(57)【要約】【課題】過充電に対する安全性に優れるとともに、高率放電性能の低下が防止される非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】正極集電体１、第一の正極合剤層３、および前記正極集電体１と前記第一の正極合剤層３との間に配置される第二の正極合剤層２を含む正極を有し、前記第二の正極合剤層２がリチウム複合酸化物粒子２０を含み、前記第二の正極合剤層２が、該層の平均厚みｔおよびリチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄＬについて、関係式；１．１≦ｔ／ｄＬ≦１．８を満たす非水電解質二次電池。【選択図】図１
2015015183.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体、第一の正極合剤層、および前記正極集電体と前記第一の正極合剤層との間に形成される第二の正極合剤層を含む正極を有し、
前記第二の正極合剤層がリチウム複合酸化物粒子を含み、
前記第二の正極合剤層の平均厚みｔおよび前記リチウム複合酸化物粒子の平均粒径ｄＬが以下の関係式（Ｉ）を満たす非水電解質二次電池。
１．１≦ｔ／ｄＬ≦１．８                    （Ｉ）
【請求項２】
前記リチウム複合酸化物粒子の平均粒径ｄＬが１μｍから１５μｍの範囲である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記第一の正極合剤層が活物質粒子を含み、前記リチウム複合酸化物粒子の平均粒径ｄＬと前記活物質粒子の平均粒径ｄＡとの比率（ｄＬ／ｄＡ）が０．１〜６の範囲である請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リチウム複合酸化物粒子がスピネル型マンガン酸リチウムを含む請求項１から請求項３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池において、特定のリチウム複合酸化物を含む正極合剤層の上に、正極活物質を含む別の正極合剤層を備えた多層構造をもつ正極が知られている。この多層構造では過充電時に下の正極合剤層が抵抗上昇して安全化することができる（例えば、特許文献１，２）。このような技術において、下の正極合剤層は、リチウム複合酸化物およびその他の添加剤（例えば、バインダー樹脂など）を有機溶媒に分散または溶解させてなるペーストを正極用集電体に塗布し、乾燥させプレスすることにより形成されている。
【０００３】
特に特許文献２において、下の正極合剤層はＬｉＦｅＰＯ４を含有し、過充電特性を向上させるために下の正極合剤層の導電助剤の含有量を少なくしている。この文献には、通常の充放電反応を円滑に進めるためには、下の正極合剤層の厚みをできる限り薄くすることが望ましいとの記載がある。ＬｉＦｅＰＯ４は過充電時における抵抗増加率が高い正極活物質である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−４２８９号公報
【特許文献２】特開２００７−２６６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、下の正極合剤層の厚みを単に薄くしても良好な高率放電性能が得られないことがあった。また、下の正極合剤層の厚みを薄くすると、その正極合剤層による抵抗上昇が働かないことがあった。
【０００６】
本発明は、過充電に対する安全性に優れるとともに、高率放電性能の低下が十分に抑制される非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、正極集電体、第一の正極合剤層、および前記正極集電体と前記第一の正極合剤層との間に形成される第二の正極合剤層を含む正極を有し、前記第二の正極合剤層がリチウム複合酸化物粒子を含み、前記第二の正極合剤層の平均厚みｔおよび前記リチウム複合酸化物粒子の平均粒径ｄＬが以下の関係式（Ｉ）を満たす非水電解質二次電池である。
１．１≦ｔ／ｄＬ≦１．８                    （Ｉ）
【０００８】
本発明の非水電解質二次電池は、前記リチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄＬが１μｍから１５μｍの範囲が好ましい。
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池は、前記第一の正極合剤層が活物質粒子を含み、前記リチウム複合酸化物粒子の平均粒径ｄＬと前記活物質粒子の平均粒径ｄＡとの比率（ｄＬ／ｄＡ）が０．１〜６の範囲であることが好ましい。
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウム複合酸化物粒子がスピネル型マンガン酸リチウムを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池は、過充電に対する安全性に優れるとともに、高率放電性能の低下が十分に抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の正極の一実施態様を説明するための概略拡大断面を示す概念図である。
【図２】第二の正極合剤層の厚み等の測定方法を説明するための正極の概略拡大断面を示す概念図であって、第一の正極合剤層を省略した図である。
【図３】本発明の一実施態様である角型の非水電解質二次電池の概略断面図である。
【図４】実施例および比較例で製造された電池におけるｔ／ｄＬと放電容量比率１Ｃ／０．２Ｃとの関係を示すグラフである。
【図５】実施例および比較例で製造された電池における平均厚みｔと放電容量比率１Ｃ／０．２Ｃとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の非水電解質二次電池の一実施態様について説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
【００１４】
（正極）
本発明の非水電解質二次電池の正極は正極集電体、第一の正極合剤層、および前記正極集電体と前記第一の正極合剤層との間に形成される第二の正極合剤層を含むものである。本発明の正極の一実施態様を示す概略拡大断面図を図１に示す。図１は正極集電体に対して垂直な概略拡大断面図であり、図１において、１は正極集電体、２は第二の正極合剤層、３は第一の正極合剤層を示す。
【００１５】
本発明において、第二の正極合剤層２の平均厚みｔおよび該層に含まれるリチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄＬが、以下の関係式（Ｉ）を満たしている。
１．１≦ｔ／ｄＬ≦１．８                    （Ｉ）
【００１６】
第二の正極合剤層２のｔ／ｄＬを上記範囲内にすることにより、非水電解質二次電池において、過充電時の安全性が優れるとともに、高率放電性能の低下が十分に抑制される。このような効果が得られる詳細は明らかではないが、以下のメカニズムに基づくものと推測される。第二の正極合剤層２のリチウム複合酸化物粒子２０どうしの隙間に第一の正極合剤層３の活物質粒子３０が多く入り込むと、第一の正極合剤層３の活物質粒子３０と正極集電体とが接するようになるため、過充電時の抵抗増大が有効に働かなくなる。一方、リチウム複合酸化物粒子２０の粒径に対して第二の正極合剤層２が厚すぎると、正極合剤層全体としての抵抗が増大し、高率放電性能が低下する。本発明においては第二の正極合剤層２のｔ／ｄＬを上記範囲内にすることにより、リチウム複合酸化物粒子２０どうしの隙間への活物質粒子３０の入り込みを抑制するとともに、リチウム複合酸化物粒子２０の粒径に比べ第二の正極合剤層２の厚みの過度な増大を抑制することができる。これらの結果、過充電に対する安全性が優れるとともに、高率放電性能の低下が十分に防止されるものと考えられる。
【００１７】
第二の正極合剤層２のｔ／ｄＬが１．１未満の範囲であると、過充電に対する安全性が低下する。第二の正極合剤層２のｔ／ｄＬが１．８超の範囲であると、非水電解質二次電池の高率放電性能が低下する。
【００１８】
第二の正極合剤層２のｔ／ｄＬは、１．１から１．５の範囲が好ましい。第二の正極合剤層２のｔ／ｄＬを１．１から１．５の範囲とすることで、充放電時の第二の正極活物質層２の抵抗を小さくすることができる。
【００１９】
図１において、第二の正極合剤層２および第一の正極合剤層３は正極集電体１の片面のみに形成されているが、これに限定されるものではなく、正極集電体１の両面に形成されていてもよい。第二の正極合剤層２および第一の正極合剤層３が正極集電体１の両面に形成される場合、少なくとも一方の面における第二の正極合剤層２のｔ／ｄＬが上記範囲内であればよく、好ましくは両面における第二の正極合剤層２のｔ／ｄＬがそれぞれ独立して上記範囲内である。
【００２０】
第二の正極合剤層２の平均厚みｔは以下の方法により測定することができる。
断面のＳＥＭ顕微鏡写真を撮影する。得られた写真において、まず、図２に示すように、いくつかのリチウム複合酸化物粒子２０を無作為に選択する。正極集電体１の表面を基準線Ｌａとし、当該基準線Ｌａに対して平行な線Ｌｂであって、かつ、当該基準線Ｌａからの距離が最大となる、リチウム複合酸化物粒子２０の輪郭線上の点Ｐを通る平行線Ｌｂを選択した各粒子に引く。そして、これらの線ＬａおよびＬｂ間の距離を厚みｔ１、ｔ２、ｔ３と測定し、平均厚みｔを算出する。図２は、正極集電体に対して垂直な正極の概略拡大断面図であって、第一の正極合剤層３を省略した図である。
【００２１】
第二の正極合剤層２に含まれるリチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄＬは以下の方法により測定することができる。
リチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄＬは、上記のＳＥＭ写真において、リチウム複合酸化物粒子２０について、各粒子の粒径の平均値を求めた値である。粒径は、ＳＥＭ写真における、最長粒径と最短粒径との平均値である。
【００２２】
第二の正極合剤層２に含まれるリチウム複合酸化物粒子２０または第一の正極合剤層３に含まれる正極活物質粒子３０の大きさについて、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、粒径は二次粒子の粒径をいう。一次粒子が凝集して二次粒子を形成していない場合には、粒径は一次粒子の粒径をいう。
【００２３】
第二の正極合剤層２は正極集電体１表面に形成されたリチウム複合酸化物粒子２０を含む層であり、第一の正極合剤層３は第二の正極合剤層２表面に形成された活物質粒子３０を含む層である。第二の正極合剤層２と正極合剤層３との境界は、図１に示すように、厳密には規定できるものではないが、第二の正極合剤層２とは正極集電体１に対して垂直な断面においてリチウム複合酸化物粒子２０が主として存在する正極集電体１表面上の領域を意味し、第一の正極合剤層３とは同断面において活物質粒子３０が主として存在する第二の正極合剤層２上の領域を意味するものとする。
【００２４】
第二の正極合剤層２においてリチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄＬは、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは４〜１４μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍである。リチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄＬが１５μｍ以下の範囲であれば、過充電性に対する安全性を確保しながら、第一の正極合剤層３の平均厚みｔを薄くすることができるので、上記範囲がエネルギー密度の観点から好ましい。例えば、リチウム複合酸化物２０の平均粒径ｄＬが１０μｍの場合に、関係式（Ｉ）によると、第二の正極合剤層２の平均厚みｔが１１μｍ以上の範囲であれば、過充電に対する安全性を確保できる。リチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄＬが１０μｍ以下の範囲であれば、第二の正極合剤層２の平均厚みｔを１１μｍ以下に薄くすることができ、第一の正極合剤層３の厚みを厚くすることができる。また、リチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄＬが１μｍ以上の範囲であれば、平均厚みｔの広い範囲で、過充電に対する安全性および高率放電性能が両立できる。平均粒径ｄＬが３μｍ以上の範囲であれば、平均厚みｔの範囲をさらに広くすることができる。
【００２５】
第一の正極合剤層３において活物質粒子３０の平均粒径ｄＡは通常、０．５〜６０μｍであり、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜８μｍである。第一の正極合剤層３の活物質粒子３０の平均粒径ｄＡは、測定対象を活物質粒子とすること以外、リチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄＬと同様に、断面ＳＥＭ顕微鏡写真を用いて測定することができる。
【００２６】
リチウム複合酸化物粒子２０と活物質粒子３０とは、ＥＤＸの元素組成分析を用いることで判別する。従って、リチウム複合酸化物粒子２０および活物質粒子３０の平均粒径は、ＥＤＸの元素組成分析により各粒子の種類・組成を判別しながら、上記したようにＳＥＭ画像上において最長粒径と最短粒径との平均値を求めることにより測定することができる。リチウム複合酸化物粒子２０は、第一の正極合剤層の活物質粒子３０に比べ、マンガンもしくはリンの元素のモル比の含有割合が大きい粒子であることが好ましい。
【００２７】
本発明においてリチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄＬと活物質粒子３０の平均粒径ｄＡとの比率（ｄＬ／ｄＡ）は過充電に対する安全性および高率放電性能の観点から好ましくは０．１〜６、より好ましくは０．５〜４、さらに好ましくは１〜２である。ｄＬ／ｄＡの値が４以下の範囲であると、過充電に対する安全性をさらに高めることができる。ｄＬ／ｄＡの値が２以下の範囲であると、正極集電体１と接触する活物質粒子３０の入り込みを抑制できると考えられ、過充電に対する安全性をさらに高めることができる。ｄＬ／ｄＡの値が０．１以上であると、活物質粒子３０が正極集電体１に接触することができると考えられるため、高率放電特性の観点から有利である。ｄＬ／ｄＡの値が０．５以上の範囲が高率放電特性の観点からさらに有利である。
【００２８】
本発明において第二の正極合剤層２は、第二の正極合剤層用ペーストを正極集電体１の表面に特定の厚みで塗布し、乾燥することにより作製することができる。第二の正極合剤層用ペーストは、少なくともリチウム複合酸化物粒子２０およびバインダーを水に分散または溶解させてなり、必要に応じて、増粘剤および導電助剤等を含んでもよい。
【００２９】
リチウム複合酸化物粒子２０は、過充電時に酸化物内部からリチウムが引き抜かれることによって、抵抗増加するという電気化学挙動を示す。当該抵抗増加が後述する第一の正極合剤層３に主として含まれる活物質粒子３０よりも大きい。
【００３０】
リチウム複合酸化物粒子２０は、好ましくはスピネル構造またはオリビン構造を有する。
【００３１】
スピネル型リチウム複合酸化物粒子の具体例として、一般式：
ＬｉｘＭ１ｐＯ４−ｑ
で表される化合物粒子が挙げられる。
式中、Ｍ１は１種以上の遷移金属を含む１種以上の金属であり、好ましくは長周期型周期表における原子番号が２１から２９までの遷移金属からなる群から選択される１種以上の金属であり、より好ましくはＭｎ、Ｎｉからなる群から選択される１種以上の金属である。
ｘは０＜ｘ≦２であり、好ましくは０．８≦ｘ≦１．２である。
ｐは１．８≦ｐ≦２．２である。
ｑは０≦ｑ≦０．５である。
【００３２】
オリビン型リチウム複合酸化物粒子の具体例として、一般式：
ＬｉｘＭ２ｒＰＯ４−ｑ
で表される化合物粒子が挙げられる。
式中、Ｍ２は１種以上の遷移金属を含む１種以上の金属であり、好ましくは長周期型周期表における原子番号が２１から２９までの遷移金属からなる群から選択される１種以上の金属であり、より好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉからなる群から選択される１種以上の金属である。
ｘは０＜ｘ≦２であり、好ましくは０．８≦ｘ≦１．２である。
ｒは０．８≦ｒ≦１．２である。
ｑは０≦ｑ≦０．５である。
【００３３】
リチウム複合酸化物粒子２０はＡｌ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂなどの元素を本発明の効果を奏しうる範囲の量で含んでもよい。第二の正極合剤層２は組成の異なる２種以上のリチウム複合酸化物粒子２０を含んでもよい。
【００３４】
本発明においては、リチウム複合酸化物粒子２０は、上記したリチウム複合酸化物粒子の中でも、ペーストの塗工性の観点から、スピネル型リチウム複合酸化物粒子、特にスピネル型マンガン酸リチウム粒子を含むことがより好ましい。オリビン型リン酸鉄リチウムのようなオリビン型リチウム複合酸化物粒子に比べ、スピネル型リチウム複合酸化物粒子、特にスピネル型マンガン酸リチウム粒子は比表面積が小さいので、ペーストの溶媒の蒸発を抑制することができる。
【００３５】
スピネル型マンガン酸リチウム粒子の具体例として、一般式：
ＬｉｘＭｎｓＭ３ｔＯ４−ｑ
で表される化合物粒子が挙げられる。
式中、Ｍ３は１種以上の遷移金属を含む１種以上の金属（Ｍｎ以外）であり、好ましくは長周期型周期表における原子番号が２１から２９までの遷移金属からなる群から選択される１種以上の金属であり、より好ましくはＮｉである。
ｘは０＜ｘ≦２であり、好ましくは０．８≦ｘ≦１．２である。
ｔは０≦ｔ≦０．５であり、好ましくは０である。
ｓは１．８−ｔ≦ｓ≦２．２−ｔである。
ｑは０≦ｑ≦０．５である。
【００３６】
第二の正極合剤層用バインダーとしては、アクリル系ポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリオレフィン系ポリマー、ビニル系ポリマー、フッ素系ポリマーなどの水分散体を用いることができる。ポリマーの水分散体とは、ポリマー粒子が水に乳化分散されたものであり、必要に応じて乳化剤として界面活性剤を含有してもよい。また有機溶媒を用いた場合に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができる。
【００３７】
第二の正極合剤層用増粘剤としては、アクリル系やセルロース系などの水溶性高分子を用いることができる。分散性と増粘性の観点からはセルロース系増粘剤が好ましい。セルロース系増粘剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等を挙げることができるが、その中でも特にＣＭＣが好ましい。
【００３８】
第二の正極合剤層用導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、金属粉末などを用いることができる。導電助剤は、第二の正極合剤層中、粒状で存在する。粒径がリチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径に比べ極めて小さいので、第二の正極合剤層２のリチウム複合酸化物粒子２０とも、第一の正極合剤層３の活物質粒子３０とも、明確に区別できるものである。
【００３９】
第二の正極合剤層用導電助剤の添加量は、過充電に対する安全性および高率放電特性のさらなる向上の観点から、通常、リチウム複合酸化物粒子１００重量部に対して、０．１〜４．０質量部であり、好ましくは０．６〜２．０質量部である。
【００４０】
第二の正極合剤層２の平均厚みｔは好ましくは４〜２０μｍであり、より好ましくは５〜１０μｍである。第二の正極合剤層の平均厚みｔが大きすぎると、第一の正極合剤層の厚みが制限されるためエネルギー密度が低くなってしまう。第二の正極合剤層の厚みｔは、プレス工程を経た第二の正極合剤層２の厚みである。第二の正極合剤層の厚みｔは、アプリケーターを用いて塗布する場合、当該アプリケーターの隙間および固形分濃度を選択または調整することにより制御することができる。第二の正極合剤層２のｔ／ｄＬは、リチウム複合酸化物２０の平均粒径ｄＬに対して、第二の正極合剤層の厚みｔを制御することにより、調整できる。
【００４１】
正極集電体１は例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる箔などを用いることができる。正極集電体１の厚みは通常、５〜３０μｍである。
【００４２】
第一の正極合剤層３は、第一の正極合剤層用ペーストを第二の正極合剤層２上に塗布し、乾燥することにより作製することができる。その後、プレスして所定の密度にすることにより正極板を作製することができる。
【００４３】
第一の正極合剤層用ペーストは少なくとも正極活物質およびバインダーを溶媒に分散または溶解させてなり、必要に応じて、増粘剤および導電助剤等を含んでもよい。
【００４４】
第一の正極合剤層３の活物質粒子３０としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＮｉＯ２、ＬｉＣｏＭＯ２、ＬｉＮｉＭＯ２（本段落においてＭは共通してＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢのうち少なくとも１つ）が挙げられる。さらには、これら正極活物質の一部元素が異種元素で置換されたものであってもよい。エネルギー密度の観点から、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎの三成分系の層状酸化物が好ましい。
【００４５】
第一の正極合剤層用バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン，ポリテトラフルオロエチレン，アクリル系ポリマー、スチレンブタジエンゴム，カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
【００４６】
第一の正極合剤層用増粘剤としては、水系のバインダを用いた場合に第二の正極合剤層用ペーストに用いられる増粘剤と同様の化合物を用いることができる。増粘性の観点からはセルロース系増粘剤が好ましい。
【００４７】
第一の正極合剤層用導電助剤としては、第二の正極合剤層用ペーストに用いられる導電助剤と同様の材料を用いることができる。第一の正極合剤層用導電助剤の添加量は、充放電効率の観点から、通常、正極活物質粒子１００重量部に対して、０．５〜１０質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。
【００４８】
第一の正極合剤層用ペーストの溶媒は特に制限されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒、水、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
第二の正極合剤層２の平均厚みｔに対する第一の正極合剤層３の厚みの比率は、電池のエネルギー密度向上の観点から、３以上２０以下が好ましい。第一の正極合剤層３の厚みは、プレス工程を経た第一の正極合剤層３の厚みであって、第二の正極合剤層２の厚みを含まない。
第一の正極合剤層３の厚みは、第二の正極合剤層２の平均厚みｔの測定方法において、無作為に選択されたいくつかのリチウム複合酸化物粒子２０について最大厚みｔ１、ｔ２、ｔ３等を測定するとき、当該最大厚みの直上の第一の正極合剤層３の厚みの平均値である。
【００５０】
（負極）
負極は負極集電体およびその片面または両面に形成された負極合剤層を含むものである。負極は、負極用ペーストを、銅または銅合金からなる負極集電体の表面に塗布し、乾燥させた後、形成した負極合剤層をプレスして所定の密度にすることにより作製することができる。負極用ペーストは、負極活物質およびバインダーを含み、さらに必要に応じて増粘剤、導電助剤等を含んでもよい。
【００５１】
負極活物質としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温焼成炭素、非晶質カーボン等の炭素質材料、金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ６Ｏ１２等）、ポリリン酸化合物等を、単独または複数組み合わせて用いることができる。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることができる。増粘剤としては、正極の第二の正極合剤層用ペーストに用いることができる増粘剤と同様の化合物を用いることができる。
【００５２】
（非水電解質）
非水電解質は有機溶媒に電解質塩を溶解してなる溶液である。非水電解質を構成する有機溶媒としては、非水電解質二次電池に使用されるものであれば特に限定されない。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートの単独あるいはそれらの２種以上の混合物を挙げることができる。
【００５３】
非水電解質を構成する電解質塩としては、非水電解質二次電池に使用されるものであれば特に限定されない。具体例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等を単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００５４】
（セパレータ）
セパレータとしては、微多孔性膜や不織布等を、単独あるいは併用して用いることができる。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を挙げることができるが、オレフィン系樹脂が好ましい。
【００５５】
（非水電解質二次電池）
本発明の非水電解質二次電池が有する構成は、前記した正極を有する限り特に制限されるものではなく、通常は前記正極とともに、上記のような負極、非水電解質およびセパレータをさらに備えている。
【００５６】
以下、本発明の一実施形態である角型の非水電解質二次電池について図３を用いて簡単に説明する。
非水電解質二次電池５０は、ケース蓋５７で密閉された電池ケース５６内に、電極群５２及び非水電解質を収容して構成されている。ケース蓋５７は、安全弁５８及び負極端子５９を有しており、電池ケース５６の開口部にレーザー溶接により接合されている。電極群５２は、負極５３と正極５４とセパレータ５５とを有しており、詳しくは負極５３と正極５４を、セパレータ５５を介して積層および巻回することで作製される。この場合、正極５４は正極集電体の両面に第二の正極合剤層２および第一の正極合剤層３が形成された本発明の前記正極である。また負極５３は負極集電体の両面に負極合剤層が形成された前記負極である。負極端子５９は負極リード６０を介して負極５３と接続されており、正極５４は、電池ケース５６の内面と接続されている。
【実施例】
【００５７】
（１）正極板の作製方法
（実施例１）
正極板は次のようにして製作した。
リチウム複合酸化物として１００質量部のＬｉＭｎ２Ｏ４、１．１質量部のアセチレンブラック（ＡＢ）、２．６質量部（固形分換算）のアクリル系バインダーの水分散体および１．６質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を純水中で分散させることにより、固形分濃度５０質量％のペーストＩを製作した。このペーストＩを、隙間２０μｍのアプリケーターにより、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布した。つぎに、塗布されたＡｌ箔を１００℃で乾燥することにより純水を蒸発させ、第二の正極合剤層２を備えたＡｌ箔を作製した。
活物質粒子として三成分系のリチウム層状酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）１００質量部、４．３質量部のＡＢ、および４．３質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で溶解させることにより、固形分濃度６４質量％のペーストＩＩを製作した。このペーストＩＩを、前記Ａｌ箔の第二の正極合剤層２上に塗布し、１２０℃で乾燥することによりＮＭＰを蒸発させ、第一の正極合剤層３を形成した。
以上の操作をＡｌ箔の片面に行った後、ロールプレスで圧縮成型し、正極板Ａ１を得た。
下記の方法により測定したところ、第二の正極合剤層２の平均厚みｔは１５．２μｍ、第二の正極合剤層２におけるリチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄＬは１３．４μｍであり、ｔ／ｄＬは１．１であった。第一の正極合剤層３の厚みは、ＳＥＭの断面写真で測定したところ６５μｍであった。
【００５８】
本発明の実施例および比較例において、第一の正極合剤層３における正極活物質粒子３０の平均粒径ｄＡは２．６μｍであった。正極活物質粒子３０の平均粒径ｄＡを表１に示した。
【表１】
2015015183.tif 000003
【００５９】
（実施例２）
第二の正極合剤層２の形成に際し、隙間８０μｍのアプリケーターを用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、正極板Ａ２を得た。第二の正極合剤層２の平均厚みｔは１９．６μｍ、第二の正極合剤層２におけるリチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄＬは１３．５μｍであり、ｔ／ｄＬは１．５であった。
【００６０】
（実施例３）
第二の正極合剤層２の形成に際し、隙間１００μｍのアプリケーターを用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、正極板Ａ３を得た。第二の正極合剤層２の平均厚みｔは２１．０μｍ、第二の正極合剤層２におけるリチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄＬは１３．４μｍであり、ｔ／ｄＬは１．６であった。
【００６１】
（実施例４）
第二の正極合剤層２の形成に際し、実施例１より小さい平均粒径を有するＬｉＭｎ２Ｏ４を用いたこと、および隙間４０μｍのアプリケーターを用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、正極板Ａ４を得た。第二の正極合剤層２の平均厚みｔは７．９μｍ、第二の正極合剤層２におけるリチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄＬは５．０μｍであり、ｔ／ｄＬは１．８であった。
【００６２】
（比較例１）
第二の正極合剤層２の形成に際し、隙間４０μｍのアプリケーターを用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、正極板Ｂ１を得た。第二の正極合剤層２の平均厚みｔは１３．６μｍ、第二の正極合剤層２におけるリチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄＬは１３．４μｍであり、ｔ／ｄＬは１．０であった。
【００６３】
（比較例２）
第二の正極合剤層２の形成に際し、実施例１より小さい平均粒径を有するＬｉＭｎ２Ｏ４を用いたこと、および隙間５０μｍのアプリケーターを用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、正極板Ｂ２を得た。第二の正極合剤層２の平均厚みｔは１０．４μｍ、第二の正極合剤層２におけるリチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄＬは５．１μｍであり、ｔ／ｄＬは２．１であった。
【００６４】
（比較例３）
第二の正極合剤層２の形成に際し、実施例１より小さい平均粒径を有するＬｉＭｎ２Ｏ４を用いたこと、隙間７０μｍのアプリケーターを用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、正極板Ｂ３を得た。第二の正極合剤層２の平均厚みｔは１４．２μｍ、第二の正極合剤層２におけるリチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄＬは５．２μｍであり、ｔ／ｄＬは２．８であった。
【００６５】
（比較例４）
第二の正極合剤層２の形成に際し、実施例１より小さい平均粒径を有するＬｉＭｎ２Ｏ４を用いたこと、隙間８０μｍのアプリケーターを用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、正極板Ｂ４を得た。第二の正極合剤層２の平均厚みｔは１５．１μｍ、第二の正極合剤層２におけるリチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄＬは４．９μｍであり、ｔ／ｄＬは３．１であった。
【００６６】
（実施例５）
第二の正極合剤層２の形成に際し、アプリケーターの代わりにコンマリバースをもちいてギャップ６１μmで塗工したこと以外、実施例１と同様の方法により、正極板Ａ５を得た。第二の正極合剤層２の平均厚みｔは１５．０μｍ、第二の正極合剤層２におけるリチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄＬは１３．３μｍであり、ｔ／ｄＬは１．１であった。
【００６７】
（実施例６）
第二の正極合剤層２の形成に際し、実施例１より小さい平均粒径を有するＬｉＭｎ２Ｏ４を用いたことおよびアプリケーターの代わりにコンマリバースをもちいてギャップ４５μmで塗工したこと以外、実施例１と同様の方法により、正極板Ａ６を得た。第二の正極合剤層２の平均厚みｔは８．０μｍ、第二の正極合剤層２におけるリチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄＬは５．１μｍであり、ｔ／ｄＬは１．８であった。
【００６８】
（比較例５）
第二の正極合剤層２を形成しなかったこと以外、実施例１と同様の方法により、正極板Ｂ５を得た。
【００６９】
（２）負極板の作製方法
負極板は次のようにして製作した。
グラファイト、ＳＢＲ、およびＣＭＣを純水中で分散させることにより、ペーストを製作した。このペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布し、次に１００℃で乾燥することにより純水を蒸発させ、負極合剤層を形成した。
以上の操作を銅箔の片面に行った後、ロールプレスで圧縮成型し、負極板を得た。
【００７０】
（３）試験電池の作製方法
トムセル（有限会社日本トムセル社製）、上記した正極版および負極版、ならびに下蓋、セパレータ、円盤、板ばねおよび上蓋を用いて試験電池を作製した。セパレータには厚さ３０μｍポリエチレン製微多孔膜を用いた。非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３０：３５：３５の割合で混合した１ＭのＬｉＰＦ６塩を使用した。
電池の詳しい作製方法を次に示す。
Ａｌ製の下蓋の上のパッキンの内側に、事前に電解液に浸漬した正極板（直径約１．４  ｃｍの円形）、セパレータ（直径１．６ｃｍの円形）および負極板（直径１．５ｃｍの円形）を、正極板と負極板の各活物質塗布面が向き合うようにのせた。その後、正極板と負極板を均一に圧迫するためにＳＵＳ製の円盤と板ばねをのせ、最後にＳＵＳ製の上蓋をのせたのちにナットをもちいて均等に締めた。
【００７１】
（４）平均厚みｔならびに平均粒径ｄＬおよびｄＡ
第二の正極合剤層２の平均厚みｔは、以下の方法により測定した。
正極にエポキシ樹脂を含浸させ、１日間乾燥させて固化させた後、正極集電体に対して垂直な正極断面が見られるように、正極断面を研磨した。研磨した断面のＳＥＭ顕微鏡写真を測定倍率５００倍で、無作為に２０枚撮影した。得られた各写真において、まず、図２に示すように、正極集電体１の表面に対して平行方向に３０μｍごとにリチウム複合酸化物粒子２０を選択し、計１００個の粒子を抽出した。そして、正極集電体１の表面を基準線Ｌａとし、当該基準線Ｌａに対して平行な線Ｌｂであって、かつ、当該基準線Ｌａからの距離が最大となる、リチウム複合酸化物粒子２０の輪郭線上の点Ｐを通る平行線Ｌｂを選択した各粒子に引いた。これらの線ＬａおよびＬｂ間の距離を厚みｔ１、ｔ２、ｔ３とした。平均厚みｔは、当該ＳＥＭ写真において１００個の測定値のうち、最大値および最小値から２０個ずつの値を除外した合計６０個の測定値の平均値を用いた。正極集電体の表面に凹凸がある場合、基準線Ｌａは当該凹凸を均した表面を示す線とした。正極集電体の表面が全体として湾曲している場合、厚みｔは、当該ＳＥＭ写真における正極集電体湾曲表面の接線を基準線としたときの厚みとした。
【００７２】
第二の正極合剤層２に含まれるリチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄＬおよび第一の正極合剤層３に含まれる活物質粒子３０の平均粒径ｄＡは、ＥＤＸの元素組成分析により各粒子の種類・組成を判別しながら、ＳＥＭ画像において以下の方法により測定した。
リチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄＬは、上記のＳＥＭ写真において、図２に示すように、粒径の平均値を求めた。粒径は、最長粒径ｄ１と最短粒径ｄ２との平均値である。ＳＥＭ写真において粒子の輪郭上で最も離れた２点の中点を中心点Ｍとした。その輪郭上の最も離れた２点を結んだ直線における２点間の長さを最長粒径ｄ１とした。中心点Ｍを通る直線であって、当該直線と粒子の輪郭とが交わる２点間の長さが最も短い直線における当該２点間の長さを最短粒径ｄ２とした。リチウム複合酸化物粒子２０について、作為的な選択を防ぐために、第二の正極合剤層２における互いに隣接する１００個のリチウム複合酸化物粒子２０を対象とした。隣接する粒子が存在しない場合は、最も近い粒子を対象とした。なお、粒径の平均値は、各粒子の値を大きさの順に最大値から最小値まで並べたとき、これらの値のうち、最大値から２０個の値および最小値から２０個の値を除外した合計６０個の値の平均値を用いた。
活物質粒子３０の平均粒径ｄＡは、測定対象を活物質粒子とすること以外、リチウム複合酸化物粒子２０の平均粒径ｄＬと同様の方法により、断面ＳＥＭ顕微鏡写真を用いて測定した。
【００７３】
（５）充放電試験
充放電試験は以下の方法により行った。
電池の設計容量の０．２倍量の充電電流値（電流密度約０．５ｍＡ／ｃｍ２）で、上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を室温下で８時間行った。その後、設計容量の０．２倍量の電流値で２．７５Ｖまで放電し、０．２Ｃ容量を測定した。つぎに同様の方法で充電し、設計容量の１倍量の電流値で２．７５Ｖまで放電し、１Ｃ容量を測定した。
各電池の放電レート特性を１Ｃ容量／０．２Ｃ容量として算出した。当該比率が大きいと高率放電特性が良好であることを意味する。
【００７４】
（６）正極板の抵抗測定
作製した正極板の抵抗値の測定は以下の方法により行った。
正極板を金属製の治具（直径１．０ｃｍの円形）で挟み、０．１８ｋｇ/ｃｍ2の加重で圧迫し、直流抵抗計により抵抗を測定した。
【００７５】
（７）過充電試験
過充電試験は以下の方法により行った。
電池の設計容量の２倍量の充電電流値電流密度約５ｍＡ／ｃｍ２で、上限電圧８．４Ｖの定電流定電圧充電を室温下で１．５時間行った。６．５Ｖに到達したときのＳＯＣ（充電状態）（％）を算出した。６．５Ｖに到達したときのＳＯＣが小さいほど、安全性が高いことを意味する。過充電時に電圧が６．５Ｖに到達した電池は，第二の正極合剤層２が高抵抗化していることを示しており，過充電時の電流を遮断することができる。本試験では放熱性が高い電池を用いたため，セパレータのシャットダウンによる電圧上昇はおこらない。
Ａ１からＡ６およびＢ１からＢ４の放電レート特性、過充電試験の６．５Ｖ到達時のＳＯＣおよび安全性を表１に示す。
【００７６】
【表２】
2015015183.tif 000004
【００７７】
（評価）
Ａ３の正極板に比べＢ２の正極板は第二の正極合剤層２の平均厚みｔが薄いにもかかわらず、放電レート特性がよくなかった。第二の正極合剤層２のｔ／ｄＬを１．８以下の範囲としたＡ４の電極板では、良好な放電レート特性が得られた。
【００７８】
各電池におけるｔ／ｄＬと放電レート特性（１Ｃ／０．２Ｃ）との関係をプロットしたところ（図４）、これらの間に相関関係が見られた。詳しくは、ｔ／ｄＬが１．８以下のとき、放電レート特性が良好で、比較的高率の放電性能を維持するが、ｔ／ｄＬが約２．１以上では高率放電性能が顕著に低下した
各電池における平均厚みｔと放電レート特性（１Ｃ／０．２Ｃ）との関係をプロットしたところ（図５）、これらの間に相関関係は見られなかった。
【００７９】
電解液の分解電位以上の６．５ Ｖに到達した電池は過充電時の安全性を○とし，到達しないものを×とした。Ａ４の正極板に比べＢ１の正極板は第二の正極合剤層２の平均厚みｔが厚いにもかかわらず、過充電試験において電圧が６．５Ｖに到達していなかった。第二の正極合剤層２のｔ／ｄＬを１．１以上の範囲としたＡ１の正極板は、過充電に対する安全性が向上した。第二の正極合剤層２のｔ／ｄＬを１．５以上の範囲としたＡ２の正極板は、過充電に対する安全性がさらに向上した。
【００８０】
他の塗工方式を用いて作製したＡ５およびＡ６の正極板も、第二正極合剤層２のｔ／ｄＬを１．１以上１．８以下の範囲とした電池では、過充電に対する安全性に優れ、放電レート特性が良好であった。
【符号の説明】
【００８１】
１：正極集電体
２：第二の正極合剤層
３：第一の正極合剤層
２０：リチウム複合酸化物粒子
３０：活物質粒子
５０：非水電解質二次電池
５２：電極群
５３：負極
５４：正極
５５：セパレータ
５６：電池ケース
５７：ケース蓋
５８：安全弁
５９：負極端子
６０：負極リード
【図１】
2015015183.tif 000005
【図２】
2015015183.tif 000006
【図３】
2015015183.tif 000007
【図４】
2015015183.tif 000008
【図５】
2015015183.tif 000009