(57)【要約】【課題】薄い基板や樹脂基板を用いた場合でも基板の変形によるクラックの発生を防ぎ、また樹脂成分の排除を確実に行うことで、電極間を接続した後の接続抵抗を低くすることができ、耐湿性を高めることで接続信頼性を高くすることができる導電材料を提供する。【解決手段】本発明に係る導電材料は、導電性粒子１とバインダー樹脂とを含む。導電性粒子１は、基材粒子１１と、基材粒子１１の表面上に配置された導電層２とを備える。基材粒子１１は、コア１２と、コア１２の表面上に配置されたシェル１３とを有するコアシェル粒子である。導電性粒子１の１０％Ｋ値は４０００Ｎ／ｍｍ２以上である。導電性粒子１の圧縮時の圧縮荷重値の比（４０％荷重値／１０％荷重値）は５．５以下である。上記バインダー樹脂の１００℃における溶融粘度は５０Ｐａ・ｓ以上、かつ１０００Ｐａ・ｓ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子と、バインダー樹脂とを含み、
前記導電性粒子が、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電層とを備え、
前記基材粒子が、コアと、前記コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル粒子であり、
前記導電性粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率が４０００Ｎ／ｍｍ２以上であり、
前記導電性粒子を４０％圧縮したときの圧縮荷重値の前記導電性粒子を１０％圧縮したときの圧縮荷重値に対する比が５．５以下であり、
前記バインダー樹脂の１００℃における溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以上、かつ１０００Ｐａ・ｓ以下である、導電材料。
【請求項２】
前記コアが有機コアであり、
前記シェルが無機シェルである、請求項１に記載の導電材料。
【請求項３】
前記シェルの厚みが１００ｎｍ以上、３μｍ以下である、請求項１又は２に記載の導電材料。
【請求項４】
前記導電性粒子は、前記導電層の外表面上に配置された絶縁性物質をさらに備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電材料。
【請求項５】
前記導電性粒子は、前記導電層の外表面に突起を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電材料。
【請求項６】
第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、
第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電材料により形成されており、
前記第１の電極と前記第２の電極とが、前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。
【請求項７】
前記第１の接続対象部材及び前記第２の接続対象部材の内の少なくとも一方が、樹脂基板又はガラス基板である、請求項６に記載の接続構造体。
【請求項８】
前記第１の電極及び前記第２の電極の内の少なくとも一方の、前記導電性粒子に接触する電極表面を構成する金属が、錫ドープ酸化インジウム、チタン又はモリブデンを含む、請求項６又は７に記載の接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料に関する。また、本発明は、上記導電材料を用いた接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。上記異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、ガラス基板、ガラスエポキシ基板及び半導体チップなどの様々な接続対象部材の電極間を電気的に接続し、接続構造体を得るために用いられている。また、上記導電性粒子として、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電層とを有する導電性粒子が用いられることがある。
【０００４】
上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献１では、樹脂粒子の表面に導電性金属層が形成されている導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む異方性導電材料が開示されている。上記樹脂粒子の粒子径は、１．０μｍ〜２．５μｍである。上記樹脂粒子の１０％Ｋ値は、１００００Ｎ／ｍｍ２以上である。上記樹脂粒子の破壊点荷重（ｍＮ）の上記樹脂粒子の平均粒子径（μｍ）に対する比（破壊点荷重（ｍＮ）／平均粒子径（μｍ））は、４以上である。
【０００５】
下記の特許文献２には、導電性接着層と絶縁性接着層とが積層された異方性導電フィルムが開示されている。上記導電性接着層は、導電性粒子とバインダー樹脂とを含む。上記導電性接着層に含まれるバインダー樹脂は、エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂と硬化剤とを含む。上記絶縁性接着層は、バインダー樹脂を含む。上記絶縁性接着層に含まれるバインダー樹脂は、エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂と硬化剤とを含む。上記バインダー成分の接続時の溶融粘度は５００ポイズ以下である。上記絶縁性接着層は、上記導電性接着層と同等の溶融粘度を有する。
【０００６】
下記の特許文献３には、有機ポリマー粒子（Ｂ）が導電性金属（Ｃ）により被覆されている導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む異方性導電材料が開示されている。上記有機ポリマー粒子（Ｂ）は、シェルが無機化合物（Ａ）であり、コアが有機ポリマー（ｂ）であり、コアがシェルにより被覆されている粒子である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１９０５６０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０１４２号公報
【特許文献３】特開２００６−１５６０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、異方性導電材料により接着される基板などの接続対象部材の薄型化が進行している。更に、接続対象部材として、比較的柔らかい樹脂基板が用いられてきている。このため、従来の異方性導電材料を用いて、接続対象部材の電極間を電気的に接続すると、圧縮時に導電性粒子が接続対象部材に押し込まれて、応力が分散しやすい。この結果、導電性粒子と電極との間の、異方性導電材料中の樹脂成分が十分に排除されないことがある。このため、導電性粒子と電極との間に、樹脂成分が挟み込まれることがある。従って、得られる接続構造体において、電極間の接続抵抗が高くなることがある。
【０００９】
また、一般的に導電性粒子を硬くすると、導電性粒子と電極との間の樹脂成分の排除性は高くなる。しかし、薄い基板又は樹脂基板を接着した場合には、圧縮時に導電性粒子が基板に過度に押し込まれて配線にクラックが生じやすくなり、電極間の接続抵抗が高くなりやすい。
【００１０】
樹脂成分の排除性を高めるために、接着剤の粘度を低くすると、導電性粒子の流出が生じやすくなることに加えてスペース部に気泡が含まれやすくなり、接続信頼性が低下し、特に耐湿性が低下してしまう欠点がある。
【００１１】
本発明の目的は、薄い基板や樹脂基板を用いた場合でも基板の変形によるクラックの発生を防ぎ、また樹脂成分の排除を確実に行うことで、電極間を接続した後の接続抵抗を低くすることができ、耐湿性を高めることで接続信頼性を高くすることができる導電材料を提供することである。また、本発明の目的は、上記導電材料を用いた接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の広い局面によれば、導電性粒子と、バインダー樹脂とを含み、前記導電性粒子が、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電層とを備え、前記基材粒子が、コアと、前記コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル粒子であり、前記導電性粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率が４０００Ｎ／ｍｍ２以上であり、前記導電性粒子を４０％圧縮したときの圧縮荷重値の前記導電性粒子を１０％圧縮したときの圧縮荷重値に対する比が５．５以下であり、前記バインダー樹脂の１００℃における溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以上、かつ１０００Ｐａ・ｓ以下である、導電材料が提供される。
【００１３】
本発明に係る導電材料のある特定の局面では、前記コアが有機コアであり、前記シェルが無機シェルである。
【００１４】
本発明に係る導電材料のある特定の局面では、前記シェルの厚みが１００ｎｍ以上、３μｍ以下である。
【００１５】
本発明に係る導電材料のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記導電層の外表面上に配置された絶縁性物質をさらに備える。
【００１６】
本発明に係る導電材料のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記導電層の外表面に突起を有する。
【００１７】
本発明の広い局面によれば、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部が、上述した導電材料により形成されており、前記第１の電極と前記第２の電極とが、前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。
【００１８】
本発明に係る接続構造体のある特定の局面では、前記第１の接続対象部材及び前記第２の接続対象部材の内の少なくとも一方が、樹脂基板又はガラス基板である。
【００１９】
本発明に係る接続構造体のある特定の局面では、前記第１の電極及び前記第２の電極の内の少なくとも一方の、前記導電性粒子に接触する電極表面を構成する金属が、錫ドープ酸化インジウム、チタン又はモリブデンを含む。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る導電材料は、導電性粒子とバインダー樹脂とを含み、上記導電性粒子が、基材粒子と該基材粒子の表面上に配置された導電層とを備え、上記基材粒子が、コアと該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル粒子であり、上記導電性粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率が４０００Ｎ／ｍｍ２以上であり、上記導電性粒子を４０％圧縮したときの圧縮荷重値の上記導電性粒子を１０％圧縮したときの圧縮荷重値に対する比が５．５以下であり、上記バインダー樹脂の１００℃における溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以上、かつ１０００Ｐａ・ｓ以下であるので、電極間を接続した後の接続抵抗を低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る導電材料に含まれる導電性粒子の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、導電性粒子の変形例を示す断面図である。
【図３】図３は、導電性粒子の他の変形例を示す断面図である。
【図４】図４は、図１に示す導電性粒子を含む導電材料を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２３】
（導電材料）
本発明に係る導電材料は、導電性粒子とバインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電層とを備える。上記基材粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル粒子である。上記導電性粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は４０００Ｎ／ｍｍ２以上である。上記導電性粒子を４０％圧縮したときの圧縮荷重値（４０％荷重値）の上記導電性粒子を１０％圧縮したときの圧縮荷重値（１０％荷重値）に対する比（４０％荷重値／１０％荷重値）は５．５以下である。上記バインダー樹脂の１００℃における溶融粘度は５０Ｐａ・ｓ以上、かつ１０００Ｐａ・ｓ以下である。
【００２４】
本発明に係る導電材料は、上述した構成を備えているので、薄い基板や樹脂基板を用いた場合でも基板の変形によるクラックの発生を防ぎ、また樹脂成分の排除を確実に行うことで、電極間を接続した後の接続抵抗を低くすることができ、耐湿性を高めることで接続信頼性を高くすることができる。本発明に係る導電性材料に含まれる導電性粒子では、圧縮の初期段階で比較的硬く、圧縮の後期段階で比較的柔軟である。従って、本発明に係る導電材料では、薄い基板又は樹脂基板を接続したとしても、圧縮時に、接続対象部材が変形して、導電性粒子が接続対象部材に過度に押し込まれ難くなり、導電性粒子と電極との間の、導電材料中の樹脂成分が十分に排除されやすくなる。このため、得られる接続構造体において、電極間の接続抵抗が低くなる。また、本発明に係る導電材料では、バインダー樹脂の上記溶融粘度が上述した範囲内であるために、接着対象部材の接着時に、バインダー樹脂が過度に流動せずに、接続対象部材間に配置されるバインダー樹脂の量を多く保持できる。このため、導電材料の接続対象部材に対する接着力を高めることができる。
【００２５】
以下、本発明に係る導電材料に用いられる導電性粒子及びバインダー樹脂の詳細を説明する。
【００２６】
［導電性粒子］
上記導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電層とを備える。上記基材粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル粒子である。
【００２７】
上記導電性粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は４０００Ｎ／ｍｍ２以上である。上記１０％Ｋ値は好ましくは６０００Ｎ／ｍｍ２以上である。上記１０％Ｋ値は好ましくは１５０００Ｎ／ｍｍ２以下である。上記１０％Ｋ値が上記下限以上であると、接続時に、バインダー樹脂が効果的に排除され、かつ導電層又は電極の表面の酸化膜を効果的に貫通するため、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。上記１０％Ｋ値が上記上限以下であると、電極にクラックがより一層生じ難くなる。
【００２８】
上記導電性粒子を４０％圧縮したときの圧縮荷重値（４０％荷重値）の上記導電性粒子を１０％圧縮したときの圧縮荷重値（１０％荷重値）に対する比（４０％荷重値／１０％荷重値）は５．５以下である。上記比（４０％荷重値／１０％荷重値）は好ましくは４．５以下である。上記比（４０％荷重値／１０％荷重値）は好ましくは０．１０以上である。上記比（４０％荷重値／１０％荷重値）が上記上限以下であると、電極と導電性粒子との接触面積が十分に大きくなり、電極間の接続抵抗が効果的に低くなり、かつ電極間の接続信頼性がより一層高くなる。上記比（４０％荷重値／１０％荷重値）が上記下限以上であると、バインダー樹脂の排除性がより一層高くなる。
【００２９】
上記導電性粒子における上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）及び上記圧縮荷重値（１０％荷重値及び４０％荷重値）は、以下のようにして測定できる。
【００３０】
微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径１００μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃、圧縮速度０．３ｍＮ／秒、及び最大試験荷重２０ｍＮの条件下で導電性粒子を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。
【００３１】
１０％Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：導電性粒子が１０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：導電性粒子が１０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：導電性粒子の半径（ｍｍ）
【００３２】
上記圧縮弾性率は、導電性粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す。上記圧縮弾性率の使用により、導電性粒子の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。
【００３３】
上記コアシェル粒子の粒径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。上記コアシェル粒子の粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、１０％Ｋ値及び上記比（４０％荷重値／１０％荷重値）が好適な値を示すことが容易であり、導電性粒子の電極間の接続用途に好適に使用可能になる。例えば、上記コアシェル粒子の粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、上記導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。
【００３４】
上記コアシェル粒子の粒径は、上記コアシェル粒子が真球状である場合には直径を意味し、上記コアシェル粒子が真球状以外の形状である場合には、コアシェル粒子の体積相当の真球と仮定した際の直径を意味する。また、本発明において、粒径は、コアシェル粒子を任意の粒径測定装置により測定した平均粒径を意味する。例えば、レーザー光散乱、電気抵抗値変化、撮像後の画像解析などの原理を用いた粒度分布測定機、走査型電子顕微鏡などが利用できる。
【００３５】
上記基材粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを備え、コアシェル粒子である。上記コアは有機コアであることが好ましい。上記シェルは無機シェルであることが好ましい。上記コアが有機コアであり、かつ上記シェルが無機シェルであることが好ましい。上記基材粒子は、有機コアと、該有機コアの表面上に配置された無機シェルとを備え、コアシェル粒子であることが好ましく、コアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記コアが有機コアであったり、上記シェルが無機シェルであったりすると、圧縮回復率が良好になり、更に１０％Ｋ値及び上記比（４０％荷重値／１０％荷重値）が上述した値を満足することが容易である。
【００３６】
上記コアは、有機コアであることが好ましく、有機粒子であることが好ましい。上記有機コア及び上記有機粒子は、無機コア及び無機粒子に比べて比較的柔軟であるので、比較的柔軟な有機コアの表面上にシェルが形成される結果、上記比（４０％荷重値／１０％荷重値）を満足することが容易である。
【００３７】
上記有機コアを形成するための材料として、種々の有機物が好適に用いられる。上記有機コアを形成するための材料として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が用いられる。エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させることにより、導電材料に適した任意の圧縮時の物性を有する基材粒子を設計及び合成することが容易である。
【００３８】
上記有機コアを、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合には、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
【００３９】
上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。
【００４０】
上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。
【００４１】
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記有機コアを得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
【００４２】
シェルの形成時及び基材粒子の使用時にコアの変形を抑制する観点からは、上記コアの分解温度は、好ましくは２００℃を超え、より好ましくは２５０℃を超え、より一層好ましくは３００℃を超える。上記コアの分解温度は、４００℃を超えていてもよく、５００℃を超えていてもよく、６００℃を超えていてもよく、８００℃を超えていてもよい。
【００４３】
上記基材粒子は、コアシェル粒子である。上記シェルは、上記コアの表面上に配置されている。上記シェルは、上記コアの表面を被覆していることが好ましい。上記シェルは無機シェルであることが好ましい。
【００４４】
上記無機シェルは、ケイ素原子を５０重量％以上含むことが好ましく、この場合には、上記無機シェルは、ケイ素原子を主成分として含む無機シェルである。上記無機シェルは、炭素原子を含んでいてもよいが、炭素原子を含む場合でも炭素原子ではない原子が主成分であれば、例えばケイ素原子が主成分であれば無機シェルと呼ぶ。
【００４５】
上記無機シェルは、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼成させることにより形成されていることが好ましい。ゾルゲル法では、上記コアの表面上にシェル状物を配置することが容易である。上記焼成を行う場合に、上記基材粒子では、焼成後に、上記コアは、揮発等により除去されずに、残存している。上記基材粒子は、焼成後に、上記コアを備える。なお、仮に焼成後に上記コアが揮発等により除去されると、上記１０％Ｋ値がかなり低くなる。
【００４６】
上記ゾルゲル法の具体的な方法としては、コア、水やアルコール等の溶媒、界面活性剤、及びアンモニア水溶液等の触媒を含む分散液に、テトラエトキシシラン等の無機モノマーを共存させて界面ゾル反応を行う方法、並びに水やアルコール等の溶媒、及びアンモニア水溶液と共存させたテトラエトキシシラン等の無機モノマーによりゾルゲル反応を行った後、コアにゾルゲル反応物をヘテロ凝集させる方法等が挙げられる。上記ゾルゲル法において、上記金属アルコキシドは、加水分解及び重縮合することが好ましい。
【００４７】
上記ゾルゲル法では、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤の存在下で、上記金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物にすることが好ましい。上記界面活性剤は特に限定されない。上記界面活性剤は、良好なシェル状物を形成するように適宜選択して用いられる。上記界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤等が挙げられる。なかでも、良好な無機シェルを形成できることから、カチオン性界面活性剤が好ましい。
【００４８】
上記カチオン性界面活性剤としては、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩等が挙げられる。上記カチオン性界面活性剤の具体例としては、ヘキサデシルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００４９】
上記コアの表面上で、上記無機シェルを形成するために、上記シェル状物は焼成されることが好ましい。焼成条件により、無機シェルにおける架橋度は調整可能である。また、焼成を行うことで、焼成を行わない場合と比べて、上記基材粒子の１０％Ｋ値及び上記比（４０％荷重値／１０％荷重値）がより一層好適な値を示すようになる。特に架橋度を高めることで、１０％Ｋ値が十分に高くなる。
【００５０】
上記無機シェルは、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を１００℃以上（焼成温度）で焼成させることにより形成されていることが好ましい。上記焼成温度はより好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは２００℃以上である。上記焼成温度が上記下限以上であると、無機シェルにおける架橋度がより一層適度になり、１０％Ｋ値及び上記比（４０％荷重値／１０％荷重値）がより一層好適な値を示し、基材粒子を導電性粒子の用途により一層好適に使用可能になる。
【００５１】
上記無機シェルは、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を上記有機コアの分解温度以下（焼成温度）で焼成させることにより形成されていることが好ましい。上記焼成温度は、上記コアの分解温度よりも１０℃以上低い温度であることが好ましく、上記コアの分解温度よりも５０℃以上低い温度であることがより好ましい。また、上記焼成温度は、好ましくは５００℃以下、より好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。上記焼成温度が上記上限以下であると、上記コアの熱劣化及び変形を抑制でき、１０％Ｋ値及び上記比（４０％荷重値／１０％荷重値）が良好な値を示す導電性粒子が得られる。
【００５２】
上記金属アルコキシドとしては、シランアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド及びアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。良好な無機シェルを形成する観点からは、上記金属アルコキシドは、シランアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド又はアルミニウムアルコキシドであることが好ましく、シランアルコキシド、チタンアルコキシド又はジルコニウムアルコキシドであることがより好ましく、シランアルコキシドであることが更に好ましい。良好な無機シェルを形成する観点からは、上記金属アルコキシドにおける金属原子は、ケイ素原子、チタン原子、ジルコニウム原子又はアルミニウム原子であることが好ましく、ケイ素原子、チタン原子又はジルコニウム原子であることがより好ましく、ケイ素原子であることが更に好ましい。上記金属アルコキシドは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５３】
良好な無機シェルを形成する観点からは、上記金属アルコキシドは、下記式（１）で表される金属アルコキシドであることが好ましい。
【００５４】
Ｍ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）４−ｎ    ・・・（１）
【００５５】
上記式（１）中、Ｍはケイ素原子、チタン原子又はジルコニウム原子であり、Ｒ１はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基又はエポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５６】
良好な無機シェルを形成する観点からは、上記金属アルコキシドは、下記式（１Ａ）で表されるシランアルコキシドであることが好ましい。
【００５７】
Ｓｉ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）４−ｎ    ・・・（１Ａ）
【００５８】
上記式（１Ａ）中、Ｒ１はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基又はエポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。無機シェルに含まれるケイ素原子の含有量を効果的に高めるために、上記式（１Ａ）中のｎは０又は１を表すことが好ましく、０を表すことがより好ましい。無機シェルに含まれるケイ素原子の含有量が高いと、本発明の効果により一層優れる。
【００５９】
上記Ｒ１が炭素数１〜３０のアルキル基である場合、Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、及びｎ−デシル基等が挙げられる。このアルキル基の炭素数は好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。なお、アルキル基には、シクロアルキル基が含まれる。
【００６０】
上記重合性二重結合としては、炭素−炭素二重結合が挙げられる。上記Ｒ１が重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基である場合に、Ｒ１の具体例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、及び３−（メタ）アクリロキシアルキル基等が挙げられる。上記（メタ）アクリロキシアルキル基としては、（メタ）アクリロキシメチル基、（メタ）アクリロキシエチル基及び（メタ）アクリロキシプロピル基等が挙げられる。上記重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基の炭素数は好ましくは２以上、好ましくは３０以下、より好ましくは１０以下である。上記「（メタ）アクリロキシ」は、メタクリロキシ又はアクリロキシを意味する。
【００６１】
上記Ｒ１がエポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基である場合、Ｒ１の具体例としては、１，２−エポキシエチル基、１，２−エポキシプロピル基、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、３−グリシドキシプロピル基、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。上記エポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基の炭素数は好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。なお、上記エポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基は、炭素原子及び水素原子に加えて、エポキシ基に由来する酸素原子を含む基である。
【００６２】
上記Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、及びイソブチル基等が挙げられる。無機シェルに含まれるケイ素原子の含有量を効果的に高めるために、上記Ｒ２は、メチル基又はエチル基を表すことが好ましい。
【００６３】
上記シランアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、及びジイソプロピルジメトキシシラン等が挙げられる。これら以外のシランアルコキシドを用いてもよい。
【００６４】
無機シェルに含まれるケイ素原子の含有量を効果的に高めるために、上記無機シェルの材料として、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランを用いることが好ましい。上記無機シェルの材料の１００重量％中、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの合計の含有量は好ましくは５０重量％以上である（全量でもよい）。上記無機シェル１００重量％中、テトラメトキシシランに由来する骨格とテトラエトキシシランに由来する骨格との合計の含有量は好ましくは５０重量％以上である（全量でもよい）。
【００６５】
上記チタンアルコキシドの具体例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、及びチタンテトラブトキシド等が挙げられる。これら以外のチタンアルコキシドを用いてもよい。
【００６６】
上記ジルコニウムアルコキシドの具体例としては、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、及びジルコニウムテトラブトキシド等が挙げられる。これら以外のジルコニウムアルコキシドを用いてもよい。
【００６７】
上記金属アルコキシドは、金属原子に４つの酸素原子が直接結合している構造を有する金属アルコキシドを含むことが好ましい。上記金属アルコキシドは、下記式（１ａ）で表される金属アルコキシドを含むことが好ましい。
【００６８】
Ｍ（ＯＲ２）４    ・・・（１ａ）
【００６９】
上記式（１ａ）中、Ｍはケイ素原子、チタン原子又はジルコニウム原子であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表す。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７０】
上記金属アルコキシドは、ケイ素原子に４つの酸素原子が直接結合している構造を有するシランアルコキシドを含むことが好ましい。このシランアルコキシドでは、一般にケイ素原子に４つの酸素原子が単結合により結合している。上記金属アルコキシドは、下記式（１Ａａ）で表されるシランアルコキシドを含むことが好ましい。
【００７１】
Ｓｉ（ＯＲ２）４    ・・・（１Ａａ）
【００７２】
上記式（１Ａａ）中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表す。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７３】
１０％Ｋ値を効果的に高くし、かつ上記比（４０％荷重値／１０％荷重値）をより一層好適な値に制御する観点からは、上記無機シェルを形成するために用いる金属アルコキシド１００モル％中、上記金属原子に４つの酸素原子が直接結合している構造を有する金属アルコキシド、上記式（１ａ）で表される金属アルコキシド、上記ケイ素原子に４つの酸素原子が直接結合している構造を有するシランアルコキシド、又は上記式（１Ａａ）で表されるシランアルコキシドの各含有量は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、更に一層好ましくは５５モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上、１００モル％以下である。上記無機シェルを形成するために用いる金属アルコキシドの全量が、上記金属原子に４つの酸素原子が直接結合している構造を有する金属アルコキシド、上記式（１ａ）で表される金属アルコキシド、上記ケイ素原子に４つの酸素原子が直接結合している構造を有するシランアルコキシド、又は上記式（１Ａａ）で表されるシランアルコキシドであってもよい。
【００７４】
１０％Ｋ値を効果的に高くし、かつ上記比（４０％荷重値／１０％荷重値）をより一層好適な値に制御する観点からは、上記無機シェルに含まれる上記金属アルコキシドに由来する金属原子の全個数１００％中、４つの酸素原子が直接結合している金属原子の個数の割合、４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ４つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子の個数の割合はそれぞれ、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、更に一層好ましくは５５％以上、特に好ましくは６０％以上である。
【００７５】
また、１０％Ｋ値を適度に高くし、かつ上記比（４０％荷重値／１０％荷重値）をより一層好適な値に制御する観点からは、上記無機シェルに含まれている金属原子の全個数１００％中、４つの酸素原子が直接結合している金属原子の個数の割合は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上である。１０％Ｋ値を適度に高くし、かつ上記比（４０％荷重値／１０％荷重値）をより一層好適な値に制御する観点からは、上記金属アルコキシドがシランアルコキシドであり、かつ上記無機シェルに含まれているケイ素原子の全個数１００％中、４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ４つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子の個数の割合は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、更に一層好ましくは５５％以上、特に好ましくは６０％以上である。
【００７６】
なお、４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ４つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子は、例えば、下記式（１１）で表される構造におけるケイ素原子である。具体的には、下記式（１１Ｘ）で表される構造における矢印Ａを付して示すケイ素原子である。
【００７７】
【化１】
2015144120.tif 000003
【００７８】
なお、上記式（１１）における酸素原子は、一般に隣接するケイ素原子とシロキサン結合を形成している。
【００７９】
【化２】
2015144120.tif 000004
【００８０】
４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ４つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子の個数の割合（Ｑ４の個数の割合（％））を測定する方法としては、例えば、ＮＭＲスペクトル解析装置を用いて、Ｑ４（４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ４つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子）のピーク面積と、Ｑ１〜Ｑ３（１〜３つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ１〜３つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における１〜３つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子）のピーク面積とを比較する方法が挙げられる。この方法により、上記無機シェルに含まれているケイ素原子の全個数１００％中、４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ４つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子の個数の割合（Ｑ４の個数の割合）を求めることができる。
【００８１】
上記シェルの厚みは、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは６００ｎｍ以下である。上記シェルの厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、１０％Ｋ値及び上記比（４０％荷重値／１０％荷重値）がより一層好適な値を示し、導電性粒子を電極間の接続用途に好適に使用可能になる。上記シェルの厚みは、基材粒子１個あたりの平均厚みである。ゾルゲル法の制御によって、上記シェルの厚みは制御可能である。
【００８２】
本発明においてシェルの厚みは、基材粒子及びコアを、レーザー光散乱、電気抵抗値変化、撮像後の画像解析などの原理を用いた粒度分布測定機、走査型電子顕微鏡などを用いて観察し、任意に選択した５０個の基材粒子の粒径の平均値と、コアの粒径の平均値との差から求めることができる。上記コアの粒径は、上記コアが真球状である場合には直径を意味し、上記コアが真球状以外の形状である場合には、最大径を意味する。
【００８３】
上記基材粒子のアスペクト比は、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である。上記アスペクト比は、長径／短径を示す。
【００８４】
（導電性粒子）
上記導電性粒子は、上述した基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電層とを備える。
【００８５】
図１に、本発明の本発明の一実施形態に係る導電材料に含まれる導電性粒子を断面図で示す。
【００８６】
図１に示す導電性粒子１は、基材粒子１１と、基材粒子１１の表面上に配置された導電層２とを有する。導電層２は、基材粒子１１の表面を被覆している。導電性粒子１は、基材粒子１１の表面が導電層２により被覆された被覆粒子である。
【００８７】
基材粒子１１は、コア１２と、コア１２の表面上に配置されたシェル１３とを備える。シェル１３は、コア１２の表面を被覆している。導電層２は、シェル１３の表面上に配置されている。導電層２は、シェル１３の表面を被覆している。
【００８８】
図２に、導電性粒子の変形例を断面図で示す。
【００８９】
図２に示す導電性粒子２１は、基材粒子１１と、基材粒子１１の表面上に配置された導電層２２とを有する。導電層２２は、内層である第１の導電層２２Ａと外層である第２の導電層２２Ｂとを有する。基材粒子１１及びシェル１３と、導電層２２及び第１の導電層２２Ａとは接している。基材粒子１１の表面上に、第１の導電層２２Ａが配置されている。シェル１３の外表面上に、第１の導電層２２Ａが配置されている。第１の導電層２２Ａの表面上に、第２の導電層２２Ｂが配置されている。
【００９０】
図３に、導電性粒子の他の変形例を断面図で示す。
【００９１】
図３に示す導電性粒子３１は、基材粒子１１と、導電層３２と、複数の芯物質３３と、複数の絶縁性物質３４とを有する。
【００９２】
導電層３２は、基材粒子１１の表面上に配置されている。シェル１３の表面上に導電層３２が配置されている。
【００９３】
導電性粒子３１は導電性の表面に、複数の突起３１ａを有する。導電層３２は外表面に、複数の突起３２ａを有する。このように、上記導電性粒子は、導電性の表面に突起を有していてもよく、導電層の外表面に突起を有していてもよい。複数の芯物質３３が、基材粒子１１の表面上に配置されている。シェル１３の外表面上に、複数の芯物質３３が配置されている。複数の芯物質３３は導電層３２内に埋め込まれている。芯物質３３は、突起３１ａ，３２ａの内側に配置されている。導電層３２は、複数の芯物質３３を被覆している。複数の芯物質３３により導電層３２の外表面が隆起されており、突起３１ａ，３２ａが形成されている。
【００９４】
導電性粒子３１は、導電層３２の外表面上に配置された絶縁性物質３４を有する。導電層３２の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁性物質３４により被覆されている。絶縁性物質３４は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、上記導電性粒子は、導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。
【００９５】
上記導電層を形成するための金属は特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、パラジウム、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。なかでも、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができるので、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金が好ましく、ニッケル又はパラジウムが好ましい。
【００９６】
導電性粒子１，３１のように、上記導電層は、１つの層により形成されていてもよい。導電性粒子２１のように、導電層は、複数の層により形成されていてもよい。すなわち、導電層は、２層以上の積層構造を有していてもよい。導電層が複数の層により形成されている場合には、最外層は、金層、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は錫と銀とを含む合金層であることが好ましく、金層であることがより好ましい。最外層がこれらの好ましい導電層である場合には、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、最外層が金層である場合には、耐腐食性がより一層高くなる。
【００９７】
上記基材粒子の表面に導電層を形成する方法は特に限定されない。導電層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、導電層の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。
【００９８】
上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは５２０μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、より一層好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が十分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。また、導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を導電材料の用途に好適に使用可能である。上記導電性粒子の粒子径は、５μｍ以下であることも好ましい。
【００９９】
上記導電性粒子の粒子径は、導電性粒子が真球状である場合には直径を意味し、導電性粒子が真球状以外の形状である場合には最大径を意味する。
【０１００】
上記導電層の厚みは、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。上記導電層の厚みは、導電層が多層である場合には導電層全体の厚みである。導電層の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、十分な導電性が得られ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子が十分に変形する。
【０１０１】
上記導電層が複数の層により形成されている場合に、最外層の導電層の厚みは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。上記最外層の導電層の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、最外層の導電層による被覆が均一になり、耐腐食性が十分に高くなり、かつ電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、上記最外層が金層である場合に、金層の厚みが薄いほど、コストが低くなる。
【０１０２】
上記導電層の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。
【０１０３】
上記導電性粒子は、導電性の表面に突起を有していてもよい。上記導電性粒子は、上記導電層の外表面に突起を有していてもよい。該突起は複数であることが好ましい。導電層の表面並びに導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。突起を有する導電性粒子を用いた場合には、電極間に導電性粒子を配置して圧着させることにより、突起により上記酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子の導電層とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、導電性粒子が表面に絶縁性物質を備える場合に、又は導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の絶縁性物質又はバインダー樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。
【０１０４】
上記基材粒子の表面上に突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電層を形成する方法等が挙げられる。また、突起を形成するために、上記芯物質を用いなくてもよい。上記芯物質が用いられる場合に、上記芯物質は、導電層の内側又は内部に配置されていることが好ましい。
【０１０５】
上記導電性粒子は、上記導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を備えていてもよい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。導電性粒子が上記導電層の表面に突起を有する場合には、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質をより一層容易に排除できる。上記絶縁性物質は、絶縁性樹脂層又は絶縁性粒子であることが好ましく、絶縁性粒子であることがより好ましい。上記絶縁性粒子は、絶縁性樹脂粒子であることが好ましい。
【０１０６】
上記導電層の外表面上に絶縁性物質を配置する方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、絶縁性物質が脱離し難いことから、上記導電層の外表面に、化学結合を介して上記絶縁性物質を配置する方法が好ましい。
【０１０７】
上記導電層の外表面、及び絶縁性粒子の表面はそれぞれ、反応性官能基を有する化合物によって被覆されていてもよい。導電層の外表面と絶縁性粒子の表面とは、直接化学結合していなくてもよく、反応性官能基を有する化合物によって間接的に化学結合していてもよい。導電層の外表面にカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基がポリエチレンイミンなどの高分子電解質を介して絶縁性粒子の表面の官能基と化学結合していても構わない。
【０１０８】
［バインダー樹脂］
上記バインダー樹脂の１００℃における溶融粘度は、５０Ｐａ・ｓ以上、かつ１０００Ｐａ・ｓ以下である。接着対象部材の接着時に、バインダー樹脂の過度の流動をより一層抑え、耐湿性をより一層高める観点からは、上記バインダー樹脂の上記溶融粘度は、好ましくは８０Ｐａ・ｓ以上である。バインダー樹脂の排除性をより一層高める観点からは、上記バインダー樹脂の上記溶融粘度は、好ましくは８００Ｐａ・ｓ以下である。
【０１０９】
上記溶融粘度の測定は、レスカ社製「デジタル粘度計ＨＶ−８」等が用いられる。
【０１１０】
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１１】
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【０１１２】
上記バインダー樹脂は、硬化性化合物を含むことが好ましい。上記硬化性化合物は、光硬化性化合物であってもよく、熱硬化性化合物であってもよい。上記光硬化性化合物と上記熱硬化性化合物とを併用してもよい。上記硬化性化合物は、熱硬化性化合物であることが好ましい。上記硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１３】
上記硬化性化合物としては、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、キシレン樹脂及びポリウレタン樹脂等が知られている。上記硬化性化合物は、バインダー樹脂の溶融粘度が上述した範囲を満たすように適宜選択されて用いられる。上記硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１４】
上記バインダー樹脂は、上記硬化性化合物を硬化させるために、熱硬化剤又は光硬化開始剤を含むことが好ましい。
【０１１５】
上記熱硬化剤は特に限定されない。上記熱硬化剤として、従来公知の熱硬化剤を使用可能である。上記熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤及び酸無水物等が挙げられる。上記熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１６】
上記導電材料を低温でより一層速やかに硬化させることができるので、上記熱硬化剤は、イミダゾール硬化剤、ポリチオール硬化剤又はアミン硬化剤であることが好ましい。また、上記導電材料の保存安定性を高めることができるので、潜在性の硬化剤が好ましい。
上記潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。
【０１１７】
上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されず、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【０１１８】
上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【０１１９】
上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【０１２０】
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。上記熱硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、上記導電材料が充分に熱硬化する。
【０１２１】
上記光硬化開始剤は特に限定されない。上記光硬化開始剤として、従来公知の光硬化開始剤使用可能である。上記光硬化開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２２】
上記光硬化開始剤としては、特に限定されず、アセトフェノン光硬化開始剤、ベンゾフェノン光硬化開始剤、チオキサントン、ケタール光硬化開始剤、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド及びアシルホスフォナート等が挙げられる。
【０１２３】
上記アセトフェノン光硬化開始剤の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン等が挙げられる。上記ケタール光硬化開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【０１２４】
上記光硬化開始剤の含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物の１００重量部に対して、上記光硬化開始剤の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。上記光硬化開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、上記導電材料が適度に光硬化する。
【０１２５】
上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。
【０１２６】
上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、より一層好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
【０１２７】
上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１２８】
上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、上記導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記バインダー樹脂中に添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、並びに上記バインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、上記導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。
【０１２９】
上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電材料は、電極の電気的な接続に好適に用いられる。上記導電材料は、回路接続材料であることが好ましい。上記導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。本発明に係る導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。樹脂成分の排除性をより一層高める観点から、導電性粒子を含まないフィルムを構成するバインダー樹脂の溶融粘度は導電フィルムを構成するバインダー樹脂の溶融粘度よりも低いことが好ましい。上記導電ペーストは異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは異方性導電フィルムであることが好ましい。
【０１３０】
（接続構造体）
上述した導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
【０１３１】
上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、該接続部が上述した導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。上記接続構造体を得るために用いられる上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。
【０１３２】
上記第１の接続対象部材は、第１の電極を表面に有することが好ましい。上記第２の接続対象部材は、第２の電極を表面に有することが好ましい。上記第１の電極と上記第２の電極とが、上記導電性粒子により電気的に接続されていることが好ましい。
【０１３３】
図４は、図１に示す導電性粒子１を含む導電材料を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。
【０１３４】
図４に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１の接続対象部材５２と第２の接続対象部材５３とを接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている。図４では、図示の便宜上、導電性粒子１は略図的に示されている。導電性粒子１にかえて、導電性粒子２１，３１などの他の導電性粒子を用いてもよい。
【０１３５】
第１の接続対象部材５２は表面（上面）に、複数の第１の電極５２ａを有する。第２の接続対象部材５３は表面（下面）に、複数の第２の電極５３ａを有する。第１の電極５２ａと第２の電極５３ａとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
【０１３６】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例として、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。フレキシブルプリント基板の電極、樹脂フィルム上に配置された電極及びタッチパネルの電極を接続するための上記加圧の圧力は９．８×１０４〜１．０×１０６Ｐａ程度である。
【０１３７】
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記導電材料は、電子部品を接続するための導電材料であることが好ましい。上記導電ペーストはペースト状の導電材料であり、ペースト状の状態で接続対象部材上に塗工されることが好ましい。
【０１３８】
本発明に係る導電材料の使用により、樹脂成分の排除性に伴う接続抵抗の低減効果が効果的に得られることから、上記第１の接続対象部材及び上記第２の接続対象部材の内の少なくとも一方が、樹脂基板又はガラス基板であることが好ましく、上記第１の接続対象部材及び上記第２の接続対象部材の双方が、樹脂基板又はガラス基板であることが好ましい。上記第１の接続対象部材及び上記第２の接続対象部材の内の少なくとも一方は、樹脂基板であることが更に好ましく、上記第１の接続対象部材及び上記第２の接続対象部材の双方が、樹脂基板であることが特に好ましい。上記樹脂基板の材料は樹脂であり、上記樹脂基板は樹脂により形成されている。
【０１３９】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極、チタン電極等の金属電極が挙げられる。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【０１４０】
本発明に係る導電材料の使用により、樹脂成分の排除性に伴う接続抵抗の低減効果が効果的に得られることから、上記第１の電極及び上記第２の電極の内の少なくとも一方の、上記導電性粒子に接触する電極表面を構成する金属は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、チタン又はモリブデンを含むことが好ましい。上記第１の電極及び上記第２の電極の内の双方の、上記導電性粒子に接触する電極表面を構成する金属は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、チタン又はモリブデンを含むことがより好ましい。上記電極は、ＩＴＯ電極、チタン電極又はモリブデン電極であることが好ましい。
【０１４１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１４２】
（実施例１）
（１）基材粒子の作製
コア粒子の作製）
ジビニルベンゼン（純度９６％）６００重量部と、イソボロニルアクリレート４００重量部とをあらかじめ混合した混合液に、過酸化ベンゾイル２０重量部を加えて、均一に溶解するまで攪拌して、モノマー混合液を得た。分子量約１７００のポリビニルアルコールを純水に溶解させた２重量％ポリビニルアルコール水溶液４０００重量部を作製し、反応釜に入れた。この中に前述したモノマー混合液を入れ、２〜４時間攪拌することで、モノマーの液滴が所定の粒子径になるように、粒子径を調整した。この後８５℃の窒素雰囲気下で９時間反応を行い、モノマー液滴の重合反応を行って、重合体粒子を得た。得られた粒子を熱水にて数回洗浄した後、分級操作を行って、数種類の粒子径の異なる粒子を回収した。
【０１４３】
実施例１では、回収した重合体粒子（有機コア）は、平均粒子径３．００μｍ、ＣＶ値は３．０％であった。
【０１４４】
コアシェル粒子の作製）
上記粒子３０重量部（有機コア）と、界面活性剤であるヘキサデシルアンモニウムブロミド１２重量部と、２５重量％のアンモニア水溶液２４重量部とを、メタノール５４０重量部及び純水６０重量部に混合し、コア粒子の分散液を作製した。この分散液にテトラエトキシシラン１２０重量部を添加して、ゾルゲル反応による縮合反応を行った。縮合したテトラエトキシシランはコア粒子の表面に析出し、コアシェル型の粒子が形成された。得られた粒子をエタノールで数回洗浄し、乾燥することでコアシェル粒子が得られた。このコアシェル粒子の粒子径を測定したところ、４．０２μｍ、ＣＶ値は３．２％であった。上記粒子径の差異より、シェルの厚みは０．５１μｍと算出された。
【０１４５】
（２）導電性粒子の作製
得られた基材粒子を洗浄し、乾燥した後、無電解めっき法により、得られた基材粒子の表面に、ニッケル層を形成し、導電性粒子を作製した。なお、ニッケル層の厚さは０．１μｍであった。
【０１４６】
（３）導電材料（異方性導電フィルム）の作製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「エピコート８２８」）６５重量部と、フェノキシ樹脂（重量平均分子量約２５０００）（ユニオンカーバイド社製「ＰＫＨＡ」）３５重量部と、メチルエチルケトン２００重量部と、ｐ−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム塩の５０重量％酢酸エチル溶液２重量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ６０４０」）２重量部とを混合し、導電性粒子を含有量が３重量％となるように添加し、分散させ、樹脂組成物を得た。
【０１４７】
得られた樹脂組成物を、片面が離型処理された厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗布し、７０℃の熱風で５分間乾燥し、異方性導電フィルムを作製した。得られた異方性導電フィルムの厚さは１２μｍであった。
【０１４８】
（実施例２）
実施例１にて分級回収した粒子のうち、粒子径２．５０μｍをコア粒子として用いたこと、並びにコアシェル粒子の作製時にメタノール５４０重量部の代わりにイソプロピルアルコール５４０重量部を用いたこと、テトラエトキシシランの使用量を１２０重量部から１４０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、及び導電材料を作製した。
【０１４９】
（実施例３）
実施例１にて分級回収した粒子のうち、粒子径２．２５μｍをコア粒子として用いたこと、並びにコアシェル粒子の作製時にメタノール５４０重量部の代わりにイソプロピルアルコール５４０重量部を用いたこと、テトラエトキシシランの使用量１２０重量部から３１０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、及び導電材料を作製した。
【０１５０】
（実施例４）
実施例１にて分級回収した粒子のうち、粒子径２．００μｍをコア粒子として用いたこと、並びにコアシェル粒子の作製時にメタノール５４０重量部の代わりにイソプロピルアルコール５４０重量部を用いたこと、テトラエトキシシランの使用量を１２０重量部から２５０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子、及び導電材料を作製した。
【０１５１】
（実施例５）
（１）基材粒子の作製
コア粒子の作製）
ジビニルベンゼン（純度９６％）１０００重量部に過酸化ベンゾイル４０重量部を加えて、均一に溶解するまで攪拌して、モノマー混合液を得た。分子量約１７００のポリビニルアルコールを純水に溶解させた２重量％ポリビニルアルコール水溶液を約４０００重量部作製し、反応釜に入れた。この中に前述したモノマー混合液を入れ、２〜４時間攪拌することで、モノマーの液滴が所定の粒子径になるように、粒子径を調整した。この後８５℃の窒素雰囲気下で９時間反応を行い、モノマー液滴の重合反応を行って、重合体粒子を得た。得られた粒子を熱水にて数回洗浄した後、分級操作を行って、数種類の粒子径の異なる粒子を回収した。
【０１５２】
実施例５では、このうちの回収した重合体粒子（有機コア）は、平均粒子径２．５０μｍ、ＣＶ値は３．１％であった。
【０１５３】
コアシェル粒子の作製）
上記粒子３０重量部（有機コア）と、界面活性剤であるヘキサデシルアンモニウムブロミド１２重量部と、２５重量％のアンモニア水溶液２４重量部とを、イソプロピルアルコール５４０重量部及び純水６０重量部に混合し、コア粒子の分散液を作製した。この分散液にテトラエトキシシラン１４０重量部を添加して、ゾルゲル反応による縮合反応を行った。縮合したテトラエトキシシランはコア粒子の表面に析出し、コアシェル型の粒子が形成された。得られた粒子をエタノールで数回洗浄し、乾燥することでコアシェル粒子が得られた。このコアシェル粒子（基材粒子）の粒子径を測定したところ、３．０１μｍ、ＣＶ値は３．２％であった。上記粒子径の差異より、シェルの厚みは０．２６μｍと算出された。導電性粒子、及び導電材料は、実施例１と同様の方法で作製した。
【０１５４】
（実施例６）
実施例５にて分級回収した粒子のうち、粒子径２．２５μｍをコア粒子として用いたこと、コアシェル粒子の作製時にテトラエトキシシランの使用量を１４０重量部から３１０重量部に変更したこと以外は実施例４と同様にして、導電性粒子、及び導電材料を作製した。
【０１５５】
（実施例７）
コア粒子の作製時に、ジビニルベンゼン（純度９６％）１０００重量部を、ジビニルベンゼン（純度９６％）８００重量部と、アクリロニトリル２００重量部とに変更した以外は、実施例４と同様の操作を行った。その後、実施例４と同様の操作を行ってコアシェル粒子を作製した。得られたコアシェル粒子を基材粒子として用いて、実施例５と同様にして、導電性粒子、及び導電材料を作製した。
【０１５６】
（実施例８）
無電解めっき法により、得られた基材粒子の表面に、ニッケル層を形成する際に、平均粒子径１５０ｎｍのＮｉ粉を添加することで、表面に凹凸の形状を有し、複数の突起を有するニッケル層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子、及び導電材料を作製した。
【０１５７】
（実施例９）
実施例８にて作製した導電性粒子の表面を、平均粒子径３６０ｎｍの樹脂粒子（絶縁性粒子）で被覆し、導電層の外表面に絶縁性粒子が付着した導電性粒子を作製した。この導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして導電材料を作製した。
【０１５８】
（実施例１０）
導電材料を作製する際に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の使用量を６５重量部から６０重量部に変更したこと、並びにフェノキシ樹脂の使用量を４５重量部から４０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電材料を作製した。
【０１５９】
（実施例１１）
導電材料を作製する際に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の使用量を６５重量部から５５重量部に変更したこと、並びにフェノキシ樹脂の使用量を３５重量部から４５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電材料を作製した。
【０１６０】
（実施例１２）
導電材料を作製する際に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の使用量を６５重量部から４５重量部に変更したこと、並びにフェノキシ樹脂の使用量を３５重量部から５５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電材料を作製した。
【０１６１】
（実施例１３）
導電材料を作製する際に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の使用量を６５重量部から３５重量部に変更したこと、並びにフェノキシ樹脂の使用量を３５重量部から６５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電材料を作製した。
【０１６２】
（比較例１）
（１）基材粒子の作製
コアの作製）
１，４−ブタンジオールジアクリレー９５０重量部と、エチレングリコールジメタクリレート５０重量部とを混合し、混合液を得た。得られた混合液に過酸化ベンゾイル２０重量部を加えて、均一に溶解するまで攪拌し、モノマー混合液を得た。分子量約１７００のポリビニルアルコールを純水に溶解させた２重量％ポリビニルアルコール水溶液４０００重量部を、反応釜に入れた。この中に、得られたモノマー混合液を入れ、４時間攪拌することで、モノマーの液滴が所定の粒径になるように、粒径を調整した。この後、８５℃の窒素雰囲気下で９時間反応を行い、モノマー液滴の重合反応を行って、粒子を得た。得られた粒子を熱水にて数回洗浄した後、分級操作を行って、数種類の粒径の異なる重合体粒子（有機コア）を回収した。
【０１６３】
比較例１では、分級操作で回収した重合体粒子のうち、粒径が２．４９μｍである重合体粒子（有機コア）を用意した。
【０１６４】
コアシェル粒子の作製）
得られた重合体粒子（有機コア）３０重量部と、界面活性剤であるヘキサデシルアンモニウムブロミド１２重量部と、２５重量％のアンモニア水溶液２４重量部とを、イソプロピルアルコール５４０重量部及び純水６０重量部中に入れ、混合し、重合体粒子の分散液を得た。この分散液にテトラエトキシシラン１４０重量部を添加して、ゾルゲル反応による縮合反応を行った。テトラエトキシシランの縮合物を重合体粒子の表面に析出させて、シェルを形成し、粒子を得た。得られた粒子をエタノールで数回洗浄し、乾燥することでコアシェル粒子（基材粒子）を得た。得られたコアシェル粒子の粒径は３．０１μｍであった。コアの粒径とコアシェル粒子の粒径とから、シェルの厚みは０．２６μｍと算出された。このコアシェル粒子を基材粒子として用いて、導電性粒子、及び導電材料は、実施例１と同様の方法で作製した。
【０１６５】
（比較例２）
（１）基材粒子の作製
コア粒子の作製）
スチレン７００重量部と、ジビニルベンゼン（純度５７％）３００重量部とを混合し、混合液を得た。得られた混合液に過酸化ベンゾイル４０重量部を加えて、均一に溶解するまで攪拌し、モノマー混合液を得た。分子量約１７００のポリビニルアルコールを純水に溶解させた２重量％ポリビニルアルコール水溶液を約４０００重量部作製し、反応釜に入れた。この中に前述したモノマー混合液を入れ、２〜４時間攪拌することで、モノマーの液滴が所定の粒子径になるように、粒子径を調整した。この後８５℃の窒素雰囲気下で９時間反応を行い、モノマー液滴の重合反応を行って、重合体粒子を得た。得られた粒子を熱水にて数回洗浄した後、分級操作を行って、数種類の粒子径の異なる粒子を回収した。
【０１６６】
比較例２では、回収した重合体粒子は、平均粒子径２．９８μｍ、ＣＶ値は３．１％であった。この重合体粒子を基材粒子として用いて、導電性粒子、及び導電材料は、実施例１と同様の方法で作製した。
【０１６７】
（比較例３）
導電材料を作製する際に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の使用量を６５重量部から７５重量部に変更したこと、並びにフェノキシ樹脂の使用量を４５重量部から２５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電材料を作製した。
【０１６８】
（比較例４）
導電材料を作製する際に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の使用量を６５重量部から２５重量部に変更したこと、並びにフェノキシ樹脂の使用量を４５重量部から７５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電材料を作製した。
【０１６９】
（評価）
（１）基材粒子の粒径、コア粒子の粒径及びシェル層の厚み、並びに導電性粒子の粒径
得られた基材粒子について、粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」）を用いて、約１００００個の粒子径を測定し、平均粒子径及び標準偏差等を測定した。基材粒子を作製する際に使用したコア粒子についても、上記と同様の方法により粒径を測定した。基材粒子の粒径とコア粒子の粒径との差から、無機シェルの厚みを求めた。
【０１７０】
また、得られた導電性粒子についても、上記と同様の方法により粒径を測定した。
【０１７１】
（２）導電性粒子の圧縮特性（１０％Ｋ値、１０％荷重値及び４０％荷重値）
得られた導電性粒子の上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値、１０％荷重値及び４０％荷重値）を、２３℃の条件で、上述した方法により、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。
【０１７２】
（３）溶融粘度
レオメーター（ＨＡＡＫＥ社製「ＲＳ１５０」）を用いて、導電材料の導電性粒子を
除く成分の１００℃における溶融粘度、即ちバインダー樹脂の１００℃における溶融粘度を、周波数１Ｈｚの条件にて６０℃から１２０℃まで昇温速度５℃／分で、測定した。
【０１７３】
（４）接続抵抗
得られた異方性導電フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断した。切断された異方性導電フィルムを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有するＩＴＯ電極（高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）が設けられたポリイミド基板（幅３ｃｍ、長さ３ｃｍ）のＩＴＯ電極のほぼ中央部へ貼り付けた。銅電極が設けられたポリイミド基板（幅２ｃｍ、長さ１ｃｍ）を電極同士が重なるように、位置合わせをしてから貼り合わせた。このポリイミド基板とポリイミド基板との積層体を、１０Ｎ、１８０℃、及び２０秒間の圧着条件で熱圧着し、接続構造体を得た。
【０１７４】
得られた接続構造体の対向する電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。接続抵抗を下記の基準で判定した。
【０１７５】
［接続抵抗の評価基準］
○○：接続抵抗が３．０Ω以下
○：接続抵抗が３．０Ωを超え、４．０Ω以下
△：接続抵抗が４．０Ωを超え、５．０Ω以下
×：接続抵抗が５．０Ωを超える
【０１７６】
（５）接続信頼性の評価
上記（４）接続抵抗の評価で作製した接続構造体を、８５℃及び相対湿度８５％の条件で放置した。放置開始から、１００時間後に上記同様に電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。上記の導通評価時の接続抵抗（放置前）の平均値に比べ、接続抵抗（放置後）の平均値が１５０％未満であった場合を「○」、接続抵抗（放置後）の平均値が１５０％以上上昇した場合を「×」と判断した。
【０１７７】
結果を下記の表１に示した。
【０１７８】
【表１】
2015144120.tif 000005
【０１７９】
また、実施例１の導電材料を用いて、（４）及び（５）の評価で接続構造体を得る際に、ポリイミド基板をガラス基板に変更した評価を実施した。この場合でも、接続抵抗、接続信頼性ともに良好な結果であった（接続抵抗○、接続信頼性○）。さらに、実施例１の導電材料を用いて、（４）及び（５）の評価で接続構造体を得る際に、ＩＴＯ電極をチタン電極に変更した評価を実施した。この場合でも、接続抵抗、接続信頼性ともに良好な結果であった（接続抵抗○、接続信頼性○）。また、実施例８，９では、導電層の外表面に突起が形成されているため、実施例１よりも、接続抵抗の測定値は低かった。また、実施例９では、導電層の外表面に絶縁性粒子が付着しているため、絶縁信頼性に優れていた。
【符号の説明】
【０１８０】
１…導電性粒子
２…導電層
１１…基材粒子
１２…コア
１３…シェル
２１…導電性粒子
２２…導電層
２２Ａ…第１の導電層
２２Ｂ…第２の導電層
３１…導電性粒子
３１ａ…突起
３２…導電層
３２ａ…突起
３３…芯物質
３４…絶縁性物質
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…第２の電極
５４…接続部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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