(57)【要約】【課題】低湿環境に曝された場合でも、電気化学素子の組み立て工程において問題となるようなカールが発生しない、セルロースを配合した電気化学素子用不織布セパレータの製造方法および電気化学素子用不織布セパレータを提供することにある。【解決手段】セルロースを配合した不織布を、水分率１２．０質量％以下の状態で、１００℃以上１６０℃以下に加熱したロールに１秒以上接触させる工程を含む電気化学素子用不織布セパレータの製造方法および該製造方法によって製造されてなる電気化学素子用不織布セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースを配合した不織布を、水分率１２．０質量％以下の状態で、１００℃以上１６０℃以下に加熱したロールに１秒以上接触させる工程を含む電気化学素子用不織布セパレータの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の電気化学素子用不織布セパレータの製造方法によって製造されてなる電気化学素子用不織布セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用不織布セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、電気二重層コンデンサなどの電気化学素子は、素子内の残存水分によって特性に悪影響が出ることから、電解液の注入前に徹底した乾燥処理がなされている。従来は、通常の湿度環境で電極と電気化学素子用セパレータを積層し、外装容器に収納した後、電解液注入前に乾燥する工程が主流であったが、この工程では奥まった部分の乾燥が充分に行われない問題があった。近年、電気化学素子により高度な特性が求められるようになってきたことに伴い、電極と電気化学素子用セパレータの積層もドライルームで行うことが増えてきている。
【０００３】
電気二重層コンデンサ（以下、「ＥＤＬＣ」と記すことがある）の電極材として用いられる活性炭や、リチウムイオン電池の正極材として用いられる各種のリチウム遷移金属酸化物は、強い水分吸着性を有している。これらの材料を充分に乾燥させるためには、可能な限り高い温度で乾燥を行うことが好ましく、高温での乾燥に耐える耐熱温度が高い電気化学素子用セパレータが望まれている。耐熱温度が高く、かつ内部抵抗が低い電気化学素子用セパレータとして、溶剤紡糸セルロース繊維や再生セルロース繊維などのセルロース繊維を含む電気化学素子用不織布セパレータが提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００４】
セルロースを配合した電気化学素子用不織布セパレータ（以下、「電気化学素子用不織布セパレータ」を「セパレータ」と略記する場合がある）には、製造条件によって、繊維の配向や、２種類以上の繊維を用いた場合の繊維の構成比率等に、表裏差が生じる場合がある。このような表裏差があると、ドライルームなどの低湿環境に曝された際にセパレータにカールが発生する。セパレータに大きなカールが発生すると、電気化学素子の組み立て工程において、セパレータのエッジ部に折れが生じやすくなり、電気化学素子の製造歩留まりが著しく低下する等の問題を生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１６８０３３号公報
【特許文献２】特開２０００−３８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みたものであって、低湿環境に曝された場合でも、電気化学素子の組み立て工程において問題となるようなカールが発生しない、セルロースを配合した電気化学素子用不織布セパレータの製造方法および電気化学素子用不織布セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）セルロースを配合した不織布を、水分率１２．０質量％以下の状態で、１００℃以上１６０℃以下に加熱したロールに１秒以上接触させる工程を含む電気化学素子用不織布セパレータの製造方法、
（２）上記（１）記載の電気化学素子用不織布セパレータの製造方法によって製造されてなる電気化学素子用不織布セパレータ、
を見出した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電気化学素子用不織布セパレータの製造方法および電気化学素子用不織布セパレータにより、低湿環境に曝された場合でも、電気化学素子の組み立て工程において問題となるようなカールが発生せず、もって電気化学素子の製造歩留まりを向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電気化学素子用不織布セパレータの製造方法は、セルロースを配合した不織布を、水分率１２．０質量％以下の状態で、１００℃以上１６０℃以下に加熱したロールに１．０秒以上接触させる工程を含む。本発明において、セルロースを配合した不織布は、湿式抄造法により製造される。具体的には、セルロース繊維を含む原料スラリーを、円網式、長網式、短網式抄紙機、傾斜型短網式等の抄紙方式中から１種の抄紙方式を選択してなる抄紙機や、同種又は異種の抄紙方式を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機などを用いて、シート状に展開した後、脱水、乾燥を経ることによって製造することができる。この原料スラリーの固形分濃度は、０．０１〜５質量％程度である。
【００１０】
また、この原料スラリーには、必要に応じて、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、それらの誘導体などのポリエステル、アクリロニトリル系共重合体（アクリル）、ポリアミド等の各種合成繊維；無機填料、有機填料、紙力増強剤等の不織布の物性を調整するための各種材料；分散剤、増粘剤、消泡剤等の抄造助剤等を適宜添加することもできる。
【００１１】
本発明において、セルロースとしては、天然セルロース繊維、再生セルロース繊維、溶剤紡糸セルロース繊維等が挙げられる。これらのセルロース繊維を、ダブルディスクリファイナー、コニカルリファイナー等の叩解機を用いてフィブリル化すると、セパレータの緻密性を上げ、繊維間結合を強め、引張強度や突刺強度を強める効果がある。その一方で、不織布が低湿環境に曝された場合のカールが生じやすくなる。本発明によれば、このようなフィブリル化されたセルロース繊維を用いた場合にも、低湿環境に曝された場合のカールが充分に小さいセパレータを得ることができる。
【００１２】
本発明において、セルロースを配合した不織布を接触させるロールの温度は１００℃以上１６０℃以下である。ロールの温度が１００℃未満の場合、充分なカール抑制効果が得られない。一方で、ロールの温度が１６０℃を超える場合、セパレータの内部抵抗が高くなる。
【００１３】
また、本発明において、セルロースを配合した不織布は、水分率１２．０質量％以下の状態で、１．０秒以上加熱したロールに接触される。この時間が短すぎる場合、充分なカール抑制効果が得られない。ロールへの接触時間を１０秒以上にしても、カールを抑制する効果は殆ど向上せず、一方でロールの径を大きくしない限り速度が低下するという問題が生じるため、ロールへの接触時間は１０秒以下が好ましい。また、セルロースを配合した不織布の水分率が１２．０質量％を超える場合、加熱したロールに接触させても、充分なカール抑制効果が得られない。なお、セルロースを配合した不織布の水分率が０．５質量％未満である場合には、低湿環境に曝された場合でも著しいカールは生じないことから、本発明の技術を採用する必要性が乏しい。
【００１４】
本発明において、セルロースを配合した不織布は抄造後必要に応じてカレンダー処理をすることもできる。セルロースを配合した不織布を接触させる加熱したロールは、カレンダー装置とは別途構成したロールであっても良いし、カレンダー装置を構成するロールを加熱して用いても良い。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００１６】
＜フィブリル化セルロース繊維（ＦＢＣ）＞
コットンリンターを５質量％濃度になるようにイオン交換水中に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて５０ＭＰａの圧力で２０回繰り返し処理して、質量平均繊維長０．３３ｍｍ、カナディアンスタンダードフリーネス０ｍｌのフィブリル化セルロース繊維を作製した。
【００１７】
＜合成繊維＞
ＰＥＴ：繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維（帝人ファイバー製、商品名：テピルス（登録商標）ＴＭ０４ＰＮ）
【００１８】
ＰＡＮ：繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのアクリル繊維（三菱レイヨン製、商品名：ボンネル（登録商標）Ｍ．Ｖ．Ｐ、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸誘導体の３成分からなるアクリロニトリル系共重合体）
【００１９】
＜不織布Ａ〜Ｄ＞
表１に示した原料と含有率に従って、原料スラリーを調製し、円網式と傾斜型短網式を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機を用いて、不織布Ａ〜Ｄを製造した。乾燥パートとしては、表面温度９０℃のヤンキードライヤーを用いた。不織布Ａ〜Ｄにおける乾燥後の坪量は１５ｇ／ｍ２である。
【００２０】
＜不織布Ｅ＞
表１に示した原料と含有率に従い、乾燥パートにおけるヤンキードライヤーの表面温度を１２０℃に変更した以外は、不織布Ａ〜Ｄと同様にして、乾燥後の坪量が１５ｇ／ｍ２である不織布Ｅを製造した。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
［実施例１〜１４、比較例４〜７］
＜加熱ロール処理＞
各不織布の両面を、表面温度が表１に示したロール温度の加熱ロールに、表１に示す接触時間で、１回ずつ接触させて処理し、実施例１〜１４、比較例４〜７のセパレータを作製した。
【００２３】
［比較例１〜３］
比較例１〜３では、不織布Ａ〜Ｃをそのままセパレータとした。
【００２４】
［比較例８］
比較例８では、不織布Ｅをそのままセパレータとした。
【００２５】
＜水分率＞
乾燥パート出口における各不織布の水分率を表１に示す。水分率は、乾燥パート出口から、長手方向５００ｍｍ、幅方向２００ｍｍのシートを切り出して水分を含んだ質量（Ｗ１）を測定した後、１０５℃で４時間乾燥させて絶乾質量（Ｗ０）を測定し、次式により算出した。
【００２６】
水分率（％）＝{（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０}×１００
【００２７】
＜厚み＞
実施例１〜１４、比較例１〜８のセパレータの厚みをＪＩＳ  Ｃ２１１１に準拠して測定し、その結果を表１に示した。
【００２８】
＜カール評価方法＞
実施例１〜１４、比較例１〜８のセパレータから、長手方向２００ｍｍ、幅方向５０ｍｍのシートを切り出し、気温２３℃、関係湿度５０％の環境に２４時間放置した後、気温２３℃、関係湿度５％のドライルームに搬入し、１０分後のカール高さを表１に示した。カール高さは、シートを水平な机上に置いた際の、４隅の机面からの浮き上がり高さの平均値から算出した。カール高さが１５ｍｍ未満の場合、電気化学素子の組み立て工程において、電気化学素子の製造歩留まりに悪影響を及ぼすことはないが、カール高さが１５ｍｍ以上の場合、製造工程に問題が生じる場合があり、カール高さが１８ｍｍ以上の場合には、電気化学素子の製造歩留まりに著しい悪影響を及ぼす。
【００２９】
＜内部抵抗評価方法＞
正極及び負極として、ＢＥＴ比表面積１２００ｍ２／ｇの活性炭からなる電極を用い、実施例１〜１４、比較例１〜８のセパレータを負極と正極の間に介して積層し、これをアルミニウム製収納袋に収納したスタック型構造体を作製した。この構造体を１５０℃で１８時間真空乾燥し、電極及びセパレータに含まれる水分を除去した。これを真空中で室温まで放冷した後、構造体に電解液としてテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムの１．０Ｍアセトニトリル溶液を注入し、注入口を密封して容量３ＦのＥＤＬＣを作製した。各実施例、各比較例のセパレータを用いて作製したこれらＥＤＬＣを、２．７Ｖで１時間充電した後、２００ｍＡで定電流放電したときの放電開始直後の電圧Ｅ（Ｖ）から、次式により内部抵抗Ｒ（Ω）を算出した。
【００３０】
Ｒ＝（２．７−Ｅ）／０．２
【００３１】
セルロースを配合した不織布を、水分率１２．０質量％以下の状態で、１００℃以上１６０℃以下に加熱したロールに１秒以上接触させる工程を含む本発明のセパレータの製造方法で製造されてなる実施例１〜１４のセパレータは、カール高さは最大でも１０ｍｍ以下であり、製造工程上問題のないレベルまで抑制されていた。不織布Ａ、不織布Ｂ、不織布Ｃいずれの場合も、処理温度が高いほどカール高さが低くなった。また、内部抵抗も０．２５Ω以下と低い水準が維持されていた。
【００３２】
実施例１〜３のセパレータは、水分率１２．０質量％以下の状態で、１００℃に加熱したロールに接触させている。接触時間を１秒から２秒に伸ばすことでカール高さは低くなっているが、接触時間を２秒から５秒に伸ばしてもカール高さは変わらなかった。カール抑制効果を高めるためには、ロールの接触時間を伸ばすよりも、実施例４〜６のようにロール温度を上げる方が効果的である。
【００３３】
比較例１〜３のセパレータは、１００℃以上１６０℃以下に加熱したロールに接触させていないため、カール高さが１８ｍｍ以上となり、電気化学素子の製造上問題となるカールが発生していた。
【００３４】
比較例４では、接触させたロールの温度が１００℃未満であるため、未処理時のカール高さ２０ｍｍ（比較例３）と比較すればカール抑制効果は表れているものの、カール高さが１８ｍｍとなり、電気化学素子の製造上問題となるカールが発生していた。
【００３５】
比較例５では、１６０℃を超える温度で加熱したロールに接触させているため、カールは抑制されているものの、電気二重層コンデンサに組み込んだときの内部抵抗が０．３０Ωと、実施例１１〜１４の０．２１〜０．２３Ωに比べ高くなっていた。
【００３６】
比較例６では、１４０℃に加熱したロールに接触させているものの、接触時間が１．０秒未満であるため、カール高さが１５ｍｍとなり、充分なカール抑制効果が得られなかった。
【００３７】
比較例７では乾燥パート出口における水分率が１２．０質量％を超えているため、カール高さが１６ｍｍとなり、充分なカール抑制効果が得られなかった。
【００３８】
比較例８では、乾燥パートを１００℃以上１６０℃以下の温度（１２０℃）としているが、抄造後に加熱したロールに接触させていないため、カール高さが２０ｍｍとなり、充分なカール抑制効果が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の活用例としては、セルロースを配合した電気化学素子用不織布セパレータが好適である。