(57)【要約】【課題】エレクトロスプレーデポジション法により、有機材料を塗布する際の印加電圧をなるべく下げ、安全、確実に塗布できるようにすること。【解決手段】少なくとも塗布溶液に電圧を印加し、電圧を印加された塗布溶液を帯電液滴として噴霧するエレクトロスプレーデポジション法による有機材料膜の製造方法において、塗布溶液としてハロゲン系溶媒、比誘電率１０以上の極性溶媒および芳香族系溶媒を含む塗布溶液を用いることを特徴とする有機材料膜の製造方法。【選択図】図１
2015126116.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも塗布溶液に電圧を印加し、電圧を印加された塗布溶液を帯電液滴として噴霧するエレクトロスプレーデポジション法による有機材料膜の製造方法において、塗布溶液としてハロゲン系溶媒、比誘電率１０以上の極性溶媒および芳香族系溶媒を含む塗布溶液を用いることを特徴とする有機材料膜の製造方法。
【請求項２】
（芳香族系溶媒の体積／ハロゲン系溶媒の体積）が１以下である請求項１記載の有機材料膜の製造方法。
【請求項３】
該有機材料が、有機半導体材料を含む請求項1又は２に記載の有機材料膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３の何れか記載の製造方法により製造された有機材料膜を有する有機半導体素子。
【請求項５】
少なくとも塗布膜を形成する有機材料、ハロゲン系溶媒、比誘電率１０以上の極性溶媒および芳香族系溶媒を含むことを特徴とするエレクトロスプレーデポジション法用塗布溶液。
【請求項６】
該有機材料が有機半導体材料を含む請求項５に記載のエレクトロスプレーデポジション法用塗布溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロスプレーデポジション法による膜の製造方法およびそれに使用される塗布溶液に関し、より好ましくは、エレクトロスプレーデポジション法による有機半導体の製膜に適した膜の製造方法およびそれに使用される塗布溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電反発力を利用して微細な液滴や微細な粒子を生成するエレクトロスプレー法を塗布に適用したエレクトロスプレーデポジション法の研究が盛んである。エレクトロスプレーデポジション法は微細な液滴を容易に生成できるため良質な塗布膜を得られやすいことや、電界によって塗布位置を制御できるため精密な塗布が可能であることなど優れた特徴を持つ塗布方法である。これらの特徴を生かして例えば特許文献１に開示されるような有機半導体素子への応用などが研究されている。エレクトロスプレーデポジション法の一般論については非特許文献１に詳しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０９３１３９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Electrospray Technology for Thin Film Deposition, page 4, 著者Anatol Jaworek, 出版社Nova Science Pub Inc (2010年12月15日)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように均一な塗布膜の形成に高い効果を有するエレクトロスプレーデポジション法ではあるが、塗布溶液を噴霧状態にするためには通常数ｋVから数十ｋVの電圧を印加する必要がある。このような高電圧を発生する電源からはノイズが生じやすく周辺の機器の電子回路の誤動作や破損を生じたり、あるいは相対的に絶縁が不充分な箇所での放電を生じたりすることがあり安全上の問題を生じる可能性が高い。そのため印加電圧は条件が許す範囲でできるだけ低くすることが好ましい。
【０００６】
一方、有機材料、特に有機半導体材料をエレクトロスプレーデポジション法で塗布を行う場合、該材料を溶解する溶媒としてジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒を用いることが考えられる。ハロゲン系溶媒は有機半導体材料の良溶媒であると共に一般に揮発性が高いため静電分裂が進行しやすく液滴の微細化が容易である。このことからエレクトロスプレーデポジション法に好適な溶媒であるがその反面、誘電率が低くエレクトロスプレーに必要な帯電が起こりにくい、あるいは安定しない場合がある。そこで、ハロゲン系溶媒に、誘電率が高いN,N-ジメチルホルムアミドといった極性溶媒を混合し、溶液の帯電性を補った混合溶媒を用いることが考えられる。
【０００７】
しかしながらハロゲン系溶媒と極性溶媒の混合溶媒に有機材料、特に有機半導体材料を溶解させてエレクトロスプレーデポジション法による塗布を行ったところ、混合溶媒のみの場合と比較して噴霧状態が開始される電圧が上昇する現象が見出された。このことは上述の通り安全上好ましくない。そこで噴霧開始電圧の上昇を引き起こすことなくハロゲン系溶媒を使って有機材料、特に有機半導体材料を塗布することができる手法の検討を行った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討の結果、少量の芳香族系溶媒を添加することで噴霧状態となる電圧の上昇をもたらすことなくエレクトロスプレーが行えることを見出し、本発明に到達した。本発明の要旨は、以下に存する。
（１）少なくとも塗布溶液に電圧を印加し、電圧を印加された塗布溶液を帯電液滴として噴霧するエレクトロスプレーデポジション法による有機材料膜の製造方法において、塗布溶液としてハロゲン系溶媒、比誘電率１０以上の極性溶媒および芳香族系溶媒を含む塗布溶液を用いることを特徴とする有機材料膜の製造方法。
【０００９】
（２）（芳香族系溶媒の体積／ハロゲン系溶媒の体積）が１以下である（１）の有機材料膜の製造方法。
（３）該有機材料が、有機半導体材料を含む請求項（１）又は（２）に記載の有機材料膜の製造方法。
（４）（１）から（３）の何れか記載の製造方法により製造された有機材料膜を有する有機半導体素子。
【００１０】
（５）少なくとも塗布膜を形成する有機材料、ハロゲン系溶媒、比誘電率１０以上の極性溶媒および芳香族系溶媒を含むことを特徴とするエレクトロスプレーデポジション法用塗布溶液。
（６）該有機材料が有機半導体材料を含む請求項５に記載のエレクトロスプレーデポジション法用塗布溶液。
【発明の効果】
【００１１】
エレクトロスプレーデポジション法を用いて有機材料膜の製造を行うに際して噴霧開始電圧の上昇を招くことなくハロゲン系溶媒を好適に使うことが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一実施形態に係る有機ＥＬ素子を表す図。
【図２】一実施形態に係る有機太陽電池を表す図。
【図３】一実施形態に係る有機トランジスタを表す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、エレクトロスプレーデポジション法の改良技術であり、有機材料、特に有機半導体材料の塗布に関する。特に有機半導体材料を塗布する場合に、噴霧開始電圧の上昇を招くために安全上の問題が生じ易いハロゲン系溶媒を用いたエレクトロスプレーデポジション法による膜の製造方法と、それに用いる塗布液に関する。本発明者らは、ハロゲン系溶媒に芳香族系溶媒を少量添加することで、噴霧開始電圧の上昇を抑制することができることを見出した。通常、芳香族系溶媒、特に溶媒として使用される有機半導体材料を溶解させることができる芳香族系溶媒は、ハロゲン系溶媒よりも誘電率が低い。従って溶液の帯電への寄与は殆どなく、むしろ噴霧開始電圧が上昇することが予測される。しかし本検討によれば、意外にも噴霧開始電圧の上昇を抑制する効果を有する。このような効果を持つ詳細な理由は不明であるが、芳香環を有する有機材料、あるいは有機半導体材料と、構造あるいは電気的特性が類似する芳香族系溶媒の間に何らかの相互作用が存在して電荷移動抵抗を低下させて、その結果溶液の帯電性が向上するのではないかと推測される。
【００１４】
この意味で塗布される溶質は、芳香環を有する有機材料、あるいは有機半導体材料であることが好ましい。
以下本発明の塗布溶液について説明し、その後本発明の製造方法について、説明する。
【００１５】
＜塗布溶液＞
以下に、本実施形態で用いられる塗布溶液の好ましい例について説明する。本発明の塗布溶液は、有機材料を塗布する際に使用することができ、絶縁膜や保護層など半導体を実質的に含まないものにも適用可能であるが、以下では、有機半導体層を形成する際に用いられる、有機半導体材料を含む塗布溶液について好ましい例を説明する。半導体ではない有機材料を塗布する場合でも、塗布溶液に含まれるその他の材料の種類や量の比などについては、同様に取り扱うことができる。
【００１６】
塗布溶液は、以下の組成を有することが好ましい。
（１）有機半導体材料：０．１〜１０重量％
（２）溶媒：９０〜９９．９重量％
有機半導体材料の分子量は通常５０００以下、好ましくは４０００以下、より好ましくは３０００以下であり、また通常２００以上、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上である。上記範囲内であると、精製が比較的容易でガラス転移温度及び、融点、気化温度などが高いため、耐熱性が良好である。
【００１７】
塗布溶液は溶媒としてハロゲン系溶媒、比誘電率１０以上の極性溶媒および少なくとも１種類の芳香族系溶媒を含み、好ましくはハロゲン系溶媒と芳香族系溶媒の体積比、（芳香族系溶媒の体積／ハロゲン系溶媒の体積）が１以下である。比誘電率は２５℃での値とする。
比誘電率が１０以上の極性溶媒は電荷移動抵抗値（低いとコーンジェットモードを安定させる。詳細は後述）をより低くする効果がある。極性溶媒のより好ましい比誘電率の範囲は比誘電率が１５以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは２５以上である。極性溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アミド類、カーボネート類、アルデヒド類、グリコール類、又はカルボン酸類から選択されうる。極性溶媒は比誘電率が１０以上の溶媒が２種類以上混合されたものであってもよい。極性溶媒の例としてはエタノール（比誘電率２４）、イソプロピルアルコール（比誘電率１９）、アセトン（比誘電率２１）、フェンコン（比誘電率２０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（比誘電率３８）、ジメチルアセトアミド（比誘電率３８）、ジメチルスルホキシド（比誘電率４５）、プロピレンカーボネート（比誘電率６４）、エチレングリコール（比誘電率３９）が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられるハロゲン系溶媒は、塩素、臭素、フッ素の何れかのハロゲン元素のうちの少なくとも１つを分子中に含み、かつ２５℃で液体である有機溶媒である。本発明に用いられるハロゲン系溶媒は、溶質である有機半導体材料を、上述の極性溶媒より溶解させやすい溶媒であることが好ましい。一般に比誘電率が高い溶媒は、有機半導体材料の溶解度が低くなる傾向がある。そこでハロゲン系溶媒の比誘電率は低いことが溶解性の点で好ましく、その比誘電率は好ましくは１０未満、より好ましくは８以下、さらに好ましくは５以下である。ハロゲン系溶媒の例としてはジクロロメタン（比誘電率９）、トリクロロエタン（比誘電率７．５）、クロロホルム（比誘電率５）等が挙げられる。有機半導体材料の溶解性を高める観点からは、有機半導体材料のハロゲン系溶媒に対する溶解度は０．１重量％以上であることが好ましく、０．２重量％以上であることがより好ましく、０．５重量％以上であることがさらに好ましく、１重量％以上であることが特に好ましい。ハロゲン系溶媒の有機半導体材料を溶解させる能力が高いと、ハロゲン系溶媒の使用割合を減らし、その分比誘電率が１０以上の極性溶媒を増やして、放電開始電圧を下げやすいため好ましい。
【００１９】
本発明の特徴は、芳香族系溶媒を添加することである。芳香族系溶媒の添加量に特に制限はないが、その揮発性が通常ハロゲン系溶媒よりも低いので芳香族系溶媒の量より、ハロゲン系溶媒の方が多い方が、溶媒の蒸発とそれに伴う静電分裂の促進なされるため好ましい。そこで本発明では、（芳香族系溶媒の体積／ハロゲン系溶媒の体積）を好ましくは
１以下としている。より好ましくは、（芳香族系溶媒の体積／ハロゲン系溶媒の体積）が０．７５以下、最も好ましくは０．５以下である。一方添加量があまりに少なすぎると本発明の効果が小さくなるため、（芳香族系溶媒の体積／ハロゲン系溶媒の体積）が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上、最も好ましくは０．２５以上である。
【００２０】
本発明に使用される芳香族系溶媒は、芳香環を有し有機半導体材料を溶解しうる化合物であれば特に限定はないが、キシレン（比誘電率２．３）、トルエン（比誘電率２．４）、シクロヘキシルベンゼン（比誘電率２．３）、アニソール（比誘電率４．３）等が挙げられる。
電荷移動抵抗値をより低くする観点から、塗布溶液に含まれる極性溶媒の量は、１０重量％以上であることが好ましく、２５重量％以上であることがより好ましく、４０重量％以上であることがさらに好ましく、５０重量％以上であることがよりさらに好ましく、６０重量％以上であることが一層好ましく、７５重量％以上であることが特に好ましい。また、極性溶媒の量に特に上限はないが、溶質をより溶解させやすいという観点から９０重量％以下であることが好ましい。また塗布液に含まれるハロゲン系溶媒と芳香族系溶媒の合計量は、９０重量％以下であることが好ましく、７５重量％以下であることがより好ましく、６０重量％以下であることがさらに好ましく、５０重量％以下であることがよりさらに好ましく、４０重量％以下であることが一層好ましく、２５重量％以下であることが特に好ましい。また、ハロゲン系溶媒と芳香族系溶媒の合計量に特に下限はないが、溶質をより溶解させやすいという観点から１０重量％以上であることが好ましい。
【００２１】
塗布溶液は、さらなる添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例としては、酸及びイオン性物質が挙げられる。酸の例としては、ギ酸や酢酸等が挙げられる。イオン性物質の例としては、４級アンモニウム塩等が挙げられる。塗布液に含まれる酸の量は、０．０１重量％以上であることが好ましく、また５重量％以下であることが好ましい。また、塗布液に含まれるイオン性物質の量は、０．０１重量％以上であることが好ましく、また５重量％以下であることが好ましい。塗布液が酸又はイオン性物質を０．０１重量％以上含むことにより、塗布液の電荷移動抵抗値がより低くなることが期待される。また、酸又はイオン性物質の量を５重量％以下とすることにより、塗布によって得られた膜の特性が損なわれることを防ぎうる。
【００２２】
［塗布溶液の製造方法］
塗布溶液の製造方法は特に限定されず、溶質と溶媒とを混合して作製すればよい。ハロゲン系溶媒および芳香族系溶媒と極性溶媒を混合して用いる場合、先ずハロゲン系溶媒および芳香族系溶媒に溶質を溶解させ、その後極性溶媒を加えることが、より容易に溶質が溶解しうる点で好ましい。
以下、本発明の実施形態を有機半導体素子の製造を例に図面に基づいて説明する。ただし、本発明の範囲は、その要旨を超えない限り、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２３】
＜エレクトロスプレーデポジション法＞
エレクトロスプレーデポジション法の原理について簡単に説明する。エレクトロスプレーデポジション法は、エレクトロスプレー現象を用いた塗布方法である。エレクトロスプレー現象は静電噴霧とも呼ばれている。エレクトロスプレー現象のメカニズムは一般に次のように考えられている。
（１）塗布溶液を含むノズルと、これと対向する電極（被塗布物）との間に、数千から数万Ｖの電圧を印加する。塗布溶液は溶媒を含んでいる。
（２）電界集中効果によりノズル先端において強力な電界が発生する。（以下、「主電界」と呼ぶ）
（３）ノズル先端の塗布溶液表面が帯電し、電界との相互作用によりテイラーコーン(Taylor-cone)と呼ばれる円錐状のメニスカスが形成される。
（４）電界をさらに強くすると、塗布溶液表面での静電反発力が表面張力を上回り、テイラーコーンの先端から液滴が噴霧される。このとき噴霧の状態によってはジェットと呼ばれることもあるが、本発明ではジェット状態も含め液滴と表現する。
（５）噴霧された液滴等のサイズは非常に小さいため、短時間のうちに溶媒が蒸発する。（６）溶媒が蒸発することにより液滴の電荷密度が増すために、液滴が静電分裂し、液滴の微細化が進行する。
（７）微細化した液滴が対向する電極（被塗布物）に付着することにより、塗布溶液が電極に塗布される。溶媒が充分に蒸発すれば溶質が析出して塗布される。このようにして塗布溶液をエレクトロスプレー現象を用いて塗布する手法をエレクトロスプレーデポジション法と呼んでいる。
【００２４】
エレクトロスプレー現象により塗布溶液がノズルから噴霧する際には、ノズルから１方向に塗布溶液が噴霧されることも、ノズルから２以上の方向に溶液が噴霧されること（マルチジェット）もある。本発明においては、比較的単純な面を塗布する場合であれば多方向に噴出してもよいが、所望の場所に所望の大きさのパターンの膜を得る場合には、液滴を塗布するためのコントロールが難しくなるため、1方向に塗布溶液が噴霧されることが
好ましい。
【００２５】
なかでもエレクトロスプレーデポジション法により塗布溶液を均一に塗布するためには、ノズルから安定してスプレーが噴霧されること、具体的には、被塗布物表面のうち、ノズルの延長方向と被塗布物との交点を中心とする円形領域内へと、微細化した液滴が付着することが好ましい。この場合、ノズルの延長方向を円錐軸の中心とする円錐状に噴霧された液滴が拡散することとなる。以下では、このような好ましい噴霧状態をコーンジェットモード（cone-jet mode）と呼ぶ。コーンジェットモードについては、前述の非特許文
献１でより詳しく説明されている。
【００２６】
本発明のエレクトロスプレーデポジション法に使用されるノズルの内径は好ましくは０．０１ｍｍ以上２ｍｍ以下、より好ましくは０．０２ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０３ｍｍ以上１ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である。ノズルの内径が０．０１ｍｍ以上では噴霧速度を上げることが容易であり、また異物などが溶液に混入した場合にもノズルの閉塞が生じにくく安定した運転が行える。ノズルの内径が２ｍｍ以下では電界集中が充分に生じ、安定した塗布を行うことが容易である。
【００２７】
本実施形態に係る方法では、エレクトロスプレーデポジション法により噴霧された塗布溶液の噴霧速度はノズル１本当たり、好ましくは０．５μL／分以上であり、より好まし
くは５μL／分以上、さらに好ましくは１０μL／分以上、特に好ましくは２０μL／分以
上である。噴霧速度が０．５μL以上であると例えば大型基板の塗布や多数枚の基板の塗
布を短時間で行うことができる。噴霧速度の上限は特になく、塗布対象の大きさや枚数により適切に設定することができる。
【００２８】
製造可能な有機半導体素子（又は有機半導体デバイス）の例としては、有機電界発光素子（有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、若しくは有機ＥＬサイネージ等）、有機太陽電池、有機撮像素子、有機トランジスタ、又は有機メモリ等が挙げられる。
また本発明により、有機導電体材料（導電性ポリマー等）又は無機導電体材料（金属又は金属酸化物の分散粒子等、グラフェン等）を含む塗布溶液を塗布することにより、電極層を作製することもできる。
【００２９】
さらには、各種コーティング材料（有機材料、有機／無機複合材料、無機材料等）を含む塗布溶液を塗布することにより、表面平滑化、デバイス保護、又はバリア性付与等のために設けられる上塗り層を作製することもできる。
また、塗布溶液をエレクトロスプレーデポジション法によって塗布することにより、機能性膜を作製することもできる。機能性膜の例としては、光学膜（低反射膜、高反射膜、吸収膜、散乱膜、偏光膜、若しくは光取り出し膜等）、導電膜（透明導電膜、反射導電膜、抵抗導電膜、若しくは配線等）、保護膜（絶縁膜、ガスバリア膜、紫外線吸収膜、若しくは耐摩擦性膜等）等が挙げられる。また、これらの機能性膜を有する機能性部材を作製することもできる。機能性部材の例としては、例えばブロック状や板状の部材（金属、セラミクス、ガラス、若しくはプラスチック等）、フィルム状部材（金属箔、紙、若しくはプラスチック等）、メッシュ状若しくは繊維状の部材（金属、カーボン、セルロース、ガラス、若しくはプラスチック等）、等が挙げられる。
【００３０】
［電荷移動抵抗］
電荷移動抵抗について簡単に説明する。電極を用いて溶液に電圧を印加する場合に観測される抵抗は、２種類に分類される。一方は溶液内での抵抗である溶液抵抗であり、他方は電極と溶液との界面での抵抗である電荷移動抵抗である。
通常、電荷移動抵抗は交流インピーダンス法によって測定され、得られた交流インピーダンスデータを等価回路に基づいてフィッティングを行って溶液抵抗Ｒｓ及び電荷移動抵抗Ｒｃｔを求める。また、電極面積Ｓを乗じることによりＲｓ・Ｓ及びＲｃｔ・Ｓが求まるが、この２つの値は電極面積に依らない値となる。本願においてはＲｃｔ・Ｓを「電荷移動抵抗値」と定義するが本願の塗布溶液の「電荷移動抵抗値」は２０００Ωｃｍ２以下であり、より好ましくは１０００Ωｃｍ２以下であり、さらに好ましくは２００Ωｃｍ２以下である。塗布液の電荷移動抵抗値をより低くすることは、安定してコーンジェットモードを達成しやすい点で好ましい。
【００３１】
＜有機半導体素子の例＞
以下に、本発明の実施形態に係る製造方法を用いた有機半導体素子の作製例として、有機ＥＬ素子、有機太陽電池、及び有機トランジスタの作製方法について説明する。
【００３２】
＜有機ＥＬ素子＞
図１は、一実施形態に係る有機ＥＬ素子の構造を模式的に表す断面図である。図１に表す有機ＥＬ素子１０は、基板１１の上に、陽極１２、正孔注入層１３、発光層１４、電子輸送層１５、及び陰極１６を、この順に積層して構成される。これらの層のうち少なくとも１つは、対応する材料を含む塗布溶液をエレクトロスプレーデポジション法によって塗布することによって形成されている。好ましくはこれらエレクトロスプレーデポジション法によって塗布された層のうち少なくとも１つの層が有機半導体層であり、通常は正孔注入層１３と電子輸送層１５との少なくとも一方として有機半導体層が用いられる。
【００３３】
（基板）
基板１１は有機ＥＬ素子１０の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板等、汎用材料からなる透明基板を用いることが好ましい。
【００３４】
（陽極）
基板１１上には、例えば陽極１２が設けられる。陽極１２は、発光層１４側の層（正孔注入層１３又は発光層１４等）への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極１２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック、
或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
【００３５】
（正孔注入層）
正孔注入層１３は、陽極１２から発光層１４へ正孔を輸送する層である。この正孔注入層の材料は、正孔注入層１３を形成しうるものであれば特に制限は無い。ただし、通常は、正孔注入層の材料として、高分子化合物（以下、適宜ポリマーともいう）及び電子受容性化合物を用いる。正孔注入層の材料として用いられるポリマーの種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。また、正孔注入層の材料として用いられる電子受容性化合物の種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その例としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩；塩化鉄（ＩＩＩ）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素等が挙げられる。
【００３６】
（発光層）
正孔注入層１３の上には発光層１４が設けられる。発光層１４は、電界を与えられた電極間において、陽極１２から正孔注入層１３を通じて注入された正孔と、陰極１６から電子輸送層１５を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【００３７】
発光層１４は、１ないし複数の発光層からなりその構成材料として、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有する。発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよい。青色発光を与える蛍光色素（青色蛍光色素）としては、例えば、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。緑色発光を与える蛍光色素（緑色蛍光色素）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色発光を与える蛍光色素（黄色蛍光色素）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色発光を与える蛍光色素（赤色蛍光色素）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。燐光発光材料としては、例えば、周期表第７〜１１族から選ばれる金属元素を含む有機金属錯体が挙げられる。
【００３８】
（電子輸送層）
電子輸送層１５は、素子の発光効率をさらに向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極１６から注入された電子を効率よく発光層１４の方向に輸送することができる化合物より形成される。
電子輸送層１５に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極１６からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水
素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。
【００３９】
（陰極）
陰極１６は、発光層１４側の層（電子輸送層１５又は発光層１４等）に電子を注入する役割を果たすものである。陰極１６の材料としては、前記の陽極１２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【００４０】
＜有機太陽電池＞
図２は、一実施形態に係る太陽電池の構造を模式的に表す断面図である。図２に表す太陽電池について以下に説明する。金属箔２１上に絶縁層２２が設けられ、この絶縁層２２の上に薄膜よりなる複数の下部電極２３が相互に間隔をあけて設けられている。下部電極２３の上に複数の有機半導体よりなる有機薄膜起電力層２４が設けられ、その上に薄膜よりなる上部電極２５が設けられている。この上部電極２５は、隣接する下部電極２３の一端に接続されている。上部電極２５の上に補助電極２６が設けられている。金属箔２１の周縁に封止材２７が囲枠状に配置されている。封止材２７の内側領域に封止材料２８が存在している。封止材２７は、光硬化性樹脂よりなり、その上側に可撓性フィルム２９が被着している。これらの構成要素のうち少なくとも１つは、対応する材料を含む塗布溶液をエレクトロスプレーデポジション法によって塗布することによって形成されており、特に有機薄膜起電力層の形成に好適に適用される。
【００４１】
図示の通り、単位セルは、下部電極２３、有機薄膜起電力層２４、上部電極２５及び補助電極２６により構成される。図の左側の単位セルの上部電極２５が右側の単位セルの下部電極２３に接続されており、双方の単位セルが直列に接続されている。太陽電池の発電電力は、左側の単位セルの下部電極２３と、右側の単位セルの上部電極２５に導通する下部補助電極２３Ａとから取り出される。
【００４２】
金属箔２１の材質は鉄、銅、アルミ、亜鉛、錫、クロム、ニッケルやそれらの合金が好適であり、特にアルミ合金やステンレス鋼が好適である。
絶縁層２２は、金属酸化物被膜（例えば金属箔の表面を酸化することによって形成した酸化被膜）であってもよく、合成樹脂被膜であってもよく、その他の材料よりなる被膜であってもよい。その他の材料としては、有機無機ハイブリッド材料が例示される。
【００４３】
有機薄膜起電力層２４は、有機半導体により形成される有機半導体層である。有機半導体は半導体特性により、ｐ型、ｎ型に分けられる。ｐ型、ｎ型は、電気伝導に寄与するのが、正孔、電子いずれであるかを示しており、材料の電子状態、ドーピング状態、トラップ状態に依存する。したがって、ｐ型、ｎ型は必ずしも明確に分類できない場合があり、同一物質でｐ型、ｎ型両方の特性を示すものもある。
【００４４】
ｐ型半導体の例として、テトラベンゾポルフィリン、テトラベンゾ銅ポルフィリン、テトラベンゾ亜鉛ポルフィリン等のポルフィリン化合物；フタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン等のフタロシアニン化合物；ナフタロシアニン化合物；テトラセンやペンタセンのポリアセン；セキシチオフェン等のオリゴチオフェン及びこれら化合物を骨格として含む誘導体が挙げられる。さらに、ポリ（３−アルキルチオフェン）等を含むポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリトリアリルアミン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール等の高分子等が例示される。
【００４５】
ｎ型半導体の例として、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６）；オクタアザポルフィリン；上記ｐ型半導体のパーフルオロ体；ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物；及び、これら化合物を骨格として含む誘導体等が挙げられる。
少なくともｐ型の半導体及びｎ型の半導体が含有されていれば、有機半導体層の具体的な構成は任意である。
【００４６】
下部電極２３及び上部電極２５としては導電性を有する材料により形成することが可能であり、例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属あるいはそれらの合金；酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、ＩＴＯ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の金属酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリ（エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルフォン酸））等の導電性高分子；前記導電性高分子に、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＦｅＣｌ３等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子等のドーパントを含有させたもの；金属粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性粒子をポリマーバインダー等のマトリクスに分散した導電性の複合材料等が挙げられる。なかでも、正孔を捕集する導電性基材又は電極には、Ａｕ、ＩＴＯ等の深い仕事関数を有する材料が好ましい。一方、電子を捕集する導電性基材又は電極には、Ａｌのような浅い仕事関数を有する材料が好ましい。仕事関数を最適化することにより、光吸収により生じた正孔及び電子を良好に捕集する利点がある。
【００４７】
少なくとも受光面側の上部電極は、発電のために光透過性を有していることが好ましい。但し、電極が透明でなくても発電性能に著しく悪影響を与えない場合は必ずしも透明でなくてもよい。透明な電極の材料を挙げると、例えば、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物；金属薄膜等が挙げられる。また、この際、光の透過率の具体的範囲に制限は無いが、太陽電池素子の発電効率を考慮すると、光学界面での部分反射によるロスを除き、８０％以上が好ましい。
【００４８】
これらは透明性を求められるために膜厚を厚くすることができず、その結果抵抗値を必要な値まで低くすることが難しい。そこで、補助電極２６として金属材料からなる電極を、上部電極のさらに上に形成し、上部電極の抵抗値を下げる構成が用いられる。補助電極の材料としては、銀ペースト、アルミ蒸着膜等の金属材料が用いられるのが一般的である。銀ペーストとは、銀粒子を樹脂中に混合した導電性のペーストのことである。補助電極は、補助電極で集められた電流を一つにまとめる集電部を有していてもよい。
【００４９】
封止材２７としては光硬化性シール材を用いることができる。例えばアクリル系ＵＶ接着剤が好適である。封止材料２８としてはゲル状の透明ゲッター材料が好適であり、フロリナート等の不活性液体にエアロゾル等の粘度調整剤や酸化カルシウム粉等の脱水剤を混合することで調整できる。可撓性フィルム２９としては例えば厚さ１００μｍ程度のバリア膜付きＰＥＴフィルムが好適である。
【００５０】
＜有機トランジスタ＞
図３（Ａ）は、一実施形態に係る有機トランジスタである電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を模式的に表す断面図である。ここで、３１が有機半導体層、３２が絶縁体層、３３と３４がソース及びドレイン電極、３５がゲート電極、３６が基板である。
図３（Ｂ）は、一実施形態に係る有機トランジスタである静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）を模式的に表す断面図である。３３がソース電極、３４がドレイン電極であり、３５がゲート電極、３１が有機半導体層である。
【００５１】
これらの構成要素のうち少なくとも１つは、対応する材料を含む塗布溶液をエレクトロスプレーデポジション法によって塗布することによって形成されている。
電極には白金、金、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、若しくはナトリウム等の金属の他、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、若しくはポリアセチレン等の導電性高分子及びこれらに塩酸、硫酸、若しくはスルホン酸等の酸、ＰＦ６、ＡｓＦ５、若しくはＦｅＣｌ３等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、又はナトリウム若しくはカリウム等の金属原子等のドーパントを添加したもの、又は、カーボンブラックや金属粒子を分散した導電性の複合材料等の、導電性を有する材料が用いられる。
【００５２】
絶縁体層に用いられる材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン等のポリマー及びこれらを組み合わせた共重合体、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物、窒化ケイ素等の窒化物、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等の強誘電性酸化物、あるいは、上記酸化物や窒化物、強誘電性酸化物等の粒子を分散させたポリマー等が挙げられる。
【００５３】
有機半導体層を形成する有機半導体材料は特に限定されない。例えば、ペンタセン、オリゴチオフェン、置換基を有するオリゴチオフェン、ビスジチエノチオフェン、置換基を有するジアルキルアントラジチオフェン、金属フタロシアニン、ベンゾポルフィリン、フッ素置換された銅フタロシアニン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド置換体、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジアンハイドライド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、フラーレン等のπ共役系低分子やレジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）に代表されるレジオレギュラーポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ−９，９’−ジアルキルフルオレンコビチオフェン等のπ共役系共重合体等のπ共役系高分子等が挙げられる。
【００５４】
基板としては、ポリマーの板、フィルム、ガラス、あるいは金属をコーティングにより絶縁膜を形成したもの、ポリマーと無機材料の複合材等を用いることができる。
以下本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（実施例）
先端径３０μｍのガラスキャピラリーにサンプル溶液Ａを吸入した。次に高圧電源（松定プレシジョン社製，ＨＡＲ−１００Ｒ０．３）に接続した直径０．１５ｍｍの白金線をキャピラリー中に挿入して電極とした。ガラスキャピラリー先端と接地したＩＴＯ電極付きガラス基板との距離が５．５ｃｍとなるように、ガラスキャピラリーを配置した。ＩＴＯ電極付きガラス基板は３．３ｃｍ角で電極側に２ｃｍ角のマスクを取り付けた。ガラスキャピラリーとガラス基板間に電圧を印加したところ２．２ｋＶで溶液が噴霧状に吐出した。サンプル溶液の噴霧状態はコーンジェットモードで安定していた。次に溶液Ｂについて同様の実験を行ったところ２．２ｋＶで溶液が噴霧状に吐出した。噴霧状態はコーンジェットモードで安定していた。さらに一旦噴霧が始まるとコーンジェットモードを維持したまま１．６ｋＶまで電圧を下げることができた。
【００５６】
（比較例）
溶液Ｃ（芳香族溶媒である）を用いる以外は実施例と同様の実験を行ったところ、３．５ｋＶまで電圧を上げないと噴霧状の吐出が開始しなかった。
（サンプル溶液の作製）
【００５７】
【化１】
2015126116.tif 000003
【００５８】
溶液Ａ（溶質（塗布される有機材料）を含まない）：ジクロロメタンと脱水N,N-ジメチルホルムアミドを体積比４／１で混合した。
溶液Ｂ：ａ／ｂ＝１００／７（重量比）を２．５ｗｔ％の濃度でジクロロメタン（比誘電率９）に溶解。該液（溶液Ｂの説明中のみ、この液を"該液"と呼ぶ）とジクロロメタンと脱水N,N-ジメチルホルムアミド（比誘電率３８）とシクロヘキシルベンゼン（比誘電率：２．３）を体積比１／３／１／０．５で混合した。この時の溶液中の有機材料の濃度は、以下のように計算される。各溶媒の比重はそれぞれ、ジクロロメタンが１．３２、N,N-ジメチルホルムアミドが、０．９５２、シクロヘキシルベンゼンが０．９４である。まず有機半導体材料がジクロロメタンに溶けても溶媒の体積は変化しないと仮定して"該液"１ml当たりに溶けている半導体材料の重量xは以下のとおりである。ジクロロメタンの比重
は上述の通り１．３２であるから、100x/(1.32+x)=2.5 よってx=0.0338g、"該液"の比重
は1.3538g/cm3となる。よって溶液Ｂの濃度は、100*0.0338/(1*1.3538+3*1.32+1*0.952+0.5*0.94)=3.38/6.7358=0.50ｗｔ％である。このとき溶媒の比率はジクロロメタン／脱水N,N-ジメチルホルムアミド／シクロヘキシルベンゼン＝４／１／０．５である。
【００５９】
溶液Ｃ（芳香族系溶媒を含まない）：ａ／ｂ＝１００／７（重量比）を２．５ｗｔ％の濃度でジクロロメタンに溶解。該液とジクロロメタンと脱水N,N-ジメチルホルムアミドを体積比１／３／１で混合した。この時の濃度は、溶液ｂ同様に計算すると、100*0.0338/(1*1.3538+3*1.32+1*0.952)=3.38/6.2658=0.54ｗｔ％である。このとき溶媒の比率はジク
ロロメタン／脱水N,N-ジメチルホルムアミド＝４／１である。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によりエレクトロスプレーデポジション法を用いて有機半導体材料の塗布を行うに際して噴霧開始電圧の上昇を招くことなくハロゲン系溶媒を使うことが可能になる。ハロゲン系溶媒は有機半導体材料の良溶媒であると共に一般に揮発性が高いため静電分裂が進行しやすく液滴の微細化が容易であり良質な塗布膜を得ることができる。また噴霧開始電圧の上昇を抑制することで高圧電圧から発生するノイズによる周辺の機器の電子回路の誤動作や破損、あるいは相対的に絶縁が不充分な箇所での放電を防止することができる。
【符号の説明】
【００６１】
１０：有機ＥＬ素子
１１：基板
１２：陽極
１３：正孔注入層
１４：発光層
１５：電子輸送層
１６：陰極
２１：金属箔
２２：絶縁層
２３：下部電極
２３Ａ：下部補助電極
２４：有機薄膜起電力層
２５：上部電極
２６：補助電極
２７：封止材
２８：封止材料
２９：可撓性フィルム
３１：有機半導体層
３２：絶縁体層
３３：ソース電極
３４：ドレイン電極
３５：ゲート電極
【図１】
2015126116.tif 000004
【図２】
2015126116.tif 000005
【図３】
2015126116.tif 000006