(57)【要約】【課題】  空気電池の正極集電体等として表面積の大きなアルミニウム多孔体を提供する。【解決手段】  三次元網目状の骨格構造を有するアルミニウム多孔体であって、セル数をＸ、比表面積をＹとしたときのＺ＝Ｙ／ｅｘｐ（０．０６Ｘ）で表される値Ｚが、１００以上、１０００以下であるアルミニウム多孔体とした。また、骨格表面に微細な凹部を多数有し、前記凹部の個数が、骨格表面１μｍ２内に１０個以上１００個未満であるアルミニウム多孔体とした。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元網目状の骨格構造を有するアルミニウム多孔体であって、
セル数をＸ、比表面積をＹとしたときのＺ＝Ｙ／ｅｘｐ（０．０６Ｘ）で表される値Ｚが、１００以上、１０００以下であるアルミニウム多孔体。
【請求項２】
三次元網目状の骨格構造を有するアルミニウム多孔体であって、
骨格表面に微細な凹部を多数有し、前記凹部の個数が、骨格表面１μｍ２内に１０個以上１００個未満であるアルミニウム多孔体。
【請求項３】
前記アルミニウム多孔体は、アルミニウムの純度が９９．７質量％以上である請求項１または請求項２に記載のアルミニウム多孔体。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のアルミニウム多孔体を用いた空気電池用の空気極集電体。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のアルミニウム多孔体を空気極集電体として用いた空気電池。
【請求項６】
基体樹脂の表面に溶融塩めっき液中でアルミニウム層を形成した後、前記基体樹脂を熱処理により消失させるアルミニウム多孔体の製造方法であって、
溶融塩めっきを行った後のアルミニウム表面にめっき液が２０ｍＬ／ｍ２以上残留した状態で水洗処理を行い、その後に前記熱処理を行う、アルミニウム多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は三次元網目構造を備えたアルミニウム多孔体およびそれを集電体として用いた空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元網目構造を有する金属多孔体は、各種フィルタ、触媒担体、電池用電極など多方面に用いられている。例えばニッケルからなるセルメット（住友電気工業（株）製：登録商標）がニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等の電池の電極材料として使用されている。セルメットは連通気孔を有する金属多孔体であり、金属不織布など他の多孔体に比べて気孔率が高い（９０％以上）という特徴がある。これは発泡ウレタン等の連通気孔を有する多孔体樹脂の骨格表面にニッケル層を形成した後、熱処理して発泡樹脂成形体を分解し、さらにニッケルを還元処理することで得られる。
【０００３】
また、ニッケルと同様にアルミニウムも導電性、耐腐食性、軽量などの優れた特徴があり、電池用途での応用も考えられている。アルミニウム多孔体の製造方法の一例として、上記ニッケル多孔体の製法を応用した製法が特許文献１に開示されている。また、同様のアルミニウム多孔体を空気電池の集電体として利用可能であることが特許文献２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２２５９５０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８６１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体を電池やコンデンサ用電極として用いることが開示されている。多孔体電極とすることで電池容量などの性能向上に寄与することができる。これは、電極に多孔体を用いる事により金属の表面積が増大することで、電極の単位面積当たりの容量が増大することによる。特許文献２に開示される空気電池においても、アルミニウム多孔体が空気を通す性質と、表面積が大きい性質によって容量の増大が図られている。いずれにおいても電池の実用化のためにはさらなる電池性能の向上が期待されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願に開示するアルミニウム多孔体は、三次元網目状の骨格構造を有するアルミニウム多孔体であって、セル数をＸ、比表面積をＹとしたときのＺ＝Ｙ／ｅｘｐ（０．０６Ｘ）で表される値Ｚが、１００以上、１０００以下であるアルミニウム多孔体である。
【０００７】
また、骨格表面に微細な凹部を多数有し、前記凹部の個数が、骨格表面１μｍ２内に１０個以上１００個未満であるアルミニウム多孔体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電池用電極に適したアルミニウム多孔体を得ることができ、従来よりも効率の良い空気電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】アルミニウム多孔体の製造工程例を説明する図である。
【図２】アルミニウム多孔体の製造工程例を説明する断面模式図であり、連通気孔を有する発泡樹脂成形体の断面を平面的に拡大視した拡大模式図である。
【図３】アルミニウム多孔体の製造工程例を説明する断面模式図であり、図２の発泡樹脂成形体の表面に導電層が形成された状態を示す図である。
【図４】アルミニウム多孔体の製造工程例を説明する断面模式図であり、図３の導電層の表面にアルミニウムめっき層が形成された状態を示す図である。
【図５】アルミニウム多孔体の製造工程例を説明する断面模式図であり、図４の状態から発泡樹脂成形体を分解等して消失させることにより金属層のみが残った状態を示す図である。
【図６】アルミニウム多孔体の構造例を示す拡大写真である。
【図７】空気電池の基本的な構成例を説明する図である。
【図８】三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体を用いた空気電池の正極電極の構造例を説明する断面模式図である。
【図９】図８のＡ−Ａ断面として、正極電極の骨格横断面の構造例を説明する断面模式図である。
【図１０】実施例のアルミニウム多孔体の骨格表面を観察した電子顕微鏡写真である。
【図１１】比較例のアルミニウム多孔体の骨格表面を観察した電子顕微鏡写真である。
【図１２】表面積測定の方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[本願発明の実施形態の説明]
（１）本願記載の態様の一つは、三次元網目状の骨格構造を有するアルミニウム多孔体であって、セル数をＸ、比表面積をＹとしたときのＺ＝Ｙ／ｅｘｐ（０．０６Ｘ）で表される値Ｚが、１００以上、１０００以下であるアルミニウム多孔体である。
【００１１】
アルミニウム多孔体の骨格表面に微小な凹凸を形成し比表面積を大きくすることで、電極集電体として用いた際に電池容量を向上させることができる。
【００１２】
本発明者らはアルミニウム多孔体の製造方法に改良を重ねる中で、溶融塩電解めっきによってアルミニウム多孔体を製造した場合に、骨格の表面に形成される微細孔に着目した。詳細な検討の結果、アルミニウム多孔体の骨格の表面に形成されている微細孔は、ベーマイトの脱水反応によって生じたγ−アルミナであることが分かった。このγ−アルミナは吸湿剤等にも利用されるものであり、吸湿特性の検討もなされている（例えば、「川村和郎・遠藤晴巳、『ベーマイト及び無水アルミナの吸湿特性』、Journal of Ceramic Society of Japan 107[4] pp335-338 (1998)」、「李海洙・一色貞文、『γ−アルミナの変態について』、生産研究、第１１巻、第２号、２５−２９頁、１９５９年」等）。
【００１３】
三次元網目状構造を有するアルミニウム多孔体をめっき法によって製造する方法に更なる改良を重ねた結果、骨格の表面にγ−アルミナ層を形成しやすくすることで、表面に微細孔を多く形成することができ、表面積が大きいアルミニウム多孔体を製造することが出来ることを見出した。上記（１）の記載は、三次元網目状の骨格構造を有する多孔体において、上記Ｚの値は骨格表面に微少な凹凸を有することで表面積が適度に大きいことを示している。
【００１４】
ここで、セル数Ｘは、多孔体の顕微鏡像に１インチ（２．５４ｃｍ）の直線を引き、その直線と交差するセルの数をカウントすることにより計数する。この作業を１０回行い、平均値をＸとする。
【００１５】
比表面積Ｙの値は、ＮａＣｌ水溶液中での静電容量から次の様に測定する。金属材料の静電容量は、理論式としてＣ＝εＡ／ｄ（Ｃは静電容量（Ｆ：ファラッド）、εは誘電率（Ｆ／ｍ）、ｄは２極間の距離（ｍ）、Ａは試料面積（ｍ２））と表され、表面積に比例する。そこで、静電容量の測定から、事前に表面積既知のアルミニウム箔で求めた検量線との比較において、多孔体の表面積を算出できる。これを、多孔体の外形寸法（縦、横、厚さ）をノギスにより測定して求めた多孔体の体積で除することで比表面積とする。
【００１６】
また、本願は次の態様を開示する。すなわち、（２）三次元網目状の骨格構造を有するアルミニウム多孔体であって、骨格表面に微細な凹部を多数有し、前記凹部の個数が、骨格表面１μｍ２内に１０個以上１００個未満であるアルミニウム多孔体である。
【００１７】
アルミニウム多孔体の骨格表面に微小な凹凸を形成し比表面積を大きくすることで、電極集電体として用いた際に電池容量を向上させることができる。上記（２）は上述の（１）のアルミニウム多孔体を表面に現れる形状として表現し、好ましい範囲を規定したものである。すなわち、三次元網目状の骨格構造を有する多孔体において、上記Ｚの値は骨格表面に微少な凹凸を有することで比表面積が適度に大きいことを示している。
【００１８】
ここで、骨格表面に存在する微細な凹部とは、表面観察によって認識可能な表面の凹部である。具体的には、表面を電子顕微鏡で観察し、任意の１μｍ２の領域を選択して、その領域に確認できる凹部の個数を計数する。この作業を１０の領域について行い、平均値を求めることで凹部の個数とする。
【００１９】
ここで、（３）前記アルミニウム多孔体は、アルミニウムの純度が９９．７質量％以上であるアルミニウム多孔体であることが好ましい。電池等の電気化学デバイスの電極材料として用いる際に好適だからである。
【００２０】
さらに、本願は、（４）上述したアルミニウム多孔体を用いた空気電池用の空気極集電体を開示する。また、（５）上述のアルミニウム多孔体を当該空気極集電体として用いた空気電池を開示する。
【００２１】
空気電池の正極集電体としてこのようなアルミニウム多孔体を用いることができる。空気電池の正極集電体は空気極として酸素を供給することが必要であり、多孔体が適している。一方で、電池容量の増大のためには電解質を多く保持すると共に、酸素との反応の場を多くする必要がある。このため、多孔質であり、かつ表面積の大きな集電体とすることで、電池性能の向上に大きく寄与することができる。
【００２２】
（６）上述のアルミニウム多孔体を製造する方法としては、基体樹脂表面に溶融塩めっき液中でアルミニウム層を形成した後、前記基体樹脂を熱処理により消失させるアルミニウム多孔体の製造方法であって、溶融塩めっきを行った後のアルミニウム表面にめっき液が２０ｍＬ／ｍ２以上残留した状態で水洗処理を行い、その後に前記熱処理を行う、アルミニウム多孔体の製造方法が好ましい。
【００２３】
このような製造方法によれば、骨格の表面にγ−アルミナ層を形成しやすくなる。その結果、表面に微細な凹凸を多数有し、比表面積が大きなアルミニウム多孔体を得ることができる。
［発明の実施の形態の詳細］
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を、より具体的に図面を参照して説明する。なお、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００２５】
＜アルミニウム多孔体＞
アルミニウム多孔体は、後述するように、三次元網目状構造を有する樹脂多孔体表面にアルミニウムをめっきする方法によって製造することができる。アルミニウム多孔体は骨格の内部が中空となっている。このため、骨格の強度が比較的弱くなっており、例えば、前記アルミニウム多孔体を電気化学デバイス用の電極として用いた場合に、気孔部に活物質を充填した状態で厚さを調整する際に比較的容易に変形し、容易に調厚することができる。
【００２６】
また、このアルミニウム多孔体は、アルミニウム多孔体を構成するアルミニウムの純度が９９．７質量％以上である。これにより、アルミニウムの優れた効果を充分に発揮可能なアルミニウム多孔体となる。アルミニウムの純度は９９．９質量％以上であることがより好ましく、９９．９２質量％以上であることが更に好ましい。アルミニウムの純度を９９．７質量％以上とするためには、前述のめっき法において、アノードとして用いるアルミニウムの純度を９９．７質量％以上とすればよい。この方法により、アルミニウム多孔体を構成するアルミニウムの純度を高くすることができ、９９．９９質量％以上の純度とすることも可能である。
【００２７】
なお、電解めっきをする際に、三次元網目状構造を有する樹脂成形体表面に炭素粉末の塗布やＳn、Ｎｉのめっき等により導電化処理をする場合があるが、前記アルミニウムの純度はこれらの炭素、Ｓn、Ｎｉ等の導電化処理材を除いた純度を示している。
【００２８】
アルミニウム多孔体は、前述のように、目付量が４５ｇ／ｍ２以上、２００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。６５ｇ／ｍ２以上、１６０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、８０ｇ／ｍ２以上、１４０ｇ／ｍ２以下であることが更に好ましい。
このような目付量のアルミニウム多孔体を得るためには、前述のめっき法において、三次元網目状構造を有する樹脂成形体の表面に形成するアルミニウム膜の量を適宜調製すればよい。
【００２９】
アルミニウム多孔体は、三次元網目状構造を有する樹脂多孔体の表面に、溶融塩電解めっきによってアルミニウム膜を形成し、樹脂を除去することで得られる。この際に用いる溶融塩（例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドと塩化アルミニウムからなるようなめっき液）中には水も酸素も存在しないため、電解めっきによって形成されるアルミニウム膜は酸化膜を有していないアルミニウムとなる。このため、めっき後の処理によって、アルミニウム膜の表面状態が種々に変化する。
【００３０】
例えば、溶融塩電解めっき後にアルミニウム膜を純水で洗浄した場合には、アルミニウム膜の最表面には水を含有する酸化アルミニウム膜が形成される。また、本発明者らが詳細に検討した結果、溶融塩電解めっき液と水とが反応することで熱が発生し、これにより、アルミニウムと水とが反応してベーマイトが生成し、続く熱処理工程においてベーマイトが脱水してγ−アルミナに変態していることが確認された。
【００３１】
上述の通り、かかるγ−アルミナが骨格表面の微細孔を形成している。そこで本発明者等は、以下で詳述するように、溶融塩電解めっき後の水洗処理の調節によって、骨格表面に微細な凹凸を形成したアルミニウム多孔体が得られることを見出した。
以下に、本発明の実施形態であるアルミニウム多孔体を製造する方法について詳述する。
【００３２】
＜アルミニウム多孔体の製造方法＞
前述のようにアルミニウム多孔体は溶融塩浴を用いためっき法により製造することができる。具体的には、発泡ウレタン等の連通気孔を備えた三次元網目状構造を有する樹脂成形体を芯材として用い、当該樹脂成形体を導電化処理した後に、溶融塩浴中でアルミニウムの電解めっきを行う。その後、アルミニウム膜が形成された樹脂構造体を加熱処理して樹脂を焼失させることにより、金属層のみが残った三次元網目状の骨格構造を有するアルミニウム多孔体を得ることができる。
【００３３】
図１は、アルミニウム多孔体の製造工程を示すフロー図である。また図２から図５は、フロー図に対応して樹脂成形体を芯材としてアルミニウム構造体を形成する様子を模式的に示したものである。両図を参照して製造工程全体の流れを説明する。まず基体となる樹脂成形体の準備１０１を行う。図２は、基体樹脂成形体の例として、連通気孔を有する発泡樹脂成形体の表面を拡大視した拡大模式図である。発泡樹脂成形体１１を骨格として気孔が形成されている。次に樹脂成形体表面の導電化１０２を行う。この工程により、図３に示すように発泡樹脂成形体１１の表面には薄く導電体による導電層１２が形成される。続いて溶融塩中でのアルミニウムめっき１０３を行い、導電層が形成された樹脂成形体の表面にアルミニウムめっき層１３を形成する（図４）。これで、基体樹脂成形体を基材として表面にアルミニウムめっき層１３が形成されたアルミニウム多孔体が得られる。さらに、基体樹脂成形体の除去１０４を行う。発泡樹脂成形体１１を分解等して消失させることによりアルミニウム多孔体を得ることができる（図５）。以下各工程について順を追って説明する。
【００３４】
（三次元網目状構造を有する樹脂成形体の準備）
まず、三次元網目状構造を有し連通気孔を有する樹脂成形体を準備する。樹脂成形体の素材は任意の樹脂を選択できる。ポリウレタン、メラミン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の発泡樹脂成形体が素材として例示できる。発泡樹脂成形体と表記したが、連続した気孔（連通気孔）を有するものであれば任意の形状の樹脂成形体を選択できる。例えば繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも、発泡樹脂成形体に代えて使用可能である。
【００３５】
発泡ウレタン及び発泡メラミンは気孔率が高く、また気孔の連通性があるとともに熱分解性にも優れているため発泡樹脂成形体として好ましく使用できる。発泡ウレタンは気孔の均一性や入手の容易さ等の点、更に、気孔径の小さなものが得られる点で好ましい。
【００３６】
樹脂成形体には発泡体製造過程での製泡剤や未反応モノマーなどの残留物があることが多く、洗浄処理を行うことが後の工程のために好ましい。樹脂成形体が骨格として三次元的に網目状の構造を有することで、全体として連続した気孔を構成している。発泡ウレタンの骨格は、骨格の延在方向に垂直な断面において略三角形状をなしている。
【００３７】
発泡樹脂成形体の気孔率は８０％〜９８％、気孔径は５０μｍ〜５００μｍとするのが好ましい。気孔率は、次式で定義される。
気孔率＝（１−（多孔質材の重量［ｇ］／（多孔質材の体積［ｃｍ３］×素材密度）））×１００［％］
また、気孔径は、樹脂成形体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの気孔数をセル数として計数して、平均孔径＝２５．４ｍｍ／セル数として平均的な値を求める。
【００３８】
（樹脂成形体表面の導電化）
樹脂成形体の表面にアルミニウムを電解めっきするために、樹脂成形体の表面をあらかじめ導電化処理する。導電化処理としては、樹脂成形体の表面に導電性を有する層を設けることができる処理である限り特に制限はない。例えば、ニッケル等の導電性金属の無電解めっき、アルミニウム等の蒸着及びスパッタ、又はカーボン等の導電性粒子を含有した導電性塗料の塗布等、任意の方法を選択することができる。
【００３９】
導電化処理の例として、アルミニウムのスパッタリング処理によって導電化処理する方法、及び導電性粒子としてカーボンを用いて樹脂成形体の表面を導電化処理する方法について以下述べる。
【００４０】
−アルミニウムのスパッタリング−
アルミニウムを用いたスパッタリング処理は、アルミニウムをターゲットとする限り限定的でなく、常法に従って行えばよい。例えば、基板ホルダーに樹脂成形体を取り付けた後、不活性ガスを導入しながら、ホルダーとターゲット（アルミニウム）との間に直流電圧を印加する。イオン化した不活性ガスをアルミニウムに衝突させて、はじき飛ばされたアルミニウム粒子を樹脂成形体表面に堆積することによってアルミニウムのスパッタ膜を形成する。なお、スパッタリング処理は樹脂成形体が溶解しない温度下で行うことが好ましく、具体的には、１００〜２００℃程度、好ましくは１２０〜１８０℃程度で行えばよい。
【００４１】
−カーボン塗布−
まず、導電性塗料としてのカーボン塗料を準備する。導電性塗料としての懸濁液は、好ましくは、カーボン粒子、粘結剤、分散剤および分散媒を含む。導電性粒子の塗布を均一に行うには、懸濁液が均一な懸濁状態を維持している必要がある。このため、懸濁液は、２０℃〜４０℃に維持されていることが好ましい。その理由は、懸濁液の温度が２０℃未満になった場合、均一な懸濁状態が崩れ、樹脂多孔体の網状構造をなす骨格の表面に粘結剤のみが集中して層を形成する場合があるからである。この場合、塗布されたカーボン粒子の層は剥離し易く、強固に密着した金属めっきを形成し難い。一方、懸濁液の温度が４０℃を越えた場合は、分散剤の蒸発量が大きく、塗布処理時間の経過とともに懸濁液が濃縮されてカーボンの塗布量が変動しやすい。また、カーボン粒子の粒径は、０．０１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２μｍである。粒径が大きいと樹脂成形体のセルを詰まらせたり、平滑なめっきを阻害したりする要因となり、また、小さすぎると十分な導電性を確保することが難しくなる。
樹脂成形体へのカーボン粒子の塗布は、上記懸濁液に対象となる樹脂成形体を浸漬し、絞りと乾燥を行うことで行うことができる。
【００４２】
（樹脂成形体表面へのアルミニウム膜の形成）
樹脂成形体の表面にアルミニウム膜を形成する方法としては、溶融塩浴を用いためっき法を採用する。
−溶融塩めっき−
溶融塩中で電解めっきを行い、前記樹脂成形体の表面にアルミニウム膜を形成する。溶融塩浴中でアルミニウムのめっきを行うことにより特に三次元網目状構造を有する樹脂成形体のように複雑な骨格構造の表面に均一に厚いアルミニウム膜を形成することができる。表面が導電化された樹脂成形体を陰極とし、アルミニウムを陽極として溶融塩中で直流電流を印加する。
【００４３】
また、溶融塩としては、有機系ハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である有機溶融塩、アルカリ金属のハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である無機溶融塩を使用することができる。比較的低温で溶融する有機溶融塩浴を使用すると、基材である樹脂成形体を分解することなく電解めっきすることができる。有機系ハロゲン化物としてはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等が使用でき、具体的には１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）、ブチルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）が好ましい。
溶融塩中に水分や酸素が混入すると溶融塩が劣化するため、めっきは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、かつ密閉した環境下で行うことが好ましい。
【００４４】
溶融塩浴としては窒素を含有した溶融塩浴が好ましく、中でもイミダゾリウム塩浴が好ましく用いられる。溶融塩として高温で溶融する塩を使用した場合は、めっき膜の成長よりも樹脂が溶融塩中に溶解や分解する方が早くなり、樹脂成形体表面にめっき膜を形成することができない。イミダゾリウム塩浴は、比較的低温であっても樹脂に影響を与えず使用可能である。イミダゾリウム塩として、１，３位にアルキル基を持つイミダゾリウムカチオンを含む塩が好ましく用いられ、特に塩化アルミニウム−１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣ）系溶融塩が、安定性が高く分解し難いことから最も好ましく用いられる。発泡ウレタン樹脂や発泡メラミン樹脂などへのめっきが可能であり、溶融塩浴の温度は１０℃〜１００℃、好ましくは２５℃〜４５℃である。低温になる程めっき可能な電流密度範囲が狭くなり、樹脂成形体表面全体へのめっきが難しくなる。１００℃を超える高温では基材となる樹脂成形体の形状が損なわれる不具合が生じやすい。以上の工程により骨格の芯として樹脂成形体を有するアルミニウム−樹脂構造体が得られる。
【００４５】
（樹脂の除去）
アルミニウム−樹脂構造体を、窒素雰囲気下あるいは大気下等で樹脂が分解される３７０℃以上、好ましくは５００℃以上に加熱する熱処理を行うことで樹脂を焼失させ、アルミニウム多孔体が得られる。
【００４６】
−樹脂構造体に付着しためっき液の処理−
上記のようにして得られた、表面にアルミニウム膜を有する樹脂構造体の表面にはめっき液が付着しているため、水洗処理を行い、その後加熱処理が行われる。
【００４７】
この際に、めっき液を過剰に液切りすることなく、骨格表面に比較的多くのめっき液が残留した状態で水洗処理を行うことで、骨格表面に微小な凹凸が形成されたアルミニウム多孔体を得ることができる。これは、樹脂構造体の表面に溶融塩を含むめっき液が比較的多く残留することで、めっき液と水とが反応して熱が発生し、アルミニウム膜の表面においてアルミニウムと水が反応してベーマイトが形成されるからである。一般に、ベーマイトは４５０℃以上で脱水反応を起こして、微細孔を有するγ−アルミナに変態する。このため、アルミニウム膜の表面にベーマイトが形成された状態で樹脂構造体から樹脂を燃焼除去するために熱処理を行うと、前記のようにして生じたベーマイトが脱水してγ−アルミナに変態し、骨格表面に微細な凹部が形成される。
【００４８】
骨格表面に微細な凹部を多数有するアルミニウム多孔体を得るためには、前記樹脂構造体に付着しためっき液量が、２０ｍＬ／ｍ２を超えた状態で水洗処理を行うことが好ましい。また、めっき液の付着量が、１００ｍＬ／ｍ２となった状態で水洗処理を行うことがより好ましく、３００ｍＬ／ｍ２となった状態で水洗処理を行うことが更に好ましい。めっき液の除去手段は特に限定されず、ブロワーにより窒素ガスを吹き付ける、有機溶剤、例えばキシレンやトルエンなどで洗浄する等、従来公知の方法を採用することができる。
【００４９】
−樹脂構造体からの樹脂の燃焼除去−
上記のようにして水洗処理した後に、樹脂の燃焼除去工程を行うことで、アルミニウム多孔体を得ることができる。樹脂を燃焼除去するには、３７０℃以上、６６０℃以下、好ましくは５００℃以上、６００℃以下の温度で熱処理をすればよい。このようにして製造される、三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体の構造例を図６に拡大写真として示す。
【００５０】
＜空気電池＞
（空気電池の構成）
図７は、本発明の実施形態としての空気電池１０の基本的な構成例を説明する図である。電池の全体構成は負極集電体１、負極活物質２、電解液３、セパレータ４，正極電極５、酸素透過膜６が順に積層されたものである。収納容器やリード電極等は通常の電池構造としてもちろん必要であるが、ここでは図示説明はしていない。以下、負極活物質２として金属リチウムを用いた空気電池を例として説明する。もちろん亜鉛空気電池等の他の材料を用いた場合においても本実施形態の電極を用いる点で同様の効果が得られる。
【００５１】
負極集電体１は、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。負極活物質としてチタン酸リチウムを用いる場合にはアルミニウムも使用できる。
【００５２】
正極と負極は、イオン伝導性のセパレータ４と電解液３により仕切られている。負極活物質として金属リチウムを用いた場合には、電解液として有機電解液を用いる必要がある。電解液に含有させる電解質としては、電解液中でリチウムイオンを形成するものであれば特に限定されない。また、溶媒としてはこの種の有機溶媒として公知のものが利用できる。
【００５３】
セパレータ４は、正極である空気極層と負極層とを電気的に分離する機能等を備えたものとして例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を含む多孔質フィルム、などが利用できる。また本例の構成による空気電池においては、リチウムイオンのみを透過させる固体電解質として既知の材料も使用できる。
【００５４】
酸素透過膜６は、空気中からの水分の進入を抑止すると共に酸素を効率よく透過するものとして設けられる。このような機能を備えた多孔質の材料であれば利用可能であり、例としてゼオライトを好ましく用いることができる。
【００５５】
正極電極５は、正極集電体としての三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体と、その表面に備えられた正極層を有する。正極層は、触媒とカーボンをバインダー樹脂で固定したものであり、正極集電体の骨格表面に塗布されて形成される。触媒としてたとえば、マンガン酸化物、コバルト酸化物、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅などが用いられる。バインダーとして代表的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の膜を用いることができるが限定されるものではない。
【００５６】
正極層は、アルミニウム多孔体の骨格表面に薄く塗布されることが好ましい。正極層にてイオンと触媒と酸素が出会い、電子が効率よく集電体に伝わる必要があるからである。骨格表面に微細な凹凸を有することで比表面積が大きなアルミニウム多孔体を用い、正極層を薄く構成する事で、非常に効率の良い正極を構成できる。触媒粒子の粒径は０．０１〜０．５μｍ程度とすれば良く、さらに０．２μｍ以下が好ましい。このような粒子を用いた正極層としての塗布厚さは、１．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。０．０５μｍよりも薄いと反応可能な正極の体積が少なくなり、より多くの塗布面積が必要になる。
【００５７】
アルミニウム多孔体として三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体が好ましく用いられる。例えば上述の製造方法により製造されたアルミニウム多孔体は、略三角柱形状の空洞骨格が三次元的に繋がることによって空孔の大きな網目構造が形成されている。代表的な大きさとして、骨格で囲まれた空孔の径が数十μｍ〜５００μｍ程度、骨格は一辺が数十μｍで中空の略三角柱をなしている。
【００５８】
図８はこのようなアルミニウム多孔体を集電体とした正極電極５の構造を説明するための図である。図６のような構造のアルミニウム骨格の表面に正極層を塗布したものを骨格に沿った縦断面として平面的に示している。アルミニウム多孔体の骨格５２は内部に空洞５３を備え、三次元的に連続している。その表面に正極層５１を備えている。図８に示すＡ−Ａ断面を図９に模式図として示すことでさらに構造を説明する。すなわち図９は骨格１本の断面であり、アルミニウムからなる骨格５２が中空な略三角柱であって、その表面に正極層５１を備えている様子を示している。
【００５９】
このような正極電極５の構成とすることによって、正極層の表面積を極めて大きくすることができ、かつ、網目間の空孔が正極層で充満することなく、隙間を有することで酸素を効果的に取り込むことが可能となる。このような電極構造は、空孔部分に酸素を気体として取り込む構成のみならず、空気極側に電解液を満たして使用する構造の空気電池においても有効に機能する。
【００６０】
上述のアルミニウム多孔体は骨格内部にも空洞５３を有することから、当該空洞を通して酸素が正極電極内部まで供給されるようにすれば、さらに好ましい。骨格５２には末端部分や骨格壁面のピンホール等から内部と外部が連通する部分も備えることができる。このような部分で内部を通ってきた酸素が正極層に達し、活物質として機能することができる。
【００６１】
以上の構成において、放電と共に、負極の金属リチウムの表面には、Ｌｉ＝＞Ｌｉ＋＋ｅ−となる溶解反応が、空気極である触媒担持したアルミニウム多孔体の表面では、Ｏ２＋４Ｌｉ＋＋４ｅ−＝＞２Ｌｉ２Ｏなる酸化リチウムの生成反応があり、充電と共に、負極の金属リチウムの表面には、Ｌｉ＋＋ｅ−＝＞Ｌｉなる析出反応が、空気極に、２Ｌｉ２Ｏ＝＞Ｏ２＋４Ｌｉ＋＋４ｅ−なる反応が生じる。
【００６２】
［実施例］
（導電層の形成）
樹脂成形体として、気孔率９６％、セル数４６個／インチ、気孔径約５５０μｍ、厚さ１．０ｍｍのウレタン発泡体を準備し、これを１００ｍｍ×１００ｍｍ角に切断した。このポリウレタン発泡体の表面にスパッタリングによってアルミニウムを目付量１０ｇ／ｍ２で成膜して導電層を形成した。
【００６３】
（溶融塩電解めっき）
表面に導電層を形成した前記ウレタン発泡体をワークとして、給電機能を有する治具にセットした後、アルゴン雰囲気かつ低水分（露点−３０℃以下）としたグローブボックス内に入れ、温度４０℃の溶融塩アルミニウムめっき浴（３３ｍｏｌ％ＥＭＩＣ−６７ｍｏｌ％ＡlＣl３）に浸漬した。ワークをセットした治具を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９質量％）を陽極側に接続した。電流密度６．５Ａ／ｄｍ２の直流電流を２０分間印加してめっきすることにより、ウレタン発泡体表面に１４０ｇ／ｍ２の質量のアルミニウム膜が形成された構造体を得た。攪拌はテフロン（登録商標）製の回転子を用いてスターラーにて行った。なお、電流密度はウレタン発泡体の見かけの面積で計算した値である。
【００６４】
（樹脂の除去）
上記で得られた構造体をめっき浴から取り出し、めっき液の付着量が３００ｍＬ／ｍ２となった状態で、液温が１０℃の水を用いて水洗処理を行った。水洗処理後、構造体をよく乾燥させ、露点温度−２０℃の大気下にて、６１０℃で２０分の熱処理を行った。これによりウレタン樹脂が焼失し、アルミニウム多孔体Ａが得られた。
【００６５】
得られたアルミニウム多孔体を王水に溶解し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置で測定したところ、アルミニウム純度は９９質量％であった。またカーボン含有量をＪＩＳ−Ｇ１２１１の高周波誘導加熱炉燃焼−赤外線吸収法で測定したところ、１．４質量％であった。さらに表面を１５ｋＶの加速電圧でＥＤＸ分析した結果、酸素のピークはほとんど観測されず、アルミニウム多孔体の酸素量はＥＤＸの検出限界（３．１質量％）以下であることが確認された。
【００６６】
［比較例］
実施例と同様にしてウレタン発泡体表面にアルミニウム膜を形成した。得られた構造体をめっき浴から取り出し、めっき液の付着量が１８ｍＬ／ｍ２となった状態で、液温が２５℃の水を用いて水洗処理を行った。水洗処理後、構造体をよく乾燥させ、露点温度−２０℃の大気下にて、６１０℃で２０分の熱処理を行った。これによりウレタン樹脂が焼失し、アルミニウム多孔体Ｂが得られた。
【００６７】
［顕微鏡観察］
アルミニウム多孔体Ａを電子顕微鏡で観察したところ、図１０に示すように、骨格表面に微小な凹凸が形成されていることが確認された。骨格表面に存在する微細な凹部（図１０で黒く見える部分）を計数したところ、１μｍ２あたり約７０個であった。アルミニウム多孔体Ｂを電子顕微鏡で観察したところ、図１１に示すように、骨格表面に微小な凹凸が形成されていないことが確認された。アルミニウム多孔体Ｂでは観察できる凹部は０個である。
【００６８】
［比表面積］
図１２に示すように、５質量％ＮａＣｌ溶液６２中に、白金電極６３と試料６４を間隔ｄで固定し、交流インピーダンス測定装置６１の測定結果から等価回路による解析で静電容量を求めた。試料として純度９９．９９％のアルミ板を用いて、静電容量と試料面積の関係を求めて検量線とした。実試料であるアルミニウム多孔体での測定結果と検量線から実試料の表面積を求めることができる。別途試料の体積（ｍ３）を求め、比表面積の値Ｙ（ｍ２／ｍ３）を算出する。測定周波数は１００ｋＨｚ〜１０Ｈｚ、振幅１０ｍＶとして、このうち１０ｋＨｚ〜１ｋＨｚ範囲のデータを用いた。表面に凹凸の多数形成されたアルミニウム多孔体Ａの比表面積は１１１５０ｍ２／ｍ３、比較例としてのアルミニウム多孔体Ｂの比表面積は３６６０ｍ２／ｍ３であった。
【００６９】
［空気電池の形成］
正極電極は、三次元網目構造を有する金属多孔体としてのアルミニウム多孔体を正極集電体として、カーボンブラック、ＭｎＯ２（二酸化マンガン）触媒、ＰＶｄＦバインダー、及びＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）からなる塗料を塗布充填する。ＭｎＯ２触媒の粒径は０．０１〜０．２μｍである。塗布の後、焼成、乾燥させて１６ｍｍφに打ち抜き、空気極を形成する。正極層の平均厚みは、約０．１μｍである。正極活物質は空気中の酸素であり、正極集電体の網目構造を通して供給される。電解液は１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４ＰＣ５ｍＬとし、セパレータとして１８ｍｍφのポリプロピレン製多孔質セパレータを用いる。負極には金属リチウムである。比較例として集電体にカーボンペーパーを用いた以外は同様の構造の電池を作製。実施例で製作したアルミニウム多孔体を用いた場合は、比較例で製作したアルミニウム多孔体を用いた場合に比べて多孔体表面における空気中の酸素とリチウムイオンの反応の場が多くなり、電池性能が向上する。
【符号の説明】
【００７０】
１    負極集電体
２    負極活物質
３    電解液
４    セパレータ
５    正極電極
６    酸素透過膜
１０  空気電池
１１  発泡樹脂成形体
１２  導電層
１３  アルミニウムめっき層
５１  正極層
５２  骨格
５３  空洞
６１  交流インピーダンス測定装置
６２  ＮａＣｌ溶液
６３  白金電極
６４  試料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１２】
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【図６】
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【図１０】
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【図１１】
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