(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ポリアミドイミド樹脂を含み、かつ、導電性ポリマー（導電性ポリアニリン）により導電性が付与された導電性樹脂組成物であって、優れた導電性を有し、高温下においても優れた導電性を維持し得、また、高温下においても機械特性が低下しない、導電性樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】本発明の導電性樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂と、導電性ポリアニリンとを含み、該導電性ポリアニリンが、還元型構造単位を有するエメラルジンベース状態のポリアニリンに、該ポリアニリンの還元型構造単位１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以下のスルホコハク酸誘導体を添加して得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミド樹脂と、導電性ポリアニリンとを含み、
該導電性ポリアニリンが、還元型構造単位を有するエメラルジンベース状態のポリアニリンに、該ポリアニリンの還元型構造単位１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以下のスルホコハク酸誘導体を添加して得られる、
導電性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミドイミド樹脂が、下記（ａ）および（ｂ−１）〜（ｂ−３）を反応させて得られる、請求項１または２に記載の導電性樹脂組成物：
（ａ）トリカルボン酸無水物
（ｂ−１）３，３´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイソシアネート
（ｂ−２）末端水酸基をジイソシアネートで変性したポリオール
（ｂ−３）（ｂ−１）以外の芳香族ジイソシアネート
【請求項３】
前記末端水酸基をジイソシアネートで変性したポリオールが、分岐構造を含むポリエステルポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られる、請求項２に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて得られる、樹脂フィルム。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂フィルムから構成されるシームレスベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複写機、印刷機等の電子写真方式の画像形成装置等に使用される各種導電性ベルトとして、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の高強度樹脂に、導電性カーボンを分散させた材料から形成される導電性ベルトが知られている。また、導電性ベルトの電気抵抗値の均一性向上のため、導電性カーボンに代えて、分散性に優れる導電性ポリマー（例えば、導電性ポリアニリン）を用いることも行われている。導電性ポリマーは、例えば、所定のポリマー（例えば、ポリアニリン）に、ドーパントをドープして得ることができる。
【０００３】
上記導電性ベルトの製造方法として、例えば、ポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂と、導電性ポリマーとを混合して得られる導電性樹脂組成物を用いる方法が知られている。この際、通常、上記樹脂および導電性ポリマーは各々、溶剤中に溶解または分散した状態で準備される。そして、上記樹脂は、該樹脂の重合溶媒でもあるＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させて、上記混合に供されることが多い。一方、導電性ポリマーに対しては、溶解性または分散性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン以外の溶剤（例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、トルエン系溶剤）が用いられることが多い。このように、異なる溶剤中に存在する上記樹脂と導電性ポリマーとを混合して得られた導電性ベルトは、樹脂と導電性ポリマーとの相溶性が不十分となり、所望の導電性が得られ難いという問題がある。
【０００４】
上記のように、相溶性が悪いことにより所望の導電性が得られ難いところ、導電性改善の手段として、導電性ポリマーを調製する際に、ポリマーにドープし得る理論上の量よりも過剰のドーパントを添加するという手段が考えられる。このような手段によれば、導電性調整の点からは一定の効果が得られる一方、残存ドーパントの影響で樹脂の機械特性が悪化するという問題がある。
【０００５】
一方、ドーパントをドープして得られた導電性ポリマーの問題として、高温下でドーパントが脱離する（脱ドープ）という問題がある。ポリイミド樹脂またはポリアミド樹脂は、硬化温度が高いので（例えば、２５０℃以上）、これらの樹脂を用いる導電性ベルトにおいては、脱ドープについて特に問題となる。導電性ベルトの製造において、脱ドープが生じれば、導電性ポリマーの導電性の低下、および脱離したドーパントの影響による樹脂の機械特性の悪化を招く。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−４１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、優れた導電性を有し、高温下においても優れた導電性を維持し得、また、高温下においても機械特性が低下しない、導電性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の導電性樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂と、導電性ポリアニリンとを含み、  該導電性ポリアニリンが、還元型構造単位を有するエメラルジンベース状態のポリアニリンに、該ポリアニリンの還元型構造単位１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以下のスルホコハク酸誘導体を添加して得られる。
１つの実施形態においては、上記ポリアミドイミド樹脂が、下記（ａ）および（ｂ−１）〜（ｂ−３）を反応させて得られる、請求項１または２に記載の導電性樹脂組成物：
（ａ）トリカルボン酸無水物
（ｂ−１）３，３´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイソシアネート
（ｂ−２）末端水酸基をジイソシアネートで変性したポリオール
（ｂ−３）（ｂ−１）以外の芳香族ジイソシアネート。
１つの実施形態においては、上記末端水酸基をジイソシアネートで変性したポリオールが、分岐構造を含むポリエステルポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られる。
本発明の別の局面によれば、樹脂フィルムが提供される。この樹脂フィルムは、上記導電性樹脂組成物を用いて得られる。
本発明のさらに別の局面によれば、シームレスベルトが提供される。このシームレスベルトは、上記樹脂フィルムから構成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の導電性樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂と、導電性ポリマーとしての導電性ポリアニリンとを含む。また、該導電性ポリアニリンとして、特定量のスルホコハク酸誘導体をドープして得られた導電性ポリアリンを用いる。このような導電性樹脂組成物は、優れた導電性を有し、高温下においても優れた導電性を維持し得る。また、高温下においても機械特性が低下しない樹脂フィルムを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
Ａ．導電性樹脂組成物
本発明の導電性樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂と導電性ポリアニリンとを含む。
【００１１】
Ａ−１．ポリアミドイミド樹脂
上記ポリアミドイミド樹脂は、例えば、酸成分とジイソシアネート成分とを任意の適切な溶媒中で反応させるジイソシアネート法、無水トリメリット酸クロライドとジアミンとを反応させる酸クロライド法、またはトリメリット酸無水物とジアミンとを反応させる直接重合法により合成することができる。なかでも、作業の効率性に優れることから、ジイソシアネート法が好ましい。
【００１２】
上記ポリアミドイミド樹脂の合成に用いる酸成分とジイソシアネート成分との配合割合は当量比（ジイソシアネート成分／酸成分）で好ましくは０．８〜１．４であり、より好ましくは０．９〜１．３であり、さらに好ましくは０．９〜１．２である。
【００１３】
上記ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した値）は、好ましくは５，０００〜５０，０００であり、より好ましくは１０，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは１５，０００〜３５，０００である。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が上記範囲外である場合、フィルム化が困難となる場合やポリアミドイミド樹脂を用いて得られたフィルムの機械特性が著しく低下するおそれがある。
【００１４】
上記ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した値）は、好ましくは５，０００〜２００，０００であり、より好ましくは３０，０００〜２００，０００であり、さらに好ましくは５０，０００〜１５０，０００である。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量が上記範囲外である場合、フィルム化が困難となる場合やポリアミドイミド樹脂を用いて得られたフィルムの機械特性が著しく低下するおそれがある。
【００１５】
Ａ−１−１．酸成分
上記酸成分は、好ましくは、トリカルボン酸無水物を含む。上記トリカルボン酸無水物としては、トリメリット酸無水物、シクロヘキサントリカルボン酸無水物等が挙げられる。コスト面、反応性、溶解性等の面から、トリメリット酸無水物が好ましい。トリカルボン酸無水物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
上記酸成分は、上記トリカルボン酸無水物以外の他の酸成分を含んでいてもよい。上記他の酸成分としては、任意の適切な酸成分が用いられる。例えば、ピロメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物；テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。他の酸成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
上記酸成分に対するトリカルボン酸無水物のモル比（トリカルボン酸無水物／酸成分）は、好ましくは０．５〜１．０であり、より好ましくは０．７〜１．０である。
【００１８】
Ａ−１−２．ジイソシアネート成分
上記ジイソシアネート成分に含まれるジイソシアネートとしては、例えば、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、３，３´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。ジイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
（芳香族ジイソシアネート）
上記ジイソシアネート成分は、好ましくは芳香族ジイソシアネートを含み、より好ましくは３，３´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイソシアネートを含む。このような芳香族ジイソシアネートを含むジイソシアネート成分を用いれば、高弾性の樹脂フィルムを形成し得るポリアミドイミド樹脂を合成することができる。なお、本明細書において、芳香族ジイソシアネートとは、芳香族基を有し、かつ、ポリオール由来の構成単位を有さないジイソシアネートを意味する。
【００２０】
上記ジイソシアネート成分に対する芳香族ジイソシアネートのモル比（芳香族ジイソシアネート／ジイソシアネート成分）は、好ましくは０．５〜０．９９５であり、より好ましくは０．８〜０．９９５であり、さらに好ましくは０．９〜０．９９である。
【００２１】
上記芳香族ジイソシアネートに対する３，３´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイソシアネートのモル比は、好ましくは０．３〜０．９であり、より好ましくは０．５〜０．８である。芳香族ジイソシアネートに対する３，３´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイソシアネートのモル比が上記の範囲内であれば、高弾性の樹脂フィルムを形成し得るポリアミドイミド樹脂を合成することができる。
【００２２】
（末端水酸基をジイソシアネートで変性したポリオール）
また、上記ジイソシアネート成分は、末端水酸基をジイソシアネートで変性したポリオール（以下、イソシアネート変性ポリオールともいう）を含むことが好ましい。イソシアネート変性ポリオールを含むジイソシアネート成分を用いれば、引っ張り弾性率が高く、かつ、耐折性に優れる樹脂フィルムを形成し得るポリアミドイミド樹脂を合成することができる。
【００２３】
上記ジイソシアネート成分に対するイソシアネート変性ポリオールのモル比（イソシアネート変性ポリオール／ジイソシアネート成分）は、好ましくは０．００５〜０．２であり、より好ましくは０．０１〜０．１である。ジイソシアネート成分に対するイソシアネート変性ポリオールのモル比が０．００５未満の場合、機械特性の向上効果が十分に得られないおそれがある。ジイソシアネート成分に対するイソシアネート変性ポリオールのモル比が０．２を超える場合には、ポリアミドイミド樹脂が有する特性が十分に発揮されないおそれがある。
【００２４】
上記イソシアネート変性ポリオールの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した値）は、好ましくは５００〜１０，０００であり、より好ましくは１，０００〜９，５００であり、さらに好ましくは１，５００〜９，０００である。イソシアネート変性ポリオールの数平均分子量が５００未満の場合、得られたポリアミドイミド樹脂を含むフィルムの破断伸びが低下するおそれがある。イソシアネート変性ポリオールの数平均分子量が１０，０００を超える場合、ジイソシアネートの反応性が低下し、ポリアミドイミド樹脂の高分子量化が困難となる傾向がある。
【００２５】
上記イソシアネート変性ポリオールは、任意の適切な溶媒中で、ポリオールと、該ポリオールに対して２倍モル当量以上のジイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。該反応に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、セロソルブ系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。反応温度は、例えば、１００℃〜１５０℃に設定され得る。反応時間は、例えば、１時間〜５時間に設定され得る。
【００２６】
上記ポリオールの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した値）は、任意の適切な値に設定され得る。上記ポリオールの数平均分子量は好ましくは５００〜８，０００であり、より好ましくは１，０００〜４，０００である。ポリオールの数平均分子量が上記の範囲内であれば、機械特性に優れる樹脂フィルムを形成し得る導電性樹脂組成物を得ることができる。
【００２７】
上記ポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。なかでも好ましくは、ポリエステルポリオールである。ポリエステルポリオールは、例えば、ジカルボン酸とジオールとを縮合重合することにより得られ得る。上記ポリエステルポリオールは、市販品を用いてもよい。市販の直鎖状（分岐構造を含まない）ポリエステルポリオールとしては、ＤＩＣ社製の商品名「ＯＤ−Ｘ−１０２」、「ＯＤ−Ｘ−６６８」、「ＯＤ−Ｘ−２０６８」等が挙げられる。市販の分岐構造を含むポリエステルポリオールとしては、クラレ社製の商品名「Ｐ−１０１０」、「Ｐ−２０１０」、「Ｐ−３０１０」、「Ｐ−４０１０」、「Ｐ−１０２０」、「Ｐ−２０２０」、「Ｐ−１０３０」、「Ｐ−２０３０」、「Ｐ−１０５０」、「Ｐ−２０５０」、「Ｐ−３０５０」、「Ｐ−４０５０」等が挙げられる。
【００２８】
上記ジカルボン酸としては、任意の適切なジカルボン酸を用いることができる。例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【００２９】
上記ジオールとしては、任意の適切なジオールを用いることができる。例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール等の直鎖構造のジオール；１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の分岐構造を含むジオール等が挙げられる。
【００３０】
上記ポリエステルポリオールの水酸基価は、任意の適切な値に設定される。上記ポリエステルポリオールの水酸基価は、通常、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が２３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、得られたフィルムが十分な破断強度および破断伸びを有していないおそれがある。水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、ポリエステルポリオールとジイソシアネートとの反応性が低下し、所望のポリアミドイミド樹脂を得ることが困難となるおそれがある。
【００３１】
ポリエステルポリオールとして、分岐構造を含むポリエステルポリオールを用いることが好ましい。分岐構造を含むポリエステルポリオールを用いれば、柔軟性に優れる樹脂フィルムを形成し得るポリアミドイミド樹脂を合成することができる。また、分岐構造を含むポリエステルポリオールを用いれば、比較的低い温度（例えば、１８０℃〜２３０℃）で硬化し得る導電性樹脂組成物を得ることができ、該導電性樹脂組成物中の導電性ポリアニリンの脱ドープを防止することができる。分岐構造を含むポリエステルポリオールは、例えば、ジカルボン酸と分岐構造を含むジオールとの縮合重合等により得られ得る。
【００３２】
１つの実施形態においては、弾性率と強度とをより高度に両立することが可能であり、機械特性がさらに優れたフィルムを形成可能なポリアミドイミド樹脂が得られるという点から、ポリオールとして分岐構造を含むポリエステルポリオールのみが使用される。分岐構造を含むポリエステルポリオールを使用することで、分子鎖間の凝集力が弱められ、得られるポリアミドイミド樹脂に柔軟性が付与されると推測される。そのため、分岐構造を含むポリエステルポリオールを用いることにより、機械特性がさらに優れたフィルムを形成可能なポリアミドイミド樹脂が得られると考えられる。
【００３３】
別の実施形態においては、得られるフィルムの機械特性以外の特性を調整するため、分岐構造を含むポリエステルポリオールと直鎖構造の（分岐構造を含まない）ポリエステルポリオールとを併用してもよい。分岐構造を含むポリエステルポリオールと直鎖構造のポリエステルポリオールとを併用する場合、分岐構造を含むポリエステルポリオールと直鎖構造のポリエステルポリオールとのモル比（分岐構造を含むポリエステルポリオール／直鎖構造のポリエステルポリオール）は、例えば、９．９／０．１〜５．０／５．０であり、好ましくは９．９／０．１〜７．０／３．０である。
【００３４】
上記分岐構造を含むポリエステルポリオールは、任意の適切なジカルボン酸と任意の適切な分岐構造を含むジオールとを組み合わせることにより得られる。分岐構造を含むポリエステルポリオールとしては、反応性、ハンドリング性、および、コスト面から、ジカルボン酸としてアジピン酸を、分岐構造を含むジオールとして３−メチル−１，５−ペンタジオールを用いて得られるポリエステルポリオール、ジカルボン酸としてアジピン酸を、分岐構造を含むジオールとしてネオペンチルグリコールを用いて得られるポリエステルポリオール、および、ジカルボン酸としてアジピン酸を、分岐構造を含むジオールとして２−メチル−１，８−オクタンジオールを用いて得られるポリエステルポリオールが好ましい。
【００３５】
上記分岐構造を含むポリエステルポリオールの分岐構造を構成する基（ポリエステルポリオールの側鎖）としては、任意の適切な基が含まれる。例えば、メチル基等の炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。反応性、ハンドリング性、および、コスト面という点から、炭素数１〜５のアルキル基を分岐構造として含むポリエステルポリオールが好ましい。上記の基を含むポリエステルポリオールは、例えば、この基を含むジオールと任意の適切なジカルボン酸とを縮合重合させることにより得られ得る。
【００３６】
上記分岐構造を含むポリエステルポリオールは、分岐構造を含む繰り返し単位を好ましくは５０重量％〜１００重量％含む。分岐構造を含む繰り返し単位が５０重量％〜１００重量％であれば、上記ポリアミドイミド樹脂を用いて得られたフィルムの機械特性がさらに向上し得る。
【００３７】
上記ポリオールと反応させるジイソシアネートとしては、任意の適切なジイソシアネートを用いることができる。例えば、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、３，３´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネートは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
Ａ−１−３．ポリアミドイミド樹脂の合成
上記ポリアミドイミド樹脂は、例えば、酸成分とジイソシアネート成分とを任意の適切な溶媒中で反応させて合成することができる（ジイソシアネート法）。
【００３９】
酸成分とジイソシアネート成分とを反応させる際に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。なかでも好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。
【００４０】
上記ポリアミドイミド樹脂の合成には、必要に応じて、触媒を用いてもよい。該触媒としては、任意の適切な触媒を用いることができる。例えば、ジアザビシクロウンデンセン等の環状アミン、トリエチレンジアミン、フッ化カリウム、フッ化セシウム等が挙げられる。上記触媒の添加量は、反応に用いる材料の仕込み量や反応条件等に応じて、任意の適切な値に設定され得る。
【００４１】
上記ポリアミドイミド樹脂の合成において、反応温度および反応時間は、適宜設定すればよい。例えば、反応温度は１００℃〜２５０℃に、反応時間は３時間〜２０時間に設定され得る。
【００４２】
１つの実施形態においては、上記の酸成分およびジイソシアネート成分を以下の組み合わせで用いて、重合することにより、ポリアミドイミド樹脂が得られる。このようにして得られたポリアミドイミド樹脂は、機械特性のバランスがよく、なかでも耐折性に優れる樹脂フィルムを形成することができる。
（ａ）トリカルボン酸無水物（酸成分）
（ｂ−１）３，３´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイソシアネート（ジイソシアネート成分）
（ｂ−２）イソシアネート変性ポリオール（ジイソシアネート成分）
（ｂ−３）（ｂ−１）以外の芳香族ジイソシアネート（ジイソシアネート成分）
【００４３】
Ａ−２．導電性ポリアニリン
上記導電性樹脂組成物は、導電性ポリアニリンを含む。導電性ポリアニリンは、上記ポリアミドイミド樹脂中での分散性に優れるため、該導電性ポリアニリンを用いれば電気抵抗の均一な樹脂フィルムを得ることができる。
【００４４】
上記導電性樹脂組成物における導電性ポリアニリンの含有量は、所望の電気的特性や機械特性に応じて任意の適切な値に設定され得る。上記導電性ポリアニリンの含有量は、上記ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４０重量部、さらに好ましくは３重量部〜３０重量部である。
【００４５】
上記導電性ポリアニリンは、還元型構造単位を有するエメラルジンベース状態のポリアニリン（以下、単にポリアニリンともいう）に、ドーパントを添加して得られる。
【００４６】
上記エメラルジンベース状態のポリアニリンは、下記式（１）で示されるような、酸化型構造単位と還元型構造単位とが略等しいモル分率で存在する基本骨格を繰り返し単位として有する。
【化１】
2015054925.tif 000002
（式中、ｍは繰り返し単位中の酸化型構造単位のモル分率を示し、ｎは繰り返し単位中の還元型構造単位のモル分率を示し、ｍ＋ｎ＝１であり、ｍとｎの値は略等しい。）
【００４７】
上記ポリアニリンの製造方法は、例えば、特開平３−２８２２９号公報に記載されており、その記載は本明細書に参考として援用される。
【００４８】
本発明においては、上記ドーパントとして、スルホコハク酸誘導体が用いられる。スルホコハク酸誘導体としては、例えば、ビス−２−エチルヘキシルスルホコハク酸、ジトリデシルスルホコハク酸、ジペンチルスルホコハク酸、ジプロピルスルホコハク酸等が挙げられる。なかでも好ましくは、ビス−２−エチルヘキシルスルホコハク酸である。
【００４９】
本発明においては、ドーパントとしてスルホコハク酸誘導体を用いることにより、上記ポリアミドイミド樹脂を調製する際の溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）に対する溶解性が高い導電性アニリンを得ることができる。このような導電性ポリアニリンは、上記ポリアミドイミド樹脂との相溶性に優れるので、本発明の導電性樹脂組成物は、導電性に優れる。また、上記導電性ポリアニリンは、ポリアミドイミド樹脂との相溶性に優れるので、複雑な手段を要さずに撹拌混合等の簡便な手段により、ポリアミドイミド樹脂と混合することができる。さらに、本発明の導電性樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂と導電性ポリアニリンとを含みながらも、単一の溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）で調製し得るため、導電性ポリアニリンが均一に分散し、電気抵抗の均一な樹脂フィルムの形成に寄与し得る。なお、本発明に用いる導電性ポリアニリンのＮ−メチル２−ピロリドンに対する溶解性は、例えば１重量％〜１０重量％であり、好ましくは３重量％〜５重量％である。
【００５０】
また、スルホコハク酸誘導体をドープして得られた上記導電性ポリアニリンは、高温下においても脱ドープし難い。このような導電性ポリアニリンを含む本発明の導電性樹脂組成物は、上記ポリアミドイミド樹脂の硬化処理時においても脱ドープし難く、残存するドーパントが少ない。残存ドーパントはポリアミドイミド樹脂の機械特性を劣化させる原因となるため、該残存ドーパントが少ない本発明の導電性樹脂組成物は、機械特性に優れる樹脂フィルムを形成し得る。
【００５１】
上記スルホコハク酸誘導体の添加量は、上記ポリアニリンの還元型構造単位１ｍｏｌに対して、２ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは０．６ｍｏｌ〜２ｍｏｌであり、特に好ましくは１ｍｏｌ以上２ｍｏｌ未満であり、最も好ましくは１．８ｍｏｌ以上２ｍｏｌ未満である。上記ポリアニリンの還元型構造単位１ｍｏｌに対して、付加可能なドーパントは理論上２ｍｏｌである。本発明においては、ドーパントとしてスルホコハク酸誘導体を用い得ることにより、理論上付加可能なドーパント量に対して、過剰量のドーパントを添加することなく、所望の導電性を有する導電性樹脂組成物を得ることができる。このような導電性樹脂組成物は、導電性に優れ、かつ、機械特性に優れる樹脂フィルムを形成し得る。  
【００５２】
本発明においては、理論上付加可能な量、あるいは該量より少ない量のドーパント（スルホコハク酸誘導体）を添加しても、上記ポリアニリンの還元型構造単位の大部分がドープされる（すなわち、ポリアニリンの大部分が導電性ポリアニリンに転換する）。本発明においては、このように多くの導電性ポリアニリン生成されるので、ドーパントの添加量を少なくしても導電性に優れる導電性樹脂組成物を得ることができる。また、ドープできずに残存するドーパントが非常に少ないため、本発明の樹脂組成物を用いれば、ポリアミドイミド樹脂の機械特性を劣化させることなく、機械特性に優れる樹脂フィルムを得ることできる。１つの実施形態においては、ドープされた還元型構造単位の割合は、ドープされた還元型構造単位とドープされていない還元型構造単位との合計に対して、好ましくは８０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％である。別の実施形態においては、ドープされた還元型構造単位の割合は、ドープされた還元型構造単位とドープされていない還元型構造単位との合計に対して、好ましくは８０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは９８ｍｏｌ％以上である。
【００５３】
また、ドープされた還元型構造単位の割合は、ポリアニリン中の（すなわち、ドーパント添加前の）酸化型構造単位と還元型構造単位の合計に対して、好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは４５ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは４９ｍｏｌ％以上であり、最も好ましくは５０ｍｏｌ％である。
【００５４】
１つの実施形態においては、上記導電性ポリアニリンは、上記ポリアニリンと上記スルホコハク酸誘導体とを撹拌混合し、混合物を加熱することにより得られる。撹拌時間は、好ましくは１分〜６０分であり、より好ましくは２分〜２０分であり、さらに好ましくは３分〜１０分である。加熱時間は、好ましくは１分〜６０分であり、より好ましくは２分〜２０分であり、さらに好ましくは３分〜１０分である。加熱温度は、好ましくは１２０℃〜２００℃であり、特に好ましくは１４０℃〜１８０℃である。
【００５５】
別の実施形態においては、上記導電性ポリアニリンは、上記ポリアニリンと上記スルホコハク酸誘導体とを加熱混練して得られる。加熱混練されて得られる導電性ポリアニリンは、分子鎖の絡み合いがほどけていると考えられる。加熱混練して得られた上記導電性ポリアニリンは、極性溶媒に溶解して長期間（例えば、１ヶ月以上）にわたって保存しても、ゲル化することがなく、保存安定性に優れる。上記加熱混練に用いることのできる装置としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の密閉式混練装置またはバッチ式混練装置；単軸押出機、二軸押出機等の連続式混練装置が挙げられる。
【００５６】
上記加熱混練の際の混練温度は、好ましくは１２０℃〜２００℃であり、特に好ましくは１４０℃〜１８０℃である。混練温度がこのような範囲であれば、ポリアニリンの分子鎖の絡み合いがほどかれ、その結果、上記ドーパントが十分にドープされた導電性ポリアニリンを得ることができ、さらに、極性溶媒中でゲル化し難い導電性樹脂組成物を得ることができると推定される。
【００５７】
上記加熱混練の際の混練時間は、好ましくは１分〜６０分である。混練時間がこのような範囲であれば、上記プロトン酸が十分にドープされた導電性ポリアニリンを得ることができ、さらに、極性溶媒中でゲル化し難い樹脂組成物を得ることができる。
【００５８】
Ａ−３．導電性樹脂組成物の調製
本発明の導電性樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂を任意の適切な溶媒に溶解または分散させて調製したポリアミドイミド樹脂液と、導電性ポリアニリンを任意の適切な溶媒に溶解または分散させて調製した導電性ポリアニリン液とを混合して得ることができる。
【００５９】
上記ポリアミドイミド樹脂液の調製に用いられる溶媒としては、上記ポリアミドイミド樹脂の重合の際に用いられた重合溶媒が好ましく用いられる。また、導電性ポリアニリン液の調製に用いられる溶媒は、ポリアミドイミド樹脂液の調製に用いられる溶媒と同じであることが好ましい。導電性ポリアニリン液の調製に用いられる溶媒と、ポリアミドイミド樹脂液の調製に用いられる溶媒とを同じ溶媒とすることにより、導電性に優れる樹脂フィルムを形成し得る導電性樹脂組成物を得ることができる。１つの実施形態においては、導電性ポリアニリン液の調製に用いられる溶媒およびポリアミドイミド樹脂液の調製に用いられる溶媒はともに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。本発明に用いる導電性ポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解性に優れるため、上記のようにポリアミドイミド樹脂液中の溶媒と同じ溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて導電性ポリアニリン液を調製することができる。
【００６０】
上記導電性樹脂組成物は、目的等に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。添加剤としては、例えば、摺動性フィラー、熱伝導性フィラー、断熱性フィラー、耐摩耗性フィラー等が挙げられる。
【００６１】
Ｂ．樹脂フィルム
本発明の樹脂フィルムは、上記導電性樹脂組成物を用いて形成され、ポリアミドイミド樹脂を含む。そのため、本発明の樹脂フィルムは機械特性（例えば、弾性率、強度、伸び）に優れる。
【００６２】
本発明の樹脂フィルムは、上記導電性樹脂組成物を任意の適切な基材に塗布して塗膜を作製し、該塗膜から溶媒を除去、加熱処理することにより得られ得る。上記導電性樹脂組成物の基材への塗布方法としては、任意の適切な方法を用いることができる。
【００６３】
上記基材としては、例えば、ガラス、金属、高分子フィルム等が挙げられる。また、上記基材として、円筒状の金型を用いることにより、シームレスベルト用の樹脂フィルムを作製することができる。シームレスベルト用の樹脂フィルムは、例えば、上記導電性樹脂組成物を円筒状の金型内に供給して金型内面に塗膜を形成した後、加熱処理により溶剤を除去、乾燥することにより作製される。
【００６４】
上記シームレスベルト用の樹脂フィルム作製時の塗膜の形成方法としては、任意の適切な方法が採用される。例えば、回転する金型内に塗布液を供給し、遠心力により均一な塗膜とする方法、ノズルを金型内面に沿うように挿入し、回転する金型内に塗布液をノズルから吐出させて、ノズルまたは金型を走行させながら螺旋状に塗布する方法、螺旋状の塗布を粗く行った後に、金型との間に一定のクリアランスを有する走行体（弾丸状、球状）を走行させる方法、塗布液中に金型を浸潰して内面に塗布膜を形成した後、円筒状ダイス等で成膜する方法、金型内面の片端部に塗布液を供給した後、金型との間に一定のクリアランスを有する走行体（弾丸状、球状）を走行させる方法等が挙げられる。
【００６５】
上記加熱処理の温度は、好ましくは１００℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。
【００６６】
上記樹脂フィルムの厚みは、用途に応じて任意の適切な厚みに設定され得る。代表的には、２５μｍ〜１５０μｍであり、より好ましくは５０μｍ〜１００μｍである。
【００６７】
上記樹脂フィルムのＪＩＳ  Ｐ８１１５に準拠したＭＩＴ試験による耐折回数は、好ましくは５００回以上であり、より好ましくは１０００回以上であり、さらに好ましくは１５００回以上であり、特に好ましくは２０００回〜１００００回である。
【００６８】
上記樹脂フィルムの２５℃における引っ張り弾性率は、好ましくは１ＧＰａ以上であり、より好ましくは２ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは２．５ＧＰａ〜２０ＧＰａである。引っ張り弾性率の測定方法は後述する。
【００６９】
上記樹脂フィルムの２５℃における破断強度は、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは８０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１００ＭＰａ〜５００ＭＰａである。破断強度の測定方法は後述する。
【００７０】
上記樹脂フィルムの２５℃における破断伸びは、好ましくは５％以上であり、より好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは２０％〜６０％であり、特に好ましくは２０％〜４０％である。破断伸びがこのような範囲の樹脂フィルムは、耐久性に優れる。破断伸びは、例えば、ダンベル３号で打ち抜いた樹脂フィルムを試験片として、所定の引っ張り試験機を用いて、１００ｍ／分の引張速度にて測定することができる。
【００７１】
上記樹脂フィルムの吸湿膨張係数は、好ましくは４０ｐｐｍ／ＲＨ％以下であり、より好ましくは３５ｐｐｍ／ＲＨ％以下であり、さらに好ましくは３０ｐｐｍ／ＲＨ％以下である。吸湿膨張係数がこのような範囲の樹脂フィルムは、吸湿による寸法変化が非常に小さく、例えば、複写機の中間ベルトとして有用である。上記樹脂フィルムの吸湿膨張係数は、小さければ小さいほど好ましいが、その下限値は、通常、５ｐｐｍ／ＲＨ％以上となる。吸湿膨張係数の測定方法は後述する。
【００７２】
上記樹脂フィルムの表面抵抗率（ρｓ）は、用途に応じて任意の適切な値に設定され得る。上記樹脂フィルムの表面抵抗率（ρｓ）は、例えば、１×１０８Ω／□〜１×１０１２Ω／□であり、好ましくは１×１０９Ω／□〜１×１０１２Ω／□である。また、該シームレスベルトの体積抵抗率は、例えば、１×１０８Ω・ｃｍ〜１×１０１２Ω・ｃｍであり、好ましくは１×１０９Ω・ｃｍ〜１×１０１２Ω・ｃｍである。
【００７３】
Ｃ．シームレスベルト
本発明のシームレスベルトは、上記樹脂フィルムを含む。本発明によれば、機械特性に優れた樹脂フィルムを提供することができる。そのため、本発明の樹脂フィルムは、優れた機械特性が要求される用途に特に好適に用いることができる。したがって、本発明のシームレスベルトは、印刷機等のシームレスベルトのような優れた機械特性が特に要求される用途にも好適に用いることができる。本発明のシームレスベルトは、用途に応じて、上記樹脂フィルム以外の任意の他の層を含み得る。
【００７４】
上記の任意の他の層としては、例えば、耐摩耗性を付与するための無機金属酸化物薄層、または滑り性を調整するためのフッ素樹脂粉末もしくはセラミック粉末の含有層が挙げられる。また、シームレスベルトを離型ベルトとして用いる場合は、フッ素樹脂またはシリコーンゴム等からなる離型層が挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
【００７６】
[実施例１]
（ポリアミドイミド樹脂の調製）
分岐構造を含むポリエステルポリオール（クラレ社製、商品名：Ｐ−４０１０、数平均分子量：４０００、水酸基価：２８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１７．７ｇ（０．０３ｍｏｌ）と、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１５．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）とを仕込み、窒素気流下、重合温度９０℃で３時間加熱撹拌し、両末端の水酸基をジイソシアネートで変性したポリエステルポリオールを含む反応溶液１を得た。
得られた反応溶液１に、無水トリメリット酸無水物４６６．９ｇ（２．４３ｍｏｌ）と、３，３´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）４７５．７ｇ（１．８０ｍｏｌ）と、ＭＤＩを６２．５ｇ（０．６５ｍｏｌ）と、ＮＭＰを１５３５．８ｇ仕込み、９０℃まで３０分かけて昇温した。次いで、９０℃を保持したまま、５時間反応させた。その後、固形分濃度が２５重量％となるようにＮＭＰをさらに添加し、ポリアミドイミド樹脂を含むワニスを得た。該ポリアミドイミド樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））による重量平均分子量は１２００００であった。
（導電性ポリアニリン溶液の調製）
ポリアニリン１ｍｏｌとビス−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム１ｍｏｌと、１Ｎ塩酸とトルエンの混合溶媒（塩酸／トルエン＝３／１）１８００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５℃に制御しながら、過硫酸アンモニウム１．２ｍｏｌを１時間かけて滴下し、１８時間反応させた。その後、反応溶液を静置し、二層に分離した水相側を除去した。得られた有機相をイオン交換水で洗浄した。この溶液をエバポレーターで減圧することで、トルエンを除去し、ポリアニリンとビス−２−エチルヘキシルスルホコハク酸の複合体（導電性ポリアニリン）を得た。得られた導電性ポリアニリンとＮＭＰとを混合し、常温下で３時間撹拌した。なお、導電性ポリアニリンの量は、導電性ポリアニリンおよびＮＭＰの合計量１００重量部に対して、５重量部とした。その後、得られた溶液を、８００メッシュでろ過し、導電性ポリアニリン溶液を得た。
（導電性樹脂組成物の調製）
ポリアミドイミド固形分１００重量部に対して、導電性ポリアニリンが３０重量部となるように、上記ポリアミドイミド樹脂を含むワニスと導電性ポリアニリン溶液とを混合し、室温下で１時間撹拌した。
（シームレスベルトの作製）
内径３００ｍｍ、長さ９００ｍｍの円筒状金型（ＳＵＳ製）の内面に、上記導電性樹脂組成物をディスペンサーで塗布し、１５００ｒｐｍで１０分間回転させ、厚みの均一な塗布層を形成した。次いで、初期乾燥として、２０ｒｐｍで回転させながら、金型の外側より８０℃の熱風を３０分間あてた。次いで、２００℃まで昇温し、該温度で３０分保持し、その後、冷却して塗布層を乾燥させてシームレスベルト（厚み：８０μｍ）を得た。
【００７７】
[比較例１]
実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂を含むワニスを調製した。
ビス−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム１ｍｏｌに代えて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性ポリアニリン溶液を調製した。
該導電性ポリアニリンを用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性樹脂組成物を調製し、シームレスベルトを得た。
【００７８】
［評価］
実施例および比較例で得られた樹脂フィルムを以下の評価に供した。結果を表１に示す。
（１）表面抵抗率
ハイレスタＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０（三菱化学社製、プローブ：ＵＲＳ）を用いて、２５℃／６０％ＲＨの環境下、印加電圧５００Ｖ／１０秒間の測定条件で、表面抵抗率を測定した。測定結果を表１に常用対数値にて示す。
（２）引張弾性率、破断強度
得られたシームレスベルトをダンベル３号で打ち抜いたフィルムを試験片として用いた。テンシロン万能試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、１００ｍ／分の引張速度で引張弾性率、破断強度を測定した。
（３）耐折性
得られたシームレスベルトから１５ｍｍ×１１０ｍｍのフィルム状試験片を切り出した。テスター産業社製耐折度試験機を使用し、ＪＩＳ−Ｐ８１１５（２００１）に準じて耐折強さ（ＭＩＴ耐折強さ）を評価した（荷重：９．８Ｎ）。試験開始後、試験片が破断するまでの回数を、耐折回数とした。
（４）吸湿膨張係数
得られたシームレスベルトから２５ｍｍ×４ｍｍのフィルム状試験片を切り出した。ブルカー・エイエックスエス社製の商品名「ＴＭＡ４０００ＳＡ」を用いて、以下の条件にて、初期長に対する寸法変化を測定した。
測定モード：引っ張り法
チャック間距離：２０ｍｍ
引っ張り荷重：３０ｇ
測定温度：３０℃
測定湿度：２０％→８０％
【００７９】
【表１】
2015054925.tif 000003
【００８０】
表１から明らかなように、本発明の導電性樹脂組成物を用いれば、導電性に優れ、かつ、耐折性に優れるシームレスベルトを得ることができる。一方、比較例１においては、所望の導電性を得るためには、理論量より過剰なドーパントを添加する必要があり、残存したドーパントの影響により、耐折性が非常に悪い。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の導電性樹脂組成物は、優れた機械特性を有するフィルムを提供可能である。したがって、優れた機械特性が要求される複写機等で使用される中間転写ベルト、定着用ベルト、搬送用ベルト等に代表されるシームレスベルトに特に好適に用いることができる。