(57)【要約】      （修正有）【課題】基板の成膜面上に、モリブデン（Ｍｏ）層とシリコン（Ｓｉ）層とを交互に成膜させて、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する工程を有するＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射層付基板の製造方法であって、加熱を伴う工程時のＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する各層界面でのミキシングが抑制されたＥＵＶマスクブランクの製造方法、および、該ＥＵＶマスクブランクの製造に使用される反射層付基板の製造方法を提供する。【解決手段】Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜１２を構成するＳｉ層のうち、最上層のＳｉ層を除いた各Ｓｉ層１２ａの成膜後、該Ｓｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、プラズマ状態に保持された窒素含有雰囲気に暴露した後に、Ｍｏ層１２ｃを成膜する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の成膜面上に、モリブデン（Ｍｏ）層とシリコン（Ｓｉ）層とを交互に成膜させて、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する工程を有するＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射層付基板の製造方法であって、
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成するＳｉ層のうち、最上層のＳｉ層を除いた各Ｓｉ層の成膜後、該Ｓｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、プラズマ状態に保持された窒素含有雰囲気に暴露した後に、Ｍｏ層を成膜することを特徴とするＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法。
【請求項２】
さらに、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ層の成膜後、該Ｓｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、プラズマ状態に保持された窒素含有雰囲気に暴露する、請求項１に記載のＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法。
【請求項３】
さらに、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成するＭｏ層のうち、少なくとも１つのＭｏ層の成膜後、該Ｍｏ層表面を、大気中へ暴露することなく、プラズマ状態に保持された窒素含有雰囲気に暴露した後に、Ｓｉ層を成膜する、請求項１または２に記載のＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法。
【請求項４】
前記窒素含有雰囲気の窒素分圧（Ｔｏｒｒ）と暴露時間（ｓ）の積が１×１０-6Ｔｏｒｒ・ｓ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法。
【請求項５】
さらに、前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜上に、保護層としてルテニウム（Ｒｕ）層またはＲｕ化合物層を成膜する工程を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法。
【請求項６】
基板の成膜面上に、モリブデン（Ｍｏ）層とシリコン（Ｓｉ）層とを交互に成膜させて、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する工程と、前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜上にＥＵＶ光を吸収する吸収層を形成する工程と、を少なくとも有するＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクの製造方法であって
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成するＳｉ層のうち、最上層のＳｉ層を除いた各Ｓｉ層の成膜後、該Ｓｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、プラズマ状態に保持された窒素含有雰囲気に暴露した後に、Ｍｏ層を成膜することを特徴とするＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項７】
さらに、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ層の成膜後、該Ｓｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、プラズマ状態に保持された窒素含有雰囲気に暴露する、請求項６に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項８】
さらに、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成するＭｏ層のうち、少なくとも１つのＭｏ層の成膜後、該Ｍｏ層表面を、大気中へ暴露することなく、プラズマ状態に保持された窒素含有雰囲気に暴露した後に、Ｓｉ層を成膜する、請求項６または７に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項９】
前記窒素含有雰囲気の窒素分圧（Ｔｏｒｒ）と暴露時間（ｓ）の積が１×１０-6Ｔｏｒｒ・ｓ以上である、請求項６〜８のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項１０】
前記吸収層の形成後、１１０℃〜１６０℃の温度で加熱処理を実施する、請求項６〜９のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項１１】
さらに、前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜上に、保護層としてルテニウム（Ｒｕ）層またはＲｕ化合物層を形成する工程を有する、請求項６〜１０のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項１２】
前記吸収層上に、マスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層を形成する工程を有する、請求項６〜１１のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項１３】
前記低反射層の形成後、１１０℃〜１６０℃の温度で加熱処理を実施する、請求項１２に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項１４】
基板上に、Ｍｏ層とＳｉ層とを交互に複数回積層させてなるＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を有するＥＵＶＬ用反射層付基板であって、前記Ｓｉ層と前記Ｍｏ層との間に、窒素を０．５〜２５ａｔ％含有し、Ｓｉを７５〜９９．５ａｔ％含有し、膜厚が０．２〜２．０ｎｍの薄膜を有することを特徴とするＥＵＶＬ用反射層付基板。
【請求項１５】
前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層がＳｉ層であり、該最上層のＳｉ層の上に、窒素を０．５〜２５ａｔ％含有し、Ｓｉを７５〜９９．５ａｔ％含有し、膜厚が０．２〜２．０ｎｍの薄膜を有する、請求項１４に記載のＥＵＶＬ用反射層付基板。
【請求項１６】
前記Ｍｏ層と前記Ｓｉ層との間に、窒素を０．５〜２５ａｔ％含有し、Ｍｏを７５〜９９．５ａｔ％含有し、膜厚が０．２〜２．０ｎｍの薄膜を有する、請求項１４または１５に記載のＥＵＶＬ用反射層付基板。
【請求項１７】
前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜上に、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を保護する保護層として、Ｒｕ層またはＲｕ化合物層を有する、請求項１４〜１６のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射層付基板。
【請求項１８】
請求項１４〜１６のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射層付基板のＭｏ／Ｓｉ多層反射膜上に、吸収層を有するＥＵＶＬ用反射型マスクブランク。
【請求項１９】
請求項１７に記載のＥＵＶＬ用反射層付基板のＭｏ／Ｓｉ多層反射膜の保護層上に、吸収層を有するＥＵＶＬ用反射型マスクブランク。
【請求項２０】
前記吸収層上に、マスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層を有する、請求項１８または１９に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造等に使用されるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）リソグラフィ用反射型マスクブランク（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスクブランク」という。）、およびその製造方法に関する。また、本発明は、ＥＵＶリソグラフィに使用される反射層付基板、とくに、該ＥＵＶマスクブランクの製造に使用される反射層付基板、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体産業において、シリコン基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が用いられてきた。しかし、半導体デバイスの微細化が加速している一方で、従来のフォトリソグラフィ法の限界に近づいてきた。フォトリソグラフィ法の場合、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度であり、液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）の液浸法を用いても４５ｎｍ程度が限界と予想される。そこで４５ｎｍ以降の露光技術として、ＡｒＦエキシマレーザよりさらに短波長のＥＵＶ光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。本明細書において、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線を指し、具体的には波長１０〜２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。
【０００３】
ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近いため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用することができない。このため、ＥＵＶ光リソグラフィでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスク（ＥＵＶマスク）とミラーとが用いられる。
【０００４】
マスクブランクは、フォトマスク製造に用いられるパターニング前の積層体である。ＥＵＶマスクブランクの場合、ガラス製等の基板上にＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層とがこの順で形成された構造を有している。反射層としては、ＥＵＶ光に対して低屈折率を示す低屈折率層としてのモリブデン（Ｍｏ）層と、ＥＵＶ光に対して高屈折率を示す高屈折率層としてのケイ素（Ｓｉ）層とを交互に積層することで、ＥＵＶ光を層表面に照射した際の光線反射率が高められたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が通常使用される。
吸収層には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的にはたとえば、クロム（Ｃｒ）やタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料が用いられる。
【０００５】
ＥＵＶマスクブランクの製造時や、ＥＵＶマスクブランクからＥＵＶマスクを製造する際には、ＥＵＶマスクブランクの加熱を伴う工程が存在する。たとえば、欠陥除去のための薬液による化学反応を用いた洗浄や、超音波による機械的エネルギーを用いた洗浄、レーザーによる欠陥検査、パターニング工程でのベーキング処理やエッチングによる熱負荷等がこれに該当する。また、ＥＵＶリソグラフィ実施時における、ＥＵＶ光による露光によってもＥＵＶマスクが加熱される。
【０００６】
上記の加熱を伴う工程の際に、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する各層界面でミキシングが進行する場合がある。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する各層界面でミキシングが過度に進行すると、ＥＵＶ光照射時の反射特性、具体的には、ＥＵＶ反射光のピーク波長が変化するので問題となる（特許文献１参照）。
反射光のピーク波長の変化は、０．０４ｎｍ以下であることが、露光時に必要な波長仕様を得るための精密な波長制御管理を行える範囲であることから望ましい。なお、本明細書では、「ピーク波長」、「中心波長」の表現を用いた記載をするが、ピーク波長と同様の指標として中心波長を評価できる。
このため、特許文献１では、ミキシングが過度に進行して、反射光のピーク波長が変化するのを防止するため、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜形成後の加熱処理温度を１６０℃以下としている。
しかしながら、欠陥除去効率の向上を目的とする高温での洗浄や、真空中でのドライ洗浄による熱負荷、欠陥検査での感度の向上を目的とする高出力レーザーの使用、使用するレジストの種類に応じた高温でのベーキング処理、エッチングレートの向上による熱負荷の増加、高速露光を目的とする高出力のＥＵＶ光の使用等の理由から、より高温の加熱を伴う工程が求められる場合がある。
【０００７】
特許文献２に記載のＥＵＶマスクブランクでは、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成するＭｏ層とＳｉ層との間に、Ｍｏと炭素（Ｃ）を含む材料からなる拡散防止層を形成することで、加熱処理の際のミキシングを効果的に防止し、ピーク波長の変化量を０．１ｎｍ以下に抑制できるとされている。
しかしながら、特許文献２に記載のＥＵＶマスクブランクは、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成するＭｏ層とＳｉ層との間に、炭化水素ガスを用いた反応性スパッタリングによって拡散防止層を形成するため、組成や膜厚の制御が複雑になり高精度の波長制御や多層膜の膜厚等周期性の維持が難しくなる、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１２２９５２号公報
【特許文献２】特開２００６−９３４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した問題点を解決するため、加熱を伴う工程時のＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する各層界面でのミキシングが抑制されたＥＵＶマスクブランク、およびその製造方法、ならびに、ＥＵＶリソグラフィに使用される反射層付基板、およびその製造方法、とくに、該ＥＵＶマスクブランクの製造に使用される反射層付基板、およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記した目的を達成するため、本発明は、基板の成膜面上に、モリブデン（Ｍｏ）層とシリコン（Ｓｉ）層とを交互に成膜させて、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する工程を有するＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射層付基板の製造方法であって、
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成するＳｉ層のうち、最上層のＳｉ層を除いた各Ｓｉ層の成膜後、該Ｓｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、プラズマ状態に保持された窒素含有雰囲気に暴露した後に、Ｍｏ層を成膜することを特徴とするＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明のＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法では、さらに、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ層の成膜後、該Ｓｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、プラズマ状態に保持された窒素含有雰囲気に暴露してもよい。
【００１２】
本発明のＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法では、さらに、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成するＭｏ層のうち、少なくとも１つのＭｏ層の成膜後、該Ｍｏ層表面を、大気中へ暴露することなく、プラズマ状態に保持された窒素含有雰囲気に暴露した後に、Ｓｉ層を成膜してもよい。
【００１３】
本発明のＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法において、前記窒素含有雰囲気の窒素分圧（Ｔｏｒｒ）と暴露時間（ｓ）の積が１×１０-6Ｔｏｒｒ・ｓ以上が好ましい。
【００１４】
本発明のＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法は、さらに、前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜上に、保護層としてルテニウム（Ｒｕ）層またはＲｕ化合物層を形成する工程を有してもよい。
【００１５】
また、本発明は、基板の成膜面上に、モリブデン（Ｍｏ）層とシリコン（Ｓｉ）層とを交互に成膜させて、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する工程と、前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜上にＥＵＶ光を吸収する吸収層を形成する工程と、を少なくとも有するＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクの製造方法であって
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成するＳｉ層のうち、最上層のＳｉ層を除いた各Ｓｉ層の成膜後、該Ｓｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、プラズマ状態に保持された窒素含有雰囲気に暴露した後に、Ｍｏ層を成膜することを特徴とするＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法を提供する。
【００１６】
本発明のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法では、さらに、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ層の成膜後、該Ｓｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、プラズマ状態に保持された窒素含有雰囲気に暴露してもよい。
【００１７】
本発明のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法では、さらに、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成するＭｏ層のうち、少なくとも１つのＭｏ層の成膜後、該Ｍｏ層表面を、大気中へ暴露することなく、プラズマ状態に保持された窒素含有雰囲気に暴露した後に、Ｓｉ層を成膜してもよい。
【００１８】
本発明のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法において、前記窒素含有雰囲気の窒素分圧（Ｔｏｒｒ）と暴露時間（ｓ）の積が１×１０-6Ｔｏｒｒ・ｓ以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法において、前記吸収層の形成後、１１０℃〜１６０℃の温度で加熱処理を実施してもよい。
【００２０】
本発明のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法は、さらに、前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜上に、保護層としてルテニウム（Ｒｕ）層またはＲｕ化合物層を形成する工程を有してもよい。
【００２１】
本発明のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクスの製造方法は、前記吸収層上に、マスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層を形成する工程を有していてもよい。
【００２２】
本発明のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法において、前記低反射層の形成後、１１０℃〜１６０℃の温度で加熱処理を実施してもよい。
【００２３】
また、本発明は、基板上に、Ｍｏ層とＳｉ層とを交互に複数回積層させてなるＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を有するＥＵＶＬ用反射層付基板であって、前記Ｓｉ層と前記Ｍｏ層との間に、窒素を０．５〜２５ａｔ％含有し、Ｓｉを７５〜９９．５ａｔ％含有し、膜厚が０．２〜２．０ｎｍの薄膜を有することを特徴とするＥＵＶＬ用反射層付基板を提供する。
【００２４】
本発明のＥＵＶＬ用反射層付基板において、前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層がＳｉ層であり、該最上層のＳｉ層の上に、窒素を０．５〜２５ａｔ％含有し、Ｓｉを７５〜９９．５ａｔ％含有し、膜厚が０．２〜２．０ｎｍの薄膜を有してもよい。
【００２５】
本発明のＥＵＶＬ用反射層付基板において、前記Ｍｏ層と前記Ｓｉ層との間に、窒素を０．５〜２５ａｔ％含有し、Ｍｏを７５〜９９．５ａｔ％含有し、膜厚が０．２〜２．０ｎｍの薄膜を有してもよい。
【００２６】
本発明のＥＵＶＬ用反射層付基板において、前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜上に、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を保護する保護層として、Ｒｕ層またはＲｕ化合物層を有してもよい。
【００２７】
また、本発明は、本発明のＥＵＶＬ用反射層付基板のＭｏ／Ｓｉ多層反射膜上、もしくは、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の保護層上に、吸収層を有するＥＵＶＬ用反射型マスクブランクを提供する。
【００２８】
本発明のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクにおいて、前記吸収層上に、マスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層を有してもよい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、加熱を伴う工程時のＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する層界面でのミキシングが抑制されたＥＵＶマスクブランク、若しくは、ＥＵＶＬ用反射層付基板が得られる。本発明の方法によって得られるＥＵＶマスクブランク、若しくは、ＥＵＶＬ用反射層付基板は、加熱を伴う工程の前後でのＥＵＶ反射光のピーク波長の低下が０．０４ｎｍ以下である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明のＥＵＶマスクブランクの１実施形態を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明のＥＵＶマスクブランクの別の１実施形態を示す概略断面図である
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、図面を参照して本発明を説明する。
図１は、本発明の方法により製造されるＥＵＶマスクブランクの１実施形態を示す概略断面図である。図１に示すマスクブランク１は、基板１１上にＥＵＶ光を反射する反射層１２と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層１４とがこの順に形成されている。詳しくは後述するが、反射層１２としては、ＥＵＶ光に対して低屈折率を示す低屈折率層としてのＭｏ層と、ＥＵＶ光に対して高屈折率を示す高屈折率層としてのＳｉ層とを交互に複数回積層させたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を用いる。但し、（Ｓｉ層１２ａ上のＭｏ層１２ｃにおける）Ｓｉ層１２ａとＭｏ層１２ｃとの間には、ＳｉとＮを含有する薄膜１２ｂが形成されている。
また、反射層１２と吸収層１４との間には、吸収層１４へのパターン形成時に反射層１２を保護するための保護層１３が形成されている。
なお、本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、図１に示す構成中、基板１１、反射層１２、および、吸収層１４のみが必須であり、保護層１３は任意の構成要素である。
以下、マスクブランク１の個々の構成要素について説明する。
【００３２】
基板１１は、ＥＵＶマスクブランク用の基板としての特性を満たすことが要求される。
そのため、基板１１は、低熱膨張係数（０±１．０×１０-7／℃が好ましく、より好ましくは０±０．３×１０-7／℃、さらに好ましくは０±０．２×１０-7／℃、さらに好ましくは０±０．１×１０-7／℃、特に好ましくは０±０．０５×１０-7／℃）を有し、平滑性、平坦度、およびマスクブランクまたはパターン形成後のフォトマスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れたものが好ましい。基板１１としては、具体的には低熱膨張係数を有するガラス、例えばＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラス等を用いるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラスやシリコンや金属などの基板も使用できる。また、基板１１上に応力補正膜のような膜を形成してもよい。
基板１１は、０．１５ｎｍ  ｒｍｓ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度を有していることがパターン形成後のフォトマスクにおいて高ＥＵＶ反射率および転写精度が得られるために好ましい。
基板１１の大きさや厚さなどはマスクの設計値等により適宜決定される。後で示す実施例では外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）のＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラスを用いた。
基板１１の反射層１２が形成される側の表面には欠点が存在しないことが好ましい。しかし、存在している場合であっても、凹状欠点および／または凸状欠点によって位相欠点が生じないように、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下であり、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅が６０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
ＥＵＶマスクブランクの反射層１２に特に要求される特性は、高ＥＵＶ反射率である。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を反射層１２表面に入射角度６度で照射した際の、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率（以下、「ＥＵＶ反射率」という。）の最大値は、６０％以上であればよく、６３％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。また、反射層１２の上に保護層１３を設けた場合であっても、ＥＵＶ反射率の最大値は、６０％以上であればよく、６３％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。
【００３４】
ＥＵＶマスクブランクの反射層としては、上述のように、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を用いるとよい。
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の場合に、ＥＵＶ反射率の最大値が６０％以上を満足する反射層を得るには、通常は、膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ層とを繰り返し単位数が３０〜６０になるように積層させる。
本発明では、後述するように、Ｓｉ層の表面にＳｉとＮを含有する薄膜を有するかまたは、Ｓｉ層の表面にＳｉとＮを含有する薄膜を有するとともにＭｏ層の表面にＭｏとＮを含有する薄膜を有するが、本明細書ではこのような構成の多層反射膜も「Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜」として説明する。
【００３５】
なお、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように成膜すればよい。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する場合、通常は、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、スパッタリングガスとしてＡｒガス（ガス圧：１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２．３ｎｍとなるようにＭｏ層を成膜し、次に、ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタリングガスとしてＡｒガス（ガス圧：１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ４．５ｎｍとなるようにＳｉ層を成膜することが好ましい。これを１周期として、後述する点に留意しつつＭｏ層およびＳｉ層を３０〜６０周期積層させることによりＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が成膜される。
【００３６】
上述したように、ＥＵＶマスクブランクの製造時や、ＥＵＶマスクブランクからフォトマスクを製造する際に実施される加熱を伴う工程等により、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する各層界面でミキシングが過度に進行すると、ＥＵＶ光照射時の反射特性、具体的には、ＥＵＶ反射光のピーク波長が低下するので問題となる。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する各層界面でのミキシングとは、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成するＭｏ層やＳｉ層を構成する元素の一部が隣接する層間で相互に拡散し、Ｍｏ層とＳｉ層との界面にＭｏとＳｉを含んだ層を形成する現象であり、これにより膜収縮が生じ、Ｍｏ層とＳｉ層との合計膜厚がわずかに減少する。その結果、ＥＵＶ反射光のピーク波長が低下する。
本発明では、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成するＳｉ層のうち、最上層のＳｉ層を除いた各Ｓｉ層の成膜後、該Ｓｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、プラズマ状態に保持された窒素含有雰囲気に暴露した後に、Ｍｏ層を成膜することにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する層界面でのミキシングの進行を抑制する。
Ｓｉ層の成膜後、該Ｓｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、プラズマ状態に保持された窒素含有雰囲気に暴露すると、プラズマ中で解離、励起あるいはイオン化され反応活性化した窒素がＳｉ層表面と接することにより、該Ｓｉ層表面の窒化が促進される。これにより、図１に示すように、Ｓｉ層１２ａ上にＳｉとＮを含有する薄膜１２ｂが形成される。該薄膜１２ｂ上にはＭｏ層１２ｃが成膜される。
なお、Ｓｉ層表面をプラズマ状態に保持されていない窒素含有雰囲気に暴露した場合、Ｓｉ膜表面の窒化はごく限定的であるので、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する層界面でのミキシングの進行を抑制できない。
【００３７】
この他に、ミキシングを抑制する方法としては、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成するＳｉ層のうち、最上層のＳｉ層を除いた各Ｓｉ層の成膜後、該Ｓｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、プラズマ状態に保持された炭化水素含有雰囲気に暴露した後に、Ｍｏ層を成膜することにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する層界面でのミキシングの進行を抑制してもよい。この場合、Ｓｉ層表面の炭化が促進され、Ｓｉ層上にＳｉとＣを含有する薄膜が形成される。炭化水素としては、低分子量であることが、ガスとして利用しやすく、重合による汚染物生成を抑制できる点で好ましく、例えばメタンガスが好ましい。また、この他のガスとして、二酸化炭素、酸素を用いてＳｉ層表面の炭化、酸化を促進することで、ミキシングの進行を抑制しても良い。
但し、上述したＳｉとＮを含有する薄膜の形成が、単体の窒素ガスを使用するため、薄膜形成時の組成と膜厚の制御が容易である点で好ましい。
【００３８】
Ｓｉ層１２ａとＭｏ層１２ｃとの間に、ＳｉとＮを含有する薄膜１２ｂを形成することで、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する層界面でのミキシングの進行が抑制される理由は、薄膜１２ｂではＳｉとＮが強く結合しているため、Ｓｉ層１２ａやＭｏ層１２ｂを構成する元素の一部が薄膜１２ｂを介して相互拡散するのが抑制されるからである。
なお、ＳｉとＮを含有する薄膜１２ｂは、後述するように膜厚が薄いため、該薄膜１２ｂの形成により、ＥＵＶ反射率が大きく低下するおそれはない。
【００３９】
上述した層界面でのミキシングの進行を抑制する作用の程度を無視すれば、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成するＳｉ層１２ａとＭｏ層１２ｃとの界面のうち、いずれか１つの界面のみにＳｉとＮを含有する薄膜１２ｂを形成すれば、該作用自体は発揮される。
しかしながら、本発明では、ミキシングの進行によるＥＵＶ反射光のピーク波長の変化、即ち、加熱を伴う工程の前後でのＥＵＶ反射光のピーク波長の低下を０．０４ｎｍ以下とするため、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成するＳｉ層１２ａとＭｏ層１２ｃとの界面のうち、一部の界面のみにＳｉとＮを含有する薄膜１２ｂを形成した場合に、残りの界面ではミキシングが進行するので、ミキシングの進行を抑制する作用が、その分だけ不足するおそれがある。
また、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成するＳｉ層１２ａとＭｏ層１２ｃとの界面のうち、一部の界面のみにＳｉとＮを含有する薄膜１２ｂを形成した場合、ＳｉとＮを含有する薄膜１２ｂを形成した部分とそれ以外の部分とで、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の周期を揃える必要が生ずるため、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜全体の周期長調整が困難になる場合がある。
そのため、本発明では、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成するＳｉ層１２ａとＭｏ層１２ｃとの全ての界面にＳｉとＮを含有する薄膜１２ｂを形成する。
これを実現するため、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成するＳｉ層のうち、最上層のＳｉ層を除いた各Ｓｉ層の成膜後、該Ｓｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、窒素含有雰囲気に暴露した後に、Ｍｏ層を成膜するとよい。
【００４０】
ここで、最上層のＳｉ層を除いているのは、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する層界面でのミキシング進行の抑制とは関連性が低いからである。但し、最上層のＳｉ層上にＳｉとＮを含有する薄膜を形成した場合、国際公開ＷＯ２０１１／０７１１２３号に記載の発明と同様の作用、すなわち、最上層のＳｉ層の酸化や、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜よりも上側の膜（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜上に、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の保護層が形成されている場合は、該保護層）からの酸化を抑制する効果が発揮される。
このため、最上層のＳｉ層についても、該Ｓｉ層の成膜後、該Ｓｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、窒素含有雰囲気に暴露して、該Ｓｉ層上にＳｉとＮを含有する薄膜を形成することが好ましい。
【００４１】
該薄膜１２ｂは、Ｎを０．５〜１５ａｔ％含有し、Ｓｉを８５〜９９．５ａｔ％含有することがより好ましく、Ｎを０．５〜１０ａｔ％含有し、Ｓｉを９０〜９９．５ａｔ％含有することがさらに好ましく、Ｎを１〜９ａｔ％含有し、Ｓｉを９１〜９９ａｔ％含有することがさらに好ましく、Ｎを３〜９ａｔ％含有し、Ｓｉを９１〜９７ａｔ％含有することがさらに好ましく、Ｎを５〜８ａｔ％含有し、Ｓｉを９２〜９５ａｔ％含有することが特に好ましい。
【００４２】
本発明において、Ｓｉ層１２ａ上に形成するＳｉとＮを含有する薄膜１２ｂの膜厚は特に限定されないが、該薄膜１２ｂの膜厚は０．２〜２．０ｎｍが好ましい。該薄膜１２ｂの膜厚が０．２ｎｍ以上であると、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する層界面でのミキシングの進行を抑制する作用を発揮するうえで好ましい。一方、薄膜１２ｂの膜厚が２．０ｎｍ以下であると、ＥＵＶ反射率の低下が軽微であるため好ましい。
該薄膜１２ｂの膜厚は、０．３〜１．５ｎｍがより好ましく、０．４〜１．２ｎｍがさらに好ましい。
【００４３】
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する層界面としては、図１に示すＳｉ層１２ａとＭｏ層１２ｃとの界面以外にＭｏ層とＳｉ層との界面が存在する。本発明において、（Ｓｉ層１２ａ上のＭｏ層１２ｃにおける）Ｓｉ層１２ａとＭｏ層１２ｃとの界面にＳｉとＮを含有する薄膜１２ｂを形成するのは、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法を用いて薄膜を形成する際に、より原子量が大きいＭｏのほうが、Ｓｉ層中に拡散しやすいからである。
【００４４】
但し、本発明では、さらに、（Ｍｏ層上のＳｉ層における）Ｍｏ層とＳｉ層との界面にＭｏとＮを含有する薄膜を形成してもよい。Ｍｏ層とＳｉ層との界面にＭｏとＮを含有する薄膜を形成することにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する層界面でのミキシングの進行を抑制する作用の向上が期待される。Ｍｏ層とＳｉ層との界面にＭｏとＮを含有する薄膜を形成するには、Ｍｏ層の成膜後、該Ｍｏ層表面を、大気中へ暴露することなく、窒素含有雰囲気に暴露して、該Ｍｏ層表面を窒化させる。これにより、該Ｍｏ層上にＭｏとＮを含有する薄膜が形成される。さらに、該薄膜上にＳｉ層を形成することで、Ｍｏ層とＳｉ層との界面にＭｏとＮを含有する薄膜が形成される。
Ｍｏ層とＳｉ層との界面にＭｏとＮを含有する薄膜を形成する場合、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成するＭｏ層とＳｉ層との界面のうち、いずれか１つの界面のみにＭｏとＮを含有する薄膜を形成してもよいし、２以上の界面にＭｏとＮを含有する薄膜を形成してもよい。ミキシングの進行を抑制する作用という点では、Ｍｏ層とＳｉ層との全ての界面に、ＭｏとＮを含有する薄膜を形成することが好ましい。
【００４５】
該薄膜は、Ｎを０．５〜１５ａｔ％含有し、Ｍｏを８５〜９９．５ａｔ％含有することがより好ましく、Ｎを０．５〜１０ａｔ％含有し、Ｍｏを９０〜９９．５ａｔ％含有することがさらに好ましく、Ｎを１〜９ａｔ％含有し、Ｍｏを９１〜９９ａｔ％含有することがさらに好ましく、Ｎを３〜９ａｔ％含有し、Ｍｏを９１〜９７ａｔ％含有することがさらに好ましく、Ｎを５〜８ａｔ％含有し、Ｍｏを９２〜９５ａｔ％含有することが特に好ましい。
【００４６】
本発明において、（Ｍｏ層上のＳｉ層における）Ｍｏ層とＳｉ層との界面に、ＭｏとＮを含有する薄膜を形成する場合、該薄膜の膜厚は特に限定されないが、該薄膜の膜厚は０．２〜２．０ｎｍが好ましい。該薄膜の膜厚が０．２ｎｍ以上であると、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する層界面でのミキシングの進行を抑制する作用を発揮するうえで好ましい。一方、薄膜の膜厚が２．０ｎｍ以下であると、ＥＵＶ反射率の低下が軽微であるため好ましい。
該薄膜の膜厚は、０．３〜１．８ｎｍがより好ましく、０．４〜１．６ｎｍがさらに好ましい。
【００４７】
本発明において、Ｓｉ層表面あるいはＭｏ層表面を暴露する窒素含有雰囲気とは、窒素ガス雰囲気または、窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス雰囲気を意味する。該混合ガス雰囲気の場合、雰囲気中の窒素ガス濃度は、２０ｖｏｌ％以上が好ましく、５０ｖｏｌ％以上がより好ましい。
また、本発明における窒素含有雰囲気は、窒素分圧（Ｔｏｒｒ）と暴露時間（ｓ）の積は、１×１０-6Ｔｏｒｒ・ｓ（＝１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ））以上が好ましい。窒素分圧をＰａ表記で表す場合には、窒素含有雰囲気の窒素分圧（Ｐａ）と暴露時間（ｓ）の積は、１．３３×１０-4Ｐａ・ｓ以上が好ましいことになる。
窒素分圧と暴露時間の積は、窒素含有雰囲気中の窒素がＳｉ層表面あるいはＭｏ層表面に衝突する頻度を示す指標であり、以下、本明細書において、「窒素の暴露量」と言う場合もある。この値が１×１０-6Ｔｏｒｒ・ｓ以上（１．３３×１０-4Ｐａ・ｓ以上）であると、Ｓｉ層表面あるいはＭｏ層表面の窒化により、ＳｉとＮを含有する薄膜あるいはＭｏとＮを含有する薄膜を形成するうえで好ましく、１×１０-3Ｔｏｒｒ・ｓ以上（１．３３×１０-1Ｐａ・ｓ以上）がより好ましく、１×１０-2Ｔｏｒｒ・ｓ以上（１．３３Ｐａ・ｓ以上）がさらに好ましい。
また、Ｓｉ層表面あるいはＭｏ層表面を暴露する窒素含有雰囲気における窒素分圧は、１×１０-4Ｔｏｒｒ〜８２０Ｔｏｒｒ（１．３３×１０-2Ｐａ〜１０９．３２ｋＰａ）が好ましい。
ここで、窒素含有雰囲気が窒素ガス雰囲気の場合、上記の窒素分圧は該窒素ガス雰囲気の雰囲気圧力を指す。
【００４８】
本発明において、Ｓｉ層表面あるいはＭｏ層表面を暴露する窒素含有雰囲気の温度は特に限定されない。たとえば、窒素含有雰囲気下の基板温度は、成膜装置を維持する室温程度から基板表面に膜付着する際に昇温する程度の温度範囲とすることができる。
【００４９】
上述したように、本発明では、プラズマ状態に保持された窒素含有雰囲気にＳｉ層表面あるいはＭｏ層表面を暴露する。窒素含有雰囲気をプラズマ状態に保持する方法は、Ｓｉ層またはＭｏ層の形成時に使用する成膜方法に応じて適宜選択できる。たとえば、成膜方法として、イオンビームスパッタリング法を使用する場合は、ＲＦ放電を利用できる。一方、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を使用する場合は、スパッタリング用の放電以外に、プラズマ状態を保持するためのＤＣ放電またはＲＦ放電を準備すればよい。
但し、この場合でも、プラズマ状態でイオン化した窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）に電圧を印加してＳｉ層表面あるいはＭｏ層表面にイオン照射すると、イオン化した窒素が加速された状態でＳｉ層表面あるいはＭｏ層表面に衝突するため、Ｓｉ層表面あるいはＭｏ層表面の窒化が過度に進行してＭｏ／Ｓｉ多層反射膜のＥＵＶ反射率の低下が生じるおそれがある。そのため、プラズマ状態でイオン化した窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）に電圧を印加しないこと、つまり、イオン照射をしないことがＳｉとＮを含有する薄膜、あるいは、ＭｏとＮを含有する薄膜の窒素量と膜厚を適量に再現性良く制御できる点で好ましい。
【００５０】
後述する実施例では、Ｓｉ層表面あるいはＭｏ層表面を窒素含有雰囲気に暴露する時間をそれぞれ６０ｓｅｃ，６００ｓｅｃとしているが、Ｓｉ層表面あるいはＭｏ層表面を窒素含有雰囲気に暴露する時間はこれに限定されず、上述した窒素含有雰囲気に関する条件を満たす範囲で適宜選択できる。
【００５１】
後述する実施例に示す手順のように、減圧雰囲気下でＳｉ層表面あるいはＭｏ層表面を窒素ガス、または、窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスに暴露する手順は、Ｓｉ層の成膜と、Ｍｏ層の成膜と、を同一のチャンバを用いて実施する場合に、Ｓｉ層表面あるいはＭｏ層表面を窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）に暴露する手順の実施後、Ｍｏ層あるいはＳｉ層の成膜を実施する前にチャンバ内の窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）を排気することが重要である点を考慮すると好ましい手順である。また、この手順は、Ｓｉ層表面あるいはＭｏ層表面への窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）の暴露量を制御することによって、ＳｉとＮを含有する薄膜、あるいは、ＭｏとＮを含有する薄膜の窒素含有量を制御できるという点でも好ましい手順である。
【００５２】
保護層１３は、エッチングプロセス、通常はドライエッチングプロセスにより吸収層１４にパターン形成する際に、反射層１２がエッチングプロセスによるダメージを受けないよう反射層１２を保護する目的で設けられる任意の構成要素である。但し、反射層１２の保護という観点からは、反射層１２上に保護層１３を形成することが好ましい。
【００５３】
保護層１３の材質としては、吸収層１４のエッチングプロセスによる影響を受けにくい、つまりこのエッチング速度が吸収層１４よりも遅く、しかもこのエッチングプロセスによるダメージを受けにくい物質が選択される。
また、保護層１３は、保護層１３を形成した後であっても反射層１２でのＥＵＶ反射率を損なうことがないように、保護層１３自体もＥＵＶ反射率が高いことが好ましい。
保護層１３としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）といった白金族の金属層、または、これらの金属を含む化合物層が、上記の条件を満足するため好ましい。中でも、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物（ＲｕＢ、ＲｕＺｒ等）層を形成することが好ましい。保護層１３として、Ｒｕ化合物層を形成する場合、保護層１３中のＲｕの含有率は、５０ａｔ％以上が好ましく、７０ａｔ％以上がより好ましい。
【００５４】
反射層１２上に保護層１３を形成する場合、保護層１３表面の表面粗さは、０．５ｎｍ  ｒｍｓ以下が好ましい。なお、本明細書において表面粗さとは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に基づく二乗平均平方根粗さＲｑ（旧ＲＭＳ）として説明する。保護層１３表面の表面粗さが大きいと、該保護層１３上に形成される吸収層１４の表面粗さが大きくなり、該吸収層１４に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなる。パターンが微細になるに従いエッジラフネスの影響が顕著になるため、吸収層１４表面は平滑であることが要求される。
保護層１３表面の表面粗さが０．５ｎｍ  ｒｍｓ以下であれば、該保護層１３上に形成される吸収層１４表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。保護層１３表面の表面粗さは、０．４ｎｍ  ｒｍｓ以下がより好ましく、０．３ｎｍ  ｒｍｓ以下がさらに好ましい。
【００５５】
反射層１２上に保護層１３を形成する場合、保護層１３の厚さは、ＥＵＶ反射率を高め、かつ耐エッチング特性を得られるという理由から、１〜６ｎｍが好ましい。保護層１３の厚さは、１．５〜５ｎｍがより好ましく、２〜４ｎｍがさらに好ましい。
【００５６】
反射層１２上に保護層１３を形成する場合、保護層１３は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など周知の成膜方法を用いて形成できる。
イオンビームスパッタリング法を用いて、保護層１３としてＲｕ層を形成する場合、ターゲットとしてＲｕターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で放電させればよい。具体的には、以下の条件でイオンビームスパッタリングを実施すればよい。
スパッタリングガス：Ａｒ（ガス圧：１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）
イオン加速電圧：３００〜１５００Ｖ
成膜速度：０．０３〜０．３ｎｍ／ｓｅｃ
【００５７】
なお、本発明の方法により製造されるＥＵＶマスクブランクの吸収層を形成する前の状態、すなわち、図１に示すマスクブランク１の吸収層１４を除いた構造が反射層付基板であり、ＥＵＶマスクブランクの前駆体をなすものである。なお、本発明のＥＵＶＬ用反射層付基板は、ＥＵＶマスクブランクの前駆体に限らず、全般的にＥＵＶ光を反射する機能を有する光学基板を含めて考えてもよい。
【００５８】
ＥＵＶマスクブランクの吸収層１４に特に要求される特性は、ＥＵＶ反射率が極めて低いことである。具体的には、ＥＵＶ光を吸収層１４表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の最大光線反射率は、２．０％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。
上記の特性を達成するため、吸収層１４は、ＥＵＶ光の吸収係数が高い材料による構成が好ましく、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成されていることが好ましい。
このような吸収層１４としては、特に、ＴａＮやＴａＢＮを主成分とする膜が例示される。他の例としては、Ｔａ、Ｂ、Ｓｉおよび窒素（Ｎ）を以下に述べる比率で含有するもの（ＴａＢＳｉＮ膜）が挙げられる。
・Ｂの含有率：１ａｔ％以上５ａｔ％未満、好ましくは１〜４．５ａｔ％、より好ましくは１．５〜４ａｔ％。
・Ｓｉの含有率：１〜２５ａｔ％、好ましくは１〜２０ａｔ％、より好ましくは２〜１２ａｔ％。
・ＴａとＮとの組成比（原子比）（Ｔａ：Ｎ）：８：１〜１：１。
・Ｔａの含有率：好ましくは５０〜９０ａｔ％、より好ましくは６０〜８０ａｔ％。
・Ｎの含有率：好ましくは５〜３０ａｔ％、より好ましくは１０〜２５ａｔ％。
【００５９】
上記組成の吸収層１４は、その結晶状態はアモルファスであり、表面の平滑性に優れている。
上記組成の吸収層１４は、表面粗さｒｍｓが、０．５ｎｍ以下が好ましい。吸収層１４表面の表面粗さが大きいと、吸収層１４に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなる。パターンが微細になるに従いエッジラフネスの影響が顕著になるため、吸収層１４表面は平滑であることが要求される。
吸収層１４表面の表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下であれば、吸収層１４表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。吸収層１４表面の表面粗さｒｍｓは、０．４ｎｍ以下がより好ましく、０．３ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００６０】
吸収層１４は、上記の構成により、エッチングガスとして塩素系ガスを用いてドライエッチングを実施した際のエッチング速度が速く、保護層１３（具体的には、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層）とのエッチング選択比が１０以上を示す。
ここで、反射層１２上に保護層１３を形成しない場合は、反射層１２（具体的には、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ層）とのエッチング選択比が１０以上を示す。
本明細書において、エッチング選択比は、下記式を用いて計算できる。
エッチング選択比
＝（吸収層１４のエッチング速度）／（保護層１３（または反射層１２）のエッチング速度）
エッチング選択比は、１０以上が好ましく、１１以上がより好ましく、１２以上がさらに好ましい。
【００６１】
吸収層１４の厚さは、５０〜１００ｎｍが好ましい。上記した構成の吸収層１４は、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法のようなスパッタリング法などの成膜方法を用いて形成できる。
【００６２】
本発明の方法において、上記の手順により吸収層１４を形成した後、ＥＵＶマスクブランクを１１０℃〜１６０℃の温度で加熱処理してもよい。
この加熱処理により、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する各層の構造緩和が促進される。そして、構造緩和の促進により、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の膜応力が緩和される。また、構造緩和の促進により、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の応力の経時変化が抑制される。
【００６３】
ここで、加熱処理の具体的な温度は１１０℃〜１６０℃の範囲で所望の応力緩和量となるように調整するとよい。加熱処理温度が１１０℃よりも低いと、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜での構造緩和により膜応力を緩和する作用が不十分になる。
一方、加熱処理温度が１６０℃よりも高いと、構造緩和の進行に対してＭｏ／Ｓｉ多層反射膜でのミキシングの進行が優勢となることで、多層反射膜の各層が収縮し、膜応力の緩和を主とした効果を得ることが難しくなる。加熱処理の温度は、１３０℃〜１５０℃がより好ましく、１３６℃〜１４４℃がさらに好ましい。
また、加熱時間は５〜６０分の範囲が好ましく、１０〜３０分の範囲がより好ましい。加熱処理の時間が５分よりも短いと、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜での構造緩和により膜応力を緩和する作用が不十分になるおそれがある。一方、加熱処理の時間が６０分より長いと、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜での構造緩和による膜応力の緩和効果が飽和して、処理時間がかかるだけで生産性が低下する。
【００６４】
本発明において、吸収層形成後の加熱処理は、真空中や大気雰囲気下で実施できる。このうち、大気雰囲気下で実施する場合、大気圧下で窒素ガスなど大気以外のガスを扱う際の窒息に対する安全対策をせずに容易に扱える等の理由から好ましい。
【００６５】
本発明の方法により製造されるＥＵＶマスクブランクは、図２に示すＥＵＶマスクブランク１´のように、吸収層１４上にマスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層１５が形成されていてもよい。
ＥＵＶマスクを作製する際、吸収層にパターンを形成した後、このパターンが設計通りに形成されているかどうか検査する。このマスクパターンの検査では、検査光として通常２５７ｎｍ程度の光を使用した検査機が使用される。つまり、この２５７ｎｍ程度の光の反射率の差、具体的には、吸収層１４がパターン形成により除去されて露出した面と、パターン形成により除去されずに残った吸収層１４表面と、の反射率の差によって検査される。ここで、前者は保護層１３表面であり、反射層１２上に保護層１３が形成しない場合は反射層１２表面（具体的には、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ層表面）である。したがって、２５７ｎｍ程度の検査光の波長に対する保護層１３表面（または反射層１２表面）と吸収層１４表面との反射率の差が小さいと検査時のコントラストが悪くなり、正確な検査ができない場合がある。
【００６６】
上記した構成の吸収層１４は、ＥＵＶ反射率が極めて低く、ＥＵＶマスクブランクの吸収層として優れた特性を有しているが、検査光の波長について見た場合、光線反射率が必ずしも十分低いとは言えない。この結果、検査光の波長での吸収層１４表面の反射率と保護層１４表面の反射率との差が小さくなり、検査時のコントラストが十分得られないおそれがある。検査時のコントラストが十分得られないと、マスク検査と保護層１３表面（または反射層１２表面）においてパターンの欠陥を十分判別できず、正確な欠陥検査を行えないことになる。
【００６７】
図２に示すＥＵＶマスクブランク１´のように、吸収層１４上に低反射層１５を形成することにより、検査時のコントラストが良好となる、別の言い方をすると、検査光の波長での光線反射率が極めて低くなる。このような目的で形成する低反射層１５は、検査光の波長領域の光線を照射した際の、該検査光の波長の最大光線反射率は、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
低反射層１５における検査光の波長の光線反射率が１５％以下であれば、該検査時のコントラストが良好である。
【００６８】
本明細書において、コントラストは下記式を用いて求めることができる。
コントラスト（％）＝（（Ｒ2−Ｒ1）／（Ｒ2＋Ｒ1））×１００
ここで、検査光の波長におけるＲ2は保護層１３表面（または反射層１２表面）での反射率であり、Ｒ1は低反射層１５表面での反射率である。なお、上記Ｒ1およびＲ2は、図２に示すＥＵＶマスクブランク１´の吸収層１４および低反射層１５にパターンを形成した状態で測定する。上記Ｒ2は、パターン形成によって吸収層１４および低反射層１５が除去され、外部に露出した保護層１３表面（または反射層１２表面）で測定した値であり、Ｒ1はパターン形成によって除去されずに残った低反射層１５表面で測定した値である。
本発明において、上記式で表されるコントラストは、４５％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。
【００６９】
低反射層１５は、上記の特性を達成するため、検査光の波長の屈折率が吸収層１４よりも低い材料で構成され、その結晶状態はアモルファスが好ましい。
このような低反射層１５の具体例としては、Ｔａおよび酸素を主成分とする層が好ましく、特に、ＴａＯＮやＴａＢＯＮを主成分とする層が例示される。他の例としては、ＴａＢＳｉＯやＴａＢＳｉＯＮを主成分とする層が例示される。
【００７０】
低反射層（ＴａＯＮ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＳｉＯ、ＴａＢＳｉＯＮ）は、上記の構成により、その結晶状態はアモルファスであり、その表面が平滑性に優れている。具体的には、低反射層表面の表面粗さが０．５ｎｍ  ｒｍｓ以下であればよい。
上記したように、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度の悪化を防止するため、吸収層１４表面は平滑であることが要求される。低反射層１５は、吸収層１４上に形成されるため、同様の理由から、その表面は平滑であることが要求される。
低反射層１５表面の表面粗さが０．５ｎｍ  ｒｍｓ以下であれば、低反射層１５表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。低反射層１５表面の表面粗さは０．４ｎｍ  ｒｍｓ以下がより好ましく、０．３ｎｍ  ｒｍｓ以下がさらに好ましい。
【００７１】
吸収層１４上に低反射層１５を形成する場合、吸収層１４と低反射層１５との合計厚さは、５１〜１３０ｎｍが好ましい。また、低反射層１５の厚さが吸収層１４の厚さよりも大きいと、吸収層１４でのＥＵＶ光吸収特性が低下するおそれがあるので、低反射層１５の厚さは吸収層１４の厚さよりも薄いことが好ましい。このため、低反射層１５の厚さは１〜３０ｎｍが好ましく、２〜２０ｎｍがより好ましい。
【００７２】
低反射層（ＴａＯＮ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＳｉＯ、ＴａＢＳｉＯＮ）は、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法のようなスパッタリング法などの成膜方法を用いて形成できる。
【００７３】
なお、図２に示すＥＵＶマスクブランク１´のように、吸収層１４上に低反射層１５を形成する構成が好ましいのは、パターンの検査光の波長とＥＵＶ光の波長とが異なるからである。したがって、パターンの検査光としてＥＵＶ光（１３．５ｎｍ付近）を使用する場合、吸収層１４上に低反射層１５を形成する必要はないと考えられる。検査光の波長は、パターン寸法が小さくなるに伴い短波長側にシフトする傾向があり、将来的には１９３ｎｍ、さらには１３．５ｎｍにシフトすることも考えられる。また、検査光の波長が１９３ｎｍである場合、吸収層１４上に低反射層１５を形成する必要はない場合がある。さらに、検査光の波長が１３．５ｎｍである場合、吸収層１４上に低反射層１５を形成する必要はないと考えられる。
【００７４】
また、図２に示すＥＵＶマスクブランク１´の場合、低反射層１５の形成後に上述した加熱処理、即ち、ＥＵＶマスクブランク１において吸収層１４の形成後にした加熱処理を実施してもよい。
【００７５】
また、本発明の方法により製造されるＥＵＶマスクブランクは、反射層１２、保護層１３、吸収層１４、低反射層１５以外に、ＥＵＶマスクブランクの分野において公知の機能膜を有していてもよい。このような機能膜の具体例としては、例えば、特表２００３−５０１８２３号公報に記載されているものように、基板の静電チャッキングを促すために、基板の裏面側に施される高誘電性コーティングが挙げられる。ここで、基板の裏面とは、図１の基板１１において、反射層１２が形成されている側とは反対側の面を指す。このような目的で基板の裏面に施す高誘電性コーティングは、シート抵抗が１００Ω／□以下となるように、構成材料の電気伝導率と厚さを選択する。高誘電性コーティングの構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択できる。例えば、特表２００３−５０１８２３号公報に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、シリコン、ＴｉＮ、モリブデン、クロム、ＴａＳｉからなるコーティングを適用できる。高誘電性コーティングの厚さは、例えば１０〜１０００ｎｍである。
高誘電性コーティングは、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成できる。
【００７６】
本発明の方法により製造されるＥＵＶマスクブランクの吸収層（吸収層上に低反射層が形成されている場合は、吸収層および低反射層）を少なくともパターニングすることで、ＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスクが得られる。なお、以下は、吸収層として説明するが、吸収層上に低反射層が形成されている場合は、吸収層および低反射層を含めてパターニングされるものと考える。また、吸収層のパターニング方法は特に限定されず、例えば、吸収層上にレジストを塗布してレジストパターンを形成し、これをマスクとして吸収層をエッチングする方法を採用できる。レジストの材料やレジストパターンの描画法は、吸収層の材質等を考慮して適宜選択すればよい。吸収層のエッチング方法も特に限定されず、反応性イオンエッチング等のドライエッチングまたはウエットエッチングが採用できる。吸収層をパターニングした後、レジストを剥離液で剥離することにより、ＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスク（ＥＵＶマスク）が得られる。
【００７７】
上記の手順で得られるＥＵＶマスクを用いた半導体集積回路の製造方法について説明する。この方法は、ＥＵＶ光を露光用光源として用いるフォトリソグラフィ法による半導体集積回路の製造方法に適用できる。具体的には、レジストを塗布したシリコンウェハ等の基板をステージ上に配置し、反射鏡を組み合わせて構成した反射型の露光装置に上記ＥＵＶマスクを設置する。そして、ＥＵＶ光を光源から反射鏡を介してＥＵＶマスクに照射し、ＥＵＶ光をＥＵＶマスクによって反射させてレジストが塗布された基板に照射する。このパターン転写工程により、回路パターンが基板上に転写される。回路パターンが転写された基板は、現像によって感光部分または非感光部分をエッチングした後、レジストを剥離する。半導体集積回路は、このような工程を繰り返すことで製造される。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。本実施例では、ＥＵＶＬ用反射層付基板（実施例１〜３）と、ＥＵＶマスクブランク（実施例４〜５）を作製する。なお、ＥＵＶＬ用反射層付基板は、図１に示すマスクブランク１の吸収層を除いた構造である。
実施例１
成膜用の基板１１として、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系のガラス基板（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を使用する。このガラス基板の熱膨張係数は０．０５×１０-7／℃、ヤング率は６７ＧＰａ、ポアソン比は０．１７、比剛性は３．０７×１０7ｍ2／ｓ2である。このガラス基板を研磨により、ｒｍｓが０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度に形成する。
【００７９】
基板１１の裏面側には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜することによって、シート抵抗１００Ω／□の高誘電性コーティング（図示していない）を施す。
平板形状をした通常の静電チャックに、上記の手順で形成されるＣｒ膜を用いて基板１１を固定して、該基板１１の表面上にイオンビームスパッタリング法を用いてＭｏ層およびＳｉ層を交互に成膜することを５０周期繰り返し、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜（反射層１２）を形成する。なお、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層はＳｉ層であって、該最上層のＳｉ層上にはＳｉＮの薄膜は形成されない。但し、Ｓｉ層の成膜後、後述する手順で、該Ｓｉ層表面をプラズマ状態に保持された窒素含有雰囲気に暴露してから、Ｍｏ層を成膜する。このとき、Ｍｏ層と、Ｓｉ層およびＳｉとＮとを含有する薄膜の合計膜厚は、３４０ｎｍ（（２．３ｎｍ＋４．５ｎｍ）×５０）となる。
【００８０】
Ｍｏ層およびＳｉ層の成膜条件は以下のとおりである。
Ｍｏ層の成膜条件
ターゲット：Ｍｏターゲット
スパッタリングガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．３ｎｍ
Ｓｉ層の成膜条件
ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）
スパッタリングガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４．５ｎｍ
【００８１】
Ｓｉ層の成膜後、該Ｓｉ層表面を、下記条件にしたがってプラズマ状態に保持された窒素含有雰囲気に暴露する。
（暴露条件）
・キャリアガス：Ａｒガス、流量１７ｓｃｃｍ
・暴露ガス：窒素ガス、流量５０ｓｃｃｍ
（ＲＦ放電中に窒素ガスおよびキャリアガスを供給）
・窒素ガス分圧： ０．２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０-2Ｐａ）
・雰囲気圧力：０．３ｍＴｏｒｒ（３．５×１０-2Ｐａ）
・暴露時間：６００ｓｅｃ
・暴露量：１．２×１０5Ｌ（１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）＝１×１０-6Ｔｏｒｒ・ｓ＝１．３３×１０-4Ｐａ・ｓ）
・ＲＦ放電の周波数：１．８ＭＨｚ
・ＲＦパワー：５００Ｗ
【００８２】
次に、保護層１３であるＲｕ層を、イオンビームスパッタリング法を用いて形成する。
保護層１３の形成条件は以下のとおりである。
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタリングガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０５２ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．５ｎｍ
【００８３】
上記の手順で得られるＥＵＶＬ用反射層付基板に対し下記の評価を実施する。
（１）膜組成
保護層１３の形成後、保護層１３の表面から基板１１までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：以下「ＸＰＳ」と称する。）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜１２を構成する、各Ｓｉ層１２ａとＭｏ層１２ｃとの間に、ＳｉとＮを含有する薄膜１２ｂが形成されていることを確認する。該薄膜１２ｂの組成は、窒素６ａｔ％、Ｓｉ９４ａｔ％である。また、該薄膜１２ｂの膜厚は１ｎｍである。なお、Ｓｉ層１２ａと薄膜１２ｂとの合計膜厚は、４．５ｎｍである。
（２）表面粗さ
保護層１３の形成後、保護層１３の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認する。保護層１３の表面粗さは０．１５ｎｍ  ｒｍｓである。
（３）加熱処理耐性
保護層１３の形成後、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）を実施する。この処理前後に保護層１３表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定する。得られた測定結果に基づいて、加熱処理の前後でのＥＵＶ反射光の中心波長の変化を評価する。加熱処理の前後では０．０３６ｎｍの中心波長の低下が確認される。なお、上述のとおり中心波長は、ピーク波長と同様の指標として評価できる。
【００８４】
実施例２
実施例２は、Ｓｉ層成膜後に加えて、Ｍｏ層の成膜後も、上記と同様の暴露条件で、該Ｍｏ層表面をプラズマ状態に保持された窒素含有雰囲気に暴露してから、Ｓｉ層を成膜する以外は、実施例１と同様の手順を実施する。
実施例１と同様の手順で、保護層１３の表面から基板１１までの深さ方向組成を、ＸＰＳを用いて測定すると、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜１２を構成する、各Ｓｉ層１２ａとＭｏ層１２ｃとの間に、ＳｉとＮを含有する薄膜１２ｂが形成されていることを確認する。該薄膜１２ｂの組成は、窒素６ａｔ％、Ｓｉ９４ａｔ％である。また、該薄膜１２ｂの膜厚は１ｎｍである。なお、Ｓｉ層１２ａと薄膜１２ｂとの合計膜厚は、４．５ｎｍである。また、各Ｍｏ層とＳｉ層との間には、ＭｏとＮを含入する薄膜が形成されていることを確認する。該薄膜の組成は、窒素６ａｔ％、Ｍｏ９４ａｔ％である。また、該薄膜の膜厚は０．８ｎｍである。なお、Ｍｏ層と該薄膜との合計膜厚は、２．５ｎｍである。
実施例１と同様の手順で、保護層１３の表面粗さを測定する。保護層１３の表面粗さは０．１５ｎｍ  ｒｍｓである。
実施例１と同様の手順で、加熱処理の前後でのＥＵＶ反射光の中心波長の変化を評価する。加熱処理の前後では０．０３１ｎｍの中心波長の低下が確認される。
【００８５】
実施例３
実施例３は、Ｓｉ層表面を、プラズマ状態に保持された窒素含有雰囲気に暴露する際の、暴露ガス（窒素ガス）の流量５００ｓｃｃｍとし、窒素ガス分圧２．０ｍＴｏｒｒ（２．６×１０-1Ｐａ）で暴露時間を６０ｓｅｃとした以外は実施例１と同様の手順を実施する。
実施例１と同様の手順で、保護層１３の表面から基板１１までの深さ方向組成を、ＸＰＳを用いて測定すると、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜１２を構成する、各Ｓｉ層１２ａとＭｏ層１２ｃとの間に、ＳｉとＮを含有する薄膜１２ｂが形成されていることを確認する。該薄膜１２ｂの組成は、窒素８ａｔ％、Ｓｉ９２ａｔ％である。また、該薄膜１２ｂの膜厚は１ｎｍである。なお、Ｓｉ層１２ａと薄膜１２ｂとの合計膜厚は、４．５ｎｍである。
実施例１と同様の手順で、保護層１３の表面粗さを測定する。保護層１３の表面粗さは０．１５ｎｍ  ｒｍｓである。
実施例１と同様の手順で、加熱処理の前後でのＥＵＶ反射光の中心波長の変化を評価する。加熱処理の前後では０．０３４ｎｍの中心波長の低下が確認される。
【００８６】
実施例４
本実施例では、実施例１と同様の手順でＥＵＶＬ用反射層付基板を作製した後、該ＥＵＶＬ用反射層付基板の保護層１３上に吸収層１４としてＴａＢＳｉＮ層を形成し、該吸収層１４上に低反射層１５としてＴａＢＳｉＯＮ層を形成して、図２に示すＥＵＶマスクブランク１´を作製する。但し、保護層１３の外周部（幅２０ｍｍ）には、マスキングを施して、吸収層１４および低反射層１５を形成しない。
吸収層１４としてのＴａＢＳｉＮ層はマグネトロンスパッタリング法を用いて形成する。ＴａＢＳｉＮ層の成膜条件は以下の通り。
ＴａＢＳｉＮ層の成膜条件
ターゲット：ＴａＢＳｉ化合物ターゲット（組成比：Ｔａ８０ａｔ％、Ｂ１０ａｔ％、Ｓｉ１０ａｔ％）
スパッタリングガス：ＡｒとＮ2の混合ガス（Ａｒ：８６ｖｏｌ％、Ｎ2：１４ｖｏｌ％、ガス圧：０．３Ｐａ）
投入電力：１５０Ｗ
成膜速度：０．１２ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：６０ｎｍ
低反射層１５としてのＴａＢＳｉＯＮ層はマグネトロンスパッタリング法を用いて形成する。ＴａＢＳｉＯＮ層の成膜条件は以下のとおり。
ＴａＢＳｉＯＮ層の成膜条件
ターゲット：ＴａＢＳｉ化合物ターゲット（組成比：Ｔａ８０ａｔ％、Ｂ１０ａｔ％、Ｓｉ１０ａｔ％）
スパッタリングガス：ＡｒとＮ2とＯ2の混合ガス（Ａｒ：６０ｖｏｌ％、Ｎ2：２０ｖｏｌ％、Ｏ2：２０ｖｏｌ％、ガス圧：０．３Ｐａ）
投入電力：１５０Ｗ
成膜速度：０．１８ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：１０ｎｍ
上記の手順で得られるＥＵＶマスクブランクに対し、下記手順で加熱処理耐性を評価する。
低反射層１５の形成後、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）を実施する。この処理前後に、マスクブランク外周部の保護層１３が露出した部位（マスキングによる吸収層１４および低反射層１５を形成していない部位）の表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定する。得られた測定結果に基づいて、加熱処理の前後でのＥＵＶ反射光の中心波長の変化を評価する。加熱処理の前後では０．０３６ｎｍの中心波長の低下が確認される。
【００８７】
実施例５
本実施例では、実施例４と同様の手順でＥＵＶマスクブランクを作製する。
低反射層１５の形成後のＥＵＶマスクブランクを、大気雰囲気下、１４０±４℃の範囲内に制御して２０分間加熱処理する。なお、温度はマスクブランク表面の温度であり、加熱時間は、マスクブランク表面の温度を１４０±４℃の範囲内に保持した時間である。
加熱処理後のＥＵＶマスクブランクについて、実施例４と同様の手順で加熱処理耐性を評価する。加熱処理の前後では０．０２２ｎｍの中心波長の低下が確認される。
【００８８】
比較例１
比較例１は、Ｓｉ層表面を、下記条件にしたがってプラズマ状態に保持していない窒素含有雰囲気に暴露する以外は、実施例１と同様の手順を実施する。
（暴露条件）
・雰囲気ガス：Ａｒガス（キャリアガス）、流量１７ｓｃｃｍ。窒素ガス、流量５０ｓｃｃｍ
・窒素ガス分圧：０．２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０-2Ｐａ）
・雰囲気圧力：０．３ｍＴｏｒｒ（３．５×１０-2Ｐａ）
・暴露時間：６００ｓｅｃ
・窒素分圧×熱処理時間（窒素含有雰囲気への暴露時間）：１．２×１０5Ｌ（１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）＝１×１０-6Ｔｏｒｒ・ｓ＝１．３３×１０-4Ｐａ・ｓ）
実施例１と同様の手順で、保護層１３の表面から基板１１までの深さ方向組成を、ＸＰＳを用いて測定すると、各Ｓｉ層１２ａとＭｏ層１２ｃとの間に、ＳｉとＮを含有する薄膜１２ｂが形成されていることを確認する。該薄膜１２ｂの組成は、窒素０．２ａｔ％、Ｓｉ９９．８ａｔ％である。また、該薄膜１２ｂの膜厚は１ｎｍである。なお、Ｓｉ層１２ａと薄膜１２ｂとの合計膜厚は、４．５ｎｍである。
実施例１と同様の手順で、保護層１３の表面粗さを測定する。保護層１３の表面粗さは０．１５ｎｍ  ｒｍｓである。
実施例１と同様の手順で、加熱処理の前後でのＥＵＶ反射光の中心波長の変化を評価する。加熱処理の前後では０．０５０ｎｍの中心波長の低下が確認される。
比較例２
比較例２は、Ｓｉ層の形成後、該Ｓｉ層表面をプラズマ状態に保持された窒素含有雰囲気に暴露することなしに、Ｍｏ層を形成する以外は、実施例１と同様の手順を実施する。
実施例１と同様の手順で、保護層１３の表面から基板１１までの深さ方向組成を、ＸＰＳを用いて測定すると、各Ｓｉ層とＭｏ層との間には、ＳｉとＮを含有する薄膜が形成されていないことを確認する。
実施例１と同様の手順で、保護層１３の表面粗さを測定する。保護層１３の表面粗さは０．１５ｎｍ  ｒｍｓである。
実施例１と同様の手順で、加熱処理の前後でのＥＵＶ反射光の中心波長の変化を評価する。加熱処理の前後では０．０５１ｎｍの中心波長の低下が確認される。
【符号の説明】
【００８９】
１，１´：ＥＵＶマスクブランク
１１：基板
１２：反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）
１２ａ：Ｓｉ層
１２ｂ：ＳｉとＮを含有する薄膜
１２ｃ：Ｍｏ層
１３：保護層
１４：吸収層
１５：低反射層
【図１】
2015109366.tif 000003
【図２】
2015109366.tif 000004