(57)【要約】      （修正有）【課題】可撓性があり、密度の高い有機半導体不揮発性メモリを提供する。【解決手段】半導体層が、下式の化学構造を有する有機半導体と、光応答性ポリマーを含む。2015109442.tif 000038式中、各Ｒ１が、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、アルデヒド、シアノおよびハロゲンから独立して選択され、ｆおよびｇが、そのそれぞれのフェニル環またはナフチル環上のＲ１側鎖の数であり、独立して、０〜６の整数であり、Ｘが、Ｏ、ＳおよびＳｅからなる群から選択され、ならびに、ａ、ｂおよびｃは、独立して、０または１である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
半導体層と接触している第１の電極および第２の電極であって、前記半導体層が、有機半導体および光応答性ポリマー含む電極と、
前記半導体層、前記第１の電極および前記第２の電極から、第３の電極を分離する誘電層と、を含む、
電子デバイス。
【請求項２】
前記有機半導体が、式（Ｉ）：
【化１】
2015109442.tif 000032
の化学構造を有する化合物であり、
式中、各Ｒ１が、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、アルデヒド、シアノおよびハロゲンから独立して選択され、ｆおよびｇが、そのそれぞれのフェニル環またはナフチル環上のＲ１側鎖の数であり、独立して、０〜６の整数であり、Ｘが、Ｏ、ＳおよびＳｅからなる群から選択され、ならびに、ａ、ｂおよびｃは、独立して、０または１である、請求項１記載の電子デバイス。
【請求項３】
前記有機半導体が、式（ＩＩ）：
【化２】
2015109442.tif 000033
の化学構造を有し、
式中、Ｒ２およびＲ３が、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、アルデヒド、シアノおよびハロゲンから独立して選択される、請求項２記載の電子デバイス。
【請求項４】
前記有機半導体が、式（ＩＶ）：
【化３】
2015109442.tif 000034
の化学構造を有し、
式中、各Ｒ４およびＲ５が、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、アルデヒド、シアノおよびハロゲンから独立して選択され、ならびに、ｊおよびｋが、独立して、０〜６の整数である、請求項２記載の電子デバイス。
【請求項５】
前記有機半導体が、式（Ｖ）：
【化４】
2015109442.tif 000035
の化学構造を有し、
式中、各Ｒ６およびＲ７が、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、アルデヒド、シアノおよびハロゲンから独立して選択され、ならびに、ｐおよびｑが、独立して、０〜４の整数である、請求項２記載の電子デバイス。
【請求項６】
前記有機半導体が、式（ＶＩ）：
【化５】
2015109442.tif 000036
の化学構造を有し、
式中、Ｒ８およびＲ９が、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、アルデヒド、シアノおよびハロゲンから独立して選択される、請求項２記載の電子デバイス。
【請求項７】
前記有機半導体が、式（ＶＩＩ）：
【化６】
2015109442.tif 000037
の化学構造を有し、
式中、ＲｄからＲｈが、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、トリアルキルシリルアルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、アルデヒド、シアノおよびハロゲンから独立して選択され、ならびに、Ｚが、Ｏ、Ｓ、Ｓｅおよび−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選択される、請求項１記載の電子デバイス。
【請求項８】
前記光応答性ポリマーが、アゾベンゼン基、スピロピラン基、クマリン基、シンナメート基、ジチアゾリルアリーレン基、ジアリールエテン基、スチルベン基および芳香族シッフ塩基基からなる群から選択される光応答性部分を含む、請求項１記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子メモリデバイスは、一般的には、半導体系集積回路として実行される。半導体メモリは、ランダムアクセスの特性を有する。前記特性は、任意のメモリ位置へのアクセスに同じ量の時間がかかることを意味する。このため、データは、任意のランダム順序において、効率的にアクセスされ得る。半導体メモリは、他の種類のデータストレージより、非常に速いアクセス時間も有する。１バイトのデータは、通常、数ナノ秒内に、半導体メモリに書き込まれることができ、または、同半導体メモリから読み出されることができる。
【０００３】
半導体メモリデバイスでは、データは、１つ〜複数のトランジスタからなるメモリセルと呼ばれる回路に保存される。各トランジスタは、一般的には、基板、電気導電性のゲート、ソースおよびドレインの電極、前記ソースおよびドレインの電極から前記ゲート電極を分離する電気絶縁性のゲート誘電層、ならびに、前記ゲート誘電層と接触し、前記ソースおよびドレインの電極をブリッジする半導体層から構成される。
【０００４】
メモリは、揮発性または不揮発性と分類され得る。揮発性メモリ、例えば、ＤＲＡＭは、前記メモリチップへの電力が遮断された場合、その保存されたデータを失う。不揮発性メモリ（例えば、フラッシュメモリ）は、期間中にそれに保存されたデータを保存する。揮発性のＤＲＡＭは、短い保存期間を有する。業界標準は、６４ミリ秒毎、すなわち、１秒あたりに１０回より多くリフレッシュすることを求めている。これは、非常に強力で、オーバーヘッドな要求をもたらす。フラッシュメモリは、１０，０００回の書き込み／削除サイクルまでのサイクルライフを有することができ、ＤＲＡＭと比較して、比較的より遅い書き込み／削除速度を有し、動作に高い電圧（１５Ｖより高い）を必要とするが、それに書き込まれたデータの１０年以上の良好な保存を有する。フラッシュメモリの密度が向上した場合、信頼性の問題が、クロストークおよびライフサイクルが限定されることにより生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シリコン系エレクトロニクスのいくつかの欠点は、その硬直性と、製造用の高温の必要性を含む。これらの特性は、可撓性の基板、例えば、プラスチック、布および紙上におけるこのようなデバイスの使用を妨げる。
【０００６】
フラッシュメモリより速い書き込み／消去速度および長いサイクルライフを有し、ＤＲＡＭより長い保存期間を有する不揮発性メモリを使用する、メモリデバイスを開発することが望まれるであろう。このようなデバイスは、従来のマイクロエレクトロニクスにおける複数の用途を有するであろう。さらに、このようなデバイスを、可撓性で、印刷可能な方式で提供することは、低コストの非シリコン電子デバイスに有用であろう。より長いデータ保存期間は、電力消費も低減するであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願は、種々の実施形態において、データ処理および保存用の高密度な不揮発性メモリを提供するメモリデバイスを開示する。メモリデバイスは、可撓性基板上に製造されることができ、半導体層を含む。半導体層は、有機半導体（化合物またはポリマー）および光応答性ポリマーを含み得る。または、半導体層は、有機半導体（化合物またはポリマー）およびスピロピランでない光応答性化合物を含み得る。最後に、半導体層は、有機半導体（化合物またはポリマー）、スピロピランでない光応答性化合物および非光応答性ポリマーを含み得る。
【０００８】
本願明細書の種々の実施形態において、基板、半導体層と接触している第１の電極および第２の電極であって、半導体層が、有機半導体および光応答性ポリマー含む電極、ならびに、半導体層、第１の電極および第２の電極から、第３の電極を分離する誘電層を含む電子デバイスが開示される。
【０００９】
有機半導体は、化合物または半導体ポリマーであり得る。
【００１０】
一部の実施形態では、有機半導体は、本願明細書に記載の式（Ｉ）の化学構造を有する化合物である。より具体的な実施形態では、有機半導体は、本願明細書に記載の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）の化学構造を有し得る。それらは、式（Ｉ）の範囲内にある。
【００１１】
一部の実施形態では、有機半導体は、本願明細書に記載の式（ＶＩＩ）の化学構造を有する化合物である。より具体的な実施形態では、有機半導体は、本願明細書に記載の式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）の化学構造を有し得る。それらは、式（ＶＩＩ）の範囲内にある。
【００１２】
光応答性ポリマーは、アゾベンゼン基、スピロピラン基、クマリン基、シンナメート基、ジチアゾリルアリーレン基、ジアリールエテン基、スチルベン基および芳香族シッフ塩基基からなる群から選択される光応答性部分を含み得る。
【００１３】
具体的な実施形態では、光応答性部分は、本願明細書に記載の式（Ａ）の化学構造を有する。より具体的な実施形態では、光応答性ポリマーは、本願明細書に記載の式（Ｇ）のモノマーを含む。
【００１４】
光応答性ポリマーは、コポリマーであり得る。式（Ｇ）のモノマーは、コポリマーの約１モル％〜約５０モル％であり得る。より具体的な実施形態では、光応答性ポリマーは、本願明細書にさらに記載のように、式（ａ）の化学構造を有する。光応答性ポリマーに対する有機半導体の重量比は、約２５：７５〜約９５：５であり得る。具体的な実施形態では、有機半導体は、約１．２〜約３．５ｅＶのバンドギャップを有する。
【００１５】
電子デバイスは、半導体層を照射するのに適合している光源をさらに含むメモリデバイスであり得る。具体的な構造では、基板は、透明であり、光源は、基板を通して半導体層を照射する。
【００１６】
有機半導体のＨＯＭＯレベルと光応答性ポリマーのＨＯＭＯレベルとの間の差は、一部の具体的な実施形態では、０．５ｅＶより低い。
【００１７】
本願明細書の実施形態において、基板、半導体層と接触している第１の電極および第２の電極であって、半導体層が、有機半導体およびスピロピラン化合物でない光応答性化合物含む電極、ならびに、半導体層、第１の電極および第２の電極から、第３の電極を分離する誘電層を含む電子デバイスが開示される。
【００１８】
有機半導体は、場合によって半導体ポリマーでもある。または、有機半導体が化合物であり、半導体は、非光応答性ポリマーをさらに含む。
【００１９】
有機半導体のＨＯＭＯレベルと光応答性化合物のＨＯＭＯレベルとの間の差は、通常、０．５ｅＶより低い。
【００２０】
本願明細書では、メモリデバイスを使用する方法であって、メモリデバイスが、（ｉ）基板、（ｉｉ）半導体層と接触している第１の電極および第２の電極であって、半導体層が、（Ａ）有機半導体および（Ｂ）（ａ）光応答性ポリマーまたは（ｂ）スピロピラン化合物でない光応答性化合物のいずれかを含む電極、ならびに、（ｉｉｉ）半導体層ならびに第１および第２の電極から、第３の電極を分離する誘電層を含む方法が開示される。方法は、光源により半導体層を照射して、電流を増加させ、デバイスを第１の状態から第２の状態にデバイスをスイッチさせる工程、ならびに、ゲートバイアスを第１の値から第２の値に変化させ、ついで、第１の値に戻して、デバイスを第２の状態から第１の状態にスイッチさせる工程であって、第２の値が第１の値より高い絶対量を有する工程を含む。
【００２１】
メモリデバイスは、第１の電極と第２の電極との間における、約−５Ｖ〜約−６０Ｖの電圧で動作され得る。第３の電極バイアスの第１の値は、約０Ｖ〜約−５Ｖである。
【００２２】
光源が、４００ナノメートル〜１９０ナノメートルのλｍａｘを有する紫外光である、請求項２９記載の方法。
【００２３】
本願明細書の実施形態では、有機半導体（化合物またはポリマー）および光応答性材料（化合物またはポリマー）を含む半導体組成物であって、光応答性材料が、スピロピラン化合物でない半導体組成物も開示される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
下記は、図面の簡単な説明である。説明は、本願明細書に開示の例示の実施形態を説明する目的のために表され、実施形態を限定することを目的としていない。
【００２５】
【図１】図１は、本開示によるＴＦＴの第１の実施形態の図である。
【図２】図２は、本開示によるＴＦＴの第２の実施形態の図である。
【図３】図３は、本開示によるＴＦＴの第３の実施形態の図である。
【図４】図４は、本開示によるＴＦＴの第４の実施形態の図である。
【図５】図５は、有機半導体化合物および光応答性ポリマーを１：１の重量比で含む本開示のデバイスについての、２つの曲線（ＵＶ照射有りおよび無し）を示す電流対電圧のグラフである。上記２つの曲線は、非常に異なる。
【図６】図６は、ＵＶ照射による「書き込み」ならびに、大きなゲートバイアスの印加および除去による「消去」のメモリ効果を説明する、電流対時間のグラフである。
【図７】図７は、非光応答性ポリマーおよび有機半導体化合物を含むコントロールについての、２つの曲線（ＵＶ照射有りおよび無し）を示す電流対電圧のグラフである。
【図８】図８は、ポリマー、非光応答性化合物および有機半導体化合物を含むコントロールについての、２つの曲線（ＵＶ照射有りおよび無し）を示す電流対電圧のグラフである。
【図９】図９は、ポリマーおよび非光応答性化合物を含むコントロールについての、２つの曲線（ＵＶ照射有りおよび無し）を示す電流対電圧のグラフである。
【図１０】図１０は、−５Ｖのｓ／ｄ電圧および０Ｖのゲートバイアスにおける、「書き込み」および「消去」を示す電流対時間のグラフである。
【図１１】図１１は、−２０Ｖのｓ／ｄ電圧および０Ｖのゲートバイアスにおける、「書き込み」および「消去」を示す電流対時間のグラフである。
【図１２】図１２は、−６０Ｖのｓ／ｄ電圧および０Ｖのゲートバイアスにおける、「書き込み」および「消去」を示す電流対時間のグラフである。
【図１３】図１３は、−５Ｖのｓ／ｄ電圧および−２Ｖのゲートバイアスにおける、「書き込み」および「消去」を示す、電流対時間のグラフである。
【図１４】図１４は、−２０Ｖのｓ／ｄ電圧および−２Ｖのゲートバイアスにおける、「書き込み」および「消去」を示す電流対時間のグラフである。
【図１５】図１５は、−６０Ｖのｓ／ｄ電圧および−２Ｖのゲートバイアスにおける、「書き込み」および「消去」を示す、電流対時間のグラフである。
【図１６】図１６は、−５Ｖのｓ／ｄ電圧および−５Ｖのゲートバイアスにおける、「書き込み」および「消去」を示す電流対時間のグラフである。
【図１７】図１７は、−２０Ｖのｓ／ｄ電圧および−５Ｖのゲートバイアスにおける、「書き込み」および「消去」を示す、電流対時間のグラフである。
【図１８】図１８は、−６０Ｖのｓ／ｄ電圧および−５Ｖのゲートバイアスにおける、「書き込み」および「消去」を示す電流対時間のグラフである。
【図１９】図１９は、非光応答性ポリマーバインダーと共に有機半導体化合物および光応答性化合物を１０：１の重量比で含む本開示のデバイスについての、２つの曲線（ＵＶ照射有りおよび無し）を示す電流対電圧のグラフである。２つの曲線は、非常に異なる。
【図２０】図２０は、図１９のデバイスについての、−６０Ｖのｓ／ｄ電圧および−５Ｖのゲートバイアスにおける「書き込み」および「消去」を示す、電流対時間のグラフである。
【図２１】図２１は、図５のデバイスについての電流対時間のグラフである。
【図２２】図２２は、図１９のデバイスについての電流対時間のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本開示は、半導体層、誘電層および３つの電極（ゲート、ソース、ドレイン）を有する電子デバイスに関する。この電子デバイスは、メモリデバイスとして使用され得る。電子デバイスの半導体層は、２種類の構造のうちの１つを有し得る。一方の構造では、半導体層は、有機半導体および光応答性ポリマーを含む。他方の構造では、半導体層は、有機半導体および、スピロピランでない光応答性化合物を含み、非光応答性ポリマーバインダーを含む場合もある。両構造における有機半導体は、化合物またはポリマーであり得る。
【００２７】
メモリデバイスは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の構成に類似するが、異なって挙動する。メモリデバイスは、３つのターミナル（すなわち、電極）を有する。ソース電極とドレイン電極との間の電流または抵抗は、「読み込まれ」得る。電流／抵抗は、光源により半導体層を照射することにより、「低い」状態にスイッチされ得る。電流／抵抗は、ゲートバイアス電圧を変化させ、ついで、ゲートバイアス電圧をその元の大きさに戻すことにより、「高い」状態にスイッチされ得る。高いｏｎ／ｏｆｆ比および非常に再現性の読み込み／消去状態が、この構造を使用して取得され得る。このメモリデバイスは、メモリチップのメモリセルに使用される薄膜トランジスタ構成の形式であり得る。
【００２８】
図１は、本開示のメモリデバイスについての底設ゲート底部接触構成を説明する。デバイス１０は、ゲート電極１８およびゲート誘電層１４と接触している基板１６を含む。ここでは、ゲート電極１８は、基板１６の頂上に描かれているが、ゲート電極は、基板内の窪みに配置されることもできる。ゲート誘電層１４は、ソース電極２０、ドレイン電極２２および半導体層１２から、ゲート電極１８を分離する。半導体層１２は、ソース電極２０およびドレイン電極２２上ならびに同電極間に広がる。半導体は、ソース電極２０およびドレイン電極２０間のチャネル長を有する。光源２４は、ソース電極２０とドレイン電極２２との間の半導体層１２を照射可能なように配置される。
【００２９】
図２は、本開示のメモリデバイスについての底設ゲート上部接触構成を説明する。デバイス３０は、ゲート電極３８およびゲート誘電層３４と接触している基板３６を含む。半導体層３２は、ゲート誘電層３４の上面に位置し、それによりゲート電極から分離される。ついで、ソース電極４０およびドレイン電極４２は、半導体層３２の上面に位置する。光源４４は、ソース電極４０とドレイン電極４２との間の半導体層３２を照射可能なように配置される。
【００３０】
図３は、本開示のメモリデバイスについての底設ゲート底部接触構成を説明する。デバイス５０は、ゲート電極としても機能する基板５６を含む。基板は、ゲート誘電層５４と接触している。半導体層５２は、ゲート誘電層５４上面に位置し、それにより、ゲート電極から分離される。ついで、ソース電極６０およびドレイン電極６２は、半導体層５２の上面に位置する。光源６４は、ソース電極６０とドレイン電極６２との間の半導体層５２を照射可能なように配置される。
【００３１】
図４は、本開示のメモリデバイスについての上部ゲート上部接触構成を説明する。デバイス７０は、ソース電極８０、ドレイン電極８２および半導体層７２と接触している基板７６を含む。半導体層７２は、ソース電極８０およびドレイン電極８２上ならびに同電極間に広がる。ゲート誘電層７４は、半導体層７２上面にある。ゲート電極７８は、ゲートゲート誘電層７４上面にあり、半導体層７２と接触していない。光源８４は、ソース電極８０とドレイン電極８２との間の半導体層７２を照射可能なように配置される。ここで、基板７６は、透明であり、光源８４は、基板を通して半導体層７２を照射する。
【００３２】
上記のように、上記半導体層は、有機半導体を含む。有機半導体は、有機半導体化合物または半導体ポリマーであり得る。
【００３３】
任意の適切な有機半導体が使用され得る。実施形態では、有機半導体化合物は、式（Ｉ）：
【化１】
2015109442.tif 000002
の化学構造を有し得る。
式中、各Ｒ１は、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、アルデヒド、シアノ（−ＣＮ）およびハロゲンから独立して選択され、ｆおよびｇは、そのそれぞれのフェニル環またはナフチル環上のＲ１側鎖の数であり、独立して、０〜６の整数であり、Ｘは、Ｏ、ＳおよびＳｅからなる群から選択され、ならびに、ａ、ｂおよびｃは、独立して、０または１である。この点について、ａまたはｂが０である場合、化合物の外側部分は、４つまでの側鎖を有し得るフェニル環であろう。ａまたはｂが１である場合、化合物の外側部分は、６つまでの側鎖を有し得るナフチル環であろう。
【００３４】
「アルキル」の用語は、もっぱら、完全に飽和されている炭素原子および水素原子から構成される基を意味する。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であり得る。文脈に応じて、基は、一価または二価であり得る。
【００３５】
「アルケニル」の用語は、もっぱら、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む、炭素原子および水素原子から構成される基を意味する。文脈に応じて、基は、一価または二価であり得る。
【００３６】
「アルキニル」の用語は、もっぱら、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む、炭素原子および水素原子から構成される基を意味する。文脈に応じて、基は、一価または二価であり得る。
【００３７】
「アリール」の用語は、もっぱら、炭素原子および水素原子から構成される芳香族基を意味する。アリールが炭素原子の数値範囲に関連して記載される場合、置換されている芳香族基を含むと解釈されるべきでない。例えば、「６〜１０個の炭素原子を含むアリール」の表現は、フェニル基（６個の炭素原子）またはナフチル基（１０個の炭素原子）のみを意味すると解釈されるべきであり、メチルフェニル基（７個の炭素原子）を含むと解釈されるべきでない。文脈に応じて、基は、一価または二価であり得る。
【００３８】
「ヘテロアリール」の用語は、炭素原子、水素原子および１つ以上のヘテロ原子から構成される芳香族基を意味する。炭素原子およびヘテロ原子は、基の環または骨格に存在する。ヘテロ原子は、Ｏ、ＳおよびＮから選択される。例示となるヘテロアリール基としては、チエニルおよびピリジニルがあげられる。文脈に応じて、基は、一価または二価であり得る。
【００３９】
「アルコキシ」の用語は、酸素原子に付着されるアルキル基、すなわち、−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ＋１を意味する。
【００４０】
「アルキルチオ」の用語は、硫黄原子に付着されるアルキル基、すなわち、−Ｓ−ＣｎＨ２ｎ＋１を意味する。
【００４１】
「トリアルキルシリル」の用語は、ケイ素原子に付着される３つのアルキル基を有する四価のケイ素原子から構成される基、すなわち、−Ｓｉ（Ｒ）３を意味する。３つのアルキル基は、同じでもよいし、または、異なってもよい。アルキル基は、置換されていてもよいし、または、非置換でもよい。
【００４２】
「アルデヒド」の用語は、式−ＣＯ−Ｒの基を意味する。式中、Ｒは、水素またはアルキルである。
【００４３】
「シアノ」の用語は、式−ＣＮの基を意味する。
【００４４】
「ハロゲン」の用語は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を意味する。
【００４５】
「置換」の用語は、命名された基上の少なくとも１つの水素原子が、別の官能基、例えば、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨおよび−ＳＯ３Ｈにより置換されていることを意味する。例示となる置換されているアルキル基は、パーハロアルキル基であり、アルキル基における１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、例えば、フッ素、塩素、ヨウ素および臭素により置換されている。前述の官能基の他にも、アリールまたはヘテロアリールの基も、アルキルまたはアルコキシにより置換され得る。例示となる置換されているアリール基としては、メチルフェニルおよびメトキシフェニルがあげられる。例示となる置換されているヘテロアリール基としては、ドデシルチエニルがあげられる。
【００４６】
一般的には、アルキルおよびアルコキシの基は、それぞれ独立して、１〜３０個の炭素原子を含む。同様に、アリール基は、独立して、６〜３０個の炭素原子を含む。
【００４７】
ａ、ｂおよびｃが０であり、Ｘが硫黄であり、ｆおよびｇがそれぞれ１である場合、式（Ｉ）の分子は、二置換−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェンとしても正式に知られている。（ｆおよびｇがそれぞれ０である場合の）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン部分は、本願明細書において、「ＢＴＢＴ」と省略され得る。例えば、これらの限定により、式（Ｉ）の半導体化合物は、二置換−ＢＴＢＴと意味され得る。
【００４８】
具体的な実施形態では、二置換−ＢＴＢＴ化合物は、式（ＩＩ）：
【化２】
2015109442.tif 000003
の化学構造を有する。
式中、Ｒ２およびＲ３は、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、アルデヒド、シアノおよびハロゲンから独立して選択される。この化学構造は、式（Ｉ）において、ａ、ｂおよびｃが０であり、Ｘが硫黄であり、ｆおよびｇがそれぞれ１である場合に取得される。
【００４９】
式（ＩＩ）のより具体的な実施形態では、Ｒ２およびＲ３は、アルキルおよび置換アルキルから独立して選択される。１つの具体的な実施形態では、上記化合物は、式（ＩＩ−ａ）：
【化３】
2015109442.tif 000004
の化学構造を有する。
【００５０】
他の具体的な実施形態では、二置換−ＢＴＢＴ化合物は、式（ＩＩＩ）：
【化４】
2015109442.tif 000005
の化学構造を有する。
式中、Ｒ２およびＲ３は、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、アルデヒド、シアノおよびハロゲンから独立して選択される。この化学構造も、式（Ｉ）において、ａ、ｂおよびｃが０であり、Ｘが硫黄であり、ｆおよびｇがそれぞれ１である場合に取得される。
【００５１】
さらに他の実施形態では、式（Ｉ）の有機半導体化合物は、式（ＩＶ）：
【化５】
2015109442.tif 000006
の化学構造を有する。
式中、各Ｒ４およびＲ５は、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、アルデヒド、シアノおよびハロゲンから独立して選択され、ならびに、ｊおよびｋは、独立して、０〜６の整数である。この化学構造は、式（Ｉ）において、ａ＝ｂ＝１、ｃ＝０、Ｘが硫黄である場合に取得される。
【００５２】
さらに他の実施形態では、式（Ｉ）の有機半導体化合物は、式（Ｖ）：
【化６】
2015109442.tif 000007
の化学構造を有する。
式中、各Ｒ６およびＲ７は、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、アルデヒド、シアノおよびハロゲンから独立して選択され、ならびに、ｊおよびｋは、独立して、０〜４の整数である。この化学構造は、式（Ｉ）において、ａ＝ｂ＝０、ｃ＝１、Ｘが硫黄である場合に取得される。
【００５３】
さらに他の実施形態では、式（Ｉ）の有機半導体化合物は、式（ＶＩ）：
【化７】
2015109442.tif 000008
の化学構造を有する。
式中、Ｒ８およびＲ９が、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、アルデヒド、シアノおよびハロゲンから独立して選択される。この化学構造は、式（Ｉ）において、ｆ＝ｇ＝２、Ｘが硫黄である場合に取得される。
【００５４】
式（ＶＩ）の具体的な実施形態では、Ｒ８は、ハロゲンまたはシアノであり、Ｒ９は、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニルまたはアルデヒドである。他の実施形態では、Ｒ９は、ハロゲンまたはシアノであり、Ｒ８は、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニルまたはアルデヒドである。
【００５５】
他の実施形態では、有機半導体化合物は、式（ＶＩＩ）：
【化８】
2015109442.tif 000009
の化学構造を有する。
式中、ＲｄからＲｈは、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、トリアルキルシリルアルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、アルデヒド、シアノおよびハロゲンから独立して選択され、ならびに、Ｚは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅおよび−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選択される。Ｚが硫黄（Ｓ）である場合、この化合物は、アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ］ジチオフェンとして知られる。Ｚが−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、この化合物は、ペンタセンである。
【００５６】
より具体的な実施形態では、式（ＶＩＩ）の有機半導体化合物は、式（ＶＩＩＩ）：
【化９】
2015109442.tif 000010
の化学構造を有する。
式中、Ｒ１０からＲ１１は、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、アルデヒド、シアノおよびハロゲンから独立して選択され、ならびに、Ｒ１２は、アルキルまたは置換アルキルである。式（ＶＩＩ）において、Ｚが硫黄であり、Ｒｅ＝Ｒｆ＝Ｒｈ＝水素、Ｒｇがトリアルキルシリルエチニルである場合、この化学構造が取得される。
【００５７】
式（ＶＩＩＩ）の２つの具体的な実施形態は、以下の式（ＶＩＩＩ−ａ）および（ＶＩＩＩ−ｂ）において説明される。
【化１０】
2015109442.tif 000011
【００５８】
他の具体的な実施形態では、式（ＶＩＩ）の有機半導体化合物は、式（ＩＸ）：
【化１１】
2015109442.tif 000012
の化学構造を有する。
Ｒ１２は、アルキルまたは置換アルキルである。式（ＶＩＩ）において、Ｚが−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｒｅ＝Ｒｆ＝Ｒｈ＝水素、Ｒｇがトリアルキルシリルエチニルである場合、この化学構造が取得される。
【００５９】
当該分野において公知の種々の方法が、本願明細書に開示の有機半導体化合物を製造するのに使用され得る。例えば、式（ＩＩ）の化合物を製造する方法は、３，８−ジハロ−ＢＴＢＴ  Ａを、アルキンと反応させて、３，８−ジアルキン−１−イル−ＢＴＢＴ  １を形成することを含む。この最初の反応は、以下に説明される。
【化１２】
2015109442.tif 000013
式中、Ｘは、ハロゲンであり、Ｒは、アルキルであり、Ｐｈ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２は、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ＣｕＩは、ヨウ化銅であり、ｉＰｒ２ＮＨは、ジイソプロピルアミンである。ここで示されるように、２つのＲ基は、同一である。なお、ただし、２つのＲ基は、例えば、Ｘ基の１つにおけるブロッキング／保護基を使用し、第１のアルキンによる第１の反応を行って、保護されていないＸ基を変換し、ブロッキング／保護基を除去し、ついで、その後に、第２の異なるアルキンによる第２の反応を行うことにより、異ならせることができる。
【００６０】
次に、３，８−ジアルキン−１−イル−ＢＴＢＴ  １は、以下に示されるように、３，８−ジアルキル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン  １ａに還元され得る。
【化１３】
2015109442.tif 000014
式中、Ｐｄ／Ｃは、カーボンにおけるパラジウム触媒であり、ＴＨＦは、テトラヒドロフランである。類似の反応が、他の可能性のあるＲａ置換基について行われ得る。
【００６１】
化合物１ａを調製するための方法は、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェンコア  Ｂを、三塩化アルミニウムの存在下において、置換されている酸塩化物と反応させて、３，８−ジケトニルＢＴＢＴ  ２を形成することも含む。
【化１４】
2015109442.tif 000015
【００６２】
次に、ジアルデヒドＢＴＢＴ  ２は、ジエチレングリコール中において、水酸化カリウムの存在下においてヒドラジンを使用する改良Ｗｏｌｆｆ−Ｋｉｓｈｎｅｒ還元を使用して脱酸素される。これにより、３，８−ジアルキル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオオフェン  １ｂが形成される。
【化１５】
2015109442.tif 000016
この２−工程法は、短いＲ置換基（Ｃ２−Ｃ８）について、特に有効である。
【００６３】
または、半導体層における有機半導体は、半導体ポリマーであり得る。このようなポリマーは、当該分野において公知であり、例えば、ポリ（トリアリールアミン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ピリピロール、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリピレン、ジケトピロロピロールコポリマーおよびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む。米国特許第７，９３２，３４４号および８，５５８，１０９号に開示される半導体ポリマーは、使用され得る一部のポリマーを説明し、参照することにより本願明細書に完全に組み込まれる。
【００６４】
有機半導体は、約１．２〜約３．５ｅＶ、例えば、約１．８〜約３．５ｅＶまたは約２．０〜約３．５ｅＶのバンドギャップを有し得る。一部の実施形態では、有機半導体は、約２．５（５００ｎｍ未満の吸光度）〜約３．５ｅＶの広いバンドギャップを有し得る。有機半導体は、結晶質または液晶の構造を有する。具体的な実施形態では、式（Ｉ）または（ＶＩＩ）の半導体化合物は、電磁スペクトルにおける可視領域（すなわち、３９０ｎｍ〜７５０ｎｍ）において無色である。無色の半導体は、その大きなバンドギャップによる優れた安定性を提供するだけでなく、透明なデバイス用途についての透明性の利点も提供する。本開示において、無色の半導体は、半導体層中の光応答性材料の光応答性部分に到達する光子に対する優れた透過性を提供する。
【００６５】
有機半導体の他にも、半導体層は、光応答性材料も含む。光応答性材料は、光応答性化合物として、または、光応答性ポリマー中に存在してもよい。光応答性部分は、光応答性材料の一部である。「光応答性」の用語は、部分が外部刺激、例えば、適切な波長での照射に対する暴露に基づいて、可逆性の構造変化を受けるであろう部分を意味する。一部の具体的な実施形態では、照射は、約１９０ｎｍ〜約１０９０ｎｍの波長を有するレーザを使用して行われる。より具体的には、照射は、４００ナノメートル〜１９０ナノメートルの最大波長（λｍａｘ）を有する紫外光のものである。半導体層およびその中の光応答性材料を照射するための光源は、当該分野において公知の任意の構造、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、光導波路、白熱電球、ランプ等であり得る。一部の実施形態では、照射は、パルスレーザを使用して行われる。他の実施形態では、照射は、連続波（ＣＷ）レーザを使用して行われる。具体的な実施形態では、光応答性材料は、照射に対する暴露に基づいて、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性化を受ける。
【００６６】
実施形態では、光応答性化合物は、スピロピラン化合物以外の任意の化合物であり得る。例えば、光応答性化合物は、アゾベンゼン、クマリン、シンナメート、ジチアゾリルアリーレン、ジアリールエテン、スチルベンまたは芳香族シッフ塩基であり得る。
【００６７】
アゾベンゼン、スチルベンまたは芳香族シッフ塩基基は、一般的には、式（Ａ）：
【化１６】
2015109442.tif 000017
の化学構造により表される。
各ＲｂおよびＲｃは、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、アルデヒド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、チオールまたはニトロから独立して選択され、ｕおよびｖは、独立して、０〜４の整数であり、Ｄは、電子供与基であり、Ｅは、電子受容体基であり、ならびに、各Ｙは、独立して、ＮまたはＣＨである。
【００６８】
両方のＹが窒素である場合、式（Ａ）は、アゾベンゼンである。両方のＹがＣＨである場合、式（Ａ）は、スチルベンである。一方のＹが窒素であり、他方のＹがＣＨである場合、式（Ａ）は、芳香族シッフ塩基である。アゾベンゼンの例は、染料であるＤｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １である。
【００６９】
「ヒドロキシル」の用語は、式−ＯＨの基を意味する。
【００７０】
「アミノ」の用語は、式−ＮＲ１Ｒ２の基（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素またはアルキルである。）または、式Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３の基（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素またはアルキルである。）を意味する。この第２の基は、「アンモニウム」イオンとも呼ばれることに留意されたい。アミノ基は、二価、すなわち、−（ＮＲ１）−でもあり得る。
【００７１】
「チオール」の用語は、式−ＳＨの基を意味する。
【００７２】
「ニトロ」の用語は、式−ＮＯ２の基を意味する。
【００７３】
電子供与基は、高い電子密度を有する。例示となる電子供与基は、ヒドロキシル、アミノ、アルコキシ、アルキル、アリール、ビニルおよびそれらの組み合わせを含む。電子受容体基は、低い電子密度を有する。例示となる電子受容体基は、ハロゲン、アルデヒド、カルボキシル、パーフルオロアルキル、シアノ、ニトロ、スルフィニル、スルホニルおよびそれらの組み合わせを含む。水素は、電子供与体または電子受容体のいずれかと考えられ得る。
【００７４】
「カルボキシル」の用語は、式−ＣＯ−ＯＲの基を意味する。式中、Ｒは、水素またはアルキルである。
【００７５】
「スルフィニル」の用語は、式−ＳＯ−Ｘの基を意味する。式中、Ｘは、ハロゲンである。
【００７６】
「スルホニル」の用語は、式−ＳＯ２−Ｘの基を意味する。式中、Ｘは、ハロゲンである。
【００７７】
クマリンは、式（Ｂ）：
【化１７】
2015109442.tif 000018
の化学構造により表され得る。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、アルデヒド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、チオールまたはニトロであるか、または、Ｒ基は、互いにまとまって環を形成し得る。照射に対する暴露に基づいて、２つのクマリン基が、以下に説明されるように、架橋されるであろう。
【化１８】
2015109442.tif 000019
【００７８】
シンナメートは、式（Ｃ）：
【化１９】
2015109442.tif 000020
の化学構造により表され得る。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、アルデヒド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、チオールまたはニトロであるか、または、Ｒ基は、互いにまとまって環を形成し得る（特に、Ｒ２およびＲ３）。クマリンと同様に、シンナメートは、照射に基づく２＋２環化反応を受け得る。
【００７９】
ジチアゾリルアリーレンは、式（Ｄ）：
【化２０】
2015109442.tif 000021
の化学構造により表され得る。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、アルデヒド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、チオールまたはニトロであるか、または、Ｒ基は、互いにまとまって環を形成し得る。照射に対する暴露に基づいて、二重結合が、以下に説明されるように、再構成されるであろう。
【化２１】
2015109442.tif 000022
【００８０】
ジアリールエテンは、式（Ｅ）：
【化２２】
2015109442.tif 000023
の化学構造により表され得る。
Ｚは、独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲであり、ならびに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、アルデヒド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、チオールまたはニトロであり、ならびに、２つの隣接するＲ基は、互いにまとまって環を形成し得る。例えば、Ｒ２およびＲ３がフェニル環を形成し得ること、ならびに、Ｒ５およびＲ６がフェニル環を形成し得ることが、特に考慮される。好ましい実施形態では、Ｒ７およびＲ８が、環を形成する。照射に対する暴露に基づいて、二重結合が、以下に説明されるように、再構成されるであろう。
【化２３】
2015109442.tif 000024
【００８１】
光応答性材料が光応答性ポリマーである場合、光応答性部分は、通常、ペンダント基（すなわち、側鎖）として存在する。言い換えると、光応答性ポリマーは、それに付着されたペンダント基を有する骨格を含み、ペンダント基は、可逆性の構造的変化を受けるであろう部分を含む。光応答性ポリマーは、その中に有機半導体化合物が分散されるマトリクスを形成すると考えられ得る。具体的な実施形態では、光応答性ポリマーは、照射に対する暴露に基づくｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性化を受けるペンダント基を含む。他の実施形態では、光応答性部分は、光応答性ポリマーの骨格に存在する。例えば、このような光応答性ポリマーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２００４，  ｖｏｌ  ３７，  ｐｐ  ６０９０およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２００１，  ｖｏｌ  ３４，  ｐｐ．  ７８２２に開示される。
【００８２】
光応答性ポリマーにおいて、光応答性部分は、アゾベンゼン基、スピロピラン基、クマリン基、シンナメート基、ジチアゾリルアリーレン基、ジアリールエテン基、スチルベン基および芳香族シッフ塩基基からなる群から選択され得る。これらの基は、上記式（Ａ）〜（Ｅ）に示される通りである。ただし、Ｒ基の１つは、ポリマー骨格に対する結合を含む。
【００８３】
スピロピラン基は、式（Ｆ）：
【化２４】
2015109442.tif 000025
の化学構造を有する。
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、アルデヒド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、チオールまたはニトロであり、各Ｒは、水素を除くＲ５についての上記と同じ基から独立して選択される。ｍおよびｎは、独立して、０〜４の整数である。Ｒ基の１つは、ポリマー骨格に対する結合を形成するであろう。
【００８４】
より具体的な実施形態では、光応答性ポリマーは、式（Ｇ）：
【化２５】
2015109442.tif 000026
のモノマーを含む。
式中、Ａは、水素、アルキルまたはハロゲンであり、Ｌは、二価の結合であり、Ｒａは、水素またはアルキルであり、各ＲｂおよびＲｃは、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、アルデヒド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、チオールまたはニトロから独立して選択され、ｖは、０〜４の整数であり、ｗは、０〜５の整数であり、ならびに、各Ｙは、独立して、ＮまたはＣＨである。
【００８５】
「二価の結合」の用語は、２種類の非水素原子による単結合を形成し得る、それらの２種類の原子がまとまっている、任意の部分を意味する。二価の結合は、種々の基の組み合わせ、例えば、エステル（−ＣＯ−Ｏ−）基とアルキル基との組み合わせから形成され得る。例示となる二価の結合は、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｍは、１〜６の整数である。
【００８６】
式（Ｇ）のモノマーは、ビニル基により重合化を受けるであろう。Ｙの同一性に応じて、ペンダント基は、スチルベン基またはアゾベンゼン基のいずれかを含むであろう。基は、照射に基づくｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性化を受け得る。具体的な実施形態では、Ｙは窒素である。すなわち、ペンダント基は、アゾベンゼン基を含む。
【００８７】
具体的な例は、式（Ｇ−１）のモノマーであり、モノマーは、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １メタクリレートとしても公知である。
【化２６】
2015109442.tif 000027
【００８８】
光応答性ポリマーは、コポリマーまたはジポリマーであり得る。本願明細書における「コポリマー」の用語は、２つ以上のモノマーを有するポリマーを意味するのに使用される。一方、「ジポリマー」の用語は、２つのモノマーのみを有するポリマーを意味するのに使用される。式（Ｇ）のモノマーは、コポリマーの約１モル％〜約５０モル％、例えば、コポリマーの約５〜約１５モル％であり得る。
【００８９】
より具体的な実施形態では、光応答性ポリマーは、式（Ｇ）のモノマーと共にアクリレートコモノマーを含む。アクリレートモノマーは、式（Ｈ）：
【化２７】
2015109442.tif 000028
の化学構造を有する。
式中、Ｒｄは、アルキルであり、および、Ｒｅは、水素、アルキルまたはハロゲンである。例示のコモノマーとしては、メチルメタクリレートおよびメチルアクリレートがあげられる。
【００９０】
１つの例示となる光応答性ポリマーは、以下の式（ａ）に説明されるように、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １メタクリレートとメチルメタクリレートのコポリマーである。
【化２８】
2015109442.tif 000029
式中、ｘおよびｙは、各モノマーのモル分率であり、それぞれは、０と１との間の値を有する（排他的）。より具体的な実施形態では、ｘは、約０．０５〜約０．１５であり、ｙは、約０．８５〜約０．９５である。ｘ：ｙのモル比は、約１：１９〜約３：１７であることができ、一部の実施形態では、約１：１０である。
【００９１】
光応答性ポリマーは、ポリスチレン標準を使用するゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に基づいて測定される場合、２，０００〜約２，０００，０００、例えば、約４，０００〜約１，０００，０００の重量平均分子量を有し得る。半導体層における光応答性ポリマーに対する有機半導体化合物の重量比は、約２５：７５〜約９５：５、例えば、約２５：７５〜約７５：２５であり得る。
【００９２】
具体的な実施形態では、半導体層は、上記のように、有機半導体化合物および光応答性ポリマーを含む。他の具体的な実施形態では、半導体層は、上記のように、有機半導体ポリマーおよび、スピロピランでない光応答性化合物を含む。有機半導体化合物および光応答性化合物の両方が使用される場合、非光応答性ポリマー樹脂が、通常、バインダーとして含まれるが、任意である。例示となる非光応答性ポリマー樹脂としては、アクリレート、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）およびポリスチレン等があげられる。
【００９３】
具体的な実施形態では、有機半導体のＨＯＭＯレベルと光応答性ポリマーのＨＯＭＯレベルとの間の差は、０．５ｅＶより低く、好ましくは、０．３ｅＶ未満である。同様に、具体的な実施形態では、有機半導体のＨＯＭＯレベルと光応答性化合物のＨＯＭＯレベルとの間の差は、０．５ｅＶより低く、好ましくは、０．３ｅＶ未満である。
【００９４】
半導体層は、有機半導体（化合物またはポリマー）、光応答性部分（化合物またはポリマー）ならびに、両方が溶解可能な溶媒を含む半導体溶液から形成され得る。溶液に使用される例示となる溶媒は、塩素化溶媒、例えば、クロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、クロロホルム、トリクロロベンゼン等、アルコールおよびジオール、例えば、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘキサンジオール等、炭化水素または芳香族炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、デカリン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン、メチルナフタレン、メシチレン、トリメチルベンゼン等、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等、アセテート、例えば、エチルアセテート、ピリジン、テトラヒドロフラン等を含み得る。
【００９５】
有機半導体および光応答性部分（化合物およびポリマー）は、半導体溶液の約０．０５〜約２０重量パーセント、例えば、半導体溶液の約０．１〜約１０重量パーセント、または、半導体溶液の約１〜約５重量パーセントである。光応答性ポリマーの分子量がより高い場合、溶液の粘度がより高くなるであろうことに留意されたい。これは、溶液堆積技術、例えば、インクジェット印刷およびスピンコーティングを使用して、均質な半導体層を形成する場合に役立ち得る。
【００９６】
半導体層は、当該分野において公知の従来のプロセスを使用して、メモリデバイスに形成され得る。実施形態では、半導体層は、溶液堆積技術を使用して形成される。例示となる溶液堆積技術としては、スピンコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、ディップコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、スタンピング、ステンシル印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等があげられる。
【００９７】
堆積された後に、半導体溶液は、場合により、（例えば、乾燥またはアニーリングにより）有機半導体の融点より低い高温で熱的に処理される。例えば、熱処理は、２００℃未満、１５０℃未満または１００℃未満の温度で行われ得る。
【００９８】
半導体溶液を使用して形成される半導体層は、深さ約５ナノメートル〜約１０００ナノメートル、例えば、深さ約２０ナノメートル〜約１００ナノメートルであり得る。特定の構成、例えば、図１および図４に示される構成では、半導体層は、ソース電極およびドレイン電極を完全に覆う。
【００９９】
本願明細書に記載の半導体層を使用するメモリデバイスは、図２を参照して下記のように動作し得る。２つの電極（ソースおよびドレイン）は、半導体層に接触しており、これらの２つの電極間の抵抗／電流が読み取られる。抵抗は、ＵＶ光による照射により、第１もしくは「元の」状態から、第２もしくは「活性化」状態にスイッチされ得る。元の状態では、抵抗は高く、電流は低い。活性化状態では、抵抗は低く、電流は高い。「高い」および「低い」のこれらの値は、互いに相対的であり、絶対参照に基づいていない。
【０１００】
電流は、照射に基づいて、実質的に向上するであろう。デバイスは、光源が遮断される時点で、活性化状態のままであろう。活性化状態において、ゲートバイアスは、第１の値を有するであろう。第１の値は、比較的低く、０Ｖと約−５Ｖとの間である。大きな電圧、例えば、−２０Ｖ〜−６０Ｖの第２の値の印加に基づいて、電流がさらに増加する中間状態が存在するであろう。ついで、ゲートバイアス電圧が第１の値に戻る場合、バイアスは、元の状態に戻るであろう。ゲートバイアス電圧の第２の値は、ゲートバイアス電圧の第１の値より大きい絶対量を有する。
【０１０１】
理論に拘束される訳ではないが、強力な供与体−受容体光応答性部分が、半導体層中に電荷捕捉部位を形成すると考えられる。高いゲートバイアスにおいて、電荷キャリアは、ポリマーのアゾベンゼン／スチルベン部分周囲に捕捉される。照射に基づいて、（より低いエネルギーのｔｒａｎｓ状態からより高いエネルギーのｃｉｓ状態への）異性化および光揮発作用が、放出される電荷キャリアを生じさせ、高い電流をもたらすであろう。
【０１０２】
メモリデバイスは、種々の条件で動作され得る。例えば、デバイスは、約−５Ｖ〜約−６０Ｖのソース／ドレイン電圧で動作され得る。ゲートバイアスは、約０Ｖ〜約−５Ｖであり得る。
【０１０３】
メモリデバイスは、薄膜トランジスタに非常に類似し、半導体層に加えて、一般的に、基板、任意のゲート電極、ソース電極、ドレイン電極および誘電層を含む。
【０１０４】
基板は、制限されず、シリコン、ガラス板、プラスチックのフィルムもしくはシート等の材料から構成され得る。構造的に可撓性のデバイス用に、プラスチック基材、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドのシート等が好ましくあり得る。基材の厚みは、約１０マイクロメートル〜１０ミリメートル以上であり得る。例示となる厚みは、特に可撓性のプラスチック基材については、約５０〜約１００マイクロメートルであり、硬直な基板、例えば、ガラスまたはシリコンについては、約０．５〜約１０ミリメートルである。基板は、不透明でもよいし、または、紫外光が基板を通して通過し得るように透明であり得る。
【０１０５】
誘電層は、一般的には、無機材料の膜、有機ポリマーの膜または有機−無機複合材の膜であり得る。誘電層として適切な無機材料の例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウム等があげられる。適切な有機ポリマーの例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、エポキシ樹脂等があげられる。誘電層の厚みは、使用される材料の比誘電率により決まり、例えば、約１０ナノメートル〜約５００ナノメートルであり得る。誘電層は、導電性を有し得る。すなわち、例えば、１ｃｍあたりに約１０−１２シーメンス（Ｓ／ｃｍ）未満であり得る。誘電層は、当該分野において公知の従来のプロセス、例えば、ゲート電極を形成するのに記載されたそれらのプロセスを使用して形成される。
【０１０６】
誘電層は、表面改質剤により表面改質され得る。半導体層は、この改質された誘電層表面と直接接触され得る。接触は、完全にでもよいし、または、部分的でもよい。この表面改質は、誘電層と半導体層との間に、界面層を形成するとも考えられ得る。例示となる表面改質剤としては、有機シラン、例えば、ヘキサメチルジシラザンおよびオクチルトリクロロシランがあげられる。
【０１０７】
ゲート電極は、電気的に導電性の材料から構成される。それは、薄い金属膜、導電性ポリマー膜、導電性インクもしくはペーストから製造された導電性膜または基板自体、例えば、重度にドープされたシリコンであり得る。ゲート電極材料の例としては、制限されず、アルミニウム、金、銀、クロム、インジウムスズ酸化物、導電性ポリマー、例えば、ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ）ならびに、カーボンブラック／グラファイトから構成される導電性インク／ペーストがあげられる。ゲート電極は、真空蒸発、金属もしくは導電性金属酸化物のスパッタリング、従来のリトグラフィーおよびエッチング、化学蒸着、スピンコーティング、キャスティングもしくは印刷または他の堆積プロセスにより調製され得る。ゲート電極の厚みは、例えば、金属膜について約１０〜約２００ナノメートル、および、導電性ポリマーについて約１〜約１０マイクロメートルの範囲である。ソース電極およびドレイン電極として使用するのに適した典型的な材料としては、ゲート電極材料のもの、例えば、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、インジウム、導電性金属酸化物、例えば、亜鉛−ガリウム酸化物、インジウムスズ酸化物、インジウム−アンチモン酸化物、導電性ポリマーおよび導電性インクがあげられる。ソース電極およびドレイン電極の典型的な厚みは、例えば、約４０ナノメートル〜約１マイクロメートルであり、例えば、より具体的な厚みは、約１００〜約４００ナノメートルである。
【０１０８】
ソース電極およびドレイン電極として使用するのに適した典型的な材料としては、ゲート電極材料のもの、例えば、金、銀、ニッケル、アルミニウム、プラチナ、導電性ポリマーおよび導電性インクがあげられる。具体的な実施形態では、電極材料は、低い接触抵抗を提供する。典型的な厚みは、例えば、約４０ナノメートル〜約１マイクロメートルであり、より具体的な厚みは、約１００〜約４００ナノメートルである。
【０１０９】
本開示のデバイスは、半導体チャネルを含む。半導体チャネルの幅は、例えば、約５マイクロメートル〜約５ミリメートルであり、具体的なチャネルの幅は、約１００マイクロメートル〜約１ミリメートルであり得る。半導体チャネルの長さは、例えば、約１マイクロメートル〜約１ミリメートルであり、より具体的なチャネルの長さは、約５マイクロメートル〜約１００マイクロメートルであり得る。
メモリデバイスの種々の構成要素は、任意の順序で基板上に堆積され得る。ただし、一般的には、ゲート電極および半導体層は両方とも、ゲート誘電層と接触しているべきである。さらに、ソース電極およびドレイン電極は両方とも、半導体層と接触しているべきである。「任意の順序で」の表現は、連続的で同時の形成を含む。例えば、ソース電極およびドレイン電極は、同時にまたは連続的に形成され得る。基材「上（ｏｎ）」または「上（ｕｐｏｎ）」の用語は、それの表面上にある層および構成要素用の底面または支持体である場合に、基材に関する種々の層および構成要素を意味する。言い換えれば、構成要素は全て、基板上にあるが、それらは、基板に全てが直接接触している訳ではない。例えば、誘電層および半導体層の両方が、基板上にあるが、一方の層は、他方の層より基板により近い。得られたＴＦＴは、良好な可動性および良好な電流ｏｎ／ｏｆｆ比を有する。
【実施例】
【０１１０】
実施例では、種々の材料を研究した。それらは、以下に説明されるように、式（ａ）のコポリマー、３，８−ジペンチル−ＢＴＢＴ、アゾベンゼンおよびポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）を含む。上記コポリマーにおいて、上記アゾベンゼンの繰り返し単位は、上記コポリマーの約１０モル％であった（すなわち、ｘ〜０．１０）。コントロールとして、アゾベンゼン化合物およびＰＭＭＡを使用した。
【化２９】
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【０１１１】
実施例１
メモリデバイスを、有機薄膜トランジスタに類似する方法で製造した。２００ｎｍ酸化ケイ素層を有するＮ−ドープされたシリコンを、基板として使用した。酸化ケイ素層の表面を、自己組織化単層を生じるＨＭＤＳで改質した。クロロベンゼン溶媒における、１．０重量％ジペンチル−ＢＴＢＴおよび、１．０重量％式（ａ）のポリマーを含む、半導体組成物を調製した。半導体組成物を、改質されたＨＭＤＳ層の表面上に、３０００ｒｐｍでスピンコートし、厚さ約５０ナノメートル（ｎｍ）の半導体層を形成した。基板／半導体層を、７０℃での真空オーブンにおいて、３０分間乾燥させた。金のソースおよびドレイン電極を、シャドウマスクを通して、半導体層上に蒸着した。デバイスは、９０マイクロメートルのチャネル長（ソース／ドレイン電極間の間隔）を有し、１ミリメートル（ｍｍ）のチャネル幅（電極の長さ）を有した。
【０１１２】
デバイスを、−６０Ｖのドレイン電圧を印加し、＋２０Ｖ〜−６０Ｖのゲート電圧をスウィープすることにより、標準的なトランジスタモードで動作させた。図５を参照して、デバイスを、約−５０Ｖのゲート電圧でターンオンした。約−４０Ｖ〜０Ｖの低いゲート電圧では、電流は、非常に低かった。半導体層をＵＶ光により照射することに基づき、電流が、特に低いゲートバイアスにおいて劇的に増加した。したがって、デバイスは、（矢印で示した）低いゲートバイアスまたはゲートバイアス無しにおいて、「書き込む」ためのＵＶ光による照射により、および、双安定状態を「消去する」ための大きなゲートバイアスを印加することにより、「ｏｎ」と「ｏｆｆ」との状態の間をスイッチ可能であろう。
【０１１３】
図６は、メモリモードにおいて動作するデバイスを示す。ゲートバイアス無しおよび−２０Ｖの読み取り電圧において、デバイスは、初めは、ｏｆｆ状態であり、１０−１１Ａ未満の非常に低い電流を有した（ゼロ秒付近の時間）。おおよそ２５秒におけるＵＶ光による照射に基づき、デバイスがターンオンされ、電流が、＞１０５のｏｎ／ｏｆｆ比で、１０−６Ａに劇的に増加した。ＵＶ光を、約４０秒で遮断した。電流は、高いままであった（〜１０−６Ａ）。電流の低い減衰が観察された。おおよそ５０秒における−６０Ｖでの大きなゲートバイアスを印加することに基づき、電流がさらに増加した中間状態が観察された。このプロセスは、ＵＶ照射効果を消去した。ゲートバイアスを、約７０秒において０に戻した時点で、デバイスは、その元の低い電流状態に戻った。これを繰り返し、グラフは、非常に再現可能なｏｎ／ｏｆｆ挙動を示す。全ての測定を、大気条件で行ったことに留意されたい。デバイスは、数千回のサイクルについての書き込みおよび消去に基づいて、数週間安定であった。
【０１１４】
−４０Ｖの大きなゲートバイアスおよび−２Ｖの低いゲートバイアスを使用した場合、ならびに、−２０Ｖの大きなゲートバイアスおよび−５Ｖの低いゲートバイアスを使用した場合、同じ挙動が生じた（示さず）。
【０１１５】
コントロール実験を、結果が光起電力効果（すなわち、光に対する暴露に基づいて生成された電流）のみによるのかどうかを決定するのに行った。ジペンチル−ＢＴＢＴを、ＰＭＭＡポリマーと、１：１の重量比で混合した。デバイスを、ＵＶ照射の有り無しにおいて、Ｉ−Ｖ曲線を測定することにより試験した。図７は、その結果を示す。ＵＶ光による照射により、ターンオン電圧におけるわずかなシフトが生じ、低いゲート電圧において、電流がわずかに増加したが、曲線は、光応答性ポリマーを使用する系とは劇的に異なっていた。図５と図７とを比較する。これにより、メモリ効果が単に光起電力効果によらないことが示された。
【０１１６】
次に、アゾベンゼン化合物を、（実施例１におけるポリマーと比較して同じ量のアゾベンゼンを取得するために、）ＰＭＭＡおよびジペンチル−ＢＴＢＴと、４５：５：５０のＰＭＭＡ：アゾベンゼン：ＢＴＢＴの重量比で混合し、試験した。結果を、図８に示す。ＵＶ光による照射に基づいて、ターンオン電圧は、正の状態の方向に（すなわち、右側に）シフトし、電流は、低いゲートバイアスにおいて増加した。しかしながら、シフトの大きさおよび電流増加は、光応答性ポリマーを使用する系より、非常に小さかった。図５と図８とを比較する。これにより、光応答性材料が必要であり、光応答性材料の設計がｏｎ／ｏｆｆ比に影響を及ぼすことが示された。アゾベンゼン部分を含むポリマーを使用することは、ただ化合物としてアゾベンゼンを使用することより効果的であった。
【０１１７】
最後のコントロール実験は、式（ａ）のポリマーを、ジペンチル−ＢＴＢＴを使用せずに、ＰＭＭＡと１：１の重量比で使用することとした。その結果を、図９に示す。ＵＶ照射に応じた電流変調は存在しなかった。これにより、有機半導体化合物が、メモリ効果を得るのに必要とされることが示された。
【０１１８】
実施例１のメモリデバイスを、種々の条件、例えば、約−５〜約−６０Ｖのソース／ドレイン電圧および約０〜約−５Ｖのゲートバイアスにおいて動作させた。この点について、ソース／ドレイン電圧を、ソース電極とドレイン電極との間で測定し、ゲートバイアス電圧を、ソース電極とゲート電極との間で測定する。これらの条件の種々の組み合わせについてのＩ−Ｖ曲線を、図１０−１８に示す。全ての場合において、高い電流ｏｎ／ｏｆｆ比および非常に再現可能なｏｎ／ｏｆｆ挙動が達成されることができ、非常に堅牢な動作条件を示した。
【０１１９】
図８に示した結果に基づいて、さらなる試験を、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １、ＰＭＭＡおよびジペンチルＢＴＢＴの、５：４５：５０の重量比での組み合わせにより行った。Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １は、以下に説明される。
【化３０】
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【０１２０】
デバイスを、−６０Ｖのドレイン電圧を印加すること、および、＋２０Ｖ〜−６０Ｖのゲート電圧をスウィープすることにより、ＵＶ  ｏｎおよびＵＶ  ｏｆｆよって動作させた。その結果は、図１９に示され、図５に示したそれらに匹敵する。したがって、デバイスは、（矢印で示した）低いゲートバイアスまたはゲートバイアス無しにおいて、「書き込む」ためのＵＶ光による照射により、および、双安定状態を「消去する」ための大きなゲートバイアスを印加することにより、「ｏｎ」と「ｏｆｆ」との状態の間をスイッチ可能であろう。
【０１２１】
ついで、デバイスを、−６０Ｖのソース／ドレイン電圧および−５Ｖのゲートバイアスにより動作させた。Ｉ−Ｖ曲線は、図２０に示され、高いｏｎ／ｏｆｆ電流比および再現性の両方を示す。
【０１２２】
図２１は、図５に対応する性能を有する、５０：５０の重量比における、ジペンチル−ＢＴＢＴおよび式（ａ）のポリマーを含む半導体層についての電流対時間のグラフである。図２２は、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １、ＰＭＭＡおよびジペンチル−ＢＴＢＴを、５：４５：５０の重量比で含む半導体層についての電流対時間のグラフである。両方のデバイスを、−６０Ｖのソース／ドレイン電圧および−５Ｖのゲートバイアスで動作させた。
【０１２３】
図２１は、半導体化合物および光応答性ポリマーの系が、３０分を超える長い期間にわたる電流の遅い減衰を有する、長い保存期間を有する。この長い保存は、メモリ用途に望ましい。一方、半導体化合物および光応答性化合物を含む系は、図２２におけるその元の状態への速やかな電流減衰により見られるように、非常に短い保存期間を示した。この系は、ＤＲＡＭ型の用途に使用され得る。または、この系は、メモリデバイスよりむしろ、光学センサデバイスとして使用され得る。
【０１２４】
上記開示および他の特徴および機能の改変またはその代替手段が、多くの他の種々のシステムまたは用途に組み合わせられ得ることを理解されたい。それらにおける種々の現在思いがけないまたは予測しない代替手段、修飾、改変または改善は、その後に当業者によりなされ、下記の特許請求の範囲に包含されることも意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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