(57)【要約】【課題】製造後のセルの裏面（基材側）の表面状態が良好で、この裏面を用いたセルどうしの電気的な接続を、長期に渡り安定して維持することのできるＣＩＧＳ太陽電池セルおよびその製法を提供する。【解決手段】導電性を有する長尺基材１の一方の面に、裏面電極層２と、ＣＩＧＳ光電変換層３と、バッファ層４と、透明導電層５からなる表面電極とが、ロールトゥロールプロセスを用いて順次積層されてなるＣＩＧＳ太陽電池セルにおいて、上記長尺基材１の他方の面側に、モリブデン，タングステン，ニオブ，タンタル，チタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属またはその合金からなる厚さ１０ｎｍ以上の保護層Ｐが形成されている、という構成をとる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する長尺基材の一方の面に、裏面電極層と、ＣＩＧＳ光電変換層と、バッファ層と、透明導電層からなる表面電極とが、ロールトゥロールプロセスを用いて順次積層されてなるＣＩＧＳ太陽電池セルであって、上記長尺基材の他方の面に、周期表４〜６族の元素のうち、モリブデン，タングステン，ニオブ，タンタル，チタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属またはその合金からなる厚さ１０ｎｍ以上の保護層が形成されていることを特徴とするＣＩＧＳ太陽電池セル。
【請求項２】
導電性を有する長尺基材の表面に裏面電極層を形成する工程と、上記裏面電極層の露出面上にＣＩＧＳ光電変換層を形成する工程と、上記ＣＩＧＳ光電変換層の露出面上にバッファ層を形成する工程と、上記バッファ層の露出面上に透明導電層からなる表面電極を形成する工程とを備え、ロールトゥロールプロセスにより、上記各層を長尺基材の一方の面側に順次積層するＣＩＧＳ太陽電池セルの製法であって、
上記ＣＩＧＳ光電変換層を形成する工程に先だって、上記長尺基材の他方の面側に、周期表４〜６族の元素のうち、モリブデン，タングステン，ニオブ，タンタル，チタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属またはその合金からなる厚さ１０ｎｍ以上の保護層を形成することを特徴とするＣＩＧＳ太陽電池セルの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換層として、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅからなる化合物半導体層を備えるＣＩＧＳ太陽電池セルとその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アモルファスシリコン太陽電池や化合物薄膜太陽電池に代表される薄膜型太陽電池は、従来の結晶型シリコン太陽電池と比較すると、材料コストや製造コストの大幅な削減が可能である。このため、近年、これらの研究開発が急速に進められており、なかでも、周期表上で１１族（Ｉ族），１３族（III族），１６族（VI族）の元素を構成物質とした化合物薄膜太陽電池であって、光吸収層（光電変換層）が、銅（Ｃｕ），インジウム（Ｉｎ），ガリウム（Ｇａ），セレン（Ｓｅ）合金からなるＣＩＧＳ太陽電池は、優れた太陽光変換効率を有するため、薄膜太陽電池の中でも、特に注目されている。
【０００３】
上記ＣＩＧＳ太陽電池に関し、本出願人らは、太陽電池セルの製造に、ロール状に巻回された長尺基板を用いた、ロールトゥロールプロセス（Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）を採用することにより、高品質な太陽電池セル（ＣＩＧＳ光電変換層）を効率的に製造できる方法を提案している（特許文献１，２を参照）。
【０００４】
図６は、上記提案に係るＣＩＧＳ太陽電池セルの概略構成図であり、図４は、このＣＩＧＳ太陽電池セルのロールトゥロールプロセスによる製造工程（装置）の概略構成図である。
【０００５】
このＣＩＧＳ太陽電池セルは、図６に示すように、支持体（長尺基材１）と、裏面電極層２と、化合物半導体膜（ＣＩＧＳ光電変換層３）と、バッファ層４と、透明導電層５と、取り出し電極（図示省略）等から構成されている。なお、上記ＣＩＧＳ光電変換層３は、後述するように、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅを順次蒸着（積層）することにより、形成されている。また、この図は、長尺状（リボン状または帯状）のＣＩＧＳ太陽電池セルの一部を示しており、この長尺状セルは、製造完了後に一定長で切断され、電極どうしを接続（連結）して、太陽電池モジュールが構成される。
【０００６】
上記長尺状のＣＩＧＳ太陽電池セルを製造する工程は、図４のように、複数の加工用減圧室（１１，１２，１３，１４）を、連続加工ができるように一列状に連結して構成されており、その両端側には、加工用の基材（リボン状の長尺基材１）を供給する巻出し機Ａを備える基材供給側減圧室Ｘと、加工後の長尺基材１を回収して巻き取る巻取り機Ｂを備える基材回収側減圧室Ｙとが配置されている。なお、図中の白抜き矢印は長尺基材１の流れ方向を示す。また、符号２１は裏面電極層形成用のスパッタ装置、符号２６はバッファ層形成用のスパッタ装置、符号２７は透明導電層形成用のスパッタ装置である。
【０００７】
そして、上記各加工用減圧室は、巻出し機Ａ側〔基材流れ方向（白抜き矢印）の上流側〕から、裏面電極形成用の減圧室１１，化合物半導体層形成用の減圧室１２，バッファ層形成用の減圧室１３，透明導電層形成用の減圧室１４の順に配置され、各加工用減圧室１１〜１４の間には、これら各減圧室１１〜１４を所要圧力に保つための差動排気装置Ｚ1，Ｚ2，Ｚ3（矢印は排気を示す）がそれぞれ配設されており、異なる環境圧力（雰囲気）が要求されるプロセス（工程）間で長尺基材１を途切れずに、巻取り機Ｂの巻取り力で移動させ、その加工・成膜（積層）を連続して行うことができるようになっている。
【０００８】
また、上記化合物半導体層（本例ではＣＩＧＳ光電変換層）を形成する工程（減圧室１２）の中には、図５にその拡大模式図を示すように、上記ＣＩＧＳ光電変換層形成用の複数の蒸着源２２，２３，２４，２５が、長尺基材１の流れ方向に沿って並んで配置されている。そして、減圧室１１（裏面電極形成工程）から差動排気装置Ｚ3を介して減圧室１２内に導入された長尺基材１が、その加工対象面（図では、裏面電極が形成された下面側）を、各蒸着源２２〜２５のノズルと対面させた状態で、これらの上を所定速度で走行することにより、上記各蒸着源２２〜２５内のセットされた蒸着材料（本例では、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅ）が、長尺基材１上に、層状に順次積層される。
【０００９】
なお、上記のように、ＣＩＧＳ光電変換層３を真空蒸着により積層形成する場合、各蒸着源２２，２３，２４，２５内の蒸着材料の温度（蒸散温度）は、例えば、Ｃｕが約１１５０℃，Ｉｎが約９５０℃，Ｇａが約１０００℃，Ｓｅが約２００℃、に設定される。これらの温度設定は、各蒸着材料の融点と蒸気圧（すなわち、時間あたりの蒸着量または蒸着速度）を勘案して調整される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−１９５４６１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１５１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、上記のようなロールトゥロールプロセスを用いたＣＩＧＳ太陽電池セルの製造においては、耐熱性と、ＣＩＧＳ膜とのＣＴＥ（熱膨脹係数，線膨脹係数）マッチングおよびコストの観点から、支持基板（長尺基材１）として、フェライト系のステンレス（ＳＵＳ）基材またはアロイ箔が、好適に使用される。
【００１２】
しかしながら、上記ＳＵＳ基材等を用いたロールトゥロールプロセスによるＣＩＧＳ太陽電池セルの製造において、セルの製造完了後に、光電変換層等が積層される長尺基材（ＳＵＳ基板）の一方の面（加工対象面、図４，５では下面）とは反対側の他方の面（非加工面、図４，５では上面）の表面状態（外観）が荒れ、セルどうしの連結（電気的接続）の際、この面に対する半田や金属ペースト等の密着（相溶性または濡れ）が悪く、安定した電気的接続を維持できない場合があった。
【００１３】
そこで、これらの不具合の原因を、本発明者らが追求したところ、その原因は、完成したＣＩＧＳ太陽電池セルの長尺基材の裏面（非加工面）に意図せず形成された「脆い層」（腐食層）であることがわかった。また、発明者らは、この「脆い層」の分析により、その腐食層が、高温のセレン（Ｓｅ）ガスに触れたことにより生じるセレン化合物であることを突き止めた。
【００１４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、製造後のセルの裏面（基材側）の表面状態が良好で、この裏面を用いたセルどうしの電気的な接続を、長期に渡り安定して維持することのできるＣＩＧＳ太陽電池セルおよびその製法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明は、導電性を有する長尺基材の一方の面に、裏面電極層と、ＣＩＧＳ光電変換層と、バッファ層と、透明導電層からなる表面電極とが、ロールトゥロールプロセスを用いて順次積層されてなるＣＩＧＳ太陽電池セルであって、上記長尺基材の他方の面に、周期表４〜６族の元素のうち、モリブデン，タングステン，ニオブ，タンタル，チタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属またはその合金からなる厚さ１０ｎｍ以上の保護層が形成されているＣＩＧＳ太陽電池セルを第１の要旨とする。
【００１６】
また、同じ目的を達成するために、本発明は、導電性を有する長尺基材の表面に裏面電極層を形成する工程と、上記裏面電極層の露出面上にＣＩＧＳ光電変換層を形成する工程と、上記ＣＩＧＳ光電変換層の露出面上にバッファ層を形成する工程と、上記バッファ層の露出面上に透明導電層からなる表面電極を形成する工程とを備え、ロールトゥロールプロセスにより、上記各層を長尺基材の一方の面側に順次積層するＣＩＧＳ太陽電池セルの製法であって、上記ＣＩＧＳ光電変換層を形成する工程に先だって、上記長尺基材の他方の面側に、周期表４〜６族の元素のうち、モリブデン，タングステン，ニオブ，タンタル，チタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属またはその合金からなる厚さ１０ｎｍ以上の保護層を形成する太陽電池セルの製法を第２の要旨とする。
【００１７】
すなわち、先にも述べたように、本発明者らは、ＣＩＧＳ太陽電池セルの製造の際、このセルの裏面（光電変換層を積層しない、他方の面）の状態に着目して研究を行うことにより、前記裏面の面荒れや電気的接続の不良をもたらす「脆い層」（ＳＵＳ基板の腐食層）が、化合物半導体層（ＣＩＧＳ光電変換層）形成工程におけるＳｅの蒸着時に生成していることを突き止めた。この裏面側のＳｅ層の生成は、Ｓｅの融点が他の蒸着材料より低く、減圧室内におけるＳｅの蒸気圧（蒸気分圧）が高いことに起因して、このＳｅ蒸気が、長尺基材の加工（蒸着）対象面の裏側まで到達（いわゆる「裏回り」）してしまうことが、原因と考えられる。
【００１８】
そこで、本発明者らは、試作を重ねた結果、上記ＣＩＧＳ光電変換層の作製（蒸着）前に、予め、長尺基材の裏面側に、上記Ｓｅ蒸気の影響を受けにくい（浸食されにくい）物質からなる保護膜を形成しておくことによって、上記「脆い層」（腐食層）の発生を抑えられることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のＣＩＧＳ太陽電池セルおよびその製法によれば、上記長尺基材の加工対象面とは反対側の他方の面（裏面）が、Ｓｅ蒸気と反応しにくい、モリブデン，タングステン，ニオブ，タンタル，チタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属またはその合金からなる厚さ１０ｎｍ以上の保護層に覆われているため、Ｓｅ蒸気の濃度の濃い減圧加工室内を通過しても、この長尺基材の裏面が上記Ｓｅ蒸気により腐食されることがない。これにより、上記ＣＩＧＳ太陽電池セルは、上記化合物半導体層（ＣＩＧＳ光電変換層）形成工程を経てもその裏面に乱れがなく、半田や金属ペースト等を用いたセルどうしの電気的接続が、長期に渡り安定して維持される。したがって、本発明のＣＩＧＳ太陽電池セルおよびその製法により得られたＣＩＧＳ太陽電池セルは、外観に優れた、長寿命の太陽電池セルとすることができる。
【００２０】
なお、本発明においては、上記保護層の保護効果を確実にするために、厚さ１０ｎｍ以上という下限を設けている。厚さ１０ｎｍ未満の保護層は、上記Ｓｅ蒸気がこの層を透して浸透してしまい、その保護効果が充分ではない。また、保護層の厚さの上限は特に設けていないが、厚くなり過ぎると完成した太陽電池セルの可撓性（フレキシブル性）を損なう点（物性面）、および、層厚が厚く（金属量が多く）なるほど材料費が嵩む点（コスト面）等を考慮すると、５０ｎｍ〜１０μｍ程度が好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のＣＩＧＳ太陽電池セルの構成を説明する模式的断面図である。
【図２】本発明の第１実施形態におけるＣＩＧＳ太陽電池セルの製造工程を説明する概略構成図である。
【図３】本発明の第２実施形態において長尺基材の裏面に金属製保護層を形成する工程を説明する概略構成図である。
【図４】ＣＩＧＳ太陽電池セルの製造工程を説明する概略構成図である。
【図５】ＣＩＧＳ太陽電池セルの製造工程における化合物半導体層形成（蒸着）工程を説明する図である。
【図６】従来のＣＩＧＳ太陽電池セルの模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。
なお、参照する各断面図において、各部分（層）は模式的に示したものであり、実際の厚み，大きさ等とは異なっている。
【００２３】
本発明の第１実施形態におけるＣＩＧＳ太陽電池セルは、図１に示すように、図示下側から順に、導電性を有する長尺基材（支持体）１，裏面電極層２，化合物半導体膜（ＣＩＧＳ光電変換層３），バッファ層４および透明導電層（表面電極）５が、この順に順次積層することにより形成されており、その基本的な構成は、従来の一般的な太陽電池セルと同様である。この実施形態のＣＩＧＳ太陽電池セルの構造的特徴は、上記長尺基材１の裏面側（図示下側）に、従来例にはない、厚さ１０ｎｍ以上の保護層Ｐが形成されている点である。また、この保護層Ｐは、周期表４〜６族の元素のうち、モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ），チタン（Ｔｉ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属またはその合金から構成されており、後記するセレン（Ｓｅ）の蒸気がこの長尺基材１に浸透して腐食が生じるのを防いでいる。
【００２４】
そして、その製法の一例は、図２に示す工程図にように、先の提案（図４）の減圧室１２の手前（上流側）に、新たに、保護層Ｐ形成用の減圧室１０を設け、そこで長尺基材１の他方の面（非加工面）に保護層Ｐをスパッタリング等により形成するようになっている。
【００２５】
つぎに、上記太陽電池セルの構成を、その作製順（積層順）に各層ごとに詳しく説明すると、まず、作製基盤となる長尺基材１は、その素材（材料）として、ガラス，ポリイミド等の透光性基材や、シリカアルミナ等のセラミック，ステンレススチール（ＳＵＳ），チタン（Ｔｉ）等の不透光性金属基材の中で薄いもの（箔状のもの）を用いることができる。この長尺基材１は、後記する裏面電極層２，ＣＩＧＳ光電変換層３，バッファ層４，透明導電層５等を、構造的・強度的に支持しうるものであれば、材質や厚さは特に限定されない。また、それらの素材の表面に、金属膜，透明導電膜，絶縁膜などを被覆したものであってもよい。
【００２６】
長尺基材１の好ましい厚さ（全厚）は、３０μｍ以上５ｍｍ以下であり、これらの要求物性を満たす基板材料として、本実施形態では上記ＳＵＳを好適に使用する。このＳＵＳは、箔状に成形することが容易であるため、フレキシブルな光電変換装置を形成するのに好適で、しかも、後述の裏面電極層２等を形成した後でも適度な強度を有するために反りが少なく、耐熱性に優れ、なおかつ安価であるので、より好ましい。本実施の形態においては、厚さ５０μｍの長尺ＳＵＳ基材（箔）を用いている。
【００２７】
上記長尺基材１の裏面側に形成される保護層Ｐは、長尺基材１におけるＣＩＧＳ光電変換層３等の形成面（加工対象面）とは異なる面側に、全面にわたって形成されている。この保護層Ｐは、通常、スパッタリングにより形成されるが、それ以外に、真空蒸着，メッキ法，エアロゾルデポジション等を用いて形成することができる。また、金属箔を加熱圧延して接合したり、貼り合わせることにより形成可能である。そして、先にも述べたように、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属またはその合金からなる単層または複層に形成されている。
【００２８】
なお、上記保護層Ｐは、上記第１実施形態のように、各層の形成途中（ただし、光電変換層の蒸着より前）で真空一貫によりオンラインで形成する方法の他に、上記工程とは別工程で、長尺基材１の裏面に予め加工しておく方法（後記の第２実施形態を参照）等を採用してもよい。また、上記保護層Ｐを複層にすると、長尺基材１に当接するように形成された第１の層を、いわば接着層として機能させ、長尺基材１と保護層Ｐとをより強固に密着させることができ、好適である。また、上記保護層Ｐは、長尺基材１の表裏両面のうち、表面粗さが粗い方の面に形成することが、密着性の点で好ましい。
【００２９】
また、上記Ｓｅ蒸気に対する耐性を考慮すると、上記周期表４〜６族の元素群のなかでも、保護層Ｐを単層で形成する場合はモリブデン（Ｍｏ）およびチタン（Ｔｉ）が、複層で形成する場合はＭｏ層（外側の表層）／Ｃｒ層（基材に接する下地層）の積層が、好適に選択される。
【００３０】
そして、上記保護層Ｐは、上記各方法を用いて１０ｎｍ以上の厚さに形成されており、好ましくは１０ｎｍ〜５００μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍの厚さに形成されている。なお、上記保護層Ｐの厚さは、後記のＳｅ蒸気に対する耐性を考慮して決定されるもので、保護層Ｐの厚さが１０ｎｍ未満の場合は、Ｓｅ蒸気の長尺基材１に対する浸透を充分に防ぐことができない傾向がみられる。逆に、保護層Ｐの厚さが５００μｍを超える場合は、Ｓｅ蒸気に対する浸透防止力は充分であるが、製造（積層）完了後のＣＩＧＳ太陽電池セルの可撓性（フレキシブル性）が充分でなく、ロールトゥロールプロセスによるセル製造やその後の太陽電池モジュールの製造の際のハンドリングが低下し、その性能に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３１】
つぎに、上記長尺基材１の上側に積層形成される裏面電極層２は、導電性の材料からなり、Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｍｏなどの金属や、ＩＴＯ，ＺｎＯ，ＳｎＯ2等の透明導電膜を、単層または複数積層させたものを用いることができる。裏面電極層２は、電極としての役割を担っているので、電気伝導性が高い方が好ましく、微量の不純物を添加することで電気伝導性を向上させたものを用いることもできる。上記裏面電極材料のなかでも、Ｍｏ（モリブデン）は、後述のＣＩＧＳ光電変換層３との密着性に優れるため、好ましく用いられる。この裏面電極層２の形成方法としては、先に述べたスパッタリングの他、ＣＶＤ法，蒸着法，ゾルゲル法，スプレー法，電析法および化学的析出法などの方法が用いられる。
【００３２】
また、裏面電極層２は、その表面（ＣＩＧＳ光電変換層３側の上面）に凹凸形状が形成されていることが好ましい。裏面電極層２の表面に凹凸形状が形成されていることにより、光散乱効果によるＣＩＧＳ光電変換層３の特性向上や、ＣＩＧＳ光電変換層３の剥離防止効果が期待できる。この裏面電極層２の厚さは、特に限定されないが、全厚５０ｎｍ以上３μｍ以下とすることが好ましい。本実施の形態においては、ＣｒとＭｏをこの順で積層させたものを用いており、それぞれの膜厚は４００ｎｍ（全厚８００ｎｍ）としている。
【００３３】
上記裏面電極層２上に積層されるＣＩＧＳ光電変換層３は、少なくともＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅを含むものである。このＣＩＧＳ光電変換層３の形成方法としては、先に述べた蒸着法の他、スパッタ法，ＣＶＤ法，ゾルゲル法，スプレー法，電析法および化学的析出法などの方法を、単独でまたは組み合わせて使用することができる。また、これらの形成方法と、熱処理を組み合わせて用いることもできる。
【００３４】
そして、上記ＣＩＧＳ光電変換層３が、ｐ型の導電性を示すことによって、ｎ型半導体を用いる後述のバッファ層４との間で、ｐｎ半導体接合ができる。これにより、ＣＩＧＳ光電変換層３が光電変換機能を発現する。ＣＩＧＳ光電変換層３の厚さは、この光電変換層３に入射する光を充分に吸収でき、かつ、剥離が生じない程度の厚さを有していればよく、好ましくは５００ｎｍ以上１０μｍ以下である。本発明の実施の形態においては、ＣＩＧＳ光電変換層３の厚さを３μｍとしている。
【００３５】
つぎに、ＣＩＧＳ光電変換層３上に積層されるバッファ層４は、本実施の形態では、厚さ５０ｎｍのＣｄＳからなる層と、厚さ５０ｎｍのＺｎＯからなる層の２層からなっており、上記光電変換層３とｐｎ接合できるように、高抵抗のｎ型半導体が好ましく用いられている。このような高抵抗のｎ型半導体としては、上記ＣｄＳ，ＺｎＯの他、ＺｎＭｇＯ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ），ＺｎＯ等を用いることができる。
【００３６】
また、バッファ層４の厚さは、５〜２００ｎｍであることが好ましく、バッファ層４が複層からなる場合であっても、それぞれの厚みが５〜２００ｎｍであることが好ましい。なお、バッファ層４として複数の層を重ねたものを用いると、ＣＩＧＳ光電変換層３とｐｎ接合をより良好にすることができるため好ましい。しかし、ｐｎ接合が充分に良好である場合には、必ずしも複層設けなくてもよい。
【００３７】
上記バッファ層４の形成方法としては、先に述べたスパッタリングの他、例えば、真空中では、分子線エピタキシー法，電子線蒸着法，抵抗加熱蒸着法，プラズマＣＶＤ法，有機金属蒸着法等を用いることができる。また、大気中では、大気圧プラズマ法等を、さらに、水溶液中では、ＣＢＤ法，電解めっき法等を用いることができる。
【００３８】
上記バッファ層４上に形成される透明導電層（表面電極）５は、太陽電池の光入射側に位置するため、できるだけ光の透過率が高い材料が用いられ、例えば、ＩＴＯ，酸化錫および酸化亜鉛等の透明導電性膜の単層、または、複数積層させたものが用いられる。また、導電性を高める目的で、あるいは、バンドアライメントを調整する目的で、これらの材料に少量のドーピング材料を含ませたものも好適に用いられる。このようなものとしては、例えば、Ａｌ：ＺｎＯ（ＡＺＯ），Ｂ：ＺｎＯ（ＢＺＯ），Ｇａ：ＺｎＯ（ＧＺＯ），Ｓｎ：Ｉｎ2Ｏ3（ＩＴＯ），Ｆ：ＳｎＯ2（ＦＴＯ），Ｚｎ：Ｉｎ2Ｏ3，Ｔｉ：Ｉｎ2Ｏｅ，Ｚｒ：Ｉｎ2Ｏ3，Ｗ：Ｉｎ2Ｏ3等が用いられる。
【００３９】
また、透明導電層５は、ＣＩＧＳ光電変換層３で発生するキャリアを取り出すための導電性経路の役割も担っているため、電気伝導性が高いことが好ましい。これらの観点から、とりわけＩＴＯが、室温形成において容易に結晶化し、電気伝導性を高くすることができる性質と、良好な光透過性とを兼ね備えているため、好適に用いられる。光透過性および電気伝導性の観点から、透明電極の厚さは、５０〜２０００ｎｍであることが好ましく、本発明の実施の形態においては、上記透明導電層５の厚さを２００ｎｍとしている。
【００４０】
なお、図示は省略しているが、上記透明導電層５の上側には、前記裏面電極層２と同様の材料および形成方法を用いて、取り出し電極が形成される。ただし、ＣＩＧＳ光電変換層３（および層４，層５）を一様に覆うと、光電変換層３に光が入射せず、光電変換機能を発現しなくなるため、取り出し電極の形状としては、櫛形，格子状など、表面を一様に覆わないグリッド形状（パターン形状）であることが好ましい。
【００４１】
つぎに、上記構成のＣＩＧＳ太陽電池セルを、ロールトゥロールプロセスにより製造する方法について説明する。図２は、本実施形態におけるＣＩＧＳ太陽電池セルの製造工程（製造装置）を説明する概略構成図である。
【００４２】
この実施形態における、長尺状のＣＩＧＳ太陽電池セルを製造する工程も、従来例と同様、複数の加工用減圧室（１１，１２，１３，１４）を、連続加工ができるように一列状に連結して構成されており、その両端側には、加工用の基材（リボン状の長尺基材１）を供給する巻出し機Ａを備える基材供給側減圧室Ｘと、加工後の長尺基材１を回収して巻き取る巻取り機Ｂを備える基材回収側減圧室Ｙとが配置されている。そして、本実施形態の製法では、減圧室１１の手前（ライン上流側）に減圧室１０を新たに設け、そこで長尺基材１の裏面側に保護層Ｐを形成するようにしている。これが大きな特徴である。
【００４３】
上記長尺状のＣＩＧＳ太陽電池セルを製造する工程（装置）について詳しく説明すると、各加工用減圧室１０〜１４の間には、先の提案例と同様、これら各減圧室１０〜１４を所要圧力に保つための差動排気装置Ｚ1，Ｚ2，Ｚ3，Ｚ4がそれぞれ配設されており、異なる環境圧力（雰囲気）が要求されるプロセス（工程）間で長尺基材１を途切れずに移動させ、その加工・成膜（積層）を連続して行うことができるようになっている。
【００４４】
そして、上記各加工用減圧室は、巻出し機Ａ側〔基材流れ方向（白抜き矢印）の上流側〕から、裏面電極形成用の減圧室１１，化合物半導体層形成用の減圧室１２，バッファ層形成用の減圧室１３，透明導電層形成用の減圧室１４の順に配置され、本実施形態では、上記裏面電極形成用の減圧室１１の上流側（基材供給側減圧室Ｘとの間）に、従来例にはない、保護層形成用の減圧室１０が介在配置されている。これが本実施形態のＣＩＧＳ太陽電池セルの製造装置の特徴である。以下に、各工程を形成（積層）順に説明する。
【００４５】
（ａ）基材供給工程
基材供給工程は、図２に示すように、上記基材供給側減圧室Ｘの中に収容された巻出し機Ａを用いて、リールあるいはロール等に巻回されたリボン状の長尺基材１を、ガイドローラー等の案内に従って各減圧室の所定位置に繰り出す。なお、上記減圧室Ｘは、連絡管等を介して後記する保護層形成用の減圧室１０と連通している。また、この減圧室Ｘには、別途設置された真空ポンプ等の真空源（図示省略）が接続されており、他の減圧室と同様、減圧室Ｘ内が所定の圧力に保たれるようになっている。
【００４６】
上記基材供給工程から供給される長尺基材１としては、ステンレススチール（ＳＵＳ），チタン（Ｔｉ）等、良導電性金属基材が用いられる。この長尺基材１は、幅５〜３０ｍｍ，長さ１〜１００ｍ（厚さ約３０〜１００μｍ）のリボン状で、上記巻出し機Ａにセットできるリールやロール等に巻回されて、準備される。なお、長尺基材１は、後記の（ｄ）化合物半導体層形成工程における高温環境での引っ張りに耐え得る、この製法（ロールトゥロールプロセス）に適した物性、例えば、可とう性，ヤング率，靭性，引張強度等が求められる。
【００４７】
（ｂ）保護層形成工程
つぎに、上記巻出し機Ａから供給された長尺基材１は、減圧室１０内に導入され、加工対象面とは反対側の他面（図２では上面でありロールの巻き内面）に、スパッタリングにより保護層（Ｐ）が形成される。上記減圧室１０の中には、保護層形成用の材料（ターゲット）を保持する第一スパッタリング装置２０（デポダウン方式）と、長尺基材１のターゲットに対する距離を一定に維持するためのガイドローラー等の基材位置安定手段（図示省略）とが配置されており、長尺基材１が第一スパッタリング装置２０のターゲットホルダ（図中点線で表示）に対して所定の距離を保った状態で走行できるようになっている。
【００４８】
上記保護層形成用のターゲット材料としては、先に述べたように、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属材料またはその合金材料が用いられ、上記減圧室１０内を０．１〜１．０Ｐａに減圧した状態で、巻出し機Ａから繰り出された長尺基材１を第一スパッタリング装置２０の下を走行させ、ＤＣスパッタリング法により、この長尺基材１の裏面（ロールの巻き内面）に、上記保護層形成用のターゲット材料からなる層（膜厚約１００〜１０００ｎｍ程度）を連続的に形成する。
【００４９】
なお、上記例では、保護層を単層（一層）形成する例を示したが、減圧室１０内に複数のスパッタリング装置を、基材の流れに沿って直列に配置すれば、二層以上の複層の保護層を作製することも可能である。
【００５０】
（ｃ）裏面電極層形成工程
上記裏面側に保護層が形成された長尺基材１は、ついで、その表（おもて）面側の加工対象面に、太陽電池セルを形成する。まず、裏面電極層形成工程は、減圧室１１内で、上記長尺基材１の一面（図２では下面でありロールの巻き外面）に、スパッタリングにより裏面電極（層）を形成する。上記減圧室１１中には、裏面電極層形成用の材料（ターゲット）を保持する第二スパッタリング装置２１と、長尺基材１のターゲットに対する距離を一定に維持するためのガイドローラー等の基材位置安定手段（図示省略）とが配置されている。
【００５１】
上記裏面電極層形成用のターゲット材料としては、Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｔｉ等の金属材料が用いられ、上記減圧室１１内を０．６〜１．０Ｐａに減圧した状態で、長尺基材１を第二スパッタリング装置２１上を走行させ、ＤＣスパッタリング法により、この長尺基材１の表面に、上記裏面電極層形成用のターゲット材料からなる層（膜厚約１００〜１０００ｎｍ程度）を連続的に形成する。
【００５２】
（ｄ）化合物半導体層形成工程
化合物半導体層形成工程は、前記従来の方法でも説明したが、減圧室１２内で、上記裏面電極層の上に、真空蒸着により複数の材料（材料層）を順次積層し、化合物半導体層（ＣＩＧＳ光電変換層）を形成する工程である。
【００５３】
上記減圧室１２の中には、上記化合物半導体層形成用の複数の蒸着源のノズル（本実施形態においては２２〜２５の４つ。なお、蒸着装置本体は、減圧室外に設置される場合もある。）と、長尺基材１の走行位置を案内するガイドローラー等の基材位置安定手段（図示省略）とが配置されており、図５（従来例）に示すように、差動排気装置Ｚ3を介して減圧室１２内に導入された長尺基材１が、その蒸着対象面を上記蒸着源２２〜２５の各ノズルと対面させた状態（下向き）で、各蒸着源２２〜２５と所定の距離離れた位置を走行できるように構成されている。
【００５４】
なお、各蒸着源２２〜２５のノズルは、長尺基材１との距離をそれぞれ個別に制御できる高さ調節手段を備えている。そして、蒸着源の内部には、後述する蒸着材料と、この蒸着材料を加熱・蒸発させるための加熱器等（図示省略）が配設されており、そのノズルの上部開口にはそれぞれ、シャッター等（図示省略）の蒸発量制御手段が取り付けられている。
【００５５】
上記減圧室１２内におけるＣＩＧＳ光電変換層３の蒸着方法を、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳ系化合物）からなる薄膜を形成する場合を例に、具体的に説明すると、まず、前準備として、各蒸着源（２２〜２５）内に、その蒸着順序に合わせてＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅの蒸着材料を順次セットする（他の減圧室のセッティングも行う）。蒸着材料のセットが完了したら、長尺基材１を巻出し機Ａから巻取り機Ｂまで、各減圧室を経由して成膜装置全体に挿通させ、この成膜装置の作業用開口を全て閉じ、別途設置された真空ポンプ等の真空源（図示省略）を作動させて、加工用の各減圧室１０〜１４および基材操作用の減圧室Ｘ，Ｙを減圧する。なお、各減圧室間には、先に述べた差動排気装置Ｚ1，〜Ｚ4が介在配置されているため、それぞれの加工に適した１Ｐａ以下の圧力に個別に制御される。
【００５６】
各減圧室の減圧完了後、減圧室Ｘ内において長尺基材１を３００〜６００℃（この例では５５０℃以上）まで加温し、上記巻取り機Ｂを作動させると、上記減圧室１０（保護層形成工程），１１（裏面電極層形成工程）を経由して、その上面側に保護層（Ｐ）が、その下面側に裏面電極層（２）が形成された状態（成膜後）の長尺基材１が、この減圧室１２に供給され、ガイドローラー等の基材位置安定手段に案内されて、各蒸着源２２〜２５のノズルから所定距離離れた上側の位置を走行する（図２，図５参照）。
【００５７】
また、この減圧室１２内では、上記蒸着源２２〜２５内にセットされた各蒸着材料が、蒸着源に備わる加熱手段等（図示省略）により、材料の蒸散に適した温度〔例えば、一番目の蒸着源（Ｃｕ）１１５０℃，二番目の蒸着源（Ｉｎ）９５０℃，三番目の蒸着源（Ｇａ）１０００℃，四番目の蒸着源（Ｓｅ）２００℃〕に予め昇温されており、各蒸着源２２〜２５の内部にその蒸気が充満した状態になっている。そして、上記裏面電極層付き長尺基材１を、ガイドローラー等に沿って蒸着源２２〜２５のノズル列の上を走行させた状態で、上記各蒸着源２２〜２５のシャッターを開放することにより、走行する長尺基材１の表面に、各蒸着源２２〜２５のノズルから、加熱蒸散した蒸発材料の蒸気粒子（原子，分子）が順次付着・堆積し、この長尺基材１の下面（裏面電極層の表面）に、カルコパイライト系化合物からなる薄膜（ＣＩＧＳ光電変換層３）が連続して形成される。
【００５８】
得られたＣＩＧＳ光電変換層（３）の膜厚は、太陽電池セルの素子特性の観点から、１．５〜３．０μｍの範囲にあることが望ましい。そして、上記裏面電極層の上にＣＩＧＳ光電変換層が形成された後の長尺基材１は、減圧室１２と減圧室１３の間に配置された差動排気装置Ｚ2を経由して、この減圧室１２とは異なる雰囲気（圧力）に制御されている減圧室１３（後記のバッファ層形成工程）に搬送される。
【００５９】
ここで、従来法（図４参照）では、長尺基材１の裏面側に保護層（Ｐ）が形成されていなかったため、本実施形態のように、長尺基材１としてＳＵＳ基材（箔）を用いた場合、減圧室１２内に存在するＳｅガスにより上記長尺基材１の裏面が腐食（セレン化合物が生成）され、先にも述べたような、基材１の裏面の面荒れや電気的接続の不良をもらたす「脆い層」の発生が見られた。
【００６０】
これに対して、本実施形態におけるＣＩＧＳ太陽電池セルの製造では、上記長尺基材１の裏面が、上記Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属またはその合金からなる保護層（Ｐ，単層または複層）に覆われているため、上記基材１の裏面は、減圧室１２内に存在するＳｅガスに直接触れることなく、これによる腐食（セレン化合物の生成）が防止されている。したがって、本実施形態におけるＣＩＧＳ太陽電池セルは、裏面側の表面状態（外観）が荒れが少なく、この裏面に対する半田や金属ペースト等の密着も良いため、この面を用いてセルどうしを連結（モジュール化）した際も、セル間の電気的接続が長期にわたり安定して維持される。これにより、長寿命な太陽電池セル（太陽電池モジュール）とすることができる。
【００６１】
なお、上記例では、一つの蒸着物質に対して一つの蒸着源を設ける例をあげたが、一つの蒸着物質に対して複数の蒸着源を組み合わせた蒸着ユニットを対応させれば、三段階法やバイレイヤー法といった、より高品質な化合物半導体層（ＣＩＧＳ光電変換層）を形成できる方法を採用することもできる。
【００６２】
（ｅ）バッファ層形成工程
続くバッファ層形成工程は、上記減圧室１２（化合物半導体層形成工程）を経由した長尺基材１の一面（下面）に、減圧室１３内で、前記（ｃ）裏面電極層形成工程と同様のスパッタリングによりバッファ層（４）を形成する。減圧室１３の中には、バッファ層形成用の材料（ターゲット）を保持する第三スパッタリング装置２６と、長尺基材１のターゲットに対する距離を一定に維持するためのガイドローラー等の基材位置安定手段（図示省略）とが配置されており、長尺基材１が、第三スパッタリング装置２６のターゲットホルダ（図中点線で表示）に対して所定の距離を保った状態で走行できるようになっている。
【００６３】
上記バッファ層形成用のターゲット材料としては、ｎ型半導体特性を有する化合物が用いられ、その具体例としては、ＺｎＯ、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）等の酸化亜鉛系の化合物があげられる。バッファ層の形成は、減圧室１３内を０．１〜０．５Ｐａに減圧した状態で、ＣＩＧＳ光電変換層付き長尺基材１を、第三スパッタリング装置２６上を走行させ、ＤＣスパッタリング法により、この長尺基材１の表面に、上記バッファ層形成用のターゲット材料からなる層（膜厚約５〜２００ｎｍ程度）を連続的に形成する。
【００６４】
（ｆ）透明導電層（表面電極）形成工程
つぎの透明導電層形成工程は、上記減圧室１３（バッファ層形成工程）を経由した長尺基材１の一面（下面）に、減圧室１４内で、上記（ｅ）バッファ層形成工程と同様のスパッタリングにより、導電性酸化物からなる透明導電層（表面電極）５を形成する。上記減圧室１４内には、透明導電層形成用の材料（ターゲット）を保持する第四スパッタリング装置２７と、長尺基材１のターゲットに対する距離を一定に維持するためのガイドローラー等の基材位置安定手段（図示省略）とが配置されており、長尺基材１が第四スパッタリング装置２７のターゲットホルダ（図中点線で表示）に対して所定の距離を保った状態で走行できるようになっている。
【００６５】
上記透明導電層形成用のターゲット材料としては、酸化インジウム錫（ＩＴＯ），酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ），酸化亜鉛アルミニウム（Ａｌ：ＺｎＯ）等の光透過率が８０％を超える金属酸化物が用いられ、減圧室１４内を０．１〜０．５Ｐａに減圧した状態で、バッファ層付き長尺基材１を、第四スパッタリング装置２７上を走行させ、ＤＣスパッタリング法により、この長尺基材１の表面に、上記透明導電層形成用のターゲット材料からなる透明電極層（膜厚約５０〜２００ｎｍ程度）を連続的に形成する。
【００６６】
（ｇ）基材回収工程
基材回収工程は、上記透明導電層形成後の長尺基材１（リボン状太陽電池セル）を、基材回収側減圧室Ｙの中に収容された巻取り機Ｂを用いて、リールあるいはロール等に巻回して回収する。上記減圧室Ｙの内部には、上記長尺基材１を所定の速度（ラインスピード）で巻き取ることのできる巻取り機Ｂと、長尺基材１の走行位置を案内するガイドローラー等とが配置されている。なお、この減圧室Ｙは、連絡管を介して透明導電層形成用の減圧室１４と連通しているため、その内部の圧力は減圧室１４と同じ（０．１〜０．５Ｐａ）になっている。
【００６７】
以上の各工程を経ることにより、幅５〜３０ｍｍ（基材幅）、長さ１〜１００ｍの長尺状（リボン状または帯状）の太陽電池セルが得られる。なお、この長尺状の太陽電池セルを、基材長手方向に所定長さ（１ｃｍ〜１０ｍ）に切断することにより、太陽電池モジュール製造用のストリップ状の太陽電池セルを作製することができる。
【００６８】
また、上記のＣＩＧＳ太陽電池セルの製造方法（装置）によれば、形成材料や成膜条件等の異なる各形成工程間で、基材や成膜後の基材を装置（減圧下）から取り出す必要がなく、各減圧室１０〜１４の減圧−加圧（大気圧下への開放）を繰り返す作業や、工程間の待ち時間（ロスタイム）もない。さらに、製造途中の各薄膜が大気（外気）に触れて酸化したり、その膜等の表面に不純物が付着したりするおそれもない。これにより、上記ＣＩＧＳ太陽電池セルの製造方法（装置）は、高品質な長尺状太陽電池セルを効率良く作製することができる。
【００６９】
つぎに、上記長尺基材１裏面側の保護層Ｐを、他のＣＩＧＳ光電変換層形成工程より前に、別工程で予め形成しておく方法について説明する。
【００７０】
図３は、第２実施形態において長尺基材の裏面に金属製保護層を形成する工程を説明する概略構成図であり、図４は、第２実施形態におけるＣＩＧＳ光電変換層形成工程（前記従来例の方法を兼用する）を説明する図である。なお、従来例および第１実施形態と同様の機能を有する構成部材には同じ符号を付して、その詳細な説明を省略する。
【００７１】
本発明の第２実施形態におけるＣＩＧＳ太陽電池セルの製法が、前記第１実施形態の製法と異なる点は、長尺基材１の裏面側〔ＣＩＧＳ光電変換層３等の形成面（加工対象面）とは反対の面側であり、図においては、基材ロールの巻き内（内周）面側である〕に金属製保護層Ｐを形成する工程（図３）が、他のＣＩＧＳ光電変換層形成工程（裏面電極形成用の減圧室１１，化合物半導体層形成用の減圧室１２，バッファ層形成用の減圧室１３，透明導電層形成用の減圧室１４）とは別に設けられた、保護層形成用の減圧室１０’内で、スパッタリング（デポアップ方式）により行われるようになっている点である。
【００７２】
上記保護層形成用の減圧室１０’は、基材供給工程（減圧室Ｘ’）と基材回収工程（減圧室Ｙ’）との間に、これら減圧室Ｘ’，Ｙ’と等圧となるように設けられており、別途設置された真空ポンプ等の真空源（図示省略）により、各減圧室１０’，Ｘ’，Ｙ’内が所定の圧力に保たれるようになっている。なお、図３中の符号Ａ’はリールあるいはロール等に巻回されたリボン状の長尺基材１を懸架する巻出し機を、符号Ｂ’は加工（保護層Ｐ形成）後の長尺基材１（巻き内面に保護層Ｐ付き）をリールあるいはロール等に巻回して回収する巻取り機を示す。
【００７３】
また、上記減圧室１０’内には、保護層形成用の材料（ターゲット）を保持するスパッタリング装置２０’（デポアップ方式）と、長尺基材１のターゲットに対する距離を一定に維持するためのガイドローラー等の基材位置安定手段（図示省略）とが配置されており、長尺基材１が上記スパッタリング装置２０’のターゲットホルダ（図中点線で表示）に対して所定の距離を保った状態で走行できるようになっている。
【００７４】
そして、上記保護層形成用のターゲット材料としては、第１実施形態と同様、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属材料またはその合金材料が用いられ、上記減圧室１０’内を０．１〜１．０Ｐａに減圧した状態で、巻出し機Ａ’から繰り出された長尺基材１をスパッタリング装置２０’の上を走行させ、ＤＣスパッタリング法により、この長尺基材１の下面（ロールの巻き内面）に、上記保護層形成用のターゲット材料からなる層（膜厚約１００〜１０００ｎｍ程度）を連続的に形成し、巻取り機Ｂ’で、再度ロール状に巻回する。
【００７５】
なお、長尺基材１としては、第１実施形態と同様、後記のＣＩＧＳ光電変換層形成工程（図４）で使用する長尺基材１（幅５〜３０ｍｍ，長さ１〜１００ｍ，厚さ約３０〜１００μｍのリボン状ＳＵＳ基材）が、好適に用いられる。また、上記例では、保護層Ｐを単層（一層）形成する例を示したが、減圧室１０内に複数のスパッタリング装置を、基材の流れに沿って直列に配置すれば、二層以上の複層の保護層を作製することも可能である。
【００７６】
ついで、その裏面（ロールの巻き内面）に保護層Ｐが形成された長尺基材１を用いて、図４に示す構成図のように、前記第１実施形態と同様のＣＩＧＳ光電変換層形成工程〔（ｃ）裏面電極層形成工程，（ｄ）化合物半導体層形成工程，（ｅ）バッファ層形成工程，（ｆ）透明導電層（表面電極）形成工程〕を経ることにより、幅５〜３０ｍｍ（基材幅）、長さ１〜１００ｍの長尺状（リボン状または帯状）の太陽電池セルを得ることができる。
【００７７】
上記第２実施形態のＣＩＧＳ太陽電池セルの製法においても、上記長尺基材１の裏面〔ＣＩＧＳ光電変換層３等の形成面（加工対象面）とは反対の面〕が、上記Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属またはその合金からなる保護層（Ｐ，単層または複層）に覆われているため、上記長尺基材１の裏面は、化合物半導体層形成工程（減圧室１２）内に存在するＳｅガスに直接触れることなく、これによる腐食（セレン化合物の生成）が防止されている。したがって、本実施形態におけるＣＩＧＳ太陽電池セルも、基材裏面側の表面状態（外観）が荒れが少なく、この裏面に対する半田や金属ペースト等の密着も良いため、この面を用いてセルどうしを連結（モジュール化）した際も、セル間の電気的接続が長期にわたり安定して維持される。これにより、長寿命な太陽電池セル（太陽電池モジュール）とすることができる。
【実施例】
【００７８】
つぎに、実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７９】
実施例品および比較例品は、幅１５ｍｍ，厚さ５０μｍの長尺状ＳＵＳ基材（ＳＵＳ４３０：ＪＦＥスチール社製）を準備し、前記実施形態（図２）に記載の製造装置を用いて、ロールトゥロールプロセスにより、その工程（形成過程）中に一度も装置から出さずに、真空一貫で長尺状のＣＩＧＳ太陽電池セル（供試品）を作製した。なお、これら一連の工程は、加工速度（ラインスピード）１ｍ／分で実施した（各実施例，各比較例で共通）。
【００８０】
また、得られた長尺状のＣＩＧＳ太陽電池セルは、供試品の裏面（基板側）の表面状態を目視により観察し、その「外観（荒れ具合）」を官能評価するとともに、長尺状セルを一定長で切断して得られる短冊状の太陽電池セルを、複数並べて連結（電気的に接続）し、その後これらの両側をＥＶＡおよびガラスで挟み込んでラミネートすることにより、１組の太陽電池モジュールを作製した。そして、この太陽電池モジュールの太陽光（疑似光）下における電圧−電流特性から「直列抵抗成分Ｒｓ」を計算により求めた。
【００８１】
ついで、上記測定後の太陽電池モジュールに、モジュールを−４５℃と＋８０℃の環境に交互に晒す（１サイクル）ことを繰り返す、サーマルサイクル試験（耐久試験）を１０サイクル施し、その後に、上記と同様の「直列抵抗成分Ｒｓ」を再び計測して、耐久試験前（初期値）に対する変化率（機能低下率）を計算により求め、評価した。さらに、上記サーマルサイクル試験（耐久試験）後のモジュールを分解して、各供試品におけるセル間の電気接続部（半田部）に異常の発生がないかどうかを、目視および触診により評価した。
【００８２】
〔実施例１〕
前記第２実施形態に記載の製法により、減圧室１０’内で、長尺状ＳＵＳ基材の裏面（図３、装置では下面でありロールの巻き内面）側に、スパッタリングにより、保護層として厚さ５０ｎｍのＭｏ（モリブデン）層を形成した。続いて、加工装置（図４参照）に、上記長尺状ＳＵＳ基材をセットし、減圧室１１，１２，１３，１４の順に通過させ、上記長尺状ＳＵＳ基材の表（おもて）面（ロールの巻き外面）側に、裏面電極層，ＣＩＧＳ光電変換層，バッファ層，表面電極層を、この順で連続して形成（積層）し、完成した長尺状ＣＩＧＳ太陽電池セルをロールに巻き取った。各工程の加工条件は、以下のとおりである。
【００８３】
・裏面電極層
０．８Ｐａに減圧された減圧室１１内において、スパッタリングにより、まず、厚さ３００ｎｍのＣｒ層を形成し、ついで、同じく厚さ３００ｎｍのＭｏ層を連続的に形成し、複層の裏面電極層を形成した。
【００８４】
・ＣＩＧＳ光電変換層
圧力１×１０-3Ｐａ，室内温度５５０℃に設定された減圧室１２内において、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅを蒸着源とし、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅのモル構成比が、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）≒０．８５，Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）≒０．３になるように、厚さ２．２μｍのＣＩＧＳ光電変換層を形成した。
【００８５】
・バッファ層
０．２Ｐａに減圧された減圧室１３内で、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）（ＺｎＯ  ８０ｗｔ％，ＺｎＳ  ２０ｗｔ％）を材料として、スパッタリングにより、厚さ１００ｎｍのバッファ層を形成した。
【００８６】
・透明導電層（表面電極）
０．４Ｐａに減圧された減圧室１４内で、ＩＴＯを材料として、スパッタリングにより、厚さ２００ｎｍの透明導電層を形成した。
【００８７】
〔実施例２〕
上記製造装置を用いて、減圧室１０’内で、長尺状ＳＵＳ基材の裏面（ロールの巻き内面）側に、スパッタリングにより、保護層として厚さ５０ｎｍのＷ（タングステン）層を形成したこと以外、上記実施例１と同様にして、実施例２の長尺状ＣＩＧＳ太陽電池セルを作製した。
【００８８】
〔実施例３〕
上記製造装置を用いて、減圧室１０’内で、長尺状ＳＵＳ基材の裏面（ロールの巻き内面）側に、スパッタリングにより、保護層として厚さ５０ｎｍのＮｂ（ニオブ）層を形成した以外、上記実施例１と同様にして、実施例３の長尺状ＣＩＧＳ太陽電池セルを作製した。
【００８９】
〔実施例４〕
上記製造装置を用いて、減圧室１０’内で、長尺状ＳＵＳ基材の裏面（ロールの巻き内面）側に、スパッタリングにより、保護層として厚さ５０ｎｍのＴａ（タンタル）層を形成したこと以外、上記実施例１と同様にして、実施例４の長尺状ＣＩＧＳ太陽電池セルを作製した。
【００９０】
〔実施例５〕
上記製造装置を用いて、減圧室１０’内で、長尺状ＳＵＳ基材の裏面（ロールの巻き内面）側に、スパッタリングにより、保護層として厚さ５０ｎｍのＴｉ（チタン）層を形成したこと以外、上記実施例１と同様にして、実施例５の長尺状ＣＩＧＳ太陽電池セルを作製した。
【００９１】
〔実施例６〕
上記製造装置を用いて、減圧室１０’内で、長尺状ＳＵＳ基材の裏面（ロールの巻き内面）側に、２つのスパッタリング装置により、保護層として、厚さ５０ｎｍのＣｒ（クロム）層（基材に接する下地層）と、これに積層される厚さ５０ｎｍのＭｏ（モリブデン）層（外側の表層）とからなる複層の保護層を形成したこと以外、上記実施例１と同様にして、実施例６の長尺状ＣＩＧＳ太陽電池セルを作製した。
【００９２】
〔比較例１〕
図４に記載の従来型の製造装置を用いて、長尺状ＳＵＳ基材の裏面（ロールの巻き内面）側に、何も加工を施さなかった（保護層を形成しなかった）こと以外、上記実施例１と同様にして、比較例１の長尺状ＣＩＧＳ太陽電池セルを作製した。
【００９３】
〔比較例２〕
前記実施形態（図２）に記載の製造装置を用いて、減圧室１０’内で、長尺状ＳＵＳ基材の裏面（ロールの巻き内面）側に、スパッタリングにより、保護層として厚さ５ｎｍのＭｏ（モリブデン）層を形成したこと以外、上記実施例１と同様にして、比較例２の長尺状ＣＩＧＳ太陽電池セルを作製した。
【００９４】
〔比較例３〕
前記実施形態（図２）に記載の製造装置を用いて、減圧室１０’内で、長尺状ＳＵＳ基材の裏面（ロールの巻き内面）側に、スパッタリングにより、保護層として厚さ５０ｎｍのＣｕ（銅）層を形成したこと以外、上記実施例１と同様にして、比較例３の長尺状ＣＩＧＳ太陽電池セルを作製した。
【００９５】
〔太陽電池モジュールの製造〕
得られた各長尺ＣＩＧＳ太陽電池セルの裏面（基板側）の表面状態を確認した後、これを定長（この例では長さ１００ｍｍ，幅１５ｍｍ）で切断し、得られた短冊状の太陽電池セルをそれぞれ７個接続して、１００ｍｍ角の太陽電池モジュールを作製した。なお、セルどうしの電気的接続は、まず、予め透明導電層（表面電極）のセル長手方向に沿う両端縁部に、真空蒸着法により、複層〔Ｃｕ層（上面側）／Ｃｒ層（表面電極），それぞれ幅１ｍｍ，厚さ１００ｎｍ〕からなる取り出し電極を形成し、つぎに、基材１の裏面側に形成された保護層（比較例の保護層および保護層がない場合を含む）のセル長手方向に沿う両端縁部に、半田による接続部を形成した。そして、一つの短冊状太陽電池セルの表面の取り出し電極（Ｃｕ層部）と、隣接して配置された（並べられた）他の短冊状太陽電池セルの接続部（半田部）との重なり幅が１ｍｍとなるよう、各短冊状太陽電池セルの長辺どうしを揃えて配置し、その状態で接続部を２３０℃で３０秒間加熱して、上記半田の溶融・固着により、これら短冊状太陽電池セル間の電気的接続を行った（保護層のないＳＵＳ基板の裏面と直接半田付けする場合も同様）。
【００９６】
＜直列抵抗成分Ｒｓの測定＞
上記太陽電池モジュールを、各実施例，比較例ごとにそれぞれ２０個準備し、ソーラーシミュレーター（セルテスター，山下電装社製、ＹＳＳ−１５０）を用いて、擬似太陽光（ＡＭ１．５）を、１００ｍｍ角（モジュールの大きさ）以上の照射面積になるように調整して照射し、照射中に得られるモジュールの電圧−電流特性（グラフ）から、直列抵抗成分Ｒｓを計算により求めた。なお、測定は、モジュールを−４５℃と＋８０℃の環境に交互に１０回暴露するサーマルサイクル試験（耐久試験）の前と後に、各１回測定を行い、その変化率（機能低下率）を比較している。また、その上昇率が１０％以下のものを「良」、上昇率が１０％を超えるものを「不良」と評価した。
【００９７】
なお、実験結果を示す「表１」には、上記「直列抵抗成分Ｒｓ」の測定中〔擬似太陽光（ＡＭ１．５）の照射中〕に得られるモジュールの「光電変換効率η」と、この光電変換効率ηのサーマルサイクル試験（耐久試験）前後における変化率とを、参考値として記載している。
【００９８】
＜基材裏面の外観の評価＞
長尺状のＣＩＧＳ太陽電池セルの製造後（モジュール作製前）に、供試品の裏面（基板側）の表面状態を観察し、その「外観（表面の荒れ具合）」を評価した。評価は、裏面の状態が平坦で乱れがないものを「良」、膨れや剥がれ等の表面荒れがあるものを「不良」とした。
【００９９】
＜セル間の電気接続部（半田部）の評価＞
上記サーマルサイクル試験（耐久試験）の後に、太陽電池モジュールを分解して、各短冊状太陽電池セル間の電気接続部（半田部）に手で力を加え、接続部間に剥離がないかどうかを確認した。評価は、力を加えても接続部間（半田部）に剥離が生じない（密着している）ものを「良」、力を加えると容易に剥離するものを「不良」とした。
【０１００】
上記各評価の結果を、下記の「表１」にまとめて示す。
【０１０１】
【表１】
2015126163.tif 000003
【０１０２】
上記の結果より、予め保護層が形成された長尺基材（ＳＵＳ）を使用した実施例１〜６のＣＩＧＳ太陽電池セルを用いた太陽電池モジュールは、サーマルサイクル試験前後の直列抵抗成分Ｒｓの変化率、および、参考値である「光電変換率η」の変化率が、それぞれ１０％以下で、耐久性（耐候性）に優れる太陽電池モジュールであることが実証された。これに対して、比較例１〜３のＣＩＧＳ太陽電池セルを用いた太陽電池モジュールは、上記直列抵抗成分Ｒｓ（および参考値である「光電変換率η」）の変化率が１０％を超える低下を示すことに加え、基材裏面や接続部に、目視で確認できる程度の外観異常が発生していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のＣＩＧＳ太陽電池セルは、長寿命で、種々の環境下で使用することができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１  長尺基材
２  裏面電極層
３  ＣＩＧＳ光電変換層
４  バッファ層
５  透明導電層
Ｐ  保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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