(57)【要約】【課題】広範な温度環境下における電池特性（出力特性やサイクル特性）に優れた非水電解液二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】かかる製造方法は、（Ｓ１０）単位比表面積当たり０．０４〜０．１６ｍｍｏｌ／ｍ２の硫酸イオンを含む正極活物質を得ること；（Ｓ２０）上記硫酸イオンを含む正極活物質を用いて正極を作製すること；（Ｓ３０）負極活物質を用いて負極を作製すること；（Ｓ４０）上記正極および上記負極を、リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートを含む非水電解液と共に電池ケースに収容して、電池組立体を構築すること、ここで、上記非水電解液中の上記リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートの添加量Ｘ（μｍｏｌ）は式（Ｉ）を満たすよう決定する；（Ｓ５０）上記電池組立体に対して少なくとも１回の充電処理を行うこと；を包含する。【選択図】図１
2015230789.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池を製造する方法であって：
単位比表面積当たり０．０４ｍｍｏｌ／ｍ２以上０．１６ｍｍｏｌ／ｍ２以下の硫酸イオンを含む正極活物質を得ること；
前記硫酸イオンを含む正極活物質を用いて正極を作製すること；
負極活物質を用いて負極を作製すること；
前記正極および前記負極を、リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートを含む非水電解液と共に電池ケースに収容して、電池組立体を構築すること、ここで、前記非水電解液中の前記リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートの添加量Ｘ（μｍｏｌ）は、以下の式（Ｉ）：
【数１】
2015230789.tif 000008
（式（Ｉ）において、Ｓｃは前記正極活物質の比表面積（ｍ２／ｇ）であり、Ｗｃは前記正極活物質の質量（ｇ）であり、Ｓａは前記負極活物質の比表面積（ｍ２／ｇ）であり、Ｗａは前記負極活物質の質量（ｇ）である。）を満たすよう決定する；および、
前記電池組立体に対して少なくとも１回の充電処理を行い、前記正極活物質および前記負極活物質の表面に皮膜を形成すること；
を包含する、非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記電池組立体の構築において、非水電解液には、前記リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートに加えてジフルオロリン酸リチウムを含ませる、ここで、前記非水電解液中の前記ジフルオロリン酸リチウムの添加量Ｙ（μｍｏｌ）は、以下の式（ＩＩ）：
【数２】
2015230789.tif 000009
（式（ＩＩ）において、Ｓｃ、Ｗｃ、ＳａおよびＷａは、前記式（Ｉ）と同様である。）を満たすよう決定する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記正極活物質として、層状構造またはスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。より詳しくは、該電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、電気自動車やハイブリッド自動車等の車両駆動用電源、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源等に好ましく利用されている。
【０００３】
このような非水電解液二次電池では、電池性能向上の一環として、サイクル特性（耐久性）の向上が検討されている。これに関連する技術として、特許文献１の要約等には、正極活物質として、一次粒子の表面に５００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの硫酸根（硫酸イオン）を含むリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を用いることで、サイクル特性を向上し得る旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１２４０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、非水電解液二次電池なかには、広範な温度環境下（例えば−３０℃〜６０℃）において高い電池特性（例えばサイクル特性や入出力特性）を要求されるものがある。その典型が、車両搭載用の高出力電源として用いられる電池である。しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献１に記載されるような電池は、例えば硫酸イオンの含有量が高い場合に、使用環境や保存環境が４０℃以上の高温状態が長く続くと、正極活物質から構成元素（典型的には遷移金属元素）が溶出して電池特性が低下することがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者は、正極活物質の表面に皮膜を形成することで、かかる構成元素の溶出を防止し、高温環境下での電池特性（例えば高温保存特性）を向上させようと考えた。しかしながら、活物質の表面に形成された皮膜は電荷担体を吸蔵および放出する際の抵抗成分となり得、背反として他の電池特性（例えば入出力特性、特には低温環境下における出力特性）の低下を招くことがあった。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、硫酸イオン添加の効果が好適に発揮され、広範な温度環境下において優れた電池特性を発揮し得る（例えば耐久性と入出力特性とを高いレベルで両立可能な）非水電解液二次電池を提供することにある。関連する他の目的は、このような電池を製造するための方法を提供することにある。
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく様々な角度から検討を重ね、これを解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明により、以下の（１）〜（５）の工程を包含する非水電解液二次電池の製造方法が提供される。
（１）単位比表面積当たり０．０４ｍｍｏｌ／ｍ２以上０．１６ｍｍｏｌ／ｍ２以下の硫酸イオン（ＳＯ４２−イオン）を含む正極活物質を得ること。
（２）上記硫酸イオンを含む正極活物質を用いて正極を作製すること。
（３）負極活物質を用いて負極を作製すること。
（４）上記正極および上記負極を、リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（Ｌｉ〔ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２〕］；以下、「ＬＰＦＯ」ということもある。）を含む非水電解液と共に電池ケースに収容して、電池組立体を構築すること。ここで、上記非水電解液中の上記リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートの添加量Ｘ（μｍｏｌ）は、以下の式（Ｉ）：
【数１】
2015230789.tif 000003
（式（Ｉ）において、Ｓｃは上記正極活物質の比表面積（ｍ２／ｇ）であり、Ｗｃは上記正極活物質の質量（ｇ）であり、Ｓａは上記負極活物質の比表面積（ｍ２／ｇ）であり、Ｗａは上記負極活物質の質量（ｇ）である。）を満たすよう決定する。
（５）上記電池組立体に対して少なくとも１回の充電処理を行い、上記正極活物質および上記負極活物質の表面に皮膜を形成すること。
【０００８】
正極活物質に適量の硫酸イオンを含ませ、かつ非水電解液中には上記範囲でＬＰＦＯを含ませた状態で充電処理することで、活物質の表面にこれら化合物に由来する皮膜が形成される。その結果、広範な温度環境下において電池特性に優れた非水電解液二次電池を実現することができる。例えば、低温環境下の入出力特性と高温環境下の保存特性とを高いレベルで両立可能な非水電解液二次電池を実現することができる。また、硫酸イオンの含有量やＬＰＦＯの添加量を活物質の比表面積当たりで規定することで、設計パラメータの変更（例えば、活物質層の目付量や厚みの変更）に対して適切に対処することができ、硫酸イオンの含有量とＬＰＦＯの添加量（ひいては、活物質表面の皮膜の形成量）とのバランスを適切に確保することができる。
【０００９】
なお、本明細書において「比表面積」とは、吸着質として窒素（Ｎ２）ガスを用いたガス吸着法（定容量式吸着法）によって測定されたガス吸着量を、ＢＥＴ法（例えば、ＢＥＴ１点法）で解析した値（ｍ２／ｇ）をいう。
【００１０】
ここに開示される製造方法の好適な一態様では、上記電池組立体の構築において、上記非水電解液には、上記リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（ＬＰＦＯ）に加えてジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を含ませる。ここで、上記非水電解液中の上記ジフルオロリン酸リチウムの添加量Ｙ（μｍｏｌ）は、以下の式（ＩＩ）：
【数２】
2015230789.tif 000004
（式（ＩＩ）において、Ｓｃ、Ｗｃ、ＳａおよびＷａは、上記式（Ｉ）と同様である。）を満たすよう決定する。
電池組立体にＬＰＦＯとＬｉＰＯ２Ｆ２とを共に含むことで、初期充電において上記２種類の化合物に由来する皮膜を活物質の表面に形成することができる。本発明者の検討によれば、活物質の表面にかかる組成の皮膜を備えることで、電池が過充電となった際の電池内部の温度上昇を抑制することができる。したがって、通常時の高い電池特性に加えて、過充電に対する高い信頼性（過充電耐性）を実現することができる。
【００１１】
ここに開示される製造方法の好適な一態様では、上記正極活物質として、層状構造またはスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる。リチウム遷移金属複合酸化物は、高容量（高エネルギー密度）化の観点から正極活物質として好適である。しかしながら、かかる酸化物は高温環境下で遷移金属元素（特にはマンガン元素）が溶出し易い傾向にある。したがって、本発明の適用が特に効果的である。これにより、一層優れた電池性能（例えば、エネルギー密度と入出力密度とサイクル特性との高いレベルでの両立）を実現することができる。
【００１２】
ここに開示される技術の他の側面として、上記製造方法によって得られる非水電解液二次電池が提供される。かかる電池は、従来品よりも高いレベルで耐久性（サイクル特性や高温保存特性）と入出力特性と両立可能なことを特徴とする。したがって、かかる特徴を活かして、例えば車両駆動用電源として好ましく用いることができる。換言すれば、ここに開示される他の側面として上記非水電解液二次電池を備えた車両が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一実施形態に係る製造方法のフローチャートである。
【図２】一実施形態に係る非水電解液二次電池の断面構造を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１５】
≪非水電解液二次電池の製造方法≫
図１に一実施形態に係る製造方法のフローチャートを示す。ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法は、大まかに言って、（Ｓ１０）正極活物質の作製；（Ｓ２０）正極の作製；（Ｓ３０）負極の作製；（Ｓ４０）組立体の構築；（Ｓ５０）初期充電；を包含する。なお（Ｓ１０）〜（Ｓ４０）は電池組立体の製造方法としても把握され得る。
以下、各工程について順に説明する。
【００１６】
＜Ｓ１０．正極活物質の作製＞
ここでは、単位比表面積当たり０．０４ｍｍｏｌ／ｍ２以上０．１６ｍｍｏｌ／ｍ２以下の硫酸イオンを含む正極活物質を作製する。
硫酸イオンの量を０．０４ｍｍｏｌ／ｍ２以上（好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｍ２以上、例えば０．０７ｍｍｏｌ／ｍ２以上）とすることで、例えば正極活物質の安定性を向上したり、正極活物質の表面に高抵抗な皮膜が形成されることを抑制したりすることができる。すなわち、本発明者の検討によれば、一般的な非水電解液二次電池の正極では、例えば電荷担体と空気中に含まれる炭酸ガスや電池内の水分とが反応し得る。これにより、正極活物質の表面に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）や水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を含む高抵抗な皮膜が形成されて抵抗が増大したり、あるいは正極活物質から構成元素が溶出したりして、サイクル特性が低下することがあり得る。正極活物質に該正極活物質の単位比表面積当たり０．０４ｍｍｏｌ／ｍ２以上の硫酸イオンを含むことで、正極活物質からの構成元素の溶出や、かかる抵抗の増大を抑制することができ、高い容量維持性（例えば優れた高温保存特性）を実現することができる。なお、正極活物質の表面に含有される硫酸イオンは、例えば電荷担体（典型的にはリチウム）との化合物（例えば硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４））の形態であり得る。
また、硫酸イオンの量を０．１６ｍｍｏｌ／ｍ２以下（好ましくは０．１２ｍｍｏｌ／ｍ２以下、例えば０．１０ｍｍｏｌ／ｍ２以下）と必要最小限に抑えることで、正極の抵抗を一層低く抑えることができる。これによって、例えば−３０℃程度の低温環境下においても、高い出力密度を実現することができる。
【００１７】
正極活物質としては、非水電解液二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を考慮することができる。好適例として、層状系、スピネル系のリチウム遷移金属複合酸化物材料（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４）や、オリビン系材料（例えばＬｉＦｅＰＯ４）が挙げられる。なかでも、エネルギー密度等の観点から、構成元素としてＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を好適に用いることができる。一般に、遷移金属元素（特にはマンガン元素）を含む正極活物質は、高温環境下で長期間使用または保存すると、当該遷移金属元素が溶出して結晶構造が崩れることがあり得る。したがって、本発明の適用が特に好適である。ここに開示される製造方法によれば、例えば高温環境下で溶出し易いマンガン元素を多く含む（具体的には、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のニッケルとコバルトとマンガンとの合計を１００ｍｏｌ％としたときに、マンガンの占める割合が３０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％を占める）場合であっても、高い電池性能を長期に渡って安定して発揮することができる。
【００１８】
正極活物質の性状は特に限定されないが、例えばレーザー回折・光散乱法に基づく平均粒子径は２０μｍ以下（典型的には１μｍ〜２０μｍ、例えば５μｍ〜１５μｍ）であるとよい。また、比表面積は、通常、０．１ｍ２／ｇ以上（例えば０．５ｍ２／ｇ以上）であって５ｍ２／ｇ以下（例えば２ｍ２／ｇ以下）であるとよい。上記性状のうち１つまたは２つを満たすことで、一層高い電池特性（例えば高エネルギー密度や高入出力特性）を実現することができる。なお、本明細書において「平均粒子径」とは一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布おいて、微粒子側からの累積５０％に相当する粒子径（Ｄ５０粒子径、メジアン径ともいう。）をいう。
【００１９】
硫酸イオンを含む正極活物質を得る方法は特に限定されない。一好適例として、正極活物質を合成する段階で原料化合物に硫酸塩を使用し、正極活物質中に硫酸イオン（硫酸塩の形態であり得る）を残存させる方法；市販品の購入等によって準備した正極活物質に、硫酸イオンを含む硫酸イオン付与剤を接触させる方法；等が挙げられる。正極活物質と硫酸イオン付与剤と接触させる方法としては、例えば、正極活物質と硫酸イオン付与剤とを混合して焼成する方法；硫酸イオンを含む水溶液中に正極活物質を分散させて所定の時間保持する方法；正極活物質を硫酸ガス雰囲気下に所定の時間曝す方法；等が挙げられる。
【００２０】
例えば、正極活物質を合成する段階において原料化合物に硫酸塩を使用する場合には、先ず、所望の金属の硫酸塩（例えば硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン）を水性溶媒に溶解させ、混合溶液を準備する。かかる混合溶液に、ｐＨ１１〜１４の塩基性水溶液を添加して撹拌し、その水溶中における液相反応（中和反応）により、前駆体となる遷移金属の水酸化物を得る。塩基性水溶液としては、強塩基（アルカリ金属の水酸化物等）および弱塩基（アンモニウムイオン等）を含むもの、例えば水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水を好適に用いることができる。次に、上記前駆体とリチウム塩（例えば炭酸リチウム）とを混合して所定の焼成条件（例えば、焼成温度：９００℃〜１０００℃、焼成時間：１０時間〜１５時間）で焼成することにより、硫酸イオンを含む正極活物質を得ることができる。かかる方法では、焼成条件（焼成温度および／または焼成時間）を調整することで残存する硫酸イオンの量を制御することができる。
【００２１】
＜Ｓ２０．正極の作製＞
ここでは、上記硫酸イオンを含んだ正極活物質を用いて正極を作製する。正極の作製方法は上記正極活物質を用いること以外特に限定されず、従来と同様でよい。例えば、先ず、上記正極活物質とバインダ（結着剤）とその他必要に応じて添加される材料とを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させ、ペースト状またはスラリー状の組成物を調製する。次に、この組成物を正極集電体の表面に付与した後、乾燥することにより溶媒を除去する。その後、必要に応じてプレス処理等を施すことによって、正極集電体上に正極活物質層を備えた正極を作製することができる。
正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウムやニッケル等）からなる導電性部材を好適に使用することができる。
【００２２】
バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等を好適に用いることができる。また、必要に応じて添加される材料としては、導電材、分散剤、増粘剤、電池が過充電となった際にガスを発生させる無機化合物（過充電防止剤、過充電添加剤、ガス発生剤）等が挙げられる。例えば導電材としては、カーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を好適に用いることができる。
【００２３】
上記組成物の固形分全体に占める正極活物質の割合は、凡そ６０質量％以上（典型的には６０質量％〜９８質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０質量％〜９５質量％とすることが好ましい。これにより、高エネルギー密度を実現することができる。上記組成物の固形分全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。これにより、正極活物質層の機械的強度（形状保持性）を好適に確保することができ、良好な耐久性を実現することができる。導電材を使用する場合、上記組成物の固形分全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ３質量％〜１０質量％とすることが好ましい。これにより、正極活物質層内の電子伝導性を一層高めることができ、より高いハイレートサイクル特性を実現することができる。
【００２４】
正極集電体の単位面積当たりに設ける正極活物質層の質量（目付量）は、電池容量を確保する観点から、正極集電体の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば５ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には７ｍｇ／ｃｍ２以上）とするとよい。また、入出力特性を確保する観点から、正極集電体の片面当たり１００ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば７０ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には５０ｍｇ／ｃｍ２以下）とするとよい。
また、正極活物質層の片面当たりの平均厚み（典型的にはプレス処理後の正極活物質層の片面当たりの平均厚み）は、例えば２０μｍ以上（典型的には４０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とするとよい。また、正極活物質層の密度は、例えば１ｇ／ｃｍ３以上（典型的には１．５ｇ／ｃｍ３以上）であって、４ｇ／ｃｍ３以下（例えば３．５ｇ／ｃｍ３以下）とするとよい。これにより、正極活物質層内に適度な空隙を保つことができ、非水電解液を十分に浸潤させることができる。その結果、電荷担体との反応場を広く確保することができ、高い入出力特性を実現することができる。また、正極活物質層内の導電性を良好に保つことができ、抵抗の増大を抑制することができる。さらに、正極活物質層の機械的強度（形状保持性）を好適に確保することができ、良好なサイクル特性（耐久性）を実現することができる。
【００２５】
＜Ｓ３０．負極の作製＞
ここでは、負極活物質を用いて負極を作製する。負極の作製方法は特に限定されず、従来と同様でよい。例えば、先ず、負極活物質とバインダ（結着剤）とその他必要に応じて添加される材料とを適当な溶媒（例えば、イオン交換水やＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させ、ペースト状またはスラリー状の組成物を調製する。次に、この組成物を負極集電体の表面に付与した後、乾燥することにより溶媒を除去する。その後、必要に応じてプレス処理等を施すことによって、負極集電体上に負極活物質層を備えた負極を作製することができる。
負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅やニッケル等）からなる導電性部材を好適に使用することができる。
【００２６】
負極活物質としては、非水電解液二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を考慮することができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、これらを組み合わせた構造を有するもの（例えば非晶質コート黒鉛）等の各種炭素材料が挙げられる。なかでも、エネルギー密度の観点から、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素コート天然黒鉛等の黒鉛系材料が好ましく、特には非晶質炭素コート天然黒鉛を好適に用いることができる。一般に、黒鉛は結晶性が高まるにつれてエッジ面と呼ばれる反応活性の高い部分が発達する。このため、表面の少なくとも一部に非晶質な炭素からなる皮膜を備えることで、非水電解液の還元分解を好適に抑制することができる。これにより、一層優れたサイクル特性を実現することができる。
【００２７】
負極活物質の性状は特に限定されないが、例えばレーザー回折・光散乱法に基づく平均粒子径を５０μｍ以下（典型的には１μｍ〜２０μｍ、例えば５μｍ〜１５μｍ）であるとよい。また、比表面積は、通常、１ｍ２／ｇ以上（例えば２ｍ２／ｇ以上）であって１０ｍ２／ｇ以下（例えば５ｍ２／ｇ以下）であるとよい。上記性状のうち１つまたは２つを満たすことで、一層高い電池特性（例えば高いエネルギー密度や入出力特性）を実現することができる。
【００２８】
バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を好適に用いることができる。また、必要に応じて添加される材料としては、導電材、分散剤、増粘剤等が挙げられる。例えば、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース類を好適に用いることができる。
【００２９】
上記組成物の固形分全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。これにより、高エネルギー密度を実現することができる。上記組成物の固形分全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。これにより、負極活物質層の機械的強度（形状保持性）を好適に確保することができ、良好な耐久性を実現することができる。増粘剤を使用する場合、上記組成物の固形分全体に占める増粘剤の割合は、例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００３０】
負極集電体の単位面積当たりに設ける負極活物質層の質量（目付量）は、電池容量を確保する観点から、負極集電体の片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２以上（典型的には７ｍｇ／ｃｍ２以上）とするとよい。また、入出力特性を確保する観点から、正極集電体の片面当たり１００ｍｇ／ｃｍ２以下（典型的には８０ｍｇ／ｃｍ２以下）とするとよい。
また、負極活物質層の片面当たりの平均厚み（典型的にはプレス処理後の負極活物質層の片面当たりの平均厚み）は、例えば４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とするとよい。また、負極活物質層の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ３以上（典型的には１ｇ／ｃｍ３以上）であって、２ｇ／ｃｍ３以下（例えば１．５ｇ／ｃｍ３以下）とするとよい。
【００３１】
＜Ｓ４０．組立体の構築＞
ここでは、上記正極および上記負極を非水電解液と共に電池ケースに収容して、電池組立体を構築する。電池ケースとしては、例えばアルミニウム等の軽量な金属材製のものを好適に採用することができる。
非水電解液は、常温（例えば２５℃）で液状を呈する。好適な一態様では、電池の使用環境下（例えば−３０℃〜６０℃の温度環境下）で常に液状を呈する。ここに開示される製造方法では、非水電解液中に、非水溶媒と支持塩に加えて皮膜形成剤として所定の量のリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（ＬＰＦＯ）を含ませている。
【００３２】
非水溶媒としては、一般的な非水電解液二次電池に用いられる各種の有機溶媒、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等を考慮することができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３３】
支持塩としては、電荷担体（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等。リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン。）を含むものであれば、一般的な非水電解液二次電池と同様のものを適宜選択して使用することができる。具体例として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩が挙げられる。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ６が挙げられる。また、支持塩の濃度は、非水電解液全体に対して０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌとなるよう調製することが好ましい。
【００３４】
リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（Ｌｉ〔ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２〕：ＬＰＦＯ）は、リン（Ｐ）に２つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）が配位した構造部分を有するオキサラト錯体化合物である。非水電解液中にかかる化合物を含むことで、該化合物が後述する（Ｓ５０）初期充電において電気的に分解される。そして、正負極の活物質の表面に良質な（例えば、非水電解液との反応性が低くかつ低抵抗な）皮膜が形成される。
ここに開示される製造方法において、非水電解液へのＬＰＦＯの添加量（μｍｏｌ）は、電池内に含まれる正負極の活物質の総比表面積（ｍ２）に応じて決定される。具体的には、非水電解液中に、正負極活物質の単位比表面積当たり０．００４μｍｏｌ／ｍ２以上（好ましくは０．０１５μｍｏｌ／ｍ２以上、例えば０．０２９μｍｏｌ／ｍ２以上）であって、０．０３７μｍｏｌ／ｍ２以下のＬＰＦＯを含ませる。なお、「正負極活物質の総比表面積」は、正極活物質のＢＥＴ比表面積Ｓｃ（ｍ２／ｇ）と質量Ｗｃ（ｇ）の積と、負極活物質の比表面積Ｓａ（ｍ２／ｇ）と質量Ｗａ（ｇ）の積との総和（ＳｃＷｃ＋ＳａＷａ）によって求めることができる。上記範囲とすることで、正負極活物質の表面に形成される皮膜量が不足して耐久性が低下したり、あるいは正負極活物質の表面に形成される皮膜量が過剰となって抵抗が増大したりすることを防止することができる。また、ＬＰＦＯの添加量を活物質の比表面積に応じて決定することで、活物質の表面に最適な量の皮膜を安定して（精度よく）形成することができる。
【００３５】
好適な一態様では、非水電解液中にさらにジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を含ませる。非水電解液中にかかる化合物を含むことで、後述する（Ｓ５０）初期充電において活物質の表面に熱安定性の高い皮膜を形成することができる。ＬｉＰＯ２Ｆ２の非水電解液への添加量は、上記ＬＰＦＯと同様に、電池内に含まれる活物質の総比表面積（ＳｃＷｃ＋ＳａＷａ）に応じて決定するとよい。具体的には、非水電解液中に、正負極活物質の総比表面積に対して０．０１８μｍｏｌ／ｍ２以上（例えば０．０３７μｍｏｌ／ｍ２以上）であって、０．０９２μｍｏｌ／ｍ２以下（例えば０．０５５μｍｏｌ／ｍ２以下）となるようＬｉＰＯ２Ｆ２を含ませるとよい。０．０１８μｍｏｌ／ｍ２以上とすることで、電池が過充電となった際にも、非水電解液と活物質（典型的には正極活物質）との反応を高いレベルで抑制することができる。このため、電池内部の温度上昇を好適に抑えることができ、過充電耐性の高い電池を実現することができる。また、０．０９２μｍｏｌ／ｍ２以下とすることで、活物質（典型的には正極活物質）の表面に形成される皮膜が過剰となって抵抗が増大することを防止することができる。このため、例えば低温環境下においても、優れた入出力特性を実現することができる。
【００３６】
また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、非水電解液中には必要に応じてさらに各種添加剤を含ませることもできる。かかる添加剤の一例としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の皮膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の過充電時にガスを発生させ得る化合物；界面活性剤；分散剤；増粘剤；等が挙げられる。
【００３７】
＜Ｓ５０．初期充電（コンディショニング）＞
ここでは、上記電池組立体に対して少なくとも１回の充電処理を行う。典型的には、該組立体の正極（正極端子）と負極（負極端子）の間に外部電源を接続し、所定の電圧範囲まで充電（典型的には定電流充電）を行う。これによって、皮膜形成剤（少なくともＬＰＦＯ）が電気的に分解され、正極活物質および負極活物質の表面に該皮膜形成剤由来の皮膜が形成される。典型的な一態様では、先ずＬＰＦＯの一部が負極で還元分解されて、負極活物質の表面にその分解物を含む皮膜（例えばシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）を含む皮膜）が形成される。また、該分解物の一部は正極へと移動して、正極活物質の表面にも皮膜が形成される。なお、該皮膜中には、上記正極活物質表面に含まれる硫酸イオンをも含有し得る。換言すれば、初期充電によって、負極活物質の表面にはＬＰＦＯに由来する（例えばシュウ酸イオンを含む）皮膜が形成され、正極活物質の表面にはＬＰＦＯと硫酸イオンに由来する（例えばシュウ酸イオンと硫黄原子とを含む）皮膜が形成され得る。また、過充電耐性の観点からは、正負極の活物質表面に形成される皮膜中には、さらにＬｉＰＯ２Ｆ２に由来する成分をも含有することが好ましい。
【００３８】
充電処理は、負極の電位（vs. Li/Li+）がＬＰＦＯの還元電位（vs. Li/Li+）と概ね同等またはそれよりも０．０５Ｖ（vs. Li/Li+）以上（好ましくは０．１Ｖ（vs. Li/Li+）以上）低くなるまで行うとよい。例えば、正負極端子間の電圧（典型的には最高到達電圧）が凡そ３．９５Ｖ〜４．０５Ｖとなるまで充電すればよい。これにより、正負極の活物質の表面に的確に皮膜を形成することができる。充電方式は特に限定されず、例えば、上記負極の電位に到達するまで定電流で充電する方式（ＣＣ充電）で行ってもよく、上記負極の電位に到達するまで定電流で充電した後、定電圧で充電する方式（ＣＣＣＶ充電）により行ってもよい。好適な一態様では、充電処理をＣＣＣＶ充電で行う。これによって負極で生じたＬＰＦＯの分解物の一部を十分に正極側へ移動させることができ、正極活物質の表面に的確に皮膜を形成することができる。ＣＣ充電時のレートは、特に限定されないが、あまりに低すぎると処理効率が低下しがちである。一方、あまりに高すぎると、活物質が劣化したり、形成される皮膜の質が低下したりすることがあり得る。このため、例えば１／１０Ｃ〜１０Ｃ程度とするとよい。これによって、短時間で、好適な緻密性の（すなわち、低抵抗で非水電解液との反応を十分抑制し得る）皮膜を形成することができる。なお、充電処理は１回でもよく、例えば放電処理を挟んで、２回以上繰り返し行うこともできる。
このような製造方法によって、ここに開示される非水電解液二次電池を好適に構築することができる。
【００３９】
なお、ここで開示される製造方法では、添加したＬＰＦＯの大部分が充電（典型的には初期充電）によって負極で還元分解され、活物質の表面に皮膜を形成するために消費される。したがって、本発明においては、電池の構築から時間の経った電池（例えば、初期充電後の電池）において、非水電解液中に必ずしもＬＰＦＯそのものが残存していることを要しない。
【００４０】
特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態として、扁平形状の捲回電極体と非水電解液とを扁平な直方体形状の電池ケースに収容してなる非水電解液二次電池を例に説明する。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００４１】
図２は、非水電解液二次電池１００の断面構造を模式的に示す縦断面図である。この非水電解液二次電池１００は、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータシート４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０と、図示しない非水電解液とが、扁平な箱型形状の電池ケース５０に収容されてなる。
【００４２】
電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（箱型）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。電池ケース５０の材質としては、比較的軽量な金属（例えば、アルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用することができる。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および捲回電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。蓋体５４にはまた、電池ケース５０の内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
【００４３】
電池ケース５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０と図示しない非水電解液とが収容されている。捲回電極体８０は、長尺シート状の正極（正極シート）１０と長尺シート状の負極（負極シート）２０を備えている。正極シート１０は、長尺状の正極集電体と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された正極活物質層１４とを備えている。負極シート２０は、長尺状の負極集電体と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された負極活物質層２４とを備えている。また、正極活物質層１４と負極活物質層２４との間には、両者の直接接触を防ぐ絶縁層として２枚の長尺シート状のセパレータ（セパレータシート）４０が配置されている。
【００４４】
セパレータシート４０としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。なお、セパレータシート４０は、単層構造であってもよく、材質や性状（厚みや空孔率等）の異なる２種以上の多孔質シートが積層された構造であってもよい。また、内部短絡の防止等を目的として、上記多孔性樹脂シートの片面または両面に無機化合物粒子（無機フィラー）を含む多孔質な耐熱層を備えていてもよい。
【００４５】
捲回電極体８０の捲回軸方向の一の端部から他の一の端部に向かう方向として規定される幅方向において、その中央部には、正極集電体の表面に形成された正極活物質層１４と負極集電体の表面に形成された負極活物質層２４とが重なり合って密に積層された捲回コア部分が形成されている。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０の正極活物質層非形成部および負極シート２０の負極活物質層非形成部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。そして、正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層非形成部）には正極集電板が、負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層非形成部）には負極集電板が付設され、それぞれ上述の正極端子７０および負極端子７２と電気的に接続されている。
【００４６】
なお、非水電解液二次電池において、硫酸イオンを含む正極活物質を使用したことは、例えば一般的なイオン交換クロマトグラフィー（Ion Chromatography：ＩＣ）の手法によって確認し得る。より具体的には、先ず電池を解体して正極を取り出し、測定対象たる正極活物質層を適当な溶媒（例えばＥＭＣ）に浸漬して洗浄した後、適当な大きさに切り出して測定試料を採取する。かかる測定試料を５０％アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）水溶液中に所定の時間（例えば１分〜３０分程度）浸漬することで、測定対象となるＳＯ４２−成分を溶媒中に抽出する。この溶液をＩＣの測定に供することで、正極活物質に含ませた硫酸イオンの含有量（ｍｏｌ）を概ね把握し得る。
【００４７】
また、電池内にＬＰＦＯを添加したことは、例えば活物質表面の皮膜分析によって概ね把握し得る。より具体的には、先ず電池を解体して正極と負極を取り出し、測定対象たる正極活物質層と負極活物質層とをそれぞれ適当な溶媒（例えばＥＭＣ）に浸漬して洗浄した後、適当な大きさに切り出して測定試料を採取する。かかる測定試料をイオン交換水中に所定の時間（例えば１分〜３０分程度）浸漬することで、測定対象となる皮膜成分（ＬＰＦＯに由来するイオン成分）を溶媒中に抽出する。この溶液を一般的なイオン交換クロマトグラフィー（ＩＣ）の測定に供することで、正極活物質および負極活物質の表面に形成されている皮膜中のＬＰＦＯ由来のイオン（例えばＣ２Ｏ４２−）の存在および含有量（ｍｏｌ）から確認することができる。
【００４８】
上述の製造方法によって得られた非水電解液二次電池は、広範な温度環境下における電池特性（出力特性やサイクル特性）に優れることを特徴とする。例えば、通常使用時には高エネルギー密度や高入出力特性、高耐久性（サイクル特性や高温保存特性）を実現可能であり、過充電時には信頼性（耐性）に優れることを特徴とする。したがって、ここに開示される製造方法の好ましい適用対象として、理論容量が４Ａｈ以上（例えば１０Ａｈ以上、特には２０Ａｈ以上）であって、例えば１００Ａｈ以下の大容量タイプの非水電解液二次電池；５Ｃ以上（例えば５Ｃ〜５０Ｃ）、さらには１０Ｃ以上、特には２０Ｃ以上（例えば２０Ｃ〜５０Ｃ）のハイレート充放電を繰り返す充放電サイクルで使用され得る非水電解液二次電池；保存環境または使用環境が−３０℃〜６０℃（例えば−２０℃〜６０℃）と広範な温度環境になり得る非水電解液二次電池；が例示される。
【００４９】
ここに開示される電池は、上述のような特徴を活かして車両駆動用電源として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。なお、かかる非水電解液二次電池は、複数の該電池を直列および／または並列に相互に接続してなる組電池の形態で使用され得る。
【００５０】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５１】
＜Ｉ．電池特性の検討＞
先ず、硫酸ニッケルと、硫酸コバルトと、硫酸マンガンとを含む混合溶液を用意し、そこに水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。この溶液にアンモニウムイオンを供給して、正極活物質の前駆体となる遷移金属の水酸化物を得た。かかる遷移金属の水酸化物に炭酸リチウムを混合して、９００℃〜１０００℃の焼成温度で１０時間〜１５時間焼成することで、残存する硫酸イオンの量が単位比表面積当たり０.０２ｍｍｏｌ／ｍ２〜０．２０ｍｍｏｌ／ｍ２と異なる正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ４粉末、Ｃ１〜Ｃ６）を得た。なお、正極活物質全体を１００質量としたときに、硫酸イオンの量が０．２質量％〜２．５質量％）を占めていた。
次に、上記正極活物質（Ｃ１〜Ｃ６）と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンとを、これら材料の質量比が９０：８：２となるようにＮ−メチルピロリドンと混合して、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗付して、乾燥後にプレスすることによって、正極集電体上に正極活物質層を有する６種類の正極シートを作製した。
【００５２】
次に、負極活物質としての非晶質炭素コート天然黒鉛と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴムと、分散剤としてのカルボキシメチルセルロースとを、これら材料の質量比が９８：１：１となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に塗付して、乾燥後にプレスすることによって、負極集電体上に負極活物質層を有する負極シートを作製した。
【００５３】
次に、上記作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータシートを介して積層した。セパレータシートとしては、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造のものを用いた。この積層体を長尺方向に捲回した後、扁平形状に成形することで、正極中の硫酸イオンの含有量のみが異なる６種類の捲回電極体を作製した。次に、電池ケースの蓋体に正極端子および負極端子を取り付け、これらの端子を、捲回電極体端部に露出した正極集電体および負極集電体にそれぞれ溶接した。このようにして蓋体と連結された捲回電極体を電池ケースの開口部からその内部に収容し、開口部と蓋体を溶接した。
【００５４】
次に、リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（ＬＰＦＯ）の割合のみが異なる７種類の非水電解液を調製した。すなわち、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものと、これに加えて、電池内に含まれる正負極活物質の単位比表面積当たり０.００３μｍｏｌ／ｍ２〜０．０７３μｍｏｌ／ｍ２（ここでは、０．００８ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌ）のＬＰＦＯを非水電解液中に含ませものと、をそれぞれ調製した。
そして、上記電池ケースの蓋体に設けられた電解液注入孔から非水電解液を注入して、リチウムイオン二次電池を構築した。ここでは、上記６種類の捲回電極体と上記７種類の非水電解液とをそれぞれ組み合わせて、４２種類のリチウムイオン二次電池を構築した。
【００５５】
（初期容量の測定）
上記構築した電池に対して、初期充電を行った。具体的には、２５℃の環境下において、上記電池を正負極端子間の電圧が４．１Ｖになるまで１Ｃの定電流で充電（ＣＣ充電）し、続いて合計の充電時間が１．５時間となるまで定電圧で充電（ＣＶ充電）した後、１０分間休止し、正負極端子間の電圧が３．０Ｖになるまで１Ｃの定電流で放電（ＣＣ放電）し、続いて合計の充電時間が１．５時間となるまで定電圧で放電（ＣＶ放電）した後、１０分休止する操作を１サイクルとして、これを３サイクル繰り返した。この充電処理によって、正極活物質および負極活物質の表面にＬＰＦＯ由来の皮膜（典型的にはシュウ酸イオンを含む皮膜）を形成した。そして、３サイクル目のＣＣＣＶ放電容量を電池容量（初期容量）とした。
【００５６】
（高温保存試験）
２５℃の温度環境下において、上記電池を１Ｃの定電流充電によってＳＯＣ８０％の充電状態に調整した。この電池を、６０℃の恒温槽に入れて１００日間保存した。その後、上記初期容量と同様の手順で高温保存試験後の電池容量を測定し、以下の式：（高温保存試験後容量／初期容量）×１００；により容量維持率（％）を算出した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2015230789.tif 000005
【００５８】
表１に示すように、ＬＰＦＯの添加量が正負極活物質の単位表面積当たり０．００３μｍｏｌ／ｍ２以下の場合は、高温保存後の容量維持率が相対的に低かった。また、硫酸イオンの含有量が正極活物質の単位表面積当たり０．０２ｍｍｏｌ／ｍ２以下の場合は、高温保存後の容量維持率が８５％前後とやや低かった。
これらに対して、硫酸イオンの含有量を正極活物質の単位表面積当たり０．０４ｍｍｏｌ／ｍ２以上とし、かつＬＰＦＯの添加量を正負極活物質の単位表面積当たり０．００４μｍｏｌ／ｍ２以上とした場合には、高温保存後も９０％前後と高い容量維持率を維持していた。この理由としては、正極活物質の表面に硫酸イオンとＬＰＦＯとに由来する皮膜が形成されたことで、正極活物質からの構成金属元素（典型的には遷移金属元素、例えばマンガン元素）の溶出が抑えられ、対向する負極の表面に金属が析出し難かったことが考えられる。また、非水電解液中にＬＰＦＯを含む場合は、正極活物質に含有する硫酸イオンの量が多いほど、優れた容量維持性を実現することができるとわかった。
【００５９】
（低温出力試験）
２５℃の温度環境下において、上記電池を１Ｃの定電流充電によってＳＯＣ３０％の充電状態に調整した。この電池を−３０℃の恒温槽に移して、定電流放電試験によって２秒間で２．２Ｖの電圧に到達する出力を評価した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2015230789.tif 000006
【００６１】
表２に示すように、正極活物質の単位表面積当たりの硫酸イオンが０．０２ｍｍｏｌ／ｍ２と少ない場合、低温出力が相対的に低かった。また、硫酸イオンが０．０２ｍｍｏｌ／ｍ２と少ない場合は、ＬＰＦＯの添加量が多くなるほど低温出力が低くなることがわかった。この理由として、ＬＰＦＯが０．００３μｍｏｌ／ｍ２以下の場合は、正極活物質の表面に高抵抗な皮膜（例えば炭酸リチウムや水酸化リチウムを含む皮膜）が形成されて正極の抵抗が増大したことや、正極活物質の分解が進んだこと等が考えられた。またＬＰＦＯが０．００４μｍｏｌ／ｍ２〜０．０７３μｍｏｌ／ｍ２の場合は、上記理由に加えて、正極活物質から溶出した金属元素が負極で析出して、負極の抵抗も増大したことが考えられた。さらに、ＬＰＦＯの添加量が多くなるほど、該ＬＰＦＯ由来の皮膜が厚くなり、リチウムイオンの移動の妨げになったことが考えられた。
一方で、正極活物質の単位表面積当たりの硫酸イオンが０．２０ｍｍｏｌ／ｍ２と多い場合も、低温出力が相対的に低かった。この理由としては、正極活物質の表面が硫酸イオン（典型的には硫酸リチウム）で被覆されることにより、正極の抵抗が増大したことが考えられた。また、ＬＰＦＯが０．０７３μｍｏｌ／ｍ２の場合は、上記理由に加え、ＬＰＦＯ由来の皮膜が厚くなってリチウムイオンの移動の妨げになったことが考えられた。
【００６２】
これらの例に対して、正極活物質の単位表面積当たりの硫酸イオンの量を０．０４ｍｍｏｌ／ｍ２〜０．０１６μｍｏｌ／ｍ２とした場合は、−３０℃においても９１Ｗ以上の高い出力特性を実現していた。この理由としては、（ａ）正極の表面に硫酸イオン（典型的には硫酸リチウム）が存在することで、高抵抗な炭酸リチウムや水酸化リチウムの生成が抑制され、正極の抵抗を低減できたこと、（ｂ）正極活物質の安定性を高め、構成金属元素の溶出を抑制できたこと、（ｃ）上記（ｂ）によって負極における金属の析出が抑制されたこと、等が考えられる。なかでも、ＬＰＦＯの量が正負極活物質の単位表面積当たり０．００３μｍｏｌ／ｍ２〜０．０３７μｍｏｌ／ｍ２の場合は、１１０Ｗ以上と顕著に高い低温出力特性を示していた。
以上の結果から、正極活物質に、該正極活物質の単位比表面積当たり０．０４〜０．１６ｍｍｏｌ／ｍ２の硫酸イオンを含ませ、かつ、非水電解液中に正負極活物質の単位比表面積当たり０．００３μｍｏｌ／ｍ２〜０．０３７μｍｏｌ／ｍ２のＬＰＦＯを含ませることで、耐久性と入出力特性とを高いレベルで両立可能なことがわかった。かかる結果は、本発明の技術的意義を示している。
【００６３】
＜ＩＩ．過充電耐性の検討＞
上記検討Ｉ．において高温保存特性と低温出力特性の何れもが高いレベルにあった試験例について、さらに過充電時の耐性について検討した。
具体的には、上記検討Ｉ．と同様に、正極活物質の単位比表面積当たり表３に示す量の硫酸イオンを含む正極活物質を準備し、該正極活物質を用いて正極を作製した。かかる正極と、正負極活物質の単位比表面積当たり表３に示す量のＬＰＦＯおよびジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を含ませた非水電解液と、を用いて計２４種類の非水電解液二次電池を構築した。なお、ここでは、非水電解液中のＬｉＰＯ２Ｆ２の濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．２５ｍｏｌ／Ｌの範囲にあった。
【００６４】
（過充電試験）
２５℃の温度環境下において、上記電池を１Ｃの定充電によって１０ＶまでＣＣ充電した後、合計の充電時間が１．５時間となるまでＣＶ充電を行った。このときの、最大到達温度（℃）を表３に示す。
【００６５】
【表３】
2015230789.tif 000007
【００６６】
表３に示すように、全ての試験例について電池の最大到達温度は１５０℃程度であり、総じて過充電耐性が高かった。この理由として、上記検討Ｉ．において高温保存特性と低温出力特性の何れもが高いレベルにあった試験例では、正極活物質からの金属元素の溶出が抑制されており、Ｌｉ脱離時の正極活物質の構造安定性が高く、発熱量が小さいことが考えられる。なかでも、正負極活物質の単位表面積当たりのＬｉＰＯ２Ｆ２の量が０．０１８μｍｏｌ／ｍ２以上の場合は、ＬｉＰＯ２Ｆ２由来の皮膜によって活物質（典型的には正極活物質）と非水電解液との反応（典型的は酸化反応）が高いレベルで抑制されており、最大到達温度を１４０℃以下に抑えることができるとわかった。また、正負極活物質の単位表面積当たりのＬｉＰＯ２Ｆ２の量が０．０９２μｍｏｌ／ｍ２以下の場合は、ＬｉＰＯ２Ｆ２由来の皮膜の抵抗を小さく抑えることができるとわかった。
【００６７】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００６８】
１０    正極シート（正極）
１４    正極活物質層
２０    負極シート（負極）
２４    負極活物質層
４０    セパレータシート（セパレータ）
５０    電池ケース
５２    電池ケース本体
５４    蓋体
５５    安全弁
７０    正極端子
７２    負極端子
８０    捲回電極体
１００  非水電解液二次電池
【図１】
2015230789.tif 000010
【図２】
2015230789.tif 000011