(57)【要約】【課題】本発明の課題は、不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、内部抵抗および自己放電性を良好な水準で両立できるリチウムイオン二次電池用セパレータを高い生産性で製造することができる製造方法を提供することにある。【解決手段】不織布基材の片面に塗工液を付与後、塗工液が付与された面とは反対の面を、不織布基材との接触点が６０〜２４０°の位置にあるシリンダードライヤーで乾燥することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。【選択図】図１
2015065004.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、不織布基材の片面に塗工液を付与後、塗工液が付与された面とは反対の面を、不織布基材との接触点が６０〜２４０°の位置にあるシリンダードライヤーで乾燥することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（以下、「電池」と略記することがある）は、高いエネルギー密度を有することから、携帯機には、電気自動車、電気貯蔵システム等に用いる蓄電デバイスとして注目されている。しかし、リチウムイオン二次電池には、内部に可燃性の電解液や負極を用いることから、内部短絡等が引き金となって発火する等の危険性がある。とりわけ、セパレータの小さな穿孔から始まり、「短絡」−「短絡電流による発熱」−「セパレータの収縮による穿孔の拡大」−「短絡電流の増大」のサイクルを繰り返して急激に短絡電流が増大する事象（熱暴走）は、特に危険な事象として知られている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記することがある）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔質フィルムが広く用いられている。しかし、これら多孔質フィルムからなるセパレータは高温下で収縮しやすく、熱暴走防止という観点から好ましいとは言えない。高温下での収縮を抑制するために、多孔質フィルムの表面に耐熱性粒子を主体とする塗工層を設けたセパレータが提案されているが、熱収縮を好ましい水準まで抑制できるには至っていない。
【０００４】
高温下での収縮が少ないセパレータとして、耐熱性の良好な不織布基材に、耐熱性粒子を含む塗工層（例えば、特許文献１参照）を形成してなるセパレータが提案されている。このようなセパレータは、不織布基材に耐熱性粒子を含む塗工液を付与後、乾燥させることによって連続的に製造される。しかし、不織布基材の目の開きは、一般に塗工層を構成する耐熱性粒子の粒子径よりも大きいため、塗工液が不織布基材を通り抜けて塗工面の反対側にまで回りこみやすく、塗布液を付与後、乾燥させるまでの間の搬送ロールに塗工液がランダムに転写し、さらには搬送ロールに付着した塗工液やその乾固物が不織布基材に再付着する等が繰り返されることによって、不織布基材の面内において、塗工量のムラが生じやすいという問題があった。
【０００５】
一般に、不織布基材に耐熱性粒子を含む層を形成してなるセパレータにおいては、塗工量が少なくなると内部抵抗が低くなり、塗工量が多くなると自己放電が起こりにくくなる。自己放電は、不織布基材の面内で最も塗工量が少ない部分に支配される。そのため、塗工量ムラがある場合、最も塗工量の少ない部分でも自己放電が十分に抑制されるように、全体の塗工量を増加させる必要がある。その結果、内部抵抗の上昇は避けられなくなる。したがって、内部抵抗と自己放電を最も良好な水準で両立するためには、面内での塗工量分布が均一であることが必要である。しかし、不織布基材に耐熱性粒子を含む層を形成してなるセパレータにおいて、従来の技術で製造されたものは、塗工量の面内均一性が十分な水準に達しておらず、内部抵抗と自己放電の両立度合いにも限界があった。
【０００６】
この問題を避けるため、不織布基材の両面から塗工液を付与する製造方法（例えば、特許文献１および２参照）が提案されている。しかし、このような製造方法を用いた場合、不織布基材の走行速度が速くなると、不織布基材内部のポアに存在する空気が十分に除去（塗工液により置換）されず、残存した気泡に起因するボイドが発生し、耐熱性粒子の存在しない微小空間が形成されやすい。このようなボイドが形成された場合、自己放電が抑制された良好なセパレータを得ることができない。そのため、不織布基材の両面から塗工液を付与する製造方法を用いる場合には、ボイドの形成を避けるために、不織布基材の走行速度を相当に低くせざるを得ず、高い生産性は得られない。具体例として、特許文献１の実施例における走行速度は１．９ｍ／ｍｉｎであり、特許文献２の実施例における走行速度は２ｍ／ｍｉｎであり、どちらもかなりの低速で塗工している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１７９９０３号公報
【特許文献２】特開２００２−１６６２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、内部抵抗および自己放電性を良好な水準で両立できるリチウムイオン二次電池用セパレータを高い生産性で製造することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究し、不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、不織布基材の片面に塗工液を付与後、塗工液が付与された面とは反対の面を、不織布基材との接触点が６０〜２４０°の位置にあるシリンダードライヤーで乾燥することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を見出した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法により、内部抵抗および自己放電性を良好な水準で両立できるリチウムイオン二次電池用セパレータを高い生産性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明において使用されるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置の一例を示した概略図である。
【図２】シリンダードライヤーと不織布基材との接触点を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータを製造するための製造方法（以下、「製造方法」と略記することがある）に関する。本発明の製造方法では、不織布基材の片面に塗工液を付与した後、塗工液を付与したのとは反対の面をシリンダードライヤーにて乾燥する。本発明の製造方法では、不織布基材のシリンダードライヤーへの接触点が６０〜２４０°の位置にあることを特徴とする。
【００１３】
本発明において、シリンダードライヤーと不織布基材との接触点（以下、「接触点」と略記する場合がある）は、不織布基材とシリンダードライヤーが接触し始める位置である。本発明において、接触点の位置は、シリンダードライヤーの最も高い部分（頂点）からシリンダードライヤーの回転方向に向かって見た場合の、接触点までの角度で表示する。本発明における接触点の位置表示について、図２を用いて説明する。シリンダードライヤーＤは、矢印の方向（図２において、反時計方向）に回転している。不織布基材Ｗは、接触点Ｃにおいてシリンダードライヤーに接触し始め、シリンダードライヤーＤの表面からの熱により乾燥され、剥離点ＲでシリンダードライヤーＤより剥離する。本発明では、「シリンダードライヤーの回転軸Ｘを基準として、シリンダードライヤーの頂点Ｔから、シリンダードライヤーの回転方向に見た、接触点Ｃまでの角度Ａ」をもって、接触点の位置を表示する。
【００１４】
接触点の位置が６０°未満である場合、または、接触点の位置が２４０°を超える場合、不織布基材に付与された塗工液は、シリンダードライヤーに接触した直後において、重力の影響でシリンダードライヤーの表面、すなわち、塗工液を付与されたのとは反対の面に移動し、その塗工液が、シリンダードライヤーに不均等に転写され、さらに転写された塗工液の乾固物が不織布基材に再転写されることが繰り返されることで、塗工ムラを生じさせる。
【００１５】
これに対し、接触点の位置が６０〜２４０°である本発明においては、重力が、塗工液を移動させる作用を及ぼさないか（接触点が６０〜１２０°の場合）、塗工液を、それが付与された面の方に移動させる作用を及ぼす（接触点が１２０〜２４０°の場合）ため、塗工液が、シリンダードライヤーに転写されることがなく、塗工ムラは生じない。
【００１６】
なお、シリンダードライヤーに代え、エアドライヤーを用いる場合、乾燥用空気の風圧等によって不織布基材がばたつき、塗工工程に振動が伝播することから、面内の塗工量分布が均一にならないという問題が発生する。そのばたつきの問題を避けるために、塗工工程からエアドライヤー間の不織布基材をロールで支持した場合、そのロールに不織布基材の塗工液が不均等に転写され、ロールに転写された塗工液を原因とした塗工ムラが生じやすい。
【００１７】
本発明の効果をより好適に得るためには、接触点の位置を９０〜１８０°とすることがより好ましい。本発明において、接触点を基準にシリンダードライヤーの回転方向に見た剥離点までの角度である不織布基材のシリンダードライヤーへの抱き角（以下、「抱き角」と略記する場合がある）は、特に限定するものではないが、９０〜２７０°が好ましい。抱き角が小さいと、シリンダードライヤーとの接触している距離が短いため、接触時間を長くする必要があるために、不織布基材の走行速度を上げることができず、生産性が低下する場合がある。抱き角が大きすぎると、不織布基材がシリンダードライヤーから離れる角度を急にしないと、不織布基材の搬送経路を確保できなくなり、これが原因で塗工面に欠陥が生じる場合がある。本発明において、シリンダードライヤーの直径は特に限定するものではないが、３００ｍｍ以上が望ましい。直径が小さいと、シリンダードライヤーとの接触時間を長くするために、不織布基材の走行速度を上げることができなくなり、生産性が低下する場合がある。
【００１８】
図１は、本発明において使用される製造装置の一例を示す概略図である。不織布基材ロールＭより引き出された不織布基材Ｗの片面に、塗工装置Ｈで、塗工液が付与される。塗工液が付与された不織布基材Ｗは、接触点Ｃにおいて、塗工液を付与された面とは反対の面がシリンダードライヤーＤに接触し、シリンダードライヤーＤからの熱により乾燥され、剥離点ＲにおいてシリンダードライヤーＤから剥離する。
【００１９】
本発明において、塗工装置に特に制限はない。不織布基材の片面に過剰量の塗工液を付与した後、ドクター装置により過剰分の塗工液の除去および塗工面の平滑化を行う後計量方式の装置、基材に所定量の塗工液を付与しつつ、同時に塗工面の平滑化を行う前計量方式の装置等を用いることができる。後計量方式の装置としては、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター等が代表的である。前計量方式の装置としては、例えばグラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、スプレーコーター、ローターダンプニング等が代表的である。
【００２０】
本発明において、不織布基材は、直径が３．５μｍ以下の繊維を５０質量％以上含むことが好ましい。これによって、面内の塗工量分布が不均一になることをより確実に防止することができる。また、不織布基材の厚みは、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは１５μｍ以上である。これによって、面内の塗工量分布が不均一になることをより確実に防止することができる。一方、不織布基材の厚みが厚すぎる場合は、セパレータの厚みが厚くなりすぎることから、不織布基材の厚みは好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。
【００２１】
本発明において、塗工液としては、耐熱性粒子として、不定形シリカ等の珪素酸化物、αアルミナ、γアルミナ、ベーマイト等のアルミナ水和物、ダイアスポア、ギプサイト等のアルミニウム酸化物およびその水和物、アルミナ−シリカ複合酸化物、チタン酸バリウム等の耐熱性無機粒子；架橋ポリスチレン、架橋メタクリル酸メチル等の耐熱性有機粒子を用いることができる。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系ポリマー等のバインダー、各種の界面活性剤、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド等の液性調整剤等の各種添加剤を加えたものを用いることができる、媒体としては、水を用いても良いし、有機溶媒を用いても良い。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
［不織布基材］
繊度０．１ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍの延伸結晶化ポリエチレンテレフタレートステープル７０質量部および繊度０．２ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍの非延伸ポリエチレンテレフタレートステープル３０質量部からなり、表面温度２００℃の熱カレンダーにより繊維間を融着させつつ、厚み調整を行った、坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１８μｍの湿式抄造不織布を不織布基材として用いた。
【００２４】
［塗工液］
固形分の質量構成比が、アルミナ水和物（ベーマイト）：アクリル系ポリマーのラテックス：マレイン酸−アクリル酸共重合体のナトリウム塩：１質量％水溶液の粘度が７０００ｍＰａ・ｓｅｃであるカルボキシメチルセルロース＝４０．０：２．０：０．４：０．２である、固形分濃度４０質量％の塗工液を調製した。
【００２５】
［セパレータの製造］
概略が図１に示される、塗工装置Ｈとしてリバースダイレクトグラビアコーターを備え、直径１０００ｍｍのシリンダードライヤーＤを有する製造装置を用いて、幅３００ｍｍの前記不織布基材Ｗに、前記塗工液を、乾燥後の塗工量が１０．０ｇ／ｍ２になるように塗工し、セパレータを得た。不織布基材Ｗの走行速度は１５ｍ／ｍｉｎであった。角度Ａは１８０°、抱き角は１８０°とした。
【００２６】
実施例２
角度Ａ２４０°、抱き角２７０°にした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００２７】
実施例３
角度Ａ９０°、抱き角９０°にした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００２８】
実施例４
角度Ａ６０°、塗工装置Ｈをロールコーターにした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００２９】
比較例１
角度Ａを２７０°にした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００３０】
比較例２
角度Ａを３０°にした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００３１】
比較例３
シリンダードライヤーＤの代わりに、エアドライヤーを使用した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００３２】
比較例４
塗工装置Ｈとして、リバースロールアプリケーターとロッドによるメタリング装置を不織布基材の両面に設け、不織布基材両面に塗工液を塗工した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００３３】
＜評価＞
各実施例および各比較例で作製したリチウムイオン二次電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００３４】
［評価用電池の作製］
正極活物質がマンガン酸リチウム、負極活物質がメソフェーズカーボンマイクロビーズ、電解液がＬｉＰＦ６の１Ｍ  ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０  ｖｏｌ％）溶液であり、セパレータが各実施例および比較例のセパレータである、設計容量３０ｍＡｈのパウチ型リチウムイオン二次電池を作製した。各評価用電池につき、下記［評価用電池の充電］による充電→３０ｍＡの定電流放電（端子間電圧２．８Ｖで放電終了）を３回繰り返し、以降の試験に用いた。
【００３５】
［評価用電池の充電］
評価用電池に対して、３０ｍＡで定電流充電を行った。正負極間の電圧が４．２Ｖに達した後は、この電圧で定電圧充電を行った。充電電流が３ｍＡに低下した時点で充電終了とした。
【００３６】
［内部抵抗の測定］
充電済みの各評価用電池について、３０ｍＡの定電流放電を行い、放電開始６分後の電圧Ｅ３０（Ｖ）を記録した。次いで各評価用電池を再度充電した後、６０ｍＡで定電流放電を行い、放電開始３分後の電圧Ｅ６０（Ｖ）を記録した。内部抵抗Ｒ（Ω）＝（Ｅ３０−Ｅ６０）／０．０３（Ａ）を算出した。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2015065004.tif 000003
【００３８】
［自己放電性］
各評価用電池について、上記の条件で再度充電を行い、４５℃で１４日間保存後、端子間電圧（Ｖ）を測定した。保存後の端子間電圧が高い程、自己放電が少なく良好な電池である。結果を表１に示す。
【００３９】
表１に示されるように、角度Ａを６０〜２４０°とし、塗工液が付与された面とは反対面をシリンダードライヤーに接触させる本発明の製造方法により、内部抵抗が低く、自己放電も少ないセパレータを、１５ｍ／ｍｉｎという高速で製造することが可能になった。これに対し、角度Ａが２４０°を超える比較例１、角度Ａが６０°未満である比較例２では、面内の塗工量分布が均一にならないため、内部抵抗・自己放電共に大きくなった。シリンダードライヤーに代えエアドライヤーを用いた比較例３では、自己放電が著しく大きくなった。不織布基材の両面に塗工した比較例４では、シリンダードライヤーに接触した側の不織基材表面にある塗工液がシリンダードライヤーに不均等に転写し、面内の塗工量分布が均一にならないため、内部抵抗、自己放電共に大きくなった。
【００４０】
本発明の特に好適な実施態様である角度Ａが９０〜１８０°である実施例１および３では、内部抵抗がそれぞれ３．７Ω、３．８Ωと非常に低く、保存後端子間電圧もそれぞれ４．０１Ｖ、４．０２Ｖと非常に高く、自己放電が非常に小さい。これに対し、本発明の他の実施態様である実施例２、４（接触点の位置が９０〜１８０°でない）では、内部抵抗がそれぞれ４．１Ω、４．０Ωとやや高くなっており、保存後端子間電圧もそれぞれ３．９６Ｖ、３．９９Ｖとやや低く、自己放電がやや大きくなっている。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法はリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法として好適に使用できる。
【符号の説明】
【００４２】
Ａ  シリンダードライヤーの回転軸を基準として、シリンダードライヤーの頂点から、シリンダードライヤーの回転方向に見た、接触点までの角度
Ｃ  接触点
Ｄ  シリンダードライヤー
Ｈ  塗工装置
Ｍ  不織布基材ロール
Ｒ  剥離点
Ｔ  シリンダードライヤーの頂点
Ｗ  不織布基材
Ｘ  シリンダードライヤーの回転軸
【図１】
2015065004.tif 000004
【図２】
2015065004.tif 000005