(57)【要約】【課題】有機ＥＬデバイスにおいて有機ＥＬ素子を直接的に覆うために用いられた場合でも、有機ＥＬデバイスの輝度寿命の著しい低下を抑えて信頼性の向上を図ることが可能な樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む樹脂成分と、複数の細孔を有する無機化合物粒子と、を含む。前記無機化合物粒子は、前記樹脂成分に含まれる低分子量有機成分と親和性を有する官能基を含むシランカップリング剤により、表面修飾されている。本発明の有機ＥＬデバイスは、一対の電極１２１，１２５と、一対の電極１２１，１２５の間に配置された発光層１２４を含む有機層と、を備えた有機ＥＬ素子１２と、有機ＥＬ素子１２を覆う樹脂層１３と、を備える。樹脂層１３は、本発明の樹脂組成物によって形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む樹脂成分と、
複数の細孔を有する無機化合物粒子と、
を含む樹脂組成物であって、
前記無機化合物粒子は、前記樹脂成分に含まれる低分子量有機成分と親和性を有する官能基を含むシランカップリング剤により、表面修飾されている、
樹脂組成物。
【請求項２】
前記シランカップリング剤の前記官能基が、前記低分子量有機成分に含まれる化学構造と同じ化学構造を含む、
請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記シランカップリング剤の前記官能基が、フェニル基、アクリル基、エポキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも何れか１つである、
請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機化合物粒子が、メソポーラスシリカである、
請求項１〜３の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の樹脂組成物において、前記樹脂成分が光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂を含んでおり、
前記樹脂組成物を光又は熱により硬化させることによって得られた、
樹脂硬化物。
【請求項６】
一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された発光層を含む機能層と、を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子と、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子の表面の少なくとも一部を覆う樹脂層と、
を備え、
前記樹脂層が、請求項１〜４の何れか１項に記載の樹脂組成物を含む、又は、請求項５に記載の樹脂硬化物を含む、
有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物と、前記樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物と、前記樹脂組成物又は前記樹脂硬化物が用いられた有機エレクトロルミネッセンスデバイスと、に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬ（Electro Luminescence）と記載する。）デバイスは、面発光が可能、水銀レス、低温動作が可能、低コスト化が可能、軽量化が可能、フレキシブルな素子作製が可能、などの利点から、次世代発光デバイスとして大きな注目を集めている。
【０００３】
有機ＥＬデバイスは、光取り出し方式の違いにより、トップエミッション型とボトムエミッション型とに分けられる。トップエミッション型の有機ＥＬデバイスとして、例えば、図３に示す構成を有する有機ＥＬデバイス１００が提案されている（特許文献１）。有機ＥＬデバイス１００は、基板１０１上に配置された有機ＥＬ素子１０２及び有機ＥＬ素子１０２を封止する封止部材１０３を備えている。有機ＥＬ素子１０２においては、一方の電極（陰極）１０４が基板１０１の表面に積層され、電極１０４の表面上に電子注入・輸送層１０５を介して発光層１０６が積層され、発光層１０６上に、ホール注入・輸送層１０７を介して他方の電極（陽極）１０８が積層されている。有機ＥＬ素子１０２は、基板１０１の有機ＥＬ素子１０２が配置されている表面側に設けられた封止部材（封止缶）１０３によって、封止されている。有機ＥＬデバイス１００では、発光層１０６で発光した光が、光透過性電極として形成される電極１０８と、透明体で形成される封止部材１０３とを通して放射されるようになっている。
【０００４】
ところで、一般的に、トップエミッション型の有機ＥＬデバイスにおいては、薄膜モードからの光取り出し効率の向上のためには、光透過性の電極と封止部材との間を透明材料で充填した構成が必要不可欠であることが知られている。
【０００５】
光透過性の電極と封止部材との間が透明材料で充填された、トップエミッション型の有機ＥＬデバイスとして、図４に示す有機ＥＬデバイス２００も提案されている（特許文献２）。有機ＥＬデバイス２００は、基板２０１上に配置された有機ＥＬ素子２０２を備えている。有機ＥＬデバイス２００は、さらに、有機ＥＬ素子２０２を覆う透明保護層２０３と、透明保護層２０３を覆う封止材２０４と、有機ＥＬ素子２０２が設けられている基板２０１に封止材２０４を介して貼り合わされた封止基板２０５とを備えている。有機ＥＬ素子２０２に接する透明保護層２０３には、無機酸化物または無機窒化物が用いられている。封止材２０４には樹脂材料が用いられている。有機ＥＬ素子２０２は、基板２０１側から順に、反射電極２０６、有機ＥＬ層２０７、電子注入層２０８及び透明電極２０９が配置された積層体によって構成されている。有機ＥＬデバイス２００は、封止基板２０５と有機ＥＬ素子２０２の透明電極２０９との間が、透明保護層２０３及び封止材２０４で充填されているので、高い光取り出し効率を実現できる。
【０００６】
一方、ボトムエミッション型の有機ＥＬデバイスとして、例えば、図５に示す構成を有する有機ＥＬデバイス３００が提案されている（特許文献３）。有機ＥＬデバイス３００は、透明基板３０１の表面上に配置された有機ＥＬ素子３０２を備えている。有機ＥＬ素子３０２は、透明基板３０１の表面上に配置された透明電極（陽極）３０３と、透明電極３０３上に配置された有機発光層３０４と、有機発光層３０４上に配置された電極（陰極）３０５とを備えている。有機ＥＬデバイス３００は、さらに、有機ＥＬ素子３０２の表面を覆う２層の封止層３０６，３０７と、有機ＥＬ素子３０２全体を囲むように封止層３０６，３０７の外側に設けられた防湿層３０８とを備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３３１６９４号公報
【特許文献２】特開２００８−２９３６７６号公報
【特許文献３】特開２００８−１８１８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のとおり、トップエミッション型の有機ＥＬデバイスでは、有機ＥＬ素子に対する外部からの水分の影響を排除するため、さらには光取り出し効率を向上させるため等の目的で、有機ＥＬ素子が透明な樹脂材料で直接的に覆われることがある。また、ボトムエミッション型の有機ＥＬデバイスについても、有機ＥＬ素子に対する外部からの水分の影響を排除するため等の目的で、有機ＥＬ素子が樹脂材料で直接的に覆われることがある。
【０００９】
しかし、本願発明者らは、樹脂材料で有機ＥＬ素子を直接的に覆った場合、樹脂材料による有機ＥＬ素子への何らかの影響により、著しく輝度寿命が低下する等の問題が発生するという知見を得た。また、本願発明者らは、この問題が、トップエミッション型及びボトムエミッション型の有機ＥＬデバイスに共通に発生するという知見も得た。もし、このような問題を回避しつつ、樹脂材料で有機ＥＬ素子を被覆するのであれば、例えば特許文献２の有機ＥＬデバイスのように、有機ＥＬ素子の表面を無機材料からなる保護層で被覆し、その保護層の外側を樹脂材料で覆う構成としなければならなかった。
【００１０】
本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、その目的は、有機ＥＬデバイスにおいて有機ＥＬ素子を直接的に覆う樹脂材料として用いられた場合でも、有機ＥＬデバイスの輝度寿命の著しい低下を抑えて信頼性の向上を図ることが可能な樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む樹脂成分と、
複数の細孔を有する無機化合物粒子と、
を含む樹脂組成物であって、
前記無機化合物粒子は、前記樹脂成分に含まれる低分子量有機成分と親和性を有する官能基を含むシランカップリング剤により、表面修飾されている、
樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、有機ＥＬデバイスにおいて有機ＥＬ素子を直接的に覆う樹脂材料として用いられた場合でも、有機ＥＬデバイスの輝度寿命の著しい低下を抑えて信頼性の向上を図ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態２に係るボトムエミッション型の有機ＥＬデバイスの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態２に係るトップエミッション型の有機ＥＬデバイスの一例を示す断面図である。
【図３】従来のトップエミッション型の有機ＥＬデバイスの一例を示す概略断面図である。
【図４】従来のトップエミッション型の有機ＥＬデバイスの他の例を示す概略断面図である。
【図５】従来のボトムエミッション型の有機ＥＬデバイスの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
上記のとおり、本願発明者らは、樹脂材料で有機ＥＬ素子を直接的に覆った場合、樹脂材料による有機ＥＬ素子への何らかの影響により、著しく有機ＥＬデバイスの輝度寿命が低下する等の問題が発生するという知見を得た。そこで、本願発明者らは、鋭意研究を行い、この問題の発生が、樹脂材料中の低分子量有機成分（低分子量を有する有機成分）に関係していることを見出し、本発明の樹脂組成物を提供するに至った。なお、「低分子量有機成分」とは、本明細書においては、５００未満の分子量を有する有機成分を意味する。さらに、本願発明者らは、本発明の樹脂組成物を硬化させることによって得られた樹脂硬化物、及び、本発明の樹脂組成物を用いることによって信頼性が向上した有機ＥＬデバイスを提供するにも至った。
【００１５】
本発明の第１の態様は、
熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む樹脂成分と、
複数の細孔を有する無機化合物粒子と、
を含む樹脂組成物であって、
前記無機化合物粒子は、前記樹脂成分に含まれる低分子量有機成分と親和性を有する官能基を含むシランカップリング剤により、表面修飾されている、
樹脂組成物を提供する。
【００１６】
第１の態様に係る樹脂組成物に含まれる無機化合物粒子は、シランカップリング剤により表面修飾されており、さらに、このシランカップリング剤は、樹脂成分に含まれる低分子量有機成分と親和性を有する官能基を含んでいる。したがって、無機化合物粒子は、低分子量有機成分を効果的に捕捉することが可能である。このように、第１の態様に係る樹脂組成物では、低分子量有機成分は無機化合物粒子に捕捉されるので、第１の態様に係る樹脂組成物で有機ＥＬ素子を直接的に覆う場合であっても、有機ＥＬ素子に浸透する低分子量有機成分が低減される。これにより、第１の態様に係る樹脂組成物は、有機ＥＬデバイスにおいて有機ＥＬ素子を直接的に覆う樹脂材料として用いられた場合でも、トップエミッション型及びボトムエミッション型の違いに関わらず、樹脂組成物の素子内部への侵入による素子構造の破壊が生じにくく、さらに、素子内部へ侵入した樹脂組成物による電子及び正孔の動きの阻害も生じにくい。その結果、第１の態様に係る樹脂組成物は、有機ＥＬデバイスにおいて有機ＥＬ素子を直接的に覆う樹脂材料として用いられた場合でも、有機ＥＬデバイスの輝度寿命の低下を抑制して信頼性の向上を図ることができる。また、第１の態様に係る樹脂組成物がトップエミッション型の有機ＥＬデバイスに適用された場合は、第１の態様に係る樹脂組成物は、上記の信頼性の向上に加えて光取り出し効率の向上という効果も併せて奏する。
【００１７】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、
前記シランカップリング剤の前記官能基が、前記低分子量有機成分に含まれる化学構造と同じ化学構造を含む、
樹脂組成物を提供する。
【００１８】
第２の態様に係る樹脂組成物では、無機化合物粒子を表面修飾するシランカップリング剤が、低分子量有機成分に含まれる化学構造と同じ化学構造を含む官能基を有するので、無機化合物粒子が低分子量有機成分をより効果的に捕捉することができる。したがって、第２の態様に係る樹脂組成物は、有機ＥＬデバイスにおいて有機ＥＬ素子を直接的に覆う樹脂材料として用いられた場合でも、有機ＥＬデバイスの輝度寿命の低下を抑制して信頼性の向上を図ることができる。
【００１９】
本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様において、
前記シランカップリング剤の前記官能基が、フェニル基、アクリル基、エポキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも何れか１つである、
樹脂組成物を提供する。
【００２０】
樹脂組成物に低分子量有機成分として含まれる可能性があるものとしては、例えば熱又は光硬化性樹脂に含まれ得る重合開始剤、各種添加剤等（例えば触媒成分、酸化防止成分、紫外線吸収剤）及び原料モノマ等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂に含まれる触媒成分、酸化防止成分、重合禁止剤、紫外線吸収剤及び原料モノマ等も挙げられる。第３の態様に係る樹脂組成物では、シランカップリング剤がフェニル基、アクリル基、エポキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも何れか１つの官能基を含むことにより、上記に例示した低分子量有機成分を効果的に捕捉することができる。例えば、フェニル構造を有する低分子量有機成分をフェニル系シランカップリング剤で表面修飾された無機化合物粒子で、アクリル構造を有する低分子量有機成分をアクリル系シランカップリング剤で表面修飾された無機化合物粒子で、エポキシ構造を有する低分子量有機成分をエポキシ系シランカップリング剤で表面修飾された無機化合物粒子で、アミン構造を有する低分子量有機成分をアミン系シランカップリング剤で表面修飾された無機化合物粒子で、それぞれ効果的に捕捉することができる。
【００２１】
本発明の第４の態様は、第１〜第３の態様のいずれか１つの態様において、
前記無機化合物粒子が、メソポーラスシリカである、
樹脂組成物を提供する。
【００２２】
第４の態様に係る樹脂組成物において、無機化合物粒子がメソポーラス構造を有することにより、無機化合物粒子による低分子量有機成分の捕捉がより容易となる。
【００２３】
本発明の第５の態様は、
上記第１〜第４の態様のいずれか１つの態様に係る樹脂組成物において、前記樹脂成分が光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂を含んでおり、
前記樹脂組成物を光又は熱により硬化させることによって得られた、
樹脂硬化物を提供する。
【００２４】
第５の態様に係る樹脂硬化物は、第１〜第４の態様のいずれか１つの態様に係る樹脂組成物を硬化させることによって得られたものであるので、第１〜第４の態様の樹脂組成物と同じ効果を奏することができる。
【００２５】
本発明の第６の態様は、
一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された発光層を含む機能層と、を備えた有機ＥＬ素子と、
前記有機ＥＬ素子の表面の少なくとも一部を覆う樹脂層と、
を備え、
前記樹脂層が、第１〜第４の態様のいずれか１つの態様に係る樹脂組成物を含む、又は、第５の態様に係る樹脂硬化物を含む、
有機ＥＬデバイスを提供する。
【００２６】
第６の態様に係る有機ＥＬデバイスは、有機ＥＬ素子の表面の少なくとも一部を覆う樹脂層に、第１〜第５の態様の何れか１つの態様の樹脂組成物又は第５の態様の樹脂硬化物を用いている。したがって、第７の態様によれば、輝度寿命の低下が抑制された、高い信頼性を有する有機ＥＬデバイスを提供できる。
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について、より詳しく説明する。
【００２８】
（実施の形態１）
本発明の樹脂組成物の実施の形態について説明する。
【００２９】
本実施の形態の樹脂組成物は、樹脂成分と、複数の細孔を有する無機化合物粒子とを含む。
【００３０】
樹脂成分は、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂を含んでいる。樹脂成分に含まれる樹脂は、１種類の樹脂のみからなっていてもよいし、複数の種類の樹脂からなっていてもよい。
【００３１】
まず、樹脂成分として熱可塑性樹脂が含まれる場合について説明する。本実施の形態の樹脂組成物において、用いられる熱可塑性樹脂は特には限定されない。しかし、例えば、本実施の形態の樹脂組成物を有機ＥＬ素子の表面を被覆する樹脂材料として使用することを考えた場合、有機ＥＬ素子への浸透や悪影響を考慮して、分子量が５０００以上を有する熱可塑性樹脂を用いることが望ましい。分子量がこれよりも小さい場合、本実施の形態の樹脂組成物で有機ＥＬ素子を直接的に覆うと、素子内部に樹脂成分が侵入しやすくなるので、素子構造が破壊されて輝度特性が低下してしまう場合がある。有機ＥＬ素子への浸透をより確実に抑制して、より高い輝度特性を得るために、熱可塑性樹脂の分子量は、１００００以上が好ましく、５００００以上がより好ましい。熱可塑性樹脂の種類は特には限定されない。例えば、メタクリルモノマー及びアクリルモノマーから選ばれる少なくとも何れか１種を重合させることによって得られる樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリスチレン樹脂が、好適に用いられる。本実施の形態の樹脂組成物が、例えば有機ＥＬ素子等の表面の被覆に用いられる場合は、被覆時に反応が伴わない樹脂系が選択されることが望ましい。熱可塑性樹脂には、触媒成分、酸化防止成分、重合禁止剤、紫外線吸収剤及び原料モノマ等が含まれていてもよく、これらは樹脂成分に含まれる低分子量有機成分となる場合がある。
【００３２】
樹脂成分として光又は熱硬化性樹脂が含まれる場合、用いられる硬化性樹脂は特には限定されない。熱又は光硬化性樹脂には、重合開始剤、触媒成分、酸化防止成分、紫外線吸収剤及び原料モノマ等が含まれていてもよく、これらは樹脂成分に含まれる低分子量有機成分となる場合がある。
【００３３】
無機化合物粒子は、複数の細孔を有しており、シランカップリング剤によって表面修飾されている。表面修飾に用いられるシランカップリング剤は、樹脂成分に含まれる低分子量有機成分と親和性を有する官能基を含んでいる。ここで、低分子量有機成分と親和性を有する官能基としては、例えば、低分子量有機成分に含まれる化学構造と同じ化学構造を含む官能基、又は、極性の有無が低分子量有機成分と同じ官能基が挙げられる。例えば、本実施の形態の樹脂組成物が有機ＥＬ素子の表面の少なくとも一部を被覆する樹脂材料として用いられる場合に、樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂に含まれ可能性がある低分子量有機成分を考慮すると、シランカップリング剤に含まれる官能基として、例えば、フェニル基、アクリル基、エポキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも何れか１つを挙げることができる。
【００３４】
複数の細孔を有する無機化合物粒子は、特には限定されないが、メソポーラスシリカであることが好ましい。メソポーラスシリカとは、メソ領域（例えば５〜５０ｎｍ）の規則細孔を有する多孔質材料である。本実施の形態の樹脂組成物では、無機化合物粒子として公知のメソポーラスシリカを用いることが可能である。
【００３５】
樹脂組成物における無機化合物粒子の含有量は、特には限定されない。低分子量有機成分の捕捉という観点からは、無機化合物粒子の含有量は多いことが望ましい。しかし、樹脂組成物に求められる透明度及び樹脂成分の粘度等の他のあらゆる要因も考慮した上で、無機化合物の含有量を適宜調整することが望ましい。
【００３６】
（実施の形態２）
本発明の有機ＥＬデバイスの実施の形態について説明する。本実施の形態の有機ＥＬデバイスは、有機ＥＬ素子と、前記有機ＥＬ素子の表面の少なくとも一部を覆う樹脂層と、を備える。樹脂層には、実施の形態１で説明した樹脂組成物が用いられる。以下、図面を参照しながら、本実施の形態の有機ＥＬデバイスを説明する。
【００３７】
図１に示す有機ＥＬデバイス１は、ボトムエミッション型の有機ＥＬデバイスの一例である。透明基板１１と、透明基板１１上に配置された有機ＥＬ素子１２と、有機ＥＬ素子１２の表面を覆うように、透明基板１１及び有機ＥＬ素子１２の表面上に配置された樹脂層１３と、樹脂層１３を介して透明基板１１と接合されている封止基板１４とを備えている。
【００３８】
有機ＥＬ素子１２からの発光は、透明基板１１から取り出される。透明基板１１には、公知の有機ＥＬデバイスに用いられる透明基板（例えばガラス基板）を用いることができる。透明基板１１の形状、構造及び大きさ等については特に制限されず、目的の有機ＥＬデバイスに応じて適宜選択することができる。
【００３９】
有機ＥＬ素子１２は、透明基板１１上に配置された透明電極（陽極）１２１と、透明電極１２１上に配置されたホール注入層１２２と、ホール注入層１２２上に配置されたホール輸送層１２３と、ホール輸送層１２３上に配置された発光層１２４と、発光層１２４上に配置された電極（陰極）１２５とを含む積層体を備えている。この例では、ホール注入層１２２、ホール輸送層１２３及び発光層１２４が、発光層を含む有機層に相当する。有機ＥＬ素子１２には、ボトムエミッション型の公知の有機ＥＬデバイスに用いられる有機ＥＬ素子を用いることができるので、有機ＥＬ素子１２を形成する積層体の構造はこれに限定されない。例えば、電極１２５と発光層１２４との間に、必要に応じて電子輸送層及び／又は電子注入層が適宜設けられていてもよい。
【００４０】
樹脂層１３は、実施の形態１で説明した樹脂組成物によって形成されている。水分の侵入を防ぐために、樹脂層１３に乾燥剤（酸化カルシウム、シリカゲルなど）を添加してもよい。
【００４１】
封止基板１４には、ボトムエミッション型の公知の有機ＥＬデバイスにおいて、光を取り出さない側の基板に用いることができる基板を用いることができる。封止基板１４は、水分の透過が少ない基板であることが望ましく、例えばガラス基板、金属板、無機膜処理した樹脂基板等を用いることができる。
【００４２】
有機ＥＬデバイス１は、例えば次の方法によって製造できる。透明基板１１上に、透明電極１２１、ホール注入層１２２、ホール輸送層１２３、発光層１２４及び電極１２５をこの順に形成することによって有機ＥＬ素子１２を形成する。一方、封止基板１４の一方の表面上に、樹脂層１３の材料、すなわち実施の形態１の樹脂組成物を配置する。有機ＥＬ素子１２が配置された透明基板１１と、樹脂組成物が載置されている基板１４とを、有機ＥＬ素子１２と樹脂組成物とが向かい合う向きで樹脂組成物を介して互いに接合させて、樹脂組成物を硬化させることによって、透明基板１１、有機ＥＬ素子１２、樹脂層１３及び封止基板１４を一体化する。なお、必要に応じて、得られた積層体の周縁を樹脂で封止してもよい。なお、有機ＥＬ素子１２を構成する各層は、一般的な有機ＥＬ素子を製造する際に用いられている公知の方法を用いて作製できる。
【００４３】
有機ＥＬデバイス１は、実施の形態１の樹脂組成物によって有機ＥＬ素子１２の表面が直接的に覆われた構成を有している。したがって、有機ＥＬ素子１２の表面が樹脂組成物と直接接しているものの、素子内部への樹脂組成物の侵入による輝度特性の低下等の問題が発生しにくい。これにより、有機ＥＬデバイス１は高い信頼性を実現できる。
【００４４】
次に、本実施の形態の有機ＥＬデバイスの別の例として、トップエミッション型の有機ＥＬデバイスについて説明する。図２に示す有機ＥＬデバイス２は、トップエミッション型の有機ＥＬデバイスの一例である。基板２１と、基板２１上に配置された有機ＥＬ素子２２と、有機ＥＬ素子２２の表面を覆うように、基板２１及び有機ＥＬ素子２２の表面上に配置された樹脂層２３と、樹脂層２３を介して基板２１と接合されている封止基板２４とを備えている。
【００４５】
有機ＥＬ素子２２からの発光は、樹脂層２３を介して封止基板２４から取り出される。したがって、封止基板２４は透明材料によって形成されており、公知の有機ＥＬデバイスに用いられる透明基板（例えばガラス基板）を用いることができる。
【００４６】
また、樹脂層２３も、有機ＥＬ素子２２に対して光取り出し側に位置するので、透明であることが求められる。したがって、樹脂層２３は、実施の形態１の樹脂組成物であって、かつ透明である材料によって形成される。また、樹脂層２３は、光取出し効率の観点から、高屈折率であることが望ましい。
【００４７】
基板２１は、透明であっても不透明であってもよい。基板２１には、トップエミッション型の公知の有機ＥＬデバイスの光を取り出さない側の基板に用いることができる基板を用いることができる。基板２１の形状、構造及び大きさ等については特に制限されず、目的の有機ＥＬデバイスに応じて適宜選択することができる。
【００４８】
有機ＥＬ素子２２は、基板２１上に配置された電極（陰極）２２１と、電極２２１上に配置された発光層２２２と、発光層２２２上に配置されたホール輸送層２２３と、ホール輸送層２２３上に配置されたホール注入層２２４と、ホール注入層２２４上に配置された透明電極（陽極）２２５とを含む積層体を備えている。この例では、発光層２２２、ホール輸送層２２３及びホール輸送層２２４が、発光層を含む有機層に相当する。有機ＥＬ素子２２には、トップエミッション型の公知の有機ＥＬデバイスに用いられる有機ＥＬ素子を用いることができるので、有機ＥＬ素子２２を形成する積層体の構造はこれに限定されない。例えば、電極２２１と発光層２２２との間に、必要に応じて電子輸送層及び／又は電子注入層が適宜設けられていてもよい。
【００４９】
有機ＥＬデバイス２は、例えば次の方法によって製造できる。基板２１上に、電極２２１、発光層２２２、ホール輸送層２２３、ホール注入層２２４及び透明電極２２５をこの順に形成することによって有機ＥＬ素子２２を形成する。一方、封止基板２４の一方の表面上に、封止樹脂層２３の材料、すなわち実施の形態１の樹脂組成物を配置する。有機ＥＬ素子２２が配置された基板２１と、樹脂組成物が載置されている封止基板２４とを、有機ＥＬ素子２２と樹脂組成物とが向かい合う向きで樹脂組成物を介して互いに接合させて、樹脂組成物を硬化させることによって、基板２１、有機ＥＬ素子２２、樹脂層２３及び封止基板２４を一体化する。なお、必要に応じて、得られた積層体の周縁を樹脂で封止してもよい。なお、有機ＥＬ素子２２を構成する各層は、一般的な有機ＥＬ素子を製造する際に用いられている公知の方法を用いて作製できる。
【００５０】
有機ＥＬデバイス２は、実施の形態１の樹脂組成物によって有機ＥＬ素子２２の表面が直接的に覆われた構成を有している。したがって、有機ＥＬ素子２２の表面が樹脂組成物と直接接しているものの、素子内部への樹脂組成物の侵入による輝度特性の低下等の問題が発生しにくい。また、有機ＥＬ素子２２と、光が取り出される側の封止基板２４との間の空間は、実施の形態１の樹脂組成物によって満たされているので、高い光取り出し効率も実現できる。このように、有機ＥＬデバイス２によれば、高い光取り出し効率と高い信頼性とを共に実現できる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
［メソポーラスシリカの合成］
特開２０１１−０５１８７８号公報に記載の実施例２と同じ方法で、メソポーラスシリカ（平均粒径５０ｎｍ）を合成した。
【００５３】
［メソポーラスシリカへのシランカップリング剤の表面修飾］
＜無機化合物粒子Ａ＞
シランカップリング剤であるｐ−スチリルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ１４０３（信越化学工業株式会社製））を１ｗｔ％になるように徐々に滴下し、シランカップリング剤水溶液を得た。得られた水溶液を、上記の合成方法によって得られたメソポーラスシリカに対して９５ｗｔ％になるように添加し、室温で、フラスコ内で３時間攪拌し、メソポーラスシリカにシランカップリング剤を表面修飾させた。その後、１５０℃の乾燥機内で８時間乾燥させて、無機化合物粒子Ａを得た。後述の＜無機化合物粒子におけるシランカップリング剤の修飾量の測定方法＞に記載された方法により、ＴＧ−ＤＴＡの重量減少から、無機化合物粒子Ａではメソポーラスシリカに対して２ｗｔ％のシランカップリング剤が修飾していることが確認された。
【００５４】
＜無機化合物粒子Ｂ＞
シランカップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−５１０３（信越化学工業株式会社製））を用いた以外は、無機化合物粒子Ａと同じ方法で無機化合物粒子Ｂを作製した。
【００５５】
［樹脂成分の準備］
＜樹脂成分Ａ＞
メタクリル−アクリル共重合体（製品名：ＬＡ１１１４（株式会社クラレ製））を、窒素置換した露点−９０℃、酸素濃度０．５ｐｐｍ以下のグローブボックス内で、１５０℃で２時間加熱乾燥させて、メタクリル−アクリル共重合体に含まれる低分子量有機成分を揮発させた。得られた、低分子量有機成分が除去されたメタクリル−アクリル共重合体に、フェニル構造を有するジブチルヒドロキシトルエン（東京化成工業株式会社製）を５０ｐｐｍになるように添加して樹脂成分Ａを得た。すなわち、樹脂成分Ａは、低分子量有機成分としてジブチルヒドロキシトルエンを含んでいた。
【００５６】
＜樹脂成分Ｂ＞
低分子量有機成分としてアクリル構造を有するヒドロキシエチルメタクリレート（製品名：２−ＨＥＭＡ（三菱ガス化学株式会社）にした以外は、樹脂成分Ａと同様の方法で樹脂成分Ｂを作製した。
【００５７】
［各実施例及び比較例の樹脂組成物］
＜実施例１＞
無機化合物粒子Ａを樹脂成分Ａに１０ｗｔ％になるように添加し、窒素置換した露点−９０℃、酸素濃度０．５ｐｐｍ以下のグローブボックス内で、１５０℃で２時間加熱乾燥させて、実施例１の樹脂組成物を得た。
【００５８】
＜実施例２＞
無機化合物粒子Ｂを樹脂成分Ｂに１０ｗｔ％になるように添加した以外は、実施例１と同じ方法で実施例２の樹脂組成物を得た。
【００５９】
＜比較例１＞
上記の合成方法によって得られたメソポーラスシリカを、シランカップリング剤で表面修飾することなく、樹脂成分Ａに１０ｗｔ％になるように添加し、窒素置換した露点−９０℃、酸素濃度０．５ｐｐｍ以下のグローブボックス内で、１５０℃で２時間加熱乾燥させて、比較例１の樹脂組成物を得た。
【００６０】
＜比較例２＞
樹脂成分Ｂを用いた以外は、比較例１と同じ方法で、比較例２の樹脂組成物を得た。
【００６１】
＜比較例３＞
窒素置換した露点−９０℃、酸素濃度０．５ｐｐｍ以下のグローブボックス内で、樹脂成分Ａを１５０℃で２時間加熱乾燥させて、比較例３の樹脂組成物を得た。
【００６２】
＜比較例４＞
窒素置換した露点−９０℃、酸素濃度０．５ｐｐｍ以下のグローブボックス内で、樹脂成分Ｂを１５０℃で２時間加熱乾燥させて、比較例４の樹脂組成物を得た。
【００６３】
［無機化合物粒子におけるシランカップリング剤の修飾量の測定方法］
ＴＧ−ＤＴＡ測定装置（製品名：ＴＡ−７０００シリーズ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製））で、白金パンに約５ｍｇの無機化合物粒子Ａ又はＢのサンプルを入れ、１０℃／ｍｉｎにて１０００℃で３０分間保持したときの重量減少量から、シランカップリング剤の修飾量を算出した。
【００６４】
［有機ＥＬデバイスの作製方法］
図２に示した有機ＥＬデバイス２と同じ構成を有する、トップエミッション型の有機ＥＬデバイスを作製した。基板２１として、厚さ０.７ｍｍの無アルカリガラス板（Ｎｏ．１７３７；コーニング製）を用いた。まず、この基板２１上に、真空蒸着法によってアルミニウムを８０ｎｍの厚みで成膜して、これを電極（陰極）２２１とした。
【００６５】
次に、赤色高分子（アメリカンダイソース社製「Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ＡＤＳ１１１ＲＥ」）をテトラヒドロフタン（ＴＨＦ）溶媒に１ｗｔ％になるよう溶解した溶液を、陰極２２１上に膜厚が約８０ｎｍになるようにスピンコータで塗布し、１００℃で１０分間焼成することによって発光層２２２を得た。
【００６６】
次に、ＴＦＢ（Ｐｏｌｙ［（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｙｌ）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ））ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ａｍｉｎｅ）；アメリカンダイソース社製「Ｈｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＡＤＳ２５９ＢＥ」）をＴＨＦ溶媒に１ｗｔ％になるよう溶解した溶液を、発光層２２２の上に、膜厚約１２ｎｍになるようにスピンコータで塗布して、ＴＦＢ膜を作製した。このＴＦＢ膜を２００℃で１０分間焼成することによって、ホール輸送層２２３を得た。
【００６７】
ホール輸送層２２３上に、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ；Ｈｅｒａｅｕｓ社製「ＣＬＥＶＩＯＵＳ  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ４０８３」、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：６）とイソプロピルアルコールとを１：１で混合した溶液を、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの膜厚が３０ｎｍになるようにスピンコータで塗布し、１５０℃で１０分間焼成することにより、ホール注入層２２４を得た。
【００６８】
ホール注入層２２４上に、ＩＴＯナノ粒子（粒子径約４０ｎｍ；シーアイ化成社製ＩＴＣＷ１５ｗｔ％−Ｇ３０）にメチルセルロース（信越化学社製６０ＳＨ）を５ｗｔ％混合した溶液を、スクリーン印刷機を用いて膜厚が１５０ｎｍ程度になるようパターン形成した。形成されたパターンを１２０℃で１５分間乾燥することにより透明電極（陽極）２２５を形成して、有機ＥＬ素子２２を作製した。
【００６９】
次に、有機ＥＬ素子２２の封止を行った。まず、窒素置換して露点−９０℃にしたグローブボックス内で、あらかじめ１５０℃に加熱していた熱盤上に、樹脂組成物（本発明の樹脂組成物であり、有機ＥＬデバイス２の樹脂層２３となる。）を載せた封止用ガラス板（封止基板２４）を載せた。有機ＥＬ素子２２が設けられた基板２１を、有機ＥＬ素子２２が樹脂組成物と向かい合う向きで、樹脂組成物が載せられている封止基板２４と貼り合せた。得られた積層体の周縁をエポキシ樹脂（製品名ＸＮＲ５５７０−Ｂ１（ナガセケムテックス社製））で封印した。その後、グローブボックスから取り出し、ＵＶ硬化装置（１００ｍＷ／ｃｍ2、６０秒）にてエポキシ樹脂を硬化させた。
【００７０】
以上の方法により、有機ＥＬデバイス２が作製された。
【００７１】
実施例１及び２、並びに、比較例１〜４の樹脂組成物を用いて作製された有機ＥＬデバイスについて、以下の方法で輝度寿命を測定した。
【００７２】
［有機ＥＬデバイスの輝度寿命の測定方法］
ＤＣ電源（ケースレイ社製）を用い、有機ＥＬ素子内部に流れる電流を１０ｍＡ／ｃｍ2に固定し、輝度計（トプコン社製）で１００時間通電後の輝度を測定した。有機ＥＬ素子が封止されていない有機ＥＬデバイス（未封止の有機ＥＬデバイス）の輝度を基準（１００％）として、輝度が８５％以上維持できているものを良品と判断した。
【００７３】
実施例１及び２、並びに、比較例１〜４の樹脂組成物と、それらの樹脂組成物を用いて作製された有機ＥＬデバイスの輝度寿命（１００時間通電後の輝度維持率）とを、表１に示す。
【００７４】
【表１】
2015219996.tif 000003
【００７５】
表１に示すように、実施例１の樹脂組成物（フェニル系低分子量有機成分としてジブチルヒドロキシトルエンを５０ｐｐｍ添加したメタクリル−アクリル共重合体に、フェニル系シランカップリング剤であるｐ−スチリルメトキシシランで表面修飾されたメソポーラスシリカを１０ｗｔ％添加した樹脂組成物）を用いて樹脂層が形成された有機ＥＬデバイスは、比較例１の樹脂組成物（フェニル系低分子量有機成分としてジブチルヒドロキシトルエンを５０ｐｐｍ添加したメタクリル−アクリル共重合体に、無修飾メソポーラスシリカが添加された樹脂組成物）あるいは比較例３の樹脂組成物（フェニル系低分子量有機成分としてジブチルヒドロキシトルエンを５０ｐｐｍ添加したメタクリル−アクリル共重合体に、メソポーラスシリカが添加されない樹脂組成物）を用いて樹脂層が形成された有機ＥＬデバイスと比較して、輝度寿命が向上することがわかった。
【００７６】
また、表１に示すように、実施例２の樹脂組成物（アクリル系低分子量有機成分としてヒドロキシエチルメタクリレートを５０ｐｐｍ添加したメタクリル−アクリル共重合体に、アクリル系シランカップリング剤である３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面修飾されたメソポーラスシリカを１０ｗｔ％添加した樹脂組成物）を用いて樹脂層が形成された有機ＥＬデバイスは、比較例２の樹脂組成物（アクリル系低分子量有機成分としてヒドロキシエチルメタクリレートを５０ｐｐｍ添加したメタクリル−アクリル共重合体に、無修飾メソポーラスシリカが添加された樹脂組成物）あるいは比較例４の樹脂組成物（アクリル系低分子量有機成分としてヒドロキシエチルメタクリレートを５０ｐｐｍ添加したメタクリル−アクリル共重合体に、メソポーラスシリカが添加されない樹脂組成物）を用いて樹脂層が形成された有機ＥＬデバイスと比較して、輝度寿命が向上することがわかった。
【００７７】
以上の結果から、低分子量有機成分と同様の化学構造を有する官能基を含むシランカップリング剤で表面修飾されたメソポーラスシリカは、低分子量有機成分との親和性が高いことから、低分子量有機成分の捕捉効果が高いと考えられる。したがって、このようなメソポーラスシリカが無機化合物粒子として添加された樹脂組成物は、有機ＥＬ素子の表面を直接的に覆う樹脂層に用いられても、有機ＥＬ素子に対して低分子量有機成分が浸透する等の悪影響を及ぼしにくく、高い輝度を維持できると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の樹脂組成物は、例えば、有機ＥＬデバイスにおいて有機ＥＬ素子の表面上に形成される樹脂層の材料として、好適に用いられることができる。
【符号の説明】
【００７９】
１，２    有機ＥＬデバイス
１１    透明基板
１２，２２    有機ＥＬ素子
１３，２３    樹脂層
１４，２４    封止基板
１２１，２２５    透明電極（陽極）
１２２，２２４    ホール注入層
１２３，２２３    ホール輸送層
１２４，２２２    発光層
１２５，２２１    電極（陰極）
【図１】
2015219996.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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