(57)【要約】【課題】破断伸びに優れたＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材及びそれを用いてなる制震部材を提供する。【解決手段】応力軸に平行な方向の観察面で観察される、応力軸に平行な方向の平均結晶粒長さ（以下、長辺という）と応力軸に垂直な方向の平均結晶粒長さ（以下、短辺という）の比、短辺／長辺が、０＜短辺／長辺≦１／３の関係を満たす結晶粒が観察面積において面積分率で５０％以上を占め、破断伸びが１５％以上であるＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
応力軸に平行な方向の観察面で観察される、応力軸に平行な方向の平均結晶粒長さ（以下、長辺という）と応力軸に垂直な方向の平均結晶粒長さ（以下、短辺という）の比、短辺／長辺が、０＜短辺／長辺≦１／３の関係を満たす結晶粒が観察面積において面積分率で５０％以上を占め、破断伸びが１５％以上であるＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材。
【請求項２】
応力軸に垂直な方向の観察面で観察される結晶粒の内、観察面積において面積分率で５０％以上が、＜００１＞方位からのずれ角１５°以内の結晶方位を有する請求項１に記載のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材。
【請求項３】
応力軸に垂直な方向の観察面で観察される結晶粒の内、観察面積において面積分率で８５％以上が、＜１１１＞方位からのずれ角３０°以上の結晶方位を有する請求項１または２に記載のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材。
【請求項４】
前記長辺の長さが０．２ｍｍ以上である結晶粒が、観察面積において面積分率で５０％以上を占める請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材。
【請求項５】
３〜２０質量％のＡｌ及び５〜３０％質量％のＭｎを含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる組成を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材。
【請求項６】
３〜２０質量％のＡｌ及び５〜３０％質量％のＭｎを含有し、さらにＮｉを０．００１〜３質量％、並びにＣｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃ、Ａｇ及びミッシュメタルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を合計で０．００１〜１質量％からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる組成を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材からなる線材、棒材、板材、箔又は管のいずれかの形状の部材。
【請求項８】
請求項７に記載の部材からなる制震部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、破断伸びに優れたＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材及びそれを用いてなる制震部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
形状記憶合金・超弾性合金は、熱弾性型マルテンサイト変態の逆変態に付随して顕著な形状記憶効果及び超弾性特性を示し生活環境温度近辺で優れた機能を持つことから、種々の分野で実用化されている。形状記憶合金・超弾性合金の代表的な材料として、ＴｉＮｉ合金とＣｕ系の合金がある。銅系の形状記憶合金・超弾性合金（以下、銅系合金という）は、繰り返し特性、耐食性等の点でＴｉＮｉ合金よりも特性が劣っているが、一方でコストが安いため、その適用範囲を広げようとする動きがある。しかし、銅系合金は、ＴｉＮｉ合金と比較して、コスト的には有利であるが、破断伸びや超弾性特性が低い。この為、種々の研究がなされているにも関わらず、銅系合金は必ずしも実用化に十分とはいえない状況となっている。
これまで、銅系合金について、種々の検討がなされてきた。例えば、β単相の＜１０１＞、＜１００＞等の特定の結晶方位を圧延又は伸線などの冷間加工方向に揃えた再結晶集合組織になっている、例えば、冷間加工性に優れたβ単相構造のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系形状記憶合金などが、下記の特許文献１〜４に報告されている。また、Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ系形状記憶合金等の曲げ疲労特性を向上させる製造方法について、下記の特許文献５に報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−６２４７２号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９９２０号公報
【特許文献３】特開２００１−２００２６号公報
【特許文献４】特開２００５−２９８９５２号公報
【特許文献５】特開２００２−３９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、応力−歪み曲線の一例を図１（ａ）に、バンブー構造（粒界が竹の節のように位置する結晶構造を有する金属組織）を有する結晶粒の形状の模式図を図１（ｂ）に、従来通常の微細な結晶粒の形状の模式図を図１（ｃ）に示す。図１（ａ）の応力−歪み曲線には、回復歪みと残留歪み、及び破断伸び時の歪みを模式的に示した。超弾性特性を示す銅系合金材等は、図１（ａ）で示されるように与歪みに対して回復できる歪み量が存在しこれを回復歪みと定義し、回復歪み量の最大値を最大回復歪みと定義する。
前記先行技術文献では、図１（ｃ）に示されるような組織形状として得た本発明で規定する組成を有する合金材はこの回復歪みが劣るが、図１（ｂ）のような組織形状でバンブー構造として得た本発明の合金材は回復歪みが向上することが示されている。つまり前記先行技術文献では、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金の結晶粒径の粗大化によって超弾性特性の向上を目指し、その結果、図１（ｃ）のような微細な組織形状であるＣｕ系合金よりも回復歪みを向上させることができた。例えば、特許文献４では、線又は板状の材料サイズ以上に結晶粒を成長させることが回復歪みの向上に有効であるとして示しており、図１（ｂ）のように結晶粒径ｄが材料線径Ｄもしくは材料板厚ｔよりも大きく成長した場合を比粒径ｄ／Ｄまたはｄ／ｔが１より大きいと示している。しかしながら、前記先行技術文献等に示された従来の組織形状のバンブー構造では、合金材に作用する応力の応力軸に対して垂直な方向に存在する結晶粒界が多いものである。そのため、粒間拘束の緩和効果が低く、破断伸びは１５％未満と低かった。
一方、従来のＣｕ系合金（Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ａｌ−Ｚｎ等）は、超弾性特性と疲労特性を向上させるために結晶粒の微細化が求められてきたが、微細な結晶粒では破断伸びが低く、例えば構造材や制震部材としては使用が困難なものであった。
従って、本発明で規定する組成を有する合金材であっても他の従来のＣｕ系合金であっても、破断伸びに関しての改善はなされておらず、特に破断伸びが必要とされる構造材や制震部材としての利用は困難であった。
【０００５】
特許文献１〜４に記載されているＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金は、その製造の途中で冷間加工等の加工が施されているため、再結晶した結晶粒の組織形状は応力軸方向に対して垂直方向に存在する粒界が増加する。そのため結晶粒間の拘束が強く破断伸びが１５％未満と低い。
特許文献５に記載の方法は、結晶粒を微細化させるための方法であり、７０℃／秒よりも速い冷却速度（鋳造速度で９０ｍｍ／分〜１３０ｍｍ／分）で連続鋳造により合金材を得ている。特許文献５に記載されているＣｕ−Ａｌ−Ｎｉ系等の形状記憶合金は、結晶粒が微細なために破断伸びは１５％未満と低い。また、特許文献５の製造方法を本発明で規定する組成を有する合金材に適用しても、同様に破断伸びが低い結果となった。特許文献５の製造条件で追試した以下に示す比較例１３では、合金材の鋳造もできない結果であった。
このように、従来得られていた銅系合金においては、理論的には単結晶のものが望ましいと考えられていたが、多結晶材における組織形状の破断伸びへの影響についての検討は不十分であり、特に、組織形状の制御、特に結晶粒の形状の制御による性能向上は検討が不十分であって、破断伸びの向上が求められていた。
【０００６】
本発明は、破断伸びに優れたＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材及びそれを用いてなる制震部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記従来の問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材を凝固組織または再結晶組織として得るに際して、その組織形状、特に結晶粒の形状を適正に制御することによって、得られるＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材の破断伸びを著しく向上させることができることを見出した。また、このように組織形状を制御した上で、さらに結晶方位を適正に制御することによって、優れた破断伸びと回復歪みが両立したＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材を得ることが可能であることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されるに至ったものである。
【０００８】
上記課題は以下の手段により解決された。
【０００９】
（１）応力軸に平行な方向の観察面で観察される、応力軸に平行な方向の平均結晶粒長さ（以下、長辺という）と応力軸に垂直な方向の平均結晶粒長さ（以下、短辺という）の比、短辺／長辺が、０＜短辺／長辺≦１／３の関係を満たす結晶粒が観察面積において面積分率で５０％以上を占め、破断伸びが１５％以上であるＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材。
（２）応力軸に垂直な方向の観察面で観察される結晶粒の内、観察面積において面積分率で５０％以上が、＜００１＞方位からのずれ角１５°以内の結晶方位を有する（１）項に記載のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材。
（３）応力軸に垂直な方向の観察面で観察される結晶粒の内、観察面積において面積分率で８５％以上が、＜１１１＞方位からのずれ角３０°以上の結晶方位を有する（１）または（２）項に記載のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材。
（４）前記長辺の長さが０．２ｍｍ以上である結晶粒が、観察面積において面積分率で５０％以上を占める（１）〜（３）のいずれか１項に記載のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材。
（５）３〜２０質量％のＡｌ及び５〜３０％質量％のＭｎを含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる組成を有する（１）〜（４）のいずれか１項に記載のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材。
（６）３〜２０質量％のＡｌ及び５〜３０％質量％のＭｎを含有し、さらにＮｉを０．００１〜３質量％、並びにＣｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃ、Ａｇ及びミッシュメタルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を合計で０．００１〜１質量％からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる組成を有する（１）〜（４）のいずれか１項に記載のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材。
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材からなる線材、棒材、板材、箔又は管のいずれかの形状の部材。
（８）（７）に記載の部材からなる制震部材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に従って所定の組織形状、つまり前記所定の短辺／長辺の比を満たす結晶粒の面積分率を適正に制御したＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、その優れた破断伸びのために、例えば、構造材として好適なものである。
さらに前記所定の結晶方位に制御したものは、その優れた破断伸びと超弾性特性のために、制震部材等の建築部材として好適なものである。また、このような本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、超弾性特性が要求される種々の用途に用いることができ、例えば、バネ材や携帯電話のアンテナ、メガネフレームの他に、医療製品として歯列矯正ワイヤー、ガイドワイヤー、ステント、巻き爪矯正具や外反母趾補正装具、その他、コネクタ、アクチュエータへの適用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１（ａ）は、破断伸び時の歪みを、回復歪み及び残留歪みとともに模式的に示した応力−歪み曲線である。本発明で規定する破断伸びは、破断伸び時の歪みの際に生じる伸びである。図１（ｂ）は先行技術の組織形状であるバンブー構造の模式図である。一方、図１（ｃ）は微細な結晶粒からなる組織形状の模式図であり、このような微細粒からなる金属組織では、たとえ本発明に係る合金を用いても、良好な回復歪みが得られない。
【図２】図２は、本発明で規定する応力軸の模式図であり、このように本発明材（１）が引張及び圧縮応力を受ける方向を応力軸とした。
【図３】図３は、本発明で規定する結晶粒長さの測定方法を説明する模式図である。図３（ａ）に示すように、応力軸に対して平行な方向である観察面で観察して、応力軸方向つまり引張・圧縮方向の結晶粒の最長長さを長辺とした。一方、応力軸に対して平行な方向である観察面で観察して応力軸垂直方向について、長辺長さを４等分した位置のそれぞれの結晶粒の長さを短辺（１）、短辺（２）、短辺（３）としてそれら短辺（１）〜（３）の平均長さを短辺とした。図３（ｂ）には、観察され得る結晶粒の種々の形状とそれらの各長辺の長さ（図中の線分の長さ）を示した。
【図４】図４（ａ）は、本発明で規定する＜００１＞方位からのずれ角が１５°以内の範囲（塗りつぶしを付した領域）を模式的に示す逆極点図で示した結晶方位分布図である。図４（ｂ）は、本発明で規定する＜１１１＞方位からのずれ角が３０°以上の範囲（塗りつぶしを付した領域）を模式的に示す逆極点図で示した結晶方位分布図である。
【図５】図５は、本発明材として下記の実施例１の応力軸方向（長手方向）の結晶方位をＥＢＳＤ法で測定した逆極点図を示す。
【図６】図６は、本発明に好適に用いることができる製造装置の代表例を示す断面模式図である。
【図７】図７（ａ）は、図６の製造装置によって得られた本発明材として前記の実施例１が示す超弾性特性としての回復歪み（１１．５％）を、破断伸び（６３％）と併せて示す応力−歪み曲線（Ｓ−Ｓ曲線）である。図７（ｂ）は、下記の比較例３が示す回復歪み（７．５％）を破断伸び（１４％）と併せて示す応力−歪み曲線である。
【図８】図８（ａ）は本発明材（実施例４）についての＜００１＞結晶方位からのずれ角と回復歪みの関係を示すグラフであり、図８（ｂ）は同じ本発明材の＜１１１＞結晶方位からのずれ角と応力の関係を示すグラフである。
【図９】図９（ａ）と図９（ｂ）は、プラトー領域の傾きの大小を示す模式図である。図９（ａ）はこの傾きが小さい場合を、図９（ｂ）はこの傾きが大きい場合を、それぞれ示す。図９（ａ）と図９（ｂ）には、例として、与歪み６％と与歪み４％でのそれぞれの応力の差を傾きとして示す。図中、該傾きを拡大して模式的に三角形で示した。
【図１０】図１０は、プラトー領域における、応力ヒステリシスにおける応力差を示す模式的である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、良好な破断伸びを奏する。このような本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、好ましくは、加熱鋳型連続鋳造装置を使用して、鋳造速度を適正に制御して鋳造することによって、好ましい組織形状（つまり前記所定の平均結晶粒長さの比、０＜短辺／長辺≦１／３）の凝固組織を有し、良好な破断伸びを奏する銅基合金材として得ることができる。
また、本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、例えば、加熱鋳型連続鋳造装置における鋳型加熱温度及び冷却水位置、さらには冷却水量を、それぞれ適正に制御して鋳造・製造することによって、前記好ましい組織形状の凝固組織を有することに加えて、好ましい集合組織（つまり前記＜００１＞方位に対する所定のずれ角を有する結晶粒の面積分率）として所定の結晶方位を向く結晶粒の割合を制御し、所定の好ましい結晶配向を有する凝固組織として得ることができる。これによって、良好な破断伸びを奏するとともに、良好な超弾性を奏する銅基合金材として得ることができる。
【００１３】
さらに本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、誘起応力の高い結晶方位である＜１１１＞方位以外に配向した集合組織（つまり前記＜１１１＞方位に対する所定のずれ角を有する結晶粒の面積分率）とすることで、超弾性特性として応力のプラトー領域の傾きが小さいという優れた特性を奏するものとすることができる。
本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材の形状には特に制限はなく、線材、棒材、板材、箔、バネ材又は管材などの形状とすることができる。
【００１４】
＜組織形状制御＞
本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、応力軸方向（長手方向）と平行な方向から観察される結晶粒の短辺／長辺の比が、０＜短辺／長辺≦１／３（以下、これを１／３以下と略記する場合がある）である結晶粒が、全面積の内の５０％以上、好ましくは８０％以上存在する組織形状を有する。なお、短辺／長辺の比が１／３以下である結晶粒が全面積の内の１００％存在してもよいが、現実的には１００％未満である。
本発明によれば、このように応力軸方向に伸びた組織形状では、応力軸に対して垂直な粒界が減少するために、粒間同士の拘束力が低下している。その結果、本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、破断伸び１５％以上を示す。破断伸びが１５％以上を示すことで本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材を建築部材として適用することができる。なお、この破断伸びは値が高ければ高いほどよいが、例えば９０％以上を示してもよい。
【００１５】
さらに、結晶粒の短辺／長辺の比が１／３以下である結晶粒が、全面積の内の５０％以上（好ましくは８０％以上）存在する組織形状を有する組織であって、かつ、長辺の長さが０．２ｍｍ以上である結晶粒が観察面積において面積分率で５０％以上（好ましくは８０％以上）を占める場合、５％与歪み（％）を除荷する疲労試験を１０回サイクルで行った場合の残留歪みが１％未満であるという優れた超弾性特性を示す。
【００１６】
以下の実施例（１）に示したように、本発明では、短辺／長辺の比を１／３以下に設定することで破断伸びの判定が可能となり、１／３より大きい比率（本実施例では１／２以下）の結晶粒の面積分率（％）では破断伸びが優れる組織形状であるかどうかについて判断できない。よって本発明は、結晶粒の短辺／長辺の比が１／３以下である結晶粒の全面積に対する面積分率で判定を行うという新規な判断方法を見出したものでもある。
また、実施例（２）に示したように、本発明では、長辺の長さが０．２ｍｍ以上の結晶粒の面積分率（％）を測定することで５％与歪み１０回サイクル試験での残留歪みの判定が可能となる。長辺の長さが０．２ｍｍより大きい値（本実施例では０．３ｍｍ以上）の結晶粒の面積分率（％）では疲労（サイクル）特性が優れる組織形状であるかどうかついて判断できない。よって本発明は、結晶粒の長辺の長さが０．２ｍｍ以上である結晶粒の全面積に対する面積分率で判定を行うという新規な判断方法を見出したものでもある。
【００１７】
＜集合組織制御＞
本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、以下「ＥＢＳＤ」と略記する）法により応力軸（長手）方向に垂直な方向の観察面から結晶方位を測定した場合に、＜００１＞方位からのずれ角１５°以内の結晶方位を有する結晶粒が、観察面の全結晶粒に対する面積分率として好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７５％以上存在する集合組織を有することが好ましい。なお、＜００１＞方位からのずれ角１５°以内の結晶方位を有する結晶粒は、観察面の全結晶粒に対する面積分率の１００％存在してもよいが、現実的には１００％未満である。
また、本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、ＥＢＳＤ法で応力軸（長手）方向に垂直な方向の観察面から結晶方位を測定した場合に、＜１１１＞方位からのずれ角が３０°以上の結晶方位を有する結晶粒が、観察面の全結晶粒に対する面積分率として好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上存在する集合組織を有することが好ましい。なお、＜１１１＞方位からのずれ角３０°以上の結晶方位を有する結晶粒は、観察面の全結晶粒に対する面積分率の１００％存在してもよいが、現実的には１００％未満である。
本発明においては、このように所定の結晶方位に集積することによって、破断伸びと合わせて、回復歪みやプラトー領域の傾きという超弾性特性をも向上させることができる。
【００１８】
本発明においては、これらの＜００１＞方位への集積の度合いや＜１１１＞方位以外への集積の度合いを、ＳＥＭ−ＥＢＳＤ法で測定する。その具体的な測定方法を以下に説明する。
本発明の合金材を前記応力軸に垂直な方向の観察面で切断して、導電性樹脂に埋め込み、振動式バフ研磨後に、コロイダルシリカ研磨及び電解研磨で観察面の研磨を仕上げる。ＥＢＳＤ法により、約４００μｍ×５５０μｍの測定領域で、スキャンステップが１０μｍの条件で測定を行う。この測定を引張試験片のゲージ長のほぼ全長（２５ｍｍ）に渡って測定する。ＯＩＭソフトウェア（ＴＳＬ社製）を用い、全測定結果から得られた結晶配向を逆極点図上にプロットさせる。上記の通り、＜００１＞方位からのずれ角が１５°以内の結晶粒の原子面の面積と、＜１１１＞方位からのずれ角が３０°以上の結晶粒の原子面の面積とを、それぞれ求めて、各当該面積を全測定面積で割ることで、＜００１＞方位からのずれ角が１５°以内の領域の割合（面積分率（％））と、＜１１１＞方位からのずれ角が３０°以上の領域の割合を得る。
【００１９】
本発明によれば、前記特定の集積状態に組織を制御することによって、良好な超弾性特性を得ることができる。このような集合組織の結晶方位の分布の様子をＥＢＳＤ法で測定した結果の一例を、模式的に図４（ａ）と図４（ｂ）の逆極点図に示した。
図４（ａ）に示したように、本発明で規定する結晶方位＜００１＞方位からずれ角１５°以内の範囲は、図中で塗りつぶされた領域である。上記範囲内に存在する結晶粒が全結晶粒の内の５０％以上である場合、本発明材は５．５％以上の回復歪みを示す。本発明では、結晶方位＜００１＞方位からのずれ角１５°の範囲内である結晶粒が、全結晶粒の内の５０％以上存在することが好ましく、７５％以上存在することがさらに好ましい。
【００２０】
さらに、図４（ｂ）に示したように、本発明で規定する結晶方位＜１１１＞方位からのずれ角が３０°以上の範囲は、図中で塗りつぶされた領域である。上記範囲内に存在する結晶粒が全結晶粒の内の８５％以上存在することが好ましく、９０％以上存在することがさらに好ましい。この場合、誘起応力が高い＜１１１＞方位は多結晶であって、その存在量が多いと超弾性特性で現れる応力一定なプラトー領域の傾きが大きくなる。これは、図８（ｂ）で＜１１１＞方位からのずれ角３０°未満の領域の傾きが大きいことからもわかる。この傾きを示す応力差が７０ＭＰａ以上の大きさになると制御の複雑化に繋がるため建築部材としての使用が困難となる。
ここで、プラトー領域とは、応力−歪み曲線において歪みの増加に対して応力がほぼ一定値を示す領域をいう。プラトー領域の傾きを前記所定の範囲に小さくすることによって、大きな力を受けた場合でも歪みの代わりに一定の力しか伝達されないため、建物の倒壊等保護するべき対象の破壊を防ぐ能力が高い。またプラトー領域の傾きが小さいと、母相とマルテンサイト相との変態が容易であるため繰返しの振動に耐えられる。
本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、プラトー領域の傾きが７０ＭＰａ未満であることが好ましく、さらに好ましくはこの応力差が１０ＭＰａ以下である。プラトー領域の傾きは、例えば図９（ａ）や図９（ｂ）に示したように、与歪み６％での応力と与歪み４％での応力との応力差（ＭＰａ）として表わされる。
また、本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、応力ヒステリシスにおける応力差が１５０ＭＰａ以下であることが好ましく、さらに好ましくはこの差が５０ＭＰａ以下である。本発明においては、応力ヒステリシスにおける応力差とは、与歪み３％でのマルテンサイト変態応力と逆変態応力の応力差（ＭＰａ）として表わされる。この応力ヒステリシスにおける応力差は、例えば図１０に示したように求められる。
【００２１】
ここで、本発明において、＜００１＞方位からのずれ角を１５°以内と設定した理由は図８（ａ）に示したグラフから説明できる。＜００１＞方位からのずれ角（横軸）を変化させながら各ずれ角における面積分率が９５％以上となるように、鋳造方向を０度としてこの０度から角度を変化させて切り出した試料（実施例４）について超弾性特性として回復歪み（縦軸）を測定した結果をプロットした。その結果、＜００１＞方位からのずれ角が１５°を超えると急激に回復歪みが低下することが確認された。
また、＜１１１＞方位からのずれ角を３０°以上と設定した理由は図８（ｂ）に示したグラフから説明できる。ここでは、誘起応力が高い＜１１１＞方位に着目した。＜１１１＞方位からのずれ角（横軸）を変化させながら各ずれ角における面積分率を図８（ａ）と同様に設定した上でずれ角を変化させてその際の応力（縦軸）を測定した結果をプロットした。その結果、＜１１１＞方位からのずれ角が３０度未満で急激に応力の傾きが増加し超弾性特性が悪化することが確認された。これは、＜１１１＞方位からのずれ角が３０°以上であれば、プラトー領域に相当して良好な超弾性特性を奏することを意味する。このように、本発明においては＜１１１＞方位以外の結晶方位に集積させることが好ましい。
以上から、本発明においては、応力軸に垂直な方向の観察面から観察される結晶粒の内、＜００１＞方位からのずれ角１５°以内の結晶方位を有する結晶粒の全結晶粒に対する面積分率、及び＜１１１＞方位からのずれ角３０°以上の結晶方位を有する結晶粒の全結晶粒に対する面積分率、でそれぞれ規定することとした。
【００２２】
＜Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材の製造方法＞
本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、例えば、図６に示す加熱鋳型連続鋳造装置を使用して、鋳造速度と、さらには鋳型温度や冷却水の位置と、さらには冷却水量とを、それぞれ所定の範囲内に調整して鋳造することによって、所望の凝固組織として製造することができる。この場合、所定の組織形状制御及び必要により所定の集合組織制御が達成できていれば、鋳造後に加工や熱処理などの後工程は行わなくてもよい。
【００２３】
一例として、図６に示されるような加熱鋳型連続鋳造装置１０を使用し、溶解装置側に本発明における所定の合金組成となる合金原料を鋳型１１の炉体内にセットする。その後、例えばシリコニット製の発熱体１２により炉内の温度を上昇させて合金原料を溶解して溶湯１４とし、保持後攪拌する。また、溶湯温度及び鋳型温度をそれぞれ上昇させる。
本発明においては、通常、鋳型１１（坩堝）内の溶湯温度を１１８０℃とする。その他の好ましい製造条件は以下のとおりである。加熱時の鋳型温度は、好ましくは９００〜１０００℃とする。鋳型出口端１１Ａから冷却装置の冷却ノズル１３までの距離Ｌ（以下、冷却水位置ともいう）は１０〜５０ｍｍとすることが好ましい。また、冷却水の温度は通常１０℃とする。冷却水量は１０リットル／分〜１８リットル／分とすることが好ましい。鋳造速度は、好ましくは１０〜８９ｍｍ／分とする。図中、１５は鋳型出口端１１Ａで冷却・鋳造されている溶湯を、１６は鋳造して得られた鋳片を示す。また、１７は、鋳型出口端１１Ａに設けられた鋳型押さえ板及びシール材を示す。
【００２４】
以下、前記好ましい製造条件についてさらに説明する。
まず、加熱時の鋳型温度は、通常９００℃以上、好ましくは９００〜１０００℃、さらに好ましくは９９０℃以上１０００℃以下とする。鋳型温度が低すぎると、＜００１＞方位からのずれ角１５°以内の結晶粒の面積分率が５０％未満となり、回復歪みが小さく劣る結果となる。
次に、冷却装置は、鋳型出口端１１Ａから冷却装置の冷却ノズル１３までの距離Ｌ（冷却水位置）が、通常５０ｍｍ以内、好ましくは２５ｍｍ以下１０ｍｍ以上となるように設置することが好ましい。出口端１１Ａと冷却装置の冷却ノズル１３までの距離Ｌが大きすぎると、＜１１１＞方位からのずれ角３０°以上の範囲内に存在する結晶粒の面積分率が全結晶粒の面積に対して８５％未満となり、プラトー領域の傾きが７０ＭＰａ以上となって、超弾性特性に劣る結果となる。
さらに、鋳造速度は、通常１０ｍｍ／分以上とし、好ましくは１０ｍｍ／分〜８９ｍｍ／分とし、さらに好ましくは４０ｍｍ／分〜８９ｍｍ／分とする。本発明においては、鋳造速度が速過ぎると鋳造することが困難であり、所望の合金材の作製ができない。また、１０ｍｍ／分より遅い鋳造速度でも鋳造により引き抜くことは可能であるが、このような遅い鋳造速度では、破断伸びが１５％未満と劣る結果となる。
さらに、冷却水量は通常１８リットル／分以下とし、好ましくは１０リットル／分〜１８リットル／分とし、さらに好ましくは１０リットル／分〜１２リットル／分とする。冷却水量が多すぎると、結晶粒が微細化されてしまいサイズが小さくなってしまうため、与歪み５％の疲労サイクル試験を１０回行った場合の残留歪み量が１％以上と超弾性特性が劣った結果となる。１０リットル／分よりさらに冷却水量を減少させて作製することは可能であるが、特性の改善は確認されないためメリットがない。
【００２５】
本発明では、前記連続鋳造によって、棒、線、板、条、管（パイプ）の形状に、β相単相も凝固組織の鋳塊が得られていれば、該鋳造後に圧延や伸線などの加工も熱処理も行う必要がない。この場合、鋳造後に後工程は施さない。
【００２６】
但し、本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、前記加熱鋳型連続鋳造装置を用いて鋳造することによって、β相単相の場合以外に、β＋α相の凝固組織を有する鋳塊として得られる場合がある。β＋α相としてβ相とともにα相が析出してしまうと、得られる合金材は疲労特性に劣ったものとなる。そこで、β＋α相の凝固組織となってしまう場合には、前記連続鋳造処理の他に熱処理と急冷を施してβ相単相化することが必要である。あるいは、鋳造による凝固後に、β＋α相として析出する温度まで冷える前に急冷（通常は水冷）する必要がある。これらの急冷は、鋳造時の凝固させるための冷却とは別の冷却工程である。前記熱処理と急冷、あるいは急冷を経て得た合金材では、鋳造組織ではなく、再結晶組織となる。
前記熱処理での加熱温度は、β相単相化する温度であり、合金組成により異なるが通常７５０℃以上、好ましくは９００℃〜９５０℃である。この熱処理後に、前記加熱温度から通常は水冷にて急冷する。
合金組成によっては、凝固速度が遅いとα+β相となる場合がある。その場合は、凝固後にβ相に単相化させるための前記熱処理が必要となる。
【００２７】
本発明で規定する銅合金は、３０％未満のα相であれば析出しても所定の高い破断伸びを示すことを確認した。しかしながら、さらに超弾性特性や疲労特性を奏するようにさせるためには、実質的にβ単相であることが必要である。ここで、実質的にβ単相からなるとは、凝固組織または再結晶組織中でβ相の占める割合が９０％以上、好ましくは９５％以上であることをいう。
【００２８】
＜Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材の組成＞
本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、高温（合金組成により異なるが通常７５０℃以上、好ましくは９００℃〜９５０℃）でβ相単相に、低温（合金組成により異なるが通常５００℃近辺、好ましくは４００℃〜６００℃）でβ＋αの２相組織になる銅合金からなり、少なくともＡｌ及びＭｎを含有している。本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、３〜２０質量％のＡｌ、及び５〜３０質量％のＭｎを含有し、残部Ｃｕと不可避的不純物からなる組成を有する。Ａｌ元素の含有量が少なすぎると、β単相を形成できず、また多すぎると極めて脆く伸びが出ない。Ａｌ元素の含有量はＭｎ元素の含有量に応じて変化するが、好ましいＡｌ元素の含有量は７〜９質量％である。Ｍｎ元素の添加量が少なすぎると、破断伸びが低下し、またβ単相の領域を形成することができないため超弾性合金としての使用が困難となる。またＭｎ元素の添加量が多すぎると、破断伸びが低下し、また十分な形状回復特性が得られない。好ましいＭｎの含有量は８〜１３質量％である。上記組成のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金材は回復歪みに優れ、従来の加工方法では加工が困難であった組成が選択できるようになったことから試料温度の範囲が拡大した。板、線（棒）の他にパイプ等も成形することができる。
【００２９】
上記の必須添加元素以外に、本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、さらに（１）Ｎｉを含有してもよく、さらに（２）Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃ、Ａｇ及びミッシュメタルからなる群より選ばれた１種又は２種以上を含有してもよい。これら（１）と（２）の副添加元素は、いずれもＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材の強度を向上させる効果を発揮する。これらの副添加元素としては、（１）Ｎｉはその含有量が０．００１〜３質量％であることが好ましい。また、（２）Ｎｉ以外の副添加元素は、含有量の合計で０．００１〜１質量％であることが好ましく、特に０．００１〜０．５質量％が好ましい。これら副添加元素の含有量が多すぎると、強度は著しく向上するが、破断伸びが低下してしまう。これらの副添加元素としては、銅合金の高強度化などの為に銅基合金に通常含有させて用いられる前記の各種元素を用いることができる。ここで、副添加元素としては、前記（１）のＮｉと（２）のＮｉ以外の副添加元素のいずれか一方を含有してもよいし、これらを両方とも含有してもよい。
【００３０】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎは基地組織の強化に有効な元素である。Ｎｉの好ましい含有量は０．００１〜３質量％である。Ｎｉがこの含有量を超えて過剰である場合、α相の析出が著しく、破断伸び及び回復歪みが低下する。ＣｏはＣｏＡｌの形成により結晶粒を粗大化するが、過剰になると合金の靭性を低下させる。Ｃｏの好ましい含有量は０．００１〜１質量％である。Ｆｅの好ましい含有量は０．００１〜１質量％である。Ｓｎの好ましい含有量は０．００１〜１質量％である。
Ｔｉは阻害元素であるＮ及びＯと結合し酸窒化物を形成する。またＢとの複合添加によってボライドを形成し、析出硬化により強度を向上させる。Ｔｉの好ましい含有量は０．００１〜１質量％である。
Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒは硬さを高める効果を有し、耐摩耗性を向上させる。またこれらの元素はほとんど基地に固溶しないので、β相（ｂｃｃ結晶）として析出し、析出硬化による強度の向上に有効である。Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒの好ましい含有量はそれぞれ０．００１〜１質量％である。
【００３１】
Ｃｒは耐摩耗性及び耐食性を維持するのに有効な元素である。Ｃｒの好ましい含有量は０．００１〜１質量％である。Ｓｉは耐食性を向上させる効果を有する。Ｓｉの好ましい含有量は０．００１〜１質量％である。Ｗは基地にほとんど固溶しないので、析出強化の効果がある。Ｗの好ましい含有量は０．００１〜１質量％である。
【００３２】
Ｍｇは阻害元素であるＮ及びＯを除去する効果があるとともに、阻害元素であるＳを硫化物として固定し、熱間加工性や靭性の向上に効果がある。多量の添加は粒界偏析を招き、脆化の原因となる。Ｍｇの好ましい含有量は０．００１〜０．５質量％である。
Ｐは脱酸剤として作用し、靭性向上の効果を有する。Ｐの好ましい含有量は０．０１〜０．５質量％である。Ｂｅ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ａｓは基地組織を強化する効果を有する。Ｂｅ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ａｓの好ましい含有量はそれぞれ０．００１〜１質量％である。
【００３３】
Ｚｎは形状記憶処理温度を上昇させる効果を有する。Ｚｎの好ましい含有量は０．００１〜１質量％である。Ｂ、Ｃは強度の向上に効果がある。特にＴｉ、Ｚｒとの複合添加が好ましい。Ｂ、Ｃの好ましい含有量は０．００１〜０．５質量％である。
Ａｇは冷間加工性向上させる効果がある。Ａｇの好ましい含有量は０．００１〜１質量％である。ミッシュメタルは強度の向上に効果を有する。ミッシュメタルの好ましい含有量は０．００１〜１質量％である。
【００３４】
＜物性＞
本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、以下の物性を有する。
破断伸びは、通常１５％以上、好ましくは２５％以上である。
超弾性特性として、回復歪みは、好ましくは５．５％以上、さらに好ましくは７．０％以上である。
超弾性特性の別の１つの尺度として、応力プラトー領域の傾きは、応力−歪み曲線における、与歪み６％での応力値と４％での応力値の差によって評価する。与歪み６％と４％での応力差（プラトー領域の傾き）は、好ましくは７０ＭＰａ未満、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。
超弾性特性のさらに別の１つの尺度として、残留歪み（％）は、疲労試験において５％与歪みを１０回繰り返して与えた場合に、試験片に残る残留歪み量で評価する。残留歪み（％）は、好ましくは１．０％未満、さらに好ましくは０．５％以下である。
超弾性特性のさらに別の１つの尺度として、応力ヒステリシスにおける応力差は、応力−歪み曲線における、与歪み３％でのマルテンサイト変態応力と逆変態応力の応力差（ＭＰａ）によって評価する。応力ヒステリシスにおける応力差は、好ましくは１５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは５０ＭＰａ以下である。
【００３５】
応力の徐荷により形状が元に戻る特性を超弾性という。超弾性合金の合金組成によっては、応力の徐荷のみでなく所定温度への加熱によっても元の形に戻る場合がある。このように加熱によって形状が回復する特性を形状記憶特性という。本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金は、形状記憶特性と超弾性特性を有する。
【００３６】
＜形状やサイズ＞
本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材の形状には特に制限はなく、例えば板（条）、棒（線）など種々の形状とすることができる。これらのサイズにも特に制限はないが、例えば、板であれば厚さ１ｍｍ〜３０ｍｍのサイズ、棒であれば直径１ｍｍ〜５０ｍｍと、用途によってそれぞれ選択することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３８】
実施例（１）
本発明例及び比較例のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材を、加熱鋳型連続鋳造装置を使用して、鋳造速度や鋳型温度や冷却水の位置を所定の範囲内に調整して鋳造することにより製造した。
【００３９】
図６に摸式的に示した加熱鋳型連続鋳造装置１０を使用した。表１に示す組成を与える銅合金原料として、純銅、純Ａｌ、純Ｍｎを、溶解装置側の炉体内にセットした。以下の各表で添加元素の残部はＣｕと不可避的不純物である。その後、シリコニット発熱体１２により鋳型１１の炉内の温度を上昇させて銅合金原料を溶解して溶湯１４とし、脱酸のため木炭とともに保持した後に木炭を取り除いてから、溶湯１４を攪拌した。また、溶湯温度の上昇と合わせて、鋳型温度も上昇させた。鋳型１１（坩堝）内の溶湯温度は１１８０℃とした。カーボンセラミックス製の鋳型１１を使用し、加熱時の鋳型温度を表１に示したように設定した。鋳型出口端１１Ａから冷却装置の冷却ノズル１３までの距離Ｌは表１に示したように設定した。以下の各表中には、鋳型出口端から冷却装置までの距離を「冷却水位置」として示した。冷却水の温度１０℃、冷却水量１０リットル／分とした。鋳造速度は表１に示したように設定した。
このように鋳造することで、実施例１〜５４及び比較例１〜１２の各Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材を鋳塊サイズ１６ｍｍの棒状の鋳塊として得た。
比較例１３の組成は、Ｎｉ  ４．２質量％、Ａｌ  ４．１質量％、残部Ｃｕと不可避的不純物とした。前記と同様に鋳造することで、比較例１３のＣｕ−Ｎｉ−Ａｌ系合金材を鋳塊サイズ１６ｍｍの棒状の鋳塊として得た。
比較例１４は、従来法による冷間加工材である。その製造方法は以下のとおりである。表１に記載の合金素材（残部はＣｕと不可避的不純物）を、前記加熱鋳型連続鋳造装置を用いた鋳造に代えて常法により溶解・鋳造し［工程１］、熱間加工し［工程２］、その後、記憶熱処理に付した［工程３］。この［工程１］〜［工程３］をこの順で行なった。［工程３］の記憶熱処理は、室温からβ相になる温度域まで０．１〜２０℃／分の昇温速度で加熱して、該加熱温度に１〜３０分保持してなる熱処理と、冷却及び加熱をそれぞれ各１回ずつ以上繰り返して、該冷却及び加熱の低温時はα＋β相になる温度にして高温時はβ相になる温度にしてなり、該冷却及び加熱時の冷却速度及び昇温速度をそれぞれ０．１〜２０℃／分とし、最後の加熱の後にβ相となる温度から急冷させてなる、熱処理として行った。
【００４０】
組織観察には光学顕微鏡、結晶方位解析にはＥＢＳＤ法をそれぞれ用いた。破断伸びと超弾性特性の評価は、図２に示したように、引張試験による応力印加−除荷を、応力軸と平行であって図中に矢印で示した引張・圧縮方向で行って、応力−歪み曲線（Ｓ−Ｓカーブ）（図１（ａ）参照）を求め、破断伸び時の歪みおよび残留歪みと回復歪みをそれぞれ求めた。図中、１は供試材（本発明材、比較材又は参考材）を、２は固定冶具を示す。
特性の評価方法を以下に記載する。
【００４１】
ａ−１．組織形状  短辺／長辺比
組織形状の測定方法と評価方法としては、各供試材について、応力軸方向（長手方向）と平行な方向を観察面とした面について研磨を行い、硫酸やクロム酸で研磨することで組織を出し結晶粒径について評価を行った。結晶粒の長さは、図３（ａ）に摸式的に示したように、応力軸に対して平行な方向である観察面から観察して、応力軸方向つまり引張・圧縮方向の結晶粒の最長長さを「長辺」とし、この長辺長さを４等分した位置のそれぞれの引張・圧縮方向に対して垂直方向の長さ（図示した幅に相当）を短辺（１）、短辺（２）、短辺（３）として、それら短辺（１）〜（３）の平均長さを「短辺」とした。
応力軸方向（長手方向）と平行な方向から観察される結晶粒の短辺／長辺の比が０＜短辺／長辺≦１／３（各表中では、短辺／長辺比１／３以下と略記する）である結晶粒についてフォトショップ（商品名）等の画像処理ソフトを用いて面積を求めて、該面積を全測定面積で割ることで、その範囲内の該当する結晶粒が占める領域の割合を得た。以下の表中には、これを単に「短辺／長辺比１／３以下面積分率（％）」として示す。
応力軸方向（長手方向）と平行な方向から観察される結晶粒の短辺／長辺の比が１／３以下である結晶粒の面積分率については、５０％以上であった場合を良好、５０％未満であった場合を不合格と判断した。
【００４２】
ｂ．集合組織配向
結晶方位測定のために応力軸に垂直な方向の面が観察面となるように切断した各供試材を導電性樹脂に埋め込み、振動式バフ研磨した後にコロイダルシリカ研磨及び電解研磨にて仕上げ研磨した。ＥＢＳＤ法により、約４００μｍ×５５０μｍの測定領域で、スキャンステップが１０μｍの条件で測定を行った。この測定を引張試験片のゲージ長のほぼ全長（２５ｍｍ）に渡って測定した。ＯＩＭソフトウェア（ＴＳＬ社製）を用い、全測定結果から得られた結晶配向を逆極点図上にプロットさせた（図４（ａ）、図４（ｂ）参照）。上記の通り、＜００１＞方位からのずれ角が１５°以内の範囲の結晶粒の原子面が占める面積と、これとは別に、＜１１１＞方位からのずれ角が３０°以上の範囲の結晶粒の原子面が占める面積とをそれぞれ求めて、該各面積を全測定面積で割ることで、範囲内の領域の割合をそれぞれ得た。以下の表中には、これを単に「面積分率（％）」として示す。以下の各表中には、＜００１＞方位からのずれ角が１５°以内の範囲の結晶粒の原子面が占める面積分率を「＜００１＞の面積分率（％）」と、＜１１１＞方位からのずれ角が３０°以上の範囲の結晶粒の原子面が占める面積分率を「＜１１１＞以外の面積分率（％）」と、それぞれ示した。
＜００１＞方位からのずれ角１５°以内の面積分率については、５０％以上であった場合を良好、５０％未満であった場合を不合格と判断した。
また、＜１１１＞方位からのずれ角３０°以上の面積分率については、８５％以上であった場合を良好、８５％未満であった場合を不合格と判断した。
【００４３】
ｃ．破断伸び（Ｅｌ）（％）
特性の１つである破断伸びについては、各供試材について、前記のとおり図１（ａ）や図７（ａ）、図７（ｂ）に模式的に示したＳ−Ｓカーブを用いて測定した。破断伸びは、１５％以上であった場合を良好であるとして「○」と示し、１５％未満であった場合を不合格であったとして「×」と示した。好ましくは２５％以上であり「◎」と示した。
【００４４】
ｄ．超弾性特性  回復歪み［最大回復歪み］（％）
超弾性特性の評価方法の１つである回復歪みについては、各供試材について、前記のとおり図１（ａ）（図７（ａ）、図７（ｂ））に模式的に示したＳ−Ｓカーブから測定した。具体的には、１％ずつ与歪みを増加させた負荷除荷試験を行って評価した。この際の最大回復歪み（％）を回復歪みと定義する。回復歪みは、５．５％以上であった場合を良好であるとして「○」と示し、５．５％未満であった場合を不合格であったとして「×」と示した。好ましくは７％以上であり「◎」と示した。
【００４５】
ｅ．超弾性特性  応力プラトー領域の傾き
超弾性特性の評価方法の１つである応力プラトー領域の傾きについては、各供試材について、前記のとおり図９（ａ）と図９（ｂ）に模式的に示したＳ−Ｓカーブから測定した。具体的には、４％歪みを付与した場合に示す応力値と６％歪みを付与した場合に示す応力値をそれぞれ求めて、これらの応力の差（ＭＰａ）をプラトー領域の傾きと定義して評価した。この応力差（ＭＰａ）が７０ＭＰａ未満であった場合をプラトー領域の傾きが良好であるとして「○」と示し、７０ＭＰａ以上であった場合を不合格であったとして「×」と示した。好ましくは１０ＭＰａ以下であり「◎」と示した。
【００４６】
その結果を表１に合わせて示す。
【００４７】
【表１−１】
2015054977.tif 000002
【００４８】
【表１−２】
2015054977.tif 000003
【００４９】
【表１−３】
2015054977.tif 000004
【００５０】
表１に示した結果から明らかなとおり、本発明例１〜５４は、応力軸方向（長手方向）と平行な方向から観察される結晶粒の短辺／長辺の比が０＜短辺／長辺≦１／３（表中では、短辺／長辺比１／３以下と示した）である結晶粒の面積分率で表わされるところの本発明で規定する組織形状を満たし、破断伸びに優れるものであった。
本発明例においては、（１）前記組織形状（短辺／長辺の比が１／３以下である結晶粒の面積分率）を制御することによって破断伸びに優れた。さらに、この（１）に加えて、（２）＜００１＞方位の結晶粒の面積分率で表わされる集合組織を制御することによって、破断伸びに加えて、回復歪みで表わされる超弾性特性が向上する。さらに、この（１）に加えて、（３）＜１１１＞方位以外の結晶粒の面積分率で表わされる集合組織を制御することによって、破断伸びに加えて、プラトー領域の傾きで表わされる超弾性特性が向上する。
良好な組織を得るためには各々の条件においても適値が存在し、各々以下の結果が認められた。
鋳造時の鋳造速度を所定の範囲に制御することによって、破断伸び１５％以上を達成することができる。
鋳造時の鋳型温度を所定の範囲に制御することによって、＜００１＞方位の結晶粒の面積分率で表わされる集合組織を制御することができる。
鋳造後の冷却装置までの距離を所定の範囲に制御することによって、＜１１１＞方位以外の結晶粒の面積分率で表わされる集合組織を制御することができる。
【００５１】
一方、各比較例は、鋳造条件と合金組成のいずれかが本発明の好ましい範囲外であった試験例であり、前記組織形状（短辺／長辺の比が１／３以下である結晶粒の面積分率）を満たさずに、特性として破断伸びが劣った。
比較例１〜１２は、鋳造速度が遅すぎたために前記組織形状（短辺／長辺が１／３以下である結晶粒の面積分率）を満たさずに、破断伸びが劣った。また、鋳型温度が低すぎた比較例９〜１２では、＜００１＞方位からのずれ角が１５°以内の結晶粒が占める面積分率が小さく、超弾性特性として回復歪みにも劣った。さらに、冷却水位置（距離）が遠すぎた比較例７〜８、１１〜１２では、＜１１１＞方位からのずれ角が３０°以上の結晶粒が占める面積分率が小さく、超弾性特性としてプラトー領域の傾きにも劣った。
【００５２】
比較例１３は、前記特許文献５に記載の実施例に相当する試験例である。比較例１３では、用いた合金組成が本発明の好ましい範囲外のものであり、冷却速度が９０℃／分以上になってしまうため、前記連続鋳造することができずに、供試材を製造することができなかった。この理由は、次のように考えられる。本発明の好ましい合金組成の合金材は、熱伝導率が悪いため冷却速度が速いと凝固できず連続鋳造が困難となる。これに対して、特許文献５に記載の発明では、冷却速度を速くして金属組織を微細にすることで曲げ性を向上させることを目的としている。このように、本発明では、特許文献５とは逆に、冷却速度を遅くして組織を粗大にさせることで粒間拘束を緩和し破断伸びを向上させているからであると考えられる。
【００５３】
比較例１４は、前記連続鋳造に代えて、従来法による熱処理と冷間加工、その後の急冷により製造した試験例である。比較例１４では、前記組織形状（短辺／長辺が１／３以下である結晶粒の面積分率）を満たさずに、破断伸びが劣った。
【００５４】
実施例（２）
鋳造時の冷却水量を表２に示したように変更した以外は前記実施例（１）の実施例１と同様の条件にて、実施例５５〜６３及び参考例１〜２の各Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材を得た。
得られた各合金材について、前記実施例（１）と同様にして特性を測定、評価した。さらに以下の特性を測定、評価した。
【００５５】
ａ−２．組織形状  長辺の長さ
組織形状の別の測定方法と評価方法として、前記と同様に各供試材について結晶粒径について評価を行い、長辺の長さを求め、以下のように評価した。
応力軸方向（長手方向）と平行な方向から観察される結晶粒の長辺の長さが０．２ｍｍ以上（各表中では、長辺長さ０．２ｍｍ以上と略記する）である結晶粒についてフォトショップ（商品名）等の画像処理ソフトを用いて面積を求めて、該面積を全測定面積で割ることで、その範囲内の該当する結晶粒が占める領域の割合を得た。以下の表中には、これを単に「長辺長さ０．２ｍｍ以上面積分率（％）」として示す。
応力軸方向（長手方向）と平行な方向から観察される結晶粒の長辺の長さが０．２ｍｍ以上である結晶粒の面積分率については、５０％以上であった場合を良好、５０％未満であった場合を不合格と判断した。
【００５６】
ｆ．超弾性特性  疲労（サイクル）特性  １０回サイクル試験後残留歪み（％）
疲労特性の評価方法としては、各供試材について、前記のとおり図１（ａ）（図７（ａ）、図７（ｂ））に示したＳ−Ｓカーブから測定した。具体的には、５％の負荷除荷試験を１０回繰り返し行い、その残留歪み量（％）で評価した。残留歪みは、１％未満であった場合を良好であるとして「○」と示し、１％以上であった場合を不合格であったとして「×」と示した。好ましくは０．５％以下であり「◎」と示した。また、１０回サイクル試験途中に破断した場合も不良として同様に「×」と示した。
【００５７】
ｇ．超弾性特性  応力ヒステリシスにおける応力差
超弾性特性の評価方法の１つである応力ヒステリシスにおける応力差については、各供試材について、前記のとおり図１０に模式的に示したＳ−Ｓカーブから測定した。具体的には、３％歪みを付与した場合に示すマルテンサイト変態応力と逆変態応力の応力差（ＭＰａ）を応力ヒステリシスにおける応力差と定義して評価した。この応力差（ＭＰａ）が１５０ＭＰａ以下であった場合を応力ヒステリシスにおける応力差が良好であるとして「○」と示し、１５０ＭＰａを超えた場合を不合格であったとして「×」と示した。好ましくは５０ＭＰａ以下であり「◎」と示した。
【００５８】
その結果を表２に合わせて示す。
【００５９】
【表２】
2015054977.tif 000005
【００６０】
表２に示した結果から明らかなとおり、参考例１〜２に対して本発明例５５〜６３は、超弾性特性として、繰返試験における残留歪みと応力ヒステリシスにおける応力差とに優れている。これより、冷却水量１０〜１８Ｌ／分が好ましいことがわかる。また、冷却水量については、冷却水量１０〜１５Ｌ／分がさらに好ましく、冷却水量１０〜１２Ｌ／分が特に好ましいことがわかる。
【００６１】
実施例（３）
合金組成を表３に示したように変更した以外は前記実施例（１）の実施例１と同様の条件にて、実施例６４〜７０及び比較例１５〜１８の各Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材を得た。
得られた各合金材について、前記実施例（１）と同様にして特性を測定、評価した。
その結果を表３に合わせて示す。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
表３に示した結果から明らかなとおり、本発明例６４〜７０は、必須添加元素のＡｌとＭｎが好ましい合金組成を満たすことによって、本発明で規定する組織形状と集合組織を有し、かつ、破断伸び及び回復歪み（超弾性特性）に優れる。
合金組成においては、本発明例６７〜７０に対し本発明例６４〜６６が破断伸び及び回復歪みに優れており、Ａｌ含有量７〜９質量％において特に優れており、Ｍｎ含有量８〜１３質量％において特に優れた結果となっている。
一方、比較例１５〜１８は、必須添加元素について合金組成が本発明の好ましい範囲外であった為に、組織形状と集合組織は満たしたが、破断伸びと回復歪み（超弾性特性）が劣った。
【００６４】
実施例（４）
合金組成を表４に示したように変更した以外は前記実施例（１）の実施例１と同様の条件にて、各種の副添加元素を含有した実施例７１〜８３及び比較例１９〜３４の各Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材を得た。
得られた各合金材について、前記実施例（１）と同様にして特性を測定、評価した。
その結果を表４に合わせて示す。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
表４に示した結果から明らかなとおり、本発明例７１〜８３は、含有された副添加元素が好ましい合金組成を満たすことによって、本発明で規定する組織形状と集合組織を有し、かつ、破断伸び及び回復歪み（超弾性特性）に優れる。
一方、比較例１９〜３４は、副添加元素について合金組成が本発明の好ましい範囲外であった為に、組織形状と集合組織は満たしたが、破断伸びと回復歪み（超弾性特性）が劣った。
【符号の説明】
【００６７】
１  供試材
２  固定冶具
１０  加熱鋳型連続鋳造装置
１１  鋳型
１１Ａ  鋳型出口端
１２  発熱体
１３  冷却ノズル
１４  溶湯
１５  冷却・鋳造されている溶湯
１６  鋳片
１７  鋳型押さえ板及びシール材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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