(57)【要約】【課題】炭化水素の改質反応を促進する触媒として、自己発熱能を有する触媒であり、触媒活性金属として安価な金属を用いつつ、改質反応により得られる水素の収率が高い触媒と、該触媒の製造方法と、該触媒を用いる水素含有ガスの製造方法と、該触媒を有する水素製造装置と、該水素製造装置を有する燃料電池システムと、を提供すること。【解決手段】ＣｅとＺｒとの複合酸化物から構成される担体と、担体に担持される触媒活性金属と、を有する触媒であり、複合酸化物はゾルゲル法により製造され、かつ酸素欠陥を有しており、触媒活性金属はＣｏを少なくとも含み、担体１００質量％に対して、Ｃｏが０．１〜１０質量％含まれる。複合酸化物は一般式ＣｅｘＺｒｙＯ２−ｚで表され、一般式において、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＝１．０、０．２≦ｘ≦０．８、０．０４≦ｚである関係を満足することが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｅとＺｒとの複合酸化物から構成される担体と、前記担体に担持される触媒活性金属と、を有する触媒であって、
前記複合酸化物は、ゾルゲル法により製造され、かつ酸素欠陥を有しており、
前記触媒活性金属は、Ｃｏを少なくとも含み、
前記担体１００質量％に対して、前記Ｃｏが０．１〜１０質量％含まれることを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記複合酸化物は、一般式ＣｅｘＺｒｙＯ２−ｚで表され、前記一般式において、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＝１．０、０．２≦ｘ≦０．８、０．０４≦ｚである関係を満足することを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記担体１００質量％に対して、前記Ｃｏが０．１〜１質量％含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
ゾルゲル法によりＣｅとＺｒとの複合酸化物を作製する工程と、
前記複合酸化物に、Ｃｏを少なくとも含む触媒活性金属を固定する工程と、
前記触媒活性金属が固定された前記複合酸化物を還元することにより前記複合酸化物中に酸素欠陥を導入して、触媒を得る工程と、を有することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項５】
前記ゾルゲル法では、前記Ｃｅの錯体および前記Ｚｒの錯体と、グリコールと、が縮合重合することを特徴とする請求項４に記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかに記載の触媒に、常温で炭化水素ガスおよび酸素ガスを供給して、前記触媒を加熱する加熱工程と、
加熱された前記触媒に、前記炭化水素ガスを接触させて前記炭化水素ガスを改質し、水素含有ガスを得る改質工程と、を有し、
前記加熱工程では、前記触媒の発熱反応を契機として、触媒の加熱を行うことを特徴とする水素含有ガスの製造方法。
【請求項７】
請求項１から３のいずれかに記載の触媒を有し、炭化水素ガスを改質して水素ガスを得る改質手段と、
前記改質手段に接続され、前記炭化水素ガスを前記改質手段に供給する炭化水素ガス供給手段と、
前記改質手段に接続され、酸素ガスを前記改質手段に供給する酸素ガス供給手段と、を有することを特徴とする水素製造装置。
【請求項８】
請求項７に記載の水素製造装置を有することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、触媒の製造方法、水素含有ガスの製造方法、水素製造装置および燃料電池システムに関する。詳しくは、常温で起動可能であり、炭化水素ガスを改質して水素含有ガスを得る反応を活性化させる触媒と、その製造方法と、該触媒を用いる水素含有ガスの製造方法と、該触媒を有する水素製造装置と、該水素製造装置を有する燃料電池システムと、に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー問題および環境問題を解決するために有望な次世代のエネルギー技術として、燃料電池が注目されている。燃料電池は、電池内の燃料極（アノード）と空気極（カソード）との間で生じる電気化学反応を利用して電力を取り出す装置である。燃料電池としては、電池内で生じる電気化学反応の違い、該電気化学反応により生じるイオンを移動させるための電解質を構成する材料の違い等により、いくつかの方式が知られている。
【０００３】
燃料電池の燃料としては、一般的に水素が用いられている。燃料としての水素は、通常、炭化水素を改質することにより得ている。そのため、燃料電池システムには、炭化水素を改質して水素を製造するための装置が必要となる。
【０００４】
このような水素製造装置は、たとえば、発熱反応である炭化水素の燃焼反応と、吸熱反応である炭化水素の改質反応と、を組み合わせた直接熱供給型改質反応を利用する改質器を備えている。
【０００５】
ところが、この改質器は、人間が生活を営む温度域（たとえば、−４０〜４０℃）のような常温では、外部からのエネルギー供給がなければ起動せず、その結果、直接熱供給型改質反応が促進されない。したがって、この常温域での起動および停止が頻繁に行われるオンサイト用の燃料電池システムでは、外部からのエネルギー供給を必要としない自立型の燃料電池システムが求められていた。
【０００６】
そこで、本出願人は、内部において酸化還元反応を生じやすい酸化物に酸素欠陥を導入し、起動時に酸素ガスを該酸化物に供給して該酸化物の酸化による発熱反応を利用して、自己発熱能を有する触媒を得ている（特許文献１および２を参照）。このような触媒によれば、外部からのエネルギー供給を行うことなく、燃料電池システムを起動でき、該触媒が発する熱を契機として炭化水素の改質反応が促進される。その結果、燃料電池システムにおいて、改質反応により発生する水素が燃料電池に供給され発電が可能となる。
【０００７】
上記の触媒では、触媒能を高めるための触媒活性金属として、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｔ（白金）等の貴金属、あるいは、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）等の遷移金属を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２２９６０４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８３２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、触媒活性金属としてのＲｈ、Ｐｔ等の貴金属は非常に高価であるため、その使用量は極微量とせざるを得ず、改質反応により得られる水素の収率を向上させるにはコストが掛かるという問題があった。一方、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属は安価であるものの、改質反応により得られる水素の収率は、貴金属を触媒活性金属として用いた場合よりも低いという問題があった。さらには、改質反応を繰り返すと、触媒に炭素が析出し、これに起因して水素の収率が低下してしまうという問題もあった。
【００１０】
本発明は、上記の状況を鑑みてなされ、炭化水素の改質反応を促進するための触媒として、自己発熱能を有する触媒であって、特定の組成を有する担体に、触媒活性金属として安価な金属を担持させていながら、改質反応により得られる水素の収率が高い触媒と、該触媒の製造方法と、該触媒を用いる水素含有ガスの製造方法と、該触媒を有する水素製造装置と、該水素製造装置を有する燃料電池システムと、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、特定の製造方法により製造され、かつ特定の組成を有する複合酸化物を担体として、該担体に特定の金属を含む触媒活性金属を担持させることにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の態様は、Ｃｅ（セリウム）とＺｒ（ジルコニウム）との複合酸化物から構成される担体と、担体に担持される触媒活性金属と、を有する触媒である。複合酸化物は、ゾルゲル法により製造され、かつ酸素欠陥を有している。触媒活性金属は、Ｃｏ（コバルト）を少なくとも含み、担体１００質量％に対して、Ｃｏが０．１〜１０質量％含まれる。
【００１３】
上記の態様において、複合酸化物は、一般式ＣｅｘＺｒｙＯ２−ｚで表され、一般式において、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＝１．０、０．２≦ｘ≦０．８、０．０４≦ｚである関係を満足することが好ましい。
【００１４】
上記の態様において、担体１００質量％に対して、Ｃｏが０．１〜１質量％含まれることが好ましい。
【００１５】
本発明の別の態様は、ゾルゲル法によりＣｅとＺｒとの複合酸化物を作製する工程と、複合酸化物に、Ｃｏを少なくとも含む触媒活性金属を固定する工程と、触媒活性金属が固定された複合酸化物を還元することにより複合酸化物中に酸素欠陥を導入して、触媒を得る工程と、を有することを特徴とする触媒の製造方法である。
【００１６】
上記の態様において、ゾルゲル法では、Ｃｅの錯体およびＺｒの錯体と、グリコールと、が縮合重合することが好ましい。
【００１７】
本発明の別の態様は、上記のいずれかに記載の触媒に、常温で炭化水素ガスおよび酸素ガスを供給して、触媒を加熱する加熱工程と、加熱された触媒に、炭化水素ガスを接触させて炭化水素ガスを改質し、水素含有ガスを得る改質工程と、を有し、加熱工程では、触媒の発熱反応を契機として、触媒の加熱を行うことを特徴とする水素含有ガスの製造方法である。
【００１８】
本発明の別の態様は、上記のいずれかの触媒を有し、炭化水素ガスを改質して水素ガスを得る改質手段と、改質手段に接続され、炭化水素ガスを改質手段に供給する炭化水素ガス供給手段と、改質手段に接続され、酸素ガスを改質手段に供給する酸素ガス供給手段と、を有することを特徴とする水素製造装置である。
【００１９】
本発明の別の態様は、上記の水素製造装置を有することを特徴とする燃料電池システムである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、炭化水素の改質反応を促進するための触媒として、自己発熱能を有する触媒であって、特定の組成を有する担体に、触媒活性金属として安価な金属を担持させていながら、改質反応により得られる水素の収率が高い触媒と、該触媒の製造方法と、該触媒を用いる水素含有ガスの製造方法と、該触媒を有する水素製造装置と、該水素製造装置を有する燃料電池システムと、を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池システムの概略構成図である。
【図２】図２は、本発明の実施例において、Ｃｏの含有量と、Ｈ２収率と、の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の実施例において、ＴＰＯ（Temperature Programmed Oxidation）装置の概略図である。
【図４】図４は、本発明の実施例において、Ｃｏの含有量と、各サイクルにおけるＨ２収率と、の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき、以下の順序で詳細に説明する。
１．触媒
１−１  担体
１−２  触媒活性金属
２．触媒の製造方法
２−１  ゾルゲル法による複合酸化物の製造
２−２  触媒活性金属の担持
２−３  還元活性化処理
３．燃料電池システム
３−１  燃料電池システムの構成
３−２  燃料電池システムの動作
４．本実施形態の効果
【００２３】
（１．触媒）
本実施形態に係る触媒は、ゾルゲル法により製造され、Ｃｅ（セリウム）とＺｒ（ジルコニウム）との複合酸化物から構成される担体に、Ｃｏ（コバルト）を少なくとも含む触媒活性金属が担持されている構成を有している。この触媒は、炭化水素ガスと接触することにより、炭化水素ガスを改質して、ＣＯ（一酸化炭素）とＨ２（水素）とを得る反応を促進するよう作用する。触媒の作用については後述する。
【００２４】
（１−１  担体）
本実施形態では、担体を構成するＣｅとＺｒとの複合酸化物は、一般式を用いて、ＣｅｘＺｒｙＯ２−ｚで表すことができる。上記の式において、ｘ＋ｙ＝１．０であり、「ｘ」は、０．２≦ｘ≦０．８の関係を満足することが好ましく、０．３≦ｘ≦０．７の関係を満足することがより好ましく、０．４≦ｘ≦０．６の関係を満足することがさらに好ましい。
【００２５】
また、該複合酸化物は、蛍石型結晶構造を有しており、上記の「ｘ」は、蛍石型結晶構造におけるＣｅサイトに対するＺｒの置換量を示している。このＣｅとＺｒとの複合酸化物においては、Ｃｅ３＋イオンとＣｅ４＋イオンとの間で可逆的な酸化還元反応が生じやすいため、該複合酸化物の酸素貯蔵能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）が高い。
【００２６】
そこで、本実施形態では、該複合酸化物に酸素欠陥を導入する。酸素欠陥が導入された複合酸化物に酸素を供給すると、酸素欠陥を減らす反応、すなわち、酸化反応が生じる。該反応は発熱反応であるため、この発熱反応により生じる熱により、担体としての複合酸化物自体の温度が上昇するため、外部からのエネルギーを供給することなく、常温で触媒が起動し触媒の温度を上げることができる。すなわち、上記の複合酸化物を有する本実施形態に係る触媒は自己発熱能を示す。
【００２７】
触媒の温度が上がると、触媒に接触する炭化水素の燃焼反応が進行しやすくなるため、その燃焼によりさらに触媒の温度が上がる。その結果、炭化水素の改質反応が進行しやすくなる。そして、発熱反応である炭化水素の燃焼反応と、吸熱反応である炭化水素の改質反応と、が釣り合い、水素が安定的に生じる。
【００２８】
特に、ゾルゲル法により製造されたＣｅとＺｒとの複合酸化物は、それ自体の触媒能が比較的に高いため、炭化水素の改質反応が効率的に進行し、水素（Ｈ２）収率を高くすることができる。すなわち、同じ組成であれば、ゾルゲル法により製造された複合酸化物の触媒能は、ゾルゲル法以外の方法により製造された上記の複合酸化物の触媒能よりも高い。
【００２９】
導入される酸素欠陥量は、上記の一般式において、「ｚ」として表すことができる。「ｚ」は、０．０４≦ｚであることが好ましい。なお、「ｚ」は２未満であるが、本実施形態では、上記の蛍石型結晶構造を維持できる程度の酸素欠陥量が上限となる。複合酸化物に酸素欠陥を導入する方法は後述する。
【００３０】
（１−２  触媒活性金属）
本実施形態では、触媒活性金属は、Ｃｏ（コバルト）を少なくとも含む。したがって、触媒活性金属は、Ｃｏと他の金属との混合物であってもよい。このような混合物としては、たとえば、Ｃｏと貴金属（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等）との混合物、Ｃｏと、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｕ等）と、の混合物等が例示される。
【００３１】
また、触媒における触媒活性金属の含有量（担持量）は、担体１００質量％に対して、Ｃｏが０．１〜１０質量％の範囲内である。ゾルゲル法により製造された上記の複合酸化物に、Ｃｏを上記の範囲で担持させることにより、より高いＨ２（水素）収率を実現することができる。本実施形態では、Ｈ２収率は６０％以上であることが好ましい。
【００３２】
なお、ゾルゲル法以外の方法により製造された上記の複合酸化物に、触媒活性金属としてＣｏを含む遷移金属を担持させても、高いＨ２（水素）収率を実現することはできない。
【００３３】
さらに、触媒活性金属の含有量（担持量）は、担体１００質量％に対して、Ｃｏが０．１〜１質量％の範囲内であることが好ましい。このようにすることにより、上記の効果に加えて、炭化水素の改質反応において触媒上に析出する炭素量を低減することができる。炭素は触媒活性金属上に析出することが多いため、触媒活性金属が担持されていない場合に、炭素析出量が最も少なくなると予想される。しかしながら、本実施形態に係る触媒は、触媒活性金属としてのＣｏを上記の範囲で担持させることにより、触媒活性金属を担持させない場合よりも炭素の析出を抑制することができる。
【００３４】
（２．触媒の製造方法）
上記の触媒は、ＣｅとＺｒとの複合酸化物をゾルゲル法により製造し、該複合酸化物に、Ｃｏ（コバルト）を少なくとも含む触媒活性金属を担持させ、該複合酸化物に酸素欠陥を導入することにより製造される。以下、触媒の製造方法について具体的に説明する。
【００３５】
（２−１  ゾルゲル法による複合酸化物の製造）
まず、ＣｅとＺｒとの複合酸化物をゾルゲル法により製造する。ゾルゲル法としては、たとえば、金属アルコキシドを用いる方法等が例示されるが、本実施形態では、ゾルゲル法の一種である錯体重合法によりＣｅとＺｒとの複合酸化物を製造する。
【００３６】
錯体重合法では、まず、複合酸化物の原料として、ＣｅおよびＺｒの金属塩をそれぞれ準備する。金属塩としては、特に制限されず、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等を用いればよい。これらの金属塩をクエン酸溶液に溶解させると、ＣｅおよびＺｒのクエン酸錯体がそれぞれ形成され、該錯体は溶液中に均一に分散する。
【００３７】
次に、ＣｅおよびＺｒのクエン酸錯体が存在する溶液に、エチレングリコール等のグリコール溶液を添加し、撹拌しながら１２０℃程度まで加熱する。その結果、クエン酸とグリコールとのエステル重合反応が生じて溶液の粘度が上昇し、ＣｅおよびＺｒが均一に分散したゲル状のポリエステル樹脂が得られる。
【００３８】
得られたポリエステル樹脂を所定の温度（たとえば、３００℃）で熱処理することにより、有機成分の一部あるいは全部を除去して、ＣｅとＺｒとの複合酸化物の前駆体が得られる。得られた前駆体を所定の温度（たとえば、８００℃）で熱処理することにより、ＣｅとＺｒとの複合酸化物を得ることができる。なお、この複合酸化物は、酸素欠陥を有していないか、あるいは、有していても極微量である。
【００３９】
（２−２  触媒活性金属の担持）
続いて、得られた複合酸化物（担体）に、上述した触媒活性金属を担持させる。触媒活性金属を担持させる方法としては特に制限されない。本実施形態では、触媒活性金属の原料を溶媒に溶解し、担体としての複合酸化物の粉体を溶媒に投入して、溶媒を蒸発させることにより、触媒活性金属を担体に担持させる。
【００４０】
なお、「触媒活性金属が担体に担持されている」とは、触媒活性金属が担体上に固定されていることをいう。触媒活性金属は、何らかの物質を介して固定されていてもよいし、直接固定されていてもよい。また、担体の一部に固定されていてもよいし、担体の表面を被覆していてもよい。
【００４１】
触媒活性金属の原料としては、溶媒に溶解できる原料であれば、特に制限されず、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等が例示される。溶媒も特に制限されず、たとえば、水等が例示される。また、触媒活性金属が複数の金属である場合には、担体に同時に担持させてもよいし、逐次担持させてもよい。
【００４２】
触媒活性金属が担持された担体は、必要に応じて、熱処理等により、担体に含まれる不純物が除去される。不純物としては、複合酸化物あるいは触媒活性金属に含まれる有機成分、配位子等が例示される。
【００４３】
（２−３  還元活性化処理）
続いて、触媒活性金属が担持された複合酸化物（担体）に酸素欠陥を導入するために、還元活性化処理を行う。還元活性化処理後の担体には、複合酸化物内部で生じる酸化反応に起因する自己発熱能が付与され、本実施形態に係る触媒が製造される。
【００４４】
還元活性化処理は、触媒の自己発熱能による発熱を契機として炭化水素の改質反応が進行し始める程度の酸素欠陥を導入できるような処理であれば、特に制限されない。本実施形態では、固定床流通式の反応装置を用いて、複合酸化物を所定の温度に保持して、還元性ガスに曝すことにより、酸素欠陥を導入する。還元活性化処理を行う温度としては、触媒活性金属の種類、複合酸化物の組成等に応じて決定すればよいが、本実施形態では、２００〜４００℃の範囲内とすればよい。なお、本明細書では、還元活性化処理を行う温度を最低還元温度ともいう。
【００４５】
（３．燃料電池システム）
次に、本実施形態に係る触媒を用いる水素製造装置を含む燃料電池システムについて説明する。
【００４６】
（３−１  燃料電池システムの構成）
燃料電池システムにおける燃料電池の方式としては特に制限されないが、以下では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）を用いたシステムについて説明する。図１に示すように、本実施形態に係る燃料電池システム１０は、主として、炭化水素ガス供給器１２と、酸素供給器１３と、改質器１４と、ＳＯＦＣ３０と、を有する。改質器１４には、本実施形態に係る触媒が配置されている。また、本実施形態に係る水素製造装置は、主として、炭化水素ガス供給器１２と、酸素供給器１３と、改質器１４と、から構成される。
【００４７】
炭化水素ガス供給手段の一例としての炭化水素ガス供給器１２は、混合弁１６およびバルブ１７を介して、本実施形態に係る触媒が配置された改質器１４に炭化水素ガスを供給する。供給された炭化水素ガスは、改質器１４内において燃焼反応および改質反応に用いられる。また、炭化水素ガス供給器１２は、脱硫装置を有していてもよい。なお、炭化水素ガス供給器１２から供給される炭化水素ガスは特に制限されないが、本実施形態では、炭素数が３以上の炭化水素ガスあるいは該炭化水素を主成分とするガスであることが好ましい。
【００４８】
酸素ガス供給手段の一例としての酸素ガス供給器１３は、混合弁１６およびバルブ１７を介して、改質器１４に酸素ガスを供給する。供給された酸素ガスは、改質器１４内において、本実施形態に係る触媒の自己発熱能を発揮させるため、あるいは、炭化水素ガスの燃焼反応を促進するために用いられる。なお、酸素ガス供給器１３から供給される酸素ガスは純酸素であってもよいが、窒素等が含まれていてもよく、空気であってもよい。
【００４９】
改質手段の一例としての改質器１４には、上述したように本実施形態に係る触媒が配置されている。改質器１４に供給されるガス（炭化水素ガス、酸素ガス等）は、触媒の自己発熱能を発揮するための酸化反応と、炭化水素の燃焼反応と、炭化水素の改質反応と、に用いられ、その結果、主として、Ｈ２（水素）ガスおよびＣＯ（一酸化炭素）ガスのような改質ガス１５が生じる。改質器１４で生じた改質ガス１５は、バルブ１８を介して、ＳＯＦＣ３０に供給される。
【００５０】
混合弁１６は、炭化水素ガス供給器１２から供給される炭化水素ガスと、酸素ガス供給器１３が供給する酸素ガスと、を混合して改質器１４に供給する。また、混合弁１６は、炭化水素ガスの流量と酸素ガスの流量とを調整する機構を有しており、改質器１４に供給する炭化水素ガスと酸素ガスとの割合を可変にできる。
【００５１】
ＳＯＦＣ３０は、シールレス仕切り板３１により、アノード領域３２とカソード領域３３に分けられている。固体電解質３４は、一端が閉じた円筒形を有している。閉端側はアノード領域３２に配置され、開端側はカソード領域３３に配置されている。そのため、固体電解質３４の外側はアノード領域３２と接しており、固体電解質３４の内側はカソード領域３３と接している。また、酸素ガス供給パイプ３５が、固体電解質３４の開端部から挿入され、その先端がカソード領域３３に配置されている。酸素ガス供給パイプ３５の他端は、図示しない酸素ガス供給部に接続されている。酸素ガス供給パイプ３５から供給される酸素も、純酸素ばかりでなく、空気であってよい。また、固体電解質３４の外側には負極３６が配置され、内側には正極３７が配置される。なお、ＳＯＦＣ３０のカソード領域３３には、燃焼後の排気ガス排出口３９が配設されている。
【００５２】
（３−２  燃料電池システムの動作）
次に、本実施形態に係る燃料電池システム１０の動作について説明する。具体的には、燃料電池システム１０が停止している状態から起動し、発電を行うまでの動作について説明する。なお、停止している状態とは、改質器１４およびＳＯＦＣ３０の両方が常温である状態をいう。
【００５３】
まず、燃料電池システム１０を起動するために、炭化水素ガス供給器１２から炭化水素ガスを供給し、酸素ガス供給器１３から酸素ガスを供給する。これらのガスは混合弁１６を介して混合され、炭化水素ガスと酸素ガスとの混合ガスが改質器１４に供給される。炭化水素ガスと酸素ガスとの割合は適宜決定すればよい。
【００５４】
改質器１４に配置されている本実施形態に係る触媒は、混合ガス中の酸素ガスと接触すると、下記の式（１）に示す反応により、触媒を構成する複合酸化物が酸化され発熱する。すなわち、触媒の自己発熱能が発揮され、外部からエネルギーを供給することなく発熱する。
ＣｅｘＺｒｙＯ２−ｚ＋０．５ｚＯ２  →  ＣｅｘＺｒｙＯ２  …式（１）
【００５５】
この発熱により、触媒自体の温度が上昇し、下記の式（２）に示す燃焼反応が進行しやすくなる。すなわち、触媒の自己発熱による熱を駆動力として、式（２）に示す反応が進行する。
ＣｎＨｍ＋（ｎ＋０．２５ｍ）Ｏ２  →  ｎＣＯ２＋０．５ｍＨ２Ｏ  …式（２）
【００５６】
式（２）に示す燃焼反応が進行すると、さらに触媒の温度が上昇する。そして、下記の式（３）および（４）に示す炭化水素の改質反応が進行する温度まで上昇すると、式（３）および（４）により、Ｈ２（水素）ガスおよびＣＯ（一酸化炭素）ガスを含む改質ガス（水素含有ガス）が生じる。改質反応の進行度合いの指標としては、水素収率に加え、たとえば、炭化水素ガスが反応に消費される割合（転化率）が例示される。
ＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ  →  ｎＣＯ＋（０．５ｍ＋ｎ）Ｈ２  …式（３）
ＣｎＨｍ＋ｎＣＯ２  →  ２ｎＣＯ＋０．５ｍＨ２  …式（４）
【００５７】
生じたＨ２ガスおよびＣＯガスは、改質ガス１５として、改質器１４からバルブ１８を介して、ＳＯＦＣ３０に供給される。その結果、ＳＯＦＣ３０において、改質ガス１５と接触する固体電解質３４の外側は燃料極となる。一方、酸素供給パイプ３５から供給される酸素ガスと接触する固体電解質３４の内部は空気極となる。その結果、燃料極と空気極との間において電気化学反応が生じ、負極３６と正極３７とに接続されている負荷３８に電流が流れ、電力として取り出すことができる。すなわち、燃料電池システム１０が発電する。
【００５８】
本実施形態に係る触媒は自己発熱能を有しているため、上述した操作を行うことにより、燃料電池システム１０を常温状態から起動することができるが、起動後に、該触媒を構成する複合酸化物が酸化された場合には、触媒の自己発熱能が失われる。そこで、触媒の自己発熱能を回復させるために、下記に示す構成を採用する。
【００５９】
すなわち、図１に示すように、燃料電池システム１０は、改質器１４で生じた水素ガスを含む改質ガス１５を貯留するタンク４０と、改質器１４を加熱する熱源４１と、熱源４１を駆動する電源４２と、電源４２を充電する充電制御器４３と、をさらに有している。タンク４０は、改質器１４において生じる改質ガス１５を所定量蓄積することができる。また、負極３６と正極３７とからは電源４２に充電するための配線が充電制御器４３に接続されており、燃料電池システム１０の稼働中に電源４２を充電することができる。
【００６０】
触媒の自己発熱能を回復させるには、まず、改質器１４にタンク４０が接続されるようにバルブ１７を切り替えるとともに、外気側にガスが流れるようにバルブ１８を切り替える。次に、タンク４０に蓄積された改質ガス１５を流しながら、電源４２により熱源４１を駆動して改質器１４を加熱する。熱源４１は、上述した還元活性化処理と同様に、改質器１４を２００〜４００℃の範囲内に保持できる程度の熱を放出できればよい。改質ガスには、複合酸化物を還元できる還元性ガス（Ｈ２（水素）ガスおよびＣＯ（一酸化炭素）ガス）が含まれているため、還元活性化処理を行うことができ、触媒の自己発熱能が回復する。
【００６１】
還元活性化処理が終了すると、バルブ１７、１８を閉じ、熱源４１の駆動を停止する。そして、上述した操作を行って、燃料電池システム１０を稼働させればよい。
【００６２】
したがって、本実施形態に係る燃料電池システムは、本実施形態に係る触媒を有しているため、自立型のオンサイト用燃料電池システムに好適である。
【００６３】
（４．本実施形態の効果）
本実施形態によれば、ゾルゲル法により製造されたＣｅとＺｒとの複合酸化物を担体として用い、該担体に、Ｃｏ（コバルト）を少なくとも含む触媒活性金属を担持させた触媒が得られる。ゾルゲル法により製造されたＣｅとＺｒとの複合酸化物自体が、比較的に高い触媒能を有しているため、Ｃｏを少なくとも含む触媒活性金属を該複合酸化物に担持させることにより、本実施形態に係る触媒は、高い水素収率を実現することができる。
【００６４】
このような高い水素収率は、ゾルゲル法により製造された上記の複合酸化物に、触媒活性金属としてＣｏを担持させることにより得られる効果である。換言すれば、高価な貴金属を触媒活性金属として用いなくても、ゾルゲル法により製造された上記の複合酸化物に、安価な触媒活性金属であるＣｏを担持させることにより、高い水素収率（たとえば、６０％以上）が得られる。
【００６５】
このような複合酸化物は、特に、ゾルゲル法の一種である錯体重合法を用いて、製造することが好ましい。すなわち、複合酸化物を構成することになるＣｅ（セリウム）およびＺｒ（ジルコニウム）のクエン酸錯体を作製して、このクエン酸錯体とグリコールとのエステル重合反応により、ＣｅおよびＺｒを含むゲル状のポリエステルを得る。得られたポリエステルを熱処理することにより、ＣｅとＺｒとの複合酸化物を製造することができる。
【００６６】
また、担体に対するＣｏの含有量（担持量）を上述した範囲とすることにより、触媒に析出する炭素量を抑制することができる。その結果、改質反応を繰り返す場合に、炭素の析出に起因する水素収率の低下を抑制することができる。通常、炭素の析出は、触媒活性金属上に見られるため、触媒活性金属を担持させると、炭素の析出量が多くなると想定される。ところが、本実施形態によれば、特定量のＣｏを担体に担持させることにより、触媒活性金属を担持させない場合よりもむしろ、炭素の析出を抑制することができる。
【００６７】
本実施形態に係る触媒を用いることで、炭化水素ガスの改質反応が効率的に進行し、その結果、水素含有ガスを効率よく製造することができる。したがって、本実施形態に係る触媒を有する水素製造装置は、水素製造に好適である。特に、本実施形態に係る触媒は、自己発熱能を有しているため、常温で起動および停止を行うオンサイト用燃料電池システムに好適である。
【００６８】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７０】
（試験１）
試験１では、触媒の特性として、炭化水素ガスとしてのｎ−Ｃ４Ｈ１０の転化率と、水素収率と、を測定した。まず、触媒の担体を構成する複合酸化物を以下のようにして製造した。
【００７１】
（複合酸化物の製造）
（溶液Ａの作製）
２Ｌビーカー内で、セリウムの硝酸塩として、２１．９３ｇ（Ｃｅが０．０５ｍｏｌ）のＣｅＮＯ３・６Ｈ２Ｏ （関東化学製）、および、ジルコニウムの硝酸塩として、１３．７８ｇ（Ｚｒが０．０５ｍｏｌ）のＺｒＯ（ＮＯ３）・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製）を３５０ｍＬの水に添加して溶解し、金属塩水溶液である溶液Ａを作製した。
【００７２】
（溶液Ｂの作製）
１Ｌビーカー内で、９８ｇのクエン酸（和光純薬工業製）を４００ｍｌの水に添加して溶解し、クエン酸水溶液である溶液Ｂを作製した。
【００７３】
次に、溶液Ａ（金属塩水溶液）に溶液Ｂ（クエン酸水溶液）を添加して撹拌し、さらに、グリコール溶液としてのエチレングリコール（和光純薬工業製）を５６ｍＬ添加し、スラリーを作製した。作製したスラリーにスターラーを入れ、ホットプレート上で加熱撹拌しながら水を蒸発させた。水の蒸発後、縮合重合反応（エステル重合反応）が開始したと同時にスターラーを止め、ガラス棒で撹拌した。縮合重合反応の終了後に得られるゲル状のポリエステル樹脂を１Ｌビーカーに移してスターラーも取り出した。その後、ゲル状のポリエステル樹脂が茶色になるまで加熱撹拌し、１２０℃に保持した乾燥機内で一晩乾燥させることにより、粉末状のＣｅとＺｒとの複合酸化物の前駆体を得た。
【００７４】
得られた前駆体の粉末を３００℃、２時間の条件で熱処理を行った後、さらに粉砕して焼成皿上で、８００℃、５時間の条件で焼成することで、ＣｅとＺｒとの複合酸化物を得た。この複合酸化物は、一般式Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２で表される複合酸化物であった。すなわち、一般式ＣｅｘＺｒｙＯ２−ｚにおいて、ｘ＝ｙ＝０．５、かつｚ＝０であり、複合酸化物に酸素欠陥は導入されていなかった。
【００７５】
（複合酸化物への触媒活性金属の担持）
次に、得られた複合酸化物（Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２）の表面に、表１に示す量の表１に示す触媒活性金属を以下に示す方法により担持させた。なお、表１に示す量は、担体である複合酸化物１００質量％に対する量である。
【００７６】
（実施例１）
３００ｍＬビーカー内で、コバルトの硝酸塩として、０．５０ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ （和光純薬工業製）を蒸留水に添加して溶解し、０．１５ＬのＣｏ水溶液を得た。次に、上述の方法により作製した１０ｇのＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２を、Ｃｏ水溶液に添加した後、室温で１２時間撹拌して、溶液と複合酸化物とを混合して完全になじませた。
【００７７】
その後、混合物を加熱型ホットスターラー上で加熱撹拌し、水分を蒸発させることにより複合酸化物の表面にＣｏを被覆し、さらに、乾燥機により６０℃、２４時間の条件で乾燥して、Ｃｏが担持された複合酸化物を得た。
【００７８】
次に、この複合酸化物を磁性乳鉢で粉砕した後、パイレックス（登録商標）ガラス製の容器に挿入し、縦型管状炉中で空気中４５０℃、５時間の条件で熱処理を施した。なお、昇温速度は１０℃／ｍｉｎであった。熱処理後、室温まで自然に冷却した。
【００７９】
（実施例２）
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製）の添加量を０．０５ｇとしたこと以外は実施例１と同様の手順により、Ｃｏが担持された複合酸化物を調製した。
【００８０】
（実施例３）
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製）とともに、０．０２９ｍｇのＲｈ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（Ｒｈ純度３５．３％）（株式会社ミツワ化学製）を蒸留水に添加したこと以外は、実施例１と同様の手順により、ＣｏおよびＲｈが担持された複合酸化物を調製した。すなわち、実施例３では、複合酸化物に、触媒活性金属として、ＣｏおよびＲｈを同時に担持させた。
【００８１】
（実施例４）
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製）の添加量を０．０５ｇとしたこと以外は実施例３と同様の手順により、ＣｏおよびＲｈが担持された複合酸化物を調製した。
【００８２】
（実施例５）
まず、実施例１と同様の手順により、Ｃｏが担持された複合酸化物を調製し、粉末Ａとした。
【００８３】
次に、３００ｍＬビーカー内で、０．０２９ｍｇのＲｈ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（Ｒｈ純度３５．３％）（ミツワ化学製）を蒸留水に添加して溶解し、０．１５ＬのＲｈ水溶液を得た。続いて、上記の粉末Ａ１０ｇを、Ｒｈ水溶液に添加した後、室温で１２時間撹拌して、溶液と粉末Ａとを混合して完全になじませた。
【００８４】
その後、混合物を加熱型ホットスターラー上で加熱撹拌し、水分を蒸発させることで粉末Ａの表面にＲｈを被覆し、さらに、乾燥機により６０℃、２４ｈの条件で乾燥して、ＣｏおよびＲｈが担持された複合酸化物を調製した。すなわち、実施例５では、複合酸化物にＣｏを担持させた後に、Ｒｈを担持させた。
【００８５】
次に、ＣｏおよびＲｈが担持された複合酸化物を、実施例１と同様の条件で熱処理を行った。
【００８６】
（比較例１）
触媒活性金属を担持させなかった以外は実施例１と同様の手順により、触媒活性金属が担持されていない複合酸化物を調製した。
【００８７】
（実施例６〜８）
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製）の添加量を５．０ｇ（実施例６）、２．５ｇ（実施例７）、１．５ｇ（実施例８）とした以外は実施例１と同様の手順により、Ｃｏが担持された複合酸化物を調製した。
【００８８】
（実施例９〜１０）
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製）の添加量を５．０ｇ（実施例９）、２．５ｇ（実施例１０）とした以外は実施例３と同様の手順により、ＣｏおよびＲｈが同時に担持された複合酸化物を調製した。
【００８９】
（実施例１１〜１２）
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製）の添加量を５．０ｇ（実施例１１）、２．５ｇ（実施例１２）とした以外は実施例５と同様の手順により、ＣｏおよびＲｈが逐次担持された複合酸化物を調製した。
【００９０】
（比較例２）
担体である複合酸化物（Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２）を以下に示す沈殿法により調製した以外は、実施例１と同様の手順により、Ｃｏが担持された複合酸化物を調製した。
【００９１】
沈殿法では、まず、０．５Ｌビーカー内で、セリウムの硝酸塩として、５３．１ｇのＣｅＮＯ３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製）と、ジルコニウムの硝酸塩として、３３ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製）と、を０．３Ｌの蒸留水に添加して溶解し、前駆体水溶液（Ａ）を作製した。
【００９２】
次に、１Ｌビーカー内で、０．２ＬのＮＨ３水（濃度２５％）をスターラーで撹拌した。そして、マイクロチューブポンプにより、上記の前駆体水溶液（Ａ）をＮＨ３水に滴下した。その際、滴下速度は２ｍＬ／ｍｉｎ程度とした。前駆体水溶液（Ａ）の滴下終了後、ＮＨ３水を一晩撹拌した。次の日に、吸引ろ過および１Ｌの蒸留水での洗浄を３回繰り返し、最後に吸引ろ過を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を磁製の蒸発皿に載せ、７０℃、１２時間以上の条件で乾燥した。その後、排気焼成炉中で３００℃、３時間保持し、仮焼成した。さらに、乳鉢で粉砕した後に焼成炉を用い、空気中で５５０℃、３時間の条件で熱処理し、さらに、空気中で８００℃、５時間の条件で熱処理して、担体としての複合酸化物（Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２）を得た。
【００９３】
（還元活性化処理）
上記で得られた担体（複合酸化物）の粉末に、固定床流通式の反応装置を用いて、以下に示す還元活性化処理を行った。まず、常圧固定床流通式反応装置に備えられた石英反応管に、該担体の粉末を０．１ｇ充填して触媒層とした。なお、石英反応管の外径は９．９ｍｍ、内径は７．０ｍｍであった。
【００９４】
続いて、通過速度が３０ｍＬ／ｍｉｎ、圧力が０．１ＭＰａ、処理温度（最低還元温度）が２００〜４００℃の条件で純水素（Ｈ２）を石英反応管内に供給して、還元活性化処理を行い、複合酸化物に酸素欠陥を導入して触媒を得た。なお、最低還元温度までの昇温速度は１０℃／ｍｉｎとし、最低還元温度における保持時間を１時間とした。
【００９５】
得られた触媒に対し、炭化水素ガスとしてのｎ−Ｃ４Ｈ１０と、酸素ガスと、空気と、を供給し、ｎ−Ｃ４Ｈ１０が上述した燃焼反応および改質反応に消費された割合（ｎ−Ｃ４Ｈ１０転化率）と、改質反応により生じる水素ガスの収率（Ｈ２収率）と、を以下に示す方法により測定した。
【００９６】
（ｎ−Ｃ４Ｈ１０転化率およびＨ２収率）
この測定は、還元活性化処理に引き続いて行った。まず、触媒に供給するガスをＡｒ（アルゴン）に切り替え、流量を５０ｍＬ／ｍｉｎとして、触媒層を、室温まで冷却した。そして、測定開始時の触媒層入口温度を１００℃、反応圧力を０．１ＭＰａ、反応ガスの混合比をｎ−Ｃ４Ｈ１０／Ｏ２／Ａｒ＝１／２／４（モル比）、全ガス供給速度を４０７ｍＬ／分、空間速度（ＳＶ）を２４８Ｌ／時間・ｇとした条件下で、反応ガスを触媒に供給して測定を開始した。
【００９７】
反応ガスを供給してから６０ｍｉｎ後の反応生成物をＴＣＤ検出器付きガスクロマトグラフ（Agilent Techonologies製6890N、カラムはHP-PLOT MolesieveおよびHP-PLOT Q）により分析し、ｎ−Ｃ４Ｈ１０転化率およびＨ２収率を算出した。結果を表１に示す。また、実施例１、２、６〜８、比較例１および２について、Ｃｏの含有量と、Ｈ２収率と、の関係を図２に示す。
【００９８】
なお、測定の間、電気炉による加熱は行っておらず、反応で生成した熱により触媒層は加熱された。また、ｎ−Ｃ４Ｈ１０転化率およびＨ２収率は、カーボンバランスを考慮し、下記の数式（１）〜（３）により算出した。
【数１】
2015054267.tif 000003
【数２】
2015054267.tif 000004
【数３】
2015054267.tif 000005
【００９９】
【表１】
2015054267.tif 000006
【０１００】
表１および図２より、ゾルゲル法により製造されたＣｅとＺｒとの複合酸化物を担体として、該担体に、触媒活性金属としてＣｏ（コバルト）を担持された触媒（実施例１〜１２）は、Ｈ２収率が高いことが確認できた。これは、ｎ−Ｃ４Ｈ１０の転化が安定して進行したためだと思われる。
【０１０１】
これに対し、担体を沈殿法により製造した場合（比較例２）、Ｈ２収率が極めて低く、ゾルゲル法で製造された担体のみの触媒よりもＨ２収率が低いことが確認できた。
【０１０２】
（試験２）
試験２では、試験１の実施例１、２および７、比較例１について、改質反応を５サイクル繰り返し、サイクルごとのＨ２収率および５サイクル終了後に触媒上に析出した炭素量（炭素沈着量）について評価した。
【０１０３】
試験１で用いた固定床流通式の反応装置において、最低還元温度において１時間還元活性化処理を行い、Ａｒ（アルゴン）でパージした後、常温域である２５℃にて、０．１ｇの触媒を用い、反応ガスはｎ−Ｃ４Ｈ１０／Ｏ２／Ａｒ＝１／２／４の反応ガスを使用し、空間速度２４８Ｌ／ｈ・ｇの条件で駆動し、改質反応を５回繰り返して行った。
【０１０４】
反応終了後（５サイクル終了後）の触媒の上に析出した炭素量を測定するため、図３に示すＴＰＯ（Temperature Programmed Oxidation）装置による分析を行った。反応終了後の触媒全量（使用量が多い場合は０．０５ｇ）を、石英ウールを用いて石英管リアクターに充填し、ＴＰＯ装置にセットした。その後Ｏ２／Ａｒ＝５／９５の混合ガスを３０ｍＬ／ｍｉｎの流量で１０００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した。精製したＣＯｘはＧＣオーブン内に設置したメタン化触媒（メタナイザー）によってＣＨ４とし、ＣＧ−ＦＩＤによって定量を行った。結果を表２に示す。また、実施例１、２および７、比較例１について、Ｃｏの含有量と、各サイクルにおけるＨ２収率と、の関係を図４に示す。
【０１０５】
なお、炭素沈着量は触媒１００質量％に対する量として算出した。また、サイクルごとにおけるＨ２収率は、試験１と同様にして算出した。
【０１０６】
【表２】
2015054267.tif 000007
【０１０７】
表２および図４より、触媒におけるＣｏの含有量（担持量）が比較的に多い場合（実施例７）には、３サイクル目で水素収率が０となってしまうことが確認できた。これは、触媒上に析出した炭素量が多いためであると考えられる。
【０１０８】
一方、触媒におけるＣｏの担持量が比較的に少ない場合（実施例１および２）には、５サイクル後のＨ２収率は低下せず、１サイクル目のＨ２収率と同等であることが確認できた。これは、触媒上に析出する炭素量が少ないためであると考えられる。特に、炭素が析出しやすい触媒活性金属が担持されている場合であっても、その担持量を特定の範囲とすることにより、むしろ触媒活性金属が担持されている方が、触媒活性金属が担持されていない担体（比較例１）よりも、炭素の析出量が少なく、その結果、改質反応を繰り返してもＨ２収率が低下しないことが確認できた。
【符号の説明】
【０１０９】
１０…燃料電池システム
１２…炭化水素ガス供給器
１３…酸素ガス供給器
１４…改質器
３０…ＳＯＦＣ 
【図１】
2015054267.tif 000008
【図２】
2015054267.tif 000009
【図４】
2015054267.tif 000010
【図３】
2015054267.tif 000011