(57)【要約】【課題】白色トナー画像上に有色トナー画像が重ねられた可視画像を形成する場合においても、ホットオフセット現象の発生を抑制することができ、また低い定着温度によって定着処理を行うことが可能であり、高い視認性を有する可視画像を得ることのできる画像形成方法を提供すること。【解決手段】画像形成方法は、潜像形成工程、現像工程、転写工程および定着工程を有し、結着樹脂および白色の着色剤を含有する白色トナー粒子よりなる白色トナーと、結着樹脂および白色以外の有色の着色剤を含有する有色トナー粒子よりなる有色トナーとを用い、前記白色トナーにおける結着樹脂のゲル分率が、前記有色トナーにおける結着樹脂のゲル分率よりも少ないことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜像形成工程、現像工程、転写工程および定着工程を有し、
結着樹脂および白色の着色剤を含有する白色トナー粒子よりなる白色トナーと、結着樹脂および白色以外の有色の着色剤を含有する有色トナー粒子よりなる有色トナーとを用いる画像形成方法において、
前記白色トナーにおける結着樹脂のゲル分率が、前記有色トナーにおける結着樹脂のゲル分率よりも少ないことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記白色トナーにおける結着樹脂のゲル分率が、２〜１５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記白色トナーにおける結着樹脂のゲル分率をＷｇとし、前記有色トナーにおける結着樹脂のゲル分率をＣｇとするとき、下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の画像形成方法。
関係式（１）：
０.２＜（Ｗｇ／Ｃｇ）＜０．８
【請求項４】
前記白色トナーおよび前記有色トナーが離型剤を含有し、
前記白色トナー粒子における離型剤量をＷｈとし、前記有色トナー粒子における離型剤量をＣｈとするとき、下記の関係式（２）を満たすことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の画像形成方法。
関係式（２）：
０.５＜（Ｗｈ／Ｃｈ）＜１．０
【請求項５】
前記白色トナー粒子における離型剤量が、５〜１５質量％であることを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記白色トナーにおける結着樹脂および前記有色トナーにおける結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、当該ポリエステル樹脂が、３価以上のカルボン酸または３価以上のアルコールを用いることによって得られたものであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記転写工程において、記録媒体上に、前記白色トナーによる白色トナー像と前記有色トナーによる有色トナー像とがこの順に積層されたトナー像積層体を形成し、
前記定着工程において、前記トナー像積層体における白色トナー像および有色トナー像を記録媒体上に同時に熱ローラ方式で定着処理することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式を利用した画像形成方法においては、得られる可視画像は一般的にモノクロの複写画像であったが、近年においては、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーおよびブラックトナーの４色の有色トナーを用いることによってフルカラー画像が得られており、そのフルカラー画像形成技術は汎用されている。
そして、フルカラー画像が形成される記録媒体としては、白色用紙などの白色のものだけでなく、カラー用紙（白色以外の色紙）および透明フィルム等の非白色のものが用いられている。
【０００３】
しかしながら、非白色の記録媒体にフルカラー画像を形成する場合には、４色の有色トナーを用いただけでは良好な発色の可視画像を得ることができない。そのため、新たに５色目のトナーとして白色トナーを用い、その白色トナーによって背景となる白色トナー画像を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この白色トナー画像は、非白色の記録媒体において、下地層（ベース層）として機能する。
白色トナー画像がベース層として充分な機能を発揮するためには、優れた隠蔽性が必要とされる。この隠蔽性とは、白色トナー画像において、その表面側から裏面側を透視することができないようにする機能を示す。この白色トナー画像は、白色であることから、完全な白発色を得るためには、当該白色トナー画像に入射した全入射を散乱反射させることが必要である。そのため、白色トナー画像が入射光を透過するものである場合には、当該白色トナー画像上に形成された有色トナー画像が不鮮明なものとなってしまう。
然るに、特に記録媒体上に白色トナー像と有色トナー像とをこの順に形成し、当該白色トナー像と当該有色トナー像とを熱ローラ方式で同時に定着処理する場合には、その定着処理過程において白色トナー間に有色トナーが侵入する。そして、得られる可視画像（定着画像）において、白色トナー画像に空隙が存在し、その空隙に有色トナー画像が入り込んだ状態となる。そのため、白色トナー画像の隠蔽性が低下し、有色トナー画像に良好な視認性が得られなくなる、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２２０６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、白色トナー画像上に有色トナー画像が重ねられた可視画像を形成する場合においても、ホットオフセット現象の発生を抑制することができ、また低い定着温度によって定着処理を行うことが可能であり、高い視認性を有する可視画像を得ることのできる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の画像形成方法は、潜像形成工程、現像工程、転写工程および定着工程を有し、
結着樹脂および白色の着色剤を含有する白色トナー粒子よりなる白色トナーと、結着樹脂および白色以外の有色の着色剤を含有する有色トナー粒子よりなる有色トナーとを用いる画像形成方法において、
前記白色トナーにおける結着樹脂のゲル分率が、前記有色トナーにおける結着樹脂のゲル分率よりも少ないことを特徴とする。
【０００７】
本発明の画像形成方法においては、前記白色トナーにおける結着樹脂のゲル分率が、２〜１５質量％であることが好ましい。
【０００８】
本発明の画像形成方法においては、前記白色トナーにおける結着樹脂のゲル分率をＷｇとし、前記有色トナーにおける結着樹脂のゲル分率をＣｇとするとき、下記の関係式（１）を満たすことが好ましい。
【０００９】
関係式（１）：
０.２＜（Ｗｇ／Ｃｇ）＜０．８
【００１０】
本発明の画像形成方法においては、前記白色トナーおよび前記有色トナーが離型剤を含有し、
前記白色トナー粒子における離型剤量をＷｈとし、前記有色トナー粒子における離型剤量をＣｈとするとき、下記の関係式（２）を満たすことが好ましい。
【００１１】
関係式（２）：
０.５＜（Ｗｈ／Ｃｈ）＜１．０
【００１２】
本発明の画像形成方法においては、前記白色トナー粒子における離型剤量が、５〜１５質量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明の画像形成方法においては、前記白色トナーにおける結着樹脂および前記有色トナーにおける結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、当該ポリエステル樹脂が、３価以上のカルボン酸または３価以上のアルコールを用いることによって得られたものであることが好ましい。
【００１４】
本発明の画像形成方法においては、前記転写工程において、記録媒体上に、前記白色トナーによる白色トナー像と前記有色トナーによる有色トナー像とがこの順に積層されたトナー像積層体を形成し、
前記定着工程において、前記トナー像積層体における白色トナー像および有色トナー像を記録媒体上に同時に熱ローラ方式で定着処理することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の画像形成方法においては、白色トナーが有色トナーに比して、結着樹脂のゲル分率が少なく、因って軟らかくて潰れやすいものとされている。そのため、白色トナー画像上に有色トナー画像が重ねられた可視画像を形成する場合においても、ホットオフセット現象の発生を抑制することができ、また低い定着温度によって定着処理を行うことが可能であり、高い視認性を有する可視画像を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の画像形成方法について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の画像形成方法は、白色トナーと有色トナーとを用いるものであり、白色トナーによる白色トナー像と、有色トナーによる有色トナー像とを積層し、そのトナー像積層体を記録媒体上に熱ローラ方式で定着処理する過程を経るものに好適である。具体的には、例えば下記（１）〜（５）の工程を有する。
（１）像担持体の表面を帯電する帯電工程
（２）露光することにより像担持体上に静電潜像を形成する露光工程
（３）像担持体上に形成された静電潜像をトナーが含有される現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程
（４）像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程
（５）記録媒体上に転写されたトナー像を熱ローラ方式で定着処理する定着工程
【００１８】
上記（４）の転写工程においては、記録媒体上に、白色トナー像と有色トナー像とがこの順に積層されたトナー像積層体が形成される。
また、上記（５）の定着工程においては、記録媒体上に形成されたトナー像積層体を構成する白色トナー像と有色トナー像とが同時に熱ローラ方式で定着処理される。
【００１９】
本発明の画像形成方法に用いられる白色トナーは、少なくとも結着樹脂および白色の着色剤（以下、「白色着色剤」ともいう。）を含んで構成されるものである。さらに、必要に応じて離型剤等その他の添加剤、外添剤を含んでいてもよい。一方、有色トナーは、結着樹脂、および白色以外の有色の着色剤（以下、「有色着色剤」ともいう。）を含んで構成されるものである。さらに、必要に応じて離型剤等その他の添加剤、外添剤を含んでいてもよい。なお、有色とは、白色以外の色（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、黒など）を意味する。
ここに、有色トナーによる有色トナー像は、１種類の有色トナーによって形成されたものであってもよく、また２次色の有色トナー像や３次色の有色トナー像などの２種類以上の有色トナーによって形成されたものであってもよい。
【００２０】
そして、本発明の画像形成方法において、白色トナーと有色トナーとは、白色トナーが、有色トナーに比して、結着樹脂のゲル分率が少ないものとされている。すなわち、白色トナーにおける結着樹脂のゲル分率が、有色トナーにおける結着樹脂のゲル分率よりも少なくなっている。
ここに、トナー像積層体を構成する有色トナー像が２種類以上の有色トナーによって形成されたものである場合においては、白色トナーは、複数の有色トナーにおける結着樹脂のいずれよりも、結着樹脂のゲル分率が少ないものとされる。
【００２１】
白色トナーにおける結着樹脂のゲル分率および有色トナーにおける結着樹脂のゲル分率は、メチルエチルケトン不溶分、すなわち高分子量体成分によって示されるものである。
そして、白色トナーおよび有色トナーにおいて、結着樹脂のゲル分率は、下記のように求められる。
すなわち、トナー（具体的には、白色トナーまたは有色トナー）からメチルエチルケトン不溶物を取り出し、そのメチルエチルケトン不溶分の質量Ｉｗを測定する。また、得られたトナーのメチルエチルケトン不溶分に含まれる着色剤（具体的には、白色着色剤または有色着色剤）と必要に応じて用いられる外添剤との合計の質量（以下、「着色剤・外添剤合計質量」ともいう。）Ｃｗを、示差熱−熱重量同時測定法によって測定する。そして、測定に用いたトナーの質量Ｔｗ、メチルエチルケトン不溶分の質量Ｉｗの測定値および着色剤・外添剤合計質量Ｃｗの測定値に基づいて、下記数式（１）によってトナーにおける結着樹脂のゲル分率を算出する。
【００２２】
数式（１）：
結着樹脂のゲル分率（％）＝（（Ｉｗ−Ｃｗ）／Ｔｗ）×１００
【００２３】
具体的には、抽出液（メチルエチルケトン）を仕込むフラスコと、当該フラスコに取り付ける冷却管と、試料（測定対象の結着樹脂を含有するトナー）を仕込む抽出管とを備えた抽出器（ソックスレー抽出器）を用意する。また、トナーを３ｇ秤量し、そのトナーを、質量が既知であって内径が２４ｍｍの円筒ろ紙に入れ、抽出器の抽出管に試料としてセットすると共に、当該抽出器のフラスコ内にメチルエチルケトン２００ｍＬを仕込む。この抽出器に試料としてセットしたトナーの質量が、上記数式（１）におけるトナーの質量Ｔｗである。そして、温度７９．６℃の条件でメチルエチルケトンを８時間還流させた後、減圧留去して、円筒ろ紙内に残留した残留物の質量を秤量する。この残留物がトナーのメチルエチルケトン不溶分であり、その残留物の質量が、上記数式（１）におけるメチルエチルケトン不溶分の質量Ｉｗである。ここに、メチルエチルケトンの還流中においては、円筒ろ紙内のトナーに対して冷却管からメチルエチルケトンが滴下されることにより、トナーのメチルエチルケトン不溶分がフラスコ内に抽出される。
次いで、示差熱重量測定装置「ＴＧ／ＤＴＡ２００」（セイコー電子工業社製）を用い、得られたメチルエチルケトン不溶分を、昇温速度２０℃／分の条件で８００℃まで昇温し、温度８００℃で１分間保持した後の残渣量を測定する。この残渣量が、上記数式（１）における着色剤・外添剤合計質量Ｃｗである。
このようにして得られた、トナーの質量Ｔｗ、メチルエチルケトン不溶分の質量Ｉｗおよび着色剤・外添剤合計質量Ｃｗに基づいて、上記数式（１）によって算出することにより、トナーにおける結着樹脂のゲル分率が得られる。
【００２４】
白色トナーと有色トナーにおいて、白色トナーにおける結着樹脂のゲル分率が、有色トナーにおける結着樹脂のゲル分率よりも少ないことにより、白色トナーが有色トナーに比して、結着樹脂中におけるメチルエチルケトン不溶分（高分子量体成分）が少なく、因って軟らかくて潰れやすいものとなる。そのため、トナー像積層体においては、熱ローラ方式の定着処理によって白色トナーが先行して潰されて白色トナー間に空隙がなくなることから、白色トナー間に対する有色トナーの侵入が抑制される。その結果、白色トナーのみによって形成された白色トナー画像上に、有色トナー画像が形成されることとなるため、有色トナー画像が鮮明なものとなって視認性の高い可視画像（定着画像）が得られる。
【００２５】
また、白色トナーにおける結着樹脂のゲル分率は、２〜１５質量％であることが好ましく、更に好ましくは６〜１１質量％である。
白色トナーのゲル分率が過小である場合には、耐ホットオフセット性が得られなくなるおそれがある。一方、白色トナーのゲル分率が過大である場合には、低温定着性が得られなくなるおそれがある。
【００２６】
また、有色トナーにおける結着樹脂のゲル分率は、白色トナーが有色トナーに比して結着樹脂のゲル分率が少ないものとされるよう、白色トナーにおける結着樹脂のゲル分率との関係から適宜に定められる。
具体的に、白色トナーと有色トナーとは、白色トナーにおける結着樹脂のゲル分率をＷｇとし、有色トナーにおける結着樹脂のゲル分率をＣｇとするとき、下記関係式（１）を満たすものであることが好ましい。すなわち、有色トナーにおける結着樹脂のゲル分率Ｃｇに対する白色トナーにおける結着樹脂のゲル分率Ｗｇの比（Ｗｇ／Ｃｇ）が、０．２より大きくて０．８未満であることが好ましい。
【００２７】
関係式（１）：
０.２＜（Ｗｇ／Ｃｇ）＜０．８
【００２８】
比（Ｗｇ／Ｃｇ）が過大である場合には、低い定着温度で定着処理を行うことができなくなるおそれがあり、また白色トナー画像上に形成された有色トナー画像が不鮮明なものとなることに起因して、可視画像に十分な視認性が得られなくなるおそれがある。一方、比（Ｗｇ／Ｃｇ）が過小である場合には、得られる可視画像に十分な視認性が得られなくなるおそれがある。
【００２９】
白色トナーおよび有色トナーにおいて、結着樹脂のゲル分率は、結着樹脂の組成によって制御することができる。
そして、白色トナーおよび有色トナーの結着樹脂を所望のゲル分率を有するものとするためには、白色トナーおよび有色トナーにおいて、各々、結着樹脂の少なくとも１つとして、架橋構造を有する樹脂を用いることが好ましい。
【００３０】
架橋構造を有する樹脂としては、製造容易性の観点から、３価以上のカルボン酸および３価以上のアルコールの少なくとも一方を用いることによって得られたポリエステル樹脂（以下、「特定ポリエステル樹脂」ともいう。）が好ましい。また、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和結合を有する２価のカルボン酸と２価のアルコールとの重縮合反応によって得られた化合物（反応生成物）中の不飽和結合部間を架橋させることによって得られたポリエステル樹脂、あるいはビニル系化合物を用いて架橋させることによって得られたポリエステル樹脂を用いることもできる。
【００３１】
３価以上のカルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を３個以上含有する化合物であって、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメット酸）、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、ピロメット酸などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
３価以上のアルコールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物であって、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチルブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
また、トナー像積層体を構成する白色トナーおよび有色トナーは、内添剤として離型剤を含有するものであることが好ましい。
白色トナーおよび有色トナーが離型剤を含有するものであることによれば、高い離型性が得られると共に、離型剤を構成するワックスが硬くて潰れにくいものであることから、白色トナーおよび有色トナーの軟らかさおよび潰れやすさを、トナー粒子中の離型剤量によっても制御することができる。
【００３４】
そして、白色トナーおよび有色トナーが離型剤を含有するものである場合には、白色トナーを構成する白色トナー粒子における離型剤量をＷｈとし、有色トナーを構成する有色トナー粒子における離型剤量をＣｈとするとき、下記関係式（２）を満たすものであることが好ましい。すなわち、有色トナー粒子における離型剤量Ｃｈに対する白色トナー粒子における離型剤量Ｗｈの比（Ｗｈ／Ｃｈ）が、０．５より大きくて１．０未満であることが好ましい。
【００３５】
関係式（２）：
０.５＜（Ｗｈ／Ｃｈ）＜１．０
【００３６】
比（Ｗｈ／Ｃｈ）が過大である場合には、低い定着温度で定着処理を行うことができなくなるおそれがあり、また白色トナー画像上に形成された有色トナー画像が不鮮明なものとなることに起因して、可視画像に十分な視認性が得られなくなるおそれがある。一方、比（Ｗｈ／Ｃｈ）が過小である場合には、ホットオフセット現象の発生を十分に抑制することができなくなるおそれがある。
【００３７】
また、本発明の画像形成方法においては、白色トナー像におけるトナー付着量が２〜５ｇ／ｍ2 であることが好ましく、更に好ましくは３〜４ｇ／ｍ2 である。
【００３８】
白色トナーのトナー付着量が上記の範囲内にあることにより、トナー像積層体に良好な定着性が得られると共に、白色トナー画像が隠蔽性を有するものとなる。
【００３９】
〔白色トナー〕
白色トナーは、少なくとも結着樹脂および白色着色剤を含有し、必要に応じて、例えば離型剤および荷電制御剤などの添加剤（内添剤）を含有する白色トナー粒子よりなるものである。この白色トナー粒子は、そのままで白色トナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該白色トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して白色トナーを構成してもよい。すなわち、白色トナーは、必要に応じて外添剤が添加されたものである。
【００４０】
〔結着樹脂〕
白色トナー粒子を構成する結着樹脂は、ポリエステル樹脂よりなるものであることが好ましい。
このポリエステル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜７０，０００であることが好ましく、更に好ましくは２５，０００〜５５，０００である。
重量平均分子量が過大である場合には、低温定着性が得られなくなるおそれがある。一方、重量平均分子量が過小である場合には、十分な耐ホットオフセット性が得られなくなるおそれがある。
【００４１】
ＧＰＣによる分子量測定は、例えば測定装置として「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を用い、また検量線として標準ポリスチレン検量線を用いることによって測定される。
具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（ポリエステル樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにキャリア溶媒に溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成する。また、検出器には屈折率検出器を用いる。
具体的には、例えば測定装置として「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を用い、また検量線として標準ポリスチレン検量線を用いることによって測定される。
【００４２】
また、白色トナー粒子に係るポリエステル樹脂においては、酸価が５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
酸価が過大である場合には、高温高湿度および低温低湿度の環境下において画像形成を行ったときに環境の影響を受けやすく、十分な画質の画像が得られなくなるおそれがある。
【００４３】
そして、白色トナー粒子に係るポリエステル樹脂は、白色トナーにおけるゲル分率制御の観点から、特定ポリエステル樹脂、すなわち３価以上のカルボン酸および３価以上のアルコールの少なくとも一方を用いることによって得られたポリエステル樹脂を含有するものであることが好ましい。
この白色トナー粒子に係るポリエステル樹脂は、特定ポリエステル樹脂よりなるものであってもよく、また特定ポリエステル樹脂とその他のポリエステル樹脂とを組み合わせて用いたものであってもよい。なお、その他のポリエステル樹脂とは、３価以上のカルボン酸および３価以上のアルコールを用いることなく得られたポリエステル樹脂である。
【００４４】
白色トナー粒子に係るポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とよりなり、当該非晶性ポリエステル樹脂および当該結晶性ポリエステル樹脂の少なくとも一方が３価以上のカルボン酸および３価以上のアルコールの少なくとも一方を用いることによって得られたものが挙げられる。
ここに、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
また、非晶性ポリエステル樹脂とは、上述したＤＳＣにおいて明確なピークを有さない樹脂であり、結晶性ポリエステル樹脂以外の樹脂をいう。
【００４５】
〔結晶性ポリエステル樹脂〕
本発明に係る結晶性ポリエステル樹脂は、融点（Ｔｍ）が４０〜９５℃であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜９０℃である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点が過小である場合には、トナーの耐熱性（熱的強度）が低下し、これにより十分な耐熱保管性および耐ホットオフセット性が得られなくなるおそれがある。一方、結晶性樹脂の融点が過大である場合には、十分な低温定着性が得られなくなるおそがある。
【００４６】
ここに、結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、吸熱ピークのピークトップの温度を示し、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて示差走査熱量分析によってＤＳＣ測定される。
具体的には、結晶性ポリエステル樹脂０．５ｍｇをアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、これをＤＳＣ測定を行う装置のサンプルホルダーにセットし、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行う。但し、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用する。
【００４７】
結晶性ポリエステル樹脂としては、２価以上のカルボン酸と、２価以上のアルコールとの重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうちの結晶性を有するものが用いられる。
【００４８】
結晶性ポリエステル樹脂を得るための２価以上のカルボン酸の具体例としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ｎ−ドデシルコハク酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸；ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；およびこれらカルボン酸の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
結晶性ポリエステル樹脂を得るための２価以上のアルコールの具体例としては、例えば１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上のアルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
〔非晶性ポリエステル樹脂〕
非晶性ポリエステル樹脂としては、２価以上のカルボン酸と、２価以上のアルコールとの重縮合反応により得られるものであって、上記の結晶性ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂であって、明瞭な融点（Ｔｍ）を有さないものが用いられる。
【００５１】
非晶性ポリエステル樹脂を得るための２価以上のルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコールが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
非晶性ポリエステル樹脂を得るための２価以上のカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；およびこれらの酸の低級アルキルエステル、酸無水物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
この非晶性ポリエステル樹脂を得るための２価以上のカルボン酸としては、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂が用いられている場合には、特にアルケニルコハク酸またはその無水物のアルケニルコハク酸類を用いることが好ましい。その理由は、アルケニル基が他の官能基に比して疎水性の高いものであるため、そのアルケニル基の作用によって非晶性ポリエステル樹脂をより容易に結晶性ポリエステル樹脂と相溶させることができるためである。
アルケニルコハク酸類の具体例としては、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸並びにこれらの酸無水物、酸塩化物および炭素数１〜３の低級アルキルエステルが挙げられる。
【００５４】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、２０〜９０℃であることが好ましい。
ここに、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて測定したものである。
具体的には、非晶性ポリエステル樹脂４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点（Ｔｇ）として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持する。
【００５５】
〔白色着色剤〕
白色着色剤とは、具体的には、例えば、無機顔料（例えば、例えば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、カオリン、焼成カオリン、デラミネートカオリン、アルミノ珪酸塩、セリサイト、ベントナイト、スメクサイト等）、有機顔料（例えば、ポリスチレン樹脂粒子、尿素ホリマリン樹脂粒子等）が挙げられる。また、中空構造を有する顔料、例えば中空樹脂粒子、中空シリカ等も挙げられる。
本発明に係る白色トナーにおいては、白色着色剤として、上記無機白色顔料および上記有機白色顔料を、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、白色着色剤の含有割合は、白色トナーのトナー粒子中７〜３０質量％であることが好ましい。
【００５６】
〔内添剤〕
内添剤としては、例えば離型剤および荷電制御剤などが用いられるが、白色トナーおよび有色トナーの軟らかさおよび潰れやすさ制御の観点からは、離型剤を含有するものであることが好ましい。
【００５７】
〔離型剤〕
離型剤は、溶融温度が７０〜１４０℃であって、溶融粘度が１〜２００ｃＰであるワックスよりなるものが好ましい。また、離型剤を構成するワックスにおいて、溶融粘度は、１〜１００ｃＰであることが更に好ましい。
離型剤を構成するワックスにおいて、溶融温度が７０℃以上であることにより、白色トナーが優れた耐ブロッキング性および耐ホットオフセット性を有するものとなる。また、溶融温度が１４０℃以下であることにより、離型剤による離型作用を得るために定着温度を高温とする必要がないことから、白色トナーには優れた省エネルギー性が得られる。
また、離型剤を構成するワックスにおいて、溶融温度が２００ｃＰ以下であることによれば、白色トナー粒子からの溶出が適度となることから、白色トナーに優れた離型性が得られる。
【００５８】
離型剤の具体例としては、例えば例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
離型剤としては、低温定着性および離型性の観点から、その融点が５０〜９５℃であるものを用いることが好ましい。
【００５９】
離型剤量、すなわち離型剤の含有割合は、白色トナー粒子中５〜１５質量％であることが好ましく、更に好ましくは８〜１２質量％である。
【００６０】
離型剤量が過小である場合には、白色トナーに十分な離型性が得られなくなるおそれがある。一方、離型剤量が過大である場合には、白色トナーに十分な低温定着性が得られなくなるおそれがある。
【００６１】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
荷電制御剤の含有割合は、白色トナー粒子中０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％とされる。
【００６２】
〔外添剤〕
外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
また、外添剤としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を用いることもできる。このような有機微粒子としては、具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体からなる微粒子を使用することができる。
【００６３】
外添剤の添加量は、その合計が、白色トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。
【００６４】
〔有色トナー〕
有色トナーは、少なくとも結着樹脂および有色着色剤を含有し、必要に応じて、例えば離型剤および荷電制御剤などの内添剤を含有する有色トナー粒子よりなるものである。この有色トナー粒子は、そのままで有色トナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該有色トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して有色トナーを構成してもよい。すなわち、有色トナーは、必要に応じて外添剤が添加されたものである。
【００６５】
〔結着樹脂〕
有色トナー粒子を構成する結着樹脂は、ポリエステル樹脂よりなるものであることが好ましい。
このポリエステル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜７０，０００であることが好ましく、更に好ましくは２５，０００〜５５，０００である。
重量平均分子量が過大である場合には、低温定着性が得られなくなるおそれがある。一方、重量平均分子量が過小である場合には、十分な耐ホットオフセット性が得られなくなるおそれがある。
【００６６】
有色トナー粒子に係るポリエステル樹脂は、有色トナーにおけるゲル分率制御の観点から、特定ポリエステル樹脂、すなわち３価以上のカルボン酸および３価以上のアルコールの少なくとも一方を用いることによって得られたポリエステル樹脂を含有するものであることが好ましい。
この有色トナー粒子に係るポリエステル樹脂は、特定ポリエステル樹脂よりなるものであってもよく、また特定ポリエステル樹脂とその他のポリエステル樹脂とを組み合わせて用いたものであってもよい。
【００６７】
有色トナー粒子に係るポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とよりなり、当該非晶性ポリエステル樹脂および当該結晶性ポリエステル樹脂の少なくとも一方が３価以上のカルボン酸および３価以上のアルコールの少なくとも一方を用いることによって得られたものである。
この有色トナー粒子に係るポリエステル樹脂の組成は、白色トナーが有色トナーに比して結着樹脂のゲル分率が少ないものとされるよう、白色トナー粒子に係るポリエステル樹脂の組成との関係から適宜に定められる。
【００６８】
〔有色着色剤〕
有色トナーを構成する有色着色剤としては、下記に例示するような有機または無機の各種、各色の顔料を使用することができる。
具体的には、黒色のトナー用の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどを使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが挙げられる。
イエローのトナー用の着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２など、また、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などを使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
マゼンタのトナー用の着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２など、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などを使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
シアンのトナー用の着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５など、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５、同６０、同６２、同６６、同７６、同１５：３などを使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
有色着色剤の含有割合は、有色トナーのトナー粒子中０．５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００６９】
〔離型剤〕
離型剤としては、白色トナーに係る離型剤として例示したものと同様のものを挙げることができ、特に白色トナーと同様のものを用いることが好ましい。
また、離型剤量（離型剤の含有割合）は、白色トナーと有色トナーとが上記関係式（２）を満たすものとされるよう、白色トナーにおける離型剤量との関係から適宜に定められることが好ましい。
【００７０】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、白色トナーに係る荷電制御剤として例示したものと同様のものを挙げることができ、特に白色トナーと同様のものを用いることが好ましい。
荷電制御剤の含有割合は、有色トナー粒子中０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％とされる。
【００７１】
〔外添剤〕
外添剤としては、白色トナーに係る外添剤として例示したものと同様のものを挙げることができ、特に白色トナーと同様のものを用いることが好ましい。
外添剤の添加量は、その合計が、有色トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。
【００７２】
〔白色トナーおよび有色トナーの製造方法〕
本発明に係る白色トナーおよび有色トナーを製造する方法としては、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、分散重合法などが挙げられる。これらのうちでは、高画質化、高安定性に有利となる粒子径の均一性、形状の制御性の観点より、乳化凝集法を採用することが好ましい。
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂微粒子の分散液を、必要に応じて着色剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒子径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
ここで、樹脂微粒子を、任意に離型剤、荷電制御剤などの内添剤を含有したものとしてもよく、組成の異なる樹脂によりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
また、凝集時に、異種の樹脂微粒子を添加し、コアシェル構造のトナー粒子とすることもトナー構造設計の観点から好ましい。
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
【００７３】
〔白色トナーおよび有色トナーの粒径〕
本発明に係る白色トナーおよび有色トナーの粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が３〜１０μｍであることが好ましい。
白色トナーおよび有色トナーの粒径が上記の範囲であることにより、高い画質が確保される。
【００７４】
白色トナーおよび有色トナーの体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出される。
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を調製し、このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにして頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とする。
【００７５】
〔白色トナーおよび有色トナーの平均円形度〕
本発明に係る白色トナーおよび有色トナーにおいては、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
平均円形度が小さくなるほど形成される可視画像が画質の低いものとなるおそれがある。
ここに、平均円形度は、下記数式（２）によって算出される円形度の平均値を示す。この円形度は、例えば「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
【００７６】
数式（２）：
円形度Ｔ＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００７７】
〔現像剤〕
本発明に白色トナーおよび有色トナーは、各々、磁性または非磁性の１成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。
本発明に係る白色トナーおよび有色トナーを２成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００７８】
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０μｍとされる。
キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００７９】
〔記録媒体〕
記録媒体としては、適宜のものを用いることができ、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、合成紙、フィルムおよび布などの種々のものを用いることができる。これらのうちでは、合成紙およびフィルムが好ましい。
ここに、合成紙の具体例としては、例えばポリプロピレン合成紙が挙げられる。また、フィルムの具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリエチレンナフタレートフィルムおよびポリイミドフィルムなどが挙げられる。
【００８０】
また、記録媒体の色は、視認性の観点から白色の背景（ベース層）が必要とされる色、具体的には無色透明および白色以外の色であることが好ましい。
【００８１】
〔画像形成装置〕
本発明の画像形成方法が適用される画像形成装置としては、例えば、１つの像担持体と、この像担持体の周囲に配置された各色（具体的には、白色を含む複数色）の現像剤が充填された複数（フルカラー画像形成装置においては５個以上）の現像器とを有し、各色に応じたトナー像を像担持体上に形成し、逐次中間転写体などにトナー像を転写して重ね合わせ、一括して画像形成支持体上に転写して熱ローラ方式で定着させ、可視画像（定着画像）を形成するサイクル方式のものが挙げられる。
また、本発明の画像形成方法が適用される画像形成装置の他の例としては、例えば各色（具体的には、白色を含む複数色）に係る現像器および像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載し、像担持体ごとにトナー像が形成され、順次中間転写体上に転写されて重ね合わせ、一括して画像形成支持体上に転写して熱ローラ方式で定着させ、可視画像（定着画像）を形成するドラムタンデム方式のものが挙げられる。
【００８２】
本発明の画像形成方法においては、白色トナーおよび有色トナーにおいては、結着樹脂のゲル分率を制御することによって白色トナーが有色トナーに比して軟らかくて潰れやすいものとされている。そのため、白色トナー画像上に有色トナー画像が重ねられた可視画像（定着画像）を形成する場合において、その定着処理過程にて、白色トナー間に有色トナーが侵入することを抑制することができ、しかも低温定着が可能となる。
従って、本発明の画像形成方法によれば、記録媒体として非白色のものを用い、白色ナー画像によるベース層上に有色トナー画像を形成する場合であっても、高い視認性を有する可視画像を得ることができる。
【００８３】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８５】
〔非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕の調製例〕
（１）非晶性樹脂〔１〕の合成
テレフタル酸（ＴＰＡ）８５質量部、トリメリット酸（ＴＭＡ）６質量部、フマル酸（ＦＡ）１８量部、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）８０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物（ＢＰＡ・ＰＯ）３３５質量部、およびビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（ＢＰＡ・ＥＯ）５５質量部を、撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に仕込み、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で撹拌しながら８時間重合反応を行った。さらにチタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて撹拌しながら６時間重合反応を行った後、反応容器内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で反応を行うことにより、淡黄色透明な非晶性樹脂〔１〕を得た。
得られた非晶性樹脂〔１〕において、ガラス転移点（Ｔｇ）は５９℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，０００であり、酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８６】
（２）非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕の調製
非晶性樹脂〔１〕２００質量部を、酢酸エチル２００質量部に溶解した後、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液と混合し、超音波ホモジナイザーを用いて分散を行った。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度を２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に非晶性樹脂〔１〕による微粒子が分散された非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕を調製した。
得られた非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕において、非晶性樹脂〔１〕による微粒子の体積基準のメジアン径は、２３０ｎｍであった。
【００８７】
〔非晶性樹脂微粒子分散液〔２〕の調製例〕
非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕の調製例の（１）非晶性樹脂〔１〕の合成において、トリメリット酸を用いず、テレフタル酸の使用量を８１質量部としたこと以外は、当該（１）非晶性樹脂〔１〕の合成と同様にして非晶性樹脂〔２〕を得た。
得られた非晶性樹脂〔２〕において、ガラス転移点（Ｔｇ）は４５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００であり、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
そして、非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕の調製例の（２）非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕の調製において、非晶性樹脂〔１〕に代えて非晶性樹脂〔２〕を用いたこと以外は、当該（２）非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕の調製と同様にして水系媒体中に非晶性樹脂〔２〕による微粒子が分散された非晶性樹脂微粒子分散液〔２〕を調製した。
得られた非晶性樹脂微粒子分散液〔２〕において、非晶性樹脂〔２〕による微粒子の体積基準のメジアン径は、２３０ｎｍであった。
【００８８】
〔非晶性樹脂微粒子分散液〔３〕の調製例〕
非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕の調製例の（１）非晶性樹脂〔１〕の合成において、ピロメリット酸１０質量部を用い、テレフタル酸の使用量を８１質量部としたこと以外は、当該（１）非晶性樹脂〔１〕の合成と同様にして非晶性樹脂〔３〕を得た。
得られた非晶性樹脂〔３〕において、ガラス転移点（Ｔｇ）は６４℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００であり、酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
そして、非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕の調製例の（２）非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕の調製において、非晶性樹脂〔１〕に代えて非晶性樹脂〔３〕を用いたこと以外は、当該（２）非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕の調製と同様にして水系媒体中に非晶性樹脂〔３〕による微粒子が分散された非晶性樹脂微粒子分散液〔３〕を調製した。
得られた非晶性樹脂微粒子分散液〔３〕において、非晶性樹脂〔３〕による微粒子の体積基準のメジアン径は、２３０ｎｍであった。
【００８９】
〔非晶性樹脂微粒子分散液〔４〕の調製例〕
非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕の調製例の（１）非晶性樹脂〔１〕の合成において、トリメリット酸の使用量を１４質量部とし、またテレフタル酸の使用量を７７質量部としたこと以外は、当該（１）非晶性樹脂〔１〕の合成と同様にして非晶性樹脂〔４〕を得た。
得られた非晶性樹脂〔４〕において、ガラス転移点（Ｔｇ）は６８℃であり、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は６０，０００であり、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
そして、非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕の調製例の（２）非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕の調製において、非晶性樹脂〔１〕に代えて非晶性樹脂〔４〕を用いたこと以外は、当該（２）非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕の調製と同様にして水系媒体中に非晶性樹脂〔４〕による微粒子が分散された非晶性樹脂微粒子分散液〔４〕を調製した。
得られた非晶性樹脂微粒子分散液〔４〕において、非晶性樹脂〔４〕による微粒子の体積基準のメジアン径は、２３０ｎｍであった。
【００９０】
〔非晶性樹脂微粒子分散液〔５〕の調製例〕
非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕の調製例の（１）非晶性樹脂〔１〕の合成において、ピロメリット酸２０質量部を用い、テレフタル酸の使用量を７１質量部としたこと以外は、当該非晶性ポリエステル樹脂の合成例１と同様にして非晶性樹脂〔５〕を得た。
得られた非晶性樹脂〔５〕において、ガラス転移点（Ｔｇ）は８０℃であり、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００であり、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
そして、非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕の調製例の（２）非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕の調製において、非晶性樹脂〔１〕に代えて非晶性樹脂〔５〕を用いたこと以外は、当該（２）非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕の調製と同様にして水系媒体中に非晶性樹脂〔５〕による微粒子が分散された非晶性樹脂微粒子分散液〔５〕を調製した。
得られた非晶性樹脂微粒子分散液〔５〕において、非晶性樹脂〔５〕による微粒子の体積基準のメジアン径は、２３０ｎｍであった。
【００９１】
〔結晶性樹脂微粒子分散液〔１〕の調製例〕
（１）結晶性樹脂〔１〕の合成
ドデカン二酸３１５質量部、および１，９−ノナンジオール２２０質量部を、撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に仕込み、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で撹拌しながら８時間重合反応を行った。更にチタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて撹拌しながら６時間重合反応を行った後、反応容器内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で反応を行うことにより、結晶性樹脂〔１〕を得た。
得られた結晶性樹脂〔１〕において、融点（Ｔｍ）は７２℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，０００であり、酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９２】
（２）結晶性樹脂微粒子分散液〔１〕の調製
結晶性樹脂〔１〕２００質量部を７０℃に加温した酢酸エチル２００質量部に溶解した後、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液と混合し、超音波ホモジナイザーを用いて分散を行った。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度を２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に結晶性樹脂〔１〕による微粒子が分散された非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕を調製した。
得られた結晶性樹脂微粒子分散液〔１〕において、結晶性樹脂〔１〕による微粒子の体積基準のメジアン径は２１０ｎｍであった。
【００９３】
〔白色着色剤微粒子分散液〔１〕の調製例〕
ルチル型酸化チタン (石原産業(株)製)２１０質量部を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１質量％をイオン交換水４８０質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入後、超音波ホモジナイザーを用いて分散を行った。固形分濃度は３０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に、ルチル型酸化チタンよりなる着色剤微粒子が分散された白色着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。
白色着色剤粒子微分散液〔１〕において、着色剤微粒子の平均粒径は２００ｎｍであった。
【００９４】
〔有色着色剤微粒子分散液〔１〕の調製例〕
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）５０質量部を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１質量％の濃度となるようイオン交換水２００質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分濃度は２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に、銅フタロシアニンよりなる着色剤微粒子が分散された有色着色剤粒子微分散液〔１〕を調製した。
有色着色剤微粒子分散液〔１〕における着色剤微粒子の体積基準メジアン径をマクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【００９５】
〔離型剤微粒子分散液〔１〕の調製例〕
離型剤：フィッシャートロプシュワックス「ＦＮＰ−００９０」（融点８９℃、日本精蝋社製）２００質量部を９５℃に加温し溶解させた。これを、更にアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが３質量％の濃度となるようイオン交換水８００質量部に溶解された界面活性剤水溶液に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分濃度は２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に離型剤微粒子が分散された離型剤微粒子分散液〔１〕を調製した。
離型剤粒子微分散液〔１〕における離型剤微粒子の体積基準メジアン径をマクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１９０ｎｍであった。
【００９６】
〔白色トナーの製造例１：実施例１に係る白色トナーの製造例〕
非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕３８３．３質量部、結晶性樹脂粒子微分散液〔１〕７７．８質量部、離型剤微粒子分散液〔１〕９４．４質量部、白色着色剤微粒子分散液〔１〕２２２．２質量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液０．５質量部を、撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら０．１Ｎの塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ3 換算で１０％水溶液）０．４質量部を１０分間かけて滴下した後、撹拌しながら０．０５℃／ｍｉｎの速度で昇温し「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて適宜凝集粒子の粒径を測定した。凝集粒子の体積基準のメジアン径が５．０μｍに到達したところで、昇温を停止し、非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕２２２．２質量部を、１時間かけて滴下した。さらに内温を８５℃まで昇温し、「ＦＰＩＡ−２０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて平均円形度が０．９６０になった時点で１０℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、この反応液を、濾過、洗浄を繰り返した後、乾燥することにより、白色トナー粒子〔１〕を得た。
得られた白色トナー粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）１質量％および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１質量％を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、白色トナー〔１〕を得た。
得られた白色トナー〔１〕において、体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９６５であった。また、前述の測定方法によって測定した結着樹脂のゲル分率は９％であり、また白色トナー粒子中の離型剤量（離型剤の含有割合）は１０質量％であった。
【００９７】
〔白色トナーの製造例２：実施例２に係る白色トナーの製造例〕
白色トナーの製造例１において、非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕に代えて非晶性樹脂微粒子分散液〔２〕を用いたこと以外は、当該白色トナーの製造例１と同様にして白色トナー粒子よりなる白色トナー〔２〕を得た。
得られた白色トナー〔２〕において、前述の測定方法によって測定した結着樹脂のゲル分率は０％であり、また白色トナー粒子中の離型剤量（離型剤の含有割合）は１０質量％であった。
【００９８】
〔白色トナーの製造例３：実施例３に係る白色トナーの製造例〕
白色トナーの製造例１において、非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕に代えて非晶性樹脂微粒子分散液〔３〕を用いたこと以外は、当該白色トナーの製造例１と同様にして白色トナー粒子よりなる白色トナー〔３〕を得た。
得られた白色トナー〔３〕において、前述の測定方法によって測定した結着樹脂のゲル分率は１４％であり、また白色トナー粒子中の離型剤量（離型剤の含有割合）は１０質量％であった。
【００９９】
〔白色トナーの製造例４：実施例４に係る白色トナーの製造例〕
白色トナーの製造例１において、非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕の使用量を１７６．９質量部とし、また離型剤微粒子分散液〔１〕の使用量を５７．２質量部としたこと以外は、当該白色トナーの製造例１と同様にして白色トナー粒子よりなる白色トナー〔４〕を得た。
得られた白色トナー〔４〕において、前述の測定方法によって測定した結着樹脂のゲル分率は９％であり、また白色トナー粒子中の離型剤量（離型剤の含有割合）は７．４質量％であった。
【０１００】
〔白色トナーの製造例５：実施例５に係る白色トナーの製造例〕
白色トナーの製造例１において、非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕の使用量を１３３．６質量部とし、また離型剤微粒子分散液〔１〕の使用量を１００．５質量部としたこと以外は、当該白色トナーの製造例１と同様にして白色トナー粒子よりなる白色トナー〔５〕を得た。
得られた白色トナー〔５〕において、前述の測定方法によって測定した結着樹脂のゲル分率は９％であり、また白色トナー粒子中の離型剤量（離型剤の含有割合）は１３質量％であった。
【０１０１】
〔白色トナーの製造例６：比較例１に係る白色トナーの製造例〕
白色トナーの製造例１において、非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕に代えて非晶性樹脂微粒子分散液〔４〕を用いたこと以外は、当該白色トナーの製造例１と同様にして白色トナー粒子よりなる白色トナー〔６〕を得た。
得られた白色トナー〔６〕において、前述の測定方法によって測定した結着樹脂のゲル分率は１８％であり、また白色トナー粒子中の離型剤量（離型剤の含有割合）は１０質量％であった。
【０１０２】
〔白色トナーの製造例７：比較例２に係る白色トナーの製造例〕
白色トナーの製造例１において、非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕に代えて非晶性樹脂微粒子分散液〔５〕を用いたこと以外は、当該白色トナーの製造例１と同様にして白色トナー粒子よりなる白色トナー〔７〕を得た。
得られた白色トナー〔７〕において、前述の測定方法によって測定した結着樹脂のゲル分率は３０％であり、また白色トナー粒子中の離型剤量（離型剤の含有割合）は１０質量％であった。
【０１０３】
〔有色トナーの製造例１〕
白色トナーの製造例１において、非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕を５８３質量部、結晶性樹脂微粒子分散液〔１〕を７０質量部、離型剤微粒子分散液〔１〕を８５質量部用い、また白色着色剤微粒子分散液〔１〕２２２．２質量部に代えて有色着色剤微粒子分散液〔１〕６２質量部を用いたこと以外は、当該白色トナーの製造例１と同様にして有色トナー粒子よりなる有色トナー〔１〕を得た。
得られた有色トナー〔１〕において、体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９６５であった。また、前述の測定方法によって測定した結着樹脂のゲル分率は１８％であり、また有色トナー粒子中の離型剤量（離型剤の含有割合）は１４質量％であった。
【０１０４】
〔実施例１〜５、並びに比較例１および２〕
表１に示す白色トナーと有色トナーとを用いることにより、下記のようにして、彩度、耐ホットオフセット性および低温定着性を確認した。結果を表１に示す。
【０１０５】
〔彩度評価〕
フルカラー高速複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、ＯＨＰシート上に、白色トナーによるベタ画像と有色トナーによるベタ画像とがこの順に積層されてなる、２ｃｍ×２ｃｍの大きさの可視画像を、各ベタ画像に係るベタトナー像のトナー付着量が４．０ｇ／ｍとなる条件で形成した。この可視画像のＬ* ａ* ｂ* を「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎａ／Ｓｃａｎ Ｂｕｎｄｌｅ」（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）で下記の測定条件で測定し、下記数式（３）に従って彩度Ｃ* を算出して評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
数式（３）：
彩度Ｃ* ＝〔（ａ* ）2 ＋（ｂ* ）2 〕1/2 
【０１０７】
（測定条件）
・光源：Ｄ５０光源
・観測視野：２°
・濃度：ＡＮＳＩ Ｔ
・白色基準：Ａｂｓ
・フィルタ：ＵＶ Ｃｕｔ
・測定モード：リフレクタンス
・言語：Ｊａｐａｎｅｓｅ
・下地：黒色
【０１０８】
〔耐ホットオフセット性〕
フルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、定着装置を定着ローラの表面温度を１００℃以上の温度範囲において５℃刻みで変化させることのできるように改造した評価機を用意した。
用意した評価機を用い、以下の定着実験を、定着装置の定着ローラの表面温度を１００℃から５℃刻みで上昇させるよう変更しながら繰り返し行った。そして、得られた定着画像を目視にて確認し、画像表面の荒れや、微小な光沢ムラが観察された温度をホットオフセット温度とし、そのホットオフセット温度によって耐ホットオフセット性を確認した。ここに、耐ホットオフセット性は、ホットオフセット温度が高いほど高い評価がなされる。
定着実験は、定着装置において、記録媒体上に、白色ベタトナー像と有色ベタトナー像とがこの順に積層されており、定着装置における搬送方向に対して垂直方向に５ｃｍ幅を有する帯状トナー像を有するＡ４トナー像を、縦送りで搬送して定着することによって行った。
【０１０９】
〔低温定着性〕
フルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、定着装置を定着ローラの表面温度を１００℃以上の温度範囲において５℃刻みで変化させることのできるように改造した評価機を用意した。
用意した評価機を用い、以下の定着実験を、定着装置の定着ローラの表面温度を１００℃から５℃刻みで上昇させるよう変更しながら繰り返し行った。そして、得られた定着画像（ベタ画像）が形成された記録媒体を、当該定着画像面を内側にして折って３回指で擦った後、その記録媒体を開いて「ＪＫワイパー（株式会社クレシア製）」で３回ふき取った。その折り曲げ前後における、画像の折り目個所の画像濃度に基づいて、下記数式（４）によって算出される折り目の定着率が８０％を超えた時点の温度を最低定着温度とし、その最低定着温度によって低温定着性を確認した。ここに、低温定着性は、最低定着温度が低いほど高い評価がなされる。
定着実験は、定着装置において、記録媒体上に、白色ベタトナー像と有色ベタトナー像とがこの順に積層されたトナー像積層体を定着処理することによって行った。
【０１１０】
数式（４）：
定着率（％）＝（折り曲げ後画像濃度）／（折り曲げ前画像濃度）×１００
【０１１１】
【表１】
2015230434.tif 000002