(57)【要約】【課題】本発明の課題は、フッ化水素に対して耐腐食性が高く、デンドライトによるショートを抑制することができ、溶融塩の浸透性及び保持性にも優れ、また、セパレータ圧縮時における耐ショート性に優れ、溶融塩電池が作動する高温でも変形が起きにくい溶融塩電池用セパレータを提供することである。【解決手段】平均繊維径８．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維を含有する湿式不織布にてなる溶融塩電池用セパレータであり、ポリオレフィン系繊維として、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンから選ばれる１種以上のポリオレフィンを含有してなること、該湿式不織布が熱板圧着方式で乾燥処理されてなることがより好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径８．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維を含有してなる湿式不織布から構成されてなる溶融塩電池用セパレータ。
【請求項２】
ポリオレフィン系繊維として、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンから選ばれる１種以上のポリオレフィンを含有してなる請求項１記載の溶融塩電池用セパレータ。
【請求項３】
該湿式不織布が熱板圧着方式で乾燥処理されてなる請求項１又は２記載の溶融塩電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質に溶融塩を用いた電池に使用されるセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、蓄電システムは各種使用目的によって、製品化が進められており、電力系統用の大型蓄電池については再生可能エネルギー（風力発電、太陽光発電）導入に伴う出力変動を安定化させるための性能向上が求められており、その一つとしてナトリウム−硫黄電池等の開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
その他の開発されている蓄電池としては、溶融塩電池がある。溶融塩電池は、電解液に溶融塩を用いた電池であり、８０℃以上の高温で溶融塩が溶解した状態で動作する仕組みである。用いる溶融塩はナトリウムイオンをカチオンとし、ＦＳＡ（ビスフルオロスルフォニルアミド；（ＦＳＯ２）２Ｎ−）をアニオンとしたＮａＦＳＡ（ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミド）が用いられる。溶融塩電池の内部には、正極、負極及びセパレータが備えられている。
【０００４】
セパレータは、正極と負極とを隔てるシート状の部材であり、イオンを含む溶融塩を内部に保持できる性能を持つ（例えば、特許文献２〜４参照）。従来の溶融塩電池では、ガラスクロス等を用いたガラス製セパレータが利用されている。溶融塩電池は、動作中に正極と負極の一部が短絡する等の原因により内部温度が異常に上昇することがある。内部温度が異常に上昇した場合には、溶融塩の一部が熱分解することがある。フッ素原子を含む溶融塩が熱分解する場合には、フッ素原子と水とが反応してフッ化水素が発生することがある。フッ化水素は二酸化ケイ素を腐食させるため、ガラス製セパレータを用いる場合には、セパレータの腐食によって孔径が広がり、内部温度が更に上昇し、熱暴走を起こす可能性があった。また、ガラス製セパレータは、折り曲げ等の加工に対して強度が低く、加工性が悪く、破損しやすいという問題があった。ガラス製セパレータが破損すると、電極にデンドライトが発生した場合に、デンドライトの成長を抑制することができず、溶融塩電池が短絡する場合があった。
【０００５】
これらのガラス製セパレータの問題に対して、樹脂製の多孔質フィルムを用いたフィルムセパレータが提案されている。樹脂としては、フッ化水素に対する耐腐食性に優れているフッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が使用されている。しかしながら、フィルムセパレータは、溶融塩に対する親和性が低く、溶融塩を保持しにくいという欠点があった。また、ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムセパレータは、溶融塩電池が作動する８０℃以上の高温で変形してしまい、溶融塩電池で使用することは難しかった。
【０００６】
また蓄電池では、充放電反応に伴って、正極及び負極が膨張と収縮を繰り返す。その際にセパレータにおいて十分な溶融塩の保持性能や強度が確保できていない場合には、膨張した際に圧力がかかることで、電解液の保持性能が低下することや、セパレータの破壊によるショート等が起こる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２７３２９７号公報
【特許文献２】特開２０１２−０１８７７３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／１２６０４７号パンフレット
【特許文献４】特開２０１２−２４３４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、フッ化水素に対して耐腐食性が高く、デンドライトによるショートを抑制することができ、溶融塩との親和性及び保持性にも優れ、また、セパレータ圧縮による耐ショート性に優れ、溶融塩電池が作動する高温でも変形が起きにくい溶融塩電池用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、この課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記発明に至ったものである。
【００１０】
（１）平均繊維径８．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維を含有してなる湿式不織布からなる溶融塩電池用セパレータ。
（２）ポリオレフィン系繊維が、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンから選ばれる１種以上のポリオレフィンを含有してなる繊維である上記（１）記載の溶融塩電池用セパレータ。
（３）該湿式不織布が熱板圧着方式で乾燥処理されてなる上記（１）又は（２）記載の溶融塩電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の溶融塩電池用セパレータは、平均繊維径８．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維を含有してなる湿式不織布からなることを特徴としている。ポリオレフィン系繊維にて構成されていることによって、フッ化水素に対する耐腐食性が高いという効果が発現される。また、湿式不織布はフレキシブルであるので、ガラス製セパレータのように破損することがなく、デンドライトによるショートを抑制することができる。更に、平均繊維径８．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維を含有することで、溶融塩の保持力が平均繊維径８．０μｍ超のポリオレフィン系繊維のみを含有してなる不織布を使用した場合より向上しており、溶融塩が浸透しやすく、溶融塩を保持する能力が高いという効果が得られる。また、セパレータの圧縮時における耐ショート性が平均繊維径８．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維を配合することで向上することを見出した。そして、湿式不織布は、繊維にて構成されていることから、同じポリオレフィン系樹脂を使用したフィルムセパレータと比較して、構造的に堅固であるため、熱による影響が出にくいことから、変形も抑制されるという効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の溶融塩電池用セパレータは、平均繊維径８．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維を含有してなる湿式不織布からなることを特徴とする。以下、「平均繊維径８．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維」を「細径繊維」と記す場合がある。
【００１３】
本発明の溶融塩電池用セパレータにおいて、細径繊維の平均繊維径は８．０μｍ以下である。より好ましくは１．０μｍ以上、８．０μｍ以下であり、更に好ましくは１．０μｍ以上、５．０μｍ未満であり、特に好ましくは１．０μｍ以上、３．５μｍ未満である。平均繊維径が１．０μｍ未満である場合には、繊維の製造が困難であるために入手しづらいといった問題がある。平均繊維径が８．０μｍ超の場合、平均繊維径が太すぎるために、通気度や最大細孔径が高くなりすぎ、電解液を保持する能力の低下や、圧縮時における耐ショート性が低下するといった問題がある。
【００１４】
本発明の溶融塩電池用セパレータにおいて、細径繊維の配合比率は、湿式不織布を構成する繊維全体に対して、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。また、配合比率の上限値は１００質量％である。配合比率が２０質量％未満の場合には、湿式不織布を構成する繊維全体の平均繊維径が太すぎるために、通気度や最大細孔径が高くなりすぎ、電池作製時のショート率が高くなるといった問題が発生する場合がある。
【００１５】
なお、本発明における平均繊維径は、湿式抄造不織布断面をマイクロスコープにて観察し、無作為に選んだ５０本以上の繊維の断面積を求め、繊維断面が円形であるとして、その断面積から繊維直径に換算した値である。
【００１６】
ポリオレフィン系繊維は、単一のポリオレフィン成分からなるポリオレフィン単一繊維、２種類以上の異なるポリオレフィンの混合物からなる混合ポリオレフィン系繊維、２種類以上の異なるオレフィンの共重合体からなる共重合ポリオレフィン系繊維、２種類以上の異なるポリオレフィンを適宜組み合わせた、芯鞘型、サイドバイサイド型、偏芯型、オレンジ型等の複合繊維等が挙げられる。ポリオレフィン系繊維の断面形状は、分割型複合繊維が分割することによって得られる楔形、平板形等の異形断面やフィブリルと言った繊維形状よりも、略円形状である方が好ましい。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン等を挙げることができる。またオレフィンと共重合可能なその他の単量体としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルアルコール（酢酸ビニルを重合後、鹸化）等を挙げることができる。
【００１７】
本発明の溶融塩電池用セパレータは、ポリオレフィン系繊維として、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）から選ばれる１種以上のポリオレフィンを含有してなる繊維（以下、「ＰＰ、ＰＭＰから選ばれる１種以上のポリオレフィンを含有してなる繊維」を「ＰＰ・ＰＭＰ繊維」と略記する場合がある）を含むことが好ましい。ＰＰ・ＰＭＰ繊維を含む場合、融点が高いために、セパレータの変形が生じにくいという効果が得られる。ＰＭＰを含有してなる繊維を含むことがより好ましい。
【００１８】
本発明の溶融塩電池用セパレータは、ＰＰ・ＰＭＰ繊維を含有させなくても、本発明の効果を達成できるが、ＰＰ・ＰＭＰ繊維を含有させる場合には、その含有量は、全繊維に対して、好ましくは、５質量％以上７０質量％以下の範囲であり、より好ましくは、１０質量％以上６０質量％以下の範囲であり、更に好ましくは、１０質量％以上５０質量％以下の範囲である。含有量が５質量％未満の場合、配合量が少なすぎて、ＰＰ・ＰＭＰ繊維の配合効果が見られない場合がある。７０質量％を超えた場合、繊維間の結合が弱くなり、強度に問題が見られる場合がある。
【００１９】
本発明の溶融塩電池用セパレータは、ポリオレフィン系繊維として、ポリプロピレンを芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維（以下、「ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維」と略記する場合がある）を少なくとも含有してなることが好ましい。ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維は、溶融紡糸機を用い、芯鞘型複合紡糸用口金を用いて溶融紡糸される。紡糸温度は、鞘成分であるポリエチレンが変質しない温度で実施され、紡糸温度２００℃以上３００℃以下で重合体を押し出し、所定の繊度の紡糸フィラメントを作製する。紡糸フィラメントには、必要に応じて延伸処理を実施する。延伸処理は、鞘成分であるポリエチレンが融着しない温度で実施され、例えば、延伸温度５０℃以上１００℃以下の範囲で、延伸倍率２倍以上で処理すると、繊維強度が向上して好ましい。得られたフィラメントには、必要に応じて繊維処理剤を付与し、親水性や分散性を制御した後、所定の長さに切断して不織布製造用の芯鞘型複合繊維として使用される。
【００２０】
ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維を構成する芯成分としては、ポリプロピレンを使用するが、繊維物性を調整するため、必要に応じてポリエチレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィンを混合することができる。前記ポリオレフィンの混合比率としては、芯成分の１０質量％以下であることが好ましい。また、必要に応じて、通常のポリオレフィンに用いられる樹脂添加剤を添加することができる。樹脂添加剤としては、各種酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられ、添加する場合の添加量としては、樹脂に対して０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲で用いられる。
【００２１】
ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維を構成する鞘成分としては、ポリエチレンを使用するが、繊維物性を調節するため、必要に応じてポリプロピレンやエチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンを混合することができる。前記ポリオレフィンの混合比率としては、鞘成分の１０質量％以下であることが好ましい。また、必要に応じて、通常のポリオレフィンに用いられる樹脂添加剤を添加することができる。樹脂添加剤としては、各種酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられ、添加する場合の添加量としては、樹脂に対して０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲で用いられる。
【００２２】
本発明の溶融塩電池用セパレータに含有されるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の含有量は、全繊維に対して、好ましくは、３０質量％以上１００質量％以下の範囲であり、より好ましくは、４０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、更に好ましくは、６０質量％以上８０質量％以下の範囲である。含有量が３０質量％未満の場合、溶融塩電池用セパレータの強度不足により、電池作製時の不良率が上昇する場合がある。
【００２３】
ポリオレフィン系繊維以外に、本発明の溶融塩電池用セパレータに含有させることができる繊維としては、全芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリフェニレンサルファイド等を挙げることができる。ポリオレフィン系繊維以外の繊維を含有させる場合、その含有量は、全繊維に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００２４】
本発明の溶融塩電池用セパレータに含まれる繊維の繊維長は特に限定されないが、不織布強度と製造性等から、繊維長は１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。繊維長が１ｍｍ未満の場合には、不織布の十分な機械的強度が得られない場合がある。また、不織布の構造が堅固ではなくなるため、電池作動時に変形する場合がある。繊維長が２０ｍｍを超えた場合には、地合不良となり、良好な不織布が形成できなくなる場合があり、電極間が振れることによるショートが発生する場合や、デンドライトの発生によりショートしやすくなる場合がある。特に、湿式抄造法で作製された湿式不織布では、分散時の繊維同士の異常な絡みが発生し、均一な分散状態にならず、地合不良となる場合がある。
【００２５】
本発明の溶融塩電池用セパレータは湿式不織布であり、湿式抄造法によって製造される。湿式抄造法は、生産速度が乾式抄造法に比べて速く、同一装置で繊維径の異なる繊維や複数の種類の繊維を任意の割合で混合できる利点がある。即ち、繊維の形態もステープル状、パルプ状等と選択の幅は広く、使用可能な繊維径も、極細繊維から太い繊維まで使用可能で、他の方法に比べ、極めて良好な地合の不織布が得られる方法である。更に、分割型複合繊維を用いた場合、該繊維を分割するにあたり、パルパーや高速ミキサーやビーター等の離解機での離解工程、及び分散工程で分割型複合繊維をほぼ完全に分割させることができる。このようなことから、極めて応用範囲が広い不織布形成法である。そこで、本発明の溶融塩電池用セパレータを構成する不織布の製造方法としては、湿式抄造法が最適である。
【００２６】
本発明において、湿式不織布に水流交絡法による処理を行うことができる。水流交絡法はノズルから噴射された高圧の水流を上記のようにして得られた不織布に当てることにより、繊維を３次元的に交絡させる方法である。水流交絡処理は不織布の機械的強度、保液性を向上させたり、不織布に柔軟性を付与したり、分割型複合繊維を用いた場合、複合繊維を分割させるといった効果をもたらす。また、繊維が交絡することによって、電池作動時の高温状態でセパレータが変形することを抑制することができる。
【００２７】
また、湿式抄造法において、熱融着繊維の熱融着によるバインダー接着法により不織布を形成する場合、ウェット状態の繊維ウェブの加熱乾燥と同時に熱融着を生じさせる工程が用いられる。加熱乾燥方式としては、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤーに代表される熱板圧着方式、バンド式スルードライヤー、エアスルードライヤーに代表される熱風通気方式等が挙げられる。本発明においては、熱板圧着方式による加熱乾燥がより好ましい。熱板圧着方式では、熱融着繊維の熱融着効率が高く、機械的強度が向上した不織布を得ることができ、溶融塩電池が作動する高温でも、セパレータが変形しにくくなる。熱融着繊維としては、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明の溶融塩電池用セパレータは、湿式不織布に、親水性単量体のグラフト処理、コロナ放電処理、界面活性剤付与処理、スルホン化処理から選ばれる少なくとも一つ以上の親水化処理を施すことができる。
【００２９】
親水性単量体のグラフト重合処理とは、例えば、親水性単量体と重合開始剤を含む溶液中に不織布を浸漬して加熱する方法、不織布に親水性単量体を塗布した後に放射線を照射する方法、不織布に放射線を照射した後に親水性単量体に接触させる方法、増感剤を含む親水性単量体溶液を不織布に塗布した後に紫外線を照射させる方法等がある。この親水性単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等を使用することができる。なお、親水性単量体溶液と不織布とを接触させる前に、紫外線照射、コロナ放電、プラズマ放電等により、不織布を改質すると、親水性単量体溶液との親和性が高くなるため、効率的にグラフト重合できる。
【００３０】
コロナ放電処理は、高電圧発生機に接続した電極と、シリコンラバー等で被覆した金属ロール間に適度な間隙を設け、高周波で数千〜数万Ｖの電圧を印加し、コロナ放電を発生させ、この間隙に不織布を走らせ、該不織布表面にコロナ放電により生成したオゾン、酸化窒素等を反応させて、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ペルオキシド基を生成させることにより、溶融塩電池用セパレータの溶融塩に対する親和性を向上させる表面改質法である。
【００３１】
界面活性剤付与処理で用いられる界面活性剤としては、アルキルリン酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、長鎖脂肪酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン誘導体類、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの群から、併用して使用することもできる。これらの界面活性剤は、含浸、塗布、スプレーした後、乾燥することにより不織布に付与することができる。
【００３２】
界面活性剤の付与量は、不織布に対して、０．１０質量％以上１．００質量％以下が好ましく、より好ましくは０．２０質量％以上０．８０質量％以下であり、更に好ましくは０．３０質量％以上０．６０質量％以下である。付与量が０．１０質量％未満の場合、電解液との親和性が付与しない場合と同じ場合がある。付与量が１．００質量％を超えた場合、電池用セパレータのシート強度が低下しすぎる場合がある。
【００３３】
スルホン化処理としては、二酸化硫黄ガス、三酸化硫黄ガス等による気相処理法や熱濃硫酸、発煙硫酸、又はクロロ硫酸等による液相処理法等を使用することができ、繊維の表面から内部にスルホン酸基を導入する。本発明の電池用セパレータにおいては、気相処理法によるスルホン化処理が好ましい。液相処理法によるスルホン化処理は、反応条件の設定が難しく、反応時間を長くし過ぎた場合や温度を高くし過ぎた場合に、不織布が炭化、収縮、フィルム化しやすいという問題がある。また、多量の強酸性廃液が出るという問題がある。
【００３４】
本発明の溶融塩電池用セパレータは、必要に応じて、スーパーカレンダーや熱カレンダー処理により、厚みを調整して用いられることもできる。本発明の溶融塩電池用セパレータの目付は、３０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下の範囲が好ましく、厚みは、３０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲が好ましい。溶融塩電池用セパレータの目付及び厚みは、適用する電池の特性に応じて、適宜選択できる。ここで目付はＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に規定されている坪量を表し、厚みはＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に規定される厚さを表す。
【００３５】
また、本発明の溶融塩電池用セパレータの最大細孔径は１μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましい。最大細孔径が５０μｍを超えて大きくなると、短絡しやすくなり、電池製造時の不良率が大きくなる場合がある。また、最大細孔径が１μｍ未満では、溶融塩の保持性が低くなりすぎる場合がある。ここで最大細孔径はＪＩＳ  Ｋ  ３８３２に規定されるバブルポイント法による最大細孔径を表す。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径７．８μｍ、繊維長５ｍｍ）１００質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。
【００３８】
界面活性剤として、アルキルリン酸エステル塩（高松油脂製、商品名：エレナイトＡＢ−１００）とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、商品名：ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ）それぞれ１：１の質量比で混合した溶液を、不織布に対して界面活性剤の付与量が０．３０質量％となるように含浸塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーにて厚み調整して、坪量６０．５ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００３９】
（実施例２）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径７．９μｍ、繊維長５ｍｍ）７０質量部、ＰＰ単一繊維（平均繊維径７．８μｍ、繊維長５ｍｍ）３０質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。
【００４０】
界面活性剤として、アルキルリン酸エステル塩（高松油脂製、商品名：エレナイトＡＢ−１００）とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、商品名：ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ）それぞれ１：１の質量比で混合した溶液を、不織布に対して界面活性剤の付与量が０．３０質量％となるように含浸塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーにて厚み調整して、坪量６０．４ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４１】
（実施例３）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径７．７μｍ、繊維長５ｍｍ）５０質量部、ＰＰ単一繊維（平均繊維径７．９μｍ、繊維長５ｍｍ）５０質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。
【００４２】
界面活性剤として、アルキルリン酸エステル塩（高松油脂製、商品名：エレナイトＡＢ−１００）とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、商品名：ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ）それぞれ１：１の質量比で混合した溶液を、不織布に対して界面活性剤の付与量が０．３０質量％となるように含浸塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーにて厚み調整して、坪量６０．５ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４３】
（実施例４）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径７．７ｍｍ、繊維長５ｍｍ）７０質量部、ＰＭＰ単一繊維（平均繊維径７．９μｍ、繊維長５ｍｍ）３０質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。
【００４４】
界面活性剤として、アルキルリン酸エステル塩（高松油脂製、商品名：エレナイトＡＢ−１００）とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、商品名：ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ）それぞれ１：１の質量比で混合した溶液を、不織布に対して界面活性剤の付与量が０．３０質量％となるように含浸塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーにて厚み調整して、坪量６０．５ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４５】
（実施例５）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径７．８ｍｍ、繊維長５ｍｍ）５０質量部、ＰＭＰ単一繊維（平均繊維径７．８μｍ、繊維長５ｍｍ）５０質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。
【００４６】
界面活性剤として、アルキルリン酸エステル塩（高松油脂製、商品名：エレナイトＡＢ−１００）とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、商品名：ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ）それぞれ１：１の質量比で混合した溶液を、不織布に対して界面活性剤の付与量が０．３０質量％となるように含浸塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーにて厚み調整して、坪量６０．０ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４７】
（実施例６）
ＰＰ／ＰＭＰ分割型複合繊維（分割後平均繊維径３．１μｍ、繊維長５ｍｍ）３０質量部を、分散するにあたって、繊維の分割を進めるために、予めリファイナーにて前処理を行った。リファイナーにて処理するにあたっては、ほぼ完全に分割していることを確認したうえで、芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径７．７ｍｍ、繊維長５ｍｍ）７０質量部と共にパルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。
【００４８】
界面活性剤として、アルキルリン酸エステル塩（高松油脂製、商品名：エレナイトＡＢ−１００）とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、商品名：ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ）それぞれ１：１の質量比で混合した溶液を、不織布に対して界面活性剤の付与量が０．３０質量％となるように含浸塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーにて厚み調整して、坪量６０．５ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４９】
（実施例７）
ＰＰ／ＰＭＰ分割型複合繊維（分割後平均繊維径３．２μｍ、繊維長５ｍｍ）５０質量部を、分散するにあたって、繊維の分割を進めるために、予めリファイナーにて前処理を行った。リファイナーにて処理するにあたっては、ほぼ完全に分割していることを確認したうえで、芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径７．５ｍｍ、繊維長５ｍｍ）５０質量部と共にパルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。
【００５０】
界面活性剤として、アルキルリン酸エステル塩（高松油脂製、商品名：エレナイトＡＢ−１００）とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、商品名：ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ）それぞれ１：１の質量比で混合した溶液を、不織布に対して界面活性剤の付与量が０．３０質量％となるように含浸塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーにて厚み調整して、坪量６０．３ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００５１】
（実施例８）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径７．９μｍ、繊維長５ｍｍ）１００質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法にて抄造し、１３５℃設定のバンド式スルードライヤーを使用し、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。
【００５２】
界面活性剤として、アルキルリン酸エステル塩（高松油脂製、商品名：エレナイトＡＢ−１００）とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、商品名：ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ）それぞれ１：１の質量比で混合した溶液を、不織布に対して界面活性剤の付与量が０．３０質量％となるように含浸塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーにて厚み調整して、坪量６０．１ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００５３】
（実施例９）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径７．７μｍ、繊維長５ｍｍ）３０質量部を、ＰＰ単一繊維（平均繊維径７．６μｍ、繊維長５ｍｍ）７０質量部をパルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法にて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。
【００５４】
界面活性剤として、アルキルリン酸エステル塩（高松油脂製、商品名：エレナイトＡＢ−１００）とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、商品名：ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ）それぞれ１：１の質量比で混合した溶液を、不織布に対して界面活性剤の付与量が０．３０質量％となるように含浸塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーにて厚み調整して、坪量６０．１ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００５５】
（実施例１０）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径７．９μｍ、繊維長５ｍｍ）３０質量部を、ＰＭＰ単一繊維（平均繊維径７．９μｍ、繊維長５ｍｍ）７０質量部をパルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法にて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。
【００５６】
界面活性剤として、アルキルリン酸エステル塩（高松油脂製、商品名：エレナイトＡＢ−１００）とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、商品名：ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ）それぞれ１：１の質量比で混合した溶液を、不織布に対して界面活性剤の付与量が０．３０質量％となるように含浸塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーにて厚み調整して、坪量６０．０ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００５７】
（実施例１１）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径７．７μｍ、繊維長５ｍｍ）７０質量部を、ＰＭＰ単一繊維（平均繊維径７．９μｍ、繊維長５ｍｍ）３０質量部をパルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法にて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。
【００５８】
単量体としてアクリル酸モノマーを利用しグラフト処理を施した、グラフト量は９．５質量％であった。その後、スーパーカレンダーにて厚み調整して、坪量６１．５ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００５９】
（実施例１２）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径７．７μｍ、繊維長５ｍｍ）７０質量部を、ＰＭＰ単一繊維（平均繊維径７．９μｍ、繊維長５ｍｍ）３０質量部をパルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法にて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。
【００６０】
三酸化硫黄ガスを含む７５℃の乾燥空気中で、この不織布に２５秒間スルホン化処理を行い、２．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、イオン交換水で十分洗浄し、乾燥後、スーパーカレンダーにて厚み調整して、坪量６１．２ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００６１】
（実施例１３）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径７．７μｍ、繊維長５ｍｍ）７０質量部を、ＰＭＰ単一繊維（平均繊維径７．９μｍ、繊維長５ｍｍ）３０質量部をパルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法にて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。
【００６２】
次いで、コロナ処理を施し、スーパーカレンダーにて厚み調整して、坪量６０．４ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００６３】
（比較例１）
チョップドストランドガラス繊維（繊維径７．５μｍ、繊維長６ｍｍ）を用いて幅５００ｍｍのガラス不織布セパレータ（坪量５０．１ｇ／ｍ２、厚さ２０９μｍ）を作製した。
【００６４】
（比較例２）
ＰＶＤＦ樹脂製の厚みが３０μｍ、平均孔径が０．５６μｍである多孔質フィルムを用いたフィルムセパレータを用いた。
【００６５】
（比較例３）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径１０．８μｍ、繊維長５ｍｍ）１００質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法にて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製し、スーパーカレンダーにて厚み調整して、坪量５９．９ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００６６】
（比較例４）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径１０．９μｍ、繊維長５ｍｍ）１００質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法にて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。
【００６７】
界面活性剤として、アルキルリン酸エステル塩（高松油脂製、商品名：エレナイトＡＢ−１００）とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、商品名：ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ）それぞれ１：１の質量比で混合した溶液を、不織布に対して界面活性剤の付与量が０．３０質量％となるように含浸塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーにて厚み調整して、坪量６０．３ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００６８】
【表１】
2015046346.tif 000002
【００６９】
＜評価方法＞
実施例及び比較例で得られた溶融塩電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００７０】
［平均繊維径］
不織布を構成する各繊維の平均繊維径は、マイクロスコープによって、繊維の断面を観察し、無作為に選んだ５０本以上の繊維断面の面積を画像解析ソフトによって算出し、繊維直径に換算して、測定データとした。
【００７１】
［目付］
５０ｍｍ×２００ｍｍの試料を電子天秤で小数点３桁まで測定し、１ｍ２当たりの目付質量に換算し、算出した。
【００７２】
［厚み］
５０ｍｍ×２００ｍｍの試料をダイヤルシックネスゲージ（（株）ミツトヨ、商品名：７３２１、１ｍｍ／３回転〕にて０．００１ｍｍまで測定した。
【００７３】
［突刺強度］
先端に曲率１．６の丸みを付けた直径１ｍｍの金属針を卓上型材料試験機（（株）オリエンテック製、商品名ＳＴＡ−１１５０）に装着し、試料面に対して直角に１ｍｍ／ｓの一定速度で貫通するまで降ろした。この時の最大荷重（ｇ）を測定した。
【００７４】
［通気度］
５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６に規定される通気性Ａ法（フラジール形法）に準じて、通気性試験機（装置名：ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１、カトーテック（株）製）で通気度を測定した。
【００７５】
［寸法安定性］
５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を１１０℃、１時間加熱後、冷却した前後の寸法を測定し寸法変化を測定した。
【００７６】
［最大細孔径］
電池用セパレータについて、ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２に規定されるバブルポイント法により最大細孔径を求めた。
【００７７】
［耐フッ化水素酸性］
ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）に水分を加えフッ化水素酸が発生した状況下にてサンプルを１時間浸した後の状態を評価した。
【００７８】
○：見た目に変化がなく、全く問題がない状態。
△：若干の変化が見られている状態。
×：変化がはっきりとわかる状態
【００７９】
［液浸透性］
１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取し、その試料を２３±５℃の水道水中に広げて１分間浸漬した後の水の浸透度合いを観察し、評価した。
【００８０】
○：水の浸透が速やかに進み、まだら模様などが見られない状態。
△：水は浸透するが、浸透がまだらであり、均一に浸透していない状態。
×：水をはじき、水の浸透が見られない状態。
【００８１】
［加圧保液量］
１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採取し、その質量（Ｗ１）を測定する。次に、その試料を２３±５℃の水道水中に広げて１分間浸漬し、水道水から取り出した後、濾紙（アドバンテックＮｏ．２６）で挟み、クーチロール（質量１６ｋｇ、直径９８ｍｍφ）に通して、その試料の質量（Ｗ２）を測定し、次の式（１）により加圧保液量を算出する。
【００８２】
加圧保液量（ｇ／ｍ２）＝［（Ｗ２−Ｗ１）÷（０．１×０．１）］            （１）
【００８３】
［耐ショート性試験］
５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を採取し、その試験片を両電極（直径３０ｍｍ、直径２０ｍｍ、材質：銅、円柱形）間に、２．５Ｖの電圧を加えたまま、プレス機で挟み込み荷重をかけ、両電極間に流れる電圧が１．０Ｖを確認した際の荷重を測定した。
【００８４】
実施例１〜１３で得られた本発明の溶融塩電池用セパレータは、平均繊維径８．０μｍ以下の細径繊維のポリオレフィン系繊維を含有してなる湿式不織布であるため、セパレータの圧縮時における耐ショート性に優れており、また、溶融塩との親和性と保持性に優れており、平均繊維径８．０μｍ超のポリオレフィン繊維を含有してなる不織布を使用した場合よりも溶融塩の保持能力が向上しており、液浸透性と加圧保液量に優れている。また。ポリオレフィン径繊維にて構成されていることで、耐フッ化水素酸性、突刺強度に優れることで耐デンドライト性において、寸法安定性に優れることで耐熱性において、親水化処理を施したことと、適切な通気度及び最大細孔径を持つことと、液浸透性や加圧保液量に優れることで、溶融塩との親和性及び保持性において、良好な結果が得られた。
【００８５】
実施例１〜１３と比較例４の比較から、細径繊維を配合することで、液浸透性と加圧保液量に優れ、圧縮時の耐ショート性が向上していることを確認した。
【００８６】
実施例１〜７、９、１０の比較から、ＰＰ繊維、ＰＭＰ繊維の配合量が増加することで、寸法安定性の向上が見られた。またＰＰ／ＰＭＰ分割繊維を配合することで通気度の低下や最大細孔径の小径化が見られた。
【００８７】
実施例２〜７、９、１０の比較からＰＰやＰＭＰ等の融点の高い繊維を配合し、繊維間の溶融を減少させ、繊維間の空隙が増加することで適切な通気度と最大細孔径を発現することができ、溶融塩電解液の保持性を向上することができた。
【００８８】
実施例１と実施例８との比較から、熱板圧着方式で乾燥処理した場合は、バンド式スルードライヤー方式と比較して、突刺強度に優れていることが確認された。
【００８９】
実施例１〜１３と比較例１の比較から、突刺強度が向上したことで、耐デンドライト性が向上していることを確認した。
【００９０】
実施例１〜１３と比較例１の比較から、ポリオレフィン繊維を使用した湿式不織布とすることで、耐フッ化水素酸性が向上していることを確認した。
【００９１】
実施例１〜１３と比較例２の比較から、湿式不織布からなるシートは寸法安定性に優れていることを確認した。
【００９２】
実施例１〜１３と比較例３、４の比較から、親水化処理を行うことで液の浸透性と加圧保液量に優れることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
以上、説明したように、本発明の溶融塩電池用セパレータは、平均繊維径８．０μｍ以下の細径繊維を配合していることで、セパレータ圧縮時における耐ショート性が向上しており、溶融塩の浸透性及び保持性において優れる、またオレフィン繊維を用いていることで、耐フッ化水素酸性と、高い突刺強度を持つことによる耐デンドライト性が向上しており、寸法安定性に優れることで、耐熱性を示すことから、本発明の溶融塩電池用セパレータを用いた溶融塩電池は、ショートの発生率が低く、長期間に亘って安定した電池特性を示し、好適に使用できる。