(57)【要約】【課題】フッ素系物質としてフッ素イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを含む廃水から、これらフッ素イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを効率的かつ効果的に除去する。【解決手段】実施形態の水処理方法は、反応槽内に、フッ化物イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを含む廃水を導入し、廃水中からフッ化物イオンを除去して１次処理水を得る第１のステップと、１次処理水をｐＨ調整槽に導入し、１次処理水に対してｐＨ調整剤を添加して１次処理水のｐＨを２．５〜５の範囲に調整する第２のステップとを具える。また、ｐＨ調整された１次処理水をアミノポリオール型キレート樹脂が充填された樹脂塔に通水して、１次処理水中に含まれるテトラフルオロホウ酸イオンを吸着除去し、２次処理水を得る第３のステップとを具える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応槽内に、フッ化物イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを含む廃水を導入し、当該廃水中から前記フッ化物イオンを除去して１次処理水を得る第１のステップと、
前記１次処理水をｐＨ調整槽に導入し、当該１次処理水に対してｐＨ調整剤を添加して前記１次処理水のｐＨを２．５〜５の範囲に調整する第２のステップと、
前記ｐＨ調整された１次処理水をアミノポリオール型キレート樹脂が充填された樹脂塔に通水して、前記１次処理水中に含まれる前記テトラフルオロホウ酸イオンを吸着除去し、２次処理水を得る第３のステップと、
を具えることを特徴とする、水処理方法。
【請求項２】
前記第１のステップにおいて、前記フッ化物イオンは、カルシウム塩、アルミニウム塩及びマグネシウム塩の少なくとも一種を添加することにより、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム及びフッ化マグネシウムの少なくとも一種に転化し、沈殿させることによって除去することを特徴とする、請求項１に記載の水処理方法。
【請求項３】
前記樹脂塔に対してアルカリを供給し、前記樹脂塔内に充填された前記アミノポリオール型キレート樹脂を再生する第４のステップを具えることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水処理方法。
【請求項４】
前記第４のステップにおいて、前記アミノポリオール型キレート樹脂を再生した後の再生液中に前記テトラフルオロホウ酸イオンが含まれていることを特徴とする、請求項３に記載の水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、工業の発達や人口の増加により水資源の有効利用が求められるようになってきている。水資源の有効利用を図るためには、工業廃水や生活廃水などのような各種の廃水を浄化して再利用することが重要である。
【０００３】
廃水を浄化するためには、水中に含まれる水不溶物や不純物を分離除去する必要がある。廃水を浄化する方法として、例えば膜分離法、遠心分離法、活性炭吸着法、オゾン処理法、凝集剤添加による浮遊物質の沈殿除去法がある。これらの水処理方法を用いて、廃水に含まれるリンやフッ素などの環境に及ぼす影響の大きい化学物質を除去し、また水中に分散した油類やクレイなどを除去することができる。
【０００４】
従来、フッ素含有廃水から有害なフッ素系物質を除去するための方法としては、カルシウム剤やアルミニウム剤を用いたものが良く知られているが、ガラス工業などの廃水ではフッ化物イオンの他にホウ素と結合したフルオロホウ酸イオン（BF4-）が存在していることが多い。このフルオロホウ酸イオンを除去する方法としては、アルミニウム化合物を用いて分解する方法や、キレート樹脂などで吸着する方法が知られている。
【０００５】
例えば、グルカミン（アミノポリアルコール）型のキレート樹脂を用いて除去する方法としては、特許文献１に記載のアミノポリオール型キレート吸着剤とフッ素吸着剤を併用する方法や、特許文献２にはアミノポリオール型のキレート樹脂を用いてフルオロホウ酸イオンを分解した後、処理液を蒸発濃縮する方法が知られている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、フッ化物イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを同時に吸着するので、回収した物質の純度が低下する問題や、アミノポリオール型キレート樹脂に吸着する時の阻害物質としてフッ化物イオンが働くので、テトラフルオロホウ酸イオンの吸着速度が遅くなる問題がある。また特許文献２では、水中のホウ素を吸着することによりテトラフルオロホウ酸イオンの分解を促進しているが、この方法ではホウフッ化物の分解が律速になり、迅速な除去はおこなえないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−９９１８９号
【特許文献２】特許第３９１５１７６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、フッ素系物質としてフッ素イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを含む廃水から、これらフッ素イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを効率的かつ効果的に除去することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態の水処理方法は、反応槽内に、フッ化物イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを含む廃水を導入し、当該廃水中から前記フッ化物イオンを除去して１次処理水を得る第１のステップと、前記１次処理水をｐＨ調整槽に導入し、当該１次処理水に対してｐＨ調整剤を添加して前記１次処理水のｐＨを２．５〜５の範囲に調整する第２のステップとを具える。また、前記ｐＨ調整された１次処理水をアミノポリオール型キレート樹脂が充填された樹脂塔に通水して、前記１次処理水中に含まれる前記テトラフルオロホウ酸イオンを吸着除去し、２次処理水を得る第３のステップとを具える。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態における水処理装置の概略構成図である。
【図２】実施例における１次処理水のｐＨ値とアミノポリオール型キレート樹脂のテトラフルオロホウ酸イオンの吸着率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（第１の実施形態）
図１は、本実施形態の水処理装置の概略構成を示す図である。
図１に示す水処理装置１０は、廃水Ｗ０中のフッ化物イオンを除去するための反応槽１１と、反応槽１１の下流側に位置し、廃水Ｗ０からフッ化物イオンが除去された１次処理水Ｗ１のｐＨ調整を行うためのｐＨ調整槽１２と、１次処理水Ｗ１中に残存しているテトラフルオロホウ酸イオンを除去するための第１の樹脂塔１３及び第２の樹脂塔１４とを有している。
【００１２】
反応槽１１は、廃水Ｗ０に例えばカルシウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩等を添加し、廃水Ｗ０中に含まれるフッ化物イオンをフッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、フッ化マグネシウム等に転化して沈殿除去するためのものある。ｐＨ調整槽１２は、反応槽１１で得た１次処理水Ｗ１に対してｐＨ調整剤を添加して、１次処理水Ｗ１のｐＨを酸性域、具体的には２．５〜５の範囲に調整するためのものである。第１の樹脂塔１３及び第２の樹脂塔１４は、１次処理水Ｗ１を通水して、１次処理水Ｗ１よりテトラフルオロホウ酸イオンを吸着除去し、２次処理水Ｗ２を得るための、アミノポリオール型キレート樹脂を充填した容器である。
【００１３】
反応槽１１内に添加するカルシウム塩としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等を挙げることができ、同じくアルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等を挙げることができる。また、マグネシウム塩としては、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム等を挙げることができる。
【００１４】
なお、上述したカルシウム塩等は、平均粒子径２〜５０μｍの粒子を用いることが好ましい。平均粒子径が５０μｍを超えて大きくなると、カルシウム塩等の表面積が小さくなり、上記フッ化物イオンがフッ化カルシウム等に転化する際の反応速度が遅くなる場合がある。平均粒子径が２μｍよりも小さいと、生成したフッ化カルシウム等の径が小さくなり、反応槽１１内での沈殿除去が困難になる場合がある。
【００１５】
上述した平均粒子径のカルシウム塩等を得るには適宜分級を行う。入手したカルシウム塩等の粒径が上述した平均粒子径よりも大きい場合は、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ロール等を用いて粉砕する。
【００１６】
なお、反応槽１１内でフッ化物イオンを除去するに際しては、上述のようなカルシウム塩等を用いた沈殿除去の他に、フッ化物イオンを選択的に吸着する水酸化セリウム等の吸着材を用い、後に当該吸着材を磁力によって回収することによって、反応槽１１内の廃水Ｗ０からフッ化物イオンを除去するようにしてもよい。
【００１７】
第１の樹脂塔１３及び第２の樹脂塔１４内に充填するアミノポリオール型キレート樹脂は、例えば平均粒子径０．４５〜０．６ｍｍのアミノポリオール型キレート樹脂、例えばＮ−メチルグルカミンタイプのキレート樹脂を挙げることができる。
【００１８】
なお、上記平均粒子径は、例えばレーザー回折法により測定することができ、具体的には、株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−3100型測定装置（商品名）などにより測定することができる。なお、以下に“平均粒子径”なる文言が出現し、その具体的な数値が記載されている場合、別途説明がある場合を除き、当該“平均粒子径”は上述のようなレーザー回折法によって測定したものである。
【００１９】
反応槽１１の下部及びｐＨ調整槽１２の上部はポンプ４１を介して配管２２によって接続されており、ｐＨ調整槽１２の下部及び第１の樹脂塔１３の上部はポンプ４２を介して配管２３によって接続されており、第１の樹脂塔１３の下部と第２の樹脂塔１４の上部とはポンプ４３を介して配管２４によって接続されている。
【００２０】
また、第１の樹脂塔１３の底部には、後に当該樹脂塔内に充填されたアミノポリオール型キレート樹脂の再生を行うための再生剤を供給する配管２５及び配管２６が接続されており、第１の樹脂塔１３の上部には、再生剤を供給することにより得た再生液を外部に排するための配管２８及び配管３１が接続されている。
【００２１】
同様に、第２の樹脂塔１４の底部には、後に当該樹脂塔内に充填されたアミノポリオール型キレート樹脂の再生を行うための再生剤を供給する配管２５及び配管２７が接続されており、第２の樹脂塔１４の上部には、再生剤を供給することにより得た再生液を外部に排するための配管２９及び配管３１が接続されている。
【００２２】
反応槽１１の容器形状、容量、材質等は特に制限されないが、少なくとも滞留時間１５分を稼げるような容量を有することが好ましい。また、反応槽１１内には邪魔板を設けるなど、廃水Ｗ０が供給口から配管２２に向けてショートカットできないようにしておくのがよい。
【００２３】
また、反応槽１１及びｐＨ調整槽１２には攪拌機１１１及び１２１が配設されている。
【００２４】
次に、図１に示す水処理装置１０を用いた水処理方法について説明する。
最初に、反応槽１１内に配管２１からフッ化物イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを含む廃水Ｗ０を供給するとともに、反応槽１１内に上述したカルシウム塩等を添加し、反応槽１１内で廃水Ｗ０中に含まれるフッ化物イオンをフッ化カルシウム等に転化し、反応槽１１の底部に沈殿させる。得られた沈殿物は、反応槽１１の底部に配設された図示しないバルブを介して外部に排出される。
【００２５】
なお、転化して析出したフッ化カルシウム等は微細であるため沈殿が困難な場合があるので、適宜凝結剤や高分子凝集剤を添加して、フロックあるいは凝集物として反応槽１１内に沈殿させやすい大きさまで増大させることができる。この際、撹拌機１１１によって、反応槽１１内の廃水Ｗ０及びカルシウム塩等を撹拌して、これらの接触効率を高める。
【００２６】
なお、反応槽１１内で廃水Ｗ０中のフッ化物イオンをカルシウム塩等と反応させてフッ化カルシウム等に転化するに際しては、反応槽１１内に別途ｐＨ調整剤を添加し、反応槽１１内の廃水Ｗ０のｐＨを２〜４の範囲に設定することが好ましい。これによって、上記反応を促進させることができ、フッ化物イオン等のフッ化カルシウム等への転化を促進させることができる。なお、後述するｐＨ調整槽１２で添加するｐＨ調整剤と区別するため、反応槽１１で添加するｐＨ調整剤を“追加のｐＨ調整剤”という場合がある。
【００２７】
上記追加のｐＨ調整剤としては、硫酸、硝酸、有機酸やフッ化水素を除くハロゲン化水素などを挙げることができる。この中でも特に硫酸が好ましい。硫酸は、廃水Ｗ０中で硫酸イオンとなり、カルシウム塩等のカルシウムイオン等と反応して比較的溶解度の小さい硫酸カルシウム等となり、過剰なイオンが固形化されるからである。
【００２８】
追加のｐＨ調整剤としてフッ化水素を用いると、フッ化物イオンが発生してしまい、当該フッ化物イオンが過剰となって、第１の樹脂塔１３及び第２の樹脂塔１４におけるテトラフルオロホウ酸イオンの吸着速度を低下させ、当該テトラフルオロホウ酸イオンの除去効率を低下させる場合がある。
【００２９】
なお、反応槽１１内で廃水Ｗ０からフッ化物イオンを除去するに際しては、上述したように、カルシウム塩等を用いた沈殿除去の他に、フッ化物イオンを選択的に吸着する水酸化セリウム等の吸着材を用い、後に当該吸着材を磁力によって回収することによって除去するようにしてもよい。
【００３０】
次いで、フッ化物イオンがフッ化カルシウム等を含む沈殿物として除去された後の１次処理水Ｗ１を、ポンプ４１を駆動させることにより、配管２２を介してｐＨ調整槽１２に導入する。
【００３１】
ｐＨ調整槽１２では、１次処理水Ｗ１のｐＨ値が酸性域、具体的にはｐＨが２．５〜５の範囲となるようにｐＨ調整剤、具体的には酸を添加する。なお、酸としては硫酸が好ましい。また、１次処理水Ｗ１とｐＨ調整剤とは撹拌機１２１によって十分に混合する。
【００３２】
次いで、ｐＨ調整された１次処理水Ｗ１を、ポンプ４２を駆動させ、配管２３を介して第１の樹脂塔１３に導入し、第１の樹脂塔１３内に充填されたアミノポリオール型キレート樹脂間の空隙中を通水させる。このとき、アミノポリオール型キレート樹脂は１次処理水Ｗ１中に含まれるテトラフルオロホウ酸イオンと錯形成反応を起こし、当該テトラフルオロホウ酸イオンはアミノポリオール型キレート樹脂中に錯イオンとして取り込まれ錯体を形成する。この結果、１次処理水Ｗ１中のテトラフルオロホウ酸イオンはアミノポリオール型キレート樹脂によって吸着されることになり、１次処理水Ｗ１からテトラフルオロホウ酸イオンの大部分が除去されることになる。
【００３３】
次いで、テトラフルオロホウ酸イオンの大部分が除去された１次処理水Ｗ１を、ポンプ４３を駆動させ、配管２４を介して第２の樹脂塔１４に導入し、第１の樹脂塔１３内に充填されたアミノポリオール型キレート樹脂間の空隙中を通水させる。このときも、アミノポリオール型キレート樹脂は１次処理水Ｗ１中に含まれるテトラフルオロホウ酸イオンの残留分と錯形成反応を起こし、当該テトラフルオロホウ酸イオンの残留分はアミノポリオール型キレート樹脂中に錯イオンとして取り込まれ錯体を形成する。この結果、１次処理水Ｗ１中のテトラフルオロホウ酸イオンの残留分はアミノポリオール型キレート樹脂によって吸着されることになり、１次処理水Ｗ１からテトラフルオロホウ酸イオンのほとんどが除去されて、２次処理水Ｗ２が得られるようになる。
【００３４】
上述のようにして得られた２次処理水Ｗ２は、ポンプ４４を駆動させることにより、配管３２を介して外部に放出される。２次処理水Ｗ２は有害なフッ化物イオンやテトラフルオロホウ酸イオンを含んでいないので、そのまま水資源として再利用に供することができる。
【００３５】
なお、アミノポリオール型のキレート樹脂は、ホウ素・ヒ素・セレン等の吸着特性に優れた樹脂であり、一般的にはテトラフルオロホウ酸イオンの吸着能力は低い。しかしながら、本実施形態では、１次処理水Ｗ１のｐＨ値を２．５〜５の範囲に設定しているので、原理は不明であるものの、上記アミノポリオール型キレート樹脂による１次処理水Ｗ１中のテトラフルオロホウ酸イオンの吸着能力を高めることができる。
【００３６】
また、本実施形態では、上述のように第１の樹脂塔１３及び第２の樹脂塔１４の２つの樹脂塔を配設し、１次処理水Ｗ１中のテトラフルオロホウ酸イオンを吸着除去するようにしているが、樹脂塔の数は特に限定されるものではなく、単一の樹脂塔を用いることもできるし、３以上の樹脂塔を用いることもできる。
【００３７】
さらに、本実施形態のように２つの樹脂塔を用いた場合、例えば第１の樹脂塔１３中のアミノポリオール型キレート樹脂が劣化して吸着能が低下することに起因して、当該アミノポリオール型キレート樹脂の入れ替えを行うと同時に、第２の樹脂塔１４内に１次処理水Ｗ１を導入し、１次処理水Ｗ１中のテトラフルオロホウ酸イオンの吸着除去を行うようにすることもできる。すなわち、一方の樹脂塔のメンテナンスと他方の樹脂塔を用いた１次処理水Ｗ１に対する２次的な処理操作とを同時に行うこともできる。
【００３８】
上述したように、本実施形態では、反応槽１１内において廃水Ｗ０中に含まれるフッ化物イオンが除去されており、得られた１次処理水Ｗ１のｐＨは２．５〜５の範囲に調整されているので、第１の樹脂塔１３及び第２の樹脂塔１４に１次処理水Ｗ１を導入した際には、当該１次処理水Ｗ１中に含まれるテトラフルオロホウ酸イオンのアミノポリオール型キレート樹脂による吸着がフッ化物イオンの存在によって阻害されることがない。
【００３９】
結果として、本実施形態によれば、フッ素イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを含む廃水Ｗ０から、これらフッ素イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを効率的かつ効果的に除去することができる。
【００４０】
なお、第１の樹脂塔１３及び第２の樹脂塔１４内に１次処理水Ｗ１の通水を続けて、アミノポリオール型キレート樹脂によるテトラフルオロホウ酸イオンの吸着速度が減少してきたら、１次処理水Ｗ１の供給を止めて、配管２５及び配管２６より第１の樹脂塔１３内に再生剤を供給し、配管２５及び配管２７より第２の樹脂塔１４内に再生剤を供給して、アミノポリオール型キレート樹脂に吸着されているテトラフルオロホウ酸イオンを脱離し、当該アミノポリオール型キレート樹脂を再生する。
【００４１】
再生剤は、第１の樹脂塔１３及び第２の樹脂塔１４内をアルカリ性にできれば特に問題ないが、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液とする。
【００４２】
再生処理後の再生液は、それぞれ配管２８及び配管３１、並びに配管２９及び配管３１を介して第１の樹脂塔１３及び第２の樹脂塔１４より外部に排出されるが、アミノポリオール型キレート樹脂中にはテトラフルオロホウ酸イオンが錯イオンの形態で取り込まれているので、上記再生液中には上記テトラフルオロホウ酸イオンが濃縮されて含まれるようになる。したがって、当該再生液の廃棄処理等の後処理におけるコスト低減を図ることができる。
【００４３】
また、再生処理後において、第１の樹脂塔１３及び第２の樹脂塔１４内に充填されたアミノポリオール型キレート樹脂は吸着能力を回復しているので、再び配管２３及び２４を介して１次処理水Ｗ１を供給することにより、再度第１の樹脂塔１３及び第２の樹脂塔１４内で１次処理水Ｗ１中のテトラフルオロホウ酸イオンの吸着を行って、テトラフルオロホウ酸イオンが除去された２次処理水Ｗ２を得ることができる。
【実施例】
【００４４】
図１に示す水処理装置１０を用いて試験をおこなった。廃水Ｗ０として、フッ化物イオン約１０００ｍｇ／Ｌ，テトラフルオロホウ酸イオン約５０ｍｇ／Ｌを含む廃水を用いて、反応槽に供給し、硫酸によりｐＨを３に調整した後、工業用水酸化カルシウムの粉末をフッ化物イオンに対してモル比で２倍添加して、攪拌機１１１で３０分混合し、フッ化物イオンを沈殿除去した。１次処理水Ｗ１のイオン濃度は、フッ化物イオンが１０ｍｇ／Ｌであり、テトラフルオロホウ酸イオンは約５０ｍｇ／Ｌであった。また、水中の固形分は１ｍｇ／Ｌ未満であった。
【００４５】
次いで、ｐＨ調整槽１２において１次処理水Ｗ１のｐＨを硫酸により１〜６．５に調整した後、アミノポリオールであるＮ-メチルグルカミンが担持されたキレート樹脂（三井化学株式会社製、商品名（CRB-05））を充填した第１の樹脂塔１３に通水して２次処理水Ｗ２を得た。なお、２次処理水Ｗ２中のイオン濃度は、フッ化物イオンが１４ｍｇ／Ｌであり、テトラフルオロホウ酸イオンは、各ｐＨ値に依存して１．７ｍｇ／Ｌ〜２．２ｍｇ／Ｌの範囲で変化した。
【００４６】
次いで、廃水Ｗ０中に含まれるテトラフルオロホウ酸イオンの濃度と２次処理水Ｗ２中に残存しているテトラフルオロホウ酸イオンの濃度との差分を取ることにより、１次処理水Ｗ１の各ｐＨ値における第１の樹脂塔１３のキレート樹脂での吸着率（％）を導出した。結果を図２に示す。また、吸着率（％）の導出は以下の式に基づいて計算した。
【００４７】
吸着率（％）＝［（廃水Ｗ０中のテトラフルオロホウ酸イオンの濃度−２次処理水Ｗ２中のテトラフルオロホウ酸イオンの濃度）／廃水Ｗ０中のテトラフルオロホウ酸イオンの濃度］×１００
【００４８】
図２から明らかなように、１次処理水Ｗ１のｐＨ値が２．５〜５の範囲にある場合、上記キレート樹脂によるテトラフルオロホウ酸イオンの吸着率は８０％以上の高い値を示すが、ｐＨ値が２．５〜５の範囲をはずれると、上記キレート樹脂によるテトラフルオロホウ酸イオンの吸着率は減少し、特にｐＨ値が１では約４０％以下にまで減少することが分かる。
【００４９】
結果として、１次処理水Ｗ１のｐＨ値を２．５〜５の範囲に設定することより、樹脂塔に充填されたアミノポリオール型キレート樹脂によって廃水Ｗ０中のテトラフルオロホウ酸イオンを極めて高い割合で吸着できることが判明した。
【００５０】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００５１】
１０  水処理装置
１１  反応槽
１１１  攪拌機
１２  ｐＨ調整槽
１２１  攪拌機
１３  第１の樹脂塔
１４  第２の樹脂塔
Ｗ０  廃水
Ｗ１  １次処理水
Ｗ２  ２次処理水
２１〜２９，３１〜３２  配管
４１〜４４  ポンプ
【図１】
2015054274.tif 000003
【図２】
2015054274.tif 000004