(57)【要約】【課題】  高電位正極を用いた場合であっても充放電特性及び保存特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  正極、負極及び電解液を備え、前記正極は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含み、前記電解液は、溶媒としてフルオロエチレンカーボネート及び鎖状カーボネート、並びに添加剤としてリン酸トリエステルの水素の全て又は一部がフッ素基で置換された化合物を含む、リチウムイオン二次電池。フルオロエチレンカーボネートの含有量が、溶媒全量を基準にして、２０〜５０体積％、リン酸トリエステルの水素の全て又は一部がフッ素基で置換された化合物の含有量が、電解液全量を基準にして、０．１〜５質量％であると好ましい。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び電解液を備え、前記正極は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含み、前記電解液は、溶媒としてフルオロエチレンカーボネート及び鎖状カーボネート、並びに添加剤としてリン酸トリエステルの水素の全て又は一部がフッ素基で置換された化合物を含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記リン酸トリエステルの水素の全て又は一部がフッ素基で置換された化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【化１】
2015109224.tif 000007
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素の全て又は一部がフッ素基で置換された炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【請求項３】
前記フルオロエチレンカーボネートの含有量が、溶媒全量を基準にして、２０〜５０体積％である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記リン酸トリエステルの水素の全て又は一部がフッ素基で置換された化合物の含有量が、電解液全量を基準にして、０．１〜５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記正極の充電状態における電位が、リチウム基準で４．５Ｖ以上、５．１Ｖ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の高機能化・小型化及び軽量化が急速に進展している。これらの端末の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池が広く利用されているが、近年、これらの機器の一層の高機能化に伴い、リチウムイオン二次電池の更なる高容量が求められている。
リチウムイオン二次電池の高容量化を図る手段の一つとして、正極を４．３Ｖより高い電位となるまで充電し、正極活物質の利用効率を高める等により電池容量を大きくする技術が提案されている。例えば、異種元素を添加したコバルト酸リチウムと、層状構造を有するニッケルマンガン酸リチウムとを混合してなる正極活物質を用いる技術が提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３１７４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されている技術は、コバルト酸リチウムにＺｒ、Ｍｇなどの異種元素を添加することにより、正極電位４．３Ｖ（リチウム基準）よりも高電位での充電時におけるコバルト酸リチウムの構造安定性を向上させることである。また、ニッケルマンガン酸リチウムを層状構造とすることにより、高電位域での熱安定性を高めることができる。そして、これら２つの複合酸化物を混合して用いることにより、高電圧充電における安定性を高めている。また、正極にリン酸リチウムを添加することにより、高電圧での充放電特性を改善できることが提案されている。
しかしながら、特許文献１の技術は、高電圧充電時に対する正極活物質の耐性が高まるが、電解液が高電圧充電に際し正極側で酸化分解するため、リチウムイオン二次電池の保存特性又はサイクル特性が低下するという問題が生じる。また、特に高温条件においてコバルトが電解液に溶出し、これが負極表面に析出するため、保存特性又はサイクル特性が低下するという問題がある。
【０００５】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、高電位正極を用いた場合であっても充放電特性及び保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らの鋭意検討の結果、正極、負極及び電解液を備え、前記正極は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含み、前記電解液は、溶媒としてフルオロエチレンカーボネート及び鎖状カーボネート、並びに添加剤としてリン酸トリエステルの水素の全て又は一部がフッ素基で置換された化合物を含むリチウムイオン二次電池において、上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明に係わるリチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解液を備え、前記正極は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含み、前記電解液は、溶媒としてフルオロエチレンカーボネート及び鎖状カーボネート、並びに添加剤としてリン酸トリエステルの水素の全て又は一部がフッ素基で置換された化合物とを含むものである。
【０００８】
本発明に係るリチウムイオン二次電池によれば、優れた充放電特性及び保存特性を得ることができる。また、本発明に係るリチウムイオン二次電池によれば、優れた高速放電特性も得ることができる。
【０００９】
前記リン酸トリエステルの水素の全て又は一部がフッ素基で置換された化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するものが好ましい。この場合、更に優れた保存特性を得ることができる。
【００１０】
【化１】
2015109224.tif 000003
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素の全て又は一部がフッ素基（フッ素原子）で置換された炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【００１１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池において、フルオロエチレンカーボネートの含有量は、溶媒全量を基準にして、２０〜５０体積％であることが好ましい。この場合、充放電特性及び保存特性を両立することができる。
【００１２】
本発明に係るリチウムイオン二次電池において、リン酸トリエステルの水素の全て又は一部がフッ素基で置換された化合物の含有量が、電解液全量を基準にして、０．１〜５質量％であるであることが好ましい。この場合、充放電特性及び保存特性を両立することができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池において、正極の充電状態における電位が、リチウム基準で４．５Ｖ以上、５．１Ｖ以下であるであることが好ましい。この場合、高いエネルギー密度を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高電位正極を用いた場合であっても充放電特性及び保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】電極群を構成する正極板、負極板及びセパレータを示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
［電解液］
本実施の形態の電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する溶媒と、添加剤としてリン酸トリエステルの水素の全て又は一部がフッ素基で置換された化合物から構成される。
発明に係わる溶媒は、フルオロエチレンカーボネート及び鎖状カーボネートを含む。
以下、各成分について説明する。
[フルオロエチレンカーボネート]
フルオロエチレンカーボネートとしては、例えば、下記構造（ａ）を有する化合物が挙げられる。
【００１６】
【化２】
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前記フルオロエチレンカーボネートの含有量は、充放電特性、保存特性及び高速放電特性の観点から、溶媒全量を基準にして、２０〜５０体積％であることが好ましく、２０〜４５体積％であることがより好ましく、２５〜４０体積％であることがさらに好ましい。
【００１７】
[鎖状カーボネート]
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【００１８】
前記鎖状カーボネートの含有量は、充放電特性及び保存特性の観点から、溶媒全量を基準にして、５０〜８０体積％であることが好ましく、５０〜７５体積％であることがより好ましく、５０〜７０体積％であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明に係わる溶媒は、フルオロエチレンカーボネート及び鎖状カーボネート以外のその他の溶媒を含んでいてもよい。
以下に、その他の溶媒を例示する。
・環状カーボネート：環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数は２〜６が好ましく、特に好ましくは２〜４である。具体的には例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００２０】
・鎖状エステル：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００２１】
・環状エーテル：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
【００２２】
・鎖状エーテル：ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【００２３】
・窒素及び／又は硫黄を含有する複素環化合物：特に限定はないが、１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−ピロリジノン、１，５−ジメチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等のピロリジノン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、３−シクロヘキシル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１−メチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン等のピペリドン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類；スルホレン；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト等のサルファイト類；１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等のスルトン類等が挙げられる。
【００２４】
・環状カルボン酸エステル：特に限定はないが、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−バレロラクトン、α−エチル−γ−バレロラクトン、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン等が挙げられる。
【００２５】
・フルオロエチレンカーボネート以外のフッ素含有環状カーボネート：ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００２６】
・その他分子内に不飽和結合を有する化合物：ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、プロピルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、アリルプロピルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジメタリルカーボネート等のカーボネート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のエステル類；ジビニルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、プロピルビニルスルホン、ジアリルスルホン、アリルメチルスルホン、アリルエチルスルホン、アリルプロピルスルホン等のスルホン類；ジビニルサルファイト、メチルビニルサルファイト、エチルビニルサルファイト、ジアリルサルファイト等のサルファイト類；ビニルメタンスルホネート、ビニルエタンスルホネート、アリルメタンスルホネート、アリルエタンスルホネート、メチルビニルスルホネート、エチルビニルスルホネート等のスルホネート類；ジビニルサルフェート、メチルビニルサルフェート、エチルビニルサルフェート、ジアリルサルフェート等のサルフェート類等が挙げられる。
【００２７】
本発明で用いるフルオロエチレンカーボネート及び鎖状カーボネート以外のその他の溶媒は、溶媒全量を基準にして、０〜４０体積％であり、好ましくは、０〜３０体積％、より好ましくは、０〜２０体積％である。
【００２８】
[リン酸トリエステルの水素の全て又は一部がフッ素基で置換された化合物]
本実施の形態の電解液は、添加剤としてリン酸トリエステルの水素の全て又は一部がフッ素基で置換された化合物を含む。
前記リン酸トリエステルの水素の全て又は一部がフッ素基で置換された化合物は、保存特性の観点から、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【００２９】
【化３】
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（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素の全て又は一部がフッ素基（フッ素原子）で置換された炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物としては、例えば、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。保存特性の観点からは、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）が好ましい。
【００３０】
前記リン酸トリエステルの水素の全て又は一部がフッ素基で置換された化合物の含有量は、保存特性及び高速放電特性の観点から、電解液全量を基準にして、０．１〜５質量％であるであることが好ましく、０．２〜３質量％であるであることがより好ましい。
【００３１】
また、過充電防止剤、負極被膜形成剤、正極保護剤等の添加剤が電解液に含まれていてもよい。
【００３２】
前記過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化物、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記負極皮膜形成剤としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。好ましくは、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。
【００３４】
前記正極保護剤としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド等が挙げられる。好ましくは、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、ジメチルスルホンが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。
【００３５】
［電解質］
次に電解質について説明する。
電解質としては、リチウム塩が好ましく、リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池用として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩等が挙げられる。
無機リウム塩：ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等がある。
【００３６】
・含フッ素有機リチウム塩：Ｆ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等がある。
【００３７】
・オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等がある。
【００３８】
これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００３９】
これらの中でも、溶媒に対する溶解性、リチウムイオン二次電池に用いた場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウムが好ましい。
【００４０】
ただし、電解液中に水分が含まれていると、ヘキサフルオロリン酸リチウムは加水分解してフッ酸（ＨＦ）を発生し、このフッ酸が電極活物質の溶解、電池缶の腐食等を引き起こしてリチウムイオン二次電池の長期信頼性を損なう可能性もある。したがって、水分の影響を重視する場合は、四フッ化ホウ酸リチウム又はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを用いることが好ましい。
【００４１】
リチウム塩の電解液中の濃度は、特に制限はないが、イオン導電率の観点から、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、その上限は、通常２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．６ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、特に好ましくは１．３ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４２】
リチウムイオン二次電池用電解液は、上述した成分を混合して調製される。
【００４３】
［リチウムイオン二次電池］
次に、リチウムイオン二次電池について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したリチウムイオン二次電池用電解液と、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板の間に介在するセパレータと、を備えるものである。
【００４４】
本発明の実施形態として、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した積層型リチウムイオン二次電池について説明するが、本発明の実施形態はこれに制限されない。他の実施形態としては、例えば、正極板と負極板とをセパレータを介し積層してなる積層体を巻回した巻回形リチウムイオン二次電池等を挙げることができる。
【００４５】
（１）リチウムイオン二次電池の構成
図１は本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す斜視図である。リチウムイオン二次電池１０は、ラミネートフィルム６の電池容器内に、電極群２０とリチウムイオン二次電池用電解液を収容したものであり、正極集電タブ２と負極集電タブ４を電池容器外に取り出すようにしている。
【００４６】
そして、図２に示すように、電極群２０は正極集電タブ２を取り付けた正極板１、セパレータ５、及び負極集電タブ４を取り付けた負極板３を積層したものである。
【００４７】
なお、正極板、負極板、セパレータ、電極群及び電池の大きさ、形状等は任意のものとすることができ、図１及び図２に示されるものに限定されるわけではない。
【００４８】
（２）リチウムイオン二次電池用電解液
リチウムイオン二次電池の電池容器には、上述の電解液が収容されている。
【００４９】
（３）正極板
正極板は、通常、正極活物質層を設けた正極集電体である。
【００５０】
正極集電体の材料には制限はないが、正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【００５１】
正極集電体は任意の形態のものでよい。例えば、正極集電体が金属材料の場合は、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。正極集電体が炭素材料の場合は、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜はメッシュ状でもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。薄膜がこの範囲よりも薄いと、正極集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、薄膜がこの範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる場合がある。
【００５２】
正極活物質層は、正極活物質及び結着材並びに必要に応じて正極用導電材等を含有する。
【００５３】
正極活物質としては、リチウムを挿入脱離、溶解析出可能なリチウム遷移金属酸化物を単独または２種以上混合したものを使用することができる。
前記リチウム遷移金属酸化物は、化学式ＬｉＭＯ２、ＬｉＭ２Ｏ４（Ｍは少なくとも１種の遷移金属）で表される。また、前記リチウム遷移金属酸化物の１種であるマンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を１種又は２種以上の他の遷移金属で置換したリチウム遷移金属酸化物を用いることもできる。このようなリチウム遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．３＜Ｘ＜０．７）、ＬｉＣｏ（１−Ｙ）ＮｉＹＯ２（０＜Ｙ＜０．５）等が挙げられる。
さらに、前記リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の一部をＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したものを用いることもできる。本発明においては、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の一部を金属元素（典型元素）で置換されたものもリチウム遷移金属酸化物と称する。
【００５４】
リチウム遷移金属酸化物の粒子の平均粒子径（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径ｄ５０）は、次の範囲で調整可能である。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
【００５５】
本発明に係わる電解液は、高い電位でも安定であり、前記正極活物質を含む正極の充電状態における電位が、リチウム基準で４．５Ｖ以上、５．１Ｖ以下で使用するときにより有効であり、４．６Ｖ以上、５Ｖ以下で使用するときに特に有用である。
このような高電位が達成でき、且つサイクル特性にも優れる観点からは、ＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．３＜Ｘ＜０．７）で表されるリチウムニッケルマンガン酸が好ましい。前記リチウムニッケルマンガン酸は、ニッケル又はマンガンの一部が、他の金属で僅かに置換されていてもよい。
前記リチウムニッケルマンガン酸を正極活物質に用いる場合、リチウムニッケルマンガン酸の含有量は、正極活物質の総量中、７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００５６】
結着材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリレート系重合体、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・αオレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体、等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。正極の安定性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子が好ましい。スチレンブタジエンゴムやアクリレート系重合体も好適に使用できる。
結着剤の含有量は、充放電特性及びサイクル特性の観点から、正極活物質の総量に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましく、２〜７質量％がさらに好ましい。
【００５７】
正極用導電材に制限はないが、正極用導電材としては、例えば、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
前記正極用導電材を用いる場合の含有量は、充放電特性及びサイクル特性の観点から、正極活物質の総量に対して、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、３〜７質量％が特に好ましい。
【００５８】
正極板は、正極集電体に正極活物質層を設けて作製してもよいし、正極集電体となる材料上に正極活物質層を設けて正極合材とし、これを適当な手段、例えば切断、で任意の形態として作製してもよい。正極活物質層を設ける方法としては、正極活物質及び結着材並びに必要に応じて正極用導電材等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着する方法、または、これらの材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解、分散させてスラリーとし、正極集電体に塗布して乾燥する方法（塗布法）が挙げられる。
【００５９】
塗布法の場合は、正極活物質の充填密度を上げるために、乾燥後、ハンドプレス、ローラープレス等により正極活物質層を圧密化することが好ましい。
【００６０】
（４）負極板
負極板は、通常、負極活物質層を設けた負極集電体である。
【００６１】
負極集電体の材料に制限はないが、負極集電体の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも加工し易さとコストの点から銅が負極集電体の材料として好ましい。
【００６２】
負極集電体は任意の形態のものでよい。例えば、負極集電体が金属材料の場合は、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔又は電解法による電解銅箔である。銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合は、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。
【００６３】
負極活物質層は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質（リチウムの挿入脱離が可能な負極活物質）及び結着材並びに必要に応じて負極用導電材等を含有する。
【００６４】
負極活物質としては、炭素材料、金属複合酸化物、リチウムと化合物を形成し結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる１３族元素（ケイ素、ゲルマニウム、スズ等）の酸化物若しくは窒化物、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、スズやケイ素等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００６５】
金属複合酸化物は、リチウムを吸蔵放出可能であれば特に制限されないが、金属成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、充放電特性、特に高速放電特性の観点から好ましい。チタン及び／又はリチウムを含有している金属複合酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が挙げられる。
【００６６】
炭素材料としては、非晶質炭素、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法又は湿式のスプレイ法等で被膜を形成した複合炭素材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料又は石油・石炭由来のピッチ系材料を焼成して得られる人造黒鉛、非晶質炭素材料等が挙げられる。
【００６７】
安全性の点からは、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いるのが好ましい。
負極活物質としてチタン酸リチウムを用いる場合、チタン酸リチウムの含有量は、安全性とサイクル特性を向上できる観点から、負極活物質の総量中、７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
また、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いる場合、チタン酸リチウムのレーザー回折法によって求められる平均粒子径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましく、０．２〜５μｍであることがさらに好ましい。チタン酸リチウムの平均粒子径とは、以下の方法により求められる値をいう。
純水中に１質量％となるようにチタン酸リチウムを投入し、超音波で１５分間分散し、その後、レーザー回折法により測定される体積基準の累積分布が５０％となる粒子径である。
【００６８】
負極活物質を結着する結着材としては、電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリレート系重合体、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、又はその水素添加物；エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・αオレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の割合で併用してもよい。ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子、スチレンブタジエンゴム、アクリレート系重合体が好ましい。
結着剤の含有量は、充放電特性及びサイクル特性の観点から、負極活物質の総量に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましく、２〜６質量％がさらに好ましい。
【００６９】
負極用導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
前記負極用導電材を用いる場合の含有量は、充放電特性及びサイクル特性の観点から、負極活物質の総量に対して、１〜１５質量％が好ましく、２〜１２質量％がより好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。
【００７０】
負極板は、負極集電体に負極活物質層を設けて作製してもよいし、負極集電体となる材料上に負極活物質層を設けて負極合材とし、これを適当な手段、例えば切断、で任意の形態として作製してもよい。負極活物質層を設ける方法としては、負極活物質及び結着材並びに必要に応じて負極用導電材等をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解、分散させてスラリーとし、負極集電体に塗布して乾燥する方法が挙げられる。負極活物質の充填密度を上げるために、乾燥後、ハンドプレス、ローラープレス等により負極活物質層を圧密化することが好ましい。
【００７１】
（５）セパレータ
セパレータには、両極間を電子的に絶縁する所定の機械的強度を有し、イオン透過度が大きく、かつ、正極に接する側における酸化性と負極側における還元性への耐性を兼ね備える材料が使用される。
【００７２】
材料としては、通常樹脂材料が使用され、樹脂材料としては、オレフィン系ポリマー、例えば、ポリプロピレン及びポリエチレンが挙げられる。
【００７３】
セパレータは、電解液に対して安定で、保液性に優れた材料の中から選ぶのが好ましい。例えば、セパレータとしては、薄膜形状の多孔性フィルム、具体的には、ポリプロピレン及びポリエチレンの少なくとも一つを材料とする多孔性シート、が挙げられる。
【００７４】
薄膜形状の多孔性フィルムは、孔径０．０１〜１μｍ、厚み１５〜５０μｍのものが好ましい。また、その空孔率は、３０〜５０％が好ましく、３５〜４５％がより好ましい。
【００７５】
なお、セパレータは、１枚のセパレータでもよく、２枚以上のセパレータを積層したものでもよい。
【００７６】
（６）電池容器
電池容器は、電極群及びリチウムイオン二次電池用電解液を収容するものである。
【００７７】
電池容器の材料は、リチウムイオン二次電池用電解液に対して安定なものであれば特に制限されない。電池容器の材料としては、金属と樹脂の積層フィルム（ラミネートフィルム）が挙げられ、ラミネートフィルムには、アルミニウムをラミネートしたもの、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピレン等）の積層体、がある。
【００７８】
（７）リチウムイオン二次電池の作製
リチウムイオン二次電池は次のように作製する。
【００７９】
まず、正極板及び負極板に集電タブを取り付け、正極板、セパレータ及び負極板を積層して電極群とする。
【００８０】
次に、電極群を電池容器内に収容するとともに、この電池容器内にリチウムイオン電解液を注入する。
【００８１】
そして、集電タブを電池容器外に取り出すようにして、電池容器の開口部を閉塞する。
【実施例】
【００８２】
［電解液の調製］
（実施例１）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比３０：７０で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、電解液中の濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように電解液を調製した。この電解液に、添加剤のリン酸トリエステルの水素の一部がフッ素基で置換された化合物としてリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）を、電解液総量に対して１質量％となるように添加して、実施例１の非水電解液を調整した。
【００８３】
（実施例２）〜（実施例６）及び（比較例１）〜（比較例３）
表１に示した組成に変更した以外は、実施例１と同様にして電解液を調整した。
【００８４】
［正極板の作製］
正極活物質のリチウム遷移金属酸化物として平均粒径が１０μｍのニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、正極用導電材としてアセチレンブラック、結着材としてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ８８：６：６の質量比で分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させ混合しスラリーを作製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、乾燥して分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸発・乾燥気化させた後、ロールプレスすることより電極密度２．５ｇ・ｃｍ−３の正極合材を作製した。これを幅３０ｍｍ、長さ４５ｍｍに切断して正極板とし、図２に示すようにこの正極板に正極集電タブを取り付けた。
【００８５】
［負極板の作製］
負極物質として平均粒径が１.２μｍのチタン酸リチウム、負極用導電材としてアセチレンブラック、結着材としてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ８７：８：５の質量比で分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させ混合しスラリーを作製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、乾燥して分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸発・乾燥気化させた後、ロールプレスすることより電極密度１．７ｇ・ｃｍ−３の負極合材を作製した。これを幅３１ｍｍ、長さ４６ｍｍに切断して負極板とし、図２に示すようにこの負極板に負極集電タブを取り付けた。
【００８６】
［電極群の作製］
作製した正極板と負極板とを、厚さ３０μｍ、幅３５ｍｍ、長さ５０ｍｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して対向させ、積層状の電極群を作製した。
【００８７】
［リチウムイオン二次電池の作製］
この電極群を、図１に示すように、アルミニウム製のラミネートフィルムで構成された電池容器内に収容させると共に、この電池容器内に、上述の調製した非水電解液を１ｍｌ注入後、上記の正極集電タブと負極集電タブとを外部に取り出すようにして電池容器の開口部を封口させて、実施例１〜６及び比較例１〜３のリチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池の設計放電容量は２０ｍＡｈである。なお、アルミニウム製のラミネートフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピレン等）の積層体である。
【００８８】
[充放電特性]（初回充放電効率）
充放電装置ＨＪ１００１（商品名、北斗電工株式会社製）を使用し、上記で作製したリチウムイオン二次電池について、２５℃で充電終止電圧３．４Ｖ、１０時間率（電流値２ｍＡ）で定電流充電し、次いで充電電圧３．４Ｖで、電流１００時間率（電流値０．２ｍＡ）で定電圧充電する定電流定電圧充電（この時の正極の電位は、４．９５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋であった。）を行った後、放電終止電圧２．０Ｖ、１０時間率（電流値２ｍＡ）の定電流放電を行った。この充放電において、初回充電容量と放電容量を測定し、そして、前記条件で充放電を２回繰り返した。その後、１０時間率（電流値２ｍＡ）の定電流充電後、放電終止電圧２．０Ｖ、１／５時間率（電流値１００ｍＡ）の定電流放電を実施した（以下、保存前１／５時間率放電という。）。さらに、充電終止電圧３．４Ｖ、１０時間率（電流値２ｍＡ）で定電流充電し、次いで充電電圧３．４Ｖで、電流１００時間率（電流値０．２ｍＡ）で定電圧充電する定電流定電圧充電を実施したリチウムイオン電池を、５０℃の恒温槽内で１０日間保存した。１０日経過後のリチウムイオン電池を２５℃で放電終止電圧２．０Ｖ、１０時間率（電流値２ｍＡ）の定電流放電、充電終止電圧３．４Ｖ、１０時間率（電流値２ｍＡ）で定電流充電し、次いで充電電圧３．４Ｖで電流１００時間率（電流値０．２ｍＡ）で定電圧充電する定電流定電圧充電を実施し、これを２回繰り返した。
【００８９】
初回充電容量と初回放電容量から、初回充放電効率を算出した。その結果を表１に示した。ここで、初回充放電効率は（初回放電容量／初回充電容量）×１００（％）で表され、この数値が大きい程、非水電解液の分解反応が小さい。結果を表１に示した。
【００９０】
[高速放電特性]（１／５時間率放電効率）
１／５時間率放電効率は、（保存前１／５時間率放電での放電容量／初回放電容量）×１００（％）で表され、この数値が大きい程、高速充放電特性に優れることを意味する。結果を表１に示した。
【００９１】
[保存特性]（残存容量維持率）
５０℃、１０日保存後に実施した充放電試験の２回目の１０時間率（電流値２ｍＡ）放電容量と初回放電容量から、残存容量維持率を算出した。ここで残存容量維持率は（５０℃、１０日保存後の放電容量／初回充電容量）×１００（％）で表され、その数値が大きい程、活物質と電解液の劣化が小さく、保存特性に優れることを意味する。結果を表１に示した。
【００９２】
【表１】
2015109224.tif 000006
表１中、ＦＥＣはフルオロエチレンカーボネート、ＥＣはエチレンカーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネート、ＥＭＣはエチルメチルカーボネート、ＴＦＥＰはリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）を表す。
【００９３】
表１より、実施例１〜６のリチウムイオン二次電池は、初回充放電効率及び残存容量維持率に優れ、且つ１／５時間率放電効率にも優れることが分かる。
それに対して、電解液にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、鎖状カーボネート（ＤＭＣ、ＥＭＣ）またはリン酸トリエステルの水素の全て又は一部がフッ素基で置換された化合物（ＴＦＥＰ）のいずれかを含まない比較例１〜３のリチウムイオン二次電池は、初回充放電効率は優れるものの、残存容量維持率が劣る結果となった。残存容量維持率が劣る理由は、電解液の耐酸化性が劣り、電解液の分解が進行するためであると推測する。
【符号の説明】
【００９４】
１…正極板、２…正極集電タブ、３…負極板、４…負極集電タブ、５…セパレータ、６…ラミネートフィルム、１０…リチウムイオン二次電池、２０…電極群。
【図１】
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【図２】
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