(57)【要約】      （修正有）【課題】炭酸水素イオンや系内の汚れ成分による誤検出をしない、ハロゲン化物イオンを測定する方法及びハロゲン化物イオン濃度を測定するための装置を提供する。【解決手段】復水への海水リークを検知する方法であって、復水の電気伝導率１を測定する工程と、上記電気伝導率１を測定した復水を、Ａｇ、Ｃｕ、Ｈｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属のカチオンで置換された強カチオン交換樹脂に通過させる工程と、前記強カチオン交換樹脂を通過した復水の電気伝導率２を測定する工程と、電気伝導率１と電気伝導率２との差を演算し、電気伝導率の差を演算する工程とを含む、方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
復水への海水リークを検知する方法であって、
復水の電気伝導率１を測定する工程と、
上記電気伝導率１を測定した復水を、Ａｇ、Ｃｕ、Ｈｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属のカチオンで置換された強カチオン交換樹脂に通過させる工程と、
前記強カチオン交換樹脂に通過させた復水の電気伝導率２を測定する工程と、
電気伝導率１と電気伝導率２との差を演算する工程とを含む、方法。
【請求項２】
復水をＨ＋型カチオン交換樹脂１に通過させた後に、電気伝導率１を測定する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
復水を前記Ｈ＋型カチオン交換樹脂１に通過させる前又は後に、炭酸水素イオンを除去する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記強カチオン交換樹脂に通過させる工程の後に、復水をＨ＋型カチオン交換樹脂２に通過させ、その後、電気伝導率２を測定する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
イオン選択性電極によりハロゲン化物イオンの濃度を測定する工程を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
復水への海水リークを検知する装置であって、
復水の電気伝導率１を測定する電気伝導率測定手段１と、
上記電気伝導率１を測定した復水が通過するＡｇ、Ｃｕ、Ｈｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属のカチオンで置換された強カチオン交換樹脂と、
前記強カチオン交換樹脂に通過させた復水の電気伝導率２を測定する電気伝導率測定手段２と、
電気伝導率１と電気伝導率２との差を演算する演算手段とを含む、装置。
【請求項７】
水に含まれるハロゲン化物イオン濃度を測定する方法であって、
水の電気伝導率１を測定する工程と、
上記電気伝導率１を測定した水を、Ａｇ、Ｃｕ、Ｈｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属のカチオンで置換された強カチオン交換樹脂に通過させる工程と、
前記強カチオン交換樹脂に通過させた水の電気伝導率２を測定する工程と、
電気伝導率１と電気伝導率２との差を演算する工程と、
得られた電気伝導率の差及び事前に作成した検量線を対比し、ハロンゲン化物イオン濃度を特定する工程とを含む、方法。
【請求項８】
前記強カチオン交換樹脂に通過させた後に、水をＨ＋型強カチオン交換樹脂２に通過させ、その後、電気伝導率２を測定する、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海水を利用しているプラントの海水リークの連続検出方法および検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電プラントでは、復水器等に冷却のため海水を用いている。しかし、海水が復水中に漏洩すると、プラント機器の腐食など重大な影響を及ぼすため、復水器細管を復水検塩装置により常時監視し、海水リークの有確を確認している。代表的な復水検塩装置は、陽イオン交換樹脂（カチオン交換樹脂）と電気伝導率計などから構成されている。復水検塩装置では、従来から海水リークにより復水に混入したＮａＣｌのＮａ＋を陽イオン交換樹脂によりＨ＋にイオン交換して海水塩化物塩をＨＣｌに変え、感度がより高い酸性溶液の電気伝導率を連続測定することで高精度に海水リークの連続監視を行っている。  
【０００３】
しかし、週末停止などで減圧状態の復水器内を真空破壊する発電プラントの一次停止時には、大気中の二酸化炭素が復水中に溶解して炭酸水素イオン等となり、起動時の復水検塩装置の電気伝導率を上昇させるため、復水検塩装置が誤検出を起こして警報を発信してしまう問題があった。  
【０００４】
このような問題に対し、復水検塩装置において、電気伝導率の測定前に脱気処理し、炭酸水素イオンを除去する装置が開発されている（特許文献１、特許文献２）。しかし、炭酸水素イオンの除去により復水検塩装置での警報は早期に解除できるが、電気伝導率は、系内の汚れ成分(硫酸イオン等)によっても上昇してしまうため、再起動操作の全般に渡っての誤検出を抑制することはできない。
【０００５】
また、別の手法として、誤検出そのものを防止するため、手分析によりＣｌ−濃度を測定して海水リーク有無を検知する水質管理が従来から行われている。例えば、イオンクロマトグラフを用いて、水質管理操作を自動的に行う装置が開発されている（特許文献３、特許文献４）。しかし、当該装置は５〜１０分ごとに試料採取して間欠的に分析を行う技術であり、連続監視を行うことができない。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許３１００７６７号公報
【特許文献２】特許３３２８５５０号公報
【特許文献３】特開平０７−２６９３０３号公報
【特許文献４】特許３９７４７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明は炭酸水素イオンや系内の汚れ成分による誤検出をせず、連続監視できる海水リークの検出方法及びその検出装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題に対して、本発明は復水への海水リークを検知する方法であって、復水の電気伝導率１を測定する工程と、上記電気伝導率１を測定した復水を、Ａｇ、Ｃｕ、Ｈｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属カチオンで置換された強カチオン交換樹脂に通過させる工程と、前記強カチオン交換樹脂を通過した復水の電気伝導率２を測定する工程と、電気伝導率１と電気伝導率２との差を演算する工程とを含む方法を提供する。また、復水への海水リークを検知する装置であって、復水の電気伝導率１を測定する電気伝導率測定手段１と、上記電気伝導率１を測定した復水が通過するＡｇ、Ｃｕ、Ｈｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属カチオンで置換された強カチオン交換樹脂と、前記強カチオン交換樹脂を通過した復水の電気伝導率２を測定する電気伝導率測定手段２と、電気伝導率１と電気伝導率２との差を演算する演算手段とを含む装置を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のハロゲン化物イオン濃度を測定する方法及びその測定装置によれば、炭酸水素イオンや系内の汚れ成分による誤検出をしないため、誤った警報を発することがなく、しかも、連続監視をすることができる。
【００１０】
なお、Ａｇ、Ｃｕ、Ｈｇからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属カチオンで置換された強カチオン交換樹脂、中でも、Ａｇ＋型カチオン交換樹脂は、ハロゲン化物イオンを除去するのに用いられることは知られているが、本発明では、ハロゲン化物イオンの除去を目的としているのではなく、ハロゲン化物イオン、特に塩化物イオン検知・定量することを目的としている。前記強カチオン交換樹脂と、２回の電気伝導率測定を組み合わせて、直接的にハロゲン化物イオン（塩化物イオン）を検知・測定することに特徴がある。前記強カチオン交換樹脂と、２回の電気伝導率測定とを組み合わせた技術は、炭酸水素イオンや硫酸イオン等の他の酸成分の影響を受けずに、ハロゲン化物イオンの濃度を測定することができ、非常に高い効果を奏するものである。この方法を、発電所の復水の海水リークに利用すれば、発電所の海水リークの誤報の原因となっていた炭酸水素イオンや硫酸イオン等の他の酸成分の影響を受けないため、発電所の一次停止後の再起動時においても誤報がなく、かつ、通常運転の時は連続的に常時監視できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】塩化物イオン濃度を測定する好ましい方法に関するチャート図である。
【図２】塩化物イオン濃度と、電気伝導率の差との相関関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［構成］
本発明は、復水への海水リークを検知する方法であって、復水の電気伝導率１を測定する工程と、上記電気伝導率１を測定した復水を、Ａｇ、Ｃｕ、Ｈｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属のカチオンで置換された強カチオン交換樹脂に通過させる工程と、前記強カチオン交換樹脂を通過した復水の電気伝導率２を測定する工程と、電気伝導率１と電気伝導率２との差を演算する工程とを含む方法に関する。ここで復水とは、発電所、特に海水冷却を採用している発電所プラントにおける復水器で冷却により凝縮した水のことである。また、海水リークは、復水になんらかの原因で冷却用海水が混入してしまうことである。
【００１３】
本発明のハロゲン化物イオン濃度を測定する方法を、海水冷却を採用している発電プラントの復水の塩化物イオン濃度の検知又は測定に利用した態様について説明する。  
【００１４】
まず、発電プラントの復水器からポンプによって運ばれてきた、塩化物イオンを含む復水の電気伝導率を測定する。この時の電気伝導率を電気伝導率１とし、電気伝導率１を測定する手段を電気伝導率測定手段１とする。電気伝導率測定手段１としては、通常の電気伝導率計が用いられる。
【００１５】
次に、電気伝導率１を測定した復水を、Ａｇ、Ｃｕ、Ｈｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属のカチオンで置換された強カチオン交換樹脂の一つであるＡｇ＋型強カチオン交換樹脂に通過させる。この際、Ａｇ＋型強カチオン交換樹脂には、復水中の塩化物イオンが吸着し、ＡｇＣｌを形成し沈殿するので、復水中の塩化物イオンが取り除かれる。
【００１６】
そして、Ａｇ＋型強カチオン交換樹脂を通過した復水の電気伝導率を再度測定する。この電気伝導率を電気伝導率２とし、電気伝導率２を測定する手段を電気伝導率測定手段２とする。電気伝導率測定手段２としては、通常の電気伝導率計が用いられる。
【００１７】
得られた電気伝導率１と電気伝導率２との差（電気伝導率１−電気伝導率２）は、Ａｇ＋型強カチオン交換樹脂に吸着した塩化物イオンがもたらしたものであるため、直接的に吸着した塩化物イオンを検知・測定することができる。
【００１８】
本発明で使用するＡｇ＋型強カチオン交換樹脂は、本発明の目的を阻害しない限り、いかなるＡｇ＋型強カチオン交換樹脂が使用でき、市販のものを利用することもできる。なお、Ａｇ＋型強カチオン交換樹脂は、強カチオン交換樹脂のＨ＋をＡｇ＋に置換したものである。使用するときは、Ａｇ＋型強カチオン交換樹脂をカラムに詰めて用いることができる。なお、Ｃｕ＋型、Ｈｇ＋型の強カチオン交換樹脂も使用できるが、コスト、取扱いやすさの観点からＡｇ＋型強カチオン交換樹脂を用いることが好ましい。
【００１９】
Ａｇ＋型強カチオン交換樹脂を得るために用いられる銀イオンは、硝酸銀、過塩素酸銀等のような、水中において銀イオンを生ずることができる種々の銀塩から提供されることが好ましい。例えば、強カチオン交換樹脂を１ｍｏｌ／Ｌ−Ｒ以上の銀イオン水溶液に通液することによって行う。
【００２０】
Ａｇ＋型強カチオン交換樹脂の具体例としては、市販されているジーエルサイエンス株式会社製ＭｅｔａＳＥＰ ＩＣ−Ａｇ、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製オンガードＩＩカートリッジＡｇなどが挙げられる。
【００２１】
水を別の陽イオン交換樹脂（Ｈ＋型カチオン交換樹脂）に通過させてから電気伝導率１を測定することにより、水中の塩のＮａ＋等のカチオンをＨ＋に交換することができ、塩化物イオンを正確に測定・検知することができる。なお、本明細書では、電気伝導率１を測定する前に水を通過させるＨ＋型カチオン交換樹脂をＨ＋型カチオン交換樹脂１とする。
【００２２】
本発明の塩化物イオン濃度を測定する方法では、他の成分によって影響を受けにくいが、精度をより向上させるため、電気伝導率１の測定前に大気中の二酸化炭素の溶解によって生じた炭酸水素イオンを除去することが好ましい。炭酸水素イオンの除去には、例えば、特許文献１及び特許文献２に記載の装置で除去することができる。
【００２３】
また、本発明の塩化物イオンを海水リークのチェックの利用する場合、リークの量が大きいと（大量リーク）、Ａｇ＋型強カチオン交換樹脂のすべてのＡｇイオンに塩素イオンが吸着してしまい、余剰の塩化物イオンを測定できないため、正確に塩化物イオン濃度を測定できない恐れがある。そのような大量リークの場合に備えて、イオン選択性電極、特に塩化物イオン選択性電極を用いて塩化物イオンを測定する工程も更に備えてもよい。塩化物イオン選択性電極を用いることにより、大量リーク時の塩化物イオン濃度、例えば、０．３５ｐｐｍ以上の塩化物イオン濃度を測定することができる。塩化物イオン選択性電極としては、堀場製作所製塩化物イオン電極８００２−１０Ｃ、東亜ディーケーケー株式会社製ＣＬ−２０２１（１ｐｐｍ以上の塩化物イオン濃度の測定が可能）などが挙げられる。
【００２４】
任意選択的に、Ａｇ＋型強カチオン交換樹脂に通過させた後に、Ｈ＋型カチオン交換樹脂を通過させると、溶出したＡｇイオンを取り込むことができるため、より精度が高くなるため好ましい。ここで使用されるＨ＋型カチオン交換樹脂は、本発明の目的を阻害するようなことがなければ、特に限定されるものではなく、市販のＨ＋型の強カチオン交換樹脂を使用することができる。なお、本明細書では、電気伝導率１を測定した後、かつ電気伝導率２を測定する前に復水を通過させるＨ＋型カチオン交換樹脂をＨ＋型カチオン交換樹脂２とする。Ｈ＋型カチオン交換樹脂２と、Ｈ＋型カチオン交換樹脂１は同じであっても、異なるものであってもよい。工程上、Ｈ＋型カチオン交換樹脂１とＨ＋型カチオン交換樹脂２とをそれぞれ用意した方が好ましい。
【００２５】
なお、本発明の測定によって出される排水は、従来の設備を用いて排水処理することができる。
【００２６】
また、演算手段を設けて、電気伝導率１と電気伝導率２との差、及びその値から導かれる塩化物イオン濃度を演算することができる。例えば、測定誤差の範囲を大きく逸脱する値（例えば、測定誤差の２倍以上の塩化物イオン濃度値）が記録された場合は、海水リークがあると考えることができる。
【００２７】
さらに通信手段を設けて、電気伝導率１、Ａｇ＋型強カチオン交換樹脂の状態、電気伝導率２の状態を記録・モニタリングすることができ、これらを一括管理することもできる。当該方法は、復水だけでなく、水中のハロゲン化物イオンの検出・測定をすることにも利用できる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
実験に使用した水は、０、０．０１、０．０５、０．１、０．２、１ｐｐｍの濃度の食塩を含有する水（１リットル）であり、流量３０ｍｌ／分で連続的に流した。当該水は、ＪＣＳＳ認定品のイオンクロマトグラフ用試薬：和光純薬工業社製塩化物イオン標準液Ｃｌ−１０００（Ｃｌ−：１０００ｍｇ／Ｌ，ＮａＣｌ  ｉｎ Ｗａｔｅｒ）を希釈したものを使用した。温度は２３℃〜２５℃の範囲であった。
Ａｇ＋型強カチオン交換樹脂に通水する前に、Ｈ＋型カチオン交換樹脂１としてのオルガノ株式会社製アンバージェット１００６Ｎ（Ｈ）に通し、Ｎａ＋を除去し、さらに、三菱レイヨン製ＭＨＦ０５０４ＭＢＦを用いて中空糸膜の外側を減圧して、炭酸水素イオンを除去した。
上記のように処理した水の電気伝導率１を測定し、Ａｇ＋型の強カチオン交換樹脂であるジーエルサイエンス株式会社製ＭｅｔａＳＥＰ ＩＣ−Ａｇに通し、その後、電気伝導率２を測定した。
電気伝導率１を測定する電気伝導率手段１である電気伝導率計１及び電気伝導率２を測定する電気伝導率測定手段２である電気伝導率計２は、いずれも東亜ディーケーケー株式会社製の純水用ポータブル電気伝導率計として市販されているＣＭ−３１Ｐ−Ｗを使用した。結果を図２の丸のプロットで示す。
また、電気伝導率１を測定した後、上記Ａｇ＋型の強カチオン交換樹脂を通過させ、その後、新たに配置したＨ＋型強カチオン交換樹脂２を通過させてから、電気伝導率２の測定を行った。Ｈ＋型強カチオン交換樹脂２として、ジーエルサイエンス株式会社製ＭｅｔａＳＥＰ ＩＣ−ＭＣを使用した。結果を図２の四角のプロットで示す。
【００３０】
実験結果を示す図２からも明らかなように、塩化物イオン濃度（単位：ｐｐｍ）と電気伝導率１と電気伝導率２との差（単位：ｍＳ／ｍ）は、良好な直線関係があり、海水リーク等による塩化物イオン濃度を正確に測定することができることがわかった。
【００３１】
そして、Ａｇ＋型の強カチオン交換樹脂を通過した後、Ｈ＋型強カチオン交換樹脂２を通過させてから、電気伝導率２を測定した場合は、図２の四角のプロットからもわかるように、電気伝導率の差が大きくなり、より正確に検知できることがわかった。
【００３２】
なお、図２にように検量線ができれば、得られた電気伝導率の差と、検量線を対比し、塩化物イオンの濃度を決定することができるが、仮に検量線がなくても、塩化物イオンが存在すれば、電気伝導率の差の値が変化するので、海水リークを検知することはできる。
【００３３】
［効果］
［１］  復水への海水リークを検知する方法であって、復水の電気伝導率１を測定する工程と、上記電気伝導率１を測定した復水を、Ａｇ、Ｃｕ、Ｈｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属のカチオンで置換された強カチオン交換樹脂に通過させる工程と、前記強カチオン交換樹脂を通過した復水の電気伝導率２を測定する工程と、電気伝導率１と電気伝導率２との差を演算する工程とを含む方法は、炭酸水素イオン、硫酸イオン等の他の酸成分に影響されず、復水中のハロゲン化物イオン、特に塩化物イオンを検知することができる。すなわち、発電所の操業方法や系内の汚れ等の影響を受けずに、ハロゲン化物イオン濃度の検知することができる。
［２］上記［１］の発明において、復水をＨ＋型カチオン交換樹脂１に通過させた後に、電気伝導率１を測定することにより、復水中の塩のＮａ＋等をＨ＋に交換することができ、より正確で安定した操業が可能である。
［３］上記［２］の発明において、復水をＨ＋型カチオン交換樹脂１に通過させる前又は後に、炭酸水素イオンを除去することにより、正確な塩化物イオン量を検知することができる。
［４］上記［１］〜［３］に記載の発明において、前記強カチオン交換樹脂を通過させる工程の後に、復水をＨ＋型カチオン交換樹脂２に通過させ、その後電気伝導率２を測定することにより、Ａｇ＋、Ｃｕ＋、Ｈｇ＋型の強カチオン交換樹脂から溶出した金属カチオンを取り込み、これらのイオンが電気伝導率へもたらす影響を低下することができる。
［５］上記［１］〜［４］に記載の発明において、イオン選択性電極によりハロゲン化物イオンの濃度を測定する工程を更に含む場合は、微少リークだけでなく、０．３５ｐｐｍ以上のハロゲン化物イオン濃度をもたらす大量リークの検知も行うことができる。
［６］復水への海水リークを検知する装置であって、復水の電気伝導率１を測定する電気伝導率測定手段１と、上記電気伝導率１を測定した復水が通過するＡｇ、Ｃｕ、Ｈｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属のカチオンで置換された強カチオン交換樹脂と、前記強カチオン交換樹脂を通過した復水の電気伝導率２を測定する電気伝導率測定手段２と、電気伝導率１と電気伝導率２との差を演算する演算手段とを含む装置は、炭酸イオン、硫酸イオン等の他の酸成分に影響されず、ハロゲン化物イオンを連続的に測定できる装置である。
［７］水に含まれるハロゲン化物イオン濃度を測定する方法であって、水の電気伝導率１を測定する工程と、上記電気伝導率１を測定した水を、Ａｇ、Ｃｕ、Ｈｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属のカチオンで置換された強カチオン交換樹脂に通過させる工程と、前記強カチオン交換樹脂を通過した水の電気伝導率２を測定する工程と、電気伝導率１と電気伝導率２との差を演算し、電気伝導率の差を演算する工程と、得られた電気伝導率の差及び事前に作成した検量線を対比し、ハロンゲン化物イン濃度を特定する工程とを含む方法は、炭酸イオン、硫酸イオン等の他の酸成分に影響されずに、塩化物イオン濃度を正確に測定することができる。
［８］上記［７］に記載の発明において、前記強カチオン交換樹脂に通過させる工程の後に、水をＨ＋型強カチオン交換樹脂２に通過させて電気伝導率２を測定することにより、Ａｇ＋、Ｃｕ＋、Ｈｇ＋型の強カチオン交換樹脂から溶出した金属カチオンを取り込み、これらのイオンが電気伝導率へもたらす影響を低下することができる。
【００３４】
本発明の、ハロゲン化物イオン濃度を測定する方法、及びその装置は、復水への海水リークを測定することができるため、火力発電所等において利用することができる。
【図１】
2015219009.tif 000003
【図２】
2015219009.tif 000004