(57)【要約】【課題】優れた電池性能を得ることが可能な電極ペーストの製造方法を提供することである。【解決手段】本発明にかかる電極ペーストの製造方法では、互いに並列して配置された２つの軸３０ａ、３０ｂにそれぞれ設けられた搬送手段１２ａ、１２ｂおよび混練手段１３ａ、１３ｂと、少なくとも正極活物質および導電材を含む被混練材料を投入する投入口３１と、混練後の被混練材料を排出する第１排出口３２と、投入口３１と第１排出口３２との間に設けられ、混練後の被混練材料を排出する第２排出口３３と、を備える二軸混練機１０を用いる。電極ペーストを作製する際は、被混練材料を投入口３１に投入し、投入口３１に投入された被混練材料を搬送しつつ混練し、混練後の被混練材料を第１排出口３２および第２排出口３３から排出し、当該排出された被混練材料を混合して電極ペーストを作製する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに並列して配置された２つの軸にそれぞれ設けられた混練手段と、
前記２つの軸にそれぞれ設けられた搬送手段と、
少なくとも正極活物質および導電材を含む被混練材料を投入する投入口と、
混練後の前記被混練材料を排出する第１排出口と、
前記投入口と前記第１排出口との間に設けられ、混練後の前記被混練材料を排出する第２排出口と、を備え、
前記搬送手段を用いて前記被混練材料を搬送方向に搬送しつつ、前記混練手段を用いて前記被混練材料を混練する二軸混練機を用いた電極ペーストの製造方法であって、
前記被混練材料を前記投入口に投入する工程と、
前記投入口に投入された前記被混練材料を搬送しつつ混練する工程と、
混練後の前記被混練材料を第１及び第２排出口から排出し、当該第１及び第２排出口から排出された、導電材の粒子径が互いに異なる被混練材料を混合して電極ペーストを作製する工程と、を備える、
電極ペーストの製造方法。
【請求項２】
前記第１排出口から排出された被混練材料に含まれる導電材の粒子径（メジアン径Ｄ５０）は０．３μｍ以上０．５μｍ以下であり、前記第２排出口から排出された被混練材料に含まれる導電材の粒子径（メジアン径Ｄ５０）は０．９μｍ以上２．３μｍ以下である、請求項１に記載の電極ペーストの製造方法。
【請求項３】
前記第１排出口から排出された被混練材料に含まれる導電材の粒子径ｄ１（メジアン径Ｄ５０）と、前記第２排出口から排出された被混練材料に含まれる導電材の粒子径ｄ２（メジアン径Ｄ５０）は、２．２５≦ｄ２／ｄ１≦５．７５を満たす、請求項１に記載の電極ペーストの製造方法。
【請求項４】
前記二軸混練機は、前記投入口と前記第２排出口との間に設けられ、混練後の前記被混練材料を排出する第３排出口を更に備え、
前記第１乃至第３排出口から排出された、導電材の粒子径が互いに異なる被混練材料を混合して前記電極ペーストを作製する、請求項１に記載の電極ペーストの製造方法。
【請求項５】
前記第１排出口から排出された被混練材料に含まれる導電材の粒子径（メジアン径Ｄ５０）は０．５μｍ以上１μｍ以下であり、前記第２排出口から排出された被混練材料に含まれる導電材の粒子径（メジアン径Ｄ５０）は１μｍ以上２μｍ以下であり、前記第３排出口から排出された被混練材料に含まれる導電材の粒子径（メジアン径Ｄ５０）は２μｍ以上４μｍ以下である、請求項４に記載の電極ペーストの製造方法。
【請求項６】
互いに並列して配置された２つの軸にそれぞれ設けられた混練手段と、
前記２つの軸にそれぞれ設けられた搬送手段と、
少なくとも正極活物質および導電材を含む被混練材料を投入する投入口と、
混練後の前記被混練材料を排出する第１排出口と、
前記投入口と前記第１排出口との間に設けられ、混練後の前記被混練材料を排出する第２排出口と、を備え、
前記被混練材料は前記搬送手段を用いて搬送方向に搬送されつつ、前記混練手段を用いて混練され、前記第１及び第２排出口からそれぞれ排出された被混練材料に含まれる導電材の粒子径は互いに異なる、
二軸混練機。
【請求項７】
前記第１排出口は、前記第１排出口から排出された被混練材料に含まれる導電材の粒子径（メジアン径Ｄ５０）が０．３μｍ以上０．５μｍ以下となる位置に設けられており、
前記第２排出口は、前記第２排出口から排出された被混練材料に含まれる導電材の粒子径（メジアン径Ｄ５０）が０．９μｍ以上２．３μｍ以下となる位置に設けられている、
請求項６に記載の二軸混練機。
【請求項８】
前記第１排出口および前記第２排出口は、前記第１排出口から排出された被混練材料に含まれる導電材の粒子径ｄ１（メジアン径Ｄ５０）と、前記第２排出口から排出された被混練材料に含まれる導電材の粒子径ｄ２（メジアン径Ｄ５０）とが、２．２５≦ｄ２／ｄ１≦５．７５を満たす位置に設けられている、請求項６に記載の二軸混練機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極ペーストの製造方法、及び二軸混練機に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池の電極は、次のようにして作製することができる。まず、活物質、導電材、結着剤、及び溶剤などを混練して電極ペーストを作製する。その後、作製した電極ペーストを集電体に塗布して乾燥させて、乾燥した電極ペーストをプレス加工する。
【０００３】
特許文献１には、リチウムイオン二次電池の正極の製造方法に関する技術が開示されている。特許文献１に開示されている技術では、正極混練物を搬送方向と逆方向に戻すパドルを有する二軸混練機を用い、かつ混練時の固形分濃度を９０〜９８重量％にすることにより混練物に高せん断力を付与し、正極活物質表面に導電材を均一に接着させている。これにより、プレス工程前の電極材料の高密度化を図ることができ、電池の高容量化が実現できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２２２７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されている技術では、電極を作製する際に、正極活物質、導電材、結着剤、及び溶剤などを混練して電極ペーストを作製している。このとき、導電材は二軸混練機に一度に投入されている。このように導電材を二軸混練機に一度に投入した場合は、電極ペースト中における導電材の分散度が略同一となるため、分散度が異なる導電材を備える電極ペーストを作製することが困難となる。このため、正極活物質間において良好な導電ネットワークが形成されにくくなり、正極における内部抵抗を十分に低減させることができず、優れた電池性能を得ることができないという問題があった。
【０００６】
上記課題に鑑み本発明の目的は、優れた電池性能を得ることが可能な電極ペーストの製造方法、及び二軸混練機を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明にかかる電極ペーストの製造方法は、互いに並列して配置された２つの軸にそれぞれ設けられた混練手段と、前記２つの軸にそれぞれ設けられた搬送手段と、少なくとも正極活物質および導電材を含む被混練材料を投入する投入口と、混練後の前記被混練材料を排出する第１排出口と、前記投入口と前記第１排出口との間に設けられ、混練後の前記被混練材料を排出する第２排出口と、を備え、前記搬送手段を用いて前記被混練材料を搬送方向に搬送しつつ、前記混練手段を用いて前記被混練材料を混練する二軸混練機を用いた電極ペーストの製造方法であって、前記被混練材料を前記投入口に投入する工程と、前記投入口に投入された前記被混練材料を搬送しつつ混練する工程と、混練後の前記被混練材料を第１及び第２排出口から排出し、当該第１及び第２排出口から排出された、導電材の粒子径が互いに異なる被混練材料を混合して電極ペーストを作製する工程と、を備える。
【０００８】
本発明にかかる二軸混練機は、互いに並列して配置された２つの軸にそれぞれ設けられた混練手段と、前記２つの軸にそれぞれ設けられた搬送手段と、少なくとも正極活物質および導電材を含む被混練材料を投入する投入口と、混練後の前記被混練材料を排出する第１排出口と、前記投入口と前記第１排出口との間に設けられ、混練後の前記被混練材料を排出する第２排出口と、を備える。前記被混練材料は前記搬送手段を用いて搬送方向に搬送されつつ、前記混練手段を用いて混練され、前記第１及び第２排出口からそれぞれ排出された被混練材料に含まれる導電材の粒子径は互いに異なる。
【０００９】
本発明では、第１排出口から排出された被混練材料と、投入口と第１排出口との間に設けられた第２排出口から排出された被混練材料とを混合して電極ペーストを製造している。ここで、第１排出口から排出された被混練材料と第２排出口から排出された被混練材料とでは、混練手段で混練されている時間が異なるため、被混練材料に付与されるトータルのせん断力も異なる。このため、第１排出口および第２排出口からそれぞれ排出された被混練材料に含まれる導電材の粒子径も異なる。本発明にかかる電極ペーストの製造方法では、第１排出口および第２排出口からそれぞれ排出された被混練材料を混合して電極ペーストを製造しているので、粒子径が互いに異なる導電材を含む電極ペーストを作製することができる。よって、正極活物質間において良好な導電ネットワークを形成することができるので、優れた電池性能を得ることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、優れた電池性能を得ることが可能な電極ペーストの製造方法、及び二軸混練機を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施の形態にかかる二軸混練機を説明するための上面図である。
【図２】実施の形態にかかる二軸混練機を説明するための側面図である。
【図３】実施の形態にかかる二軸混練機の他の構成例を示す上面図である（３つの排出口を備える構成）。
【図４】実施の形態にかかる二軸混練機の他の構成例を示す側面図である（３つの排出口を備える構成）。
【図５】実施の形態にかかる電極ペーストの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図６】各サンプル（電極ペースト）に含まれる導電材の粒子径と体積頻度との関係（粒度分布）を示す図である。
【図７】リチウムイオン二次電池の内部抵抗を示す図である。
【図８】二軸混練機を用いて作製した電極ペーストの粘度と経過日数との関係を示す図である。
【図９】リチウムイオン二次電池の内部抵抗を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜二軸混練機＞
図１は、本実施の形態にかかる二軸混練機を説明するための上面図である。図２は、本実施の形態にかかる二軸混練機を説明するための側面図である。図１、図２に示す二軸混練機１０は、例えばリチウムイオン二次電池の正極を作製する際に用いられる電極ペーストの製造に用いられる。つまり、二軸混練機１０は、被混練材料（正極活物質、導電材、結着剤、及び溶剤など）を搬送しつつ混練することで、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる電極ペーストを作製する。そして、二軸混練機１０で作製された電極ペーストを、正極集電体の表面に塗布して乾燥させてプレス加工することで、リチウムイオン二次電池の正極が作製される。
【００１３】
図１、図２に示すように、二軸混練機１０は、バレル１１、スクリュー（搬送手段）１２ａ、１２ｂ、１５ａ、１５ｂ、１８ａ、１８ｂ、２０ａ、２０ｂ、パドル（混練手段）１３ａ、１３ｂ、１６ａ、１６ｂ、１９ａ、１９ｂ、抵抗パドル１４ａ、１４ｂ、１７ａ、１７ｂ、投入口３１、第１排出口３２、及び第２排出口３３を備える。また、二軸混練機１０は、搬送部２１、２３、２５、混練部２２、２４、２６、及び戻し部２７を備える。
【００１４】
バレル１１は、二軸混練機１０の外装を構成しているシリンダ状の部材であり、例えば耐久性の高い鋼材等を用いて形成されている。被混練材料はバレル１１の内部を移動しながら混練される。
【００１５】
搬送部２１にはスクリュー１２ａ、１２ｂが設けられている。スクリュー１２ａ、１２ｂは、互いに並列して配置された（典型的には、平行に配置された）２つの軸３０ａ、３０ｂを中心に回転可能に設けられている。スクリュー１２ａ、１２ｂの外周は螺旋形状となっている。よって、スクリュー１２ａ、１２ｂが軸３０ａ、３０ｂを中心に図１の矢印に示す回転方向に回転することで、被混練材料が搬送方向へ搬送される。
【００１６】
搬送部２１の上流側には被混練材料（原料）を二軸混練機１０に投入するための投入口３１が設けられている。投入口３１には、例えば正極活物質、導電材、結着剤、及び溶剤などの混合物が投入される。投入口３１から投入された被混練材料は、スクリュー１２ａ、１２ｂによって搬送方向へと搬送される。
【００１７】
混練部２２は、搬送部２１から搬送された被混練材料を混練する。混練部２２には、複数のパドル１３ａ、１３ｂ、及び抵抗パドル１４ａ、１４ｂが設けられている。パドル１３ａ、１３ｂは、軸３０ａ、３０ｂを中心に回転可能に設けられている。例えば、パドル１３ａ、１３ｂは耐久性に優れた鋼材等を用いて構成されている。パドル１３ａ、１３ｂが軸３０ａ、３０ｂを中心に回転することで、被混練材料を搬送方向に搬送しつつ、被混練材料を混練することができる。このとき、被混練材料には所定のせん断力が印加されるので、導電材の粒子径は搬送方向の下流側に行くに従い小さくなる。
【００１８】
パドル１３ａ、１３ｂとバレル１１の内周面との間には、パドル１３ａ、１３ｂが回転した際に、パドル１３ａ、１３ｂとバレル１１の内周面との間において被混練材料を混練できる程度の隙間が設けられている。また、パドル１３ａとパドル１３ｂとの間にも、パドル１３ａ、１３ｂが回転した際に、パドル１３ａとパドル１３ｂとの間において被混練材料を混練できる程度の隙間が設けられている。例えば、パドル１３ａ、１３ｂは、軸３０ａ、３０ｂの方向からみて略三角形の断面形状を有する部材を用いて構成することができる。
【００１９】
抵抗パドル１４ａ、１４ｂは、パドル１３ａ、１３ｂで混練された被混練材料を所定の間せき止めることで被混練材料の充填率を上昇させ、パドル１３ａ、１３ｂによる混練の効率を向上させる機能を備える。抵抗パドル１４ａ、１４ｂは、軸３０ａ、３０ｂを中心に回転可能に設けられている。抵抗パドル１４ａ、１４ｂは、耐久性に優れた鋼材等を用いて構成されている。抵抗パドル１４ａ、１４ｂが軸３０ａ、３０ｂを中心に回転することで、被混練材料の充填率を上昇させることができる。例えば、抵抗パドル１４ａ、１４ｂは、略円板状の部材を用いて構成することができる。
【００２０】
搬送部２３は、混練部２２で混練された被混練材料を搬送方向に搬送する。搬送部２３にはスクリュー１５ａ、１５ｂが設けられている。スクリュー１５ａ、１５ｂは、軸３０ａ、３０ｂを中心に回転可能に設けられている。なお、搬送部２３に設けられているスクリュー１５ａ、１５ｂの構成については、搬送部２１に設けられているスクリュー１２ａ、１２ｂの構成と同様であるので、重複した説明は省略する。
【００２１】
混練部２４は、搬送部２３から搬送された被混練材料を混練する。混練部２４には、複数のパドル１６ａ、１６ｂ、及び抵抗パドル１７ａ、１７ｂが設けられている。パドル１６ａ、１６ｂは、軸３０ａ、３０ｂを中心に回転可能に設けられている。パドル１６ａ、１６ｂが軸３０ａ、３０ｂを中心に回転することで、被混練材料を搬送方向に搬送しつつ、被混練材料を混練することができる。このとき、被混練材料には所定のせん断力が印加されるので、導電材の粒子径は搬送方向の下流側に行くに従い小さくなる。なお、混練部２４に設けられているパドル１６ａ、１６ｂの構成については、混練部２２に設けられているパドル１３ａ、１３ｂの構成と同様であるので、重複した説明は省略する。
【００２２】
抵抗パドル１７ａ、１７ｂは、パドル１６ａ、１６ｂで混練された被混練材料を所定の間せき止めることで被混練材料の充填率を上昇させ、パドル１６ａ、１６ｂによる混練の効率を向上させる機能を備える。抵抗パドル１７ａ、１７ｂは、軸３０ａ、３０ｂを中心に回転可能に設けられている。なお、混練部２４に設けられている抵抗パドル１７ａ、１７ｂの構成については、混練部２２に設けられている抵抗パドル１４ａ、１４ｂの構成と同様であるので、重複した説明は省略する。
【００２３】
搬送部２５は、混練部２４で混練された被混練材料を搬送方向に搬送する。搬送部２５にはスクリュー１８ａ、１８ｂが設けられている。スクリュー１８ａ、１８ｂは、軸３０ａ、３０ｂを中心に回転可能に設けられている。なお、搬送部２５に設けられているスクリュー１８ａ、１８ｂの構成については、搬送部２１に設けられているスクリュー１２ａ、１２ｂの構成と同様であるので、重複した説明は省略する。
【００２４】
混練部２６は、搬送部２５から搬送された被混練材料を混練する。混練部２６には、複数のパドル１９ａ、１９ｂが設けられている。パドル１９ａ、１９ｂは、軸３０ａ、３０ｂを中心に回転可能に設けられている。パドル１９ａ、１９ｂが軸３０ａ、３０ｂを中心に回転することで、被混練材料を搬送方向に搬送しつつ、被混練材料を混練することができる。このとき、被混練材料には所定のせん断力が印加されるので、導電材の粒子径は搬送方向の下流側に行くに従い小さくなる。なお、混練部２６に設けられているパドル１９ａ、１９ｂの構成については、混練部２２に設けられているパドル１３ａ、１３ｂの構成と同様であるので、重複した説明は省略する。
【００２５】
戻し部２７は、混練部２６で混練された被混練材料が第１排出口３２から排出されるように、被混練材料を搬送方向とは逆の方向に押し戻す。戻し部２７にはスクリュー２０ａ、２０ｂが設けられている。スクリュー２０ａ、２０ｂは、軸３０ａ、３０ｂを中心に回転可能に設けられている。スクリュー２０ａ、２０ｂの外周は螺旋形状（スクリュー１２ａ、１２ｂとは逆の螺旋形状）となっている。よって、スクリュー２０ａ、２０ｂが軸３０ａ、３０ｂを中心に図１の矢印に示す回転方向に回転することで、被混練材料が搬送方向とは逆の方向に押し戻される。
【００２６】
第１排出口３２は、混練部２６で混練された後の被混練材料が排出される位置に設けられている。換言すると、第１排出口３２から排出された被混練材料には、最も多くのせん断力が付与されている。よって、第１排出口３２から排出される被混練材料に含まれる導電材の粒子径は、搬送方向に搬送されてくる被混練材料の中で最小となる。第１排出口３２は、例えばバレル１１の下面に設けられている。
【００２７】
また、本実施の形態にかかる二軸混練機１０では、投入口３１と第１排出口３２との間に、混練後の被混練材料を排出する第２排出口３３を設けている。第２排出口３３は、例えばバレル１１の下面に設けられている。図１に示すように、投入口３１と第２排出口３３との間の距離はＸ、第１排出口３２と第２排出口３３との間の距離はＹとなる。
【００２８】
このように、投入口３１と第１排出口３２との間に第２排出口３３を設けることで、第１排出口３２から排出された被混練材料に与えられたせん断力と、第２排出口３３から排出された被混練材料に与えられたせん断力とを異なるようにすることができる。具体的には、第２排出口３３から排出された被混練材料に与えられたせん断力を、第１排出口３２から排出された被混練材料に与えられたせん断力よりも少なくすることができる。
【００２９】
よって、第１排出口３２から排出された被混練材料に含まれる導電材の分散度（粒子径）と第２排出口３３から排出された被混練材料に含まれる導電材の分散度（粒子径）を異なるようにすることができる。具体的には、第２排出口３３から排出された被混練材料に含まれる導電材の分散度は、第１排出口３２から排出された被混練材料に含まれる導電材の分散度よりも大きくなる。また、第２排出口３３から排出された被混練材料に含まれる導電材の粒子径は、第１排出口３２から排出された被混練材料に含まれる導電材の粒子径よりも大きくなる。
【００３０】
このとき、第２排出口３３を設ける位置を調整することで（つまり、距離Ｘと距離Ｙの比を調整することで）、任意の分散度や粒子径を備えた導電材を作製することができる。つまり、第２排出口３３を設ける位置を搬送方向の上流側（投入口３１に近づく側）にする程、被混練材料に含まれる導電材の分散度が大きくなり、また被混練材料に含まれる導電材の粒子径が大きくなる。逆に、第２排出口３３を設ける位置を搬送方向の下流側（第１排出口３２に近づく側）にする程、被混練材料に含まれる導電材の分散度が小さくなり、また被混練材料に含まれる導電材の粒子径が小さくなる。
【００３１】
また、このとき、二軸混練機１０に設ける搬送部および混練部の長さや数（つまり、スクリューの長さや数、パドルの長さや数）を調整したりすることで、第１排出口３２および第２排出口３３から排出される被混練材料に含まれる導電材の分散度や粒子径を調整することができる。
【００３２】
なお、上記で説明した二軸混練機は一例であり、本発明にかかる二軸混練機は上記構成に限定されることはない。例えば、上記で説明した二軸混練機において、各々のスクリューが被混練材料を搬送すると共に、被混練材料を混練することができるように構成してもよい。この場合は、スクリュー同士の間やスクリューとバレル１１の内周面との間に、被混練材料を混練できる程度の隙間を設ける。また、第１排出口３２および第２排出口３３を設ける位置は、バレル１１の側面であってもよく、またバレル１１の上面であってもよい。
【００３３】
＜電極ペーストの製造方法＞
次に、本実施の形態にかかる電極ペーストの製造方法について説明する。図５は、本実施の形態にかかる電極ペーストの製造方法を説明するためのフローチャートである。本実施の形態にかかる電極ペーストを製造する際は、図１に示した二軸混練機１０を用いる。
【００３４】
電極ペーストを製造する際は、まず、二軸混練機１０の投入口３１に被混練材料（正極活物質、導電材、結着剤、及び溶剤）を投入する（ステップＳ１）。なお、被混練材料は、少なくとも正極活物質および導電材を含んでいればよい。
【００３５】
正極活物質はリチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等を用いることができる。また、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２を任意の割合で混合して焼成した材料を用いてもよい。組成の一例としては、例えば、これらの材料を等しい割合で混合したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が挙げられる。
【００３６】
導電材には、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛（グラファイト）を用いることができる。結着剤には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。溶剤には、例えばＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を用いることができる。
【００３７】
次に、二軸混練機１０の投入口３１に投入された被混練材料を搬送しつつ混練する（ステップＳ２）。すなわち、投入口３１に投入された被混練材料は、搬送部２１、２３、２５で搬送されつつ、混練部２２、２４、２６において混練される。このとき、搬送方向の下流側に進む程、被混練材料の分散度は小さくなり、また導電材の粒子径は小さくなる。
【００３８】
次に、混練後の被混練材料を第１排出口３２及び第２排出口３３から排出する（ステップＳ３）。このとき、第１排出口３２から排出された被混練材料の分散度は、第２排出口３３から排出された被混練材料の分散度よりも小さい。また、第１排出口３２から排出された被混練材料に含まれる導電材の粒子径は、第２排出口３３から排出された被混練材料に含まれる導電材の粒子径よりも小さい。なお、第２排出口３３から排出された被混練材料に含まれる導電材の分散度および粒子径は、第２排出口３３を設ける位置を変更することで調整することができる。本実施の形態では、第２排出口３３の位置は、第２排出口３３から排出される導電材の分散度や粒子径に応じて予め決定されているものとする。
【００３９】
その後、第１排出口３２から排出された被混練材料と第２排出口３３から排出された被混練材料とを混合して、電極ペーストを作製する（ステップＳ４）。ここで、第１排出口３２から排出された被混練材料と第２排出口３３から排出された被混練材料とでは、混練されている時間が異なるため、被混練材料に付与されるトータルのせん断力も異なる。このため、第１排出口３２および第２排出口３３からそれぞれ排出された被混練材料に含まれる導電材の分散度（粒子径）も異なる。本実施の形態にかかる電極ペーストの製造方法では、第１排出口３２および第２排出口３３からそれぞれ排出された被混練材料を混合して電極ペーストを製造しているので、分散度（粒子径）が異なる導電材を含む電極ペーストを作製することができる。よって、正極活物質間において良好な導電ネットワークを形成することができるので、優れた電池性能を得ることができる。また、分散度が異なる導電材を含む被混練材料を混合することで、電極ペーストの粘度を低下させることができる。
【００４０】
例えば、アセチレンブラック等の導電材は、ストラクチャーと呼ばれる一次粒子の結合体が枝状に発達している。本実施の形態では、分散度が異なる導電材を含む被混練材料を混合することで、ストラクチャーの長さが異なる導電材を電極ペーストに含ませることができる。つまり、第１排出口３２からは、第２排出口３３から排出される導電材のストラクチャーと比べて、ストラクチャーが短い導電材を含む被混練材料が排出される。換言すると、第２排出口３３からは、第１排出口３２から排出される導電材のストラクチャーと比べて、ストラクチャーが長い導電材を含む被混練材料が排出される。よって、これらの被混練材料を混合することで、ストラクチャーの長さが異なる導電材を電極ペーストに含ませることができる。よって、正極活物質間において良好な導電ネットワークを形成することができるので、優れた電池性能を得ることができる。
【００４１】
本実施の形態にかかる電極ペーストの製造方法では、第１排出口３２から排出された被混練材料に含まれる導電材の粒子径ｄ１（メジアン径Ｄ５０）と、第２排出口３３から排出された被混練材料に含まれる導電材の粒子径ｄ２（メジアン径Ｄ５０）とが、２．２５≦ｄ２／ｄ１≦５．７５を満たすようにすることが好ましい。更に、第１排出口３２から排出された被混練材料に含まれる導電材の粒子径（メジアン径Ｄ５０）が０．３μｍ以上０．５μｍ以下となるように、また、第２排出口３３から排出された被混練材料に含まれる導電材の粒子径（メジアン径Ｄ５０）が０．９μｍ以上２．３μｍ以下となるようにすることが好ましい。このような粒子径を備える導電材を形成することで、好ましい分散度を備える電極ペーストを作製することができる。
【００４２】
なお、混練後の被混練材料を第１排出口３２及び第２排出口３３から排出する工程（ステップＳ３）と、第１排出口３２から排出された被混練材料と第２排出口３３から排出された被混練材料とを混合する工程（ステップＳ４）は、同時に実施してもよい。つまり、第１排出口３２及び第２排出口３３から順次排出される被混練材料を、被混練材料が排出されると同時に次々と混合するようにしてもよい。
【００４３】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
リチウムイオン二次電池の正極シートを作製する際は、上記で説明した方法を用いて作製した電極ペースト（正極ペースト）を正極集電体に塗布して乾燥させて、乾燥した電極ペーストをプレス加工する。正極集電体には、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。
【００４４】
負極シートを作製する際は、負極活物質、結着剤、及び溶媒を混練し、混練後の電極ペースト（負極ペースト）を負極集電体に塗布して乾燥させて、乾燥した電極ペーストをプレス加工する。ここで、負極活物質はリチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、黒鉛（グラファイト）等からなる粉末状の炭素材料や、天然黒鉛を非晶質炭素で被覆した非晶質炭素被覆天然黒鉛等を用いることができる。また、負極集電体には、例えば銅やニッケルあるいはそれらの合金を用いることができる。
【００４５】
その後、正極シートおよび負極シートをセパレータを介して積層し、この積層体を捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶすことで捲回電極体を作製する。セパレータには、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、および多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、又は、リチウムイオンもしくはイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、又は組み合わせて使用することができる。
【００４６】
そして、作製した捲回電極体を電池ケースに収容する。電池ケースは、上端が開放された扁平な直方体状の電池ケース本体と、その開口部を塞ぐ蓋体とを備える。電池ケースを構成する材料としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましい。または、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形した電池ケースであってもよい。電池ケースの上面（つまり、蓋体）には、捲回電極体の正極と電気的に接続される正極端子および捲回電極体の負極と電気的に接続される負極端子が設けられている。
【００４７】
捲回電極体を電池ケースに収容する際、捲回電極体の両端部の正極シートおよび負極シートが露出した部分（正極ペーストおよび負極ペーストが塗布されていない部分）に、正極リード端子および負極リード端子をそれぞれ設け、上述の正極端子および負極端子とそれぞれ電気的に接続する。その後、蓋体を用いて電池ケース本体の開口部を封止する。その後、蓋体に設けられた注液孔から非水電解液を注液し、注液孔を封止キャップで閉塞することにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００４８】
非水電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。ここで、非水溶媒には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を用いることができる。また、支持塩には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。
【００４９】
その後、上記の方法で作製したリチウムイオン二次電池にコンディショニング処理を実施する。コンディショニング処理は、リチウムイオン二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返すことで実施することができる。コンディショニング処理を実施する際の充電レート、放電レート、充放電の設定電圧は任意に設定することができる。
【００５０】
上記のようにして作製したリチウムイオン二次電池では、正極シートを作製する際に、分散度が異なる導電材を含む電極ペーストを用いている。よって、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低くすることができ、優れた電池性能を備えるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００５１】
なお、上記で説明した二軸混練機では、投入口３１と第１排出口３２との間に１つの排出口（第２排出口３３）を設けた場合について説明したが、投入口３１と第１排出口３２との間に設ける排出口の数は２つ以上であってもよい。例えば、図３、図４に示す二軸混練機１０’ように、投入口３１と第１排出口３２との間に更に第３排出口３４を設けてもよい。このように、投入口３１と第１排出口３２との間に２つ以上の排出口を設けることで、多種類の粒子径（分散度）を備える導電材を含む電極ペーストを作製することができる。
【実施例】
【００５２】
次に、本発明の実施例について説明する。
本実施例では、上述した電極ペーストの製造方法（図５参照）を用いて電極ペーストを作製した。この際、二軸混練機（図１参照）の第２排出口３３の位置を変えることで、複数種類の電極ペーストを作製した。本実施例では、正極活物質、導電材、結着剤、及び溶媒を二軸混練機の投入口３１から投入した。この際、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液をそれぞれ用いた。投入した正極活物質、導電材、結着剤、及び溶媒の割合は、それぞれ５４質量％、５質量％、１質量％、４０質量％であった。また、投入した正極活物質の粒子径は５μｍ、投入した導電材の粒子径は５μｍであった。
【００５３】
図６は、作製した電極ペーストに含まれる導電材の粒子径と体積頻度との関係（粒度分布）を示す図である。図６において、サンプルＡは第２排出口３３を設けなかった場合の電極ペーストを示している。つまり、サンプルＡは、第１排出口３２から排出された被混練材料のみで構成された電極ペーストである。
【００５４】
サンプルＢは、投入口３１と第２排出口３３との間の距離をＸ、第１排出口３２と第２排出口３３との間の距離をＹとした場合（図１参照）、Ｘ：Ｙ＝４：１の位置に第２排出口３３を設けた場合の電極ペースト（つまり、第１排出口３２から排出された被混練材料と第２排出口３３から排出された被混練材料とを混合して作製した電極ペースト）を示している。同様に、サンプルＣは、Ｘ：Ｙ＝３：１の位置に第２排出口３３を設けた場合の電極ペーストを示している。サンプルＤは、Ｘ：Ｙ＝１：１の位置に第２排出口３３を設けた場合の電極ペーストを示している。
【００５５】
なお、図６に示す粒度分布は、日機装株式会社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃを用いて測定した。測定の際の粒子屈折率は１．３５とし、溶媒にはＮＭＰを用いた。図６に示すように、サンプルＡに含まれている導電材の粒子径（メジアン径Ｄ５０。以下、同様）は、０．４μｍ（第１排出口から排出された導電材に対応）であった。
【００５６】
また、サンプルＢに含まれている導電材の粒子径は０．４μｍ（第１排出口から排出された導電材に対応）、及び０．７μｍ（第２排出口から排出された導電材に対応）であった。サンプルＣに含まれている導電材の粒子径は０．４μｍ（第１排出口から排出された導電材に対応）、及び１．５μｍ（第２排出口から排出された導電材に対応）であった。サンプルＤに含まれている導電材の粒子径は０．４μｍ（第１排出口から排出された導電材に対応）、及び２．５μｍ（第２排出口から排出された導電材に対応）であった。このように、第２排出口３３の位置を搬送方向の下流側（図１参照）にする程、第２排出口３３から排出された導電材の粒子径が小さくなった。
【００５７】
なお、サンプルＢ〜Ｄにおいて、第１排出口から排出された導電材の粒子径を示すピークが右側（つまり、大きい側）にシフトしているが、これは第２排出口から排出された導電材の影響を受けたためである。
【００５８】
図６に示すように、二軸混練機の第２排出口３３の位置を変えることで、第２排出口３３から排出される導電材の粒子径を変えることができた。換言すると、二軸混練機の第２排出口３３の位置を変えることで、第２排出口３３から排出される導電材の分散度を変えることができた。したがって、第１排出口３２から排出された被混練材料と第２排出口３３から排出された被混練材料とを混合することで、分散度が異なる導電材を含む電極ペースト（サンプルＢ〜Ｄ）を作製することができた。なお、被混練材料に含まれる正極活物質の粒子径は５〜１０μｍであるが、正極活物質は導電材と比べて硬いため、正極活物質を導電材と共に混練したとしても、正極活物質の粒子径はほとんど変化しない。
【００５９】
次に、上記で説明した方法を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。リチウムイオン二次電池を作製する際は、サンプルＡ〜Ｄの電極ペーストを用いて正極シートを作製した。リチウムイオン二次電池を作製した後、リチウムイオン二次電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗値）を測定した。
【００６０】
内部抵抗を測定する際は、各リチウムイオン二次電池のＳＯＣを６０％に調整し、その後、常温（２５℃）にて１Ｃ、２Ｃ、５Ｃおよび１０Ｃの条件で１０秒間の放電と充電を交互に行い、放電開始から１０秒後の電圧値をプロットし、各電池のＩ−Ｖ特性グラフを作成した。そして、Ｉ−Ｖ特性グラフの傾きから常温（２５℃）における各電池のＩＶ抵抗値を求めた。
【００６１】
図７は、正極シートに上記サンプルＡ〜Ｄを用いたリチウムイオン二次電池の内部抵抗を示す図である。なお、括弧内の値は、第２排出口３３から排出された導電材の粒子径を示している。図７に示すように、正極シートにサンプルＡを用いたリチウムイオン二次電池では、内部抵抗が最も高くなった。一方、正極シートにサンプルＣを用いたリチウムイオン二次電池では、内部抵抗が最も低くなった。よって、第２排出口３３から排出された導電材の粒子径が１．５μｍである場合、換言すると、粒子径が０．４μｍの導電材と粒子径が１．５μｍの導電材とを含む電極ペーストを用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合に、最も内部抵抗が最も低くなった。なお、この場合、第１排出口３２から排出される導電材の粒子径は０．３μｍ以上０．５μｍ以下となるようにしてもよい。
【００６２】
図８は、二軸混練機を用いて作製した電極ペーストの粘度と経過日数との関係を示す図である。粘度の測定には、回転式粘度計（アントンパール社製）を用いた（パラレルプレートＰＰ５０を使用）。図８に示す電極ペーストのサンプルＡ〜Ｇのうち、サンプルＡ〜Ｄは、上記で説明したサンプルＡ〜Ｄに対応している。サンプルＥ〜Ｇについても、サンプルＡ〜Ｄと同様の方法で作製した。サンプルＥ〜Ｇを作製する際は、二軸混練機の第２排出口３３の位置を調整することで、電極ペーストに含まれる導電材の粒子径の大きさを調整した。
【００６３】
サンプルＥは、投入口３１と第２排出口３３との間の距離（Ｘ）と第１排出口３２と第２排出口３３との間の距離（Ｙ）との比が、Ｘ：Ｙ＝３．８：１の位置に第２排出口３３を設けた場合の電極ペーストを示している。同様に、サンプルＦは、Ｘ：Ｙ＝２．６：１の位置に第２排出口３３を設けた場合の電極ペーストを示している。サンプルＧは、Ｘ：Ｙ＝２．４：１の位置に第２排出口３３を設けた場合の電極ペーストを示している。
【００６４】
このとき、サンプルＥに含まれている導電材の粒子径は０．４μｍ（第１排出口から排出された導電材に対応）、及び０．９μｍ（第２排出口から排出された導電材に対応）であった。サンプルＦに含まれている導電材の粒子径は０．４μｍ（第１排出口から排出された導電材に対応）、及び１．９μｍ（第２排出口から排出された導電材に対応）であった。サンプルＧに含まれている導電材の粒子径は０．４μｍ（第１排出口から排出された導電材に対応）、及び２．３μｍ（第２排出口から排出された導電材に対応）であった。なお、図８の括弧内の値は、第２排出口３３から排出された導電材の粒子径を示している。
【００６５】
図８に示すように、サンプルＡ、Ｂ、Ｄでは、日数が経過するにつれて粘度が上昇した。一方、サンプルＣ、Ｅ〜Ｇでは、日数が経過しても粘度がほぼ一定であり、電極ペーストの粘度が低い値で安定していた。よって、第２排出口から排出された被混練材料に含まれる導電材の粒子径が０．９μｍ以上２．３μｍ以下の場合に、電極ペーストの粘度が低い値で安定していた。
【００６６】
ここで、第１排出口から排出された導電材の粒子径は０．４μｍであるので、換言すると、第１排出口から排出された被混練材料に含まれる導電材の粒子径ｄ１と、第２排出口から排出された被混練材料に含まれる導電材の粒子径ｄ２との比（ｄ２／ｄ１）が、２．２５≦ｄ２／ｄ１≦５．７５を満たす場合、電極ペーストの粘度が低い値で安定していた。つまり、ｄ１＝０．４μｍ、０．９μｍ≦ｄ２≦２．３μｍであるので、２．２５≦ｄ２／ｄ１≦５．７５となる。
【００６７】
また、サンプルＥ〜Ｇを用いて作製したリチウムイオン二次電池の内部抵抗を測定したところ、サンプルＡ、Ｂ、Ｄを用いた場合と比べてリチウムイオン二次電池の内部抵抗が低くなった。
【００６８】
図９は、正極シートにサンプルＨ〜Ｋを用いたリチウムイオン二次電池の内部抵抗を示す図である。サンプルＨ〜Ｋを作製する際は、図３、図４に示した二軸混練機、つまり、第１排出口３２および第２排出口３３に加えて、新たに第３排出口３４を投入口３１と第２排出口３３との間に設けた二軸混練機を用いた。そして、二軸混練機の第２排出口、第３排出口の位置を調整することで、電極ペーストに含まれる導電材の粒子径の大きさを調整した。これ以外は、上記で説明したサンプルと同様の方法で電極ペーストを作製した。
【００６９】
サンプルＨは、投入口と第３排出口との間の距離をＰ、第３排出口と第２排出口との間の距離をＱ、第２排出口と第１排出口との間の距離をＲ、とした場合（図３参照）、Ｐ：Ｑ：Ｒ＝１：１：１の位置に第２排出口と第３排出口とを設けた場合の電極ペーストを示している。つまり、第１排出口から排出された被混練材料と第２排出口から排出された被混練材料と第３排出口から排出された被混練材料とを混合して作製した電極ペーストを示している。
【００７０】
同様に、サンプルＩは、Ｐ：Ｑ：Ｒ＝２：１：１の位置に第２排出口と第３排出口とを設けた場合の電極ペーストを示している。サンプルＪは、Ｐ：Ｑ：Ｒ＝３：１：１の位置に第２排出口と第３排出口とを設けた場合の電極ペーストを示している。サンプルＫは、Ｐ：Ｑ：Ｒ＝４：１：１の位置に第２排出口と第３排出口とを設けた場合の電極ペーストを示している。
【００７１】
このとき、サンプルＨに含まれている導電材の粒子径は１．５μｍ（第１排出口から排出された導電材に対応）、３μｍ（第２排出口から排出された導電材に対応）、及び８μｍ（第３排出口から排出された導電材に対応）であった。サンプルＩに含まれている導電材の粒子径は１μｍ（第１排出口から排出された導電材に対応）、２μｍ（第２排出口から排出された導電材に対応）、及び４μｍ（第３排出口から排出された導電材に対応）であった。サンプルＪに含まれている導電材の粒子径は０．５μｍ（第１排出口から排出された導電材に対応）、１μｍ（第２排出口から排出された導電材に対応）、及び２μｍ（第３排出口から排出された導電材に対応）であった。サンプルＫに含まれている導電材の粒子径は０．２μｍ（第１排出口から排出された導電材に対応）、０．５μｍ（第２排出口から排出された導電材に対応）、及び１μｍ（第３排出口から排出された導電材に対応）であった。
【００７２】
図９に示すように、正極シートにサンプルＫを用いたリチウムイオン二次電池では、内部抵抗が最も高くなった。一方、正極シートにサンプルＩ、Ｊを用いたリチウムイオン二次電池では、内部抵抗が低くなった。よって、第１排出口から排出された導電材の粒子径が０．５μｍ以上１μｍ以下であり、第２排出口から排出された導電材の粒子径が１μｍ以上２μｍ以下であり、第３排出口から排出された導電材の粒子径が２μｍ以上４μｍ以下である場合、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低くなった。
【００７３】
以上、本発明を上記実施の形態および実施例に即して説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。
【符号の説明】
【００７４】
１０  二軸混練機
１１  バレル
１２ａ、１２ｂ、１５ａ、１５ｂ、１８ａ、１８ｂ、２０ａ、２０ｂ  スクリュー（搬送手段）
１３ａ、１３ｂ、１６ａ、１６ｂ、１９ａ、１９ｂ  パドル（混練手段）
１４ａ、１４ｂ、１７ａ、１７ｂ  抵抗パドル
２１、２３、２５  搬送部
２２、２４、２６  混練部
２７  戻し部
３０ａ、３０ｂ  軸
３１  投入口
３２  第１排出口
３３  第２排出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2015109175.tif 000009
【図８】
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【図９】
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