(57)【要約】      （修正有）【課題】骨格ポリマーの上へグラフトされる第１のポリマーおよび第２のポリマーと共にその骨格としてのポリマー（以後、骨格ポリマー）を含むグラフトブロックコポリマーを提供する。【解決手段】第１のブロックポリマー２０４が骨格ポリマー２０２および第１のグラフトポリマーを含み；第１のグラフトポリマーがハロカーボン部分、ケイ素含有部分、またはハロカーボン部分およびケイ素含有部分の組み合わせを含む表面エネルギー減少部分を含む、第１のブロックポリマーと；第２のブロックポリマーが第１のブロックへ共有結合され；第２のブロックが骨格ポリマーおよび第２のグラフトポリマーを含み；第２のグラフトポリマーが、現像液溶媒中でのグラフトブロックコポリマーの可溶性の変化を引き起こす酸触媒性脱保護を受ける操作可能な官能基を含む、第２のブロックポリマーと；を含む、グラフトブロックコポリマーである。【選択図】図１
2015065432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフトブロックコポリマーであって、
第１のブロックポリマーが骨格ポリマーおよび第１のグラフトポリマーを含み；第１のグラフトポリマーがハロカーボン部分、ケイ素含有部分、またはハロカーボン部分およびケイ素含有部分の組み合わせを含む表面エネルギー減少部分を含む、第１のブロックポリマーと；
第２のブロックポリマーが第１のブロックへ共有結合され；第２のブロックが骨格ポリマーおよび第２のグラフトポリマーを含み；第２のグラフトポリマーが、現像液溶媒中でのグラフトブロックコポリマーの可溶性の変化を引き起こす酸触媒性脱保護を受ける操作可能な官能基を含む、第２のブロックポリマーと；
を含む、グラフトポリマー。
【請求項２】
前記骨格ポリマーがポリノルボルネンである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
前記第１のグラフトポリマーがフッ素化（メタ）アクリレートまたはフッ素化（メタ）アクリルの重合に由来するポリマーである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
前記第１のグラフトポリマーがポリ（５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）ペンチルメタクリレート）を含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記第２のグラフトポリマーがポリ（１−トリ（アルキル）メチルメタクリレート）を含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項６】
前記第２のグラフトポリマーがポリ（１−エチルシクロペンチルメタクリレート）を含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項７】
前記第２のグラフトポリマーが、１−エチルシクロペンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート、第三級ブトキシカルボニル保護ヒドロキシスチレン、Ｎ−フェニルマレイミドおよびトリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロキシ）エタンスルホネートのうちの少なくとも２つの重合に由来するコポリマーである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項８】
前記第２のグラフトポリマーが第１のブロックコポリマーおよび第２のブロックコポリマーを含み；前記第１のブロックコポリマーがポリ（１−エチルシクロペンチルメタクリレート）およびポリ（トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロキシ）エタンスルホネート）を含み、前記第２のブロックコポリマーがポリ（１−エチルシクロペンチルメタクリレート）およびポリ（γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート）を含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項９】
前記第１のグラフトポリマーおよび／または前記第２のグラフトポリマーの各々が、現像液溶媒中でのグラフトブロックコポリマーの可溶性の変化を引き起こす酸触媒性脱保護を受ける官能基を含み、前記グラフトブロックコポリマーが光酸発生剤をさらに含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１０】
グラフトブロックコポリマーを製造する方法であって、
前駆体を第１の連鎖移動剤と共に骨格ポリマーへ反応させて第１の骨格ポリマー前駆体−連鎖移動剤部分を形成する工程と；
第１の骨格ポリマー前駆体−連鎖移動剤部分を前駆体と共に第１のグラフトポリマーへ反応させる工程と；
前駆体を第１のグラフトポリマーへ重合して第１のグラフトポリマーを形成する工程であって；第１のグラフトポリマーがハロカーボン部分、ケイ素含有部分、またはハロカーボン部分およびケイ素含有部分の組み合わせを含む表面エネルギー減少部分を含む、工程と；
第１のグラフトポリマーの骨格ポリマー前駆体を重合して第１のブロックポリマーを形成する工程と；
前駆体を第２の連鎖移動剤と共に骨格ポリマーへ反応させて第２の骨格ポリマー前駆体−連鎖移動剤部分を形成する工程と；
第２の骨格ポリマー前駆体−連鎖移動剤部分を前駆体（複数可）と共に第２のグラフトコポリマーへ反応させる工程と；
前駆体（複数可）を第２のグラフトポリマーへ重合して第２のグラフトポリマーを形成する工程であって；第２のグラフトポリマーが、現像液溶媒中でのグラフトブロックコポリマーの可溶性の変化を引き起こす酸触媒性脱保護を受ける操作可能な官能基を含む、工程と；
第２のグラフトポリマーの骨格ポリマー前駆体を重合して第２のブロックポリマーを形成する工程と；
第１のブロックポリマーを第２のブロックポリマーと反応させてグラフトブロックコポリマーを形成する工程と
を含む、グラフトブロックコポリマーを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本開示は、自己組織化した構造、その製造の方法およびそれを含む物品に関する。
【０００２】
ブロックコポリマーはシステムの自由エネルギーを減少させるために自己組織化したナノ構造を形成する。ナノ構造とは１００ナノメートル（ｎｍ）未満の最大の平均の幅または厚みを有するものである。この自己組織化は自由エネルギーの減少の結果として周期的な構造を生産する。周期的な構造はドメイン、ラメラまたはシリンダの形態であり得る。これらの構造があるので、ブロックコポリマーの薄フィルムはナノメートルスケールで空間的な化学造影を提供し、したがってそれらはナノスケール構造の生成の代替の低コストのナノパターニング原材料として使用されてきた。これらのブロックコポリマーフィルムはナノメートルスケールで造影を提供することができるが、６０ｎｍ未満で周期性を提示することができるコポリマーフィルムを生産するのは多くの場合難しい。しかしながら現代の電子デバイスは６０ｎｍ未満の周期性を有する構造を多くの場合利用し、したがって６０ｎｍ未満の最大の平均の幅または厚みを有する構造を容易に提示し、一方で６０ｎｍ未満の周期性を同時に提示することができるコポリマーを生産することが所望される。
【０００３】
６０ｎｍ未満の最小のパターン寸法を有し、一方で６０ｎｍ未満の周期性を同時に提示するコポリマーを開発する、多くの試みが行われてきた。ポリマー鎖が規則的アレイおよび特に周期的アレイへと組織化することは、時には「ボトムアップリソグラフィー」と称される。電子デバイスのための周期的な構造を、ブロックコポリマー（リソグラフィー内の基板上のガイディングフィーチャへアライメントさせる）から形成するプロセスは、「誘導自己組織化」として公知である。しかしながら、周期的アレイから作動可能な電子デバイスを組み立てる試みにおける４つの課題は、ａ）その周期的アレイを、高い精度および正確度で、回路パターンの下層にある素子へ登録またはアライメントさせる要望、ｂ）第２に、電子回路デザインの一部としてパターン中に非周期的な形状を形成する要望、ｃ）第３に、パターンが回路デザインのパターンレイアウトデザインの一部として鋭い屈曲および角度ならびに線端部を形成する能力、ならびにｄ）パターンが多数の周期性で形成される能力と関係がある。ブロックコポリマーから形成される周期的なパターンを使用するボトムアップリソグラフィーによるこれらの限定は、アライメント、パターン形成および欠陥減少のための複雑な化学エピタキシーまたはグラフォエピタキシーのプロセススキームをデザインする必要性をもたらした。
【０００４】
従来の「トップダウン」リソグラフィーは、基板上の薄いフォトレジスト層の上へのマスクを介する光もしくはエネルギー粒子の投射および集束を介してパターンを生成するか、または電子線リソグラフィーの事例では、基板上の薄いフォトレジスト層の上へのパターニングの様式での電磁場を介する電子の投射を含み得るものであり、パターン形成を回路パターンの下層に置かれる素子へアライメントさせる従来の方法へより適用可能であること、ならびに回路デザインの一部としてパターン中に非周期的な形状を形成可能であること、線端部および鋭い屈曲を直接形成可能であること、ならびに多数の周期性でパターンを形成可能であることという利点を有する。しかしながら、光リソグラフィーの事例において、トップダウンリソグラフィーは、寸法が波長と類似するかまたはそれよりも小さなマスク開口を介する光の回析の結果として、それが形成することができる最も小さなパターンが制約され、それはマスクした領域とマスクしない領域との間の光強度修飾の損失を引き起こす。解像度を限定する他の重要な因子は、光フレア、様々なフィルム境界面からの反射問題、レンズ素子の光学的品質における欠陥、焦点深度変動およびティルト、露光の間の振動、光子および光酸ショットノイズならびにラインエッジラフネスである。電子線リソグラフィーの事例において、形成することができる最も小さな有用なパターンサイズは、ビームスポットサイズ、書き込みパターンを効果的に正確に綴じ付けるかまたは融合させる能力、フォトレジストおよび下層にある基板における電子散乱および後方散乱、電子および光酸ショットノイズならびにラインエッジラフネスによって限定される。イメージがパターニング様式でピクセルごとに形成されるので、電子線リソグラフィーはスループットによっても非常に限定され、これは、より小さなピクセル寸法がより小さなパターンサイズのために必要とされるにつれて、単位領域あたりのイメージングピクセルの数はピクセル単位寸法の２乗として増加するからである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書において開示されるものは、グラフトブロックコポリマーであって；第１のブロックポリマーが骨格ポリマーおよび第１のグラフトポリマーを含み；第１のグラフトポリマーがハロカーボン部分、ケイ素含有部分、またはハロカーボン部分およびケイ素含有部分の組み合わせを含む表面エネルギー減少部分を含む、第１のブロックポリマーと；第２のブロックポリマーが第１のブロックへ共有結合され；第２のブロックが骨格ポリマーおよび第２のグラフトポリマーを含み；第２のグラフトポリマーが、現像液溶媒中でのグラフトブロックコポリマーの可溶性の変化を引き起こす酸触媒性脱保護を受ける操作可能な官能基を含む、第２のブロックポリマーと；を含む、グラフトブロックコポリマーである。
【０００６】
本明細書において開示されるものは、グラフトブロックコポリマーを製造する方法であって、前駆体を第１の連鎖移動剤と共に骨格ポリマーへ反応させて第１の骨格ポリマー前駆体−連鎖移動剤部分を形成する工程と；第１の骨格ポリマー前駆体−連鎖移動剤部分を前駆体と共に第１のグラフトポリマーへ反応させる工程と；前駆体を第１のグラフトポリマーへ重合して第１のグラフトポリマーを形成し；そこで第１のグラフトポリマーがハロカーボン部分、ケイ素含有部分、またはハロカーボン部分およびケイ素含有部分の組み合わせを含む表面エネルギー減少部分を含む工程と；第１の骨格ポリマー前駆体−連鎖移動剤部分の骨格ポリマー前駆体を重合して第１のブロックポリマーを形成する工程と；前駆体を第２の連鎖移動剤と共に骨格ポリマーへ反応させて第２の骨格ポリマー前駆体−連鎖移動剤部分を形成する工程と；第２の骨格ポリマー前駆体−連鎖移動剤部分を第２のポリマーと反応させて第２のグラフトコポリマーを形成する工程と；第２の骨格ポリマー前駆体−連鎖移動剤部分の第２の骨格ポリマー前駆体を重合して第２のブロックポリマーを形成し；そこで第２のグラフトポリマーが、現像液溶媒中でのグラフトブロックコポリマーの可溶性の変化を引き起こす酸触媒性脱保護を受ける操作可能な官能基を含む工程と；第１のブロックポリマーを第２のブロックポリマーと反応させてグラフトブロックコポリマーを形成する工程とを含む、グラフトブロックコポリマーを製造する方法でもある。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】基板上に配置された例示的なブラシポリマーの図式的な描写である。
【図２】図２Ａおよび２Ｂは、表面エネルギー減少部分を有するブラシポリマーが基板上に配置される場合に起こる例示的な秩序化の図式的な描写である。
【図３】様々な条件で、ポジティブトーンのボトルブラシ化学増幅型レジストＩ（ＰＢＣＡＲ−Ｉ）の２５４ｎｍのフォトリソグラフィーによって、生成されたパターンのタッピングモード原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）高さイメージから得られた顕微鏡写真図を示す。図３（Ａ）〜（Ｇ）は、それぞれ表１のエントリー＃１０、＃１１、＃６、＃７、＃８、＃１４および＃１６からのパターンのＡＦＭ高さイメージを反映する。
【図４】それぞれ５０μＣ／ｃｍ２露光量（左側）および６０μＣ／ｃｍ２露光量（右側）ならびに１００℃で２分間のＰＥＢで、ＰＢＣＡＲ−Ｉの３０ｋＶのＥＢＬによって、生成されたパターンのタッピングモードＡＦＭ高さイメージを示す顕微鏡写真図を提示する。図４（Ａ）は１２０ｎｍ／７０ｎｍの線／間隔でデザインされたフィーチャを備えたパターンを示す。図４（Ｂ）は１００ｎｍ／１００ｎｍの線／間隔でデザインされたフィーチャを備えたパターンを示す。図４（Ｃ）は６０ｎｍ／１００ｎｍの線／間隔でデザインされたフィーチャを備えたパターンを示す。
【図５】７５μＣ／ｃｍ２露光量および１００℃で１分間のＰＥＢで、ＰＢＣＡＲ−ＩＩの３０ｋＶのＥＢＬによって、生成されたパターンのタッピングモードＡＦＭ高さイメージを示す顕微鏡写真図を提示する。図５（Ａ）は１２０ｎｍ／７０ｎｍの線／間隔でデザインされたフィーチャを備えたパターンを示す。図５（Ｂ）は１００ｎｍ／１００ｎｍの線／間隔でデザインされたフィーチャを備えたパターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下の表は頭字語および本明細書において使用されるそれらの拡張されたバージョンを詳述する。
【０００９】
［表］
2015065432.tif 000003
【００１０】
本明細書において使用される時、「相分離する」とは、不連続のミクロ相分離したドメインを形成するブロックコポリマーのブロックの傾向を指し、「ミクロドメイン」または「ナノドメイン」ともおよび単純に「ドメイン」とも称される。同じモノマーのブロックは凝集して周期的なドメインを形成し、ドメインの間隔および形態は、ブロックコポリマー内の異なるブロックの中での相互作用、サイズおよび体積分率に依存する。ブロックコポリマーのドメインは、適用の間（スピンキャスティング工程の間、加熱工程の間等）に形成することができるか、またはアニーリング工程によって調整することができる。「加熱」（「ベーキング」または「アニーリング」とも本明細書において称される）とは、基板およびその上のコートされた層の温度が周囲温度より上に上昇される一般的なプロセスである。「アニーリング」には、熱アニール、温度勾配アニーリング、溶媒蒸気アニーリングまたは他のアニーリング方法が含まれ得る。熱アニール（時には「熱硬化と称される）は、パターンの固定およびブロックコポリマー組織化の層における欠陥の除去のための特異的なベーキングプロセスでありえ、一般的にはフィルム形成プロセスの終了時にまたは終了の付近で、持続された期間（例えば数分〜数日）の間、上昇させた温度（例えば１５０℃〜３５０℃）での加熱を含む。アニーリングは、実行された場合、ミクロ相分離したドメインの層（以後は「フィルム」と称する）における欠陥を減少または除去するために使用される。
【００１１】
自己組織化層は、アニーリングに際して基板に対して垂直を配向させる相分離を介してドメインを形成する、少なくとも第１のブロックおよび第２のブロックを有するブロックコポリマーを含む。「ドメイン」は、本明細書において使用される時、ブロックコポリマーの対応するブロックによって形成されたコンパクトな結晶性、半結晶性、または非晶性の領域を意味し、これらの領域は、ラメラ状または円筒状でありえ、基板の表面の平面に対しておよび／または基板上に配置された表面修飾層の平面に対して直角または垂直に形成される。一実施形態において、ドメインは、１〜５０ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは２〜４０ｎｍおよびさらにより好ましくは３〜２０ｎｍの平均最大寸法を有することができる。
【００１２】
本発明のブロックコポリマーに関して、本明細書においておよび添付の請求項において使用される「Ｍｎ」という用語は、本明細書の実施例において使用される方法に従って決定されたブロックコポリマーの数平均分子量（ｇ／ｍｏｌにおける）である。本発明のブロックコポリマーに関して、本明細書においておよび添付の請求項において使用される「Ｍｗ」という用語は、本明細書の実施例において使用される方法に従って決定されたブロックコポリマーの重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌにおける）である。
【００１３】
本発明のブロックコポリマーに関して、本明細書においておよび添付の請求項において使用される「ＰＤＩ」または
【化１】
2015065432.tif 000004
という用語は、以下の等式に従って決定されたブロックコポリマーの多分散度（多分散度指標または単純に「分散度」とも呼ばれる）である。
【数１】
2015065432.tif 000005
【００１４】
「を含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という移行用語は、「からなること（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」および「から本質的になること（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という移行用語を包括する。「および／または」という用語は、本明細書において「および」に加えて「または」の両方を意味するように使用される。例えば、「Ａおよび／またはＢ」はＡ、ＢまたはＡおよびＢを意味すると解釈される。
【００１５】
本明細書において開示されるものは、骨格ポリマーの上へグラフトされる第１のポリマーおよび第２のポリマーと共にその骨格としてのポリマー（以後、骨格ポリマー）を含むグラフトブロックコポリマーである。第１のポリマーは、フッ素、シリコンまたはフッ素およびシリコンの組み合わせのいずれかを含む表面エネルギー減少部分を含む。第２のポリマーは、基板上に配置された後にグラフトブロックコポリマーの可溶性を変化させるかまたはグラフトブロックコポリマーを脱保護するのに使用される官能基も含む。各々の骨格およびグラフトポリマーは、脱保護操作においてホモポリマーまたはコポリマーまたはコポリマーセグメントであり得る。グラフトブロックコポリマーは、基板上に配置された場合、複数のボトルブラシ型の形態で自己組織化することができる。次いでグラフトブロックコポリマーは組織化してボトルブラシを含むフィルムを形成する。ポリマー骨格はボトルブラシのハンドルにトポロジー的に類似し、一方ポリマーグラフトがグラフトブロックコポリマー骨格から半径方向に外に向かって放射してボトルブラシの剛毛に類似する構造を形成し、したがって「ボトルブラシ」という用語が使用される。コポリマー骨格から放射するポリマーグラフトは柔軟もしくは剛性、または柔軟もしくは剛性の間の中間でありえ、したがってこれはボトルブラシコポリマーのおよその直径に影響を与えることができる。ポリマー骨格およびグラフトの長さを独立して変動させて、ボトルブラシコポリマー構造の長さおよび直径を制御することができる。
【００１６】
（メタ）アクリルという用語は、アクリルに加えて、メタクリルを暗示することを意味する。同様に、（メタ）アクリレートという用語は、アクリレートに加えて、メタクリレートを暗示することを意味する。
【００１７】
本明細書において開示されるものは、複数のブロックコポリマー（その各々は骨格ポリマーを含み、そこで第１のポリマーおよび第２のポリマーは骨格の上へグラフトされる）を含むグラフトブロックコポリマーでもある。骨格ポリマーはホモポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。第１のポリマーおよび第２のポリマーはホモポリマーまたはコポリマーであり得る。例示的な実施形態において、第１のポリマーは表面エネルギー減少部分を含むホモポリマーであり、一方で第２のポリマーは官能基（それを介してグラフトブロックコポリマーが脱保護される）を有するコポリマーである。グラフトブロックコポリマーが基板上に配置される場合、それはボトルブラシポリマーを含むフィルムを形成し、それは次いで官能基を反応させることによって脱保護されて可溶性が改変される。
【００１８】
一実施形態において、グラフトブロックコポリマーは第１のブロックポリマーおよび第２のブロックポリマーを含む。第１のブロックポリマーは、したがって骨格ポリマーの上へグラフトされる第１のポリマー（ホモポリマー）と共に骨格ポリマーを含む。第１のポリマーは本明細書において第１のグラフトポリマーとも称される。第２のブロックポリマーは、したがって骨格ポリマーの上へグラフトされる第２のポリマー（コポリマー）と共に骨格ポリマーを含む。第２のポリマーは本明細書において第２のグラフトポリマーとも称される。第１のグラフトポリマーおよび第２のグラフトポリマーは可塑性ポリマーとも称される。したがって第１のブロックポリマーはコポリマーであり、一方で第２のブロックポリマーは、コポリマー、ターポリマーまたはクアドラポリマー（少なくとも４つのブロックを有するポリマー）であり得る。第１のポリマーおよび／または第２のポリマーは、グラフトブロックコポリマーの官能基を脱保護するのに使用される官能基を含む。一実施形態において、グラフトブロックコポリマーは基板上に配置された後に脱保護される。グラフトブロックコポリマーは１つまたは複数の光酸発生剤を含むことができる。一実施形態において、第１のブロックポリマーは光酸発生剤を含み、第２のブロックコポリマーは光酸発生剤を含む。
【００１９】
第１のポリマーは、グラフトブロックコポリマーが基板上に配置される場合、より高い程度の自己組織化を駆動する表面エネルギー減少部分を含む。コポリマーが基板上に配置される場合、表面エネルギー減少部分の存在は、１〜５０ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは２〜４０ｎｍおよびさらにより好ましくは３〜２０ｎｍ未満であるドメインサイズおよびドメイン間の周期的な間隔をもたらす。これらの狭いドメインサイズおよび狭いドメイン間の間隔はリソグラフィーのために非常に有用である。それらは半導体および他の電子部品の生産に使用することができる。一実施形態において、グラフトブロックコポリマーは光酸触媒性脱保護反応によって水性アルカリ現像溶液中で可溶性にすることができ、次いでポジティブトーンフォトレジストとして使用することができる。別の実施形態において、グラフトブロックコポリマーは架橋されないが、適切な有機溶媒現像液の選択と組み合わせて、光酸触媒性脱保護反応によって不溶性にされ、ネガティブトーンフォトレジストとして使用される。
【００２０】
本明細書において開示されるものはグラフトブロックコポリマーを製造する方法でもある。方法は、１シリーズのマクロモノマー（それは骨格ポリマーを形成する）を生産し、次いで重合を介する連続的なグラフティングを実行してグラフトコポリマーを生成することを含む。あるいは、表面上へのグラフティング（ｇｒａｆｔｉｎｇ−ｏｎｔｏ）技法または表面からのグラフティング（ｇｒａｆｔｉｎｇ−ｆｒｏｍ）技法をグラフトコポリマー合成のために使用することができる。
【００２１】
本明細書において開示されるものは、光酸発生剤から生成された触媒量の光酸の作用によって脱保護することができる官能基を有するグラフトブロックコポリマーを含む、フォトレジスト組成物でもある。フォトレジスト組成物は、表面エネルギー減少部分および反応性部分の両方を有するボトルブラシポリマーをオプションの光酸発生剤分子と共に適切な有機コーティング溶媒中で溶解して単一の液体相組成物を形成し、次いで微粒子を除去することができるミクロフィルターを介して液体組成物を濾過し、清浄な密封した容器中で濾過された液体を保存することによって、製造される。本明細書において開示されるものはグラフトブロックコポリマーを含む物品でもある。一実施形態において、物品はフォトレジストを含む。
【００２２】
図１は、グラフトポリマー２０４（以後、「第１のグラフトポリマー」）へ反応させる、長さ「ｌ」のポリマー骨格２０２（以後、「骨格ポリマー」）を含む、ポリマー性グラフトブロックコポリマー２００（ボトルブラシ形態を有する）を図示する。第１のグラフトポリマーは、ポリマー骨格へ共有結合で反応させることができるか、または骨格の長さの一部に沿ってもしくは骨格の全長に沿ってポリマー骨格を形成することができる。第１のポリマーは、骨格の全長へ共有結合することができるか、または骨格の全長に沿って骨格ポリマー骨格２０２を形成することもでき、任意の方向または骨格からの方向もしくは骨格の円周の部分に沿った方向の組み合わせで半径方向に外に向かって延長することができた。本明細書の呼称において、ポリマーブラシでは、グラフトポリマーが基板の１つの表面のみへ反応するが、ボトルブラシポリマーでは、グラフトポリマーがポリマー骨格のすべての側面上にグラフトされ、したがって外観がボトルブラシ様に見える形態を生産する、という点で、ボトルブラシポリマーはポリマーブラシとは異なる。ポリマーが草であり、基板（それは草が成長する土壌に相似する）上に配置される場合、ポリマーブラシは草原に形態的に相似する。
【００２３】
一実施形態において、グラフトブロックコポリマー２００は、生じた組織化が少なくとも１つの方向で、特に少なくとも２つの方向で、およびより特に少なくとも３つの方向で秩序を提示するように自己組織化する（表面の上の配置に際して）。一実施形態において、グラフトブロックコポリマーボトルブラシは、生じた組織化が少なくとも２つの互いに垂直な方向で、およびより特に少なくとも３つの互いに垂直な方向で秩序を提示するように自己組織化する（表面上に配置に際して）。「秩序」という用語は、特定の方向で測定された場合に組織化において繰り返される構造間の周期性を指す。
【００２４】
一般的には骨格ポリマー前駆体を使用してグラフトブロックコポリマーのポリマー骨格２０２を形成する。骨格を形成する骨格ポリマー前駆体が、マクロモノマーの連続的な重合を可能にしてグラフトブロックコポリマーを製造することが所望される。一実施形態において、骨格ポリマー前駆体は、鎖骨格に沿って歪み環を含むものであり得る。別の実施形態において、骨格ポリマー前駆体は、ポリアセタール、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ塩化ビニル、ポリスルフホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジノフェノチアジン、ポリベンゾチアゾール、ポリピラジノキノキサリン、ポリピロメリットイミド、ポリキノキサリン、ポリベンズイミダゾール、ポリオキシインドール、ポリオキソイソインドリン、ポリジオキソイソインドリン、ポリトリアジン、ポリピリダジン、ポリピペラジン、ポリピリジン、ポリピペリジン、ポリトリアゾール、ポリピラゾール、ポリピロリジン、ポリカルボラン、ポリオキサビシクロノナン、ポリジベンゾフラン、ポリフタリド、ポリ無水物、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルケトン、ポリビニルハロゲン化物、ポリビニルニトリル、ポリビニルエステル、ポリスルホネート、ポリノルボルネン、多硫化物、ポリチオエステル、ポリスルホンアミド、ポリ尿素、ポリホスファゼン、ポリシラザン、ポリウレタンもしくは同種のもの、または前述のポリマーの少なくとも１つを含む組み合わせであり得る。例示的な実施形態において、骨格ポリマーはポリノルボルネンである。ポリノルボルネン反復単位の環は、所望されるならば、アルキル基、アラルキル基またはアリール基により置換することができる。
【００２５】
骨格ポリマー（それはコポリマーの骨格を形成する）中の反復単位の数は、約３〜約１００、好ましくは約４〜約７０、好ましくは約５〜約５０である。骨格の数平均分子量はＧＰＣによって測定されるように１モルあたり２００〜１０，０００グラムである。好ましい実施形態において、骨格の数平均分子量はＧＰＣによって測定されるように１モルあたり３０５０〜１０，５００グラムである。
【００２６】
骨格ポリマー前駆体（それはポリマー骨格を形成する）は、それを介して第１のポリマーがグラフトされ、それによってグラフトコポリマーを形成する。一実施形態において、骨格ポリマーは、それを介して１つまたは複数の異なるタイプのグラフトポリマーがグラフトされる。別の実施形態において、骨格ポリマーは、それを介して２つまたは複数の異なるタイプのグラフトポリマーがグラフトされる。グラフトブロックコポリマーは、したがってブロックコポリマー、交互コポリマーまたは交互ブロックコポリマー、ランダムコポリマーまたはその組み合わせであり得る。
【００２７】
一実施形態において、グラフトブロックコポリマーは、骨格ポリマーを介してグラフトされる第１のポリマーと共に骨格ポリマーを含むことができる。第１のポリマーは好ましくはホモポリマーであり、表面エネルギー減少部分を含む。表面エネルギー減少部分は一般的にはシリコン原子、フッ素原子、またはフッ素原子およびシリコン原子の組み合わせを含む。グラフトブロックコポリマーが基板上に配置される場合、表面エネルギー減少部分は高い程度の自己組織化を促進する。第１のポリマーは共有結合または非共有結合で（例えばイオン水素結合および同種のものを介して）骨格ポリマーの上へ結合することができる。例示的な実施形態において、第１のポリマーは骨格ポリマーの上へ共有結合される。
【００２８】
一実施形態において、第１のポリマーはハロカーボンモノマーまたはケイ素含有モノマーの重合に由来する。表面エネルギー減少部分を含有するモノマーは、フッ素原子、シリコン原子、またはフッ素原子およびシリコン原子の組み合わせを含む、脂肪族モノマーまたは脂環式モノマーであり得る。フッ素原子を含有する脂肪族のモノマーの実例は、フッ素化（メタ）アクリル、フッ素化（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリル、シリコーン（メタ）アクリレートもしくは同種のもの、またはフッ素原子、シリコン原子もしくはフッ素およびシリコン原子の組み合わせを含む前述の脂肪族モノマーもしくは脂環式モノマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせである。
【００２９】
第１のポリマーが由来し得るフッ素化（メタ）アクリルまたはフッ素化（メタ）アクリレートの実例は、５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）ペンチルメタクリレート（１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−４−メチル−５−ペンチルメタクリレートとしても公知である）（Ｃ１１Ｈ１４Ｆ６Ｏ３）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１２，１２，１２−エイコサフルオロ−１１−（トリフルオロメチル）ドデシルメタクリレート（Ｃ１７Ｈ９Ｆ２３Ｏ２）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘンエイコサフルオロドデシルアクリレート（Ｃ１５Ｈ７Ｆ２１Ｏ２）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘンエイコサフルオロドデシルメタクリレート（Ｃ１６Ｈ９Ｆ２１Ｏ２）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート（Ｃ１４Ｈ９Ｆ１７Ｏ２）、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート（Ｃ７Ｈ５Ｆ７Ｏ２）、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート（Ｃ８Ｈ７Ｆ７Ｏ２）、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート（Ｃ７Ｈ６Ｆ６Ｏ２）、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート（Ｃ８Ｈ８Ｆ６Ｏ２）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート（Ｃ６Ｈ４Ｆ６Ｏ２）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（Ｃ７Ｈ６Ｆ６Ｏ２）、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート（Ｃ８Ｈ６Ｆ８Ｏ２）、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート（Ｃ９Ｈ８Ｆ８Ｏ２）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート（Ｃ６Ｈ５Ｆ５Ｏ２）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート（Ｃ７Ｈ７Ｆ５Ｏ２）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルアクリレート（Ｃ１３Ｈ７Ｆ１７Ｏ２）、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート（Ｃ７Ｈ８Ｆ４Ｏ２）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート（Ｃ１１Ｈ７Ｆ１３Ｏ２）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート（Ｃ１２Ｈ９Ｆ１３Ｏ２）、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（Ｃ６Ｈ７Ｆ３Ｏ２）、１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−４−メチル−５−ペンチルメタクリレート（Ｃ１１Ｈ１４Ｆ６Ｏ３）、２−［（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−（トリフルオロメチル）−２’−ヒドロキシ）プロピル］−３−ノルボルニルメタクリレート（Ｃ１５Ｈ１８Ｆ６Ｏ３）、もしくは同種のもの、または前述のモノマーの少なくとも１つを含む組み合わせである。前述のフルオロカーボン分子上の１つまたは複数のフッ素原子は、水素原子、２〜１０の炭素原子を有するアルキル基、または他のハロゲン原子（例えば臭素、塩素、ヨウ素またはアスタチン）によって置き換えることができることが指摘される。
【００３０】
例示的な実施形態において、第１のポリマーは、５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）ペンチルメタクリレートの重合に由来する。
【００３１】
一実施形態において、第１のポリマーが７０〜１００度の水接触角を有することが所望される。例示的な実施形態において、第１のポリマーが８５〜９５度の好ましい水接触角を有することが所望される。第１のポリマーは、一般的には、５〜３０、好ましくは８〜２５、より特に９〜２０の多数の反復単位を有する。一実施形態において、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定した場合、第１のポリマーは５，１００〜５，７００ダルトンの数平均分子量を有する。ＧＰＣによって決定されるように、第１のポリマーは１．０５〜１．２０、特に１．０８〜１．１２の多分散度指標（ＰＤＩ）を有する。
【００３２】
例示的な実施形態において、グラフトブロックコポリマーの第１のブロックポリマーはポリノルボルネン骨格ポリマーを含み、第１のポリマーは、それへグラフトされ、５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）ペンチルメタクリレートの重合に由来し、以下の式（１）
【化２】
2015065432.tif 000006
（１）（式中、Ｐｈはアリール基であり、ｎは５〜２５であり、ｑは３〜７５である）中の構造を有する。
【００３３】
上で詳述されるように、グラフトブロックコポリマーは、第１のポリマーに加えて骨格ポリマーの上へグラフトされる第２のポリマーも含むことができる。第１のポリマーは上で詳述されたホモポリマーであり、一方第２のポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーまたはクアドラポリマーである。一実施形態において、第２のポリマーは、シリコン、フッ素、またはシリコンもしくはフッ素の組み合わせを含む表面エネルギー減少部分を含有していない。別の実施形態において、第２のポリマーは、シリコン、フッ素またはシリコンまたはフッ素の組み合わせを含むが、第１のポリマーとは異なる化学構造を有する表面エネルギー減少部分を含有する。第２のポリマーは、グラフトブロックコポリマーの脱保護を促進する官能基も含有することができる。
【００３４】
一実施形態において、第２のポリマーは、表面上に配置された後にグラフトブロックコポリマーの脱保護を促進することができる部分を含有するモノマー（複数可）の重合に由来するホモポリマーまたはコポリマーである。モノマーは酸触媒性脱保護可能部分を含むことができ、前記部分の実例には、エステル、アセタール、アシル、オルトエステルアルコール、シリルエステル、チオエステル、カルボネート、ペルオキシド、ベンゾイル、シリルエーテル、テトラヒドラピラニル（ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｐｙｒａｎｙｌ）、テトラヒドロフラニル、トリチル、アルコキシアルキルエーテル、カルバメート、トシルアミン、トシルアミド、スルホンアミド、オキサゾリン、リン酸エステル、プロパルギル、または前述のモノマーもしくは部分の少なくとも１つを含む組み合わせが含まれ得る。脱保護を促進する部分は、第１のポリマーおよび／または第２のポリマーの骨格の一部であり得る。一実施形態において、脱保護を促進する部分は、第１のポリマーおよび／または第２のポリマーの骨格上の置換基であり得る。
【００３５】
一実施形態において、第２のポリマーは、１−エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）、γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート（ＧＢＬＭＡ）、ヒドロキシスチレン、Ｎ−フェニルマレイミドまたはトリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロキシ）エタンスルホネート（ＴＰＳ−ＤＦＳＥＭＡ）のいずれかの重合に由来するホモポリマーである。例示的な実施形態において、第２のポリマーは、ポリ（１−エチルシクロペンチルメタクリレート）を含むホモポリマーである。ポリ（１−エチルシクロペンチルメタクリレート）のホモポリマーを含む第２のポリマーは以下の式（２）
【化３】
2015065432.tif 000007
（２）（式中、ｑは５〜５０、特に２０〜４５であり、ｎ１は５〜２５、特に７〜２０である）中で示される構造を有する。
【００３６】
別の実施形態において、第２のポリマーは、１−エチルシクロペンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート、ヒドロキシスチレン、Ｎ−フェニルマレイミドおよびトリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロキシ）エタンスルホネートのうちの任意の２つの共重合に由来するジブロックコポリマーであり得る。例示的な実施形態において、ジブロックコポリマーは、ポリ（１−エチルシクロペンチルメタクリレート）およびポリ（γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート）を含む。第２のポリマーがポリ（１−エチルシクロペンチルメタクリレート）およびポリ（γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート）のコポリマーである場合、ポリ（１−エチルシクロペンチルメタクリレート）対ポリ（γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート）のモル比は、１：６〜６：１、特に１：３〜３：１、より特に１：２〜２：１である。例示的な実施形態において、第２のポリマー中のポリ（１−エチルシクロペンチルメタクリレート）対ポリ（γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート）のモル比は、１．５：１〜１：１．５である。
【００３７】
第２のブロックグラフトはポリノルボルネン骨格を含み、第２のポリマーは、それへグラフトされ、ポリ（１−エチルシクロペンチルメタクリレート）およびポリ（γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート）を含み、以下に式（３）
【化４】
2015065432.tif 000008
（３）（式中、ｑは５〜５０、好ましくは１０〜４５であり、ｎ２は５〜４０、好ましくは１５〜３５であり、ｎ３は５〜５０、好ましくは２５〜４０である）中で示される構造を有する。
【００３８】
さらに別の例示的な実施形態において、ジブロックコポリマーは、ポリ（１−エチルシクロペンチルメタクリレート）およびポリ（トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロキシ）エタンスルホネート）を含む。第２のポリマーがポリ（１−エチルシクロペンチルメタクリレート）およびポリ（トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロキシ）エタンスルホネート）のコポリマーである場合、ポリ（１−エチルシクロペンチルメタクリレート）対ポリ（トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロキシ）エタンスルホネート）のモル比は、１：６〜６：１、特に１：３〜３：１、より特に１：２〜２：１である。例示的な実施形態において、第２のポリマー中のポリ（１−エチルシクロペンチルメタクリレート）対ポリ（トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロキシ）エタンスルホネート）のモル比は、３．５：１〜１：３．５である。
【００３９】
第２のブロックグラフトコポリマーはポリノルボルネン骨格を含み、第２のポリマーは、それへグラフトされ、ポリ（１−エチルシクロペンチルメタクリレート）およびポリ（トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロキシ）エタンスルホネート）を含み、以下に式（４）
【化５】
2015065432.tif 000009
（４）（式中、ｑは３〜５０、特に４〜４５であり、ｎ２は３〜１０、特に４〜９であり、ｎ３は５〜３０、特に７〜２５である）中で示される構造を有する。式（４）中の例示的な実施形態において、ｑは３０であり、一方でｎ４は４であり、ｎ５は１４である。
【００４０】
さらに別の例示的な実施形態において、第２のポリマーは、ＢＯＣ保護ポリ（ヒドロキシスチレン）（ここでＢＯＣは第三級ブトキシカルボニルの保護基を指す）およびポリ（Ｎ−フェニルマレイミド）のコポリマーであり、ＢＯＣ保護ポリ（パラ−ヒドロキシスチレン−コ−Ｎ−フェニルマレイミド）によって表わされる。第２のポリマーがＢＯＣ保護ポリ（パラ−ヒドロキシスチレン−コ−Ｎ−フェニルマレイミド）、ポリ（ヒドロキシスチレン）によって表わされる、ＢＯＣ保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）およびポリ（Ｎ−フェニルマレイミド）のコポリマーである場合、ポリ（Ｎ−フェニルマレイミド）対ＢＯＣ保護ポリ（パラ−ヒドロキシスチレン−コ−Ｎ−フェニルマレイミドのモル比は、１：６〜６：１、特に１：３〜３：１、より特に１：２〜２：１である。例示的な実施形態において、第２のポリマー中のポリ（Ｎ−フェニルマレイミド）対ＢＯＣ保護ポリ（パラ−ヒドロキシスチレン−コ−Ｎ−フェニルマレイミドのモル比は、１：１である。第２のブロックグラフトはポリノルボルネン骨格を含み、第２のポリマーは、それへグラフトされ、ＢＯＣ保護ポリ（パラ−ヒドロキシスチレン−コ−Ｎ−フェニルマレイミド）を含み、以下の式（５）
【化６】
2015065432.tif 000010
（５）（式中、ｍは１０〜４０であり、ｘは０．２５〜１であり、ｙは０．２５〜１であり、ｐは３〜７５である）中の構造を有する。
【００４１】
さらに別の実施形態において、第２のポリマーは、１−エチルシクロペンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート、ＢＯＣ保護ヒドロキシスチレン、Ｎ−フェニルマレイミドおよびトリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロキシ）エタンスルホネートのうちの任意の３つの共重合に由来するターポリマーであり得る。例示的な実施形態において、第２のポリマーは、ポリ（１−エチルシクロペンチルメタクリレート）、ポリ（トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロキシ）エタンスルホネート）およびポリ（γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート）を含むターポリマーを含むことができる。ポリ（１−エチルシクロペンチルメタクリレート）対ポリ（トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロキシ）エタンスルホネート対ポリ（γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート）のモル比は、１：１：１０〜１０：１：１０である。ポリ（１−エチルシクロペンチルメタクリレート）対ポリ（トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロキシ）エタンスルホネート対ポリ（γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート）のモル比は、３：３：１０〜１０：１：１０である。
【００４２】
第２のブロックグラフトはポリノルボルネン骨格を含み、第２のポリマーは、それへグラフトされ、ポリ（１−エチルシクロペンチルメタクリレート）、ポリ（トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロキシ）エタンスルホネート）およびポリ（γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート）を含み、以下に式（６）
【化７】
2015065432.tif 000011
（６）（式中、ｑは３〜５０、特に４〜４５であり、ｎ４は３〜１０、特に４〜９であり、ｎ５は５〜３０、特に７〜２５であり、ｎ６は５〜５０である）中で示される。式（４）中の例示的な実施形態において、ｑは２０であり、一方でｎ４は４であり、ｎ５は１４であり、ｎ６は１５である。
【００４３】
さらに別の実施形態において、第２のポリマーは２つのジブロックコポリマー（第１のジブロックコポリマーおよび第２のジブロックコポリマー）を含むことができ、そこで第１のジブロックコポリマーは、１−エチルシクロペンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート、ＢＯＣ保護ヒドロキシスチレン、Ｎ−フェニルマレイミドおよびトリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロキシ）エタンスルホネートのうちの任意の２つの共重合に由来する２つのブロックを含み、そこで第２のジブロックコポリマーは第１のジブロックコポリマーとは異なり、１−エチルシクロペンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート、ＢＯＣ保護ヒドロキシスチレン、Ｎ−フェニルマレイミドおよびトリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロキシ）エタンスルホネートのうちの任意の２つのの共重合に由来する。例示的な実施形態において、第１のジブロックはトリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロキシ）エタンスルホネートおよび１−エチルシクロペンチルメタクリレートの共重合に由来し、一方第２のジブロックが１−エチルシクロペンチルメタクリレートおよびγ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレートの共重合に由来する。
【００４４】
第２のブロックグラフトはポリノルボルネン骨格を含み、第２のポリマーは、それへグラフトされ、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロキシ）エタンスルホネートおよび１−エチルシクロペンチルメタクリレートの共重合に由来する第１のジブロックならびに１−エチルシクロペンチルメタクリレートおよびγ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレートの共重合に由来する第２のジブロックを含み、以下に式（７）
【化８】
2015065432.tif 000012
（７）（式中、ｑは１０〜４０、特に１５〜２５の値を有し、ｎ７は２〜１０であり、ｎ８は１０〜３０であり、ｎ９は５〜２０であり、ｎ１０は５〜２０である）中で示される。
【００４５】
さらに別の実施形態において、第２のポリマーは、１−エチルシクロペンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート、ＢＯＣ保護ヒドロキシスチレン、Ｎ−フェニルマレイミドおよびトリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロキシ）エタンスルホネートのうちの任意の４つの共重合に由来するクアドラポリマーであり得る。
【００４６】
一実施形態において、第２のポリマー（例えば保護されたポリヒドロキシスチレンおよびポリ（Ｎ−フェニレンマレイミド）のコポリマー、ポリ（１−エチルシクロペンチルメタクリレート）およびポリ（トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロキシ）エタンスルホネート）のコポリマー、またはポリ（１−エチルシクロペンチルメタクリレート）およびポリ（γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート）のコポリマー）が、１５〜８０度の水接触角を有することが所望される。例示的な実施形態において、第２のポリマーが４５〜６５度の好ましい水接触角を有することが所望される。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定した場合、第２のポリマーは、一般的には、６〜９５、好ましくは１２〜８０、より好ましくは１４〜６０の合計数の反復単位を有する。一実施形態において、ＧＰＣを使用して測定した場合、第２のポリマーは１，８５０〜１３，０００ダルトンの数平均分子量を有する。ＧＰＣによって決定されるように、第２のポリマーは１．０５〜１．３０、好ましくは１．０５〜１．１５のＰＤＩを有する。
【００４７】
第１のブロックポリマーおよび第２のブロックポリマーの重合を介する連続的なグラフティングは、以下の式（８）〜（１０）の構造
【化９】
2015065432.tif 000013
（８）（式中、ｐは３０〜７０であり、ｑは３〜２０であり、ｎは１０〜２５であり、ｍは１０〜２０である）；または
【化１０】
2015065432.tif 000014
（９）（式中、ｐは３０〜７０であり、ｑは３〜２０であり、ｏは１０〜２５であり、ｐは１０〜２０であり、ｑは２５〜３５である）；または
【化１１】
2015065432.tif 000015
（１０）（式中、ｐは１０〜３０であり、ｑは２〜８であり、ｎ７は２〜６であり、ｎ８は１０〜２０であり、ｎ９は１０〜２０であり、ｎ１０は７〜１５であり、ｏは１２〜２５である）を有するグラフトブロックコポリマーを確立する。式（８）〜（１０）中で上で参照できるように、第１のブロック（フッ素化（メタ）アクリルまたはフッ素化（メタ）アクリレートを含有するブロックポリマー）のノルボルネン骨格の反復単位の数は、第２のブロックのノルボルネン骨格の反復単位の数よりも少ない。
【００４８】
式（８）〜（１０）のコポリマーはバッチプロセスまたは連続プロセスにおいて製造することができる。バッチプロセスまたは連続プロセスは、単一の反応器または複数の反応器、単一の溶媒または複数の溶媒、および単一の触媒または複数の触媒（開始剤とも称される）を含むことができる。
【００４９】
一実施形態において、グラフトブロックコポリマーを生産する１つの方法では、第１のブロックポリマーは第２のブロックポリマーとは分離して合成される。第１のブロックポリマーは第２のブロックポリマーへ共有結合されて、グラフトブロックコポリマーを形成する。
【００５０】
第１のブロックは、前駆体を連鎖移動剤と共に骨格ポリマーへ反応させて第１の反応器中で骨格ポリマー前駆体−連鎖移動剤部分を形成することによって製造される。次いで骨格ポリマー前駆体−連鎖移動剤部分を前駆体と共に第１のポリマーへ反応させて、可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合を使用して、第１のポリマーを形成する。第１のポリマーはＲＡＦＴ重合の間に骨格ポリマーの前駆体へ共有結合され、それは第１の溶媒および第１の開始剤の存在下において第１の反応器中で行われる。次いで骨格ポリマーに対する前駆体を開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を介して重合して、第１のブロックポリマーを形成する。ＲＯＭＰ反応は第１の反応器または別の反応器中で行うことができる。第１のブロックポリマーはその上にグラフトされた第１のポリマーと共に骨格ポリマーを含む。この第１のブロックポリマーを基板上に配置して、第２のブロックへそれを共重合せずに、自己組織化したフィルムを生産することができる。次いで照射を使用してフィルムを反応させることができる。
【００５１】
第２のブロックポリマーは所望されるならば第２の反応器中で重合することができる。前駆体を連鎖移動剤と共に骨格ポリマーへ反応させて、骨格ポリマー前駆体−連鎖移動剤部分を形成する。次いで骨格ポリマー前駆体−連鎖移動剤部分を前駆体（複数可）と共に第２のポリマーへ反応させて、可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合を使用して、第２のポリマーを形成する。第２のポリマー（それは上述されるようにホモポリマーまたはコポリマーであり得る）はＲＡＦＴ重合の間に骨格ポリマー前駆体−連鎖移動剤部分へ共有結合され、それは第２の溶媒および第２の開始剤の存在下において行われる。第２のポリマーがコポリマーである場合、前駆体と一緒に骨格ポリマーへ反応させて第２のグラフトポリマーを形成する、２つ以上の前駆体がある。次いで第２のポリマーに対する前駆体を第２の開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を介して重合して、第２のブロックポリマーを形成する。第２のブロックポリマーはその上にグラフトされた第２のポリマーと共に骨格ポリマーを含む。第１のブロックポリマーおよび第２のブロックポリマーの生産において、第１の反応器は第２の反応器と同じ、第１の溶媒は第２の溶媒と同じ、および第１の開始剤は第２の開始剤と同じであり得る。一実施形態において、第１の反応器は第２の反応器とは異なり、第１の溶媒は第２の溶媒とは異なり、および第１の開始剤は第２の開始剤とは異なり得る。
【００５２】
一実施形態において、第１のブロックポリマーを第２の開環メタセシス重合において第２のブロックポリマーと反応させて、グラフトブロックコポリマーを形成する。第２の開環メタセシス重合は第１の反応器、第２の反応器または第３の反応器中のいずれかで行うことができる。次いでグラフトブロックコポリマーは以下にリストされる多様な異なる方法によって精製される。次いでそれを基板上に配置して、第１のブロックポリマーまたは第２のブロックポリマーのいずれかを基板上に配置することによってそれ自体で生産される自己組織化よりも高い程度の自己組織化を生産することができる。
【００５３】
第１のポリマーは、ノルボルネンをジチオエステル連鎖移動剤と反応させてノルボルネン−連鎖移動剤部分を生産することによって生産される。次いでノルボルネン−連鎖移動剤部分を５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）ペンチルメタクリレートと第１の反応器中で反応させて、第１のポリマーを生産する。反応は以下の反応スキーム（１）において実証される。
【化１２】
2015065432.tif 000016
【００５４】
上記の反応（１）は第１の溶媒中で行うことができる。溶媒は以下に言及される溶媒のリストから選択することができる。溶媒対モノマーの重量比は、約１：１〜約１０：１、特に約２：１〜約６：１、およびより特に約３：１〜約４：１である。例示的な実施形態において、第２の溶媒は２−ブタノンである。開始剤を使用して第２のＲＡＦＴ反応を開始することができる。以下に開示される開始剤は、第２のＲＡＦＴ反応のために使用することができる。
【００５５】
開始剤（第１のポリマーの調製のための）はノルボルネン−連鎖移動剤に対して０．０２〜０．３のモル比で使用される。例示的な実施形態において、開始剤はノルボルネン−連鎖移動剤に対して０．０６〜０．１５のモル比で使用される。
【００５６】
第１のポリマーを形成する、ノルボルネン−連鎖移動剤とポリ（５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）ペンチルメタクリレート）との間の第１のＲＡＦＴ反応は、撹拌下でおよび５０〜８０℃、好ましくは６０〜７０℃、およびより好ましくは６２〜６７℃の温度で第１の反応器中で行われる。例示的な実施形態において、第１のＲＡＦＴ反応は６５℃の温度で行われる。第１のポリマーは、沈殿、洗浄、蒸留、デカンテーション、遠心分離または同種のものによってその調製後に精製することができる。例示的な実施形態において、第１のポリマーはヘキサン中での沈殿によって精製される。
【００５７】
例示的な実施形態において、骨格ポリマーがポリノルボルネンである場合、第１のポリマーが５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）ペンチルメタクリレートの重合に由来する場合（上で詳述されるように）、第２のポリマーは、ポリ（１−エチルシクロペンチルメタクリレート）およびポリ（トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロキシ）エタンスルホネート）のブロックを含む第１のブロックポリマーならびにポリ（１−エチルシクロペンチルメタクリレート）およびポリ（γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート）を含む第２のブロックを含む。
【００５８】
第２のポリマーは、ノルボルネンをジチオエステル連鎖移動剤と反応させてノルボルネン−連鎖移動剤部分を生産することによって生産される。次いでトリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロキシ）エタンスルホネートおよび１−エチルシクロペンチルメタクリレートとノルボルネン−連鎖移動剤部分を第１のＲＡＦＴ反応において反応させて、ポリ（トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロキシ）エタンスルホネート）およびポリ（１−エチルシクロペンチルメタクリレート）を共重合し、ノルボルネン−ポリ（５トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロキシ）エタンスルホネート）−コ−（１−エチルシクロペンチルメタクリレート））コポリマー（すなわち第１のポリマーの第１のブロックポリマー）を形成する。反応は以下の反応スキーム（２）において実証される。
【化１３】
2015065432.tif 000017
【００５９】
上記の反応スキーム（１）は第１の溶媒中で行うことができ、一方反応スキーム（２）は第２の溶媒中で行うことができる。一実施形態において、第１の溶媒は第２の溶媒と同じである。反応を行うために好適な溶媒は、極性溶媒、無極性溶媒またはその組み合わせである。溶媒の実例は、非プロトン性極性溶媒、極性プロトン性溶媒または無極性溶媒である。一実施形態において、非プロトン性極性溶媒（プロピレンカルボネート、エチレンカルボネート、ブチロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、２−ブタノン、アセトン、ヘキサノン、アセチルアセトン、ベンゾフェノン、アセトフェノンもしくは同種のもの、または前述の溶媒の少なくとも１つを含む組み合わせ等）を使用することができる。別の実施形態において、極性プロトン性溶媒（水、メタノール、アセトニトリル、ニトロメタン、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールもしくは同種のもの、または前述の極性のプロトン性溶媒の少なくとも１つを含む組み合わせ等）も使用することができる。他の無極性溶媒（ベンゼン、アルキルベンゼン（トルエンまたはキシレン等）、塩化メチレン、四塩化炭素、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンもしくは同種のもの、または前述の溶媒の少なくとも１つを含む組み合わせ等）も使用することができる。少なくとも１つの非プロトン性極性溶媒および少なくとも１つの無極性溶媒を含む共溶媒を利用して、溶媒の膨潤力を修飾し、それによって反応の率を調整することもできる。例示的な実施形態において、第１の溶媒は２−ブタノンである。反応を行うために無水溶媒を使用することが所望される。
【００６０】
溶媒対ＴＦＳ−ＤＦＳＥＭＡおよびＥＣＰＭＡの組み合わせた重量の重量比は、約１：１〜約５：１、特に約１．５：１〜約３：１、およびより特に約１．６：１〜約２：１である。
【００６１】
第１の開始剤を使用して第１のＲＡＦＴ反応を開始することができる。好適な開始剤の実例は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（ＡＣＶＡ）（４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とも呼ばれる）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ｔＢｕＯＯｔＢｕ）、ベンゾイルペルオキシド（ＰｈＣＯＯ）２）、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾアート、ジセチルペルオキシジカルボナートもしくは同種のもの、または前述の開始剤の少なくとも１つを含む組み合わせである。第１の開始剤はラジカル光開始剤でもあり得る。実例は、ベンゾイルペルオキシド、安息香エーテル、安息香ケタール、ヒドロキシアセトフェノン、ベンゾイル蟻酸メチル、アントロキノン（ａｎｔｈｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、ホスフィンオキシド化合物（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２１００および２０２２（ＢＡＳＦによって販売される）等）もしくは同種のもの、または前述のラジカル開始剤の少なくとも１つを含む組み合わせである。
【００６２】
開始剤はノルボルネン−連鎖移動剤に対して０．０２〜０．３のモル比で使用される。例示的な実施形態において、開始剤はノルボルネン−連鎖移動剤に対して０．０７〜０．１８のモル比で使用される。第１のポリマーを形成する、ノルボルネン−連鎖移動剤と５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）ペンチルメタクリレート）との間の第１のＲＡＦＴ反応は、撹拌下でおよび５０〜８０℃、好ましくは６０〜７０℃の温度で第１の反応器中で行われる。例示的な実施形態において、第１のＲＡＦＴ反応は６５℃の温度で行われる。第１のポリマーは、沈殿、洗浄、蒸留、デカンテーション、遠心分離または同種のものによってその調製後に精製することができる。例示的な実施形態において、第１のポリマーはヘキサン中での沈殿によって精製される。
【００６３】
ノルボルネン−ポリ（トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロキシ）エタンスルホネート）−コ−（１−エチルシクロペンチルメタクリレート））コポリマーの形成に続いて、別のＲＡＦＴ反応を使用して、ポリ（１−エチルシクロペンチルメタクリレートおよびポリ（γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート）のコポリマーを含む第２のブロックを合成して、上記の反応スキーム（２）中で詳述されるように第２のポリマーを形成する。
【００６４】
次いで反応スキーム（１）を介して調製された第１のポリマーおよび反応（２）を介して調製された第２のポリマーを開環メタセシス重合反応（３）へさらして、ノルボルネンをポリノルボルネンへ転換し、グラフトブロックコポリマーを形成する。反応は、第１の反応器、第２の反応器、または最初の２つの反応器から独立した第３の反応器中で中で行うことができる。反応器は反応の前に浄化しなくてはならない。反応は修飾Ｇｒｕｂｂｓ触媒の存在下において行われる。Ｇｒｕｂｂｓ触媒は、第１世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒、第２世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒、Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ触媒もしくは同種のもの、または前述のＧｒｕｂｂｓ触媒の少なくとも１つを含む組み合わせであり得る。Ｇｒｕｂｂｓ触媒は所望されるならば迅速な開始触媒であり得る。
【００６５】
例示的な修飾Ｇｒｕｂｂｓ触媒は、式（１１）
【化１４】
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（１１）（式中、Ｍｅｓはメシチレンまたは１，３，５−トリメチルベンゼンを表わす）中で示される。
【００６６】
Ｇｒｕｂｂｓ触媒対第１のポリマーの重量比は１：１〜１：２０である。例示的な実施形態において、Ｇｒｕｂｂｓ触媒対第１のポリマーの重量比は１：４である。Ｇｒｕｂｂｓ触媒対第２のポリマーの重量比は１：１〜１：１００である。例示的な実施形態において、Ｇｒｕｂｂｓ触媒対第２のポリマーの重量比は１：３０である。反応（３）において、第１のポリマー対第２のポリマーの重量比は１：２〜１：２０である。例示的な実施形態において、反応スキーム（３）において、第１のポリマー対第２のポリマーの重量比は１：７である。
【００６７】
一実施形態において、グラフトブロックコポリマーを調製する１つの方法では、触媒を最初に溶媒と共に反応器へ添加し混合物を撹拌して、均一の溶液を得る。次いで第１のポリマーおよび第２のポリマーを連続して反応器へ添加する。反応器を１〜５時間の期間撹拌する。次いで重合をクエンチャーによりクエンチした。例示的なクエンチャーはエチルビニルエーテルである。次いでグラフトブロックコポリマーを精製する。
【化１５】
2015065432.tif 000019
【００６８】
上で指摘されるように、第１のポリマー、第２のポリマーおよびグラフトブロックコポリマーは多様な方法によって精製することができる。それぞれのポリマーの精製は任意である。反応物、それぞれのポリマーおよびグラフトブロックコポリマーは、反応の前および／またはその後に精製することができる。精製には、洗浄、濾過、沈殿、デカンテーション、遠心分離、蒸留もしくは同種のもの、または精製の前述の方法の少なくとも１つを含む組み合わせが含まれ得る。
【００６９】
１つの例示的な実施形態において、溶媒、開始剤、エンドキャッピング剤およびクエンチャーを含むすべての反応物は反応の前に精製される。約９０．０ｗｔ％以上の純度、特に約９５．０ｗｔ％以上の純度、およびより特に約９９．０ｗｔ％以上の純度の量へ精製された反応物、溶媒および開始剤を使用することが一般的には所望される。別の例示的な実施形態において、グラフトブロックコポリマーの重合後に、洗浄、濾過、沈殿、デカンテーション、遠心分離または蒸留を含む方法によって精製を行うことができる。実質的に全ての金属不純物および金属触媒不純物を除去する精製も行うことができる。グラフトブロックコポリマーがアニールされた場合、不純物の減少は秩序化欠陥を減少させ、電子デバイスにおいて使用される集積回路における欠陥を減少させる。
【００７０】
一実施形態において、コポリマーは、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、離型剤、熱安定剤、水平化剤、粘度修飾剤、フリーラジカルクエンチング剤、架橋剤、光酸発生剤、色素、漂白可能色素、光増感剤、金属酸化物ナノ粒子、伝導性フィラー、非伝導性フィラー、熱伝導性のフィラー、他のポリマーもしくはコポリマー（衝撃強度改質剤等）、または同種のものを含有することができる。
【００７１】
精製後のグラフトブロックコポリマーを使用してフォトレジスト組成物を製造することができる。フォトレジスト組成物は、グラフトブロックコポリマー、溶媒、クエンチャーおよび光酸発生剤を含む。一実施形態において、グラフトブロックコポリマーを光酸発生剤と共に溶媒中で溶解し、次いで基板の表面上に配置して、１つまたは複数の方向で、好ましくは２つ以上の方向で、およびより好ましくは３つ以上方向で秩序を提示するグラフトブロックコポリマーフィルムを形成することができる。一実施形態において、これらの方向は互いに相互に垂直である。
【００７２】
基板の表面上に配置されたグラフトブロックコポリマーは、基板の表面上でボトルブラシの形態で自己組織化を行う。一実施形態において、コポリマーが単一のブロックのみ（すなわち、第１のブロックポリマーまたは第２のブロックポリマーのいずれか）を含む場合、ブラシは基板の表面上で２次元のみで自己組織化してもよい（すなわち、骨格ポリマーは、それらの骨格が基板の表面に対して垂直に配置されて配向しなくてもよい）。
【００７３】
コポリマーが２つのブロック（すなわち、それはグラフトブロックコポリマーである）を含む場合、および１つのブロックコポリマーが表面エネルギー減少部分を含む場合、骨格ポリマーが基板の表面に対して実質的に垂直に配向され、一方で第１のポリマーおよび第２のポリマーが骨格ポリマーから半径方向に外に向かって延長するように、ブラシはかかる様式で自己組織化する。骨格ポリマーが基板の表面に対して実質的に垂直に配置される場合、第１のポリマーおよび第２のポリマーは基板の表面に対して実質的に平行である。この形態は垂直に配向したボトルブラシ形態と称される。
【００７４】
一実施形態において、グラフトブロックコポリマーの単層が基板上に配置される場合、個々のポリマー鎖は、それらの骨格が基板に対して実質的に垂直に配置されてアライメントし、グラフトポリマーは骨格から半径方向に外に向かって延長する。２つ以上の層が基板上に配置される場合、第２の層のボトルブラシは第１の単層のボトルブラシと互いに入り込むことができる。
【００７５】
一実施形態において、コポリマー中でのフッ素原子の存在は、３つの方向でのブラシの自己組織化を促進する。フッ素原子がターポリマーの表面エネルギーを減少させるので、それは基板からのコポリマーの最も遠い端部に位置する第１のブロック（フッ素原子を含有するブロック）によるターポリマーの配向を促進する。図２Ａおよび２Ｂは、骨格の上へグラフトされた第１のポリマー２０４と共に、ポリマー骨格２０２を含有するターポリマーの平面図および側面図をそれぞれ提示する。図２Ａ（平面図を表わす）は、ブラシが自己組織化して、２つの相互に垂直方向（ｙおよびｚ、それは基板の平面中にある）で秩序を提示することを示し、一方で図２Ｂ（側面図を表わす）は、第３の方向（ｘ方向、それは基板の平面に対して垂直である）での秩序を示す。図２Ａおよび２Ｂにおいて、骨格ポリマー２００は、その上に第１のポリマー２０３（それは表面エネルギー減少部分を含む）および第２のポリマー２０５（それは表面エネルギー減少部分を含有しない）の両方をグラフトし、表面エネルギー減少部分の存在は３つの相互の方向での秩序を生産する。秩序は図２Ａおよび２Ｂ中で示される構造の周期性に反映される。構造の周期性は平面の秩序配列（正方充填アレイまたは六方最密充填（ｈｃｐ）アレイ等）であるか、または充填アレンジは充填無秩序の様々な程度を有するか、または充填アレンジは無秩序であるか、または充填は様々な程度へ互いに入り込むグラフトポリマーにより起こるかのいずれかであり得る。第１のポリマーおよび第２のポリマーの圧縮および伸長はボトルブラシ構造の平面充填を可能にして、充填されたフィルム状態における局所的なエンタルピーおよびエントロピーのエネルギー要求性に合致し、調節される。ターポリマーが表面エネルギー減少部分（例えばフッ素原子）を含有しない場合、ｘ方向（基板の平面に垂直である）での自己組織化は完全には行われず、したがってフィルム内の多数のターポリマーは多くの場合ｙおよびｚ方向で存在する。
【００７６】
グラフトブロックコポリマーは、多様な方法（噴霧塗装、スピンキャスティング、浸漬コーティング、ブラシコーティング、ドクターブレードによる適用、または同種のもの等）によって基板上に配置することができる。
【００７７】
一実施形態において、グラフトブロックコポリマーおよび光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物は最初に混合され（ブレンドされ）、基板に適用されてて自己組織化したフィルムを形成する。次いでフィルムを乾燥して溶媒を除去する。生じたフィルム厚は、楕円偏光解析法、ＡＦＭおよびＳＥＭを含む多様な技法によって測定することができる。ボトルブラシターポリマーがｘ方向（基板の平面に対して垂直である）で実質的に自己組織化した場合、そしてキャスト溶液が十分に希釈され、基板がターポリマー鎖の単層によりコーティングされるようにスピン速度が調節されるならば、フィルム厚はおよそターポリマー骨格の長さであるだろう。フィルムを照射へさらして酸を生成し、露光後ベーキング処理をしてターポリマー上で酸切断可能な部分を脱保護する。パターニングされたフィルムはベーキングおよびさらなる現像後にフォトレジストとして使用することができる。フィルムの露光したポーションは脱保護を受け、次いでそれは水性ベースの溶媒を使用して除去することができ、パターニングされたポジティブトーンフィルムを後に残す。フィルムのポーションはマスクにより照射から保護することができ、この部分は有意な脱保護を受けないだろう。次いで大部分の保護部分を保持するフィルムのポーションを有機溶媒を使用して除去することができ、パターニングされたネガティブトーンフィルムを後に残す。
【００７８】
一実施形態において、グラフトブロックコポリマーおよび光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物は最初に基板に適用されてて自己組織化したフィルムを形成する。次いでフィルムを乾燥して溶媒を除去する。フィルムを電子ビーム照射へさらして光酸を形成し、続いてターポリマー上で官能基を脱保護する任意のベーキング工程を行う。フィルムのポーションは、フィルムのこのポーションの上に電子ビームを向けないこと、またはマスクをすることのいずれかによって照射をなくすことができる。任意のベーキング工程が後続する場合、この未照射ポーションは、酸切断可能な部分の有意な脱保護を受けないだろう。次いでフィルムの脱保護されたポーションは水性アルカリ現像液を使用して除去することができ、ポジティブトーンによりパターニングされたフィルムを後に残す。パターニングされたフィルムはベーキングおよびさらなる現像後にフォトレジストとして使用することができる。
【００７９】
例示的な光酸発生剤（ＰＡＧ）はトリフェニルスルホニウムノナフルオロブチルスルホネートである。
【００８０】
フォトレジスト組成物中で、コポリマーは５０〜８０ｗｔ％の量で使用され、光酸発生剤は５〜２５ｗｔ％の量で使用され、フォトレジスト組成物の全重量に基づく。フォトレジスト組成物が共有結合された酸生成する基を含有するならば、添加された追加の遊離光酸発生剤分子の量は０〜１５ｗｔ％の量で使用される。フォトレジスト組成物は所望されるならば溶媒を含有することができる。
【００８１】
一実施形態において、グラフトブロックコポリマーを選択的に使用してグラフトブロックコポリマー上に配置されたブロックコポリマーのドメインと相互作用または固定して、ブロックコポリマー形態の秩序および登録を誘導することができる。グラフトブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの１つまたは複数のドメインのアライメントおよび登録を誘導することができるトポロジーを有する。
【００８２】
グラフトブロックコポリマーをテンプレートとして使用して、電子機器、半導体および同種のもの等の分野において使用され得る他の表面を装飾または製造することができる。グラフトブロックコポリマーは自己組織化することができ、フォトレジストの形成において使用される他のブロックコポリマーを上回る多数の有意な利点を有する。高度の制御が合成化学に対して発揮されるグラフトブロックコポリマーを使用することによって、グラフトブロックコポリマーの垂直配向の大きな領域は、直鎖状ブロックコポリマーリソグラフィーの他の比較形態に必要とされるように、超分子組織化プロセスの必要性なしに、厚みが５０ナノメートル未満（ｎｍ）、好ましくは３０ｎｍ未満であるフィルム中で達成される。グラフトブロックコポリマーの構造的特徴および形態学的特徴は横方向および縦方向で調整することができ、このようにして高感度フォトレジストの調製が可能になる。さらに、グラフトブロックコポリマーの構造的特徴および形態学的特徴は横方向および縦方向で調整することができ、光酸触媒の増強された異方性の垂直な拡散を促進する。これらのフォトレジスト（各々は２、３のグラフトブロックコポリマーのみを含む）は、高エネルギー電磁放射（例えばＸ放射線、電子ビーム、中性子ビーム、イオン照射、極紫外線（１０ｅＶ〜１２４ｅＶのエネルギーの光子を有する）および同種のもの）と併用して、約３０ｎｍ以下の線幅解像度で、フォトリソグラフィーのために使用することができる。グラフトブロックコポリマー、フォトレジスト組成物およびそれに由来するフォトレジストは、以下の非限定的実施例中で詳述される。
【実施例】
【００８３】
この実施例はグラフトブロックコポリマーの調製を実証するために行われる。第１のブロックはポリノルボルネン骨格ポリマーを含み、第１のポリマー（ポリ（５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）ペンチルメタクリレート））は、それへグラフトされ（上で詳述されるように）、第２のブロックはポリノルボルネン骨格ポリマーを含み、第２のポリマー（ポリ（１−エチルシクロペンチルメタクリレート）およびポリ（トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロキシ）エタンスルホネート）のブロックを含む第１のブロックポリマーならびにポリ（１−エチルシクロペンチルメタクリレート）およびポリ（γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート）を含む第２のブロック）は、それへグラフトされる。
【００８４】
グラフトブロックコポリマーの生産のために使用された材料は以下の通りである。
以下の参照中で提供される文献報告に従って、修飾Ｇｒｕｂｂｓ触媒およびノルボルネン−連鎖移動剤（ＮＢ−ＣＴＡ）を合成した。
１．Ｌｉ，Ｚ．；Ｍａ，Ｊ．；Ｌｅｅ，Ｎ．Ｓ．；Ｗｏｏｌｅｙ，Ｋ．Ｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１２２８．
２．Ｌｉ，Ａ．；Ｍａ，Ｊ．；Ｓｕｎ，Ｇ．；Ｌｉ，Ｚ．；Ｃｈｏ，Ｓ．；Ｃｌａｒｋ，Ｃ．；Ｗｏｏｌｅｙ，Ｋ．Ｌ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１２，５０，１６８１．
【００８５】
フォトリソグラフィーのための光酸発生剤（ＰＡＧ）（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）および電子線リソグラフィー（ＥＢＬ）のためのトリフェニルスルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスホネート（ｂｕｔａｎｅｓｕｆｏｎａｔｅ）は、それぞれ、ＤＯＷ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓによって提供された。ＥＣＰＭＡおよびＧＢＬＭＡはＤＯＷ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓによって提供され、カラムクロマトグラフィーによって精製して阻害剤を除去した。ヒドロキシルを末端としたポリスチレン（ＰＳ−ＯＨｓ、ＧＰＣによってそれぞれ分子量４，０００ダルトンおよび１０，０００ダルトン）は、ＤＯＷ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓによって提供された。１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−４−メチル−５−ペンチルメタクリレート（ＢＴＦＨＭＢＭＡ）はＡｌｄｒｉｃｈから購入し、さらなる精製なしに使用した。トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロキシ）エタンスルホネート（ＴＰＳ−ＤＦＳＥＭＡ）はＤＯＷ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓによって提供され、さらなる精製なしに使用した。他の化学物質はＡｌｄｒｉｃｈ、ＡｃｒｏｓおよびＶＷＲから購入し、特に断りのない限りさらなる精製なしに使用した。使用の前に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）はナトリウムの上で蒸留し、Ｎ２下で保存した。ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）は水素化カルシウムの上で蒸留し、窒素下で保存した。
【００８６】
前駆体および生産物の解析のために使用する装置は以下の通り詳述される。１Ｈおよび１３ＣのＮＭＲスペクトルは、ＶＮＭＲソフトウェアを使用して、ＵＮＩＸ（登録商標）コンピューターへ接続したＶａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚスペクトロメーター上に記録した。化学シフトは溶媒プロトン共鳴を参照した。
【００８７】
ポリマーの分子量および分子量分布はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。ＧＰＣは、Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４示差屈折率検出器、ＰＤ２０２０二重角度（１５°および９０°）光散乱検出器（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ  Ｉｎｃ．）、および３カラムシリーズ（ＰＬゲル５マイクロメートル（μｍ）Ｍｉｘｅｄ  Ｃ、５００オングストローム（Å）および１０４Å、３００×７．５ミリメートル（ｍｍ）カラム；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）を装備した、Ｗａｔｅｒｓ  １５１５  ＨＰＬＣ（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｉｎｃ．）上で行った。システムはＴＨＦ中で４０℃で平衡化され、それは１．０ミリリットル毎分（ｍＬ／分）のフロー率でポリマー溶媒および溶出液として働いた。ポリマー溶液を公知の濃度（３〜５ミリグラム毎ミリリットル（ｍｇ／ｍＬ））で調製し、２００マイクロリットル（μＬ）の注入体積を使用した。データ収集および解析は、それぞれＰｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＡｃｑｕｉｒｅソフトウェアおよびＤｉｓｃｏｖｅｒｙ  ３２ソフトウェア（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ  Ｉｎｃ．）により実行した。検出器間の遅延体積および光散乱検出器較正定数は、ほぼ単分散のポリスチレンスタンダード（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｍｐ＝９０キロダルトン（ｋＤａ）、Ｍｗ／Ｍｎ＜１．０４）を使用する較正によって決定した。示差屈折率検出器は、公知の特異的な屈折率増分ｄｎ／ｄｃ（０．１８４ミリリットル毎グラム（ｍＬ／ｇ））のスタンダードポリスチレン参照材料（ＳＲＭ  ７０６  ＮＩＳＴ）により較正した。次いで解析されたポリマーのｄｎ／ｄｃ値を示差屈折率検出器の応答から決定した。
【００８８】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）ＧＰＣは、アイソクラティックポンプモデル１５１５、示差屈折率検出器モデル２４１４、ならびにＳｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ  ４およびＨＲ  ４Ｅ  ５μｍ  ＤＭＦ  ７．８×３００ｍｍカラムの２カラムセットを装備したＷａｔｅｒｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｉｎｃ．（Ｍｉｌｆｏｒｄ、ＭＡ）のシステム上で行った。システムは０．０５ＭのＬｉＢｒを含有する前濾過したＤＭＦ中で７０℃で平衡化され、それはポリマー溶媒および溶出液（１．００ｍＬ／分に設定されたフロー率）として働いた。ポリマー溶液を約３ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、２００μＬの注入体積を使用した。データ収集および解析はＥｍｐｏｗｅｒ  Ｐｒｏソフトウェア（Ｗａｔｅｒｓ  Ｉｎｃ．）により実行した。システムは６１５〜４４２，８００ダルトンの範囲のポリスチレンスタンダード（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）により較正した。
【００８９】
光学的張力計（ＫＳＶ装置、Ａｔｔｅｎｓｉｏｎ  Ｔｈｅｔａ）により接触角を測定した後に、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ−Ｒａｂｅｌ−Ｋａｅｌｂｌｅ（ＯＷＲＫ）方法を使用して、フィルムの表面エネルギーを計算した。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）実験は、単色アルミニウムＸ線源（１０ミリアンペア（ｍＡ）、１２キロボルト（ｋＶ））を備えたＫｒａｔｏｓ  Ａｘｉｓ  Ｕｌｔｒａ  ＸＰＳシステム上で実行した。結合エネルギースケールは主要なＣ１ｓ（炭素１ｓ）ピークについて２８５電子ボルト（ｅＶ）へ較正した。
【００９０】
薄フィルムのフッ素深さプロファイルはＣＡＭＥＣＡ  ４Ｆの二次イオン質量分析計から得た。測定の前に、ポリマーフィルムを５ｎｍの厚みでＰｔ／Ｐｄ合金（８０ｗｔ％／２０ｗｔ％）の薄層によりコーティングした。解析された表面は６ｎＡの電流で１４．５ｋｅＶのＣｓ＋ビーム（〜１μｍの直径）によってスパッタした。ラスターはスピンキャストされたサンプルについて５００×５００μｍ２であった。ビームの入射角は２６°であった。ポリマーフィルム、Ｐｔ／Ｐｄフィルムおよびシリコンウエハについてのスパッタリング率はＳＲＩＭ  ２０１１．０８ソフトウェアの使用によって計算した。
【００９１】
ＥＢＬは、ＤＥＢＥＮレーザーステージを装備したＪＥＯＬ  ＪＳＭ−６４６０走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の使用によって実行した。システムは、５０〜７５マイクロクーロン毎平方センチメートル（μＣ／ｃｍ２）（１．５〜２．２５ミリジュール毎平方センチメートル（ｍＪ／ｃｍ２）に対応する）の範囲の一連の露光量により、３０キロボルト（ｋＶ）の加速電圧および１０ピコアンペア（ｐＡ）ビーム電流で操作した。ポリマーレジストのリソグラフィー挙動を、それぞれ、７０ｎｍ／１２０ｎｍの線幅／間隔フィーチャを備えた２０×２０マイクロメートル（μｍ）でデザインされたパターンならびに混合された１００ｎｍ／１００ｎｍ線幅／間隔および１００ｎｍ／６０ｎｍ線幅／間隔フィーチャーを備えた２０×２０μｍでデザインされたパターンの使用によって評価した。
【００９２】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）イメージングは、標準的なシリコンチップ（ＶＩＳＴＡｐｒｏｂｅｓ、Ｔ１９０−２５、共振定数：１９０キロヘルツ（ｋＨｚ）、チップ半径：〜１０ｎｍ、ばね定数：４８ニュートン毎メートル（Ｎ／ｍ））を使用して、タッピングモードでＭＦＰ−３Ｄシステム（Ａｓｙｌｕｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）上で実行した。電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）イメージは、７ｋＶの加速電圧を使用して、ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−７５００Ｆにより収集した。
【００９３】
実施例１
第１のポリマー（ノルボルネン−ポリ（５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）ペンチルメタクリレート）（ＮＢ−ＰＢＴＦＨＭＢＭＡ１７））の合成：火炎により乾燥した磁性撹拌子を装備したＮ２雰囲気下の２５ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコへ、ＮＢ−ＣＴＡ（２０４ｍｇ、５３．０μｍｏｌ）、ＢＴＦＨＭＢＭＡ（４．９３ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１２．９ｍｇ、７９．６μｍｏｌ）および８ｍＬの２−ブタノンを添加した。混合物を室温で１０分間撹拌し、凍結−ポンプ−解凍の４つのサイクルを介して脱酸素し、Ｎ２で再度満たした。最後のサイクル後に、反応混合物を室温で１０分間撹拌し、６５℃で前加熱した油浴の中へ浸漬して重合を開始する。７．５時間後に、液体Ｎ２による反応フラスコの冷却によって重合をクエンチした。ポリマーは、１５０ｍＬの冷ヘキサン（〜−１０℃）の中への沈殿によって２回精製した。沈殿物を遠心分離によって回収し、１００ｍＬのヘキサンにより洗浄し、残留溶媒の除去のために真空下で一晩維持した。１．６ｇの生産物が産出され、ＢＴＦＨＭＢＭＡの〜４５％の転換に基づいて６５％の収率であった。Ｍｎ、ＧＰＣ＝５，１００Ｄａ（ＴＨＦ  ＧＰＣ、ＲＩ検出器）、ＰＤＩ＝１．０８。Ｍｎ、ＮＭＲ＝５，６２０Ｄａ。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）７．４２−７．７８（ｍ、ＲＡＦＴ官能基およびＨＯＣ（ＣＦ３）２からのＡｒ  Ｈｓ）、６．０８（ｓ、ＮＢＣＨ＝ＣＨ）、３．７０−４．２０（ｍ、ＮＢ  ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）およびＢＴＦＨＭＢＭＡ  ＣＨ２ＯＣ（Ｏ））、０．７６−２．８０（ｍ、ＮＢ環およびＢＴＦＨＭＢＭＡ単位からのすべてのＣＨ、ＣＨ２およびＣＨ３）。
【００９４】
実施例２
この実施例は第２のポリマーの製造を実証するために行われた。上で詳述されるように、第２のポリマーは、ノルボルネン−ポリ（１−エチルシクロペンチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロキシ）エタンスルホネート）−コ−ポリ（１−エチルシクロペンチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート）である。
【００９５】
Ｍ１（Ｎｂ−Ｐ（ＥＣＰＭＡ２５−コ−ＧＢＬＭＡ３２））の合成：火炎により乾燥した磁性撹拌子を装備したＮ２雰囲気下の２５ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコへ、ＮＢ−ＣＴＡ（１９６ｍｇ、０．５０８ｍｍｏｌ）、ＥＣＰＭＡ（２．３１ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）、ＧＢＬＭＡ（２．１６ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（８．２３ｍｇ、５０．８μｍｏｌ）および６ｍＬの２−ブタノンを添加した。混合物を室温で１０分間撹拌し、凍結−ポンプ−解凍の５つのサイクルを介して脱酸素し、Ｎ２で再度満たした。最後のサイクル後に、反応混合物を室温で１０分間撹拌し、６５℃で前加熱した油浴の中へ浸漬して重合を開始する。１４時間後に、液体Ｎ２による反応フラスコの冷却によって重合をクエンチした。コポリマーは、２５０ｍＬのジエチルエーテルの中への沈殿によって２回精製した。沈殿物を遠心分離によって回収し、２００ｍＬのジエチルエーテルおよび２００ｍＬのヘキサンにより洗浄し、残留溶媒の除去のために真空下で一晩維持した。３．４７ｇの生産物が産出され、ＧＢＬＭＡの〜８８％の転換、ＥＣＰＭＡの〜８０％の転換およびＮＢ−ＣＴＡの〜８０％の転換に基づいて８６％の収率であった。Ｍｎ、ＧＰＣ＝１１，７００Ｄａ（ＴＨＦ  ＧＰＣ、レーザー検出器）、ＰＤＩ＝１．１０。Ｍｎ、ＮＭＲ＝１０，４００Ｄａ。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）７．４２−７．８４（ｍ、ＲＡＦＴ官能基からのＡｒ  Ｈｓ）、６．０８（ｓ、ＮＢＣＨ＝ＣＨ）、５．２８−５．４８（ｂｒ、ＧＢＬ  ＯＣＨＣ（Ｏ））、３．９０−４．６０（ｍ、ＮＢ  ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）およびＧＢＬ  ＣＨ２ＯＣ（Ｏ））、０．７６−２．７６（ｍ、ＮＢ環、ＥＣＰＭＡ単位およびＧＢＬＭＡ単位からのすべてのＣＨ２およびＣＨ３）。
【００９６】
実施例３
マクロ−ＣＴＡ（Ｎｂ−Ｐ（ＴＰＳ−ＤＦＳＥＭＡ４−コ−ＥＣＰＭＡ１４））の合成：火炎により乾燥した磁性撹拌子を装備したＮ２雰囲気下の２５ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコへ、ＮＢ−ＣＴＡ（２２０ｍｇ、０．５７２ｍｍｏｌ）、ＴＰＳ−ＤＦＳＥＭＡ  （５６３ｍｇ、１．１５ｍｍｏｌ）、ＥＣＰＭＡ（１．８８ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１３．９ｍｇ、８５．８μｍｏｌ）および６ｍＬの２−ブタノンを添加した。混合物を室温で１０分間撹拌し、凍結−ポンプ−解凍の４つのサイクルを介して脱酸素し、Ｎ２で再度満たした。最後のサイクル後に、反応混合物を室温で１０分間撹拌し、６５℃で前加熱した油浴の中へ浸漬して重合を開始する。２０時間後に、液体Ｎ２による反応フラスコの冷却によって重合をクエンチした。コポリマーは、２５０ｍＬのＭｅＯＨ／ジエチルエーテル（ｖ／ｖ＝６：９４）の中への沈殿によって２回精製した。沈殿物を遠心分離によって回収し、２００ｍＬのＭｅＯＨ／ジエチルエーテル（ｖ／ｖ＝５：９５）および２００ｍＬのジエチルエーテルにより洗浄し、残留溶媒の除去のために真空下で一晩維持した。１．１６ｇの生産物が産出され、ＧＢＬＭＡの〜８０％の転換、ＴＰＳ−ＤＦＳＥＭＡの〜７０％の転換およびＮＢ−ＣＴＡの〜８０％の転換に基づいて５６％の収率であった。Ｍｎ、ＧＰＣ＝８，７００Ｄａ（ＤＭＦ  ＧＰＣ、ＲＩ検出器）、ＰＤＩ＝１．１０。Ｍｎ、ＮＭＲ＝４，９００Ｄａ。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、δ）７．６８−７．８８（ｍ、ＴＰＳ官能基からのＡｒ  Ｈｓ）、７．４２−７．６８（ｍ、ＲＡＦＴ官能基からのＡｒ  Ｈｓ）、６．０８（ｓ、ＮＢＣＨ＝ＣＨ）、４．２６−４．７４（ｂｒ、ＤＦＳＥＭＡからのＯＣＨ２ＣＦ２）、３．９０−４．１６（ｍ、ＮＢ  ＣＨ２ＯＣ（Ｏ））、０．７６−２．８０（ｍ、ＮＢ環、ＥＣＰＭＡ単位、およびＤＦＳＥＭＡ単位からのすべてのＣＨ２およびＣＨ３）。
【００９７】
実施例４
Ｍ２（ＮＢ−Ｐ（ＴＰＳ−ＤＦＭＡＥＳ４−コ−ＥＣＰＭＡ１４）−ｂ−Ｐ（ＥＣＰＭＡ１０−コ−ＧＢＬＭＡ１１））の合成：火炎により乾燥した磁性撹拌子を装備したＮ２雰囲気下の２５ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコへ、マクロ−ＣＴＡ（２９２ｍｇ、５９．６μｍｏｌ）、ＥＣＰＭＡ（１３７ｍｇ、０．７５３ｍｍｏｌ）、ＧＢＬＭＡ（１２８ｍｇ、０．７５３ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１．４６ｍｇ、８．９４μｍｏｌ）および２．２ｍＬの２−ブタノンを添加した。混合物を室温で１０分間撹拌し、凍結−ポンプ−解凍の４つのサイクルを介して脱酸素し、Ｎ２で再度満たした。最後のサイクル後に、反応混合物を室温で１０分間撹拌し、６５℃で前加熱した油浴の中へ浸漬して重合を開始する。１５時間後に、液体Ｎ２による反応フラスコの冷却によって重合をクエンチした。コポリマーは、４５ｍＬのジエチルエーテルの中への沈殿によって２回精製した。沈殿物を遠心分離によって回収し、４０ｍＬのＭｅＯＨおよび１００ｍＬのヘキサンにより洗浄し、残留溶媒の除去のために真空下で一晩維持した。４２０ｍｇの生産物が産出され、ＧＢＬＭＡの〜７５％の転換およびＥＣＰＭＡの〜６０％の転換に基づいて８９％の収率であった。Ｍｎ、ＧＰＣ＝１３，１００Ｄａ（ＤＭＦ  ＧＰＣ、ＲＩ検出器）、ＰＤＩ＝１．１１。Ｍｎ、ＮＭＲ＝８，６００Ｄａ。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）７．６８−７．８８（ｍ、ＴＰＳ官能基からのＡｒ  Ｈｓ）、７．４２−７．６８（ｍ、ＲＡＦＴ官能基からのＡｒ  Ｈｓ）、６．０８（ｓ、ＮＢＣＨ＝ＣＨ）、５．２８−５．４８（ｂｒ、ＧＢＬ  ＯＣＨＣ（Ｏ））、３．９０−４．７４（ｍ、ＮＢ  ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）、ＧＢＬ  ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）およびＤＦＳＥＭＡからのＯＣＨ２ＣＦ２）、０．７６−２．８０（ｍ、ＮＢ環、ＥＣＰＭＡ単位、ＧＢＬＭＡ単位およびＤＦＳＥＭＡ単位からのすべてのＣＨ２およびＣＨ３）。
【００９８】
実施例５
ブロックボトルブラシポリマーＩ（ＢＢＢＰＩ）Ｐ（ＮＢ−ｇ−Ｐ（ＥＣＰＭＡ１４−コ−ＧＢＬＭＡ３２）３５−ｂ−Ｐ（ＮＢ−ｇ−ＰＢＴＦＨＭＢＭＡ１７）５）の合成。火炎により乾燥した磁性撹拌子を装備したＮ２雰囲気下の１０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコへ、修飾Ｇｒｕｂｂｓの触媒（２．６６ｍｇ、３．６５μｍｏｌ）および１ｍＬの無水ＣＨ２Ｃｌ２を添加した。混合物を室温で１分間撹拌し、凍結−ポンプ−解凍の３つのサイクルを介して脱酸素し、Ｎ２で再度満たした。最後のサイクル後に、５ｍＬの無水ＣＨ２Ｃｌ２（凍結−ポンプ−解凍の３つのサイクルを介して脱酸素された）中のＭ１の溶液（１．１４ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）を、気密シリンジにより迅速に添加した。反応混合物を室温で４時間撹拌してから、０．６ｍＬの無水ＴＨＦ（凍結−ポンプ−解凍の３つのサイクルを介して脱酸素された）中のＭ３（１２５ｍｇ、２２．０μｍｏｌ）の溶液を、気密シリンジにより添加した。反応混合物を室温で３時間撹拌してから、０．６ｍＬのエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）の添加によって重合をクエンチし、室温で一晩さらに撹拌した。溶液を１２５ｍＬのジエチルエーテル／ＭｅＯＨ（ｖ／ｖ＝４：１）の中へ沈殿させた。沈殿物を遠心分離を介して回収し、１５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２の中へ再溶解した。次いで溶液を２００ｍＬのジエチルエーテルの中へ沈殿させた。沈殿物を遠心分離によって回収し、１００ｍＬのＭｅＯＨ／ジエチルエーテル（ｖ／ｖ＝１：９）および２００ｍＬのヘキサンにより洗浄し、残留溶媒の除去のために真空下で一晩維持した。９７０ｍｇの生産物が産出され、それぞれＭ１およびＭ３の〜９５％の転換に基づいて８１％の収率であった。Ｍｎ、ＧＰＣ＝４４３ｋＤａ（ＴＨＦ  ＧＰＣ、レーザー検出器）、ＰＤＩ＝１．２２。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．４２−７．９２（ｍ、ＲＡＦＴ官能基およびＨＯＣ（ＣＦ３）２からのＡｒ  Ｈｓ）、５．２２−５．７６（ｂｒ、ＧＢＬ  ＯＣＨＣ（Ｏ）およびブラシ骨格ＣＨ＝ＣＨ）、３．８０−４．７０（ｍ、ＮＢ  ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）およびＧＢＬ  ＣＨ２ＯＣ（Ｏ））、０．７６−２．７６（ｍ、ＮＢ環、ＥＣＰＭＡ単位およびＧＢＬＭＡ単位からのすべてのＣＨ２およびＣＨ３）。
【００９９】
実施例６
ブロックボトルブラシポリマーＩＩ（ＢＢＢＰＩＩ）（Ｐ（ＮＢ−ｇ−（Ｐ（ＴＰＳ−ＤＦＳＥＭＡ４−コ−ＥＣＰＭＡ１４）−ｂ−Ｐ（ＥＣＰＭＡ１０−コ−ＧＢＬＭＡ１１））２０−ｂ−Ｐ（ＮＢ−ｇ−ＰＢＴＦＨＭＢＭＡ１７）４）の合成。火炎により乾燥した磁性撹拌子を装備したＮ２雰囲気下の１０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコへ、修飾Ｇｒｕｂｂｓの触媒（１．６５ｍｇ、２．２６μｍｏｌ）および０．５ｍＬの無水ＣＨ２Ｃｌ２を添加した。反応混合物を室温で１分間撹拌して均一な溶液を得て、凍結−ポンプ−解凍の３つのサイクルを介して脱酸素し、Ｎ２で再度満たした。最後のサイクル後に、２．５ｍＬの無水ＣＨ２Ｃｌ２（凍結−ポンプ−解凍の３つのサイクルを介して脱酸素された）中のＭ２の溶液（３９０ｍｇ、４５．３μｍｏｌ）を、気密シリンジにより迅速に添加した。反応混合物を室温で２．５時間撹拌してから（〜０．２ｍＬのアリコートをＧＰＣ解析のために２時間の撹拌後に採取した）、０．３５ｍＬの無水ＴＨＦ／ＣＨ２Ｃｌ２（ｖ／ｖ＝１：６、凍結−ポンプ−解凍の３つのサイクルを介して脱酸素された）中のＭ３（４８．２ｍｇ、８．５３μｍｏｌ）の溶液を、気密シリンジにより添加した。反応混合物を室温で３時間撹拌してから、０．３ｍＬのＥＶＥの添加によって重合をクエンチし、室温で１０時間さらに撹拌した。溶液を３ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２により希釈し、９０ｍＬのジエチルエーテルの中へ沈殿させた。沈殿物を遠心分離を介して回収し、１０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２の中へ再溶解した。次いで溶液を９０ｍＬのジエチルエーテルの中へ沈殿させた。沈殿物を遠心分離によって回収し、２００ｍＬのヘキサンにより洗浄し、残留溶媒の除去のために真空下で一晩維持した。３５０ｍｇの生産物が産出され、それぞれＭ２の〜９０％の転換およびＭ３の〜９０％の転換に基づいて８９％の収率であった。Ｍｎ、ＧＰＣ＝１２４ｋＤａ（ＤＭＦ  ＧＰＣ、ＲＩ検出器）、ＰＤＩ＝１．２５。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．６８−７．８８（ｍ、ＴＰＳ官能基からのＡｒ  Ｈｓ）、７．４２−７．６８（ｍ、ＲＡＦＴ官能基からのＡｒ  Ｈｓ）、６．７０−６．８０（ｂｒ、ＢＴＦＨＭＢＭＡからのＨＯＣ（ＣＦ３）２）、５．２２−５．７０（ｂｒ、ＧＢＬ  ＯＣＨＣ（Ｏ）およびブラシ骨格ＣＨ＝ＣＨ）、４．２５−４．８０（ｍ、ＧＢＬ  ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）およびＤＦＳＥＭＡ  ＯＣＨ２ＣＦ２）、３．７０−４．１８（ｍ、ＮＢ  ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）およびＢＴＦＨＭＢＭＡ  （Ｏ）ＣＯＣＨ２）、０．７６−２．８６（ｍ、ＮＢ環、ＥＣＰＭＡ単位、ＧＢＬＭＡ単位、ＢＴＦＨＭＢＭＡ単位およびＤＦＳＥＡ単位からのすべてのＣＨ、ＣＨ２およびＣＨ３）。
【０１００】
実施例７
ポリマー薄フィルムの調製のための一般的な手順。ＰＧＥＭＡ（１．０ｗｔ％）中のＢＢＢＰ  Ｉまたはシクロヘキサノン（１．０ｗｔ％）中のＢＢＢＰ  ＩＩの溶液を調製し、使用前にＰＴＦＥシリンジフィルター（２２０ｎｍの孔サイズ）を介して通過させた。溶液をＵＶ−Ｏ３前処理したシリコンウエハの上へ適用し、５００ｒｐｍで５秒間スピンコーティングし、続いて３，０００ｒｐｍで３０秒間スピンして（各々の工程について２００ｒｐｍ／秒の加速率）、それぞれ２４ｎｍまたは２６ｎｍの厚みを備えた薄フィルムを産出した。
【０１０１】
ポリマーフィルムでコートしたシリコンウエハを、飽和アセトン雰囲気により満たされたデシケーター中で真空下で２０時間維持した。アニーリングプロセス後に、真空下でポンプでくみ出すことによって過剰な溶媒を除去し、デシケーターを開けてＮ２ガスを徐々に満たした。
【０１０２】
実施例８
フォトリソグラフィーのためのＢＰＣＡＲ−Ｉ薄フィルムの調製のための一般的な手順。ＰＧＭＥＡ中のＢＢＢＰ  Ｉ：ＰＡＧ（０．８ｗｔ％：０．２ｗｔ％）の溶液を調製し、使用前にＰＴＦＥシリンジフィルター（２２０ｎｍの孔サイズ）を介して通過させた。溶液をＵＶ−Ｏ３前処理したシリコンウエハの上へ適用し、５００ｒｐｍで５秒間スピンコーティングし、続いて３，０００ｒｐｍで３０秒間スピンし（各々の工程について２００ｒｐｍ／秒の加速率）、１２０℃で２〜３分間ＰＡＢを行い、２１ｎｍの厚みを備えた薄フィルムを産出した。
【０１０３】
実施例９
ＰＳ−ＯＨによりＵＶ−Ｏ３処理されたウエハのプライミングのための一般的な手順。シクロヘキサノン中のＰＳ−ＯＨの溶液を調製し、使用前にＰＴＦＥシリンジフィルター（２２０ｎｍの孔サイズ）を介して通過させた。溶液をＵＶ−Ｏ３前処理したシリコンウエハの上へ適用し、５００ｒｐｍで５秒間スピンコーティングし、続いて３，０００ｒｐｍで３０秒間スピンした（各々の工程について２００ｒｐｍ／秒の加速率）。次いでＰＳ−ＯＨ処理したウエハを１２０℃で２４時間真空（〜１８０ｍｍＨｇ）下でアニールした。ウエハをトルエン中で５分間超音波で処理してグラフトされていないＰＳ−ＯＨを除去し、新鮮なトルエンにより洗浄し、Ｎ２流によって乾燥させた。
【０１０４】
実施例１０
ＥＢＬのためのＢＰＣＡＲ−Ｉ薄フィルムの調製のための一般的な手順。シクロヘキサノン中のＢＢＢＰ  Ｉ：ＰＡＧ（０．９ｗｔ％：０．１ｗｔ％）の溶液を調製し、使用前にＰＴＦＥシリンジフィルター（２２０ｎｍの孔サイズ）を介して通過させた。溶液をＰＳ−ＯＨ（ＧＰＣによって分子量４，０００ダルトン）でプライミングしたシリコンウエハの上へ適用し、５００ｒｐｍで５秒間スピンコーティングし、続いて３，０００ｒｐｍで３０秒間スピンし（各々の工程について２００ｒｐｍ／秒の加速率）、９０℃で２分間ＰＡＢを行い、２５ｎｍの厚みを備えた薄フィルムを産出した。
【０１０５】
実施例１１
フォトリソグラフィーのためのＢＰＣＡＲ−ＩＩ薄フィルムの調製のための一般的な手順。シクロヘキサノン（１．０ｗｔ％）中のＢＢＢＰ  ＩＩの溶液を調製し、使用前にＰＴＦＥシリンジフィルター（２２０ｎｍの孔サイズ）を介して通過させた。溶液をＵＶ−Ｏ３前処理したシリコンウエハの上へ適用し、５００ｒｐｍで５秒間スピンコーティングし、続いて３，０００ｒｐｍで３０秒間スピンし（各々の工程について２００ｒｐｍ／秒の加速率）、１２０℃で２分間ＰＡＢを行い、２６ｎｍの厚みを備えた薄フィルムを産出した。
【０１０６】
実施例１２
ＥＢＬのためのＢＰＣＡＲ−ＩＩ薄フィルムの調製のための一般的な手順。シクロヘキサノン（０．７５ｗｔ％）中のＢＢＢＰ  ＩＩの溶液を調製し、使用前にＰＴＦＥシリンジフィルター（２２０ｎｍの孔サイズ）を介して通過させた。溶液をＰＳ−ＯＨ（ＧＰＣによって分子量１０，０００ダルトン）でプライミングしたシリコンウエハの上へ適用し、５００ｒｐｍで５秒間スピンコーティングし、続いて３，０００ｒｐｍで３０秒間スピンし（各々の工程について２００ｒｐｍ／秒の加速率）、９０℃で２〜４分間ＰＡＢを行い、薄フィルムを産出した。
【０１０７】
実施例１３
フォトリソグラフィーのための一般的な手順。ポリマーレジストフィルムでコートしたウエハを石英フォトマスクを介して約２０ｃｍ離してＵＶ光源（２５４ｎｍ、６Ｗ）へ２分間露光した。露光後に、露光したフィルムを１２０℃で様々な時間ホットプレート上で後ベーキングし、次いでウエハを０．１Ｍの水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に３０〜６０秒間浸漬し、続いてＤＩ水によりリンスし、Ｎ２流により乾燥することによって、露光しない領域を現像した。
【０１０８】
実施例１４
ＥＢＬのための一般的な手順。あらかじめデザインしたパターンで電子ビーム「書き込み」後に、露光したウエハを１００℃のホットプレート上で１〜２分間後ベーキングし、０．１ＭのＴＭＡＨ（水溶液）溶液の中に２０〜３０秒間浸漬した。ウエハをＤＩ水によりリンスし、Ｎ２流によって乾燥した。結果を表１中で以下に示す。
【０１０９】
【表１】
2015065432.tif 000020
【０１１０】
図３は、様々な条件で、ＰＢＣＡＲ−Ｉの２５４ｎｍのフォトリソグラフィーによって生成されたパターンのタッピングモード原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）高さイメージから得られた顕微鏡写真図を示す。図３（Ａ）〜（Ｇ）は、それぞれ表１のエントリー＃１０、＃１１、＃６、＃７、＃８、＃１４および＃１６からのパターンのＡＦＭ高さイメージを反映する。図４は、それぞれ５０μＣ／ｃｍ２露光量（左側）および６０μＣ／ｃｍ２露光量（右側）ならびに１００℃で２分間のＰＥＢで、ＰＢＣＡＲ−Ｉの３０ｋＶのＥＢＬによって、生成されたパターンのタッピングモードＡＦＭ高さイメージを示す顕微鏡写真図を提示する。図４（Ａ）は１２０ｎｍ／７０ｎｍの線／間隔でデザインされたフィーチャを備えたパターンである。図４（Ｂ）は１００ｎｍ／１００ｎｍの線／間隔でデザインされたフィーチャを備えたパターンである。図４（Ｃ）は６０ｎｍ／１００ｎｍの線／間隔でデザインされたフィーチャを備えたパターンである。図５は、７５μＣ／ｃｍ２露光量および１００℃で１分間のＰＥＢで、ＰＢＣＡＲ−ＩＩの３０ｋＶのＥＢＬによって、生成されたパターンのタッピングモードＡＦＭ高さイメージを示す顕微鏡写真図を提示する。図５（Ａ）は１２０ｎｍ／７０ｎｍの線／間隔でデザインされたフィーチャを備えたパターンを示す。図５（Ｂ）は１００ｎｍ／１００ｎｍの線／間隔でデザインされたフィーチャを備えたパターンを示す。
【図１】
2015065432.tif 000021
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2015065432.tif 000025
【外国語明細書】
2015065432000001.pdf