(57)【要約】【課題】電荷担体の析出を抑制し得る二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明により提供される製造方法は、電解液のうち電極体２０に含浸されずに残った余剰電解液７０を電池ケース１０内に有する二次電池１００の製造方法であって：正極３０および負極４０を有する電極体２０と、電解液吸収体６０とを電池ケース１０に収容すること、ここで電解液吸収体６０は電極体２０と接触しないように配置される；電池ケース１０内に電解液を注液すること；注液された電解液のうち電極体２０に含浸されずに残った余剰電解液７０を電解液吸収体６０に吸収させること；電極体２０に対して初期充電を行うこと；を包含する。【選択図】図１
2015230761.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液のうち電極体に含浸されずに残った余剰電解液を電池ケース内に有する二次電池の製造方法であって：
正極および負極を有する電極体と、電解液吸収体とを電池ケースに収容する収容工程、ここで前記電解液吸収体は前記電極体と接触しないように配置される；
前記電池ケース内に電解液を注液する注液工程；
前記注液された電解液のうち前記電極体に含浸されずに残った余剰電解液を前記電解液吸収体に吸収させる吸収工程；および、
前記吸収工程の後、前記電極体に対して初期充電を行う初期充電工程；
を包含する、二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極体と電解液とを備えた二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（例えば特許文献１）等の二次電池は、例えば、電気を駆動源として利用する車両に搭載される電源、或いはパソコンや携帯端末その他の電気製品等に用いられている。特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。
【０００３】
この種のリチウムイオン二次電池等の二次電池では、初期充電の際に電解液の一部が分解され、活物質（例えば黒鉛粒子等の負極活物質）の表面にその分解物からなる被膜、すなわちＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜が形成され得る。ＳＥＩ膜は活物質を保護するともに電荷担体（例えばリチウムイオン二次電池の場合、Ｌｉイオン）が直接析出電位に曝されることを防止する役割を果たすが、該ＳＥＩ膜の形成には活物質が曝される電位と温度条件が整っていることが必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−０８４４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、リチウムイオン二次電池等の二次電池では、製造時には電解液が電極体の各部に適切に行き渡って（典型的には該電極体の全体に十分に浸透して）いたとしても、長期間もしくはハイレートでの使用等によって該電解液が部分的に足りなくする箇所（いわゆる「液枯れ」現象）が生じることがある。液枯れを防止する方法としては、例えば、電解液不足が生じないように、電池製造時に予め過剰量の電解液（余剰電解液）を電池内に収容しておくことが考えられる。
【０００６】
しかし、本発明者の検討によると、電解液不足が生じないように予め余剰電解液を電池内に収容した二次電池では、初期充電の開始時（初期段階）に、電極体のうち余剰電解液とすでに接触している箇所（例えば余剰電解液に浸った電極体の下方側の一部）が、他の箇所よりも温度上昇が小さくなり、延いてはＳＥＩ膜の形成温度に達しない場合がある。そのため、余剰電解液と接触している箇所では活物質表面にＳＥＩ膜が十分に形成されず、電荷担体（例えばＬｉイオン）が直接析出電位に曝された結果、電荷担体の析出が生じるという問題があった。本発明は上記課題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここで提案される製造方法は、電解液のうち電極体に含浸されずに残った余剰電解液を電池ケース内に有する二次電池の製造方法である。この製造方法は、正極および負極を有する電極体と、電解液吸収体とを電池ケースに収容することを包含する（収容工程）。ここで前記電解液吸収体は前記電極体と接触しないように配置される。また、前記電池ケース内に電解液を注液することを包含する（注液工程）。さらに、前記注液された電解液のうち前記電極体に含浸されずに残った余剰電解液を前記電解液吸収体に吸収させることを包含する（吸収工程）。そして、前記吸収工程の後、前記電極体に対して初期充電を行うことを包含する（初期充電工程）。
【０００８】
かかる製造方法によれば、初期充電の開始時（初期段階）に余剰電解液が電解液吸収体に吸収されているため、余剰電解液が電極体と接触していない。そのため、初期充電の開始時に余剰電解液が電極体と接触していることに起因して電荷担体（例えばＬｉイオン）が析出する事象を解消または緩和することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池を示す断面模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る二次電池の製造工程を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る二次電池の製造工程を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る二次電池の製造工程を示す図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る二次電池の製造工程を示す図である。
【図６】比較例のＬｉ析出の有無を示す図である。
【図７】実施例のＬｉ析出の有無を示す図である。
【図８】実施例および比較例の余剰電解液量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。ここで開示される二次電池を製造する方法の好適な実施形態の一つとして、リチウムイオン二次電池を製造する方法を例にして詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかる種類の二次電池に限定することを意図したものではない。
【００１１】
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（二次電池）１００を模式的に示す断面図である。図１に示すように、このリチウムイオン二次電池１００は、金属製（例えばアルミニウム製。また、樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケース１０を備える。電池ケース（外容器）１０は、上端が開放された有底の扁平な箱型形状（典型的には直方体形状）のケース本体（外装ケース）１２と、該ケース本体１２の開口部を塞ぐ蓋体１４とを備える。電池ケース１０の上面（すなわち蓋体１４）には、捲回電極体（電極体）２０の正極シート（正極）３０と電気的に接続する正極端子５０および該捲回電極体２０の負極シート４０と電気的に接続する負極端子５２が設けられている。
【００１２】
電池ケース１０には、電解液が注液されている。液枯れを防止する観点から、電池ケース１０に注液される電解液量は、該電解液が電極体２０の全体に行きわたった（浸透した）状態を実現し、さらにいくらかの電解液が余剰分として残るだけの分量であるとよい。つまり、電池ケース１０に注液された電解液は、電極体２０内に含浸された電極体内電解液（図示せず）と、電極体２０に含浸されずに残った余剰電解液７０とを含んでいる。余剰電解液７０と電極体内電解液とは相互に流通可能な状態であるとよい。この実施形態では、余剰電解液７０は重力により電池ケース１０の下部に滞留する。この下方に溜まった余剰電解液７０が電極体２０の下方側の一部を浸し得る程度の電解液使用量とすることが好ましい。なお、電池ケース１０の蓋体１４には、電極体２０に電解液を注液するための注液口（図示せず）が形成されている。注液口は図示しない封止栓によって封止されている。
【００１３】
上記電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる電解液は、典型的には、適当な非水溶媒（有機溶媒）に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選択される一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩（支持電解質）としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を用いることができる。さらに上記非水電解液に、ジフルオロリン酸塩（ＬｉＰＯ２Ｆ２）やリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を溶解させてもよい。
【００１４】
電池ケース１０には、電解液吸収体６０が収容されている。電解液吸収体６０は、後述する初期充電の前後において、電解液のうち電極体２０に含浸されずに残った余剰電解液７０を吸収するための部材である。電解液吸収体６０は、電極体２０と接触しないように該電極体２０と距離をあけて配置されているとよい。この実施形態では、電解液吸収体６０は、蓋体１４の内面に固定されている。
【００１５】
本実施形態で用いられる電解液吸収体６０としては、電極体２０に含浸されずに残った余剰電解液７０を十分に吸収し得るものでることが好ましい。また、電解液と反応することなく電気化学的に安定である電解液吸収体６０を用いることが好ましい。さらに、後述する初期充電時の電池内圧の上昇にともない余剰電解液７０を放出し得る電解液吸収体６０であることが好ましい。このような条件を満たす電解液吸収体６０を特に制限なく用いることができる。かかる電解液吸収体６０としては、ポリマー材料からなる多孔体等を使用することができる。具体的には、ウレタンをスポンジ状に加工したものを適宜使用し得る。この実施形態では、電解液吸収体６０はウレタンスポンジからなる。
【００１６】
電池ケース１０内に収容する電解液吸収体６０の収容量は、電池ケース１０内に注液された電解液のうち、電極体２０に含浸されずに残った余剰電解液７０を実質的に全て吸収することができる量であればよい。
【００１７】
次に、上記リチウムイオン二次電池（二次電池）１００の製造方法の好ましい一態様について図２〜図５を参照しつつ説明する。
ここで開示される二次電池の製造方法は、正極３０および負極４０を有する電極体２０と、電解液吸収体６０とを電池ケース１０に収容すること（収容工程）；電池ケース１０内に電解液を注液すること（注液工程）；注液された電解液のうち電極体２０に含浸されずに残った余剰電解液７０を電解液吸収体６０に吸収させること（吸収工程）；電極体２０に対して初期充電を行うこと（初期充電工程）；を包含する。以下、各工程を詳述する。
【００１８】
収容工程では、図２に示すように、正極３０と負極４０とを有する電極体２０と、電解液吸収体６０とを電池ケース１０に収容する。この際、電解液吸収体６０は、電極体２０と接触しないように配置される。ここでは、電解液吸収体６０を蓋体１４の内面に固定することによって、電極体２０と接触しないように配置されている。例えば、ケース本体１２内に電極体２０を収容し、ケース本体１２の開口部を蓋体１４で塞ぎ、溶接等で封止するとよい。
【００１９】
注液工程では、図３に示すように、電池ケース１０内に電解液を注液する。この実施形態では、蓋体１４に形成された図示しない注液口から電池ケース１０内に電解液を注液する。このとき、電解液の注液量は、該電解液が電極体２０の全体に行きわたるとともに、さらにいくらかの電解液が余剰分として残るだけの分量に設定するとよい。そして、所定量の電解液が注液された電池ケース１０の注液口（図示せず）を溶接等によって封止栓で封止する。この時点で、ケース本体１２には、注液された電解液のうち電極体２０に含浸されずに残った余剰電解液７０が存在し得る。
【００２０】
吸収工程では、注液された電解液のうち電極体２０に含浸されずに残った余剰電解液７０を電解液吸収体６０に吸収させる。ここでは、図４（ａ）に示すように、電池ケース１０を蓋体１４が底となるように１８０°回転（上下反転）させることにより、余剰電解液７０を蓋体１４の内面に移動させる。そして、図４（ｂ）に示すように、該余剰電解液７０を蓋体１４の内面に固定された電解液吸収体６０に吸収させる。余剰電解液７０を電解液吸収体６０に吸収させるのに要する時間は凡そ１５秒〜２０秒程度であればよい。
【００２１】
初期充電工程では、上記吸収工程の後、電極体２０に対して初期充電を行う。ここでは、図５（ａ）に示すように、電池ケース１０を再び１８０°回転（上下反転）させることにより、余剰電解液７０を吸収した電解液吸収体６０を電極体２０の上方に配置する。そして、電極体２０に対して、常温域で所定の電圧値まで充電処理を行う。典型的には、正極３０（正極端子５０）と負極４０（負極端子５２）の間に外部電源を接続し、所定の電圧まで充電（典型的には定電流定電圧充電）を行うとよい。ここで初期充電工程における常温域とは、典型的には常温とされる温度領域をいい、２０℃±１５℃を指すものとする。また、初期充電処理における正負極端子間の電圧（典型的には最高到達電圧）は、使用する活物質や非水溶媒の種類等によっても異なり得るが、電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ：充電深度）が満充電時（典型的には電池の定格容量）の凡そ８０％以上（典型的には９０〜１０５％）の範囲にあるときに示し得る電圧範囲とすればよい。初期充電処理における充電レートは、従来の電池を初期充電するときに一般的に採用され得る従来公知の充電レートと同様でよく、例えば０．１〜１０Ｃ程度とするとよい。
【００２２】
初期充電の開始時には、図５（ａ）に示すように、電解液のうち電極体２０に含浸されずに残った余剰電解液７０が電解液吸収体６０に吸収されているため、余剰電解液７０が電極体２０と接触していない。そのため、初期充電の開始時には、余剰電解液７０が電極体２０と接触していない状態で初期充電が行われる。また、初期充電が進行すると、電解液の分解等に起因して電池ケース１０内にガスが発生し、電池内の圧力（内圧）が上昇する。この内圧上昇により、ウレタンスポンジからなる電解液吸収体６０が圧縮され、電解液吸収体６０から余剰電解液７０が放出される（図５（ｂ）参照）。放出された余剰電解液７０は電池ケース１０の下部に滞留し、電極体２０と接触する（図５（ｃ）参照）。このようにして、電解液のうち電極体２０に含浸されずに残った余剰電解液７０を電池ケース１０内に有する二次電池が作製され得る。その後、必要に応じて、ガス抜きや品質検査等の工程を行ってもよい。
【００２３】
かかる製造方法によると、電極体２０に含浸されずに残った余剰電解液７０を電解液吸収体６０に吸収させた後、電極体２０に対して初期充電を行うので、初期充電の開始時（初期段階）には余剰電解液７０が電極体２０と接触していない。そのため、初期充電の開始時に余剰電解液７０が電極体２０と接触していることに起因して電荷担体（ここではＬｉイオン）が析出する事象を防止することができる。
【００２４】
また、上記実施形態では、電解液吸収体６０は、初期充電時の内圧の上昇にともない余剰電解液７０を放出し得るように構成されているので、初期充電後には、余剰電解液７０が電極体２０と再び接触する。このように余剰電解液７０を電極体２０に接触させることによって、長期間もしくはハイレートでの使用等によって電極体２０に液枯れが生じることを抑制することができる。
【００２５】
なお、捲回電極体（電極体）２０を構成する材料および部材自体は、従来のリチウムイオン二次電池に備えられる電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、捲回電極体２０は、捲回電極体２０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造を有している。
【００２６】
正極シート３０は、図１に示すように、長尺シート状の箔状の正極集電体３２の両面に正極活物質を含む正極活物質層が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層は正極シート３０の幅方向の一方の側縁には付着されず、正極集電体を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部３３が形成されている。負極シート４０も正極シート３０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体４２の両面に負極活物質を含む負極活物質層が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層は負極シート４０の幅方向の一方の側縁には付着されず、負極集電体を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部４３が形成されている。
【００２７】
捲回電極体２０を作製するに際しては、正極シート３０と負極シート４０とがセパレータシート（図示せず）を介して積層される。このとき、正極シート３０の正極活物質層非形成部分３３と負極シート４０の負極活物質層非形成部分４３とがセパレータシートの幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート３０と負極シート４０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように重ね合わせた積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体２０が作製され得る。
【００２８】
捲回電極体２０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分（即ち正極シート３０の正極活物質層と負極シート４０の負極活物質層とセパレータシートとが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体２０の捲回軸方向の両端部には、正極シート３０および負極シート４０の電極活物質層非形成部分３３、４３がそれぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層非形成部分）３３および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層形成部分）４３には、正極リード端子５４および負極リード端子５６がそれぞれ付設されており、前述の正極端子５０および負極端子５２とそれぞれ電気的に接続される。
【００２９】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３０】
＜実施例＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、バインダとしてのＰＶＤＦと、導電材としてのアセチレンブラックとの質量比が８９：８：３となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させてペースト状の正極活物質層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ１５μｍの正極集電体（アルミニウム箔）の両面に塗布し、乾燥することで正極集電体上に正極活物質層を備える正極シートを作製した。
【００３１】
一方、負極活物質としての黒鉛粒子と、結着材としてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料を水に分散させてペースト状の負極活物質層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ１０μｍの負極集電体（銅箔）の両面に塗布し、乾燥することで負極集電体上に負極活物質層を備える負極シートを作製した。
【００３２】
上記作製した正極シートおよび負極シートを、２枚のセパレータシート（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造）を介して扁平状に捲回し捲回電極体を作製した。そして、図２に示すように、該電極体２０を電解液吸収体６０とともに角型のケース本体１２に収容して該ケース本体１２の開口部を蓋体１４で封止した。蓋体１４の裏面には、電極体２０と接触しないように、電解液吸収体６０（ここではウレタンスポンジを使用した。）を固定した（収容工程）。次いで、図３に示すように、電池ケース内に電解液を注液した。電解液の注液量は、下方に溜まった余剰電解液７０が捲回電極体２０の下方側Ｒ部の一部を浸し得る程度の量とした。その後、２４時間放置した（注液工程）。次いで、図４（ａ）および（ｂ）に示すように、電池ケースを蓋体１４が底となるように上下反転させ、余剰電解液７０を電解液吸収体６０に１５秒間吸収させた（吸収工程）。そして、図５（ａ）〜（ｃ）に示すように、電池ケースを再び上下反転させ、電極体２０に対して初期充電を行った。初期充電は、１Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧充電することにより行った（初期充電工程）。その後、所定のコンディショニング処理を経て、実施例に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３３】
＜比較例＞
本例では、収容工程において電池ケース内に電解液吸収体６０を配置せず、かつ、吸収工程を省略した。それ以外は実施例と同じ手順で比較例に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３４】
＜Ｌｉ析出の有無＞
実施例および比較例の各電池について、初期充電後に電池の解体を行い、捲回電極体２０の下方側Ｒ部（余剰電解液７０が浸した部分）におけるＬｉ析出の有無を目視にて確認した。ここでは、負極シートの最外周Ｒ部においてＬｉ析出の有無を確認した。結果を図６（比較例）および図７（実施例）に示す。図６および図７に示すように、比較例ではＬｉの析出が認められたが、実施例ではＬｉの析出は認められなかった。この結果から、本製造方法を用いることにより、Ｌｉの析出を抑制し得ることが確認できた。
【００３５】
＜余剰電解液量の測定＞
実施例および比較例の各電池について電池の解体を行い、捲回電極体２０に染み込んでいない余剰電解液７０の量を測定した。結果を図８に示す。余剰電解液量は、比較例が２３ｃｍ３、実施例が１８ｃｍ３となり、何れも液枯れが生じない程度（概ね８ｃｍ３以上）の余剰電解液量を確保することができた。
【００３６】
以上、本発明の一実施形態に係る二次電池を説明したが、本発明に係る二次電池は、上述した何れの実施形態にも限定されず、種々の変更が可能である。
【００３７】
上述したように、本発明は二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の性能向上に寄与し得る。本発明は、ハイブリッド車や、電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源用のリチウムイオン二次電池に好適である。すなわち、リチウムイオン二次電池は、例えば、自動車などの車両のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電源として好適に利用され得る。車両駆動用電源は、複数の二次電池を組み合わせた組電池としてもよい。
【符号の説明】
【００３８】
１０      電池ケース
１２      ケース本体
１４      蓋体
２０      捲回電極体
３０      正極
４０      負極
５０      正極端子
５２      負極端子
６０      電解液吸収体
７０      余剰電解液
１００  二次電池
【図１】
2015230761.tif 000003
【図２】
2015230761.tif 000004
【図３】
2015230761.tif 000005
【図４】
2015230761.tif 000006
【図５】
2015230761.tif 000007
【図８】
2015230761.tif 000008
【図６】
2015230761.tif 000009
【図７】
2015230761.tif 000010