(57)【要約】【課題】体積抵抗率２００μΩ・ｃｍ以上の低・中抵抗であり、抵抗値温度係数（ＴＣＲ）が小さく、安定な抵抗値を有する抵抗体ペーストを提供する。【解決手段】金属粒子で形成された導電成分と、低融点ガラス粒子で形成された無機バインダー成分と、非導電性無機粒子で形成された抵抗値調整成分と、前記導電成分、前記無機バインダー成分及び前記抵抗値調整成分を分散させるための有機ビヒクルとを組み合わせて、焼成した抵抗体の体積抵抗率が２００μΩ・ｃｍ以上である抵抗体ペーストを調製する。前記金属粒子は銅及びニッケルを含む粒子であり、前記低融点ガラス粒子は、焼成温度よりも低い軟化点を有する粒子であり、前記非導電性無機粒子は、焼成温度で溶融又は熱分解しない粒子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子で形成された導電成分と、低融点ガラス粒子で形成された無機バインダー成分と、非導電性無機粒子で形成された抵抗値調整成分と、前記導電成分、前記無機バインダー成分及び前記抵抗値調整成分を分散させるための有機ビヒクルとを含む抵抗体ペーストであって、
前記金属粒子が銅及びニッケルを含み、
前記低融点ガラス粒子が、焼成温度よりも低い軟化点を有し、
前記非導電性無機粒子が、焼成温度で溶融又は熱分解せず、かつ
焼成した抵抗体の体積抵抗率が２００μΩ・ｃｍ以上である抵抗体ペースト。
【請求項２】
導電成分の体積割合が、導電成分、無機バインダー成分及び抵抗値調整成分の体積の総和に対して１０〜８０体積％である請求項１記載の抵抗体ペースト。
【請求項３】
無機バインダー成分の体積割合が、導電成分、無機バインダー成分及び抵抗値調整成分の体積の総和に対して５〜５０体積％である請求項１又は２記載の抵抗体ペースト。
【請求項４】
抵抗値調整成分の体積割合が、導電成分、無機バインダー成分及び抵抗値調整成分の体積の総和に対して１〜７５体積％である請求項１〜３のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
【請求項５】
抵抗値調整成分が金属酸化物粒子を含む請求項１〜４のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
【請求項６】
抵抗値調整成分の中心粒径（Ｄ５０）が０．０５〜２０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
【請求項７】
抵抗値調整成分の中心粒径（Ｄ５０）が、導電成分の中心粒径（Ｄ５０）の２倍以上である請求項１〜６のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
【請求項８】
抵抗値調整成分が球状粒子である請求項１〜７のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
【請求項９】
導電成分が、銅とニッケルとの合金粒子であるか、銅粒子、ニッケル粒子及び銅とニッケルとの合金粒子からなる群より選択された少なくとも２種であるとともに、銅とニッケルとの質量比が、銅／ニッケル＝９０／１０〜３０／７０である請求項１〜８のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
【請求項１０】
焼成した抵抗体の抵抗値温度依存性（ＴＣＲ）の絶対値が３００ｐｐｍ／℃以下である請求項１〜９のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の抵抗体ペーストを、不活性ガス雰囲気下、低融点ガラス粒子の軟化点以上の温度で焼成する焼成工程を含む抵抗体の製造方法。
【請求項１２】
不活性ガスが窒素ガスである請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２記載の製造方法で得られた抵抗体。
【請求項１４】
請求項１３記載の抵抗体を備えた厚膜抵抗器。
【請求項１５】
請求項１３記載の抵抗体を備えた電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積抵抗率が２００μΩ・ｃｍ（膜厚１０μｍの面抵抗２００ｍΩ／□）以上の低・中抵抗の範囲にあり、銅（Ｃｕ）・ニッケル（Ｎｉ）系金属を導電成分とする抵抗体用ペースト及び抵抗体ペースト及びその製造方法並びに前記ペーストを用いて得られた抵抗体及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、２００ｍΩ／□〜１００Ω／□程度の低・中抵抗の厚膜抵抗体として、銀（Ａｇ）とパラジウム（Ｐｄ）を主成分とする貴金属ペーストからなる端子電極部と、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を主成分とする抵抗体ペーストからなる抵抗体とで形成される厚膜抵抗体が知られている。しかし、貴金属ペーストは高価であり、はんだ喰われによる端子電極接続部分の信頼性の低下や、Ａｇのエレクトロマイグレーションなどの問題が懸念される。
【０００３】
このような問題に対して、端子電極部として、Ｃｕを主成分（導電成分）とする導電ペーストで形成されたＣｕ電極を用いることも考えられるが、酸化ルテニウムは大気中で焼成する必要があり、Ｃｕ電極と組み合わせることはできない。すなわち、酸化ルテニウムペーストを大気焼成すればＣｕ電極が酸化してしまい、窒素中で焼成すれば酸化ルテニウムが還元されて抵抗が不安定になる。このような問題を回避するために、抵抗体ペーストとして銅及びニッケルを主成分とする卑金属系抵抗体ペーストが提案されている。
【０００４】
特許第３６４２１００号公報（特許文献１）には、絶縁基板と、この絶縁基板の少なくとも片面に形成した銅／ニッケル合金からなる抵抗層と、前記絶縁基板の対向する一対の両端部に前記抵抗層を接続するように設けた端面電極とを有するチップ抵抗器において、抵抗層が銅／ニッケル合金粉に銅粉、ガラスフリット及び有機ビヒクル成分からなる厚膜抵抗体ペーストを印刷し、焼成して形成した合金層からなるチップ抵抗器が開示されている。この文献には、ガラスフリット成分は金属成分に対して重量比で０．５〜１０％であることが記載されている。また、１Ω以下特に１００ｍΩ以下の低抵抗の厚膜抵抗体を提供することが目的であると記載され、実施例では、１０〜１００ｍΩの抵抗値を有する抵抗体が製造されている。
【０００５】
特開２０１０−１２９８９６号公報（特許文献２）には、銅粉体とニッケル粉体とからなる導電性金属粉体と、ガラス粉体と、樹脂及び溶剤を含むビヒクルとを少なくとも含有するペーストであって、前記ガラス粉体が、ビスマスを酸化物換算で７０質量％以上含有する第１のガラス粉体と、鉛、及びカドミウムを実質的に含まない第２のガラス粉体とからなる抵抗体ペーストが開示されている。この文献には、第１ガラス粉体の配合量は、導電性金属粉体１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲が好ましいと記載され、実施例では２〜５質量部配合されている。また、第２ガラス粉体の配合量は、導電性金属粉体１００質量部に対して２〜１０質量部の範囲が好ましいと記載され、実施例では１〜１０質量部配合されている。また、前記抵抗体ペーストを焼成して得られる抵抗体膜の体積抵抗率は２０〜２００μΩ・ｃｍであると記載され、実施例では３７〜１２６μΩ・ｃｍの抵抗体膜が製造されている。
【０００６】
これらの抵抗体ペーストは、温度係数も小さく、抵抗体ペーストとしては有用である。しかし、これらの抵抗体ペーストで形成される抵抗体膜の抵抗は、比較的低いため、２００ｍΩ／□以上の低・中抵抗用途で用いることはできない。なお、本発明者らは、ガラス粒子の割合を増量することを検討したが、ガラスは焼成時に溶融流動するため、焼成後の抵抗膜の形状が崩れたり、焼成時にガラスが溶融流動して局所的に集中することにより、導通経路を妨げたり遮断し、安定な抵抗値が得られなかった。
【０００７】
特許第３５５９１６０号公報（特許文献３）には、銅粉及びニッケル粉の混合粉からなる導電性粉末又はＣｕ−Ｎｉ合金粉からなる導電性粉末と、この導電性粉末１００重量部に対し３〜２０重量部であり、成分にＰｂ及びＣｄを含まず、かつ主成分がＺｎＯ及び／又はＢａＯからなるガラス粉末と、前記導電性粉末１００重量部に対し１〜１０重量部である銅酸化物粉末とを、ビヒクルとしての有機樹脂及び溶剤に対して導電成分の割合が７５〜９０重量％となるように分散させた抵抗体ペーストが開示されている。この文献には、ガラス粉末は、厚膜抵抗体をセラミック基板に接着するためと抵抗値の調整のために必要であると記載されている。実施例では、面抵抗２５〜４０ｍΩ／□の厚膜抵抗体が製造されている。
【０００８】
しかし、この抵抗体ペーストで形成される抵抗体膜の抵抗も低く、２００ｍΩ／□以上の低・中抵抗用途で用いることはできない。さらに、この文献には、銅酸化物粉末の技術的意義は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３６４２１００号公報（特許請求の範囲、段落［０００８］、実施例）
【特許文献２】特開２０１０−１２９８９６号公報（特許請求の範囲、段落［００２５］［００２７］、実施例）
【特許文献３】特許第３５５９１６０号公報（請求項１、段落［００１９］、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、体積抵抗率２００μΩ・ｃｍ（膜厚１０μｍの面抵抗２００ｍΩ／□）以上の低・中抵抗であり、抵抗値温度依存性又は抵抗値温度係数（ＴＣＲ）が小さく、安定な抵抗値を有する抵抗体ペースト及びその製造方法並びに抵抗体及びその用途を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気下で焼成でき、高温で焼成してもパターン崩れや膨れを抑制して厚膜を形成できる抵抗体ペースト及びその製造方法並びに抵抗体及びその用途を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、基板に強固に密着した厚膜を形成できる抵抗体ペースト及びその製造方法並びに抵抗体及びその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、導電成分として銅及びニッケルを含む金属粒子で形成された抵抗体ペーストにおいて、前記導電成分と、低融点ガラス粒子で形成された無機バインダー成分と、高融点非導電性無機粒子で形成された抵抗値調整成分とを特定の体積割合で組み合わせることにより、体積抵抗率２００μΩ・ｃｍ以上の低・中抵抗であり、抵抗値温度依存性（又は抵抗値温度係数）が小さく、安定な抵抗値を有する抵抗膜（特に厚膜）を形成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の抵抗体ペーストは、金属粒子で形成された導電成分と、低融点ガラス粒子で形成された無機バインダー成分と、非導電性無機粒子で形成された抵抗値調整成分と、前記導電成分、前記無機バインダー成分及び前記抵抗値調整成分を分散させるための有機ビヒクルとを含む抵抗体ペーストであって、前記金属粒子が銅及びニッケルを含み、前記低融点ガラス粒子が、焼成温度よりも低い軟化点を有し、前記非導電性無機粒子が、焼成温度で溶融又は熱分解せず、かつ焼成した抵抗体の体積抵抗率が２００μΩ・ｃｍ以上である。前記導電成分、前記無機バインダー成分及び前記抵抗値調整成分の体積割合は、導電成分、無機バインダー成分及び抵抗値調整成分の体積の総和に対して、それぞれ１０〜８０体積％、５〜５０質量％及び１〜７５体積％程度であってもよい。前記抵抗値調整成分は金属酸化物粒子を含んでいてもよい。前記抵抗値調整成分の中心粒径（Ｄ５０）は０．０５〜２０μｍであってもよい。前記抵抗値調整成分の中心粒径（Ｄ５０）は、導電成分の中心粒径（Ｄ５０）の２倍以上であってもよい。前記抵抗値調整成分は球状粒子であってもよい。前記導電成分は、銅とニッケルとの合金粒子であるか、銅粒子、ニッケル粒子及び銅とニッケルとの合金粒子からなる群より選択された少なくとも２種であるとともに、銅とニッケルとの質量比は、銅／ニッケル＝９０／１０〜３０／７０程度であってもよい。本発明の抵抗体ペーストは、焼成した抵抗体の抵抗値温度依存性（ＴＣＲ）の絶対値が３００ｐｐｍ／℃以下であってもよい。
【００１５】
本発明には、前記抵抗体ペーストを、窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気下、低融点ガラス粒子の軟化点以上の温度で焼成する焼成工程を含む抵抗体の製造方法も含まれる。
【００１６】
本発明には、前記製造方法で得られた抵抗体も含まれる。また、本発明には、前記抵抗体を備えた厚膜抵抗器や電子部品も含まれる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、導電成分として銅粒子及びニッケル粒子を含む抵抗体ペーストにおいて、前記導電成分と、低融点ガラス粒子を含む無機バインダー成分と、高融点非導電性無機粒子を含む抵抗値調整成分とが特定の体積割合で組み合わされているため、体積抵抗率２００μΩ・ｃｍ以上の低・中抵抗であり、ＴＣＲが小さく、安定な抵抗値を有する抵抗膜（特に厚膜）を形成できる。また、導電成分が銅粒子及びニッケル粒子を含むため、窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気下で焼成でき、高温で焼成してもパターン崩れや膨れが抑制された厚膜を形成できる。さらに、特定割合の無機バインダーを含むことにより、基板に強固に密着した厚膜を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［抵抗体ペースト］
本発明の抵抗体ペーストは、金属粒子で形成された導電成分と、低融点ガラス粒子で形成された無機バインダー成分と、非導電性無機粒子で形成された抵抗値調整成分と、前記導電成分、前記無機バインダー成分及び前記抵抗値調整成分を分散させるための有機ビヒクルとを含む。
【００１９】
（導電成分）
導電成分は、金属粒子で形成されており、焼成後の抵抗体において電気導通経路を形成する。金属粒子は、銅ニッケル合金抵抗体を形成するために、銅及びニッケルを含んでいればよく、さらに他の金属を含んでいてもよい。他の金属としては、例えば、遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期表第４Ａ族金属；バナジウム、ニオブなどの周期表第５Ａ族金属；モリブデン、タングステンなどの周期表第６Ａ族金属；マンガンなどの周期表第７Ａ族金属；鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、白金などの周期表第８族金属；銀、金などの周期表第１Ｂ族金属など）、周期表第２Ｂ族金属（例えば、亜鉛、カドミウムなど）、周期表第３Ｂ族金属（例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）、周期表第４Ｂ族金属（例えば、ゲルマニウム、スズ、鉛など）、周期表第５Ｂ族金属（例えば、アンチモン、ビスマスなど）などが挙げられる。これらの金属は、単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、合金であってもよい。他の金属の割合は、金属粒子中５０質量％以下（例えば、０〜５０質量％）であってもよく、例えば、３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下（例えば、０．１〜５質量％）であってもよい。金属粒子は、安価で導電性に優れる点から、通常、銅及びニッケルのみで形成されている。
【００２０】
銅及びニッケルのみで形成された金属粒子は、銅とニッケルとの合金粒子であるか、銅粒子、ニッケル粒子及び銅とニッケルとの合金粒子からなる群より選択された少なくとも２種（例えば、銅粒子とニッケル粒子との組み合わせ、銅粒子及び／又はニッケル粒子と前記合金粒子との組み合わせなど）であってもよく、簡便性などの点から、通常、銅粒子とニッケル粒子との組み合わせである。
【００２１】
導電成分において、銅とニッケルとの質量比は、例えば、銅／ニッケル＝９０／１０〜３０／７０、好ましくは８０／２０〜４０／６０、さらに好ましくは７０／３０〜５０／５０（特に６５／３５〜５５／４５）程度である。銅とニッケルとの質量比は、大きすぎたり、小さすぎると、抵抗値温度依存性（ＴＣＲ）が大きくなる。これに対して、前記範囲であれば、銅ニッケル合金抵抗体の抵抗値温度依存性（ＴＣＲ）を充分に低い範囲に制御できるが、本発明では、無機バインダー成分以外に、抵抗値調整成分を多量に添加する場合がある。そのため、これらの成分によりＴＣＲが本来の銅ニッケル合金抵抗体のＴＣＲから変化することも想定されるが、本発明では、本来の銅ニッケル合金抵抗体のＴＣＲを維持していた。その理由は、無機バインダー成分及び抵抗値調整成分は、電気的には絶縁性であるため、金属の焼結ネットワークで形成された導通経路に電気的影響を与えないこと、熱化学的にも高温に至るまで安定であるため、組成的にも影響を及ぼさないことにより、実際には、銅ニッケル合金抵抗体のＴＣＲは殆ど影響を受けることなく本来の低いＴＣＲを発現しているためであると推定できる。本明細書では、低いＴＣＲとは、絶対値が概ね５００ｐｐｍ／℃以下であり、実際に抵抗器として使用できるレベルのＴＣＲを意味する。
【００２２】
金属粒子の形状は、特に限定されず、球状（真球状又は略球状）、楕円体（楕円球）状、多角体形状（多角錘状、正方体状や直方体状など多角方形状など）、板状（扁平、鱗片又は薄片状など）、ロッド状又は棒状、繊維状、不定形状などであってもよい。金属粒子の形状は、通常、球状、楕円体状、多角体形状、不定形状などである。
【００２３】
金属粒子の粒径は、特に制限されないが、多量の非導電性成分（無機バインダ成分及び抵抗値調整成分）が配合されているため、銅粒子とニッケル粒子とをそれぞれ別個の金属粒子として使用する場合、均一な分散性及び焼成時の合金化の点から、小粒径の金属粒子を使用する方が有利である。一方、銅とニッケルとの合金粒子を使用する場合、合金化の均一性に問題はないものの、分散性の点から、同様に小粒径の合金粒子を使用するのが有利である。
【００２４】
金属粒子の中心粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．０８〜８μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍ（特に０．２〜３μｍ）程度である。金属粒子の粒径が小さすぎると、経済性が低下するとともに、ペースト中での分散性も低下し、大きすぎると、ペーストの印刷性及び分散性、合金化の均一性が低下する。
【００２５】
導電成分の体積割合は、導電成分、無機バインダー成分及び抵抗値調整成分の体積の総和に対して、５〜８５体積％程度の範囲から選択でき、例えば、１０〜８０体積％、好ましくは１５〜７５体積％、さらに好ましくは２０〜７０体積％（特に２５〜６０体積％）程度である。導電成分の占める体積が大きすぎると、抵抗体の抵抗値が低くなりすぎ、小さすぎると、安定した導電性を得るのが困難となる。
【００２６】
（無機バインダー成分）
無機バインダー成分は、低融点ガラス粒子で形成されている。無機バインダー成分は、基板などに対する濡れ性を高めて密着性を向上させるとともに、抵抗膜全体にわたって溶融固化することにより強靭な抵抗体を形成するために配合され、絶縁性であるため、抵抗調整の役割も有している。
【００２７】
低融点ガラス粒子は、焼成温度よりも低い軟化点を有していればよいが、強靱な抵抗体を形成できる点から、低融点ガラス粒子の軟化点は、例えば、焼成温度よりも１００℃以上（例えば、１００〜６００℃）低い軟化点、好ましくは焼成温度よりも２００℃以上（例えば、２００〜５００℃）低い軟化点、さらに好ましくは焼成温度よりも３００℃以上（例えば、３００〜４００℃）低い軟化点であってもよい。具体的には、低融点ガラス粒子の軟化点は、４００〜８００℃、好ましくは４２０〜７００℃、さらに好ましくは４５０〜６００℃程度である。軟化点が高すぎると、溶融流動性が低下するため、密着性や抵抗膜の均一性が低下する。特に、軟化点が焼成温度に近いと、ガラスの流動が十分に起こらず導電成分や抵抗値調整成分を互いに繋ぎ固めることができないため、形成した膜が脆くなり、後加工でのハンドリング性や実用性が低下する傾向がある。
【００２８】
低融点ガラス粒子は、前記軟化点を有していればよいが、通常、酸化ケイ素に加えて、他の酸化物を含んでいる。他の酸化物としては、例えば、他の金属酸化物（例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどのアルカリ金属酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物；酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの周期表４Ａ族金属酸化物；酸化クロムなどの周期表６Ａ族金属酸化物；酸化鉄などの周期表８族金属酸化物；酸化亜鉛などの周期表２Ｂ族金属酸化物；酸化アルミニウムなどの周期表３Ｂ族金属酸化物；酸化スズ、酸化鉛などの周期表４Ｂ族金属酸化物；酸化ビスマスなどの周期表５Ｂ属金属酸化物など）、酸化ホウ素などが挙げられる。これらの他の酸化物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの酸化物のうち、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化ホウ素など含有している場合が多い。
【００２９】
前記酸化物で形成された低融点ガラス粒子としては、慣用の低融点ガラス粒子、例えば、ホウケイ酸系ガラス粒子、ホウケイ酸亜鉛系ガラス粒子、亜鉛系ガラス粒子、ビスマス系ガラス粒子、鉛系ガラス粒子などが挙げられる。これらの低融点ガラス粒子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの低融点ガラス粒子のうち、亜鉛系ガラス粒子、ビスマス系ガラス粒子などが汎用される。
【００３０】
低融点ガラス粒子の形状は、特に限定されず、球状（真球状又は略球状）、楕円体（楕円球）状、多角体形状（多角錘状、正方体状や直方体状など多角方形状など）、板状（扁平、鱗片又は薄片状など）、ロッド状又は棒状、繊維状、不定形状などであってもよい。低融点ガラス粒子の形状は、通常、球状、楕円体状、多角体形状、不定形状などである。
【００３１】
低融点ガラス粒子の中心粒径（Ｄ５０）は、特に限定されず、例えば、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍ（特に２〜４μｍ）程度である。低融点ガラス粒子の粒径が小さすぎると、ペースト中での分散性が低下し、大きすぎると、導電成分及び抵抗値調整成分との均一な混合が困難となる。
【００３２】
無機バインダー成分の体積割合は、導電成分、無機バインダー成分及び抵抗値調整成分の体積の総和に対して、４〜５３体積％程度の範囲から選択でき、例えば、５〜５０体積％、好ましくは６〜４０体積％、さらに好ましくは８〜３０体積％（特に１０〜２５体積％）程度である。本発明では、無機バインダー成分の割合が多くても、焼成体の抵抗値を均一化でき、無機バインダー成分の体積割合は、導電成分、無機バインダー成分及び抵抗値調整成分の体積の総和に対して、例えば、１５〜５０体積％、２０〜４５体積％、さらに好ましくは２５〜４３体積％（特に３０〜４０体積％）であってもよい。無機バインダー成分の占める体積が大きすぎると、ガラス量が多すぎて焼成抵抗体の形状保持が困難となるとともに、焼成時のガス抜きが困難となるため、焼成膜に膨れが発生したり、抵抗値が大きくばらつき、断線し易くなる。一方、無機バインダー成分の占める体積が小さすぎると、焼成膜強度、焼成膜と基板間の密着力を確保するのが困難となる。
【００３３】
無機バインダー成分の質量割合は、導電成分１００質量部に対して、例えば、１〜５０質量部、好ましくは２〜４５質量部、さらに好ましくは３〜４０質量部（特に５〜３０質量部）程度である。
【００３４】
（抵抗値調整成分）
抵抗値調整成分は、非導電性無機粒子で形成されている。抵抗値調整成分は、焼成した抵抗体中の導電成分の含有量を低減させ抵抗値を上げるとともに、低融点ガラスの溶融流動を抑えて導電経路の断線を防止するために配合される。すなわち、抵抗値調整成分は、無機バインダー成分の過剰な流動、偏析を抑制し、焼成した抵抗膜の形状を維持しながら抵抗値を安定に向上させる機能を有する。また、抵抗値調整成分は、溶融ガラスによって分解ガスなどが閉じ込められて焼成膜が膨れることを抑制する役割も有している。
【００３５】
さらに、酸化物であるガラスは、通常、金属粒子との濡れ性が低いため、焼成時にガラス成分が溶融流動し、金属成分と分離する傾向がある。この分離挙動は焼成膜の均一性を低下させ、抵抗値のばらつきの原因となる。また、ガラスが多量に存在する場合、焼成時のパターン崩れも生じる虞がある。パターン崩れは、焼成中に多量の低融点ガラス粒子が軟化溶融し、金属粒子の表面だけでは留まりきれず、基板上に印刷された所定パターンよりも大きく濡れ広がってしまうことで生じる。本発明では、抵抗値調整成分（非導電性無機粒子）を一定量以上添加することにより、低融点ガラス粒子の配合量を低減できると共に、非導電性無機粒子を金属酸化物で形成すると、金属酸化物の表面親和性により、低融点ガラス粒子の溶融流動が抑制されるため、パターン広がりを防止できるだけではなく、より均一で抵抗値が安定した焼成抵抗体膜が得られる。
【００３６】
また、焼成膜の膨れは、焼成中に溶融したガラスが有機ビヒクルとして添加したバインダー樹脂の分解ガスを閉じ込めることにより生じる。バインダー樹脂は、分解され易い樹脂を選択して配合されるものの、窒素雰囲気下での焼成では分解は遅延し易く、完全に分解する温度は上昇してガラスの軟化温度付近やそれ以上になる。このような膨れは、溶融ガラスが連続的に連なってガス抜け可能な箇所が無くなると発生し易くなる。本発明では、非導電性無機粒子を添加することにより、ガラスは非導電性無機粒子表面に濡れ広がる必要があるため、その作用で連続膜を形成するのが遅れたり、連続膜自体を形成し難くなるため、ガスが抜け易くなると推定できる。非導電性無機粒子を含まない場合、パターン崩れはガラス成分の割合が４０体積％を超えると起こり易く、膨れは２０％を超えると起こり易い。
【００３７】
非導電性無機粒子は、非導電性であり、かつ焼成温度で溶融又は熱分解（又は崩壊）しなければよい。すなわち、非導電性無機粒子は、焼成温度よりも低い軟化点を有していても、焼成温度で溶融又は崩壊せずに、粒子形状を保持できればよいが、通常、非導電性無機粒子は、焼成温度よりも高い融点又は熱分解温度を有しており、例えば、焼成温度よりも１００℃以上（例えば、１００〜２０００℃）高い融点又は熱分解温度、好ましくは焼成温度よりも２００℃以上（例えば、２００〜１５００℃）高い融点又は熱分解温度、さらに好ましくは焼成温度よりも３００℃以上（例えば、３００〜１２００℃）高い融点又は熱分解温度であってもよい。具体的には、非導電性無機粒子の融点又は熱分解温度は、１０００℃以上（例えば、１０００〜３０００℃）、好ましくは１２００℃以上（例えば、１２００〜２５００℃）、さらに好ましくは１５００℃以上（例えば、１５００〜２２００℃）程度である。融点又は熱分解温度が低すぎると、過剰流動（移動）が発生し、抵抗体の形状や抵抗値の均一性が低下する。
【００３８】
非導電性無機粒子としては、融点が高く、容易に還元されにくい材質、例えば、炭化物（炭化ケイ素ＳｉＣ、炭化ホウ素Ｂ４Ｃ、炭化チタンＴｉＣ、炭化タングステンＷＣ、ダイヤモンドなど）、窒化物（窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４、窒化アルミニウムＡｌＮ、窒化チタンＴｉＮ、窒化ホウ素ＢＮ、窒化炭素Ｃ３Ｎ４など）、酸化物（シリカＳｉＯ２、アルミナＡｌ２Ｏ３、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化銅Ｃｕ２Ｏ又はＣｕＯ、酸化チタンＴｉＯ２、酸化ジルコニウムＺｒＯ、酸化カルシウムＣａＯ、酸化マグネシウムＭｇＯ、酸化ベリリウムＢｅＯなどの金属酸化物、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＣａＴｉＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｇＴｉＯ３、ＭｇＺｒＯ３、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＺｎＳｉＯ４などの金属複合酸化物など）などで形成された粒子などが挙げられる。これらの非導電性無機粒子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。非導電性無機粒子がこれらの材質で形成されていると、高温不活性雰囲気中での焼成においても安定であり、溶融による形状崩れがなく、また還元により金属化して銅ニッケルの焼結や合金化に関与して電気特性に影響を与える虞もない。これらのうち、低融点ガラス粒子との親和性が高く、焼成時の低融点ガラス粒子の過剰流動を抑制し、より均一な構造を形成し易い点から、金属酸化物、金属複合酸化物が好ましく、アルミナ、シリカ、酸化チタンが特に好ましい。
【００３９】
非導電性無機粒子の形状は、特に限定されず、球状（真球状又は略球状）、楕円体（楕円球）状、多角体形状（多角錘状、正方体状や直方体状など多角方形状など）、板状又はフレーク状（扁平、鱗片又は薄片状など）、ロッド状又は棒状、繊維状又は針状、不定形状などであってもよい。これらの形状のうち、ペースト中の分散性及び抵抗値調整効果の再現性などの点から、球状（真球状又は略球状）が好ましい。球状粒子は、他の形状の粒子よりも分散し易く、異方性もないため、安定した抵抗値の調整効果が得られる。
【００４０】
非導電性無機粒子の粒径は、特に限定されないが、粒径を制御することにより焼成した抵抗体の抵抗値の均一性などを向上できる。詳しくは、粒径は小さい方が同一の配合量における抵抗値の向上効果が大きいが、その理由は、粒子数が多くなるため、導通経路を遮断する確率が高くなるためであると推定できる。一方、粒径が小さい場合、抵抗値のバラツキが大きくなるが、その理由は、粒子間の隙間が小さくなるため、導通経路が細くなり、焼成条件などの影響を受け易いためであると推定できる。そのため、本発明では、非導電性無機粒子の粒径を特定の範囲に調整することにより、低・中抵抗の抵抗体において、抵抗値のバラツキを抑制できる。
【００４１】
非導電性無機粒子の中心粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１５μｍ（例えば、０．２〜１０μｍ）、さらに好ましくは０．５〜６μｍ（特に１〜５μｍ）程度である。非導電性無機粒子の粒径が小さすぎると、抵抗値を向上させる効果はあるが、高抵抗を要する場合、多量に非導電性無機粒子を配合することが必要となってペーストの印刷性が低下したり、抵抗値のバラツキが大きくなったりし易い。また、小さい粒子は凝集し易いため、導電成分の膜が一部分しか形成できないことも生じ易い。反対に大きすぎると、ペーストの印刷性が低下し、得られた抵抗膜の平滑性が低下し易くなる上に、パターン崩れや膨れも発生し易くなる。
【００４２】
抵抗値調整成分の中心粒径（Ｄ５０）は、導電成分の中心粒径（Ｄ５０）の２倍以上であってもよく、例えば、３倍以上（例えば、３〜１００倍）、好ましくは４倍以上（例えば、４〜５０倍）、さらに好ましくは５倍以上（例えば、５〜３０倍）程度である。本発明では、導電成分の粒径よりも所定の割合で大きい粒径の抵抗値調整成分を用いることにより、導電成分が容易に抵抗値調整成分の粒子間に分散し、抵抗値調整成分が大量に添加した場合においてもより均一な抵抗値を得ることができると推定できる。
【００４３】
抵抗値調整成分の体積割合は、導電成分、無機バインダー成分及び抵抗値調整成分の体積の総和に対して、１〜７５体積％程度の範囲から選択でき、例えば、５〜７０体積％、好ましくは１０〜６０体積％、さらに好ましくは１５〜５５体積％（特に２０〜５０体積％）程度である。抵抗値調整成分の占める体積が大きすぎると、抵抗値が高すぎて安定性が低下する。一方、抵抗値調整成分の占める体積が小さすぎると、導電性が大きくなり、２００μΩ・ｃｍ以上の抵抗値を安定に得るのが困難となる上に、パターン崩れや膨れが発生し易くなる。
【００４４】
抵抗値調整成分の質量割合は、導電成分１００質量部に対して、例えば、１〜２００質量部、好ましくは２〜１５０質量部、さらに好ましくは５〜１２０質量部（特に１０〜１００質量部）程度である。
【００４５】
抵抗値調整成分と無機バインダー成分との体積比は、抵抗値調整成分／無機バインダー成分＝２０／１〜１／２０程度の範囲から選択でき、例えば、１５／１〜１／１０、好ましくは１０／１〜１／５、さらに好ましくは８／１〜１／３（特に７／１〜１／１）程度である。抵抗値調整成分の割合が多すぎると、無機バインダー成分が相対的に減少するため、固化が不十分となり、脆くなり易い。一方、少なすぎると、パターン崩れや膨れが発生し易くなる。
【００４６】
（有機ビヒクル）
有機ビヒクルは、金属粒子を含む抵抗体ペーストの有機ビヒクルとして利用される慣用の有機ビヒクル、例えば、有機バインダー及び／又は有機溶剤であってもよい。有機ビヒクルは、有機バインダー及び有機溶剤のいずれか一方であってもよいが、通常、有機バインダーと有機溶剤との組み合わせ（有機バインダーの有機溶剤による溶解物）である。
【００４７】
有機バインダーとしては、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂（オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体など）、熱硬化性樹脂（熱硬化性アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂など）などが挙げられる。これらの有機バインダーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの有機バインダーのうち、焼成過程で容易に焼失し、かつ灰分の少ない樹脂、例えば、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなど）、セルロース誘導体（ニトロセルロース、エチルセルロース、ブチルセルロース、酢酸セルロースなど）、ポリエーテル類（ポリオキシメチレンなど）、ゴム類（ポリブタジエン、ポリイソプレンなど）などが汎用され、熱分解性などの点から、ポリ（メタ）アクリル酸メチルやポリ（メタ）アクリル酸ブチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−１０アルキルエステルが好ましい。
【００４８】
有機溶剤としては、特に限定されず、抵抗体ペーストに適度な粘性を付与し、かつ抵抗体ペーストを基板に塗布した後に乾燥処理によって容易に揮発できる有機化合物であればよく、高沸点の有機溶剤であってもよい。このような有機溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素（パラキシレンなど）、エステル類（乳酸エチルなど）、ケトン類（イソホロンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、脂肪族アルコール（オクタノール、デカノール、ジアセトンアルコールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなど）、カルビトール類（カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトールなど）、カルビトールアセテート類（エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、トリエチレングリコール、グリセリンなど）、脂環族アルコール類［例えば、シクロヘキサノールなどのシクロアルカノール類；テルピネオール、ジヒドロテルピネオールなどのテルペンアルコール類（モノテルペンアルコールなど）など］、芳香族アルコール類（メタクレゾールなど）、芳香族カルボン酸エステル類（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、窒素含有複素環化合物（ジメチルイミダゾール、ジメチルイミダゾリジノンなど）などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの有機溶剤のうち、ペーストの流動性などの点から、テルピネオールなどの脂環族アルコール、ブチルカルビトールアセテートなどのＣ１−４アルキルセロソルブアセテート類が好ましい。
【００４９】
有機ビヒクルの体積割合は、抵抗体ペーストの体積全体に対して、例えば、３０〜８０質量％、好ましくは４０〜７５質量％、さらに好ましくは５０〜７０質量％（特に５５〜６５質量％）程度である。
【００５０】
有機ビヒクルの質量割合は、導電成分１００質量部に対して、例えば、５〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部、さらに好ましくは２０〜１００質量部（特に３０〜８０質量部）程度である。有機バインダーと有機溶剤とを組み合わせる場合、有機バインダーの割合は、有機ビヒクル全体に対して５〜８０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％（特に２０〜４０質量％）程度である。
【００５１】
（他の添加剤）
抵抗体ペーストには、慣用の添加剤、例えば、着色剤（染顔料など）、色相改良剤、染料定着剤、光沢付与剤、金属腐食防止剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、界面活性剤又は分散剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤など）、分散安定化剤、粘度調整剤又はレオロジー調整剤、保湿剤、チクソトロピー性賦与剤、レベリング剤、消泡剤、殺菌剤、充填剤などが含まれていてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５２】
抵抗体ペーストは、前記成分を含むペーストを得ることができる限り特に限定されないが、通常、導電成分、無機バインダー成分及び抵抗値調整成分を、慣用の方法で有機ビヒクル中に分散させることにより調製できる。
【００５３】
［抵抗体及びその製造方法］
本発明の抵抗体は、抵抗体ペーストを焼成して得られるが、通常、基板の上に、抵抗体ペーストを塗布するコーティング工程、得られた塗膜を、不活性ガス雰囲気下、低融点ガラス粒子の軟化点以上の温度で焼成する焼成工程を含む製造方法により得られる。
【００５４】
コーティング工程において、基板としては、焼成可能な材料であれば特に限定されず、各種の材料、例えば、半導体（シリカやアルミナ、窒化アルミニウムなどのセラミックスなど）、ガラス、金属などの無機材料、エンジニアリングプラスチックなどの有機材料などを利用できる。これらの基板のうち、耐熱性基板やセラミックスグリーンシートなどが汎用され、抵抗体ペーストとの密着性に優れる点から、アルミナ基板や窒化アルミニウム基板などのセラミックス基板が好ましい。
【００５５】
基板の厚みは、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜３ｍｍ（特に０．１〜１ｍｍ）程度であってもよい。
【００５６】
抵抗体ペーストのコーティング方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法、フォトリソグラフィ法、インクジェット法などを挙げることができる。コーティングは、基板の全面に形成してもよいが、通常、パターン状などにして基板の全面に対して一部の面に形成される。塗膜でパターンを形成（描画）した場合、形成されたパターン（描画パターン）を焼成処理することにより焼結パターン（焼結膜、金属膜、焼結体層、導体層）を形成できる。パターン（塗布層）を描画するための描画法（又は印刷法）としては、パターン形成可能な印刷法であれば特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、凹版印刷法（例えば、グラビア印刷法など）、オフセット印刷法、凹版オフセット印刷法、フレキソ印刷法などが挙げられる。これらの方法のうち、スクリーン印刷法などが好ましい。
【００５７】
コーティング後は、自然乾燥してもよいが、加熱して乾燥してもよい。加熱温度は、有機溶剤の種類に応じて選択でき、例えば、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃程度である。加熱時間は、例えば、１分〜３時間、好ましくは５分〜２時間、さらに好ましくは１０分〜１時間程度である。
【００５８】
コーティングされた塗膜は、所定の温度で加熱（又は焼成又は加熱処理）する焼成工程に供されることにより、抵抗体が得られる。
【００５９】
焼成工程において、焼成温度は、金属粒子を焼結でき、かつ低融点ガラス粒子の軟化点以上であればよく、例えば、５００℃以上（例えば、５００〜２０００℃）、好ましくは５５０〜１５００℃、さらに好ましくは６００〜１２００℃（特に７００〜１１００℃）程度である。熱処理時間（加熱時間）は、熱処理温度などに応じて、例えば、１分〜４８時間、好ましくは５分〜８時間、さらに好ましくは１０〜１２０分程度であってもよい。焼成済みのセラミックス基板に塗布した場合などにおいては本発明の抵抗体を単独で焼成してもよく、未焼成のセラミックスグリーンシートに塗布したり挟み込んだりした場合などであればセラミックスグリーンシートと同時に焼成してもよい。
【００６０】
焼成は、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなど）雰囲気中で行われ、特に、窒素雰囲気中で行われるのが好ましい。
【００６１】
得られた抵抗体の平均厚みは、用途に応じて０．１〜５００μｍ程度の範囲から適宜選択でき、例えば、０．２〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍ（特に３〜２５μｍ）程度であってもよい。
【００６２】
本発明の抵抗体は、近年要求の高い２００μΩ・ｃｍ以上、例えば、２００〜１００，０００μΩ・ｃｍ（膜厚１０μｍの面抵抗２００ｍΩ／□〜１００Ω／□）程度の低・中抵抗の体積抵抗率を有しており、特に有用性の高い５００〜５０，０００μΩ・ｃｍの範囲において特に効果的である。
【００６３】
さらに、本発明の抵抗体は、抵抗値温度依存性（ＴＣＲ）の絶対値が、例えば、５００ｐｐｍ／℃以下、好ましくは３００ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ／℃以下である。そのため、本発明の抵抗体は、温度依存性が小さく、安定性に優れている。
【００６４】
なお、本発明において、体積抵抗率及びＴＣＲは、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の例において、各物性における測定方法、実施例に用いた材料を以下に示す。
【００６６】
［体積抵抗率及び抵抗値の安定性］
評価用試料として、実施例及び比較例で得られた抵抗膜（焼成膜）を、温度２５±３℃、湿度６５±１０％ＲＨの雰囲気に３０分間以上静置した後、４端子法で抵抗膜の抵抗値を測定した。また、抵抗膜の厚みを触針式膜厚計（アルバック（株）製「ＤＥＫＴＡＫ  ６Ｍ」）で測定し、体積抵抗率を求めた。
【００６７】
（体積抵抗率）
実施例及び比較例で得られた抵抗体について、それぞれ１０サンプルの測定を行い、その平均値を体積抵抗率とした。
【００６８】
（抵抗値のバラツキ）
１０サンプルの体積抵抗率のうち、最大値から最小値を引いた値を平均値で除した数値をバラツキの大きさとし、以下の基準で可否判定をした。
【００６９】
○：バラツキが０．４以下
△：バラツキが０．４を超え０．６以下
×：バラツキが０．６を超える。
【００７０】
［ＴＣＲ］
評価用試料を１２５℃の恒温槽に入れ、３０分間以上静置した後、４端子法で抵抗膜の抵抗値を測定した。この抵抗値と上記２５℃で測定した抵抗値に対する変化率を求め、以下の基準で評価した。
【００７１】
ＴＣＲ＝［｛１２５℃の平均抵抗値−２５℃の平均抵抗値｝／｛２５℃の平均抵抗値×（１２５℃−２５℃）｝］×１０６（ｐｐｍ／℃）
（基準）
○：ＴＣＲが±３００ｐｐｍ／℃以内
×：ＴＣＲが−３００ｐｐｍ／℃未満又は３００ｐｐｍ／℃を超える。
【００７２】
［焼成膜強度］
（膜削れ（スクラッチ試験））
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に準拠し、芯先が平坦になるように削った硬度９Ｈの鉛筆を用い、抵抗膜面に対して鉛筆が斜め４５度であたるようにセットして加重７５０ｇをかけてスクラッチし、以下の基準で評価した。
【００７３】
○：膜が削れていない
△：膜にキズが入る程度で、大きな削れはない
×：膜が脆く削れる。
【００７４】
（基板に対する密着性）
抵抗膜に対して、ステンレス製のピンセットで基板から突き剥がす操作を行い、以下の基準で評価した。
【００７５】
○：大きな力を入れても剥がせない
△：ある程度力を入れれば剥がせる
×：あまり力を入れなくても剥がせる。
【００７６】
［パターン崩れ］
抵抗膜の外観を顕微鏡で観察し、低融点ガラス成分が印刷領域から流出したり、印刷パターンが低融点ガラス成分の溶融流動により大きく崩れているかどうかを確認し、以下の基準で評価した。
【００７７】
○：焼成膜が良好で均一な形状を有している
×：ガラス成分が印刷領域から流出したり、印刷パターンが大きく崩れている。
【００７８】
［膨れ］
抵抗膜をルーペ（１５倍）で膨れているかどうか観察し、以下の基準で評価した。
【００７９】
○：膨れの発生はない
×：膨れが発生している。
【００８０】
［総合判定］
前記各項の判定をベースに、下記のような総合判定をした。
【００８１】
○：各要求項目とも良好であり、抵抗体材料として優れている
△：一部の項目が最良形態より劣っているが、抵抗体材料としては使用可能である
×：総合的に抵抗体材料として不適である。
【００８２】
なお、各判定において、△以上を合格とする。
【００８３】
［用いた材料］
Ｃｕ粉０．３μｍ：銅粒子、三井金属鉱業（株）製「１０３０Ｙ」、中心粒径（Ｄ５０）０．３μｍ、比重８．９
Ｃｕ粉３μｍ：銅粒子、三井金属鉱業（株）製「１３００Ｙ」、中心粒径（Ｄ５０）３μｍ、比重８．９
Ｎｉ粉０．４μｍ：ニッケル粒子、住友金属鉱山（株）製「ＳＮＰ−３５０Ｅ」、中心粒径（Ｄ５０）０．４μｍ、比重８．９
Ｂｉ系ガラス３μｍ：ビスマス系ガラス粒子（Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ系金属である）、軟化点５３５℃、中心粒径（Ｄ５０）３μｍ、比重５
Ｚｎ系ガラス３μｍ：亜鉛系ガラス粒子（ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ−Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ系金属である）、軟化点５７５℃、中心粒径（Ｄ５０）３μｍ、比重３
Ａｌ２Ｏ３０．３μｍ：アルミナ粒子、電気化学工業（株）製「ＡＳＦＰ−２０」、中心粒径（Ｄ５０）０．３μｍ、比重４
Ａｌ２Ｏ３１μｍ：アルミナ粒子、高純度化学研究所（株）製「ＡＬＯ１４ＰＢ」、中心粒径（Ｄ５０）１μｍ、比重４
Ａｌ２Ｏ３３μｍ：アルミナ粒子、電気化学工業（株）製「ＤＡＭ−０３Ａ」、中心粒径（Ｄ５０）３μｍ、比重４
Ａｌ２Ｏ３６μｍ：アルミナ粒子、電気化学工業（株）製「ＤＡＭ−０５」、中心粒径（Ｄ５０）６μｍ、比重４
ＳｉＯ２５μｍ：シリカ粒子、電気化学工業（株）製「ＦＢ−５ＳＤＣ」、中心粒径（Ｄ５０）５μｍ、比重２．２
ＴｉＯ２０．２５μｍ：酸化チタン粒子、石原産業（株）製「ＣＲ−５０」、中心粒径（Ｄ５０）０．２５μｍ、比重４．２
有機ビヒクル：アクリル樹脂を、テルピネオールとブチルカルビトールアセテートとの混合溶媒（質量比１／１）中に溶解して調製したアクリル樹脂３０質量％の溶液、比重１
アルミナ基板：ニッコー（株）製「９６％アルミナ基板」。
【００８４】
実施例1〜９
（抵抗体ペースト作製）
表１に示すように、無機バインダー成分の割合を１０体積％に固定した配合で、導電成分、無機バインダー成分、抵抗値調整成分、有機ビヒクルをミキサーにより混合した後、３本ロール（ＥＸＡＫＴ社（ドイツ）製）で均一に混合することによって、抵抗体ペーストを調製した。
【００８５】
（抵抗体の作製）
調製した抵抗体ペーストを、予め４端子測定ができるように厚膜銅電極を形成した９６％のアルミナ基板上に１×１０ｍｍの矩形の抵抗パターンをスクリーン印刷し、印刷基板を１００℃の送風乾燥機で２０分乾燥し溶媒を除去した後、ベルト炉に投入し、窒素雰囲気中ピーク温度９００℃でピーク温度保持時間１０分間の条件で焼成した（投入−排出総時間６０分）。抵抗値調整成分を変量することにより体積抵抗率２００〜１００，０００μΩ・ｃｍ）の抵抗体が得られた。得られた抵抗体の評価結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2015046567.tif 000002
【００８７】
表１の結果から明らかなように、抵抗値調整成分を多量に配合することにより体積抵抗率１００，０００μΩ・ｃｍ以上の抵抗体も得られるが、抵抗値のバラツキが大きくなる傾向がある。全ての実施例において外観は良好であった。なお、実施例８及び９の抵抗体では、抵抗値調整成分の配合量（体積率）が多いため、焼成膜強度がやや低下した。
【００８８】
実施例１０〜１５
抵抗値調整成分の粒子径を実施例１〜９の３μｍに対して０．３μｍに変更し、無機バインダー成分と抵抗値調整成分との割合を調整する以外は実施例１〜９と同様にして抵抗体を得た。得られた抵抗体の評価結果を表２に示す。
【００８９】
実施例１６〜１９
無機バインダー成分の割合を５重量％から５０重量％まで変量するとともに、抵抗値調整成分の配合量を焼成後の比抵抗が２００μΩ・ｃｍ以上になるように調整する以外は実施例１〜９と同様にして抵抗体を得た。得られた抵抗体の評価結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
2015046567.tif 000003
【００９１】
表２の結果から明らかなように、実施例１０〜１５の抵抗体は、実施例１〜９と同様に添加量の変量により容易に抵抗値（比抵抗）を調整することが出来たが、３μｍ粒子径の抵抗値調整成分より抵抗値向上効果が大きかった。実施例１０〜１５は低融点ガラス成分の配合量は実施例１〜９より多量に配合しているのは、抵抗値調整成分の粒子径が小さいため、同様な膜強度を得るためにより多くの低融点ガラスを配合することが好ましいからである。実施例１０〜１５において抵抗値以外の特性は全て良好であった。
【００９２】
また、実施例１６〜１９では、実施例１６の焼成膜強度がやや低下し、実施例１９の抵抗値バラツキが多少大きくなった以外は、いずれの実施例も全ての評価項目が良好な結果が得られた。実施例１６の焼成膜強度がやや低下したのは、ガラスの配合量（体積率）が少ないためであり、実施例１９の抵抗値にバラツキがあるのは、無機バインダー成分が５０体積％と高めであるためである。
【００９３】
実施例２０
無機バインダー成分の種類を亜鉛系ガラスからビスマス系ガラスに変更した以外は実施例１１と同様にして抵抗体を得た。得られた抵抗体の評価結果を表３に示す。
【００９４】
実施例２１〜２２
抵抗値調整成分の中心粒径を変更した以外は実施例１１と同様にして抵抗体を得た。得られた抵抗体の評価結果を表３に示す。
【００９５】
実施例２３
抵抗値調整成分の材質をシリカに変更し、中心粒径及び割合を変更した以外は実施例１１と同様にして抵抗体を得た。得られた抵抗体の評価結果を表３に示す。
【００９６】
実施例２４〜２５
銅粉の粒子径を０．３μｍから３μｍに変更した以外は、それぞれ実施例２及び実施例７と同様にして抵抗体を得た。この変更により、銅粉に対する抵抗値調整成分の粒径比は１０倍から１倍に減少した。得られた抵抗体の評価結果を表３に示す。
【００９７】
実施例２６
抵抗値調整成分の材質を酸化チタンに変更し、中心粒径及び割合を変更した以外は実施例１１と同様にして抵抗体を得た。得られた抵抗体の評価結果を表３に示す。
【００９８】
比較例１〜２
無機バインダー成分を配合せず、抵抗値調整成分をそれぞれ１５体積％及び３０体積％に調整した以外は実施例１０と同様にして抵抗体を得た。得られた抵抗体の評価結果を表３に示す。
【００９９】
比較例３〜４
抵抗値調整成分を配合しない以外は実施例１０と同様にして抵抗体を得た。得られた抵抗体の評価結果を表３に示す。
【０１００】
比較例５
無機バインダー成分及び抵抗値調整成分をいずれも配合しない以外は実施例１と同様にして抵抗体を得た。得られた抵抗体の評価結果を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
2015046567.tif 000004
【０１０２】
表３の結果から明らかなように、実施例２０の抵抗体は、実施例１１と比べて体積抵抗率の多少の差があるものの、ほぼ同じ特性が得られた。
【０１０３】
実施例２１〜２３の抵抗体は、実施例１〜１９と同様に、粒径が大きくなるに従い焼成膜の体積抵抗率が低下するが、アルミナ粒子とシリカ粒子の間に大きな相違が見られなかった。そのため、抵抗値調整成分の粒子径と配合量により、抵抗値を広範囲に調整することが可能である。
【０１０４】
実施例２４の抵抗体は、実施例２より体積抵抗率が多少高くなったものの、大きな変化はなかったが、実施例２５の抵抗体は、実施例７の結果と比較し、体積抵抗率が上昇すると共に、抵抗値のバラツキも大きくなった。この結果から、抵抗値調整成分を多量に配合した場合、金属粉の粒子径に対する抵抗値調整成分の粒子径の比が大きい方が、抵抗値のバラツキが小さくなる。
【０１０５】
実施例２６の抵抗体は、アルミナ粒子の代わりに酸化チタンを配合しているが、アルミナ粒子と酸化チタン粒子の間に大きな相違が見られなかった。
【０１０６】
比較例１及び２の抵抗体は、無機バインダー成分を配合していないため、焼成膜は基板に対する密着性が低かった。また、比較例２の抵抗体は、抵抗値調整成分が多いため、抵抗値のバラツキが大きく、膜の強度も低かった。
【０１０７】
比較例３では、無機バインダー成分を１５体積％配合しているが、抵抗値調整成分が配合されていないため、体積抵抗率が２００μΩ・ｃｍ以下であった。比較例４では、体積抵抗率を２００μΩ・ｃｍ以上に調整するために、無機バインダー成分３５体積％を配合したが、抵抗値のバラツキが大きく、焼成膜のパターン崩れ、膜の膨れも発生した。この理由は、抵抗値調整成分が存在しないため、焼成時の無機バインダー成分の過剰流動により生じたためである。
【０１０８】
比較例５では、抵抗値調整成分及び無機バインダー成分のいずれも配合してないため、抵抗値が４２ｍΩ・ｃｍと低く、基板に対する密着性も低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の抵抗体ペーストは、チップ抵抗、抵抗内蔵モジュール、抵抗内蔵基板、セラミックスヒーターなどの厚膜抵抗体及びこの厚膜抵抗体を備えた抵抗器（例えば、抵抗体と銅電極とを備えた抵抗器など）又は電子部品などに利用できる。