(57)【要約】【課題】乾式での摩耗性に優れ、加えて水中での摩耗性にも優れる鋼材または管材が得られる２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物の提供。【解決手段】主剤は長鎖ポリオール（ａ）：５０〜９０質量％とヒマシ油系ポリオール（ｂ）：０〜３０質量％と短鎖ポリオール（ｃ）：０〜２０質量％とを含み、硬化剤は有機ポリイソシアネート（ｅ）：３０〜７０質量％と前記長鎖ポリオール（ａ）：２０〜７０質量％とを含み、主剤が含む水酸基およびアミン基の合計モル量に対する、硬化剤が含むイソシアネート基のモル量の比（ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ2））が０．９〜１．２の範囲となるようにこれらを混合し、反応させて得られる２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物、およびその組成物の被膜を、鋼材または管材内面にエポキシ系被膜を介して１ｍｍ以上の厚みに形成させた被覆鋼材、または被覆管。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤と硬化剤とを混合し、これらを反応させて得られる２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物であって、
主剤は、
２以上の水酸基を有する分子量が２００以上の長鎖ポリオール（ａ）：５０〜９０質量％と、
水酸基価が１５０〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｂ）：０〜３０質量％と、
分子量が２００未満の短鎖ポリオール（ｃ）：０〜２０質量％と、
を含み、
硬化剤は、
有機ポリイソシアネート（ｅ）：３０〜７０質量％と、
前記長鎖ポリオール（ａ）および／または前記短鎖ポリオール（ｃ）：２０〜７０質量％と、を含み、
または、
両末端にイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート（ｅ）の１種類以上を含み、
主剤が含む水酸基およびアミン基の合計モル量に対する、硬化剤が含むイソシアネート基のモル量の比（ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ2））が０．９〜１．２の範囲となるようにこれらを混合し、反応させて得られる２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項２】
前記主剤における平均水酸基価と平均アミン価との和が１１０〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項３】
前記主剤が、さらに、多価アミン（ｄ）を含む、請求項１または２に記載の２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項４】
前記多価アミン（ｄ）のアミン価が５３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上である、請求項３に記載の２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項５】
前記主剤が、さらに、難燃剤、無機充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、吸水剤および触媒からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項６】
前記主剤の数平均分子量が５００〜２０００である、請求項１〜５のいずれかに記載の２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項７】
前記長鎖ポリオール（ａ）、前記ヒマシ油系ポリオール（ｂ）および前記短鎖ポリオール（ｃ）の分子量が５０〜６，０００の範囲内である、請求項１〜６のいずれかに記載の２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項８】
前記硬化剤のＮＣＯ基含有率が１０〜５０質量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項９】
下層にエポキシ系被膜を、そしてその上に請求項１〜８のいずれかに記載の２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物の被膜を１ｍｍ以上の厚みに形成させた被覆鋼材。
【請求項１０】
管の内面に先ず、エポキシ系被膜を形成させた後に、その上に請求項１〜８のいずれかに記載の２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物の被膜を１ｍｍ以上の厚みに形成させた被覆管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物およびそれを用いた金属管の内面のライニング方法および被覆鋼材、被覆管に関する。
【背景技術】
【０００２】
建設現場等では土砂や鉱石を水と混合し、金属管の内部を通過させて輸送することが広く行われている。ここで金属管をそのまま利用すると、その中を通過する土砂や鉱石によって内面が摩耗してしまうため、ウレタンエラストマー等をコーティングして利用される場合がある。
これに関連した従来法として、例えば特許文献１に記載の方法が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２７１９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、輸送する土砂や鉱石の粒径が大きくなり、それに伴い輸送時の管壁の摩耗が増大している。特に特許文献１に記載のようなウレタンエラストマーは、他のポリエチレン等の樹脂や天然ゴム、合成ゴム等に比べ、水の拡散係数、透過係数が極めて大きいので、乾式での耐摩耗性は優れているが、水中での摩耗性に劣る。
【０００５】
従来、一般に耐摩耗性があるとされるポリウレタンエラストマー樹脂を金属管の内面にライニングしていたが、他のポリエチレン等の樹脂や天然ゴム、合成ゴムに比べ水の拡散係数、透過係数が極めて大きく、土砂や鉱石等の粉粒体と水の混合物のスラリーを輸送する際、ポリウレタンエラストマーが水を透過、膨潤し、本来の耐摩耗性を発揮できず、ライニング層が摩耗、剥離してしまうことが多い。
【０００６】
本発明は、乾式での摩耗性に優れ、加えて水中での摩耗性にも優れる金属管が得られる２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物およびそれを用いた金属管の内面のライニング方法および被覆鋼材、被覆管を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討し、上記課題を解決する方法を見出して本発明を完成させた。
本発明は次の（１）〜（１０）である。
（１）主剤と硬化剤とを混合し、これらを反応させて得られる２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物であって、
主剤は、
２以上の水酸基を有する分子量が２００以上の長鎖ポリオール（ａ）：５０〜９０質量％と、
水酸基価が１５０〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｂ）：０〜３０質量％と、
分子量が２００未満の短鎖ポリオール（ｃ）：０〜２０質量％と、
を含み、
硬化剤は、
有機ポリイソシアネート（ｅ）：３０〜７０質量％と、
前記長鎖ポリオール（ａ）および／または前記短鎖ポリオール（ｃ）：２０〜７０質量％と、を含み、
または、
両末端にイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート（ｅ）の１種類以上を含み、
主剤が含む水酸基およびアミン基の合計モル量に対する、硬化剤が含むイソシアネート基のモル量の比（ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ2））が０．９〜１．２の範囲となるようにこれらを混合し、反応させて得られる２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物。
（２）前記主剤における平均水酸基価と平均アミン価との和が１１０〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである、上記（１）に記載の２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物。
（３）前記主剤が、さらに、多価アミン（ｄ）を含む、上記（１）または（２）に記載の２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物。
（４）前記多価アミン（ｄ）のアミン価が５３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上である、上記（３）に記載の２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物。
（５）前記主剤が、さらに、難燃剤、無機充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、吸水剤および触媒からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物。
（６）前記主剤の数平均分子量が５００〜２０００である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物。
（７）前記長鎖ポリオール（ａ）、前記ヒマシ油系ポリオール（ｂ）および前記短鎖ポリオール（ｃ）の分子量が５０〜６，０００の範囲内である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物。
（８）前記硬化剤のＮＣＯ基含有率が１０〜５０質量％である、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物。
（９）下層にエポキシ系被膜を、そしてその上に上記（１）〜（８）のいずれかに記載の２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物の被膜を１ｍｍ以上の厚みに形成させた被覆鋼材。
（１０）管の内面に先ず、エポキシ系被膜を形成させた後に、その上に上記（１）〜（８）のいずれかに記載の２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物の被膜を１ｍｍ以上の厚みに形成させた被覆管。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、乾式での摩耗性に優れ、加えて水中での摩耗性にも優れる金属管が得られる２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物およびそれを用いた金属管の内面のライニング方法および被覆鋼材、被覆管を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図1は、本発明の一実施例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、実験２における耐摩耗性試験を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明について説明する。
本発明は、主剤と硬化剤とを混合し、これらを反応させて得られる２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物であって、主剤は、２以上の水酸基を有する分子量が２００以上の長鎖ポリオール（ａ）：５０〜９０質量％と、水酸基価が１５０〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｂ）：０〜３０質量％と、分子量が２００未満の短鎖ポリオール（ｃ）：０〜２０質量％と、を含み、硬化剤は、有機ポリイソシアネート（ｅ）：３０〜８０質量％と、前記長鎖ポリオール（ａ）および／または前記短鎖ポリオール（ｃ）：２０〜７０質量％と、を含み、または、両末端にイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート（ｅ）の１種類以上を含み、主剤が含む水酸基およびアミン基の合計モル量に対する、硬化剤が含むイソシアネート基のモル量の比（ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ2））が０．９〜１．２の範囲となるようにこれらを混合し、反応させて得られる２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物である。
このような２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物を、以下では「本発明の組成物」ともいう。
【００１１】
また、本発明は、鋼材または管材の内面に対し、下層にエポキシ系被膜を、そしてその上に前記２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物の被膜を形成させた被覆鋼材および被覆管である。以下では「本発明の部材」ともいう。
【００１２】
建設現場等では土砂や鉱石を海水等と混合した後、金属管の中へ流し込み、ポンプの作用によっての輸送することが行われている。本発明の部材は、その内面がライニングされており、水中での耐摩耗性が共に優れるため、上記の輸送に好ましく適用することができる。また、長期間利用することができるので輸送コストを低減させることができる。また、内表面が平滑で摩擦が小さいため、輸送エネルギーを低減させることができる。
【００１３】
＜本発明の組成物＞
本発明の組成物について説明する。
本発明の組成物は、主剤と硬化剤とを混合し、これらを反応させて得られるものである。
【００１４】
＜主剤＞
主剤について説明する。
主剤は、長鎖ポリオール（ａ）、ヒマシ油系ポリオール（ｂ）および短鎖ポリオール（ｃ）を含む。
【００１５】
＜長鎖ポリオール（ａ）＞
長鎖ポリオール（ａ）は、２以上の水酸基を有するポリオールである。また、分子量が２００以上のポリオールである。この分子量は６，０００以下であることが好ましい。
【００１６】
長鎖ポリオール（ａ）は単独であってよいが、２種類以上の混合物であってもよい。また、多価アルコール、多価アミンを併用してもよい。
【００１７】
長鎖ポリオール（ａ）として、分子量が２００以上である、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００１８】
分子量が２００以上であるポリエステルポリオールとしては多価アルコールと多塩基性カルボン酸やヒドロキシルカルボン酸とを重縮合することによって得られるポリエステルポリオールが挙げられ、さらにε−カプロラクトンなどのラクトンをグリコール等の存在下で開環付加重合したポリカプロラクトンジオール類が挙げられる。
【００１９】
ここでポリエステルポリオールに該当するものであっても、ヒマシ油系ポリオール（ｂ）に該当するもの（例えば植物系ポリオール（ヒマシ油、亜麻仁油等）は、ポリエステルポリオールには含まれないものとする。その場合は、ヒマシ油系ポリオール（ｂ）に該当するものとする。
【００２０】
分子量が２００以上であるポリエステルポリオールとして、アジピン酸、イソフタル酸、３−メチル１，５−ペンタンジオールの重縮合により得られる液状ポリエステルポリオールが好適例として挙げられる。このような液状ポリエステルポリオールとして、例えばクラポールＰ−１０１２（クラレ社製）が挙げられる。
【００２１】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２’−ジメチル１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサン１，４−ジオール、シクロヘキサン１，４−ジメタノール等を単独あるいは二種類以上併用して用いることができる。
【００２２】
多塩基性カルボン酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等を単独あるいは二種類以上併用して用いることができる。
【００２３】
ここでヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール、プロピレングリコール等の反応生成物は、ヒマシ油系ポリオール（ｂ）に該当するものとする。
【００２４】
分子量が２００以上であるポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種類以上を２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合せしめた生成物や、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコールが挙げられる。この場合２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば先に述べた多価アルコール、多塩基性カルボン酸の他、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、プロパノールアミン等のアルカノールアミン類、レゾルシン、ビスフェノールの如き多価フェノール類等が挙げられる。
分子量が２００以上であるポリエーテルポリオールとして、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００２５】
ここでポリエーテルポリオールに該当するものであっても、ヒマシ油系ポリオール（ｂ）に該当するもの（例えばヒマシ油等）は、ポリエーテルポリオールには含まれないものとする。その場合は、ヒマシ油系ポリオール（ｂ）に該当するものとする。
【００２６】
分子量が２００以上であるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。また、ポリマーポリオールも使用できる。ポリマーポリオールは、例えばスチレンやアクリルニトリル等のモノマーをポリプロピレングリコールなどの反応溶媒中で重合させて得られるものである。
【００２７】
主剤は、このような長鎖ポリオール（ａ）を５０〜９０質量％含有する。この主剤における長鎖ポリオール（ａ）の含有率は、７０〜９０質量％であることが好ましい。９０質量％を超えると作業性が悪くなる傾向がある。また、５０質量％未満であると、吸水率、耐摩耗性、浸漬後の耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００２８】
＜ヒマシ油系ポリオール（ｂ）＞
ヒマシ油系ポリオール（ｂ）は、水酸基価が１５０〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであるポリオールである。
【００２９】
ヒマシ油系ポリオール（ｂ）は、分子量が５０〜６，０００であることが好ましい。
【００３０】
ヒマシ油系ポリオール（ｂ）として、ヒマシ油、亜麻仁油、ヒマシ油変性ポリオールが挙げられる。また、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール、プロピレングリコール等の反応生成物も有効である。ヒマシ油変性ポリオールとしてヒマシ油を変性した末端に反応性に優れた水酸基を有し、官能基数が２〜５のものが挙げられる。
【００３１】
ヒマシ油系ポリオール（ｂ）は単独であってよいが、２種類以上の混合物であってもよい。
【００３２】
ヒマシ油系ポリオール（ｂ）として、ヒマシ油（伊藤製油株式会社製、ヒマシ油  工１）が好適例として挙げられる。
【００３３】
主剤は、このようなヒマシ油系ポリオール（ｂ）を０〜３０質量％含有する。すなわち、主剤はヒマシ油系ポリオール（ｂ）を含まなくてもよい。この主剤におけるヒマシ油系ポリオール（ｂ）の含有率は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、この含有率は１５質量％以下であることが好ましい。この含有率が３０質量％を超えると長鎖ポリオール（ａ）の含有率に影響を与える可能性がる。また、１０質量％未満であると、吸水率、弾性率、可とう性に寄与しない可能性がある。
【００３４】
＜短鎖ポリオール（ｃ）＞
短鎖ポリオール（ｃ）は、分子量が２００未満のポリオールである。この分子量は５０以上であることが好ましい。
【００３５】
短鎖ポリオール（ｃ）は単独であってよいが、２種類以上の混合物であってもよい。また、多価アルコール、多価アミンを併用してもよい。
【００３６】
短鎖ポリオール（ｃ）として、長鎖ポリオール（ａ）として例示したものであって、分子量が２００未満のもの（前記ポリエステルポリオール、前記ポリエーテルポリオール、前記ポリカーボネートポリオール、前記多価アルコール、前記多価アミン）が挙げられる。
【００３７】
短鎖ポリオール（ｃ）として、短鎖ジオールが挙げられ、具体的には１，４ＢＧ（三菱化学社製）が好適例として挙げられる。
【００３８】
主剤は、このような短鎖ポリオール（ｃ）を０〜２０質量％含有する。すなわち、主剤は短鎖ポリオール（ｃ）を含まなくてもよい。この主剤における短鎖ポリオール（ｃ）の含有率は、５質量％以上であることが好ましい。また、この含有率は１０質量％以下であることが好ましい。この含有率が２０質量％を超えると長鎖ポリオール（ａ）との相溶性が悪くなり分離する可能性がある。
【００３９】
＜多価アミン（ｄ）＞
主剤は、さらに多価アミン（ｄ）を含むことが好ましい。
多価アミン（ｄ）は、２個以上の活性水素基を有するものであれば特に限定されない。
多価アミン（ｄ）はアミン価が５３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上のものであることが好ましい。
多価アミン（ｄ）として、ジエチルトルエンジアミンが好適例として挙げられる。ジエチルトルエンジアミンとして、例えばイハラケミカル工業社製、ハートキュア１０が挙げられる。
【００４０】
主剤は、さらに、難燃剤、無機充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、吸水剤および触媒からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００４１】
紫外線吸収剤として、サルチル誘導体、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、硫酸アニリド誘導体、レゾルシノール、モノベンゾエート、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２シアノ３，３−ジフェニルアクリレート、ヒンダートアミンタイプ、安息香酸誘導体、ニッケルキレート系、ニッケル複合体等が挙げられる。なかでもヒンダードアミン系安定剤（ＨＡＬＳ）が好ましい。
主剤はこのような紫外線吸収剤を０．１〜３．０質量％含有することが好ましく、０．１〜１．０質量％含有することがより好ましい。
【００４２】
酸化防止剤として、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導モノフェノール系、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系等が挙げられる。なかでもテトラエステル型高分子量ヒンダードフェノール系が好ましい。
主剤はこのような酸化防止剤を０．１〜３．０質量％含有することが好ましく、０．１〜１．０質量％含有することがより好ましい。
【００４３】
着色剤は主剤中によく分散すること、熱安定性がよいこと、光安定性に優れていること、移行性が無いこと、色彩が変化しないこと、無毒であることが重要である。
着色剤としてトーナーが挙げられる。トーナーとしてトーナーカラー  ＺＡグレーＫ−１９５（御国色素社製）が好適例として挙げられる。
主剤はこのような着色剤を０．５〜３．０質量％含有することが好ましく、０．５〜１．５質量％含有することがより好ましい。
【００４４】
吸水剤として、合成ゼオライト系吸着剤が挙げられる。具体的には、ゼオラムＡ−４（東ソー社製）を好適例として挙げられる。
主剤はＯＨ基、ＮＨ2基を含有したポリオール成分であるため、空気中の水分を吸収し、イソシアネートを配合すると発泡現象を起こす可能性がある。発泡を防止するために水分含有率を０．０８質量％以下とすることが好ましいが、保存中に吸水し、水分の含有率が高くなる可能性もある。そこで、主剤は吸水剤を含むことが好ましい。
主剤はこのような吸水剤を１．０〜５．０質量％含有することが好ましく、１．０〜３．０質量％含有することがより好ましい。
【００４５】
触媒として、アミン系触媒、有機金属化合物が挙げられる。アミン系触媒である複数の窒素を含む、あるいは環状の第三級アミンおよび第四級アンモニウム塩を用いることができる。例えば、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンの複塩、ジメチルトリエチレンアミン、トリエチレンジアミンプロピレングリコール溶液等が挙げられる。
一方、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエース、ジブチルチンジアセテート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物は加水分解促進効果が生ずるため、用いないことが好ましい。
主剤はこのような触媒を０〜０．１質量％以下含有することが好ましく、０〜０．０５質量％以下含有することがより好ましい。触媒の添加量によって硬化速度が変わるため、作業性、硬化時間の要求から添加量を決める。
【００４６】
上記のような組成を備える主剤は、その平均水酸基価と平均アミン価との和が１１０〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
乾式での摩耗性により優れ、加えて水中での摩耗性にもより優れる金属管が得られる２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物が得られるからである。
【００４７】
主剤は、その数平均分子量が５００〜２０００であることが好ましい。
乾式での摩耗性により優れ、加えて水中での摩耗性にもより優れる金属管が得られる２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物が得られるからである。
【００４８】
＜硬化剤＞
硬化剤について説明する。
硬化剤は、２つの態様を有する。
第１態様は、有機ポリイソシアネート（ｅ）：３０〜８０質量％（好ましくは４０〜７０質量）と、前記長鎖ポリオール（ａ）および／または前記短鎖ポリオール（ｃ）：２０〜７０質量％（好ましくは３０〜６０質量％）と、を含む態様である。
第２態様は、両末端にイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート（ｅ）の１種類以上を含む態様である。
第１態様と、第２態様とのいずれであっても、本発明の組成物における硬化剤に相当する。
【００４９】
＜有機ポリイソシアネート（ｅ）＞
有機ポリイソシアネート（ｅ）について説明する。
有機ポリイソシアネート（ｅ）として、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびこれらの混合物、変性物が挙げられる。
【００５０】
有機ポリイソシアネート（ｅ）として、ＴＤＩ系、ＭＤＩ系、ＨＭＤＩ系、ＩＰＤＩ系、Ｈ１２ＭＤＩ系、ＴＯＤＩ系、およびアダクト体、トリマー体、カルボジイミド結合体、さらにプレポリマー方式のウレタン樹脂が挙げられるが、高硬度、高弾性、高物性、発現性、高伸度、作業性に優れるため、カルボジイミド変性メチレンジイソシアネートとジフェニルメタン４，４’ジイソシアネート、およびジフェニルメン２，４’ジイソシアネートの混合物を好ましく用いることができる。ジフェニルメタン４，４’ジイソシアネートは比較的蒸気圧が低く臭気が少ない。ジフェニルメタン４，４’ジイソシアネートとして、具体的には、ミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン工業社製）が挙げられる。
【００５１】
このような硬化剤は、そのＮＣＯ基含有率が１０〜５０質量％であることが好ましい。
乾式での摩耗性により優れ、加えて水中での摩耗性にもより優れる金属管が得られる２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物が得られるからである。
ここでＮＣＯ基含有率は、ＪＩＳ  Ｋ−７３０１に規定される滴定法によって測定して得られる値を意味するものとする。
【００５２】
硬化剤は、そのＮＣＯ当量が８４〜４２０であることが好ましい。乾式での摩耗性により優れ、加えて水中での摩耗性にもより優れる金属管が得られる２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物が得られるからである。
【００５３】
有機ポリイソシアネート（ｅ）と、前記長鎖ポリオール（ａ）および／または前記短鎖ポリオール（ｃ）とを反応させて硬化剤を得る際は、有機ポリイソシアネート（ｅ）と、前記長鎖ポリオール（ａ）および／または前記短鎖ポリオール（ｃ）とを常温から１００℃にて反応させることが好ましい。
【００５４】
本発明の組成物は、上記のような主剤が含む水酸基およびアミン基の合計モル量に対する、上記のような硬化剤が含むイソシアネート基のモル量の比（ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ2））が０．９〜１．２の範囲となるようにこれらを混合し、反応させて得られる２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物である。
【００５５】
本発明の組成物において、主剤中の長鎖ポリオール（ａ）は、吸水率、耐摩耗性、機械物性、可とう性、防蝕、防錆、耐衝撃性に影響すると考えられる。また、ヒマシ油系ポリオール（ｂ）は、疎水性、吸水性、低温における耐衝撃性、可とう性に影響すると考えられる。さらに短鎖ポリオール（ｃ）は架橋剤、ハードセグメントとして、弾性、耐摩耗性、機械物性に影響すると考えられる。
また、塗装作業上、適正な粘度が得られ、諸性能向上のため、多価アミン（ｄ）や、難燃剤、無機充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、吸水剤および触媒からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
さらに、硬化剤中の有機ポリイソシアネート（ｅ）は高硬度、高物性発現性能を有する。このような本発明の組成物における硬化剤は、ソフトセグメント及びハードセグメントを有し、高硬度、弾性、伸び、吸水率、耐摩耗性を兼ね備える。
【００５６】
＜本発明の部材＞
次に、本発明の部材について説明する。
本発明の方法では、初めに、鋼材または管材の内面に２液混合型エポキシ系塗料を塗装する。
【００５７】
＜２液混合型エポキシ系塗料＞
本発明の方法において用いる２液混合型エポキシ系塗料について説明する。
２液混合型エポキシ系塗料はエポキシポリオールとポリイソシアネートとを混合して得られるものであることが好ましい。
【００５８】
エポキシポリオールは、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂を、脂環族骨格を有する変性剤によって高分子量化し、エポキシ構造の末端をキレート変性して水酸基を含有させた水酸基価２００〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００５９】
ポリイソシアネートは、メチレンビス（４−フェニル）イソシアネートにカルボジイミド基を含有するポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート又はこれらの混合物であることが好ましい。
【００６０】
２液混合型エポキシ系塗料が、上記のようなエポキシポリオールとポリイソシアネートとを混合して得られる物である場合、エポキシポリオールとポリイソシアネートとを、エポキシポリオールに含まれる水酸基とポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基とのモル比ＮＣＯ／ＯＨが１．０〜１．１となるように混合することが好ましい。
【００６１】
２液混合型エポキシ系塗料が、上記のようなエポキシポリオールとポリイソシアネートとを混合して得られる物である場合、エポキシポリオールへシランカップリング剤と、ウレタン化促進触媒と、増量剤とを混合した後、ポリイソシアネートと混合することが好ましい。
【００６２】
シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメチロキシシランおよび／またはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いることができる。
シランカップリング剤の配合比は、エポキシポリオールへシランカップリング剤と、ウレタン化促進触媒と、増量剤とを添加した後の全量に対して、１．０〜１．５質量％とすることが好ましい。
【００６３】
ウレタン化促進触媒として、有機金属系化合物であるジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉛や、有機アミン系化合物であるトリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、ジメチルトリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルホリン、第４級アンモニウム塩を用いることができる。
ウレタン化促進触媒の配合比は、エポキシポリオールへシランカップリング剤と、ウレタン化促進触媒と、増量剤とを添加した後の全量に対して、０．０１〜０．５質量％とすることが好ましく、０．２〜０．３質量％とすることがより好ましい。
【００６４】
増量剤として、無機化合物である酸化チタン、タルク、クレー、炭酸カルシウムを用いることができる。
増量剤の配合比は、エポキシポリオールへシランカップリング剤と、ウレタン化促進触媒と、増量剤とを添加した後の全量に対して、５〜２５質量％とすることが好ましい。
【００６５】
２液混合型エポキシ系塗料は、主剤に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含み、硬化剤に芳香族アミンまたは脂環族アミンを含有し、共に液状のものであって、常温で配合することによって硬化し、塗膜を形成するものであることが好ましい。
【００６６】
ここで主剤の主たる部分はエポキシ樹脂であり、具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの混合物でもよい。エポキシ樹脂のエポキシ当量は１５０〜２５０程度からなる液状樹脂を使用できる。
主剤はこのようなエポキシ樹脂の他に体質顔料や着色顔料に適量の揺変剤や変性剤や密着性付与剤や応力改質材を含んでもよい。
【００６７】
また、硬化剤に含まれる芳香族アミンは、アミノピペラジンまたはメタキシレンジアミンが好ましく、脂環族アミンとしてはイソホロンジアミンをエポキシ樹脂で変性した変性アミンとすることが好ましい。硬化剤中にアミノピペラジンを１０〜３０質量％、またはイソホロンジアミンをエポキシ樹脂で変性した変性アミンを５０〜１００質量％添加することがより好ましく、残部としては通常用いられる各種の脂肪族もしくは脂肪環のポリアミン、または、アルコール類やビスフェノールＡ等の反応に寄与する成分を用いることができる。
【００６８】
本発明の部材では、鋼材または管材の内面に２液混合型エポキシ系塗料を塗装し、この塗料からなる被膜を形成する。この被膜を、以下では「エポキシ系被膜」ともいう。
ここで塗装の方法は特に限定されず、エアレススプレー、ローラー、刷毛を用いて塗装することができる。
エポキシ系被膜の厚さは、２０〜６００μｍとすることが好ましい。
【００６９】
本発明の部材では、エポキシ系被膜の上に、前述の本発明の組成物を塗装して被膜を形成する。この被膜を、以下では「ウレタン被膜」ともいう。
ここで塗装の方法は、本発明の組成物を管材を回転させながらスプレーもしくは刷毛により塗装することが好ましい。また、ここでスタティックミキサー等を用いて本発明の組成物を混合しながら、これを管材の内面に塗装することが好ましい。
より耐摩耗性に優れ、加えて、より耐水性に優れる管材が得られるからである。
ここで管材は、管材の長手方向の中心軸を中心として回転させることが好ましい。この中心軸に平行な別の軸を中心として管材を回転させてもよい。
【００７０】
ウレタン被膜の厚さは、１〜１０ｍｍとすることが好ましく、３〜６ｍｍとすることがより好ましい。
【００７１】
本発明の部材では、金属管の内面に２液混合型エポキシ系塗料を塗装した後、その上に、本発明の組成物を塗装するが、さらにその後、５０〜１５０℃にて加熱養生を行って得ることが好ましい。この加熱養生における温度は８０〜１２０℃であることがより好ましく、１００℃程度であることがさらに好ましい。
【００７２】
加熱養生を行う時間は０．５〜４時間であることが好ましく、１．０〜２．０時間であることがより好ましい。
【００７３】
加熱養生を行う方法は特に限定されないが、例えばオーブンやジェットヒーターを用いて行うことができる。
【００７４】
本発明の部材における管材の大きさ、材質等は特に限定されない。鋼やステンレスからなる鋼管であることが好ましい。
なお、本発明の部材において管材は金属バルブを含むものとする。
【実施例】
【００７５】
本発明の実施例について説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
＜実験１＞
＜実施例１＞
以下の組成の主剤および硬化剤を用意した。
【００７７】
主剤：
・長鎖ポリオール（ａ）として、ポリエステルポリオール（クラレ社製、クラポールＰ−１０１２）：７８．９質量％
・ヒマシ油系ポリオール（ｂ）として、ヒマシ油（伊藤製油株式会社製、ヒマシ油  工１）：９．９質量％
・短鎖ポリオール（ｃ）として、１，４−ブチレングリコール（三菱化学社製、１，４ＢＧ）：６．６質量％
・紫外線吸収剤として、ヒンダードアミン系光安定剤（ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、チバガイギー社製）：０．６質量％
・着色剤として、ＺＡグレーＫ−１９５（御国色素株式会社製）：１質量％
・吸水材として、ゼオラムＡ−４（東ソー社製）：３質量％
【００７８】
硬化剤：
・有機ポリイソシアネート（ｅ）として、ジフェニルメタン４，４’ジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ）：５７．５質量％
・長鎖ポリオール（ａ）として、ポリエステルポリオール（クラレ社製、クラポールＰ−１０１２）：４２．５質量％
なお、硬化剤は、上記の有機ポリイソシアネート（ｅ）と長鎖ポリオール（ａ）とを合成してなる、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである。
【００７９】
次に、上記の主剤および硬化剤を１００：１００（重量比）で混合した。混合は約１分間行った。
そして、離型紙を敷いた１５×３０ｃｍの鉄板上に約２ｍｍの厚さで塗布した後、８０℃×１時間にて加熱することで硬化させて、硬化した２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物を得た。
【００８０】
次に、得られた硬化した２液反応型ポリウレタンエラストマー組成物を試験片とし、硬度、引張強度、伸び率、引裂強度、耐摩耗性、浸漬後摩耗性、吸水率、質量変化率を測定した。
その結果を第１表に示す。
【００８１】
＜比較例１＞
実施例１において用いた長鎖ポリオール（ａ）およびヒマシ油系ポリオール（ｂ）を用いず、代わりにポリテトラメチレングリコールを用いた。すなわち、比較例１における主剤および硬化剤の組成は、次の通りである。
【００８２】
主剤：
・ポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製、ＰＴＭＧ−１０００）：７６質量％
・短鎖ポリオール（ｃ）として、１，４−ブチレングリコール（三菱化学社製、１，４ＢＧ）：１２質量％
・触媒として、トリエチレンジアミンプロピレングリコール溶液（三共エアープロダクツ株式会社、ＤＡＢＣＯ  ３３ＬＶ）：０．１質量％
・可塑剤として、フタル酸ジイソノニル（大八化学社製、ＤＩＮＰ）：１１質量％
・着色剤として、トーナー（大日精化工業株式会社製、ＦＴＲ−５５７０Ａブラック）：０．９質量％
【００８３】
硬化剤：
・有機ポリイソシアネート（ｅ）として、ジフェニルメタン４，４’ジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ）：５７．１質量％
・ポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製、ＰＴＭＧ−１０００）：４２．９質量％
なお、硬化剤は、上記の有機ポリイソシアネート（ｅ）とポリテトラメチレングリコールとを合成してなる、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである。
【００８４】
次に、上記の主剤および硬化剤を８０：１００（重量比）で混合した。混合は約１分間行った。
そして、離型紙を敷いた１５ｃｍ×３０ｃｍの鉄板上に約２ｍｍの厚さで塗布した後、８０℃×１時間にて加熱することで硬化させて、硬化した組成物を得た。
【００８５】
そして、得られた硬化した組成物を試験片とし、実施例１と同様に、硬度、引張強度、伸び率、引裂強度、耐摩耗性、浸漬後摩耗性、吸水率、質量変化率を測定した。
その結果を第１表に示す。
【００８６】
【表１】
2015054926.tif 000002
【００８７】
上記の実験１の結果より、比較例１のような一般的に使用される耐摩耗性のポリウレタンエラストマーは、乾式の耐摩耗性においては実施例１の場合よりも優れているが、水道水浸漬後の湿式の耐摩耗性（水中摩耗性）については実施例１の場合よりも劣ることが判明した。
吸水率を見ても、比較例１と実施例１との場合では明らかな差が見られ、従来の難点であった水の透過率を大幅に改善できると考えられる。
【００８８】
＜実験２＞
＜実施例２＞
３５０ｍｍ四方のＳＳ４００鋼板の主面に、プライマーとして、２液混合型エポキシ系塗料を塗装した。この塗料は、主剤としてのエポキシポリオールに硬化剤としてポリイソシアネートを添加したものである。塗装はエアレススプレーを用いて行った。
【００８９】
次に、プライマーからなる被膜の上に、２液反応型ポリウレタン塗料を塗装した。この塗料は主剤としてのＣ６エステル系ポリエステルポリオールと、硬化剤としてのジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とを１：１（体積比）で混合したものである。また、主剤（Ｃ６エステル系ポリエステルポリオール）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０００である。
ここで塗装は流し塗とした。そして、約３ｍｍの被膜を形成した。
【００９０】
次に養生を行った。具体的には１００℃に設定したオーブン内で１時間保持する加熱養生を行った。そして、得られた試験片について、後述する摩耗試験に供した。
また、離型紙を敷いた１５ｃｍ×３０ｃｍの鉄板上に、約３ｍｍの厚さで同様に２液反応型ポリウレタン塗料を塗装し、養生を行った。この試験片を用いて、後述する吸水率を測定した。
【００９１】
＜実施例３＞
実施例２とは異なる条件にて養生を行った。具体的には常温内に１時間保持する養生を行った。
そして、得られた試験片について、後述する摩耗試験および吸水率測定に供した。
【００９２】
＜実施例４＞
実施例２では数平均分子量（Ｍｎ）が１０００であるＣ６エステル系ポリエステルポリオールを主剤として用いたが、実施例４では、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００であるＣ６エステル系ポリエステルポリオールを主剤として用いた。そして、それ以外は全て実施例２と同様とする操作を行い、同様の試験に供した。
【００９３】
＜比較例２＞
実施例２において用いたＣ６エステル系ポリエステルポリオールを用いず、代わりにポリエーテルポリオールを用いた。すなわち、主剤としてのポリエーテルポリオールと、硬化剤としてのジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とを１．１：０．９（重量比）で混合したものである。また、主剤（ポリエーテルポリオール）の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００である。そして、それ以外はすべて実施例２と同様とする操作を行い、同様の試験に供した。
【００９４】
摩耗試験について図２を用いて説明する。
図２に示すように、２．５ｍ上から砕石４（砕石３号（約３０ｍｍ〜５０ｍｍφ））を、アクリル管５（断面直径：２０ｃｍ）を用いて、上記の実施例２〜４および比較例２によって得られた各試験片６に対して衝突角度３０度で投下し、摩耗重量を測定した。具体的には、初めに５０ｋｇの砕石を投下して摩耗量を測定し、その後、さらに５０ｋｇの砕石を投下し、摩耗量を測定し、ここで得られた摩耗量を、累積での砕石の投下量が１００ｋｇである場合の摩耗量とした。このような操作を繰り返し、累積での砕石の投下量が１５０ｋｇおよび２００ｋｇの場合の摩耗量についても測定した。
結果を第２表に示す。
【００９５】
吸水率測定については、JIS  K7114に準拠し、イオン交換水にて２０℃、２４時間浸漬後の重量変化率を測定した。結果を第２表に示す。
【００９６】
【表２】
2015054926.tif 000003
【００９７】
実施例２によって得られた試験片の摩耗量が最も少なかった。また、吸水率についても、実施例２は比較例２と比べ明らかに小さく、従来の難点であった水の透過率を大幅に改善できると考えられる。
【符号の説明】
【００９８】
１  ウレタンエラストマー被膜
２  エポキシ系被膜
３  基材
４  砕石
５  アクリル管
６  試験片
【図２】
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【図１】
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