(57)【要約】【課題】  光電変換効率をより一層向上可能な太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】  カルコパイライト型化合物及び硫化インジウム含有化合物をそれぞれ光吸収層２０及びバッファ層１４として有する太陽電池の製造方法は、光吸収層２０が形成された基板１１を準備すること、化学浴堆積法で光吸収層２０が形成された基板１１をバッファ層成膜液１４ａに浸して、光吸収層２０の上にバッファ層１４を形成すること、バッファ層１４が水酸化インジウムを更に含むように、２０ｇ／Ｋｇ（ＤＡ）以上４０ｇ／Ｋｇ（ＤＡ）以下の絶対湿度を有する雰囲気中でバッファ層１４を７５℃以上８０℃以下の第１の温度に保つこと、及び水酸化インジウムから変換される酸化インジウムをバッファ層１４が更に含むように、水酸化インジウムを含む前記バッファ層１４を１５０℃以上２５０℃以下の第２の温度に保つこと、を含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルコパイライト型化合物及び硫化インジウム含有化合物をそれぞれ光吸収層及びバッファ層として有する太陽電池の製造方法であって、
前記光吸収層が形成された基板を準備すること、
化学浴堆積法で、前記光吸収層が形成された前記基板をバッファ層成膜液に浸して、前記光吸収層の上に前記バッファ層を形成すること、
前記バッファ層が水酸化インジウムを更に含むように、２０ｇ／Ｋｇ（ＤＡ）以上４０ｇ／Ｋｇ（ＤＡ）以下の絶対湿度を有する雰囲気中で前記バッファ層を７５℃以上８５℃以下の第１の温度に保つこと、及び
前記水酸化インジウムから変換される酸化インジウムを前記バッファ層が更に含むように、前記水酸化インジウムを含む前記バッファ層を１５０℃以上２５０℃以下の第２の温度に保つこと、
を備えることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記バッファ層を前記第１の温度に保つことは、前記バッファ層が前記水酸化インジウムを更に含むように、前記絶対湿度を有する前記雰囲気中で前記バッファ層を前記第１の温度に少なくとも３０分だけ保つことであることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコパイライト型化合物を光吸収層として有する太陽電池（カルコパイライト型太陽電池）の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光、風力等の自然の力を利用して得られる再生可能エネルギーへの関心が高まっており、特に、太陽光等からの光を電気エネルギーに変換可能な太陽電池の開発は、活発に行われている。太陽電池の光吸収層は、半導体で形成され、その半導体としてシリコンを用いた太陽電池が広く知られている。また、シリコン以外の半導体（化合物半導体）としてカルコパイライト型化合物を用いた太陽電池は、例えば特許文献１に開示されている。
【０００３】
具体的には、特許文献１の図１は、太陽電池の基本構造を開示し、ここで、特許文献１の基本構造は、ｐ型の光吸収層であるＣＩＧＳ光吸収層５を有している。なお、特許文献１の図１の太陽電池は、銅、インジウム及びセレンからなるカルコパイライト型化合物を光吸収層として有するＣＩＳ型太陽電池ではなく、銅、インジウム、ガリウム及びセレンからなるカルコパイライト型化合物を光吸収層として有するＣＩＧＳ型太陽電池である。
【０００４】
また、特許文献１の図２及び図３は、ＣＩＧＳ型太陽電池の製造工程を開示している。特に、特許文献１の図３は、バッファ層６の製造工程を開示し、特許文献１の段落［００２８］，［００４５］，［０００８］の記載によれば、例えば化学浴堆積（ＣＢＤ：chemical bath deposition）法で、ＣＩＧＳ光吸収層５の上に、ＩｎＳ，ＩｎＯ，ＩｎＯＨ等のＩｎＳ系のバッファ層６（ｎ型の半導体材料）を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２８２９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らは、化学浴堆積法を用いて硫化インジウム含有化合物をバッファ層として形成する時に、バッファ層内にインジウムイオン等の中間生成物が残存してしまうことを認識した。言い換えれば、本発明者らは、このような中間生成物がバッファ層内で欠陥準位を形成して、これにより、太陽電池の発電効率が低下してしまうことを認識した。
【０００７】
本発明の１つの目的は、光電変換効率をより一層向上可能な太陽電池の製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、以下に例示する態様及び最良の実施形態、並びに添付の図面を参照することによって、当業者に明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下に、本発明の概要を容易に理解するために、本発明に従う態様を例示する。
【０００９】
第１の態様において、カルコパイライト型化合物及び硫化インジウム含有化合物をそれぞれ光吸収層及びバッファ層として有する太陽電池の製造方法は、
前記光吸収層が形成された基板を準備すること、
化学浴堆積法で、前記光吸収層が形成された前記基板をバッファ層成膜液に浸して、前記光吸収層の上に前記バッファ層を形成すること、
前記バッファ層が水酸化インジウムを更に含むように、２０ｇ／Ｋｇ（ＤＡ）以上４０ｇ／Ｋｇ（ＤＡ）以下の絶対湿度を有する雰囲気中で前記バッファ層を７５℃以上８０℃以下の第１の温度に保つこと、及び
前記水酸化インジウムから変換される酸化インジウムを前記バッファ層が更に含むように、前記水酸化インジウムを含む前記バッファ層を１５０℃以上２５０℃以下の第２の温度に保つこと、
を備える。
【００１０】
第１の態様では、化学浴堆積（ＣＢＤ）法により硫化インジウム含有化合物をバッファ層として形成した後、加湿・高温雰囲気中に硫化インジウム含有化合物（バッファ層）を置くことにより、未反応である中間生成物が水分と化学反応し、水酸化インジウムが生じる。これにより、中間生成物をバッファ層内から除去することができる。ここで、中間生成物に含まれる硫化インジウムが潮解性を有するので、バッファ層の一部（特に、表面層）に存在する硫化インジウムは、水分と化学反応することができる。その後、加熱処理を実行して、生成された水酸化インジウムを酸化インジウムに変化させることができる。バッファ層がより多くの酸化インジウムを含むので、太陽電池の光電変換効率をより一層向上することができる。
【００１１】
第１の態様に従属する第２の態様において、
前記バッファ層を前記第１の温度に保つことは、前記バッファ層が前記水酸化インジウムを更に含むように、前記絶対湿度を有する前記雰囲気中で前記バッファ層を前記第１の温度に少なくとも３０分だけ保ってもよい。
【００１２】
第２の態様では、少なくとも３０分の間、加湿・高温雰囲気中に硫化インジウム含有化合物（バッファ層）を置くことにより、未反応である中間生成物（硫化インジウム）が水分とより一層多く化学反応することができる。
【００１３】
当業者は、例示した本発明に従う態様が、本発明の精神を逸脱することなく、さらに変更され得ることを容易に理解できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１（Ａ）、図１（Ｂ）、図１（Ｃ）、図１（Ｄ）、図１（Ｅ）、図１（Ｆ）、図１（Ｇ）、図１（Ｈ）、図１（Ｉ）、図１（Ｊ）、図１（Ｋ）及び図１（Ｌ）は、本発明に従う太陽電池の製造方法の概略説明図を示す。
【図２】図２（Ａ）は、本発明に従う製造方法及び他の製造方法（比較例）によって製造された太陽電池のバッファ層に含まれる水酸化インジウムの量を示し、図２（Ｂ）は、本発明に従う製造方法及び他の製造方法（比較例）によって製造された太陽電池のバッファ層に含まれる酸化インジウムの量を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に説明する最良の実施形態は、本発明を容易に理解するために用いられている。従って、当業者は、本発明が、以下に説明される実施形態によって不当に限定されないことを留意すべきである。
【００１６】
図１（Ａ）〜図１（Ｌ）は、本発明に従う太陽電池の製造方法の概略説明図を示す。図１（Ａ）に示すように、基板１１を準備し、金属Ｍｏターゲット１２ａを用いたスパッタリング法で、基板１１の上にＭｏ電極層（図１（Ｂ）の裏面電極層１２）を形成する（モリブデン電極層形成工程）。ここで、基板１１は、例えば無アルカリガラス基板、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板等のガラス基板である。次に、図１（Ｂ）に示すように、例えばレーザー切削で、裏面電極層１２（Ｍｏ電極層）を所望の形状に加工することができる（第１のスクライブ工程）。
【００１７】
次に、例えばスパッタリング法で、裏面電極層１２上に銅・インジウム・ガリウム合金層を形成する。具体的には、図１（Ｃ）に示すように、金属Ｉｎターゲット２１ａを用いたスパッタリング法で、裏面電極層１２の上に、Ｉｎ層（図１（Ｅ）の第１のプリカーサ層２１）を形成し、その後、例えばＣｕ−Ｇａ合金ターゲット２２ａを用いたスパッタリング法で、Ｉｎ層（第１のプリカーサ層２１）の上に、Ｃｕ−Ｇａ層（図１（Ｅ）の第２のプリカーサ層２２）を形成することができる（合金層形成工程）。ここで、ＣＩＳ型太陽電池のプリカーサ層を製造するために、Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲット２２ａの代わりに、金属Ｃｕターゲットが用いられてもよい。
【００１８】
次に、図１（Ｄ）に示すように、合金層（Ｉｎ層及びＣｕ−Ｇａ層）が形成された基板１１をナトリウム化合物を含む溶液１３ａに浸して、合金層の上に、溶液１３ａを塗布することができる。次に、図１（Ｅ）に示すように、溶液１３ａから基板１１を取り出し、例えば二層構造を有する金属のプリカーサを得ることができる（プリカーサ形成工程）。
【００１９】
次に、例えば銅、インジウム及びガリウムからなるプリカーサが形成された基板１１をセレン化炉（図示せず）に格納する。ここで、高温のセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）雰囲気中でプリカーサをセレン化する（セレン化工程）。基板１１の熱処理終了後、セレン化炉内のセレン化水素ガスを例えばアルゴン（Ａｒ）ガス等のパージガスと置換し、パージガスで基板１１を冷却する。次に、図１（Ｆ）に示すように、セレン化炉から複合基板１１０を取り出すことができる。裏面電極層１２の上に、カルコパイライト型光吸収層として、例えば銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなるＣＩＧＳ光吸収層（光吸収層２０）が形成される。
【００２０】
次に、図１（Ｇ）に示すように、化学浴堆積法で、光吸収層２０が形成された基板１１をバッファ層成膜液１４ａに浸して、光吸収層２０の上に、硫化インジウム（ＩｎＳ）等のｎ型の半導体材料（図１（Ｉ）のバッファ層１４）を形成する（バッファ層形成工程）。
【００２１】
具体的には、バッファ層成膜液１４ａは、１例として、インジウム源としての三塩化インジウムと、硫黄源としてのチオアセトアミドとを含み、このようなバッファ層成膜液１４ａ中では次式の化学反応が進行して、硫化インジウムバッファ層が形成される。
（式１）２ＩｎＣｌ３＋３ＣＨ３ＣＳＮＨ２＋６Ｈ２Ｏ→Ｉｎ２Ｓ３↓＋３ＣＨ３ＣＯＯＨ＋３ＮＨ４Ｃｌ
【００２２】
また、三塩化アンモニウムの一部は、水と化学反応して、水酸化インジウムが生成されて、水酸化インジウムを含有した硫化インジウムバッファ層は、光吸収層２０上に堆積する（硫化インジウム含有層形成工程）。
（式２）ＩｎＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ  →  Ｉｎ（ＯＨ）３↓＋３ＨＣｌ
【００２３】
次に、このようなバッファ層１４（水酸化インジウムを含有した硫化インジウムバッファ層）が形成された基板１１を反応槽より引き上げる。化学浴堆積法によってバッファ層１４が形成された直後において、バッファ層１４中に存在している未結合手を持つインジウムは、対イオンである硫黄及び水酸基と結合していない。従って、インジウムの未結合手を軽減又は除去するために、加湿雰囲気下で基板１１に加熱処理を実施することができる。
【００２４】
具体的には、例えば図１（Ｈ）に示すように、バッファ層１４（水酸化インジウムを含有した硫化インジウムバッファ層）が形成された基板１１（図１（Ｉ）の複合基板１１０）を例えば炉３０（加湿・加熱炉）に格納することができる。水酸化インジウムを含有した硫化インジウムバッファ層が水酸化インジウムを更に含むように、２０ｇ／Ｋｇ（ＤＡ）以上４０ｇ／Ｋｇ（ＤＡ）以下の絶対湿度を有する雰囲気中で基板１１（水酸化インジウムを含有した硫化インジウムバッファ層）は、７５℃以上８５℃以下の第１の温度に保たれる。これにより、雰囲気中の水分と未結合手をもつインジウムとが化学反応し、水酸化インジウムが生成又は増加する。同時に、バッファ層１４（水酸化インジウムを含有した硫化インジウムバッファ層）の表面（表層）に存在する硫化インジウムの一部は、雰囲気の水分と化学反応して、その一部は、水酸化インジウムに変化する（水酸化インジウム生成工程）。水酸化インジウム生成工程では、例えば炉３０で基板１１（複合基板１１０）を３０分以上加熱処理することが好ましい。
【００２５】
その後、炉３０の内部を例えば真空又は大気圧よりも低い低圧に保つ状態で、例えば炉３０の内部温度（設定温度）を高温側に調整して、例えば基板１１（複合基板１１０）を加熱することができる。ここで、水酸化インジウムを含むバッファ層１４は、１５０℃以上２５０℃以下の第２の温度に保たれる。これにより、水酸化インジウムは、酸化インジウムに変換される（酸化インジウム生成工程）。より多くの酸化インジウムをバッファ層１４が含む時に、完成後の太陽電池１０は、リーク電流を小さくできるからである。
【００２６】
但し、酸化インジウム生成工程において、炉３０の内部が真空吸引されて低圧に保たれる代わりに、例えば大気圧下の空気中で基板１１（複合基板１１０）が加熱されてもよい。代替的に、酸化インジウム生成工程は、後述するスパッタリング工程（図１（Ｊ））を実施する前に、スパッタ室で実施されてもよい。
【００２７】
次に、図１（Ｉ）に示すように、例えば金属針切削で、例えばバッファ層１４及び光吸収層２０を所望の形状に加工することができる（第２のスクライブ工程）。なお、第２のスクライブ工程において、金属針切削の代わりに、例えばレーザー切削が実施されてもよい。次に、図１（Ｊ）に示すように、例えば例えば酸化亜鉛−アルミニウム合金ターゲット１５ａを用いたスパッタリング法で、バッファ層１４の上に、合金層（図１（Ｋ）の透明電極層１５）を形成する。
【００２８】
次に、図１（Ｋ）に示すように、例えば金属針切削で、例えば透明電極層１５、バッファ層１４及び光吸収層２０を所望の形状に加工することができる（第３のスクライブ工程）。なお、第３のスクライブ工程において、金属針切削の代わりに、例えばレーザー切削が実施されてもよい。このような製造方法により、図１（Ｌ）の太陽電池１０が得られる。ここで、第１〜第３のスクライブ工程が実施された太陽電池１０は、例えば第１のスクラブ溝Ｓ１、第２のスクラブ溝Ｓ２、及び第３のスクラブ溝Ｓ３を有している。
【００２９】
図１（Ｌ）に示されるように、太陽電池１０は、カルコパイライト型化合物（例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２：ＣＩＧＳ）からなるＣＩＧＳ光吸収層（ｐ型の光吸収層２０）を備える薄膜型の電池である。
【００３０】
太陽電池１０は、例えば無アルカリガラス基板である基板１１と、基板１１上に形成された例えばモリブデン（Ｍｏ）金属層である裏面電極層１２と、を更に備えることができる。ここで、裏面電極層１２上には、例えばＣＩＧＳ光吸収層である光吸収層２０が形成されている。加えて、太陽電池１０は、光吸収層２０上に形成されたｎ型のバッファ層１４と、バッファ層１４上に形成された透明電極層１５と、を更に備えることができる。
【００３１】
太陽電池１０の上方から太陽光等の光が照射される時に、光吸収層２０とバッファ層１４との境界（即ち、ｐ−ｎ接合）付近（接合領域、空乏層）では、一対の電子及び正孔が生成又は励起される。励起された電子は、空乏層に起因する内部電界によってバッファ層１４のうちのｎ型の領域（上側）に集合する一方、励起された正孔は、同様に、その内部電界によって光吸収層２０のうちのｐ型の領域（下側）に集合する。言い換えれば、太陽電池１０の上方から太陽光等の光が照射される時に、バッファ層１４（ｎ型の領域）に設けた透明電極層１５と光吸収層２０（ｐ型の領域）に設けた裏面電極層１２との間に電位差が生じる。なお、透明電極層１５の上に電極（図示せず）を設けるとともに、光吸収層２０の上にも電極（図示せず）を設けることができ、これにより、透明電極層１５及び裏面電極層１２は、それぞれ、負極及び正極を構成する。
【００３２】
図２（Ａ）は、本発明に従う製造方法及び他の製造方法（比較例）によって製造された太陽電池のバッファ層に含まれる水酸化インジウムの量を示し、図２（Ｂ）は、本発明に従う製造方法及び他の製造方法（比較例）によって製造された太陽電池のバッファ層に含まれる酸化インジウムの量を示す。ここで、本発明に従う製造方法は、上述の水酸化インジウム生成工程及び酸化インジウム生成工程を含む一方、他の製造方法（比較例）は、水酸化インジウム生成工程を含まない点で、両者は、相違している。
【００３３】
なお、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）中の測定結果は、バッファ層中の組成をＸ線光電子分光法に基づき作成されたものである。図２（Ａ）中の白い三角は、他の製造方法（比較例）に起因する水酸化インジウム量を示す一方、図２（Ｂ）中の白い円は、本発明に従う製造方法に起因する水酸化インジウム量を示す。加えて、図３（Ａ）中の黒い三角は、他の製造方法（比較例）に起因する酸化インジウム量を示す一方、図３（Ｂ）中の黒い円は、本発明に従う製造方法に起因する酸化インジウム量を示す。
【００３４】
図２（Ａ）及び図２（Ｂ）を参照するに、水酸化インジウム生成工程を実施することにより、バッファ層１４に含まれる酸化インジウムの量及び酸化インジウムの量の双方が増加した。これは、水酸化インジウム生成工程を実施することにより、バッファ層１４中に存在している未結合手を持つインジウムと水分とが化学反応して水酸化インジウムが生成するとともに、硫化インジウムの一部が水分と化学反応し、水酸化インジウムに変化したためであると考えられる。
【００３５】
加えて、このような本発明に従う製造方法によって製造された太陽電池１０の逆方向飽和電流は、他の製造方法（比較例）によって製造された太陽電池の逆方向飽和電流が９５％減少した値であった。これは、バッファ層１４中の未結合のインジウムが減少したことにより欠陥が減少し、欠陥準位での励起キャリアの再結合が抑制できたためであると考えられる。同様に、このような本発明に従う製造方法によって製造された太陽電池１０の開放電圧、短絡電流及び最大出力は、それぞれ、他の製造方法（比較例）によって製造された開放電圧が約０．９％増加した値、短絡電流が約２％増加した値、及び最大出力が約１０％増加した値であった。
【００３６】
本発明は、上述の例示的な実施形態に限定されず、また、当業者は、上述の例示的な実施形態を特許請求の範囲に含まれる範囲まで、容易に変更することができるであろう。
【符号の説明】
【００３７】
１０・・・太陽電池、１１・・・基板、１２・・・裏電極層、２０・・・光吸収層、２１・・・第１のプリカーサ層（インジウム層）、２２・・・第２のプリカーサ層（銅−ガリウム合金層）、３０・・・炉。
【図１】
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【図２】
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