(57)【要約】【課題】良好なＥ＊（操縦安定性）ｔａｎδ（低発熱性）を確保しつつ、適度に長いスコーチタイムと良好な破断時伸びを有するゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】硫黄と、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とクマロンインデン樹脂との溶融混合物とを含むゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄と、
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とクマロンインデン樹脂との溶融混合物とを含むゴム組成物。
【請求項２】
前記溶融混合物の軟化点が８０〜１２７℃である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が、下記式（１）で表される化合物であり、
前記クマロンインデン樹脂の軟化点が−２０〜１４０℃である請求項１又は２記載のゴム組成物。
【化１】
2015054915.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数４〜１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、２〜４の整数を表す。ｔは０〜５００の整数を表す。）
【請求項４】
前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の重量平均分子量が１万〜１０万である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記クマロンインデン樹脂及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の質量比（前記クマロンインデン樹脂／アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物）が０．０２〜０．５０である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記クマロンインデン樹脂の軟化点が−２０〜４５℃であり、
前記クマロンインデン樹脂及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の質量比（前記クマロンインデン樹脂／アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物）が０．０２〜０．３０である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
ゴム成分１００質量部に対して、前記溶融混合物の含有量が０．２〜２０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数８〜１２のアルキル基である請求項３記載のゴム組成物。
【請求項９】
タイヤ用ゴム組成物である請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ジエン系ゴムやブチル系ゴムを含むゴム組成物にアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合すると、硫黄や加硫促進剤を増量した場合に比べ、良好な低発熱性が得られる（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかし、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合したゴム組成物は、スコーチタイムが短く、ゴム焼けが生じやすく、また、破断時伸びの低下が生じたりするおそれがあり、配合量を１．０質量部以上にできない、スコーチタイムの短い天然ゴムを少量しか使用できない、使用する加硫促進剤が限られてしまう等、適用用途が広がらないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１５５６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、スコーチタイムの低下を抑制しつつ、破断時伸びを向上できるゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合した場合に生じるスコーチタイムや破断時伸びの低下について検討した結果、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の分子量を大きくすることで、これらの低下を抑制でき、良好なスコーチ性能、低発熱性、破断時伸びが得られることを見出した。これは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の分子量を大きくすることで、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とゴムとの相溶性が向上するためと推測される。
一方、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の分子量を大きくすると、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を合成した場合、冷却中に強固に固結し、反応容器からアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を容易に取り出せないという新たな問題が生じた。この問題を解決するために、反応終了後の反応容器に複数のオイルを投入し、オイルとアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物との溶融混合物を調製したが、該溶融混合物は、吸湿安定性が低いものであった。これは、溶融混合物表面にオイルがブリードし、形状の崩れが生じるためと推測される。更に、種々の検討を行った結果、反応終了後の反応容器に、適度な極性基を持ち、ジエン系ゴムとの相溶性にも優れたクマロンインデン樹脂を投入し、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とクマロンインデン樹脂との溶融混合物とすることにより、良好な吸湿安定性を有する溶融混合物が良好な製造効率で得られた。該溶融混合物を硫黄と共にゴム組成物に配合することにより、スコーチタイムの低下を抑制しつつ、破断時伸びを向上できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、硫黄と、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とクマロンインデン樹脂との溶融混合物とを含むゴム組成物に関する。
【０００７】
上記溶融混合物の軟化点が８０〜１２７℃であることが好ましい。
【０００８】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が、下記式（１）で表される化合物であり、上記クマロンインデン樹脂の軟化点が−２０〜１４０℃であることが好ましい。
【化１】
2015054915.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数４〜１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、２〜４の整数を表す。ｔは０〜５００の整数を表す。）
【０００９】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の重量平均分子量が１万〜１０万であることが好ましい。
【００１０】
上記クマロンインデン樹脂及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の質量比（上記クマロンインデン樹脂／アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物）が０．０２〜０．５０であることが好ましい。
【００１１】
上記クマロンインデン樹脂の軟化点が−２０〜４５℃であり、
上記クマロンインデン樹脂及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の質量比（上記クマロンインデン樹脂／アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物）が０．０２〜０．３０であることが好ましい。
【００１２】
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、上記溶融混合物の含有量が０．２〜２０質量部であることが好ましい。
【００１３】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数８〜１２のアルキル基であることが好ましい。
【００１４】
上記ゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物であることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、硫黄と、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とクマロンインデン樹脂との溶融混合物とを含むゴム組成物であるので、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム中における分散性が向上し、スコーチタイムの低下を抑制しつつ、破断時伸びを向上でき、良好なスコーチ性能、低発熱性、破断時伸びが得られ、低発熱性、破断時伸びに優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のゴム組成物は、硫黄と、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とクマロンインデン樹脂との溶融混合物とを含む。
【００１８】
上述のように、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物及びクマロンインデン樹脂を予め溶融混合して得られた溶融混合物は、反応容器から容易に取り出すことができ、良好な製造効率で製造でき、更に吸湿安定性にも優れる。そして、該溶融混合物をゴム組成物に配合することにより、スコーチタイムの低下を抑制しつつ、破断時伸びを向上でき、良好なスコーチ性能（適度に長いスコーチタイム）、低発熱性、操縦安定性、破断時伸び（特に、スコーチ性能、破断時伸び）が得られる。
【００１９】
上記効果が得られるのは、クマロンインデン樹脂の化学構造によるものと推測される。すなわち、クマロンインデン樹脂は、ＳＰ値がポリマーに近いインデン成分（約９０％）と極性の酸素基を持つクマロン成分（約１０％）の共重合体であり、インデン成分がポリマーとの高い相溶性を示すと共に、酸素基が、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の硫黄基にイオン結合し、保管中や混練中に、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の凝集を抑制し、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム組成物中での分散を促進する。
【００２０】
なお、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を上記溶融混合物としない場合には、反応容器から容易に取り出すことができず、製造効率が低い。そして、上記溶融混合物とせずに、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とクマロンインデン樹脂を別々に混練機に投入し混合したゴム組成物は、スコーチタイムの低下を充分に抑制できず、更には、低発熱性、操縦安定性、破断時伸び（特に、破断時伸び）も充分に得られない。
【００２１】
また、クマロンインデン樹脂の代わりに、各種オイルや、Ｃ５系石油樹脂やテルペン系樹脂などの他の樹脂を使用した場合、得られた溶融混合物は、吸湿安定性が低く、該溶融混合物をゴム組成物に配合してもスコーチタイムの低下を充分に抑制できず、破断時伸びも充分に得られない。この理由として、オイルを使用した場合は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物との親和性が低く、ブリードしやすいためと推測される。また、Ｃ５系石油樹脂やテルペン系樹脂を使用した場合は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物との親和性はオイルと同じく低く、オイルよりはブリードしにくいが、ゴム混練中の初期の段階で、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が充分分散する前に、Ｃ５系石油樹脂やテルペン系樹脂が溶融混合物から離脱してしまうためと推測される。
【００２２】
本発明で使用できるゴム成分としては、特に限定されず、イソプレン系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより良好に得られ、低発熱性、操縦安定性、破断時伸びがバランスよく得られるという点から、イソプレン系ゴム、ＳＢＲ、ＢＲが好ましい。
【００２３】
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、液状イソプレンゴム（Ｌ−ＩＲ）などが挙げられる。ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、ＩＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、良好な低発熱性、破断時伸びが得られるという点から、ＮＲが好ましい。
【００２４】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な破断時伸びが得られないおそれがある。該含有量は、用途によっては１００質量％であってもよいが、発熱性の低減や耐亀裂成長性の改善を重視する場合、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【００２５】
上記ＢＲとしては、特に限定されないが、低発熱性に優れるという点から、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含量が５〜５０質量％、分子量分布が２以下のスズ変性ＢＲ、耐久性（破断時伸び）、加工性、耐摩耗性に優れるという点から、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）が好ましい。低発熱性、耐久性（破断時伸び）、加工性、耐摩耗性をバランスよく得たい場合は、スズ変性ＢＲとＳＰＢ含有ＢＲを併用することがより好ましい。
【００２６】
上記スズ変性ＢＲは、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られ、更に該スズ変性ＢＲ分子の末端はスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。
【００２７】
リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウムなどのリチウム系化合物が挙げられる。スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライドなどが挙げられる。
【００２８】
スズ変性ＢＲのスズ原子の含有量は５０ｐｐｍ以上である。５０ｐｐｍ未満では、ｔａｎδが増大する傾向がある。また、スズ原子の含有量は３０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下である。３０００ｐｐｍを超えると、混練り物の押出し加工性が悪化する傾向がある。
【００２９】
スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２を超えると、ｔａｎδが増大する傾向がある。分子量分布の下限は特に限定されないが、１以上であることが好ましい。
なお、本明細書において、スズ変性ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００３０】
スズ変性ＢＲのビニル含量は、５質量％以上である。５質量％未満では、スズ変性ＢＲの製造が困難である。該ビニル含量は５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。５０質量％を超えると、カーボンブラックの分散性が悪く、引張強さが低下する傾向がある。
なお、ビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００３１】
ＳＰＢ含有ＢＲはタイヤ工業における汎用品を使用できるが、前述の性能が良好に得られるという点から、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶がＢＲと化学結合し、分散しているものが好ましい。
【００３２】
１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上であり、また、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下である。下限未満では、ＳＰＢ含有ＢＲによる操縦安定性の改善効果が充分に得られないおそれがあり、上限を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００３３】
ＳＰＢ含有ＢＲ中において、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量（沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量）は、好ましくは２．５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。２．５質量％未満では、補強効果（Ｅ＊）、耐屈曲亀裂成長性が充分でないおそれがある。該含有量は好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下である。２０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００３４】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、充分な低発熱性が得られない傾向にある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、充分な破断時伸びが得られないおそれがある。
【００３５】
ゴム成分１００質量％中のスズ変性ＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な低発熱性が得られない傾向にある。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、充分な破断時伸び、加工性、耐摩耗性が得られないおそれがある。
【００３６】
ゴム成分１００質量％中のＳＰＢ含有ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐久性（破断時伸び）、加工性、耐摩耗性が得られない傾向にある。該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。６０質量％を超えると、充分な破断時伸び、低発熱性が得られないおそれがある。
【００３７】
本発明で使用する溶融混合物は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とクマロンインデン樹脂とを溶融混合したものである。
【００３８】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物としては特に限定されないが、本発明の効果がより好適に得られるという点から、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【化２】
2015054915.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数４〜１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、２〜４の整数を表す。ｔは０〜５００の整数を表す。）
【００３９】
ｔは、本発明の効果がより好適に得られるという点から、１０〜４００の整数が好ましく、４２〜３００の整数がより好ましい。ｘ及びｙは、本発明の効果がより好適に得られるという点から、ともに２が好ましい。Ｒ１〜Ｒ３は、本発明の効果がより好適に得られるという点から、炭素数４〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数８〜１２のアルキル基が更に好ましい。
【００４０】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは０．８万〜１０万、より好ましくは０．９万〜８．０万、更に好ましくは１．０万〜７．０万、特に好ましくは１．１万〜５．９万である。Ｍｗが０．８万未満であると、吸湿安定性、スコーチ性能、低発熱性、操縦安定性、破断時伸びが充分に得られないおそれがある。Ｍｗが１０万を超えると、製造効率、低発熱性が低下するおそれがある。
なお、本明細書において、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００４１】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、公知の方法で調製でき、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、モル比１：０．９〜１．２５などで反応させる方法などが挙げられる。アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（下記式（２）で表される化合物）、ＴＳ３１０８、ＴＳ３１０９、ＴＳ３１０１、Ａｒｋｅｍａ社製のＶｕｌｔａｃ３などが挙げられる。
【化３】
2015054915.tif 000004
（式中、ｔは０〜１００の整数を表す。）
【００４２】
上記クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む（主体とする）樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれる微量モノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【００４３】
上記クマロンインデン樹脂の軟化点は、好ましくは−２０〜１４０℃、より好ましくは−２０〜１０５℃、更に好ましくは−１５〜８０℃、特に好ましくは−１０〜６０℃、最も好ましくは−５〜４５℃、より好ましくは０〜１８℃である。軟化点が１４０℃を超えると、低発熱性が悪化する傾向がある。軟化点が−２０℃未満であると、揮発性が大きく、溶融混合物が容易に揮発してしまい、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。軟化点が上記温度範囲内であると、特に、軟化点が−２０〜４５℃であると、本発明の効果がより好適に得られ、より良好な低発熱性、破断時伸びが得られる。
なお、本明細書において、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００４４】
上記溶融混合物において、クマロンインデン樹脂及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の質量比（クマロンインデン樹脂／アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物）は、本発明の効果がよりより好適に得られるという理由から、好ましくは０．０２〜０．５０、より好ましくは０．０２〜０．３０、更に好ましくは０．０４〜０．２５である。上記質量比が０．５０を超えると、物性安定性が低下し、溶融混合物の軟化点が後述する好適な範囲（特に、８０〜１２７℃）から外れ、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。一方、０．０２未満であると、良好なスコーチ性能、破断時伸びの向上効果が充分に得られないおそれがある。
【００４５】
上記溶融混合物は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とクマロンインデン樹脂とをそれぞれの融解温度以上で混合することで調製でき、例えば、１５０〜２５０℃で５〜３０分間、例えば、２００℃で１０分間の条件で溶融混合を実施すればよい。溶融混合は公知の加熱装置、混合装置を用いて行うことができ、例えば、油浴バス、保温チャンバーなどを用いてアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とクマロンインデン樹脂を加熱しながら、攪拌融解させることにより溶融混合物を調製できる。
【００４６】
得られた溶融混合物は、常温（２３℃）〜６０℃において固体状態であることが好ましい。固体状態の混合物をゴム成分と混練することで、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物をゴム成分中に良好に分散でき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００４７】
上記溶融混合物の軟化点は、好ましくは６０〜１２７℃、より好ましくは８０〜１２７℃、更に好ましくは８５〜１２５℃、特に好ましくは９０〜１２０℃である。軟化点が１２７℃を超えると、溶融混合物の分散性が悪化する傾向がある。軟化点が６０℃未満であると、吸湿安定性、溶融混合物の分散性が悪化する傾向がある。
軟化点が上記温度範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
上記溶融混合物の軟化点を上記範囲内とするためには、クマロンインデン樹脂及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の質量比を調整したり、使用するクマロンインデン樹脂、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の軟化点や重量平均分子量を調整等すればよく、当業者であれば、適宜調整可能である。
【００４８】
本発明のゴム組成物において、上記溶融混合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．２５質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、特に好ましくは１．０質量部以上である。０．２質量部未満では、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。また、該溶融混合物の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは８．０質量部以下である。２０質量部を超えると、スコーチ性能、破断時伸びが低下するおそれがある。
【００４９】
なお、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、クマロンインデン樹脂は溶融混合物の他に別途配合してもよい。
【００５０】
上記硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
本発明のゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは７．０質量部以下、より好ましくは６．０質量部以下である。上記範囲内であると、優れた低発熱性、破断時伸びが得られる。
【００５１】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、補強性を高めることができ、良好な操縦安定性、破断時伸びが得られ、本発明の効果がより好適に得られる。
【００５２】
本発明のゴム組成物をクリンチに使用する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られず、充分な操縦安定性、破断時伸びが得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは９０ｍ２／ｇ以下である。１２０ｍ２／ｇを超えると、低発熱性が悪化するおそれがある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００５３】
本発明のゴム組成物をサイドウォールに使用する場合、カーボンブラックは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、Ｎ２ＳＡが１０〜７０ｍ２／ｇ（好ましくは２０〜６０ｍ２／ｇ）のカーボンブラック（３）と、Ｎ２ＳＡが８０〜１５０ｍ２／ｇ（好ましくは９０〜１３０ｍ２／ｇ）のカーボンブラック（２）とを併用することにより、低発熱性、操縦安定性、破断時伸びをバランスよく得られる点において好適である。
【００５４】
カーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。３質量部未満であると、充分な耐摩耗性、紫外線劣化性、操縦安定性、破断時伸びが得られない傾向がある。該含有量は、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、７０質量部以下が更に好ましい。１００質量部を超えると、低発熱性が悪化するおそれがある。
【００５５】
本発明のゴム組成物は、シリカを含むことが好ましい。これにより、破断時伸び、操縦安定性、低発熱性を改善でき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００５６】
シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られず、充分な操縦安定性、破断時伸びが得られない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２６０ｍ２／ｇ以下である。２８０ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、かえって破断時伸びが悪化し、更には低発熱性も悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５７】
シリカを含有する場合、特に、本発明のゴム組成物をトレッド以外のタイヤ部材に使用する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上が好ましい。５質量部未満であると、シリカ配合による効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、特に、トレッド以外のタイヤ部材に適用する場合は、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。５０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、低発熱性、加工性が悪化する傾向がある。なお、変性ゴムを使用する場合は、シリカの含有量を５０質量部より多い量としても良好にシリカを分散できるため、シリカの含有量を５０質量部より多い量としてもよい。
【００５８】
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。なお、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２〜１５質量部である。
【００５９】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫促進剤などを必要に応じて配合してもよい。
【００６０】
上記加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンデート系の化合物などが挙げられる。これら加硫促進剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スコーチタイムの低下をより好適に抑制できるという理由から、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
【化４】
2015054915.tif 000005
（式中、Ｒ１１は炭素数２〜１６のアルキル基を表す。Ｒ１２は炭素数３〜１６の分岐構造を有するアルキル基又はベンゾチアゾリルスルフィド基を表す。）
【００６１】
Ｒ１１のアルキル基としては、分岐構造を有するものが好ましい。該分岐構造を有するアルキル基としては、後述するＲ１２の炭素数３〜１６の分岐構造を有するアルキル基と同様のものが好ましい。
【００６２】
Ｒ１１のアルキル基の炭素数は、４〜１６が好ましく、４〜１２がより好ましい。１では、吸着してしまう傾向があり、１７以上では、硬度が低くなる傾向がある。
【００６３】
Ｒ１１の好ましいアルキル基としては、エチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−エチ
ルプロピル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘプチル基、２−エチルオクチル基などが挙げられる。
【００６４】
Ｒ１２の炭素数３〜１６の分岐構造を有するアルキル基としては、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ３（ｋは１〜１４の整数）で表される直鎖アルキル基における炭素鎖（ＣＨ２）ｋを構成する少なくとも１個の水素原子をアルキル基で置換した分岐構造を有するもの（分岐構造を有する直鎖アルキル基）が好ましい。
【００６５】
Ｒ１２の分岐構造を有するアルキル基の炭素数は、４〜１６が好ましく、６〜１２がより好ましい。２以下では、吸着してしまう傾向があり、１７以上では、硬度が低くなる傾向がある。
【００６６】
Ｒ１２の好ましいアルキル基としては、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−エチ
ルプロピル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘプチル基、２−エチルオクチル基などが挙げられる。
【００６７】
Ｒ１２のベンゾチアゾリルスルフィド基は、下記式で表される基である。
【化５】
2015054915.tif 000006
【００６８】
Ｒ１２はベンゾチアゾリルスルフィド基であることが好ましい。また、優れた硬度が得られるという点から、Ｒ１１がｔ−ブチル基の場合、Ｒ１２はベンゾチアゾリルスルフィド基であることが好ましい。
【００６９】
上記式（３）で表される化合物としては、川口化学工業（株）製のＢＥＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、川口化学工業（株）製のＢＭＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、フレキシス（株）製のサントキュアーＴＢＳＩ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド）、大内新興化学工業（株）製のＥＴＺ（Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド）などが挙げられる。
【００７０】
加硫促進剤（好ましくは上記式（３）で表される化合物）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上である。該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下である。加硫促進剤（好ましくは上記式（３）で表される化合物）の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００７１】
本発明のゴム組成物の製造方法は、一般的な方法で製造される。例えば、前記各成分をバンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。なお、混練工程の最高到達温度までに、好ましくは、ゴム混練装置の電力消費量の大きい段階、すなわち、フィラーの分散が集中的に起こっている混練温度が１００〜１４０℃の時点で、溶融混合物が融解しゴム配合中に充分に分散させることが望ましく、これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
【００７２】
本発明のゴム組成物は、スコーチタイムの低下を好適に抑制できるため、従来アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を使用できなかった用途にもアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を使用することができるため、タイヤ、靴底ゴム、産業用ベルト、ブチル枠ゴム、パッキン、免震ゴム、薬栓等に使用でき、なかでも、タイヤに好適に使用できる。
【００７３】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤ部材（例えば、トレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、高性能タイヤなどに用いられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
【００７４】
上記タイヤ部材としては、クリンチ、サイドウォール、インナーライナー、ビードエイペックス、タイガム、インサート、インナーライナージョイントストリップ、ブレーカークッション、ベーストレッド等が挙げられる。なかでも、クリンチ、サイドウォール、インサート、ビードエイペックス、ベーストレッドが好ましい。
【００７５】
クリンチとは、サイドウォールの内方端に配されるゴム部材であり、特開２０１０−１６３５６０号公報の図１等に示されている部材である。
サイドウォールとは、ショルダー部からビード部にかけてケースの外側に配された部材であり、具体的には、特開２００５−２８０６１２号公報の図１、特開２０００−１８５５２９号公報の図１等に示される部材である。
インナーライナーとは、タイヤ内腔面をなすように形成される部材であり、この部材により、空気透過量を低減して、タイヤ内圧を保持することができる。具体的には、特開２００８−２９１０９１号公報の図１、特開２００７−１６０９８０号公報の図１〜２などに示される部材である。
ビードエイペックスとは、ビードコアから半径方向外側にのびるように、タイヤクリンチの内側に配される部材であり、具体的には、特開２００８−３８１４０号公報の図１〜３などに示される部材である。
タイガムとは、ケースコードの内側でインナーライナーの外側に配設される部材であり、具体的には、特開２０１０−０９５７０５号公報の図１などに示される部材である。
インサート（サイドウォール補強層）とは、ランフラットタイヤのサイドウォール部のケースコードの内側に配置されたライニングストリップ層（インサート層）であり、具体的には、特開２００４−３３０８２２号公報の図面などに示される補強ゴム層である。
インナーライナージョイントストリップとは、インナーライナーの接合部を被覆する部材である。
ブレーカークッションとは、ブレーカーのエッジ部とケース（カーカス）との間に設けられる部材であり、具体的には、特開２００６−２７３９３４号公報の図１等に示される部材である。
ベーストレッドとは、多層構造を有するトレッドの内層部であり、２層構造〔表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）〕からなるトレッドでは内面層である。
【実施例】
【００７６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７７】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
＜ハイシスＢＲ＞：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢ含有ＢＲ、ＳＰＢの含有量：１７質量％、ＳＰＢの融点：２００℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量：１５〜１８質量％）
＜変性ＢＲ＞：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（リチウム開始剤を用いて重合したスズ変性ＢＲ、ビニル含量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
＜ＮＲ＞：ＴＳＲ２０
＜カーボンブラック１（Ｎ３５１Ｈ）＞：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１Ｈ（Ｎ２ＳＡ：６９ｍ２／ｇ）
＜カーボンブラック２（Ｎ２２０）＞：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
＜カーボンブラック３（Ｎ５５０）＞：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
＜シリカ＞：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
＜ワックス＞：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５
＜老化防止剤１＞：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
＜老化防止剤２＞：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
＜ステアリン酸＞：日油（株）製の椿
＜酸化亜鉛＞：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
＜１０％オイル含有不溶性硫黄＞：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（二硫化炭素による不溶物６０％以上の不溶性硫黄、オイル分：１０質量％）
＜加硫促進剤（ＴＢＳＩ）＞：フレキシス（株）製のサントキュアーＴＢＳＩ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド）（下記式）
【化６】
2015054915.tif 000007
＜クマロンインデン樹脂１（Ｃ１０）＞：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：５〜１５℃）
＜クマロンインデン樹脂２（Ｃ３０）＞：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ３０（クマロンインデン樹脂、軟化点：２０〜３０℃）
＜クマロンインデン樹脂３（Ｃ１００）＞：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１００（クマロンインデン樹脂、軟化点：９５〜１０５℃）
＜石油系Ｃ５レジン＞：丸善石油化学（株）製のマルカレッツレジン（Ｃ５系石油樹脂、軟化点：１００℃）
＜パラフィンオイル＞：ジャパンエナジー社製のＰ−２００
＜ＴＤＡＥオイル＞：Ｈ＆Ｒ（株）製のＶｉｖａＴｅｃ４００（ＴＤＡＥオイル）
＜テルペンフェノール樹脂＞：ヤスハラケミカル（株）製のＴ３０（軟化点：３０℃）
＜ＴＳ３１０８＞：田岡化学工業（株）製のＴＳ３１０８（上記式（１）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝Ｃ８Ｈ１７、ｘ，ｙ＝２、硫黄含有率：２７質量％、Ｍｗ＝１．３万、軟化点：１２８℃）
＜Ｖ２００＞：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（上記式（１）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝Ｃ８Ｈ１７、ｘ，ｙ＝２、硫黄含有率：２４質量％、Ｍｗ＝９０００、軟化点：１０５℃）
＜ＴＳ３１０９＞：田岡化学工業（株）製のＴＳ３１０９（上記式（１）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝Ｃ８Ｈ１７、ｘ，ｙ＝２、硫黄含有率：３１質量％、Ｍｗ＝５．６万、軟化点：１３７℃）
＜ＴＳ３１０１＞：田岡化学工業（株）製のＴＳ３１０１（上記式（１）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝Ｃ１２Ｈ２５、ｘ，ｙ＝２、硫黄含有率：２７質量％、Ｍｗ＝６．２万、軟化点：１３５℃）
＜Ｖｕｌｔａｃ３＞：Ａｒｋｅｍａ社製のＶｕｌｔａｃ３（上記式（１）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝Ｃ５Ｈ１１、ｘ，ｙ＝２、硫黄含有率：２１質量％、Ｍｗ＝８０００、軟化点：１１０℃）
＜製品Ａ−１〜製品Ｉ＞：下記方法により調製した溶融混合物又は上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物
【００７８】
（溶融混合物の調製）
表１に示す配合に従い、フラスコをオイルバスに浸漬し、軟化点以上の温度に昇温し、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を完全溶解させたのち、クマロンインデン樹脂又はオイル等を、所定量添加し、電子スターラーで数１０分間撹拌し、取り出し、冷却・すり鉢で粉砕し、均一な溶融混合物を得た。
なお、この際に、以下の評価を行った。
（量産製造効率）
フラスコから、外部トレー容器に移す際、空気に触れて、樹脂が瞬時に固化してしまう場合がある。液状で、すべて移せれば問題は生じない。また、固形物が、フラスコ内に残留していても、フラスコから容易に剥がれて、容器に取り出せれば、大きな問題は生じない。
そのため、フラスコから、外部トレー容器に移す際の効率性を以下のように評価した。
◎：ほぼ全量が、液状で移送可能。
○：固化し易いが、割れ易く、剥がれ落ちる。
×：強固に固化。
【００７９】
【表１】
2015054915.tif 000008
【００８０】
（実施例及び比較例）
表２〜４に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、溶融混合物及び加硫促進剤以外の材料を５分間、排出温度１７０℃になるまで混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、溶融混合物及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、４分間１０５℃になるまで混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫して加硫ゴム組成物を得た。
【００８１】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、得られた溶融混合物、未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表２〜４に示す。
【００８２】
（吸湿安定性）
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、又は得られた溶融混合物を４０℃、ＲＨ９５％の恒温槽に２週間静置した。静置後のサンプルを以下の基準により評価した。
◎＋：固形粉は流動性が充分でサラサラ
◎：固形粉は流動性が充分
○：固形粉は流動性があり、自動計量可能
○−：固形粉は少し粘性を有し、自動計量はなんとか可能
×：粘土状で流動可能であるが、容器に固着し、自動計量不可
××：水飴状で流動可能であるが、計量器に投入困難
【００８３】
（スコーチタイム）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００に記載されている振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用い、測定温度１３０℃で加硫試験を行って、時間とトルクとをプロットした加硫速度曲線を得た。加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．１ＭＥに到達する時間ｔ１０（スコーチタイム）（分）を読み取った。スコーチタイムが短いと早期加硫が発生し、ゴム焼けが生じるおそれがある。
【００８４】
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の複素弾性率（Ｅ＊）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。Ｅ＊が目標値の範囲内であれば、操縦安定性が良好であることを示し、ｔａｎδが小さいほど、低発熱性に優れることを示す。
【００８５】
（引張試験）
上記加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほど、破断時伸び（耐久性）に優れることを示す。
【００８６】
【表２】
2015054915.tif 000009
【００８７】
【表３】
2015054915.tif 000010
【００８８】
【表４】
2015054915.tif 000011
【００８９】
表２〜４から、硫黄と、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とクマロンインデン樹脂との溶融混合物とを含む実施例は、良好なＥ＊（操縦安定性）ｔａｎδ（低発熱性）を確保しつつ、適度に長いスコーチタイムと良好な破断時伸びを有した。また、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とクマロンインデン樹脂との溶融混合物は、反応容器から容易に取り出すことができ、良好な製造効率で製造でき、更に吸湿安定性にも優れることが明らかとなった。