(57)【要約】【課題】従来よりも優れたサイクル特性やエネルギー効率などを発揮できる新規なリチウム空気二次電池を提供すること。【解決手段】本発明のリチウム空気二次電池は、金属共連続多孔体に触媒を含有させた共連続多孔体を含む空気極と、金属リチウム又はリチウム含有物質を含む負極と、前記空気極と前記負極に接する有機電解液とを含む。前記金属共連続多孔体は、金属（Ｘ）を含有し、かつ、ナノポーラスである三次元網目構造を有し、前記触媒は、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）である。本発明は、リチウム空気二次電池用正極の製造方法を含む。この方法は、金属共連続多孔体を、還元性ガス、及び過ルテニウム酸イオン（ＲｕＯ４−）を含有する酸化性溶液と接触させ、前記金属共連続多孔体に酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を担持させる工程を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属共連続多孔体に触媒を含有させた共連続多孔体を含む空気極と、
金属リチウム又はリチウム含有物質を含む負極と、
前記空気極と前記負極に接する有機電解液とを含み、
前記金属共連続多孔体は、金属（Ｘ）を含有し、かつ、ナノポーラスである三次元網目構造を有し、前記触媒は、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）であることを特徴とするリチウム空気二次電池。
【請求項２】
前記金属共連続多孔体の金属（Ｘ）が、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項３】
リチウム空気二次電池用の正極を製造する方法であって、金属共連続多孔体を、還元性ガス、及び過ルテニウム酸イオン（ＲｕＯ４−）を含有する酸化性溶液と接触させ、前記金属共連続多孔体に酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を担持させる工程を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム空気二次電池に関する。特に本発明は、鉛蓄電池やリチウムイオン電池などの従来の二次電池よりも小型軽量で、かつ遙かに大きい放電容量を実現できるリチウム空気二次電池に関する。更に、本発明は、このリチウム二次電池の正極（空気極）として使用できる正極の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気二次電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができる。このため、電池の単位体積当たりの放電容量の値を非常に大きくできることが報告されている。
【０００３】
これまでに非特許文献１に報告されているように、カーボンを主体とする正極であるガス拡散型空気極に種々の触媒を添加して、放電容量、サイクル特性などの電池性能を改善することが試みられている。
【０００４】
非特許文献１では、カーボンを主体とする前記正極について、カーボン単体と９種類の触媒を検討し、空気極に含まれるカーボンの重量当たりで１０００〜３０００ｍＡｈ／ｇの非常に大きな放電容量が得られている。しかしながら、充放電を繰り返すと、著しい放電容量の低下が起こる。例えば、カーボン単体の場合、２サイクルで容量維持率が約１０％となり、著しい容量の減少が見られる。また、触媒を担持した場合でも、例えば、Ｃｏ３Ｏ４の場合、１０サイクルで容量維持率が約６５％となる。このように、非特許文献１のリチウム空気二次電池では著しい容量の減少が見られ、二次電池としての十分な特性は得られていない。また、ほとんどの場合で平均放電電圧は２．５Ｖ程度であり、一方、充電電圧は４．０〜４．５Ｖを示し、最も低いものでも３．９Ｖ程度である。このため、非特許文献１のリチウム空気二次電池は充放電のエネルギー効率は低い。
【０００５】
カーボンを用いず、金属多孔体を主体とする正極（空気極）に関する開示が、非特許文献２にある。非特許文献２では、金属多孔体として金（Ａｕ）を検討しており、１００サイクルで容量維持率が９５％以上である、非常に優れたサイクル性能を有するリチウム空気二次電池が報告されている。また、このリチウム空気二次電池の平均放電電圧は２．６Ｖ程度であり、充電電圧は３．５Ｖ程度である。このため、充放電に関しても高いエネルギー効率が得られている。しかしながら、空気極（正極）に触媒が担持されていないため、十分な活性が得られず、放電容量が３００ｍＡｈ／ｇ程度しかない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Aurelie Debart, et al., Journal of Power Sources, Vol. 174, pp. 1177 (2007).
【非特許文献２】Zhangquan Peng, et al., Science, Vol. 337, pp. 563 (2012).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、リチウム空気二次電池を、高容量二次電池として作動させ、かつ充電及び放電反応に高活性な空気極を用いることによって、充放電の電圧差が小さく、充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下が小さいリチウム空気二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明のリチウム空気二次電池は、
金属共連続多孔体に触媒を含有させた共連続多孔体を含む空気極と、
金属リチウム又はリチウム含有物質を含む負極と、
前記空気極と前記負極に接する有機電解液とを含み、
前記金属共連続多孔体は、金属（Ｘ）を含有し、かつ、ナノポーラスである三次元網目構造を有し、前記触媒は、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）であることを特徴とする。
【０００９】
前記金属共連続多孔体の金属（Ｘ）が、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）からなる群から選択される。
【００１０】
本発明は、上記リチウム空気二次電池用の正極を製造する方法を包含する。
【００１１】
本発明のリチウム空気二次電池用の正極を製造する方法は、金属共連続多孔体を、還元性ガス、及び過ルテニウム酸イオン（ＲｕＯ４−）を含有する酸化性溶液と接触させ、前記金属共連続多孔体に酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を担持させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウム空気二次電池は、容量、サイクル性能などの電池特性を大幅に改善することができる。また、本発明のナトリウム二次電池は、金属共連続多孔体に、電極触媒として酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を含有させたことにより、前記金属従来よりも優れたサイクル特性、エネルギー効率等を発揮することができる。具体的には、充放電の電圧差が小さく、かつ充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下を抑えることができる。
【００１３】
また、本発明のリチウム空気二次電池の空気極の製造方法によれば、前記のような高性能なリチウム空気二次電池用を構成するための空気極を容易かつ確実に製造できる。また、本発明の製造方法によれば、触媒としての酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を前記金属共連続多孔体の孔内に均一かつ、高面積で担持することが可能となる。これにより、リチウム空気二次電池は高性能を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るリチウム空気二次電池１００の基本的な構成を示す図である。
【図２】本実施例で使用したリチウム空気二次電池セル２００の構造を示す断面図である。
【図３】実施例１及び２に係るリチウム空気二次電池セル２００の充放電曲線を示す図である。
【図４】実施例１及び２、並びに比較例１に係るリチウム空気二次電池の放電容量のサイクル依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、適宜図面を参照しつつ、本発明に係るリチウム空気二次電池の一実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
［リチウム空気二次電池の構成］
本発明に係るリチウム空気二次電池の基本的構造を図１に示す。本発明のリチウム空気二次電池１００は、図１に示されるように、空気極（正極）１、負極２及び電解質３を少なくとも含む。
【００１７】
より具体的には、前記空気極１は、金属及び電極触媒を構成要素に含むことができる。負極２は金属リチウム又はリチウムイオンを放出及び吸収することができるリチウム含有合金などの物質を構成要素とすることができる。また、これらの空気極と負極との間に電解質３が配置されうる。
【００１８】
以下に上記の各構成要素について説明する。なお、本明細書において、電解液とは、電解質が液体形態である場合をいう。
【００１９】
（Ｉ）空気極（正極）
（Ｉ−１）空気極（正極）の材料
本発明では、前記空気極は、金属を含むことができる。本発明の空気極は、金属が共連続多孔構造を有する金属共連続多孔体であることが好ましい。
【００２０】
本発明のリチウム空気二次電池では、空気極の金属は、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）からなる群から選択される。また、前記空気極は、上記金属の含む合金であってもよい。
【００２１】
本発明では、前記空気極は、金属共連続多孔体上に、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）の両反応に対して高活性な電極触媒である酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を含む。
。このように空気極に酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を含むことで、本発明のリチウム空気二次電池の性能が高まる。
【００２２】
本発明のリチウム空気二次電池の空気極では、電解質／電極／ガス（酸素）の三相界面サイトにおいて、電極反応が進行する。即ち、例えば、電解質に有機電解液（固体電解質に有機電解液を含浸したものを含む）を用いた場合、空気極中に有機電解液が浸透し、同時に大気中の酸素ガスが供給され、電解液−電極−ガス（酸素）が共存する三相界面サイトが形成される。前記電極触媒が高活性であれば、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）がスムーズに進行し、電池性能は大きく向上することになる。
【００２３】
空気極での反応は次のように表すことができる。
【００２４】
２Ｌｉ＋＋（１／２）Ｏ２＋２ｅ−  →  Ｌｉ２Ｏ        （１）
２Ｌｉ＋＋Ｏ２＋２ｅ−  →  Ｌｉ２Ｏ２                （２）
【００２５】
上式中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極から電気化学的酸化により電解質中に溶解し、この電解質中を空気極表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ２）は、大気（空気）中から空気極内部に取り込まれたものである。なお、図１には、負極から溶解する材料（Ｌｉ＋）、空気極で析出する材料（Ｌｉ２Ｏ）、及び空気（Ｏ２）を構成要素と共に示した。
【００２６】
空気極（正極）の電極触媒となる酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）中のルテニウムは、＋４、＋３などの価数のイオンで存在し、合成条件によっては、酸素空孔も存在する。
【００２７】
このような酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）は、正極活物質である酸素との相互作用が強く、多くの酸素種を酸化物表面上に吸着もしくは酸素空孔内に貯蔵することができる。
【００２８】
このような状態が上記式（１）及び（２）の中間反応体となり、酸素還元反応が容易に進むようになる。また、式（１）及び（２）の逆反応である充電反応についても、前記酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）は活性を有しており、電池の充電、つまり、空気極上での酸素発生反応も効率よく進行する。このように、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）は電極触媒として機能する。
【００２９】
空気極（正極）の金属共連続多孔体は、作製条件によっては、微細な開気孔が存在する。本発明では、このような微細な開口が存在する金属共連続多孔体の表面上に酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）が担持されるので、正極活物質である酸素との相互作用を高めることができ、かつ、多くの酸素種を電極表面上に吸着することができる。これにより、上述した三相界面サイトが効率よく形成され、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）がスムーズに進行して電池性能が大きく向上する。
【００３０】
本発明において、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）は、上記の連続多孔体の表面に１〜５０ｎｍ、好ましくは２〜３０ｎｍの膜厚で堆積されることが好ましい。
【００３１】
本明細書において、「金属共連続多孔体」は、金属が共連続多孔構造を有する共連続多孔体をいう。具体的には、上述した金属又は上述した金属を含む合金からなる金属共連続多孔体が好ましい。本発明では、金属共連続多孔体は、金属が連続した貫通孔（孔）を有し、ナノポーラスである三次元網目構造を有する。
【００３２】
（Ｉ−２）空気極の調製
本発明で空気極として使用される金属共連続多孔体は、例えば、焼結法やデアロイング法などの公知の方法を用いて調製できる。例えば、焼結法は、上述した金属の微粉末を８００℃以下で焼結させる手順を用いることができる。また、デアロイング法は、例えば、上述した金属よりも電気化学的に卑な金属を含む合金を酸性溶液に浸漬し、合金中の卑な金属を溶出するというような手順を含む。より具体的には、例えば、市販の、上述した金属又は金属合金とマンガンの合金シートを硫酸アンモニウム等の水溶液に１〜８時間浸漬し、洗浄後乾燥することで、所望の金属共連続多孔体シートを得ることができる。必要に応じて、得られたシートを所定形状（例えば円形）に切り抜くことで、空気極を製造することができる。
【００３３】
本発明のリチウム空気二次電池では、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位（上記の電解質／電極／空気（酸素）の三相界面サイト）がより多く存在することが望ましい。このような観点から、本発明では、上述の三相界面サイトが電極表面に多量に存在することが重要であり、使用する金属共連続多孔体は比表面積が高いことが望ましい。本発明では、金属共連続多孔体は、例えば平均孔径が１μｍ以下で、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることが好適である。このため、本発明では、金属共連続多孔体は、酸性溶液などで合金の電気化学的に卑な金属を溶出するデアロイング法を用いることが望ましい。
【００３４】
ここで、平均孔径は、金属共連続多孔体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で拡大し、１０μｍ四方（１０μｍ×１０μｍ）あたりの気孔数、及び気孔の直径を計測して、下式により平均値を求めた値である。
【００３５】
平均孔径＝全気孔の直径の合計／気孔数
【００３６】
また、ここで比表面積は、Ｎ２吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積であると定義する。
【００３７】
次に、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を金属共連続多孔体に担持させる方法について説明する。
【００３８】
第１の実施形態は、液相を用いる方法である。この手法には、上記のような手順で調製した金属共連続多孔体のシートを、ルテニウム塩化物、ルテニウム硝酸塩の水溶液などに含浸させ、当該水溶液を蒸発乾固する手法、前記金属共連続多孔体に前記水溶液を含浸させ、アルカリ水溶液を滴下する沈殿法、前記金属共連続多孔体をルテニウムアルコキシド溶液に含浸させ、加水分解するゾルゲル法などの公知の方法が含まれる。
【００３９】
第２の実施形態は、気液界面を利用したプロセスで、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を金属共連続多孔体上に堆積させる方法である。
【００４０】
本発明では、空気極（正極）では、電極触媒表面に三相界面サイトが多量に生成されることが重要であり、使用する触媒は高比表面積であることが望ましい。そのため、気液界面を利用したプロセスである第２の実施形態で金属共連続多孔体上に酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を堆積させることがより好ましい。
【００４１】
気液界面を利用した方法は、デアロイング法などで得られた金属共連続多孔体のシートを、還元性ガス、及び過ルテニウム酸イオン（ＲｕＯ４−）を含有する酸化性溶液と接触させて、金属共連続多孔体シートに酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を担持させるものである。必要に応じて、得られたシートを所定形状（例えば円形）に切り抜くことで、空気極を製造することができる。
【００４２】
この方法で製造したＲｕＯ２を担持した金属共連続多孔体は、触媒活性を更に高めることが可能である。第２の実施形態で製造した、ＲｕＯ２を担持した金属共連続多孔体を用いることで、本発明のリチウム空気二次電池は更に優れた電池性能を実現することができる。
【００４３】
気液界面を利用した方法で使用する還元性ガスには、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、水素化ジイソブチルアルミニウム（[（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２]２ＡｌＨ）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、一酸化炭素（ＣＯ）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、水素（Ｈ２）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）などが含まれる。また、前記過ルテニウム酸イオン（ＲｕＯ４−）を含有する酸化性溶液には、過ルテニウム酸カリウム（ＫＲｕＯ４）、過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウム（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）４ＮＲｕＯ４、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）などが含まれる。
【００４４】
以上のように、金属共連続多孔体に、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を含有させることにより、電極の活性が向上し、本発明のリチウム空気二次電池の空気極として用いた場合、高いサイクル性能を示す。
【００４５】
空気極は、これを構成する電極の片面は大気に曝され、もう一方の面は電解液と接する。
【００４６】
（ＩＩ）負極
本発明のリチウム空気二次電池は、負極に負極活物質を含む。この負極活物質は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば、金属リチウムを挙げることができる。或いは、リチウム含有物質として、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる物質である、リチウムと、シリコン又はスズとの合金、或いはＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。
【００４７】
なお、上記のシリコン又はスズの合金を負極として用いる場合、負極を合成する時にリチウムを含まないシリコン又はスズなどを用いることもできる。しかし、この場合には、空気電池の作製に先立って、化学的手法又は電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコン又はスズとの合金化を行う方法）によって、シリコン又はスズが、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。具体的には、作用極にシリコン又はスズを含み、対極にリチウムを用い、有機電解液中で還元電流を流すことによって合金化を行う等の処理をしておくことが好ましい。
【００４８】
本発明のリチウム空気二次電池の負極は、公知の方法で形成することができる。例えば、リチウム金属を負極とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極を作製すればよい。
【００４９】
ここで、放電時の負極（金属リチウム）の反応は以下のように表すことができる。
【００５０】
（放電反応）
Ｌｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−        （３）
【００５１】
なお、充電時の負極においては、式（３）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。
【００５２】
（ＩＩＩ）電解質
本発明のリチウム空気二次電池は電解質を含む。この電解質は、空気極（正極）及び負極間でリチウムイオンの移動が可能なものであればよい。本発明では、リチウムイオンを含む金属塩を適切な非水溶媒に溶解した有機電解液を使用することができる。具体的には、溶質の金属塩には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ］などを挙げることができる。また、溶媒は、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）などのエーテル系溶媒、γ−ブチロタクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、又は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド系溶媒を挙げることができる。更に、これらの中から二種類以上を混合した溶媒を使用することもできる。
【００５３】
本発明のリチウム空気二次電池の他の電解質として、リチウムイオン導電性を有する固体電解質［例えば、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５などのガラス状物質、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６などのＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ＋  Ｓｕｐｅｒ  Ｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）］、リチウムイオン導電性を有するポリマー電解質［例えば、上記有機電解質とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）をコンポジット化した物質］なども挙げることができるが、これらに限定されない。本発明では、リチウム空気二次電池で使用される公知のリチウムイオンを通す固体電解質又はリチウムイオンを通すポリマー電解質であれば使用することができる。
【００５４】
（ＩＶ）他の要素
本発明のリチウム空気二次電池は、上記構成要素に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、その他のリチウム空気二次電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。
【００５５】
次に、本発明のリチウム空気二次電池用の正極を製造する方法について説明する。この製造方法は、金属共連続多孔体を、還元性ガス、及び過ルテニウム酸イオン（ＲｕＯ４−）を含有する酸化性溶液と接触させ、前記金属共連続多孔体に酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を担持させる工程を含む。
【００５６】
具体的には、気液界面を利用したプロセスで、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を金属共連続多孔体上に堆積させる方法（上記（Ｉ−２）空気極の調製の第２の実施形態として説明したもの）である。
【００５７】
より具体的な手順は、以下の通りである。まず、過ルテニウム酸塩（例えばカリウム塩（ＫＲｕＯ４））と塩基（例えば水酸化カリウムなど）を蒸留水に溶かした過ルテニウム酸イオン（ＲｕＯ４−）含有水溶液を調製し、金属共連続多孔体を浮かべたビーカーを準備する。さらに還元剤（例えばヒドラジン（Ｎ２Ｈ４））の溶液を準備する。これらをガラスデシケーターのような密封空間内に設置し、この密封容器内で、所定時間、好ましくは、１〜１０時間、１５℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜５０℃の温度で放置して、還元剤を自己揮発させることにより還元剤のガスで密封容器内を満たす。過ルテニウム酸イオン（ＲｕＯ４−）含有水溶液、金属共連続多孔体及び還元剤ガスとの三相界面で、過ルテニウム酸イオン（ＲｕＯ４−）が還元剤ガスで還元されることにより酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）が金属共連続多孔体表面に析出される。
【００５８】
以上のような手順で、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）が金属共連続多孔体表面に担持された空気極の材料（例えばシート状の金属共連続多孔体）を調製することができる。必要に応じて、得られた酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）が金属共連続多孔体表面に担持された金属共連続多孔体（例えばシート状物）を所定形状（例えば円形）に切り抜くことで、空気極を製造することができる。
【実施例】
【００５９】
以下に添付図面を参照して、本発明に係るリチウム空気二次電池についての実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００６０】
（実施例１）
金属共連続多孔体の金属（Ｘ）として金（Ａｕ）を用いて、空気極の電極として使用するナノポーラス三次元網目構造を有する金属共連続多孔体を以下のようにして合成した。
【００６１】
市販の５０μｍの厚みを有する金マンガン（Ａｕ３０Ｍｎ７０）シートを１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）水溶液に６時間浸漬し、金（Ａｕ）共連続多孔体を得た。得られた金（Ａｕ）共連続多孔体は、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）が残留しないように、蒸留水による洗浄を５回繰り返した。得られたシートは、６０℃で一晩乾燥を行い、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、ＳＥＭ観察、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。
【００６２】
デアロイング法で作成した金属は、膜厚４０μｍであり、ＸＲＤ測定より金（Ａｕ，ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０４−０７８４）単相であることを確認した。また、ＳＥＭ観察により、平均孔径５０ｎｍであることを確認した。また、ＢＥＴ法により金（Ａｕ）共連続多孔体の比表面積を測定したところ、５７ｍ２／ｇであった。
【００６３】
次に、市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）を蒸留水に溶解し、上述のように作製した金（Ａｕ）共連続多孔体に含浸させ、徐々にアンモニア水（２８％）をｐＨ７．０になるまで滴下することによって、水酸化ルテニウムを析出させた。析出物は、塩素が残留しないように、蒸留水による洗浄を５回繰り返した。そして、得られた水酸化ルテニウムを含有した金（Ａｕ）共連続多孔体を１１０℃で６時間熱処理し、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を含有した金（Ａｕ）共連続多孔体を作製した。作製した酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を含有した金（Ａｕ）共連続多孔体をＴＥＭ観察したところ、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の大部分は孔の外側の表面に平均５０ｎｍの粒子状で析出しているのが観察された。
【００６４】
このような酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を含有した金（Ａｕ）共連続多孔体を用いて空気極１及びこの空気極１を用いたリチウム空気二次電池セルを以下のようにして作製した。
【００６５】
この酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を含有した金（Ａｕ）共連続多孔体を直径２３ｍｍの円形に切り抜き、ガス拡散型の空気極１を得た。
【００６６】
次に、図２に示す断面構造を有する円柱形のリチウム空気二次電池セル２００を作製した。図２は、リチウム空気二次電池セルの断面図である。リチウム空気二次電池セルは、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で、以下の手順に従って作製した。
【００６７】
上記の方法で調製した空気極１は、ＰＴＦＥ被覆された空気極支持体１０の凹部に配置し、空気極固定用ＰＴＦＥリング８で固定した。なお、空気極１と空気極支持体１０が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥ被覆されないものとした。また、空気極１と空気との接触する電極の有効面積は２ｃｍ２である。
【００６８】
次に、空気極１の大気が接触する面とは逆の面にリチウム二次電池用のセパレータ５を凹部の底面に配置した。続いて、図２に示すような負極固定用座金７に、負極２である厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔（有効面積：２ｃｍ２）を同心円上に重ねて圧着した。負極固定用ＰＴＦＥリング６を、空気極１を設置する凹部と対向する逆の凹部に配置し、中央部に金属リチウムが圧着された負極固定用座金７を更に配置した。続いて、Ｏリング９を、図２に示すように空気極支持体１０の底部に配置した。次いで、セルの内部（正極１と負極２との間）に、有機電解液３である１ｍｏｌ／ｌのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド／炭酸プロピレン［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ／ＰＣ］溶液を充填し、負極支持体１１を被せて、セル固定用ねじ１２で、セル全体を固定した。
【００６９】
続いて、正極端子４を空気極支持体１０に設置し、負極端子１３を負極支持体１１に設置した。
【００７０】
以上の手順で調製したリチウム空気二次電池セル２００の電池性能を測定した。なお、電池性能の測定試験用に、図２に示す正極端子４及び負極端子１３を用いた。
【００７１】
電池のサイクル試験は、充放電測定システム（Ｂｉｏ  Ｌｏｇｉｃ社製）を用いて、空気極１の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ２を通電し、開回路電圧から電池電圧が、２．０Ｖに低下するまで測定を行った。また、電池の充電試験は、放電時と同じ電流密度で、電池電圧が４．０Ｖに増加するまで行った。電池の充放電試験は、通常の生活環境下で行った。充放電容量は酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を含有した金（Ａｕ）共連続多孔体からなる空気極１重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。
【００７２】
初回の放電及び充電曲線を図３に示す。図３に示されるように、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を含有した金（Ａｕ）共連続多孔体を空気極に用いたときの平均放電電圧は２．７Ｖ、放電容量は４５０ｍＡｈ／ｇであることが分かる。
【００７３】
また、初回の充電容量は、放電容量とほぼ同様の４６０ｍＡｈ／ｇであり、本実施例のリチウム空気二次電池は可逆性に優れていることが分かる。
【００７４】
放電容量のサイクル依存性を図４及び表１に示すが、本実施例（実施例１）では充放電サイクルを１００回繰り返しても、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の減少はほとんど見られなかった。
【００７５】
また、この充電時の電圧は、図３より、およそ３．３Ｖに平坦部分が見られ、従来の報告より低い値を示すことが分かった。
【００７６】
充放電サイクルを繰り返して充放電電圧の推移を測定した。その結果を以下の表２に示す。本実施例（実施例１）では、充放電において若干の過電圧の増加が見られるが、ほぼ安定した電圧を示すことが分かった。このように、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を含有した金（Ａｕ）共連続多孔体はリチウム空気二次電池の空気極として非常に優れた活性を有していることが分かった。
【００７７】
【表１】
2015230803.tif 000003
【００７８】
【表２】
2015230803.tif 000004
【００７９】
（実施例２）
本実施例は、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を担持した金（Ａｕ）共連続多孔体を使用したガス拡散型の空気極の例であるが、この金属共連続多孔体を第２の実施形態に従った以下の手順で製造した。
【００８０】
金（Ａｕ）共連続多孔体は、実施例１に示した最初のプロセスと同様に作製した。次に、ビーカー内で、０．０２ｍｏｌ／ｌの過ルテニウム酸カリウム（ＫＲｕＯ４）及び０．０５ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムを蒸留水に溶かした過ルテニウム酸イオン（ＲｕＯ４−）含有水溶液を調製し、これに前記金（Ａｕ）共連続多孔体を浮かべた。このビーカーをガラスデシケーター内に設置し、さらに前記ガラスデシケーター内に、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）溶液を設置した。その後、前記ガラスデシケーター内で、６時間ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）を室温で自己揮発させ、ガラスデシケーター内をヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガスで充満させた。前記過ルテニウム酸イオン（ＲｕＯ４−）含有水溶液、前記金（Ａｕ）共連続多孔体及び前記ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガスとの三相界面で過ルテニウム酸イオン（ＲｕＯ４−）が前記ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガスで還元される。これにより、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を前記金（Ａｕ）共連続多孔体表面に析出させた。また、ＴＥＭ観察を行ったところ、金（Ａｕ）共連続多孔体表面にナノポーラスな孔内まで均一に酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）が平均３ｎｍ堆積していることを確認した。
【００８１】
電池のサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。
【００８２】
本実施例（実施例２）に係るリチウム空気二次電池の初回の放電及び充電曲線、並びに、放電容量に関するサイクル性能を、実施例１の結果とともに図３、図４及び表１に示す。
【００８３】
図３及び図４より、本実施例（実施例２）で示した製造方法で作製した酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を含有した金（Ａｕ）共連続多孔体を空気極に用いたときの平均放電電圧は２．８Ｖであり、さらに、初回の放電容量は６３０ｍＡｈ／ｇを示し、実施例１のような液相法で作製した酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を含有した金（Ａｕ）共連続多孔体より優れた電池特性を示した。また、サイクルを繰り返しても、本実施例のリチウム空気二次電池が安定した挙動を示すことが分かった。
【００８４】
また、表２に充放電サイクルを繰り返して充放電電圧の推移を測定した結果を示した。表２に示されるように、充放電電圧についても、実施例１と比べて過電圧の減少が見られ、充放電のエネルギー効率の改善を達成することができた。また、サイクルを繰り返しても顕著な過電圧の増加は見られず、本実施例のリチウム空気二次電池も安定に作動することを確認した。
【００８５】
上記のような特性の向上は、電極触媒である酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）が金属共連続多孔体上に均一に担持され、かつ、金属共連続多孔体が大きな比表面積を有しているため、放電時の酸化リチウムの析出サイトが増加したこと、及び、酸素の吸着能が向上し、金属共連続多孔体が効率的に触媒として機能したことに起因すると考えられる。
【００８６】
以上の結果より、本実施例のような、金属共連続多孔体に還元性ガス及び過ルテニウム酸イオン（ＲｕＯ４−）を含有する酸化性溶液を接触させることにより、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を担持させる空気極の製造方法は、公知の液相法による製造方法よりも、容量及び電圧などのリチウム空気二次電池の特性を向上させる上で優れた方法であり、リチウム空気二次電池用空気極の製造方法として有効であることが確認された。
【００８７】
実施例１及び実施例２では、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を担持した金（Ａｕ）共連続多孔体を用いたが、以下に示す実施例３〜１３では、金属共連続多孔体の金属（Ｘ）として、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、及び白金（Ｐｔ）を用いて、更にリチウム空気二次電池の性能を検討した。
【００８８】
酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を含有した金属共連続多孔体は、実施例１に示した最初のプロセスの金マンガン（Ａｕ３０Ｍｎ７０）シートを、上記金属から選択された任意金属のマンガン合金（Ｘ３０Ｍｎ７０  Ｘ：Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｐｔ）シートにすることで作製した。金属共連続多孔体に酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を担持する手法は実施例２の手順と同様にして行い、金（Ａｕ）共連続多孔体を上記の金属（Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔａ又はＰｔ）の金属共連続多孔体に変更することで、目的の酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を含有した金属共連続多孔体を作製した。電極及び電池の作製、並びにリチウム空気二次電池の評価は、実施例１と同様にして行った。
【００８９】
（実施例３）
ガス拡散型の空気極１として、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を担持したアルミニウム（Ａｌ）共連続多孔体を用いた。
【００９０】
（実施例４）
ガス拡散型の空気極１として、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を担持したシリコン（Ｓｉ）共連続多孔体を用いた。
【００９１】
（実施例５）
ガス拡散型の空気極１として、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を担持したチタン（Ｔｉ）共連続多孔体を用いた。
【００９２】
（実施例６）
ガス拡散型の空気極１として、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を担持した鉄（Ｆｅ）共連続多孔体を用いた。
【００９３】
（実施例７）
ガス拡散型の空気極１として、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を含有したニッケル（Ｎｉ）共連続多孔体を用いた。
【００９４】
（実施例８）
ガス拡散型の空気極１として、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を担持した銅（Ｃｕ）共連続多孔体を用いた。
【００９５】
（実施例９）
ガス拡散型の空気極１として、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を担持したパラジウム（Ｐｄ）共連続多孔体を用いた。
【００９６】
（実施例１０）
ガス拡散型の空気極１として、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を担持した銀（Ａｇ）共連続多孔体を用いた。
【００９７】
（実施例１１）
ガス拡散型の空気極１として、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を担持した錫（Ｓｎ）共連続多孔体を用いた。
【００９８】
（実施例１２）
ガス拡散型の空気極１として、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を担持したタンタル（Ｔａ）共連続多孔体を用いた。
【００９９】
（実施例１３）
ガス拡散型の空気極１として、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を担持した白金（Ｐｔ）共連続多孔体を用いた。
【０１００】
実施例３〜１３で作製した金属共連続多孔体のＢＥＴ比表面積及び充放電を繰り返した際の放電容量を表１に示す。
【０１０１】
表１に示すように、各実施例（実施例３〜１３）のリチウム空気二次電池の放電容量は、初回で４００ｍＡｈ／ｇ以上を示し、非特許文献２のような金（Ａｕ）共連続多孔体単体（触媒未担持）よりも大きい値であった。また、サイクルを繰り返しても、リチウム空気二次電池は安定した挙動を示すことが分かった。
【０１０２】
また、表２に示すように充放電電圧についても、過電圧が小さく、充放電のエネルギー効率の改善を達成することができた。また、サイクルを繰り返しても顕著な過電圧増加は見られず、各実施例のリチウム空気二次電池が安定に作動することを確認した。
【０１０３】
上記のような特性向上は、非常に大きな活性を有した酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を電極触媒として用いることにより、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）の両反応がスムーズに行われたためであると考えられる。
【０１０４】
また、表１に示すように、ＢＥＴ比表面積が大きい金属共連続多孔体を用いる方が、大きな放電容量を実現できる傾向がある。そして、表１に示すように、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を含有した金属共連続多孔体を空気極として使用したリチウム空気二次電池が、非特許文献２のような金（Ａｕ）共連続多孔体単体（触媒未担持）の放電容量である３００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有するためには、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。これは、高比表面積である空気極の方が、リチウムイオン（Ｌｉ＋）と酸素（Ｏ２）との反応サイトを多量に生成できるためである。
【０１０５】
（比較例１）
比較例として、空気極１用の電極に公知の材料であるカーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）と酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を用いた例を示す。この空気極を用いたリチウム空気二次電池セルを以下のようにして作製した。
【０１０６】
酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）粉末、ケッチェンブラック粉末及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を５０：３０：２０の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕混合し、ロール成形して、シート状電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径２３ｍｍの円形に切り抜き、チタンメッシュ上にプレスすることにより、ガス拡散型の空気極１を得た。また、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）は市販試薬（高純度化学研究所製）を用いた。電池のサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。
【０１０７】
本比較例に係るリチウム空気二次電池の放電容量に関するサイクル性能を、実施例１及び実施例２の結果とともに図４に示し、実施例１〜１３の結果とともに表１に示す。
【０１０８】
図４に示すように、本比較例１では初回放電容量は約８００ｍＡｈ／ｇと、実施例１及び実施例２よりも大きな値を示した。しかしながら、充放電サイクルを繰り返すと、実施例１及び実施例２とは異なり放電容量の極端な減少が見られ、２０サイクル後の容量維持率は初期の約２０％であった。
【０１０９】
また、充放電電圧のサイクル依存性を実施例１〜１３の結果とともに、表２に示した。
【０１１０】
表２からも分かるように、本比較例１による充電電圧は、実施例１〜１３よりも明らかに高い値であるとともに、サイクルを繰り返すと明らかに過電圧は増加し、２０回目でサイクルを繰り返すことは困難となった。
【０１１１】
以上の結果より、本発明のように酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を含有した金属共連続多孔体を含む空気極は、公知の材料よりも、容量及び電圧に関してサイクル特性に優れており、リチウム空気二次電池用空気極として有効であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を含有するナノポーラスな三次元網目構造を有する金属共連続多孔体を用いることにより、充放電サイクル性能に優れたリチウム空気二次電池を作製することができ、様々な電子機器の駆動源として有効利用することができる。
【符号の説明】
【０１１３】
１    空気極（正極）
２    負極
３    有機電解液
４    空気極端子
５    セパレータ
６    負極固定用リング（ＰＴＦＥリング）
７    負極固定用座金
８    正極固定用リング（ＰＴＦＥリング）
９    Ｏリング
１０    正極支持体（ＰＴＦＥ被覆）
１１    負極支持体
１２    セル固定ねじ（ＰＴＦＥ被覆）
１３    負極端子
１００    リチウム空気二次電池
２００    リチウム空気二次電池セル
【図３】
2015230803.tif 000005
【図４】
2015230803.tif 000006
【図１】
2015230803.tif 000007
【図２】
2015230803.tif 000008