(57)【要約】【課題】静電容量の温度依存性が小さい電気化学素子を得ることができる電極材料および電極材料に用いる活性炭材料の提供。【解決手段】比表面積が、７５０〜３０００ｍ2／ｇであり、  励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルにおいて、１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度（Ｉ1360）と１６３０ｃｍ-1付近のピーク強度（Ｉ1630）との強度比Ｒ（Ｉ1360／Ｉ1630）が０．７０以上１．３０以下であり、１５２０ｃｍ-1の強度（Ｉ1520）と１６３０ｃｍ-1付近のピーク強度（Ｉ1630）との強度比Ｓ（Ｉ1520／Ｉ1630）が、０．５０以上０．７０以下である、活性炭材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が、７５０〜３０００ｍ2／ｇであり、
励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルにおいて、１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度（Ｉ1360）と１６３０ｃｍ-1付近のピーク強度（Ｉ1630）との強度比Ｒ（Ｉ1360／Ｉ1630）が０．７０以上１．３０以下であり、１５２０ｃｍ-1の強度（Ｉ1520）と１６３０ｃｍ-1付近のピーク強度（Ｉ1630）との強度比Ｓ（Ｉ1520／Ｉ1630）が、０．５０以上０．７０以下である、活性炭材料。
【請求項２】
活性炭と導電性高分子との複合体からなる、請求項１に記載の活性炭材料。
【請求項３】
前記導電性高分子が、窒素原子を有する導電性高分子および／または硫黄原子を有する導電性高分子である、請求項２に記載の活性炭材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の活性炭材料を用いた電極材料。
【請求項５】
請求項４に記載の電極材料を用いた電気化学素子。
【請求項６】
請求項４に記載の電極材料を用いた正極を有するリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭材料およびそれを用いた電極材料ならびに電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子としてリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタが知られている。
一般に、リチウムイオン二次電池は、電気二重層キャパシタと比べ、エネルギー密度が高く、また長時間の駆動が可能である。
一方、電気二重層キャパシタは、リチウムイオン二次電池と比べ、急速な充放電が可能であり、また繰り返し使用の寿命が長い。
また近年、このようなリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタのそれぞれの利点を兼ね備えた電気化学素子としてリチウムイオンキャパシタが開発されており、更に、コスト低減の観点から、ナトリウムイオンキャパシタ（ナトリウムイオン型蓄電デバイス）が開発されている。
【０００３】
このような電気化学素子として、本出願人は、特許文献１において「多孔質炭素材料１００質量部に対して、窒素原子を有する導電性高分子を０．５〜５質量部複合化させた複合体であり、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおいて、炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比（窒素／炭素）が、０．００５〜０．０５である複合体。」を提供している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５１３６７３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１に記載された複合体（電極材料）について検討したところ、常温（２５℃程度）と低温（−３０℃程度）との静電容量の温度依存性に改善の余地があることを明らかとした。
【０００６】
そこで、本発明は、静電容量の温度依存性が小さい電気化学素子を得ることができる電極材料および電極材料に用いる活性炭材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、比表面積が特定の範囲にあり、かつ、所定のラマンスペクトルが特定数のピークを示す活性炭材料を電極材料として用いることにより、静電容量の温度依存性が小さい電気化学素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
［１］  比表面積が、７５０〜３０００ｍ2／ｇであり、
励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルにおいて、１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度（Ｉ1360）と１６３０ｃｍ-1付近のピーク強度（Ｉ1630）との強度比Ｒ（Ｉ1360／Ｉ1630）が０．７０以上１．３０以下であり、１５２０ｃｍ-1の強度（Ｉ1520）と１６３０ｃｍ-1付近のピーク強度（Ｉ1630）との強度比Ｓ（Ｉ1520／Ｉ1630）が、０．５０以上０．７０以下である、活性炭材料。
［２］  活性炭と導電性高分子との複合体からなる、［１］に記載の活性炭材料。
［３］  前記導電性高分子が、窒素原子を有する導電性高分子および／または硫黄原子を有する導電性高分子である、［２］に記載の活性炭材料。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の活性炭材料を用いた電極材料。
［５］  ［４］に記載の電極材料を用いた電気化学素子。
［６］  ［４］に記載の電極材料を用いた正極を有するリチウムイオンキャパシタ。
【発明の効果】
【０００９】
以下に説明するように、本発明によれば、静電容量の温度依存性が小さい電気化学素子を得ることができる電極材料および電極材料に用いる活性炭材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
〔活性炭材料〕
本発明の活性炭材料は、比表面積が７５０〜３０００ｍ2／ｇであり、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトル（以下、単に「ラマンスペクトル」ともいう。）において、１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度（Ｉ1360）と１６３０ｃｍ-1付近のピーク強度（Ｉ1630）との強度比Ｒ（Ｉ1360／Ｉ1630）が０．７０以上１．３０以下であり、１５２０ｃｍ-1の強度（Ｉ1520）と１６３０ｃｍ-1付近のピーク強度（Ｉ1630）との強度比Ｓ（Ｉ1520／Ｉ1630）が、０．５０以上０．７０以下となる材料である。
ここで、「比表面積」とは、ＪＩＳ Ｋ１４７７：２００７で規定された試験方法に従い、窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて測定した測定値をいう。
また、「ラマンスペクトル」とは、ラマン効果によって散射された光について、どの波長の光がどの程度の強さで散射されたかを示すスペクトルをいい、本発明においては、顕微レーザーラマン分光分析装置 Ｈｏｌｏ Ｌａｂ ５０００Ｒ（Ｋａｉｓｅｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃ．製）を用いて、５３２ｎｍの励起波長で測定したスペクトルをいう。
また、「１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度（Ｉ1360）」および「１６３０ｃｍ-1付近のピーク強度（Ｉ1630）」は、それぞれ、１３６０ｃｍ-1付近および１６３０ｃｍ-1付近に出現する活性炭に由来する吸収の強度をいい、「１５２０ｃｍ-1の強度（Ｉ1520）」とは、１５２０ｃｍ-1に出現する活性炭以外の有機材料に由来する吸収の強度をいう。
【００１１】
このような活性炭材料を電極材料として用いることにより、静電容量の温度依存性が小さい電気化学素子が得られる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
まず、本発明の活性炭材料の比表面積の範囲（７５０〜３０００ｍ2／ｇ）は、一般的な活性炭の比表面積と同程度であることを示す規定である。
また、本発明の活性炭材料のラマンスペクトルの規定（強度比Ｒ＝０．７０〜１．３０，強度比Ｓ＝０．５０〜０．７０）は、約１３６０ｃｍ-1と約１６３０ｃｍ-1に現れる活性炭で見られるＳＰ2結合カーボン由来のピークの他に少なくとも１つのピークを示すことを意味し、本発明の活性炭材料が、活性炭のみから構成されるものではないことを示す規定である。
以上のことから、本発明の活性炭材料は、表面性状は活性炭と同程度であるにも関わらず、活性炭の一部に、選択的に有機材料（例えば、後述する導電性高分子）が存在することにより、低温下においても支持塩の吸着（取り込み）が良好になったためと考えられる。
【００１２】
本発明の活性炭材料の比表面積は、支持電解質の吸脱着の観点から、７５０〜２８００ｍ2／ｇであるのが好ましく、８００〜２６００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
【００１３】
また、本発明の活性炭材料は、静電容量の温度依存性がより小さい電気化学素子を得ることができる電極材料となる理由から、後述する活性炭材料と導電性高分子との複合体からなるのが好ましい。
ここで、「複合体」とは、一般的に、複合して（二つ以上のものが合わさって）一体をなしているものをいうが、本発明においては、導電性高分子の少なくとも一部が、活性炭の細孔内部、端部または層間などに吸着されている状態をいう。
【００１４】
＜導電性高分子＞
上記複合体を構成する導電性高分子は、ドーパントを導入することで導電性（例えば、電導度が１０-9Ｓｃｍ-1以上）を発現する高分子であれば特に限定されず、ドーパントによりドープされた高分子であってもよく、それを脱ドープした高分子であってもよく、例えば、窒素原子を有する導電性高分子（以下、「含窒素導電性高分子」という。）、硫黄原子を有する導電性高分子（以下、「含硫黄導電性高分子」という。）、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
これらのうち、電気化学的に安定であり、かつ、入手し易いという理由から、後述する含窒素導電性高分子および含硫黄導電性高分子であるのが好ましい。
【００１５】
上記含窒素導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリン、これらの誘導体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記含硫黄導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリチオフェン、ポリシクロペンタジチオフェン、これらの誘導体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、含窒素導電性高分子であるのが好ましく、ポリアニリン、ポリピリジンおよびこれらの誘導体であるのが、原料が安価であり、合成が容易であるという理由からより好ましい。
【００１６】
このような導電性高分子の平均分子量は、活性炭の細孔を塞ぐことなく、かつ、安定的な充放電特性を示す理由から、１０００〜２００００００であるのが好ましく、３０００〜１５０００００であるのがより好ましく、５０００〜１００００００であるのが更に好ましい。
ここで、平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量が既知のポリスチレンで換算した値、または、光散乱法（静的光散乱法）を用いて測定した値をいう。
【００１７】
また、このような導電性高分子の調製方法は特に限定されず、対応するモノマー（例えば、アニリン、ピリジン等）を非極性溶媒や非プロトン性溶媒中で化学重合（例えば、酸化重合、脱ハロゲン化重合等）させることにより、導電性高分子の分散液として製造することができる。
ここで、上述したドーパントや、化学重合のための添加剤（例えば、酸化剤、分子量調整剤、相間移動触媒等）については、いずれも特許第４２９４０６７号公報に記載されたものを適宜用いることができる。
【００１８】
また、このような導電性高分子としては、市販品を用いることもできる。
市販品としては、具体的には、例えば、日産化学産業製のポリアニリン有機溶媒分散液（商品名：オルメコン）、日産化学産業製のポリアニリン水分散液、化研産業製のポリアニリン分散液（トルエン分散液、水分散液）、アルドリッチ社製のポリアニリンキシレン分散液、信越ポリマー製のポリチオフェン分散液（商品名：セプルジーダ）、アルドリッチ社製のポリチオフェン分散液（製品番号：４８３０９５、７３９３２４、７３９３３２など）、日本カーリット製のポリピロール分散液などが挙げられる。
【００１９】
＜活性炭＞
上記複合体を構成する活性炭は、比表面積が７５０〜３０００ｍ2／ｇであるのが好ましい。
【００２０】
上記活性炭は、特に限定されず、公知の炭素電極等で用いられる活性炭粒子を使用することができ、その具体例としては、ヤシ殻、木粉、石油ピッチ、フェノール樹脂等を水蒸気、各種薬品、アルカリ等を用いて賦活した活性炭粒子およびファイバー状のものが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
〔活性炭材料の製造方法〕
本発明の活性炭材料の製造方法は特に限定されないが、例えば、上述した導電性高分子および活性炭からなる複合体の調製方法としては、以下に示す各種方法が挙げられる。
【００２２】
＜複合体の調製方法（その１）＞
活性炭を溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散溶液（以下、「活性炭分散液」という。）を調製し、９０〜１３０℃程度に加熱して溶媒の粘度を低減させた後、予め導電性高分子を溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散液（以下、「導電性高分子分散液」という。）を添加し、これらを混合させた後、必要に応じて脱ドープによりドーパントを取り除くことで、導電性高分子と活性炭とを複合化させることができる。
なお、脱ドープする方法としては、例えば、ドープされている導電性高分子を脱ドーピングし、ドーパントを中和できる塩基処理を施す方法や、ドーパントに対して導電性高分子が壊れない温度で熱処理を施す方法等が挙げられ、具体的には、特許第５０４１０５８号公報および特許第５１１０１４７号公報に記載された方法を採用することができる。
【００２３】
＜複合体の調製方法（その２）＞
調製方法（その１）に記載した活性炭分散液および導電性高分子分散液をそれぞれ調製し、予め高圧ホモジナイザーで処理した導電性高分子分散液と、活性炭分散液とを、高圧ホモジナイザーで混合させた後、必要に応じて脱ドープによりドーパントを取り除くことで、導電性高分子と活性炭とを複合化させることができる。
【００２４】
＜複合体の調製方法（その３）＞
活性炭を溶媒（例えば、メタノール等の極性溶媒）に分散させた分散溶液と、導電性高分子を溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散液とを混合させた後、必要に応じて脱ドープによりドーパントを取り除くことで、導電性高分子と活性炭とを複合化させることができる。
【００２５】
本発明においては、上述した導電性高分子および活性炭からなる複合体は、活性炭１００質量部に対して、導電性高分子を０．０１質量部以上０．５質量部未満含有しているのが好ましく、０．０２〜０．４９質量部含有しているのがより好ましく、０．０５〜０．４５質量部含有しているのが更に好ましい。
【００２６】
〔電極材料および電気化学素子〕
本発明の電極材料は、上述した本発明の活性炭材料を活物質として用いる電極材料であり、例えば、電気化学素子（例えば、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオンキャパシタなど）の電極材料として好適に用いることができる。
具体的には、本発明の電極材料は、リチウムイオン二次電池の負極、リチウムイオンキャパシタの正極等の電極材料に好適に用いることができる。
なお、本発明の電気化学素子は、電極材料に上述した本発明の電極材料を用いる以外は、従来公知の構成を採用することができ、従来公知の製造方法により製造することができる。
【００２７】
〔リチウムイオンキャパシタ〕
本発明のリチウムイオンキャパシタは、上述した通り、本発明の電極材料を用いた正極を有する。
一方、本発明のリチウムイオンキャパシタは、従来公知のリチウムイオンキャパシタと同様、黒鉛材料を活物質として用いる負極を有するのが好ましい。
ここで、本発明においては、初期不可逆容量が小さく、サイクル特性に優れた電気化学素子を得ることができる理由から、以下に示す黒鉛材料を負極に用いるのが好ましい。
【００２８】
＜黒鉛材料＞
上記黒鉛材料は、比表面積が０．１〜３０ｍ2／ｇであり、ラマンスペクトルにおいて、１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度（Ｉ1360）と１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（Ｉ1580）との強度比Ｒ（Ｉ1360／Ｉ1580）が０．６０以上１．３０以下となり、１５２０ｃｍ-1の強度（Ｉ1520）と１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（Ｉ1580）との強度比Ｓ（Ｉ1520／Ｉ1580）が、０．５５以上０．７０以下となる材料であるのが好ましい。
ここで、比表面積およびラマンスペクトルは、上述した本発明の活性炭材料において説明したものと同義である。
また、「１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度（Ｉ1360）」は、１３６０ｃｍ-1付近に出現するＤバンドのピーク強度をいい、「１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（Ｉ1580）」とは、１５８０ｃｍ-1付近に出現するＧバンドのピーク強度をいい、「１５２０ｃｍ-1の強度（Ｉ1520）」とは、１５２０ｃｍ-1に出現する黒鉛以外の有機材料に起因する強度をいう。
【００２９】
このような黒鉛材料を電極材料として用いることにより、初期不可逆容量が小さく、サイクル特性に優れた電気化学素子が得られる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
まず、上記黒鉛材料の比表面積の範囲（０．１〜３０ｍ2／ｇ）は、一般的な黒鉛の比表面積と同程度であることを示す規定である。
また、上記黒鉛材料のラマンスペクトルの規定（強度比Ｒ＝０．６０〜１．３０，強度比Ｓ＝０．５５〜０．７０）は、約１３６０ｃｍ-1と約１５８０ｃｍ-1に現れる黒鉛で見られるＳＰ2結合カーボン由来のピークの他に少なくとも１つのピークを示すことを意味し、上記黒鉛材料が、黒鉛のみから構成されるものではないことを示す規定である。
以上のことから、上記黒鉛材料は、表面性状は黒鉛と同程度であるにも関わらず、黒鉛の層状構造の端部（端面）に選択的に有機材料（例えば、後述する導電性高分子）が存在することにより、意外にも黒鉛表面での溶媒の分解を抑制し、電解質中に存在する支持塩の吸着（取り込み）が良好になったためと考えられる。
【００３０】
上記黒鉛材料の比表面積は、支持電解質の吸脱着の観点から、０．２５〜２５ｍ2／ｇであるのが好ましく、０．５〜２０ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
【００３１】
また、上記黒鉛材料は、初期不可逆容量がより小さくなり、サイクル特性がより良好となる優れた電気化学素子を得ることができる電極材料となる理由から、後述する黒鉛と導電性高分子との複合体（以下、上述した活性炭と導電性高分子との複合体と区別する観点から「複合体（黒鉛／導電性高分子）」ともいう。）からなるのが好ましい。
ここで、「複合体」とは、一般的に、複合して（二つ以上のものが合わさって）一体をなしているものをいうが、本発明においては、導電性高分子の少なくとも一部が、黒鉛の端部や層間に吸着されている状態をいう。
【００３２】
（導電性高分子）
上記複合体（黒鉛／導電性高分子）を構成する導電性高分子は、上述した活性炭と導電性高分子との複合体を構成する導電性高分子と同様のものが挙げられる。
【００３３】
（黒鉛）
上記複合体（黒鉛／導電性高分子）を構成する黒鉛は、比表面積が０．１〜３０ｍ2／ｇであるのが好ましい。
【００３４】
上記黒鉛は、特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池の負極活物質等で用いられるものを使用することができ、その具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズピッチカーボンファイバー等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
（黒鉛材料の製造方法）
上記黒鉛材料の製造方法は特に限定されないが、例えば、上述した導電性高分子および黒鉛からなる複合体の調製方法としては、上述した活性炭と導電性高分子との複合体の調製方法と同様、以下に示す各種方法が挙げられる。
【００３６】
（１）複合体（黒鉛／導電性高分子）の調製方法（その１）
黒鉛を溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散溶液（以下、「黒鉛分散液」という。）を調製し、９０〜１３０℃程度に加熱して溶媒の粘度を低減させた後、予め導電性高分子を溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散液（以下、「導電性高分子分散液」という。）を添加し、これらを混合させた後、必要に応じて脱ドープによりドーパントを取り除くことで、導電性高分子と黒鉛とを複合化させることができる。
なお、脱ドープする方法としては、例えば、ドープされている導電性高分子を脱ドーピングし、ドーパントを中和できる塩基処理を施す方法や、ドーパントに対して導電性高分子が壊れない温度で熱処理を施す方法等が挙げられ、具体的には、特許第５０４１０５８号公報および特許第５１１０１４７号公報に記載された方法を採用することができる。
【００３７】
（２）複合体（黒鉛／導電性高分子）の調製方法（その２）
調製方法（その１）に記載した黒鉛分散液および導電性高分子分散液をそれぞれ調製し、予め高圧ホモジナイザーで処理した導電性高分子分散液と、黒鉛分散液とを、高圧ホモジナイザーで混合させた後、必要に応じて脱ドープによりドーパントを取り除くことで、導電性高分子と黒鉛とを複合化させることができる。
【００３８】
（３）複合体（黒鉛／導電性高分子）の調製方法（その３）
黒鉛を溶媒（例えば、メタノール等の極性溶媒）に分散させた分散溶液と、導電性高分子を溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散液とを混合させた後、必要に応じて脱ドープによりドーパントを取り除くことで、導電性高分子と黒鉛とを複合化させることができる。
【００３９】
本発明においては、上述した導電性高分子および黒鉛からなる複合体は、黒鉛１００質量部に対して、導電性高分子を０．０１質量部以上０．５質量部未満含有しているのが好ましく、０．０２〜０．４９質量部含有しているのがより好ましく、０．０５〜０．４５質量部含有しているのが更に好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
＜ポリアニリントルエン分散液１の調製＞
トルエン１５００ｇにアニリン８ｇ、ドデシルベンスルホン酸１７．３ｇおよび分子量調整剤（末端封止剤）として２，４，６−トリメチルアニリン１１．６ｍｇ（アニリンに対して０．００１当量）を溶解させた後、６Ｎ塩酸１５ｍＬを溶解した蒸留水５００ｇを加えた。
この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド２．４ｇを添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム２３．５ｇを溶解させた蒸留水４５０ｇを加えた。
５℃以下の状態で６時間酸化重合を行なった後、トルエン５００ｇ、ついでメタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（質量比））を加え撹拌を行なった。
撹拌終了後、トルエン層および水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリントルエン分散液１を得た。
ポリアニリントルエン分散液１を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分１．２質量％（ポリアニリン含有量：０．４質量％、ポリアニリン数平均分子量：７８００）が含まれていた。
また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ−１００、Matec Applied Sciences社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．１９μｍ、半値幅：０．１０μｍ）であることが分かった。
さらに、この分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９５％であった。
【００４２】
＜実施例１〜３および比較例１：活性炭材料の調製＞
最初に、メタノール１０００ｇ中に、活性炭（ＮＫ２６１、比表面積：２３００ｍ2／ｇ、１次平均粒子径：５μｍ、クラレケミカル社製）３００ｇを分散させた活性炭メタノール分散液を調製した。
次いで、活性炭メタノール分散液に、先に調製したポリアニリントルエン分散液１（ポリアニリン含有量：０．４質量％）をポリアニリンの配合量が下記第１表に示す値（括弧内の数値）となるように添加し、これらを混合した混合分散液を調製した。
この混合分散液にトリエチルアミン３０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリンおよび活性炭の複合体からなる活性炭材料を調製した。
なお、調製した各活性炭材料のうち、実施例１〜３で調製した活性炭材料をそれぞれ複合体１〜３とも表記し、比較例１で調製した活性炭材料を複合体４と表記する。
また、調製した各活性炭材料（複合体１〜４）の比表面積、強度比Ｒ（Ｉ1360／Ｉ1630）および強度比Ｓ（Ｉ1520／Ｉ1630）の値を下記第１表に示す。
【００４３】
＜標準例＞
標準例として、活性炭１（ＮＫ２６１、比表面積：２３００ｍ2／ｇ、１次平均粒子径：５μｍ、クラレケミカル社製）を活性炭材料として用いた。
なお、使用した活性炭１（ＮＫ２６１）の比表面積、強度比Ｒ（Ｉ1360／Ｉ1630）および強度比Ｓ（Ｉ1520／Ｉ1630）の値を下記第１表に示す。
【００４４】
＜表面性状等＞
調製した各活性炭材料について、比表面積およびラマンスペクトルについて、以下に示す方法により測定した。これらの結果を下記第１表に示す。
（比表面積）
ＪＩＳ Ｋ１４７７：２００７で規定された試験方法に従い、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ、日本ベル社製）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて測定した。
（ラマンスペクトル）
ラマンスペクトルは、顕微レーザーラマン分光分析装置 Ｈｏｌｏ Ｌａｂ ５０００Ｒ（Ｋａｉｓｅｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃ．製）を用いて、５３２ｎｍの励起波長で測定した。
【００４５】
【表１】
2015144213.tif 000002
【００４６】
＜リチウムイオンキャパシタの作製＞
（正極の作製）
上記複合体１〜４、上記活性炭１、導電助剤（アセチレンブラック）、増粘剤（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩）、エラストマーバインダー（ＳＢＲ）を下記第２表に示す組成比で、蒸留水を徐々に加えながら混合して正極用スラリーを調製した。
上記正極用スラリーを、アプリケーターを用いて、エッチングアルミ箔の片面に塗布し、１５０℃で５時間、減圧乾燥を行うことにより、正極を作製した。
【００４７】
（負極（黒鉛電極）の作製）
黒鉛（平均粒子径：３０μｍ、比表面積：５ｍ2／ｇ）９０質量部と、導電助剤（アセチレンブラック）５質量、増粘剤（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩）２質量部、エラストマーバインダー（ＳＢＲ）３質量部を、蒸留水を徐々に加えながら混合して負極用スラリーを調製した。
上記負極スラリーを、アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１５０℃で５時間、減圧乾燥を行うことにより、負極を作製した。
【００４８】
（リチウムイオンキャパシタの作製）
上記で製造した電極を、１６ｍｍ径のディスクとして打ち抜いた。なお、黒鉛電極に関しては、リチウムのプレドープ処理を行った。プレドープ処理の方法としては、黒鉛電極を正極とし、負極にはリチウム金属箔を用い、電解液には１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶液を使い、ステンレス製二極式フラットセルを用いて、両極を短絡させることにより、黒鉛のリチウムプレドープを行った。その後、セルを解体し、プレドープ処理した黒鉛を取り出した。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル（内径約１８ｍｍ）内において、上記正極とリチウムプレドープ黒鉛（負極）をプロピレン製のセパレーターで挟み込んで積層した。さらに、参照電極として金属リチウムも積層した。これに電解液（１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶液）を加えてリチウムイオンキャパシタセル（試験セル）とした。
なお、一連操作（リチウムプレドープ黒鉛の作製、プレドープ黒鉛の取り出し、試験セル組み立て）は、乾燥アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で行った。
【００４９】
＜静電容量＞
作製したリチウムイオンキャパシタセルの２５℃およびマイナス３０℃における静電容量を、充放電試験機（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ、北斗電工社製）を用いて測定した。
具体的には、各温度で１Ｃの定電流定電圧充電法という方式で、３．８Ｖになるまで定電流で充電した後に定電圧で充電し、また１Ｃの定電流で２．２Ｖまで放電する充放電試験を行った。充放電試験の放電曲線から正極材料あたりの静電容量（Ｆ／ｇ）を測定した。正極材料の静電容量（Ｆ／ｇ）は、充放電試験を２０回繰り返し、一定値となったころを採用した。これらの結果を下記第２表に示す。
【００５０】
【表２】
2015144213.tif 000003
【００５１】
上記第１表および上記第２表に示す結果から、強度比Ｓ（Ｉ1520／Ｉ1630）が０．５０〜０．７０の範囲外である複合体４および活性炭１を正極材料として用いた場合は、マイナス３０℃における静電容量が、２５℃における静電容量の約７１％となることが分かった（比較例１および標準例）。
これに対し、強度比Ｒ（Ｉ1360／Ｉ1630）が０．７０〜１．３０の範囲内にあり、かつ、強度比Ｓ（Ｉ1520／Ｉ1630）が０．５０〜０．７０の範囲内にある活性炭１〜３を正極材料として用いた場合は、マイナス３０℃における静電容量が、２５℃における静電容量の約７３％以上となり、静電容量の温度依存性が改善されることが分かった（実施例１〜３）。