエンを製造する反応は、下記反応式によって記述することができる。
【００２３】
【化２】
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【発明の効果】
【００２４】
本発明により、２，３−ブタンジオールから、放射性物質を使用すること無く、高い選択率で１，３−ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の製造方法において用いることができる連続式反応器の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明においてバイオマス資源とは、再生可能な生物由来の有機性資源を意味し、植物が太陽エネルギーを用いて二酸化炭素を固定化して生成した有機物を起源とする資源を指す。具体的には、トウモロコシ、サトウキビ、イモ類、小麦、米、大豆、パルプ、ケナフ、稲藁、麦藁、バガス、コーンストーバー、スイッチグラス、雑草、木材、古紙、木炭、天然ゴム、綿花等の他、サフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、コーン油、ナタネ油、オリーブ油、パーム油、ヒマシ油、牛脂、豚脂、魚油、鯨油等の動植物油脂等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、バイオマス資源に由来する物質（バイオマス資源由来物質）とは、上記のバイオマス資源から発酵や化学変換等により誘導される物質、誘導され得る物質又は誘導された物質を意味する。
【００２８】
本発明の原料である２，３−ブタンジオールは、非特許文献３に記述されているように、微生物の発酵によってバイオマス資源由来のものを入手することができる。糖類を炭素源として発酵する微生物では、Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ  ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ、Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ  ｏｘｙｍｏｒａ、Ｐａｅｎｉｂａｃｉｌｌｕｓ  ｐｏｌｙｍｙｘａは天然に存在し、（２Ｒ、３Ｒ）−２，３−ブタンジオールや、（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール（ｍｅｓｏ−２，３−ブタンジオール）を生産することができる。また、国際公開２００７／０９４１７８号に示されるようなＯｃｈｒｉｂａｃｔｒｕｍ属では、（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールが選択的に生産されることが知られている。その他、国際公開第２００９／１５１３４２号に記載されるように一酸化炭素を炭素源として発酵する微生物としてＣｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ａｕｔｏｅｔｈａｎｏｇｅｎｕｍも知られており、このような微生物から生産される２，３−ブタンジオールも本発明の対象となりうる。
【００２９】
これらの他、遺伝子組み換えにより、２，３−ブタンジオール生産能を付与した微生物を用いる方法であってもよく、具体例として、「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｇｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、８７巻、６号、ｐ．２００１−２００９（２０１０年）」に記載の方法が挙げられる。
【００３０】
微生物による２，３−ブタンジオールの発酵に用いられる糖は、デンプン由来グルコース、セルロース由来グルコース、ショ糖、糖蜜、ブドウ糖、ガラクトース、キシロース、フルクトース、アラビノース、マンノース等、微生物が利用できる糖であればよい。また、グリセロールを２，３−ブタンジオールの発酵に用いても良い。発酵液中の２，３−ブタンジオールは、膜分離、イオン交換、蒸留等の分離操作を一つ又は複数組み合わせることによって精製することができる。例えば、特開２０１０−１５０２４８号公報、国際公開２０１３−０５４８７４号に開示されている方法により、発酵液から高純度の２，３−ブタンジオールを単離することができる。
【００３１】
前述のとおり、微生物の発酵によって製造される２，３−ブタンジオールには、（２Ｒ、３Ｒ）−２，３−ブタンジオール、（２Ｓ、３Ｓ）−２，３−ブタンジオール、（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール（ｍｅｓｏ−２，３−ブタンジオール）の３つの異性体が存在する。本発明の原料としてはいずれの異性体でもよく、又は複数の異性体の混合物であってもよい。また、２，３−ブタンジオールは、精製品でもよく、未精製品でもよい。なお、本発明は、バイオマス資源由来物質として調達可能な２，３−ブタンジオールを原料として用いることができることを特徴とするが、石油等の化石資源に由来する２，３−ブタンジオールを原料として用いることを排除するものではない。
【００３２】
本発明には、２，３−ブタンジオールを脱水する工程が含まれ、また、本発明の一つの態様では３−ブテン−２−オールを脱水する工程も含まれる。これら脱水工程は連続式反応器を用いて進行させることができる。連続式反応器は管状の反応器に固体触媒を充填し、触媒層に原料を通過させて反応を進行させる反応器である。触媒層を充填する形式としては、触媒を静置する固定床、触媒を移動させる移動床、触媒を流動させる流動床等が挙げられるが、２，３−ブタンジオール又は３−ブテン−２−オールを脱水する工程ではこれらいずれの形式も適用できる。
【００３３】
２，３−ブタンジオール又は３−ブテン−２−オールを脱水する工程で使用される反応装置は特に限定されないが、例えば図１に例示する装置を用いることができる。図１の装置は、反応管４、原料導入口１及びキャリアーガス導入口２を備えた気化器３、反応液捕集容器（冷却器）７、管状炉５によって構成されており、触媒層６は、反応管４の内部に固定することができる。管状炉５によって反応管４を所望の温度に加熱することができる。図１の装置を用いた気相流通反応は、原料を原料導入口１から気化器３に供給し、気化した原料を反応管４に導入して行うことができる。原料をキャリアーガスと共に反応管４に導入することもできる。生成物は、反応液捕集容器７に液体として捕集するか、ガス開放口８からガスとして捕集することができる。
【００３４】
２，３−ブタンジオール又は３−ブテン−２−オールを脱水する工程では、反応器内の圧力は特に限定されないが、０．００１ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以下が好ましく、減圧又は加圧用の装置や操作が不要な大気圧下において簡便に行うことができる。
【００３５】
２，３−ブタンジオール又は３−ブテン−２−オールを脱水する工程では、反応器内に反応原料と共にキャリアーガスを流通することもできる。キャリアーガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスの他、水素が好ましく用いられ、これらのガスを単独で用いることもできるが、複数のガスが任意の割合で混合したものも用いることができる。脱水反応に用いる触媒の活性劣化を抑制するためには、キャリアーガスに水素が含まれていることが好ましい。キャリアーガスには水蒸気、空気、酸素などが混入していても良い。反応原料とキャリアーガスの混合比率は適宜選択することができる。例えば、２，３−ブタンジオール又は３−ブテン−２−オール１ｇ／時間当りキャリアーガスの流量を２０ｍＬ／分〜１２０ｍＬ／分とすることができるがこれに限定されるものではない。
【００３６】
２，３−ブタンジオール又は３−ブテン−２−オールを脱水する工程では、反応原料の供給速度をＦ（ｇ／時間）、触媒重量をＷ（ｇ）としたとき、Ｗ／Ｆ（時間）で与えられる物理量である接触時間は特に限定されないが、０．０１時間以上１０時間以下が好ましく、０．０５時間以上５時間以下がより好ましい。
【００３７】
本発明では、２，３−ブタンジオールを脱水する工程において、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）を触媒として使用することを特徴としている。酸化スカンジウムとしては市販品を用いることができ、また、スカンジウムの硝酸塩、炭酸塩等から調製することもできる。
【００３８】
本発明の酸化スカンジウムの存在下に２，３−ブタンジオールを脱水する工程の反応温度は、転化率を良好に保つためには２７０℃以上が好ましく、１，３−ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールの選択率を良好に保つためには４２０℃以下が好ましい。なお、２７０℃以上４２０℃以下の温度範囲において、反応温度が低いほど３−ブテン−２−オールの選択率が高くなり、反応温度が高いほど１，３−ブタジエンの選択率が高くなり、これらの中間の温度ではこれらの混合物が生成する。下記実施例（焼成温度８００℃の酸化スカンジウムを用いた場合）では、反応温度が３５０℃以下の場合に１，３−ブタジエンの選択率が１０％未満であり主として３−ブテン−２−オールが生成し、一方、反応温度が４００℃以上の場合には１，３−ブタジエンの選択率が７４％以上となり主として１，３−ブタジエンが生成する。従って、反応温度を適宜選択することにより、主として１，３−ブタジエンを製造するか、３−ブテン−２−オールを製造するか、これらの混合物を製造するかを選択することが可能になる。なお、後述の通り、触媒層中の下流側の部分に酸触媒を含めておくことにより、生成した３−ブテン−２−オールを脱水して１，３−ブタジエンを生成させることができるので、この方法によっても１段階の操作で主として１，３−ブタジエンを製造することができる。
【００３９】
本発明で用いられる酸化スカンジウムは、焼成して調製したものが好ましく用いられる。焼成温度としては、５００℃以上１０００℃以下が好ましく、特に７００℃以上１０００℃以下が好ましい。酸化スカンジウムの焼成は、電気炉等を用い、炉内に酸素を含む気体を流通させながら加熱することにより行うことができる。酸素を含む気体の流通量、焼成時間は適宜調整することができる。例えば、内容量２Lの電気炉を用いる場合、空気を１０〜６０ｍＬ／分程度の流量で流通させながら、１時間〜１２時間程度焼成することができるが焼成条件はこれに限定されるものではない。
【００４０】
本発明は、上記の酸化スカンジウムの存在下に２，３−ブタンジオールを脱水する工程で生成した３−ブテン−２−オールを、酸触媒の存在下で脱水して１，３−ブタジエンを製造する工程を含むことができる。
【００４１】
３−ブテン−２−オールの脱水工程は、２，３−ブタンジオールの脱水工程と同じ反応管内で進行させることができる。この場合、原料の流路の上流側に２，３−ブタンジオールの脱水に用いる触媒を、下流側に３−ブテン−２−オールの脱水に用いる触媒を充填することにより、２，３−ブタンジオールの脱水及び３−ブテン−２−オールの脱水を逐次的に進行させ、１，３−ブタジエンを生成させることができる。
【００４２】
また、２，３−ブタンジオールの脱水工程と３−ブテン−２−オールの脱水工程を別個の反応装置によって進行させることもできる。この場合、２，３−ブタンジオールの脱水工程で生成する３−ブテン−２−オールは、精製されていても、精製されていなくてもよい。
【００４３】
３−ブテン−２−オールの脱水工程に用いる酸触媒としては、特に限定されず、気相脱水反応で一般に用いられる固体酸を用いることができる。酸触媒としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ゼオライト、珪藻土、粘土、リン酸、リン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。
【００４４】
２，３−ブタンジオールの脱水で得られる３−ブテン−２−オールは、常温、常圧では液体として存在し、脱水反応の生成物のうち液体成分として回収することができる。回収した３−ブテン−２−オールは、例えば、蒸留によって他の成分と分離することができる。蒸留で水との混合物として得られた場合は、共沸蒸留、ゼオライト膜等の分離膜等によって３−ブテン−２−オールと水を分離し、高純度の３−ブテン−２−オールを得ることができる。
【００４５】
２，３―ブタンジオールの脱水又は３−ブテン−２−オールの脱水によって生成する１，３−ブタジエンは、蒸留、抽出蒸留等によって精製することができる。
【００４６】
２，３−ブタンジオールの脱水において、転化率が１００％未満の場合は、未反応の２，３−ブタンジオールは液体成分として回収することができる。回収した２，３−ブタンジオールは、例えば蒸留によって他の成分と分離することができる。分離された２，３−ブタンジオールを再利用することによって、１，３−ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールの収量を増大させることができる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
以下の実施例において示される転化率及び選択率は、それぞれ下記の計算式（式１）、（式２）によって算出した。
【００４９】
（式１）転化率（％）＝（（供給原料の物質量−反応後の原料の物質量）／供給原料の物質量））×１００
（式２）収率（％）＝（生成物の物質量）／供給原料の物質量）×１００
【００５０】
実施例、比較例では、図１に示す固定床流通式の反応装置を用いた。内径２０ｍｍ、全長４００ｍｍの石英製反応管４を備え、該反応管の上部には、キャリアーガス導入口２と原料導入口１を備えた気化器３があり、下端には、ガス開放口８を有する反応液捕集容器（冷却器）７を有するものを用いた。反応管の中央部に触媒を固定して充填し、触媒層６をセラミックス電気管状炉５（アサヒ理化製作所、ＡＲＦ−３０ＫＣ、炉内長３００ｍｍ）で反応温度まで加熱し、該温度で保持した。反応中、反応液捕集容器７を氷浴で冷却した。
【００５１】
反応は３時間又は５時間継続して行った。１時間おきに、捕集された反応液、及びガス開放口から漏出したガスをガスクロマトグラフィ分析に供した。各化合物の基準試料を用いて作成した検量線と各化合物のピーク面積値から各化合物の含有量を算出し、原料の転化率、生成物の選択率を求めた。反応時間全体での転化率、選択率として、１時間おきに求めた転化率、選択率の平均値を算出した。
【００５２】
参考例１  酸化スカンジウムの焼成
酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３、関東化学株式会社）を、空気を流通（流量３０ｍＬ／分）させた電気炉（内容量２L）内に静置し、１００℃／ｈの速度で焼成温度（６００℃、７００℃、８００℃、９００℃又は１０００℃）まで昇温し、該焼成温度で３時間保持することにより焼成した。
【００５３】
実施例１〜８  ２，３−ブタンジオールの脱水反応
反応管に８００℃で焼成した酸化スカンジウム（１．０ｇ）を充填し、キャリアーガス導入口から水素を４５ｍＬ／分の流量で流通した。反応温度は表１に示す温度とした。２，３−ブタンジオール（東京化成工業株式会社、立体異性体混合物）をシリンジポンプにて１．０６ｇ／時間の流量で原料導入口から気化器に供給し、キャリアーガスと共に反応管に導入した。反応は５時間継続して行った。転化率及び選択率の５時間の平均値は表１に示す通りであった。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
実施例９〜１１    ２，３−ブタンジオールの脱水反応
キャリアーガスとして窒素を用いて、反応温度を表２に示す温度とし、反応時間を３時間として、他の条件は実施例１と同様にして脱水反応を行った。転化率及び選択率の３時間の平均値は表２に示す通りであった。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
実施例１２〜２１  ２，３−ブタンジオールの脱水反応
表３に示す温度で焼成した酸化スカンジウムを用いて、反応温度を表３に示す温度として、他の条件は実施例１と同様にして脱水反応を行った。転化率及び選択率の５時間の平均値は表３に示す通りであった。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
比較例１  ２，３−ブタンジオールの脱水反応
特許文献２に従い、以下の手順でセシウム酸化物−シリカ複合体を調製した。炭酸セシウム（和光純薬工業株式会社、４．６５ｇ）を超純粋（５０ｍＬ）に溶解し、シリカゲル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｄａｖｉｓｉｌ（登録商標）、３５−６０メッシュ、１０ｇ）を加えた。得られた混合物を８０℃で２４時間撹拌することにより、水を蒸発させた。得られた粉末を空気流通下、６００℃で焼成することにより、セシウム酸化物−シリカ複合体（１３．１ｇ）を調製した。
【００６０】
反応管にセシウム酸化物−シリカ複合体（５．０ｇ）を充填し、キャリアーガス導入口から窒素を４５ｍＬ／分の流量で流通した。反応温度は４００℃とした。２，３−ブタンジオール（東京化成工業株式会社、立体異性体混合物）をシリンジポンプにて２ｍL／時間の流量で原料導入口から気化器に供給し、キャリアーガスと共に反応管に導入した。反応は５時間継続して行った。転化率及び選択率の５時間の平均値は表４に示す通りであった。
【００６１】
比較例２〜１６  ２，３−ブタンジオールの脱水反応
触媒として酸化スカンジウムの替わりに、表４に示す金属酸化物を用いて、反応温度を表４に示す温度として、他の条件は実施例１と同様にして脱水反応を行った。各金属酸化物は、参考例１に示す方法により８００℃で焼成したものを用いた。転化率及び選択率の５時間の平均値は表４に示す通りであった。
【００６２】
比較例１７  ２，３−ブタンジオールの脱水
触媒としてアルミナ（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ、触媒学会参照触媒、ＪＲＣ−ＡＬＯ−６）を用い、反応温度を３５０℃として、他の条件は実施例１と同様にして反応を行った。転化率及び選択率の５時間の平均値は表４に示す通りであった。
【００６３】
【表４】
2015054818.tif 000008
【００６４】
実施例２２  ３−ブテン−２−オールの脱水反応
原料として３−ブテン−２−オール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を用い、触媒としてアルミナ（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ、触媒学会参照触媒、ＪＲＣ−ＡＬＯ−６）を用い、反応温度を３５０℃として、他の条件は実施例１と同様にして脱水反応を行った。転化率及び選択率の５時間の平均値は下記の通りであった。
転化率（ｍｏｌ％）：１００
１，３−ブタジエン選択率（ｍｏｌ％）：９４．９
【００６５】
実施例２３  ２，３−ブタンジオール及び３−ブテン−２−オールの脱水反応
触媒として、触媒層の上部に８００℃で焼成した酸化スカンジウム（１．０ｇ）、下部にアルミナ（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ、触媒学会参照触媒、ＪＲＣ−ＡＬＯ−６、１．０ｇ）を充填し、反応温度を３１８℃とし、水素の流量を８０ｍＬ／分として、他の条件は実施例１と同様にして反応を行った。転化率及び選択率の５時間の平均値は下記の通りであった。
転化率（ｍｏｌ％）：１００
１，３−ブタジエン選択率（ｍｏｌ％）：９４．２
【００６６】
参考例２  ２，３−ブタンジオールの回収
実施例１で生成した反応液の組成に合わせ、擬似反応液を調製した。すなわち、２，３−ブタンジオール（東京化成工業株式会社、立体異性体混合物、９７％、４６．４５ｇ）、メチルエチルケトン（関東化学株式会社、９９％、１４４ｍｇ）、イソブチルアルデヒド（東京化成工業株式会社、９７％、２１９ｍｇ）、イソブタノール（関東化学株式会社、９９％、８１ｍｇ）、３−ブテン−２−オール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９７％、８．０９ｇ）、蒸留水（２．１８ｇ）を混合し、擬似反応液を調製した。得られた擬似反応溶液を、減圧下で蒸留することにより、２，３−ブタンジオール（４４．９６ｇ）を単離した。単離した２，３−ブタンジオールの純度をガスクロマトグラフィによって測定したところ、９８．２％であった。２，３−ブタンジオールの回収率は９８％であった。
【００６７】
実施例１乃至２１から、酸化スカンジウムの存在下に２，３−ブタンジオールを脱水することにより、１，３−ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールが高い選択率で製造可能であることが示された。
【００６８】
実施例１２乃至２１から、酸化スカンジウムを焼成することにより、１，３−ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールの選択率が向上する傾向にあることが示された。
【００６９】
実施例１乃至２１、及び比較例１から、酸化スカンジウムを用いる方が、先行技術であるセシウム酸化物−シリカ複合体を用いるより、１，３−ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールの選択率が高いことが示された。
【００７０】
比較例２乃至１６から、非特許文献９に開示されている、４−メチル−２−ペンタノールを脱水して４−メチル−１−ペンテンを選択的に生成させる触媒は、そのほとんどが２，３−ブタンジオールの脱水による３−ブテン−２−オールの生成には適用できないことが示された。
【００７１】
比較例１７から、一般的な酸触媒であるアルミナでは、２，３−ブタンジオールの脱水によってメチルエチルケトンが多く生成し、１，３−ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールの選択率は低いことが示された。
【００７２】
実施例２２から、酸触媒の存在下に３−ブテン−２−オールを脱水することによって、１，３−ブタジエンが高い選択率で製造可能であることが示された。
【００７３】
実施例２３から、１段階目に酸化スカンジウムの存在下に２，３−ブタンジオールを脱水し、２段階目に１段階目で生成した３−ブテン−２−オールを酸触媒の存在下に脱水することにより、１，３−ブタジエンが高い選択率で製造可能であることが示された。
【００７４】
参考例２から、２，３−ブタンジオールの脱水反応における未反応の２，３−ブタンジオールは、反応液から蒸留によって、高い回収率、高い純度で回収可能であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明により、２，３−ブタンジオールから放射性物質を使用すること無く、高い選択率で１，３−ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールを製造することができる。１，３−ブタジエンは合成ゴム、ナイロンの原料となる基幹化学製品であり、３−ブテン−２−オールは１，３−ブタジエンに容易に変換できる他、医薬品等の原料となるため、本発明は産業上極めて有用である。
【符号の説明】
【００７６】
１  原料導入口
２  キャリアーガス導入口
３  気化器
４  反応管
５  管状炉
６  触媒層
７  反応液捕集容器（冷却器）
８  ガス開放口
【図１】
2015054818.tif 000009