(57)【要約】【課題】適正な充放電が可能な非水マグネシウム二次電池を提供する。【解決手段】マグネシウムイオンを放出する負極１０２と、有機化合物又は高分子化合物を含む正極１０６と、負極１０２及び正極１０６の間に配置された、マグネシウムスルホニルアミド塩をスルホン化合物に溶解した電解液１０４とを含む。このような構成により、製造が容易であり、適正に繰返し充放電が可能な非水マグネシウム二次電池を実現することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムイオンを放出する負極と、
有機化合物又は高分子化合物を含む正極と、
マグネシウムスルホニルアミド塩をスルホン化合物に溶解した電解液とを含む非水マグネシウム二次電池。
【請求項２】
前記負極は、マグネシウム金属、又はマグネシウム合金で形成されている請求項１に記載の非水マグネシウム二次電池。
【請求項３】
前記正極は、非金属元素を含み且つ酸化還元活性を示す有機硫黄化合物、ラジカル化合物、カルボニル化合物、π共役系導電性高分子、有機硫黄高分子、有機ラジカル高分子、又はキノン系高分子である請求項１又は２に記載の非水マグネシウム二次電池。
【請求項４】
前記有機化合物は、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、９，１０−アントラキノン、又は、ルベアン酸である請求項１又は２に記載の非水マグネシウム二次電池。
【請求項５】
前記マグネシウムスルホニルアミド塩は、マグネシウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドである請求項１から４の何れか１項に記載の非水マグネシウム二次電池。
【請求項６】
前記スルホン化合物は、スルホラン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、ジプロピルスルホン、及びプロパンスルトンのうちの少なくとも１つを含む請求項１から５の何れか１項に記載の非水マグネシウム二次電池。
【請求項７】
前記スルホン化合物は、スルホラン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、ジプロピルスルホン、又はプロパンスルトンであり、
前記有機化合物は、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンである請求項５に記載の非水マグネシウム二次電池。
【請求項８】
前記スルホン化合物は、エチルイソプロピルスルホンであり、
前記有機化合物は、９，１０−アントラキノンである請求項５に記載の非水マグネシウム二次電池。
【請求項９】
前記スルホン化合物は、エチルイソプロピルスルホンであり、
前記有機化合物は、ルベアン酸である請求項５に記載の非水マグネシウム二次電池。
【請求項１０】
前記電解液を保持する保持部材をさらに含み、
前記保持部材は、前記負極及び前記正極の間に配置される請求項１から９の何れか１項に記載の非水マグネシウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池に関し、特に負極材料としてマグネシウム又はそれを含む部材を用いる非水マグネシウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、スマートフォン、及びノートパソコン等の携帯型の電子機器が普及し、高機能化が進展している。また、環境問題、及びエネルギー危機の観点からハイブリッド車、及び電気自動車が普及しつつある。それに伴い、電源として使用される二次電池には高エネルギー密度が要求される。リチウムイオン電池は、現在実用化されている二次電池の中では、最もエネルギー密度が高いものの１つであり、種々の機器に広く使用されている。しかし、リチウムは、材料価格及び資源量の面で問題があり、比較的取扱いが難しく、安全性の面でも問題がある。
【０００３】
一方、マグネシウムは、電池の負極材料としては質量及び体積当たりのエネルギー密度が大きく、資源的に豊富であり、比較的取扱いが容易な金属であることから、電池への利用が研究されている。ポストリチウム電池としても注目されている。
【０００４】
例えば、下記特許文献１には、二次電池ではないがハロゲンを含むイオン伝導媒体を用いた、高い放電特性を維持することができる非水系マグネシウム電池が開示されている。この電池は、負極はマグネシウムを含み、イオン伝導媒体には、マグネシウムイオン、ハロゲン、及び非水系溶媒が含まれる。非水系溶媒として、ハロゲンと分子錯体を形成するものであり、含硫黄有機化合物（スルホン化合物）、含リン有機化合物、及び含窒素有機化合物が開示されている。正極に関しては、マグネシウム−ハロゲン電池の場合には、ハロゲンを正極活物質とすることが開示されている。また、マグネシウム−空気電池の場合には、酸素を正極活物質とすることが開示されている。
【０００５】
また、下記特許文献２には、マグネシウムイオン電池等に有用な非水電池用電解質が開示され、電解液中のマグネシウム塩として、ビストリフルオロメタンスルホンイミドマグネシウムが、有機溶媒としてスルホランが、正極としてＭｇｘＭｏ３Ｓ４が開示されている。
【０００６】
また、下記特許文献３には、マグネシウム電池ではないが、電気化学的発電体（電池）に使用される、固体状又は液状のイオン伝導性材料の製造に利用できる化合物が開示されている。再充電できる蓄電池として、ポリ（エチレンオキシド）ＰＥＯを基体とする高分子電解質で隔てられた２つのリチウム電極からなり、リチウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）とリチウム・ビス（パラ−ニトロフェニルスルホニル）イミド（ＬｉＮＯＳＩ）の混合物を含み、全Ｏ／Ｌｉが３０になるように、ＬｉＴＦＳＩ／ＬｉＮＯＳＩのモル比が０．５である電気化学電池が開示されている。
【０００７】
また、下記特許文献４は、マグネシウム、カルシウム、又はアルミニウム等の軽金属を負極に用いた非水電解液電池に関し、高容量、長寿命、且つ熱的に安定な非水電解液を開示している。正極に関して、正極活物質として、金属酸化物等の金属化合物、導電性ポリマー等を用いることができることが開示されている。負極には、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム等の金属、又はその化合物を用いることができることが開示されている。非水電解液として、アルキルスルホン（Ｒ１Ｒ２ＳＯ２、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基）と、アルミニウム塩、カルシウム塩、又はマグネシウム塩を含有する有機溶媒とが開示されている。アルキルスルホンと有機溶媒の混合比として、１：９〜９：１が開示されており、この範囲を逸脱すると常温で固体化して電池動作が不可能となる可能性があることが記載されている。
【０００８】
また、下記特許文献５には、二次電池を作製するための金属−硫黄型セルに関し、高エネルギー密度電池用の陽極材料（正極材料）として有機硫黄化合物を利用することが開示されている。具体的には、有機硫黄化物としてＰＶＭ（ポリ（ビニルメルカプタン））（有機硫黄高分子）が開示されている。負極材料として、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、及びそれらの塩等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−３７９９３号公報
【特許文献２】特開２００４−２１３９９１号公報
【特許文献３】特開平９−２３１８３３号公報
【特許文献４】特開２００３−１００３４７号公報
【特許文献５】特表２００３−５３１４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記したように、負極材料にマグネシウムを使用したマグネシウム二次電池が研究されているが、現状では必ずしも十分な性能が得られていない。
【００１１】
例えば、代表的な電解液であるＧｒｉｇｎａｒｄ試薬は溶質ＲＭｇＸ（Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン）とエーテル系の溶媒とから構成されているが、これら溶質及び溶媒共に高電位に弱く、正極の性能を十分に引き出すことが難しい問題がある。一方、正極が作動し易い過塩素酸マグネシウムを溶質に用いた電解液では、マグネシウムを含む負極において可逆反応（マグネシウムのイオン化及び析出）が生じない問題がある。さらに、高い電荷密度のマグネシウムイオンと反応する正極として、結晶構造が比較的固い無機化合物を使用した場合にも可逆反応が起こり難く、二次電池として利用できない問題もある。
【００１２】
これらの問題は、上記の特許文献１〜５によっては解決することはできない。特許文献２には、単にビストリフルオロメタンスルホンイミドマグネシウムを種々の有機溶媒に溶かして電解液として用いることが提案されているだけであり、正極物質との適合性等、電池全体としての検討がなされていない。
【００１３】
したがって、本発明は、適正な充放電が可能な非水マグネシウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る非水マグネシウム二次電池は、マグネシウムイオンを放出する負極と、有機化合物又は高分子化合物を含む正極と、マグネシウムスルホニルアミド塩（Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ２Ｙ）（ＳＯ２Ｚ）］２：Ｙ，Ｚ＝Ｆ，ＣＦ３，Ｃ２Ｆ５，Ｃ３Ｆ７）をスルホン化合物に溶解した電解液とを含む。
【００１５】
好ましくは、負極は、マグネシウム金属、又はマグネシウム合金で形成されている。
【００１６】
より好ましくは、正極は、非金属元素を含み、且つ酸化還元活性を示す有機化合物又は高分子化合物を含む。
【００１７】
さらに好ましくは、有機化合物は有機硫黄化合物、ラジカル化合物、又はカルボニル化合物である。
【００１８】
好ましくは、有機化合物は、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、９，１０−アントラキノン、又は、ルベアン酸である。
【００１９】
さらに好ましくは、高分子化合物はπ共役系導電性高分子、有機硫黄高分子、有機ラジカル高分子、又はキノン系高分子である。
【００２０】
より好ましくは、マグネシウムスルホニルアミド塩は、マグネシウム（トリフルオロメチルスルホニル）アミドである。
【００２１】
さらに好ましくは、スルホン化合物は、スルホラン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、ジプロピルスルホン、及びプロパンスルトンのうちの少なくとも１つを含む。
【００２２】
好ましくは、スルホン化合物は、スルホラン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、ジプロピルスルホン、又はプロパンスルトンであり、有機化合物は、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンである。
【００２３】
より好ましくは、マグネシウムスルホニルアミド塩はマグネシウム（トリフルオロメチルスルホニル）アミドであり、スルホン化合物はエチルイソプロピルスルホンであり、有機化合物は９，１０−アントラキノンである。
【００２４】
さらに好ましくは、マグネシウムスルホニルアミド塩はマグネシウム（トリフルオロメチルスルホニル）アミドであり、スルホン化合物はエチルイソプロピルスルホンであり、有機化合物はルベアン酸である。
【００２５】
好ましくは、電解液を保持する保持部材をさらに含み、保持部材は、負極及び正極の間に配置される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、電解液の溶質としてマグネシウムスルホニルアミド塩を使用し、溶媒としてスルホン化合物を使用することにより、正極及び負極の何れとも可逆に反応し、充放電が可能な非水マグネシウム二次電池を提供することができる。
【００２７】
また、１種類の溶質（マグネシウムスルホニルアミド塩）と１種類の溶媒（スルホン化合物）とを用いる場合、従来よりも電解液の作製が容易であり、製造工程を簡略化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の形態に係る非水マグネシウム二次電池の概略構成を示す断面図である。
【図２】実施例１で作製した電池の充放電特性を示すグラフである。
【図３】実施例２で作製した電池の充放電特性を示すグラフである。
【図４】実施例３で作製した電池の充放電特性を示すグラフである。
【図５】実施例４で作製した電池の充放電特性を示すグラフである。
【図６】実施例５で作製した電池の充放電特性を示すグラフである。
【図７】比較実験として実施例６で作製した電池の充放電特性を示すグラフである。
【図８】実施例７で作製した電池の充放電特性を示すグラフである。
【図９】実施例８で作製した電池の充放電特性を示すグラフである。
【図１０】比較実験として実施例９で作製した電池の充放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下の実施の形態では、同一の部品には同一の参照番号を付してある。それらの名称及び機能も同一である。したがって、それらについての詳細な説明は繰返さない。
【００３０】
図１を参照して、本発明の実施の形態に係る非水マグネシウム二次電池１００は、マグネシウムを含む負極１０２と、有機活物質を含む正極１０６と、負極１０２及び正極１０６の間に配置された電解液１０４とを備えている。負極１０２及び正極１０６は、離隔して配置され、共に電解液１０４に接触している。
【００３１】
負極１０２は、例えば、マグネシウム金属、又はマグネシウムを含む合金等のマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）を放出する部材で形成されている。
【００３２】
電解液１０４は、溶質として、マグネシウムスルホニルアミド塩を含み、溶媒として、スルホン化合物を含んでいる。マグネシウムスルホニルアミド塩は、Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ２Ｙ）（ＳＯ２Ｚ）］２と表記され、Ｙ及びＺはそれぞれ、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、及びＣ３Ｆ７の中の何れか１つを表す。マグネシウムスルホニルアミド塩は、例えば、マグネシウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（以下、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２という）であり、スルホン化合物には、例えば、スルホラン（以下、ＳＬという）、エチルメチルスルホン（以下、ＥＭＳという）、エチルイソプロピルスルホン（以下、ＥｉＰＳという）、ジプロピルスルホン（以下、ＤｎＰＳという）、又は、プロパンスルトン（以下、ＰＳという）を使用することができる。これらを混合して溶媒として使用してもよい。
【００３３】
スルホン化合物は、ＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）の値が低く酸化され難い。ＨＯＭＯの値は、−１１ｅＶ以下であることが好ましい。マグネシウムスルホニルアミド塩は、溶媒に溶けるが、アニオンが大きくて酸化され難い。したがって、これらから構成される電解液は、マグネシウム二次電池用の電解液として高電位に対しても安定である。なお、これらの組合せに限定されず、マグネシウム二次電池用の電解液として高電位に対して安定である溶質及び溶媒の組合せであればよい。溶質として、例えば、過塩素酸マグネシウム等を使用し、溶媒としてニトリル、環状炭酸エステル、リン酸エステル等を使用することもできる。
【００３４】
正極１０６は、有機化合物又は高分子化合物で形成されている。有機化合物としては、例えば、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン（以下、ＤＭＢＱという）、９，１０−アントラキノン（以下、ＡＱという）、又は、ルベアン酸（以下、ＲＡという）である。これらは、高い電荷密度のマグネシウムイオンと可逆に反応し、分子結晶であり、ファンデルワールス力、又は水素結合等で結びつき正極を構成することができ、結晶場の束縛が小さいので、マグネシウム二次電池用の正極材料として好ましい。なお、これらに限定されず、構造にＯ、Ｓ、Ｎ等の非金属元素を含み、酸化還元活性を示すものであればよい。例えば、有機硫黄化合物、ラジカル化合物、又はカルボニル化合物、π共役系導電性高分子、有機硫黄高分子、有機ラジカル高分子、又はキノン系高分子等を使用することもできる。
【００３５】
このように構成される本実施の形態に係る非水マグネシウム二次電池１００は、実施例として後述するように、充放電可能な二次電池として機能することができる。
【００３６】
図１には、非水マグネシウム二次電池として不可欠な構成を示しているが、これ以外に、セパレータ、及び、金属材料（ステンレス等）の集電体等を備えていてもよい。
【００３７】
非水マグネシウム二次電池が、ボタン型電池等の、可搬性の高い小型の電池として形成される場合には、電解液は、多孔質又は繊維状の材質に含浸されて保持されることが好ましい。例えば、ガラスフィルター、又はカーボンペーパー等により電解液を保持することができる。
【００３８】
また、図１では、負極１０２と正極１０６との間に電解液１０４が配置されているが、これに限定されない。電解液の中に、負極と正極とが浸漬された構成であってもよい。
【実施例１】
【００３９】
以下に実験結果を示し、本発明の有効性を示す。上記した構成の非水マグネシウム二次電池を作製した。
【００４０】
具体的には、負極にマグネシウム金属を用い、正極はＤＭＢＱに、導電助剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を、活物質：導電助剤：結着剤（重量比）＝４：５：１の割合で混合してシートを作製し、アルミニウムメッシュに圧着することによって作製した。
【００４１】
電解液には、０．５ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＴＦＳＡ）２を、スルホン化合物であるＳＬに溶解したものを使用した。セパレータにポリプロピレン膜を用い、電解液は、負極と正極との間に保持した。
【００４２】
これらを用いてコイン型の電池を作製し、正極換算で２０ｍＡ／ｇの電流密度で３０℃で充放電特性を測定した。その結果を図２に示す。縦軸は、セル電圧（正極及び負極間の電圧）Ｅ（Ｖｏｌｔ）、横軸は時間ｔ（Ｈｏｕｒ）である。グラフから分かるように、作製した電池は再充電可能であり、二次電池として使用可能であった。初期放電容量は１３０ｍＡｈ／ｇであった。
【実施例２】
【００４３】
上記した構成の非水マグネシウム二次電池を作製した。負極にマグネシウム金属を用い、正極にＤＭＢＱを用いた。正極は、実施例１と同様に作製した。
【００４４】
電解液には、実施例１とは異なり、０．５ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＴＦＳＡ）２を、スルホン化合物であるＥＭＳに溶解したものを使用した。電解液は、負極と正極との間に保持した。
【００４５】
これらを用いてコイン型の電池を作製し、実施例１と同じ電流密度で充放電特性を測定した結果を図３に示す。縦軸及び横軸は、図２と同じである。グラフから分かるように、作製した電池は再充電可能であり、二次電池として使用可能であった。初期放電容量は１０４ｍＡｈ／ｇであった。
【実施例３】
【００４６】
上記した構成の非水マグネシウム二次電池を作製した。負極にマグネシウム金属を用い、正極にＤＭＢＱを用いた。正極は、実施例１と同様に作製した。
【００４７】
電解液には、実施例１及び２とは異なり、０．５ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＴＦＳＡ）２を、スルホン化合物であるＥｉＰＳに溶解したものを使用した。電解液は、負極と正極との間に保持した。
【００４８】
これらを用いてコイン型の電池を作製し、実施例１と同じ電流密度で充放電特性を測定した結果を図４に示す。縦軸及び横軸は、図２と同じである。グラフから分かるように、作製した電池は再充電可能であり、二次電池として使用可能であった。初期放電容量は８３ｍＡｈ／ｇであった。
【実施例４】
【００４９】
上記した構成の非水マグネシウム二次電池を作製した。負極にマグネシウム金属を用い、正極にＤＭＢＱを用いた。正極は、実施例１と同様に作製した。
【００５０】
電解液には、実施例１〜３とは異なり、０．５ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＴＦＳＡ）２を、スルホン化合物であるＤｎＰＳに溶解したものを使用した。電解液は、負極と正極との間に保持した。
【００５１】
これらを用いてコイン型の電池を作製し、実施例１と同じ電流密度で充放電特性を測定した結果を図５に示す。縦軸及び横軸は、図２と同じである。グラフから分かるように、作製した電池は再充電可能であり、二次電池として使用可能であった。初期放電容量は９０ｍＡｈ／ｇであった。
【実施例５】
【００５２】
上記した構成の非水マグネシウム二次電池を作製した。負極にマグネシウム金属を用い、正極にＤＭＢＱを用いた。正極は、実施例１と同様に作製した。
【００５３】
電解液には、実施例１〜４とは異なり、０．５ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＴＦＳＡ）２を、スルホン化合物であるＰＳに溶解したものを使用した。電解液は、負極と正極との間に保持した。
【００５４】
これらを用いてコイン型の電池を作製し、実施例１と同じ電流密度で充放電特性を測定した結果を図６に示す。縦軸及び横軸は、図２と同じである。グラフから分かるように、作製した電池は再充電可能であり、二次電池として使用可能であった。初期放電容量は４０ｍＡｈ／ｇであった。
【実施例６】
【００５５】
実施例１と同じ材料で同様に作製した負極及び正極を用い、実施例１〜５とは異なる電解液を用いて比較実験を行った。
【００５６】
電解液には、０．５ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＴＦＳＡ）２を、スルホン化合物の３−メチルスルホラン（以下、３ＭｅＳＬという）に溶解したものを使用した。電解液は、負極と正極との間に保持した。
【００５７】
コイン型の電池を作製し、実施例１と同じ電流密度で充放電特性を測定した結果を図７に示す。縦軸及び横軸は、図２と同じである。グラフから分かるように、作製した電池は二次電池として十分に機能しなかった。これは、３ＭｅＳＬの構造が原因である。即ち、３ＭｅＳＬは、ＳＬにメチル基が１つ付加されている構造であり、これにより溶質を溶かした場合のイオン伝導度は、他のスルホン化合物に比べて約１桁小さく、抵抗が大きくなることから殆ど充放電できない。
【実施例７】
【００５８】
実施例３と同様に、負極にマグネシウムを用い、電解液として、０．５ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＴＦＳＡ）２を、ＥｉＰＳに溶解したものを使用した。正極は、ＡＱを使用して、実施例１と同様に作製した。電解液は、負極と正極との間に保持した。
【００５９】
これらを用いてコイン型の電池を作製し、正極換算で２０ｍＡ／ｇの電流密度で充放電特性を測定した結果を図８に示す。縦軸及び横軸は、図２と同じである。グラフから分かるように、作製した電池は二次電池として使用可能であった。初期放電容量は３７ｍＡｈ／ｇであり、再充電可能であった。
【実施例８】
【００６０】
実施例３と同様に、負極にマグネシウムを用い、電解液として、０．５ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＴＦＳＡ）２を、ＥｉＰＳに溶解したものを使用した。正極は、ＲＡを使用して、実施例１と同様に作製した。電解液は、負極と正極との間に保持した。
【００６１】
これらを用いてコイン型の電池を作製し、実施例７と同じ電流密度で充放電特性を測定した結果を図９に示す。縦軸及び横軸は、図２と同じである。グラフから分かるように、作製した電池は再充電可能であり、二次電池として使用可能であった。初期充電後の放電容量は２６０ｍＡｈ／ｇと大きかった。
【実施例９】
【００６２】
実施例７及び８と同じ材料で同様に作製した負極及び電解液を用い、実施例１〜５とは異なる正極を用いて比較実験を行った。
【００６３】
具体的には、正極材料としてインジゴカルミン（以下、ＩＣという）を用いて、実施例１と同様に正極を作製した。
【００６４】
コイン型の電池を作製し、実施例７と同じ電流密度で充放電特性を測定した結果を図１０に示す。縦軸及び横軸は、図２と同じである。グラフから分かるように、作製した電池は二次電池として十分に機能しなかった。これは、ＩＣの電子状態が原因である。即ち、ＩＣは、酸化還元電位が低く、負極のマグネシウムよりも下回ってしまうので、０Ｖまでの放電ではＩＣにマグネシウムイオンが挿入されずに放電できない。
【００６５】
以上、実施の形態を説明することにより本発明を説明したが、上記した実施の形態は例示であって、本発明は上記した実施の形態に限定されるものではなく、種々変更して実施することができる。
【符号の説明】
【００６６】
１００    非水マグネシウム二次電池
１０２    負極
１０４    電解液
１０６    正極
【図１】
2015065028.tif 000003
【図２】
2015065028.tif 000004
【図３】
2015065028.tif 000005
【図４】
2015065028.tif 000006
【図５】
2015065028.tif 000007
【図６】
2015065028.tif 000008
【図７】
2015065028.tif 000009
【図８】
2015065028.tif 000010
【図９】
2015065028.tif 000011
【図１０】
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