(57)【要約】【課題】高エネルギー密度で、充放電を多数回繰り返しても硫黄正極における多硫化イオンの溶出が少なく、しかも負極の体積変化による劣化が抑制されたリチウム硫黄２次電池の提供。【解決手段】正極を構成する材料の一つとして、一個のメソ孔を有する中空の球状であって、球を形成する殻の部分に複数のミクロ孔を有し、該複数のミクロ孔に硫黄が担持された構造体を使用し、負極を構成する材料の一つとして、一個のメソ孔を有する中空の球状カーボンであって、球を形成する殻の部分に複数の連通ミクロ孔を有し、前記メソ孔に単一のシリコン粒子が内包されたものを使用したリチウム硫黄２次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極を構成する材料の一つとして、一個のメソ孔を有する中空の球状であって、球を形成する殻の部分に複数のミクロ孔を有し、該複数のミクロ孔に硫黄が担持された構造体を使用し、負極を構成する材料の一つとして、一個のメソ孔を有する中空の球状カーボンであって、球を形成する殻の部分に複数の連通ミクロ孔を有し、前記メソ孔に単一のシリコン粒子が内包されたものを使用したことを特徴とするリチウム硫黄２次電池。
【請求項２】
前記構造体のメソ孔にも硫黄が担持されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンを利用し、正極が硫黄、負極がシリコンを活物質とする２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯ２排出抑制、石炭、石油資源の枯渇問題などにより、太陽光、太陽熱、波力、地熱を利用した発電が注目されている。そして、これらのエネルギーを効率よく使用するため、ＩＴ技術と融合させたスマートグリッド、ローカルグリッドといったエネルギーマネジメントシステムの実証実験が世界的に展開されている。そのような中、ＣＯ２排出抑制の対象となる自動車は、ガソリンと２次電池を積んだハイブリッド車が注目され普及が加速している。また、スマートグリッドでは、例えば太陽電池で発電した余剰電力を蓄電するための２次電池が重要な役割を果たす。したがって、今後、携帯電話用を含めて２次電池に対する需要が増えると共に、より高いエネルギー密度、出力密度が要求されるようになる。特に、電気自動車は、現行のリチウムイオン電池、今後開発されていく高エネルギー密度リチウムイオン電池でさえも、要求される重量（体積）エネルギー密度を達成するのが困難と言われている。
【０００３】
電気自動車で要求される重量エネルギー密度は、５００〜７００Ｗｈ／ｋｇとも言われている。そこで、空気中に存在する酸素を活物質として利用するため、非常に大きなエネルギー密度が期待できるリチウム金属空気２次電池や硫黄を活物質とした硫黄２次電池、マグネシウムやアルミニウムの多価カチオンを利用し、一度に１電子でなく、２電子、３電子の反応により容量を上げ、高エネルギー化する多価カチオン２次電池などが次世代の２次電池として注目され、研究が行われている。更に、有機電解液の代わりに固体電解質を利用した全固体電池にすることにより高エネルギー密度化が可能になれば、高い安全性を持った理想の２次電池が実現する。
【０００４】
前記金属空気２次電池、多価カチオン２次電池は課題が多く、基礎研究段階と考えられているが、ごく最近、硫黄を活物質とした硫黄正極の研究が進展を見せ、酸化還元反応の途中で生成される多硫化物の有機電解液への溶出抑制技術が進歩してきている。例えば、非特許文献１では、中空球状構造を持ったＴｉＯ２ナノ粒子に硫黄を閉じ込め、導電助剤とバインダーからなる合剤電極を正極とすることにより、１０００回サイクル後の容量劣化を６０％近くまで抑制している。これは、多硫化イオンの溶出を抑制し硫黄の電気伝導性を向上させた結果である。また特許文献１では、メソポーラスカーボンのメソ孔に硫黄を担持することにより、サイクル数を向上させている。
【０００５】
しかし、これらの電池は、負極にリチウム金属（金属箔）を用いた場合がほとんどである。リチウムを負極として用いると、普及しているリチウムイオン電池でさえも、デンドライト形成による短絡と、酸化物正極の分解に伴う酸素発生による発火の危険性があり問題があると考えられる。また、有機電解液を用いているため、空気に曝されると更に炎上する。したがって、負極には他の活物質を用いる必要がある。
硫黄活物質の理論容量１６７０ｍＡｈ／ｇに匹敵する理論容量を持つ物質としてシリコンがある。リチウムイオン電池の負極材料として検討されているが、Ｌｉとの合金であるＬｉ４．４Ｓｉは、理論容量１９００ｍＡｈ／ｇを持つため魅力的である。しかし、Ｓｉに対して合金の体積が約４倍に増加するとされ、これを繰り返すことにより、電極の割れに伴う基板との導電性低下や、微粒子化による導電性低下が起こるといった課題がある。
【０００６】
これらの課題に対して、例えば特許文献２では、炭素／シリコンの複合粒子とカーボンナノファイバーからなる電極とすることにより、カーボンナノファイバーが、シリコンの体積変化を緩和して、電池特性の劣化を抑制している。また特許文献３では、内部に空隙があり、かつリチウムと合金を形成するシリコンを含有するシリコン内包中空炭素粒子を含有する炭素材料を用い、さらにシリコンの表面にナノメートルサイズの粒子径の銅又はニッケル微粒子を付着させて被覆層を形成した炭素材料を用いて、体積変化緩和とサイクル回数増加に伴う中空炭素粒子の割れを防ぎ、電池特性劣化を抑えている。しかし、前記シリコン含有銅又はニッケル粒子付着中空炭素粒子は、中空内に複数のシリコン粒子が内包される構造であるため、必要以上の空隙サイズが必要になり、電極全体に占めるシリコンの重量比を下げてしまうため、結果的に、重量エネルギー密度を下げてしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リチウム硫黄２次電池は、重量エネルギー密度、体積エネルギー密度をリチウムイオン電池よりも飛躍的に向上させる可能性がある。しかし、正極の硫黄がリチウム硫黄を生成する過程でできる多硫化物がイオンとなって有機電解液中へ溶出するという問題がある。また、負極にリチウム金属を用いると、デンドライト成長、電解液の分解、溶出した多硫化イオンからリチウムへの電子授受によって起こる過充電現象の問題がある。
そこで、本発明は、これらの問題を解決し、高エネルギー密度で、充放電を多数回繰り返しても硫黄正極における多硫化イオンの溶出が少なく、しかも、負極の体積変化による劣化が抑制されたリチウム硫黄２次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題について鋭意検討した結果、正極と負極の片方のみを工夫しても解決できないことが解った。そこで、正極を構成する材料と負極を構成する材料の両方を工夫し、これらを組み合わせて用いることにより本発明を完成した。
即ち、前記課題は次の１）の発明により解決される。
１）  正極を構成する材料の一つとして、一個のメソ孔を有する中空の球状であって、球を形成する殻の部分に複数のミクロ孔を有し、該複数のミクロ孔に硫黄が担持された構造体を使用し、負極を構成する材料の一つとして、一個のメソ孔を有する中空の球状カーボンであって、球を形成する殻の部分に複数の連通ミクロ孔を有し、前記メソ孔に単一のシリコン粒子が内包されたものを使用したことを特徴とするリチウム硫黄２次電池。
なお、本発明でいう「ミクロ孔」「メソ孔」はＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）で定義された次の大きさのものを指す。マクロ孔は参考として示したものである。
・ミクロ孔：２ｎｍ以下
・メソ孔  ：２ｎｍを超え、５０ｎｍ未満
・マクロ孔：５０ｎｍ以上
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高エネルギー密度で、充放電を多数回繰り返しても硫黄正極における多硫化イオンの溶出が少なく、しかも、負極の体積変化による劣化が抑制されたリチウム硫黄２次電池を提供できる。また、有機電解液系でも、容量が大きく、充放電に伴うサイクル劣化の少ないリチウム硫黄２次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で作製した正極用の中空球状カーボン１の殻の部分の複数のミクロ孔１１に、硫黄２を担持させた状態を示す図。
【図２】実施例１で作製した負極用の中空球状カーボン３のメソ孔１２にシリコン粒子４を担持させた状態を示す図。
【図３】実施例１のリチウム硫黄２次電池の構造を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、上記本発明１）について詳しく説明する。なお、本発明１）の実施の形態には、次の２）も含まれるので、これについても併せて説明する。
２）  前記構造体のメソ孔にも硫黄が担持されていることを特徴とする１）に記載のリチウム硫黄２次電池。
【００１２】
本発明でいう「リチウム硫黄２次電池」とは、リチウムイオンを用い、正極の活物質が硫黄を含む２次電池を指し、負極にリチウム金属（箔）を用いた電池は含まない。
硫黄を正極の活物質に用いると、負極材料や電池構成は別にして、硫黄単位質量当たりの重量エネルギー密度は１６７０ｍＡｈ／ｇが理論値となり魅力的である。しかしながら、硫黄とリチウムの化合物のうち、中間生成物であるＬｉ２Ｓｘ（ｘ＝２、４、６、８）は、有機電解液に触れると、多硫化イオンとなって電解液中に溶出することが分かっており、これが大きな問題であった。その解決方法として、物理的に硫黄粒子を何らかの構造体に閉じ込めることが考えられるが、完全に閉じ込めてしまうと、電解液中のリチウムイオンと硫黄との電子の授受ができなくなってしまう。しかし、硫黄と直接イオン伝導可能にすることができ、かつ、伝導を可能にする大きさの孔があって、その孔が多硫化イオンよりも小さいサイズの構造体にすれば、溶出の問題を解決できると考えられる。
【００１３】
例えば、メソポーラスカーボンは、表面積が大きくスーパーキャパシタへの適用により大容量が期待できるということで研究されてきた。そして、このカーボンに硫黄を担持させ、かつ閉じ込めるという試みがなされてきた。
この構造のメリットは、導電助剤としてのカーボンブラックとの混合により、硫黄の導電率が非常に低いという問題を解決できる点にある。そして、メソ孔の表面積が大きいので、ここに硫黄を担持させることにより溶出の抑制が期待できる。メソ孔の大きさは重要であり、２０ｎｍ以下、更には１０ｎｍ以下が好ましい。しかし、メソ孔だけの中空球状カーボン構造体では硫黄の担持が十分ではなく、球を形成する殻の部分に隙間がない場合には、リチウムイオンが構造体の内部に拡散しにくいため、隙間に相当するミクロ孔が必要になる。これに対し、メソ孔とミクロ孔を両方有する中空球状カーボン構造体であれば、溶出抑制効果が大きく、かつ大きな容量も得られると考えられる。
【００１４】
本発明で用いる硫黄を担持する構造体は、カーボン、酸化物、有機材料などからなる。また、該構造体は一個のメソ孔を有する中空の球状であって、球を形成する殻の部分に複数のミクロ孔を有する。
なお、前記構造体は、その機能からみて完全に球状である必要は無く、殻の部分に硫黄を担持できる複数のミクロ孔を形成できるものであればよい。また、その作製方法からみて全てを完全な球状とすることは不可能である。したがって、本発明でいう「球状」とは、幾何学的な文字どおりの球状だけでなく、球状粒子を作製する際に必然的に生じる表面の凹凸を有するものや、粒子の中心（重心）を含む断面が完全な円形でなく切り口によって歪んでいるものも含む。
【００１５】
前記酸化物としては、ポーラスな構造を作り易い酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどがあるが、軽元素の酸化物が好ましい。
また、前記構造体は、硫黄を球状の殻に存在する複数のミクロ孔内に担持するだけでなく、メソ孔内に内包したり、構造体の殻の外側に担持していても良い。このような状態とするためには、前記構造体と硫黄粉を、硫黄が溶融状態になる温度（１５０℃程度）で熱処理すればよい。
メソ孔内に担持された硫黄は、硫黄からリチウム硫黄化合物が生成される際に体積変化を伴う（約２倍になる）ため、構造体が壊れないように、硫黄と球状の殻の間に十分な空隙が存在すること、即ち、メソ孔の大きさよりもメソ孔内の硫黄が十分に小さいことが好ましい。
また、正極は、前記材料の他に、導電助剤やバインダーを含む合剤電極になっている。
【００１６】
硫黄正極は大容量のため、組み合わせる負極は、正極と同等以上の理論容量を持つ活物質が望ましくシリコンを用いる。シリコンは、硫黄と同様、資源が豊富である。
しかし、シリコンを負極活物質に用いると、リチウムシリコン合金の体積がシリコンの約４倍に膨張し大きな体積変化を起こすため、充放電サイクル回数の増加に伴ってクラックが発生し、電子伝導を低下させたり、活物質が脱落するなどの電極劣化を引き起こす。
そこで、負極材料についても、一個のメソ孔を有する中空の球状カーボンであって、球を形成する殻の部分に複数の連通ミクロ孔を有し、前記メソ孔に単一のシリコン粒子が内包されたものを使用することにより、電極の劣化を抑制する。これにより、硫黄正極から一部溶け出した多硫化イオンが負極側に移動して起こるオーバーチャージ現象も抑制できる。なお、前記球状カーボンの「球状」の定義は、前述した構造体の場合と同様である。
以上のような正極と負極を組み合わせることにより、高エネルギー密度で、かつ多数回の充放電が可能なリチウム硫黄２次電池が得られる。
【００１７】
以下、本発明のリチウム硫黄２次電池の具体的な構成、作用について述べる。
２次電池の構成は、有機電解液系電池の場合、正極、負極、セパレータ、有機電解液からなる。全固体型であればセパレータはなく、有機電解液を固体電解質とする。
【００１８】
正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス用いることができる。形態として、箔、メッシュ状、空孔を有する発泡体がある。加工しやすく、安価である点でＡｌ箔が好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧する方法、又はペースト状にして集電体上に塗布し乾燥させた後、プレスするなどして固着する方法がある。
ペースト化する場合は、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒等が挙げられる。また、他の溶媒として水を用いてもよい。有機溶媒を用いてスラリー化する場合のバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系高分子化合物がある。水系溶媒に対しては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合したバインダーを使用できる。
【００１９】
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどが挙げられるが、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕが好ましい。負極集電体に負極合剤を担持させる方法は正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
有機電解液を用いた電池の場合のセパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、異なる材質からなる２層以上の層を積層した積層セパレータとしてもよい。
セパレータの厚さは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなる点で薄い方がよく、通常１０〜２００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度である。
【００２０】
有機電解液の電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬＩＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。中でも、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が好ましい。
また、電解液の有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられるが、２種以上の混合物を用いても良い。好ましいのは、トリエチレングリコールジメチルエーテル、又はテトラエチレングリコールジメチルエーテルと１，３−ジオキソランの混合溶媒である。
電解液の濃度は、１〜３Ｍ／Ｌ程度とする。
【００２１】
前記本発明に係る硫黄正極を用いると、多硫化イオンの有機電解液への溶け出し抑制効果は向上するが、１００％無くすことは難しい。従って、多硫化イオンが発生して負極に向かって移動し、オーバーチャージ現象が起こる可能性はある。そこで、このような現象が起こらないように、ＬｉＮＯ３を添加することが好ましい。添加量は、例えば、１ＭのＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２に対し、０．１〜０．５Ｍが良い。
【００２２】
他の電解液としては、イオン液体、あるいは有機電解液とイオン液体を混合したものを用いても良い。高分子化合物に有機電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。イオン液体は有機電解液に比べて不揮発性であり、安全性向上が期待できる。イオン液体は、低温から高温まで液体状態になっているものが良い。
イオン液体のうち、カチオンとしては、有機窒素（アンモニウム）系、有機燐（ホスホニウム）系、有機硫黄（スルホニウム）系のものがある。イミダゾリウムカチオン系が多く、これらとＡｌＣｌ４−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮｂＦ６−、ＴａＦ６−、Ｆ（ＨＦ）２．３−、ｐ−ＣＨ３ＰｈＳＯ３−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−で表せるアニオンの組み合わせによるものを用いる。
【００２３】
これら以外に、多硫化イオンの溶出がなく、安全性が最も高いと考えられる固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２のような硫化物系電解質、Ｌｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏのような酸化物系固体電解質を用いることができる。
【００２４】
負極についても、合剤電極にした場合、バインダーや導電助剤を含有させてもよい。
バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。ＣＭＣとＳＢＲの混合バインダーは、変形などに対しても接着性が強く、負極には適している。導電助剤としては、カーボンブラックを用いる。
硫黄を正極に、シリコンを負極にした場合、予め、シリコン負極にリチウムをプレドープする必要がある。プレドープするには、例えば、シリコン負極とリチウム箔をセパレータを介して短絡させ、電解液を注入した後、放置すればよい。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
図１〜図３に示す構造のリチウム硫黄２次電池を、以下のようにして作製した。
図１は、正極用の中空球状カーボン１の殻の部分の複数のミクロ孔１１に硫黄２を担持させた状態を示し、図２は負極用の中空球状カーボン３のメソ孔１２にシリコン粒子４を担持させた状態を示し、図３は、作製したリチウム硫黄２次電池の構造を示す。
なお、メソ孔及びミクロ孔の個々の大きさを測定することはできないため、比表面積の測定結果から孔のサイズを見積もるのが一般的であり、本実施例でも同様にした。
【００２７】
＜正極用の中空球状構造体の作製＞
正極用の中空球状構造体を作製するため、粒径１０〜１５ｎｍのシリカナノ粒子を鋳型に使用し、該粒子表面にメタンスルホン酸を吸着させた。次いで、テトラフルフリロキシシラン（テトラエトキシシラン０．４モルとフルフリルアルコール１．６モルの混合物に対して、ＫＯＨを０．３重量％添加して合成したカチオン性ポリマー）とメタンスルホン酸モノマーを添加した後、ツインポリマー化させた。モノマーの重量比は３５％とした。その後、アルゴンを流しながら、電気炉内をアルゴン雰囲気にし、８００℃で５時間熱処理し炭化してカーボンを得た。
得られたカーボンをフッ酸溶液に浸してシリカナノ粒子を溶かし、最終的に中空球状カーボン１を作製した。このカーボンの表面積とポア体積を、ＢＥＴ法による比表面積／細孔分布測定装置（ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製、ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０）により調べたところ、１２ｎｍのメソ孔と複数の２ｎｍ以下のミクロ孔を有する、図１に示す構造の中空球状カーボンとなっていた。また、全表面積１３００ｍ２／ｇ、全孔体積１．２９ｃｍ３／ｇ、ミクロ孔体積０．４６ｃｍ３／ｇであった。
【００２８】
＜硫黄正極の作製＞
前記中空球状カーボン１と硫黄粉を、重量比７０：３０で混合した後、電気炉を用いて１５５℃で１２時間熱処理し、中空球状カーボンに硫黄２を担持させた。この硫黄−カーボン粉末と、導電助剤のカーボンブラック（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５）と、基板のアルミニウム箔５に接着するためのバインダーを重量比８０：１０：１０で混合してスラリーを作製した。バインダーはＰＶＤＦをＮＭＰ溶媒に混ぜたものを使用した。アルミニウム箔上にスラリー６を厚さ２００μｍ塗布した後、大気中、８０℃で１２時間乾燥させた。乾燥後の電極の厚さは５０μｍであり、これをコインセル用に直径１６ｍｍの大きさに打ち抜き正極とした。電極単位面積当たりの硫黄の量は、２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００２９】
＜負極用の中空球状カーボンの作製＞
エタノールに浸した平均粒径５０ｎｍのシリコンナノ粒子に、テトラエトキシシランのエタノール溶液とアンモニア水を添加して十分攪拌した。次いで、遠心分離機でシリコンナノ粒子を分離した後、８０℃で真空乾燥し、厚さ約１０ｎｍのシリカで被覆されたシリコンナノ粒子を得た。このシリコンナノ粒子をエタノール溶媒に浸し、よく分散させた後、前記と同様のシリカ被覆処理を行った。最終的にこの被覆操作を５回繰り返し、シリカの厚さを約５０ｎｍとした。得られたシリカ被覆シリコンナノ粒子をフッ酸溶液に浸してシリカ部分を溶解させ、中空球状カーボン３を作製した。その結果、図２に示すような、中空球状カーボン３のメソ孔１２に単一のシリコン粒子４のみが残存するシリコン粒子内包カーボンが得られた。
【００３０】
＜負極の作製＞
前記シリコン粒子内包カーボンと、カーボンブラック（ケッチェンブラック：ライオン社製Ｅ３００Ｊ）と、ＰＶＤＦバインダーを、重量比８５：１０：５％で混合し、負極用スラリー８を得た。このスラリー８を、銅箔９の上に、厚さ１００μｍになるように塗工し、１２０℃で真空乾燥して負極を作製した。シリコン活物質は、打ち抜き後、１．２５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３１】
＜リチウム硫黄２次電池の作製＞
前記正極とセパレータ７を順に積層し、電解液を注入した後、前記負極を積層して図３に示す構成のリチウム硫黄２次電池を作製した。
セパレータ７にはセルガード２４００（登録商標、セルガード社製）を用いた。電解液には、電解質のＬｉ（ＴＦＳＩ）１ＭとＬｉＮＯ３０．３Ｍを１，３−ジオキソランとトリエチレングリコールジメチルエーテルの重量比５０：５０の混合溶媒に溶解させたものを用いた。負極は、リチウムプレドープを行ってから用いた。
【００３２】
＜リチウム硫黄２次電池の特性＞
前記リチウム硫黄２次電池について、充放電装置を用い、電流密度を０．１７ｍＡ／ｇに設定し、１．０Ｖ〜２．５Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返した。繰返し回数毎の放電容量及び充電容量は、以下のとおりであった。いずれも正極の硫黄換算の数値である。
放電容量                  充電容量
初回：  １２００ｍＡｈ／ｇ        １１５０ｍＡｈ／ｇ
２回目：  １０５０ｍＡｈ／ｇ        １０２０ｍＡｈ／ｇ
１０回目：    ９５０ｍＡｈ／ｇ          ９２０ｍＡｈ／ｇ
１００回目：    ８９０ｍＡｈ／ｇ          ８８０ｍＡｈ／ｇ
上記のように、充放電を１００回繰り返しても多硫化イオンの溶出が抑制され、しかも負極のシリコンの大きな体積変化による劣化が顕著に現れず、容量劣化の小さい２次電池が得られた。
【００３３】
実施例２
＜正極用の中空球状構造体の作製＞
０．０２重量％の少量のポリビニルピロリドン（和光純薬製）を含むＮａ２Ｓ２Ｏ３（和光純薬社製）の０．０４ｍｏｌ／Ｌ水溶液１００ｍＬに、１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸０．８ｍＬを加えて２時間反応させ、硫黄ナノ粒子を含む溶液を作製した。次いで、遠心分離機で硫黄ナノ粒子を分離した後、再び、ポリビニルピロリドン水溶液に分散させた。次いで、この溶液２０ｍＬを取り、イソプロパノール８０ｍＬとアンモニア２ｍＬを混合し、更にチタンジイソプロポキサイドビスアセチルアセトネート溶液５０ｍＬ（イソプロパノール溶媒、東京化成工業社製）を加えた。４時間反応させた後、硫黄−ＴｉＯ２コアシェル粒子を遠心分離により取り出し、２０ｍＬの純水に分散させた。次いで、この溶液にイソプロパノール２０ｍＬとトルエン０．４ｍＬを入れて４時間攪拌した。最後に遠心分離により粒子を分離し、一晩真空乾燥して、ＴｉＯ２−硫黄コアシェル粒子の中の硫黄が一部溶解し、その部分が空隙となり、ＴｉＯ２中空球殻構造体に硫黄が担持された、図１に示す構造の正極用の中空球状構造体を得た。
【００３４】
＜硫黄正極の作製＞
前記図１に示す構造のＴｉＯ２−硫黄コアシェル粒子と、導電助剤のカーボン（ｓｕｐｅｒＣ６５、ＴＩＭＣＡＬ社製）と、ＰＶＤＦ（クレハ社製）を重量比８０：１０：１０になるように混合してスラリーを作製した。このスラリーを用いた点以外は、実施例１と同様にして、硫黄正極を作製した。
【００３５】
＜リチウム硫黄２次電池の作製＞
正極を前記のものに変えた点以外は、実施例１と同様にして、リチウム硫黄２次電池を作製した。
【００３６】
＜リチウム硫黄２次電池の特性＞
リチウム硫黄２次電池について、充放電装置を用い、電流密度を０．１７ｍＡ／ｇに設定し、１．０Ｖ〜２．５Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返した。繰返し回数毎の放電容量及び充電容量は、以下のとおりであった。いずれも正極の硫黄換算の数値である。
放電容量                  充電容量
初回：  １２５０ｍＡｈ／ｇ        １１５０ｍＡｈ／ｇ
２回目：  １１５０ｍＡｈ／ｇ        １０８０ｍＡｈ／ｇ
１０回目：  １０３０ｍＡｈ／ｇ          ９８０ｍＡｈ／ｇ
１００回目：  １０１０ｍＡｈ／ｇ          ９５０ｍＡｈ／ｇ
上記のように、充放電を１００回繰り返しても多硫化イオンの溶出が抑制され、しかも負極のシリコンの大きな体積変化による劣化が顕著に現れず、実施例１と同等の容量劣化の小さい２次電池が得られた。
【符号の説明】
【００３７】
１  球を形成する殻の部分に複数の孔を有する中空球状カーボン
２  硫黄
３  中空球状カーボン
４  シリコン粒子
５  アルミニウム箔
６  正極用スラリー
７  セパレータ
８  負極用スラリー
９  銅箔
１０  メソ孔
１１  ミクロ孔
１２  メソ孔
１３  連通ミクロ孔
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３８】
【特許文献１】特開２０１０−９５３９０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８５７５号公報
【特許文献３】特許第５３６９０３１号公報
【非特許文献】
【００３９】
【非特許文献１】Ｚ．Ｗ．Ｓｅｈ，Ｗ．Ｌ，Ｊｕｄｙ  Ｊ．Ｃｈａ，Ｇ．Ｚｈｅｎｇ，Ｙ．Ｙａｎｇ，Ｍ．．ＭｃＤｏｗｅｌｌ，Ｐｏ−Ｃｈｕｎ  Ｈｓｕ  ａｎｄ  Ｙ．Ｃｕｉ．，Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１３３１（２０１３）
【図１】
2015230850.tif 000003
【図２】
2015230850.tif 000004
【図３】
2015230850.tif 000005