(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン二次電池において粘度と比誘電率とのバランスに優れたアセトニトリルを溶媒として含み、かつ電気化学的にも安定な非水系電解液及び高エネルギー密度を達成する非水系二次電池を提供する。【解決手段】非水系電解液に含まれる非水系溶媒は、アセトニトリルを非水系溶媒の全体量に対して４０〜１００体積％含み、非水系電解液に含まれるリチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２〔ｍは０〜１の整数〕で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物とフッ素含有無機リチウム塩とを含み、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２〔ｍは０〜１の整数〕で表される化合物の総量は、非水系溶媒中のアセトニトリル１リットルに対して３．１〜２５ｍｏｌである非水系電解液を用いて非水系二次電池を作製する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系溶媒とリチウム塩とを含有する非水系電解液であって、
前記非水系溶媒は、アセトニトリルを該非水系溶媒の全体量に対して４０〜１００体積％含み、
前記リチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２〔ｍは０〜１の整数〕で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物とフッ素含有無機リチウム塩とを含み、
前記ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２〔ｍは０〜１の整数〕で表される化合物の総量は、前記非水系溶媒中の前記アセトニトリル１リットルに対して３．１〜２５ｍｏｌである
ことを特徴とする非水系電解液。
【請求項２】
前記フッ素含有無機リチウム塩は、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４からなる群より選ばれる１種以上のフッ素含有無機リチウム塩である
ことを特徴とする請求項１記載の非水系電解液。
【請求項３】
前記フッ素含有無機リチウム塩の含有量は、前記非水系溶媒１リットルに対して０．０５〜１．０ｍｏｌである
ことを特徴とする請求項１又は２記載の非水系電解液。
【請求項４】
前記ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２〔ｍは０〜１の整数〕で表される化合物は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の非水系電解液。
【請求項５】
集電体としてアルミニウム箔を用いた正極と、
負極活物質としてリチウムイオンを０．４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも卑な電位で吸蔵する材料を含有する負極と、
請求項１〜４のいずれか１項記載の非水系電解液と、を含む
ことを特徴とする非水系二次電池。
【請求項６】
前記負極は、負極活物質として黒鉛を含む
ことを特徴とする請求項５記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液及び非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系電解液を含む非水系二次電池は、軽量、高エネルギー及び長寿命であることが大きな特徴であり、ノートブック型コンピューター、携帯電話機、スマートフォン、タブレットＰＣ、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の携帯用電子機器電源として広範囲に用いられている。また、低環境負荷社会への移行に伴い、ハイブリッド型電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）、プラグインＨＥＶ（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）、及び電動バイクの電源、さらには住宅用蓄電システム等の電力貯蔵分野においても注目されている。
【０００３】
ところで、常温作動型のリチウムイオン二次電池の電解液には非水系電解液を使用することが実用の見地より望ましく、環状炭酸エステル等の高誘電性溶媒と低級鎖状炭酸エステル等の低粘性溶媒との組み合わせが一般的な溶媒として例示される。一方、通常の高誘電率溶媒は融点が高く、非水系電解液に用いる電解質塩の種類によっては非水系電解液の低温特性を劣化させる原因にもなり得る。このような課題を克服する溶媒の１つとして、粘度と比誘電率とのバランスに優れたニトリル系溶媒が提案されている。中でもアセトニトリルはリチウムイオン二次電池の電解液に用いる溶媒として高いポテンシャルを有する。しかしながら、アセトニトリルは負極で電気化学的に還元分解するといった致命的な欠点があるため実用性能を発揮することができず、いくつかの改善策が報告されてきた。
【０００４】
これまでに提案されている改善策のうち主なものは、以下の３つに分類される。
（１）特定の電解質塩や添加剤の組み合わせによって負極を保護し、アセトニトリルの還元分解を抑制する方法
例えば、以下の特許文献１及び２には、溶媒であるアセトニトリルを特定の電解質塩、添加剤と組み合わせることによって、アセトニトリルの還元分解の影響を低減した電解液が報告されている。なお、リチウムイオン二次電池の黎明期には、以下の特許文献３のように、アセトニトリルをプロピレンカーボネートやエチレンカーボネートで希釈しただけの溶媒を含む電解液も報告されている。しかしながら、特許文献３では、高温耐久性能については高温保存後の内部抵抗と電池厚みのみで判定しているため、高温環境下に置かれて実際に電池として作動するか否かという情報は開示されていない。単純にエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートで希釈しただけでアセトニトリルをベースとした溶媒を含む電解液の還元分解を抑制することは実際には至難の業であり、溶媒の還元分解の抑制方法としては、特許文献１及び２のように複数の電解質塩、添加剤を組み合わせる方法が現実的である。
【０００５】
（２）アセトニトリルの還元電位よりも貴な電位でリチウムイオンを吸蔵する負極活物質を用いることによって、アセトニトリルの還元分解を抑制する方法
例えば、以下の特許文献４には、負極に特定の金属化合物を用いることでアセトニトリルの還元分解を回避した電池を得ることが報告されている。
（３）高濃度の電解質塩をアセトニトリルに溶解させて安定な液体状態を保持する方法
例えば、以下の非特許文献１には、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）の濃度が４．２ｍｏｌ／ｄｍ−３となるようにＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２をアセトニトリルに溶解させた電解液を用い、負極をリチウム金属としたコインセルを作製することが記載されている。非特許文献１には、このようなコインセルに対して充放電測定を行った結果、黒鉛へのＬｉ＋挿入脱離反応が観察されたことが報告されている。
【０００６】
これらの改善策のうち、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を重視する用途に対しては、アセトニトリルの還元電位よりも卑な電位でリチウムイオンを吸蔵する負極活物質を用いたほうが圧倒的に有利となるため、（２）の改善策は対象外となる。したがって、（１）の改善策で蓄積された従来の知見を、新規に提案されたばかりである（３）の改善策に適用することが当業者にとって得策と考えるのが妥当である。なお、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２に代表されるイミド塩の多くは正極集電体として一般的に用いられているアルミニウム箔を電気化学的に腐食することが知られており、非特許文献１に記載された電池構成だけでは必ずしも電池として最適な状態に組み上げるには至っていない。リチウムイオン二次電池としての実用性能を満たすためには、例えば、以下の特許文献５及び６のように、フッ素含有無機リチウム塩を追加する等の対策も必須である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０５７３１１号
【特許文献２】国際公開第２０１３／０６２０５６号
【特許文献３】特開平４−３５１８６０号公報
【特許文献４】特開２００９−２１１３４号公報
【特許文献５】特開２００４−２６５８４９号公報
【特許文献６】特開２０１３−１０１９００号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】“Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ  ｇａｐにおける有機電解液の特異的電気化学特性”，  公益社団法人電気化学会創立８０周年記念大会講演要旨集，２Ｈ０８，２３４  （２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般に、電解質塩の濃度や溶媒組成を調節することは、当業者が適宜行うことであり、結晶化が阻害され安定な液体となるＣｒｙｓｔａｌｉｎｉｔｙ  ｇａｐ内で電解液組成を最適化することは当業者が容易に想到し得ることである。しかしながら、非特許文献１においてジメトキシエタン溶液で例示されたように、Ｃｒｙｓｔａｌｉｎｉｔｙ  ｇａｐは一見すると飽和濃度に到達して固体が析出したような状態を超えてから発現する狭い濃度範囲での特異現象である。このため、無限の組み合わせが考えられる電解液の複合組成で不溶成分を発生させることなくこのような特異現象の範囲を探り当て、なおかつ電気化学機能との関係を検証していくことは決して容易ではない。また、当業者にとってリチウムイオン二次電池として安定作動する範囲であればイオン伝導性への影響が懸念されるＣｒｉｓｔａｌｉｎｉｔｙ  ｇａｐに限定する必要はなく、より現実的な濃度範囲でさらなる改良が切望されていた。
【００１０】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、粘度と比誘電率とのバランスに優れたアセトニトリルを含み、かつ電気化学的にも安定な非水系電解液及び高エネルギー密度を達成する非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定量のアセトニトリルを含む非水系溶媒に、アセトニトリルに対して超高濃度のイミド塩を溶解させ、さらにフッ素含有無機リチウム塩を溶解させると、アセトニトリルのポテンシャルを活かしながら電気化学的にも安定な非水系電解液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］非水系溶媒とリチウム塩とを含有する非水系電解液であって、前記非水系溶媒は、アセトニトリルを該非水系溶媒の全体量に対して４０〜１００体積％含み、前記リチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２〔ｍは０〜１の整数〕で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物とフッ素含有無機リチウム塩とを含み、前記ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２〔ｍは０〜１の整数〕で表される化合物の総量は、前記非水系溶媒中の前記アセトニトリル１リットルに対して３．１〜２５ｍｏｌである、ことを特徴とする非水系電解液。
【００１３】
［２］前記フッ素含有無機リチウム塩は、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４からなる群より選ばれる１種以上のフッ素含有無機リチウム塩である、ことを特徴とする上記［１］記載の非水系電解液。
［３］前記フッ素含有無機リチウム塩の含有量は、前記非水系溶媒１リットルに対して０．０５〜１．０ｍｏｌである、ことを特徴とする上記［１］又は［２］記載の非水系電解液。
【００１４】
［４］前記ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２〔ｍは０〜１の整数〕で表される化合物は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２である、ことを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれか１項記載の非水系電解液。
［５］集電体としてアルミニウム箔を用いた正極と、負極活物質としてリチウムイオンを０．４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも卑な電位で吸蔵する材料を含有する負極と、上記［１］〜［４］のいずれか１項記載の非水系電解液とを含むことを特徴とする非水系二次電池。
［６］前記負極は、負極活物質として黒鉛を含む、ことを特徴とする上記［５］記載の非水系二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、粘度と比誘電率とのバランスに優れたアセトニトリルを含み、かつ電気化学的にも安定な非水系電解液及び高エネルギー密度を達成する非水系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態の非水系二次電池の一例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて記載される数値範囲は、その前後に記載される数値を含むものである。
本実施形態の非水系電解液（以下、単に「電解液」ともいう。）は、非水系溶媒とリチウム塩とを含有する電解液であって、非水系溶媒はアセトニトリルを４０〜１００体積％含み、リチウム塩はＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２〔ｍは０〜１の整数〕で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物とフッ素含有無機リチウム塩とを含み、かつ、化合物の総量は、非水系溶媒中のアセトニトリル１リットルに対して３．１〜２５ｍｏｌである。
【００１８】
＜１．非水系二次電池の全体構成＞
本実施形態の非水系二次電池としては、例えば、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池が挙げられる。
【００１９】
本実施形態の非水系二次電池としては、具体的には、図１に概略的に断面図を示すリチウムイオン二次電池であってもよい。
図１に示される非水系二次電池１００は、セパレータ１１０と、セパレータ１１０を介して対向する正極１２０及び負極１３０と、電解液（図示せず）と、セパレータ１１０、正極１２０、負極１３０及び電解液を収容する電池外装１６０とを備える。正極１２０、セパレータ１１０及び負極１３０を順に積層した積層体には、非水系電解液が含浸されている。
【００２０】
正極１２０は、正極合剤から作製した正極活物質層１２０Ａと、正極集電体１２０Ｂとから構成される。負極１３０は、負極合剤から作製した負極活物質層１３０Ａと、負極集電体１３０Ｂとから構成される。正極１２０及び負極１３０は、セパレータ１１０を介して正極活物質層１２０Ａと負極活物質層１３０Ａとが対向するように配置される。
以下、正極と負極の総称として「電極」、正極活物質層と負極活物質層の総称として「電極活物質層」、正極合剤と負極合剤の総称として「電極合剤」とも略記する。
【００２１】
これらの各部材としては、本実施形態における各要件を満たしていれば、従来のリチウムイオン二次電池に備えられる材料を用いることができ、例えば後述の材料であってもよい。以下、非水系二次電池１００の各部材について詳細に説明する。
【００２２】
＜２．電解液＞
本実施形態における電解液は、非水系溶媒（以下、単に「溶媒」ともいう。）とリチウム塩とを少なくとも含む。本実施形態における電解液は、水分を含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してもよい。そのような水分の含有量は、電解液の全量に対して、好ましくは０〜１００ｐｐｍである。
【００２３】
＜２−１．非水系溶媒＞
非水系溶媒としては、アセトニトリルを非水系溶媒の全体量に対して４０〜１００体積％含んでいれば特に制限はなく、その他の非水系溶媒を含んでもよい。なお、本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、電解液中からリチウム塩を除いた要素をいう。すなわち、電解液中に、溶媒及び後述するリチウム塩と共に後述する添加剤を含んでいる場合には、溶媒と添加剤とを併せて「非水系溶媒」という。
【００２４】
その他の非水系溶媒としては、例えば、メタノール及びエタノール等のアルコール類、並びに、非プロトン性溶媒が挙げられ、中でも、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
非水系溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネートに代表される環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンに代表されるラクトン；スルホラン、ジメチルスルホキシドに代表される硫黄化合物；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサンに代表される環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート；プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル等のモノニトリル；メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルに代表されるアルコキシ基置換ニトリル；メチルプロピオネートに代表される鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンに代表される鎖状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が挙げられる。また、これらのフッ素化物に代表されるハロゲン化物も挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２５】
アセトニトリルは電気化学的に還元分解されやすいため、別の溶媒と混合すること、及び／又は、電極への保護皮膜形成のための添加剤を添加することが好ましい。
また、非水系二次電池の充放電に寄与するリチウム塩の電離度を高めるために、非水系溶媒は、環状の非プロトン性極性溶媒を１種以上含むことが好ましく、環状カーボネートを１種以上含むことがより好ましい。
【００２６】
また、リチウム塩の溶解性、伝導度及び電離度という機能を全て良好にするために、２種以上の非水系溶媒が混合された混合溶媒が用いられることが好ましい。この混合溶媒の成分となる非水系溶媒としては上述の非水系溶媒が挙げられ、混合溶媒の例としては環状カーボネートとアセトニトリルとの混合溶媒が挙げられる。
アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全体量に対して４０〜１００体積％であり、４５〜９５体積％であることがより好ましく、５０〜８５体積％であることが更に好ましい。アセトニトリルの含有量が４０体積％以上である場合、イオン伝導度が増大し高出力特性を発現できる傾向にあり、さらに、リチウム塩の溶解を促進することができる。非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が上述の範囲内にある場合、アセトニトリルの優れた性能を維持しながら、サイクル性能長期特性及びその他の電池特性の全てを一層良好なものとすることができる傾向にある。
【００２７】
＜２−２．リチウム塩＞
本実施形態におけるリチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２〔ｍは０〜１の整数〕で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物とフッ素含有無機リチウム塩とを含む。ここで、「フッ素含有無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、フッ素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。
【００２８】
ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２〔ｍは０〜１の整数〕で表される化合物としては、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２とＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が挙げられる。これらの化合物は一般にイミド塩と総称される化合物である。以下、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２〔ｍは０〜１の整数〕で表される化合物をイミド塩とも記載する。イミド塩としては特にＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２が望ましい。また「フッ素含有無機リチウム塩」にはＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２〔ｍは０〜１の整数〕で表される化合物は含まない。
【００２９】
従来、イミド塩は、ＬｉＰＦ６を含有する溶液に少量添加すると、ＬｉＰＦ６に起因する熱分解及び加水分解を抑制する効果があることが知られている。一方、本発明ではイミド塩を熱分解及び加水分解を抑制する効果を有する添加剤としては使用しない。本実施形態では、アセトニトリルに対して超高濃度のイミド塩を主たるリチウム塩として溶解させることにより、アセトニトリル自体を安定化する効果があることに注目している。
【００３０】
イミド塩の総量は、非水系溶媒中のアセトニトリル１リットルに対して３．１〜２５ｍｏｌである。イミド塩がこの範囲にあることによって、Ｃｒｙｓｔａｌｉｎｉｔｙ  ｇａｐ（非特許文献１を参照）内にあるか否かに関わらず、負極におけるアセトニトリルの還元分解を効果的に抑制することが可能となる。
本実施形態におけるフッ素含有無機リチウム塩は、正極集電体である金属箔の表面に不働態皮膜を形成し、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２〔ｍは０〜１の整数〕で表される化合物による正極集電体の腐食を抑制する。このため、フッ素含有無機リチウム塩はリチウム塩として必ず加える必要がある。フッ素含有無機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ〔ｂは０〜３の整数〕等が挙げられる。
【００３１】
これらのフッ素含有無機リチウム塩は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。フッ素含有無機リチウム塩として、ＬｉＦとルイス酸の複塩である化合物が望ましく、中でも、リン原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いると、遊離のフッ素原子を放出しやすくなることからより好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。また、フッ素含有無機リチウム塩として、ホウ素原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いると、電池劣化を招くおそれのある過剰な遊離酸成分を捕捉しやすくなることから好ましく、このような観点からはＬｉＢＦ４が特に好ましい。
【００３２】
本実施形態の電解液における、フッ素含有無機リチウム塩の含有量は、非水系溶媒１リットルに対して０．０５〜１．０ｍｏｌであることが好ましく、０．１〜０．７ｍｏｌであることがより好ましく、０．２〜０．５ｍｏｌであることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上述の範囲内にある場合、フッ素含有無機リチウム塩が主たるリチウム塩としてではなく、添加剤的に作用する。このため、本実施形態の電解液は、フッ素含有無機リチウム塩自体の熱分解や加水分解の影響を受けることなく、電解液の導電率がより高い状態に保たれると同時に、非水系二次電池の充放電効率もより高い状態に保たれる傾向にある。また、本実施形態の電解液は、超高濃度イミド塩の高いアセトニトリル安定化能を優先的に機能させることができる傾向にある。また正極にアルミニウム集電体を用い、アセトニトリルが溶媒の５０体積％以上含まれる場合は、フッ素含有無機リチウム塩をアセトニトリル１リットルに対して０．２〜０．８ｍｏｌ溶解させることが望ましく、０．３〜０．６ｍｏｌ溶解させることがより望ましい。これによりアセトニトリルの比率が高くても正極集電体の腐食を抑制することができる。
【００３３】
＜２−３．添加剤＞
本実施形態における電解液には、電極を保護する添加剤が含まれていてもよい。なお、上述したように、添加剤を含む場合には、アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒と添加剤との合計量に対して４０〜１００体積％含んでいればよい。
添加剤としては、本発明による課題解決を阻害しないものであれば特に制限はなく、リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質、すなわち上述の溶媒と実質的に重複してもよい。また、添加剤は、本実施形態における電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含し、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３４】
添加剤の具体例としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート；ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，４−ジオキサンに代表される環状エーテル；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、テトラメチレンスルホキシドに代表される環状硫黄化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３５】
本実施形態における電解液中の添加剤の含有量については、特に制限はないが、非水系溶媒の全量に対する添加剤の含有量が０．１〜３０体積％であることが好ましく、２〜２０体積％であることがより好ましく、５〜１５体積％であることが更に好ましい。本実施形態において、添加剤は高いサイクル性能の発現に寄与するが、一方で低温環境下における高出力性能への寄与は確認されていない。添加剤の含有量が多いほど電解液の劣化が抑えられるが、添加剤の含有量が少ないほど非水系二次電池の低温環境下における高出力特性が向上することになる。したがって、添加剤の含有量を上述の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、電解液の高イオン伝導度に基づく優れた性能をより十分に発揮することができる傾向にある。このような組成で電解液を作製することで、非水系二次電池のサイクル性能、低温環境下における高出力性能及びその他の電池特性の全てを一層良好なものとすることができる傾向にある。
【００３６】
＜３．正極＞
正極１２０は、正極合剤から作製した正極活物質層１２０Ａと、正極集電体１２０Ｂとから構成される。正極１２０は、非水系二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。
【００３７】
正極活物質層１２０Ａは、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有することが好ましい。また、正極活物質層１２０Ａは、正極活物質とともに、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有することが好ましい。このような材料を用いる場合、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。
【００３８】
正極活物質としては、例えば、以下の一般式（１ａ）及び（１ｂ）で表されるリチウム含有化合物、並びにトンネル構造及び層状構造の金属酸化物及び金属カルコゲン化物が挙げられる。なお、カルコゲン化物とは、硫化物、セレン化物、及びテルル化物をいう。
ＬｉｘＭＯ２    （１ａ）
ＬｉｙＭ２Ｏ４    （１ｂ）
ここで、式中、Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の金属元素を示し、ｘは０〜１．１の数、ｙは０〜２の数を示す。
【００３９】
一般式（１ａ）及び（１ｂ）で表されるリチウム含有化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２に代表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉｚＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含み、且つ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上の金属元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。
【００４０】
一般式（１ａ）及び（１ｂ）で表されるリチウム含有化合物以外のリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に限定されない。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸金属化合物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物（例えばＬｉｔＭｕＳｉＯ４、Ｍは一般式（１ａ）と同義であり、ｔは０〜１の数、ｕは０〜２の数を示す。）が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、リチウム含有化合物は、特に、リチウムと、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含む複合酸化物、並びにリン酸金属化合物が好ましい。
【００４１】
リチウム含有化合物としてより具体的には、リチウムを有する金属酸化物またはリチウムを有する金属カルコゲン化物、及びリチウムを有するリン酸金属化合物が好ましく、例えば、それぞれ以下の一般式（２ａ）及び（２ｂ）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、リチウムを有する金属酸化物及びリチウムを有する金属カルコゲン化物がより好ましい。
ＬｉｖＭＩＤ２    （２ａ）
ＬｉｗＭＩＩＰＯ４    （２ｂ）
ここで、式中、Ｄは酸素またはカルコゲン元素を示し、ＭＩ及びＭＩＩはそれぞれ１種以上の遷移金属元素を示し、ｖ及びｗの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常ｖは０．０５〜１．１０、ｗは０．０５〜１．１０の数を示す。
【００４２】
上述の一般式（２ａ）で表されるリチウム含有化合物は一般に層状構造を有し、上述の一般式（２ｂ）で表される化合物は一般にオリビン構造を有する。これらのリチウム含有化合物は、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｍｇ、その他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたりしたものや、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したものであってもよい。更に、リチウム含有化合物は、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものであってもよい。
【００４３】
また、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物または金属カルコゲン化物としては、例えば、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、ＦｅＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２及びＮｂＳｅ２に代表されるリチウム以外の金属の酸化物、硫化物、セレン化物が挙げられる。
他の正極活物質としては、イオウ、並びにポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子も挙げられる。
【００４４】
上述の正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【００４５】
また、正極活物質層１２０Ａは、正極活物質と必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した正極合剤を溶剤に分散した正極合剤含有スラリーを、正極集電体１２０Ｂに塗布することにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができ、例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水が挙げられる。
【００４６】
正極集電体１２０Ｂは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。また、正極集電体１２０Ｂは、表面にカーボンコートが施されていたり、メッシュ状に加工されていてもよい。正極集電体１２０Ｂの厚みは、５〜４０μｍであることが好ましく、７〜３５μｍであることがより好ましく、９〜３０μｍであることが更に好ましい。
【００４７】
＜４．負極＞
負極１３０は、負極合剤から作製した負極活物質層１３０Ａと、負極集電体１３０Ｂとから構成される。負極１３０は、非水系二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。
【００４８】
負極活物質層１３０Ａは、電池電圧を高められるという観点から、負極活物質としてリチウムイオンを０．４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも卑な電位で吸蔵することが可能な材料を含有することが好ましい。また、負極活物質層１３０Ａは、負極活物質とともに、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有することが好ましい。
負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド及びカーボンブラックに代表される炭素材料の他、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、シリコン合金、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物が挙げられる。
【００４９】
負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。
バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【００５０】
また、負極活物質層１３０Ａは、負極活物質と必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した負極合剤を溶剤に分散した負極合剤含有スラリーを、負極集電体１３０Ｂに塗布することにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができ、例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
【００５１】
負極集電体１３０Ｂは、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。また、負極集電体１３０Ｂは、表面にカーボンコートが施されていたり、メッシュ状に加工されていてもよい。負極集電体１３０Ｂの厚みは、５〜４０μｍであることが好ましく、６〜３５μｍであることがより好ましく、７〜３０μｍであることが更に好ましい。
【００５２】
＜５．セパレータ＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、正極１２０及び負極１３０の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極１２０と負極１３０との間にセパレータ１１０を備えることが好ましい。セパレータ１１０としては、公知の非水系二次電池に備えられるものと同様のものを用いてもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータ１１０としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。
【００５３】
合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、あるいは、これらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、ガラス製、セラミック製の他、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製など、耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。
セパレータ１１０は、１種の微多孔膜を単層又は複数積層した構成であってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。また、セパレータ１１０は、２種以上の樹脂材料を溶融混錬した混合樹脂材料を用いて単層又は複数層に積層した構成であってもよい。
【００５４】
＜６．電池外装＞
本実施形態における非水系二次電池１００の電池外装１６０の構成は特に限定されないが、電池缶及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール又はアルミニウムからなる金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成からなるラミネートフィルムを用いることができる。
【００５５】
ラミネートフィルム外装体は、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で２枚重ねて、または熱溶融樹脂側を内側に向けた状態となるように折り曲げて、端部をヒートシールにて封止した状態で外装体として用いることができる。なお、ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体１２０Ｂに正極端子（又は正極端子及び正極端子と接続するリードタブ）を接続し、負極集電体１３０Ｂに負極端子（又は負極端子及び負極端子と接続するリードタブ）を接続してもよい。この場合、正極端子及び負極端子（又は正極端子及び負極端子のそれぞれに接続されたリードタブ）の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してもよい。
【００５６】
＜７．電池の作製方法＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、上述の非水系電解液、正極１２０、負極１３０、電池外装１６０及び必要に応じてセパレータ１１０を用いて、公知の方法により作製される。
【００５７】
例えば、長尺の正極１２０と負極１３０とを、正極１２０と負極１３０との間に長尺のセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体を形成することができる。また、正極１２０及び負極１３０を一定の面積と形状とを有する複数枚のシートに切断して得た正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して交互に積層した積層構造の積層体を形成することができる。また、長尺のセパレータをつづら折にして、つづら折になったセパレータ同士の間に交互に正極体シートと負極体シートとを挿入した積層構造の積層体を形成することができる。
【００５８】
次いで、電池外装１６０（電池ケース）内に上述の積層体を収容して、本実施形態に係る電解液を電池ケース内部に注液し、積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態における非水系二次電池を作製することができる。
あるいは、電解液を高分子材料からなる基材に含浸させることによって、ゲル状態の電解質膜を予め作製しておき、シート状の正極１２０、負極１３０、電解質膜及び必要に応じてセパレータ１１０を用いて積層構造の積層体を形成した後、電池外装１６０内に収容して非水系二次電池１００を作製することもできる。
【００５９】
本実施形態における非水系二次電池１００の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、及びラミネート形などが好適に採用される。
本実施形態における非水系二次電池１００は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電の際に電解液の一部が分解することにより安定化する。初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電は０．００１〜０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２〜０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３〜０．２Ｃで行われることがさらに好ましい。また、初回充電が定電圧充電を途中に経由して行われることも好ましい結果を与える。なお、定格容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface：固体電解質界面）が電極表面に形成され、正極１２０を含めた内部抵抗の増加を抑制する効果がある。また、反応生成物が負極１３０のみに強固に固定化されることなく、何らかの形で正極１２０やセパレータ１１０等、負極１３０以外の部材にも良好な効果を与える。このため、非水系電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは非常に有効である。
【００６０】
本実施形態における非水系二次電池１００は、複数個の非水系二次電池１００を直列又は並列に接続した電池パックとして使用することもできる。なお、電池パックの充放電状態を管理する観点から、１個あたりの使用電圧範囲は２〜５Ｖであることが好ましく、２．５〜５Ｖであることがより好ましく、２．７５Ｖ〜５Ｖであることが特に好ましい。
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種評価は以下のようにして実施した。
（１）リチウム箔浸漬試験
不活性雰囲気下、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した非水系電解液５ｍＬをポリプロピレン製容器に移し、５ｍｍ×５ｍｍにカットした厚さ２００μｍのリチウム箔を浸漬して、２５℃で１日静置した。非水系電解液が無色透明のままであり、かつ、リチウム箔の変質も認められなかった場合を「○」、リチウム箔が残っていても電解液の変色やリチウム箔の変質が認められた場合を「△」、リチウム箔が完全に溶解してしまった場合を「×」と判定した。２５℃で１日静置後において「○」と判定されたリチウム箔は、引き続き５０℃で１日静置し、２５℃で１日静置した場合と同様の基準で再度判定した。
【００６２】
（２）電池作製
（２−１）正極（Ｐ１）の作製
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝１／１／１（元素比）、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２；密度４．７０ｇ／ｃｍ３）と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２６ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）とを、１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が２４．０ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が２．９０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極（Ｐ１）を得た。
【００６３】
（２−２）負極（Ｎ１）の作製
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２３ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２７ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ３）溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、スチレンブタジエンラテックス（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ３、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、８７．２：９．７：１．４：１．７の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ１０μｍ、幅２００ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーを目付量が１０．６ｍｇ／ｃｍ２になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が１．５０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極（Ｎ１）を得た。
【００６４】
（２−３）コイン型非水系二次電池の作製
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）の中央に上述のようにして得られた正極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からポリエチレン製微多孔膜（膜厚２０μｍ）とポリプロピレン製ガスケットをセットして、電解液を１５０μＬ注入した。この後、上述のようにして得られた負極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。さらにスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。電池ケースからあふれた電解液はウエスできれいにふきとった。積層体及び非水系電解液が収容された電池ケースを、２５℃環境下で２４時間保持し、積層体に電解液を十分含浸させてコイン型非水系二次電池を得た。
【００６５】
（３）電池評価
上述のようにして得られた評価用電池（以下、単に「電池」ともいう。）について、まず、以下の（３−１）の手順に従って、初回充電処理及び初回充放電容量測定を行った。次に、以下の（３−２）、（３−３）に従って、それぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
【００６６】
（３−１）コイン型非水系二次電池の初回充放電処理
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する０．６ｍＡの定電流で充電して電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で合計１５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する１．８ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電し、初回効率を算出した。また、このときの放電容量を初期容量とした。
（３−２）コイン型非水系二次電池の高出力での放電容量測定（出力試験）
上述の（３−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池を用い、１Ｃに相当する６ｍＡの定電流で充電して電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、１Ｃに相当する６ｍＡの定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量をＡとした。次に、１Ｃに相当する６ｍＡの定電流で充電して電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、５Ｃに相当する３０ｍＡの定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量をＢとした。出力試験測定値として、以下の値を算出した。
容量維持率＝１００×Ｂ／Ａ［％］
【００６７】
（３−３）コイン型非水系二次電池の８５℃満充電保存試験
上述の（３−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、８５℃満充電保存時の耐久性能を評価した。まず、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する６ｍＡの定電流で充電して電池電圧が４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。次に、この電池を８５℃の恒温槽に４時間保存した。その後、電池の周囲温度を２５℃に戻し、０．３Ｃに相当する１．８ｍＡの定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を残存容量とした。次に、１Ｃに相当する６ｍＡの定電流で充電して電池電圧が４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行い、０．３Ｃに相当する１．８ｍＡの定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を０．３Ｃ回復容量とした。これらの結果から、以下の値を算出した。
維持率＝１００×残存容量／初期容量［％］
回復率＝１００×０．３Ｃ回復容量／初期容量［％］
【００６８】
［参考例１］〜［参考例５］
不活性雰囲気下、１Ｌのアセトニトリルに対してそれぞれ、３．０ｍｏｌ、９．５ｍｏｌ、１０．２ｍｏｌ、１３．０ｍｏｌ、２０．０ｍｏｌのＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を溶解させ、電解液（Ｓ１）〜（Ｓ５）を得た。これらの電解液（Ｓ１）〜（Ｓ５）について、上述の（１）に記載の方法でリチウム箔浸漬試験を行った。
【００６９】
参考例１〜参考例５の評価結果を以下の表１に示す。
【００７０】
【表１】
2015065049.tif 000003
【００７１】
上述の結果から、非特許文献１に記載のＣｒｙｓｔａｌｉｎｉｔｙ  ｇａｐ付近とされるイミド塩を高濃度に溶解させた高濃度領域（参考例２、参考例３、参考例４及び参考例５）においてはリチウム箔が保持されており、非水系電解液の耐還元性が実証された。
［参考例６］〜［参考例１０］
不活性雰囲気下、１Ｌのアセトニトリルに対してそれぞれ、１．５ｍｏｌ、２．３ｍｏｌ、３．０ｍｏｌ、３．７ｍｏｌ、４．０ｍｏｌのＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を溶解させ、電解液（Ｓ６）〜（Ｓ１０）を得た。これらの電解液について、上述の（１）に記載の方法でリチウム箔浸漬試験を行った。
参考例６〜参考例１０の評価結果を以下の表２に示す。
【００７２】
【表２】
2015065049.tif 000004
【００７３】
上述の結果から、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２についても高濃度領域（参考例９、参考例１０）における非水系電解液の耐還元性が実証された。
［実施例１］
不活性雰囲気下、１Ｌのアセトニトリルに対して４．０ｍｏｌのＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を溶解させた。次に、最初に用いたアセトニトリルに対し、アセトニトリルとエチレンカーボネートとビニレンカーボネートとの体積比が６９：２３：８となるようエチレンカーボネートとビニレンカーボネートとを加えて混合した。さらに、この混合液中の非水系溶媒（アセトニトリル、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネート）１Ｌに対して０．３ｍｏｌとなるようＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液（Ｓ１１）を得た。得られた電解液（Ｓ１１）について、目視でリチウム塩（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＰＦ６）が全て溶解していることを確認した。この電解液（Ｓ１１）について上述の（１）に記載の方法でリチウム箔浸漬試験を行った。
【００７４】
［比較例１］
ＬｉＰＦ６を溶解させなかったこと以外は、実施例１と同様にして電解液（Ｓ１２）を得た。得られた電解液（Ｓ１２）について、目視でリチウム塩（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）が全て溶解していることを確認した。この電解液（Ｓ１２）について上述の（１）に記載の方法でリチウム箔浸漬試験を行った。
［実施例２］
ＬｉＰＦ６の代わりに０．３ｍｏｌのＬｉＢＦ４を溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして電解液（Ｓ１３）を得た。得られた電解液（Ｓ１３）について、目視でリチウム塩（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＢＦ４）が全て溶解していることを確認した。この電解液（Ｓ１３）について上述の（１）に記載の方法でリチウム箔浸漬試験を行った。
【００７５】
［実施例３］
不活性雰囲気下、１Ｌのアセトニトリルに対して４．０ｍｏｌのＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を溶解させた。次に、最初に用いたアセトニトリルに対し、アセトニトリルとエチレンカーボネートとビニレンカーボネートとの体積比が５７：３６：７となるようエチレンカーボネートとビニレンカーボネートとを加えて混合した。さらに、この混合液における非水系溶媒（アセトニトリル、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネート）１Ｌあたり０．３ｍｏｌとなるようＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液（Ｓ１４）を得た。得られた電解液（Ｓ１４）について、目視でリチウム塩（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６）が全て溶解していることを確認した。この電解液（Ｓ１４）について上述の（１）に記載の方法でリチウム箔浸漬試験を行った。
【００７６】
［比較例２］
１Ｌのアセトニトリルに対して２．９ｍｏｌのＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を溶解させ、ＬｉＰＦ６を溶解させなかったこと以外は、実施例１と同様にして電解液（Ｓ１５）を得た。得られた電解液（Ｓ１５）について、目視でリチウム塩（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）が全て溶解していることを確認した。この電解液（Ｓ１５）について上述の（１）に記載の方法でリチウム箔浸漬試験を行った。
［比較例３］
１Ｌのアセトニトリルに対して４．３ｍｏｌのＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を溶解させ、ＬｉＰＦ６を溶解させなかったこと以外は、実施例１と同様にして電解液（Ｓ１６）を得た。得られた電解液（Ｓ１６）について、目視でリチウム塩（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）が全て溶解していることを確認した。この電解液（Ｓ１６）について上述の（１）に記載の方法でリチウム箔浸漬試験を行った。
【００７７】
［比較例４］
１Ｌのアセトニトリルに対して５．１ｍｏｌのＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を溶解させ、ＬｉＰＦ６を溶解させなかったこと以外は、実施例１と同様にして電解液（Ｓ１７）を得た。得られた電解液（Ｓ１７）について、目視でリチウム塩（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）が全て溶解していることを確認した。この電解液（Ｓ１７）について上述の（１）に記載の方法でリチウム箔浸漬試験を行った。
実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例４の評価結果を以下の表３に示す。
【００７８】
【表３】
2015065049.tif 000005
【００７９】
特定量のアセトニトリルを含む電解液において、フッ素含有無機リチウム塩を含有しない比較例１から比較例４では、非水系電解液の変色やリチウム箔の変質が認められた。一方、特定量のアセトニトリルを含む電解液において、フッ素含有無機リチウム塩を含有する実施例１から実施例３では、非水系電解液の変色やリチウム箔の変質が認められなかった。これらの結果から、特定量のアセトニトリルを含む電解液において、フッ素含有無機リチウム塩が耐還元性にも強く作用していることが明らかとなった。
【００８０】
［実施例４］
正極（Ｐ１）、負極（Ｎ１）、及び電解液（Ｓ１１）を組み合わせ、上述の（２−３）に記載の方法に従ってコイン型非水系二次電池を作製した。このコイン型非水系二次電池について上述の（３−１）に記載の方法で初回充放電処理を行い、上述の（３−２）及び（３−３）に記載の方法で放電容量測定及び保存試験を行った。
［実施例５］
電解液（Ｓ１４）を使用した以外は、実施例４と同様にしてコイン型非水系二次電池を作製した。このコイン型非水系二次電池について上述の（３−１）に記載の方法で初回充放電処理を行い、上述の（３−２）及び（３−３）に記載の方法で放電容量測定及び保存試験を行った。
【００８１】
［比較例５］
不活性雰囲気下、１Ｌのアセトニトリルに対して８．０ｍｏｌのＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を溶解させた。次に、最初に用いたアセトニトリルに対し、アセトニトリルとエチレンカーボネートとビニレンカーボネートとの体積比が３５：５７：８となるようエチレンカーボネートとビニレンカーボネートとを加えて混合した。さらに、この混合液における非水系溶媒（アセトニトリル、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネート）１Ｌに対して０．３ｍｏｌとなるようＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液（Ｓ１８）を得た。
【００８２】
電解液（Ｓ１８）を使用した以外は、実施例４と同様にしてコイン型非水系二次電池を作製した。このコイン型非水系二次電池について上述の（３−１）に記載の方法で初回充放電処理を行い、上述の（３−２）及び（３−３）に記載の方法で放電容量測定及び保存試験を行った。
【００８３】
［比較例６］
不活性雰囲気下、１Ｌのアセトニトリルに対して６．０ｍｏｌのＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を溶解させた。次に、最初に用いたアセトニトリルに対し、アセトニトリルとエチレンカーボネートとビニレンカーボネートとの体積比が３５：５７：８となるようエチレンカーボネートとビニレンカーボネートとを加えて混合した。さらに、この混合液における非水系溶媒（アセトニトリル、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネート）１Ｌに対して１．０ｍｏｌとなるようＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液（Ｓ１９）を得た。
電解液（Ｓ１９）を使用した以外は、実施例４と同様にしてコイン型非水系二次電池を作製した。この電池について上述の（３−１）に記載の方法で初回充放電処理を行い、上述の（３−２）及び（３−３）に記載の方法で放電容量測定及び保存試験を行った。
【００８４】
［比較例７］
電解液（Ｓ３）を使用した以外は、実施例４と同様にしてコイン型非水系二次電池を作製した。この電池について上述の（３−１）に記載の方法で初回充放電処理を行ったが、初期容量が低かったため、以降の評価は行わなかった。
［比較例８］
不活性雰囲気下、エチレンカーボネートとビニレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比が１９．７：１．５：７８．８となるよう混合し、この非水系溶媒（エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びジエチルカーボネート）１Ｌに対して１．１８ｍｏｌとなるようＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液（Ｓ２０）を得た。
電解液（Ｓ２０）を使用した以外は、実施例４と同様にしてコイン型非水系二次電池を作製した。この電池について上述の（３−１）に記載の方法で初回充放電処理を行い、上述の（３−２）及び（３−３）に記載の方法で放電容量測定及び保存試験を行った。
【００８５】
［比較例９］
不活性雰囲気下、アセトニトリルとエチレンカーボネートとビニレンカーボネートとを体積比が４９：４６：５となるよう混合し、この非水系溶媒（アセトニトリル、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネート）１Ｌに対して１．２ｍｏｌとなるようＬｉＰＦ６を溶解させて、電解液（Ｓ２１）を得た。
電解液（Ｓ２１）を使用した以外は、実施例４と同様にしてコイン型非水系二次電池を作製した。この電池について上述の（３−１）に記載の方法で初回充放電処理を行い、上述の（３−２）及び（３−３）に記載の方法で放電容量測定及び保存試験を行った。
実施例４〜実施例５及び比較例５〜比較例９の評価結果を以下の表４に示す。
【００８６】
【表４】
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【００８７】
なお、表４において、「ＡＮ」はアセトニトリル、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネートを示す。
実施例４及び実施例５と比較例５及び比較例６との結果から、非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が４０体積％以上となった場合には、アセトニトリルの含有量が４０体積％未満となった場合と比較して、出力試験における容量維持率が向上することが確認された。
【００８８】
実施例４と比較例７との結果から、フッ素含有無機リチウム塩を含む電解液を用いた場合、フッ素含有無機リチウム塩を含まない電解液を用いた場合と比較して初回効率が顕著に向上することが確認された。
実施例４と比較例８との結果から、アセトニトリル及びイミド塩を含む電解液を用いた場合、アセトニトリル及びイミド塩を含まない電解液を用いた場合と比較して出力試験における容量維持率が顕著に向上することが確認された。
【００８９】
実施例４と比較例９との結果から、非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が４０体積％以上であってイミド塩を含む電解液を用いた場合、アセトニトリルの含有量が４０体積％以上であってもイミド塩を含まない電解液を用いた場合と比較して出力試験における容量維持率、並びに保存試験後の維持率及び回復率が顕著に向上することが確認された。
上述の結果から、本実施形態の電解液を用いた非水系二次電池は高い出力特性と既存電解液並みの高温耐久性能を有していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の非水系二次電池は、例えば、携帯電話機、携帯オーディオ機器、パーソナルコンピュータ、ＩＣ（Integrated Circuit）タグなどの携帯機器に加え、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車などの自動車用充電池、さらには住宅用蓄電システムとしての利用も期待される。
【符号の説明】
【００９１】
１００…リチウムイオン二次電池、１１０…セパレータ、１２０…正極、１２０Ａ…正極活物質層、１２０Ｂ…正極集電体、１３０…負極、１３０Ａ…負極活物質層、１３０Ｂ…負極集電体、１６０…電池外装
【図１】
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