(57)【要約】【課題】本発明の課題は、研磨傷やディッシングを抑制するとともに、より高い研磨速度及び選択比を得ることができるＣＭＰ用研磨液を提供することである。【解決手段】本発明のＣＭＰ用研磨液は、球形状を有する研磨材粒子と、水不溶性化合物と、水とを含む研磨液であって、研磨材粒子が、少なくともＣｅを含有し、かつ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＥｕから選ばれる少なくとも１種類の元素の含有量の合計が、研磨材粒子に含有される希土類元素全体量に対して、８１ｍｏｌ％以上であり、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種類の元素の含有量が、研磨材粒子に含有される希土類元素全体量に対して、１９ｍｏｌ％以下であり、かつ、水不溶性化合物が、炭素数５〜２０００の飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種類の化合物であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
球形状を有する研磨材粒子と、水不溶性化合物と、水とを含むＣＭＰ用研磨液であって、
前記研磨材粒子が、少なくともセリウム（Ｃｅ）を含有し、かつ、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）及びユウロピウム（Ｅｕ）から選ばれる少なくとも１種類の元素の含有量の合計が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体量に対して、８１ｍｏｌ％以上であり、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）から選ばれる少なくとも１種類の元素の含有量が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体量に対して、１９ｍｏｌ％以下であり、かつ、
前記水不溶性化合物が、炭素数５〜２０００の飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種類の化合物であることを特徴とするＣＭＰ用研磨液。
【請求項２】
前記研磨材粒子におけるセリウム（Ｃｅ）の含有量が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体量に対して、８１ｍｏｌ％以上であり、かつ、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）から選ばれる少なくとも１種類の元素の含有量が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体量に対して、１９ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項３】
前記研磨材粒子におけるセリウム（Ｃｅ）の含有量が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体量に対して、９０ｍｏｌ％以上であり、かつ、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）から選ばれる少なくとも１種類の元素の含有量が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体量に対して、１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項４】
球形状を有する研磨材粒子と、水不溶性化合物と、水とを含むＣＭＰ用研磨液であって、
前記研磨材粒子におけるセリウム（Ｃｅ）の含有量が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体量に対して、９５〜１００ｍｏｌ％の範囲内であり、かつ、
前記水不溶性化合物が、炭素数５〜２０００の飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種類の化合物であることを特徴とするＣＭＰ用研磨液。
【請求項５】
前記水不溶性化合物が、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン及びヘキサデカンから選ばれる少なくとも１種類の化合物であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項６】
前記水不溶性化合物の含有量が、ＣＭＰ用研磨液の全質量に対して、０．０５〜１０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項７】
前記研磨材粒子の単分散度が、２０．０％以下であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＰ用研磨液に関する。より詳しくは、研磨傷やディッシングを抑制するとともに、より高い研磨速度及び選択比を得ることができるＣＭＰ用研磨液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の集積度の向上、多層配線化に伴い、メモリデバイスの記憶容量は飛躍的に増大している。これは、加工技術の微細化の進歩に支えられたものであるが、多層配線化等にも関わらず、チップサイズは大きくなり、微細化に伴い工程は増え、チップのコストアップを招いている。
【０００３】
このような状況下、高密度、微細化のための加工技術が研究開発されており、その一つとしてＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：化学機械研磨）技術が導入され、広く採用されている。このＣＭＰ技術を適用することにより、例えば、半導体素子の製造工程では、層間絶縁膜やＢＰＳＧ膜（ボロン、リン等をドープした二酸化ケイ素膜）の平坦化等、多くの微細化技術が具体化された。
【０００４】
この中でも、タングステン膜、アルミニウム膜、銅膜等の金属配線層の研磨は、特に重要な役割を果たす。すなわち、金属配線層のＣＭＰ加工には、配線及びバリアー層として用いられる金属膜に対する研磨速度が大きく、同時に二酸化ケイ素膜等の絶縁膜に対する研磨速度が小さいことが要求される。したがって、この要件を満たすため、化学的研磨と機械的研磨とのバランスがよい研磨条件とこれに適したＣＭＰ用研磨液が必要となる。特に、化学的な因子はこの要件を満たすために重要であり、これまでに様々な提案がなされている。
【０００５】
金属膜用のＣＭＰ用研磨液は、一般的には酸化剤、研磨材粒子及び水からなっており、必要に応じて、更に金属酸化物溶解剤、金属防食剤などが添加される。かかる場合には、まず、酸化剤によって金属膜表面を酸化して酸化層を形成し、その酸化層を研磨材粒子によって削り取るのが基本的なメカニズムとされている。凹部の金属膜表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、研磨材粒子により削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属膜の酸化層が除去されて基板表面が平坦化される（例えば、非特許文献１参照。）。
例えば、タングステン用のＣＭＰ用研磨液としては、過酸化水素等の酸化剤、シリカ等の研磨材粒子に鉄イオン等の触媒を含むＣＭＰ用研磨液や、シリカ粒子の平均粒径とＮＨ４ＯＨの添加量とを適切に設定し、更に酸化剤を含むウエハ研磨剤などが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかしながら、これら従来のタングステン膜用のＣＭＰ用研磨液を用いて埋め込み配線を形成させる場合には、タングステン膜に対し高い研磨速度が得られにくく、また、二酸化ケイ素膜などの絶縁膜に対する研磨速度もほとんど変化しないため、絶縁膜の研磨速度に対する金属膜の研磨速度の比（以下、「選択比」という。）を十分に満足するものではなかった。また、埋め込まれた金属配線の表面中央部分が等方的に腐食されて窪みのような構造的欠陥が発生するディッシングと呼ばれる現象が起こり、平坦化が不十分になったり、電気的な性能が劣化したりする場合がある。さらに、鉄イオン等の不純物が、研磨後にウエハに残留して半導体デバイスの特性を悪化させたり、金属酸化物溶解剤及び金属防食剤を添加する場合には、両剤のバランスを取ることも容易ではないなど、問題も多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２０９０９２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３８巻，第１１号（１９９１年発行），３４６０〜３４６４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、研磨傷やディッシングを抑制するとともに、より高い研磨速度及び選択比を得ることができるＣＭＰ用研磨液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、セリウムを含み、かつ、球形状を有する研磨材粒子を含むＣＭＰ用研磨液が、研磨傷やディッシングを抑制するとともに、より高い研磨速度及び選択比を得ることができることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１２】
１．球形状を有する研磨材粒子と、水不溶性化合物と、水とを含むＣＭＰ用研磨液であって、
前記研磨材粒子が、少なくともセリウム（Ｃｅ）を含有し、かつ、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）及びユウロピウム（Ｅｕ）から選ばれる少なくとも１種類の元素の含有量の合計が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体量に対して、８１ｍｏｌ％以上であり、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）から選ばれる少なくとも１種類の元素の含有量が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体量に対して、１９ｍｏｌ％以下であり、かつ、
前記水不溶性化合物が、炭素数５〜２０００の飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種類の化合物であることを特徴とするＣＭＰ用研磨液。
【００１３】
２．前記研磨材粒子におけるセリウム（Ｃｅ）の含有量が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体量に対して、８１ｍｏｌ％以上であり、かつ、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）から選ばれる少なくとも１種類の元素の含有量が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体量に対して、１９ｍｏｌ％以下であることを特徴とする第１項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【００１４】
３．前記研磨材粒子におけるセリウム（Ｃｅ）の含有量が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体量に対して、９０ｍｏｌ％以上であり、かつ、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）から選ばれる少なくとも１種類の元素の含有量が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体量に対して、１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【００１５】
４．球形状を有する研磨材粒子と、水不溶性化合物と、水とを含むＣＭＰ用研磨液であって、
前記研磨材粒子におけるセリウム（Ｃｅ）の含有量が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体量に対して、９５〜１００ｍｏｌ％の範囲内であり、かつ、
前記水不溶性化合物が、炭素数５〜２０００の飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種類の化合物であることを特徴とするＣＭＰ用研磨液。
【００１６】
５．前記水不溶性化合物が、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン及びヘキサデカンから選ばれる少なくとも１種類の化合物であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【００１７】
６．前記水不溶性化合物の含有量が、ＣＭＰ用研磨液の全質量に対して、０．０５〜１０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【００１８】
７．前記研磨材粒子の単分散度が、２０．０％以下であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、研磨傷やディッシングを抑制するとともに、より高い研磨速度及び選択比を得ることができるＣＭＰ用研磨液を提供することができる。
【００２０】
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
【００２１】
すなわち、本発明に係る研磨材粒子は、セリウムを含有させることで、高い研磨速度を得ることができるが、研磨材粒子の表面にエッジが存在すると、研磨の際の傷の発生につながる。そこで、研磨材粒子にセリウムを含有させるとともに、球形状とすることで、研磨速度を維持し、精密研磨が可能になったものと考えている。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る研磨材粒子の走査型顕微鏡写真
【図２】本発明に係る研磨材粒子の走査型顕微鏡写真
【図３】本発明に係る研磨材粒子の製造方法の流れを示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のＣＭＰ用研磨液は、球形状を有する研磨材粒子と、水不溶性化合物と、水とを含むＣＭＰ用研磨液であって、研磨材粒子が少なくともセリウム（Ｃｅ）を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２４】
本発明の実施態様としては、研磨速度を向上させる観点から、研磨材粒子におけるＣｅの含有量が、研磨材粒子に含有される希土類元素全体量に対して、８１ｍｏｌ％以上であり、かつ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種類の元素の含有量が、研磨材粒子に含有される希土類元素全体量に対して、１９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、Ｃｅの含有量が、研磨材粒子に含有される希土類元素全体量に対して、９０ｍｏｌ％以上であり、かつ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種類の元素の含有量が、研磨材粒子に含有される希土類元素全体量に対して、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００２５】
また、分散安定性の観点から、水不溶性化合物がペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン及びヘキサデカンから選ばれる少なくとも１種類の化合物であることが好ましい。
【００２６】
また、絶縁膜に対する研磨抑制効果及び分散安定性の観点から、水不溶性化合物の含有量が、ＣＭＰ用研磨液の全質量に対して、０．０５〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
また、研磨傷の発生を抑制する観点から、研磨材粒子の単分散度が２０．０％以下であることが好ましい。
【００２８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【００２９】
≪研磨材粒子≫
本発明に係る研磨材粒子は、少なくともＣｅを含有し、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＥｕから選ばれる少なくとも１種類の元素の含有量の合計が、研磨材粒子に含有される希土類元素全体量に対して、８１ｍｏｌ％以上であり、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種類の元素の含有量が、研磨材粒子に含有される希土類元素全体量に対して、１９ｍｏｌ％以下であり、かつ、球形状を有していることを特徴とする。
【００３０】
研磨材粒子には、Ｃｅが必ず含まれており、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＥｕから選ばれる少なくとも１種類が含まれていてもよく、目的とする研磨材粒子の性能に合わせて適宜数種類の元素が含まれていてもよい。
研磨材粒子に含まれるＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＥｕから選ばれる少なくとも１種類の元素の含有量の合計を、希土類元素全体に対して、８１ｍｏｌ％以上、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種類の元素の含有量が、希土類元素全体量に対して、１９ｍｏｌ％以下とし、かつ研磨材粒子を球形状とすることにより、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種類の元素の含有量を抑制しながらも、高い研磨性能を有する研磨材粒子を得ることができる。
【００３１】
研磨材粒子における各希土類元素の含有量は、元素分析により求めることができる。例えば、測定対象物である研磨材粒子１ｇを硝酸水溶液１０ｍｌと過酸化水素水１．０ｍｌとの混合溶液に溶解させ、エスアイアイナノテクノロジー社製のＩＣＰ発光分光プラズマ装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を使用して元素分析を行う。研磨材粒子の各希土類元素の含有量から組成比（ｍｏｌ％）として求めることができる。
なお、研磨材粒子の組成分布については、研磨材粒子の断面の元素分析を行うことにより求めてもよい。例えば、日立ハイテクノロジーズ製  集束イオンビーム（ＦＢ−２０００Ａ）により断面加工を行い、粒子中心付近を通る面を切り出す。そして、切断面より、日立ハイテクノロジーズ製  ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（ＨＤ−２０００）を使用して元素分析を行い、研磨材粒子の各希土類元素の組成分布を求めることもできる。
【００３２】
本発明において、球形状とは、研磨材粒子の走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）に基づいて規定されるものである。
具体的には、研磨材粒子について、走査型顕微鏡写真の撮影を行い、研磨材粒子１００個を無作為に選択する。選択された研磨材粒子の長径をａ、短径をｂとして、ａ／ｂの値の平均値をアスペクト比として求める。各粒子の長径ａ及び短径ｂは、各粒子に外接する長方形（「外接長方形」という。）を描いたとき、外接長方形の短辺及び長辺のうち、最長の長辺の長さを長径ａ、最短の短辺の長さを短径ｂとする。このアスペクト比が、１．００〜１．１５の範囲内である場合に球形状として分類する。アスペクト比は、より好ましくは１．００〜１．０５の範囲内である。なお、アスペクト比が１．００〜１．１５の範囲外である場合は、不定形として分類する。
【００３３】
アスペクト比が１に近づくほど、球形度が高いことを表している。本発明に係る研磨材粒子は、高い球形度を有しているため、精密研磨に適しており、研磨速度も速いため、生産性も高い点で優れている。
【００３４】
本発明に係る研磨材粒子の走査型顕微鏡写真を、図１（拡大率１０００倍）及び図２（拡大率３００００倍）に示す。
図１及び図２に示されるように、本発明に係る研磨材粒子は球形状を有しており、また、高い単分散度を示している。
ここで、単分散度は、所定の個数の研磨材粒子の走査型顕微鏡写真から求めることができる粒子径分布の変動係数により規定することができる。
例えば、研磨材粒子１００個のＳＥＭ像から粒子径分布の変動係数（「単分散度」ともいう。）を求めることにより、単分散性を評価することができる。なお、粒子径は、各粒子の写真画像の面積に基づき、面積円相当粒子径を求め、これを各粒子の粒子径とする。
粒子径分布変動係数は下記の式で求められる。
変動係数（％）＝（粒子径分布の標準偏差／平均粒子径）×１００
なお、上記粒子径、分布等の測定は、画像処理測定装置（例えば、ルーゼックス  ＡＰ；株式会社ニレコ製）を用いて行うことができる。
【００３５】
また、本発明に係る研磨材粒子は、Ｃｅの含有量が、希土類元素全体量に対して、８１ｍｏｌ％以上であり、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種類の元素の含有量が、希土類元素全体量に対して、１９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
研磨材粒子におけるＣｅの含有量が多くなるほど、研磨速度は速くなる。
ここで、研磨速度は、研磨材粒子を含むＣＭＰ用研磨液を研磨機に循環供給しながら、研磨対象面を研磨布で研磨することで測定できる。研磨前後の厚さをＮｉｋｏｎ  Ｄｉｇｉｍｉｃｒｏ（ＭＦ５０１）にて測定し、厚さ変位から１分間当たりの膜厚変化（Å）を算出し、研磨速度とすることができる。
【００３６】
さらに、本発明に係る研磨材粒子は、Ｃｅの含有量が、希土類元素全体量に対して、９０ｍｏｌ％以上であり、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種類の元素の含有量が、希土類元素全体量に対して、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
これにより、Ｃｅとともに含有されるＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種類の元素の含有量を抑制し、球形状を維持しながらも生産コストを抑えることができる。
【００３７】
また、本発明に係る研磨材粒子は、Ｃｅの含有量が、希土類元素全体量に対して、９５〜１００ｍｏｌ％の範囲内であり、かつ、球形状を有することが特に好ましい態様である。
Ｃｅの含有量が、９５〜１００ｍｏｌ％の範囲内である球形状の研磨材粒子は、Ｃｅの割合が高いため、速い研磨速度が得られる。
【００３８】
また、本発明に係る研磨材粒子の粒子径の単分散度は、２０．０％以下であることが好ましい。高い単分散度を示す研磨材粒子は、キズ（傷）が発生しにくく、精密研磨に適している。
ここで、傷の発生については、ガラス基板の表面状態を評価することにより求めることができる。例えば、ガラス基板表面の表面状態（表面粗さＲａ）について、３０分間研磨加工を行ったガラス基板を、光波干渉式表面粗さ計（Ｚｙｇｏ社製Ｄｕａｌ−ｃｈａｎｎｅｌ  ＺｅＭａｐｐｅｒ）により表面粗さ評価を行うことができる。なお、Ｒａとは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１における算術平均粗さを表している。
【００３９】
≪研磨材粒子の特性≫
研磨材粒子は、その使用用途によって粒子径に対する要求レベルは異なるが、研磨後の仕上がり表面精度が高くなるにつれて、使用される研磨材粒子の微粒子化が必要になり、例えば、半導体デバイスの製造工程で使用する際には平均粒子径が２．０μｍ以下である必要がある。しかし、研磨材粒子の粒子径は、小さくなるほど研磨後の仕上がり表面精度が高くなるのに対して、研磨速度は遅くなる傾向があり、例えば、０．０２μｍ未満の粒子径では、セリウム系研磨材粒子の研磨速度がコロイダルシリカ等の研磨材粒子に比べて速いという優位性が失われてしまう。したがって、研磨材粒子の平均粒子径としては、０．０２〜２．０μｍの範囲内が好ましく、更には０．０５〜１．５μｍの範囲内がより好ましい。
また、研磨加工後の平面精度を高めるため、できるだけ粒子径が揃っており、粒子径分布変動係数が小さい研磨材粒子を使用することが望ましい。
【００４０】
≪研磨材粒子の製造方法≫
本発明に係る研磨材粒子の製造方法は、図３に示すように、主に、以下の５工程Ａ〜Ｅからなる。
（ｉ）尿素水溶液調製工程Ａ
（ii）希土類水溶液調製工程Ｂ
（iii）尿素水溶液の添加・加熱撹拌工程Ｃ
（iv）固液分離工程Ｄ
（ｖ）焼成工程Ｅ
以下、各工程について、順次説明する。
【００４１】
（ｉ）尿素水溶液調製工程Ａ
尿素水溶液調製工程Ａでは、室温（２５℃）にて、所定の濃度の尿素水溶液を調製し、密閉容器内で加熱することにより、添加する尿素水溶液を調製する。
例えば、５．０ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液を０．５Ｌ調製し、密閉容器内で１００℃、６時間加熱する。その後、２０℃まで冷ました尿素水溶液を、添加する尿素水溶液とすることができる。
尿素水溶液を密閉容器内で加熱することにより、溶媒を保持したまま加水分解を進めることができる。これにより、尿素水溶液中には、尿素の加水分解により生じた二酸化炭素及びアンモニアに加え、尿素の三成分が溶存している。
なお、尿素水溶液の代わりに、尿素の塩（例えば、硝酸塩、塩酸塩等）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル尿素、ベンゼンスルホニル尿素、ｐ−トルエンスルホニル尿素、トリメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラメチル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、メチルイソ尿素、エチルイソ尿素等を使用することもできる。なお、以下では、尿素水溶液を用いて塩基性炭酸塩を形成させる場合について示すが、一例であって、これに限定されるものではない。
【００４２】
（ii）希土類水溶液調製工程Ｂ
希土類水溶液調製工程Ｂでは、室温（２５℃）にて、Ｃｅの含有量が９５〜１００ｍｏｌ％である水溶液、又はＣｅを必ず含み、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する水溶液を調製する。
Ｃｅの含有量が９５〜１００ｍｏｌ％である水溶液、又はＣｅを必ず含み、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する水溶液中でのイオン濃度は、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲内で、尿素の濃度は、前述のイオン濃度の５〜５０倍の濃度であることが好ましい。
これは、Ｃｅのみ、又はＣｅを必ず含み、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種類の元素の水溶液中でのイオン濃度及び尿素の濃度が当該範囲内であれば、単分散性を示す球形状の研磨材粒子を合成することができると考えられるためである。
当該水溶液を調製するために用いることができるこれらの元素の塩として、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができるが、硝酸塩を使用することが好ましい。これにより、不純物の少ない研磨材粒子を製造することができる。
【００４３】
（iii）尿素水溶液の添加・加熱撹拌工程Ｃ
尿素水溶液の添加・加熱撹拌工程Ｃでは、尿素水溶液調製工程Ａで調製した尿素水溶液を希土類水溶液調製工程Ｂで調製した水溶液を９０℃まで加熱した溶液に添加し、当該混合した溶液を加熱しながら撹拌する。
尿素水溶液と希土類水溶液とを混合することで、研磨材粒子の核が生成し、当該混合溶液に分散する。研磨材粒子の核が分散する混合溶液を加熱撹拌することにより、研磨材粒子の核が成長し、研磨材粒子の前駆体が得られる。
尿素水溶液の添加速度は、速いことが好ましい。具体的には、尿素水溶液の添加速度は、０．５Ｌ／ｍｉｎ以上が好ましく、１．０Ｌ／ｍｉｎ以上がより好ましい。尿素水溶液の添加速度を速めることで、尿素水溶液により生成した研磨材粒子の核が異方成長することなく、球形状に成長することができると考えられる。
【００４４】
研磨材粒子の前駆体は、希土類水溶液と尿素水溶液とが反応することで、塩基性炭酸塩として生成する。
加熱する際の加熱温度は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。また、撹拌時間は、１〜１０時間の範囲内が好ましく、１〜３時間の範囲内がより好ましい。なお、加熱温度及び撹拌時間は、目的とする粒子径に合わせて適宜調整することができる。
また、加熱撹拌の際には、十分な撹拌効率を得られれば、特に撹拌機は限定されないが、より高い撹拌効率を得るためには、ローター・ステータータイプの撹拌機を使用することが好ましい。
【００４５】
（iv）固液分離工程Ｄ
固液分離工程Ｄでは、加熱撹拌した後、生成した沈殿（研磨材微粒子の前駆体）を溶液と分離する固液分離を行う。固液分離の方法は、一般的な方法でよく、例えば、フィルター等を使用して濾過により研磨材粒子の前駆体を得ることができる。
【００４６】
（ｖ）焼成工程Ｅ
焼成工程Ｅでは、固液分離工程Ｄにより得られた研磨材粒子の前駆体を、空気中若しくは酸化性雰囲気中で、４００℃以上で焼成する。焼成された研磨材粒子の前駆体は、酸化物となり、酸化セリウムを含有する研磨材粒子となる。
なお、必要に応じて焼成する前に水又はアルコール等で洗浄、乾燥を行ってから焼成してもよい。
焼成を経て冷却することにより、研磨材粒子を安定させ、回収することができる。
【００４７】
上記研磨材粒子の製造方法を使用して研磨材粒子を製造することで、異方成長した研磨材粒子をほとんど含まない、球形状の研磨材粒子を得ることができる。
【００４８】
≪水不溶性化合物≫
本発明のＣＭＰ用研磨液は、飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種類の水不溶性化合物を含んでいる。本発明のＣＭＰ用研磨液において、この水不溶性化合物は絶縁膜に対する研磨速度を抑制して、選択比を改良する効果を与えるものである。このような効果が得られる理由としては、研磨材粒子同士の接触に起因する過度の機械的作用がこの水不溶性化合物によって軽減され、その結果、被研磨面に対する応力が軽減されるためと考えられる。
【００４９】
飽和炭化水素としては、水に対し不溶性を有していれば任意のものを用いることができるが、好ましくは炭素数が５〜２０００の直鎖構造、側鎖構造又は環状構造を有する飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種類である。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ヘキサデカン又はその他の飽和炭化水素（例えば、流動パラフィン等）が挙げられ、中でも、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン及びヘキサデカンから選ばれる少なくとも１種類の化合物であることが好ましい。
なお、本発明における水不溶性化合物とは、２５℃、１ａｔｍの条件下における水１００ｇに対する溶解度が、１ｇ未満である化合物のことをいう。
【００５０】
これらの水不溶性化合物は、任意の方法でＣＭＰ用研磨液中に添加、混合することができるが、一般に研磨液中に分散するように配合することが必要である。具体的には、水溶性溶媒中に水不溶性化合物を分散させた懸濁液の状態で、研磨液中に添加、混合するか、研磨液又はその媒体に直接水不溶性化合物を添加してから分散させる。
【００５１】
水不溶性化合物の添加量（含有量）は、ＣＭＰ用研磨液の全質量に対して、０．０５〜１０質量％の範囲内が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲内である。水不溶性化合物の添加量が０．０５質量％以上であれば、絶縁膜に対する研磨抑制効果を十分に得ることができ、１０質量％以下であれば、水不溶性化合物を研磨液中に均一に分散させることができる。
【００５２】
≪水≫
本発明のＣＭＰ用研磨液における媒体は、水である。水は、上記各成分が正確にその役割を果たせるよう、不純物を極力減らしたものであることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去し、フィルターを通して懸濁物を除去したイオン交換水や蒸留水であることが好ましい。特に好ましいのは、超純水である。
なお、本発明における超純水とは、水温２５℃における比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上であり、ＪＩＳ  Ｋ  ０５５１に準じた方法で測定された全有機体炭素（ＴＯＣ）値が、０．０５ｍｇ／Ｌ未満である水のことをいう。
【００５３】
≪ＣＭＰ用研磨液≫
本発明のＣＭＰ用研磨液は、例えば、上記特徴を有する研磨材粒子及び水不溶性化合物を水に混合し、分散させることにより調製する。
ここで、研磨材粒子の含有量に制限はないが、研磨液の取り扱いやすさから０．０１〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲内であることがより好ましい。研磨材粒子の含有量が０．０１質量％以上であれば、研磨速度が低下することがなく、１５質量％以下であれば、研磨材粒子の凝集を抑制することができる。
ここで、水不溶性化合物は、上記したように、あらかじめ溶媒に分散させた分散液の状態で研磨材粒子分散液に添加することもできる。分散液は、水に水不溶性化合物、必要に応じて乳化剤を添加したものを、高速撹拌又は超音波分散などの任意の方法で混合することにより調製される。この水不溶性化合物の分散液は、研磨直前に、研磨材粒子を直接混合してＣＭＰ用研磨液とすることもできる。
【００５４】
本発明のＣＭＰ用研磨液は、更にｐＨを調整するためにｐＨ調整剤を添加し、その他の目的で各種界面活性剤などの添加剤を適宜混合することができる。ｐＨ調整剤は、ＣＭＰ用研磨液の安定性の向上、使用安全性の向上、又は研磨特性の最適化のために用いられる。ｐＨを下げるために用いるｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、その他の酸等が挙げられる。一方、ｐＨを上げるｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、その他のアルカリ等が挙げられる。
本発明のＣＭＰ用研磨液のｐＨについては、特に制限されないが、１〜７の範囲内（液温２５℃）であることが好ましい。
【００５５】
≪分散手段≫
研磨材粒子を水中に分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散処理の他に、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミルなどを用いることができる。
【００５６】
≪研磨装置≫
研磨装置としては、半導体基板を保持するホルダーと、研磨布（パッド）とを貼り付けた、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限されない。また、研磨布にはＣＭＰ用研磨液が保持されるような溝加工が施されていることが好ましい。研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は半導体基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力は研磨後に傷が発生しないように９．８×１０４Ｐａ以下が好ましい。研磨している間、研磨布にはＣＭＰ用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量には制限はないが、研磨布の表面が常にＣＭＰ用研磨液で覆われていることが好ましい。
【００５７】
≪洗浄≫
研磨終了後の半導体基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライヤー等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【００５９】
［実施例１］
≪研磨材粒子の作製≫
＜研磨材粒子１の作製＞
（１）５．０ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液を０．５Ｌ用意し、密閉容器内で、１００℃で６時間加熱した。その後、当該尿素水溶液を２０℃まで冷却した。
（２）１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液２００ｍＬに純水を加えて９．５Ｌとし、この水溶液を９０℃に加熱した。
（３）手順（２）で９０℃に加熱した硝酸セリウム水溶液に、手順（１）で調製した尿素水溶液を１Ｌ／ｍｉｎの添加速度で添加した。
（４）手順（３）で硝酸セリウム水溶液に尿素水溶液を添加した混合液を、９０℃で２時間加熱撹拌した。
（５）手順（４）で加熱撹拌した混合液中に析出した研磨材粒子の前駆体を、メンブランフィルターで分離した。
（６）手順（５）で分離した研磨材粒子の前駆体を６００℃で焼成して、研磨材粒子１を作製した。
【００６０】
＜研磨材粒子２の作製＞
（１）５．０ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液を０．５Ｌ用意し、密閉容器内で、１００℃で６時間加熱した。その後、当該尿素水溶液を２０℃まで冷却した。
（２）１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液１８０ｍＬと、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液２０ｍＬとを混合した後、純水を加えて９．５Ｌとし、この混合水溶液を９０℃に加熱した。
（３）手順（２）で９０℃に加熱した混合水溶液に、手順（１）で調製した尿素水溶液を１Ｌ／ｍｉｎの添加速度で添加した。
（４）手順（３）で調製した混合水溶液に尿素水溶液を添加した混合液を、９０℃で２時間加熱撹拌した。
（５）手順（４）で加熱撹拌した混合液中に析出した研磨材粒子の前駆体を、メンブランフィルターで分離した。
（６）手順（５）で分離した研磨材粒子の前駆体を６００℃で焼成して、研磨材粒子２を作製した。
【００６１】
＜研磨材粒子３の作製＞
研磨材粒子２の作製において、手順（２）における１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液１８０ｍＬと１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液２０ｍＬとの混合を、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液１６２ｍＬと１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液３８ｍＬとの混合に変更した以外は同様にして、研磨材粒子３を作製した。
【００６２】
＜研磨材粒子４の作製＞
研磨材粒子２の作製において、手順（２）における１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液１８０ｍＬと１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液２０ｍＬとの混合を、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液１６２ｍＬと１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸ガドリニウム水溶液３８ｍＬとの混合に変更した以外は同様にして、研磨材粒子４を作製した。
【００６３】
＜研磨材粒子５の作製＞
研磨材粒子２の作製において、手順（２）における１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液１８０ｍＬと１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液２０ｍＬとの混合を、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液１６２ｍＬと１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液２０ｍＬと１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸ガドリニウム水溶液１８ｍＬとの混合に変更した以外は同様にして、研磨材粒子５を作製した。
【００６４】
＜研磨材粒子６の作製＞
（１）５．０ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液を０．５Ｌ用意し、密閉容器内で、１００℃で６時間加熱した。その後、当該尿素水溶液を２０℃まで冷却した。
（２）１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液１４０ｍＬと、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸ランタン水溶液６０ｍＬを混合した後、純水を加えて９．５Ｌとし、この混合水溶液を９０℃に加熱した。
（３）手順（２）で９０℃に加熱した混合水溶液に、手順（１）で調製した尿素水溶液を１Ｌ／ｍｉｎの添加速度で添加した。
（４）手順（３）で調製した混合水溶液に尿素水溶液を添加した混合液を、９０℃で２時間加熱撹拌した。
（５）手順（４）で加熱撹拌した混合液中に析出した研磨材粒子の前駆体を、メンブランフィルターで分離した。
（６）手順（５）で分離した研磨材粒子の前駆体を６００℃で焼成して、研磨材粒子６を作製した。
【００６５】
＜研磨材粒子７の作製＞
（１）２．５ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液を１．０Ｌ用意した。
（２）１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液２００ｍＬに純水を加えて９．０Ｌとした。
（３）手順（２）で調製した硝酸セリウム水溶液に、手順（１）で用意した尿素水溶液を添加し、１０分間撹拌した。
（４）手順（３）で撹拌した混合液を９０℃まで加熱し、２時間加熱撹拌した。
（５）手順（４）で加熱撹拌した混合液中に析出した研磨材粒子の前駆体を、メンブランフィルターで分離した。
（６）手順（５）で分離した研磨材粒子の前駆体を６００℃で焼成して、研磨材粒子７を作製した。
【００６６】
＜研磨材粒子８の作製＞
研磨材粒子７の作製において、手順（２）として、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液１６２ｍＬと１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液３８ｍＬとを混合した後、純水を加えて９．０Ｌとした以外は同様にして、研磨材粒子８を作製した。
【００６７】
＜研磨材粒子９の作製＞
研磨材粒子８の作製において、手順（２）における１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液１６２ｍＬと１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液３８ｍＬとの混合を、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液１４０ｍＬと１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸ランタン水溶液２２ｍＬと１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液３８ｍＬとの混合に変更した以外は同様にして、研磨材粒子９を作製した。
【００６８】
＜研磨材粒子１０の作製＞
炭酸セリウム水和物２ｋｇを白金製容器に入れ、８００℃で２時間、空気中で焼成することにより、黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。この酸化セリウム粉末１ｋｇをジェットミルを用いて乾式粉砕して、研磨材粒子１０を作製した。
【００６９】
≪研磨材粒子の評価≫
作製した研磨材粒子１〜１０について、以下の方法に従って、その組成、形状及び研磨性能の評価を行った。
【００７０】
（１）元素分析
作製した各研磨材粒子１ｇを硝酸水溶液１０ｍｌと過酸化水素水１．０ｍｌとの混合溶液に溶解させ、（株）日立ハイテクサイエンス社製のＩＣＰ発光分光プラズマ装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を使用して元素分析を行った。研磨材粒子の各希土類元素の平均含有量を、組成比（ｍｏｌ％）として求めた。
結果を表１に示す。
【００７１】
（２）粒子形状・アスペクト比
作製した各研磨材粒子について、走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）の撮影を行い、粒子１００個を無作為に選択し、その長径をａ、短径をｂとしたとき、ａ／ｂの値の平均値をアスペクト比として求めた。なお、各粒子の長径ａ及び短径ｂは、各粒子に外接する長方形（「外接長方形」という。）を描いたとき、外接長方形の短辺及び長辺のうち、最長の長辺の長さを長径ａ、最短の短辺の長さを短径ｂとした。
アスペクト比が、１．００〜１．１５の範囲内である場合に球形状として分類し、１．００〜１．１５の範囲外である場合は不定形として分類した。
結果を表１に示す。
【００７２】
（３）粒子径変動係数（ＣＶ値）
作製した各研磨材粒子について、研磨材粒子１００個の走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から粒子径分布の変動係数（「単分散度」ともいう。）を求め、単分散性を評価した。なお、粒子径は、各粒子の写真画像の面積に基づき、面積円相当粒子径を求め、これを各粒子の粒子径とした。
粒子径分布変動係数は、下記の式で求めた。
変動係数（％）＝（粒子径分布の標準偏差／平均粒子径）×１００
結果を表１に示す。
【００７３】
なお、表１中の添加元素１は、硝酸セリウム水溶液に他の希土類水溶液を添加する場合に、当該水溶液に含まれる希土類元素を表している。同様に、添加元素２は、添加元素１に加え、更に他の種類の希土類水溶液を添加する場合の水溶液に含まれる希土類元素を表している。
また、研磨材粒子の合成方法について、あらかじめ加熱した尿素水溶液を、あらかじめ加熱した希土類水溶液に添加する合成方法を「分解尿素」による合成方法（図３参照）と表記し、尿素水溶液と希土類水溶液とを混合した後に加熱する合成方法を「加熱尿素」による合成方法と表記する。いずれにも該当しない合成方法については、合成方法の欄に「−」と記載した。
【００７４】
【表１】
2015065260.tif 000002
【００７５】
（４）まとめ
表１から明らかなように、分解尿素による合成方法を用いて作製した研磨材粒子１〜６は、尿素加熱による合成方法を用いて作製した研磨材粒子７〜１０と比較して、球形度（粒子形状、アスペクト比）及びＣＶ値において、優れていることが確認された。
【００７６】
［実施例２］
≪ＣＭＰ用研磨液の調製≫
実施例１にて作製した研磨材粒子１〜１０、及び水不溶性化合物を、超純水中にて表２に示すとおりの材料及び添加量で混合し、撹拌しながら超音波分散を行い、ＣＭＰ用研磨液１０１〜１４９を調製した。ＣＭＰ用研磨液１２０の調整では、水不溶性化合物として、ペンタン（０．２質量％）及びノナン（０．２質量％）を用いた。なお、超音波周波数は４０ｋＨｚで、分散時間１０分で分散を実施した。
【００７７】
【表２】
2015065260.tif 000003
【００７８】
≪ＣＭＰ用研磨液の評価≫
（１）評価用基板の作製
評価用基板として、基板１〜３を下記のようにして作製した。
基板１：ＣＶＤ法で作製した厚さ１０００ｎｍのタングステン（Ｗ）膜を形成した６インチ（１５０ｍｍ）シリコンウエハ
基板２：熱酸化法で作製した厚さ９００ｎｍの二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜を形成した６インチシリコンウエハ
基板３：二酸化ケイ素膜中に、配線溝深さ０．５μｍ、配線溝（金属膜部）幅１００μｍ、絶縁膜部幅１００μｍのストライプパターン溝を形成し、次に、公知のスパッタ法によってバリアー金属膜として厚さ３０ｎｍの窒化チタン膜を形成し、更に同様にしてスパッタ法により配線金属であるタングステン膜を１．０μｍ形成して公知の熱処理によって埋め込んだ６インチシリコンウエハ
【００７９】
（２）研磨速度の評価
研磨装置として、ロジテック社製の研磨装置「ＰＭ５」を用い、この定盤上に２層タイプの半導体装置研磨用パッド（ニッタ・ハース（株）社製：製品名「ＩＣ１０００／Ｓｕｂａ４００」）を貼り付けた。次いで、定盤上方に配設された基板取り付け用の吸着パッドを取り付けたホルダーに、基板１をタングステン膜が定盤側となるようにセットし、この上に研磨圧力が４．８×１０４Ｐａとなるように重りをのせた。定盤上に、上記のＣＭＰ用研磨液を５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、定盤を４０ｒｐｍで３分間回転させ、タングステン膜を研磨した。
研磨後、ウエハをホルダーから取り外して、流水でよく洗浄後、超音波洗浄機により更に２０分間洗浄した。洗浄後、スピンドライヤーで水滴を除去し、１２０℃の乾燥機で１０分間乾燥させた。光干渉式膜厚測定装置（（株）チノー社製：製品名「ＩＲＭＳ８５９９Ｂ」）を用いて、研磨前後の膜厚変化を測定し、研磨速度を計算した。
結果を表３に示す。
【００８０】
同様にして、基板１の代わりに基板２を同じ条件で研磨し、研磨前後の膜厚変化を測定し、二酸化ケイ素膜の研磨速度を計算した。
結果を表３に示す。
【００８１】
上記のようにして得られたタングステン膜の研磨速度及び酸化ケイ素膜の研磨速度から、選択比（＝タングステン膜の研磨速度／酸化ケイ素膜の研磨速度）を算出した。
結果を表３に示す。
【００８２】
なお、膜厚測定の結果から、基板１及び基板２ともに、ウエハ全面にわたって均一の厚さになっていることがわかった。
【００８３】
（３）研磨傷の評価
水銀灯の光源下での目視観察では絶縁膜表面に傷は見られなかったが、更にウエハの外観検査装置（オリンパス（株）社製：製品名「オリンパスＡＬ−２０００」）で詳細に観察した。
結果を表３に示す。
【００８４】
（４）ディッシングの評価
各ＣＭＰ用研磨液を用いて、基板３を上記と同様の研磨条件で、基板表面全面で、パターンの凸部の二酸化ケイ素膜が露出するまで研磨を行った。そして、触針式段差計（（株）アルバック社製：製品名「Ｄｅｋｔａｋ  Ｖ−２００Ｓｉ」）を用いて、配線金属部と絶縁膜部とが交互に並んだストライプパターン溝の研磨後の表面形状を測定し、絶縁膜部に対する配線金属膜部の膜厚の減り量であるディッシング量（Å）を求めた。
結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
2015065260.tif 000004
【００８６】
（５）まとめ
表３から明らかなように、本発明のＣＭＰ用研磨液１０１〜１３２は、比較例のＣＭＰ用研磨液１３３〜１４９と比較して、タングステン膜に対する研磨速度及びタングステン膜と酸化ケイ素膜との研磨速度比、研磨傷、並びにディッシング量において優れていた。
以上から、球形状を有する研磨材粒子と、水不溶性化合物と、水とを含み、研磨材粒子が、少なくともＣｅを含有し、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＥｕから選ばれる少なくとも１種類の元素の含有量の合計が、研磨材粒子に含有される希土類元素全体量に対して、８１ｍｏｌ％以上であり、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種類の元素の含有量が、研磨材粒子に含有される希土類元素全体量に対して、１９ｍｏｌ％以下であり、又はＣｅの含有量が、９５〜１００ｍｏｌ％の範囲内であり、かつ、水不溶性化合物が、炭素数５〜２０００の飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種類の化合物であるＣＭＰ用研磨液が、研磨傷やディッシングを抑制するとともに、より高い研磨速度及び選択比を得るのに有用であることがわかる。
【符号の説明】
【００８７】
Ａ  尿素水溶液調製工程
Ｂ  希土類水溶液調製工程
Ｃ  尿素水溶液の添加・加熱撹拌工程
Ｄ  固液分離工程
Ｅ  焼成工程
【図３】
2015065260.tif 000005
【図１】
2015065260.tif 000006
【図２】
2015065260.tif 000007