(57)【要約】【課題】            熱伝導性を維持しつつ、樹脂への充填率や加工性にも優れた変性窒化ホウ素、及びその製造方法を提供する。また、該変性窒化ホウ素を含有する組成物及び熱伝導性材料を提供する。【解決手段】        窒化ホウ素をメカノケミカル処理する工程を有することを特徴とする、変性窒化ホウ素の製造方法、およびそれによって製造される変性窒化ホウ素を提供することで、上記課題を解決するものである。また、上記製造方法で得られる変性窒化ホウ素を含有する組成物及び熱伝導性材料を提供することで、上記課題を解決する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素をメカノケミカル処理する工程を有することを特徴とする、変性窒化ホウ素の製造方法。
【請求項２】
水または有機溶媒の存在下においてメカノケミカル処理するものである、請求項２に記載の変性窒化ホウ素の製造方法。
【請求項３】
請求項1または２記載に記載の製造方法で得られる変性窒化ホウ素。
【請求項４】
請求項３に記載の変性窒化ホウ素と、金属カップリング剤とを含有することを特徴とする、変性窒化ホウ素組成物。
【請求項５】
金属カップリング剤が、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、アルミン酸ジルコニウムカップリング剤、アルミネートカップリング剤から選ばれる少なくとも一種である、請求項４に記載の窒化ホウ素組成物。
【請求項６】
請求項３に記載の変性窒化ホウ素と、金属カップリング剤とを反応させて得られることを特徴とする、表面処理変性窒化ホウ素。
【請求項７】
請求項３に記載の変性窒化ホウ素と、樹脂を含有することを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６に記載の表面処理変性窒化ホウ素と樹脂とを含有することを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項９】
熱伝導材料である、請求項７または８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性と有する変性窒化ホウ素、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は、高耐熱性を有するエンジニアリングプラスチックの普及に伴い、加えて生産性及び形状の自由度から、金属材料に代わる材料として、電気・電子機器や自動車用等の部材として幅広く使用されている。
一方、近年は機器の高性能化、小型軽量化が一層求められ、半導体デバイスの高集積化・大容量化が進み発熱量が増大したことから、実装部品・周囲部品の熱伝導性向上は重要な課題となっている。また、電気自動車の電費向上として、リチウムイオン電池、モーター、インバーターに使用される絶縁部材の熱伝導性向上が強く求められている。
【０００３】
プラスチック材料の絶縁性を保持し、熱伝導性を付与する方法としては、無機フィラーを添加する技術が知られており、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミ、アルミナ、酸化マグネシウム等がもちいられている。その中でも、窒化ホウ素は高い熱伝導性を有するが、六方晶の薄片用結晶構造であるためフィラーが配向し、熱伝導性に異方性が生じる問題があった。また、窒化ホウ素は吸油量が比較的大きいため、樹脂に対して窒化ホウ素を大量に配合すると、樹脂を吸着するため流動性が著しく低下するという問題があるため、樹脂の成形性を維持するには窒化ホウ素の配合量を少なくする必要があった。
【０００４】
このような窒化ホウ素の課題を解決する為、例えば窒化ホウ素表面に化学結合させることによって窒化ホウ素を活性化させる方法や（特許文献３）、超臨界二酸化炭素を用いた窒化ホウ素の表面処理方法（特許文献４）などが開示されている。しかし、これらの方法によっても樹脂の成形性の改善効果は不十分であり、また非常にコストがかかるため、広く産業利用することは難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２３３９０７号公報
【特許文献２】特開２００９−２２１０３９号公報
【特許文献３】特開２０１０−５２９９３８号公報
【特許文献４】特開２０１２−５２９９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、熱伝導性を維持しつつ、樹脂への充填率や加工性にも優れた変性窒化ホウ素、及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、窒化ホウ素をメカノケミカル処理することで、上記課題を解決しうる変性窒化ホウ素を製造できることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、窒化ホウ素をメカノケミカル処理する工程を有することを特徴とする、変性窒化ホウ素の製造方法、およびそれによって製造される変性窒化ホウ素を提供するものである。
【０００９】
また、水または有機溶媒の存在下においてメカノケミカル処理するものである変性窒化ホウ素の製造方法、およびそれによって製造される変性窒化ホウ素を提供するものである。
【００１０】
また、上記製造方法によって得られる変性窒化ホウ素と金属カップリング剤とを含有する変性窒化ホウ素組成物を提供するものである。
【００１１】
また、上記製造方法によって得られる変性窒化ホウ素と金属カップリング剤とを反応させて得られる表面処理変性窒化ホウ素を提供するものである。
【００１２】
また、上記変性窒化ホウ素、または表面処理変性窒化ホウ素と樹脂とを含有する樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形してなる成形体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法で得られる変性窒化ホウ素は、熱伝導性を維持しつつ、樹脂への充填率や加工性にも優れるため、成形樹脂用の熱伝導性フィラーとして優れる。また、該変性窒化ホウ素を金属カップリング剤で処理して得られる表面処理窒化ホウ素は、より熱伝導性に優れるため、成形樹脂用の熱伝導性フィラーとして好適である。また、本発明の変性窒化ホウ素及び表面処理変性窒化ホウ素を含有する樹脂組成物は、熱伝導材料として好適であり、得られる成形体の熱伝導性は良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔窒化ホウ素〕
本発明では、窒化ホウ素をメカノケミカル処理によって変性することで、変性窒化ホウ素を得ることができる。窒化ホウ素（ＢＮ）には、六方晶ＢＮ、立方晶ＢＮ等いろいろな結晶構造のものが知られているが、本発明では、いずれをも用いることができる。これらＢＮの中で工業的規模で入手し易く、安価であることから、六方晶ＢＮが好ましい。この六方晶窒化ホウ素は、ホウ素を窒素気流中で高温加熱すること、アンモニアと酸化ホウ素とを加熱すること、あるいは塩化アンモニウムとホウ砂とを加熱することなどにより得られる。こうして得られる窒化ホウ素は、鱗片状又は多角板状の形態が一般的であり熱伝導材料に用いるには結晶サイズが大きい粒子が有利であり、窒化ホウ素の平均粒径は１０μｍ以上であると好ましく、１５〜６０μｍであるとより好ましい。
【００１５】
〔メカノケミカル処理〕
本発明のメカノケミカル処理とは、窒化ホウ素に対し、圧縮力と剪断力を同時にかける処理をいう。メカノケミカル処理は、被処理物に圧縮力と剪断力とを同時にかけることができる装置であればよく、装置構造は特に限定されない。このような装置として、たとえば、ビーズミルなどの媒体攪拌ミル、ペイントコンディショナーなどの分散機、遊星型ボールミル（フリッチュ社製）、振動ミル、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機、回転ボールミル、ハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）、メカノマイクロス（（株）奈良機械製作所製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）などを使用することができる。
【００１６】
上記のようなメカノケミカル処理条件は、使用する装置によっても異なり一概にはいえないが、処理によって生成する変性窒化ホウ素の粒子を破壊しないように設定することが好ましい。負荷エネルギーが強すぎると粒子破壊が進行し、小粒径化とフィラーの分解が部分的に発生するので処理条件を適切にコントロールすることが重要である。たとえばペイントコンディショナーを用いる場合にはガラスビーズなど軽量のビーズを用いて処理時間を２０〜６０分間で行い、遊星型ボールミルを用いる場合には、台座の回転数を２００〜６００ｒｐｍで、処理時間を５〜２０分間で、行えばよい。
【００１７】
メカノケミカル処理により、窒化ホウ素の表面が活性化し、変性窒化ホウ素となる。どのように変性しているかの詳細は不明であるが、窒化ホウ素が粉砕される過程で、表面原子／分子数が増大し、それらの結合状態の乱れから、活性化するものと考えられている。
【００１８】
メカノケミカル処理は、水または有機溶剤を用いた湿式法と用いない乾式法のどちらも使用することができるが、水または有機溶剤を用いた湿式法でのメカノケミカル処理が好ましい。湿式法でのメカノケミカル処理により、窒化ホウ素の変性が促進されるためである。
【００１９】
〔金属カップリング剤〕
本発明の変性窒化ホウ素は、表面が変性しているため、金属カップリング剤による表面処理を行うと、表面材が強固に付着しやすい。そのため、流動性等、金属カップリング剤による表面処理の効果がより得られやすい。
【００２０】
本発明で用いる金属カップリング剤としては、たとえば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤等の各種カップリング剤を使用でき、好ましくはシランカップリング剤である。
【００２１】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；および、その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。      
【００２２】
チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【００２３】
ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００２４】
アルミ二ウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテエートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトアセテート）等を挙げることができる。    
【００２５】
上記金属カップリング剤と変性窒化ホウ素を反応させる方法としては、公知慣用の方法を用いればよく、例えば金属カップリング剤と変性窒化ホウ素混合し、加熱するなどすればよい。金属カップリング剤が、変性された窒化ホウ素の表面に結合することで、表面改質変性窒化ホウ素となる。
【００２６】
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、樹脂と、上記変性窒化ホウ素または表面改質変性窒化ホウ素を含有するものである。
樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００２７】
熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００２８】
熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形可能な樹脂を言う。その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００２９】
〔熱伝導材料〕
本発明の樹脂組成物は、熱伝導材料として好適に使用可能である。
また、得られる硬化物についても熱伝導性に優れるため、熱伝導部材として良好である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を持って本発明を説明するが、もちろんこの記述に限定されるものではない。
【００３１】
＜実施例１＞
窒化ホウ素（電気化学工業製デンカボロンナイトライドＳＧＰ）４０部及びトルエン１００部の混合物を、ペイントコンディショナーで、直径０．５ｍｍのガラスビーズを用いて、１時間分散した。得られた分散液から溶媒をろ別して、ろ過ケーキを送風乾燥して、変性窒化ホウ素（Ｄ−１）を得た。
【００３２】
（樹脂組成物）
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＩＣ株式会社製：  商品名ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０−Ｓ、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）４５．５ｇ、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル３０（阪本薬品（株）社製、エポキシ当量４１２ｇ／ｅｑ．）の５０ｇ、ジシアンジアミド  アミキュアＡＨ−１５４（味の素ファインテクノ（株）製）４．５ｇを混合し樹脂混合液（Ｅ）を調整した。
得られた樹脂混合液（Ｅ）に対し、上記変性窒化ホウ素（Ｄ−１）下記表１の配合表に従い配合し、３本ロールで混練し脱泡することで樹脂組成物を得た。
【００３３】
〔評価方法〕
下記各評価を行い、結果を表１に記した。
○樹脂組成物の流動性
ＲＨＥＯＳＴＲＥＳＳ  ＲＳ１５０（ＨＡＡＫＥ社製）を用いて測定温度２５℃、せん断速度１．０（１／ｓ）における樹脂組成物の粘度測定を行い、粘度が６００Ｐａ・ｓ以下の場合を◎、粘度が６００〜１０００Ｐａ・ｓの場合を○、１０００Ｐａ・ｓを超える場合を×とした。
【００３４】
○樹脂成形体評価（厚み方向）
樹脂組成物を用いて、熱プレス成形により硬化させ、樹脂成形体試験片Ａ（６０×１１０×０．８ｍｍ）を作成した（仮硬化条件１７０℃×２０分、本硬化条件１７０℃×２時間）。得られた成形体から１０×１０ｍｍに切り出した試験片について、熱伝導率測定装置（ＬＦＡ４４７ｎａｎｏｆｌａｓｈ、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて熱伝導率の測定を行った。
【００３５】
○成形体の熱伝導性（面内方向）
樹脂組成物を用いて、熱プレス成形により樹脂成形体試験片Ｂ（１１０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ）を作成し、熱線法式熱伝導率測定装置（京都電子工業製ＱＴＭ−５００）を用いて熱伝導率を測定した。
【００３６】
＜実施例２＞
実施例１で配合したトルエン４０部に代えてメタノール４０部を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、変性窒化ホウ素（Ｄ−２）及び樹脂組成物、樹脂成形体を得、評価を行った。-
【００３７】
＜実施例３＞
実施例１で配合したトルエン４０部に代えて水４０部を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、変性窒化ホウ素（Ｄ−３）及び樹脂組成物、樹脂成形体を得、評価を行った。
【００３８】
＜実施例４＞
窒化ホウ素（ＳＧＰ）４０部及び水１００部の混合物を、ペイントコンディショナーで、直径０．５ｍｍのガラスビーズを用いて、１時間分散した。得られた分散液から溶媒をろ別したろ過ケーキを、フラスコに入れ、イソプロパノール５０部、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン０．８部を加え、７５℃で３時間反応させ、反応生成物をろ別乾燥してカップリング剤処理変性窒化ホウ素（Ｄ−４）を得た。得られたＤ−４に対し、表１の組成に従って樹脂組成物を作成し、実施例１と同様にして樹脂成形体を得、厚み方向の熱伝導率を測定した。
【００３９】
＜実施例５＞
上記Ｄ−４に対し、表１の組成に従って樹脂組成物を作成し、実施例１と同様にして樹脂成形体を得、実施例１と同様にして樹脂成形体を得、厚み方向の熱伝導率を測定した。
【００４０】
＜実施例６＞
実施例４で配合した３−（Ｎ−  フェニル）  アミノプロピルトリメトキシシラン０．８部に代えてイソプロピルトリイソステアロイルチタネート０．８部を用いる以外は実施例４と同様の操作を行い、カップリング剤処理変性窒化ホウ素（Ｄ−５）を得た。得られたＤ−５に対し、表１の組成に従って樹脂組成物を作成し、実施例１と同様にして樹脂成形体を得、厚み方向の熱伝導率を測定した。
【００４１】
＜比較例１＞
市販の窒化ホウ素（電気化学工業製デンカボロンナイトライドＳＧＰ）をそのまま用い、表１の組成に従って樹脂組成物を作成し、実施例１と同様にして樹脂成形体を得、評価を行った。
【００４２】
＜比較例２＞
表１の組成に従って樹脂組成物を作成し、実施例１と同様にして樹脂成形体を得、評価を行った。
【００４３】
＜比較例３＞
窒化ホウ素（電気化学工業製デンカボロンナイトライドＳＧＰ）をフラスコに入れ、イソプロパノール５０部、３−（Ｎ−  フェニル）  アミノプロピルトリメトキシシラン０．８部を加え、７５℃で３時間反応させ、反応生成物をろ別乾燥してカップリング剤処理窒化ホウ素（Ｈ−１）を得た。得られたＨ−１に対し表１の組成に従って樹脂組成物を作成し、実施例１と同様にして樹脂成形体を得、厚み方向の熱伝導率を測定した。
【００４４】
【表１】
2015036361.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の変性窒化ホウ素は熱伝導性材料として優れており、該変性窒化ホウ素を含有する樹脂組成物は、熱伝導材料として好適に使用可能である。
また、得られる硬化物についても熱伝導性に優れるため、熱伝導部材として良好である。