(57)【要約】      （修正有）【課題】自己組織化による相分離構造を良好に形成させ、かつ矩形のパターンを形成させることができる下地膜形成用組成物を提供する。【解決手段】自己組織化リソグラフィープロセスにおいてケイ素原子を含有する層と自己組織化膜との間に配置される下地膜を形成するための組成物であって、Ｓｉ−ＯＨ又はＳｉ−Ｈと反応し得る基を有する化合物、及び溶媒を含有し、上記下地膜の純水との後退接触角が７０°以上９０°以下である下地膜形成用組成物である。上記化合物としては下記式（１）で表されることが好ましい。式（１）中、Ａは、（ｍ＋ｎ）価の連結基である。Ｄは、炭素数１０以上の１価の有機基である。ＥはＳｉ−ＯＨ又はＳｉ−Ｈと反応し得る基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜２００の整数である。2015144262.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己組織化リソグラフィープロセスにおいてケイ素原子を含有する層と自己組織化膜との間に配置される下地膜を形成するための組成物であって、
Ｓｉ−ＯＨ又はＳｉ−Ｈと反応し得る基を有する化合物、及び
溶媒
を含有し、
上記下地膜の純水との後退接触角が７０°以上９０°以下である下地膜形成用組成物。
【請求項２】
上記化合物が、下記式（１）で表される請求項１に記載の下地膜形成用組成物。
【化１】
2015144262.tif 000012
（式（１）中、Ａは、（ｍ＋ｎ）価の連結基である。Ｄは、炭素数１０以上の１価の有機基である。Ｅは、Ｓｉ−ＯＨ又はＳｉ−Ｈと反応し得る基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜２００の整数である。但し、ｍが２以上の場合、複数のＤは同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＤが互いに結合していてもよい。ｎが２以上の場合、複数のＥは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
上記式（１）におけるＤが硫黄原子を含む基である請求項２に記載の下地膜形成用組成物。
【請求項４】
上記式（１）におけるＤとＡとが上記硫黄原子を介して結合している請求項３に記載の下地膜形成用組成物。
【請求項５】
上記式（１）におけるＡが炭素数１〜３０の有機基、ｎが１〜１０の整数である請求項２、請求項３又は請求項４に記載の下地膜形成用組成物。
【請求項６】
上記化合物が、上記式（１）におけるＥで表される基以外に活性水素を含む基を有さない請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の下地膜形成用組成物。
【請求項７】
上記式（１）におけるＥが、ヒドロキシ基又は下記式（２）で表される基である請求項２から請求項６のいずれか１項に記載の下地膜形成用組成物。
【化２】
2015144262.tif 000013
（式（２）中、ＲＡは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＢは、炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基又はハロゲン原子である。ａは、０〜２の整数である。但し、ＲＡ及びＲＢがそれぞれ複数の場合、複数のＲＡは同一でも異なっていてもよく、複数のＲＢは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項８】
上記式（１）におけるＡが、下記式（３）で表される基である請求項２、請求項３又は請求項４に記載の下地膜形成用組成物。
【化３】
2015144262.tif 000014
（式（３）中、Ｑは、（ｍ＋ｎ）価のケイ素数２〜１００のポリシロキサン構造である。Ｔは、Ｑのケイ素原子と炭素原子又は酸素原子で結合する炭素数１〜３０の２価の有機基である。ｍ及びｎは、上記式（１）と同義である。＊１は、上記式（１）におけるＥに結合する部位を示す。＊２は、上記式（１）におけるＤに結合する部位を示す。）
【請求項９】
上記式（１）におけるＥが、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はこれらの組み合わせである請求項８に記載の下地膜形成用組成物。
【請求項１０】
上記式（１）におけるＤが、炭素−炭素結合からなる重合鎖を含む基である請求項２から請求項９のいずれか１項に記載の下地膜形成用組成物。
【請求項１１】
上記化合物が、ビニル単量体を下記式（４）で表される連鎖移動剤の存在下でラジカル重合してなる請求項３から請求項１０のいずれか１項に記載の下地膜形成用組成物。
【化４】
2015144262.tif 000015
（式（４）中、Ａ、Ｅ、ｍ及びｎは、上記式（１）と同義である。）
【請求項１２】
酸発生剤をさらに含有する請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の下地膜形成用組成物。
【請求項１３】
上記溶媒が、エステル系溶媒、ケトン系溶媒又はこれらの組み合わせを含む請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の下地膜形成用組成物。
【請求項１４】
ケイ素原子を含有する第１層上に下地膜形成用組成物により下地膜を形成する工程、
上記下地膜の上記第１層とは反対側の面に自己組織化膜を形成する工程、及び
上記自己組織化膜の少なくとも一部の相を除去する工程
を備え、
上記下地膜形成用組成物が請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の下地膜形成用組成物である自己組織化リソグラフィープロセス。
【請求項１５】
上記下地膜形成工程と上記自己組織化膜形成工程との間に、上記下地膜の上記第１層とは反対側の面にプレパターンを形成する工程をさらに備え、
上記自己組織化膜形成工程において、上記自己組織化膜を上記プレパターンの非積層領域に形成する請求項１４に記載の自己組織化リソグラフィープロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下地膜形成用組成物及び自己組織化リソグラフィープロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィープロセスにおけるパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なパターンを形成することができるが、さらに微細なパターン形成が要求されるようになってきている。
【０００３】
上記要求に対し、秩序パターンを自発的に形成するいわゆる自己組織化による相分離構造を利用した自己組織化リソグラフィープロセスが提案されている。かかる自己組織化リソグラフィープロセスとして、一の性質を有する単量体化合物と、それと性質の異なる単量体化合物とを共重合してなるブロック共重合体を用い、自己組織化により超微細パターンを形成する方法が知られている（特開２００８−１４９４４７号公報、特表２００２−５１９７２８号公報及び特開２００３−２１８３８３号公報参照）。この方法によると、上記ブロック共重合体を含む膜をアニーリングすることにより、同じ性質を持つ重合体構造同士が集まろうとするために、自己整合的にパターンを形成することができる。また、互いに性質の異なる複数の重合体を含む組成物を用い自己組織化させることにより微細パターンを形成する方法も知られている（米国特許出願公開２００９／０２１４８２３号明細書及び特開２０１０−５８４０３号公報参照）。
【０００４】
かかる自己組織化リソグラフィープロセスにおいて、自己組織化させる重合体等の成分を含む膜を、他の層上に形成することにより、上述の自己組織化による相分離が効果的に起こる場合があることが知られている。この上記層については種々検討されており、ブロック共重合体を含む組成物を用い自己組織化させる際に、上記層の表面自由エネルギーを適切に制御することにより、種々の相分離構造の形成が可能になるとされている（特開２００８−３６４９１号公報及び特開２０１２−１７４９８４号公報参照）。しかし、これらの従来の方法では、未だ自己組織化による相分離構造を良好に形成させ、かつ矩形のパターンを形成させるまでには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１４９４４７号公報
【特許文献２】特表２００２−５１９７２８号公報
【特許文献３】特開２００３−２１８３８３号公報
【特許文献４】米国特許出願公開２００９／０２１４８２３号明細書
【特許文献５】特開２０１０−５８４０３号公報
【特許文献６】特開２００８−３６４９１号公報
【特許文献７】特開２０１２−１７４９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、自己組織化による相分離構造を良好に形成させ、かつ矩形のパターンを形成させることができる下地膜形成用組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、自己組織化リソグラフィープロセスにおいてケイ素原子を含有する層（以下、「第１層」ともいう）と自己組織化膜との間に配置される下地膜を形成するための組成物であって、Ｓｉ−ＯＨ又はＳｉ−Ｈと反応し得る基を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）、及び溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）を含有し、上記下地膜の純水との後退接触角が７０°以上９０°以下である下地膜形成用組成物である。
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、ケイ素原子を含有する第１層上に下地膜形成用組成物により下地膜を形成する工程、上記下地膜の上記第１層とは反対側の面に自己組織化膜を形成する工程、及び上記自己組織化膜の少なくとも一部の相を除去する工程を備え、上記下地膜形成用組成物が当該下地膜形成用組成物である自己組織化リソグラフィープロセスである。
【０００９】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。
【００１０】
後退接触角を測定する際の「下地膜」とは、シリコンウェハに当該下地膜形成用組成物を塗膜して成膜し、ＡｒＦ光にて露光した後、１００℃で１２０秒間焼成して形成したものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の下地膜形成用組成物及び自己組織化リソグラフィープロセスによれば、自己組織化による相分離構造を良好に形成させ、かつ矩形のパターンを形成させることができる。従って、これらは、さらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス製造におけるリソグラフィープロセスに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の自己組織化リソグラフィープロセスにおいて、下地膜を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の自己組織化リソグラフィープロセスにおいて、下地膜上にプレパターンを形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の自己組織化リソグラフィープロセスにおいて、プレパターンによって区切られた下地膜上の領域に、自己組織化組成物を塗布した後の状態の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の自己組織化リソグラフィープロセスにおいて、プレパターンによって区切られた下地膜上の領域に、自己組織化による相分離構造を有する膜を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図５】本発明の自己組織化リソグラフィープロセスにおいて、自己組織化膜の一部の相及びプレパターンを除去した後の状態の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の下地膜形成用組成物及び自己組織化リソグラフィープロセスの実施の形態について詳説する。
【００１４】
＜下地膜形成用組成物＞
当該下地膜形成用組成物は、自己組織化リソグラフィープロセスにおいてケイ素原子を含有する層と自己組織化膜との間に配置される下地膜を形成するための組成物であり、すなわち、自己組織化膜を形成する第１層の下地膜形成に用いられるものである。当該下地膜形成用組成物は、［Ａ］化合物、及び［Ｂ］溶媒を含有する。また、当該下地膜形成用組成物は、好適成分として［Ｃ］酸発生剤を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。また、［Ａ］「化合物」には、重合体に加えて、比較低分子量のオリゴマー、炭化水素鎖を有する物質等も含まれる。以下、各成分について説明する。
【００１５】
［［Ａ］化合物］
［Ａ］化合物は、Ｓｉ−ＯＨ又はＳｉ−Ｈと反応し得る基を有する化合物である。当該下地膜形成用組成物によれば、［Ａ］化合物が、Ｓｉ−ＯＨ又はＳｉ−Ｈと反応し得る基を有することで、例えば空気中の酸素、水等の作用により、その表面にＳｉ−ＯＨ又はＳｉ−Ｈを有する第１層の表面と強固に結合することができる。その理由としては、以下のように推察される。第１層は、例えば空気中の酸素、水等の作用により、その表面にＳｉ−ＯＨ又はＳｉ−Ｈを有する基が形成される。そのため、［Ａ］化合物は下地膜内で化合物同士が凝集して偏在しない。また、上記下地膜の純水との後退接触角が７０°以上９０°以下であることで、自己組織化による相分離構造を良好に形成させることができる。その結果当該下地膜形成用組成物を用いることで自己組織化による相分離構造及び矩形のパターンを良好に形成させることができる。
【００１６】
上記Ｓｉ−ＯＨ又はＳｉ−Ｈと反応し得る基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基（オキシラニル基、オキセタニル基）、アルコキシ基、下記式（２）で表される基等が挙げられる。
【００１７】
【化１】
2015144262.tif 000002
【００１８】
上記式（２）中、ＲＡは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＢは、炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基又はハロゲン原子である。ａは、０〜２の整数である。但し、ＲＡ及びＲＢがそれぞれ複数の場合、複数のＲＡ及び複数のＲＢはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
上記ＲＡにおける炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２０】
上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２１】
上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００２２】
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルメチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２３】
上記ＲＡとしては、これらの中で、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００２４】
上記ＲＢにおける炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば上記ＲＡの炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示したものに酸素原子が結合した基等が挙げられる。これらの中で、１価の鎖状炭化水素基に酸素原子が結合した基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
【００２５】
上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中では、塩素原子が好ましい。
【００２６】
上記ａとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００２７】
上記Ｓｉ−ＯＨ又はＳｉ−Ｈと反応し得る基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、及び上記式（２）で表される基が好ましい。
【００２８】
上記下地膜の純水との後退接触角の下限としては、７１°が好ましく、７２°がより好ましく、７３°がさらに好ましく、７４°が特に好ましい。他方、上記後退接触角の上限としては、８７°が好ましく、８４°がより好ましく、８１°がさらに好ましく、７８°が特に好ましい。上記後退接触角を上記範囲とすることで、自己組織化による相分離構造をより良好に形成でき、かつより矩形のパターンを形成できる傾向がある。
【００２９】
［Ａ］化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００３０】
【化２】
2015144262.tif 000003
【００３１】
上記式（１）中、Ａは、（ｍ＋ｎ）価の連結基である。Ｄは、炭素数１０以上の１価の有機基である。Ｅは、Ｓｉ−ＯＨ又はＳｉ−Ｈと反応し得る基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜２００の整数である。但し、ｍが２以上の場合、複数のＤは同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＤが互いに結合していてもよい。ｎが２以上の場合、複数のＥは同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
上記Ａで表される（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、上記Ｅで表される基と上記Ｄで表される１価の有機基とを連結する基である限り特に限定されないが、例えば炭素数１〜３０の有機基、下記式（３）で表される基が挙げられる。
【００３３】
【化３】
2015144262.tif 000004
式（３）中、Ｑは、（ｍ＋ｎ）価のケイ素数２〜１００のポリシロキサン構造である。Ｔは、Ｑのケイ素原子と炭素原子又は酸素原子で結合する炭素数１〜３０の２価の有機基である。ｍ及びｎは、上記式（１）と同義である。＊１は、上記式（１）におけるＥに結合する部位を示す。＊２は、上記式（１）におけるＤに結合する部位を示す。
【００３４】
上記Ｑで表されるポリシロキサン構造としては、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有する構造である限り特に限定されないが、例えば下記式（５）で表される加水分解性シラン化合物を含む化合物の加水分解縮合物に由来する構造等が挙げられる。
【００３５】
【化４】
2015144262.tif 000005
【００３６】
上記式（５）中、ＲＣは、水素原子又は１価の有機基である。Ｘは、ハロゲン原子又は−ＯＲＤである。ＲＤは、１価の有機基である。ｃは、０〜３の整数である。但し、ＲＣ及びＸがそれぞれ複数の場合、複数のＲＣは同一でも異なっていてもよく、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
上記ＲＣで表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を有する基を含むヘテロ原子含有基、上記炭化水素基及びヘテロ原子含有基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
【００３８】
上記炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３９】
上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００４０】
上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００４１】
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルメチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００４２】
上記ヘテロ原子を有する基のヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子等が挙げられる。
【００４３】
上記ヘテロ原子を有する基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−、−ＣＳ−等が挙げられる。上記Ｒ’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００４４】
上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００４５】
上記ＲＤで表される１価の有機基としては、例えば上記ＲＣの１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００４６】
上記式（５）で表される加水分解性シラン化合物は、ｃが０の場合は４官能性シラン、ｃが１の場合は３官能性シラン、ｃが２の場合は２官能性シラン、ｃが３の場合は１官能性シランである。ｃとしては、これらの中で、０及び１が好ましく、１がより好ましい。
【００４７】
上記式（５）で表される加水分解性シラン化合物としては、例えば
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の４官能性シラン；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリｉ−プロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリｉ−プロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリエトキシシラン、４−ｔ−ブトキシフェネチルトリエトキシシラン、１−（ｔ−ブトキシフェニル）エチルトリエトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の３官能性シラン；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等の２官能性シラン；
トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシラン等の１官能性シランなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００４８】
ポリシロキサン構造としては、本発明の効果を損なわない限り、鎖状構造であってもよく、面状構造等の２次元構造であってもよく、シルセスキオキサン構造等の３次元構造であってもよい。
【００４９】
上記式（３）におけるＱのケイ素数としては、２〜１００であり、２〜５０が好ましく、２〜２０がより好ましい。
【００５０】
上記式（３）におけるＴで表されるＱのケイ素原子と炭素原子又は酸素原子で結合する炭素数１〜３０の２価の有機基としては、例えば−Ｒ１−＊２、−Ｏ−Ｒ２−＊２等が挙げられる。上記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の２価の有機基である。上記＊２は、上記式（３）と同義である。
【００５１】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜３０の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、上記２価の炭化水素基の構造中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含む基などが挙げられる。
【００５２】
上記２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、ｎ−プロパンジイル基、ｉ−プロパンジイル基、ｎ−ブタンジイル基、ｉ−ブタンジイル基、ｎ−ペンタンジイル基、ｉ−ペンタンジイル基、ｎ−ヘキサンジイル基、ｉ−ヘキサンジイル基等が挙げられる。
【００５３】
上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等が挙げられる。
【００５４】
上記２価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、トルエンジイル基、フェニルエタンジイル基、キシレンジイル基等が挙げられる。
【００５５】
上記２価の炭化水素基の構造中にヘテロ原子を含む基としては、例えば３−ブトキシプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
【００５６】
上記Ｒ１及びＲ２の炭素数としては、１〜３０であり、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【００５７】
上記式（１）におけるＤで表される炭素数１０以上の１価の有機基としては、例えば上記式（５）のＲＣとして例示した１価の有機基のうち炭素数１０以上のもの等が挙げられる。
上記Ｄの有機基の炭素数の下限としては、１０が好ましく、２０がより好ましく、５０がさらに好ましく、１００が特に好ましい。上記炭素数の上限としては、１０，０００が好ましく、５，０００がより好ましく、２，０００がさらに好ましく、１，０００が特に好ましい。
【００５８】
上記Ｄで表される有機基としては、鎖状構造を有する有機鎖が好ましく、例えばビニル単量体等を重合させて得られる炭素−炭素結合からなる重合鎖を含む基、オリゴマー鎖、炭化水素鎖、ポリアルキレンオキサイド鎖等が挙げられる。「ビニル単量体等を重合させて得られる炭素−炭素結合からなる重合鎖」とは、重合反応、グラフト反応等により形成される炭素−炭素結合で構成される鎖（以下、グラフト鎖ともいう）をいう。上記重合鎖としては、例えば高分子鎖、オリゴマー鎖等が挙げられる。
【００５９】
上記式（１）におけるＤとしては、製造容易性の観点から炭素−炭素結合からなる重合鎖を含む基が好ましく、ビニル重合鎖を含む基がより好ましい。これらの中では、製造容易性の観点から高分子鎖が好ましい。上記重合鎖を構成する構造単位は１種又は２種以上であってもよく、上記重合鎖は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよく、２種以上の構造単位を有する場合、各構造単位はランダム状であってもよくブロック状であってもよい。
【００６０】
上記式（１）におけるＤとしては、硫黄原子を含む基であることも好ましい。上記式（１）におけるＤが硫黄原子を含む基である場合、上記式（１）におけるＤとＡとが上記硫黄原子を介して結合していることが好ましい。
【００６１】
Ａが炭素数１〜３０の有機基であり、かつｎが１〜１０の整数である場合は、上記式（１）におけるＥとしては、これらの中で、［Ａ］化合物の第１層上での偏在をより抑制できる観点から、ヒドロキシ基、及び上記式（２）で表される基が好ましい。
【００６２】
［Ａ］化合物は、上記式（１）中Ｅで表されるＳｉ−ＯＨ又はＳｉ−Ｈと反応し得る基を１つ有していても、Ｓｉ−ＯＨ又はＳｉ−Ｈと反応し得る基を２つ以上有していてもよい。
【００６３】
また、上記式（１）におけるＥとしては、Ａで表される連結基が上記式（３）で表される基である場合は、これらの中でＳｉ−ＯＨ又はＳｉ−Ｈとより反応し得る基である観点から、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基が好ましい。
【００６４】
上記式（１）におけるｍ及びｎとしては、１〜１００の整数であり、１〜５０の整数が好ましく、１〜２０の整数がより好ましい。
【００６５】
上記式（１）におけるＡが炭素数１〜３０の有機基である場合、［Ａ］化合物が、上記式（１）におけるＥで表される基以外に活性水素を含む基を有さないことが好ましい。［Ａ］化合物が、上記式（１）におけるＥで表される基以外に活性水素を含む基を有すると、後退接触角が低くなる傾向にある。
【００６６】
上記式（１）で表される［Ａ］化合物としては、例えば下記式（６）で表される化合物等が挙げられる。
【００６７】
【化５】
2015144262.tif 000006
【００６８】
上記式（６）中、Ａ、Ｅ、ｍ及びｎは、上記式（１）と同義である。Ｄ’は、炭素数１０以上の１価の有機基である。但し、ｍが２以上の場合、複数のＤ’は同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＤ’が互いに結合していてもよい。
【００６９】
上記Ｄ’で表される炭素数１０以上の１価の有機基としては、例えば上記Ｄで表される炭素数１０以上の１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００７０】
［Ａ］化合物は、上記式（６）で表され、Ａが炭素数１〜３０の有機基であり、かつＤ’が有機鎖である場合は、この有機鎖の末端に上記式（６）における硫黄原子が結合していても末端以外に結合していてもよい。ここで、「有機鎖の末端」とは、有機鎖を構成する原子鎖のうち最も長いものの端に位置する原子をいう。
【００７１】
上記式（６）で表される［Ａ］化合物は、［Ａ］化合物の第１層上での偏在をより抑制することができる観点から、Ｓｉ−ＯＨ又はＳｉ−Ｈと反応し得る基を１つ有することが好ましく、Ｄ’が有機鎖であり、かつこの有機鎖の末端に硫黄原子が結合していることがより好ましい。この場合、［Ａ］化合物は第１層上でブラシ状に配列される傾向がある。
【００７２】
［Ａ］化合物の含有量の下限としては、当該下地膜形成用組成物の全固形分中、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。なお、［Ａ］化合物は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００７３】
［［Ａ］化合物の製造方法］
［Ａ］化合物の製造方法としては、例えばラジカル重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）等のリビングラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の重合法、公知の有機化合物の合成方法などが挙げられる。これらの中では、製造容易性の観点から連鎖移動剤を用いるラジカル重合が好ましい。
【００７４】
［Ａ］化合物は、例えば上記式（１）で表され、かつ上記式（１）におけるＤが硫黄原子を含む場合、より具体的には、上記式（６）で表されるものは、例えばビニル単量体を下記式（４）で表される連鎖移動剤の存在下でラジカル重合してなるもの等であり、例えばビニル単量体を下記式（４）で表される連鎖移動剤の存在下でラジカル重合する工程を備える製造方法により得ることができる。
【００７５】
【化６】
2015144262.tif 000007
【００７６】
上記式（４）中、Ａ、Ｅ、ｍ及びｎは、上記式（１）と同義である。
【００７７】
上記連鎖移動剤は、公知の製造方法に従って合成してもよく、商業的に入手可能な市販品を用いてもよい。
【００７８】
上記連鎖移動剤は、例えば
メルカプト基を有するシラン化合物とメルカプト基を有さないシラン化合物とを酸又は塩基の存在下で反応させる工程を備える製造方法等により得ることができる。
【００７９】
上記メルカプト基を有するシラン化合物としては、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００８０】
上記メルカプト基を有さないシラン化合物としては、例えばｎ−ブチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、及びメチルトリメトキシシランが好ましい。
【００８１】
上記酸としては、例えばシュウ酸、塩酸、硫酸等が挙げられる。これらの中で、シュウ酸が好ましい。上記塩基としては、例えば水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ、トリエチルアミン等のアミン化合物等の窒素含有化合物などが挙げられる。
【００８２】
上記連鎖移動剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１００が好ましく、２００がより好ましく、３００がさらに好ましい。上記連鎖移動剤のＭｗの上限としては、２０，０００が好ましく、１５，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましい。上記連鎖移動剤のＭｗを上記範囲とすることで、上記連鎖移動剤の偏在がより低減する傾向がある。
【００８３】
上記連鎖移動剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の下限としては、５０が好ましく、１００がより好ましく、１５０がさらに好ましい。上記連鎖移動剤のＭｎの上限としては、１０，０００が好ましく、７，５００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。上記連鎖移動剤のＭｎを上記範囲とすることで、上記連鎖移動剤の偏在がより低減する傾向がある。
【００８４】
上記連鎖移動剤のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、１が好ましい。上記連鎖移動剤のＭｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、４がより好ましく、３がさらに好ましい。
【００８５】
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したものである。
【００８６】
上記ビニル単量体、即ち上記式（１）におけるＤで表されるグラフト鎖を与えるビニル単量体としては、例えば
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン等のオレフィン系単量体；
スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、α−メチルスチレン等のビニル芳香族系単量体；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；
シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；
フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハロゲン系単量体；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のカルボン酸系単量体；
酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、アセトアセトキシ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基等の極性基を有する単量体などが挙げられる。
【００８７】
ビニル単量体としては、これらの中で［Ａ］化合物がより偏在する観点から、ビニル芳香族系単量体、脂肪族（メタ）アクリレート、及び芳香族（メタ）アクリレートが好ましく、スチレン、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、及びジシクロペンタニルメタクリレートがさらに好ましい。
【００８８】
例えば、ビニル単量体として極性を有するものと非極性のものとの使用割合を調整する等により、当該下地膜形成用組成物により形成される膜の後退接触角を所定の範囲とすることが可能な［Ａ］化合物を合成することができる。
【００８９】
ラジカル重合開始剤としては、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等のアゾ系ラジカル開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００９０】
ラジカル重合開始剤としては、これらの中で、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。
【００９１】
重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００９２】
重合に使用される溶媒としては、これらの中で、ケトン類が好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
【００９３】
重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。一方、反応時間の下限としては、１時間が好ましい。反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【００９４】
重合後の反応溶液は、ハンドリング面を考慮して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶媒で固形分の濃度として５質量％以上１５質量％以下の溶液に希釈することが好ましい。
【００９５】
上記式（１）で表される［Ａ］化合物は、Ｄの有機基として、炭素−炭素結合からなる重合鎖を含む基を有することが好ましい。この重合鎖を含む基としては、高分子鎖を含む基、オリゴマー鎖を含む基等が挙げられる。これらの中では［Ａ］化合物の偏在をより抑制する観点から、高分子鎖を含む基が好ましく、ビニル単量体により形成される高分子鎖を含む基がより好ましい。即ち、［Ａ］化合物としてはビニル単量体により形成されるグラフト鎖を有するグラフト重合体が好ましい。
【００９６】
［Ａ］化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましい。［Ａ］化合物のＭｗを上記範囲とすることで、［Ａ］化合物の偏在がより低減する傾向がある。
【００９７】
［Ａ］化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の下限としては、９００が好ましく、１，９００がより好ましく、２，９００がさらに好ましい。上記Ｍｎの上限としては、４９，０００が好ましく、２９，０００がより好ましく、１９，０００がさらに好ましい。［Ａ］化合物のＭｗを上記範囲とすることで、［Ａ］化合物の偏在がより低減する傾向がある。
【００９８】
［Ａ］化合物のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、１が好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２．５がさらに好ましい。
【００９９】
［［Ｂ］溶媒］
当該下地膜形成用組成物は［Ｂ］溶媒を含有する。上記［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１００】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１０１】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１０２】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１０３】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１０４】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸ブトキシメチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１０５】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０１０６】
これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
［Ｂ］溶媒としては、これらの中でアルコール系溶媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒が好ましく、炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒、モノカルボン酸エステル系溶媒、及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブトキシメチル、酢酸ブチル、及びシクロヘキサノンがさらに好ましい。
【０１０８】
［Ｂ］溶媒の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、５００質量部が好ましく、１，０００質量部がより好ましく、２，０００質量部がさらに好ましい。他方、［Ｂ］溶媒の含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、５０，０００質量部が好ましく、３０，０００質量部がより好ましく、２０，０００質量部がさらに好ましい。［Ｂ］溶媒の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］化合物を［Ｂ］溶媒中により分散させることができる。
【０１０９】
［［Ｃ］酸発生剤］
［Ｃ］酸発生剤は露光又は加熱により酸を発生する成分である。当該下地膜形成用組成物は、［Ｃ］酸発生剤を含有することで、［Ａ］化合物とＳｉ−ＯＨ又はＳｉ−Ｈとの反応を促進させることができ、その結果［Ａ］化合物の偏在をより抑制し、自己組織化による相分離構造をより良好に形成させ、かつより矩形のパターンを形成させることができる。
【０１１０】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えば
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピペリジン−１−イルスルホニル−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１−スルホネート等のスルホニウム塩；
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１−スルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等のテトラヒドロチオフェニウム塩；
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のＮ−スルホニルオキシイミド化合物；
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩などが挙げられる。
【０１１１】
これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
［Ｃ］酸発生剤に含まれるアニオン種としては、フッ素化スルホン酸アニオンが好ましい。
【０１１３】
［Ｃ］酸発生剤に含まれるカチオン種としては、スルホニウムカチオン、及びヨードニウムカチオンが好ましい。
【０１１４】
［Ｃ］酸発生剤としては、スルホニウム塩、及びヨードニウム塩が好ましい。
【０１１５】
当該下地膜形成用組成物が［Ｃ］酸発生剤を含有する場合、［Ｃ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましい。他方、［Ｃ］酸発生剤の含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］化合物の偏在をさらに抑制することができ、その結果自己組織化による相分離構造をさらに良好に形成させ、かつさらに矩形のパターンを形成させることができる。
【０１１６】
［その他の任意成分］
当該下地膜形成用組成物は、上記成分以外にその他の任意成分を含有してもよい。上記その他の任意成分としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。
【０１１７】
［界面活性剤］
界面活性剤は基板等の第１層への塗布性を向上させることができる成分である。上記界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１．５質量部がより好ましい。
【０１１８】
＜下地膜形成用組成物の調製方法＞
当該下地膜形成用組成物は、例えば［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、及び必要に応じて［Ｃ］酸発生剤等を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該下地膜形成用組成物の固形分濃度の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましい。上記固形分濃度の上限としては、３０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。
【０１１９】
＜自己組織化リソグラフィープロセス＞
自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）とは、外的要因からの制御のみに起因せず、自発的に組織や構造を構築する現象を指す。特定の下地上に、例えば自己組織化組成物を塗布すること等により、自己組織化による相分離構造を有する膜（自己組織化膜）を形成し、この自己組織化膜における一部の相を除去することにより、自己組織化パターンを形成することができる。
【０１２０】
当該自己組織化リソグラフィープロセスは、例えばケイ素原子を含有する第１層上に下地膜形成用組成物により下地膜を形成する工程（以下、「下地膜形成工程」ともいう）、上記下地膜の上記第１層とは反対側の面に自己組織化膜を形成する工程（以下、「自己組織化膜形成工程」ともいう）、及び上記自己組織化膜の少なくとも一部の相を除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）を備え、上記下地膜形成用組成物が当該下地膜形成用組成物である。
【０１２１】
自己組織化リソグラフィープロセスは、下地膜形成工程と上記自己組織化膜形成工程との間、すなわち下地膜形成工程後、自己組織化膜形成工程前に、上記下地膜の上記第１層とは反対側の面、例えば上記下地膜形成した第１層上にプレパターン形成用組成物を用いてプレパターンを形成する工程（以下、「プレパターン形成工程」ともいう）を備えていてもよい。
【０１２２】
当該自己組織化リソグラフィープロセスは、除去工程後、第１層をパターニングする工程（以下、「第１層パターニング工程」ともいう）を備えていてもよい。以下、第１層が基板である場合の各工程について、図１〜５を用いて説明する。
【０１２３】
［下地膜形成工程］
本工程では、基板１０１上に下地膜形成用組成物により下地膜形成する。本工程を行うことで、図１に示すように、基板１０１上に下地膜１０２を備えた基板１０１、即ち下地膜形成した基板１０１が得られる。自己組織化膜１０５はこの下地膜１０２上に積層して形成される。自己組織化膜１０５においては、相分離構造（ミクロドメイン構造）の形成の際に基板１０１を下地膜形成することで構造制御が可能となり、自己組織化による相分離構造を簡便かつ良好に形成させることができ、矩形のパターン等を形成することができる。
【０１２４】
自己組織化リソグラフィープロセスに用いられる基板１０１としては、ケイ素原子を含有する限り特に限定されないが、例えばシリコンウェハ等のケイ素原子含有基板、シロキサン膜を形成した金属基板などが挙げられ、これらの中ではケイ素原子含有基板が好ましく、シリコンウェハがより好ましい。なお、基板１０１は通常空気中の酸素、水等の作用によりその表面にＳｉ−ＯＨ又はＳｉ−Ｈを有している。また、基板１０１は硫酸等の酸で表面処理をすることでその表面にＳｉ−ＯＨ又はＳｉ−Ｈを有することもできる。
【０１２５】
上記下地膜形成方法としては、特に限定されないが、例えば当該下地膜形成用組成物を基板１０１上にスピンコート法等の公知の方法により塗布して形成された塗膜を、加熱又は露光することにより硬化する方法などが挙げられる。この露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。
【０１２６】
上記塗膜を加熱する際の温度の下限としては、１００℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、４００℃が好ましく、３５０℃がより好ましい。上記塗膜を加熱する際の時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。下地膜形成する際の加熱温度及び時間を上記範囲とすることで、［Ａ］化合物の偏在をより抑制することができる。上記塗膜を加熱する際の雰囲気としては、特に限定されないが、空気雰囲気下でも、窒素ガス中等の不活性ガス雰囲気下でもよい。また、上記塗膜を加熱後、溶媒洗浄を行ってもよい。
【０１２７】
上記下地膜１０２の平均膜厚の下限としては、０．５ｎｍが好ましく、１ｎｍがより好ましく、５ｎｍがさらに好ましい。上記平均膜厚の上限としては、２，０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。
【０１２８】
［プレパターン形成工程］
本工程では、図２に示すように、上記下地膜１０２上にプレパターン形成用組成物を用いてプレパターン１０３を形成する。本工程を行うことで、自己組織化膜１０５形成の際の相分離がより制御され、より良好に自己組織化による相分離構造を形成できる。即ち、自己組織化膜１０５を形成する成分等のうち、プレパターン１０３の側面と親和性が高い成分等はプレパターン１０３に沿って相を形成し、親和性の低い成分等はプレパターン１０３から離れた位置に相を形成する。これにより、より良好に自己組織化による相分離構造を形成することができる。また、プレパターン１０３の材質、長さ、厚さ、形状等により、形成される相分離構造を細かく制御することができる。さらに、プレパターン１０３は、部分露光、レーザーアブレージョン等により部分改質を行うこともできる。なお、プレパターン１０３としては、最終的に形成したいパターンに合わせて適宜選択することができ、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン、ピラーパターン等を用いることができる。
【０１２９】
上記プレパターン１０３の形成方法としては、公知のレジストパターン形成方法と同様の方法を用いることができる。また、上記プレパターン形成用の組成物としては、従来のレジスト膜形成用組成物を用いることができる。具体的なプレパターン１０３の形成方法としては、例えばＪＳＲ社の「ＡＲＸ２９２８ＪＮ」等の化学増幅型レジスト組成物を用い、上記下地膜１０２上に塗布してレジスト膜を形成する。次いで、上記レジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスクを介して放射線を照射し、露光を行う。上記放射線としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、紫外線、Ｘ線等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、及びＫｒＦエキシマレーザー光がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。次いで、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液等の現像液を用いて現像を行い、所望のプレパターン１０３を形成することができる。
【０１３０】
なお、上記プレパターン１０３の表面を疎水化処理又は親水化処理してもよい。具体的な処理方法としては、水素プラズマに一定時間さらす水素化処理等が挙げられる。上記プレパターン１０３の表面の疎水性又は親水性を高めることにより、上述の自己組織化を促進することができる。
【０１３１】
［自己組織化膜形成工程］
本工程では、上記下地膜１０２上に自己組織化膜１０５を形成する。本工程を行うことで、下地膜１０２上に自己組織化膜１０５を形成した基板を得ることができる。この自己組織化膜１０５の形成は、例えば自己組織化により相分離構造を形成することができる成分を含有する自己組織化組成物等を下地膜１０２上に塗布することにより塗膜を形成し、この塗膜中の上記成分を自己組織化させること等によって行うことができる。また、上記プレパターン１０３を用いる場合には、図３に示すように、プレパターン１０３の非積層領域、すなわちプレパターン１０３によって区切られた下地膜１０２上の領域に、上記自己組織化組成物を塗布して塗膜を形成し、図４に示すように、相分離構造を有する自己組織化膜１０５を形成する。
【０１３２】
上記自己組織化膜１０５の形成においては、上記自己組織化組成物を下地膜１０２上に塗布して塗膜を形成した後、アニーリング等を行うことで、同じ性質を有する部位同士が集積して秩序パターンを自発的に形成する、いわゆる自己組織化を促進させることができる。これにより下地膜１０２上に相分離構造を有する自己組織化膜１０５が形成される。この相分離構造は、プレパターン１０３に沿って形成されることが好ましく、相分離により形成される界面は、プレパターン１０３の側面と略平行であることがより好ましい。例えばプレパターン１０３がラインパターンである場合には、このプレパターン１０３との親和性が高い方の成分等の相がプレパターン１０３に沿って形成され（１０５ｂ）、他方の成分等の相はプレパターン１０３の側面から最も離れた部分、即ちプレパターン１０３で区切られた領域の中央部分に形成され（１０５ａ）、ラメラ状（板状）の相が交互に配置されたラメラ状相分離構造を形成する。プレパターン１０３がホールパターンである場合には、プレパターン１０３のホール側面に沿って、プレパターン１０３との親和性が高い方の成分等の相が形成され、ホールの中央部分に他方の成分等の相が形成される。また、プレパターン１０３がピラーパターンである場合には、プレパターン１０３のピラーの側面に沿って、プレパターン１０３との親和性が高い方の成分等の相が形成され、それぞれのピラーから離れた部分に他方の成分等の相が形成される。このプレパターン１０３のピラー間の距離、上記自己組織化組成物中の各重合体等の成分の構造、配合比率などを適宜調節することにより、所望の相分離構造を形成することができる。なお、本工程において形成される相分離構造は、複数の相からなるものであり、これらの相から形成される界面は通常略垂直であるが、界面自体は必ずしも明確でなくてよい。このように、下地膜１０２に加えて、各化合物の成分の構造、配合比率、プレパターン１０３により、得られる相分離構造を精密に制御し、より所望の微細パターンを得ることができる。
【０１３３】
上記自己組織化により相分離構造を形成することができる成分としては、そのような性質を有する限り特に限定されないが、例えばブロック共重合体、互いに不相溶な２種以上の重合体の混合物等が挙げられる。これらの中でより良好に相分離構造を形成することができる観点から、ブロック共重合体が好ましく、スチレン単位−メタクリル酸エステル単位からなるブロック共重合体がより好ましく、スチレン単位−メチルメタクリレート単位からなるジブロック共重合体がさらに好ましい。
【０１３４】
上記自己組織化組成物を基板上に塗布して塗膜１０４を形成する方法は特に限定されないが、例えば上記自己組織化組成物をスピンコート法等によって塗布する方法などが挙げられる。これにより、上記自己組織化組成物は、上記下地膜１０２上の上記プレパターン１０３間等に塗布され、塗膜１０４が形成される。
【０１３５】
アニーリングの方法としては、例えばオーブン、ホットプレート等により、好ましくは８０℃以上４００℃以下の温度、より好ましくは８０℃以上３００℃以下の温度で加熱する方法などが挙げられる。アニーリングの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。アニーリングの時間の上限としては、１２０分が好ましく、６０分がより好ましい。これにより得られる自己組織化膜１０５の平均膜厚の下限としては、０．１ｎｍが好ましく、０．５ｎｍがより好ましい。上記平均膜厚の上限としては、５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましい。
【０１３６】
［除去工程］
本工程では、図４及び図５に示すように、上記自己組織化膜１０５の少なくとも一部の相を除去する。本工程を行うことで、上記自己組織化膜１０５が有する相分離構造のうちの一部の相１０５ａを除去することができる。自己組織化により相分離した各相のエッチングレートの差などを用いて、一部の相をエッチング処理により除去することができる。この際、プレパターン１０３を同様に又は別途除去してもよい。相分離構造のうちの一部の相１０５ａ及びプレパターン１０３を除去した後の状態を図５に示す。
【０１３７】
上記自己組織化膜１０５が有する相分離構造のうちの一部の相１０５ａ又はプレパターン１０３の除去の方法としては、例えばケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）；スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチングなどの公知の方法が挙げられる。これらの中で、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が好ましく、ＣＦ４、Ｏ２ガス等を用いたケミカルドライエッチング、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−プロパノール（ＩＰＡ）等の有機溶媒、及びフッ酸等の液体のエッチング液を用いたケミカルウェットエッチング（湿式現像）がより好ましい。
【０１３８】
［第１層パターニング工程（基板パターニング工程）］
本工程では、基板パターンを形成する。本工程を行うことで、残存した相分離膜の一部の相１０５ｂからなるパターンをマスクとして、下地膜１０２及び基板をエッチングすることによりパターニングすることができる。基板へのパターニングが完了した後、マスクとして使用された相は溶解処理等により基板上から除去され、最終的にパターニングされた基板（パターン）を得ることができる。この得られるパターンとしては、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等が挙げられる。上記エッチングの方法としては、上記除去工程と同様の方法を用いることができ、エッチングガス及びエッチング溶液は、下地膜１０２及び基板の材質により適宜選択することができる。例えば基板がシリコン素材である場合には、フロン系ガスとＳＦ４との混合ガス等を用いることができる。また、基板が金属膜である場合には、ＢＣｌ３とＣｌ２の混合ガス等を用いることができる。当該自己組織化リソグラフィープロセスにより得られるパターンは半導体素子等に好適に用いられ、さらに上記半導体素子はＬＥＤ、太陽電池等に広く用いられる。
【０１３９】
本実施形態としては、第１層が基板の場合を例として説明したが、第１層としては、特に限定されず、例えば基材上形成されたにケイ素原子を含有する層を第１層としていてもよい。
【０１４０】
また、本実施形態としては、アニーリングにより相分離構造を有する膜を形成したが、自己組織化膜の形成方法としては、特に限定されず、例えば外的要因からの制御のみに起因せず、自発的に形成する方法が挙げられる
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０１４２】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【０１４３】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＸ４００」を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６を使用して行った。各構造単位の含有割合は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析で得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピーク面積比から算出した。
【０１４４】
＜化合物、連鎖移動剤及び重合体の製造＞
実施例及び比較例において使用する連鎖移動剤、化合物及び重合体の製造方法を以下に示す。
【０１４５】
［合成例１］（化合物（Ａ−１）の製造）
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００ｇを仕込んで窒素置換した。８５℃に加熱して、同温度で、メチルエチルケトン１００ｇ、スチレン５１ｇ（０．４９ｍｏｌ）、メチルメタクリレート４９ｇ（０．４９ｍｏｌ）及びメルカプト−１，２−プロパンジオール３ｇ（０．０２７ｍｏｌ）の混合溶液とラジカル重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３ｇ及びメチルエチルケトン１００ｇの混合溶液とを３時間かけて各々滴下し、この温度を保持して３時間重合した。得られた化合物溶液を３Ｌのメタノールで沈殿精製を行い残留モノマー、ラジカル重合開始剤等を除き、次いでこの得られたものにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、１０質量％の化合物（Ａ−１）を含む溶液を得た。化合物（Ａ−１）のＭｗは７，２８５、Ｍｎは５，４６５、Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。
【０１４６】
［合成例２］（化合物（Ａ−２）の製造）
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００ｇを仕込んで窒素置換した。８５℃に加熱して、同温度で、メチルエチルケトン１００ｇ、スチレン４６ｇ（０．４４２ｍｏｌ）、メチルメタクリレート４９ｇ（０．４８９ｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート５ｇ（０．０３５ｍｏｌ）及びメルカプト−１，２−プロパンジオール３ｇ（０．０２７ｍｏｌ）の混合溶液と２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）３ｇ及びメチルエチルケトン１００ｇの混合溶液とを３時間かけて各々滴下し、この温度を保持して３時間重合した。得られた化合物溶液を３Ｌのメタノールで沈殿精製を行い残留モノマー、ラジカル重合開始剤等を除き、次いでこの得られたものにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、１０質量％の化合物（Ａ−２）を含む溶液を得た。化合物（Ａ−２）のＭｗは６，７１５、Ｍｎは４，８７４、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。
【０１４７】
［合成例３］（化合物（Ａ−３）の製造）
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００ｇを仕込んで窒素置換した。８５℃に加熱して、同温度で、メチルエチルケトン１００ｇ、スチレン５１ｇ（０．４９ｍｏｌ）、メチルメタクリレート４９ｇ（０．４９ｍｏｌ）及びメルカプト−１，２−プロパンジオール３ｇ（０．０２７ｍｏｌ）の混合溶液に日油社の「パーブチルＯ」（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）４ｇ及びメチルエチルケトン１００ｇの混合溶液を３時間かけて各々滴下し、この温度を保持して３時間重合した。得られた化合物溶液を３Ｌのメタノールで沈殿精製を行い残留モノマー、ラジカル重合開始剤等を除き、次いでこの得られたものにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、１０質量％の化合物（Ａ−３）を含む溶液を得た。化合物（Ａ−３）のＭｗは６，８０２、Ｍｎは４，８３４、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。
【０１４８】
［合成例４］（化合物（Ａ−４）の製造）
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００ｇを仕込んで窒素置換した。８５℃に加熱して、同温度で、メチルエチルケトン１００ｇ、スチレン４８ｇ（０．４６ｍｏｌ）、メチルメタクリレート４６ｇ（０．４６ｍｏｌ）、シクロヘキシルメタクリレート６ｇ（０．０３６ｍｏｌ）及び９−メルカプト−１−ノナノール４．９ｇ（０．０２７ｍｏｌ）の混合溶液と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３ｇ及びメチルエチルケトン１００ｇの混合溶液とを３時間かけて各々滴下し、この温度を保持して３時間重合した。得られた化合物溶液を３Ｌのメタノールで沈殿精製を行い残留モノマー、ラジカル重合開始剤等を除き、次いでこの得られたものにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、１０質量％の化合物（Ａ−４）を含む溶液を得た。化合物（Ａ−４）のＭｗは７，１３２、Ｍｎは５，４６５、Ｍｗ／Ｍｎは１．３１であった。
【０１４９】
［合成例５］（化合物（Ａ−５）の製造）
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００ｇを仕込んで窒素置換した。８５℃に加熱して、同温度で、メチルエチルケトン１００ｇ、スチレン５１ｇ（０．４９ｍｏｌ）、メチルメタクリレート４９ｇ（０．４９ｍｏｌ）及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５．３ｇ（０．０２７ｍｏｌ）の混合溶液と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３ｇ及びメチルエチルケトン１００ｇの混合溶液とを３時間かけて各々滴下し、この温度を保持して３時間重合した。得られた化合物溶液を３Ｌのメタノールで沈殿精製を行い残留モノマー、ラジカル重合開始剤等を除き、次いでこの得られたものにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、１０質量％の化合物（Ａ−５）を含む溶液を得た。化合物（Ａ−５）のＭｗは７，０４８、Ｍｎは５，１２１、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。
【０１５０】
［合成例６］（化合物（Ａ−６）の製造）
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００ｇを仕込んで窒素置換した。８５℃に加熱して、同温度で、メチルエチルケトン１００ｇ、スチレン４８ｇ（０．４６ｍｏｌ）、メチルメタクリレート４６ｇ（０．４６ｍｏｌ）、ジシクロペンタニルメタクリレート６ｇ（０．０２７ｍｏｌ）及び３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン４．９ｇ（０．０２７ｍｏｌ）の混合溶液と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３ｇ及びメチルエチルケトン１００ｇの混合溶液とを３時間かけて各々滴下し、この温度を保持して３時間重合した。得られた化合物溶液を３Ｌのメタノールで沈殿精製を行い残留モノマー、ラジカル重合開始剤等を除き、次いでこの得られたものにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、１０質量％の化合物（Ａ−６）を含む溶液を得た。化合物（Ａ−６）のＭｗは７，１９７、Ｍｎは５，０６３、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。
【０１５１】
［合成例７］（化合物（Ａ−７）の製造）
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００ｇを仕込んで窒素置換した。８５℃に加熱して、同温度で、メチルエチルケトン１００ｇ、スチレン５１ｇ（０．４９ｍｏｌ）、メチルメタクリレート４９ｇ（０．４９ｍｏｌ）及びメルカプトウンデセン５．５ｇ（０．０２７ｍｏｌ）の混合溶液と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３ｇ及びメチルエチルケトン１００ｇの混合溶液とを３時間かけて各々滴下し、この温度を保持して３時間重合した。得られた化合物溶液を３Ｌのメタノールで沈殿精製を行い残留モノマー、ラジカル重合開始剤等を除き、次いでこの得られたものにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、１０質量％の化合物（Ａ−７）を含む溶液を得た。化合物（Ａ−７）のＭｗは７，２０１、Ｍｎは５，１１４、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。
【０１５２】
［合成例８］（化合物（Ａ−８）の製造）
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００ｇを仕込んで窒素置換した。８５℃に加熱して、同温度で、メチルエチルケトン１００ｇ及びスチレン１００ｇ（１．００ｍｏｌ）の混合溶液と日油社の「パーブチルＯ」８ｇ及びメチルエチルケトン１００ｇの混合溶液とを３時間かけて各々滴下し、この温度を保持して３時間重合した。得られた化合物溶液を３Ｌのメタノールで沈殿精製を行い残留モノマー、ラジカル重合開始剤等を除き、次いでこの得られたものにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、１０質量％の化合物（Ａ−８）を含む溶液を得た。化合物（Ａ−８）のＭｗは７，３６５、Ｍｎは５，３１２、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。
【０１５３】
［合成例９］（化合物（Ａ−９）の製造）
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００ｇを仕込んで窒素置換した。８５℃に加熱して、同温度で、メチルエチルケトン１００ｇ及びメチルメタクリレート１００ｇ（１．００ｍｏｌ）の混合溶液と日油社の「パーブチルＯ」８ｇ及びメチルエチルケトン１００ｇの混合溶液とを３時間かけて各々滴下し、この温度を保持して３時間重合した。得られた化合物溶液を３Ｌのメタノールで沈殿精製を行い残留モノマー、ラジカル重合開始剤等を除き、次いでこの得られたものにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、１０質量％の化合物（Ａ−９）を含む溶液を得た。化合物（Ａ−９）のＭｗは７，７３２、Ｍｎは５，８６２、Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。
【０１５４】
［合成例１０］（化合物（Ａ−１０）の製造）
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００ｇを仕込んで窒素置換した。８５℃に加熱して、同温度で、メチルエチルケトン１００ｇ、スチレン４５ｇ（０．４３ｍｏｌ）、メチルメタクリレート４３ｇ（０．４３ｍｏｌ）、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート１２ｇ（０．０５６ｍｏｌ）及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５．３ｇ（０．０２７ｍｏｌ）の混合溶液と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３ｇ及びメチルエチルケトン１００ｇの混合溶液とを３時間かけて各々滴下し、この温度を保持して３時間重合した。得られた化合物溶液を３Ｌのメタノールで沈殿精製を行い残留モノマー、ラジカル重合開始剤等を除き、次いでこの得られたものにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、１０質量％の化合物（Ａ−１０）を含む溶液を得た。化合物（Ａ−１０）のＭｗは７，０４５、Ｍｎは５，０７６、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。
【０１５５】
［合成例１１］（連鎖移動剤（ａ−１）の製造）
窒素雰囲気下、三口フラスコ中に３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３２．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）及びｎ−ブチルトリメトキシシラン３１．９ｇ（０．１７９ｍｏｌ）を仕込み、メチルイソブチルケトン１００ｇを加えて溶解させ、得られた溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら６０℃に加温した。この溶液に、１質量％のシュウ酸を含んだ８．６ｇのシュウ酸水溶液を１時間かけて連続的に添加し、６０℃で４時間反応を行った。その後、減圧下で水、メタノール、メチルイソブチルケトンを留去した。得られた生成物をトルエンに溶解させ、分液ロートで３回水洗し、乾燥剤を用いて脱水し、減圧下でトルエンを留去し、次いでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて希釈し、１０質量％の連鎖移動剤（ａ−１）を含む溶液を得た。連鎖移動剤（ａ−１）のＭｗは２，６１５、Ｍｎは１，２１４、Ｍｗ／Ｍｎは２．１５であった。得られた連鎖移動剤についてＩＲスペクトル測定したところ、３７５０ｃｍ−１にシラノール基由来の吸収を確認した。
【０１５６】
［合成例１２］（連鎖移動剤（ａ−２）の製造）
窒素雰囲気下、三口フラスコ中に３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３２．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）及びメチルトリメトキシシラン２４．４ｇ（０．１７９ｍｏｌ）を仕込み、メチルイソブチルケトン１００ｇを加えて溶解させ、得られた溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら６０℃に加温した。この溶液に、１質量％のシュウ酸を含んだ８．６ｇのシュウ酸水溶液を１時間かけて連続的に添加し、６０℃で４時間反応を行った。その後、減圧下で水、メタノール、メチルイソブチルケトンを留去した。得られた生成物をトルエンに溶解させ、分液ロートで３回水洗し、乾燥剤を用いて脱水し、減圧下でトルエンを留去し、次いでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて希釈し、１０質量％の連鎖移動剤（ａ−２）を含む溶液を得た。連鎖移動剤（ａ−２）のＭｗは２，７３８、Ｍｎは１，２４１、Ｍｗ／Ｍｎは２．２１であった。得られた連鎖移動剤についてＩＲスペクトル測定したところ、３７５０ｃｍ−１にシラノール基由来の吸収を確認した。
【０１５７】
［合成例１３］（化合物（Ａ−１１）の製造）
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００ｇを仕込んで窒素置換した。８５℃に加熱して、同温度で、メチルエチルケトン１００ｇ、スチレン５１ｇ（０．４９ｍｏｌ）、メチルメタクリレート４９ｇ（０．４９ｍｏｌ）及び１０質量％の連鎖移動剤（ａ−１）を含む溶液３０ｇの混合溶液と２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）３ｇ及びメチルエチルケトン１００ｇの混合溶液とを３時間かけて各々滴下し、この温度を保持して３時間重合した。得られた化合物溶液を３Ｌのメタノールで沈殿精製を行い残留モノマー、ラジカル重合開始剤等を除き、次いでこの得られたものにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、１０質量％の化合物（Ａ−１１）を含む溶液を得た。化合物（Ａ−１１）のＭｗは８，２８０、Ｍｎは４，４６５、Ｍｗ／Ｍｎは１．８４であった。
【０１５８】
［合成例１４］（化合物（Ａ−１２）の製造）
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００ｇを仕込んで窒素置換した。８５℃に加熱して、同温度で、メチルエチルケトン１００ｇ、スチレン５１ｇ（０．４９ｍｏｌ）、メチルメタクリレート４９ｇ（０．４９ｍｏｌ）及び１０質量％の連鎖移動剤（ａ−１）を含む溶液３０ｇの混合溶液と日油社の「パーブチルＯ」（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）４ｇ及びメチルエチルケトン１００ｇの混合溶液とを３時間かけて各々滴下し、この温度を保持して３時間重合した。得られた化合物溶液を３Ｌのメタノールで沈殿精製を行い残留モノマー、ラジカル重合開始剤等を除き、次いでこの得られたものにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、１０質量％の化合物（Ａ−１２）を含む溶液を得た。化合物（Ａ−１２）のＭｗは７，８８０、Ｍｎは４，２６７、Ｍｗ／Ｍｎは１．８５であった。
【０１５９】
［合成例１５］（化合物（Ａ−１３）の製造）
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００ｇを仕込んで窒素置換した。８５℃に加熱して、同温度で、メチルエチルケトン１００ｇ、スチレン４８ｇ（０．４６ｍｏｌ）、メチルメタクリレート４６ｇ（０．４６ｍｏｌ）、ジシクロペンタニルメタクリレート６ｇ（０．０２７ｍｏｌ）及び１０質量％の連鎖移動剤（ａ−２）を含む溶液３０ｇの混合溶液と２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）３ｇ及びメチルエチルケトン１００ｇの混合溶液とを３時間かけて各々滴下し、この温度を保持して３時間重合した。得られた化合物溶液を３Ｌのメタノールで沈殿精製を行い残留モノマー、ラジカル重合開始剤等を除き、次いでこの得られたものにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、１０質量％の化合物（Ａ−１３）を含む溶液を得た。化合物（Ａ−１３）のＭｗは８，２８０、Ｍｎは４，４６５、Ｍｗ／Ｍｎは１．８４であった。
【０１６０】
［合成例１６］（化合物（Ａ−１４）の製造）
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００ｇを仕込んで窒素置換した。８５℃に加熱して、同温度で、メチルエチルケトン１００ｇ、スチレン５１ｇ（０．４９ｍｏｌ）、メチルメタクリレート４９ｇ（０．４９ｍｏｌ）及び１０質量％の連鎖移動剤（ａ−２）を含む溶液３０ｇの混合溶液と日油社の「パーブチルＯ」４ｇ及びメチルエチルケトン１００ｇの混合溶液とを３時間かけて各々滴下し、この温度を保持して３時間重合した。得られた化合物溶液を３Ｌのメタノールで沈殿精製を行い残留モノマー、ラジカル重合開始剤等を除き、次いでこの得られたものにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、１０質量％の化合物（Ａ−１４）を含む溶液を得た。化合物（Ａ−１４）のＭｗは７，７５０、Ｍｎは３，９８７、Ｍｗ／Ｍｎは１．９４であった。
【０１６１】
［合成例１７］（化合物（Ａ−１５）の製造）
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００ｇを仕込んで窒素置換した。８５℃に加熱して、同温度で、メチルエチルケトン１００ｇ、スチレン４８ｇ（０．４６ｍｏｌ）、メチルメタクリレート４６ｇ（０．４６ｍｏｌ）、シクロヘキシルメタクリレート６ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、連鎖移動剤（ａ−３）（荒川化学工業社の「コンポセランＨＢＳＱ１０５−９」及び２５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）１２ｇの混合溶液と２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）３ｇ及びメチルエチルケトン１００ｇの混合溶液とを３時間かけて各々滴下し、この温度を保持して３時間重合した。得られた化合物溶液を３Ｌのメタノールで沈殿精製を行い残留モノマー、ラジカル重合開始剤等を除き、次いでこの得られたものにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、１０質量％の化合物（Ａ−１５）を含む溶液を得た。化合物（Ａ−１５）のＭｗは７，９８０、Ｍｎは４，００２、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。
【０１６２】
［合成例１８］（化合物（Ａ−１６）の製造）
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００ｇを仕込んで窒素置換した。８５℃に加熱して、同温度で、メチルエチルケトン１００ｇ、スチレン５１ｇ（０．４９ｍｏｌ）、メチルメタクリレート４９ｇ（０．４９ｍｏｌ）、連鎖移動剤（ａ−３）（荒川化学工業社の「コンポセランＨＢＳＱ１０５−９」及び２５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）１２ｇの混合溶液と日油社の「パーブチルＯ」４ｇ及びメチルエチルケトン１００ｇの混合溶液とを３時間かけて各々滴下し、この温度を保持して３時間重合した。得られた化合物溶液を３Ｌのメタノールで沈殿精製を行い残留モノマー、ラジカル重合開始剤等を除き、次いでこの得られたものにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、１０質量％の化合物（Ａ−１６）を含む溶液を得た。化合物（Ａ−１６）のＭｗは７，８０７、Ｍｎは３，８６９、Ｍｗ／Ｍｎは２．０２であった。
【０１６３】
［合成例１９］（ブロック共重合体（Ｐ−１）の製造）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン２００ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を０．２７ｇ注入し、蒸留脱水処理を行ったスチレン１０．７ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入した。このとき反応溶液の温度が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後３０分間熟成した後、さらに蒸留脱水処理を行ったメチルメタクリレート１０．３ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、１２０分間反応させた。この後、末端処理剤としてメタノール１ｍＬを注入し反応させた。反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で置換した後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入して撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した後、超純水１，０００ｇを注入して撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返してシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下して、重合体を析出させた。減圧濾過した重合体をメタノールで２回洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させることで、白色のブロック共重合体（Ｐ−１）２０．５ｇを得た。ブロック共重合体（Ｐ−１）のＭｗは４１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ブロック共重合体（Ｐ−１）におけるスチレン単位の含有割合及びメチルメタクリレート単位の含有割合はそれぞれ５０．１（ｍｏｌ％）及び４９．９（ｍｏｌ％）であった。なお、ブロック共重合体（Ｐ−１）はジブロック共重合体であった。
【０１６４】
＜下地膜形成用組成物の調製＞
上記化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１０）、（Ａ−１３）〜（Ａ−１６）以外の下地膜形成用組成物を構成する［Ｂ］溶媒及び［Ｃ］酸発生剤について以下に示す。
【０１６５】
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｂ−２：酢酸ブトキシメチル
Ｂ−３：酢酸ブチル
Ｂ−４：シクロヘキサノン
【０１６６】
［［Ｃ］酸発生剤］
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１−スルホネート
Ｃ−２：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
各化合物の構造を以下に示す。
【０１６７】
【化７】
2015144262.tif 000008
【０１６８】
［実施例１］（下地膜形成用組成物（Ｄ−１）の調製）
［Ａ］化合物を含む溶液としての合成例１で得られた化合物（Ａ−１）を含む溶液１００質量部、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９，８９５質量部、及び［Ｃ］酸発生剤としての（Ｃ−１）トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１−スルホネート５質量部を混合し、溶解させて混合溶液を得た。得られた混合溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下地膜形成用組成物（Ｄ−１）を調製した。
【０１６９】
［実施例２〜１５及び比較例１〜４］（下地膜形成用組成物（Ｄ−２）〜（Ｄ−１９）の調製）
下記表１又は表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１５及び比較例１〜４の下地膜形成用組成物（Ｄ−２）〜（Ｄ−１９）を調製した。なお、表１及び表２中の「−」は該当する成分を用いなかったことを示す。
【０１７０】
【表１】
2015144262.tif 000009
【０１７１】
【表２】
2015144262.tif 000010
【０１７２】
＜自己組織化リソグラフィープロセス＞
得られた下地膜形成用組成物を用いて下地膜形成した第１基板を形成し、この下地膜形成した第１基板を用いてパターンの形成を行った。
【０１７３】
（１）パターン形成用自己組織化組成物の調製
得られたブロック共重合体（Ｐ−１）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解して、１質量％溶液とした。この溶液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターで濾過して、パターン形成用自己組織化組成物（Ｅ−１）を調製した。
【０１７４】
（２）第１層の下地膜形成
得られた下地膜形成用組成物（Ｄ−１）〜（Ｄ−１９）を用いて、１２インチシリコンウェハの表面に塗膜を形成させ、１９３ｎｍの波長のＡｒＦ光にて露光し、２００℃で１２０秒間焼成した。次いで、未反応の重合体を含む溶液を除去すべくプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄した後、１００℃で１２０秒間基板を乾燥させることにより平均厚さ１０ｎｍの塗膜を形成した。
【０１７５】
［後退接触角（ＲＣＡ）の測定］
後退接触角の測定は、接触角計（ＫＲＵＳ社の「ＤＳＡ−１０」）を用いて、下地膜形成用組成物により下地膜形成した基板（ウェハ）を作成した後、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で下記手順により行った。
【０１７６】
まず、上記接触角計のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウェハをセットした。次に、針に水を注入し、上記セットしたウェハ上に水滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整した。その後、この針から水を排出させてウェハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置した。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で１５０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒１回合計１５０回測定した。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間（計２０点）の接触角についての平均値を算出して後退接触角（単位：度（°））とした。得られた値を表３に示す。
【０１７７】
（３）パターンの形成
上記下地膜形成したシリコンウェハ基板上に形成する自己組織化膜の平均膜厚が３０ｎｍになるようにパターン形成用自己組織化組成物（Ｅ−１）を塗布した後、２５０℃で１０分間加熱して相分離させ、ミクロドメイン構造を有するフィンガープリントを形成した後、プラズマ処理にてドライエッチングを行い、３０ｎｍピッチの凹凸パターンを形成させた。
【０１７８】
上記形成したフィンガープリントとパターンの断面について、走査型電子顕微鏡（日立製作所社の「Ｓ−４８００」）を用いて観察し、そのフィンガープリントにおける相分離構造の良好性及びパターン形状の矩形性を評価した。フィンガープリントは明確な相分離が確認でき、欠陥がないものを「Ａ」（良好）とし、相分離が不完全又は欠陥があるものを「Ｂ」（不良）とした。パターン形状は、矩形と認められる場合は「Ａ」（良好）と、溶け残り等が顕著であるなど、矩形と認められない場合は「Ｂ」（不良）と評価した。評価結果を表３に示す。
【０１７９】
【表３】
2015144262.tif 000011
【０１８０】
表３の結果から明らかなように、実施例では下地膜形成した第１基板表面の後退接触角が良好な範囲であり、フィンガープリントの相分離構造が良好であり、パターン形状が矩形であることが分かる。他方、比較例では下地膜形成した第１基板表面の後退接触角が良好な範囲ではなく、フィンガープリントの相分離構造が良好ではなく、パターン形状が矩形でないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明の下地膜形成用組成物及び自己組織化リソグラフィープロセスによれば、自己組織化による相分離構造を良好に形成させ、かつ矩形のパターンを形成させることができる。従って、これらは、さらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス製造におけるリソグラフィープロセスに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１８２】
１０１  基板
１０２  下地膜
１０３  プレパターン
１０４  塗膜
１０５  自己組織化膜
１０５ａ  自己組織化膜を構成する一方の相
１０５ｂ  自己組織化膜を構成する他方の相
【図１】
2015144262.tif 000017
【図２】
2015144262.tif 000018
【図３】
2015144262.tif 000019
【図４】
2015144262.tif 000020
【図５】
2015144262.tif 000021