(57)【要約】【課題】ベンディング欠陥が抑制されていると共に、所望の性能を有するキャパシタを備える半導体装置及びその製造方法を提供すること。【解決手段】半導体装置は、半導体基板、及び半導体基板に電気的に接続されたキャパシタを備える。キャパシタは、第１の電極と、第１の電極に対して半導体基板の反対側に配された第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配された誘電体と、を備える。誘電体は、第１の誘電体膜と、第１の誘電体膜と第２の電極との間に配された第２の誘電体膜と、を備える。第１の誘電体膜及び第２の誘電体膜は第１の金属酸化物を含有する。第１の誘電体膜における炭素含有率は、第２の誘電体膜における炭素含有率よりも高い。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板、及び前記半導体基板に電気的に接続されたキャパシタを備える半導体装置であって、
前記キャパシタは、
第１の電極と、
前記第１の電極に対して前記半導体基板の反対側に配された第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配された誘電体と、
を備え、
前記誘電体は、
第１の誘電体膜と、
前記第１の誘電体膜と前記第２の電極との間に配された第２の誘電体膜と、
を備え、
前記第１の誘電体膜及び前記第２の誘電体膜は第１の金属酸化物を含有し、
前記第１の誘電体膜における炭素含有率は、前記第２の誘電体膜における炭素含有率よりも高い、半導体装置。
【請求項２】
前記第１の誘電体膜において、前記第１の金属酸化物における金属原子数と炭素原子数の合計原子数に対する炭素原子数の割合は、１．５％〜５％である、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
前記第２の誘電体膜において、前記第１の金属酸化物における金属原子数と炭素原子数の合計原子数に対する炭素原子数の割合は、１％以下である、請求項１又は２に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記第１の金属酸化物は酸化ジルコニウムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体装置。
【請求項５】
前記誘電体は、前記第２の誘電体膜と前記第２の電極との間に配された第３の誘電体膜をさらに備え、
前記第３の誘電体膜は、第２の金属酸化物を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体装置。
【請求項６】
前記第２の金属酸化物は、酸化アルミニウムである、請求項５に記載の半導体装置。
【請求項７】
前記誘電体は、前記第３の誘電体膜と前記第２の電極との間に配された第４の誘電体膜をさらに備え、
前記第４の誘電体膜は、前記第１の金属酸化物及び前記第２の金属酸化物を含有する、請求項５又は６に記載の半導体装置。
【請求項８】
前記第１の誘電体膜の膜厚は０．５ｎｍ〜１ｎｍである、請求項７に記載の半導体装置。
【請求項９】
前記第２の誘電体膜の膜厚は３．５ｎｍ〜６ｎｍである、請求項７又は８に記載の半導体装置。
【請求項１０】
前記第３の誘電体膜の膜厚は０．１ｎｍ〜０．４ｎｍである、請求項７〜９のいずれか一項に記載の半導体装置。
【請求項１１】
前記第４の誘電体膜の膜厚は１ｎｍ〜２ｎｍである、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の半導体装置。
【請求項１２】
前記キャパシタは、
前記第１の電極と前記誘電体との間に配された第１の保護膜と、
前記誘電体と前記第２の電極と前記誘電体との間に配された第２の保護膜と、
をさらに備える、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の半導体装置。
【請求項１３】
前記第１の電極及び前記第２の電極は窒化チタンを含有し、
前記第１の保護膜及び前記第２の保護膜は酸化チタンを含有する、請求項１２に記載の半導体装置。
【請求項１４】
第１の電極を形成する工程と、
誘電体を形成する工程と、
前記第１電極を形成した後に、前記誘電体を介して前記第１の電極と対向する第２の電極を形成する工程と、を含み、
前記誘電体を形成する工程は、
前記第１の電極側に、第１の金属酸化物を含有する第１の誘電体膜を形成する工程と、
前記第２の電極側に、第１の金属酸化物を含有する第２の誘電体膜を形成する工程と、を含み、
前記第１の誘電体膜中の前記第１の金属酸化物の炭素含有率は、前記第２の誘電体膜中の前記第１の金属酸化物の炭素含有率よりも高い、半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記第１の誘電体膜を形成する工程は、
前記第１の金属酸化物の第１の前駆化合物を供給する工程と、
前記第１の前駆化合物に酸化剤を供給する工程と、を含み、
前記第２の誘電体膜を形成する工程は、
前記第１の前駆化合物を供給する工程と、
前記第１の前駆化合物に酸化剤を供給する工程と、を含み、
前記第１の誘電体膜を形成する工程における前記酸化剤の供給量は、前記第２の誘電体膜を形成する工程における前記酸化剤の供給量よりも少ない、請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記第１の前駆化合物は、前記酸化剤と反応して酸化ジルコニウムへと反応する有機ジルコニウム化合物を含有し、
前記酸化剤はオゾンを含むガスである、請求項１５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記酸化剤の供給量は、前記酸化剤の供給時間によって調節する、請求項１５又は１６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
前記第１の誘電体膜を形成する工程は、
前記第１の金属酸化物の第１の前駆化合物を供給する工程と、
前記第１の前駆化合物に酸化剤を供給する工程と、を含み、
前記第２の誘電体膜を形成する工程は、
前記第１の金属酸化物の第２の前駆化合物を供給する工程と、
前記第２の前駆化合物に酸化剤を供給する工程と、を含み、
前記第１の前駆化合物は、前記第２の前駆化合物よりも、成膜された誘電体膜中に炭素が残存しやすい、請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
前記第１の前駆化合物は、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウムを含有し、
前記第２の前駆化合物は、シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウムを含有し、
前記酸化剤はオゾンを含むガスである、請求項１８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
前記誘電体を形成する工程から前記第２の電極を形成する工程までにおいて、４５０℃を超える温度で加熱しない、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタを備える半導体装置及びその製造方法に関する。例えば、本発明は、有底円筒形状を有するキャパシタを備える半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下部電極、誘電体、上部電極を含んで構成されるキャパシタを備えるＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）に関する技術が開示されている。下部電極は、立体化された有底円筒形を有する。キャパシタは、隣接する下部電極を接続するように設けられた、下部電極が倒壊するのを防止する支持体（サポート）を有している。誘電体には酸化ジルコニウムを主成分とする膜が用いられている。酸化ジルコニウムの間に酸化アルミニウムの層を設ける、いわゆるＺＡＺ構造も示されている。
【０００３】
特許文献２には、酸化ジルコニウムの成膜に原子層堆積法（ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法を用い、ジルコニウムのプリカーサとして、シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウムを用いる方法が開示されている。また、酸化チタンの成膜には、ＡＬＤ法を用い、チタンのプリカーサとしてメチルシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）チタニウムを用いる方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−８００９４号公報
【特許文献２】特開２０１２−６９８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以下の分析は、本発明の観点から与えられる。
【０００６】
特許文献１に記載の半導体記憶装置においては、下部電極は有底円筒形状を有している。半導体装置の微細化に伴い、キャパシタの容量を高めるため、キャパシタの高さ、すなわち下部電極のアスペクト比を高める傾向にある。しかしながら、下部電極のアスペクト比を高めると、下部電極の機械的強度が不足してしまう。このため、下部電極が直立を維持できずに、湾曲(ベンディング）してしまうことがある。
【０００７】
図３２に、下部電極が湾曲した状態を示す中間製品の概略断面図を示す。図３２は、下部電極形成後に、下部電極を覆うように誘電体を形成した状態を示す。図３２に示すように、誘電体９０２形成後、上部電極形成前に下部電極９０１ａ，９０１ｂが折れ曲がると、当接部分Ａにおいて、隣接する下部電極９０１ａ，９０１ｂ同士を覆う誘電体９０２同士が接触することになる。
【０００８】
図３３に、図３２で示す状態において上部電極を形成した中間製品の概略断面図を示す。図３４に、図３３におけるＸＸＸＩＶ−ＸＸＸＩＶ線における概略断面図を示す。図３５に、図３４に示す状態における模式的な回路図を示す。図３２に示す状態において上部電極を形成しても、当接部分Ａにおける下部電極９０１ａ，９０１ｂ間には上部電極９０３は形成されない。当接部分Ａにおいては、厚さＤの誘電体を介して下部電極９０１ａと下部電極９０１ｂが対向することになる。このため、下部電極９０１ａを有する第１のキャパシタ９１０Ａと下部電極９０１ｂを有する第２のキャパシタ９１０Ｂの間に、意図しない寄生容量Ｃが形成されることになる。このため、第１のキャパシタ９１０Ａ及び第２のキャパシタ９１０Ｂは意図しない寄生容量Ｃによって互いに干渉し動作不良を起こすことになる。
【０００９】
以下において、このベンディングによって発生した不良を「ベンディング欠陥」または「シリンダショート不良」と呼称することにする。
【００１０】
特許文献１及び特許文献２に記載のキャパシタにおいては、誘電体の主成分として酸化ジルコニウムが使用されている。本発明者は、ベンディング欠陥が生ずる原因を研究したところ、成膜時における誘電体の結晶化がベンディング欠陥を引き起こすことを見出した。これは、誘電体の緻密化により、下部電極に対する強い引っ張り応力が発生するためであると考えられる。
【００１１】
そこで、本発明者は、誘電体中にアルミニウム（Ａｌ）やシリコン（Ｓｉ）などの不純物を添加し、成膜時における誘電体の結晶化を抑制することを試みた。誘電体の結晶化を抑制することによって、ベンディング欠陥の発生は抑制できた。しかしながら、誘電体が非晶質のままでは、十分な比誘電率を得ることはできなかった。また、不純物として上記アルミニウム（Ａｌ）やシリコン（Ｓｉ）の替わりに炭素を用いた場合は、ベンディング欠陥の発生を抑制しつつ、最終的には誘電体膜を良好に結晶化させ、高い誘電率を引き出せることを見出したが、ベンディング欠陥の発生を抑制できる程度に炭素含有率を増やすと、誘電体においてリーク電流が発生し、キャパシタの不良が発生することがあることも確認された。したがって、成膜時における誘電体の結晶化を抑制するだけでは、所望のキャパシタ性能を得ることができなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１視点によれば、半導体基板、及び半導体基板に電気的に接続されたキャパシタを備える半導体装置が提供される。キャパシタは、第１の電極と、第１の電極に対して半導体基板の反対側に配された第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配された誘電体と、を備える。誘電体は、第１の誘電体膜と、第１の誘電体膜と第２の電極との間に配された第２の誘電体膜と、を備える。第１の誘電体膜及び第２の誘電体膜は第１の金属酸化物を含有する。第１の誘電体膜における炭素含有率は、第２の誘電体膜における炭素含有率よりも高い。
【００１３】
本発明の第２視点によれば、第１の電極を形成する工程と、誘電体を形成する工程と、誘電体を介して第１の電極と対向する第２の電極を形成する工程と、を含む半導体装置の製造方法が提供される。誘電体を形成する工程は、第１の電極側に、第１の金属酸化物を含有する第１の誘電体膜を形成する工程と、第２の電極側に、第１の金属酸化物を含有する第２の誘電体膜を形成する工程と、を含む。第１の誘電体膜中の炭素含有率は、第２の誘電体膜中の炭素含有率よりも高い。
【発明の効果】
【００１４】
ベンディング欠陥が抑制されていると共に、所望の性能を有するキャパシタを備える半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１実施形態に係る半導体装置の概略断面図。
【図２】図１に示すII−II線における概略断面図。
【図３】図１に示すキャパシタの模式的な回路図。
【図４】支持膜部分の概略断面図。
【図５】第１実施形態に係るキャパシタの拡大概略断面図。
【図６】第１実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略工程図。
【図７】第１実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略工程図。
【図８】第１実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略工程図。
【図９】第１実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略工程図。
【図１０】第１実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略工程図。
【図１１】第１の誘電体膜の形成工程の一例を説明するためのフローチャート。
【図１２】第２の誘電体膜の形成工程の一例を説明するためのフローチャート。
【図１３】第２実施形態に係るキャパシタの拡大概略断面図。
【図１４】第１の保護膜の形成工程の一例を説明するためのフローチャート。
【図１５】第１の保護膜又は第２の保護膜の形成工程の一例を説明するためのフローチャート。
【図１６】第３実施形態に係るキャパシタの拡大概略断面図。
【図１７】第３の誘電体膜の形成工程の一例を説明するためのフローチャート。
【図１８】第４実施形態に係るキャパシタの拡大概略断面図。
【図１９】第５実施形態に係るキャパシタの拡大概略断面図。
【図２０】酸化剤供給時間の変化に対する酸化ジルコニウム中の炭素含有率の変化。
【図２１】実施例１における、第１の誘電体膜の膜厚と電流リークの発生数及びベンディング欠陥の発生数との相関を示すグラフ。
【図２２】比較例１に係るキャパシタの拡大概略断面図。
【図２３】比較例１における、酸化剤の供給時間と電流リーク及びベンディング欠陥の発生との相関を示すグラフ。
【図２４】実施例４及び比較例２〜６における試料の概略断面図。
【図２５】実施例４における試料のＸ線回折パターン。
【図２６】比較例２における試料のＸ線回折パターン。
【図２７】比較例３における試料のＸ線回折パターン。
【図２８】比較例４における試料のＸ線回折パターン。
【図２９】比較例５における試料のＸ線回折パターン。
【図３０】比較例６における試料のＸ線回折パターン。
【図３１】実施例４及び比較例４〜６における、アニール温度とピーク強度との相関を示すグラフ。
【図３２】背景技術における、下部電極が湾曲した状態を示す中間製品の概略断面図。
【図３３】図３２で示す状態において上部電極を形成した中間製品の概略断面図。
【図３４】図３３におけるＸＸＸＩＶ−ＸＸＸＩＶ線における概略断面図。
【図３５】図３４に示す状態における模式的な回路図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上記各視点の好ましい形態を以下に記載する。
【００１７】
上記第１視点の好ましい形態によれば、第１の誘電体膜において、第１の金属酸化物における金属原子数と炭素原子数の合計原子数に対する炭素原子数の割合は、１．５％〜５％である。
【００１８】
上記第１視点の好ましい形態によれば、第２の誘電体膜において、第１の金属酸化物における金属原子数と炭素原子数の合計原子数に対する炭素原子数の割合は、１％以下である。
【００１９】
上記第１視点の好ましい形態によれば、第１の金属酸化物は酸化ジルコニウムである。
【００２０】
上記第１視点の好ましい形態によれば、誘電体は、第２の誘電体膜と第２の電極との間に配された第３の誘電体膜をさらに備える。第３の誘電体膜は、第２の金属酸化物を含有する。
【００２１】
上記第１視点の好ましい形態によれば、第２の金属酸化物は、酸化アルミニウムである。
【００２２】
上記第１視点の好ましい形態によれば、誘電体は、第３の誘電体膜と第２の電極との間に配された第４の誘電体膜をさらに備える。第４の誘電体膜は、第１の金属酸化物及び第２の金属酸化物を含有する。
【００２３】
上記第１視点の好ましい形態によれば、第１の誘電体膜の膜厚は０．５ｎｍ〜１ｎｍである。
【００２４】
上記第１視点の好ましい形態によれば、第２の誘電体膜の膜厚は３．５ｎｍ〜６ｎｍである。
【００２５】
上記第１視点の好ましい形態によれば、第３の誘電体膜の膜厚は０．１ｎｍ〜０．４ｎｍである。
【００２６】
上記第１視点の好ましい形態によれば、第４の誘電体膜の膜厚は１ｎｍ〜２ｎｍである。
【００２７】
上記第１視点の好ましい形態によれば、キャパシタは、第１の電極と誘電体との間に配された第１の保護膜と、誘電体と第２の電極と誘電体との間に配された第２の保護膜と、をさらに備える。
【００２８】
上記第１視点の好ましい形態によれば、第１の電極及び第２の電極は窒化チタンを含有する。第１の保護膜及び第２の保護膜は酸化チタンを含有する。
【００２９】
上記第２視点の好ましい形態によれば、第１の誘電体膜を形成する工程は、第１の金属酸化物の第１の前駆化合物を供給する工程と、第１の前駆化合物に酸化剤を供給する工程と、を含む。第２の誘電体膜を形成する工程は、第１の前駆化合物を供給する工程と、第１の前駆化合物に酸化剤を供給する工程と、を含む。第１の誘電体膜を形成する工程における酸化剤の供給量は、第２の誘電体膜を形成する工程における酸化剤の供給量よりも少ない。
【００３０】
上記第２視点の好ましい形態によれば、第１の前駆化合物は、酸化剤と反応して酸化ジルコニウムへと反応する有機ジルコニウム化合物を含有する。酸化剤はオゾンを含むガスである。
【００３１】
上記第２視点の好ましい形態によれば、酸化剤の供給量は、酸化剤の供給時間によって調節する。
【００３２】
上記第２視点の好ましい形態によれば、第１の誘電体膜を形成する工程は、第１の金属酸化物の第１の前駆化合物を供給する工程と、第１の前駆化合物に酸化剤を供給する工程と、を含む。第２の誘電体膜を形成する工程は、第１の金属酸化物の第２の前駆化合物を供給する工程と、第２の前駆化合物に酸化剤を供給する工程と、を含む。第１の前駆化合物は、第２の前駆化合物よりも、成膜された誘電体膜中に炭素が残存しやすい。
【００３３】
上記第２視点の好ましい形態によれば、第１の前駆化合物は、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウムを含有する。第２の前駆化合物は、シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウムを含有する。酸化剤はオゾンを含むガスである。
【００３４】
上記第２視点の好ましい形態によれば、誘電体を形成する工程から第２の電極を形成する工程までにおいて、４５０℃を超える温度で加熱しない。
【００３５】
以下の説明において、図面参照符号は発明の理解のために付記しているものであり、図示の態様に限定することを意図するものではない。各実施形態において、同じ要素には同じ符号を付してある。
【００３６】
本発明の第１実施形態に係る半導体装置について説明する。図１に、第１実施形態に係る半導体装置の概略断面図を示す。図２に、図１に示すII−II線における概略断面図を示す。図３に、図１に示すキャパシタの模式的な回路図を示す。図４に、支持膜部分の概略断面図を示す。
【００３７】
半導体装置１００は、トランジスタ等（不図示）が形成された半導体基板１０１と、半導体基板１０１上に形成された第１の層間絶縁膜１０２と、第１の層間絶縁膜１０２上に形成された第２の層間絶縁膜１０３と、第１の層間絶縁膜１０２及び第２の層間絶縁膜１０３に形成され、半導体基板１０１と電気的に接続されたコンタクトプラグと、第２の層間絶縁膜１０３上に形成されたエッチングストッパ膜１０６と、を備える。コンタクトプラグは、バリア膜１０４及び第１導電材１０５を有する。バリア膜１０４としては、例えば窒化チタン（ＴｉＮ）を用いることができる。第１導電材１０５としては、例えば、タングステン（Ｗ）を用いることができる。第１の層間絶縁膜１０２としては、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）を用いることができる。第２の層間絶縁膜１０３としては、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ）又は酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）を用いることができる。エッチングストッパ膜１０６としては、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ）又は酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）を用いることができる。
【００３８】
半導体装置１００は、コンタクトプラグ１０４，１０５に電気的に接続された少なくとも１つのキャパシタ１１０と、をさらに備える。半導体装置１００がＤＲＡＭである場合、メモリセルアレイは、マトリクス状に規則正しく複数配置された、１つのスイッチングトランジスタ（不図示）と１つのキャパシタ１１０を単位構成要素として構成されている。キャパシタ１１０は、下部電極（ストレージノード）１１１と、誘電体１１２と、上部電極（プレート電極）１１３と、を備える。
【００３９】
図２に示す形態においては、断面環状の下部電極１１１の内壁及び外壁の両側に、断面環状の誘電体１１２が形成されている。また、内側の誘電体１１２の内壁側及び外側の誘電体１１２の外壁側に上部電極１１３が形成されている。
【００４０】
下部電極１１１は、有底円筒状形状（シリンダ形状又は柱状形状（ペデスタルもしくはピラー形状））を有する。下部電極１１１の底面は、コンタクトプラグに電気的に接続されている。下部電極１１１は、開放端を図面上上方に向けて直立している。下部電極１１１は、例えば、窒化チタンで形成することができる。下部電極１１１の厚さ（図２における膜厚）は、例えば、４ｎｍ〜８ｎｍとすることができる。
【００４１】
半導体装置１００は、下部電極１１１の倒壊を防止するための支持膜１０７をさらに備える。支持膜１０７は、隣接する下部電極１１１同士を接続している。図４に示す形態においては、支持膜１０７は、下部電極１１１の上部において、１つの下部電極１１１と部分的に接続されている。支持膜１０７は、下部電極１１１の加工や誘電体１１２の成膜に必要な開口部１０７ａを有する。支持膜としては、例えば、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ）を用いることができる。
【００４２】
誘電体１１２は、下部電極１１１及び支持膜１０７を覆うように形成されている。誘電体１１２の詳細な構成は後述する。
【００４３】
上部電極１１３は、下部電極１１１を覆うように、すなわち、隣接する下部電極１１１間及び下部電極１１１の円筒内を埋めるように形成されている。これにより、図２及び図３に示すように、下部電極１１１毎にキャパシタ１１０が構成される。上部電極１１３が隣接するキャパシタ間に形成されているので、各キャパシタ１１０は、互いに干渉することはない。上部電極１１３は、例えば、窒化チタンで形成することができる。上部電極１１３の厚さ（図２における外側の上部電極１１３の膜厚）は、例えば、４ｎｍ〜８ｎｍとすることができる。
【００４４】
半導体装置１００は、上部電極１１３に電気的に接続された第２導電材１０８及び第３導電材１０９をさらに備えることができる。第２導電材１０８としては、例えば、ホウ素（Ｂ）を注入したポリＳｉＧｅ膜を使用することができる。第３導電材１０９としては、例えば、タングステンを使用することができる。
【００４５】
次に、誘電体１１２の詳細な構成について説明する。図５に、第１実施形態に係るキャパシタの拡大概略断面図を示す。誘電体１１２は、複数の誘電体膜を有する。図５に示す形態において、誘電体１１２は、下部電極１１１側に形成された第１の誘電体膜１５１と、上部電極１１３側に形成された第２の誘電体膜１５２と、を有する。第１の誘電体膜１５１及び第２の誘電体膜１５２としては、例えば、主として金属酸化物を用いることができる。金属酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を用いることができる。第１の誘電体膜１５１及び第２の誘電体膜１５２は、同じ金属酸化物であると好ましい。
【００４６】
第１の誘電体膜１５１及び第２の誘電体膜１５２は、炭素（Ｃ）を含有する。第１の誘電体膜１５１の炭素含有率は、第２の誘電体膜１５２の炭素含有率よりも高いと好ましい。第１の誘電体膜１５１における金属酸化物の金属（Ｍ）（例えばＺｒ）原子数及び炭素原子数の合計原子数に対する炭素原子数の割合（＝（Ｃ原子数）／（Ｍ原子数＋Ｃ原子数）×１００）は、例えば、１．５％以上５％以下とすると好ましい。第２の誘電体膜１５２における金属酸化物の金属（Ｍ）（例えばＺｒ）原子数及び炭素原子数の合計原子数に対する炭素原子数の割合（＝（Ｃ原子数）／（Ｍ原子数＋Ｃ原子数）×１００）は、例えば、１％以下とすると好ましい。第１の誘電体膜１５１の厚さＴ１は、例えば、０．５ｎｍ以上１ｎｍ以下とすると好ましい。第２の誘電体膜１５２の厚さＴ２は、例えば、４．５ｎｍ以上６．５ｎｍ以下とすると好ましい。直接トンネル電流の制約から、第１の誘電体膜１５１の厚さＴ１及び第２の誘電体膜１５２の厚さＴ２の和は、５．５ｎｍ以上であると好ましい。第１の誘電体膜１５１の厚さＴ１は、例えば、０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下とすると好ましい。第１の誘電体膜１５１の厚さＴ１が０．５ｎｍである場合、第２の誘電体膜１５２の厚さＴ２は、例えば、５ｎｍ以上６．５ｎｍ以下とすると好ましい。第１の誘電体膜１５１の厚さＴ１が２ｎｍである場合、第２の誘電体膜１５２の厚さＴ２は、例えば、３．５ｎｍ以上５ｎｍ以下とすると好ましい。
【００４７】
次に、第１実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。図６〜図１０に、第１実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略工程図を示す。
【００４８】
まず、半導体基板１０１にトランジスタ等の素子（不図示）を形成する。次に、半導体基板１０１上に、第１の層間絶縁膜１０２及び第２の層間絶縁膜１０３を形成する。次に、リソグラフィー技術及びドライエッチング技術を用いて、コンタクトプラグを形成するためのコンタクトホール（不図示）を形成する。次に、コンタクトホールを埋設するようにバリア膜１０４及び第１導電材１０５の前駆膜を形成する。次に、当該前駆膜をエッチバックしてコンタクトプラグを形成する。次に、第２の層間絶縁膜１０３上に、エッチングストッパ膜１０６を形成する。次に、エッチングストッパ膜１０６上に、下部電極の型となるモールド１２１を形成する。モールド１２１としては、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）を用いることができる。次に、モールド１２１上に、支持膜１０７を形成する。次に、モールド１２１上に、キャパシタを形成するための凹部を形成するための第１のマスク１２２を形成する（図６）。
【００４９】
次に、第１のマスク１２２をマスクとして、ドライエッチング技術を用いて、支持膜１０７、モールド１２１及びエッチングストッパ膜１０６をエッチングして、コンタクトプラグを露出するように、凹部１２３形成するする。次に、凹部１２３の内壁を被覆するように、下部電極の前駆膜１１１’を形成する。次に、凹部１２３の上部を埋めるように、支持膜１０７上に犠牲膜１２４を形成する（図７）。犠牲膜１２４は、例えば、プラズマ化学蒸着法（ＰＥ−ＣＶＤ；Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）によりＳｉＯを用いて形成することができる。
【００５０】
次に、支持膜１０７上にある犠牲膜１２４の一部及び下部電極の前駆膜１１１’の一部を化学的機械的研磨（ＣＭＰ；Chemical Mechanical Polishing）又はエッチングにより除去する。これにより、凹部１２３の内壁に沿って下部電極１１１が形成される。次に、支持膜１０７に開口部１０７ａを形成するための第２のマスク１２５を支持膜１０７及び犠牲膜１２４上に形成する（図８）。
【００５１】
次に、第２のマスク１２５をマスクとして、例えばドライエッチング技術を用いて、支持膜１０７に開口部１０７ａを形成する（図９）。次に、第２のマスク１２５を除去する。
【００５２】
次に、モールド１２１を選択的に除去する。モールド１２１は、例えば、バッファードフッ酸などを用いて除去することができる。これにより、コンタクトプラグを介して半導体基板１０１に電気的に接続された有底円筒状の下部電極１１１が支持膜１０７によって互いに支え合っている構造を得ることができる（図１０）。
【００５３】
次に、下部電極１１１を覆うように、第１の誘電体膜１５１を形成する。図１１に、第１の誘電体膜１５１の形成工程の一例を説明するためのフローチャートを示す。以下においては、第１の誘電体膜１５１に使用する金属酸化物として酸化ジルコニウムを例にして説明する。炭素を含有する酸化ジルコニウム膜は、例えばＡＬＤ法により形成することができる。ＡＬＤ成膜装置の反応室の温度は、例えば、２２０℃〜３００℃に設定することができる。
【００５４】
まず、反応室に、ＺｒＯ２前駆体化合物（プリカーサ）を一定時間供給する（Ｓ１０１）。ＺｒＯ２プリカーサとしては、変換剤との反応により酸化ジルコニウムへの反応する有機化合物、無機化合物等を利用することができる。ＺｒＯ２プリカーサは、例えば、炭素の残存率を調節可能な有機ジルコニウム化合物を含むと好ましい。ＺｒＯ２プリカーサとしては、例えば、酸化剤との反応によって酸化ジルコニウムに変換する有機ジルコニウム化合物を使用することができる。ＺｒＯ２プリカーサとしては、例えば、シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム等を使用することができる。次に、ＺｒＯ２プリカーサの供給を停止した後、反応室に不活性ガスを導入して、反応室内のＺｒＯ２プリカーサをパージする（Ｓ１０２）。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスを用いることができる。次に、反応室に、酸化剤を一定時間供給して、酸化ジルコニウム膜を形成する（Ｓ１０３）。酸化剤としては、オゾン（Ｏ３）を含む酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。酸化剤の供給量は、第１の誘電体膜１５１に炭素が残存するような量とすると好ましい。酸化剤の供給量は、供給時間で調整することができる。酸化剤の供給時間は、第１の誘電体膜１５１の炭素含有率を第２の誘電体膜１５２の炭素含有率よりも高くするために、後述の第２の誘電体膜１５２の形成工程における酸化剤の供給時間よりも短くすると好ましい。酸化剤の供給時間を短くすることにより、酸化ジルコニウム中に残存する炭素量を多くすることができる。酸化剤の供給時間は、例えば、ベンディング欠陥を抑制可能な炭素含有率を調べておき、また、酸化剤供給時間と酸化ジルコニウム中の炭素含有率との関係を予め二次質量分析法（ＳＩＭＳ；Secondary Ion Mass Spectrometry）を用いて予め調べておき、両方の調査結果からベンディング欠陥を抑制するために必要な炭素含有率を得るための酸化剤の供給時間を決定することができる。例えば、酸化剤におけるオゾン濃度を２００ｇ／Ｎｍ３、流量を２０ｓｌｍとする場合、供給時間は、３０秒〜９０秒とすることができる。次に、酸化剤の供給を停止した後、反応室に不活性ガスを導入して、反応室内の酸化剤をパージする（Ｓ１０４）。Ｓ１０１〜Ｓ１０４を第１の誘電体膜１５１の所定の厚さが得られるまで所定回数繰り返す（Ｓ１０５）。例えば、膜厚約１ｎｍの第１の誘電体膜１５１を得る場合には、Ｓ１０１〜Ｓ１０４を１２回繰り返すことができる。
【００５５】
次に、第１の誘電体膜１５１を覆うように、第２の誘電体膜１５２を形成する。図１２に、第２の誘電体膜１５２の形成工程の一例を説明するためのフローチャートを示す。以下においては、第２の誘電体膜１５２に使用する金属酸化物として酸化ジルコニウムを例にして説明する。炭素を含有する酸化ジルコニウム膜は、例えばＡＬＤ法により形成することができる。
【００５６】
Ｓ１１１〜Ｓ１１４は、Ｓ１０１〜Ｓ１０４と同様である。第２の誘電体膜１５２中の炭素含有率は、第１の誘電体膜１５１中の炭素含有率よりも低くする。このため、例えば、Ｓ１１４における酸化剤の供給量をＳ１０４とは異ならせる。例えば、Ｓ１１４における酸化剤の供給時間をＳ１０４とは異ならせる。酸化剤の供給時間は、第２の誘電体膜１５２の炭素含有率を第１の誘電体膜１５１の炭素含有率よりも低くするために、前述の第１の誘電体膜１５１の形成工程における酸化剤の供給時間よりも長くすると好ましい。酸化剤の供給時間を長くすることにより、酸化ジルコニウム中に残存する炭素量を少なくすることができる。酸化剤の供給時間は、例えば、電流リークを抑制可能な炭素含有率を予め調べておき、また、酸化剤供給時間と酸化ジルコニウム中の炭素含有率との関係を予めＳＩＭＳを用いて調べておき、両方の調査結果から電流リークを抑制するために必要な炭素含有率を得るための酸化剤の供給時間を決定することができる。例えば、酸化剤におけるオゾン濃度を２００ｇ／Ｎｍ３、流量を２０ｓｌｍとする場合、供給時間は、１２０秒以上とすることができる。Ｓ１１１〜Ｓ１１４を第２の誘電体膜１５２の所定の厚さが得られるまで所定回数繰り返す（Ｓ１１５）。例えば、膜厚約４ｎｍの第２の誘電体膜１５２を得る場合には、Ｓ１１１〜Ｓ１１４を４７回繰り返すことができる。
【００５７】
上記説明においては、酸化剤の供給量によって、第１の誘電体膜１５１及び第２の誘電体膜１５２中の炭素含有率を制御する形態を説明した。酸化剤の供給量の他にも、異なる種類のプリカーサを使い分けることによって、第１の誘電体膜１５１及び第２の誘電体膜１５２中の炭素含有率を制御することができる。例えば、第１の誘電体膜１５１の形成には、第２の誘電体膜１５２のプリカーサよりも炭素が残存しやすいプリカーサを用いることができる。例えば、第１の誘電体膜１５１のプリカーサとしてテトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウムを用い、第２の誘電体膜１５２のプリカーサとしてシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウムを用いることができる。プリカーサの種類による炭素含有率の制御は、装置構成上、酸化剤の供給量を動的に変化させることが困難な場合に有効である。
【００５８】
次に、誘電体１１２を覆うように、上部電極１１３を形成する。上部電極１１３は、例えば、ＣＶＤ法やＡＬＤ法を用いて形成することができる。例えば、上部電極１１３の形成工程において、温度は３５０℃〜４５０℃に設定すると好ましく、３８０℃〜４２０℃に設定するとより好ましい。温度が４５０℃よりも高くなると、誘電体１１２中の金属酸化物の結晶化、及びそれに伴う結晶粒の成長が進み、上部電極１１３形成前にベンディング欠陥が発生するおそれがあるからである。
【００５９】
誘電体膜１１２の形成から上部電極１１３の形成までの間において、中間製品を４５０℃を超える温度で加熱する工程が存在しないと好ましい。上部電極１１３形成後、高い比誘電率が得られるように、誘電体１１２中の金属酸化物の結晶粒を成長させる。例えば、中間製品に４００℃〜５００℃の熱負荷を印加する。熱処理時間は、温度との関係で適宜設定することができる。上部電極１１３形成後に、５００℃程度の熱負荷を伴う工程があれば、それで代用でき、工程を短縮できる。
【００６０】
次に、上部電極１１３上に、第２の導電材１０８を形成する。次に、第２の導電材１０９上に、第３の導電材１０９を形成する。これにより、半導体装置１００を製造することができる。
【００６１】
上記においては、誘電体膜に酸化ジルコニウムを用いた形態について説明したが、例えば、酸化ハフニウム等の他の酸化物の誘電体を用いることもできる。酸化ハフニウムを用いる場合、プリカーサとしては、例えば、シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウム、テトラキス(ジメチルアミノ)ハフニウム等を用いることができる。酸化ハフニウム中の炭素含有率は、酸化ジルコニウムと同様にして酸化剤の供給量によって制御することができる。あるいは、第１の誘電体膜に炭素が残存しやすいテトラキス(ジメチルアミノ)ハフニウムを用い、第２の誘電体膜に炭素が残存しにくいシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウムを用いることによって、炭素含有率を調整してもよい。
【００６２】
第１実施形態によれば、炭素含有率の高い第１の誘電体膜１５１を設けることによって、製造工程において、金属酸化物、例えば酸化ジルコニウムの結晶化を抑制することができる。これによって、誘電体１１２の緻密化に起因する下部電極１１１のベンディング欠陥を抑制することができる。例えば、第１の誘電体膜１５１が存在せず、第２の誘電体膜１５２のみが存在する半導体装置におけるベンディング欠陥の発生数を１とした場合、本発明の半導体装置におけるベンディング欠陥の発生数は０．２５以下に抑えることができる。一方、誘電体１１２を第１の誘電体膜１５１のみとすると、誘電体１１２におけるリーク電流が増加するおそれがある。そこで、炭素含有率の低い第２の誘電体膜１５２を設けることによって、誘電体１１２におけるリーク電流を抑制して、高い比誘電率を確保することもできる。したがって、第１実施形態によれば、ベンディング欠陥を有さず、かつ高い比誘電率を有するキャパシタ有する半導体装置を得ることができる。
【００６３】
本発明の第２実施形態に係る半導体装置について説明する。第２実施形態に係る半導体装置は、キャパシタの構成以外は第１実施形態に係る半導体装置と同様である。以下においては、キャパシタの構成について説明する。図１３に、第２実施形態に係るキャパシタの拡大概略断面図を示す。
【００６４】
キャパシタ２１０は、下部電極１１１と誘電体１１２との間に、第１の保護膜２１１をさらに有する。また、キャパシタは、誘電体１１２と上部電極１１３との間に、第２の保護膜２１２をさらに有する。第１の保護膜２１１及び第２の保護膜２１２としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いることができる。第１の保護膜２１１及び第２の保護膜２１２の膜厚は、例えば、０．５ｎｍ〜１．５ｎｍとすることができる。第１の保護膜２１１及び第２の保護膜２１２の膜厚が０．５ｎｍ〜１．５ｎｍである場合、第１の保護膜２１１及び第２の保護膜２１２は、下部電極１１１及び上部電極１１３の一部として機能することができるので、等価酸化膜厚（ＥＯＴ；Equivalent Oxide Thickness）の増加は認められない。
【００６５】
本発明の第２実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。第１の保護膜２１１及び第２の保護膜２１２の形成工程が導入される以外は、第２実施形態に係る半導体装置の製造方法は、第１実施形態に係る製造方法と同様である。ここでは、第１の保護膜２１１及び第２の保護膜２１２の形成工程について説明する。
【００６６】
下部電極１１１を酸化チタンで形成する場合、第１の保護膜２１１は、下部電極１１１の表面酸化により形成することができる。図１４に、第１の保護膜２１１の形成工程の一例を説明するためのフローチャートを示す。
【００６７】
まず、反応室内に不活性ガスを導入して、反応室内のガスをパージする（Ｓ２０１）。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスを使用することができる。次に、反応室内に酸化剤を供給して、下部電極１１１の表面を酸化する（Ｓ２０２）。酸化剤としては、オゾン（Ｏ３）を含む酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。次に、再度、反応室内に不活性ガスを導入して、酸化剤をパージする（Ｓ２０３）。これにより、第１の保護膜２１１を形成することができる。
【００６８】
また、第１の保護膜２１１は、ＡＬＤ法により形成することができる。あるいは、上述の酸化法に加えて、ＡＬＤ法によって第１の保護膜２１１の厚膜化を図ることができる。図１５に、第１の保護膜２１１の形成工程の一例を説明するためのフローチャートを示す。
【００６９】
まず、反応室に、ＴｉＯ２前駆体化合物（プリカーサ）を一定時間供給する（Ｓ２１１）。ＴｉＯ２プリカーサとしては、例えば、メチルシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）チタニウム等を使用することができる。次に、ＴｉＯ２プリカーサの供給を停止した後、反応室に不活性ガスを導入して、反応室内のＴｉＯ２プリカーサをパージする（Ｓ２１２）。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスを用いることができる。次に、反応室に、酸化剤を一定時間供給して、酸化チタン膜を形成する（Ｓ２１３）。酸化剤としては、オゾン（Ｏ３）を含む酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。次に、酸化剤の供給を停止した後、反応室に不活性ガスを導入して、反応室内の酸化剤をパージする（Ｓ２１４）。Ｓ２１１〜Ｓ２１４を第１の保護膜２１１の所定の厚さが得られるまで所定回数繰り返す（Ｓ２１５）。
【００７０】
誘電体１１２を形成した後、第２の保護膜２１２を形成する。第２の保護膜２１２は、例えば、図１５に示すＡＬＤ法（Ｓ２１１〜Ｓ２１５）によって形成することができる。
【００７１】
第２実施形態の上記以外の形態は、第１の実施形態と同様である。
【００７２】
第２実施形態は、第１実施形態と同様の効果を有する。また、第２実施形態によれば、第１の保護膜２１１及び第２の保護膜２１２を設けることによって、下部電極１１１及び上部電極１１３と誘電体１１２との密着性を高めることができる。また、第１の保護膜２１１については、下部電極１１１の上面に吸着している有機物を除去することができる。さらに、誘電体の結晶性を改善して誘電体の比誘電率を高めることができる。
【００７３】
本発明の第３実施形態に係る半導体装置について説明する。第３実施形態に係る半導体装置は、キャパシタの構成以外は第２実施形態に係る半導体装置と同様である。以下においては、キャパシタの構成について説明する。図１６に、第３実施形態に係るキャパシタの拡大概略断面図を示す。
【００７４】
キャパシタ３１０の誘電体３１２は、第１の誘電体膜１５１及び第２の誘電体膜１５２に加えて、第３の誘電体膜３５１をさらに有する。第３の誘電体膜３５１は、第２の誘電体膜１５２と第２の保護膜２１２との間に形成されている。第３の誘電体膜３５１としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を用いることができる。第３の誘電体膜３５１を酸化アルミニウムで形成する場合、第３の誘電体膜３５１は非晶質であると好ましい。第３の誘電体膜３５１の膜厚は、例えば、０．１ｎｍ〜０．４ｎｍとすることができる。この場合、第１の誘電体膜１５１の膜厚は、例えば、０．５ｎｍ〜２ｎｍとすることができる。第２の誘電体膜１５２の膜厚は、例えば、４ｎｍ〜６ｎｍとすることができる。
【００７５】
本発明の第３実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。第３の誘電体膜３５１の形成工程が導入される以外は、第３実施形態に係る半導体装置の製造方法は、第２実施形態に係る製造方法と同様である。ここでは、第３の誘電体膜３５１の形成工程について説明する。
【００７６】
第３の誘電体膜３５１は、ＡＬＤ法により形成することができる。図１７に、第３の誘電体膜３５１の形成工程の一例を説明するためのフローチャートを示す。
【００７７】
第２の誘電体膜１５２を形成した後、反応室に、Ａｌ２Ｏ３前駆体化合物（プリカーサ）を一定時間供給する（Ｓ３０１）。Ａｌ２Ｏ３プリカーサとしては、例えば、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ３）３Ａｌ）等を使用することができる。次に、Ａｌ２Ｏ３プリカーサの供給を停止した後、反応室に不活性ガスを導入して、反応室内のＡｌ２Ｏ３プリカーサをパージする（Ｓ３０２）。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスを用いることができる。次に、反応室に、酸化剤を一定時間供給して、酸化アルミニウム膜を形成する（Ｓ３０３）。酸化剤としては、オゾン（Ｏ３）を含む酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。次に、酸化剤の供給を停止した後、反応室に不活性ガスを導入して、反応室内の酸化剤をパージする（Ｓ３０４）。Ｓ３０１〜Ｓ３０４を第１の保護膜２１１の所定の厚さが得られるまで所定回数繰り返す（Ｓ３０５）。これにより、第３の誘電体膜３５１を形成することができる。
【００７８】
第３実施形態の上記以外の形態は、第１の実施形態と同様である。
【００７９】
第３実施形態は、第１実施形態と同様の効果を有する。特に、第３実施形態は、第１及び第２実施形態と比較して、さらに容量膜リーク電流テストで検出される不良を低減することができる。
【００８０】
本発明の第４実施形態に係る半導体装置について説明する。第４実施形態に係る半導体装置は、キャパシタの構成以外は第３実施形態に係る半導体装置と同様である。以下においては、キャパシタの構成について説明する。図１８に、第４実施形態に係るキャパシタの拡大概略断面図を示す。
【００８１】
キャパシタ４１０の誘電体４１２は、第１の誘電体膜１５１、第２の誘電体膜１５２及び第３の誘電体膜３５１に加えて、第４の誘電体膜４５１をさらに有する。第４の誘電体膜４５１は、第３の誘電体膜３５１と第２の保護膜２１２との間に形成されている。第４の誘電体膜４５１としては、例えば、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの混合物を用いることができる。第４の誘電体膜４５１中の酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの含有率は、所望する第４の誘電体膜４５１の性状に応じて適宜調節することができる。第４の誘電体膜４５１を酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの混合物で形成する場合、第４の誘電体膜４５１は非晶質であると好ましい。第４の誘電体膜４５１の膜厚は、例えば、１ｎｍ〜２ｎｍとすることができ、１．３ｎｍ〜１．７ｎｍであると好ましい。この場合、第１の誘電体膜１５１の膜厚は、例えば、０．５ｎｍ〜１ｎｍとすることができる。第２の誘電体膜１５２の膜厚は、例えば、３．５ｎｍ〜６ｎｍとすることができる。第３の誘電体膜３５１の膜厚は、例えば、０．１ｎｍ〜０．４ｎｍとすることができる。
【００８２】
本発明の第４実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。第４の誘電体膜４５１の形成工程が導入される以外は、第４実施形態に係る半導体装置の製造方法は、第３実施形態に係る製造方法と同様である。ここでは、第４の誘電体膜４５１の形成工程について説明する。
【００８３】
第４の誘電体膜４５１は、例えば、第２の誘電体膜１５２の形成工程と第３の誘電体膜３５１の形成工程とを含む工程によって形成することができる。例えば、図１２に示す工程と図１７に示す工程とを少なくとも１回交互に行うことによって第４の誘電体膜４５１を形成することができる。図１２に示す工程の数及び図１７に示す工程の数は、所望する第４の誘電体膜４５１の性状に応じて適宜調節することができる。
【００８４】
第２の誘電体膜１５２と第４の導電体膜４５１との間に第３の導電体膜３５１が介在することによって、第２の誘電体膜１５２の結晶化に起因する第４の導電体膜４５１の結晶化を抑制することができる。
【００８５】
第４実施形態の上記以外の形態は、第１の実施形態と同様である。
【００８６】
第４実施形態は、第１〜第３実施形態と同様の効果を有する。特に、第４実施形態は、第３実施形態と比べ、さらに容量膜リーク電流テストで検出される不良を低減することができる。
【００８７】
本発明の第５実施形態に係る半導体装置について説明する。第５実施形態に係る半導体装置は、キャパシタの構成以外は第３実施形態に係る半導体装置と同様である。以下においては、キャパシタの構成について説明する。図１９に、第５実施形態に係るキャパシタの拡大概略断面図を示す。第１〜第４実施形態においては、炭素を含有する酸化ジルコニウム膜は２層であったが、第５実施形態においては、炭素を含有する酸化ジルコニウム膜を３層以上形成されている。
【００８８】
キャパシタ５１０の誘電体５１２は、第１の誘電体膜１５１、第２の誘電体膜１５２及び第３の誘電体膜３５１に加えて、第５の誘電体膜５５１をさらに有する。第５の誘電体膜５５１は、第１の誘電体膜１５１と第２の誘電体膜１５２との間に形成されている。第５の誘電体膜５５１は、炭素を含有する酸化ジルコニウム膜とすることができる。第１の誘電体膜１５１、第５の誘電体膜５５１及び第２の誘電体膜１５２において、下部電極１１１側から上部電極１１３側に向けて炭素含有率が段階的に減少するように構成すると好ましい。すなわち、第５の誘電体膜５５１の炭素含有率は、第１の誘電体膜１５１の炭素含有率から第２の誘電体膜１５２の炭素含有率の範囲であると好ましい。
【００８９】
例えば、第１の誘電体膜１５１における酸化ジルコニウム中の炭素含有率を１．８％、第５の誘電体膜５５１における酸化ジルコニウム中の炭素含有率を０．９％、及び第２の誘電体膜１５２における酸化ジルコニウム中の炭素含有率を０．７％としたとき、各誘電体膜の膜厚は、例えば、第１の誘電体膜１５１が０．５ｎｍ〜２ｎｍ、第５の誘電体膜５５１が１ｎｍ〜３ｎｍ、第２の誘電体膜１５２が３ｎｍ〜４ｎｍ、及び第３の誘電体膜３５１が０．２ｎｍ〜０．４ｎｍとすることができる。
【００９０】
図１９においては、第４の誘電体膜が存在していないが、半導体装置は、第４の誘電体膜をさらに有することもできる。
【００９１】
本発明の第５実施形態に係る半導体装置の製造方法は、炭素含有率の異なる誘電体膜を３層以上積層すること以外は、上記実施形態と同様である。誘電体膜中の炭素含有率は、酸化剤の供給時間によって調整することができる。
【００９２】
第５実施形態の上記以外の形態は、第１の実施形態と同様である。
【００９３】
第５実施形態は、第１実施形態と同様の効果を有する。
【実施例】
【００９４】
［実施例１］
第４実施形態に係る半導体装置を製造した。以下の実施例及び比較例においては、ＡＬＤ成膜装置の反応室の温度は２５０℃とした。酸化剤としては、オゾンを含有する酸素ガスを用いた。オゾン濃度は、２００ｇ／Ｎｍ３とした。酸化剤の流量は２０ｓｌｍとした。窒化チタンの下部電極を形成した後、酸化剤を３０分供給し、下部電極上に、第１の保護膜となる膜厚１ｎｍの酸化チタンを形成した。さらに、ＡＬＤ法を用いて酸化チタンを追加した。酸化チタンプリカーサとして、メチルシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）チタニウムを用いた。酸化剤の供給時間は１８０秒とし、図１５に示す回数Ｍは１とした。これにより、０．１ｎｍの酸化チタン膜を追加した。
【００９５】
次に、酸化ジルコニウムプリカーサとして、シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウムを用い、酸化剤を３０秒供給し、炭素を（炭素及びジルコニウムの総原子数に対して）５％有する酸化ジルコニウムの第１の誘電体膜を形成した。図１１に示す回数Ｋを１２として、第１の誘電体膜の膜厚は１ｎｍとした。
【００９６】
次に、酸化ジルコニウムプリカーサとして、シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウムを用い、酸化剤を１８０秒供給し、炭素を（炭素及びジルコニウムの総原子数に対して）０．７％有する酸化ジルコニウムの第２の誘電体膜を形成した。図１２に示す回数Ｌを４７として、第２の誘電体膜の膜厚は４ｎｍとした。
【００９７】
誘電体膜中の炭素含有率は、予め、酸化剤供給時間の変化に対する酸化ジルコニウム中の炭素含有率の変化をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）によって測定しておき、その測定結果から導いた。図２０に、当該測定結果を示す。
【００９８】
次に、酸化アルミニウムプリカーサとして、トリメチルアルミニウムを用い、酸化剤を１８０秒供給して酸化アルミニウムの第３の誘電体膜を形成した。図１７に示す回数Ｎを３として、第３の誘電体膜の膜厚は０．３ｎｍとした。
【００９９】
次に、第１の誘電体膜の形成工程（回数Ｋ＝８）、第３の誘電体膜形成工程（回数Ｎ＝１）及び第１の誘電体膜形成工程（回数Ｋ＝８）を行い、第４の誘電体膜を形成した。第４の誘電体膜の膜厚は１．５ｎｍとした。
【０１００】
次に、上述と同様にして、ＡＬＤ法により酸化チタンの第２保護膜を形成した。図１５に示す回数Ｍは８とした。これにより、０．７ｎｍの酸化チタン膜を追加した。最後に、膜厚４ｎｍの窒化チタンの上部電極を形成した。
【０１０１】
このようにして製造した半導体装置においては、ベンディング欠陥の発生レベルは誘電体膜を最終工程まで非晶質状態に保つようにした場合と同程度に抑制された。また、容量膜リーク電流テストで検出される不良数を許容範囲内に抑えることができた。ＥＯＴは１．０２ｎｍであり、十分に許容範囲であった。
【０１０２】
次に、第４実施形態の構成において、第１の誘電体膜の膜厚と第２の誘電体膜の膜厚の合計値を５ｎｍに固定した状態における、第１の誘電体膜の膜厚と電流リークの発生数及びベンディング欠陥の発生数との相関を調べた。測定結果を図２１に示す。図２１のグラフの縦軸においては、第１の誘電体膜（ＺｒＯ初期層）がない場合の不良数を１として規格化している。図２１を見ると、この条件下においては、第１の誘電体膜の膜厚が１ｎｍを超えるとリーク電流テストにおける不良数が徐々に増加した。一方、第１の誘電体膜の膜厚が０．５ｎｍを下回るとベンディング欠陥の不良数が急激に増加した。これより、第１の誘電体膜と第２の誘電体膜の合計膜厚を５ｎｍとする場合、第１の誘電体膜の好ましい膜厚の範囲Ｔ３は０．５ｎｍから１ｎｍであることが判った。
【０１０３】
［実施例２］
第３実施形態に係る半導体装置を製造した。第４の誘電体膜をなくした分、回数Ｌを６５として第２の誘電体膜の膜厚を厚くした。誘電体の物理膜厚は６．８ｎｍであった。
【０１０４】
この半導体装置においても、ベンディング欠陥の発生は、誘電率の低下を無視して、誘電体膜を結晶化させない程度に不純物を添加した場合と同程度に抑制された。また、容量膜リーク電流テストで検出される不良数を許容範囲内に抑えることができた。ＥＯＴは０．８７ｎｍであり、十分に許容範囲であった。
【０１０５】
［実施例３］
第５実施形態に係る半導体装置を製造した。第１の誘電体膜は、炭素含有率１．８％（酸素供給時間を９０秒）、膜厚１ｎｍとした。第５の誘電体膜は、炭素含有率０．９％（酸素供給時間を１２０秒）、膜厚２ｎｍとした。第２の誘電体膜は、炭素含有率０．７％（酸素供給時間を１８０秒）、膜厚３．６ｎｍとした。
【０１０６】
この半導体装置においても、ベンディング欠陥の発生は、誘電率の低下を無視して、誘電体膜を結晶化させない程度に不純物を添加した場合と同程度に抑制された。また、容量膜リーク電流テストで検出される不良数を許容範囲内に抑えることができた。ＥＯＴは０．８２ｎｍであり、十分に許容範囲であった。
【０１０７】
［比較例１］
図２２に示すような構成を有するキャパシタを備える半導体装置を製造した。図２２においては、上記各実施形態における要素と同様の名称を使用する。図２２に示すキャパシタは、第４実施形態における誘電体のうち第１の誘電体膜を有していない。第２の誘電体膜の炭素含有率は０．７％であった。第２の誘電体膜のジルコニアは結晶化したものと考えられる。この半導体装置について、電気的特性テストにより異常が確認された箇所を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Transmission Electron Microscope）にて確認したところ、ベンディング欠陥の発生が確認された。ベンディング欠陥が発生した部分には、ある一定の膜厚の誘電体膜が成膜されていることから、誘電体膜の成膜途中でベンディングが発生したと推察された。例えば、ベンディング欠陥において、図３４におけるＤの値は、おおよそ９ｎｍから１０ｎｍの間に集中していた。これより、ベンディング欠陥は、およそ４．５ｎｍから５．０ｎｍの酸化ジルコニウムが成膜されたところで発生したと推測される。
【０１０８】
一方、図２２に示す第２の誘電体膜にアルミニウム（Ａｌ）やシリコン（Ｓｉ）を添加して第２の誘電体膜を非晶質に維持した半導体装置を製造した。その結果、この半導体装置においては、ベンディング欠陥の発生は確認されなかった。なお、第２の誘電体膜が非晶質のままでは十分な比誘電率を得ることはできなかった。
【０１０９】
以上の結果より、ベンディング欠陥と誘電体膜の結晶粒の成長に因果関係があると推察される。
【０１１０】
次に、比較例１の半導体装置において、第２の誘電体膜を形成する際の酸化剤の供給時間と電流リーク及びベンディング欠陥の発生との関係を調べた。測定に用いたキャパシタの構成は、図２２に示す構成であり、ＴｉＮ（上部電極）の膜厚４ｎｍ、ＴｉＯ２（第２の保護膜）の膜厚０．７ｎｍ、ＺｒＯ２（Ａｌ−ｄｏｐｅｄ）（第４の誘電体層）の膜厚１．５ｎｍ、Ａｌ２Ｏ３（第３の誘電体層）の膜厚０．３ｎｍ、炭素含有率０．７％のＺｒＯ２（第２の誘電体層）の膜厚５ｎｍ、ＴｉＯ２（第１の保護膜）の膜厚１ｎｍ（ＴｉＮを酸化して形成した膜厚０．９ｎｍ及びＡＬＤ法で形成した膜厚０．１ｎｍを含む）、及びＴｉＮ（下部電極）の膜厚８ｎｍであった。図２３に測定結果を示す。図２３（ａ）は、酸化剤供給時間と電流リーク不良との発生数との関係を示すグラフである。図２３（ａ）にいう容量膜リーク電流テストとは、下部電極と上部電極間の直流リーク電流によって判断している。図２３（ｂ）は、酸化剤供給時間とベンディング欠陥の発生数との関係を示すグラフである。図２３（ｂ）のベンディング欠陥は、隣接する下部電極間の過渡的な電流応答により判断している。図２３（ａ）をみると、酸化剤供給時間が短くなるにつれて、誘電体膜の電流リークに起因する不良は増加した。酸化剤供給時間が１００秒を超えないと許容レベル以下とはならなかった。一方、図２３（ｂ）をみると、酸化剤供給時間が長くなるにつれて、ベンディング欠陥の発生数が増加した。酸化剤供給時間が９０秒以下にしないと許容レベル以下とはならなかった。これより、１つの誘電体膜について、炭素含有率を調整しただけでは、ベンディング欠陥の発生抑制と電流リークの発生抑制とを両立できないことが判った。
【０１１１】
［実施例４及び比較例２〜６］
比較例１の結果に基づいて、誘電体膜の結晶化が進むことで、膜が緻密化し、そのストレスでベンディングが発生するとの仮説を立て、次の実験を行った。図２４に示すように、半導体基板上に、下部電極及び第１の保護膜として、窒化チタン膜４ｎｍ及び酸化チタン膜１ｎｍを形成した。その上に、酸化ジルコニウムの誘電体膜を形成し、各誘電体膜の成膜直後及びアニール後についてＸＲＤ（Ｘ線回折パターン）を測定した。図２４において、第１のＺｒＯ２とは、上記実施形態にいう、炭素含有率の高い第１の誘電体膜に相当する膜である。第２のＺｒＯ２とは、上記実施形態にいう、炭素含有率の低い第２の誘電体膜に相当する膜である。第１のＺｒＯ２における炭素含有率５％とした。第２のＺｒＯ２のおける炭素含有率は０．７％とした。
【０１１２】
実施例４は、下部電極上に、第１のＺｒＯ２、第２のＺｒＯ２をこの順に積層した試料である。比較例２〜４は、下部電極上に、第２のＺｒＯ２を積層した試料である。比較例２〜４においては、第２のＺｒＯ２の膜厚が異なっている。比較例５は、下部電極上に、第１のＺｒＯ２を積層した試料である。比較例６は、下部電極上に、第２のＺｒＯ２、第１のＺｒＯ２をこの順に積層した試料である。図２５〜図３０に、実施例４及び比較例２〜６の試料のＸＲＤ測定結果を示す。図２５〜図３０において、下側のＸＲＤは成膜直後（ａｓ  ｄｅｐｏ）のＸＲＤである。上側のＸＲＤは、窒素雰囲気下において６００℃、１０分アニールした後のＸＲＤである。結晶膜が薄い場合ＸＲＤのＳ／Ｎが悪くなるので、比較例２に関しては「Ｉｎ−ｐｌａｎｅ」でＸＲＤを測定した。Ｉｎ−ｐｌａｎｅ測定では、Ｘ線の侵入深さは数１０ｎｍ程度である。比較例２以外に関しては「ｏｕｔ−ｏｆ  ｐｌａｎｅ」での測定結果である。ｏｕｔ−ｏｆ  ｐｌａｎｅ測定では、Ｘ線は測定試料を貫通する。Ｘ線はＣｕＫα線を用い、測定試料表面から入射させた。
【０１１３】
図２５に示す実施例４のＸＲＤを見ると、成膜直後においては、酸化ジルコニウムの弱いピークが観察され、結晶化は始まっているものの、結晶粒の成長が抑制されていることが判る。アニール後においては、２θが３０°付近に酸化ジルコニウムの強いピークが観測された。このピークは、酸化ジルコニウムの立方結晶（１１１）または正方晶（０１１）を示しているが、ピークの位置が接近しているので、立方晶または正方晶のいずれか一方、あるいは、それら両方の存在を示している。すなわち、成膜直後では結晶粒の成長が抑えられているものの、十分なアニール後には、良好な結晶性を示すということである。これより、成膜中の非晶質誘電体は、ベンディング欠陥の発生を抑制するが、成膜後の結晶性誘電体は、キャパシタとして良好な比誘電率を提供するものと考えられる。
【０１１４】
図２６に示す比較例２のＸＲＤを見ると、成膜直後では酸化ジルコニウムピークは認められず、非晶質であることが判る。それに対して、アニールを施した場合は酸化ジルコニウムの結晶ピークが観察され、十分にアニールを行えば２ｎｍの膜厚でも結晶化可能であることを示している。図２７に示す比較例３のＸＲＤを見ると、比較例２と同様に、成膜直後では酸化ジルコニウムの結晶ピークは認められず、非晶質であり、アニールによって結晶化可能であることを示している。図２８に示す比較例４のＸＲＤを見ると、成膜直後でも比較的強い酸化ジルコニウムのピークを示し、アニールによって僅かにピーク強度が増していることが判る。比較例２〜４の結果から、酸化ジルコニウムの膜は膜厚４ｎｍまでは成膜直後で非晶質のまま保たれるが、４ｎｍと５ｎｍの間で急激に結晶化が起こり、それに伴って結晶粒の成長も進むことが判明した。成膜直後において結晶化が起こる膜厚は、比較例１においてベンディング欠陥が発生した誘電体膜厚と一致している。これより、酸化ジルコニウムの膜厚が４ｎｍを超えると、成膜直後であっても結晶化が進行し、膜の緻密化に伴う体積収縮によってベンディング欠陥を発生させると推測される。一方、酸化ジルコニウムの膜厚が４ｎｍ以下では、誘電体としての十分な機能を果たすことができない。
【０１１５】
図２９に示す比較例５のＸＲＤを見ると、成膜直後では、僅かに酸化ジルコニウムのピークが観察され、結晶化が始まっているものの、結晶粒の成長は進んでいないことが判る。また、アニール後には、成膜直後と比べより強い酸化ジルコニウムの結晶ピークが観察される。しかし、比較例４のＸＲＤと比較すると、ピーク強度は小さい。すなわち、酸化ジルコニウム膜中の炭素含有率が高い比較例５は、炭素含有率の低い比較例４に比べ成膜直後だけでなく、アニール後でも結晶粒の成長が抑制されているのが判る。これより、酸化ジルコニウム膜中の炭素含有率を高めることによって、結晶粒の成長を抑制することができ、その結果ベンディングの発生を抑制できると推測される。しかしながら、後述するように、酸化ジルコニウム膜中の炭素含有率を高めると、誘電体のリーク電流が増加することが判明した。すなわち、比較例５の構成では、キャパシタとしての所望の性能を得ることはできない。
【０１１６】
図３０に示す比較例６のＸＲＤを見ると、成膜直後において酸化ジルコニウムの強いピークが観察された。これより、炭素含有率の高い酸化ジルコニウムを、炭素含有率の低い酸化ジルコニウム上に形成した場合、炭素含有率の低い酸化ジルコニウムの膜厚がおよそ４ｎｍであっても、成膜直後においても結晶粒の成長を抑制できないということである。したがって、比較例６の構成ではベンディング欠陥が発生するものと推測される。
【０１１７】
実施例４及び比較例４〜６について、アニール温度を６００℃の他に、３００℃、４００℃、４５０℃、及び５００℃でアニールした場合について酸化ジルコニウムのＸＲＤのピーク強度を測定した。図３１に、アニール温度とピーク強度との相関を示す。グラフの縦軸は比較例４の６００℃アニールした試料のピーク強度を１とした相対強度を示している。図３１をみると、実施例４のピーク強度は４００℃のアニールまで結晶粒の成長が抑制され、５００℃以上で飽和することが判る。すなわち、実施例４に関して言えば、上部電極の形成を４５０℃より低い温度で行えば、上部電極形成まで結晶粒の成長が抑制され、上部電極形成後に５００℃以上の熱処理を行えば、十分に結晶粒が成長すると考えられる。これより、本発明によれば、半導体製造工程における温度制御によって、ベンディング欠陥を抑制する膜から、比誘電率の高い膜へと切り替えることができる。
【０１１８】
上記の特許文献の各開示を、本書に引用をもって繰り込むものとする。本発明の半導体装置の製造方法は、上記実施形態に基づいて説明されているが、上記実施形態に限定されることなく、本発明の全開示に枠内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、種々の開示要素（各請求項の各要素、各実施形態ないし実施例の各要素、各図面の各要素等を含む）に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができることはいうまでもない。また、本発明の全開示の枠内において、種々の開示要素（各請求項の各要素、各実施形態ないし実施例の各要素、各図面の各要素等を含む）の多様な組み合わせ・置換ないし選択が可能である。
【０１１９】
本発明のさらなる課題、目的及び展開形態は、請求の範囲を含む本発明の全開示事項からも明らかにされる。
【０１２０】
本書に記載した数値範囲については、当該範囲内に含まれる任意の数値ないし小範囲が、別段の記載のない場合でも具体的に記載されているものと解釈されるべきである。
【符号の説明】
【０１２１】
１００          半導体装置
１０１          半導体基板
１０２          第１の層間絶縁膜
１０３          第２の層間絶縁膜
１０４          バリア膜
１０５          第１導電材
１０６          エッチングストッパ膜
１０７          支持膜
１０７ａ        開口部
１０８          第２導電材
１０９          第３導電材
１１０，２１０，３１０，４１０，５１０          キャパシタ
１１１          下部電極
１１１’        下部電極の前駆膜
１１２，３１２，４１２，５１２          誘電体
１１３          上部電極
１２１          モールド
１２２          第１のマスク
１２３          凹部
１２４          犠牲膜
１２５          第２のマスク
１５１          第１の誘電体膜
１５２          第２の誘電体膜
２１１          第１の保護膜
２１２          第２の保護膜
３５１          第３の誘電体膜
４５１          第４の誘電体膜
５５１          第５の誘電体膜
９０１ａ、９０１ｂ          下部電極
９０２          誘電体
９０３          上部電極
９０４          支持膜
９１０Ａ        第１のキャパシタ
９１０Ｂ        第２のキャパシタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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