(57)【要約】【課題】ナノエッジラフネスを改善すると共に放射線感度及びパターン倒れ耐性に優れるレジストパターンを形成でき、ひいては、多層レジストプロセスにおける加工性能に優れるパターン形成方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、基板の上面側に無機膜形成用組成物により無機膜を形成する工程、上記無機膜の上面側に感放射線性樹脂組成物によりレジストパターンを形成する工程、及び上記レジストパターンをマスクとしたドライエッチングにより上記基板にパターンを形成する工程を備え、上記感放射線性樹脂組成物が、環炭素数６〜２０の芳香環を有する構造単位を含む重合体及び感放射線性酸発生体を含有することを特徴とするパターン形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上面側に無機膜形成用組成物により無機膜を形成する工程、
上記無機膜の上面側に感放射線性樹脂組成物によりレジストパターンを形成する工程、及び
上記レジストパターンをマスクとしたドライエッチングにより上記基板にパターンを形成する工程
を備えるパターン形成方法であって、
上記無機膜形成用組成物が、
加水分解性基を有する金属化合物、その加水分解物及びその加水分解縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の錯体、並びに
溶媒
を含有し、
上記金属化合物の金属種が、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族及び第１３族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
上記感放射線性樹脂組成物が、
環を構成する炭素数が６〜２０の芳香環を有する構造単位を含む重合体、及び
感放射線性酸発生体
を含有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
上記金属化合物の金属種が、第３族、第４族、第５族、第６族、第１２族及び第１３族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素である請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
上記金属化合物が、下記式（１）で表される金属化合物と下記式（６）で表される化合物とを反応させて得られる生成物である請求項２に記載のパターン形成方法。
【化１】
2015219246.tif 000037
（式（１）中、Ｍは、第３族、第４族、第５族、第６族、第１２族又は第１３族の金属元素の原子である。Ｌは、多座配位子である。ａは、１〜３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。Ｘは、加水分解性基である。ｂは、２〜６の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。但し、ａ×２＋ｂは６以下である。）
【化２】
2015219246.tif 000038
（式（６）中、Ｒ１は、ｎ価の有機基である。Ｙは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ又は−ＮＨＲａである。Ｒａは、水素原子又は１価の有機基である。ｎは、２〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
上記式（１）におけるｂが２である請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
上記式（１）におけるＬの多座配位子が、ヒドロキシ酸エステル、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸及びΠ結合を有する炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する請求項３又は請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
上記式（１）におけるＸの加水分解性基が、アルコキシ基である請求項３、請求項４又は請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
上記芳香環が少なくとも１つのヒドロキシ基を有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
上記レジストパターン形成工程が、
上記無機膜の上面側に感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備える請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
上記露光工程を極端紫外線の照射により行う請求項８に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感放射線性樹脂組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線から、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、さらにはＡｒＦエキシマレーザー光というように短波長化の傾向が見られる。また、最近では、エキシマレーザー光以外に、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線等を用いたリソグラフィー技術の開発が進められている（特開２００６−１７１４４０号公報、特開２０１１−１６７４６号公報及び特開２０１０−２０４６３４号公報参照）。
【０００３】
上記ＥＵＶ又は電子線を用いたリソグラフィー技術は、３２ｎｍ以下の超微細領域のパターン形成が可能な次世代のパターン形成技術として期待されている。しかし、微細化に伴うレジストの薄膜化により、従来のシングルレイヤープロセス（レジスト膜＋反射防止膜＋基板）では、十分な加工性を得ることが困難になることが予想され、多層レジストプロセスを用いた加工サイズの微細化が進んでいる。この多層レジストプロセスにおいては、形成されるレジストパターンが倒れ耐性に優れることが要求されている。また、ＥＵＶ等を用いた露光においては、レジストには、露光エネルギーが比較的低くても良好なレジストパターンを形成するために、放射線感度に優れることが要求されている。
【０００４】
さらに、ＥＵＶを用いた露光においては、１３．５ｎｍのＥＵＶ光と共に、アウト・オブ・バンド（Ｏｕｔ  Ｏｆ  Ｂａｎｄ：ＯＯＢ）として１５０ｎｍ〜３５０ｎｍ程度の波長の光が放出され、これが原因となってレジストのナノエッジラフネス、解像性等を悪化させるという不都合がある。特に、ＥＵＶ等が適用されようとしている３２ｎｍ以下の超微細領域では、ナノエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。そのため、レジストのアウト・オブ・バンド吸収性を改善すること等によりナノエッジラフネスを向上させることが要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１７１４４０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６７４６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０４６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ナノエッジラフネスを改善すると共に放射線感度及びパターン倒れ耐性に優れるレジストパターンを形成でき、ひいては、多層レジストプロセスにおける加工性能に優れるパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた本発明は、基板の上面側に無機膜形成用組成物により無機膜を形成する工程、上記無機膜の上面側に感放射線性樹脂組成物によりレジストパターンを形成する工程、及び上記レジストパターンをマスクとしたドライエッチングにより上記基板にパターンを形成する工程を備えるパターン形成方法であって、上記無機膜形成用組成物が、加水分解性基を有する金属化合物、その加水分解物及びその加水分解縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の錯体（以下、［Ａ］錯体ともいう）、並びに溶媒（以下、［Ｂ］溶媒ともいう）を含有し、上記金属化合物の金属種が、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族及び第１３族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、上記感放射線性樹脂組成物が、環炭素数６〜２０の芳香環を有する構造単位を含む重合体（以下、［Ｃ］重合体ともいう）、及び感放射線性酸発生体（以下、［Ｄ］酸発生体ともいう）を含有することを特徴とするパターン形成方法である。
【０００８】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
また、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
当該パターン形成方法によれば、ナノエッジラフネスを改善すると共に放射線感度及びパターン倒れ耐性に優れるレジストパターンを形成でき、ひいては、多層レジストプロセスにおける加工性能に優れるパターンを形成することができる。従って、当該パターン形成方法は、今後さらに微細化が進行すると予想されるＬＳＩの製造プロセス、特に微細なコンタクトホール等の形成において極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ラインパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。
【図２】ラインパターン形状の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、基板の上面側に無機膜形成用組成物により無機膜を形成する工程（以下、「無機膜形成工程」ともいう）、上記無機膜の上面側に感放射線性樹脂組成物によりレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）、及び上記レジストパターンをマスクとしたドライエッチングにより上記基板にパターンを形成する工程（以下、「基板パターン形成工程」ともいう）を備える。
【００１２】
当該パターン形成方法においては、無機膜形成工程の後、かつレジスト膜形成工程の前に、上記無機膜上に反射防止膜を積層する工程をさらに有していてもよい。これにより、レジストパターン形成性をより向上させることができる。
【００１３】
また、当該パターン形成方法においては、無機膜形成工程の前に、基板上にレジスト下層膜を形成する工程（以下、「レジスト下層膜形成工程」ともいう）をさらに有し、上記無機膜形成工程で無機膜を上記レジスト下層膜上に形成することも好ましい。上記無機膜形成組成物は、有機材料に対して優れたエッチング選択性を有することから、無機膜と、有機膜であるレジスト下層膜とを順次、ドライエッチングすることによりレジストパターンの転写が可能となる。
【００１４】
以下、各工程について説明する。
【００１５】
［無機膜形成工程］
本工程では、後述する無機膜形成組成物により、基板上の上面側に無機膜を形成する。
【００１６】
（基板）
上記基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、並びに市販品であるブラックダイヤモンド（ＡＭＡＴ社）、シルク（ダウケミカル社）、ＬＫＤ５１０９（ＪＳＲ社）等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜等が挙げられる。また、この基板としては、配線講（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。
【００１７】
上記無機膜は、上記無機膜形成組成物を基板の表面に塗布することにより塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理、又は紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより硬化させることで形成できる。上記無機膜形成組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、上記加熱処理の温度としては、通常１５０℃〜５００℃であり、好ましくは１８０℃〜３５０℃である。上記加熱処理の時間としては、通常３０秒〜１，２００秒であり、好ましくは４５秒〜６００秒である。上記紫外光の照射の条件は、上記無機膜形成組成物の組成等に応じて適宜選択される。形成される無機膜の膜厚としては、通常５ｎｍ〜５０ｎｍ程度である。
【００１８】
＜無機膜形成用組成物＞
上記無機膜形成用組成物は、［Ａ］錯体及び［Ｂ］溶媒を含有する。上記無機膜形成組成物は、好適成分として、水及び架橋促進剤を含有することが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
以下、各成分について説明する。
【００１９】
［［Ａ］錯体］
［Ａ］錯体は、加水分解性基を有する金属化合物、その加水分解物及びその加水分解縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。上記金属化合物の金属種は、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族及び第１３族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素（以下、「特定金属元素」ともいう）である。上記無機膜形成用組成物が［Ａ］錯体を含有することで、放射線感度及びＬＷＲ性能に優れるレジストパターンを形成できる。
【００２０】
上記特定の無機膜形成組成物により形成される無機膜は、２次電子効果を発揮し、この無機膜の上面側に形成されるレジストパターンの放射線感度を向上させることができると推察される。その結果、当該パターン形成方法によれば、ナノエッジラフネスを改善すると共に放射線感度及びパターン倒れ耐性に優れるレジストパターンを形成でき、ひいては層レジストプロセスにおける加工性能に優れるパターンを形成することができると考えられる。
【００２１】
（特定金属元素）
上記特定金属元素としては、第３族、第４族、第５族、第６族、第１２族及び第１３族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素が好ましく、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、コバルト、イットリウムがより好ましく、チタン、ジルコニウム、タングステンがさらに好ましい。
【００２２】
上記加水分解性基を有する金属化合物としては、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう）等が挙げられる。これらの中でも、化合物（１）が好ましい。
【００２３】
＜化合物（１）＞
化合物（１）は下記式（１）で表される化合物である。
【００２４】
【化１】
2015219246.tif 000002
【００２５】
上記式（１）中、Ｍは、第３族、第４族、第５族、第６族、第１２族又は第１３族の金属元素の原子である。Ｌは、多座配位子である。ａは、１〜３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。Ｘは、加水分解性基である。ｂは、２〜６の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。但し、ａ×２＋ｂは６以下である。
【００２６】
（多座配位子Ｌ）
上記Ｌで表される多座配位子としては、ヒドロキシ酸エステル、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル及びΠ結合を有する炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する配位子が好ましい。これらの化合物は、通常、１個の電子を得てなるアニオンとして、又はそのままの構造で多座配位子を形成する。
【００２７】
上記ヒドロキシ酸エステルとしては、ヒドロキシ基を有するカルボン酸エステルであれば特に限定されないが、例えば下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。
【００２８】
【化２】
2015219246.tif 000003
【００２９】
上記式（２）中、ＲＡは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＲＢは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００３０】
上記ＲＡで表される２価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ａ）、上記炭化水素基及び基（ａ）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
上記１価又は２価のヘテロ原子含有基が有するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ケイ素原子、リン原子等が挙げられる。
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えばヒドロキシ基、スルファニル基（−ＳＨ）、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、ケト基（＝Ｏ）等が挙げられる。
上記ＲＢで表される１価の有機基としては、例えば上記ＲＡの２価の有機基として例示した基に水素原子を１個加えた基等が挙げられる。
【００３１】
上記ＲＡとしては２価の炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アレーンジイル基がより好ましく、メタンジイル基、エタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ベンゼンジイル基がさらに好ましく、エタンジイル基が特に好ましい。
上記ＲＢとしては、１価の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００３２】
ヒドロキシ酸エステルとしては、例えばグリコール酸エステル、乳酸エステル、２−ヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。これらの中で、乳酸エステルが好ましく、乳酸エチルがより好ましい。
【００３３】
上記β−ジケトンとしては、１，３−ジケト構造を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば下記式（３）で表される化合物等が挙げられる。
【００３４】
【化３】
2015219246.tif 000004
【００３５】
上記式（３）中、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＥは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００３６】
上記ＲＣ、ＲＤ及びＲＥで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（２）のＲＢの１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００３７】
上記ＲＣ及びＲＤとしては、１価の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３８】
上記ＲＥとしては、水素原子、１価の炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００３９】
β−ジケトンとしては、例えばアセチルアセトン、メチルアセチルアセトン、エチルアセチルアセトン、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン等が挙げられる。これらの中で、アセチルアセトン、２，４−ペンタンジオンが好ましく、２，４−ペンタンジオンがより好ましい。
【００４０】
上記β−ケトエステルとしては、カルボン酸エステルのβ位にケトン性カルボニル基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。
【００４１】
【化４】
2015219246.tif 000005
【００４２】
上記式（４）中、ＲＦ及びＲＧは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＨは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００４３】
上記ＲＦ、ＲＧ及びＲＨで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（２）のＲＢの１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００４４】
上記ＲＦとしては、１価の炭化水素基、カルボニルオキシ炭化水素基置換炭化水素基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニルアルキル基がより好ましく、メチル基、フェニル基、メトキシカルボニルメチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
上記ＲＧとしては、１価の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
上記ＲＨとしては、水素原子、１価の炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００４５】
β−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α−アルキル置換アセト酢酸エステル、β−ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３−アセトンジカルボン酸エステル等が挙げられる。これらの中で、アセト酢酸エステルが好ましく、アセト酢酸エチルがより好ましい。
【００４６】
上記β−ジカルボン酸エステルとしては、例えば下記式（５）で表される化合物等が挙げられる。
【００４７】
【化５】
2015219246.tif 000006
【００４８】
上記式（５）中、ＲＩ及びＲＪは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＫは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００４９】
上記ＲＩ、ＲＪ及びＲＫで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（２）のＲＢの１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００５０】
上記ＲＩ及びＲＪとしては、１価の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
上記ＲＫとしては、水素原子、１価の炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基がより好ましく、水素原子、アルキル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００５１】
β−ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α−アルキル置換マロン酸ジエステル、α−シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α−アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。これらの中で、マロン酸ジエステルが好ましく、マロン酸ジエチルがより好ましい。
【００５２】
上記Π結合を有する炭化水素としては、例えば
エチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン；
シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィン；
ブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン；
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
これらの中で、環状ジエンが好ましく、シクロペンタジエンがより好ましい。シクロペンタジエンは、通常１個の電子を得て多座配位子であるシクロペンタジエニルアニオンを形成する。
【００５３】
上記金属原子に配位する多座配位子の数としては、１個の金属原子に対して、１個又は２個が好ましく、１個がより好ましい。なお、この多座配位子の数は、金属原子１個あたりの平均の数を示す。
【００５４】
上記式（１）におけるａとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００５５】
（加水分解性基Ｘ）
上記Ｘで表される加水分解性基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、カルボキシレート基、アミノ基等が挙げられる。これらの中で、アルコキシ基が好ましい。
【００５６】
上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、塩素原子が好ましい。
【００５７】
上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基（ＯＭｅ）、エトキシ基（ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ基（ｎ−ＯＰｒ）、ｉ−プロポキシ基（ｉ−ＯＰｒ）、ｎ−ブトキシ基（ＯＢｕ）等が挙げられる。これらの中で、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基が好ましい。
【００５８】
上記カルボキシレート基としては、例えばホルメート基（ＯＯＣＨ）、アセテート基（ＯＯＣＭｅ）、プロピオネート基（ＯＯＣＥｔ）、ブチレート基（ＯＯＣＰｒ）等が挙げられる。これらの中で、アセテート基が好ましい。
【００５９】
上記アミノ基としては、例えば無置換アミノ基（ＮＨ２）、メチルアミノ基（ＮＨＭｅ）、ジメチルアミノ基（ＮＭｅ２）、ジエチルアミノ基（ＮＥｔ２）、ジプロピルアミノ基（ＮＰｒ２）等が挙げられる。これらの中で、ジメチルアミドノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。
【００６０】
上記ｂとしては、２〜４の整数が好ましく、２又は３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【００６１】
上記金属化合物としては、化合物（１）と下記式（６）で表される化合物とを反応させて得られる生成物が好ましい。
【００６２】
【化６】
2015219246.tif 000007
【００６３】
上記式（６）中、Ｒ１は、ｎ価の有機基である。Ｙは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ又は−ＮＨＲａである。Ｒａは、水素原子又は１価の有機基である。ｎは、２〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
上記Ｒ１で表されるｎ価の有機基としては、例えばｎ価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を有する基を含むｎ価のヘテロ原子含有基、上記炭化水素基及びヘテロ原子含有基が有する一部又は全部の水素原子を置換基で置換したｎ価の基等が挙げられる。
【００６５】
上記ｎ価の炭化水素基としては、例えば
メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン；エテン、プロペン、ブテン、ペンテン等のアルケン；エチン、プロピン、ブチン、ペンチン等のアルキン等の炭素数１〜３０の鎖状炭化水素、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン等のシクロアルカン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等のシクロアルケン等の炭素数３〜３０の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン等のアレーン等の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素等の炭化水素からｎ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００６６】
上記ヘテロ原子を有する基としては、例えば酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子及びイオウ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する基等が挙げられ、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。これらの中で、−Ｏ−が好ましい。
【００６７】
上記置換基としては、例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基；
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基；
シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６８】
上記ｎとしては、２又は３が好ましく、２がより好ましい。
【００６９】
上記−ＮＨＲａのＲａで表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を有する基を含むヘテロ原子含有基、上記炭化水素基及びヘテロ原子含有基が有する一部又は全部の水素原子を置換基で置換した基等が挙げられる。Ｒａとしては、１価の炭化水素基が好ましく、１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００７０】
上記Ｒ１としては、
ｎが２のものとして、２価の鎖状炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、２価のヘテロ原子含有基が好ましく、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アレーンジイル基、アルカンジイルオキシアルカンジイル基がより好ましく、１，２−エタンジイル基、１，２−プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基、エテンジイル基、キシレンジイル基、エタンジイルオキシエタンジイル基がさらに好ましい。
ｎが３のものとして、３価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルカントリイル基がより好ましく、１，２，３−プロパントリイル基がさらに好ましい。
ｎが４のものとして、４価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルカンテトライル基がより好ましく、１，２，３，４−ブタンテトライル基がさらに好ましい。
【００７１】
上記式（６）で表される化合物としては、例えば下記式（６−１）〜（６−４）で表される化合物（以下、「化合物（６−１）〜（６−４）」ともいう）等が挙げられる。
【００７２】
【化７】
2015219246.tif 000008
【００７３】
上記式（６−１）〜（６−４）中、Ｒ１、Ｒａ、Ｒｂ及びｎは、上記式（６）と同義である。
【００７４】
化合物（６−１）としては、例えば
ｎが２のものとして、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のアルキレングリコール；
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のジアルキレングリコール；
シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、アダマンタンジオール等のシクロアルキレングリコール；
１，４−ベンゼンジメタノール、２，６−ナフタレンジメタノール等の芳香環含有グリコール；
カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の２価フェノール等が挙げられ、
ｎが３のものとして、
グリセリン、１，２，４−ブタントリオール等のアルカントリオール；
１，２，４−シクロヘキサントリオール、１，２，４−シクロヘキサントリメタノール等のシクロアルカントリオール；
１，２，４−ベンゼントリメタノール、２，３，６−ナフタレントリメタノール等の芳香環含有グリコール；
ピロガロール、２，３，６−ナフタレントリオール等の３価フェノール等が挙げられ、
ｎが４のものとして、
エリスリトール、ペンタエリスリトール等のアルカンテトラオール；
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラオール等のシクロアルカンテトラオール；
１，２，４，５−ベンゼンテトラメタノール等の芳香環含有テトラオール；
１，２，４，５−ベンゼンテトラオール等の４価フェノール等が挙げられる。
これらの中で、ｎが２又は３のものが好ましく、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール、アルカントリオールがより好ましく、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンがさらに好ましい。
【００７５】
化合物（６−２）としては、例えば
ｎが２のものとして、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の鎖状飽和ジカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸等の鎖状不飽和ジカルボン酸；
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；
フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、
ｎが３のものとして、
１，２，３−プロパントリカルボン酸等の鎖状飽和トリカルボン酸；
１，２，３−プロペントリカルボン酸等の鎖状不飽和トリカルボン酸；
１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式トリカルボン酸；
トリメリット酸、２，３，７−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸などが挙げられ、
ｎが４のものとして、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の鎖状飽和テトラカルボン酸；
１，２，３，４−ブタジエンテトラカルボン酸等の鎖状不飽和テトラカルボン酸；
１，２，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ノルボルナンテトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸；
ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸などが挙げられる。
これらの中で、ｎが２のものが好ましく、鎖状飽和ジカルボン酸、鎖状不飽和ジカルボン酸がより好ましく、マレイン酸、コハク酸がさらに好ましい。
【００７６】
化合物（６−３）としては、例えば
ｎが２のものとして、
エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状ジイソシアネート；
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
トリレンジイソシアネート、１，４−ベンゼンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられ、
ｎが３のものとして、
トリメチレントリイソシアネート等の鎖状トリイソシアネート；
１，２，４−シクロヘキサントリイソシアネート等の脂環式トリイソシアネート；
１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等の芳香族トリイソシアネートなどが挙げられ、
ｎが４のものとして、
テトラメチレンテトライソシアネート等の鎖状テトライソシアネート；
１，２，４，５−シクロヘキサンテトライソシアネート等の脂環式テトライソシアネート；
１，２，４，５−ベンゼンテトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネートなどが挙げられる。
これらの中で、ｎが２のものが好ましく、鎖状ジイソシアネートがより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートがさらに好ましい。
【００７７】
化合物（６−４）としては、例えば
ｎが２のものとして、
エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラメチレンジアミン等の鎖状ジアミン；
１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−ジ（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；
１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミンなどが挙げられ、
ｎが３のものとして、
トリアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルトリアミノプロパン等の鎖状トリアミン；
１，２，４−トリアミノシクロヘキサン等の脂環式トリアミン；
１，２，４−トリアミノベンゼン等の芳香族トリアミンなどが挙げられ、
ｎが４のものとして、
テトラアミノブタン等の鎖状テトラアミン；
１，２，４，５−テトラアミノシクロヘキサン、２，３，５，６−テトラアミノノルボルナン等の脂環式テトラアミン；
１，２，４，５−テトラアミノベンゼン等の芳香族テトラアミンなどが挙げられる。
これらの中で、ｎが２のものが好ましく、鎖状ジアミンがより好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンがさらに好ましい。
【００７８】
上記反応に用いる溶媒としては特に限定されず、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒としては、例えば後述する［Ｂ］溶媒として例示した溶媒等が挙げられる。これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒が好ましく、１価の脂肪族アルコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ヒドロキシ酸エステル、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル、環状エーテル、芳香族炭化水素がより好ましく、炭素数４以上の１価の脂肪族アルコール、炭素数６以上のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、炭素数４以上のヒドロキシ酸エステル、炭素数６以上のアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル、炭素数４以上の環状エーテル、炭素数７以上の芳香族炭化水素がさらに好ましく、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、トルエンが特に好ましい。上記反応に用いる溶媒は、反応後、除去することなくそのまま、上記無機膜形成組成物の［Ｂ］溶媒とすることもできる。
【００７９】
上記反応の温度としては、０℃〜１５０℃が好ましく、１０℃〜１２０℃がより好ましい。上記反応の時間としては、３０分〜２４時間が好ましく、１時間〜２０時間がより好ましく、２時間〜１５時間がさらに好ましい。
【００８０】
［［Ｂ］溶媒］
［Ｂ］溶媒は、［Ａ］錯体を溶解又は分散することができるものであれば用いることができる。
【００８１】
［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。［Ｂ］溶媒としては、上述の［Ａ］錯体の合成において反応に用いた溶媒を除去せずそのまま用いてもよい。
【００８２】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−アミルアルコール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール等の１価の脂肪族アルコール；
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール等の１価の脂環式アルコール；
ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等の芳香族アルコール；
３−メトキシブタノール、フルフリルアルコール、ジアセトンアルコール等の１価のエーテル基又はケト基含有アルコール；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル基含有アルキレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
【００８３】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケトン、メチルｎ−ペンチルケトン、エチルｎ−ブチルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、ジｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン；
アセトフェノン、フェニルエチルケトン等の芳香族ケトン；
アセトニルアセトン等のγ−ジケトン等が挙げられる。
【００８４】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド等が挙げられる。
【００８５】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のジ脂肪族エーテル；
アニソール、フェニルエチルエーテル等の芳香族−脂肪族エーテル；
ジフェニルエーテル等のジ芳香族エーテル；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル等が挙げられる。
【００８６】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のモノカルボン酸エステル；
シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のジカルボン酸エステル；
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピオン酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルのカルボン酸エステル；
酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピオン酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル基含有アルキレングリコールモノアルキルエーテルのカルボン酸エステル；
グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のヒドロキシ酸エステル；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン；
ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート等が挙げられる。
【００８７】
［Ｂ］溶媒としては、これらの中で、上記無機膜形成組成物の塗布性に優れる観点から、アルコール系溶媒、エステル系溶媒が好ましい。アルコール系溶媒としては、１価の脂肪族アルコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、炭素数４以上の１価の脂肪族アルコール、炭素数４以上のアルキレングリコールモノアルキルエーテルがより好ましく、ブタノール、イソアミルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルがさらに好ましい。エステル系溶媒としては、ヒドロキシ酸エステル、ラクトン、アルキレングリコールモノアルキルエーテルのカルボン酸エステル、エーテル基含有アルキレングリコールモノアルキルエーテルのカルボン酸エステルが好ましく、炭素数４以上のヒドロキシ酸エステル、炭素数４以上のラクトン、炭素数６以上のアルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノカルボン酸エステルがより好ましく、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
【００８８】
［Ｂ］溶媒の含有量としては、上記無機膜形成組成物中における［Ａ］錯体の含有量が、通常、０．１質量％〜５０質量％となる含有量であり、０．５質量％〜３０質量％となる含有量が好ましく、１質量％〜１５質量％となる含有量がより好ましく、２質量％〜１０質量％となる含有量がさらに好ましい。上記無機膜形成組成物は、組成物中の［Ａ］錯体の含有量を上記範囲とすることで、塗布性をより向上させることができる。
【００８９】
（水）
上記無機膜形成用組成物は、水をさらに含有することが好ましい。無機膜形成用組成物が、水をさらに含有することで無機膜の形成反応を促進することができる。水としては、特に限定されず、例えば蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。水の含有量としては、上記無機膜形成用組成物１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、１質量部〜８質量部がより好ましい。
【００９０】
（架橋促進剤）
上記無機膜形成用組成物は、架橋促進剤をさらに含有することが好ましい。架橋促進剤は、光又は熱によって酸又は塩基を発生する化合物であり、上記無機膜形成用組成物が架橋促進剤をさらに含有することで、形成される無機膜のエッチング選択比を向上させることができる。架橋促進剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物等が挙げられる。架橋促進剤としては、熱によって酸又は塩基を発生する熱架橋促進剤が好ましく、これらの中でもオニウム塩化合物がより好ましい。
【００９１】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００９２】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。
【００９３】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【００９４】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【００９５】
アンモニウム塩としては、例えば蟻酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、フマル酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、ブタン酸アンモニウム、ペンタン酸アンモニウム、ヘキサン酸アンモニウム、ヘプタン酸アンモニウム、オクタン酸アンモニウム、ノナン酸アンモニウム、デカン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、リノール酸アンモニウム、リノレイン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、ベンゼンスルホン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、ｐ−アミノ安息香酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム、メタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロエタンスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。また、上記アンモニウム塩のアンモニウムイオンが、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、プロピルアンモニウムイオン、ジプロピルアンモニウムイオン、トリプロピルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、ジブチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、ジメチルジエチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルプロピルアンモニウムイオン、メチルエチルプロピルブチルアンモニウムイオン、エタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等に置換されたアンモニウム塩等が挙げられる。さらに、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン塩、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン塩等が挙げられる。１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン塩としては１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン蟻酸塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる
【００９６】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【００９７】
これらの架橋促進剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、テトラアルキルアンモニウム塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン塩が好ましい。
【００９８】
これらの架橋促進剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。架橋促進剤の含有量としては、［Ａ］錯体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がより好ましい。架橋促進剤の含有量を上記特定範囲とすることで、形成される無機膜のエッチング選択比を向上させることができる。
【００９９】
［界面活性剤］
界面活性剤は、上記無機膜形成用組成物の塗布性、ストリエーション等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤の市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。
【０１００】
界面活性剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。また、界面活性剤の含有量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【０１０１】
上記無機膜形成用組成物は、［Ａ］錯体、及び必要に応じて水、架橋促進剤及びその他の成分を所定の割合で［Ｂ］溶媒に溶解又は分散させた後、通常例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。
【０１０２】
上記無機膜形成用組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、加熱温度しては、通常１５０℃〜５００℃であり、好ましくは１８０℃〜３５０℃である。加熱時間としては、通常３０秒〜１，２００秒であり、好ましくは４５秒〜６００秒である。さらに、上記無機膜形成用組成物の塗布後に紫外光照射を行っても良い。形成される無機膜の膜厚としては、通常５ｎｍ〜５０ｎｍ程度である。
【０１０３】
［レジスト下層膜形成工程］
また、上記無機膜形成工程の前に、レジスト下層膜形成組成物を用い、基板上に有機膜であるレジスト下層膜を形成する工程を有していてもよい。レジスト下層膜形成組成物としては、従来公知のものを使用できるが、例えばＮＦＣ  ＨＭ８００５（ＪＳＲ社）等が挙げられ。上記レジスト下層膜は、基板上にレジスト下層膜形成組成物を塗布することにより塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理、又は紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより硬化させることで形成できる。レジスト下層膜形成組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、上記加熱処理の温度としては、通常１５０℃〜５００℃であり、好ましくは１８０℃〜３５０℃である。上記加熱処理の時間としては、通常３０秒〜１，２００秒であり、好ましくは４５秒〜６００秒である。上記紫外光の照射の条件は、レジスト下層膜形成組成物の組成等に応じて適宜選択される。形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、通常５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。
【０１０４】
また、上記基板表面には、上記レジスト下層膜とは異なる他の下層膜が形成されていてもよい。この他の下層膜は、反射防止機能、塗布膜平坦性、ＣＦ４等のフッ素系ガスに対する高エッチング耐性等が付与された膜である。この他の下層膜としては、例えばＮＦＣＨＭ８００５（ＪＳＲ社）等の市販品を使用することができる。
【０１０５】
［レジストパターン形成工程］
本工程では、後述する感放射線性樹脂組成物により、無機膜の上面側にレジストパターンを形成する。本工程におけるレジストパターンの形成方法としては、例えば、感放射線性樹脂組成物により上記形成した無機膜の上面側にレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、上記露光されたレジスト膜の現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を経る方法が挙げられる。以下、各工程を説明する。
【０１０６】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、感放射線性樹脂組成物により上記形成した無機膜の上面側にレジスト膜を形成する。
【０１０７】
＜感放射線性樹脂組成物＞
上記感放射線性樹脂組成物は、環炭素数６〜２０の芳香環を有する構造単位を含む重合体（以下、「［Ｃ］重合体」ともいう）、及び感放射線性酸発生体（以下、「［Ｄ］酸発生体」ともいう）を含有する。また、上記感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｅ］酸拡散制御体、［Ｆ］［Ｃ］重合体以外のフッ素原子を含有する重合体（以下、「［Ｆ］フッ素原子含有重合体」ともいう）及び［Ｇ］溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
【０１０８】
＜［Ｃ］重合体＞
［Ｃ］重合体は、環炭素数６〜２０の芳香環を有する構造単位を有する重合体である。上記感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］重合体が上記芳香環を有する構造単位を有することで、ナノエッジラフネスを改善すると共に放射線感度及びパターン倒れ耐性に優れるレジストパターンを形成することができる（これらの性能を、以下「リソグラフィー性能」ともいう）。上記感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］重合体を含有することによっても形成されるレジストパターンの放射線感度を向上させることができる。この結果、上述した無機膜形成組成物により形成される無機膜が発揮する２次電子効果との相乗効果により、当該パターン形成方法によれば、ナノエッジラフネスを改善するすると共に放射線感度及びパターン倒れ耐性に優れるレジストパターンを形成でき、ひいては多層レジストプロセスにおける加工性能に優れるパターンを形成することができる。
【０１０９】
上記環炭素数６〜２０の芳香環を有する構造単位としては、後述する構造単位（Ｉ）、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）のうち芳香環を有するもの等が挙げられる。
【０１１０】
［Ｃ］重合体は、環炭素数６〜２０の芳香環を有する構造単位に加えて、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩＩ）、極性基を含む構造単位（ＩＶ）、フッ素原子含有構造単位（Ｖ）（但し、環炭素数６〜２０の芳香環を有するものを除く）を有してもよく、構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）以外のその他の構造単位等を有していてもよい。また、［Ｃ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【０１１１】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（７）で表される構造単位である。
【０１１２】
【化８】
2015219246.tif 000009
【０１１３】
上記式（７）中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。Ｒａは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。Ｒａが複数ある場合、複数のＲａは同一でも異なっていてもよい。ｑは、０〜３の整数である。但し、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ≦５を満たす。
【０１１４】
上記Ｒとしては、水素原子が好ましい。
【０１１５】
上記Ｒａで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（２）のＲＢの１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１１６】
Ｒａとしては、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉ−プロピル基がより好ましい。
【０１１７】
上記ｐとしては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１１８】
上記ｑとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。すなわち、構造単位（Ｉ）の芳香環は、少なくとも１つのヒドロキシ基を有することが好ましい。
【０１１９】
上記構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等が挙げられる。この中で、得られる構造単位（Ｉ）のフェノール性水酸基の酸性度の観点から、４−ヒドロキシスチレン及び４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが好ましく、４−ヒドロキシスチレンがさらに好ましい。
【０１２０】
また、構造単位（Ｉ）は、例えばアセトキシスチレン等を単量体として重合体を合成し、この重合体をトリエチルアミン等の塩基存在下で加水分解することによっても形成することができる。
【０１２１】
構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して５０〜９０モル％が好ましく、６０〜８５モル％がより好ましく、６５〜８０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合が５０モル％未満だと、レジストパターンの基板への密着性が低下するおそれがある。また、ネガ型の感放射線性樹脂組成物の場合には、パターン形成性が低下するおそれがある。逆に、含有割合が９０モル％を超えると、現像後のコントラストが低下するおそれがある。［Ｃ］重合体は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上有していてもよい。
【０１２２】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ｃ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、上記感放射線性樹脂組成物の放射線感度が向上し、結果として、リソグラフィー性能を向上させることができる。
【０１２３】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（８）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１２４】
【化９】
2015219246.tif 000010
【０１２５】
上記式（８）中、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１３〜Ｒ１５は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
【０１２６】
上記Ｒ１２としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１２７】
上記Ｒ１３〜Ｒ１５で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１２８】
上記鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【０１２９】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【０１３０】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０１３１】
Ｒ１３〜Ｒ１５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造等が挙げられる。
【０１３２】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１３３】
【化１０】
2015219246.tif 000011
【０１３４】
【化１１】
2015219246.tif 000012
【０１３５】
【化１２】
2015219246.tif 000013
【０１３６】
【化１３】
2015219246.tif 000014
【０１３７】
【化１４】
2015219246.tif 000015
【０１３８】
上記式中、Ｒ１２は、上記式（８）と同義である。
【０１３９】
これらの中で、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−２−テトラシクロドデカン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（１−シクロヘキシル）−２−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ｔ−デカン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アルキル−１−シクロオクチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【０１４０】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、３０モル％〜７５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物の放射線感度をより高めることができ、結果として、リソグラフィー性能をより向上させることができる。
【０１４１】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。［Ｃ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を適度に調整することができ、その結果、上記感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。また、上記感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【０１４２】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１４３】
【化１５】
2015219246.tif 000016
【０１４４】
【化１６】
2015219246.tif 000017
【０１４５】
【化１７】
2015219246.tif 000018
【０１４６】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１４７】
構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、オキシノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキシノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、γ−ブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【０１４８】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜８０モル％が好ましく、５モル％〜７０モル％がより好ましく、２０モル％〜６０モル％がさらに好ましく、２５モル％〜５０モル％が特に好ましい。［Ｃ］重合体は構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、上記感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。また、上記感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。
【０１４９】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、極性基を含む構造単位である。［Ｃ］重合体は、構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、上記感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、上記感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【０１５０】
上記極性基としては、例えばヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、ケト基が好ましい。
【０１５１】
上記極性基を含む構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１５２】
【化１８】
2015219246.tif 000019
【０１５３】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１５４】
［Ｃ］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜５０モル％が好ましく、０モル％〜３０モル％がより好ましく、５モル％〜２５モル％がさらに好ましく、１０モル％〜２０モル％が特に好ましい。
【０１５５】
［Ｃ］重合体は構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、上記感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。また、上記感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。
【０１５６】
［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は、フッ素原子を含む構造単位である。［Ｃ］重合体は、構造単位（Ｖ）をさらに有することで、フッ素原子含有率を調整することができ、その結果、上記感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜表面の動的接触角を向上させることができる。
【０１５７】
構造単位（Ｖ）としては、例えば下記構造単位（Ｖ−１）、構造単位（Ｖ−２）等が挙げられる。
【０１５８】
［構造単位（Ｖ−１）］
構造単位（Ｖ−１）は、下記式（４ａ）で表される構造単位である。
【０１５９】
【化１９】
2015219246.tif 000020
【０１６０】
上記式（４ａ）中、ＲＤは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＥは、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。
【０１６１】
上記ＲＥで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の鎖状炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０１６２】
上記ＲＥで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０１６３】
上記構造単位（Ｖ−１）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１６４】
［Ｃ］重合体における構造単位（Ｖ−１）の含有割合としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜８０モル％が好ましく、０モル％〜５０モル％がより好ましく、５モル％〜３０モル％がさらに好ましく、８モル％〜２０モル％が特に好ましい。
【０１６５】
［Ｃ］重合体は、構造単位（Ｖ−１）の含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光時においてレジスト膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。
【０１６６】
［構造単位（Ｖ−２）］
構造単位（Ｖ−２）は、下記式（４ｂ）で表される構造単位である。
【０１６７】
【化２０】
2015219246.tif 000021
【０１６８】
上記式（４ｂ）中、ＲＦは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２０は、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２０のＲ２１側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ２１は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ２２に結合する結合部位を示す。Ｒ２２は、水素原子又は１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｓが２又は３の場合、複数のＲ２１、Ｘ２、Ａ１及びＲ２２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１６９】
上記Ｒ２２が水素原子である場合には、［Ａ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【０１７０】
上記Ｒ２２で表される１価の有機基としては、例えば酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。
【０１７１】
上記構造単位（Ｖ−２）としては、例えば下記式（４ｂ−１）〜（４ｂ−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１７２】
【化２１】
2015219246.tif 000022
【０１７３】
上記式（４ｂ−１）〜（４ｂ−３）中、Ｒ２０’は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。ＲＦ、Ｘ２、Ｒ２２及びｓは、上記式（４ｂ）と同義である。ｓが２又は３である場合、複数のＸ２及びＲ２２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１７４】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｖ−２）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜８０モル％が好ましく、０モル％〜６０モル％がより好ましく、５モル％〜４０モル％がさらに好ましい。
［Ａ］重合体は構造単位（Ｖ−２）の含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度をより向上させることができる。
【０１７５】
（その他の構造単位）
［構造単位（ＶＩ）］
構造単位（ＶＩ）は、末端にヒドロキシ基を有しこのヒドロキシ基に隣接する炭素原子が少なくとも１個のフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有する基（ｚ）を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）及び構造単位（Ｖ）を除く）。［Ａ］重合体は、構造単位（ＶＩ）を有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、上記感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。また、ＥＵＶ露光の場合の上記感放射線性樹脂組成物の放射線感度を高めることができる。
【０１７６】
上記基（ｚ）としては、例えば下記式（ｚ−１）で表される基等が挙げられる。
【０１７７】
【化２２】
2015219246.tif 000023
【０１７８】
上記式（ｚ−１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒｆ１及びＲｆ２はのうちの少なくともいずれかはフッ素化アルキル基である。
【０１７９】
上記Ｒｆ１及びＲｆ２で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
これらの中で、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【０１８０】
上記基（ｚ）としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシ−ジ（ペンタフルオロエチル）メチル基、１，１，１，トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル基が好ましく、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル基がより好ましい。
【０１８１】
構造単位（ＶＩ）としては、例えば下記式（５−１）〜（５−７）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−７）」ともいう）等が挙げられる。
【０１８２】
【化２３】
2015219246.tif 000024
【０１８３】
上記式（５−１）〜（５−７）中、ＲＬ３は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。
【０１８４】
［Ｃ］重合体における構造単位（ＶＩ）の含有割合としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜８０モル％が好ましく、２０モル％〜７０モル％がより好ましく、３０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。［Ｃ］重合体は構造単位（ＶＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、現像液への溶解性をさらに適度に調整することができ、その結果、上記感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。また、ＥＵＶ露光の場合の上記感放射線性樹脂組成物の放射線感度をより高めることができる。
【０１８５】
［Ｃ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＶＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えば非解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記その他の構造単位の含有割合としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【０１８６】
上記感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］重合体の含有量としては、上記感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【０１８７】
上記感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１８８】
＜［Ｃ］重合体の合成方法＞
［Ｃ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１８９】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１９０】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば上述の［Ｂ］溶媒として例示したものと同様の溶媒等が挙げられる。
【０１９１】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１９２】
［Ｃ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２０，０００以下がさらに好ましく、５，０００以上１５，０００が特に好ましい。［Ｃ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ｃ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ｃ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０１９３】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【０１９４】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１９５】
＜［Ｄ］酸発生体＞
［Ｄ］酸発生体は、オニウム塩を含み露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ｃ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、［Ｃ］重合体の現像液への溶解性が変化するため、上記感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる。上記感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｄ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１９６】
［Ｄ］酸発生剤としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。
【０１９７】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（４−オキソ−アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。
【０１９８】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１９９】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０２００】
これらの［Ｄ］酸発生剤のうち、スルホニウム塩が好ましく、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（４−オキソ−アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネートがより好ましい。
【０２０１】
また、［Ｄ］酸発生体としては、下記式（７−１４）で表される構造単位が重合体の一部として組み込まれた重合体も好ましい。
【０２０２】
【化２４】
2015219246.tif 000025
【０２０３】
上記式（７−１４）中、Ｒ’は、水素原子又はメチル基である。
【０２０４】
［Ｄ］酸発生体の含有量としては、［Ｄ］酸発生体が［Ｄ］酸発生剤の場合、上記感放射線性樹脂組成物の放射線感度を向上させる観点から、［Ｃ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。［Ｄ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物の放射線感度が向上する。上記感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］酸発生体を１種又は２種以上を含有していてもよい。
【０２０５】
＜［Ｅ］酸拡散制御体＞
上記感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｅ］酸拡散制御体を含有してもよい。
［Ｅ］酸拡散制御体は、露光により［Ｄ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。［Ｅ］酸拡散制御体の上記感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｅ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０２０６】
［Ｅ］酸拡散制御剤としては、例えば下記式（１０）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０２０７】
【化２５】
2015219246.tif 000026
【０２０８】
上記式（１０）中、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０２０９】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０２１０】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等が挙げられる。これらのうち、２，４，５−トリフェニルイミダゾールが好ましい。
【０２１１】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０２１２】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０２１３】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０２１４】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０２１５】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０２１６】
また、［Ｅ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（１１−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（１１−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０２１７】
【化２６】
2015219246.tif 000027
【０２１８】
上記式（１１−１）及び式（１１−２）中、Ｒ２８〜Ｒ３２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（１１−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０２１９】
【化２７】
2015219246.tif 000028
【０２２０】
上記式（１１−３）中、Ｒ３３は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０２２１】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０２２２】
【化２８】
2015219246.tif 000029
【０２２３】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレートがさらに好ましい。
【０２２４】
［Ｅ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｅ］酸拡散制御体が［Ｅ］酸拡散制御剤である場合、［Ｃ］重合体１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、０．３質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｅ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を向上させることができる。［Ｅ］酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、上記感放射線性樹脂組成物の放射線感度が低下する場合がある。上記感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］酸拡散制御体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２２５】
＜［Ｆ］フッ素原子含有重合体＞
［Ｆ］フッ素原子含有重合体は、撥水性重合体添加剤として用いられる。上記感放射線性組成物は、［Ｆ］フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の［Ｆ］フッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｆ］フッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように上記感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］フッ素原子含有重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０２２６】
［Ｆ］フッ素原子含有重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り、特に限定されないが、上記感放射線性樹脂組成物中の［Ｃ］重合体よりも、フッ素原子含有率（質量％）が大きいことが好ましい。［Ｃ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きいことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。
【０２２７】
［Ｆ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、２質量％〜６０質量％がより好ましく、４質量％〜４０質量％がさらに好ましく、７質量％〜３０質量％が特に好ましい。［Ｆ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率が上記下限未満だと、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０２２８】
［Ｆ］フッ素原子含有重合体は、上述した［Ｃ］重合体におけるフッ素原子含有構造単位（Ｖ）を有することが好ましい。［Ｆ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｖ）を１種又は２種以上有していてもよい。
【０２２９】
［Ｆ］フッ素原子含有重合体における構造単位（Ｖ）の含有割合としては、［Ｆ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、５モル％〜８５モル％がより好ましく、１０モル％〜８０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、上記感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度を向上させることができる。
【０２３０】
［Ｆ］フッ素原子含有重合体は、さらに酸解離性基を含む構造単位を有してもよい。［Ｆ］フッ素原子含有重合体が酸解離性基を含む構造単位を有することで、得られるレジストパターンの形状がより良好になる。この酸解離性基を含む構造単位としては、上述した［Ｃ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。
【０２３１】
上記酸解離性基を含む構造単位の含有割合としては、［Ｆ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対し、５モル％〜９０モル％が好ましく、１０モル％〜７０モル％がより好ましく、１５モル％〜６０モル％がさらに好ましく、１５モル％〜５０モル％が特に好ましい。酸解離性基を含む構造単位の含有割合が上記下限未満だと、レジストパターンにおける現像欠陥の発生を十分に抑制できない場合がある。酸解離性基を含む構造単位の含有割合が上記上限を超えると、得られるレジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。
【０２３２】
［他の構造単位］
また、［Ｆ］フッ素原子含有重合体は、上記構造単位以外にも、例えばアルカリ可溶性基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位、脂環式基を含む構造単位等の他の構造単位を有していてもよい。上記アルカリ可溶性基としては、例えばカルボキシ基、スルホンアミド基、スルホ基等が挙げられる。
【０２３３】
上記他の構造単位の含有割合としては、［Ｆ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、通常、３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。上記他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、上記感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０２３４】
上記感放射線性樹脂組成物における［Ｆ］フッ素原子含有重合体の含有量としては、［Ｃ］重合体の１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０．５質量部〜１５質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｆ］フッ素原子含有重合体の含有量が上記上限を超えると、上記感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０２３５】
＜［Ｇ］溶媒＞
上記感放射線性樹脂組成物は、通常［Ｇ］溶媒を含有する。［Ｇ］溶媒は、少なくとも［Ｃ］重合体、［Ｄ］酸発生体及び所望により含有される［Ｅ］酸拡散制御体、［Ｆ］フッ素原子含有重合体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。上記感放射線性樹脂組成物は、［Ｇ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２３６】
［Ｇ］溶媒としては、上記［Ｂ］溶媒として例示したものと同様の溶媒等が挙げられる。これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、ラクトン系溶媒、環状ケトン系溶媒、多価アルコール部分エーテル系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンがさらに好ましい。
【０２３７】
＜その他の任意成分＞
上記感放射線性樹脂組成物は、上記［Ｃ］〜［Ｇ］成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０２３８】
［偏在化促進剤］
偏在化促進剤は、上記感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］フッ素原子含有重合体として撥水性重合体添加剤を含有する場合等に、この撥水性重合体添加剤を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。上記感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記撥水性重合体添加剤の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、解像性、ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０２３９】
上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０２４０】
偏在化促進剤の含有量としては、上記感放射線性樹脂組成物における重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部〜５００質量部が好ましく、１５質量部〜３００質量部がより好ましく、２０質量部〜２００質量部がさらに好ましく、２５質量部〜１００質量部が特に好ましい。
【０２４１】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。上記感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ｃ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２４２】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２４３】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。上記感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ｃ］重合体１００質量部に対して通常５質量部以下である。
【０２４４】
（増感剤）
増感剤は、［Ｄ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、上記感放射線性樹脂組成物の「みかけの放射線感度」を向上させる効果を奏する。
【０２４５】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。上記感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、［Ｃ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２４６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
上記感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ｃ］重合体、［Ｄ］酸発生体、必要に応じて含有される任意成分及び［Ｇ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。上記感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％がさらに好ましく、１．５質量％〜１０質量％が特に好ましい。
【０２４７】
感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスピンコート法等の従来の方法によって塗布することができる。なお、感放射線性樹脂組成物を塗布する際には、得られるレジスト膜が所望の膜厚となるように、塗布する感放射線性樹脂組成物の量を調整する。
【０２４８】
上記レジスト膜は、上記感放射線性樹脂組成物を塗布することによって形成された塗膜をプレベークすることにより、塗膜中の溶媒（すなわち、感放射線性樹脂組成物に含有される溶媒）を揮発させて形成することができる。プレベークの温度としては、使用する感放射線性樹脂組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、３０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。加熱時間としては、通常３０秒〜２００秒であり、好ましくは４５秒〜１２０秒である。なお、このレジスト膜の表面にさらに他の塗膜を設けてもよい。レジスト膜の膜厚としては、通常１ｎｍ〜５００ｎｍであり、１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。
【０２４９】
［露光工程］
本工程では、上記得られたレジスト膜にフォトマスクを介して選択的に放射線を照射し、レジスト膜を露光する。露光光としては、感放射線性樹脂組成物に使用されている酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適切に選択されるが、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）、極端紫外線（波長１３ｎｍ等）がより好ましい。また、液浸露光法も採用することができる。なお、レジスト膜上に液浸上層膜形成組成物を用いて液浸上層膜を形成してもよい。
【０２５０】
露光後にレジスト膜の解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢの温度としては、使用される感放射線性樹脂組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。加熱時間としては、通常３０秒〜２００秒であり、好ましくは４５秒〜１２０秒である。
【０２５１】
［現像工程］
ＰＥＢ後、レジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する。現像に用いる現像液としては、使用される感放射線性樹脂組成物の種類に応じて適宜選択することができる。ポジ型化学増幅型感放射線性樹脂組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物の場合には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。また、これらのアルカリ性水溶液は、水溶性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。
【０２５２】
また、ネガ型化学増幅型感放射線性樹脂組成物、アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型感放射線性樹脂組成物の場合には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液等が挙げられる。
【０２５３】
［基板パターン形成工程］
本工程では、上記レジストパターンをマスクとした１又は複数回のドライエッチングにより、基板にパターンを形成する。なお、上記レジスト下層膜を形成している場合は、上記レジストパターンをマスクとして無機膜、レジスト下層膜及び基板を順次ドライエッチングしてパターンを形成する。上記ドライエッチングは１又は複数回行ってもよい。このドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチング物の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ４等の塩素系ガス、ＣＨＦ３、ＣＦ４等のフッ素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【実施例】
【０２５４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例における物性値の測定方法を以下に示す。
【０２５５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製に関して＞
［［Ｃ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
［Ｃ］重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本、以上東ソー社）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０２５６】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
［Ｃ］重合体の構造単位の含有割合を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子社）を使用し、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として行った。
【０２５７】
＜［Ｃ］重合体の合成＞
［Ｃ］有機重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。
【化２９】
2015219246.tif 000030
【０２５８】
なお、上記化合物（Ｍ−３）は構造単位（Ｉ）を、化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−４）及び（Ｍ−６）は構造単位（ＩＩ）を、化合物（Ｍ−２）及び（Ｍ−７）は構造単位（ＩＩＩ）をそれぞれ与える。化合物（Ｍ−５）により、［Ｃ］重合体中に［Ｄ］酸発生剤の構造を有する構造単位が組み込まれる。また、化合物（Ｍ−３）及び（Ｍ−６）は、環炭素数６〜２０の芳香環を有する構造単位を与える。
【０２５９】
［合成例１］
上記化合物（Ｍ−１）５５ｇ（５０モル％）、上記化合物（Ｍ−２）４５ｇ（５０モル％）及びＡＩＢＮ３ｇを、メチルエチルケトン３００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７８℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を２，０００ｇのメタノール中に滴下して、重合体を凝固させた。次いで、この重合体を３００ｇのメタノールで２回洗浄し、得られた白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ｃ−１）を得た。重合体（Ｃ−１）は、Ｍｗが７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｍ−２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５２モル％及び４８モル％であった。
【０２６０】
［合成例２］
上記化合物（Ｍ−３）５５ｇ（４２モル％）、上記化合物（Ｍ−１）４５ｇ（５８モル％）、ＡＩＢＮ３ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、この重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３７ｇ及び水７ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行って、（Ｍ−３）に由来する構造単位の脱アセチル化を行った。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ｃ−２）を得た。重合体（Ｃ−２）は、Ｍｗが６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位及び化合物（Ｍ−１）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ５０モル％及び５０モル％であった。
【０２６１】
［合成例３及び４］
表１に示す種類及び量の単量体を用いた以外は合成例２と同様に操作して重合体（Ｃ−３）及び（Ｃ−４）を合成した。表１中の「−」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。表１に、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各構造単位含有割合について合わせて示す。
【０２６２】
【表１】
2015219246.tif 000031
【０２６３】
＜感放射線性樹脂組成物［Ｒ］の調製＞
感放射線性樹脂組成物［Ｒ］の調製に用いた［Ｃ］重合体以外の各成分を以下に示す。
【０２６４】
（［Ｄ］酸発生剤）
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
Ｄ−２：トリフェニルスルホニウム２−（４−オキソ−アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（下記式（Ｄ−２）で表される化合物）
【０２６５】
【化３０】
2015219246.tif 000032
【０２６６】
（［Ｅ］酸拡散制御剤）
Ｅ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（Ｅ−１）で表される化合物）
Ｅ−２：２，４，５−トリフェニルイミダゾール（下記式（Ｅ−２）で表される化合物）
【０２６７】
【化３１】
2015219246.tif 000033
【０２６８】
（［Ｇ］溶媒）
Ｇ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｇ−２：乳酸エチル
【０２６９】
［調製例１］
［Ｃ］重合体としての重合体（Ｃ−１）１００質量部、［Ｄ］酸発生剤としての（Ｄ−１）２７質量部、［Ｅ］酸拡散制御剤としての（Ｅ−１）２．６質量部、並びに［Ｇ］溶媒としての（Ｇ−１）４，３００質量部及び（Ｇ−２）１，９００質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性樹脂組成物（Ｒ−１）を調製した。
【０２７０】
［調製例２〜４］
表２に示す種類及び量の各成分を用いた以外は調製例１と同様に操作して各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２７１】
【表２】
2015219246.tif 000034
【０２７２】
＜無機膜形成用組成物の調製に関して＞
［固形分濃度］
秤量したアルミ皿（Ｘ［ｇ］）に、固形分濃度を測定する溶液１．００ｇを入れ、アルミ皿を１５０℃のホットプレートを用いて１時間大気下で加熱した後、室温まで冷却し、再度秤量（Ｙ［ｇ］）し、求めた各質量Ｘ及びＹの値から、固形分濃度（質量％）＝（Ｙ−Ｘ）×１００の関係式により固形分濃度を算出した。
【０２７３】
（［Ａ］錯体の合成）
［Ａ］錯体合成用の原料を下記に示す。
Ｎ−１：チタン（ＩＶ）ジイソプロポキシビス（２，４−ペンタンジオナート）（７５質量％濃度の２−プロパノール溶液）
Ｎ−２：ジルコニウム（ＩＶ）・ジｎ−ブトキシド・ビス（２，４−ペンタンジオナート）（６０質量％濃度のブタノール溶液）
Ｎ−３：：ビス（シクロペンタジエニル）タングステン（ＩＶ）ジクロリド
Ｎ−４：イットリウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド
Ｎ−５：ハフニウム（ＩＶ）エトキシド
Ｎ−６：タンタル（Ｖ）エトキシド
Ｎ−７：塩化アルミニウム（ＩＩＩ）
Ｎ−８：チタン（ＩＶ）ブトキシドオリゴマー１０量体（［ＴｉＯ（ＯＢｕ）２］１０）
Ｎ−９：テトラメトキシシラン
Ｎ−１０：フェニルトリメトキシシラン
【０２７４】
［合成例５］
上記化合物（Ｎ−１）５０．９ｇ（錯体質量：３８．２ｇ、０．１０５ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノエチルエーテル１７８．９ｇに溶解し、よく撹拌してからこの溶液に室温で水２０．２ｇ（１．１２ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。次いで、６０℃で２時間反応を行った後に室温で冷却し、さらにプロピレングリコールモノエチルエーテル２５０ｇを加えた後、ロータリーエバポレーターによる減圧濃縮を実施し、低沸点成分を除去した溶液を得た。この溶液の固形分濃度は１１．０質量％であった。この溶液をプロピレングリコールモノエチルエーテルで希釈して固形分濃度が３質量％である［Ａ］錯体の溶液（Ａ−１）を調製した。
【０２７５】
［合成例６］
上記化合物（Ｎ−２）７．６ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を２−プロパノール４０．２ｇに溶解し、よく撹拌してからこの溶液に室温で水０．５４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）と無水マレイン酸０．１７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）の混合液を１０分かけて滴下した。次いで６０℃で４時間反応を行った後に室温で冷却し、さらに酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇを加えた後、ロータリーエバポレーターによる減圧濃縮を実施し、低沸点成分を除去した溶液を得た。この溶液の固形分濃度は１０．５質量％であった。この溶液を酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈して固形分濃度が３質量％である［Ａ］錯体の溶液（Ａ−２）を調製した。
【０２７６】
［合成例７］
上記化合物（Ｎ−３）１６．７ｇ（錯体質量：１０．０ｇ、０．０２３ｍｏｌ）を１−ブタノール９９．６ｇに溶解し、よく撹拌してからこの溶液に室温で水２．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。次いで７０℃で３時間反応を行った後に室温で冷却し、さらに１−ブタノール１００ｇを加えた後、ロータリーエバポレーターによる減圧濃縮を実施し、低沸点成分を除去した溶液を得た。この溶液の固形分濃度は１１．３質量％であった。この溶液を１−ブタノールで希釈して固形分濃度が３質量％である［Ａ］錯体の溶液（Ａ−３）を調製した。
【０２７７】
［合成例８］
上記化合物（Ｎ−４）２６．６ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇを混合し、２５℃で１０分間攪拌した後、１，４−ベンゼンジメタノール２０．７ｇを加え、６０℃まで昇温し、４時間加熱撹拌を行った。反応終了後、室温まで冷却し、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）１０．０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２００ｇと加えた後、低沸点物をエバポレーターにて除去し、固形分濃度を１０．０質量％とした。この溶液をＰＧＭＥで希釈して固形分濃度が３質量％である［Ａ］錯体の溶液（Ａ−４）を調製した。
【０２７８】
［合成例９］
上記化合物（Ｎ−５）３５．９ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１，０００ｇを混合し、２５℃で１０分間攪拌した後、ヘキサメチレンジイソシアナート３３．４ｇを混合し、４０℃で４時間加熱撹拌を行った。反応終了後、室温まで冷却し、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）５．０ｇとプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）を２００ｇ添加した後、低沸点物をエバポレーターにて除去し、固形分濃度を１０．０質量％とした。この溶液をＰＧＥＥで希釈して固形分濃度が３質量％である［Ａ］錯体の溶液（Ａ−５）を調製した。
【０２７９】
［合成例１０］
上記化合物（Ｎ−６）１０．０ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇを混合し、２５℃で１０分間攪拌した後、ジエチレングリコール６．５ｇを混合し、６０℃で４時間加熱撹拌を行った。反応終了後、室温まで冷却し、溶媒を一度全部エバポレーターにて除去し、不揮発成分を乾燥させた。その後、乳酸エチル（ＥＬ）を添加し、固形分濃度を１０．０質量％とした。この溶液をＥＬで希釈して固形分濃度が３質量％である［Ａ］錯体の溶液（Ａ−６）を調製した。
【０２８０】
［合成例１１］
上記化合物（Ｎ−７）１．３ｇ及びトルエン５０ｇを混合し、次にＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン０．９ｇを加えて２５℃で１０分間攪拌した後、６０℃で５時間撹拌を行った。反応終了後、アセト酢酸エチル（ＥＡｃＡｃ）０．６ｇと、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２００ｇを加えた後、低沸点物をエバポレーターにて除去し、固形分濃度を１０．０質量％とした。この溶液をＰＧＭＥＡで希釈して固形分濃度が３質量％である［Ａ］錯体の溶液（Ａ−７）を調製した。
【０２８１】
［合成例１２］
９．７ｇのイソプロピルヘキサフルオロイソプロパノールメタクリレートと５．８ｇのベンジルメタクリレート、５．１ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、６．４ｇのグリシジルメタクリレートを１２０ｇのＴＨＦに混合溶解させた。１．０ｇのＡＩＢＮを添加し７５℃で２０時間窒素雰囲気下にて重合させた。室温に冷却後、超純水中で沈殿させ、重合体を４５℃で減圧乾燥させた。２６．５ｇ（収率９９％）の重合体ＦＰを得た。この重合体ＦＰ０．５ｇと上記化合物（Ｎ−８）９．５ｇとの混合物をＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ／γ−ブチロラクトン＝６３／２７／１０の混合溶媒に溶解させ、固形分濃度が３質量％である［Ａ］錯体の溶液（Ａ−８）を調製した。
【０２８２】
［比較合成例１］
シュウ酸１．２８ｇを水１２．８５ｇに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、上記化合物（Ｎ−９）２５．０５ｇ、上記化合物（Ｎ−１０）３．６３ｇ及びＰＧＥＥ５７．１９を入れたフラスコに、冷却管と、上記調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により精製したメタノールを除去して固形分濃度を１０．０質量％とした。この溶液をＰＧＭＥＡとＰＧＥＥを用いて希釈して固形分濃度が３質量％である［Ａ］錯体の溶液（Ａ−９）を調製した。なお（Ａ−９）溶液中のＰＧＭＥＡとＰＧＥＥの重量比率が７０：３０となるよう調節した。
【０２８３】
＜無機膜形成用組成物（Ｓ）の調製＞
無機膜形成組成物の調製に用いた［Ｈ］架橋促進剤を以下に示す。
Ｈ−１：ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｈ−２：酢酸テトラメチルアンモニウム
【０２８４】
［調製例５］
上記得られた錯体（Ａ−１）の溶液１００．０質量部を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、無機膜形成用組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０２８５】
［調製例６〜１３］
下記表３に示す種類の［Ａ］錯体の溶液１００．０質量部を用い、必要に応じて、表３に示す種類及び量の［Ｈ］架橋促進剤を用いた以外は調製例５と同様に操作して、各無機膜形成用組成物を調製した。なお、「−」は該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０２８６】
【表３】
2015219246.tif 000035
【０２８７】
＜レジストパターンの形成＞
［実施例１〜９及び比較例１〜６］
クリーントラックＡＣＴ−８（東京エレクトロン社）内で、シリコンウエハ上に、下記表４に示す各無機膜形用成組成物（Ｓ）をスピンコートした後、２２０℃で６０秒間ベークし無機薄膜１５ｎｍを得た。なお、表４中「−」は、無機膜形成の操作を行わなかったことを示す。次に表４に示す各感放射線性樹脂組成物（Ｒ）をスピンコートした後、１１０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。続いて、簡易型の電子線描画装置（型式ＨＬ８００Ｄ、日立製作所社、出力；５０ｋｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いて電子線を照射し、パターニングを行った。電子線の照射後、上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、１００℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像し、次いで、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
【０２８８】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記に示す評価を行った。
【０２８９】
［放射線感度］
線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を放射線感度（μＣ／ｃｍ２）とした。放射線感度は、同じ感放射線性樹脂組成物を含有する比較例（表４中に参照比較例番号も記載）に対して１０％以上高い場合は「Ａ（良好）」と、１０％以下の場合は「Ｂ（不良）」と評価できる。
【０２９０】
［ナノエッジラフネス］
上記ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置Ｓ−９２２０、日立製作所社）を用いて観察した。上記パターンの任意の５０点を観察し、観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハ１上に形成したレジスト膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を、ＣＤ−ＳＥＭ（Ｓ−９２２０、日立ハイテクノロジーズ社）にて測定し、ナノエッジラフネス（ｎｍ）とした。ナノエッジラフネス（ｎｍ）は、１５（ｎｍ）以下である場合は「ＡＡ（極めて良好）」と、１５．０（ｎｍ）を超え１６．５（ｎｍ）以下である場合は「Ａ（良好）」と、１６．５（ｎｍ）を超える場合は「Ｂ（不良）」と評価できる。なお、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張して記載している。
【０２９１】
［パターン倒れ耐性］
ターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１Ｓのマスクパターンを介して露光することによって線幅が５０ｎｍのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とした。この最適露光量にて得られた５０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンを上記測長ＳＥＭにて測定した。測長ＳＥＭにてパターン上部から、任意のポイントで１０点観測し、パターン倒れの有無を判定した。倒れが１点も確認されなかった場合は「Ａ（良好）」、倒れが１点でも確認された場合は「Ｂ（不良）」と評価した。
【０２９２】
【表４】
2015219246.tif 000036
【０２９３】
表４の結果から、実施例のレジストパターン形成方法によれば、比較例に比べて、放射線感度に優れ、かつナノエッジラフネスが改善され、かつパターン倒れも抑止できることが分かる。一方で、感放射性樹脂組成物として芳香環構造を有しないものを使用している比較例２や、また無機膜形成用組成物として金属含有成分の代わりにポリシロキサン樹脂を用いている比較例４では上記改良の効果が限定的であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２９４】
当該パターン形成方法によれば、ナノエッジラフネスを改善すると共に放射線感度及びパターン倒れ耐性に優れるレジストパターンを形成でき、ひいては、多層レジストプロセスにおける加工性能に優れるパターンを形成することができる。従って、当該パターン形成方法は、今後さらに微細化が進行すると予想されるＬＳＩの製造プロセス、特に微細なコンタクトホール等の形成において極めて好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０２９５】
１  基板
２  レジストパターン
２ａ  レジストパターンの横側面
【図１】
2015219246.tif 000039
【図２】
2015219246.tif 000040