(57)【要約】【課題】  スぺーサ形成後の熱履歴を経ても、透明樹脂層の表面改質により高いぬれ性を付与することで均一な配向膜を形成することができ、優れた信頼性を有するカラーフィルタ基板、液晶表示装置を提供することを目的とする。【解決手段】  透明基板１上に遮光層２と着色画素層３を形成し、さらにその上に感光性樹脂組成物からなる透明樹脂層４、スペーサ５、配方膜６を形成して成るカラーフィルタ基板であって、前記感光性樹脂組成物が、（ａ）フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートを含有する透明樹脂、（ｂ）感光性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）界面活性剤、（ｅ）シランカップリング剤、および（ｆ）溶剤からなることを特徴とするカラーフィルタ基板である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に遮光層と着色画素層を形成し、さらにその上に感光性樹脂組成物からなる透明樹脂層、スペーサ、配向膜を形成して成るカラーフィルタ基板であって、
前記感光性樹脂組成物は、（ａ）フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートを含有する透明樹脂、（ｂ）感光性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）界面活性剤、（ｅ）シランカップリング剤、および（ｆ）溶剤からなることを特徴とするカラーフィルタ基板。
【請求項２】
前記（ｄ）界面活性剤が、光反応性官能基を有することを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ基板。
【請求項３】
請求項１または２に記載のカラーフィルタ基板を具備したことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項４】
透明基板上に遮光層と着色画素層を形成し、さらにその上に感光性樹脂組成物からなる透明樹脂層、スペーサ、配向膜を形成して成る請求項１または２に記載のカラーフィルタ基板の製造方法であって、
前記透明基板上に遮光層と着色画素層を形成した後に、その上に前記感光性樹脂組成物を塗布する工程と、乾燥する工程と、紫外線を照射して硬化させる工程と、前記スペーサを形成する工程と、低圧水銀ランプにて紫外線を照射する工程と、その上に配向膜を形成する工程とからなることを特徴とするカラーフィルタ基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布ムラがなく、スペーサ形成工程の熱履歴を経ても低圧水銀ランプ等の紫外線照射処理による表面改質により高いぬれ性を発現し、配向膜塗布不良を生じにくい透明樹脂層用感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ基板およびこれを用いた液晶表示装置に関する。また、カラーフィルタ基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置において液晶分子群を一定方向に配列させるため配向膜を塗布法により形成する方法が一般的に知られている。しかしながら、画像表示装置の大画面化、高精細化に伴い、配向膜塗布時の不良が起こりやすくなっており、液晶表示装置の表示品位を低下させる要因となっていた。
【０００３】
カラーフィルタの遮光層・着色層への耐熱・耐溶剤性の付与、遮光層・着色層から出る不純物イオンに対するバリア性の付与、塗膜平坦化によるセルギャップムラ改善を目的とし、カラーフィルタの遮光層・着色層上に保護層あるいはオーバーコートとして透明樹脂層を形成することが知られている（特許文献１〜４）。
【０００４】
また複数色の着色層上の透明樹脂層形成後、カラーフィルタ基板とアレイ（ＴＦＴ）基板の両基板間に液晶層の厚みを保つため、スペーサと呼ばれる柱状の突起を透明樹脂層上に設ける必要があり、感光性樹脂組成物を用いて部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー工程によって形成するスペーサが一般的に用いられている。
【０００５】
スペーサを形成する樹脂組成物の塗布不良及び透明樹脂層とスペーサとの密着性向上のため、特許文献４のように透明樹脂層の初期のぬれ性を向上させる方法が検討された。但し、この手法ではスペーサ工程時の塗布不良は抑えられるが、スペーサ形成時の熱履歴により透明樹脂層表面の親水基が反応し、疎水化することでスペーサ形成後の紫外線照射処理での表面改質が発現しにくくなり、配向膜塗布時にはぬれ性の効果が十分ではなく、配向膜のハジキ等の不良が発生し液晶の表示不良が発生しやすくなるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１９３３３９号公報
【特許文献２】特開２００９−２８８４３６号公報
【特許文献３】特開２０１１−０６５０５１号公報
【特許文献４】特開２０１３−２３５１４０号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の課題を考慮して成されたもので、スぺーサ形成後の熱履歴を経ても、透明樹脂層の表面改質により高いぬれ性を付与することで均一な配向膜を形成することができ、優れた信頼性を有するカラーフィルタ基板、液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に係る発明は、透明基板上に遮光層と着色画素層を形成し、さらにその上に感光性樹脂組成物からなる透明樹脂層、スペーサ、配向膜を形成して成るカラーフィルタ基板であって、
前記感光性樹脂組成物は、（ａ）フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートを含有する透明樹脂、（ｂ）感光性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）界面活性剤、（ｅ）シランカップリング剤、および（ｆ）溶剤からなることを特徴とするカラーフィルタ基板である。
【０００９】
また、請求項２に係る発明は、前記（ｄ）界面活性剤が、光反応性官能基を有することを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ基板である。
【００１０】
また、請求項３に係る発明は、請求項１または２に記載のカラーフィルタ基板を具備したことを特徴とする液晶表示装置である。
【００１１】
また、請求項４に係る発明は、透明基板上に遮光層と着色画素層を形成し、さらにその上に感光性樹脂組成物からなる透明樹脂層、スペーサ、配向膜を形成して成る請求項１または２に記載のカラーフィルタ基板の製造方法であって、
前記透明基板上に遮光層と着色画素層を形成した後に、その上に前記感光性樹脂組成物を塗布する工程と、乾燥する工程と、紫外線を照射して硬化させる工程と、前記スペーサを形成する工程と、低圧水銀ランプにて紫外線を照射する工程と、その上に配向膜を形成する工程とからなることを特徴とするカラーフィルタ基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の請求項１によれば、前記感光性樹脂組成物に紫外線を照射することで得られる硬化物、すなわち透明樹脂層が、（ａ）透明樹脂としてフルオレン骨格を有するエポキシアクリレートを含有することにより、耐熱性、透明性に加えて、その後の熱履歴、例えばスペーサ形成時の熱による疎水化が起こり難い親水基を付与することができる。すなわち、スペーサ形成後、透明樹脂層の表面に紫外線を照射することで、透明樹脂の表面から中にもぐりこんだ親水性基を表面に引き出すことができ、透明樹脂層表面の水との接触角が、１９°以下の親水性を付与することができる。これにより、その後の配向膜の形成において、配向膜形成用組成物をハジキ等の塗布不良のない均一な塗膜形成が可能となる。
【００１３】
また、請求項２によれば、前記（ｄ）界面活性剤が光反応性官能基を有することにより、前記透明樹脂層のマトリックス樹脂である透明樹脂に親水性を有する界面活性剤を結合させることができ、親水性に加えて耐久性を付与することができる。
【００１４】
また、請求項３によれば、本発明のカラーフィルタ基板を具備することにより、優れた信頼性を有する液晶表示装置を提供することができる。
【００１５】
また、請求項４によれば、前記透明基板上に遮光層と着色画素層を形成した後に、その上に前記感光性樹脂組成物を塗布する工程と、乾燥する工程と、紫外線を照射して硬化させる工程と、前記スペーサを形成する工程と、低圧水銀ランプにて紫外線を照射する工程と、その上に配向膜を形成する工程を経る製造方法により、信頼性の高いカラーフィルタ基板を製造することができる。
【００１６】
上記で説明したように、本発明の透明樹脂層を用いることにより、スぺーサ形成後の熱履歴を経ても、透明樹脂層の表面改質により高いぬれ性を付与することで均一な配向膜を形成することができ、優れた信頼性を有するカラーフィルタ基板、液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に関わるカラーフィルタ基板の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に実施形態を掲げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
【００１９】
本発明は、透明基板上に遮光層と着色画素層を形成し、さらにその上に感光性樹脂組成物からなる透明樹脂層、スペーサ、配方膜を形成して成るカラーフィルタ基板であって、
前記感光性樹脂組成物は、（ａ）フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートを含有する透明樹脂、（ｂ）感光性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）界面活性剤、（ｅ）シランカップリング剤、および（ｆ）溶剤からなることを特徴とするカラーフィルタ基板である。
【００２０】
本発明のカラーフィルタ基板の一実施形態は、図１に示すように、透明基板１の一方の面上、遮光層２、赤色画素層Ｒ、緑色画素層Ｇ、青色画素層Ｂなどの着色画素層３、スペーサ４、配向膜５からなる。
【００２１】
以下、本発明の特徴である前記透明樹脂層について具体的に説明する。
【００２２】
前記透明樹脂層はマトリックス樹脂として（ａ）透明樹脂を含み、例えばビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート、あるいはビスフェノールフルオレン型エポキシジアクリレートなどのフルオレン骨格を持つエポキシアクリレートを含有する透明樹脂を用いることを特徴としている。
【００２３】
前記フルオレン骨格を持つエポキシアクリレートとは、３環構造を持つ芳香族の炭化水素を骨格に持つエポキシアクリレートである。このような構造からなる前記エポキシアクリレートを（ａ）透明樹脂として、他に、（ｂ）感光性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）界面活性剤、（ｅ）シランカップリング剤、および（ｆ）溶剤からなる前記感光性樹脂組成物を、紫外線照射して硬化させることで、本発明に係る透明樹脂層は、耐熱性、透明性に優れ、さらに親水基を有することを特徴とする。
【００２４】
前記感光性樹脂組成物に紫外線を照射することで得られる硬化物、すなわち透明樹脂層が、（ａ）透明樹脂としてフルオレン骨格を有するエポキシアクリレートを含有することにより、耐熱性、透明性に加えて、その後の熱履歴、例えばスペーサ形成時の熱による疎水化が起こり難い親水基を付与することができる。すなわち、スペーサ形成後、透明樹脂層の表面に紫外線を照射することで、透明樹脂の表面から中にもぐりこんだ親水性基を表面に引き出すことができ、透明樹脂層表面の水との接触角が、１９°以下の親水性を付与することができる。
【００２５】
また、透明樹脂層表面の水との接触角を１９°以下とすることで、その後の配向膜の形成において、配向膜形成用組成物をハジキ等の塗布不良のない均一な塗膜形成が可能となる。
【００２６】
例えば、透明樹脂は、エポキシ基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸を反応させ、得られたヒドロキシ基を有する化合物に多塩基酸カルボン酸又はその無水物を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物である。
【００２７】
エポキシ基を２個以上有する化合物としては、ビスフェノールフルオレン類から誘導される下記一般式（１）で示される化合物で、次のようなものが挙げられる９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等である。
【００２８】
【化１】
2015219259.tif 000003
【００２９】
式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であり、互いに同じか異なってもよく、ｎは０〜１０の整数である。
【００３０】
多塩基酸カルボン酸又はその無水物としては、例えばマレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等やその酸無水物、更には、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸やその酸二無水物等が挙げられる。
【００３１】
また、エポキシ基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸」との反応、及びこの反応で得られたエポキシ（メタ）アクリレート（ヒドロキシ基を有する化合物）と多塩基酸又はその無水物との反応は、例えばエチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒中で加熱下に反応して行うなど、特開平８−２７８６２９号公報等に記載の公知の方法を採用することができるが、特に限定されるものではない。
【００３２】
（ａ）透明樹脂としては、ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを含有する透明樹脂のほかに、アクリル系共重合体、例えば、カルボキシル基含有モノマーおよびこれと共重合可能なほかのモノマーとの共重合体を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの不飽和多価カルボン酸などの分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。ここで、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などであってもよい。また、不飽和多価カルボン酸は、そのモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などであってもよい。不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどであってもよい。これらのカルボキシル基含有モノマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
前記カルボキシル基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデンなど
の芳香族ビニル化合物、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物、ア���リルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド類、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類、ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類などを挙げることができる。これらのモノマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
前記共重合体におけるカルボキシル基含有モノマー単位の含有量は、通常１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、とりわけ好ましくは２５〜４０重量％である。前記した、カルボキシル基含有モノマー単位の含有量が、１０〜５０重量％であると、現像液に対する溶解性が良好であり、現像時にパターンが正確に形成される傾向があり、好ましい。前記アクリル系重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メ
タ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体などが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートであることを示す。
【００３６】
中でも（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体などが好ましい。
【００３７】
前記アクリル系重合体は、そのポリスチレン換算重量平均分子量が通常３，０００〜４００，０００であり、好ましくは５，０００〜１００，０００、とりわけ好ましくは２０，０００〜４０，０００である。前記したポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜４００，０００であると、塗膜硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、解像度が向上する傾向にあり、好ましい。また、酸価は通常３０〜２５０であり、より好ましくは６０〜１８０、とりわけ好ましくは９０〜１６０である。
【００３８】
前記した酸価が、３０〜２５０であると、現像液に対する溶解性が向上して未露光部が溶解しやすくなり、また高感度化して現像時に露光部のパターンが残って残膜率が向上する傾向があり、好ましい。ここで酸価はアクリル系重合体１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【００３９】
前記透明樹脂は、感光性樹脂組成物の固形分に対して通常５重量％以上９０重量％以下、好ましくは１０重量％以上８０重量％以下、とりわけ好ましくは２０重量％以上７０重量％以下の範囲で用いられる。前記したバインダーポリマーの含有量が、５重量％以上９０重量％以下であると、パターンにアンダーカットが入りにくくなって密着性が良好になる傾向があり、また解像度および残膜率が向上する傾向にあり好ましい。
【００４０】
本発明に適用できる（ｂ）感光性モノマーとしては、光を照射されることによって光重合開始剤から発生した活性ラジカル、酸などによって重合しうるモノマーであって、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
【００４１】
前記感光性モノマーは、３官能以上の多官能の光重合性化合物であることが好ましい。３官能以上の多官能の感光性モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。前記感光性モノマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
（ｂ）感光性モノマーの含有量は感光性樹脂組成物中で、通常５重量％以上９０重量％以下、好ましくは１０重量％以上８０重量％以下、とりわけ好ましくは２０重量％以上７０重量％以下の範囲で用いられる。前記した、光重合性化合物の含有量が、５重量％以上９０重量％以下であると、硬化が十分におこり残膜率が向上し、パターンにアンダーカットが入りにくくなって密着性が良好になる傾向があり、好ましい。
【００４３】
本発明において用いられる（ｃ）光重合開始剤は、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オンなどが挙げられる。また、複数のアセトフェノン系およびその他の光重合開始剤を組み合わせて使用してもよい。アセトフェノン系以外の光重合開始剤は、光を照射されることによって活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤、増感剤などが挙げられる。活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
【００４４】
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００４５】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４６】
チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００４７】
トリアジン系化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００４８】
活性ラジカル発生剤として、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テ
トラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。
【００４９】
酸発生剤としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。
【００５０】
また、活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系光重合開始剤は、酸発生剤としても使用される。
【００５１】
（ｃ）光重合開始剤の含有量は、（ａ）バインダー樹脂および（ｂ）感光性モノマーの合計量１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。さらに、光重合開始剤の含有量が１０質量部以上であると、感度が高く、スペーサ形成に用いる感光性樹脂組成物を均一に塗布することができ、さらに好ましい。
【００５２】
また、本発明においては、光重合開始助剤を、光重合開始剤と組み合わせて用いてもよい。光重合性開始助剤は、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物である。光重合開始助剤としては、少なくとも１種のアミン系を含む。アミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。また、複数のアミン系やその他の光重合開始助剤を組み合わせて使用してもよい。その他の光重合開始助剤としては、例えば、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。
【００５３】
アルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
【００５４】
チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００５５】
光重合開始助剤として市販のものを用いることもでき、市販の光重合開始助剤としては、例えば、商品名「ＥＡＢ−Ｆ」（保土谷化学工業社製）などが挙げられる。
【００５６】
これらの光重合開始助剤を用いる場合、その使用量は、光重合開始剤１モルあたり通常１０モル以下、好ましくは０．０１モル以上５モル以下である。
【００５７】
本発明に適用できる感光性樹脂組成物における光重合開始剤および光重合開始助剤の組み合わせとしては、ジエトキシアセトフェノン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマー／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの組み合わせなどが挙げられ、好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの組み合わせが挙げられる。
【００５８】
本発明で用いられる（ｄ）界面活性剤としては、光反応性官能基を有する界面活性剤を含有させることが好ましい。一般に界面活性剤は液状組成物の調整時の均一性、分散性の向上や、調整後の貯蔵時の安定性を向上させる目的で用いられる。本発明に係る前記感光性樹脂組成物に含まれる界面活性剤は、上記で説明したよう、従来の単に組成物の安定性だけを目的にするものではなく、以下のような作用効果が可能である。
【００５９】
すなわち、光反応性官能基を有する界面活性剤を用いることにより、前記透明樹脂層を硬化形成した後に、次工程であるスペーサ形成工程により熱履歴を経ても、低圧水銀ランプ等の紫外線照射により、表面改質により透明樹脂層の表面に親水基が残存し、高いぬれ性を発現させることができる。これにより、さらに次工程で行われる配向膜形成用組成物がムラなく塗布でき、均一で密着力の高い配向膜を形成することができ、信頼性の高いカラーフィルタ基板を作製することができる。
【００６０】
前記光反応性官能基としては、（メタ）アクリロイル、エポキシ、オキセタニルのいずれかである場合、光硬化性が高く、好ましい。光硬化性官能基として（メタ）アクリルを有する界面活性剤の具体例としては、ＲＳ−７２Ｋ（商品名；ＤＩＣ社製）、ＢＹＫ  ＵＶ  ３５００、ＢＹＫ  ＵＶ  ３５１０、ＢＹＫ  ＵＶ  ３５７０（以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン社製）、ＴＥＧＯ  ＲＡＤ  ２２２０Ｎ、ＴＥＧＯ  ＲＡＤ  ２２５０、ＴＥＧＯ  ＲＡＤ  ３５００、ＴＥＧＯ  ＲＡＤ  ３５７０（以上いずれも商品名、ＤＥＧＵＳＳＡ社製）を挙げることができる。また、光硬化性官能基としてエポキシを有する界面活性剤として、ＤＩＣ社製ＲＳ−２１１Ｋ（商品名）を挙げることができる。
【００６１】
また、以下に挙げる他の界面活性剤を、光反応性官能基を有する界面活性剤と組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
組み合わせて使用する界面活性剤の例として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミンなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤などが挙げられる。
【００６３】
本発明で用いられる（ｅ）シランカップリング剤としては、従来から知られているものを特に制限なく使用できる。たとえば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミンなどのアミノ基含有シランカップリング剤、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのインシアネート基含有シランカップリング剤などがあげられる。
【００６４】
本発明で用いられる（ｆ）溶剤としては、例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類などが挙げられる。
【００６５】
エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。その他の溶剤としては、例え���、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホオキシドなどが挙げられる。
【００６６】
上記した溶剤の中でも、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノンなどが好ましく用いられる。
【００６７】
前記溶剤は、それぞれ単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができ、感光性樹脂組成物中の前記溶剤の含有量は、通常５０重量％以上９０重量％以下、好ましくは６０重量％以上８５重量％以下である。溶剤の含有量が５０重量％以上９０重量％以下であると、平坦性が良好で、カラーフィルタとしたきに十分な色濃度が得られ、好ましい。
【００６８】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、充填剤、バインダーポリマー以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、有機酸、有機アミノ化合物、硬化剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００６９】
硬化剤としては、例えば、加熱されることによってバインダーポリマー中のカルボキシル基と反応してバインダーポリマーを架橋することができる化合物が挙げられる。また、それ単独で重合して着色パターンを硬化させ得る化合物も挙げられる。前記化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００７０】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、エポキシ化油等のエポキシ樹脂や、これらのエポキシ樹脂の臭素化誘導体、エポキシ樹脂およびその臭素化誘導体以外の脂肪族、脂環族または芳香族のエポキシ化合物、ブタジエンの（共）重合体のエポキシ化物、イソプレンの（共）重合体のエポキシ化物、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００７１】
オキセタン化合物としては、例えば、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。
【００７２】
本発明の感光性組成物は、硬化剤としてエポキシ化合物、オキセタン化合物などを含有する場合には、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させ得る化合物を含んでいてもよい。前記該化合物としては、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤などが挙げられる。
【００７３】
多価カルボン酸類としては、例えば、フタル酸、３，４−ジメチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸類、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸類、ヘキサヒ
ドロフタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸類などが挙げられる。
【００７４】
多価カルボン酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物類、無水イタコン酸、無水こはく酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸無水物類、無水ヘキサヒドロフタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂環族多価カルボン酸無水物類、エチレングリコールビストリメリテイト酸、グリセリントリストリメリテイト無水物などのエステル基含有カルボン酸無水物類などが挙げられる。
【００７５】
カルボン酸無水物類として、エポキシ樹脂硬化剤として市販されているものを用いてもよい。前記エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、アデカハードナーＥＨ−７００（旭電化工業社製）、リカシッドＨＨ（新日本理化社製）、ＭＨ−７００（新日本理化社製）などが挙げられる。
【００７６】
前記硬化剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を掲げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７８】
＜遮光層の形成＞
透明基板上に下記の感光性黒色組成物をスピンコートにより膜厚１．５μｍとなるように塗布し、１００℃で３分乾燥した後、露光機にて格子状のパターン露光を２００ｍＪ行った。その後、下記組成のアルカリ現像液にて６０秒間現像、２３０℃で６０分加熱処理をして定着、格子状のブラックマトリクス層を形成した。
【００７９】
（感光性黒色組成物：固形分中の顔料濃度３０．７％）
カーボンブラック分散液：ＴＰＢＫ−２０１６（御国色素社製）  ２８．５重量部
樹脂：Ｖ２５９−ＭＥ（新日鐵化学社製  固形分５６．１重量％）１０．３重量部
モノマー：ＤＰＨＡ（日本化薬社製）                          ２．５８重量部
開始剤：ＯＸＥ−０２                                        ０．８６重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ９２．０重量部
レベリング剤                                                  １．３重量部
【００８０】
（アルカリ現像液）
炭酸ナトリウム：                                              １．５重量部
炭酸水素ナトリウム：                                          ０．５重量部
陰イオン系界面活性剤：ペリレックスＮＢＬ（花王社製）          ８．０重量部
水：                                                        ９０．０重量部
【００８１】
＜着色層の形成＞
（赤色着色組成物の作製）
赤色着色組成物、下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色顔料分散体を作製した。
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｒｅｄ２５４                １８重量部
イルガーフォーレッドＢ−ＣＦ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ    ｅｄ１７７                    ２重量部
クロモフタールレッドＡ２Ｂ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
分散剤：アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）          ２重量部
アクリルワニス（固形分２０％）                                  ５０重量部
【００８２】
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色着色組成物を得た。
上記赤色顔料分散体                                              ７２重量部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：      ８重量部
カヤラッドＤＰＣＡ−３０（日本化薬社製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：                      １０重量部
カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製）
メチル化メラミン樹脂：ＭＷ３０（三和ケミカル社製）              １０重量部
光開始剤：イルガキュアー９０７                                    ３重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
増感剤：ＥＡＢ‐Ｆ（保土ヶ谷化学工業社製）                        １重量部
溶剤：シクロヘキサノン                                        ２５３重量部
である。
【００８３】
（緑色着色組成物の作製）
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して緑色顔料分散体を作製した。
緑色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ３６                １６重量部
リオノールグリーン６ＹＫ（東洋インキ製造社製）
黄色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５０              ８重量部
ファンチョンファーストイエローＹ−５６８８（バイエル社製）
分散剤：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ‐１６３（ビックケミー社製）            ２重量部
アクリルワニス（固形分２０％）                                １０２重量部
【００８４】
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して緑色着色組成物を得た。
上記緑色顔料分散体                                            １２８重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート：                        １４重量部
ＮＫエステルＡＴＭＰＴ（新中村化学社製）
光開始剤：イルガキュアー９０７                                    ４重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
増感剤：ＥＡＢ‐Ｆ（保土ヶ谷化学工業社製）                        ２重量部
溶剤：シクロヘキサノン                                        ２５７重量部
【００８５】
（青色着色組成物の作製）
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して青色顔料分散体を作製した。
青色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５                  ３０重量部
リオノールブルーＥＳ（東洋インキ製造社製）
紫色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３                ２重量部
パリオゲンバイオレット５８９０（ＢＡＳＦ社製）
分散剤：ソルスバーズ２００００（ゼネカ社製）                      ６重量部
アクリルワニス（固形分２０％）                                ２００重量部
【００８６】
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して青色着色組成物を得た。
上記青色顔料分散体                                            ２３８重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート：                        １９重量部
ＮＫエステルＡＴＭＰＴ（新中村化学社製）
光開始剤：イルガキュアー９０７                                    ４重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
増感剤：ＥＡＢ‐Ｆ（保土ヶ谷化学工業社製）                        ２重量部
溶剤：シクロヘキサノン                                        ２１４重量部
【００８７】
（着色画素層の形成）
得られた赤色着色組成物、緑色着色組成物、青色着色組成物を用いて、下記の要領で着色画素層を形成した。前述の遮光層を形成した透明基板上に、赤色着色組成物をスピンコートにより膜厚２μｍとなるように塗布した。乾燥の後、露光機にてストライプ状のパターン露光をし、遮光層の形成時に用いたものと同様の現像液にて９０秒間現像、２３０℃で２０分加熱して定着、ストライプ状の赤色の着色画素層を透明基板上に形成した。
【００８８】
次に、緑色着色組成物も同様にスピンコートにて膜厚が２μｍとなるように塗布。乾燥後、露光機にてストライプ状の着色画素層を前述の赤色の着色画素層とはずらした場所に露光し現像することで、前述赤色着色画素層と隣接した緑色着色画素層を形成した。
【００８９】
さらに、赤色、緑色と全く同様にして、青色着色組成物についても膜厚２μｍで赤色着色画素層、緑色着色画素層と隣接した青色着色画素層を形成した。
【００９０】
＜透明樹脂層形成用の感光性樹脂組成物の調整＞
（感光性樹脂組成物１の調整）
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物組１を得た。
（ａ）透明樹脂：                                              １２４重量部
フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
（樹脂固形分濃度＝５６．５質量％、新日鐵化学社製Ｖ２５９ＭＥ）
（ｂ）感光性モノマー：ジペンタエリスリトールトリアクリレート    ３０重量部
（ｃ）光重合開始剤：イルガキュアＯＸＥ０１                        ２重量部
（ＢＡＳＦ社製：オキシムエステル系光重合開始剤）
（ｄ）界面活性剤：Ｆ‐５５０（大日本インキ化学工業社製）      １．５重量部
（ｅ）シランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
０．７重量部
（ｆ）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ５００重量部
【００９１】
（感光性樹脂組成物２の調整）
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物組２を得た。
（ａ）透明樹脂：感光性樹脂組成物１と同様                      １２４重量部
（ｂ）感光性モノマー：感光性樹脂組成物１と同様                  ３０重量部
（ｃ）光重合開始剤：感光性樹脂組成物１と同様                      ２重量部
（ｄ）界面活性剤：ＲＳ−７２Ｋ（大日本インキ化学工業社製）    １．５重量部
（ｅ）シランカップリング剤：感光性樹脂組成物１と同様          ０．７重量部
（ｆ）溶剤：感光性樹脂組成物１と同様                          ５００重量部
【００９２】
（感光性樹脂組成物３の調整）
先ず、透明樹脂としてを以下の方法で透明樹脂１を合成した。
撹拌機、冷却管および温度計を装着した１Ｌ容量の四つ口フラスコに、乳酸エチル３９７ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、内温を８５〜９５℃に保ちながら、メタクリル酸４１ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１１８ｇ、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル１３９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル７ｇを乳酸エチル２９８ｇに溶解（モノマー濃度；５０質量％）したものを１時間で滴下した。滴下終了後、さらに内温を８５〜９５℃に保ちながら５時間撹拌し、透明樹脂１の３０％溶液を得た。この透明樹脂１のポリスチレン換算重量平均分子量は７６００であった。
【００９３】
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物組３を調整した。
（ａ）透明樹脂：上記の透明樹脂１                              １００重量部
（ｂ）感光性モノマー：感光性樹脂組成物１と同様                  ３２重量部
（ｃ）光重合開始剤：感光性樹脂組成物１と同様                      ２重量部
（ｄ）界面活性剤：ＲＳ−７２Ｋ（大日本インキ化学工業社製）    １．５重量部
（ｅ）シランカップリング剤：感光性樹脂組成物１と同様          ０．７重量部
（ｆ）溶剤：感光性樹脂組成物１と同様                          ５００重量部
【００９４】
（感光性樹脂組成物４の調整）
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物組４を得た。
（ａ）透明樹脂：上記の透明樹脂１                              １００重量部
（ｂ）感光性モノマー：感光性樹脂組成物１と同様                  ３２重量部
（ｃ）光重合開始剤：感光性樹脂組成物１と同様                      ２重量部
（ｄ）界面活性剤：ＳＨ８４００                                １．５重量部
（東レ・ダウコーニング社製；ポリエーテル変性シリコーンオイル）
（ｅ）シランカップリング剤：感光性樹脂組成物１と同様          ０．７重量部
（ｆ）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ５００重量部
【００９５】
（感光性樹脂組成物５の調整）
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物組５を得た。
（ａ）透明樹脂：上記の透明樹脂１                              １００重量部
（ｂ）感光性モノマー：感光性樹脂組成物１と同様                  ３２重量部
（ｃ）光重合開始剤：感光性樹脂組成物１と同様                      ２重量部
（ｅ）シランカップリング剤：感光性樹脂組成物１と同様          ０．７重量部
（ｆ）溶剤：感光性樹脂組成物１と同様                          ５００重量部
【００９６】
＜スペーサ形成用の感光性樹脂組成物の調整＞
容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）４８６ｇ、フェノールノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製「ＥＰＰＮ−２０１」（エポキシ当量：１９０））２６４ｇ、酢酸８４ｇ、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）１．８ｇを加え、窒素雰囲気下で、８０℃で６時間加熱した。更に、得られたノボラック樹脂の酢酸付加物溶液に、テトラヒドロフタル酸無水物１３６ｇを加
え、７０℃で１０時間加熱し、バインダー樹脂を得た。
【００９７】
次に、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過してスペーサ形成用の感光性樹脂組成物を得た。
バインダー樹脂：上記で調整した樹脂                            ２００重量部
感光性モノマー：ジペンタンエリストールヘキサアクリレート      １００重量部
光重合開始剤：イルガキュアー９０７                              １５重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
溶剤：ＰＧＭＥＡ                                              ４００重量部
【００９８】
＜実施例１＞
前記透明基板上に形成した遮光及びＲ、Ｇ、Ｂ着色画素層上に、前記感光性樹脂組成物１を用いて、以下の手順にて透明樹脂層、スペーサを形成し、配向膜の未形成状態のカラーフィルタ基板を作製した。
【００９９】
＜透明樹脂層の形成＞
前記透明基板上に感光性樹脂組成物１を膜厚が２．０μｍになるようにスピンコートし、９０℃で５分間乾燥した。透明樹脂層形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した。尚、フォトマスクとガラス基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後、遮光層形成時と同様の現像液を用いて４０秒間現像を行い、水洗し、透明樹脂層を形成した。
【０１００】
＜スペーサの形成＞
次に、上記透明樹脂層を形成した上に以下の手順にてスペーサを形成した。
透明樹脂層上に、仕上がり膜厚３μｍになるように塗布し、９０℃で１分間乾燥した。次に、フォトスペーサ形成用のフォトマスクを介して高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、上記した遮光層の形成と同様の現像液を用いて現像をした。その後、２３０℃６０分の熱処理をしてスペーサを形成した。尚、フォトマスクとガラス基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。
【０１０１】
＜実施例２＞
透明樹脂層形成用の感光性樹脂組成物２を用いた以外は、実施例１と同様にしてカラーフィルタ基板を作製した。
【０１０２】
＜比較例１＞
透明樹脂層形成用の感光性樹脂組成物３を用いた以外は、実施例１と同様にしてカラーフィルタ基板を作製した。
【０１０３】
＜比較例２＞
透明樹脂層形成用の感光性樹脂組成物４を用いた以外は、実施例１と同様にしてカラーフィルタ基板を作製した。
【０１０４】
＜比較例３＞
透明樹脂層形成用の感光性樹脂組成物５を用いた以外は、実施例１と同様にしてカラーフィルタ基板を作製した。
【０１０５】
＜評価及びその方法＞
実施例１、２及び比較例１〜３で作製したカラーフィルタ基板（配向膜未形成）について、下記の項目を評価した。評価結果を下記の表１に示した。
【０１０６】
（透明樹脂層形成時の塗布ムラ）
上記実施例および比較例で得られた透明樹脂層形成時、塗布後の外観をＮａランプ下において観察し、戻りムラ、モヤムラなど異常が観察されたものを×、観察されないものを○とした。
【０１０７】
（接触角評価）
透明樹脂層形成時（硬化を目的とした一回目の紫外線照射）とスペーサ形成後の表面処理（二回目の紫外線照射）時の純水に対する接触角の測定を以下の方法で行った。
・透明樹脂層形成時〜接触角計（協和界面科学社製）を用いて、初期液滴サイズ７μＬを６μＬ／秒の速度にて１０秒間静置し、安定した値を初期のカラーフィルタの接触角とした。
・スペーサ形成後の表面処理（低圧水銀ランプにて５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量にて紫外線を照射）〜同様にして接触角を測定した。これを配向膜塗布前接触角とし、これが１９°以下であるものを○、２０°より大きいものを×とした。
【０１０８】
（配向膜塗布評価）
得られたカラーフィルタ基板（配向膜未形成）に対して、以下の方法で配向膜を形成し、外観検査装置にて評価した。欠陥が発生しないものを○、発生するものを×とした。
・配向膜の形成方法
上記基板に対して、低圧水銀ランプにて５００ｍＪ／ｃｍ２を照射し、その後、予めｎ−メチル−２−ピロリドンとブチルセルソルブの混合溶剤に溶解した感光性ポリオルガノシロキサンとポリアミック酸との混合の配向剤を印刷し、その後、１８０℃で乾燥して、膜厚６０ｎｍの配向膜を形成した。
【０１０９】
【表１】
2015219259.tif 000004
【０１１０】
＜評価の比較結果＞
表１の結果に示すとおり、実施例１、２で得られた本発明品は、透明樹脂としてフルオレン骨格を有するアポキシアクリレートおよび光反応性官能基を有する界面活性剤を用いているため、透明樹脂層の硬化に親水性を付与することができ、更にフォトスペーサの熱工程を経た後の、低圧水銀ランプの紫外線照射による表面処理を行った際に、さらに親水性を向上することができた。これにより、配向膜塗布工程でのハジキ不良がなく、均一な配向膜を形成することができた。一方、比較例１〜３の比較例品では、前記表面処理による親水性を向上する効果が不十分で、配向膜塗布工程で塗布ムラが起こり、均一配向膜を形成することができなかった。
【符号の説明】
【０１１１】
１      ：透明基板
２      ：遮光層
３      ：着色画素層
４      ：透明樹脂層
５      ：スペーサ
６      ：配向膜
【図１】
2015219259.tif 000005