(57)【要約】【課題】  積層造形用の低粘度液状放射線硬化型歯科アライナー成形型用樹脂組成物を提供する。【解決手段】  約５〜約３０重量％のオキセタン、（メタ）アクリレート成分、カチオン光開始剤、フリーラジカル光開始剤、並びに約５０〜約８０重量％のエポキシであって、さらに脂環式エポキシ成分、および芳香族グリシジルエーテル基を有するエポキシ成分を含む積層造形用放射線硬化型液状樹脂組成物であって、前記エポキシの大部分が脂環式エポキシ成分である組成物が記載され、かつ請求項に記載されている。また、歯科アライナー用成形型を作製するために積層造形用放射線硬化型液状樹脂を使用する方法、および積層造形用放射線硬化型液状樹脂から作製された三次元の型も記載され、かつ請求項に記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化型液状樹脂組成物であって、前記組成物の全重量に対して、
（ａ）約５０〜約８０重量％のエポキシであって、
脂環式エポキシ成分、および
芳香族グリシジルエーテル基を有するエポキシ成分
をさらに含むエポキシ、
（ｂ）約５〜約３０重量％のオキセタン、
（ｃ）（メタ）アクリレート成分
（ｄ）カチオン光開始剤、並びに
（ｅ）フリーラジカル光開始剤
を含む放射線硬化型液状樹脂組成物であって、
エポキシの少なくとも２５重量％が前記脂環式エポキシ成分であり、かつ
摂氏３０度における粘度が約７５〜約３００ｃｐｓである放射線硬化型液状樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシの少なくとも大部分が前記脂環式エポキシ成分である請求項１に記載の放射線硬化型液状樹脂組成物。
【請求項３】
摂氏３０度における粘度が約７５〜約２００ｃｐｓである放射線硬化型液状樹脂組成物であり、かつ
硬化、６０分間のＵＶ後硬化、および摂氏１００度で６時間の熱処理後のガラス転移点（Ｔｇ）が摂氏９０度超である請求項１に記載の放射線硬化型液状樹脂組成物。
【請求項４】
前記脂環式エポキシ成分と前記芳香族ジグリシジルエーテル基を有するエポキシ成分との重量比が３：２〜５：２である請求項１に記載の放射線硬化型液状樹脂組成物。
【請求項５】
前記脂環式エポキシ成分が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−１，４−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキシド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ビシクロヘキシル−３，３’−エポキシド、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＢｒ２−、−Ｃ（Ｂｒ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）２−または−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−結合を有するビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロジオクチルフタレートからなる群から選択される請求項４に記載の放射線硬化型液状樹脂組成物。
【請求項６】
成分（ａ）が約６０〜約７５重量％の量含まれる請求項５に記載の放射線硬化型液状樹脂組成物。
【請求項７】
前記カチオン光開始剤が約２〜約１０重量％の量含まれる請求項１に記載の放射線硬化型液状樹脂組成物。
【請求項８】
前記フリーラジカル光開始剤が約２〜約１０重量％の量含まれる請求項１に記載の放射線硬化型液状樹脂組成物。
【請求項９】
前記（メタ）アクリレート成分が約２〜約２５重量％の量含まれる請求項１に記載の放射線硬化型液状樹脂組成物。
【請求項１０】
前記芳香族グリシジルエーテル基を有するエポキシが、約５〜約２５重量％の量含まれる請求項１に記載の放射線硬化型液状樹脂組成物。
【請求項１１】
前記オキセタンが、次式
【化１】
2015036420.tif 000010
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｚは酸素であり、かつＲ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基またはフェニル基、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタンイルメトキシ）メチルベンゼン、（３−エチル−３−オキセタンイルメトキシ）ベンゼン、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタンイルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタンイルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタンイルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタンイルメチル）エーテル、およびビス（３−エチル−３−オキセタンイルメチル）エーテルからなる群から選択される）で定義されるオキセタンからなる群から選択される請求項１に記載の放射線硬化型液状樹脂組成物。
【請求項１２】
成分（ｂ）の前記オキセタンの量が約１５〜約２０重量％である請求項１０に記載の放射線硬化型液状樹脂組成物。
【請求項１３】
少なくとも７５重量％がカチオン性硬化成分であり、かつ前記芳香族グリシジルエーテル基を有するエポキシ成分が少なくとも二官能性である請求項１に記載の放射線硬化型液状樹脂組成物。
【請求項１４】
前記（メタ）アクリレート成分が、４つを超える官能基を含有する多官能性（メタ）アクリレートである請求項１３に記載の放射線硬化型液状樹脂組成物。
【請求項１５】
前記脂環式エポキシ成分：前記芳香族グリシジルエーテル基を有するエポキシ成分：前記オキセタンの比が１．５：１：１〜５：２：１である請求項１４に記載の放射線硬化型液状樹脂組成物。
【請求項１６】
実質的にポリオールを含まない請求項１５に記載の放射線硬化型液状樹脂組成物。
【請求項１７】
実質的に安定剤を含まない請求項１６に記載の放射線硬化型液状樹脂組成物。
【請求項１８】
歯科アライナー用成形型を作製する方法であって、
（１）請求項３で定義される放射線硬化型液状樹脂組成物からなる第１の液体層を配置して表面を形成する工程、
（２）前記第１の液体層をイメージワイズに化学線に暴露して、像断面を形成する工程であって、前記化学線が前記第１の液体層の前記曝露された領域を実質的に硬化させて第１の硬化層を形成するのに十分な強度を有するものである工程、
（３）前記第１の硬化層を、その表面と実質的に直交する方向で、かつ表面から離れる方向に下降させ、それによって、リコーティング操作を行わずに、放射線硬化型液状樹脂組成物の新しい層が前記第１の硬化層の上を自由に流れるようにする工程、
（４）工程（３）で形成された前記新しい層をイメージワイズで化学線に暴露して、さらなる像断面を形成する工程であって、前記化学線が前記新しい層の前記曝露された領域を実質的に硬化させ、かつ前記第１の硬化層に接着させるのに十分な強度を有するものである工程、および
（５）工程（３）と（４）を、歯科アライナー用成形型を作製するのに十分な回数だけ繰り返す工程
を含む方法。
【請求項１９】
（６）熱可塑性シートを前記歯科アライナー用成形型で真空成型して、歯科アライナーを作製する工程をさらに含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１８に記載の方法により作製された歯科アライナー用成形型。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、積層造形法のための放射線硬化型液状樹脂組成物に関する。
【０００２】
［発明の背景］
[001]三次元物体を製造する積層造形法はよく知られている。積層造形法は、三次元部品を作製するために、対象物のコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）データを利用する。これらの三次元部品は、液状樹脂、粉末または他の材料から形成し得る。
【０００３】
[002]積層造形法の例として、ステレオリソグラフィー（ＳＬ）があるが、これに限定されない。ステレオリソグラフィーは、特定の用途において、モデル、プロトタイプ、パターンおよび製造部品を高速に製造するための、よく知られた方法である。ＳＬは、三次元物体を薄い断面に変換する、対象物のＣＡＤデータを使用する。データは、バットに入れられた放射線硬化型液状樹脂組成物を透過して断面パターンをトレースし、その断面に対応する樹脂の薄い層を固化させるレーザーを制御するコンピュータに取り込まれる。固化した層には樹脂がリコートされ、先の層の上に他の樹脂層を固化させるために、レーザーが別の断面をトレースする。このプロセスが、三次元物体が完成するまで一層ずつ繰り返される。一般に、形成されたばかりの三次元物体は完全には硬化しておらず、「グリーンモデル」と呼ばれる。必須ではないが、グリーンモデルは、完成品の機械的特性を高めるために後硬化させてもよい。ＳＬ法の例は、米国特許第４５７５３３０号明細書に記載されている。
【０００４】
[003]ステレオリソグラフィーでは、従来、波長が１９３ｎｍ〜３５５ｎｍの範囲の、数種のレーザーが使用されているが、他の波長を用いる異型も存在する。放射線硬化型液状樹脂組成物を硬化させるために、ガスレーザーを使用することはよく知られている。ステレオリソグラフィーシステムにおけるレーザーエネルギーの伝送に、連続波（ＣＷ）またはＱスイッチパルスを使用することができる。ＣＷレーザーは連続的なレーザーエネルギーを供給し、高速スキャン法で使用することができる。しかしながら、それらの出力は限られており、物体の作製中に生じる硬化量は少ない。その結果、完成品は追加の後硬化プロセスを必要とするであろう。さらに、照射の時点で、樹脂に有害であり得る過剰の熱が発生し得る。さらに、レーザーの使用は、樹脂上を一点ずつスキャンする必要があり、時間のかかる方法である。
【０００５】
[004]積層造形法の他の方法は、ランプまたは発光ダイオード（ＬＥＤ）を利用する。ＬＥＤは、光を発生させるためにエレクトロルミネセンス現象を利用する半導体デバイスである。現在、ＬＥＤのＵＶ光源は、３６５ｎｍ、３９０ｎｍおよび３９５ｎｍに共通してスペクトル出力のピークを有する、３００〜４７５ｎｍの波長の光を発する。Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓから出版されている教科書、「Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ」ｂｙ  Ｅ．Ｆｒｅｄ  Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，（著作権）Ｅ．Ｆｒｅｄ  Ｓｃｈｕｂｅｒｔ  ２００６を参照されたい。
【０００６】
[005]積層造形法の用途の多くは、「グリーンモデル」としても知られる、新たに硬化した部品が、高い機械的強度（弾性率、破壊強度）を有することを要求する。しばしば「グリーン強度」と呼ばれるこの特性は、グリーンモデルの重要な特性を構成するものであり、基本的に、使用した放射線硬化型液状樹脂組成物の性質と、使用したステレオリソグラフィー装置の種類、および部品作製時の露光の程度により決定される。ステレオリソグラフィー用樹脂組成物の他の重要な特性としては、硬化の過程で使用された放射線に対する高い感度、および、グリーンモデルの形状に対して高度な定義を可能にする最小限の湾曲または収縮変形が挙げられる。当然ながら、グリーンモデルのみならず最終硬化製品も十分に最適化された機械的特性を有さなければならない。
【０００７】
[006]ステレオリソグラフィーなどの積層造形法は、歯科の用途で長く使用されてきた。１つの一般的な用途では、放射線硬化型液状樹脂組成物を、積層造形法により選択的に硬化させて、一連の型がそれぞれ徐々に矯正される患者の歯の再整列位置を表す、複数の三次元成形型を製造する。次いで、型を後硬化させ、熱処理し、冷却する。最後に、型の表面に熱可塑性シートを真空成型し、アライナーを作製する。それは歯列矯正に使用するため、患者の口腔に挿入される。本明細書に記載されるように、「アライナー」または「歯科アライナー」は、当該技術分野では「プラスチック製矯正装置」としても知られ、例えば、Ａｌｉｇｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．に譲渡された米国特許第８０１９４６５号明細書に記載されている。これは参照により本明細書に組み込まれる。かなり大きな力と熱が加えられる歯科アライナーの真空成型は、例えば、Ｔｒｕ−Ｔｒａｉｎ，Ｉｎｃ．に譲渡された米国特許第５２４２３０４号明細書に記載されている。これは参照により本明細書に組み込まれる。以上のことから、歯科アライナーの製造過程でのストレスに耐えられる部品を作製するには、型の作製に使用する放射線硬化型液状樹脂組成物が優れた機械的特性を有することが必須である。これらの機械的特性は、ガラス転移点（Ｔｇ）およびヤング率を測定することにより予測することができる。
【０００８】
[007]完成した一連のアライナーは、目では感知できないが、段階的な再整列を確実に行うために、決定的に異なる寸法を有している。さらに、アライナーを装着することに伴う不快感を最小限に抑えるために、型は、患者の歯の寸法を正確に表していなければならない。したがって、積層造形法で形成された最初の型の寸法精度は、極めて重要である。
【０００９】
[008]さらに、工業ユーザーにとっては、処理能力を最大にするために、三次元部品が積層造形法によりできるだけ高速に作製される必要がある。これは、歯科アライナーの完全なセットを効率的に作製するために、一人の患者に対してさえも多数の異なる三次元の型を作る必要がある歯科用途で特に要求されることである。
【００１０】
[009]バット使用の積層造形システムにおける製造プロセスは、一般に、次の繰り返し工程：１）放射線硬化型液状樹脂組成物の表面を、三次元物体の所望の断面に対応する適切な造形用放射線に露光させて、固体層を形成する工程；２）垂直可動の昇降装置を、放射線硬化型液状樹脂組成物の表面よりさらに下方に下降させる工程；３）機械式リコーター装置を、放射線硬化型液状樹脂組成物の表面を横切って移動させ、形成直後の固体層上に放射線硬化型液状樹脂の次の層を形成するのを助ける工程；および４）放射線硬化型液状樹脂と三次元物体の形成直後の固体層との距離が、形成すべき層の所望の厚さに等しくなるように、昇降装置を上昇させる工程からなる反復プロセスである。
【００１１】
[010]バット使用の積層造形システムにおける上記プロセスの速度は、放射線硬化型液状樹脂の粘度に大きく影響される。多くの既存の放射線硬化型液状樹脂は高粘度である。すなわち、それらは形成直後の固体層上に光硬化性の液状樹脂の平滑な層を容易には形成しそうもないほど高い流動抵抗を有するため、化学線による適正な硬化を確実に行うことができない。高い粘度の樹脂を用いて、先に硬化した層の上に光硬化性液状樹脂の新しい層を形成するのは、時間のかかる方法になる。
【００１２】
[011]第一に、樹脂の粘度は、形成直後の固体層各部を新しい平坦な層で覆う放射線硬化型液状樹脂の能力に影響する。したがって、化学線に露光する前に、先に硬化した層の上に新しい樹脂層を配置すると同時に機械的に平滑化するリコーティング操作が従来行われてきた。限定されない一例を挙げれば、このリコーティング操作は、「リコーティングブレード」により従来行われてきた。リコーティングブレードの構造は、例えば、ＤＳＭ  ＩＰ  Ａｓｓｅｔｓ，Ｂ．Ｖ．に譲渡されたＣｈａｐｍａｎらの米国特許第５６２６９１９号明細書に記載されている。
【００１３】
[012]第二に、放射線硬化型液状樹脂の粘度は、リコーティング工程後に、放射線硬化型液状樹脂が滑らかで平坦な表面として平衡に達する時間に影響を与える。したがって、リコーティング操作の終わりから、次の樹脂層に対する適切な造形用放射線の露光の開始までの間に、プログラムされた「静置時間」が従来設けられている。リコーティング操作と静置時間の双方が、典型的なバット使用積層造形法の処理時間を著しく増加させる。
【００１４】
[013]そのようなバット使用積層造形法に適した、一様な被覆と「自己平滑」性を与えるのに十分な低粘度の樹脂は殆どない。そのような樹脂は、時間がかかるリコーティング操作および静置時間の必要性をなくし、替りに、「高深度浸漬」と呼ばれる方法によって、先に硬化した層の上に新たな層を設けることが可能になる。高深度浸漬は、単に昇降装置を放射線硬化型液状樹脂のバット内により深く、所定の深さにまで下降させることにより、放射線硬化型液状樹脂の新たな層を塗布する方法である。したがって、十分に低粘度の樹脂であれば、リコーティングブレードの助け、または平衡化静置時間を必要とせずに、先に硬化した層の上に自由に、かつ一様に液体を流すことが可能であろう。
【００１５】
[014]第三に、放射線硬化型液状樹脂の粘度はまた、硬化したばかりの部品の、後処理操作のための準備に関係する時間と困難性に影響を与える。バット使用積層造形法では、三次元固体部品の作製が完了すると、未硬化の液状樹脂から固化部分を取り出す。高粘度の樹脂は、硬化部品からの分離がより困難であり、十分に低粘度の樹脂であれば大きな努力をせずに除去されるであろう。それ故、低粘度樹脂は、後処理操作の準備として部品をクリーニングするのに必要な時間を減少させる。
【００１６】
[015]バット使用積層造形法の多くの用途に適した、十分な低粘度の樹脂はほんの僅かしか存在せず、長期間、低粘度を維持するために必須の安定性を有するものはさらに少ない。積層造形法用の放射線硬化型液状樹脂は、周囲条件に曝露されると、特に高温で貯蔵されると、時間と共に粘度が上昇する傾向があることはよく知られている。これは、初期の高粘度に伴う問題を悪化させ、時間の経過と共に効率がますます低く、かつコストのかかる積層造形法にしてしまう。このように、未硬化の樹脂の粘度安定性もまた、積層造形用放射線硬化型液状樹脂における重要な特性である。
【００１７】
[016]選ばれた極僅かの、要求がより厳しい積層造形の用途では、ユーザーは、未硬化樹脂自体のみならず、放射線硬化型液状樹脂から作製された部品についても、物理特性の長期安定性を要求する。さらに少数の最も要求が厳しい用途では、さらに、液体から放射線で硬化された部品は何か月、さらには何年にもわたって優れた物理特性を維持することが要求される。そのような用途の１つの、歯科アライナー型の製造工業では、積層造形により作製された、液体から放射線で硬化された型が、短期間および長期間の厳しいストレスが加えられた後も、寸法および物理的安定性を共に保持することがさらに要求される。
【００１８】
[017]放射線硬化型液状樹脂を用いて積層造形法により作製された、歯科アライナー用の型は、歯科アライナーの形成に使用する前に、多様な厳しい短時間の後処理操作にかけられる。一方法では、部品は硬化後直ちに光硬化性樹脂の液体バットから取り出され、クリーニングされ、その後、多くの場合、数時間、ＵＶ後硬化装置に入れられる。積層造形手法により作製された部品のＵＶ後硬化については、例えば、Ｌｏｃｔｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡された米国特許第５１６７８８２号明細書に記載されており、これは参照することにより本明細書に組み込まれる。さらに、歯科アライナー型を作製する過程では、後硬化された部品は、その後、様々な時間、様々な温度で熱処理される。一例では、部品は摂氏１００度で６時間熱処理され、他の例では、部品は摂氏１４０度で６時間熱処理される。次に、型は冷却プロセスにかけられる。最後に、歯科アライナーが、液体から放射線で硬化され、後硬化され、熱処理され、そして硬化された型により真空成型されるが、硬化された型はここでも真空成型法のストレスと熱をさらに受ける。
【００１９】
[018]さらに、歯科アライナーの製造者らは、放射線硬化型液状樹脂から製造した型が、アライナーの形成に最初に使用した後、長期間貯蔵されるべきことを要求する。これは、治療の期間中に、最初のアライナーの１つを紛失するか、誤って装着するか、または損傷し、それによって、替りを必要とすることによる。原型を保存することは、積層造形、後硬化および熱処理という一連のプロセスを繰り返して新しい型を製造する場合にかかる時間とコストの必要性を除去する。しかしながら、替りのアライナーは、真空成型が行われるその型にのみ忠実であろうから、長期の保存は原型が寸法安定性を維持する場合にのみ実行可能である。
【００２０】
[019]放射線硬化型液状樹脂から作製された原型に加えられる環境ストレスは、時間が経過すれば、かなりのものになる。替りのアライナーは、何か月間も、あるいは何年間も必要とされないかもしれない。さらに、倉庫の気候の制御に要するエネルギーコストの負担を最小化するために、在庫部品はしばしば高い熱、光および湿度の環境下で保管される。長期間に亘ってこれらの条件に曝露されると、型の寸法変化が引き起こされる傾向がある。したがって、厳しい後処理後の、また長期間の環境への曝露後の、型の寸法安定性を保証する放射線硬化型液状樹脂を選択することが、歯科アライナー工業にとって特に重要となる。
【００２１】
[020]短期および長期間の寸法安定性に加えて、歯科アライナー工業は、積層造形用の放射線硬化型液状樹脂から作製された型が、長期に亘って優れた機械的強度を有することを要求する。第一に、これは、在庫の型が、通常の取り扱いおよび保管時の物理的な損傷に耐え得ることを保証する。また、「高齢の」型が、替りのアライナーを形成する際の真空成型法によって受ける熱と力に耐え得ることも重要である。湿気に曝露後の長期機械的強度を測定する既知のプロキシは、加水分解安定性として知られている。加水分解に安定なステレオリソグラフィー樹脂については、例えば、ＤＳＭ  ＩＰ  Ａｓｓｅｔｓ，Ｂ．Ｖ．に譲渡された米国特許第７１８３０４０号明細書を参照されたい。さらに、長期の周期的測定の後に、一貫したヤング率の値が得られるならば、それもまた、液体から放射線で硬化された部品が、優れた長期物理的耐久性を有することの証拠となり得る。
【００２２】
[021]所望の特性バランスを得るために、異なる種類の樹脂系が提案されている。例えば、フリーラジカル硬化型樹脂系が提案されている。これらの系は、一般に、１種以上の（メタ）アクリレート化合物（または、他のフリーラジカル重合性有機化合物）と、ラジカル生成のためのフリーラジカル光開始剤からなる。これらの系は、低粘度で、かつ速硬性を有する傾向があるものの、硬化後に収縮し、短期および長期の機械的特性に乏しい、脆い部品を作り出すことが知られている。したがって、それらは、歯科アライナー用の型の作製に使用することを含む、広い範囲のステレオリソグラフィーの用途に適していない。
【００２３】
[022]この目的に潜在的に適した他の種類の樹脂系は、いわゆる「ハイブリッド硬化」型の系であり、（ｉ）エポキシ樹脂、または他の種類のカチオン重合性化合物、（ｉｉ）カチオン重合開始剤、（ｉｉｉ）アクリル樹脂または他の種類のフリーラジカル重合性化合物、および（ｉｖ）フリーラジカル重合開始剤を含む。
【００２４】
[023]放射線硬化型液状樹脂の分野では、放射線硬化型液状ハイブリッド樹脂が、機械的特性の最も望ましい組み合わせを有する三次元硬化製品を製造することはよく知られている。放射線硬化型液状ハイブリッド樹脂は、フリーラジカル重合性およびカチオン重合性の両成分、並びに光開始剤を含む、放射線硬化型液状樹脂である。放射線硬化型液状樹脂のカチオン重合性成分が、主として、三次元硬化製品の機械的特性の好ましい組み合わせに寄与することもまたよく知られている。しかしながら、放射線硬化型液状樹脂のカチオン重合性成分は、フリーラジカル重合性成分よりはるかに遅い速度で重合する。したがって、三次元硬化製品の機械的特性は、放射線硬化型液状ハイブリッド樹脂の初期の硬化後、長い時間をかけて増大する。さらに、多くのカチオン重合性成分は、それらが関係する放射線硬化型樹脂の初期粘度を著しく増加させる。また、いくつかのカチオン重合性成分は、周囲の熱、光および湿度条件に活性であり、望まないときに部分的な重合を引き起こし、それにより、時間の経過とともに、それらが関係する放射線液状樹脂の粘度を増加させる。したがって、特殊な用途に適した樹脂を作る場合、ハイブリッド硬化系に関係する各種試薬の性質および濃度が極めて重要である。
【００２５】
[024]ステレオリソグラフィー用樹脂および他の放射線硬化型樹脂での使用が示唆される、１つの特定のハイブリッド硬化系としては、１種以上のオキセタン成分を含有するものが挙げられる。いくつかの参考文献は、カチオン重合有機物質、またはそのような樹脂の活性改質成分として、オキセタンの使用を示唆しており、次のものが挙げられる。
【００２６】
[025]米国特許第５，４３４，１９６号明細書および同第５，５２５，６４５号明細書（Ｏｈｋａｗａら）は、（Ａ）化学線硬化性で、かつカチオン重合可能な有機物質と、（Ｂ）カチオン重合用の化学線感受性開始剤とを含む光成形用樹脂組成物に関する。
【００２７】
[026]米国特許第５，６７４，９２２号明細書（Ｉｇａｒａｓｈｉら）には、（Ａ）少なくとも１種のオキセタン化合物、（Ｂ）少なくとも１種のエポキシ化合物、および（Ｃ）少なくとも１種のカチオン開始剤を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が記載されている。
【００２８】
[027]米国特許第５，９８１，６１６号明細書（Ｙａｍａｍｕｒａら）には、（Ａ）オキセタン化合物、（Ｂ）１種以上の選択されたエポキシ化合物、および（Ｃ）カチオン光開始剤を含む光硬化型樹脂組成物が記載されている。
【００２９】
[028]米国特許第６，３６８，７６９号明細書（Ｏｈｋａｗａら）には、次の、（Ａ）エポキシ化合物とオキセタン化合物の混合物であり得る、カチオン重合性有機物質（オキセタン化合物として３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが記載されている）、（Ｂ）選択されたカチオン光開始剤、（Ｃ）ポリアクリレートなどのラジカル重合性有機物質、（Ｄ）ラジカル光開始剤、および（Ｅ）任意選択による、１分子当たり２つ以上の水酸基を有する有機化合物（例えば、ポリエーテル）の混合物を含み得る、ステレオリソグラフィー用樹脂組成物が記載されている。
【００３０】
[029]米国特許第６，４１３，６９６号明細書（Ｐａｎｇら）には、（Ａ）５５〜９０重量％の少なくとも１種の、化学線硬化性で、かつカチオン重合可能な固体または液体の有機物質（これらは、オキセタン化合物を含み得る。第６欄、第４２〜５４行を参照。）、（Ｂ）０．０５〜１０重量％のカチオン重合用化学線感受性開始剤、（Ｃ）５重量％〜２５重量％の化学線硬化性でラジカル重合可能な有機物質、（Ｄ）０．０２〜１０重量％の、ラジカル重合用化学線感受性開始剤、および（Ｅ）０．５〜約４０重量％の少なくとも１種の固体または液体のカチオン反応性改質剤−柔軟剤を含有する放射線硬化型液状樹脂組成物であって、反応性改質剤−柔軟剤が反応性エポキシ改質剤、反応性ビニルエーテル改質剤、反応性オキセタン改質剤、またはこれらの混合物であり、反応性改質剤−柔軟剤が、少なくとも１種の、分子量が少なくとも約１００で、かつ２，０００を超えない鎖延長セグメントを含み、成分（Ａ）が、少なくとも１種の、脂肪族、脂環式または芳香族多価アルコールのグリシジルエーテルであって、少なくとも３つのエポキシ基を有し、エポキシ当量が９０〜８００ｇ／当量のグリシジルエーテル、および、少なくとも１種の固体または液体の脂環式エポキシドであって、エポキシ当量が８０〜３３０で、少なくとも２つのエポキシ基を有し、モノマー純度が少なくとも約８０重量％のエポキシド、またはこれらの混合物を含む放射線硬化型液状樹脂組成物が記載されている。
【００３１】
[030]欧州特許第０８４８２９４Ｂ号明細書（ＤＳＭ  Ｎ．Ｖ．、日本合成ゴム株式会社（Ｊａｐａｎ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏ．，ＬＴＤ．）およびＪａｐａｎ  Ｆｉｂｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｌｔｄ．）には、（Ａ）オキセタン化合物、（Ｂ）エポキシ化合物、および（Ｃ）カチオン光開始剤を含む光硬化型樹脂組成物であって、オキセタン化合物（Ａ）が２つ以上のオキセタン環を含む化合物、または特別に定義されたオキセタン化合物である光硬化型樹脂組成物を選択的に硬化させることにより、三次元物体を光造形する方法が記載されている。
【００３２】
[031]特開平１−０１５８３８５（旭電化工業株式会社（Ａｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ  Ｋｏｇｙｏ  ＫＫ））には、分子内にオクセタン環を含むカチオン重合性有機物質を含む光学的に三次元の成型用樹脂組成物が記載されている。
【００３３】
[032]米国特許第７１８３０４０号明細書（Ｔｈｉｅｓら）には、樹脂組成物の全重量に対して、（Ａ）０〜２９重量％の脂肪族エステル結合基を有するカチオン硬化性成分、（Ｂ）１０〜８５重量％のエポキシ基含有成分でＡ以外のもの、（Ｃ）１〜５０重量％のオキセタン基含有成分、（Ｄ）１〜２５重量％の多官能性アクリレート、並びに、ラジカル光開始剤およびカチオン光開始剤を含む放射線硬化型樹脂組成物が記載されている。
【００３４】
[033]上記参考文献の１つ以上で、低粘度、理想的な機械的特性または寸法安定性に対して最適化された樹脂組成物が論じられているが、歯科アライナー製造工業で特に要求されている全ての特性を満たすのに適した樹脂を提供するものはない。
【００３５】
[034]さらに、いくつかの参考文献では、放射線硬化型樹脂組成物中におけるポリオールまたはヒドロキシ基含有成分の使用が論じられており、次のものが挙げられる。
【００３６】
[035]米国特許第６，１２７，０８５号明細書（Ｙａｍａｍｕｒａら）には、（Ａ）シクロヘキサンオキシドを有する特定のエポキシ化合物、（Ｂ）カチオン光開始剤、（Ｃ）特定のエチレン性不飽和モノマー、（Ｄ）ラジカル光開始剤、および（Ｅ）ポリオールを含む光硬化型樹脂組成物が記載されている。
【００３７】
[036]米国特許第６，１３６，４９７号明細書（Ｍｅｌｉｓａｒｉｓら）には、（Ａ）２０〜９０重量％のカチオン重合化合物、（Ｂ）０．０５〜１２重量％のカチオン開始剤、および（Ｃ）０．５〜６０重量％の少なくとも選択されたカチオン反応性改質剤を含有する、放射線硬化型樹脂組成物を用いた三次元造形品の製造方法が記載されている。
【００３８】
[037]米国特許第６，３７９，８６６号明細書（Ｌａｗｔｏｎら）では、（Ａ）３０〜７０重量％の脂環式ジエポキシド、（Ｂ）５〜３５重量％の、芳香族アクリル物質から選択されたアクリル物質、またはそれらの組み合わせ、（Ｃ）１０〜３９重量％の脂肪族ポリカーボネートジオールまたはポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール、（Ｄ）少なくとも１種のカチオン光開始剤、および（Ｅ）少なくとも１種のフリーラジカル光開始剤を含む、光感受性樹脂組成物が記載されている。
【００３９】
[038]米国特許第７２３２８５０号明細書（Ｆｏｎｇら）には、カチオン硬化性化合物、アクリレート基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、カチオン光開始剤、およびフリーラジカル光開始剤を含む光硬化型樹脂組成物であって、前記樹脂組成物１００ｇ当たり、０．５４当量未満のカチオン硬化性基、０．１０当量未満のアクリレート基、および０．１０当量未満のヒドロキシル基を有する光硬化型樹脂組成物が記載されている。
【００４０】
[039]米国特許第５４７６７４８号明細書（Ｓｔｅｉｎｍａｎｎら）には、（Ａ）４０〜８０重量％の、２つ以上のエポキシ官能基を有する、少なくとも１種の液状エポキシ樹脂、（Ｂ）０．１〜１０重量％の、成分（Ａ）用の少なくとも１種のカチオン光開始剤、（Ｃ）５〜４０重量％の、少なくとも１種の脂環式または芳香族の液状ジアクリレート、（Ｄ）０〜１５重量％の、少なくとも１種の、２超の（メタ）アクリレート官能基を有する液状ポリ（メタ）アクリレートで、その割合が全（メタ）アクリレート含有量の最大で５０重量％を構成する液状ポリ（メタ）アクリレート、（Ｅ）０．１〜１０重量％の、成分（Ｃ）、および必要に応じて（Ｄ）のための、少なくとも１種のラジカル光開始剤、（Ｆ）例えば、光重合層、特に三次元物体の作製に特に適している、５〜４０重量％の、少なくとも１種のＯＨ末端ポリエーテル、ポリエステルまたはポリウレタンを含む、光感受性樹脂組成物の発明が記載されている。
【００４１】
[040]米国特許第８５０１０３３号明細書（Ｓｏｕｔｈｗｅｌｌら）には、（Ａ）約０〜約１２重量％の、エステル結合基を有する脂環式エポキシド、（Ｂ）約３０〜約６５重量％の、Ａ以外の１種以上のエポキシ官能性成分、（Ｃ）約１０〜約３０重量％の、１種以上のオキセタン、（Ｄ）約１〜約１０重量％の、１種以上のポリオール、（Ｅ）約２〜約２０重量％の、１種以上のラジカル硬化性（メタ）アクリレート成分、（Ｆ）約２〜約１２重量％の、１種以上の耐衝撃性改良剤、（Ｇ）約０．１〜約８重量％の、１種以上のフリーラジカル光開始剤、および（Ｈ）約０．１〜約８重量％の、１種以上のカチオン光開始剤を含む、照射により固体へと硬化できる放射線硬化型液状樹脂であって、３０℃における粘度が約６００ｃｐｓ〜約１３００ｃｐｓである放射線硬化型液状樹脂が記載されている。
【００４２】
[041]米国特許出願公開第２００８／０１０３２２６号明細書（Ｘｕら）には、約５０重量％〜約７０重量％の脂環式ジエポキシド、約５重量％〜約１５重量％のポリオール、約５重量％〜約１５重量％のオキセタン、約１０重量％〜約２０重量％の芳香族ジアルキレート、ラジカル光開始剤、およびカチオン光開始剤を含む放射線硬化型樹脂組成物が記載されている。この発明は、さらに、この発明の樹脂組成物から三次元製品を作製する方法、三次元製品それ自体、およびこの発明の樹脂組成物の使用に関する。
【００４３】
[042]米国特許出願公開第２００４／０１３７３６８号明細書（Ｓｔｅｉｎｍａｎｎ）には、カチオン重合性物質、ラジカル重合性物質、ヒドロキシル官能性成分、および少なくとも１種のヒドロキシル官能性オキセタン化合物を含む、放射線硬化型液状樹脂組成物が記載されている。
【００４４】
[043]ポリオール成分を使用するという上記参考文献の要件により、歯科アライナー用成形型に用途における、開示された樹脂組成物の有用性が損なわれる。さらに、これらの参考文献にも、また、知られている他の積層造形用放射線硬化型液状樹脂組成物のいずれにも、歯科アライナー用成形型の製作に適用する際の最適な適合性のために必須のバランスのとれたガラス転移点（Ｔｇ）、寸法精度、粘度、安定性および長期の機械的完全性を提供するものは、これまで存在していない。
【００４５】
[044]以上は、歯科アライナーに適用するのに十分な特性を有する三次元の型の製造に理想的に適する、十分に高い強度、高い精度、低い粘度、高い粘度安定性、高い寸法安定性、および長期の高い機械的完全性を有する放射線硬化型液体樹脂組成物を提供するという、長年に亘る切実なニーズではあるが、未だ満たされていないニーズが存在していることを示している。
【００４６】
［発明の概要］
[045]請求項に記載の発明の第１の態様は、放射線硬化型液状樹脂組成物であって、組成物の全重量に対して、
（ａ）約５０〜約８０重量％のエポキシであって、
脂環式エポキシ成分、および
芳香族グリシジルエーテル基を有するエポキシ成分
をさらに含むエポキシ、
（ｂ）約５〜約３０重量％のオキセタン、
（ｃ）（メタ）アクリレート成分、
（ｄ）カチオン光開始剤、並びに
（ｅ）フリーラジカル光開始剤
を含み、
エポキシの少なくとも２５重量％が脂環式エポキシ成分であり、かつ
摂氏３０度における粘度が約７５〜約３００ｃｐｓである放射線硬化型液状樹脂組成物である。
【００４７】
[046]請求項に記載の発明の第１の態様の代替の一実施形態は、放射線硬化型液状樹脂組成物であって、組成物の全重量に対して、
（ａ）約５０〜約８０重量％のエポキシ成分であって、
脂環式エポキシ、および
芳香族グリシジルエーテル基を有するエポキシ
をさらに含むエポキシ成分、
（ｂ）５〜３０重量％のオキセタン、
（ｃ）（メタ）アクリレート成分、
（ｄ）カチオン光開始剤、並びに
（ｅ）フリーラジカル光開始剤
をさらに含み、
脂環式エポキシ成分：芳香族グリシジルエーテル基を有するエポキシ成分：オキセタンの比が、１．５：１：１〜５：２：１であり、
実質的にポリオールを含まず、
実質的に安定剤を含まず、かつ
摂氏３０度における粘度が７５〜２００ｃｐｓである放射線硬化型液状樹脂組成物である。
【００４８】
[047]請求項に記載の発明の第２の態様は、歯科アライナー用成形型を作製する方法であって、
（１）請求項３で定義される放射線硬化型液状樹脂組成物からなる第１の液体層を配置して表面を形成する工程、
（２）第１の液体層をイメージワイズに化学線に暴露して、像断面を形成する工程であって、化学線が第１の液体層の曝露された領域を実質的に硬化させて第１の硬化層を形成するのに十分な強度を有するものである工程、
（３）第１の硬化層を、その表面と実質的に直交する方向で、かつ表面から離れる方向に下降させ、それによって、リコーティング操作を行わずに、放射線硬化型液状樹脂組成物の新しい層が第１の硬化層の上を自由に流れるようにする工程、
（４）前記工程（３）で形成された前記新しい層をイメージワイズで化学線に暴露して、さらなる像断面を形成する工程であって、化学線が新しい層の曝露された領域を実質的に硬化させ、かつ第１の硬化層に接着させるのに十分な強度を有するものである工程、および
（５）工程（３）と（４）を、歯科アライナー用成形型を作製するのに十分な回数だけ繰り返す工程
を含む方法である。
【００４９】
[048]請求項に記載の発明の第２の態様の代替の一実施形態は、
（６）熱可塑性シートを歯科アライナー用成形型で真空成型して、歯科アライナーを作製する工程をさらに含む、請求項に記載の発明の第２の態様の方法である。
【００５０】
[049]請求項に記載の発明の第３の態様は、請求項に記載の発明の第２の態様の方法により作製された、歯科アライナー用型である。
【００５１】
[050]［発明の詳細な説明］
[051]請求項に記載の発明の一実施形態は、放射線硬化型液状樹脂組成物であって、組成物の全重量に対して、
（ａ）約５０〜約８０重量％のエポキシであって、
脂環式エポキシ成分、および
芳香族グリシジルエーテル基を有するエポキシ成分
をさらに含むエポキシ、
（ｂ）約５〜約３０重量％のオキセタン、
（ｃ）（メタ）アクリレート成分、
（ｄ）カチオン光開始剤、並びに
（ｅ）フリーラジカル光開始剤
を含み、
エポキシの少なくとも２５重量％が脂環式エポキシ成分であり、かつ
摂氏３０度における粘度が約７５〜約３００ｃｐｓである放射線硬化型液状樹脂組成物である。
【００５２】
[052]請求項に記載の発明の他の実施形態は、放射線硬化型液状樹脂組成物であって、組成物の全重量に対して、
（ａ）約５０〜約８０重量％のエポキシ成分であって、
脂環式エポキシ、および
芳香族グリシジルエーテル基を有するエポキシ
をさらに含むエポキシ成分、
（ｂ）５〜３０重量％のオキセタン、
（ｃ）（メタ）アクリレート成分
（ｄ）カチオン光開始剤および
（ｅ）フリーラジカル光開始剤
をさらに含み、
脂環式エポキシ成分：芳香族グリシジルエーテル基を有するエポキシ成分：オキセタンの比が、１．５：１：１〜５：２：１であり、
実質的にポリオールを含まず、
実質的に安定剤を含まず、かつ
摂氏３０度における粘度が７５〜２００ｃｐｓである放射線硬化型液状樹脂組成物である。
【００５３】
[053]請求項に記載の発明のさらに他の実施形態は、放射線硬化型液状樹脂組成物であって、樹脂組成物の全重量に対して、
（ａ）約５０〜約８０重量％のエポキシ成分であって、
脂環式エポキシ、および
芳香族グリシジルエーテル基を有するエポキシ
をさらに含むエポキシ成分、
（ｂ）約５〜約３０重量％のオキセタン、
（ｃ）少なくとも４つの官能基を有するラジカル重合性成分
（ｄ）カチオン光開始剤、並びに
（ｅ）フリーラジカル光開始剤
から実質的になり、
全樹脂組成物に対する、脂環式エポキシ成分：芳香族グリシジルエーテル基を有するエポキシ成分：オキセタン成分の重量比が１．５：１：１〜５：２：１である放射線硬化型液状樹脂組成物である。
【００５４】
[054]［カチオン重合性成分］
[055]一実施形態によれば、本発明の積層造形用放射線硬化型液状樹脂は、少なくとも１種のカチオン重合性成分、すなわちカチオンにより、または酸生成物質の存在下に重合を開始する成分を含む。カチオン重合性成分は、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーであってもよく、また、脂肪族、芳香族、脂環式、アリール脂肪族、複素環式の部分、およびこれらの任意の組み合わせを含んでもよい。適切な環状エーテル化合物は、側鎖として環状エーテル基を含むか、または脂環式もしくは複素環式の環構造の一部を形成する基を含むことができる。
【００５５】
[056]カチオン重合性成分は、環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、環状ラクトン化合物、ビニルエーテル化合物、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
【００５６】
[057]適切なカチオン重合性成分としては、エポキシ化合物およびオキセタンなどの環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、およびビニルエーテル化合物が挙げられる。カチオン重合性成分の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−１，４−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキシド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンオキシド、リモネンジオキシド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ビシクロヘキシル−３，３’−エポキシド、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＢｒ２−、−Ｃ（Ｂｒ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）２−または−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−結合を有するビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロジオクチルフタレート、エポキシヘキサヒドロ−２−エチルヘキシルフタレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはポリエーテルアルコールにアルキレンオキシドを付加させることにより得られるこれらのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大���油、エポキシブチルステアリン酸、エポキシオクチルステアリン酸、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（３−ヒドロキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（４−ヒドロキシブチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（５−ヒドロキシペンチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（（１−エチル（３−オキセタニル））メチル）エーテル、３−エチル−３−（（２−エチルヘキシルオキシ）メチル）オキセタン、３−エチル−（（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３−（メタ）−アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］−ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、およびこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００５７】
[058]カチオン重合性成分はまた、任意選択により、エポキシまたはオキセタン官能基を有する、デンドリマー、リニア−デンドリティックポリマー、デンドリグラフトポリマー、超分岐ポリマー、星形ポリマー、およびハイパーグラフトポリマーなどの樹枝状ポリマーを含む多官能性物質を含んでもよい。樹枝状ポリマーは、１種の重合性官能基を含んでもよく、異なる種類の重合性官能基、例えばエポキシとオキセタン官能基を含んでもよい。
【００５８】
[059]一実施形態では、エポキシドは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ（商標）２０２１Ｐとしてダイセル化学工業株式会社（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から、またはＣＹＲＡＣＵＲＥ（商標）ＵＶＲ−６１０５としてダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能）、水素化ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリンをベースとするエポキシ樹脂（ＥＰＯＮ（商標）１５１０としてＭｏｍｅｎｔｉｖｅから入手可能）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＨＥＬＯＸＹ（商標）１０７としてＭｏｍｅｎｔｉｖｅから入手可能）、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＥＰＯＮ（商標）８２５としてＭｏｍｅｎｔｉｖｅから入手可能）、ジシクロヘキシルジエポキシドとナノシリカの混合物（ＮＡＮＯＰＯＸ（商標）として入手可能）、およびこれらの任意の組み合わせである。
【００５９】
[060]上記のカチオン重合性化合物は、単独で、または、これらの２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
[061]驚いたことに、本発明者は、あるカチオン重合性成分をある量と比率で大量に含有させることにより、望ましい粘度、粘度安定性および寸法安定性を達成できることを見出した。したがって、積層造形用放射線硬化型液状樹脂は、カチオン重合性成分を適切な量、例えば、ある実施形態では樹脂組成物の約４０〜約９０重量％の量、他の実施形態では樹脂組成物の約５０〜約８５重量％の量で、他の実施形態では樹脂組成物の約５０〜約８０重量％の量、他の実施形態では樹脂組成物の約６０〜約８５重量％の量、また他の実施形態では樹脂組成物の約６５〜約８０重量％の量、含むことができる。
【００６１】
[062]本発明の実施形態では、カチオン重合性成分はさらに、少なくとも２つの異なるエポキシ成分を含む。ある特定の実施形態では、カチオン重合性成分は、脂環式エポキシ、例えば２つ以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシを含む。他の特定の実施形態では、カチオン重合性成分は、２つ（二官能性）、または２つを超える（多官能性）エポキシ基を有する芳香族グリシジルエーテル基を有するエポキシを含む。
【００６２】
[063]さらに他の特定の実施形態では、カチオン重合性成分は、脂環式エポキシ成分、および二官能性または多官能性芳香族グリシジルエーテル基を有するエポキシ成分を含む。本発明者は、脂環式エポキシが樹脂組成物中に含まれる全エポキシドの大半を占めるとき、とりわけ歯科アライナー用の型に適用するにあたって重要な、低粘度およびヤング率などのいくつかの性能特性が、特に高められることを見出した。すなわち、脂環式エポキシ成分は、樹脂組成物中に含まれるエポキシド全量に対して、５０重量％を超える量で含まれる。このことは、意外にも、アライナー型の熱硬化後におけるガラス転移点（Ｔｇ）を犠牲にすることなく起こる。特に好ましい実施形態では、脂環式エポキシ成分と、芳香族グリシジルエーテル基を有するエポキシ成分との比は１：１〜１．５：１である。他の好ましい実施形態では、脂環式エポキシ成分と、芳香族グリシジルエーテル基を有するエポキシ成分との比は少なくとも１．５：１である。他の好ましい実施形態では、この比は１．５：１〜２：１である。他の好ましい実施形態では、この比は２．５：１〜２：１である。他の好ましい実施形態では、この比は２．５：１より大きい。
【００６３】
[064]本発明の他の実施形態では、カチオン重合性成分はまた、オキセタン成分も含む。ある特定の実施形態では、カチオン重合性成分は、オキセタン、例えば１つ、２つまたは２つ超のオキセタン基を含有するオキセタンを含む。本発明者は、オキセタン、特に一官能性オキセタンが、その濃度の増加とともに調合物の粘度を低下させることを見出した。しかしながら、それらはまた、より直線的な網目構造を形成する。それは歯科アライナー用の型を後熱処理した後のヤング率およびＴｇを共に著しく低下させる。したがって、一実施形態では、オキセタン成分は、樹脂組成物の約５〜約３０重量％という適切な量で含まれる。他の実施形態では、オキセタン成分は、樹脂組成物の約１０〜約２５重量％の量で含まれ、さらに他の実施形態では、オキセタン成分は、樹脂組成物の２０〜約３０重量％の量で含まれる。
【００６４】
[065]本明細書に開示した樹脂組成物の開発過程で、成分濃度および濃度比のほんの僅かな変更によって、液体固体撮像法によるガラス転移点（Ｔｇ）、寸法精度、粘度、粘度安定性、寸法安定性、および長期の機械的強度の１つ以上が大きく変化することがわかった。具体的には、驚いたことに本発明者は、上記カチオン重合性成分がある比率で含まれると、樹脂組成物が、湿気に曝露後の、粘度、粘度安定性、後硬化後のガラス転移点（Ｔｇ）、寸法安定性、および長期の機械的強度において優れた性能を示すことがわかった。これらの特性は、放射線硬化型液状樹脂から作製された完成部品が、例えば歯科アライナーを作製する型として使用される、ステレオリソグラフィーの用途において特に重要である。そのような用途における樹脂の優れた性能は、脂環式エポキシ：芳香族グリシジルエーテル基を含有するエポキシ：オキセタンの比が１．５：１：１〜５：２：１のときに、特に顕著である。これらの結果は、エステル結合基を有する大量の脂環式エポキシとオキセタンを含有する樹脂組成物が一般に湿気に対する感受性が極めて高い傾向にあるという、当該技術分野においてよく知られた現象を考慮すると、特に驚くべきものである。
【００６５】
[066]一実施形態によれば、積層造形用の放射線硬化型液状樹脂組成物は、フリーラジカル重合によってもカチオン重合によっても重合する成分を含有する。そのような重合性成分の例としては、ビニルオキシ化合物、例えば、ビス（４−ビニルオキシブチル）イソフタレート、トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるものが挙げられる。そのような重合性成分の他の例としては、同じ分子上にアクリレートとエポキシ基、またはアクリレートとオキセタン基を含有するものが挙げられる。
【００６６】
［ラジカル重合性成分］
[067]本発明の一実施形態によれば、本発明の積層造形用放射線硬化型液状樹脂は、少なくとも１種のフリーラジカル重合性成分、すなわち、フリーラジカルにより重合を開始する成分を含む。フリーラジカル重合性成分は、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーである。それらは、一官能性または多官能性物質、すなわち、フリーラジカルによる開始で重合できる１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０…２０…３０…４０…５０…１００、またはそれより多くの官能基を有し、脂肪族、芳香族、脂環式、アリール脂肪族、複素環式の部分、またはこれらの任意の組み合わせを含み得る。多官能性物質の例としては、デンドリマー、リニア−デンドリティックポリマー、デンドリグラフトポリマー、超分岐ポリマー、星形ポリマー、およびハイパーグラフトポリマーなどの樹枝状ポリマーが挙げられる。米国特許出願公開第２００９／００９３５６４Ａ１号明細書を参照されたい。樹枝状ポリマーは、１種の重合性官能基を含んでもよく、また異なる種類の重合性官能基、例えばアクリレートとメタクリレート官能基を含んでもよい。
【００６７】
[068]フリーラジカル重合性成分の例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ベータ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルカルバミルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドフッ素化（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレートなどのアクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。
【００６８】
[069]多官能性フリーラジカル重合性成分の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルアクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンジ（メタ）アクリレート；ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、リン酸モノ−およびジ（メタ）アクリレート、Ｃ７−Ｃ２０アルキルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メト）クリレート、トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート、および前述のモノマーのいずれかをアルコキシル化（例えば、エトキシ化および／またはプロポキシ化）したもの、またビスフェノールＡへのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡへのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ジグリシジルエーテルのビスフェノールＡへの（メタ）アクリレート付加物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキル化ビスフェノールＡのジアクリレート、およびトリエチレングリコールジビニルエーテル、およびヒドロキシエチルアクリレートの付加物などの、（メタ）アクリロイル基を有するものが挙げられる。
【００６９】
[070]一実施形態によれば、ラジカル重合性成分は多官能性（メタ）アクリレートである。多官能性（メタ）アクリレートは、全てのメタクリロイル基、全てのアクリロイル基、またはメタクリロイル基とアクリロイル基の任意の組み合わせを含み得る。一実施形態では、フリーラジカル重合性成分は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルアクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メト）クリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびプロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、並びに、これらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
【００７０】
[071]好ましい実施形態では、多官能性（メタ）アクリレートは２つを超える官能基を有し、より好ましくは３つを超える、より好ましくは４つを超える官能基を有する。
【００７１】
[072]他の好ましい実施形態では、ラジカル重合性成分は、１つの多官能性（メタ）アクリレート成分のみからなる。さらに他の実施形態では、唯一のラジカル重合性成分は四官能性であり、さらに他の実施形態では、唯一のラジカル重合性成分は五官能性であり、さらに他の実施形態では、唯一のラジカル重合性成分は六官能性である。驚いたことに、本発明者は、３つを超える官能基を有する単一の多官能性（メタ）アクリレートを、本明細書に記載した他のある種の成分と組み合わせて使用すると、関連する放射線硬化型液状樹脂組成物の粘度および粘度安定性をさほど犠牲にせずに、良好な生強度が得られることを見出した。
【００７２】
[073]他の実施形態では、フリーラジカル重合性成分は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジアクリレート、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルアクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、およびプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、並びにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
【００７３】
[074]特定の実施形態では、本発明の積層造形用放射線硬化型液状樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、および／またはプロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートの１種以上、より特には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、および／またはプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートの１種以上を含む。
【００７４】
[075]積層造形用放射線硬化型液状樹脂は、フリーラジカル重合性成分を任意の適切な量、例えば、ある実施形態では樹脂組成物の約４０重量％までの量、ある実施形態では樹脂組成物の約２〜約４０重量％、他の実施形態では約１０〜約４０重量％、そしてさらに他の実施形態では樹脂組成物の約１０〜約２５重量％、含むことができる。さらに、ある実施形態では、ラジカル重合性成分とカチオン重合性成分は、全樹脂組成物に対する重量比で、約１：３〜約１：５であり、他の実施形態では約１：５〜約１：７、他の実施形態では１：７〜約１：１０である。
【００７５】
［ヒドロキシ官能成分］
[076]知られている積層造形用放射線硬化型液状樹脂組成物の殆どは、その樹脂組成物から作製される部品の特性を向上させるために、ヒドロキシ官能化合物を使用する。ステレオリソグラフィーにより優れた機械特性を有する部品を得るために、放射線硬化型液状樹脂組成物中に、エポキシ、オキセタンまたはアクリレート基のような他のカチオン重合性官能基を有さないヒドロキシ官能化合物を必要としないことは、米国特許第７１８３０４０号明細書で既に主張されている。
【００７６】
[077]驚いたことに、本発明者は、ポリオールなどのヒドロキシ官能化合物を実質的に含まないことが、上述のカチオン硬化性成分の量および比と結びつけられたとき、ステレオリソグラフィーの適用に望ましい特性が実際大きく改善され、放射線硬化型液状樹脂から作製される完成品が、歯科アライナー作製用の型として使用するのに任意選択的に最適なものになることを今や見出した。前述のとおり、化学技術の予見不能性に違わず、比および／または組成の量の僅かな変化により、硬化部品の特性に大きな違いがもたらされることがある。驚いたことに、本発明者は、脂環式エポキシ：芳香族グリシジルエーテル基を有するエポキシ：オキセタンの比が１．５：１：１〜５：２：１のとき、ヒドロキシ官能化合物を実質的に含まない放射線硬化型液状樹脂がそのような用途に特に適した性能特性を示すことを見出した。そのような樹脂組成物を調合することで、本発明者は、長年の懸案であったが、未解決の、ステレオリソグラフィーにより歯科アライナー用の型を製造するために使用する放射線硬化型液状樹脂組成物であって、十分に低粘度で、かつ高い粘度安定性を有するので、リコーティング操作を必要とせず、その全てが、歯科アライナー用の型の製造用途に理想的に適した完成部品の機械的特性の基礎を提供する、放射線硬化型液状樹脂組成物のニーズを満たした。特に驚くべきことは、実質的にポリオールを含まない本発明の放射線硬化型液状樹脂組成物が、そのようなポリオールを含む、類似の、知られた、従来の樹脂に比べて、より良好な寸法安定性および熱安定性を示すという発見である。本発明の放射線硬化型液状樹脂組成物にポリオールを含有させると、放射線硬化型液状樹脂組成物と、その樹脂から形成される硬化部品の、剛性、Ｔｇおよび加水分解安定性（必ずしもこれらに限定されない）などの所望の特性を、悪化させる傾向があることがわかった。したがって、好ましい一実施形態では、樹脂組成物のポリオールの含有量は、５％未満、より好ましくは４％未満、より一層好ましくは３％未満、より一層好ましくは２％未満、より一層好ましくは１％未満、より一層好ましくは０．５％未満、最も好ましくは０．２％未満（本明細書では、「実質的にポリオールを含まない」ものと見なす）である。
【００７７】
[078]それにもかかわらず、本発明の他の態様では、樹脂組成物はヒドロキシ官能成分を含有し得る。本発明で使用できるヒドロキシ含有物質は、ヒドロキシル官能価が少なくとも１価の適切な任意の有機物質であり得る。含まれるなら、この物質は、硬化反応を阻害するか、または熱もしくは光に不安定な基を実質的に含まないことが好ましい。
【００７８】
[079]含まれるなら、ヒドロキシ基は特定の目的のために使用され得る。含まれるなら、ヒドロキシル含有物質は、１種以上の１級または２級の脂肪族ヒドロキシルを含有することが好ましい。ヒドロキシル基は、分子の内部にあっても末端にあってもよい。モノマー、オリゴマーまたはポリマーが使用可能である。ヒドロキシル当量、すなわち、数平均分子量をヒドロキシル基の数で除した値は、３１〜５０００の範囲であることが好ましい。
【００７９】
[080]ヒドロキシル官能価が１価のヒドロキシル含有物質の代表的な例としては、アルカノール、ポリオキシアルキレングリコールのモノアルキルエーテル、アルキレングリコールのモノアルキルエーテルなど、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８０】
[081]モノマー性ポリヒドロキシ有機物質の代表的な例としては、アルキレンおよびアリールアルキレングリコール、並びにポリオール、例えば、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘプタントリオール、２，６−ジメチル−１，２，６−ヘキサントリオール、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２−ベンジルオキシ−１，３，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，３−ブタントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール、１，２，３−シクロヘキサントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、３，７，１１，１５−テトラメチル−１，２，３−ヘキサデカントリオール、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン−３，４，５−トリオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロオクタンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，５−デカリンジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２−７−ジオール，２，３−ブタンジオール，１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８１】
[082]ヒドロキシル含有オリゴマーおよびポリマー物質の代表的な例としては、約２００〜約１０，０００の分子量のポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンのグリコールおよびトリオール；各種分子量のポリテトラメチレングリコール；ポリ（オキシエチレン−オキシブチレン）ランダムまたはブロックコポリマー；ビニルアセテートコポリマーの加水分解又は部分加水分解により生成したペンダントヒドロキシ基を含むコポリマー、ペンダントヒドロキシル基を含むポリビニルアセタール樹脂；ヒドロキシ末端ポリエステルおよびヒドロキシ末端ポリラクトン；ヒドロキシ官能化された、ポリブタジエンなどのポリアルカジエン；脂肪族ポリカーボネートジオールなどの脂肪族ポリカーボネートポリオール；およびヒドロキシ末端ポリエーテル、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８２】
[083]含まれるなら、好ましいヒドロキシル含有モノマーとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、並びに脂肪族および脂環式モノヒドロキシアルカノールが挙げられる。そのような好ましいヒドロキシル含有オリゴマーおよびポリマーとしては、ヒドロキシルおよびヒドロキシル／エポキシ官能化ポリブタジエン、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオール、エチレン／ブチレンポリオール、並びにモノヒドロキシル官能性モノマーが挙げられる。ポリエーテルポリオールの好ましい例に、各種分子量のポリプロピレングリコール、およびグリセロールプロポキシレート−Ｂ−エトキシレートトリオールがある。含まれるなら、１５０〜４０００ｇ／モルの範囲、好ましくは１５０〜１５００ｇ／モルの範囲、より好ましくは１５０〜７５０ｇ／モルの範囲などの、様々な分子量で入手可能な、直鎖状および分岐状ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオールが特に好ましい。
【００８３】
[084]含まれるなら、樹脂組成物は、１種以上の非フリーラジカル重合性ヒドロキシ官能化合物を、樹脂組成物の全重量に対して、好ましくは多くとも１０重量％、より好ましく多くとも５重量％、最も好ましくは多くとも２重量％含有する。
【００８４】
[085]実施形態では、本発明の積層造形用放射線硬化型液状樹脂は、光開始系を含む。光開始系は、フリーラジカル光開始剤、またはカチオン光開始剤を含むことができる。一実施形態によれば、放射線硬化型液状樹脂組成物は、カチオン性開始作用を有する少なくとも１種の光開始剤と、フリーラジカル性開始作用を有する少なくとも１種の光開始剤を含有する光開始系を含む。さらに、光開始システムは、同一分子にフリーラジカル性開始作用とカチオン性開始作用の両作用を含む光開始剤を含むことができる。光開始剤は、光の作用、または光と増感色素の電子励起作用の相乗作用により、化学的に変化してラジカル、酸および塩基の少なくとも１つを生成する化合物である。
【００８５】
[086]［カチオン光開始剤］
[087]一実施形態によれば、放射線硬化型液状樹脂組成物は、カチオン光開始剤を含む。カチオン光開始剤は、光の照射によりカチオン開環重合を開始する。
【００８６】
[088]一実施形態では、任意の適切なカチオン光開始剤、例えば、オニウム塩、ハロニウム塩、ヨードシル塩、セレニウム塩、スルホニウム塩、スルホキソニウム塩、ジアゾニウム塩、メタロセン塩、イソキノリニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、トロピリウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、チオピリリウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、フェロセン、ジ（シクロペンタジエニル鉄）アレーン塩化合物、およびピリジニウム塩、並びにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるカチオンを有するものを使用することができる。
【００８７】
[089]他の一実施形態では、カチオン光開始剤のカチオンは、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセンベースの化合物、芳香族ホスホニウム塩、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。他の一実施形態では、カチオンは、米国特許第５３８０９２３号明細書または米国特許第５０４７５６８号明細書に記載されているようなポリマー性スルホニウム塩、または他の芳香族ヘテロ原子含有カチオン、および、米国特許第７６１１８１７号明細書、同第７２３０１２２号明細書、米国特許出願公開第２０１１／００３９２０５号明細書、同第２００９／０１８２１７２号明細書、米国特許第７６７８５２８号明細書、欧州特許第２３０８８６５号明細書、国際公開第２０１０／０４６２４０号パンフレット、または欧州特許第２２１８７１５号明細書に記載されているようなナフチルスルホニウム塩である。他の一実施形態では、カチオン光開始剤は、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩およびメタロセンベースの化合物、並びにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。オニウム塩、例えばヨードニウム塩およびスルホニウム塩、並びにフェロセニウム塩は、一般に、熱により安定であるという利点を有する。
【００８８】
[090]ある特定の実施形態では、カチオン光開始剤は、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、［Ｂ（ＣＦ３）４］−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ［Ｃ６Ｈ３−３，５（ＣＦ３）２］４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４−、Ｂ［Ｃ６Ｆ４−４（ＣＦ３）］４−、Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４−、［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−Ｃ３Ｈ３Ｎ２−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］−、［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−ＮＨ２−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］−、テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−アルキルオキシフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アルキルオキシフェニル）ボレート、ペルフルオロアルキルスルホネート、トリス［（ペルフルオロアルキル）スルホニル］メチド、ビス［（ペルフルオロアルキル）スルホニル］イミド、ペルフルオロアルキルホスフェート、トリス（ペルフルオロアルキル）トリフルオロホスフェート、ビス（ペルフルオロアルキル）テトラフルオロホスフェート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、並びに（ＣＨ６Ｂ１１Ｂｒ６）−、（ＣＨ６Ｂ１１Ｃｌ６）−、および他のハロゲン化カルボランアニオンからなる群から選択されるアニオンを有する。
【００８９】
[091]他のオニウム塩開始剤および／またはメタロセン塩についての通覧は、「ＵＶ  Ｃｕｒｉｎｇ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，（Ｅｄｉｔｏｒ  Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．，６４２  Ｗｅｓｔｏｖｅｒ  Ｒｏａｄ，Ｓｔａｍｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）、または「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ＆ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ＆Ｐａｉｎｔｓ」，Ｖｏｌ．３（ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ）に掲載されている。
【００９０】
[092]一実施形態では、カチオン光開始剤は、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、［Ｂ（ＣＦ３）４］−、テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）ボレート、パーフルオロアルキルスルホネート、パーフルオロアルキルホスフェート、トリス［（ペルフルオロアルキル）スルホニル］メチド、および［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−からなる群から選択される少なくとも１種のアニオンを有する、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、およびメタロセンベースの化合物からなる群から選択されるカチオンを有する。
【００９１】
[093]３００〜４７５ｎｍ、特に３６５ｎｍのＵＶ光による硬化に有用な、増感剤を含まないカチオン光開始剤の例としては、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（３，５−ジフルオロ−４−メチルオキシフェニル）ボレート、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルオキシフェニル）ボレート、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＢＡＳＦのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＰＡＧ２９０）、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メチド（ＢＡＳＦのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＧＳＩＤ２６−１）、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＡＳＦのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２７０）、およびＳａｎ−Ａｐｒｏ  Ｌｔｄ．から入手可能のＨＳ−１が挙げられる。
【００９２】
[094]好ましいカチオン光開始剤としては、ビス［４−ジフェニルスルホニウムフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート；チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｃｈｉｔｅｃから、Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ  １１７６として入手可能）；トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＢＡＳＦのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＰＡＧ  ２９０）、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メチド（ＢＡＳＦのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＧＳＩＤ  ２６−１）、およびトリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＡＳＦ製のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２７０）、［４−（１−メチルエチル）フェニル］（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｒｈｏｄｉａから、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ  ２０７４として入手可能）、４−［４−（２−クロロベンゾイル］）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＳＰ−１７２として、アデカ（Ａｄｅｋａ）から）、アデカのＳＰ−３００、並びに（ＰＦ６−ｍ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｍ）−（式中、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜４の整数である）のアニオンを有する芳香族スルホニウム塩（Ｓａｎ−Ａｐｒｏ  Ｌｔｄ．から１価のスルホニウム塩であるＣＰＩ−２００ＫまたはＣＰＩ−２００Ｓとして入手可能であり、ＴＫ−１がＳａｎ−Ａｐｒｏ  Ｌｔｄ．から入手可能であり、ＨＳ−１がＳａｎ−Ａｐｒｏ  Ｌｔｄ．から入手可能である）が挙げられ、単独で、または混合物として使用される。
【００９３】
[095]放射線硬化型液状樹脂組成物は、カチオン光開始剤を任意の適切な量、例えば、ある実施形態では、樹脂組成物の約１０重量％まで、ある実施形態では樹脂組成物の約５重量％まで、他の実施形態では樹脂組成物の約２重量％〜約１０重量％、他の実施形態では樹脂組成物の約０．１重量％〜約５重量％の量含むことができる。他の実施形態では、カチオン光開始剤の量は、全樹脂組成物の約０．２重量％〜約４重量％であり、他の実施形態では約０．５重量％〜約３重量％である。一実施形態では、上記範囲はエポキシモノマーと共に使用するのに特に適している。
【００９４】
[096]いくつかの実施形態では、放射線硬化型液状樹脂組成物は、放射線硬化型液状樹脂の硬化に使用する光の波長に応じて光増感剤を含むことが望ましい。用語「光増感剤」は、光開始重合の速度を増加させるか、または重合が起こる波長を移行させる任意の物質を指すために使用される。Ｇ．Ｏｄｉａｎの教本、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，３ｒｄ  Ｅｄ．，１９９１，ｐａｇｅ  ２２２を参照されたい。複素環式および縮合環芳香族炭化水素、有機色素および芳香族ケトンなどの様々な化合物を光開始剤として使用することができる。光増感剤の例としては、メタノン、キサンテノン、ピレンメタノール、アントラセン、ピレン、ペリレン、キノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾイルエステル、ベンゾフェノン、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるものが挙げられる。光増感剤の特定の例としては、［４−［（４−メチルフェニル）チオ］フェニル］フェニルメタノン、イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１−ピレンメタノール、９−（ヒドロキシメチル）アントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブチルオキシアントラセン、９−アントラセンメタノールアセテート、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンおよび２−メチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、アントラセン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、チオキサントンおよびキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾイルギ酸メチル（ＢＡＳＦのＤａｒｏｃｕｒ  ＭＢＦ）、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート（ＣｈｉｔｅｃのＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＯＭＢ）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（ＣｈｉｔｅｃのＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＢＭＳ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＣｈｉｔｅｃのＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＥＭＫ）、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるものが挙げられる。
【００９５】
[097]新規混合物はまた、ＵＶ光源をより良く利用するために、異なる波長の輝線の放射に対して感度の異なる各種光開始剤を含んでもよい。輝線の放射に対して感度が異なる既知の光開始剤の使用は、ステレオリソグラフィーの技術分野でよく知られており、例えば、３５１ｎｍ、３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍおよび４０５ｎｍの放射源に応じて選択され得る。この場合、使用する輝線と等しい光の吸収が生じるよう、各種光開始剤を選択し、また量を使用することが有利である。
【００９６】
[098]放射線硬化型液状樹脂組成物は、光増感剤を任意の適切な量、例えば、ある実施形態では樹脂組成物の約１０重量％まで、ある実施形態では樹脂組成物の約５重量％まで、他の実施形態では樹脂組成物の約０．０５重量％〜約２重量％の量含むことができる。
【００９７】
[099]［他のカチオン光開始剤および光増感剤］
[0100]一実施形態では、積層造形用放射線硬化型液状樹脂は、Ｒ−置換芳香族チオエーテルトリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートカチオン光開始剤に加えて、あるカチオン光開始剤を含む。任意の適切なカチオン光開始剤、例えば、オニウム塩、ハロニウム塩、ヨードシル塩、セレニウム塩、スルホニウム塩、スルホキソニウム塩、ジアゾニウム塩、メタロセン塩、イソキノリニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、トロピリウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、チオピリリウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、スルホニウムアンチモン酸塩、フェロセン、ジ（シクロペンタジエニル鉄）アレーン塩化合物、およびピリジニウム塩、並びにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるものを使用することができる。オニウム塩、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩およびフェロセンは、熱に安定であるという利点を有する。したがって、残留した光開始剤は、照射光を除いた後は硬化を継続させない。カチオン光開始剤は、大気中に含まれる酸素に対し敏感でないという利点を有する。
【００９８】
[0101]カチオン光開始剤の好ましい混合物としては、ビス［４−ジフェニルスルホニウムフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＣｈｉｔｅｃからＣｈｉｖａｃｕｒｅ  １１７６として入手可能）、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｃｉｂａ／ＢＡＳＦのＩｒｇａｃｕｒｅ  ＰＡＧ−２９０またはＧＳＩＤ４４８０−１）、ヨードニウム、［４−（１−メチルエチル）フェニル］（４−メチルフェニル）−、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＲｈｏｄｉａからＲｈｏｄｏｒｓｉｌ  ２０７４として入手可能）、４−［４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＳＰ−１７２として）、およびＳＰ−３００（いずれもアデカから入手可能）の混合物が挙げられる。
【００９９】
[0102]いくつかの実施形態では、積層造形用放射線硬化型液状樹脂が光増感剤を含むことが望ましい。用語「光増感剤」は、光開始重合の速度を増加させるか、または重合が起こる波長を移行させる物質のみを指すために使用される。Ｇ．Ｏｄｉａｎの教本、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，３ｒｄ  Ｅｄ．，１９９１，ｐａｇｅ  ２２２を参照されたい。光増感剤の例としては、メタノン、キサンテノン、ピレンメタノール、アントラセン、ピレン、ペリレン、キノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾイルエステル、ベンゾフェノン、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるものが挙げられる。光増感剤の特定の例としては、［４−［（４−メチルフェニル）チオ］フェニル］フェニルメタノン、イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１−ピレンメタノール、９−（ヒドロキシメチル）アントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブチルオキシアントラセン、９−アントラセンメタノールアセテート、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンおよび２−メチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、アントラセン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、チオキサントンおよびキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾイルギ酸メチル、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるものが挙げられる。
【０１００】
[0103]さらに、３００〜４７５ｎｍの波長領域の光を発するＬＥＤ光源を用いて硬化を行う場合、光増感剤は光開始剤と組み合わせると有用である。適した光増感剤の例としては、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、および１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどのチオキサントンおよびキサントン、ベンゾイルギ酸メチル（ＣｉｂａのＤａｒｏｃｕｒ  ＭＢＦ）、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート（ＣｈｉｔｅｃのＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＯＭＢ）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（Ｃｈｉｔｅｃ製のＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＢＭＳ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃｈｉｔｅｃ製のＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＥＭＫ）が挙げられる。
【０１０１】
[0104]一実施形態では、光増感剤は、フルオロン、例えば、５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン、５，７−ジヨード−３−ヒドロキシ−６−フルオロン、９−シアノ−５，７−ジヨード−３−ヒドロキシ−６−フルオロンであるか、または光増感剤は、
【化１】
2015036420.tif 000002
およびこれらの任意の組み合わせである。
【０１０２】
[0105]積層造形用放射線硬化型液状樹脂は、光増感剤を任意の適切な量、例えば、ある実施形態では樹脂組成物の約１０重量％まで、ある実施形態では樹脂組成物の約５重量％まで、他の実施形態では樹脂組成物の約０．０５重量％〜約２重量％の量含むことができる。
【０１０３】
[0106]光増感剤を使用する場合、より短波長側で吸収する他の光開始剤を使用することができる。そのような光開始剤の例としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンおよびジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、および４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトンなどの１−ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、並びにオリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］（ＬａｍｂｅｒｔｉのＥｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ  １５０）が挙げられる。これらの光開始剤は、光増感剤と組み合わせて使用すると、約１００〜約３００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤ光源とともに使用するのに適している。
【０１０４】
[0107]カチオン光開始剤の活性を高めるために、光増感剤または共開始剤を使用してもよい。それは、光開始重合の速度を増加させるか、または重合が起こる波長を移行させるためのものである。上記カチオン光開始剤と組み合わせて使用する増感剤は、特に限定されない。複素環式および縮合環芳香族炭化水素、有機色素、および芳香族ケトンなど、様々な化合物を光増感剤として使用することができる。増感剤の例としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，６２，１（１９８４）、およびＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ＆Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，“Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ＆ＥＢ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｉｎｋｓ＆ｐａｉｎｔｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ＩＩＩ，Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ａｎｄ  ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ；［Ｅｄ．ｂｙ  Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ］，ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９１に開示されている化合物が挙げられる。具体例としては、アントラセン、ピレン、ペリレン、およびそれらの誘導体などの多環芳香族炭化水素およびそれらの誘導体、チオキサントン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、アクリジンオレンジ、並びにベンゾフラビンが挙げられる。
【０１０５】
[0108]積層造形用放射線硬化型液状樹脂は、他のカチオン光開始剤または光増感剤を任意の適切な量、例えば、ある実施形態では樹脂組成物の０．１〜１０重量％、ある実施形態では樹脂組成物の約１〜約８重量％、他の実施形態では樹脂組成物の約２〜約６重量％の量含むことができる。一実施形態では、上記範囲は、エポキシモノマーとともに使用するのに特に適している。
【０１０６】
[0109]一実施形態によれば、積層造形用放射線硬化型液状樹脂は、カチオン性開始作用とフリーラジカル性開始作用の両作用を有する光開始剤である光開始系を含む。
【０１０７】
［フリーラジカル光開始剤］
[0110]典型的には、フリーラジカル光開始剤は、「ノリッシュＩ型」として知られる開裂によりラジカルを生成するものと、「ノリッシュＩＩ型」として知られる水素引抜によりラジカルを生成するものに分類される。ノリッシュＩＩ型光開始剤は、フリーラジカル源の役割を担う水素供与体を必要とする。ノリッシュＩＩ型光開始剤は、開始が２分子反応に基づくため、単分子反応によるラジカル生成に基づくノリッシュＩ型光開始剤よりも一般に遅い。他方、ノリッシュＩＩ型光開始剤は、近紫外スペクトル領域における光吸収特性が優れている。アルコール、アミン、またはチオールなどの水素供与体の存在下におけるベンゾフェノン、チオキサントン、ベンジルおよびキノンなどの芳香族ケトンの光分解は、カルボニル化合物から生成するラジカル（ケチルタイプのラジカル）と、水素供与体から誘導される他のラジカルの生成をもたらす。ビニルモノマーの光重合は、普通、水素供与体から生成するラジカルにより開始される。ケチルラジカルは、立体障害と不対電子の非局在化のために、通常、ビニルモノマーに反応しない。
【０１０８】
[0111]積層造形用放射線硬化型液状樹脂の調合をうまく行うには、樹脂組成物に含まれる光開始剤の波長に対する感度を調べ、それらが硬化光を提供するよう選んだＬＥＤ光によって活性化されるか否かを判定する必要がある。
【０１０９】
[0112]一実施形態によれば、積層造形用放射線硬化型液状樹脂は、少なくとも１種のフリーラジカル光開始剤、例えば、ベンゾイルホスフィンオキサイド、アリールケトン、ベンゾフェノン、ヒドロキシル化ケトン、１−ヒドロキシフェニルケトン、ケタール、メタロセン、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるものを含む。
【０１１０】
[0113]一実施形態では、積層造形用放射線硬化型液状樹脂は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−ｌ−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンおよび４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーのケトン）、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、オリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、カンファーキノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ビス（イータ５−２−４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン、並びにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のフリーラジカル光開始剤を含む。
【０１１１】
[0114]３００〜４７５ｎｍの波長領域の光を発するＬＥＤ光源、特に、３６５ｎｍ、３９０ｎｍ、または３９５ｎｍの光を発するものに関し、この領域の吸収に適したフリーラジカル光開始剤の例としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦのＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）および２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド（ＢＡＳＦのＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ）などのベンゾイルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＣｉｂａのＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９またはＢＡＰＯ）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（ＣｉｂａのＩｒｇａｃｕｒｅ  ９０７）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＣｉｂａのＩｒｇａｃｕｒｅ  ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＣｉｂａのＩｒｇａｃｕｒｅ  ３７９）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（ＣｈｉｔｅｃのＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＢＭＳ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＣｈｉｔｅｃのＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＥＭＫ）、並びに４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーのケトン）が挙げられる。これらの混合物もまた適している。
【０１１２】
[0115]さらに、この波長領域の光を発するＬＥＤ光源を使用して硬化を行う場合、光増感剤は光開始剤と組み合わせると有用である。適切な光増感剤の例としては、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、および２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、および１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどのチオキサントンおよびキサントン、ベンゾイルギ酸メチル（ＣｉｂａのＤａｒｏｃｕｒ  ＭＢＦ）、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート（ＣｈｉｔｅｃのＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＯＭＢ）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（ＣｈｉｔｅｃのＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＢＭＳ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＣｈｉｔｅｃのＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＥＭＫ）が挙げられる。
【０１１３】
[0116]ＬＥＤ  ＵＶ光源は、より短波長の光を発するよう設計することができる。約１００〜約３００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤ光源では、光開始剤とともに光増感剤を使用することが望ましい。前に列挙したような光増感剤が調合物中に含まれる場合、より短波長の光を吸収する他の光開始剤を使用することができる。そのような光開始剤の例としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、およびジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン、並びに１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、および４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトンなどの１−ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、並びにオリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］（ＬａｍｂｅｒｔｉのＥｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ  １５０）が挙げられる。
【０１１４】
[0117]ＬＥＤ光はまた可視光を発光するよう設計することもできる。約４７５ｎｍ〜約９００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤ光源に適したフリーラジカル光開始剤の例としては、カンファーキノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＣｈｉｔｅｃのＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＥＭＫ）、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーのケトン）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａの「ＢＡＰＯ」またはＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９）、ビス（イータ５−２−４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン（ＣｉｂａのＩｒｇａｃｕｒｅ  ７８４）などのメタロセン、並びにＨ−Ｎｕ  ４７０、Ｈ−Ｎｕ−５３５、Ｈ−Ｎｕ−６３５、Ｈ−Ｎｕ−Ｂｌｕｅ−６４０、およびＨ−Ｎｕ−Ｂｌｕｅ−６６０などのＳｐｅｃｔｒａ  Ｇｒｏｕｐ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｉｎｃ．の可視光開始剤が挙げられる。
【０１１５】
[0118]請求項に記載の発明の一実施形態では、ＬＥＤから発する光はＵＶＡ放射線であり、これは約３２０〜約４００ｎｍの波長を有する放射線である。請求項に記載の発明の一実施形態では、ＬＥＤから発する光はＵＶＢ放射線であり、これは約２８０〜約３２０ｎｍの波長を有する放射線である。請求項に記載の発明の一実施形態では、ＬＥＤから発する光はＵＶＣ放射線であり、これは約１００〜約２８０ｎｍの波長を有する放射線である。
【０１１６】
[0119]積層造形用放射線硬化型液状樹脂は、フリーラジカル光開始剤を任意の適切な量、例えば、ある実施形態では樹脂組成物の約１０重量％まで、ある実施形態では樹脂組成物の約０．１重量％〜約１０重量％、他の実施形態では樹脂組成物の約１重量％〜約６重量％の量含むことができる。
【０１１７】
［安定剤］
[0120]粘度の増加、例えば、固体撮像法（ｓｏｌｉｄ  ｉｍａｇｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）で使用中の粘度の増加を防止するために、樹脂組成物に安定剤がしばしば添加される。有用な安定剤としては、米国特許第５，６６５，７９２号明細書に記載されているものが挙げられる。この開示の全ては参照により本明細書に組み込まれる。驚いたことに、本発明者は、本発明の実施形態に記載された濃度と比率で特定の試薬を使用するならば、長期的な粘度の増加を防止するために、安定剤を追加的に含有させる必要がないことを見出した。したがって、好ましい実施形態では、樹脂組成物中の安定剤の含有量は３％未満であり、より好ましくは２％未満であり、より一層好ましくは１％未満であり、より一層好ましくは０．５％未満であり、より一層好ましくは０．１％未満であり、より一層好ましくは０．０５％未満であり、最も好ましくは０．０３％未満（本明細書では、安定剤を「実質的に含まない」とみなす）である。
【０１１８】
[0121]それにもかかわらず、本発明の他の態様では、樹脂組成物は安定剤を含むことができる。含まれるなら、そのような安定剤は、通常、ＩＡ族およびＩＩＡ族金属の炭化水素カルボン酸塩である。これらの塩の最も好ましい例は、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、および炭酸ルビジウムである。一般に、固体の安定剤が調合された樹脂組成物中に含まれるのは好ましくない。含有させるならば、本発明の調合物には、１５〜２３％の炭酸ナトリウム溶液が好ましく、推奨される量は、樹脂組成物の０．０５〜３．０重量％の範囲であり、より好ましくは樹脂組成物の０．０５〜１．０重量％であり、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。代替の安定剤としては、ポリビニルピロリドンおよびポリアクリロニトリルが挙げられる。
【０１１９】
[0122]［他の成分］
[0123]他の可能な添加剤としては、色素、顔料、タルク、ガラス粉末、アルミナ、アルミナ水和物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸塩鉱物、珪藻土、ケイ砂、シリカ粉末、酸化チタン、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末、亜鉛粉末、銅粉末、鉛粉末、金粉末、銀粉末、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカー、カーボンウィスカー、サファイヤウィスカー、ベリリアウィスカー、炭化ホウ素ウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、金属酸化物およびチタン酸カリウムウィスカー、酸化防止剤、湿潤剤、フリーラジカル光開始剤用の光増感剤、連鎖移動剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤などが挙げられる。
【０１２０】
[0124]他の可能な添加剤としては、無機フィラーが挙げられる。無機フィラーは、シリカ（ＳｉＯ２）ナノ粒子もしくはマイクロ粒子、または実質的にシリカをベースとした（例えば、シリカが８０重量％超、より好ましくは９０重量％超、より好ましくは９５重量％超の）ナノ粒子もしくはマイクロ粒子を含むことが好ましい。好ましいシリカナノ粒子は、Ｎａｎｏｐｏｘ  Ａ６１０などのＮａｎｏｒｅｓｉｎｓのＮａｎｏｐｏｘ製品である。そのようなシリカマイクロ粒子の適切な例としては、ＡＧＣ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＮＰ−３０およびＮＰ−１００、Ｓｕｎｃｏｌｏｒ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳＵＮＳＰＡＣＥＲ（登録商標）０４．Ｘおよび０．４Ｘ  ＳＴ３が挙げられる。そのようなシリカナノ粒子の例としては、０．２および０．２−ＳＴＰ−１０などのＳＵＮＳＰＨＥＲＥＳ（商標）２００ｎｍが挙げられる。シリカ粒子のさらなる例については米国特許第６０１３７１４号明細書を参照されたい。しかしながら、ある種のシリカナノ粒子またはマイクロ粒子が放射線硬化型液状樹脂に添加される場合は、そのシリカの酸性度のために、シリカナノ粒子またはマイクロ粒子の粒径および他の特性に応じて、放射線硬化型液状樹脂の熱安定性が低下し得る。
【０１２１】
[0125]本発明の積層造形用放射線硬化型液状樹脂組成物は、さらに、消泡剤、酸化防止剤、界面活性剤、酸捕捉剤、顔料、色素、増粘剤、難燃剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、樹脂粒子、コア−シェル粒子耐衝撃性改良剤、可溶性ポリマーおよびブロックポリマー、粒径が約８ナノメートル〜約５０ミクロンの範囲の有機フィラー、無機フィラー、または有機−無機ハイブリッドフィラーからなる群から選択される１種以上の添加剤を含むことができる。含まれるなら、そのようなフィラーは、関連する放射線硬化型液状樹脂組成物の粘度を増加させることから、本発明では、限られた量を含むことが好ましい。
【０１２２】
[0126]請求項に記載の発明の第２の態様は、歯科アライナー用成形型を作製する方法であって、
（１）請求項３で定義される放射線硬化型液状樹脂組成物からなる第１の液体層を配置して表面を形成する工程、
（２）第１の液体層をイメージワイズに化学線に暴露して、像断面を形成する工程であって、化学線が第１の液体層の曝露された領域を実質的に硬化させて第１の硬化層を形成するのに十分な強度を有するものである工程、
（３）第１の硬化層を、その表面と実質的に直交する方向で、かつ表面から離れる方向に下降させ、それによって、リコーティング操作を行わずに、放射線硬化型液状樹脂組成物の新しい層が第１の硬化層の上を自由に流れるようにする工程、
（４）前記工程（３）で形成された前記新しい層をイメージワイズで化学線に暴露して、さらなる像断面を形成する工程であって、化学線が新しい層の曝露された領域を実質的に硬化させ、かつ第１の硬化層に接着させるのに十分な強度を有するものである工程、および
（５）工程（３）と（４）を、歯科アライナー用成形型を作製するのに十分な回数だけ繰り返す工程
を含む方法である。上記において、「曝露する」とは、化学線を照射することをいう。
【０１２３】
[0127]請求項に記載の発明の第２の態様の方法は、（６）熱可塑性シートを三次元の歯科アライナー用成形型で真空成型して、歯科アライナーを作製する工程をさらに含んでもよい。
【０１２４】
[0128]本発明の第２の態様の方法は、本明細書に記載の積層造形用放射線硬化型液状樹脂組成物を使用して実施し得る。樹脂は、摂氏３０度の測定で、３００ｃｐｓ未満の粘度を有することが好ましく、より好ましくは２５０ｃｐｓ未満であり、より一層好ましくは２００ｃｐｓ未満であり、最も好ましくは１５０ｃｐｓ未満である。さらに好ましい実施形態では、樹脂は、摂氏３０度で７５ｃｐｓという低い粘度を有し得る。液体層断面を硬化させるのに使用する放射線は、本明細書で前に記載した、各種波長のレーザーもしくはＬＥＤ光によってもよく、また光源によってもよい。さらに、本発明の第２の態様の方法で使用する低粘度樹脂は、高深度浸漬法による新たな層の塗付を可能にする。すなわち、１つの層の硬化後、その形成面を実質的に化学線源に直交し、かつそれから離れる方向に下降させ、その形成部分を未硬化の液状樹脂のバットに浸漬することにより、新しい液体層を塗付する。浸漬後まもなく、液状樹脂は、形成面に直交する下降距離により決められた特定の深さで、先に硬化した層の上を自由に流れる。したがって、本発明の樹脂は、高深度浸漬法の直後に、液体を機械的に平滑にするリコーティングブレードの必要なしに、化学線を新たな層に照射し得るほど迅速に平衡に達する。さらに、本発明の樹脂は、予めプログラムされた「静置時間」、すなわち、リコーティング工程の後、化学線に暴露する前に、追加樹脂が平衡に達するために要する部品製造過程の遅れ時間を不要にする。
【０１２５】
[0129]請求項に記載の発明の第３の態様は、請求項に記載の発明の第２の態様の方法により作製された歯科アライナー用成形型である。
【０１２６】
[0130]以下の実施例により本発明をさらに説明するが、本発明の範囲を限定するものであると決して解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【０１２７】
［実施例］
[0131]これらの実施例では、本発明の積層造形用放射線硬化型液状樹脂に関する実施形態を説明する。表１は、本実施例で使用した積層造形用放射線硬化型液状樹脂の各種成分を示す。
【０１２８】
【表１】
2015036420.tif 000003
【０１２９】
［実施例１〜６および比較例１〜５］
[0132]当該技術分野でよく知られた方法で、脂環式エポキシ、ジグリシジルエーテル、一官能性オキセタン、ラジカル重合成分および光開始パッケージを様々な量で使用して、各種の積層造形用放射線硬化型液状樹脂を調製した。次いで、脂環式エポキシ成分の量を減らして類似の樹脂組成物を調製した。これらの試料は、以下に詳述する方法にしたがって、粘度、ヤング率、Ｔｇおよび熱処理後のＴｇ、寸法安定性、加水分解安定性、並びに粘度安定性について試験した。結果を表２に示す。
【０１３０】
［粘度］
[0133]各試料の粘度を、直径２５ｍｍのＺ３／Ｑ１測定シリンダー（シリアル番号１０５７１）を使用し、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｒｈｅｏｐｌｕｓ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（シリアル番号８０３２５３７６）により測定した。剪断速度を５０ｓ−１とし、温度を摂氏３０度に設定した。回転速度を３８．５ｍｉｎ−１に設定した。測定容器はＨ−Ｚ３／ＳＭカップ（直径２７．１１０ｍｍ）であり、これに１４．７グラムの試料を満たした（スピンドルに十分な量）。測定値はミリパスカル−秒（ｍＰａ・ｓ）で記録したが、本明細書では換算し、センチポアーズ（ｃｐｓ）で示した。
【０１３１】
［ヤング率および破断伸びの測定］
[0134]試料を、本明細書に既述の修正点を除いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０にしたがって試験した。試料は、３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．製のＶｉｐｅｒ  ＳＬＡマシーン（シリアル番号０３ＦＢ０２４４またはシリアル番号０２ＦＢ０１６０）により、全長６．５インチ、全幅３／４インチ（０．７５インチ）、全厚１／８インチ（０．１２５インチ）の、当該技術分野で認められている、標準のＩ型「ドッグボーン」形状に作製した。試料には、相対湿度５０％、摂氏２３度で７日間のコンディショニングを施した。コンディショニング期間はＡＳＴＭ  ６１８−１３規格で規定されている最短期間を超えているが、これはハイブリッド系カチオン性硬化の最大の安定化を保証するためである。試料を測定し、その後、５０％伸び計ＳＮ＃を具備した６５００ＮロードセルＳ／Ｎ＃を使用し、Ｓｉｎｔｅｃｈ  ｔｅｎｓｉｌｅ−ｔｅｓｔｅｄ  Ｓ／Ｎにセットした。試験速度は、試験開始時の公称ひずみ速度を０．１ｍｍ／ｍｉｎとし、５．１ｍｍ／ｍｉｎに設定した。ヤング率または弾性率は、荷重−伸び曲線の初期の直線部分を延長し、直線部の任意の区分に対応する応力の差を対応するひずみの差で除すことにより計算した。計算では、全ての弾性率の値は、試験片のゲージ長部分における初期の平均断面積を使用して計算した。破断伸び率は、試験片の破壊点での伸びを読み取り、それを初期のゲージ長で除し、１００を乗じることにより計算した。標準偏差は既知の統計的手法により計算した。
【０１３２】
［ガラス転移点（Ｔｇ）および熱硬化後のガラス転移点（Ｔｇ，ｃｕｒｅ）の測定］
[0135]ガラス転移温度（Ｔｇ）は、本明細書における例外として特段の断りがない限り、ＡＳＴＭ  Ｅ１６４０−０４の動的機械分析により求めた。試料は、単層露光を使用し、３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．製のＶｉｐｅｒ  ＳＬＡマシーン（シリアル番号０３ＦＢ０２４４またはシリアル番号０２ＦＢ０１６０）により、長さ２．５インチ、幅０．５インチ、厚さ０．０１５インチの寸法を有するものを製造した。試料は、その後、後硬化装置（ＰＣＡ）内に３０分間（１面当たり１５分）置いた。その後、試料を動的機械分析（ＤＭＡ）装置、型式ＲＳＡ  Ｇ２、シリアル番号４０２０−００４１にセットした。ひずみ振幅０．０５％で試料を機械的に振動させた。試験は、加熱速度２．０℃／ｍｉｎ、角周波数６．２８３２ｒａｄ／ｓで摂氏０度から摂氏１６０度まで行った。動的機械分析により得られた曲線に沿って、２ヶ所で貯蔵弾性率の急激な減少（および２ヶ所で損失弾性率の急激な増加）が見られる。第１のものは、ステレオリソグラフィー硬化後の試料のガラス転移点（タンデルタ曲線のピークから計算される）を表す。ＤＭＡのランプ関数状温度上昇のための熱は、物質の特性を変化させ、貯蔵弾性率の第２の急激な減少（および損失弾性率の第２の急激な増加）をもたらす。これは、摂氏１００度または１４０度で６時間の熱処理などの、さらなる後熱処理後の物質のガラス転移点を表す。第２のガラス転移点は、第２のタン・デルタのピークから計算される。
【０１３３】
［型の寸法安定性―歯科アライナー製造プロセスの各種工程において］
[0136]寸法安定性の一試験では、試料は３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．製のｖｉｐｅｒ  ＳＬＡマシーン（シリアル番号０３ＦＢ０２４４またはシリアル番号０２ＦＢ０１６０）により、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０に記載されているように、全長６．５インチ、全幅３／４インチ（０．７５インチ）、全厚１／８インチ（０．１２５インチ）の、当該技術分野で認められている、標準のＩ型「ドッグボーン」形状に作製した。ＡＳＴＭの方法Ｄ６１８−１３に示されているように、試料に、摂氏２３度、ＲＨ５０％で少なくとも４０時間のコンディショニングを施した。試料の全長、狭い部分の幅、および厚さは、キャリパーを用いて測定し、０．０１ｍｍ幅の最近接丸めを行った。その後、個々の結果に記録されているように、試料に後処理を施し、処理後、再び測定した。ΔＤＦＯＲＭＡＴＩＯＮと呼ばれる、この寸法安定性の測定値は、ステレオリソグラフィー法により硬化されてはいるが、熱処理前の部品を代表するものである。
【０１３４】
[0137]型からアライナー成型物を作製する真空成型過程の後の試料の寸法安定性を模擬するために、Ｖｉｐｅｒ  ＳＬＡマシーンにより、３インチ（長さ）×１インチ（幅）×１／８インチ（厚さ）の試料を作製した。ＡＳＴＭの方法Ｄ６１８−１３に記載されているように、試料に、２３℃、ＲＨ５０％で少なくとも４０時間のコンディショニングを施した。試料の長さ、幅および厚さを、キャリパーを用いて測定し、０．０１ｍｍ幅の最近接丸めを行った。その後、試料を真空成型機にセットした。厚さ０．８ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）からなる熱可塑性シートを、その軟化点の１２１℃より高い温度（約１５０℃が理想的であった）に加熱した。ＰＥＴＧシートを試料上に下降させ、１０秒間の真空成型を行った。その後、ＰＥＴＧシートから試料を取り除き、除去直後にその寸法を測定した。試料を２時間冷却し、その後再び測定した。この測定値を、記号ΔＤＶＡＣＵＵＭで示す。
【０１３５】
［加水分解安定性］
[0138]硬化した部品の長期高湿度環境に耐える能力の測定を、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０−９８にしたがって、水浸漬試験により模擬する。Ｖｉｐｅｒ  ＳＬＡマシーン（シリアル番号０３ＦＢ０２４４またはシリアル番号０２ＦＢ０１６０）により、３インチ（長さ）×１インチ（幅）×１／８インチ（厚さ）の寸法の試料を作製した。試料に、オーブン中で５０℃、２４時間のコンディショニングを施し、デシケータ中で冷却し、秤量して０．００１グラム幅の最近接丸めを行った。その後、試料を蒸留水中に浸漬し、２３℃に２４時間保持した。試料を水中から取り出し、乾燥した布で拭き取り、直ちに再度秤量して０．００１グラム幅の最近接丸めを行った。次式により水の増加率を計算した。
【数１】
2015036420.tif 000004
【０１３６】
［粘度安定性］
[0139]各試料について４０グラムを秤量し、５０℃±２℃のオーブンに入れた。適当な間隔で各試料をオーブンから取り出し、２５００ｒｐｍで１分間の遠心分離にかけた（起きているかもしれない分離を再混合するために）。遠心分離機から取り出し、上述の粘度測定法により粘度を測定した。その後、試料をオーブン中に戻し、次の試験を始めた。測定値はミリパスカル−秒（ｍＰａ・ｓ）で記録したが、本明細書では換算し、センチポアーズ（ｃｐｓ）で示した。
【０１３７】
【表２】
2015036420.tif 000005
【０１３８】
【表３】
2015036420.tif 000006
【０１３９】
［実施例７〜１４］
[0140]当該技術分野でよく知られた方法で、既知の粘度安定剤を様々な量で使用して、各種の積層造形用放射線硬化型液状樹脂を調製した。実施例７のみは安定剤成分を含めなかった。これらの試料を、上で詳述した粘度安定性測定法により、１日後、６日後および１１日後に試験した。結果を表４に示す。
【０１４０】
【表４】
2015036420.tif 000007
【０１４１】
【表５】
2015036420.tif 000008
【０１４２】
【表６】
2015036420.tif 000009
【０１４３】
［結果の考察］
[0141]実施例１〜６では、許容される安定性と共に、初期の低粘度、ヤング率、並びに／または熱処理およびアライナーの真空成型後のＴｇについて望ましい組み合わせを示したことから、歯科用成形型への用途に対する適合性が増したことを示した。
【０１４４】
[0142]比較例１〜５は、脂環式エポキシ成分と比べて大量のジグリシジルエーテルを含み、これは、歯科アライナー用成形型の作製用として使用することに対する、全体としての適合性を減じさせた。比較例５はポリオール成分を含み、初期粘度、寸法安定性、加水分解安定性、および高温への曝露後の経時的な粘度の増加に耐える特性が、ポリオールを含まない実施例４より大きく低下した。
【０１４５】
[0143]実施例７〜１４は、高レベルの粘度安定性を示し、高温下で、１１日後でさえ殆ど粘度が増加しないことを示した。この安定性は、比較例５の調合物における顕著な増加と際立った対比を示している。安定剤成分を含まない本発明の実施例７と比較して、含まれる安定剤の特性と量は、安定化の程度に殆ど影響を及ぼさなかった。したがって、本発明の一実施形態では、歯科アライナー製造工業における型として使用する液状放射線樹脂に望まれる、高レベルの粘度安定性を促進するために、安定剤成分を含有させることは必ずしも必要ではない。
【０１４６】
[0144]本明細書で引用した刊行物、特許出願および特許などの全ての参考文献は、その引用によって、それらがあたかも、参照により組み込まれることが個々に、かつ他とは区別して示され、その内容全体が本明細書に明記されているかのように、参照により同じ程度まで組み込まれる。
【０１４７】
[0145]本発明の記載との関連で（特に、次の特許請求の範囲との関連で）、用語「ａ」、［ａｎ」および「ｔｈｅ」、並びに類似の指示対象の使用は、本明細書で特に断らない限り、または文脈との明らかな相反がない限り、単数および複数の両方を包含すると解釈されるべきである。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「含む／含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」は、特に断らない限り、オープンエンド形式の用語（すなわち、「含むが、それに限定されない」を意味する）と解釈されるべきである。本明細書では、値の範囲の記載は、本明細書で特に断らない限り、その範囲に入る別々の値を個別に参照することの、単なる簡便法として使うことが意図されているだけであり、それぞれの値はその明記された中に、あたかも個別に記載されているかのように組み込まれている。本明細書に記載されている全ての方法は、本明細書で特に断らない限り、または文脈との明らかな相反がない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書で示されている、任意の、全ての例、または例示用語（例えば、「〜などの（ｓｕｃｈ  ａｓ）」）の使用は、単に本発明をよりよく理解するためであり、他に主張されていない限り、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書中のいかなる用語も、請求項に記載されていない構成要素を本発明の実施に必須のものとして示していると解釈されるべきでない。
【０１４８】
[0146]本明細書には、発明者が知っている、本発明を実施するのに最良の形態を含む、本発明の好ましい実施形態が記載されている。前の記述を読めば、当業者であればそれらの好ましい実施形態の変形が明らかになり得る。本発明者は、熟練した技能者がそのような変形を適当なものとして使用することを期待しており、かつ本発明者は、本発明が本明細書に具体的に記載されたもの以外の実施がなされることを意図している。したがって、本発明は、適用法令で認められているように、本明細書に添付された特許請求の範囲に記された主題のあらゆる修正と等価なものを含む。さらに、その可能なあらゆる変形の中の上記要素の組み合わせは、本明細書で特に断らない限り、または文脈との明らかな相反がない限り、本発明に包含される。
【０１４９】
[0147]本発明を、詳細に、かつその特定の実施形態を参照しながら説明してきたが、当業者であれば、請求項に記載された発明の精神と範囲を逸脱することなく、各種の変更と修正を加え得ることは明らかであろう。
【外国語明細書】
2015036420000001.pdf