(57)【要約】    【課題】  デンドライトの生成を抑えることのできる亜鉛電極二次電池を提供する。    【解決手段】  亜鉛二次電池は、亜鉛を主成分とする負極と、当該負極に接し、K2CO3を主成分とする電解液とを備えている。これにより、負極におけるデンドライトの生成を抑制することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛を主成分とする負極と、
当該負極に接し、K2CO3を主成分とする電解液と、
を備えた亜鉛二次電池。
【請求項２】
請求項１の二次電池において、
前記電解液は、KOHをさらに含むことを特徴とする亜鉛二次電池。
【請求項３】
請求項１または２の亜鉛二次電池において、
前記負極は、多孔質、表面粗化、球状体の集合のいずれかであることを特徴とする亜鉛二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は亜鉛二次電池、特にそのデンドライトの生成を抑制する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属亜鉛は、安価かつ安全なエネルギー密度が高いことから、古くより一次電池の負極材料として利用されてきた。亜鉛は、二次電池の負極としても魅力的な材料であり、多くの研究者によって二次電池負極材料としての可能性が検討されてきた。
【０００３】
亜鉛を負極に用いる場合、電解液は中性またはアルカリ性のものを用いる。電解液を酸性にすると、水素が発生して好ましくないからである。一次電池においては、電解液としてKOHが用いられることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１４４３１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、亜鉛電極を負極とし、電解液としてKOHを用いた二次電池では、次のような問題があった。すなわち、充電の際に、負極から溶け出した亜鉛が、再び負極に戻り針状となって析出する。これは、デンドライトと呼ばれる。充電を繰り返すと、デンドライトが成長し、負極と正極を短絡する可能性があり危険であった。また、充電効率が低いという問題もあった。
【０００６】
これは、電解液である濃厚水酸化アルカリ中での亜鉛の高い溶解性に起因するところが大きいと考えられる。これまでの試みの多くは、亜鉛負極や電解質への添加剤導入による改善が主体であったが、いずれも実用化には至っていない。たとえば、特許文献１には、銀で亜鉛粒子の表面を被覆した粉末を、負極活物質として用いることでデンドライトの発生を抑制することが記載されているが、製造コストなどの問題から実用化されていない。
【０００７】
この発明は、デンドライトの生成を抑えることのできる亜鉛電極二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
(1)この発明に係る亜鉛二次電池は、亜鉛を主成分とする負極と、当該負極に接し、K2CO3を主成分とする電解液とを備えている。これにより、負極におけるデンドライトの生成を抑制することができる。
【０００９】
(2)この発明に係る亜鉛二次電池は、電解液が、KOHをさらに含むことを特徴としている。これにより、負極におけるデンドライトの生成を抑制することができる。
【００１０】
(3)この発明に係る亜鉛二次電池は、負極が、多孔質、表面粗化、球状体の集合のいずれかであることを特徴としている。これにより、充電電流、放電電流を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】この発明の一実施形態による亜鉛−空気二次電池の構造である。
【図２】一実施形態による電解液の効果を計測するための装置を示す図である。
【図３】各電解液の伝導度を示すグラフである。
【図４】K2CO3電解液のサイクリックボルタンメトリーの測定結果である。
【図５】K2CO3電解液、K2CO3およびKOH混合電解液のサイクリックボルタンメトリーの測定結果である。
【図６】K2CO3およびKOH混合電解液のサイクリックボルタンメトリーの測定結果である。
【図７】K2CO3電解液、KOH電解液、K2CO3およびKOH混合電解液の充電後の負極の様子を示す写真である。
【図８】K2CO3電解液、KOH電解液、K2CO3およびKOH混合電解液におけるデンドライト生成の有無である。
【図９】電極構造の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
この発明の一実施形態による亜鉛電極二次電池は、電解液としてK2CO3を主成分としている。これにより、電極におけるデンドライトの生成が抑制された。その原因は定かではないが、電解液としてK2CO3を用いることで、負極の亜鉛表面自体に、亜鉛の溶解を阻害する非常に薄い（数１０nm程度）膜が形成されたか、あるいは、負極を取り囲む電解液に亜鉛の溶解を阻害する非常に薄い層が形成されたか、またはその双方が形成されたためではないかと推測される。
【００１３】
なお、K2CO3を用いると、デンドライトが抑制される一方で電流が小さくなるため、負極の表面積を大きくすることが好ましい。負極を多孔質にする、表面を粗くする、球状にすることなどが可能である。たとえば、図９に示すようなブドウの実のような形状にすることで、表面積を大きくすることができる。
【００１４】
また、K2CO3にKOHを混合することにより、二次電池としての特性向上がみられた。
【００１５】
図１に、この発明の一実施形態による空気亜鉛二次電池の構造を示す。筐体２の内部に、亜鉛負極８が収納されている。亜鉛負極８を覆うように負極端子６が設けられている。亜鉛負極８の下部には、セパレータ１０が設けられている。さらにその下には、正極である空気極１２が設けられている。その下部に、撥水膜１４、拡散紙１６が設けられている。なお、空気孔１８を介して、正極である空気が供給される。最下層には、シール紙２０が設けられている。この実施形態では、セパレータ１０に電解液としてのK2CO3を含浸させている。
【実施例】
【００１６】
本発明の一実施形態によるK2CO3電解液の効果を確認するため、図２のような装置にて、サイクリックボルタンメトリーを行った。作用極ＷＥは亜鉛、対極ＣＥはNiOH2、参照極ＲＥはHg/HgOとした。ポテンショ／ガルバノスタット３０により電流を制御するようにしている。電解液３２としては、K2CO3、KOH、両者の混合液を、濃度を変化させて用いた。
【００１７】
図３Ａに、K2CO3、KOHを、それぞれ単独で電解液として用い、濃度を７Mまで変化させた場合の、電解液の伝導度の変化を示す。KOHと比べて、K2CO3の伝導度が高いことが分かる。
【００１８】
図３Ｂに、K2CO3とKOHを混合した電解液において、K2CO3の濃度を５Mに固定し、KOHの濃度を変化させた場合の、電解液の伝導度の変化を示す。KOHの濃度変化にもかかわらず、安定した伝導度が示されている。
【００１９】
作用極ＷＥの電位を徐々に増加させ、所定電位まで到達したら徐々に減少させ、その際の、両電極間の電流の変化を測定した。K2CO3の濃度を、０．５M〜５．０Mに変化させて測定した。図４ＡにK2CO3の濃度を０．５M〜３．０Mに変化させた場合、図４ＢにK2CO3の濃度を０．５M〜５．０Mに変化させた場合の電流の変化を示す。このグラフより、２．０Mより濃度が高くなれば、十分な電流が得られることがわかる。なお、３．０Mより高い濃度であることが好ましい。
【００２０】
なお、K2CO3の濃度が電流増加に寄与しているのか、単に電解液のPH値が寄与しているのかを明らかにするため、５．０MのK2CO3と同じPHとなるように、１MのK2CO3に０．１MのKOHを混ぜた溶液にて、電流値を測定した。その結果を、図５に示す。この図から明らかなように、１MのK2CO3に０．１MのKOHを混ぜた溶液では、十分な電流値を得ることはできなかった。このように、K2CO3の濃度が高い方が好ましいことが明らかとなった。
【００２１】
次に、電解液として５MのK2CO3にKOHを混合し、KOHの濃度を変化させて実験を行った。ここでは、KOHの濃度を、０．０５M〜限界濃度まで変化させた。図６Ａに、０．０５M、０．１M、０．２M、０．５Mと変化させた場合の電流値を示す。
【００２２】
KOHの濃度が０．２Mを超えたところから電流が大きく流れ始めている。また、充電と放電のバランス（プラスの側の電流波形面積が放電量、マイナスの側の電流波形面積が充電量を示す）が良いのは、０．５M近傍であることも明らかとなった。
【００２３】
次に、電解液として６MのKOH、５MのK2CO3、０．５MのKOHと５MのK2CO3の混合液を用いた場合の亜鉛電極におけるデンドライトの発生を調べた。それぞれの電解液について、2mA/cm2の電流を１１０分流したときの亜鉛電極の状況を調べた。亜鉛電極表面の拡大写真を、図７に示す。図７Ａは６MのKOHの電解液を用いた場合である。この写真から明らかなようにデンドライトの発生が確認できる。図７Ｂは５MのK2CO3の電解液を用いた場合である。図７Ｃは０．５MのKOHと５MのK2CO3の混合液を用いた場合である。図７Ｂ、図７Ｃから明らかなように、これらの場合、デンドライトの発生は見られなかった。
【００２４】
図８に、2mA/cm2の電流を１１０分流したとき、5mA/cm2の電流を４４分流したとき、10mA/cm2の電流を２２分流したとき、22mA/cm2の電流を１０分流したときのデンドライトの発生状況を調べた結果を示す。丸印はデンドライトが発生したこと、バツ印はデンドライトが発生しなかったことを表している。電流値にかかわらず、６MのKOHの場合にはデンドライトが発生し、５MのK2CO3、０．５MのKOHと５MのK2CO3の混合液の場合にはデンドライトの発生は見られなかった。
【図１】
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【図２】
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【図８】
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【図９】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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