(57)【要約】【課題】本発明は、樹脂組成物、これを用いたプリント回路基板およびその製造方法に関する。【解決手段】本発明では、分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、光開始剤と、アルキルスルホン化テトラゾール化合物で表面改質されたシリカと、を含む樹脂組成物が開示される。【選択図】図３
2015036419.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、
光開始剤と、
下記化学式１で表されるアルキルスルホン化テトラゾール化合物で表面改質されたシリカと、を含む、樹脂組成物。
［化１］
2015036419.tif 000010
ここで、前記Ｒ１は、炭素数１〜２０の脂肪族または脂環族アルキル基、炭素数１〜２０のアリール基またはアラルキル基、炭素数１〜２０の官能基で置換されたアルキル基またはアリール基、ヘテロ原子を含むか含まないアルキレンで連結された環、または高分子化合物基およびそれらの誘導体から選択され、ｎは、１〜６の整数である。
【請求項２】
前記光重合性化合物は、酸変性エポキシアクリレート樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記酸変性エポキシアクリレート樹脂は、クレゾールノボラック型酸変性エポキシアクリレート樹脂、ビフェニル型酸変性エポキシアクリレート樹脂、ビスフェノールＡ型酸変性エポキシアクリレート樹脂、ビスフェノールＦ型酸変性エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型酸変性エポキシアクリレート樹脂、トリフェノールメタン型酸変性エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリル系酸変性エポキシアクリレート樹脂およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸変性エポキシアクリレート樹脂は、１０〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項２または３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記光開始剤は、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α‐アミノアセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から４の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記シリカの平均粒径が０．０５〜５μｍである、請求項１から５の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂と、アクリレート樹脂と、硬化剤と、をさらに含む、請求項１から６の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、リン系エポキシ樹脂およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記アクリレート樹脂は、ＥＯまたはＰＯ変性（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジアクリレート、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオールジアクリレート、２‐ブチル‐２‐エチル‐１，３‐プロパンジオールジアクリレート、１，９‐ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、２‐ヒドロキシアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、２‐ヒドロキシブチルメタクリレート、フェニルグリシジルエステルアクリレート、１，６‐ヘキサンジオールエポキシアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７または８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記硬化剤は、アミド系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、第三級アミン硬化剤、イミダゾール硬化剤、過酸化物硬化剤およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７から９の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
１０〜９０重量％の光重合性化合物、０．１〜３重量％の光開始剤、および７〜８７重量％のシリカを含む、請求項１から１０の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
１〜６０重量％のエポキシ樹脂、１〜２０重量％のアクリレート樹脂、および０．１〜３重量％の硬化剤を含む、請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２の何れか１項に記載の樹脂組成物を含む、絶縁フィルム。
【請求項１４】
請求項１から１２の何れか１項に記載の樹脂組成物を含む絶縁層を有する、プリント回路基板。
【請求項１５】
請求項１から１２の何れか１項に記載の樹脂組成物を基板上に積層して絶縁層を形成する段階と、
露光および現像工程により前記絶縁層にビアホールを形成する段階と、を含む、プリント回路基板の製造方法。
【請求項１６】
前記現像工程は、アルカリ現像液を用いて行われる、請求項１５に記載のプリント回路基板の製造方法。
【請求項１７】
前記ビアホールは、前記絶縁層で露光されていない部位が現像工程で除去されてなる、請求項１５または１６に記載のプリント回路基板の製造方法。
【請求項１８】
前記絶縁層を形成する段階は、請求項１から１２の何れか１項に記載の樹脂組成物を基板上にコーティングして行われる、請求項１５から１７の何れか１項に記載のプリント回路基板の製造方法。
【請求項１９】
前記絶縁層を形成する段階は、請求項１から１２の何れか１項に記載の樹脂組成物を含む絶縁フィルムを基板上に積層して行われる、請求項１５から１８の何れか１項に記載のプリント回路基板の製造方法。
【請求項２０】
前記ビアホールを形成する段階の後に、
前記絶縁層にビアを含む回路層を形成する段階をさらに含む、請求項１５から１９の何れか１項に記載のプリント回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、これを用いたプリント回路基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、プリント回路基板のような電子製品において、樹脂と金属との接着力または密着力を強化させる方法としては、デスミア（ｄｅｓｍｅａｒ）法により樹脂の表面に粗さを形成して密着力を強化する方法と、付着力（または接着力）強化添加剤を樹脂に投入する方法が挙げられる。本明細書に用いられた用語「付着力」、「密着力」または「接着力」などは、すべて金属との結合力を示す同一・類似の意味で用いられる。
【０００３】
一方、樹脂の表面の粗さ形成は、配線の線幅が狭くなるにつれて低い粗さを要し、粗さ形成による接着力または密着力強化効果は徐々に低下する。そのため、接着力強化のために樹脂に添加される接着力強化添加剤の役割が重要となっている。接着力強化添加剤としては、特許文献１に、トリアゾール系またはテトラアゾール系が金属との接着力を強化させると開示されている。
【０００４】
樹脂の接着力強化効果を最大化するためには、接着力強化添加剤が樹脂の内部に均一に分布される必要があるが、これらを樹脂の内部に均一に分散させるためには、溶媒に溶解するか、粉末状に投入した後、分散する方法が挙げられる。しかし、前記方法は、溶解する溶媒と樹脂との相溶性の問題と、粉末の分散安定性の問題がある。また、特許文献２には、エポキシ樹脂にトリアゾールまたはテトラゾールのようなアゾールを導入して硬化特性が改善したエポキシ樹脂を開示しているが、前記特許には、接着力改善については暗示されていない。
【０００５】
一方、従来のビアホール形成方法は、層間絶縁膜であるエポキシ樹脂組成物を硬化させて硬化膜を形成した後、レーザドリル（ｌａｓｅｒ  ｄｒｉｌｌ）またはドリルチップ（ｄｒｉｌｌ  ｔｉｐ）工程によりビアホールを具現している。しかし、近年、プリント回路基板のビアホールの個数は、パネル１個当たり数万個〜数十個を超えており、前記方法を適用する場合、多数の設備と時間を投資しなければならないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ヨーロッパ公開特許ＥＰ０，６６５，４６８号
【特許文献２】米国登録特許第４，３２２，４５９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一つの目的は、アルカリ現像が可能なネガ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記樹脂組成物を用いて耐熱特性および機械的特性などを維持し、且つ、露光および現像工程によりビアホール形成が可能であり、金属との接着力に優れた絶縁フィルムを提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、前記樹脂組成物を含む絶縁層を有するプリント回路基板を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、前記樹脂組成物を用いてプリント回路基板を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一つの目的によると、分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、光開始剤と、下記化学式１で表されるアルキルスルホン化テトラゾール化合物で表面改質されたシリカと、を含む樹脂組成物が提供される。
［化１］
2015036419.tif 000003
【００１２】
ここで、前記Ｒ１は、炭素数１〜２０の脂肪族または脂環族アルキル基、炭素数１〜２０のアリール基またはアラルキル基、炭素数１〜２０の官能基で置換されたアルキル基またはアリール基、ヘテロ原子を含むか含まないアルキレンで連結された環、または高分子化合物基およびそれらの誘導体から選択され、ｎは、１〜６の整数である。
【００１３】
前記樹脂組成物において、前記光重合性化合物は、酸変性エポキシアクリレート樹脂であることができる。
【００１４】
前記酸変性エポキシアクリレート樹脂は、クレゾールノボラック型酸変性エポキシアクリレート樹脂、ビフェニル型酸変性エポキシアクリレート樹脂、ビスフェノールＡ型酸変性エポキシアクリレート樹脂、ビスフェノールＦ型酸変性エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型酸変性エポキシアクリレート樹脂、トリフェノールメタン型酸変性エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリル系酸変性エポキシアクリレート樹脂およびこれらの組み合わせからなる群から選択されることができる。
【００１５】
前記樹脂組成物において、前記酸変性エポキシアクリレート樹脂は、１０〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有することができる。
【００１６】
前記樹脂組成物において、前記光開始剤は、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α‐アミノアセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されることができる。
【００１７】
前記樹脂組成物において、前記シリカの平均粒径が０．０５〜５μｍであることができる。
【００１８】
前記樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、アクリレート樹脂と、硬化剤と、をさらに含むことができる。
【００１９】
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、リン系エポキシ樹脂およびこれらの組み合わせからなる群から選択されることができる。
【００２０】
前記アクリレート樹脂は、ＥＯまたはＰＯ変性（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジアクリレート、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオールジアクリレート、２‐ブチル‐２‐エチル‐１，３‐プロパンジオールジアクリレート、１，９‐ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、２‐ヒドロキシアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、２‐ヒドロキシブチルメタクリレート、フェニルグリシジルエステルアクリレート、１，６‐ヘキサンジオールエポキシアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されることができる。
【００２１】
前記硬化剤は、アミド系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、第三級アミン硬化剤、イミダゾール硬化剤、過酸化物硬化剤およびこれらの組み合わせからなる群から選択されることができる。
【００２２】
前記樹脂組成物は、１０〜９０重量％の光重合性化合物、０．１〜３重量％の光開始剤、および７〜８７重量％のシリカを含むことができる。
【００２３】
前記樹脂組成物は、１〜６０重量％のエポキシ樹脂、１〜２０重量％のアクリレート樹脂、および０．１〜３重量％の硬化剤を含むことができる。
【００２４】
本発明の他の目的によると、前記樹脂組成物を含む絶縁フィルムが提供される。
【００２５】
本発明のさらに他の目的によると、前記樹脂組成物を含む絶縁層を有するプリント回路基板が提供される。
【００２６】
本発明のさらに他の目的によると、上述の樹脂組成物を基板上に積層して絶縁層を形成する段階と、露光および現像工程により前記絶縁層にビアホールを形成する段階と、を含むプリント回路基板の製造方法が提供される。
【００２７】
前記製造方法において、前記現像工程は、アルカリ現像液を用いて行われることができる。
【００２８】
前記製造方法において、前記ビアホールは、前記絶縁層で露光されていない部位が現像工程で除去されてなることができる。
【００２９】
前記製造方法において、前記絶縁層を形成する段階は、前記樹脂組成物を基板上にコーティングして行われることができる。
【００３０】
前記製造方法において、前記絶縁層を形成する段階は、前記樹脂組成物を含む絶縁フィルムを基板上に積層して行われることができる。
【００３１】
前記製造方法において、前記ビアホールを形成する段階の後に、前記絶縁層にビアを含む回路層を形成する段階をさらに含むことができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によると、アルキルスルホン化したテトラゾール化合物で表面改質されたシリカを導入して、金属との接着力に優れ、アルカリ現像が可能なネガ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
【００３３】
本発明に係る樹脂組成物を含む絶縁フィルムは、耐熱特性および機械的特性に優れ、露光および現像工程によりビアホール形成が可能であり、金属との接着力に優れる。
【００３４】
また、本発明に係る樹脂組成物を含む絶縁層を有するプリント回路基板は、接着特性、耐熱特性および機械的特性などを維持することで優れた信頼性を有し、露光および現像工程によりビアホールを形成することができる。
【００３５】
さらに、本発明に係るプリント回路基板の製造方法は、露光および現像工程によりビアホールを形成することができ、従来の技術に比べて工程が簡単で、コストダウンを図ることができる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施例によるプリント回路基板の製造方法を説明するために概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施例によるプリント回路基板の製造方法を説明するために概略的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施例によるプリント回路基板の製造方法を説明するために概略的に示す断面図である。
【図４】本発明の一実施例によるプリント回路基板の製造方法を説明するために概略的に示す断面図である。
【図５】本発明の実施例７で得られた絶縁フィルムを用いて作製されたプリント回路基板のビアホールパターン形状を示すＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施例７で得られた絶縁フィルムを用いて作製されたプリント回路基板のビアホールパターン形状を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の目的、特定の長所および新規の特徴は添付図面に係る以下の詳細な説明および好ましい実施例によってさらに明らかになるであろう。本明細書において、各図面の構成要素に参照番号を付け加えるに際し、同一の構成要素に限っては、たとえ異なる図面に示されても、できるだけ同一の番号を付けるようにしていることに留意しなければならない。また、「一面」、「他面」、「第１」、「第２」などの用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別するために用いられるものであり、構成要素が前記用語によって限定されるものではない。以下、本発明を説明するにあたり、本発明の要旨を不明瞭にする可能性がある係る公知技術についての詳細な説明は省略する。
【００３８】
以下、添付図面を参照して本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
【００３９】
［樹脂組成物］
本発明に係る樹脂組成物は、分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、光開始剤と、下記化学式１で表されるアルキルスルホン化テトラゾール化合物で表面改質されたシリカと、を含む。
［化１]
2015036419.tif 000004
【００４０】
ここで、前記Ｒ１は、炭素数１〜２０の脂肪族または脂環族アルキル基、炭素数１〜２０のアリール基またはアラルキル基、炭素数１〜２０の官能基で置換されたアルキル基またはアリール基、ヘテロ原子を含むか含まないアルキレンで連結された環、または高分子化合物基およびそれらの誘導体から選択され、ｎは、１〜６の整数である。
【００４１】
本発明で用いられる光重合性化合物は、酸変性エポキシアクリレート樹脂であることができる。
【００４２】
前記酸変性エポキシアクリレート樹脂は、特に制限されるものではないが、分子内にエポキシ基が１以上含まれているものを意味するか、分子内にエポキシ基が２以上含まれているものを意味するか、分子内にエポキシ基が４以上含まれているエポキシ樹脂をアクリル酸と反応して光硬化部を導入した後、酸無水物と反応してアルカリ現像が可能になるように製造された樹脂を意味する。
【００４３】
前記酸変性エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型酸変性エポキシアクリレート樹脂、ビフェニル型酸変性エポキシアクリレート樹脂、ビスフェノールＡ型酸変性エポキシアクリレート樹脂、ビスフェノールＦ型酸変性エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型酸変性エポキシアクリレート樹脂、トリフェノールメタン型酸変性エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリル系酸変性エポキシアクリレート樹脂およびこれらの組み合わせなどが用いられることができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００４４】
また、前記酸変性エポキシアクリレート樹脂の酸価は１０〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または５０〜１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲で用いられることができる。酸価が１０未満の場合には、アルカリ現像性能が低下することがあり、酸価が２００を超える場合には、現像速度の制御が困難となり、残膜率が低下することがある。
【００４５】
前記光重合性化合物の含有量は、前記樹脂組成物中に１０〜９０重量％、または２０〜８０重量％であることができる。前記含有量が１０重量％未満の場合には、アルカリ現像性能が低下することがあり、９０重量％を超える場合には、物理的、機械的、化学的物性低下を誘発することがある。
【００４６】
前記光開始剤として、クロロアセトフェノン（Ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ジエトキシアセトフェノン（Ｄｉｅｔｈｏｘｙ  ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシアセトフェノン（ｈｙｄｒｏｘｙ  ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、α‐アミノアセトフェノン（α‐Ａｍｉｎｏ  Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ベンゾインエーテル（Ｂｅｎｚｏｉｎ  ｅｔｈｅｒ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｋｅｔａｌ）、ベンゾフェノン（Ｂｅｎｚｏ  ｐｈｅｎｏｎｅ）、チオキサントン（Ｔｈｉｏｘａｎｔｏｎｅ）、アントラキノン（Ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）およびこれらの組み合わせなどが用いられることができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００４７】
前記光開始剤は、例示された化合物のうち３６５ｎｍまたは４０５ｎｍの領域で吸収が可能な光開始剤から選択される一つ以上であることができるが、これに特に限定されるものではない。
【００４８】
前記光開始剤の含有量は、前記樹脂組成物中に０．１〜３重量％であることができる。前記含有量が０．１重量％未満の場合には、光反応性が低下して残膜率が減少し、現像によるビアホールの形成が困難となることがあり、３重量％を超える場合には、露光部、非露光部の現像性能差が減少してビアホールの形成が困難となることがある。
【００４９】
前記表面改質されたシリカは、感光性樹脂の熱膨張係数（ＣＴＥ）を下げ、金属との接着力を改善する機能を果たす。前記シリカの含有量は、樹脂組成物の用途などを考慮して要求される特性に応じて特別に限定する必要がないが、前記樹脂組成物中に７〜８７重量％の範囲で用いられることができる。前記含有量が７重量％未満の場合には、誘電正接が低く、熱膨張率が高くなることがあり、８７重量％を超える場合には、接着強度が低下し、フィルム形成が困難となる傾向を示すことがある。
【００５０】
本発明において、絶縁樹脂のＣＴＥを下げるためにシリカの含量を高める場合、本発明に係る表面改質シリカは、絶縁樹脂の低粗度（Ｒａ＜０．３μｍ）特性を具現したときに、より効果的であることができる。
【００５１】
一方、前記化学式１で表されるアルキルスルホン化されたテトラゾール化合物は、下記化学式２で表されるテトラゾールを下記化学式３で表されるアルキルスルホンでアルキルスルホン化して、好適な大きさのアルキル基を導入することで、‐Ｓ‐基が接着力に必要なだけの電子を供与（ｄｏｎａｔｉｏｎ）できる構造に設計されることができる。
［化２］
2015036419.tif 000005
［化３］
2015036419.tif 000006
【００５２】
ここで、Ｒ１およびｎは、上述の通りである。
【００５３】
一実施例によると、前記化学式１で表されるアルキルスルホン化されたテトラゾール化合物は、下記反応式１に示す方法によって製造されることができ、前記製造方法は、通常、溶媒存在下で行われる。前記化学式２で表されるテトラゾールと前記化学式３で表されるアルキルスルホンとの反応モル比は、化学量論的に１:０．５〜１．５であることができる。
[反応式１]
2015036419.tif 000007
【００５４】
ここで、Ｒ１およびｎは、上述の通りである。
【００５５】
前記アルキルスルホン化テトラゾール化合物として、最終樹脂の接着力の面を考慮して、３‐（１‐メチル‐１Ｈ‐テトラゾール‐５‐イルチオ）プロパン‐１‐スルホン酸または３‐（１‐メチル‐１Ｈ‐テトラゾール‐５‐イルチオ）ブタン‐１‐スルホン酸などを用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００５６】
一方、前記化学式１で表されるアルキルスルホン化テトラゾール化合物で表面改質されたシリカは、一例として、下記反応式２により製造されることができる。
【００５７】
具体的に、シリカとナトリウムエトキシドを反応させた後、前記反応物と前記化学式１で表されるアルキルスルホン化テトラゾール化合物とを反応させる。
[反応式２]
2015036419.tif 000008
【００５８】
前記シリカの平均粒径は特に限定されるものではないが、近年、プリント回路基板のような電子製品の小型化の傾向により、０．０５〜５μｍであることができる。
【００５９】
前記シリカとナトリウムエトキシドとの反応は、特に限定されるものではないが、反応効率と経済性を考慮して、前記シリカとナトリウムエトキシドとの混合比を１〜１０:１の重量比で混合して２０〜６０℃の温度で行われることができる。前記反応物とアルキルスルホン化テトラゾール化合物との反応もまた特に限定されるものではないが、反応効率と経済性を考慮して、１〜１０:１の重量比で混合して２０〜４０℃の温度で行われることができる。すなわち、前記アルキルスルホン化テトラゾール化合物の添加量が少ない場合には、シリカの表面改質が十分に行われないことがあり、添加量が多い場合には、精製時間が長くなることがある。
【００６０】
前記樹脂組成物はまた、エポキシ樹脂と、アクリレート樹脂と、硬化剤と、をさらに含むことができる。
【００６１】
前記エポキシ樹脂は、乾燥した後の樹脂組成物の接着フィルムとしての取扱性を高めるために添加されることができる。
【００６２】
前記エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、リン系エポキシ樹脂およびこれらの組み合わせなどが用いられることができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００６３】
前記エポキシ樹脂の含有量は、前記樹脂組成物中に１〜６０重量％、または１０〜５０重量％であることができる。前記含有量が１重量％未満の場合には、物理的、機械的、化学的物性低下を誘発することがあり、６０重量％を超える場合には、アルカリ現像性能が低下してビアホール形成が困難となることがある。
【００６４】
前記アクリレート樹脂として、ＥＯまたはＰＯ変性（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジアクリレート、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオールジアクリレート、２‐ブチル‐２‐エチル‐１，３‐プロパンジオールジアクリレート、１，９‐ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、２‐ヒドロキシアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、２‐ヒドロキシブチルメタクリレート、フェニルグリシジルエステルアクリレート、１，６‐ヘキサンジオールエポキシアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびこれらの組み合わせなどが用いられることができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００６５】
前記アクリレート樹脂の含有量は、前記樹脂組成物中に１〜２０重量％、または１〜１０重量％であることができる。前記含有量が１重量％未満の場合には、物理的、機械的、物性低下を誘発することがあり、２０重量％を超える場合には、アルカリ現像性能が低下することがある。
【００６６】
本発明に係る樹脂組成物は、工程効率のために選択的に硬化剤を含むことができる。
【００６７】
前記硬化剤として、アミド系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、第三級アミン硬化剤またはイミダゾール硬化剤、過酸化物硬化剤およびこれらの組み合わせなどが用いられることができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００６８】
前記硬化剤の含有量は、前記樹脂組成物中に０．１〜３重量％であることができる。前記含有量が０．１重量％未満の場合には、高温硬化がうまく行われなかったり硬化速度が下がることがあり、３重量％を超える場合には、硬化速度が速すぎて工程適用が困難となったり保存安定性が低下し、反応後に未反応硬化剤が存在するようになり、絶縁フィルムまたはプリプレグの吸湿率が高くなって電気的特性が低下することがある。
【００６９】
本発明によると、上述した表面処理されたシリカのような無機充填剤以外に、他の無機充填剤をさらに含むことができ、前記無機充填剤の具体例としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレイ、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。特に、低い誘電正接を有するシリカが好ましい。
【００７０】
なお、無機充填剤は、平均粒径が５μｍを超える場合には、導体層に回路パターンを形成する際に微細パターンを安定的に形成することが困難であるため、平均粒径は５μｍ以下であることができる。また、無機充填剤は、耐湿性を向上させるため、シランカップリング剤などの表面処理制で表面処理されることができる。また、０．０５〜２μｍの直径を有するシリカが用いられることができる。
【００７１】
本発明の樹脂組成物は、また硬化促進剤を選択的に含有させることで、効率よく硬化させることができる。本発明で用いられる硬化促進剤は、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤などが挙げられ、これらを１種または２種以上組み合わせて当業界で用いられる通常の量で添加して用いることができる。
【００７２】
前記金属系硬化促進剤としては、特に制限されるものではないが、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズなどの金属の有機金属錯体または有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（II）アセチルアセトネート、コバルト（III）アセチルアセトネートなどの有機コバルト錯体、銅（II）アセチルアセトネートなどの有機銅錯体、亜鉛（II）アセチルアセトネートなどの有機亜鉛錯体、鉄（III）アセチルアセトネートなどの有機鉄錯体、ニッケル（II）アセチルアセトネートなどの有機ニッケル錯体、マンガン（II）アセチルアセトネートなどの有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。金属系硬化促進剤としては、硬化性、溶剤溶解性の観点で、コバルト（II）アセチルアセトネート、コバルト（III）アセチルアセトネート、亜鉛（II）アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛、鉄（III）アセチルアセトネートを用いることができ、特に、コバルト（II）アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛を用いることができる。金属系硬化促進剤を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７３】
前記イミダゾール系硬化促進剤としては、特に制限されるものではないが、２‐メチルイミダゾール、２‐ウンデシルイミダゾール、２‐ヘプタデシルイミダゾール、１，２‐ジメチルイミダゾール、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール、１，２‐ジメチルイミダゾール、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール、２‐フェニルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチルイミダゾール、１‐ベンジル‐２‐メチルイミダゾール、１‐ベンジル‐２‐フェニルイミダゾール、１‐シアノエチル‐２‐メチルイミダゾール、１‐シアノエチル‐２‐ウンデシルイミダゾール、１‐シアノエチル‐２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール、１‐シアノエチル‐２‐フェニルイミダゾール、１‐シアノエチル‐２‐ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１‐シアノエチル‐２‐フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４‐ジアミノ‐６‐[２'‐メチルイミダゾリル‐（１'）]‐エチル‐ｓ‐トリアジン、２，４‐ジアミノ‐６‐[２'‐ウンデシルイミダゾリル‐（１'）]‐エチル‐ｓ‐トリアジン、２，４‐ジアミノ‐６‐[２'‐エチル‐４'‐メチルイミダゾリル‐（１'）]‐エチル‐ｓ‐トリアジン、２，４‐ジアミノ‐６‐[２'‐メチルイミダゾリル‐（１'）]‐エチル‐ｓ‐トリアジンイソシアヌル酸付加物、２‐フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２‐フェニル‐４，５‐ジヒドロキシメチルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチル‐５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３‐ジヒドロキシ‐１Ｈ‐ピロロ[１，２‐ａ]ベンゾイミダゾール、１‐ドデシル‐２‐メチル‐３‐ベンジルイミダゾリウムクロリド、２‐メチルイミダゾリン、２‐フェニルイミダゾリンなどのイミダゾール化合物およびイミダゾール化合物とエポキシ樹脂の付加物が挙げられる。イミダゾール硬化促進剤を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７４】
前記アミン系硬化促進剤としては、特に制限されるものではないが、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４‐ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６‐トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８‐ジアザビシクロ（５，４，０）‐ウンデセン（以下、ＤＢＵとする）などのアミン化合物などが挙げられる。アミン系硬化促進剤を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７５】
本発明に係る樹脂組成物は、有機溶媒の存在下で混合することができる。有機溶媒としては、本発明に用いられる樹脂およびその他の添加剤の溶解性および混和性を考慮して、２‐メトキシエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、ブチルアセテート、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、キシレン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドが用いられることができるが、これに特に限定されるものではない。
上述の本発明の樹脂組成物は、アルカリ現像型ネガ型感光性樹脂組成物であって、前記化学式１で表されるアルキルスルホン化テトラゾール化合物で表面改質されたシリカを含むことで、以降、絶縁フィルムまたは基板の絶縁層として適用する際に耐熱特性および機械的特性を向上させ、金属との接着力を強固にする利点がある。
【００７６】
［絶縁フィルム］
本発明に係る絶縁フィルムは、上述の樹脂組成物を含む。
【００７７】
前記絶縁フィルムは、５０ｐｐｍ／℃以下の低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有することができ、多層プリント回路基板の製造の際に絶縁層として用いられることができる。
【００７８】
前記絶縁フィルムは、例えば、次のような方法で製造されることができるが、当業界に公知のものであれば特にこれに限定されるものではない。
一実施例によると、上述の樹脂組成物をロールコーター（Ｒｏｌｌ  Ｃｏａｔｅｒ）またはカーテンコーター（Ｃｕｒｔａｉｎ  Ｃｏａｔｅｒ）などを用いてフィルム状に作製してから乾燥させて用いることができる。また、溶媒キャスティング法などによって基材上に上述の樹脂組成物の溶液層を形成し、前記溶液層から溶媒を除去することで基材上にフィルムを製造することができる。前記基材としては、銅箔、アルミ箔、金箔、銀箔などの金属箔や、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられる。
【００７９】
他の実施例によると、上述の樹脂組成物を補強材に塗布または含浸した後、これを硬化してから乾燥して溶媒を除去することでプリプレグに作製して用いることができる。
【００８０】
含浸方法の例としては、ディップコーティング法、ロールコーティング法などが挙げられる。
【００８１】
補強材の例としては、ガラス繊維織物（ｇｌａｓｓ  ｃｌｏｔｈ）、アルミナガラス繊維織物、ガラス繊維不織布、セルロース不織布、炭素繊維織物、高分子織物などが挙げられる。また、ガラス繊維、シリカガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、石綿、岩綿、鉱物綿、石膏ホイスカー、これらの織布または不織布、芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、液晶ポリエステル、ポリエステル繊維、フッ素繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、ポリアミド繊維を有するガラス繊維、炭素繊維を有するガラス繊維、ポリイミド繊維を有するガラス繊維、芳香族ポリエステルを有するガラス繊維、ガラスペーパー、マイカペーパー、アルミナペーパー、クラフトペーパー、コットンペーパー、ペーパー‐ガラス結合されたペーパーなどが挙げられる。これらは、一つ以上が混合して用いられることができる。
【００８２】
この際、前記ガラス繊維の場合、５〜２００μｍの厚さを有することができる。
【００８３】
また、前記樹脂組成物は、前記補強材１重量部に対して約０．４〜約３重量部で含浸されることができる。前記範囲内に含浸される場合、２個以上のプリプレグを使用する際にプリプレグ間の密着性に優れ、プリプレグの機械的強度および寸法安定性に優れるという利点がある。
【００８４】
前記硬化は、約１５０〜約３５０℃の温度で行われることができ、前記のように低温でも熱処理が可能であり、プリント回路基板への適用が可能である。
前記プリプレグは、銅と結合されることができる。すなわち、本発明の樹脂組成物を前記補強剤に含浸した後、半硬化状態の熱処理工程を行って製造されたプリプレグを銅箔上に位置させた後、熱処理を行う方法によって製造されることができる。溶媒を除去して熱処理を行う際に、銅とプリプレグが結合した部材（ｍｅｍｂｅｒ）が製造される。溶媒を蒸発させるために減圧下で加熱するか、換気などの方法を用いることができる。塗布方法の例としては、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、カーテンコーティング法、スリットコーティング法、スクリーンプリンティング法などが挙げられる。
【００８５】
前記のように上述の樹脂組成物を含む絶縁フィルムは、耐熱特性および機械的特性に優れ、露光および現像工程によりビアホール形成が可能であり、また金属との接着力に優れる。
【００８６】
［プリント回路基板］
本発明に係るプリント回路基板は、上述した樹脂組成物を含む絶縁層を有する。
【００８７】
一実施例によると、前記絶縁層として上述した絶縁フィルム自体がプリント回路基板の製造の際に基板上に適用されることができる。
【００８８】
他の実施例によると、基板上に上述の樹脂組成物を直接コーティングして絶縁層を形成することができる。前記コーティング方法としては、当業界に公知のものであれば特に限定されない。
【００８９】
前記基板は、通常、一つ以上の回路層を備えたプリント回路基板であることができる。
【００９０】
本発明に係る樹脂組成物を含む絶縁層を有するプリント回路基板は、接着特性、耐熱特性および機械的特性などを維持することで優れた信頼性を有し、露光および現像工程によりビアホールを形成することができるという利点がある。
【００９１】
［プリント回路基板の製造方法］
図１から図４は本発明の一実施例によるプリント回路基板の製造方法を説明するために概略的に示す断面図である。
【００９２】
以下、図１から図４を参照して本発明の一実施によるプリント回路基板の製造方法について説明する。
【００９３】
まず、図１を参照すると、基板１００を準備する。
【００９４】
前記基板１００は、誘電体層に１層以上の回路が形成された回路基板であって、プリント回路基板であることができる。本図面では、説明の便宜上、具体的な内層回路構成は省略して示しているが、当業者であれば、前記基板１００として誘電体層に１層以上の回路が形成された通常の回路基板が適用されることができることを十分に認識することができるであろう。
【００９５】
前記誘電体層としては樹脂絶縁層が用いられることができる。前記樹脂絶縁層としては、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂、ポリイミドのような熱可塑性樹脂、またはこれらにガラス繊維または無機フィラーのような補強材が含浸された樹脂、例えば、プリプレグが用いられることができ、また、熱硬化性樹脂および／または光硬化性樹脂などが用いられることができる。また、前記誘電体層としては、上述した絶縁フィルムが適用されることができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００９６】
前記回路は、回路基板分野において回路用伝導性金属として用いられるものであれば、制限されずに適用することができ、プリント回路基板では銅を用いることが一般的である。
【００９７】
次に、図２を参照すると、上述の樹脂組成物を基板１００上に積層して絶縁層２００を形成する。
【００９８】
一実施例によると、前記絶縁層２００は、上述の樹脂組成物を基板上に直接コーティングして形成されることができる。
【００９９】
他の実施例によると、前記絶縁層２００は、前記樹脂組成物を含む絶縁フィルムを基板上に積層して形成されることができる。
【０１００】
具体的に、前記絶縁フィルムは、上述したように、上述の樹脂組成物をロールコーターまたはカーテンコーターなどを用いてフィルム状に作製した後、乾燥させて用いるか、または溶媒キャスティング法などによって基材上に上述の樹脂組成物の溶液層を形成し、前記溶液層から溶媒を除去することで基材上にフィルムを製造して用いるか、または、上述の樹脂組成物を補強材に塗布または含浸した後、これを硬化してから乾燥して溶媒を除去することでプリプレグで製造して用いることができる。含浸方法の例としては、ディップコーティング法、ロールコーティング法などが挙げられる。プリプレグに関する詳細な内容は、前記絶縁フィルムについて詳述した通りである。
【０１０１】
次に、図３を参照すると、マスク３００を用いた露光工程により前記絶縁層２００の所定の領域を露光する。
【０１０２】
この際、本発明の一実施例によると、前記露光工程のＵＶ波長は特に制限されるものではないが、３５０〜４５０ｎｍであることができる。
【０１０３】
次に、図４を参照すると、現像工程により前記絶縁層２００をパターニングして、パターニングした絶縁層２１０とビアホール４００を形成する。
【０１０４】
前記現像工程は、アルカリ現像液を用いて行われることができる。
【０１０５】
前記アルカリ現像液としては、ナトリウムヒドロキシド、カリウムヒドロキシド、ナトリウムカーボネート、ナトリウムシリケート、ナトリウムメタシリケートなどの無機アルカリ性水溶液類、エチルアミン、ｎ‐プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第３級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなど第４級アンモニウム塩、ピロールおよびピペリジンなど環状アミン類などが用いられることができる。
【０１０６】
一方、前記現像工程は、現像液を基板にスプレー噴射する方法、現像液に基板を浸漬した後、振とう（ｓｈａｋｉｎｇ）する方法、または現像液に基板を浸漬して超音波処理する方法で行われることができるが、当業界に公知のものであれば特にこれに限定されない。
【０１０７】
前記ビアホール４００は、前記絶縁層２００でマスク３００によってマスキング（ｍａｓｋｉｎｇ）されて露光されていない部位が現像工程で除去されてなることができる。
【０１０８】
さらに、前記現像した基板を乾燥し、熱処理して、後硬化する段階を含むことができる。乾燥により現像した基板に残留された溶媒を除去し、高温で後硬化させて絶縁層の硬化密度を高めることができる。
【０１０９】
一方、図示されていないが、当業界に公知の通常の回路層の形成方法によって前記ビアホールを形成した後、前記パターニングされた絶縁層にビアを含む回路層を形成する段階をさらに含むことができる。
【０１１０】
上述した本発明に係るプリント回路基板の製造方法は、露光および現像工程によりビアホールを形成することができ、従来の技術に比べて工程が簡単で、コストダウンを図ることができる利点がある。
【０１１１】
以下、実施例により本発明についてより具体的に説明するが、下記例に本発明の範疇が限定されるものではない。
【０１１２】
製造例１
［３‐（１‐メチル‐１Ｈ‐テトラゾール‐５‐イルチオ）プロパン‐１‐スルホン酸の合成］
【０１１３】
反応溶媒としてアセトニトリル９０ｇ、５‐メルカプト‐１‐メチルテトラゾール２０ｇ（０．１７２ｍｏｌ）と１，３‐プロパンスルトン２１ｇ（０．１７２ｍｏｌ）をそれぞれ秤量して還流コンデンサ（ｒｅｆｌｕｘ  ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）が設けられた２５０ｍｌの一口フラスコに入れて、窒素雰囲気下で約８０℃で還流させる。ＴＬＣ（展開溶媒クロロホルム：メタノール=１０:１）分析で反応終了時点を決定して反応を終了させた後、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）５４５を用いて反応物をろ過し、ろ液を減圧濃縮してシリカカラムクロマトグラフィー法で３‐（１‐メチル‐１Ｈ‐テトラゾール‐５‐イルチオ）プロパン‐１‐スルホン酸を取得した。合成収率は６８％であり、融点（ＤＳＣ）は９８℃であった。
【０１１４】
１Ｈ‐ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３,δ) ３.６３(ｓ,３Ｈ,ｔｅｔｒａｚｏｌｅ‐ＣＨ３), ３.４０(ｔ,２Ｈ,‐Ｓ‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐ＳＯ３‐)２.９５(ｔ,２Ｈ,‐Ｓ‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３‐ＳＯ３‐), ２.２０(ｍ,２Ｈ,‐Ｓ‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３‐ＳＯ３‐)
【０１１５】
製造例２
［表面処理されたシリカの製造］
ＵＦＰ３０（Ｄｅｎｋａ社製）溶融（ｆｕｓｅｄ）シリカを１２０℃の乾燥器（ｄｒｙ  ｏｖｅｎ）で３時間以上乾燥した後、デジケーター内で常温まで冷却させてシリカに吸着された水分を除去する。水分が除去されたシリカ５０ｇとジクロロメタン５００ｇを１リットルのフラスコに入れて超音波振動を用いてシリカを均一に分散させる。これにナトリウムエトキシド（ｓｏｄｉｕｍ  ｅｔｈｏｘｉｄｅ）１０ｇを投入した後、４０℃の温度で２時間攪拌した後、フィルターペーパーを用いてシリカ粉末をろ過する。ろ過したシリカ粉末にジクロロメタン２００ｇ、製造例１で得た３‐（１‐メチル‐１Ｈ‐テトラゾール‐５‐イルチオ）プロパン‐１‐スルホン酸１０ｇを投入した後、５時間常温で攪拌してから分別漏斗を移して、蒸留水２００ｇを投入して反応生成物である水酸化ナトリウムを抽出する。さらに、抽出を２回行った後、遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離してシリカとジクロロメタンを分離した後、８０℃の乾燥器で乾燥して３５ｇの表面処理されたシリカを得た。このように得られたシリカを分光分析した結果、下記のようにスルホン基の存在を確認した。
【０１１６】
ＩＲ (ＫＢｒ) (ν, ｃｍ−１); １３５０, １１７０ (Ｓｉ‐ＳＯ３−‐Ｒ), ７１５ (Ｒ‐Ｓ‐Ｒ), １４８０, １３５０, １３００, １０５０ (ｔｅｔｒａｚｏｌｅ ｒｉｎｇ) 
【０１１７】
実施例１
クレゾールノボラック型の酸変性エポキシアクリレート樹脂「ＣＣＲ‐１１７１Ｈ」（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ社製）９２ｇとＤｉｓｐｅｒ  ＢＹＫ‐１１０（ＢＹＫ社製）４．５ｇを１１５ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した後、製造例２で製造された表面改質されたシリカ８１．６ｇを投入した後、ホモミキサー（ｈｏｍｏ‐ｍｉｘｅｒ）を用いて２０００ｒｐｍで３０分間事前分酸した後、ビズミルを用いて１時間分散した。前記分散組成物にビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂「ＹＤ‐０１１」（国都化学社製）２６ｇ、硬化剤として２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール０．２ｇ、アクリル樹脂「Ｋａｙａｒａｄ  ＤＰＨＡ」（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ社製）７．６ｇ、光開始剤「Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９」（ＢＡＳＦ社製）１．８ｇ、光開始剤「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４Ｄ」（ＢＡＳＦ社製）１ｇを溶解させて樹脂ワニスを製造した後、樹脂ワニスを、バーコータを用いて厚さ約３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、乾燥後の樹脂厚さが約３０μｍになるように約１０分間乾燥して絶縁フィルムを得た。
【０１１８】
実施例２
前記実施例１におけるクレゾールノボラック型の酸変性エポキシアクリレート樹脂の代りに、ビフェニル型酸変性エポキシアクリレート樹脂である「ＺＣＲ‐１６４２Ｈ」（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ社製）を用いて実施例１と同様にして樹脂ワニスを製造した後、バーコータを用いて厚さ約３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、乾燥後の樹脂厚さが約３０μｍになるように約１０分間乾燥して絶縁フィルムを得た。
【０１１９】
実施例３
前記実施例１におけるクレゾールノボラック型の酸変性エポキシアクリレート樹脂の代りに、ビスフェノールＡ型酸変性エポキシアクリレート樹脂である「ＺＡＲ‐１４９４Ｈ」（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ社製）を用いて実施例１と同様にして樹脂ワニスを製造した後、バーコータを用いて厚さ約３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、乾燥後の樹脂厚さが約３０μｍになるように約１０分間乾燥して絶縁フィルムを得た。
【０１２０】
実施例４
前記実施例１におけるクレゾールノボラック型の酸変性エポキシアクリレート樹脂の代りに、ビスフェノールＦ型酸変性エポキシアクリレート樹脂である「ＺＦＲ‐１４９１Ｈ」（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ社製）を用いて実施例１と同様にして樹脂ワニスを製造した後、バーコータを用いて厚さ約３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、乾燥後の樹脂厚さが約３０μｍになるように約１０分間乾燥して絶縁フィルムを得た。
【０１２１】
実施例５
前記実施例１におけるクレゾールノボラック型の酸変性エポキシアクリレート樹脂の代りに、フェノールノボラック型酸変性エポキシアクリレート樹脂である「ＰＣＲ‐１２２２Ｈ」（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ社製）を用いて実施例１と同様にして樹脂ワニスを製造した後、バーコータを用いて厚さ約３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、乾燥後の樹脂厚さが約３０μｍになるように約１０分間乾燥して絶縁フィルムを得た。
【０１２２】
実施例６
前記実施例１におけるクレゾールノボラック型の酸変性エポキシアクリレート樹脂の代りに、トリフェノールメタン型酸変性エポキシアクリレート樹脂である「ＴＣＲ‐１３４８Ｈ」（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ社製）を用いて実施例１と同様にして樹脂ワニスを製造した後、バーコータを用いて厚さ約３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、乾燥後の樹脂厚さが約３０μｍになるように約１０分間乾燥して絶縁フィルムを得た。
【０１２３】
実施例７
前記実施例１におけるクレゾールノボラック型の酸変性エポキシアクリレート樹脂の代りに、ウレタンアクリル系酸変性エポキシアクリレート樹脂である「ＵＸＥ‐３００２」（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ社製）を用いて実施例１と同様にして樹脂ワニスを製造した後、バーコータを用いて厚さ約３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、乾燥後の樹脂厚さが約３０μｍになるように約１０分間乾燥して絶縁フィルムを得た。
【０１２４】
比較例１
前記実施例１における表面改質されたシリカの代りに、球状シリカスラリー（平均粒径:０．３μｍ、６５％、溶媒ＭＥＫ）を用いて実施例１と同様にして樹脂ワニスを製造した後、バーコータを用いて厚さ約３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、乾燥後の樹脂厚さが約３０μｍになるように約１０分間乾燥して絶縁フィルムを得た。
【０１２５】
実施例８
［絶縁フィルムのラミネート］
前記実施例および比較例１で得られた絶縁フィルムを、表面粗さ処理された内層回路基板（導体厚さ１８μｍ、０．８ｍｍの厚さ）の端面にＭＥＩＫＩ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製の真空加圧式ラミネートを用いて約８０℃で２０秒間真空吸込した後、約８０℃、圧力約７．５ｋｇ／ｃｍ２の条件下で、約２０秒間プレスすることでラミネートした。
【０１２６】
実施例９
［ビアホールの形成］
前記実施例８でラミネートした絶縁フィルムを、Ｍｉｄａｓ社製のＭａｓｋ  Ａｌｉｇｎｅｒ「ＭＤＡ１２０００」露光装置を用いて最適露光量でビアホールパターンを露光し、２５℃、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件下で２０秒間現像してビアホールパターンを得た後、ＵＶコンベアで積算露光量１５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１８０℃で６０分間硬化してビアホールが加工されたプリント回路基板を得た。
【０１２７】
特に、実施例１で得られた絶縁フィルムから得られたプリント回路基板のビアホールパターン形状のＳＥＭ写真を図５および図６に示す。
【０１２８】
実験例１
［絶縁フィルムの接着強度評価］
前記実施例８でラミネートされた絶縁フィルムからＰＥＴ保護フィルムを剥離し、ＵＶコンベアで積算露光量１５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１８０℃で６０分間硬化して内層回路基板断面に絶縁層が形成された積層板を得た。得られた積層板を過マンガン酸液で粗化処理して表面粗さを形成した。粗化処理条件は、膨潤処理液（Ａｔｏｔｅｃｈ  Ｊａｐａｎ（株）社製、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ  Ｄｉｐ  Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  Ｐ）に約６０℃で約１０分間浸漬し、次に、酸化処理液（Ａｔｏｔｅｃｈ  Ｊａｐａｎ（株）社製、コンセントレート・コンパクトＣＰとドージングソリューション・セキュリガンスＰの混合液）に約８０℃で約２０分間浸漬した。その後、還元処理液（Ａｔｏｔｅｃｈ  Ｊａｐａｎ（株）社製、リダクション・ソリューション・セキュリガンスＰ５００（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  Ｐ５００）に約４０℃で約５分浸漬した。粗化処理された積層板の絶縁層表面にパラジウム触媒を付与した後、酒石酸塩含有のＡｔｏｔｅｃｈ  Ｊａｐａｎ（株）社製、プリントガントＭＳＫ‐ＤＫを用いて無電解めっきを行った後、硫酸銅を用いて銅厚さが約２０μｍになるように電解めっきを行った。電解めっきが完了した試片は約１７０℃で約５０分間最終硬化した。
【０１２９】
電解めっきで形成された導体層を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍになるようにカットした後、Ｚｗｉｃｋ社製のＺ０５０ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｔｅｓｔｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて５０．８ｍｍ／ｍｉｎの速度で３０ｍｍ長さの接着強度を評価した。その結果を下記表１に記載した。
【表１】
2015036419.tif 000009
【０１３０】
前記表１から分かるように、本発明に係る絶縁フィルム（実施例１‐７）が通常の絶縁フィルム（比較例１）より著しく優れた接着強度を示す効果がある。
【０１３１】
以上、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明はこれに限定されず、該当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白であろう。
【０１３２】
本発明の単純な変形乃至変更はいずれも本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲により明確になるであろう。
【符号の説明】
【０１３３】
１００  基板
２００  絶縁層
２１０  パターニングされた絶縁層
３００  マスク
４００  ビアホール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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