(57)【要約】【課題】  含硫黄アミノ酸誘導体と酸とを含む貴金属脱着液の経済的、且つ簡便な分析方法及び品質管理方法を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表される含硫黄アミノ酸誘導体と酸とを含む貴金属脱着液中の酸濃度及び含硫黄アミノ酸誘導体濃度を、中和滴定法と糖度分析法を組み合わせて測定する。【化１】2015036639.tif 000006（式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３〜８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３〜８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは０又は１を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される含硫黄アミノ酸誘導体と酸とを含む貴金属脱着液中の酸濃度及び含硫黄アミノ酸誘導体濃度を、中和滴定法と糖度分析法を組み合わせて測定することを特徴とする貴金属脱着液の分析方法。
【化１】
2015036639.tif 000005
（式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３〜８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３〜８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは０又は１を表す。）
【請求項２】
含硫黄アミノ酸誘導体が、メチオニンであることを特徴とする請求項１に記載の分析方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の方法で、一般式（１）で表される含硫黄アミノ酸誘導体と酸とを含む貴金属脱着液中の酸濃度及び含硫黄アミノ酸誘導体濃度を求め、当該貴金属脱着液中の酸濃度及び含硫黄アミノ酸誘導体濃度を所定の濃度範囲に調整することを特徴とする貴金属脱着液の品質管理方法。
【請求項４】
貴金属脱着液中の酸濃度が０．１重量％〜２０重量％の範囲であり、且つ貴金属脱着液中の一般式（１）で表される含硫黄アミノ酸誘導体の濃度が０．１〜４０重量％の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の品質管理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属脱着液の分析方法及び品質管理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用触媒、自動車排ガス浄化触媒及び多くの電化製品には、パラジウム、白金、ロジウム等の貴金属が用いられている。貴金属は高価であり、資源としても有用であることから、従来から使用後に回収してリサイクルすることが行われている。最近では、資源保全の要求が高まり、貴金属の回収及びリサイクルの重要性が一層増加している。
【０００３】
そこで、本件出願人は、ジアルキルスルフィドの硫黄近傍にアミド基を導入した官能基を担体に化学結合させたパラジウムイオン吸着剤について既に特許出願している（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、本件出願人は、パラジウムイオン吸着剤からの貴金属イオンの脱着剤として、特定の含硫黄アミノ酸誘導体を含む貴金属脱着剤について既に特許出願している（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
特許文献２において、当該貴金属脱着剤は、例えば、酸性水溶液とした場合に、貴金属イオンを定量的に脱着することができ、且つ吸着剤の化学的損傷等を低減できるとされている。
【０００６】
特許文献２に記載されている貴金属イオン脱着剤の酸性水溶液の品質（酸含有量、及び含硫黄アミノ酸誘導体含有量）を管理するためには、例えば、貴金属イオン脱着剤を中和滴定してその酸濃度を測定し、次いで、含硫黄アミノ酸誘導体のアミノ基を誘導化した後で、液体クロマトグラフィーを用いて含硫黄アミノ酸誘導体含有量を定量する必要があり、定量に時間を要する上に、高価な液体クロマトグラフ装置を準備する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−９１８４９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４９３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、含硫黄アミノ酸誘導体と酸とを含む貴金属脱着液の経済的、且つ簡便な分析方法及び品質管理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、中和滴定法と糖度分析法とを組み合わせることにより、貴金属脱着液中の酸濃度及び含硫黄アミノ酸誘導体濃度を定量的、経済的、且つ簡便に分析することができ、金属脱着液中の酸濃度及び含硫黄アミノ酸誘導体濃度を所定の濃度範囲に維持管理できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち本発明は、以下に示すとおりの貴金属脱着液の品質管理方法である。
【００１１】
［１］下記一般式（１）で表される含硫黄アミノ酸誘導体と酸とを含む貴金属脱着液中の酸濃度及び含硫黄アミノ酸誘導体濃度を、中和滴定法と糖度分析法を組み合わせて測定することを特徴とする貴金属脱着液の分析方法。
【００１２】
【化１】
2015036639.tif 000002
（式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３〜８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３〜８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは０又は１を表す。）
［２］含硫黄アミノ酸誘導体が、メチオニンであることを特徴とする上記［１］に記載の分析方法。
【００１３】
［３］上記［１］又は［２］に記載の方法で、一般式（１）で表される含硫黄アミノ酸誘導体と酸とを含む貴金属脱着液中の酸濃度及び含硫黄アミノ酸誘導体濃度を求め、当該貴金属脱着液中の酸濃度及び含硫黄アミノ酸誘導体濃度を所定の濃度範囲に調整することを特徴とする貴金属脱着液の品質管理方法。
【００１４】
［４］貴金属脱着液中の酸濃度が０．１重量％〜２０重量％の範囲であり、且つ貴金属脱着液中の一般式（１）で表される含硫黄アミノ酸誘導体の濃度が０．１〜４０重量％の範囲であることを特徴とする上記［３］に記載の品質管理方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、貴金属脱着液中の酸濃度及び含硫黄アミノ酸誘導体濃度を、経済的且つ容易に定量することができるため、調製時の品質管理が容易になる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の分析方法は、上記一般式（１）で表される含硫黄アミノ酸誘導体と酸とを含む貴金属脱着液中の酸濃度及び含硫黄アミノ酸誘導体濃度を、中和滴定法と糖度分析法を組み合わせて測定することをその特徴とする。
【００１７】
上記一般式（１）で表される含硫黄アミノ酸誘導体において、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３〜８（好ましくは炭素数３〜６）の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６〜１４（好ましくは炭素数６〜１０）の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３〜８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは０又は１を表す。
【００１８】
上記一般式（１）における炭素数３〜８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、１−ヘプチニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘキサトリエニル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。
【００１９】
炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００２０】
これらのうち、貴金属イオン、特に好ましくはパラジウムイオンの逆抽出性又は脱着性の点で、Ｒ１はメチル基又はエチル基が好ましく、Ｒ２は各々独立して水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。なかでも、Ｒ１はメチル基であり、全てのＲ２が水素原子であり、ｎ＝１であるメチオニンが特に好ましい。
【００２１】
貴金属脱着液中の、一般式（１）で表される含硫黄アミノ酸誘導体の濃度は、０．１〜４０重量％の範囲が好ましい。
【００２２】
また、酸としては、特に限定するものではないが、塩酸、硫酸等の無機酸が好ましく、特に含硫黄アミノ酸誘導体を酸化しない塩酸が好ましい。貴金属脱着液中の、酸の濃度としては、０．１重量％〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）で表される含硫黄アミノ酸誘導体と酸とを含む貴金属脱着液について、屈折率による糖度の分析値だけでは含硫黄アミノ酸誘導体の濃度を決定することはできないが、意外なことに、この貴金属脱着剤の糖度分析値と酸濃度とを組み合せることで、この貴金属脱着液中の含硫黄アミノ酸誘導体の濃度を算出することができる。
【００２４】
本発明の分析方法において、中和滴定法による、貴金属脱着液中の酸濃度の定量方法としては、特に限定するものではないが、例えば、指示薬としてフェノールフタレインを用い、水酸化ナトリウム水溶液を滴下して中和滴定することが好ましい。
【００２５】
糖度分析法は、試料液中に含まれる糖の含有量によって光の屈折率が異なる性質を利用したもので、糖度としてはＢｒｉｘ値が用いられる。
【００２６】
本発明の分析方法において、糖度分析法による、貴金属脱着液のＢｒｉｘ値の測定方法としては、特に限定するものではないが、例えば、市販の糖度計（Ｂｒｉｘ計）を用いることができる。
【００２７】
本発明の分析方法において、貴金属脱着液のＢｒｉｘ値と、貴金属脱着液中の酸濃度、含硫黄アミノ酸誘導体濃度との関係は下式で表される関係にある。
【００２８】
Ｂｒｉｘ値（％）
＝α×含硫黄アミノ酸誘導体濃度（重量％）＋β×酸濃度（重量％）＋γ。
【００２９】
そして、所定の酸濃度及び含硫黄アミノ酸誘導体濃度を含む貴金属脱着液を複数準備して、そのＢｒｉｘ値を測定し、Ｂｒｉｘ値を目的変数、酸濃度及び含硫黄アミノ酸誘導体濃度を説明変数とする重回帰分析を行うことで、上記式のα、β及びγが求められる。
【００３０】
貴金属脱着液中の酸濃度及び糖度（Ｂｒｉｘ値）を、中和滴定法と糖度分析法を組み合わせて測定し、上記式に当てはめれば、含硫黄アミノ酸誘導体濃度（重量％）が算出される。
【００３１】
本発明の品質管理方法によれば、例えば、上記分析の結果、不足する酸又は含硫黄アミノ酸誘導体を当該貴金属脱着液中に添加することで、貴金属脱着液中の酸濃度、及び含硫黄アミノ酸誘導体の濃度を上記の好ましい範囲内に維持管理することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３３】
貴金属脱着液の糖度は、アズワン社製、Ｐｏｃｋｅｔ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、０−５３％を用いて測定し、Ｂｒｉｘ値（％）を求めた。
【００３４】
（貴金属脱着液の調製例）
攪拌機付きの１Ｌ溶解槽に、水６５０ｇと３６％塩酸２５０ｇ仕込んだ。次に、ＤＬ−メチオニン１００ｇを添加し、攪拌した。
【００３５】
実施例１．
上記調製例と同様の方法で、貴金属脱着液中のＤＬ−メチオニン濃度２．５〜１５重量％の範囲、塩酸濃度３．６〜１８．０重量％の範囲で種々の溶液の調製し、それぞれの糖度（Ｂｒｉｘ値）を測定した。結果を表１に併せて示す。
【００３６】
【表１】
2015036639.tif 000003
Ｂｒｉｘ値（％）を目的変数、ＤＬ−メチオニン（重量％）と塩酸濃度（重量％）を説明変数とする重回帰分析することで、以下の式が得られた。
【００３７】
［Ｂｒｉｘ値（％）］＝１．１０×［ＤＬ−メチオニン濃度（重量％）］＋１．３６×［塩酸濃度（重量％）］＋１．４１。
【００３８】
また、重相関は約０．９９９、決定変数は約０．９９８、自由度修正済決定係数は約０．９９８であり、分析の精度が極めて高いことがわかった。参考までに、この式で得られるＢｒｉｘ値（％）の計算値を表１に併せて示す。
【００３９】
実施例２．
次に、上記調製例と同様にして、貴金属脱着液中の塩酸濃度、及びＤＬ−メチオニン濃度を変化させ、貴金属脱着液を調製した。
【００４０】
次に、中和滴定で塩酸濃度、糖度計でＢｒｉｘ値を測定し、それぞれを上記式に代入してＤＬ−メチオニン濃度を計算した。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
2015036639.tif 000004
上記の表２によれば、貴金属脱着液中の含硫黄アミノ酸誘導体濃度と酸濃度の調製値と計算値とがほぼ一致することが理解される。