(57)【要約】【課題】施工性に優れる光透過性積層体および光透過性積層体の製造方法を提供する。【解決手段】光透過性基板１２の面上に、金属薄膜と前記光透過性基板よりも屈折率の高い高屈折率薄膜とが含まれる複数の薄膜が積層されてなる薄膜層１４と、粘着剤層１６および／または接着剤層と、ポリオレフィン層１８およびハードコート層２０が含まれる保護層と、をこの順で有する光透過性積層体１０であって、光透過性積層体１０から取り出した保護層のみからなる方形片の角部がハードコート層２０を内側にしてカールするものであり、そのカールした部分の曲率半径が２．１ｍｍ以上となる光透過性積層体１０とする。【選択図】図１
2015054502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性基板の面上に、金属薄膜と前記光透過性基板よりも屈折率の高い高屈折率薄膜とが含まれる複数の薄膜が積層されてなる薄膜層と、粘着剤層および／または接着剤層と、ポリオレフィン層およびハードコート層が含まれる保護層と、をこの順で有する光透過性積層体であって、
該光透過性積層体から取り出した前記保護層のみからなる方形片の角部がハードコート層を内側にしてカールするものであり、そのカールした部分の曲率半径が２．１ｍｍ以上となることを特徴とする光透過性積層体。
【請求項２】
前記光透過性基板の面上に前記薄膜層と前記粘着剤層および／または接着剤層とをこの順で有する第１の積層体の粘着剤層および／または接着剤層と、前記ポリオレフィン層と前記ハードコート層とをこの順で有する第２の積層体のポリオレフィン層と、が貼り合わされて形成されていることを特徴とする請求項１に記載の光透過性積層体。
【請求項３】
下記の式（１）で表される前記第１の積層体の歪みａと下記の式（２）で表される前記第２の積層体の歪みｂの比（ｂ／ａ）が、１．０〜２．６であることを特徴とする請求項２に記載の光透過性積層体。
ａ＝（Ｔａ／Ｓａ）／Ｅａ  ・・・（１）
ｂ＝（Ｔｂ／Ｓｂ）／Ｅｂ  ・・・（２）
ただし、
Ｔａ：貼り合わせ時に前記第１の積層体に加えた張力（Ｎ）
Ｔｂ：貼り合わせ時に前記第２の積層体に加えた張力（Ｎ）
Ｓａ：前記第１の積層体の張力を加えた方向と直交する方向の断面積（ｍｍ２）
Ｓｂ：前記第２の積層体の張力を加えた方向と直交する方向の断面積（ｍｍ２）
Ｅａ：前記第１の積層体の引張弾性率（ＧＰａ）
Ｅｂ：前記第２の積層体の引張弾性率（ＧＰａ）
【請求項４】
前記ハードコート層が、硬化性樹脂を含む硬化性材料の硬化物からなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の光透過性積層体。
【請求項５】
前記粘着剤層および／または接着剤層の粘着剤および／または接着剤が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の光透過性積層体。
【請求項６】
光透過性基板の面上に、金属薄膜と前記光透過性基板よりも屈折率の高い高屈折率薄膜とが含まれる複数の薄膜が積層されてなる薄膜層と、粘着剤層および／または接着剤層と、ポリオレフィン層およびハードコート層が含まれる保護層と、をこの順で有する光透過性積層体の製造方法であって、
前記光透過性基板の面上に前記薄膜層と前記粘着剤層および／または接着剤層とをこの順で有する第１の積層体の粘着剤層および／または接着剤層と、前記ポリオレフィン層と前記ハードコート層とをこの順で有する第２の積層体のポリオレフィン層と、を貼り合わせることを特徴とする光透過性積層体の製造方法。
【請求項７】
貼り合わせ前に前記第２の積層体に張力を加えて前記ハードコート層側に反るように前記第２の積層体を湾曲させるとともに、貼り合わせ前に前記第１の積層体に張力を加えて前記第１の積層体に歪みを加えて、前記第１の積層体の粘着剤層および／または接着剤層と前記第２の積層体のポリオレフィン層とを貼り合わせることを特徴とする請求項６に記載の光透過性積層体の製造方法。
【請求項８】
下記の式（１）で表される前記第１の積層体の歪みａと下記の式（２）で表される前記第２の積層体の歪みｂの比（ｂ／ａ）が１．０〜２．６となるように、前記第１の積層体の粘着剤層および／または接着剤層と前記第２の積層体のポリオレフィン層とを貼り合わせることを特徴とする請求項６または７に記載の光透過性積層体の製造方法。
ａ＝（Ｔａ／Ｓａ）／Ｅａ  ・・・（１）
ｂ＝（Ｔｂ／Ｓｂ）／Ｅｂ  ・・・（２）
ただし、
Ｔａ：貼り合わせ時に前記第１の積層体に加えた張力（Ｎ）
Ｔｂ：貼り合わせ時に前記第２の積層体に加えた張力（Ｎ）
Ｓａ：前記第１の積層体の張力を加えた方向と直交する方向の断面積（ｍｍ２）
Ｓｂ：前記第２の積層体の張力を加えた方向と直交する方向の断面積（ｍｍ２）
Ｅａ：前記第１の積層体の引張弾性率（ＧＰａ）
Ｅｂ：前記第２の積層体の引張弾性率（ＧＰａ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビル・住宅等の建築物の窓ガラスや自動車等の車両の窓ガラスなどに好適に用いられる光透過性積層体および光透過性積層体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビル・住宅等の建築物の窓ガラスや自動車等の車両の窓ガラスなどには日射を遮蔽する目的で遮熱性を有する光透過性積層体が施工されることがある。この種の光透過性積層体としては、基材の面に反射層とオレフィン系樹脂層およびハードコート層で構成される保護層とを有する赤外線反射フィルム（特許文献１）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０１０３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、保護層としてオレフィン系樹脂層およびハードコート層を有する構成においては、オレフィン系樹脂層の熱による収縮とハードコート層の硬化による収縮のバランスにより、光透過性積層体の反り返りが大きくなることがある。この光透過性積層体を窓ガラスなどに施工する場合、窓ガラスなどの面から光透過性積層体の面の一部が自発的に浮き上がり、施工が妨げられる。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、施工性に優れる光透過性積層体および光透過性積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため本発明に係る光透過性積層体は、光透過性基板の面上に、金属薄膜と前記光透過性基板よりも屈折率の高い高屈折率薄膜とが含まれる複数の薄膜が積層されてなる薄膜層と、粘着剤層および／または接着剤層と、ポリオレフィン層およびハードコート層が含まれる保護層と、をこの順で有する光透過性積層体であって、該光透過性積層体から取り出した前記保護層のみからなる方形片の角部がハードコート層を内側にしてカールするものであり、そのカールした部分の曲率半径が２．１ｍｍ以上となることを要旨とするものである。
【０００７】
そして、本発明に係る光透過性積層体は、前記光透過性基板の面上に前記薄膜層と前記粘着剤層および／または接着剤層とをこの順で有する第１の積層体の粘着剤層および／または接着剤層と、前記ポリオレフィン層と前記ハードコート層とをこの順で有する第２の積層体のポリオレフィン層と、が貼り合わされて形成されていることが好ましい。
【０００８】
この場合、下記の式（１）で表される前記第１の積層体の歪みａと下記の式（２）で表される前記第２の積層体の歪みｂの比（ｂ／ａ）が、１．０〜２．６であることが好ましい。
ａ＝（Ｔａ／Ｓａ）／Ｅａ  ・・・（１）
ｂ＝（Ｔｂ／Ｓｂ）／Ｅｂ  ・・・（２）
ただし、
Ｔａ：貼り合わせ時に前記第１の積層体に加えた張力（Ｎ）
Ｔｂ：貼り合わせ時に前記第２の積層体に加えた張力（Ｎ）
Ｓａ：前記第１の積層体の張力を加えた方向と直交する方向の断面積（ｍｍ２）
Ｓｂ：前記第２の積層体の張力を加えた方向と直交する方向の断面積（ｍｍ２）
Ｅａ：前記第１の積層体の引張弾性率（ＧＰａ）
Ｅｂ：前記第２の積層体の引張弾性率（ＧＰａ）
【０００９】
そして、前記ハードコート層は、硬化性樹脂を含む硬化性材料の硬化物からなることが好ましい。
【００１０】
また、前記粘着剤層および／または接着剤層の粘着剤および／または接着剤は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
一方、本発明に係る光透過性積層体の製造方法は、光透過性基板の面上に、金属薄膜と前記光透過性基板よりも屈折率の高い高屈折率薄膜とが含まれる複数の薄膜が積層されてなる薄膜層と、粘着剤層および／または接着剤層と、ポリオレフィン層およびハードコート層が含まれる保護層と、をこの順で有する光透過性積層体の製造方法であって、前記光透過性基板の面上に前記薄膜層と前記粘着剤層および／または接着剤層とをこの順で有する第１の積層体の粘着剤層および／または接着剤層と、前記ポリオレフィン層と前記ハードコート層とをこの順で有する第２の積層体のポリオレフィン層と、を貼り合わせることを要旨とするものである。
【００１２】
この場合、貼り合わせ前に前記第２の積層体に張力を加えて前記ハードコート層側に反るように前記第２の積層体を湾曲させるとともに、貼り合わせ前に前記第１の積層体に張力を加えて前記第１の積層体に歪みを加えて、前記第１の積層体の粘着剤層および／または接着剤層と前記第２の積層体のポリオレフィン層とを貼り合わせることが好ましい。
【００１３】
また、下記の式（１）で表される前記第１の積層体の歪みａと下記の式（２）で表される前記第２の積層体の歪みｂの比（ｂ／ａ）が１．０〜２．６となるように、前記第１の積層体の粘着剤層および／または接着剤層と前記第２の積層体のポリオレフィン層とを貼り合わせることが好ましい。
ａ＝（Ｔａ／Ｓａ）／Ｅａ  ・・・（１）
ｂ＝（Ｔｂ／Ｓｂ）／Ｅｂ  ・・・（２）
ただし、
Ｔａ：貼り合わせ時に前記第１の積層体に加えた張力（Ｎ）
Ｔｂ：貼り合わせ時に前記第２の積層体に加えた張力（Ｎ）
Ｓａ：前記第１の積層体の張力を加えた方向と直交する方向の断面積（ｍｍ２）
Ｓｂ：前記第２の積層体の張力を加えた方向と直交する方向の断面積（ｍｍ２）
Ｅａ：前記第１の積層体の引張弾性率（ＧＰａ）
Ｅｂ：前記第２の積層体の引張弾性率（ＧＰａ）
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る光透過性積層体によれば、光透過性積層体から取り出した保護層のみからなる方形片の角部がハードコート層を内側にしてカールするものであり、光透過性積層体はハードコート層を内側にして反り返っていることから、光透過性積層体の面の中央部分を窓ガラスなどに接触させることができ、窓ガラスなどの面に施工しやすい。そして、そのカールした部分の曲率半径が２．１ｍｍ以上となるため、光透過性積層体の方形の角部の浮き上がりが小さく、施工性に優れる。
【００１５】
このとき、光透過性積層体が、光透過性基板の面上に薄膜層と粘着剤層および／または接着剤層とをこの順で有する第１の積層体の粘着剤層および／または接着剤層と、ポリオレフィン層とハードコート層とをこの順で有する第２の積層体のポリオレフィン層と、を貼り合わせて形成されると、上記構成の光透過性積層体を得ることができる。
【００１６】
この際、第１の積層体の歪みａと第２の積層体の歪みｂの比（ｂ／ａ）が特定範囲内であると、特に、上記構成の光透過性積層体を得やすい。
【００１７】
そして、ハードコート層が硬化性樹脂を含む硬化性材料の硬化物からなると、耐擦傷性に優れる。
【００１８】
また、粘着剤層および／または接着剤層の粘着剤および／または接着剤がアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂から選択される少なくとも１種であると、ポリオレフィン層と薄膜層を接着させ、ポリオレフィン層の自発的な剥離を抑制することができる。
【００１９】
そして、本発明に係る光透過性積層体の製造方法によれば、第１の積層体の粘着剤層および／または接着剤層と第２の積層体のポリオレフィン層とを貼り合わせることから、光透過性積層体の方形の角部の浮き上がりの小さい、施工性に優れる光透過性積層体を得ることができる。
【００２０】
このとき、貼り合わせ前に第２の積層体に張力を加えてハードコート層側に反るように第２の積層体を湾曲させるとともに、貼り合わせ前に第１の積層体に張力を加えて第１の積層体に歪みを加えて、第１の積層体の粘着剤層および／または接着剤層と第２の積層体のポリオレフィン層とを貼り合わせることで、光透過性積層体の方形の角部の浮き上がりの小さい、施工性に優れる光透過性積層体を得やすい。
【００２１】
また、第１の積層体の歪みａと第２の積層体の歪みｂの比（ｂ／ａ）が特定範囲内となるように第１の積層体の粘着剤層および／または接着剤層と第２の積層体のポリオレフィン層とを貼り合わせることで、特に、光透過性積層体の方形の角部の浮き上がりの小さい、施工性に優れる光透過性積層体を得やすい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る光透過性積層体の断面図である。
【図２】光透過性積層体から保護層を剥離する操作を示す模式図である。
【図３】光透過性積層体から剥離した保護層の断面図であり、１周よりも小さい範囲で角部がカールしている状態（ａ）と、１周程度角部がカールしている状態（ｂ）を示した図である。
【図４】第１の積層体と第２の積層体を貼り合わせる工程の模式図である。
【図５】第１の積層体と第２の積層体を貼り合わせる工程の断面図である。
【図６】第２の積層体の断面図（ａ）と、所定の張力を加えた後の第２の積層体の断面図（ｂ）である。
【図７】ハードコート層を内側にして反り返っている光透過性積層体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係る光透過性積層体について詳細に説明する。
【００２４】
本発明に係る光透過性積層体は、光透過性基板の面上に、金属薄膜と高屈折率薄膜とが含まれる複数の薄膜が積層されてなる薄膜層と、粘着剤層および／または接着剤層と、ポリオレフィン層およびハードコート層が含まれる保護層と、をこの順で有している。
【００２５】
図１には、本発明に係る光透過性積層体の一実施形態を示す。図１に示す光透過性積層体１０は、光透過性基板１２の面上に、金属薄膜と高屈折率薄膜とが含まれる複数の薄膜が積層されてなる薄膜層１４と、粘着剤層１６と、ポリオレフィン層１８と、ハードコート層２０と、をこの順で有している。
【００２６】
薄膜層１４は、光透過性基板１２の一方の面上に直接形成されている。薄膜層１４とポリオレフィン層１８の間には粘着剤層１６が設けられており、粘着剤層１６は薄膜層１４とポリオレフィン層１８の両方に接している。つまり、ポリオレフィン層１８は、粘着剤層１６を介して薄膜層１４の面上に設けられている。ポリオレフィン層１８の面上には、ハードコート層２０が接して設けられている。よって、光透過性積層体１０は、光透過性基板１２と、光透過性基板１２に接する薄膜層１４と、薄膜層１４に接する粘着剤層１６と、粘着剤層１６に接するポリオレフィン層１８と、ポリオレフィン層１８に接するハードコート層２０と、をこの順で有している。
【００２７】
光透過性積層体１０において、薄膜層１４は光透過性基板１２の一方の面上にのみ形成されており、薄膜層１４が形成されている面とは反対の面である他方の面上には、必要に応じて、光透過性積層体１０を窓ガラスなどの被着体に貼着するための粘着剤層と、この粘着剤層の表面を覆うセパレータとをこの順で設けることができる。
【００２８】
光透過性基板１２は、薄膜層１４を形成するためのベースとなる基材である。光透過性基板１２の材料としては、光透過性を有し、その表面に薄膜を支障なく形成でき、柔軟性を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、光透過性高分子フィルムやフレキシブルガラスなどが挙げられる。光透過性とは、波長領域３６０〜８３０ｎｍにおける透過率の値が５０％以上であることをいう。
【００２９】
光透過性高分子フィルムの材料としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマーなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、透明性、耐久性、加工性に優れるなどの観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマーがより好ましい材料として挙げられる。
【００３０】
光透過性高分子フィルムの厚みは、用途、光学特性、材料種、耐久性などを考慮して適宜調整すればよい。例えば加工時にしわが入りにくい、破断しにくいなどの観点から、２５μｍ以上が好ましい。より好ましくは５０μｍ以上である。また、柔軟性、取り扱い性、経済性などの観点から、５００μｍ以下が好ましい。より好ましくは２５０μｍ以下である。フレキシブルガラスの厚みは、用途、光学特性、耐久性などを考慮して適宜調整すればよい。
【００３１】
薄膜層１４は、金属薄膜と高屈折率薄膜とが含まれる複数の薄膜が積層されてなるものである。薄膜層１４に含まれる金属薄膜および高屈折率薄膜の数やその位置は特に限定されるものではない。より好ましい薄膜層１４の構成としては、金属薄膜と高屈折率薄膜とが交互に配置される構成、高屈折率薄膜が薄膜層１４の両側にそれぞれ配置される構成、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００３２】
薄膜層１４の層数は、光透過性、日射遮蔽性などの光学特性の要求などに応じて適宜設定すればよい。薄膜層１４の層数としては、各薄膜の材料や膜厚、製造コストなどを考慮すると、２〜１０層の範囲内であることが好ましい。また、光学特性を考慮すると、奇数層がより好ましく、特に３層、５層、７層、９層が好ましい。また、コストの面から３層がより好ましい。
【００３３】
薄膜層１４の特に好ましい構成を具体的に示すと、光透過性基板１２側から順に、高屈折率薄膜／金属薄膜（２層）、金属薄膜／高屈折率薄膜（２層）、高屈折率薄膜／金属薄膜／高屈折率薄膜（３層）、金属薄膜／高屈折率薄膜／金属薄膜（３層）、高屈折率薄膜／金属薄膜／高屈折率薄膜／金属薄膜／高屈折率薄膜（５層）、金属薄膜／高屈折率薄膜／金属薄膜／高屈折率薄膜／金属薄膜（５層）、高屈折率薄膜／金属薄膜／高屈折率薄膜／金属薄膜／高屈折率薄膜／金属薄膜／高屈折率薄膜（７層）、金属薄膜／高屈折率薄膜／金属薄膜／高屈折率薄膜／金属薄膜／高屈折率薄膜／金属薄膜（７層）などが挙げられる。
【００３４】
金属薄膜は、遠赤外線を反射しやすい金属から構成され、日射遮蔽層として機能することができる。高屈折率薄膜は、金属薄膜とともに積層されることで光透過性を高めるなどの機能を発揮することができる。高屈折率薄膜は、光透過性基板よりも高い屈折率を持つ。屈折率は、６３３ｎｍの光に対する屈折率をいう。高屈折率薄膜としては、金属酸化物薄膜や有機薄膜などが挙げられる。
【００３５】
高屈折率薄膜を２層以上有する場合、高屈折率薄膜は、金属酸化物薄膜のみで構成されていてもよいし、有機薄膜のみで構成されていてもよいし、金属酸化物薄膜と有機薄膜の両方が含まれる構成であってもよい。また、高屈折率薄膜を２層以上有する場合、すべての高屈折率薄膜が同一の材料からなるものであってもよいし、一部の高屈折率薄膜が他とは異なる材料からなるものであってもよいし、すべての高屈折率薄膜が互いに異なる材料からなるものであってもよい。
【００３６】
高屈折率薄膜が金属酸化物薄膜の場合、薄膜層１４にはバリア薄膜がさらに含まれていてもよい。バリア薄膜は、金属薄膜の一方面または両面に形成される。バリア薄膜は金属薄膜に付随する薄膜であり、金属薄膜とともに１層として数える。バリア薄膜は、金属薄膜を構成する元素が金属酸化物薄膜中に拡散するのを抑制することができる。
【００３７】
ポリオレフィン層１８は、ポリオレフィンが含まれる材料で構成される。ポリオレフィン層１８は、薄膜層１４の面を覆っており、薄膜層１４の面から金属薄膜に塩水が浸入するのを抑えることができる。薄膜層１４の面からの塩水腐食を抑える効果に優れるなどの理由で、ポリオレフィン層１８はポリオレフィンフィルムから形成されることが好ましい。また、ポリオレフィンは比較的柔軟な材料であることから、ポリオレフィン層１８は、柔軟性に優れ、光透過性積層体１０を窓ガラスなどの被着体に施工するときのスキージ応力を緩和することができる。ポリオレフィン層１８の材料としては、ポリオレフィンであれば特に限定されるものではない。ポリオレフィン層１８の材料としては、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィンなどが挙げられる。ポリオレフィン層１８の材料としては、光透過性に優れるなどの観点から、ポリプロピレンが好ましい。特に、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）が好ましい。
【００３８】
ポリオレフィン層１８の厚みとしては、断熱性に優れる（熱貫流率を低く抑える）などの観点から、３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２４μｍ以下である。また、施工時のスキージ応力を緩和する効果に優れるなどの観点から、１０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１３μｍ以上である。
【００３９】
粘着剤層１６は、ポリオレフィン層１８を薄膜層１４の面上に接着することができる。薄膜層１４とポリオレフィン層１８の間に粘着剤層１６を有していることで、薄膜層１４とポリオレフィン層１８の層間密着性を良好にできる。粘着剤は、表面の粘着性を利用して圧力をかけて接着するものであり、感圧接着剤として、固化により剥離抵抗力を発揮する接着剤とは区別される。粘着剤としては、アクリル樹脂系粘着剤、シリコーン樹脂系粘着剤、ウレタン系粘着剤などが挙げられる。
【００４０】
なお、ここでは、より好ましい構成として、粘着剤層１６と示しているが、粘着剤層１６に代えて接着剤層としてもよい。また、粘着剤層１６に加えて接着剤層を粘着剤層１６よりも薄膜層１４側あるいはポリオレフィン層１８のいずれかに配置してもよい。
【００４１】
粘着剤層や接着剤層は、ヤング率の低いものからなることが好ましい。具体的には、ヤング率が１２００ＭＰａ以下のものからなることが好ましい。ヤング率の低い粘着剤層や接着剤層により、薄膜層１４がポリオレフィン層１８の収縮応力の影響を受けにくくなり、薄膜層１４の複数の薄膜間で剥離が抑えられる。これにより、薄膜層１４の端部（周縁）から塩水腐食が進行するのを抑えることができる。また、ヤング率の低い粘着剤層や接着剤層は、これ自体の収縮が小さいため、自身の収縮による薄膜層１４の複数の薄膜間での剥離も抑えられる。
【００４２】
粘着剤層や接着剤層のヤング率は、応力緩和などによる薄膜層１４の端部（周縁）からの塩水腐食を抑える観点から、９００ＭＰａ以下、３００ＭＰａ以下などが好ましい。一方、遮熱目的で用いられる光透過性積層体１０は日射により高温にさらされることから、この場合には高温クリープ特性も重要である。高温クリープ特性に優れるなどの観点から、粘着剤層や接着剤層のヤング率は、２８．５ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは６７．３ＭＰａ以上である。なお、高温クリープ特性を測る温度は、日射による高温にさらされることを想定し、４０℃程度である。粘着剤層や接着剤層のヤング率は、例えば、主剤および硬化剤の種類、配合比率、添加剤の配合などにより調整することが可能である。なお、添加剤としては、可塑剤などが挙げられる。
【００４３】
粘着剤層や接着剤層の厚みとしては、断熱性に優れる（熱貫流率を低く抑える）などの観点から、２２．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５．０μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下である。また、ポリオレフィン層１８との密着性に優れるなどの観点から、０．３μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上である。また、高温クリープ特性に優れるなどの観点から、０．３μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上である。
【００４４】
ハードコート層２０は、薄膜層１４やポリオレフィン層１８の面上を覆っており、これらの表面に傷が付くのを抑えることができる。この観点から、ハードコート層２０は、硬化性樹脂を含む硬化性材料の硬化物からなることが好ましい。硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂やアクリル樹脂などが挙げられる。シリコーン樹脂やアクリル樹脂は、熱硬化性であっても良いし、光硬化性であっても良いし、水硬化性であっても良い。アクリル樹脂としては、アクリル・ウレタン樹脂、シリコーンアクリル樹脂、アクリル・メラミン樹脂などが挙げられる。
【００４５】
硬化樹脂層２０の厚みは、断熱性に優れる（熱貫流率を低く抑える）などの観点から、２．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１．６μｍ以下である。また、耐擦傷性に優れるなどの観点から、０．４μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．６μｍ以上、さらに好ましくは０．８μｍ以上である。
【００４６】
ポリオレフィン層１８の粘着剤層１６に接する面やハードコート層２０に接する面には、必要に応じて、層間密着性を向上させるなどの目的で、表面処理が施されていてもよい。このような表面処理としては、コロナ処理などが挙げられる。また、ポリオレフィン層１８の粘着剤層１６に接する面やハードコート層２０に接する面には、層間密着性を向上させるなどの目的で、易接着層が設けられていてもよい。易接着層としては、極性基を有する変性ポリオレフィン層、アクリル樹脂層などが挙げられる。極性基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子を有するものなどが挙げられる。変性ポリオレフィンとしては、極性基を有するポリプロピレンコポリマー、極性基を有するポリエチレン、極性基を有するポリイソプレン、極性基を有するポリイソブチレンなどが挙げられる。
【００４７】
このような層構成の本発明に係る光透過性積層体１０において、図２に示すように、保護層だけを剥離してこれを取り出すと、保護層のみからなる方形片が得られる。取り出した保護層のみからなる方形片の角部は、図３に示すように、ハードコート層２０を内側にしてカールする。図３（ａ）は、１周よりも小さい範囲で角部がカールしている状態を示したものであり、図３（ｂ）は、１周程度、角部がカールしている状態を示したものである。これにより、光透過性積層体１０はハードコート層２０を内側にして反り返ることとなる。すると、光透過性積層体１０の面の中央部分を窓ガラスなどに接触させることができ、窓ガラスなどの面に施工しやすい。このとき、光透過性積層体１０では、そのカールした部分の曲率半径が２．１ｍｍ以上となっている。このため、光透過性積層体１０の方形の角部の浮き上がりは小さく、施工性に優れる。なお、図３（ｂ）のカール状態における曲率半径は、巻き径から求めることができる。
【００４８】
上記カールした部分の曲率半径は、より施工性に優れるなどの観点から、より好ましくは２．３ｍｍ以上、さらに好ましくは２．５ｍｍ以上であるとよい。
【００４９】
上記カールした部分の曲率半径は、ポリオレフィン層１８の熱収縮とハードコート層２０の硬化収縮のバランス、保護層に加える張力の大きさ、例えば貼り合わせにより光透過性積層体１０を形成する場合において保護層と貼り合わせる相手側に加える張力の大きさ、保護層に加える張力と相手側に加える張力のバランスなどにより、調整することができる。ポリオレフィン層１８の熱収縮とハードコート層２０の硬化収縮のバランスは、ポリオレフィン層１８やハードコート層２０の材種、ハードコート層２０を形成する硬化性材料の硬化条件（例えばＵＶ光量など）や乾燥条件などにより、調整することができる。
【００５０】
光透過性積層体１０は、例えば、光透過性基板１２上に所定の積層構造となるように各薄膜を所定の薄膜形成手法によって順次積み上げて薄膜層１４を形成し、薄膜層１４の表面に粘着剤を塗工して粘着剤層１６を形成し、粘着剤層１６の表面にポリオレフィンフィルムを配置して圧力を加えてポリオレフィン層１８を形成し、ポリオレフィン層１８の面上に硬化性樹脂を塗工して硬化処理することによりハードコート層２０を形成する、といったように、順に各層を積層する方法により製造することもできるが、次のように、第１の積層体と第２の積層体を貼り合わせる方法により製造することがより好ましい。
【００５１】
図４には、第１の積層体と第２の積層体を貼り合わせる工程の模式図を示す。また、図５には、第１の積層体と第２の積層体を貼り合わせる工程の断面図を示す。
【００５２】
図５に示すように、第１の積層体１は、光透過性基板１２の面上に薄膜層１４と粘着剤層１６とをこの順で有するものからなる。第１の積層体１は、例えば、光透過性基板１２上に所定の積層構造となるように各薄膜を所定の薄膜形成手法によって順次積み上げて薄膜層１４を形成し、必要に応じて後酸化等の熱処理を行った後、薄膜層１４の表面に粘着剤を塗工して粘着剤層１６を形成することにより得ることができる。第１の積層体１は、粘着剤層１６が表面に現れていればよく、密着性が確保されるのであれば光透過性基板１２と薄膜層１４との間や薄膜層１４と粘着剤層１６との間に他の層が存在していてもよい。他の層としては、後述する易接着層や、接着剤層、バリア層などが挙げられる。
【００５３】
図５に示すように、第２の積層体２は、ポリオレフィン層１８とハードコート層２０とをこの順で有するものからなる。第２の積層体２は、例えば、ポリオレフィンフィルムの面上に硬化性樹脂を塗工して硬化処理することにより得ることができる。第２の積層体２は、ポリオレフィン層１８が表面に現れていればよく、密着性が確保されるのであればポリオレフィン層１８とハードコート層２０との間に他の層が存在していてもよい。他の層としては、後述する易接着層や、接着剤層、バリア層などが挙げられる。
【００５４】
図４に示すように、第１の積層体１は、各層を形成した後、乾燥炉３０を経て得ることができる。貼り合わせ工程においては、第１の積層体１の粘着剤層１６と、第２の積層体２のポリオレフィン層１８と、が貼り合わされる。この際、圧力を加えて両者を貼り合わせる。なお、粘着剤に代えて接着剤を用いる場合には、薄膜層１４の表面に接着剤を塗工し、両者を貼り合わせた後、接着剤を硬化させればよい。
【００５５】
第２の積層体２は、ポリオレフィン層１８の熱収縮が大きいため、初めは図６（ａ）のようにポリオレフィン層１８を内側にして湾曲しているが、貼り合わせ前に第２の積層体２に所定の大きさの張力が加えられると、ポリオレフィン層１８が伸びて、図６（ｂ）に示すように、ハードコート層２０を内側にして湾曲する。貼り合わせ前に第２の積層体２をこのように湾曲させると、光透過性積層体１０から取り出した保護層のみからなる方形片の角部を、図３に示すように、ハードコート層２０を内側にしてカールさせやすい。
【００５６】
一方、第１の積層体１は、初めは平らな歪みの少ない構造をしているが、貼り合わせ前に第１の積層体１に所定の大きさの張力が加えられると、柔軟な粘着剤層１６が伸びて第１の積層体１に歪みが付加される。
【００５７】
この状態で両者が貼り合わされると、第１の積層体１の歪みが第２の積層体２の反りを緩和して、光透過性積層体１０を反りの少ないものにすることができる。反りは少ないものの、得られた光透過性積層体１０は、図７に示すように、ハードコート層２０を内側にして湾曲する構造となる。得られた光透過性積層体１０はハードコート層２０を内側にして反り返っていることから、光透過性積層体１０の面の中央部分を窓ガラスなどに接触させることができ、窓ガラスなどの面に施工しやすい。そして、反りが少ないため、施工性に優れる。
【００５８】
また、第１の積層体１に歪みが付加されなくても、両者が貼り合わされると、第１の積層体１の剛性により、第２の積層体２の反りをある程度緩和して、光透過性積層体１０の反りをある程度緩和することができる。
【００５９】
貼り合わせ前に第２の積層体２に加える張力としては、ハードコート層２０を内側にして湾曲させるなどの観点から、４０Ｎ以上であることが好ましい。より好ましくは５０Ｎ以上、さらに好ましくは６０Ｎ以上である。一方、加える張力が大きすぎると、ポリオレフィン層１８が伸びすぎて第２の積層体２の反りが大きくなる、貼り合わせたときにたるみが発生しやすいなどのため、第２の積層体２に加える張力としては、好ましくは９５Ｎ以下、より好ましくは９０Ｎ以下、さらに好ましくは８０Ｎ以下であるとよい。
【００６０】
貼り合わせ前に第１の積層体１に加える張力としては、第２の積層体２の反りを緩和するだけの歪みを付加するなどの観点から、１２０Ｎ以上であることが好ましい。より好ましくは１４０Ｎ以上、さらに好ましくは１６０Ｎ以上である。一方、加える張力が大きすぎると、粘着剤層１６が伸びすぎて第１の積層体１の歪みが大きくなる、貼り合わせたときにたるみが発生しやすいなどのため、第１の積層体１に加える張力としては、好ましくは２００Ｎ以下、より好ましくは１９０Ｎ以下、さらに好ましくは１８０Ｎ以下であるとよい。
【００６１】
第１の積層体１および第２の積層体２に張力を加える場合には、第１の積層体１の歪みａと第２の積層体２の歪みｂの比（ｂ／ａ）は、１．０〜２．６の範囲内であることが好ましい。歪み比（ｂ／ａ）が１．０以上であると、貼り合わせたときにたるみが生じるのを抑えやすい。また、歪み比（ｂ／ａ）が２．６以下であると、光透過性積層体１０の反りが小さく、光透過性積層体１０の施工性に優れる。歪み比（ｂ／ａ）の下限としては、より好ましくは１．４以上、さらに好ましくは１．７以上である。また、歪み比（ｂ／ａ）の上限としては、より好ましくは２．３以下である。
【００６２】
第１の積層体１の歪みａおよび第２の積層体２の歪みｂは、それぞれ下記の式（１）および下記の式（２）で表される。
ａ＝（Ｔａ／Ｓａ）／Ｅａ  ・・・（１）
ｂ＝（Ｔｂ／Ｓｂ）／Ｅｂ  ・・・（２）
ただし、
Ｔａ：貼り合わせ時に第１の積層体１に加えた張力（Ｎ）
Ｔｂ：貼り合わせ時に第２の積層体２に加えた張力（Ｎ）
Ｓａ：第１の積層体１の張力を加えた方向と直交する方向の断面積（ｍｍ２）
Ｓｂ：第２の積層体２の張力を加えた方向と直交する方向の断面積（ｍｍ２）
Ｅａ：第１の積層体１の引張弾性率（ＧＰａ）
Ｅｂ：第２の積層体２の引張弾性率（ＧＰａ）
【００６３】
光透過性積層体１０は、ビル・住宅等の建築物の窓ガラスや自動車等の車両の窓ガラスなどに好適に施工される。光透過性積層体１０は、室内側に配置され、薄膜層１４が形成されている面を室内側に、薄膜層１４が形成されていない面を屋外側にして、窓ガラスなどの被着体に貼り付けられる。この際、光透過性積層体１０を窓ガラスなどの被着体に貼着するための粘着剤層により光透過性積層体１０を被着体に貼り付けることができる。
【００６４】
こうして光透過性積層体１０は、屋外から差し込む日射を薄膜層１４で反射するので、良好な日射遮蔽性を有する。また、薄膜層１４によって室内における冷暖房効果が向上するので、優れた断熱性を備える。そして、ハードコート層２０によって良好な耐擦傷性が発揮され、ハードコート層２０と薄膜層１４の間に配置されたポリオレフィン層１８よって施工時のスキージ応力が緩和され、粘着剤層１６によってポリオレフィン層１８の密着性が確保される。また、粘着剤層１６により薄膜層１４の端部からの塩水腐食が抑えられ、ポリオレフィン層１８により薄膜層１４の面からの塩水腐食が抑えられるので、塩水腐食による劣化が抑えられる。
【００６５】
なお、光透過性積層体１０では、薄膜層１４は光透過性基板１２の一方の面上にのみ設けられているが、本発明はこの構成に限定されるものではなく、薄膜層は光透過性基板１２の両面上にそれぞれ設けられていてもよい。この場合、光透過性基板１２の他方の面上に設けられた薄膜層の面上に、窓ガラスなどの被着体に貼着する粘着剤層を設けることができる。また、その粘着剤層の面上には、セパレータを設けることができる。
【００６６】
また、光透過性積層体１０では、薄膜層１４とポリオレフィン層１８の両方に接して粘着剤層１６が設けられているが、薄膜層１４とポリオレフィン層１８の間で密着性が確保されるのであれば、薄膜層１４と粘着剤層１６の間や粘着剤層１６とポリオレフィン層１８の間に、粘着剤層以外の層が設けられていてもよい。このような層としては、接着剤よりなる接着剤層やバリア層などが挙げられる。バリア層は、一方の層の成分が他方の層に移行するのを抑えるものである。このようなバリア層としては、金属または金属酸化物などが挙げられる。
【００６７】
また、ハードコート層２０はポリオレフィン層１８に接して設けられているが、密着性が確保されるのであれば、ポリオレフィン層１８とハードコート層２０の間に層が１層以上設けられていてもよい。このような層としては、上述する易接着層や、接着剤層、バリア層などが挙げられる。
【００６８】
また、光透過性積層体１０では、薄膜層１４は光透過性基板１２に接して設けられているが、密着性が確保されるのであれば、光透過性基板１２と薄膜層１４の間に層が１層以上設けられていてもよい。このような層としては、上述する易接着層や、接着剤層、バリア層などが挙げられる。
【００６９】
本発明においては、薄膜層に溝部が形成されていてもよい。溝部は、薄膜層に含まれる金属薄膜を分断することで表面抵抗を高めて電波透過性を発現するものとなる。電波透過性を有する光透過性積層体は、室内あるいは車内での携帯電話やテレビジョン、ＥＴＣ車載器等の使用に際し、電波受信を妨げないものとなる。溝部は、金属薄膜を分断するものであれば、薄膜層の厚さ方向の一部に形成されていてもよいが、表面抵抗値を高くしやすいなどの観点からいうと、薄膜層の厚さ方向の全体にわたって形成されているほうが好ましい。
【００７０】
薄膜層に形成する溝部の幅は、特に限定されるものではないが、電波透過性の面から０．０５μｍ以上、視認性の面から３０μｍ以下であることが好ましい。溝部の幅は、光学顕微鏡により薄膜層の表面を５枚撮影し、１枚ごとに溝部３箇所（計１５箇所）について測定した幅の平均値で表すことができる。また、溝部を有する光透過性積層体の表面抵抗値は、電波透過性の観点から１００Ω／□以上、日射遮蔽性、光透過性、外観等の観点から１０００Ω／□以下が好ましい。表面抵抗値は渦電流計等を用いて測定することができる。
【００７１】
薄膜層に溝部を形成する方法としては、薄膜層にレーザー加工を施して溝部を形成する方法、光透過性基板に薄膜層が形成されたものに延伸加工を施して薄膜層に亀裂を発生させる方法、薄膜層に応力を加えて薄膜層に亀裂を発生させる方法などが挙げられる。亀裂はランダムに形成されることから、亀裂よりなる溝部は方向性のない溝部となりやすい。このため、表面抵抗の方向性が出にくく、表面抵抗が均一化されやすい。薄膜層に亀裂を発生させる応力を加える方法としては、例えば、薄膜層の高屈折率薄膜をゾル−ゲル法により形成する金属酸化物薄膜で構成する方法などがある。
【００７２】
この場合、金属酸化物薄膜は、金属酸化物前駆体の有機金属化合物に紫外線、電子線、熱等のエネルギーを与えてこれを加水分解・縮合反応させる（ゾル−ゲル硬化させる）ことにより形成することができる。金属酸化物薄膜の形成時には前駆体薄膜の硬化収縮応力が薄膜に蓄積される。この応力を解放することにより、薄膜層に亀裂を発生させることができる。この応力を解放しやすくするためには、薄膜層と光透過性基板の間に軟化温度の低い高分子材料が含まれる高分子層を設けることが好ましい。高分子層は、高分子フィルムから形成してもよいし、塗膜としてもよい。
【００７３】
高分子層が、金属酸化物薄膜の形成時の温度よりも低い軟化温度を有する場合には、金属酸化物薄膜の形成時に高分子層が軟化することによって薄膜層に蓄積された硬化収縮応力が解放されて薄膜層に亀裂が形成される。また、金属酸化物薄膜の形成時に高分子層が軟化しなくても、その後の加熱処理によって高分子層を軟化させることにより、薄膜層に蓄積された硬化収縮応力が解放されて薄膜層に亀裂が形成される。高分子層の軟化温度は、特に限定されるものではないが、ゾルゲル硬化時の温度によって、あるいは、加熱時の温度によって、柔軟性が増して亀裂を発生させやすいなどの観点から、１４０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１２０℃以下である。一方、硬化収縮応力をある程度薄膜に蓄積してその後解放し、これにより亀裂を発生しやすくするなどの観点から、高分子層の軟化温度は４０℃以上であることが好ましい。より好ましくは５０℃以上である。なお、軟化温度は、非晶性高分子の場合はガラス転移温度（Ｔｇ）であり、結晶性高分子の場合は融点（Ｔｍ）であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００７４】
高分子層の高分子材料としては、具体的には、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂などが挙げられる。これらのうちでは、光学特性（透明性）に優れる、塗工性に優れるなどの観点から、アクリル樹脂、ブチラール樹脂が好ましい。また、軟化時における弾性率の変化（低下）が大きく溝部を形成しやすいなどの観点から、熱可塑性アクリル樹脂が好ましい。高分子層の厚みとしては、特に限定されるものではないが、製造上の観点などから０．０５μｍ以上、溝部の端部の沈み込みによる溝部での乱反射を抑えるなどの観点から１．０μｍ以下が好ましい。
【００７５】
以下、薄膜層の金属酸化物薄膜、有機薄膜、金属薄膜、バリア薄膜について詳細に説明する。
【００７６】
薄膜層の金属酸化物薄膜の金属酸化物としては、チタンの酸化物、亜鉛の酸化物、インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウムとスズとの酸化物、マグネシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ニオブの酸化物、セリウムの酸化物などが挙げられる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、これら金属酸化物は、２種以上の金属酸化物が複合した複合酸化物であっても良い。これらのうちでは、可視光に対する屈折率が比較的大きいなどの観点から、チタンの酸化物、インジウムとスズとの酸化物、亜鉛の酸化物、スズの酸化物などが好ましい。
【００７７】
金属酸化物薄膜は、気相法、液相法の何れでも形成することができる。液相法は、気相法と比較して、真空引きしたり、大電力を使用したりする必要がない。そのため、その分、コスト的に有利であり、生産性にも優れているので好適である。液相法としては、有機分を残存させやすいなどの観点から、ゾル−ゲル法を好適に利用することができる。
【００７８】
金属酸化物薄膜は、主として上述した金属酸化物より構成されているが、金属酸化物以外にも、有機分を含有していても良い。有機分を含有することで、光透過性積層体の柔軟性をより向上させることができるためである。この種の有機分としては、具体的には、例えば、ゾル−ゲル法の出発原料に由来する成分等、金属酸化物薄膜の形成材料に由来する成分などを例示することができる。
【００７９】
上記有機分としては、より具体的には、例えば、金属酸化物を構成する金属の金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレートなどといった有機金属化合物（その分解物なども含む）や、上記有機金属化合物と反応して紫外線吸収性のキレートを形成する有機化合物（後述する）等の各種添加剤などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００８０】
金属酸化物薄膜中に含まれる有機分の含有量の下限値は、柔軟性を付与しやすいなどの観点から、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、７質量％以上であると良い。一方、金属酸化物薄膜中に含まれる有機分の含有量の上限値は、高屈折率を確保しやくなる、耐溶剤性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下であると良い。有機分の含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などを用いて調べることができる。また、上記有機分の種類は、赤外分光法（ＩＲ）（赤外吸収分析）などを用いて調べることができる。
【００８１】
上記ゾル−ゲル法としては、より具体的には、例えば、金属酸化物を構成する金属の有機金属化合物を含有するコーティング液を薄膜状にコーティングし、これを必要に応じて乾燥させ、金属酸化物薄膜の前駆体薄膜を形成した後、この前駆体薄膜中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させ、有機金属化合物を構成する金属の酸化物を合成するなどの方法を例示することができる。これによれば、金属酸化物を主成分として含み、有機分を含有する金属酸化物薄膜を形成することができる。以下、上記方法について詳細に説明する。
【００８２】
上記コーティング液は、上記有機金属化合物を適当な溶媒に溶解して調製することができる。この際、有機金属化合物としては、具体的には、例えば、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウム、シリコン、ハフニウム、鉛などの金属の有機化合物などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００８３】
上記有機金属化合物としては、具体的には、例えば、上記金属の金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレートなどを例示することができる。好ましくは、空気中での安定性などの観点から、金属キレートであると良い。
【００８４】
上記有機金属化合物としては、とりわけ、高屈折率を有する金属酸化物になり得る金属の有機化合物を好適に用いることができる。このような有機金属化合物としては、例えば、有機チタン化合物などを例示することができる。
【００８５】
上記有機チタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラメトキシチタンなどのＭ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン原子を示す）を有するチタンのアルコキシドや、イソプロポキシチタンステアレートなどのＭ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン原子を示す）を有するチタンのアシレートや、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトナート、ジヒドロキシビスラクタトチタン、ジイソプロポキシビストリエタノールアミナトチタン、ジイソプロポキシビスエチルアセトアセタトチタンなどのチタンのキレートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。また、これらは単量体、多量体の何れであっても良い。
【００８６】
上記コーティング液中に占める有機金属化合物の含有量は、塗膜の膜厚均一性や一回に塗工できる膜厚などの観点から、好ましくは、１〜２０質量％、より好ましくは、３〜１５質量％、さらに好ましくは、５〜１０質量％の範囲内にあると良い。
【００８７】
また、上記有機金属化合物を溶解させる溶媒としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘプタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチルなどの有機酸エステル、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのシクロエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの酸アミド類、ヘキサンなどの炭化水素類、トルエンなどの芳香族類などを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００８８】
この際、上記溶媒量は、上記有機金属化合物の固形分質量に対して、塗膜の膜厚均一性や一回に塗工できる膜厚などの観点から、好ましくは、５〜１００倍量、より好ましくは、７〜３０倍量、さらに好ましくは、１０〜２０倍量の範囲内であると良い。
【００８９】
上記溶媒量が１００倍量より多くなると、一回のコーティングで形成できる膜厚が薄くなり、所望の膜厚を得るために多数回のコーティングが必要となる傾向が見られる。一方、５倍量より少なくなると、膜厚が厚くなり過ぎ、有機金属化合物の加水分解・縮合反応が十分に進行し難くなる傾向が見られる。したがって、上記溶媒量は、これらを考慮して選択すると良い。
【００９０】
上記コーティング液の調製は、例えば、所定割合となるように秤量した有機金属化合物と、適当な量の溶媒と、必要に応じて添加される他の成分とを、攪拌機などの撹拌手段により所定時間撹拌・混合するなどの方法により調製することができる。この場合、各成分の混合は、１度に混合しても良いし、複数回に分けて混合しても良い。
【００９１】
また、上記コーティング液のコーティング法としては、均一なコーティングが行いやすいなどの観点から、マイクログラビア法、グラビア法、リバースロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法など、各種のウェットコーティング法を好適なものとして例示することができる。これらは適宜選択して用いることができ、１種または２種以上併用しても良い。
【００９２】
また、コーティングされたコーティング液を乾燥する場合、公知の乾燥装置などを用いて乾燥させれば良く、この際、乾燥条件としては、具体的には、例えば、８０℃〜１２０℃の温度範囲、０．５分〜５分の乾燥時間などを例示することができる。
【００９３】
また、前駆体薄膜中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させる手段としては、具体的には、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線等の光エネルギーの照射、加熱など、各種の手段を例示することができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。これらのうち、好ましくは、光エネルギーの照射、とりわけ、紫外線照射を好適に用いることができる。他の手段と比較した場合、低温、短時間で金属酸化物を生成できるし、熱劣化など、熱による負荷を光透過性高分子フィルムに与え難いからである（とりわけ、紫外線照射の場合は、比較的簡易な設備で済む利点がある。）。また、有機分として、有機金属化合物（その分解物なども含む）などを残存させやすい利点もあるからである。
【００９４】
さらには、ゾルゲル硬化時に光エネルギーを用いるゾル−ゲル法を採用した場合には、スパッタ等により形成した金属酸化物薄膜に比べ、粗な金属酸化物薄膜とすることができる。そのため、建築物の窓ガラスなどに光透過性積層体を水貼り施工した場合に、窓ガラスとの間に水が残ったときでも、良好な水抜け性が得られ、水貼り施工性を向上させることができるなどの利点があるからである。
【００９５】
この際、用いる紫外線照射機としては、具体的には、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、重水素ランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプなどを例示することができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。
【００９６】
また、照射する光エネルギーの光量は、前駆体薄膜を主に形成している有機金属化合物の種類、前駆体薄膜の厚みなどを考慮して種々調節することができる。もっとも、照射する光エネルギーの光量が過度に小さすぎると、金属酸化物薄膜の高屈折率化を図り難くなる。一方、照射する光エネルギーの光量が過度に大きすぎると、光エネルギーの照射の際に生じる熱により光透過性高分子フィルムが変形することがある。したがって、これらに留意すると良い。
【００９７】
照射する光エネルギーが紫外線である場合、その光量は、金属酸化物薄膜の屈折率、光透過性高分子フィルムが受けるダメージなどの観点から、測定波長３００〜３９０ｎｍのとき、好ましくは、３００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であると良い。
【００９８】
なお、前駆体薄膜中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させる手段として、光エネルギーの照射を用いる場合、上述したコーティング液中に、有機金属化合物と反応して光吸収性（例えば、紫外線吸収性）のキレートを形成する有機化合物等の添加剤を添加しておくと良い。出発溶液であるコーティング液中に上記添加剤が添加されている場合には、予め光吸収性キレートが形成されたところに光エネルギーの照射がなされるので、比較的低温下において金属酸化物薄膜の高屈折率化を図り得やすくなるからである。
【００９９】
上記添加剤としては、具体的には、例えば、βジケトン類、アルコキシアルコール類、アルカノールアミン類などの添加剤を例示することができる。より具体的には、上記βジケトン類としては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、マロン酸ジエチルなどを例示することができる。上記アルコキシアルコール類としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシ−２−プロパノールなどを例示することができる。上記アルカノールアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【０１００】
これらのうち、とりわけ、βジケトン類が好ましく、中でもアセチルアセトンを最も好適に用いることができる。
【０１０１】
また、上記添加剤の配合割合としては、屈折率の上がりやすさ、塗膜状態での安定性などの観点から、上記有機金属化合物における金属原子１モルに対して、好ましくは、０．１〜２倍モル、より好ましくは、０．５〜１．５倍モルの範囲内にあると良い。
【０１０２】
金属酸化物薄膜の膜厚は、日射遮蔽性、視認性、反射色などを考慮して調節することができる。金属酸化物薄膜の膜厚の下限値は、反射色の赤色や黄色の着色を抑制しやすくなる、高透明性が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは、５ｎｍ以上、より好ましくは、１０ｎｍ以上、さらに好ましくは、１５ｎｍ以上であると良い。一方、金属酸化物薄膜の膜厚の上限値は、反射色の緑色の着色を抑制しやすくなる、高透明性が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは、９０ｎｍ以下、より好ましくは、８５ｎｍ以下、さらに好ましくは、８０ｎｍ以下であると良い。
【０１０３】
有機薄膜は、光透過性を有し、光透過性基板よりも高い屈折率を持つ。屈折率は、６３３ｎｍの光に対する屈折率をいう。例えば、光透過性基板がポリエチレンテレフタレートフィルムからなる場合には、ポリエチレンテレフタレートフィルムの６３３ｎｍの光に対する屈折率が１．５８であるため、有機薄膜の６３３ｎｍの光に対する屈折率は少なくとも１．５９以上、好ましくは１．６０以上である必要がある。より好ましくは１．６５以上である。このようなポリマーであれば、特に限定されるものではない。
【０１０４】
有機薄膜が金属薄膜に接して設けられる場合、層間密着性に優れるなどの面で、ポリマーとしては、さらに、Ｎ、Ｓ、Ｏから選択される少なくとも一種の元素を含む官能基を有することが好ましい。これらの元素は金属薄膜の金属と結びつきの強い元素であり、これらの元素を含む官能基により、有機薄膜を構成するポリマーは有機薄膜に接する金属薄膜と強く密着し、有機薄膜と金属薄膜の間の層間密着性が良好になる。Ｎ、Ｓ、Ｏの中でも特にＮ、Ｓが金属の中でもＡｇと結びつきの強い元素であり、ＮやＳを含む官能基を有するポリマーからなる有機薄膜であれば、有機薄膜とＡｇを含む金属薄膜の間の層間密着性が特に良好になる。また、Ｎ、Ｓ、Ｏの中でも特にＮ、Ｓを含むポリマーは屈折率が比較的高い傾向にある点で、好ましい。
【０１０５】
Ｎを含む官能基としては、カルバゾール基、イミド基、ニトリル基などが挙げられる。これらのうちでは、有機薄膜と金属薄膜の間の層間密着性により優れるなどの観点から、カルバゾール基、イミド基などがより好ましい。そして、Ｎを含む官能基を有するポリマーとしては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリイミドなどが挙げられる。
【０１０６】
Ｓを含む官能基としては、スルホニル基（−ＳＯ２−）、チオール基、チオエステル基などが挙げられる。これらのうちでは、有機薄膜と金属薄膜の間の層間密着性により優れるなどの観点から、スルホニル基、チオール基などがより好ましい。そして、Ｓを含む官能基を有するポリマーとしては、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン、ポリフェニルスルホンなどが挙げられる。
【０１０７】
Ｏを含む官能基としては、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、ヒドロキシル基などが挙げられる。これらのうちでは、有機薄膜と金属薄膜の間の層間密着性により優れるなどの観点から、カルボキシル基、エステル基などがより好ましい。そして、Ｏを含む官能基を有するポリマーとしては、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１０８】
有機薄膜の膜厚は、日射遮蔽性、視認性、反射色などを考慮して調節することができる。有機薄膜の膜厚の下限値は、反射色の赤色や黄色の着色を抑制しやすくなる、高い光透過性が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは、５ｎｍ以上、より好ましくは、１０ｎｍ以上、さらに好ましくは、１５ｎｍ以上であると良い。一方、有機薄膜の膜厚の上限値は、反射色の緑色の着色を抑制しやすくなる、高い光透過性が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは、９０ｎｍ以下、より好ましくは、８５ｎｍ以下、さらに好ましくは、８０ｎｍ以下であると良い。
【０１０９】
有機薄膜は、ポリマーを含む塗工液を調製し、これを光透過性基板の面などに塗工した後、乾燥させて塗工膜とすることにより形成できる。塗工液の調製には、ポリマーを溶解させる溶剤を必要に応じて用いることができる。このような溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘプタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチルなどの有機酸エステル、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのシクロエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの酸アミド類、ヘキサンなどの炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族類などが挙げられる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【０１１０】
金属薄膜の金属としては、銀、金、白金、銅、アルミニウム、クロム、チタン、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、ニオブ、タンタル、タングステン、ジルコニウム、鉛、パラジウム、インジウムなどの金属や、これら金属の合金などが挙げられる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【０１１１】
金属薄膜の金属としては、積層時の可視光透過性、熱線反射性、導電性などに優れるなどの観点から、銀または銀合金が好ましい。より好ましくは、熱、光、水蒸気などの環境に対する耐久性が向上するなどの観点から、銀を主成分とし、銅、ビスマス、金、パラジウム、白金、チタンなどの金属元素を少なくとも１種以上含んだ銀合金であると良い。さらに好ましくは、銅を含む銀合金（Ａｇ−Ｃｕ系合金）、ビスマスを含む銀合金（Ａｇ−Ｂｉ系合金）、チタンを含む銀合金（Ａｇ−Ｔｉ系合金）等であると良い。銀の拡散抑制効果が大きい、コスト的に有利であるなどの利点があるからである。
【０１１２】
銅を含む銀合金を用いる場合、銀、銅以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。
【０１１３】
上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂなど、Ａｇ−Ｃｕ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などを例示することができる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。
【０１１４】
銅を含む銀合金を用いる場合、銅の含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、１原子％以上、より好ましくは、２原子％以上、さらに好ましくは、３原子％以上であると良い。一方、銅の含有量の上限値は、高透明性を確保しやすくなる、スパッタターゲットが作製しやすい等の製造性などの観点から、好ましくは、２０原子％以下、より好ましくは、１０原子％以下、さらに好ましくは、５原子％以下であると良い。
【０１１５】
また、ビスマスを含む銀合金を用いる場合、銀、ビスマス以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。
【０１１６】
上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂなど、Ａｇ−Ｂｉ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などを例示することができる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。
【０１１７】
ビスマスを含む銀合金を用いる場合、ビスマスの含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、０．０１原子％以上、より好ましくは、０．０５原子％以上、さらに好ましくは、０．１原子％以上であると良い。一方、ビスマスの含有量の上限値は、スパッタターゲットが作製しやすい等の製造性などの観点から、好ましくは、５原子％以下、より好ましくは、２原子％以下、さらに好ましくは、１原子％以下であると良い。
【０１１８】
また、チタンを含む銀合金を用いる場合、銀、チタン以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。
【０１１９】
上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉなど、Ａｇ−Ｔｉ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などを例示することができる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。
【０１２０】
チタンを含む銀合金を用いる場合、チタンの含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、０．０１原子％以上、より好ましくは、０．０５原子％以上、さらに好ましくは、０．１原子％以上であると良い。一方、チタンの含有量の上限値は、膜にした場合、完全な固溶体が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは、２原子％以下、より好ましくは、１．７５原子％以下、さらに好ましくは、１．５原子％以下であると良い。
【０１２１】
なお、上記銅、ビスマス、チタン等の副元素割合は、ＩＣＰ分析法を用いて測定することができる。また、上記金属薄膜を構成する金属（合金含む）は、部分的に酸化されていても良い。
【０１２２】
金属薄膜の膜厚の下限値は、安定性、熱線反射性などの観点から、好ましくは、３ｎｍ以上、より好ましくは、５ｎｍ以上、さらに好ましくは、７ｎｍ以上であると良い。一方、金属薄膜の膜厚の上限値は、可視光の透明性、経済性などの観点から、好ましくは、３０ｎｍ以下、より好ましくは、２０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１５ｎｍ以下であると良い。
【０１２３】
ここで、金属薄膜を形成する方法としては、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーションなどといった物理的気相成長法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などといった化学的気相成長法（ＣＶＤ）などの気相法などを例示することができる。金属薄膜は、これらのうち何れか１つの方法を用いて形成されていても良いし、あるいは、２つ以上の方法を用いて形成されていても良い。
【０１２４】
これら方法のうち、緻密な膜質が得られる、膜厚制御が比較的容易であるなどの観点から、好ましくは、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法を好適に用いることができる。
【０１２５】
なお、金属薄膜は、後述する後酸化等を受けて、金属薄膜の機能を損なわない範囲内で酸化されていても良い。
【０１２６】
金属薄膜に付随するバリア薄膜は、主として、金属薄膜を構成する元素が、金属酸化物薄膜中へ拡散するのを抑制するバリア的な機能を有している。また、金属酸化物薄膜と金属薄膜との間に介在することで、両者の密着性の向上にも寄与しうる。バリア薄膜は、上記拡散を抑制できれば、浮島状など、不連続な部分があっても良い。
【０１２７】
バリア薄膜を構成する金属酸化物としては、具体的には、例えば、チタンの酸化物、亜鉛の酸化物、インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウムとスズとの酸化物、マグネシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ニオブの酸化物、セリウムの酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、これら金属酸化物は、２種以上の金属酸化物が複合した複酸化物であっても良い。なお、バリア薄膜は、上記金属酸化物以外に不可避不純物などを含んでいても良い。
【０１２８】
ここで、バリア薄膜としては、金属薄膜を構成する金属の拡散抑制効果に優れる、密着性に優れるなどの観点から、金属酸化物薄膜中に含まれる金属の酸化物より主に構成されていると良い。
【０１２９】
より具体的には、例えば、金属酸化物薄膜としてＴｉＯ２薄膜を選択した場合、バリア薄膜は、ＴｉＯ２薄膜中に含まれる金属であるＴｉの酸化物より主に構成されるチタン酸化物薄膜であると良い。
【０１３０】
また、バリア薄膜がチタン酸化物薄膜である場合、当該バリア薄膜は、当初からチタン酸化物として形成された薄膜であっても良いし、金属Ｔｉ薄膜が後酸化されて形成された薄膜、または、部分酸化されたチタン酸化物薄膜が後酸化されて形成された薄膜等であっても良い。
【０１３１】
バリア薄膜は、金属酸化物薄膜と同じように主に金属酸化物から構成されるが、金属酸化物薄膜よりも膜厚が薄く設定される。これは、金属薄膜を構成する金属の拡散は、原子レベルで生じるので、屈折率を十分確保するのに必要な膜厚まで厚くする必要性が低いからである。また、薄く形成することで、その分、成膜コストが安価になり、光透過性積層体の製造コストの低減にも寄与することができる。
【０１３２】
バリア薄膜の膜厚の下限値は、バリア性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは、１ｎｍ以上、より好ましくは、１．５ｎｍ以上、さらに好ましくは、２ｎｍ以上であると良い。一方、バリア薄膜の膜厚の上限値は、経済性などの観点から、好ましくは、１５ｎｍ以下、より好ましくは、１０ｎｍ以下、さらに好ましくは、８ｎｍ以下であると良い。
【０１３３】
バリア薄膜が主にチタン酸化物より構成される場合、チタン酸化物における酸素に対するチタンの原子モル比Ｔｉ／Ｏの下限値は、バリア性などの観点から、１．０／４．０以上、より好ましくは、１．０／３．８以上、さらに好ましくは、１．０／３．５以上、さらにより好ましくは、１．０／３．０以上、最も好ましくは、１．０／２．８以上であると良い。
【０１３４】
バリア薄膜が主にチタン酸化物より構成される場合、チタン酸化物における酸素に対するチタンの原子モル比Ｔｉ／Ｏの上限値は、可視光の透明性などの観点から、好ましくは、１．０／０．５以下、より好ましくは、１．０／０．７以下、さらに好ましくは、１．０／１．０以下、さらにより好ましくは、１．０／１．２以下、最も好ましくは、１．０／１．５以下であると良い。
【０１３５】
上記Ｔｉ／Ｏ比は、当該薄膜の組成から算出することができる。当該薄膜の組成分析方法としては、極めて薄い薄膜の組成を比較的正確に分析することが可能な観点から、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）を好適に用いることができる。
【０１３６】
具体的な組成分析方法について説明すると、先ず、超薄切片法（ミクロトーム）などを用いて、分析対象となる当該薄膜を含む薄膜層の断面方向の厚みが１００ｎｍ以下の試験片を作製する。次いで、断面方向から薄膜層と当該薄膜の位置を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認する。次いで、ＥＤＸ装置の電子銃から電子線を放出させ、分析対象となる当該薄膜の膜厚中央部近傍に入射させる。試験片表面から入射した電子は、ある深さまで入り込み、各種の電子線やＸ線を発生させる。この際の特性Ｘ線を検出して分析することで、当該薄膜の構成元素分析を行うことができる。
【０１３７】
バリア薄膜は、緻密な膜を形成できる、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の薄膜を均一な膜厚で形成できるなどの観点から、気相法を好適に利用することができる。
【０１３８】
上記気相法としては、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーションなどといった物理的気相成長法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などといった化学的気相成長法（ＣＶＤ）などを例示することができる。上記気相法としては、真空蒸着法などと比較して膜界面の密着性に優れる、膜厚制御が容易であるなどの観点から、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法を好適に用いることができる。
【０１３９】
なお、上記薄膜層に含まれる各バリア薄膜は、これら気相法のうち何れか１つの方法を利用して形成されていても良いし、あるいは、２つ以上の方法を利用して形成されていても良い。
【０１４０】
また、上記バリア薄膜は、上述した気相法を利用し、当初から金属酸化物薄膜として成膜しても良いし、あるいは、一旦、金属薄膜や部分酸化された金属酸化物薄膜を成膜した後、これを事後的に酸化して形成することも可能である。なお、部分酸化された金属酸化物薄膜とは、さらに酸化される余地がある金属酸化物薄膜を指す。
【０１４１】
当初から金属酸化物薄膜として成膜する場合、具体的には、例えば、スパッタリングガスとしてのアルゴン、ネオンなどの不活性ガスに、さらに反応性ガスとして酸素を含むガスを混合し、金属と酸素とを反応させながら薄膜を形成すれば良い（反応性スパッタリング法）。反応性スパッタリング法を用いて、例えば、上記Ｔｉ／Ｏ比を有するチタン酸化物薄膜を得る場合、雰囲気中の酸素濃度（不活性ガスに対する酸素を含むガスの体積割合）は、上述した膜厚範囲を考慮して最適な割合を適宜選択すれば良い。
【０１４２】
一方、金属薄膜や部分酸化された金属酸化物薄膜を成膜した後、これを事後的に後酸化する場合、具体的には、光透過性基板上に上述した薄膜層を形成した後、薄膜層中の金属薄膜や部分酸化された金属酸化物薄膜を後酸化させる等すれば良い。なお、金属薄膜の成膜には、スパッタリング法等を、部分酸化された金属酸化物薄膜の成膜には、上述した反応性スパッタリング法等を用いれば良い。
【０１４３】
また、後酸化手法としては、加熱処理、加圧処理、化学処理、自然酸化等を例示することができる。これら後酸化手法のうち、比較的簡単かつ確実に後酸化を行うことができるなどの観点から、加熱処理が好ましい。上記加熱処理としては、例えば、上述した薄膜層を有する光透過性高分子フィルムを加熱炉等の加熱雰囲気中に存在させる方法、温水中に浸漬する方法、マイクロ波加熱する方法や、薄膜層中の金属薄膜や部分酸化された金属酸化物薄膜等を通電加熱する方法などを例示することができる。これらは１または２以上組み合わせて行っても良い。
【０１４４】
上記加熱処理時の加熱条件としては、具体的には、例えば、好ましくは、３０℃〜６０℃、より好ましくは、３２℃〜５７℃、さらに好ましくは、３５℃〜５５℃の加熱温度、加熱雰囲気中に存在させる場合、好ましくは、５日間以上、より好ましくは、１０日間以上、さらに好ましくは、１５日間以上の加熱時間から選択すると良い。上記加熱条件の範囲内であれば、後酸化効果、光透過性高分子フィルム１２の熱変形・融着抑制等が良好だからである。
【０１４５】
また、上記加熱処理時の加熱雰囲気は、大気中、高酸素雰囲気中、高湿度雰囲気中など酸素や水分の存在する雰囲気が好ましい。特に好ましくは、製造性、低コスト化等の観点から、大気中であると良い。
【０１４６】
薄膜層中に上述した後酸化薄膜を含んでいる場合には、後酸化時に、金属酸化物薄膜中に含まれていた水分や酸素が消費されているため、太陽光が当たっても金属酸化物薄膜が化学反応し難くなる。具体的には、例えば、金属酸化物薄膜がゾル−ゲル法により形成されている場合、後酸化時に、金属酸化物薄膜中に含まれていた水分や酸素が消費されているため、金属酸化物薄膜中に残存していたゾル−ゲル法による出発原料（金属アルコキシド等）と水分（吸着水等）・酸素等とが、太陽光によってゾルゲル硬化反応し難くなる。そのため、硬化収縮等の体積変化によって生じる内部応力を緩和することが可能となり、薄膜層の界面剥離等を抑制しやすくなる等、太陽光に対する耐久性を向上させやすくなる。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。
【０１４８】
（実施例１）
実施例１に係る光透過性積層体として、光透過性高分子フィルムの一方面に、概略以下の３層薄膜からなる薄膜層と、この薄膜層に接して積層された粘着剤層と、この粘着剤層に接して積層されたポリオレフィン層と、このポリオレフィン層に接して積層されたハードコート層と、を有する光透過性積層体を作製した。
【０１４９】
実施例１に係る光透過性積層体は、光透過性高分子フィルムの一方面に薄膜層と粘着剤層とをこの順で有する第１の積層体の粘着剤層と、ポリオレフィンフィルムの一方面にハードコート層を有する第２の積層体のポリオレフィン層と、を貼り合わせることにより作製した。
【０１５０】
実施例１に係る光透過性積層体は、光透過性高分子フィルムの一方面に、ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２薄膜（１層目）│チタン酸化物薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／チタン酸化物薄膜（２層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２薄膜（３層目）が順に積層されてなる薄膜層を有している。
【０１５１】
なお、チタン酸化物薄膜は、金属Ｔｉ薄膜が熱酸化されて形成されたものであり、これがバリア薄膜に該当する。このチタン酸化物薄膜は、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜に付随する薄膜として、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜に含めて積層数を数えている。
【０１５２】
以下、具体的な作製手順を示す。
【０１５３】
＜第１積層体の作製＞
（コーティング液の調製）
先ず、ゾル−ゲル法によるＴｉＯ２薄膜の形成に使用するコーティング液を調製した。すなわち、チタンアルコキシドとして、テトラ−ｎ−ブトキシチタン４量体（日本曹達（株）製、「Ｂ４」）と、紫外線吸収性のキレートを形成する添加剤として、アセチルアセトンとを、ｎ−ブタノールとイソプロピルアルコールとの混合溶媒に配合し、これを攪拌機を用いて１０分間混合することにより、コーティング液を調製した。この際、テトラ−ｎ−ブトキシチタン４量体／アセチルアセトン／ｎ−ブタノール／イソプロピルアルコールの配合は、それぞれ６．７５質量％／３．３８質量％／５９．８７質量％／３０．００質量％とした。
【０１５４】
（薄膜層の形成）
光透過性高分子フィルムとして、一方面に易接着層を有する厚み５０μｍの長尺のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００」）（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）を用い、このＰＥＴフィルムの易接着層面側とは反対側の面（ＰＥＴ面）側に、１層目として、ＴｉＯ２薄膜を以下の手順により成膜した。
【０１５５】
すなわち、ＰＥＴフィルムのＰＥＴ面側に、マイクログラビアコーターを用いて、所定の溝容積のグラビアロールで上記コーティング液を連続的に塗工した。次いで、インラインの乾燥炉を用いて、塗工膜を乾燥させ、ＴｉＯ２薄膜の前駆体膜を形成した。次いで、インラインの紫外線照射機〔高圧水銀ランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）〕を用いて、上記塗工時と同線速で、上記前駆体膜に対して連続的に紫外線を照射した。これによりＰＥＴフィルム上にＴｉＯ２薄膜（１層目）を成膜した。
【０１５６】
次に、１層目の上に、２層目を構成する各薄膜を成膜した。
【０１５７】
すなわち、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、１層目のＴｉＯ２薄膜上に、下側の金属Ｔｉ薄膜をスパッタリングにより成膜した。次いで、この下側の金属Ｔｉ薄膜上に、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜をスパッタリングにより成膜した。次いで、このＡｇ−Ｃｕ合金薄膜上に、上側の金属Ｔｉ薄膜をスパッタリングにより成膜した。
【０１５８】
次に、３層目として、２層目の上に、（ゾルゲル＋ＵＶ）によるＴｉＯ２薄膜を成膜した。
【０１５９】
次に、得られた薄膜層付きフィルムを、加熱炉内にて、大気中で加熱処理することにより、薄膜層中に含まれる金属Ｔｉ薄膜を熱酸化させ、チタン酸化物薄膜とした。
【０１６０】
なお、ＴｉＯ２薄膜の屈折率（測定波長は６３３ｎｍ）は、ＦｉｌｍＴｅｋ３０００（Scientific
Computing International社製）により測定した。
【０１６１】
また、金属Ｔｉ薄膜を熱酸化させて形成したチタン酸化物薄膜についてＥＤＸ分析を行い、Ｔｉ／Ｏ比を次のようにして求めた。
【０１６２】
すなわち、薄膜層付きフィルムをミクロトーム（ＬＫＢ（株）製、「ウルトロームＶ２０８８」）により切り出し、分析対象となるチタン酸化物薄膜（バリア薄膜）を含む薄膜層の断面方向の厚みが１００ｎｍ以下の試験片を作製した。作製した試験片の断面を、電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（日本電子（株）製、「ＪＥＭ２００１Ｆ」）により確認した。そして、ＥＤＸ装置（分解能１３３ｅＶ以下）（日本電子（株）製、「ＪＥＤ−２３００Ｔ」）を用い、この装置の電子銃から電子線を放出させ、分析対象となるチタン酸化物薄膜（バリア薄膜）の膜厚中央部近傍に入射させ、発生した特性Ｘ線を検出して分析することにより、チタン酸化物薄膜（バリア薄膜）の構成元素分析を行った。
【０１６３】
また、合金薄膜中の副元素（Ｃｕ）含有量を次のようにして求めた。すなわち、各成膜条件において、別途、ガラス基板上にＡｇ−Ｃｕ合金薄膜を形成した試験片を作製し、この試験片を６％ＨＮＯ３溶液に浸漬し、２０分間超音波による溶出を行った後、得られた試料液を用いて、ＩＣＰ分析法の濃縮法により測定した。
【０１６４】
また、各薄膜の膜厚を、上記電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（日本電子（株）製、「ＪＥＭ２００１Ｆ」）による試験片の断面観察から測定した。
【０１６５】
表１に、薄膜層の詳細な層構成を示す。
【０１６６】
【表１】
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【０１６７】
（粘着剤層の形成）
薄膜層の表面に、アクリル樹脂系粘着剤（東洋インキ社製「主剤：ＢＰＳ５２６０、硬化剤：ＢＨＳ８５１５」）を塗布して、粘着剤層（厚み１．５μｍ）を形成した。
【０１６８】
以上により、第１の積層体を作製した。
【０１６９】
＜第２の積層体の作製＞
ＯＰＰフィルム（東洋紡社製「Ｐ２１１１」、厚み：２０μｍ、長尺、片面：コロナ処理）のコロナ処理が施されていない面にコロナ処理を施した。次いで、紫外線硬化性のアクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製、「ＵＶＴクリアーＴＥＦ−０４６」）を溶媒で希釈し、塗工液を調製した。次いで、ＯＰＰフィルムの一方面に塗工液を塗工し、乾燥し、さらに光量３６８ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、ハードコート層（厚み１．５μｍ）を形成した。
【０１７０】
以上により、第２の積層体を作製した。
【０１７１】
＜光透過性積層体の作製＞
図４に示すように、長尺の第１の積層体および長尺の第２の積層体を所定の張力（１４０Ｎ、５０Ｎ）を加えながらそれぞれ繰り出し、第１の積層体の粘着剤層と第２の積層体のポリオレフィン層とが接するように圧力をかけて貼り合わせた。以上により、実施例１に係る光透過性積層体を作製した。
【０１７２】
（実施例２〜８）
第１の積層体の幅、第１の積層体の繰り出し張力、第２の積層体の幅、第２の積層体の繰り出し張力のいずれかを変えた以外、実施例１と同様にして、実施例２〜８に係る光透過性積層体を作製した。
【０１７３】
（実施例９）
第１の積層体の粘着剤層とＯＰＰフィルムとを貼り合わせた後、ポリオレフィン層の面上にハードコート層を形成することにより、実施例９に係る光透過性積層体を作製した。
【０１７４】
（比較例１〜９）
ハードコート層を形成する際のＵＶ光量、第１の積層体の幅、第１の積層体の繰り出し張力、第２の積層体の幅、第２の積層体の繰り出し張力のいずれかを変えた以外、実施例１と同様にして、比較例１〜８に係る光透過性積層体を作製した。なお、比較例９では、貼り合わせ時にタルミが生じたため、加工不良により光透過性積層体を作製できなかった。
【０１７５】
作製した各光透過性積層体から剥離した保護層の曲率半径を測定した。また、第２の積層体の曲率半径を測定した。さらに、第１の積層体と第２の積層体について、歪み量を求め、その歪み比を算出した。測定方法は以下の通りである。そして、作製した各光透過性積層体について施工性を評価した。また、あわせてハードコート密着性、耐擦傷性、外観、加工性を評価した。評価方法は以下の通りである。これらの結果を表２、３に示す。
【０１７６】
（剥離した保護層の曲率半径）
作製した光透過性積層体から２００ｍｍ×２００ｍｍに切り出した試験片を平らな台上に１日静置した後、５Ｎ、１８０°の条件でポリオレフィン層とハードコート層からなる保護層を剥離し、剥離した保護層を平らな台上に置き、カールした試験片の角部の曲率半径（巻き径）を四隅についてそれぞれ測定し、その平均値を剥離した保護層の曲率半径とした。
【０１７７】
（第２の積層体の曲率半径）
作製した長尺の第２の積層体から２００ｍｍ×２００ｍｍに切り出した試験片を平らな台上に１日静置した後、カールした試験片の角部の曲率半径（巻き径）を四隅についてそれぞれ測定し、その平均値を第２の積層体の曲率半径とした。
【０１７８】
（歪み量、歪み比）
製造条件から、下記の式（１）で表される第１の積層体の歪みａと下記の式（２）で表される第２の積層体の歪みｂをそれぞれ求めた。また、歪み比（ｂ／ａ）を求めた。
ａ（％）＝（Ｔａ／Ｓａ）／Ｅａ  ・・・（１）
ｂ（％）＝（Ｔｂ／Ｓｂ）／Ｅｂ  ・・・（２）
Ｔａ：貼り合わせ時に第１の積層体に加えた張力（Ｎ）
Ｔｂ：貼り合わせ時に第２の積層体に加えた張力（Ｎ）
Ｓａ：第１の積層体の張力を加えた方向と直交する方向の断面積（単位ｍｍ２）
Ｓｂ：第２の積層体の張力を加えた方向と直交する方向の断面積（単位ｍｍ２）
Ｅａ：第１の積層体の引張弾性率（ＧＰａ）
Ｅｂ：第２の積層体の引張弾性率（ＧＰａ）
【０１７９】
（引張弾性率の測定）
第１の積層体および第２の積層体のそれぞれについて、ＪＩＳ Ｋ７１６１：１９９４に準じて、引張弾性率（ＧＰａ）を測定した。なお、引張速度は、毎分３００ｍｍとした。試験片は、ロール方向に長さ１５０ｍｍ、幅２５ｍｍで切り出したものを用いた。
【０１８０】
（施工性評価）
光透過性積層体を窓貼りするための粘着剤を光透過性基板に塗布し、その粘着剤面をセパレータで覆い、施工する窓サイズよりも幅２０〜３０ｍｍ、長さ５０ｍｍほど大きく採寸した。スクレーパー等によりガラスの洗浄を行った後、セパレーターを剥離し、粘着面及びガラス面に大量の施工水を噴霧し、窓に貼り付けして位置決めした。次いで、表面に施工水を噴霧し、上部から真ん中にかけてスキージして仮止めした。次いで、余剰部をカットした。次いで、フィルム表面に施工水を噴霧し、上から下へ、真ん中から外側へスキージを行った。以上の操作を行った後、カールの影響で端部浮きが発生した場合を施工不良「×」とし、端部浮きが発生しなかった場合を良好「○」とした。
【０１８１】
（セパレータ剥離時のカール量評価）
作製した光透過性積層体から２００ｍｍ×２００ｍｍに切り出した試験片を平らな台上に１日静置した後、角が台から浮き上がった高さを四隅についてそれぞれ測定し、４点データの平均をカール量とした。カール量が３０ｍｍ以上である場合を不良「×」とし、３０ｍｍ未満である場合を良好「○」とした。なお、この評価方法は、上記（施工性評価）と相関があり、代替評価として用いることができる。結果は上記（施工性評価）と同じであるため、これらの結果はまとめて（施工性評価）に示した。
【０１８２】
（密着性評価）
第２の積層体を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠して測定した。ハードコート層の面に対して垂直になるように刃を当て、２ｍｍ間隔で６本の切り込みを入れた後、９０度方向を変えて先の切り込みと直交する６本の切り込みを２ｍｍ間隔で入れて、２５マスを作製した。その後、ハードコート層の格子にカットした部分にテープを貼り、テープ上をこすった。その後、テープを６０度に近い角度で確実に引き剥がした上で、ハードコート層の剥離の有無を調べた。剥離が見られなかった場合を良好「○」、剥離が見られた場合を不良「×」とした。
【０１８３】
（耐擦傷性評価）
スチールウール（日本スチール社製「Ｂｏｎ  Ｓｔａｒ  Ｎｏ．００００」）を用い、第２の積層体のハードコート層の表面に一定の荷重（２０ｇ／ｃｍ２）をかけながらスチールウールを１０往復擦り付けた。この際、目視にて傷が全く観測されなかった場合を良好「○」、傷が観測された場合を不良「×」とした。
【０１８４】
（外観）
加工後に目視にてシワが発生していない場合を良好「○」、シワが発生している場合を「×」とした。
【０１８５】
（加工性）
貼り合わせ時に、タルミが生じた場合を不良「×」、タルミが生じなかった場合を良好「○」とした。
【０１８６】
【表２】
2015054502.tif 000004
【０１８７】
【表３】
2015054502.tif 000005
【０１８８】
比較例１〜２では、ＵＶ光量が少ないため、ハードコート層として満足する耐傷性を有していない。このため、施工時に面に傷が入り、施工性に劣っている。比較例３〜８では、作製した光透過性積層体から剥離した保護層のみからなる方形片の角部は、ハードコート層を内側にしてカールしているが、そのカールした部分の曲率半径は２．１ｍｍ未満である。そして、比較例３〜８の光透過性積層体では、施工性に劣っている。
【０１８９】
これに対し、各実施例では、作製した光透過性積層体から剥離した保護層のみからなる方形片の角部は、ハードコート層を内側にしてカールしている。また、そのカールした部分の曲率半径は２．１ｍｍ以上である。そして、各実施例の光透過性積層体によれば、施工性に優れることが確認できた。また、各実施例の光透過性積層体によれば、ハードコート層の密着性、耐擦傷性にも優れることが確認できた。さらに、各実施例の光透過性積層体によれば、熱シワやタルミも発生せず、加工性も良好であることが確認できた。
【０１９０】
以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【符号の説明】
【０１９１】
１０  光透過性積層体
１２  光透過性基板
１４  薄膜層
１６  粘着剤層
１８  ポリオレフィン層
２０  ハードコート層
１  第１の積層体
２  第２の積層体
【図１】
2015054502.tif 000006
【図２】
2015054502.tif 000007
【図３】
2015054502.tif 000008
【図４】
2015054502.tif 000009
【図５】
2015054502.tif 000010
【図６】
2015054502.tif 000011
【図７】
2015054502.tif 000012