(57)【要約】【課題】  黒鉛量が少なく、導電性に優れる複合部材を提供する。【解決手段】  平均粒子径が１ｎｍ〜２００μｍである鱗片状黒鉛と、平均繊維径が１ｎｍ〜２００μｍである黒鉛繊維とからなる群より選ばれる黒鉛材料Ａ  １５〜４０質量％と、平均粒子径が前記Ａ成分の平均粒子径または繊維径より大きく、５０〜５００μｍであるビーズＢとを含む導電性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１ｎｍ〜２００μｍである鱗片状黒鉛と、平均繊維径が１ｎｍ〜２００μｍである黒鉛繊維とからなる群より選ばれる黒鉛材料Ａ  １５〜４０質量％および
平均粒子径が前記Ａ成分の平均粒子径または繊維径より大きく、５０〜５００μｍであるビーズＢ
を含む導電性組成物。
【請求項２】
前記ビーズＢの含有量が、３５〜８５質量％である、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記Ａ成分とＢ成分との合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部のバインダーＣをさらに含む請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記Ｃ成分が、液状の熱硬化性樹脂である、請求項３に記載の導電性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の導電性組成物を成形して得られる、複合部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は黒鉛を含む導電性組成物に関する。より詳細には、本発明は少ない黒鉛量で優れた導電性を示す複合部材を製造するために用いる、導電性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高い導電性が求められる用途には、金属や炭素材料等の材料が用いられてきた。中でも、炭素材料は導電性に優れ、金属のように腐食されることがなく、耐熱性、潤滑性、熱伝導性、耐久性等にも優れた材料である。特に、高分子材料との複合化により成形加工性の自由度が向上したことは、導電性が要求される各分野で炭素材料が導電性材料として発展してきた一つの理由である。黒鉛樹脂複合材料としては電極材料、電磁波シールド材、面状発熱体等に利用されている
【０００３】
ここで、樹脂等の絶縁体と黒鉛等の導電粒子から成る複合材は黒鉛の体積含有比率が多いところで高い導電性を示す。導電率の高い複合材については、パーコレーション導電理論に基づき導電性が発現していることが知られている（非特許文献１）。パーコレーション導電理論とは導電材料が特定濃度以上で凝集し、系全体で導電材料が連なり、導電性を発現する機構である。この特定濃度のことを臨界パーコレーション濃度という。黒鉛−樹脂複合材料では、臨界パーコレーション濃度以上に黒鉛を含有させ、高い導電性を実現している。一般的な熱硬化性樹脂と、黒鉛との複合材料を加熱プレスしたものについては、臨界パーコレーション濃度が、黒鉛の体積比率で約３０％前後（未硬化の熱硬化性樹脂の比重が１．２である場合、質量比率で約４５％）であることが知られている。しかしながら、黒鉛の体積比率を多くして導電性を発現させると、熱伝導性も同時に高くなる、樹脂と比較して重量が大きい部材となってしまう、特殊な黒鉛であればコストを要する、など、黒鉛の特性に由来した、不利な点も現れる。そこで、導電材料の黒鉛量を少なくすることについて、種々検討が行われている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２８５７７４号公報
【特許文献２】特開２００５−２１６６７９号公報
【特許文献３】特表２０１０−５００４４６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ニチアス技術時報Ｎｏ.３３３  ５号  「パーコレーション理論による導電性複合材の物性発現機構」（２００２年、山田  均  著）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
黒鉛を含む複合材料について、黒鉛量を十分に低減し、かつ高い導電性を実現するというニーズが依然として存在する。
そこで、本発明は上記の問題点に着目してなされたものであり、その目的は、黒鉛量が少なく、導電性に優れる複合部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記［１］〜［５］に関する。
［１］
平均粒子径が１ｎｍ〜２００μｍである鱗片状黒鉛と、平均繊維径が１ｎｍ〜２００μｍである黒鉛繊維とからなる群より選ばれる黒鉛材料Ａ  １５〜４０質量％および
平均粒子径が前記Ａ成分の平均粒子径または繊維径より大きく、５０〜５００μｍであるビーズＢ
を含む導電性組成物。
［２］
前記ビーズＢの含有量が、３５〜８５質量％である、［１］に記載の導電性組成物。
［３］
前記Ａ成分とＢ成分との合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部のバインダーＣをさらに含む［１］または［２］に記載の導電性組成物。
［４］
前記バインダーＣが、液状の熱硬化性樹脂である、［３］に記載の導電性組成物。
［５］
［１］〜［４］に記載の導電性組成物を成形して得られる、複合部材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の導電性組成物を用いて得られた複合部材は、少ない黒鉛量で、優れた導電性を有するため、電子部品などに好適に用いることができる。本発明の導電性組成物を用いて得られた複合部材は、黒鉛量が少ないため、軽量である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の導電部材の断面を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［導電性組成物］
本発明の一実施形態である導電性組成物は、平均粒子径が１ｎｍ〜２００μｍである黒鉛粒子と、平均繊維径が１ｎｍ〜２００μｍである黒鉛繊維とからなる群より選ばれる黒鉛材料Ａおよび、平均粒子径がＡ成分の平均粒子径または繊維径よりも大きく、５０〜５００μｍであるビーズＢを含む。
【００１１】
＜黒鉛材料＞
Ａ成分の黒鉛材料は、導電性組成物中に１５〜４０質量％含まれ、１５〜３５質量％含まれることが好ましく、より好ましくは１５〜３０質量％含まれる。１５質量％未満では、高い導電性を得ることが難しく、４０質量％を超えると、複合部材中の黒鉛量が多いため、重くなったりする。
【００１２】
黒鉛材料の形状は、鱗片状黒鉛または黒鉛繊維であり、好ましくは鱗片状黒鉛である。また黒鉛繊維の例としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維などが挙げられる。黒鉛材料がこのような形状であると、マトリックスである上記Ｂ成分の隙間に入り込み、ネットワークを形成するため、少ない黒鉛量であっても優れた導電性を複合部材に付与することができる。
【００１３】
黒鉛材料の大きさは、鱗片状黒鉛である場合、その平均粒子径、また黒鉛繊維の場合、その平均繊維径が、１ｎｍ〜２００μｍであり、好ましくは１μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。
【００１４】
黒鉛材料の平均粒子径は、黒鉛材料の大きさに応じて電子顕微鏡または光学顕微鏡で１００〜５００個程度の黒鉛材料粒子を観察し、測定した粒子径を算術平均することによって得られる。また平均繊維径は、同様に繊維径を測定し、算術平均することによって得られる。
【００１５】
黒鉛材料は、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜３質量％のホウ素がドープされていると、複合部材に特に優れた導電性が付与される。黒鉛材料中に含まれるホウ素の量は、酸溶解後、ＩＣＰ質量分析により定量する。
【００１６】
＜ビーズ＞
上記Ｂ成分のビーズは、複合部材の成形のために加熱プレスを行なった際でも破壊することがないように、機械的強度に優れたものであることが好ましい。具体的には、ＪＩＳ  Ｚ２２４４の方法で測定した硬度がビッカース硬さが０．２ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくはこの方法で測定したビッカース硬さが０．３ＧＰａ以上である。
【００１７】
また、加熱プレス時に強度を保持していられるように、耐熱性が高いことが好ましい。具体的には、ガラス転移点温度はＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、標準状態で試料を調整した上、求めた補外ガラス転移開始温度および補外融解開始温度が１７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２００℃以上であることが好ましい。
【００１８】
ビーズＢは通常、絶縁性のビーズであり、具体例としては、ガラス、架橋ポリメタクリル酸メチル樹脂および架橋ポリスチレン樹脂からなるビーズが挙げられる。
ビーズＢは、中空構造や多孔質構造を有していると、軽量な複合部材を得ることができるため、好ましい。
【００１９】
ビーズＢの平均粒子径は体積基準の値であり、黒鉛材料Ａの平均粒子径または繊維径より大きく、５０〜５００μｍであり、好ましくは５０〜４００μｍ、より好ましくは７０〜２５０μｍである。平均粒子径がこのような範囲であると、上記Ａ成分の黒鉛粒子が、ビーズＢの隙間によく分散されて入り込み、少ない黒鉛量で高い導電性を実現しやすい。樹脂ビーズの平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定法により、島津製作所社製ＳＡＬＤ−３１００等を用いて体積基準で測定する。
【００２０】
ビーズＢの含有量には特に制限はないが、導電性組成物中に、好ましくは３５〜８５質量％、より好ましくは５０〜８５質量％、さらに好ましくは６５〜８５質量％である。
【００２１】
＜バインダーＣ＞
本発明の一実施形態である複合部材は、上記Ａ成分とＢ成分との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部のバインダーＣを含むことが好ましい。特に、上記Ｂ成分がガラスなど、通常の加熱プレスの条件では互いに融着しないものを用いる場合は、バインダーを用いることが必要である。一方、加熱プレスの条件で部分的に融着する樹脂ビーズである場合は、加熱プレスにより、ビーズ同士を融着させることができるため、必ずしもバインダーを用いる必要はない。
【００２２】
バインダーＣには特に制限はなく、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれも用いることができる。好ましくは、液状の熱硬化性樹脂であると、少量の添加で、Ａ成分とＢ成分とを均一に分散させることができる。液状の熱硬化性樹脂を用いる場合、その粘度は、０．１〜２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。熱硬化性樹脂の粘度は、２５℃でＢ型粘度計で、ローターＮｏ．４を用いて測定する。
好適なバインダーＣの例としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂およびフェノール樹脂が挙げられ、好ましくはエポキシ樹脂である。
【００２３】
＜他の成分＞
導電性組成物は上記のほかに必要に応じて公知の添加剤を含むことができる。
【００２４】
［導電性組成物の製造方法］
導電性組成物は、上記各成分を混合して得られる。混合には、一般的に用いられている混合機、又は混練機を用いることができる。混合機、又は混練機としては、ロール、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー（登録商標）、プラネタリーミキサー等が挙げられる。
【００２５】
［複合部材］
上記導電性組成物を成形することにより、複合部材を得ることができる。得られた複合部材は導電性に優れるため、電子部品等に好適に用いることができる。
【００２６】
＜成形工程＞
成形工程には、特に制限はないが、圧縮成形等の方法が用いられる。例えば、上記Ｃ成分として液状熱硬化性樹脂を用いて、圧縮成形機で加熱プレスによる熱硬化を行うと、厚み精度の良い複合部材を得ることができ、好ましい。加熱プレスの温度は、例えば上記Ｃ成分として、ビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型からなる群より選ばれるエポキシ樹脂を含む、アミン硬化型エポキシ樹脂組成物を用いる場合、１００〜１５０℃であることが好ましい
【００２７】
＜導電性＞
複合部材の体積固有抵抗は、２００ｍΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、１００ｍΩ・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。体積固有抵抗は低ければ低いほどよいが、通常、１ｍΩ・ｃｍ以上である。体積固有抵抗は、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準拠した四探針法で測定する。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。
［実施例１］
［ホウ素含有黒鉛粉末の作製］
鱗片状の天然黒鉛としてブラジル産天然黒鉛Ｍｉｃｒｏｇｒａｆ９９８６０ＨＰ  １４．４ｋｇに炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）０．６ｋｇを加え、ヘンシェルミキサーにて８００ｒｐｍで５分間混合した。これを内径４０ｃｍ、容積４０リットルの蓋付き黒鉛ルツボに封入し、黒鉛ヒーターを用いた黒鉛化炉に入れてアルゴンガス雰囲気下２９００℃の温度で黒鉛化した。これを放冷後、粉末を取り出し、１４ｋｇの粉末を得た。得られた黒鉛粉末は平均粒径２０．５μｍ、Ｂ含有量１．３質量％であった。
【００２９】
［導電性樹脂組成物の製造］
Ａ成分として、上述のホウ素含有黒鉛粉末、Ｂ成分として、平均粒径１２０μｍの中空ガラスビーズ（ポッターズ・バロティ社製、商品名Ｅｘｔｅｎｄｏｓｐｈｅｒｅｓ）をそれぞれ表１に示す量はかりとり、袋に入れて均一に混合するまで振とうした。次いで、２５℃での粘度が８０００、Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂（スリーボンド社製、商品名ＴｈｒｅｅＢｏｎｄ２２１０Ｓ）を表１に示す量加え、ラボプラストミル（東洋精機社製，型式５０Ｃ１５０）に投入して、１５ｒｐｍで室温で１分間混練したのち、混合物を一度取り出し、再度ラボプラストミルに投入し１５ｒｐｍで室温で１分間混練する操作を２回繰り返した。
【００３０】
［成形］
上記の混合工程で得られた混合物を、平板金型（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍ厚）に５５ｇ投入して、５０ｔ油圧成形プレス（渡辺機械製作所社製）で１３５℃，圧力５０ｔで１５分間、加熱プレスし、複合部材を得た。
【００３１】
［実施例２および比較例１］
Ａ成分およびＢ成分の量をそれぞれ表１に示す通りとした他は、実施例１と同様にして、複合部材を得た。
【００３２】
［導電性の測定］
実施例１、２および比較例１で得られた複合部材について、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準拠した四探針法で測定される体積固有抵抗を測定した。測定結果を表１に示す。
表１の結果から、実施例１の低黒鉛量複合部材は優れた導電性を有していることがわかった。
【００３３】
【表１】
2015046253.tif 000002
表１に示すように、実施例１及び２の低黒鉛量複合部材は、従来と比べ、少ない黒鉛量でも、優れた導電性を示すことがわかった。
【００３４】
また、図１に実施例１で作製した低黒鉛量複合部材の表面画像を示す。図１によれば、マトリックスである無機ガラスビーズ（灰色）のまわりを、細かい黒鉛粒子が埋めるようにして充填されていることがわかる。
【図１】
2015046253.tif 000003