(57)【要約】【課題】難燃性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】正極、負極及びセパレータを捲回した電極捲回群と、電解液と、を備えるリチウムイオン電池であって、前記電解液は、有機溶媒、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及びホスファゼン化合物を含むリチウムイオン電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及びセパレータを捲回した電極捲回群と、電解液と、を備えるリチウムイオン電池であって、前記電解液は、有機溶媒、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及びホスファゼン化合物を含むリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記ホスファゼン化合物の含有量が、電解液の全量に対して、３質量％以上１５質量％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの電解液中の濃度は、全リチウム塩濃度中の１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコンや携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。リチウムイオン電池の形状には種々のものがあるが、円筒形リチウムイオン電池は、正極、負極及びセパレータの捲回式構造を採用している。例えば、２枚の帯状の金属箔に正極材料及び負極材料をそれぞれ塗着し、その間にセパレータを挟み込み、これらの積層体を渦巻状に捲回することで捲回群を形成する。この捲回群を、電池容器となる円筒形の電池缶内に収納し、電解液を注液後、封口することで、円筒形リチウムイオン電池が形成される。
【０００３】
円筒形リチウムイオン電池としては、１８６５０型リチウムイオン電池が広く普及している。１８６５０型リチウムイオン電池の外径寸法は、直径１８ｍｍで、高さ６５ｍｍ程度である。１８６５０型リチウムイオン電池の正極活物質には、例えば、コバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、１Ａｈ〜２Ａｈ（３．７Ｗｈ〜７．４Ｗｈ）程度である。
【０００４】
近年、リチウムイオン電池は、ポータブル機器用等の電子機器用途にとどまらず、太陽光又は風力発電といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途への展開が期待されている。大規模蓄電システムにおいては、システムあたりの電力量が数ＭＷｈのオーダーで必要となる。
【０００５】
例えば、下記特許文献１には、円筒形電池容器に正極、負極及びセパレータを捲回した電極捲回群を有する円筒形リチウムイオン電池が開示されている。このリチウムイオン電池は、放電容量３０Ａｈ以上であり、正極にはリチウム・マンガン複合酸化物を含む正極活物質合剤が用いられ、負極には非晶質炭素を含む負極活物質合剤が用いられている。
【０００６】
一方、リチウムイオン電池は、電解液として、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状エステル、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状エステルからなる混合有機溶媒に、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解した溶液を使用されている。しかしながら、このような有機溶媒は可燃性物質として引火又は発火の可能性が高いという課題がある。この課題を解決する目的で、前記電解液にホスファゼン等のリン系化合物を添加して、電解液を難燃化させる検討がされている（例えば、特許文献２等）。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１２８６７７号
【特許文献２】特開２０１３−５４９６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載されているように、難燃剤としてホスファゼン化合物を電解液に用いたリチウムイオン電池は、難燃性には優れるものの、サイクル特性が十分でないことが、本発明者らの鋭意検討の結果明らかとなった。
サイクル特性が十分でない要因は、リチウム塩として用いているヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の加水分解が影響していると推測している。ヘキサフルオロリン酸リチウムは、非水電解液中に水分が含まれていると、加水分解により、ＬｉＰＦ６＋Ｈ２Ｏ→ＬｉＦ＋ＰＯＦ３＋２ＨＦの反応式で示されるようにフッ酸（ＨＦ）を発生する。このフッ酸が、ホスファゼンを分解させてサイクル特性が低下する要因と考えている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、難燃性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、ヘキサフルオロリン酸リチウムにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを配合するとフッ酸の発生が抑制され、ホスファゼン及び電解液成分が分解されにくくなるため、難燃性及びサイクル特性が向上できることを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、正極、負極及びセパレータを捲回した電極捲回群と、電解液と、を備えるリチウムイオン電池であって、前記電解液は、有機溶媒、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及びホスファゼン化合物を含むリチウムイオン電池に関する。これにより、難燃性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン電池を提供できる。
【００１１】
また、本発明は、ホスファゼン化合物の含有量が、電解液の全量に対して、３質量％以上１５質量％以下である上記リチウムイオン電池に関する。
【００１２】
本発明のリチウムイオン電池において、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの電解液中の濃度は、全リチウム塩濃度中の１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度を全リチウム塩濃度中の１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％とすると、サイクル特性の劣化を抑制でき、導電率も向上する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、難燃性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の円柱状リチウムイオン二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１６】
［電解液］
まず、電解液について述べる。電解液は、リチウム塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む。ヘキサフルオロリン酸リチウムは化学式ＬｉＰＦ６で表されるリチウム塩であり、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは化学式ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２で表されるリチウム塩である。リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドはＬｉＦＳＩと表記する場合もある。
【００１７】
更に、電解液は、リチウム塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド以外のリチウム塩を含んでいてもよい。
そのようなリチウム塩としては、例えば次のものが挙げられる。
【００１８】
・無機リチウム塩：ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩などがある。
【００１９】
・含フッ素有機リチウム塩：Ｆ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩などがある。
【００２０】
・オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等がある。
【００２１】
これらは、１種以上を任意の割合でＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＩに加えて併用して用いてもよい。
【００２２】
リチウム塩の電解液中の濃度（電解液中に含まれる全てのリチウム塩の合計濃度）は、特に制限はないが、イオン伝導度の観点から、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましく、１．１ｍｏｌ／Ｌ以上が特に好ましい。また、その上限は、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．８ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１．６ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましく、１．４ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。
【００２３】
ヘキサフルオロリン酸リチウムの電解液中の濃度は、イオン伝導度の観点から、全リチウム塩濃度中の５０ｍｏｌ％以上が好ましく、６０ｍｏｌ％以上がより好ましく、６５ｍｏｌ％以上が更に好ましい。また、その上限は、９９ｍｏｌ％以下、好ましくは９５ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下である。
【００２４】
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの電解液中の濃度は、レート特性、サイクル特性及び難燃性の観点から、全リチウム塩濃度中の１ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、３０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。また、その上限は、正極集電体に使用されるアルミニウム箔の腐食抑制の観点から、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
【００２５】
電解液は、通常、リチウム塩以外に有機溶媒、特に非水溶媒を含む。有機溶媒としては、例えば、次のものが挙げられる。
【００２６】
・環状カーボネート：環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数は２〜６が好ましく、より好ましくは２〜４である。具体的には例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましく、エチレンカーボネートがより好ましい。
【００２７】
・鎖状カーボネート：鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜５が好ましく、より好ましくは１〜４である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【００２８】
・鎖状エステル：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００２９】
・環状エーテル：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
【００３０】
・鎖状エーテル：ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【００３１】
これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用するのが好ましい。
２種以上を併用する場合は、少なくとも環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含むことが好ましい。
環状カーボネートを含む場合の含有量は、有機溶媒の全量に対して、１０〜７０体積％が好ましく、２０〜６０体積％がより好ましく、３５〜５５体積％が更に好ましい。
【００３２】
また、電解液は、ビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートを含んでいてもよい。
【００３３】
特に、後述するリチウムイオン電池の負極板が、負極活物質層を設けた負極集電体であり、当該層の負極活物質が炭素材料である場合、電解液はビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートを含むことが望ましい。
また、電解液には、難燃性の観点からホスファゼン化合物が含まれる。
上記ホスファゼン化合物として、具体的には、下記式（Ｉ）で表される環状ホスファゼン化合物が挙げられる。 
（ＮＰＲ2）n ・・・ （Ｉ）
（式中、Ｒはそれぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン原子を表し、ｎは３〜１５を表す。） 
上記式（Ｉ）のホスファゼン化合物の中でも特に、電池特性（レート特性、サイクル特性、保存特性）及び難燃性をより向上できる観点からは、下記式(II)で表される環状ホスファゼン化合物が好ましい。
【００３４】
【化１】
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（上記の式(II)中、Ｒ１ないしＲ６はそれぞれ独立的にフッ素原子、Ｏ−Ｒ７又はＮＲＡＲＢであり、Ｒ７はアルキル基、フルオロアルキル基又は芳香族基であり、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、又は芳香族基である。） 
【００３５】
上記の式(II)中、Ｒ７、ＲＡ又はＲＢがアルキル基である場合、難燃性の観点からは炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。また、Ｒ７は、難燃性及び電池特性の観点から芳香族基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
このような環状ホスファゼン化合物は、例えば、日本化学工業株式会社製ヒシコーリンシリーズ（「ヒシコーリン」は、登録商標。）として商業的に入手可能である。
【００３６】
電解液中に含まれるホスファゼン化合物の含有量は、電池特性、難燃性及びサイクル特性の観点から、電解液の全量を基準として、３〜１５質量％が好ましく、４〜１０質量％がより好ましく、５〜８質量％が更に好ましい。
【００３７】
更に、電解液は、上述したもの以外の他の成分を含有していてもよい。そのような成分としては、電解液に使用されるものであれば特に制限はないが、例えば次のものが挙げられる。
【００３８】
・窒素及び／又は硫黄を含有する複素環化合物：特に限定はないが、１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−ピロリジノン、１，５−ジメチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等のピロリジノン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、３−シクロヘキシル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１−メチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン等のピペリドン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類；スルホレン；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト等のサルファイト類；１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等のスルトン類などが挙げられる。
【００３９】
・環状カルボン酸エステル：特に限定はないが、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−バレロラクトン、α−エチル−γ−バレロラクトン、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン等が挙げられる。
【００４０】
・フッ素含有環状カーボネート：特に限定はないが、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００４１】
・その他分子内に不飽和結合を有する化合物：ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、プロピルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、アリルプロピルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジメタリルカーボネート等のカーボネート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のエステル類；ジビニルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、プロピルビニルスルホン、ジアリルスルホン、アリルメチルスルホン、アリルエチルスルホン、アリルプロピルスルホン等のスルホン類；ジビニルサルファイト、メチルビニルサルファイト、エチルビニルサルファイト、ジアリルサルファイト等のサルファイト類；ビニルメタンスルホネート、ビニルエタンスルホネート、アリルメタンスルホネート、アリルエタンスルホネート、メチルビニルスルホネート、エチルビニルスルホネート等のスルホネート類；ジビニルサルフェート、メチルビニルサルフェート、エチルビニルサルフェート、ジアリルサルフェート等のサルフェート類などが挙げられる。
【００４２】
また、他の成分は、例えば、過充電防止剤、負極被膜形成剤、正極保護剤等の添加剤であってもよい。
【００４３】
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化物、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。
【００４４】
負極被膜形成剤としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。好ましくは、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。
【００４５】
正極保護剤としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド等が挙げられる。好ましくは、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、ジメチルスルホンが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。
【００４６】
電解液は、上述した成分を混合して調製される。
【００４７】
［リチウムイオン電池］
次に、リチウムイオン電池について述べる。本発明のリチウムイオン電池は、上述したリチウムイオン電池用電解液と、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板の間に介在するセパレータと、を備えるものである。
【００４８】
本発明の実施形態として、正極板と負極板とをセパレータを介して捲回した捲回型リチウムイオン二次電池について説明するが、本発明の実施形態はこれに制限されない。
【００４９】
（１）リチウムイオン電池の構成
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、電池容器６の電池容器内に、電極捲回群５とリチウムイオン電池用電解液を収容したものである。
【００５０】
尚、正極板、負極板、セパレータ、電極捲回群の大きさ、形状等は任意のものとすることができ、図１に示されるものに限定されるわけではない。
【００５１】
（２）電解液
リチウムイオン電池の電池容器には、上述の電解液が収容されている。  
【００５２】
（３）正極板
正極板は、正極活物質層及び正極集電体を含む。
【００５３】
前記正極集電体の材料には制限はないが、正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【００５４】
正極集電体は任意の形態のものでよい。例えば、正極集電体が金属材料の場合は、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。正極集電体が炭素材料の場合は、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。尚、薄膜はメッシュ状でもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。薄膜がこの範囲よりも薄いと、正極集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、薄膜がこの範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる場合がある。
【００５５】
正極活物質層は、正極活物質及び結着材並びに必要に応じて正極用導電材等を含有する。
【００５６】
正極活物質としては、例えば、リチウムを挿入脱離、溶解析出可能なリチウムと遷移金属の複合酸化物を単独又は２種以上混合したものを使用することができる。リチウムと遷移金属の複合酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、リチウム燐酸鉄が挙げられる。これらの複合酸化物は、単相のもの、遷移金属の一部を異種元素で置換したもの、又は表面を酸化物や炭素でコーティングしたものでもよい。
【００５７】
正極活物質としては、高容量化の観点からは、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を用いることが好ましい。
層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を用いる場合の含有量は、正極活物質の全量を基準にして、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００５８】
また、安全性をより向上できる観点から、正極活物質として、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）を含むことが好ましい。
安全性及び高容量化の観点からは、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を併用して用いることが好ましい。
スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を正極活物質に用いる場合、その質量比（混合比）であるＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎは、９０／１０〜２０／８０とすることが好ましく、７０／３０〜３０／７０とすることがより好ましい。
【００５９】
上記層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）としては、以下の組成式(III)で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ(1+δ)ＭｎxＮｉyＣｏ(1-x-y-z)ＭzＯ2  …(III)
上記組成式(III)において、（１＋δ）はＬｉ（リチウム）の組成比、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１−ｘ−ｙ−ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を示す。ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）及びＳｎ（錫）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
また、上記組成式(III)において、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である。
上記組成式(III)における元素Ｍとしては、Ｍｇ又はＡｌを用いることが好ましい。ＭｇやＡｌを用いることにより、電池の長寿命化を図ることができる。また、電池の安全性の向上を図ることができる。
【００６０】
また、上記スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）は、以下の組成式(IV)で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ(1+η)Ｍｎ(2-λ)Ｍ´λＯ4  …(IV)
上記組成式(IV)において、（１＋η）はＬｉの組成比、（２−λ）はＭｎの組成比、λは元素Ｍ´の組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は４である。元素Ｍ´は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ（亜鉛）、及びＣｕ（銅）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
また、上記組成式(IV)において、０≦η≦０．２、０≦λ≦０．１である。
【００６１】
正極活物質としてスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）を用いる場合、充電状態において化合物中のＭｎが安定であるため、充電反応による発熱を抑制できる。これにより、電池の安全性を向上させることができる。すなわち、正極における発熱を抑制でき、電池の安全性を高めることができる。
【００６２】
結着材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリレート系重合体、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・αオレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体、等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物が挙げられる。尚、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。正極の安定性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子が好ましい。スチレンブタジエンゴムやアクリレート系重合体も好適に使用できる。
【００６３】
正極用導電材に制限はないが、正極用導電材としては、例えば、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料が挙げられる。尚、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００６４】
正極板は、正極集電体に正極活物質層を設けて作製してもよいし、正極集電体となる材料上に正極活物質層を設けて正極合材とし、これを適当な手段、例えば切断、で任意の形態として作製してもよい。正極活物質層を設ける方法としては、正極活物質及び結着材並びに必要に応じて正極用導電材等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着する方法、又は、これらの材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解、分散させてスラリーとし、正極集電体に塗布して乾燥する方法（塗布法）が挙げられる。
【００６５】
塗布法の場合は、正極活物質の充填密度を上げるために、乾燥後、ハンドプレス、ローラープレス等により正極活物質層を圧密化することが好ましい。
正極活物質層の密度は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、２．４ｇ／ｃｍ３以上２．８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．５ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
前記正極活物質層は、集電体の両面に形成することが好ましい。
正極活物質層の集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、１４０ｇ／ｍ２以上２４０ｇ／ｍ２以下が好ましい。１５０ｇ／ｍ２以上２２０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
【００６６】
（４）負極板
負極板は、負極活物質層及び負極集電体を含む。
【００６７】
前記負極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも加工し易さとコストの点から銅が好ましい。
【００６８】
負極集電体は任意の形態のものでよい。例えば、負極集電体が金属材料の場合は、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタルが挙げられる。中でも好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは、圧延法による圧延銅箔又は電解法による電解銅箔である。銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合は、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。
【００６９】
負極活物質層は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質（リチウムの挿入脱離が可能な負極活物質）及び結着材並びに必要に応じて負極用導電材等を含有する。
【００７０】
負極活物質としては、炭素材料、金属複合酸化物、リチウムと化合物を形成し結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる１４族元素（ケイ素、ゲルマニウム、スズ等）の酸化物若しくは窒化物、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、スズやケイ素等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００７１】
金属複合酸化物は、リチウムを吸蔵放出可能であれば特に制限されないが、金属成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、充放電特性、特にレート特性の観点から好ましい。前記金属複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物が挙げられる。
【００７２】
炭素材料としては、非晶質炭素、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法又は湿式のスプレイ法等で被膜を形成した複合炭素材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料又は石油・石炭由来のピッチ系材料を焼成して得られる人造黒鉛、非晶質炭素材料等が挙げられる。
前記非晶質炭素としては、ハードカーボンとソフトカーボンがある。サイクル特性の観点からはソフトカーボンが好ましい。前記ソフトカーボンは、Ｘ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ００２）が、０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ以下であることが好ましく、０．３４１ｎｍ以上０．３５５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３４２ｎｍ以上０．３５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００７３】
負極活物質を結着する結着材としては、電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリレート系重合体、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、又はその水素添加物；エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・αオレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の割合で併用してもよい。ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子、スチレンブタジエンゴム、アクリレート系重合体が好ましい。
【００７４】
負極用導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料が挙げられる。尚、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００７５】
負極板は、負極集電体に負極活物質層を設けて作製してもよいし、負極集電体となる材料上に負極活物質層を設けて負極合材とし、これを適当な手段、例えば切断、で任意の形態として作製してもよい。負極活物質層を設ける方法としては、負極活物質及び結着材並びに必要に応じて負極用導電材等をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解、分散させてスラリーとし、負極集電体に塗布して乾燥する方法が挙げられる。負極活物質の重点密度を上げるために、乾燥後、ハンドプレス、ローラープレス等により負極活物質層を圧密化することが好ましい。
負極活物質層の集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、５０ｇ／ｍ２以上１２０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、６０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
前記負極活物質層は、集電体の両面に形成することが好ましい。
負極活物質層の密度は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、０．８ｇ／ｃｍ３以上２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。１．０ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
【００７６】
（５）セパレータ
セパレータには、両極間を電子的に絶縁する所定の機械的強度を有し、イオン透過度が大きく、かつ、正極に接する側における酸化性と負極側における還元性への耐性を兼ね備える材料が使用される。
【００７７】
材料としては、通常樹脂材料が使用され、樹脂材料としては、オレフィン系ポリマー、例えば、ポリプロピレン及びポリエチレンが挙げられる。
【００７８】
セパレータは、電解液に対して安定で、保液性に優れた材料の中から選ぶのが好ましい。例えば、セパレータとしては、薄膜形状の多孔性フィルム、具体的には、ポリプロピレン及びポリエチレンの少なくとも一つを材料とする多孔性シート、が挙げられる。
【００７９】
薄膜形状の多孔性フィルムは、孔径０．０１〜１μｍ、厚み１０〜５０μｍのものが好ましい。また、その空孔率は、３０〜５０％が好ましく、３５〜４５％がより好ましい。
【００８０】
尚、セパレータは、１枚のセパレータでもよく、２枚以上のセパレータを積層したものでもよい。
【００８１】
（６）電池容器
電池容器は、電極捲回群及びリチウムイオン電池用電解液を収容するものである。
【００８２】
電池容器の材料は、リチウムイオン電池用電解液に対して安定なものであれば特に制限されない。電池容器の材料としては、金属と樹脂の積層フィルム（ラミネートフィルム）が挙げられ、ラミネートフィルムには、アルミニウムをラミネートしたもの、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピレン等）の積層体、がある。
【００８３】
（７）リチウムイオン電池の作製
以上のように構成させるリチウムイオン電池は、その形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状をとる場合であっても、正極及び負極にセパレータを狭装させ電極体とし、正極集電体及び負極集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続し、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉して電池が完成する。
【００８４】
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器６を有している。電池容器６には、帯状の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回された電極捲回群５が収容されている。電極捲回群５は、正極板２及び負極板３がポリエチレン製多孔質シートのセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回されている。セパレータ４は、例えば、幅が５８ｍｍ、厚さが３０μｍに設定される。電極捲回群５の上端面には、一端部を正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極捲回群５の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極捲回群５の下端面には、一端部を負極板３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器６の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極捲回群５の両端面の互いに反対側に導出されている。尚、電極捲回群５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１の内部は密封されている。また、電池容器６内には、図示しない非水電解液が注液されている。
【００８５】
本実施形態において、負極と正極の容量比（負極容量／正極容量）は、安全性とエネルギー密度の観点から１．０３〜１．３が好ましく、１．０５〜１．２がより好ましい。
ここで、「正極容量」及び「負極容量」とは、それぞれ、対極を金属リチウムとする電気化学セルを構成して定電流定電圧充電−定電流放電を行った時に得られる可逆的に利用できる最大の容量を意味する。本明細書では、「正極容量」及び「負極容量」は、上記電気化学セルにおいて、電圧範囲をそれぞれ４．３Ｖ〜３．０Ｖ及び０Ｖ〜１.５Ｖとし、定電流充電及び定電流放電時の電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２とする上記充放電を行って評価した場合に得られる容量とする。
【実施例】
【００８６】
以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００８７】
［正極板の作製］
正極板の作製を以下のように行った。正極活物質である層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）とを、ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ＝３０／７０（質量比）で混合した。この正極活物質の混合物に、導電材として鱗片状の黒鉛（平均粒径：７μｍ）及びアセチレンブラック（平均粒径５０ｎｍ）と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。尚、正極活物質：黒鉛：アセチレンブラック：結着材＝９０：０．７５：３．７５：５．５とした。更に上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。正極活物質層の密度は２．５５ｇ／ｃｍ３ とし、正極活物質層の片面塗布量は１９０ｇ／ｍ２とした。
【００８８】
［負極板の作製］
負極板の作製を以下のように行った。負極活物質として非晶質炭素（ソフトカーボン）を用いた。この負極活物質に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加した。これらの重量比は、負極活物質：結着材＝９２．４：７．６とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。負極活物質層の密度は１．１５ｇ／ｃｍ３ とした。負極活物質層の片面塗布量は、容量比（負極容量／正極容量）が１．１になるように調整した。
【００８９】
［リチウムイオン電池の作製］
上記正極及び負極をそれぞれ所定の大きさに裁断し、裁断した正極と負極とを、その間に厚さ３０μｍのポリエチレンの単層セパレータを挟装して捲回し、ロール状の電極体を形成した。このとき電極体の直径は、１７．１５ｍｍになるよう、正極、負極、セパレータの長さを調整した。この電極体に集電用リードを付設し、１８６５０型電池ケースに挿入し、その後その電池ケース内に非水電解液を注入した。非水電解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを表１に示す体積比で混合した混合溶媒に、表１に示すリチウム塩を合計１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用い、表１に示すホスファゼン化合物を所定量添加した。最後に電池ケースを密封して、リチウムイオン電池を完成させた。
【００９０】
［レート特性（出力特性及び入力特性）の評価］
上記のリチウムイオン電池を、充放電装置（ＢＡＴＴＥＲＹ  ＴＥＳＴ  ＵＮＩＴ、株式会社ＩＥＭ製）を用いて、２５℃において電流値０．５Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖで定電流充電し、次いで充電電圧４．２Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った（以下、０．５ＣのＣＣＣＶ充電という）。尚、電流値の単位として用いたＣとは、“電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。１５分間休止後、電流値０．５Ｃ、放電終止電圧２．７Ｖで定電流放電を行った（以下、０．５ＣのＣＣ放電という）。前記の充放電条件で充放電を２回繰り返した後、０．５ＣのＣＣＣＶ充電を行った。１５分間休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧２．７Ｖで定電流放電を行った。次に、１５分間休止後、０．５ＣのＣＣＣＶ充電を行い、次いで、０．５ＣのＣＣ放電を行って、放電容量を測定した（以下、０．５Ｃの放電容量という）。次に、０．５ＣのＣＣＣＶ充電を行い、その後、電流値３Ｃ、放電終止電圧２．７Ｖで定電流放電を行って、その時の放電容量を測定した（以下３Ｃの放電容量という）。
次に、０．５ＣのＣＣＣＶ充電を行い、このとき充電容量を測定した（以下、０．５Ｃの充電容量）。次に、０．５ＣのＣＣ放電を行い、その後、電流値３Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖで定電流充電し、次いで充電電圧４．２Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行い、このときの充電容量を測定した（以下、３Ｃの充電容量という）。
出力特性及び入力特性は以下の式から算出した。
出力特性（％）＝[３Ｃの放電容量／０．５Ｃの放電容量]×１００
入力特性（％）＝[３Ｃの充電容量／０．５Ｃの充電容量]×１００
【００９１】
［サイクル特性の評価］
前記レート特性評価後、２５℃において電流値１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖで定電流充電し、次いで充電電圧４．２Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間休止後、電流値１Ｃ、放電終止電圧２．７Ｖで定電流放電を行った（初回１Ｃ放電容量）。前記の充放電条件で充放電を１００回繰り返した。ここで、５０回繰り返した後の放電容量（５０サイクル後の放電容量）と１００回繰り返した後の放電容量（１００サイクル後の放電容量）を測定して、以下の式からサイクル特性を算出した。
５０サイクル（％）＝[５０サイクル後の放電容量／初回１Ｃ放電容量]×１００
１００サイクル（％）＝[１００サイクル後の放電容量／初回１Ｃ放電容量]×１００
【００９２】
［難燃性の評価］
表１に示す実施例１〜７及び比較例１の電解液を、高さ１３０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚さ０．２６ｍｍのガラス繊維濾紙（ＧＥヘルスケア社製、商品名：ＧＦ／Ａ）に浸漬させ、このガラス繊維濾紙の両端をクリップで固定した。アルコールランプにてガラス繊維濾紙の一端を下部から１０秒間接炎した後、アルコールランプを遠ざけ、引火した炎の状態を観察して、以下の評価基準により難燃性を評価した。
尚、難燃性は、リチウムイオン電池作製前の電解液（表１中、「サイクル試験前」と記す）、及び前記サイクル特性評価における１００サイクル後の電池をアルゴン雰囲気下で解体して採取した電解液（表１中、「サイクル試験後」と記す。）を用いた。
Ａ：延焼せず直ちに消火
Ｂ：燃焼速度が２００ｍｍ／分未満  
Ｃ：燃焼速度が２００ｍｍ／分以上
【００９３】
［保存特性の評価］
保存特性は、以下のようにして算出した。
前記に示す条件で充放電特性を評価後、それぞれのリチウム電池を０．５Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。満充電状態の電池を５０℃の環境下で１ヶ月間保管した。その後、レート特性を評価した。また、レート特性取得時の電圧変化（１０秒目電圧降下）から電池の直流抵抗値（ＤＣＲ）の上昇率を算出した。評価結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2015230816.tif 000004
ヒシコーリンＯ：モノフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン（一般式(II)中、Ｒ１〜Ｒ５がフッ素であり、Ｒ６がフェノキシ基である化合物、日本化学工業株式会社製、商品名）
ヒシコーリンＡＥ：環状ホスホニトリル酸フェニルエステル（一般式(II)中、Ｒ１〜Ｒ５がフェノキシ基である化合物、日本化学工業株式会社製、商品名）
【００９５】
表１に示すように、実施例では、比較例１と比べてレート特性、サイクル特性、サイクル試験後の難燃性及び保存特性に優れていることが確認できる。実施例のサイクル評価後の難燃性が比較例より優れる理由は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドをリチウム塩として電解液に用いることにより、充放電をすることで電極表面にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドに由来する被膜が形成され、この被膜がホスファゼン又はホスファゼン分解物による電極への影響を抑制できるためと推測している。
【符号の説明】
【００９６】
１…リチウムイオン二次電池、２…正極板、３…負極板、４…セパレータ、５…電極捲回群、６…電池容器。
【図１】
2015230816.tif 000005