(57)【要約】【課題】低温定着性と耐久性とを両立し、耐フィルミング性にも優れる静電荷像現像用トナー、及びその製造方法を提供する。【解決手段】コアとシェルとを有する静電荷像現像用トナーであって、  該コアが、結晶性ポリエステル及びビニル系樹脂を含み、該シェルが、非晶質複合樹脂を含み、  該非晶質複合樹脂が、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを含有し、  該ポリエステル樹脂部分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られたものである、静電荷像現像用トナー、及びその製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアとシェルとを有する静電荷像現像用トナーであって、
該コアが、結晶性ポリエステル及びビニル系樹脂を含み、該シェルが、非晶質複合樹脂を含み、
該非晶質複合樹脂が、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを含有し、
該ポリエステル樹脂部分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られたものである、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステルが、炭素数６以上、１２以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、炭素数４以上、１２以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られたものである、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分が、炭素数６以上、１２以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上含有する、請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記非晶質複合樹脂が、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーと、ビニル系樹脂部分の原料モノマーと、ポリエステル樹脂部分の原料モノマー及びビニル系樹脂部分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーとを重合させて得られたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記両反応性モノマーの使用量が、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーであるアルコール成分１００モル部に対して、１モル部以上、１５モル部以下である、請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記非晶質複合樹脂のポリエステル樹脂部分の原料モノマーであるアルコール成分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを８０モル％以上含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記非晶質複合樹脂のポリエステル樹脂部分の原料モノマーであるカルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸化合物を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記非晶質複合樹脂のポリエステル樹脂部分の原料モノマーであるカルボン酸成分が、炭素数２以上、６以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記非晶質複合樹脂のビニル系樹脂部分が、スチレン由来の構成単位、及び炭素数６以上、１８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル由来の構成単位を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
下記工程１及び２を有し、非晶質複合樹脂が、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを含有し、該ポリエステル樹脂部分の原料モノマーが、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：結晶性ポリエステル及びビニル系樹脂を含む樹脂粒子Ｉの水系分散液と、非晶質複合樹脂を含む樹脂粒子Ａの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子ＩＩの水系分散液を得る工程
工程２：工程１で得られた樹脂粒子ＩＩを融着させる工程
【請求項１１】
前記樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程として、下記工程１−Ｉを有する、請求項１０に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１−Ｉ：結晶性ポリエステルを含む樹脂粒子Ｂの水系分散液と、ビニル系樹脂を含む樹脂粒子Ｃの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程
【請求項１２】
前記樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程として、下記工程１−Ｉ’を有する、請求項１０に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１−Ｉ’：結晶性ポリエステル、ビニル系樹脂、及び有機溶媒を含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法（乳化凝集法又は凝集融着法ともいう）によるトナーの製造が行われており、物性の異なる樹脂をコアとシェルに含有させることによって、トナーの性能を向上しようとする検討がされている。
また、複数の性能を同時に満たすために、複数の樹脂を複合化する試みも検討されている。
【０００３】
コアとシェルとを有するトナーの例として、特許文献１には、低温定着特性等の向上を目的として、少なくとも結着樹脂とワックスを含有して成るコア粒子と該コア粒子を被覆して成るシェル層とを有するコア・シェル構造の静電荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂が、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル系樹脂を含有し、該結着樹脂が該結晶性ポリエステル樹脂を５質量％以上３０質量％以下含有し、該スチレン−アクリル系樹脂が構成成分としてメチルメタクリレート由来の構造単位を該結着樹脂と該ワックスの合計に対して、１質量％以上１０質量％以下含有し、該シェル層を構成する樹脂がスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献２には、低温定着性、耐キャリア汚染性、帯電率の向上を目的として、コア部が、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を７０〜１００モル％含むカルボン酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステルと、アルコール成分とアルキル（炭素数９〜１８）コハク酸及びアルケニル（炭素数９〜１８）コハク酸から選ばれる少なくとも１種のコハク酸化合物を３〜６０モル％含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質樹脂（Ａ）とを含み、シェル部が、カルボン酸成分と炭素数２〜５の脂肪族ジアルコールを８０モル％以上含有したアルコール成分とを重縮合させて得られる非晶質樹脂（Ｂ）である、コアシェル粒子からなるトナー用結着樹脂が開示されている。
また、複数の樹脂を複合化する試みの例として、特許文献３には、低温定着性、耐熱保存性等の向上を目的として、炭素数８〜１２のジオールと炭素数１０〜１２のジカルボン酸化合物を含み、両者の総含有量が８０モル％以上である原料モノマーを用いて得られる結晶性ポリエステル（１−１）と、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分を含む非晶質重縮合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー及び該付加重合系樹脂の原料モノマー１００重量部に対して、３〜１５重量部の非晶質重縮合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物を重合させることにより得られる、非晶質重縮合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とを含む非晶質ハイブリッド樹脂（２−１）を含有してなる結着樹脂を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記の結晶性ポリエステル（１−１）と非晶質ハイブリッド樹脂（２−１）の重量比（結晶性ポリエステル（１−１）／非晶質ハイブリッド樹脂（２−１））が１／９９〜４０／６０である、静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献４には、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、保存性の向上を目的として、重縮合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む、電子写真トナー用結着樹脂であって、前記重縮合系樹脂が、水酸基が結合した第二級炭素原子を２つ以上有する脂肪族多価アルコール（アルコールＡ）を含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる樹脂である、電子写真トナー用結着樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２５５９５７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９７１９３号公報
【特許文献３】特開２０１３−１０９２３７号公報
【特許文献４】特開２０１０−１０７６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子写真印刷の高速化に伴い、印刷時には少ないエネルギーで定着する必要があり、そのため、用いられるトナーには低温での定着性が求められている。しかし、低温で定着させるためには、トナーに用いる樹脂の軟化点やガラス転移温度を下げる必要があり、それによって、印刷時のトナーへの摩擦によって、トナーが割れやすくなり、耐久性が低下するという問題があった。
さらに、低温定着性と、耐久性とを両立させるために、通常の保存温度では固体であり、定着時の高温では低粘度となる、結晶性樹脂を用いる試みがなされている。しかしながら、結晶性樹脂がトナー表面へ露出することにより、結晶性樹脂がトナーから離脱し、感光体上へのトナーのフィルミングが生じることが問題となっている。
結晶性樹脂のトナー表面への露出を抑制するために、結晶性樹脂と、結晶性樹脂との相溶性が高いその他の樹脂とを混合して用いると、結晶性樹脂の結晶化が起きず、耐久性が劣るものとなる。
本発明の課題は、低温定着性と耐久性とを両立し、耐フィルミング性にも優れる静電荷像現像用トナー、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性を左右する要因は、トナー中の樹脂の分散状態にあると考え、検討を行った。その結果、コアに結晶性ポリエステル及びビニル系樹脂、シェルに特定の非晶質複合樹脂を含む、コアシェル型のトナーとすることにより、低温定着性と耐久性とを両立し、耐フィルミング性を向上させることができることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の［１］及び［２］を提供する。
［１］コアとシェルとを有する静電荷像現像用トナーであって、
該コアが、結晶性ポリエステル及びビニル系樹脂を含み、該シェルが、非晶質複合樹脂を含み、
該非晶質複合樹脂が、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを含有し、
該ポリエステル樹脂部分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られたものである、静電荷像現像用トナー。
［２］下記工程１及び２を有し、前記非晶質複合樹脂が、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを含有し、前記ポリエステル樹脂部分の原料モノマーが、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：結晶性ポリエステル及びビニル系樹脂を含む樹脂粒子Ｉの水系分散液と、非晶質複合樹脂を含む樹脂粒子Ａの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子ＩＩの水系分散液を得る工程
工程２：工程１で得られた樹脂粒子ＩＩを融着させる工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性と耐久性とを両立し、耐フィルミング性にも優れる静電荷像現像用トナー、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、コアとシェルとを有する静電荷像現像用トナーであって、該コアが、結晶性ポリエステル及びビニル系樹脂を含み、該シェルが、非晶質複合樹脂を含み、該非晶質複合樹脂が、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを含有し、該ポリエステル樹脂部分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られたものである、静電荷像現像用トナーである。
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）が、低温定着性と耐久性とを両立し、耐フィルミング性にも優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明のトナーは、コアが、結晶性ポリエステルとビニル系樹脂とを含み、シェルが、第二級炭素原子に結合した水酸基（以下、「第二級水酸基」ともいう）を有する脂肪族ジオールに由来するポリエステル樹脂部分と、ビニル系樹脂部分とを含有する非晶質複合樹脂を含む、コアシェル型の構造を有する。
コアは、結晶性ポリエステルを含むため、定着時の高温では低粘度となり、低温定着性に優れると考えられる。
一方、シェルに含まれる非晶質複合樹脂は、第二級水酸基を有する脂肪族ジオールを原料とするポリエステル樹脂部分を有しており、該ポリエステル樹脂部分は、コアに含まれる結晶性ポリエステルとの相溶性が乏しいため、結晶性ポリエステルのトナー表面への露出が効率的に抑えられ、耐フィルミング性にも優れると考えられる。
更にコアはビニル系樹脂を含むが、ビニル系樹脂はトナーとして好適な分子量、及び軟化点を有し、シェルに含まれる非晶質複合樹脂のビニル系樹脂部分とも親和性に優れるため、コアの割れや、コアとシェルとの界面剥離が生じることなく、耐久性にも優れるものと考えられる。
【００１１】
＜コア＞
本発明のトナーを構成するコアは、結晶性ポリエステル及びビニル系樹脂を含む。
【００１２】
（結晶性ポリエステル）
結晶性ポリエステルとは、後述する実施例に記載の測定方法における、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が０．６以上１．３以下のポリエステルをいい、好ましくは０．８以上１．２以下、より好ましくは０．９以上１．１以下である。なお、結晶性ポリエステルにおいては、融点が吸熱の最大ピーク温度となる。
【００１３】
〔軟化点〕
結晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
結晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、後述の非晶質複合樹脂の軟化点よりも低いことが好ましい。結晶性ポリエステルと非晶質複合樹脂との軟化点の差は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３５℃以上である。また、トナーの耐久性の観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４５℃以下である。
【００１４】
〔融点〕
結晶性ポリエステルの融点は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
【００１５】
〔酸価〕
結晶性ポリエステルの酸価は、生産性、及びトナーの低温定着性の観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１６】
結晶性ポリエステルの軟化点、融点、及び酸価は結晶性ポリエステルの原料モノマーである、アルコール成分と酸成分の仕込み比率、重縮合の温度、反応時間等を調節することにより所望のものを得ることができる。軟化点、融点、及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。
【００１７】
結晶性ポリエステルは、アルコール成分（以下、「アルコール成分（ａ−ａｌ）」ともいう）と、酸成分（以下、「酸成分（ａ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合反応させることによって製造することができる。
【００１８】
≪アルコール成分（ａ−ａｌ）≫
アルコール成分（ａ−ａｌ）としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上のアルコール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの結晶化を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは脂肪族ジオールである。
脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。
脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有していることが好ましく、α，ω−直鎖アルカンジオールであることがより好ましい。
【００１９】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール、より好ましくは１，６−ヘキサンジオールである。
【００２０】
芳香族ジオールの例としては、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２以上、３以下）オキサイド（平均付加モル数１以上、１６以下）付加物等が挙げられる。
３価以上のアルコールの例としては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２１】
これらのアルコール成分（ａ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができるが、ポリエステルの結晶化を促進する観点から、アルコール成分（ａ−ａｌ）中、炭素数６以上、１２以下の脂肪族ジオールの含有量が、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
【００２２】
≪酸成分（ａ−ａｃ）≫
酸成分（ａ−ａｃ）としては、脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上のカルボン酸化合物等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは脂肪族ジカルボン酸化合物、より好ましくは飽和脂肪族ジカルボン酸化合物である。
脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
なお、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基の炭素数にカルボキシ基の炭素数を含めたものであり、アルキルエステルの炭素数は含めない。
【００２３】
前記脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくはフマル酸、アジピン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、より好ましくはアジピン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、更に好ましくは１，８−オクタンジカルボン酸である。
【００２４】
前記脂環式ジカルボン酸化合物としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくはテレフタル酸である。
前記３価以上のカルボン酸化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
なお、本明細書において、酸は、遊離酸のみではなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及びアルキルエステルも含まれる。
【００２５】
これらの酸成分（ａ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができるが、ポリエステルの結晶化を促進する観点から、酸成分（ａ−ａｃ）中、炭素数４以上、１２以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量が、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
【００２６】
≪反応条件≫
アルコール成分（ａ−ａｌ）と酸成分（ａ−ａｃ）との重縮合反応により、結晶性ポリエステルが形成される。
重縮合反応時の温度は、反応性の観点から、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４５℃以上、更に好ましくは１６０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下である。
重縮合反応時の酸成分（ａ−ａｃ）とアルコール成分（ａ−ａｌ）とのモル比〔酸成分（ａ−ａｃ）／アルコール成分（ａ−ａｌ）〕は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．９０以上、更に好ましくは０．９５以上であり、そして、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．１５以下、更に好ましくは１．１０以下である。
【００２７】
重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。
【００２８】
｛エステル化触媒｝
上記重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００２９】
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１以上、２８以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
【００３０】
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び結晶性ポリエステルの物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）塩が更に好ましい。
【００３１】
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分（ａ−ａｌ）と酸成分（ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．４質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、更に好ましくは０．６質量部以下である。
【００３２】
｛エステル化助触媒｝
エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル等のピロガロール化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
上記エステル化助触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分（ａ−ａｌ）と酸成分（ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０４質量部以上であり、そして、好ましくは０．１５質量部以下、より好ましくは０．１０質量部以下、更に好ましくは０．０６質量部以下である。
【００３３】
｛重合禁止剤｝
重合禁止剤は、特に制限はないが、４−ｔ−ブチルカテコールが好ましい。
上記重合禁止剤の使用量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分（ａ−ａｌ）と酸成分（ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０００４質量部以上、より好ましくは０．００４質量部以上、更に好ましくは０．０１６質量部以上であり、そして、好ましくは０．０６質量部以下、より好ましくは０．０４質量部以下、更に好ましくは０．０２４質量部以下である。
【００３４】
（ビニル系樹脂）
ビニル系樹脂は、一般的にトナー用として用いられる物性等を有するビニル系樹脂であれば特に限定されるものではない。
ビニル系樹脂は、原料ビニルモノマーを付加重合反応させることにより製造することができる。付加重合反応には、必要に応じてラジカル重合開始剤、重合禁止剤を使用してもよい。
【００３５】
ビニル系樹脂の原料ビニルモノマーとしては、例えば、アルキル基を有するビニルモノマーが挙げられる。
アルキル基を有するビニルモノマーのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。アルキル基を有するビニルモノマーとしては、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくはアルキル基を有する（メタ）クリレート、より好ましくはアルキル基を有するアクリレート、より更に好ましくはｎ−ブチルアクリレートである。
【００３６】
また、原料ビニルモノマーとしては、前記アルキル基を有するビニルモノマーと共に、他のビニルモノマーを併せて用いることができる。当該他のビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくはスチレン化合物、より好ましくはスチレンである。
また、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、アルキル基を有するビニルモノマーとスチレン化合物とを併用することが好ましく、ｎ−ブチルアクリレートとスチレンとを併用することがより好ましい。
【００３７】
ビニル系樹脂の由来成分である原料ビニルモノマー中における、アルキル基を有するビニルモノマーの含有量は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下である。
【００３８】
ビニル系樹脂の由来成分である原料ビニルモノマー中における、スチレン化合物の含有量は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下、より更に好ましくは７０質量％以下である。
【００３９】
付加重合反応の温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
【００４０】
〔軟化点〕
ビニル系樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１１５℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
〔ガラス転移温度〕
ビニル系樹脂のガラス転移温度は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
〔結晶性指数〕
ビニル系樹脂の結晶性指数は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．８以上、更に好ましくは１．９以上であり、そして、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．３以下、更に好ましくは２．１以下である。
【００４１】
（その他の成分）
本発明のトナーを構成するコアは、結晶性ポリエステル及びビニル系樹脂以外に、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有していてもよい。
また、コアには、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、離型剤、荷電制御剤を含有させてもよい。更に、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【００４２】
〔着色剤〕
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等を用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、コアを構成する樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００４３】
〔離型剤〕
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
離型剤の融点は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
離型剤の含有量は、コアを構成する樹脂成分１００質量部に対して、樹脂中への分散性の観点、並びにトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは９質量部以下である。
【００４４】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＰＸ  ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８８」、「Ｅ−３０４」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＸ  ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物、例えば「ＴＮ１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等が挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点、並びにトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、コアを構成する樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．０００５質量部以上、より好ましくは０．００１質量部以上、更に好ましくは０．００５質量部以上であり、そして、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、更に好ましくは０．０１質量部以下である。
【００４５】
（コア中の樹脂成分の含有量）
コア中の樹脂成分の含有量は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９８質量％以下である。
なお、コア中の樹脂成分には、結晶性ポリエステル、ビニル系樹脂、及び任意で用いられるその他の樹脂が含まれる。
【００４６】
（樹脂成分中の結晶性ポリエステル及びビニル系樹脂の総含有量）
また、コアを構成する樹脂成分中、結晶性ポリエステル及びビニル系樹脂の総含有量は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００４７】
（結晶性ポリエステルとビニル系樹脂との質量比）
コアを構成する樹脂成分中、結晶性ポリエステルとビニル系樹脂との質量比〔結晶性ポリエステル／ビニル系樹脂〕は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
【００４８】
＜シェル＞
本発明のトナーを構成するシェルは、非晶質複合樹脂を含み、該非晶質複合樹脂は、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを含有し、該ポリエステル樹脂部分は、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られたものである。
【００４９】
（非晶質複合樹脂）
非晶質複合樹脂は、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを含有する。
本発明において、非晶質とは、後述する実施例に記載の測定方法における、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が、１．３より大きいか、０．６未満のポリエステルをいい、好ましくは１．３より大きく４以下、より好ましくは１．５以上３以下である。
〔軟化点〕
非晶質複合樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１０７℃以上であり、そして、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１５℃以下である。
〔ガラス転移温度〕
非晶質複合樹脂のガラス転移温度は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上である。また、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
〔酸価〕
非晶質複合樹脂の酸価は、生産性、及びトナーの耐久性の観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５０】
前記非晶質複合樹脂は、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーと、ビニル系樹脂部分の原料モノマーと、ポリエステル樹脂部分の原料モノマー及びビニル系樹脂部分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーとを重合させて得られるものであることが好ましい。
【００５１】
≪ポリエステル樹脂部分≫
ポリエステル樹脂部分は、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分（以下、「アルコール成分（ｂ−ａｌ）」ともいう）とカルボン酸成分（以下、「酸成分（ｂ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合させて得られたものである。
【００５２】
｛アルコール成分（ｂ−ａｌ）｝
第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとしては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは１，２−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオール、より好ましくは１，２−プロパンジオールである。
また、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは３以上であり、そして、好ましくは６以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下である。
第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、アルコール成分（ｂ−ａｌ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール以外のアルコール成分（ｂ−ａｌ）としては、α，ω−脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００５３】
｛酸成分（ｂ−ａｃ）｝
酸成分（ｂ−ａｃ）は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１以上、３以下）エステル等が挙げられる。これらの中では、トナーの耐久性の観点から、好ましくはテレフタル酸及びイソフタル酸、より好ましくはテレフタル酸である。
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの耐久性の観点から、アルコール成分（ｂ−ａｌ）中、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上である。また、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
【００５４】
酸成分（ｂ−ａｃ）は、トナーの低温定着性の観点から、さらに、脂肪族ジカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、そして、好ましくは６以下、より好ましくは５以下である。
なお、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基の炭素数にカルボキシ基の炭素数を含めたものであり、アルキルエステルの炭素数は含めない。
炭素数２以上、６以下の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルタコン酸、アジピン酸、これらの酸の無水物及び炭素数１以上、３以下のアルキルエステル等が挙げられ、これらの中では、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、フマル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物と炭素数２以上、６以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を併用する場合の両者のモル比〔芳香族ジカルボン酸化合物／脂肪族ジカルボン酸化合物〕は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
芳香族ジカルボン酸化合物及び炭素数２以上、６以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の酸成分（ｂ−ａｃ）としては、炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸化合物、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸化合物等が挙げられる。
【００５５】
≪反応条件≫
アルコール成分（ｂ−ａｌ）と酸成分（ｂ−ａｃ）との重縮合反応により、ポリエステル樹脂部分が形成される。
重縮合反応時の温度は、反応性の観点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下である。
酸成分（ｂ−ａｃ）とアルコール成分（ｂ−ａｌ）とのモル比〔酸成分（ｂ−ａｃ）／アルコール成分（ｂ−ａｌ）〕は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上、更に好ましくは０．９０以上であり、そして、好ましくは１．１０以下、より好ましくは１．０５以下、更に好ましくは１．００以下である。
【００５６】
重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。
【００５７】
ポリエステル樹脂部分の合成に用いるエステル化触媒としては、前記結晶性ポリエステルの合成に用いられるエステル化触媒と同様のものが挙げられ、好適な態様も同様である。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分（ｂ−ａｌ）と酸成分（ｂ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．６質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．２質量部以下、更に好ましくは１．０質量部以下である。
【００５８】
｛エステル化助触媒｝
ポリエステル樹脂部分の合成に用いるエステル化助触媒としては、前記結晶性ポリエステルの合成に用いられるエステル化触媒と同様のものが挙げられ、好適な態様も同様である。
重縮合反応におけるエステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、重縮合反応に供されるアルコール成分（ｂ−ａｌ）と酸成分（ｂ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上であり、そして、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．１５質量部以下である。
エステル化助触媒とエステル化触媒との質量比〔エステル化助触媒／エステル化触媒〕は、反応性の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．１５以下である。
【００５９】
｛重合禁止剤｝
重合禁止剤は、特に制限はないが、４−ｔ−ブチルカテコールが好ましい。
重合禁止剤の使用量は、反応性の観点から、重縮合反応に供されるアルコール成分（ｂ−ａｌ）と酸成分（ｂ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００２質量部以上、より好ましくは０．００４質量部以上、更に好ましくは０．０２質量部以上であり、そして、好ましくは０．４質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下、更に好ましくは０．０６質量部以下である。
【００６０】
≪ビニル系樹脂部分≫
ビニル系樹脂部分としては、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル共重合体、ポリオレフィン、ポリハロゲン化ビニル、ポリビニルエステル等からなるものが挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等のスチレン由来の構成単位を含むものであることが好ましい。
ビニル系樹脂部分中におけるスチレン由来の構成単位の含有量は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【００６１】
スチレン以外の原料モノマーとしては、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。
これらの中では、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸のアルキルエステルである。
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルのアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１０以下である。
ビニル系樹脂部分中における（メタ）アクリル酸のアルキルエステル由来の構成単位の含有量は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは０質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００６２】
｛反応条件｝
ビニル系樹脂部分は、原料モノマーの付加重合により形成される。
付加重合反応時の温度は、反応性、及び分子量調整の観点から、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１５５℃以上であり、そして、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１６５℃以下である。
また、付加重合反応は、必要に応じて、重合開始剤等の存在下で行ってもよい。重合開始剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂部分の原料モノマー１００質量部に対して好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００６３】
≪両反応性モノマー≫
両反応性モノマーは、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーとビニル系樹脂部分の原料モノマーのいずれとも反応し得る。重縮合反応及び／又は付加重合反応を、両反応性モノマーの存在下で行うことにより、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とが両反応性モノマー由来の構成単位を介して化学結合し、ポリエステル樹脂中にビニル系樹脂がより微細に、かつ均一に分散した樹脂が得られる。
両反応性モノマーとしては、ポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂部分との結合を良好にする観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、より好ましくは（メタ）アクリル酸、更に好ましくはアクリル酸である。
両反応性モノマーの使用量は、アルコール成分（ｂ−ａｌ）１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは２モル部以上、更に好ましくは３モル部以上であり、そして、好ましくは１５モル部以下、より好ましくは１０モル部以下、更に好ましくは５モル部以下である。
【００６４】
両反応性モノマーを用いて得られる非晶質複合樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーは、付加重合反応及び重縮合反応を制御することで、本発明の効果を発現させる観点から、ビニル系樹脂部分の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。
【００６５】
(i)ポリエステル樹脂部分の原料モノマーによる重縮合反応の工程（Ａ）の後に、ビニル系樹脂部分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）を行う方法
この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程（Ａ）を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程（Ｂ）を行う。ビニル系樹脂部分の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加することが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応をすると共にポリエステル樹脂部分とも反応する。
工程（Ｂ）の後に、再度反応温度を上昇させ、フマル酸等の不飽和結合を有するジカルボン酸化合物や、必要に応じて架橋剤となる３価以上のポリエステル樹脂部分の原料モノマー等を重合系に添加し、工程（Ａ）の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。
【００６６】
(ii)ビニル系樹脂部分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）の後に、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーによる重縮合反応の工程（Ａ）を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ｂ）を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程（Ａ）の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
ポリエステル樹脂部分の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。
【００６７】
(iii)ポリエステル樹脂部分の原料モノマーによる重縮合反応の工程（Ａ）とビニル系樹脂部分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）とを並行して行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、架橋剤となる３価以上のポリエステル樹脂部分の原料モノマーを重合系に添加し、工程（Ａ）の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
【００６８】
上記(i)の方法においては、重縮合反応を行う工程（Ａ）の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程（Ａ）と工程（Ｂ）を並行して行う際には、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーを含有した混合物中に、ビニル系樹脂部分の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。
【００６９】
上記(i)〜(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
これらの方法の中でも、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分との結合反応を促進する観点から、(i)の方法が好ましい。
【００７０】
（シェル中の樹脂成分含有量）
本発明のトナーを構成するシェルには、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の樹脂が併用されていてもよい。
シェル中の樹脂成分の含有量は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
なお、シェル中の樹脂成分は、非晶質複合樹脂及び前記任意で併用される公知の樹脂を含む。
【００７１】
（樹脂成分中の非晶質複合樹脂の総含有量）
シェルを構成する樹脂成分中、非晶質複合樹脂の含有量は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００７２】
≪ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分との質量比≫
非晶質複合樹脂におけるポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分との質量比〔ポリエステル樹脂部分／ビニル系樹脂部分〕は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
なお、この質量比において、両反応性モノマーの質量はポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分のいずれにも含めない。
【００７３】
＜コアとシェルとの質量比＞
本発明のトナーを構成するコアとシェルとの質量比（コア／シェル）は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６５／３５以上、更に好ましくは７５／２５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下となる量である。
【００７４】
（外添剤）
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましく、外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜等が挙げられ、シリカが好ましい。
シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカが好ましい。
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性、流動性、転写性の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１３ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【００７５】
＜体積中位粒径（Ｄ５０）＞
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは４．５μｍ以上であり、そして、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）をトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）とする。
【００７６】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、下記工程１及び２を有し、非晶質複合樹脂が、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを含有し、前記ポリエステル樹脂部分の原料モノマーが、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有する、静電荷像現像用トナーの製造方法である。
工程１：結晶性ポリエステル及びビニル系樹脂を含む樹脂粒子Ｉの水系分散液と、非晶質複合樹脂を含む樹脂粒子Ａの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子ＩＩの水系分散液を得る工程
工程２：工程１で得られた樹脂粒子ＩＩを融着させる工程
【００７７】
＜工程１＞
工程１は、結晶性ポリエステル及びビニル系樹脂を含む樹脂粒子Ｉの水系分散液と、非晶質複合樹脂を含む樹脂粒子Ａの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子ＩＩの水系分散液を得る工程である。
【００７８】
（樹脂粒子Ｉの水系分散液）
樹脂粒子Ｉの水系分散液の製造方法としては、少なくとも結晶性ポリエステル及びビニル系樹脂を含む組成物に水系媒体を添加し、分散機を用いて懸濁させる方法、及び前記組成物に水系媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、転相乳化による方法が好ましく、下記の工程１−Ｉ、又は工程１−Ｉ’がより好ましく、工程１−Ｉが更に好ましい。
工程１−Ｉ：結晶性ポリエステルを含む樹脂粒子Ｂの水系分散液と、ビニル系樹脂を含む樹脂粒子Ｃの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程
工程１−Ｉ’：結晶性ポリエステル、ビニル系樹脂、及び有機溶媒を含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程
なお、本明細書中、「水系分散液」とは、樹脂を分散させる媒体が、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％含有するものをいう。
以下、工程１−Ｉについて説明する。
【００７９】
〔工程１−Ｉ〕
工程１−Ｉは、結晶性ポリエステルを含む樹脂粒子Ｂの水系分散液と、ビニル系樹脂を含む樹脂粒子Ｃの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程である。
【００８０】
≪樹脂粒子Ｂの水系分散液≫
樹脂粒子Ｂの水系分散液を得る方法に制限はないが、得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、結晶性ポリエステルと有機溶媒とを含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化する方法（以下、「方法１−Ｂ」ともいう）が好ましく、塩基処理中和された結晶性ポリエステルと有機溶媒とを含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化する方法がより好ましい。
以下、当該方法１−Ｂについて説明する。
【００８１】
≪方法１−Ｂ≫
方法１−Ｂでは、まず、結晶性ポリエステル、有機溶媒、及び必要に応じて添加される塩基性物質、界面活性剤、着色剤等の任意成分を混合して、転相乳化用の混合溶液を得る。
転相乳化用の混合溶液を得る方法としては、結晶性ポリエステル、有機溶媒、及び必要に応じて添加される塩基性物質、界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分を容器に入れ、撹拌機によって撹拌しながら、結晶性ポリエステルを溶解して混合する方法が好ましい。
方法１−Ｂで用いられる結晶性ポリエステルとしては、本発明のトナーの原料として用いられる結晶性ポリエステルと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
方法１−Ｂで任意に用いられる着色剤は、本発明のトナーに含有させることができる着色剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００８２】
｛有機溶媒｝
有機溶媒としては、樹脂粒子Ｂの分散性を向上する観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ  １９８９  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、好ましくは１５．０ＭＰａ１／２以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ１／２以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ１／２以上であり、そして、好ましくは２６．０ＭＰａ１／２以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ１／２以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ１／２以下である。
具体例としては、次の有機溶媒が挙げられる。なお、次の有機溶媒の名称の右側のカッコ内はＳＰ値であり、単位はＭＰａ１／２である。すなわち、具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、及びイソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、及びジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、及びジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中では、得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、酢酸エチルが更に好ましい。
有機溶媒と結晶性ポリエステルとの質量比〔有機溶媒／結晶性ポリエステル〕は、得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは５以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．７以下である。
【００８３】
｛塩基性物質｝
樹脂粒子Ｂに含まれる結晶性ポリエステルは、好ましくは塩基性物質により処理されたものである。
上記塩基性物質としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、及びアンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の含窒素塩性物質が挙げられる。これらの中でも、分散安定性と凝集性の観点から、好ましくはアンモニア、及び水酸化ナトリウム、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００８４】
結晶性ポリエステルの塩基性物質による中和度は、得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下である。
なお、樹脂の中和度（モル％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［塩基性物質の質量（ｇ）／塩基性物質の当量］／〔［樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
【００８５】
｛界面活性剤｝
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。なかでも、樹脂の分散性の観点から、非イオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
界面活性剤の使用量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
【００８６】
｛混合条件｝
混合時の温度は、工程温度の安定化、工程時間の短縮、溶液の低粘度化等の観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
また、撹拌は、著しい分相や不溶物の存在等が無い状態となるまで行うことが好ましく、撹拌時間は、撹拌速度や温度条件にもよるが、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．２時間以上、更に好ましくは０．３時間以上であり、そして、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下、更に好ましくは１時間以下である。
【００８７】
次に、上記で得られた転相乳化用の混合溶液に、水系媒体を添加して、転相乳化を行う。この転相乳化により、樹脂粒子Ｂの水系分散液を得る。
【００８８】
｛水系媒体｝
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数１以上、５以下の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１以上、３以下）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中では、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒がより好適に使用できる。
水系媒体中の水の含有量は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
【００８９】
水系媒体を添加する際の温度は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、より更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水系媒体の添加速度は、粒径制御の観点から、転相が終了するまでは、結晶性ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部／分以上、より好ましくは１質量部／分以上、更に好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは２０質量部／分以下、より好ましくは１０質量部／分以下、更に好ましくは５質量部／分以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
【００９０】
水系媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは２００質量部以上、更に好ましくは２５０質量部以上であり、そして、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下である。
また、後の凝集工程で均一な樹脂粒子を得る観点から、水系媒体と有機溶媒との質量比〔水系媒体／有機溶媒〕は、好ましくは７０／３０以上、より好ましくは７５／２５以上、更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９０／１０以下である。
【００９１】
転相乳化の後に、転相乳化で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散液中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である。
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、樹脂粒子Ｂの分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。樹脂粒子Ｂの分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。
【００９２】
上記転相乳化又は有機溶媒を除去する工程の後に、これらの工程で得られた水系分散液に界面活性剤を混合する工程を有していてもよい。
また、当該工程において添加する界面活性剤の量は、得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、結晶性ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
界面活性剤添加時は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
【００９３】
≪樹脂粒子Ｂの固形分濃度≫
樹脂粒子Ｂの水系分散液中の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び水系分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００９４】
≪樹脂粒子Ｂの体積中位粒径（Ｄ５０）≫
樹脂粒子Ｂの体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの生産性の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１２０ｎｍ以上、更に好ましくは１６０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１８０ｎｍ以下である。
【００９５】
〔樹脂粒子Ｃの水系分散液〕
樹脂粒子Ｃの水系分散液を得る方法に制限はないが、得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、ビニル系樹脂と有機溶媒とを含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化する方法（以下、「方法１−Ｃ」ともいう）が好ましい。
【００９６】
≪方法１−Ｃ≫
方法１−Ｃでは、まず、ビニル系樹脂、有機溶媒、及び必要に応じて添加される塩基性物質、界面活性剤、着色剤等の任意成分を混合して、転相乳化用の混合溶液を得る。
転相乳化用の混合溶液を得る方法としては、ビニル系樹脂、有機溶媒、及び必要に応じて添加される塩基性物質、界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分を容器に入れ、撹拌機によって撹拌しながら、ビニル系樹脂を溶解して混合する方法が好ましい。
方法１−Ｃで用いられるビニル系樹脂としては、本発明のトナーの原料として用いられるビニル系樹脂と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
混合条件、及び必要に応じて添加される塩基性物質、界面活性剤、及び着色剤の態様は、前記方法１−Ｂと同様であり、好ましい態様も同様である。
【００９７】
｛有機溶媒｝
有機溶媒の種類は、前記方法１−Ｂで挙げられたものと同様であり、好ましい態様も同様である。
有機溶媒とビニル系樹脂との質量比〔有機溶媒／ビニル系樹脂〕は、得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは３．０以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．７以下である。
【００９８】
次に、上記で得られた転相乳化用の混合溶液に、水系媒体を添加して、転相乳化を行う。この転相乳化により、樹脂粒子Ｃの水系分散液を得る。
【００９９】
｛水系溶媒｝
水系媒体の種類、添加温度、及び添加速度は、前記工程１−Ｂと同様であり、好ましい態様も同様である。
添加する水系媒体の使用量は、均一な粒子を得る観点から、ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは３００質量部以上、更に好ましくは５００質量部以上であり、そして、好ましくは１５００質量部以下、より好ましくは１０００質量部以下、更に好ましくは７００質量部以下である。
【０１００】
≪樹脂粒子Ｃの固形分濃度≫
樹脂粒子Ｃの水系分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び水系分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【０１０１】
≪樹脂粒子Ｃの体積中位粒径（Ｄ５０）≫
樹脂粒子Ｃの体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの生産性の観点から、好ましくは７０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、更に好ましくは９５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１２０ｎｍ以下、より好ましくは１１０ｎｍ以下、更に好ましくは１０５ｎｍ以下である。
【０１０２】
次に、樹脂粒子Ｂの水系分散液と、樹脂粒子Ｃの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る。凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
また、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。これらの添加剤は、水系分散液としてから使用することもできる。
なお、樹脂粒子Ｂの水系分散液と、樹脂粒子Ｃの水系分散液とを混合して凝集させる工程を「凝集工程（１）」と称することがある。
【０１０３】
〔樹脂粒子Ｂと樹脂粒子Ｃとの質量比〕
樹脂粒子Ｂの水系分散液と樹脂粒子Ｃの水系分散液との混合比は、得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、樹脂粒子Ｂと樹脂粒子Ｃとの質量比が、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８０／２０以下となる混合比である。
【０１０４】
〔凝集剤〕
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、無機系凝集剤が好ましく、なかでも無機金属塩がより好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられる。無機金属塩の中心金属の価数は、得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、２価以上であることが好ましい。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、樹脂粒子Ｂ及び樹脂粒子Ｃの合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、更に好ましくは０．３質量部以下である。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
凝集工程（１）における系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、好ましくは３質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
凝集剤の添加時の温度は、凝集剤を均一に分散し均一な凝集を起こさせる観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
【０１０５】
〔着色剤〕
着色剤としては、本発明のトナーの項で挙げられたものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
着色剤の添加量は、トナーの画像濃度を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、樹脂粒子Ｂ及び樹脂粒子Ｃの合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
着色剤は、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液として添加してもよい。着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１７０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【０１０６】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、本発明のトナーの項で挙げられたものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、トナーの帯電安定性の観点、並びにトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、樹脂粒子Ｂ及び樹脂粒子Ｃの合計１００質量部に対して、好ましくは０．０００５質量部以上、より好ましくは０．００１質量部以上、更に好ましくは０．００５質量部以上であり、そして、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、更に好ましくは０．０１質量部以下である。
この荷電制御剤は、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液として添加してもよい。この荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、更に好ましくは３００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下である。
【０１０７】
〔離型剤〕
離型剤としては、本発明のトナーの項で挙げられたものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
離型剤の使用量は、樹脂中への分散性の観点、並びにトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、樹脂粒子Ｂ及び樹脂粒子Ｃの合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは９質量部以下である。
【０１０８】
上記着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤は、結晶性ポリエステル及び／又はビニル系樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、凝集工程に供してもよい。
結晶性ポリエステル及び／又はビニル系樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め結晶性ポリエステル及び／又はビニル系樹脂と添加剤とを溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが平行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、通常の二軸混練機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
また、各添加剤の水系分散液は、各添加剤、界面活性剤及び水を混合し、分散機で分散処理することによって得られる。
【０１０９】
〔樹脂粒子Ｉの体積中位粒径（Ｄ５０）〕
工程１−Ｉによって得られる樹脂粒子Ｉの体積中位粒径（Ｄ５０）は、得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【０１１０】
次に、工程１で用いる樹脂粒子Ａの水系分散液の製造方法について説明する。
【０１１１】
（樹脂粒子Ａの水系分散液）
樹脂粒子Ａの水系分散液を得る方法に制限はないが、得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、非晶質複合樹脂と有機溶媒とを含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化する方法（以下、「方法１−Ａ」ともいう）であることが好ましく、塩基処理中和された非晶質複合樹脂と有機溶媒とを含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化する方法であることが好ましい。
【０１１２】
≪方法１−Ａ≫
方法１−Ａでは、まず、非晶質複合樹脂、有機溶媒、及び必要に応じて添加される塩基性物質、界面活性剤、着色剤等の任意成分を混合して、転相乳化用の混合溶液を得る。
転相乳化用の混合溶液を得る方法としては、非晶質複合樹脂、有機溶媒、及び必要に応じて添加される塩基性物質、界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分を容器に入れ、撹拌機によって撹拌しながら、非晶質複合樹脂を溶解して混合する方法が好ましい。
方法１−Ａで用いられる非晶質複合樹脂としては、本発明のトナーの原料として用いられる非晶質複合樹脂と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
混合条件、及び必要に応じて添加される塩基性物質、界面活性剤、及び着色剤の態様は、前記方法１−Ｂと同様であり、好ましい態様も同様である。
【０１１３】
次に、上記で得られた転相乳化用の混合溶液に、水系媒体を添加して、転相乳化を行う。この転相乳化により、樹脂粒子Ａの水系分散液を得る。
転相乳化の諸条件は、前記方法１−Ｂと同様であり、好ましい態様も同様である。
【０１１４】
≪樹脂粒子Ａの固形分濃度≫
樹脂粒子Ａの水系分散液中の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び水系分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【０１１５】
≪樹脂粒子Ａの体積中位粒径（Ｄ５０）≫
樹脂粒子Ａの体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの生産性の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは９０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下、より更に好ましくは１０５ｎｍ以下である。
【０１１６】
次に、上記の方法で得られた樹脂粒子Ｉの水系分散液と、樹脂粒子Ａの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子ＩＩを得る。
これにより、更に後述する工程２を経て、コアシェル型のトナーを得ることができる。すなわち、樹脂粒子Ｉが主にコア部を構成し、凝集させた樹脂粒子Ａが主にシェル部を構成する。
なお、樹脂粒子Ｉに、樹脂粒子Ａを凝集させて、樹脂粒子ＩＩを得る工程を「凝集工程（２）」と称することがある。
【０１１７】
樹脂粒子Ｉの水系分散液に樹脂粒子Ａの水系分散液を添加する前に、樹脂粒子Ｉの水系分散液に水系媒体を添加して希釈してもよい。また、樹脂粒子Ｉの水系分散液に樹脂粒子Ａの水系分散液を添加するときには、樹脂粒子Ｉに樹脂粒子Ａを効率的に付着させるために、前記凝集剤を本工程で用いてもよい。
（滴下温度）
樹脂粒子Ａの水系分散液の滴下時の温度は、得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
（滴下速度）
樹脂粒子Ａの水系分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子Ａが樹脂粒子Ｉに選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。
【０１１８】
（樹脂粒子Ｉと樹脂粒子Ａとの質量比）
樹脂粒子Ａの水系分散液の添加量は、得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、樹脂粒子Ｉと樹脂粒子Ａとの質量比〔樹脂粒子Ｉ／樹脂粒子Ａ〕が、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６５／３５以上、更に好ましくは７５／２５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下となる量である。
【０１１９】
（樹脂粒子ＩＩの体積中位粒径（Ｄ５０））
樹脂粒子ＩＩの体積中位粒径（Ｄ５０）は、得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは４．５μｍ以上であり、そして、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【０１２０】
樹脂粒子Ａの水系分散液の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【０１２１】
（凝集停止剤）
凝集停止剤としては、好ましくは界面活性剤、より好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、より好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、更に好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムである。凝集停止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
凝集停止剤の使用量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．８質量部以上であり、そして、好ましくは８質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下である。
【０１２２】
＜工程２＞
工程２は工程１で得られた樹脂粒子ＩＩを融着させる工程である。
ここで融着とは、加熱等により樹脂粒子ＩＩの内部側に存在する複数個の樹脂粒子同士が融着してコアを形成し、樹脂粒子Ｉに凝集被覆させた非晶質複合樹脂を含む樹脂が融着してシェルを形成し、かつコアとシェルとが適度に接着してコアシェル構造を形成することをいう。
【０１２３】
（融着温度）
融着温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点、並びにトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは非晶質複合樹脂の軟化点−６０℃以上、より好ましくは非晶質複合樹脂の軟化点−５０℃以上、更に好ましくは非晶質複合樹脂の軟化点−４０℃以上であり、そして、好ましくは非晶質複合樹脂の軟化点以下、より好ましくは非晶質複合樹脂の軟化点−１０℃以下、更に好ましくは非晶質複合樹脂の軟化点−２０℃以下である。
具体的には、好ましくは６５℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
【０１２４】
［後工程］
前記工程２により得られた融着粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、１．５質量％以下に調整することが好ましく、１．０質量％以下に調整することがより好ましい。
【０１２５】
更に流動性を向上する等の目的のために外添剤を添加してもよい。外添剤としては、本発明のトナーが含有できるものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの流動性、帯電度の環境安定性及び保存安定性の観点から、外添剤による処理前のトナー１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【０１２６】
上述した実施形態に関し、本発明は以下の静電荷像現像用トナー、及びその製造方法を開示する。
【０１２７】
＜１＞  コアとシェルとを有する静電荷像現像用トナーであって、
該コアが、結晶性ポリエステル及びビニル系樹脂を含み、該シェルが、非晶質複合樹脂を含み、
該非晶質複合樹脂が、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを含有し、
該ポリエステル樹脂部分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られたものである、静電荷像現像用トナー。
【０１２８】
＜２＞  前記結晶性ポリエステルが、炭素数６以上、１２以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、炭素数４以上、１２以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られるものである、前記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜３＞  前記結晶性ポリエステルの原料モノマーである炭素数４以上、１２以下の脂肪族ジカルボン酸化合物が、飽和脂肪族ジカルボン酸化合物である、前記＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜４＞  前記結晶性ポリエステルの原料モノマーであるカルボン酸成分が、炭素数４以上、１２以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上含有する、前記＜２＞又は＜３＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜５＞  前記結晶性ポリエステルの原料モノマーである脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数が、８以上、１２以下である、前記＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜６＞  前記結晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分が、炭素数６以上、１２以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上含有する、前記＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜７＞  前記結晶性ポリエステルの原料モノマーである脂肪族ジオールの炭素数が、６以上、１０以下である、前記＜２＞〜＜６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜８＞  前記コアとシェルとの質量比が、６０／４０以上、９０／１０以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜９＞  前記非晶質複合樹脂が、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーと、ビニル系樹脂部分の原料モノマーと、ポリエステル樹脂部分の原料モノマー及びビニル系樹脂部分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーとを重合させて得られたものである、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１０＞  前記両反応性モノマーの使用量が、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーであるアルコール成分１００モル部に対して、１モル部以上、１５モル部以下である、前記＜９＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜１１＞  前記両反応性モノマーの使用量が、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーであるアルコール成分１００モルに対して、１モル部以上、５モル部以下である、前記＜９＞又は＜１０＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜１２＞  前記非晶質複合樹脂のポリエステル樹脂部分の原料モノマーであるアルコール成分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを８０モル％以上含有する、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１３＞  前記非晶質複合樹脂のポリエステル樹脂部分の原料モノマーである第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの炭素数が３以上、５以下である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１４＞  前記非晶質複合樹脂におけるポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分との質量比〔ポリエステル樹脂部分／ビニル系樹脂部分〕が５０／５０以上、９５／５以下である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１５＞  前記非晶質複合樹脂のポリエステル樹脂部分の原料モノマーであるカルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸化合物を含有する、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１６＞  前記芳香族ジカルボン酸化合物がテレフタル酸である、前記＜１５＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜１７＞  前記非晶質複合樹脂のポリエステル樹脂部分の原料モノマーであるカルボン酸成分が、炭素数２以上、６以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有する、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１８＞  前記非晶質複合樹脂の原料モノマーである両反応性モノマーが（メタ）アクリル酸である、前記＜９＞〜＜１７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１９＞  前記非晶質複合樹脂のビニル系樹脂部分が、スチレン由来の構成単位を含む、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２０＞  前記非晶質複合樹脂のビニル系樹脂部分が、スチレン由来の構成単位、及び炭素数６以上、１８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル由来の構成単位を含む、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２１＞  前記非晶質複合樹脂の軟化点が８０℃以上、１７０℃以下である、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２２＞  前記結晶性ポリエステルの軟化点が６５℃以上、１２０℃以下である、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２３＞  前記結晶性ポリエステルの融点が６０℃以上、１０５℃以下である、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【０１２９】
＜２４＞  下記工程１及び２を有し、非晶質複合樹脂が、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを含有し、前記ポリエステル樹脂部分の原料モノマーが、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：結晶性ポリエステル及びビニル系樹脂を含む樹脂粒子Ｉの水系分散液と、非晶質複合樹脂を含む樹脂粒子Ａの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子ＩＩの水系分散液を得る工程
工程２：工程１で得られた樹脂粒子ＩＩを融着させる工程
＜２５＞  前記樹脂粒子Ａの水系分散液を得る方法が、非晶質複合樹脂と有機溶媒とを含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化する方法である、前記＜２４＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２６＞  前記樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程として、下記工程１−Ｉを有する、前記＜２４＞又は＜２５＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１−Ｉ：結晶性ポリエステルを含む樹脂粒子Ｂの水系分散液と、ビニル系樹脂を含む樹脂粒子Ｃの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程
＜２７＞  前記樹脂粒子Ｂの水系分散液を得る方法が、結晶性ポリエステルと有機溶媒とを含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化する方法である、前記＜２６＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２８＞  前記樹脂粒子Ｃの水系分散液を得る方法が、ビニル系樹脂と有機溶媒とを含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化する方法である、前記＜２６＞又は＜２７＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２９＞  前記樹脂粒子Ｃの体積中位粒径が、７０〜１２０ｎｍである、前記＜２６＞〜＜２８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３０＞  前記樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程として、下記工程１−Ｉ’を有する、前記＜２４＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１−Ｉ’：結晶性ポリエステル、ビニル系樹脂、及び有機溶媒を含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程
【実施例】
【０１３０】
樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。
【０１３１】
［樹脂の酸価］
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【０１３２】
［樹脂の軟化点、吸熱の最大ピーク温度、結晶性指数、融点、及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱の最大ピーク温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。
（３）結晶性指数
上記のようにして測定された軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点（℃）／吸熱の最高ピーク温度（℃）」を算出し、結晶性指数とした。
（４）融点
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を融点とした。
（５）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱ピークの最高温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１３３】
［トナー、樹脂粒子Ｉの体積中位粒径（Ｄ５０）］
樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに試料１０ｍｇ（固形分換算）を添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【０１３４】
［樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子、荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。
【０１３５】
［水系分散液、着色剤分散液、離型剤粒子、荷電制御剤分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、試料の水分（質量％）を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：試料の水分（質量％）
【０１３６】
［トナーの低温定着性］
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を８０℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ  Ｚ１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ  ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ２）を使用した。
【０１３７】
［トナーの耐久性］
非磁性一成分現像方式プリンター「ＯＫＩＭｉｃｒｏｌｉｎｅ１８」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、温度３０℃、湿度８０％の条件下にて、Ａ４サイズの紙に黒化率５．５％の斜めストライプのパターンを連続で印刷した。５００枚ごとに黒ベタ画像を印刷し、画像上のスジ（白線）を確認した。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印刷枚数を耐刷枚数とした。耐刷枚数が大きいほど、耐久性に優れることを示す。
【０１３８】
［トナーの耐フィルミング性］
非磁性一成分現像方式プリンター「ＯＫＩＭｉｃｒｏｌｉｎｅ１８」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、温度３０℃、湿度８０％の条件下にて、Ａ４サイズの紙に黒化率５．５％の斜めストライプのパターンを連続で印刷した。１０００枚印字毎に感光体を目視で観察し、トナーの感光体へのフィルミングに起因する白点を目視で観察した。試験は、白点の発生が確認された時点で中止し、最高２０，０００枚まで行い、以下の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：２０，０００枚でも白点が発生しない。
Ｂ：１６，０００〜２０，０００枚の間で白点が発生する。
Ｃ：１１，０００〜１５，０００枚の間で白点が発生する。
Ｄ：６，０００〜１０，０００枚の間で白点が発生する。
Ｅ：５，０００枚未満で白点が発生する。
【０１３９】
［シェル用樹脂の製造］
合成例１〜３、６〜８
（非晶質複合樹脂Ａ−１〜Ａ−３、Ａ−７〜Ａ−８、及び比較用樹脂Ａ−６の製造）
表１に示すフマル酸以外のポリエステル樹脂部分の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、２５℃の水を通水した還流冷却管を上部に装備し、下部に９８℃の温水を通水した分留管、脱水管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１６０℃で２時間重縮合反応させた後、１０時間かけて２２０℃まで昇温を行った。その後２２０℃にて反応率が９５％に到達したのを確認し、１６０℃に冷却後、表１に示すビニル系樹脂部分の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持したのち、２００℃まで１時間かけて昇温し、更に８ｋＰａの減圧下で１時間反応させた。その後１９０℃に冷却した後、フマル酸及びラジカル重合禁止剤を入れ、２１０℃まで３時間かけて昇温し、２１０℃、４０ｋＰａにて表１に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質複合樹脂Ａ−１〜Ａ−３、Ａ−７〜Ａ−８、及び比較用樹脂Ａ−６を得た。物性を表１に示す。なお、本発明における反応率とは、生成反応水量（ｍｏｌ）／理論生成水量（ｍｏｌ）×１００の値をいう。
【０１４０】
合成例４
（比較用樹脂Ａ−４の製造）
表１に示す、フマル酸以外のポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、２５℃の水を通水した還流冷却管を上部に装備し、下部に９８℃の温水を通水した分留管、脱水管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１６０℃で２時間重縮合反応させた後、１０時間かけて２２０℃まで昇温を行った。その後２２０℃にて反応率が９５％に到達したのを確認した後、１９０℃に冷却し、フマル酸及びラジカル重合禁止剤を入れ、２１０℃まで３時間かけて昇温し、２１０℃、４０ｋＰａにて表１に記載の軟化点に達するまで反応を行って比較用樹脂Ａ−４を得た。物性を表１に示す。
【０１４１】
合成例５
（比較用樹脂Ａ−５の製造）
表１に示すフマル酸以外のポリエステル樹脂部分の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後２３５℃にて反応率が９５％以上に到達したのを確認し、１６０℃まで冷却し、表１に示すビニル系樹脂部分の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持したのち、２００℃まで昇温し、更に８ｋＰａの減圧下で１時間反応させた後、１８０℃まで冷却した。その後、ラジカル重合禁止剤（４−ｔ−ブチルカテコール）及びフマル酸を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａにて表１に記載の軟化点に達するまで反応を行って、比較用樹脂Ａ−５を得た。
【０１４２】
［コア用樹脂の製造］
合成例９〜１３
（結晶性ポリエステルＢ−１〜Ｂ−５の製造）
表２に示す結晶性ポリエステルの原料モノマー全てと、エステル化触媒及びラジカル重合禁止剤を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１３５℃まで昇温した後、２１０℃まで１０時間かけて昇温を行った。更に８ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、結晶性ポリエステルＢ−１〜Ｂ−５を得た。物性を表２に示す。
【０１４３】
合成例１４
（ビニル系樹脂Ｃ−１）
２リットルのキシレンを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、ビニル系樹脂の原料モノマー及びラジカル重合開始剤を四つ口フラスコに装備した滴下ロートに入れた。その後、四つ口フラスコ中のキシレンを窒素雰囲気下で１３５℃に昇温し、滴下ロートから原料モノマーと重合開始剤の混合物を１時間かけてキシレン中に滴下した。更に２００℃まで昇温し、２００℃で２時間保持した。その後、８ｋＰａに１時間減圧して、キシレンを除去してビニル系樹脂Ｃ−１を得た。物性を表３に示す。
【０１４４】
【表１】
2015219258.tif 000002
【０１４５】
【表２】
2015219258.tif 000003
【０１４６】
【表３】
2015219258.tif 000004
【０１４７】
［樹脂水系分散液の製造］
製造例１〜１３
（水系分散液ａ−１〜ａ−８、水系分散液ｂ−１〜ｂ−５の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、酢酸エチル５０ｇ、表４及び表５に示す樹脂１００ｇを仕込み、７０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対し中和度８０モル％になるように添加し、３０分撹拌した。２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）の撹拌を行いながら、イオン交換水２７０ｇにアニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を固形分として０．９ｇ混合した水溶液を、７０分かけて添加した。次いで温度を６５〜７５℃に保持した状態で、酢酸エチルを減圧下で留去した。３０℃まで冷却後、分散液の固形分濃度を測定し、２０質量％になるようにイオン交換水にて調整し、水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）の撹拌を行いながら、水系分散液に、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王株式会社製）を固形分として２．１ｇ混合し、３０分撹拌を行い、樹脂粒子を含有する水系分散液ａ−１〜ａ−８、及び水系分散液ｂ−１〜ｂ−５をそれぞれ得た。樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）を表４及び表５に示す。
【０１４８】
製造例１４
（水系分散液ｃ−１の製造）
ビニル系樹脂Ｃ−１を１００ｇ、酢酸エチル５５ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王株式会社製）を固形分として３．０ｇ、２５℃にて混合し、７０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、７０℃のイオン交換水６００ｇを混合し、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー社製、商品名：「ＵＰ−４００Ｓ」）を用いて出力３５０Ｗで３０分処理した。その後７０℃にて、酢酸エチルを減圧留去し、樹脂粒子を含有する水系分散液ｃ−１を得た。樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）を表６に示す。
【０１４９】
［着色剤分散液の製造］
製造例１５
銅フタロシアニン「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー社製、商品名：「ＵＰ−４００Ｓ」）を用いて出力３５０Ｗで３０分間、分散処理して、着色剤粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１２０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１５０】
［離型剤粒子分散液の製造］
製造例１６
パラフィンワックス「ＨＮＰ９」（日本精蝋株式会社製）５０ｇ、カチオン性界面活性剤「サニゾール（登録商標）Ｂ５０」（花王株式会社製、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー社製、商品名：「ＵＰ−４００Ｓ」）を用いて出力３５０Ｗで３０分間、分散処理して、離型剤粒子を含有する離型剤分散液を得た。パラフィンワックス（離型剤粒子）の体積中位粒径（Ｄ５０）は５５０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１５１】
［荷電制御剤分散液の製造］
製造例１７
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロン（登録商標）Ｅ−８４」（オリエント化学工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン１５０」（花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は４００ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１５２】
【表４】
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【０１５３】
【表５】
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【０１５４】
【表６】
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【０１５５】
［静電荷像現像用トナーの製造］
実施例１
（トナーＡの製造）
結晶性ポリエステルの水系分散液ｂ−１を９０ｇ、ビニル系樹脂の水系分散液ｃ−１を２１０ｇ、着色剤分散液８ｇ、離型剤粒子分散液２０ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で１００ｒ／分（周速３１ｍ／分）の撹拌下、２０℃で０．１質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら５０℃まで昇温した。体積中位粒径（Ｄ５０）が５μｍになるまで５０℃で保持した。体積中位粒径（Ｄ５０）が５μｍに達したのを確認した後、直ちに非晶質複合樹脂の水系分散液ａ−１を６０ｇ加え、撹拌して分散させた。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王株式会社製、固形分２８質量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。次いで８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から８０℃で１時間保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
【０１５６】
（外添工程）
上記トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６質量部、酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ株式会社製、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５質量部を、ＳＴ、Ａ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）に投入し、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して、トナー１を得た。トナーの評価結果を表７に示す。
【０１５７】
実施例２〜１１、１３、１４及び比較例１〜３
（トナーＢ〜Ｋ、Ｍ、Ｎ及びトナーＯ〜Ｑの製造）
実施例１において、水系分散液を表７及び表８に示す水系分散液の種類と比率に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーＢ〜Ｋ、Ｍ、Ｎ及びトナーＯ〜Ｑを得た。なお、コアに用いる水系分散液の総量は実施例１と同量（３００ｇ）とした。得られたトナーの評価結果を表７及び８に示す。
【０１５８】
実施例１２
（トナーＬの製造）
結晶性ポリエステルＢ−１  １８ｇ、ビニル系樹脂Ｃ−１  ４２ｇ、着色剤（銅フタロシアニン「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製））１．８ｇ、離型剤（パラフィンワックス「ＨＮＰ９」（日本精蝋株式会社製））４．４ｇ、荷電制御剤（サリチル酸系化合物「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業株式会社製））０．４ｇ、酢酸エチル６０ｇ、及びアニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王株式会社製）１．０ｇを混合し、７０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、７０℃のイオン交換水３１５ｇを混合し、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー社製、商品名：「ＵＰ−４００Ｓ」）を用いて出力２００Ｗで２０分処理した。その後７０℃にて、酢酸エチルを減圧留去し、懸濁法によるコア粒子を作製した。体積中位粒径（Ｄ５０）は５．０μｍであった。この懸濁液を５０℃に冷却したのち、０．１質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、非晶質複合樹脂の水系分散液ａ−１を６０ｇ加え、撹拌して分散させた。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王株式会社製、固形分２８質量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。次いで８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から８０℃で１時間保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。更にこのトナー粒子に対して、実施例１と同様の外添工程を行い、トナーＬを得た。トナーの評価結果を表７に示す。
【０１５９】
【表７】
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【０１６０】
【表８】
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【０１６１】
表７及び８から、実施例の静電荷像現像用トナーは、低温定着性と耐久性とを両立し、耐フィルミング性にも優れていることがわかる。一方、比較例のトナーは、耐久性及び耐フィルミング性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、低温定着性、耐久性及び耐フィルミング性に優れるため、電子写真法に用いられるトナーとして好適に使用できる。また、本発明の製造方法によれば、このような特性を有するトナーを効率的に製造することができる。