(57)【要約】【課題】大電流で充電したときにリチウムが負極の電極端部に析出し難いリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極と、正極に対向し、正極よりも大きな幅を有する負極と、正極と負極とが対向する対向部と、対向部よりも正極の幅方向外側に位置し、負極は設けられているが正極は設けられていない未対向部とを備える。負極には、リン含有アニオン皮膜が形成されている。負極全体におけるリン含有アニオン皮膜量をＡ（μｍｏｌ／ｃｍ2）とし、未対向部の負極におけるリン含有アニオン皮膜量をＢ（μｍｏｌ／ｃｍ2）としたとき、Ｂ／Ａが１．２６以上である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
前記正極に対向し、前記正極よりも大きな幅を有する負極と、
前記正極と前記負極とが対向する対向部と、
前記対向部よりも前記正極の幅方向外側に位置し、前記負極は設けられているが前記正極は設けられていない未対向部とを備え、
前記負極には、リン含有アニオン皮膜が形成されており、
前記負極全体におけるリン含有アニオン皮膜量をＡ（μｍｏｌ／ｃｍ2）とし、前記未対向部の前記負極におけるリン含有アニオン皮膜量をＢ（μｍｏｌ／ｃｍ2）としたとき、Ｂ／Ａが１．２６以上であるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と、正極に対向し、正極よりも大きな幅を有する負極とを備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（特開平１１−６７２７０号公報）には、非水電解液に含まれる有機溶媒がモノフルオロ燐酸リチウムおよびジフルオロ燐酸リチウムのうちの少なくとも１種を含むことにより、充電後の容量残存率が大きくなり、電池の保存特性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−６７２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
負極の幅が正極の幅よりも大きい場合、リチウムイオン二次電池には、正極と負極とが対向する対向部と、対向部よりも正極の幅方向外側に位置する未対向部とが存在する。未対向部の周囲には電解液が多く存在するので、未対向部では対向部に比べて電解液の保持量が多くなる。そのため、未対向部の負極には、電解液の分解反応の生成物からなる膜（ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）膜）が形成される。ＳＥＩ膜の形成により、未対向部の負極と電解液との界面ではリチウムイオンが授受され難くなるので、負極の抵抗は未対向部において局所的に大きくなる。その結果、リチウムイオン二次電池を大電流で充電したときにリチウムが負極の電極端部に析出することがある。
【０００５】
リチウムが負極に析出すると、リチウムイオン二次電池の容量が低下する。リチウムの析出量が多くなると、内部短絡の発生を招くので、リチウムイオン二次電池の熱的安定性が低下する。そのため、リチウムが負極に析出しない電流領域でリチウムイオン二次電池を充電させる必要があり、リチウムイオン二次電池の入出力特性の低下を招く。
【０００６】
本発明は、大電流での充電時にリチウムが負極に析出し難いリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、正極に対向し、正極よりも大きな幅を有する負極と、正極と負極とが対向する対向部と、対向部よりも正極の幅方向外側に位置し、負極は設けられているが正極は設けられていない未対向部とを備える。負極には、リン含有アニオン皮膜が形成されている。負極全体におけるリン含有アニオン皮膜量をＡ（μｍｏｌ／ｃｍ2）とし、未対向部の負極におけるリン含有アニオン皮膜量をＢ（μｍｏｌ／ｃｍ2）としたとき、Ｂ／Ａが１．２６以上である。
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池では、リン含有アニオン皮膜は未対向部の負極に優先的に形成されている。ここで、リン含有アニオンは、電解液の分解反応を抑制する能力を有する。これにより、未対向部の負極に形成されるＳＥＩ膜の量が少なく抑えられる。よって、未対向部の負極と電解液との界面においてもリチウムイオンが授受され易くなるので、負極の抵抗が未対向部で局所的に大きくなることを防止できる。
【０００９】
「正極の幅」は、正極の幅方向における大きさを意味し、「正極の幅方向」は、正極の長手方向に対して垂直な方向であって正極の厚さ方向とは異なる方向を意味する。「負極の幅」および「負極の幅方向」についても同様である。
【００１０】
「負極には、リン含有アニオン皮膜が形成されている」は、リン含有アニオン皮膜が負極に接している場合だけでなく、リン含有アニオン皮膜が当該リン含有アニオン皮膜とは異なる１つ以上の膜を挟んで負極に形成されている場合も含む。
【００１１】
「リン含有アニオン皮膜」は、リン含有アニオンを含む膜を意味し、好ましくはリン含有アニオンからなる。「リン含有アニオン」は、リンを含むアニオンを意味し、好ましくはリンと酸素とを含み、たとえばＰＯ2Ｆ2-、ＰＯ3Ｆ2-またはＰＯ43-等である。
【００１２】
「負極全体におけるリン含有アニオン皮膜量Ａ」は、リン含有アニオン皮膜全体に含まれるリン含有アニオン量（μｍｏｌ）を負極の電極面積で除すことにより求められる。リン含有アニオンが２種以上存在する場合、リン含有アニオン皮膜に含まれるリン含有アニオン量は、当該皮膜に含まれるリン含有アニオンの合計モル数である。
【００１３】
「未対向部の負極におけるリン含有アニオン皮膜量Ｂ」は、リン含有アニオン皮膜のうち未対向部の負極に形成された部分に含まれるリン含有アニオン量（μｍｏｌ）を負極の電極面における未対向部の負極の表面積（ｃｍ2）で除すことにより求められる。リン含有アニオンが２種以上存在する場合、リン含有アニオン皮膜のうち未対向部の負極に形成された部分に含まれるリン含有アニオン量は、当該部分に含まれるリン含有アニオンの合計モル数である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、負極の抵抗が未対向部で局所的に大きくなることを防止できるので、大電流での充電時にリチウムが負極の電極端部に析出することを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】電極体における正極および負極の模式側面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、負極の幅方向と負極の抵抗値との関係を模式的に示すグラフである。
【図３】リチウムイオンが電解液から負極へ取り込まれるときの様子を表わすモデル図である。
【図４】実施例においてリン含有アニオン皮膜量を求めるときの負極の領域を示す平面図である。
【図５】Ｂ／Ａと電池容量の維持率との関係を示すグラフである。
【図６】Ｂ／Ａと初期の電池容量との関係を示すグラフである。
【図７】ＬｉＰＯ2Ｆ2溶液の溶質濃度とＢとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００１７】
［リチウムイオン二次電池の構成］
本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを有する電極体を備え、この電極体が電解液とともに電池ケースに配置されて構成されている。電極体は、セパレータを挟んで正極と負極とが巻回または積層されて構成されている。
【００１８】
図１は、電極体における正極１および負極３の模式側面図である。負極３は、正極１に対向し、正極１よりも大きな幅を有する。そのため、電極体には、正極１と負極３とが対向する対向部７１と、正極１と負極３とが対向しない未対向部７２とが設けられている。未対向部７２は、対向部７１よりも正極１の幅方向外側に位置する。未対向部７２には、負極３は設けられているが、正極１は設けられていない（図１の領域Ｘ）。
【００１９】
負極３には、リン含有アニオン皮膜が形成されている。リン含有アニオン皮膜は、アニオンとしてリン含有アニオン（たとえばＰＯ2Ｆ2-、ＰＯ3Ｆ2-またはＰＯ43-等）を含み、好ましくはカチオンとしてリチウムイオンを含む。負極３全体におけるリン含有アニオン皮膜量をＡ（μｍｏｌ／ｃｍ2）とし、未対向部７２の負極３におけるリン含有アニオン皮膜量をＢ（μｍｏｌ／ｃｍ2）としたとき、Ｂ／Ａが１．２６以上である。これにより、負極３の抵抗が未対向部７２で局所的に大きくなることを防止できるので、リチウムイオン二次電池を大電流で充電したときにリチウムが負極３に析出することを防止できる。よって、リチウムイオン二次電池の容量低下を防止できる。また、リチウムの析出に起因する内部短絡の発生を防止できるので、リチウムイオン二次電池の熱的安定性の低下を防止できる。さらに、リチウムが負極に析出しない電流領域（設計時よりも低い電流領域）でリチウムイオン二次電池を充電させる必要がないので、リチウムイオン二次電池の入出力特性の低下を防止できる。
【００２０】
以上より、容量低下、熱的安定性の低下および入出力特性の低下を招くことなく本実施形態のリチウムイオン二次電池を大電流で充電できる。よって、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車もしくは電気自動車などの自動車用電源、工場用電源または家庭用電源などに使用される大型電池として好適である。このような効果を得るためには、充電（初回充電）を行ってからリン含有アニオン溶液を供給することによりリン含有アニオン皮膜を負極３に形成することが好ましい。
【００２１】
以下では、従来のリチウムイオン二次電池および特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池と比較しながら、本実施形態のリチウムイオン二次電池を大電流で充電したときにリチウムが負極に析出し難いと考えられる理由を示す。ここで、従来のリチウムイオン二次電池とは、リン含有アニオンが正極１、負極３、セパレータおよび非水電解液の何れにも含まれていないリチウムイオン二次電池を意味する。
【００２２】
図２（ａ）〜（ｃ）は、負極の幅方向と負極の抵抗値との関係を模式的に示すグラフである。従来のリチウムイオン二次電池では、大電流での充放電サイクルを繰り返すにつれて未対向部の負極の抵抗値が大きくなった（図２（ａ））。特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池では、対向部の負極の抵抗値は従来よりも小さくなったが（Ｒ１未満）、大電流での充放電サイクルを繰り返すにつれて未対向部の負極の抵抗値が大きくなった（図２（ｂ））。一方、本実施形態のリチウムイオン二次電池では、大電流での充放電サイクルを繰り返しても未対向部の負極の抵抗値が大きくなることを防止できた（図２（ｃ））。このような結果が得られた理由として次に示すことが考えられる。
【００２３】
図３は、リチウムイオンが電解液（electrolyte solution）から負極（graphite）へ取り込まれるときの様子を表わすモデル図である。充電時、リチウムイオンは、負極と電解液との界面において脱溶媒和（de-solvation）されて負極へ取り込まれる。リチウムが取り込まれた負極を「リチウム−黒鉛層間化合物（Li-GIC（graphite intercalation compound））」と呼ぶことがある。しかし、未対向部の負極には、ＳＥＩ膜（図３には「SEI」と記載）が形成されている。これにより、未対向部の負極では、上記脱溶媒和が起こり難くなるので、リチウムイオンが取り込まれ難くなる。たとえば、リチウムイオンが電解液から未対向部の負極へ取り込まれるときには５３〜５９ｋＪ／ｍｏｌの活性化障壁が存在すると言われている。その結果、負極の抵抗が未対向部において大きくなる。
【００２４】
一方、本実施形態では、負極３にはリン含有アニオン皮膜が形成されており、Ｂ／Ａが１．２６以上であり、よって、リン含有アニオン皮膜は未対向部７２の負極３に優先的に形成されている。電解液分解由来のＬｉＦ皮膜との混合皮膜を形成することにより低抵抗化されるので、未対向部７２の負極３においてもリチウムイオンの脱溶媒和が起こる。したがって、リチウムイオンは未対向部７２の負極３からも取り込まれることとなるので、負極３の抵抗が未対向部７２において大きくなることを防止できる。
【００２５】
リン含有アニオン皮膜は、ＳＥＩ膜上に形成されていることが好ましい。これにより、ＳＥＩ膜が電解液に接することを防止できるので、未対向部７２の負極３においてリチウムイオンの脱溶媒和が促進される。よって、負極３の抵抗が未対向部７２において大きくなることをさらに防止できる。
【００２６】
また、リン含有アニオン皮膜は、ＳＥＩ膜と混合膜を形成して負極３上に形成されていることが好ましい。これにより、混合膜におけるＳＥＩ膜のイオン伝導度が高くなると考えられ、よって、未対向部７２の負極３においてリチウムイオンの脱溶媒和が促進されると考えられる。したがって、負極３の抵抗が未対向部７２において大きくなることをより一層防止できる。
【００２７】
Ｂ／Ａは、上述のように１．２６以上であり、好ましくは１．４８以下である。Ｂ／Ａが１．４８以下であれば、Ｂが大きすぎることに因るリチウムイオン二次電池の容量低下を防止できる。ここで、Ａは、好ましくは０．１μｍｏｌ／ｃｍ2以上０．５μｍｏｌ／ｃｍ2以下であり、より好ましくは０．２μｍｏｌ／ｃｍ2以上０．４μｍｏｌ／ｃｍ2以下である。Ｂは、好ましくは０．１５μｍｏｌ／ｃｍ2以上０．８μｍｏｌ／ｃｍ2以下であり、より好ましくは０．３μｍｏｌ／ｃｍ2以上０．６μｍｏｌ／ｃｍ2以下である。ＡおよびＢが上記範囲内であれば、Ｂ／Ａは１．２６以上となる。このようなＡおよびＢは、たとえばイオンクロマトグラフィー等によって測定可能である。
【００２８】
このようなリン含有アニオン皮膜は、次に示す方法にしたがって形成されることが好ましい。従来公知の方法にしたがってリチウムイオン二次電池を製造してから充電（初回充電）を行い、その後、常圧でリン含有アニオン溶液を電池ケースに供給する。このように初回充電を行ってからリン含有アニオン溶液を供給することにより、負極３にはリン含有アニオン皮膜が形成され、Ｂ／Ａが１．２６以上となる。詳細には、リン含有アニオン溶液は、電極端部から電極体へ浸入する。充電状態では、電極端部において反応が直ちに起こって、リン含有アニオン皮膜が形成される。よって、Ｂ／Ａが１．２６以上となる。
【００２９】
ここで、リン含有アニオン溶液の溶質濃度は特に限定されないが、Ｂ／Ａが１．２６以上となるように決定されることが好ましく、Ｂ／Ａが１．２６以上１．４８以下となるように決定されることがより好ましい。たとえば、リン含有アニオン溶液の溶質濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．０８ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００３０】
また、リン含有アニオン溶液の溶媒は、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒であることが好ましい。これにより、リン含有アニオン溶液の溶媒の極性が高くなるので、高濃度なリン含有アニオン溶液を調製できる。たとえば、環状炭酸エステルはＥＣ（ethylene carbonate）であることが好ましく、鎖状炭酸エステルはＤＭＣ（dimethyl carbonate）であることが好ましい。より好ましくは、リン含有アニオン溶液の溶媒が電解液の溶媒と同一であることである。
【００３１】
なお、極性溶媒としてはエーテル類が挙げられる。しかし、エーテル類は、耐酸化還元性に優れないため、リチウムイオン二次電池に悪影響を及ぼすおそれがある。そのため、リン含有アニオン溶液における溶媒は、エーテル類を含まないことが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（比較例１）
（正極の作製）
正極活物質として、Ｌｉと３種の遷移金属元素（Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎ）とを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる粉末を準備した。質量比で９０：８：２となるように正極活物質とアセチレンブラック（導電剤）とポリフッ化ビニリデン（結着剤）とを混ぜ、ＮＭＰ（N-methylpyrrolidone）で希釈して、正極合剤ペーストを得た。
【００３３】
Ａｌ箔（正極集電体）の幅方向一端が露出するように、正極合剤ペーストをＡｌ箔の両面に塗布してから乾燥させた。これにより、正極合剤層がＡｌ箔の両面に形成された。その後、ロール圧延機を用いて、正極合剤層およびＡｌ箔を圧延した。このようにして正極を得た。
【００３４】
（負極の作製）
負極活物質として、天然黒鉛を核材とする炭素材料を準備した。質量比で９８：１：１となるように負極活物質とＣＭＣ（carboxymethylcellulose）（増粘剤）とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム（Styrene-butadiene rubber））（結着剤）とを混ぜ、水で希釈して、負極合剤ペーストを得た。
【００３５】
Ｃｕ箔（負極集電体）の幅方向一端が露出するように、負極合剤ペーストをＣｕ箔の両面に塗布してから乾燥させた。これにより、負極合剤層がＣｕ箔の両面に形成された。その後、ロール圧延機を用いて、負極合剤層およびＣｕ箔を圧延した。このようにして負極を得た。
【００３６】
（巻回電極体の作製、挿入）
Ａｌ箔が正極合剤層から露出する部分とＣｕ箔が負極合剤層から露出する部分とがＡｌ箔の幅方向においてセパレータから互いに逆向きに突出するように、正極と負極とセパレータとを配置した。次に、Ａｌ箔の幅方向に対して平行となるように巻回軸（不図示）を配置し、その巻回軸を用いて正極、セパレータおよび負極を巻回させた。このようにして巻回電極体を得た。得られた巻回電極体をＡｌ缶（電池ケース）内に挿入した。
【００３７】
（電解液の調製、封止）
体積比で１：１：１となるようにＥＣとＤＭＣとＥＭＣ（ethyl methyl carbonate）とを混合して、混合溶媒を得た。濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ6を上記混合溶媒に入れた。このようにして調製された電解液（５０ｇ）をＡｌ缶に注入してから、当該Ａｌ缶を封止した。その後、電池電圧が４．１Ｖになるまで５Ａの電流（定電流）を供給した（初回充電）。このようにして比較例１のリチウムイオン二次電池（電池容量が４Ａｈ）を得た。
【００３８】
（Ｂ／Ａの算出）
得られたリチウムイオン二次電池から負極を取り出し、イオンクロマトグラフィーによりリン含有アニオン皮膜１０３（図４参照）に含まれるリン含有アニオン量（μｍｏｌ）とリン含有アニオン皮膜１７２（図４参照）に含まれるリン含有アニオン量（μｍｏｌ）とを測定した。リン含有アニオン皮膜１０３は、負極全体に形成されたリン含有アニオン皮膜全体を意味する。リン含有アニオン皮膜１７２は、リン含有アニオン皮膜１０３のうち、負極の幅方向における端部であって負極をその幅方向に５等分したときの１つの領域（未対向部）に形成された部分を意味する。なお、図４は、リン含有アニオン皮膜量を求めるときの負極の領域を示す平面図である。
【００３９】
次に、リン含有アニオン皮膜１０３全体に含まれるリン含有アニオン量（μｍｏｌ）を負極の電極面積で除して、負極全体におけるリン含有アニオン皮膜量Ａ（μｍｏｌ／ｃｍ2）を求めた。また、リン含有アニオン皮膜１７２に含まれるリン含有アニオン量（μｍｏｌ）を負極の電極面における未対向部の負極の表面積（ｃｍ2）で除して、未対向部の負極におけるリン含有アニオン皮膜量Ｂ（μｍｏｌ／ｃｍ2）を求めた。そして、Ｂ／Ａを算出した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
（リチウムの析出有無の評価）
得られたリチウムイオン二次電池に対して充放電サイクル試験を行ってリチウムイオン二次電池の電池容量の維持率を求め、リチウムが負極において析出しているか否かを調べた。
【００４２】
まず、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量（初期の電池容量）を測定した。次に、リチウムイオン二次電池に対して充放電サイクル試験を行った。この試験条件は、２５℃の環境下で、１００Ａの電流での１００秒間の充電（大電流での充電、ＳＯＣ（State of Charge）が８０％）と１０分間の休止と１００Ａの電流での１００秒間の放電と１０分間の休止とを１サイクルとしたときに、１０００サイクル行うというものであった。その後、リチウムイオン二次電池の電池容量（サイクル後の電池容量）を測定し、下記（式１）を用いて電池容量の維持率を求めた。その結果を表１の「電池容量の維持率」に記す。
（電池容量の維持率（％））
＝（サイクル後の電池容量）÷（初期の電池容量）×１００・・・（式１）
リチウムが負極において析出すると、サイクル後の電池容量が低下する。そのため、上記（式１）で求められる電池容量の維持率が高ければ高いほど、大電流での充電時にリチウムが負極において析出し難いと言える。
【００４３】
（比較例２）
電解液におけるＬｉＰＯ2Ｆ2の濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌとしたことを除いては比較例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池を得た。比較例１に記載の方法にしたがって、Ｂ／Ａを算出し、リチウムの析出有無を調べた。
【００４４】
（実施例１〜３、比較例３、４）
電解液の質量を４０ｇとしたこと、および、初回充電の後に常圧で１０ｇのＬｉＰＯ2Ｆ2溶液をＡｌ缶に供給したことを除いては比較例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池を得た。比較例１に記載の方法にしたがって、Ｂ／Ａを算出し、リチウムの析出有無を調べた。ＬｉＰＯ2Ｆ2溶液の溶媒は電解液の溶媒と同一であった。ＬｉＰＯ2Ｆ2溶液の溶質濃度は表１の「ＬｉＰＯ2Ｆ2溶液の溶質濃度」に示すとおりであった。
【００４５】
（結果と考察）
結果を表１と図５〜図７とに示す。図５は、Ｂ／Ａと電池容量の維持率との関係を示すグラフである。図６は、Ｂ／Ａと初期の電池容量との関係を示すグラフである。図７は、ＬｉＰＯ2Ｆ2溶液の溶質濃度とＢ（μｍｏｌ／ｃｍ2）との関係を示すグラフである。
【００４６】
電池容量の維持率は、Ｂ／Ａが大きくなるにつれて増加し（図５）、Ｂ／Ａが１．２６以上であれば電池容量の維持率が９８％以上となった。よって、Ｂ／Ａが１．２６以上であれば大電流での充電時にリチウムが負極に析出することを防止できることが分かった。
【００４７】
一方、初期の電池容量は、Ｂ／Ａが大きくなるにつれて減少し（図６）、Ｂ／Ａが１．４８を超えると３．８２Ａｈにまで減少した。そのため、Ｂ／Ａが１．４８以下であれば初期の電池容量の低下を有効に防止できることが分かった。
【００４８】
Ｂ／Ａは、比較例２では約１．１であったが、実施例１では１．２６であった。比較例２では、ＬｉＰＯ2Ｆ2を含む電解液をＡｌ缶に注入してから初回充電を行った。そのため、ＰＯ2Ｆ2-等のリン含有アニオンは電解液に均一に分散していると考えられ、よって、Ｂ／Ａが約１．１となったと考えられる。一方、実施例１では、初回充電を行なってからＬｉＰＯ2Ｆ2溶液をＡｌ缶に供給した。ＬｉＰＯ2Ｆ2溶液は、電極端部から電極体へ浸入する。充電状態では、電極端部において反応が直ちに起こって、リン含有アニオン皮膜が形成される。その結果、Ｂ／Ａが１．２６となったと考えられる。
【００４９】
Ｂ／Ａは、実施例１では１．２６であったが、比較例３、４では１．２６未満であった。比較例３、４では、ＬｉＰＯ2Ｆ2溶液の溶質濃度（ＰＯ2Ｆ22-濃度）が低すぎるのでＢ／Ａが１．２６未満となったと考えられる。
【００５０】
ＬｉＰＯ2Ｆ2溶液の溶質濃度とＡとの間には相関関係が確認されなかったが（表１）、ＬｉＰＯ2Ｆ2溶液の溶質濃度とＢとの間には相関関係が確認された（表１、図７）。よって、表１または図７を用いることにより、Ｂ／Ａを所望の値とするために必要なＬｉＰＯ2Ｆ2溶液の溶質濃度を求めることができることが分かった。
【００５１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５２】
１  正極、３  負極、７１  対向部、７２  未対向部、１０３，１７２  リン含有アニオン皮膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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