(57)【要約】【課題】ファインパターンの回路形成性や高周波域における伝送特性に優れ、かつ樹脂基材との密着性や耐薬品性に優れる粗化処理銅箔を提供する。また、前記多孔質銅めっき皮膜を形成した銅箔を樹脂基材に張り付けた銅張積層板および前記銅張積層板を用いたプリント配線板を提供する。【解決手段】母材銅箔（未処理銅箔）の少なくとも一方の面に、多孔質めっき層が０．１〜５．０μｍの厚さに形成されている銅箔である。また、前記多孔質めっき層表面に、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｚｎ、Ｚｎ合金のいずれかから選ばれた少なくとも一種以上のめっき層が施されている。また、前記銅箔を樹脂基材に張り合わせた銅張積層板及びプリント配線板である。【選択図】図１
2015001016.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材銅箔（未処理銅箔）の少なくとも一方の面に、多孔質めっき層が０．１〜５．０μｍの厚さに形成されている銅箔。
【請求項２】
母材銅箔（未処理銅箔）が電解銅箔、電解銅合金箔、圧延銅箔、圧延銅合金箔であることを特徴とする請求項１に記載の銅箔。
【請求項３】
前記多孔質めっき層表面に、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｚｎ、Ｚｎ合金のいずれかから選ばれた少なくとも一種以上のめっき層が施されている請求項１又は請求項２に記載の銅箔。
【請求項４】
前記めっき層の表面にクロメート処理が施されている請求項３に記載の銅箔。
【請求項５】
前記クロメート処理が施された表面に、シランカップリング剤処理が施されている請求項４に記載の銅箔。
【請求項６】
樹脂基材の片面又は両面に請求項１〜５のいずれかに記載の銅箔を張り合わせてなる銅張積層板。
【請求項７】
請求項６に記載の銅張積層板を用いたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファインパターンでの回路形成性や高周波域における伝送特性に優れ、かつ樹脂基材との密着性に優れる銅箔、該銅箔を用いた銅張積層板及び多層プリント配線板やフレキシブルプリント配線板等のプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・薄型化が進行しており、特に携帯電話やスマートフォンに代表される携帯機器に用いられる各種電子部品は高度に集積化され、小型でかつ高密度のプリント配線板を内蔵するＩＣやＬＳＩなどを使用している。
これに対応して、これらに使用される高密度実装用の多層プリント配線板やフレキシブルプリント配線板等のプリント配線板（以下、単にプリント配線板ということがある）における配線パターンにも高密度化が要求され、配線の幅と間隔が微細な配線パターン、いわゆるファインパターンのプリント配線板が要求されている。例えば、フレキシブルプリント配線板においては配線の幅と間隔とがそれぞれ５０μｍ前後のものが要求されており、小型ＩＣに使用されるプリント配線板においては配線の幅と間隔とがそれぞれ３０μｍ前後という微細な回路配線を有するプリント配線板が要求されている。
【０００３】
プリント配線板は次のようにして製造されている。
まず、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等から成る電気絶縁性の基板（以下、樹脂基材ということがある）の表面に、回路形成用の薄い銅箔を置いたのち、加熱・加圧して銅張積層板を製造する。
次いで、該銅張積層板に、スルーホールを設け、スルーホールめっきを行った後、該銅張積層板の銅箔表面にマスクパターンを形成してエッチング処理を行い、所望する配線幅と間隔を備えた配線パターンを形成し、最後に、ソルダーレジストの形成やその他の仕上げ処理を行う。
【０００４】
上記のプリント配線板の製造工程のうち、樹脂基材の両面に銅箔が設けられた銅張積層基板（以下、単に積層基板ということがある）にサブトラクティブ法により配線パターンを形成する具体的な工程を説明する。
【０００５】
まず、積層基板の一方の銅箔表面（表面側）に、感光性フィルム（レジスト）を貼り付け、該感光性フィルム面に露光マスクを装着した露光装置を用い、露光光の照射によって露光マスクのパターンを感光性フィルム上に転写（投影）し、感光性フィルムのうち露光されていない部分を現像プロセスにて除去しフィルムレジストパターン（エッチングレジスト）を形成する。
次いで、フィルムレジストパターンで覆われていない（露出している）部分の銅箔をエッチング工程にて除去して、表面側の配線を形成する。エッチング工程で使用する薬品としては、例えば塩化第二鉄または塩化第二銅の水溶液に塩酸を加えたものが用いられる。その後、エッチング工程で使用済みのフィルムレジストパターンを、例えばアルカリ水溶液を用いて回路配線上から除去する。
上記と同様の工程でもう一方の面（裏面側）の銅箔にも所定の配線を施す。
なお、他の電子部品やプリント配線板とのはんだ接続を容易にするために、回路配線の端部には必要に応じて無電解Ｓｎめっきが施される。
【０００６】
上述した工程により表裏面に回路配線を形成した後、表面側回路配線と裏面側回路配線とを導通するためのブラインドビアホールを設ける。
ブラインドビアホールは、表面側に露出した樹脂基材にＣＯ２レーザーで穴を加工する。このレーザーでの穴あけ工程では穴の底部（裏面側回路配線の粗化処理面）に樹脂基材（絶縁樹脂）の滓（スミア）が残ることがある。滓（スミア）が残った場合にはこの滓を除去するために過マンガン酸カリウム溶液等の酸化性の薬剤を用いて滓を除去するデスミア処理を行う。
【０００７】
次に、樹脂基材に加工された穴の側面の絶縁部に導電性を付与するために、無電解銅めっきにより銅皮膜（導通層）を形成する。このための前処理として、穴の底部（裏面側回路配線）を硫酸−過酸化水素系のソフトエッチング液にて処理するソフトエッチング処理を施し、銅箔表面の金属めっきや防錆めっきを除去する。
【０００８】
最後に、無電解銅めっきにより形成された導通層の上に電気銅めっきを施して、穴の側面および底部（裏面側回路配線）と表面側回路配線とを導通させ、両面プリント配線板を完成させる。
なお、裏面側の銅箔に配線を形成する工程はブラインドビアホールを形成した後に行うことも可能である。
【０００９】
従来、プリント配線板に用いる銅箔は、樹脂基材に熱圧着する側の表面を粗化面とし、この粗化面で樹脂基材に対するアンカー効果を発揮させ、樹脂基材と銅箔との接合強度を高めてプリント配線板としての信頼性を確保している。（特許文献１）
【００１０】
銅箔の樹脂基材に熱圧着する側の表面を粗化面とする方法は、一般的に次の二段階の電解処理を施すことにより行われている。
(1)酸性銅電解浴中で銅箔を陰極とし、限界電流密度付近で電解を行うことにより粒状銅の微細な突起群を付着させる、いわゆる「やけめっき」を施す。
(2)「やけめっき」で施された粒状銅の微細な突起群を通常の銅めっきの薄層（いわゆる「カプセル層」）で覆って、該粒状銅の微細な突起群を銅箔の表面に固定する。
このような二段階の電解処理により、銅箔表面を凹凸のある粗化面とする。
【００１１】
しかしながら、上記のような高密度の微細配線を有するプリント配線板用の銅箔として従来通りの粗化処理を施した銅箔を用いると、樹脂基材との密着強度を確保するために施した粗化処理の突起部が樹脂基材に深く喰い込むため、この喰い込んだ突起部を完全にエッチング除去するには長時間のエッチング処理を必要とする。この喰い込んだ突起部を完全に除去しないと、その部分が回路配線端部（銅箔と樹脂基材との境界部）において回路配線とつながったままの状態（残銅）となり、回路配線間での絶縁不良やマイグレーションを引き起こすこととなり、ファインパターンでの回路形成の信頼性に影響を及ぼす危険性がある。
【００１２】
また、電子機器の情報処理速度アップや無線通信への対応のため、電子部品には電気信号の高速伝送が求められており、高周波対応基板の適用も進行している。高周波対応基板では電気信号の高速伝送のために伝送損失の低減を図る必要があり、樹脂基材の低誘電率化に加えて導体である回路配線の伝送損失を低減することも要求されている。
【００１３】
数ＧＨｚを超える高周波帯域においては、表皮効果により配線を流れる電流が銅箔表面に集中する。このため、高周波基板対応用の銅箔として従前の粗化処理を施した銅箔を用いた場合には、粗化処理部における伝送損失が大きくなり伝送特性が悪化する不具合があった。
【００１４】
配線を流れる電流の周波数が高くなればなるほど、その表面に電流が集中する。この現象を表皮効果(skin effect)と呼び、その電流の流れる深さを表皮深さ(skin depth)と呼んでいる。表皮深さδは次式で表される。
【００１５】
【数１】
2015001016.tif 000003
ここでμは透磁率、ωは電流の角速度、σは導電率である。
銅箔の回路構成で、透磁率μ＝４π×１０−７、導電率σ＝５８×１０６（Ｓ／ｍ）を代入して単位をμｍにすると、
【００１６】
【数２】
2015001016.tif 000004
となる。ここで、ｆは電流の周波数、σｒは銅に対する比導電率である。
【００１７】
粗化処理は通常平滑なめっきに換算して１〜２μｍ程度の厚さに相当する量の銅電析を行う。上記の式により表皮深さを求めると１ＧＨｚで２．０９μｍ、５ＧＨｚで０．９３μｍとなる。
すなわち、数ＧＨｚを超える高周波帯域においては、表皮効果により配線を流れる電流の大部分が粗化処理の部分を流れることになる。
【００１８】
前述のように従来の粗化処理は酸性銅電解浴中で銅箔を陰極とし、限界電流密度付近で電解を行うことにより粒状銅の微細な突起群を銅箔表面に付着させる。銅箔表面に付着させる銅粒は水素発生が起こる限界電流密度付近で銅電析を行っているので、銅粒はポーラスな銅粒になっている。従って平滑な銅めっき皮膜に比べると、その電気抵抗が高い。
【００１９】
このため、高周波特性を高める方法として、粗化処理の部分に電流が流れるのをできるだけ少なくするため、粗化処理層の付着厚さ（付着量）を最小限に下げるという試みが行われてきた。しかし、粗化処理層の厚さを最小限に抑えるということは、一方で銅箔と樹脂基材との密着性を低下させることになり、高周波特性と樹脂基材との密着性を両立させることは非常に困難であった。
【００２０】
同様な方法として、粗化処理を施さない平滑な銅箔上に樹脂基材との密着性を高める表面処理を行って、高周波特性に優れ、同時に銅箔と樹脂基材との密着性が高い銅箔を得る検討がなされてきた。（特許文献２、３）
しかしながら、この場合も平滑な銅箔はファインパターンの回路形成性や高周波域における伝送特性には優れるものの、銅箔と樹脂基材との密着性を十分に高めることが困難であり、回路配線のエッチング工程あるいは回路配線の端部へのＳｎめっき工程において、銅箔と樹脂基材との界面で薬品の染み込みが発生することや、プリント配線板の製造工程および製品使用中の熱負荷により密着性が低下する等の課題を有している。特に、ファインパターン対応のプリント配線板では回路配線（銅箔）と樹脂基材との接合面積が極めて小さく構成されるため、薬品の染み込みや熱負荷後の密着性低下が発生すると樹脂基材から回路配線が剥離する危険性があり、樹脂基材との密着性が良好な銅箔が望まれている。
【００２１】
一方、鋼板や銅板表面に多孔質めっき皮膜を形成する方法が開示されている（特許文献４）。しかし、この特許文献４には多孔質めっき皮膜を形成する方法のみが開示され、出来上がった製品の特性、応用例については一切記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特公昭６２−５６６７７号公報
【特許文献２】特再２００４−００５５８８号公報
【特許文献３】特開２００５−３４４１７４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２１１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
これらの問題につき本発明者等は鋭意検討した結果、銅箔の表面に多孔質銅めっき皮膜を形成することによりファインパターンの回路形成性や高周波域における伝送特性に優れ、銅箔と樹脂基材との接合面に薬品の染み込み等がなく、かつ樹脂基材との密着性に優れるプリント配線板用銅箔を得ることが可能であるとの認識に到達し、本発明に到った。
【００２４】
本発明の目的は、ファインパターンの回路形成性や高周波域における伝送特性に優れ、かつ樹脂基材との密着性に優れる銅箔を提供することにある。
また本発明の目的は、前記多孔質銅めっき皮膜を形成した銅箔を樹脂基材に張り付けた銅張積層板および前記銅張積層板を用いたプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の銅箔は、母材銅箔（未処理銅箔）の少なくとも片面に、多孔質銅めっき層が０．１〜５．０μｍの厚さに形成されている銅箔である。
【００２６】
本発明の銅箔は、前記多孔質めっき層表面に、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｚｎ、Ｚｎ合金のいずれかから選ばれた少なくとも一種以上のめっき層が施されていることが好ましい。
【００２７】
本発明の銅箔は、前記めっき層の表面にクロメート処理が施されていることが好ましい。
【００２８】
本発明の銅箔は、前記クロメート処理が施された表面に、シランカップリング剤処理が施されていることが好ましい。
【００２９】
本発明の銅張積層板は、樹脂基材の片面又は両面に前記本発明の銅箔を張り合わせてなる積層板である。
【００３０】
本発明のプリント配線板は、前記本発明銅張積層板を用いた配線板である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の多孔質めっき層を設けた銅箔は、ファインパターンの回路形成性や高周波域における伝送特性に優れ、かつ樹脂基材との密着性や耐薬品性（銅箔と樹脂基材との界面での薬品の染み込みを阻止）に優れる銅箔である。
更に、本発明の多孔質銅めっき層を設けた銅箔を用いた銅張積層板は、樹脂基材と銅箔との密着性が良好で、ファインパターンや高周波基板に適合し、該銅張積層板を用いることで、樹脂基材と銅箔との密着性が良好で信頼性の高いプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の第一の実施形態銅箔表面を走査顕微鏡で撮影した写真である。
【図２】本発明の第二の実施形態銅箔表面を走査顕微鏡で撮影した写真である。
【図３】本発明の第三の実施形態銅箔表面を走査顕微鏡で撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
図１〜３は、本発明の実施形態である多孔質銅めっき層を形成した銅箔の多孔質銅めっき層（皮膜）表面を撮影したものである。
図に示すように、本実施形態の多孔質めっき層（皮膜）は高純度の銅めっきで形成され、高純度の銅皮膜に多数の孔が開いた形状となっている。
このように、多孔質銅めっき皮膜自体が高純度の銅めっきで形成されているため、従来の粗化処理であるポーラスな銅粒処理に比較すると導電率が高く、従って、従来の粗化処理銅箔と同程度の密着強度が得られるような厚さの多孔質銅めっきを電析させた場合でも、多孔質銅めっき皮膜自体の導電率が高いため、高周波電流を流した場合でも伝送損失を小さく抑えることが可能である。
【００３４】
本発明において、多孔質銅めっき層の厚さを厚くすると樹脂基材との密着性は向上する。しかし一方で厚さを余りに厚くすると伝送特性は悪くなる傾向にある。また、多孔質銅めっき層の厚さを薄くしすぎると伝送特性は良好になるが、樹脂基材との密着性が低下する、との見解の基に、種々検討した結果、多孔質銅めっき層の厚さは、０．１〜５．０μｍとすることで、伝送特性、樹脂基材との密着性に優れた銅箔とすることができた。
即ち、表皮効果の弊害を少なくするには、多孔質銅めっき層（皮膜）の厚さを０．１〜２．０μｍ程度の厚さに形成することが好ましく、特に高周波伝送特性を度外視するプリント配電板等では２μｍ以上の厚さに形成し、樹脂基材との密着性をより良好にすることが好ましい。
【００３５】
また、銅箔と樹脂基材との密着性を向上させる多孔質銅めっきは、多孔質銅めっきの開口率を大きくするほど、すなわち表面積に対する孔面積の割合を大きくするほど樹脂基板との密着性は向上するが、一方で孔面積の割合を余りに大きくすると伝送特性は悪くなる傾向にある。
【００３６】
銅箔表面への多孔質銅めっき層（皮膜）の形成は、銅めっき浴中に疎水性基を有する水溶性第４級アンモニウム化合物を添加した電気めっき浴を用いる。このような電気めっき浴をもちいることで、均質な多孔質構造を有する銅めっき皮膜を形成することができる。
【００３７】
本発明で用いる疎水性基を有する水溶性第４級アンモニウム化合物としては特に限定的ではなく、窒素原子に結合した置換基の少なくとも一個が疎水性基である水溶性を有する第４級アンモニウム化合物であればよい。
水溶性を有する第４級アンモニウム化合物の種類としては、例えば、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。また、水溶性を有するピリジニウム塩等の複素環構造を有する化合物も第４級アンモニウム化合物に含まれる。
【００３８】
本発明で用いる疎水性基を有する水溶性第４級アンモニウム化合物の好ましい例として、下記一般式で表される第４級アンモニウム化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化１】
2015001016.tif 000005
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なる水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｘ−は、陰イオンである。また、Ｒ１〜Ｒ４の内の２個又は３個が結合して窒素原子と共に複素環を形成してもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一個は、炭素数６以上のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【００４０】
本発明で使用する銅めっき浴の種類については特に限定はなく、例えば硫酸銅浴、ピロリン酸銅浴など各種の公知の電気めっき浴を使用できる。公知の銅電気めっき浴に上記第４級アンモニウム化合物を添加することによって、銅箔表面に均質で良好な多孔質めっき皮膜を形成することができる。
【００４１】
銅箔表面には樹脂基材との密着性を改善するための前記多孔質銅めっき層の形成と、必要によりその上に表面処理がなされる。本発明では表面処理として、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｚｎ、Ｚｎ合金（以下これらを総称して金属と云うことがある）のいずれかの金属めっき或いはこれらの金属から選ばれた２種以上の金属めっきを施すことが好ましい。これらの金属めっきを施す目的は樹脂基材との密着性・耐熱性・耐薬品性等を向上させるためである。
前記金属めっきの付着金属量は０．０１ｍｇ／ｄｍ２〜１０ｍｇ／ｄｍ２であることが望ましい。
【００４２】
上記金属めっき層の上に、クロメート被膜からなる防錆層を形成することが望ましい。
更に、防錆層の上にシランカップリング剤処理を施すと良い。
シランカップリング剤は対象となる樹脂基材によりエポキシ系、アミノ系、メタクリル系、ビニル系、メルカプト系等から適宜選択することができる。
【００４３】
高周波対応基板に用いられる樹脂基材には、特に相性の優れるエポキシ系、アミノ系、ビニル系のカップリング剤を選択することが好ましく、フレキシブルプリント配線板に用いられるポリイミドには、特に相性の優れるアミノ系のカップリング剤を選択することが好ましい。
【００４４】
本発明で用いる銅箔は、電解銅箔、電解銅合金箔、圧延銅箔、圧延銅合金箔のいずれでも良く、銅張積層板、該銅張積層板を用いたプリント配線板の用途等に応じて選択することができる。
【００４５】
本発明の多孔質銅めっき層を有する銅箔は、樹脂基材に積層してなる銅張積層板とすることに優れている。
また、本発明の多孔質銅めっき層を有する銅箔は前記銅張積層板を用いたプリント配線板とすることに優れている。
【００４６】
樹脂基材としては、種々の成分の高分子樹脂を用いることができる。リジッド配線板やＩＣ用のプリント配線板には主にエポキシ樹脂を用いる。フレキシブル基板には主にポリイミド樹脂を用いる。ファインパターン（高密度）配線板や高周波基板用には寸法安定性のよい材料、反り、ねじれの少ない材料、熱収縮の少ない材料などとしてガラス転移点（Ｔｇ）の高い耐熱樹脂を用いる。耐熱樹脂としては、例えば耐熱エポキシ樹脂、ＢＴ（ビスマレイミド トリアジン）レジン、あるいはポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、シアネートエステル系樹脂などがあげられる。
【００４７】
電気信号の伝送速度が速くなると、樹脂基材の材質が特性インピーダンスや信号伝搬速度等に重要に関与してくるため、高周波回路用プリント配線板に適した樹脂基材として誘電率や誘電体損失等の特性に優れた基材が要求される。これらを満足させるために種々な材料が提案されており、例えば電気信号の高速伝送のためには、誘電率が小さく、誘電体損失も小さい樹脂基材として、液晶ポリマー、ポリフッ化エチレン、イソシアネート化合物、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル等の樹脂を挙げることができる。
【００４８】
これらの樹脂基材と多孔質銅めっき銅箔を張り合わせる方法としては、熱プレス方式、連続ロールラミネート方式、連続ベルトプレス方式などを用いることができ、接着剤等を介さずに熱圧着することができる。
また、別の方法としては、溶融状態や溶剤に溶解して流動性を有する状態とした樹脂含有物を多孔質銅めっき銅箔の表面に塗布した後に、熱処理により樹脂を硬化させる方法もある。
【００４９】
また、多孔質銅めっき層を形成した銅箔表面を予めエポキシ樹脂やポリイミドのような接着用樹脂で被覆し、該接着用樹脂を半硬化状態（Ｂステージ）とした樹脂付き銅箔を回路形成用の銅箔として用い、その接着用樹脂側を樹脂基材に熱圧着して多層プリント配線板やフレキシブルプリント配線板を製造することも可能である。この方法では多孔質めっき層を形成した銅箔と樹脂基材との密着力をさらに高めることができるため、本発明と組み合わせることにより密着性の良好な銅張積層板を製造することができ、より効果的である。
【００５０】
本発明の多孔質銅めっき銅箔を用いた銅張積層板は、銅箔と樹脂基材との密着性が優れ、またＣＯ２ガスレーザー等のレーザーで容易にブラインドビアホールの形成加工ができることから、ブラインドビアホール（ブラインドビアホールとは、プリント配線板の片側のみが開口しているビアであり、社団法人日本プリント回路工業会編「プリント回路用語」等に記載されている。）の形成工程においてエッチング、穴空け、デスミア、ソフトエッチング、銅めっき等の加工をおこなった後でも、銅箔と樹脂基材との剥がれ等に問題はなく使用することが可能である。
上述したように本発明の銅張積層板によれば、ＣＯ２ガスレーザー等のレーザーによるブラインドビアホールの形成工程、穴空け、デスミア、ソフトエッチング、銅めっき等の加工を容易に行える。従って、レーザーの照射エネルギー等の加工条件については樹脂基材の厚みや樹脂の種類により適宜、最適化した条件を選択でき、また銅張積層板への穴形成方法および穴の内部および底部のデスミア処理方法、デスミア後の穴の側面や底部への無電解銅めっきの前処理であるソフトエッチング処理方法についても最適化した条件を選択でき、所望する箇所に最適なホールを形成することが可能となる。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
［実施例１］
本発明銅箔の製箔工程及び表面処理工程を順に説明する。
【００５３】
製箔工程
下記の電解浴及び電析条件で１０μｍ厚さの電解銅箔（未処理銅箔）を製造した。
（電解浴及び電解条件）
硫酸銅：      銅濃度として５０〜１００ｇ／Ｌ
硫酸濃度：    ３０〜１００ｇ／Ｌ
液温：        ３５〜６０℃
電流密度：    ２０〜１００Ａ／ｄｍ２
【００５４】
多孔質銅めっき層形成条件
下記の電解浴及び電析条件で前記１０μｍ厚さの電解銅箔（未処理銅箔）の表面に２μｍ厚さの多孔質銅めっきを行い最終的に１２μｍ厚さの電解銅箔を得た。
（電解浴及び電解条件）
ピロリン酸銅：          Ｃｕ２Ｐ２０７・３Ｈ２Ｏ：７０〜１１０ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム：    Ｋ４Ｐ２０７：２６０〜４００ｇ／Ｌ
２８％アンモニア水：    ２〜４ｍｌ／Ｌ
Ｐ比（Ｐ２０７／Ｃｕ）：  ６．５〜８．０
ｐＨ：                  ８．２〜８．９
ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド：０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ
液温：                  ５０〜６０℃
電流密度：              ０．５〜５Ａ／ｄｍ２
【００５５】
金属めっき層形成処理
下記のめっき浴及びめっき条件で、Ｎｉめっき＝０．０１〜１０ｍｇ／ｄｍ２を施し、その上にＺｎめっき＝０．０１〜１０ｍｇ／ｄｍ２を施した。
（Ｎｉめっき）
硫酸ニッケル６水和物：    ２４０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル６水和物：    ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸：                  ３０ｇ／Ｌ
液温：                    ５０℃
電流密度：                ０.５Ａ／ｄｍ２
【００５６】
（Ｚｎめっき）
硫酸亜鉛７水和物：        ２４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム：        ８５ｇ／Ｌ
液温：                    ２５℃
電流密度：                ０.４Ａ／ｄｍ２
【００５７】
防錆処理
金属めっき層処理後に、下記の表面処理浴及び表面処理条件でクロメート処理を施した。
無水クロム酸：    ０．１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ
液温：            ２０〜５０℃
電流密度：        ０．１〜２０Ａ／ｄｍ２
【００５８】
シランカップリング剤処理
防錆めっき処理後に、下記の処理液および処理条件でシランカップリング剤処理を施した。
シラン種：      γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
シラン濃度：    ０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ
液温：          ２０〜５０℃
【００５９】
この多孔質めっき銅箔の表面を図１に示した。図１から明らかなように銅箔表面には多数の微細孔が見られる。
【００６０】
［実施例２］
厚さ１０μｍの圧延銅箔の表面に実施例１と同様にして２μｍ厚さの多孔質銅めっきを行い最終的に１２μｍ厚さの圧延銅箔を得た。
この後、実施例１と同様にしてＮｉめっき、Ｚｎめっき、クロメート処理、シランカップリング剤処理を施した。
【００６１】
［実施例３］
厚さ１０μｍの圧延銅合金箔（Ｓｎ＝０．１５％、残り銅）の表面に実施例１と同様にして２μｍ厚さの多孔質銅めっきを行い最終的に１２μｍ厚さの圧延銅合金箔を得た。
この後、実施例１と同様にしてＮｉめっき、Ｚｎめっき、クロメート処理、シランカップリング剤処理を施した。
【００６２】
［実施例４］
実施例１に示した電解浴及び電析条件で１１μｍ厚さの電解銅箔（未処理銅箔）を製造した。この表面上に実施例１に示した電解浴及び電析条件で１μｍ厚さの多孔質銅めっきを行い最終的に１２μｍ厚さの電解銅箔を得た。
この後、実施例１と同様にしてＮｉめっき、Ｚｎめっき、クロメート処理、シランカップリング剤処理を施した。
【００６３】
この多孔質めっき銅箔の表面を図２に示した。図２から明らかなように銅箔表面には多数の微細孔が見られ、図１と比較すると開口度は小さくなっている。
【００６４】
［実施例５］
実施例１に示した電解浴及び電析条件で１０μｍ厚さの電解銅箔（未処理銅箔）を製造した。この表面上に実施例１に示した電解浴及び電析条件で２μｍ厚さの多孔質銅めっきを行い最終的に１２μｍ厚さの電解銅箔を得た。
【００６５】
下記のめっき浴及びめっき条件で、Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき（０．０１〜１０ｍｇ／ｄｍ２、Ｎｉ／Ｚｎ＝１／５組成の合金めっき）を施した。
（Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき）
硫酸ニッケル：    ニッケル濃度として０．１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは２０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、
硫酸亜鉛：        亜鉛濃度として０．０１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、
硫酸アンモニウム：０．１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ
液温：            ２０〜６０℃
ｐＨ：            ２〜７
電流密度：        ０．３〜１０Ａ／ｄｍ２
Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき処理後に、実施例１と同様にしてクロメート処理、シランカップリング剤処理を施した。
【００６６】
［実施例６］
実施例１に示した電解浴及び電析条件で１１．５μｍ厚さの電解銅箔（未処理銅箔）を製造した。この表面上に実施例１に示した電解浴及び電析条件で０．５μｍ厚さの多孔質銅めっきを行い最終的に１２μｍ厚さの電解銅箔を得た。
この後、実施例１と同様にしてＮｉめっき、Ｚｎめっき、クロメート処理、シランカップリング剤処理を施した。
【００６７】
この多孔質めっき銅箔の表面を図３に示した。図３から明らかなように銅箔表面には多数の微細孔が見られ、図２と比較すると開口度は小さくなり、このため後述するように樹脂基材との密着性がやや劣る結果となっている。
【００６８】
［比較例１］
実施例１に示した電解浴及び電析条件で１２μｍ厚さの電解銅箔（未処理銅箔）を製造した。この表面に、多孔質銅めっきを施さずに実施例１と同様にしてＮｉめっき、Ｚｎめっき、クロメート処理層を順次形成し、最後にシランカップリング処理層を形成した。
【００６９】
［比較例２］
実施例１に示した電解浴及び電析条件で１０μｍ厚さの電解銅箔（未処理銅箔）を製造した。この表面に、下記に示した粗化処理を平滑めっきに換算して２μｍの厚さに施した後、実施例１と同様にしてＮｉめっき、Ｚｎめっき、クロメート処理層を順次形成し、最後にシランカップリング処理層を形成した。
【００７０】
粗化処理工程
銅箔表面への粗化処理は粗化めっき処理１→ 粗化めっき処理２の手順で行った。
（粗化めっき処理１）
硫酸銅：      銅濃度として５〜１０ｇ／Ｌ
硫酸濃度：    ３０〜１２０ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム：  Ｍｏ金属として０．１〜５．０ｇ／Ｌ
液温：        ２０〜６０℃
電流密度：    １０〜６０Ａ／ｄｍ２
【００７１】
（粗化めっき処理２）
硫酸銅：      銅濃度として２０〜７０ｇ／Ｌ
硫酸濃度：    ３０〜１２０ｇ／Ｌ
液温：        ２０〜６５℃
電流密度：    ５〜６５Ａ／ｄｍ２
【００７２】
実施例１〜６、比較例１〜２の銅箔を用いて、初期密着性、耐熱性、耐薬品性、回路形成性、伝送特性、ソフトエッチング性の評価を行った。その結果を表１に示す。
なおそれぞれの特性評価の方法は以下に示した。
【００７３】
初期密着性（初期の密着強度の測定）
試験片を樹脂基材と接着後に密着強度を測定した。樹脂基材はポリフェニレンエーテル樹脂を使用した。
密着強度は、テンシロンテスター(東洋精機製作所社製)を使用して、樹脂基材と接着後の試験片を１ｍｍ幅の回路配線にエッチング加工した後に、樹脂側を両面テープによりステンレス板に固定し、回路配線を９０度方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離して求めた。
初期密着性は
０．４ｋＮ／ｍ以上を合格とし、０．５ｋＮ／ｍ以上を◎：良好、
０．４以上、０．５ｋＮ／ｍ未満を○：基準内、
０．４ｋＮ／ｍ未満を×：基準外、
と判定し、その判定結果を表１に示す。
【００７４】
耐熱性（熱処理後の密着強度の測定）
樹脂基材と接着後の試験片について、１５０℃で１６８時間加熱処理した後の密着強度を測定した。
耐熱性は初期ピール強度の９０％以上を合格とし、その判定結果は表１に示す。
耐熱性［耐熱性試験後ピール強度（ｋＮ／ｍ）］は０．３６ｋＮ／ｍ以上を合格とし、
０．４５ｋＮ／ｍ以上を◎：良好、
０．３６以上、０．４５ｋＮ／ｍ未満を○：基準内、
０．３６ｋＮ／ｍ未満を×：基準外、
と判定し、その判定結果を表１に示す。
【００７５】
（３）耐薬品性（酸処理後のピール強度の測定）
樹脂基材と接着後の試験片について、水：塩酸＝１：１の塩酸溶液に常温で１時間浸漬した後のピール強度を測定した。
耐薬品性［耐薬品試験後ピール強度（ｋＮ／ｍ）］は０．４ｋＮ／ｍ以上を合格とし、
０．５ｋＮ／ｍ以上を◎：良好、
０．４以上、０．５ｋＮ／ｍ未満を○：基準内、
０．４ｋＮ／ｍ未満を×：基準外、
と判定し、その判定結果を表１に示す。
【００７６】
（４）回路形成性（回路配線端部の残銅の測定）
樹脂基材と接着後の試験片を、１ｍｍ幅の回路配線にエッチング加工し、配線回路の端部（銅箔と樹脂基材の界面）における残銅の幅を測定した。
回路形成性［回路配線端部の残銅の測定（μｍ）］は３．０μｍ未満を合格とし、
１．０μｍ未満を◎：良好、
１．０μｍ以上、３．０μｍ未満を○：基準内、
３．０μｍ以上を×：基準外、
と判定し、その判定結果を表１に示す。
【００７７】
（５）伝送特性（高周波での伝送損失の測定）
表面処理した試験片を樹脂基材と接着後に、伝送特性測定用のサンプルを作成し高周波帯域における伝送損失を測定した。樹脂基材としてはポリフェニレンエーテル系樹脂を使用した。伝送測定の評価には、１〜２５ＧＨｚ域の測定に適する公知のストリップライン共振器法（マイクロストリップ構造：誘電体厚さ５０μｍ、導体長さ１．０ｍｍ、導体厚さ１２μｍ、導体回路幅１２０μｍ、特性インピーダンス５０Ωでカバーレイフィルムなしの状態でＳ２１パラメーターを測定する方法）を用いて、周波数５ＧＨｚにおける伝送損失（ｄＢ／１００ｍｍ）を測定した。
伝送特性［周波数５ＧＨｚでの伝送損失（ｄＢ／１００ｍｍ）］は伝送損失２５ｄＢ／１００ｍｍ未満を合格とし、
１５ｄＢ／１００ｍｍ未満を◎：良好、
１５ｄＢ／１００ｍｍ以上２５ｄＢ／１００ｍｍ未満を○：基準内、
２５ｄＢ／１００ｍｍ以上を×：基準外、
と判定し、その判定結果を表１に示す。
【００７８】
（６）ソフトエッチング性（粗化処理面のエッチング量の測定）
試験片に対して、粗化処理を施していない面にマスキング処理を施してから重量を測定した後に、ソフトエッチング液（三菱瓦斯化学（株）製ＣＰＥ−９２０）に２５℃で１２０秒浸漬した後に再度試験片の重量を測定した。ソフトエッチング前後の重量変化からエッチングされた重量を算出し、エッチングにより溶解除去された厚さに換算した。
ソフトエッチング性［ソフトエッチング液への溶解量（μｍ）］は１．０μｍ以上エッチングされた場合を合格とし、
１．４μｍ以上を◎：良好、
１．０μｍ以上、１．４μｍ未満を○：基準内、
１．０μｍ未満を×：基準外、
と判定し、その判定結果を表１に示す。
【００７９】
表１に示すように比較例１は未処理箔に粗化処理を施さずにＮｉめっき、Ｚｎめっき、クロメート処理、シランカップリング処理を施した銅箔であるため、高周波伝送特性は優れている。しかし、樹脂基板との初期密着性、耐熱性、耐薬品性のピール強度は非常に低くプリント配線板としての実用に耐えない。また、比較例２は未処理箔に従来の粗化処理を施しＮｉめっき、Ｚｎめっき、クロメート処理、シランカップリング処理を施した銅箔であるため、樹脂基板との初期密着性、耐熱性、耐薬品性のピール強度は高いが、高周波伝送特性は悪く、回路形成性、ソフトエッチング性も悪い。
【００８０】
これに対して実施例１、実施例２は未処理箔（電解銅箔）又は圧延銅箔（いずれも純銅箔）に多孔質めっきを２μｍ施し、Ｎｉめっき、Ｚｎめっき、クロメート処理、シランカップリング処理を施した銅箔であるため、高周波伝送特性に優れ、初期密着性、耐熱性、耐薬品性、回路形成性、ソフトエッチング性に優れる。（総合評価◎）
【００８１】
実施例３は実施例1及び実施例２と多孔質めっきとそれに続く表面処理は同様であるが、高周波伝送特性が実施例1及び実施例２には及ばない。これは純銅箔より導電率が若干劣る銅合金箔を用いている影響と考えられる。（総合評価○）
【００８２】
実施例４は未処理箔（電解銅箔）に多孔質めっきを１μｍ施し、Ｎｉめっき、Ｚｎめっき、クロメート処理、シランカップリング処理を施した銅箔であるため、高周波伝送特性に優れ、初期密着性、耐熱性、耐薬品性、回路形成性、ソフトエッチング性に優れる。（総合評価◎）
【００８３】
実施例５は未処理箔（電解銅箔）に多孔質めっきを１μ施し、Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき、クロメート処理、シランカップリング処理を施した銅箔であるため、高周波伝送特性に優れ、初期密着性、耐熱性、耐薬品性、回路形成性、ソフトエッチング性に優れる。（総合評価◎）
【００８４】
実施例６は未処理箔（電解銅箔）に多孔質めっきを０．５μｍ施し、Ｎｉめっき、Ｚｎめっき、クロメート処理、シランカップリング処理を施した銅箔である。従って、高周波伝送特性は優れている。しかし、初期密着性、耐熱性、耐薬品性が実施例１〜５には及ばない結果になっている。これは、多孔質めっき処理の厚さが薄いためと考えられる。多孔質めっき処理の厚さは高周波伝送特性との関係を考慮して、適切な厚さにすることが望ましい。（総合評価○）
【００８５】
上述したように、本発明の多孔質めっき銅箔は樹脂基材との初期密着性、耐熱性、耐薬品性、回路形成性、伝送特性、ソフトエッチング性を満足し、工業的に優れた銅箔である。
更に本発明の銅張積層板、プリント配線板によれば、高周波伝送特性に優れ、樹脂基材と銅箔との接着強度が強く、回路形成にあたっては耐薬品性を有し、ソフトエッチング性を満足するといった優れた効果を有するものである。
【図１】
2015001016.tif 000006
【図２】
2015001016.tif 000007
【図３】
2015001016.tif 000008