(57)【要約】      （修正有）【課題】プロトン交換膜（ＰＥＭ）ベースの技術には、燃料電池膜及び白金が非常に高コストであり、そして、水素のインフラが開発されておらず、また、水素の使用には、高圧タンクを要し、自動車フレームを完全に再設計する必要が生じる問題がある。従って、低コストで、走行範囲の長い、安全性に問題のない燃料電池搭載商用自動車の提供。【解決手段】ヒドラジンを酸化可能であり、エネルギー生産の副生物として、窒素、水、およびゼロかゼロに近いレベルのアンモニアを生成するバイメタル非白金触媒即ち、Ｎｉ及びＺｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃｒ及びＳｎからなる群から選択される第２金属、および導電性担持材料を含む陰イオン交換膜型燃料電池である。【選択図】図１
2015144111.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的にヒドラジンを酸化し、アンモニアを１０パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）までしか生じない触媒を含む、ヒドラジンを燃料とする燃料電池。
【請求項２】
触媒がニッケル、第２金属、および導電性担持材料を含む、請求項１に記載のヒドラジンを燃料とする燃料電池。
【請求項３】
導電性担持材料が炭素を含む、請求項２に記載のヒドラジンを燃料とする燃料電池。
【請求項４】
前記第２金属が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｉｎ、ＣｒおよびＳｎからなる群から選択される、請求項２に記載のヒドラジンを燃料とする燃料電池。
【請求項５】
前記触媒がニッケル、第２金属、および導電性担持材料からなる、請求項１に記載のヒドラジンを燃料とする燃料電池。
【請求項６】
前記導電性担持材料が、炭素を含む、請求項５に記載のヒドラジンを燃料とする燃料電池。
【請求項７】
前記第２金属が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｉｎ、ＣｒおよびＳｎからなる群から選択される、請求項５に記載のヒドラジンを燃料とする燃料電池。
【請求項８】
前記第２金属が、亜鉛であり、前記触媒のニッケル／亜鉛分量が、Ｎｉ８７Ｚｎ１３の化学式を有する、請求項１に記載のヒドラジンを燃料とする燃料電池。
【請求項９】
前記導電性担持材料に、少なくとも２０ｗｔ％ニッケルおよび第２金属がロードされている、請求項１に記載のヒドラジンを燃料とする燃料電池。
【請求項１０】
前記導電性担持材料に、少なくとも４０ｗｔ％ニッケルおよび第２金属がロードされている、請求項１に記載のヒドラジンを燃料とする燃料電池。
【請求項１１】
前記導電性担持材料に、少なくとも６０ｗｔ％ニッケルおよび第２金属がロードされている、請求項１に記載のヒドラジンを燃料とする燃料電池。
【請求項１２】
ニッケル、第２金属、および導電性担持材料を含む触媒にヒドラジンを暴露する工程を含み、前記触媒が、メカノケミカルに基づく方法で形成されている、アンモニアを１０ｐｐｍまでしか生じない、ヒドラジンを酸化する方法。
【請求項１３】
前記導電性担持材料が炭素を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２金属が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃｒ、およびＳｎからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２金属が亜鉛であり、前記触媒のニッケルおよび亜鉛分量が、Ｎｉ８７Ｚｎ１３の化学式を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記メカノケミカルに基づく方法が、前記導電性担体と、ニッケルおよび前記第２金属の前駆体とをボールミル処理し、複合材料を形成することを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記第２金属が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃｒ、およびＳｎからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ニッケルおよび第２金属が、前記導電性担体に少なくとも２０％ロードされている、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記第２金属が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃｒ、およびＳｎからなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記第２金属が亜鉛であり、前記ニッケルおよび亜鉛が、Ｎｉ８７Ｚｎ１３の化学式を有する、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願との相互関係】
【０００１】
本願は、２０１３年１０月２８日に出願された米国特許仮出願第６１／８９６、４７１の優先権を主張するものであり、その開示内容は、そのまま本願に組み込まれるものとする。
【発明の背景】
【０００２】
燃料電池は、実行可能な代替エネルギーとして注目を集めている。一般的に、燃料電池は、電気化学エネルギーを電気エネルギーに、環境にクリーンで効率的な方法で変換する。燃料電池は、小型電子機器から車や家まで、あらゆるもののエネルギー源として可能性があると考えられている。異なるエネルギー上の必要条件を満たすため、現在、異なるタイプの燃料電池が多数存在しており、それぞれの化学的性質、必要条件、そして使用は多様である。
【０００３】
燃料電池の具体的な実用例として、主要メーカーが第１世代の商用燃料電池自動車を公に紹介し、自動車業界は２０１５年に変化するであろう。しかし、これらの自動車は、プロトン交換膜（ＰＥＭ）技術、そして水素酸化および酸素還元両方のための白金触媒を含む、燃料スタック中の膜／電極接合体で開発されている。
【０００４】
ＰＥＭベースの技術には、以下のような不利益がある：燃料電池膜が高コストである点、白金が非常に高コストである点、そして、水素のインフラが開発されていない点。さらに、水素の使用には、高圧タンクを要し、高圧タンクの使用により、自動車フレームを完全に再設計する必要が生じる。これらの要因が、商用自動車を高コストで、走行範囲の低い、安全性に問題のあるものにしている。
【０００５】
したがって、これらの不利益を少しでも改善する、別の燃料電池設計を有する燃料電池を開発する必要性が大いにある。
【発明の概要】
【０００６】
多様な実施形態によると、本開示は、自動車およびその他の産業での使用／応用に適しており、陰イオン交換膜およびヒドラジンといった液体燃料を、担持されたバイメタル非白金触媒と共に利用してエネルギーを生産する、アンモニア発生が制限された燃料電池を提供する。
【０００７】
他の実施形態によると、本開示は、担持されたバイメタル非白金触媒にヒドラジンを暴露することを含む、望ましくない量のアンモニアを発生することなしにヒドラジンを酸化する方法を提供する。
【０００８】
他の実施形態によると、本開示は、ヒドラジンを酸化でき、エネルギー生産の副生物として、窒素、水、そしてゼロあるいはゼロに近いレベルのアンモニアを生産する、担持されたバイメタル非白金触媒を提供する。
【０００９】
さらに別の実施形態によると、本開示は、担持されたバイメタル非白金触媒を合成する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、陰イオン交換膜燃料電池（ＡＥＭＦＣ）の概略図を示す。
【００１１】
【図２】図２は、ヒドラジンの化学構造を示す。
【００１２】
【図３】図３は、２０％ロードでのＮｉ８７Ｚｎ１３／ＫＢ触媒の粒度分布を示す。
【００１３】
【図４】図４は、４０％ロードでのＮｉ８７Ｚｎ１３／ＫＢ触媒の粒度分布を示す。
【００１４】
【図５】図５は、６０％ロードでのＮｉ８７Ｚｎ１３／ＫＢ触媒の粒度分布を示す。
【００１５】
【図６】図６は、メカノケミカル法により合成された、ＮｉＺｎ触媒（異なるロード）のＸＲＤデータを示すグラフである。
【００１６】
【図７】図７は、ボールミル方式で準備されたＮｉ８７Ｚｎ１３／ＫＢのＳＥＭ画像を示す（２０ｗｔ％）。
【００１７】
【図８】図８は、ボールミル方式で準備されたＮｉ８７Ｚｎ１３／ＫＢのＳＥＭ画像を示す（４０ｗｔ％）。
【００１８】
【図９】図９は、ボールミル方式で準備されたＮｉ８７Ｚｎ１３／ＫＢのＳＥＭ画像を示す（６０ｗｔ％）。
【００１９】
【図１０】図１０は、ボールミル方式で準備されたＮｉ８７Ｚｎ１３／ＫＢのＴＥＭ画像を示す（２０ｗｔ％）。
【００２０】
【図１１】図１１は、ボールミル方式で準備されたＮｉ８７Ｚｎ１３／ＫＢのＴＥＭ画像を示す（４０ｗｔ％）。
【００２１】
【図１２】図１２は、ボールミル方式で準備されたＮｉ８７Ｚｎ１３／ＫＢのＴＥＭ画像を示す（６０ｗｔ％）。
【００２２】
【図１３】図１３は、ＮｉＺｎ触媒（異なる金属ロード）のサイクリックボルタモグラムを示し、担持されていない、スプレー熱分解されたＮｉＺｎとの比較を示す。条件：触媒合計ロード２０μｇ、１Ｍ  ＫＯＨ、５ｗｔ．％ヒドラジン水化物、６０°Ｃ、Ｎ２パージ、１６００ＲＰＭ。
【００２３】
【図１４】図１４は、同時リニアボルタンメトリーによるその場での（ｉｎ−ｓｉｔｕ）ＩＲＲＡＳを示す。６０ｗｔ．％ＮｉＺｎ、１Ｍ  ＫＯＨ＋５ｗｔ．％ＨＨ、室温、回転無し、触媒７６．５μｇ  ｃｍ−２、１ｍＶ  ｓｅｃ−１、Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ。
【００２４】
【図１５】図１５は、異なるＮｉＺｎ材料でのＭＥＡ性能を示す。条件：触媒使用量―２ｍｇ  ｃｍ−２（アノード）、１ｍｇ  ｃｍ−２（カソード）；Ｔｃｅｌｌ＝８０°Ｃ、ＨＨ流量＝２ｍｌ  ｍｉｎ−１（２０ｗｔ．％）、空気流量＝５００ｃｃｍ。
【発明の詳細な説明】
【００２５】
多様な実施形態によると、本開示は、自動車およびその他の産業での使用／応用に適し、陰イオン交換膜およびヒドラジンといった液体燃料を、担持されたバイメタル非白金触媒と共に利用する、燃料電池を提供する。ＰＥＭ水素燃料電池に対し、本開示は、液体燃料の陰イオン交換膜燃料電池（ＡＥＭＦＣ）を紹介する。酸性のプロトン交換システムから、アルカリ性の陰イオン交換膜の使用に変更することは、燃料酸化と酸素還元への動力学的な速さ、そして、詳細は本明細書において説明するが、コストが低い非白金族金属触媒をＭＥＡの両側でアノードおよびカソード材料として使用すること、を含む多くの利点があるが、利点はこれらに限られない。限られたサイズのスタックの電力出力必要条件を満たすために、アノード材料は、最高出力密度を提供し、安定しており、水と窒素の生産に選択的であり、アンモニア（ＮＨ３）発生が全くないか限られている必要がある。現時点までで、これまでに報告された触媒は、実際の運転条件（すなわち、大気）下で使用すると、活性が不十分であった。
【００２６】
一実施形態によると、液体を供給される燃料電池は、図１に示すように、アルカリ性陰イオン交換膜燃料電池（ＡＡＥＭＦＣ）である。ＡＡＥＭＦＣでは、燃料がアノードに供給され、酸素（典型的には、空気）および水がカソードに供給される。触媒は、アノードにおける燃料の酸化そしてカソードにおける酸素の還元を可能にする。酸素還元により、水酸化物イオン（ＯＨ−）が発生し、水酸化物イオンは、高分子電解質膜を通じて、アノードへと移動する。アノードでは、水酸化物イオンが燃料と反応して副生物としての水と電子を生じさせ、電子が回路を移動して、電流を発生させる。
【００２７】
上述の通り、ＡＥＭＦＣでは、典型的には液体燃料を利用し、多くの場合、炭素原子を有しないため、ヒドラジン水化物（明細書中において、「ヒドラジン」または「ＨＨ」とも称される）が燃料として選択され、これによりＣＯ２レベルの増加に寄与しない。さらに、ヒドラジンの理論上の起電力は、１．５６Ｖであり、ヒドラジンは、多くの非白金触媒によって酸化可能である。図２に、ヒドラジンの概略図を示す。ご覧の通り、ヒドラジンの化学式はＨ２ＮＮＨ２であり、よって、Ｎ−Ｎ結合を破壊することにより、アンモニア分子を容易に生じる。よって、上述の理由から、ヒドラジンは自動車燃料およびその他の用途に有望であると見受けられるが、これまでに説明したヒドラジンを使用した触媒反応は、望ましくない副生物として、アンモニアを生成した。しかし、本開示は、ヒドラジンに選択的であり、触媒作用中にＮ−Ｎ結合を破壊しない触媒を提供する。よって、多様な実施形態において、本開示は、副生物として、窒素および水を生成し、アンモニアを発生しないかごく僅かしか発生させないヒドラジン供給燃料電池を提供する。本開示において、「僅か」なアンモニアとは、１０ｐｐｍ未満のアンモニアの存在と定義される。
【００２８】
上述の通り、本開示は、ヒドラジンに選択的で、触媒作用中にＮ−Ｎ結合を破壊しない触媒を提供する。多様な実施形態によると、触媒は、導電性担体に分散された第１および第２金属から形成される複合材料を含む、バイメタルの、担持された触媒である。多様な実施形態によると、第１金属は、典型的にはニッケルであり、第２金属には、耐火金属、３Ｄ金属、およびｐ−要素を含むがこれらに限られない、どのような数の金属をも使用できる。第２金属の好ましい例としては、亜鉛、鉄、コバルト、マンガン、モリブデン、クロム、ビスマス、スズ、アンチモン、銅、インジウム、チタン、金、白金、パラジウム等が挙げられる。導電性担体には、炭素、導電性酸化インジウムチタン、酸化ルテニウム、酸化ルテニウムチタン、窒化および炭化モリブデン、窒化および炭化タングステンを使用することができる。適切な炭素担体には、ケッチェンブラック粉（アクゾノーベル株式会社）、およびＶｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ、ＣＮＴ、グラフェン、非晶質および晶質炭素、グラファイトが含まれる。
【００２９】
上述の通り、多様な実施形態によると、本開示は、上述の新規なバイメタル触媒を製造する方法を提供する。この方法では、溶媒の使用無しに、担持された材料の製造を可能にする、メカノケミカルに基づく方法を利用し、これによって合成方法において、疎水性材料（たとえば、炭素質材料）の含有を可能にする。メカノケミカルに基づく方法の多様な実施形態によると、担体粒子上あるいは中に金属前駆体をコートし、堆積し、含浸させ、しみこませ、あるいは同様に共存させるのに十分な条件下で導電性担体粒子を金属前駆体と混合して、複合材料を製造するか、あるいは、複合材料の製造を開始する。特に明記しない限り、便宜上、明細書中で使用される「コート」という用語は、「コーティング」が完全なものであっても、部分的なものであっても、そして外側のみに限られるのか、あるいは内側と外側両方なのかに関わらず、どのようなタイプの物理的関連づけをも含む、包括的フレーズとして使用される。
【００３０】
本開示では、「金属前駆体」に言及することが多々あるが、この用語は、金属含有化合物であって、この金属が化学合成に使用できるものに使用される。金属前駆体の例には、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、水酸化物といった金属塩が含まれる。したがって、使用される特定の金属前駆体については、意図された最終的生産物に基づいて選択する必要があるが、多様な実施形態によると、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｍｏ（ＮＯ３）２、およびＦｅ（ＮＯ３）３などの金属硝酸塩が本明細書において開示される方法に適した金属前駆体である。
【００３１】
一例として、複合材料は、少なくとも２つの異なるタイプの金属前駆体、および、担体粒子をボールミル処理することによって製造される。複合材料はそして、還元されて金属前駆体から合金を形成する。ある実施形態では、複合材料は、たとえば水素で熱還元される。自然発火性材料の自己発火を防ぐために注意をする必要がある。たとえば、一度この材料が室温に冷却されると、自己発火を防ぐために、炉に酸素を導入することができる。
【００３２】
金属−窒素−炭素触媒材料の合成への言及において、炭素担体の孔をフィラーで塞ぐ方法としてボールミル処理について延べた。しかし、本開示で説明された方法では、メカノ合成を可能にするために、ボールミル処理が使用され、溶媒ベースの調整方法における必要事項を軽減した。一般的に、本開示で説明された方法は、多様な前駆体材料をボールミル処理して得られたエネルギーを利用して前駆体同士の化学反応を起こしている。より具体的な例としては、本開示の複合材料は、担体および金属前駆体を、多様な前駆体同士が反応を開始するのに十分な条件下でボールミル処理して合成し、複合材料を形成（あるいは形成を開始する）することができる。
【００３３】
本開示の目的として、「ボールミル」という用語は、シリカ研磨材といった粉砕媒体あるいは穿子などの鋭利なパーツを使用して材料を粉砕して微粉にする、および／あるいは、触媒の形成につながる、固体状態の化学反応を開始するのに十分なエネルギーをシステムに導入する、いかなるタイプの研磨器やミルに言及するのに使用される。概して、本開示の目的として、使用されるボールミルは、望まれる化学反応を起こすのに十分なエネルギーを生産することができるか、あるいは、望まれるレベルの混合を達成できる必要がある。
【００３４】
ある実施形態では、工程の全てはドライで行われる、すなわち、追加の溶媒の存在無しに行われる。溶媒フリー工程の一実施形態によると、全ての最初の材料（すなわち、金属前駆体および導電性担体粒子）は、ボールミルにて粉状で配合され、工程の全ては、一切の液体を加えること無しに行われる。本開示の目的として、粉は多数の非常に微細な粒子で構成される、ドライのバルク固体であり、振動され、あるいは傾けられたときに、自由に流動する。この方法は、一切溶媒無しで実行できるため、炭素といった不溶解性材料から形成されたか、あるいはこれを含む材料の合成が可能となる。メカノ合成方法では溶媒の付加を必要としないが、所望であれば、溶媒を使用できることは言うまでもない。
【００３５】
上述の通り複合材料が製造されたら、その結果として生じるドライ粉を、必要に応じて所望の粒子サイズに細かく砕くことができる。上述の通り、その結果として生じる粉をその後還元する。
【００３６】
ある実施形態では、還元は熱処理により生じる。ある実施形態では、熱処理は、８０ｏＣ〜８００ｏＣの間が好ましい。以下の実験データは、様々な異なる触媒における特定の条件を提供する。
【００３７】
一度形成されると、触媒の複合材料は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン（株）、バッファロー、ＮＹ）等のアイオノマーと混合して、インクを形成することができる。そして、電解質膜などの表面に、インクをスプレーするか、あるいは他の方法で堆積することができる。触媒の複合材料、およびアイオノマーは、いかなる適切なあるいは所望の割合でも混合することができるが、以下に特定の例を示す。
【００３８】
これに関する具体例、および追加の詳細は、以下の実施例セクションに記述する。
【００３９】
本明細書に記述された具体的な方法および組成物は、代表的な好ましい実施形態であり、発明の範囲を限定するよう意図されていない。その他の目的、態様、そして実施形態は、本明細書を考察すれば当業者には明らかであり、請求の範囲にて定義された発明の精神に包含される。発明の範囲および精神から逸脱せずに本明細書に開示された発明に多様な置き換えや変更ができることは、当業者には明らかである。本明細書で例示として説明された発明は、本明細書において必須として明確に開示されていない単数あるいは複数の要素や限定が欠落していても、適切に実行できる。本明細書で例示として説明された方法およびプロセスは、工程の順番が異なっていても適切に実行でき、明細書あるいは請求の範囲に示された工程の順番に限られない。本明細書および添付の請求の範囲で使用されている、単数の冠詞「ａ」、「ａｎ」、そして「ｔｈｅ」は、文脈においてそうではないことを明確に指定していない限りは、複数をも含む。よって、たとえば、「膜」への言及は複数（たとえば、スタック）の膜を含む。
【００４０】
どのような状況であれ、本明細書に具体的に開示された特定の実施例あるいは実施形態、方法に限定されるように本特許を解釈すべきではない。どのような状況であれ、本特許は特許庁の審査官やその他のいかなる役員、職員の発言により限定されるように解釈されるべきではないが、出願人が応答書面において、はっきりと条件や制限無しにその発言を明確に承認した場合は、この限りではない。
【００４１】
使用された用語および表現は、説明のための用語として使用されたものであり、限定のためのものではない。そのような用語および表現を使用することにより、示されたおよび説明された特徴の同等に値するいかなるもの、そしてその部分を排除するような意図はない。しかし、請求された発明の範囲内で多様な変更が可能であることは認識される。よって、本発明は好ましい実施形態およびオプションの特徴によって具体的に開示されているが、本明細書に開示された概念の変更およびバリエーションは、当業者により、添付の請求の範囲に定義される本発明の範囲内であるとみなされる。
【００４２】
以下に参照されたおよび／あるいは本明細書において言及された全ての特許そして出版物は、発明に関する当業者の技術レベルを示すものであり、それぞれの参照された特許あるいは出版物は、個々にあるいは全体がそのまま本願に組み込まれたものとして、そのまま本願に組み込まれるものとする。
出願人は、これら引用された特許あるいは出版物からのいかなるそして全ての資料および情報を、本明細書に物理的に組み込む権利を有する。
参照：
実施例Ｉ  -Ｎｉ−Ｚｎ／Ｋｂ触媒
材料および方法
ＮｉＺｎ／ＫＢの合成
【００４３】
Ｎｉ８７Ｚｎ１３の組成を実現するように計算された（そして異なるロードに調整された）量のニッケルおよび硝酸亜鉛（シグマアルドリッチ）を、めのうのボールミルジャーに、ケッチェンブラック（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）粉と共に仕込んだ。この混合物を２．５時間、５００ＲＰＭでボールミル処理した。よく混合された材料は、そして７ａｔ．％のＨ２ガス（流量１００ｃｃｍ）下で４時間、Ｔ＝４５０°Ｃで、チューブ炉で還元された。室温に冷却した後、自燃性材料の自己発火を防ぐために、１ａｔ．％のＯ２を炉に導入した。図３〜５は、Ｎｉ８７Ｚｎ１３／ＫＢ触媒の粒度分布を示す（異なるロード）。
ＲＤＥテスト
【００４４】
パインインスツルメント社の電気化学分析システムを使用して、合成された触媒の電気化学分析が行われた。スキャンレート２０ｍＶ  ｓｅｃ−１で報告された回転スピードは１６００ＲＰＭであった。電解質は、１ＭのＫＯＨ（ＡＣＳグレード、ＥＭＤ）を、６０°ＣでＮ２に飽和させたものであった。白金ワイヤの対極およびＨｇ／ＨｇＯの参照電極（１ＭのＫＯＨ）が使用された。
【００４５】
１０ｍｇの触媒を１．５９５ｇのテトラヒドロフラン（ＨＰＬＣグレード、ハネウェル）と３１５ｍｇの陰イオンのアイオノマー（２．０ｗｔ．％、株式会社トクヤマ）と混合することにより、作用電極を作製した。混合物を超音波処理し、その後３μＬを０．１９６ｃｍ２の断面積でガラス状炭素ディスクに塗布した。電極にロードした（のせた）触媒は、７６．５μｇ  ｃｍ−２であった。
ＭＥＡの作製とテスト
触媒インクの作製
【００４６】
１００ｍｇの触媒を０．９６ｍｌのイソプロパノール、０．２４ｍｌのテトラヒドロフラン、０．２ｍｌの２ｗｔ．％陰イオンのアイオノマー溶液（株式会社トクヤマ）に配合した。このインクを５分間超音波処理した。超音波処理後、ＺｒＯ２ビーズ（直径２．０ｍｍ、株式会社ニッカトー）を加え、混合物を１５分間攪拌した。
触媒をコートした膜（ＣＣＭ）の作製
【００４７】
上述のインクを陰イオン電解質膜（Ａ２０１、株式会社トクヤマ）に直接スプレーし、膜上に触媒電極を作製した。そして膜を５分間室温でプレスし、触媒層を膜に結合した。
ＳＥＭ、ＸＲＤおよびＦＴＩＲによる特性
【００４８】
日立Ｓ−８００機器にて、走査型電子顕微鏡検査を行った。
【００４９】
株式会社リガクのＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ型集中ジオメトリＳｍａｒｔｌａｂ回折計を使用して、粉末Ｘ線回折解析を行った。使用されたＸ線源は、４０ｋＶおよび４０ｍＡで作動するＣｕアノードであった。使用された検出器は、株式会社リガク、Ｄ／ｔｅＸＵｌｔｒａ２５０  １Ｄ、Ｋ−β入射ビームモノクロメータ付きケイ素片検出器である。
【００５０】
ＭＤＩ  ＪＡＤＥ２０１０TM分析ソフトウエアを使用して全パターンフィッティング（ＷＰＦ）を行い、相対的相組成および結晶子ドメインサイズを測定した。低アングルで増加されたバックグラウンドに対応するために、１７次多項式曲線を使用した、逆１次および２次項にフィットするバックグラウンドモデルが使用された。
【００５１】
ＲＤＢ−Ｌｉｎｎｕｓ−ＰａｕｌｉｎｇデータベースからインポートされたＮｉＺｎとＺｎＯのＲＩＲ値（それぞれ８．１５と５．３７）が使用できるように、フィットしたプロフィールの積分強度に、正確なスケールファクタを適用し、ピークエリアを関連した組成（ｗｔ．％）に関連づけた。ＮＩＳＴ  ＬａＢ６スタンダードから作成される機器の較正曲線を使用して、機器のブロードニングを修正し、パターンにおけるピークのひろがりをフィットさせて、結晶子サイズを計算した。
【００５２】
液体窒素で冷却した水銀カドミウムテルル検出器（ＭＣＴ）を装備したＮｉｃｏｌｅｔ６７００ＦＴ−ＩＲ分光計を使用して、その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）でＩＲＲＡＳを行った。ＩＲ窓はＺｎＳｅ半球であり、入射角は３６°であった。スペクトルを得て、リニアスキャンの開始前に−０．４２Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥで得られたバックグラウンド参照スペクトルと比較した。解釈の詳細は、別のところに記す。１ｍＶ  ｓｅｃ−１のスキャンレートでの、−０．４〜０．４Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥリニアボルタンメトリーと同時にＩＲＲＡＳ実験を行った。電気化学条件は、以下の通りである：１Ｍ  ＫＯＨ（ＡＣＳグレード、ＥＤＭ）、１００ｍＭ  ＨＨ（Ｈ２Ｏ中３５ｗｔ．％、シグマアルドリッチ）、Ａｒガスパージ、白金対電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（ｓａｔ．）参照電極、室温、回転無し。１０ｍｇの触媒を１．５９５ｇのテトラヒドロフラン（ＨＰＬＣグレード、ハネウェル）と３１５ｍｇの陰イオンアイオノマー（２．０ｗｔ．％、株式会社トクヤマ）と混合することにより、作用電極を作製した。混合物を超音波処理し、３μＬをガラス状炭素ディスクに直径５ｍｍで塗布し、７６．５μｇ  ｃｍ−２ロードした。
結果／検討
【００５３】
ここで、完全に溶媒フリーの方法による新規なＮｉベースの担持された触媒の合成について述べる。この方法は、メカノケミカルな方法に基づいており、数百キロ規模の触媒にも対応でき、溶媒の使用を必要とする通常の合成に比較して、「グリーンな」合成方法であると考えられる。これらの触媒は、実際の車の作動・操作条件でのＲＤＥおよびＭＥＡテストの両方において高い活性を示した。ニッケルベースの材料で初めて、ヒドラジン電解酸化における触媒使用量の効果、および炭素付加の効果を検討した。
【００５４】
ヒドラジンの電解酸化のためのこれらの電気触媒は、高エネルギーのメカノケミカルな方法でニッケルおよび亜鉛前駆体を溶媒フリーで含浸させることにより合成された。合成された材料は、ＢＥＴ、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＸＲＤにより包括的に特性が決定され、これらの電気化学活性がＲＤＥおよび燃料電池テストにより測定された。
【００５５】
図６にＮｉＺｎ触媒のＸ線回折図形を示す。分析によると、全ての３つの触媒が主にＮｉ８７Ｚｎ１３相からなる（本稿ではＮｉＺｎと省略する）。ＮｉＺｎ触媒中、ＺｎＯと確認されるマイナー相が検出され、結果として、全体的なバルク組成で多様なＮｉＺｎ：ＺｎＯ比が生じている：８５：１５（２０ｗｔ．％）、８５：１５（４０ｗｔ．％）および、９５：５（６０ｗｔ．％）。触媒中に酸化亜鉛が存在することは、Ｚｎ−金属が非常に高い親オキソ性を有することからわかる。還元されたサンプルをコントロール下で不活性化したものでも、空気に暴露されると、酸化物の形成を防ぐことができなかった。しかし、２０ｗｔ％のヒドラジン水化物（ＨＨ）という、非常に高い還元性の環境で触媒を作用させると、ＺｎＯが還元する。この仮説を確証するには、ＭＥＡの事後分析が必要となる。より正確にしたパターンをＳｃｈｅｒｒｅｒ分析により計測した粒子粒サイズによると、全ての触媒の平均粒子ドメインサイズが１０ｎｍの範囲であり、これはＴＥＭ画像（図３〜５）からの粒度分布によって確認された。
【００５６】
ＳＥＭによる形態分析を図７〜９に示し、ＴＥＭによる担体への粒子分布を図１０〜１２に示す。ＳＥＭ画像から、触媒が高表面積のケッチェンブラック炭素上で合成された材料として典型的な形態を保っているということがわかる（図７〜９）。ＴＥＭ画像から、４０ｗｔ．％の触媒そして６０ｗｔ．％の触媒は、めだった凝集無しに均等にコートされた担体表面であったことが観察された。２０ｗｔ．％のＮｉＺｎといった、ロードが少ない材料の場合、表面は、触媒に対する炭素の比率が高いことから、完全にカバーされていなかった、（図１０〜１２）。しかし、触媒が凝集していなかったことも確認された（図１１）。
【００５７】
図１３では、担持された触媒の電気化学性能と、スプレー熱分解されたニッケルベースの担持されていない材料とを比較した。図１３のデータから、担持された触媒は、担持されていないＮｉＺｎと比較して、高い全体的質量活性を有し、開始電位が改善されていた（ｃａ．−０．１４Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ）ことがわかる。担持されていないＮｉＺｎの粒子サイズが２０〜６０ｎｍの範囲であることを考慮すると、ＮｉＺｎ／ＫＢ触媒の電気化学活性が高いことが、ＰＳＤ効果の直接の確認になる。２０ｗｔ．％そして４０ｗｔ．％のＮｉＺｎ／ＫＢ触媒は類似した開始電位そしてｃａ．１６０００  Ａ  ｇＮｉＺｎ−１のピーク活性を有し、我々が知る限り、公開されている出版物で、ＨＨ酸化において最も高い質量活性の電気触媒（作用）であることがわかった。
【００５８】
担持されていない触媒におけるＨＨ酸化のメカニズムは、はこれまで、その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）の赤外反射吸収分光法（ＩＲＲＡＳ）実験により、仮定されていた（参照：Ｍａｒｔｉｎｅｚ、Ｕ．、Ａｓａｚａｗａ、Ｋ．、Ｈａｌｅｖｉ、Ｂ．、Ｆａｌａｓｅ、Ａ．、Ｋｉｅｆｅｒ、Ｂ．、Ｓｅｒｏｖ、Ａ．、Ｐａｄｉｌｌａ、Ｍ．、Ｏｌｓｏｎ、Ｔ．、Ｄａｔｙｅ、Ａ．、Ｔａｎａｋａ、Ｈ．、Ａｔａｎａｓｓｏｖ、Ｐ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、２０１２、１４、５５１２−５５１７．）。担持された触媒に対し、これらの同じ実験を行い、観察されたメカニズムが、炭素および異なる合成方法を取り入れることによって、視覚的に変更されていないことを確認した。図１４は、先の反応メカニズムに重大な意味を持つ種の出現と消失を示す。特に、Ｎ−Ｈ／Ｏ−Ｈ（３２２５ｃｍ−１）からのシグナル減少は、種の衰弱を示し、−ＮＨ２２＋（２７７５ｃｍ−１）、Ｎｉ−Ｈ（１９００ｃｍ−１）、およびＨＮＨ／ＨＯＨ（１６４６ｃｍ−１）からのシグナル増加は、中間酸化種の存在を示す。ＨＨの特徴である、Ｎ−Ｎ（１０８０ｃｍ−１）の存在も見受けられた。担持されていない触媒でも、これら同様の傾向（増加／減少シグナル）が観察され、メカノケミカル法で合成された、担持された触媒の反応経路が確保されたことを示した。
【００５９】
担持されたＮｉＺｎ／ＫＢ触媒の高い活性を確認するため、カソード材料−非白金族金属Ｆｅ−アミノアンチピリン由来の触媒を使用して、単セルＭＥＡテストを行った（下記参考文献セクションに挙げられた参考文献１〜１１に説明された合成方法）。ＲＤＥ実験では、２０ｗｔ．％ＮｉＺｎ／ＫＢが少し高いピーク活性を示したが、ＭＥＡ構築の観点から、燃料電池テストでは、６０ｗｔ．％の触媒が選択された。２０ｗｔ．％ＮｉＺｎ／ＫＢの低密度では、触媒層が非常に厚く、三相の境界の発達が劣っていた。担持されていないＮｉＺｎ触媒との活性比較を図１５に示す。
【００６０】
炭素担体を使用して、ピーク電流密度の活性を二倍に増加できることが明らかである。ＲＤＥテストにおける、ＮｉＺｎに対するＮｉＺｎ／ＫＢの高い性能は、粒子サイズの効果によって説明できる。しかし、ＭＥＡテストにおいては、状況はより複雑である。考慮すべき要因には、以下があげられる：ＨＨの、触媒の活性点への物質移動の限界の可能性、触媒層からのガス除去、そしてアイオノマーと触媒の相互作用の可能性。担持されていない触媒は、ＮｉＺｎ／ＫＢより少ない表面積を有するということも考慮する必要がある。担持された材料の場合の表面積の増加は、ＨＨの、触媒の活性点との接触保持時間増加につながり、出力密度の増加をもたらす。６０ｗｔ．％ＮｉＺｎ／ＫＢのピーク電流密度である４５０ｍＷ  ｃｍ−２は、これまでに報告された中で最高であり、この触媒が最高水準のものであるといえる。
【００６１】
参考文献は、本明細書で挙げられた全ての参考文献と同様に、本願に組み込まれるものとする：
［１］Ｓｅｒｏｖ、Ａ．；Ｍａｒｔｉｎｅｚ、Ｕ．；Ｆａｌａｓｅ、Ａ．；Ａｔａｎａｓｓｏｖ、Ｐ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２０１２、２２、１９３−１９６。
［２］Ｐｙｌｙｐｅｎｋｏ、Ｓ．；Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅ、Ｓ．；Ｏｌｓｏｎ、Ｔ．Ｓ．；Ａｔａｎａｓｓｏｖ、Ｐ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．２００８、５３、７８７５−７８８３。
［３］Ｒｏｂｓｏｎ、Ｍ．Ｈ．；Ｓｅｒｏｖ、Ａ．；Ａｒｔｙｕｓｈｋｏｖａ、Ｋ．；Ａｔａｎａｓｓｏｖ、Ｐ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、２０１３、９０、６５６-６６５。
［４］Ｂｒｏｃａｔｏ、Ｓ．；Ｓｅｒｏｖ、Ａ．；Ａｔａｎａｓｓｏｖ、Ｐ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．２０１３、８７、３６１−３６５。
［５］Ｓｅｒｏｖ、Ａ．；Ｒｏｂｓｏｎ、Ｍ．Ｈ．；Ａｒｔｙｕｓｈｋｏｖａ、Ｋ．；Ａｔａｎａｓｓｏｖ、Ｐ．Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ．２０１２、１２７、３００−３０６。
［６］Ｓｅｒｏｖ、Ａ．；Ｒｏｂｓｏｎ、Ｍ．Ｈ．；Ｓｍｏｌｎｉｋ、Ｍ．；Ａｔａｎａｓｓｏｖ、Ｐ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．２０１２、８０、２１３−２１８。
［７］Ｓｅｒｏｖ、Ａ．；Ｒｏｂｓｏｎ、Ｍ．Ｈ．；Ｈａｌｅｖｉ、Ｂ．；Ａｒｔｙｕｓｈｋｏｖａ、Ｋ．；Ａｔａｎａｓｓｏｖ、Ｐ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２０１２、２２、５３−５６。
［８］Ｆａｌａｓｅ、Ａ．；Ｍａｉｎ、Ｍ．；Ｇａｒｃｉａ、Ｋ．；Ｓｅｒｏｖ、Ａ．；Ｌａｕ、Ｃ．；Ａｔａｎａｓｓｏｖ、Ｐ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．２０１２、６６、２９５−３０１。
［９］Ｓｅｒｏｖ、Ａ．；ＭａｒｔｉｎｅｚＵ．；Ａｔａｎａｓｓｏｖ、Ｐ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２０１３、３４、１８５−１８８。
［１０］Ｓｅｒｏｖ、Ａ．；Ｒｏｂｓｏｎ、Ｍ．Ｈ．；Ｓｍｏｌｎｉｃｋ、Ｍ．；Ａｔａｎａｓｓｏｖ、Ｐ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．２０１３、１０９、４３３−４３９。
［１１］Ｓｅｒｏｖ、Ａ．；Ａｚｉｚｎｉａ、Ａ．；Ｂｅｎｈａｎｇｉ、Ｐ．Ｈ．；Ａｒｔｙｕｓｈｋｏｖａ、Ｋ．；Ａｔａｎａｓｓｏｖ、Ｐ．；Ｇｙｅｎｇｅ、Ｅ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ２０１３、１、１４３８４−１４３９１。
［１２］Ｓｅｒｏｖ、Ａ．；Ａｒｔｙｕｓｈｋｏｖａ、Ｋ．；ＡｔａｎａｓｓｏｖＰ．Ａｄｖ．ＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ２０１４、ＤＯＩ：１０．１００２／ａｅｎｍ．２０１３０１７３５
ＮｉＣｕ／ＫＢの合成：
【００６２】
Ｎｉ５Ｃｕ１１の組成を達成するように計算された量の（そして異なるロードに調整された）ニッケルおよび硝酸銅（シグマアルドリッチ）を、めのうのボールミルジャーに、ケッチェンブラック（アクゾノーベル株式会社）粉と共に仕込んだ。この混合物を、３．５時間、５５０ＲＰＭでボールミル処理した。よく混合された材料をそして、７ａｔ．％のＨ２ガス（１２０ｃｃｍ流量）下で２時間、Ｔ＝４００°Ｃ、チューブ炉で還元した。室温に冷却した後、自燃性材料の自己発火を防ぐために、１ａｔ．％のＯ２を炉に導入した。
ＮｉＣｏ／ＫＢの合成：
【００６３】
ＮｉＣｏの組成を達成するように計算された量の（そして異なるロードに調整された）ニッケルおよび硝酸コバルト（シグマアルドリッチ）をめのうのボールミルジャーに、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ粉と共に仕込んだ。この混合物を、７時間、２５０ＲＰＭでボールミル処理した。よく混合された材料をそして、７ａｔ．％のＨ２ガス（１２０ｃｃｍ流量）下で８時間、Ｔ＝７００°Ｃ、チューブ炉で還元した。室温に冷却した後、自燃性材料の自己発火を防ぐために、１ａｔ．％のＯ２を炉に導入した。
【００６４】
ＮｉＢｉ／ＫＢの合成：
Ｎｉ３Ｂｉの組成を達成するように計算された量の（そして異なるロードに調整された）ニッケルおよび硝酸ビスマス（シグマアルドリッチ）を、めのうのボールミルジャーに、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ粉と共に仕込んだ。この混合物を、１時間、４５０ＲＰＭでボールミル処理した。よく混合された材料をそして、７ａｔ．％のＨ２ガス（１６０ｃｃｍ流量）下で５時間、Ｔ＝３５０°Ｃ、チューブ炉で還元した。室温に冷却した後、自燃性材料の自己発火を防ぐために、１ａｔ．％のＯ２を炉に導入した。
【００６５】
ＮｉＩｎ／ＫＢの合成：
ＮｉＩｎの組成を達成するように計算された量の（そして異なるロードに調整された）ニッケルおよび塩化インジウム（シグマアルドリッチ）を、めのうのボールミルジャーに、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ粉と共に仕込んだ。この混合物を、３時間、５５０ＲＰＭでボールミル処理した。よく混合された材料をそして、７ａｔ．％のＨ２ガス（１２０ｃｃｍ流量）下で８時間、Ｔ＝６５０°Ｃ、チューブ炉で還元した。
室温に冷却した後、自燃性材料の自己発火を防ぐために、１ａｔ．％のＯ２を炉に導入した。
【００６６】
ＮｉＣｒ／ＫＢの合成：
ＮｉＣｒ３の組成を達成するように計算された量の（そして異なるロードに調整された）ニッケルおよび硝酸クロム（シグマアルドリッチ）をめのうのボールミルジャーに、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ粉と共に仕込んだ。この混合物を、２時間、３５０ＲＰＭでボールミル処理した。よく混合された材料をそして、７ａｔ．％のＨ２ガス（２００ｃｃｍ流量）下で４．５時間、Ｔ＝５００°Ｃ、チューブ炉で還元した。室温に冷却した後、自燃性材料の自己発火を防ぐために、１ａｔ．％のＯ２を炉に導入した。
【００６７】
ＮｉＳｎ／ＫＢの合成：
Ｎｉ３Ｓｎ４の組成を達成するように計算された量の（そして異なるロードに調整された）ニッケルおよび硝酸すず（シグマアルドリッチ）をめのうのボールミルジャーに、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ粉と共に仕込んだ。この混合物を、２．５時間、４００ＲＰＭでボールミル処理した。よく混合された材料をそして、７ａｔ．％のＨ２ガス（２５０ｃｃｍ流量）下で６時間、Ｔ＝４７５°Ｃ、チューブ炉で還元した。室温に冷却した後、自燃性材料の自己発火を防ぐために、１ａｔ．％のＯ２を炉に導入した。
【図１】
2015144111.tif 000003
【図２】
2015144111.tif 000004
【図３】
2015144111.tif 000005
【図４】
2015144111.tif 000006
【図５】
2015144111.tif 000007
【図６】
2015144111.tif 000008
【図１３】
2015144111.tif 000009
【図１４】
2015144111.tif 000010
【図１５】
2015144111.tif 000011
【図７】
2015144111.tif 000012
【図８】
2015144111.tif 000013
【図９】
2015144111.tif 000014
【図１０】
2015144111.tif 000015
【図１１】
2015144111.tif 000016
【図１２】
2015144111.tif 000017
【外国語明細書】
2015144111.tif 000018
2015144111.tif 000019
2015144111.tif 000020
2015144111.tif 000021
2015144111.tif 000022
2015144111.tif 000023
2015144111.tif 000024
2015144111.tif 000025
2015144111.tif 000026
2015144111.tif 000027
2015144111.tif 000028
2015144111.tif 000029
2015144111.tif 000030
2015144111.tif 000031
2015144111.tif 000032
2015144111.tif 000033
2015144111.tif 000034
【図１】
2015144111.tif 000035
【図２】
2015144111.tif 000036
【図３】
2015144111.tif 000037
【図４】
2015144111.tif 000038
【図５】
2015144111.tif 000039
【図６】
2015144111.tif 000040
【図７】
2015144111.tif 000041
【図８】
2015144111.tif 000042
【図９】
2015144111.tif 000043
【図１０】
2015144111.tif 000044
【図１１】
2015144111.tif 000045
【図１２】
2015144111.tif 000046
【図１３】
2015144111.tif 000047
【図１４】
2015144111.tif 000048
【図１５】
2015144111.tif 000049