(57)【要約】【課題】励起光による表面プラズモンの励起効率を高めることによる反応促進の効率向上を実現する光化学電極を提供する。【解決手段】金属または金属化合物を有する金属領域と、金属または金属化合物を有し、前記金属領域により表面の一部が表面プラズモンを励起するよう周期的に被膜される金属薄膜層と、を備える光化学電極。前記金属薄膜層は、前記金属領域により表面の一部が２００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の周期で被膜されていても良い。【選択図】図３
2015055000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属または金属化合物を有する金属領域と、
金属または金属化合物を有し、前記金属領域により表面の一部が表面プラズモンを励起するよう周期的に被膜される金属薄膜層と、
を備える光化学電極。
【請求項２】
前記金属薄膜層は、前記金属領域により表面の一部が２００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の周期で被膜される、
請求項１に記載の光化学電極。
【請求項３】
前記金属薄膜層は、前記金属領域により表面の一部が表面プラズモンを励起するよう周期的かつマトリクス状に被膜される、
請求項１または２に記載の光化学電極。
【請求項４】
前記金属薄膜層は、前記金属領域により表面の一部が表面プラズモンを励起するよう周期的かつドット状に被膜される、
請求項１または２に記載の光化学電極。
【請求項５】
水を還元することにより水素を生成する水素生成装置であって、
第１電解液を収容するための陰極室と、
第２電解液を収容するための陽極室と、
前記陰極室と前記陽極室との間に挟まれるプロトン透過膜と、
請求項１から４のいずれかに記載の光化学電極と、
金属または金属化合物を有する対極電極と、
前記光化学電極の電位に対して前記対極電極が正電位となるよう電圧を印加するための外部電源と、
を備える水素生成装置。
【請求項６】
水を還元することにより水素を生成する水素生成方法であって、
第１電解液を収容するための陰極室と、第２電解液を収容するための陽極室と、前記陰極室と前記陽極室との間に挟まれるプロトン透過膜と、請求項１から４のいずれかに記載の光化学電極と、金属または金属化合物を有する対極電極と、前記光化学電極の電位に対して前記対極電極が正電位となるよう電圧を印加するための外部電源とを備える水素生成装置を準備する工程（ａ）と、
前記光化学電極における前記金属領域の少なくとも一部に２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する光を照射し、かつ、前記外部電源により前記光化学電極に電圧を印加して、前記第１電解液中の水を還元することにより水素を生成する工程（ｂ）と、
を有する水素生成方法。
【請求項７】
二酸化炭素を含有する第３電解液を収容するための陰極室と、
第４電解液を収容するための陽極室と、
前記陰極室と前記陽極室との間に挟まれるプロトン透過膜と、
請求項１から４のいずれかに記載の光化学電極と、
金属または金属化合物を有する対極電極と、
前記光化学電極の電位に対して前記対極電極が正電位となるよう電圧を印加するための外部電源と、
を備える二酸化炭素還元装置。
【請求項８】
二酸化炭素を含有する第３電解液を収容するための陰極室と、第４電解液を収容するための陽極室と、前記陰極室と前記陽極室との間に挟まれるプロトン透過膜と、請求項１から４のいずれかに記載の光化学電極と、金属または金属化合物を有する対極電極と、前記光化学電極の電位に対して前記対極電極が正電位となるよう電圧を印加するための外部電源とを備える二酸化炭素還元装置を準備する工程（ｃ）と、
前記光化学電極における前記金属領域の少なくとも一部に２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する光を照射し、かつ、前記外部電源により前記光化学電極に電圧を印加して、前記第１電解液に含有されている二酸化炭素を還元する工程（ｄ）と、
を有する二酸化炭素還元方法。
【請求項９】
表面プラズモンを励起するよう周期的な開口部を有する金属薄膜層と、
表面の一部を前記金属薄膜層に被膜される基板と、
を備える光化学電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射により化学反応を促進する光化学電極、水素生成装置、水素生成方法、二酸化炭素還元装置及び二酸化炭素還元方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１には、Ａｇからなる電極へ光照射することにより、二酸化炭素の還元が促進されることが開示されている。非特許文献２には、ＡｇまたはＡｕのナノ粒子へ光照射することにより、色素分解などの反応が促進されることが開示されている。
【０００３】
これらの現象の原理は、非特許文献２に記載されている。具体的には、始めに、光照射により表面プラズモンまたは局在プラズモンが励起される（電子の集団励起）。次に、励起された表面プラズモン（「局在プラズモン」とも称する）により金属における電子が励起される（電子の個別励起）。次に、励起された電子のエネルギーにより化学反応が促進される。以上が、現象の原理説明である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｒ．  ＫＯＳＴＥＣＫ，  Ｊ．  ＡＵＧＵＳＴＹＮＳＫＩ，  “Ｐｈｏｔｏｎ−ｄｒｉｖｅｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ｓｉｌｖｅｒ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２３巻，  １９９３年，  ｐ．  ５６７−５７２
【非特許文献２】Ｓｕｌｊｏ  Ｌｉｎｉｃ，  Ｐｈｉｌｌｉｐ  Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ，  Ｄａｖｉｄ  Ｂ．  Ｉｎｇｒａｍ，  “Ｐｌａｓｍｏｎｉｃ−ｍｅｔａｌ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｆｏｒ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｃｏｎｂｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  ｓｏｌａｒ  ｔｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｅｎｅｒｇｙ”，  Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  １０巻，  ２０１１年，  ｐ．  ９１１−９２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、さらなる反応促進の効率向上が望まれていた。
【０００６】
そこで本開示は、励起光による表面プラズモンの励起効率を高めることによる反応促進の効率向上を実現する光化学電極を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、金属または金属化合物を有する金属領域と、前記金属領域とは異なる金属または金属化合物を有し、前記金属領域により表面の一部が表面プラズモンを励起するよう周期的に被膜される金属薄膜層と、を備える光化学電極。
【発明の効果】
【０００８】
本開示は、励起光による表面プラズモンの励起効率を高めることによる反応促進の効率向上を実現する光化学電極を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】本開示に係る光化学電極を示す断面図である。
【図１Ｂ】本開示に係る他の形態に係る光化学電極を示す断面図である。
【図１Ｃ】本開示に係る光化学電極を示す平面図である。
【図１Ｄ】本開示に係る他の形態に係る光化学電極を示す平面図である。
【図１Ｅ】本開示に係る他の形態に係る光化学電極を示す平面図である。
【図１Ｆ】本開示に係る他の形態に係る光化学電極を示す平面図である。
【図２Ａ】本開示に係る他の形態に係る光化学電極を示す断面図である。
【図２Ｂ】本開示に係る他の形態に係る光化学電極を示す平面図である。
【図３】本開示に係る水素生成装置を示す概略図である。
【図４】本開示に係る二酸化炭素還元装置を示す概略図である。
【図５】実施例１及び比較例１において、光が金属領域１０３に照射される前後の電流変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示の第１態様に係る光化学電極は、金属または金属化合物を有する金属領域と、金属または金属化合物を有し、前記金属領域により表面の一部が表面プラズモンを励起するよう周期的に被膜される金属薄膜層と、を備える。
【００１１】
本開示の第２態様に係る光化学電極は、上記第１態様において、前記金属薄膜層は、前記金属領域により表面の一部が２００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の周期で被膜される。
【００１２】
本開示の第３態様に係る光化学電極は、上記第１または第２態様において、前記金属薄膜層は、前記金属領域により表面の一部が表面プラズモンを励起するよう周期的かつマトリクス状に被膜される。
【００１３】
本開示の第４態様に係る光化学電極は、上記第１または第２態様において、前記金属薄膜層は、前記金属領域により表面の一部が表面プラズモンを励起するよう周期的かつドット状に被膜される。
【００１４】
本開示の第５態様に係る水素生成装置は、水を還元することにより水素を生成する水素生成装置であって、第１電解液を収容するための陰極室と、第２電解液を収容するための陽極室と、前記陰極室と前記陽極室との間に挟まれるプロトン透過膜と、請求項１から４のいずれかに記載の光化学電極と、金属または金属化合物を有する対極電極と、前記光化学電極の電位に対して前記対極電極が正電位となるよう電圧を印加するための外部電源と、を備える。
【００１５】
本開示の第６態様に係る水素生成方法は、水を還元することにより水素を生成する水素生成方法であって、第１電解液を収容するための陰極室と、第２電解液を収容するための陽極室と、前記陰極室と前記陽極室との間に挟まれるプロトン透過膜と、請求項１から４のいずれかに記載の光化学電極と、金属または金属化合物を有する対極電極と、前記光化学電極の電位に対して前記対極電極が正電位となるよう電圧を印加するための外部電源とを備える水素生成装置を準備する工程（ａ）と、前記光化学電極における前記金属領域の少なくとも一部に２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する光を照射し、かつ、前記外部電源により前記光化学電極に電圧を印加して、前記第１電解液中の水を還元することにより水素を生成する工程（ｂ）と、を有する。
【００１６】
本開示の第７態様に係る二酸化炭素還元装置は、二酸化炭素を含有する第３電解液を収容するための陰極室と、第４電解液を収容するための陽極室と、前記陰極室と前記陽極室との間に挟まれるプロトン透過膜と、請求項１から４のいずれかに記載の光化学電極と、金属または金属化合物を有する対極電極と、前記光化学電極の電位に対して前記対極電極が正電位となるよう電圧を印加するための外部電源と、を備える。
【００１７】
本開示の第８態様に係る二酸化炭素還元方法は、二酸化炭素を含有する第３電解液を収容するための陰極室と、第４電解液を収容するための陽極室と、前記陰極室と前記陽極室との間に挟まれるプロトン透過膜と、請求項１から４のいずれかに記載の光化学電極と、金属または金属化合物を有する対極電極と、前記光化学電極の電位に対して前記対極電極が正電位となるよう電圧を印加するための外部電源とを備える二酸化炭素還元装置を準備する工程（ｃ）と、前記光化学電極における前記金属領域の少なくとも一部に２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する光を照射し、かつ、前記外部電源により前記光化学電極に電圧を印加して、前記第１電解液に含有されている二酸化炭素を還元する工程（ｄ）と、を有する。
【００１８】
本開示の第９態様に係る光化学電極は、表面プラズモンを励起するよう周期的な開口部を有する金属薄膜層と、表面の一部を前記金属薄膜層に被膜される基板と、を備える。
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２０】
＜光化学電極＞
図１Ａ及び図１Ｂは、本開示に係る光化学電極２０１を示す断面図である。光化学電極２０１は、金属薄膜層１０２と基板１０１とが積層された構造を有する。また、金属薄膜層１０２の表面の一部は、金属領域１０３により周期的に被膜されている。
【００２１】
基板１０１の材料として、例えば、ガラス基板、サファイア基板、ＧａＮ基板、ＧａＡｓ基板、Ｓｉ基板などが挙げられる。
【００２２】
光化学電極２０１には光が照射される。基板１０１が照射される光を透過する場合は、金属薄膜層１０２側または基板１０１側いずれからも光が照射されることが可能である。基板１０１が照射される光を透過しない場合は、金属薄膜層１０２側から光が照射されることになる。
【００２３】
金属薄膜層１０２の材料として、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ若しくはＣｕなどの金属、またはこれらの合金などが挙げられる。金属薄膜層１０２の材料として、遷移金属が望ましい。遷移金属は、フェルミ・エネルギー近傍がｄ電子により電子密度が高い。そのため、遷移金属は、表面プラズモンによる電子の個別励起の効率が高く光化学電極として有用である。また、遷移金属は、分子吸着が強いため触媒としても有用である。
【００２４】
図１Ａ及び図１Ｂに示されるように、金属薄膜層１０２の表面の一部は、金属領域１０３により周期的に被膜されている。より正確には、金属薄膜層１０２の表面には、金属領域１０３が周期的に複数設けられている。
【００２５】
金属領域１０３の材料は、金属薄膜層１０２と同じ金属であっても良く、例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ若しくはＣｕなどの金属、またはこれらの合金などが挙げられる。
【００２６】
図１Ｃは、光化学電極２０１を金属薄膜層１０２側からみた平面図である。金属領域１０３は、金属薄膜層１０２の表面に、格子状（マトリクス状）に複数設けられている。金属領域１０３の形状は、正方形である。しかし、金属領域１０３の形状は、正方形に限定されない。図１Ｄに示すように、金属領域１０３の形状は、円形であっても良い。
【００２７】
金属領域１０３は、金属薄膜層１０２の表面に、周期Λ（ラムダ）となるよう複数設けられている。周期Λとは、図１Ａに示すように、金属領域１０３ａから最近傍の金属領域１０３ｂまでの距離である。より具体的には、周期Λは、金属領域１０３ａの周縁のうち金属領域１０３ｂと最も遠い位置にある端点から、金属領域１０３ｂの周縁のうち金属領域１０３ａと最も近い位置にある端点までの距離である。
【００２８】
周期Λは、促進したい化学反応及び金属材料などに依存する。周期Λは、化学反応促進に必要なエネルギーをＥ（ｅＶ）とすると、８００／Ｅ（ｎｍ）〜９００／Ｅ（ｎｍ）となる。エネルギーＥの範囲は、約１〜４（ｅＶ）である。よって、周期Λは、２００ｎｍ以上９００ｎｍ以下が望ましい。
【００２９】
周期Λの数は、特に限定されない。周期Λの数は、図１Ｅに示すように４であっても良く、図１Ｆに示すように３であっても良い。
【００３０】
金属領域１０３の断面形状は、矩形に限定されない。図１Ｂに示すように、金属領域１０３の断面形状は、半円形であっても良い。
【００３１】
図２Ａは、本開示の他の形態に係る光化学電極３０１を示す断面図である。図２Ｂは、光化学電極３０１を金属薄膜層１０２側からみた平面図である。
【００３２】
光化学電極３０１は、開口部１０４を周期的に有する金属薄膜層１０２と基板１０１とが積層された構造を有する。
【００３３】
開口部１０４を周期的に有する金属薄膜層１０２の作製方法について説明する。基板１０１上に、蒸着法またはスパッタ法などにより金属薄膜層１０２を形成する。次に、光露光、電子ビーム露光又はナノインプリントなどの一般的な半導体プロセスを用いて、開口部１０４を周期的に有する金属薄膜層１０２を作製する。
【００３４】
＜実施の形態１＞
（水素生成装置）
図３は、水素生成装置２００を示す概略図である。水素生成装置２００は、陰極室２０２、陽極室２０５、およびプロトン透過膜２０６を具備する。
【００３５】
陰極室２０２の内部には、第１電解液２０７が保持されていると共に、光化学電極２０１を具備する。光化学電極２０１は、作用電極として機能する。
【００３６】
光化学電極２０１は第１電解液２０７に接している。具体的には、光化学電極２０１は第１電解液２０７に浸漬されている。第１電解液２０７は、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、硫酸カリウム水溶液、またはリン酸カリウム水溶液である。
【００３７】
また、陰極室２０２内部に参照電極２１２が保持され、第１電解液２０７に浸漬されている。参照電極２１２は、例えば、Ａｇ／飽和ＡｇＣｌ電極または飽和カロメル電極である。
【００３８】
陽極室２０５の内部には、第２電解液２０８が保持されていると共に、対極電極２０４を具備する。
【００３９】
対極電極２０４は第２電解液２０８に接している。具体的には、対極電極２０４は第２電解液２０８に浸漬されている。第２電解液２０８は、第１電解液２０７と同一の電解液でも良いが、異なる電解液の方が望ましい。第２電解液は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液などである。
【００４０】
対極電極２０４の材料は、例えば、Ｐｔを主成分とする金属材料である。対極電極２０４は、Ｐｔを含有する基板材料との積層構造でも良い。対極電極２０４は、例えば、グラッシーカーボンなどの導電性基板上にＰｔを薄膜状に形成したもの、または微粒子状のＰｔを導電性基板上に多数担持したものでも良い。
【００４１】
第１電解液２０７を第２電解液２０８から分離するために、プロトン透過膜２０６が陰極室２０２および陽極室２０５の間に挟まれている。すなわち水素生成装置２００では、第１電解液２０７および第２電解液２０８は混ざらない。プロトン透過膜２０６は、プロトンのみが通過し、かつ他の物質が通過できない限り、特に限定されない。プロトン透過膜２０６の例は、ナフィオン（登録商標）である。
【００４２】
光化学電極２０１及び対極電極２０４には、それぞれ電極端子２０９及び２１０を具備する。これら電極端子と参照電極２１２は、ポテンショスタット、直流電源、または太陽電池などの外部電源２１３を介して、導線２１１により電気的に接続されている。
【００４３】
（水素の生成方法）
水素生成装置２００を用いて水素を生成する方法について説明する。
【００４４】
水素生成装置２００は室温かつ大気圧下に置かれ得る。外部電源２１３により、光化学電極２０１及び対極電極２０４の間に電位差が与えられる。
【００４５】
図３に示されるように、光源２０３から、光化学電極２０１に光が照射される。正確には、金属領域１０３を周期的に有する金属薄膜層１０２を有する光化学電極２０１の少なくとも一部に光が照射される。このように、光は、金属領域１０３にも照射される。金属領域１０３に遮られない光は、金属薄膜層１０２に到達する。光源２０３は、例えば、キセノンランプである。光源からの光は、２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有することが望ましい。光は、２５０ｎｍ以上３６５ｎｍ以下の波長を有することがより望ましい。
【００４６】
外部電源２１３より光化学電極２０１に電圧が印加されつつ、光源２０３より光化学電極２０１に光が照射された場合は、外部電源２１３より光化学電極２０１に電圧が印加されただけの場合と比較して、第１電解液２０７に含有される水がより効率的に還元される。水が還元されることにより、光化学電極の表面上より水素が発生する。
【００４７】
＜実施の形態２＞
（二酸化炭素還元装置）
図４は、二酸化炭素還元装置３００を示す概略図である。実施の形態１の水素生成装置２００と同様の構成については、同一の符号を付し、説明を適宜省略する。
【００４８】
二酸化炭素還元装置３００は、陰極室２０２にガス導入管２１４を有する。ガス導入管２１４の一端は、第１電解液２０７に浸漬されている。
【００４９】
（二酸化炭素の還元方法）
二酸化炭素還元装置３００を用いて二酸化炭素を還元する方法について説明する。
【００５０】
二酸化炭素還元装置３００は室温かつ大気圧下に置かれ得る。外部電源２１３により、光化学電極２０１及び対極電極２０４の間に電位差が与えられる。
【００５１】
図４に示されるように、光源２０３から、光化学電極２０１に光が照射される。正確には、金属領域１０３を周期的に有する金属薄膜層１０２を有する光化学電極２０１の少なくとも一部に光が照射される。このように、光は、金属領域１０３にも照射される。金属領域１０３に遮られない光は、金属薄膜層１０２に到達する。光源２０３は、例えば、キセノンランプである。光源からの光は、２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有することが望ましい。光は、２５０ｎｍ以上３６５ｎｍ以下の波長を有することがより望ましい。
【００５２】
外部電源２１３より光化学電極２０１に電圧が印加されつつ、光源２０３より光化学電極２０１に光が照射された場合は、外部電源２１３より光化学電極２０１に電圧が印加されただけの場合と比較して、第１電解液２０７に含有される二酸化炭素がより効率的に還元される。二酸化炭素が還元されることにより、光化学電極の表面上より一酸化炭素、炭化水素およびギ酸が発生する。
【００５３】
ガス導入管２１４を通じて二酸化炭素が陰極室２０２に供給されながら、第１電解液２０７に含有される二酸化炭素が還元されることが望ましい。二酸化炭素の還元を開始する前に、ガス導入管２１４を通じて十分な量の二酸化炭素を第１電解液２０７に溶解しておくことも望ましい。
【００５４】
＜実施例１＞
以下の実施例を参照して、本開示における水素生成装置をより詳細に説明する。
【００５５】
（光化学電極の作製）
基板１０１としてガラス基板を用いた。
【００５６】
金属薄膜層１０２は、基板１０１上にＴｉを蒸着し、その上にＮｉを蒸着することにより形成した。ＴｉおよびＮｉの厚みは、それぞれ１０ｎｍおよび４００ｎｍであった。つまり、金属薄膜層１０２の厚みは、４１０ｎｍであった。その後、電子ビーム露光によりレジストをパターニングした後に、再度Ｎｉを１００ｎｍ蒸着した。その後、リフトオフすることにより、図１Ａおよび図１Ｆに示すような金属領域１０３を周期的に有する金属薄膜層１０２を作製した。作製された金属領域１０３の周期Λは５００ｎｍ、厚みは１００ｎｍであった。
【００５７】
上記の方法によって、光化学電極２０１を作製した。
【００５８】
（装置の組み立て）
光化学電極２０１を用いて、図３に示す水素生成するための水素生成装置を組み立てた。当該装置の詳細は以下の通りである。
【００５９】
対極電極  ：  白金板
参照電極  ：  Ａｇ／飽和ＡｇＣｌ
第１電解液  ：  ０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する炭酸水素カリウム水溶液
第２電解液  ：  １．０ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液
プロトン透過膜  ：  ナフィオン膜（デュポン社より入手、商品名：ナフィオン１１７）
外部電源  ：  ポテンショスタット
光源  ：  キセノンランプ（出力：３００Ｗ）。
【００６０】
＜比較例１＞
光化学電極２０１に金属領域１０３を設けなかったこと以外は、実施例１と同様の実験を行なった。
（水素の生成）
外部電源２１３により、光化学電極２０１を分極した。分極電位は、比較例１での水素生成の過電圧（例えば、−１．６Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上に設定した。その後、陰極室２０２に配された光照射窓（図示せず）を介して、光源２０３からの光を動作電極に照射した。
【００６１】
図５は、当該動作電極に光を照射した際に得られた反応電流の変化を示すグラフである。図５において、符号（ａ）は実施例１、符号（ｂ）は比較例１の実験結果である。
【００６２】
図５に示されるように、実施例１の場合、光化学電極２０１に光が照射されると導線２１１に流れる反応電流が増加した。また光照射を止めると、反応電流は比較例１と同じ値に戻った。これは光照射により、対極電極２０４および光化学電極２０１において、何らかの反応が増強していることを意味する。
【００６３】
また、比較例１の光化学電極では光照射による反応電流変化はほとんど見られなかった。この要因として、実施例１においては、金属領域１０３に光照射されることにより表面プラズモンが励起された。その結果、水素生成が促進され、同じ分極電圧においても反応電流が比較例１より増加したと考えられる。
【００６４】
以上のように、金属領域１０３を周期的に有する金属薄膜層１０２を具備する光化学電極２０１は、水素生成用の光化学電極として有用であることが示唆された。
【００６５】
そこで本発明者らは、さらに以下のような方法で当該反応を詳細に調査した。具体的には、陰極室２０２を密閉した状態で光化学電極２０１に光を照射し、陰極室２０２に生成した水素生成量をガスクロマトグラフィにより測定した。また、光照射によって得られた反応電流量から、水素生成反応に関与した電荷量（クーロン量）を算出した。
【００６６】
その結果、水素生成量は反応に関与した電荷量（クーロン量）に比例することが確認された。さらに陽極室側では、陰極室での発生水素量に対応する量の酸素が、水の酸化反応により発生していた。一方、比較例１においても、水素と酸素の生成は確認されたが、生成量は実施例１より少なかった。
【００６７】
以上より、光化学電極２０１への光照射により、光化学電極２０１側で水素生成が促進されることが確認された。
【００６８】
＜実施例２＞
金属薄膜層１０２および金属領域１０３を変更した以外は、実施例１と同様の実験を行なった。
【００６９】
金属薄膜層１０２は、基板１０１上にＴｉを蒸着することにより形成した。Ｔｉの厚みは、１０ｎｍであった。金属領域１０３は、金属薄膜層１０２上にＰｔを蒸着することにより形成した。Ｐｔの厚みは２００ｎｍであった。作製された金属領域１０３の周期Λは、４００ｎｍであった。
【００７０】
上記の方法によって、光化学電極を作製した。
【００７１】
＜比較例２＞
光化学電極２０１に金属領域１０３を設けなかったこと以外は、実施例２と同様の実験を行なった。
【００７２】
（水素の生成）
実施例１と同様、外部電源２１３を用いて、比較例２での水素生成の過電圧（例えば、−１．６Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上の分極電位を印加した。実施例１と同様、光化学電極２０１に電圧を印加しつつ、光を照射した。
【００７３】
その結果、図５に示した実験結果と同様に、比較例２では光照射による反応電流の変化はほぼ０であったのに対し、実施例２では光照射により反応電流が増加することが観測された。また、実施例２及び比較例２いずれも水素生成量は反応に関与した電荷量に比例していた。すなわち、実施例２の方が比較例２よりも水素生成量が増加していた。
【００７４】
以上より、Ｐｔを金属材料として用いた光化学電極２０１においても、光照射により光化学電極２０１側で水素生成が促進されることが確認された。
【００７５】
＜実施例３＞
以下の実施例を参照して、本開示における二酸化炭素還元装置をより詳細に説明する。
【００７６】
（光化学電極の作製）
金属薄膜層１０２および金属領域１０３を変更した以外は、実施例１と同様の実験を行なった。
【００７７】
金属薄膜層１０２は、基板１０１上にＴｉを蒸着し、その上にＡｇを蒸着することにより形成した。Ｔｉ及びＡｇの厚みは、それぞれ１０ｎｍ及び３００ｎｍであった。つまり、金属薄膜層１０２の厚みは、３１０ｎｍであった。その後、実施例１と同様、再度Ａｇを５０ｎｍ蒸着し、リフトオフすることにより、金属領域１０３を周期的に有する金属薄膜層１０２を作製した。作製された金属領域１０３の周期Λは２００ｎｍ、厚みは５０ｎｍであった。
【００７８】
上記の方法によって、光化学電極を作製した。
【００７９】
（装置の組立て）
陰極室２０２にガス導入管２１４を設けた以外は、実施例１と同様の装置を組み立てた。
【００８０】
＜比較例３＞
光化学電極２０１に金属領域１０３を設けなかったこと以外は、実施例３と同様の実験を行なった。
【００８１】
（二酸化炭素の還元）
ガス導入管２１４を通じて、二酸化炭素を３０分間、第１電解液２０７にバブリングにより供給した。
【００８２】
実施例１と同様、外部電源２１３を用いて、比較例３での二酸化炭素還元の過電圧（例えば、−１．８Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上の分極電位を印加した。実施例１と同様、光化学電極２０１に電圧を印加しつつ、光を照射した。
【００８３】
その結果、図５に示した実験結果と同様に、比較例３では光照射による反応電流の変化はほぼ０であったのに対し、実施例３では光照射により反応電流が増加することが観測された。
【００８４】
本発明者らは、以下のように、当該反応を詳細に調査した。具体的には、陰極室２０２を密閉した後、再度、金属領域１０３に光を照射した。陰極室２０２において生じた気体成分はガスクロマトグラフィにより分析された。陰極室２０２において生じた液体成分は液体クロマトグラフィにより分析された。さらに、光照射による反応電流量より還元反応に関与した電荷量（クーロン量）を算出した。
【００８５】
その結果、実施例３では、陰極室２０２には一酸化炭素、蟻酸、が生成されていることが確認された。つまり、二酸化炭素が還元されていることが確認された。また、各反応生成物の生成量は算出された電荷量に比例していることが確認された。さらに、陽極室２０５では、水の酸化反応生成物量に対応する量の酸素が生成されていたことが確認された。
【００８６】
一方、比較例３においても、陰極室２０２内に一酸化炭素、蟻酸などが生成されていたが、その量は実施例３と比べて半分以下であり、生成効率が低かった。つまり、比較例３では、二酸化炭素の還元が非効率的であった。
【００８７】
以上より、光化学電極２０１への光照射により、二酸化炭素の還元が促進されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明は、光照射により化学反応を促進する光化学金属電極を提供する。
【符号の説明】
【００８９】
１０１    基板
１０２    金属薄膜層
１０３，１０３ａ，１０３ｂ    金属領域
１０４    開口部
２００    水素生成装置
２０１，３０１    光化学電極
２０２    陰極室
２０３    光源
２０４    対極電極
２０５    陽極室
２０６    プロトン透過膜
２０７    第１電解液
２０８    第２電解液
２０９，２１０    電極端子
２１１    導線
２１２    参照電極
２１３    外部電源
２１４    ガス導入管
３００    二酸化炭素還元装置
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2015055000.tif 000004
【図１Ｃ】
2015055000.tif 000005
【図１Ｄ】
2015055000.tif 000006
【図１Ｅ】
2015055000.tif 000007
【図１Ｆ】
2015055000.tif 000008
【図２Ａ】
2015055000.tif 000009
【図２Ｂ】
2015055000.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
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