(57)【要約】【課題】積層する基板を大型化することが可能な分離層を備えた積層体を提供する。【解決手段】積層体２１の製造方法は、基板１１、基板１１を支持する光透過性のサポートプレート１２、及び基板１１とサポートプレート１２との間に設けられ、サポートプレート１２を介して照射される光を吸収することによって変質する第一分離層１５を備えた積層体２１の製造方法であって、不飽和結合を有する有機化合物とフッ素化合物とを含有する反応ガスを用いてプラズマ処理することによって、第一分離層１５を形成する分離層形成工程を包含している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、上記基板を支持する光透過性の支持体、及び上記基板と上記支持体との間に設けられ、上記支持体を介して照射される光を吸収することによって変質する第一分離層を備えた積層体の製造方法であって、
不飽和結合を有する有機化合物とフッ素化合物とを含有する反応ガスを用いてプラズマ処理することによって、上記第一分離層を形成する第一分離層形成工程を包含することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
上記有機化合物は、アルケン又はシクロアルケンであることを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
上記有機化合物は、沸点が３０℃以上、１００℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
上記フッ素化合物は、６フッ化硫黄（ＳＦ６）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
上記有機化合物と上記フッ素化合物との体積比は、６：４〜９：１であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
分離層形成工程の上記プラズマ処理は、低密度プラズマ処理であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
支持体を介して照射される光を吸収することによって変質する第二分離層を形成する第二分離層形成工程をさらに包含することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
基板、上記基板を支持する光透過性の支持体、及び上記基板と上記支持体との間に設けられ、上記支持体を介して照射される光を吸収することによって変質する第一分離層を備えた積層体であって、
上記第一分離層は、不飽和結合を有する有機化合物とフッ素化合物とを含有する反応ガスを用いてプラズマ処理することによって形成することを特徴とする積層体。
【請求項９】
上記支持体は、上記支持体を介して照射される光を吸収することによって変質する第二分離層をさらに形成していることを特徴とする請求項８に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板と支持体とが積層された積層体の製造方法及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、デジタルＡＶ機器及びＩＣカード等の高機能化に伴い、搭載される半導体シリコンチップ（以下、チップ）を小型化及び薄型化することによって、パッケージ内にシリコンを高集積化する要求が高まっている。例えば、ＣＳＰ（chip size package）又はＭＣＰ（multi-chip package）に代表されるような複数のチップをワンパッケージ化する集積回路において、薄型化が求められている。パッケージ内のチップの高集積化を実現するためには、チップの厚さを２５〜１５０μｍの範囲内にまで薄くする必要がある。
【０００３】
しかしながら、チップのベースになる半導体ウエハ（以下、ウエハ）は、研削することにより肉薄になるため、その強度は弱くなり、ウエハにクラック又は反りが生じ易くなる。又、薄板化することによって強度が弱くなったウエハを自動搬送することは困難であるため、人手によって搬送しなければならず、その取り扱いが煩雑である。
【０００４】
そのため、研削するウエハにサポートプレートと呼ばれる、ガラス、硬質プラスチック等からなるプレートを貼り合わせることによって、ウエハの強度を保持し、クラックの発生及びウエハの反りを防止するウエハハンドリングシステム（ＷＨＳ）が開発されている。ウエハハンドリングシステムによりウエハの強度を維持することができるため、薄板化した半導体ウエハの搬送を自動化することができる。
【０００５】
半導体ウエハに支持体を貼り合わせ、半導体ウエハを処理した後、支持体を分離するような半導体チップの製造方法として、特許文献１に記載のような方法が知られている。特許文献１に記載の方法においては、光透過性の支持体と半導体ウエハとを、支持体側に設けられた光熱変換層と接着層とを介して貼り合わせ、半導体ウエハを処理した後、支持体側から放射エネルギーを照射することによって光熱変換層を分解して、支持体から半導体ウエハを分離する。
【０００６】
又、特許文献２に記載の方法においては、サポートプレートの接着面に形成された分離層を酸又はアルカリ性の溶解液を用いて溶解除去することで、サポートプレートと半導体ウエハを分離する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−６４０４０号公報（２００４年２月２６日公開）
【特許文献２】特開２００７−１８８９６７号公報（２００７年７月２６日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２の技術では、分離層を形成するために高密度プラズマを発生させる。分離層の形成に高密度プラズマを用いる場合、積層する基板を大型化するためにはプラズマ発生装置の構造を複雑にする必要がある。このため、高密度プラズマを用いての基板の大型化は困難である。一方、分離層の形成に低密度プラズマを用いる場合、光を吸収することによって変質する分離層を形成することができないという問題がある。
【０００９】
本発明は上記の問題に鑑みて成されたものであり、積層する基板を大型化することができる分離層を備えた積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明に係る積層体の製造方法は、基板、上記基板を支持する光透過性の支持体、及び上記基板と上記支持体との間に設けられ、上記支持体を介して照射される光を吸収することによって変質する第一分離層を備えた積層体の製造方法であって、不飽和結合を有する有機化合物とフッ素化合物とを含有する反応ガスを用いてプラズマ処理することによって、上記第一分離層を形成する第一分離層形成工程を包含することを特徴とする。
【００１１】
又、本発明に係る積層体は、基板、上記基板を支持する光透過性の支持体、及び上記基板と上記支持体との間に設けられ、上記支持体を介して照射される光を吸収することによって変質する第一分離層を備えた積層体であって、上記第一分離層は、不飽和結合を有する有機化合物とフッ素化合物とを含有する反応ガスを用いてプラズマ処理することによって形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、積層する基板を大型化することが可能な分離層を備えた積層体を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る製造方法の概略を説明する模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る製造方法が包含する第一分離層製造工程について説明する模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る積層体の概略を説明する模式図である。
【図４】本発明の別の実施形態に係る積層体の概略を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜積層体の製造方法＞
本発明に係る積層体の製造方法は、基板、上記基板を支持する光透過性の支持体、及び上記基板と上記支持体との間に設けられ、上記支持体を介して照射される光を吸収することによって変質する第一分離層を備えた積層体の製造方法であって、不飽和結合を有する有機化合物とフッ素化合物とを含有する反応ガスを用いてプラズマ処理することによって、上記第一分離層を形成する第一分離層形成工程を包含する。
【００１５】
これにより、高密度プラズマを用いた場合のみならず、低密度プラズマを用いた場合においても、光を吸収することによって変質する分離層を形成することができる。これによって、プラズマ発生装置の大型化が容易になる。従って、積層する基板を大型化することが可能な分離層を備えた積層体を製造することが可能になる。
【００１６】
又、本発明に係る積層体の製造方法は、支持体を介して照射される光を吸収することによって変質する第二分離層を形成する第二分離層形成工程をさらに包含してもよい。
【００１７】
これにより、第一分離層と第二分離層とが支持体上に形成される。このため、積層体は、様々な薬品処理における耐薬品性が良好であるという第一分離層の利点と、光を照射することで好適に変質できるという第二分離層の利点との両方を備えることができる。例えば、第二分離層の上に第一分離層がある場合、第二分離層が薬品処理によって変質することを第一分離層によって防止できる。第一分離層の上に第二分離層がある場合、第二分離層が薬品処理によって変質しても、第一分離層によって分離層としての機能を確保できる。又、支持体を介して照射される光によって第一分離層及び第二分離層を好適に変質することができるので、積層体から基板を容易に分離することができる。
【００１８】
なお、本発明に係る積層体の製造方法において、第一分離層と第二分離層とを形成する場合、第一分離層形成工程と第二分離層形成工程の順序は限定されない。つまり、本発明に係る積層体の製造方法では、支持体上に第一分離層形成工程によって第一分離層を形成し、その後、第二分離層形成工程によって第二分離層を形成する実施形態としてもよい。また、支持体上に支持体上に第二分離層形成工程によって第二分離層を形成し、その後、第一分離層形成工程によって第一分離層を形成する実施形態としてもよい。
【００１９】
図１〜４を用いて、本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法について説明する。図１は、本実施形態に係る積層体２０の製造方法の概略を説明する模式図である。なお、図１に示す実施形態は、第二分離層１５を形成した後、第一分離層１４を形成する実施形態である。
【００２０】
図１に示すように、本実施形態に係る積層体の製造方法は、基板１１の上に接着層１３を形成する接着層形成工程（図１の（１）〜（２））、サポートプレート（支持体）１２に第二分離層１４を形成する第二分離層形成工程（図１の（３）〜（４））、第二分離層形成工程の後に、第一分離層１５を形成する第一分離層形成工程（図１の（４）〜（５））、及び基板１１とサポートプレート１２とを、第二分離層１４、第一分離層１５、及び接着層１３を介して貼り合せる貼り合せ工程（図１の（６））を包含している。
【００２１】
ここで、本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法は、基板１１、基板１１を支持する光透過性のサポートプレート（支持体）１２、及び基板１１とサポートプレート１２との間に設けられ、サポートプレート１２を介して照射される光を吸収することによって変質する第一分離層１５を備えた積層体２０の製造方法であって、不飽和結合を有する有機化合物とフッ素化合物とを含有する反応ガスを用いてプラズマ処理することによって、第一分離層１５を形成する第一分離層形成工程を包含する。
【００２２】
〔基板〕
基板１１とは、サポートプレート１２に支持された状態で、薄化、実装等のプロセスに供されるものである。本実施形態では基板１１はウエハであるが、本発明に係る積層体２０が備える基板１１は、ウエハに限定されず、薄いフィルム基板、フレキシブル基板等の任意の基板を採用することができる。又、基板１１における接着層１３側の面には、電気回路等の電子素子の微細構造が形成されていてもよい。
【００２３】
一実施形態において、図１の（１）〜（２）に示すように、基板１１には、サポートプレート１２を貼り付けるための接着層１３が形成される（接着層形成工程）。
【００２４】
（接着層）
接着層１３は、基板１１を、サポートプレート１２及び第一分離層１５に対して接着固定するものである。又、接着層１３は、基板１１の表面を覆って保護するものであってもよい。
【００２５】
接着層１３の形成方法としては、基板１１に接着剤を塗布してもよいし、基板１１に接着剤が両面に塗布された接着テープを貼り付けてもよい。接着剤の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコート法、ディッピング法、ローラーブレード法、ドクターブレード法、スプレー法、スリットノズル法による塗布法等が挙げられる。又、接着剤を塗布した後、加熱により乾燥させてもよい。
【００２６】
接着層の厚さは、貼り付けの対象となる基板１１及びサポートプレート１２の種類、貼り付け後の基板１１に施される処理等に応じて適宜設定すればよいが、１０〜１５０μｍの範囲内であることが好ましく、１５〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００２７】
又、基板の周端から２ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以上、０．８ｍｍ以下の範囲の幅で、接着層１３の基板１１上における周端部を除去してもよい。このように周端部を除去する場合、接着層１３の膜厚は、例えば５０μｍ程度にすればよい。これにより、積層体形成工程において、接着層１３が、積層体２０からはみ出すことを好適に抑制することができる。
【００２８】
接着剤として、例えばアクリル系、ノボラック系、ナフトキサン系、炭化水素系、ポリイミド系、エラストマー等の、当該分野において公知の種々の接着剤が、本発明に係る接着層１３を構成する接着剤として使用可能である。以下、本実施の形態における接着層１３が含有する樹脂の組成について説明する。
【００２９】
接着層１３が含有する樹脂としては、接着性を備えたものであればよく、例えば、炭化水素樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、マレイミド系樹脂、エラストマー樹脂等、又はこれらを組み合わせたもの等が挙げられる。
【００３０】
接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記樹脂の種類や分子量、及び接着剤への可塑剤等の配合物によって変化する。上記接着剤に含有される樹脂の種類や分子量は、基板及び支持体の種類に応じて適宜選択することができるが、接着剤に使用する樹脂のＴｇは−６０℃以上、２００℃以下の範囲内が好ましく、−２５℃以上、１５０℃以下の範囲内がより好ましい。−２５℃以上、１５０℃以下の範囲内であることによって、冷却に過剰なエネルギーを要することなく、好適に接着層１３の接着力を低下させることができる。又、接着層１３のＴｇは、適宜、可塑剤や低重合度の樹脂等を配合することによって調整してもよい。
【００３１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、公知の示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００３２】
（炭化水素樹脂）
炭化水素樹脂は、炭化水素骨格を有し、単量体組成物を重合してなる樹脂である。炭化水素樹脂として、シクロオレフィン系ポリマー（以下、「樹脂（Ａ）」ということがある）、並びに、テルペン樹脂、ロジン系樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」ということがある）等が挙げられるが、これに限定されない。
【００３３】
樹脂（Ａ）としては、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を重合してなる樹脂であってもよい。具体的には、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分の開環（共）重合体、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を付加（共）重合させた樹脂等が挙げられる。
【００３４】
樹脂（Ａ）を構成する単量体成分に含まれる前記シクロオレフィン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロキシペンタジエン等の三環体、テトラシクロドデセン等の四環体、シクロペンタジエン三量体等の五環体、テトラシクロペンタジエン等の七環体、又はこれら多環体のアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等）置換体、アルケニル（ビニル等）置換体、アルキリデン（エチリデン等）置換体、アリール（フェニル、トリル、ナフチル等）置換体等が挙げられる。これらの中でも特に、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、又はこれらのアルキル置換体からなる群より選ばれるノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００３５】
樹脂（Ａ）を構成する単量体成分は、上述したシクロオレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーを含有していてもよく、例えば、アルケンモノマーを含有することが好ましい。アルケンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、α−オレフィン等が挙げられる。アルケンモノマーは、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
【００３６】
又、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分として、シクロオレフィンモノマーを含有することが、高耐熱性（低い熱分解、熱重量減少性）の観点から好ましい。樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するシクロオレフィンモノマーの割合は、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましい。又、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するシクロオレフィンモノマーの割合は、特に限定されないが、溶解性及び溶液での経時安定性の観点からは８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。
【００３７】
又、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分として、直鎖状又は分岐鎖状のアルケンモノマーを含有してもよい。樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するアルケンモノマーの割合は、溶解性及び柔軟性の観点からは１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることがさらに好ましい。
【００３８】
なお、樹脂（Ａ）は、例えば、シクロオレフィン系モノマーとアルケンモノマーとからなる単量体成分を重合させてなる樹脂のように、極性基を有していない樹脂であることが、高温下でのガスの発生を抑制する上で好ましい。
【００３９】
単量体成分を重合するときの重合方法や重合条件等については、特に制限はなく、常法に従い適宜設定すればよい。
【００４０】
樹脂（Ａ）として用いることのできる市販品としては、例えば、ポリプラスチックス株式会社製の「ＴＯＰＡＳ」、三井化学株式会社製の「ＡＰＥＬ」、日本ゼオン株式会社製の「ＺＥＯＮＯＲ」及び「ＺＥＯＮＥＸ」、ＪＳＲ株式会社製の「ＡＲＴＯＮ」等が挙げられる。
【００４１】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることが特に好ましい。樹脂（Ａ）のガラス転移温度が６０℃以上であると、積層体が高温環境に曝されたときに接着層の軟化をさらに抑制することができる。
【００４２】
樹脂（Ｂ）は、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である。具体的には、テルペン系樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン等が挙げられる。石油樹脂としては、例えば、脂肪族又は芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン・インデン石油樹脂等が挙げられる。これらの中でも、水添テルペン樹脂、水添石油樹脂がより好ましい。
【００４３】
樹脂（Ｂ）の軟化点は特に限定されないが、８０〜１６０℃であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の軟化点が８０℃以上であると、積層体が高温環境に曝されたときに軟化することを抑制することができ、接着不良を生じない。一方、樹脂（Ｂ）の軟化点が１６０℃以下であると、積層体を剥離するときの剥離速度が良好なものとなる。
【００４４】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は特に限定されないが、３００〜３，０００であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が３００以上であると、耐熱性が充分なものとなり、高温環境下において脱ガス量が少なくなる。一方、樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が３，０００以下であると、積層体を剥離するときの剥離速度が良好なものとなる。なお、本実施形態における樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の分子量を意味するものである。
【００４５】
なお、樹脂として、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合したものを用いてもよい。混合することにより、耐熱性及び剥離速度が良好なものとなる。例えば、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との混合割合としては、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜５５：４５（質量比）であることが、剥離速度、高温環境時の熱耐性、及び柔軟性に優れるので好ましい。
【００４６】
（アクリル−スチレン系樹脂）
アクリル−スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン又はスチレンの誘導体と、（メタ）アクリル酸エステル等とを単量体として用いて重合した樹脂が挙げられる。
【００４７】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１５〜２０のアルキル基を有するアクリル系長鎖アルキルエステル、炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステル等が挙げられる。アクリル系長鎖アルキルエステルとしては、アルキル基がｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等であるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。なお、当該アルキル基は、分岐状であってもよい。
【００４８】
炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルとしては、既存のアクリル系接着剤に用いられている公知のアクリル系アルキルエステルが挙げられる。例えば、アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基等からなるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。
【００４９】
脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、イソボルニルメタアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５０】
芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、芳香族環としては、例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。又、芳香族環は、炭素数１〜５の鎖状又は分岐状のアルキル基を有していてもよい。具体的には、フェノキシエチルアクリレートが好ましい。
【００５１】
（マレイミド系樹脂）
マレイミド系樹脂としては、例えば、単量体として、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−へプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド等のアルキル基を有するマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−シクロオクチルマレイミド等の脂肪族炭化水素基を有するマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド等のアリール基を有する芳香族マレイミド等を重合して得られた樹脂が挙げられる。
【００５２】
例えば、下記化学式（１）で表される繰り返し単位及び下記化学式（２）で表される繰り返し単位の共重合体であるシクロオレフィンコポリマーを接着成分の樹脂として用いることができる。
【００５３】
【化１】
2015046515.tif 000003
【００５４】
（化学式（２）中、ｎは０又は１〜３の整数である。）
このようなシクロオレフィンコポリマーとしては、ＡＰＬ  ８００８Ｔ、ＡＰＬ  ８００９Ｔ、及びＡＰＬ  ６０１３Ｔ（全て三井化学株式会社製）等を使用することができる。
【００５５】
（エラストマー）
エラストマーは、主鎖の構成単位としてスチレン単位を含んでいることが好ましく、当該「スチレン単位」は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。又、当該スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内であることがより好ましい。さらに、エラストマーは、重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であることが好ましい。
【００５６】
スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内であり、エラストマーの重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であれば、後述する炭化水素系の溶剤に容易に溶解するので、より容易且つ迅速に接着層を除去することができる。又、スチレン単位の含有量及び重量平均分子量が上記の範囲内であることにより、ウエハがレジストリソグラフィー工程に供されるときに曝されるレジスト溶剤（例えばＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ等）、酸（フッ化水素酸等）、アルカリ（ＴＭＡＨ等）に対して優れた耐性を発揮する。
【００５７】
なお、エラストマーには、上述した（メタ）アクリル酸エステルをさらに混合してもよい。
【００５８】
又、スチレン単位の含有量は、より好ましくは１７重量％以上であり、又、より好ましくは４０重量％以下である。
【００５９】
重量平均分子量のより好ましい範囲は２０，０００以上であり、又、より好ましい範囲は１５０，０００以下である。
【００６０】
エラストマーとしては、スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内であり、エラストマーの重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であれば、種々のエラストマーを用いることができる。例えば、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロックコポリマー（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＢＳ）、及び、これらの水添物、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー）（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ）、スチレンブロックが反応架橋型のスチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳｅｐｔｏｎＶ９４６１（株式会社クラレ製））、スチレンブロックが反応架橋型のスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（反応性のポリスチレン系ハードブロックを有する、ＳｅｐｔｏｎＶ９８２７（株式会社クラレ製））等であって、スチレン単位の含有量及び重量平均分子量が上述の範囲内であるものを用いることができる。
【００６１】
又、エラストマーの中でも水添物がより好ましい。水添物であれば熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。又、炭化水素系溶剤への溶解性及びレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
【００６２】
又、エラストマーの中でも両端がスチレンのブロック重合体であるものがより好ましい。熱安定性の高いスチレンを両末端にブロックすることでより高い耐熱性を示すからである。
【００６３】
より具体的には、エラストマーは、スチレン及び共役ジエンのブロックコポリマーの水添物であることがより好ましい。熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。又、熱安定性の高いスチレンを両末端にブロックすることでより高い耐熱性を示す。さらに、炭化水素系溶剤への溶解性及びレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
【００６４】
本発明に係る接着剤組成物に含まれるエラストマーとして用いられ得る市販品としては、例えば、株式会社クラレ製「セプトン（商品名）」、株式会社クラレ製「ハイブラー（商品名）」、旭化成株式会社製「タフテック（商品名）」、ＪＳＲ株式会社製「ダイナロン（商品名）」等が挙げられる。
【００６５】
本発明に係る接着剤組成物に含まれるエラストマーの含有量としては、例えば、接着剤組成物全量を１００重量部として、５０重量部以上、９９重量部以下の範囲内が好ましく、６０重量部以上、９９重量部以下の範囲内がより好ましく、７０重量部以上、９５重量部以下の範囲内が最も好ましい。これら範囲内にすることにより、耐熱性を維持しつつ、ウエハと支持体とを好適に貼り合わせることができる。
【００６６】
又、エラストマーは、複数の種類を混合してもよい。つまり、本発明に係る接着剤組成物は複数の種類のエラストマーを含んでいてもよい。複数の種類のエラストマーのうち少なくとも一つが、主鎖の構成単位としてスチレン単位を含んでいればよい。又、複数の種類のエラストマーのうち少なくとも一つが、スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内である、又は、重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であれば、本発明の範疇である。又、本発明に係る接着剤組成物において、複数の種類のエラストマーを含む場合、混合した結果、スチレン単位の含有量が上記の範囲内となるように調整してもよい。例えば、スチレン単位の含有量が３０重量％である株式会社クラレ製のセプトン（商品名）のＳｅｐｔｏｎ４０３３と、スチレン単位の含有量が１３重量％であるセプトン（商品名）のＳｅｐｔｏｎ２０６３とを重量比１対１で混合すると、接着剤組成物に含まれるエラストマー全体に対するスチレン含有量は２１〜２２重量％となり、従って１４重量％以上となる。又、例えば、スチレン単位が１０重量％のものと６０重量％のものとを重量比１対１で混合すると３５重量％となり、上記の範囲内となる。本発明はこのような形態でもよい。又、本発明に係る接着剤組成物に含まれる複数の種類のエラストマーは、全て上記の範囲内でスチレン単位を含み、且つ、上記の範囲内の重量平均分子量であることが最も好ましい。
【００６７】
なお、光硬化性樹脂（例えば、ＵＶ硬化性樹脂）以外の樹脂を用いて接着層１３を形成することが好ましい。これは、光硬化性樹脂が、接着層１３の剥離又は除去の後に、基板１１の微小な凹凸の周辺に残渣として残ってしまう場合があり得るからである。特に、特定の溶剤に溶解する接着剤が接着層１３を構成する材料として好ましい。これは、基板１１に物理的な力を加えることなく、接着層１３を溶剤に溶解させることによって除去可能なためである。接着層１３の除去に際して、強度が低下した基板１１からでさえ、基板１１を破損させたり、変形させたりせずに、容易に接着層１３を除去することができる。
【００６８】
（希釈溶剤）
第二分離層、接着層を形成するときの希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、メチルオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の直鎖状の炭化水素、炭素数４から１５の分岐状の炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ナフタレン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン等の環状炭化水素、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ジフェニルメンタン、１，４−テルピン、１，８−テルピン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、ツジャン、カラン、ロンギホレン、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、イソメントール、ネオメントール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、テルピネン−１−オール、テルピネン−４−オール、ジヒドロターピニルアセテート、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ボルネオール、カルボン、ヨノン、ツヨン、カンファー、ｄ−リモネン、ｌ−リモネン、ジペンテン等のテルペン系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体（これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい）；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。
【００６９】
（その他の成分）
接着層を構成する接着剤は、本質的な特性を損なわない範囲において、混和性のある他の物質をさらに含んでいてもよい。例えば、接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着補助剤、安定剤、着色剤、熱重合禁止剤及び界面活性剤等、慣用されている各種添加剤をさらに用いることができる。
【００７０】
〔支持体〕
サポートプレート（支持体）１２とは、基板１１を支持する支持体であり、光透過性を有している。そのため、積層体２０の外からサポートプレート１２に向けて光が照射されたときに、該光がサポートプレート１２を通過して第二分離層１４及び第一分離層１５に到達する。又、サポートプレート１２は、必ずしも全ての光を透過させる必要はなく、第二分離層１４及び第一分離層１５に吸収されるべき（所定の波長を有している）光を透過させることができればよい。
【００７１】
サポートプレート１２は、基板１１を支持するものであり、基板１１の薄化、搬送、実装等のプロセス時に、基板１１の破損又は変形を防ぐために必要な強度を有していればよい。以上のような観点から、サポートプレート１２としては、ガラス、シリコン、アクリル樹脂からなるもの等が挙げられる。
【００７２】
〔第一分離層〕
第一分離層１５とは、サポートプレート１２を介して照射される光を吸収することによって変質する材料から形成されている層である。又、第一分離層１５は、不飽和結合を有する有機化合物とフッ素化合物とを含有する反応ガスを用いてプラズマ処理する分離層形成工程によって形成される。一実施形態において、第一分離層１５は、サポートプレート１２に形成された第二分離層１４を覆うようにして設けられる。
【００７３】
本明細書において、第一分離層１５が「変質する」とは、第一分離層１５をわずかな外力を受けて破壊され得る状態、又は第一分離層１５と接する層との接着力が低下した状態にさせる現象を意味する。光を吸収することによって生じる第一分離層１５の変質の結果として、第一分離層１５は、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。
【００７４】
又、第一分離層１５の変質は、吸収した光のエネルギーによる（発熱性又は非発熱性の）分解、架橋、立体配置の変化又は官能基の解離（そして、これらにともなう分離層の硬化、脱ガス、収縮又は膨張）等であり得る。第一分離層１５の変質は、第一分離層１５を構成する材料による光の吸収の結果として生じる。よって、第一分離層１５の変質の種類は、第一分離層１５を構成する材料の種類に応じて変化し得る。
【００７５】
第一分離層１５を変質させるために第一分離層１５に照射される光は、レーザから照射されたものであってもよい。第一分離層１５に照射する光を発射するレーザの例としては、ＹＡＧレーザ、リビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ４レーザ、ＬＤレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ２レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は、非レーザ光等が挙げられる。第一分離層１５に照射する光を発射するレーザは、第一分離層１５を構成している材料に応じて適宜選択することが可能であり、第一分離層１５を構成する材料を変質させ得る波長の光を照射するレーザを選択すればよい。
【００７６】
〔第一分離層形成工程〕
本発明に係る積層体の製造方法に包含される第一分離層形成工程は、不飽和結合を有する有機化合物とフッ素化合物とを含有する反応ガスを用いてプラズマ処理することによって、第一分離層を形成する工程である。
【００７７】
（反応ガス）
本願の発明者らは、プラズマ処理による積層体の分離層形成について、独自に検討した結果、常温において液状の有機化合物とフッ素化合物とを反応ガスとして用いることによって、積層する基板の大型化が可能な分離層を形成できることを見出した。
【００７８】
本実施形態に係る積層体の製造方法において、第一分離層を形成するために用いる反応ガスは、不飽和結合を有する有機化合物とフッ素化合物とを含有することが好ましい。
【００７９】
有機化合物としては、不飽和結合を有するものであればよく、例えば、アルケン、シクロアルケン、アルキン、及び芳香族化合物を挙げることができる。ここで、アルケンとしては、例えば、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、イソプレン、等を挙げることができる。又、シクロアルケンとしては、例えば、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン、等を挙げることができる。又、アルキンとしては、例えば、アセチレン等を挙げることができる。又、芳香族化合物しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等を挙げることができる。又、不飽和結合を有していれば、例えば、エーテル結合、エステル結合、及びシロキシ結合等を有する有機化合物を用いることもできる。エーテル結合及び／又はシロキシ結合を有する有機化合物としては、例えば、１−メトキシ−３−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−ブタジエン、及び２−トリメチルシリルオキシ−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。又、エステル結合を有する有機化合物としては、例えば、２，３−ブタジエン酸エチル等を挙げることができる。又、これら有機化合物は、２種類以上混合して用いてもよい。これら有機化合物をプラズマ処理の反応ガスとして用いることによって、第一分離層１５に不飽和結合を導入することができる。これによって、高密度プラズマのみならず低密度プラズマにおいても、光を吸収することによって変質する第一分離層を形成することが可能になる。
【００８０】
ここで、有機化合物は、アルケン又はシクロアルケンであることが好ましい。アルケン又はシクロアルケンは、低密度プラズマによって崩壊しにくい構造を有している。このため、反応ガスにアルケン又はシクロアルケンを含有させることで、プラズマ処理においアルケン又はシクロアルケンを過剰に崩壊させることなく好適に重合させることができる。又、プラズマ処理によって形成される第一分離層１５に不飽和結合を導入することができる。従って、有機化合物としてアルケン又はシクロアルケンを用いることで、光を吸収することによって変質する第一分離層１５を好適に形成することができる。
【００８１】
又、有機化合物は不飽和結合が２つ以上あることが好ましい。これにより、さらに好適に光を吸収することができる第一分離層を形成することができる。
【００８２】
又、有機化合物は、沸点が３０℃以上、１００℃以下の範囲内であることが好ましく、３０℃以上、６０℃以下の範囲内であることがさらに好ましく、４０℃以上、５０℃以下の範囲内であることが最も好ましい。有機化合物の沸点が、３０℃以上、１００℃以下の範囲内であれば、プラズマ処理のための条件において、反応ガスとして有機化合物を好適に使用することができる。
【００８３】
本実施形態に係る積層体の製造方法において用いる反応ガスが含有するフッ素化合物としては、例えば、フルオロカーボン、４フッ化炭素（ＣＦ４）、３フッ化窒素（ＮＦ３）及び６フッ化硫黄（ＳＦ６）等を挙げることができる。フルオロカーボンとしては、例えば、Ｃ４Ｆ８等を挙げることができる。反応ガスにフッ素化合物を含有することによって、第一分離層１５の脆さを改善することができ、第一分離層１５の耐薬品性を向上することができる。ここで、フッ素化合物は、フッ素化合物は、６フッ化硫黄（ＳＦ６）であることが特に好ましい。反応ガスに６フッ化硫黄（ＳＦ６）を含有させることによって、第一分離層の脆さをさらに改善することができ、耐薬品性の良い第一分離層を好適に形成することができる。
【００８４】
（プラズマ処理）
プラズマ処理に用いるプラズマ処理装置としては、特に限定されず、公知のプラズマ処理装置を用いることができる。
【００８５】
プラズマ処理装置が備える電極は、特に限定されず、例えば、デュアルコイルアンテナ、シングルコイルアンテナ、又は平行平板電極であってもよいが、平行平板電極を用いることにより、支持体上に形成する第一分離層の表面積をより大きくすることが可能になり、その結果、直径のより大きい基板を用いて積層体を製造することが可能になる。
【００８６】
プラズマ処理装置の反応室の形状は、特に限定されず、ドーム型であってもよいし、円筒型等のその他の形状であってもよい。反応室のサイズは、処理対象の基板のサイズに応じて適宜選択すればよい。又、反応室の材質は、プラズマ処理及び第一分離層の形成を阻害しない公知の材料を適宜選択することができる。
【００８７】
プラズマ処理装置において生じるプラズマには、コイル電極又は平行平板電極に印加される高周波電力による静電界による容量結合プラズマ（ＣＣＰ：Conductive Coupled Plasma）とコイル電極に流れる高周波電流により発生する誘導電界による誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductive Coupled Plasma）とが存在する。
【００８８】
本実施形態において、第一分離層形成工程のプラズマ処理は、低密度プラズマ処理であることが好ましい。ここで、低密度プラズマとは、イオン密度が１×１０１０ｃｍ−３以下であるプラズマであり、容量結合主体のプラズマのことをいう。第一分離層形成工程のプラズマ処理として低密度プラズマ処理を採用することによって、プラズマ処理装置の大型化が容易になる。このため、支持体上に形成する第一分離層の表面積をより大きくすることが可能になる。従って、積層する基板の大型化が可能になる。
【００８９】
図２を用いて、本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法が包含する第一分離層形成工程について、より詳細に説明する。図２は、本発明の一実施形態に係る製造方法が包含する第一分離層製造工程について説明する模式図である。
【００９０】
図２に示す通り、本実施形態に係る積層体の製造方法が包含する第一分離層形成工程に用いるプラズマ処理装置１００は、反応室１０１内に、一対の平行平板電極１０２、サポートプレート１２を戴置するステージ１０３を備えた構成である。ここで、プラズマ処理装置１００は、配管１１６ａによって液体マスフローコントローラ１１２及び気化器１１３を経るようにして、有機化合物を貯留した容器１１１と連通しており、配管１１６ｂによってマスフローコントローラ１１５を経るようにして、フッ素化合物ボンベ１１４に連通している。又、配管１１６ａと１１６ｂとは、配管１１６に合流している。
【００９１】
反応室１０１は、プラズマ処理により、反応ガスから第一分離層１５を形成するために用いられる。又、反応室１０１は、真空ポンプ（図示せず）によって、反応室１０１内の圧力を調整できるようになっている。
【００９２】
一対の平行平板電極１０２は、反応室１０１内に設けられており、高周波電力を印加することによって反応ガスを用いてプラズマを発生させる。
【００９３】
ステージ１０３は、一対の平行平板電極１０２の一方を備えており、サポートプレート１２を戴置できるようになっている。
【００９４】
容器１１１は、反応ガスに用いる有機化合物を貯留しており、窒素加圧することによって、配管１１６ａを介して有機化合物を液体マスフローコントローラ１１２に供給する。
【００９５】
液体マスフローコントローラ１１２は、有機化合物の流量を調整する装置であり、配管１１６ａを介して気化器１１３に供給する有機化合物の流量を調整する。
【００９６】
フッ素化合物ボンベ１１４は、反応ガスに用いるフッ素化合物を貯留しているボンベであり、配管１１６ｂを介して、フッ素ガスをマスフローコントローラ１１５に供給する。
【００９７】
マスフローコントローラ１１５は、フッ素ガスの流量を調整する装置であり、配管１１６ｂを介して供給されたフッ素ガスの流量を調整する。
【００９８】
配管１１６ａと配管１１６ｂとは、配管１１６に合流する。ここで、配管１１６は加熱されることによって、反応ガスの液化を防止できるようになっている。
【００９９】
図２に示す通り、第一分離層形成工程では、反応室１０１内において、一対の平行平板電極１０２の一方を備えたステージ１０３の上にサポートプレート１２を戴置する。ここで、反応室１０１内とサポートプレート１２とを予備加熱する予備加熱工程を行ってもよい。
【０１００】
又、予備処理においては、予備処理ガスに酸素ガスを含有させることによって、サポートプレート１２の表面をクリーニングしてもよい。
【０１０１】
第一分離層形成工程では、反応室１０１内に第一分離層１５となる反応ガスを供給して、プラズマ処理によりサポートプレート１２に第一分離層１５を形成する。ここで、反応ガスに含有されている有機化合物は、容器１１１から供給され、液体マスフローコントローラ１１２によって流量を調整され、気化器１１３によって気化される。又、フッ素化合物は、フッ素化合物ボンベ１１４から供給され、マスフローコントローラ１１５によって流量を調整される。その後、気化した有機化合物とフッ素化合物は配管１１６において混合され、加熱されつつ反応室１０１内に供給される。
【０１０２】
液体マスフローコントローラ１１２及びマスフローコントローラ１１５によって有機化合物及びフッ素ガスの流量を調整することで、反応ガスが含有する有機化合物とフッ素化合物との体積比を調整することができる。例えば、有機化合物とフッ素化合物との体積比が６：４〜９：１であれば、脆さがなく、耐薬品性の良い第一分離層を形成することができる。又、サポートプレートを介して光を照射した後に、洗浄液によって好適に除去可能な第一分離層を形成することができる。又、第一分離層形成工程の最中において、有機化合物とフッ素化合物の体積比を調整することもできる。
【０１０３】
また、反応ガスには、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、水素、酸素等の添加ガスを１種類以上添加してもよい。
【０１０４】
反応室１０１内の目標温度は、特に限定されず、公知の温度を用いることができるが、１００℃以上、３００℃以下の範囲内であることがより好ましく、２００℃以上、２５０℃以下の範囲内であることが特に好ましい。反応室内の温度を、このような範囲に設定することにより、プラズマ処理を好適に実行することができる。
【０１０５】
第一分離層形成工程において形成される第一分離層１５の厚さは特に限定されず、使用する光を十分に吸収し得る膜厚であればよいが、例えば、０．５μｍ以上、２．０μｍ以下の範囲内の膜厚とすることがより好ましく、１．０μｍ以上、１．５以下の範囲内の膜厚とすることが特に好ましい。第一分離層形成工程における第一分離層１５の形成時間は、形成する膜厚に応じて設定すればよい。
【０１０６】
〔第二分離層形成工程〕
本発明に係る積層体の製造方法は、一実施形態において、支持体を介して照射される光を吸収することによって変質する第二分離層を形成する第二分離層形成工程をさらに包含する。
【０１０７】
これにより、積層体に対して所望の処理を行なうときに、第二分離層が様々な薬品処理によって変質することを分離層によって防止しつつ、支持体を介して照射される光によって第二分離層及び分離層を好適に変質させることができる積層体を製造することができる。
【０１０８】
図１を用いて、本発明の一実施形態が包含する第二分離層形成工程について説明する。
【０１０９】
図１の（３）〜（４）に示す通り、本発明に係る積層体の製造方法に包含される第二分離層形成工程は、分離層形成工程の前に、サポートプレート１２を介して照射される光を吸収することによって変質する第二分離層１４を形成する工程である。
【０１１０】
一実施形態では、図１の（３）〜（４）に示すように、サポートプレート１２上に、第二分離層１４を形成する。その後、図１の（４）〜（５）に示すように、第一分離層形成工程によって第二分離層１４の上に第一分離層１５を形成する。これによって、サポートプレート１２上に、第二分離層１４と第一分離層１５とを形成する。
【０１１１】
（第二分離層）
第二分離層１４とは、サポートプレート１２を介して照射される光を吸収することによって変質する材料から形成されている層である。一実施形態において、第二分離層１４は、第一分離層形成工程において第一分離層１５に覆われる。
【０１１２】
なお、本明細書において、第二分離層１４における「変質する」とは、第一分離層１５における「変質する」と同様の現象を意味する。
【０１１３】
又、第二分離層１４に照射する光を発射するレーザは、第二分離層１４を構成している材料に応じて適宜選択することが可能であり、第二分離層１４を構成する材料を変質させ得る波長の光を照射するレーザを選択すればよい。
【０１１４】
第二分離層１４は、サポートプレート１２における、接着層１３を介して基板１１が貼り合わされる側の表面に設けられる。
【０１１５】
第二分離層１４の厚さは、例えば、０．０５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、０．３μｍ以上、１μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。第二分離層１４の厚さが０．０５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲に収まっていれば、短時間の光の照射及び低エネルギーの光の照射によって、第二分離層１４に所望の変質を生じさせることができる。又、第二分離層１４の厚さは、生産性の観点から１μｍ以下の範囲に収まっていることが特に好ましい。
【０１１６】
なお、積層体２０において、第二分離層１４とサポートプレート１２との間に他の層がさらに形成されていてもよい。この場合、他の層は光を透過する材料から構成されていればよい。これによって、第二分離層１４への光の入射を妨げることなく、積層体２０に好ましい性質等を付与する層を、適宜追加することができる。第二分離層１４を構成している材料の種類によって、用い得る光の波長が異なる。よって、他の層を構成する材料は、すべての光を透過させる必要はなく、第二分離層１４を構成する材料を変質させ得る波長の光を透過させることができる材料から適宜選択し得る。
【０１１７】
又、第二分離層１４は、光を吸収する構造を有する材料のみから形成されていることが好ましいが、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、光を吸収する構造を有していない材料を添加して、第二分離層１４を形成してもよい。又、第二分離層１４における接着層１３に対向する側の面が平坦である（凹凸が形成されていない）ことが好ましく、これにより、第二分離層１４の形成が容易に行なえ、且つ貼り付けにおいても均一に貼り付けることが可能となる。
【０１１８】
第二分離層１４は、以下に示すような第二分離層１４を構成する材料を予めフィルム状に形成したものをサポートプレート１２に貼り合わせて用いてもよいし、サポートプレート１２上に第二分離層１４を構成する材料を塗布してフィルム状に固化したものを用いてもよい。サポートプレート１２上に第二分離層１４を構成する材料を塗布する方法は、第二分離層１４を構成する材料の種類に応じて、化学気相成長（ＣＶＤ）法による堆積等の従来公知の方法から適宜選択することができる。
【０１１９】
第二分離層１４は、レーザから照射される光を吸収することによって変質するものであってもよい。すなわち、第二分離層１４を変質させるために第二分離層１４に照射される光は、レーザから照射されたものであってもよい。第二分離層１４に照射する光を発射するレーザの例としては、ＹＡＧレーザ、リビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ４レーザ、ＬＤレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ２レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は、非レーザ光等が挙げられる。第二分離層１４に照射する光を発射するレーザは、第二分離層１４を構成している材料に応じて適宜選択することが可能であり、第二分離層１４を構成する材料を変質させ得る波長の光を照射するレーザを選択すればよい。
【０１２０】
（フルオロカーボン）
第二分離層１４は、フルオロカーボンからなっていてもよい。第二分離層１４は、フルオロカーボンによって構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、サポートプレート１２を持ち上げる等）ことによって、第二分離層１４が破壊されて、サポートプレート１２と基板１１とを分離し易くすることができる。
【０１２１】
又、一つの観点からいえば、第二分離層１４を構成するフルオロカーボンは、プラズマＣＶＤ法によって好適に成膜され得る。なお、フルオロカーボンは、ＣｘＦｙ（パーフルオロカーボン）及びＣｘＨｙＦｚ（ｘ、ｙ及びｚは整数）を含み、これらに限定されないが、例えば、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ２Ｈ２Ｆ２、Ｃ４Ｆ８、Ｃ２Ｆ６、Ｃ５Ｆ８等で有り得る。又、第二分離層１４を構成するために用いるフルオロカーボンに対して、必要に応じて窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、アルカン、アルケン等の炭化水素、及び、酸素、二酸化炭素、水素を添加してもよい。又、これらのガスを複数種混合して用いてもよい（フルオロカーボン、水素、窒素の混合ガス等）。又、第二分離層１４は、単一種のフルオロカーボンから構成されていてもよいし、２種類以上のフルオロカーボンから構成されていてもよい。
【０１２２】
フルオロカーボンは、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。第二分離層１４に用いたフルオロカーボンが吸収する範囲の波長の光を第二分離層に照射することにより、フルオロカーボンを好適に変質させ得る。なお、第二分離層１４における光の吸収率は８０％以上であることが好ましい。
【０１２３】
第二分離層１４に照射する光としては、フルオロカーボンが吸収可能な波長に応じて、例えば、ＹＡＧレーザ、リビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ４レーザ、ＬＤレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ２レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は、非レーザ光を適宜用いればよい。フルオロカーボンを変質させ得る波長としては、これに限定されるものではないが、例えば、６００ｎｍ以下の範囲のものを用いることができる。
【０１２４】
（光吸収性を有している構造をその繰り返し単位に含んでいる重合体）
第二分離層１４は、光吸収性を有している構造をその繰り返し単位に含んでいる重合体を含有していてもよい。該重合体は、光の照射を受けて変質する。該重合体の変質は、上記構造が照射された光を吸収することによって生じる。第二分離層１４は、重合体の変質の結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失っている。よって、わずかな外力を加える（例えば、サポートプレート１２を持ち上げる等）ことによって、第二分離層１４が破壊されて、サポートプレート１２と基板１１とを分離し易くすることができる。
【０１２５】
光吸収性を有している上記構造は、光を吸収して、繰り返し単位として該構造を含んでいる重合体を変質させる化学構造である。該構造は、例えば、置換若しくは非置換のベンゼン環、縮合環又は複素環からなる共役π電子系を含んでいる原子団である。より詳細には、該構造は、カルド構造、又は上記重合体の側鎖に存在するベンゾフェノン構造、ジフェニルスルフォキシド構造、ジフェニルスルホン構造（ビスフェニルスルホン構造）、ジフェニル構造若しくはジフェニルアミン構造であり得る。
【０１２６】
上記構造が上記重合体の側鎖に存在する場合、該構造は以下の式によって表され得る。
【０１２７】
【化２】
2015046515.tif 000004
【０１２８】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ハロゲン、水酸基、ケトン基、スルホキシド基、スルホン基又はＮ（Ｒ１）（Ｒ２）であり（ここで、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である）、Ｚは、存在しないか、又はＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−若しくはＮＨ−であり、ｎは０又は１〜５の整数である。）
又、上記重合体は、例えば、以下の式のうち、（ａ）〜（ｄ）の何れかによって表される繰り返し単位を含んでいるか、（ｅ）によって表されるか、又は（ｆ）の構造をその主鎖に含んでいる。
【０１２９】
【化３】
2015046515.tif 000005
【０１３０】
（式中、ｌは１以上の整数であり、ｍは０又は１〜２の整数であり、Ｘは、（ａ）〜（ｅ）において上記の“化２”に示した式のいずれかであり、（ｆ）において上記の“化２”に示した式のいずれかであるか、又は存在せず、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、−ＣＯ−又はＳＯ２−である。ｌは好ましくは１０以下の整数である。）
上記の“化２”に示されるベンゼン環、縮合環及び複素環の例としては、フェニル、置換フェニル、ベンジル、置換ベンジル、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、アントラキノン、置換アントラキノン、アクリジン、置換アクリジン、アゾベンゼン、置換アゾベンゼン、フルオリム、置換フルオリム、フルオリモン、置換フルオリモン、カルバゾール、置換カルバゾール、Ｎ−アルキルカルバゾール、ジベンゾフラン、置換ジベンゾフラン、フェナンスレン、置換フェナンスレン、ピレン及び置換ピレンが挙げられる。例示した置換基がさらに置換基を有している場合、その置換基は、例えば、アルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ及びアリールアミノから選択される。
【０１３１】
上記の“化２”に示される置換基のうち、フェニル基を２つ有している５番目の置換基であって、Ｚが−ＳＯ２−である場合の例としては、ビス（２，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，６‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３‐ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２‐ヒドロキシフェニル）スルホン、及びビス（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。
【０１３２】
上記の“化２”に示される置換基のうち、フェニル基を２つ有している５番目の置換基であって、Ｚが−ＳＯ−である場合の例としては、ビス（２，３‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，３‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４‐ジヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，５‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４，６‐トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，４，６‐トリヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられる。
【０１３３】
上記の“化２”に示される置換基のうち、フェニル基を２つ有している５番目の置換基であって、Ｚが−Ｃ（＝Ｏ）−である場合の例としては、２，４‐ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，５，６’‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐オクトキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン、２，６‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン、２，２’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジメトキシベンゾフェノン、４‐アミノ‐２’‐ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐２’‐ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジエチルアミノ‐２’‐ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐４’‐メトキシ‐２’‐ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐２’，４’‐ジヒドロキシベンゾフェノン、及び４‐ジメチルアミノ‐３’，４’‐ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１３４】
上記構造が上記重合体の側鎖に存在している場合、上記構造を含んでいる繰り返し単位の、上記重合体に占める割合は、第二分離層１４の光の透過率が０．００１％以上、１０％以下になる範囲内にある。該割合がこのような範囲に収まるように重合体が調製されていれば、第二分離層１４が十分に光を吸収して、確実かつ迅速に変質し得る。すなわち、積層体２０からのサポートプレート１２の除去が容易であり、該除去に必要な光の照射時間を短縮させることができる。
【０１３５】
上記構造は、その種類の選択によって、所望の範囲の波長を有している光を吸収することができる。例えば、上記構造が吸収可能な光の波長は、１００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。この範囲内のうち、上記構造が吸収可能な光の波長は、より短波長側であり、例えば、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲内である。例えば、上記構造は、好ましくはおよそ３００ｎｍ以上、３７０ｎｍ以下の範囲内の波長を有している紫外光を吸収することによって、該構造を含んでいる重合体を変質させ得る。
【０１３６】
上記構造が吸収可能な光は、例えば、高圧水銀ランプ（波長：２５４ｎｍ以上、４３６ｎｍ以下）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（波長：１５７ｎｍ）、ＸｅＣｌレーザ（波長：３０８ｎｍ）、ＸｅＦレーザ（波長：３５１ｎｍ）若しくは固体ＵＶレーザ（波長：３５５ｎｍ）から発せられる光、又はｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）若しくはｉ線（波長：３６５ｎｍ）等である。
【０１３７】
上述した第二分離層１４は、繰り返し単位として上記構造を含んでいる重合体を含有しているが、第二分離層１４はさらに、上記重合体以外の成分を含み得る。該成分としては、フィラー、可塑剤、及びサポートプレート１２の剥離性を向上し得る成分等が挙げられる。これらの成分は、上記構造による光の吸収、及び重合体の変質を妨げないか、又は促進する、従来公知の物質又は材料から適宜選択される。
【０１３８】
（無機物）
第二分離層１４は、無機物からなっていてもよい。第二分離層１４は、無機物によって構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、サポートプレート１２を持ち上げる等）ことによって、第二分離層１４が破壊されて、サポートプレート１２と基板１１とを分離し易くすることができる。
【０１３９】
上記無機物は、光を吸収することによって変質する構成であればよく、例えば、金属、金属化合物及びカーボンからなる群より選択される１種類以上の無機物を好適に用いることができる。金属化合物とは、金属原子を含む化合物を指し、例えば、金属酸化物、金属窒化物であり得る。このような無機物の例示としては、これに限定されるものではないが、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン、クロム、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、及びカーボンからなる群より選ばれる１種類以上の無機物が挙げられる。なお、カーボンとは炭素の同素体も含まれ得る概念であり、例えば、ダイヤモンド、フラーレン、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンナノチューブ等であり得る。
【０１４０】
上記無機物は、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。第二分離層１４に用いた無機物が吸収する範囲の波長の光を第二分離層に照射することにより、上記無機物を好適に変質させ得る。
【０１４１】
無機物からなる第二分離層１４に照射する光としては、上記無機物が吸収可能な波長に応じて、例えば、ＹＡＧレーザ、リビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ４レーザ、ＬＤレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ２レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は、非レーザ光を適宜用いればよい。
【０１４２】
無機物からなる第二分離層１４は、例えばスパッタ、化学蒸着（ＣＶＤ）、メッキ、プラズマＣＶＤ、スピンコート等の公知の技術により、サポートプレート１２上に形成され得る。無機物からなる第二分離層１４の厚さは特に限定されず、使用する光を十分に吸収し得る膜厚であればよいが、例えば、０．０５μｍ以上、１０μｍ以下の範囲内の膜厚とすることがより好ましい。又、第二分離層１４を構成する無機物からなる無機膜（例えば、金属膜）の両面又は片面に予め接着剤を塗布し、サポートプレート１２及び基板１１に貼り付けてもよい。
【０１４３】
なお、第二分離層１４として金属膜を使用する場合には、第二分離層１４の膜質、レーザ光源の種類、レーザ出力等の条件によっては、レーザの反射や膜への帯電等が起こり得る。そのため、反射防止膜や帯電防止膜を第二分離層１４の上下又はどちらか一方に設けることで、それらの対策を図ることが好ましい。
【０１４４】
（赤外線吸収性の構造を有する化合物）
第二分離層１４は、赤外線吸収性の構造を有する化合物によって形成されていてもよい。該化合物は、赤外線を吸収することにより変質する。第二分離層１４は、化合物の変質の結果として、赤外線の照射を受ける前の強度又は接着性を失っている。よって、わずかな外力を加える（例えば、支持体を持ち上げる等）ことによって、第二分離層１４が破壊されて、サポートプレート１２と基板１１とを分離し易くすることができる。
【０１４５】
赤外線吸収性を有している構造、又は赤外線吸収性を有している構造を含む化合物としては、例えば、アルカン、アルケン（ビニル、トランス、シス、ビニリデン、三置換、四置換、共役、クムレン、環式）、アルキン（一置換、二置換）、単環式芳香族（ベンゼン、一置換、二置換、三置換）、アルコール及びフェノール類（自由ＯＨ、分子内水素結合、分子間水素結合、飽和第二級、飽和第三級、不飽和第二級、不飽和第三級）、アセタール、ケタール、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、ビニルエーテル、オキシラン環エーテル、過酸化物エーテル、ケトン、ジアルキルカルボニル、芳香族カルボニル、１，３−ジケトンのエノール、ｏ−ヒドロキシアリールケトン、ジアルキルアルデヒド、芳香族アルデヒド、カルボン酸（二量体、カルボン酸アニオン）、ギ酸エステル、酢酸エステル、共役エステル、非共役エステル、芳香族エステル、ラクトン（β−、γ−、δ−）、脂肪族酸塩化物、芳香族酸塩化物、酸無水物（共役、非共役、環式、非環式）、第一級アミド、第二級アミド、ラクタム、第一級アミン（脂肪族、芳香族）、第二級アミン（脂肪族、芳香族）、第三級アミン（脂肪族、芳香族）、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、アンモニウムイオン、脂肪族ニトリル、芳香族ニトリル、カルボジイミド、脂肪族イソニトリル、芳香族イソニトリル、イソシアン酸エステル、チオシアン酸エステル、脂肪族イソチオシアン酸エステル、芳香族イソチオシアン酸エステル、脂肪族ニトロ化合物、芳香族ニトロ化合物、ニトロアミン、ニトロソアミン、硝酸エステル、亜硝酸エステル、ニトロソ結合（脂肪族、芳香族、単量体、二量体）、メルカプタン及びチオフェノール及びチオール酸等の硫黄化合物、チオカルボニル基、スルホキシド、スルホン、塩化スルホニル、第一級スルホンアミド、第二級スルホンアミド、硫酸エステル、炭素−ハロゲン結合、Ｓｉ−Ａ１結合（Ａ１は、Ｈ、Ｃ、Ｏ又はハロゲン）、Ｐ−Ａ２結合（Ａ２は、Ｈ、Ｃ又はＯ）、又はＴｉ−Ｏ結合であり得る。
【０１４６】
上記炭素−ハロゲン結合を含む構造としては、例えば、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２Ｉ、−ＣＦ２−、−ＣＦ３、−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＦ＝ＣＦ２、フッ化アリール、及び塩化アリール等が挙げられる。
【０１４７】
上記Ｓｉ−Ａ１結合を含む構造としては、ＳｉＨ、ＳｉＨ２、ＳｉＨ３、Ｓｉ−ＣＨ３、Ｓｉ−ＣＨ２−、Ｓｉ−Ｃ６Ｈ５、ＳｉＯ−脂肪族、Ｓｉ−ＯＣＨ３、Ｓｉ−ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｓｉ−ＯＣ６Ｈ５、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−ＯＨ、ＳｉＦ、ＳｉＦ２、及びＳｉＦ３等が挙げられる。Ｓｉ−Ａ１結合を含む構造としては、特に、シロキサン骨格及びシルセスキオキサン骨格を形成していることが好ましい。
【０１４８】
上記Ｐ−Ａ２結合を含む構造としては、ＰＨ、ＰＨ２、Ｐ−ＣＨ３、Ｐ−ＣＨ２−、Ｐ−Ｃ６Ｈ５、Ａ３３−Ｐ−Ｏ（Ａ３は脂肪族又は芳香族）、（Ａ４Ｏ）３−Ｐ−Ｏ（Ａ４はアルキル）、Ｐ−ＯＣＨ３、Ｐ−ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｐ−ＯＣ６Ｈ５、Ｐ−Ｏ−Ｐ、Ｐ−ＯＨ、及びＯ＝Ｐ−ＯＨ等が挙げられる。
【０１４９】
上記構造は、その種類の選択によって、所望の範囲の波長を有している赤外線を吸収することができる。具体的には、上記構造が吸収可能な赤外線の波長は、例えば１μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内であり、２μｍ以上、１５μｍ以下の範囲内をより好適に吸収することができる。さらに、上記構造がＳｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｃ結合及びＴｉ−Ｏ結合である場合には、９μｍ以上、１１μｍ以下の範囲内であり得る。なお、各構造が吸収できる赤外線の波長は当業者であれば容易に理解することができる。例えば、各構造における吸収帯として、非特許文献：ＳＩＬＶＥＲＳＴＥＩＮ・ＢＡＳＳＬＥＲ・ＭＯＲＲＩＬＬ著「有機化合物のスペクトルによる同定法（第５版）−ＭＳ、ＩＲ、ＮＭＲ、ＵＶの併用−」（１９９２年発行）第１４６頁〜第１５１頁の記載を参照することができる。
【０１５０】
第二分離層１４の形成に用いられる、赤外線吸収性の構造を有する化合物としては、上述のような構造を有している化合物のうち、塗布のために溶媒に溶解でき、固化されて固層を形成できるものであれば、特に限定されるものではない。しかしながら、第二分離層１４における化合物を効果的に変質させ、サポートプレート１２と基板１１との分離を容易にするには、第二分離層１４における赤外線の吸収が大きいこと、すなわち、第二分離層１４に赤外線を照射したときの赤外線の透過率が低いことが好ましい。具体的には、第二分離層１４における赤外線の透過率が９０％より低いことが好ましく、赤外線の透過率が８０％より低いことがより好ましい。
【０１５１】
一例を挙げて説明すれば、シロキサン骨格を有する化合物としては、例えば、下記化学式（３）で表される繰り返し単位及び下記化学式（４）で表される繰り返し単位の共重合体である樹脂、あるいは下記化学式（３）で表される繰り返し単位及びアクリル系化合物由来の繰り返し単位の共重合体である樹脂を用いることができる。
【０１５２】
【化４】
2015046515.tif 000006
【０１５３】
（化学式（４）中、Ｒ３は、水素、炭素数１０以下のアルキル基、又は炭素数１０以下のアルコキシ基である。）
中でも、シロキサン骨格を有する化合物としては、上記化学式（３）で表される繰り返し単位及び下記化学式（５）で表される繰り返し単位の共重合体であるｔ−ブチルスチレン（ＴＢＳＴ）−ジメチルシロキサン共重合体がより好ましく、上記式（３）で表される繰り返し単位及び下記化学式（５）で表される繰り返し単位を１：１で含む、ＴＢＳＴ−ジメチルシロキサン共重合体がさらに好ましい。
【０１５４】
【化５】
2015046515.tif 000007
【０１５５】
又、シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、例えば、下記化学式（６）で表される繰り返し単位及び下記化学式（７）で表される繰り返し単位の共重合体である樹脂を用いることができる。
【０１５６】
【化６】
2015046515.tif 000008
【０１５７】
（化学式（６）中、Ｒ４は、水素又は炭素数１以上、１０以下のアルキル基であり、化学式（７）中、Ｒ５は、炭素数１以上、１０以下のアルキル基、又はフェニル基である。）
シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、このほかにも、特開２００７−２５８６６３号公報（２００７年１０月４日公開）、特開２０１０−１２０９０１号公報（２０１０年６月３日公開）、特開２００９−２６３３１６号公報（２００９年１１月１２日公開）及び特開２００９−２６３５９６号公報（２００９年１１月１２日公開）において開示されている各シルセスキオキサン樹脂を好適に利用することができる。
【０１５８】
中でも、シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、下記化学式（８）で表される繰り返し単位及び下記化学式（９）で表される繰り返し単位の共重合体がより好ましく、下記化学式（８）で表される繰り返し単位及び下記化学式（９）で表される繰り返し単位を７：３で含む共重合体がさらに好ましい。
【０１５９】
【化７】
2015046515.tif 000009
【０１６０】
シルセスキオキサン骨格を有する重合体としては、ランダム構造、ラダー構造、及び籠型構造があり得るが、何れの構造であってもよい。
【０１６１】
又、Ｔｉ−Ｏ結合を含む化合物としては、例えば、（ｉ）テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、及びチタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート等のアルコキシチタン；（ｉｉ）ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、及びプロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のキレートチタン；（ｉｉｉ）ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−［−Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２−Ｏ−］ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７、及びｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−［−Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２−Ｏ−］ｎ−ｎ−Ｃ４Ｈ９等のチタンポリマー；（ｉｖ）トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジイソステアレート、及び（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン等のアシレートチタン；（ｖ）ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン等の水溶性チタン化合物等が挙げられる。
【０１６２】
中でも、Ｔｉ−Ｏ結合を含む化合物としては、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２［ＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２］２）が好ましい。
【０１６３】
上述した第二分離層１４は、赤外線吸収性の構造を有する化合物を含有しているが、第二分離層１４はさらに、上記化合物以外の成分を含み得る。該成分としては、フィラー、可塑剤、及びサポートプレート１２の剥離性を向上し得る成分等が挙げられる。これらの成分は、上記構造による赤外線の吸収、及び化合物の変質を妨げないか、又は促進する、従来公知の物質又は材料から適宜選択される。
【０１６４】
（赤外線吸収物質）
第二分離層１４は、赤外線吸収物質を含有していてもよい。第二分離層１４は、赤外線吸収物質を含有して構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、サポートプレート１２を持ち上げる等）ことによって、第二分離層１４が破壊されて、サポートプレート１２と基板１１とを分離し易くすることができる。
【０１６５】
赤外線吸収物質は、赤外線を吸収することによって変質する構成であればよく、例えば、カーボンブラック、鉄粒子、又はアルミニウム粒子を好適に用いることができる。赤外線吸収物質は、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。第二分離層１４に用いた赤外線吸収物質が吸収する範囲の波長の光を第二分離層１４に照射することにより、赤外線吸収物質を好適に変質させ得る。
【０１６６】
（その他の工程）
最後に、図１の（６）に示すように、基板１１とサポートプレート１２と、基板１１に設けられた接着層１３とサポートプレート１２に設けられた第一分離層１５とを介して積層されるように貼り合せる（貼り合せ工程）。これにより、第二分離層１４と第一分離層１５とを備えた積層体２０を製造することができる。その後、積層体２０は、基板１１の薄化工程を経て、所望の処理を行なわれる。
【０１６７】
＜積層体＞
一実施形態に係る積層体は、基板、上記基板を支持する光透過性の支持体、及び上記基板と上記支持体との間に設けられ、上記支持体を介して照射される光を吸収することによって変質する第一分離層を備えた積層体であって、上記第一分離層は、不飽和結合を有する有機化合物とフッ素化合物とを含有する反応ガスを用いてプラズマ処理することによって形成する。
【０１６８】
上記の構成によって、一実施形態に係る積層体は、積層する基板を大型化することが可能な第一分離層を備えている。又、耐薬品性が良好な第一分離層を備えている。
【０１６９】
又、本発明に係る積層体の製造方法は、支持体を介して照射される光を吸収することによって変質する第二分離層を形成する第二分離層形成工程をさらに包含してもよい。
【０１７０】
又、本発明に係る積層体は、第二分離層を備えていてもよい。
【０１７１】
上記の構成によって、一実施形態に係る積層体は、第一分離層と第二分離層とが支持体上に形成されている。ここで、第一分離層は様々な薬品処理における耐薬品性を備えており、第二分離層は光を照射した後の良好な分離性を備えている。例えば、第二分離層の上に第一分離層がある場合、第二分離層が薬品処理によって変質することを第一分離層によって防止できる。第一分離層の上に第二分離層がある場合、第二分離層が薬品処理によって変質しても、第一分離層によって分離層としての機能を確保できる。又、支持体を介して分離層に光を照射することによって、分離層を好適に変質することができ、積層体から基板を容易に分離することができる。
【０１７２】
基板、支持体、第一分離層、第二分離層の説明は、上述の＜積層体の製造方法＞の項で行なった説明に準ずる。また、積層体に第一分離層と第二分離層との両方を形成する場合、まず第一分離層を支持体上に形成し、当該第一分離層上に第二分離層を形成した実施し形態でもよく、まず第二分離層を支持体上に形成し、当該第二分離層上に第一分離層を形成した実施形態でもよい。
【０１７３】
本発明に係る積層体の一実施形態である積層体２０の構造を、図３を用いて説明する。これは図１に示す本発明に係る積層体の製造方法の一実施形態によって製造された積層体である。
【０１７４】
図３に示す通り、本発明の一実施形態に係る積層体２０は、基板１１、基板１１を支持する光透過性のサポートプレート（支持体）１２、及び基板１１とサポートプレート１２との間に設けられ、サポートプレート１２を介して照射される光を吸収することによって変質する第一分離層１５を備えており、第一分離層１５は、不飽和結合を有する有機化合物とフッ素化合物とを含有する反応ガスを用いてプラズマ処理することによって形成されている。
【０１７５】
又、サポートプレート１２には、第一分離層１５を形成する前に、サポートプレート１２を介して照射される光を吸収することによって分離する第二分離層１４が形成されている。
【０１７６】
積層体２０は、基板１１、接着層１３、第二分離層１４、第一分離層１５、及びサポートプレート１２がこの順になるようにして積層されている。つまり、基板１１は、接着層１３、第二分離層１４、及び第一分離層１５を介してサポートプレート１２に支持されている。このため、グラインダーによって積層体２０における基板１１を所望の薄さに研削するときに、過剰な応力によって基板１１が破損されることを防ぐことができる。又、所望の薄さにまで研削した基板１１の表面に対して、フォトレジストを用いることによって所望の回路素子を形成することができる。これら処理において、積層体２０は様々な薬品に曝さられることになる。
【０１７７】
図３に示す通り、積層体２０では、第二分離層１４の上に第一分離層１５が形成されている。ここで、第一分離層１５は、不飽和結合を有する有機化合物とフッ素化合物とを含有する反応ガスを用いてプラズマ処理することによって形成されているため、耐薬品性が良好である。このため、薬品を用いる所望の処理において、第一分離層１５によって第二分離層１４を薬品から保護することができる。従って、第二分離層１４が薬品によって侵されることを防止することができ、当該所望の処理の最中に積層体２０からサポートプレート１２が分離されることを防止することができる。又、当該所望の処理後、第二分離層１４及び第一分離層１５にサポートプレート１２を介して光を照射することによって積層体２０からサポートプレート１２を好適に分離することができる。
【０１７８】
本発明に係る積層体の別の実施形態である積層体２１の構造を、図４を用いて説明する。図４は、本発明の別の実施形態に係る積層体２１の概略を説明する模式図である。ここで、積層体２１は、図１に示す本発明に係る積層体の製造方法の一実施形態のうち、図１の（３）〜（４）の第二分離層形成工程を省略することよって製造された積層体である。
【０１７９】
図４に示す通り、本発明の別の実施形態に係る積層体２１は、基板１１、基板１１を支持する光透過性のサポートプレート（支持体）１２、及び基板１１とサポートプレート１２との間に設けられ、サポートプレート１２を介して照射される光を吸収することによって変質する第一分離層１５を備えており、第一分離層１５は、不飽和結合を有する有機化合物とフッ素化合物とを含有する反応ガスを用いてプラズマ処理することによって形成されている。
【０１８０】
積層体２１は、基板１１、接着層１３、第一分離層１５、及びサポートプレート１２がこの順になるように積層されている。積層体２１では、第一分離層１５が不飽和結合を有する有機化合物とフッ素化合物とを含有する反応ガスを用いてプラズマ処理することによって形成されている。このため、第一分離層形成工程おいて低密度プラズマを用いてプラズマ処理することでも、積層体２１は光を吸収することによって変質する第一分離層１５を備えることができる。つまり、積層体２１は、大型化が容易な平行平板電極を備えた低密度プラズマ処理装置を用いても好適に製造することができる。このため、積層体２１は、通常、半導体チップ等の製造に用いられている基板に比べ、より大型化した基板を用いて製造することができる。従って、１つの積層体から得ることのできる半導体チップの製造量を増大することができる。
【０１８１】
（他の実施形態）
本発明の一実施形態が包含している第一分離層と第二分離層とは、いずれを先に形成してもその利点を生かすことができる。従って、本発明に係る積層体は、第一分離層のみ形成した実施形態、及び第二分離を形成した後に第一分離層を形成した実施形態に限定されない。他の実施形態として、例えば、まずサポートプレート１２上に第一分離層形成工程によって第一分離層１５を形成し、その後、第二分離層形成工程によって第二分離層１４を形成した積層体を挙げることができる。
【０１８２】
上記構成によれば、積層体は、様々な薬品処理における耐薬品性が良好であるという第一分離層１５の利点と、光を照射することで好適に変質できるという第二分離層１４の利点との両方を備えることができる。つまり、積層体に対して所望の処理を行なうときに、様々な薬品処理によって第二分離層１４の一部が変質しても、第一分離層１５が形成されているため、積層体からサポートプレート１２が分離することを防止できる。又、支持体を介して照射される光によって第一分離層及び第二分離層を好適に変質することができるので、積層体から基板を容易に分離することができる。
【０１８３】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１８４】
〔サポートプレートの分離性の評価〕
それぞれ異なる実施形態に係る分離層を形成した積層体を実施例１〜３として作製した。これら実施例１〜３に係るサポートプレートを用いて積層体を作製し、サポートプレートの分離性の評価を行なった。各実施例の内容は以下の通りである。
実施例１：イソプレン膜（第一分離層）のみを形成したサポートプレート
実施例２：サポートプレート上にイソプレン膜（第一分離層）を形成し、その後、当該第一分離層上にフルオロカーボン膜（第二分離層）を形成したサポートプレート
実施例３：サポートプレート上にフルオロカーボン膜（第二分離層）を形成し、その後、当該第二分離層上にイソプレン膜（第一分離層）を形成したサポートプレート
なお、分離層を形成する支持体としては、１２インチガラスサポートプレート、厚さ７００μｍを使用した。
【０１８５】
（第一分離層の形成）
実施例１〜３の積層体では第一分離層を次のようにして形成した。積層体を製造する平行平板電極を備えた反応室の条件は、高周波電源の出力電力１．０ｋＷ、圧力６７Ｐａ、及び成膜温度２２０℃となるように調整した。該反応室において、まず、イソプレンを流量２００ｓｃｃｍに調整して反応ガスとして供給してプラズマＣＶＤ法によるプラズマ処理を行なった。その後、プラズマ処理を中断せずに、イソプレンを流量１００ｓｃｃｍに調整し、６フッ化硫黄（ＳＦ６）を流量１００ｓｃｃｍに調整することでイソプレンと６フッ化硫黄（ＳＦ６）とを１：１で含有する反応ガスを供給することにより、プラズマＣＶＤ法によるプラズマ処理を行なった。これにより、イソプレンと６フッ化硫黄（ＳＦ６）から形成される第一分離層（膜厚０．５μｍ）を形成した。
【０１８６】
（第二分離層の形成）
実施例２及び３の積層体では第二分離層を次のようにして作製した。反応室の条件は、圧力７０Ｐａ、高周波電力２，８００Ｗ及び成膜温度２４０℃となるように調整した。該反応室において、反応ガスとしてＣ４Ｆ８を流量４００ｓｃｃｍとなるように供給するＣＶＤ法によって、第二分離層であるフルオロカーボン膜（膜厚０．５μｍ）を形成した。
【０１８７】
（積層体の作製）
次に、上記分離層を形成したサポートプレートを用いて積層体を作製した。１２インチシリコンウエハには接着剤組成物であるＴＺＮＲ（登録商標）−Ａ３００７ｔ（東京応化工業株式会社製）をスピン塗布して、１００℃、１６０℃、２００℃で各３分加熱して接着層を形成した（膜厚５０μｍ）。そして、真空下２２０℃、４０００Ｋｇの条件で３分間、接着層及び第一分離層を介してシリコンウエハとサポートプレートとの貼り合せを行ない、積層体を作製した。
【０１８８】
（サポートプレートの分離）
上記作製条件により作製した積層体を、以下のような処理をした上で、サポートプレートがシリコンウエハから分離されるか否かについて評価した。
【０１８９】
５３２ｎｍの波長を有するパルスレーザを、積層体のサポートプレート側から第一分離層に向けて照射した。レーザ条件としては、照射速度が６，５００ｍｍ／ｓｅｃ、パルス周波数が４０ｋＨｚ、照射ピッチが１８０μｍ、照射範囲がφ３０９ｍｍであった。
【０１９０】
（結果）
実施例１において、イソプレンと６フッ化硫黄（ＳＦ６）とを含有する反応ガスを用いてプラズマ処理することで形成される第一分離層を備えた積層体においても、光を照射することによって、好適に積層体からサポートプレートを分離できることを確認することができた。また、実施例２及び３においても、光を照射することによって、好適に積層体からサポートプレートを分離できることを確認することができた。このことから、サポートプレート上に第一分離層及び第二分離層のいずれを先に形成しても、光を照射することによって、好適に積層体からサポートプレートを分離できることを確認できた。
【０１９１】
〔分離層のＮＭＰ耐性の評価〕
実施例１〜３と同様の条件によって分離層を形成したサポートプレートを、５分間、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に浸漬することによってＮＭＰ耐性の評価を行なった。又、比較例１として、第二分離層と同様の条件によってフルオロカーボン膜（膜厚０．５μｍ）のみを形成したサポートプレートについても同様の評価を行なった。
【０１９２】
（結果）
実施例１のサポートプレートでは、第一分離層は、ＮＭＰへの５分間の浸漬後において膨潤することはなかった。又、実施例１における第一分離層は、ＮＭＰへの浸漬後に分離層に対して水スプレーを行なっても剥れを生じることはなかった。実施例２のサポートプレートでは、第一分離層は膨潤することなく第二分離層のみが膨潤し、水スプレーを行なった場合、第二分離層の一部が剥離した。また、実施例３のサポートプレートでは、第二分離層が第一分離層によって覆われているため、第一及び第二分離層のいずれにおいても膨潤及び剥離が認められなかった。これに対して、比較例１における分離層は、ＮＭＰへの５分間の浸漬後において膨潤が認められた。又、比較例１における分離層は、水スプレーを行なうと、分離層の一部が剥離した。
【０１９３】
これらの結果から、イソプレンと６フッ化硫黄（ＳＦ６）とを含有する反応ガスを用いてプラズマ処理することで形成される第一分離層は、実施例１〜３のいずれにおいてもＮＭＰに対する耐溶剤性が良好であることを確認することができた。従って、イソプレンと６フッ化硫黄（ＳＦ６）とを含有する反応ガスを用いてプラズマ処理することで形成される第一分離層を備えた積層体は、フルオロカーボン膜のみの分離層を備えた積層体と比較して、ＮＭＰにより分離層が膨潤し、サポートプレートが分離することを防止することができるといえる。また、実施例２のサポートプレートを用いて作成された積層体は、第二分離層がＮＭＰによって膨潤するものの、第一分離層が変質しないことによってサポートプレートが積層体から分離することを防止していると判断される。
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明に係る積層体の製造方法及び積層体は、例えば、微細化された半導体装置の製造工程において広範に利用することができる。
【符号の説明】
【０１９５】
１１  基板
１２  サポートプレート（支持体）
１３  接着層
１４  第二分離層
１５  第一分離層
２０  積層体
２１  積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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