(57)【要約】【課題】各波長でのＩＰＣＥが高い光電変換素子、これを備えた太陽電池、ならびに光電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】導電性支持体上に設けられた多孔質層、および光吸収剤を含む感光層を多孔質層上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極と、第一電極と第二電極の間に設けられた正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、光吸収剤が少なくとも光吸収剤ＩおよびＩＩの２種を含み、光吸収剤Ｉが周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物の少なくとも１種であり、光吸収剤ＩＩが金属錯体色素および有機色素から選択される少なくとも１種である光電変換素子、この光電変換素子を備えた太陽電池ならびに光電変換素子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に設けられた多孔質層、および光吸収剤を含む感光層を該多孔質層上に有する第一電極と、該第一電極に対向する第二電極と、該第一電極と該第二電極の間に設けられた正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収剤が少なくとも光吸収剤ＩおよびＩＩの２種を含み、該光吸収剤Ｉが周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、前記周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物の少なくとも１種であり、該光吸収剤ＩＩが金属錯体色素および有機色素から選択される少なくとも１種である光電変換素子。
【請求項２】
前記光吸収剤ＩＩが、Ｒｕ金属錯体色素、フタロシアニン色素およびシアニン色素から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記光吸収剤ＩＩが、Ｒｕ金属錯体色素を含む請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記光吸収剤ＩＩが、ビピリジンまたはターピリジン骨格の配位子が配位したＲｕ金属錯体色素を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記光吸収剤ＩＩが、分子内にアミノ基を有するＲｕ金属錯体色素である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記感光層が、（ａ）前記多孔質層上に前記光吸収剤ＩおよびＩＩの少なくとも１種ずつを有し、または、（ｂ）前記多孔質層の表面に前記光吸収剤ＩおよびＩＩのいずれか一方を有し、正孔輸送材料を含む中間層を挟んで前記光吸収剤ＩおよびＩＩの他方を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記感光層が、（ａ）前記多孔質層上に前記光吸収剤ＩおよびＩＩの少なくとも１種ずつを有し、（ａｉ）該光吸収剤ＩおよびＩＩがともに該多孔質層の表面に接して有し、または、（ａｉｉ）該光吸収剤ＩおよびＩＩのいずれか一方が該多孔質層に接して有し、他方が該一方の光吸収剤上に積層して有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記感光層が、前記多孔質層の表面に、（ａｉ）前記光吸収剤ＩおよびＩＩを含有する光吸収剤溶液を塗布してなる感光層、（ａｉｉ）前記光吸収剤ＩおよびＩＩのいずれか一方を含有する光吸収剤溶液を塗布後、他方の光吸収剤を含有する光吸収剤溶液を塗布してなる感光層、または、（ｂ）前記光吸収剤ＩおよびＩＩのいずれか一方を含有する光吸収剤溶液を塗布後、正孔輸送材料を含む中間層を設け、さらに前記光吸収剤ＩおよびＩＩの他方を含有する光吸収剤溶液を塗布してなる感光層である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは前記周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
【請求項１０】
前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ−１）で表される化合物を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
式（Ｉ−１）：ＡＭＸ３
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは前記周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
【請求項１１】
前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ−２）で表される化合物を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
式（Ｉ−２）：Ａ２ＭＸ４
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは前記周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
【請求項１２】
前記Ａが、下記式（Ｉ−３）で表されるカチオン性有機基である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
式（Ｉ−３）：Ｒ１a−ＮＨ３
式中、Ｒ１aは置換基を表す。
【請求項１３】
前記Ｒ１aが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（Ｉ−４）で表すことができる基である請求項１２に記載の光電変換素子。
【化１】
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式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊は式（Ｉ−３）のＮとの結合位置を表す。
【請求項１４】
前記Ｘが、ハロゲン原子である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記Ｍが、ＰｂおよびＳｎの少なくとも１種である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えた太陽電池。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法であって、前記感光層を、前記多孔質層の表面に、（ａｉ）前記光吸収剤ＩおよびＩＩを含有する光吸収剤溶液を塗布して成膜する、（ａｉｉ）前記光吸収剤ＩおよびＩＩのいずれか一方を含有する光吸収剤溶液を塗布後、他方の光吸収剤を含有する光吸収剤溶液を塗布して成膜する、または（ｂ）前記光吸収剤ＩおよびＩＩのいずれか一方を含有する光吸収剤溶液を塗布後、正孔輸送材料からなる中間層を設け、さらに前記光吸収剤ＩおよびＩＩの他方を含有する光吸収剤溶液を塗布して成膜する光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、光電変換素子の製造方法および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。太陽電池は、非枯渇性の太陽エネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が期待されている。この中でも、増感剤として有機色素またはＲｕビピリジル錯体等を用いた色素増感太陽電池は、研究開発が盛んに進められ、光電変換効率が１１％程度に到達している。
【０００３】
その一方で、近年、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物として金属ハロゲン化物を用いた太陽電池が、比較的高い変換効率を達成できるとの研究成果が報告され（非特許文献１および２参照）、また特許出願され（特許文献１参照）、注目を集めている。
特許文献１には、ＣＨ３ＮＨ３ＭＸ３（ＭはＰｂまたはＳｎを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物および半導体微粒子層を含む光吸収層と電解液からなる電解質層とを備えた太陽電池が、記載されている。また、非特許文献１には、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘは臭素原子またはヨウ素原子を表す。）のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物をナノサイズ微粒子として吸着させたＴｉＯ２膜と電解質溶液とを有する太陽電池が、記載されている。上記非特許文献２には、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌのペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と正孔輸送材料とを用いた太陽電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−１１７２３７４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），６０５０−６０５１
【非特許文献２】Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，６４３（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、金属ハロゲン化物のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を用いた光電変換素子および太陽電池は、光電変換効率の向上に一定の成果が得られている。
一方、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）およびヒ素（Ａｓ）からなるＩｎＧａＡｓ化合物を用いた太陽電池では、光電変換効率３６％弱、インジウム、ガリウムおよびリン（Ｐ）からなるＩｎＧａＰ、ガリウムおよびヒ素からなるＧａＡｓ、または、ＩｎＧａＡｓの集光型化合物を用いた接合セル（太陽電池）では、光電変換効率４３％強を、それぞれ、達成している。しかしながら、これらの化合物はコスト的に高く、汎用的な目的で使用できないのが現状である。
このため、低コストで製造できる可能性の高い金属ハロゲン化物などのペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を用いた光電変換素子および太陽電池に着目した。
本発明者らの研究では、金属ハロゲン化物のペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を用いた光電変換素子、太陽電池の光電変換効率を向上させるには、各波長でのＩＰＣＥ（ｉｎｃｉｄｅｎｔ  ｐｈｏｔｏｎ  ｔｏ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ；光電変換効率、量子収率もしくは感度）をさらに高めることが重要であることを見出した。
【０００７】
したがって、本発明は、各波長でのＩＰＣＥが高い光電変換素子、これを備えた太陽電池、ならびに光電変換素子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（ペロブスカイト化合物またはペロブスカイト型光吸収剤ともいう）を用いた太陽電池（ペロブスカイト増感太陽電池ともいう）について種々検討を進めた。ペロブスカイト型光吸収剤は、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘはハロゲン原子を表す）では、結晶構造の１つとして次のような構造を有する。すなわち、Ｐｂ２＋の中心金属にＸ−が八面体構造で配置し、この八面体を、各４つの頂点にＣＨ３ＮＨ３＋の窒素原子からなる立方体構造の中に組み込み、八面体の各頂点に存在する各Ｘ−が、この立方体の各平面の中心に配置する構造である。この構造の立方体の６つの面の各々において、平面を形成する４つの窒素原子を共有してこの単位構造が繰り返される。
また、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０のような高温超伝導体では、ペロブスカイト型結晶構造における２次元の上記単位構造の並びも重要であることが知られている。
このため、ペロブスカイト型光吸収剤においては、結晶構造をできるだけ一定の秩序で規則正しく配置できるかが電荷移動に重要であると思われる。
【０００９】
しかしながら、本発明者らの研究では、各種素材との組み合わせにおいて、このペロブスカイト型結晶構造の少なくとも２次元の単位構造の規則正しい配置を部分的に崩すと思われたにもかかわらず、ペロブスカイト型光吸収剤とを金属錯体色素または有機色素とを併用すると、ＩＰＣＥが大きく向上することを見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて完成された。
【００１０】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞導電性支持体上に設けられた多孔質層、および光吸収剤を含む感光層を多孔質層上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極と、第一電極と第二電極の間に設けられた正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、
光吸収剤が少なくとも光吸収剤ＩおよびＩＩの２種を含み、光吸収剤Ｉが周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、前記周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子ＸのアニオンＸを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物の少なくとも１種であり、光吸収剤ＩＩが金属錯体色素および有機色素から選択される少なくとも１種である光電変換素子。
＜２＞光吸収剤ＩＩが、Ｒｕ金属錯体色素、フタロシアニン色素およびシアニン色素から選択される少なくとも１種である＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞光吸収剤ＩＩが、Ｒｕ金属錯体色素を含む＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞光吸収剤ＩＩが、ビピリジンまたはターピリジン骨格の配位子が配位したＲｕ金属錯体色素を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜５＞光吸収剤ＩＩが、分子内にアミノ基を有するＲｕ金属錯体色素である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜６＞感光層が、（ａ）多孔質層上に光吸収剤ＩおよびＩＩの少なくとも１種ずつを有し、または、（ｂ）多孔質層の表面に光吸収剤ＩおよびＩＩのいずれか一方を有し、正孔輸送材料を含む中間層を挟んで光吸収剤ＩおよびＩＩの他方を有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜７＞感光層が、（ａ）多孔質層上に光吸収剤ＩおよびＩＩの少なくとも１種ずつを有し、（ａｉ）光吸収剤ＩおよびＩＩがともに多孔質層の表面に接して有し、または、（ａｉｉ）光吸収剤ＩおよびＩＩのいずれか一方が多孔質層に接して有し、他方が一方の光吸収剤上に積層して有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜８＞感光層が、多孔質層の表面に、（ａｉ）光吸収剤ＩおよびＩＩを含有する光吸収剤溶液を塗布してなる感光層、（ａｉｉ）光吸収剤ＩおよびＩＩのいずれか一方を含有する光吸収剤溶液を塗布後、他方の光吸収剤を含有する光吸収剤溶液を塗布してなる感光層、または、（ｂ）光吸収剤ＩおよびＩＩのいずれか一方を含有する光吸収剤溶液を塗布後、正孔輸送材料を含む中間層を設け、さらに光吸収剤ＩおよびＩＩの他方を含有する光吸収剤溶液を塗布してなる感光層である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜９＞ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【００１１】
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは前記周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
【００１２】
＜１０＞ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ−１）で表される化合物を含む＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【００１３】
式（Ｉ−１）：ＡＭＸ３
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは前記周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
【００１４】
＜１１＞ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ−２）で表される化合物を含む＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【００１５】
式（Ｉ−２）：Ａ２ＭＸ４
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは前記周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
【００１６】
＜１２＞Ａが、下記式（Ｉ−３）で表されるカチオン性有機基である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【００１７】
式（Ｉ−３）：Ｒ１a−ＮＨ３
式中、Ｒ１aは置換基を表す。
＜１３＞Ｒ１aが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（Ｉ−４）で表すことができる基である＜１２＞に記載の光電変換素子。
【００１８】
【化１】
2015046585.tif 000003
【００１９】
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊は式（Ｉ−３）のＮとの結合位置を表す。
【００２０】
＜１４＞Ｘが、ハロゲン原子である＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１５＞Ｍが、ＰｂおよびＳｎの少なくとも１種である＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１６＞上記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を有する太陽電池。
＜１７＞上記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子の製造方法であって、感光層を、多孔質層の表面に、（ａｉ）光吸収剤ＩおよびＩＩを含有する光吸収剤溶液を塗布して成膜する、（ａｉｉ）光吸収剤ＩとＩＩのいずれか一方を含有する光吸収剤溶液を塗布後、他方の光吸収剤を含有する光吸収剤溶液を塗布して成膜する、または（ｂ）光吸収剤ＩおよびＩＩのいずれか一方を含有する光吸収剤溶液を塗布後、正孔輸送材料を含む中間層を設け、さらに光吸収剤ＩおよびＩＩの他方を含有する光吸収剤溶液を塗布して成膜する光電変換素子の製造方法。
【００２１】
本明細書において、上記各式、特に式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）および式（Ａａｍ）は、ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を基、置換基または原子等と称するが、本明細書において、これらは、上記式で表される（置換）基を構成する元素団、または元素を意味する。
【００２２】
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有する化合物を含む意味である。このことは、置換基および連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。
【００２３】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
【００２４】
また、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、各波長でのＩＰＣＥが高い光電変換素子、これを備えた太陽電池、ならびに光電変換素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の光電変換素子の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の光電変換素子の厚い感光層を有する好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図３】本発明の光電変換素子における感光層の好ましい態様について多孔質層を拡大して模式的に示した断面図である。
【図４】ペロブスカイト化合物の結晶構造を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜＜光電変換素子＞＞
本発明の光電変換素子は、導電性支持体、多孔質層および感光層を有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極と、第一電極と第二電極の間に設けられた正孔輸送層とを有する。多孔質層、感光層、正孔輸送層および第二電極はこの順で導電性支持体上に設けられることが好ましい。
【００２８】
感光層は、多孔質層上に形成される。
本発明において、感光層を多孔質層上に有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層上に薄い膜状等に設けられる態様（図１参照）、多孔質層上に厚く設けられる態様（図２参照）が挙げられる。感光層は、線状または分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
また、本発明において、感光層１３は、単層であっても２層以上の積層であってもよい。感光層１３が積層の場合、互いに異なる光吸収剤からなる層の積層であってもよく、また、感光層と感光層の間に正孔輸送材料を含む中間層を有していてもよい。
本発明においては、感光層は多孔質層の表面に設けられることが好ましい。
【００２９】
感光層は、少なくとも２種の光吸収剤ＩおよびＩＩを含む。本発明において、光吸収剤ＩおよびＩＩの一方が少なくとも１種のペロブスカイト化合物であり、他方が金属錯体色素および有機色素から選択される少なくとも１種である。
【００３０】
本発明において、感光層は、光吸収剤ＩおよびＩＩを含有していればよく、光吸収剤を含む態様は、特に限定されない。感光層が光吸収剤を含む態様は、好ましくは、下記（ａ）および（ｂ）の両態様を、包含する。
（ａ）感光層が、多孔質層上に光吸収剤Ｉおよび光吸収剤ＩＩそれぞれの少なくとも１種ずつを含む態様
（ｂ）感光層が、多孔質層の表面に光吸収剤ＩおよびＩＩのいずれか一方を有し、正孔輸送材料を含む中間層を挟んで光吸収剤ＩおよびＩＩの他方を有する態様
【００３１】
また、上記（ａ）の態様は、さらに下記（ａｉ）〜（ａｉｉ−２）の３態様を包含する。
（ａｉ）感光層が、光吸収剤ＩおよびＩＩそれぞれの少なくとも１種ずつを含み、光吸収剤ＩおよびＩＩがともに多孔質層の表面に接している態様（この態様においては、光吸収剤ＩおよびＩＩが多孔質層の表面上で混在している）
好ましくは、図３（ａ）に示すように、多孔質層１２の表面に設けられ、光吸収剤ＩおよびＩＩを含む１層の感光層１３ａが挙げられる。
（ａｉｉ−１）感光層が、光吸収剤ＩおよびＩＩそれぞれの少なくとも１種ずつを含み、多孔質層の表面に接して光吸収剤Ｉを有し、光吸収剤Ｉ上に光吸収剤ＩＩを積層して有する態様
好ましくは、図３（ｂ）に示すように、多孔質層１２の表面に設けられた光吸収剤Ｉを含む第Ｉ感光層１３ｂ１と、第Ｉ感光層１３ｂ１の表面に積層され、光吸収剤ＩＩを含む第ＩＩ感光層１３ｂ２とを有する感光層１３ｂが挙げられる。
（ａｉｉ−２）感光層が、光吸収剤ＩおよびＩＩそれぞれの少なくとも１種ずつを含み、多孔質層の表面に接して光吸収剤ＩＩを有し、光吸収剤ＩＩ上に光吸収剤Ｉを積層して有する態様
好ましくは、図３（ｃ）に示すように、多孔質層１２の表面に設けられた光吸収剤ＩＩを含む第ＩＩ感光層１３ｃ１と、第ＩＩ感光層１３ｃ１の表面に積層され、光吸収剤Ｉを含む第Ｉ感光層１３ｃ２とを有する感光層１３ｃが挙げられる。
【００３２】
また、上記（ｂ）の態様は、下記（ｂｉ）および（ｂｉｉ）の２態様を包含する。
（ｂｉ）感光層が、多孔質層の表面に光吸収剤Ｉを有し、光吸収剤Ｉ上に、正孔輸送材料を含む中間層を挟んで光吸収剤ＩＩを有する態様
好ましくは、図３（ｄ）に示すように、多孔質層１２の表面に設けられ、光吸収剤Ｉを含む第Ｉ感光層１３ｄ１と、第Ｉ感光層１３ｄ１の表面に設けられた中間層１３ｓと、中間層１３ｓの表面に設けられた、光吸収剤ＩＩを含む第ＩＩ感光層１３ｄ２を有する感光層１３ｄが挙げられる。
（ｂｉｉ）感光層が、多孔質層の表面に光吸収剤ＩＩを有し、光吸収剤ＩＩ上に、正孔輸送材料を含む中間層を挟んで光吸収剤Ｉを有する態様
好ましくは、図３（ｅ）に示すように、多孔質層１２の表面に設けられ、光吸収剤ＩＩを含む第ＩＩ感光層１３ｅ１と、第ＩＩ感光層１３ｅ１の表面に設けられた中間層１３ｓと、中間層１３ｓの表面に設けられた、光吸収剤Ｉを含む第Ｉ感光層１３ｅ２を有する感光層１３ｅが挙げられる。
【００３３】
上記態様（ｂ）において、中間層は、正孔輸送材料を含む層であり、好ましくは正孔輸送材料で形成される層である。中間層は、後述する正孔輸送層３と同じ機能を果たす層である。中間層は実質的に透明であることが好ましい。中間層に含まれる正孔輸送材料は、正孔輸送層３と同じであり、好ましい範囲も同じである。
【００３４】
また、本発明において、感光層は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記各態様（ａ）および（ｂ）、さらには膜状、線状または分散状の態様を、適宜組み合わせて形成される感光層を包含する。
【００３５】
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子および太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。
【００３６】
以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
図１および図２において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
なお、図１および図２は、多孔質層を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これら微粒子は、好ましくは、導電性基板に対して水平方向および垂直方向に詰まり、多孔質構造を形成している。
【００３７】
本明細書において、単に「光電変換素子１０」という場合は、特に断らない限り、光電変換素子１０Ａおよび１０Ｂを意味する。このことは、システム１００、第一電極１、感光層１３および正孔輸送層３についても同様である。
【００３８】
本発明の光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１に示す光電変換素子１０Ａが挙げられる。図１に示されるシステム１００Ａは、光電変換素子１０Ａを外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと第二電極２と正孔輸送層３Ａとを有している。第一電極１Ａは、支持体１１ａおよび透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、多孔質層１２と、少なくとも２種の光吸収剤を含有する感光層１３Ａとを有している。また、好ましくは透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４を有し、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成される。
【００３９】
図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａを厚く設けた好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｂにおいて、正孔輸送層３Ｂは薄く設けられている。光電変換素子１０Ｂは、図１で示した光電変換素子１０Ａに対して感光層１３Ｂおよび正孔輸送層３Ｂの膜厚の点で異なるが、これらの点以外は光電変換素子１０Ａと同様に構成されている。
【００４０】
本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下のようにして、太陽電池として、機能する。
すなわち、光電変換素子１０において、導電性支持体１１または第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が感光層１３から導電性支持体１１に到達する。このとき、エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体となっている。導電性支持体１１に到達した電子が外部回路６で仕事をしながら第二電極２、次いで正孔輸送層３を経由して、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。上記光吸収剤の励起および電子移動を繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。
【００４１】
感光層１３から導電性支持体１１への電子の流れは、多孔質層１２の有無およびその種類および光吸収剤の種類等により、異なる。
光吸収剤Ｉにおいては、ペロブスカイト化合物間を電子が移動する電子伝導が起こる。したがって、多孔質層１２を設ける場合、多孔質層１２は従来の半導体以外に絶縁体で形成することができる。多孔質層１２が半導体で形成される場合、多孔質層１２の半導体微粒子内部や半導体微粒子間を電子が移動する電子伝導も起こる。多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、多孔質層１２での電子伝導は起こらない。
一方、光吸収剤ＩＩにおいては、金属錯体色素または有機色素の間を電子が移動する場合もあるが、通常、多孔質層１２の半導体微粒子内部や半導体微粒子間を電子が移動する電子伝導が起こる。したがって、金属錯体色素または有機色素を単独で用いる場合は、多孔質層１２を導体または半導体で設ける必要がある。しかし、光吸収剤ＩＩを光吸収剤Ｉと併用する本発明においては、多孔質層１２を必ずしも導体または半導体で設ける必要はない。
【００４２】
このように、本発明においては、多孔質層１２を導体または半導体で形成することができ、また、絶縁体で形成することもできる。多孔質層１２を絶縁体で形成する場合、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３；アルミナ）の微粒子を用いると、比較的高い起電力（Ｖｏｃ）が得られる。
なお、上記他の層としてのブロッキング層１４が導体または半導体により形成された場合もブロッキング層１４での電子伝導が起こる。
【００４３】
本発明の光電変換素子および太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。
【００４４】
本発明において、光電変換素子または太陽電池に用いられる材料および各部材は、光吸収剤を除いて、常法により調製することができる。ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子または太陽電池について、例えば、特許文献１、非特許文献１および２を参照することができる。また、色素増感太陽電池について、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００４５】
以下、本発明の光電変換素子および太陽電池の主たる部材および化合物の好ましい態様について、説明する。
【００４６】
＜第一電極１＞
第一電極１は、導電性支持体１１と多孔質層１２と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
第一電極１は、ブロッキング層１４を有することが好ましい。
【００４７】
−  導電性支持体１１  −
導電性支持体１１は、導電性を有し、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された導電性支持体、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体１１ａとこの支持体１１ａの表面に成膜された透明電極１１ｂとしての導電膜とを有する導電性支持体１１が好ましい。
【００４８】
なかでも、図１および図２に示されるように、ガラスまたはプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを成膜した導電性支持体１１がさらに好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。
【００４９】
導電性支持体１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
支持体１１ａおよび導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【００５０】
導電性支持体１１または支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電性支持体１１または支持体１１ａの表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の、高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【００５１】
−  ブロッキング層１４  −
本発明においては、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に、すなわち導電性支持体１１と多孔質層１２または正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有している。
光電変換素子および太陽電池において、正孔輸送層３と透明電極１１ｂとが直接接触すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。
【００５２】
ブロッキング層１４を形成する材料は、上記機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されないが、可視光を透過する物質であって、導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質であることが好ましい。「導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、導電性支持体１１を形成する材料（透明電極１１ｂを形成する金属酸化物）の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層１２を構成する材料の伝導帯や光吸収剤の基底状態のエネルギー準位より低い化合物（ｎ型半導体化合物）をいう。
ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。
【００５３】
−  多孔質層１２  −
本発明において、透明電極１１ｂ上に多孔質層１２を有している。ブロッキング層１４を有している場合、多孔質層１２はブロッキング層１４上に形成される。
多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
【００５４】
多孔質層１２は、多孔質層１２を形成する材料の微粒子が堆積または密着してなる、細孔を有する微粒子層であることが好ましい。多孔質層１２は、２種以上の多微粒子が堆積してなる微粒子層であってもよい。多孔質層１２が細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量（吸着量）を増量できる。
多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１〜１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍが好ましい。
【００５５】
多孔質層１２を形成する材料は、導電性に関しては特に限定されず、絶縁体（絶縁性の材料）であっても、導電性の材料または半導体（半導電性の材料）であってもよい。
多孔質層１２を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（後述する光吸収剤Ｉを除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、またはカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。
【００５６】
金属のカルコゲニドとしては、特に限定されないが、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウムまたはタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
【００５７】
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、特に限定されないが、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。なかでも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。
【００５８】
カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有する。カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に分類される。多孔質層１２としては、いずれのカーボンナノチューブも特に限定されず、用いることができる。
【００５９】
多孔質層１２を形成する材料は、なかでも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムもしくはケイ素の酸化物、またはカーボンナノチューブが好ましく、酸化チタンまたは酸化アルミニウムがさらに好ましい。
【００６０】
多孔質層１２は、上述の、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物およびカーボンナノチューブのうち少なくとも１種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。
【００６１】
多孔質層１２を形成する材料は、後述するように好ましくは微粒子として用いられる。多孔質層１２を形成する材料は、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物およびケイ素の酸化物のナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物およびカーボンナノチューブの微粒子と共に用いることもできる。
【００６２】
多孔質層１２の膜厚は、特に限定されないが、通常０．１〜１００μｍの範囲であり、太陽電池として用いる場合は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．３〜３０μｍがより好ましい。
【００６３】
多孔質層１２の膜厚は、光電変換素子１０の断面において、導電性支持体１１の表面に対して９０°の角度で交わる直線方向に沿う、多孔質層１２が成膜されている下層表面から多孔質層１２の表面までの平均距離で規定される。ここで、「多孔質層１２が成膜されている下層表面」は、導電性支持体１１と多孔質層１２との界面を意味する。導電性支持体１１と多孔質層１２との間にブロッキング層１４等の他の層が成膜されている場合には、この他の層と多孔質層１２との界面を意味する。また、「多孔質層１２の表面」は、導電性支持体１１の表面に対して９０°の角度で交わる仮想直線上における、導電性支持体１１から最も第二電極２側に位置する多孔質層１２の点（仮想直線と多孔質層１２の輪郭線との交点）をいう。「平均距離」は、光電変換素子１０の断面における特定範囲の観測域を、導電性支持体１１の表面に対して水平（平行）な方向（図１および図２において左右方向）に沿って１０等分してなる区分ごとに下層表面から多孔質層１２の表面までの最長距離を求め、これらの１０区分の最長距離の平均値とする。多孔質層１２の膜厚は、光電変換素子１０の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、測定できる。
なお、特に言及しない限り、ブロッキング層１４等の他の層も同様にして膜厚を測定できる。
【００６４】
−  感光層（光吸収層）１３  −
感光層１３は、図１〜図３に示されるように、多孔質層１２の表面（この表面が凹凸の場合の内表面を含む）に設けられている。
【００６５】
感光層１３が多孔質層１２上に有する態様は、上述した通りであり、感光層１３は、好ましくは、励起した電子が導電性支持体１１に流れるように、多孔質層１２上に設けられる。このとき、感光層１３は、多孔質層１２の表面全体に設けられていてもよく、その表面の一部に設けられていてもよい。
【００６６】
感光層１３の膜厚は、多孔質層１２上に感光層１３を有する態様に応じて適宜に設定され、特に限定されない。例えば、感光層１３の膜厚（多孔質層１２の膜厚との合計膜厚）は、０．１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがさらに好ましく、０．３〜３０μｍが特に好ましい。感光層１３の膜厚は、多孔質層１２の膜厚と同様にして測定できる。
ここで、感光層１３の膜厚は、感光層１３が積層である場合は各層の合計膜厚を意味し、感光層１３が中間層を含む場合は中間層も含めた合計膜厚を意味する。中間層の膜厚は、０．０５〜５．０μｍが好ましく、０．０８〜３．０μｍがより好ましく、０．１〜２．０μｍがさらに好ましい。
なお、感光層１３が薄い膜状である場合、感光層１３の膜厚は、多孔質層１２の表面に垂直な方向に沿う、多孔質層１２との界面と正孔輸送層３との界面との距離とする。
【００６７】
なお、図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａよりも厚みが増大した感光層１３Ｂを有している。この場合、光吸収剤Ｉとしてのペロブスカイト化合物は、上記の、多孔質層１２を形成する材料としてのペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と同様に、正孔輸送材料となりうるものである。
【００６８】
（光吸収剤）
本発明において、感光層１３は、少なくとも２種の異なる光吸収剤ＩおよびＩＩを有している。
光吸収剤Ｉは、少なくとも１種のペロブスカイト化合物である。
ペロブスカイト化合物は、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍ、および、アニオン性原子Ｘを有している。ペロブスカイト化合物の周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ、金属原子Ｍおよびアニオン性原子Ｘは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、カチオン（便宜上、カチオンＡということがある）、金属カチオン（便宜上、カチオンＭということがある）およびアニオン（便宜上、アニオンＸということがある）の各構成イオンとして存在する。
本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する有機基をいい、アニオン性原子とはペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する原子をいう。
本発明において、光吸収剤Ｉは、ペロブスカイト化合物を、１種単独で、または、２種以上を併用することができる。
【００６９】
光吸収剤ＩＩは、金属錯体色素および有機色素から選択される少なくとも１種である。本発明において、光吸収剤は、それぞれ、２種以上の金属錯体色素を用いることができ、２種以上の有機色素を用いることができ、また１種以上の金属錯体色素と１種以上の有機色素とを併用することができる。
【００７０】
１．ペロブスカイト型光吸収剤
【００７１】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、上記構成イオンを含むペロブスカイト型結晶構造をとりうる化合物であれば特に限定されない。
【００７２】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、カチオンＡは、周期表第一族元素のカチオンもしくはカチオン性有機基Ａからなる有機カチオンである。カチオンＡは有機カチオンが好ましい。
周期表第一族元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）またはセシウム（Ｃｓ）の各元素のカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋）が挙げられ、特にセシウムのカチオン（Ｃｓ＋）が好ましい。
有機カチオンは、下記式（Ｉ−３）で表されるカチオン性有機基の有機カチオンであることがさらに好ましい。
式（Ｉ−３）：Ｒ１a−ＮＨ３
【００７３】
式中、Ｒ１aは置換基を表す。Ｒ１aは、有機基であれば特に限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（Ｉ−４）で表すことができる基が好ましい。なかでも、アルキル基、下記式（Ｉ−４）で表すことができる基がより好ましい。
【００７４】
【化２】
2015046585.tif 000004
【００７５】
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊は式（Ｉ−３）のＮとの結合位置を表す。
【００７６】
本発明において、カチオン性有機基Ａの有機カチオンは、上記式（Ｉ−３）中のＲ１ａとＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基Ａからなる有機アンモニウムカチオンが好ましい。この有機アンモニウムカチオンが共鳴構造をとり得る場合、有機カチオンは有機アンモニウムカチオンに加えて共鳴構造のカチオンを含む。例えば、上記式（Ｉ−４）で表すことができる基においてＸａがＮＨ（Ｒ１ｃが水素原子）である場合、有機カチオンは、上記式（Ｉ−４）で表すことができる基とＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基の有機アンモニウムカチオンに加えて、この有機アンモニウムカチオンの共鳴構造の１つである有機アミジニウムカチオンをも包含する。アミジニウムカチオン性有機基からなる有機アミジニウムカチオンとしては、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンが挙げられる。なお、本明細書において、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンを便宜上、「Ｒ１ｂＣ（＝ＮＨ）−ＮＨ３」と表記することがある。
【００７７】
【化３】
2015046585.tif 000005
【００７８】
置換基Ｒ１aのアルキル基は、炭素数が１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜６のアルキル基がさらに好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルまたはヘキシル等が挙げられる。
シクロアルキル基は、炭素数が３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル等が挙げられる。
【００７９】
アルケニル基は、炭素数が２〜１８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル、アリル、ブテニルまたはヘキセニル等が挙げられる。
アルキニル基は、炭素数が２〜１８のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル、ブチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。
【００８０】
アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニルが挙げられる。
ヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、５員環または６員環が好ましい。
５員環の芳香族ヘテロ環および５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環および６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。
【００８１】
式（Ｉ−４）で表すことができる基において、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表し、ＮＲ１ｃが好ましい。ここで、Ｒ１ｃは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Ｒ１ｂは、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ１ｂが取りうる置換基は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が挙げられる。
Ｒ１ｂおよびＲ１ｃがそれぞれとり得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、上記Ｒ１aの各基と同義であり、好ましいものも同じである。
式（Ｉ−４）で表すことができる基としては、例えば、ホルムイミドイル（ＨＣ（＝ＮＨ）−）、アセトイミドイル（ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）−）、プロピオンイミドイル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）−）等が挙げられる。中でも、ホルムイミドイルが好ましい。
【００８２】
Ｒ１aがとり得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および上記式（Ｉ−４）で表すことができる基は、いずれも、置換基を有していてもよい。Ｒ１aが有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が挙げられる。Ｒ１aが有していてもよい各置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
【００８３】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、金属カチオンＭは、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンであって、ペロブスカイト型結晶構造を取りうる金属原子のカチオンであれば、特に限定されない。このような金属原子としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）およびインジウム（Ｉｎ）の各金属原子が挙げられる。なかでも、金属カチオンを形成する金属原子は、ＰｂまたはＳｎが特に好ましい。金属原子は１種の金属原子であってもよく、２種以上の金属原子であってもよい。２種以上の金属原子である場合には、ＰｂおよびＳｎの２種が好ましい。なお、このときの金属原子の割合は特に限定されない。
【００８４】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、アニオンＸは、アニオン性原子Ｘのアニオンを表す。このアニオンは、好ましくはハロゲン原子のアニオンである。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。アニオンＸは、１種のアニオン性原子のアニオンであってもよく、２種以上のアニオン性原子のアニオンであってもよい。２種以上のアニオン性原子のアニオンである場合には、２種のハロゲン原子のアニオン、特に臭素原子のアニオンおよびヨウ素原子のアニオンが好ましい。なお、このときのアニオン性原子のアニオンの割合は特に限定されない。
【００８５】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、上記の各構成イオンを有するペロブスカイト型結晶構造を有し、下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物が好ましい。
【００８６】
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。
Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。すなわち、ｘは、ａが１のとき３であり、ａが２のとき４である。
【００８７】
式（Ｉ）において、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、ペロブスカイト型結晶構造の上記カチオンＡを形成する。したがって、周期表第一族元素およびカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる元素または基であれば、特に限定されない。周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡで説明した上記周期表第一族元素またはカチオン性有機基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００８８】
金属原子Ｍは、ペロブスカイト型結晶構造の上記金属カチオンＭを形成する金属原子である。したがって、金属原子Ｍは、周期表第一族元素以外の金属原子であって、上記金属カチオンＭとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。金属原子Ｍは、上記金属カチオンＭで説明した上記金属原子と同義であり、好ましいものも同じである。
【００８９】
アニオン性原子Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造の上記アニオンＸを形成する。したがって、アニオン性原子Ｘは、上記アニオンＸとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。アニオン性原子Ｘは、上記アニオンＸで説明した、アニオン性原子と同義であり、好ましいものも同じである。
【００９０】
式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物は、ａが１である場合、下記式（Ｉ−１）で表されるペロブスカイト化合物であり、ａが２である場合、下記式（Ｉ−２）で表されるペロブスカイト化合物である。
式（Ｉ−１）：ＡＭＸ３
式（Ｉ−２）：Ａ２ＭＸ４
式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）において、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、上記式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｍは、周期表第一族元素以外の金属原子を表し、上記式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｘは、アニオン性原子を表し、上記式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
【００９１】
ここで、ペロブスカイト型結晶構造について、説明する。
ペロブスカイト型結晶構造は、上記のように、上記カチオンＡ、金属カチオンＭ、および、上記アニオンＸを各構成イオンとして含有する。
図４（ａ）は、ペロブスカイト型結晶構造の基本単位格子を示す図であり、図４（ｂ）はペロブスカイト型結晶構造において三次元的に基本単位格子が連続した構造を示す図である。図４（ｃ）はペロブスカイト型結晶構造において無機層と有機層とが交互に積層された層状構造を示す図である。
式（Ｉ−１）で表されるペロブスカイト化合物は、図４（ａ）に示されるように、各頂点にカチオンＡが配置され、体心に金属カチオンＭが配置され、金属カチオンＭを中心とする立方晶の各面心にアニオンＸが配置する立方晶系の基本単位格子を有している。そして、図４（ｂ）に示されるように、１つの基本単位格子は、隣接する（周囲を取り囲む）他の２６個の各基本単位格子とカチオンＡおよびアニオンＸを共有しており、三次元的に基本単位格子が連続した構造をとっている。
【００９２】
一方、式（Ｉ−２）で表されるペロブスカイト化合物は、式（Ｉ−１）で表されるペロブスカイト化合物に対して、金属カチオンＭとアニオンＸとからなるＭＸ６八面体を有している点で同じであるが、基本単位格子およびその配列様式において異なる。すなわち、式（Ｉ−２）で表されるペロブスカイト化合物は、図４（ｃ）に示されるように、ＭＸ６八面体が二次元的（平面状）に一層に並ぶことによって形成された無機層と、無機層の間にカチオンＡが挿入されることによって形成された有機層とが交互に積層された層状構造を有している。
このような層状構造において、基本単位格子は、同一層の面内で隣接する他の基本単位格子とカチオンＡおよびアニオンＸを共有している。一方、基本単位格子は、異なる層ではカチオンＡおよびアニオンＸを共有していない。この層状構造においては、カチオンＡが有する有機基により無機層が分断された２次元的な層構造となっている。図４（ｃ）に示されるように、カチオンＡ中の有機基が無機層間のスペーサー有機基として機能する。
層状構造を持つペロブスカイト化合物について、例えば、Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２００８，３２，１７３６を参照することができる。
【００９３】
ペロブスカイト化合物は、カチオンＡ（周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ）によって、とり得る結晶構造が決定される。例えば、カチオンＡが周期表第一族元素のカチオンまたは炭素数が１の置換基Ｒ１a等を有するカチオン性有機基Ａの有機カチオンである場合、ペロブスカイト化合物は式（Ｉ−１）で表され、立方晶系の結晶構造を取りやすい。このようなカチオンＡとして、例えば、ＣＨ３−ＮＨ３、および、式（Ｉ−４）で表すことができる基を有する有機カチオンのうちＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ３（Ｒ１ｂおよびＲ１ｃがともに水素原子である場合）等の各カチオンが挙げられる。
一方、カチオンＡが炭素数２以上の置換基Ｒ１a等を有するカチオン性有機基Ａのカチオンである場合、ペロブスカイト化合物は式（Ｉ−２）で表され、層状の結晶構造を取りやすい。このようなカチオンＡとして、例えば、置換基Ｒ１aとして説明した、炭素数が２以上のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および上記式（Ｉ−４）で表すことができる基（ただし、Ｒ１ｂおよびＲ１ｃが置換基である場合）を有するカチオン性有機基Ａの有機カチオンが挙げられる。
【００９４】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物および式（Ｉ−２）で表される化合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。したがって、本発明において、ペロブスカイト化合物は、光吸収剤として少なくとも１種が存在していればよく、組成式、分子式および結晶構造等により、厳密にいかなる化合物であるかを明確に区別する必要はない。
【００９５】
以下に、本発明に用いるペロブスカイト化合物の具体例を例示するが、これによって本発明が制限されるものではない。下記においては、式（Ｉ−１）で表される化合物と、式（Ｉ−２）で表される化合物とを分けて記載する。ただし、式（Ｉ−１）で表される化合物として例示した化合物であっても、合成条件等によっては、式（Ｉ−２）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。同様に、式（Ｉ−２）で表される化合物として例示した化合物であっても、式（Ｉ−１）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。
【００９６】
式（Ｉ−１）で表される化合物の具体例として、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＩ３が挙げられる。
【００９７】
式（Ｉ−２）で表される化合物の具体例として、例えば、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ２＝ＣＨＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ≡ＣＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ３Ｆ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｆ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４が挙げられる。
ここで、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４におけるＣ４Ｈ３ＳＮＨ３はアミノチオフェンである。
【００９８】
式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型光吸収剤は、ＭＸ２とＡＸとから合成することができる。例えば、上記非特許文献１が挙げられる。また、Ａｋｉｈｉｒｏ  Ｋｏｊｉｍａ，  Ｋｅｎｊｉｒｏ  Ｔｅｓｈｉｍａ，  Ｙａｓｕｏ  Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｔｓｕｔｏｍｕ  Ｍｉｙａｓａｋａ，  “Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ  ａｓ  Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｃｅｌｌｓ”，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），６０５０−６０５１も挙げられる。
【００９９】
ペロブスカイト型光吸収剤の使用量は、少なくとも多孔質層１２の表面のうち光が入射する表面の少なくとも一部であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。
【０１００】
２．金属錯体色素、有機色素
本発明で使用する金属錯体色素および有機色素は、どのような構造を有する化合物でもよいが、金属錯体色素はＲｕ金属錯体色素およびフタロシアニン色素が好ましく、Ｒｕ金属錯体色素がより好ましい。有機色素はシアニン色素が好ましい。
【０１０１】
２ａ．Ｒｕ金属錯体色素
Ｒｕ金属錯体色素としては、特に限定されないが、下記式（ＤＡ）で表されるＲｕ金属錯体色素、ビピリジンまたはターピリジン骨格の配位子が配位したＲｕ金属錯体色素が好ましい。
なかでも、Ｒｕ金属錯体色素は、下記式（ＤＡ）で表される色素であって、Ｌ２がビピリジン骨格の配位子またはＬ３がターピリジン骨格の配位子であるＲｕ金属錯体色素が好ましく、さらに、Ｒｕ金属錯体色素の分子内にアミノ基を有するＲｕ金属錯体色素が好ましい。
【０１０２】
式（ＤＡ）
Ｒｕ（Ｌ１）ｍ１（Ｌ２）ｍ２（Ｌ３）ｍ３・ＣＩ
【０１０３】
式中、Ｌ１は１座の配位子を表し、Ｌ２は２座の配位子を表し、Ｌ３は３座の配位子を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要なときの対イオンを表す。ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ２は０〜３の整数を表し、ｍ３は０〜２の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２×２＋ｍ３×３＝６である。
【０１０４】
Ｌ１における１座の配位子としては、特に限定されないが、ハロゲンイオン、シアネートアニオン、イソシアネートアニオン、チオシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオン、セレノシアネートアニオン、イソセレノシアネートアニオンが好ましく、イソシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオン、イソセレノシアネートアニオンがより好ましく、イソチオシアネートアニオンが特に好ましい。
【０１０５】
Ｌ２における２座の配位子としては、特に限定されないが、ビピリジン（特に２，２’−ビピリジン）、２−（５−ピラゾリル）ピリジン、１，３−ジケトンが好ましく、ビピリジンがより好ましい。Ｌ２は、カルボキシ基で置換されたビピリジン（特に、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）がさらに好ましい。Ｌ２を複数有する場合、少なくとも１つがカルボキシ基で置換されたビピリジンであることが好ましい。
【０１０６】
Ｌ３における３座の配位子としては、特に限定されないが、含窒素ヘテロアリール環の環構成窒素原子に結合する環構成炭素同士が単結合で３個の含窒素ヘテロアリール環が結合した配位子が好ましい。上記含窒素ヘテロアリール環としては、上記Ｒ１aにおけるヘテロアリール基の芳香族ヘテロ環または縮合ヘテロ環のうち環構成原子として窒素原子を有するヘテロ環が挙げられる。Ｌ３はなかでもターピリジン（特に、２，２’：６’，２”−ターピリジン）が好ましい。
これらの含窒素ヘテロアリール環はカルボキシ基で置換されていることが好ましく、２つ以上の含窒素ヘテロアリール環がカルボキシ基で置換されていることがより好ましく、３つの含窒素ヘテロアリール環がカルボキシ基で置換されていることがさらに好ましい。
なかでも、４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジンが好ましい。
【０１０７】
ＣＩは、Ｃｌ−、Ｉ−、ＣＦ３ＳＯ３−（ＴｆＯ−）、ＰＦ６−、Ｈ＋、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋（ＮＢｕ４＋）が挙げられ、Ｃｌ−、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋が好ましい。
【０１０８】
Ｒｕ金属錯体色素は分子内にアミノ基を有していることが好ましい。Ｒｕ金属錯体色素が分子内にアミノ基を有していると、光電変換効率が向上する。特に、感光層１３が光吸収剤を含む上記態様（ａｉ）および（ａｉｉ−１）の場合に、分子内にアミノ基を有するＲｕ金属錯体色素を上記ペロブスカイト化合物と併用すると、光電変換効率の向上効果が顕著になる。
Ｒｕ金属錯体色素が好ましく有するアミノ基は、特に限定されないが、窒素原子に結合する水素原子を少なくとも１つ有するアミノ基（一置換アミノ基または無置換アミノ基）が好ましく、窒素原子に結合する２つの水素原子を有するアミノ基（無置換アミノ基）がさらに好ましい。
一置換アミノ基の置換基は、アルキル、アリール基またはヘテロアリール基が挙げられる。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、それぞれ、特に限定されないが、上記Ｒ１aのアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１０９】
Ｒｕ金属錯体色素が好ましく有するアミノ基としては、例えば、無置換アミノ（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基（メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、２−エチルヘキシルアミノもしくはｎ−オクタデシルアミノ等）、アリールアミノ基（フェニルアミノもしくはＮ−ナフチルアミノ等）またはヘテロアリールアミノ基（Ｎ−イミダゾリルアミノ、ピロリルアミノもしくはチエニルアミノ等）が挙げられる。無置換アミノが好ましい。
【０１１０】
アミノ基は、窒素原子が上記配位子Ｌ１、Ｌ２またはＬ３に直接結合していてもよく、２価の連結基を介して上記配位子Ｌ１、Ｌ２またはＬ３に結合していてもよい。２価の連結基としては、特に限定されないが、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリール環基、カルボニル基等が挙げられる。中でも、カルボニル基が好ましい。
アミノ基が結合する配位子および配位子中の結合位置は、特に限定されない。
【０１１１】
連結基を介して配位子に結合するアミノ基としては、カルボニル基を有する無置換アミノ基（カルバモイル基）が好ましい。
【０１１２】
以下に、Ｒｕ金属錯体色素の具体例を例示するが、これによって本発明が制限されるものではない。下記具体例において、Ｂｕは−Ｃ４Ｈ９を示す。
【０１１３】
【化４】
2015046585.tif 000006
【０１１４】
Ｒｕ金属錯体色素は、上記以外にも、下記実施例で用いたＲｕ金属錯体色素、特開２０１３−０８４５９４号公報に記載のＲｕ金属錯体色素（特に、段落番号００７２〜００８１等に記載のＲｕ金属錯体色素）、国際公開第２０１３／０８８８９８号パンフレットに記載のＲｕ金属錯体色素（特に、段落番号０２８６〜０２９３に記載のＲｕ金属錯体色素）、米国特許出願公開第２０１２−００７３６６０号明細書に記載のＲｕ金属錯体色素（特に、段落番号００３３〜００４９に記載のＲｕ金属錯体色素）も本発明に好ましく使用できる。
【０１１５】
２ｂ．フタロシアニン色素
フタロシアニン色素は、ナフタロシアニン色素を含み、本発明においては、下記式（ＤＢ）で表されるフタロシアニン色素が好ましい。
【０１１６】
【化５】
2015046585.tif 000007
【０１１７】
式中、Ｒｆ１〜Ｒｆ１６は各々独立に水素原子または置換基を表し、これらのうち、隣接する基が互いに結合して環を形成してもよい。ＭＩＩは金属原子または金属酸化物を表す。
【０１１８】
Ｒｆ１〜Ｒｆ１６における置換基は、特に限定されないが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはスルホ基が挙げられる。Ｒｆ１、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ８、Ｒ９、Ｒｆ１２、Ｒｆ１３およびＲｆ１６は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基が好ましく、水素原子または炭素数が１〜６のアルコキシ基がさらに好ましい。
【０１１９】
Ｒｆ１〜Ｒｆ１６の互いに隣接する基が形成する環としては、芳香環、脂肪族環、ヘテロ環が挙げられる。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。脂肪族環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が好ましい。ヘテロ環としては、上記Ｒ１aにおけるヘテロアリール基で挙げた環が好ましい。また、ヘテロ環は、ヘテロアリール環以外にも非芳香族へテロ環も好ましい。非芳香族へテロ環としては、５または６員環で、環構成原子が窒素原子、酸素原子または硫黄原子であるヘテロ環が好ましい。５員環または６員環の非芳香族へテロ環としては、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロフラン環、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環が挙げられる。非芳香族へテロ環は、上記５員環または６員環の非芳香族へテロ環にベンゼン環が縮環した環も好ましい。
Ｒｆ２およびＲｆ３、Ｒｆ６およびＲｆ７、Ｒ１０およびＲｆ１１、Ｒｆ１４およびＲｆ１５は、各々独立に、それぞれが結合してベンゼン環またはナフタレン環を形成することが好ましい。
【０１２０】
金属原子ＭＩＩとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎまたはＰｂが好ましい。金属酸化物としては、チタニルオキシ、バナジルオキシまたはモリブジルオキシが好ましい。
【０１２１】
以下に、フタロシアニン色素の具体例を例示するが、これによって本発明が制限されるものではない。なお、Ｂｕは−Ｃ４Ｈ９である。
【０１２２】
【化６】
2015046585.tif 000008
【０１２３】
フタロシアニン色素は、上記以外にも、特開２００７−２３１０４０号公報に記載のフタロシアニン色素（特に、段落番号００２９に記載のフタロシアニン色素）、特開２０１２−１６７１８９号公報に記載のフタロシアニン色素（特に、段落番号００３６〜００４０に記載のフタロシアニン色素）も本発明に好ましく使用できる。
【０１２４】
３．シアニン色素
シアニン色素は、どのような構造を有するシアニン色素でもよいが、吸収波長が長い色素が好ましく、６００ｎｍ以上に吸収波長を有する色素が好ましく、７００ｎｍ以上に吸収波長を有する色素がより好ましく、８００ｎｍ以上に吸収波長を有する色素がさらに好ましい。なかでも、６００〜１５００ｎｍの範囲に吸収波長を有する色素が好ましく、７００〜１４００ｎｍの範囲に吸収波長を有する色素がより好ましく、８００〜１２００ｎｍの範囲に吸収波長を有する色素がさらに好ましい。
ここで、本明細書における色素の吸収における波長は、感光層１３に組み込んだ状態での波長である。感光層１３に組み込んだ状態での波長は、具体的には、反射スペクトルを測定することにより、求められる。
【０１２５】
本発明において好ましいシアニン色素は下記式（ＤＣ）で表されるシアニン色素である。
【０１２６】
【化７】
2015046585.tif 000009
【０１２７】
式中、Ｑは４価の芳香族基を表し、Ｘ１およびＸ２は各々独立に硫黄原子、酸素原子、または−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−を表す。ここで、ＲａおよびＲｂは、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、これらは置換されていてもよい。ＲＤ１およびＲＤ２は各々独立に脂肪族基、芳香族基または炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、これらは置換されていてもよい。Ｐ１およびＰ２は各々独立に色素残基を表し、これらは互いに同一でも異なってもよい。Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。
式（ＤＣ）において、芳香族基は、芳香族性を有する基であればよく、例えば、上記Ｒｆ１〜Ｒｆ１６で説明した芳香環からなる基、または、上記Ｒ１ａで説明したヘテロアリール基等が挙げられる。芳香族基は、式（ＤＣ）中の基の価数に合うように水素原子が除去されてなる基である。
脂肪族基は、芳香族性を有しない基であればよく、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、または、上記Ｒｆ１〜Ｒｆ１６で説明した脂肪族環もしくは非芳香族ヘテロ環からなる基等が挙げられる。なかでも、アルキル基が好ましく、炭素数が１〜１０のアルキル基がより好ましい。
【０１２８】
Ｐ１とＰ２は下記式（ａ）または（ｂ）で表される基が好ましい。
【０１２９】
【化８】
2015046585.tif 000010
【０１３０】
式中、Ｖａ１は置換基を表す。
ｎは０〜４の整数を表し、ｎが０〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましい。
ｎが２以上の場合、複数のＶａ１は同一でも異なっていてもよく、または互いに結合して環を形成してもよい。
Ｙは−Ｓ−、−Ｎ（Ｒａ９）−または−Ｃ（Ｒａ１１）（Ｒａ１２）−を表す。ここで、Ｒａ９は水素原子、脂肪族基、芳香族基または炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒａ１１およびＲａ１２は各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、これらは同一でも異なっていてもよく、互いに結合し環を形成してもよい。
Ｚは脂肪族基、芳香族基または炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。Ｚはアルキル基が好ましい。
Ｒａ３〜Ｒａ６およびＲａ８は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
Ｒａ７は酸素原子、結合する二つの置換基のＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐの和が正となる２価の炭素原子を表す。
【０１３１】
Ｖａ１における置換基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはスルホ基が挙げられる。
【０１３２】
Ｒａ３〜Ｒａ６、Ｒａ８、Ｒａ９、Ｒａ１１およびＲａ１２における脂肪族基および芳香族基は、上記式（ＤＣ）において説明した脂肪族基および芳香族基と同義である。Ｒａ３〜Ｒａ６、Ｒａ８、Ｒａ９、Ｒａ１１およびＲａ１２におけるヘテロ環基はＲｆ１〜Ｒｆ１６におけるヘテロ環からなる基が好ましい。Ｒａ３〜Ｒａ６およびＲａ８は、それぞれ、水素原子が好ましく、Ｒａ９、Ｒａ１１およびＲａ１２はアルキル基が好ましい。
Ｑは４価のベンゼン環基またはナフタレン環基が好ましい。
Ｒａ７は、酸素原子および下記構造が好ましく、酸素原子がより好ましい。
【０１３３】
【化９】
2015046585.tif 000011
【０１３４】
Ｗ１は、上記式（ＤＡ）中のＣＩの例が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【０１３５】
以下に、シアニン色素の具体例を例示するが、これによって本発明が制限されるものではない。
【０１３６】
【化１０】
2015046585.tif 000012
【０１３７】
式（ＤＣ）で表されるシアニン色素は、上記以外にも、特開２０１２−１４４６８８号公報に記載のシアニン色素（特に、段落番号００３９〜００４６および段落番号００５４〜００６０に記載のシアニン色素）も好ましく用いることができる。
【０１３８】
光吸収剤ＩＩは、８００ｎｍ以上に吸収を有する色素が好ましく、８００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲に吸収を有する色素がより好ましい。
【０１３９】
３．光吸収剤Ｉと光吸収剤ＩＩ
本発明において、光吸収剤Ｉおよび光吸収剤ＩＩは、感光層１３が上記機能を発揮するように、感光層１３に含まれていれば、各光吸収剤の含有量（使用量）および含有量比は特に限定されない。光吸収剤Ｉを含む感光層は膜厚を厚く形成することができる。例えば、上記感光層の膜厚とすることもできる。一方、光吸収剤ＩＩからなる感光層は、通常、薄く、例えば単分子膜状に形成される。
【０１４０】
＜正孔輸送層３＞
正孔輸送層３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層である。正孔輸送層３は、好ましくは第一電極１の感光層１３と第二電極２の間に設けられる。
【０１４１】
正孔輸送層３を形成する正孔輸送材料は、特に限定されないが、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等の無機材料、および、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０２０９〜０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。有機正孔輸送材料としては、好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物または液晶性シアノ化合物が挙げられる。
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤともいう）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンゾアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。
【０１４２】
正孔輸送層３の膜厚は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。なお、正孔輸送層３の膜厚は、第二電極２と多孔質層１２の表面または感光層１３の表面との距離に相当する。この膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。
【０１４３】
本発明において、多孔質層１２と感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚は、特に限定されないが、例えば、０．１〜２００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、０．５〜５μｍがさらに好ましい。
【０１４４】
＜第二電極２＞
第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
【０１４５】
第二電極２を形成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
第二電極２としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）を有するガラスまたはプラスチックが好ましく、ＡｕもしくはＰｔの薄膜を有するガラス、または、Ｐｔを蒸着したガラスが特に好ましい。
【０１４６】
第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。
【０１４７】
＜その他の構成＞
本発明では、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４に代えて、または、ブロッキング層１４とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
【０１４８】
＜＜太陽電池＞＞
本発明の太陽電池は、例えば図１および図２に示されるように、本発明の光電変換素子を外部回路６に対して仕事させるように構成したものである。第一電極１（導電性支持体１１）および第二電極２に接続される外部回路は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
本発明の光電変換素子が適用される太陽電池は、特に限定されず、例えば特許文献１、非特許文献１および２に記載の太陽電池が挙げられる。
【０１４９】
＜＜光電変換素子および太陽電池の製造方法＞＞
本発明の光電変換素子および太陽電池は、公知の製造方法、例えば特許文献１、非特許文献１および２等に記載の方法に準拠して、製造できる。
以下に、本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法を簡単に説明する。
【０１５０】
導電性支持体１１の表面に、所望によりブロッキング層１４、および、多孔質層１２を成膜する。
ブロッキング層１４は、例えば、上記絶縁性物質またはその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体１１の表面に塗布し、焼成する方法またはスプレー熱分解法等によって、成膜できる。
【０１５１】
多孔質層１２を形成する材料は、好ましくは微粒子として用いられ、さらに好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。
多孔質層１２を成膜する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法〔例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法〕が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体１１の表面またはブロッキング層１４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０〜３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００〜６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０〜５００℃が好ましい。
【０１５２】
多孔質層１２を成膜するときの、多孔質材料の塗布量は、成膜する多孔質層１２の膜厚および塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体１１の表面積１ｍ２当たりの多孔質材料の塗布量は、例えば、０．５〜５００ｇが好ましく、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０１５３】
次いで、感光層１３を設ける。
感光層１３は、設ける感光層の上記態様によって、適宜の方法により、成膜できる。
例えば、上記態様（ａｉ）の感光層１３ａは、（ａｉ）光吸収剤ＩおよびＩＩを含有する光吸収剤溶液を多孔質層１２上に塗布することにより、成膜できる。また、上記態様（ａｉｉ−１）または（ａｉｉ−２）の感光層１３ｂおよび１３ｃは、それぞれ、（ａｉｉ）多孔質層１２上に、光吸収剤ＩおよびＩＩのいずれか一方を含有する光吸収剤溶液を塗布した後、光吸収剤ＩおよびＩＩの他方を含有する光吸収剤溶液を塗布することにより、成膜できる。さらに、上記態様（ｂ）の感光層１３ｄおよび１３ｅは、（ｂ）多孔質層１２上に、光吸収剤ＩおよびＩＩのいずれか一方を含有する光吸収剤溶液を塗布した後、正孔輸送材料を含む中間層を設け、さらに、光吸収剤ＩおよびＩＩの他方を含有する光吸収剤溶液を塗布することにより、成膜できる。なお、中間層１３ｓは、後述する正孔輸送層３の成膜方法と同様にして、成膜できる。
【０１５４】
ここで、光吸収剤Ｉを含有する光吸収剤溶液は、光吸収剤Ｉそのものを含有する溶液でもよいが、式（Ｉ）で表される光吸収剤Ｉの成分である上記カチオンＡ、金属カチオンＭおよびアニオンＸを含有する溶液、または、ＭＸ２とＡＸとを含有する溶液であることが好ましい。光吸収剤溶液としてＭＸ２とＡＸとを含有する溶液を用いる場合、この溶液を、多孔質層１２上に塗布し、乾燥することで、式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物が形成され、ペロブスカイト化合物を含む感光層１３が成膜される。
【０１５５】
このようにして設けられた感光層１３上に正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して正孔輸送層３を成膜する。
正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、および、多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．１〜１．０Ｍ（モル／Ｌ）であるのが好ましい。
【０１５６】
正孔輸送層３を成膜した後に第二電極２を形成して、光電変換素子および太陽電池が製造される。
【０１５７】
各層の膜厚は、各分散液または溶液の濃度、塗布回数を適宜に変更して、調整できる。例えば、図２に示す膜厚が厚い感光層１３Ｂを設ける場合には、分散液を複数回塗布、乾燥すればよい。
【０１５８】
上述の各分散液および溶液は、それぞれ、必要に応じて、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。
【０１５９】
光電変換素子および太陽電池の製造方法に使用する溶媒または分散媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特にこれに限定されない。本発明においては、有機溶媒が好ましく、さらにアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）もしくはジメチルアセトアミド、または、これらの混合溶媒が好ましい。
【０１６０】
各層を形成する溶液または分散剤の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート、スクリーン印刷、浸漬法等が好ましい。
【０１６１】
太陽電池は、上記のようにして作製した光電変換素子の第一電極１および第二電極２に外部回路を接続して、製造される。
【実施例】
【０１６２】
以下に実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１６３】
以下に示す手順により、図１に示される光電変換素子１０Ａおよび太陽電池を製造した。なお、感光層１３の膜厚が大きい場合は、図２に示される光電変換素子１０Ｂおよび太陽電池に対応することになる。
【０１６４】
実施例１
以下に示す手順により、図１に示される光電変換素子１０および太陽電池を製造した。
【０１６５】
なお、使用した光吸収剤Ｉのペロブスカイト型光吸収剤と光吸収剤ＩＩは以下のものを使用した。
【０１６６】
【化１１】
2015046585.tif 000013
【０１６７】
（光電変換素子および太陽電池の製造）
＜ブロッキング層用溶液の調製＞
チタニウム  ジイソプロポキシド  ビス（アセチルアセトナート）の１５質量％イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１−ブタノールで希釈して、０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を調製した。
【０１６８】
＜ブロッキング層１４の成膜＞
ガラス基板（支持体１１ａ、厚さ２．２ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明電極１１ｂ）を形成し、導電性支持体１１を作製した。調製した０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、４５０℃にて、上記ＳｎＯ２導電膜上にブロッキング層１４（膜厚０．０５μｍ）を成膜した。
【０１６９】
＜多孔質層の成膜＞
多孔質層１２を、表１に示す多孔質材料を用いて、下記のようにして、成膜した。
（酸化チタン多孔質層の成膜）
１．酸化チタンペーストの調製
酸化チタン（ＴｉＯ２、アナターゼ、平均粒径２０ｎｍ）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。
２．酸化チタン多孔質層の成膜
ブロッキング層１４の上に、調製した酸化チタンペーストをスクリーン印刷法で塗布し、焼成した。この酸化チタンペーストの塗布および焼成をそれぞれ２回行った。焼成温度は、１回目の焼成を１３０℃で行い、２回目の焼成を５００℃で１時間行った。得られた酸化チタンの焼成体を、４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に浸した後、６０℃で１時間、続けて５００℃で３０分間加熱して、酸化チタンからなる多孔質層１２（膜厚１．０μｍ）を成膜した。
【０１７０】
（アルミナ多孔質層の調製）
１．アルミナペーストの調製
アルミナ粒子（平均粒径２０ｎｍ）の１０質量％水分散液を遠心分離した後、分離液中の水をエタノールで置換した。得られたアルミナ分散液にテルピネオール、エチルセルロースを加え、濃縮操作により濃度調整を行って、アルミナペーストを得た。
２．アルミナ多孔質層の成膜
ブロッキング層１４の上に、調製したアルミナペーストをスクリーン印刷法で塗布し、焼成した。膜厚は塗布および焼成の工程の繰り返すことで調整した。焼成条件は５５０℃で０．５時間とした。このようにして、アルミナからなる多孔質層１２（膜厚１．０μｍ）を成膜した。
【０１７１】
＜感光層１３Ａの形成＞
上記のようにして成膜した多孔質層１２上に、下記光吸収剤溶液Ｉ−Ａ〜Ｉ−ＣおよびＩＩを用いて下記感光層作製方法１〜５のいずれかの方法（表１参照。）により感光層１３を形成し、第一電極１を作製した。
【０１７２】
（光吸収剤溶液Ｉ−Ａの調製）
メチルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）を、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られた粗体ＣＨ３ＮＨ３Ｉをエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で２４時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉを得た。
次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２をモル比２：１でγ−ブチロラクトン中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、光吸収剤Ｉ−１ａを４０質量％含有する光吸収剤溶液Ｉ−Ａを調製した。
【０１７３】
（光吸収剤溶液Ｉ−Ｂの調製）
ホルムアミジン酢酸塩と、ホルムアミジン酢酸塩に対して２当量のヨウ化水素を含む５７質量％のヨウ化水素の水溶液とを、フラスコ中、０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃に昇温し、さらに１時間攪拌し、混合した。得られた溶液を濃縮して、ホルムアミジン・ヨウ化水素塩の粗体を得た。得られた粗体をジエチルエーテルで再結晶し、析出した結晶をろ取し、５０℃で１０時間減圧乾燥して、精製ホルムアミジン・ヨウ化水素塩を得た。
次いで、精製ホルムアミジン・ヨウ化水素塩とＰｂＩ２をモル比２：１で、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、６０℃で３時間攪拌して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、光吸収剤Ｉ−１ｂを４０質量％含有する光吸収剤溶液Ｉ−Ｂを調製した。
【０１７４】
（光吸収剤溶液Ｉ−Ｃの調製）
エチルアミンの４０％エタノール溶液と５７質量％のヨウ化水素の水溶液とを、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られた粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で１２時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｉを得た。
次いで、精製ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＩとＰｂＩ２をモル比３：１で、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、６０℃で５時間攪拌して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、光吸収剤Ｉ−２ａを４０質量％含有する光吸収剤溶液Ｉ−Ｃを調製した。
【０１７５】
（光吸収剤溶液ＩＩの調製）
下記表１に示す光吸収剤ＩＩ（Ｄ−１〜Ｄ−７それぞれ）を、濃度が０．２ｍＭとなるように、γ−ブチロラクトンに溶解して、各光吸収剤溶液ＩＩ−１〜ＩＩ−７をそれぞれ調製した。
【０１７６】
感光層作製方法１（形成する感光層の態様（ａｉｉ−２）、図３（ｃ））
導電性支持体１１上に成膜した多孔質層１２上に、表１に示す光吸収剤ＩＩを含有する光吸収剤溶液ＩＩ−１〜ＩＩ−７（０．１ｍＬ）それぞれを、スピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒、続けて３０００ｒｐｍで６０秒）により塗布した。塗布した各光吸収剤溶液を、ホットプレートにより、１００℃で２分間乾燥して、光吸収剤ＩＩを含有する第１感光層１３ｃ１を成膜した。
次いで、表１に示す光吸収剤Ｉを含有する光吸収剤溶液Ｉ−Ａ、Ｉ−ＢまたはＩ−Ｃ（０．１ｍＬ）を、スピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒、続けて３０００ｒｐｍで６０秒）により、第１感光層１３ｃ１上に塗布した。塗布した各光吸収剤溶液をホットプレートにより、下記乾燥条件で、乾燥して、下記式で表されるペロブスカイト化合物を有する第２感光層１３ｃ２を成膜した。
乾燥条件およびペロブスカイト化合物
吸収剤溶液Ｉ−Ａ：温度１００℃、時間２０分、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３
吸収剤溶液Ｉ−Ｂ：温度１６０℃、時間４０分、［ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３］ＰｂＩ３
吸収剤溶液Ｉ−Ｃ：温度１４０℃、時間４０分、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４
【０１７７】
このようにして、第１感光層１３ｃ１および第２感光層１３ｃ２からなる感光層１３ｃ（膜厚１．１μｍ）を成膜し、第一電極１を作製した。
【０１７８】
感光層作製方法２（形成する感光層の態様（ａｉ）、図３（ａ））
光吸収剤Ｉ−１ａを含有する光吸収剤溶液Ｉ−Ａと、表１に示す光吸収剤ＩＩを含有する光吸収剤溶液ＩＩ−１〜ＩＩ−５（０．１ｍＬ）それぞれとを、体積比１／１の割合で混合して、光吸収剤混合溶液を調製した。
導電性支持体１１上に成膜した多孔質層１２上に、光吸収剤混合溶液を、スピンコート法（１５００ｒｐｍで６０秒、続けて２０００ｒｐｍで６０秒）により塗布した。塗布した各光吸収剤混合溶液を、ホットプレートにより、温度１００℃で２０分間乾燥した。このようにして、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３で表されるペロブスカイト化合物と光吸収剤Ｄ−１〜Ｄ−５のいずれかとを含有する感光層１３ａ（膜厚１．１μｍ）を成膜し、第一電極１を作製した。
【０１７９】
感光層作製方法３（形成する感光層の態様（ａｉｉ−１）、図３（ｂ））
導電性支持体１１上に成膜した多孔質層１２上に、光吸収剤Ｉ−１ａを含有する光吸収剤溶液Ｉ−Ａ（０．１ｍＬ）を、スピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒、続けて３０００ｒｐｍで６０秒）により塗布した。塗布した光吸収剤溶液Ｉ−Ａを、ホットプレートにより、１００℃で２０分間乾燥して、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３で表されるペロブスカイト化合物を含有する第１感光層１３ｂ１を成膜した。
次いで、表１に示す光吸収剤ＩＩを含有する光吸収剤溶液ＩＩ−１〜ＩＩ−５（０．１ｍＬ）それぞれを、スピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒、続けて３０００ｒｐｍで６０秒）により第１感光層１３ｂ１上に塗布した。塗布した各光吸収剤溶液を、ホットプレートにより、温度１００℃で５分間乾燥して、光吸収剤ＩＩを含有する第２感光層１３ｂ２を成膜した。
【０１８０】
このようにして、第１感光層１３ｂ１および第２感光層１３ｂ２からなる感光層１３ｂ（膜厚１．１μｍ）を成膜し、第一電極１を作製した。
【０１８１】
感光層作製方法４（形成する感光層の態様（ｂｉ）、図３（ｄ））
導電性支持体１１上に成膜した多孔質層１２上に、光吸収剤Ｉ−１ａを含有する光吸収剤溶液Ｉ−Ａ（０．１ｍＬ）を、スピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒、続けて３０００ｒｐｍで６０秒）により塗布した。塗布した光吸収剤溶液Ｉ−Ａを、ホットプレートにより、１００℃で２分間乾燥して、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３で表されるペロブスカイト化合物を含有する第１感光層１３ｄ１（膜厚１．１μｍ）を成膜した。
次いで、正孔輸送材料としてのＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解した。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液（３７．５μＬ）と、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、中間層用溶液を調製した。次いで、成膜した第１感光層１３ｄ１上に調製した中間層用溶液（０．１ｍＬ）をスピンコート法により塗布し、乾燥して、中間層１３ｓ（膜厚５０ｎｍ）を成膜した。
さらに、表１に示す光吸収剤ＩＩを含有する光吸収剤溶液ＩＩ−１〜ＩＩ−５（０．０５ｍＬ）それぞれを、スピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒、続けて３０００ｒｐｍで６０秒）により、中間層１３ｓ上に塗布した。塗布した各光吸収剤溶液を、ホットプレートにより、温度５０℃で２分乾燥して、光吸収剤ＩＩを含有する第２感光層１３ｄ２（膜厚１０ｎｍ以下）を成膜した。
【０１８２】
このようにして、第１感光層１３ｄ１、中間層１３ｓおよび第２感光層１３ｄ２からなる感光層１３ｄを成膜し、第一電極１を作製した。
【０１８３】
感光層作製方法５（形成する感光層の態様：光吸収剤Ｉのみ）
導電性支持体１１上に成膜した多孔質層１２上に、光吸収剤Ｉ−１ａを含有する光吸収剤溶液Ｉ−Ａ（０．１ｍＬ）を、スピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒、続けて３０００ｒｐｍで６０秒）により塗布した。塗布した光吸収剤溶液Ｉ−Ａを、ホットプレートにより、１００℃で２０分間乾燥して、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３で表されるペロブスカイト化合物を含有する第１感光層（膜厚１．１μｍ）のみからなる感光層を成膜した。
【０１８４】
＜正孔輸送材料溶液の調製＞
正孔輸送材料としてのＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解させた。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液（３７．５μＬ）と、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。
【０１８５】
＜正孔輸送層３の成膜＞
次いで、調製した正孔輸送材料溶液（０．１ｍＬ）を、スピンコート法により、第一電極１の感光層１３上に塗布し、塗布した正孔輸送材料溶液を乾燥して、正孔輸送層３（膜厚０．１μｍ）を成膜した。
【０１８６】
＜第二電極２の作製＞
蒸着法により金を正孔輸送層３上に蒸着して、第二電極２（膜厚０．３μｍ）を作製した。
このようにして、光電変換素子および太陽電池を製造した。
【０１８７】
ここで、上記の各膜厚は、上記方法に従って、ＳＥＭで観察し、観測範囲内の１０区分の平均を求め、この値を膜厚とした。
【０１８８】
（ＩＰＣＥの測定）
上記のようにして製造した各太陽電池それぞれの、波長３００〜１０００ｎｍにおけるＩＰＣＥ（量子収率）を、ＩＰＣＥ測定装置（ペクセル社製）にて測定した。ＩＰＣＥの評価は、このうち、６００ｎｍおよび８００ｎｍにおけるＩＰＣＥの値を使用した。
感光層１３に光吸収剤Ｉのペロブスカイト型光吸収剤（Ｉ−１ａ）のみを含む比較試料番号ｃ１１およびｃ１２のＩＰＣＥの値を基準にして、光吸収剤Ｉと光吸収剤ＩＩとを併用した試料番号１０１〜１２８それぞれのＩＰＣＥの値から、下記式により、各試料番号１０１〜１２６それぞれのＩＰＣＥ増加率を求めた。
なお、各試料番号１０１〜１２８において、多孔質層１２が酸化チタンで形成されている場合は比較試料番号ｃ１１を基準に、酸化アルミニウムで形成されている場合は比較試料番号ｃ１２を基準にした。
【０１８９】
ＩＰＣＥ増加率（％）＝［（光吸収剤Ｉと光吸収剤ＩＩとを併用した試料のＩＰＣＥの値−光吸収剤Ｉのみを含む試料のＩＰＣＥの値）／光吸収剤Ｉのみを含む試料のＩＰＣＥの値］×１００
【０１９０】
６００ｎｍでのＩＰＣＥ増加率の評価基準
Ａ：５％以上
Ｂ：３％以上５％未満
Ｃ：１％以上３％未満
Ｄ：０％以上１％未満
【０１９１】
８００ｎｍでのＩＰＣＥ増加率の評価基準
Ａ：３００％以上
Ｂ：２００％以上３００％未満
Ｃ：１００％以上２００％未満
Ｄ：０％以上１００％未満
【０１９２】
ここで、６００ｎｍおよび８００ｎｍのＩＰＣＥ増加率がともにＣ以上であることが目標達成レベルであり、実用上、好ましくはＡまたはＢである。
得られた結果をまとめて、下記表１に示す。
【０１９３】
【表１】
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【０１９４】
表１の結果より、光吸収剤ＩとＩＩとを併用した本発明の太陽電池（試料番号１０１〜１２８）は、光吸収剤Ｉ（Ｉ−Ｉａ）を単独で用いた太陽電池（試料番号ｃ１１およびｃ１２）よりも、６００ｎｍおよび８００ｎｍのいずれの波長においても、ＩＰＣＥが向上していることがわかる。
このことは、光吸収剤ＩＩが、Ｒｕ金属錯体色素、フタロシアニン色素およびシアニン色素のいずれであっても、また、多孔質層１２がＴｉＯ２またはアルミナのいずれで形成されていても、太陽電池（試料番号ｃ１１およびｃ１２）に対して、同様である。
また、本発明の太陽電池において、光吸収剤Ｉが、式（Ｉ−１）で表される化合物であっても（試料番号１０１〜１２５、１２７および１２８）、また式（Ｉ−２）で表される化合物であっても（試料番号１２６）、太陽電池（試料番号ｃ１１およびｃ１２）に対して、ＩＰＣＥが向上していることがわかる。
さらに、本発明の太陽電池（試料番号１０１〜１２８）は、感光層１３の作製方法１〜４のいずれにおいても、太陽電池（試料番号ｃ１１およびｃ１２）に対して、ＩＰＣＥが向上していることがわかる。
また、感光層作製方法２および３において、光吸収剤ＩＩとして分子内にアミノ基を有するＲｕ金属錯体色素（Ｄ−３）を光吸収剤Ｉと併用した本発明の太陽電池（試料番号１０８、１１３、１２２および１２３）は、他の感光層作製に比べて、光電変換効率の向上効果が高いことが分かる。
これに対して、光吸収剤Ｉ（Ｉ−Ｉａ）のみを含有する感光層を設けた太陽電池（試料番号ｃ１１およびｃ１２）は、いずれも、ＩＰＣＥが低かった。
【符号の説明】
【０１９５】
１Ａ、１Ｂ  第一電極
１１  導電性支持体
１１ａ  支持体
１１ｂ  透明電極
１２  多孔質層
１３Ａ、１３Ｂ、１３ａ〜１３ｅ  感光層（光吸収層）
１３ｂ１、１３ｃ２、１３ｄ１、１３ｅ２  第Ｉ感光層
１３ｂ２、１３ｃ１、１３ｄ２、１３ｅ１  第ＩＩ感光層
１３ｓ  中間層
１４  ブロッキング層
２  第二電極
３Ａ、３Ｂ  正孔輸送層
６  外部回路（リード）
１０Ａ、１０Ｂ  光電変換素子
１００Ａ、１００Ｂ  光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ  電動モーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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