(57)【要約】【課題】曲げ加工時の金属編組体のピッチの変化及びチューブ切断時の金属編組体のほつれを防止して取扱性及び組み付け性に優れるチューブ構造体及びそれを用いたカテーテルを提供すること。【解決手段】熱硬化性のポリイミド樹脂からなる管状の内層１１と、該内層１１の外周に形成された接着層１２と、接着層１２の外周上に金属線１３ａを編み組んで管状に形成してなり、かつ、その接着層１２側の少なくとも一部が接着層１２に埋没した金属編組体１３と、該金属編組体１３を被覆する外層１４とを備えてなるチューブ構造体１０、及び、このチューブ構造体１０を有するカテーテル。【選択図】          図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性のポリイミド樹脂からなる管状の内層と、該内層の外周に形成された接着層と、前記接着層の外周上に金属線を編み組んで管状に形成してなり、かつ、その接着層側の少なくとも一部が前記接着層に埋没した金属編組体と、該金属編組体を被覆する外層とを備えてなるチューブ構造体。
【請求項２】
前記ポリイミド樹脂が、ピロメリット酸二無水物と芳香族ジアミンとを重合してなる請求項１に記載のチューブ構造体。
【請求項３】
前記接着層が、ホットメルト型接着剤からなる請求項１又は２に記載のチューブ構造体。
【請求項４】
前記接着層の厚さが、前記チューブ構造体の径方向における、前記金属線の寸法の１／２倍以上２倍以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のチューブ構造体。
【請求項５】
前記ホットメルト型接着剤が、１００℃以上２００℃以下の融点を有する請求項３又は４に記載のチューブ構造体。
【請求項６】
前記ホットメルト型接着剤は、１６０℃で荷重２．１６ｋｇを掛けたときのメルトボリュームフローレート（Ｍｅｌｔ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ、ＩＳＯ１１３３）が５ｃｍ３／１０分以上１００ｃｍ３／１０分以下である請求項３〜５のいずれか１項に記載のチューブ構造体。
【請求項７】
前記金属線が、ステンレス鋼、白金、銀、チタン合金及びニッケル−チタン合金から選ばれる少なくとも１種の金属で形成されてなる請求項１〜６のいずれか１項に記載のチューブ構造体。
【請求項８】
前記金属線が、２３００ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下の引っ張り強度を有している請求項１〜７のいずれか１項に記載のチューブ構造体。
【請求項９】
前記金属線は、軸線に垂直な断面形状が平角形状である請求項１〜８のいずれか１項に記載のチューブ構造体。
【請求項１０】
前記接着層の厚さが、前記金属線の厚さ方向の長さの１倍以上３／２倍以下である請求項９に記載のチューブ構造体。
【請求項１１】
前記外層が、ポリイミド樹脂からなる請求項１〜１０のいずれか１項に記載のチューブ構造体。
【請求項１２】
前記外層が、電着塗装によって形成されてなる請求項１１に記載のチューブ構造体。
【請求項１３】
前記外層が、熱可塑性エラストマーからなる請求項１〜１０のいずれか１項に記載のチューブ構造体。
【請求項１４】
前記外層が、押出成形によって形成されてなる請求項１３に記載のチューブ構造体。
【請求項１５】
前記外層を形成する樹脂が、３０以上７２以下のショアＤ硬度を有している請求項１〜１４のいずれか１項に記載のチューブ構造体。
【請求項１６】
外径が０．６ｍｍ以上２．３ｍｍ以下で、内径が０．４ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である請求項１〜１５のいずれか１項に記載のチューブ構造体。
【請求項１７】
カテーテル用である請求項１〜１６のいずれか１項に記載のチューブ構造体。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載のチューブ構造体を用いたカテーテル。
【請求項１９】
前記チューブ構造体の一端側に設けられたバルーンと、前記チューブ構造体の他端にコネクタを介して接続された吸引シリンジ又は圧縮シリンジとを有する請求項１８に記載のカテーテル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューブ構造体及びそれを用いたカテーテルに関し、さらに詳しくは、曲げ加工時の金属編組体の編組ピッチ（単に、ピッチともいう）の変化及びチューブ切断時の金属編組体のほつれを防止して取扱性及び組み付け性に優れるチューブ構造体及びそれを用いたカテーテルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の医療においては、患者の体内の所定の個所に外部から薬液あるいは造影剤を注入したり、体内から体液等を排出したり、さらには患部を処置したりするために、カテーテルと称される可橈性のチューブ構造の医療器具が使用されている。特に心臓血管の疾患の治療においては、従来、外科医による手術によって患部を開き、メス等の医療器具を用いて疾患部を切除、洗浄していた。しかし、近年、カテーテルを体内へ挿入し、治療処置具を挿通させて患部を治療する事例が増えてきている。
【０００３】
このような医療用のカテーテルは、細い血管、あるいは尿道等を利用して患者の体内に挿入されるため、挿入の過程で血管の壁あるいは生体器官等を傷付けないための安全性と、正確に所定の部位にキンク（折れ曲がって内部流路が閉塞すること）することなく到達できる高い操作性とを有していなければならない。
また、これらに加え、薬液、造影剤の注入、あるいは他のカテーテルの挿入に対しても、スムーズにこれらを受け入れるための潤滑性を備えていることが重要となる。
【０００４】
上述の操作性に関する要求に応えるために、従来、樹脂製の中空成形体に金属線を編み込んだいわゆる補強層を備えたカテーテルチューブが使用されている。例えば、特許文献１には、「高分子材料からなる樹脂層と、螺旋状に巻回された金属製の線材を複数本編組してなり、前記樹脂層に埋設された管状の編組体と、を備えたカテーテルチューブ」が「薄肉に構成しても十分な剛性を有し、キンクが高度に防止できる」と記載されている（請求項１及び段落［００１２］）。特許文献１に記載されたカテーテルチューブは、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製チューブと編組体とポリアミド系エラストマーとから形成されている（例えば実施例参照。）。
【０００５】
また、特許文献２には、「高分子材料からなる基層と、前記基層を構成する高分子材料より圧縮弾性率が低い高分子材料からなり、前記基層に積層された柔軟層と、所定の厚みを有し、前記基層と前記柔軟層との境界位置に埋設された網状体と、を備え、前記基層および前記柔軟層が、それぞれ実質的に均一な厚みを有していて、前記網状体が、前記基層と前記柔軟層との境界面に対して、傾斜をもって埋設されているカテーテルチューブ」、及び、網状体を外周面上に設けた内管を加熱されているダイに速度を変化させながら通過させて、内管に網状体の一部を埋め込むステップを有する、カテーテルチューブの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３１２９５２号公報
【特許文献２】特開２００５−２７０５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のチューブは編組体を高分子材料からなる樹脂層に埋設しているにもかかわらず、チューブ切断時に編組体がほつれてカテーテル作製時の取扱性（単に、取扱性ということがある）及びチューブを接続させるときの接続性（組み付け性ということがある）が十分ではない場合がある。また、曲げ加工時には、金属線がずれて編組体が動き、ピッチに変化が現れることがある。編組体のピッチが変化すると、編組体による補強性が不均一になって、仮にカテーテルに作製できたとしても、キンクしやすく、カテーテルとしての操作性が損なわれる場合がある。
【０００８】
本発明は、曲げ加工時の金属編組体の編組ピッチの変化及びチューブ切断時の金属編組体のほつれを防止して取扱性及び組み付け性に優れるチューブ構造体と、それを用いたカテーテルを提供することを、課題にする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
チューブ構造体の作製において、内層を形成する樹脂としてポリテトラフルオロエチレンを用いる場合には、その摩擦係数が小さいため、金属線を所定の位置に配置することが困難でずれてしまい、金属線を適切に編み込んで編組体を形成することができない。このため、ポリテトラフルオロエチレンで形成された内層の表面を薬品で粗化させ、又は、内層自体を軟化させることで、金属線を所定の位置に配置することができる。また、特許文献２に記載されているように、内管の樹脂が実質上熱可塑性の高分子材料であれば金属線の編み組み後に加熱処理を施すことで内層を軟化させることも可能である。
しかし、内層を形成する樹脂としてポリイミド樹脂を用いる場合には、ポリイミド樹脂は特性として化学的に安定なため表面を薬品で粗化させることは一般に困難である。また、ポリイミド樹脂は、一般に耐熱性が高く、しかも熱硬化性であるから、加熱処理によって軟化させることも困難である。このように、内層を形成する樹脂として熱硬化性のポリイミド樹脂を用いる場合には、薬品処理にて表面を粗化させ、又は、加熱処理して軟化させることで、金属編組体を所定の位置に配置することは困難であるという問題があった。
【００１０】
このような状況の下、本発明者らは、物理的強度、耐薬品性等に優れる熱硬化性のポリイミド樹脂からなる内層と金属編組体と樹脂又はエラストマー製の外層とを備えた、剛直性と柔軟性（可撓性、曲げ性ともいう）とをバランスよく両立したチューブ構造体を開発するため、金属線（金属編組体）を内層上に固定する手段について、鋭意検討した。その結果、内層と外層との間に内層と外層とを接着させうる接着層を設け、しかも金属編組体の少なくとも一部（金属編組体の内層側の厚み方向の一部）を、この接着層に埋没させて内層と外層との間に配置すると、内層、金属編組体及び外層が一体性を持って接合したチューブ構造体を形成し、曲げ加工時に金属編組体のピッチが変化しにくくなると共にチューブ切断時にも金属編組体がほつれにくくなることを見出した。しかも、このチューブ構造体は、製作しやすく、かつ剛直性と柔軟性とをバランスよく両立しうることを見出した。
これらの知見に基づき本発明者等はさらに研究を重ね、本発明をなすに至った。
【００１１】
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
（１）熱硬化性のポリイミド樹脂からなる管状の内層と、該内層の外周に形成された接着層と、前記接着層の外周上に金属線を編み組んで管状に形成してなり、かつ、その接着層側の少なくとも一部が前記接着層に埋没した金属編組体と、該金属編組体を被覆する外層とを備えてなるチューブ構造体。
（２）前記ポリイミド樹脂が、ピロメリット酸二無水物と芳香族ジアミンとを重合してなる（１）に記載のチューブ構造体。
（３）前記接着層が、ホットメルト型接着剤からなる（１）又は（２）に記載のチューブ構造体。
（４）前記接着層の厚さが、前記チューブ構造体の径方向における、前記金属線の寸法の１／２倍以上２倍以下である（１）〜（３）のいずれか１項に記載のチューブ構造体。
（５）前記ホットメルト型接着剤が、１００℃以上２００℃以下の融点を有する（３）又は（４）に記載のチューブ構造体。
（６）前記ホットメルト型接着剤は、１６０℃で荷重２．１６ｋｇを掛けたときのメルトボリュームフローレート（Ｍｅｌｔ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ、ＩＳＯ１１３３）が５ｃｍ３／１０分以上１００ｃｍ３／１０分以下である（３）〜（５）のいずれか１項に記載のチューブ構造体。
（７）前記金属線が、ステンレス鋼、白金、銀、チタン合金及びニッケル−チタン合金から選ばれる少なくとも１種の金属で形成されてなる（１）〜（６）のいずれか１項に記載のチューブ構造体。
（８）前記金属線が、２３００ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下の引っ張り強度を有している（１）〜（７）のいずれか１項に記載のチューブ構造体。
（９）前記金属線は、軸線に垂直な断面形状が平角形状である（１）〜（８）のいずれか１項に記載のチューブ構造体。
（１０）前記接着層の厚さが、前記金属線の厚さ方向の長さの１倍以上３／２倍以下である（９）に記載のチューブ構造体。
（１１）前記外層が、ポリイミド樹脂からなる請求項（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のチューブ構造体。
（１２）前記外層が、電着塗装によって形成されてなる（１１）に記載のチューブ構造体。
（１３）前記外層が、熱可塑性エラストマーからなる（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のチューブ構造体。
（１４）前記外層が、押出成形によって形成されてなる（１３）に記載のチューブ構造体。
（１５）前記外層を形成する樹脂が、３０以上７２以下のショアＤ硬度を有している（１）〜（１４）のいずれか１項に記載のチューブ構造体。
（１６）外径が０．６ｍｍ以上２．３ｍｍ以下で、内径が０．４ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である（１）〜（１５）のいずれか１項に記載のチューブ構造体。
（１７）カテーテル用である（１）〜（１６）のいずれか１項に記載のチューブ構造体。
（１８）（１）〜（１７）のいずれか１項に記載のチューブ構造体を用いたカテーテル。
（１９）前記チューブ構造体の一端側に設けられたバルーンと、前記チューブ構造体の他端にコネクタを介して接続された吸引シリンジ又は圧縮シリンジとを有する（１８）に記載のカテーテル。
【００１２】
本発明において、「管状」とは、輪郭線が、例えば、円形、楕円形、多角形等の断面形状を有し、軸線方向に延びる内孔を有する中空体形状をいう。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、金属編組体を埋設して固定し、内層、金属編組体及び外層を一体性を持って接合する接着層を有しているから、曲げ加工時の金属編組体のピッチが変化しにくく、またチューブ切断時の金属編組体がほつれにくく、取扱性及び組み付け性に優れるチューブ構造体、及び、それを用いたカテーテルを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明のカテーテルの一例を説明する概略側面図である。
【図２】図２は、接着層上に編み組みした金属編組体の一例（外層は未形成）を示す、本発明のチューブ構造体の一部切欠概略斜視図である。
【図３】図３は、本発明のチューブ構造体の一例の断面を示す概略断面図である。
【図４】図４は、本発明のチューブ構造体の一例の断面を示す概略断面拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のチューブ構造体は、接着層側の少なくとも一部が接着層に埋設された金属線で金属編組体が形成されているから、金属編組体が内層上の所定の位置に配置固定され、金属編組体による補強性が均一になって折り曲げに弱い箇所が本発明のチューブ構成体に形成されにくくなる。加えて、金属編組体を埋設した接着層が熱硬化性のポリイミド樹脂で形成された内層と金属編組体と外層とを一体性を持って接合させて、所定の位置に配置固定された金属編組体と相俟って、本発明のチューブ構造体に剛直性と柔軟性とをバランスよく発揮させると考えられる。したがって、本発明のチューブ構造体は、曲げ加工時の金属編組体のピッチが変化しにくく、またチューブ切断時の金属編組体がほつれにくく、取扱性及び組み付け性に優れる。しかも、本発明のチューブ構造体は、バランスよく両立した剛直性と柔軟性とを有しており、例えばカテーテル等に用いられたときに、カテーテル等に高い操作性を発現させることができる。
【００１６】
このような特性を有する本発明のチューブ構造体は、種々の用途に用いることができ、例えば、医療用のカテーテル、内視鏡のルーメンとして挿入されるチューブ、気管チューブ等、人工透析器、医療用機器に装着されるチューブ、もしくは高速液体クロマトグラフ装置用カラム等の分析機器用チューブが挙げられる。なかでも、本発明のチューブ構造体は、高い操作性が要求される医療用機器のチューブに好適に用いられ、特に高い操作性が要求される医療用のカテーテルのチューブとしてより好適に用いられ、血管、抹消神経血管内に挿入される、トルク伝達性、曲げ加工性に優れた医療用のカテーテルのチューブとしてさらに好適である。このような医療用のカテーテルとしては、例えば、マイクロカテーテル、ガイディングカテーテル、造影用カテーテル、血栓吸引用カテーテル、狭窄貫通用カテーテル、薬液注入用カテーテル等が挙げられる。
【００１７】
本発明のチューブ構造体を用いたカテーテルについて説明する。医療用のカテーテルは、チューブ構造体を少なくとも１本有していれば、それ以外のカテーテル構成部材は特に限定されない。例えば、バルーン又はステントを有していてもいなくてもよい。
【００１８】
本発明のカテーテルの一例は、図１に示されるように、長尺状のチューブ構造体４と、チューブ構造体４の一端側に設けられたバルーン３と、チューブ構造体４の他端にコネクタ５（例えば、樹脂製）を介して接続された吸引シリンジ又は圧縮シリンジ６と、バルーン３の、チューブ構造体４と反対側に接続された短尺状のチューブ構造体２とを有している。チューブ構造体２、バルーン３及びチューブ構造体４は例えば接着材により連結されている。吸引シリンジ又は圧縮シリンジ６には、薬剤、例えばＸ線造影剤又はバルーン３を膨張させるための流体等が収納されている。また、医療用のカテーテル１はチューブ構造体２、４内に金属製等のステント（図示しない。）を備えている。なお、バルーン３はゴム製で流体（液体又は気体）の圧入等によって膨張可能になっている。医療用のカテーテル１は、例えば、基端側のチューブ構造体４、バルーン３及び先端側のチューブ構造体２が合計で１〜１．８ｍｍの長さを有している。
このような医療用のカテーテル１において、基端側のチューブ構造体４及び先端側のチューブ構造体２として本発明のチューブ構造体が好適に用いられる。
【００１９】
本発明のチューブ構造体は、その一例が図２（外層１４は図示しない）〜図４に示されるように、ポリイミド樹脂からなる管状の内層１１と、該内層１１の外周に形成された接着層１２と、接着層１２の外周上に金属線１３ａを編み組んで管状に形成してなり、かつ、その接着層１２側、すなわち内層１１側の少なくとも一部が接着層１２に埋没した金属編組体１３と、該金属編組体１３を被覆する外層１４とを備えている。
なお、図２〜図４は、いずれも、チューブ構造体１０の構成、特に金属編組体１３の埋設状態を理解しやすくするための概略図であって、必ずしもチューブ構造体１０の構成を正確に図示したものではない。例えば、外層１４の厚さは金属編組体１３の埋設状態を理解しやすくするために誇張して厚めに図示している。
【００２０】
本発明のカテーテルチューブは、例えば、内層としてポリイミド樹脂層、その外周に接着層を設け、この上に金属線を編み組して金属編組体を設け、加熱溶融させることにより、金属編組体を接着層に埋め込ませ、さらにこの金属編組体を覆う外層を設けた中空状の成形体ということもできる。
【００２１】
本発明のチューブ構造体は、用途等に応じて適宜の寸法を有している。チューブ構造体の最大外径（以下、単に外径という。）は、用途等に応じて適宜に設定され、特に限定されるものではなく、例えば、通常のチューブ構造体であれば０．６ｍｍ以上２．３ｍｍ以下であり、細径のチューブ構造体であれば０．６ｍｍ以下に設定される。
また、チューブ構造体の最大内径（以下、単に内径という。）も、用途等に応じて適宜に設定され、特に限定されるものではなく、例えば、０．４ｍｍ以上に設定される。他方、内径は、通常、２．０ｍｍ以下に設定される。
本発明のチューブ構造体は、内層を熱硬化性のポリイミド樹脂で形成しているから、外層及び例えば「断面平角型」の金属線と相俟って、チューブ構造体の強度（剛直性）及び柔軟性を保持しつつも上述の外径まで細径化が可能であり、しかも実質的に均一な厚みで薄肉化できる。本発明において、チューブ構造体の厚みの均一性は、例えば、チューブ構造体の最も厚い部分と最も薄い部分の厚みの比率（最も厚い部分／最も薄い部分）が好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．１〜１．４である。
【００２２】
本発明のチューブ構造体は、上述のような外径及び内径を有しており、その壁面の合計厚さは、上述の外径及び内径を満たす範囲内に設定される。例えば、汎用的なカテーテルに用いられる場合、壁面の合計厚さは、チューブ構造体の強度が高く剛直性に優れ、キンクが発生しにくい点および仕上外径で制限を受ける場合を考慮すると、１５０μｍ以下が好ましい。また近年内径を可能な限り大きくしてかつ外径を抑えるカテーテルが要求されている。この要求に答えるためには壁面の合計厚さを５０〜１００μｍに抑えるのが好ましい。
【００２３】
内層１１は、物理的強度等に優れた熱硬化性のポリイミド樹脂で形成され、後述する外層１４、金属編組体１３等と相俟って、チューブ構造体１０に剛直性と柔軟性とをバランスよく付与できる。
【００２４】
このような内層１１を形成するポリイミド樹脂としては、熱硬化性（非熱可塑性ということもある）のものであれば特に限定されず、市販のものでも、また適宜合成したものでも、使用できる。このようなポリイミド樹脂は、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとを重合してなるものが好ましく、合成方法としては、一般に芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物の縮合反応からなるポリアミック酸の脱水閉環反応による合成法が挙げられる。閉環方法としては触媒を添加する方法及び加熱する方法が挙げられるが、本発明では加熱法を用いてポリイミド層を芯金上に形成するのが好ましい。
【００２５】
熱硬化性のポリイミド樹脂を形成する芳香族酸二無水物は芳香族テトラカルボン酸無水物が好ましく、芳香族テトラカルボン酸無水物としては、特に制限はなく、通常用いられるものが使用できる。例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及びこれらの誘導体等が挙げられる。入手しやすい点においてはピロメリット酸二無水物が最も好ましい。
熱硬化性のポリイミド樹脂を形成する芳香族ジアミンも、特に制限はなく、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。容易に入手できる点で４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
すなわち、熱硬化性のポリイミド樹脂は、ピロメリット酸二無水物と芳香族ジアミンとを重合してなるものが好ましい。
【００２６】
熱硬化性の、市販のポリイミド樹脂としては、例えば、代表例なものとして、「Ｐｙｒｅ−ＭＬ（Ｉ．Ｓ．Ｔ社製、商品名）」及び「ユーピレックスＳ（宇部興産社製、製品名）」等が挙げられる。
【００２７】
内層１１は、特に限定されないが、例えば０．４〜２．０ｍｍ、好ましくは０．６〜１．８ｍｍの内径を有し、例えば２０〜８０μｍ、好ましくは３０〜６０μｍの厚さを有している。
【００２８】
図３及び図４に示されるように、接着層１２は、熱硬化性のポリイミド樹脂製の内層１１の上に設けられ、後述する金属編組体１３の金属線１３ａの接着層１２側の少なくとも一部を埋没させ、すなわち金属編組体１３を埋設して金属編組体１３を固定する。また、接着層１２は内層１１と後述する外層１４とを密着させる。したがって、接着層１２を形成する接着剤は、このような機能を有するものであればよく、加熱溶融可能な材料を特に制限されることなく用いることができる。
【００２９】
接着層１２を形成する接着剤は、融点が１００〜２００℃の範囲内にあるものが好ましく、１０５〜１８０℃の範囲内にあるものがさらに好ましい。接着剤の融点が１００〜２００℃の範囲内にあると、金属線１３ａを接着層１２に埋め込む際の加熱温度が低く、エネルギーコストを低減でき、金属線１３ａを編み込む装置の樹脂系部材の熱劣化を防止でき、しかも外層１４として被覆する時又は押し出し成型時に接着層の溶融による作業性の低下を防止できる。
【００３０】
接着層１２を形成する接着剤は、１６０℃で荷重２．１６ｋｇを掛けたときのメルトボリュームフローレート（Ｍｅｌｔ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ、ＩＳＯ１１３３）が５〜１００ｃｍ３／１０分であるのが好ましく、８〜９０ｃｍ３／１０分であるのがさらに好ましい。接着剤のメルトボリュームフローレート（ＭＶＦＲということがある）が上述の範囲内にあると、金属線１３ａを所望のように埋設しやすく、しかも強度に固定できる。
ここで、接着剤のＭＶＦＲは、ＩＳＯ１１３３に記載の「Ｂ法」に準拠して、温度１６０℃で荷重２．１６ｋｇを掛け、さらに１０分間で流出してくる樹脂の体積を測定して、求めることができる。
【００３１】
本発明で用いる接着剤は、ホットメルト型接着剤であるのが好ましい。ホットメルト型接着剤の樹脂成分は、熱可塑性樹脂であればよく、例えば、ポリアミド系、アクリル系、ポリオレフィン系、エチレン−酢酸ビニル系、クロロプレン系、反応系ウレタン樹脂等の合成樹脂系のものが挙げられる。これらの中でも、接着性が良好な点でポリアミド系のものが好ましい。ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、６−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０−ナイロン等の単独重合体又は共重合体が使用できる。共重合体の例としては市販のプラタミド（アルケマ社製  商品名）、アミラン（東レ社製  商品名）、ベスタメルト（ダイセルエポニック社製  商品名）が挙げられる。
【００３２】
接着層１２の厚さは、編み組みする金属線１３ａの厚さ方向の寸法の１／２倍以上であるのが好ましく、２／３倍以上であるのがより好ましい。上限は特に限定しない。金属線１３ａの厚さ方向の寸法の１倍を越えてもよい。接着層１２の厚さが１／２倍以上であると、金属線１３ａを所望のように埋設して強度に固定できる。一方、接着層１２の厚さは、厚すぎると外径が大きくなるため、金属線１３ａの厚さ方向の寸法の２倍以下であるのが好ましく、３／２倍以下であるのがより好ましく、１倍以下であるのがさらに好ましい。金属線が断面平形の場合は上述の範囲内のうち１倍以上３／２倍以下が好ましい。金属線１３ａとこのような関係を有する接着剤１２の具体的な厚さは、例えば金属線が断面丸型の場合０．０３ｍｍの寸法であると、０．０１５〜０．０４５ｍｍである。なお、本発明において、接着層１２の厚さは金属編組体１３が埋設される前の厚さをいう。
【００３３】
また、「金属線１３ａの厚さ方向の寸法」とは、金属線１３ａの編み部（重なり部）以外の部分、すなわち材料としての金属線１３ａの寸法であり、金属線１３ａが所謂「断面丸型」である場合には「直径」を意味し、図３等に示されるように金属線１３ａが所謂「断面平角型」である場合には接着層１２の厚さ方向に沿う「断面平角形状の厚さ（長さ）」を意味する。例えば、「接着層１２の厚さが金属線１３ａの厚さ方向の寸法の１倍」とは、接着層１２の厚さが金属線１３ａの直径（断面丸型）又は厚さ「断面平角型」と同じであることを意味する。
【００３４】
金属編組体１３は、本発明のチューブ構造体を補強して、チューブ構造体１０がバランスよい剛直性と柔軟性とを両立するのに、貢献する。この金属編組体１３は、複数の金属線１３ａを、例えば螺旋状に、編み組んで接着層１２の外周上に形成されるものであり、全体として管状になっている。このような金属編組体１３として、例えば、編み込み本数（通常は８本、１６本）、編み込み密度（単位長さあたりのピッチ数）等を変えることが出来る。図２に示されるように金属線１３ａで形成される隙間が矩形となる形状及び編み方で形成される金属編組体１３が好ましい。金属編組体１３に用いられる金属線１３ａの数は、特に限定されないが、例えば、８〜３２本が挙げられる。金属線１３ａを編み組むときの張力は、特に限定されないが、例えば金属線１３ａの直径が０．０３ｍｍのステンレス線の場合、５０ｇ〜１００ｇであるのが、金属線１３ａを接着層１２に所望のように埋没させることができる点で、好ましい。ここで、「接着層の外周上に」とは、金属編組体を接着層に全て埋没させた場合も含む。
【００３５】
金属編組体１３において、金属線１３ａの編組の間の隙間は、編む場合の矩形例えば菱形の面積で換算され、金属線１３ａの直径とピッチによって決まる。この隙間が小さくなればなるほど、チューブ構造体１０の外面に占める金属線１３ａ（金属編組体１３）の割合が増大し、チューブ構造体１０の強度が増す。本発明においては、この隙間としての面積に、特に指定はなく、チューブ構造体１０における操作性等によって、自由に設計が可能である。同方向に編み組みされた隣接する金属線１３ａ同士の間隔であるピッチも、特に限定されないが、その一例を挙げると、２〜８ｍｍである。
【００３６】
金属線１３ａは、金属で形成されたものであれば特に限定されないが、ステンレス鋼（以下、ＳＵＳ鋼という）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）合金（Ｎｉ−Ｔｉ合金を除く）、ニッケル−チタン（Ｎｉ−Ｔｉ）合金等の各種金属で形成されるものが好適に用いられ、なかでも、ＳＵＳ鋼がさらに好適に用いられる。
【００３７】
金属線１３ａの、金属線１３ａの軸線に垂直な断面形状は、特に限定されないが、例えば、断面形状が円形の所謂「断面丸型」、断面形状が平角（長方形）形状の所謂「断面平角型」等が挙げられ、特にチューブ構造体の肉厚を低減する場合は「断面平角型」が好適である。
「断面丸型」の金属線（「丸線」ともいう）の直径は、特に限定されないが、例えば、０．０２〜０．０５ｍｍである。一方、「断面平角型」の金属線（平線ともいう）の寸法は、特に限定されないが、厚さ（縦）は０．０１〜０．０３ｍｍ、特に０．０１０ｍｍ、幅（横）は０．０７〜０．１２ｍｍ、特に０．０８〜０．１０ｍｍであり、その縦横比は、特に限定されない。
【００３８】
金属線１３ａは、ポリイミド製の内層１１上に編み込むときの張力変動によっても断線しにくい点で、引っ張り強度が２３００ＭＰａ以上であることが好ましく、２５００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。一方、金属線１３ａの引っ張り強度は、張力変動時の反り返り防止の点で、３０００ＭＰａ以下であることが好ましく、２８００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。ここで、金属線１３ａの引っ張り強度はＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に示される引っ張り試験における破断強度を測定する。金属線１３ａの引っ張り強度は、硬材を使用して伸線時のパススケジユール及び焼鈍条件によって、調整できる。
【００３９】
金属編組体１３は、図３に示されるように、その一部が接着層１２に埋没し、内層１１側に好ましくは内層１１に埋没することなく配置されている。これにより、金属編組体１３が接着層１２上の所定の位置に配置固定され、チューブ構造体１０の曲げ加工時の金属編組体１３のずれも、またチューブ切断時及び外層形成時に金属編組体１３のほつれも防止できる。したがって、金属線１３ａは、その一部が接着層１２に埋没されていればよく、金属編組体１３のずれ及びほつれを高度に防止できる点で、例えば図３に示されるように金属線１３ａの厚さ方向の寸法の１／２倍以上が接着層１２に埋没されているのが好ましく、例えば図４に示されるように２／３倍以上が接着層１２に埋没されているのがさらに好ましい。一方、金属線１３ａの全体を大幅に超えて金属線１３ａを接着層１２に埋没しても、金属編組体１３のずれ及びほつれの防止効果の向上が期待できず、しかもチューブ構造体１０が大径化する点で、金属線１３ａは、金属線１３ａの厚さ方向の寸法の１倍以下が接着層１２に埋没されているのが好ましい。したがって、金属編組体１３における金属線１３ａの編部（重なり部）は好ましくは接着層１２に完全に埋没されることはない。
【００４０】
外層１４は、後述する樹脂で形成され、熱硬化性のポリイミド樹脂製の内層１１、金属編組体１３等と相俟って、チューブ構造体１０に剛直性と柔軟性とをバランスよく付与できる。
【００４１】
このような外層１４を形成する樹脂としては、市販のものを特に限定することなく使用でき、また適宜合成したものも特に限定することなく使用できる。このような樹脂としては、特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーが挙げられる。具体的には、熱硬化性樹脂としてはポリイミド、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、熱可塑性エラストマーとしては、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー等が挙げられる。特に柔軟性が高く、内層１１を形成する樹脂と協働して高い操作性をチューブ構造体１０に付与できる点で、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーが好ましく、熱可塑性エラストマーがより好ましく、ポリアミドエラストマーがさらに好ましい。一方、熱硬化性樹脂に着目するのであればポリイミド樹脂が好ましい。
【００４２】
本発明のチューブ構造体の外層に用いられるポリイミド樹脂としては、熱硬化性であれば特に限定されず、電着塗装できるものであってもなくてもよく、例えば、上述した各成分で形成されるポリイミド樹脂を用いることができる。
また、外層に用いられる、上述のポリアミド樹脂としては、特に限定されないが、市販のポリアミド樹脂として「アミラン」（東レ社製  商品名）、「レオナ」（旭化成社製  商品名）等が挙げられる。同様に上述のポリウレタン樹脂としては、特に限定されないが、「ゾルディックス」（ＤＩＣ社製  商品名）等が挙げられる。同様に上述のポリエチレン樹脂としては、特に限定されないが、「ノバテックＬＬ」（日本ポリエチレン社製  商品名）等が挙げられる。同様に上述のポリ塩化ビニル樹脂としては、特に限定されないが、「カネビニール」（カネカ社製  商品名）等が挙げられる。同様に上述のポリアミドエラストマーとしては、特に限定されないが、代表例として、「ペバックス」（アルケマ社製、商品名）、「ダイアミド、ベスタミドＥ」（ダイセルエボニック社製  商品名）等が挙げられる。同様に上述のポリウレタンエラストマーとしては、特に限定されないが、「エラストラン」（ＢＡＳＦ社製  商品名）等が挙げられる。同様に上述のポリエステルエラストマーとしては、特に限定されないが、「ベルプレン」（東洋紡社製  商品名）等が挙げられる。
【００４３】
外層１４を形成する樹脂は、例えば上述のものを特に限定することなく用いることができるが、チューブ構造体１０の柔軟性が高くキンク防止による作業性に優れる点で、樹脂単独のショアＤ硬度が７２〜３０であるのが好ましく、６０〜４０であるのがさらに好ましい。ここで、ショアＤ硬度はＪＩＳ  Ｚ  ２２４６によって測定される値である。
【００４４】
外層１４の厚さは、特に限定されないが、例えば、金属編組体１３の、金属線１３ａが重なり合った部分に積層された厚さにおいて、０．０２〜０．０６ｍｍが好ましく、０．０３〜０．０５ｍｍがさらに好ましい。
【００４５】
このような構成を有する本発明のチューブ構造体は、内層、接着層、金属編組体及び外層を形成して製造できる。例えば、上述のチューブ構造体１０は、次のようにして、製造できる。
【００４６】
まず、内層１１を形成する。内層１１は、所望の内径及び厚さを有する管状に形成されていればよく、例えば、所定の外径を有するマンドレルと呼ぶ金属製の芯金の外周面に、上述のポリイミド樹脂又はポリイミド樹脂を溶剤に溶解したワニス（塗料）を規定厚さ分塗布し、焼き付けて、形成できる。
このとき用いる芯金としては、特に制限はないが、ステンレス鋼線、銀めっき銅線が好適である。このようにしてポリイミド製の内層１１を形成できる。
【００４７】
次いで、内層１１の外周面に接着剤を塗布して接着層１２を形成する。接着層１２は、接着剤、好ましくはホットメルト型接着剤を所望により溶剤に溶解させた溶液を、内層１１の上に塗布した後に、焼付して溶剤を除去することにより、接着剤層１２を形成する。用いる溶剤としては、特に限定されず、例えば、クレゾール、フェノール、１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤等が挙げられる。
接着剤又は溶液は、内層１１の表面に塗布できれば、その粘度は特に限定されないが、例えば、２５℃における粘度が５〜１５Ｐａ・ｓであるのが好ましい。
【００４８】
次いで、形成した接着層１２に金属編組体１３を埋設する。金属線１３ａを接着層１２に埋設する方法については特に制限はない。例えば、接着層１２を軟化させた状態で金属線１３ａを編み込む方法、金属編組体１３を接着層１２上に配置した後に接着層１２に埋没させる方法、接着剤を硬化させる前に金属線１３ａを編み込む方法等が挙げられる。
【００４９】
接着層１２を軟化させた状態で金属線１３ａを編み込む方法としては、具体的には、芯金の外周面に内層１１を介して形成された接着層１２上に、編組機により金属線１３ａを例えば上述の条件で編み込むが、編み込む前に加熱ヒータ等を用いて、芯金全体を接着剤の融点以上に加熱して接着層１２、すなわち接着剤を軟化させた状態で編み込み作業を行った後、空冷又は水冷する方法が挙げられる。
金属編組体１３を接着層１２上に配置した後に接着層１２に埋没させる方法としては、具体的には、接着剤１２の外径よりも小さな内径となるように金属編組体１３を編み込んだ後に加熱ヒータ等を用いて、芯金全体を接着剤の融点以上に加熱して接着層１２を軟化させ、金属線１３ａを軟化した接着層１２に埋め込ませて冷却する方法が挙げられる。
【００５０】
金属線１３ａを接着層１２に埋設する方法は、上述した、編組ピッチが２〜４ｍｍの場合は、接着層１２を軟化させた状態で金属線１３ａを編み込む方法が好ましい。編組ピッチが２〜４ｍｍの場合は、金属編組体１３を接着層１２上に配置した後に接着層１２に埋没させる方法を実施すると、加熱ヒータによる熱のほとんどが金属線１３ａに奪われて接着層１２に伝わらないため、金属線１３ａを埋め込むには大量のエネルギーを消費しやすくなる。
なお、接着層１２を加熱する方法は、特に限定されず、例えば、ホットエアーガン、電熱炉、熱風循環炉、高周波誘導加熱炉等を用いて、実施できる。
【００５１】
このようにして、金属編組体１３を構成する金属線１３ａの接着層１２側の少なくとも一部を接着層１２内に埋没させて、金属編組体１３を接着層１２に埋設できる。
【００５２】
次いで、接着層１２に埋設した金属編組体１３上に外層１４を形成する。
具体的には、外層１４を熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーで形成する場合には、押し出し被覆装置を用いて外層１４を形成することができる。このときの押し出し成形方法は特に限定されないが、口金から溶融した熱可塑性樹脂を指定金型（ダイス）で加圧して皮膜を金属編組体１３上に形成する方法が用いられる。
一方、外層１４を熱硬化性樹脂で形成する場合には、一般に熱可塑性樹脂のように溶融成形が困難であることから、金属線１３ａを編み組みした上に熱硬化性樹脂、好適にはポリイミド樹脂塗料を塗布し、焼付ける方法、熱硬化性樹脂、好適にはポリイミド樹脂を水に分散させた塗料と対向電極の間に電圧を印加して電気分解作用によって樹脂層を形成する電着塗装法等によって、外層１４を形成できる。熱硬化性樹脂で外層１４を形成する場合に、熱硬化性樹脂を金属編組体１３上に塗布し、焼付する方法においては、ダイス等の金型で塗料を絞り、一定の被覆厚で形成させることが重要であるが、金属線１３ａを編み込みした表面が不均一であるため均一な被覆層を形成しにくいことがある。したがって、上述の方法のなかでも、熱硬化性樹脂、好適にはポリイミド樹脂でより均一な外層１４を形成する場合は、電着塗装法が好ましい。
【００５３】
このようにして外層１４を形成するとき、金属編組体１３は接着層１２に埋設されて固定されているから、外層１４を形成する樹脂又はその塗料を金属編組体１３上に押出又は塗布して配置する際、特に熱可塑性樹脂を押出成形する際にも、金属編組体１３の金属編組体１３が変位しにくく、外層１４を形成する作業性に優れる。したがって、所定のピッチで編み組された金属編組体１３を備えた高い作業性を有するチューブ構造体１０が得られる。
【００５４】
本発明のチューブ構造体は、上述の構成を有しているから、金属編組体、すなわち金属線が接着層に強固に固定され、しかも内層及び外層も強固に密着し、内層、金属編組体及び外層が一体的に密着形成されている。したがって、本発明のチューブ構造体は、曲げ加工時及びチューブ切断時はもちろん、コネクタ及びバルーン等のカテーテル構成部材との接着時にも、金属編組体がずれにくく、またほつれにくく、しかも金属編組体のずれ及びほつれによる損傷も少なく、取扱性及び組み付け性が優れる。
また、本発明のチューブ構造体は、その製造中にも金属編組体、すなわち金属線が変位しにくいから、所定のピッチで編み組された金属編組体を所定の位置に備え、バランスよく両立した剛直性と柔軟性とを発揮してキンクしにくい。
【００５５】
本発明のカテーテル及びチューブ構造体は、上述の一例に限定されることはなく、この発明の目的を達成することができる範囲において、種々の変更が可能である。例えば、チューブ構造体は、内層、接着層及び外層がいずれも単層に形成されているが、本発明において、内層、接着層及び外層は各々独立に複層に形成されていてもよい。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
実施例１では、図２に示される金属編組体１３を用いて図３に示されるチューブ構造体１０（ただし、金属線１３ａは丸線）を製造した。
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）で形成された外径１．０ｍｍの芯金上にポリイミド樹脂塗料（商品名：Ｐｙｒｅ−ＭＬ（型番ＲＣ−５０５７）、株式会社Ｉ．Ｓ．Ｔ製）を塗布し、４５０℃で焼付し、これを１０回繰り返して、芯金の上に０．０４０ｍｍの厚みの内層１１を形成した。
上述のポリイミド樹脂塗料は、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを重合してなるポリイミドを含有している。
【００５８】
次に、ホットメルト型接着剤（商品名：プラタミドＭ−１２７６、アルケマ株式会社製、共重合ポリアミド系樹脂、融点１０５℃、ＭＶＦＲ８ｃｍ３／１０分）をクレゾールに濃度で１５質量％となるように溶解させた接着塗料を作製した。
【００５９】
これを内層１１上に塗布し、３００℃で焼付し、これを５回繰り返して、内層１１上に０．０１５ｍｍの接着層１２を形成した。
次いで、高周波誘導加熱炉で炉温２００℃にて予備加熱して接着層１２を軟化させた。接着層１２が固化する前に、接着層１２上から、編組機を用いて、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）で断面円形に形成された直径０．０３ｍｍ（形成した接着層１２の厚さは金属線１３ａの直径の１／２倍）の金属線（丸線、引っ張り強度２４００ＭＰａ）１３ａをピッチ２ｍｍで、張力を８０ｇに設定して接着層１２に埋め込みつつ（金属線１３ａの直径の１／２だけ、接着層１２中に埋没した）１６本編み組みして金属編組体１３を形成した。
【００６０】
次いで、この金属編組体１３上に、加圧型押し出し機により、ダイス穴径１．３３０ｍｍの金型を用い、熱可塑性ポリアミドエラストマー（商品名：ペバックス７２３３、アルケマ株式会社製、固形分１００％でのショアＤ硬度７２）を押し出して、被覆厚０．０３ｍｍの外層１４を形成した。
【００６１】
このようにして、内径１．０ｍｍ、外径１．２９０ｍｍの芯金入り被覆層成形体を得、これを伸長機にかけて２２％伸長させて芯金を抜き、実施例１のチューブ構造体１０を製造した。
【００６２】
（実施例２）
実施例２では、図２に示される金属編組体１３を用いて図４に示されるチューブ構造体１０を製造した。
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）で形成された外径１．０ｍｍの芯金上にポリイミド樹脂塗料（商品名：Ｐｙｒｅ−ＭＬ（型番ＲＣ−５０５７）、株式会社Ｉ．Ｓ．Ｔ製）を塗布し、４５０℃で焼付し、これを１０回繰り返して、芯金の上に０．０４０ｍｍの厚みの内層１１を形成した。
次に、ホットメルト型接着剤（商品名：プラタミドＭ−１２７６、アルケマ株式会社製、共重合ポリアミド系樹脂、融点１０５℃、ＭＶＦＲ８ｃｍ３／１０分）をクレゾールに濃度で１５質量％となるように溶解した接着塗料を作製した。
これを内層１１上に塗布し、３００℃で焼付し、これを５回繰り返して、内層１１上に０．０１０ｍｍの接着層１２を形成した。
次いで、高周波誘導加熱炉で炉温２００℃にて予備加熱して接着層１２を軟化させた。接着層１２が固化する前に、接着層１２上から、編組機を用いて、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）で断面平角（厚さ方向の長さが０．０１０ｍｍ（形成した接着層１２の厚さは金属線１３ａの厚さ方向の長さと同じ（厚さ方向の長さの１倍））、幅方向長さが０．０７５ｍｍ）の金属線１３ａ（平線、引っ張り強度２４００ＭＰａ）１３ａをピッチ２ｍｍで、張力を８０ｇに設定して接着層１２に埋め込みつつ（金属線１３ａの全体が接着層１２中に埋没した）１６本編み組みして金属編組体１３を形成した。
【００６３】
次いで、この金属編組体１３上に、加圧型押し出し機により、ダイス穴径１．２４０ｍｍの金型を用い、熱可塑性ポリアミドエラストマー（商品名：ペバックス７２３３、アルケマ株式会社製、固形分１００％でのショアＤ硬度７２）を押し出して、被覆厚０．０３ｍｍの外層１４を形成した。
このようにして、内径１．０ｍｍ、外径１．２００ｍｍの芯金入り被覆層成形体を得、これを伸長機にかけて２２％伸長させて芯金を抜き、実施例２のチューブ構造体１０を製造した。
【００６４】
（実施例３）
ホットメルト型接着剤（商品名：プラタミドＭ−１２７６）に代えてホットメルト型接着剤（商品名：プラタミドＭ−１４２５Ｆ、アルケマ株式会社製、共重合ポリアミド系樹脂、融点１５５℃）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、内径１．０ｍｍ、外径１．２００ｍｍのチューブ構造体を製造した。
【００６５】
（実施例４）
ホットメルト型接着剤（商品名：プラタミドＭ−１２７６）に代えてホットメルト型接着剤（商品名：グリロンＣＲ８、エムス・ジャパン株式会社製、共重合ポリアミド系（ナイロン６／１２）樹脂、融点１８０℃、ＭＶＦＲ  測定不能）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、内径１．０ｍｍ、外径１．２００ｍｍのチューブ構造体を製造した。
【００６６】
（実施例５）
ホットメルト型接着剤（商品名：プラタミドＭ−１２７６）に代えてホットメルト型接着剤（商品名：プラタミドＨ０３８、アルケマ株式会社製、ポリアミド系樹脂、融点１１８℃、ＭＶＦＲ３５ｃｍ３／１０分）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、内径１．０ｍｍ、外径１．２００ｍｍのチューブ構造体を製造した。
【００６７】
（実施例６）
ホットメルト型接着剤（商品名：プラタミドＭ−１２７６）に代えてホットメルト型接着剤（商品名：プラタミドＨ１０６、アルケマ株式会社製、ポリアミド系樹脂、融点１１７℃、ＭＶＦＲ９０ｃｍ３／１０分）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、内径１．０ｍｍ、外径１．２００ｍｍのチューブ構造体を製造した。
【００６８】
（実施例７）
ホットメルト型接着剤（商品名：プラタミドＭ−１２７６）に代えてホットメルト型接着剤（商品名：プラタミドＭ−１７５７、アルケマ株式会社製、ポリアミド系樹脂、融点１１３℃、ＭＶＦＲ１９ｃｍ３／１０分）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、内径１．０ｍｍ、外径１．２００ｍｍのチューブ構造体を製造した。
【００６９】
（実施例８）
実施例２と同様にして接着層１２に埋め込みつつ形成した金属編組体１３上に、内層１１を形成した上述のポリイミド樹脂塗料（商品名：Ｐｙｒｅ−ＭＬ（型番ＲＣ−５０５７））を７回塗布焼き付けして被覆厚０．０３０ｍｍの外層１４を形成した。このようにして、内径１．０ｍｍ、外径１．２００ｍｍの芯金入り被覆層成形体を得、これを伸長機にかけて２２％伸長させて芯金を抜き、実施例８のチューブ構造体１０を製造した。
【００７０】
（実施例９）
実施例２と同様にして接着層１２に埋め込みつつ形成した金属編組体１３上に、電界脱脂処理を行いて金属線１３ａ表面を清浄にした後、電着塗装用ポリイミド樹脂塗料（商品名：エレコート、シミズ株式会社製）を電着塗装し、被覆厚０．０３ｍｍの外層１４を形成した。このようにして、内径１．０ｍｍ、外径１．２００ｍｍの芯金入り被覆層成形体を得、これを伸長機にかけて２２％伸長させて芯金を抜き、実施例９のチューブ構造体１０を製造した。
【００７１】
（実施例１０）
熱可塑性ポリアミドエラストマー（商品名：ペバックス７２３３）に代えて、熱可塑性ポリアミドエラストマー（商品名：ペバックス６３３３、アルケマ株式会社製、固形分１００％でのショアＤ硬度６１）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、内径１．０ｍｍ、外径１．２００ｍｍのチューブ構造体を製造した。
【００７２】
（実施例１１）
熱可塑性ポリアミドエラストマー（商品名：ペバックス７２３３）に代えて、熱可塑性ポリアミドエラストマー（商品名：ペバックス５５３３、アルケマ株式会社製、固形分１００％でのショアＤ硬度５２）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、内径１．０ｍｍ、外径１．２００ｍｍのチューブ構造体を製造した。
【００７３】
（実施例１２）
熱可塑性ポリアミドエラストマー（商品名：ペバックス７２３３）に代えて、熱可塑性ポリアミドエラストマー（商品名：ペバックス４０３３、アルケマ株式会社製、固形分１００％でのショアＤ硬度３９）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、内径１．０ｍｍ、外径１．２００ｍｍのチューブ構造体を製造した。
【００７４】
（実施例１３）
熱可塑性ポリアミドエラストマー（商品名：ペバックス７２３３）に代えて、熱可塑性ポリアミドエラストマー（商品名：ペバックス３５３３、アルケマ株式会社製、固形分１００％でのショアＤ硬度２９）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、内径１．０ｍｍ、外径１．２００ｍｍのチューブ構造体を製造した。
【００７５】
（実施例１４）
実施例２と同様にして、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）で形成された外径０．６ｍｍの芯金上に０．０４０ｍｍの厚みのポリイミド樹脂製の内層１１を形成し、次いで０．０１０ｍｍの接着層１２をホットメルト型接着剤（商品名：プラタミドＭ−１２７６）で形成し、さらに金属編組体１３を形成した。次いで、この金属編組体１３上に、加圧型押し出し機により、ダイス穴径０．８４０ｍｍの金型を用い、熱可塑性ポリアミドエラストマー（商品名：ペバックス７２３３）を押し出して、被覆厚０．０３ｍｍの外層１４を形成した。このようにして、内径０．６ｍｍ、外径０．８００ｍｍの芯金入り被覆層成形体を得、これを伸長機にかけて２２％伸長させて芯金を抜き、実施例１４のチューブ構造体１０を製造した。
【００７６】
（実施例１５）
実施例２と同様にして、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）で形成された外径１．８ｍｍの芯金上に０．０４０ｍｍの厚みのポリイミド樹脂製の内層１１を形成し、次いで０．０１０ｍｍの接着層１２をホットメルト型接着剤（商品名：プラタミドＭ−１２７６）で形成し、さらに金属編組体１３を形成した。次いで、この金属編組体１４上に、加圧型押し出し機により、ダイス穴径２．０４０ｍｍの金型を用い、熱可塑性ポリアミドエラストマー（商品名：ペバックス７２３３）を押し出して、被覆厚０．０３ｍｍの外層１４を形成した。このようにして、内径１．８ｍｍ、外径２．０００ｍｍの芯金入り被覆層成形体を得、これを伸長機にかけて２２％伸長させて芯金を抜き、実施例１５のチューブ構造体１０を製造した。
【００７７】
（実施例１６）
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）で形成された断面平角（厚さ方向の長さが０．０１０ｍｍ（形成した接着層１２の厚さは金属線１３ａの厚さ方向の長さと同じ（厚さ方向の長さの１倍））、幅方向長さが０．０７５ｍｍ）の金属線（平線、引っ張り強度２４００ＭＰａ）１３ａをピッチ８ｍｍで、張力を８０ｇに設定して接着層１２に埋め込みつつ（金属線１３ａの全体が接着層１２中に埋没した）１６本編み組みして金属編組体１３を形成した以外は実施例２と同様にして内径１．０ｍｍ、外径１．２００ｍｍのチューブ構造体を製造した。
【００７８】
（比較例１）
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）で形成された外径１．０ｍｍの芯金上にポリイミド樹脂塗料（商品名：Ｐｙｒｅ−ＭＬ（型番ＲＣ−５０５７）、株式会社Ｉ．Ｓ．Ｔ製）を塗布し、４５０℃で焼付し、これを１２回繰り返して、芯金の上に０．０５５ｍｍの厚みの内層１１を形成した。
次に編組機を用いて、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）で断面円形に形成された直径０．０３ｍｍの金属線（丸線、引っ張り強度２４００ＭＰａ）１３ａをピッチ２ｍｍで、張力を８０ｇに設定して内層１１上に１６本編み組みし、金属編組体１３を形成した。
次いで、この金属編組体１３上に、加圧型押し出し機により、ダイス穴径１．３３０ｍｍの金型を用い、熱可塑性ポリアミドエラストマー（商品名：ペバックス７２３３、アルケマ株式会社製、固形分１００％でのショアＤ硬度７２）を押し出して、被覆厚０．０３ｍｍの外層１４を形成した。
このようにして、内径１．０ｍｍ、外径１．２９０ｍｍの芯金入り被覆層成形体を得、これを伸長機にかけて２２％伸長させて芯金を抜き、比較例１のチューブ構造体を製造した。
【００７９】
（比較例２）
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）で形成された外径１．０ｍｍの芯金上にポリイミド樹脂塗料（商品名：Ｐｙｒｅ−ＭＬ（型番ＲＣ−５０５７）、株式会社Ｉ．Ｓ．Ｔ製）を塗布し、４５０℃で焼付し、これを１１回繰り返して、芯金の上に０．０５０ｍｍの厚みの内層１１を形成した。
次に編組機を用いて、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）で断面平角（厚さ方向の長さが０．０１０ｍｍ、幅方向長さが０．０７５ｍｍ）の金属線１３ａ（平線、引っ張り強度２３００ＭＰａ）１３ａをピッチ２ｍｍで、張力を８０ｇに設定して内層１１の上に１６本編み組みして金属編組体１３を形成した。
次いで、この金属編組体１３上に、加圧型押し出し機により、ダイス穴径１．２４０ｍｍの金型を用い、熱可塑性ポリアミドエラストマー（商品名：ペバックス７２３３、アルケマ株式会社製、固形分１００％でのショアＤ硬度７２）を押し出して、被覆厚０．０３ｍｍの外層１４を形成した。
このようにして、内径１．０ｍｍ、外径１．２００ｍｍの芯金入り被覆層成形体を得、これを伸長機にかけて２２％伸長させて芯金を抜き、比較例２のチューブ構造体を製造した。
【００８０】
（比較例３）
実施例２と同様にして、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）で形成された外径０．６ｍｍの芯金上に０．０５０ｍｍの厚みのポリイミド樹脂製の内層１１を形成し、次いで、金属編組体１３を形成した。次いで、この金属編組体１３上に、加圧型押し出し機により、ダイス穴径０．８４０ｍｍの金型を用い、熱可塑性ポリアミドエラストマー（商品名：ペバックス７２３３）を押し出して、被覆厚０．０３ｍｍの外層１４を形成した。このようにして、内径０．６ｍｍ、外径０．８００ｍｍの芯金入り被覆層成形体を得、これを伸長機にかけて２２％伸長させて芯金を抜き、比較例３のチューブ構造体を製造した。
【００８１】
（比較例４）
実施例２と同様にして、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）で形成された外径１．８ｍｍの芯金上に０．０５０ｍｍの厚みのポリイミド樹脂製の内層１１を形成し、次いで、金属編組体１３を形成した。次いで、この金属編組体１４上に、加圧型押し出し機により、ダイス穴径２．０４０ｍｍの金型を用い、熱可塑性ポリアミドエラストマー（商品名：ペバックス７２３３）を押し出して、被覆厚０．０３ｍｍの外層１４を形成した。このようにして、内径１．８ｍｍ、外径２．０００ｍｍの芯金入り被覆層成形体を得、これを伸長機にかけて２２％伸長させて芯金を抜き、比較例４のチューブ構造体を製造した。
【００８２】
（比較例５）
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）で形成された断面平角（厚さ方向の長さが０．０１０ｍｍ、幅方向長さが０．０７５ｍｍ）の金属線（平線、引っ張り強度２３００ＭＰａ）１３ａをピッチ８ｍｍで、張力を８０ｇに設定して内層１１の上に１６本編み組みして金属編組体１３を形成したこと以外は比較例２と同様にして内径１．０ｍｍ、外径１．２００ｍｍの芯金入り被覆層成形体を得、これを伸長機にかけて２２％伸長させて芯金を抜き、比較例５のチューブ構造体を製造した。
【００８３】
製造した実施例１〜１６及び比較例１〜５のチューブ構造体における内径、外径及びピッチ、並びに、上述の測定方法で測定した、融点、ＭＶＦＲ、引っ張り強度及びショアＤ硬度を表１に示す。
【００８４】
（金属編組体のずれ及びほつれ）
製造した実施例１〜１６及び比較例１〜５のチューブ構造体における金属編組体のずれ及びほつれを、曲げ加工時のずれ及びチューブ切断時のほつれについて、以下のようにして、評価した。その結果を表１に示す。
【００８５】
（１）曲げ加工時の金属編組体のずれ（表１において「曲げ加工時のずれ」と表記する）
製造した実施例１〜１６及び比較例１〜５のチューブ構造体を規定の径のマンドレルに１回巻きつけて両端に引っ張り力を加えた。
評価は、チューブ構造体の巻き付け部を拡大鏡（８倍）で観察し、金属線１３ａがずれて金属線１３ａ同士が接触しているか否か、また接触の程度を以下の基準で判定した。
○：巻き付け部で金属線１３ａ同士の接触が全く確認されなかった
△：巻き付け部で金属線１３ａ同士の接触が１か所または２か所確認されたものの、医療用のカテーテルのチューブとして実用上、許容可能であるもの
×：巻き付け部で金属線１３ａ同士の接触が２か所を超えて確認された
【００８６】
（２）チューブ切断時の金属線のほつれ（表１において「切断時のほつれ」と表記する）
製造した実施例１〜１６及び比較例１〜５のチューブ構造体を斜め方向に切断した。
評価は、チューブ構造体の切断面を拡大鏡（８倍）で観察し、金属線１３ａのほつれ具合及びほつれによる切断部の状態を以下の基準で判定した。
○：切断部で金属線１３ａがほつれることなく、良好であったもの
△：切断部で金属線１３ａがほつれているが切断部に浮き上がりは無く、医療用のカテーテルのチューブとして実用上、許容可能であるもの
×：切断部で金属線１３ａがほつれて切断部に浮き上がりが見られたもの
【００８７】
（剛直性と柔軟性）
製造した実施例１〜１６及び比較例１〜５のチューブ構造体の剛直性と柔軟性を次のようにして評価し、その結果を表１に示す
すなわち、剛直性は、供試チューブ構造体（長さ：５００ｍｍ）の一端をチャックで固定し、他端をチャックで固定するとともに、その先にトルクゲージを取りつけ、チューブ構造体の軸線を中心に一端を周方向に回転させたときに前記のトルクゲージに伝わるトルクをゲージで読み取って、評価した。
剛直性は、チューブ構造体の内径に応じて下記トルク値（ｃＮ／ｍ）を有していると優れるとする。
（１）チューブ構造体の内径が０．４ｍｍ以上０．８ｍｍ以下のとき、トルクが０．０７ｃＮ／ｍ以上
（２−１）チューブ構造体の内径が０．８ｍｍを超え１．５ｍｍ以下で金属線１３ａとして丸線を使用したときは０．２３ｃＮ／ｍ以上
（２−２）チューブ構造体の内径が０．８ｍｍを超え１．５ｍｍ以下で金属線１３ａとして平線を使用したときは０．２５ｃＮ／ｍ以上
（３）チューブ構造体の内径が１．５ｍｍを超え２．０ｍｍ以下のとき、トルクが０．３０ｃＮ／ｍ以上
【００８８】
柔軟性は、直径の異なるマンドレルを準備し、供試チューブ構造体を１ターン巻き付けて、チューブ構造体が折れてキンクした最小のマンドレル半径を測定して、評価した。
柔軟性は、チューブ構造体の内径に応じて下記のマンドレル半径であると優れるとする。
（１）チューブ構造体の内径が０．４ｍｍ以上０．６ｍｍ以下のとき、マンドレルの半径が７ｍｍ未満
（２）チューブ構造体の内径が０．６ｍｍを超え１．０ｍｍ以下のとき、マンドレルの半径が１０ｍｍ未満
（３）チューブ構造体の内径が１．０ｍｍを超え２．０ｍｍ以下のとき、マンドレルの半径が１７ｍｍ未満
【００８９】
（厚さの均一性）
製造した実施例１〜１６及び比較例１〜５のチューブ構造体の厚さの均一性を次のようにして評価した。すなわち、チューブ構造体（長さ：２０ｍｍ）を樹脂に埋めて研磨し、断面を出しマイクロスコープ（４００倍）にて観察し、チューブ構造体の肉厚を測定した。最も厚い部分と最も薄い部分の厚みの比率（最も厚い部分／最も薄い部分）を算出した。その結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2015015978.tif 000003
【００９１】
表１に示されるように、内層１１と外層１４との間に接着層１２を設け、この接着層１２に金属編組体１３の一部を埋没させた実施例１〜１６のチューブ構造体１０は、いずれも、曲げ加工時の金属編組体１３のずれも、チューブ切断時の金属編組体１３のほつれも確認できなかった。しかも、実施例１６のチューブ構造体１０はピッチが８ｍｍと大きくても、また実施例１〜１６のチューブ構造体１０は外層１４を形成する際にも、金属編組体１３が変位することもほつれることもなく、金属線１３ａがほぼ均一に編み組みされた状態で埋設されていた。したがって、取扱性及び組み付け性に優れることが分かった。
【００９２】
これに対して、比較例１〜４のチューブ構造体には、曲げ加工時の金属編組体１３のずれ及びチューブ切断時の金属編組体１３のほつれが確認されたが、医療用のカテーテルのチューブとして実用上許容可能の程度であった。また、剛直性、柔軟性及び厚さの均一性が実施例のチューブ構造体に比べて劣っていた。比較例５は、曲げ加工時に金属編組体がずれ、またチューブ切断時に金属編組体がほつれ、外層を形成する際にも金属編組体がほつれて、金属線が偏倚した状態に埋設されていた。このように、比較例５のチューブ構造体は、取扱性及び組み付け性に劣ることが分かった。また、比較例５のチューブ構造体は、剛直性、柔軟性及び厚さの均一性が実施例のチューブ構造体に比べて劣っていた。
【００９３】
（操作性）
実施例１〜１６のチューブ構造体１０は、いずれも、熱硬化性のポリイミド樹脂からなる内層１１と金属編組体１３と樹脂製の外層１４とを備え、しかも、上述のように、金属編組体１３はずれ及びほつれもなくほぼ均一に編み組みされた状態で接着層１２に埋設されていた。さらに加えて、チューブ構造体１０は、いずれも、剛直性、柔軟性及び厚さの均一性にも優れていた。したがって、これらのチューブ構造体１０を用いて製造した医療用のカテーテルは、キンクしにくく、操作性に優れることが理解できる。
【符号の説明】
【００９４】
１      医療用のカテーテル
２      先端側のチューブ構造体
３      バルーン
４      基端側のチューブ構造体
５      樹脂製コネクタ
６      吸引シリンジ又は圧縮シリンジ
１０    チューブ構造体
１１    内層
１２    接着層
１３    金属編組体
１３ａ  金属線
１４    外層
【図１】
2015015978.tif 000004
【図２】
2015015978.tif 000005
【図３】
2015015978.tif 000006
【図４】
2015015978.tif 000007