(57)【要約】【課題】フレーク化工程を経ずに湿式還元のみによる低コストフローで、ペースト化時に従来の銀粉より更に高チキソ性を図ることができる糸状銀粉、銀粉混合物及びその製造方法、並びに導電性ペーストの提供。【解決手段】長さ方向に少なくとも１つの曲部を有してなり、平均長軸長さが２μｍ〜２０μｍであり、かつ平均短軸長さが５０ｎｍ〜９００ｎｍである糸状銀粉である。前記曲部の平均角度が、５°以上１７５°以下である態様が好ましい。前記糸状銀粉と、球状銀粉、フレーク状銀粉、又はその両方とを含む銀粉混合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長さ方向に少なくとも１つの曲部を有してなり、
平均長軸長さが２μｍ〜２０μｍであり、かつ平均短軸長さが５０ｎｍ〜９００ｎｍであることを特徴とする糸状銀粉。
【請求項２】
曲部の平均角度が、５°以上１７５°以下である請求項１に記載の糸状銀粉。
【請求項３】
請求項１から２のいずれかに記載の糸状銀粉と、球状銀粉、フレーク状銀粉、又はその両方とを含むことを特徴とする銀粉混合物。
【請求項４】
請求項３に記載の銀粉混合物を少なくとも含むことを特徴とする導電性ペースト。
【請求項５】
ガラスフリットと、樹脂と、溶剤と、界面活性剤とを更に含み、２５℃における回転数０．５ｒｐｍの粘度が５００Ｐａ・ｓより大きく、回転数０．５ｒｐｍでの粘度η０．５と、回転数１０ｒｐｍでの粘度η１０との粘度比（η０．５／η１０）が１２以上である請求項４に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
請求項３に記載の銀粉混合物の製造方法であって、
硝酸銀水溶液に、Ｌ−アスコルビン酸、及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウムを含む還元剤溶液を添加することを特徴とする銀粉混合物の製造方法。
【請求項７】
還元剤溶液が、ステアリン酸ナトリウムを更に含む請求項６に記載の銀粉混合物の製造方法。
【請求項８】
還元剤溶液が、硝酸銅三水和物を更に含む請求項６に記載の銀粉混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、糸状銀粉、銀粉混合物及びその製造方法、並びに導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、導電性ペーストの印刷性と細線化を両立させるには、前記導電性ペーストのチキソ性を向上させることが必要である。例えば、特許文献１では、アトマイズ銀粉と湿式還元銀粉との混合粉を用い、アスペクト比を大きくさせて印刷性と細線化を両立させることが提案されているが、導電性ペーストのチキソ性を向上させる効果は十分ではなかった。
そこで、フレーク化工程を経ずに湿式還元のみによる低コストフローで、ペースト化時に従来の銀粉より更に高チキソ性を図ることができる銀粉及びそれを用いた導電性ペーストの提供が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１０５５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、フレーク化工程を経ずに湿式還元のみによる低コストフローで、ペースト化時に従来の銀粉より更に高チキソ性を図ることができる糸状銀粉、銀粉混合物及びその製造方法、並びに導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としての本発明の糸状銀粉は、長さ方向に少なくとも１つの曲部を有してなり、平均長軸長さが２μｍ〜２０μｍであり、かつ平均短軸長さが５０ｎｍ〜９００ｎｍである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、フレーク化工程を経ずに湿式還元のみによる低コストフローで、ペースト化時に従来の銀粉より更に高チキソ性を図ることができる糸状銀粉、銀粉混合物及びその製造方法、並びに導電性ペーストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】図１Ａは、実施例１における銀粉の２，０００倍でのＳＥＭ写真である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、実施例１における銀粉の１０，０００倍でのＳＥＭ写真である。
【図２Ａ】図２Ａは、実施例２における銀粉の２，０００倍でのＳＥＭ写真である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、実施例２における銀粉の１０，０００倍でのＳＥＭ写真である。
【図３Ａ】図３Ａは、実施例３における銀粉の２，０００倍でのＳＥＭ写真である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、実施例３における銀粉の１０，０００倍でのＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、比較例１における銀粉の１０，０００倍でのＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、比較例２における銀粉の１０，０００倍でのＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、比較例３における銀粉の１０，０００倍でのＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、比較例４における銀粉の１０，０００倍でのＳＥＭ写真である。
【図８】図８は、回転数０．５ｒｐｍ時の粘度と、粘度比（η０．５／η１０）との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例で形成した配線パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（糸状銀粉、銀粉混合物及びその製造方法）
本発明の糸状銀粉は、長さ方向に少なくとも１つの曲部を有してなり、平均長軸長さが２μｍ〜２０μｍであり、かつ平均短軸長さが５０ｎｍ〜９００ｎｍである。
本発明の銀粉混合物は、本発明の前記糸状銀粉と、球状銀粉、フレーク状銀粉、又はその両方とを含む。
本発明の銀粉混合物の製造方法は、硝酸銀水溶液に、Ｌ−アスコルビン酸、及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウムを含む還元剤溶液を添加する。
【０００９】
本発明においては、フレーク化工程を経ずに湿式還元のみによる低コストフローで、ペースト化時に従来の銀粉より更に高チキソ性の糸状銀粉を得ることができる。得られる糸状銀粉はペースト化時のチキソ性が向上し、印刷性と細線化の両立が図れる。
本発明の糸状銀粉を用いることにより、球状銀粉、フレーク状銀粉、又はその両方の銀粉を用いたペーストよりも、より高いチキソ指数（攪拌の回転数に対する粘度値の比）を有し、焼成後の塗膜のアスペクト比が高い導電性ペーストを得ることができるので、印刷性と細線性の両方を向上させることができる。
【００１０】
本発明の銀粉混合物は、本発明の前記糸状銀粉と、球状銀粉、フレーク状銀粉、又はその両方を含む。前記銀粉混合物においては、糸形銀粉と球状やフレーク状などの異なる形状の銀粉が混合された状態であるため、高いチキソ性を持つ導電性ペーストを得ることができる。
本発明の銀粉混合物の製造方法によれば、糸状銀粉と、球状銀粉、フレーク状銀粉、又はその両方などの異なる形状の銀粉が混合された状態で製造されるので、複数の異なる形状の銀粉を混合させることなく、高いチキソ性を持つ導電性ペーストを得ることができる。ただし、任意のチキソ性を得るために他の銀粉を混合して導電性ペーストを得てもよい。
【００１１】
＜糸状銀粉＞
前記糸状銀粉は、長さ方向に少なくとも１つ、好ましくは１つ〜１０つの曲部を有する。
前記糸状とは、ロッド状やワイヤー状とは異なり形状の直線性に乏しく、糸のように可曲的であり、応力を掛けない自然状態で長さ方向に少なくとも１つの曲がり（湾曲、波うち等を含み、直線に対して短軸方向に短軸長以上の変位を有するものをいう）を有する形状を言う。そのため、ロッド状やワイヤー状よりも他の形状の銀粉と絡みやすく、形状の異なる銀粉との混合状態での印刷性と細線性の両方を向上させる効果をより引き出すことができる。また、焼成温度が低く点接触のみで導電性が得られる導電性接着剤等の用途においても低抵抗が得られる。
前記糸状銀粉は、２次元の観察において可微分曲線であることが好ましく、前記曲部の平均角度は、５°以上１７５°以下が好ましく、１０°以上１７０°以下がより好ましく、更に２０°以上１５０°以下がより好ましい。ここで、前記曲部の平均角度は、例えば、糸状銀粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより測定することができ、例えば、２，０００倍のＳＥＭ像において観察された糸状銀粉において、最大の曲率を有する可微分な曲部を探し、前記曲部の曲線上の任意の点と、その点から各１μｍ離れた曲線上の２点（１μｍ以内に端点や変曲点がある場合はその端点や変曲点）とを結んだ２辺の内角（劣角）が、最小となる点における内角（劣角）を測定することにより求めることができ、前記曲部の平均角度とは、測定された１０個の糸状銀粉の曲部の角度の平均である。なお、上記の各点は短軸長の中心をとるものとする。
【００１２】
前記糸状銀粉の平均長軸長さは、２μｍ〜２０μｍであり、５μｍ〜２０μｍが好ましい。前記平均長軸長さが、２μｍ未満であると、糸状にする効果がなくなり、粘度が低くなると共に、抵抗が上がることがあり、２０μｍを超えると、通常の銀粉と同様の取り扱いをするのが難しいことがある。
前記平均短軸長さは、５０ｎｍ〜９００ｎｍであり、１００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。前記平均短軸長さが、５０ｎｍ未満であると、通常の銀粉と同様の取り扱いをするのが難しいことがあり、９００ｎｍを超えると、軸比が低下することから、抵抗が悪化しやすくなることがある。
前記平均長軸長さ及び前記平均短軸長さは、例えば、糸状銀粉を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することによりその短軸長さを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによりその長軸長さを測定して、算出することができる。
【００１３】
前記糸状銀粉は、レーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粉径分布における累積５０％粉径（Ｄ５０）が、０．１μｍ〜１０μｍであり、０．５μｍ〜４μｍが好ましい。
前記累積５０％粉径（Ｄ５０）は、例えば、マイクロトラック粒度分布測定装置［ハネウエル（Ｈａｎｅｙｗｅｌｌ）−日機装社製、９３２０ＨＲＡ（Ｘ−１００）］などを用いて測定することができる。
【００１４】
前記糸状銀粉のＢＥＴ比表面積は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇが好ましく、０．７ｍ２／ｇ〜３ｍ２／ｇがより好ましい。
前記ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＢＥＴ比表面積測定装置［モノソーブ（カウンタクローム（Ｑｕａｎｔａ  Ｃｈｒｏｍｅ））社製］などを用いて測定することができる。
【００１５】
前記糸状銀粉のタップ密度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｇ／ｃｍ３〜７．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３〜３．０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
前記タップ密度は、例えば、タップ密度測定装置（柴山科学社製カサ比重測定装置ＳＳ−ＤＡ−２）などを用いて測定することができる。
【００１６】
本発明の銀粉混合物は、本発明の前記糸状銀粉と、球状銀粉、フレーク状銀粉又はその両方とを含む。
本発明の前記糸状銀粉としては、上述したものを用いることができる。
前記球状、もしくはフレーク状銀粉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の銀粉混合物における、本発明の前記糸状銀粉の含有割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００１７】
前記銀粉混合物は、本発明の前記銀粉混合物の製造方法により製造される。
本発明の銀粉混合物の製造方法は、硝酸銀水溶液に、Ｌ−アスコルビン酸、及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウムを含む還元剤溶液を添加する。
【００１８】
前記還元剤溶液としては、ステアリン酸ナトリウムを更に含むことが、糸状銀粉を簡便に得ることができる点から好ましい。前記ステアリン酸ナトリウムの含有量は、銀に対して０．５質量％〜１０．０質量％が好ましい。
【００１９】
前記還元剤溶液としては、硝酸銅三水和物を更に含むことが、糸状銀粉を簡便に得ることができる点から好ましい。前記硝酸銅三水和物の含有量は、銀に対して０．２質量％〜５．０質量％が好ましい。
【００２０】
（導電性ペースト）
本発明の導電性ペーストは、銀粉混合物を少なくとも含み、ガラスフリットと、樹脂と、溶剤と、界面活性剤とを含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記銀粉混合物としては、本発明の前記銀粉混合物を用いる。
前記銀粉混合物の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２１】
＜ガラスフリット＞
前記ガラスフリットとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホウケイ酸ビスマス系、ホウケイ酸アルカリ金属系、ホウケイ酸アルカリ土類金属系、ホウケイ酸亜鉛系、ホウケイ酸鉛系、ホウ酸鉛系、ケイ酸鉛系、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、環境に与える影響から、鉛を含まないものが好ましい。
【００２２】
＜樹脂＞
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
＜溶剤＞
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラデカン、テトラリン、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、テルピネオール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
＜界面活性剤＞
前記界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等の陰イオン界面活性剤、脂肪族４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分散剤、粘度調整剤、などが挙げられる。
【００２６】
前記導電性ペーストの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記銀粉混合物、好ましくは、前記ガラスフリット、前記樹脂、前記溶剤、前記界面活性剤、及び必要に応じてその他の成分を、例えば、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式攪拌機などを用い、混合することにより作製することができる。
【００２７】
前記導電性ペーストは、２５℃における回転数０．５ｒｐｍの粘度が５００Ｐａ・ｓより大きく、回転数０．５ｒｐｍでの粘度η０．５と、回転数１０ｒｐｍでの粘度η１０との粘度比（η０．５／η１０）は、１２以上が好ましく、１２〜１３がより好ましい。前記粘度比（η０．５／η１０）が、１２未満であると、電極形成時の導電性ペーストの広がりが大きくなりやすくなることがある。
【００２８】
本発明の導電性ペーストは、太陽電池用のシリコンウエハー、タッチパネル用フィルム、ＥＬ素子用ガラス等の各種基体上に直接、あるいは必要に応じてこれら基体上に更に透明導電膜を設けたその膜上に、塗布または印刷して導電性の塗膜を好適に形成することができる。例えば、太陽電池セルの集電電極、チップ型電子部品の外部電極、ＲＦＩＤ、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、エレクトロルミネセンス等の電極又は電気配線用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
銀として２２．２ｇの銀を含む硝酸銀水溶液（ＤＯＷＡハイテック株式会社製）を純水で希釈し、２５０ｍＬとした。この溶液を攪拌しながら、２５℃に保持しているビーカー内に、同じく２５℃に保持した還元剤溶液（和光純薬工業株式会社製Ｌ−アスコルビン酸を１８．５ｇ、和光純薬工業株式会社製ステアリン酸ナトリウムを１．１ｇ、硝酸銅三水和物０．２４ｇ、及びキレスト社製エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１５ｇを含む）５５０ｍＬを添加した。還元剤溶液の添加後３分間引き続き攪拌を行った後、ブフナー漏斗で濾過、水洗を行った。得られたウエットケーキを７５℃に設定した真空乾燥機で乾燥させた。コーヒーミルによる解砕を行い、実施例１の銀粉混合物を得た。
得られた実施例１の銀粉混合物について、以下のようにして、粉形状の観察、粒度分布、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、及び塗膜評価を行った。結果を表１及び表２に示した。
【００３１】
＜粉形状の観察＞
粉形状の観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子工業株式会社製、ＪＳＭ−６１００）を使用し、２，０００倍及び１０，０００倍にて観察を行った。得られたＳＥＭ写真を図１Ａ及び図１Ｂに示した。
【００３２】
＜糸状銀粉の長軸長さ、短軸長さ、曲がりの程度、糸状銀粉の割合＞
銀粉の長軸長さは、２，０００倍のＳＥＭ写真から選択した１０個の長軸長さを測定し、その平均を平均長軸長さとした。
銀粉の短軸長さは、１０，０００倍のＳＥＭ写真から選択した１０個の短軸長さを測定し、その平均を平均短軸長さとした。
実施例１の銀粉混合物のうち糸状銀粉の平均長軸長さは１７μｍであり、平均短軸長さは２３０ｎｍであった。
また、実施例１の銀粉混合物のうち糸状銀粉は、２，０００倍のＳＥＭ写真から選択した１０個の平均として長さ方向に６つの曲部を有しており、曲部の平均角度は１００°であった。
糸状銀粉の割合は、１０，０００倍のＳＥＭ写真から糸状銀粉の個数と、それ以外の形状の銀粉を含む総ての銀粉の個数とを数えることにより求め、糸状銀粉の割合は２６％であった。
【００３３】
＜粒度分布測定＞
湿式レーザー回折式の粒度分布測定は、得られた銀粉０．３ｇをイソプロピルアルコール３０ｍＬに入れ、出力４５Ｗの超音波洗浄器により５分間分散させ、マイクロトラック粒度分布測定装置［ハネウエル（Ｈａｎｅｙｗｅｌｌ）−日機装社製、９３２０ＨＲＡ（Ｘ−１００）］を用いて、累積１０％粉径（Ｄ１０）、累積５０％粉径（Ｄ５０）、及び累積９０％粉径（Ｄ９０）を測定した。
【００３４】
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＢＥＴ比表面積は、モノソーブ（カウンタクローム（Ｑｕａｎｔａ  Ｃｈｒｏｍｅ）社製を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定した。なお、該ＢＥＴ比表面積測定において、測定前の脱気条件は６０℃、１０分間とした。
【００３５】
＜タップ密度＞
タップ密度は、タップ密度測定装置（柴山科学社製カサ比重測定装置ＳＳ−ＤＡ−２）を使用し、銀粉試料１５ｇを計量して、容器（２０ｍＬ試験管）に入れ、落差２０ｍｍで１，０００回タッピングし、タップ密度＝試料重量（１５ｇ）／タッピング後の試料体積から算出した。
【００３６】
＜導電性ペーストの作製＞
銀粉８．３ｇ、鉛フリーのガラスフリット２．０ｇ、ビヒクル（エチルセルロース０．３ｇと、ブチルカルビトールアセテート１．１ｇとの混合物）、及びリン酸エステル系界面活性剤０．１ｇを、３本ロールミルを用い混合して導電性ペーストを作製した。
【００３７】
次に、得られた導電性ペーストについて、以下に示す方法により、配線パターンを形成した。
【００３８】
＜配線パターンの形成＞
得られた導電性ペーストをスクリーン印刷法により２インチ角のアルミナ基板上に５００μｍ幅×５０，０００μｍ全長の設定でパターンを形成し、室温で３０分間放置した後、大気乾燥機にて１５０℃で１０分間乾燥した。このアルミナ基板をマッフル炉にて最高温度８００℃で６０分間の焼成を行い、図９に示す配線パターンを得た。得られた配線パターンについて、以下に示す方法でアスペクト比を測定した。
【００３９】
＜平均アスペクト比（厚み／配線幅）＞
配線パターンの厚みと、配線幅とを接触式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製）で３点測定し、厚み／配線幅から平均アスペクト比を算出した。
【００４０】
（比較例１）
銀として３５．０ｇの銀を含む硝酸銀水溶液（ＤＯＷＡハイテック株式会社製）を純水で希釈し、６００ｍＬとした。この溶液を攪拌しながら、２５℃に保持しているビーカー内に、同じく２５℃に保持した還元剤溶液（無水クエン酸１０．４ｇを含む）５０ｍＬを加えた後、同じく２５℃に保持した還元剤溶液（和光純薬工業株式会社製Ｌ−アスコルビン酸２９．６ｇを含む）１５０ｍＬを添加した。還元剤溶液を添加後３分間引き続き攪拌を行った後、ブフナー漏斗で濾過し、水洗を行った。得られたウエットケーキを７５℃に設定した真空乾燥機で乾燥させた。コーヒーミルによる解砕を行い、比較例１の銀粉を得た。
得られた銀粉について、実施例１と同様にして、粉形状、粒度分布、ＢＥＴ比表面積、及びタップ密度を測定した。結果を表１及び表２に示した。得られた１０，０００倍のＳＥＭ写真を図４に示した。図４の結果から、比較例１の銀粉は突起を有する球状であることがわかった。
【００４１】
（比較例２）
表１に示す特性の市販のフレーク銀粉（１）を用い、実施例１と同様にして、粉形状、粒度分布、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、及び塗膜評価を行った。結果を表１及び表２に示した。得られた１０，０００倍のＳＥＭ写真を図５に示した。図５の結果から、比較例２の銀粉は、フレーク状であることがわかった。
【００４２】
（比較例３）
表１に示す特性の市販の球状銀粉（２）を用い、得られた銀粉について、実施例１と同様にして、粉形状、粒度分布、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、及び塗膜評価を行った。結果を表１及び表２に示した。得られた１０，０００倍のＳＥＭ写真を図６に示した。図６の結果から、比較例３の銀粉は、球状であることがわかった。
【００４３】
（比較例４）
表１に示す特性の市販の球状銀粉を用い、得られた銀粉について、実施例１と同様にして、粉形状、粒度分布、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、及び塗膜評価を行った。結果を表１及び表２に示した。得られた１０，０００倍のＳＥＭ写真を図７に示した。図７の結果から、比較例４の銀粉は、球状であることがわかった。
【００４４】
【表１】
2015065098.tif 000002
【００４５】
【表２】
2015065098.tif 000003
＊比較例１については、塗膜評価を実施しなかった。
実施例１は、表１及び表２、図１Ａ及び図１Ｂの結果から、糸状銀粉と、球状銀粉、フレーク状銀粉、又はその両方との混合物からなることが確認できた。そして、実施例１の銀粉混合物は同一粘度での粘度比が比較例１〜４に比較して高く、塗膜してから焼成終了までの配線幅の広がりが少ないため、焼成後の塗膜のアスペクト比が高いことが分かった。
【００４６】
（実施例２）
銀として２２．２ｇの銀を含む硝酸銀水溶液（ＤＯＷＡハイテック株式会社製）を純水で希釈し、２５０ｍＬとした。この溶液を攪拌しながら、２５℃に保持しているビーカー内に、同じく２５℃に保持した還元剤溶液（和光純薬工業株式会社製Ｌ−アスコルビン酸を１８．５ｇ、和光純薬工業株式会社製ステアリン酸ナトリウムを１．１ｇ、及びキレスト社製エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１５ｇを含む）５５０ｍＬを添加した。還元剤溶液の添加後３分間引き続き攪拌を行った後、ブフナー漏斗で濾過、水洗を行った。得られたウエットケーキを７５℃に設定した真空乾燥機で乾燥させた。コーヒーミルによる解砕を行い、実施例２の銀粉混合物を得た。
得られた実施例２の銀粉混合物について、実施例１と同様にして、粉形状、粒度分布、ＢＥＴ比表面積、及びタップ密度の測定を行った。結果を表３に示した。得られたＳＥＭ写真を図２Ａ及び図２Ｂに示した。
実施例２の銀粉混合物のうち糸状銀粉の平均長軸長さは１２μｍであり、平均短軸長さは１５０ｎｍであった。
また、実施例１と同様の測定方法により、実施例２の銀粉混合物のうち糸状銀粉は、長さ方向に１０個の曲部を有しており、曲部の平均角度は１４０°であった。糸状銀粉の割合は５４％であった。
【００４７】
（実施例３）
銀として２２．２ｇの銀を含む硝酸銀水溶液（ＤＯＷＡハイテック株式会社製）を純水で希釈し、２５０ｍＬとした。この溶液を攪拌しながら、２５℃に保持しているビーカー内に、同じく２５℃に保持した還元剤溶液（和光純薬工業株式会社製、Ｌ−アスコルビン酸を１８．５ｇ、及びキレスト社製エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１５ｇを含む）５５０ｍＬを添加した。還元剤溶液の添加後３分間引き続き攪拌を行った後、ブフナー漏斗で濾過し、水洗を行った。得られたウエットケーキを７５℃に設定した真空乾燥機で乾燥させた。コーヒーミルによる解砕を行い、実施例３の銀粉混合物を得た。
得られた実施例３の銀粉混合物について、実施例１と同様にして、粉形状、粒度分布、ＢＥＴ比表面積、及びタップ密度の測定を行った。結果を表３に示した。得られたＳＥＭ写真を図３Ａ及び図３Ｂに示した。
実施例３の銀粉混合物のうち糸状銀粉の平均長軸長さは７μｍであり、平均短軸長さは２７０ｎｍであった。
また、実施例１と同様の測定方法により、実施例３の銀粉混合物のうち糸状銀粉は、長さ方向に２個の曲部を有しており、曲部の平均角度は３０°であった。糸状銀粉の割合は５０％であった。
【００４８】
【表３】
2015065098.tif 000004
表３の結果から、硝酸銀水溶液に、Ｌ−アスコルビン酸及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウムを含む還元剤溶液を添加すれば、糸状銀粉を含む銀粉を製造することが可能であることが分かった。
また、表３の結果から、還元剤溶液としてステアリン酸ナトリウム及び硝酸銅三水和物を更に含むことにより、糸状銀粉の糸が伸びやすくなり、平均長軸長さが長くなり、タップ密度が上がることが分かった。
【００４９】
＜導電性ペーストの粘度評価＞
表１に示す特性の市販のフレーク銀粉（１）と、市販の球状銀粉（２）とを質量比（１：１）で混合し、特開２０１３−１０５５２５号公報に相当する従来例の導電性ペーストを得た。
得られた従来例の導電性ペーストについて、以下のようにして、粘度を測定し、粘度比を求めた。また、銀粉とビヒクルの構成比を変化させて導電性ペーストを作製し、粘度の変化は０．５ｒｐｍの粘度を横軸、粘度比を縦軸として図８に表した。
上記作製した実施例１及び比較例１〜４の導電性ペーストについて、同様に粘度を測定し、粘度比を求めた。結果を表４及び図８に示した。
【００５０】
＜導電性ペーストの粘度測定＞
Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、ＤＶＩＩＩ＋、コーンスピンドルＣＰ−５２）により、２５℃における０．５ｒｐｍ、１ｒｐｍ、５ｒｐｍ、及び１０ｒｐｍで測定を行った。
前記０．５ｒｐｍでの粘度の測定値をη０．５、前記１０ｒｐｍでの粘度の測定値をη１０とし、η０．５／η１０の値を粘度比（チキソ指数）とした。
【００５１】
【表４】
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【００５２】
図８の結果から、従来例の導電性ペーストにおいては、球状銀粉とフレーク状銀粉とを混合した銀粉において、銀粉とビヒクルの構成比を変化させて、導電性を保つ範囲で粘度を調整した場合であっても粘度比の最大値は１０であり、実施例１の粘度比１２．５には及ばないことが分かった。
また、表４及び図８に示すように、従来例の導電性ペーストは直線的に変化するが、実施例１のように糸状銀粉を含む粘度比はその直線に対し大きく離れており、球状銀粉、フレーク銀粉、球状銀粉とフレーク状銀粉の混合をどのように調整しようとも、糸状銀粉を含む実施例１の粘度比の方が高くなることが認められた。
【００５３】
本発明の態様としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。
＜１＞  長さ方向に少なくとも１つの曲部を有してなり、
平均長軸長さが２μｍ〜２０μｍであり、かつ平均短軸長さが５０ｎｍ〜９００ｎｍであることを特徴とする糸状銀粉である。
＜２＞  曲部の平均角度が、５°以上１７５°以下である前記＜１＞に記載の糸状銀粉である。
＜３＞  前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の糸状銀粉と、球状銀粉、フレーク状銀粉、又はその両方とを含むことを特徴とする銀粉混合物である。
＜４＞  前記＜３＞に記載の銀粉混合物を少なくとも含むことを特徴とする導電性ペーストである。
＜５＞  ガラスフリットと、樹脂と、溶剤と、界面活性剤とを更に含み、２５℃における回転数０．５ｒｐｍの粘度が５００Ｐａ・ｓより大きく、回転数０．５ｒｐｍでの粘度η０．５と、回転数１０ｒｐｍでの粘度η１０との粘度比（η０．５／η１０）が１２以上である前記＜４＞に記載の導電性ペーストである。
＜６＞  前記＜３＞に記載の銀粉混合物の製造方法であって、
硝酸銀水溶液に、Ｌ−アスコルビン酸、及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウムを含む還元剤溶液を添加することを特徴とする銀粉混合物の製造方法である。
＜７＞  還元剤溶液が、ステアリン酸ナトリウムを更に含む前記＜６＞に記載の銀粉混合物の製造方法である。
＜８＞  還元剤溶液が、硝酸銅三水和物を更に含む前記＜６＞に記載の銀粉混合物の製造方法である。
【図８】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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