(57)【要約】      （修正有）【課題】パターンの密着力を向上させて微細パターンの形成が可能な光硬化パターンの形成方法を提供する。【解決手段】基板の少なくとも一面に感光性樹脂組成物を塗布し、複合波長の光で露光する光硬化パターンの形成方法において、露光光のうち、ｊ線（３００ｎｍ以上３４０ｎｍ以下）の波長の光の光量積分値を、ｉ線（３４０ｎｍ超過３８０ｎｍ以下）の波長の光量積分値に対して５〜２０％となるように遂行され、感光性樹脂組成物は、吸収波長が３２５〜３４０ｎｍの光重合開始剤を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の少なくとも一面に感光性樹脂組成物を塗布し、複合波長の光で露光して光硬化パターンを形成する方法において、
前記露光は、前記光のうち、ｊ線（３００ｎｍ以上３４０ｎｍ以下）の波長の光の光量積分値が、ｉ線（３４０ｎｍ超過３８０ｎｍ以下）の波長の光の光量積分値に対して５〜２０％となるように遂行され、
前記感光性樹脂組成物は、吸収波長が３２５〜３４０ｎｍの光重合開始剤を含むことを特徴とする、光硬化パターンの形成方法。
【請求項２】
前記露光は、前記ｊ線（３００ｎｍ以上３４０ｎｍ以下）の波長の光の光量積分値を減少させるフィルタを用いて遂行される、請求項１に記載の光硬化パターンの形成方法。
【請求項３】
前記ｊ線（３００ｎｍ以上３４０ｎｍ以下）の波長の光の光量積分値の減少が、光源から出射される光に対して２０〜８０％である、請求項２に記載の光硬化パターンの形成方法。
【請求項４】
前記ｊ線のうち、３００ｎｍ以上３３０ｎｍ未満の波長の光の光量積分値の減少が、光源から出射される光に対して２０〜７０％である、請求項２に記載の光硬化パターンの形成方法。
【請求項５】
前記ｊ線のうち、３３０ｎｍ以上３４０ｎｍ以下の波長の光の光量積分値の減少が、光源から出射される光に対して１５〜９０％である、請求項２に記載の光硬化パターンの形成方法。
【請求項６】
前記光重合開始剤が、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、及びオキシム系化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１ないし５のいずれかに記載の光硬化パターンの形成方法。
【請求項７】
前記光重合開始剤が、前記感光性樹脂組成物の全固形分を基準とし、１〜３０質量％の量で含まれる、請求項１ないし６のいずれかに記載の光硬化パターンの形成方法。
【請求項８】
前記感光性樹脂組成物が、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、及び溶剤を更に含む、請求項１ないし７のいずれかに記載の光硬化パターンの形成方法。
【請求項９】
前記光硬化パターンが、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、ブラックマトリックスパターン、及びコラムスペーサパターンからなる群から選択される、請求項１ないし８のいずれかに記載の光硬化パターンの形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法によって形成された光硬化パターン。
【請求項１１】
請求項１０に記載の光硬化パターンを備えた画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露光段階の光の光量及び波長を調節することで、パターンの解像度を顕著に向上させることができる光硬化パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ分野において、感光性樹脂組成物は、フォトレジスト、絶縁膜、保護膜、ブラックマトリックス、コラムスペーサ等の様々な光硬化パターンを形成するために用いられる。具体的には、感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィ工程によって選択的に露光及び現像して所望の光硬化パターンを形成するが、この過程において、工程上の歩留りを向上させ、適用対象の物性を向上させるため、高感度な感光性樹脂組成物が求められている。
【０００３】
また、一般的な表示装置は、上下の基板の間隔を一定に維持するために一定の直径を有するシリカビーズ又はプラスチックビーズ等を用いてきた。しかしながら、このようなビーズが基板上に無作為に分散されてピクセルの内部に位置する場合、開口率が低下して光漏れ現象が生じるといった問題があった。このような問題点を解決するために、表示装置の内部にフォトリソグラフィによって形成されたスペーサを用いるようになり、現在、表示装置に用いられている多くのスペーサはフォトリソグラフィによって形成されている。
【０００４】
フォトリソグラフィによるスペーサの形成方法は、基板上に感光性樹脂組成物を塗布し、マスクを介して紫外線を照射した後、現像工程を通じてマスクに形成されたパターンどおりに基板上の所望の位置にスペーサを形成するものである。
【０００５】
現在、スペーサパターン等の光硬化パターンの形成においては、露光の際、主にｉ線（３６５ｎｍ）を含む複合波長を用いているが、ｉ線は光量が非常に大きく、微細パターンの形成が困難であるので高解像度の具現には適していない。また、硬化が生じるための感光性樹脂組成物の吸収波長と、光量が最大であるｉ線の波長範囲とが一致しないために、感度が低下するといった問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、微細パターンの形成が可能な光硬化パターンの形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、高解像度を具現化することができる光硬化パターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
１．基板の少なくとも一面に感光性樹脂組成物を塗布し、複合波長の光で露光して光硬化パターンを形成する方法において、前記露光は、前記光のうち、ｊ線（３００ｎｍ以上３４０ｎｍ以下）の波長の光の光量積分値が、ｉ線（３４０ｎｍ超過３８０ｎｍ以下）の波長の光の光量積分値に対して５〜２０％となるように遂行され、前記感光性樹脂組成物は、吸収波長が３２５〜３４０ｎｍの光重合開始剤を含む、光硬化パターンの形成方法。
【０００９】
２．前記項目１において、前記露光は、前記ｊ線（３００ｎｍ以上３４０ｎｍ以下）の波長の光の光量積分値を減少させるフィルタを用いて遂行される、光硬化パターンの形成方法。
【００１０】
３．前記項目２において、前記ｊ線（３００ｎｍ以上３４０ｎｍ以下）の波長の光の光量積分値の減少は、光源から出射される光に対して２０〜８０％である、光硬化パターンの形成方法。
【００１１】
４．前記項目２において、前記ｊ線のうち、３００ｎｍ以上３３０ｎｍ未満の波長の光の光量積分値の減少は、光源から出射される光に対して２０〜７０％である、光硬化パターンの形成方法。
【００１２】
５．前記項目２において、前記ｊ線のうち、３３０ｎｍ以上３４０ｎｍ以下の波長の光の光量積分値の減少は、光源から出射される光に対して１５〜９０％である、光硬化パターンの形成方法。
【００１３】
６．前記項目１において、前記光重合開始剤は、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、及びオキシム系化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、光硬化パターンの形成方法。
【００１４】
７．前記項目１において、前記光重合開始剤は、前記感光性樹脂組成物の全固形分を基準とし、１〜３０質量％の量で含まれる、光硬化パターンの形成方法。
【００１５】
８．前記項目１において、前記感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、及び溶剤を更に含む、光硬化パターンの形成方法。
【００１６】
９．前記項目１において、前記光硬化パターンは、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、ブラックマトリックスパターン、及びコラムスペーサパターンからなる群から選択される、光硬化パターンの形成方法。
【００１７】
１０．前記項目１〜９のいずれかに記載の方法によって形成された光硬化パターン。
【００１８】
１１．前記項目１０に記載の光硬化パターンを備えた画像表示装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の光硬化パターンの形成方法は、露光段階の光の波長及び光量を調節することで、密着力に優れたパターンを形成することができる。
【００２０】
また、本発明の光硬化パターンの形成方法は、高解像度の具現が可能な微細パターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、調製例１〜５で用いた光重合開始剤の吸収波長、並びに実施例及び比較例の露光段階で用いた光の波長による光量積分値を示したグラフである。
【図２】図２は、パターンのＢｏｔｔｏｍ  ＣＤ及びＴｏｐ  ＣＤを測定するための方法を概略的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、光硬化パターンの形成方法に関する。より詳しくは、基板の少なくとも一面に感光性樹脂組成物を塗布し、複合波長の光で露光する光硬化パターンの形成方法において、前記露光は、前記光のうち、ｊ線（３００ｎｍ以上３４０ｎｍ以下）の波長の光の光量積分値を、ｉ線（３４０ｎｍ超過３８０ｎｍ以下）の波長の光の光量積分値に対して５〜２０％となるように遂行され、前記感光性樹脂組成物は、吸収波長が３２５〜３４０ｎｍの光重合開始剤を含む。これにより、パターンの密着力を向上させて微細パターンの形成が可能であり、それによって高解像度を具現化することができる光硬化パターンを形成することができる。本発明は、このような光硬化パターンの形成方法、それを用いて製造された光硬化パターン、及びそれを備えた画像表示装置に関する。
【００２３】
＜光硬化パターンの形成方法＞
本発明による光硬化パターンの形成方法は、露光段階で照射される光の波長及び光量を調節することで、密着力に優れた微細パターンを形成することができる。
【００２４】
より具体的には、本発明は、露光段階でｊ線（３００ｎｍ以上３４０ｎｍ以下）の波長の光の光量積分値を適正範囲に減少させ、それと共に吸収波長が３２５〜３４０ｎｍの光重合開始剤を用いることで、微細パターンを形成すると共に、パターンの高さも適正範囲に維持され、密着力に優れたパターンを形成することができる。
【００２５】
以下、本発明の一具体例を挙げて、より詳細に説明する。
【００２６】
塗膜形成段階
先ず、基板の少なくとも一面に感光性樹脂組成物を塗布する。
【００２７】
本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、吸収波長が３２５〜３４０ｎｍの光重合開始剤を含む。これにより、不飽和二重結合間の重合を開始させるラジカルの発生が調節され、微細パターンを形成すると共に、パターンの高さも適正範囲に維持され、密着力に優れたパターンを形成することができる。
【００２８】
先ず、感光性樹脂組成物を塗布した後、加熱乾燥することで、溶媒等の揮発成分を除去して平滑な塗膜が得られる。塗布方法としては、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリットアンドスピンコート又はスリットコート法等によって施されてもよい。
【００２９】
塗膜の形成段階をより具体的な例を挙げて説明すると、塗布後に加熱乾燥（プリベーク）、又は減圧乾燥後に加熱して、溶媒等の揮発成分を揮発させて遂行されてもよい。ここで、加熱温度は、一般的には７０〜２００℃、好ましくは８０〜１３０℃であってよく、加熱乾燥後の塗膜厚さは、一般的には１〜８μｍ程度であってよい。
【００３０】
本発明に用いられる感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含んでもよい。
【００３１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、通常、光や熱の作用による反応性及びアルカリ溶解性を有し、材料の分散媒として機能する。
【００３２】
本発明によるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記（Ａ１）及び（Ａ２）を含む化合物が共重合反応で得られる構成単位を有する共重合体であってよい。
（Ａ１）：不飽和結合及びカルボキシル基を有する化合物、
（Ａ２）：下記化学式１ａ及び１ｂからなる群から選択される、エポキシ基及び不飽和結合を有する脂肪族多環状化合物。
【００３３】
前記アルカリ可溶性樹脂は、前記単量体以外でも他の単量体を加え、併せて重合することができる。すなわち、前記Ａ１乃至Ａ２以外の単量体が更に含まれて共重合される場合も本発明に含まれる。
【００３４】
【化１】
2015219526.tif 000003
【００３５】
【化２】
2015219526.tif 000004
【００３６】
前記化学式１ａ及び１ｂにおいて、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は水酸基で置換されるか又は非置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、それぞれ独立して、単結合又はヘテロ原子を有するか若しくは有しない炭素数１〜６のアルキレン基である。
【００３７】
前記不飽和結合及びカルボキシル基を有する化合物（Ａ１）としては、重合が可能な不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物であれば制限されることなく用いることができる。
【００３８】
前記不飽和結合及びカルボキシル基を有する化合物（Ａ１）は、例えば、不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸又は不飽和トリカルボン酸のような分子中に２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸等が挙げられる。
【００３９】
前記不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００４０】
前記不飽和多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００４１】
前記多価カルボン酸は、酸無水物であってよく、前記不飽和多価カルボン酸無水物は、例えば、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物等が挙げられる。
【００４２】
また、前記不飽和多価カルボン酸は、そのモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステル類であってよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリルロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリルロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等が挙げられる。
【００４３】
前記不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレート類であってよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート等が挙げられる。
【００４４】
また、前記不飽和多価カルボン酸は、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシル基を有する不飽和アクリレートであってもよく、例えば、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸等が挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が共重合反応性の高い点から好ましく用いられる。
【００４６】
前記例示した（Ａ１）は、それぞれ単独に又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
前記化学式１ａ及び１ｂにおいて、Ｒは、具体的に、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシイソプロピル基、２−ヒドロキシイソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等の水酸基含有アルキル基であってもよい。その中でも、Ｒは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基又は２−ヒドロキシエチル基であることが好ましく、特に、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。
【００４８】
前記化学式１ａ及び１ｂにおいて、Ｘは、具体的に、単結合；メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基、アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基等のヘテロ原子含有アルキレン基であってもよい。その中でも、Ｘは、単結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基又はオキシエチレン基であることが好ましく、特に、単結合又はオキシエチレン基であることが更に好ましい。
【００４９】
前記化学式１ａで示される化合物の例としては、具体的に、下記化学式１ａ−１乃至１ａ−１５の化合物が挙げられる。
【００５０】
【化３】
2015219526.tif 000005
【００５１】
【化４】
2015219526.tif 000006
【００５２】
【化５】
2015219526.tif 000007
【００５３】
【化６】
2015219526.tif 000008
【００５４】
【化７】
2015219526.tif 000009
【００５５】
【化８】
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【００５６】
【化９】
2015219526.tif 000011
【００５７】
【化１０】
2015219526.tif 000012
【００５８】
【化１１】
2015219526.tif 000013
【００５９】
【化１２】
2015219526.tif 000014
【００６０】
【化１３】
2015219526.tif 000015
【００６１】
【化１４】
2015219526.tif 000016
【００６２】
【化１５】
2015219526.tif 000017
【００６３】
【化１６】
2015219526.tif 000018
【００６４】
【化１７】
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【００６５】
前記化学式１ｂで示される化合物の例としては、具体的に、下記化学式１ｂ−１乃至１ｂ−１５で示される化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１８】
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【００６７】
【化１９】
2015219526.tif 000021
【００６８】
【化２０】
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【００６９】
【化２１】
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【００７０】
【化２２】
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【００７１】
【化２３】
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【００７２】
【化２４】
2015219526.tif 000026
【００７３】
【化２５】
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【００７４】
【化２６】
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【００７５】
【化２７】
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【００７６】
【化２８】
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【００７７】
【化２９】
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【００７８】
【化３０】
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【００７９】
【化３１】
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【００８０】
【化３２】
2015219526.tif 000034
【００８１】
前記化学式１ａで示される化合物及び化学式１ｂで示される化合物の例として挙げた化合物は、それぞれ単独に又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）において、前記（Ａ１）及び（Ａ２）の共重合体は、前記（Ａ１）及び（Ａ２）の他に、前記（Ａ１）及び（Ａ２）と重合可能な不飽和結合を有する化合物を更に含んでもよい。
【００８３】
前記（Ａ１）及び（Ａ２）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物としては、具体的な例として、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド等の不飽和アミド類；マレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；及びポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサンのポリマー分子鎖の末端にモノアクリロイル基又はモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等が挙げられる。
【００８４】
前述のとおり、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、（Ａ１）及び（Ａ２）を共重合して得られる共重合体（Ａ１及びＡ２以外の単量体を更に含んで共重合された場合も本発明に含まれる）である場合、前記共重合体において、（Ａ１）及び（Ａ２）のそれぞれから誘導される構成単位の割合は、前記共重合体を構成する構成単位の合計モル数に対して、モル分率で以下の数値範囲であることが好ましい。
（Ａ１）から誘導される構成単位：５〜７５モル％
（Ａ２）から誘導される構成単位：２５〜９５モル％
【００８５】
特に、前記構成単位の割合が、以下の数値範囲であればより好ましい。
（Ａ１）から誘導される構成単位：１０〜７０モル％
（Ａ２）から誘導される構成単位：３０〜９０モル％
【００８６】
前記構成単位の割合が前記数値範囲であれば、現像性、耐溶剤性、耐熱性、及び機械強度が良好な感光性樹脂組成物の調製が可能になる。
【００８７】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著、（株）化学同人、第１版第１刷、１９７２年３月１日発行）に記載の方法及び当該文献に記載の引用文献を参考にして調製することができる。
【００８８】
具体的には、共重合体を構成する単位（Ａ１）及び（Ａ２）の所定量と、重合開始剤と、溶剤とを反応容器に投入し、酸素を窒素で置換することで酸素不存在下、撹拌、加熱、保温することにより重合体が得られる。また、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま用いてもよく、濃縮又は希薄した溶液を用いてもよく、再沈殿等の方法により固体（粉体）として抽出したものを用いてもよい。
【００８９】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、酸価が２０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の数値範囲であることが好ましい。酸価が前記数値範囲であれば、優れた弾性復元率を有するパターンの製造が可能になる。
【００９０】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００であり、好ましくは５，０００〜５０，０００である。前記不飽和基含有樹脂の重量平均分子量が前記数値範囲であれば、現像の際に膜の減少が抑制され、パターン部分の抜け落ち性が良好になるため好ましい。
【００９１】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、１．５〜６．０であることが好ましく、１．８〜４．０であることがより好ましい。前記分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が前記数値範囲内であれば、現像性に優れるため好ましい。
【００９２】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分に対して、一般的には５〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％の範囲である。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量が前記基準で５〜９０質量％であれば、現像液への溶解性が十分であり現像性に優れ、優れた弾性回復率を有し、且つ外部圧力による変形が少ない硬い特性を有するパターンの製造が可能になる。
【００９３】
光重合性化合物（Ｂ）
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物（Ｂ）は、光及び後述の光重合開始剤（Ｃ）の作用により重合することができる化合物であって、単官能性単量体、二官能性単量体、その他の多官能性単量体等が挙げられる。
【００９４】
本発明に用いられる光重合性化合物（Ｂ）は、組成物の現像性、感度、密着性、表面問題等を改良するために、官能基の構造や官能基数が異なる２個又はそれ以上の光重合性化合物を混合して用いることができ、その範囲は限定されない。単官能性単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。二官能性単量体の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他の多官能性単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、二官能以上の多官能性単量体が好ましく用いられる。
【００９５】
前記光重合性化合物（Ｂ）は、組成物の固形分を基準とし、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）及び光重合性化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜９０質量部、好ましくは１０〜８０質量部の範囲で用いられる。光重合性化合物（Ｂ）が前記基準の数値範囲であれば、パターンの強度や平滑性が良好になるため好ましい。
【００９６】
光重合開始剤（Ｃ）
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、前述した吸収波長範囲（３２５〜３４０ｎｍ）を満たすものであれば、その種類及び含有量が特に限定されることはない。例えば、公知の光重合開始剤を１種以上組み合わせてその成分比を調節し、本発明の目的の吸収波長範囲を満たすようにしてもよい。
【００９７】
より具体的な例としては、前記光重合開始剤（Ｃ）は、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、及びオキシム系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を用いることができる。
【００９８】
前記光重合開始剤（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物は高感度であり、露光の際に微細パターンを具現することができ、それを用いてパターンを形成した場合、強度や表面平滑性が良好になる。
【００９９】
前記トリアジン系化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−フラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【０１００】
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オンのオリゴマー等が挙げられる。
【０１０１】
また、前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、下記化学式４１で示される化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化３３】
2015219526.tif 000035
【０１０３】
前記化学式４１において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基で置換され得るフェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基で置換され得るベンジル基、又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換され得るナフチル基を示す。
【０１０４】
前記化学式４１で示される化合物の具体的な例としては、２−メチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）エタン−１−オン、２−エチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）エタン−１−オン、２−プロピル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）エタン−１−オン、２−ブチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）エタン−１−オン、２−メチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−エチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン、２−エチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−２−メチルアミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−２−ジメチルアミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−２−ジエチルアミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１０５】
前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール、４，４’，５，５’位のフェニル基がカルボアルコキシ基で置換されたイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの中で、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが好ましく用いられる。
【０１０６】
前記オキシム系化合物としては、Ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、下記の化学式４２、４３、及び４４等が挙げられる。
【０１０７】
【化３４】
2015219526.tif 000036
【０１０８】
【化３５】
2015219526.tif 000037
【０１０９】
【化３６】
2015219526.tif 000038
【０１１０】
また、本発明の効果を損なわない程度であれば、この分野において通常用いられるその他の光重合開始剤等を更に併用することもできる。その他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、及びアントラセン系化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独に又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
前記ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【０１１２】
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１１３】
前記チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【０１１４】
前記アントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン等が挙げられる。
【０１１５】
その他、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等がその他の光重合開始剤として挙げられる。
【０１１６】
また、光重合開始剤（Ｃ）として、連鎖移動を起こし得る基を有する光重合開始剤を用いてもよい。このような光重合開始剤としては、例えば、特表２００２−５４４２０５号公報に記載のものが挙げられる。
【０１１７】
前記連鎖移動を起こし得る基を有する光重合開始剤としては、例えば、下記化学式４５〜５０で示される化合物が挙げられる。
【０１１８】
【化３７】
2015219526.tif 000039
【０１１９】
【化３８】
2015219526.tif 000040
【０１２０】
【化３９】
2015219526.tif 000041
【０１２１】
【化４０】
2015219526.tif 000042
【０１２２】
【化４１】
2015219526.tif 000043
【０１２３】
【化４２】
2015219526.tif 000044
【０１２４】
前記光重合開始剤（Ｃ）に光重合開始助剤（Ｃ−１）を組み合わせて用いることもできる。前記光重合開始剤（Ｃ）と光重合開始助剤（Ｃ−１）とを併用すれば、これらを含む感光性樹脂組成物は更に高感度になり、スペーサ形成時の生産性の向上を図ることができるため好ましい。
【０１２５】
前記光重合開始助剤（Ｃ−１）としては、アミン化合物、カルボン酸化合物が好ましく用いられる。
【０１２６】
前記光重合開始助剤（Ｃ−１）中において、アミン化合物の具体的な例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の脂肪族アミン化合物；及び、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称：ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の芳香族アミン化合物が挙げられる。この中でも、前記アミン化合物としては、芳香族アミン化合物が好ましく用いられる。
【０１２７】
前記光重合開始助剤（Ｃ−１）中において、カルボン酸化合物の具体的な例としては、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等の芳香族ヘテロ酢酸類が挙げられる。
【０１２８】
光重合開始剤（Ｃ）は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準とし、１〜３０質量部であってよく、好ましくは１〜１０質量部であってよい。前記光重合開始剤（Ｃ）の使用量が前記数値範囲であれば、感光性樹脂組成物を用いるパターン形成の際に微細パターン及び適正パターン高さを具現することができ、且つ高感度化されて、その組成物を用いて形成されるパターンの強度や平滑性が良好になるため好ましい。
【０１２９】
溶剤（Ｄ）
前記溶剤（Ｄ）は、当分野において通常用いられるものであれば、どのようなものであっても制限なく用いることができる。
【０１３０】
前記溶剤（Ｄ）の具体的な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、及びエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルメチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；メトキシブチルアルコール、エトキシブチルアルコール、プロポキシブチルアルコール、ブトキシブチルアルコール等のブチルジオールモノアルキルエーテル類；メトキシブチルアセテート、エトキシブチルアセテート、プロポキシブチルアセテート、ブトキシブチルアセテート等のブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類；メトキシブチルプロピオネート、エトキシブチルプロピオネート、プロポキシブチルプロピオネート、ブトキシブチルプロピオネート等のブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ピラン等の環状エーテル類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類等が挙げられる。ここで列挙した溶剤（Ｄ）は、それぞれ単独に又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１３１】
前記溶剤（Ｄ）は、塗布性及び乾燥性を考慮すると、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、ブタンジオールアルキルエーテルアセテート類、ブタンジオールモノアルキルエーテル類、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシエチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル類を用いてもよく、更に好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシエチルプロピオネート等を用いてもよい。
【０１３２】
前記溶剤（Ｄ）の含有量は、当該溶剤を含む感光性樹脂組成物に対して、質量分率で３０〜９０質量％、好ましくは４０〜８５質量％の量で含まれてもよい。溶剤（Ｄ）の含有量が前記数値範囲であれば、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター（「ダイコーター」、「カーテンフローコーター」と称する場合もある）、インクジェット等の塗布装置で塗布した時、塗布性が良好になるため好ましい。
【０１３３】
前述した本発明による感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、硬化剤、レベリング剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、連鎖移動剤等の添加剤（Ｅ）を更に含んでもよい。
【０１３４】
前記充填剤の具体的な例としては、ガラス、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
【０１３５】
前記他の高分子化合物の具体的な例としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂等の硬化性樹脂；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【０１３６】
前記硬化剤は、深部硬化及び機械的強度を高めるために用いられ、硬化剤の具体的な例としては、エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
【０１３７】
前記硬化剤でエポキシ化合物の具体的な例としては、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、その他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、又はこのようなエポキシ樹脂のブロム誘導体、エポキシ樹脂及びそのブロム誘導体以外の脂肪族、脂環族又は芳香族エポキシ化合物、ブタジエン（共）重合体エポキシ化合物、イソプレン（共）重合体エポキシ化合物、グリシジル（メタ）アクリレート（共）重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【０１３８】
前記硬化剤でオキセタン化合物の具体的な例としては、カーボネートビスオキセタン、キシレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン等が挙げられる。
【０１３９】
前記硬化剤は、当該硬化剤と共に、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させることができる硬化補助化合物を併用することができる。前記硬化補助化合物としては、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤等が挙げられる。
【０１４０】
前記カルボン酸無水物類は、エポキシ樹脂硬化剤として市販されるものを利用することができる。前記エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、商品名アデカハードナーＥＨ−７００（アデカ工業（株）製）、商品名リカシッドＨＨ（新日本理化（株）製）、商品名ＭＨ−７００（新日本理化（株）製）等が挙げられる。前記において例示した硬化剤は、単独に又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１４１】
前記レベリング剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性等の界面活性剤等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４２】
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、第三級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等以外に、商品名として、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（EFKA CHEMICALS社製）、ＰＢ８２１（味の素（株）製）等が挙げられる。
【０１４３】
前記密着促進剤としては、シラン系化合物が好ましく、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１４４】
前記酸化防止剤としては、具体的に、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ}−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【０１４５】
前記紫外線吸収剤として、具体的には、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１４６】
前記凝集防止剤としては、具体的には、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１４７】
前記連鎖移動剤としては、具体的には、ドデシルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０１４８】
露光段階
感光性樹脂組成物を塗布して形成された塗膜に目的のパターンを形成するために、マスクを介して光を露光する段階を遂行する。
【０１４９】
本発明による露光は、複合波長の光を用いて、前記光のうち、ｊ線（３００ｎｍ以上３４０ｎｍ以下）の波長の光の光量積分値を、ｉ線（３４０ｎｍ超過３８０ｎｍ以下）の波長の光の光量積分値に対して５〜２０％となるように遂行され、好ましくは１０〜１９％となるように調節して遂行されてもよい。また、光源から出射されるｊ線（３００ｎｍ以上３４０ｎｍ以下）の光１００％に対して、２０〜８０％となるように減少させて遂行されてもよい。
【０１５０】
前記数値範囲に光量値を調節した場合、塗膜の深部に到逹する光を減少させて光重合開始剤の活性を適正範囲に維持し、微細パターンを形成することができる。また、パターン高さも適正範囲を維持し、密着力に優れたパターンを具現することができる。その一方で、光量値をｉ線（３４０ｎｍ超過３８０ｎｍ以下）の波長の光の光量積分値に対して５％未満に減少させた場合、光重合開始剤の分解を促進し難いのでパターンの形成が困難であり、２０％を超過した場合、逆に光重合開始剤の分解が多くなるため微細パターンを具現し難いことがある。
【０１５１】
前記露光は、複合波長の光のうち、３００ｎｍ以上３３０ｎｍ未満の波長の光の光量積分値を、光源から出射される光に対して２０〜７０％に減少させて遂行されてもよい。前記ｊ線のうち、３００ｎｍ以上３３０ｎｍ未満の波長の光の光量積分値を前記数値範囲に調節することで、塗膜の深部に到逹する光を減少させて光重合開始剤の活性を適正範囲に調節し、微細パターンを形成することができる。
【０１５２】
前記露光は、複合波長の光のうち、３３０ｎｍ以上３４０ｎｍ以下の波長の光の光量積分値を、光源から出射される光に対して１５〜９０％に減少させて遂行されてもよい。前記ｊ線のうち、３３０ｎｍ以上３４０ｎｍ以下波長の光の光量積分値を前記範囲に調節することで、塗膜の深部に到逹する光を減少させて光重合開始剤の活性を適正範囲に調節し、微細パターンを形成することができる。
【０１５３】
前記露光で、前記ｊ線（３００ｎｍ以上３４０ｎｍ以下）波長の光の光量積分値は、フィルタを用いることで前述した範囲に減少させることができ、前記フィルタは、光源と塗膜との間に配置され、光源から出射される光の光量を減少させることができる。
【０１５４】
前記露光段階は、前述した波長の光の光量範囲が調節された光線を露光部全体に均一に照射して遂行されてもよく、且つマスクと基板との正確な位置合わせが実施されるように、マスクアライナやステッパ等の装置を用いることが好ましい。光を照射すると、光が照射された部位の硬化が行われる。
【０１５５】
現像段階
本発明の光硬化パターンの形成方法は、露光を経て硬化された塗膜を現像する段階を更に備えても良い。
【０１５６】
前記現像段階は、硬化が終了した塗膜を現像液に接触させて遂行され、非露光部を溶解させて目的のパターンを形成することができる。
【０１５７】
前記現像方法は、液添加法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。また、現像の際に基板を任意の角度に傾斜させてもよい。
【０１５８】
前記現像液は、通常、アルカリ性化合物及び界面活性剤を含む水溶液である。
【０１５９】
前記アルカリ性化合物は、無機及び有機アルカリ性化合物のいずれでもよい。無機アルカリ性化合物の具体的な例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。また、有機アルカリ性化合物の具体的な例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。これら無機及び有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独に又は２種以上組み合わせて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
【０１６０】
前記アルカリ現像液中の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、又はカチオン系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一種を用いることができる。
【０１６１】
前記ノニオン系界面活性剤の具体的な例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【０１６２】
前記アニオン系界面活性剤の具体的な例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類等が挙げられる。
【０１６３】
前記カチオン系界面活性剤の具体的な例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロリド等のアミン塩又は第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１６４】
これら界面活性剤は、それぞれ単独に又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１６５】
前記現像液中の界面活性剤の濃度は、一般的には０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１６６】
現像後洗浄して、更に必要に応じて１５０〜２３０℃で１０〜６０分のポストベークを実施することができる。
【０１６７】
＜光硬化パターン及び画像表示装置＞
本発明は、前述した本発明による光硬化パターンの形成方法で製造された光硬化パターン及び前記光硬化パターンを有する画像表示装置に関する。
【０１６８】
本発明のパターン形成方法によって製造された光硬化パターンは、密着力に優れ、高解像度の具現が可能である。それによって、画像表示装置における各種パターン、例えば、接着剤層、アレイ平坦化膜、保護膜、及び絶縁膜パターン等として用いられ得、フォトレジスト、ブラックマトリックス、及びコラムスペーサパターン等として用いられ得るが、これらに限定されるものではなく、特に、優れた現像性及び機械的特性を有するため、スペーサパターンとして非常に好ましい。
【０１６９】
このような光硬化パターンを備えた画像表示装置としては、液晶表示装置、ＯＬＥＤ、フレキシブルディスプレイ等があり得るが、これらに限定されるものではなく、適用可能な当分野で公知となったあらゆる画像表示装置を例として挙げられる。
【０１７０】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例によって詳細に説明する。
【０１７１】
合成例１：アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、及び窒素導入管を備えたフラスコを準備した。その一方で、モノマー滴下ロートに、３，４−エポキシトリシクロデカン−８−イル（メタ）アクリレート（化学式１）と３，４−エポキシトリシクロデカン−９−イル（メタ）アクリレート（化学式２）との混合物（モル比５０：５０）を４０質量部、メチルメタクリレートを５０質量部、アクリル酸を４０質量部、ビニルトルエンを７０質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを４質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を４０質量部投入した後に撹拌混合したものを準備した。連鎖移動剤滴下槽に、ｎ−ドデカンチオールを６質量部、ＰＧＭＥＡを２４質量部投入して撹拌混合したものを準備した。次に、フラスコにＰＧＭＥＡを３９５質量部加えてフラスコ内の雰囲気を空気から窒素に置換した後、撹拌しながらフラスコの温度を９０℃まで昇温させた。次いで、モノマー及び連鎖移動剤を滴下ロートから滴下し始めた。滴下は、９０℃を維持しながらそれぞれ２時間行い、１時間後、１１０℃に昇温して５時間維持することで、固形分の酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂（Ａ−１）を得た。ＧＰＣによって測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は１７，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１７２】
合成例２：アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、及び窒素導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８２ｇを加え、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素にした。その後、１００℃に昇温してから、（Ａ−２−１）トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート（ＦＡ−５１３Ｍ；日立化成（株）製）を６６．０ｇ（０．３モル）、（Ａ−２−２）α−メチルスチレンを３５．０ｇ（０．３０モル）、（Ａ−２−３）アクリル酸を２８．８ｇ（０．４０モル）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１３６ｇ含む混合物に、アゾビスイソブチロニトリルを３．６ｇ添加した溶液を滴下ロートから２時間に亘ってフラスコに滴下し、１００℃で更に５時間撹拌し続けた。次いで、フラスコ内の雰囲気を窒素から空気にし、（Ａ−２−４）グリシジルメタクリレートを４２．０ｇ（０．２８モル）、トリスジメチルアミノメチルフェノールを０．９ｇ、及びヒドロキノンを０．１４５ｇフラスコ内に投入して１１０℃で６時間反応を続けた。これにより、固形分の酸価が１７０．７ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂（Ａ−２）を得た。ＧＰＣによって測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は２２，１８０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１７３】
前記結合剤重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣ法を用いて以下の条件で行った。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ（直列接続）
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：５０μＬ
検出機：ＲＩ
測定試料濃度：０．６質量％（溶媒＝テトラヒドロフラン）
校正用標準物質：ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
【０１７４】
前記で得られた重量平均分子量及び数平均分子量の比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。
【０１７５】
調製例：感光性樹脂組成物の調製
下記表に記載の成分及び含有量で感光性樹脂組成物を調製した。ＰＧＭＥＡに１ｍｇ／ｍＬの濃度で希薄した溶液をＵＶ−Ｖｉｓ分光計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社、ＵＶ−２１００）で、各調製例の光重合開始剤の吸収波長を測定し、これを図１に示した。
【０１７６】
【表１】
2015219526.tif 000045
【０１７７】
実施例及び比較例
（１）実施例
実施例１〜３
横及び縦の長さが２インチのガラス基板（イーグル２０００；コーニング社製）を中性洗剤、水、及びアルコールで順次洗浄した後、乾燥させた。このガラス基板上に、前記表１において調製した感光性樹脂組成物（調製例１（実施例１）、調製例２（実施例２）、及び調製例３（実施例３））をそれぞれスピンコーティングした後、クリーンオーブン中において９０℃で３分間プリベークした。前記プリベークした基板を常温に冷却させた後、石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１５０μｍにして光を照射した。フィルタを用いて、露光機から出射される光を、３００〜３４０ｎｍの波長の光の光量積分値が、ｉ線の光量積分値に対して１６％及び出射される光に対して７２％となるように基板に照射した（５．０ｍＷ）。この時、フォトマスクは、次のパターンが同一平面上に形成されたフォトマスクが用いられた。一つの辺が１０μｍである正四角形の透光部（パターン）を有し、当該正四角形の間隔は１００μｍである。光照射後、ノニオン系界面活性剤０．１２％及び水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に前記塗膜を２５℃で１００秒間浸漬して現像し、洗浄した後、オーブン中において２２０℃で２０分間ポストベークを施した。得られた膜厚は３μｍであった。膜厚は、膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ  ６Ｍ；Veeco社製）を用いて測定した。こうして得られたパターンを用いて下記のとおり物性評価を実施し、その結果を下記表２に示す。
【０１７８】
実施例４
フィルタを用いて、露光機から出射される光を、３００〜３４０ｎｍの波長の光の光量積分値が、ｉ線の光量積分値に対して１７％及び出射される光に対して７６％となるように基板に照射したこと（５．２ｍＷ、ＵＶ−３１）以外は、実施例１と同様の方法でパターンを形成した。
【０１７９】
実施例５
フィルタを用いて、露光機から出射される光を、３３０〜３４０ｎｍの波長の光の光量積分値が、ｉ線の光量積分値に対して１２％及び出射される光に対して４６％となるように基板に照射したこと（３．５ｍＷ、ＵＶ−３３）以外は、実施例１と同様の方法でパターンを形成した。
【０１８０】
（２）比較例
比較例１〜３
表１に記載した調製例１〜３の成分及び含有量に応じて調製された感光性樹脂組成物（調製例１（比較例１）、調製例２（比較例２）、及び調製例３（比較例３））をそれぞれ用い、別途のフィルタを用いることなく（３００〜３４０ｎｍの波長の光の光量積分値が、ｉ線の光量積分値に対して２１％）、露光機から出射される光を照射したこと（６．２ｍＷ、Ｎｏｔ−Ｕｓｅ）以外は、実施例１と同様の方法でパターンを形成した。
【０１８１】
比較例４〜６
表１に記載した調製例１〜３の成分及び含有量に応じて調製された感光性樹脂組成物（調製例１（比較例４）、調製例２（比較例５）、及び調製例３（比較例６））を用い、フィルタを用いて、露光機から出射される光を、３００〜３４０ｎｍの波長の光の光量積分値が、ｉ線の光量積分値に対して３％及び出射される光に対して１４％となるように基板に照射したこと（１．０ｍＷ、ＵＶ−３５）以外は、実施例１と同様の方法でパターンを形成した。
【０１８２】
比較例７及び８
表１に記載した調製例４及び５の成分並び含有量に応じて調製された感光性樹脂組成物（調製例４（比較例７）、調製例５（比較例８））をそれぞれ用い、フィルタを用いて、露光機から出射される光を、３００〜３４０ｎｍの波長の光の光量積分値が、ｉ線の光量積分値に対して１７％及び出射される光に対して７６％となるように基板に照射したこと（５．２ｍＷ、ＵＶ−３１）以外は、実施例１と同様の方法でパターンを形成した。
【０１８３】
比較例９及び１０
表１に記載した調製例４及び５の成分並び含有量に応じて調製された感光性樹脂組成物（調製例４（比較例９）、調製例５（比較例１０））をそれぞれ用い、フィルタを用いて、露光機から出射される光を、３００〜３４０ｎｍの波長の光の光量積分値が、ｉ線の光量積分値に対して１２％及び出射される光に対して４６％となるように基板に照射したこと（３．５ｍＷ、ＵＶ−３３）以外は、実施例１と同様の方法でパターンを形成した。
【０１８４】
比較例１１及び１２
表１に記載した調製例４及び５の成分並び含有量に応じて調製された感光性樹脂組成物（調製例４（比較例１１）、調製例５（比較例１２））をそれぞれ用い、別途のフィルタを用いることなく（３００〜３４０ｎｍの波長の光の光量積分値が、ｉ線の光量積分値に対して２１％）、露光機から出射される光を照射したこと（６．２ｍＷ、Ｎｏｔ−Ｕｓｅ）以外は、実施例１と同様の方法でパターンを形成した。
【０１８５】
比較例１３及び１４
表１に記載した調製例４及び５の成分並び含有量に応じて調製された感光性樹脂組成物（調製例４（比較例１３）、調製例５（比較例１４））をそれぞれ用い、フィルタを用いて、露光機から出射される光を、３００〜３４０ｎｍの波長の光の光量積分値が、ｉ線の光量積分値に対して３％及び出射される光に対して１４％となるように基板に照射したこと（１．０ｍＷ、ＵＶ−３５）以外は、実施例１と同様の方法でパターンを形成した。
【０１８６】
試験方法
（１）パターンの高さ及びＢｏｔｔｏｍ  ＣＤ
前記得られた硬化膜を三次元形状測定装置（ＳＩＳ−２０００  Ｓｙｓｔｅｍｓ；（株）SNU Precision製）を用いて、パターンの高さと、図２のように、高さに対する１０％地点の線幅であるＢｏｔｔｏｍ  ＣＤと、９０％地点の線幅であるＴｏｐ  ＣＤとを測定し、その結果を下記表２に示す。
【０１８７】
Ｂｏｔｔｏｍ  ＣＤ（μｍ）は、小さいほどに良好であり、高さは、基準とする３．０μｍに比べて高いほど感度がよいので良好である。
【０１８８】
（２）パターンの形状
試験方法（１）で測定されたＢｏｔｔｏｍ  ＣＤとＴｏｐ  ＣＤとを下記数式１によって計算し、その結果を下記表２に示す。
【０１８９】
１００％に近いほど円筒状に近くなって良好である。
［数式１］
（パターンの形状）％＝（Ｔｏｐ  ＣＤ）／（Ｂｏｔｔｏｍ  ＣＤ）×１００
【０１９０】
（３）断面形状
前記で得られた硬化膜を走査型電子顕微鏡（Ｓ−４６００；（株）日立製作所製）を用いて、断面形状を下記のように評価した。断面形状は、基板に対するパターンの角度が９０度未満であれば順テーパであり、９０度以上であれば逆テーパであると判断した。
【０１９１】
順テーパであれば、表示装置の形成時にＩＴＯ配線の断線が生じ難いために好ましい。
【０１９２】
（４）感度
現像密着性は、直径（size）が５μｍから２０μｍまで１μｍ間隔の円型パターンをそれぞれ１０００個有するフォトマスクによって、膜厚が３μｍで形成されたパターンが欠落なく１００％残存する実際サイズを顕微鏡で評価し、その結果を下記表２に示す。
【０１９３】
サイズが小さい程、感度に優れる。
【０１９４】
【表２】
2015219526.tif 000046
【０１９５】
前記表２を参照すると、本発明によって製造されたパターン（実施例１〜５）は、そのサイズが小さく、且つ適正高さ（３．０μｍ）を示していることから、高解像度を具現することに適していることが確認された。
【０１９６】
一方、吸収波長が本発明の範囲内の光重合開始剤を用いたものの、露光の際に３３０〜３４０ｎｍ領域の吸収波長の光量を調節していない比較例１〜３の場合、パターンの高さは実施例と同等水準を示したが、パターンのＢｏｔｔｏｍ  ＣＤ値が非常に高く、感度も実施例と比較して顕著に低下することが確認された。
【０１９７】
また、吸収波長が本発明の範囲内の光重合開始剤を用いたものの、露光の際に３３０〜３４０ｎｍ領域の吸収波長の光量積分値を顕著に減少させた比較例４〜６の場合、パターンの高さが非常に低く、感度も実施例と比較して顕著に低下することが確認された。
【図１】
2015219526.tif 000047
【図２】
2015219526.tif 000048