(57)【要約】      （修正有）【課題】粘度と比誘電率とのバランスに優れたアセトニトリルとＬｉＰＦ６とを含み、熱的にも安定な非水系電解液及び非水系二次電池を提供する。【解決手段】非水系電解液に含まれる非水系溶媒は、アセトニトリルと鎖状カーボネートとを含み、非水系電解液に含まれるリチウム塩は、ＬｉＰＦ６を含み、８５℃で４５分間加熱を行った後の１９Ｆ−ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）測定により検出されるＰＯＦ３の濃度が、０．０５〜１ｍｍｏｌ／Ｌである非水系電解液を用いて非水系二次電池を作製する。【選択図】図１
2015065050.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系溶媒とリチウム塩とを含有する非水系電解液であって、
前記非水系溶媒は、アセトニトリルと鎖状カーボネートとを含み、
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６を含み、
８５℃で４５分間加熱を行った後の１９Ｆ−ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）測定により検出されるＰＯＦ３の濃度が、０．０５〜１ｍｍｏｌ／Ｌである、
ことを特徴とする非水系電解液。
【請求項２】
前記非水系溶媒中のアセトニトリルと鎖状カーボネートとの体積比は、２：１〜１：１０である、
ことを特徴とする請求項１記載の非水系電解液。
【請求項３】
前記非水系溶媒中のアセトニトリル含有量は、９〜６６体積％である、
ことを特徴とする請求項１又は２記載の非水系電解液。
【請求項４】
前記非水系電解液中のＬｉＰＦ６の含有量は、非水系溶媒１Ｌに対して１．６〜５．６ｍｏｌである、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の非水系電解液。
【請求項５】
正極と、
負極と、
請求項１〜４のいずれか１項記載の非水系電解液と
を含むことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液及び非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系電解液を含む非水系二次電池は、軽量、高エネルギー及び長寿命であることが大きな特徴であり、ノートブック型コンピューター、携帯電話機、スマートフォン、タブレットＰＣ、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の携帯用電子機器電源として広範囲に用いられている。また、低環境負荷社会への移行に伴い、ハイブリッド型電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）、プラグインＨＥＶ（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）、及び電動バイクの電源、さらには住宅用蓄電システム等の電力貯蔵分野においても注目されている。
【０００３】
ところで、常温作動型のリチウムイオン二次電池の電解液には非水系電解液を使用することが実用の見地より望ましく、環状炭酸エステル等の高誘電性溶媒と低級鎖状炭酸エステル等の低粘性溶媒との組み合わせが一般的な溶媒として例示される。一方、通常の高誘電率溶媒は融点が高く、非水系電解液に用いる電解質塩の種類によっては非水系電解液の低温特性を劣化させる原因にもなり得る。このような課題を克服する溶媒の１つとして、粘度と比誘電率とのバランスに優れたニトリル系溶媒が提案されている。中でもアセトニトリルはリチウムイオン二次電池の電解液に用いる溶媒として高いポテンシャルを有する。しかしながら、アセトニトリルは負極で電気化学的に還元分解するといった致命的な欠点があるため実用性能を発揮することができず、いくつかの改善策が報告されてきた。
【０００４】
これまでに提案されている改善策のうち主なものは、以下の３つに分類される。
（１）特定の電解質塩や添加剤の組み合わせによって負極を保護し、アセトニトリルの還元分解を抑制する方法
例えば、以下の特許文献１及び２には、溶媒であるアセトニトリルを特定の電解質塩、添加剤と組み合わせることによって、アセトニトリルの還元分解の影響を低減した電解液が報告されている。なお、リチウムイオン二次電池の黎明期には、以下の特許文献３のように、アセトニトリルをプロピレンカーボネートやエチレンカーボネートで希釈しただけの溶媒を含む電解液も報告されている。しかしながら、特許文献３では、高温耐久性能については高温保存後の内部抵抗と電池厚みのみで判定しているため、高温環境下に置かれて実際に電池として作動するか否かという情報は開示されていない。単純にエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートで希釈しただけでアセトニトリルをベースとした溶媒を含む電解液の還元分解を抑制することは実際には至難の業であり、溶媒の還元分解の抑制方法としては、特許文献１及び２のように複数の電解質塩、添加剤を組み合わせる方法が現実的である。
【０００５】
（２）アセトニトリルの還元電位よりも貴な電位でリチウムイオンを吸蔵する負極活物質を用いることによって、アセトニトリルの還元分解を抑制する方法
例えば、以下の特許文献４には、負極に特定の金属化合物を用いることでアセトニトリルの還元分解を回避した電池を得ることが報告されている。
（３）高濃度の電解質塩をアセトニトリルに溶解させて安定な液体状態を保持する方法
例えば、以下の非特許文献１には、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）の濃度が４．２ｍｏｌ／ｄｍ−３となるようにＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２をアセトニトリルに溶解させた電解液を用い、負極をリチウム金属としたコインセルを作製することが記載されている。非特許文献１には、このようなコインセルに対して充放電測定を行った結果、黒鉛へのＬｉ＋挿入脱離反応が観察されたことが報告されている。
【０００６】
これらの改善策のうち、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を重視する用途に対しては、アセトニトリルの還元電位よりも卑な電位でリチウムイオンを吸蔵する負極活物質を用いたほうが圧倒的に有利となるため、（２）の改善策は対象外となる。したがって、（１）の改善策で蓄積された従来の知見を、新規に提案されたばかりである（３）の改善策に適用することが当業者にとって得策と考えるのが妥当である。なお、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２に代表されるイミド塩の多くは正極集電体として一般的に用いられているアルミニウム箔を電気化学的に腐食することが知られており、非特許文献１に記載された電池構成だけでは必ずしも電池として最適な状態に組み上げるには至っていない。リチウムイオン二次電池としての実用性能を満たすためには、例えば、以下の特許文献５及び６のように、フッ素含有無機リチウム塩を追加する等の対策も必須である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０５７３１１号
【特許文献２】国際公開第２０１３／０６２０５６号
【特許文献３】特開平４−３５１８６０号公報
【特許文献４】特開２００９−２１１３４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】“Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ  ｇａｐにおける有機電解液の特異的電気化学特性”，  公益社団法人電気化学会創立８０周年記念大会講演要旨集，２Ｈ０８，２３４  （２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般に、電解質塩の濃度や溶媒組成を調節することは、当業者が適宜行うことであり、結晶化が阻害され安定な液体となるＣｒｙｓｔａｌｉｎｉｔｙ  ｇａｐ内で電解液組成を最適化することは当業者が容易に想到し得ることである。また、現在最も一般的に使用されているＬｉＰＦ６をアセトニトリルに溶解させると、イオン伝導性に優れる反面、解離したアニオンの副反応も促進されてしまうため、平衡論的にも（３）の改善策は期待できる。
【００１０】
しかしながら、ＬｉＰＦ６はアセトニトリルや環状カーボネートと相互作用して、ある濃度以上では析出してしまうため、ＬｉＰＦ６を主たるリチウム塩として使用する当業者にとって、（３）の改善策は対象外とせざるを得なかった。
さらに、ＬｉＰＦ６は熱安定性が十分でない上、溶媒中の微量水分により加水分解しやすいという弱点があり、吸湿性の高いアセトニトリルとＬｉＰＦ６を組み合わせることはこのような観点からも非常に困難であった。
【００１１】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、粘度と比誘電率とのバランスに優れたアセトニトリルとＬｉＰＦ６とを含み、熱的にも安定な非水系電解液及び非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アセトニトリルに鎖状カーボネートを混合することによって、ＬｉＰＦ６とアセトニトリルの相互作用が抑制され、高濃度のＬｉＰＦ６が溶解できることを見出した。さらに、加熱しながらＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance：核磁気共鳴）測定を行いＬｉＰＦ６の分解生成物であるＰＯＦ３を追跡した結果、ＬｉＰＦ６の高濃度化によって分解生成物を抑制できることを突き止め、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］非水系溶媒とリチウム塩とを含有する非水系電解液であって、前記非水系溶媒は、アセトニトリルと鎖状カーボネートとを含み、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６を含み、８５℃で４５分間加熱を行った後の１９Ｆ−ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）測定により検出されるＰＯＦ３の濃度が、０．０５〜１ｍｍｏｌ／Ｌである、ことを特徴とする非水系電解液。
［２］前記非水系溶媒中のアセトニトリルと鎖状カーボネートとの体積比は、２：１〜１：１０である、ことを特徴とする上記［１］記載の非水系電解液。
【００１４】
［３］前記非水系溶媒中のアセトニトリル含有量は、９〜６６体積％である、上記［１］又は［２］記載の非水系電解液。
［４］前記非水系電解液中のＬｉＰＦ６の含有量は、非水系溶媒１Ｌに対して１．６〜５．６ｍｏｌである、ことを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の非水系電解液。
［５］
正極と、
負極と、
上記［１］〜［４］のいずれかに記載の非水系電解液と、を含むことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、粘度と比誘電率とのバランスに優れたアセトニトリルとＬｉＰＦ６とを含み、かつ熱的にも安定な非水系電解液及び非水系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池の一例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて記載される数値範囲は、その前後に記載される数値を含むものである。
本実施形態の非水系電解液（以下、単に「電解液」ともいう。）は、非水系溶媒とリチウム塩とを含有する電解液であって、非水系溶媒がアセトニトリルと鎖状カーボネートとを含み、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６を含み、８５℃で４５分間加熱した際に検出されるＰＯＦ３の濃度が、０．０５〜１ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００１８】
＜１．非水系二次電池の全体構成＞
本実施形態の電解液は、例えば、非水系二次電池に用いることができる。本実施形態の非水系二次電池としては、例えば、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池が挙げられる。
【００１９】
本実施形態の非水系二次電池としては、具体的には、図１に概略的に断面図を示すリチウムイオン二次電池であってもよい。
図１に示される非水系二次電池１００は、セパレータ１１０と、セパレータ１１０を介して対向する正極１２０及び負極１３０と、電解液（図示せず）と、セパレータ１１０、正極１２０、負極１３０及び電解液を収容する電池外装１６０とを備える。正極１２０、セパレータ１１０及び負極１３０を順に積層した積層体には、電解液が含浸されている。
【００２０】
正極１２０は、正極合剤から作製した正極活物質層１２０Ａと、正極集電体１２０Ｂとから構成される。負極１３０は、負極合剤から作製した負極活物質層１３０Ａと、負極集電体１３０Ｂとから構成される。正極１２０及び負極１３０は、セパレータ１１０を介して正極活物質層１２０Ａと負極活物質層１３０Ａとが対向するように配置される。
以下、正極と負極の総称として「電極」、正極活物質層と負極活物質層の総称として「電極活物質層、正極合剤と負極合剤の総称として「電極合剤」とも略記する。
これらの各部材としては、本実施形態における各要件を満たしていれば、従来のリチウムイオン二次電池に備えられる材料を用いることができ、例えば後述の材料であってもよい。以下、非水系二次電池１００の各部材について詳細に説明する。
【００２１】
＜２．電解液＞
本実施形態における電解液は、非水系溶媒（以下、単に「溶媒」ともいう。）とリチウム塩とを少なくとも含む。本実施形態における電解液は、非水系溶媒としてアセトニトリルと鎖状カーボネートとを含み、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を含み、８５℃で４５分間加熱を行った後の１９Ｆ−ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）測定により検出されるＰＯＦ３の濃度が、０．０５〜１ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴としている。
【００２２】
ＬｉＰＦ６の分解機構としては、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  １１９，  ８１（１９９９）等に記載されているように、以下の式（１）及び（２）によることが知られている。
【００２３】
【化１】
2015065050.tif 000003
【００２４】
ＬｉＰＦ６は、熱安定性が十分でない上、溶媒中の微量水分により加水分解し易く、フッ化リチウムやフッ化水素を発生し易い性質を有する。ＬｉＰＦ６が分解すると、ＬｉＰＦ６を含有する電解液のイオン伝導度が低下するとともに、生成したフッ化リチウムやフッ化水素が、電極や集電体等の材料を腐食させたり、溶媒を分解させたりするなど、電池に致命的な悪影響を及ぼす場合がある。
【００２５】
本実施形態の電解液は、鎖状カーボネートの相互作用抑制効果により、アセトニトリルの飽和濃度以上にＬｉＰＦ６を溶解させており、一般式（１）で表されるＬｉＰＦ６分解生成物とアセトニトリルとの何らかの相互作用により、上述の式（１）の平衡が左に傾きＬｉＰＦ６が安定化されるものと考えられる。
本願発明における分解生成物の追跡は、８５℃で４５分間加熱した際に検出されるＰＯＦ３によって行っている。フッ化リチウムは固体であるため、総量の把握には適していない。フッ化水素は一般にイオンクロマトグラフィーや滴定によって濃度を算出するが、測定サンプルの調整自体がフッ化水素発生条件となるため、濃度が高めに算出される恐れがある。１９Ｆ−ＮＭＲ測定によるその場解析であればサンプル調整時の問題は解決されるが、フッ化水素のピークはブロードとなるため、定量性が大きく損なわれる。１９Ｆ−ＮＭＲ測定において同時に検出可能なＰＯＦ３であれば、これらの課題を全て解決することができる。
【００２６】
本願発明におけるＰＯＦ３の濃度の測定方法について説明する。まず、アルゴングローブボックス内で、調製した電解液を３ｍｍφのＮＭＲ用試料管に注入する。テフロン（登録商標）キャップとパラフィルムを用いて試料管を封止し、電解液を大気非暴露状態で密封する。電解液を密封した３ｍｍφＮＭＲ用試料管をＤＭＳＯ−ｄ６が注入された５ｍｍφＮＭＲ用試料管に挿入し、二重管法でＮＭＲ測定を行う。ＮＭＲ装置内にて８５℃で４５分間の予備加熱を行った後、１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い、発生したＬｉＰＦ６の分解生成物について、ＬｉＰＦ６のＮＭＲピーク積分値を基準として濃度を算出する。１９Ｆ−ＮＭＲ測定はｓｉｎｇｌｅ  ｐｕｌｓｅ法で行い、パルス幅を４５°、積算待ち時間を１０秒、積算回数を２５６回とする。
本実施形態における電解液は、水分を含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してもよい。そのような水分の含有量は、電解液の全量に対して、好ましくは０〜１００ｐｐｍである。
【００２７】
＜２−１．非水系溶媒＞
非水系溶媒としては、アセトニトリルと鎖状カーボネートとを含んでいれば特に制限はないが、高濃度のＬｉＰＦ６を溶解させ、加熱時の分解生成物を抑制するには、アセトニトリルと鎖状カーボネートの体積比が、２：１〜１：１０であることが好ましく、２：１〜１：３であることがより好ましく、３：２〜２：３であることが特に好ましい。すなわち、鎖状カーボネートに対するアセトニトリルの含有量体積比（アセトニトリル／鎖状カーボネート）が、少なくとも０．１〜２．０の範囲にあることが好ましい。アセトニトリルと鎖状カーボネートとがこのような体積比にあることによって、粘度と比誘電率とのバランスに優れたアセトニトリルとＬｉＰＦ６とのポテンシャルを活かしながら熱的にも安定な非水系電解液を提供することができる。
【００２８】
本実施形態における鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。ＬｉＰＦ６の溶解性、伝導度及び電離度という機能を全て良好にするためには、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを用いることが特に好ましい。
【００２９】
本実施形態における非水系溶媒として、鎖状カーボネート以外のその他の非水系溶媒を含んでもよい。なお、本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、電解液中からリチウム塩を除いた要素をいう。すなわち、電解液中に、溶媒及び後述するリチウム塩と共に後述する添加剤を含んでいる場合には、溶媒と添加剤とを併せて「非水系溶媒」という。
その他の非水系溶媒としては、例えば、メタノール及びエタノール等のアルコール類、並びに、非プロトン性溶媒が挙げられ、中でも、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【００３０】
非水系溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネートに代表される環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンに代表されるラクトン；スルホラン、ジメチルスルホキシドに代表される硫黄化合物；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサンに代表される環状エーテル；プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル等のモノニトリル；メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルに代表されるアルコキシ基置換ニトリル；メチルプロピオネートに代表される鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンに代表される鎖状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が挙げられる。また、これらのフッ素化物に代表されるハロゲン化物も挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３１】
アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全体量に対して、９〜６６体積％であることが好ましく、２５〜６６体積％であることがより好ましく、４０〜６０体積％であることが特に好ましい。アセトニトリルの含有量が９体積％以上である場合、イオン伝導度が増大し高出力特性を発現できる傾向にあり、アセトニトリルの含有量が６６体積％以下である場合、高濃度のＬｉＰＦ６であってもＬｉＰＦ６の溶解を促進することができる。非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が上述の範囲内にある場合、アセトニトリルの優れた性能を維持しながら、その他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。
【００３２】
＜２−２．リチウム塩＞
本実施形態におけるリチウム塩は、ＬｉＰＦ６を含むことを特徴としている。本実施形態では、非水系溶媒であるアセトニトリルに対して超高濃度のＬｉＰＦ６を溶解させると、ＬｉＰＦ６自体を安定化させる効果があることに注目している。
本実施形態におけるＬｉＰＦ６濃度について特に制限はないが、非水系溶媒１Ｌに対して１．６〜５．６ｍｏｌであることが好ましく、２．０〜４．０ｍｏｌであることがより好ましく、２．５〜３．５ｍｏｌであることが特に好ましい。本来、ＬｉＰＦ６はアセトニトリル１Ｌに対し１．５ｍｏｌまでしか溶解しないが、本実施形態では、溶媒である鎖状カーボネートとリチウム塩であるＬｉＰＦ６とを組み合わせることにより、さらに高濃度のＬｉＰＦ６を溶解させることが可能である。ＬｉＰＦ６濃度が上述の範囲にあることによって、Ｃｒｙｓｔａｌｉｎｉｔｙ  ｇａｐ（非特許文献１参照）内にあるか否かに関わらず、ＬｉＰＦ６の分解生成物を効果的に抑制することが可能となる。
【００３３】
本実施形態におけるリチウム塩として、一般に非水系二次電池用に用いられているＬｉＰＦ６以外のリチウム塩を補助的に添加してもよい。その他のリチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ〔ｂは０〜３の整数〕等が挙げられる。
【００３４】
＜２−３．添加剤＞
本実施形態における電解液には、電極を保護する添加剤が含まれていてもよい。なお、上述したように、添加剤を含む場合には、アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒と添加剤との合計量に対して９〜６６体積％であることが好ましい。
添加剤としては、本発明による課題解決を阻害しないものであれば特に制限はなく、リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質、すなわち上述の非水系溶媒と実質的に重複してもよい。また、添加剤は、本実施形態における電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含し、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３５】
添加剤の具体例としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート；ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，４−ジオキサンに代表される環状エーテル；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、テトラメチレンスルホキシドに代表される環状硫黄化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３６】
非水系溶媒であるアセトニトリルは電気化学的に還元分解されやすいため、電極への保護皮膜形成のための添加剤として環状の非プロトン性極性溶媒を１種以上含むことが好ましく、不飽和結合含有環状カーボネートを１種以上含むことがより好ましい。
本実施形態における電解液中の添加剤の含有量については、特に制限はないが、非水系溶媒の全量に対する添加剤の含有量が、０．１〜３０体積％であることが好ましく、０．２〜１０体積％であることがより好ましく、０．３〜５体積％であることが特に好ましい。本実施形態において、添加剤は高いサイクル性能の発現に寄与するが、一方で低温環境下における高出力性能への寄与は確認されていない。添加剤の含有量が多いほど電解液の劣化が抑えられるが、添加剤の含有量が少ないほど非水系二次電池の低温環境下における高出力特性が向上することになる。したがって、添加剤の含有量を上述の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、電解液の高イオン伝導度に基づく優れた性能をより十分に発揮することができる傾向にある。このような組成で電解液を作製することで、非水系二次電池のサイクル性能、低温環境下における高出力性能及びその他の電池特性の全てを一層良好なものとすることができる傾向にある。
【００３７】
＜３．正極＞
正極１２０は、正極合剤から作製した正極活物質層１２０Ａと、正極集電体１２０Ｂとから構成される。正極１２０は、非水系二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。
正極活物質層１２０Ａは、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有することが好ましい。また、正極活物質層１２０Ａは、正極活物質とともに、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有することが好ましい。このような材料を用いる場合、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。
【００３８】
正極活物質としては、例えば、以下の一般式（３ａ）及び（３ｂ）で表されるリチウム含有化合物、並びにトンネル構造及び層状構造の金属酸化物及び金属カルコゲン化物が挙げられる。なお、カルコゲン化物とは、硫化物、セレン化物、及びテルル化物をいう。
ＬｉｘＭＯ２    （３ａ）
ＬｉｙＭ２Ｏ４    （３ｂ）
ここで、式中、Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の金属元素を示し、ｘは０〜１．１の数、ｙは０〜２の数を示す。
【００３９】
一般式（３ａ）及び（３ｂ）で表されるリチウム含有化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２に代表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉｚＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含み、且つ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上の金属元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。
【００４０】
一般式（３ａ）及び（３ｂ）で表されるリチウム含有化合物以外のリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に限定されない。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸金属化合物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物（例えばＬｉｔＭｕＳｉＯ４、Ｍは一般式（３ａ）と同義であり、ｔは０〜１の数、ｕは０〜２の数を示す。）が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、リチウム含有化合物は、特に、リチウムと、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含む複合酸化物、並びにリン酸金属化合物が好ましい。
【００４１】
リチウム含有化合物としてより具体的には、リチウムを有する金属酸化物またはリチウムを有する金属カルコゲン化物、及びリチウムを有するリン酸金属化合物が好ましく、例えば、それぞれ以下の一般式（４ａ）及び（４ｂ）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、リチウムを有する金属酸化物及びリチウムを有する金属カルコゲン化物がより好ましい。
ＬｉｖＭＩＤ２    （４ａ）
ＬｉｗＭＩＩＰＯ４    （４ｂ）
ここで、式中、Ｄは酸素またはカルコゲン元素を示し、ＭＩ及びＭＩＩはそれぞれ１種以上の遷移金属元素を示し、ｖ及びｗの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常ｖは０．０５〜１．１０、ｗは０．０５〜１．１０の数を示す。
【００４２】
上述の一般式（４ａ）で表されるリチウム含有化合物は一般に層状構造を有し、上述の一般式（４ｂ）で表される化合物は一般にオリビン構造を有する。これらのリチウム含有化合物は、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｍｇ、その他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたりしたものや、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したものであってもよい。更に、リチウム含有化合物は、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものであってもよい。
【００４３】
また、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物または金属カルコゲン化物としては、例えば、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、ＦｅＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２及びＮｂＳｅ２に代表されるリチウム以外の金属の酸化物、硫化物、セレン化物が挙げられる。
他の正極活物質としては、イオウ、並びにポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子も挙げられる。
【００４４】
上述の正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【００４５】
また、正極活物質層１２０Ａは、正極活物質と必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した正極合剤を溶剤に分散した正極合剤含有スラリーを、正極集電体１２０Ｂに塗布することにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができ、例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水が挙げられる。
【００４６】
正極集電体１２０Ｂは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。また、正極集電体１２０Ｂは、表面にカーボンコートが施されていたり、メッシュ状に加工されていてもよい。正極集電体１２０Ｂの厚みは、５〜４０μｍであることが好ましく、７〜３５μｍであることがより好ましく、９〜３０μｍであることが更に好ましい。
【００４７】
＜４．負極＞
負極１３０は、負極合剤から作製した負極活物質層１３０Ａと、負極集電体１３０Ｂとから構成される。負極１３０は、非水系二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。
負極活物質層１３０Ａは、電池電圧を高められるという観点から、負極活物質としてリチウムイオンを０．４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも卑な電位で吸蔵することが可能な材料を含有することが好ましい。また、負極活物質層１３０Ａは、負極活物質とともに、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有することが好ましい。
負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド及びカーボンブラックに代表される炭素材料の他、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、シリコン合金、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物が挙げられる。
【００４８】
負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。
バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【００４９】
また、負極活物質層１３０Ａは、負極活物質と必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した負極合剤を溶剤に分散した負極合剤含有スラリーを、負極集電体１３０Ｂに塗布することにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができ、例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
【００５０】
負極集電体１３０Ｂは、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。また、負極集電体１３０Ｂは、表面にカーボンコートが施されていたり、メッシュ状に加工されていてもよい。負極集電体１３０Ｂの厚みは、５〜４０μｍであることが好ましく、６〜３５μｍであることがより好ましく、７〜３０μｍであることが更に好ましい。
【００５１】
＜５．セパレータ＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、正極１２０及び負極１３０の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極１２０と負極１３０との間にセパレータ１１０を備えることが好ましい。セパレータ１１０としては、公知の非水系二次電池に備えられるものと同様のものを用いてもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータ１１０としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。
【００５２】
合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、あるいは、これらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、ガラス製、セラミック製の他、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製など、耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。
セパレータ１１０は、１種の微多孔膜を単層又は複数積層した構成であってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。また、セパレータ１１０は、２種以上の樹脂材料を溶融混錬した混合樹脂材料を用いて単層又は複数層に積層した構成であってもよい。
【００５３】
＜６．電池外装＞
本実施形態における非水系二次電池１００の電池外装１６０の構成は特に限定されないが、電池缶及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール又はアルミニウムからなる金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成からなるラミネートフィルムを用いることができる。
【００５４】
ラミネートフィルム外装体は、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で２枚重ねて、または熱溶融樹脂側を内側に向けた状態となるように折り曲げて、端部をヒートシールにて封止した状態で外装体として用いることができる。なお、ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体１２０Ｂに正極端子（又は正極端子及び正極端子と接続するリードタブ）を接続し、負極集電体１３０Ｂに負極端子（又は負極端子及び負極端子と接続するリードタブ）を接続してもよい。この場合、正極端子及び負極端子（又は正極端子及び負極端子のそれぞれに接続されたリードタブ）の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してもよい。
【００５５】
＜７．電池の作製方法＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、上述の電解液、正極１２０、負極１３０、電池外装１６０及び必要に応じてセパレータ１１０を用いて、公知の方法により作製される。
例えば、長尺の正極１２０と負極１３０とを、正極１２０と負極１３０との間に長尺のセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体を形成することができる。また、正極１２０及び負極１３０を一定の面積と形状とを有する複数枚のシートに切断して得た正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して交互に積層した積層構造の積層体を形成することができる。また、長尺のセパレータをつづら折にして、つづら折になったセパレータ同士の間に交互に正極体シートと負極体シートとを挿入した積層構造の積層体を形成することができる。
【００５６】
次いで、電池外装１６０（電池ケース）内に上述の積層体を収容して、本実施形態に係る電解液を電池ケース内部に注液し、積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態における非水系二次電池を作製することができる。
あるいは、電解液を高分子材料からなる基材に含浸させることによって、ゲル状態の電解質膜を予め作製しておき、シート状の正極１２０、負極１３０、電解質膜及び必要に応じてセパレータ１１０を用いて積層構造の積層体を形成した後、電池外装１６０内に収容して非水系二次電池１００を作製することもできる。
【００５７】
本実施形態における非水系二次電池１００の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、及びラミネート形などが好適に採用される。
本実施形態における非水系二次電池１００は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電の際に電解液の一部が分解することにより安定化する。初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電は０．００１〜０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２〜０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３〜０．２Ｃで行われることがさらに好ましい。また、初回充電が定電圧充電を途中に経由して行われることも好ましい結果を与える。なお、定格容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface：固体電解質界面）が電極表面に形成され、正極１２０を含めた内部抵抗の増加を抑制する効果がある。また、反応生成物が負極１３０のみに強固に固定化されることなく、何らかの形で正極１２０やセパレータ１１０等、負極１３０以外の部材にも良好な効果を与える。このため、電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは非常に有効である。
【００５８】
本実施形態における非水系二次電池１００は、複数個の非水系二次電池１００を直列又は並列に接続した電池パックとして使用することもできる。なお、電池パックの充放電状態を管理する観点から、１個あたりの使用電圧範囲は２〜５Ｖであることが好ましく、２．５〜５Ｖであることがより好ましく、２．７５Ｖ〜５Ｖであることが特に好ましい。
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
不活性雰囲気下、アセトニトリルとエチルメチルカーボネートとビニレンカーボネートとを体積比が４７：５１：２となるよう混合し、この混合溶媒１Ｌに対して２．８ｍｏｌとなるようＬｉＰＦ６を混合して電解液を得た。得られた電解液は、目視によってリチウム塩（ＬｉＰＦ６）が全て溶解していることが確認され、アセトニトリルとＬｉＰＦ６の相互作用による溶解阻害は認められなかった。
［比較例１］
混合溶媒１Ｌに対して１．０ｍｏｌとなるようＬｉＰＦ６を混合した以外は、実施例１と同様にして電解液を作製した。得られた電解液は、目視によってリチウム塩（ＬｉＰＦ６）が全て溶解していることが確認され、アセトニトリルとＬｉＰＦ６の相互作用による溶解阻害は認められなかった。
【００６０】
［実施例２］
混合溶媒１Ｌに対して５．５ｍｏｌとなるようＬｉＰＦ６を混合した以外は、実施例１と同様にして電解液を作製した。得られた電解液は、目視によってリチウム塩（ＬｉＰＦ６）が全て溶解していることが確認され、アセトニトリルとＬｉＰＦ６の相互作用による溶解阻害は認められなかった。
［比較例２］
混合溶媒１Ｌに対して６．０ｍｏｌとなるようＬｉＰＦ６を混合した以外は、実施例１と同様にして電解液を作製した。得られた電解液は、アセトニトリルとＬｉＰＦ６の相互作用による溶解阻害が認められ、無色透明の溶液を得ることはできなかった。
［実施例３］
不活性雰囲気下、アセトニトリルとジメチルカーボネートとビニレンカーボネートを体積比が６３：３５：２となるよう混合し、この混合溶媒１Ｌに対して２．０ｍｏｌとなるようＬｉＰＦ６を混合した。得られた電解液は、目視によってリチウム塩（ＬｉＰＦ６）が全て溶解していることが確認され、アセトニトリルとＬｉＰＦ６の相互作用による溶解阻害は認められなかった。
【００６１】
［実施例４］
不活性雰囲気下、アセトニトリルとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートを体積比が１５：８３：２となるよう混合し、この混合溶媒１Ｌに対して２．０ｍｏｌとなるようＬｉＰＦ６を混合した。得られた電解液は、目視によってリチウム塩（ＬｉＰＦ６）が全て溶解していることが確認され、アセトニトリルとＬｉＰＦ６の相互作用による溶解阻害は認められなかった。
［比較例３］
不活性雰囲気下、アセトニトリルとジエチルカーボネートを体積比が８０：２０となるよう混合し、この混合溶媒１Ｌに対して２．８ｍｏｌとなるようＬｉＰＦ６を混合した。得られた電解液は、アセトニトリルとＬｉＰＦ６の相互作用による溶解阻害が認められ、無色透明の溶液を得ることはできなかった。
【００６２】
［比較例４］
不活性雰囲気下、アセトニトリルとジメチルカーボネートを体積比が７５：２５となるよう混合し、この混合溶媒１Ｌに対して２．０ｍｏｌとなるようＬｉＰＦ６を混合した。得られた電解液は、アセトニトリルとＬｉＰＦ６の相互作用による溶解阻害が認められ、無色透明の溶液を得ることはできなかった。
［比較例５］
不活性雰囲気下、アセトニトリル１Ｌに対して１．６ｍｏｌとなるようＬｉＰＦ６を混合した。得られた電解液は、アセトニトリルとＬｉＰＦ６の相互作用による溶解阻害が認められ、無色透明の溶液を得ることはできなかった。
【００６３】
＜ＮＭＲ測定＞
アルゴングローブボックス内で、上述の各実施例及び各比較例のうち、ＬｉＰＦ６の溶解阻害が認められなかった実施例１から実施例４及び比較例１の電解液を３ｍｍφのＮＭＲ用試料管に注入した。テフロンキャップとパラフィルムを用いて試料管を封止し、電解液を大気非暴露状態で密封した。電解液を密封した３ｍｍφＮＭＲ用試料管を、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）−ｄ６が注入された５ｍｍφＮＭＲ用試料管に挿入し、二重管法でＮＭＲ測定を行った。ＮＭＲ測定は、ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製ＥＣＳ−４００を用いて実施した。
【００６４】
続いて、電解液を密封した３ｍｍφＮＭＲ用試料管が設置されたＮＭＲ装置内の温度を制御することで、ＮＭＲ装置内を８５℃に加熱した状態でＮＭＲ測定を行った。ＮＭＲ装置内を８５℃に加熱した状態で４５分間の予備加熱を行った後、１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い、発生したＬｉＰＦ６の分解生成物について、ＬｉＰＦ６のＮＭＲピーク積分値を基準として濃度を算出した。１９Ｆ−ＮＭＲ測定はｓｉｎｇｌｅ  ｐｕｌｓｅ法で行い、パルス幅を４５°、積算待ち時間を１０秒、積算回数を２５６回とした。
【００６５】
以下の表１に、ＮＭＲ測定結果である加熱前及び８５℃４５分間加熱した後の分解生成物濃度を示す。
【００６６】
【表１】
2015065050.tif 000004
実施例１から実施例４及び比較例１の結果から、比較例１の方がＬｉＰＦ６総量が少ないにも関わらず、８５℃４５分間加熱した後の分解生成物の濃度が実施例１から実施例４の分解生成物の濃度の倍程度から倍以上に増加することが確認された。
【００６７】
この結果から、アセトニトリルと鎖状カーボネートとの体積比、アセトニトリルの含有量、及びＬｉＰＦ６の含有量を適切な範囲に調整することにより、熱的に安定な非水系電解液を得ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の非水系二次電池は、例えば、携帯電話、携帯オーディオ、パソコン、ＩＣタグなどの携帯機器に加え、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車などの自動車用充電池、さらには住宅用蓄電システムとしての利用も期待される。
【符号の説明】
【００６９】
１００…リチウムイオン二次電池、１１０…セパレータ、１２０…正極、１２０Ａ…正極活物質層、１２０Ｂ…正極集電体、１３０…負極、１３０Ａ…負極活物質層、１３０Ｂ…負極集電体、１６０…電池外装
【図１】
2015065050.tif 000005