(57)【要約】【課題】  光電変換効率をより一層向上可能な太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】  太陽電池の製造方法は、少なくとも銅及びインジウムを含むプリカーサ２１，２２が形成された基板１１を準備すること、及びセレン化水素雰囲気中でプリカーサ２１，２２をセレン化して、カルコパイライト型化合物を太陽電池の光吸収層２０として生成すること（セレン化工程）、を備える。セレン化工程は、室温以上２５０℃未満の範囲の第１の温度Ｔ１でセレン化水素雰囲気を得ること、２５０℃以上４５０℃未満の範囲の第２の温度Ｔ２にセレン化炉３０の内部温度が設定され又は保たれること、及び、４５０℃以上６００℃未満の範囲の第３の温度Ｔ３で、第１の温度Ｔ１でのセレン化水素雰囲気を作り出すセレン化水素ガスの供給量Ｍ１よりも低い供給量Ｍ２に設定し又は保ち、且つその後に低い供給量Ｍ１よりも高い供給量Ｍ２に設定し又は保つこと、を含む。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池の製造方法であって、
少なくとも銅及びインジウムを含むプリカーサが形成された基板を準備すること、及び
セレン化水素雰囲気中で前記プリカーサをセレン化して、カルコパイライト型化合物を前記太陽電池の光吸収層として生成すること、
を備え、
前記プリカーサをセレン化して前記カルコパイライト型化合物を生成することは、
前記基板が格納されるセレン化炉の内部温度が室温以上２５０℃未満の範囲の第１の温度に設定され又は保たれる状態で、セレン化水素ガスを前記セレン化炉内に供給して、前記セレン化水素雰囲気を得ること、
前記第１の温度よりも高い第２の温度であって２５０℃以上４５０℃未満の範囲の第２の温度に、前記内部温度が設定され又は保たれること、及び
前記第２の温度よりも高い第３の温度であって４５０℃以上６００℃未満の範囲の第３の温度に前記内部温度が設定され又は保たれる状態で、前記第１の温度での前記セレン化水素雰囲気を作り出す前記セレン化水素ガスの供給量よりも低い供給量に設定し又は保ち、且つその後に前記低い供給量よりも高い供給量に設定し又は保つこと、
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記セレン化水素ガスの前記低い供給量は、前記プリカーサを前記カルコパイライト型化合物に完全に変換するために必要な供給量よりも低いことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記第３の温度に前記内部温度が設定され又は保たれ、且つ前記セレン化水素ガスの前記低い供給量が設定され又は保たれる時に、前記プリカーサの一部は、前記銅のセレン化物及び前記インジウムのセレン化物に変換されるとともに、前記プリカーサの残部は、前記カルコパイライト型化合物に変換されることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記プリカーサは、前記銅及び前記インジウム、並びにガリウムからなることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記プリカーサ中の前記銅のモル量、前記インジウムのモル量、及び前記ガリウムのモル量の和に対する前記セレン化炉内に供給される前記セレン化水素ガスのモル量の比率が１．６３未満であるように、前記セレン化水素ガスの前記低い供給量は、設定され又は保たれることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコパイライト型化合物を光吸収層として有する太陽電池（カルコパイライト型太陽電池）の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光、風力等の自然の力を利用して得られる再生可能エネルギーへの関心が高まっており、特に、太陽光等からの光を電気エネルギーに変換可能な太陽電池の開発は、活発に行われている。太陽電池の光吸収層は、半導体で形成され、その半導体としてシリコンを用いた太陽電池が広く知られている。また、シリコン以外の半導体（化合物半導体）としてカルコパイライト型化合物を用いた太陽電池は、例えば特許文献１に開示されている。
【０００３】
具体的には、特許文献１の図１は、太陽電池の多層積層構造７を開示し、ここで、特許文献１の多層積層構造７は、ｐ型の光吸収層であるＣＩＧＳ光吸収層４を有している。なお、特許文献１の図１の太陽電池は、銅、インジウム及びセレンからなるカルコパイライト型化合物を光吸収層として有するＣＩＳ型太陽電池ではなく、銅、インジウム、ガリウム及びセレンからなるカルコパイライト型化合物を光吸収層として有するＣＩＧＳ型太陽電池である。
【０００４】
また、特許文献１の図２（ａ）〜図２（ｉ）は、ＣＩＧＳ型太陽電池の製造工程を開示している。具体的には、金属Ｍｏターゲットを用いたスパッタリング法で、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）などの清浄なガラス基板にＭｏ電極層を形成する（特許文献１の図２（ａ）参照）。次に、金属Ｉｎターゲット及びＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いたスパッタリング法で、Ｍｏ電極層（裏面電極）の上に、Ｉｎ層とＣｕ−Ｇａ層とを有する二層構造又は積層構造であるプリカーサ（金属前駆体）を形成する（特許文献１の図２（ｄ）参照）。
【０００５】
次に、プリカーサが形成されたガラス基板をセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスの雰囲気中でアニールする（特許文献１の図２（ｅ）参照）。ここで、このようなアニール処理を実施することにより、プリカーサは、カルコパイライト型化合物であるＣＩＧＳ単層に変換される。次に、例えば浸漬浴堆積（ＣＢＤ：chemical bath deposition）法で、ＣＩＧＳ単層（光吸収層）の上に、ＣｄＳ，ＺｎＯ，ＩｎＳ等のｎ型の半導体材料を形成する（特許文献１の図２（ｆ）参照）。次に、ＺｎＯ−Ａｌ合金ターゲットを用いたスパッタリング法で、ｎ型の半導体材料（バッファ層）の上に、ＺｎＯＡｌ層（透明導電層、透明電極）を形成する。このような製造工程で、例えばＣＩＧＳ型太陽電池を得ることができる。
【０００６】
特に、特許文献１の段落［００２１］の記載によれば、プリカーサをカルコパイライト型化合物に変換する工程（光吸収層の製造工程）は、第１のセレン化工程、第２のセレン化工程及び第３のセレン化工程を含んでいる。ここで、第１のセレン化工程は、プリカーサが形成されたガラス基板等の基板を気密空間に収容した状態で、室温〜２５０℃の温度範囲とした気密空間内にセレン化水素ガスを導入し、また、第２のセレン化工程は、２５０℃〜４５０℃の温度範囲に昇温した空間内にセレン化水素ガスを追加導入し、さらに、第３のセレン化工程は、第２のセレン化工程までの導入セレン化水素ガスを気密空間内に残留させた状態で、気密空間内を４５０℃〜６５０℃の温度範囲に昇温し、この温度範囲条件下で基板の熱処理を行う。第１〜第３セレン化工程を実施することにより、カルコパイライト型化合物のうちの各構成成分、特に、Ｇａ及びＳｅの両元素は、均一に分布することができる。これにより、太陽電池の光電変換効率を高くすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００５／０９８９６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らは、特許文献１の第３のセレン化工程では、カルコパイライト型化合物で構成される多結晶（光吸収層）において、結晶粒界（一種の格子欠陥）が存在してしまうことを認識した。
【０００９】
本発明の１つの目的は、光電変換効率をより一層向上可能な太陽電池の製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、以下に例示する態様及び最良の実施形態、並びに添付の図面を参照することによって、当業者に明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以下に、本発明の概要を容易に理解するために、本発明に従う態様を例示する。
【００１１】
第１の態様において、太陽電池の製造方法は、
少なくとも銅及びインジウムを含むプリカーサが形成された基板を準備すること、及び
セレン化水素雰囲気中で前記プリカーサをセレン化して、カルコパイライト型化合物を前記太陽電池の光吸収層として生成すること、
を備え、
前記プリカーサをセレン化して前記カルコパイライト型化合物を生成することは、
前記基板が格納されるセレン化炉の内部温度が室温以上２５０℃未満の範囲の第１の温度に設定され又は保たれる状態で、セレン化水素ガスを前記セレン化炉内に供給して、前記セレン化水素雰囲気を得ること、
前記第１の温度よりも高い第２の温度であって２５０℃以上４５０℃未満の範囲の第２の温度に、前記内部温度が設定され又は保たれること、及び
前記第２の温度よりも高い第３の温度であって４５０℃以上６００℃未満の範囲の第３の温度に前記内部温度が設定され又は保たれる状態で、前記第１の温度での前記セレン化水素雰囲気を作り出す前記セレン化水素ガスの供給量よりも低い供給量に設定し又は保ち、且つその後に前記低い供給量よりも高い供給量に設定し又は保つこと、
を含む。
【００１２】
第１の態様では、４５０℃以上６００℃未満の範囲の第３の温度で、セレン化水素ガスの供給量が低く設定される。これにより、プリカーサからカルコパイライト型化合物に変換される途中で、プリカーサとセレン化水素ガスとの化学反応を抑制することができる。言い換えれば、第３の温度で、カルコパイライト型化合物を徐々に生成することで、カルコパイライト型化合物で構成される多結晶（光吸収層）において、各結晶の粒径が大きくなる。これにより、結晶粒界の数又は量が軽減して、太陽電池の光電変換効率をより一層向上することができる。
【００１３】
第１の態様に従属する第２の態様において、
前記セレン化水素ガスの前記低い供給量は、前記プリカーサを前記カルコパイライト型化合物に完全に変換するために必要な供給量よりも低くてもよい。
【００１４】
第２の態様では、プリカーサがカルコパイライト型化合物に完全に変換されないので、プリカーサの一部は、未反応物質のままである。言い換えれば、４５０℃以上６００℃未満の範囲の第３の温度で、プリカーサの一部は、液相のままである。これにより、多結晶（光吸収層）の平均粒径が大きくなる。
【００１５】
第２の態様に従属する第３の態様において、
前記第３の温度に前記内部温度が設定され又は保たれ、且つ前記セレン化水素ガスの前記低い供給量が設定され又は保たれる時に、前記プリカーサの一部は、前記銅のセレン化物及び前記インジウムのセレン化物に変換されるとともに、前記プリカーサの残部は、前記カルコパイライト型化合物に変換されてもよい。
【００１６】
第３の態様では、プリカーサの一部は、銅のセレン化物及びインジウムのセレン化物のままである。特に、第３の温度で、銅のセレン化物が液相のままであるので、多結晶（光吸収層）の平均粒径が大きくなる。
【００１７】
第１乃至第３の態様の何れか１つに従属する第４の態様において、
前記プリカーサは、前記銅及び前記インジウム、並びにガリウムからなってもよい。
【００１８】
第４の態様では、プリカーサが銅、ガリウム及びインジウムからなるので、高い光電変換効率を有するＣＩＧＳ型太陽電池の製造方法を提供することができる。
【００１９】
第４の態様に従属する第５の態様において、
前記プリカーサ中の前記銅のモル量、前記インジウムのモル量、及び前記ガリウムのモル量の和に対する前記セレン化炉内に供給される前記セレン化水素ガスのモル量の比率が１．６３未満であるように、前記セレン化水素ガスの前記低い供給量は、設定され又は保たれてもよい。
【００２０】
第５の態様では、プリカーサ中の銅のモル量、ガリウムのモル量及びインジウムのモル量の和に対するセレン化水素ガスのモル量の比率が１．６３未満であるので、第３の温度で、セレンの欠乏状態を作り出すことができる。これにより、銅のセレン化物が液相のままであり易くなり、多結晶（光吸収層）の平均粒径をより確実に大きく成長させることができる。
【００２１】
当業者は、例示した本発明に従う態様が、本発明の精神を逸脱することなく、さらに変更され得ることを容易に理解できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１（Ａ）、図１（Ｂ）、図１（Ｃ）、図１（Ｄ）、図１（Ｅ）、図１（Ｆ）、図１（Ｇ）、図１（Ｈ）、図１（Ｉ）、図１（Ｊ）、図１（Ｋ）及び図１（Ｌ）は、本発明に従う太陽電池の製造方法の概略説明図を示す。
【図２】図１（Ｆ）のセレン化工程に用いられるセレン化炉の構成例を示す。
【図３】図３（Ａ）は、図２のセレン化炉の内部温度の設定例を示し、図３（Ｂ）は、図２のセレン化炉内のセレン化水素雰囲気を作り出すセレン化水素ガスの供給量の設定例を示す。
【図４】図４（Ａ）は、本発明に従う製造方法によって製造された太陽電池の光吸収層の断面図を示し、図４（Ｂ）は、他の製造方法（比較例）によって製造された太陽電池の光吸収層の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に説明する最良の実施形態は、本発明を容易に理解するために用いられている。従って、当業者は、本発明が、以下に説明される実施形態によって不当に限定されないことを留意すべきである。
【００２４】
図１（Ａ）〜図１（Ｌ）は、本発明に従う太陽電池の製造方法の概略説明図を示す。図１（Ａ）に示すように、基板１１を準備し、金属Ｍｏターゲット１２ａを用いたスパッタリング法で、基板１１の上にＭｏ電極層（図１（Ｂ）の裏面電極層１２）を形成する（モリブデン電極層形成工程）。ここで、基板１１は、例えば無アルカリガラス基板、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板等のガラス基板である。次に、図１（Ｂ）に示すように、例えばレーザー切削で、裏面電極層１２（Ｍｏ電極層）を所望の形状に加工することができる（第１のスクライブ工程）。
【００２５】
次に、例えばスパッタリング法で、裏面電極層１２上に銅・インジウム・ガリウム合金層を形成する。具体的には、図１（Ｃ）に示すように、金属Ｉｎターゲット２１ａを用いたスパッタリング法で、裏面電極層１２の上に、Ｉｎ層（図１（Ｅ）の第１のプリカーサ層２１）を形成し、その後、例えばＣｕ−Ｇａ合金ターゲット２２ａを用いたスパッタリング法で、Ｉｎ層（第１のプリカーサ層２１）の上に、Ｃｕ−Ｇａ層（図１（Ｅ）の第２のプリカーサ層２２）を形成することができる（合金層形成工程）。ここで、ＣＩＳ型太陽電池のプリカーサ層を製造するために、Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲット２２ａの代わりに、金属Ｃｕターゲットが用いられてもよい。
【００２６】
次に、図１（Ｄ）に示すように、合金層（Ｉｎ層及びＣｕ−Ｇａ層）が形成された基板１１をナトリウム化合物を含む溶液１３ａに浸して、合金層の上に、溶液１３ａを塗布することができる。次に、図１（Ｅ）に示すように、溶液１３ａから基板１１を取り出し、例えば二層構造を有する金属のプリカーサを得ることができる（プリカーサ形成工程）。
【００２７】
次に、図１（Ｆ）に示すように、例えば銅、インジウム及びガリウムからなるプリカーサが形成された基板１１（複合基板１１０）をセレン化炉３０に格納する。詳細は後述するが、高温のセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）雰囲気中でプリカーサをセレン化する（セレン化工程）。基板１１（複合基板１１０）の熱処理終了後、セレン化炉３０内のセレン化水素ガスを例えばアルゴン（Ａｒ）ガス等のパージガスと置換し、パージガスで基板１１（複合基板１１０）を冷却する。次に、図１（Ｇ）に示すように、セレン化炉３０から複合基板１１０を取り出すことができる。裏面電極層１２の上に、カルコパイライト型光吸収層として、例えば銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなるＣＩＧＳ光吸収層（光吸収層２０）が形成される。
【００２８】
次に、図１（Ｈ）に示すように、例えば浸漬浴堆積法で、光吸収層２０が形成された基板１１をバッファ層成膜液１４ａに浸して、光吸収層２０の上に、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（ＩｎＳ）等のｎ型の半導体材料（図１（Ｉ）のバッファ層１４）を形成する（バッファ層形成工程）。なお、バッファ層形成工程において、浸漬浴堆積法の代わりに、例えばスパッタリング法が実施されてもよい。
【００２９】
次に、図１（Ｉ）に示すように、例えば金属針切削で、例えばバッファ層１４及び光吸収層２０を所望の形状に加工することができる（第２のスクライブ工程）。なお、第２のスクライブ工程において、金属針切削の代わりに、例えばレーザー切削が実施されてもよい。次に、図１（Ｊ）に示すように、例えば例えば酸化亜鉛−アルミニウム合金ターゲット１５ａを用いたスパッタリング法で、バッファ層１４の上に、合金層（図１（Ｋ）の透明電極層１５）を形成する。
【００３０】
次に、図１（Ｋ）に示すように、例えば金属針切削で、例えば透明電極層１５、バッファ層１４及び光吸収層２０を所望の形状に加工することができる（第３のスクライブ工程）。なお、第３のスクライブ工程において、金属針切削の代わりに、例えばレーザー切削が実施されてもよい。このような製造方法により、図１（Ｌ）の太陽電池１０が得られる。ここで、第１〜第３のスクライブ工程が実施された太陽電池１０は、例えば第１のスクラブ溝Ｓ１、第２のスクラブ溝Ｓ２、及び第３のスクラブ溝Ｓ３を有している。
【００３１】
図１（Ｌ）に示されるように、太陽電池１０は、カルコパイライト型化合物（例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２：ＣＩＧＳ）からなるＣＩＧＳ光吸収層（ｐ型の光吸収層２０）を備える薄膜型の電池である。
【００３２】
太陽電池１０は、例えば無アルカリガラス基板である基板１１と、基板１１上に形成された例えばモリブデン（Ｍｏ）金属層である裏面電極層１２と、を更に備えることができる。ここで、裏面電極層１２上には、例えばＣＩＧＳ光吸収層である光吸収層２０が形成されている。加えて、太陽電池１０は、光吸収層２０上に形成されたｎ型のバッファ層１４と、バッファ層１４上に形成された透明電極層１５と、を更に備えることができる。
【００３３】
太陽電池１０の上方から太陽光等の光が照射される時に、光吸収層２０とバッファ層１４との境界（即ち、ｐ−ｎ接合）付近（接合領域、空乏層）では、一対の電子及び正孔が生成又は励起される。励起された電子は、空乏層に起因する内部電界によってバッファ層１４のうちのｎ型の領域（上側）に集合する一方、励起された正孔は、同様に、その内部電界によって光吸収層２０のうちのｐ型の領域（下側）に集合する。言い換えれば、太陽電池１０の上方から太陽光等の光が照射される時に、バッファ層１４（ｎ型の領域）に設けた透明電極層１５と光吸収層２０（ｐ型の領域）に設けた裏面電極層１２との間に電位差が生じる。なお、透明電極層１５の上に電極（図示せず）を設けるとともに、光吸収層２０の上にも電極（図示せず）を設けることができ、これにより、透明電極層１５及び裏面電極層１２は、それぞれ、負極及び正極を構成する。
【００３４】
図２は、図１（Ｆ）のセレン化工程に用いられるセレン化炉の構成例を示す。図２に示されるように、セレン化炉３０は、例えば、熱処理室３１と、熱処理室３１の内部に設けられる石英製プロセスチューブ３２と、プロセスチューブ３２の下方開口を塞ぐ閉塞部材３３と、プロセスチューブ３２内に設置される石英製サセプタ３４と、プロセスチューブ３２の外部に設けられるヒータ３５，３５と、を備える。
【００３５】
また、セレン化炉３０の外部に、セレン化水素の供給源となるボンベ（図示せず）が設置され、このボンベには、ガス配管３７が接続されている。ガス配管３７に設けられる弁４２が開く時に、セレン化水素は、石英製プロセスチューブ３２内に導入される。
【００３６】
また、石英製プロセスチューブ３２には、ガス排出管４４が設けられ、ガス排出管４４は、熱処理室３１の外部に設置された真空ポンプ４３に接続されている。石英製プロセスチューブ３２は密閉されているので、ガス排出管４４に設けられた弁４５が開き、且つ真空ポンプ４３が稼働する時に、石英製プロセスチューブ３２内のガスは排出されて、石英製プロセスチューブ３２の内部の圧力を下げることができる。一方、弁４２が開く時に、ガス配管３７からのセレン化水素が石英製プロセスチューブ３２内に導入され、石英製プロセスチューブ３２の内部の圧力を上げることができる。ここで、セレン化水素の供給量（石英製プロセスチューブ３２の内部の圧力）は、ボンベの内圧、弁４２の開度、弁４５の開度、真空ポンプ４３の能力等によって決定される。
【００３７】
なお、ガス配管３７には、セレン化水素のボンベだけでなく、例えばアルゴンガスのボンベ（図示せず）が接続されてもよい。
【００３８】
また、複数の複合基板１１０（金属からなるプリカーサが形成された基板１１）は、石英製サセプタ３４に収容されている。石英製ボード４６に収容された複数の複合基板１１０（金属からなるプリカーサが形成された基板１１）は、石英製サセプタ３４によって直立状態に保たれている。
【００３９】
図３（Ａ）は、図２のセレン化炉３０の内部温度の設定例を示し、図３（Ｂ）は、図２のセレン化炉内３０のセレン化水素雰囲気を作り出すセレン化水素ガスの供給量の設定例を示す。図１（Ｆ）のセレン化工程は、セレン化炉３０の内部温度の相違によって、例えば３つの工程（第１〜第３のセレン化工程）に分けられる。
【００４０】
まず、例えば図３（Ａ）に示されるように、第１のセレン化工程は、セレン化炉３０の内部温度Ｔを第１の温度Ｔ１に設定し、セレン化炉３０の内部温度Ｔは、例えば時刻ｔ０から時刻ｔ１までの間、第１の温度Ｔ１に保たれる。ここで、第１の温度Ｔ１は、例えば、室温（２５℃）以上２５０℃未満の範囲である。また、例えば図３（Ｂ）に示されるように、第１のセレン化工程（例えば時刻ｔ０〜時刻ｔ１）において、セレン化炉内３０には、セレン化水素含有ガス（例えば、セレン化水素をアルゴンで所定の濃度に希釈したガス）が導入される。図３（Ａ）及び図３（Ｂ）を参照するに、第１の温度Ｔ１でのセレン化水素雰囲気を作り出すセレン化水素ガスの供給量Ｍは、Ｍ１に設定されている。このような第１の温度Ｔ１でのセレン化水素雰囲気中で基板１１に形成されたプリカーサをセレン化することができる。即ち、プリカーサがセレンと化学反応することができる。
【００４１】
次に、例えば図３（Ａ）に示されるように、第２のセレン化工程は、セレン化炉３０の内部温度Ｔを第１の温度Ｔ１よりも高い第２の温度Ｔ２に設定し、セレン化炉３０の内部温度Ｔは、例えば時刻ｔ１以降、上昇する。その後、セレン化炉３０の内部温度Ｔは、例えば時刻ｔ２で、第２の温度Ｔ２に到達し、セレン化炉３０の内部温度Ｔは、例えば時刻ｔ２から時刻ｔ３までの間、第２の温度Ｔ２に保たれる。ここで、第２の温度Ｔ２は、例えば、２５０℃以上４５０℃未満の範囲である。このような第２のセレン化工程（例えば時刻ｔ１〜時刻ｔ３）において、プリカーサとセレンとの化学反応が内部温度Ｔの上昇によって促進されて、セレンは、プリカーサ中に拡散し易くなる。但し、プリカーサの一部のみがカルコパイライト型化合物に変換されて、基板１１（具体的には、裏電極層１２）の上に、部分的にカルコパイライト相が形成されているに過ぎない。プリカーサが例えば銅・インジウム・ガリウム合金である時に、基板１１の上には、カルコパイライト相の他に、銅のセレン化物、インジウムのセレン化物及びガリウムのセレン化物が形成される。
【００４２】
次に、例えば図３（Ａ）に示されるように、第３のセレン化工程は、セレン化炉３０の内部温度Ｔを第２の温度Ｔ２よりも高い第３の温度Ｔ３に設定し、セレン化炉３０の内部温度Ｔは、例えば時刻ｔ３以降、上昇する。図３（Ａ）及び図３（Ｂ）を参照するに、第３のセレン化工程において、セレン化水素ガスの供給量Ｍは、当初のＭ１よりも低いＭ２に設定されて、セレン化水素ガスの排出が開始される。その後、セレン化炉３０の内部温度Ｔが例えば時刻ｔ５で第３の温度Ｔ３に到達する前に、具体的には、例えば時刻ｔ４で、供給量Ｍは、Ｍ２まで低減されて、セレン化水素ガスの排出が停止される。供給量Ｍの低減により、プリカーサからカルコパイライト型化合物に変換される途中で、プリカーサとセレンとの化学反応を抑制することができる。
【００４３】
ここで、Ｍ２は、プリカーサをカルコパイライト型化合物に完全に変換するために必要な供給量よりも低く、プリカーサの一部は、未反応物質のままである。具体的には、プリカーサ中の銅のモル量、インジウムのモル量、及びガリウムのモル量の和に対するセレン化炉３０内に供給されるセレン化水素ガスのモル量の比率が１．６３未満であるように、Ｍ２は、設定されることが好ましい。このように、第３のセレン化工程の一部（少なくとも時刻ｔ４〜時刻ｔ６）において、セレンの欠乏状態が作り出される。
【００４４】
また、第３の温度Ｔ３は、例えば、４５０℃以上６５０℃未満の範囲である。図３（Ａ）及び図３（Ｂ）を参照するに、第３のセレン化工程において、セレン化炉３０の内部温度Ｔが時刻ｔ５で第３の温度Ｔ３に到達した後に、例えば時刻ｔ６で、セレン化水素ガスの供給量Ｍは、Ｍ１よりも高い当初のＭ１に設定され、追加のセレン化水素ガスの導入が開始される。その後、例えば時刻ｔ７で、セレン化水素ガスの供給量Ｍは、当初のＭ１に戻って、追加のセレン化水素ガスの導入が停止される。例えば図３（Ａ）に示されるように、セレン化炉３０の内部温度Ｔは、例えば時刻ｔ５から時刻ｔ８までの間、第３の温度Ｔ３に保たれ、その後、セレン化炉３０の内部温度Ｔは、減少する。
【００４５】
ここで、第３のセレン化工程の他の一部（時刻ｔ７〜時刻ｔ８）において、第３の温度Ｔ３でのセレン化水素雰囲気に設定されるＭ１は、プリカーサをカルコパイライト型化合物に完全に変換するために必要な供給量よりも高い。具体的には、プリカーサ中の銅のモル量、インジウムのモル量、及びガリウムのモル量の和に対するセレン化炉３０内に供給されるセレン化水素ガスのモル量の比率が１．６３以上であるように、Ｍ１は、設定されることが好ましい。このように、第３のセレン化工程の他の一部（少なくとも時刻ｔ７〜時刻ｔ８）において、セレンの充分状態又は過剰状態が作り出される。
【００４６】
第３のセレン化工程において、プリカーサ中の銅のモル量、インジウムのモル量、及びガリウムのモル量の和に対するセレン化炉３０内に供給されるセレン化水素ガスのモル量の比率が１．６３未満である時に、プリカーサへのセレンの進入は、不十分になり、プリカーサの一部は、銅のセレン化物、インジウムのセレン化物及びガリウムのセレン化物のままである。このようなセレンの欠乏状態では、プリカーサからカルコパイライト相への化学反応が抑制されて、第３の温度Ｔ３で、銅のセレン化物が液相のままである。その後に、プリカーサ中の銅のモル量、インジウムのモル量、及びガリウムのモル量の和に対するセレン化炉３０内に供給されるセレン化水素ガスのモル量の比率が１．６３以上である時に、銅のセレン化物（液相）からカルコパイライト相が徐々に成長することができる。第３の温度Ｔ３での供給量Ｍの低減により、カルコパイライト型化合物で構成される多結晶（光吸収層）において、各結晶の粒径が大きくなる（図４（Ａ）参照）。これにより、結晶粒界の数又は量が軽減して、太陽電池１０の光電変換効率をより一層向上することができる。
【００４７】
図４（Ａ）は、本発明に従う製造方法によって製造された太陽電池１０の光吸収層２０の断面図を示し、図４（Ｂ）は、他の製造方法（比較例）によって製造された太陽電池の光吸収層の断面図を示す。ここで、本発明に従う製造方法では、図３（Ｂ）に示された第３のセレン化工程に関して第３の温度Ｔ３で供給量Ｍが低減される一方、他の製造方法（比較例）では、第３の温度Ｔ３で供給量Ｍが低減されない点で、両者は、相違している。即ち、他の製造方法（比較例）において、供給量Ｍは、当初のＭ１のままである。
【００４８】
なお、図４（Ａ）に示される図（濃淡なし）及び図４（Ｂ）に示される図（濃淡なし）の各々は、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ法）での解析図（濃淡あり）に基づき作成されたものである。また、粒径分布グラフ（図示せず）での解析により、本発明に従う製造方法によって製造された太陽電池１０の光吸収層２０（図４（Ａ）参照）の平均粒径及び
１μｍ以上の粒径を持つ結晶の割合は、それぞれ、０．７２μｍ及び２３．９％であった一方、他の製造方法（比較例）によって製造された太陽電池の光吸収層（図４（Ｂ）参照）の平均粒径及び１μｍ以上の粒径を持つ結晶の割合は、それぞれ、０．５５μｍ及び９．８％であった。
【００４９】
ところで、図３（Ｂ）に示される供給量Ｍは、内部温度Ｔが第３の温度Ｔ３に到達する時点で、具体的には、時刻ｔ５で、Ｍ２まで低減されている。しかしながら、本発明に従う太陽電池１０の光吸収層２０の製造方法は、これに限定されず、第３の温度Ｔ３が保たれる期間（時刻ｔ５〜時刻ｔ８）内の任意のタイミングで、供給量ＭをＭ２まで低減し、その後に供給量Ｍを例えばＭ１まで増加させることを含んでいる。
【００５０】
例えば、時刻ｔ５で、供給量Ｍは、Ｍ１のままでもよく、時刻ｔ５よりも遅い時刻で、供給量Ｍを例えばＭ２まで低減してもよい。即ち、例えば時刻ｔ５でカルコパイライト相が一旦形成されていた後に、セレンの欠乏状態が作り出される時に、カルコパイライト相からセレンが抜け、特に、銅のセレン化物が液相に戻るからである。
【００５１】
また、図２に示すようにセレン化炉３０内で複数の基板１１（複合基板１１０）を一度に処理する時に、セレン化炉３０の内部温度Ｔは、基板１１が設置される場所に応じて変化することがある。即ち、設定温度と実際温度との間に差が生じることがあり、その差が基板１１が設置される場所に応じて変化することがある。特に、セレン化炉３０の内部温度ＴがＴ２からＴ３に到達した直後は、石英製プロセスチューブ３２の中心部での温度は、Ｔ３に到達し難く、設定温度と実際温度との間に差が生じ易い。言い換えれば、図３（Ｂ）に示される時刻ｔ７での内部温度Ｔがセレン化炉３０内で均一になるように、時刻ｔ７と時刻ｔ５との差が十分な期間であることが好ましい。これにより、基板１１（太陽電池１０）毎の光電変換効率のばらつきを低減することができる。
【００５２】
本発明は、上述の例示的な実施形態に限定されず、また、当業者は、上述の例示的な実施形態を特許請求の範囲に含まれる範囲まで、容易に変更することができるであろう。
【符号の説明】
【００５３】
１０・・・太陽電池、１１・・・基板、１２・・・裏電極層、２０・・・光吸収層、２１・・・第１のプリカーサ層（インジウム層）、２２・・・第２のプリカーサ層（銅−ガリウム合金層）、３０・・・セレン化炉。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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