(57)【要約】【課題】基材フィルム上に形成された樹脂薄膜の剥離片を効率的に製造しうる製造方法を提供する。【解決手段】長尺の基材フィルム上に直接に形成された樹脂薄膜の剥離片を製造する製造方法であって、前記製造方法は、前記基材フィルムから前記樹脂薄膜を剥離する工程を含み、前記基材フィルムから前記樹脂薄膜を剥離する工程が、前記樹脂薄膜に亀裂を形成することを含む、樹脂薄膜の剥離片の製造方法。【選択図】図１
2015027743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺の基材フィルム上に直接に形成された樹脂薄膜の剥離片を製造する製造方法であって、
前記製造方法は、前記基材フィルムから前記樹脂薄膜を剥離する工程を含み、
前記基材フィルムから前記樹脂薄膜を剥離する工程が、前記樹脂薄膜に亀裂を形成する工程を含む、樹脂薄膜の剥離片の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂薄膜に亀裂を形成する工程が、前記基材フィルムの搬送方向において前記樹脂薄膜が引張破断伸度以上に伸びうる張力を前記樹脂薄膜に与えること、及び、前記基材フィルムを６０°以下の鋭角に曲げることを含む、請求項１記載の樹脂薄膜の剥離片の製造方法。
【請求項３】
前記基材フィルムと前記樹脂薄膜との間の剥離強度が、５Ｎ／ｍ以下であり、且つ、
前記樹脂薄膜の引張破断伸度が、５％以下である、請求項１又は２記載の樹脂薄膜の剥離片の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂薄膜が、光硬化性の液晶組成物の硬化物からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂薄膜の剥離片の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂薄膜が、コレステリック樹脂層である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂薄膜の製造方法。
【請求項６】
長尺の基材フィルム上に直接に形成された樹脂薄膜に亀裂を形成する工程と、
前記樹脂薄膜の亀裂が形成された部分に流体を吹き付けて、亀裂が形成された前記樹脂薄膜を吹き飛ばす工程と、
吹き飛ばされた樹脂薄膜を回収する工程と、
回収された樹脂薄膜を粉砕する工程とを有する、樹脂薄膜顔料の製造方法。
【請求項７】
分散媒と、前記分散媒に分散した請求項６記載の製造方法により製造された樹脂薄膜顔料とを含む、塗料。
【請求項８】
請求項６記載の製造方法により製造された樹脂薄膜顔料を含む層を有する、偽造防止物品。
【請求項９】
請求項６記載の製造方法により製造された樹脂薄膜顔料を含む層を有する、セキュリティ物品。
【請求項１０】
請求項６記載の製造方法により製造された樹脂薄膜顔料を含む層を有する、加飾性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂薄膜の剥離片の製造方法；樹脂薄膜顔料の製造方法；前記の製造方法で製造された樹脂薄膜顔料を含む塗料；並びに、前記の製造方法で製造された樹脂薄膜顔料を適用した偽造防止物品、セキュリティ物品及び加飾性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、樹脂薄膜を粉砕した小片を顔料として用いる技術が知られている（特許文献１〜６参照）。このような顔料は、一般に、基材フィルム上に樹脂薄膜を形成し、その樹脂薄膜を基材フィルムから剥離した後で、剥がした樹脂薄膜を粉砕することにより製造される。
【０００３】
また、特許文献７〜１２のような技術も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−３０４９８３号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１７３９号公報
【特許文献３】特表２００１−５１８１３１号公報
【特許文献４】特表２００５−５３２４３９号公報
【特許文献５】特許第４０４００９４号公報
【特許文献６】国際公開第２００９／０６３８４９号
【特許文献７】特公平０６−３５５０号公報
【特許文献８】特開２０００−３０６５８６号公報
【特許文献９】特開２００３−１２８４９０号公報
【特許文献１０】特開２００４−７９０２６号公報
【特許文献１１】特開２００６−２５５８９３号公報
【特許文献１２】特許第３２８７２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の方法では、基材フィルムから樹脂薄膜を剥離する工程を効率的に行うことが難しかった。中でも、長尺の基材フィルムを用いる場合、その基材フィルムから樹脂薄膜を連続的に剥離させることが特に難しく、製造効率低下の一因となっていた。
【０００６】
本発明は前記の課題に鑑みて創案されたもので、基材フィルム上に形成された樹脂薄膜の剥離片を効率的に製造しうる製造方法；樹脂薄膜顔料の効率的な製造方法；並びに、前記の製造方法で製造された樹脂薄膜顔料を用いた塗料、偽造防止物品、セキュリティ物品及び加飾性物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、長尺の基材フィルム上に直接に形成された樹脂薄膜を基材フィルムから剥離する際に、樹脂薄膜に亀裂を形成することにより、効率の良い剥離が可能であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
〔１〕  長尺の基材フィルム上に直接に形成された樹脂薄膜の剥離片を製造する製造方法であって、
前記製造方法は、前記基材フィルムから前記樹脂薄膜を剥離する工程を含み、
前記基材フィルムから前記樹脂薄膜を剥離する工程が、前記樹脂薄膜に亀裂を形成する工程を含む、樹脂薄膜の剥離片の製造方法。
〔２〕  前記樹脂薄膜に亀裂を形成する工程が、前記基材フィルムの搬送方向において前記樹脂薄膜が引張破断伸度以上に伸びうる張力を前記樹脂薄膜に与えること、及び、前記基材フィルムを６０°以下の鋭角に曲げることを含む、〔１〕記載の樹脂薄膜の剥離片の製造方法。
〔３〕  前記基材フィルムと前記樹脂薄膜との間の剥離強度が、５Ｎ／ｍ以下であり、且つ、
前記樹脂薄膜の引張破断伸度が、５％以下である、〔１〕又は〔２〕記載の樹脂薄膜の剥離片の製造方法。
〔４〕  前記樹脂薄膜が、光硬化性の液晶組成物の硬化物からなる、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の樹脂薄膜の剥離片の製造方法。
〔５〕  前記樹脂薄膜が、コレステリック樹脂層である、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の樹脂薄膜の製造方法。
〔６〕  長尺の基材フィルム上に直接に形成された樹脂薄膜に亀裂を形成する工程と、
前記樹脂薄膜の亀裂が形成された部分に流体を吹き付けて、亀裂が形成された前記樹脂薄膜を吹き飛ばす工程と、
吹き飛ばされた樹脂薄膜を回収する工程と、
回収された樹脂薄膜を粉砕する工程とを有する、樹脂薄膜顔料の製造方法。
〔７〕  分散媒と、前記分散媒に分散した〔６〕記載の製造方法により製造された樹脂薄膜顔料とを含む、塗料。
〔８〕  〔６〕記載の製造方法により製造された樹脂薄膜顔料を含む層を有する、偽造防止物品。
〔９〕  〔６〕記載の製造方法により製造された樹脂薄膜顔料を含む層を有する、セキュリティ物品。
〔１０〕  〔６〕記載の製造方法により製造された樹脂薄膜顔料を含む層を有する、加飾性物品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、基材フィルム上に形成された樹脂薄膜の剥離片を効率的に製造しうる製造方法；樹脂薄膜顔料の効率的な製造方法；並びに、前記の製造方法で製造された樹脂薄膜顔料を用いた塗料、偽造防止物品、セキュリティ物品及び加飾性物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の第一実施形態に係る樹脂薄膜の剥離片の製造装置を模式的に示す正面図である。
【図２】図２は、本発明の第一実施形態に係るバーの角部分を、基材フィルムの幅方向に垂直な面で切ったときの端面を模式的に示す端面図である。
【図３】図３は、本発明の第三実施形態に係る表示媒体を概略的に示す平面図である。
【図４】図４は、図３に示す表示媒体を、図３中の破線に沿って切断した断面を概略的に示す縦断面図である。
【図５】図５は、図３及び図４に示す表示媒体の、表示領域内の層、並びに、これらの層を透過し又はこれらの層において反射する光の経路を概略的に示す部分縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態及び例示物を示して本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
【００１２】
以下の説明において、「長尺」のフィルムとは、フィルムの幅に対して、５倍程度以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻回されて保管又は運搬される程度の長さを有するものをいう。
【００１３】
また、以下の説明において、要素の方向が「平行」、「垂直」及び「直交」とは、特に断らない限り、本発明の効果を損ねない範囲内、例えば±５°の範囲内での誤差を含んでいてもよい。さらに、ある方向に「沿って」とは、ある方向に「平行に」との意味である。
【００１４】
また、以下の説明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両方を包含する。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を包含する。また、「（チオ）エポキシ」とは、エポキシ及びチオエポキシの両方を包含する。また、「イソ（チオ）シアネート」とは、イソシアネート及びイソチオシアネートの両方を包含する。
【００１５】
［１．第一実施形態：樹脂薄膜の剥離片の製造方法に係る実施形態］
以下、長尺の基材フィルム上に直接に形成された樹脂薄膜の剥離片を製造する製造方法の実施形態について説明する。図１は、本発明の第一実施形態に係る樹脂薄膜の剥離片の製造装置を模式的に示す正面図である。
図１に示すように、この製造装置１００は、基材フィルム１１１及び樹脂薄膜（図２の樹脂薄膜１１２を参照。）を備えた複層フィルム１１０を送り出しうるフィルム送出部１２０と、送られてきた複層フィルム１１０から樹脂薄膜１１２を剥離しうる剥離部１３０と、樹脂薄膜１１２を剥離された基材フィルム１１１を回収しうるフィルム回収部１４０とを備える。
【００１６】
フィルム送出部１２０は、当該フィルム送出部１２０に装着された複層フィルム１１０を所望の送出速度で送出するための部分である。通常、このフィルム送出部１２０は、複層フィルム１１０を長尺方向に巻き取ったロールが装着できるように設けられている。そして、フィルム送出部１２０は、装着されたロールから複層フィルム１１０を長尺方向へ向けて送出しうる構造を有している。
【００１７】
剥離部１３０は、剥離室１３１を備える。この剥離室１３１には複層フィルム１１０の入り口となるスリット１３２及び基材フィルム１１１の出口となるスリット１３３が形成されていて、この剥離室１３１内で基材フィルム１１１から樹脂薄膜１１２を剥離できる構造を有している。
【００１８】
剥離室１３１内には、複層フィルム１１０を折り返すためのバー１３４が設けられている。このバー１３４は角柱形状を有していて、この角柱の角部分１３５に複層フィルム１１０を掛けることにより、掛けられた複層フィルム１１０を折り返しうるように設けられている。また、ここでは角部分１３５が複層フィルム１１０の搬送方向に垂直な方向に沿って設けられた例を示すが、複層フィルム１１０の搬送方向に平行でない他の方向に沿って設けてもよい。
【００１９】
角部分１３５の角度（角の大きさ）は、複層フィルム１１０を折り返すときにその複層フィルム１１０を所望の角度θで折り返せるように、前記角度θに応じた角度に設定されている。複層フィルム１１０が角度θで折り返されると、その複層フィルム１１０が有する樹脂薄膜１１２は前記の角度θに曲げられる。この際、前記の角度θが十分に小さければ、樹脂薄膜１１２の曲げ変形により樹脂薄膜１１２に大きな応力をかけることができる。本実施形態では、この応力が樹脂薄膜１１２に亀裂を形成するのに十分なだけ大きくなる程度に、角部分１３５の角度が小さく設定されている。
【００２０】
樹脂薄膜１１２を曲げる角度θの具体的な範囲は、樹脂薄膜１１２を形成する樹脂の組成及び物性に応じて一様ではないが、通常は鋭角であり、好ましくは６０°以下、より好ましくは５５°以下、特に好ましくは５０°以下であり、好ましくは３０°以上、より好ましくは３５°以上、特に好ましくは４０°以上である。角度θを前記範囲の上限値以下にすることにより、樹脂薄膜１１２に安定して亀裂を形成することができる。また、下限値以上にすることにより、基材フィルム１１１の破断を抑制することができる。
【００２１】
ここで、前記の角部分１３５は、巨視的に見ると鋭い角となっているが、微視的に見ると、例えば面取り形状を有していたり丸みを有していたりする等、鋭い角となっていないことがありえる。基材フィルム１１１を小さい角度θで折り返すことにより樹脂薄膜１１２に亀裂を形成することが可能な範囲であれば、角部分１３５は、微視的に見た形状が必ずしも鋭い角となっていなくても構わない。例えば、角部分１３５に、曲率半径Ｒが０.１ｍｍ〜５ｍｍとなるように面取り又は丸みをつけてもよい。
角部分１３５の材質は特に限定されないが、強度及び耐食性の観点からステンレス鋼が好ましい。また、角部分１３５には、例えば静電気対策用の除電装置、アース等が取り付けられていてもよい。
【００２２】
剥離室１３１内には、流体を噴射しうるノズル１３６が設けられている。このノズル１３６は、複層フィルム１１０の搬送経路において前記の角部分１３５の直ぐ下流に設けられている。ノズル１３６から噴射される流体の圧力は、亀裂が形成された樹脂薄膜１１２を基材フィルム１１１から吹き飛ばすことができる程度に高圧に設定されている。また、ノズル１３６の設置方向は、ノズル１３６から噴射される流体によって、後述する回収路１３７に向けて樹脂薄膜１１２を吹き飛ばせるように設定されている。
本実施形態では、流体として空気を噴射可能なノズル１３６を設けた例を示して説明をする。この際、基材フィルム１１１に対する空気の噴射角度は、樹脂薄膜１１２が剥離できる程度の角度にしうる。
【００２３】
剥離室１３１には、基材フィルム１１１から剥離された樹脂薄膜１１２を回収するための回収路１３７が設けられている。この回収路１３７は図示しない回収器に接続されていて、ノズル１３６から噴射される空気の気流によって送られてきた樹脂薄膜１１２を回収器に案内できる構成を有している。また、本実施形態では回収器としてサイクロン型の分離器を用い、この分離器によって気流から樹脂薄膜１１２を分離及び回収できる例を示して説明をする。
【００２４】
フィルム回収部１４０は、樹脂薄膜１１２を剥離された基材フィルム１１１を回収するための部分である。このフィルム回収部１４０は、基材フィルム１１１を長尺方向にロール状に巻き取って回収できるように設けられている。本実施形態においては、フィルム回収部１４０は基材フィルム１１１を巻き取るための巻き芯１４１を備え、この巻き芯１４１には当該巻き芯１４１を回転駆動しうる駆動装置としてのモータ（図示せず）が接続されている。このモータにより、巻き芯１４１は所望の回収速度で基材フィルム１１１を巻き取れる構造を有している。
【００２５】
基材フィルム１１１の回収速度は、フィルム送出部１２０による複層フィルム１１０の送出速度よりも速い速度に設定されている。そのため、フィルム回収部１４０は、複層フィルム１１０並びに当該複層フィルム１１０が有する基材フィルム１１１及び樹脂薄膜１１２に対し、複層フィルム１１０の搬送方向に張力をかけうる構成を有している。したがって、本実施形態に係る製造装置１００において、フィルム回収部１４０は、基材フィルム１１１の搬送方向において樹脂薄膜１１２に張力を与えうる引っ張り部として機能する構成を有している。
【００２６】
樹脂薄膜１１２に与えられる張力の大きさは、その張力によって基材フィルム１１１上の樹脂薄膜１１２に亀裂が形成される程度に大きいことが好ましい。具体的には、基材フィルム１１１上の樹脂薄膜１１２が引張破断伸度以上に延びうる張力が好ましい。これにより、樹脂薄膜１１２を破断させることで亀裂を形成することができる。
【００２７】
また、張力を与えられた樹脂薄膜１１２がその引張破断伸度以上に伸ばされる位置は、基材フィルム１１１から剥がれた樹脂薄膜１１２の回収を容易に行う観点から、剥離室１３１内（即ち、スリット１３２より下流で且つスリット１３３より上流の位置）が好ましい。また、ノズル１３６から噴射される空気によって基材フィルム１１１から剥がれた樹脂薄膜１１２を回収路１３７に円滑に案内する観点では、樹脂薄膜１１２がその引張破断伸度以上に伸ばされる位置は、ノズル１３６によって空気が噴射される位置又はその位置よりも上流が好ましい。さらに、バー１３４の角部分１３５において基材フィルム１１１上の樹脂薄膜１１２に確実に亀裂を形成する観点では、樹脂薄膜１１２がその引張破断伸度以上に伸ばされる位置は、バー１３４の角部分１３５又は当該角部分１３５よりも上流の位置が好ましい。本実施形態では、フィルム送出部１２０から送出された複層フィルム１１０がバー１３４の角部分１３５に到着したときに、当該複層フィルム１１０が有する樹脂薄膜１１２が当該樹脂薄膜１１２の引張破断伸度以上に伸びるように、張力が設定された例を示して説明する。
【００２８】
本発明の第一実施形態に係る製造装置１００は上述した構成を有している。この製造装置１００を用いて樹脂薄膜１１２の剥離片を製造する場合、フィルム送出部１２０に複層フィルム１１０を取り付ける。この際、複層フィルム１１０は、バー１３４の角部分１３５において基材フィルム１１１よりも樹脂薄膜１１２を外にして複層フィルム１１０を折り返せる向きで、取り付ける。また、複層フィルム１１０の先端をフィルム回収部１４０に取り付ける。そして、フィルム回収部１４０によって複層フィルム１１０に対して搬送方向に張力を与えた状態で、フィルム送出部１２０から複層フィルム１１０を送り出す。
【００２９】
送り出された複層フィルム１１０は、スリット１３２を通って剥離室１３１内に入る。そして、この剥離室１３１内において、基材フィルム１１１から樹脂薄膜１１２を剥離する工程が行われる。本実施形態において基材フィルム１１１から樹脂薄膜１１２を剥離する工程は、樹脂薄膜１１２に亀裂１１３を形成する工程を含む。
【００３０】
樹脂薄膜１１２に亀裂１１３を形成する工程は、基材フィルム１１１を曲げることを含む。具体的には、剥離室１３１内に入った複層フィルム１１０は、バー１３４の角部分１３５まで搬送される。バー１３４の角部分１３５まで搬送された複層フィルム１１０は、角部分１３５において角度θで折り返される。
【００３１】
図２は、本発明の第一実施形態に係るバー１３４の角部分１３５を、基材フィルム１１１の幅方向に垂直な面で切ったときの端面を模式的に示す端面図である。
図２に示すように、複層フィルム１１０が折り返されると、その複層フィルム１１０が有する基材フィルム１１１及び樹脂薄膜１１２は角度θに曲げられる。曲げられた基材フィルム１１１は、通常、破損を生じない。他方、曲げられた樹脂薄膜１１２では、その曲げ変形により応力が生じる。この応力によって樹脂薄膜１１２が破壊されるので、樹脂薄膜１１２に亀裂１１３が形成される。
【００３２】
また、樹脂薄膜１１２に亀裂１１３を形成する工程は、樹脂薄膜１１２に張力を与えることを含む。具体的には、フィルム回収部１４０によって複層フィルム１１０に対して搬送方向に、樹脂薄膜１１２が引張破断伸度以上に伸びうる張力が与えられる。この張力により、樹脂薄膜１１２は、フィルム送出部１２０からの送出直後から延び始め、バー１３４の角部分１３５に到着したときに引張破断伸度以上に延ばされる。引張破断伸度以上に伸ばされたことにより、樹脂薄膜１１２にはその樹脂薄膜１１２を破断させられる応力が与えられる。そのため、本実施形態では、前記のような曲げ変形による応力だけでなく、引張破断伸度まで伸ばされたことによる応力によっても樹脂薄膜１１２に亀裂１１３が形成される。
【００３３】
通常は、樹脂薄膜１１２に亀裂１１３を生じさせた前記の応力によって、樹脂薄膜１１２は基材フィルム１１１から剥離し、剥離片１１４となる。剥離片１１４の一部は基材フィルム１１１から離れ、ノズル１３６が噴射する空気の流れに従って回収路に送られる。また、剥離片１１４の別の一部は、基材フィルム１１１に載った状態、又は、例えば静電引力等の力により基材フィルム１１１に付着した状態で、基材フィルム１１１と共に運ばれる。
【００３４】
バー１３４の角部分１３５で樹脂薄膜１１２を剥離された基材フィルム１１１は、下流へと搬送される。図１に示すように、基材フィルム１１１がノズル１３６が設置された位置に来ると、ノズル１３６から噴射されている空気が、樹脂薄膜１１２の亀裂が形成された部分に吹き付けられる。この空気により、樹脂薄膜１１２の亀裂が形成された部分に含まれる剥離片１１４は吹き飛ばされ、回収路１３７へと送られる。また、亀裂１１３が形成されるだけで基材フィルム１１１から剥離していなかった樹脂薄膜１１２の部分（図示せず）が基材フィルム１１１上に残っていた場合でも、ノズル１３６から噴射される空気の圧力によって、その樹脂薄膜１１２の残っていた部分は基材フィルム１１１から剥離され、剥離片１１４となって回収路１３７へと送られる。
【００３５】
回収路１３７に送られた剥離片１１４は、気流に乗って図示しない回収器に送られ、回収される。
また、樹脂薄膜１１２を剥がされた基材フィルム１１１は、スリット１３３を通ってフィルム回収部１４０まで搬送され、回収される。
【００３６】
以上のように、本発明の第一実施形態に係る製造方法によれば、基材フィルム１１１上に形成された樹脂薄膜１１２の剥離片１１４を効率的に製造できる。特に、本実施形態では、バー１３４による折り曲げと引張破断伸度以上の延伸とを組み合わせて行ったので、樹脂薄膜１１２への亀裂１１３の形成及び樹脂薄膜１１２の基材フィルム１１１からの剥離を効果的に行うことが可能である。そのため、上述した実施形態に係る製造方法によれば、樹脂薄膜１１２の基材フィルム１１１上への残留を効果的に減らすことができる。
【００３７】
本発明に係る樹脂薄膜の剥離片の製造方法は、上述した実施形態から更に変更して実施してもよい。
例えば、上述した実施形態においては曲げ変形及び引張破断伸度以上の延伸の両方を組み合わせて樹脂薄膜１１２への亀裂１１３の形成を行ったが、曲げ変形及び引張破断伸度以上の延伸の一方によって樹脂薄膜１１２への亀裂１１３の形成を行ってもよい。
【００３８】
また、例えば、ノズル１３６から噴射する流体は、気体でもよく、液体でもよい。また、流体として気体を用いる場合でも、上述した実施形態のような空気以外の気体を用いてもよい。
さらに、例えば、回収器としてサイクロン型の分離器以外の回収器を用いてもよい。
【００３９】
［２．第二実施形態：顔料の製造方法に係る実施形態］
上述した樹脂薄膜の剥離片の製造方法によって製造された樹脂薄膜の剥離片を用いて、樹脂薄膜顔料を製造することができる。ここで樹脂薄膜顔料とは、樹脂薄膜からなる顔料のことをいう。
樹脂薄膜顔料は、例えば、長尺の基材フィルム上に直接に形成された樹脂薄膜に亀裂を形成することと、樹脂薄膜の亀裂が形成された部分に流体を吹き付けて、亀裂が形成された樹脂薄膜を吹き飛ばすことと、吹き飛ばされた樹脂薄膜を回収することと、回収された樹脂薄膜を粉砕することとを有する製造方法により、効率よく製造しうる。以下、この樹脂薄膜顔料の製造方法の実施形態について説明する。
【００４０】
本発明の第二実施形態に係る樹脂薄膜顔料の製造方法では、図１に示した製造装置１００を用いた樹脂薄膜１１２の剥離片１１４の製造方法を行う。これにより、複層フィルム１１０において基材フィルム１１１上に形成された樹脂薄膜１１２に亀裂１１３を形成することと、樹脂薄膜１１２の亀裂１１３が形成された部分に空気を吹き付けて、亀裂１１３が形成された樹脂薄膜１１２を剥離片１１４として吹き飛ばすことと、吹き飛ばされた樹脂薄膜１１２としての剥離片１１４を回収することとが行われる。
【００４１】
その後、回収した剥離片１１４を粉砕して、所望の粒子径を有する樹脂薄膜顔料を得る。粉砕の処理は、通常、粉砕機を用いて行う。粉砕機としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ロッドミル、石臼式粉砕機等が挙げられる。
【００４２】
粉砕により得られる樹脂薄膜顔料の平均粒子径は、装飾性を得る上で１μｍ以上であることが好ましく、また、フィルムの成形性や印刷適性を得る上で５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。
粉砕により得られる樹脂薄膜顔料は、粒子径分布を有する粉体となっている。そこで、樹脂薄膜顔料の平均粒子径は、次のようにして測定しうる。まず、目開きの異なるいくつかの篩を用いて、その目開きを有する篩を通過する樹脂薄膜顔料の割合を測定する。そして、目開きの大きさと、その目開きを有する篩を通過する樹脂薄膜顔料の割合から、樹脂薄膜顔料の粒子径分布を積算重量百分率で表す。この粒子径分布において、その重量の積算値が５０％の粒子径を、平均粒子径とする。
【００４３】
本実施形態によれば、樹脂薄膜顔料を容易に製造することが可能である。また、こうして製造された樹脂薄膜顔料は、その顔料を形成する樹脂薄膜が有する光学特性に応じて、多様な用途に適用することが可能である。
【００４４】
［３．複層フィルムの構成］
次に、上述した製造方法において用いる複層フィルム、並びに、当該複層フィルムが有する基材フィルム及び樹脂薄膜について説明する。複層フィルムは、長尺の基材フィルムと、その基材フィルム上に直接に形成された樹脂薄膜とを備える。
【００４５】
［３．１．基材フィルム］
基材フィルムは、樹脂薄膜を支持するためのフィルムである。この基材フィルムは、樹脂薄膜に亀裂を形成する工程において破損しない程度に強い機械的強度を有するフィルムを用いることが好ましい。
【００４６】
例えば、曲げ変形により樹脂薄膜に亀裂を形成することを含む製造方法に用いる基材フィルムとしては、前記の角度θに折り返したときに破損しない程度に可撓性を有するものが好ましい。また、例えば、引張破断伸度以上の延伸により樹脂薄膜に亀裂を形成することを含む製造方法に用いる基材フィルムとしては、樹脂薄膜の引張破断伸度よりも高い引張破断伸度を有するものを用いることが好ましい。
【００４７】
このような基材フィルムとしては、樹脂からなる基材層を備えるフィルムを用いうる。基材層を形成する樹脂が含む重合体の例を挙げると、鎖状オレフィン重合体、シクロオレフィン重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリレートなどが挙げられる。
【００４８】
ここで、樹脂は、１種類の重合体を単独で含むものを用いてもよく、２種類以上の重合体を任意の比率で組み合わせて含むものを用いてもよい。また、樹脂は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の配合剤を含んでいてもよい。
【００４９】
また、基材フィルムは、一層のみを備える単層構造のフィルムであってもよく、二層以上の層を備える複層構造のフィルムであってもよい。したがって、基材フィルムは、前記の基材層のみを備えるフィルムであってもよく、前記の基材層に加えて任意の層を備えるフィルムであってもよい。
【００５０】
例えば、液晶組成物を良好に配向させる観点では、基材フィルムは、配向膜を有していてもよい。配向膜は、例えば、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド等の重合体を含む樹脂により形成しうる。また、これらの重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。配向膜は、前記の重合体を含む溶液を塗布し、乾燥させ、ラビング処理を施すことにより製造しうる。
配向膜の厚みは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。
【００５１】
基材フィルムは、延伸されていない未延伸フィルムであってもよく、延伸された延伸フィルムであってもよい。
また、基材フィルムは、等方なフィルムであってもよく、異方性を有するフィルムであってもよい。
さらに、基材フィルムは、その片面又は両面に表面処理が施されたものであってもよい。表面処理を施すことにより、基材フィルムの表面に直接形成される他の層との密着性を向上させることができる。表面処理としては、例えば、エネルギー線照射処理及び薬品処理などが挙げられる。
【００５２】
基材フィルムの厚みは、製造時のハンドリング性、材料のコスト、薄型化及び軽量化の観点から、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。
【００５３】
［３．２．樹脂薄膜］
樹脂薄膜は、樹脂によって基材フィルムの表面に直接に形成された膜である。したがって、基材フィルムと樹脂薄膜との間には、他の層は設けられない。また、樹脂薄膜は、１層のみを有する単層構造の膜であってもよく、２層以上の層を有する複層構造の膜であってもよい。
【００５４】
樹脂薄膜としては、基材フィルムからの樹脂薄膜の剥離を容易に行う観点から、基材フィルムとの剥離強度が小さいものが好ましい。基材フィルムと樹脂薄膜との間の具体的な剥離強度は、好ましくは５Ｎ／ｍ以下、より好ましくは４．８Ｎ／ｍ以下、より好ましくは４．５Ｎ／ｍ以下である。また、下限に特に制限は無いが、通常０．５Ｎ／ｍ以上である。
【００５５】
ここで、基材フィルムと樹脂薄膜との間の剥離強度は、次の方法により測定しうる。
ガラス板を用意する。また、保護フィルムとしての剥離ライナー、粘着剤層及び剥離ライナーをこの順に備える３層構造の粘着シートを用意する。
ガラス板と同じサイズに、粘着シートをカットする。粘着シートの一方の剥離ライナーを剥離し、粘着剤層の表面を露出させる。この露出した粘着剤層の表面をガラス板に、荷重１Ｋｇのローラーを用いて貼り合わせる。
粘着シートのもう一方の剥離ライナーを剥離し、粘着剤層の表面を露出させる。この露出した粘着剤層の表面を、基材フィルム及び樹脂薄膜を備える複層フィルムの樹脂薄膜側の面と、荷重１Ｋｇのローラーを用いて貼り合わせる。その後、複層フィルムのガラス板からはみ出した部分を切り除く。これにより、ガラス板、粘着剤層、樹脂薄膜及び基材フィルムをこの順に備えるサンプルを得る。
前記のサンプルを、引張試験機（例えば、ＩＭＡＤＡ製「ＭＸ−５００Ｎ−Ｌ５５０−Ｅ」）の冶具に挟み、固定する。このサンプルの基材フィルムを、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−１に準じて９０°方向（即ち、ガラス板の表面の法線方向）に引っ張ることにより、樹脂薄膜から基材フィルムを剥がして、その剥離強度を測定する。測定の際の引張速度は、２０ｍｍ／分とする。
【００５６】
また、樹脂薄膜は、引張破断伸度以上の延伸による亀裂の形勢を容易に行う観点から、小さい引張破断伸度を有するものが好ましい。樹脂薄膜の具体的な引張破断伸度は、好ましくは５％以下、より好ましくは４．５％以下、特に好ましくは４．０％以下である。また、下限に特に制限は無いが、通常０．５％以上である。
【００５７】
通常、樹脂薄膜を単独で製造することは難しい。そこで、樹脂薄膜の引張破断伸度は、複層フィルムを用いて、次の方法により測定しうる。
基材フィルム及び樹脂薄膜を備える複層フィルムを切断し、試験片を得る。得られた試験片を、インストロンタイプの引張試験機を用いて引っ張る。この際、試験片を把持するための冶具（チャック）間の距離は１００ｍｍにし、引っ張り速度は１０ｍｍ／分にする。引っ張られた複層フィルムが備える樹脂薄膜に亀裂が形成された時の複層フィルムの伸長量を読み取り、引っ張る前の長さに対する伸度を％で表す。
【００５８】
樹脂薄膜としては、例えば、光硬化性の液晶組成物の硬化物からなる膜を用いうる。すなわち、樹脂薄膜を形成する樹脂としては、例えば、光硬化性の液晶組成物の硬化物を用いうる。光硬化性の液晶組成物の硬化物は、比較的脆く、応力によって破壊されやすい傾向がある。そのため、光硬化性の液晶組成物の硬化物からなる膜は、上述した剥離片の製造方法に適している。ここで便宜上「液晶組成物」と称する材料は、２種類以上の物質の混合物のみならず、単一の物質からなる材料をも包含する。
【００５９】
また、樹脂薄膜としては、例えば、コレステリック樹脂層を用いてもよい。コレステリック樹脂層とは、コレステリック規則性を有する樹脂層のことをいう。コレステリック規則性を有する樹脂層が有するコレステリック規則性とは、一平面上では分子軸が一定の方向に並んでいるが、それに重なる次の平面では分子軸の方向が少し角度をなしてずれ、更に次の平面ではさらに角度がずれるというように、重なって配列している平面を順次透過して進むに従って当該平面中の分子軸の角度がずれて（ねじれて）いく構造である。このように分子軸の方向がねじれてゆく構造は光学的にカイラルな構造となる。
【００６０】
コレステリック樹脂層は、通常、円偏光分離機能を有する。すなわち、右円偏光及び左円偏光のうちの一方の円偏光を透過させ、他方の円偏光の一部又は全部を反射させる性質を有する。また、コレステリック樹脂層における反射は、円偏光を、そのキラリティを維持したまま反射する。コレステリック樹脂層は、なるべく高い反射率を有し、その結果、反射すべき波長範囲における平均反射率が高いものが好ましい。これにより、樹脂薄膜顔料を偽造防止物品に用いた場合に、真正性の識別が明確になる。また、樹脂薄膜顔料を加飾性物品に用いた場合に、デザインの自由度を高めることができる。
【００６１】
円偏光分離機能を発揮する波長は、一般に、コレステリック樹脂層におけるらせん構造のピッチに依存する。らせん構造のピッチとは、らせん構造において分子軸の方向が平面を進むに従って少しずつ角度が連続的にずれていき、そして再びもとの分子軸方向に戻るまでの平面法線方向の距離である。このらせん構造のピッチの大きさを変えることによって、円偏光分離機能を発揮する波長を変えることができる。広い波長範囲において円偏光分離機能を発揮しうるコレステリック樹脂層は、例えば、（ｉ）らせん構造のピッチの大きさを段階的に変化させたコレステリック樹脂層、（ii）らせん構造のピッチの大きさを連続的に変化させたコレステリック樹脂層、などが挙げられる。
【００６２】
樹脂薄膜として前記のようなコレステリック樹脂層を用いた場合、上述した製造方法によって、円偏光分離機能を活かした樹脂薄膜顔料を効率よく製造できる。
【００６３】
以下、好適な樹脂薄膜の一例として、光硬化性の液晶組成物の硬化物からなるコレステリック樹脂層について説明する。このようなコレステリック樹脂層は、例えば、基材フィルム上に光硬化性の液晶組成物の膜を設け、この液晶組成物の膜を硬化して得ることができる。この際、液晶組成物としては、例えば、液晶性化合物を含有し、基材フィルム上に膜を形成した際にコレステリック液晶相を呈しうる組成物を用いうる。
【００６４】
ここで、液晶組成物が含む液晶性化合物としては、重合性を有する液晶性化合物を用いうる。かかる重合性を有する液晶性化合物を、コレステリック規則性を呈した状態で重合させることにより、前記の液晶組成物の膜を硬化させ、コレステリック規則性を呈したまま硬化した非液晶性のコレステリック樹脂層を得ることができる。
【００６５】
このような液晶組成物の中でも好適な例としては、下記式（１）で表される化合物、及び特定の棒状液晶性化合物を含有する液晶組成物が挙げられる。
【００６６】
Ｒ1−Ａ1−Ｂ−Ａ2−Ｒ2  （１）
式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１個〜２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数１個〜２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキサイド基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、及びシアノ基からなる群より選択される基である。
【００６７】
前記アルキル基及びアルキレンオキサイド基は、置換されていないか、若しくはハロゲン原子で１つ以上置換されていてもよい。さらに、前記ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、及びシアノ基は、炭素原子数１個〜２個のアルキル基、及びアルキレンオキサイド基と結合していてもよい。
【００６８】
Ｒ1及びＲ2として好ましい例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、及びシアノ基が挙げられる。
【００６９】
また、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、反応性基であることが好ましい。Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方として反応性基を有することにより、前記式（１）で表される化合物が硬化時にコレステリック樹脂層中に固定され、より強固な層を形成することができる。ここで反応性基とは、例えば、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、及びアミノ基を挙げることができる。
【００７０】
式（１）において、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビシクロヘキシレン基、及び２，６−ナフチレン基からなる群より選択される基を表す。前記１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビシクロヘキシレン基、及び２，６−ナフチレン基は、置換されていないか、若しくはハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、炭素原子数１個〜１０個のアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換基で１つ以上置換されていてもよい。Ａ1及びＡ2のそれぞれにおいて、２以上の置換基が存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００７１】
Ａ1及びＡ2として特に好ましいものとしては、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、及び２，６−ナフチレン基からなる群より選択される基が挙げられる。これらの芳香環骨格は脂環式骨格と比較して比較的剛直であり、棒状液晶性化合物のメソゲンとの親和性が高く、配向均一性がより高くなる。
【００７２】
式（１）において、Ｂは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、及び−ＣＨ2Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−からなる群より選択される。
Ｂとして特に好ましいものとしては、単結合、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−及び−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−が挙げられる。
【００７３】
式（１）で表される化合物は、少なくとも一種類が液晶性を有することが好ましく、また、キラリティを有することが好ましい。また、式（１）で表される化合物は、複数の光学異性体を組み合わせて用いることが好ましい。例えば、複数種類のエナンチオマーの混合物、複数種類のジアステレオマーの混合物、又は、エナンチオマーとジアステレオマーとの混合物を用いてもよい。式（１）で表される化合物の少なくとも一種は、その融点が、５０℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【００７４】
式（１）で表される化合物が液晶性を有する場合には、屈折率異方性Δｎが高いことが好ましい。屈折率異方性Δｎが高い液晶性化合物を式（１）で表される化合物として用いることによって、それを含む液晶組成物の屈折率異方性Δｎを向上させることができ、円偏光を反射可能な波長範囲が広いコレステリック樹脂層を作製することができる。式（１）で表される化合物の少なくとも一種の屈折率異方性Δｎは、好ましくは０．１８以上、より好ましくは０．２２以上である。ここで、屈折率異方性Δｎは、セナルモン法により測定しうる。例えば、硬化樹脂層を光学顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００ＰＯＬ（透過・反射タイプ）に鋭敏色板、λ／４波長板、セナルモンコンペンセータ、ＧＩＦフィルター５４６ｎｍを装着、ニコン社製）を用いて消光位（θ）を観察することからレタデーション（Ｒｅ）をＲｅ＝λ（５４６ｎｍ）×θ／１８０の計算式により算出し、別に求めた液晶層の膜厚（ｄ）から計算式Δｎ＝Ｒｅ／ｄによりΔｎを算出できる。
【００７５】
式（１）で表される化合物として特に好ましい具体例としては、例えば下記の化合物（Ａ１）〜（Ａ９）が挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
【化１】
2015027743.tif 000003
【００７７】
上記化合物（Ａ３）において、「＊」はキラル中心を表す。
【００７８】
前記の式（１）で表される化合物と組み合わせて用いる棒状液晶性化合物としては、屈折率異方性Δｎが０．１８以上であって、且つ、１分子中に少なくとも２つ以上の反応性基を有する棒状液晶性化合物が好ましい。このような棒状液晶性化合物としては、例えば、式（２）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ3−Ｃ3−Ｄ3−Ｃ5−Ｍ−Ｃ6−Ｄ4−Ｃ4−Ｒ4  式（２）
【００７９】
式（２）において、Ｒ3及びＲ4は、反応性基であり、それぞれ独立して、（メタ）アクリル基、（チオ）エポキシ基、オキセタン基、チエタニル基、アジリジニル基、ピロール基、ビニル基、アリル基、フマレート基、シンナモイル基、オキサゾリン基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される基を表す。これらの反応性基を有することにより、液晶組成物を硬化させた際に、実用に耐えうる膜強度を有した硬化物を得ることができる。ここで、実用に耐えうる膜強度とは、鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５４００）で、通常ＨＢ以上、好ましくはＨ以上である。膜強度をこのように高くすることにより、傷をつきにくくできるので、ハンドリング性を高めることができる。
【００８０】
式（２）において、Ｄ3及びＤ4は、単結合、炭素原子数１個〜２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び炭素原子数１個〜２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキサイド基からなる群より選択される基を表す。
【００８１】
式（２）において、Ｃ3〜Ｃ6は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、及び−ＣＨ2Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−からなる群より選択される基を表す。
【００８２】
式（２）において、Ｍは、メソゲン基を表す。具体的には、Ｍは、非置換又は置換基を有していてもよい、アゾメチン類、アゾキシ類、フェニル類、ビフェニル類、ターフェニル類、ナフタレン類、アントラセン類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類の群から選択された２個〜４個の骨格を、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、及び−ＣＨ2Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−等の結合基によって結合された基を表す。
【００８３】
前記メソゲン基Ｍが有しうる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１個〜１０個のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−Ｏ−Ｒ5、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ5、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5、−ＮＲ5−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ5、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ5Ｒ７、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ5Ｒ７が挙げられる。ここで、Ｒ5及びＲ７は、水素原子又は炭素数１個〜１０個のアルキル基を表す。Ｒ５及びＲ７がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ6−、−ＮＲ6−、または−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−および−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ6は、水素原子または炭素数１個〜６個のアルキル基を表す。
【００８４】
前記「置換基を有してもよい炭素数１個〜１０個のアルキル基」における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、炭素原子数１個〜６個のアルコキシ基、炭素原子数２個〜８個のアルコキシアルコキシ基、炭素原子数３個〜１５個のアルコキシアルコキシアルコキシ基、炭素原子数２個〜７個のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２個〜７個のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数２〜７個のアルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００８５】
また、棒状液晶性化合物は、非対称構造であることが好ましい。ここで非対称構造とは、式（２）において、メソゲン基Ｍを中心として、Ｒ3−Ｃ3−Ｄ3−Ｃ5−と−Ｃ6−Ｄ4−Ｃ4−Ｒ4が異なる構造のことをいう。棒状液晶性化合物として非対称構造のものを用いることにより、配向均一性をより高めることができる。
【００８６】
棒状液晶性化合物の屈折率異方性Δｎは、好ましくは０．１８以上、より好ましくは０．２２以上である。屈折率異方性Δｎが０．３０以上の棒状液晶性化合物を用いると、紫外線吸収スペクトルの長波長側の吸収端が可視域に及ぶ場合があるが、該スペクトルの吸収端が可視域に及んでも所望する光学的性能に悪影響を及ぼさない限り、使用可能である。このような高い屈折率異方性Δｎを有する棒状液晶性化合物を用いることにより、高い光学的性能（例えば、円偏光の選択反射性能）を有するコレステリック樹脂層を得ることができる。
【００８７】
棒状液晶性化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物（Ｂ１）〜（Ｂ９）が挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
【化２】
2015027743.tif 000004
【００８９】
（式（１）で表される化合物の合計重量）／（棒状液晶性化合物の合計重量）で示される重量比は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．１５以上であり、好ましくは１以下、より好ましくは０．６５以下、特に好ましくは０．４５以下である。前記の重量比を前記範囲の下限値以上にすることにより、液晶組成物の膜において配向均一性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、配向均一性を高くできる。また、液晶組成物の液晶相の安定性を高くできる。さらに、液晶組成物の屈折率異方性Δｎを高くできるので、所望の光学的性能（例えば、円偏光の選択反射性能）を有するコレステリック樹脂層を安定して得ることができる。ここで、合計重量とは、１種類を用いた場合にはその重量を示し、２種類以上を用いた場合には合計の重量を示す。
【００９０】
また、式（１）で表される化合物と棒状液晶性化合物とを組み合わせて用いる場合、式（１）で表される化合物の分子量が６００未満であることが好ましく、棒状液晶性化合物の分子量が６００以上であることが好ましい。これにより、式（１）で表される化合物が、それよりも分子量の大きい棒状液晶性化合物の隙間に入り込むことができるので、配向均一性を向上させることができる。
【００９１】
液晶組成物は、硬化後の膜強度向上及び耐久性向上のために、任意に架橋剤を含有しうる。架橋剤としては、液晶組成物の膜の硬化時に同時に反応したり、硬化後に熱処理を行って反応を促進したり、又は湿気により自然に反応が進行して、コレステリック樹脂層の架橋密度を高めることができ、かつ配向均一性を悪化させないものを適宜選択し用いることができる。そのため、例えば、紫外線、熱、湿気等で硬化する任意の架橋剤を好適に使用できる。架橋剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート等の多官能アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス[３−（１−アジリジニル）プロピオネート]、４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート等のアジリジン化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート型イソシアネート、ビウレット型イソシアネート、アダクト型イソシアネート等のイソシアネート化合物；オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物；ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のアルコキシシラン化合物；が挙げられる。また、架橋剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。さらに、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いてもよい。触媒を用いることにより、コレステリック樹脂層の膜強度及び耐久性向上に加えて、生産性を向上させることができる。
【００９２】
架橋剤の量は、液晶組成物の膜を硬化して得られるコレステリック樹脂層における架橋剤の量が０．１重量％〜１５重量％となるようにすることが好ましい。架橋剤の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、架橋密度を効果的に高めることができる。また、上限値以下にすることにより、液晶組成物の膜の安定性を高めることができる。
【００９３】
また、液晶組成物は、光硬化性を有するために、通常は、光開始剤を含有する。光開始剤としては、例えば、紫外線又は可視光線によってラジカル又は酸を発生させる公知の化合物が使用できる。光開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン、ビアセチル、アセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンジルイソブチルエーテル、テトラメチルチウラムモノ（ジ）スルフィド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、β−アイオノン、β−ブロモスチレン、ジアゾアミノベンゼン、α−アミルシンナックアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ジフェニルスルフィド、ビス（２，６−メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、アントラセンベンゾフェノン、α−クロロアントラキノン、ジフェニルジスルフィド、ヘキサクロルブタジエン、ペンタクロルブタジエン、オクタクロロブテン、１−クロルメチルナフタリン、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］や１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（ｏ−アセチルオキシム）などのカルバゾールオキシム化合物、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、３−メチル−２−ブチニルテトラメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−（ｐ−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。また、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。さらに、必要に応じて公知の光増感剤又は重合促進剤としての三級アミン化合物を用いて、硬化性をコントロールしてもよい。
【００９４】
光開始剤の量は、液晶組成物中０．０３重量％〜７重量％であることが好ましい。光開始剤の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、重合度を高くできるので、コレステリック樹脂層の膜強度を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、液晶性化合物の配向を良好にできるので、液晶組成物の液晶相を安定にできる。
【００９５】
液晶組成物は、任意に界面活性剤を含有しうる。界面活性剤としては、例えば、配向を阻害しないものを適宜選択して使用しうる。このような界面活性剤としては、例えば、疎水基部分にシロキサン又はフッ化アルキル基を含有するノニオン系界面活性剤が好適に挙げられる。中でも、１分子中に２個以上の疎水基部分を持つオリゴマーが特に好適である。これらの界面活性剤の具体例としては、ＯＭＮＯＶＡ社のＰｏｌｙＦｏｘのＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０、ＰＦ−３３２０、ＰＦ−６５１、ＰＦ−６５２；ネオス社のフタージェントのＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２０８Ｇ、ＦＴＸ−２０４Ｄ；セイミケミカル社のサーフロンのＫＨ−４０；等を用いることができる。また、界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
界面活性剤の量は、液晶組成物を硬化して得られるコレステリック樹脂層における界面活性剤の量が０．０５重量％〜３重量％となるようにすることが好ましい。界面活性剤の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、空気界面における配向規制力を高くできるので、配向欠陥を防止できる。また、上限値以下にすることにより、過剰の界面活性剤が液晶分子間に入り込むことによる配向均一性の低下を防止できる。
【００９７】
液晶組成物は、任意にカイラル剤を含有しうる。通常、コレステリック樹脂層のねじれ方向は、使用するカイラル剤の種類及び構造により適宜選択できる。ねじれを右方向とする場合には、右旋性を付与するカイラル剤を用い、ねじれ方向を左方向とする場合には、左旋性を付与するカイラル剤を用いることで、実現できる。カイラル剤の具体例としては、特開２００５−２８９８８１号公報、特開２００４−１１５４１４号公報、特開２００３−６６２１４号公報、特開２００３-３１３１８７号公報、特開２００３−３４２２１９号公報、特開２０００−２９０３１５号公報、特開平６−０７２９６２号公報、米国特許第６４６８４４４号公報、国際公開第９８／００４２８号、特開２００７−１７６８７０号公報、等に掲載されるものを適宜使用することができ、例えばＢＡＳＦ社パリオカラーのＬＣ７５６として入手できる。また、カイラル剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
カイラル剤の量は、所望する光学的性能を低下させない範囲で任意に設定しうる。カイラル剤の具体的な量は、液晶組成物中で、通常１重量％〜６０重量％である。
【００９９】
液晶組成物は、必要に応じてさらに他の任意成分を含有しうる。この任意成分としては、例えば、溶媒、ポットライフ向上のための重合禁止剤、耐久性向上のための酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等を挙げることができる。また、これらの任意成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの任意成分の量は、所望する光学的性能を低下させない範囲で任意に設定しうる。
【０１００】
液晶組成物の製造方法は、特に限定されず、上記各成分を混合することにより製造することができる。
【０１０１】
前記の光硬化性の液晶組成物を用意した後で、基材フィルム上にその液晶組成物の膜を設ける。通常、液晶組成物を基材フィルムの表面に塗布することにより、液晶組成物の膜を設ける。また、基材フィルムが配向膜を有する場合には、通常、配向膜上に液晶組成物の膜を設ける。さらに、液晶組成物を塗布する前に、必要に応じて、基材フィルムの表面にコロナ放電処理及びラビング処理等の処理を施してもよい。
【０１０２】
液晶組成物の塗布は、公知の方法、例えば押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法等により実施することができる。
【０１０３】
基材フィルム上に液晶組成物の膜を設けた後で、必要に応じて、配向処理を行ってもよい。配向処理は、例えば液晶組成物の膜を５０℃〜１５０℃で０．５分間〜１０分間加温することにより行いうる。配向処理を施すことにより、膜中の液晶組成物を良好に配向させることができる。
【０１０４】
その後、液晶組成物の膜を硬化させるために、硬化処理を行う。硬化処理は、例えば、１回以上の光照射と加温処理との組み合わせにより行うことができる。
加温条件は、例えば、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１４０℃以下の温度において、通常１秒以上、好ましくは５秒以上、また、通常３分以下、好ましくは１２０秒以下の時間としうる。
また、光照射に用いる光とは、可視光のみならず紫外線及びその他の電磁波をも含む。光照射は、例えば、波長２００ｎｍ〜５００ｎｍの光を０．０１秒〜３分照射することにより行うことができる。この際、照射される光のエネルギーは、例えば、０．０１ｍＪ／ｃｍ２〜５０ｍＪ／ｃｍ2としうる。
【０１０５】
０．０１ｍＪ／ｃｍ２〜５０ｍＪ／ｃｍ2の微弱な紫外線照射と加温とを複数回交互に繰り返すことにより、らせん構造のピッチの大きさを連続的に大きく変化させた、反射帯域の広い円偏光分離機能を有するコレステリック樹脂層を得ることができる。さらに、上記の微弱な紫外線照射等による反射帯域の拡張を行った後に、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2といった比較的強い紫外線を照射し、液晶性化合物を完全に重合させることにより、機械的強度の高いコレステリック樹脂層を得ることができる。上記の反射帯域の拡張及び強い紫外線の照射は、空気下で行ってもよく、又はその工程の一部又は全部を、酸素濃度を制御した雰囲気（例えば、窒素雰囲気下）中で行ってもよい。
【０１０６】
前記のような液晶組成物の塗布及び硬化の工程は、１回に限られず、塗布及び硬化を複数回繰り返して行ってもよい。これにより、２層以上を含むコレステリック樹脂層を形成できる。ただし、上記の例において説明した液晶組成物を用いることにより、１回のみの液晶組成物の塗布及び硬化によっても、良好に配向した棒状液晶性化合物を含み、かつ５μｍ以上といった厚みのコレステリック樹脂層を容易に形成することができる。
【０１０７】
樹脂薄膜の厚みは、好ましくは３．０μｍ以上、より好ましくは４．０μｍ以上、特に好ましくは４．５μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。
【０１０８】
［４．塗料］
上述した樹脂薄膜顔料の製造方法によって製造された樹脂薄膜顔料は、塗料に適用することができる。この塗料は、分散媒と、その分散媒に分散した樹脂薄膜顔料とを含む。
【０１０９】
分散媒としては、例えば水等の無機溶媒を用いてもよいが、通常は有機溶媒を用いる。有機溶媒の例を挙げると、ケトン化合物、アルキルハライド化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物、ヘテロ環化合物、炭化水素化合物、エステル化合物、およびエーテル化合物などの有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、環境への負荷を考慮した場合にはケトン化合物が好ましい。また、分散媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
分散倍の量は、樹脂薄膜顔料１００重量部に対して、通常４０重量部以上、好ましくは６０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上であり、通常１０００重量部以下、好ましくは８００重量部以下、より好ましくは６００重量部以下である。分散媒の量を前記範囲とすることで、塗料の塗布性を良好にできる。
【０１１１】
また、塗料は、分散媒の乾燥後に樹脂薄膜顔料を結着させるためのバインダーを含んでいてもよい。バインダーとしては、通常、重合体を用いる。その重合体の例としては、ポリエステル系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリビニル系ポリマーなどが挙げられる。バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
バインダーの量は、樹脂薄膜顔料１００重量部に対して、通常２０重量部以上、好ましくは４０重量部以上、より好ましくは６０重量部以上であり、通常１０００重量部以下、好ましくは８００重量部以下、より好ましくは６００重量部以下である。バインダーの量を前記範囲とすることで、塗料の塗布性を良好にできる。また、分散媒の乾燥後に樹脂薄膜顔料を安定して結着することができる。
【０１１３】
さらに、塗料は、樹脂薄膜顔料、分散媒及びバインダー以外に、任意の成分を含みうる。任意の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブルーイング剤等が挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
また、前記の塗料は、バインダーとしての重合体の代わりに、又は重合体と組み合わせて、その重合体の単量体を含んでいてもよい。この場合、塗料を基材に塗布し、乾燥させた後で単量体を重合させることにより、樹脂薄膜顔料及びバインダーを含む層を製造できる。ただし、単量体を含む場合は、塗料は、重合開始剤を含むことが好ましい。
【０１１５】
［５．用途］
前記の塗料を物品に塗布し、乾燥させることにより、樹脂薄膜顔料を含む層を物品の表面に形成することができる。樹脂薄膜顔料を含む層を有する物品は、樹脂薄膜顔料が有する特性を活かして、多様な用途に用いることができる。例えば、樹脂薄膜がコレステリック樹脂層である場合、その樹脂薄膜から製造された樹脂薄膜顔料を含む層は、樹脂薄膜自体と同様に、円偏光分離機能を有する。そのため、コレステリック樹脂層からなる樹脂薄膜を用いて製造された塗料を用いることにより、物品の表面に円偏光分離機能を有する膜を用意に形成することができる。
【０１１６】
樹脂薄膜顔料を含む層の適用対象としては、例えば、偽造防止物品、セキュリティ物品、加飾性物品などが挙げられる。
偽造防止物品としては、例えば、真正性識別用のラベル、シール、表示媒体などが挙げられる。
セキュリティ物品としては、例えば、金券、商品券、チケット、証明書、セキュリティカード等の認証媒体等が挙げられる。
加飾性物品としては、例えば、装飾品、文具、家具、自動車（内外装）、家電、ＰＣ、化粧品パッケージ等が挙げられる。
【０１１７】
中でも、樹脂薄膜顔料が円偏光分離機能を有する場合、真正性識別用の表示媒体に適用することが好ましい。以下、真正性識別用の表示媒体の実施形態について、図面を示して説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態によっては制限されない。
【０１１８】
以下に説明する第三実施形態に係る表示媒体は、真正性識別用の表示領域を有する表示媒体である。この表示媒体は、表示領域において、下地層、及び前記下地層上に設けられた円偏光分離機能を有する樹脂薄膜顔料を含む層（以下、適宜「反射層」ということがある。）を有する。この実施形態に係る説明においては、別に断らない限り、表示媒体は、その観察される面を上に向けて水平に載置したものとして説明する。従って、観察された際に相対的に観察者に近い側（平面図における手前側、縦断面図における上側）を単に上側、相対的に観察者から遠い側を単に下側と表現することがある。
【０１１９】
図３は、本発明の第三実施形態に係る表示媒体を概略的に示す平面図である。図４は、図３に示す表示媒体を、図３中の破線に沿って切断した断面を概略的に示す縦断面図である。図４及びその他の断面図では、図示の便宜のため、幅方向の寸法に対する厚さ方向の寸法の比率を、実際の表示媒体の比率より大きく示している。
【０１２０】
図３及び図４に示される表示媒体２００は、基材２１１と、基材２１１の上面に設けられた下地層２２１と、下地層２２１の上面に設けられた反射層２４１とを有する。反射層２４１は、粘着層２３１を介して、下地層２２１に粘着している。この実施形態において、反射層２４１は、可視光領域において、右円偏光及び左円偏光のうちの一方の円偏光を透過させ、他方の円偏光の一部又は全部を反射させる円偏光分離機能を有する層である。また、下地層２２１は、反射層２４１が円偏光分離機能を発現できる波長領域の光の少なくとも一部を吸収しうる層であり、例えば黒色の層を用いうる。
【０１２１】
図３及び図４に示される通り、表示媒体２００は、矩形の境界枠Ｆ内の領域として、表示領域Ｒを有する。表示領域Ｒは、基材２１１の面に平行に二次元的に規定される領域である。
表示領域Ｒ内において、下地層２２１が、表示領域Ｒの全部を覆って設けられている。また、表示領域Ｒ内において、反射層２４１は、文字Ｌに対応する領域内のみに設けられ、これにより、文字Ｌに対応する形の模様が形成されている。
【０１２２】
図５は、図３及び図４に示す表示媒体２００の、表示領域Ｒ内の層、並びに、これらの層を透過し又はこれらの層において反射する光の経路を概略的に示す部分縦断面図である。ただし、図４において示した粘着層２３１は、簡略化のため図５においては図示していない。
図５を参照して、表示媒体２００の真正性識別の作用を説明する。なお、実際の表示媒体においては、下記に説明する以外にも、例えば様々な吸収及び反射が発生するが、以下の説明では、作用の説明の便宜上、主な光の経路を概略的に説明する。また、図５に示す例では、反射層２４１として、可視光領域において右円偏光の大部分を反射させ、右円偏光の残りの一部及び左円偏光の全部を透過させる層を設けている。
【０１２３】
図５に示す表示媒体２００の上面に、右円偏光Ａ１Ｒが入射した場合、その大部分は反射光Ａ２Ｒとなり（反射は、層の表面だけでなく層の内部でも発生しうるが、模式的な表現として、反射は層の表面において発生しているものとして図示する。）、残りの一部は透過光Ａ３Ｒとなる。透過光Ａ３Ｒは、反射層２４１の下側にある下地層２２１の上面に到達し、ここで一部が吸収され、残りの一部は反射される。反射された光は反射光Ａ４Ｒとして出射する。
一方、表示媒体２００の上面に、左円偏光Ａ１Ｌが入射した場合、その全部が、反射層２４１の下側にある下地層２２１の上面に到達し、ここで一部が吸収され、残りの一部は反射される。反射された光は反射光Ａ２Ｌとして出射する。
【０１２４】
このような作用を有する表示媒体の、真正性識別の操作の例としては、下記（Ｉ）及び（II）の操作が挙げられる。
【０１２５】
（Ｉ）入射光として、右円偏光及び左円偏光の両方を含む光を用い、
（Ｉ−Ｒ）表示媒体を、右円偏光のみを透過するフィルターを通して観察した場合と、
（Ｉ−Ｌ）表示媒体を、左円偏光のみを透過するフィルターを通して観察した場合と
での、観察される像を対比する。
【０１２６】
（II）（II−Ｒ）入射光として右円偏光のみを含む光を用いて表示媒体を観察した場合と、
（II−Ｌ）入射光として左円偏光のみを含む光を用いて表示媒体を観察した場合と
での、観察される像とを対比する。
【０１２７】
上記（Ｉ）の操作において、入射光としては、自然光等の通常の非偏光を用いうる。このような入射光に照らされた表示媒体を、右円偏光のみを透過するフィルターを通して観察した場合（（Ｉ−Ｒ）の場合）、観察者は右円偏光の反射光Ａ２Ｒ及びＡ４Ｒを観察することとなる。したがって、反射層２４１は、光の大部分を反射する層として観察される。そのため、表示領域Ｒにおいては、反射層２４１における反射に基づく色が主に観察され、反射層２４１により規定される模様が像として観察される。
【０１２８】
一方、入射光に照らされた表示媒体を、左円偏光のみを透過するフィルターを通して観察した場合（（Ｉ−Ｌ）の場合）、観察者は左円偏光の反射光Ａ２Ｌを観察することとなる。したがって、反射層２４１は透明な層として観察される。そのため、表示領域Ｒにおいては、反射層２４１により規定される模様は観察されず、反射層２４１により規定される模様の無い像が観察される。
【０１２９】
従って、このような像の差異が観察された場合、この表示媒体２００は真正なものであると判断することができる。また、このような像の差異が観察されない場合、表示媒体は、非真正なものであると判断することができる。
【０１３０】
また、上記（II）の操作において、入射光として右円偏光のみを含む光を用いて表示媒体２００を観察した場合（（II−Ｒ）の場合）、右円偏光のみに基づく像を観察することになり、一方、入射光として左円偏光のみを含む光を用いて表示媒体２００を観察した場合（（II−Ｌ）の場合）、左円偏光のみに基づく像を観察することになり、それぞれ、上記（Ｉ−Ｒ）及び（Ｉ−Ｌ）の場合と同様の像が観察される。したがって、上記（Ｉ）の操作と同様に、真正性が識別できる。
【０１３１】
また、前記の表示媒体２００において、例えば、表示領域Ｒの全体に反射層２４１を形成し、且つ、表示領域Ｒの一部に模様を形成するように下地層２２１を設けることによっても、同様の要領で真正性を識別しうる表示媒体を得ることができる。
【０１３２】
上述したような表示媒体は、真正性の識別を求められる任意の分野に適用可能である。具体的な用途を挙げると、例えば、医薬品、化粧品、香水およびトナーなどの容器、開封シール、包装物、紙幣、証券、金券、旅券、電子機器、バッグ、衣服、布地、クレジットカード、セキュリティカード、情報を図形化したコード（例えばバーコード等の１次元のコード、並びにＱＲコード（登録商標）等の２次元のコード）を付した物品、並びに各種証明等に施す偽造防止のための識別標識等が挙げられる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下の操作は、別に断らない限り、常温常圧大気中にて行った。
【０１３４】
［試薬の説明］
以下の実施例で使用した試薬は、以下の通りである。
【０１３５】
光重合性液晶性化合物１としては、下記の構造を有する化合物を用いた。
【０１３６】
【化３】
2015027743.tif 000005
【０１３７】
光重合性液晶性化合物２としては、下記の構造を有する化合物を用いた。
【０１３８】
【化４】
2015027743.tif 000006
【０１３９】
光重合性非液晶性化合物としては、下記の構造を有する化合物を用いた。
【０１４０】
【化５】
2015027743.tif 000007
【０１４１】
カイラル剤としては、ＢＡＳＦ社製「ＬＣ７５６」を用いた。
光重合開始剤としては、チバ・ジャパン社製「イルガキュアＯＸＥＯ２」を用いた。
界面活性剤としては、ネオス社製「フタージェント２０９Ｆ」を用いた。
【０１４２】
［評価方法の説明］
（基材フィルムからの樹脂薄膜の剥離強度の測定方法）
ガラス板（大きさ：２５ｍｍ幅×長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用意した。また、このガラス板と同じサイズに、粘着シート（日東電工製「ＬＵＣＩＡＣＳ  ＣＳ９６２１Ｔ」、厚さ２５ｕｍ）をカットした。この粘着シートは、保護フィルムとしての剥離ライナー、粘着剤層及び剥離ライナーをこの順に備える３層構造のフィルムであった。
【０１４３】
粘着シートの一方の剥離ライナーを剥離し、粘着剤層の表面を露出させた。この露出した粘着剤層の表面をガラス板に、荷重１Ｋｇのローラーを用いて貼り合わせた。
【０１４４】
粘着シートのもう一方の剥離ライナーを剥離し、粘着剤層の表面を露出させた。この露出した粘着剤層の表面を、基材フィルム及び樹脂薄膜を備える複層フィルムの樹脂薄膜側の面と、荷重１Ｋｇのローラーを用いて貼り合わせた。その後、複層フィルムのガラス板からはみ出した部分を切り除いた。これにより、ガラス板、粘着剤層、樹脂薄膜及び基材フィルムをこの順に備えるサンプルを得た。
【０１４５】
前記のサンプルを、引張試験機（ＩＭＡＤＡ製「ＭＸ−５００Ｎ−Ｌ５５０−Ｅ」）の冶具に挟み、固定した。このサンプルの基材フィルムを、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−１に準じて９０°方向（即ち、ガラス板の表面の法線方向）に引っ張ることにより、樹脂薄膜から基材フィルムを剥がして、その剥離強度を測定した。測定の際、ロードセルとしては、最大荷重５Ｎのものを使用した。また、測定の際の引張速度は、２０ｍｍ／分とした。
【０１４６】
（樹脂薄膜の引張破断伸度の測定方法）
基材フィルム及び樹脂薄膜を備える複層フィルムを、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し、試験片を得た。切断の際、試験片の長さ方向が、基材フィルムの長尺方向と平行になるように切断方向を設定した。得られた試験片を、インストロンタイプの引張試験機を用いて長さ方向に引っ張った。この際、試験片を把持するための冶具（チャック）間の距離は１００ｍｍにした。また、引っ張り速度は１０ｍｍ／分にした。引っ張られた複層フィルムが備える樹脂薄膜に亀裂が形成された時の複層フィルムの伸長量を読み取り、引っ張る前の長さに対する伸度を％で表した。
【０１４７】
［実施例１〜４］
（光硬化性の液晶組成物の調製）
表１に示す比率で光重合性液晶性化合物１、光重合性液晶性化合物２、光重合性非液晶性化合物、カイラル剤、光重合開始剤、界面活性剤及びシクロペンタノンを混合して、光硬化性の液晶組成物を調製した。
【０１４８】
（長尺の樹脂薄膜の製造）
基材フィルムとして、面内の屈折率が等方性で長尺のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製「ＰＥＴフィルムＡ４１００」；厚み１００μｍ）を用意した。この基材フィルムをフィルム搬送装置の繰り出し部に取り付け、当該基材フィルムを長尺方向に搬送しながら以下の操作を行った。まず、搬送方向と平行な長尺方向にラビング処理を施した。次に、ラビング処理を施した面に、用意した液晶組成物をダイコーターを使用して塗布した。これにより、基材フィルムの片面に、未硬化状態の液晶組成物の膜を形成した。
【０１４９】
得られた液晶組成物の膜に１００℃で５分間配向処理を施し、当該膜に対して０．１ｍＪ／ｃｍ２〜４５ｍＪ／ｃｍ２の微弱な紫外線による照射処理と、それに続く１００℃で１分間の加温処理からなるプロセスを２回繰り返した。その後、液晶組成物の膜に、窒素雰囲気下で８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、液晶組成物の膜を完全に硬化させた。これにより、長尺の基材フィルムの片面に、表１に示す厚みの樹脂薄膜を備える複層フィルムを得た。得られた複層フィルムについて、上述した方法で、基材フィルムからの樹脂薄膜の剥離強度、及び、樹脂薄膜の引張破断伸度を測定した。
【０１５０】
（樹脂薄膜の剥離片の製造）
図１に示したように、フィルム送出部１２０、剥離部１３０、及び、フィルム回収部１４０を備える製造装置１００を用意した。剥離部１３０は、鋭角に設けられた角部分１３５を有するバー１３４、及び、角部分１３５の直ぐ下流に設けられた空気を噴射しうるノズル１３６を備えていた。この際、バー１３４の角部分１３５の角度は、複層フィルム１１０を表１に示す角度θで折り返せるように設定した。角部分はＲ＝０．２ｍｍ〜０．３ｍｍの面取り構造となっている。
【０１５１】
フィルム送出部１２０に、バー１３４の角部分１３５において基材フィルム１１１よりも樹脂薄膜１１２を外にして複層フィルム１１０を折り返せる向きで、複層フィルム１１０を取り付けた。そして、フィルム回収部１４０によって複層フィルム１１０に対して搬送方向に張力を与えた状態で、フィルム送出部１２０から複層フィルム１１０を送り出した。この際、複層フィルム１１０に与える張力の大きさは、表１に示すように設定した。また、ノズル１３６からは空気を圧力０．５ＭＰaで噴射させた。
【０１５２】
複層フィルム１１０は、フィルム送出部１２０から送出された時点から搬送方向に伸び始めた。さらに、その後、樹脂薄膜１１２の引張破断伸度以上に伸びた複層フィルム１１０は、バー１３４の角部分１３５において折り返され、更に多くの亀裂が形成された。バー１３４の角部分１３５において樹脂薄膜１１２に形成されている亀裂１１３を目視で観察して、樹脂薄膜の亀裂切断性を下記の基準で評価した。
【０１５３】
〔樹脂薄膜の亀裂切断性の評価基準〕
「良」：幅方向の凡そ８０％以上に亀裂が形成された。
「可」：幅方向の凡そ３０％以上８０％未満に亀裂が形成された。
「不良」：幅方向の凡そ３０％未満に亀裂が形成されたか、亀裂が形成されなかった。
【０１５４】
その後、複層フィルム１１０はノズル１３６まで搬送され、ノズル１３６から空気を吹き付けられた。この空気により、亀裂１１３が形成された樹脂薄膜１１２は剥離片１１４となって吹き飛ばされた。この際、樹脂薄膜１１２がどの程度吹き飛ばされるかを観察して、樹脂薄膜の剥離性を下記の基準で評価した。
【０１５５】
〔樹脂薄膜の剥離性の評価基準〕
「良」：樹脂薄膜の亀裂が形成された部分に空気を吹き付けたとき、樹脂薄膜の全量が剥離した。
「不良」：樹脂薄膜の亀裂が形成された部分に空気を吹き付けたとき、樹脂薄膜の一部のみが剥離した。
【０１５６】
その後、得られた樹脂薄膜１１２の剥離片１１４を回収器により回収した。また、樹脂薄膜１１２を剥離された基材フィルム１１１は、フィルム回収部１４０でロール状に巻き取って回収した。
【０１５７】
（樹脂薄膜顔料の製造）
回収した樹脂薄膜の剥離片を、石臼式粉砕機（ウエスト社製「ミクロ・パウダーＭＰＷ−Ｇ００８」）を用いて粉砕し、樹脂薄膜顔料を得た。得られた樹脂薄膜顔料の平均粒子径は、５０μｍであった。
【０１５８】
（塗料の製造）
バインダー溶液としてスクリーンインキ（十条ケミカル社製「Ｎｏ．２５００メジウム」）１００重量部と、そのスクリーンインキの専用希釈剤（テトロン標準溶剤）１０重量部と、前記の樹脂薄膜顔料１５重量部とを混合して、塗料を製造した。
【０１５９】
（表示媒体の製造）
スクリーン印刷用の版として、１００メッシュの文字パターン付きスクリーンを用意した。
基材としてシクロオレフィンフィルム（日本ゼオン社製「ゼオノアフィルム  ＺＦ１４−１００」）を用意し、この基材上に前記の版を置いた。版の上に塗料を載せてスクリーン印刷を行い、版を取り除いた。これにより、シクロオレフィンフィルムの表面に、版に形成された文字パターンに合わせて塗料の膜が印刷された。
【０１６０】
このシクロオレフィンフィルムをホットプレート上に置き、１６０℃で１０分間加熱して塗料を乾燥させて、シクロオレフィンフィルム上に薄膜樹脂顔料を含む反射層を形成した。
その後、下地層としての粘着剤付き黒色ポリエチレンテレフタレートシート（巴川製紙所製；「くっきりみえーる」）と、前記反射層とを貼り合わせて、真正性識別用の表示媒体を製造した。
【０１６１】
（偽造防止性の評価）
製造した表示媒体を、下記の操作で観察し、識別判断ができるかどうかを目視で観察した。
（Ｉ）入射光として、右円偏光及び左円偏光の両方を含む非偏光を用い、
（Ｉ−Ｒ）表示媒体を、右円偏光のみを透過するフィルターを通して観察した場合と、
（Ｉ−Ｌ）表示媒体を、左円偏光のみを透過するフィルターを通して観察した場合と
での、観察される像を対比した。
（Ｉ−Ｒ）での観察と（Ｉ−Ｌ）での観察とで、観察される像に差が見られた場合、「良」と判定した。
（Ｉ−Ｒ）での観察と（Ｉ−Ｌ）での観察とで、観察される像に差が見られなかった場合、「不良」と判定した。
【０１６２】
［結果］
前記の実施例の結果を、下記の表１に示す。表１において、略称の意味は以下の通りである。
「ＰＥＴ」：ポリエチレンテレフタレート
「＜５」：５未満
【０１６３】
【表１】
2015027743.tif 000008
【０１６４】
［検討］
実施例１〜４においては、いずれも、樹脂薄膜の剥離片を効率よく製造できた。したがって、本発明により、長尺の基材フィルム上に形成された樹脂薄膜を効率よく剥離できるので、その剥離片を生産性良く製造できることが確認できた。
また、液晶組成物がカイラル剤を含む実施例１及び３においては、その液晶組成物を用いて製造されたコレステリック樹脂層において重合体分子がコレステリック規則性を呈するので、それを用いた樹脂薄膜顔料を含む反射層は円偏光分離機能を有する。偽造防止性の評価結果から、このような円偏光分離機能を有する反射層を用いることにより、真正性識別用の表示媒体を製造可能であることが確認された。
【符号の説明】
【０１６５】
１００  樹脂薄膜の剥離片の製造装置
１１０  複層フィルム
１１１  基材フィルム
１１２  樹脂薄膜
１１３  亀裂
１１４  剥離片
１２０  フィルム送出部
１３０  剥離部
１３１  剥離室
１３２  スリット
１３３  スリット
１３４  バー
１３５  バーの角部分
１３６  ノズル
１３７  回収路
１４０  フィルム回収部
１４１  巻き芯
２００  表示媒体
２１１  基材
２２１  下地層
２３１  粘着層
２４１  反射層
【図１】
2015027743.tif 000009
【図２】
2015027743.tif 000010
【図３】
2015027743.tif 000011
【図４】
2015027743.tif 000012
【図５】
2015027743.tif 000013