(57)【要約】【課題】現像工程なしで、容易にパターンを形成することが可能なパターン形成用積層体並びにパターン付き基材の製造方法及びパターン付き基材を提供する。【解決手段】パターン形成用積層体（１０）は、感光性樹脂材で構成された樹脂層（１１）と、樹脂層（１１）の一方の主面に接着した第１の基材（１２）と、樹脂層（１１）の他方の主面に接着した第２の基材（１３）と、を具備し、樹脂層（１１）を所望のパターンで露光して未露光部（１１ａ）及び露光部（１１ｂ）を形成した場合、未露光部（１１ａ）において、第１の基材（１２）との密着性が、第２の基材（１３）との密着性よりも大きくなり、且つ、樹脂層（１１）の露光部（１１ｂ）において、第１の基材（１２）との密着性が、第２の基材（１３）との密着性よりも小さくなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性樹脂材で構成された樹脂層と、前記樹脂層の一方の主面に接着した第１の基材と、前記樹脂層の他方の主面に接着した第２の基材と、を具備し、
前記樹脂層を所望のパターンで露光して未露光部及び露光部を形成した場合、
前記未露光部において、前記第１の基材との密着性が、前記第２の基材との密着性よりも大きくなり、且つ、
前記樹脂層の前記露光部において、前記第１の基材との密着性が、前記第２の基材との密着性よりも小さくなる
ことを特徴とするパターン形成用積層体。
【請求項２】
前記第１の基材及び前記第２の基材のうち少なくとも一つが、前記樹脂層と接する表面の少なくとも一部に凹凸構造が形成されていることを特徴とする請求項１記載のパターン形成用積層体。
【請求項３】
前記凹凸構造が、フッ素化合物を含む樹脂からなることを特徴とする請求項２記載のパターン形成用積層体。
【請求項４】
前記凹凸構造が、周期的な配列であることを特徴とする請求項２又は請求項３記載のパターン形成用積層体。
【請求項５】
前記凹凸構造の凹部の少なくとも一部に前記感光性樹脂材とは異なる材料が存在することを特徴とする請求項２から請求項４のいずれかに記載のパターン形成用積層体。
【請求項６】
前記第１の基材又は前記第２の基材のうち少なくとも一つが、無機材料で少なくとも一部が構成されていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のパターン形成用積層体。
【請求項７】
前記無機材料が、金属、金属酸化物、金属窒化物又は半導体材料を含む金属材料であることを特徴とする請求項６記載のパターン形成用積層体。
【請求項８】
前記金属酸化物が、透明導電体、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載のパターン形成用積層体。
【請求項９】
前記透明導電体が、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＴＴＯ、ＮＴＯ、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載のパターン形成用積層体。
【請求項１０】
前記半導体材料が、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｇｅ又はＩＩＩ−Ｖ族化合物であることを特徴とする請求項７記載のパターン形成用積層体。
【請求項１１】
前記金属が、Ａｌ、Ｍｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載のパターン形成用積層体。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１のいずれかに記載のパターン形成用積層体に対して所望のパターンを有するマスクを介して前記樹脂層を露光して前記露光部と前記未露光部を形成する露光工程と、
前記パターン形成用積層体を、前記未露光部が接着した前記第２の基材と、前記露光部が接着した前記第２の基材とに剥離する剥離工程と、
を具備することを特徴とするパターン付き基材の製造方法。
【請求項１３】
前記露光工程の後で前記パターン形成用積層体を加熱する加熱工程をさらに含むことを特徴とする請求項１２記載のパターン付き基材の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２又は請求項１３記載のパターン付き基材の製造方法により製造されたことを特徴とするパターン付き基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成用積層体並びにパターン付き基材の製造方法及びパターン付き基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂からなる樹脂層の一般的なパターン形成方法としては、フォトリソグラフィや直接描画法が知られている。
【０００３】
フォトリソグラフィは、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成し、この感光性樹脂組成物層を所定パターンの露光により硬化させ、未露光部分を現像により除去して所定パターンの硬化膜を形成するものである。例えば、特許文献１には、感光性樹脂層を有する積層体上にフォトマスクを設置し、感光性樹脂層を露光及び現像することにより、感光性樹脂層にパターンを形成することが開示されている。
【０００４】
また、例えば、特許文献２には、露光工程において感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成せしめることが開示されている。ここで、光硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられている。
【０００５】
上述のようなパターン形成方法により、感光性樹脂層を、細線、ドット、四角等の所望の形状にパターニングすることが可能であり、感光性樹脂層をより微細に又はより簡易にパターニングする手法の開発が活発になされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０６７１０７号パンフレット
【特許文献２】特開２０１２−１０８２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されている方法によれば、感光性樹脂層を基材にラミネートする工程、露光工程、及び、現像工程で、環境や人体に有害な有機溶剤やアルカリ水溶液を使用する必要がある。
【０００８】
本発明は、現像工程なしで、容易にパターンを形成することが可能なパターン形成用積層体並びにパターン付き基材の製造方法及びパターン付き基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のパターン形成用積層体は、感光性樹脂材で構成された樹脂層と、前記樹脂層の一方の主面に接着した第１の基材と、前記樹脂層の他方の主面に接着した第２の基材と、を具備し、前記樹脂層を所望のパターンで露光して未露光部及び露光部を形成した場合、前記未露光部において、前記第１の基材との密着性が、前記第２の基材との密着性よりも大きくなり、且つ、前記樹脂層の前記露光部において、前記第１の基材との密着性が、前記第２の基材との密着性よりも小さくなることを特徴とする。
【００１０】
この構成により、樹脂層の未露光部及び露光部における第１の基材及び第２の基材のそれぞれに対する密着性の差を利用して、現像工程なしで、樹脂層を容易にパターニングすることが可能になる。
【００１１】
本発明のパターン形成用積層体において、前記第１の基材及び前記第２の基材のうち少なくとも一つが、前記樹脂層と接する表面の少なくとも一部に凹凸構造が形成されていることが好ましい。
【００１２】
本発明のパターン形成用積層体において、前記凹凸構造が、フッ素化合物を含む樹脂からなることが好ましい。
【００１３】
本発明のパターン形成用積層体において、前記凹凸構造が、周期的な配列であることが好ましい。
【００１４】
本発明のパターン形成用積層体において、前記凹凸構造の凹部の少なくとも一部に前記感光性樹脂材とは異なる材料が存在することを特徴とする。
【００１５】
本発明のパターン形成用積層体において、前記第１の基材又は前記第２の基材のうち少なくとも一つが、無機材料で少なくとも一部が構成されていることが好ましい。
【００１６】
本発明のパターン形成用積層体において、前記無機材料が、金属、金属酸化物、金属窒化物又は半導体材料を含む金属材料であることが好ましい。
【００１７】
本発明のパターン形成用積層体において、前記金属酸化物が、透明導電体、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
本発明のパターン形成用積層体において、前記透明導電体が、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＴＴＯ、ＮＴＯ、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
本発明のパターン形成用積層体において、前記半導体材料が、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｇｅ又はＩＩＩ−Ｖ族化合物であることが好ましい。
【００２０】
本発明のパターン形成用積層体において、前記金属が、Ａｌ、Ｍｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
本発明のパターン付基材の製造方法は、上記のパターン形成用積層体に対して所望のパターンを有するマスクを介して前記樹脂層を露光して前記露光部と前記未露光部を形成する露光工程と、前記パターン形成用積層体を、前記未露光部が接着した前記第２の基材と、前記露光部が接着した前記第２の基材とに剥離する剥離工程と、を具備することを特徴とする。
【００２２】
この構成により、樹脂層の未露光部及び露光部における第１の基材及び第２の基材のそれぞれに対する密着性の差を利用して、現像工程なしで、樹脂層を容易にパターニングして、パターン付き基材を製造することが可能になる。
【００２３】
本発明のパターン付き基材の製造方法においては、前記露光工程の後で前記パターン形成用積層体を加熱する加熱工程をさらに含むことが好ましい。
【００２４】
本発明のパターン付き基材は、上記のパターン付き基材の製造方法により製造されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、樹脂層の未露光部及び露光部の、第１の基材及び第２の基材のそれぞれに対する密着性の差を利用して、現像工程なしで、樹脂層を容易にパターニングすることが可能なパターン形成用積層体並びにパターン付き基材の製造方法及びパターン付き基材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本実施の形態に係るパターン形成用積層体を示す断面模式図である。
【図２】本実施の形態に係るパターン形成用積層体の製造方法、及び、パターン付き基材の製造方法の各工程を示す断面概略図である。
【図３】本実施の形態に係るパターン形成用積層体における凹凸構造を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について、以下詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２８】
（概要）
まず、本実施の形態に係るパターン形成用積層体について説明する。本実施の形態に係るパターン形成用積層体は、感光性樹脂で構成される樹脂層に所望のパターンを形成するものである。
【００２９】
ここで、樹脂層を構成する感光性樹脂は、一般的なフォトリソグラフィで用いられるものと同様である。
【００３０】
図１は、本実施の形態に係るパターン形成用積層体を示す断面模式図である。図１Ａに示すように、パターン形成用積層体１０において、樹脂層１１（以下、樹脂層Ａともいう）の一方の主面に、第１の基材（以下、基材Ｂともいう）１２が接着されている。また、樹脂層１１の他方の主面に、第２の基材１３（以下、基材Ｃともいう）が接着されている。
【００３１】
パターン形成用積層体１０を、所望のパターンを有するフォトマスク（図示せず）を介して、露光すると、図１Ｂに示すように、樹脂層１１に未露光部１１ａと露光部１１ｂとが形成される。
【００３２】
本実施の形態に係るパターン形成用積層体１０においては、樹脂層Ａの未露光部１１ａにおいて、樹脂層Ａと基材Ｂとの密着性（以下、Ｆ（Ａ−Ｂ１）と記す）と、樹脂層Ａと基材Ｃとの密着性（以下、Ｆ（Ａ−Ｃ１）と記す）とが、以下のような関係を示す。
Ｆ（Ａ−Ｂ１）＞Ｆ（Ａ−Ｃ１）
【００３３】
これと同時に、樹脂層Ａの露光部１１ｂにおいて、樹脂層Ａと基材Ｂとの密着性（以下、Ｆ（Ａ−Ｂ２）と記す）と、樹脂層Ａと基材Ｃとの密着性（以下、Ｆ（Ａ−Ｃ２）と記す）とが、以下のような関係を示す。
Ｆ（Ａ−Ｂ２）＜Ｆ（Ａ−Ｃ２）
【００３４】
すなわち、樹脂層１１を所望のパターンで露光して未露光部１１ａ及び露光部１１ｂを形成した場合、未露光部１１ａにおいて、第１の基材１２との密着性Ｆ（Ａ−Ｂ１）が、第２の基材１３との密着性Ｆ（Ａ−Ｃ１）よりも大きくなり、且つ、樹脂層１１の露光部１１ｂにおいて、第１の基材１２との密着性Ｆ（Ａ−Ｂ２）が、第２の基材１３との密着性Ｆ（Ａ−Ｃ２）よりも小さくなる。
【００３５】
このような密着性の差は、例えば、第１の基材１２と第２の基材１３の材質の変更、表面の改質等により実現可能である。なお、基材の材質については後述する。
【００３６】
表面改質の方法としては、ベーク、紫外光照射、オゾン処理、コロナ放電、プラズマ等が挙げられる。これらの処理により、表面に付着している有機物の除去、基材の表面における化学的構造、ガラスや結晶の状態などを変化させることができる。
【００３７】
異種表面改質の方法としては、他の材料をスピンコート、スパッタ、蒸着等によりナノオーダーで体積する方法がある。
【００３８】
例えば、スピンコートとしてはシランカップリング剤、クロロシランや、フッ素系化合物が挙げられる。シランカップリング剤としてはテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメトキシジメチルシシラン、３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシシランＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリ−ｉ−プロピルクロロシラン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数種類混ぜて使用してもよい。
【００３９】
フッ素系化合物の例としては、フッ素原子を一つ以上有している化合物であり、酸性基、塩基性基、又は反応性基を有する化合物であることが好ましい。フッ素含有基としては、フッ素、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−２−プロピル、テトラフルオロエチレンオキシ、ヘキサフルオロプロピレンオキシ等が挙げられる。酸性基としては、カルボン酸、フェノール基、リン酸、亜リン酸、硫酸基等が挙げられる。塩基性基としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ピリジル基等が挙げられる。反応性基としては、ヒドロキシ基、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、モノアルコキシシリル基、アクリロキシ基、ビニル基、アリル基、クロロシリル基、アシルクロライド基、イソシアネート基等が挙げられる。市販されている離型剤の例としては、ダイキン工業社製のオプツールＤＳＸ、デュラサーフＨＤ１１０１やＨＤ２１０１、住友スリーエム社製のノベック、トリフルオロメチル（トリメトキシ）シラン、トリフルオロメチル（トリエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００４０】
上述の構成により、第１の基材１２と第２の基材１３の密着性の差を利用して、以下のように、パターン付き基材の製造を行うことが可能となる。
【００４１】
第１の基材１２及び第２の基材１３を互いに引き剥すと、上述のような未露光部１１ａ及び露光部１１ｂにおける密着性の差によって、未露光部１１ａは、第１の基材１２に接着したまま残り、第２の基材１３側で剥離が起こる。一方、露光部１１ｂは、第２の基材１３に接着したまま残り、第１の基材１２側で剥離が起こる。この結果、第１の基材１２側には、未露光部１１ａで構成されるパターンが形成され、第２の基材１３側には、露光部１１ｂで構成されるパターンが形成される。
【００４２】
互いに引きはがした際、それぞれ剥離が起こる場所に残渣が残っていてもよい。残渣とは、樹脂層１１の初期膜厚よりも薄い膜厚の残存樹脂を指す。残渣の厚さは、後にアッシングや短時間の現像等で除去する際、プロセス時間を短くできることから、好ましくは樹脂層１１の初期膜厚の２分の１以下、より好ましくは５分の１以下、さらに好ましくは１０分の１以下である。
【００４３】
密着性については、剥離試験機や引張試験機により測定することもできる。密着力の差については、少しでも差があればよいが、引張試験機等により密着力（剥離力）を測定することができる。ただし、樹脂層１１が１０μｍ以下の薄膜であったり、粘性樹脂で構成される場合、密着力を測定したり、することは困難である。そのため、実際に露光することにより、密着力に差が出ればよい。
【００４４】
次に、本実施の形態に係るパターン形成用積層体の製造方法、及び、パターン形成用積層体を用いたパターン付き基材の製造方法について説明する。図２は、本実施の形態に係るパターン形成用積層体の製造方法、及び、パターン付き基材の製造方法の各工程を示す断面概略図である。
【００４５】
図２Ａに示すように、まず、いずれか一方の基材、例えば、第１の基材１２の表面上に感光性樹脂材を塗布し、樹脂層１１を形成する。
【００４６】
次に、図２Ｂに示すように、樹脂層１１の第１の基材１２とは反対側の表面上に第２の基材１３を貼り合わせ、パターン形成用積層体１０を得る。
【００４７】
このようにして得られたパターン形成用積層体１０に対して露光処理を施す。図２Ｃに示すように、第１の基材１２の樹脂層１１とは反対側の表面上にパターニング用マスク２１を配置する。パターニング用マスク２１は、光、例えばＵＶ等を透過する露光領域２１ａと、ＵＶを透過しない非露光領域２１ｂとが設けられ、露光領域２１ａは、パターニング用マスク２１の一部分にだけ設けられている。
【００４８】
パターニング用マスク２１は、第１の基材１２の表面に接触させても良いし、やや離しても良い。
【００４９】
上述のようなパターニング用マスク２１を介して、ＵＶを照射して樹脂層１１を露光する。ここで、樹脂層１１を露光するために、２つの基材のいずれか一方、この例では、第１の基材１２が光透過性である必要があるが、特に限定されず、パターニング用マスク２１を配置する側、すなわちＵＶを照射する側が光透過であれば良い。
【００５０】
露光により、パターニング用マスク２１の露光領域２１ａの下側の樹脂層１１が露光され、露光部１１ｂが形成され、一方、非露光領域２１ｂの下側の樹脂層１１は露光されず、未露光部１１ａが形成される（図１Ｂ参照）。
【００５１】
この後、第１の基材１２及び第２の基材１３を互いに引き剥す。これにより、図２Ｄに示すように、上述のような未露光部１１ａ及び露光部１１ｂにおける密着性の差によって、未露光部１１ａは、第１の基材１２に接着したまま残り、第２の基材１３側で剥離が起こる。一方、露光部１１ｂは、第２の基材１３に接着したまま残り、第１の基材１２側で剥離が起こる。この結果、第１の基材１２側には、未露光部１１ａで構成されるパターン２２が形成され、第２の基材１３側には、露光部１１ｂで構成されるパターン２３が形成される。この結果、パターン付き基材２４、２５が得られる。
【００５２】
以上説明したように本実施の形態に係るパターン形成用積層体１０を用いれば、現像工程なしで、樹脂層を容易にパターニングすることが可能であるので、環境や人体に悪影響を与える心配がなく、工程数を削減でき、パターン付き基材２４、２５を安価に製造することができる。
【００５３】
例えば、パターン付き基材２４では未露光部１１ａに露光部１１ｂの一部分が残渣として残ることや、パターン付き基材２５では露光部１１ｂの一部分が残渣として残ることがあり得る。このような場合には、残渣を取り除くために、従来の方法と同様に、現像液を用いての残渣を除去することも可能である。樹脂層１１の未露光部１１ａ又は露光部１１ｂを現像する場合に比べて、残渣の量は少量であるため、現像液の使用量は少なく、かつ、現像時間も短いので、従来の方法に比べて、環境や人体に悪影響を与える心配がなく、工程数を削減でき、パターン付き基材２４、２５を安価に製造することができる。
【００５４】
（詳細）
以下、本実施の形態に係るパターン形成用積層体について、より詳細に説明する。
【００５５】
（基材）
第１の基材１２及び第２の基材１３の材質としては、有機材料、有機無機ハイブリッド材料又は無機材料のいずれであっても良い。第１の基材１２及び第２の基材１３は、複数の材料又は複数の層で構成されていても良い。
【００５６】
例えば、有機材料からなる支持体やカバーフィルムとして基材がある場合、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン又はスチレン−イソプレンを主体とするブロック共重合樹脂、ブタジエン−スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、ナイロン、ポリウレタン、ポリウレタン・塩化ビニル共重合体、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルアセタール、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等のフッ素化ポリマー、ポリジメチルシロキサン等のシロキサン系ポリマー、ポリアミド、レイヨン等のセルロース誘導体等の合成樹脂、綿、麻、パルプ、織布、編布、不織布等が挙げられる。
【００５７】
有機無機ハイブリッド材料としては、有機基を有するシロキサンポリマー、有機ポリマーとシロキサンユニットの共重合体、シリカ、チタニア、ジルコニア等の微粒子を混合した有機ポリマー等が挙げられる。
【００５８】
第１の基材１２及び第２の基材１３の少なくともいずれか一方が無機材料で少なくとも一部が構成されていても良い。より具体的には、上記有機材料又は上記有機無機ハイブリット材料に無機材料を成膜しても良い。無機材料層は、樹脂層１１側にあっても良く、反対側にあっても良い。
【００５９】
無機材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、又は半導体材料が挙げられる。
【００６０】
金属としては、Ａｌ、Ｍｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６１】
金属酸化物としては、透明導電体、酸化ケイ素（ＳｉＯ２、無アルカリガラス、石英ガラスを含む）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、サファイアを含む）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）及びチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６２】
透明導電体が、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化スズ）、ＴＴＯ（タンタルドープ酸化スズ）及びＮＴＯ（ニオブドープ酸化チタン）、酸化スズ、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６３】
半導体材料が、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｇｅ又はＩＩＩ−Ｖ族化合物であることが好ましい。
【００６４】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物としては、Ｓｉ３Ｎ４、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＡｌＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＡｌＡｓ等であることが好ましい。
【００６５】
上述の無機材料は、それ単体で基材となっても良く、複数層積層されていても良い。
【００６６】
第１の基材１２及び第２の基材１３の少なくともいずれか一方の樹脂層１１側に、第１の基材１２及び第２の基材１３の材質とは異なる有機材料層、又は有機無機ハイブリッド材料層が形成されていてもよい。単独膜又は自立フィルムを作成できない場合、支持体として基材を用いることができる。
【００６７】
第１の基材１２及び第２の基材１３の材質とは異なる有機材料層、又は有機無機ハイブリッド材料としては、光硬化樹脂が挙げられる。光硬化樹脂を用いることにより、添加するモノマーや添加剤を幅広く選択することが可能であり、任意の表面状態を有する基材を作製することができる。
【００６８】
光硬化樹脂は、光によって活性化することにより発生したラジカル、酸、又は塩基により重合、硬化したもの、及び光によって活性化された反応部位が他の分子と結合することにより硬化したものである。光とは任意の波長の光を用いることができるが、好ましくはＵＶ光である。
【００６９】
光硬化樹脂として好ましい例としては、フッ素含有化合物、及び／又はシリコーン含有化合物が挙げられる。
【００７０】
第１の基材１２及び第２の基材１３の少なくとも一方が、露光時に必要なＵＶ光を透過することが好ましい。３６５ｎｍの透過率で１０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましく、７０％以上が最も好ましい。露光部１１ｂと未露光部１１ａとのコントラストの差をつけるために、少なからず透過すればよいが、コントラストをより鮮明につけるためには透過率が高いほど好ましい。
【００７１】
（ナノインプリト法への応用）
第１の基材１２及び第２の基材１３は、一方が、光感光性ドライフィルムにおけるカバーフィルム側に、他方が支持体（ベースフィルム）側になるのが好ましい。カバーフィルムとは樹脂層１１に傷等がつかないように保護するフィルムのことである。
【００７２】
さらに、カバーフィルム側を、ナノインプリント法において、転写樹脂層に凹凸パターンを転写する際のナノインプリントモールドとして使用しても構わない。すなわち、カバーフィルム側となる基材は所望の凹凸構造を備えている。
【００７３】
凹凸構造は、周期的な配列であっても、なくても良いが、周期的な配列であることがより好ましい。
【００７４】
凹凸構造は、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）、ドット（凸又は凹）、四角（凸又は凹）、多角形（凸又は凹）等が挙げられる。
【００７５】
凹凸構造の凹部の少なくとも一部に樹脂層１１を構成する感光性樹脂材とは異なる材料が存在しても良い。
【００７６】
異なる材料としては、樹脂層１１と屈折率、透過率等の光学特性、ドライエッチング耐性、弾性率、粘度等の物性や機械強度等の異なる材料を用いることが好ましい。例えば、ドライエッチング耐性の異なる物性の材料を用いた場合、樹脂積層体をラミネートした基材を加工する際に、単独では形成が困難な、二段階のスロープを持つ形状に加工可能である。
【００７７】
図３は、本実施の形態に係るパターン形成用積層体における凹凸構造を説明するための説明図である。例えば、凹凸構造がドットの場合、図３Ａに示すように、各ドット３１が一定のピッチＰで形成されていてもよいし、図３Ｂに示すように、複数のドット３１を組み合わせたドット群３２が一定の周期性を持つように、各ドット３１が配列されていてもよい。
【００７８】
例えば、各ドット３１が、正六方配列、六方配列、準六方配列、準四方配列、四方配列及び正四方配列等で配列されていてもよい。また、全てのドット３１に周期性がなくてもよく、一部のドット３１に周期性があるように配列され、残りのドット３１がランダムに配列されていてもよい。
【００７９】
ドットからなる凹凸構造（ドットパターン）に周期性がある場合、基材との密着性の面内均一性が保たれるため好ましい。また、ドットパターンへの感光性樹脂材の埋め込み性や、塗布後の膜厚均一性の観点から、ドット３１間（最も近いドット３１同士の間）の距離（ピッチＰ）の下限値は５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、１５０ｎｍ以上がさらに好ましい。またピッチＰの上限値は、１００００ｎｍ以下が好ましく、３０００ｎｍ以下がより好ましく、２０００ｎｍ以下がさらに好ましく、１０００ｎｍ以下がさらに好ましい。図３Ａに示すように、ピッチＰとは、最も近いドット同士の頂点又は中心間の距離を示す。
【００８０】
樹脂層１１の厚さは所望の厚さにすることが可能である。
【００８１】
各ドット３１の幅の下限値は、ドットパターンへの感光性樹脂材の埋め込み性や、塗布後の膜厚均一性の観点から、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、２００ｎｍ以上がさらに好ましく、３００ｎｍ以上が最も好ましい。また幅の上限値は、１０００ｎｍ以下が好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましく、７００ｎｍ以下がさらに好ましく、５００ｎｍ以下が最も好ましい。ドット３１の幅とは、ドット３１が凸部の場合、ドット３１の底部の幅を示し、ドット３１が凹部の場合、開口幅を示す。
【００８２】
凹凸構造を構成するドット３１は、凸部でも凹部でもよく、ドット３１の形状は使用する樹脂モールドの設計による。
【００８３】
凹凸構造のドット３１の最適な形状やサイズについては、使用する材質の屈折率、アッシング耐性、エッチング耐性、光取出し向上性等の光学特性、物理特性等により種々選択できる。
【００８４】
また、パターン形成用積層体１０が、ナノインプリント法に適用される場合、第１の基材１２及び第２の基材１３との間で密着性の差を出すために、一方の基材が、ポリジメチルシロキサン等のシロキサンポリマー及びフッ素系化合物を含む化合物が塗布されている基材、ポリジメチルシロキサン等のシロキサンポリマー、及びフッ素系化合物を含む樹脂層を有する基材、又は、ポリジメチルシロキサン等のシロキサンポリマー及びフッ素系化合物を含む基材であるとより好ましい。それらの化合物が樹脂層１１に接する部分に存在していれば良い。他の素材をマスターモールドとして用いる場合は、フッ素系化合物やケイ素化合物を用いて離形処理を施しても良い。
【００８５】
以下の説明では、本実施の形態に係るパターン形成用積層体１０を、ナノインプリント法に適用する場合について説明する。
【００８６】
（樹脂層）
樹脂層１１を構成する感光性樹脂材としては、光重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤等、光に反応して、活性物質を生成する化合物を用いることができる。好ましくは、感光性化合物の光への反応性、感光性化合物から発生した活性物質の反応性の観点から、光重合開始剤が好ましい。
【００８７】
感光性樹脂材は、無機材料であっても、有機材料であっても構わない。無機材料は、耐熱性、耐光性等の耐久性、エッチング耐性、透明性の観点から好ましく、有機材料、及び有機無機ハイブリッド材料は、樹脂層１１を形成するうえで、材料や溶剤を種々選択できることから好ましい。さらに、有機材料を用いることにより、アッシング、エッチングにより、基材そのものを加工することが容易である。樹脂層１１は、複数の材料又は複数の層から構成されてもよい。
【００８８】
＜光重合開始剤を用いた感光性樹脂材＞
光重合開始剤を用いた感光性樹脂材としては、エチレン性不飽和付加重合性モノマー含有組成物が挙げられる。光重合開始剤として好ましいものとしては、光によりラジカルを発生する化合物であり、以下の化合物が挙げられる。
【００８９】
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン
【００９０】
（２）アセトフェノン誘導体：例えば、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７）、フェニルグリオキシル酸メチル
【００９１】
（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン
【００９２】
（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール
【００９３】
（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３）
【００９４】
（６）オキシム系化合物：例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］  （ＢＡＳＦ社製、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２）
【００９５】
（７）α−ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン
【００９６】
（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９）
【００９７】
（９）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）  ＴＰＯ）
【００９８】
（１０）チタノセン化合物：例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）
【００９９】
また、これらの光重合開始剤の使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【０１００】
光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、（５）のベンゾイン誘導体又は（９）のフォスフィンオキサイド系化合物がより好ましく、光への安定性への観点からは、（１）のベンゾフェノン誘導体、（２）のアセトフェノン誘導体、又は（７）のα−ヒドロキシケトン系化合物が好ましい。その添加量は、アクリル／メタクリル化合物（１００質量部）に対して、０．０１〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１．５質量部である。ナノインプリント法に本実施の形態に係るパターン形成方法を適用する場合、実用的な硬度の微細凹凸構造を得る観点から、光重合開始剤の添加量は、０．０１質量部以上であり、また組成物の安定性の観点から、３０質量部以下であることが好ましい。
【０１０１】
感光性樹脂材は、エチレン性不飽和付加重合性モノマー（以下、「アクリル系モノマー」とも呼ぶ）を含むことが好ましい。感光性樹脂材に添加するアクリル系モノマーとしては、耐エッチング性、硬度、耐熱性を向上させる観点から、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を含む化合物を使用することが好適である。
【０１０２】
耐アッシング性、耐エッチング性、膜強度、硬度、耐熱性の観点から、芳香族基、多環状基、又は複素環基を含有するモノマーを感光性樹脂材に含むことが好ましい（１つの化合物が芳香族基、多環状基、又は複素環基のうち、二種類以上に分類される化合物もある）。芳香族基としてはフェニル、ナフタレン、又はアントラセン骨格を有する化合物が挙げられる。また、フェニル基を含有する骨格としては、ビフェニルのような複数の芳香族基同士が直接結合した化合物や、ビスフェノールＡ骨格のような、複数の芳香族基が炭素、酸素、窒素、ケイ素及び硫黄のうち少なくとも一種を含む架橋基で結合した化合物を含む。
【０１０３】
芳香族基が付加されている化合物例としては、フェニル、ナフタレン、アントラセンに置換基として、−Ｒ１−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−ＣＲ２＝ＣＨ２基（Ｒ１は炭素、酸素、窒素、ケイ素及び硫黄のうち少なくとも一種の元素を含有する置換基であり、好ましくは、炭素及び／又は酸素で構成された置換基であり、Ｒ２は水素又はメチル基である。）が結合しているものが挙げられる。それらの具体例としては、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、１−ナフタレンアクリレート、１−ナフタレンメタクリレート、２−ナフタレンアクリレート、２−ナフタレンメタクリレート、１−アントラセンアクリレート、１−アントラセンメタクリレート、２−アントラセンアクリレート、２−アントラセンメタクリレート、９−アントラセンアクリレート、９−アントラセンメタクリレート等が挙げられる。フェニル、ナフタレン、アントラセンに置換基として、これらの化合物に複数個のアクリロイル基、又はメタクリロイル基が結合していてもよい。また、他の水素原子を炭素、酸素、窒素、ケイ素、硫黄、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を含む官能基で置換された構造でもよい。それらの化合物の置換基としてカルボン酸基、無水カルボン酸基、又はヒドロキシ基等のアルカリ水溶液への溶解性を向上させるような置換基を有していると、アルカリ水溶液での現像を可能にするため好ましい。
【０１０４】
複数の芳香族基同士が直接結合した化合物としては、下記の構造Ａを含む化合物群Ａのうち少なくともいずれか１つが挙げられる。
【０１０５】
【化１】
2015219311.tif 000003
【０１０６】
複数の芳香族基が炭素、酸素、窒素、ケイ素及び硫黄のうち少なくとも一種を含む架橋基で結合した化合物としては、下記の構造Ｂを含む化合物群Ｂのうち少なくともいずれか１つが挙げられる。
【０１０７】
【化２】
2015219311.tif 000004
【０１０８】
多環状化合物としては、下記の構造Ｃを含む化合物群Ｃのうち少なくともいずれか１つが挙げられる。
【０１０９】
【化３】
2015219311.tif 000005
【０１１０】
複素環化合物としては、下記の構造Ｄを含む化合物群Ｄのうち少なくともいずれか１つが挙げられる。
【０１１１】
【化４】
2015219311.tif 000006
【０１１２】
上記芳香族基、多環状基、又は複素環基の置換位置としては、結合でき得る部位であればどこで置換されていても良く、複数置換されていても良い。
【０１１３】
以上、耐アッシング性、耐エッチング性、耐熱性等の良好なアクリル系モノマーを挙げたが、組成全体として芳香族基、多環状基、又は複素環基を含有していれば良く、脂肪族系のアクリレート系モノマー、エチレンオキシド鎖を有するアクリル系モノマーを添加しても良い。
【０１１４】
添加量は、耐アッシング性、耐エッチング性、膜強度、硬度、耐熱性の観点から、アクリル系モノマー化合物（１００質量部）に対して、芳香族基、多環状基又は複素環基含有モノマーが２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることがさらに好ましく、７０質量部以上であることが最も好ましい。
【０１１５】
粘度調整、アッシング耐性、エッチング耐性のために、オリゴマー又はポリマーを樹脂材中に添加しても良い。添加するオリゴマー又はポリマーとしてはアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するオリゴマー又はポリマーを用いるとより好ましい。
【０１１６】
好ましい構造としては、上述のフェノールノボラック系オリゴマー／ポリマー、クレゾールノボラック系オリゴマー／ポリマー、スチレン系オリゴマー／ポリマー、ノルボルネン系開環重合物オリゴマー／ポリマー、ノルボルネン系付加重合物オリゴマー／ポリマー、ノルボルナジエン系開環重合物オリゴマー／ポリマー、ノルボルナジエン系付加重合物オリゴマー／ポリマー、上述のアクリル系モノマーのオリゴマー／ポリマー等が挙げられる。さらに、それらオリゴマー／ポリマーの側鎖にアクリロイル基、又はメタクリロイル基が結合していると、より耐アッシング性、耐エッチング性、硬度等の物性が向上するため好ましい。また、それらオリゴマー／ポリマーの側鎖にカルボン酸基、無水カルボン酸基又はヒドロキシ基等のアルカリ水溶液への溶解性を向上させるような置換基を有していると、アルカリ水溶液での現像を可能にするため好ましい。
【０１１７】
添加量は、耐アッシング性、耐エッチング性、膜強度、硬度、耐熱性の観点から、アクリル系モノマー化合物（１００質量部）に対して、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましく、組成物の硬化性の観点から１０００質量部以下であることが好ましく、５００質量部以下であることがより好ましい。
【０１１８】
また、アッシング耐性、エッチング耐性、耐熱性、透明性の観点から、無機材料、有機無機ハイブリッド材料を用いることができる。あるいは、有機材料に無機材料や、有機無機ハイブリッド材料を添加することが可能である。
【０１１９】
無機材料としては、例えば、ゾルゲル材料や無機フィラー（無機微粒子）を含むことができる。また無機材料としては、ゾルゲル材料のみで構成されてもよい。また無機材料としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛等の無機酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム及びＩＴＯ等の金属複合酸化物、金、銀、銅、アルミ及びクロム等の金属が挙げられる。
【０１２０】
また、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含有することが好ましい。特に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉであることが好ましい。
【０１２１】
有機無機ハイブリッド材料としては、金属アルコキシド、金属塩化物、及びそれらの加水分解物、加水分解縮合物を用いてもよい。耐クラック性、安定性の観点から、縮合物を用いることが好ましい。
【０１２２】
金属アルコキシドとしては、シランアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、タンタルアルコキシド等が挙げられるが、安定性の観点からシランアルコキシド、チタンアルコキシド、又はジルコニウムアルコキシドが好ましく、シランアルコキシドがより好ましい。金属塩化物としてはテトラクロロシラン、塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化タンタル等を挙げられる。
【０１２３】
シランアルコキシド又はクロロシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメトキシジメチルシシラン、３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリ−ｉ−プロピルクロロシラン等を挙げることができる。
【０１２４】
硬化物の安定性、硬度、アッシング耐性、エッチング耐性の観点から、光重合開始剤により反応し得る官能基を有していることが好ましく、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１２５】
その他の金属アルコキシド又は金属塩化物としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタｎ−プロポキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタｎ−ブトキシド等が挙げられる。
【０１２６】
酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ等の微粒子を含有していてもよい。その場合、膜物性、透明性の観点から、粒径は１０００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。これらは、それぞれ単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１２７】
組成物の耐エッチング性、耐アッシング性を向上又は制御する目的をもって、金属酸化物、金属複合酸化物、金属又は有機無機ハイブリッド材料を添加する場合、複数の凸部又は凹部から構成されるドットを含む凹凸構造中の組成物全体でバランスよく配合することが必要とされる。一方、耐熱性、透明性等の物性を向上させるためは、感光性樹脂材の組成物（１００質量部）に対して、添加量を１０質量部以上とすることが好ましく、２０質量部以上とすることがより好ましく、３０質量部以上とすることがさらに好ましく、５０質量部以上とすることがさらに好ましく、７０質量部以上とすることがさらに好ましく、９０質量部以上とすることが最も好ましい。
【０１２８】
＜光酸発生剤を用いた感光性樹脂材＞
光酸発生剤は、光照射により光酸を発生すれば、特に限定されるものではない。例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩といった芳香族オニウム塩が挙げられる。光酸発生剤としては、例えば、スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、アデカオプトマー（登録商標）ｓｐ−１７０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカオプトマー（登録商標）ｓｐ−１７２（ＡＤＥＫＡ社製）、ＷＰＡＧ−１４５（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−１７０（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−１９９（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−２８１（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−３３６（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−３６７（和光純薬工業社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−１０１Ａ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−２００Ｋ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ社製）、ＤＴＳ−１０２（みどり化学社製）、ＴＰＳ−ＴＦ（東洋合成工業社製）、ＤＴＢＰＩ−ＰＦＢＳ（東洋合成工業社製）が挙げられる。
【０１２９】
光酸発生剤の添加量は、カチオン硬化性モノマー化合物（１００質量部）に対して、０．０１〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．２〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜５質量部である。実用的な硬度のドットパターンを得る観点から、光酸発生剤の添加量は、０．０１質量部以上であり、また組成物の安定性の観点から、３０質量部以下である。
【０１３０】
光酸発生剤組成物中に、カチオン硬化性モノマー及び／又はポリマーを添加することが好ましい。
【０１３１】
耐アッシング性、耐エッチング性、膜強度、硬度、耐熱性の観点から、芳香族基、多環状基、又は複素環基を含有するモノマーを感光性樹脂材に含むことが好ましい（１つの化合物が芳香族基、多環状基、又は複素環基のうち、二種類以上に分類される化合物もある）。芳香族基としてはフェニル、ナフタレン又はアントラセン骨格を有する化合物が挙げられる。また、フェニル基を含有する骨格としては、ビフェニルのような複数の芳香族基同士が直接結合した化合物や、ビスフェノールＡ骨格のような複数の芳香族基が炭素、酸素、窒素、ケイ素及び硫黄のうち少なくとも一種を含む架橋基で結合した化合物を含む。
【０１３２】
芳香族基がついている例としては、フェニル、ナフタレン、アントラセンに置換基として、−Ｒ１−Ｒ４が挙げられる（Ｒ１は、炭素、酸素、窒素、ケイ素及び硫黄のうち少なくとも一種の元素を含有する置換基であり、好ましくは、炭素、及び／又は酸素で構成された置換基であり、Ｒ４は、エポキシシクロヘキシル基、グリシジル基又はビニルエーテル基である）。他の水素原子を炭素、酸素、窒素、ケイ素、硫黄、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を含む官能基で置換された構造でも良い。また、それらの化合物の置換基としてカルボン酸基、無水カルボン酸基、又は、ヒドロキシ基等のアルカリ水溶液への溶解性を向上させるような置換基を有していると、アルカリ水溶液での現像を可能にするため好ましい。
【０１３３】
複数の芳香族基同士が直接結合した化合物としては、上記化合物群Ａのうち少なくともいずれか１つが挙げられる。
【０１３４】
複数の芳香族基が炭素、酸素、窒素、ケイ素及び硫黄のうち少なくとも一種を含む架橋基で結合した化合物としては、上記化合物群Ｂのうち少なくともいずれか１つが挙げられる。
【０１３５】
多環状化合物としては、上記化合物群Ｃのうち少なくともいずれか１つが挙げられる。
【０１３６】
複素環化合物としては、上記化合物Ｄのうち少なくともいずれか１つが挙げられる。
【０１３７】
上述の芳香族基、多環状基又は複素環基の置換位置としては、結合でき得る部位であればどこで置換されていてもよく、複数置換されていてもよい。
【０１３８】
以上、耐アッシング性、耐エッチング性、耐熱性等の良好なアクリル系モノマーを挙げたが、組成全体として芳香族基、多環状基、又は複素環基を含有していればよく、脂肪族系のカチオン硬化性モノマー、エチレンオキシド鎖を有するカチオン硬化性モノマーを添加してもよい。
【０１３９】
カチオン硬化性モノマーの具体例は、以下のものが挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシ−６’−シクロヘキシルメチル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１４０】
グリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１４１】
オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３アリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタンが挙げられる。
【０１４２】
ビニルエーテルとしては、例えば、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルが挙げられる。
【０１４３】
これらの中でも脂環式エポキシ化合物は、重合開始速度が向上し、オキセタン化合物は重合率の向上効果があるので、使用することが好ましく、グリシジルエーテルはカチオン硬化性樹脂材の粘度を低下させ、塗工性に効果があるので使用することが好ましい。より好ましくは、開始反応の及び反応初期の反応速度を上げる観点から、脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物とを併用することであり、さらに好ましくは脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物との重量比率が９９：１〜５１：４９の範囲で併用することである。硬化物の耐熱性を上げる観点からＳｉ、Ｔｉ原子等の無機化合物を含むことが好ましい。
【０１４４】
添加量は、耐アッシング性、耐エッチング性、膜強度、硬度、耐熱性の観点から、カチオン硬化性モノマー化合物（１００質量部）に対して、上記芳香族基、多環状基、又は複素環基含有モノマーが２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることがさらに好ましく、７０質量部以上であることが最も好ましい。
【０１４５】
粘度調整、アッシング耐性、エッチング耐性のために、上述の光重合開始剤を用いた感光性樹脂材と同様に、オリゴマー又はポリマーを樹脂材中に添加しても良い。
【０１４６】
組成物の耐エッチング性、耐アッシング性を向上又は制御する目的をもって、金属酸化物、金属複合酸化物、金属又は有機無機ハイブリッド材料を添加する場合、複数の凸部又は凹部から構成されるドットを含む微細構造層中の組成物全体でバランスよく配合することが必要とされる。一方、耐熱性、透明性等の物性を向上させるためは、添加量は、微細構造層の組成物（１００質量部）に対して、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましく、５０質量部以上であることがさらに好ましく、７０質量部以上であることがさらに好ましく、９０質量部以上であることが最も好ましい。
【０１４７】
＜光塩基発生剤を用いた感光性樹脂材＞
光塩基発生剤は、光照射により塩基を発生すれば、特に限定されるものではない。例えば、ＷＰＢＧ−０１８（和光純薬工業社製）、ＷＰＢＧ−０２７（和光純薬工業社製）、ＷＰＢＧ−０８２（和光純薬工業社製）、ＷＰＢＧ−１４０（和光純薬工業社製）等が挙げられる。
【０１４８】
光塩基発生剤を用いた感光性樹脂材中で用いられる反応性モノマーとしては、エポキシ基、オキセタン基、金属アルコキシド、その加水分解物、加水分解縮合物等を用いることができる。
【０１４９】
光塩基発生剤の添加量は、反応性モノマー化合物（１００質量部）に対して、０．０１〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．２〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜５質量部である。実用的な硬度のドットパターンを得る観点から、光酸発生剤の添加量は、０．０１質量部以上であり、また組成物の安定性の観点から、３０質量部以下である。
【０１５０】
（積層構造）
樹脂層１１については、複数の樹脂層を順番に積層した構造でも良い。アッシング及びエッチング工程を経る場合、樹脂層１１の表面（ドットパターン面）側にアッシング耐性の優れたものを、前記表面とは反対面側にエッチング耐性に優れたものを使用すると良い。例えば、樹脂層１１の表面側にチタン系の化合物を含有する感光性樹脂材、樹脂層１１の反対面側に炭素割合の高い感光性樹脂材を用いる。
【０１５１】
（有機溶剤）
感光性樹脂材中に、以下のような有機溶剤を含有していても良い。
（１）脂肪族アルコール：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソアミルアルコール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−エチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソヘキシルアルコール、メチル−１−ペンタノール、ｓ−ヘキサノール、１−ヘプタノール、イソヘプチルアルコール、２，３−ジメチル−１−ペンタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクチルアルコール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、イソノニルアルコール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、１−デカノール、イソデシルアルコール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、１−ヘンデカノール、１−ドデカノール、イソドデシルアルコール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ヘキシノール
【０１５２】
（２）芳香族アルコール：ベンジルアルコール、（２−ヒドロキシフェニル）メタノール、（メトキシフェニル）メタノール、（３，４−ジヒドロキシフェニル）メタノール、４−（ヒドロキシメチル）ベンゼン−１，２−ジオール、（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メタノール、（３，４−ジメトキシフェニル）メタノール、（４−イソプロピルフェニル）メタノール、２−フェニルエタノール、１−フェニルエタノール、２−フェニル−１−プロパノール、ｐ−トリルアルコール、２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタン−１−オール、２−（３，４−ジメトキシフェニル）エタン−１−オール、３−フェニルプロパン−１−オール、２−フェニルプロパン−２−オール、シンナミルアルコール、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパ−２−エン−１−オール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−メトキシフェニル）プロパ−２−エン−１−オール、ジフェニルメタノール、トリチルアルコール、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオール、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，２−ジメタノール、ベンゼン−１、３−ジメタノール、ベンゼン−１、４−ジメタノール
【０１５３】
（３）脂環式アルコール：シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロ−２−フランメタノール
【０１５４】
（４）グリコール及びその誘導体：例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜８）エーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜６）エーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜３）エーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜４）エーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜３）エーテル、エチレングリコールモノアセタート、プロピレングリコールモノアクリラート、プロピレングリコールモノアセタート
【０１５５】
（５）ケトン化合物：アセトン、メチルエチルケトン、３−ブチン−２−オン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、３−ペンチン−２−オン、メチルイソプロペニルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メシチルオキシド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、２−オクタノン、３−オクタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、５−ノナノン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、イソホロン
【０１５６】
（６）その他：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン
【０１５７】
これらの有機溶剤は、単独で、又は二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ガンマブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましい。
【０１５８】
これらの有機溶剤は、塗布膜厚及び粘度に応じて、感光性樹脂材に適宜加えることができるが、感光性樹脂材中の溶剤以外の全成分の質量基準で、５０〜１０，０００質量％の範囲で用いることが好ましい。
【０１５９】
（その他の添加剤）
また、感光性樹脂材は、紫外線吸収剤、光安定剤、接着助剤、重合禁止剤、増感剤、酸化防止剤又は平滑性付与剤を含有していても良い。
【０１６０】
（組成）
感光性樹脂材は、アッシング耐性、エッチング耐性の観点から、感光性樹脂材に含まれる全原子の数における炭素原子の数の割合が大きいことが好ましい。
【０１６１】
（パターン形成用積層体の製造方法）
以下、本実施の形態に係るパターン形成用積層体について、より詳細に説明する。図２Ａに示すように、まず一方の第１の基材１２に感光性樹脂材を塗布し、樹脂層１１を形成する。次に、図２Ｂに示すように、もう一方の第２の基材１３に樹脂層１１を貼合する。
【０１６２】
塗布の方法としては、スピンコート、バーコート、ディップ、スプレー塗布、ダイコート、グラビアコート、グラビアオフセット等を用いることができる。なお、面内均一性及び大面積塗布の観点から、スピンコート、バーコート、ダイコート、又はグラビアコートを用いることが好ましい。第１の基材１２側に凹凸構造がある場合、凹凸形状への充填の観点から、バーコート又はダイコートを用いることが好ましい。
【０１６３】
スピンコートの場合、感光性樹脂材の固形分又は粘度にも依存するが、膜厚均一性の観点からメインの回転数としては３００ｒｐｍ以上が好ましく、５００ｒｐｍ以上がより好ましく、１０００ｒｐｍ以上がさらに好ましく、１５００ｒｐｍ以上が最も好ましい。なお塗布時の安全性の観点から５０００ｒｍｐ以下が好ましい。メインの回転時間としては、３秒以上が好ましく、５秒以上がより好ましく、１０秒以上がさらに好ましい。
【０１６４】
バーコートやダイコートの場合、感光性樹脂材の固形分又は粘度にも依存するが、膜厚均一性の観点から、塗布ウェット膜厚としては１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。
【０１６５】
感光性樹脂材を第１の基材１２へ塗布した後、有機溶剤を除去するために、又は、第１の基材１２との密着性を向上させるために、加熱、乾燥してもよい。
【０１６６】
スピンコートで塗布した場合は、回転数と時間にもよるが、有機溶剤がすでにある程度除去されている場合もあるので、室温で数十秒から数時間静置することにより溶剤を除去してもよい。
【０１６７】
加熱、乾燥させる場合は、使用溶剤の種類、残存溶剤量にもよるが、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。特に、第１の基材１２が樹脂製である場合は、感光性樹脂材を均一な膜厚で塗布し且つ第１の基材１２に感光性樹脂材を安定して保持させるために、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下が好ましい。乾燥時間としては、乾燥温度にもよるが、１分以上が好ましく、３分以上がより好ましく、５分以上がさらに好ましい。
【０１６８】
樹脂層１１を第２の基材１３に貼合する時に加圧してもよい。加圧する際の圧力は、感光性樹脂材の物性や状態（例えば乾燥状態等）にもよるが、加圧したほうが、第２の基材１３と樹脂層１１との間にエアー等の不純物の混入が最小限に抑えられるため好ましい。また、貼合される側の第２の基材１３に凹凸構造がある場合にも、凹凸構造内への感光性樹脂材の充填の観点から、加圧したほうが好ましい。
【０１６９】
また、貼合時に、加温してもよい。加温する対象は、貼合雰囲気であっても、第１の基材１２及び／又は第２の基材１３であってもよいが、プロセス上の簡便さの観点から貼合される側の第２の基材１３を加温することが好ましい。加温することにより、感光性樹脂材との密着性の向上や、貼合時のエアー巻き込みを最小化することができる。
【０１７０】
パターニング用マスク２１の露光領域２１ａ又は非露光領域２１ｂの形状は、円形、正方形、長方形、台形、ラインアンドスペース等、任意の形状を用いることができる。それらの形状は、抜きパターン（その形状の外部の感光性樹脂材が露光される）であっても、残しパターン（その形状の内部の感光性樹脂材が露光される）であってもよい。それらの形状の面積としては、パターニングの精度の観点から、１μｍ２以上が好ましく、１μｍ２以上がより好ましく、２５μｍ２以上がさらに好ましく、１００μｍ２以上がさらに好ましく、４００μｍ２以上が最も好ましい。
【０１７１】
露光は、縮小投影法、等倍投影法、コンタクト露光及びプロキシミティ露光のいずれの方法でもよい。パターニングの精度の観点から縮小投影法が好ましく、スループットの観点からはコンタクト露光又はプロキシミティ露光が好ましい。
【０１７２】
第１の基材１２の表面に微細な凹凸構造が存在する場合、第１の基材１２と感光性樹脂材との屈折率の違いにより光が散乱することがある。そのような場合はパターニングの精度の観点から、縮小投影法、等倍投影法又はコンタクト露光が好ましい。マスクへの接触によりマスクを汚す可能性がない投影法やプロキシミティ露光を用いると、マスクにかかるコストを減らすことが可能である。
【０１７３】
露光量としては、感光性樹脂材中に添加する活性物質の添加量により最適値を変化させることが可能であるが、プロセスのスループットの観点から、３０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、２０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましく、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。また、プロセスの再現性の観点から、１０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２以上がさらに好ましい。
【０１７４】
露光後に、パターン形成用積層体１０を加熱することが好ましい。加熱により、露光により発生した活性物質が、より活性化し、露光部１１ｂと未露光部１１ａのコントラストを強くすることができる。加熱の温度としては、活性物質の活性化の観点から、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。一方で、第１の基材１２及び第２の基材１３の安定性やドットパターンの安定性から、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
【０１７５】
加熱時間としては、加熱温度にもよるが、プロセスの安定性の観点から、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、スループットの観点から１０分以下が好ましい。
【０１７６】
続いて、パターン形成用積層体１０から一方の第１の基材１２を剥離する。剥離工程において、剥離する方向は貼合時の方向と同じであっても、異なっていてもよい。剥離する速さとしては、スループットの観点から、毎秒０．１ｃｍ以上が好ましく、毎秒０．５ｃｍ以上がより好ましく、毎秒２．０ｃｍ以上がさらに好ましい。
【０１７７】
剥離後は、第１の基材１２側に未露光部１１ａが付着し、もう一方の第２の基材１３側に露光部１１ｂが付着した構造となる。未露光部１１ａが付着した第１の基材１２に露光部１１ｂの一部（残渣）が残ってもよいし、露光部１１ｂが付着した第２の基材１３に未露光部１１ａの一部が残っても良い。
【０１７８】
完全に取り除きたい場合には、従来の方法と同様に、現像液にて除去することも可能であるが、残存量は全てが残っている場合に比べ少なくなっているため、現像時間の短縮や、現像条件を緩和することが可能である。
【０１７９】
現像方法としては、ディップ、ディスペンススピン、スプレー、シャワー等が挙げられる。現像液としては有機溶剤、アルカリ性水溶液や酸性水溶液が挙げられる。第１の基材１２及び第２の基材１３への影響の観点から、有機溶剤又はアルカリ性水溶液が好ましい。また、環境調和及び安全性の観点からアルカリ水溶液がより好ましい。
【０１８０】
現像液として用いる有機溶剤としては、感光性樹脂材中の成分が溶解する有機溶剤であればよいが、沸点や引火点の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
【０１８１】
現像液で現像したのちに、低沸点の有機溶剤でリンスしてもよい。例えば、アセトンやエタノール、メタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
【０１８２】
溶剤で現像した後に、水を用いてリンスしてもよい。水でリンスすることにより、露光部の現像液への微溶解成分の溶出を防ぐことが可能である。
【０１８３】
アルカリ性水溶液として適した例としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土塁金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液等の水酸化アンモニウム類、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を挙げることができる。特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の水酸化アンモニウム類、ジエチルアミン、ジエタノールアミン等のアミン類を０．０５〜１０質量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて、現像するのがよい。
【０１８４】
アルカリ性水溶液で現像した場合は、リンス液として純水を用いることが好ましい。現像及びリンスは２０℃以上、３５℃以下の温度で行うことが好ましい。
【０１８５】
現像及び／又はリンス後に加熱してもよい。加熱により、パターン内に浸透した現像液やリンス液を除去することができる。さらに加えて、感光性樹脂材をより硬化させることもできる。
【０１８６】
また、他の方法として、アッシング等により除去することも可能である。
【０１８７】
露光後のパターン形成用積層体１０において、露光部１１ｂ又は未露光部１１ａを構成する独立した複数の領域の大きさは、少なくとも１つが２５μｍ２〜１００００００μｍ２程度である。
【０１８８】
第１の基材１２及び第２の基材１３と、露光する前後の感光性樹脂材との密着性や接着性については、表面界面物性解析装置（ＳＡＩＣＡＳ）やテンシロンといった測定装置により剥離強度を測定することが可能である。その結果から第１の基材１２及び第２の基材１３のぞれぞれの種類や、樹脂層１１を構成する感光性樹脂材の化合物の構造の設計が可能である。
【０１８９】
（光学基材、光学素子）
本実施の形態に係るパターン形成用積層体１０は、光学素子、例えばＬＥＤにおいて、サファイア、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物や、ＩＴＯ等の透明電極への凹凸構造の形成に用いることができる。
【０１９０】
基材（Ｂ）又は基材（Ｃ）の樹脂層（Ａ）と接する表面の少なくとも一部に微細凹凸構造が形成されている場合、パターンを形成した後、パターンの表面に微細凹凸構造が現れる。この微細凹凸構造を有するパターニング基材を、アッシング、ドライエッチング、ウェットエッチング等で加工することにより、光学素子中の一部に微細凹凸構造を形成することが可能である。ドライエッチングとしては、使用するガスとして、フッ素系ガスや塩素系ガスが挙げられる。
【０１９１】
以上説明したように、本実施の形態に係るパターン形成用積層体１０によれば、樹脂層１１の未露光部１１ａ及び露光部１１ｂの、第１の基材１２及び第２の基材１３のそれぞれに対する密着性の差を利用して、現像工程なしで、樹脂層１１を容易にパターニングすることが可能であり、光学基材に対して容易にパターンを形成することができ、光学素子を容易に製造することが可能である。
【実施例】
【０１９２】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例をもとに本発明をより詳細に説明する。なお、下記実施例における材料、使用組成、処理工程等は例示的なものであり、適宜変更して実施することが可能である。その他、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、適宜変更して実施することが可能である。そのため、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１９３】
＜基材の作製＞
以下の通り、第１の基材（未露光部が接着する側）を作製した。
まず、ＰＥＴフィルムに、下記のフッ素化合物を含む樹脂組成物（Ｉ−ａ）を調整し、塗布し、別のＰＥＴフィルムで挟み、１０００ｍＪ／ｃｍ２露光した後に一方のＰＥＴフィルムを剥離して、基材（Ａ）を作製した。
【０１９４】
樹脂組成物（Ｉ−ａ）：ＯＰＴＯＯＬ  ＤＡＣ  ＨＰ（ダイキン工業社製、フッ素系他官能モノマー）１７．５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製、Ｍ３５０）１００質量部、（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）５．５質量部、及び、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９）２．０質量部の混合物。
【０１９５】
凹凸構造のある基材（Ｂ）として、次の凹部からなるドットパターンを表面に備えるものを作製した。
（ドットパターン）
凹部の直径：６５０ｎｍ
凹部深さ：８００ｎｍ
Ｘ軸方向のピッチＰｘ：７００ｎｍ
Ｙ軸方向のピッチＰｙ：７００ｎｍ
【０１９６】
半導体パルスレーザを用いた直接描画リソグラフィー法により微細なドットパターンを備える樹脂モールド作製用鋳型を作製し、さらに樹脂組成物（Ｉ−ａ）を用いた転写工程を経ることにより、凹凸構造のある基材（Ｂ）を作製した。
【０１９７】
上記基材（Ｂ）を作製する方法において、樹脂組成物（Ｉ−ａ）のかわりに樹脂組成物（Ｉ−ｂ）を用いて基材（Ｃ）を作製した。
【０１９８】
樹脂組成物（Ｉ−ｂ）：ＯＰＴＯＯＬ  ＤＡＣ  ＨＰ（ダイキン工業社製、フッ素系他官能モノマー）５．５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製、Ｍ３５０）１００質量部、（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）５．５質量部、及び、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９）２．０質量部の混合物。
【０１９９】
［作製例１］
下記感光性樹脂材（ＩＩ）を調整し、感光性樹脂材（ＩＩ）を基材（Ａ）上にバーコーター（Ｎｏ．４）を用いて塗布してシート（１）を得た。そしてシート（１）を、１０５℃のオーブンで１５分乾燥させた。その後、あらかじめ８５℃に加熱しておいた、第２の基材（露光部が接着する側）としての、ＩＴＯが成膜された石英基材に、シート（１）に貼合して、積層体（Ａ−１）を得た。
【０２００】
感光性樹脂材（ＩＩ）：ＣＮＥＡ−１００（ケーエスエム社製、ノボラックアクリレート固形分５０％）３０質量部、９，９’−ビス（４−（アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル社製、ＥＡ−ＨＧ００１）４．０質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）０．４４質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（ＢＡＳＦ社製）０．１６質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）６２質量部、アセトン４２質量部の混合物。
【０２０１】
［作製例２］
作製例１と同様の方法で積層体を作製したが、第２の基材（露光部が接着する側）を石英基材とし、積層体（Ａ−２）を得た。
【０２０２】
［作製例３］
作製例１と同様の方法で積層体を作製したが、第１の基材として、基材（Ａ）の代わりに基材（Ｂ）を用いて、感光性樹脂積層体（Ｂ−１）を得た。
【０２０３】
［作製例４］
作製例２と同様の方法で積層体を作製したが、第１の基材として、基材（Ａ）の代わりに基材（Ｂ）を用いて、感光性樹脂積層体（Ｂ−２）を得た。
【０２０４】
［作製例５］
下記の感光性樹脂材（ＩＩＩ）を調整し、感光性樹脂材（ＩＩＩ）を基材（Ａ）上にバーコーター（Ｎｏ．４）を用いて塗布し、シート（２）を得た。そしてシート（２）を、１０５℃のオーブンで１０分乾燥させた。得られたシート（２）に、さらに感光性樹脂材（ＩＩ）をバーコーター（Ｎｏ．４）を用いて塗布し、シート（３）を得た。そしてシート（３）を、１０５℃のオーブンで１５分乾燥させた。あらかじめ８５℃に加熱しておいた、第２の基材（露光部が接着する側）としての、ＩＴＯが成膜された石英基材にシート（３）に貼合し、積層体（Ｂ−３）を得た。
【０２０５】
感光性樹脂材（ＩＩＩ）：テトラｎ−ブトキシチタン（東京化成工業社製）１１質量部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）５．８質量部、トリメチル末端フェニルメチルシロキサン（東レダウコーニング社製、ＳＨ７１０）０．８４質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）０．３３質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（ＢＡＳＦ社製）０．１２質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２０質量部、アセトン８２質量部の混合物。
【０２０６】
［作製例６］
作製例５と同様の方法で積層体を作製したが、第２の基材（露光部が接着する側）として石英基材を用いて、積層体（Ｂ−４）を得た。
【０２０７】
［作製例７］
作製例２と同様の方法で積層体を作製したが、基材（Ａ）の代わりに基材（Ｃ）を用いて、積層体（Ｃ−１）を得た。基材（Ｃ）としてはテフロン（登録商標）板を用いた。
【０２０８】
上記作製例１〜作製例７で得られた積層体について以下の表１にまとめた。
【０２０９】
【表１】
2015219311.tif 000007
【０２１０】
続いて、表１に示す積層体を用いて、以下の実施例１〜実施例６及び比較例１でパターニングを行った。
【０２１１】
［実施例１］
積層体Ａ−１の基材（Ａ）の上方にパターニング用マスクを載せ、平行光露光機でコンタクト露光した。照度は５．０ｍＷ／ｃｍ２であり、露光量は１００ｍＪ／ｃｍ２だった。露光後、１２０℃で３０秒間の露光後ベークを行った。続いて基材（Ａ）を剥離してパターニング基材（Ａ−Ｉ）を作製した。
【０２１２】
［実施例２］
積層体（Ａ−１）のかわりに積層体（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で光学基材（Ａ−ＩＩ）を作製した。
【０２１３】
［実施例３］
積層体（Ｂ−１）の基材（Ｂ）の上方にパターニング用マスクを載せ、平行光露光機でコンタクト露光した。照度は５．０ｍＷ／ｃｍ２であり、露光量は１００ｍＪ／ｃｍ２だった。露光後、１２０℃で３０秒間の露光後ベークを行った。続いて基材（Ｂ）を剥離して、パターニング基材（Ｂ−Ｉ）を作製した。
【０２１４】
［実施例４］
積層体（Ｂ−１）のかわりに積層体（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例３と同様の方法で光学基材（Ｂ−ＩＩ）を作製した。
【０２１５】
［実施例５］
積層体（Ｂ−１）のかわりに積層体（Ｂ−３）を用いた以外は、実施例３と同様の方法で光学基材（Ｂ−ＩＩＩ）を作製した。
【０２１６】
［実施例６］
積層体（Ｂ−１）のかわりに積層体（Ｂ−４）を用いた以外は、実施例３と同様の方法で光学基材（Ｂ−ＩＶ）を作製した。
【０２１７】
［比較例１］
積層体（Ｃ−１）のガラス基板の上方にパターニング用マスクを載せ、平行光露光機でコンタクト露光した。照度は５．０ｍＷ／ｃｍ２であり、露光量は１００ｍＪ／ｃｍ２だった。露光後、１２０℃で３０秒間の露光後ベークを行った。続いて基材（Ｃ）を剥離しパターニング基材Ｃ−Ｉを作製した。
【０２１８】
なお、露光機には、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）を用いた。
【０２１９】
［評価手法］
得られたパターニング基材及び光学基材（凹凸構造があるパターニング基材）を光学顕微鏡で観察し、１００μｍ角の四角抜きのパターニングが形成されているか否かを確認した。なお、評価結果は以下の表２にまとめた。ただし、パターン内にわずかに残っている残渣は考慮せず、光学顕微鏡で、１００μｍ角四角抜きパターンが確認できるかどうかで判断した。
○：光学顕微鏡でパタ−ンが確認できる。
×；光学顕微鏡でパターンが確認できない。
【０２２０】
【表２】
2015219311.tif 000008
【０２２１】
実施例１〜実施例６においては、第２の基材側に１００μｍ角の四角抜きパターンが確認され、露光部が残存し、一方、剥離した第１の基材側に未露光部が付着していることが確認されたが、比較例１においては、未露光部及び露光部共に感光性樹脂材が第２の基材側の石英に付着していた。
【０２２２】
以上、凹凸構造についてドットパターンを用いて説明したが、凹凸構造はこれに限定されるものではない。他の凹凸構造としては、例えば、ラインアンドスペースが挙げられる。ラインアンドスペースの場合のライン及びスペースの幅は、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは７００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以上である。ラインアンドスペースの高さとしては、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは７００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以上である。ラインアドスペースにおける凸及び凹形状は任意の構造が選べ、例えば、矩形や三角状、半球状、ドーム状が挙げられる。
【０２２３】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、さまざまに変更して実施可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状等については、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更が可能である。その他、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施可能である。
【産業上の利用可能性】
【０２２４】
本発明は、基材の表面にパターニングされた樹脂層を容易に設けることができるので、例えば、ＬＥＤのような光学素子の製造に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０２２５】
１０  パターン形成用積層体
１１  樹脂層
１１ａ  未露光部
１１ｂ  露光部
１２  第１の基材
１３  第２の基材
２１  パターニング用マスク
２４  パターン付き基材
２５  パターン付き基材
【図１】
2015219311.tif 000009
【図２】
2015219311.tif 000010
【図３】
2015219311.tif 000011